(57)【要約】  【課題】  優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を、簡便な手法で所望の形状に形成することができるパッシベーション膜付半導体基板の製造方法及びそれにより得られるパッシベーション膜付半導体基板、並びにそれを用いた太陽電池素子とその製造方法を提供する。  【解決手段】  半導体基板上に、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。【選択図】  図１
2015135858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、
パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、
を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【化１】
2015135858.tif 000009
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【請求項２】
さらに、前記半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程を有する、請求項１に記載のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、半導体基板上の電極形成領域を除きパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、
パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、
電極形成領域に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成し、前記電極形成用組成物層を加熱処理して電極を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記半導体基板にパッシベーション膜形成用組成物を付与して形成されるパッシベーション膜形成用組成物層が、前記半導体基板上の電極が形成されない領域に形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記パッシベーション膜形成用組成物は、更に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
【化２】
2015135858.tif 000010
［一般式（ＩＩ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造されるパッシベーション膜付半導体基板。
【請求項９】
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、
前記パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【化３】
2015135858.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【請求項１０】
さらに、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程を有する、請求項９に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層上に電極形成領域を除きパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、
パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、
電極形成領域に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成し、前記電極形成用組成物層を加熱処理して電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
前記パッシベーション膜形成用組成物は、更に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【化４】
2015135858.tif 000012
［一般式（ＩＩ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の製造方法で製造される太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びにそれを用いた太陽電池素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面全体にアルミニウムペーストを塗布し、これを焼結してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は焼結後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、焼結および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、（特許文献１）参照）。
このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用の半導体基板パッシベーション膜（以下、単に「パッシベーション膜」ともいう）として、ＳｉＯ２膜などが提案されている（例えば、（特許文献２）参照）。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション膜内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜などが提案されている（例えば、（特許文献３）参照）。
このようなパッシベーション膜は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、（非特許文献１）参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、（非特許文献２）、（非特許文献３）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1〜113703-7
【非特許文献２】Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330
【非特許文献３】Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1〜088102-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
効率良くポイントコンタンクト構造を有する太陽電池を製造するためには、パッシベーション膜を形成する前に、アルミニウム電極を所定のパターンとなるように半導体基板上に形成した後、そのアルミニウム電極が形成されていない半導体基板上の領域にだけパッシベーション膜を形成することが望ましい。しかしながら、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）に記載されたＡＬＤ法やＣＶＤ法、粘度の低い溶液を使ったゾルゲル法では、アルミニウム電極が形成されていない領域だけにパッシベーション膜を直接形成することは困難である。そのため、これらの手法を用いる場合にはパッシベーション膜を半導体基板上に形成した後、半導体基板上に所定のパターンをもつ電極が形成される領域のパッシベーション膜を、穴あけやエッチングにより除去し、その後、除去部分に電極を形成するという煩雑な工程を経る必要があった。このような煩雑な製造工程は産業に利用する上で大きな障害となっていた。
【００１０】
高温での処理工程は、加熱及び冷却時に基板中にて内部応力が発生し、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となり、発電効率の低下をもたらす。そのため、どの工程においても可能な限り低温で基板を処理することが望ましいと考えられている。
【００１１】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を、簡便な手法で所望の形状に形成することができるパッシベーション膜付半導体基板の製造方法及びそれにより得られるパッシベーション膜付半導体基板、並びにそれを用いた太陽電池素子とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、前記パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理して、パッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【００１３】
【化１】
2015135858.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１５】
本明細書において、酸素濃度とは加熱されるパッシベーション膜形成用組成物の環境下の容量％を意味する。
【００１６】
酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理することにより、酸素濃度４０体積％以上の雰囲気下で加熱処理した場合よりも高い性能を持つパッシベーション膜を形成することができる。なおここでの膜性能とはライフタイム値を指す。
【００１７】
低酸素濃度でパッシベーション膜形成用組成物を加熱処理することで、組成物の発熱反応を抑制することが出来、半導体基板への過剰な熱負荷を抑制することが容易になる。酸素が高濃度の場合、加熱処理による熱負荷に加え、組成物の発熱反応による熱負荷がかかるため、加熱処理時の半導体基板の温度管理が困難となる。
