(57)【要約】【課題】  低反射率特性と防塵特性に優れた光学部材を提供する。【解決手段】  基材１０と、基材１０の上に配置された基材１０の屈折率よりも低い屈折率を有する粒子４０を含む低屈折率層２０と、を備える光学部材であって、低屈折率層２０の表面に複数の凸部３０を有し、凸部３０の幅は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、複数の凸部３０の間の距離は、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の上に配置された前記基材の屈折率よりも低い屈折率を有する粒子を含む低屈折率層と、を備える光学部材であって、
前記低屈折率層の表面に複数の凸部を有し、
前記凸部の幅は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記複数の凸部の間の距離は、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記複数の凸部の間の距離に対する前記凸部の幅の比の値が、０．６０よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記粒子の粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記粒子が、中空粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記低屈折率層は前記粒子どうしをつなぐためのバインダーを含み、
前記バインダー成分に対する前記粒子の成分比の値が、３．０よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項６】
前記低屈折率層の厚さが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学部材と、撮像素子と、を備えた撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に低屈折率層を備える光学部材及びその光学部材を備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等の撮像装置では、撮影光束をＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の撮像素子で受光し、その撮像素子から出力される光電変換信号を画像データに変換して、メモリカード等の記録媒体に記録する。このような撮像装置では、撮像素子の被写体側に、ローパスフィルタや赤外線カットフィルタなどの光学フィルタが配置されている。
【０００３】
特にレンズ交換可能なデジタルカメラでは、シャッタ等の機械的な作動部が光学フィルタ近傍に配置されており、それらの作動部から発生した塵埃等の異物が、光学フィルタに付着することがある。また、レンズ交換時に、デジタルカメラの外部の塵埃等が、レンズマウントの開口からデジタルカメラ本体内に入り込み、光学フィルタに付着することもある。光学フィルタに塵埃が付着すると、その付着部分が黒い点となって撮影画像に写り込んでしまい、撮影画像の品質を低下させてしまうことがある。
【０００４】
特許文献１には、塵埃の付着を抑制するために、光学フィルタの表面にフッ素を含む材料から構成された異物付着防止膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、光透過性部材の上に花弁状アルミナ膜からなる微細凹凸構造を有する防塵膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６３２７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された異物付着防止膜では、防塵特性は改善されるが、表面の反射率が大きくなってしまう。特許文献２に記載された防塵膜では、機械強度が弱く、簡単に凹凸構造が壊れるため、反射率特性や防塵特性が悪化する。
【０００７】
本発明の目的は、低反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に配置された前記基材の屈折率よりも低い屈折率を有する粒子を含む低屈折率層と、を備える光学部材であって、前記低屈折率層の表面に複数の凸部を有し、前記凸部の幅は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、前記複数の凸部の間の距離は、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光学部材の一例を示す模式図
【図２】液架橋を説明する図
【図３】本発明の光学部材を備えた撮像装置の一例を示す概略図
【図４】実施例１で作製した光学部材１の断面の電子顕微鏡像
【図５】実施例１で作製した光学部材１の表面の形状を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。
【００１２】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、図１で示すように、基材１０と、基材１０の上に配置された基材１０の屈折率よりも低い屈折率を有する粒子４０を含む低屈折率層２０を有する光学部材であって、低屈折率層２０の表面に複数の凸部３０を有している。そして、凸部３０の幅Ｌは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、複数の凸部３０の間の距離Ｓは、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００１３】
