(57)【要約】本発明はアルミニウム塩組成物の製造プロセスに関する。本プロセスは、硫酸と少なくとも一種の三級アミンとを含むプロセス流を提供する工程、廃液流と生成物流とを形成するのに効果的な条件下、前記プロセス流とアンモニアとを接触させる工程、を含む。前記廃液流は、水、三級アミン及びアンモニアを含み、前記生成物流は第１の量のアンモニア塩を含む。本プロセスはさらに、前記廃液流から、先行する量のアンモニアを含むオフガス流を抽出する工程、及びアンモニウム塩流とパージ流とを形成するのに効果的な条件下、前記オフガス流と酸とを接触させる工程、を含む。前記アンモニウム塩流は第２の量のアンモニウム塩を含み、前記パージ流は減少した量のアンモニアを含み、これは先行する量よりも少ない。【選択図】なし
2013531595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム塩組成物を製造プロセスであって、
(a)硫酸と少なくとも一種の三級アミンまたはその前駆体を含むプロセス流を提供する工程；
(b)水、前記三級アミン及びアンモニアを含む廃液流と、第１の量のアンモニウム塩を含む生成物流とを形成するのに効果的な条件下で、前記プロセス流とアンモニアとを接触させる工程；
(c)前記廃液流から、先行する量のアンモニアを含むオフガス流を抽出する工程；及び
(d)第２の量のアンモニウム塩を含むアンモニウム塩流と、減少した量のアンモニアを含むパージ流とを形成するのに効果的な条件下で、前記オフガス流の少なくとも一部と酸とを接触させる工程；
を含む、前記プロセス。
【請求項２】
工程(d)における前記酸が硫酸であり、前記アンモニウム塩が硫酸アンモニウムである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記パージ流がさらに、窒素、アセトン、ジクロロメタン、有機物、及び水を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記抽出が前記廃液流を蒸気流、少なくとも一種の三級アミンを含む液体有機相、及び水性相とに分離することを含み、ここで前記蒸気流は前記オフガス流を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
工程(b)を第一の反応器で実施し、ここで前記プロセスは、前記アンモニウム塩残渣流を前記第一の反応器にリサイクルすることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセスに供給されるアンモニア総量の少なくとも90mol％が転換される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセスに供給されるアンモニアの総量は、工程(b)で使用されるアンモニアを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記パージ流中の減少した量のアンモニアは、前記プロセスに供給されるアンモニア総量の10％未満である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記減少した量は先行する量よりも少なくとも90％少ない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
アンモニウム塩の全生産量はアンモニウム塩の予想生産量よりも多く、ここで前記アンモニウム塩の予想生産量は、前記廃液流における硫酸の転換率とアンモニウム選択性とをベースとする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記パージ流はさらに、第１の量の二塩化メチレンを含み、ここで前記プロセスはさらに、前記パージ流と吸着剤組成物とを接触させて、減少した量の二塩化メチレンを含む精製流を形成することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記吸着剤がポリエチレングリコールエーテルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
アセスルファムカリウム製造プロセスからのオフガス流を処理するプロセスであって、
(a)第１の量のアンモニアを含むオフガス流を形成する工程；
(b)前記オフガス流をカラム内において酸で処理して、アンモニウム塩を含むアンモニウム塩残渣流と、減少した量のアンモニアを含む処理済みオフガス流とを形成する工程；
を含む、前記プロセス。
【請求項１４】
前記形成が、
硫酸と三級アミン類とを含むアセスルファムカリウムプロセス流を供給する工程；
水、前記三級アミンとアンモニアを含む廃液流と、硫酸アンモニウムを含む生成物流とを形成するのに効果的な条件下で、前記プロセス流とアンモニアとを接触させる工程；及び
蒸留液からオフガス流を抽出する工程；
を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記抽出が、前記廃液流を蒸気流、三級アミンを含む液体有機物相と水性相とに分離する工程を含み、ここで前記蒸気流は前記オフガス流を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記処理済みオフガスが、10mol％未満のアンモニアを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
