(57)【要約】【課題】望ましい摩擦特性を示し、それによってエンジンの摩擦損失を低減し、かつ燃費及び燃費保持性能、特にエンジン始動時に見られる低温での燃費及び燃費保持性能を改善するクランクケース潤滑油を提供する。【解決手段】ASTM D874で決定した場合に1.2質量%以下の硫酸化灰分含量及びASTM D5185で決定した場合に0.12質量%以下のリン含量を有する潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が下記構成要素：多量の潤滑粘度の油；有効な少量の添加剤としての油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤；及び有効な少量の添加剤としての少なくとも1種の油溶性又は油分散性モリブデン化合物；を含むか又はこれらの構成要素を混合することによって作られる潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ASTM D874で決定した場合に1.2質量%以下の硫酸化灰分含量及びASTM D5185で決定した場合に0.12質量%以下のリン含量を有する潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が下記構成要素：
(A)多量の潤滑粘度の油；
(B)有効な少量の添加剤としての油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤（この高分子摩擦調整剤は下記：
(i)少なくとも1つの二酸又は無水物官能基で官能化されたポリ(アルキレン)である1種以上の官能化ポリオレフィン；
(ii)1種以上のポリエチレングリコール、1種以上のポリプロピレングリコール、及び、1種以上の混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール、及びその組み合わせから選択される1種以上のポリアルキレングリコール；及び
(iii)1種以上のモノカルボン酸
のみの反応生成物である）；
及び
(C)有効な少量の添加剤としての少なくとも1種の油溶性又は油分散性モリブデン化合物
を含むか又はこれらの構成要素を混合することによって作られる潤滑油組成物。
【請求項２】
前記1種以上の官能化ポリオレフィン(B(i))が、少なくとも1つの二酸又は無水物官能基で官能化されたポリ(C2〜C6アルキレン)である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記1種以上の官能化ポリオレフィン(B(i))が、少なくとも1つの二酸又は無水物官能基で官能化されたポリイソブチレンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記1種以上の官能化ポリオレフィン(B(i))がコハク酸無水物官能基で官能化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記1種以上の官能化ポリオレフィン(B(i))がポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSA)である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記1種以上のポリアルキレングリコール(B(ii))がポリエチレングリコール(PEG)である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記1種以上のモノカルボン酸(B(iii))がC6〜C30脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記1種以上のC6〜C30脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸がオレイン酸である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記油溶性又は油分散性モリブデン化合物が有機モリブデン化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機モリブデン化合物が、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン又は硫化モリブデン、及びその混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記油溶性又は油分散性モリブデン化合物が二核又は三核ジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
火花点火又は圧縮点火内燃エンジンを潤滑する方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑油組成物で前記エンジンを潤滑する工程を含む方法。
【請求項１３】
火花点火又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑において、前記エンジンの運転中のエンジンの燃費性能を改善するための、多量の潤滑粘度の油を含んでなる潤滑油組成物中の有効な少量の添加剤として請求項１〜１１のいずれか１項で定義した油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)の、有効な少量の添加剤として請求項１〜１１のいずれか１項で定義した油溶性又は油分散性モリブデン化合物と組み合わせた使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の潤滑油組成物の、前記潤滑油組成物で潤滑している車両の燃費性能を改善するための使用。
【請求項１５】
火花点火又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑において、前記エンジンの運転中のエンジンの接触金属面間の摩擦係数を低減するための、多量の潤滑粘度の油を含んでなる潤滑油組成物中の有効な少量の添加剤として請求項１〜１１のいずれか１項で定義した油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)の、有効な少量の添加剤として請求項１〜１１のいずれか１項で定義した油溶性又は油分散性モリブデン化合物と組み合わせた使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改善された摩擦特性を示す自動車用潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、排他的ではないが、本発明は、ガソリン(火花点火)及びディーゼル(圧縮点火)内燃エンジンで用いる自動車用クランクケース潤滑油組成物（該組成物はクランクケース潤滑油と呼ばれる）；並びに潤滑油組成物の摩擦特性を改善するため並びに／或いは潤滑油組成物で潤滑されるエンジンの燃費性能及び／又は燃費保持特性を改善するための該潤滑油組成物における添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
クランクケース潤滑油は、一般的にエンジンのクランク軸の下に油だめが位置し、循環油がそこに戻る内燃エンジンの一般的潤滑に用いる油である。エンジンのエネルギー及び燃料消費要求を減らすためには、エンジンの全体的な摩擦を低減するクランクケース潤滑油が必要である。エンジンの摩擦損失の低減は、燃費性能及び燃費保持特性を改善することに大いに寄与する。以前から摩擦調整剤を用いて、改善された摩擦性能を得ることが知られている。しかしながら、該摩擦調整剤の効果は、可動面上の他の添加剤の優先吸着のため完全には実現されない。
油溶性モリブデン含有添加剤は、それらの摩擦低減特性のため使用し得る。潤滑油組成物用の油溶性モリブデン添加剤に言及する特許出願の例としては、米国特許第4,164,473号;第4,176,073号；第4,176,074号；第4,192,757号；第4,248,720号；第4,201,683号；第4,289,635号及び第4,479,883号が挙げられる。
特に、国際特許出願第WO 00/71649号は、10〜350ppmのモリブデンを潤滑油に供給するレベルでの油溶性モリブデン化合物の使用を開示している。特定のジアルキルジチオリン酸亜鉛、特定のベースストック組成物及び補助摩擦調整剤と併用すると、潤滑油組成物中に存在する相対的に低い量のモリブデンにもかかわらず、燃費及び燃費保持の向上を達成し得ると言われている。
【０００３】
米国特許第6,423,671号(‘671)は、摩擦特性が改善された潤滑組成物に関し、この摩擦特性の改善は、該組成物を内燃エンジンで使用すると燃費を改善することになる。特に、‘671特許は、有機モリブデン化合物を亜鉛塩、金属含有清浄剤及び無灰摩擦調整剤(界面活性剤と呼ばれる)と共に含有する潤滑油組成物に関する。‘671特許は、モリブデン化合物は摩擦特性を改善できるが、可動面上での非モリブデン極性成分の優先吸収のため上記特定組成物ではそれらの効果は十分には実現されないと述べている。極性成分の吸収に関するこの競合は例えば、清浄剤がモリブデン化合物より容易に吸収される傾向をもたらす。‘671特許は、分散剤を用いて上記非モリブデン極性成分との第1セミパッケージを形成することによってこの問題に対処している。セミパッケージは、例えば約90℃で約1〜3時間これらの成分を混合及び加熱することによって作られる。モリブデン成分は第2セミパッケージに供給され、第1及び第2セミパッケージが潤滑粘度の油に添加される。
‘671特許に記載の手法に関する問題は、追加の加工工程、特に第1セミパッケージの調製を必要とすることである。また、国際特許出願第WO 06/89799号では低い全塩基価(TBN)の潤滑油組成物に低金属比の清浄剤系を利用することによって、吸収に関する競合の問題に異なる手段で取り組んだ。
EP 2,650,349Aは、改善された摩擦特性、燃費及び燃費保持性能を有する潤滑油組成物に関する。この潤滑油組成物は、官能化ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリオール及びモノカルボン酸連鎖停止基の反応生成物である高分子摩擦調整剤と組み合わせたモリブデン摩擦調整剤を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃費試験は、エンジン運転とさらに密接に連携されるようになっているので、エンジン始動時に見られる低温(例えば周囲温度(20℃)〜0℃未満)を含めた全ての温度領域で燃費性能は非常に重要である。従って、望ましい摩擦特性を示し、それによってエンジンの摩擦損失を低減し、かつ燃費及び燃費保持性能、特にエンジン始動時に見られる低温での燃費及び燃費保持性能を改善するクランクケース潤滑油が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
