(57)【要約】  本発明はエチルベンゼンの製造方法に関し、本方法は、ベンゼンをエタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、好ましくは気相又は混合気液相で、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで反応させる反応ステップと、得られた生成物の分離ステップとを含む。好ましい態様では、バイオマス由来のエタノール、特にはバイオマス由来の糖の発酵から得られるエタノールを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンの製造方法であって、
ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで反応させる反応ステップと、得られたエチルベンゼンの分離ステップと、
を含む方法。
【請求項２】
気相、液相又は混合気液相の条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気相又は混合相条件下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
最高で２０質量％の水を含有するエタノールを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで反応させるステップと分離ステップとを含み、使用する前記エタノールをバイオマスから得る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
以下の
（ａ）前記バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを変換に供することによって発酵に使用し得る供給原料を得て、
（ｂ）このようにして得られた供給原料を発酵に供することによってエタノールを得て、
（ｃ）このようにして得られたエタノールを用いて、ベンゼンを、場合によってはエチレンとの混合物の中で、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとでアルキル化し、
（ｄ）得られた前記エチルベンゼン生成物を分離する
ことを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＢＥＡ構造タイプのゼオライトがベータゼオライトである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライトを、その構造内に存在するカチオンサイトの少なくとも５０％を水素イオンが占める形態で使用する、請求項１又は７に記載の方法。
【請求項９】
使用する前記触媒系が結合剤を含む、請求項１、７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒系が、そのままの或いはホウ素、鉄若しくはガリウムでのアルミニウムの同形置換又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオン交換手順に従った導入によって修飾されたベータゼオライトと、
無機リガンドと、
を含み、
またゼオライト外多孔度、すなわち触媒組成物自体の中に存在するメソ多孔性及びマクロ多孔性画分を合計することで得られる多孔度を有し、この多孔度が、少なくとも２５％の画分が１００Åを超える半径を有する細孔から構成されるようなものである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒系が、そのままの或いはホウ素、鉄若しくはガリウムでのアルミニウムの同形置換又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオン交換手順に従った導入によって修飾されたベータゼオライトと、
無機リガンドと、
を含み、
またゼオライト外多孔度、すなわち触媒組成物自体の中に存在するメソ多孔性及びマクロ多孔性画分を合計することで得られる多孔度を有し、この多孔度が、少なくとも２５％の画分が１００Åを超える半径を有する細孔から構成されるようなものであり、
前記触媒組成物が、０．８０ｍｌ／ｇ以上のゼオライト外細孔容積を特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
１ａｔｍより高く３０ａｔｍ以下の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ベンゼンとエタノールとのモル比、又はベンゼンとエタノール＋エチレンとのモル比が２〜２０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
１〜１０時間-1のＷＨＳＶで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
エタノールとエチレンとの混合物を使用し、エタノールとエチレンとのモル比が１０〜０．０１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
１５０〜３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
２００〜２７０℃の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応ステップで混合物が得られ、この混合物を実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
以下の
