(57)【要約】【課題】有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高く、有機溶媒への高い溶解性を有する化合物および該化合物を用いた有機薄膜トランジスタの提供。【解決手段】式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ（Ａｒ1及びＡｒ2はヘテロアリーレン基又はアリーレン基；Ｖ1は２価の連結基；ｍは１〜６の整数；ｎは２以上の整数；Ａは式（１’）で表される２価の連結基；ＲA1〜ＲA6は水素原子、置換基又は一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手；ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手及びＡｒ2との結合手をそれぞれ表す）。2015038955.tif 000086【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2015038955.tif 000064
（一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。Ａは下記一般式（１’）で表される２価の連結基を表す。）
一般式（１’）
【化２】
2015038955.tif 000065
（一般式（１’）において、ＲA1〜ＲA6はそれぞれ独立に水素原子、置換基または一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手を表し、ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手およびＡｒ2との結合手をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式（１−１）
【化３】
2015038955.tif 000066
一般式（１−２）
【化４】
2015038955.tif 000067
一般式（１−３）
【化５】
2015038955.tif 000068
（一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ41〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｐ及びｒは０〜６の整数を表し、ｐ及びｒが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式（１−１）
【化６】
2015038955.tif 000069
（一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｖ1が下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化７】
2015038955.tif 000070
（一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）中、＊はｍ、ｐまたはｒが１のときはＡｒ1およびＡｒ2のいずれかとの結合位置を示し、ｍ、ｐまたはｒが２以上のときはＡｒ1、Ａｒ2および一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲVはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲVは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｖ1が前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2が下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化８】
2015038955.tif 000071
（一般式（２−１）〜（２−３）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＳｅ原子を表し、Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき、２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。波線部分は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１−１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が前記一般式（２−１）で表される２価の連結基であり、かつ、Ｖ1が前記一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に前記一般式（２−１）または（２−２）で表される２価の連結基である、請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記一般式（２−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基である、請求項６または８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化９】
2015038955.tif 000072
（一般式（５−１）〜（５−８）中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。波線は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（１−１）〜（１−３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44の少なくとも１つ、またはＲ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１０】
2015038955.tif 000073
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）において、波線部分はシクロペンタジエノン骨格との結合位を表す。＊は（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基およびＲのいずれかの結合位置を表す。一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４であり、一般式（Ｌ−１４）および（Ｌ−１５）におけるｍは３であり、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２であり、一般式（Ｌ−２２）におけるｍは６である。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）および（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
【請求項１１】
前記一般式（Ｗ）において、Ｌが一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）または（Ｌ−９）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基である、請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記一般式（１）において、重量平均分子量が２０００以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物。
【化１１】
2015038955.tif 000074
（一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。Ａは下記一般式（１’）で表される２価の連結基を表す。）
一般式（１’）
【化１２】
2015038955.tif 000075
（一般式（１’）において、ＲA1〜ＲA6はそれぞれ独立に水素原子、置換基または一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手を表し、ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手およびＡｒ2との結合手をそれぞれ表す。）
【請求項１４】
前記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、請求項１３に記載の化合物。
【化１３】
2015038955.tif 000076
【化１４】
2015038955.tif 000077
【化１５】
2015038955.tif 000078
（一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ41〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｐ及びｒは０〜６の整数を表し、ｐ及びｒが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項１５】
前記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、請求項１３または１４に記載の化合物。
【化１６】
2015038955.tif 000079
（一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項１６】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｖ1が下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
【化１７】
2015038955.tif 000080
（一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）中、＊はｍ、ｐまたはｒが１のときはＡｒ1〜Ａｒ2のいずれかとの結合位置を示し、ｍ、ｐまたはｒが２以上のときはＡｒ1〜Ａｒ2および一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲVはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲVは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良い。）
【請求項１７】
前記一般式（１）において、Ｖ1が前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2が下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
【化１８】
2015038955.tif 000081
（一般式（２−１）〜（２−３）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＳｅ原子を表し、Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき、２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。波線部分は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
【請求項１９】
前記一般式（１−１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が前記一般式（２−１）で表される２価の連結基であり、かつ、Ｖ1が前記一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2が前記一般式（２−１）または（２−２）で表される２価の連結基である、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２１】
前記一般式（２−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基である、請求項１８または２０に記載の化合物。
【化１９】
2015038955.tif 000082
（一般式（５−１）〜（５−８）中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。波線は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
【請求項２２】
前記一般式（１−１）〜（１−３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44の少なくとも１つ、またはＲ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の化合物。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２０】
2015038955.tif 000083
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）において、波線部分はシクロペンタジエノン骨格との結合位を表す。＊は（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基およびＲのいずれかの結合位置を表す。一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４であり、一般式（Ｌ−１４）および（Ｌ−１５）におけるｍは３であり、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２であり、一般式（Ｌ−２２）におけるｍは６である。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）および（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