第1態様によれば、本発明は、ASTM D874で決定した場合に1.2質量%以下の硫酸化灰分含量及びASTM D5185で決定した場合に0.12質量%以下のリン含量を有する潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物が下記構成要素：
(A)多量の潤滑粘度の油；
(B)有効な少量の添加剤としての油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤（この高分子摩擦調整剤は下記：
(i)本明細書の定義どおりの官能化ポリオレフィン；
(ii)ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール；及び
(iii)モノカルボン酸；
のみの反応生成物である）；
及び
(C)有効な少量の添加剤としての少なくとも1種の油溶性又は油分散性モリブデン化合物
を含むか又はこれらの構成要素を混合することによって作られる潤滑油組成物を提供する。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物はクランクケース潤滑油である。
【０００６】
予想外に、多量の潤滑粘度の油を含んでなる潤滑油組成物中の、有効な少量の添加剤として本発明の第1態様で定義した油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)の、有効な少量の添加剤として本発明の第1態様で定義した油溶性又は油分散性モリブデン化合物と組み合わせた使用は、典型的に、潤滑油組成物で潤滑される接触金属面間の摩擦係数の相乗的低減をもたらすことが分かった。従って、潤滑油組成物で潤滑される接触金属面間の摩擦の顕著な低減及び該低減摩擦レベルの維持は、典型的に該潤滑油組成物で潤滑されるエンジンの燃費及び燃費保持性能、特に低温の燃費及び燃費保持性能を改善することになる。
【０００７】
第2態様により、本発明は、火花点火又は圧縮点火内燃エンジンを潤滑する方法であって、本発明の第1態様により定義した潤滑油組成物でエンジンを潤滑する工程を含む方法を提供する。
第3態様より、本発明は、火花点火又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑における、エンジンの運転中のエンジンの燃費性能、特に低温燃費性能を改善するための、多量の潤滑粘度の油を含んでなる潤滑油組成物中の、有効な少量の添加剤として本発明の第1態様で定義した油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)の、有効な少量の添加剤として本発明の第1態様で定義した油溶性又は油分散性モリブデン化合物と組み合わせた使用を提供する。
第4態様により、本発明は、火花点火又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑における、エンジンの運転中のエンジンの燃費性能、特に低温燃費性能を改善するための、本発明の第1態様に従う潤滑油組成物の使用を提供する。
好適には、本発明の第3及び第4態様の使用はさらに、エンジンの運転中のエンジンの燃費保持特性、特に低温燃費保持特性を改善する。
第5態様により、本発明は、火花点火又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑における、エンジンの運転中のエンジンの接触金属面間の摩擦係数を低減するための、多量の潤滑粘度の油を含んでなる潤滑油組成物中の、有効な少量の添加剤として本発明の第1態様で定義した油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)の、有効な少量の添加剤として本発明の第1態様で定義した油溶性又は油分散性モリブデン化合物と組み合わせた使用を提供する。
【０００８】
第6態様により、本発明は、火花点火又は圧縮点火内燃エンジンの潤滑における、エンジンの運転中のエンジンの接触金属面間の摩擦係数を低減するための、本発明の第1態様に従う潤滑油組成物の使用を提供する。
第7態様により、本発明は、エンジンの燃費性能、特に低温燃費性能を改善する方法であって、本発明の第1態様の潤滑油組成物でエンジンを潤滑する工程及びエンジンを運転する工程を含む方法を提供する。
好適には、本発明の第7態様の方法はさらに、エンジンの燃費保持特性、特に低温燃費保持特性を改善する。
第8態様により、本発明は、エンジンの接触金属面間の摩擦係数を低減する方法であって、本発明の第1態様の潤滑油組成物でエンジンを潤滑する工程及びエンジンを運転する工程を含む方法を提供する。
好適には、本発明の第7及び第8態様で定義したエンジンは、火花点火又は圧縮点火内燃エンジンである。
【０００９】
好適には、本発明の第3、第4及び第7態様の燃費性能、特に低温燃費性能、及び燃費保持特性、特に低温燃費保持特性は、M111燃費試験(CEC-L-054-96)で測定可能である。
好適には、本発明の第5、第6及び第8態様のエンジンの接触金属面間の摩擦係数の低減は、境界摩擦領域及び／又は混合摩擦領域の摩擦係数に関係する。該摩擦係数は、本明細書で述べるように、高振動数往復動リグ(high frequency reciprocating rig)(境界摩擦領域)又は小型牽引機(mini traction machine)(混合摩擦領域)で測定可能である。
好ましくは、本発明の第1態様の潤滑油組成物並びに本発明の第2、第3、第4、第5、第6、第7及び第8態様で定義した潤滑油組成物は、有効な少量の添加剤構成要素として、さらにジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む。
好ましくは、本発明の第1態様の潤滑油組成物並びに本発明の第2、第3、第4、第5、第6、第7及び第8態様で定義した潤滑油組成物は、添加剤構成要素(B)及び(C)以外に、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、抗酸化剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤及び粘度調整剤から選択される、有効な少量(例えば、0.1〜30質量%)の1種以上の共添加剤をさらに含む。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の総質量に基づいて1.2質量%以下、好ましくは1.1質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以下の硫酸化灰分含量(ASTM D874)を有する。
【００１０】
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、低レベルのリンを含有する。好適には、潤滑油組成物は、組成物の総質量に基づいて0.12質量%以下、好ましくは0.11質量%まで、さらに好ましくは0.10質量%以下、なおさらに好ましくは0.09質量%以下、なおさらに好ましくは0.08質量%以下、最も好ましくは0.06質量%以下のリン(ASTM D5185)の量でリンを含有する。好適には、潤滑油組成物は、組成物の総質量に基づいて0.01質量%以上、好ましくは0.02質量%以上、さらに好ましくは0.03質量%以上、なおさらに好ましくは0.05質量%以上のリン(ASTM D5185)の量でリンを含有する。
典型的に、潤滑油組成物は低レベルの硫黄を含有してよい。好ましくは、潤滑油組成物は、組成物の総質量に基づいて0.4質量%まで、さらに好ましくは0.3質量%まで、なおさらに好ましくは0.2質量%までの硫黄(ASTM D2622)の量で硫黄を含有する。
典型的に、本発明の潤滑油組成物は、組成物の総質量に基づき、ASTM法D5291に従って測定した場合に0.30質量%まで、さらに好ましくは0.20質量%まで、最も好ましくは0.15質量%までの窒素を含有する。
好適には、潤滑油組成物は、ASTM D2896に従って測定した場合に4〜15、好ましくは5〜12mg KOH/gの全塩基価(TBN)を有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、下記語及び表現を使用する場合、それらは以下に与える意味を有する。
「活性成分」又は「(a.i.)」は、希釈剤又は溶媒でない添加材料を指す。
「含む」又はいずれの同族語も、規定した特徴、工程、又は整数若しくは構成要素の存在を特定するが、1つ以上の他の特徴、工程、整数、構成要素又はその群の存在又は追加を妨げない。表現「〜から成る」又は「基本的に〜から成る」又は同族表現は「含む」又は同族語に包含され、「基本的に〜から成る」は、それが適用される組成物の特性に実質的に影響を及ぼさない物質を含めることを許容する。
「ヒドロカルビル」は、水素原子と炭素原子を含有する化合物の化学基であり、該化合物の残部に直接炭素原子を介して結合している化学基を意味する。この基は、炭素と水素以外の1個以上の原子を含有してよいが、それらが該基の基本的なヒドロカルビルの性質に影響を及ぼさないことを条件とする。当業者は、適切な基(例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等)を知っているであろう。好ましくは、この基は、特に指定のない限り、基本的に水素原子と炭素原子から成る。好ましくは、ヒドロカルビル基は、脂肪族ヒドロカルビル基を含む。用語「ヒドロカルビル」には、本明細書の定義どおりの「アルキル」、「アルケニル」、「アリル」及び「アリール」が含まれる。
【００１２】
「アルキレン」は「アルカンジイル」と同義であり、2個の異なる炭素原子から水素原子を除去することによってアルカンから得られるC2〜C20、好ましくはC2〜C10、さらに好ましくはC2〜C6二価飽和非環式脂肪族炭化水素基を意味し；それは直鎖状又は分岐していてよい。アルキレンの代表例としては、エチレン(エタンジイル)、プロピレン(プロパンジイル)、ブチレン(ブタンジイル)、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、1-メチルエチレン、1-エチルエチレン、1-エチル-2-メチルエチレン、1,1-ジメチルエチレン及び1-エチルプロピレンが挙げられる。
「ポリ(アルキレン)」は適切なアルカンジイル反復基を含有するポリマーを意味する。該ポリマーは適切なアルケンの重合によって形成され得る(例えばポリイソブチレンは、イソブテンを重合することによって形成され得る)。
「アルキル」は、化合物の残部に直接単一の炭素原子によって結合しているC1〜C30アルキル基を意味する。特に指定のない限り、十分な数の炭素原子があるとき、アルキル基は直鎖状(すなわち、非分岐)であるか又は分岐していてよく、環式、非環式又は部分的に環式／非環式であってよい。好ましくは、アルキル基は直鎖又は分岐非環式アルキル基を含む。アルキル基の代表例として、限定するものではないが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル及びトリアコンチルが挙げられる。
【００１３】
「アルキニル」は、少なくとも1つの炭素-炭素三重結合を含み、化合物の残部に直接単一の炭素原子によって結合しており、その他の点は「アルキル」の定義どおりであるC2〜C30、好ましくはC2〜C12基を意味する。
