(57)【要約】  傾斜仕事関数を有する再結合層が提供され、この仕事関数は、光起電力接合対を移動する電荷キャリアに対するエネルギーバリアを減少させ、それによって、光起電力デバイスが照射された場合対向する電子およびホール電流の最適な再結合を容易にすることによって、多重接合光起電力デバイスの光電変換効率を増加させる。【選択図】図７Ａ
2013531886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１および第２の電極と、
（ｂ）前記第１および第２の電極と電気接触し、複数の光起電接合を備える光起電積層であって、それぞれの前記光起電接合は、電子受容半導体層と、この電子受容半導体層よりも実質的に大きな仕事関数を有する光吸収半導体層とを備える、光起電積層と、を備え、前記複数の光起電接合は、
（ｃ）第１の前記光起電接合の前記光吸収半導体層とオーム接触する透明で導電性のホール受容層と、第２の前記光起電接合の前記電子受容半導体層とオーム接触する導電性の電子受容層とを含む再結合領域によって、分離されており、
前記再結合領域は、仕事関数において傾斜を形成し、当該傾斜は、前記第１の光起電接合の前記光吸収半導体層とオーム接触する前記透明で導電性のホール受容層から、前記第２の光起電接合の前記電子受容半導体層とオーム接触する前記透明で導電性の電子受容層に向かって傾斜し、且つ、前記再結合領域の全ての層のデバイ長の合計量の１桁以内の層厚を有する、多重接合エネルギー変換デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載のデバイスにおいて、さらに、前記第１の光起電接合の前記光吸収半導体層とオーム接触する前記透明で導電性のホール受容層と、前記第２の光起電接合の前記電子受容半導体層とオーム接触する前記透明で導電性の電子受容層との間に配置され、且つその中間の仕事関数を有する、追加の透明で導電性の中間層を含む、デバイス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記傾斜仕事関数は、前記光吸収半導体層の仕事関数の約０．２ｅＶ以内の値から前記電子受容半導体層の０．２ｅＶ以内の値まで減少する、デバイス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記傾斜仕事関数は、少なくとも２段の階段状傾斜である、デバイス。
【請求項５】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記傾斜仕事関数は、正確に３段の階段状傾斜である、デバイス。
【請求項６】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記傾斜仕事関数は、正確に４段の階段状傾斜である、デバイス。
【請求項７】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記再結合領域の前記層のそれぞれは、それぞれの場合において独立して、約１ｎｍから約１００ｎｍの層厚を有する、デバイス。
【請求項８】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記再結合領域の前記層のそれぞれは、それぞれの場合において独立して、約１ｎｍから約６０ｎｍの層厚を有する、デバイス。
【請求項９】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記再結合領域の前記層のそれぞれは、それぞれの場合において独立して、約５ｎｍから約５０ｎｍの層厚を有する、デバイス。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記再結合領域の前記層のそれぞれは、それぞれの場合において独立して、約１０ｎｍから約５０ｎｍの層厚を有する、デバイス。
【請求項１１】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記再結合領域は、三酸化モリブデン、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープの酸化亜鉛および二酸化チタンを含む、デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のデバイスにおいて、前記三酸化モリブデン、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープの酸化亜鉛および二酸化チタンの層厚は、それぞれ約１０ｎｍ、約５０ｎｍ、約５０ｎｍおよび約４０ｎｍである、デバイス。
【請求項１３】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記再結合領域は複数のサブ層を含み、それぞれのサブ層は同一の仕事関数を有し、前記サブ層は、前記仕事関数が、前記第２の光起電接合の前記電子受容半導体層とオーム接触する透明で導電性の電子受容層に向かって減少するように、配置されている、デバイス。
【請求項１４】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記電子受容半導体層は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオビウム、ＣｕＩnＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＡｌＩｎＧａＰ，ＧａＡｓ，ａ−ＳｉＧｅおよびａ−Ｓｉからなるグループから選択されたｎ型材料である、デバイス。
【請求項１５】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記光吸収半導体層は、ｐ型光吸収ナノ粒子を含む、デバイス。
【請求項１６】
請求項１５に記載のデバイスにおいて、前記ｐ型光吸収ナノ粒子は金属カルコゲナイドコロイド量子ドットである、デバイス。
【請求項１７】
請求項１５に記載のデバイスにおいて、前記ｐ型光吸収ナノ粒子は、ＰｂＳ、ＰｂＳe，ＰｂＳＳｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅおよびＣｄＴeからなるグループから選択されたコロイド量子ドットである、デバイス。
【請求項１８】
請求項１５に記載のデバイスにおいて、前記ｐ型光吸収ナノ粒子は鉛カルコゲナイドコロイド量子ドットである、デバイス。
【請求項１９】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記電子受容半導体層は二酸化チタンであり、前記光吸収半導体層は鉛カルコゲナイドコロイド量子ドットである、デバイス。
【請求項２０】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記光起電積層は、最少で２個および最大で１５個の前記光起電接合を含む、デバイス。
【請求項２１】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記光起電積層は、最少で２個および最大で５個の前記光起電接合を含む、デバイス。
【請求項２２】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記光起電積層は、正確に２個の前記光起電接合を含む、デバイス。
【請求項２３】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記光起電積層は、正確に３個の前記光起電接合を含む、デバイス。
【請求項２４】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記光起電積層の第１の光起電接合の前記光吸収半導体層は、第１の波長帯の光を吸収し、前記光起電積層の第２の光起電接合の前記光吸収半導体層は、前記第１の波長帯の外側の波長の光を吸収する、デバイス。
【請求項２５】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記光起電積層の前記光起電接合のそれぞれは、前記光起電積層の他の全ての光起電接合のｐ型光吸収ナノ粒子によって吸収される光の波長とは異なる波長の光を吸収する、ｐ型光吸収ナノ粒子を含む、デバイス。
