(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有する光電変換素子、該光電変換素子の製造方法ならびに該光電変換素子を用いてなる太陽電池を提供する。【解決手段】基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、  前記色素が、下記式（１）：2015012058.tif 000024で示される色素を含み、前記正孔輸送層は、前記光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される、光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記正孔輸送層が重合体を含有し、
前記色素が、下記式（１）：
【化１】
2015012058.tif 000018
ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含み、
前記正孔輸送層は、前記光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される、光電変換素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層は、酸化剤存在下で前記光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、前記色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することにより形成される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩または過酸化物である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電性高分子前駆体は、下記式（２）：
【化２】
2015012058.tif 000019
ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し；Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有する、請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
照射する光の波長が前記色素の吸収波長を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【化３】
2015012058.tif 000020
で示され、かつ
前記酸化剤は、過酸化水素である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および下記式（１）：
【化４】
2015012058.tif 000021
ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）と、
前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２）と、
第二電極を形成する工程（３）と、
を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）は、酸化剤存在下で前記光電変換層に前記導電性高分子前駆体を接触させた後、前記酸化剤存在下で前記色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合することによって行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩または過酸化物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
照射する光の波長が前記色素の吸収波長を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合体は、下記式（４）：
【化５】
2015012058.tif 000022
ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し；Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【化６】
2015012058.tif 000023
で示され、かつ
前記酸化剤は、過酸化水素である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子または請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造される光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変素子およびその製造方法、ならびに該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題を解決する手段として、化石燃料を使用することなく再生可能エネルギーの一つである太陽エネルギーを使用する太陽光発電技術が注目されている。当該太陽光発電技術のなかでも、色素増感型太陽電池は、クロロフィル色素が行う光誘起電子移動と同様のメカニズムで発電するため、安価で高性能なルーフ・トップ型の次世代を担う太陽電池の一つとして脚光を浴びている。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池の一般的な構成は、基板、第一電極、増感色素が担持された半導体層（光電変換層）、正孔輸送層、および第二電極が順次積層されたものである。
【０００４】
このような構成を有する光電変換素子に対して、基板の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は第一電極に移動し、当該電子は、外部回路を通じて第二電極に移動して、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光エネルギーが電気エネルギーに変換されるのである。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料の流出・散逸を防ぐという観点から、正孔輸送層には高分子を用いることが好ましい。
【０００６】
例えば、非特許文献１では、メゾポーラス二酸化チタン多孔質層にＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト化合物を集光物質として使用して光電変換層を形成し、さらにポリ−３−ヘキシルチオフェン等のポリマー正孔輸送物質を用いて正孔輸送層を形成することによって、無機−有機ハイブリッドヘテロジャンクション型の光電変換素子（太陽電池）を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Nature Photonics, Advance Online Publication, www.nature.com/naturephotonics, published online: 5 May 2013, Dol: 10.1038/NPHOTON.2013.80
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の光電変換素子（太陽電池）は、光電変換効率が低いという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、耐久性に優れる（光電変換効率の低下を抑制・防止される）光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、前記色素が、下記式（１）：
【００１２】
【化１】
2015012058.tif 000002
【００１３】
ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含み、前記正孔輸送層は、前記光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される光電変換素子により、上記目的を達成できる。
【００１４】
また、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および上記式（１）で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）と、前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２）と、第二電極を形成する工程（３）と、を有する光電変換素子の製造方法によっても、上記目的を達成できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光電変換素子は、ペロブスカイト化合物を色素として用いて光電変換層を形成した後、導電性高分子前駆体の重合により正孔輸送層を形成しているため、正孔輸送物質（導電性高分子）と色素との密着性が向上し、光電変換効率の高い光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【図２Ａ】工程（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）を説明するための模式断面図である。
【図２Ｂ】工程（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）を説明するための模式上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第一は、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記正孔輸送層が重合体を含有し、前記色素が、下記式（１）：
【００１８】
【化２】
2015012058.tif 000003
【００１９】
ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはなく；Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される色素を含み、前記正孔輸送層は、前記光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって形成される、光電変換素子に関する。
【００２０】
また、本発明の第二は、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および上記式（１）で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）（工程（１））と；前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する（工程（２））と；第二電極を形成する工程（３）（工程（３））と、を有する光電変換素子の製造方法に関する。
【００２１】
上記非特許文献１では、メゾポーラス二酸化チタン膜に、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3のγ−ブチロラクトン溶液をスピンコートし、乾燥することによって光電変換層を形成した後、Ｌｉ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）／アセトニトリル及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を含むポリ−３−ヘキシルチオフェン等のポリマー正孔輸送物質の１，２−ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、乾燥することによって正孔輸送層を形成している。すなわち、上記非特許文献１では、正孔輸送層の形成において正孔輸送物質をポリマー形態で使用している。一方、通常、光電変換層の表面には小さな凹凸が形成され、表面は平滑ではない。このため、非特許文献１によるようにポリマー形態で正孔輸送物質溶液を塗布した場合には、正孔輸送物質が大きいため光電変換層の凹部に侵入できず、色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着できないため、光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）への電荷のスムーズな流れが妨げられる。ゆえに、上述したように、上記非特許文献１に記載の光電変換素子（太陽電池）は、光電変換効率が低いという問題がある。
【００２２】
これに対して、上述したように、本発明は、（ａ）光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することによって正孔輸送層を形成し；（ｂ）光電変換層が色素として上記式（１）のペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする。上記（ａ）の構成では、導電性高分子前駆体をモノマーの形態で光電変換層上で重合して、正孔輸送層を形成している。ここで、導電性高分子前駆体（モノマー）はポリマーに比して小さく、光電変換層の小さな凹部に十分量侵入した後重合されるため、正孔輸送層が光電変換層の凹凸に沿って形成される。ゆえに、正孔輸送物質は色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着しているため、電荷がスムーズに光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。また、上記（ｂ）の構成では、上記式（１）の色素を光電変換層に使用する。ここで、上記式（１）の色素はペロブスカイト構造を有する（ペロブスカイト化合物）であり、半導体（例えば、酸化チタン）より高く正孔輸送物質（重合体）より低いエネルギーレベルを有する。このようなペロブスカイト化合物は、光を吸収して、電子正孔対を生成する。このうち、電子は半導体に移動し、基板を経由して対向電極に移動して、正孔輸送層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から正孔輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。ここで、ペロブスカイト化合物は、半導体の接合型に応じてｎ型及びｐ型導体として作用すると共に、正孔輸送剤としても作用できる。このため、光吸収によって生成した電荷がよりスムーズに光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。また、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合するため、重合を光電変換層上で均一に行うことができる。このため、正孔輸送層が均一でかつ強固な重合膜として得られるため、光や熱などの刺激に対する安定性を向上できる。したがって、本発明の光電変換素子は、耐久性に優れる。
【００２３】
なお、本発明は、上記メカニズムに拘泥されるものではなく、他のメカニズムによって導電性高分子前駆体が重合されても本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００２４】
｛光電変換素子｝
本発明に係る光電変換素子の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、電子輸送層３、光電変換層６、正孔輸送層７および対極である第二電極８により構成されている。ここで、正孔輸送層７は、重合体を含む。また、光電変換層６は、半導体５および色素としての式（１）のペロブスカイト化合物４を含有する。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００２５】