「アリール」は、任意に1つ以上のアルキル基、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ及びアミノ基で置換されていてもよく、化合物の残部に直接単一の炭素原子によって結合しているC6〜C18、好ましくはC6〜C10芳香族基を意味する。好ましいアリール基としてフェニル及びナフチル基並びにその置換誘導体、特にフェニル及びそのアルキル置換誘導体が挙げられる。
「アルケニル」は、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含み、化合物の残部に直接単一の炭素原子によって結合しており、その他の点は「アルキル」の定義どおりであるC2〜C30、好ましくはC2〜C12基を意味する。
「ポリオール」は、2つ以上のヒドロキシル官能基を含むアルコール(すなわち多価アルコール)を意味するが、油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤を形成するために用いる「ポリエチレングリコール」、「ポリプロピレングリコール」及び「混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール」(すなわち構成要素B(ii))を除外する。さらに詳しくは、用語「ポリオール」は、ジオール、トリオール、テトラオール、及び／又は該化合物の関連ダイマー若しくは鎖伸長ポリマーを包含する。なおさらに詳細には、用語「ポリオール」は、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール及びソルビトールを包含する。
「モノカルボン酸」は、唯一のカルボン酸官能基を含むヒドロカルビルモノカルボン酸を意味する。
【００１４】
「ハロ」又は「ハロゲン」にはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードが含まれる。
本明細書で使用する「油溶性」若しくは「油分散性」、又は同族用語は、化合物又は添加剤が全ての割合で油に可溶性、溶解性、混和性であるか、又は懸濁できることを必ずしも意味しない。しかしながら、これらの用語は、化合物又は添加剤が、例えば、油を利用する環境内でそれらの意図した効果を発揮するのに十分な程度まで油に溶けるか又は安定して分散し得ることを意味する。さらに、必要に応じて、他の添加剤をさらに組み入れると、特定の添加剤のより高レベルの組み入れを許容することもある。
添加剤に関する「無灰」は、該添加剤が金属を含まないことを意味する。
添加剤に関する「灰分含有」は、添加剤が金属を含むことを意味する。
「多量」は、言及した構成要素について表され、組成物の総質量に関して、該構成要素の活性成分として計算した場合に組成物の50質量%を超える量を意味する。
「少量」は、言及した添加剤について表され、組成物の総質量に関して、該添加剤の活性成分として計算した場合に組成物の50質量%未満の量を意味する。
添加剤について「有効な少量」とは、添加剤が所望の技術的効果を与えるような潤滑油組成物中の該添加剤の少量を意味する。
「ppm」は、潤滑油組成物の総質量に基づいた質量百万分率を意味する。
潤滑油組成物又は添加剤構成要素の「金属含量」、例えばモリブデン含量又は潤滑油組成物の総金属含量(すなわち全ての個々の金属含量の合計)は、ASTM D5185で測定される。
本発明の添加剤構成要素又は潤滑油組成物について「TBN」は、ASTM D2896で測定した場合の全塩基価(mg KOH/g)を意味する。
「KV100」は、ASTM D445で測定した場合の100℃での動粘度を意味する。
「リン含量」は、ASTM D5185で測定される。
「硫黄含量」は、ASTM D2622で測定される。
「硫酸化灰分含量」は、ASTM D874で測定される。
【００１５】
報告した全ての百分率は、特に指定のない限り、活性成分ベースに関する、すなわち担体又は希釈油を考慮しない質量%である。
また、当然のことながら、使用する、必須のみならず最適及び慣例の種々の構成要素は、調合、貯蔵又は使用の条件下で反応する可能性があり、本発明はいずれのこのような反応の結果として得られるか又は得られた生成物をも提供する。
さらに、当然のことながら、本明細書で述べるいずれの上位及び下位の量、範囲及び比の限界も独立に組み合わせてよい。従って、本発明の特定の技術的特徴と関連して本明細書で述べるいずれの上位及び下位の量、範囲及び比の限界も本発明の他の特定の技術的特徴と関連して本明細書で述べるいずれの上位及び下位の量、範囲及び比の限界とも独立に組み合わせてよい。さらに、本発明のいずれの特定の技術的特徴、及びその全ての好ましい変形もいずれの他の特定の技術的特徴、及びその全ての好ましい変形とも独立に組み合わせてよい。
また、当然のことながら、本発明の各態様の好ましい特徴は、本発明のあらゆる他の態様の好ましい特徴とみなされる。
【００１６】
発明の詳細な説明
以下、必要に応じて、本発明の各態様及び全ての態様に関する本発明の特徴を以下に詳細に述べる。
潤滑粘度の油(A)
潤滑粘度の油(「ベースストック」又は「基油」と呼ばれることもある)は、潤滑剤の主な液体構成物であり、その中に添加剤及び場合により他の油がブレンドされて、例えば最終潤滑剤(又は潤滑剤組成物)が生成される。基油は、濃縮物を作るため並びにそれから潤滑油組成物を作るために役立ち、天然(植物、動物又は鉱物)潤滑油及び合成潤滑油並びにその混合物から選択され得る。
ベースストックグループは米国石油協会(American Petroleum Institute)(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998に定義されている。典型的に、ベースストックは100℃で好ましくは3〜12、さらに好ましくは4〜10、最も好ましくは4.5〜8mm2/秒(cSt)の粘度を有するであろう。
【００１７】
本発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998に見られる定義と同一である。前記出版物はベースストックを以下のように分類している。
a)グループIのベースストックは、表E-1に特定する試験方法を用いて、90パーセント未満の飽和物及び／又は0.03パーセントを超える硫黄を含有し、かつ80以上120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIのベースストックは、表E-1に特定する試験方法を用いて、90パーセント以上の飽和物及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、かつ80以上120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIのベースストックは、表E-1に特定する試験方法を用いて、90パーセント以上の飽和物及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、かつ120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVのベースストックはポリαオレフィン(PAO)である。
e)グループVのベースストックは、グループI、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックを包含する。
【００１８】
表E-1：ベースストックの分析方法
2015227452.tif 000002
【００１９】
潤滑油組成物に含めてよい潤滑粘度の他の油を以下に詳述する。
天然油としては、動物油及び植物油(例えばヒマシ油及びラード油)、液体石油並びにパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン-ナフテン系の水素化精製した溶媒処理鉱物潤滑油が挙げられる。石炭又は頁岩由来の潤滑粘度の油も有用な基油である。
合成潤滑油としては、炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェノール(例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
合成潤滑油の別の適切な分類は、ジカルボン酸(例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。これらのエステルの具体例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させて形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルには、C5〜C12モノカルボン酸とポリオール、及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等から作られるものも含まれる。
【００２０】
本発明の組成物には未精製、精製及び再精製油を使用することができる。未精製油は、天然又は合成源からさらに精製処理せずに直接得られるものである。例えば、乾留操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油は、さらに処理せずに用いれば未精製油であろう。精製油は、1つ以上の特性を改善するために1つ以上の精製工程でさらに処理されたこと以外は未精製油と同様である。蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーション等の多くのこのような精製技術が当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るのに用いられるのと同様のプロセスを既に使用された精製油に適用して得られる。このような再精製油は、再生又は再加工油としても知られ、使用済み添加剤及び油分解生成物を認めるための技術でさらに加工されることが多い。
基油の他の例はガス・トゥ・リキッド(「GTL」)基油である。すなわち、該基油は、H2とCOを含有する合成ガスからフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて作られるフィッシャー・トロプシュ合成炭化水素から誘導される油であり得る。これらの炭化水素は典型的に、基油として役立つためにさらなる加工を必要とする。例えば、当技術分野で公知の方法によって、それらを水素異性化；水素化分解及び水素異性化；脱ろう；又は水素異性化及び脱ろうすることができる。
【００２１】
基油の組成は潤滑油組成物の特定用途によって決まり、油調合者は合理的コストで所望の性能特性を達成するように基油を選ぶであろうが、本発明の潤滑油組成物の基油は典型的に85質量%以下のグループIVの基油を含み、基油は70質量%以下のグループIVの基油、さらに50質量%以下のグループIVの基油を含んでよい。本発明の潤滑油組成物の基油は0質量%のグループIVの基油を含んでよい。或いは、本発明の潤滑油組成物の基油は少なくとも5質量%、少なくとも10質量%又は少なくとも20質量%のグループIVの基油を含んでよい。本発明の潤滑油組成物の基油は、0〜85質量%、又は5〜85質量%、或いは10〜85質量%のグループIVの基油を含み得る。
