(57)【要約】【課題】発光材料を容易に交換することを可能にし、かつ駆動電圧を低下させる。【解決手段】第１電極および第２電極の間に配置された発光層を備え、前記発光層は、スペーサ層と、前記スペーサ層に含浸される液体発光材料と、を含む有機電界発光素子。【選択図】図１
2015135851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極および第２電極の間に配置された発光層を備え、
前記発光層は、スペーサ層と、前記スペーサ層に含浸される液体発光材料と、を含む有機電界発光素子。
【請求項２】
前記スペーサ層は、高分子で形成される、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記高分子は、熱および光の少なくともいずれか一方によって架橋可能な高分子である、請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記高分子は、電荷輸送性を有する、請求項２または３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記スペーサ層は、電荷輸送性材料を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記高分子は、下記化学式１で表される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2015135851.tif 000010
・・・化学式１
上記化学式１において、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立して、単結合、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、かつ、前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、すべて単結合ではなく、
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｎは、０＜ｎ＜１である。
【請求項７】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して１体積％以上９９体積％以下で、前記スペーサ層に含浸される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して５体積％以上９５体積％以下で、前記スペーサ層に含浸される、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して１０体積％以上９０体積％以下で、前記スペーサ層に含浸される、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して２０体積％以上８０体積％以下で、前記スペーサ層に含浸される、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
第１基板上に形成された第１電極、および第２基板上に形成された第２電極の少なくともどちらか一方の上にスペーサ層を形成するステップと、
前記スペーサ層に液体発光材料を含浸させるステップと、
前記第１基板と、前記第２基板とを互いの電極が対向するように貼り合せるステップと、
を有する有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、および有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の開発が盛んに行われており、また、有機電界発光表示装置に使用される自発光型の発光素子である有機電界発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）についても盛んに開発が行われている。
【０００３】
有機電界発光素子としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層、および電子輸送層上に配置された陰極からなる構造が知られている。
【０００４】
このような有機電界発光素子では、陽極および陰極から注入された正孔および電子が発光層中において再結合することで励起子を生成し、生成された励起子が基底状態に遷移することによって発光を行う。
【０００５】
一方、有機電界発光素子では、長時間の使用により有機層が劣化することが知られている。そのため、有機層を交換可能な構造とすることにより、劣化した有機層を新しい有機層に交換することで有機電界発光素子を半永久的に駆動させることが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、液体の発光層を用いることにより発光層を交換可能とする技術が開示されている。また、特許文献２には、液体の発光材料を架橋性ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）によってゲル（ｇｅｌ）化させ、ゲル状の発光層を形成し、フレキシビリティが高い有機電界発光素子を作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１−０１０６５６号
【特許文献２】特開２０１２−７９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に開示された技術では、素子として形状を維持させることが難しく、また駆動電圧が高くなってしまうという問題点があった。また、特許文献２に開示された技術では、液体の発光材料を架橋性ポリマーにてゲル化させてしまうため、発光材料の交換時に再度ゲル状の発光層を形成する必要があり、発光材料の交換が困難になるという問題点が考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、発光材料を容易に交換することが可能であり、かつ駆動電圧を低下させることが可能な、新規かつ改良された有機電界発光素子、および有機電界発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、第１電極および第２電極の間に配置された発光層を備え、前記発光層は、スペーサ（ｓｐａｃｅｒ）層と、前記スペーサ層に含浸される液体発光材料と、を含む有機電界発光素子が提供される。