以下、本発明に係る光電変換素子の各構成要素および本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。
【００２６】
（基板）
本発明に係る基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましく、表面に第一電極が形成された透明導電性基板がより好ましい。基板は、光透過率が１０％以上であることがさらに好ましく、更により好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【００２７】
当該光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【００２８】
当該基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００２９】
当該基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板では、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３１】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【００３２】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３３】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００３４】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００３５】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００３６】
（第一電極）
本発明に係る第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【００３７】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ3、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＳｎＯ4）、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＩｎ2Ｏ4等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ2、ＦをドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ2当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明に係る第一電極は、基板である透明基板の表面に設けられた透明導電性基板が好ましく、第一電極が表面に形成された基板を、ここでは透明導電性基板（または第一電極基板）とも称する。
【００３９】
透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００４０】
（第二電極）
本発明に係る第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。
【００４１】
（電子輸送層）
本発明に係る光電変換素子において、電子輸送層が、短絡防止手段、封止手段及び整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と光電変換層（半導体層）との間に配置される。また、電子輸送層は、光照射時に光電変換層との界面での電荷分離が起こると考えられる。なお、本明細書では、電子輸送層が基板上に形成された第一電極（透明導電性基板）上に形成されたものを、導電性基板とも称する。
【００４２】
本発明に係る電子輸送層、光電変換層は、下述するように多孔質であることが好ましい態様であるが、この場合、電子輸送層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、電子輸送層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００４３】
より具体的には、電子輸送層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、電子輸送層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、電子輸送層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【００４４】
当該電子輸送層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．００５〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００４５】
本発明に係る電子輸送層の構成材料としては、特に限定されないが、ｎ型半導体が使用できる。例えば、無機物の場合、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００４６】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、電子輸送層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、電子輸送層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）から電子輸送層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００４７】
この場合、当該酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００４８】
（光電変換層）
本発明に係る光電変換層は、半導体および色素を含有する。ここで、色素は、上記式（１）の色素（ペロブスカイト化合物）を含む。また、光電変換層は、色素を担持した半導体を含有する半導体層からなることが好ましい。
【００４９】
（半導体）
半導体は、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等を使用することができる。
【００５０】
好ましい半導体として、チタンの酸化物、スズの酸化物、亜鉛の酸化物、鉄の酸化物、タングステンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブの酸化物、またはタンタルの酸化物、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、当該半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳが好ましく用いられ、ＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5がより好ましく用いられ、色素の吸着性が優れていることから、酸化チタン（ＴｉＯ2）がさらに好ましく用いられる。上述した半導体を単独で使用してもよく、または複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。さらに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合体としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００５１】
加えて、ＴｉＯ2を半導体層に使用する場合に、ＴｉＯ2はアナターゼ型酸化チタンおよび／また誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００５２】
半導体の形状としては、フィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状、平板状などが挙げられ特に制限されることはない。また、半導体層として、これらフィラー状、粒子状、円錐状、柱状、管状等の形状の半導体が凝集して形成された膜状のものを使用してもよい。また、この場合、予め色素が表面に被覆した半導体を使用しても、半導体からなる層を形成した後に色素を被覆してもよい。
【００５３】
半導体の形状が粒子状の場合は、一次粒子であって、かつ平均粒子径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【００５４】
また、半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００５５】
（色素）
色素は、下記式（１）：
【００５６】
【化３】
2015012058.tif 000004
【００５７】
で示されるペロブスカイト化合物を含む。色素は、半導体に担持され、かつ光照射時、光励起され起電力を生じ得る。上記式（１）のペロブスカイト化合物は、有機アンモニウム分子層（Ｒ1〜Ｒ4）と無機ハライド層（Ｘ1〜Ｘ3）とが交互に積層した超格子構造を形成し、無機ハライド（Ｘ1〜Ｘ3）の種類により低次元半導体、磁性体、発光体としての物性を示す。なお、光電変換層は、１種単独の色素を含んでもあるいは２種以上の色素を含んでもよい。後者の場合、光電変換層は、色素として式（１）のペロブスカイト化合物以外の色素を含んでもよいが、式（１）のペロブスカイト化合物のみを含むことが好ましい。
【００５８】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環基を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよいが、Ｒ1〜Ｒ4が同時に水素原子になることはない。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4のうち、２または３個が水素原子であり、３個が水素原子であることがより好ましい。
【００５９】
上記式（１）中におけるアルキル基は、炭素鎖長１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基などが挙げられる。これらのうち、ペロブスカイト構造の取りやすさ（［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ］の分子サイズ）などを考慮すると、炭素鎖長１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長１〜３の直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００６０】
また、上記式（１）中におけるシクロアルキル基は、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長５〜７のシクロアルキル基が好ましい。
【００６１】
炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基は、式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨまたは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ3または式：−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＨで表わされる基であり、好ましくは式：−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＨで表わされる基である。上記式において、ｘは、１〜３の整数であり、１〜２であることが好ましい。
【００６２】
炭素原子数４〜１０の芳香環基は、特に制限されないが、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン、チオフェン、フラン等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００６３】
また、上記式（１）における「置換の」とは、上記例示したアルキル基、シクロアルキル基、芳香環基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいう。この際、置換基は、ペロブスカイト構造を損なわない限り、特に制限されず、アルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）などが挙げられる。上記置換基は、色素の他の構成要素、例えば、上記式（１）中の「Ｍ」や「Ｘ1〜Ｘ3」の大きさに応じて、適宜選択される。例えば、Ｍが鉛である場合には、ペロブスカイト構造の高い維持性を考慮すると、［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ］の分子サイズが小さいことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が置換基としてより好ましい。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００６４】
上記Ｒ1〜Ｒ4が水素原子でない場合の残りのＲ1〜Ｒ4は、アルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、芳香環基であることが好ましく、アルキル基、芳香環基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。
【００６５】
具体的には、上記式（１）中の［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ］部分は、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）、エチルアンモニウム（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）、プロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）、ブチルアンモニウム（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）、ペンチルアンモニウム（Ｃ5Ｈ11ＮＨ3）、ヘキシルアンモニウム（Ｃ6Ｈ13ＮＨ3）；シクロヘキシルアンモニウム（Ｃ6Ｈ5ＮＨ3）；シクロヘキセニルエチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）；メトキシエチルアンモニウム（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ5ＮＨ3）；エトキシメチルアンモニウム（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＮＨ3）；フェネチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）；ベンジルアンモニウム（Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＨ3）；ベンジルアミノアンモニウム（ＮＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＮＨ3）、アニリニウム、ピリジルアンモニウムであることが好ましく、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）、エチルアンモニウム（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）、プロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）であることがより好ましい。
【００６６】