低屈折率層２０は、基材１０よりも屈折率が小さく、低屈折率層２０がない構成に比べて光学部材の表面（低屈折率層２０と空気との界面）での反射が抑制されて、反射率が低減される。
【００１４】
また、低屈折率層２０の表面の凸部３０の幅（凸部３０の先端の大きさ）Ｌが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、凸部３０の間の距離Ｓが８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるため、塵埃との付着力が小さく、高い防塵特性を得ることができる。
【００１５】
防塵特性の向上のメカニズムを本発明者らは以下のように推測している。一般に、表面に凹凸がない場合、表面全体に塵埃を吸引する力（付着力）が発生する。一方、本発明の低屈折率層２０では、低屈折率層２０の凸部３０にのみ付着力が発生する。
【００１６】
図２は、液架橋による付着力を模式的に示したものである。物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液体７３があると、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液架橋が形成され、その液架橋の空気界面の内側（液側）と外側（空気側）で圧力が異なり、液側の圧力の方が低い。空気側の圧力が大気圧に等しく、液側の圧力が大気圧より低い負圧となる。この負圧Ｐは、式１で表わされる。また、付着力Ｆは式２で表わされ、負圧Ｐに塵埃７２との接触面積Ｓをかけた値となる。ここで、Ｒ１は、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２の間に形成される液体７３の空気界面の曲率半径であり、Ｒ２は物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触領域の半径である。また、接触面積Ｓは、物体７１（もしくは８１）の表面積Ｓ０と表面における凸部の比率βとの積で表される。σは定数である。
Ｐ＝σ（１／Ｒ１−１／Ｒ２）  ・・・式１
Ｆ＝ＰＳ＝ＰＳ０β            ・・・式２
図２（ａ）は、物体７１の表面が平滑な面である場合を示し、Ｒ２は塵埃７２の半径Ｒとなる。図２（ｂ）は物体８１が表面に複数の凸部を有する場合を示し、この場合Ｒ２は凸部の幅の半分Ｒ´となる。この凸部が、図１の凸部３０に対応する。
【００１７】
付着力を小さくするためには、式１で示すように、Ｒ２をＲ１の値に近づけること、つまり、物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触面積を小さくすればよいことがわかる。
【００１８】
このため、低屈折率層２０の凸部３０の幅Ｌを小さくすればよいが、凸部３０の幅Ｌが５ｎｍよりも小さいと、光学部材の機械強度が低くなり、簡単に凸部３０が壊れるため、反射率特性や防塵特性を維持することが難しくなる。一方、凸部３０の幅Ｌが８０ｎｍよりも大きいと凸部３０と塵埃との接触面積が大きくなるため、液架橋による付着力の低減効果を得にくくなる。よって、凸部３０の幅Ｌは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
一方、式２で示すように、表面における凸部３０の比率βを小さくしても付着力を小さくすることができる。βを小さくするためには、凸部３０の幅Ｌを小さくする他、凸部３０の間の距離Ｓを大きくすることでも達成することができる。この観点で、凸部３０の間の距離Ｓが８０ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、凸部３０の間の距離Ｓが２５０ｎｍよりも大きいと、凸部３０の間に液滴が入り込んで、液が凸部３０の間で分断されず、凸部３０の液架橋の分散効果が得にくくなる。このため、凸部３０の間の距離Ｓは８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の光学部材は、複数の凸部３０を有しているが、凸部３０による散乱は小さく、光学部材として問題なく使用することができ、特に直進光に対しては問題となる水準ではない。
【００２１】
凸部３０の幅Ｌと凸部３０の間の距離Ｓは以下のように測定することができる。まず、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略）（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ社製）を用いて光学部材の表面形状の計測を行う。得られた表面形状の計測データからＡＦＭの走査方向（水平方向）での断面計測像を取得する。得られた画像に対して、高さが５ｎｍ以上のものを凸部３０とする。なお、ここで５ｎｍ以上のものを凸部３０とした理由は、液架橋の分散効果が凸部３０の高さが５ｎｍより小さい場合では得られず、防塵特性が得られないためである。断面計測像での凸部３０の頂点から５ｎｍの位置での凸部３０の幅を最低２０点測定し、その複数の測定値を平均した値を凸部３０の幅Ｌとする。一方、凸部３０の頂点間の距離を最低２０点測定し、その複数の測定値を平均した値をＳとする。
