(57)【要約】【課題】外観及び難燃性が優れ、成形しやすく、さらに好ましくは優れた機械特性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法並びに耐熱性製品を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を特定の質量割合で溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程、並びに、シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチを溶融混合する工程を有する製造方法、これにより製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）、前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｂ）、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、６質量部を超え１５．０質量部以下である請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ベース樹脂（ＲＢ）が、有機鉱物油を含む請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ベース樹脂（ＲＢ）が、前記エチレンゴム及びスチレン系エラストマーの一方又は両者を２質量％以上５０質量％以下含有し、前記有機鉱物油を２質量％以上４０質量％以下含有する請求項３に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記ベース樹脂（ＲＢ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−メタアクリレートエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体を、２０質量％以上７５質量％以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ベース樹脂（ＲＢ）が、不飽和カルボン酸で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸で変性された酸変性エチレンゴム及び不飽和カルボン酸で変性された酸変性スチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種の酸変性樹脂を、２質量％以上３０質量％以下含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項１２】
前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シランカップリング剤のシラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる樹脂を含む請求項１１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
【請求項１４】
前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項１３に記載の耐熱性製品。
【請求項１５】
ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。
より詳細には、外観及び難燃性が優れ、さらに好ましくは、優れた機械特性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその成形性を高めた製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
また、柔軟性を有するゴム電線やゴムキャブタイヤケーブル等の配線材は、瞬間的に１００℃以上の温度に曝されることもあり、これに対する耐熱性も求められる。さらに、外部から圧力がかかってもつぶれない特性など種々の特性が求められる。
このような要求を満たすために、配線材には高耐熱性やゴム弾性を付与することを目的として、被覆材料を化学架橋法等によって架橋する方法がとられている。
【０００４】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂や、エチレンプロピレンゴム、クロロプレン等のゴムを架橋する方法として、電子線を照射して橋架け（架橋ともいう）させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法、シラン架橋法が知られている。
これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
【０００５】
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマーを水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
具体的には、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法である。しかし、この方法ではポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーが１００質量部を超える場合、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、外観が悪くなり、物性が大幅に低下するという問題が生じる。また、押出負荷を高くできないという問題が生じる。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、高難燃化・高耐熱化することが困難であった。
【０００６】
通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。
【０００７】
そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、耐熱性シランマスターバッチを調製する場合、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを溶融混合して得られる耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機にてグラフト反応させる方法が考えられる。
しかし、この方法では反応のばらつきによって得られる成形体に外観不良が生じることがある。また、マスターバッチの無機フィラーの配合量を非常に多くしなければならず押出負荷が著しく大きくなることがある。これらにより、成形体の製造が非常に難しくなる。その結果、所望の材料や成形体を得ることが困難であった。また製造工程が２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。
【０００８】
また、上記の従来の工程によってポリオレフィン樹脂やゴム等を架橋しても、シラン架橋体には非架橋部分が多く、無機フィラーを多量に配合させることができない場合がある。そのため、十分なゴム弾性を付与することができず、外力が負荷されるとシラン架橋体が簡単につぶれてしまうという問題があった。
【０００９】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献５には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５４２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載された方法では、バンバリーミキサーやニーダーでの溶融混練中に樹脂が一部架橋してしまい、得られる成形体の外観不良（表面に突出した多数のツブ状物を形成）を引き起こすおそれがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分は揮散するか又は縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れる。したがって、成形体が高温下では溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに、ゴム弾性も不十分であり、外力が作用すると成形体が容易につぶれてしまい、また高温においては成形体が容易に変形してしまうという問題があった。
【００１２】
特許文献５に記載された方法は、一括溶融混練してなるシラン架橋性難燃ポリオレフィンをシラノール縮合触媒と共に押し出し成形する際に、外観荒れやブツ（外観ブツともいう）による外観不良を生じやすい。特に、押出機を掃除する際、段替えする際又は偏心調整を行う際に一旦停止させると、その後に成形される成形体に外観荒れや外観ブツが発生しやすく、外観不良が生じることが確認された。
また、特許文献５に記載された方法で得られた成形体は、圧力がかかると、容易につぶれてしまい、従来の化学架橋ゴム材料が有する問題を解決できず、その代替品にはなりえないという問題があった。
【００１３】
本発明は、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、外観及び難燃性が優れ、成形しやすく、さらに好ましくは、優れた機械特性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）、前記混合物を成形して成形体を得る工程（ｂ）、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程（ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜２＞前記シランカップリング剤の含有量が、前記ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、６質量部を超え１５．０質量部以下である＜１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞前記ベース樹脂（ＲＢ）が、有機鉱物油を含む＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞前記ベース樹脂（ＲＢ）が、前記エチレンゴム及びスチレン系エラストマーの一方又は両者を２質量％以上５０質量％以下含有し、前記有機鉱物油を２質量％以上４０質量％以下含有する＜３＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞前記ベース樹脂（ＲＢ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−メタアクリレートエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体を、２０質量％以上７５質量％以下含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜６＞前記ベース樹脂（ＲＢ）が、不飽和カルボン酸で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸で変性された酸変性エチレンゴム及び不飽和カルボン酸で変性された酸変性スチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種の酸変性樹脂を、２質量％以上３０質量％以下含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜７＞前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜８＞前記工程（ａ）の溶融混合が、密閉型のミキサーで行われる＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜９＞ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程（ａ）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記工程（ａ）が、下記工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、