上記式（１）において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。ここで、Ｘ1〜Ｘ3は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよい。ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これらのうち、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子、臭素がより好ましい。
【００６７】
上記式（１）において、Ｍは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す。これらのうち、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましく、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）がより好ましい。
【００６８】
すなわち、上記式（１）の色素の好ましい例としては、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＩ3、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＩ3、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＩ3、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＩ3、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＩ3、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＩ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＩ3、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＢｒ3、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＢｒ3、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＢｒ3、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、（ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）ＰｂＩ2Ｃｌ、（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌ、［（シクロプロピル）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌ、［Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2］ＰｂＩ2Ｃｌ、［C6H5ＮＨ3］ＰｂＰｂＩ2Ｃｌ、［（ピリジル）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌ、［（ベンジル）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌ、［（ベンジルアミノ）ＮＨ3］ＰｂＩ2Ｃｌが好ましく、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2.7Ｂｒ0.3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3ＮＨ3）ＰｂＩ2Ｃｌがより好ましい。
【００６９】
（正孔輸送層）
本発明に係る正孔輸送層は、重合体（導電性高分子）を含有する。正孔輸送層は、光励起によって酸化された色素に電子を供給して還元し、光電変換層（色素）との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填されうることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る正孔輸送層は、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することにより形成されることを特徴とする。導電性高分子前駆体（モノマー）はポリマーに比して小さく、光電変換層の小さな凹部に十分量侵入した後重合されるため、本発明によると、正孔輸送層が光電変換層の凹凸に沿って形成される。このため、正孔輸送物質は色素（ペロブスカイト化合物）と十分密着しているため、電荷がスムーズに光電変換層（色素）から正孔輸送層（正孔輸送物質）へと流れる。したがって、本発明の光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮できる。また、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合するため、重合を光電変換層上で均一に行うことができる。このため、正孔輸送層が均一でかつ強固な重合膜として得られるため、光や熱などの刺激に対する安定性を向上できる。したがって、本発明の光電変換素子は、耐久性に優れる。しかしながら、本発明は上記メカニズムに拘泥されるものではない。
【００７１】
ここで、正孔輸送層は、導電性前駆体の重合によって光電変換層上に形成される。なお、光電変換層上で導電性高分子前駆体を重合することにより、正孔輸送層を形成する具体的な方法については、後述の光電素子の製造方法の欄で詳細に述べる。
【００７２】
本発明に係る導電性高分子前駆体は、特に限定されるものではないが、導電性高分子前駆体が比較的低分子の単量体であると、多孔質体の光電変換層内部にまで侵入しやすく、かつ光電変換層の色素が開始剤となり重合反応の起点としての役割も担うため、重合化した導電性高分子が色素を覆う量は、電解重合で重合した導電性高分子が色素を覆う量より多いと考えられる。
【００７３】
導電性高分子前駆体は、特に制限さない。具体的には、ピロール、アニリン、チオフェン、３−ヘキシルチオフェン、アセチレン、下記式（２）：
【００７４】
【化４】
2015012058.tif 000005
【００７５】
で示される化合物、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、ピロール、アニリン、３−ヘキシルチオフェン、上記式（２）に示される化合物（例えば、２，５−ジブロモ−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン））、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物が好ましく、上記式（２）に示される繰り返し単位を有する化合物がより好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、上記式（２）に示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７６】
上記式（２）中、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す。この際、Ｚ1〜Ｚ4は、同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。
【００７７】
上記ハロゲン原子は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。
【００７８】
上記炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長６〜１８の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００７９】
上記炭素鎖長３〜１０のシクロアルキル基もまた特に制限されない。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００８０】
上記炭素原子数１〜３０のアルコキシ基もまた特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ｎ−ヘンエイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長６〜１８のアルコキシ基が好ましく、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基がより好ましい。
【００８１】
当該炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基は、式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨまたは式：−（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＨ［この際、ｘは、１〜１５の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）9Ｈがより好ましい。
【００８２】
当該炭素原子数４〜３０の環式化合物基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、チオフェン環、ポリチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等のうち水素元素を一つ除いた基から導かれるものである。
【００８３】
また、上記「置換または未置換の」とは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、環式化合物含有基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいう。上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基）、および複素環基（例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、イソベンゾフラニル、クロメニル基、チエニル基、チアントレニル基、モルホリニル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フェノキサチイニル基）が炭素数の数を超えない範囲で置換されてもよい。以下同様である。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｚ1〜Ｚ4がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００８４】
本発明に係る式（２）中におけるより好ましいＺ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数２〜１５のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビフェニル基、チオフェン基、ビチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルキル基に置換されたビチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたチオフェン基、炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたビチオフェン基である。
【００８５】
導電性高分子前駆体は、上記式（２）を有してポリマー化する役割を担うものであることが好ましい。そのため、上記式（２）を単独または複数種類の繰り返し単位が結合した多量体を用いてもよい。さらに、予め上記繰り返し単位を有するモノマーを必要に応じて、単独あるいは複数種類のモノマーと共に重合したプレポリマー（二量体以上の多量体やいわゆるオリゴマーを含む）であってもよい。この場合は、導電性高分子前駆体がプレポリマーであり、後述の合成方法でも記載するが、光電変換層に導電性高分子前駆体をプレポリマーの形態で塗布して、光電変換層上で化学重合して導電性高分子を形成する方法が簡便でありうる。
【００８６】
すなわち、本発明の導電性高分子前駆体は、以下の式：
【００８７】
【化５】
2015012058.tif 000006
【００８８】
で表される。
【００８９】
ここで上記式中、ＹおよびＺ1〜Ｚ4は上記式（２）と同一であり、ｍが単量体の結合数を表し、例えばｍ＝２の場合は二量体、ｍ＝３の場合は三量体を示す。ここではｍは１以上１０以下の整数が好ましい。
【００９０】
さらに、以下、本発明に係る導電性高分子前駆体の特に好ましい形態を表１に示す。
【００９１】
【表１−１】
2015012058.tif 000007
【００９２】
【表１−２】
2015012058.tif 000008
【００９３】
上記のうち、導電性高分子前駆体がＭ１−１、Ｍ１−４、Ｍ１−２６であることが好ましく、導電性高分子前駆体がＭ１−１であることが特に好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【００９４】
【化６】
2015012058.tif 000009
【００９５】
で示されることが好ましい。
【００９６】
本発明に係る重合体（導電性高分子）は、上記導電性高分子前駆体を重合して得られることが好ましい。したがって、本発明に係る導電性高分子は、下記式（４）：
【００９７】
【化７】
2015012058.tif 000010
【００９８】
ただし、Ｙは、Ｓ、ＮＲ、Ｏを表し、この際、Ｒは、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し；Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは未置換の炭素原子数４〜３０の環式化合物含有基を表す、
に示される繰り返し単位を有することが好ましい。上記式（４）における好ましい置換基（Ｚ1〜Ｚ4）およびＹは、上記式（２）と同様である。
【００９９】
本発明に係る導電性高分子の重合度は、その合成方法により得られた重合体から把握することは困難である。しかしながら、重合後に形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認については、当該重合体の溶解が可能なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させることで、その溶解度により判断できる。具体的には、２５ｍＬのサンプル瓶に化合物（導電性高分子）６０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると判断する。
【０１００】
正孔輸送層は、必要により、電解質、および添加剤からなる群から選択される少なくとも一つを成分として含んでもよい。
【０１０１】
電解質としては、酸化還元電解質の分散物や支持電解質が挙げられる。当該酸化還元電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、およびキノン／ハイドロキノン系等が用いられうる。上記酸化還元電解質の分散物は、公知の方法によって得ることができる。例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ化物イオンとヨウ素とを混合することによって得ることができる。上記酸化還元電解質の分散物は、液状の形態で用いられる場合には液体電解質、室温（２５℃）で固体の高分子に分散させた場合には固体高分子電解質、そしてゲル状物質に分散された場合にはゲル電解質と呼ばれる。正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合には、その溶媒として電気化学的に不活性なものが用いられる。当該溶媒としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、およびエチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質が用いられる場合としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質が用いられる場合としては「表面科学」２１巻、第５号第２８８〜２９３頁に記載の電解質が、それぞれ参照されうる。