【請求項２３】
前記一般式（Ｗ）において、Ｌが一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）または（Ｌ−９）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基である、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
前記一般式（１−１）〜（１−３）において、重量平均分子量が２０００以上である、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２５】
下記一般式（６）で表される化合物。
【化２１】
2015038955.tif 000084
（一般式（６）において、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。）
【請求項２６】
下記一般式（７）で表される化合物。
【化２２】
2015038955.tif 000085
（一般式（７）において、Ｒ45〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。）
【請求項２７】
請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の化合物の合成中間体化合物である請求項２５または２６に記載の化合物。
【請求項２８】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の化合物と有機溶媒を含有する組成物。
【請求項２９】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の化合物または請求項２８もしくは２９に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項３１】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の化合物または請求項２８もしくは２９に記載の組成物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項３２】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の化合物または請求項２８もしくは２９に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項３３】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の化合物または請求項２８もしくは２９に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項３４】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の化合物または請求項２８もしくは２９に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項３５】
請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の化合物または請求項２８もしくは２９に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項３６】
溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項３４または３５に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、少なくとも２つのシクロペンタジエノンの縮環構造と水素結合可能な連結基からなる繰り返し単位を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する組成物、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、直線型ポリアセンの末端に５員環が縮合した多環縮環ポリマーが記載されており、このポリマーを有機発光素子に用いることで高い電荷輸送性、溶剤溶解性を実現できることが記載されている。
また、特許文献２には、インダセンジオン骨格を有する半導体材料が記載されており、二極性の半導体活性、高い溶媒処理性および高い大気安定性を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７７１０４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３５２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、直線型ポリアセンの末端に５員環が縮合した多環縮環ポリマーが記載されているが、特許文献１に記載の直線型ポリアセンの末端に５員環が縮合した多環縮環ポリマーでは連結した環との間に相互作用がなく平面性が低下するため、十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られず、十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られない。実際、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の多環縮環ポリマーを用いてボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を製造したところ、１０-3台のトランジスタ特性であり、キャリア移動度が低いことがわかった。
また、特許文献２ではインダセンジオン骨格を有する半導体材料が記載されているが、同文献に記載のインダセンジオン骨格を有する半導体材料は、連結基がチオフェン、ビチオフェンとなっており共役長が短いため、十分な溶解性および低いＨＯＭＯとならない。このため、同文献に記載されている半導体材料のホール移動度は、１０-5〜１０-3ｃｍ2／Ｖｓと低いことが分かった。
【０００６】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高く、有機溶媒への高い溶解性を有する化合物および該化合物を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、２つのシクロペンタジエノンの縮環構造またはポリアセンの末端に縮環した２つのシクロペンタジエノン縮環構造上のカルボニル基に隣接する位置にそれぞれヘテロアリーレン基またはアリーレン基を連結基として導入した繰り返し単位構造により、シクロペンタジエノン縮環構造のカルボニル基と隣接したヘテロアリーレン基またはアリーレン基の環上の原子との間で分子内水素結合を形成し、平面性が増加するため十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られ、キャリア移動度が高くなることを見出した。また、一般的には平面性が高く、キャリア移動度の高い化合物は、低溶解性であることが知られているが、予期せぬことに、この化合物は溶媒に対して高い溶解性を示すことから、高いキャリア移動度と高い溶解性を両立できることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
［１］  下記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2015038955.tif 000002
（一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。Ａは下記一般式（１’）で表される２価の連結基を表す。）
一般式（１’）
【化２】
2015038955.tif 000003
（一般式（１’）において、ＲA1〜ＲA6はそれぞれ独立に水素原子、置換基または一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手を表し、ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手およびＡｒ2との結合手をそれぞれ表す。）
［２］  一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、［１］に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式（１−１）
【化３】
2015038955.tif 000004
一般式（１−２）
【化４】
2015038955.tif 000005
一般式（１−３）
【化５】
2015038955.tif 000006
（一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ41〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｐ及びｒは０〜６の整数を表し、ｐ及びｒが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
［３］  一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、［１］または［２］に記載の有機薄膜トランジスタ。
一般式（１−１）
【化６】
2015038955.tif 000007
（一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
［４］  一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｖ1が下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【化７】
2015038955.tif 000008
（一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）中、＊はｍ、ｐまたはｒが１のときはＡｒ1およびＡｒ2のいずれかとの結合位置を示し、ｍ、ｐまたはｒが２以上のときはＡｒ1、Ａｒ2および一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲVはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲVは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良い。）
［５］  一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｖ1が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）のいずれかで表される２価の連結基である、［４］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［６］  一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2が下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【化８】
2015038955.tif 000009
（一般式（２−１）〜（２−３）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＳｅ原子を表し、Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき、２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。波線部分は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
［７］  一般式（１−１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が一般式（２−１）で表される２価の連結基であり、かつ、Ｖ1が一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）のいずれかで表される２価の連結基である、［６］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［８］  一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に一般式（２−１）または（２−２）で表される２価の連結基である、［６］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［９］  一般式（２−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基である、［６］または［８］に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化９】
2015038955.tif 000010
（一般式（５−１）〜（５−８）中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。波線は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