工程（１）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：前記ベース樹脂（ＲＢ）の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：前記シランマスターバッチと前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
＜１０＞＜９＞に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜１２＞前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、シランカップリング剤のシラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる樹脂を含む＜１１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜１３＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
＜１４＞前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている＜１３＞に記載の耐熱性製品。
＜１５＞ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記金属水和物及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
【００１６】
本発明において、「ベース樹脂（ＲＢ）」は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体又は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を形成するための樹脂である。
本発明において、「ベース樹脂（ＲＢ）の一部」とは、ベース樹脂（ＲＢ）のうち工程（１）で使用する樹脂であって、ベース樹脂（ＲＢ）そのものの一部（ベース樹脂（ＲＢ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。
また、「ベース樹脂（ＲＢ）の残部」とは、ベース樹脂（ＲＢ）のうち工程（１）で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂（ＲＢ）そのものの残部（ベース樹脂（ＲＢ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する残りの樹脂成分をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、外観及び難燃性が優れ、成形しやすい（押出成形性がよく、特に押出機の一旦停止後の押出成形性がよい）耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。さらに好ましくは、優れた機械特性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。
また、本発明によれば、ベース樹脂（ＲＢ）との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合することにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えることができ、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を効率的に製造できる。
さらに、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。
【００１８】
本発明により、外観及び難燃性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。
また、本発明により、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、いずれも、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する下記工程（ａ）を行う。
したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」（両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある。）を、併せて、以下に説明する。
【００２１】
工程（ａ）：ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程
工程（ｂ）：混合物を成形して成形体を得る工程
工程（ｃ）：成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
【００２２】
そして、この工程（ａ）が、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の全部を溶融混合する場合には少なくとも工程（１）及び工程（３）を有し、下記工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する。
工程（１）：ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：ベース樹脂（ＲＢ）の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを混合する工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
【００２３】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベース樹脂（ＲＢ）＞
本発明に用いられるベース樹脂（ＲＢ）は、樹脂成分として、ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有している。
本発明において、ベース樹脂（ＲＢ）は、ポリオレフィン樹脂を含有するのが好ましく、さらに、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーの少なくとも１種を含有するのが好ましい。
また、ベース樹脂（ＲＢ）は、不飽和カルボン酸で変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸で変性してなる酸変性エチレンゴム及び不飽和カルボン酸で変性してなる酸変性スチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種の酸変性樹脂を、樹脂成分として、含有するのが好ましい。
さらに、ベース樹脂（ＲＢ）は、オイル成分として、有機鉱物油を含有するのが好ましい。この場合、ベース樹脂（ＲＢ）は、樹脂成分としての、ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマー、並びに、オイル成分としての有機鉱物油からなる群より樹脂成分を必須として選択される少なくとも１種の成分を含有する。
【００２４】
ベース樹脂（ＲＢ）は、各成分の合計が１００質量％となるように、各成分の含有率が適宜に調製され、好ましくは下記範囲内から選択される。
【００２５】
（ポリオレフィン樹脂）
本発明に樹脂成分として用いられるポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂とのブロック共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の重合体からなる樹脂、これら重合体のゴム、エラストマー（エチレンゴム及びスチレン系エラストマーを除く）等が挙げられる。
これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持できる点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の各樹脂が好適である。
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、組み合わされる各樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方の樹脂と、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂との組み合わせが好ましい。
【００２６】
ポリエチレンは、構成成分としてエチレン成分を含む重合体であれば特に限定されない。ポリエチレンは、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下のα−オレフィレン（プロピレンを除く）との共重合体、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィンとの共重合体が包含される（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４８）。上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明に用いられるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられ、好ましくは、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリプロピレンは、構成成分としてプロピレンを含む重合体であれば特に限定されない。ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体のほか、共重合体としてランダムポリプロピレン等のエチレン−プロピレン共重合体及びブロックポリプロピレンを包含する。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜５質量％のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が５〜１５質量％程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体（ポリプロピレンに含まれるものを除く。）、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２９】
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ポリエチレンに含まれるものを除く。）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−メタアクリル酸アルキル共重合体が好ましく、さらには無機フィラーの受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−メタアクリル酸アルキル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。
【００３０】
ベース樹脂（ＲＢ）がポリオレフィン樹脂を含有する場合、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が含有されていると強固なネットワークの形成が可能であり、高い耐熱性を得ることができる。
