(57)【要約】【課題】従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でもガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非水溶媒と、リチウム電解質と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、密度汎関数法計算によって算出された最高被占軌道エネルギーが−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下である有機リン化合物と、を含有する、非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、リチウム電解質と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、密度汎関数法計算によって算出された最高被占軌道エネルギーが−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下である有機リン化合物と、を含有する、非水電解液。
【請求項２】
前記有機リン化合物が、下記一般式（１）で表される有機リン化合物、及び／又は、下記一般式（２）で表される有機リン化合物を含む、請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
2015133255.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。）
【化２】
2015133255.tif 000009
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記有機リン化合物の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、前記一般式（２）中のＲ５及びＲ６が、各々独立に、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の環状カーボネートを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、前記一般式（２）中のＲ５及びＲ６が、各々独立に、エテニル基、エチニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、２−ブテニル基、２−ブチニル基、３−ブテニル基、又は３−ブチニル基である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項９】
正極と、負極と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解液と、を備え、満充電時の前記正極の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高耐久性といった優れた特徴を持つことから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源として汎用されており、近年では電気自動車などの自動車用電源としても利用されている。
【０００３】
現状において、リチウムイオン二次電池は広く普及しているが、モバイル電子機器や電気自動車のユーザーからは、依然として電池の高エネルギー密度化の要請がある。これに応えるべく、電池のエネルギー密度を向上させる試みが活発になされており、中でも、正極活物質の充電深度の拡大や高電位正極の開発が注目されている。特許文献１によると、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、正極電位がリチウム基準４．３Ｖになるまで充電すると、充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、４．５Ｖになるまで充電すると、充電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上となる。このように、満充電時の正極の電位を引き上げることで、正極活物質の利用率が向上し、結果として電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、非水溶媒にリチウム電解質を溶解させた非水電解液を用いている。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類とを、特定の比率で混合してなるカーボネート溶媒が採用されている。カーボネート溶媒は、満充電時の正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ程度の従来のリチウムイオン二次電池に適用した場合は、十分な耐酸化性及び耐還元性を併せ持ち、リチウムイオン伝導性にも優れることから、汎用されるに至った。しかしながら、従来よりも正極電位が高い電池においては、カーボネート溶媒が分解してしまうため、分解物の堆積や電池内部でのガス発生が起こり、サイクル特性及び保存特性などの電池諸特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記の問題を解決するために、特許文献２では、非水電解液中に、特定のリン酸エステル化合物を含有させることで、正極側での非水電解液の分解を抑制させる方法が提案されている。具体的には、トリス（２−プロペニル）フォスフェートを非水電解液に対して５質量％添加することで、非水電解液の耐酸化性向上を図っている。
【０００６】
また、特許文献３では、非水電解液中に、特定の不飽和リン酸エステル化合物を含有させることで、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させる方法が提案されている。具体的には、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを非水電解液に対して１質量％添加することで、高温サイクル特性が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１４７３９号
【特許文献２】特開２００６−２２１９７２号公報
【特許文献３】特開２０１１−７７０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されているトリス（２−プロペニル）フォスフェートを５質量％添加した非水電解液、及び特許文献３に開示されているトリス（２−プロピニル）フォスフェートを１質量％添加した非水電解液は、いずれも、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に用いた場合において、ガス発生を抑制し、サイクル特性を向上させる効果が十分とはいえない。
【０００９】
上述のように、従来技術では、高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池において、サイクル劣化やガス発生を十分に抑制する解決策は示されていない。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でもガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水溶媒中に、リチウム電解質と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、特定の有機リン化合物とを含有する非水電解液を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
非水溶媒と、リチウム電解質と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、密度汎関数法計算によって算出された最高被占軌道エネルギーが−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下である有機リン化合物と、を含有する、非水電解液。
〔２〕
前記有機リン化合物が、下記一般式（１）で表される有機リン化合物、及び／又は、下記一般式（２）で表される有機リン化合物を含む、前項〔１〕に記載の非水電解液。
【化１】
2015133255.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。）
【化２】
2015133255.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、結合して環構造を形成していてもよい。）
〔３〕
前記有機リン化合物の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕〜〔２〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔４〕
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔５〕
前記リチウム電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔６〕