［１０］  一般式（１−１）〜（１−３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44の少なくとも１つ、またはＲ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、［１］〜［９］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化１０】
2015038955.tif 000011
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）において、波線部分はシクロペンタジエノン骨格との結合位を表す。＊は（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基およびＲのいずれかの結合位置を表す。一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４であり、一般式（Ｌ−１４）および（Ｌ−１５）におけるｍは３であり、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２であり、一般式（Ｌ−２２）におけるｍは６である。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）および（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
［１１］  一般式（Ｗ）において、Ｌが一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）または（Ｌ−９）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基である、［１０］に記載の有機薄膜トランジスタ。
［１２］  一般式（１）において、重量平均分子量が２０００以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
［１３］  一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物。
【化１１】
2015038955.tif 000012
（一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。Ａは下記一般式（１’）で表される２価の連結基を表す。）
一般式（１’）
【化１２】
2015038955.tif 000013
（一般式（１’）において、ＲA1〜ＲA6はそれぞれ独立に水素原子、置換基または一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手を表し、ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手およびＡｒ2との結合手をそれぞれ表す。）
［１４］  一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、［１３］に記載の化合物。
【化１３】
2015038955.tif 000014
【化１４】
2015038955.tif 000015
【化１５】
2015038955.tif 000016
（一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ41〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｐ及びｒは０〜６の整数を表し、ｐ及びｒが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
［１５］  一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が、下記一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物である、［１３］または［１４］に記載の化合物。
【化１６】
2015038955.tif 000017
（一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。）
［１６］  一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｖ1が下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の化合物。
【化１７】
2015038955.tif 000018
（一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）中、＊はｍ、ｐまたはｒが１のときはＡｒ1〜Ａｒ2のいずれかとの結合位置を示し、ｍ、ｐまたはｒが２以上のときはＡｒ1〜Ａｒ2および一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲVはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲVは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良い。）
［１７］  一般式（１）において、Ｖ1が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）のいずれかで表される２価の連結基である、［１６］に記載の化合物。
［１８］  一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2が下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である、［１３］〜［１７］のいずれかに記載の化合物。
【化１８】
2015038955.tif 000019
（一般式（２−１）〜（２−３）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＳｅ原子を表し、Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき、２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。波線部分は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
［１９］  一般式（１−１）において、Ａｒ1およびＡｒ2が一般式（２−１）で表される２価の連結基であり、かつ、Ｖ1が一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）のいずれかで表される２価の連結基である、［１８］に記載の化合物。
［２０］  一般式（１−１）〜（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2が一般式（２−１）または（２−２）で表される２価の連結基である、［１８］に記載の化合物。
［２１］  一般式（２−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基である、［１８］または［２０］に記載の化合物。
【化１９】
2015038955.tif 000020
（一般式（５−１）〜（５−８）中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。波線は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
［２２］  一般式（１−１）〜（１−３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44の少なくとも１つ、またはＲ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48の少なくとも１つが、下記一般式（Ｗ）で表される基である、［１３］〜［２１］のいずれかに記載の化合物。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２０】
2015038955.tif 000021
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）において、波線部分はシクロペンタジエノン骨格との結合位を表す。＊は（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基およびＲのいずれかの結合位置を表す。一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４であり、一般式（Ｌ−１４）および（Ｌ−１５）におけるｍは３であり、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２であり、一般式（Ｌ−２２）におけるｍは６である。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）および（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
［２３］  一般式（Ｗ）において、Ｌが一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）または（Ｌ−９）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基である、［２２］に記載の化合物。
［２４］  一般式（１−１）〜（１−３）において、重量平均分子量が２０００以上である、［１３］〜［２３］のいずれかに記載の化合物。
［２５］  下記一般式（６）で表される化合物。
【化２１】
2015038955.tif 000022
（一般式（６）において、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。）
［２６］  下記一般式（７）で表される化合物。
【化２２】
2015038955.tif 000023
（一般式（７）において、Ｒ45〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。）
［２７］  ［１３］〜［２４］のいずれか一項に記載の化合物の合成中間体化合物である［２５］または［２６］に記載の化合物。
［２８］  ［１３］〜［２４］のいずれかに記載の化合物と有機溶媒を含有する組成物。
［２９］  有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒である、［２８］に記載の組成物。
［３０］  ［１３］〜［２４］のいずれかに記載の化合物または［２８］もしくは［２９］に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［３１］  ［１３］〜［２４］のいずれかに記載の化合物または［２８］もしくは［２９］に記載の組成物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
［３２］  ［１３］〜［２４］のいずれかに記載の化合物または［２８］もしくは［２９］に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［３３］  ［１３］〜［２４］のいずれかに記載の化合物または［２８］もしくは［２９］に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［３４］  ［１３］〜［２４］のいずれかに記載の化合物または［２８］もしくは［２９］に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［３５］  ［１３］〜［２４］のいずれかに記載の化合物または［２８］もしくは［２９］に記載の組成物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［３６］  溶液塗布法により作製された、［３４］または［３５］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高く、有機溶媒への高い溶解性を有する化合物および該化合物を用いた有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本明細書中、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、一般式（１）で表される化合物と同義である。一般式（１）および後述の一般式（１−１）〜（１−３）中、＊は、水素原子または置換基との連結基を表す。一般式（１）および（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は分子末端の＊が、水素原子または任意の置換基であってもよく、分子末端が、水素原子、トリアルキルスズ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＲx）2、トリアルキルシリル基、アリール基、ヘテロアリール基などであるものが好ましい。なお、上記のＲxはアルキル基を表し、複数のＲxが互いに結合して環を形成してもよい。
【００１１】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
【化２３】
2015038955.tif 000024