（ａ）ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで接触させ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記混合物を分離に供することによって実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離し、
（ｃ）前記画分（３）を、ゼオライト含有触媒の存在のもとトランスアルキル化条件下でベンゼンと接触させることによってエチルベンゼンを得るステップを含む、請求項１又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
以下の
（ａ）ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで接触させ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの混合物を分離に供することによって実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離し、
（ｃ）前記画分（３）を、ゼオライト含有触媒の存在のもとトランスアルキル化条件下でベンゼンと接触させ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの生成物をステップ（ｂ）に再循環させ、
（ｅ）場合によってはステップ（ｂ）からの前記画分（１）をステップ（ａ）及び／又はステップ（ｃ）に再循環させるステップを含む、請求項１又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
スチレンを調製するための請求項１〜２０のいずれかに記載の方法であって、
以下の
（ａ）ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで接触させ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの混合物を分離に供することによって実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離し、
（ｃ）場合によっては前記画分（３）を、ゼオライト含有触媒の存在のもとトランスアルキル化条件下でベンゼンと接触させ、
（ｄ）場合によってはステップ（ｃ）からの生成物をステップ（ｂ）に再循環させ、
（ｅ）場合によってはステップ（ｂ）からの前記画分（１）をステップ（ａ）及び／又はステップ（ｃ）に再循環させ、
（ｆ）ステップ（ｂ）で得られた前記エチルベンゼン含有画分（２）を脱水素に供することによってスチレンを得るステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチルベンゼンの製造方法に関し、本方法は、ベンゼンから成る供給原料をエタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と反応させる反応ステップと、得られた生成物の分離ステップとを含む。アルキル化反応を、大気圧より高い圧力下で、そしてＢＥＡ型（BEA family）に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで行う。
【０００２】
好ましい態様では、バイオマス由来のエタノール、特にはバイオマス由来の糖の発酵から得られるエタノールを使用する。
【０００３】
本発明の方法は、望ましくない反応に由来する副生成物が存在しないことに加えて、反応混合物中に多量の水が存在することに起因する触媒の性能及びその持続時間への悪影響がないことを特徴とする。また、本発明の方法によって、最新技術で示されるものよりはるかに高い生産性ももたらされる。
【０００４】
悪影響がないのは、使用する触媒系及び選択する特定の条件に関係がある。更に、本発明の方法においては水性エタノールも便利に使用し得る。
【０００５】
本発明はスチレンを調製する方法にも関し、第１のエチルベンゼン調製ステップは、上で詳記したものに従ったベンゼンのアルキル化によって行われる。
【背景技術】
【０００６】
エチルベンゼンは基礎化学工業にとって重要な中間生成物であり、主にスチレン製造用の前駆体として使用され、一方でこのスチレンはスチレンポリマー及びコポリマーの調製における中間体として有用である。スチレンの工業的な合成は、ベンゼンのエチルベンゼンへのアルキル化及び脱水素反応によるエチルベンゼンのスチレンへの変換のステップを含む。
【０００７】
エチレンでベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンを得ることに関し、ゼオライト系触媒に次いでＡｌＣｌ3も依然として部分的に石油化学工業において触媒としてスラリー反応器で使用されている。環境への影響及び安全性の問題は、このＡｌＣｌ3の使用をベースにした方法に関係していて、実際、この触媒の使用は、腐食及び使用済みの触媒の廃棄に関して特に問題である。
【０００８】
軽量オレフィン（エチレン、プロピレン等）でベンゼンをアルキル化するためのフォージャサイト型構造のゼオライトの使用に関しては、Ｖｅｎｕｔｏら（Ｊ．Ｃａｔａｌ．５，（１９６６）８１）が記載している。
【０００９】
ＥＰ４３２８１４明細書に記載されるように、β型構造のゼオライトを使用した（特には、ＥＰ６８７５００明細書に記載のものに従ったベータゼオライトを含む触媒を使用）ベンゼン及びエチレンから開始してのエチルベンゼンの合成では、工業的な応用の観点からみて、優れた結果が得られている。
【００１０】
しかしながら、慣用のタイプの酸触媒を使用してエチルベンゼンを得るための、ベンゼンのアルキル化におけるエタノールの直接使用は、工業的な観点から実用的ではないと既に判明している。反応中にエタノールから放出される水が選択性の面で触媒の性能、とりわけ触媒自体の持続時間に悪影響を及ぼすからである。