アンモニウム塩組成物の製造方法であって、
(a)硫酸、二塩化メチレン、水及び三級アミンを含むプロセス流を提供する工程；
(b)アンモニア、水、前記三級アミン及び二塩化メチレンを含む廃液流と、第１の量のアンモニウム塩を含む生成物流とを形成するのに効果的な条件下で、前記プロセス流とアンモニアとを接触させる工程；
(c)前記廃液流から、先行する量のアンモニアと二塩化メチレンを含むオフガス流を抽出する工程；
(d)第２の量のアンモニウム塩を含むアンモニウム塩流と、先行する量のアンモニアをベースとして減少した量のアンモニアと二塩化メチレンとを含むオーバーヘッド流とを形成するのに効果的な条件下で、前記オフガス流と酸とを接触させる工程；及び
(e)オーバーヘッド流の二塩化メチレンの量を減少させるのに効果的な条件下で、前記オーバーヘッド流と吸着剤とを接触させる工程；
を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2010年12月30日出願の米国仮出願番号第61/428,475号；2010年4月19日出願の欧州特許出願第10160272.0号；2010年4月19日出願の欧州特許出願第10160275.3号；及び2010年4月19日出願の欧州特許出願第1016278.7号に優先権を主張する。これらのすべての内容及び開示は、本明細書中に参照として含まれる。
【０００２】
本発明は、一般にアンモニウム塩の製造に関する。より具体的には、本発明は、硫酸アンモニウムの製造及び、硫酸を含む廃液流(waste stream)から三級有機アミン類を回収することに関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの従来の化学的プロセスでは、硫酸及び有機三級アミン類を含むプロセス廃液流が生成する。この有機三級アミン類は商業的に有用であるので、硫酸からこの三級アミン類を回収するのが望ましい。さらに廃棄物である硫酸は硫酸アンモニウムに転換することができ、これはたとえば肥料業界で使用することができる。
【０００４】
ドイツ特許DE第101 46 689号(特許文献１)は、アミン類を含む触媒廃液流から有機アミン類を回収するために蒸留を利用する一例を教示する。ドイツ特許DE第35 22 470A号(特許文献２)は、苛性ソーダを使用するポリフェニレンエーテル合成の廃液流中のアミンと金属成分を回収することを開示する。ドイツ特許DE第44 16 571号(特許文献３)は、アルカリ塩基を添加し、続いて乾燥するまで蒸留することにより、酸性流からアミン類を回収することを開示する。
【０００５】
さらに中国特許CN第1883790号(特許文献４)は、酸化物由来の無機塩基、たとえばNaOH、KOH、Ca(OH)2またはCaCO3との中和によりアミン類を回収することを記載する。この方法では、副反応で生成する硫酸塩は廃棄されるか、または使用できる生成物を得るために、蒸発若しくは乾燥など大量のエネルギーを使用して処理しなければならない。また、反応で使用されるモル質量の酸化物のため、塩基を大量に使用することが多い。カルシウム塩基の場合には、生成する硫酸カルシウムは反応の間に沈殿し、そのため懸濁液は希釈するか、またはよくブレンドしなければならないので、分離費用が加わる。
【０００６】
通常、肥料として使用する場合には、硫酸アンモニウム組成物は、低い総量の有機化合物(total amount of organic compound：TOC)を含むべきである。ドイツ特許第DE35 45 196A1号(特許文献５)は(1)三級脂肪族アミン類及び(2)硫酸アンモニウムを廃棄物硫酸から回収するために、プロセスでアンモニアを使用することを開示する。しかしながら、このプロセスによって回収された三級アミン類の収量は低く、その結果、硫酸アンモニウムに残存するTOCは高すぎる。従って、このプロセスは、乾燥硫酸アンモニウム中のTOCを許容可能なレベルに減少させるためにさらに精製が必要である。TOCを最小に維持することに加えて、硫酸アンモニウム組成物中の有機三級アミンの量をできる限り低く維持することも重要である。TOCは、標準方法DIN EN1484-H3に従って決定することができる。
【０００７】
別の従来のプロセスでは、アンモニアは無機塩基として使用することができる。しかしながらこれらのプロセスにおいては、回収プロセスに供給されるアンモニアのすべてが反応しないかもしれないので、未反応アンモニアがもたらされる。この未反応アンモニアは、有効性及び環境的観点から問題である。
【０００８】
従って、従来のプロセスはアンモニアなどの無機塩基で硫酸を含むプロセス流を処置して、三級アミン類を回収し且つ硫酸アンモニウムを生成することができるにしても、最終的な流れにおける未反応アンモニア量を減らし、且つ生成した硫酸アンモニア量を増やす改良プロセスに対する必要性が残っている。
【０００９】
上記で論じたすべての文献は、本明細書中、参照として含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ドイツ特許DE第101 46 689号
【特許文献２】ドイツ特許DE第35 22 470A号