（一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。Ａは下記一般式（１’）で表される２価の連結基を表す。）
【化２４】
2015038955.tif 000025
（一般式（１’）において、ＲA1〜ＲA6はそれぞれ独立に水素原子、置換基または一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手を表し、ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手およびＡｒ2との結合手をそれぞれ表す。）
【００１２】
一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高く、有機溶媒への高い溶解性を有するため、該化合物を半導体活性層に含むことにより、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高い。
一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、縮環したシクロペンタジエノン骨格がカルボニル基を有することで十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。また、予期せぬことに、有機溶剤に対する溶解性が高いという効果も得られる。このような効果が得られるメカニズムとしては、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、母骨格となる縮環したシクロペンタジエノン骨格の二重結合酸素と、縮環したシクロペンタジエノン骨格の両側の隣接するアリーレン基またはヘテロアリーレン基の水素原子との間の水素結合を有することにより、膜中では水素結合が維持されて平面性が高くなるためにポリマー分子間距離が短くなってキャリア移動度を高めることができ、溶液中では水素結合が解離して自由回転して有機溶媒への溶解性を高めることができる。
【００１３】
なお、芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
【００１４】
さらに、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を用いた本発明の有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことが好ましい。繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さくするためには、有機半導体材料のＨＯＭＯが浅すぎずかつ深すぎないこと、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
【００１５】
＜一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、下記一般式で表される。
【化２５】
2015038955.tif 000026
（一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。Ａは下記一般式（１’）で表される２価の連結基を表す。）
一般式（１’）
【化２６】
2015038955.tif 000027
（一般式（１’）において、ＲA1〜ＲA6はそれぞれ独立に水素原子、置換基または一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手を表し、ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手およびＡｒ2との結合手をそれぞれ表す。）
【００１６】
一般式（１’）において、ＲA1〜ＲA6はそれぞれ独立に水素原子、置換基または一般式（１）中のＡｒ1若しくはＡｒ2との結合手を表し、ＲA1〜ＲA6のうち異なる２つが一般式（１）中のＡｒ1との結合手およびＡｒ2との結合手をそれぞれ表す。ＲA1〜ＲA6が採りうる置換基としては、特に制限はなく、例えば、下記一般式（Ｗ）で表される基や、後述の一般式（２−１）〜（２−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうる置換基の例と同様の置換基を挙げることができ、下記一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲA1〜ＲA6のいずれか２つが下記一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。また、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。）
【化２７】
2015038955.tif 000028
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）において、波線部分はシクロペンタジエノン骨格との結合位を表す。＊は（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基およびＲのいずれかの結合位置を表す。一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４であり、一般式（Ｌ−１４）および（Ｌ−１５）におけるｍは３であり、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２であり、一般式（Ｌ−２２）におけるｍは６である。一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）および（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
一般式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。
一般式（Ｌ−１９）〜（Ｌ−２１）、（Ｌ−２３）および（Ｌ−２４）で表される２価の連結基は、下記一般式（Ｌ−１９Ａ）〜（Ｌ−２１Ａ）、（Ｌ−２３Ａ）および（Ｌ−２４Ａ）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【化２８】
2015038955.tif 000029
【００１７】
一般式（Ｗ）において、Ｌは一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。Ｌが、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）および（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中の置換基Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ’が採りうる置換基としては、炭素数５〜１５のアルキル基（好ましくは炭素数６〜１５のアルキル基）、炭素数５〜１５のアルコキシ基（好ましくは炭素数６〜１５のアルコキシ基）が挙げられる。
一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）および（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、一般式（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
ＲNは水素原子または置換基を表し、ＲNとしては、上記の一般式（１）のＲA1〜ＲA6が採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもＲNとしては水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基アルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Ｒsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Ｒsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲はＲがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
【００１９】
Ｌは一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−４）、または（Ｌ−９）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）、または（Ｌ−４）のいずれかで表される２価の連結基またはこれらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基またはこの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｗ）において、Ｒは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。ただし、Ｒが置換または無置換のシリル基を表すのは、Ｒに隣接するＬが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合に限る。
【００２１】
Ｒが採りうる置換または無置換のアルキル基としては、Ｌが一般式（Ｌ−１）で表される場合、炭素数が３以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数が３〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒが採りうる置換または無置換のアルキル基としては、Ｌが一般式（Ｌ−１）で表される場合、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶剤に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
Ｌが一般式（Ｌ−２）〜（Ｌ−３）で表される場合はＲが表わすアルキル基の主鎖の炭素数は２以上であることが好ましく、炭素数は３〜１８であることが好ましく、３〜１２であることがさらに好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
Ｌが一般式（Ｌ−４）〜（Ｌ−２５）で表される場合はＲが表わすアルキル基の主鎖の炭素数は４以上であることが好ましく、炭素数は４〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｗ）で表される基は、Ｌ−Ｒにアルキル基が含まれる場合、Ｒが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、ＬがＲに隣接する一般式（Ｌ−１）を含む場合は、一般式（Ｌ−１）で表されるアルキレン基およびＲで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
【００２３】
Ｒがオキシエチレン基の繰り返し数ｖが２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒが表す「オキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＣＨ2ＣＨ2）vＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｒが、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。Ｒが置換または無置換のシリル基の場合、Ｒが採りうるシリル基としては、炭素数３〜１５のトリアルキルシリル基、１〜３個のトリアルキルシリルオキシ基が置換したシリル基（モノアルキルジ（トリアルキルシリルオキシ）シリル基、ジアルキルモノ（トリアルキルシリルオキシ）シリル基、トリ（トリアルキルシリルオキシ）シリル基）が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｗ）で表される基としては、例えば、２，６−ジメチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、２−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルテトラデシル基、２−ヘキシルデシロキシ基、ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が採りうる置換基は、直鎖状の置換基にさらに置換基を有する分枝状の置換基が好ましい。
【００２６】
一般式（１’）においてＲA1〜ＲA6の少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2が採りうる複素芳香環または芳香環としては、特に限定されないが、下記一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２９】
2015038955.tif 000030
（一般式（２−１）〜（２−３）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＳｅ原子を表し、Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき、２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。波線部分は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1との結合位を表す。）
