(57)【要約】【課題】滲みや白抜けが抑制されて鮮明な画像を得ることができ、且つ、得られた印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化が抑制されたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法であって、前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含むインクジェットインクであり、前記受理溶液を印刷面に付着した後、当該受理溶液が乾燥する前に、前記インクジェットインクを付着させて印刷することを特徴とする、インクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法であって、
前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、
前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含むインクジェットインクであり、
前記受理溶液を印刷面に付着した後、当該受理溶液が乾燥する前に、前記インクジェットインクを付着させて印刷することを特徴とする、インクジェット記録方法。
【請求項２】
被記録材の印刷面において、前記受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）と、前記インクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）が、Ｖｐ≦Ｖｉなる関係を満たす、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記受理溶液を付着する方法が、コーター方式による塗布であり、前記インクジェットインクを付着する方法が、インクジェット方式による印刷である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、シリアルヘッド型インクジェット方式による印刷である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、ラインヘッド型インクジェット方式による印刷である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法に用いる受理溶液及びインクジェットインクを組み合わせたインクセットであって、
前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記当該受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、
前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含み、前記インクジェットインクのｐＨが６．０〜１０．０であるインクジェットインクである、インクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野ではインクジェットによる印刷方式が発達し、広く実用化されている。
インクジェットプリンターを用いて印刷する際、プリントヘッドから吐出したインク滴は印刷用紙に着弾した後、浸透、定着してドットを形成し、このドットが多数集まることによって画像が形成される。このドットの形成過程は鮮明な画像を形成する上で重要である。
【０００３】
被記録材には非塗工紙、塗工紙、布帛等の他、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等さまざまのものが用いられる。
非塗工紙は、セルロースの水酸基が多数存在する親水性物質で、水になじみ易い性質があり、インクの吸収性を有する。このような吸収性の被記録材に、水性インクを用いた場合には、インクが被記録材に浸透しやすいため、被記録材の繊維に沿ってフェザリングと呼ばれる滲みが起こりやすく、色材が被記録材の表面にとどまらないため、被記録材表面の色材濃度が低くなり、鮮明な画像が得られず、更に滲みが大きくなると、色材が裏抜けするという問題があった。
【０００４】
塗工紙は、被記録材表面に粒子系が０．１〜０．３μｍ程度のカオリンや炭酸カルシウム等を主体とする顔料とバインダーを水に分散させた溶液（塗工液）の塗工が行われ、表面にコート層が形成され平滑化されたもので、この顔料を固定するために使用される合成ラテックス等のバインダーは、顔料粒子間の空隙を埋めて表面を疎水性にするため、インクの吸収性が低い。塗工紙としては、コート紙やアート紙等が挙げられ、カレンダー、ポスター、雑誌のカラーページ等、高度な再現性が求められる印刷物に用いられる。近年、印刷物の小ロット多品種化が進んでおり、従来のオフセット印刷の代替として、高速印刷に対応しやすいオンデマンドプリントであるインクジェット印刷が注目されており、印刷本紙、特にコート紙などの塗工紙へのインクジェットインクを用いた印刷が期待されている。
被記録材に塗工紙等、表面が低吸収性の被記録材を用いると、水性インクは被記録材中に浸透しにくいため、上記非塗工紙のような吸収性の被記録材で生じる、フェザリングは発生しにくい。
一方、当該低吸収性の被記録材にインクジェット法により着弾した水性インクは、ドットが十分に広がらずドット径が小さいという問題があった。ドット径が小さい場合には、被記録材表面に色材が均一に塗工出来ないために、印刷ムラが生じたり、ドット間に過大な隙間が生じて白抜けを生じることがあった。また、水性インクの液滴が被記録材表面上にとどまったままとなるため、色材が定着しにくく、異なる色の境界領域での不均一な色混じりが起こり、カラーブリードと呼ばれる滲みが生じやすいという問題があった。
【０００５】
被記録材の印刷面におけるインクの顔料の定着性等を改善する手法として、被記録材の印刷面に予め受理溶液を塗工し、当該受理溶液の付着面にインクを付着して印刷するインクジェット記録方法などが検討されている。
【０００６】
特許文献１には、２次色の画像を記録する際のブリーディングを改善しつつ、発色性を向上させ、また、記録媒体におけるインクの裏抜けの問題も解決したインクジェット記録方法として、記録媒体に反応液と、第一のインクと、第二のインクをこの順で付与する際に、前記反応液の前記記録媒体に対する濡れ時間Ｔｗ１と前期反応液を付与してから前記第一のインクを付与するまでの時間Ｔｄ１が、Ｔｄ１＜Ｔｗ１の関係を満たし、かつ、前記第一のインクと前記反応液の混合物の前記記録媒体に対する濡れ時間Ｔｗ２と、前記第一のインクを付与してから前記第二のインクを付与するまでの時間Ｔｄ２が、Ｔｄ２＜Ｔｗ２の関係を満たすインクジェット記録方法が開示されている。
特許文献１の手法は、記録媒体に反応液が濡れ広がる前、即ち、反応液が記録媒体表面にとどまっている間に、第一のインクと第二のインクを付与して反応液と混合することにより２次色を生成する手法である。特許文献１において、反応液は記録媒体表面にとどまらせるために表面張力を高くする必要がある。そのため、記録媒体、特に塗工紙のような表面が疎水性の記録媒体において濡れ広がり性が不十分となり、反応液を均一に塗布できずムラや白抜けが生じてしまい、その後インクを印刷しても、ムラや白抜けが生じることがあった。
【０００７】
特許文献２には、織物をデジタル印刷する方法として、ノニオン性ラテックスポリマー及び高カチオン塩溶液を含む水性前処理溶液で織物を前処理するステップと、前処理した織物を乾燥させるステップと、当該乾燥した織物をカラーインクジェットインクでデジタル印刷するステップを有する特定の方法が開示されている。特許文献２に開示されているように、染料を色材として含有し、布帛を被記録材とする場合は、滲みが発生しやすく、通常、前処理溶液を乾燥させてから印刷が行われるものであった。
【０００８】
本発明者らは、特許文献３において、記録媒体に影響されることなく、色むらや白抜けがなく、フェザリング及びカラーブリードが抑制でき、鮮明な画像を得ることができるインクジェット記録方法として、２価以上の金属塩を含有する受理溶液を記録媒体の印刷面に付着させ、該受理溶液付着部に、顔料と樹脂と界面活性剤と水性溶剤とを含有するインクジェットインクを付着させて印刷するインクジェット記録方法であって、前記受理溶液及び前記インクジェットインクの表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、該受理溶液と該インクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下であるインクジェット記録方法を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６８２５２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０３７７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のインクジェット記録方法では、乾燥に要する時間が長くなる場合があり、十分な画像鮮明性が得られない場合があった。また、本発明者らは、従来の受理溶液では、インクジェットインクとの反応性が不十分であったり、印刷物や基材の劣化に影響を及ぼす場合があるとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、滲みや白抜けが抑制されて鮮明な画像を得ることができ、且つ、得られた印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化が抑制されたインクジェット記録方法、及び、滲みや白抜けが抑制されて鮮明な画像を得ることができ、且つ、印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化を抑制可能なインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るインクジェット記録方法は、被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法であって、
前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、
前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含むインクジェットインクであり、
前記受理溶液を印刷面に付着した後、当該受理溶液が乾燥する前に、前記インクジェットインクを付着させて印刷することを特徴とする。
【００１３】
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録材の印刷面において、前記受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）と、前記インクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）が、Ｖｐ≦Ｖｉなる関係を満たすことが、ベタ埋まり性が向上し、光沢や質感に優れた印刷物を得ることができる点から好ましい。
【００１４】
本発明のインクジェット記録方法は、前記受理溶液を付着する方法が、コーター方式による塗布であり、前記インクジェットインクを付着する方法が、インクジェット方式による印刷とすることができる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方法は、前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、シリアルヘッド型インクジェット方式による印刷とすることができる。
【００１６】
また、本発明のインクジェット記録方法は、前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、ラインヘッド型インクジェット方式による印刷とすることができる。
【００１７】
本発明に係るインクジェット記録用インクセットは、被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法に用いる受理溶液及びインクジェットインクを組み合わせたインクセットであって、
前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記当該受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、
前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含み、前記インクジェットインクのｐＨが６．０〜１０．０であるインクジェットインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、滲みや白抜けが抑制されて鮮明な画像を得ることができ、且つ、得られた印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化が抑制されたインクジェット記録方法、及び、滲みや白抜けが抑制されて鮮明な画像を得ることができ、且つ、印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化を抑制可能なインクジェット記録用インクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るインクジェット記録方法、及び、インクジェット記録用インクセッについて説明する。
［インクジェット記録方法］
本発明に係るインクジェット記録方法は、被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法であって、
前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、
前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含むインクジェットインクであり、
前記受理溶液を印刷面に付着した後、当該受理溶液が乾燥する前に、前記インクジェットインクを付着させて印刷することを特徴とする。
【００２０】
本発明のインクジェット記録方法によれば、滲みや白抜けが抑制されて鮮明な画像を得ることができ、且つ、得られた印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化を抑制することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、被記録材として吸収性基材を用いた場合に特に問題となるフェザリングや裏抜けを抑制することができ、また被記録材として低吸収性基材又は非吸収性基材を用いた場合に特に問題となる白抜けやカラーブリードを抑制することができるため、被記録材によらず滲みや白抜けが抑制される。
【００２１】
上記本発明のインクジェット記録方法により、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明な部分もあるが以下のように推定される。
従来より、被記録材の印刷面におけるインクの顔料の定着性等を改善する手法として、被記録材の印刷面に予め受理溶液を塗工し、当該受理溶液の付着面にインクを付着して印刷するインクジェット記録方法などが検討されている。このような受理溶液として、２価以上の金属塩を含有する受理溶液等が知られていた。例えば、非塗工紙などの吸収性基材を被記録材として用いた場合には、水性インクが被記録材に浸透しやすいため、顔料が被記録材の表面にとどまらず、基材の裏側までインクが達する裏抜けやが生じたり、基材表面の色材濃度が低くなる問題や、紙の繊維に沿って広がり易くフェザリングが起こりやすく鮮明な画像が得られないという問題があった。このような吸収性基材の印刷面に予め２価以上の金属塩を含有する受理溶液を塗布しておくことにより、インクジェット方式により付着した水性インク中の顔料は、２価以上の金属塩との相互作用によりその分散状態が変化し、記録媒体表面に定着して、フェザリングが抑制されると推定される。