【特許文献３】ドイツ特許DE第44 16 571号
【特許文献４】中国特許CN第1883790号
【特許文献５】ドイツ特許第DE35 45 196A1号
【発明の概要】
【００１１】
一態様において、本発明はアンモニウム塩組成物を製造するプロセスに関する。本プロセスは、硫酸と少なくとも一種の三級アミン(またはその前駆体)とを含むプロセス流を提供する工程を含む。本プロセスはさらに、廃液流と生成物流とを形成するのに効果的な条件下で、前記プロセス流とアンモニアとを接触させる工程を含む。この廃液流は水、三級アミン及びアンモニアを含み、前記生成物流は第１の量のアンモニウム塩を含む。プロセス流はさらに、前記廃液流から、先行する量のアンモニアを含むオフガス流を抽出する工程を含む。このプロセスはさらに、アンモニウム塩流とパージ流とを形成するのに効果的な条件下で、前記オフガスの少なくとも一部と酸とを接触させる工程を含む。前記アンモニウム塩流は第２の量のアンモニウム塩を含み、前記パージ流は減少した量のアンモニアを含む。
【００１２】
別の態様では、本発明はアセスルファムカリウム製造プロセスからのオフガス流を処理するためのプロセスに関する。本プロセスは、第１の量のアンモニアを含むオフガス流を形成する工程を含む。本プロセスはさらに、アンモニウム塩を含むアンモニウム塩残渣流と、減少した量のアンモニアを含む処理済みオフガス流とを形成するために、カラム内で前記オフガス流を酸で処理する工程を含む。
【００１３】
本発明は、付記図面を参照して以下詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の態様に従った硫酸アンモニウム製造プロセスを示す図である。
【発明の詳細な説明】
【００１５】
序論
従来のプロセスでは、(1)有機三級アミン類を分離するため、及び(2)肥料業界では商業的に有用である硫酸アンモニウムを製造するために、硫酸と有機三級アミン類とを含む廃液流をアンモニアで処理することができる。しかしながら、これらの従来のプロセスでは、大量の未反応アンモニアが生成する。この未反応アンモニアは通常、蒸気としてプロセスを出て、パージされるか及び／または使用されないままになることが多い。結果としてこれらの従来の分離プロセスは、全体として低いアンモニア転換率である。
【００１６】
本発明は、硫酸と有機三級アミン類(またはその前駆体)を含むプロセス流から硫酸アンモニウムを製造することに関する。本発明のプロセスでは、プロセス流中の硫酸は、一次反応ユニットでアンモニアと反応して、第１の量の硫酸アンモニウムを形成する。好ましくは、過剰量のアンモニアを使用して、所望の生成物を形成するのに好ましいpH値を維持する。未反応アンモニアは硫酸−アンモニア反応から残って、この未反応アンモニアはさらに、たとえば二次反応ユニットで硫酸と反応して、(単数または複数種類の)アンモニウム塩、たとえば追加の硫酸アンモニウムを形成することができることが今回知見された。従って、無駄になるアンモニアは従来よりも少なく、アセスルファム−Ｋ分離プロセスで使用されるアンモニアの全転換率は有益に改良される。
【００１７】
一般的に言えば、本発明は硫酸流からいかなる三級アミン類をも回収するために使用することができる。一態様において、三級アミン類は、窒素原子1個当たり20個以下の炭素原子、たとえば12個以下の炭素原子を含むものである。プロセス硫酸流から回収しえるアミン類の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、置換ピリジン類、たとえばピコリン、ルチジン、コリジンまたはメチルエチルピリジン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルピペラジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノン-5-エン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-ウンデク-7-エン、1,4-ジアザビシクロオクタン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、1,2-ジモルホリルエタン、ペンタメチルジエチルトリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルジアミノメタン、テトラプロピルジアミノメタン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、ジイソブチレントリアミン及びトリイソプロピレントリアミンを含む群から選択される。好ましくは、前記三級アミン類はトリエチルアミンを含む。
【００１８】