【００２８】
一般式（２−１）〜（２−３）において、ＸはＳ原子、Ｏ原子またはＳｅ原子を表し、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましく、Ｓ原子がより好ましい。
【００２９】
一般式（２−１）〜（２−３）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ5〜Ｒ9が採りうる置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１〜４０のアルキル基（好ましくは炭素数３〜４０のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基）、２，６−ジメチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、１−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルテトラデシル基、等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、２−ヘキシルデシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基、トリデシロキシ基、テトラデシロキシ基、ペンタデシロキシ基等の炭素数１〜４０のアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜４０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１０〜３０のアルコキシ基））、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基）、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基としては、炭素数が３〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶剤に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルコキシ基としては、炭素数が３〜４０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルコキシ基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルコキシ基としては、直鎖または分枝のアルコキシ基であることが好ましく、分枝のアルコキシ基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶剤に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
また、これら置換基は、重合性基由来の基を有していてもよい。
【００３０】
一般式（２−２）において、ｑは０〜６の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０〜１の整数がさらに好ましい。
【００３１】
一般式（２−２）において、Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、１〜４個の芳香族環またはヘテロ芳香族環が縮環した構造であることが好ましく、１〜４個の炭素数６〜１０の芳香族環または炭素数４〜６のヘテロ芳香族環が縮環した構造であることがより好ましく、１〜４個の炭素数ベンゼン環またはチオフェン環が縮環した構造であることが特に好ましい。
一般式（２−２）で表される２価の連結基は、下記一般式（５−１）〜（５−８）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、一般式（５−１）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【化３０】
2015038955.tif 000031
（一般式（５−１）〜（５−８）中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。波線は、シクロペンタジエノン縮環部位との結合位を表し、＃はＶ1またはＶ2との結合位を表す。）
【００３２】
一般式（５−１）〜（５−８）において、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。Ｒ6が採りうる置換基としては、上記の一般式（２−１）〜（２−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうる置換基として例示したものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
一般式（１）において、Ｖ1は２価の連結基を表す。Ｖ1はＡｒ1またはＡｒ2と縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。
Ｖ1は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい。
【化３１】
2015038955.tif 000032
（一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）中、＊はｍが１のときはＡｒ1およびＡｒ2のいずれかとの結合位置を示し、ｍまたはｐが２以上のときはＡｒ1、Ａｒ2および一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を示す。一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲVはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲVは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良い。）
【００３４】
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲVはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成しても良い。ＲVが採りうるアルキル基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基を挙げることができ、ＲVが採りうるアルキル基の好ましい範囲もＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。
【００３５】
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。Ｚが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基を挙げることができ、Ｚが採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲もＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲と同様である。
【００３６】
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良く、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。Ｙが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうる置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物である場合において、Ｖ1は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基の中でも、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）で表される２価の連結基が好ましい。
一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（１−１）で表される化合物である場合において、Ａｒ1およびＡｒ2が一般式（２−１）で表される２価の連結基である場合には、Ｖ1は一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）で表される２価の連結基がより好ましく、一般式（Ｖ−２）、（Ｖ−３）、（Ｖ−７）で表される２価の連結基が特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（１−１）で表される化合物である場合において、Ａｒ1およびＡｒ2が一般式（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である場合には、Ｖ1は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される２価の連結基がより好ましく、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の連結基が特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物が、後述する一般式（１−２）または（１−３）で表される化合物である場合において、Ａｒ1およびＡｒ2が一般式（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である場合には、Ｖ1は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される２価の連結基がより好ましく、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の連結基が特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）において、ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｍは１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
一般式（１）において、ｎは２以上の整数を表し、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。ｎが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。ｎの上限については特に制限はないが１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物であることが好ましく、一般式（１−１）または（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物がよりキャリア移動度を高める観点からより好ましく、一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物が特にキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
【００４０】
【化３２】
2015038955.tif 000033
【化３３】
2015038955.tif 000034
【化３４】
2015038955.tif 000035
（一般式（１−１）、（１−２）及び（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ41〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、Ｖ1は２価の連結基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｐ及びｒは０〜６の整数を表し、ｐ及びｒが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｎは２以上の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【００４１】
＜一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物＞
まず、一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物について説明する。
【００４２】
【化３５】
2015038955.tif 000036
【００４３】
一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１−１）のＲ1〜Ｒ4が置換基を表す場合、置換基としては、一般式（１）のＲA1〜ＲA6がとりうる置換基と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。なかでも、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが上述した一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つが上述した一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ3およびＲ4が一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
【００４４】