【請求項２６】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記電子受容半導体層と前記光吸収半導体層は、前記接合が照射されていない場合に、その間の前記電気接合が実質的に自由電子および自由ホールを空乏化させるように、充分に異なる大きさのバンドギャップを有する、デバイス。
【請求項２７】
請求項２６に記載のデバイスにおいて、前記電子受容半導体層の前記バンドギャップは、少なくとも約１．５ｅＶだけ前記光吸収半導体層の前記バンドギャップよりも大きい、デバイス。
【請求項２８】
請求項２６に記載のデバイスにおいて、前記電子受容半導体層の前記バンドギャップは、約１．５ｅＶから約５ｅＶだけ前記光吸収半導体層の前記バンドギャップよりも大きい、デバイス。
【請求項２９】
請求項１に記載のデバイスにおいて、隣接する光起電接合の前記対の一方の前記光吸収半導体層は、約４００ｎｍと約８００ｎｍの間の波長の光を吸収し、さらに、隣接する光起電接合の前記対の他方の前記光吸収半導体層は、約４００ｎｍと約１６００ｎｍの間の波長の光を吸収する、デバイス。
【請求項３０】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記電子受容半導体層はｎ型金属酸化物を含み、前記光吸収半導体層は、前記ｎ型金属酸化物よりも実質的に大きな仕事関数を有するｐ型ナノ粒子を含み、且つ、その間の電気接合の少なくとも一方の側は、前記接合が照射されていない場合、実質的に自由電子と自由ホールが空乏化されている、デバイス。
【請求項３１】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記再結合領域の比コンダクタンスは、１シーメンス／ｃｍ2よりも大きい、デバイス。
【請求項３２】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記第１の電極は、金、モリブデン（Ｍｏ／ＭｏＳｅ3）、フッ素ドープの二酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ2）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物／３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ）、ｎ型アルミニウムガリウムヒ素（Ａｌ／ｎ+‐ＧａＡｓ）および銀含有インジウムスズ酸化物（Ａｇ／ＩＴＯ）からなるグループから選択されている、デバイス。
【請求項３３】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記第２の電極は、金、銀、アルミニウム、アルミニウムドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ／Ａｌ）、ｐ型銀ガリウムヒ素（ｐ+−ＧａＡs／Ａｇ）およびｎ型シリコンフッ素ドープの酸化スズ（ｎ+ａ−Ｓｉ／Ｆ：ＳｎＯ2）からなるグループから選択される、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本特許出願は、２０１０年６月７日に出願された米国仮特許出願第６１／３５１，９４８号及び２０１１年２月７日に出願された米国特許出願第１３／０２２，３５０号の利益を主張し、その内容を参照によってここに組み入れる。２０１１年２月７日に出願された米国特許出願第１３／０２２，３５０号は２０１０年６月７日に出願された米国仮特許出願第６１／３５１，９４８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、多重接合光起電セル及び量子ドットの分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
コロイド量子ドットのバンドギャップをそれらのサイズに基づいて調整して光の異なる波長を吸収するようにできるので（Ｋｏｎｓｔａｎｔａｔｏｓ，Ｇ．等による“Ｎａｔｕｒｅ”４４２、１８０−１８３（２００６）、Ｋｏｎｓｔａｎｔａｔｏｓ，Ｇ．等による“Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎ，１，５３１−５３４（２００７），Ｃｌｉｆｆｏｒｄ，Ｊ．Ｐ．等による“Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．”４，４０−４４（２００９）、Ｒａｕｃｈ，Ｔ．等による“Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎ．”３、３３２−３３６（２００９）及びＳｕｋｈｏｖａｔｋｉｎ，Ｖ．等による“Ｓｃｉｅｎｃｅ”、３２４、１５４２−１５４４（２００９）参照）、コロイド量子ドットは、多重接合を有する光起電デバイスに対して理想的な光吸収材料である（Ｓａｒｇｅｎｔ，Ｅ．Ｈ．“Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎ”３，３２５−３３１（２００９），Ｔａｎｇ  Ｊ．等による“Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．”２２、１３９８−１４０２（２０１０）、Ｇｕｒ，Ｉ．等による“Ｓｃｉｅｎｃｅ”３１、４６２−４６５（２００５）、Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．による”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．”Ｃ１１２、１８７３７−１８７５３（２００８）、Ｌｕｔｈｅｒ，Ｊ．Ｍ．等による“Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．”８、３４８８−３４９２（２００８）、Ａｒａｎｇｏ，Ａ．Ｃ．等による“Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．”９、８６０−８６３（２００８）、Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｊ．等による“Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．”９、３７４９−３７５５（２００９）及びＤｅｂｎａｔｈ，Ｒ．等による“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１３２、５９５２−５９５３（２０１０）参照）。コロイド量子ドットベースの多重接合光起電デバイスにおけるそれぞれの光起電接合は、結果として最も高い光電変換効率を生じる光の波長を吸収するように、一意的に最適化することができる。これらの多重接合光起電デバイスの光電変換効率は、理論的には、単接合光起電デバイスの光電変換効率以上に大きくすることができる。Ｓａｒｇｅｎｔ，Ｅ．Ｈ．による“Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”（Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎ．３，３２５−３３１（２００９））に記載されているように、光起電デバイスの理論的光電変換効率は、それぞれが３１％の理論的光電変換効率を有する一連の単接合光起電デバイスを積層して、タンデム光起電デバイス構造及び三重接合光起電デバイス構造を含む多重接合構造にすることによって、増加する。この場合、このタンデム光起電デバイス構造は４２％の理論的光電変換効率を有し、三重接合光起電デバイス構造は４９％の理論的光電変換効率を有する。
【０００４】