【００１１】
エタノールはバイオマス、特にはバイオマス由来の糖の発酵から得ることができるため、石油化学工業にとっては化石燃料の代替物としての可能性を秘めた原料である。したがって、工業的に関心の高い中間体の製造分野においては、この生成物の新たな改良品を発見することが戦略的にも経済的にも重要である。
【００１２】
しかしながら、エチルベンゼンを得るために、ベンゼンのアルキル化剤としてエチルアルコールを使用する場合に発生する水の存在は、ゼオライトタイプ及び非ゼオライトタイプの酸触媒のどちらにも悪影響を与えてしまう。
【００１３】
エチルベンゼンの工業的合成で使用される慣用のタイプの触媒（三塩化アルミニウム等）の場合、反応混合物中の水の量が数百ｐｐｍより多いと、エチルベンゼンの収率という点で触媒性能が著しく低下する。
【００１４】
ゼオライト系触媒の場合、水の存在を原因とする悪影響が知られていて、これはエチルベンゼンの総収率の低下及び触媒自体の多かれ少なかれ急速な失活によって明らかとなる。
【００１５】
これら全ての悪影響が知られていて、これらの悪影響は、実際に産業上の利用可能性がある方法において、エチルベンゼンを得るためにベンゼンのアルキル化剤としてエチルアルコールを使用することで得られるものと比べ、反応における水分量が極めて少ないことから確認もされている。
【００１６】
エチルアルコールを用いたベンゼンのアルキル化工程の産業上の利用可能性では、実際、特定のパラメータ、例えば反応セクションに向かう供給流におけるベンゼン／エタノールモル比（一般に３〜１０であり、エチルアルコールが全て転化されたと仮定して、反応における対応する水分濃度は約６４０００〜２１０００ｐｐｍである）などを無視することはできない。
【００１７】
たとえベンゼンのアルキル化をエタノールとエチレンとの混合物から成るアルキル化剤で行ったとしても、いかなる場合であっても、触媒系に影響がでない水分量を保証するために、使用するエチルアルコールの量を大幅に減量する必要があり、これが工程それ自体の実際の潜在的可能性を限定してしまう。
【００１８】
Ｃ．Ｊ．Ｊｏｈｎｅｙ、Ａ．Ｊ．Ｃｈａｎｄｗａｄｋａｒ、Ｇ．Ｖ．Ｐｏｔｎｉｓ、Ｍ．Ｕ．Ｐａｉ、Ｓ．Ｂ．Ｋｕｌｃａｒｎｉは、“Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｖｏｌ．１５，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９７７，ｐｐ４８６−４８９において、大気圧下、様々に置換された１３−Ｘゼオライトの存在下でベンゼンをエタノールでアルキル化することについて記載している。これらの触媒の活性はそれほど高くなく、また急速に低下する。
【００１９】
Ｋ．Ｈ．Ｃｈａｎｄａｗａｒ、Ｓ．Ｂ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙは、“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，４（１９８２），２８７−２９５において、ＺＳＭ−５ゼオライトの存在下でエタノールを用いたベンゼンのアルキル化について記載しているが、許容範囲の転化率は、極めて高温で操作した場合にしか得られない。
【００２０】
Ａ．Ｃｏｒｍａ、Ｖ．Ｉ．Ｃｏｓｔａ−Ｖａｙａ、Ｍ．Ｊ．Ｄｉａｚ−ｃａｂａｎａｓ、Ｆ．Ｊ．Ｌｌｏｐｉｓｔは、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０７，４６−５６（２００２）において、ＩＴＱ−７ゼオライト及びベータゼオライトの存在下でエタノールを使用したベンゼンのアルキル化について記載している。反応は、大気圧下、過剰量のベンゼン（ベンゼン／エタノールモル比＝４）中で行われ、ベータゼオライトの場合、キシレン及び他の望ましくない芳香族生成物が生成することに加えて、多量のポリアルキル化芳香族化合物が生成される。エタノールの転化率は４７．７％にすぎないことから、供給したエタノールのうちの５０％を超える量を再循環させる必要があることは明らかである。ベータゼオライトもまた、最大限にまで失活する触媒であると判明している。
【００２１】
したがって、エチレンでベンゼンをアルキル化するために使用する触媒を、アルキル化剤としてのエチルアルコールを使用して、又はエチルアルコールとエチレンとの混合物でベンゼンを使用してアルキル化反応させることに応用することは簡単にはできない。これらの触媒は概して水に極めて敏感であることから、反応中に発生する水の存在によってその寿命が極端に短くなるからである。
【００２２】
ＵＳ２００９／０２１１９４３明細書には、ガソリン中でベンゼンを還元する方法が記載されていて、この方法は、ベンゼン及びアルコール又はエーテルを反応蒸留塔で反応させることを含み、同時に、
・Ｃ６炭化水素及びベンゼンはＣ７＋炭化水素から分離され、
・ベンゼンは少なくとも部分的にアルコール又はエーテルとアルキル化触媒の存在下で反応し、
・アルキル化物はＣ７＋炭化水素と共に蒸留塔の底部で回収され、Ｃ６炭化水素、未反応のアルコール又はエーテル及び発生した水は蒸留塔の頭頂部で回収される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