一般式（１−１）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。一般式（１−１）のＡｒ1およびＡｒ2は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
一般式（１−１）において、Ｖ1は２価の連結基を表す。一般式（１−１）のＶ1は、一般式（１）のＶ1はと同様であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、Ｖ1は、上述した一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）で表される２価の連結基が好ましい。
また、Ａｒ1およびＡｒ2が、上述した一般式（２−１）で表される２価の連結基である場合には、Ｖ1は、上述した一般式（Ｖ−２）〜（Ｖ−７）で表される２価の連結基がより好ましく、一般式（Ｖ−２）、（Ｖ−３）、（Ｖ−７）で表される２価の連結基が特に好ましい。
また、Ａｒ1およびＡｒ2が、上述した一般式（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である場合には、Ｖ1は上述した一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される２価の連結基がより好ましく、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の連結基が特に好ましい。
【００４６】
一般式（１−１）において、ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｍは１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４７】
一般式（１−１）において、ｎは２以上の整数を表し、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。ｎが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。ｎの上限については特に制限はないが１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましい。
【００４８】
＜一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物＞
次に、一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物について説明する。
【００４９】
【化３６】
2015038955.tif 000037
【００５０】
一般式（１−２）において、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１−２）のＲ41〜Ｒ44が置換基を表す場合、置換基としては、一般式（１）のＲA1〜ＲA6がとりうる置換基と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。なかでも、Ｒ41〜Ｒ44の少なくとも１つが上述した一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ41およびＲ42の少なくとも１つが上述した一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましく、Ｒ41およびＲ42が一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
【００５１】
一般式（１−２）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。一般式（１−２）のＡｒ1およびＡｒ2は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
一般式（１−２）において、Ｖ1は２価の連結基を表す。一般式（１−２）のＶ1は、一般式（１）のＶ1はと同様であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、Ｖ1は、上述した一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）で表される２価の連結基が好ましい。
また、Ａｒ1およびＡｒ2が、上述した一般式（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である場合には、Ｖ1は上述した一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される２価の連結基がより好ましく、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の連結基が特に好ましい。
【００５３】
一般式（１−２）において、ｐは１〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｐは１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００５４】
一般式（１−２）において、ｎは２以上の整数を表し、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。ｎが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。ｎの上限については特に制限はないが１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましい。
【００５５】
＜一般式（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物＞
次に、一般式（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物について説明する。
【００５６】
【化３７】
2015038955.tif 000038
【００５７】
一般式（１−３）において、Ｒ45〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（１−３）のＲ45〜Ｒ48が置換基を表す場合、置換基としては、一般式（１）のＲA1〜ＲA6がとりうる置換基と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。なかでも、Ｒ45〜Ｒ48の少なくとも１つが上述した一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、Ｒ45〜Ｒ48のすべてが一般式（Ｗ）で表される基であることが特に好ましい。
【００５８】
一般式（１−３）において、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。一般式（１−３）のＡｒ1およびＡｒ2は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５９】
一般式（１−３）において、Ｖ1は２価の連結基を表す。一般式（１−３）のＶ1は、一般式（１）のＶ1はと同様であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、Ｖ1は、上述した一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）で表される２価の連結基が好ましい。
また、Ａｒ1およびＡｒ2が、上述した一般式（２−２）または（２−３）で表される２価の連結基である場合には、Ｖ1は上述した一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表される２価の連結基がより好ましく、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の連結基が特に好ましい。
【００６０】
一般式（１−３）において、ｒは１〜６の整数を表し、ｒが２以上のとき、２つ以上のＶ1は同一であっても、異なっていても良い。ｒは１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００６１】
一般式（１−３）において、ｎは２以上の整数を表し、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。ｎが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。ｎの上限については特に制限はないが１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましい。
【００６２】
以下に上記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、下記の化合物の具体例では繰り返し単位数ｎは省略し、繰り返し単位のみを記載している。
【００６３】
【化３８】
2015038955.tif 000039
【００６４】
【化３９】
2015038955.tif 000040
【００６５】
【化４０】
2015038955.tif 000041
【００６６】
【化４１】
2015038955.tif 000042
【００６７】
【化４２】
2015038955.tif 000043
【００６８】
【化４３】
2015038955.tif 000044
【００６９】
【化４４】
2015038955.tif 000045
【００７０】
【化４５】
2015038955.tif 000046
【００７１】
【化４６】
2015038955.tif 000047
【００７２】
【化４７】
2015038955.tif 000048
【００７３】
上記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、繰り返し構造を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーでも、繰り返し単位数ｎが１０以上である高分子でも良い。
一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがさらにより好ましく、５００００以上であることが特に好ましく、６００００以上であることがより好ましい。上限については特に制限はないが、１００００００以下であることが好ましく、７５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、キャリア伝達が有利となり、かつ溶剤に対する溶解性も維持できるため好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値とする。本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
【００７４】
一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、米国特許公報７９２８２４９号などを参考にして合成することができる。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする縮合したシクロペンタジエノンの構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００７５】
＜中間体化合物＞
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
本発明は、下記一般式（６）で表される化合物、および、下記一般式（７）で表される化合物にも関する。
【００７６】
【化４８】
2015038955.tif 000049
（一般式（６）において、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。）
【００７７】
【化４９】
2015038955.tif 000050
（一般式（７）において、Ｒ45〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。
【００７８】
上述の一般式（６）で表される化合物、および、上述の一般式（７）で表される化合物は、上述の一般式（１）で表される化合物の中間化合物であることが好ましい。
【００７９】
まず、一般式（６）で表される化合物について説明する。この化合物は、後述するスキーム２に従って合成できる。また、一般式（６）で表される化合物から、上述の一般式（１）で表される化合物、その中でも特に上述した一般式（１−２）で表される化合物を合成できる。
【００８０】
【化５０】
2015038955.tif 000051
【００８１】
一般式（６）のＲ41〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（６）のＲ41〜Ｒ44は、上述した一般式（２）のＲ41〜Ｒ44と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８２】
一般式（６）のＸ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。
Ｒiはフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
ＲJは炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
Ｒkが置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、また、Ｒkは互いに結合して、炭素数４〜１０の環を形成してもよい。