【００１８】
＜２＞  さらに、前記半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程を有する、＜１＞に記載のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
＜３＞  前記＜２＞において、半導体基板上の電極形成領域を除きパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、
パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、
電極形成領域に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成し、前記電極形成用組成物層を加熱処理して電極を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【００１９】
＜４＞  前記半導体基板にパッシベーション膜形成用組成物を付与して形成されるパッシベーション膜形成用組成物層が、前記半導体基板上の電極が形成されない領域に形成される、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【００２０】
＜５＞  前記パッシベーション膜形成用組成物は、更に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【００２１】
【化２】
2015135858.tif 000004
［一般式（ＩＩ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【００２２】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
【００２３】
＜７＞  前記一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
【００２４】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の製造方法で製造されるパッシベーション膜付き半導体基板。
【００２５】
＜９＞  ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、
前記パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【００２６】
【化３】
2015135858.tif 000005
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【００２７】
＜１０＞  さらに、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程を有する、＜９＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
【００２８】
＜１１＞  前記＜１０＞において、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層上に電極形成領域を除きパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、
パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程と、
電極形成領域に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成し、前記電極形成用組成物層を加熱処理して電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【００２９】
＜１２＞  前記パッシベーション膜形成用組成物は、更に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、前記＜９＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【００３０】
【化４】
2015135858.tif 000006
［一般式（ＩＩ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。］
【００３１】
＜１３＞  前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である、前記＜９＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【００３２】
＜１４＞  前記一般式（Ｉ）においてｎが１〜３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である、前記＜９＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜１５＞  前記＜９＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の製造方法で製造される太陽電池素子。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を、簡便な手法で所望の形状に形成することができるパッシベーション膜付半導体基板の製造方法を提供することができ、これにより優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜付半導体基板を得ることができる。また、これを用いて太陽電池素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。
【図４】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３６】
＜パッシベーション膜付半導体基板の製造方法＞
本発明のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、前記パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
半導体基板の電極が形成される面上に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を所望の形状となるようにパターン状に付与し、これを酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で熱処理してパッシベーション膜を形成することで、所望の形状を有し、優れたパッシベーション効果を示すパッシベーション膜が形成された半導体基板を簡便な工程で製造することができる。さらに、低い温度で同程度の性能を持つパッシベーション膜を形成することができる。
【００３７】
本発明における加熱処理における酸素濃度は、基板表面で発生する反応熱抑制の観点から４０体積％以下であることが好ましく、無酸素の雰囲気下であることが更により好ましい。尚、本発明における酸素濃度の調整方法は特には制限されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。焼成炉内への各気体のガス供給量を個別に設定し、所望の濃度となるように調整する。例えば、１０体積％に調整する場合は以下のような操作を行う。焼成炉の石英管の体積が１０Ｌの場合、酸素ガスを流速０．５Ｌ／分、窒素ガスを流速４．５Ｌ／分に設定し、２分以上混合ガスを流し続けることで、焼成炉内を所望の酸素濃度の雰囲気へと置換し、さらに同混合ガスを流し続けることで所望の雰囲気を維持する。
例えば、４０体積％に調整する場合は以下のような操作を行う。焼成炉の石英管の体積が１０Ｌの場合、酸素ガスを流速２．０Ｌ／分、窒素ガスを流速３．０Ｌ／分に設定し、２分以上混合ガスを流し続けることで、焼成炉内を所望の酸素濃度の雰囲気へと置換し、さらに同混合ガスを流し続けることで所望の雰囲気を維持する。
【００３８】
本発明の製造方法においては、前記半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程を有していてもよい。この場合、パッシベーション膜形成に先立って半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成し電極が形成されていてもよく、また、半導体基板上にパッシベーション膜が形成された後に、少なくともパッシベーション膜が形成されていない半導体基板上の領域に電極を形成してもよい。本発明の製造方法においては、パッシベーション膜形成に先立って半導体基板上に電極が形成されていることが好ましい。
【００３９】
電極形成を電極形成用組成物の焼結によって行う場合、従来のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法のようにパッシベーション膜を形成した後に電極形成のための焼結を行うと、パッシベーション膜の形成時における熱処理温度よりも高い温度での加熱処理が行われることがある。その場合、パッシベーション膜としてアモルファス状の各金属酸化物層が形成されていても、高温での焼結によって金属酸化物がアモルファス状態から結晶状態へと変化してしまう可能性がある。しかし、本発明の製造方法では電極形成後にパッシベーション膜の形成を行うこともできることから、パッシベーション膜としての金属酸化物層を、パッシベーション効果がより優れるアモルファス状態に容易に維持することが可能になる。
【００４０】