また、ポリオレフィン樹脂として、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−メタアクリル酸アルキル共重合体の少なくとも１種の共重合体からなる樹脂を含む場合には、該共重合体からなる樹脂の、ベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されないが、好ましくは２０〜７５質量％である。
【００３１】
（エチレンゴム）
本発明に樹脂成分として用いられるエチレンゴムは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して得られる共重合体からなるゴム（エラストマーを含む）であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。エチレンゴムとしては、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。三元共重合体のジエン構成成分は、共役ジエン構成成分であっても非共役ジエン構成成分であってもよく、非共役ジエン構成成分が好ましい。すなわち、三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンとの三元共重合体、及び、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体等が挙げられる。エチレンゴムとしてはエチレンとα−オレフィンとの共重合体及びエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体が好ましい。
【００３２】
α−オレフィン構成成分としては、炭素数３〜１２の各α−オレフィン構成成分が好ましく、具体例としては、オレフィン共重合体で挙げたものが挙げられる。共役ジエン構成成分の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の各構成成分が挙げられ、ブタジエン構成成分等が好ましい。非共役ジエン構成成分の具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、エチリデンノルボルネンが好ましい。
【００３３】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなるゴムとして、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。
なかでも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。
【００３４】
エチレンゴムは、共重合体中のエチレン構成成分量（エチレン量という）が２０〜６０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。エチレン量の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００に記載の方法に準拠して、測定される値である。
【００３５】
ベース樹脂（ＲＢ）がエチレンゴムを含有する場合、ベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されず、０〜４０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。エチレンゴムの含有率が４０質量％を越えると、押出機を止めた後に押出を再開した場合に外観が悪化しやすくなることがある。
エチレンゴムの含有率は、上記含有率を満たしていればよいが、ベース樹脂（ＲＢ）がエチレンゴム及びスチレン系エラストマーを含有する場合は、スチレン系エラストマーの含有率との合計が後述する範囲内にあるのがさらに好ましい。
【００３６】
エチレンゴムは、上記含有率を満たしていればよいが、ベース樹脂（ＲＢ）がエチレンゴム及び有機鉱物油を含有する場合は、後述する有機鉱物油の含有率とエチレンゴムの含有率との質量比（有機鉱物油：エチレンゴム）が３：１〜０．１：１であるのが好ましく、２．５：１〜０．３：１であるのがより好ましく、１．５：１〜０．３：１であるのがさらに好ましい。この質量比が上記範囲内にあると、エチレンゴムに有機鉱物油がほぼ油添された状態となり、水分の混入を防ぐ力が強くなって耐油性が高くなる。また、成形後に長期保管しても有機鉱物油のブリードを防止できる。
【００３７】
（スチレン系エラストマー）
本発明に樹脂成分として用いられるスチレン系エラストマーは、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とする重合体からなるものをいう。したがって、本発明において、重合体が分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマーに分類する。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等からなるものが好ましい。重合体における芳香族ビニル化合物の構成成分としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等の各構成成分が挙げられる。これらの中でも、スチレン構成成分が好ましい。芳香族ビニル化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物の構成成分としては、例えば、エチレンゴムで挙げたものが挙げられ、中でも、ブタジエン構成成分が好ましい。共役ジエン化合物の構成成分は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
【００３８】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有量が２５％以上であるのが好ましい。スチレン含有量が２５質量％より少ないと耐油性が低下し、又は耐摩耗性が低下することがある。
【００３９】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等からなるものを挙げることができる。
スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）等を用いることができる。
【００４０】
ベース樹脂（ＲＢ）がスチレン系エラストマーを含有する場合、ベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されず、０〜５０質量％が好ましく、好ましくは５〜３５質量％である。スチレン系エラストマーの含有率が５０質量％を超えると、耐熱性や長期耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４１】
スチレン系エラストマーは、上記含有率を満たしていればよいが、ベース樹脂（ＲＢ）がさらにエチレンゴムを含有する場合は、エチレンゴムの含有率との合計で、２〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がさらに好ましい。スチレン系エラストマーとエチレンゴムとの合計含有率が上記範囲内にあると、長尺押出を行った際の押出機内の樹脂滞留による外観荒れが生じにくかったり、押出機を停止させても再稼働させた際に外観荒れが生じにくかったりして、優れた外観の成形体を得ることができる。
【００４２】
また、スチレン系エラストマーの含有率は、上記含有率を満たしていればよいが、ベース樹脂（ＲＢ）がさらにエチレンゴムを含有する場合は、エチレンゴムの含有率とスチレン系エラストマーの含有率との質量比（エチレンゴム：スチレン系エラストマー）が０：１００〜２５：７５であるのが好ましく、０：１００〜５０：５０であるのがより好ましく、０：１００〜６０：４０であるのがさらに好ましい。この質量比が上記範囲内にあると、押出機を停止させても再稼働させた際に外観荒れが生じにくく、優れた外観の成形体を得ることができる。
【００４３】
また、スチレン系エラストマーとエチレンゴムの含有率は、上記含有率を満たしていればよいが、ベース樹脂（ＲＢ）が有機鉱物油をさらに含有する場合は、後述する有機鉱物油の含有率とスチレン系エラストマーの含有率との質量比（有機鉱物油：スチレン系エラストマー）が４：１〜１：３であるのが好ましく、２：１〜１：２であるのがより好ましく、１．５：１〜１：１．５であるのがさらに好ましい。この質量比が上記範囲内にあると、スチレン系エラストマーに有機鉱物油がほぼ油添された状態となり、水分の混入がしにくくなって耐油性も高くなる。また、成形後に長期保管しても有機鉱物油のブリードを防止できる。
【００４４】
（酸変性樹脂）
本発明に樹脂成分として用いられる酸変性樹脂は、上記ポリオレフィン樹脂の各重合体を不飽和カルボン酸で変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂、上記エチレンゴムの各重合体を不飽和カルボン酸で変性してなる酸変性エチレンゴム、及び、上記スチレン系エラストマーの各重合体を不飽和カルボン酸で変性してなる酸変性スチレン系エラストマー等が挙げられる。
中でも、不飽和カルボン酸をグラフトした樹脂及び／又は（メタ）アクリル酸をグラフトした樹脂が好ましい。特に好ましくは無水マレイン酸をグラフトした樹脂等である。具体的には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。
【００４５】
酸変性に用いられる酸としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等を挙げることができる。これらのなかでも、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。酸変性量は、酸変性された重合体１分子中、通常０．１〜７質量％程度である。
【００４６】
ベース樹脂（ＲＢ）が酸変性樹脂を含有する場合、ベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されないが、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。酸変性樹脂の含有率が上記範囲内であると、高い強度の耐熱架橋体が得られ、さらに優れた外観の成形体をえることが可能となるという効果が得られる。３０質量％を越えると押出機を停止させたりすると再スタートの際に外観が著しく悪くなったり、樹脂の粘度が非常に高くなり押出成形が難しくなるという課題が生じる。
【００４７】
（有機鉱物油）
本発明にオイル成分として用いられる有機鉱物油は、特に限定されないが、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油が好ましく、非芳香族有機油がより好ましい。樹脂が有機鉱物油を含有していると、ブツの発生を抑制して優れた外観を有するシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
芳香族有機油とは、芳香族環を構成する炭素原子数が、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を構成する全炭素数に対して３０％以上のものをいう。本発明に好適に用いられる非芳香族有機油とは、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０％未満のものをいう。
このような非芳香族有機油としては、ナフテン環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０〜４０％であり、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％未満であるナフテンオイル、及び、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％以上であるパラフィンオイルが挙げられる。非芳香族有機油は、パラフィンオイルが好ましい。