反応蒸留は反応生成物をその生成と同時に分離し、次に、反応蒸留は生成物を同アルキル化反応により同時に分離する。したがって、生成物は反応が起きる同じステップ内で分離される。反応により発生した水もまた、その発生と同時に除去される。実施例はベンゼン単体でのアルキル化に関するが、これらの実施例で得られたデータからは、転化率及び選択性についての結果を計算することはできないようである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ここで発明者は、触媒の性能、持続時間、ひいては生産性という観点からより良好な結果をもたらすある方法によれば、かなりの量の水の存在下であっても、ＢＥＡ型ゼオライトを含む触媒を使用し、また適切な反応条件下で操作して、アルキル化剤としてのエタノール（同じく水性エタノール）又はエタノールとエチレンとの混合物でベンゼンをアルキル化することで、エチルベンゼンを得ることが可能であることを発見した。
【００２５】
特に、本発明の方法は、ベータゼオライトを使用する従来の方法と比較すると以下の予期せぬ利点、すなわちエタノールからエチルベンゼン及びアルキルベンゼンへのより高い転化率及び選択性、水が存在していても高い触媒の安定性を有し、この水は反応中に発生するだけでなく、使用するエタノールが水性である事実にも由来し得る。
【００２６】
したがって、本発明の目的はエチルベンゼンを製造する方法に関し、本方法は、ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで反応させる反応ステップと、得られた生成物（エチルベンゼン）の分離ステップとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の方法では、従来のものとは異なり、エチルアルコールを用いたベンゼンのアルキル化反応を、所望の生成物であるエチルベンゼンを反応混合物から単離する分離ステップとは異なるステップで行う。したがって、エチルベンゼンの反応混合物からの分離ステップは、アルキル化ステップの後に続く。本発明の方法においては、アルキル化反応を、反応混合物から生成物を同時に除去することなく行う。すなわち、生成物を、その生成と同時に反応混合物から分離しない。
【００２８】
好ましい態様では、本発明の方法において、バイオマスから得られるエタノール、特にはバイオマス由来の糖の発酵で得られるエタノールを使用する。
【００２９】
大気圧より高い圧力とは、１気圧より高い圧力を意味する。反応は、気相、液相又は混合気液相条件下で行い得る。本発明のある態様では、反応セクションに存在する混合物全体の完全気相に対応する圧力及び温度条件下で操作するように選択が成され得る。したがって、この場合、反応物及び生成物の両方が気相である。本発明の別の態様では、反応生成物の少なくとも部分的な液相に対応する温度及び圧力条件下で操作するように選択が成され得る。したがって、この場合、反応物は気相であり、生成物は少なくとも部分的に液体である。
【００３０】
本発明の更なる態様では、反応物が気相と液相の両方、生成物が少なくとも部分的に液相となるような温度及び圧力条件下で操作することが可能である。本発明の別の態様では、反応物及び生成物の両方が液相となるような温度条件下で操作することが可能である。本発明の方法を、気相又は混合相で行うことが特に好ましい。
【００３１】
本発明の方法により、実際に産業上の利用可能性がある範囲内で、反応セクションに向かう供給流中のベンゼンとエチルアルコールとのモル比が高くなくても操作が可能になり、したがって反応中に発生する水の総量を無視できる。
【００３２】
本発明の方法では、水性エタノール（すなわち、最高で２０質量％、好ましくは最高で５質量％の水を含有するエタノール）も使用し得る。
【００３３】
好ましい実施形態では、バイオマス由来の糖の発酵から得られるエタノールを使用する。
【００３４】
したがって、本発明の目的はエチルベンゼンを製造する方法に関し、本方法は、ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで反応させるステップと分離ステップとを含み、使用するエタノールをバイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスから得る。
【００３５】
したがって、アルキル化反応及び所望の生成物であるエチルベンゼンの分離は２つの別々のステップで行われる。バイオマスからエタノールを得るための既知の方法のいずれもが、本発明で使用し得るエタノールを得るのに適している。
【００３６】
特に、当業者に既知の方法のいずれかに従ってバイオマス由来の、好ましくはリグノセルロース系バイオマス由来の糖の発酵から得られるエタノールを使用する。更に特定すると、バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを発酵に使用し得る供給原料（feedstock）（好ましくは糖の形態）に変換し、続いてその供給原料を発酵に供する方法で得られるエタノールを使用する。
【００３７】
したがって、本発明の特定の目的は、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物を用いたベンゼンのアルキル化の方法に関し、本方法は、
（１）バイオマス、好ましくはリグノセルロース系バイオマスを変換に供することによって発酵に使用し得る好ましくは糖の形態の供給原料を得て、
（２）このようにして得られた供給原料を発酵に供することによってエタノールを得て、
（３）このようにして得られたエタノールを用いて、ベンゼンを、場合によってはエチレンとの混合物の中で、大気圧より高い圧力で、好ましくは気相又は混合気液相条件下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとでアルキル化し、
（４）所望の生成物であるエチルベンゼンを分離する
ことを含む。
【００３８】
エタノールを用いたベンゼンのアルキル化反応及び所望の生成物であるエチルベンゼンの分離は２つの別々のステップで行われる。
【００３９】