好ましくは、潤滑粘度の油又は油ブレンドの揮発度は、NOACK試験(ASTM D5800)で測定した場合に20%以下、好ましくは16%以下、好ましくは12%以下、さらに好ましくは10%以下である。好ましくは、潤滑粘度の油の粘度指数(VI)は、少なくとも95、好ましくは少なくとも110、さらに好ましくは120まで、なおさらに好ましくは少なくとも120、なおさらに好ましくは少なくとも125、最も好ましくは約130〜140である。
【００２２】
多量の潤滑粘度の油を、ここに定義したとおりの少量の添加剤構成要素(B)及び(C)と、必要に応じて、後述するような1種以上の共添加剤と共に供給して潤滑油組成物を構成する。この調製は、添加剤を油に直接添加するか又は油に添加剤の濃縮物の形で添加して添加剤を分散若しくは溶解させることによって達成可能である。他の添加剤の添加前、添加と同時又は添加後に、当業者に既知のいずれの方法によって油に添加剤を加えてもよい。
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、55質量%より多い、さらに好ましくは60質量%より多い、なおさらに好ましくは65質量%より多い量で存在する。好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、98質量%未満、さらに好ましくは95質量%未満、なおさらに好ましくは90質量%未満の量で存在する。
濃縮物を用いて潤滑油組成物を作るとき、濃縮物の質量部当たり例えば3〜100、例えば5〜40質部の潤滑粘度の油で濃縮物を希釈することができる。
好ましくは、潤滑油組成物は粘度測定記述子SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX又はSAE 0WXで識別されるマルチグレード油である。ここで、Xは20、30、40及び50のいずれか1つを表し；異なる粘度測定グレードの特性は、SAE J300分類で見つけられる。本発明の各態様の実施形態では、他の実施形態と独立に、潤滑油組成物はSAE 10WX、SAE 5WX又はSAE 0WXの形態、好ましくはSAE 5WX又はSAE 0WXの形態（Xは20、30、40及び50のいずれか1つを表す）である。好ましくはXは20又は30である。
【００２３】
高分子摩擦調整剤(B)
油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)は下記：
(i)本明細書の定義どおりの官能化ポリオレフィン；
(ii)ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール；及び
(iii)モノカルボン酸；
のみの反応生成物である。
「のみ」という語によって、我々は、本発明の各態様で定義した油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)が、官能化ポリオレフィン(B(i))とポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(B(ii))のみの反応から誘導されるコポリマーであり、このコポリマーがモノカルボン酸との反応によって停止(すなわち連鎖停止)されること(すなわち下記：本明細書の定義どおりの1種以上の官能化ポリオレフィン；1種以上のポリエチレングリコール、1種以上のポリプロピレングリコール、1種以上のポリ(エチレン-プロピレン)グリコール、又はその組み合わせから選択される1種以上のポリアルキレングリコール；及び1種以上のモノカルボン酸；のみの反応生成物であるコポリマー)を意味する。
【００２４】
本明細書及び本発明の各態様で定義した高分子摩擦調整剤(B)は、(i)本明細書の定義どおりの官能化ポリオレフィン；(ii)ポリアルキレングリコール(例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール)；(iii)モノカルボン酸；及び(iv)ポリオールの反応生成物を含まない。言い換えれば、本発明の各態様で定義した高分子摩擦調整剤(B)は、本明細書の定義どおりの官能化ポリオレフィン、又は(B(i))と(B(ii))の反応から誘導されるコポリマー反応生成物と反応できるポリオール由来の骨格部分を含まない。従って、本発明の各態様で定義した高分子摩擦調整剤(B)では、官能化ポリオレフィン(B(i))とポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(B(ii))とが、適切な官能基を介して(例えば官能化ポリオレフィンが二酸又は無水物官能基を含む場合はエステル基を介して)、互いに直接結合し、ひいては基本的にポリオレフィン-ポリエチレングリコールコポリマー又はポリオレフィン-ポリプロピレングリコールコポリマー又はポリオレフィン-ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールコポリマーを形成し、このコポリマー鎖はモノカルボン酸との反応で停止される(例えばコポリマー中のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール部分のフリーのヒドロキシル基がモノカルボン酸との反応によってエステルを形成する)。
好適には、本発明の潤滑油組成物は、(i)本明細書の定義どおりの官能化ポリオレフィン；(ii)ポリアルキレングリコール(例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール)；(iii)モノカルボン酸；及び(iv)ポリオールの反応生成物である高分子摩擦調整剤をも含まない。
【００２５】
＜官能化ポリオレフィン(B(i))＞
1種以上の官能化ポリオレフィンは、少なくとも1つの二酸又は無水物官能基を含むポリアルキレンである。1種以上の官能化ポリオレフィンは、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するオレフィン、特にモノオレフィン、例えばエテン、プロペン、ブタ-1-エン及びイソブテン(すなわち2-メチルプロペン)等の重合及び結果として生じるポリオレフィンが二酸又は無水物官能基で官能化されて誘導される。好ましくは、1種以上の官能化ポリオレフィンは、二酸又は無水物官能基で官能化されたポリ(C2〜C6アルキレン)である。なおさらに好ましくは、1種以上の官能化ポリオレフィンは、イソブテンの重合及び結果として生じるポリイソブチレンが二酸又は無水物官能基で官能化されて誘導される(すなわち官能化ポリオレフィンは官能化ポリイソブチレンである)。
1種以上の官能化ポリオレフィンのポリアルキレン部分(例えばポリ(C2〜C6アルキレン))は、好適には15〜500(例えば35〜500、40〜500、50〜500)、好ましくは50〜200個の炭素原子の炭素鎖を含む。好適には、1種以上の官能化ポリオレフィンのポリアルキレン部分は、300〜5000、好ましくは500〜1500、特に800〜1200ダルトンの数平均分子量(Mn)を有する。
【００２６】
官能化ポリオレフィンは、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(B(ii))のヒドロキシル官能基と反応できる少なくとも1つの二酸又は無水物官能基を含み、それによってエステル結合を介して、基本的にポリオレフィン-ポリエチレングリコールコポリマー又はポリオレフィン-ポリプロピレングリコールコポリマー又はポリオレフィン-ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールコポリマーを形成する。従って、ポリオレフィン(すなわちポリアルキレン)と不飽和二酸又は無水物の反応から官能化ポリオレフィンを形成することができる。好ましくは、官能化ポリオレフィンは無水物官能基を含む。好適には無水物官能化ポリアルキレンは、ポリアルキレン(例えばポリ(C2〜C6アルキレン))と無水物、特にコハク酸無水物官能基を形成するマレイン酸無水物との反応から誘導される。従って、官能化ポリオレフィンは無水物官能基、特にコハク酸無水物官能基を含む。
従って、好ましい官能化ポリオレフィンは無水物官能基を含むポリアルキレン、さらに好ましくは無水物官能基を含むポリ(C2〜C6アルキレン)、なおさらに好ましくはコハク酸無水物官能基を含むポリ(C2〜C6アルキレン)、特にコハク酸無水物官能基を含む1種以上のポリイソブチレン(PIB)、すなわちポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSA)である。好適には、PIBSAのポリイソブチレンは300〜5000、好ましくは500〜1500、特に800〜1200ダルトンの数平均分子量(Mn)を有する。PIBは商業的に入手可能な化合物であり、Glissopalという商標名でBASFにより販売されており、この製品を反応させて官能化ポリオレフィン(B(i))を与えることができる。
好適には、ここに定義したように二酸又は無水物官能基を含む官能化ポリオレフィン(例えば二酸又は無水物官能基を含むポリ(C2〜C6アルキレン)、なおさらに好ましくはコハク酸無水物官能基を含むポリ(C2〜C6アルキレン)、特にコハク酸無水官物官能基を含むポリイソブチレン(PIB)、すなわちポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSA))は、適切な不飽和二酸又は無水物(例えば無水マレイン酸)とポリオレフィン(例えばポリ(C2〜C6アルキレン)、好ましくはポリイソブチレン(PIB))との間の直接的熱縮合反応(すなわち熱的エン(ene)反応)によって形成される。このプロセスは熱的エン反応として知られ、通常は150℃より高い温度で1〜48時間行なわれる。熱的エン反応で形成される官能化ポリオレフィンは化学的に明確であり、塩素化プロセス(すなわちポリオレフィンの塩素化後の適切な二酸又は無水物との反応)で形成される比較可能な官能化ポリオレフィンとは異なる物理的及び化学的特性を有する。
【００２７】
＜ポリアルキレングリコール(B(ii))＞
油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤の形成に用いる1種以上のポリアルキレングリコール(B(ii))は、1種以上のポリエチレングリコール、1種以上のポリプロピレングリコール、1種以上の混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール、又はその組み合わせから選択される。好ましくは、1種以上のポリアルキレングリコール(B(ii))は、1種以上のポリエチレングリコール(PEG)、特に水溶性PEGである。
ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールは、官能化ポリオレフィンの官能基と反応し、それによって基本的にポリオレフィン-ポリエチレングリコールコポリマー又はポリオレフィン-ポリプロピレングリコールコポリマー又はポリオレフィン-ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールコポリマーを形成できる2つのヒドロキシル基を含む。
好適には、1種以上のポリアルキレングリコール(B(ii))、すなわち1種以上のポリエチレングリコール、1種以上のポリプロピレングリコール、又は1種以上の混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール、特にPEGは300〜5000、好ましくは400〜1000、特に400〜800ダルトンの数平均分子量(Mn)を有する。従って、好ましい実施形態では1種以上のポリアルキレングリコール(B(ii))はPEG400、PEG600又はPEG1000である。好適には、PEG400、PEG600及びPEG1000はCroda Internationalから商業的に入手可能である。
既に述べたように、官能化ポリオレフィンとポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールが反応してコポリマーを形成する。従って、官能化ポリオレフィンとポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールが反応してブロックコポリマーを形成し得る。存在する場合、有機摩擦調整添加剤中のブロックコポリマー単位の数は典型的に2〜20、好ましくは2〜15、さらに好ましくは2〜10単位に及ぶ。
【００２８】
＜モノカルボン酸(B(iii))＞
好適には官能化ポリオレフィン(B(i))とポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(B(ii))とのコポリマー反応生成物は反応性ヒドロキシル官能基(すなわちポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール部分に伴うヒドロキシル基)を含み、該コポリマーがモノカルボン酸と反応し、それによってコポリマー反応生成物を連鎖停止する(すなわちモノカルボン酸が、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又は混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール部分に伴うヒドロキシル官能基と反応し、それによってコポリマーを連鎖停止する)。
好適には1種以上のモノカルボン酸はC2〜C36ヒドロカルビルモノカルボン酸、好ましくはC6〜C30ヒドロカルビルモノカルボン酸、さらに好ましくはC12〜C22ヒドロカルビルモノカルボン酸である。なおさらに好ましくは、1種以上のモノカルボン酸は飽和又は不飽和分岐又は直鎖非環式C2〜C36脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸、特に飽和又は不飽和分岐又は直鎖非環式C6〜C30脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸、さらに特に飽和又は不飽和分岐又は直鎖非環式C12〜C22脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸である。なおさらに好ましくは、1種以上のモノカルボン酸は不飽和非環式C6〜C30脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸、さらに特に不飽和非環式C12〜C22脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸である。
好ましい実施形態では、カルボン酸は、ラウリン酸、エルカ酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、トール油脂肪酸、オレイン酸及びリノール酸を含む群、特にオレイン酸から選択される。
【００２９】
従って非常に好ましい実施形態によれば、油溶性又は油分散性高分子摩擦調整剤(B)は下記：
(i)本明細書の定義どおりのPIBSA；
(ii)本明細書の定義どおりのポリエチレングリコール；及び
(iii)本明細書の定義どおりのモノカルボン酸、特にオレイン酸
のみの反応生成物である。
全てのポリマーと同様に、高分子摩擦調整剤(B)は典型的に種々のサイズの分子の混合物を含むであろう。高分子摩擦調整剤(B)は、好適には1,000〜30,000、好ましくは1,500〜25,000、さらに好ましくは2,000〜20,000ダルトンの数平均分子量を有する。
高分子摩擦調整剤(B)は、好適には20未満、好ましくは15未満、さらに好ましくは10mg KOH/g(ASTM D974)未満の酸価を有する。高分子摩擦調整剤(B)は、好適には1より大きい、好ましくは1.5mg KOH/gより大きい酸価を有する。好ましい実施形態では、高分子摩擦調整剤(B)は1.5〜9mg KOH/gの範囲の酸価を有する。
好適には、高分子摩擦調整剤(B)は、国際特許出願第WO 2011/107739号に記載されているのと類似の合成方法論で調製可能である。典型的に、本明細書の定義どおりの官能化ポリオレフィン、本明細書の定義どおりのポリアルキレングリコール、及びモノカルボン酸を触媒(例えばチタン酸テトラブチル)の存在下で100〜250℃にて加熱し、水を除去する。
好ましい実施形態では、高分子摩擦調整剤(B)はマレイン酸化ポリイソブチレン(PIBSA)、PEG、及びオレイン酸の反応生成物であり、ここで、マレイン酸化ポリイソブチレンのポリイソブチレンは約950ダルトンの数平均分子量を有し、PIBSAは98mg KOH/gの近似鹸化価を有し、PEGは約600ダルトンの数平均分子量及び190mg KOH/gのヒドロキシル価を有する。好適な添加剤は、窒素パージ、機械的スターラー、イソマントル(isomantle)ヒーター及び塔頂コンデンサーを備えたガラス製丸底フラスコに166.5g(0.135mol)のPIBSA、135.3g(0.226mol)のPEG600及び34.3g(0.121mol)のオレイン酸を詰めることによって作製可能である。反応は、0.5mlのエステル化触媒チタン酸テトラブチルの存在下で180〜230℃にて水を除去しながら1.7mg KOH/gという最終酸価まで起こる。
高分子摩擦調整剤(B)は好適には本発明の潤滑油組成物中に、活性物質ベースで、潤滑油組成物の総質量に基づいて少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.2質量%の量で存在する。本発明の高分子摩擦調整剤は好適には、潤滑油組成物中に、活性物質ベースで、潤滑油組成物の総質量に基づいて、5以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは1.5質量%以下の量で存在する。
【００３０】
油溶性モリブデン化合物(C)
本発明の潤滑油組成物には、潤滑油組成物中で摩擦調整特性を有するいずれの適切な油溶性又は油分散性モリブデン化合物をも利用し得る。好ましくは、油溶性又は油分散性モリブデン化合物は油溶性又は油分散性有機モリブデン化合物である。このような有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジチオホスフィン酸モリブデン、キサントゲン酸モリブデン、チオキサントゲン酸モリブデン、硫化モリブデン等、及びその混合物が挙げられる。ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、アルキルキサントゲン酸モリブデン及びアルキルチオキサントゲン酸モリブデンが特に好ましい。特に好ましい有機モリブデン化合物はジチオカルバミン酸モリブデンである。
モリブデン化合物は、単核、二核、三核又は四核であり得る。二核及び三核モリブデン化合物が好ましく、三核モリブデン化合物が特に好ましい。好ましくは、油溶性又は油分散性モリブデン化合物は油溶性又は油分散性有機モリブデン化合物である。好適には、好ましい有機モリブデン化合物として、二核又は三核有機モリブデン化合物、さらに好ましくは二核又は三核ジチオカルバミン酸モリブデン、特に三核ジチオカルバミン酸モリブデンが挙げられる。
【００３１】
さらに、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であり得る。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定手順により測定した場合に塩基性窒素化合物と反応するであろうし、典型的に六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びに他のアルカリ金属のモリブデン酸塩及び他のモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が挙げられる。或いは、例えば、米国特許第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号及び第4,259,194号；並びにWO 94/06897に記載されているように、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体によって本発明の組成物にモリブデンを与えることができる。
本発明の組成物に有用なモリブデン化合物には、式Mo(ROCS2)4及びMo(RSCS2)4（式中、Rは、一般的に1〜30個の炭素原子、好ましくは2〜12個の炭素原子のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキル、最も好ましくは2〜12個の炭素原子のアルキルから成る群より選択される有機基である）の有機モリブデン化合物である。モリブデンのジアルキルジチオカルバミン酸塩が特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物に有用な一分類の好ましい有機モリブデン化合物は、三核有機モリブデン化合物、特に式Mo3SkLnQzの化合物及びその混合物（式中、Lは、油中で化合物を溶解性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子の有機基を有する、独立に選択される配位子であり、nは1〜4であり、kは4〜7で変動し、Qは、中性の電子供与性化合物の群、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等から選択され、zは0〜5に及び、非化学量論値を包含する）である。全ての配位子の有機基の中には少なくとも21個の総炭素原子、例えば少なくとも25、少なくとも30、又は少なくとも35個の炭素原子が存在すべきである。
配位子は、下記：
【００３２】
【化１】
2015227452.tif 000003
【００３３】