【００４８】
有機鉱物油は、高温下における膨潤防止の観点から、アニリン点が８０℃以上であるのが好ましく、１００℃以上であるのがより好ましい。アニリン点が８０℃以上であると高温下における耐熱性シラン架橋樹脂成形体の強度が維持できる。アニリン点は、特に限定されないが、１６０℃以下が好ましい。アニリン点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６：１９９６に準拠して測定できる。
また、有機鉱物油の４０℃における動粘度は３０〜４００ｍｍ２／ｓが好ましい。動粘度が余り高すぎると、樹脂の軟化効果が小さくなったり、ゴム材料の分散が悪くなったりすることがある。一方で動粘度が低すぎると、混練、成形時に揮発しやすくなり、又は、成形体から抜けやすくなる（ブルームが発生）ことがある。動粘度はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３によって測定される。
【００４９】
本発明に用いられる非芳香族有機油としては、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（いずれも商品名、出光興産社製）、コスモニュートラル５００（コスモ石油社製）等が挙げられる。
【００５０】
ベース樹脂（ＲＢ）が有機鉱物油を含有する場合、ベース樹脂（ＲＢ）中の含有率は、特に限定されないが、２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましい。有機鉱物油の含有量が少なすぎると、押出機を止めた場合にブツが発生しやすくなることがある。一方、多すぎると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を長時間放置すると非芳香族有機油のブルームが発生することがある。
【００５１】
樹脂は、上述の成分の他に、後述する添加剤、又は、上記樹脂成分以外の樹脂成分を含有していてもよい。
【００５２】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒としてシランカップリング剤の樹脂成分へのグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基と樹脂成分とのラジカル反応（樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００５３】
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００５４】
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００５５】
＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００５６】
このような無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物や、窒化ホウ素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ホウ酸亜鉛、ホワイトカーボン、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛を使用することができる。
無機フィラーは、これらのなかでも、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛の少なくとも１種が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で配合してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．２μｍ未満であると、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集を引き起こして、成形体の外観が低下し、又はブツを生じるおそれがある。一方１０μｍを超えると、外観が低下したり、シランカップリング剤の保持効果が低下し、架橋に問題が生じたりするおそれがある。平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００５８】
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理金属水和物として、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学社製等）や水酸化アルミニウムなどが挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、２質量％以下である。
【００５９】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、ラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうる基と、無機フィラーと化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。
【００６０】
このようなシランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００６１】
【化１】
2015086385.tif 000002
【００６２】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６３】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤のＲａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、エチレン性不飽和基を含有する基は、上述した通りであり、好ましくはビニル基である。
【００６４】
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。
【００６５】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としは、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００６６】
シランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤、より好ましくはＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤である。さらに好ましくは、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤であり、特に好ましくはすべてがメトキシ基である加水分解性シランカップリング剤である。
【００６７】
末端にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は単独又は２種以上を併用してもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
末端にグリシジル基を有するものは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
【００６９】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、樹脂成分にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
【００７０】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
【００７１】
＜キャリア樹脂＞
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合される。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂（ＲＢ）の一部を用いることができる。ベース樹脂（ＲＢ）の一部は、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分でもよく、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の一部でもよいが、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分が好ましい。この場合の樹脂成分としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ポリオレフィン樹脂のなかでもエチレンを構成成分として含む樹脂がより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００７２】
＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程（ａ）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中に樹脂成分同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
【００７３】
架橋助剤は、有機過酸化物の存在下において樹脂成分との間に部分架橋構造を形成する化合物をいい、例えばポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、マレイミド化合物、ジビニル化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００７４】
酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００７５】
滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等の各滑剤が挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂に加えた方がよい。
【００７６】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００７７】
充填剤（難燃（助）剤を含む。）としては、上述の各種フィラー以外の充填剤が挙げられる。
【００７８】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対し、有機過酸化物０．０１質量部以上０．６質量部以下、無機フィラー７０質量部以上４００質量部以下、シランカップリング剤４質量部を超え１５．０質量部以下及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、混合物を調製する。
【００７９】
有機過酸化物の混合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の混合量が０．０１質量部未満では、架橋時に架橋反応が進行せず、またシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性、機械的強度、補強性を十分に得ることができない場合がある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分の多くが直接的に架橋してしまいブツが生じるおそれがある。すなわち、有機過酸化物の混合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲で重合を行うことができ、ゲル状のブツも発生することなく成形しやすい、すなわち押し出し性が優れた組成物が得ることができる。
【００８０】
