(57)【要約】【課題】より高い水素生成効率を有する水を分解することによって水素を発生させる方法を提供すること。【解決手段】本発明は、水を分解することによって水素を発生させる方法である。本発明による方法では、容器１１０、前記容器１１０に貯留された液体１４０、前記容器１１０に収容された半導体電極１２０、および前記容器１１０に収容された対極１３０を具備する光電気化学セル１００が用いられる。前記半導体電極１２０は、第１半導体層１２１、透光性導電体層１２２、および第２半導体層１２３を具備する。【選択図】図１
2015227503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を分解することによって水素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
容器、
前記容器に貯留された液体、
前記容器に収容された半導体電極、および
前記容器に収容された対極、ここで
前記半導体電極は、
第１半導体層、
透光性導電体層、および
第２半導体層、
を具備し、
前記透光性導電体層は、前記第１半導体層および前記第２半導体層の間に挟まれており、
前記透光性導電体層および前記第１半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記透光性導電体層および前記第２半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記第１半導体層のバンドギャップは、前記第２半導体層のバンドギャップと等しいかまたはより広く、
前記第１半導体層は、前記液体に接しており、
前記第２半導体層は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記透光性導電体層に電気的に接続されており、かつ
前記液体は、電解質水溶液または水であり、および
（ｂ）  前記第１半導体層を通過した光が、前記透光性導電体層を通って第２半導体層に到達するように、前記第１半導体層に光を照射して、前記対極上で水素を発生させる工程。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層のバンドギャップは、第２半導体層のバンドギャップよりも広い。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記第２半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記第２半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層および前記第２半導体層は、以下の表１に示される材料の組み合わせから形成される。
【表１】
2015227503.tif 000006
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記透光性導電体層は、酸化物から形成される。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記酸化物は、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、およびアンチモンドープスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの透光性導電性材料である。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記透光性導電体層は、第１透光性導電膜および第２透光性導電膜を含む積層構造から形成されている。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記透光性導電体層が、前記第２半導体層と接する面に複数の柱状突起または複数の溝を有し、かつ
前記第２光半導体層は、前記複数の柱状突起または溝に対応する凹凸構造を有する。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記半導体電極は、前記第１半導体層、前記透光性導電体層、および前記第２半導体層を貫通しているスルーホールを具備している。
【請求項１５】
水を分解することによって水素を発生させるために用いられる光電気化学セルであって、
容器、
前記容器に貯留された液体、
前記容器に収容された半導体電極、および
前記容器に収容された対極、
を具備し、
前記半導体電極は、
第１半導体層、
透光性導電体層、および
第２半導体層、
を具備し、
前記透光性導電体層は、前記第１半導体層および前記第２半導体層の間に挟まれており、
前記透光性導電体層および前記第１半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記透光性導電体層および前記第２半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記第１半導体層は、第２半導体層と同じかまたはより広いバンドギャップを有しており、
前記第１半導体層は、前記液体に接しており、
前記第２半導体層は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記透光性導電体層に電気的に接続されており、かつ
前記液体は、電解質水溶液または水である。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層のバンドギャップは、第２半導体層のバンドギャップよりも広い。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項１８】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第２半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項１９】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項２０】
請求項１５に記載の電気化学セルであって、
前記第２半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項２１】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層および前記第２半導体層は、以下の表２に示される材料の組み合わせから形成される。
【表２】
2015227503.tif 000007
【請求項２２】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される。
【請求項２３】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。
【請求項２４】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記透光性導電体層は、酸化物から形成される。
【請求項２５】
請求項２４に記載の光電気化学セルであって、
前記酸化物は、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、およびアンチモンドープスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの透光性導電性材料である。
【請求項２６】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記透光性導電体層は、第１透光性導電膜および第２透光性導電膜を含む積層構造から形成されている。
【請求項２７】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記透光性導電体層が、前記第２半導体層と接する面に複数の柱状突起または複数の溝を有し、かつ
前記第２光半導体層は、前記複数の柱状突起または溝に対応する凹凸構造を有する。