なお、本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、半導体基板パッシベーション膜を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、日本セミラボ株式会社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００４１】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ    （Ａ）
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００４２】
本発明の製造方法に用いる前記半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物を拡散（ドープ）したものであれば特に制限されない。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００４３】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０〜１０００μｍとすることができ、７５〜７５０μｍであることが好ましい。厚みが５０〜１０００μｍの半導体基板にパッシベーション膜を形成することで、より効果的にパッシベーション効果を得ることができる。
【００４４】
前記電極を形成する工程は、電極形成用組成物を半導体基板上に付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、前記電極形成用組成物層を焼結して電極を形成する工程とを有することが好ましい。これにより、簡便な方法で生産性良く半導体基板上に電極を形成することができる。さらにパッシベーション膜の形成に先立って電極を形成することから、電極形成条件の選択の幅が広がり、所望の特性を有する電極を効率よく形成することができる。
【００４５】
前記電極形成用組成物としては、必要に応じて通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。電極形成用組成物として具体的には、各社から太陽電池電極用として市販されている銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等を挙げることができる。
【００４６】
電極形成用組成物を半導体基板上に設け電極形成用組成物層を形成する方法には特に制限はなく、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
半導体基板上への電極形成用組成物の付与量は特に制限されず、形成する電極の形状等に応じて適宜選択することができる。さらに形成される電極の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
半導体基板上に形成された電極形成用組成物層は焼結されて電極が形成される。焼結の条件は、用いる電極形成用組成物に応じて適宜選択される。例えば６００〜８５０℃で１〜６０秒間とすることができる。
【００４８】
前記半導体基板の電極が形成された面上に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を所望の形状に形成する。前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物によって形成される組成物層の形状は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記半導体基板上に電極が形成されない領域、すなわち、前記半導体基板と電極とが接触しない領域に付与する工程であることが好ましい。これにより電極の接触抵抗が上昇することが抑制され、より簡便な方法でパッシベーション膜を形成することができる。なお、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の詳細については後述する。
【００４９】
パッシベーション膜形成用組成物を付与して半導体基板上に組成物層を形成する方法は、組成物層を所望の形状に形成できる限り特に制限されず、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
半導体基板上へのパッシベーション膜形成用組成物の付与量は特に制限されない。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が後述する膜厚となるように適宜選択することが好ましい。
【００５０】
前記製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
【００５１】
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０〜８０℃で処理することで、有機物、パーティクル等を除去、洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがさらに好ましい。
【００５２】
パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を加熱処理して、半導体基板上に前記組成物層に由来する加熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション膜を形成することができる。
組成物層の加熱処理条件は、組成物層に含まれる各有機金属化合物をその加熱処理物である金属酸化物に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状の金属酸化物層を形成可能な加熱処理条件であることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜がアモルファス状の金属酸化物層で構成されることで、半導体基板パッシベーション膜に負電荷をより効果的に持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。この加熱処理工程は、乾燥工程とアニーリング工程に分けることもできる。乾燥工程後ではパッシベーション効果は得られないが、アニーリング工程後にパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、アニーリング温度はパッシベーション効果発現の観点から４００〜８００℃が好ましく、基板への熱負荷の観点から４００〜７５０℃がより好ましい。またアニーリング時間はアニーリング温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．０５〜１０時間とすることができ、０．０８〜２時間であることが好ましい。
酸素濃度が４０体積％以下の場合、加熱温度は５００〜７５０℃が好ましい。
【００５３】
前記製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
なお、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により測定される。
【００５４】
パッシベーション膜の形状は特に制限されず、必要に応じて所望の形状とすることができる。パッシベーション膜は半導体基板の面全体に形成されてもよく、また一部の領域にのみ形成されていてもよい。
【００５５】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、パッシベーション膜形成用組成物を付与した後、パッシベーション膜を形成する工程の前に、パッシベーション膜形成用組成物から形成される組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができる。
【００５６】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション膜形成用組成物に含まれることがある溶媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０〜４００℃で１〜６０分間の乾燥処理とすることができ、４０〜３００℃で３〜４０分間の乾燥処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【００５７】
また、本発明の製造方法においては、電極を形成する工程に先立って、半導体基板上にパッシベーション膜を形成してもよい。この場合、パッシベーション膜として形成された金属酸化物がアモルファス状態から結晶状態への変化を起こさない条件で電極を形成することが好ましい。具体的には以下のような製造方法であってもよい。
【００５８】
半導体基板上に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を所望の形状に形成する。前記パッシベーション膜形成用組成物によって形成される組成物層の形状は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記半導体基板上に電極形成が予定されている領域以外の領域に選択的に付与する工程であることが好ましく、半導体基板と電極とが接触する予定の領域以外の領域に選択的に付与する工程であることがより好ましい。これによりパッシベーション膜が形成された後に、所望の形状で電極を形成することができる。なお、前記パッシベーション膜形成用組成物の詳細については後述する。
【００５９】
前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して半導体基板上に組成物層を形成する方法は、組成物層を所望の形状に形成できる限り特に制限されず、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
【００６０】