無機フィラーの混合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、７０〜４００質量部であり、６０〜２８０質量部が好ましい。無機フィラーの混合量が７０質量部未満の場合は、押出機を止めたり、調整等で押出機の回転数を大きく変えた際にはブツが多く生じたりして、外観不良を生ずるおそれがある。一方、４００質量部を超えると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。
【００８１】
シランカップリング剤の混合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、４質量部を超え１５．０質量部以下であり、好ましくは６質量部を越え１５．０質量部以下である。
シランカップリング剤の混合量が４質量部以下の場合は、シラノール縮合触媒と共に成形する際に、押出機を止めたり、調整等で押出機の回転数を大きく変えた際にはブツが多く生じたりして、外観不良を生ずるおそれがある。一方、１５質量部を超えると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じ外観が悪化するおそれがある。
【００８２】
このように、シランカップリング剤の混合量が４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であると外観が優れる。その機構の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、工程（ａ）において、シランカップリング剤が樹脂成分にシラングラフトする際の有機過酸化物分解による反応は、反応速度が速い、シランカップリング剤と樹脂成分とのグラフト反応や、シランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。したがって、外観荒れや外観ブツの原因となる樹脂成分同士、特にポリオレフィン樹脂同士の架橋反応は非常に起こりにくくなる。このように、樹脂成分同士の架橋反応がシランカップリング剤の混合量によって効果的に抑えられる。これにより、成形時の外観は良好になる。また、樹脂成分同士の架橋反応による上記欠陥が少なくなるため、押出機を停止後再開しても外観不良が発生しにくくなる。このように、樹脂成分同士の架橋反応を抑えて、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
【００８３】
一方で、工程（ａ）において、多くのシランカップリング剤が無機フィラーに結合又は吸着して固定化されている。したがって、無機フィラーに結合又は吸着しているシランカップリング剤同士の縮合反応は起こりにくい。加えて、無機フィラーに結合又は吸着せず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応もほとんど生じず、遊離しているシランカップリング剤同士の縮合反応によるゲル状のブツの発生を抑えることができる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、樹脂成分同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。
【００８４】
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ベース樹脂（ＲＢ）について、「ベース樹脂（ＲＢ）の全量、すなわち１００質量部が配合される態様」と、「ベース樹脂（ＲＢ）の一部が配合される態様」とを含む。したがって、本発明の製造方法においては、工程（ａ）で得られる混合物に１００質量部のベース樹脂（ＲＢ）が含有されていればよく、ベース樹脂（ＲＢ）はその全量が後述する工程（１）で混合されてもよく、またその一部が工程（１）で混合され、残部が後述する工程（２）でキャリア樹脂として混合、すなわちベース樹脂（ＲＢ）が工程（１）と工程（２）の両工程において混合されてもよい。
ベース樹脂（ＲＢ）の一部を工程（２）で配合する場合には、工程（ａ）におけるベース樹脂（ＲＢ）の混合量１００質量部は工程（１）及び工程（２）で混合されるベース樹脂（ＲＢ）の合計量である。
ここで、工程（２）でベース樹脂（ＲＢ）の残部が配合される場合、ベース樹脂（ＲＢ）は、工程（１）において好ましくは８０〜９９質量部、より好ましくは９４〜９８質量部が配合され、工程（２）において好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜６質量部が配合される。
【００８５】
この工程（ａ）は、少なくとも工程（１）及び工程（３）を有し、特定の場合に少なくとも工程（１）〜工程（３）からなる。工程（ａ）が少なくともこれらの工程からなると、各成分を均一に溶融混合でき、所期の効果を得ることができる。
工程（１）：ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（２）：ベース樹脂（ＲＢ）の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（３）：シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチを混合する工程
【００８６】
工程（１）において、ベース樹脂（ＲＢ）と有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤とを混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。
【００８７】
工程（１）において、上述の成分を溶融混合する混練温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この分解温度は樹脂成分が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物の分解温度未満の温度で混練りすると、シランカップリング剤のグラフト反応等が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。
【００８８】
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば満足に使用でき、混練装置は例えば無機フィラーの混合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが樹脂成分の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
【００８９】
本発明において、「ベース樹脂（ＲＢ）の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。すなわち、工程（１）における混合順は特に限定されない。
また、ベース樹脂（ＲＢ）の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂（ＲＢ）を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に用いてもよい。
【００９０】
工程（１）において、例えば、ベース樹脂（ＲＢ）、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤を一度に溶融混合することができる。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。また、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とベース樹脂（ＲＢ）とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れる。
【００９１】
無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物は、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で、混合される。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物とを混合する方法としては、特に限定されず、有機過酸化物は無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよい。無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。
【００９２】
無機フィラーとシランカップリング剤とを混合する方法としては、アルコールや水などの溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両者が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く化学結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
【００９３】
無機フィラーに加えられたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部は無機フィラーに吸着されたり、無機フィラー表面と化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、その後のニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際のシランカップリング剤の揮発を大幅に低減するとともに、有機過酸化物によってシランカップリング剤の不飽和基は樹脂成分と架橋反応すると考えられる。また、成形の際にシラノール縮合触媒によってシランカップリング剤同士が縮合反応すると考えられる。この反応の機構は定かではないが縮合反応の際に、無機フィラーとシランカップリング剤の結合があまりに強いと、シラノール縮合触媒を加えても無機フィラーと結合したシランカップリング剤が無機フィラーからはずれることがなく、シラノール縮合反応（架橋反応）が進みにくくなると考えられる。
【００９４】
工程（１）において、有機過酸化物は、シランカップリング剤と一緒に混合した後に無機フィラーに分散させても良いし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに分散させてもよい。本発明において、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。
本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程（１）において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、他の成分に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよい。
【００９５】
好ましい混合方法においては、次いで、無機フィラー、シランカップリング剤及び有機過酸化物の混合物とベース樹脂（ＲＢ）とを、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練して、シランマスターバッチを調製する。
【００９６】
工程（１）において、シラノール縮合触媒は用いられない。すなわち、工程（１）は、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練する。これにより、シランカップリング剤が縮合せずに溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ）において、シラノール縮合触媒は、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば存在していてもよい。
【００９７】
このようにして、工程（１）を行い、シランマスターバッチが調製される。