【請求項２８】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記半導体電極は、前記第１半導体電極、前記透光性導電体層、および前記第２半導体電極を貫通しているスルーホールを具備している。
【請求項２９】
水を分解することによって水素を発生させるために用いられる半導体電極であって、
第１半導体層、
透光性導電体層、および
第２半導体層、
を具備し、
前記透光性導電体層は、前記第１半導体層および前記第２半導体層の間に挟まれており、
前記透光性導電体層および前記第１半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記透光性導電体層および前記第２半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、かつ
前記第１半導体層は、第２半導体層と同じかまたはより広いバンドギャップを有している。
【請求項３０】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層のバンドギャップは、第２半導体層のバンドギャップよりも広い。
【請求項３１】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項３２】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第２半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項３３】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項３４】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第２半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項３５】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層および前記第２半導体層は、以下の表３に示される材料の組み合わせから形成される。
【表３】
2015227503.tif 000008
【請求項３６】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される。
【請求項３７】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。
【請求項３８】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記透光性導電体層は、酸化物から形成される。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法であって、
前記酸化物は、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、およびアンチモンドープスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの透光性導電性材料である。
【請求項４０】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記透光性導電体層は、第１透光性導電膜および第２透光性導電膜を含む積層構造から形成されている。
【請求項４１】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記透光性導電体層が、前記第２半導体層と接する面に複数の柱状突起または複数の溝を有し、かつ
前記第２光半導体層は、前記複数の柱状突起または溝に対応する凹凸構造を有する。
【請求項４２】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記半導体電極は、前記第１半導体電極、前記透光性導電体層、および前記第２半導体電極を貫通しているスルーホールを具備している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を分解することによって水素を発生させる方法に関する。本発明は、その方法のために用いられる光電気化学セルおよび半導体電極にも関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、光電気化学セル９００を開示している。図９に示されるように、この光電気化学セル９００は、基板９２１と、基板９２１上に配置された第１ｎ型半導体層９２２と、第１ｎ型半導体層９２２上に、互いに離間して配置された第２ｎ型半導体層９２３及び導電体９２４と、を含む半導体電極９２０と、導電体９２４と電気的に接続された対極９３０と、第２ｎ型半導体層９２３及び対極９３０の表面と接触する電解液９４０と、半導体電極９２０、対極９３０及び電解液９４０を収容する容器９１０とを備え、半導体電極９２０において、真空準位を基準として（Ｉ）第２ｎ型半導体層９２３における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ第１ｎ型半導体層９２２における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、（ＩＩ）第１ｎ型半導体層９２２のフェルミ準位が、第２ｎ型半導体層９２３のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（ＩＩＩ）導電体９２４のフェルミ準位が、第１ｎ型半導体層９２２のフェルミ準位よりも大きい。光電気化学セル９００は、第２ｎ型半導体層９２３に光が照射されることによって水素を発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１６２４４号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１８３６６号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０８４４４７号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Smestad, G. P., Krebs, F. C., Lampert, C. M., Granqvist, C. G., Chopra, K. L., Mathew, X., & Takakura, H. “Reporting solar cell efficiencies in Solar Energy Materials and Solar Cells”Solar Energy Maｔerials & Solar Cells, Vol. 92, (2008) 371-373
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような光電気化学セルにおける水素生成の効率のさらなる向上が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、より高い水素生成効率を有する水を分解することによって水素を発生させる方法を提供することである。本発明の目的は、その方法に好適な光電気化学セルおよび半導体電極を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水を分解することによって水素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
容器、
前記容器に貯留された液体、
前記容器に収容された半導体電極、および
前記容器に収容された対極、ここで
前記半導体電極は、
第１半導体層、
透光性導電体層、および
第２半導体層、
を具備し、
前記透光性導電体層は、前記第１半導体層および前記第２半導体層の間に挟まれており、