態様によっては、プロセス流で処理することができるアンモニアは、気体状態または液体状態で使用することができる。一態様において、アンモニアの分圧は、0.01MPa〜30MPa、たとえば0.1MPa〜10MPaを変動し、使用される装置の圧縮強度によってのみ限定される。アンモニアはニート、または他の気体との混合物として使用することができる。一態様において、アンモニアは他の溶媒中の溶液として、好ましくは水溶液として使用することができ、水溶液は市販で得られるか、または気体若しくは液体アンモニアを水に導入することにより反応から直接製造することができる。生成する溶液の熱は除去されるか、加熱された溶液を続く反応工程へ移動させることによって保持することができる。アンモニアの発散(exhalation)を防ぐためには、昇圧、たとえば0.1MPaを超える圧力、たとえば1MPaを超える圧力で操作するのが好ましい。好ましい態様では、硫酸流から有機三級アミン類を回収するために、気体状態または溶解した状態のアンモニアを、有機三級アミン類を含む硫酸流との反応に提供することができる。好ましくは、アンモニアは9.5を超えるpH、たとえば10を超えるか、または10.5を超えるpHを得るのに十分な量で硫酸と混合する。好ましい態様に従って、硫酸−アンモニア反応中のpHは、9.8〜12、たとえば10〜11.5を変動する。一態様において、アンモニアはこれらの範囲を得るのに十分な量で硫酸に添加する。
【００１９】
本発明のプロセスで使用しえる好適なプロセス流は好ましくは、0.1重量％から100重量％の三級アミン(場合により、それぞれのオルガニル(organyl)硫酸水素アンモニウムの前駆体形態で)、たとえば1重量％〜75重量％、または10重量％〜50重量％の三級アミンを含む。溶液は遊離(free)硫酸及び水も含むことができる。一態様において、プロセス流はたとえば、硫酸水素トリエチルアンモニウム35重量％、硫酸45重量％、水16重量％及び少量の有機成分を含む。
【００２０】
特定の理論により拘束されないが、硫酸とアンモニアとの反応の間に、遊離硫酸は中和されると考えられる。この中和に続いて、オルガニル硫酸水素アンモニウムは対応するアミン類に転換することができる。この反応は、バッチ式で、たとえば攪拌機中で、または連続的に、たとえば攪拌手段を任意に備えるポンプ反応器中で実施することができる。後者(ポンプ反応器)の場合、静的ミキサーは好適な反応器である。この場合、静的ミキサーは温度平衡装置を備えることができる。好ましくは、反応はプラグフロー反応器で実施する。このプラグフロー反応器を使用すると、反応を昇圧及び昇温で実施することができるため、好ましい。
【００２１】
反応は好ましくは昇圧、たとえば0.2MPa〜1.2MPaまたは0.7MPa〜1.0MPaで実施する。反応は好ましくは、95℃〜150℃、100℃〜140℃、または110℃〜130℃の温度で実施する。
一態様において、反応中または反応後に溶解限度を超えることによって硫酸アンモニウムが沈殿するのを防ぐために、水を反応混合物に添加する。この添加は、使用した硫酸を反応前に水で希釈することにより、反応中に水を添加することにより、または得られた硫酸アンモニウム溶液を反応完了後に希釈することによって実施することができる。
【００２２】
生成する反応熱は、当業界で公知の典型的な冷却装置を使用して除去することができる。しかしながら好ましい態様に従って、放出された反応熱は、続く分離工程、たとえば有機三級アミンの蒸留で使用される。反応を圧力下、及び昇温下で実施した場合、膨張した反応混合物は直接蒸留カラムに運ぶことができる。好ましくは本発明のプロセスは、遊離アミンの沸点以上の温度、またはこの共沸混合物が存在する場合には、前記アミン／水共沸混合物の沸点以上の温度で実施する。たとえば、トリエチルアミンの場合には、好ましい温度は1バールにおいて75℃〜105℃を変動する。反応熱が蒸留に不十分である場合、追加の加熱を使用することができる。
【００２３】
別の態様では、反応からのエネルギーは少なくとも一部、硫酸アンモニウム中の水を蒸発させて、固体の硫酸アンモニウムを生成するために使用する。たとえば反応熱は、生成する硫酸アンモニウム水溶液から水を蒸発させるのに使用することができる。
【００２４】
一態様において、硫酸−アンモニア反応で形成した有機三級アミン類は、反応混合物から分離される。好ましい態様において、分離の間に、反応混合物のpHは、9.5を超えるpH、たとえば10を超えるpHまたは10.5を超えるpHに調節される。好ましくはこのpHは、pHが9.8〜12、たとえは10〜11.5を変動するによう調節される。
【００２５】
一態様において、反応混合物から放出されたアミン類の分離は、蒸留、抽出、及び／または相分離により実施することができる。蒸留は、低沸点をもつアミン類及び/またはすぐれた水溶性をもつアミン類には好ましい。また蒸留は、前記アミン類が水と共沸混合物を形成する場合に好ましい。蒸留は、反応容器から直接または二工程装置で実施することができる。
【００２６】
好ましい態様に従って、蒸留カラムのヘッドで得られた生成物の熱エネルギーは、供給材料流、たとえばアンモニア供給材料または反応混合物を含む供給材料を加熱するのに使用することができる。
【００２７】
一態様において、硫酸アンモニウム溶液中にある低溶解性アミン類は、相分離により分離することができる。別の態様では、硫酸アンモニウム溶液は好適な溶媒で抽出される。好ましくは、有機三級アミンは、有機液体、好ましくは液体炭化水素での抽出により反応混合物から分離される。一つの好ましい態様において、前記有機液体は、少なくとも8個の炭素原子、たとえば少なくとも8個の炭素原子を含む脂肪族液体炭化水素を含み、もっとも好ましくはオクタンである。有機アミン類の分離法は、個別にまたは組み合わせて適用することができる。
【００２８】