一方、被記録材として低吸収性基材や非吸収性基材を用いた場合には、インクが浸透しにくく、基材表面ではじかれてしまう。そのため、ドットが十分に広がらず、印刷面が充分にインクで埋まらず、印刷ムラや白抜けが生じやすいという問題があった。更に、非吸収性基材を被記録材として用いた場合には、乾燥に要する時間が長くなり、はじかれたインク滴どうしが不規則につながるため、ムラになりやすい、という問題があった。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討の結果、２価以上の金属塩を含有する受理得溶液を印刷面に付着した後、当該受理溶液が乾燥する前にインクジェットインクを付着することにより低吸収性基材や非吸収性基材における印刷ムラや白抜けを抑制することができるとの知見を得た。受理溶液が乾燥する前にインクジェットインクを付着することにより、被記録材表面におけるインクジェットインクが濡れ広がりやすくインクジェットインクのドット径を大きくなることにより印刷ムラや白抜けがなくなるとともに、受理溶液とインクジェットインクとが直ちに混合して顔料の分散状態を速やかに変化させて、カラーブリードを生じることなく、インクが定着するものと推定される。
一方、受理溶液が乾燥した後にインクジェットインクを付着する場合は、受理溶液が低吸収性基材や非吸収性基材に付着後、受理溶液の液滴がはじかれて、当該液滴の中心部付近が盛り上がる一方、周縁部が縮む傾向にある。このような液滴が乾燥すると、被記録材表面に金属塩の量の差が生じやすくなることによって、滲みやムラが発生する原因となるものと推定される。
【００２３】
本発明者らは更なる検討の結果、このようなインクジェット記録方法により得られた印刷物を長期間保存すると当該印刷物が黄変することがあるとの知見を得た。また、このようなインクジェット記録方法に用いられた装置は、長期間の運転後に受理溶液の流路における金属部分や樹脂部分などに腐食が生じることがあるとの知見を得た。本発明者らは、ｐＨが６未満の酸性を示す受理溶液を用いた場合にこのような問題が生じることを見出した。このようなことから、本発明者らは、受理溶液のｐＨを６．０〜１０．０に調整することにより、被記録材の劣化や、金属の腐食を抑制することができることを見出した。
【００２４】
更に、本発明者らは、２価以上の金属塩を含有する受理溶液のｐＨを６．０〜１０．０に調整することにより、被記録材上においてインクの定着性が向上することを見出した。そのため、従来の受理溶液よりも、被記録材上の金属塩の量を減らすことができ、印刷物の光沢性や質感を向上することができる。ｐＨを６．０〜１０．０の受理溶液はインクの定着性に優れているため、受理溶液中の金属塩の濃度を下げることや、被記録材への受理溶液の塗布量を減らすこともできる。受理溶液中の金属塩の濃度を下げた場合には、当該受理溶液中の金属塩の析出や沈降が抑制されて受理溶液自体の保存安定性を向上することができる。また、インクジェットノズルなど、受理溶液の塗工装置内において金属塩の付着が抑制されて、装置の不具合の発生を抑制することができる。
【００２５】
インクジェット方式による印刷においては、インクジェットノズルにインク中の顔料等の固形分が付着する問題が知られていた。そのため、インク中の固形分の析出を抑制するために沸点が２８０℃以上の高沸点溶剤が広く用いられてきた。このようなインクジェットインクと組み合わせて用いられる受理溶液においては、通常、インクジェットインクと同様の溶剤とすることが多かった。そのため、従来２価以上の金属塩を含有する受理溶液は、当該金属塩により溶剤の揮発が抑制される傾向にあることは、意外にも知られていなかった。このように、沸点が２８０℃以上の高沸点溶剤の含有割合を５質量部以下にしてもインクジェットノズルにおける金属塩の析出の問題が抑制される。そのため、本発明においては、このような沸点が２８０℃以上の高沸点溶剤の含有割合を５質量部以下とすることによって、受理溶液とインクジェットインクとが被記録材上に塗布されて、被記録材上の付着液量が多くなった場合でも、乾燥性の低下を抑えることができる。一方、被記録材への受理溶液の塗布量を減らした場合には、印刷物の乾燥時間を短縮することができ、被記録材のカールやコックリングがおこり難く、印刷の高速化や低コスト化を図ることも可能となる。
【００２６】
＜被記録材＞
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は、特に制限されず、吸収性基材、低吸収性基材、非吸収性基材のいずれも好適に用いることができる。吸収性基材としては、例えば、更紙、中質紙、上質紙、コピー用紙（ＰＣＣ）などの非塗工紙；綿、化繊織物、絹、麻、不織布などの布帛等が挙げられる。本発明の記録方法は、中でも、フェザリングや裏抜けを抑制しやすい点から、非塗工紙に対して好適に適用される。なお、基材の吸収性は、例えば、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験法Ｎｏ．５１−８７等で試験を行うことができる。非塗工紙は、インクの浸透、吸収を低下させる塗工液が塗布されていないため、吸収性が高い。
低吸収性基材としては、例えば、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、キャスト紙などの塗工紙等が挙げられる。塗工紙とは、白色顔料やバインダー成分を加えて作った塗工液を塗って表面平滑性を改善したもので、インクが吸収、浸透されにくい。また、非吸収性基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等の、プラスチックフィルム；金属、金属蒸着紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム、皮革等が挙げられる。本発明のインクジェット記録方法は、インクの浸透性が低い低吸収性基材や非吸収性基材を用いた場合でも好適に用いることができ、色ムラがなく、カラーブリードが抑制された鮮明な画像を得ることができる。
【００２７】
＜受理溶液＞
本発明において受理溶液は、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液が用いられる。このような受理溶液を用いることにより、被記録材として吸収性基材を用いた場合に特に問題となるフェザリングや裏抜けを抑制することができ、また被記録材として低吸収性基材又は非吸収性基材を用いた場合に特に問題となる白抜けやカラーブリードを抑制することができるため、被記録材によらず滲みや白抜けが抑制されるとともに、得られた印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化が抑制することができるとともに、乾燥性にも優れている。
なお、本発明において受理溶液とは、インクジェット記録方法で印刷を行う時の印刷品質を向上させるために、インクジェットインクを記録媒体の印刷面に付着する前に、当該印刷面に適用されるインクである。
【００２８】
本発明のインクジェット記録方法において用いられる受理溶液は、少なくとも２価以上の金属塩と溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含むものであってもよい。以下、本発明の受理溶液に含まれる各成分について説明する。
【００２９】
（１）２価以上の金属塩
本発明において２価以上の金属塩は、前記被記録材上におけるインクの定着性を向上させるものである。
上記２価以上の金属塩としては、多価金属イオンと陰イオンから構成される公知の金属塩の中から適宜選択して用いることができる。上記多価金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン等が挙げられる。中でも、後述するインクジェットインク中の顔料との相互作用の大きさの点から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンより選択される１種以上であることが好ましい。
【００３０】
また、上記陰イオンとしては、無機アニオンであっても有機アニオンであってもよい。印刷物の長期保存性に優れ、装置の劣化が抑制される点から、中でも、有機アニオンを用いることが好ましい。
無機アニオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンが好適に挙げあれるが、これらに限定されるものではない。また、有機アニオンの具体例としては、パントテン酸イオン、パントイン酸イオン、プロピオン酸イオン、アスコルビン酸イオン、酢酸イオン、リンゴ酸イオン、ｏ−安息香酸スルフィミドイオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、グルコン酸イオン、サリチル酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン等、有機酸のイオンが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
中でも、水への溶解度が０．１モル／リットル以上のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩及び亜鉛塩から選択される１種又は２種以上であるものが好ましく、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩及び亜鉛塩から選択される１種又は２種以上であるものがより好ましい。水への溶解度が０．１モル／リットル以上の金属塩は、インク中の顔料や樹脂との相互作用が大きいからである。
【００３１】
本発明において２価以上の金属塩は、上記多価金属イオンと上記陰イオンを任意に組み合わせたものとすることができ、無機アニオンを有する無機塩であっても有機アニオンを有する有機酸塩であってもよい。
無機塩の具体例としては、カルシウム塩、マグネシウム塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの無機塩の中でも、一般に水への溶解度の高い塩化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、硝酸塩又は硫酸塩がより好ましい。
有機酸塩の具体例としては、パントテン酸、パントイン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、リンゴ酸、ｏ−安息香酸スルフィミド、乳酸、安息香酸、グルコン酸、サリチル酸、シュウ酸、クエン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩及び亜鉛塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機酸塩の中でも、フェザリングとブリーディングの抑制の点からパントテン酸、プロピオン酸、又は酢酸の、カルシウム塩又はマグネシウム塩がより好ましい。本発明において２価以上の金属塩は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
受理溶液中の２価以上の金属塩の濃度は特に限定されない。中でも、定着性の点から、２価以上の金属塩の濃度が０．００５〜０．５モル／リットルであることが好ましい。２価以上の金属塩の濃度が０．００５モル／リットル以上であれば、フェザリングやカラーブリードを充分に抑制することができる。一方、２価以上の金属塩の濃度が０．５モル／リットル以下であれば、印刷物の光沢性及び質感が向上し、また、受理溶液の保管中に金属塩の析出が抑制されるため受理溶液自体の保存安定性にも優れている。
更に、受理溶液中の２価以上の金属塩の濃度は、前記被記録材の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。具体的には、被記録材が非吸収性基材の場合、受理溶液中の２価以上の金属塩の濃度が０．００５〜０．２モル／リットルであることが好ましく、被記録材が低吸収基材の場合には、２価以上の金属塩の濃度が０．０５〜０．５モル／リットルであることが好ましく、また、被記録材が吸収性基材の場合には、２価以上の金属塩の濃度が０．１〜０．５モル／リットルであることが好ましい。
【００３３】
（２）溶剤
受理溶液の溶剤は、少なくとも水を含み、必要に応じて有機溶剤を含むものである。当該有機溶剤としては、上記金属塩を溶解可能な溶剤の中から適宜選択すればよい。本発明においては、中でも、水性溶剤を含むことが好ましい。本発明において水性溶剤とは、２５℃の水１００質量部中に、１気圧下で３質量部以上溶解する溶剤のことをいう。
本発明においては、上記金属塩の溶解性の点から、水及び水性溶剤の合計の含有割合が、全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。
【００３４】
水性溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−ｎ−ブタノール等の１価のアルコール類；１−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、３−メトキシプロパンアミド、３−ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブトキシプロパンアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、イソブチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール類；１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類：メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、）エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル，）エーテル等のモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物；γ−ブチロラクトン、スルホラン等の環状化合物等が挙げられる。
本発明における水性溶剤としては中でも沸点が２８０℃未満のものが好ましい。
本発明において水性溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明において沸点が２８０℃以上の溶剤は、受理溶液全体１００質量部に対して５質量部以下の範囲で用いることができる。本発明において受理溶液は、沸点が２８０℃以上の溶剤の使用量を抑制することにより、乾燥性に優れている。沸点が２８０℃以上の溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンを好ましく挙げることができる。
【００３６】
受理溶液をインクジェット方式により被記録材に付着させる場合にはインクジェットノズルにおける乾燥が抑制され、且つ、印刷物の乾燥性に優れる点から、沸点が１８０℃以上２８０℃未満の溶剤を用いることが好ましい。沸点が１８０℃以上２８０℃未満の溶剤の具体例としては、プロピレングリコール（１８７℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリプロピレングリコール（２６８℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、１，３−プロパンジオール（２１４℃）、１，２−ブタンジオール（１９３℃）、１，３−ブタンジオール（２０８℃）、１，４−ブタンジオール（２３０℃）、１，２−ペンタンジオール（２１０℃）、１，２−ヘキサンジオール（２２３℃）等が挙げられる。なお、括弧内の温度は溶剤の沸点を示す。
また、被記録材として吸収性基材を用いる場合には、基材のカールとコックリング（波打ち）を抑える点から、水と水性溶剤を併用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、水性溶剤として、当該水性溶剤を水で５０質量％に希釈したときに当該希釈液の粘度が７ｍＰａ・ｓ以下となる溶剤を用いることが好ましい。
上記の、水で５０質量％に希釈したときに当該希釈液の粘度が７ｍＰａ・ｓ以下となる水性溶剤としては、１価のアルコール類、ジオール類、トリオール類、モノアルキルエーテル類、ジアルキルエーテル類が好ましい。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、グリセリン等が挙げられる。
