(57)【要約】【課題】水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液を提供する。【解決手段】水系分散液の分散質として用いられる水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子であって、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含有する水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系分散液の分散質として用いられる水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子であって、
イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含有する
ことを特徴とする水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項２】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ガラス転移温度が−７０〜２０℃であることを特徴とする請求項１記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項３】
体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項４】
イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項５】
イオン性官能基は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩であることを特徴とする請求項４記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルとの合計量１００重量％中、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９５重量％、（ポリ）メタアクリル酸エステルの含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂のイオン性官能基の含有量が０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項８】
イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール微粒子を作製した後、（メタ）アクリル酸エステル、及び、重合開始剤を前記ポリビニルアセタール微粒子に含浸させ、重合することにより作製することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を、水を含有する分散媒中に分散してなることを特徴とする水系分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。これらの用途に対してポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、ポリビニルアセタール樹脂は一旦有機溶剤に溶解した状態で、または水系分散液の状態で使用される。
一方、近年では、環境汚染や人体への有毒性および使用時の危険性等の理由から、有機溶剤を含有する系の替わりに、水を主成分とする系に交換する試みが増加し、その結果、ポリビニルアセタール水系分散液の重要性がますます増加している。
【０００３】
このようなポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子は、沈殿法を用いたポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことによって作製されている。しかしながら、このような方法で得られた微粒子状のポリビニルアセタール樹脂は、水を主成分とする分散媒に分散させようとしても、大きな塊状の凝集体を発生したり、わずかな時間静置しただけで微粒子が沈降したりするという問題があった。また、一度沈降してしまうと、撹拌等によって簡単に再分散できず、分散状態を長期間維持することは極めて困難であった。そのため、ポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解してのバインダー樹脂として使用することが一般的であり、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子の水系分散液として使用することは困難であった。  
【０００４】
上記のような問題に対して、水系媒体への分散性が改良されたポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物として、例えば、ＲＳ−３１２０（ソルーシア社製）等が一般に用いられていた。
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物は、オレイン酸カリウム又はオレイン酸ナトリウム等の分散剤を使用しており、分散液のｐＨは約９でアルカリ性となっている。従って、分散液のｐＨが中性に近くなると、分散剤の分散効果が低下して、ポリビニルアセタール樹脂が沈殿するという問題があった。特に、添加される化合物の酸性度が強い場合は、化合物を添加した近傍のｐＨが低くなるため、水系分散液全体のｐＨが中性に近くなる前に沈殿を生じるという問題もあった。
【０００５】
一方で、中性でも安定した分散性を示すポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物としては、例えば、特許文献１に、分散剤にポリオキシエチレントリデシルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート類、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの分散剤を用いるポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物が開示されている。
しかしながら、このような分散剤を用いた場合でも、水を主成分とする液体媒体中での分散性は充分ではないという問題があった。
【０００６】
また、特に、被膜形成用の水系分散液組成物では、被膜の平滑性を高めるために多量の造膜剤と呼ばれる低分子化合物が添加される場合が多く、例えば、特許文献１に示されている実施例においては、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、造膜剤として、ひまし油が６０重量部添加されている。しかしながら、このように造膜剤を多量に添加した場合、乾燥後に得られる被膜中に含まれる造膜剤が酸化等の影響を受けることによって変質したり、被膜中から飛散することで、被膜の機械的強度が経時的に低下するという問題があった。更に、他の樹脂からなる層を更に積層した場合に、造膜剤が積層した膜に移行するという問題もあった。一方で、造膜剤を添加しない場合は、造膜させるために樹脂の溶融温度付近にまで加熱する必要があり、エネルギーを多大に消費するだけでなく、耐熱性の低い部材がある場合には、該部材が劣化してしまうといった問題があった。
【０００７】
更には、前記水系分散液組成物を、塗料や接着剤のバインダーとして用いた場合、被着体としてＰＥＴフィルムやアクリル板等の樹脂材料を用いると密着性が発現せず、塗膜剥がれや接着不良といった不具合が発生するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４８４９７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水系分散液の分散質として用いられる水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子であって、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含有する水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、特定の官能基を有するポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルからなるポリビニルアセタール系微粒子は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れ、また、このようなポリビニルアセタール系微粒子から得られる水系分散液は、造膜剤を添加しなくても充分な機械的強度、柔軟性、及び、樹脂密着性を有する平滑な膜を低温で作製することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を含有する。
【００１３】
上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。
また、上記塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が挙げられる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、微粒子の分散性が低下し、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、被膜とした際に機械的性質が低下する場合がある。より好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８０モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では得られるポリアセタール樹脂が水溶性となり、水系分散液を形成することができない。全アセタール化度が８０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて安定した分散液を得ることが困難となる。より好ましくは５５〜７５モル％である。
【００１６】
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、重合度２００〜５０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。上記重合度およびケン化度のポリビニルアセタール樹脂は、水系分散液の調整、得られる水系分散液組成物の塗工性、乾燥時の製膜性に優れ、形成された塗膜の強度や柔軟性も優れたものとなる。
【００１７】
上記重合度が２００未満であると、被膜とした際に機械的強度が低くなり、重合度が５０００を超えると、アセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難になる。重合度は８００〜４５００であることがより好ましい。
また、上記ケン化度が８０モル％より小さいと、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないためアセタール化反応自体が困難となる。特に、ケン化度８５モル％以上とすることがより好ましい。