バイオマスは有機の動植物のマトリックスを有する全ての物質であるとして定義され、エネルギー目的、例えばバイオ燃料製造用の原料又は燃料に添加し得る成分として使用され得る。
【００４０】
特に、リグノセルロース系バイオマスは、３種類の主成分、すなわちセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む複雑な構造体である。これらの相対量は、使用するリグノセルロース系バイオマスのタイプに応じて異なる。
【００４１】
セルロースはリグノセルロース系バイオマスで最大の構成要素であり、β−１，４−グルコシド結合を介して互いに結合されたグルコース分子（約５００〜１００００単位）から成る。一般にリグノセルロース系バイオマスの総質量の１０〜４０質量％の量で存在するヘミセルロースは混合ポリマーとして現れ、比較的短く分岐し、６個の炭素原子を有する糖と５個の炭素原子を有する糖の両方から成る。リグニンは一般にリグノセルロース系バイオマスの総質量の１０〜３０質量％の量で存在する。
【００４２】
バイオマスからのエタノールの合成は様々なステップに分割され、利用可能な多くの技術方法の１つを適用することによって、発酵に使用し得る供給原料（通常は糖の形態）にバイオマスを転化することを含み、この転化が、バイオエタノールの合成における様々な技術的解決策に差異をもたらすステップとなる。このステップに、生体触媒（微生物、例えば酵母、細菌）を使用したバイオマスの中間体の発酵が続き、低濃度溶液でエタノールが得られる。次に、発酵生成物を処理することによってエタノール、他の燃料の製造に使用し得る副生成物、化合物、熱及び電気エネルギーを得る。
【００４３】
エタノールの第１合成ステップでは、リグノセルロース系バイオマスのエネルギー用途の生成物への変換を最適化するために、前記バイオマスを、リグニンを分離し、またセルロース及びヘミセルロースを、第２ステップで続いてアルコール製造のための発酵工程に供し得る単糖（例えば、グルコース、キシロース）に加水分解する処理に供することが知られている。これを目的として様々な方法、特には加水分解、好ましくは酸加水分解を利用し得て、加水分解は強鉱酸（一般にＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＮＯ3。希釈又は濃縮されたもの）の存在下で行われるか、または酵素加水分解（ＳＨＦ法）で行われる。次に、得られた生成物をエタノール製造のための発酵に供する。
【００４４】
特定の態様では、第１及び第２ステップを同時に、例えば真菌Ｔ．リーセイ（Ｔ．ｒｅｅｓｅｉ）及び酵母Ｓ．セレビシエ（Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）の存在下で行い得る（ＳＳＦ法）。
【００４５】
バイオマスからエタノールを製造する方法は、例えばＵＳ５５６２７７７明細書、ＵＳ２００８／００４４８７７明細書、“Ｅｔｈａｎｏｌ  ｆｒｏｍ  ｌｉｇｎｉｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｂｉｏｍａｓｓ：ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈａｎｏｌ”Ｆ．Ｍａｇａｌｈａｅｓ，Ｒ．Ｍ．Ｖｉｌａ  Ｃｈａ−Ｂａｐｔｉｓｔａ，４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｈａｎｄｓ−ｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ  ２００７、“Ｅｔｈａｎｏｌ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｂｉｏｍａｓｓ  ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ：ｃｕｒｒｅｎｔ  ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ”Ｙ．Ｌｉｎ，Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．（２００６）６９：６２７−６４２、“Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｌｉｇｎｉｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ａ  ｒｅｖｉｅｗ”Ｙ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ｃｈｅｎｇ，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ８３，Ｉｓｓｕｅ  １，Ｍａｙ  ２００２，ｐｐ．１−１１に記載されている。
【００４６】
ステップ（２）で得られたエタノールを、例えば蒸留によって分離する。
【００４７】
好ましく使用されるＢＥＡ構造タイプのゼオライトはベータゼオライトである。ベータゼオライトはＵＳ３３０８０６９の明細書において初めて記載され、また組成：
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ2．ｙＳｉＯ2．ｗＨ2Ｏ
（ｎはＭの酸化状態であり、ｘは１未満であり、ｙは５〜１００であり、ｗは０〜４であり、Ｍは周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族、すなわち遷移金属から選択される金属であり、ＴＥＡはテトラ−エチルアンモニウムヒドロキシドである）を有する多孔質の結晶性物質である。
【００４８】
ベータゼオライトは、例えばＵＳ４６４２２２６明細書及びＥＰ１５９８４６明細書にも記載されている。