なお、粘度の測定方法については、粘度を精度良く測定できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、レオメーター、Ｂ型粘度計、キャピラリー式粘度計等の粘度測定装置を用いる方法が挙げられる。上記キャピラリー式粘度測定法は、ＤＩＮ  ５３０１５又はＩＳＯ／ＤＩＳ  １２０５８に記載されている方法に準じて行うことができる。より具体的には、測定装置として、キャピラリー式粘度計Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製「ＡＭＶｎ」を用い、測定温度２５℃にて測定を行うことができる。
【００３８】
上記溶剤に含まれる水としては、種々のイオンを含有するものではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。
溶剤中の水の含有量としては、上記各成分を分散または溶解可能であればよく、適宜調整すればよい。中でも、溶剤全量に対して、１０質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、３０質量％〜９０質量％の範囲内であることがさらにより好ましい。
また、溶剤中の水性溶剤の含有量としては、溶剤全量に対して、５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％の範囲内であることが更により好ましい。
上記水および水性溶剤の含有量が上述の範囲内であることにより、保湿性が十分でありノズル詰まり等の少ないものとすることができるからである。また、インクジェットヘッドによる吐出が容易なものとすることができるからである。
【００３９】
（３）その他の成分
本発明において受理溶液は、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ｐＨを６．０〜１０．０に調整するための塩基性化合物、表面張力を調整するための界面活性剤のほか、印刷物に耐擦過性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性等の各種耐性や、光沢を付与したり、光学濃度を向上するための樹脂などが挙げられる。
【００４０】
上記塩基性化合物は、従来公知の塩基性化合物の中から適宜選択して用いることができ、無機塩基性化合物であっても有機塩基性化合物であってもよいし、これらを組合せて用いてもよい。
無機塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。保存安定性、吐出安定性の点からは、無機塩基性化合物の中でも、ナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。また、有機塩基性化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；トリエタノールアミン、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、２−アミノエタノール、Ｎ−ｔブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−ｎブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−フェニル−２−アミノエタノール、Ｎ−ｎブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｔブチルジエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノアルコール等が挙げられる。有機塩基性化合物を用いる場合は、安全性、保存安定性、吐出安定性の点からは、沸点１００〜３００℃のアミノアルコールが好ましい。
本発明において塩基性化合物は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
受理溶液中の塩基性化合物の含有量は、受理溶液のｐＨが６．０〜１０．０となるように添加するものであり、塩基性化合物の種類や、前記金属塩の種類や濃度などによって、適宜調整されるものであるが、受理溶液中の塩基性化合物の含有割合の目安としては、受理溶液１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０５質量部とすることがより好ましい。
【００４２】
上記界面活性剤は、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。中でも、表面張力の調整性が優れる点から、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン（シリコン）系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、等が好ましく用いられる。具体例としては、エマール、ラテムル、ペレックス、ネオペレックス、デモール（いずれも、アニオン系界面活性剤；花王株式会社製）、サンノール、リポラン、ライポン、リパール（いずれも、アニオン系界面活性剤；ライオン株式会社製）、ニューコール２９０−Ａ、２９０−ＫＳ、ニューコール２９１−Ｍ、ニューコール２９１−ＰＧ、ニューコール２９１−ＧＬ、ニューコール２９２−ＰＧ、ニューコール２９３、ニューコール２９７（いずれも、アニオン系界面活性剤；日本乳化剤（株）製）、ノイゲン、エパン、ソルゲン（いずれも非イオン性界面活性剤；第一工業製薬株式会社製）エマルゲン、アミート、エマゾール（いずれも非イオン性界面活性剤；花王株式会社製）、ナロアクティー、エマルミン、サンノニック（いずれも非イオン性界面活性剤；三洋化成工業株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ、２５０２、ダイノール６０４、ダイノール６０７（いずれも、アセチレングリコール系界面活性剤；エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００４、ＰＤ−５０１、ＰＤ−５０２、ＳＰＣ、ＥＸＰ４３００、サーフィノールＭＤ−２０（いずれも、アセチレングリコール系界面活性剤；日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥＨ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（いずれも、川研ファインケミカル（株）製）、メガファック（フッ素系界面活性剤；ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（フッ素系界面活性剤；ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＢＹＫ−３３０、ＢＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３４１０、ＢＹＫ−３４１１、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００、ＢＹＫ−３４４０（いずれもノニオン系界面活性剤；ビックケミー社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＪＭ−００２、シルフェイスＳＪＭ−００３（いずれもシリコーン（シリコン）系界面活性剤；日信化学工業（株）製）、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−７００６、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−７００１、ＦＺ−２１２０、ＳＨ  ８４００、ＦＺ−７００２、ＦＺ−２１０４、８０２９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８６１６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ（いずれもシリコーン（シリコン）系界面活性剤；東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０４３、ＫＰ−１０４、１１０、１１２、３２３、３４１、（いずれもシリコーン（シリコン）系界面活性剤；信越化学（株）製）、などが挙げられる。界面活性剤の含有量は、溶剤や他の成分に応じて適宜調整される。中でも、吐出性、および基材に対する濡れ性の点からシリコーン系界面活性剤、又はアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。本発明において界面活性剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、受理溶液全量１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部程度とすることが好ましく、０．１〜５．０質量部とすることがより好ましい。
【００４３】
上記受理溶液に含まれる樹脂としては、親水性基を有する樹脂や、カチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルションが挙げられる。このような樹脂を用いることにより、得られた印刷物に耐擦過性、耐水性、耐溶剤性、耐ブロッキング性等の各種耐性を付与したり、印刷物の光沢や印刷濃度を向上することができる。また、上記樹脂エマルションを用いることにより、例えば、塩化カルシウム等の潮解性を有する２価以上の金属塩が受理用液の保存中に固まりを形成するのを抑制し、被記録材に塗布した際には、特に非吸収性基材への付着性が低い金属塩の付着性を向上することができる。
樹脂エマルションに用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン（シリコン）樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂等が挙げられ、中でも、アクリル樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル樹脂を構成するモノマーは、公知の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの中から、１種又は２種以上のモノマーを適宜選択して用いることができる。本発明においては、中でも、酸性基を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とし、適宜、酸性基を有するモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。
なお、本発明において酸性基とは、水中で酸性を示す基をいい、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、及びこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。酸性基を有しないモノマーは、中でも、酸性基、アミド基、イミド基、及び水酸基をいずれも有しないモノマーであることが好ましい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表す。
【００４４】
受理溶液に用いられる樹脂の酸価は特に限定されない。金属塩の凝集や沈降を抑制する点からは、樹脂の酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
なお、本発明において酸価とは、試料（樹脂の固形分）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法に準ずる方法により測定される値である。
【００４５】
受理溶液において、上記樹脂の含有割合は、特に限定されないが、受理溶液での樹脂の安定性、印刷物の各種耐性の点から、受理溶液全量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更により好ましい。
【００４６】
本発明において受理溶液のｐＨは、６．０〜１０．０に調整される。ｐＨを６．０以上とすることにより、被記録材上における金属塩と顔料との相互作用が向上し顔料の定着性に優れる。ｐＨを６．０以上とすることにより、被記録材のセルロースや、装置の金属部分の劣化を抑制することができる。またｐＨを６．０以上とすることにより、受理溶液に含まれる溶剤、界面活性剤、樹脂等の各成分の分解や凝集が抑制されるため、受理溶液の保存安定性に優れている。一方ｐＨは１０．０以下であれば、上記金属塩と顔料との反応性は十分に確保されるとともに、ｐＨが高すぎないため作業者の安全性も確保される。
本発明において受理溶液のｐＨは中でも、７．０〜９．０とすることが好ましい。
なお、受理溶液のｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に準拠したガラス電極を用いるｐＨメーターによって測定することができる。本発明においては、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター  ＨＭ−３０Ｒで２５℃にて受理溶液のｐＨを測定した。
【００４７】
上記受理溶液の表面張力は、適宜調整すればよい。中でも、被記録材の印刷面に対する受理溶液の濡れ性を充分なものとし、印刷物の色ムラや白抜けが抑制でき、鮮明な画像を得ることができる点から、点から、３２ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２６ｍＮ／ｍ以下であることがさらにより好ましい。
一方、受理溶液をインクジェット法により基材表面に付着させる場合には、吐出ヘッドからのインクの吐出安定性を良好にする点から、受理溶液の表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。
【００４８】
また、前記被記録材の種類に応じて受理溶液の表面張力を調製することが好ましく、吸収性の低い被記録材ほど受理溶液の表面張力を低くすることが好ましい。具体的には、被記録材として、前記吸収性基材を用いる場合には、受理溶液の表面張力を３２ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましく、前記低吸収性基材を用いる場合には、受理溶液の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。また、前記被記録材として非吸収性基材を用いる場合には、受理溶液の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２６ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
更に、受理溶液の表面張力は、後述するインクジェットインクの表面張力よりも低いことが好ましい。
なお受理溶液の表面張力は、溶剤の組成や、上記界面活性剤を適宜選択することにより調整することができる。
なお、本発明における表面張力は、測定温度２５℃にてＷｉｌｈｅｌｍｙ法（協和界面科学製  型式：ＣＢＶＰ−Ｚ）で測定された値である。
【００４９】
＜インクジェットインク＞
本発明においてインクジェットインクは、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含むインクジェットインクとを含有するインクジェットインクが用いられ、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
【００５０】
（１）顔料
本発明において顔料は特に限定されず、従来インクジェットインクに使用されている公知の顔料の中から適宜選択して用いることができ、有機顔料であっても無機顔料であってもよい。