多重接合光起電デバイスの理論的光電変換効率を実現するための１つの挑戦は、隣接する光起電接合からの対向する電子及びホール電流の再結合を防止する、高エネルギー障壁である。多重接合エピタキシャル光起電デバイスにおいて、研究者はこの高エネルギー障壁を、縮退的にドープしたｐ型およびｎ型材料の極薄膜のトンネル接合によって、低下させている。この縮退ドープしたｐ型およびｎ型材料では、ｐ側の価電子帯がｎ側の伝導帯にエネルギー的に整列しており、かつ、空乏領域は充分に薄く、電子及びホールが層の一方の側から他方の側にトンネルすることができる（Ｙａｍａｇｕｓｈｉ，Ｍ．等の“Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ”７９、７８−８５（２００５）及びＫｉｎｇ，Ｒ．Ｒ．等の“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０、１８３５１６（２００７）参照）。しかしながら、トンネル接合のｐ型およびｎ型材料の連続結合とコロイド量子ドットの処理における制約によって、トンネル接合はコロイド量子ドットベースの光起電デバイスと相性が悪い。有機光起電デバイスにおける前述の高エネルギー障壁は、電子輸送層及びホール輸送層間にトラップ層と金属ナノ粒子を介在させることによって低下したが（Ｈｉｒａｍｏｔｏ，Ｍ．等のＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９，３２７−３３０（１９９０），Ｙａｋｉｍｏｖ，Ａ．等のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｓｔｔ．８０，１６６７−１６６９（２００２），Ｋｉｍ．Ｊ．Ｙ等のＳｃｉｅｎｃｅ３１７，２２２−２２５（２００７）参照）、コロイド量子ドットとその関連デバイスのための非水性加工制約が、有機光起電デバイスに適切な水性ベース戦略の実現を不可能とする。
【０００５】
この技術分野で必要なものは、組成と、コロイド量子ドットベースの多重接合光起電デバイスにおける隣接の光起電接合からの電子及びホール電流の再結合を最適化するための方法である。驚くほどに、本発明はこれら及びその他の必要性に合致する。
【発明の概要】
【０００６】
コロイド量子ドットベースの多重接合光起電デバイスの上記の制約は、光起電接合の隣接対間に、傾斜仕事関数を有する再結合領域を介在させることにより、著しく低下し或いは克服することができる。ここでは段階的再結合層としても言及される再結合領域は、光起電積層体における１個の光起電接合の光吸収層にオーミックコンタクトする一方の側の上の、透明で導電性の高濃度にドープされた深い仕事関数の酸化物を含み、一方で再結合領域の他方の側は、光起電積層における第２の光起電接合電子受容層とオーミック接触する、透明で導電性の低濃度にドープされた浅い仕事関数を有する酸化物である。ある実施形態では、高濃度にドープされた深い仕事関数の酸化物と低濃度にドープされた浅い仕事関数の酸化物との間には、深い仕事関数の酸化物と浅い仕事関数の酸化物との中間の仕事関数を有する透明で導電性の酸化物中間層が存在する。ある実施形態では、深い仕事関数酸化物と隣接の光起電接合の光吸収層との間に、追加の深い仕事関数酸化物が挿入されている。通常、再結合領域は、１個の光起電接合の光吸収層とオーミック接触する、仕事関数が最も大きい導電性のホール受容層から、隣接光起電接合の電子受容層とオーミック接触する、仕事関数が最も小さい透明でかつ導電性の電子受容層まで、仕事関数において進行的な遷移を提供する。光生成電子及びホールは、仕事関数における傾斜及び２個の隣り合う光起電接合に対する再結合領域の位置付けの結果として、特定の方向に伝搬するようにバイアスされている。１個の光起電接合の光吸収層からの光生成電子は、再結合領域を通って第２の光起電接合の電子受容層に向かって移動し、一方、第２の光起電接合の電子受容層からの光生成ホールは、再結合領域を通って第１の光起電接合の光吸収層に向って移動する。仕事関数における勾配が、光起電接合対からの電子及ホール電流の再結合に対してエネルギーの低い通路を提供することによって、多重接合光起電デバイスの光電変換効率が増加する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】構成成分の相対的電子エネルギーレベルを示す電子エネルギーバンド図であり、ａは、トンネル接合を有する従来技術に係るエピタキシャル多重接合光起電デバイスの、ｂは、有機再結合層を有する従来技術に係る有機多重接合光起電デバイスの、ｃは、本発明の範囲内の傾斜再結合層の実施例を伴うコロイド量子ドットベースの多重接合光起電デバイスの、それぞれのエネルギーバンド図である。
【図２】本発明の範囲内の傾斜再結合層の実施例を伴うコロイド量子ドット多重接合光起電デバイスを示し、ａはその概略構成図を左側に、一断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を右側に示し、ｂにその電子エネルギーバンド図を示す。
【図３】単接合およびタンデム型コロイド量子ドットベースの光起電デバイスの光電変換効率のプロットを示し、ａは、照射強度１２ｍＷ／ｃｍ2の９７５ｎｍ単色光照射下における単接合及び二重接合光起電デバイスのＩ−Ｖ即ち電流−電圧特性を示す図であり、単接合光起電デバイスはＪｓｃ＝１．８４ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．４６Ｖ、ＦＦ＝５４％およびＰＣＥ＝３．７５％を示し、再結合層としてＩＴＯ／ＴｉＯ2を有する二重接合光起電デバイスは、Ｊｓｃ＝０．９８ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．７３Ｖ、ＦＦ＝４２％およびＰＣＥ＝２．４６％を示し、傾斜再結合層（ＧＲＬ）としてＩＴＯ／ＡＺＯ／ＴｉＯ2を有する二重接合光起電デバイスは、Ｊｓｃ＝１．４７ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．８６Ｖ、ＦＦ＝４７％およびＰＣＥ＝４．８７％を示し、ｂは、本発明の範囲内の傾斜再結合層の実施例を有する典型的な二重接合光起電デバイスの強度依存特性を示し、実験データは黒色四角形のドットによってプロットされ、省略形“Ｊｓｃ”は短絡回路電流密度を、“Ｖｏｃ”は開放電圧を、“ＦＦ”はフィルファクタを、“ＰＣＥ”は光電変換効率を示す。
【図４】本発明の範囲内の、傾斜再結合層とその構成成分の実施例の電気的および工学的特性を示し、ａは、傾斜再結合層の一実施例における個々の金属−酸化物材料の導電度を示し、挿入図は異なる長さ及び幅を有する二酸化チタン被膜の抵抗（黒色四角形のドット）を示し、近似直線の傾斜は二酸化チタン被膜の導電度を計算するために使用されており、ｂは、本発明の範囲内の傾斜再結合層の一実施例の透過率スペクトルを示す。
【図５】波長９７５ｎｍにおける、ＰｂＳコロイド量子ドット薄膜の透過率スペクトルを示す図。
【図６】ＴｉＯ2薄膜の導電度測定に使用される、ＴｉＯ2被膜上のＡｇ電極のパターンを示す図。
【図７Ａ】図７Ａ−Ｅはコロイド量子ドット（ＣＱＤ）ベースのタンデム光起電デバイスを示し、図７Ａはタンデム光起電デバイスの概略構造とその断面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図７Ｂ】１．６ｅＶと１．０ｅＶの量子閉じ込めバンドギャップを有するＰｂＳコロイド量子ドットタンデム光起電デバイスの概要を示す。
【図７Ｃ】７Ｃは平衡状態にあるコロイド量子ドットベースのタンデム型光起電デバイスのバンド図を示し、７Ｄは短絡回路状態を示し、７Ｅは開放回路状態を示す。
【図８】コロイド量子ドットタンデムセルにおける電流マッチングを示す図であって、図ａのラインＡは１．６ｅＶのバンドギャップの、ラインＢは１．０ｅＶのバンドギャップの測定吸収係数をそれぞれ示し、ｂはバンドギャップの小さいセルの予測電流密度を層厚の関数として示し、反射性トップコンタクトによる二重通過吸収を考慮しており、電流マッチングが層厚の範囲２５０−３００ｎｍで達成されており、ｃのラインＤは透明トップコンタクトを有する大きなバンドギャップ接合の、ラインＥは反射性のトップコンタクトを有する小さなバンドギャップ接合の、ラインＣは光をブロックする大きなバンドギャップＣＱＤ被膜を備える小さなバンドギャップ接合の、外部量子効率スペクトルをそれぞれ示し、ｃの挿入図は、３つの照明状態に対応し、大きなバンドギャップのＣＱＤ被膜が入射光をブロックする場合、小さなバンドギャップの接合の推定Ｊｓｃは大きなバンドギャップの接合のＪｓｃにマッチする。