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、前記一般式（２）中のＲ５及びＲ６が、各々独立に、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基である、前項〔２〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔７〕
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の環状カーボネートを含有する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔８〕
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、前記一般式（２）中のＲ５及びＲ６が、各々独立に、エテニル基、エチニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、２−ブテニル基、２−ブチニル基、３−ブテニル基、又は３−ブチニル基である、前項〔２〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔９〕
正極と、負極と、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の非水電解液と、を備え、満充電時の前記正極の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でもガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
〔非水電解液〕
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒と、リチウム電解質と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、密度汎関数法計算によって算出された最高被占軌道エネルギーが−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下である有機リン化合物と、を含有する。なお、本実施形態における「有機リン化合物」とは、リン酸エステル化合物及びホスホン酸エステル化合物を指すものと定義する。
【００１６】
〔有機リン化合物〕
本実施形態の非水電解液は、密度汎関数法計算によって算出された最高被占軌道エネルギーが−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下である有機リン化合物を含有する。本発明者らは、非水電解液中で、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、密度汎関数法計算によって算出された最高被占軌道エネルギーが−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下である有機リン化合物と、を併用した場合に、顕著なサイクル特性向上効果及びガス発生抑制効果が得られることを見出した。
【００１７】
ここで、「密度汎関数法計算」とは、電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算することが可能であるとする密度汎関数理論に基づいた電子状態計算である。密度汎関数法計算を用いると、対象とする電子系の最高被占軌道エネルギーなどの物性値を算出することができる。「最高被占軌道エネルギー」とは、最高被占軌道のエネルギーレベルのことを指し、電子系から電子を１個引き抜く際に必要なエネルギーを示す指標であって、分子の耐酸化性と関係がある。最高被占軌道エネルギーが高い分子は、酸化されやすい傾向があり、最高被占軌道エネルギーが低い分子は、酸化されにくい傾向があることが知られている。本発明における最高被占軌道エネルギーは、市販のソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ社のＧａｕｓｓｉａｎ０９を利用し、計算手法として密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）、基底関数として６−３１Ｇ＋（ｄ，ｐ）を用いて、エネルギー値の最適化を自己無頓着場計算によって行うことで、算出するものとする。
【００１８】
有機リン化合物の最高被占軌道エネルギーは、−８．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下であり、好ましくは−７．９ｅＶ以上−７．１ｅＶ以下であり、より好ましくは−７．８ｅＶ以上−７．２ｅＶ以下であり、さらに好ましくは−７．７ｅＶ以上−７．３ｅＶ以下である。有機リン化合物の最高被占軌道エネルギーが−８ｅＶ以上であることにより、顕著なサイクル特性向上効果及びガス発生抑制効果が得られる。また、有機リン化合物の最高被占軌道エネルギーが−７ｅＶ以下であることにより、非水電解液中での有機リン化合物の安定性が向上する。有機リン化合物の分子内に、二重結合又は三重結合が少なくとも一つ存在する場合、その有機リン化合物の最高被占軌道エネルギーが上記範囲に入る傾向があるため、上記有機リン化合物は、アルケニル基又はアルキニル基を有することが好ましい。
【００１９】
本実施形態の上記有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される有機リン化合物を用いることができる。
【化３】
2015133255.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい）
【００２０】
本実施形態において、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。このなかでも、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、ガス発生抑制の観点から、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アルキル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。上記アルキル基を有する一般式（１）で表される有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、エチルエチレンフォスフェート、プロピルエチレンフォスフェート、ブチルエチレンフォスフェート、ペンチルエチレンフォスフェート、ヘキシルエチレンフォスフェート、ヘプチルエチレンフォスフェート、オクチルエチレンフォスフェートを挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（１）中のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ベンジル基が挙げられる。これらのアルケニル基中の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アルケニル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。上記アルケニル基を有する一般式（１）で表される有機リン化合物としては、例えば、トリエテニルフォスフェート、トリス（１−プロペニル）フォスフェート、トリス（２−プロペニル）フォスフェート、トリス（１−ブテニル）フォスフェート、トリス（２−ブテニル）フォスフェート、トリス（３−ブテニル）フォスフェート、エテニルエチレンフォスフェート、２−プロペニルエチレンフォスフェート、２−ブテニルエチレンフォスフェート、３−ブテニルエチレンフォスフェートが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）中のアルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基が挙げられる。これらのアルキニル基中の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アルキニル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。上記アルキニルを有する一般式（１）で表される有機リン化合物としては、例えば、トリエチニルフォスフェート、トリス（１−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−ブチニル）フォスフェート、トリス（２−ブチニル）フォスフェート、トリス（３−ブチニル）フォスフェート、エチニルエチレンフォスフェート、２−プロピニルエチレンフォスフェート、２−ブチニルエチレンフォスフェート、３−ブチニルエチレンフォスフェートが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）中のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。これらのアリール基中の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アリール基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは６以上１０以下であり、より好ましくは６以上８以下であり、さらに好ましくは６以上７以下である。