【００４９】
ＢＥＡ型ゼオライト、特にはベータゼオライトを、好ましくはその構造内に存在するカチオンサイトの少なくとも５０％を水素イオンが占める形態で使用する。水素イオンがカチオンサイトの少なくとも９０％を占めることが特に好ましい。
【００５０】
本発明で使用の触媒系は適切なリガンド、例えばＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＩＶＢ族の酸化物を含み得る。この触媒系は、より好ましくは、リガンドとして作用するＳｉ又はＡｌの酸化物を含有し得る。リガンドは、好ましくは、触媒系に対して５：９５〜９５：５、好ましくは７０：３０〜３０：７０の相対質量で使用される。本発明の特に好ましい態様は、ＥＰ６８７５００明細書及びＥＰ８４７８０２明細書に記載のベータゼオライト含有触媒組成物の使用である。特に、ＥＰ６８７５００の明細書には、そのままの或いはホウ素、鉄若しくはガリウムでのアルミニウムの同形置換又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオン交換手順に従った導入によって修飾されたベータゼオライト及び無機リガンドを含有する触媒組成物についての記載があり、ゼオライト外多孔度（extrazeolite porosity）、すなわち触媒組成物自体の中に存在するメソ多孔性及びマクロ多孔性画分を合計することで得られる多孔度は、少なくとも２５％の画分が１００Åを超える半径を有する細孔から構成されるようなものである。特に、ＥＰ８４７８０２の明細書には、そのままの或いはホウ素、鉄若しくはガリウムでのアルミニウムの同形置換又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属のイオン交換手順に従った導入によって修飾されたベータゼオライト及び無機リガンドを含有する触媒組成物についての記載があり、ゼオライト外多孔度、すなわち触媒組成物自体の中に存在するメソ多孔性及びマクロ多孔性画分を合計することで得られる多孔度は、少なくとも２５％の画分が１００Åを超える半径を有する細孔から構成されるようなものであり、またこの触媒は、０．８０ｍｌ／ｇ以上のゼオライト外細孔総容積を特徴とする。
【００５１】
本発明の方法の好ましい態様では、１ａｔｍより高く３０ａｔｍ以下の反応圧力で、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物をアルキル化剤として中性で使用して操作する。１ａｔｍより高く２０ａｔｍ未満、より一層好ましくは２ａｔｍより高く１０ａｔｍ以下の圧力で操作することが好ましい。本発明の目的である方法においては、ベンゼンとエタノールとのモル比は好ましくは２〜２０、より一層好ましくは４〜１０である。
【００５２】
本発明の方法を、好ましくは、１５０〜３００℃、より一層好ましくは２００〜２７０℃の温度で行う。
【００５３】
１〜１０時間-1のＷＨＳＶで操作することが好ましい。
【００５４】
アルキル化剤としてエタノールと共にエチレンも追加で使用する場合、ベンゼンとアルキル化剤であるエタノール＋エチレンとのモル比は好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１０である。エタノールとエチレンとのモル比は、好ましくは、１０〜０．０１、より一層好ましくは５〜０．１である。
【００５５】
エタノールを用いたベンゼンのアルキル化は、連続的、半連続的又はバッチ式で行い得る。
【００５６】
本方法を連続的に行う場合、冷却、脱混合及び有機相からの水相の除去後、反応セクションから出た流出物の有機相の同反応セクションへの部分的な再循環を含む反応系の構成を利用して操作することも可能である。
【００５７】
アルキル化剤エタノール、又はエタノールとエチレンとの混合物を用いたベンゼンのアルキル化反応は、いかなる場合であっても、エタノールの存在にも関わらず発熱性のままであり、好ましい範囲内に温度を維持し且つポリアルキル化芳香族化合物の副生成を抑制するために、触媒を、固定床反応器内部に様々な層で反応器内に配置し得る。
【００５８】
不活性溶媒とベンゼンの一部及び／又はアルキル化剤であるエチルアルコール若しくはエチルアルコール／エチレン混合物の一部を使用して層と層との間でのクエンチを行う。
【００５９】
このように操作することによって、高いベンゼン／アルキル化剤比を、単一層上でその全体比を上げることなく、エチルベンゼンへの選択性、ひいては反応セクションの下流での分離操作に関する明白な利点でもって得ることが可能である。
【００６０】
温度制御は、反応物及び／又は不活性生成物のクエンチを行うことによってだけでなく層と層との間での中間冷却によっても行われ得る。
【００６１】
アルキル化反応は、直列につながれ、また中間冷却によって温度制御を行う２基以上の反応器で便利に行われ得る。場合によってはエチレンと混合されるエチルアルコール及び／又はベンゼンの供給流は、様々な反応器及び反応器の異なる層間で適切に分割され得る。すなわち、アルキル化剤及びベンゼンを２つ以上のステップで添加する。
【００６２】
アルキル化反応を、ベータゼオライトを微小球の形態で使用するスラリー反応器でも行い得る。
【００６３】
反応ステップが一旦終了したら、分離ステップを、当業者に既知の方法のいずれかを利用して行い得る。アルキル化生成物を、例えば分離セクションにおいて慣用の分離法（例えば、脱気、液体の蒸留及び脱混合）を利用して分画し得る。
【００６４】
本発明の目的である方法から得られる混合物を、好ましくは、実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離する。
【００６５】