及びその混合物（式中、X、X1、X2、及びYは、酸素及び硫黄の群から独立に選択され、R1、R2、及びRは、水素及び同一又は異なってよい有機基から独立に選択される）の群から独立に選択される。好ましくは、有機基は、アルキル(例えば、配位子の残部に付着した炭素原子が一級又は二級である)、アリール、置換アリール及びエーテル基等のヒドロカルビル基である。さらに好ましくは、各配位子は同一のヒドロカルビル基を有する。
重要なことに、配位子の有機基は、油中で化合物を溶解性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する。例えば、各基中の炭素原子の数は、一般的に約1〜約100、好ましくは約1〜約30、さらに好ましくは約4〜約20に及ぶであろう。好ましい配位子としては、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート、及びジアルキルジチオカルバマートが挙げられ、これらのうちジアルキルジチオカルバマートがさらに好ましい。2つ以上の上記官能性を含有する有機配位子も配位子として働き、1つ以上のコアに結合することができる。当業者は、本発明の化合物の形成は、適切な電荷を有してコアの電荷の平衡を保つ配位子の選択が必要であることを認めるであろう。
式Mo3SkLnQzを有する化合物は、アニオン配位子で囲まれたカチオンコアを有し、以下：
【００３４】
【化２】
2015227452.tif 000004
【００３５】
及び
【００３６】
【化３】
2015227452.tif 000005
【００３７】
のような構造で表され、+4の正味電荷を有する。結果として、これらのコアを可溶化するためには、全ての配位子の間の総電荷は-4でなければならない。4つのモノアニオン配位子が好ましい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、2つ以上の三核コアが1つ以上の配位子を利用して結合又は相互接続され、配位子は多座配位子であり得ると考えられる。これには単一コアへの多重接続を有する多座配位子の場合が含まれる。酸素及び／又はセレニウムがコア内で硫黄と置き換わり得ると考えらる。
油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、適切な液体／溶媒中でモリブデン源、例えば(NH4)2Mo3S13.n(H2O)（式中、nは0〜2間で変動し、非化学量論値を含む）を適切な配位子源、例えばテトラアルキルチウラムジスルフィドと反応させることによって調製可能である。他の油溶性又は分散性三核モリブデン化合物は、適切な溶媒中での(NH4)2Mo3S13.n(H2O)等のモリブデン源、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバマート、又はジアルキルジチオホスファート等の配位子源、及びシアン化物イオン、亜硫酸イオン、又は置換ホスフィン等の硫黄引き抜き剤の反応中に形成され得る。或いは、三核モリブデン-ハロゲン化硫黄塩、例えば[M']2[Mo3S7A6]（式中、M'は対イオンであり、Aはハロゲン、例えばCl、Br、又はIである）を適切な液体／溶媒中で配位子源、例えばジアルキルジチオカルバマート又はジアルキルジチオホスファートと反応させて油溶性又は分散性の三核モリブデン化合物を形成することができる。適切な液体／溶媒は、例えば、水性又は有機的であってよい。
【００３８】
化合物の油溶性又は分散性は配位子の有機基の炭素原子数によって影響され得る。好ましくは、全ての配位子の有機基の間に少なくとも21個の総炭素原子が存在すべきである。好ましくは、選ばれた配位子源は、その有機基中に、潤滑油組成物中で化合物を溶解性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、10以上、好ましくは20以上、さらに好ましくは40質量ppm以上のモリブデン(ASTM D5185)を該組成物に与える量でモリブデン化合物を含有し得る。本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、1000以下、好ましくは700以下、さらに好ましくは500質量ppm以下のモリブデン(ASTM D5185)を該組成物に与える量でモリブデン化合物を含有し得る。本発明の好ましい実施形態は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、10〜1000、さらに好ましくは10〜700、なおさらに好ましくは10〜500質量ppmのモリブデン(ASTM D5185)を該組成物に与える量でモリブデン化合物を含有する。
【００３９】
エンジン
本発明の潤滑油組成物を機械的エンジン部品、特に内燃エンジン、例えば火花点火又は圧縮点火内燃エンジン、特に火花点火又は圧縮点火2又は4ストローク往復エンジンのエンジン部品に添加することによって、本組成物を用いて該エンジン部品を潤滑することができる。エンジンは、それぞれガソリン又は石油ディーゼルによって動力を供給するように設計された通常のガソリンエンジン又はディーゼルエンジンであってよく；或いは、アルコールベース燃料又はバイオディーゼル燃料によって動力を供給するようにエンジンが特に改変されていてもよい。
【００４０】
共添加剤
存在してもよい、添加剤構成要素(B)及び(C)とは異なる共添加剤を、その典型的な有効量と共に以下に列挙する。列挙した全ての値は、完全に調合した潤滑油中の活性成分を質量パーセントとして提示する。
添加剤 質量% 質量%
(広い範囲)          (好ましい範囲)
無灰分散剤                                0.1〜20              1〜8
金属清浄剤                                0.1〜15              0.2〜9
摩擦調整剤                                0〜5                 0〜1.5
腐食防止剤                                0〜5                 0〜1.5
金属ジヒドロカルビルジチオホスファート    0〜10                0〜4
抗酸化剤                                  0〜5                 0.01〜3
流動点降下剤                              0.01〜5              0.01〜1.5
消泡剤                                    0〜5                 0.001〜0.15
補助耐摩耗剤                              0〜5                 0〜2
粘度調整剤(1)                             0〜10                0.01〜4
鉱物又は合成基油                          残余                 残余
(1)粘度調整剤はマルチグレード油にのみ使用する。
【００４１】
典型的に各添加剤を基油中にブレンドすることによって作られる最終潤滑油組成物は5〜25、好ましくは5〜18、典型的に7〜15質量%の共添加剤を含有することができ、残りは潤滑粘度の油である。
好適には、潤滑油組成物は、添加剤構成要素(B)及び(C)以外に、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、抗酸化剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤及び粘度調整剤から選択される1種以上の少量の共添加剤を含む。
上記共添加剤について以下にさらに詳細に論じる；技術上周知なように、いくつかの添加剤は多様な効果をもたらすことができ、例えば、単一の添加剤が分散剤として及び酸化防止剤として作用することがある。
【００４２】
金属清浄剤は、堆積物を減らすか又は除去するための清浄剤としても酸中和剤又はサビ止め剤としても機能し、それによって摩耗及び腐食を減らし、エンジン寿命を延長する。清浄剤は一般的に極性頭部と長い疎水性尾部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。この塩は実質的に化学量論量の金属を含有することができ、この場合それらは通常正常塩又は中性塩と記述され、典型的に0〜80mg KOH/gの全塩基価又はTBN(ASTM D2896で測定できるように)を有するであろう。過剰の金属化合物(例えば、酸化物又は水酸化物)を酸性ガス(例えば、二酸化炭素)と反応させることによって大量の金属塩基を組み入れることができる。結果として生じる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和清浄剤を含む。該過塩基性清浄剤は、150mg KOH/g以上のTBNを有し、典型的に250〜450mg KOH/g又はそれ以上のTBNを有するであろう。式Iの化合物の存在下では、過塩基性清浄剤の量を減らすことができ、或いは過塩基性レベルを下げた清浄剤(例えば、100〜200mg KOH/gのTBNを有する清浄剤)、又は中性清浄剤を利用することができ、結果として、その性能を低下させずに潤滑油組成物のSASH含量を相応に減らすことになる。
使用可能な清浄剤としては、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性中性及び過塩基性スルホン酸塩、フェナート、硫化フェナート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩並びに他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。最も一般的に用いられる金属はカルシウム及びマグネシウムであり、両方とも潤滑油に用いる清浄剤中に存在してよく、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物で存在してよい。過塩基性又は中性であろうと両方であろうと、清浄剤の組み合わせを使用してよい。
本発明の一実施形態では、潤滑油組成物は、20〜450mg KOH/gのTBNを有する中性又は過塩基性スルホン酸カルシウム、並びに50〜450mg KOH/gのTBNを有する中性及び過塩基性カルシウムフェナート及び硫化フェナート、並びにその混合物から選択される金属清浄剤を含む。
【００４３】