【００８３】
次に、一般式（７）で表される化合物について説明する。この化合物は、後述するスキーム３に従って合成できる。また、一般式（７）で表される化合物から、上述の一般式（１）で表される化合物、その中でも特に上述した一般式（１−３）で表される化合物を合成できる。
【００８４】
【化５１】
2015038955.tif 000052
【００８５】
一般式（７）において、Ｒ45〜Ｒ48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式（７）のＲ41〜Ｒ44は、上述した一般式（３）のＲ45〜Ｒ48と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
一般式（７）のＸ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｒi、−Ｓｎ（ＲJ)3、−Ｓｉ（ＲJ）3または−Ｂ（Ｒk）sを表す。Ｒiは置換若しくは無置換のアルキル基または水素原子を表し、ＲJは置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒkは置換若しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、ｓは２または３の整数を表す。Ｒkは互いに結合して環を形成してもよく、ｓが３の場合、−Ｂ（Ｒk）sは、陽イオン（Ｘ3）+を伴って−Ｂ-（Ｒk）s（Ｘ3）+の塩を表す。
Ｒiはフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
ＲJは炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
Ｒkが置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、また、Ｒkは互いに結合して、炭素数４〜１０の環を形成してもよい。
【００８７】
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００８８】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００８９】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００９０】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００９１】
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００９２】
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００９３】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００９４】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００９５】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００９６】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００９７】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００９８】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００９９】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１００】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
【０１０１】
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
【０１０２】
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、２×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【０１０３】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
【０１０４】
ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１０５】
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
【０１０６】
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【０１０７】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【０１０８】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物と有機溶媒を含む本発明の組成物を用いて塗布する。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【０１０９】
［組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含有する組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒がより好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
これらの中でも、有機溶剤としては、沸点が１５０℃以上の芳香族系の溶剤であって、活性水素を含まない溶剤が一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物との溶解性およびキャリア移動度を高める観点から好ましい。このような溶剤としては、例えば、テトラリン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。本発明に用いられる有機溶剤としては、ジクロロベンゼン、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンが好ましく、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンがより好ましい。
【０１１０】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【０１１１】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１３】
［実施例１］
（合成例）
＜中間体化合物Ａ７、Ａ９の合成＞
下記スキーム１に従って、アクセプタ部Ａ７を合成した。
【０１１４】
【化５２】
2015038955.tif 000053
【０１１５】
−中間体（Ａ１）の合成−
１，４−ジブチルベンゼン４２ｇ（０．２２モル）とヨウ素０．６ｇ（０．００２４モル）をジクロロメタン４２０ｍｌに溶解させ、氷浴で冷やしながら、臭素４５．５ｍｌ（０．８８モル）を注意深く滴下した。室温に戻して一晩攪拌した反応液を、氷浴で冷やしながら、３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０００ｍｌに注意深く加えた。ジクロロメタンによる分液抽出操作を２回行い、有機層を水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製することにより、中間体（Ａ１）６０ｇ（収率７８％）を得た。
得られた中間体（Ａ１）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．３８（ｓ，２Ｈ）、２．６６（ｔ，４Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、１．３９（ｍ，４Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１１６】
−中間体（Ａ２）の合成−
中間体（Ａ１）１０ｇ（０．０２９モル）、アクリル酸エチル２５ｍｌ（０．２３モル）、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン１５ｇ（０．１２モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１８ｇ（０．０５６モル）、２-ジシクロヘキシルホスフィノ-２’,４’,６’-トリイソプロピルビフェニル１．１ｇ（０．００２３モル）及び酢酸パラジウム０．３２ｇ（０．００１４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、１００℃で一晩攪拌した。セライトろ過を行って得られたろ液に、１Ｎ塩酸水溶液と酢酸エチルをそれぞれ５００ｍｌずつ加えて分液操作を行い、有機層を３％炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより、中間体（Ａ２）６．８ｇ（収率６１％）を得た。
得られた中間体（Ａ２）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．４１（ｓ，２Ｈ）、６．４０（ｄ，２Ｈ）、４．２８（ｑ，４Ｈ）、２．７０（ｔ，４Ｈ）、１．５８（ｍ，４Ｈ）、１．３４（ｍ，１０Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１１７】
−中間体（Ａ３）の合成−
中間体（Ａ２）２０ｇ（０．０５２モル）とギ酸アンモニウム３２ｇ（０．５１モル）にテトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、さらにパラジウム炭素（Ｐｄ１０％、約５０％水湿潤）１１．２ｇ（０．００５３モル）を加えて、窒素フロー条件下、２時間加熱還流した。セライトろ過を行い、得られたろ液の溶媒を減圧留去し、中間体（Ａ３）２０ｇ（収率９９％）を得た。
得られた中間体（Ａ３）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ６．９１（ｓ，２Ｈ）、４．１５（ｑ，４Ｈ）、２．９０（ｔ，４Ｈ）、２．５５（ｍ，８Ｈ）、１．５２（ｍ，４Ｈ）、１．３０（ｍ，４Ｈ）、１．２２（ｔ，６Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１１８】
−中間体（Ａ４）の合成−
中間体（Ａ３）２０ｇ（０．０５１モル）にメタノール２００ｍｌを加え、氷浴で冷やしながら、水酸化カリウム４３ｇ（０．７７モル）を注意深く加え、室温に戻した後さらに２時間加熱還流した。反応液を２Ｎ塩酸水溶液に注意深く加えた後、ろ過して得られた結晶をトルエンで洗浄することにより、中間体（Ａ４）１７ｇ（収率９９％）を得た。
得られた中間体（Ａ４）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）δ６．９０（ｓ，２Ｈ）、２．７４（ｔ，４Ｈ）、２．４３（ｍ，８Ｈ）、１．４８（ｍ，４Ｈ）、１．３２（ｍ，４Ｈ）、０．９１（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１１９】
−中間体（Ａ５）の合成−
中間体（Ａ４）１０ｇ（０．０３モル）にジクロロメタン１００ｍｌを加え、さらに塩化オキサリル７．７ｍｌ（０．０９モル）と触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、室温で３時間攪拌した。ジクロロメタン及び過剰の塩化オキサリルを減圧留去した後、ジクロロメタン１００ｍｌと塩化アルミニウム１５．２ｇ（０．１１４モル）を加え、４時間加熱還流した。室温に戻した後、反応液を氷浴で冷やした１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌへ注意深く加えた。ジクロロメタンにより分液抽出を２回行い、有機層を３％炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、中間体（Ａ５）５．６ｇ（収率６３％）を得た。
得られた中間体（Ａ５）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．０８（ｍ，８Ｈ）、２．７６（ｔ，４Ｈ）、１．４０〜１．６０（ｍ，８Ｈ）、０．９８（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１２０】
−中間体（Ａ６）の合成−
中間体（Ａ５）７ｇ（０．０２３モル）に酢酸１８０ｍｌを加え、さらに臭素５．５ｍｌ（０．１１モル）を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した。室温に戻すと結晶が析出した。反応液をろ過して得られた結晶を、３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液とエタノールで洗浄し、中間体（Ａ６）１０．４ｇ（収率７２％）を得た。
得られた中間体（Ａ６）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．２１（ｓ，４Ｈ）、３．０２（ｔ，４Ｈ）、１．４２〜１．６０（ｍ，８Ｈ）、０．９７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１２１】
−中間体（Ａ７）の合成−