【００１８】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００１９】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。
なかでも、イオン性官能基がグラフト鎖に存在する場合は、ポリマーの主鎖骨格はポリビニルアセタールのまま維持されるため、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を低下させることが無く、被膜とした際に高い機械的性質を発現させることができる。また、導入したイオン性官能基に変質等が生じることを防止することができる。
一方、イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造もしくはアセタール基を介して結合した構造であることが好ましい。この場合、ポリマーの主鎖を構成する炭素と、イオン性官能基とが所定の構造を介して結合していることがより好ましい。
イオン性官能基は特定の構造を介してポリマー主鎖骨格に結合していることで、水を主成分とする分散媒中において優れた分散安定性を実現することができる。また、分散媒を乾燥させた後に高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができる。
上記特定の構造としては、炭化水素からなる基が好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等が好ましい。
上記炭素数の上限値は特に限定されないが、炭素数２００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（１）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂が下記一般式（１）に示す構造単位を有することで、本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を、水を主成分とする分散媒中に添加した場合に優れた分散安定性を発揮させることができる。また、分散媒を乾燥させた後に高い機械的強度と柔軟性を有する膜を形成することができる。
【００２２】
【化１】
2015086382.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ３はイオン性官能基を表す。
【００２４】
イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記一般式（１）に示す構造単位を有することで、得られる水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、水を含有する分散媒中において非常に優れた分散安定性を発揮することができるとともに、仮に沈殿が生じた場合でも、容易に再分散することが可能となる。
これは、上記ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基が、上記一般式（１）中のＲ２を介してポリマー主鎖に結合しているために、該イオン性官能基の運動性が高まり、水を主成分とする分散媒に分散させた場合に、微粒子表面に存在するイオン性官能基が分散媒の方向に向くように再配置する。これにより、水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子と分散媒との親和性が向上するためであると考えられる。
また、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記一般式（１）で表される構造単位を有することによって、分散媒を乾燥させた後の膜は、高い機械的強度、及び、柔軟性を有するものとなる。これは、分散媒が乾燥した後に、イオン性官能基が微粒子表面から微粒子内部へと移動することで、微粒子同士の接合が強固に行われるためであると考えられる。
【００２５】
上記Ｒ１としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ２はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ２は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にアセタール基を介してイオン性官能基が結合した構造である場合、アセタール基とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環で繋がっていることが好ましく、なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等が好ましく、特に、芳香族系置換基を有するものが好ましい。
イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記構造を有することで、分散媒を乾燥させた後の膜は、高い機械的強度を有するものとなる。これは、イオン性官能基がアセタール基と特定の構造を介して結合することによって、ポリマー間での静電相互作用によるポリマー結束が大きくなることによって、変形に対する応力が増大するためであると考えられる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。
【００２７】
また、１つのアセタール基を介して結合するイオン性官能基の数は２以上であることが好ましい。上記イオン性官能基を２以上有することで、水を主成分とする分散媒中において優れた分散性を示すという利点がある。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、イオン性官能基を有するアルデヒドをポリビニルアルコール原料に反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【００２９】
上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2015086382.tif 000003
【００３１】
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ６はイオン性官能基を表す。
【００３２】
上記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、およびこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、水を主成分とした分散媒中における優れた分散安定性と、分散媒を乾燥させた後の高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記Ｒ４としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ５としては特にメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記一般式（１）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、水系分散液の分散質として用いた場合に、分散液中での水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の分散安定性が向上するとともに、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立させることができる。
【００３５】
上記イオン性官能基を有するアルデヒドをポリビニルアルコール原料に反応させアセタール化する方法としては、例えば、公知の方法でアセタール化する際に、イオン性官能基を有するアルデヒドを用いる方法などが挙げられる。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法としては、公知の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、ポリビニルアセタール樹脂に残存する水酸基に対して更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させる方法などが挙げられる。
【００３７】
上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルデヒドが挙げられる。具体的には、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸、５−リン酸ピリドキサール、フタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。
これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アセタール化により導入した上記イオン性官能基は上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。なお、調整方法として、例えば、イオン性官能基を有するアルデヒドとイオン性官能基を有しないアルデヒドとを共アセタール化する方法が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、水系分散液の分散質として用いた場合に、分散液中での水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の分散安定性が向上するとともに、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立させることができる。
【００３９】
本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する。上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有することで、造膜剤を添加しなくても平滑な膜を低温で作成することが可能となり、また、ＰＥＴフィルムやアクリル板等の樹脂材料を基材として塗膜を形成した際に、高い密着性を得ることができるという利点がある。なお、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、単一種の（メタ）アクリル酸エステルからなる単重合体であってもよく、複数種の（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体であってもよい。
【００４０】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸アリールエステル等を用いることができる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
【００４１】