上記アリール基を有する一般式（１）で表される有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリベンジルフォスフェートが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、サイクル特性向上の観点から、各々独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましく、より好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上８以下のアルケニル基、又は置換されていてもよい炭素数２以上８以下のアルキニル基であり、さらに好ましくは、炭素数２以上６以下のアルケニル基又は炭素数２以上６以下のアルキニル基である。このなかでも、合成の容易さの観点から、特に好ましくは、エテニル基、エチニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、２−ブテニル基、２−ブチニル基、３−ブテニル基及び３−ブチニル基である。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち、少なくとも２つが結合して環構造を形成している場合でも、良好なサイクル特性向上効果及びガス発生抑制効果を得ることができる。
【００２６】
本実施形態の上記有機リン化合物としては、下記一般式（２）で表される有機リン化合物を用いることもできる。
【化４】
2015133255.tif 000005
（上記一般式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、結合して環構造を形成していてもよい）
【００２７】
本実施形態において、一般式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、結合して環構造を形成していてもよい。このなかでも、Ｒ５及びＲ６としては、ガス発生抑制の観点から、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）中のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アルキル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。上記アルキル基を有する一般式（２）で表される有機リン化合物としては、例えば、ビス（２−プロペニル）エチルホスホネート、ビス（２−プロペニル）プロピルホスホネート、ビス（２−プロペニル）ブチルホスホネート、ビス（２−プロペニル）ペンチルホスホネート、ビス（２−プロペニル）ヘキシルホスホネート、ビス（２−プロピニル）エチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）プロピルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ブチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ペンチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネートが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）中のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。これらのアリール基中の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アリール基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは６以上１０以下であり、より好ましくは６以上８以下であり、さらに好ましくは６以上７以下である。上記アリール基を有する一般式（２）で表される有機リン化合物としては、例えば、ビス（２−プロペニル）フェニルホスホネート、ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネートが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）中のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ベンジル基が挙げられる。これらのアルケニル基中の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アルケニル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。上記アルケニル基を有する一般式（２）で表される有機リン化合物としては、例えば、ビス（２−プロペニル）エチルホスホネート、ビス（２−プロペニル）プロピルホスホネート、ビス（２−プロペニル）ブチルホスホネート、ビス（２−プロペニル）ペンチルホスホネート、ビス（２−プロペニル）ヘキシルホスホネート、ビス（２−プロペニル）フェニルホスホネートが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）中のアルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基が挙げられる。これらのアルキニル基には、必要に応じて、異種元素や置換基によって水素原子又は炭素原子が置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。上記アルキニル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、好ましくは２以上１０以下であって、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。上記アルキニル基を有する一般式（２）で表される有機リン化合物としては、ビス（２−プロピニル）エチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）プロピルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ブチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ペンチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネート、ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネートが挙げられる。
【００３２】
Ｒ４としては、サイクル特性向上の観点から、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましく、より好ましくは、置換されていてもよい炭素数１以上８以下のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基であり、さらに好ましくは、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上７以下のアリール基である。
【００３３】
Ｒ５及びＲ６としては、サイクル特性向上の観点から、各々独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルキニル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましく、より好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭素数２以上８以下のアルケニル基、又は置換されていてもよい炭素数２以上８以下のアルキニル基であり、さらに好ましくは、炭素数２以上６以下のアルケニル基、又は炭素数２以上６以下のアルキニル基である。このなかでも、合成の容易さの観点から、特に好ましくは、エテニル基、エチニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、２−ブテニル基、２−ブチニル基、３−ブテニル基及び３−ブチニル基である。
【００３４】
本実施形態の有機リン化合物の含有量は、非水電解液の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下であって、さらに好ましくは０．１質量％以上４質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。有機リン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、サイクル特性向上効果及びガス発生抑制効果がより向上する傾向にある。また、有機リン化合物の含有量が１０質量％以下であることにより、入出力特性がより向上する傾向にある。なお、非水電解液中における上記有機リン化合物の含有量は、非水電解液を３１Ｐ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどの手法を用いて解析することで、容易に測定することができる。
【００３５】
〔ＬｉＰＯ２Ｆ２〕