【図９】ＡＭ１．５１太陽模擬照明下での単接合及びタンデム型光起電デバイスの電流−電圧特性を示し、ラインＣの大きなバンドギャップ接合ＰＶは、Ｊｓｃ＝１０．０ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．６４Ｖ、ＦＦ＝４６％及びＰＣＥ＝２．９５％を示し、ラインＢの小さなバンドギャップ接合ＰＶは、Ｊｓｃ＝１６．８ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．３９Ｖ、ＦＦ＝４３％及びＰＣＥ＝２．８２％を示し、大きなバンドギャップＣＱＤ被膜をフィルタとして使用した場合、ラインＡの小さなバンドギャップ接合ＰＶは、Ｊｓｃ＝９．６ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．３４Ｖ、ＦＦ＝４９％及びＰＣＥ＝１．６％を示し、ラインＤの２重接合ＰＶは、Ｊｓｃ＝８．３ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ＝０．９８Ｖ、ＦＦ＝４５％及びＰＣＥ＝３．６５％を示す。
【図１０Ａ】ＧＲＬ材料の電気及び光学特性を示し、ＭｏＯ3、ＡＺＯ及びＴｉＯ3のＵＰＳ結果、ＭｏＯ3、ＡＺＯ及びＴｉＯ3の被膜光吸収を示す。
【図１０Ａ−１】ＡＺＯ及びＴｉＯ3のサイクル・ボルタンメトリー結果、ＭｏＯ3、ＡＺＯ及びＴｉＯ3のＦＥＴ結果を示す。
【図１０Ｂ】使用したＧＲＬ構成材料の光学的及び電気的特性を要約した表である。
【図１０ｃ】ＰｂＳ量子ドットのそれぞれのタイプの、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーと、分離されたＧＲＬ材料のバンドエッジとを示すエネルギーレベル図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（定義）
【０００９】
ここで使用されているように、語句“光起電デバイス”は、光エネルギーを吸収して電気エネルギー、即ち、光生成された電子及び光生成されたホール、に変換する半導体に言及する。
【００１０】
ここで使用されているように、語句“半導体”は、フェルミレベル、即ち仕事関数、が導電帯と価電子帯との間にある材料に言及する。
【００１１】
ここで使用されているように、語句“ｎ型”は、負の電荷キャリア、即ち電子、を過剰に有するようにドープされた半導体に言及する。例えば、５価のドーパント元素、例えばリン、砒素又はアンチモン、が半導体中の４価の元素、例えばシリコン、と置換されると、ドーパント原子のより大きな原子価の結果として、そのドーパントは半導体中に追加の負の電荷を導入する。
【００１２】
ここで使用されているように、語句“ｐ型”は、過剰な正の電荷キャリア、即ちホール、が存在するようにドープされた半導体に言及する。例えば、３価のドーパント元素、例えばアルミニウム又はボロン、が半導体中の４価の元素、例えばシリコン、と置換されると、ドーパント原子のより小さな原子価の結果として、そのドーパントは半導体中に追加の正の電荷を導入する。
【００１３】
ここで使用されるように、語句“低濃度にドープされた”は、半導体の電子構造が導体よりも絶縁体により類似するように、最少量がドープされた半導体に言及する。
【００１４】
ここで使用されるように、語句“高濃度にドープされた”は、半導体の電子構造が絶縁体よりも導体により類似するようにドープされた半導体に言及する。例えば、ＭｏＯ3及びＡＺＯに対する２．５×１０19及び６．６×１０19ｃｍ-3のドープ値は、高濃度にドープされた材料を連想させる。さらに、ＴｉＯ2に対するドープ値３．５×１０16は低濃度ドープを連想させる。
【００１５】
ここで使用されているように、語句“酸化物”は、酸素含有化合物に言及する。例えば、酸化物は、シリコン酸化物、二酸化チタン、アルミニウム酸化物及びモリブデン酸化物を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ここで使用されるように、語句“金属酸化物”は、少なくとも１個の金属原子と少なくとも１個の酸素原子を含む化合物に言及する。本発明の金属酸化物は自然生成されまたは合成によって生成され得る。本発明の金属酸化物の代表的な事例は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、インジウムスズ酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛及び酸化モリブデンであるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
ここで使用されるように、語句“仕事関数”は、固体材料から１個の電子を完全に取り去るために必要な最少エネルギーに言及する。ある材料と他の材料の仕事関数の差が少なくとも０．５ｅＶである場合、ある材料の仕事関数のレベルは、他の材料の仕事関数よりも実質的の大きい。
【００１８】
ここで使用されるように、語句“空乏化”は、光照射されていない場合、電気的なヘテロ接合において自由電子と自由ホールが相対的に存在しないことに言及する。
【００１９】
ここで使用されるように、語句“実質的空乏化”は、ヘテロ接合に隣接する領域の特性に言及し、この領域の電荷密度がショットキー接合の金属側の電荷密度よりも桁違いに小さいことを意味する。本発明のあるヘテロ接合領域において、その電荷密度は、導電性金属の電荷密度よりも３桁かそれ以上小さく、多くの場合、４桁以上、５桁以上あるいはそれ以上に小さい。空乏化された電荷密度が接合のｎ型電子受容層上にある場合に、特に効果的な結果が得られる。本発明の多くの実施例において、空乏化領域の電荷密度の範囲は、約１×１０12ｃｍ-1から約１×１０18ｃｍ-1、あるいは約１×１０14ｃｍ-1から約１×１０17ｃｍ-1、あるいはまた約１×１０15ｃｍ-1から約１×１０16ｃｍ-1である。
【００２０】
接合の二つの側に異なる大きさのバンドギャップを有する材料を使用することによって空乏化ヘテロ接合を達成するために、バンドギャップ差（即ち接合の一方の側のバンドギャップの大きさと接合の他方の側のバンドギャップの大きさ間の差）が少なくとも約１．５ｅＶ、あるいは約１．５ｅＶから約５ｅＶの範囲内にある場合に多くの場合効果的な結果が達成され、あるいは約２．０ｅＶから約５ｅＶの範囲内の場合により効果的な結果が達成される。接合の一方の側のｎ型電子受容層と他方の側のｐ型光吸収ナノ粒子とによって、ｎ型電子受容層により大きなバンドギャップが存在する。
【００２１】
ここで使用されているように、語句“空乏化領域”は、光起電接合において電子受容層と光吸収半導体層との電気的接合のタイプに言及する。
【００２２】
ここで使用されているように、語句“再結合領域”は、光起電接合対の間に位置する傾斜仕事関数を有する材料に言及する。
【００２３】
ここで使用されているように、語句“傾斜”は、特性、例えば仕事関数の値における、進行性でかつ方向性のある変化に言及する。この傾斜は、特性の値においてスムースあるいは段階的な遷移を含み得る。
【００２４】
ここで使用されるように、さらに語句“傾斜再結合層”に関係して、その傾斜は、光起電接合対の一方のｐ型光吸収層にオーミック接触する層の深い仕事関数から光起電接合対の他方の電子受容層にオーミック接触する層の浅い仕事関数への、仕事関数の進捗に言及する。
【００２５】
ここで使用されているように、語句“オーミック接触”は、直線的で対称的な電流−電圧曲線によって特徴付けられる、半導体への電気的接続の型に言及する。
【００２６】
ここで使用されているように、語句“電荷キャリア”は、光生成の電子及びホール電流に言及する。
【００２７】