半導体基板上へのパッシベーション膜形成用組成物の付与量は特に制限されない。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が後述する膜厚となるように適宜選択することが好ましい。
【００６１】
前記製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
【００６２】
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがさらに好ましい。
【００６３】
半導体基板上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理して、前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション膜を形成することができる。
【００６４】
組成物層の熱処理条件は、組成物層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物をその熱処理物である金属酸化物に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状の金属酸化物層を形成可能な熱処理条件であることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜がアモルファス状の金属酸化物層で構成されることで、半導体基板パッシベーション膜に負電荷をより効果的に持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。この熱処理工程は、乾燥工程とアニーリング工程に分けることもできる。乾燥工程後ではパッシベーション効果は得られないが、アニーリング工程後にパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、アニーリング温度はパッシベーション効果発現の観点から４００〜８００℃が好ましく、基板への熱負荷の観点から４００〜７５０℃がより好ましい。またアニーリング時間はアニーリング温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．０５〜１０時間とすることができ、０．０８〜２時間であることが好ましい。
酸素濃度が４０体積％以下の場合、加熱温度は５００〜７５０℃が好ましい。
【００６５】
前記製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。なお、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により測定される。
【００６６】
半導体基板上に電極を形成する工程は、半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、電極形成用組成物層を焼結して電極を形成する工程とを含むことが好ましい。電極形成用組成物層を形成する工程は、少なくともパッシベーション膜が形成されていない半導体基板上の領域に、電極形成用組成物を付与する工程であることが好ましい。
【００６７】
前記電極形成用組成物としては、必要に応じて通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。電極形成用組成物として具体的には、各社から太陽電池電極用として市販されている銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等を挙げることができる。
【００６８】
また、半導体基板上に電極形成用組成物層を形成する方法には所望の形状に形成できる限り特に制限されず、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
【００６９】
半導体基板上への電極形成用組成物の付与量は特に制限されず、形成する電極の形状等に応じて適宜選択することができる。前記製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。
【００７０】
半導体基板上に形成された電極形成用組成物層は、焼結されて電極が形成される。焼結処理の条件は、パッシベーション膜として形成された金属酸化物がアモルファス状態から結晶状態への変化を起こさない条件の範囲で、用いる電極形成用組成物に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば６００〜８５０℃で１〜６０秒間で焼結すれば、結晶状態への変化はほとんど起きることはない。
【００７１】
また、本発明の製造方法においては、電極形成に先立って半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物に付与し、溶媒を除去する目的等の乾燥処理を行った後、組成物層をアニーリングしてパッシベーション膜を形成する前に、電極形成用組成物層を半導体基板上に付与して電極形成用組成物層を形成してもよい。この場合は、電極形成用組成物層を焼結して電極を形成する工程と、パッシベーション膜形成用の組成物層を加熱処理してパッシベーション膜を形成する工程の順序はどちらが先であってもよく、また同時であってもよい。
【００７２】
前記製造方法で製造されるパッシベーション膜付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【００７３】
＜パッシベーション膜形成用組成物＞
本発明で用いるパッシベーション膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、式（Ｉ）化合物ともいう）を含む。前記パッシベーション膜形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。パッシベーション膜形成用組成物が上記成分を含むことで、保存安定性に優れ、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能である。また該パッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れる。
【００７４】
【化５】
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【００７５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００７６】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
前記パッシベーション膜形成用組成物は前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレートなどと呼ばれる化合物であり、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は加熱処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００７７】
パッシベーション膜形成用組成物が一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。
特定構造の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション膜形成用組成物を加熱処理することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、アルミニウム原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができると考えられる。
【００７８】
また、大きな負の固定電荷をもつ原因として４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に生じていることも考えられる。ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることができる。４配位酸化アルミニウムは二酸化珪素（ＳｉＯ２）の中心が珪素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライトや粘土のように二酸化珪素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
【００７９】
なお、形成された酸化アルミニウムの状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。ただし、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成された酸化アルミニウムを含む加熱処理物層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤやＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００８０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８１】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００８２】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またＲ４は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００８６】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム等を挙げることができる。