前記透光性導電体層および前記第１半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記透光性導電体層および前記第２半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記第１半導体層のバンドギャップは、前記第２半導体層のバンドギャップと等しいかまたはより広く、
前記第１半導体層は、前記液体に接しており、
前記第２半導体層は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記透光性導電体層に電気的に接続されており、かつ
前記液体は、電解質水溶液または水であり、および
（ｂ）  前記第１半導体層を通過した光が、前記透光性導電体層を通って第２半導体層に到達するように、前記第１半導体層に光を照射して、前記対極上で水素を発生させる工程。
上記のような光電気化学セル、および半導体電極もまた、本発明の趣旨に包含される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、より高い水素生成効率を有する水を分解することによって水素を発生させる方法を提供する。本発明は、また、その方法に好適な光電気化学セルおよび半導体電極も提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態による光電気化学セル１００の断面概略図を示す。
【図２】図２は、希硫酸水溶液に含まれる平滑な２つの白金電極を用いた水分解の定常分極曲線の測定結果を示す。
【図３】図３は、光半導体電極に用いられる半導体光触媒が有するバンド構造を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、第１実施形態による光電気化学セル１００に用いられる半導体電極１２０に含まれる透光性導電体層１２２の断面概略図を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、第１実施形態による光電気化学セル１００に用いられる半導体電極１２０に含まれる他の透光性導電体層１２２の断面概略図を示す。
【図５】図５は、第２実施形態による光電気化学セル１００の断面概略図を示す。
【図６】図６は、第３実施形態による光電気化学セル１００の断面概略図を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、第３実施形態による光電気化学セル１００に用いられる半導体電極１２０に含まれる透光性導電体層１２２の断面概略図を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、第３実施形態による光電気化学セル１００に用いられる半導体電極１２０に含まれる他の透光性導電体層１２２の断面概略図を示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、第３実施形態による光電気化学セル１００に用いられる半導体電極１２０に含まれるさらに他の透光性導電体層１２２の断面概略図を示す。
【図８】図８は、比較例３による光電気化学セル１００の断面概略図を示す。
【図９】図９は、特許文献１に開示された光電気化学セル９００の断面概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による光電気化学セル１００の断面概略図を示す。図１に示されるように、第１実施形態による光電気化学セル１００は、容器１１０、液体１４０、半導体電極１２０、および対極１３０を具備している。液体１４０は、容器１１０に貯留されている。半導体電極１２０および対極１３０は、容器１１０に収容されている。
【００１２】
半導体電極１２０は、第１半導体層１２１、透光性導電体層１２２、および第２半導体層１２３を具備している。透光性導電体層１２２は、第１半導体層１２１および第２半導体層１２３の間に挟まれている。より具体的には、透光性導電体層１２２は表側の面および裏側の面を有している。第１半導体層１２１は、透光性導電体層１２２の表側の面に配置されている。第２半導体層１２３は、透光性導電体層１２２の裏側の面に配置されている。
【００１３】
第１半導体層１２１は、第２半導体層１２３と同じバンドギャップを有する。または、第１半導体層１２１は、第２半導体層１２３よりも広いバンドギャップを有する。言い換えれば、第１半導体層１２１のバンドギャップの値は、第２半導体層１２３のバンドギャップの値以上である。容器１１０の一部分（以下、「光入射部１１２」という）は、透光性の材料から形成されている。光入射部１１２は、容器１１０内に配置された半導体電極１２０に含まれる第１半導体層１２１と対向する。
【００１４】
光は半導体電極１２０に照射される。より具体的には、まず、光は、第１半導体層１２１に照射される。光の一部は、第１半導体層１２１によって吸収されるが、残りの光は、第１半導体層１２１および透光性導電体層１２２を通り抜け、第２半導体層１２３に到達する。第２半導体層１２３に到達した光の少なくとも一部は、第２半導体層１２３によって吸収される。
【００１５】
透光性導電体層１２２は、導線１５０を介して対極１３０に電気的に接続されている。本明細書において用いられる用語「対極」とは、電解液を介さずに半導体電極１２０から電子を受け取ることができる電極、または電解液を介さずに半導体電極１２０に電子を供給することができる電極を意味する。対極１３０は、透光性導電体層１２２に電気的に接続されている限り、半導体電極１２０および対極１３０の間の位置関係は限定されない。
【００１６】
まず、半導体電極１２０および対極１３０を用いる水分解反応における電流密度および過電圧の関係が、以下、検討される。
【００１７】
水の電気分解は、理論的に１．２３ボルトの電圧を必要とする。しかし、実用的な電流密度下で水を電気分解するためには、１．２３ボルトよりも大きな電圧が必要とされる。「過電圧」とは、理論値よりも過剰な電圧を意味する。過電圧の値は、電極に用いられる材料によって変化する。電極に流れる電流密度の増加に伴って、過電圧は増加する。
【００１８】
図２は、希硫酸水溶液に含まれる平滑な２つの白金電極を用いた水分解の定常分極曲線の測定結果を示す。白金は、水素生成電極として高い触媒能を有しているため、理論上の電位で水素が発生する。一方、白金が酸素生成電極として用いられた場合、理論的な電位、すなわち、１．２３ボルトよりも大きな電圧を酸素の生成のために必要とする。すなわち、白金が酸素生成電極として用いられた場合、図２から明らかなように、過電圧が高い。
【００１９】
次に、光半導体電極を用いる水素生成における電流密度および過電圧の関係を検討する。以下の議論では、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の前提が正しいとして満たされると仮定する。
（Ｉ）  光半導体電極に用いられる半導体光触媒が、図３に示されるようなバンド構造を有する。
（ＩＩ）  光半導体電極に用いられる半導体光触媒が、バンドギャップ以上のエネルギーを持った全ての太陽光を吸収する、かつ
（ＩＩＩ）  全ての生成した電子および正孔が水分解に用いられる。
この場合、得られる電流密度は、２４ｍＡ／ｃｍ2程度であると計算される。バンドギャップが１．６５ｅＶ（７５０ナノメートル）であると仮定した場合、得られる電流は２３．９ｍＡ／ｃｍ2である。非特許文献１を参照せよ。
【００２０】
半導体光触媒がＰｔ電極と同等の触媒能を有すると仮定すると、価電子帯準位および酸素生成準位、すなわち、水の酸化電位の間のエネルギー差は、酸素生成反応における過電圧に対応するため、その半導体光触媒を用いた光半導体電極を用いて酸素を生成する場合の電流密度の限界は、およそ０．２ｍＡ／ｃｍ2程度と考えられる。これでは、バンドギャップ以上のエネルギーを有する全ての光が吸収されても、光半導体電極の表面で生じる水分解の反応が反応速度を制限するため、２４ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度は得られない。