【００２２】
複数の凸部３０の間の距離に対する凸部３０の幅の比の値、つまりＬとＳの比の値Ｌ／Ｓは１．００よりも小さいことが好ましく、０．６０よりも小さいことがより好ましい。Ｌ／Ｓが１．００よりも小さいと、光学部材の表面と付着物との接触面積を十分に減らすことができる。
【００２３】
低屈折率層２０の屈折率は、基材１０の屈折率との差が０．１０以上あることが好ましく、さらに、０．２０以上の差があることがより好ましい。この数値範囲にある際には、表面での反射光をより効率的に抑えることができる。
【００２４】
また、低屈折率層２０の厚さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。５０ｎｍよりも小さいと、防塵性能に対して効果がある大きさの凸部３０の形成が困難であり、高い防塵性能が得られなくなる。また、４００ｎｍよりも大きいと、散乱が大きくなってしまう。
【００２５】
低屈折率層２０の厚さは、以下のように測定することができる。まず、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材上の低屈折率層２０の厚さを２０点以上計測し、その平均値を用いる。
【００２６】
低屈折率層２０に含まれる粒子４０は、基材１０よりも屈折率が低い屈折率を有する粒子であれば如何なる粒子を使用してもよい。この粒子４０の屈折率は、基材１０の屈折率よりも０．１０以上の差を有することが好ましく、さらには、その差が０．２０以上であることのより好ましい。この範囲の粒子４０を含む低屈折率層２０は表面での反射光をより効率的に抑えることができる。
【００２７】
粒子４０として好適に使用される材質は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウムが挙げられる。また、粒子４０としては、これらの酸化物を二種類以上複合した粒子を用いることができる。その他に、粒子４０の材質としては、ポリスチレン、シリコーン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、スチレンアクリル、ポリイミド、ポリ乳酸などが挙げられる。
【００２８】
また、粒子４０としては、上記で挙げた材質で構成された粒子の内部に空洞あるいは、表面に孔を有しているものを、より低い屈折率を有する点で好適に使用できる。具体的には１ｎｍ以上１０ｎｍの孔を有する構造や中空構造の粒子（中空粒子）を使用してもよい。特に、環境安定性の観点から、中空粒子がより好ましい。
【００２９】
また、表面を修飾して、表面の化学状態を変化させた粒子４０を用いることもできる。具体的には無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤等を用いて有機修飾させたものが挙げられる。
【００３０】
粒子４０の粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さいと、光学部材の表面に凸部３０を形成することが困難になる傾向にある。また、１００ｎｍよりも大きいと、凸部３０の大きさ（凸部３０の幅Ｌ）が大きくなるため、塵埃との接点の低付着力を実現することが困難になる傾向にある。
【００３１】
低屈折率層２０は、複数の粒子４０の間をつなぐバインダーを含有していてもよく、バインダーによって低屈折率層２０の強度が高くなる傾向にあるため好ましい。
【００３２】
バインダーとしては、低屈折率層２０の屈折率が基材１０の屈折率よりも小さくなれば何ら限定されるものではない。バインダーの具体的な材料として、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子などを使用してもよい。有機高分子としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。
【００３３】
また、バインダーとしてゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な無機材料としては、酸化ケイ素が挙げられる。その他にも、無機材料として酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せた材料を用いることができる。
【００３４】
また、より充填しやすく、充填率の制御が行いやすいものとして、重合度の低い高分子をバインダーとして好適に用いることができる。また、バインダーの他に粘度や表面張力を調製する溶剤を加えてもよい。また、粒子４０の間の付着性を上げるため、シランカップリング剤を加えてもよい。また、低屈折率層２０は、粒子４０の他に、屈折率を調整するために材料を１つ以上含んでいてもよい。以上の複数の機能を備えさせるため、多種の材料を組み合わせてもよい。
【００３５】
粒子の重量パーセント濃度Ｃｐとのバインダーの重量パーセント濃度Ｃｂとした際に、Ｃｐ／Ｃｂの成分比の値が３．０よりも大きいことが好ましい。３．０よりも大きいと、粒子に対するバインダーが少ないため、粒子形状によって低屈折率層２０の表面に凸部３０が形成されやすく、防塵性能を得やすくなる。
【００３６】
本発明において、１つの凸部３０が複数の粒子４０で構成されていることが好ましい。複数の粒子４０が一つの接点に存在することで凸部３０による液架橋の低下と、凸部３０での接点箇所を少なくして接点面積を低下することによる液架橋の低下の両方の相乗効果が発揮される。この結果、本発明の光学部材では、高い防塵特性を得ることができる発揮することができる。