【０１０２】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ4、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。また、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい。上記支持電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０３】
または、導電性高分子前駆体としてプレポリマーを用いて光電変換層上で重合により重合体を形成する場合に、プレポリマーとともに溶媒、および必要に応じて重合触媒や重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合を行ってもよい。このため、正孔輸送層は、必要により、重合触媒および重合速度調整剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１０４】
重合触媒としては、特に制限されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物等が挙げられる。なお、本発明では、上述したように、色素が重合開始剤として作用するため、重合触媒は添加する必要はないが、より重合を促進して進行させることが望ましい場合には、必要に応じて、重合触媒を添加してもよい。
【０１０５】
また、重合速度調整剤は、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸のような芳香族オキシスルホン酸等が用いられうる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの水和物である場合には、イミダゾール等が用いられうる。
【０１０６】
本発明に係る正孔輸送層は、固体正孔輸送層である。そのため、当該固体正孔輸送層の材料としては、上述した固体高分子電解質が好適に使用される。
【０１０７】
上記に代えてまたは上記に加えて、正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6、ＮＯＰＦ6、ＳｂＣｌ5、Ｉ2、Ｂｒ2、ＨＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＣｌＯ4、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ3、ＡｕＣｌ3、ＮＯＳｂＦ6、ＡｓＦ5、ＮＯＢＦ4、ＬｉＢＦ4、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０８】
正孔輸送層に含まれる材料は、色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には２ｅＶ以上のバンドキャップを有することが好ましく、２．５ｅＶ以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は、色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。
【０１０９】
本発明に係る正孔輸送層の平均厚みは、半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の内部や隙間にも浸透しているため測定が容易ではない。
【０１１０】
｛光電変換素子の製造方法｝
本発明の第二は、基板、第一電極、電子輸送層、半導体および色素を含有する光電変換層、重合体を有する正孔輸送層ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
前記第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および下記式（１）：
【０１１１】
【化８】
2015012058.tif 000011
【０１１２】
上記式中のＲ1〜Ｒ4、ＭおよびＸ1〜Ｘ3の定義は、上記式（１）の定義と同様である、
で示される色素を含む前記光電変換層を形成する工程（１）と；前記光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２）と；第二電極を形成する工程（３）と、を有する光電変換素子の製造方法である。
【０１１３】
以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法を各工程について詳説する。
【０１１４】
（工程（１））
本工程では、第一電極を表面に備えた基板上に、半導体および上記式（１）の色素を含む前記光電変換層を形成する。当該工程（１）は、基板上に第一電極を形成する工程（第一電極の形成工程）と、第一電極上に電子輸送層を形成する工程（電子輸送層の形成工程）と、電子輸送層上に光電変換層を形成する工程（光電変換層の形成工程）とに分けられる。以下、各工程について詳説する。
【０１１５】
（第一電極の形成工程）
基材の上に第一電極を形成する方法としては、第一電極の材料に応じて適当な方法を選択できる。このような方法としては、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などが挙げられる。これらの方法により、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。当該第一電極は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうことになる。このため、光透過性と導電性の機能を両立させることを考慮すると、第一電極は、０．０３〜３μｍ程度の膜厚範囲であることが好ましい。
【０１１６】
また、第一電極をスリット状に形成する場合は、第一電極の材料に応じて適当な方法を選択できる。具体例としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ2レーザー、エアジェット、ウォータジェットによる加工、エッチング加工、機械的加工などが挙げられる。これにより、透明導電層は、複数の領域に分離することができる。スリットのピッチは、光電変換素子のセルのサイズに応じて、適宜設定することができる。
【０１１７】
（電子輸送層の形成工程）
電子輸送層を形成する方法は、電子輸送層形成成分である電子輸送層前駆体を第一電極上に被覆させて必要により熱処理を行う方法が挙げられる。具体的には、第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板上に電子輸送層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行して電子輸送層を形成する方法、電子輸送層形成用の塗布液を用いたインクジェット法やスピンコート法による塗布、原子層堆積（ＡＬＤ）法が好ましい。なかでも、第一電極が基板表面に形成された透明導電性基板上に、電子輸送層形成成分の（塗布）層を形成した後、ＣＶＤ法または焼成法により反応が進行して電子輸送層を形成する方法がより好ましい。ここで電子輸送層形成成分とは化学反応により電子輸送層となる化合物のことをいう。
【０１１８】
電子輸送層形成成分としては酸化チタン前駆体が好ましく、当該酸化チタン前駆体としては、加水分解により酸化チタンを生ずるものであることがより好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン（三塩化チタン、四塩化チタンなど）、オルトチタン酸エステル（オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸ブチルなど）、チタンブトキシドダイマー、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ポリヒドロキシチタンステアレートタンアシレート；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラキスイソポロポキシチタンなどの有機チタン化合物等が挙げられる。このうちオルトチタン酸エステルが好ましい。これらの酸化チタン前駆体は、加水分解に先だって各種の配位子（例えばアセチルアセトン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、その他のアミン、ピリジンカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、その他のヒドロキシカルボン酸など）と混合し、酸化チタン前駆体の錯体を形成し、該錯体を加水分解に用いてもよい。また、これら焼成法に使用される酸化チタン前駆体は、溶媒に溶解させて溶液として使用することが好ましい。
【０１１９】
酸化チタン前駆体を溶解させる溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、ＴＨＦ、アセチルアセトンなどが好ましい。
【０１２０】
また、電子輸送層形成成分が溶液である場合は、前記溶媒に対して、０．５〜１３モル濃度の電子輸送層形成成分を含有させることが好ましい。
【０１２１】
なお、ＣＶＤ法は化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれるもので、ガス状にした原料物質（気体、液体、固体）を装置内の反応室へ供給し、基板表面において化学反応（気相反応）を起こすことで、所望の酸化チタン層を基板上に堆積させて形成する方法である。ＣＶＤ法では原料物質を化学的に活性させる（励起状態）にする必要があるために熱やプラズマ、光（レーザ光や紫外線等）が用いられ、各々熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法と呼ばれている。
【０１２２】
また、電子輸送層の形成する他の方法としてインクジェット法が挙げられる。電子輸送層形成用の塗布液を、インクジェット法により塗布する場合は、インクジェットヘッドは圧電素子方式であることが好ましく、吐出量や吐出回数は適宜選択される。または、上記電子輸送層形成用の塗布液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって塗布してもよい。
【０１２３】
電子輸送層は、上記のように、電子輸送層形成用の塗布液を、透明導電性基板上に塗布した後、乾燥または／および焼結することで得られる。また、一般的には、電子輸送層形成用の塗布液を透明導電性基板上に塗布した後、直ちに、乾燥または／および焼結を行うのが、導電性向上の点から好ましい。なお、電子輸送層が酸化チタンを含むとは、電子輸送層が、−Ｔｉ−Ｏ−結合を有していればよく、本発明の光電変換素子の電子輸送層は、結合未反応の電子輸送層前駆体を含んでいてもよく、たとえば、未反応の酸化チタン前駆体等の有機物を含んでいてもよい。
【０１２４】
電子輸送層形成成分を焼成して電子輸送層を形成する焼成方法の条件は、使用する化合物の種類によって適宜選択するものであり、例えば焼成処理温度は２００〜７００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。また、焼成処理時間は好ましくは０．５〜１２０分であり、より好ましくは５〜３０分である。
【０１２５】
（光電変換層の形成工程）
光電変換層の作製方法は、通常、電子輸送層上への半導体層の作製、および半導体の色素担持処理に大別される。以下、各工程を詳細に説明する。
【０１２６】
［半導体層の作製方法］
以下、工程（１）における半導体層の作製方法について以下説明する。上述したように、本発明に係る好適な光電変換層は、表面に色素が担持された半導体を凝集したものである。
【０１２７】
半導体層の作製方法は特に限定されず、当該半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性基板に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性基板上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性基板上に保持されていない場合には、半導体を導電性基板上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１２８】
半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性基板上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１２９】
半導体層が焼成により作製される場合、該半導体への色素担持処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１３０】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１３１】
〈半導体含有塗布液の調製〉
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。ここで１次粒子径は顕微鏡観察により１０００個の粒子を測定し、平均した値を採用する。
【０１３２】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等などが用いられる。また、塗布液中には、増粘剤として、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体を含んでいてもよい。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１３３】
〈半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理〉
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性基板（電子輸送層；以下、同様）上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性基板上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０１３４】
導電性基板上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１３５】
このようにして電子輸送層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性基板との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度が弱い。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。
【０１３６】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層の正孔輸送物質などの成分がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空孔率（Ｄ）は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空孔率（空隙率）は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。また、多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【０１３７】