ここで使用されているように、語句“ナノ粒子”は、ナノメートルオーダーの物理的大きさを有する物質構成に言及する。例えば、球状ナノ粒子は、約１ナノメートルから約１００ｎｍメートルの範囲の直径を有する。好ましくは、球状ナノ粒子は、約１ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲の直径を有する。さらに好ましくは、球状ナノ粒子は、約１ナノメートルから約２５ナノメートルの範囲の直径を有する。典型的なナノ粒子は、例えばＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの金属ナノ粒子、例えばＰｂＳ、ＣｄＳ及びＣｄＳｅ量子ドットである二元ナノ粒子、コア核量子ドット、コア核−核量子ドット、あるいは量子オニオン、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ２及び例えばカーボンナノチューブ、フローレン、有機凝集体及びミセルである有機ナノ粒子を含むが、これらに限定されるものではない。ナノ粒子は、選択的に、例えばメルカプト化合物、チオール、カルボン酸含有配位子である表面安定化配位子を含み得る。
【００２８】
ここに使用されているように、語句“酸化スズ”は、経験式ＳｎＯ2を有する無機酸化物に言及する。
【００２９】
ここに使用されているように、語句“インジウムスズ酸化物は、経験式Ｉｎ2Ｏ3を有する無機インジウム（ＩＩＩ）酸化物と経験式ＳｎＯ2を有するスズ（ＩＶ）酸化物との固溶体に言及する。幾つかの実施例では、ＳｎＯ2に対するＩｎ2Ｏ3の相対比率は、重量で約８：１から約１０：１の範囲にある。幾つかの好ましい実施例では、ＳｎＯ2に対するＩｎ2Ｏ3の相対比率は約９：１である。
【００３０】
ここで使用されているように、語句“二酸化チタン”は、経験式ＴｉＯ2を有する無機酸化物に言及する。二酸化チタンは、ルチル、アナターゼ及び板チタン石を含む二酸化チタンに関係する多形体を含むが、これに限定されることは無い。
【００３１】
ここで使用されるように、語句“アルミニウムドープ酸化亜鉛”は、経験式ＺｎＯを有する無機酸化物の酸化亜鉛であってさらにアルミニウム原子がドープされたものに言及する。
【００３２】
当業者であれば、多くの金属酸化物が、酸素に対する金属の比において非化学量論比として存在することを理解するであろう。例えば、二酸化チタンは、１０％及び時にはそれ以上の酸素空孔を伴って存在する。
【００３３】
（ＩＶ．概要）
一態様として、本発明は、第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の電極に電気的接触する光起電積層を含む、多重接合エネルギー変換素子を提供する。ある態様では、光起電積層は、複数の光起電接合を含む。関連する態様では、光起電接合のそれぞれは、電子受容半導体層と、この電子受容半導体層よりも実質的に大きな仕事関数を有する光吸収半導体層とを含む。一実施例では、上記光起電接合は、前記第１の光起電接合の前記光吸収半導体層とオーミック接触する透明で導電性のホール受容層と、前記第２の光起電接合の前記電子受容半導体層とオーミック接触する透明で導電性の電子受容層とからなる、再結合領域によって分離されている。ある実施例では、前記のホール受容層と電子受容層との間に配置され、かつこれらの中間の仕事関数を有する、透明で導電性の中間層が追加されている。前記再結合領域は、前記第１の光起電接合の光吸収半導体層とオーミック接触する透明で導電性のホール受容層から前記第２の光起電接合の電子受容半導体層とオーミック接触する透明で導電性の電子受容層に向かって、仕事関数において傾斜を形成する。ある形態では、前記再結合領域は、前記再結合領域のすべての層のデバイ長の合計の一桁以内の層厚を有する。
【００３４】
関連する態様において、第１及び第２の電極は、光起電積層の最上部および最下部表面と電気接触する。第１及び第２の電極は、光起電積層と直列に電気回路を完成するために互いに接続されている。例えば、縦方向に積層されかつ電気接触する２個の光起電接合を含む、図２ａに示すタンデム光起電構造において、例えば金の第２の電極は、例えば硫化鉛コロイド量子ドットの上部積層光起電接合の最上層表面と直接電気接続し、さらに同様に、フッ素ドープ酸化スズの第１の電極は、例えば二酸化チタンである底部積層光起電接合の最下層表面と直接電気接触する。多くの場合第１の電極は光透過性電極であり、その事例として酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ），モリブデン（Ｍｏ／ＭｏＳｅ3）、フッ素ドープ二酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ2）、酸化インジウムスズ／ポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ）、ｎ型アルミニウムガリウム砒素（Ａｌ／ｎ+−ＧａＡｓ）または銀含有酸化インジウムスズ（Ａｇ（ＩＴＯ））を含むが、これらに限定されるものではない。第２の電極は多くの場合、ニッケル、フッ化リチウム、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、銀、金または銅、またはこれらの金属の２個またはそれ以上の合金、例えば銀、金及び銅の合金の何れかである。第２の電極の事例としては、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ／Ａｌ）、ｐ型銀ガリウム砒素（ｐ+−ＧａＡｓ／Ａｇ）およびｎ型シリコンフッ素ドープ酸化スズ（ｎ+ａ−Ｓｉ／Ｆ：ＳｎＯ2）を含むが、これらに限定されるものではない。電極材料の組合せの一例は、第１の電極としてのフッ素ドープ酸化スズと第２の電極としての金とである。
【００３５】
その他の関連する態様において、それぞれの光起電接合は、電子受容半導体層と、この電子受容半導体層よりも実質的に大きな仕事関数を有する光吸収半導体層とを含む。電子受容半導体層の事例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオビウム、硫化カドミウム、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、ｎ型アルミニウ・ガリウム・インジウム・リン（ｎ−ＡｌＩｎＧａＰ）、ｎ型ガリウム砒素（ｎ−ＧａＡｓ）、アモルファスシリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）あるいはアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。電子受容半導体層の他の事例として、光吸収半導体層で生成された電子を受容することが可能な透明で導電性の金属酸化物が含まれるが、これに限定されるものではない。光吸収半導体層の事例として、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、二セレン化銅ガリウム（ＣＧＳ）、ポリ［２１，３−ベンゾチアジオール−４，７−ディル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ディル］］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ−３（ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ｐ型ガリウム砒素（ｐ−ＧａＡｓ）、アモルファスシリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、硫化鉛コロイド量子ドットのようなナノ粒子およびコロイド量子ドットが含まれるが、これらに限定されるものではない。ある態様において、光吸収半導体層の仕事関数と電子受容半導体層の仕事関数との差が少なくとも０．５ｅＶである場合、光吸収半導体層の仕事関数は電子受容半導体層の仕事関数よりも実質的に大きい。関連する態様において、電子受容半導体層と光吸収半導体層のバンドギャップ量の差が少なくとも１．５ｅＶである場合、あるいは約１．５ｅＶから約５ｅＶの範囲内、あるいはさらに効果的には約２ｅＶから約５ｅＶの範囲内である時、その間のヘテロ接合は、光照射を受けない場合、自由電子と自由ホールが実質的に空乏化している。
【００３６】