【００８７】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０等を挙げることができる。
【００８８】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、また、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション膜形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００８９】
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００９０】
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００９１】
また、パッシベーション膜形成用組成物の安定性は、経時による粘度変化で評価することができる。具体的には、調製直後（１２時間以内）のパッシベーション膜形成用組成物のせん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度（η０）と、２５℃において３０日間保存後のパッシベーション膜形成用組成物とのせん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度（η３０）とを比較することで評価することができ、例えば、経時による粘度変化率（％）によって評価することができる。経時による粘度変化率（％）は、調製直後と３０日後のせん断粘度の差の絶対値を調製直後のせん断粘度で除して得られ、具体的には下式で算出される。パッシベーション膜形成用組成物の粘度変化率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
粘度変化率（％）＝｜η３０−η０｜／η０×１００    （式）
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶媒（溶剤）との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがより好ましい。
【００９３】
前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００９４】
有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００９５】
前記パッシベーション膜形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１〜６０質量％とすることができ、０．５〜５５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００９６】
ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Scanning Transmission electron Microscope）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Electron Energy Loss Spectroscopy）の分析で結合様式を調べることができる。また、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、X-ray diffraction）を測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。更に、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Capacitance Voltage measurement）で評価することが可能である。
【００９７】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
パッシベーション膜形成用組成物は、更に上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましく、一般式（ＩＩ）において、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、パッシベーション膜形成用組成物の保存安定性、及びパッシベーション膜形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、ＭとしてはＮｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００９９】
一般式（ＩＩ）において、ｍは１〜５の整数を表す。ここで、保存安定性の観点から、ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。
【０１００】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ｍが、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが１〜５の整数であることが好ましい。
【０１０１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の状態は、固体であっても液体であってもよい。パッシベーション膜形成用組成物の保存安定性、及び混合性の観点から、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、液体であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、具体的には、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｎ−プロポキシド、バナジウムｎ−ブトキシド、バナジウムｔ−ブトキシド、バナジウムイソブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【０１０３】
また一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、高純度化学研究所株式会社のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【０１０５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物を用いてよい。キレート化するカルボニル基数には特に制限はないが、ＭがＮｂである場合にはｍが１〜５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが１〜５であることが好ましく、ＭがＶである場合にはｍが１〜３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが１〜３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが１〜４であることが好ましい。
【０１０６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【０１０７】
パッシベーション膜形成用組成物は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物（式（ＩＩ）化合物）の少なくとも１種を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる、この理由は以下のように考えることができる。
式（ＩＩ）化合物を含有するパッシベーション膜形成用組成物を加熱処理(焼成)することにより形成される金属酸化物では、金属原子又は酸素原子の欠陥を有し、固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電荷を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。
【０１０８】
上記に加え、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が混合された状態で加熱処理（焼成）されることで、アルミニウム（Ａｌ）と一般式（ＩＩ）で表わされる金属（Ｍ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、蒸気圧等の物理特性が改善され、加熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
【０１０９】
前記パッシベーション膜形成用組成物において、前記一般式（ＩＩ）で表される式（ＩＩ）化合物を含む場合、前記パッシベーション膜形成用組成物に含まれる式（ＩＩ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（ＩＩ）化合物の含有率は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜形成用組成物中に０．１〜８０質量％とすることができ、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
前記パッシベーション膜形成用組成物において、前記一般式（ＩＩ）で表される式（ＩＩ）化合物を含む場合、有機アルミニウム化合物の含有率は特に制限されない。中でも、式（ＩＩ）化合物と有機アルミニウム化合物の総含有率を１００質量％としたときの有機アルミニウム化合物の含有率が、０．５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、７５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、７０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以上、７０質量％以下であることが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション膜形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。また有機アルミニウム化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。