【００２１】
このような問題を解決するために、半導体電極１２０において、第１半導体層１２１および第２半導体層１２３によって透光性導電体層１２２が挟まれる。第１半導体層１２０のバンドギャップは、第２半導体層１２３のバンドギャップと同じかまたはより広い。望ましくは、第１半導体層１２０は、第２半導体層１２３よりも広いバンドギャップを有している。
【００２２】
より広いバンドギャップを有する第１半導体層１２１が、光の入射面として機能する。本発明においては、以下の数式（Ｉ）が充足される。
λ１≦λ２    （Ｉ）
ここで、
λ１は、第１半導体層１２１のバンドギャップに対応する光のエネルギーの波長を表し、かつ
λ２は、第２半導体層１２３のバンドギャップに対応する光のエネルギーの波長を表す。
【００２３】
以下、バンドギャップに対応する波長以下のエネルギーを有する全ての光が吸収されると仮定する。半導体電極１２０に光が入射されると、第１半導体層１２１によってλ１以下の波長を有する光が吸収される。このようにして、第１半導体層１２１によって光の一部は吸収される。一方、残りの光は、第１半導体層１２１を通過する。言い換えれば、λ１を超える波長を有する光は、第１半導体層１２１を通過する。さらに、残りの光、すなわち、λ１を超える波長を有する光は、透光性導電体層１２２を通過し、第２半導体層１２３に到達する。λ１を超え、かつλ２以下の波長を有する光は、第２半導体層１２３によって吸収される。
【００２４】
このように、半導体電極１２０は、数式（Ｉ）を充足する第１半導体層１２１および第２半導体層１２３の間に透光性導電体層１２２が挟まれる積層構造を有する。この積層構造によって、半導体層が一方の面にのみ形成されている導電体層から形成される電極を用いた場合と比較して、電流を増加させることができる。たとえ第２半導体層１２３において電流密度が、およそ０．２ｍＡ／ｃｍ2程度の限界に達していたとしても、第１半導体層１２１によって光が吸収されることによって電流が増加するため、このような積層構造によって、電流を増加させることができる。さらに、透光性導電体層１２２の両面に半導体層が形成されているため、反応表面積が２倍以上に増加する。
【００２５】
次に、第１実施形態による光電気化学セル１００の各要素が説明される。
【００２６】
第１実施形態において、透光性導電体層１２２は、それぞれ第１半導体層１２１および第２半導体層１２３と接する導電性の表側の面および裏側の面を有する。これらの導電性の表側の面および裏側の面は、導線１５０によって電気的に接続されている。
【００２７】
最も単純な透光性導電体層１２２の例は、透光性かつ導電性を有する基材である。これに代えて、図４Ａに示されるように、透光性導電体層１２２は、透光性かつ絶縁性の基材１２２ａ、第１透光性導電膜１２２ｂ、および第２透光性導電膜１２２ｃを含む。第１透光性導電膜１２２ｂは、基材１２２ａの一方の面に形成される。第２透光性導電膜１２２ｃは、基材１２２ａの他方の面に形成される。第１透光性導電膜１２２ｂは、第２透光性導電膜１２２ｃに導線１５０を介して電気的に接続される。このようにして、透光性導電体層１２２が得られる。
【００２８】
図４Ｂに示されるように、透光性導電体層１２２は、透明性かつ絶縁性の第１基材１２２ａ、透明性の第１透光性導電膜１２２ｂ、透明性かつ絶縁性の第２基材１２２ｄ、および透明性の第２透光性導電膜１２２ｃを含む。透明性の第１透光性導電膜１２２ｂは、第１基材１２２ａの一方の面に形成される。透明性の第２透光性導電膜１２２ｃは、第２基材１２２ｄの一方の面に形成される。次いで、第１基材１２２ａおよび第２基材１２２ｄの透光性が損なわれないように、第１基材１２２ａの他方の面が第２基材１２２ｄの他方の面に貼り合わされる。第１透光性導電膜１２２ｂが第２透光性導電膜１２２ｃに導線１５０を介して電気的に接続される。このようにして、透光性導電体層１２２が得られる。
【００２９】
透光性導電体層１２２に含まれる透光性導電体の材料の例は、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下「ＩＴＯ」という）、フッ素ドープスズ酸化物（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下「ＦＴＯ」という）、アンチモンドープスズ酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＡＴＯ」という）のような酸化物である。
【００３０】
透光性導電体層１２２および第１半導体層１２１は、オーミックコンタクトを形成する。同様に、透光性導電体層１２２および第２半導体層１２３は、オームコンタクトを形成する。
【００３１】
図３に示されるように、第１半導体層１２１は、そのバンドギャップ（すなわち、第１半導体層１２１の価電子帯の上端のエネルギー準位および伝導帯の下端のエネルギー準位の間のギャップ）が水の酸化還元電位（すなわち、水素発生電位および酸素発生電位）と重なる材料から形成されている。同様に、第２半導体層１２３もまた、そのバンドギャップが水の酸化還元電位と重なる材料から形成されている。望ましくは、第１半導体層１２１は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。第２半導体層１２３もまた、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成されることが望ましい。望ましくは、第１半導体層１２１は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。第２半導体層１２３もまた、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成されることが望ましい。
【００３２】
以下の表１は、第１半導体層１２１および第２半導体層１２３の材料の望ましい組み合わせを示す。
【表１】
2015227503.tif 000003
【００３３】
以下の表２は、表１に示された材料のバンドギャップの値を示す。
【表２】
2015227503.tif 000004
【００３４】
対極１３０の材料としては、小さい過電圧を有する材料が用いられ得る。具体的には、対極１３０の材料は、白金、金、銀、ニッケル、イリジウム、または化学式ＲｕＯ2により表される酸化ルテニウム、化学式ＩｒＯ2により表される酸化イリジウムであり得る。
【００３５】
液体１４０は、電解質水溶液または水である。電解質水溶液が望ましい。電解質水溶液は酸性またはアルカリ性のいずれかを有する。液体１４０は、常に容器１１０内に蓄えられ得る。あるいは、液体１４０は、使用時にのみ供給され得る。電解質水溶液の例は、希硫酸、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水素ナトリウム水溶液である。
【００３６】
次に、第１実施形態による光電気化学セル１００の動作が説明される。まず、光電気化学セル１００が用意される。言い換えれば、光電気化学セル１００の使用者が、光電気化学セル１００を準備する。
【００３７】
次に、光入射部１１２を介して、容器１１０内に配置された半導体電極１２０に光が照射される。言い換えれば、利用者は、光を半導体電極１２０に照射する。上述されたように、まず、光は、第１半導体層１２１に照射される。光の一部が第１半導体層１２１に吸収される。残りの光は、第１半導体層１２１および透光性導電体層１２２を通過して、第２半導体層１２３に到達する。第２半導体層１２３に到達した光の少なくとも一部は、第２半導体層１２３に吸収される。
【００３８】
電子およびホールが、それぞれ、第１半導体層１２１の光が照射された部分の伝導帯および価電子帯に生じる。同様に、電子およびホールが、第２半導体層１２３の光が照射された部分の伝導帯および価電子帯にそれぞれ生じる。第１半導体層１２１および第２半導体層１２３の両者がｎ型半導体である場合、生じたホールは、第１半導体層１２１および第２半導体層１２３の表面に移動する。このようにして、下記反応式（ＩＩ）に示されるように、第１半導体層１２１および第２半導体層１２３の表面において水が分解されて、酸素を発生する。