【００５１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４７、１４９、１６８、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２０６、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、  ７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００５２】
上記無機顔料の具体例としては、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成マイカ、アルミナ、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。
【００５３】
上記顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均分散粒径が上記上限値以下であれば、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを起こしにくく、再現性の高い均質な画像を得ることができ、得られる印刷物を高品質のものとすることができるからである。上記の下限値未満の場合には耐光性が低下する場合があるからである。
【００５４】
上記顔料の含有量としては、所望の画像を形成可能であれば特に限定されるものではなく、適宜調整されるものである。具体的には、顔料の種類によっても異なるが、インク組成物全量１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、顔料の分散安定性と着色力のバランスに優れたものとすることができるからである。
【００５５】
また、本発明における顔料は、上記顔料を顔料分散用の後述する界面活性剤や分散剤等によって水性溶剤中に分散させた顔料分散体であってもよく、上記顔料表面に、親水性基を修飾した自己分散型顔料分散体として含まれるものであってもよい。本発明においては、耐水性の点から自己分散型顔料を用いることが好ましい。
【００５６】
このような自己分散型顔料としては、例えば、親水性基として、特開２０１２−５１３５７号公報等に記載のカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、および、少なくとも１つのＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基等で修飾されたものを挙げることができる。また、市販品としては、例えば、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２５０Ｃ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２６０Ｍ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２７０Ｙ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）７４０Ｙ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４６５Ｍ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４７０Ｙ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４８０Ｖ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３５２Ｋ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）５５４Ｂ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）１０２７Ｒ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）７４０Ｙ」；オリエント化学工業（株）製の「Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  ｂｌａｃｋ  １６２、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  ００１」、「ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１」「ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−２」及び「ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−３」；東洋インキ製造（株）製の「ＬＩＯＪＥＴ（登録商標）ＷＤ  ＢＬＡＣＫ  ００２Ｃ」等が挙げられる。中でも、少なくとも１つのＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基によって修飾された自己分散型顔料が、インクの定着性や耐水性に優れるため、好ましい。自己分散型顔料は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。自己分散型顔料は、顔料に修飾された官能基の効果により、吸収性基材に印刷された場合でも、顔料成分が表面に留まりやすく、鮮明な画像を得る事ができる。
【００５７】
（２）樹脂
インクジェットインクに用いられる樹脂は、顔料の前記被記録材への浸透を抑制して、当該被記録材の表面への顔料の定着を促進するものである。当該樹脂としては、定着性に優れ、印刷物の耐水性に優れる点から樹脂エマルションが好ましい。
本発明において樹脂エマルションとは、連続相が水であり、分散粒子が樹脂微粒子である水性分散液を意味する。上記樹脂エマルションは、一般に連続相である水が蒸発や浸透などにより減少すると、増粘・凝集する性質を持ち、被記録材が吸収性基材の場合は、顔料の基材内部への浸透を抑制して該基材への定着を促進し、被記録材が低吸収性基材および非吸収性基材の場合は、基材表面にインク膜を形成して顔料を被記録材表面に定着させる効果を有する。
【００５８】
樹脂エマルションは、例えば、水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを混合して乳化重合反応させ、反応後に中和させて製造することができる。乳化剤としては、通常の高分子型界面活性剤を用いても良く、不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いても良い。また、樹脂エマルションは、乳化重合反応させることなく、樹脂微粒子を、界面活性剤と共に、水と混合することによっても得ることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと（メタ）アクリル酸エステルからなる樹脂微粒子及び界面活性剤を水中に添加して混合することにより得ることができる。この場合、樹脂成分と界面活性剤との混合割合（重量比）は、通常１０：１〜５：１程度が好ましく、界面活性剤の使用量が該範囲より少ないとエマルションが形成しづらくなり、一方、前記範囲以外では、インクの耐水性や浸透性が低下するおそれがある。
樹脂エマルションを構成する樹脂成分の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン（シリコン）樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸のような酸基を含有する樹脂、あるいはこれらの混合形であることが好ましい。特に、樹脂微粒子に（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。これら樹脂は、共重合の形態が特に限定されるものではなく、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどとすることができる。
これらの樹脂成分としては、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体が好ましく、また、その平均粒子径はエマルションを形成できれば特に限定されないが、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、更に１００ｎｍ以下がより好ましい。樹脂エマルションを構成する樹脂成分の粒子径が５００ｎｍより大きく、顔料粒子径との差が大きくなると、インクジェットインクから吐出されてドットを形成する際に樹脂、エマルション粒子から形成される樹脂粒子同士が接触してその隙間に顔料粒子が存在するようになり、海島構造を形成し、顔料の定着性が阻害されたり、印刷物の光沢や耐性が不十分になるおそれがある。
【００５９】
（ｉ）乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤
前記乳化重合の際に使用する乳化剤および重合開始剤について説明する。
乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができる。また、反応性界面活性剤を用いることもできる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができる。
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等を用いることができる。
【００６０】
（ｉｉ）モノマー成分
（ｉｉ−１）モノマー
前記乳化重合の際に使用するモノマーは、好ましくは、不飽和ビニルモノマーを用いる。不飽和ビニルモノマーの具体例としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステルモノマー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマー類、ジエンモノマー類が挙げられる。
その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化モノマー類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類が挙げられる。カルボキシル基を有さないモノマーには、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーの利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。
【００６１】
（ｉｉ−２）架橋性モノマー
また、樹脂エマルションを形成している樹脂微粒子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造とすることができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーの例としては、ポリエテレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３一ブチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；ジビニルベンゼンが挙げられる。
さらに、前記モノマーに加えて、アクリルアミド類または水酸基含有モノマーを添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の具体例としてはアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有モノマーの具体例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、これらを一種または二種以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
（ｉｉｉ）中和剤
乳化重合反応終了後に、使用する中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸または塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、前記受理溶液における塩基性化合物と同様のものを使用することができる。
中和度としては、特に限定されるものではない。中でも、樹脂エマルションのｐＨは７〜１０であることが好ましいが、イオン性成分の濃度は、樹脂エマルションの導電率が高くならないように、調節する必要がある。
【００６３】
（ｉｖ）樹脂エマルションの分子量
樹脂エマルションの分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。インクジェットインク中の樹脂エマルションの含有量としては、特に限定されるものではないが、樹脂エマルションの固形分の含有量が、インクジェットインク全量に対して、例えば０．０５〜２０質量％程度とすることができる。
【００６４】
（ｖ）樹脂エマルションの導電率
本発明のインクジェットインク中に色材として顔料を使用する場合、特に前記自己分散型の顔料を使用する場合には、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことで、樹脂エマルションと表面処理顔料とが相互作用によって分散性が低下することを抑制し、インクジェットインクの保存安定性を向上することができる。なお、「樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液」とは、樹脂エマルションを固形分濃度が１質量％となるように水に溶解または分散させた液をいう。
樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率は、例えば、樹脂成分の種類、モノマー種、反応機構、乳化剤の種類、乳化剤の添加の有無、中和剤の種類などによって調整することができる。
樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことは、樹脂エマルション自体が有するイオン性基およびそのイオン性基の対イオンのインク中の存在量がわずかであることを示すものと考えられる。また、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことは、樹脂エマルションの製造に由来するイオン性物質などの不純物のインク中の存在量がわずかであることを示すものと考えられる。また、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことは、樹脂成分の極性が低い、あるいは酸価が低いことを示すものと考えられる。
【００６５】
樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率は、３００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１５０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。上記導電率が高いと、樹脂エマルション中のイオン性基およびその対イオンあるいはイオン性不純物が表面処理顔料の分散安定性に影響を及ぼすおそれがある。このように、樹脂エマルション中のイオンを減らすことで表面処理顔料の分散性への影響を抑えることから、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率は低ければ低いほど好ましいが、下限値は２０μＳ／ｃｍ程度である。上記導電率が低すぎるものは樹脂エマルションの分散性が劣ったり、安定した品質の樹脂エマルションを製造したりすることが困難である。
なお、上記導電率の測定方法としては、まず樹脂エマルションをイオン交換水で希釈して固形分１質量％に調整し、次いで導電率計（Eutech Instruments製、型式：EC Testr 11+）を使用し、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率を測定する方法を採用する。
【００６６】
（３）界面活性剤