【００３７】
また、基材１０と低屈折率層２０とは接している必要はなく、基材１０と低屈折率層２０との間に、中間層が形成されていてもよい。中間層は、基材１０と低屈折率層２０との間の屈折率を有していることが好ましく、中間層が存在することで光学部材の表面での低反射特性を実現することができる傾向にある。また、中間層の構成は、その屈折率は基材１０から低屈折率層２０に向かって傾斜した単層あるいは積層構成を有していてもよい。
【００３８】
基材１０としては、目的に応じて任意の材料を使用することができる。基材１０の材料としては、例えば石英ガラス、水晶、赤外線カットガラスなどが透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１０は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。
【００３９】
基材１０は透明であることが好ましい。基材１０の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材１０のヘイズ値は０．１０％以下のものが好ましい。また、基材１０がローパスフィルタや赤外線カットフィルタ、レンズの材料であってもよい。
【００４０】
本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。特に、本発明の光学部材は、ローパスフィルタなどの撮像装置で効果的に使用することができる。ローパスフィルタなどの光学フィルタは最表面の一枚に防塵特性を付与することが重要であるため複数枚で使用することがなく、各光学部材に求められる散乱のマージンが大きい。また、そのような光学フィルタは曲率を有さない形状が多いため、斜入射による散乱が問題となりにくい。したがって、凸部３０は、高い防塵性を備える範囲の大きさで形成しても、散乱が問題にならない。このため、本発明の光学部材を備えた撮像装置は、低散乱で高い防塵特性を備えることができる。
【００４２】
図３は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。
【００４３】
撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材２０３と、を有している。なお、光学部材２０３は、図１で示したように基材１０と低屈折率層２０とを備えている。
【００４４】
また、光学部材２０３とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材２０３がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材２０３の基材がローパスフィルタであってもよい。
【００４５】
撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。
【００４６】
本発明の光学部材２０３の表面付近は凹凸構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。
【００４７】
よって、光学部材２０３が光学フィルタの撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。そして、低屈折率層２０が基材１０よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材が配置されている。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１０、低屈折率層２０の順に位置するように光学部材２０３が配置されるのが好ましい。また、光学部材２０３と撮像素子３１１とが、光学部材２０３を透過した像を撮像素子３１１が撮像できるように互いに配置されている。
【００４８】
また、本発明の撮像装置３００は、振動等を与えて塵埃を除去するための塵埃除去装置（不図示）を設けてもよい。塵埃除去装置は、振動部材、圧電素子などを有する構成である。
【００４９】
塵埃除去装置は、撮像素子３１１と、光学部材２０３との間であればどの位置に配置されていてもよい。例えば、光学部材２０３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、ローパスフィルタ３１３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、赤外線カットフィルタ３１２に振動部材が接触するように設けられていてもよい。特に、光学部材２０３に接触して設けられる場合には、本発明の光学部材２０３は塵埃が付着しづらいので、より効率的に塵埃を除去することができる。
【００５０】
なお、塵埃除去装置の振動部材が光学部材２０３やローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの光学フィルタと一体形成されていてもよい。また、振動部材が光学部材２０３で構成されていてもよいし、ローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの機能を有していてもよい。
【００５１】
＜光学部材の製造方法＞