本発明の方法では、エチルベンゼンが少なくとも８０％の高選択性及び９５％以上のエタノール転化率で得られ、既知の方法の数値よりずっと高い。
【００６６】
画分（１）は、アルキル化ステップに再循環させ得る。
【００６７】
好ましい態様では、エチルベンゼンの製造を最大に高めるために、画分（３）もアルキル化ステップに再循環させ、少なくとも部分的なトランスアルキル化に供し得る。しかしながら、このトランスアルキル化は、好ましくは、ポリエチルベンゼンのこの画分をトランスアルキル化触媒の存在下でベンゼンと接触させる特殊な反応器において行われる。
【００６８】
したがって、本発明の特定の目的は、以下の
（ａ）ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで接触させ、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合物を分離に供することによって実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離し、
（ｃ）画分（３）を、ゼオライト含有触媒の存在のもと、トランスアルキル化条件下でベンゼンと接触させることによってエチルベンゼンを得る
ステップを含む方法に関する。
【００６９】
ステップ（ｂ）において、水相を脱混合によって除去し、残った有機相を好ましくは蒸留による分離に供することによってエチルベンゼンを単離する。好ましくは、冷却がステップ（ｂ）の分離に先行する。
【００７０】
ステップ（ｃ）のトランスアルキル化反応を、ベンゼンでのポリエチルベンゼンのトランスアルキル化のための当業者に既知の触媒のいずれかを使用して行い得て、特には、トランスアルキル化を、ベータゼオライト若しくはＹゼオライト、又は特にはＥＰ６８７５００明細書、ＥＰ８４７８０２明細書及びＷＯ２００４０５６４７５パンフレットに記載のものに従って調製したベータゼオライト若しくはＹゼオライトをベースとした触媒の存在下で便利に行い得る。特に、ＷＯ２００４０５６４７５パンフレットには、Ｙゼオライト及び無機リガンドを含む触媒が記載されていて、この無機リガンドはγ−アルミナであり、この触媒は、同触媒中に存在するメソ多孔性及びマクロ多孔性画分を合計することで得られる０．７ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を特徴とし、この容積の少なくとも３０％が、１００ナノメートルより大きい直径を有する細孔から成る。
【００７１】
トランスアルキル化反応のための温度条件は１００〜３５０℃から選択され得て、圧力は１０〜５０ａｔｍから選択され、ＷＨＳＶは０．１〜２００時間-1の範囲である。適切な反応条件は、例えば、ＥＰ６８７５００明細書、ＥＰ８４７８０２明細書及びＷＯ２００４０５６４７５パンフレットに記載のものである。
【００７２】
ステップ（ｃ）のトランスアルキル化反応生成物を、慣用の分離法、例えば分離ステップ（ｂ）に関して上述のものを利用して分画する。特に、好ましい態様は、分離ステップ（ｂ）で採用したものと同じ分離セクションを利用することであり、ステップ（ｃ）からの混合物を前記ステップ（ｂ）に送る。
【００７３】
したがって、本発明の特定の態様は、以下の
（ａ）ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで接触させ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの混合物を分離に供することによって実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離し、
（ｃ）画分（３）を、ゼオライト含有触媒の存在のもとトランスアルキル化条件下でベンゼンと接触させ、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの生成物をステップ（ｂ）に再度送り、
（ｅ）場合によってはステップ（ｂ）からの画分（１）をステップ（ａ）及び／又はステップ（ｃ）に再度送る
ステップを含む方法に関する。
【００７４】
ステップ（ｂ）において、水相を脱混合によって除去し、残った有機相を好ましくは蒸留による分離に供することによってエチルベンゼンを単離する。本発明の目的はスチレンを調製する方法も含み、本方法は、以下の
（ａ）ベンゼンを、エタノール又はエタノールとエチレンとの混合物と、大気圧より高い圧力下、ＢＥＡ型に属するゼオライトを含有する触媒系の存在のもとで接触させ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの混合物を分離に供することによって実質的な水相、ベンゼン含有画分（１）、エチルベンゼン含有画分（２）及びポリエチルベンゼン含有画分（３）に分離し、
（ｃ）場合によっては画分（３）を、ゼオライト含有触媒の存在のもとトランスアルキル化条件下でベンゼンと接触させ、
（ｄ）場合によってはステップ（ｃ）からの生成物をステップ（ｂ）に再循環させ、
（ｅ）場合によってはステップ（ｂ）からの画分（１）をステップ（ａ）及び／又はステップ（ｃ）に再循環させ、
（ｆ）ステップ（ｂ）で得られたエチルベンゼン含有画分（２）を脱水素に供することによってスチレンを得る
ステップを含む。
【００７５】
ステップ（ｂ）において、水相を脱混合によって除去し、残った有機相を好ましくは蒸留による分離に供することによってエチルベンゼンを単離する。ステップ（ｆ）は文献において周知であり、また例えばＵＳ７３９３９８６明細書に記載されるようにして行われ得る。
【００７６】
本明細書で請求の発明を説明するために以下の実施例を挙げるが、これらの実施例は、いかなる形であっても本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