【０１１１】
（液状媒体）
パッシベーション膜形成用組成物は、更に液状媒体（溶媒又は分散媒、溶剤）を含んでいてもよい。パッシベーション膜形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、より均一なパッシベーション層を形成することができる傾向にある。液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも一般式（Ｉ）で表される化合物、及び必要に応じて含まれる一般式（ＩＩ）で表される化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、そのままの状態では加水分解、重合反応等を容易に起こし固化するものもあるが、一般式（Ｉ）で表される化合物を液状媒体中に溶解又は分散させることによって反応が抑制されるため保存安定性が向上しやすい傾向がある。
【０１１２】
液状媒体としては、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、非プロトン性極性溶剤、疎水性有機溶剤、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、テルペン溶剤、水等が挙げられる。これらの液状媒体は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１３】
ケトン溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等が挙げられる。
【０１１４】
エーテル溶剤として具体的には、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
エステル溶剤として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１１６】
非プロトン性極性溶剤として具体的には、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１１７】
疎水性有機溶剤として具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１１８】
アルコール溶剤として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【０１１９】
グリコールモノエーテル溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
テルペン溶剤として具体的には、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等が挙げられる。
【０１２１】
中でも液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１２２】
また、液状媒体として、高粘度かつ低沸点のもの（高粘度低沸点溶媒）を用いてもよい。高粘度低沸点溶媒を含むパッシベーション膜形成用組成物は、半導体基板へ付与し形成した組成物層の形状を充分に維持できる粘度となり、かつその後の焼成工程の途中段階で揮発するため残留溶媒による影響が抑えられるという利点がある。具体的な高粘度低沸点溶媒としては、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【０１２３】
パッシベーション膜形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション膜形成用組成物の総質量中に５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
（樹脂）
パッシベーション膜形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を含んでいてもよい。樹脂を含むことで、パッシベーション膜形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がある程度向上し、電極形成用組成物層が形成された領域に、パッシベーション層を所望の形状で選択的に形成することができる。
【０１２５】
樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション膜形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロースエーテル誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を併用できる。
尚、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。
【０１２６】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、エチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることがより好ましい。
【０１２７】
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション膜形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー株式会社、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【０１２８】
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【０１２９】
パッシベーション膜形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション膜形成用組成物の総質量中に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。印刷性の観点から、樹脂の含有率は０．２〜２５質量％であることが更に好ましく、０．５〜２０質量％であることが特に好ましく、０．５〜１５質量％であることが極めて好ましい。
【０１３０】
パッシベーション膜形成用組成物における一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物を更に含有する場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の総量）と樹脂の含有比率（質量比）は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／一般式（Ｉ）で表される化合物）、一般式（ＩＩ）で表される化合物を更に含有する場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の総量に対する樹脂の含有比率〔樹脂／（一般式（Ｉ）で表される化合物＋一般式（ＩＩ）で表される化合物）〕は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．０５〜１であることが更に好ましい。
【０１３１】
前記パッシベーション膜形成用組成物は、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、パッシベーション膜形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１３２】
前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１３３】
前記パッシベーション膜形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、０．０１〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【０１３４】
また前記パッシベーション膜形成用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１３５】
前記パッシベーション膜形成用組成物には特に制限はない。例えば、一般式（Ｉ）で表される特定の化合物と、必要に応じて含まれる一般式（ＩＩ）で表される化合物と、液状媒体と、樹脂等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。
尚、前記パッシベーション膜形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１３６】
＜パッシベーション膜付半導体基板＞
本発明のパッシベーション膜付半導体基板は、前記製造方法で製造されたものであり、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられ、前記パッシベーション膜形成用組成物の加熱処理物層（焼成物層）とを有する。また前記パッシベーション膜付半導体基板は、前記パッシベーション膜形成用組成物の加熱処理物からなる層であるパッシベーション膜を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【０１３７】