【００１１】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、発光材料を容易に交換することが可能であり、かつ駆動電圧を低下させることができる。
【００１２】
前記スペーサ層は、高分子で形成されてもよい。
【００１３】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るスペーサ層は、より効率的に液体発光材料を含浸することができる。
【００１４】
前記高分子は、熱および光の少なくともいずれか一方によって架橋可能な高分子であってもよい。
【００１５】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るスペーサ層は、より効率的に液体発光材料を含浸することができる。
【００１６】
前記高分子は、電荷輸送性を有してもよい。
【００１７】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、より駆動電圧を低下させることができる。
【００１８】
前記スペーサ層は、電荷輸送性材料を含んでもよい。
【００１９】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、より駆動電圧を低下させることができる。
【００２０】
前記高分子は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【化１】
2015135851.tif 000003
・・・化学式１
上記化学式１において、Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立して、単結合、置換もしくは非置換のアリール（ａｒｙｌ）基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基であり、かつ、前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、すべて単結合ではなく、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、ｎは、０＜ｎ＜１である。
【００２１】
この観点によれば、本発明の一実施形態に係るスペーサ層は、より効率的に液体発光材料を含浸することができる。
【００２２】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して１体積％以上９９体積％以下で、前記スペーサ層に含浸されてもよい。
【００２３】
この構成によれば、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の特性を向上させることができ、かつ、スペーサ層の形状を維持することができる。
【００２４】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して５体積％以上９５体積％以下で、前記スペーサ層に含浸されてもよい。
【００２５】
この構成によれば、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の特性を向上させることができ、かつ、スペーサ層の形状を維持することができる。
【００２６】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して１０体積％以上９０体積％以下で、前記スペーサ層に含浸されてもよい。
【００２７】
この構成によれば、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の特性を向上させることができ、かつ、スペーサ層の形状を維持することができる。
【００２８】
前記液体発光材料は、前記スペーサ層の体積に対して２０体積％以上８０体積％以下で、前記スペーサ層に含浸されてもよい。
【００２９】
この構成によれば、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の特性を向上させることができ、かつ、スペーサ層の形状を維持することができる。
【００３０】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、第１基板上に形成された第１電極、および第２基板上に形成された第２電極の少なくともどちらか一方の上にスペーサ層を形成するステップ（ｓｔｅｐ）と、前記スペーサ層に液体発光材料を含浸させるステップと、前記第１基板と、前記第２基板とを互いの電極が対向するように貼り合せるステップと、を有する有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００３１】
この観点によれば、発光材料を容易に交換することが可能であり、かつ駆動電圧を低下させることができる有機電界発光素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば、発光材料を容易に交換することが可能であり、かつ駆動電圧を低下させることが可能な有機電界発光素子、および有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成を説明する説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る発光層の構成を説明する説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る発光層の構成を説明する説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る発光層の構成を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
＜１．有機電界発光素子の概略＞
まず、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の概略について、背景を含めて説明を行う。
【００３６】
一般的な有機電界発光素子では、長時間電圧が印加された場合、酸素、水分および層中の不純物によって、発光層などの有機層中の有機物が分解または変性し、有機層が劣化する可能性があることが知られている。
【００３７】