一態様において、前記有機三級アミン、たとえばトリエチルアミンを蒸留カラム中、硫酸−アンモニア反応混合物から分離して、蒸留カラムでの分離の間にpHを9.5以上に保持するために、アンモニアをこれに添加する。好ましくは、アンモニアは、反応混合物の流れに逆らって蒸留カラムに添加する。一態様において、蒸留の間、硫酸−アンモニア反応混合物を蒸留カラムの上部に連続的に供給し、アンモニアは蒸留カラムの下部または中間部分に連続的に供給する。アンモニア供給材料の位置は、分離されている反応混合物のpHを調節するために使用することができる。アンモニアの量と、従って調節されたpH値は、硫酸アンモニウム水溶液からの三級アミン類の分離に関するカラムの能力に影響する。アンモニア供給材料が蒸留カラムの底部に近ければ近いほど、カラム底部の反応混合物のpHは高い。
【００２９】
また、蒸留カラムへのアンモニア供給材料の位置は、蒸留カラムなどの分離ユニットの底部にある、硫酸アンモニウムを含む水溶液のpHにも影響を与えるかもしれない。好ましい態様では、有機三級アミン類を本質的に含まない、カラム下方部分の硫酸アンモニウム水溶液が5〜7、たとえば5.5〜6.5の範囲のpHをもつように、アンモニア供給材料は蒸留カラムに配置される。
【００３０】
一態様において、本発明のプロセスはさらに、回収された三級アミンを脱水する工程を含み、この後、場合によりさらに脱水されたアミンの蒸留が続くことができる。好ましくは、有機三級アミン、たとえばトリエチルアミンは、少なくとも99.0％、たとえば少なくとも99.5％または99.9％の収率で回収される。
【００３１】
別の態様では、本発明のプロセスは、生成物として硫酸アンモニウムを形成する。このようにして形成した硫酸アンモニウム水溶液は、迅速に回収可能で、容易に投与可能(dosable)な、有益な窒素肥料を提供する。一態様において、使用前には硫酸アンモニウムの追加の処理は必要ではない。溶液の硫酸アンモニウム含有量は、(1)反応体の硫酸の水分量、(2)反応前、反応中または反応後に水を添加、及び/または(3)水中の硫酸アンモニウムの溶解限界を考慮して水の蒸留を調節することによって制御することができる。一態様において、硫酸アンモニウム溶液は、そこから実質的にすべての水を除去するために、精製、たとえば蒸留または噴霧乾燥する。このようにして生成した固体硫酸アンモニウムは肥料として使用することができる。
【００３２】
上記のようにアンモニアと硫酸との反応により、水、三級アミン、アンモニア、たとえば未反応アンモニアと、アンモニウム塩、たとえば硫酸アンモニウムを含む生成混合物が得られる。好ましくは、続く分離工程により、水、三級アミンとアンモニアを含む廃液流と、アンモニウム塩、たとえば第１の量のアンモニウム塩を含む生成物流が得られる。
【００３３】
態様によっては、本発明のプロセスはさらに、廃液流から、アンモニア、たとえば先行する量のアンモニアと、場合により第１の量の二塩化メチレンを含むオフガス流を抽出(derive)する工程を含む。従って、中でも、未反応アンモニア、二塩化メチレン、及び/または(単数または複数種類の)三級アミンを廃液流から分離するために廃液流を処理することができる。オフガス中の先行する量のアンモニアは、好ましくはプロセス流と接触させるために使用するアンモニアから残っている少なくとも一部の未反応アンモニアを含む。態様によっては、このオフガスは、反応容器から直接抽出される。好ましくは、この反応混合物を濃縮して、液体流及び蒸気流を生成する。液体流はデカンターに向けられ、未反応アンモニア及び二塩化メチレンを含む蒸気流はさらなる処理へ向けられる。好ましい態様では、オフガスは少なくとも一部の蒸気流を含む。
【００３４】
態様によっては、本プロセスはさらに、アンモニウム塩流とパージ流とを形成するのに効果的な条件下で、オフガスと酸、たとえば硫酸とを接触させる工程を含む。好ましくは、その際に、オフガス中の少なくとも75モル％のアンモニア、たとえば少なくとも95モル％または少なくとも98モル％が転換される。好ましい態様では、オフガスを少なくとも一つの二次反応ユニット、たとえば反応蒸留カラムまたは洗浄カラムで接触させる。一態様において、二次反応ユニットは硫酸洗浄剤を使用する洗浄カラムを含む。二次反応は複合反応ユニット、たとえば複合反応器及び/または複合カラムも含むことができる。一態様において、オフガスは反応蒸留カラムで接触され、残っているすべての未反応アンモニアはさらに、洗浄容器内で硫酸と反応する。アンモニウム塩流は、(単数または複数種類の)反応器で生成したアンモニウム塩に加えて、第２の量のアンモニウム塩を含む。
【００３５】
従って、オフガス中の未反応アンモニアと酸とを接触させることにより、本プロセスの全アンモニア転換率は、未反応アンモニアを無駄に浪費し、未反応アンモニアをたとえばアンモニア塩に転換できない従来のプロセスと比較して改善する。アンモニアの改善された転換率の結果として、全体としてプロセスに関する全アンモニウム塩生産量、たとえば硫酸アンモニウムの生産量が改善する。
【００３６】
さらに、態様によっては、洗浄カラムなどの二次反応が起きるユニットに供給するオフガス流はより少ない量のアンモニアを含む。典型的な接触ユニットは、本発明の接触ユニットのようには構成されていないかもしれない。従って、従来の接触ユニットは、かなり大量のアンモニアを含む供給材料流を使用する。