（化１）
４ｈ+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑＋４Ｈ+      （ＩＩ）
ここで、ｈ+はホールを表す。
【００３９】
一方、生じた電子は、第１半導体層１２１および第２半導体層１２３から透光性導電体層１２２に移動する。透光性導電体層１２２に移動した電子は、導線１５０を介して対極１３０に移動する。このようにして、下記反応式（ＩＩＩ）に示されるように、対極１３０の表面において、水素が発生する。
（化２）
４ｅ-  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （ＩＩＩ）
【００４０】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による光電気化学セル１００が説明される。図５は、第２実施形態による光電気化学セル１００の断面概略図を示す。
【００４１】
第１実施形態と同様に、半導体電極１２０は、透光性導電体層１２２、第１半導体層１２１、および第２半導体層１２３を具備している。図５に示されるように、半導体電極１２０に、スルーホール２２４が設けられている。スルーホール２２４は、第１半導体電極１２１、透光性導電体層１２２、および第２半導体電極１２３を貫通している。スルーホール２２４を介して、イオンが第１半導体層１２１の表側から第２半導体層１２３の裏側に移動する。
【００４２】
反応式（ＩＩ）に示されるように、第１半導体層１２１の表面において発生したプロトンは、半導体電極１２０を回り込まずにスルーホール２２４を通って対極１３０に到達する。第１半導体層１２１の表面および対極１３０との間のプロトンの移動距離が、第１実施形態よりも短い。このため、水の分解反応効率を向上させることができる。
【００４３】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態による光電気化学セル１００が説明される。図６は、第３実施形態による光電気化学セル１００の断面概略図を示す。
【００４４】
図６に示されるように、半導体電極１２０は、透光性導電体層１２２、第１半導体層１２１、および第２半導体層１２３を具備している。第１半導体層１２１は、透光性導電体層１２２の表側の面に形成される。第２半導体層１２３は、透光性導電体層１２２の裏側の面に形成されている。
【００４５】
図７Ａ、図７Ｂ、および図７Ｃに示されるように、透光性導電体層１２２は、裏側に、柱状突起あるいは溝を有している。望ましくは、複数の柱状突起または複数の溝が形成されている。第２半導体層１２３は、柱状突起または溝に対応する凹凸構造を有する。
【００４６】
図７Ａに示される最も単純な透光性導電体層１２２の例は、一方の面に柱状突起または溝を有する透光性かつ導電性を有する基材である。または、図７Ｂに示される透光性導電体層１２２は、透光性かつ絶縁性の基材１２２ａ、第１透光性導電膜１２２ｂ、および第２透光性導電膜１２２ｃを含む。基材１２２ａは、一方の面に柱状突起または溝を有する。第２透光性導電膜１２２ｃは、基材１２２ａの一方の面に形成されている柱状突起または溝に対応する凸凹構造を表面に有する。第１透光性導電膜１２２ｂは、第２透光性導電膜１２２ｃに導線１５０を介して電気的に接続される。
【００４７】
図７Ｃに示される透光性導電体層１２２は、透光性かつ絶縁性の第１基材１２２ａ、第１透光性導電膜１２２ｂ、透光性かつ絶縁性の第２基材１２２ｄ、および第２透光性導電膜１２２ｃを含む。第２基材１２２ｄは、一方の面に柱状突起または溝を有する。第２透光性導電膜１２２ｃは、第２基材１２２ｄの一方の面に形成されている柱状突起または溝に対応する凸凹構造を表面に有する。図４Ｂに示される透光性導電体層１２２と同様に、第１透光性導電膜１２２ｂは、第１基材１２２ａの一方の面に形成される。第２透光性導電膜１２２ｃは、第２基材１２２ｄの一方の面に形成される。次いで、第１基材１２２ａおよび第２基材１２２ｄの透光性が損なわれないように、第１基材１２２ａの他方の面が第２基材１２２ｄの他方の面に貼り合わせる。第１透光性導電膜１２２ｂが第２透光性導電膜１２２ｃに導線１５０を介して電気的に接続される。このようにして、透光性導電体層１２２が得られる。
【００４８】
図７Ａ〜図７Ｃに示される透光性導電体層１２２は、図４Ａ〜図４Ｂに示される透光性導電体層１２２よりも広い表面積を有する。そのため、図７Ａ〜図７Ｃに示される透光性導電体層１２２が用いられた場合には、図４Ａ〜図４Ｂに示される透光性導電体層１２２が用いられた場合よりも、電流密度は高くなる。
【００４９】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、図１に示される光電気化学セル１００が作製された。実施例１による光電気化学セル１００は、直方体の容器１１０、半導体電極１２０、および対極１３０を具備していた。容器１１０は、上部に開口部を有し、ガラスから形成されていた。容器１１０内には、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液が、液体１４０として収容されていた。
【００５１】
実施例１では、図４Ｂに示される透光性導電体層１２２を具備する半導体電極１２０が以下の手順により作製された。まず、２枚のサファイア基板が、第１基材１２２ａおよび第２基材１２２ｄとして用意された。各サファイア基板は、１０ミリメートル×５０ミリメートル×０．５ミリメートルの大きさを有していた。
【００５２】
第１基材１２２ａの表面に、スパッタリング法により、１５０ナノメートルの厚みを有するＡＴＯからなる第１透光性導電膜１２２ｂが形成された。同様に、第２基材１２２ｄの裏面に、スパッタリング法により１５０ナノメートルの厚みを有するＡＴＯからなる第２透光性導電膜１２２ｃが形成された。
【００５３】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物からなる第１半導体層１２１が、特許文献２に含まれる開示内容に基づいて、スパッタリング法により、第１基材１２２ａの表面に形成された第１透光性導電膜１２２ｂ上に形成された。特許文献２は、参照として本明細書に組み込まれる。第１半導体層１２１は、１００ナノメートルの厚みを有していた。スパッタリングにおいては、第１透光性導電膜１２２ｂ上に、１０ミリメートル×１０ミリメートルの大きさを有する金属マスクが形成された。金属マスクは、スパッタリングの後に除去され、第１半導体層１２１の一部を露出した。
【００５４】
化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブからなる第２半導体層１２３が、特許文献３に含まれる開示内容に基づいて、スパッタリング法により、第２基材１２２ｄの裏面に形成された第２透光性導電膜１２２ｃ上に形成された。特許文献３は、参照として本明細書に組み込まれる。第２半導体層１２３は、１００ナノメートルの厚みを有していた。スパッタリングにおいては、第２透光性導電膜１２２ｃ上に、１０ミリメートル×１０ミリメートルの大きさを有する金属マスクが形成された。金属マスクは、スパッタリングの後に除去され、第２半導体層１２３の一部分を露出した。露出された第１半導体層１２１の一部分および第２半導体層１２３の一部分が導線１５０により電気的に接続された。
【００５５】
第１基材１２２ａの裏面が、第２基材１２２ｄの表面に貼り合わせられた。このようにして、図４Ｂに示される半導体電極１２０が作製された。
【００５６】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物は、２．１ｅＶ（６００ナノメートル）のバンドギャップを有する。化学式Ｎｂ3Ｎ5により表されるニオブ窒化物は、１．６ｅＶ（７８０ナノメートル）のバンドギャップを有する。