このような有機層の劣化を防止するために、例えば、有機層の安定性および純度を向上させることや、製造過程において水分および酸素を除去することが検討されている。しかし、上記の方法では、有機電界発光素子の実用的な使用期間（例えば、１０万時間以上）において、有機層中の有機物の分解および変性を完全に防止することは困難であった。
【００３８】
そこで、各有機層をカートリッジ（ｃａｒｔｒｉｄｇｅ）等によって交換可能な構造とし、劣化した有機層を交換して新たな有機層を供給し続けることによって、有機電界発光素子を半永久的に駆動可能とする技術が検討されている。
【００３９】
ここで、一般的な有機電界発光素子では、固体の有機層を用いているため、劣化した有機層のみを交換することは困難であった。また、特許文献２に開示された技術では、液体の発光材料を架橋性ポリマーによってゲル化してゲル状の発光層としている。したがって、液体の発光材料と架橋性ポリマーとが一体化してしまうため、発光層から液体の発光材料のみを取り除くことは困難であった。加えて、特許文献２に開示された技術では、液体の発光材料をゲル化して形成された発光層の上に、蒸着等で他の層を形成してしまうため、発光層のみを取り出して交換することは非常に困難となると考えられる。
【００４０】
また、特許文献１には、流動性を有する液体の発光層を用いることで、発光層を交換可能とする技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された技術では、駆動電圧が上昇してしまうという問題があった。
【００４１】
本発明者は、上記の問題点等を詳細に検討することにより、本発明を想到するに至った。本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、第１電極および第２電極の間に配置された発光層を備え、発光層は、スペーサ層と、スペーサ層に含浸される液体発光材料とを含む。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、発光層が常温（例えば、２０℃±１５℃の範囲）にて液状である液体発光材料を含浸したスペーサ層によって形成されており、液体発光材料とスペーサ層とは化学的に結合されておらず、また、混練等によりスペーサ層と混合されてもいない。したがって、液体発光材料が劣化した場合、液体発光材料のみをスペーサ層から取り除くことが可能である。ここで、液体発光材料をスペーサ層から取り除く方法としては、例えば、毛細管現象を用いて液体発光材料を抽出する方法、真空下で液体発光材料を蒸発させる方法、加熱により液体発光材料を蒸発させる方法、および溶媒を用いてスペーサ層を洗浄する方法等を用いることができる。
【００４３】
なお、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子が備えるスペーサ層は、液体発光材料をより効率的に含浸するために、高分子で形成されることが好ましく、また熱および光等で三次元架橋可能な高分子で形成されることがより好ましい。すなわち、スペーサ層は、内部に多数の空隙を有する多孔質の高分子で形成されることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、後述する実施例で実証されるように、液体発光材料のみで発光層を形成する場合に対して、駆動電圧を低下させることができる。
【００４５】
さらに、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、発光層が液体発光材料を含浸したスペーサ層で形成されるため、液体発光材料のみで発光層を形成する場合に対して、発光層の膜厚をより容易に制御することが可能になる。
【００４６】
＜２．有機電界発光素子の構造＞
以下では、図１〜４を参照して、上記で概略を説明した本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００の具体的な構成について説明を行う。ここで、図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００の構成を説明する説明図である。また、図２〜４は、本発明の一実施形態に係る発光層１４０の構成を説明する説明図である。
【００４７】
図１に示すように、有機電界発光素子１００は、第１基板１１０と、第１基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された発光層１４０と、発光層１４０上に配置された正孔阻止層１５０と、正孔阻止層１５０上に配置された第２電極１６０と、第２電極１６０上に配置された第２基板１７０と、を備える。
【００４８】
第１基板１１０および第２基板１７０は、一般的な有機電界発光素子で使用される基板を使用することができる。例えば、第１基板１１０および第２基板１７０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、半導体基板、または透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。
【００４９】
第１電極１２０は、具体的には、陽極であり、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって形成されることが好ましい。第１電極１２０は、例えば、透明であり、導電性にすぐれる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などで透過型電極として形成されてもよい。また、第１電極１２０は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などで反射型電極として形成されてもよい。
【００５０】
正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする層である。正孔注入層１３０は、公知の材料を用いて形成することができるが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）などを用いて形成することができる。
【００５１】
発光層１４０は、液体発光材料１４１と、スペーサ層１４３とを備え、りん光、蛍光等により光を発する層である。発光層１４０は、スペーサ層１４３に液体発光材料１４１を含浸することによって形成される。
【００５２】