また、焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、９００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００℃〜８５０℃の範囲であり、特に好ましくは４５０℃〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２５０℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【０１３８】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１３９】
［色素の担持方法］
上記で形成された半導体層上に色素を担持することによって、半導体表面に色素が担持して、光電変換層を形成する。ここで、色素は、上記式（１）の色素を単独で用いてもよいし、上記式（１）の色素を複数併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。好ましくは、上記に記載した式（１）の色素のみを使用する。
【０１４０】
なお、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いてもよい。
【０１４１】
上述した半導体層への色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に色素を担持させるには、色素を適切な溶媒に溶解して色素溶液を調製し、当該色素溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法や上記色素溶液をよく乾燥した半導体層上に塗布する方法が一般的である。後者の場合、塗布方法としては、特に制限されないが、滴下法、ディップ法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法など公知の方法が挙げられる。ここで、色素を複数種併用したり、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬／塗布して作製することもできる。また、各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１４２】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１４３】
半導体の処理は、前述のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１４４】
色素を溶解するのに用いる溶媒は、色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、色素の吸着等を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０１４５】
〈色素担持の条件〉
本発明に係る色素担持処理の条件は、特に制限されない。例えば、色素溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法の場合には、半導体を焼成した基板を色素含有溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制／防止する観点から、処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。また、同様の観点から、処理時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１４６】
また、色素溶液をよく乾燥した半導体層上に塗布する方法では、色素溶液を塗布し、熱処理した後、乾燥することが好ましい。ここで、熱処理条件は、特に制限されない。具体的には、熱処理を、好ましくは４０〜５００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃に加熱した装置（例えば、ホットプレート）上に、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは５〜１２０分間、放置した後、乾燥する。このような熱処理／乾燥によって、色素が半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着・充填・担持等を充分に進行できる。また、上記条件であれば、色素の分解等により分解物が生成して、色素の吸着を妨害することを抑制／防止できる。
【０１４７】
（工程（２））
本工程では、上記工程（１）で形成された光電変換層上に、導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。なお、下記工程（３）において、正孔輸送層は、色素を担持した半導体からなる光電変換層に侵入し、且つ、その上に存在し、該正孔輸送層の上に第二電極が付着していることが好ましい。そのため、後述するように当該半導体層は多孔質体であることが好ましい。また、第一電極および第二電極に端子を付けて電流を取り出すことができる。
【０１４８】
ここで、導電性高分子前駆体の重合方法は、特に制限されない。具体的には、（ｉ）光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光化学重合法、（ｉｉ）化学重合法、（ｉｉｉ）少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法などが挙げられる。これらのうち、（ｉ）、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。上記（ｉ）の方法は、得られる光電変換素子の光電変換効率や耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性を向上）をより向上できる。また、上記（ｉｉｉ）の方法は、特に光照射と組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。得られる光電変換素子の光電変換効率、耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性）のさらなる向上を考慮すると、（ｉ）の方法がより好ましく、酸化剤の存在下で光照射単独で導電性高分子前駆体を重合する光化学重合法が特に好ましい。
【０１４９】
上記（ｉ）において、正孔輸送層は、（ｉ−１）導電性高分子前駆体は酸化剤と接触した状態で行う、即ち、酸化剤存在下において光電変換層に導電性高分子前駆体を接触した後、色素に光を照射することによって前記導電性高分子前駆体を重合することによって、または（ｉ−２）分離した状態で行う、即ち、第一電極と酸化剤を接触させ、かつ、光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触させた後、光電変換層に光を照射することによって導電性高分子前駆体を重合する（機能分離型光化学重合）ことによって、形成されてもよい。このうち、得られる光電変換素子の光電変換効率、耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性を向上）を考慮すると、上記（ｉ−１）が好ましい。すなわち、正孔輸送層は、酸化剤存在下で光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、色素に光を照射することによって導電性高分子前駆体を重合することにより形成することが好ましい。
【０１５０】
上記（ｉ−１）の光化学重合法において、酸化剤の存在下で光照射単独で導電性高分子前駆体を重合する場合は、光照射により色素が励起され、励起された電子は酸化剤（例えば、過酸化水素）により消費される。これにより、色素はカチオン状態となり、カチオン状態の色素は導電性高分子前駆体より電子を抜き取り、導電性高分子前駆体がカチオン状態となる。カチオン状態となった導電性高分子前駆体は、それがトリガーとなることで重合が開始される。ここで、酸化剤が導電性高分子前駆体に対して高濃度で存在するような割合で酸化剤と導電性高分子前駆体とを混合することによって、カチオン状態の色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取るため、カチオン状態となった導電性高分子前駆体をトリガーとして重合をより速やかに開始することができる。以上のプロセスは電解重合のプロセスに比べ非常に早く進行するため重合時間を短くする事が可能であり、製造プロセスの簡略に非常に有利である。上記（ｉ−１）のプロセスは、大面積の正孔輸送層をも容易に形成することが可能である。また、上記（ｉ−１）の光化学重合法によると、色素が重合開始剤としての作用を奏しながら重合を進行して、導電性高分子を含む正孔輸送層を形成するため、外部電圧や溶媒和などの原因で色素が光電変換層から剥離しにくい。また、色素を劣化させないために低い電圧下での重合による十分量の導電性高分子を形成できない問題、低い電圧下での重合による長い重合時間による生産性の低下の問題、または大面積化の光電変換素子を製造する際に従来の電解重合では均一に電圧をかけることが困難になるため、素子全体に均一の導電性高分子を形成することが困難である問題を本発明では解決できる。したがって、光電変換効率及び耐久性（光や熱などの刺激に対する安定性）の優れた光電変換素子、および太陽電池が提供できる。
【０１５１】
本工程（ｉ−１）では、上記工程（１）で作製した光電変換層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子前駆体と、を酸化剤存在下で接触させる。すなわち、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、酸化剤および導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを当該光電変換層上に形成する方法、または酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。また、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体である場合は、当該多孔質体の表面を正孔輸送層が被覆するよう、より詳細には半導体層の表面に吸着した色素と正孔輸送層とが酸化剤存在下で接触することが好ましく、具体的には、当該多孔質体の内部や隙間まで、前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布により導電性高分子を重合することが好ましい。
【０１５２】
酸化剤としては、導電性高分子前駆体を重合できるものであれば特に限定されない。酸化剤の準位が励起した色素の順位よりも高ければ電子を奪うことが可能である。一方、酸化剤の準位が高すぎると、導電性高分子前駆体（例えば、ｂｉｓ−ＥＤＯＴ）を直接酸化重合してしまい、色素近傍に均一な膜を形成することが困難になる可能性がある。このため、適度な標準電極電位を有する酸化剤で重合することが好ましい。
【０１５３】
上記点を考慮すると、本発明に係る酸化剤は、−１．５〜＋２．５Ｖの標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を有することが好ましく、−０．５〜＋２．０Ｖの標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を有することがより好ましい。ここで、酸化剤の標準電極電位が上限以上であれば、重合をより効率的に進行させることができる。また、酸化剤の標準電極電位が下限以下であれば、反応（反応速度）の制御が容易であり、生産性に優れ、産業上好ましい。すなわち、このような標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を有する酸化剤は、光照射時に色素で励起された電子をより効率よく消費できるため、導電性高分子前駆体の重合をより促進でき、また、色素近傍により均一な膜を形成することができる。本明細書において、「標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）」は、水溶液中における標準電極電位（２５℃）を意味する。
【０１５４】
本発明の正孔輸送層を形成させるために用いられる酸化剤としては、具体的には、過酸化水素（＋１．７６３Ｖ）、金属塩、過酸化物、オゾン、酸素（＋１．２２９Ｖ）、メタノール（＋０．５８８Ｖ）などが挙げられる。なお、括弧内は、標準電極電位（Ｅ0(OX)）（Ｖ）を示す。中でも、材料自体の安定性の観点から、酸化剤が、過酸化水素、酸素、オゾン、金属塩、および過酸化物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５５】
ここで、酸化剤は、光照射（自身が還元されること）により気体化合物または液体化合物となるような化合物であることがより好ましい。このように酸化剤が重合反応後に気体または液体になることによって、重合膜である正孔輸送層中に酸化剤が残らないため、得られる光電変換素子の耐久性をさらに向上できる。上記点を考慮すると、酸化剤は、過酸化水素、酸素、オゾンでありうる。なお、本明細書において、「気体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で気体状である化合物を意味する。また、「液体化合物」とは、２０℃、１ａｔｍの条件下で液体状である化合物を意味する。
【０１５６】
酸化剤存在下で色素に光を照射すると、当該色素において励起された電子が酸化剤（例えば、過酸化水素／過酸化水素水など）により消費され、カチオン状態の色素がモノマーである導電性高分子前駆体の電子を引き抜き重合が開始されると考えられる。
【０１５７】
上記過酸化物としては、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、硝酸類、硫酸類等が挙げられ、具体的には、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の無機過酸化物；クメンヒドロペルオキシド、ギ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ  ２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ  イソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５，−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、二コハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１��１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。上記過酸化物は、合成してもあるいは市販品を使用してもよい。
【０１５８】
上記金属塩としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１５９】
上記以外にも、−０．５〜＋２．０（Ｖ）の標準電極電位（Ｅ0(OX)）を有する酸化剤を使用してもよく、このような例としては、メタノール（＋０．５８８Ｖ）、酸素（＋１．２２９Ｖ）などが使用できる。
【０１６０】