関連する態様において、再結合領域は、光起電接合対の間に物理的に位置している。図１ｃに記載するように、傾斜再結合層の高濃度にドープされた深い仕事関数の層は、光起電接合対の一方のｐ型光吸収コロイド量子ドット層にオーミック接触している。傾斜再結合層の低濃度にドープされた浅い仕事関数の層は、光起電接合対の他方の接合のｎ型電子受容層にオーミック接触している。高濃度にドープされた深い仕事関数層と低高度にドープされた浅い仕事関数層との中間の仕事関数レベルを有する中間層が、高濃度にドープされた仕事関数層と低濃度にドープされた浅い仕事関数層との間に物理的に位置している。光起電接合対の一方の硫化鉛コロイド量子ドットにおいて光生成された電子は、再結合領域を通って光起電接合対の他方の電子受容半導体層の方向に移動する。光起電接合対の一方の硫化鉛コロイド量子ドットにおいて光生成したホールは、再結合領域を通って光起電接合対の他方の接合の光吸収半導体層の方向に移動する。再結合領域内で、光生成された電子とホールは再結合する。
【００３７】
再結合領域のある層の厚さは、その層のデバイ長の一桁以内である。従って、再結合領域の厚さは、前記の再結合領域のすべての層のデバイ長の合計の大きさの一桁以内である。デバイ厚さは、物体の表面上に現れる電気二重層の厚さである。第１の層は通常、その表面との化学的相互作用を通じて関係するイオンを含んでいる。第２の層は通常、前述の第１層のイオンとクーロン相互作用を介して関係するイオンを含んでいる。
【００３８】
一態様において、傾斜再結合領域の層は、それぞれの場合個々に、厚さで約１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１７ｎｍ、２０ｎｍ、２２ｎｍ、２５ｎｍ、２７ｎｍ、３０ｎｍ、３２ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍまたは６０ｎｍである。関連する態様において、傾斜再結合領域の各層は、それぞれの場合に独立して、約１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍまたは６０ｎｍである。他の態様において、三酸化モリブデン層は厚さが約１０ｎｍである。さらに他の形態では、三酸化モリブデン、ＩＴＯ、ＡＺＯおよびＴｉＯ2の層の厚さはそれぞれ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、５０ｎｍ、および４０ｎｍである。
【００３９】
他の形態において、本発明は、光吸収半導体層の約０．２ｅＶ以内の値から電子吸収半導体層の約０．２ｅＶ以内の値まで減少する傾斜仕事関数を有する、再結合領域を提供する。関連する態様において、傾斜仕事関数は、少なくとも２つの段階を有する階段状傾斜である。その他の態様において、傾斜仕事関数は、正確に３つの段階を有する階段状傾斜である。
【００４０】
仕事関数は、紫外光電子スペクトロスコピィ（ＵＰＳ）によって得られる。ＭｏＯ3の仕事関数は約５．４ｅＶとして観測され、ＩＴＯの仕事関数は約４．８ｅＶとして観測され、ＡＺＯおよびＴｉＯ2の仕事関数は約４．１ｅＶとして観測された。ＡＺＯとＴｉＯ2の電子親和力はそれぞれ４．１ｅＶと４．０ｅＶであった。バンドエッジは、ＵＰＳからのイオン化ポテンシャルと光吸収からのバンドギャップとを結合することによって得られる。例えば、ＡＺＯとＴｉＯ2は、それぞれ４．１ｅＶおよび４．０ｅＶの電子親和力を有することが見出された。これらの値は、別の測定を通して電子親和力を直接提供する、サイクリック・ボルタンメトリーによって確認することができる。
【００４１】
ある態様において、再結合領域は複数のサブ層を含み、さらにそれぞれのサブ層は同じ仕事関数を有している。本発明のこの態様において、サブ層は、サブ層の仕事関数レベルが電子受容半導体層に向かって減少するように、配置されている。
【００４２】
他の態様において、再結合領域は複数のサブ層を含む。このようなサブ層の事例として、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープの酸化亜鉛および二酸化チタンが含まれるが、これらに限定されるものではない。これらのサブ層の他の事例として、インジウムスズ酸化物および二酸化チタンが含まれるが、これらに限定されるものではない。更なる事例として、非均一な傾斜仕事関数を有する単一の材料が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
一実施例において、本発明の範囲内の再結合領域は、光起電接合対の一方の光吸収層とオーミック接触する高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物を含む。他の幾つかの実施例において、高濃度ドープの深い仕事関数を有する層、すなわちｎ型インジウムスズ酸化物層と、光吸収半導体層との間に、三酸化モリブデンの層が挿入されている。図７参照。いくつかの実施例において、三酸化モリブデンは、高濃度ドープの深い仕事関数を有する層と光吸収半導体層との両方にオーミック接触している。高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物は更に、中間の仕事関数を有するアルミニウムドープの酸化亜鉛と電気接合を形成する。中間の仕事関数を有するアルミニウムドープの酸化亜鉛は、高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物と再結合領域の低濃度ドープの二酸化チタンとの間に配置されている。再結合領域の低濃度ドープの二酸化チタンは更に、光起電接合対の他方の電子受容層とオーミック接触している。
【００４４】
他の実施例において、再結合領域は、光起電接合対の一方の光吸収層とオーミック接触する高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物を含む。高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物は更に、中間の仕事関数を有するアルミニウムドープの酸化亜鉛と電気接合を形成する。中間の仕事関数を有するアルミニウムドープの酸化亜鉛は、高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物と低濃度ドープの二酸化チタン層との間に配置されている。再結合領域の低濃度ドープの二酸化チタンは更に、光起電接合対の他方の光吸収層とオーミック接触している。
【００４５】
本発明の他の実施例において、再結合領域は、ｎ型酸化亜鉛（ｎ−ＺｎＯ）とオーミック接触する非ドープの酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）を含み、このｎ型酸化亜鉛（ｎ−ＺｎＯ）はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層とオーミック接触している。
【００４６】
他の実施例において、再結合領域は、高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物に接触する三酸化モリブデンを含む。高濃度ドープの深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物は更に、中間の仕事関数を有するアルミニウムドープの酸化亜鉛と電気的接合を形成する。深い仕事関数を有するｎ型インジウムスズ酸化物は、三酸化モリブデンと再結合領域のアルミニウムドープ酸化亜鉛との間に位置している。
【００４７】
さらに他の実施例において、再結合領域は、ｎ型インジウムスズ酸化物とオーミック接触するアルミニウムドープの酸化亜鉛を含む。ｎ型インジウムスズ酸化物は、アルミニウム酸化亜鉛と三酸化モリブデン層との間に位置している。
【００４８】
他の態様において、光吸収半導体層は、コロイド量子ドットのようなｐ型光吸収ナノ粒子を含むが、これに限定されるものではない。本発明での使用に適したコロイド量子ドットは、可視および近赤外光を吸収することができる全てのナノ粒子を含む。本発明での使用に適したコロイド量子ドットの事例は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅを含むが、これらに限定されるものではない。関連する態様において、ｐ型光吸収ナノ粒子は、金属カルコゲナイドのコロイド量子ドットである。ある態様において、ｐ型光吸収ナノ粒子は、鉛カルコゲナイドのコロイド量子ドットである。