【００７７】
実施例１
エチルアルコールを用いたベンゼンのアルキル化試験を、以下に記載の実験装置を使用して行う。
【００７８】
この実験装置は、反応物であるベンゼン及びエチルアルコールのためのタンク、反応器に反応物を送るための供給ポンプ、電気加熱炉内部に位置するスチール製反応器、反応器内部の温度の調節ループ、反応器内部の圧力の調節ループ、反応器からの流出物の冷却剤、並びに液状及び気体状生成物の回収システムから成る。
【００７９】
特に、反応器は、機械的密閉システムを備えた直径約１．５ｃｍの円筒形のスチール管から成る。
【００８０】
反応器の長軸に沿って直径１．５ｍｍを有する温度測定用の空洞があり、内部には反応器の長軸に沿って摺動自在な熱電対がある。
【００８１】
ＥＰ８４７８０２の実施例４に記載されるように調製した、ベータゼオライト（ＥＰ８４７８０２明細書の実施例３に記載されるように調製したベータゼオライトを使用）及びベーマイト（bohemite）の形態のアルミナをベースとした押出成形触媒を反応器に装入する。
【００８２】
触媒は、半径が１００Åを超え、３５％を超える細孔の多孔度の画分を有し、ゼオライト外細孔容積は０．８１ｍｌ／ｇである。これらの特徴は、ＥＰ８４７８０２明細書の表Ｉに記載のものに対応する。触媒を造粒し、０．８〜１ｍｍの画分に篩過する。ある量の不活性材料を触媒床の上下に詰めて触媒床を完成させる。
【００８３】
反応物であるベンゼン及びエタノールを、ダウンフロー構成の反応器に送る。この実施例におけるエタノールは無水エタノールである。
【００８４】
最初の１７０時間にわたる操作時間において試験を行う反応条件は以下の通りである。
反応温度：２５０℃
反応圧力：１０ａｔｍ
ＷＨＳＶ：２．７時間-1
供給流中の［ベンゼン］／［エタノール］：５モル／モル
【００８５】
これらの条件により、気相で反応が起きる。
【００８６】
反応物混合物の物理的状態の属性は、問題となっている成分及び混合物についての既存の状態図との比較、及びＲＫＳ状態方程式を用いた計算法の両方によって得られる（Ｓｏａｖｅ．Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ  ２７，１１９７，（１９７２））。この方程式のための相互作用パラメータは、炭化水素／水混合物の気液平衡及び相互溶解度に関する文献の実験データへの回帰から得られる（Ｃ．Ｃ．Ｌｉ，Ｊ．Ｊ．ＭｃＫｅｔｔａ  Ｊｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ８  ２７１−２７５（１９６３）  ａｎｄ  Ｃ．Ｔｓｏｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｇ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ  ＡＬＣＨＥ  Ｊｏｕｒｎｅｌ２９，９９０−９９９，（１９８３））。
【００８７】
上記方程式を適用する反応系を、組成に関して、下記の系に同化させる。
［ベンゼン］／［エタノール］＝５
［ベンゼン］／［水］＝５
【００８８】
０〜１７０時間にわたる操作期間中、反応器からの流出物を定期的にガスクロマトグラフに送って分析する。エタノールの転化は常に完全である。反応物であるエタノールの完全転化後にシステム中に存在する水の総量の濃度は４．２％である（ｔ．ｏ．ｓ＝０〜１７０時間）。試験を継続し、３３０〜３６０時間にわたる操作期間中（［ベンゼン］／［エタノール］比４．７を使用）、反応器から出てくる混合物を定期的にガスクロマトグラフに送って分析する。エタノールの転化は常に完全であり、水分濃度は４．４％である。
【００８９】
エチルベンゼン／エタノール（ＥＢ／エタノール）及びアルキル芳香族／エタノール（Ａｒ／エタノール）（ここでアルキル芳香族とはエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びポリエチルベンゼンである）の選択性は、この２つの操作期間中、ほぼ一定であった。
【００９０】
２つの操作期間中に得られた平均値を表１に示す。
【表１】
2013515714.tif 000002
【００９１】
実施例２
実施例１の試験を、３６０時間を超えて、触媒の処理後、大気圧下、５５０℃の空気中で２４時間にわたって継続する。次に、窒素流中、温度を２５０℃にし、圧力を１０ａｔｍにする。窒素の供給を一時停止し、ベンゼン及び９５質量％ＥｔＯＨの水性エタノールを反応物として３１８時間の操作時間にわたって供給し、８０質量％ＥｔＯＨの水性エタノールを更に６６時間の操作時間にわたって供給する。
【００９２】
反応器からの流出物を定期的にガスクロマトグラフに送って分析する。エタノールの転化は常に完全であると判明している。反応物であるエタノールの完全転化後にシステム中に存在する全ての水の濃度は、結果的に、エタノールと共に供給された水も含み、約４．１質量％及び６．２質量％である。
【００９３】
試験が行われた時の反応条件、及び２つの操作期間中に得られた選択性の平均値を表２に示す。エチルベンゼン／エタノール（ＥＢ／エタノール）及びアルキル芳香族／エタノール（Ａｒ／エタノール）（ここでアルキル芳香族とはエチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びポリエチルベンゼンである）の選択性は、長い操作時間及び反応物自体が含有する高水分濃度にも関わらず、極めて高い値に留まった。
【表２】
2013515714.tif 000003
【国際調査報告】
2013515714.tif 000004
2013515714.tif 000005
2013515714.tif 000006