上記酸化剤のうち、過酸化水素（＋１．７６３Ｖ）、過マンガン酸カリウム、クメンヒドロペルオキシド、ギ酸（＋０．０３４Ｖ）、塩化鉄（ＩＩ）（−０．４４０Ｖ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）（＋０．７９９Ｖ）、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）、オゾンが好ましく、過酸化水素、メタノール、酸素（＋１．２２９Ｖ）がより好ましく、過酸化水素が特に好ましい。すなわち、導電性高分子前駆体は、下記式（３）：
【０１６１】
【化９】
2015012058.tif 000012
【０１６２】
で示され、かつ酸化剤は、過酸化水素であることが好ましい。
【０１６３】
酸化剤の使用量は、光照射によりカチオン状態となった色素が効率よく導電性高分子前駆体から電子を抜き取り速やかに光重合反応が進行できる量であれば、特に制限されないが、光重合（仕込み）時の導電性高分子前駆体と酸化剤との混合比を下記数式（Ａ）となるように調整することが好ましい。すなわち、正孔輸送層は、前記光電変換層を、導電性高分子前駆体と酸化剤とを下記数式（Ａ）：
【０１６４】
【数１】
2015012058.tif 000013
【０１６５】
上記数式（Ａ）中、[Ｏｘ]は、酸化剤のモル濃度であり；[Ｍ]は、導電性高分子前駆体のモル濃度である、
の割合で含有する溶液に接触させた後、光を照射することによって形成されることが好ましい。このような導電性高分子前駆体に比して酸化剤を多く存在させると、光照射（導電性高分子前駆体の光化学重合）を行うことによって、光電解重合に比べて、均一な正孔輸送層を形成できるため、得られる光電変換素子は優れた耐久性を発揮できる。なお、［Ｏｘ］／［Ｍ］比が０．１以下であると、酸化剤が不足し、均一な正孔輸送層を形成することができない場合がある。［Ｏｘ］／［Ｍ］比は、好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００である。
【０１６６】
これらのうち、酸化剤および導電性高分子前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法、または前記正孔輸送層の前駆体および酸化剤と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布して導電性高分子前駆体を重合する方法がより好ましい。特に、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体であることが好ましいため、導電性高分子前駆体および酸化剤を含有する溶液を光電変換層に（例えば、浸漬により）塗布する方法、導電性高分子前駆体を含有する溶液および酸化剤を含有する溶液に光電変換層をいずれかの順番で光電変換層に塗布する方法が特に好ましい。
【０１６７】
当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の組成は特に制限されない。具体的には、導電性高分子前駆体１モルに対して、支持電解質が１〜１０００モル存在することが好ましい。または、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、酸化剤が１０〜１００００質量部、支持電解質が１００〜１０００００質量部、溶媒が５０００〜２０００００質量部であることが好ましく、酸化剤が１０〜１０００質量部、支持電解質が５００〜１００００質量部、溶媒が１００００〜１００００００質量部であることがより好ましい。
【０１６８】
また、前記溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、水、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６９】
また、上記溶液を光電変換層に塗布して正孔輸送層を形成する場合の塗布方法としては、具体的には、浸漬（ディッピング）、滴下、インクジェット、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１７０】
次に、酸化剤存在下で光電変換層と導電性高分子前駆体とを接触した後、酸化剤存在下で色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。すなわち、酸化剤および正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー（多量体）の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に光電変換層を含浸した状態で外部から色素に対して光を照射することが好ましい。また、当該溶液を光電変換層上に塗布した状態で外部から色素に対して光を照射してもよい。
【０１７１】
本発明に係る製造方法において、光電変換層（特に光電変換層中の色素）に光を照射する条件は、特に制限されないが、照射する光の波長が色素の吸収波長を含むことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上、好ましくは４００〜１１００ｎｍ（または４００ｎｍ超１１００ｎｍ以下）、より好ましくは波長４２０ｎｍ超１１００ｎｍ以下の光源を用いることが好ましい。また、光の強度は、１０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜８０ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。色素に光を照射する時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜１５分間がより好ましい。４００ｎｍ以上の波長の光を選択的に照射すると、それ以下の波長の光で生じるチタニア光触媒作用が抑制され、色素を分解の懸念が無くなり、厚い正孔輸送層を形成する為長時間の光照射する場合にも安定した特性の光電変換素子ができる。さらに、１１００ｎｍよりも長波の赤外光の照射を抑制する事は、過剰照射による加熱抑制を図れ、層間剥離を抑制でき、高い光電変換応率を得られると共に、上記式（２）を有する高分子を有する正孔輸送層を用いる場合には、１１００ｎｍを超える波長の光がこの高分子の吸収領域にかかることから生じる、高分子の分解などの副反応が抑制され、安定した特性が得られる事から好ましい。
【０１７２】
色素に光を照射する波長を、４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の波長を用いるとチタニアを励起してしまうため光触媒作用が働き色素を分解する。さらに、色素によって若干の差があるが長波長の光の方がよりチタニア細孔の奥まで光を透過するため、より均一に重合が進む。一方、光源の波長が長波長すぎてしまうと逆に色素の吸収が無くなり重合が進行しない。よって波長を上記範囲に設定している。また、光量については、上記と同様に光をチタニア細孔の奥まで透過させるために必要と思われる光の量として上記範囲に設定している。さらに照射時間については、この範囲内であれば十分に重合が進む時間を示している。
【０１７３】
なお、本発明に係る光源としてはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などが挙げられる。
【０１７４】
以下の反応式で示すように、光電変換層に吸着している色素に光照射を行うと、光により色素が励起され、当該励起された電子は酸化剤により消費されるため色素がカチオン状態となる。このカチオン状態となった色素が導電性高分子前駆体から電子を抜き取ることで導電性高分子前駆体がカチオン化して重合開始剤としての役割を担うと考えられる。
【０１７５】
【化１０】
2015012058.tif 000014
【０１７６】
これにより、光重合で導電性高分子を形成することができるため、電解重合に比べ重合時間を短縮することができ、容易に光電変換層（半導体層）の表面に十分量でかつ緻密に重合体の層を形成できる。
【０１７７】
当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の塗布および／または含浸させる温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲に設定することが好ましく、一般的には、−１０℃〜６０℃である。
【０１７８】
また、上記（ｉ−２）の機能分離型光化学重合法は、上記工程（１）で形成した第一電極に酸化剤（電子受容体）を接触させる工程（２−１）と、導電性高分子前駆体を前記光電変換層と接触させる工程（２−２）と、前記工程（１）、（２−１）及び（２−２）の後に、前記光電変換層に光を照射し前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する工程（２−３）と、を含む。本形態により正孔輸送層を形成する場合には、導電性高分子前駆体と、酸化剤とが共存しないため、導電性高分子前駆体が重合した後に形成される導電性高分子を含む正孔輸送層中に酸化剤が残存しない。このため、光電変換素子の耐久性をより向上できる。
【０１７９】
なお、上記（ｉ−２）では、工程（２−３）で、導電性高分子前駆体が重合できる環境にあればよいため、工程（１）、および工程（２−１）／（２−２）の工程はどのような順序で行ってもよい。すなわち、工程（２−１）を先に行って、工程（１）を行ってもよいし、工程（１）を先に行って、工程（２−１）を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。また、工程（１）は工程（２−１）の後、工程（２−２）の前に行っても、後に行っても、同時に行ってもよい。また、作製手順の簡便さの観点から、工程（２−１）／（２−２）の工程の前に工程（１）を行う事が好ましい。
【０１８０】
図２Ａおよび図２Ｂは、工程（１）〜（４）を説明するための模式断面図または模式上面図である。図２Ａに示すように、工程（１）において、電子輸送層３上に光電変換層６を形成させる。工程（２−１）においては、酸化剤を第一電極２上に接触させる。これにより、第一電極２上に酸化剤が存在する状態になる。好適な形態では、図２ＡおよびＢに示すように、酸化剤含有液は、素子の構成部材（電子輸送層、光電変換層）とは異なる位置の第一電極上に接触させる。このように素子の構成部分とは別に酸化剤を配置することによって、酸化剤の素子への影響を排除することができ、また、導電性高分子前駆体の重合後に、洗浄などによって酸化剤を容易に除去することができる。酸化剤の第一電極上への接触位置は特に限定されるものではないが、効率的に導電性高分子前駆体の重合が行われることから、素子の構成部材（電子輸送層または光電変換層）とある程度近い距離であることが好ましい。素子の構成部材と酸化剤との距離は、酸化剤含有溶液と第一電極との濡れ性、第一電極のシート抵抗などを考慮して適宜設定すればよい。なお、酸化剤溶液が素子の構成部材に接触しないように、第一電極上に両者の物理的接触を阻害する部材（例えば、テープ等）を設けてもよい（図２Ｂ参照）。
【０１８１】
工程（２−１）
本工程では、上記工程（１）で形成された第一電極上に酸化剤を接触させる。基材と相対する第一電極上に電子輸送層が形成されている場合には、該電子輸送層上に酸化剤を接触させてもよい。
【０１８２】
酸化剤の第一電極への接触は、特に限定されるものではないが、第一電極に塗布することが好ましい。塗布方法としては、具体的には、上記（ｉ−１）と同様の塗布方法が使用できる。
【０１８３】
酸化剤は、溶媒と混合して塗布することが好ましい。用いられる溶媒としては特に限定されず、水、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、酢酸エチル、アセトン、３−メトキシプロピオニトリル、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１８４】
酸化剤の溶媒中の含有量は特に限定されるものではないが、導電性高分子前駆体と酸化剤とを上記数式（Ａ）の割合となるような酸化剤が含まれる溶液に接触させることが好ましい。［Ｏｘ］／［Ｍ］比は好ましくは０．１５〜３００であり、より好ましくは０．２〜１００である。
【０１８５】
工程（２−２）
工程（２−２）は、上記工程（１）で作製した光電変換層と、正孔輸送層を構成する導電性高分子の前駆体である導電性高分子前駆体と、を接触させる工程である。
【０１８６】
導電性高分子前駆体を接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、塗布で導電性高分子前駆体を含有する溶液を塗布する形態が好ましい。
【０１８７】
導電性高分子前駆体を含有する溶液を光電変換層に塗布する場合の塗布方法としては、具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１８８】
導電性高分子前駆体を光電変換層と接触させる方法としては、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、導電性高分子前駆体と、必要により上記説明した電解質とを当該光電変換層上に形成する方法、または正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法が好ましい。光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体でない場合は、光電変換層上に導電性高分子前駆体を含む層が形成されるが、かような形態であっても、導電性高分子前駆体の重合は問題なく進行する。
【０１８９】
また、光電変換層の構成要素である半導体層が多孔質体である場合は、多孔質体の表面を導電性高分子が被覆するよう、より詳細には半導体層の表面に吸着した色素と導電性高分子とが接触するように導電性高分子前駆体と光電変換層を接触させることが好ましい。具体的には、多孔質体の内部や隙間まで、導電性高分子前駆体と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透して、多孔質体の表面のほぼ全面を導電性高分子前駆体が被覆するように、含浸および／または塗布することが好ましい。したがって、導電性基板上の光電変換層を導電性高分子前駆体溶液に浸漬させる方法や、導電性高分子前駆体溶液を多孔質体が十分に被覆する量滴下する方法などが好ましい。
【０１９０】
工程（２−２）において、導電性高分子前駆体は、色素を担持した半導体からなる光電変換層に侵入し、且つ、その上に存在していることが好ましいため、半導体層は多孔質体であることが好ましい。
【０１９１】
これらのうち、導電性高分子の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマーの形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液を光電変換層上に塗布した後、重合してポリマーを形成する方法、または前記導電性高分子の前駆体と、必要により添加される電解質とを含有する溶液が浸透し、かつ当該多孔質体の表面のほぼ全面を被覆するように含浸および／または塗布して導電性高分子前駆体を重合する方法がより好ましい。
【０１９２】
当該光電変換層に塗布するまたは含浸させる溶液の組成は特に制限されない。具体的には、導電性高分子前駆体１モルに対して、支持電解質が１〜１０００モル存在することが好ましい。または、導電性高分子前駆体１００質量部に対して、酸化剤が１０〜１００００質量部、支持電解質が１００〜１０００００質量部、溶媒が５０００〜２０００００質量部であることが好ましく、酸化剤が１０〜１０００質量部、支持電解質が５００〜１００００質量部、溶媒が１００００〜１００００００質量部であることがより好ましい。
【０１９３】
また、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９４】
工程（２−３）