工程（１）で調製されるシランマスターバッチ（シランＭＢともいう）は、後述するように、工程（ａ）で調製される混合物（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランＭＢは、工程（１）により上記成分を溶融混合して調製される混合物である。
【００９８】
工程（１）で調製されるシランマスターバッチは、有機過酸化物の分解物、樹脂成分、無機フィラー及びシランカップリング剤の反応混合物、有機鉱物油を含有しており、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤が樹脂成分にグラフトした２種のシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。
【００９９】
本発明の製造方法において、次いで、工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合には、ベース樹脂（ＲＢ）の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程（２）を行う。したがって、工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の全部を溶融混合する場合は、工程（２）を行わなくてもよく、また後述する他の樹脂を用いてもよい。
【０１００】
工程（２）におけるベース樹脂（ＲＢ）とシラノール縮合触媒との混合割合は、後述する工程（３）におけるシランマスターバッチのベース樹脂（ＲＢ）との混合割合を満たすように、設定される。ベース樹脂（ＲＢ）は、キャリア樹脂としてシラノール縮合触媒に混合され、工程（１）で混合したベース樹脂（ＲＢ）の残部を用いる。
ベース樹脂（ＲＢ）とシラノール縮合触媒との混合は、ベース樹脂（ＲＢ）の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
【０１０１】
シラノール縮合触媒は、ベース樹脂（ＲＢ）の残部に代えて、又は、加えて、他のキャリア樹脂が混合されてもよい。すなわち、工程（２）は、工程（１）でベース樹脂（ＲＢ）の一部を溶融混合する場合のベース樹脂（ＲＢ）の残部、又は、工程（１）で用いた樹脂成分以外の樹脂と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製してもよい。他のキャリア樹脂としては、特に限定されず、種々の樹脂を用いることができる。
キャリア樹脂が他の樹脂である場合は、工程（ｂ）においてシラン架橋を早く促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、キャリア樹脂の配合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
【０１０２】
また、このキャリア樹脂にはフィラーを加えてもよいし、加えなくてもよい。その際のフィラーの量は、特には限定しないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。あまりフィラー量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、キャリア樹脂が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られないおそれがある。
【０１０３】
このようにして調製される触媒マスターバッチは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
この調製される触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）は、シランＭＢとともに、工程（ａ）で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられる。
【０１０４】
本発明の製造方法において、次いで、シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は工程（２）で調製した触媒マスターバッチとを混合して、混合物を得る工程（３）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程（ｂ）での成形における成形性が保持された混合物とする。
【０１０５】
シラノール縮合触媒の配合量は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の混合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。
【０１０６】
工程（ｂ）においては、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチの混合条件は、適宜に選択される。すなわち、シラノール縮合触媒を単独でシランマスターバッチに混合する場合には、混合条件は樹脂に応じて適宜の溶融混合条件に設定される。
【０１０７】
一方、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチをシランマスターバッチと混合する場合、シラノール縮合触媒の分散の点で、溶融混合が好ましく、工程（１）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分等及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、キャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。
【０１０８】
この工程（３）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒（Ｃ）とを混合して混合物を得る工程であればよく、シラノール縮合触媒（Ｃ）及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程であるのが好ましい。
【０１０９】
このようにして、工程（ａ）、すなわち本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法が実施され、後述するように少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（難燃性シラン架橋性樹脂組成物ともいう）が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は工程（ａ）を実施することによって得られる組成物であって、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとの混和物と考えられる。その成分は、基本的には、シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチと同じである。
上記のように、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造用バッチセットとして、用いられる。
【０１１０】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行う。すなわち、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物、つまり本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を成形して成形体を得る工程（ｂ）を行う。この工程（ｂ）は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。
工程（ｂ）は、成形体の優れた外観を低下させることなく、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中段等の事由によって一旦停止させた後に再開することもできる。
また、工程（ａ）の工程（３）と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを被覆装置内で溶融混練し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が成形され、工程（ａ）及び工程（ｂ）で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体は未架橋体である。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、下記工程（ｃ）を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。
【０１１１】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（ｂ）で得られた成形体（未架橋体）を水と接触させる工程を行う。これにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こり、成形体が架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。この工程（ｃ）の処理自体は通常の方法によって行うことができる。成形体に水分を接触させることで、シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解してシランカップリング剤同士が縮合し、架橋構造を形成する。
【０１１２】
シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（ｃ）において、成形体（未架橋体）を水に積極的に接触させる必要はない。架橋をさらに加速させるために、水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【０１１３】
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）〜工程（ｃ）を実施することによって得られる成形体である。そして、この成形体は、後述するように、シラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなる樹脂成分を含んでいる。
【０１１４】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、樹脂成分は有機過酸化物成分の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、樹脂成分に対してシランカップリング剤によりグラフト化が起こる。また、このときの加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーのうち特に金属水和物の表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も起きる。
本発明では、工程（ｃ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ベース樹脂（ＲＢ）にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
【０１１５】
また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ベース樹脂（ＲＢ）との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、アルコキシ基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基等のエチレン性不飽和基で樹脂成分の未架橋部分と結合し、又は、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的及び化学的に吸着して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、後述するようにシランカップリング剤がほとんど揮発することなく、無機フィラーとの結合が異なる、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂が形成される。