【実施例】
【００３７】
例示的なアンモニウム塩製造プロセス
図１は、本発明の態様に従った例示的なアンモニウム塩製造プロセスを示す。プロセス流100は硫酸及び少なくとも一種の三級アミン(場合により、それぞれのオルガニル硫酸水素アンモニウムの前駆体形態で)及び水を含む。好ましい態様では、プロセス流100は、アセスルファム−Ｋ製造プロセス由来の廃液流、たとえば以下に記載のようにアセスルファム−Ｋ製造プロセス由来の硫酸水性相の少なくとも一部である。プロセス流の成分のあるものの例示的な範囲を以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
2013531595.tif 000003
【００３９】
図１に示されているように、予備反応領域102はプロセス流100を受ける。予備反応領域102は、三級アミンの分離及び/または硫酸の硫酸アンモニウムへの転換のための、反応体、たとえば硫酸、水及びアンモニアを準備する。一態様において、予備反応領域102では、アンモニア、たとえば気体状アンモニアを第一のプラグフロー反応器に供給し、そこでそのアンモニアを水で希釈する。水は、水レシーバから第一のプラグフロー反応器に供給することができる。このようにして形成したアンモニア水溶液は第一のプラグフロー反応器を出て、第二のプラグフロー反応器に運ばれ、そこでアンモニア溶液はアセスルファム−Ｋ廃液流と接触する。第二のプラグフロー反応器に供給される廃液流は、廃液流レシーバから供給することができる。アセスルファム−Ｋ廃液流/アンモニア生成物流は第二のプラグフロー反応器を出て、予備反応領域102を出て、ライン104を経て反応器106へ向けられる。
【００４０】
反応器106では、プロセス流由来の硫酸は、アンモニアと接触、たとえば反応して硫酸アンモニウムを形成する。態様によっては、プロセス流100中の硫酸の少なくとも50％、たとえば少なくとも90％または少なくとも95％が反応器106で硫酸アンモニウムに転換する。反応器106は好ましくは、硫酸アンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、トリエチルアミン、水及び未反応アンモニアを含む粗な生成物を生じる。反応器106は好ましくはプラグフロー反応器であるが、攪拌されたタンク式反応器または他の筒型反応器などの他の好適な反応器の種類も同様に使用することができる。一態様において、反応器106における反応は、昇圧、たとえば2バール〜12バール、たとえは７バール〜10バールの圧力下及び、95℃〜140℃、たとえば100℃〜126℃または110℃〜130℃の温度で実施する。
【００４１】
好ましい態様では、この反応は塩基性条件下で実施し、たとえば反応は高pHに保持される。一態様において、反応混合物のpHは少なくとも8、少なくとも9、少なくとも9.5、または少なくとも10に保持される。範囲に関しては、反応混合物のpHは8〜12、たとえば9〜12または10〜11.5のレベルに保持することができる。一態様において、高pHレベルは、アンモニアを廃棄物の硫酸とを混合することにより維持される。これらのレベルにpHを維持すると、(1)効率的な三級アミン分離、(2)効率的な硫酸転換、及び(3)低いTOCをもつ生成物の硫酸アンモニウムを提供する。たとえば、得られた乾燥硫酸アンモニウムの総量をベースとして、有機含有量は1重量％未満、または有機炭素含有量は0.5重量％未満である。
【００４２】
好ましい態様では、水を反応混合物に添加して、硫酸アンモニウムの沈殿形成を防ぐ。この硫酸アンモニウムの沈殿形成は、反応の間または反応後に溶解限界が超えるために発生する。この沈殿形成は、たとえば反応器106の前にプロセス流100を水で希釈することにより、または水を反応器106に添加することにより、または反応溶液を希釈することによって避けることができる。
【００４３】
図１は一つの反応器を示しているが、プロセス流及び水性アンモニア流を反応させるために複合反応器であってもよい。
好ましい態様では、硫酸とアンモニアは反応器106で反応し、さらに分離ユニット、たとえば反応蒸留カラム110で反応及び/または分離される。この場合、反応混合物は反応器106を出て、ライン108を経てユニット装置110に向けられる。分離ユニット100は好ましくは蒸留カラム、たとえば反応蒸留カラムであるが、他の好適な分離ユニット、たとえば抽出器及び相分離器も使用することができる。生成物流中のアミン類の沸点が低く、水に非常に溶解性であり、及び/または水と共沸混合物を形成する場合には、蒸留は特に好都合である。図１は単一の分離ユニットを示しているが、複合分離ユニットも使用することができる。
【００４４】
一態様において、分離ユニット110は塩基性条件下で操作する。好ましくはこれらの塩基性条件は、たとえばアンモニア供給流112を経てアンモニアを添加することにより達成される。一態様において、分離ユニット110中の蒸留流体のpHは、少なくとも8、少なくとも9、少なくとも9.5または少なくとも10のレベルに保持される。範囲に関しては、蒸留流体のpHは8〜12、たとえば9〜12または10〜11.5の範囲のレベルに保持することができる。また、アンモニアを添加して分離ユニット110に存在する硫酸と反応させて、硫酸アンモニウムを形成することができる。アンモニアは、アンモニア対硫酸のモル比が1.2：1を超えるように、たとえば1.5：1を超えるように、分離ユニット中、モル過剰で添加する。モル過剰比は、硫酸を確実に完全に反応させるために必要である。