【００５７】
次に、図１に示されるように、作製された半導体電極１２０は、第１半導体層１２１の表面が容器１１０の光入射部１１２と対向するように、液体１４０に浸漬された。対極１３０として、白金板が用いられた。ＡＴＯからなる透光性導電体層１２２が対極１３０に導線１５０を介して電気的に接続された。このようにして、電気化学セル１００が作成された。
【００５８】
光電気化学セル１００の第１半導体層１２１に、光入射部１１２を介して、疑似太陽光が照射された。擬似太陽光としては、ソーラーシミュレータ（セリック株式会社より入手、型番：ＸＣ−１００）が用いられた。具体的には、第１半導体層１２１の表面に、１ｋＷ／ｍ2の強度を有する光が照射され、電流計１６０を用いて半導体電極１２０および対極１３０の間に流れる光電流密度が測定された。後述される表３に、測定された光電流密度が示される。
【００５９】
（実施例２）
実施例２においては、第１半導体層１２１および第２半導体層１２３が、それぞれ、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンおよび化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成されたことを除き、実施例１と同様の実験が行われた。化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンは、３．２ｅＶ（３８８ナノメートル）のバンドギャップを有する。
【００６０】
（実施例３）
実施例３では、図６に示される光電気化学セル１００が作製された。実施例１と同様に、実施例３による光電気化学セル１００は、直方体の容器１１０、半導体電極１２０、および対極１３０を具備していた。容器１１０は、上部に開口部を有し、かつガラスから形成されていた。容器１１０内には、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液が、電解液１４０として収容されていた。
【００６１】
実施例３では、図７Ｃに示される透光性導電体層１２２を具備する半導体電極１２０が以下の手順により作製された。まず、実施例１の場合と同様、第１基材１２２ａが用意された。実施例１の場合とは異なり、複数の溝を表面に有するサファイア基板が、第２基材１２２ｄとして用意された。溝は、２マイクロメートルの深さおよび３マイクロメートルの幅を有していた。このサファイア基板は、１０ミリメートル×５０ミリメートル×０．５ミリメートルの大きさを有していた。
【００６２】
第１基材１２２ａの表面に、スパッタリング法により、１５０ナノメートルの厚みを有するＡＴＯからなる第１透光性導電膜１２２ｂが形成された。同様に、第２基材１２２ｄの裏面に、スパッタリング法により１５０ナノメートルの厚みを有するＡＴＯからなる第２透光性導電膜１２２ｃが形成された。第２透光性導電膜１２２ｃは、第２基材１２２ｄの表面に形成された溝に対応する凸凹構造を有していた。
【００６３】
次に、実施例１の場合と同様に、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される第１半導体層１２１が第１基材１２２ａの表面に形成された。化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される第２半導体層１２３が、第２基材１２２ｄの裏面に形成された。第２半導体層１２３は、第２透光性導電膜１２２ｃと同様に、第２基材１２２ｄの表面に形成された溝に対応する凸凹構造を有していた。
【００６４】
さらに、第１基材１２２ａの裏面が、第２基材１２２ｄの表面に貼り合わされた。このようにして、図７Ｃに示される透光性導電体層１２２を具備する半導体電極１２０が作製された。
【００６５】
実施例３による半導体電極１２０の第２半導体層１２３は凸凹構造を有するため、実施例３による半導体電極１２０の第２半導体層１２３は、実施例１よりも、２．３倍広い表面積を有していた。
【００６６】
実施例３による半導体電極１２０を用いて、実施例１と同様に光電気化学セル１００が作製された。第１半導体層１２１に、光入射部１１２を介して、疑似太陽光が照射された。
【００６７】
（比較例１−１）
比較例１−１においては、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物からなる第１半導体層１２１が形成されなかったことを除き、実施例１と同様の実験が行われた。
【００６８】
（比較例１−２）
比較例１−２においては、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表されるニオブ窒化物からなる第２半導体層１２３が形成されなかったことを除き、実施例１と同様の実験が行われた。
【００６９】
（比較例２）
比較例２においては、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物からなる第２半導体層１２３が形成されなかったことを除き、実施例２と同様の実験が行われた。
【００７０】
【表３】
2015227503.tif 000005
【００７１】
表３から以下の事項が明らかであろう。実施例１、実施例２、および実施例３において測定された光電流密度は、比較例１−１、比較例１−２、および比較例２において測定された光電流密度よりも高かった。これは、波長λ１以下の波長を有する少なくとも一部の光が第１半導体層１２１に吸収され、そしてλ１を超えてかつλ２以下の波長を有する少なくとも一部の光が第２半導体層１２３に吸収され、その結果、電流密度が増加したためである。言い換えれば、まず、第１半導体層１２１が、第１半導体層１２１のバンドギャップに対応する光のエネルギーの波長λ１以下の波長を有する少なくとも一部の光を吸収した。次に、第２半導体層１２３が、波長λ１以上かつ第２半導体層１２３のバンドギャップに対応する光のエネルギーの波長λ２以下の波長を有する少なくとも一部の光を吸収した。
【００７２】
より具体的には、実施例１では、６００ナノメートル以下の波長を有する光は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される第１半導体層１２１により吸収された。６００ナノメートルを超えて、かつ７８０ナノメートル以下の波長を有する光は、第１半導体層１２１および透光性導電体層１２２を通過した。第１半導体層１２１および透光性導電体層１２２を通過した光は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される第２半導体層１２３により吸収された。
【００７３】
同様に、実施例２では、３８８ナノメートル以下の波長を有する光は、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成される第１半導体層１２１により吸収される。３８８ナノメートルを超えて、かつ６００ナノメートル以下の波長を有する光は、第１半導体層１２１および透光性導電体層１２２を通過した。第１半導体層１２１および透光性導電体層１２２を通過した光は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される第２半導体層１２３により吸収される。
【００７４】
化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブよりも低い量子効率を有する。しかし、実施例２を比較例１−１と比較すれば理解されるように、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物が、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンと共に用いられた場合の電流密度は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブのみが用いられた場合に得られる電流密度よりも高かった。