具体的には、図２に示すように、まず、スペーサ層１４３が形成される。後述するようにスペーサ層１４３は、例えば、高分子で形成された層であり、より好ましくは、内部に多数の空隙を有する多孔質の高分子で形成された層である。次に、図３に示すようにスペーサ層１４３に、液体発光材料１４１が滴下される。ここで、スペーサ層１４３は、液体発光材料１４１を含浸可能な層であるため、滴下された液体発光材料１４１は、スペーサ層１４３全体に広がり、スペーサ層１４３に含浸される。これにより、図４に示すように、発光層１４０が形成される。
【００５３】
液体発光材料１４１は、ホスト（ｈｏｓｔ）材料と、ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）材料とを含み、常温で液体の発光材料である。さらに、液体発光材料１４１は、イオン性材料等を含んでもよい。
【００５４】
常温で液体のホスト材料は、具体的には、カルバゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、アリールシクロアルカン、トリアリールアミン、フェニレンジアミン、スチルベン、トリフェニルメタン、ピラゾリン、アントラセン、フルオレノン、ポリアニリン、シラン、ピロール、フルオレン、ポルフィリン、キナクリドン、トリフェニルホスフィンオキシド、アントラセン、テトラセン、ピレン、ルブレン、ペリレン、およびそれらの誘導体等の炭素縮合環系色素などから選ばれるホストとして機能する官能基と、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合またはアミド結合のいずれかを含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基とを連結させた構造を有する化合物であってもよい。例えば、常温で液体のホスト材料として、下記の構造式で表される（ＴＥＧＣｚ）２を用いてもよい。なお、常温で液体のホスト材料としては、公知の材料を使用することも可能である。
【００５５】
【化２】
2015135851.tif 000004
【００５６】
また、常温で液体のドーパント材料は、具体的には、ピレン、ルブレン、ペリレン、およびそれらの誘導体等の炭素縮合環色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、スチリル系色素、ピラゾロン誘導体、フェノキサゾン系色素、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、ならびにイリジウム錯体などから選ばれるドーパントとして機能する官能基と、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合またはアミド結合のいずれかを含んでもよい炭素数１〜３０アルキル基とを連結させた構造を有する化合物であってもよい。例えば、常温で液体のホスト材料として、下記の構造式で表されるＥＨＰｙを用いてもよい。なお、常温で液体のドーパント材料としては、公知の材料を使用することも可能である。
【００５７】
【化３】
2015135851.tif 000005
【００５８】
さらに、発光層には輝度の向上、駆動電圧の低下、及び発光効率の向上等の目的で、イオン性材料が配合されることが好ましい。このイオン材料としては、上述した液状の材料に溶解または分散するものを用いることが好ましい。なお、イオン性材料についても公知の材料を使用することができる。例えば、窒素原子、リン原子、硫黄原子または酸素原子を含むオスミウムイオン（ｏｓｍｉｕｍ  ｉｏｎ）を有する有機塩が好ましい。具体的には、テトラ（ｎ―ブチル）アンモニアヘキサフルオロホスフェイト（ｔｅｔｒａ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｔｒｉｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）などが挙げられる。
【００５９】
また、ホスト材料およびドーパント材料は、液体発光材料１４１が常温で液体となる限りにおいて、常温で固体である公知のホスト材料およびドーパント材料を用いることも可能である。例えば、固体のホスト材料およびドーパント材料を適切な溶媒に溶解させることによって、液体発光材料１４１を常温で液体となるようにしてもよい。
【００６０】
ここで、液体発光材料１４１は、スペーサ層１４３の体積に対して１体積％以上９９体積％以下で含浸されてもよい。また、液体発光材料１４１は、有機電界発光素子１００の発光特性を向上させるために、スペーサ層１４３の体積に対して５体積％以上で含浸されることが好ましく、スペーサ層１４３の体積に対して１０体積％以上で含浸されることがより好ましく、スペーサ層１４３の体積に対して２０体積％以上で含浸されることが最も好ましい。
【００６１】
さらに、液体発光材料１４１は、スペーサ層１４３の形状を維持するために、スペーサ層１４３の体積に対して９５体積％以下で含浸されることが好ましく、スペーサ層１４３の体積に対して９０体積％以下で含浸されることがより好ましく、スペーサ層１４３の体積に対して８０体積％以下で含浸されることが最も好ましい。
【００６２】
スペーサ層１４３は、液体発光材料１４１を含浸する層である。具体的には、スペーサ層１４３は、高分子で形成されてもよい。より具体的には、スペーサ層１４３は、熱および光の少なくともいずれか一方で架橋可能な高分子で形成されてもよい。なぜならば、この構成によれば、スペーサ層１４３は、三次元に高分子鎖同士が架橋された網目構造を備えるため、形状を保ちつつ、スペーサ層１４３中に空隙を持つことが可能となり、より効率的に液体発光材料１４１を含浸することができるようになると考えられるためである。
【００６３】
また、スペーサ層１４３は、上記の性能を著しく妨げない限り、限定されるものではないが、好ましくは、電荷輸送性を有する高分子で形成されてもよい。なぜならば、この構成によれば、スペーサ層１４３は、第１電極１２０および第２電極１６０から注入された正孔および電子をより効率的に移動させることができるため、有機電界発光素子１００の発光効率を向上させることができると考えられるためである。
【００６４】
ここで、電荷輸送性を有する高分子とは、例えば、導電性を有する高分子であってもよく、分子内に電荷輸送性基を有する高分子であってもよい。
【００６５】