前記パッシベーション膜付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【０１３８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む前記パッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程と、前記パッシベーション膜形成用組成物層を酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成する加熱処理工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【０１３９】
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。さらに電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるように半導体基板パッシベーション膜を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【０１４０】
本発明において、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程を有していてもよい。この場合、前記電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程は、前記組成物層を形成する工程に先だって行われても、組成物層の形成又はパッシベーション膜を形成する工程の後に行われてもよい。より優れたパッシベーション効果を得る観点から、前記電極を形成する工程は、前記パッシベーション膜形成用組成物層を形成する工程に先だって行われることも好ましい。尚、加熱処理工程において、電極形成用組成物層を加熱処理して電極を形成し、かつ、パッシベーション膜形成用組成物層を加熱処理してパッシベーション膜を形成してもよい。
【０１４１】
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される少なくとも１つの層上に電極を形成する工程は、通常用いられる電極形成方法から、適宜選択して行うことができる。例えば半導体基板上の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて焼結することで電極を形成することができる。なお、電極形成の方法の詳細は既述の通りである。
【０１４２】
前記パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いてパッシベーション膜を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記半導体基板上に形成される半導体基板パッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【０１４３】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、前記太陽電池素子の製造方法によって製造されたものであり、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記パッシベーション膜形成用組成物の加熱処理物層（焼成物層）であるパッシベーション膜と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
本発明の太陽電池素子は、前記太陽電池素子の製造方法によって形成されたパッシベーション膜を有することで、変換効率に優れる。
太陽電池素子の形状や大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【０１４４】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
【０１４５】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかる半導体基板パッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
【０１４６】
次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後に焼結して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【０１４７】
次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１４８】
最後に図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を加熱処理してパッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１４９】
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上にのみ優れた生産性でパッシベーション膜を形成することができる。
【０１５０】
また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを加熱処理することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を塗布、加熱処理して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１５１】
図１では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１５２】
図２は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの焼結物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１５３】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。
【０１５４】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
【０１５５】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチングなどの手法により除去する。
【０１５６】
次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に焼結して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
【０１５７】
最後に図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を加熱処理してパッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１５８】
また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用材料を塗布、熱処理することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率がさらに優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみにパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理してパッシベーション膜を形成してもよい。前記パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１５９】
図２では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
【０１６０】
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
【０１６１】
さらにパッシベーション膜形成用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。また半導体基板パッシベーション膜６は、パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理して形成される。
【０１６２】
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション膜６が設けられている。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に塗布した後に加熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に加熱処理することで形成することができる。
ここでｎ型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
【０１６３】
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミニウム電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
裏面に設けられるパッシベーション膜６は、パッシベーション膜形成用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、これを焼成熱処理することで形成することができる。
またパッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
【０１６４】
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション膜が形成されているため、さらに変換効率に優れる。
【０１６５】