工程（２−３）は、工程（１）、（２−１）、（２−２）の後、色素に光を照射して前記導電性高分子前駆体を重合して正孔輸送層を形成する。具体的には、正孔輸送層の前駆体であるモノマーもしくはプレポリマー（多量体）の形態で必要により溶媒や電解質などを添加した溶液に光溶液を光電変換層上に塗布した状態で外部から色素に対して光を照射することが好ましい。
【０１９５】
この際、酸化剤存在下で導電性高分子前駆体と光電変換層とを接触させてもよいが、正孔輸送層中に酸化剤が残存しないと耐久性がより向上することを考慮すれば、酸化剤非存在下で導電性高分子前駆体と光電変換層とを接触させることが好ましい。ここで、酸化剤存在下とは、光電変換層に導電性高分子前駆体を接触させる際に導電性高分子前駆体と酸化剤とが物理的に接触している状態を意味し、具体的には、導電性高分子前駆体および酸化剤の混合物を光電変換層に接触させる形態を指し、酸化剤非存在下とは、導電性高分子前駆体と光電変換層とを接触させる際に導電性高分子前駆体と酸化剤とが物理的に接触していない状態を意味し、例えば、導電性高分子前駆体の塗布液に酸化剤を含有させない形態などが挙げられる。
【０１９６】
本発明に係る製造方法において、光電変換層に光を照射する条件は、特に制限されず、光照射により光電変換層中に存在する色素や酸化チタンなどが励起される条件であればよく、紫外線、可視光線などを用いることができる。好ましくは、上記（ｉ−１）と同様の照射条件が適用できる。照射する光の波長が色素の吸収波長を含むことが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍ以上、好ましくは波長４２０ｎｍ超の光源を用いることが好ましい。４００ｎｍ以上の波長の光を選択的に照射すると、それ以下の波長の光で生じるチタニア光触媒作用が抑制され、色素分解の懸念が無くなり、厚い正孔輸送層を形成する為長時間の光照射する場合にも安定した特性の光電変換素子ができる。さらに、色素によって若干の差があるが長波長の光の方がよりチタニア細孔の奥まで光を透過するため、より均一に重合が進む。照射波長の上限としては特に限定されるものではないが、好ましくは１１００ｎｍ以下の光源を用いることが好ましい。１１００ｎｍよりも長波の赤外光の照射を抑制する事は、過剰照射による加熱抑制を図れ、層間剥離を抑制でき、高い光電変換応率を得られると共に、式（２）の構成単位を有する高分子を有する正孔輸送層を用いる場合には、１１００ｎｍを超える波長の光がこの高分子の吸収領域にかかることから生じる、高分子の分解などの副反応が抑制され、安定した特性が得られる事から好ましい。また、光の強度は、１〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。色素に光を照射する時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。また、光を照射する際、色素に対して光を照射するが、色素以外の部位に光が照射されても構わない。光量については、上記と同様に光をチタニア細孔の奥まで透過させるために必要と思われる光の量として上記範囲に設定している。さらに照射時間については、この範囲内であれば十分に重合が進む時間を示している。
【０１９７】
なお、本発明に係る光源としてはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、などが挙げられる。
【０１９８】
上記（ｉｉ）の化学重合法は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体を含む溶液を熱により重合することが好ましい。ここで、導電性高分子前駆体を溶解する溶媒としては、導電性高分子前駆体を溶解できるものであれば特に限定されないが、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメトキシエタン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、塩化メチレン等が挙げられる。また、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、溶液中の導電性高分子前駆体の濃度は、特に制限されないが、重合のしやすさなどを考慮すると、好ましくは２０〜０．０１重量％、より好ましくは５〜０．１重量％である。
【０１９９】
なお、上記溶液は、必要であれば、重合触媒をさらに含んでもよい。ここで、重合触媒は、特に制限されず、使用される導電性高分子前駆体の種類によって適宜選択されうる。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０２００】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０２０１】
また、化学重合条件は、導電性高分子前駆体が重合できる条件であれば特に制限されず、使用される導電性高分子前駆体の種類によって適宜選択されうる。具体的には、化学重合温度は、好ましくは２５〜１２０℃である。また、化学重合時間は、好ましくは１分〜２４時間である。
【０２０２】
上記（ｉｉｉ）の電解重合法は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体を、適当な溶媒に溶解し、これに必要に応じて上記した支持電解質、重合触媒、重合速度調整剤および添加剤の少なくとも一を添加して、電解重合溶液を作製する方法が好ましい。
【０２０３】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体あるいはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０２０４】
次いで、第一電極、電荷輸送層および光電変換層を形成した基板をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ3などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の導電性高分子前駆体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０２０５】
正孔輸送層中の導電性高分子前駆体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに９０〜１００重量％であることが好ましい。
【０２０６】
さらに、必要に応じて、電荷の再結合を防止する観点などから、支持電解質と有機塩基とを溶媒に溶解させた溶液に浸漬させてもよい。この際、支持電解質は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の支持電解質が使用できる。支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、電解重合溶液中の支持電解質と、電荷再結合防止のための支持電解質と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶液中の支持電解質の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、有機塩基としては、特に制限されないが、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。有機塩基は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。溶液中の有機塩基の濃度は、特に制限されないが、０．１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。溶媒は、上記電解重合溶液の作製で使用されるのと同様の溶媒が使用できる。なお、電解重合溶液中の溶媒と、電荷再結合防止のための溶媒と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、同じであることが好ましい。溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０２０７】
また、正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、導電性高分子前駆体あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０２０８】
電解重合では、導電性高分子前駆体由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０２０９】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する正孔輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）（好ましくは、４３０ｎｍ以下の波長をカット）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２１０】
本明細書において、正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ2の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、化学式（Ａ）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０２１１】
また、光電変換層上に正孔輸送層を形成させた後、必要により上記溶媒を用いて公知の方法で洗浄する工程を行ってもよい。正孔輸送層を形成させた後、第二電極を形成させることから、正孔輸送層を形成させた半導体電極を洗浄することが好ましい。この際に用いられる洗浄溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０２１２】
さらに、光電変換層上に正孔輸送層を形成させた後、必要により乾燥を行ってもよい。乾燥条件は適宜設定されるが、一例を挙げると、２５〜１５０℃、０．２〜２４時間の条件である。
【０２１３】
さらに、必要により、導電性高分子前駆体を光重合した導電性高分子を形成して正孔輸送層を光電変換層表面に設けた後、上記光電変換層を含浸および／または塗布するために使用する溶媒と、上記支持電解質および上記有機塩からなる群から選択される少なくとも一つと、を混合させた溶液に、正孔輸送層が形成された半導体電極を導電性高分子のドープ率向上とチタニアから正孔輸送層への逆電子移動防止の目的で−１０〜７０℃、０．１〜２４時間浸漬させてもよい。その場合、浸漬させた後、自然乾燥で０．０１〜２４時間静置させて、後述の工程（３）を行うことが好ましい。
【０２１４】
（工程（３））
本発明に係る光電変換素子の製造方法における工程（３）は、上記工程（２）の後、前記正孔輸送層上に第二電極を形成する工程である。
【０２１５】
本発明に係る第二電極形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０２１６】
上記したようにして得られる、本発明の光電変換素子は、効率よく光を吸収することができる。具体的には、光電変換素子の１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ1000）が、下記数式（Ｂ）：
【０２１７】
【数２】
2015012058.tif 000015
【０２１８】
を満たす。上記数式（Ｂ）中、Ａ1000は、１０００ｎｍにおける光電変換素子の吸光度であり；ＦＴSCは、半導体層の膜厚（μｍ）である。
【０２１９】
（太陽電池）
本発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明の光電変換素子または本発明の方法によって製造される光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０２２０】
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計ならびに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２２１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起し、励起子（正孔・電子対）を生成する。励起によって発生した一部の励起子は色素と半導体の界面で電荷分離し、電子は半導体に移動し、次いで電子輸送層、導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送性材料に供給される。また一部の励起子は、電子輸送層と色素との界面で電荷分離し、電子は電子輸送層に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送性材料に供給される。一方、半導体または電子輸送層に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。
【０２２３】
（合成例１：色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の作製）
２４ｍｌのメチルアミン（３３ｗｔ％  エタノール溶液）と１０ｍｌのヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）とを１００ｍｌのエタノールに溶かし、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて撹拌した後、エバポレータにて濃縮乾固させ、化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）を得た。次に、この化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）とＰｂＩ2とを、１：１のモル比で、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）溶液を作製した。
【０２２４】
（合成例２：色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3）の作製）
４４ｍｌの臭化水素酸（４８ｗｔ％  水溶液）と、２７．８６ｍｌのメチルアミン（４０ｗｔ％  メタノール溶液）とを、丸底フラスコ中０℃で２時間撹拌した。次に、この混合液を、５０℃で１時間濃縮し、エタノールに再度溶かし、エーテルにて再結晶し、ろ過後、残留物を６０℃、２４時間の条件で乾燥して、化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｂｒ）を得た。さらに、この化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｂｒ）とＰｂＢｒ2とを、１：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3）溶液を作製した。
【０２２５】
（合成例３：色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ2Ｃｌ）の作製）
２４ｍｌのメチルアミン（３３ｗｔ％  エタノール溶液）と１０ｍｌのヨウ化水素酸（５７ｗｔ％水溶液）とを１００ｍｌのエタノールに溶かし、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて撹拌した後、エバポレ―タにて濃縮乾固させ、化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）の白色粉末状結晶を得た。その後、この化合物（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）とＰｂＣｌ2とを、３：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、６０℃で、１２時間撹拌して、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ2Ｃｌ）溶液を得た。