【００４９】
電子受容半導体層と光吸収半導体層との組み合わせの一例は、電子受容半導体層が二酸化チタンである場合に、光吸収半導体層は鉛カルコゲナイドコロイド量子ドットを含む。
【００５０】
光起電積層は、種々の数の光起電接合によって作られる。一態様では、光起電積層は、最少では２個のそして最大では１５個の光起電接合を含む。他の態様では、光起電積層は最少で２個のそして最大で５個の光起電接合を含んでいる。更なる態様では、光起電接合は正確に２個の光起電接合を含んでいる。関連の更なる態様において、光起電接合は正確に３個の光起電接合を含んでいる。
【００５１】
光起電接合のそれぞれの光吸収半導体層は、光を吸収した場合に最適な光電変換効率を達成する波長の光を吸収するように調整することができる。一態様では、光起電積層における第１の光起電接合の光吸収半導体層は、第１の波長帯光を吸収し、光起電積層における第２の光起電接合の光吸収半導体層は、第１の波長帯の外の波長の光を吸収する。他の態様において、光起電積層における第１の光起電接合の光吸収半導体層は、約７６０ｎｍ（１．６ｅＶ）に励起子ピークを有し、光起電積層の第２の光起電接合の光吸収半導体層は、約１２４０ｎｍ（１．０ｅＶ）に励起子ピークを有する。他の態様において、光起電積層はｐ型光吸収ナノ粒子を含んでおり、このナノ粒子は、光起電積層における他の全ての光起電接合のｐ型光吸収ナノ粒子によって吸収される光の波長とは異なる波長の光を吸収する。
【００５２】
他の態様において、電子受容半導体層と光吸収半導体層は、オプションとして、電気的接合が光照射を受けない場合に実質的に自由電子と自由ホールを空亡化するように、十分に異なるバンドギャップを有することができる。
【００５３】
他の態様において、電子受容半導体層のバンドギャップは、少なくとも１．５ｅＶ、光吸収半導体層のバンドギャップよりも大きい。関連する態様において、電子受容半導体層のバンドギャップは、約１．５ｅＶから約５ｅＶ、光吸収半導体層のバンドギャップよりも大きい。
【００５４】
他の態様において、隣接する光起電接合対の一方の光吸収半導体層は、約４００ｎｍと約９５０ｎｍの間の波長を有する光を吸収し、隣接する光起電接合対の他方の光吸収半導体層は、約４００ｎｍと約１６００ｎｍとの間の波長を有する光を吸収する。
【００５５】
他の態様において、電子受容半導体層はｎ型の金属酸化物を含み、光吸収半導体層は、ｎ型金属酸化物よりも実質的に大きな仕事関数を有するｐ型のナノ粒子を含み、さらに、その間の電気接合の少なくとも一方の側は、この接合が光照射されていない場合に、自由電子と自由ホールを実質的に空亡化している。他の態様において、電子受容半導体層は仕事関数の小さな透明導電性の金属酸化物である。場合によっては、電子受容半導体層は、二酸化チタン、例えばＴｉＯ2、酸化亜鉛、例えばＺｎＯ、または酸化ニオビウム、例えば、Ｎｂ2Ｏ5から選択される。
【００５６】
他の態様において、再結合領域の比コンダクタンスは１シーメンス／ｃｍ2よりも大きい。
【００５７】
本発明の材料とデバイスは、種々の合成及び予備的方法によって準備される、この種々の合成及び予備的方法として、限定的な意味ではなく、溶液法、ゾルゲル法、化学気相堆積法、電子ビームエピタキシャル法、クリーンルーム技術、スパッタ法及び気相移行反応を含む。
【００５８】
本発明への使用に適した材料の物理的パラメータの代表値を、以下の表１から表６に示す。
【表１】
2013531886.tif 000003
【表２】
2013531886.tif 000004
【表３】
2013531886.tif 000005
【表４】
2013531886.tif 000006
【００５９】
ここで使用されているように、“ＰＥＤＯＴ”はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に言及する。ここで使用されているように、“ＰＣＢＭ”は、［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルとしても知られる、フラーレン派生物のフェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステルに言及する。ここで使用されるように、“Ｐ３ＨＴ”は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，３−ディル）としても知られるポリチオフェンのタイプに言及する。ここで使用されているように、“ＰＣＰＤＴＢＴ”は、ポリ［２，１，３−ベンゾチアジゾール−４．７−ディル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ディル］］としても知られる、有機半導体に言及する。
【表５】
2013531886.tif 000007
【表６】
2013531886.tif 000008
【００６０】
（実施例１）
この実施例では、本発明での使用に適したコロイド量子ドットの合成および精製について説明する。
【００６１】
化学薬品
酸化鉛（ＰｂＯ）（９９．９％）、オレイン酸（９０％）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（ＴＭＳ、合成グレード）、１−オクタデセン（９０％）、３−メルカプトプロピオン酸（９９％）、テルピネオール、トリトン−Ｘおよび全ての溶媒（無水グレード）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。金（Ａｕ）スパッタターゲット（９９．９９％）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）スパッタターゲット、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）スパッタターゲットは、Ｋｕｒｔ・Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ社から得た。フッ素ドープの酸化スズでコーティングされたガラス基板（Ｐｉｌｋｉｎｔｏｎ  ＴＥＣ１５）は、Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓから得た。
【００６２】
コロイド量子ドットの合成と精製
真空下で２４時間８０度に加熱することにより乾燥し脱気した１−オクタデセン（１０ｍＬ）中に、ＴＭＳ（０．１８グラム、１モル）を添加した。オレイン酸（１．３４グラム、４．８ミリモル）、ＰｂＯ（０．４５グラム、２．０ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（１４．２グラム、５６．２ｍｍｏｌ）の混合物を、真空下で１６時間、９５℃に加熱し、次いでアルゴン下に置いた。フラスコの温度を１２０℃に上昇させ、そしてＴＭＳ／オクタデセン混合物を注入した。注入後、温度は約９５℃まで低下し、フラスコを３６℃まで冷却した。ナノ結晶を蒸留アセトン５０ｍＬで沈殿させ、周囲条件下で遠心分離した。上澄みを廃棄した後、沈殿物をトルエン中に分散させた。ナノ結晶をアセトン２０ｍＬで再度沈殿させ、その後、５分間遠心分離し乾燥させた後、最終的にトルエン（〜２００ｍｇ・ｍＬ-1）中に分散させた。
【００６３】
ＰｂＳナノ結晶は、その後、Ｎ2を充填したグローブボックス内に持ち込まれた。ナノ結晶はメタノールで２回沈殿されており、そして最後に、５０ｍｇ・ｍＬ-1オクタン中に再分散されている。
【００６４】
（実施例２）
この例では、ＰｂＳコロイド量子ドット薄膜の光学特性を説明する。
【００６５】