本発明の光学部材は本発明の範囲を満たす光学部材が作製可能であれば、いかなる製造方法を用いてもよい。以下に本発明の製造方法を、低屈折率層２０の粒子４０として酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）を用いたものを例に説明するが、本発明の光学部材の作製方法を何ら限定するものではない。
【００５２】
本発明では基材１０の上にシリカ粒子を含有した低屈折率層２０を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、スプレー法ならびにキャピラリーコート法などが好適に用いられる。
【００５３】
以下、スピンコート法を一例に本発明の光学部材の製造方法を詳細に説明する。
【００５４】
はじめに低屈折率層２０を形成するための塗工液を調製する。塗工液として基材１０よりも低い屈折率を有するシリカ粒子を溶媒に分散した粒子分散液を使用することができ、塗工液の粘度、濃度などは光学部材に合わせて適宜調製することが可能である。
【００５５】
シリカ粒子の重量パーセント濃度Ｃｐは４．０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０ｗｔ％以上である。Ｃｐが上記の範囲内であることで乾燥時にシリカ粒子の凝集が適切に進行し、防塵特性を発揮する凸部３０が低屈折率層２０の表面に形成されやすくなる。
【００５６】
シリカ粒子を分散する溶媒としては、シリカ粒子が一定の分散を保つために、シリカ粒子と親和性が高いものを適宜使用することが可能である。親和性が低いと、シリカ粒子が凝集し沈殿することがある。具体的な溶媒として水溶媒、有機溶媒若しくは水溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。また、水溶媒では、純水等を用いることができる。また、有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。
【００５７】
また、理想的な凸部３０を形成するためには溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。具体的には、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）などが好適に使用できる。この範囲の沸点の溶媒では乾燥時に適切な速度で溶媒の蒸発が行われるため、シリカ粒子の凝集が進行し、防塵特性に適した凸部３０が形成されやすくなる。
【００５８】
また、シリカ粒子の分散性を制御するために、塗工液に添加材が適宜添加されていてもよい。
【００５９】
塗工液の塗工条件は、本発明の範囲内の光学部材が形成可能であれば特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜変更することが可能である。
【００６０】
スピンコートの条件に関しては、何ら本発明を限定するものではないが、成膜する回転数まで急激に上昇させるのではなく、その回転数よりも低い回転数で一定時間回転させた方が好ましい。具体的には、一定の低回転数で回転させる時間を設けてもよいし、回転数を緩やかに上昇させて低回転数で回転させる時間を長くしてもよい。後者の場合、具体的に回転数を上げる際の速度は２０００ｒｐｍ／ｓ以下であることが好ましい。なお、低回転数とは、１００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下である。低回転数で回転される時間は、１秒以上が好ましい。
【００６１】
上述した低回転数の回転を設けない場合、成膜の際に溶媒が均一に蒸発されるため、低屈折率層２０の表面に凸部３０を形成しにくくなる傾向にある。特に沸点が異なる２種類以上の溶媒を含有する塗工液でかつ回転数の上昇速度が２０００ｒｐｍ／ｓ以下の場合、回転数を上げる際に、溶媒の沸点に応じて塗工液の粘度が段階的に変化すると推測され、低屈折率層２０の表面に凸部３０が形成されやすくなる。
【００６２】
塗工液をスピンコートする際の温度は、目的とする光学部材の凸部３０に応じて適宜変更することができる。その中でも具体的には１０℃以上４０℃以下の範囲が制御容易である点で好ましい。
【００６３】
光学部材の物理強度を高めるため、適当な熱を掛けてシリカ粒子の表面を溶融し、隣接するシリカ粒子の間をつないでもよい。また、光学部材の物理強度を高める別の方法としては、粒子分散液の塗工前、または、塗工後に、粒子をつなぐバインダーを含有するバインダー含有液を塗工してもよい。
【００６４】
バインダー含有液の粘度、濃度などは光学部材に合わせて適宜調製することが可能である。バインダーの重量パーセント濃度Ｃｂは２．０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｗｔ％以下である。Ｃｂがこの範囲内であることで乾燥後に粒子形状に応じた微細な凸部３０が形成されやすく、防塵特性を発揮する凸部３０が形成されやすくなる。
【００６５】
バインダーを分散する溶媒としては、バインダーの分散・溶解を得るために、バインダーと親和性が高いものを適宜使用することが可能である。親和性が低いと、バインダーが凝集し沈殿することがある。溶媒はバインダーに応じて適宜選択することができるが、具体的な溶媒として水溶媒、有機溶媒若しくは水溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。バインダーの分散、溶解性を制御するために、バインダー含有液には添加材が適宜添加されていてもよい。
【００６６】