スルホン酸塩は典型的に、石油の分留からか又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもの等のアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られるスルホン酸から調製可能である。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンをアルキル化することによって得られるものが挙げられる。触媒の存在下で約3〜70超えの炭素原子を有するアルキル化剤を用いてアルキル化を行なうことができる。アルカリール(alkaryl)スルホン酸塩は一般的に、アルキル置換芳香族部分当たり約9〜約80個以上の炭素原子、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。油溶性スルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸を金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、ヒドロスルフィド、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、最終生成物の所望TBNを考慮して選択されるが、典型的に、化学量論的に必要な量の約100〜220質量%(好ましくは少なくとも125質量%)に及ぶ。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、適切な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応によって調製され、技術上周知の方法で中性又は過塩基性生成物を得ることができる。フェノールと硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄を反応させて、一般的に2つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジで架橋されている化合物の混合物である生成物を形成することによって硫化フェノールを調製し得る。
本発明の別の実施形態では、潤滑油組成物は、50〜450mg KOH/gのTBN、好ましくは50〜250mg KOH/gのTBNを有する中性又は過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属のサリチル酸塩、或いはその混合物である金属清浄剤を含む。非常に好ましいサリチル酸塩清浄剤としては、アルカリ土類金属のサリチル酸塩、特にサリチル酸マグネシウム及びサリチル酸カルシウム、特にサリチル酸カルシウムが挙げられる。本発明の一実施形態では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のサリチル酸塩清浄剤が潤滑油組成物中の唯一の金属含有清浄剤である。
【００４４】
耐摩耗剤は摩擦又は過剰の摩耗を低減し、通常は例えば関与する表面上にポリスルフィド膜を堆積させ得る、硫黄若しくはリン又は両方を含有する化合物に基づいている。金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅若しくは好ましくは亜鉛であってよいジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は特筆すべきである。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、既知技術により、通常は1種以上のアルコール又はフェノールとP2S5の反応によってまずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成してから、生じたDDPAを金属化合物で中和することによって調製可能である。例えば、ジチオリン酸は、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることによって作製可能である。或いは、一方のヒドロカルビル基が全体的に二級の性質であり、他方のヒドロカルビル基が全体的に一級の性質である多重ジチオリン酸を調製することができる。金属塩を作るために、いずれの塩基性又は中性金属化合物をも使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩を最も一般的に利用する。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性金属化合物を使用するため過剰の金属を含有することが多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式で表すことができる。
【００４５】
【化４】
2015227452.tif 000006
【００４６】
式中、R及びR’は、1〜18、好ましくは2〜12個の炭素原子を含有する同一又は異なるヒドロカルビル基であってよく、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基等の基が挙げられる。R及びR’基として2〜8個の炭素原子のアルキル基が特に好ましい。従って、この基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶解性を得るためには、ジチオリン酸中の炭素原子の総数(すなわちR及びR’)は一般的に約5以上であろう。従ってジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。
潤滑油組成物の総質量に基づき、かつASTM D5185に従って測定した場合に質量で1200ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは900ppm以下、最も好ましくは850ppm以下のリンを潤滑油に与えるのに十分な量でZDDPを潤滑油組成物に添加する。ZDDPを好適には潤滑油組成物の総質量に基づき、かつASTM D5185に従って測定した場合に質量で少なくとも100ppm、好ましくは少なくとも350ppm、さらに好ましくは少なくとも500ppmのリンを潤滑油に与えるのに十分な量で潤滑油組成物に添加する。
【００４７】
無灰耐摩耗剤の例には、1,2,3-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、硫化脂肪酸エステル、及びジチオカルバミン酸誘導体がある。
無灰分散剤は、分散すべき粒子と結合できる官能基を有する油溶性高分子炭化水素骨格を含む。典型的に、分散剤は、多くの場合架橋基を介して高分子骨格に付着したアミン、アルコール、アミド、又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボン酸誘導体；ポリアミドが直接付着している長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンの縮合により形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。
追加の無灰摩擦調整剤、例えば窒素フリー有機摩擦調整剤は本発明の潤滑油組成物に有用であり、一般的に知られており、これにはカルボン酸及び無水物をアルカノールと反応させて形成されるエステルが含まれる。他の有用な摩擦調整剤は一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基(例えばカルボキシル又はヒドロキシル)を含む。カルボン酸及び無水物とアルカノールのエステルは、US 4,702,850に記載されている。他の通常の有機摩擦調整剤の例は、M. Belzerによって"Journal of Tribology" (1992), Vol. 114, pp. 675-682に、またM. Belzer及びS. Jahanmirによって"Lubrication Science" (1988), Vol. 1, pp. 3-26に記載されている。
【００４８】
好ましい有機無灰窒素フリー摩擦調整剤はエステル又はエステルベースであり；特に好ましい有機無灰窒素フリー摩擦調整剤はグリセロールモノオレアート(GMO)である。
無灰アミン系(aminic)又はアミンベース摩擦調整剤も使用可能であり、これには境界層の潤滑を改善する油溶性アルコキシル化モノアミン及びジアミンが含まれる。該金属フリー窒素含有摩擦調整剤の1つの一般的分類は、エトキシル化アルキルアミンを含む。それらは酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボラート、ホウ酸又はモノ、ジ若しくはトリアルキルボラート等のホウ素化合物との付加物又は反応生成物の形態であり得る。別の金属フリー窒素含有摩擦調整剤は、(i)式R1R2R3N（式中、R1、R2及びR3は、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル、好ましくはアルキル基であり、R1、R2及びR3の少なくとも1つはヒドロキシル基を有する）の三級アミンと、(ii)10〜30個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸の反応生成物として形成されるエステルである。好ましくは、R1、R2及びR3の少なくとも1つはアルキル基である。好ましくは、三級アミンは、2〜4個の炭素原子を有する少なくとも1つのヒドロキシアルキル基を有するであろう。エステルは、脂肪酸のアシル基とのエステル化に利用可能なヒドロキシル基の数に応じて、モノ、ジ若しくはトリエステル又はその混合物であり得る。好ましい実施形態は、(i)式R1R2R3N（式中、R1、R2及びR3はC2-C4ヒドロキシアルキル基であり得る）の三級ヒドロキシアミンと、(ii)10〜30個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸の反応生成物として形成されるエステル混合物を含み、そのように形成されるエステルの混合物は少なくとも30〜60質量%、好ましくは45〜55質量%のジエステル、例えば50質量%のジエステル、10〜40質量%、好ましくは20〜30質量%のモノエステル、例えば25質量%のモノエステル、及び10〜40質量%、好ましくは20〜30質量%のトリエステル、例えば25質量%のトリエステルを含む。好適には、エステルは、トリエタノールアミンのモノ、ジ若しくはトリカルボン酸エステル及びその混合物である。
典型的に、本発明の潤滑油中の追加の有機無灰摩擦調整剤の総量は、潤滑油組成物の総質量に基づいて、5質量%を超えず、好ましくは2質量%を超えず、さらに好ましくは0.5質量%を超えない。本発明の実施形態では、潤滑油組成物は追加の有機無灰摩擦調整剤を含有しない。
【００４９】
粘度調整剤(VM)が機能して潤滑油に高温及び低温操作性を与える。使用するVMは当該唯一の機能を有してよく、或いは多機能性であってよい。分散剤としても機能する多機能性粘度調整剤も知られている。適切な粘度調整剤はポリイソブチレン、エチレン及びプロピレンと高級αオレフィンのコポリマー、ポリメタクリラート、ポリアルキルメタクリラート、メタクリラートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの一部ハロゲン化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの一部ハロゲン化ホモポリマー及びイソプレン／ジビニルベンゼンである。