インクジェットインクにおける界面活性剤は、インクジェット方式におけるインクの吐出安定性を向上するとともに、インクジェットインクの表面張力を調整するために用いられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、表面張力の調整性が優れる点から、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン（シリコン）系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が好ましく用いられる。具体例としては、前記受理溶液の界面活性剤として用いられるものと同様のものが挙げられる。界面活性剤の含有量は、水溶性有機溶剤や他の界面活性剤の含有量に応じて適宜調整される。界面活性剤の含有量は、インクジェットインク全量に対して、０．０１〜３．０質量％程度とすることが好ましく、０．１〜２．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
（４）溶剤
本発明においてインクジェットインクは、溶剤を含有し、当該溶剤として少なくとも水性溶剤を含んでいる。
当該水性溶剤は、インク組成物中の各成分とは反応せず、当該各成分を溶解乃至分散可能な溶剤の中から適宜選択して用いることができる。
本発明においてインクジェットインクは、中でも、溶剤として水性溶剤と、水とを含む水性インクジェットインクであることが顔料や樹脂の分散安定性の点から好ましい。
本発明においては、顔料や樹脂の分散安定性の点から、水性溶剤と水との合計の含有割合が、全溶剤に対して５０質量％以上含むものであることが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものであることが更により好ましく、９０質量％以上含むものであることが更により好ましい。インクジェットインクに用いられる水性溶剤は、２５℃の水１００質量部中に、１気圧下で５質量部以上溶解する溶剤が好ましい。
【００６８】
インクジェットインクに用いられる水性溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−ｎ−ブタノール等の１価のアルコール類；１−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、３−メトキシプロパンアミド、３−ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブトキシプロパンアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、イソブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類：メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、）エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル（またはエチル、プロピル、ｎ−ブチル，）エーテル等のモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物；γ−ブチロラクトン、スルホラン等の環状化合物等が挙げられる。
【００６９】
被記録材として低吸収性基材、又は非吸収性基材を用いる場合、印刷物の平滑性を向上する点から、インクジェットインクの溶剤として、グリコールエーテルモノアルキル類溶剤、グリコールエーテルジアルキル類溶剤、長鎖アルキル基を有するアルコール類溶剤を用いることが好ましい。これらの溶剤を用いる場合、添加量は、インクジェットインクの全量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明においては、水性溶剤として、当該水性溶剤の５０質量％水溶液の粘度（Ｖ５０）と、２０質量％水溶液の粘度（Ｖ２０）との比（Ｖ５０／Ｖ２０）が、２．０〜３．６の範囲内である水性溶剤、中でも、２．０〜３．２の範囲内である水性溶剤を含み、当該水性溶剤が、全水性溶剤の５０質量％以上含むことが好ましい。粘度比が上述の範囲内の水性溶剤を全水性溶剤の５０質量％以上含むことにより、インクジェットノズルに付着したインク中の水が揮発した後のインク粘度が急激に上昇することを抑制することが可能となり、流動性が良好で、連続吐出性や放置後吐出性が良好なインクとすることができるからである。上記粘度比が上述の範囲内の水性溶剤が、水性溶剤全量の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
なお、粘度の測定方法については、前記受理溶液における粘度の測定方法と同様である。
【００７１】
上記Ｖ５０／Ｖ２０が、２．０〜３．６の範囲内を満たす水溶性有機溶剤としては、１価のアルコール類、ジオール類、トリオール類、モノアルキルエーテル類、ジアルキルエーテル類が好ましく、中でも、１価のアルコール類、ジオール類、トリオール類がより好ましく、さらに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、グリセリンであることがより好ましい。
【００７２】
被記録材として低吸収性基材又は非吸収性基材を用いた場合には記録面の乾燥性を向上させるため、沸点が２８０℃以上の溶剤を、インクジェットインク全体１００質量部に対して５質量部以下の範囲とすることが好ましい。本発明においてインクジェットインクは、沸点が２８０℃以上の溶剤の使用量を抑制することにより、乾燥性に優れている。沸点が２８０℃以上の溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンを好ましく挙げることができる。
【００７３】
インクジェットインクに用いられる水としては、種々のイオンを含有するものではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。
溶剤中の水の含有量としては、上記各成分を分散または溶解可能であればよく、適宜調整すればよい。中でも、溶剤全量に対して、１０質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、３０質量％〜９０質量％の範囲内であることがさらにより好ましい。
また、水を含む溶剤全量に対する水性溶剤の含有量としては、溶剤全量に対して、５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％の範囲内であることが更により好ましい。
上記水および水性溶剤の含有量が上述の範囲内であることにより、保湿性が十分でありノズル詰まり等の少ないものとすることができるからである。また、インクジェットヘッドによる吐出が容易なものとすることができるからである。
【００７４】
上記溶剤の含有量は、インクジェットインク中の各成分の分散性や、インクの吐出性等の点から、適宜調整すればよい。中でも、インクの固形分濃度が０．１質量％〜３０質量％となるように溶剤を含有することが好ましく、１質量％〜２０質量％となるように含有することがより好ましく、１質量％〜１５質量％となるように含有することが更により好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、吐出性に優れたものとすることができるからである。
なお、本発明において固形分とは、インク中の溶剤以外の全ての成分を示すものである。
【００７５】
（５）その他の成分
本発明においてインクジェットインクは、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、浸透剤，湿潤剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、脱酸素剤などが挙げられる。
【００７６】
（５−１）分散剤
本発明においては、顔料を分散させるために、顔料分散剤を用いることができる。本発明において、顔料分散剤は特に限定されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン（シリコン）系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。
中でも高分子界面活性剤（高分子分散剤）を好ましく用いることができる。高分子分散剤によって分散された顔料は、顔料表面が高分子分散剤と、樹脂によって覆われた状態で、インク被膜を形成する事ができるため、高光沢な画像を得る事ができる。官能基としては酸性基を有することが、分散安定性や相溶性の観点から好ましい。
【００７７】
高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系の主鎖を有し、側鎖に、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の極性基を有する分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；スチレン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物とアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの共重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
具体例としては、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＳＭＡ１４４０」（スチレン−マレイン酸−マレイン酸エステル高分子分散剤  重量平均分子量７，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃）、ＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６８２」（スチレン−アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル高分子分散剤  重量平均分子量    １，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５６℃）、「ＪＤＸ−Ｃ３０００」（アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル高分子分散剤  重量平均分子量９，５００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）、ルーブリゾール社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４３０００（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４７０００（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。
【００７８】
本発明においては、上記の顔料分散剤を１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明において、顔料分散剤を用いる場合、その含有量は特に限定されない。顔料の種類によっても異なるが、顔料１００質量％に対して顔料分散剤は、通常固形分換算で３〜８０質量％であり、分散性及び分散安定性の点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００７９】
（５−２）浸透剤
本発明のインクジェットインクは、更に、被記録材、特に吸収性基材および低吸収性基材に対する浸透性を高めるための浸透剤を含んでいてもよい。本発明において浸透剤は特に限定されず、上記水性溶剤のうち、浸透性を有するものを用いることもできる。浸透剤としては、例えば、１，２−アルキルジオール、グリコールエーテル等が挙げられる。１，２−アルキルジオールの具体例としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。グリコールエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル．ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
浸透剤を用いる場合、浸透剤の添加量は、インクジェットインクの全量に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
（５−３）湿潤剤
本発明のインクジェットインクは、さらに湿潤剤を含んでいてもよい。湿潤剤は、特に限定されないが、１８０℃以上の沸点を有し、かつ吸水性と保水性を有する水性溶剤の中から選択して用いられることが好ましく、沸点が１８０℃以上２８０℃未満で、かつ吸水性と保水性を有する水性溶剤の中から選択して用いられることがより好ましい。湿潤剤として用いられる水性溶剤としては、例えばアミン系溶剤が挙げられる。湿潤剤としてアミン系溶剤を用いる場合、その添加量は、インクジェットインク全量に対して、好ましくは０．３〜３．０質量％範囲程度であり、より好ましくは、０．５〜１．０質量％範囲程度である。
本発明において湿潤剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
インクジェットインク中の固形分は、インクジェットインク全体に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。なお、固形分とは、インクジェットインクにおける水及び水性溶剤以外の成分を表す。
【００８２】
＜インクジェットインクの調製方法＞
インクジェットインクの調製方法は、特に限定されない。例えば、水性溶剤に自己分散型の顔料を加え、分散した後、樹脂、界面活性剤及び必要に応じてその他の成分を添加して調製する方法、水性溶剤に、顔料と分散剤を加えて分散した後、樹脂、界面活性剤及び必要に応じてその他の成分を添加して調製する方法、水性溶剤に顔料と樹脂と界面活性剤と必要に応じてその他の成分を添加した後、顔料を分散して調製する方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明においてインクジェットインクのｐＨは、６．０〜１０．０であることが好ましく、７．０〜９．０であることがより好ましい。ｐＨを６．０以上とすることにより、被記録材上における金属塩と顔料や樹脂との相互作用が向上し顔料の定着性に優れる。ｐＨを６．０以上とすることにより、顔料や樹脂の分散安定性を維持し、凝集や沈降が起こりにくく、インクの保存安定性を良好なものとすることができる。一方ｐＨは１０．０以下であれば、上記金属塩と顔料との相互作用は十分に確保されるとともに、ｐＨが高すぎないため作業者の安全性も確保される。
インクジェットインクは、公知の酸性物質又は塩基性物質を添加することにより、ｐＨを調製することができる。
【００８４】
また、インクジェットインクの表面張力は、３２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。中でも、色むらや白抜けが抑制できる点から、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。一方、吐出ヘッドからのインクの吐出安定性を良好にする点から、インクジェットインクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。
さらに、インクジェットインクの表面張力は、前記受理溶液よりも高いことが好ましい。このようなインクジェットインクを用いることにより、フェザリングやカラーブリードを抑制し、鮮明な画像を得ることが出来る。
また、ムラが抑制でき、鮮明な画像を得ることができる点から、インクジェットインクの表面張力と、前記受理溶液の表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
インクジェットインクの表面張力は、上記水性溶剤や上記界面活性剤等を適宜選択することにより調整することができる。
【００８５】
本発明のインクジェット記録方法においては、
２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記当該受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液と、
顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含み、前記インクジェットインクのｐＨが６．０〜１０．０であるインクジェットインクとを組み合わせたインクジェット記録用インクセットを用いることが特に好ましい。
このような組み合わせとすることにより、被記録材の種類によらず、滲みや白抜けが抑制された鮮明な画像を得ることができ、印刷物の長期保存性を向上し、装置の不具合の発生も抑制することができる。
【００８６】
＜受理溶液の被記録材への付着方法＞
受理溶液の被記録材への付着方法は、印刷する部分のみ、又は印刷面全面に受理溶液を付着できる塗布方法であれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スプレー方式、コーター方式、インクジェット方式、グラビア方式又はフレキソ方式により受理溶液を塗布する方法を用いることができ、中でも、コーター方式、またはインクジェット方式により付着することが好ましい。
コーター方式によれば、受理溶液を短時間に均一に塗布することができる。また、インクジェット方式によれば、任意の場所へ塗布することも、印刷面全面に塗布することも容易である。
インクジェットヘッドの形式は特に限定されず、シリアルヘッド型のインクジェット方式であっても、ラインヘッド型のインクジェット方式であってもよい。受理溶液の付着方法をシリアルヘッド型のインクジェット方式とする場合は、後述するインクジェットインクを付着する方法もシリアルヘッド型のインクジェット方式とすることが好ましく、受理溶液の付着方法をラインヘッド型のインクジェット方式とする場合は、後述するインクジェットインクを付着する方法もラインヘッド型のインクジェット方式とすることが好ましい。
【００８７】
＜インクジェットインクを付着する方法＞
インクジェットインクは、被記録材の前期受理溶液が付着した部分に、インクジェット法により付着する。本発明においては、受理溶液を印刷面に付着した後、受理溶液が乾燥する前に、インクを付着させることにより、色ムラや白抜けがなく、フェザリングやカラーブリードを抑制することができる。また、本発明においては、受理溶液の乾燥工程が不要となるため、印刷面に付着した受理溶液を乾燥させるプロセスや時間を削減することができ、大量印刷や高速印刷にも好適に用いることができる。
本発明のインクジェットインクは、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などのいずれのインクジェット記録装置にも適用することができるが、中でも、凝集物が発生し難く、吐出安定性に優れる点から、ピエゾ方式のインクジェット記録装置に用いられることが好ましい。ピエゾ方式の記録ヘッドは、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させる。
インクジェット印刷方法の形式は特に限定されず、シリアルヘッド型のインクジェット方式であっても、ラインヘッド型のインクジェット方式であってもよい。
【００８８】
なお、本発明において、受理溶液が乾燥する前とは、被記録材表面に液体が存在し、金属塩の析出が確認されない状態をいう。具体的には、金属塩の析出が目視により確認されないか、又は、被記録材を重ね合わせた際に貼り付く状態であれば、受理溶液が乾燥する前と判断することができる。予め、本発明のインクジェット記録方法に用いられる被記録材と受理溶液との組み合わせにより予試験を行い、受理溶液が乾燥する前の時間を測定しておくことにより、受理溶液が乾燥する前を時間で判定することもできる。なお、２色以上のインクジェットインクを組み合わせて用いる場合には、受理溶液が乾燥する前に全てのインクジェットインクを付着して印刷する。
【００８９】
本発明においては、受理溶液の付着方法とインクジェットインクの付着方法の組み合わせとして、（１）前記受理溶液を付着する方法が、コーター方式による塗布であり、前記インクジェットインクを付着する方法が、インクジェット方式による印刷、（２）前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、シリアルヘッド型インクジェット方式による印刷、（３）前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、ラインヘッド型インクジェット方式による印刷のいずれかであることが好ましい。なお上記（１）の方法において、インクジェット方式はシリアルヘッド型のインクジェット方式であっても、ラインヘッド型のインクジェット方式であってもよい。
【００９０】
（１）前記受理溶液を付着する方法が、コーター方式による塗布であり、前記インクジェットインクを付着する方法が、インクジェット方式による印刷
上記（１）の方法は、例えば、被記録材の搬送機構において、受理溶液付着用のロールコーターと、インクジェットインク付着用のインクジェットヘッドがこの順に配置された印刷装置を用いることができる。
搬送される被記録材上に、ロールコーターによって、まず受理溶液を全面塗布した後、乾燥工程を経ることなく、続けてインクジェット方式により被記録材の受理溶液付着面にインクジェットインクを付着することにより印刷する。
種々の条件によって異なるが、ロールコーターによって受理溶液を付着した場合、目安として当該受理溶液の付着後６０秒以内にインクジェットインクを付着した場合には、受理溶液が乾燥する前であることが担保される。
【００９１】
（２）前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、シリアルヘッド型インクジェット方式による印刷
上記（２）の方法は、例えば、被記録材上を往復走査する記録ヘッドを備えた印刷装置を用いることができる。当該記録ヘッドには、受理溶液を吐出するヘッドと、インクジェットインクを吐出するヘッドとを備えている。
当該被記録材上を往復走査する記録ヘッドを用いて、被記録材上にまず受理溶液を付着し、次いで、被記録材の受理溶液付着面にインクジェットインクを順次付着して印刷することができる。
種々の条件によって異なるが、シリアルヘッド方式によって受理溶液を付着した場合、目安として当該受理溶液の付着後３０秒以内にインクジェットインクを付着した場合には、受理溶液が乾燥する前であることが担保される。
【００９２】
（３）前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法
上記（３）の方法は、例えば、被記録材の搬送機構において、受理溶液用のラインヘッドと、インクジェットインク用のラインヘッドがこの順に配置された印刷装置を用いることができる。
搬送される被記録材上に、ラインヘッドにより受理溶液を塗付した後、乾燥工程を経ることなく、続けてインクジェットインク用のラインヘッドにより被記録材の受理溶液付着面にインクジェットインクを付着することにより印刷する。
種々の条件によって異なるが、ライン方式によって受理溶液を付着した場合、目安として当該受理溶液の付着後１０秒以内にインクジェットインクを付着した場合には、受理溶液が乾燥する前であることが担保される。
【００９３】
本発明においては、被記録材の印刷面において、前記受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）と、前記インクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）が、Ｖｐ≦Ｖｉなる関係を満たすことが好ましく、Ｖｐ＜Ｖｉを満たすことがより好ましい。受理溶液の塗布量と、インクジェットインクの塗布量が上記の関係を満たすことにより、滲み抑制効果と濡れ広がり向上効果のバランスが良好となって、ベタ埋まりがより良好となる。
受理溶液の塗布量が多い場合には、インクと受理溶液の反応が進みやすく、インクのドット径が十分に広がらない場合がある。また、受理溶液の塗布量が多い場合には、被記録材上の液体量が多くなりすぎて乾燥に時間がかかることがある。乾燥が遅くなると画質が劣化する恐れもある。受理溶液の塗布量をインクジェットインクの塗布量よりも少なくすることにより、インクのドット径が十分に広がり、ベタ埋まりが良好となり、高光沢な印刷物が得られるとともに乾燥性にも優れている。
本発明においては、受理溶液のｐＨを６．０〜１０．０とすることにより受理溶液中の金属塩とインクとの反応性に優れているため、受理溶液の塗布量を少なくした場合でも、インクの定着性は良好であることから、受理溶液の塗布量を従来よりも少なくすることができる。
本発明においては前記受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）と、前記インクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）が、（０．１０×Ｖｉ）＜Ｖｐ≦（１．００×Ｖｉ）の範囲内であることが好ましい。被記録材が非吸収性基材の場合は、（０．１０×Ｖｉ）＜Ｖｐ＜（０．８５×Ｖｉ）がより好ましく、（０．１５×Ｖｉ）＜Ｖｐ＜（０．７５×Ｖｉ）がさらにより好ましい。
インクジェット方式の場合、受理溶液及び、インクジェットインクの単位面積当たりの塗布量は、インクの吐出量や解像度を変更することにより調整することができる。
【００９４】
被記録材上に付着する単位面積当たりの金属塩の量は、インクの定着性と、得られる印刷物の光沢や質感とを両立する範囲で適宜調整すればよい。
被記録材等の種類に応じて異なる場合もあるが、被記録材上に付着する単位面積当たりの金属塩の量は、例えば、０．００１〜１０ｍｏｌ／ｍ２とすることが好ましく、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｍ２とすることがより好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００９６】
（製造例１〜７）受理溶液の調製
下記表１に示す組成となるように、それぞれ、水に金属塩と、その他の成分を加えて溶解し、溶剤を加えて全量を１００質量部とし、受理溶液Ａ〜Ｇを調製した。得られた受理溶液の表面張力は２５℃にてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した。また、受理溶液のｐＨは、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター  ＨＭ−３０Ｒで２５℃にて測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較製造例１〜４）比較受理溶液の調製
下記表１に示す組成となるように、それぞれ、水に金属塩と、その他の成分を加えて溶解し、溶剤を加えて全量を１００質量部とし、比較受理溶液Ｈ〜Ｋを調製した。
【００９８】
［受理溶液の評価］
＜評価１：樹脂腐食性評価＞
上記受理溶液及び比較受理溶液それぞれに、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂片（セメダイン（株）製、２液硬化型エポキシ接着剤「１５００」を６０℃１日乾燥させた硬化物）を浸漬し６０℃下で４週間放置して、状態変化を評価した。結果を表１に示す。
（樹脂腐食性評価基準）
Ａ：エポキシ樹脂片の重量変化が±２％以内で外観変化もほとんど無かった。
Ｂ：エポキシ樹脂片の重量変化が±２％を超えていた、または、膨潤、溶解していた。
樹脂腐食性評価結果がＡであれば、実用上問題なく使用することができる。
【００９９】
＜評価２：金属腐食性評価＞
上記受理溶液及び比較受理溶液それぞれに、１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０５ｍｍの金属（ステンレス片）を浸漬し６０℃下で４週間放置して、状態変化を評価した。結果を表１に示す。
（金属腐食性評価基準）
Ａ：外観変化がほとんど無く、金属片が腐食していなかった。
Ｂ：金属片が変色していた、又は、腐食乃至溶解していた。
金属腐食性評価結果がＡであれば、実用上問題なく使用することができる。
【０１００】
＜評価３：カール性試験＞
上記受理溶液及び比較受理溶液をそれぞれ、ミヤバー＃８でＯＫ上質紙（王子製紙製）に塗布して室温で放置し、カールの状態を評価した。結果を表１に示す。
（カール性試験評価基準）
Ａ：紙の反りや凹凸が観察されなかった。
Ｂ：紙の反り、又は凹凸が観察された。
カール性試験結果がＡであれば、実用上問題なく使用することができる。
【０１０１】
＜評価４：保存性試験＞
上記受理溶液及び比較受理溶液をそれぞれ、ミヤバー＃８でＯＫ上質紙（王子製紙製）に塗布して６０℃下で４週間放置し、変色や表面劣化の状態を評価した。結果を表１に示す。
（保存性試験評価基準）
Ａ：紙の変色や凹凸が観察されなかった。
Ｂ：紙の変色、又は凹凸が観察された。
保存性試験結果がＡであれば、実用上問題なく使用することができる。
【０１０２】
【表１】
2015227003.tif 000002
【０１０３】
なお、表１中の略号は次の通りである。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＤ：１，２−ペンタンジオール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＥＧＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＰＧＰ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＭｅＯＨ：メタノール
Ｅ１０１０：日信化学工業(株)製  アセチレングリコール系界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド変性物）  オルフィンＥ１０１０
ＳＡＧ：日信化学工業(株)製  ポリエーテル変性ポリシロキサン  シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ
ＥＨ：（川研ファインケミカル(株)製）アセチレングリコールのエチレンオキサイド変性物  アセチレノールＥＨ
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
ＡｃＨ：１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液
【０１０４】
（製造例８〜１８）インクジェットインクの調製
下記表２に示す組成となるように、それぞれ、水性溶剤に顔料と樹脂と界面活性剤と、その他の成分を加えて溶解し、水を加えて全量を１００質量部とし、インクジェットインクＡ〜Ｈ及びＪ〜Ｌを調製した。得られたインクジェットインクの表面張力は２５℃にてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した。また、インクジェットインクのｐＨは、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター  ＨＭ−３０Ｒで２５℃にて測定した。
【０１０５】
（製造例１９）インクジェットインクの調製
イオン交換水８０．７ｇに、スチレン−マレイン酸−マレイン酸エステル系高分子分散剤（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＳＭＡ２６２５」重量平均分子量９，０００、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１０℃）３．０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール  １．２ｇを溶解させ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５を１５ｇと消泡剤（エアープロダクツ社製「サーフィノール１０４Ｅ」）を０．１ｇ加え、ジルコニアビースを用いてペイントシェーカーにて分散し、黄色顔料分散体Ｙ２を得た。
次いで、下記表２に示す組成となるように各成分を添加してインクジェットインクＩを得た。
【０１０６】
【表２】
2015227003.tif 000003
【０１０７】
なお、表２中の略号は次の通りである。