また、スペーサ層１４３は、電荷輸送性を有しない高分子で形成され、かつ、電荷輸送性を有する化合物（電荷輸送性材料）を別途添加されることにより、電荷輸送性を有し、液体発光材料１４１を含浸可能な層となってもよい。ここで、スペーサ層１４３に別途添加される電荷輸送性材料としては、公知の電荷輸送性材料を使用することが可能である。
【００６６】
ここで、スペーサ層１４３を形成する高分子は、例えば、下記化学式１で表される高分子であってもよい。
【００６７】
【化４】
2015135851.tif 000006
・・・化学式１
【００６８】
上記の化学式１において、Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立して、単結合、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、かつ、前記Ａｒ１〜Ａｒ３は、すべて単結合ではなく、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、ｎは、０＜ｎ＜１である。
【００６９】
上記Ａｒ１〜Ａｒ５において、置換もしくは非置換のアリール基とは、例えば、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、ターフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）基、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）基、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）基、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）基、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）基、クリセン（ｃｈｒｙｓｅｎｅ）基、トリフェニレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などであってもよい。
【００７０】
また、上記Ａｒ１〜Ａｒ５において、置換もしくは非置換のヘテロアリール基とは、例えばフラン（ｆｕｒａｎ）基、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）基、ジベンゾフラン（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）基、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）基、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）基、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）基、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）基、ベンゾチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）基、ジベンゾチオフェン（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）基、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）基、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）基、ピラジン（ｐｙｒａｚｉｎｅ）基、ピリダジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）基、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）基、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）基、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）基、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）基、キノキサリン（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）基、キナゾリン（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）基などであってもよい。
【００７１】
ここで、スペーサ層１４３は、形状を維持するために溶剤に対する溶解性が低いことが好ましい。そのため、上記Ａｒ１〜Ａｒ５は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、クリセン基、フルオレン基、ジベンゾフラン基、ピリジン基などであることがより好ましい。
【００７２】
また、Ｚ１およびＺ２は、より具体的には、互いに独立して、アルキルスルホ（Ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）基、アリールスルホ（ａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）基、フェニル基、ビフェニル基、トリアリールアミノ（ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｏ）基などであってもよい。
【００７３】
さらに、上記化学式１において、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくともどちらか一方は、下記で示す架橋基群から選択された架橋基を含む。これらの架橋基は、直接結合されてもよく、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意に１個以上２０個以下で連結して結合されてもよい。
【００７４】
【化５】
2015135851.tif 000007
【００７５】
上記架橋基群において、Ｒは、水素、またはアルキル基であり、Ａｒは、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００７６】