本実施形態の非水電解液は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有する。上記ＬｉＰＯ２Ｆ２と上記有機リン化合物とを、それぞれ非水電解液の総量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下、０．０１質量％以上１０質量％以下の含有量で、非水電解液中に共存させることが、非水電解液のガス発生抑制効果をより高める観点から好ましい。本実施形態におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の役割は、必ずしも明らかではない。すなわち、本実施形態の非水電解液が発揮する効果は、本段落で説明する作用ないし原理によるものに限定されないが、上記有機リン化合物が正極及び／又は負極に作用し、電解液分解を抑制する被膜を電極上に形成する。この際に、共存しているＬｉＰＯ２Ｆ２が被膜中に取り込まれることで、より強固な被膜へと成長し、ガス発生をより効果的に抑制しているものと考えられる。
【００３６】
上記ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量は、ガス発生抑制の観点から、非水電解液の総量に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。また、非水電解液中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量は、非水電解液を３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィーなどの手法を用いて解析することで、容易に測定することができる。
【００３７】
〔非水溶媒〕
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン類；スルホランなどのスルホン類；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトンなどの亜硫酸エステル類；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル類；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルエーテル及びジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類が挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを特定の比率で混合したカーボネート溶媒を用いることが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましく、１：３〜２：１であることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００３９】
〔リチウム電解質〕
本実施形態の非水電解液は、リチウム電解質を含有する。リチウム電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｌＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を挙げることができる。これらの中でも、リチウム電解質としては、サイクル特性・入出力特性の両面を考慮して、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上のリチウム電解質を用いることが好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる１種以上のリチウム電解質を用いることがより好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがさらに好ましい。
【００４０】
上記リチウム電解質の含有量は、入出力特性の観点から、非水電解液の総量に対して３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、７質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
〔非水蓄電デバイス〕
本実施形態の非水電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液として水溶液を用いない蓄電デバイスの総称であり、特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００４２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本実施形態の非水電解液とを備え、満充電時の上記正極の電位がリチウム基準４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下である。ここで、「満充電時の正極の電位」とは、充電電圧に満充電時の負極の電位を加えた値を指す。例えば、満充電時の電位がリチウム基準で約０．０５Ｖになる黒鉛を負極活物質として単独で用いる場合、正極と黒鉛負極からなる電池を充電電圧４．３５Ｖで満充電すると、正極の電位はリチウム基準で約４．４Ｖとなる。満充電時の正極の電位は、三極式セルを用いて容易に特定することができる。具体的には、満充電状態の正極を作用極、リチウム金属を参照極、満充電状態の負極を対極とする構成の三極式セルを作製した場合、作用極と参照極の電位差が「満充電時の正極の電位」となる。
【００４３】
本実施形態において、満充電時の正極の電位としてリチウム基準４．４Ｖ以上の十分高い水準を確保する観点から、正極は、リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を単独で、又は二種以上を組み合わせて含有することが好ましい。
【００４４】
リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭａ１−ｘ−ｙＯ２〔Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される層状酸化物正極活物質；一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｂｘＯ４〔Ｍｂは遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を表し、０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示されるスピネル型酸化物正極活物質；Ｌｉ２ＭｃＯ３とＬｉＭｄＯ２〔Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を表す。〕との複合酸化物であって、一般式ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２〔０．０５≦ｚ≦０．９５である。〕で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；ＬｉＭｅ１−ｘＦｅｘＰＯ４〔ＭｅはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１である。〕で示されるオリビン型正極活物質；及びＬｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ〔Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を示す。〕からなる群より選ばれる一種以上の正極活物質などが挙げられる。
【００４５】
一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭａ１−ｘ−ｙＯ２〔Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される層状酸化物正極活物質としては、構造安定性の観点から、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２〔０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２〔０．７≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２〔０．３≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦０．４であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２を挙げることができる。
【００４６】
リチウムイオン二次電池を構成するための正極は、上記の正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層を固着させて作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のもののみに限定されない。
【００４７】