【０１１６】
上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーとの結合が保持され、かつ、架橋基であるエチレン性不飽和基等が樹脂成分の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この無機フィラー粒子を介して樹脂成分が複数結合する。これらの反応又は結合により、無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。すなわち、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。
【０１１７】
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。シラノール縮合反応が生じにくい理由は無機フィラーとシランカップリング剤が強い水素結合で結合され、この結合が熱やせん断ではずれないためであると考えられる。このように、樹脂成分と無機フィラーの結合が生じ、シランカップリング剤を介した樹脂成分の架橋が生じる。これにより樹脂成分と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。
【０１１８】
一方、シランカップリング剤のうち無機フィラーと弱い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるエチレン性不飽和基等が、有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂成分のラジカルと反応してグラフト反応が起こる。すなわち、無機フィラーから離脱したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は非常に高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。
【０１１９】
特に、本発明では、工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性が優れるとともに、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となる。また、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強度を得ることができる。
【０１２０】
このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が水分と接触すると、シランカップリング剤のシラノール結合を介して無機フィラーと架橋してなるシラン架橋樹脂が形成される。無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。
また、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が水分と接触すると、シランカップリング剤のシラノール結合を介して樹脂成分同士が架橋してなるシラン架橋樹脂が形成される。無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
【０１２１】
このとき、エチレンゴムを含有するベース樹脂（ＲＢ）を用いて、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する工程（ａ）を行うと、エチレンゴムと無機フィラーとが結合してなる架橋性樹脂が水分と接触して、高いゴム弾性を発現した、つぶれにくいシラン架橋性樹脂成形体が得られる。特に、エチレンゴムは他の樹脂、例えばポリオレフィン樹脂よりも反応性が高いため、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は選択的にエチレンゴムにグラフト反応すると考えられる。このように無機フィラーと結合した架橋ゴム成形ネットワークが形成され、高い耐熱性と補強性等を有し、しかもつぶれにくいシラン架橋性樹脂成形体が得られると考えられる。
【０１２２】
また、樹脂が酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂を含有するベース樹脂（ＲＢ）を用いて、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する工程（ａ）を行うと、高温で溶融せず、高い耐熱性を有し、しかも優れた強度と耐摩耗性と難燃性の両立を図ることができる。
【０１２３】
ところで、大量の無機フィラーを加えると樹脂成分にラジカルが発生しやすくなる。したがって、無機フィラーを大量に配合した状態でベース樹脂（ＲＢ）成分と有機過酸化物とを加熱混合すると、シランカップリング剤と樹脂成分との反応以外にも、例えば、樹脂成分同士の反応やシランカップリング剤同士の反応が副反応として生じる。このような副反応が生じると、得られるシラン架橋性樹脂成形体には外観不良が生じ、また押出機を止めた場合に外観が著しく損なわれ、さらにはブツが発生することがある。
【０１２４】
特に、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂は、ポリオレフィン樹脂よりも反応性が高く、有機過酸化物により反応しやすい。この樹脂が存在していると、上記の副反応を生じやすい。
また、シランカップリング剤同士の反応やシランカップリング剤と樹脂成分の反応は、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂等の反応よりも、さらに速い。
【０１２５】
しかし、本発明は、ベース樹脂（ＲＢ）１００質量部に対してシランカップリング剤を４質量部を超えて１５質量部まで多くに加えることにより、上述したように、無機フィラーに結合又は吸着しているシランカップリング剤が支配的に速く反応し、上記副反応の発生を抑えて、外観が良好なシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
しかも、シランカップリング剤は無機フィラーに結合又は吸着しており、工程（ａ）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。
【０１２６】
また、エチレンゴム又はスチレン系エラストマーを含有するベース樹脂（ＲＢ）を用いて、少なくとも上記工程（１）及び（３）を有する工程（ａ）を行う場合には、反応性の高いエチレンゴム又はスチレン系エラストマーに副反応が集中する。そうすると、樹脂成分同士の反応及びシランカップリング剤同士の副反応が抑えられ、しかもエチレンゴム又はスチレン系エラストマーが動的架橋状態となる。このように、エチレンゴム又はスチレン系エラストマーが動的架橋状態になることによって、エチレンゴム又はスチレン系エラストマー中の橋かけ状態が均一化し、ブツや外観不良が生じにくくなる。
さらに、樹脂が非芳香族有機油を含有している場合には、ベース樹脂（ＲＢ）とエチレンゴムが相溶し、よりゴムがミクロ分散化して、外観が良好になると考えられる。
【０１２７】
したがって、外観が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体、また優れた難燃性を具備する耐熱性シラン架橋樹脂成形体（優れた耐熱性を具備する難燃性シラン架橋樹脂成形体ともいう）を、押出機を停止しない場合の成形性（押出成形性）はもちろん、押出機を停止した後に再開した場合の成形性（押出機の一旦停止後の押出成形性）においても、容易に成形し、製造することができる。
ここで、一旦停止後、再開するとは、樹脂の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば間隔で５分間まで、好ましくは１０分間まで、さらに好ましくは１５分間まで停止できることをいう。このときの温度は、樹脂成分が軟化又は溶融する温度であれば特に限定されず、例えば２００℃である。
【０１２８】
本発明の製造方法は、耐熱性又は難燃性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。このような耐熱性製品又は難燃性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜５ｍｍ程度である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１及び表２において、各実施例及び比較例の配合量に関する数値は質量部を表す。
【０１３０】
実施例１〜１８及び比較例１〜４は、表１及び表２に示す成分を用いて、それぞれの諸元又は製造条件等を変更して実施し、後述する評価を併せて示した。
【０１３１】
表１及び表２中に示す各成分として下記化合物を使用した。
＜ベース樹脂（ＲＢ）＞
（１）樹脂成分
ポリオレフィン樹脂として
「ＥＶ１８０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ＶＡ含有量３３質量％）
「ＥＶ５２３」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ＶＡ含有量３３質量％）
「ＮＵＣ６５１０」（商品名、日本ユニカー社製、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ＥＡ含有量２３質量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）
「エンゲージ７２５６」（商品名、ダウ・ケミカル社製、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）
「カーネル（登録商標）ＫＳ２４０Ｔ」（日本ポリエチレン社製、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））
「ＰＢ２２２Ａ」（商品名、サンアロマー社製、ランダムポリプロピレン）
エチレンゴムとして
「三井３０９２Ｍ」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン含有量６５％、ジエン含量４．６％）
「三井００４５」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレンゴム、エチレン含有量５１質量％）
スチレン系エラストマーとして
「セプトン４０７７」（商品名、クラレ社製、ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０質量％）
酸変性樹脂として
「アドマー  ＸＥ−０７０」（商品名、三井化学社製、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体）
「アドテックスＬ６１００Ｍ」（商品名、日本ポリエチレン社製、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体）
「クレイトン１９０１ＦＧ」（商品名、クレイトンケミカル社製、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー（スチレン−エチレン−ブチレン共重合体））
【０１３２】
（２）有機鉱物油として
「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」（商品名、出光興産社製、パラフィンオイル、アニリン点１２７．７℃、動粘度９２ｍｍ２／ｓ（４０℃））
【０１３３】
＜有機過酸化物＞