【００７５】
実施例３から明らかなように、凸凹構造によってもたらされる表面積の増加に伴い、電流密度が増加する。
【００７６】
（比較例３）
比較例３においては、図８に示される半導体電極４２０を有する光電気化学セル４００が作製された。半導体電極１２０に代えて、以下の半導体電極４２０が用いられたことを除き、比較例３による光電気化学セル４００は、実施例１による光電気化学セル１００と同様であった。
【００７７】
比較例３において、半導体電極４２０は、以下の手順により作製された。半導体電極４２０は、導電体４２２およびその上に形成された半導体層４２１を含んでいた。導電体４２２として、金板が用いられた。この金板は、１０ミリメートル×５０ミリメートル×０．５ミリメートルの大きさを有していた。化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される半導体層４２１が、導電体４２２上にＭＯＣＶＤ法により形成された。半導体層４２１は、１００ナノメートルの厚みを有していた。ＭＯＣＶＤ法においては、導電体４２２上に、１０ミリメートル×１０ミリメートルの大きさを有する金属マスクが形成された。金属マスクは、ＭＯＣＶＤ法の後に除去され、導電体４２２の一部を露出した。このようにして、半導体電極４２０が作製された。
【００７８】
次いで、作製された半導体電極４２０は、半導体層４２１の表面が光入射部１１２と対向するように、容器１１０に収納された。対極１３０として、白金板が用いられた。露出している導電体４２２の一部が対極１３０に導線１５０により電気的に接続された。このようにして、光電気化学セル４００が作製された。
【００７９】
実施例１の場合と同様に、作製された光電気化学セル４００の半導体層４２１に、光入射部１１２を介して、疑似太陽光が照射された。しかし、光電流はほとんど検出されなかった。これは、金および化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブがショットキー接合を形成しているためであると考えられた。すなわち、ショットキー接合により、金および化学式Ｎｂ3Ｎ5により示される窒化ニオブの間で電子が移動することが阻害されていたと考えられた。一方、比較例３を除く全ての実施例および比較例では、光電流が測定された。従って、比較例３を除く全ての実施例および比較例において用いられた半導体は、ＡＴＯとオーミックコンタクトを形成したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、水を分解する水素生成装置のようなエネルギーシステムのために有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１００  光電気化学セル
１１０  容器
１１２  光入射部
１２０  半導体電極
１２１  第１半導体層
１２２  透光性導電体層
１２２ａ  第１基材
１２２ｂ  第１透光性導電膜
１２２ｃ  第２透光性導電膜
１２２ｄ  第２基材
１２３  第２半導体層
１３０  対極
１４０  液体
１５０  導線
１６０  電流計
２２４  スルーホール
４２０  半導体電極
４２１  半導体層
４２２  導電体
【図１】
2015227503.tif 000009
【図２】
2015227503.tif 000010
【図３】
2015227503.tif 000011
【図４Ａ】
2015227503.tif 000012
【図４Ｂ】
2015227503.tif 000013
【図５】
2015227503.tif 000014
【図６】
2015227503.tif 000015
【図７Ａ】
2015227503.tif 000016
【図７Ｂ】
2015227503.tif 000017
【図７Ｃ】
2015227503.tif 000018
【図８】
2015227503.tif 000019
【図９】
2015227503.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月16日(2015.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を分解することによって水素を発生させる方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
容器、
前記容器に貯留された液体、
前記容器に収容された半導体電極、および
前記容器に収容された対極、ここで
前記半導体電極は、
第１半導体層、
透光性導電体層、および
第２半導体層、
を具備し、
前記透光性導電体層は、前記第１半導体層および前記第２半導体層の間に挟まれており、
前記透光性導電体層および前記第１半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記透光性導電体層および前記第２半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記第１半導体層のバンドギャップは、前記第２半導体層のバンドギャップと等しいかまたはより広く、
前記第１半導体層は、前記液体に接しており、
前記第２半導体層は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記透光性導電体層に電気的に接続されており、かつ
前記液体は、電解質水溶液または水であり、および
（ｂ）  前記第１半導体層を通過した光が、前記透光性導電体層を通って第２半導体層に到達するように、前記第１半導体層に光を照射して、前記対極上で水素を発生させる工程。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層のバンドギャップは、第２半導体層のバンドギャップよりも広い。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記第２半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記第２半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層および前記第２半導体層は、以下の表１に示される材料の組み合わせから形成される。
【表１】
2015227503.tif 000021
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記第１半導体層は、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記透光性導電体層は、酸化物から形成される。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記酸化物は、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、およびアンチモンドープスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの透光性導電性材料である。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記透光性導電体層は、第１透光性導電膜および第２透光性導電膜を含む積層構造から形成されている。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記透光性導電体層が、前記第２半導体層と接する面に複数の柱状突起または複数の溝を有し、かつ
前記第２半導体層は、前記複数の柱状突起または溝に対応する凹凸構造を有する。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記半導体電極は、前記第１半導体層、前記透光性導電体層、および前記第２半導体層を貫通しているスルーホールを具備している。
【請求項１５】
水を分解することによって水素を発生させるために用いられる光電気化学セルであって、