本実施形態において、リチウムイオン二次電池を構成するための負極に用いることができる負極活物質としては、リチウムやリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な化合物を使用することができる。上記負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金化合物、ＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物、チタン酸リチウムなどのリチウム含有化合物、及び炭素材料などを用いることができる。
【００４８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池における負極活物質としては、電池のエネルギー密度向上の観点から、低電位でのリチウムイオンの吸蔵、放出が可能である炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックが挙げられる。上記コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを指し、有機天然物の焼成体とは、コーヒー殻などの天然由来材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを指す。
【００４９】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２は好ましくは０．３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。
【００５０】
また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。結晶子の上限は、特に限定されないが、通例２００ｎｍ程度である。そして、炭素材料の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下である。また、その純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
【００５１】
リチウムイオン二次電池を構成するための負極は、上記の負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層を固着させて作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示のもののみに限定されない。
【００５２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止などの安全性付与の観点から、正極と負極の間にセパレータを備えることが好ましい。上記セパレータとしては、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル系樹脂；ポリアラミドなどのポリアミド樹脂に代表される樹脂類を成形した微多孔膜又は不織布などが好適に用いられる。安全性付与の観点から、セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。ただし、セパレータが必要以上に厚い場合、電池の入出力特性が低下するため、セパレータの厚みは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００５３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、上述の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて巻回して、積層電極体又は巻回電極体とした後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに上記本実施形態の非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。上記電池の外装体としては、特に限定されないが、金属製の缶容器や、金属箔ラミネートフィルムからなるラミネート容器などを好適に用いることができる。なお、リチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されず、一例を挙げると、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状などの形状が採用される。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、実用上の耐久性にも優れることから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源としてのみならず、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〔有機リン化合物の最高被占軌道エネルギーの評価〕
表１に示す各種有機リン化合物について、最高被占軌道エネルギーの計算を、市販の下記ソフトウェアを用いて下記条件にて行った。
ソフトフェア：Ｇａｕｓｓｉａｎ社  Ｇａｕｓｓｉａｎ０９
計算手法    ：密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）
基底関数    ：６−３１Ｇ＋（ｄ，ｐ）
なお、エネルギー値の最適化は、自己無頓着場計算によって行った。計算結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015133255.tif 000006
【００５８】
表１より、トリメチルフォスフェートのような短鎖のリン酸エステル化合物、或いは２，２，２−トリフルオロエチレンフォスフェートのような多フッ素化リン酸エステル化合物と比較して、一般式（１）又は一般式（２）で表される有機リン化合物の最高被占軌道エネルギーは、いずれも高くなり、電極上での反応性に富む傾向にあることが分かった。
【００５９】
［実施例１］
１．正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。
【００６０】
２．負極の製造
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液を、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極とした。
【００６１】
３．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、トリプロピルフォスフェート（和光純薬工業社製）を０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２質量％と、を添加・混合して非水電解液とした。
【００６２】
４．試験用電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上述のようにして調製した非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
５．試験用電池の評価
５−１：初充放電
得られたシート状電池を、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．０５Ｃとはその１／２０の電流値を表す。
【００６４】
５−２：サイクル試験
初充放電後の電池を、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後容量維持率を測定した。その結果、１００サイクル後容量維持率は８９％と高かった。なお、１００サイクル後容量維持率は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００６５】
５−３：ガス発生試験
初充放電後の電池を、水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で一週間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、連続充電後発生ガス量を求めた。その結果、連続充電後発生ガス量は０．３０ｍＬと少なかった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェートの代わりに、トリス（２−プロペニル）フォスフェート（東京化成工業社製）を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９１％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１５ｍＬと少なかった。
【００６７】
［実施例３］
１．ビス（２−プロペニル）ヘキシルホスホネートの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、２−プロペン−１−オール（東京化成工業社製）１．２０ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）２．３ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）５０ｍＬを投入し、フラスコを氷冷しながら滴下ロートからヘキシルホスホン酸ジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間、室温に戻して１２時間撹拌し、反応溶液を濾過して、濾液を減圧留去した。残った溶液を減圧蒸留することで、ビス（２−プロペニル）ヘキシルホスホネート１．９９ｇ（収率８３％）を得た。