この構成によれば、スペーサ層１４３を形成する高分子は、溶媒に溶解させて成膜することが可能であるため、一度溶液状にすることにより、スペーサ層を様々な形状にて形成することが可能であるという利点も考えられる。また、スペーサ層１４３を形成する高分子は、熱および光の少なくともいずれか一方で架橋可能であるため、架橋により溶液等に対する再溶解を防止することができる。さらに、スペーサ層１４３は、三次元に高分子鎖同士が架橋された網目構造を備えるため、より効率的に液体発光材料１４１を含浸することができるようになる。
【００７７】
より具体的には、スペーサ層１４３を形成する高分子は、以下のようなものが挙げられる。
【００７８】
【化６】
2015135851.tif 000008
【００７９】
スペーサ層１４３は、上述した高分子化合物を含む溶液をスピンコート等で成膜することにより形成される。このような溶媒としては、上述した高分子化合物を溶解するものが好ましい。また、溶媒は、高分子化合物を０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上にて、また、４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下にて含有してもよい。
【００８０】
また、上述した高分子化合物を溶解させる溶媒としては、特に制限されるものではないが、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）等の芳香族エーテル、酢酸エチル、乳酸エチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００８１】
以上の構成を有する発光層１４０によれば、発光層１４０からスペーサ層１４３に含浸された液体発光材料１４１のみを取り除くことが可能になる。したがって、有機電界発光素子１００は、液体発光材料１４１が劣化した場合に、液体発光材料１４１を交換することが可能である。
【００８２】
なお、発光層１４０から液体発光材料１４１を取り除く方法としては、例えば、毛細管現象を用いて液体発光材料を抽出する方法、真空下で液体発光材料を蒸発させる方法、加熱により液体発光材料を蒸発させる方法、および溶剤を用いてスペーサ層１４３を洗浄する方法等を用いてもよい。
【００８３】
正孔阻止層１５０は、正孔、または発光層１４０で生成された励起子が第２電極１６０に拡散する現象を防止する層である。正孔阻止層１５０は、公知の材料を用いて形成することができるが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）などを用いて形成することができる。
【００８４】
第２電極１６０は、具体的には、陰極であり、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等で形成されることが好ましい。第２電極１６０は、例えば、透明であり、導電性にすぐれる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などで透過型電極として形成されてもよい。また、第２電極１６０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などで反射型電極として形成されてもよい。
【００８５】
以上にて、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００の構成について説明した。しかし、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、上記で例示した構成に限定されない。本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、正孔注入層１３０を備えていなくともよい。また、上述した発光層１４０を用いて他の多層構造にて形成することも可能である。
【００８６】
＜３．有機電界発光素子の作製方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の作製方法について説明する。
【００８７】
まず、ホスト化合物、ドーパント化合物、イオン性材料を混合し、液体発光材料１４１を作製する。ここで、ホスト化合物およびドーパント化合物の混合比は、特に制限されることはないが、濃度消光の観点から、ドーパント化合物の混合比を０．０１〜５０質量％程度とすることが好ましい。例えば、おおよそホスト化合物：ドーパント化合物＝７５：２５となるようにしてもよい。イオン性材料の添加量は、特に限定されるものではないが、発光層中に０．０１〜５０質量％程度、好ましくは０．１〜１．０質量％程度の少量添加でも、十分な効果が発揮させることができる。また、高分子化合物を溶媒に溶解させ、高分子化合物溶液を作製する。
【００８８】
次に、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒ）または蒸着法で電極を成膜したガラス基板を２枚（陽極および陰極）用意し、界面活性剤を含む水、純水、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）の順に超音波洗浄し、ＵＶ／オゾン（ｏｚｏｎｅ）処理を行う。洗浄後の第１のガラス基板（第１基板１１０：陽極側）の第１電極１２０上に、正孔注入材料（例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をスピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔ）またはスパッタリングなどで成膜し、大気中で加熱し、正孔注入層１３０を形成する。さらに、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）などの酸素および水分を除去した環境下で、上記の高分子化合物溶液を正孔注入層１３０上にスピンコートなどで成膜し、加熱してスペーサ層１４３を形成する。
【００８９】
さらに、グローブボックス内にて、スペーサ層１４３に上記の液体発光材料１４１を滴下し、１時間程度放置してスペーサ層１４３に含浸させた後、余分な液体発光材料を除去して発光層１４０を形成する。一方、洗浄後の第２のガラス基板（第２基板１７０：陰極側）の第２電極１６０上に、電子輸送材料（例えば、ＴｉＯ２）をスピンコートまたはスパッタリングなどで成膜し、正孔阻止層１５０を形成する。
【００９０】