【００４５】
分離ユニット110は、ライン114を経て分離ユニット110を出るアンモニウム塩、たとえば硫酸アンモニウムを含む残渣と、トリエチルアミン、水、未反応アンモニア、二塩化メチレン及びアセトンを含む蒸留液を生成する。一態様において、この蒸留液はトリエチルアミン-水共沸混合物である。
【００４６】
一態様において、分離ユニット110からの蒸留液を凝縮して、液体流と蒸気流を生成する。この液体流は相分離ユニット116に運ばれ、この相分離装置は好ましくはデカンターである。相分離ユニット116は、蒸留液の液体相を上部の有機液体相118と下部液体水性相120とに分離し、この上部有機液体相はトリエチルアミンを含み、下部液体水性相は水を含む。二塩化メチレン及びアンモニア、たとえば先行する量のアンモニアを含む蒸気流、たとえばオフガスの少なくとも一部は分離ユニット110を出て、一度液相から分離されて、さらなる処理に向けられる。一態様において、オフガスはさらにアセトンを含む。一態様において、オフガスは、オフガスの総重量をベースとして、アンモニア25モル％〜99.9モル％、たとえば50モル％〜99モル％または75モル％〜98モル％を含む。上限に関しては、オフガスはアンモニア99.9モル％未満、たとえば99モル％未満または98モル％未満を含むことができる。オフガスは相当量のアンモニアを含むことができると理解される。下限に関しては、オフガスはアンモニアを少なくとも50モル％、たとえば少なくとも75モル％または少なくとも90モル％含むことができる。
【００４７】
上部有機液体相118はライン124を経てカラム126に向けられ、このカラムは好ましくは脱水カラムである。カラム126は、上部有機液体相118を、水/トリエチルアミン共沸混合物と、場合によりアンモニアと、トリエチルアミンを含む残渣を含む蒸留液に分離する。水／トリエチルアミン共沸混合物の少なくとも一部は、ライン128を介して相分離装置116にリサイクルされる。一態様において、カラム126の蒸留液中のアンモニアの少なくとも一部は、任意のライン130を経てライン122と合わさって、混合アンモニア供給材料ライン132を形成する。トリエチルアミン含有残渣はライン134を経てカラム136に向けられ、このカラムは好ましくは蒸留カラムである。カラム136はライン134の内容物をトリエチルアミン蒸留液と、高沸点の有機化合物を含む残渣とに分離する。カラム136からの蒸留液は、精製トリエチルアミンを含み、これはライン138を経て引き出され、場合によりアセスルファム−Ｋ製造プロセス(示されていない)にリサイクルされる。残渣はライン140を経てカラム136を出て、適宜処分される。
【００４８】
相分離装置116を出るライン122のオフガスは場合によりライン130中のアンモニアと合わさって、ライン132を経てカラム142に向けられる。カラム142はたとえば、洗浄カラムまたは反応蒸留カラムである。カラム142では、アンモニアを含むオフガスが硫酸供給材料144からの硫酸と接触してアンモニア塩、たとえば硫酸アンモニウムを形成する。硫酸アンモニウムはライン148を経て残渣としてカラム142を出る。好ましくは、カラム142からの硫酸アンモニウムを含む残渣は(予備反応領域102を経て)分離ユニット110へリサイクルされ、そこで追加の硫酸アンモニウムは分離ユニット110の残渣中に回収することができる。また水は、水供給材料146を経てカラム142に提供することができる。もしあれば、未反応アンモニアは排出蒸留液、たとえばパージ流として、ライン150を経てカラム142を出る。好ましくは(1)酸を第一領域のカラム142に提供し、そこで酸はアンモニアと反応してアンモニウム塩を形成する；及び(2)水を第二の領域に添加して、残っているすべてのアンモニアを溶解する。
【００４９】
好ましくは、二次反応器での反応は、これに供給されているアンモニアをよりよく中和するために、中性または酸性環境中で実施する。一態様において、二次反応器のpHは8未満、たとえば7未満または6未満である。範囲に関しては、二次反応器のpHは0.1〜8、たとえば1〜6の範囲のレベルに保持することができる。
【００５０】
好ましい態様において、複合ユニットを使用して、オフガス中のアンモニアとアンモニアとを反応させて硫酸アンモニウムを形成することができる。一例として(示されていない)、追加の洗浄ユニットを使用して、排出蒸留液に残っている未反応アンモニアを反応させることができる。追加の洗浄ユニットは任意の好適なユニットでありえ、好ましくは酸供給材料を含む洗浄容器である。
【００５１】
他の態様では、オフガスは、カラム以外の好適な反応ユニット、たとえば反応器、スクラバー、噴霧塔、または筒型反応器で接触させる。反応体の接触方法は当業界で公知であり、接触工程を実施するために好適なユニットを使用することは当業者には公知である。
【００５２】