【００６８】
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ、日本電子株式会社製）によって同定した。測定溶媒には重クロロホルムを用いて、基準物質にはテトラメチルシランを０ｐｐｍとして用いた。
生成物のケミカルシフトを以下に示す。
０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）
１．２９ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ）
１．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎ）
１．８５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｄ）
４．４５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）
５．３３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
５．４６ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ）
６．２１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
【００６９】
２．非水電解液の調製
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェートの代わりに、上述のようにして得られたビス（２−プロペニル）ヘキシルホスホネートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８９％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１７ｍＬと少なかった。
【００７０】
［実施例４］
１．トリス（２−プロピニル）フォスフェートの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、２−プロピン−１−オール（東京化成工業社製）１．１６ｇ、トリエチルアミン２．３ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを投入し、フラスコを氷冷しながら滴下ロートからオキシ塩化リン（和光純薬工業社製）１．５１ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間、室温に戻して１２時間撹拌し、反応溶液を濾過して、濾液を減圧留去した。残った溶液を減圧蒸留することで、トリス（２−プロピニル）フォスフェート１．７８ｇ（収率８５％）を得た。
【００７１】
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定溶媒には重クロロホルムを用いて、基準物質にはテトラメチルシランを０ｐｐｍとして用いた。
生成物のケミカルシフトを以下に示す。
２．６２ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）
４．７２ｐｐｍ（６Ｈ，ｄｄ）
【００７２】
２．非水電解液の調製
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェートの代わりに、上述のようにして得られたトリス（２−プロピニル）フォスフェートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９２％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１４ｍＬと少なかった。
【００７３】
［実施例５］
１．ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネートの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、２−プロピン−１−オール１．１６ｇ、トリエチルアミン２．３ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを投入し、フラスコを氷冷しながら滴下ロートからヘキシルホスホン酸ジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間、室温に戻して１２時間撹拌し、反応溶液を濾過して、濾液を減圧留去した。残った溶液を減圧蒸留することで、ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネート１．９８ｇ（収率８３％）を得た。
【００７４】
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定溶媒には重クロロホルムを用いて、基準物質にはテトラメチルシランを０ｐｐｍとして用いた。
生成物のケミカルシフトを以下に示す。
０．８９ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）
１．２９ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ）
１．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｑｕｉｎ）
１．８５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｄ）
２．５７ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）
４．６８ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｄ）
【００７５】
２．非水電解液の調製
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェートの代わりに、上述のようにして得られたビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９１％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１６ｍＬと少なかった。
【００７６】
［実施例６］
１．ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネートの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、２−プロピン−１−オール１．２０ｇ、トリエチルアミン２．３ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを投入し、フラスコを氷冷しながら滴下ロートからフェニルホスホン酸ジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間、室温に戻して１２時間撹拌し、反応溶液を濾過して、濾液を減圧留去した。残った溶液を減圧蒸留することで、ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネート２．０２ｇ（収率８５％）を得た。
【００７７】
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定溶媒には重クロロホルムを用いて、基準物質にはテトラメチルシランを０ｐｐｍとして用いた。
生成物のケミカルシフトを以下に示す。
２．５４ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）
４．７４ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｄ）
７．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）
７．５８ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ）
７．８４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ）
【００７８】
２．非水電解液の調製
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェートの代わりに、上述のようにして得られたビス（２−プロピニル）フェニルホスホネートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８８％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１８ｍＬと少なかった。
【００７９】
［実施例７］
１．オクチルエチレンフォスフェートの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、１−オクタノール（和光純薬工業社製）２．８６ｇ、トリエチルアミン２．６３ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬを投入し、フラスコを氷冷しながら滴下ロートから２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（東京化成工業社製）２．８４ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間、室温に戻して１２時間撹拌し、反応溶液を濾過して、濾液を減圧留去した。残った溶液を減圧蒸留することで、オクチルエチレンフォスフェート１．６７ｇ（収率３６％）を得た。