上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、エステル残基の炭素数が２以上であることが好ましい。これにより、分散媒を乾燥させた後に、より高い機械的強度と柔軟性を両立することができるという利点がある。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル部分が分岐状であることが好ましい。なかでも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルであることが好ましい。これにより、ＰＥＴフィルムやアクリル板等の樹脂材料を基材として塗膜を形成した際に、より高い密着性を得ることができるという利点がある。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、非水溶性であることが好ましい。これにより、水を主成分とした分散媒中における優れた分散安定性と、分散媒を乾燥させた後の高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができるという利点がある。一方、水溶性である場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが水系分散液の分散媒に溶解する場合があり、被膜の平滑性が低下したり、被膜の強度が低下したり、水系分散液の粘度が高くなり塗工性が低下するといった不具合が生じる場合がある。なお、水溶性とは、水と（メタ）アクリル酸エステルとを重量比１：１で混合し、７０℃で３時間攪拌した際に透明であるものとし、非水溶性とは水溶性以外のものを示すものとする。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【００４５】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ガラス転移温度が−７０〜２０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が上述の範囲内となるように、（メタ）アクリル酸エステルを単独で用いてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
ガラス転移温度を上記範囲内とすることで、造膜剤を添加しなくても、平滑でひび割れのない膜を作製することができる。また、機械的強度、柔軟性、樹脂密着性に優れる被膜を得ることができる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルのガラス転移温度を−７０〜２０℃の範囲内とする方法としては、例えば、以下の式を満たすように（メタ）アクリル酸エステルを選択するという方法がある。
−０．０１４≦Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・≦０．０５
式中、Ｗ１、Ｗ２・・は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステル１、（メタ）アクリル酸エステル２、・・の質量分率を表す。なお、Ｗ１＋Ｗ２＋・・＝１である。また、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステル１、（メタ）アクリル酸エステル２、・・のホモ重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）を表す。
【００４６】
本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子におけるポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルとの比率は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの合計量１００重量％中、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９５重量％、（ポリ）メタアクリル酸エステルの含有量が５〜５０重量％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水系分散液の分散質として用いた場合に、得られる膜の強度、柔軟性、及び、樹脂密着性を両立することができる。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は６０〜９０重量％であることが好ましく、上記（ポリ）メタアクリル酸エステルの含有量は１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、体積平均粒子径の好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が１００μｍである。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、実質的に作製することが困難となることがあり、１００μｍを超えると分散液中での微粒子の沈降速度が早くなり、安定な分散液を得ることができなくなることがある。上記体積平均粒子径のより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい下限は３０ｎｍ、更に好ましい上限は３０μｍ、特に好ましい下限は４０ｎｍ、特に好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定することができる。透過型電子顕微鏡により体積平均粒子径を算出する際には、１００個の微粒子の粒子径を測定し、平均を算出することにより、求めることができる。
【００４８】
本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を製造する方法としては、例えば、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール微粒子を作製した後に、（メタ）アクリル酸エステル、及び、重合開始剤を上記ポリビニルアセタール微粒子に含浸させ、重合するという方法が挙げられる。
上記方法をとることで、ポリ（メタ）アクリル酸エステルがポリビニルアセタール微粒子中に均一に取り込まれるため、分散性が優れるだけでなく、製膜した際に、膜の平滑性や、強靭で柔軟という性質を一様に発現すると共に、非常に微細な相分離構造をとるため、ポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルの屈折率差が大きくても、透明な膜とすることができる。
なお、本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を製造する方法としては、上記方法のほかに、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを混合した後、粒子化する方法等を用いてもよい。
【００４９】
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては水溶性のものが好ましく、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤やアゾ系ラジカル重合開始剤等があげられる。なかでも、水素引き抜き効果に優れる点で、過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることが特に好ましい。水素引き抜き性重合開始剤を用いた場合には、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの間にグラフト結合ができる可能性が高くなり、膜とした際に微細な相分離構造を安定してとれるため、透明性を発現しやすく、また、膜内で一様な性質を示しやすいので、優れた強靭性を発現させることができる。
【００５０】
上記水溶性の過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ビス（３−カルボキシプロピオニル）ペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。
これらの過酸化物系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記過酸化物系ラジカル重合開始剤は、水溶性還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。この場合、過酸化物系ラジカル重合開始剤のラジカル発生を容易にし、水素引抜き効果を有効にすることができる点で、水溶性還元剤を併用することが好ましい。水溶性還元剤としては、エチレンジアミン四酢酸やそのナトリウム塩またはカリウム塩、これらの鉄、銅、クロム等の金属との錯化合物、スルフィン酸やそのナトリウム塩またはカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸やそのナトリウム塩またはカリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤と水溶性還元剤の好ましい組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素塩等が挙げられる。
【００５２】
上記水溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸塩、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトチル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）ジヒドロクロライド及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニル）エタン等を挙げることができる。
これらのアゾ系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記したアゾ系ラジカル重合開始剤の中でも、水に対する溶解性が高い点、重合反応時に高温を必要としないため、水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の凝集体が生成しにくいことから、アゾ系ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０℃以下の化合物が好ましく、６０℃以下の化合物がより好ましく、５０℃以下の化合物が更に好ましい。
【００５４】