【０２２６】
（実施例１：光電解重合による光電変換素子ＳＣ−１の製造）
１．光電変換層の作製
ガラス基板上に第一電極としてシート抵抗２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）をスパッタリングして透明導電層（ＦＴＯ）（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ2基板）を形成し、導電性ガラス基板（第一電極基板）を得た。当該ガラス基板の厚みは１．１ｍｍ、第一電極の厚みは１．１μｍであった。得られた導電性ガラス基板の透明電極層（ＦＴＯ）上に、エタノールで５倍の濃度（モル濃度）に希釈したＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を１５μＬ滴下し、５００ｒｐｍで２０秒間スピンコート製膜した後、４５０℃で８分間加熱した。これにより、透明導電膜（ＦＴＯ）上に厚み５０ｎｍの酸化チタンの薄層（空孔率Ｃ：１．０体積％）からなる電子輸送層を形成した。
【０２２７】
上記電子輸送層上に、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、スクリーン印刷法（塗布面積：２５ｍｍ2）により塗布した。得られた塗膜を２００℃で１０分間、および５００℃で１５分間焼成して厚さ０．５μｍの空孔率Ｄが６０体積％の酸化チタンの多孔質層（多孔質の半導体層）を形成した。
【０２２８】
その後、上記合成例１で得られた色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）をγ−ブチロラクトン中に３０質量％の濃度で溶解した色素溶液２５μＬを、上記にて形成された多孔質層上に滴下し、１５００ｒｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に４５分間放置し、乾燥させることにより、光電変換層を電子輸送層上に形成して、半導体電極を作製した。
【０２２９】
２．正孔輸送層の作製
導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液を調製した。上記で作製された半導体電極を、上記アセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとした。半導体層方向から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2、）３０分間電圧を保持し、重合（光電解重合）を行った。その結果、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合して導電性高分子を形成していることを確認した。その後、重合により正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。
【０２３０】
次いで、正孔輸送層が形成された半導体電極（半導体電極／正孔輸送層）を、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１５×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）の割合で含有するアセトニトリル溶液に１０分間浸漬させた。
【０２３１】
３．第二電極の作製
得られた半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥させた後、さらに真空蒸着法で金を６０ｎｍ蒸着して、第二電極を形成した。これにより、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０２３２】
（実施例２：熱重合による光電変換素子ＳＣ−２の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−２を作製した。
【０２３３】
２．正孔輸送層の作製
２，５−ジブロモ−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン（ＤＢＥＤＯＴ）の濃度が１ｗｔ％及び５ｗｔ％となるようにエタノールに溶解して、エタノール溶液（１）及びエタノール溶液（２）を、それぞれ、調製した。１ｗｔ％のエタノール溶液（１）を２５μＬ、上記で作製された半導体電極の光電変換層上に滴下して風乾した後、５ｗｔ％のエタノール溶液（２）を５０μＬ滴下して風乾した後、６０℃に設定した乾燥機へ投入し、８時間、重合（熱重合）を行った。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。
【０２３４】
（実施例３：機能分離型光化学重合による光電変換素子ＳＣ−３の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−３を作製した。
【０２３５】
導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-2（モル／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（モル／ｌ）の割合で炭酸プロピレンに溶解して、導電性高分子前駆体含有液を調製した。光電変換層を十分に被覆する量のこの導電性高分子前駆体含有液を光電変換層に滴下した。一方、３５ｗｔ％の過酸化水素水を１ｖ／ｖ％となるように炭酸プロピレンに混合し、その溶液をＦＴＯ基板上を全面被覆する量滴下した。また、この時導電性高分子前駆体溶液と過酸化水素水を含有する炭酸プロピレン溶液が混ざらないように、光電変換層と第一電極間に幅１ｍｍのニトフロンテープを張り付けた。半導体電極の外側から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を１５分間、光電変換層に照射し、重合（機能分離型光化学重合）を行った（光強度２２ｍＷ／ｃｍ2）。この条件で、光を照射したところ、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合していることを確認した。重合により正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。
【０２３６】
（実施例４：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−４の製造）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−４を作製した。
【０２３７】
導電性高分子前駆体Ｍ１−１（２，２’−ビス［３，４−（エチレンビスオキシ）チオフェン］）を１×１０-3（ｍｏｌ／ｌ）、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．１（ｍｏｌ／ｌ）の割合でアセトニトリルに溶解して溶液を調製した後、３０ｗｔ％の過酸化水素水を１ｖ／ｖ％となるように当該溶液に加え、上記作製した半導体電極を浸漬させた。そして、半導体電極の外側から、キセノンランプから４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルター（ＨＯＹＡ製：Ｓ−Ｌ４２）を通した光を２分間照射し、重合（光化学重合）を行った。当該光照射の条件は、光強度２２ｍＷ／ｃｍ2とした。この条件で、光を照射したところ、６００〜１１００ｎｍに新たな吸収が現れ、導電性高分子前駆体が重合して導電性高分子を形成していることを確認した。その後、重合により正孔輸送層が形成された半導体電極をアセトニトリルで洗浄した後、乾燥させた。得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜であった。
【０２３８】
（実施例５：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−５の製造）
上記実施例４において、過酸化水素の代わりに、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を１×１０-2（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−５を作製した。
【０２３９】
（実施例６：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−６の製造）
上記実施例４において、過酸化水素の代わりに、クメンヒドロペルオキシドを１×１０-2（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−６を作製した。
【０２４０】
（実施例７：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−７の製造）
上記実施例４において、過酸化水素を添加する代わりに、導電性高分子前駆体Ｍ１−１及びＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を含むアセトニトリル溶液に、十分量の酸素（酸化剤）をバブリングさせながら光重合を行ったこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−７を作製した。
【０２４１】
（実施例８：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−８の製造）
上記実施例４において、酸素の代わりに、オゾンを使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例７と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−８を作製した。
【０２４２】
（実施例９〜１３：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−９〜１３の製造）
上記実施例４において、導電性高分子前駆体Ｍ１−１の代わりに、導電性高分子前駆体Ｍ１−４、Ｍ１−２６、ピロール、アニリン、３−ヘキシルチオフェンをそれぞれ使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−９〜１３を作製した。
【０２４３】
（実施例１４：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１４の製造）
上記実施例４において、４２０ｎｍ以下の波長をカットするシャープカットフィルターの代わりに、４００ｎｍ以上の波長をカットするシャープカットフィルターを使用して正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１４を作製した。
【０２４４】
（実施例１５：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１５の製造）
上記実施例４において、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）溶液の代わりに、上記合成例２で得られた色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3）溶液２５μＬを使用して光電変換層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１５を作製した。
【０２４５】
（実施例１６：光化学重合による光電変換素子ＳＣ−１６の製造）
上記実施例４において、色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）溶液の代わりに、上記合成例３で得られた色素（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ2Ｃｌ）溶液２５μＬを使用して光電変換層を作製したこと以外は、実施例４と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１６を作製した。
【０２４６】
（比較例１）
上記実施例１において、以下のようにして、正孔輸送層を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１７を作製した。
【０２４７】
２．正孔輸送層の作製
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）（東京化成社製）１５ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌ中に溶解した。この溶液に、０．１（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］溶液（アセトニトリル溶媒）６．８μｌと４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３．４μｌとを加え、正孔輸送層溶液を調製した。この正孔輸送層溶液を光電変換層上に２５μｌ滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。
【０２４８】
上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−１７の組成を下記表２に要約する。
【０２４９】
［光電変換素子の評価］
上記光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−１７について、下記評価を行い、結果を下記表２に示す。
【０２５０】
（初期光電変換効率の測定）
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値を、下記数式（Ｃ）に当てはめて光電変換効率ηａ（％）を求めた。
【０２５１】
【数３】
2015012058.tif 000016
【０２５２】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。
【０２５３】
（熱劣化試験後の光電変換効率の測定）
各光電変換素子を１２０℃に加熱したホットプレート上に設置し、３０分間放置後、自然冷却した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率（熱劣化後の光電変換効率）ηｂ（％）を求めた。そして、初期の光電変換効率ηａに対する熱劣化後の光電変換効率ηｂの比率（％）［＝（ηｂ／ηａ）×１００（％）］を求めた。なお、本明細書では、熱劣化試験後の光電変換効率ηｂ（％）を「熱劣化後の光電変換効率（ηｂ（％））」とも称する。同様にして、初期の光電変換効率ηａに対する熱劣化後の光電変換効率ηｂの比率（％）を、「維持率（％）」とも称する。
【０２５４】
【表２】
2015012058.tif 000017
【０２５５】
上記の結果より、実施例１〜１６の光電変換素子ＳＣ−１〜１６は、重合体を用いて正孔輸送層を形成した比較例１の光電変換素子ＳＣ−１７と比較して、光電変換効率に優れることが分かる。また、実施例１〜１６の光電変換素子ＳＣ−１〜１６は、比較例１の光電変換素子ＳＣ−１７と比較して、熱劣化前後の効率の低下が抑制されることも示される。
【符号の説明】
【０２５６】
１  基板、
２  第一電極、
３  電子輸送層、
４  色素、
５  半導体、
６  光電変換層、
７  正孔輸送層、
８  第二電極、
９  太陽光の入射方向、
１０  光電変換素子。
【図１】
2015012058.tif 000025
【図２Ａ】
2015012058.tif 000026
【図２Ｂ】
2015012058.tif 000027