Ｙ１：  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５の粒子表面に、スルホン酸基を含む官能基が結合している自己分散顔料  （Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ７４０Ｙ、Ｃａｂｏｔ社製）
Ｍ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２の粒子表面に、ホスホン酸基を含む官能基が結合している自己分散顔料  （Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ４６５Ｍ、Ｃａｂｏｔ社製）
Ｃ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４の粒子表面に、ホスホン酸基を含む官能基が結合している自己分散顔料  （Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ４５０Ｃ、Ｃａｂｏｔ社製）
Ｋ１：カーボンブラックの粒子表面に、ホスホン酸基を含む官能基が結合している自己分散顔料  （Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ４００、Ｃａｂｏｔ社製）
Ｋ２：カーボンブラックの粒子表面に、カルボン酸基を含む官能基が結合している自己分散顔料  （Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ３００、Ｃａｂｏｔ社製）
Ｙ２：製造例１９の黄色顔料分散体
Ｅ−１：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ  ３０℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ−２：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ  ５０℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰｒＤ：１，３−プロパンジオール
ＤＰＧＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＬＹ：グリセリン
Ｄ６０７：エアープロダクツ社製  アセチレングリコール系界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド変性物）  ダイノール６０７
ＳＡＧ：日信化学工業(株)製  ポリエーテル変性ポリシロキサン  シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ
Ｎ２９１：日本乳化剤(株)製  ジオクチルスルホサクシネート  ニューコール２９１−ＰＧ
【０１０８】
なお、上記アクリル樹脂エマルションＥ−１及びＥ−２は以下の通り調製した。
【０１０９】
（樹脂エマルションＥ−１の調製）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、リン酸エステル型反応性界面活性剤（（株））ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＰＰ−７０）０．７５ｇ、過硫酸カリウム０．０４ｇ、アクリル酸３ｇと純水１５０ｇを仕込み、２５℃にて攪拌し混合した。これに、スチレン２２．５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸エチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３４．５ｇの混合物を滴下してプレエマルションを調製した。また、これとは別に、機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入間、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を窒素ガスで置換した後、前記アデカリアソープＰＰ−７０  ３ｇ、過硫酸カリウム０．０１ｇ、純水２００ｇを７０℃に手攪拌し混合した。その後、前記プレエマルジョンを３時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、アンモニア水溶液でｐＨが８となるように調整し、＃１５０メッシュ（日本織物製）にて濾過し、５００ｇの樹脂エマルジョンＥ−１（固形分３０質量％）を得た。得られた樹脂の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１１０】
（樹脂エマルションＥ−２の調製）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム型反応性界面活性剤（（株））花王  製、商品名：ラテムルＰＤ−１０４）１ｇ、過硫酸カリウム０．０４ｇ、アクリル酸３ｇと純水１５０ｇを仕込み、２５℃にて攪拌し混合した。これに、スチレン２２．５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸エチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３４．５ｇの混合物を滴下してプレエマルションを調製した。また、これとは別に、機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入間、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を窒素ガスで置換した後、前記アデカリアソープＰＰ−７０  ２．７５ｇ、過硫酸カリウム０．０１ｇ、純水２００ｇを７０℃に手攪拌し混合した。その後、前記プレエマルジョンを３時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、アンモニア水溶液でｐＨが８となるように調整し、＃１５０メッシュ（日本織物製）にて濾過し、５００ｇの樹脂エマルジョンＥ−２（固形分３０質量％）を得た。得られた樹脂の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１１１】
以下、上記インクジェットインクＡ〜Ｄをインクセット１、上記インクジェットインクＥ〜Ｈをインクセット２、上記インクジェットインクＩ〜Ｌをインクセット３とする。
【０１１２】
（受理溶液の付着方法）
方法Ａ−１：コーター方式
受理溶液を被記録材表面に均一になるよう、ミヤバー＃４にて塗布した。
方法Ａ−２：シリアルヘッド型インクジェット方式
６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量８ｐｌ）にて、ベタ印刷を行った。
方法Ａ−３：ラインヘッド型インクジェット方式
インクセットで印刷する部分のみを選択して、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量８ｐｌ）にて印刷を行った。
方法Ａ−４：シリアルヘッド型インクジェット方式
６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量１２ｐｌ）にて、ベタ印刷を行った。
方法Ａ−５：シリアルヘッド型インクジェット方式
６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量５ｐｌ）にて、ベタ印刷を行った。
方法Ａ−６：ラインヘッド型インクジェット方式
インクセットで印刷する部分のみを選択して、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量１２ｐｌ）にて印刷を行った。
方法Ａ−７：ラインヘッド型インクジェット方式
インクセットで印刷する部分のみを選択して、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量５ｐｌ）にて印刷を行った。
【０１１３】
（インクジェットインクの付着方法）
方法Ｂ−１：シリアルヘッド型インクジェット方式
各色の吐出ノズルを備えたシリアルヘッドを準備し、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量１０ｐｌ）にて印刷を行った。
方法Ｂ−２：ラインヘッド型インクジェット方式
各色用の各色ごとに個別のラインヘッドを用い１回の走査で全色とも６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ（液滴量１０ｐｌ）にて印刷を行った。
受理溶液とインクジェットインクを印刷した後、７０℃で５分間乾燥させた。
印刷する画像は、各色の１００％ベタと、ＪＩＳ  Ｘ  ９２０１準拠の高精細カラーディジタル画像標準データを使用した。
【０１１４】
なお、１００％ベタを印刷したときの受理溶液およびインクの塗布量は、
方法Ａ−１のコーター方式の場合、０．５０／ｍ２であった。
また、インクジェットインク方式において、
６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、液滴量５ｐｌの場合は０．２８／ｍ２、
６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、液滴量８ｐｌの場合は０．４５／ｍ２、
６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、液滴量１０ｐｌの場合は０．５６／ｍ２、
６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、液滴量１２ｐｌの場合は０．６７／ｍ２であった。
【０１１５】
（実施例１）
受理溶液Ａを上記方法Ａ−１で被記録材（ＯＫ上質紙（高吸収性基材）；王子製紙（株）製上質紙）上に塗布した後、方法Ｂ−２によりインクセット１を順次印刷した。受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差は最大で３０秒であった。なお、予め測定された、受理溶液Ａを上記方法Ａ−１でＯＫ上質紙に塗布してから乾燥する時間は６０秒であった。
なお乾燥する時間は、受理溶液を塗布した面に、受理溶液を塗布していない面を重ねて、張り付かなくなるまでの時間を測定した。
【０１１６】
（実施例２）
受理溶液Ａを上記方法Ａ−２で被記録材（ＯＫ上質紙（高吸収性基材；王子製紙（株）製非塗工紙））上に塗布した後、方法Ｂ−１によりインクセット１を順次印刷した。受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差は最大で５秒であった。なお、予め測定された、受理溶液Ａを上記方法Ａ−２でＯＫ上質紙に塗布してから乾燥する時間は３０秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１１７】
（実施例３）
受理溶液Ａを上記方法Ａ−３で被記録材（ＯＫ上質紙（高吸収性基材））上に塗布した後、方法Ｂ−２によりインクセット１を順次印刷した。受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差は最大で０．５秒であった。なお、予め測定された、受理溶液Ａを上記方法Ａ−３でＯＫ上質紙に塗布してから乾燥する時間は１０秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｂを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＯＫトップコート＋（低吸収性基材；王子製紙（株）製塗工紙）を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｂを上記方法Ａ−１でＯＫトップコート＋に塗布してから乾燥する時間は８０秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１１９】
（実施例５）
実施例２において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｂを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＯＫトップコート＋（低吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット２を用いた以外は、実施例２と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｂを上記方法Ａ−２でＯＫトップコート＋に塗布してから乾燥する時間は５０秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１２０】
（実施例６）
実施例３において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｂを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＯＫトップコート＋（低吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット２を用いた以外は、実施例３と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｂを上記方法Ａ−３でＯＫトップコート＋に塗布してから乾燥する時間は２０秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１２１】
（実施例７）
実施例１において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｃを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＰ−２２３ＲＷ（非吸収性基材；リンテック社製、軟質ポリ塩化ビニルシート）を用い、インクセット１の代わりにインクセット３を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｃを上記方法Ａ−１でＰ−２２３ＲＷに塗布してから乾燥する時間は２００秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１２２】
（実施例８）
実施例２において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｃを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＰ−２２３ＲＷ（非吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット３を用いた以外は、実施例２と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｃを上記方法Ａ−２でＰ−２２３ＲＷに塗布してから乾燥する時間は１２０秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１２３】
（実施例９）
実施例３において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｃを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＰ−２２３ＲＷ（非吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット３を用いた以外は、実施例３と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｃを上記方法Ａ−３でＰ−２２３ＲＷに塗布してから乾燥する時間は１２０秒であった。乾燥する時間は、実施例１と同様にして測定した。
【０１２４】
（実施例１０〜１８）
実施例１〜９において受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差を下記表３のように変更した以外は、それぞれ実施例１〜９と同様にして印刷を行った。
【０１２５】
（比較例１〜９）