当該アゾ系ラジカル重合開始剤の好ましい具体例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（１０時間半減期温度６９℃、以下括弧内の温度は同様の意味を示す）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸塩（５７℃）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（６６℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５１℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトチル）（６７℃）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（５６℃）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（４１℃）、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（４４℃）、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩（４７℃）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］塩酸塩（５８℃）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸塩（６０℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（６１℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）ジヒドロクロライド（５７℃）及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニル）エタン（６１℃）等を挙げることができる。
【００５５】
上記重合開始剤としては、油溶性のラジカル重合開始剤も用いることができる。
上記油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。なお、非水溶性とは上記定義の通りである。
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記重合開始剤としては、水素引き抜き性重合開始剤がより好ましい。水素引き抜き性重合開始剤を用いた場合には、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの間にグラフト結合ができる可能性が高くなり、膜とした際に微細な相分離構造を安定してとれるため、透明性を発現しやすく、また、膜内で一様な性質を示しやすいので、優れた強靭性を発現させることができる。
水素引き抜き性重合開始剤としては特に限定されないが、ｔ−ブチルパーオキシ系の過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーヘキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルノモカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることができる。
【００５７】
上記ポリビニルアセタール微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を得た後、上記ポリビニルアセタール樹脂を粒子化することで製造することができる。
【００５８】
上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、イオン性官能基を有するアルデヒドをポリビニルアルコール原料に反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合には、水を主成分とした分散媒中における優れた分散安定性と、分散媒を乾燥させた後の高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができる。
【００５９】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂を粒子化する方法としては、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法や、大量の水に上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を該イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
なかでも、本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の体積平均粒子径を制御しやすいことから、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法、または大量の水に上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法が好適である。
【００６０】
上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。なかでも、本発明のポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径を制御しやすく、体積平均粒子径のＣＶ値を小さくすることができることから、アルコール系が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００６１】
本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、通常、水を含有する分散媒中に分散した水系分散液として用いられる。このような水系分散液もまた、本発明の１つである。
【００６２】
本発明の水系分散液に使用される分散媒としては、水を含有すれば良く、水と有機溶剤との混合溶剤であっても良い。有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤が多すぎると水系分散液の保存安定性が低下するため、分散媒中の有機溶剤の含有量は４０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００６３】
本発明の水系分散液における水の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して４０〜１０００重量部であることが好ましい。水の量が少なすぎると固形分濃度が高くなりすぎて、分散性が低下したり、ポリビニルアセタール系樹脂の水系分散液の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下したりする。多すぎると固形分濃度が少なくなるために塗工後に得られる皮膜が不均一となる場合がある。
なお、本発明の水系分散液は、充分な分散安定性を有しているが、得られる被膜の機械的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加しても良い。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６６】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、アリルスルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量１モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００６７】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸２−エチルヘキシル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸２−エチルヘキシルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。
【００６８】
（実施例２）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、アリルスルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量０．５モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．５モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００６９】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸ベンジル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸ベンジルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、６℃であった。
【００７０】
（実施例３）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量１モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００７１】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸エチル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸エチルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−２０℃であった。
【００７２】
（実施例４）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールに、ビニルスルホン酸からなる成分を加えた共重合体（変性量０．５モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．５モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００７３】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸イソボロニル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸イソボロニルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、８８℃であった。
【００７４】
（実施例５）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度１７００、ケン化度９９．５モル％であるポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を６０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを５重量部添加し、アセタール化反応を行った。その後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