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１４９℃）
＜無機フィラー＞
水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５、協和化学工業株社製、平均粒径０．８μｍ）
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製、平均粒径１．２μｍ）
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウリレート）
＜キャリア樹脂（ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分）＞
「ＵＥ３２０」（日本ポリエチレン社製、ノバテックＰＥ（商品名）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））
【０１３４】
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
【０１３５】
（実施例１〜１５及び比較例１〜４）
これらの実施例及び比較例においては、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する一部の樹脂成分を触媒マスターバッチのキャリア樹脂として用いた。具体的には、ベース樹脂（ＲＢ）を構成する樹脂成分の１つであるＬＬＤＰＥ（ＵＥ３２０）全量（実施例１〜１４及び比較例１〜４は５質量部、実施例１５は１０質量部）を用いた。
【０１３６】
まず、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を、表１に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１に示す樹脂成分及びオイル成分とを、表１に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃において回転数３５ｒｐｍで１２分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）を得た（工程（１））。得られたシランＭＢは、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
【０１３７】
一方、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒及び酸化防止剤を、表１に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて別途溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を得た（工程（２））。この触媒マスターバッチは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを、表１に示す質量比、すなわち、シランＭＢのベース樹脂（ＲＢ）が９５質量部又は９０質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部又は１０質量部となる割合で、バンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（３））。
このようにして工程（ａ）を行い、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
【０１３８】
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４の６５（スクリュー径）ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ））。
【０１３９】
得られた電線を温度８０℃湿度９５％の雰囲気に２４時間放置して、シラノールを縮重合した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体で被覆した電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂のシランカップリング剤がシラノール化し、シラノールの水酸基同士が縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂に変換されている。
【０１４０】
（実施例１６）
表２に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、シランＭＢ（工程（１））及び触媒ＭＢ（工程（２））をそれぞれ調製した。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温（２５℃）で５分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は、シランＭＢのベース樹脂（ＲＢ）が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる質量比（表２参照）とした。次いで、このドライドブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（３）及び工程（ｂ））。
得られた電線（未架橋）を温度８０℃、湿度９５％の雰囲気に２４時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
【０１４１】
（実施例１７）
表２に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線（外径２．８ｍｍ、未架橋）を得た（工程（ａ）及び工程（ｂ））。
得られた電線を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に７２時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
【０１４２】
（実施例１８）
表２に記載に示す各成分を同表に示す質量比（質量部）で用い、上記実施例１と同様にして、シランＭＢを調製した（工程（ａ））。
一方、キャリア樹脂「ＵＥ３２０」とシラノール縮合触媒と酸化防止剤を、表２に示す質量比で、２軸押出機にて溶融混合し、触媒ＭＢを得た。２軸押出機のスクリュー径は３５ｍｍ、シリンダー温度を１８０〜１９０℃に設定した。得られた触媒ＭＢは、キャリア樹脂、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤の混合物である。
次いで、得られたシランＭＢ及び触媒ＭＢをバンバリーミキサーによって１８０℃で溶融混合した（工程（ｂ））。シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は、シランＭＢのポリオレフィン樹脂が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる質量比（表２参照）とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合物であって、上述の少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に導入し、１／０．８ＴＡ導体の外側に肉厚１ｍｍで被覆し、外径２．８ｍｍの電線（未架橋）を得た（工程（ｂ））。
得られた電線（未架橋）を温度５０℃の温水に１０時間浸漬した状態に放置した（工程（ｃ））。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
【０１４３】
製造した電線について下記評価をし、その結果を表１及び表２に示した。
【０１４４】
＜機械特性＞
電線の機械特性として引張試験を行った。
この引張試験は、ＵＬ１５８１に基づいて、電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、測定温度２０℃、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で行い、引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強さの評価は、８ＭＰａ以上が合格レベルであるが、１０ＭＰａ以上が望ましいレベルである。
伸びの評価は、１００％以上が合格レベルであるが、１５０％以上が望ましいレベルである。
【０１４５】
＜加熱変形試験＞
耐熱性試験として加熱変形試験を行った。
加熱変形試験は、ＵＬ１５８１に基づいて、測定温度１２１℃、荷重５Ｎで行った。
評価は、測定値５０％以下が合格レベルである。
【０１４６】
＜難燃性試験＞
難燃性試験１は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき、６０度傾斜難燃試験を行った。
着火と同時に火を取り外し、自然消火したものが合格レベルである。
難燃性試験２は、各電線を３検体準備し、ＵＬ１５８１  ＶＷ−１試験を行った。３検体すべて合格した場合が実施例又は比較例における電線として望ましいレベルである。
本試験は参考までに示したものであり、本難燃性試験２の結果は必ずしも望ましいレベルに到達しなければならないものではない。
【０１４７】
＜電線の押出外観特性＞
電線の押出外観特性は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。
電線の押出外観特性１は、具体的には、スクリュー径６５ｍｍの押出機にて線速１２０ｍ／分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が製品として合格レベルである。
【０１４８】
電線の押出外観特性２は、押出機を一旦停止後、再開して、行った。
具体的には、電線を製造する際に、スクリュー径６５ｍｍの押出機にて線速５０ｍ／分に設定して電線を製造し、途中で１度押出機を止め、１０分後に再度同条件で押出機を稼動させて電線を製造し、製造された電線の外観を観察することで評価した。観察は、再度線速を５０ｍ／分に設定して押出機を再稼動させて５分後に押し出された電線の外観とした。
評価は、再度線速を５０ｍ／分に設定した後５分後に観察した際に、電線の外観が良好でブツが１ｍに２個以内だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったもの、又は、１ｍにブツが３〜９個確認されたものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったもの、又は、ブツが１ｍに１０個以上確認されたものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が製品として合格レベルである。
【０１４９】
【表１】
2015086385.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2015086385.tif 000004
【０１５１】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜１８は、いずれも、加熱変形試験、難燃性試験及び押出外観特性に合格し、外観、耐熱性及び難燃性が優れた電線を押出成形性よく製造できた。特に押出機の一旦停止後も押出成形性よく製造できた。また、機械特性にも優れていた。
【０１５２】
これに対して、シランカップリング剤の含有量が少ない比較例１は、加熱変形試験、難燃性試験及び押出外観特性１に合格したものの押出外観特性２は不合格であった。
また、有機過酸化物の含有量が少ない比較例２は、加熱変形試験が不合格で耐熱性に劣っていた。
シランカップリング剤の含有量が多い比較例３は、押出外観特性が不合格であった。
無機フィラーの含有量が少ない比較例４は、難燃性試験１及び押出外観特性２が不合格であった。