酸化防止剤と呼ばれることもある抗酸化剤は、組成物の酸化への耐性を高め、過酸化物と化合し、改変してそれらを無害化するか、又は過酸化物を分解するか、又は酸化触媒を不活性にすることによって働き得る。酸化変質は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス様堆積物、及び粘度増大から明らかになり得る。
適切な抗酸化剤の例は、銅含有抗酸化剤、硫黄含有抗酸化剤、芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ジチオリン酸誘導体、及び金属チオカルバマートから選択される。好ましい抗酸化剤は芳香族アミン含有抗酸化剤、ヒンダードフェノール系抗酸化剤及びその混合物である。好ましい実施形態では、本発明の潤滑油組成物中に抗酸化剤が存在する。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオールとそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、及びアニオン性アルキルスルホン酸から成る群より選択されるサビ止め剤を使用してよい。
【００５０】
銅及び鉛保有腐食防止剤を使用し得るが、それらは典型的に本発明の製剤で必要とされない。典型的に該化合物は、5〜50個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びそのポリマーである。1,3,4-チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許第2,719,125号；第2,719,126号；及び第3,087,932号に記載のものが典型的である他の同様の材料が米国特許第3,821,236号；第3,904,537号；第4,097,387号；第4,107,059号；第4,136,043号；第4,188,299号；及び第4,193,882号に記載されている。他の添加剤は、チアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド、例えば英国特許明細書第1,560,830号に記載のものである。ベンゾトリアゾール誘導体も添加剤のこの分類に入る。これらの化合物を潤滑油組成物に含めるとき、それらは好ましくは0.2wt.%を超えない活性成分の量で存在する。
小量の解乳化構成要素を使用し得る。好ましい解乳化構成要素はEP 330522に記載されている。それは、アルキレンオキシドを、ビスエポキシドを多価アルコールと反応させて得られる付加物と反応させることによって得られる。解乳化剤は、0.1質量%を超えない活性成分のレベルで使用すべきである。0.001〜0.05質量%の活性成分という処理率が便利である。
潤滑油流動性向上剤としても知られる流動点降下剤は、流体が流れるか又は流体を注げる最低温度を下げる。該添加剤は周知である。流体の低温流動性を改善する典型的な当該添加剤は、C8〜C18ジアルキルフマラート／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリラート等である。
ポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンを含めた多くの化合物で泡制御を実現することができる。
【００５１】
いずれの便利な手段によっても個々の添加剤をベースストックに組み入れることができる。従って、各構成要素をベースストック又は基油ブレンドに所望レベルの濃度で分散又は溶解させることによって、各構成要素を直接ベースストック又は基油ブレンドに添加することができる。該ブレンディングは周囲温度又は高温で起こり得る。
好ましくは、ここに記載の濃縮物又は添加剤パッケージ中に、粘度調整剤と流動点降下剤を除く全ての添加剤をブレンドし、この添加剤パッケージを引き続きベースストック中にブレンドして完成潤滑油を作る。濃縮物は典型的に、濃縮物を所定量のベース潤滑油と合わせたときに最終製剤において所望濃度を与えるのに適した量で添加剤を含有するように調合されるであろう。
濃縮物は、US 4,938,880に記載されている方法により作るのが好ましい。当該特許は、少なくとも約100℃の温度で前ブレンドされる無灰分散剤と金属清浄剤のプレミックスの作製について述べている。その後、プレミックスを少なくとも85℃に冷まして追加の構成要素を添加する。
典型的に、本発明の潤滑油組成物を調合するために用いる添加剤パッケージは、ASTM D2896で測定した場合に25〜100、好ましくは45〜80の全塩基価(TBN)を有し、本発明の潤滑油組成物は、ASTM D2896で測定した場合に4〜15、好ましくは5〜12の全塩基価(TBN)を有する。本発明の実施形態では、添加剤パッケージは、ASTM D2896で測定した場合に62〜63.5の全塩基価(TBN)を持たず、潤滑油組成物は、ASTM D2896で測定した場合に9.05〜9.27の全塩基価(TBN)を持たない。
最終クランクケース潤滑油製剤は、2〜20、好ましくは4〜18、最も好ましくは5〜17質量%の濃縮物又は添加剤パッケージを利用でき、残りはベースストックである。
本発明の実施形態では、本発明の第1態様の潤滑油組成物は、ASTM法D4927に従って測定した場合に0.2〜0.25質量%の硫黄を含まない。
本発明の実施形態では、本発明の第1態様の潤滑油組成物は、ASTM法D5291に従って測定した場合に0.08〜0.11質量%の窒素を含まない。
【実施例】
【００５２】
＜実施例＞
以下、本発明の特許請求の範囲を制限する意図でない下記実施例で本発明を説明する。
実施例１  高分子摩擦調整剤(B)の調製
窒素パージ、撹拌機とPTFEガイド、温度プローブ及び出口バブラーに取り付けた蒸留アームを備えた500cm3の5つ口丸底フラスコに、PIBSA(116.5g,0.135mol)、PEG600(135.3g,0.226mol)及びオレイン酸(34.3g,0.121mol)を入れて混合物を撹拌しながら180℃で1時間加熱した。次に反応混合物を230℃の温度に1時間加熱してから混合物にチタン酸テトラブチル(0.5ml)を加え、230℃の温度で加熱と撹拌を6時間続けた。反応混合物を100℃未満に冷まし、高分子摩擦調整剤(B)を丸底フラスコから注いだ。高分子摩擦調整剤(B)は1.7mgKOH/gの酸価を有した。
【００５３】
実施例２  境界領域摩擦特性
5つの油サンプルを下表1に従って調製した。与えた量は活性物質ベースに関する。
【００５４】
【表１】
2015227452.tif 000007
1基油はSN150グループIのベースストックだった。
2摩擦調整剤は実施例1の化合物だった。
3モリブデン化合物は、Infineum UK Ltdから入手可能なInfineum C9455 B、ジチオカルバミン酸モリブデンだった。
【００５５】
油1は、未改質基油である。油2〜5は、高分子摩擦調整剤(B)のみ(油2)、モリブデン添加剤のみ(油3及び4)又は高分子摩擦調整剤(B)とモリブデン添加剤の組み合わせ(本発明の潤滑油である油5)を含有する。摩擦調整剤及びモリブデン添加剤の効果を例証するため、油2〜5に他の添加剤は存在しなかった。
高振動数往復動リグ(HFRR−PCS Instrumentsにより供給された)を用いて油1〜5の境界領域摩擦特性を評価した。10mmの円盤上に6mmの球でリグをセットした。利用した試験プロトコルは以下のとおりだった。
【００５６】
2015227452.tif 000008
【００５７】
結果を表2に提示する。それらは初期摩擦(1秒)及び平衡に達したとき(1501秒)の摩擦である。
【００５８】
【表２】
2015227452.tif 000009
【００５９】
表2の結果から、未改質ベースストックはかなり一定した摩擦係数を有することが分かる。高分子摩擦調整剤(B)のみを含有する油2は、未改質基油に比べて摩擦係数のいくらかの低下を示す。モリブデン添加剤(C)の効果に目を向けると、油3のより低い処理率でのモリブデンの利益は変わりやすく、長時間にわたって持続しない。油4のより高い処理率では、摩擦係数にいくらかの改善がある。
ここで、摩擦調整剤(B)とモリブデン化合物(C)の組み合わせを有する油5に目を向けると、この組み合わせからは相乗効果がもたらされることが分かる。表2のデータは明らかにこの組み合わせが、これらの添加剤の一方のみをより低いか又は高い処理率で含有する油に比べて摩擦係数の顕著な低減に影響を及ぼすことを示している。この摩擦係数の顕著な低減は、個々の添加剤の性能からは予想し得ず、2つの添加剤の累積利益より顕著である。このような摩擦係数の顕著な低減は、改善された燃費性能を得るのに有益であろう。
【００６０】
実施例３  混合領域摩擦特性 
2つの油サンプルを表3に従って調製した。与えた量は、活性物質ベースに関する。
【００６１】
【表３】
2015227452.tif 000010
1基油はSN150グループIのベースストックだった。
2摩擦調整剤はCroda Internationalから入手可能なPerfad 3000であり、WO 2011/107739に記載されているようにマレイン酸化ポリイソブチレン(PIBSA)、ポリエチレングリコール、グリセロール及びトール油脂肪酸を反応させて形成されるポリマーである。
3摩擦調整剤は実施例1の化合物だった。
4モリブデン化合物は、Infineum UK Ltd.から入手可能なInfineum C9455 B、ジチオカルバミン酸モリブデンだった。
【００６２】
油6は、比較潤滑油であり、有機モリブデン添加剤及びCroda Internationalから入手可能な高分子摩擦調整剤Perfad 3000を含む。油7は、本発明の潤滑油に相当し、有機モリブデン添加剤及び実施例1の高分子摩擦調整剤を含む。摩擦調整剤とモリブデン添加剤の効果を例証するため、他の添加剤は油6及び7中に存在しなかった。
小型牽引機(MTM2−PCS Instrumentsにより供給された)を利用して油6及び7の混合摩擦特性を評価した。MTMはベンチトップトライボロジーリグであり、3/4インチ(19mm)径の鋼球を46mm径の鋼円盤の平面に載せる。球と円盤をそれぞれそれらの軸の周りを独立に回転させることによって、接触ゾーン内でさまざまな滑り条件及び転がり条件を達成できるようにする。球と円盤を含有する潤滑油を加熱装置及び熱電対配列を利用して所定温度に加熱する。MTMの主機能は球と円盤との間のトライボロジー膜の形成を調べること及び混合潤滑領域にわたる牽引力を測定することである。リグからのデータ出力はストライベック曲線の形である。すなわち球と円盤の相対速度として記録される牽引力データは変動し、それによって平均転がり速度に対する牽引力のプロットを与える。
結果を表4に提示する。結果は、135℃の温度及び30ニュートンの荷重における種々の転がり速度での摩擦係数を示す。
【００６３】
【表４】
2015227452.tif 000011
【００６４】
表4の結果から、本発明の潤滑油(油7)は、比較潤滑油6に比し、全ての転がり速度で改善された混合摩擦特性を示すことが分かる。特に、油7は、20mm/秒の転がり速度で比較油6に比べて7.29%という摩擦係数の最大の低減を示す。