バインダー含有液を塗工する際の温度は、特に限定されないが、一般的な範囲として１０℃以上４０℃以下の範囲が成膜の制御が容易である点で好ましい。
【００６７】
また、粒子分散液とバインダー含有液は個別に塗布してもよく、それらを混合して塗布してもよい。粒子分散液、バインダー含有液を塗工した後に、溶媒成分の揮発を制御するために乾燥工程を行ってもよい。
【００６８】
また、低屈折率層２０の強度を上げるために、塗工液を成膜した後に熱処理工程を有することができる。熱処理温度は、バインダーが分解しない温度で熱処理をすることが好ましい。なお、粒子４０として、孔を有する粒子を使用する場合は熱処理によって孔が消失し屈折率が著しく上昇しない条件下で熱処理を行う必要がある。例えば、ゾル−ゲル法により作製した無機材料であれば、５０℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行うことで、無機材料の重縮合を進行させ強度を向上することが可能である。熱処理時間は材料によって適宜定めることができる。
【００６９】
熱処理を行う方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。
【００７０】
本発明の光学部材は、以上説明した部材、構成の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜を低屈折率層２０の表面に凸部３０の形状にならって設けたりすることができる。また、基材１０との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を低屈折率層２０と基材１０との間に設けたりすることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００７２】
＜バインダー液１の調製＞
ケイ酸エチル（特級  キシダ化学社製）３．３ｇとエチルセロソルブ（特級  キシダ化学社製）１．５ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ａを得た。
０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液（キシダ化学社製）４．３ｇとエチルセロソルブ（特級  キシダ化学社製）０．９ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｂを得た。
溶液Ａに溶液Ｂを添加し、更に１時間撹拌し、溶液Ｃを得た。溶液Ｃに含有されるケイ素成分が全てシリカになった場合の固形分を換算すると９．６ｗｔ％である。
【００７３】
得られた溶液Ｃにエチルセロソルブを適量添加することで、固形分換算で２．４ｗｔ％であるバインダー液１を得た。
【００７４】
＜バインダー液２の調製＞
固形分換算で４．８ｗｔ％となるように、溶液Ｃにエチルセロソルブを適量添加した以外はバインダー液１と同じ方法でバインダー液２を調製した。
【００７５】
＜バインダー液３の調製＞
固形分換算で７．２ｗｔ％となるように、溶液Ｃにエチルセロソルブを適量添加した以外はバインダー液１と同じ方法でバインダー液３を調製した。
【００７６】
＜バインダー液４の調製＞
パーヒドロポリシラザン（以下ＰＨＰＳと略す）ジブチルエーテル溶液（商品名：アクアミカＮＮ−３２０−２０、Ａｚエレクトロニクス社製）をジブチルエーテル溶媒で１５倍に希釈してバインダー液４を得た。
【００７７】
＜粒子分散液１の調製＞
平均粒子径５０ｎｍの中空シリカ粒子分散液（商品名：スルーリア１１１０、日揮触媒化成社製）を粒子固形分が１０．０ｗｔ％となるように、エチルセロソルブ（特級  キシダ化学社製）溶媒で希釈し、粒子分散液１を得た。
【００７８】
＜粒子分散液２の調製＞
粒子固形分が８．０ｗｔ％となるように希釈する以外は粒子分散液１と同様にして粒子分散液２を得た。
【００７９】
＜粒子分散液３の調製＞
粒子固形分が４．０ｗｔ％となるように希釈する以外は粒子分散液１と同様にして粒子分散液３を得た。
【００８０】
＜粒子分散液４の調製＞
平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子２−プロパノール（以下ＩＰＡと略す）分散液（商品名：クォートロンＰＬ−２０−ＩＰＡ、扶桑化学工業社製）を５０ｗｔ％、ＩＰＡを５０ｗｔ％を混合して粒子分散液４を調製した。このシリカ粒子は中空でない。
【００８１】
＜塗工液１の調製＞
バインダー液１と粒子分散液１を重量比１：１の割合となるように混合することで、バインダー成分が固形分換算で１．２％、粒子固形分が５．０％の塗工液１を得た。
【００８２】
＜塗工液２乃至４の調製＞
表１に記載のバインダー液と粒子分散液を使用する以外は塗工液１と同様にして、塗工液２乃至４を得た。
【００８３】
【表１】
2015011163.tif 000003
【００８４】
＜実施例１＞
塗工液１を水晶基板（屈折率  １．５４）上に滴下し、３秒間で回転数を４０００ｒｐｍまで上げ、３０秒間スピンコートを行い、３秒間で回転数を０まで低下した。
【００８５】
その後、１５０℃のホットプレートにて１０分乾燥した後に、３００℃、１時間熱処理することで、バインダー成分をシリカ転化させ、光学部材１を得た。
【００８６】
光学部材１のＳＥＭによる表面の形状を図４に示す。また、光学部材１のＡＦＭによる表面の形状を図５に示す。シリカ粒子を含有する低屈折率層が形成されていた。
【００８７】