ライン132の未反応アンモニアと酸との二次反応の結果として、追加の硫酸アンモニウムが好都合に形成される。通常、ライン132の未反応アンモニアはパージされるか、廃棄されるだろう。従ってカラム142は、ライン150を経て出て、且つアンモニアはほとんど含まず、もしアンモニアがあるとしても、たとえばアンモニア10％未満、アンモニア5モル％未満またはアンモニア3モル％未満を含む排出蒸留液を提供する。ライン150の蒸留液はまた、本発明のプロセスの間じゅうで使用することができるか、または二塩化メチレンなどの最初のプロセス流に存在しえる任意の溶媒のかなりの部分も含むことができる。一態様において、排出蒸留液150は(先行する量のアンモニアと比較して)減少した量のアンモニアを含む。一態様において、減少した量のアンモニアは、先行する量のアンモニアよりも少なくとも90％、たとえば少なくとも95％または少なくとも98％少ない。別の態様では、排出蒸留液流は全くアンモニアを含まない、たとえば先行する量のアンモニアはゼロまで減少する。未反応アンモニアから硫酸アンモニアが形成する結果として、アンモニア含有量が少ない排出蒸留液はカラム142を出て、安全に放出することができる。
【００５３】
二次反応工程の結果として、プロセスに供給されるアンモニアの合計の高い割合が転換され、好ましくはプロセスに供給されるアンモニアの合計の少なくとも90モル％、たとえば少なくとも95モル％または少なくとも98モル％が転換される。これらの態様において、アンモニアの合計は、プロセス流中のアンモニア、予備反応領域102に供給されるアンモニアと、(単数または複数種類の)アンモニア供給材料ライン112を経て供給されるアンモニアとを含むプロセスに供給されるアンモニア流のすべてを含む。一態様において、未反応アンモニアは廃棄されるのではなく転換され、ライン150の減少した量のアンモニアはプロセスに供給されるアンモニアの合計の10％未満であり、たとえば5％未満または3％未満である。態様によっては、予想された全アンモニウム塩生産量は、廃液流中の硫酸の転換率及びアンモニウム塩選択性をベースとする。従ってこれらの場合において硫酸アンモニウムの予想される生産量(モル)は、転換した硫酸モルかけるアンモニウム塩選択性であろう。好ましくは、全アンモニウム塩生産量はアンモニウム塩の予想生産量よりも多く、たとえば少なくとも10％多く、少なくとも15％多く、または少なくとも25％多い。
【００５４】
好ましい態様において、オフガスと接触させるのに使用した酸は硫酸であり、得られたアンモニウム塩は硫酸アンモニウムを含む。しかしながら他の態様では、硫酸以外の酸を使用することができる。そのような場合、得られたアンモニウム塩は使用される酸に対応する。たとえばリン酸を使用すれば、得られたアンモニウム塩はリン酸アンモニウムを含むだろう。
【００５５】
次いでライン150の内容物は、その成分を回収するためにさらに処理することができる。一例として、ライン150のオーバーヘッド流は吸着剤組成物、たとえばポリエチレングリコールエーテルと接触して、二塩化メチレンと、少量の不純物、たとえばアンモニアを含む精製二塩化メチレン流を形成することができる。
【００５６】
本発明の硫酸アンモニウム製造プロセスは、好適な酸を含む任意の好適なプロセス流と共に使用することができる。好ましい態様では、プロセス流はアセスルファム−Ｋ製造プロセスから得られるアセスルファム−Ｋ廃液流を含む。一例のプロセスではスルファミン酸及び／またはその塩と反応し、ジケテンが反応してアセトアミド塩、たとえばアセトアミド−Ｎ−スルホネートトリエチルアンモニウム塩を形成することができる。好ましい態様では、アセトアミド塩は環化アセスルファム−Ｈの形成における中間体として機能する。アセトアセトアミド塩を含む反応生成物は次いで、好ましくは三酸化硫黄を使用して環化させる。次いで環化生成物は加水分解され、アセスルファム−Ｈ、アセスルファム−Ｋの酸形を形成する。この加水分解反応は好ましくは、水(または氷)、及び場合により硫酸水溶液を添加して実施する。
【００５７】
この加水分解反応により複合相混合物が生成し、これを相分離ユニット、たとえばデカンターに向ける。デカンターによりこの複合相混合物を有機相、水性相(硫酸相)及び場合により固体沈殿相に分離する。水性相は硫酸と少なくとも一種の三級アミンとを含む。従ってこの水性相は、本発明の態様で使用するためのプロセス流として機能することができる。
【００５８】
本発明を詳細に記載したが、本発明の趣旨及び範囲内での変更は当業者には容易に明らかになるだろう。上記議論、当業界の関連する知識並びに、背景及び詳細な説明に関連する上記参考文献を考慮して、その開示はそのすべてが本明細書中、参照として含まれる。さらに、本発明の側面並びに以下及び／または付記請求の範囲に引用する種々の態様の部分及び様々な特徴は、その全体または一部を組み合わせること、または交換することができる。種々の態様の上記記載において、別の態様を参照するこれらの態様は、当業者に理解されるように他の態様と好適に組み合わせることができる。さらに、当業者は、上記記載が単なる例示であって、本発明を限定するものではないことを理解するだろう。
【図１】
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【国際調査報告】
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