多層スピンコーティング法は、それぞれの層を堆積したのち、厚さ３０ｎｍのＰｂＳコロイド量子ドット薄膜を提供する。スピンコーティングしたＰｂＳコロイド量子ドット薄膜を、４層、８層および１２層有する単接合光起電デバイスを、金のトップコンタクトを例外として製造した。これらのデバイスの透過スペクトルを、積分球を有するＵＶ−可視−ＩＲスキャンフォトスペクトロメータを用いて得た。同じデバイス基板からの透過光を１００％透過率の基準として使用した。ＰＢＳ薄膜の透過率は、波長９７５ｎｍで抽出される。図５では、層数の関数としての透過率がプロットされている。黒の四角形ドットで示された実験データは、赤のカーブで示すように、光学式ベールの法則に適合している。このプロットから、それぞれの接合が得られる。このプロットは、二重接合デバイスの、８層のスピンコートＰｂＳコロイド量子ドット薄層のそれぞれの接合が、入射光の約３３％である、９７５ｎｍの入射光とほぼ等しい量を吸収することを示している。
【００６６】
（実施例３）
この実施では、ＴｉＯ2の伝導率測定について説明する。
【００６７】
ＩＴＯやＡＺＯの導電率は、膜厚１００ｎｍのＩＴＯやＡＺＯ薄膜（１インチ×１インチのサイズ）の抵抗を測定することによって得られる。ＴｉＯ2の抵抗は、この方法を用いて得るには高すぎる。我々はまず、清浄な基板上に厚さ３０ｎｍのＴｉＯ2薄膜を堆積し、次に、図６に示すように、パターン化されたＡｇを電極として付ける。２つの近接したＡｇ電極間のＴｉＯ2薄膜の抵抗値を測定する。下記式（１）は、ＴｉＯ2膜の抵抗値を示す。ＴｉＯ2の伝導率は、図４ａの挿入図から抽出される。
式Ｉ：Ｒ＝（１／σ）（１／ｄ）（１／Ｗ）
【００６８】
（実施例４）
この実施例では、傾斜再結合層をその間に有する２つの光起電力接合を含む、多重接合エネルギー変換デバイスの製造について説明する。この傾斜再結合層は、酸化インジウムスズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、二酸化チタンを含む。
【００６９】
Ｈｉｎｅｓ，Ｍ等による“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＰｂＳ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ  ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ：  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｓｅｌｆ−ｎａｒｒｏｗｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５，１８４４−１８４９（２００３）に記載された方法を変形して、ＰｂＳのコロイド量子ドットを合成した。ＳｎＯ2：Ｆでコーティングされたガラス基板（１インチ×１インチ）を、透明な底部コンタクトして使用した。各ｐｎヘテロ接合におけるＴｉＯ2は８０ｎｍの厚さを有し、圧力５ｍＴｏｒｒ、電力９５Ｗ、および速度０．２Ａｓ-1の不活性アルゴン（Ａｒ）環境下で、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、室温で成膜した。量子ドット薄膜は、周囲条件下で、オクタン中の５０ｍｇｍＬ-1溶液による多層スピンコーティングによって、ＴｉＯ2上に作製した。それぞれの層（厚さ２５ｎｍ）は２５００ｒｐｍで堆積され、メタノール中の１０％３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）によって、短時間処理された。その後、それぞれの層は、メタノールおよびオクタンでリンスされた。各ｐｎヘテロ接合を作製した後、デバイスは窒素（Ｎ2）雰囲気中でグローブボックス内に移され、一晩放置された。ＧＲＬ（直径２．７８ｍｍの円形）は、ＲＦマグネトロンスパッタ法により室温で成膜された。ＩＴＯ（厚さ５０ｎｍ）は、圧力５ｍＴｏｒｒ、電力３５Ｗおよび速度０．２５Ａｓ-1で、Ａｒ環境下で堆積された。ＡＺＯ（厚さ８０ｎｍ）は、圧力５ｍＴｏｒｒ、電力５９Ｗおよび速度０．２５ＡＳ-1で、Ａｒ環境下で堆積された。酸化チタン（厚さ１０ｎｍ）は、圧力５ｍＴｏｒｒ、電力９５Ｗおよび速度０．２０ＡＳ-1で、Ａｒ環境下で堆積された。厚さ１００ｎｍの金のトップ（最上部）コンタクト（直径２ｍｍの円形状）は、同じスパッタ法で堆積された。
【００７０】
ＪＶデータは、周囲条件下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ｓｏｕｒｃｅ−ｍｅｔｅｒを用いて測定された。照明光源は、９７５ｎｍのダイオードレーザーである。
【００７１】
吸収分光を、Ｃａｒｙ５００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＩＲ走査スペクトロフォトメータを使用して実施した。走査電子顕微鏡法を、クロスカットサンプル上で行った。
【００７２】
ＰｂＳコロイド量子ドット薄膜は、拘束バンドギャップ１．３ｅＶを有している。ＴｉＯ2は、わずかにｎ型の透明導電性酸化物であり、ｐ型ＰｂＳコロイド量子ドット薄膜との接合部にビルトインフィールドを生成する。約０．３ｅＶのバンドのオフセットにより、この接合は、ＴｉＯ2に量子ドット薄膜からの電子注入を好む。バンドオフセットの結果として、コロイド量子ドット薄膜中に発生した電子−ホール対は、基本の単接合デバイスの場合、電子がＴｉＯ2に向かって流れ、ホールがオームコンタクトに向かって流れるように、空乏領域とヘテロ界面の動作を介して分離される。
【００７３】
構成セルのそれぞれの製作手段は、Ｐａｔｔａｎｔｙｕｓ−Ａｂｒａｈａｍ，Ａ．Ｇ．等による、“Ｄｅｐｌｅｔｅｄ−ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，４（６），ｐｐ３３７４-３３８０，（２０１０）において、既に報告されている。これらの材料のすべては、コロイド量子ドット薄膜と相性の良い、室温スパッタリング法を用いて堆積される。
【００７４】
電流マッチングを簡単にするために、２つの光吸収層が同じ様な厚さを有するように、タンデム型光起電力デバイスを製造した。さらに、各コロイド量子ドット層で吸収率が小さい９７５ｎｍの波長の光を、デバイスに照射した。この設計によって、おおよその電流マッチングが達成された。
【００７５】
三層の傾斜再結合層が光起電力接合対間に配置された、タンデム型の光起電力デバイスを作製した。この構造では、高濃度にｎ型の深い仕事関数を有するインジウムスズ酸化物が、最下層のセルのＰｂＳコロイド量子ドット層と接触し、インジウムスズ酸化物層と、より低濃度にドープされたｎ型ＴｉＯ2である第３の傾斜再結合層との間に中間のキャリア密度を提供する、中間の仕事関数を有するアルミニウムドープの酸化亜鉛が存在する。より低濃度にドープされたｎ型ＴｉＯ2は、隣接する光起電力接合対の他方のＴｉＯ2に接触する。
【００７６】
本明細書に添付された特許請求の範囲において、”ａ”または”ａｎ”という語句は、”一つ以上”を意味している。ステップまたは要素に先行する“含む”およびその変形は、更なるステップまたは要素の追加が任意であり、排除されていないことを意味する。すべての特許、特許出願、および本明細書に引用された他の公開された参考資料は、ここにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。ここに引用された全ての参考資料または全ての一般的な従来技術とこの明細書の明示的な教示との間の不一致は、この明細書における教示を支持して解決されるべきである。これは、単語やフレーズの技術的に理解される定義と、同じ単語またはフレーズのこの明細書に明示的に提供された定義の間の矛盾を含む。
【００７７】
前述の発明は、理解を明確にする目的で、図面および実施例によって詳細に記載されているが、当業者は、何らかの変更および修正が添付の特許請求の範囲の範囲内において実施可能であることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ａ−１】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【国際調査報告】
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