得られた光学部材１の表面には凸部が形成されており、凸部の幅Ｌは３８ｎｍであり、凸部の間の距離Ｓは１０１ｎｍであった。
【００８８】
＜実施例２、３＞
表２に記載の塗工液を使用する以外は、光学部材１の作製と同様にして光学部材２、３を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
表２に記載の塗工液を使用する以外は、光学部材１の作製と同様にして光学部材４を得た。
【００９０】
＜比較例２＞
粒子分散液３を水晶基板（屈折率  １．５４）上に滴下し、３秒間で回転数を４０００ｒｐｍまで上げ、３０秒間スピンコートを行い、３秒間で回転数を０まで低下し、１５０℃のホットプレートにて１０分乾燥した。
【００９１】
その後、バインダー液１を、上記サンプル上に滴下し、３秒間で回転数を４０００ｒｐｍまで上げ、３０秒間スピンコートを行い、３秒間で回転数を０まで低下した。
【００９２】
１５０℃のホットプレートにて１０分乾燥した後に、３００℃、１時間熱処理することで、バインダー成分をシリカ転化させ、光学部材５を得た。
【００９３】
＜比較例３＞
粒子分散液４を基板上に滴下し、５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、１５０℃のホットプレートにて２０分乾燥し、大粒子単層膜を得た。
【００９４】
調製したバインダー液４を大粒子単層膜上に滴下し３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。
【００９５】
その後、１０分間紫外線照射装置にて試料を照射し、ＰＨＰＳをシリカ転化させた。ＰＨＰＳの塗工とシリカ転化の作業を３回繰り返して行うことにより、光学部材６を得た。
【００９６】
なお、実施例１乃至３、比較例１乃至４の各光学部材の凸部の構成を表３にまとめた。
【００９７】
【表２】
2015011163.tif 000004
【００９８】
【表３】
2015011163.tif 000005
【００９９】
次に、実施例１乃至３、比較例１乃至３の各光学部材について下記の評価を行った。その結果を表４にまとめた。
【０１００】
＜付着力の評価＞
ＡＦＭ（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ社製）を用いて計測を行った。直径６．１μｍポリスチレン粒子を取りつけたカンチレバー（フォースモデルＡＦＭプローブカンチレバー：ＦＭ、ｓＱＵＢＥ社製）をＡＦＭに取り付け計測した。カンチレバーと試料が接した点をゼロとして、試料を取りつけたスキャナを２００ｎｍ押し上げてカンチレバーを試料に押しつけた。付着力はカンチレバーを試料から引き離す時に観察できるフォースカーブの形状の変化より求めた。一度の測定で２０ヶ所計測し、その平均値を求め、試料とポリスチレン粒子間に起こる付着力とした。測定は２５℃、４５％の湿度条件下にて行った。
【０１０１】
付着力は、ガラス基板をフッ素コートした標準試料を１．００とした時の相対値を付着力指数とし表し、比較検討した。
【０１０２】
表４から分かるように、比較例１乃至３よりも実施例１乃至３では、付着力指数がより小さくなっていることが分かる。
【０１０３】
＜ヘイズ値の評価＞
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、実施例１乃至３、比較例１乃至３の各光学部材のヘイズ値を測定した。ヘイズ値の結果を表４に記す。実施例１乃至３、比較例１及び２で作製した光学部材は、ヘイズ値が０．１０よりも低く低散乱であった。
【０１０４】
また、基材の裏面方向４５°から照射した光源からの光の斜入射特性を確認したところ、実施例１乃至３、比較例１及び２で作製した光学部材で僅かながらに散乱による曇りが確認された。実施例１及び２の光学部材と比較して、実施例３の光学部材では曇りが軽微であった。
【０１０５】
【表４】
2015011163.tif 000006
【０１０６】
＜表面反射率の評価＞
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を用いて、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲で１ｎｍごとに実施例１乃至３、比較例１乃至３の各光学部材、上記の付着力測定で使用した標準試料の表面反射率を測定した。
【０１０７】
実施例１乃至３、比較例１乃至３の各光学部材の平均反射率のいずれも、標準試料の平均反射率よりも約２０％乃至約８０％小さくなっていた。中でも実施例２の光学部材の平均反射率は、標準試料のそれよりも約８０％小さくなっていた。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  基材
２０  低屈折率層
３０  凸部
４０  粒子
２０３  光学部材
【図１】
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【図２】
2015011163.tif 000008
【図３】
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【図５】
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【図４】
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