続いて、発光層１４０を形成した第１基板１１０と、正孔阻止層１５０を形成した第２基板１７０とを互いの電極が対向するように貼り合せ、得られた積層体を外側からクリップ（ｃｌｉｐ）等で挟んで固定する。以上の方法により有機電界発光素子１００を作製することができる。
【００９１】
上述した作製方法で作製された有機電界発光素子は、積層構造がクリップ等によって固定されているため、容易に積層体を分解し、発光層１４０から液体発光材料１４１を取り除くことが可能である。また、液体発光材料１４１を取り除いたスペーサ層１４３に新しく液体発光材料１４１を滴下し含浸させ、再度、第１基板１１０と第２基板１７０とを貼り合せることにより、有機電界発光素子の発光材料を交換することができる。
【実施例】
【００９２】
以下では、本発明の一実施形態に係る実施例について説明する。
【００９３】
（実施例１）
まず、ホスト化合物として（ＴＥＧＣｚ）２を７４．７５質量部、ドーパント化合物としてＥＨＰｙを２５．００質量部、イオン性材料としてトリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニウム）イミドを０．２５質量部、混合し、液体発光材料を作製した。また、化合物１を５質量％の濃度でトルエンに溶解させ、化合物１の溶液を作製した。
【００９４】
次に、２枚のＩＴＯガラス基板を、界面活性剤を含む水、純水、イソプロパノールの順で超音波洗浄し、ＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。洗浄後のガラス基板（陽極側）のＩＴＯ層上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートした後、２００℃で１０分間、大気中で加熱し、正孔注入層を形成した。さらに、グローブボックス内で、正孔注入層上に化合物１の溶液を０．５ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍの回転数で、３０秒間スピンコートした後、２００℃で１時間加熱し、スペーサ層を形成した。
【００９５】
さらに、グローブボックス内にて、スペーサ層に液体発光材料を２ｍｌ滴下し、１時間放置してスペーサ層に液体発光材料を含浸させた後、余分な液体発光材料を除去して発光層を形成した。また、洗浄後の他のガラス基板（陰極側）のＩＴＯ層上に、ＴｉＯ２をスパッタリングで１０ｎｍ成膜し、正孔阻止層を形成した。
【００９６】
発光層が形成された陽極側ガラス基板と、正孔阻止層が形成された陰極側ガラス基板とを互いの電極が対向するように貼り合せ、得られた積層体を外側からクリップで挟んで固定し、有機電界発光素子を作製した。なお、有機電界発光素子の素子面積は、２ｍｍ×２ｍｍであった。
【００９７】
（実施例２）
液体発光材料および化合物１の溶液の作製は、実施例１と同様の方法で行った。２枚のＩＴＯガラス基板を実施例１と同様の方法で洗浄し、洗浄後のガラス基板（陰極側）のＩＴＯ層上に、ＴｉＯ２をスパッタリングで１０ｎｍ成膜し、正孔阻止層を形成した。さらに、グローブボックス内で、正孔阻止層上に化合物１の溶液を３０００ｒｐｍの回転数で、３０秒間スピンコートした後、２００℃で１時間加熱し、スペーサ層を形成した。グローブボックス内にて、スペーサ層に液体発光材料を２ｍｌ滴下し、１時間放置してスペーサ層に液体発光材料を含浸させた後、余分な液体発光材料を除去して発光層を形成した。
【００９８】
発光層が形成された陰極側ガラス基板と、陽極側ガラス基板とを互いの電極が対向するように貼り合せ、得られた積層体を外側からクリップで挟んで固定し、有機電界発光素子を作製した。
【００９９】
（比較例）
液体発光材料および化合物１の溶液の作製は、実施例１と同様の方法で行った。２枚のＩＴＯガラス基板を実施例１と同様の方法で洗浄し、洗浄後のガラス基板（陽極側）のＩＴＯ層上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートした後、２００℃で１０分間、大気中で加熱し、正孔注入層を形成した。また、洗浄後の他のガラス基板（陰極側）のＩＴＯ層上に、ＴｉＯ２をスパッタリングで１０ｎｍ成膜し、正孔阻止層を形成した。
【０１００】
さらに、グローブボックス内で正孔阻止層上に液体発光材料を２ｍｌ滴下し、液体発光材料が滴下された陰極側ガラス基板と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが形成された陽極側ガラス基板とを互いの電極が対向するように貼り合せ、得られた積層体を外側からクリップで挟んで固定し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０１】
（評価結果）
以上説明した方法で作製された実施例１、２および比較例に係る有機電界発光素子の最高輝度を示した時の駆動電圧、電流密度を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015135851.tif 000009
【０１０３】
表１を参照すると、実施例１および２は、比較例に対して、駆動電圧が低下していることがわかる。また、実施例１および２は、比較例に対して、電流密度および最高輝度が向上していることがわかる。
【０１０４】
以上の結果からわかるように、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、液体発光材料を交換可能とすることができ、かつ、液体の発光材料のみを発光層に用いた有機電界発光素子に対して、駆動電圧を低下させることができる。また、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、液体の発光材料のみを発光層に用いた有機電界発光素子に対して、電流密度および最高輝度を向上させることができる。
【０１０５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０６】
１００    有機電界発光素子
１１０    第１基板
１２０    第１電極
１３０    正孔注入層
１４０    発光層
１４１    液体発光材料
１４３    スペーサ層
１５０    正孔阻止層
１６０    第２電極
１７０    第２基板
【図１】
2015135851.tif 000011
【図２】
2015135851.tif 000012
【図３】
2015135851.tif 000013
【図４】
2015135851.tif 000014