容器、
前記容器に貯留された液体、
前記容器に収容された半導体電極、および
前記容器に収容された対極、
を具備し、
前記半導体電極は、
第１半導体層、
透光性導電体層、および
第２半導体層、
を具備し、
前記透光性導電体層は、前記第１半導体層および前記第２半導体層の間に挟まれており、
前記透光性導電体層および前記第１半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記透光性導電体層および前記第２半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記第１半導体層は、第２半導体層と同じかまたはより広いバンドギャップを有しており、
前記第１半導体層は、前記液体に接しており、
前記第２半導体層は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記液体に接しており、
前記対極は、前記透光性導電体層に電気的に接続されており、かつ
前記液体は、電解質水溶液または水である。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層のバンドギャップは、第２半導体層のバンドギャップよりも広い。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項１８】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第２半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項１９】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項２０】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第２半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項２１】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層および前記第２半導体層は、以下の表２に示される材料の組み合わせから形成される。
【表２】
2015227503.tif 000022
【請求項２２】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される。
【請求項２３】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記第１半導体層は、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。
【請求項２４】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記透光性導電体層は、酸化物から形成される。
【請求項２５】
請求項２４に記載の光電気化学セルであって、
前記酸化物は、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、およびアンチモンドープスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの透光性導電性材料である。
【請求項２６】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記透光性導電体層は、第１透光性導電膜および第２透光性導電膜を含む積層構造から形成されている。
【請求項２７】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記透光性導電体層が、前記第２半導体層と接する面に複数の柱状突起または複数の溝を有し、かつ
前記第２半導体層は、前記複数の柱状突起または溝に対応する凹凸構造を有する。
【請求項２８】
請求項１５に記載の光電気化学セルであって、
前記半導体電極は、前記第１半導体電極、前記透光性導電体層、および前記第２半導体電極を貫通しているスルーホールを具備している。
【請求項２９】
水を分解することによって水素を発生させるために用いられる半導体電極であって、
第１半導体層、
透光性導電体層、および
第２半導体層、
を具備し、
前記透光性導電体層は、前記第１半導体層および前記第２半導体層の間に挟まれており、
前記透光性導電体層および前記第１半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、
前記透光性導電体層および前記第２半導体層は、オーミックコンタクトを形成しており、かつ
前記第１半導体層は、第２半導体層と同じかまたはより広いバンドギャップを有している。
【請求項３０】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層のバンドギャップは、第２半導体層のバンドギャップよりも広い。
【請求項３１】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項３２】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第２半導体層は、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から形成される。
【請求項３３】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項３４】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第２半導体層は、チタン、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される少なくとも１つの金属の化合物から形成される。
【請求項３５】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層および前記第２半導体層は、以下の表３に示される材料の組み合わせから形成される。
【表３】
2015227503.tif 000023
【請求項３６】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式Ｎｂ3Ｎ5により表される窒化ニオブから形成される。
【請求項３７】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記第１半導体層は、化学式ＴｉＯ2により表される酸化チタンから形成され、かつ
前記第２半導体層は、化学式ＮｂＯＮにより表されるニオブ酸窒化物から形成される。
【請求項３８】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記透光性導電体層は、酸化物から形成される。
【請求項３９】
請求項３８に記載の半導体電極であって、
前記酸化物は、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、およびアンチモンドープスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの透光性導電性材料である。
【請求項４０】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記透光性導電体層は、第１透光性導電膜および第２透光性導電膜を含む積層構造から形成されている。
【請求項４１】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記透光性導電体層が、前記第２半導体層と接する面に複数の柱状突起または複数の溝を有し、かつ
前記第２半導体層は、前記複数の柱状突起または溝に対応する凹凸構造を有する。
【請求項４２】
請求項２９に記載の半導体電極であって、
前記半導体電極は、前記第１半導体電極、前記透光性導電体層、および前記第２半導体電極を貫通しているスルーホールを具備している。