次に、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３０．５モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００７５】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
上記ポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸２−エチルヘキシル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸２−エチルヘキシルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。
【００７６】
（実施例６）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度１７００、ケン化度９９．５モル％であるポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を６０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを５重量部添加し、アセタール化反応を行った。その後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
次に、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３０．５モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００７７】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸２−エチルヘキシル１重量部、アクリル酸ブチル１重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６２℃であった。
【００７８】
（実施例７）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
実施例６で得られたポリビニルアセタール樹脂の白色粉末１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、アクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００７９】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸アンモニウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。
【００８０】
（実施例８）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
実施例６で得られたポリビニルアセタール樹脂の白色粉末１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、メタクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００８１】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸カリウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリメタクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、メタクリル部分のガラス転移温度は、−１０℃であった。
【００８２】
（実施例９）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム５重量部に代えて、テレフタルアルデヒド酸５重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作によりポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、アクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００８３】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸アンモニウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリメタクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。
【００８４】
（実施例１０）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを５重量部に代えて、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸５重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作によりポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は２８．９モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、アクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００８５】
（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸アンモニウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリメタクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。
【００８６】
（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６８モル％、水酸基量３１モル％、アセチル基量１モル％）１０重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、次いで、分散剤としてのオレイン酸カリウムをポリビニルアセタール樹脂に対して１０重量％となるよう添加し、得られた溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を３０度に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００８７】
（比較例２）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、アリルスルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量０．５モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．５モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。
【００８８】
（比較例３）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる微粒子（体積平均粒子径１００ｎｍ）を水に２０重量％になるように分散させた水系分散液を調製した。
【００８９】
（比較例４）
比較例２で作製したポリビニルアセタール微粒子と、比較例３で用いたポリメタクリル酸メチルからなる微粒子をそれぞれ１０重量％となるように分散させた水系分散液を調整した。
【００９０】
（比較例５）
比較例１で作製したポリビニルアセタール粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸ベンジル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸ベンジルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、６℃であった。
【００９１】
（評価方法）
得られたポリビニルアセタール系微粒子、及び、ポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００９２】
（１）体積平均粒子径の測定
得られたポリビニルアセタール系微粒子の体積平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した。
【００９３】
（２）ポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルの比率算出
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液を１１０℃で３時間乾燥させ、ポリマー分を回収した。得られたポリマー分を重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８；Ｄ化率９９．９％）に溶解させ、ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）により測定し、ポリビニルアセタール樹脂成分とポリ（メタ）アクリル酸エステル成分との重量比率を算出した。
【００９４】
（３）分散性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液を２４時間放置し、以下の基準でポリビニルアセタール系微粒子の分散性を評価した。
◎：沈降物がなく、完全に分散していた。
○：ごく一部の沈降物が見られたが、概ね分散していた。
×：全てが沈降していた。
【００９５】
（４）再分散性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液について、遠心分離機によってポリビニルアセタール系微粒子を沈降させた後、撹拌によって微粒子が再分散可能かを以下の基準で評価した。
◎：撹拌時間１０分未満で完全に分散した。
○：撹拌時間１０分以上、１時間以内で完全に分散した。
×：分散しなかった。
【００９６】
（５）平滑性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたポリビニルアセタールフィルムをＰＥＴから剥がし、平滑性を以下の基準で評価した。
◎：ムラもなく、平滑である。
○：ひび割れはないが、ムラがある。
×：ひび割れが発生している。
【００９７】
（６）被膜強度
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたポリビニルアセタールフィルムをＰＥＴから剥がし、ポリビニルアセタールフィルムの引っ張り試験を行い、破断強度及び破断伸度を測定した。
【００９８】
（７）樹脂密着性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。ＰＥＴ面をガラス板に両面テープで裏打ちし、１００ｍｍ／分の速度で１８０°ピール試験を行った。
【００９９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液を提供することができる。