図４は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。図４では、反射防止膜３と、ｎ＋型拡散層２とを有するｐ型半導体基板１に、表面電極７と裏面電極５を焼結で同時に又は順次に形成した後、電極が形成されていない領域にパッシベーション膜形成用組成物を付与して、パッシベーション膜を形成する。
【０１６６】
図４（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかるパッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
【０１６７】
次いで図４（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布する。また、受光面側に電極形成用ペーストを塗布する。これを焼結して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。同時に表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図４（ｂ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１６８】
最後に図４（ｃ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を加熱処理してパッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１６９】
図５は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。図５では、裏面電極５の形成に先立って、パッシベーション膜形成用組成物を付与してパッシベーション膜形成用組成物層を形成する。
【０１７０】
図５（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかるパッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
【０１７１】
次に、図５（ｂ）に示すように、裏面電極５が形成される予定の領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を加熱処理してパッシベーション膜６を形成する。
【０１７２】
さらに、図５（ｃ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布する。また、受光面側に電極形成用ペーストを塗布する。これを焼結して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。また、表面電極７を形成する。これらの電極形成用ペーストの塗布の順番はどちらが先でもよい。また、焼結は同時でもよいし、塗布した順番に焼結して電極形成してもよい。また、電極７の電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図５（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１７３】
上記では半導体基板としてｐ型半導体基板を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
【０１７４】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池の大きさに制限はない。０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１７６】
＜実施例１＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の調製）
ペンタエトキシニオブ（一般式（ＩＩ））を１４．８２３ｇ、アルミニウムエチルアセトアセタトジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社、商品名：ＡＬＣＨ、（一般式（Ｉ）））を１４．８９０ｇ、テルピネオールを４６．６８９ｇ、イソボルニルシクロヘキサノールを１２２．４６１ｇ混合して、パッシベーション膜形成用組成物１を調製した。
【０１７７】
（パッシベーション膜の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を前処理したシリコン基板上にスクリーン印刷法を用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、窒素ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を０体積％に調整した雰囲気下にしたで、７００℃で３０分アニーリングした後、室温（２５℃）で放冷して評価用基板を作製した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は０．３５μｍであった。
【０１７８】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは１７５４μｓであった。
【０１７９】
得られたパッシベーション膜形成用組成物１について、以下のような評価を行った。
（せん断粘度）
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定した。
せん断粘度は３．４Ｐａ・ｓとなった。
【０１８０】
＜実施例２＞
実施例１において、酸素ガス：窒素ガス＝１：９に調整した混合ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を１０体積％に調整した雰囲気下にした以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、１７０５μｓであった。
【０１８１】
＜実施例３＞
実施例１において、酸素ガス：窒素ガス＝１：４に調整した混合ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を２０体積％に調整した雰囲気下にした以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、１６７７μｓであった。
【０１８２】
＜実施例４＞
実施例１において、酸素ガス：窒素ガス＝３：７に調整した混合ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を３０体積％に調整した雰囲気下にした以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、１６２４μｓであった。
【０１８３】
＜実施例５＞
実施例１において、酸素ガス：窒素ガス＝２：３に調整した混合ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を４０体積％に調整した雰囲気下にした以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、１６０１μｓであった。
【０１８４】
＜比較例１＞
実施例１において、酸素ガス：窒素ガス＝１：１に調整した混合ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を５０体積％に調整した雰囲気下にした以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、１５５０μｓであった。
【０１８５】
＜比較例２＞
実施例１において、酸素ガス：窒素ガス＝４：１に調整した混合ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を８０体積％に調整した雰囲気下にした以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、１５２３μｓであった。
【０１８６】
＜比較例３＞
実施例１において、酸素ガスを流速５Ｌ／分を流すことで酸素濃度を１００体積％に調整した雰囲気下にした以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、１５４８μｓであった。
【０１８７】
【表１】
2015135858.tif 000008
【０１８８】
以上から、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用い、酸素濃度が４０体積％以下の雰囲気下で加熱処理してパッシベーション膜を形成することで優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜付半導体基板を製造できることが分かる。また本発明で用いる半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れることが分かる。さらに本発明で用いる半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状に半導体基板パッシベーション膜を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【０１８９】
１‥ｐ型半導体基板、２‥ｎ＋型拡散層、３‥反射防止膜、４‥ｐ＋型拡散層、５‥裏面電極、６‥パッシベーション膜、７‥表面電極、８‥ｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物（アルミニウム電極）
【図１】
2015135858.tif 000013
【図２】
2015135858.tif 000014
【図３】
2015135858.tif 000015
【図４】
2015135858.tif 000016
【図５】
2015135858.tif 000017