中間体（Ａ６）３ｇ（０．００４９モル）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．２ｍｌ（０．０１６モル）を加え、４時間加熱還流した。室温まで戻した後、３０ｍｌの水を加えて分液操作を行った。硫酸ナトリウムで脱水した後にこれをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体を２−プロパノールで洗浄することにより、中間体（Ａ７）１．６ｇ（収率７３％）を得た。
得られた中間体（Ａ７）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．６８（ｓ，２Ｈ）、２．８８（ｔ，４Ｈ）、１．３５〜１．６０（ｍ，８Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１２２】
【化５３】
2015038955.tif 000054
【０１２３】
−中間体（Ａ８）の合成−
中間体（Ａ７）０．５ｇ（１．１ミリモル）、２−チエニルスズ０．９ｇ（２．４ミリモル）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム−クロロホルムアダクト２２．８ｍｇ（０．０２２ミリモル）、及びトリス(２-メチルフェニル)ホスフィン５３．５ｍｇ（０．１８ミリモル）をマイクロウェーブ用反応容器に取り、クロロベンゼン６ｍｌを加え、窒素置換した。マイクロウェーブ反応装置で９０℃、１時間反応させ、室温に戻した後、反応液をメタノール６０ｍｌに加えた。析出した固体をろ取し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して中間体（Ａ８）０．３ｇ（収率６０％）を得た。
得られた中間体（Ａ８）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．６８（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｓ，２Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．０８（ｍ，２Ｈ）、２．９３（ｔ，４Ｈ）、１．３５〜１．６０（ｍ，８Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１２４】
−中間体（Ａ９）の合成−
中間体（Ａ８）０．３ｇ（０．６５ミリモル）をクロロホルム５ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．２５ｇ（１．４ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、室温で一晩攪拌した。反応液をメタノール４０ｍｌに加え、析出した固体をろ取し、ジクロロメタン／メタノール混合溶媒で晶析を繰り返すことにより、中間体（Ａ９）０．２６ｇ（収率６５％）を得た。
得られた中間体（Ａ９）は、ＮＭＲによって同定した。その結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．５１（ｄ，２Ｈ）、７．３８（ｓ，２Ｈ）、７．０３（ｄ，２Ｈ）、２．８８（ｔ，４Ｈ）、１．３５〜１．６０（ｍ，８Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ
【０１２５】
＜合成例：化合物１の合成＞
以下のスキームにしたがって、例示化合物１を合成した。中間体（Ｄ１）は、文献『マクロモレキュールズ４５巻（２０１２年）７８０６ページ』に記載の方法にしたがって合成した。また、中間体（Ａ１０）は、中間体（Ａ７）とほぼ同様の方法で合成した。
【化５４】
2015038955.tif 000055
【０１２６】
−例示化合物（１）の合成−
中間体（Ａ１０）０．３７ｇ（０．４４ミリモル）、中間体（Ｄ１）０．２５ｇ（０．４４ミリモル）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム−クロロホルムアダクト９．１ｍｇ（０．００８８ミリモル）、及びトリス(２-メチルフェニル)ホスフィン２１．４ｍｇ（０．０７ミリモル）をマイクロウェーブ用反応容器に取り、クロロベンゼン２．４ｍｌを加え、窒素置換した。マイクロウェーブ反応装置で１４０℃、１時間反応させ、室温に戻した後、反応液をメタノール２０ｍｌに加えた。析出した固体をろ取し、メタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンでそれぞれ３時間ソックスレー抽出を行った。その後クロロベンゼンでソックスレー抽出を行い、得られたポリマーのクロロベンゼン溶液を飽和溶液となるまで濃縮した。溶液をメタノール２０ｍｌに加え、析出した固体をろ取し、真空乾燥（８０℃）を行って例示化合物（１）０．３９ｇ（収率９４％）を得た。
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝７８×１０3、Ｍｎ＝４０×１０3
【０１２７】
＜合成例：化合物８の合成＞
以下のスキームにしたがって、例示化合物（８）を合成した。中間体（Ａ１１）は、上記の中間体（Ａ９）とほぼ同様の方法で合成した。また、中間体（Ｄ２）は、米国特許７７７２４８５Ｂ２号に記載の方法を参考に合成した。
【化５５】
2015038955.tif 000056
【０１２８】
−例示化合物（８）の合成−
例示化合物（１）の合成において、中間体（Ｄ１）の代わりに中間体（Ｄ２）を、中間体（Ａ１０）の代わりに中間体（Ａ１１）を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物（８）を合成した。
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝７７×１０3、Ｍｎ＝３１×１０3
【０１２９】
＜合成例：化合物２４の合成＞
以下のスキームにしたがって例示化合物２４を合成した。中間体（Ｄ３）は、文献『ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティー１３３巻（２０１１年）１４０５ページ』に記載の方法を参考に合成した。
【化５６】
2015038955.tif 000057
【０１３０】
−例示化合物（２４）の合成−
例示化合物（１）の合成において、中間体（Ｄ１）の代わりに中間体（Ｄ３）を、中間体（Ａ１０）の代わりに中間体（Ａ９）を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物（２４）を合成した。
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝６４×１０3、Ｍｎ＝３６×１０3
【０１３１】
＜合成例：化合物２７の合成＞
以下のスキームにしたがって、例示化合物（２７）を合成した。中間体（Ａ１２）は、上記の中間体（Ａ９）とほぼ同様の方法で合成した。
【化５７】
2015038955.tif 000058
【０１３２】
−例示化合物（２７）の合成−
例示化合物（１）の合成において、中間体（Ｄ１）の代わりに中間体（Ｄ４）を、中間体（Ａ１０）の代わりに中間体（Ａ１２）を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物（２７）を合成した。
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝８５×１０3、Ｍｎ＝３８×１０3
【０１３３】
＜合成例：化合物３７の合成＞
下記スキーム２に従って、中間体化合物ｂ１を経て、アクセプタ部Ｂ１を合成した。
【０１３４】
【化５８】
2015038955.tif 000059
【０１３５】
以下のスキームにしたがって例示化合物３７を合成した。中間体（Ｄ２０）は、前述の中間体（Ｄ３）とほぼ同様の方法で合成した。
【化５９】
2015038955.tif 000060
【０１３６】
−例示化合物（３７）の合成−
例示化合物（１）の合成において、中間体（Ｄ１）の代わりに中間体（Ｄ２０）を、中間体（Ａ１０）の代わりに中間体（Ｂ１）を使用する以外はほぼ同様の方法で例示化合物（３７）を合成した。
【０１３７】
なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲまたはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により行った。
また、各化合物の分子量を本明細書中に記載の方法で測定したところ、各化合物の重量平均分子量は５００００〜２０００００の範囲であることがわかった。すなわち、一般式（１）で表される各化合物の繰り返し単位数ｎは、４０〜２００の範囲であることがわかった。
【０１３８】
他の実施例に用いた一般式（１）で表されるｎ個の繰り返し単位からなる化合物も、化合物１と同様にして合成する。
【０１３９】
比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた特表２０１０−５３５２７０に記載の比較化合物１、比較化合物２、比較化合物３、および特開２０１２−１７７１０４号公報に記載の比較化合物４を、それぞれ各文献を参考にして合成した。比較化合物１〜４の構造を以下に示す。
【化６０】
2015038955.tif 000061
【０１４０】
＜素子作製・評価＞
［実施例２］
＜非発光性有機半導体デバイス用塗布液の作製＞
本発明の化合物または比較化合物（各１０ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。完溶しなかったものについては、０．２μｍのフィルターを用いて濾過をおこなった。
【０１４１】
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を大気下、スピンコートすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例２の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例２の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例２の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
【０１４２】
（ａ）溶解性評価
本発明の化合物または比較化合物（各１０ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱後、室温にて３０分放置し、析出した固体の量により、溶解度を以下の３段階で評価した。
Ａ：析出無し
Ｂ：析出量が３０％未満
Ｃ：析出量が３０％以上
【０１４３】
（ｂ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
Ａ：０．１１ｃｍ2／Ｖｓ以上
Ｂ：０．００５ｃｍ2／Ｖｓを超え、０．１１ｃｍ2／Ｖｓ未満
Ｃ：０．００５ｃｍ2／Ｖｓ以下
【０１４４】
（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
【０１４５】
（ｄ）成膜性評価
得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行った。上述した方法で１０個素子を作製し、ソース電極とドレイン電極の上の膜ハジキの割合を評価した。
その結果を以下の３段階で評価した。
Ａ：１０％未満。
Ｂ：１０％以上〜３０％未満。
Ｃ：３０％以上。
【０１４６】
（ｅ）素子バラツキ
作製した３０素子の移動度を測定し、変動係数を算出した。その結果を以下の３段階で評価した。
Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：５０％以上
【０１４７】
【表１】
2015038955.tif 000062
【０１４８】
上記表より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜４を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、成膜性が良好であることが分かった。
【０１４９】
［実施例３］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例３の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
なお、実施例３では、キャリア移動度は、以下の基準で評価した。
Ａ：０．１５ｃｍ2／Ｖｓ以上
Ｂ：０．０１ｃｍ2／Ｖｓを超え、０．１５ｃｍ2／Ｖｓ未満
Ｃ：０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以下
また、実施例４の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
【０１５０】
【表２】
2015038955.tif 000063
【０１５１】
上記表より、本発明の化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜４を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、成膜性が良好であることが分かった。
【符号の説明】
【０１５２】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2015038955.tif 000087
【図２】
2015038955.tif 000088