【００８０】
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定溶媒には重クロロホルムを用いて、基準物質にはテトラメチルシランを０ｐｐｍとして用いた。
生成物のケミカルシフトを以下に示す。
０．９２ｐｐｍ（３Ｈ，ｔ）
１．３１ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍ）
１．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｄ）
４．２８ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）
【００８１】
２．非水電解液の調製
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェートの代わりに、上述のようにして得られたオクチルエチレンフォスフェートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８９％と高く、連続充電後発生ガス量は０．２３ｍＬと少なかった。
【００８２】
［実施例８］
１．３−ブチニルエチレンフォスフェートの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、３−ブチン−１−オール（東京化成工業社製）１．５４ｇ、トリエチルアミン２．９０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬを投入し、フラスコを氷冷しながら滴下ロートから２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン２．８４ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間、室温に戻して１２時間撹拌し、反応溶液を濾過して、濾液を減圧留去した。残った溶液を減圧蒸留することで、３−ブチニルエチレンフォスフェート２．４３ｇ（収率６９％）を得た。
【００８３】
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。測定溶媒には重クロロホルムを用いて、基準物質にはテトラメチルシランを０ｐｐｍとして用いた。
生成物のケミカルシフトを以下に示す。
２．０８ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ）
２．６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｑ）
４．１８ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｄ）
４．３０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）
【００８４】
２．非水電解液の調製
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェートの代わりに、上述のようにして得られた３−ブチニルエチレンフォスフェートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９０％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１７ｍＬと少なかった。
【００８５】
［実施例９］
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェート０．３質量％の代わりに、トリス（２−プロペニル）フォスフェート１質量％を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９０％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１４ｍＬと少なかった。
【００８６】
［実施例１０］
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェート０．３質量％の代わりに、トリス（２−プロペニル）フォスフェート３質量％を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８４％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１２ｍＬと少なかった。
【００８７】
［実施例１１］
実施例２の非水電解液の調製において、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量を０．２質量％から０．１質量％に変更した以外、実施例２と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９０％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１７ｍＬと少なかった。
【００８８】
［実施例１２］
実施例２の非水電解液の調製において、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加量を０．２質量％から０．５質量％に変更した以外、実施例２と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８５％と高く、連続充電後発生ガス量は０．２０ｍＬと少なかった。
【００８９】
［実施例１３］
実施例１の非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ６１２．１質量％の代わりに、ＬｉＢＦ４７．５質量％を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８９％と高く、連続充電後発生ガス量は０．２８ｍＬと少なかった。
【００９０】
［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７６％と低く、連続充電後発生ガス量は０．５４ｍＬと多かった。
【００９１】
［比較例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８５％と低く、連続充電後発生ガス量は０．４８ｍＬと多かった。
【００９２】
［比較例３］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、トリス（２−プロペニル）フォスフェートを５質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は６８％と非常に低く、連続充電後発生ガス量は０．３７ｍＬと多かった。
【００９３】
［比較例４］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８６％と低く、連続充電後発生ガス量は０．２１ｍＬと多かった。
【００９４】
［比較例５］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、トリメチルフォスフェート（和光純薬工業社製）を０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８５％と低く、連続充電後発生ガス量は０．４２ｍＬと多かった。
【００９５】
［比較例６］
実施例１の非水電解液の調製において、トリプロピルフォスフェート０．３質量％の代わりに、トリフェニルフォスフェート０．３質量％を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８６％と低く、連続充電後発生ガス量は０．３８ｍＬと多かった。
【００９６】
以上の実施例１〜１３、及び比較例１〜６で得られた結果を、表２に示す。表２から、実施例１〜１３のリチウムイオン二次電池は、有機リン化合物及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない非水電解液を用いた比較例１、有機リン化合物を含まない非水電解液を用いた比較例２、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない非水電解液を用いた比較例３〜４、最高被占軌道エネルギーが−８ｅＶ以下である有機リン化合物を用いた比較例５、最高被占軌道エネルギーが−７ｅＶ以上である有機リン化合物を用いた比較例６と比較して、サイクル特性が向上し、ガス発生が抑制されていることが明らかとなった。以上より、本実施形態の非水電解液の上記効果は、非水電解液中に、最高被占軌道エネルギーが−８ｅＶ以上−７ｅＶ以下である有機リン化合物とＬｉＰＯ２Ｆ２を共存させた場合に、特有の効果であることが示された。
【００９７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生機器用電源、自動車用電源において産業上の利用可能性を有する。