実施例１〜９において受理溶液を付着した後、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェットインクを印刷した以外は、それぞれ実施例１〜９と同様にして印刷を行った。
【０１２６】
（比較例１０）
受理溶液を付着せず、ＯＫ上質紙に、方法Ｂ−２によりインクセット１を順次付着して印刷した。
【０１２７】
（比較例１１）
受理溶液を付着せず、ＯＫトップコート＋に、方法Ｂ−２によりインクセット２を順次付着して印刷した。
【０１２８】
（比較例１２）
受理溶液を付着せず、Ｐ−２２３ＲＷに、方法Ｂ−２によりインクセット３を順次付着して印刷した。
【０１２９】
（実施例１９〜２５）
インクセット２を用いて、表６に記載の受理溶液およびインクの付着方法により、ＯＫトップコート＋に印刷を行った。
【０１３０】
（比較例１３）
実施例２４において受理溶液を付着した後、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェットインクを印刷した以外は、実施例２４と同様にして印刷を行った。
【０１３１】
（実施例２６〜３２）
インクセット３を用いて、表７に記載の受理溶液およびインクの付着方法で、Ｐ−２２３ＲＷに印刷を行った。
【０１３２】
（比較例１４）
実施例２６において受理溶液を付着した後、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェットインクを印刷した以外は、実施例２６と同様にして印刷を行った。
【０１３３】
（比較例１５〜１８）
インクセット３を用いて、表７に記載の受理溶液およびインクの付着方法で、Ｐ−２２３ＲＷに印刷を行った。
なお、実施例１９〜３２及び比較例１５〜１８は、受理溶液を付着してからインクジェットインクを印刷するまでの最大の時間差が、予め測定された受理溶液の乾燥時間よりも短くなるように調整して、印刷を行った。
【０１３４】
［印刷物評価］
実施例及び比較例で得られた印刷物について、それぞれ以下の３つの観点から評価を行った。結果を表３〜７に示す。
【０１３５】
＜評価１：印画部から非印画部への滲み評価＞
Ａ：滲みが認められず、鮮明な画像であった。
Ｂ：わずかに滲みが認められるが、鮮明な画像であった。
Ｃ：滲みが認められ、鮮明性がやや劣る画像であった。
Ｄ：滲みが認められ、非印画部へのインクの広がりが明らかであった。
Ｅ：著しい滲みが認められ、画像が不鮮明であった。
印画部から非印画部への滲み評価がＡ又はＢ評価であれば、実用範囲内である。
【０１３６】
＜評価２：色境界の滲み（隣り合った異なる色のインクが不規則に混ざる滲み）評価＞
Ａ：滲みが認められず、鮮明な画像であった。
Ｂ：わずかに滲みが認められるが、鮮明な画像であった。
Ｃ：滲みが若干認められ、色境界の鮮明さにやや劣っていた。
Ｄ：滲みが認められ、色境界が不鮮明な部分があった。
Ｅ：著しい滲みが認められ、画像が不鮮明であった。
色境界の滲み評価がＡ又はＢ評価であれば、実用範囲内である。
【０１３７】
＜評価３：ベタ埋まり（ベタ印字を行った部分の埋まり（白抜け））評価＞
Ａ：印刷ムラ、白抜けが観察されず、ベタ部が十分にインクで埋まっていた（ドット径が十分に広がっていた）。
Ｂ：わずかにムラがあるが、ベタ部は埋まっていた。
Ｃ：ベタ部の埋まりがやや不十分であった。
Ｄ：ベタ部の埋まりが不十分で、ムラのある画像であった。
Ｅ：著しく基材面が露出しており、画像が不鮮明であった。
ベタ埋まり評価がＡ又はＢ評価であれば、実用範囲内である。
【０１３８】
【表３】
2015227003.tif 000004
【０１３９】
【表４】
2015227003.tif 000005
【０１４０】
【表５】
2015227003.tif 000006
【０１４１】
【表６】
2015227003.tif 000007
【０１４２】
【表７】
2015227003.tif 000008
【０１４３】
［結果のまとめ］
実施例１〜３２に示されるように本発明の印刷方法によれば、被記録材の種類によらず、印画部から非印画部への滲み、色境界の滲み、及び白抜けがなく、鮮明な画像を得ることができた。また、ｐＨが６〜１０に調整された受理溶液Ａ〜Ｇは、樹脂や金属を腐食せず、基材のカールが抑制され、受理溶液自体の保存安定性にも優れていた。
表３には、被記録材として吸収性基材を用いた実施例及び比較例の結果をまとめた。比較例１０に示されるように受理溶液を用いずに吸収性基材にインクジェット印刷を行った場合は、特に印画部から非印画部への滲みや色境界の滲みにより画像が不鮮明となった。受理溶液を用いても、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェット印刷を行った比較例１〜３は、これらの滲みが改善されるものの不十分な結果であった。受理溶液が乾燥する前にインクジェット印刷を行った、実施例１〜３及び実施例１０〜１２では、これらの滲みが改善した。実施例の中でも、受理溶液の付着後、より時間をおかずにインクジェット印刷を行った実施例１〜３は、滲みや白抜けの発生がより抑制されることが明らかとなった。
表４には、被記録材として低吸収性基材を用いた実施例及び比較例の結果をまとめた。また表５には、被記録材として非吸収性基材を用いた実施例及び比較例の結果をまとめた。比較例１１及び１２に示されるように受理溶液に低吸収性基材又は非吸収性基材にインクジェット印刷を行った場合には、著しい滲みと白抜けが発生して画像が不鮮明となった。比較例４〜６及び比較例７〜９に示される通り、受理溶液を用いても、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェット印刷を行った場合には、滲みや白抜けが改善するものの不十分な結果であった。受理溶液が乾燥する前にインクジェット印刷を行った、実施例４〜９及び実施例１３〜１８では、滲みや白抜けが改善した。
また、実施例１９〜２１、実施例２２〜２４、実施例２６〜２８、実施例３０〜３２についてそれぞれ比較すると、受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）とインクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）とが、Ｖｐ＜Ｖｉを満たす場合の方が、ベタ埋まりがより良好であった。これは、被記録材の吸収性が低い場合にＶｐ＜Ｖｉであると、受理溶液とインクの相互作用の大きさの観点から、滲み抑制効果と濡れ広がり向上効果のバランスが良好になったことによる、と推察される。
ｐＨが５．０以下の受理溶液を用いた比較例１５〜１８は、当該受理溶液の乾燥前にインクジェット印刷を行った場合でも、滲みや白抜けが十分に改善されなかった。これはｐＨが低いため、金属塩が顔料と相互作用しにくかったことによるものと推測された。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月10日(2015.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法であって、
前記被記録材が、低吸収性基材、又は非吸収性基材であり、
前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、
前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含むインクジェットインクであり、
前記受理溶液を印刷面に付着した後、当該受理溶液が乾燥する前に、前記インクジェットインクを付着させて印刷し、
被記録材の印刷面において、前記受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）と、前記インクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）が、（０．５×Ｖｉ）≦Ｖｐ≦（０．５０／０．５６×Ｖｉ）なる関係を満たすことを特徴とする、インクジェット記録方法。
【請求項２】
前記受理溶液を付着する方法が、コーター方式による塗布であり、前記インクジェットインクを付着する方法が、インクジェット方式による印刷である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、シリアルヘッド型インクジェット方式による印刷である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記受理溶液を付着する方法、及び、前記インクジェットインクを付着する方法が、ラインヘッド型インクジェット方式による印刷である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明に係るインクジェット記録方法は、被記録材の印刷面に受理溶液を付着し、当該受理溶液の付着部に、インクジェットインクを付着して印刷するインクジェット記録方法であって、
前記被記録材が、低吸収性基材、又は非吸収性基材であり、
前記受理溶液が、２価以上の金属塩と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水を含み、前記受理溶液１００質量部に対して沸点が２８０℃以上の溶剤が５質量部以下であって、ｐＨが６．０〜１０．０である受理溶液であり、
前記インクジェットインクが、顔料と、樹脂と、界面活性剤と、溶剤とを含有し、前記溶剤が少なくとも水性溶剤を含むインクジェットインクであり、
前記受理溶液を印刷面に付着した後、当該受理溶液が乾燥する前に、前記インクジェットインクを付着させて印刷し、
被記録材の印刷面において、前記受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）と、前記インクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）が、（０．５×Ｖｉ）≦Ｖｐ≦（０．５０／０．５６×Ｖｉ）なる関係を満たすことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（参考例１）
受理溶液Ａを上記方法Ａ−１で被記録材（ＯＫ上質紙（高吸収性基材）；王子製紙（株）製上質紙）上に塗布した後、方法Ｂ−２によりインクセット１を順次印刷した。受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差は最大で３０秒であった。なお、予め測定された、受理溶液Ａを上記方法Ａ−１でＯＫ上質紙に塗布してから乾燥する時間は６０秒であった。
なお乾燥する時間は、受理溶液を塗布した面に、受理溶液を塗布していない面を重ねて、張り付かなくなるまでの時間を測定した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（参考例２）
受理溶液Ａを上記方法Ａ−２で被記録材（ＯＫ上質紙（高吸収性基材；王子製紙（株）製非塗工紙））上に塗布した後、方法Ｂ−１によりインクセット１を順次印刷した。受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差は最大で５秒であった。なお、予め測定された、受理溶液Ａを上記方法Ａ−２でＯＫ上質紙に塗布してから乾燥する時間は３０秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（参考例３）
受理溶液Ａを上記方法Ａ−３で被記録材（ＯＫ上質紙（高吸収性基材））上に塗布した後、方法Ｂ−２によりインクセット１を順次印刷した。受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差は最大で０．５秒であった。なお、予め測定された、受理溶液Ａを上記方法Ａ−３でＯＫ上質紙に塗布してから乾燥する時間は１０秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
（実施例４）
参考例１において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｂを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＯＫトップコート＋（低吸収性基材；王子製紙（株）製塗工紙）を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｂを上記方法Ａ−１でＯＫトップコート＋に塗布してから乾燥する時間は８０秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
（実施例５）
参考例２において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｂを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＯＫトップコート＋（低吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット２を用いた以外は、参考例２と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｂを上記方法Ａ−２でＯＫトップコート＋に塗布してから乾燥する時間は５０秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（実施例６）
参考例３において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｂを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＯＫトップコート＋（低吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット２を用いた以外は、参考例３と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｂを上記方法Ａ−３でＯＫトップコート＋に塗布してから乾燥する時間は２０秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（実施例７）
参考例１において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｃを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＰ−２２３ＲＷ（非吸収性基材；リンテック社製、軟質ポリ塩化ビニルシート）を用い、インクセット１の代わりにインクセット３を用いた以外は、参考例１と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｃを上記方法Ａ−１でＰ−２２３ＲＷに塗布してから乾燥する時間は２００秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
（実施例８）
参考例２において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｃを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＰ−２２３ＲＷ（非吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット３を用いた以外は、参考例２と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｃを上記方法Ａ−２でＰ−２２３ＲＷに塗布してから乾燥する時間は１２０秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（実施例９）
参考例３において受理溶液Ａの代わりに受理溶液Ｃを用い、ＯＫ上質紙の代わりにＰ−２２３ＲＷ（非吸収性基材）を用い、インクセット１の代わりにインクセット３を用いた以外は、参考例３と同様にして印刷を行った。なお、予め測定された、受理溶液Ｃを上記方法Ａ−３でＰ−２２３ＲＷに塗布してから乾燥する時間は１２０秒であった。乾燥する時間は、参考例１と同様にして測定した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
（参考例１０〜１２、実施例１３〜１８）
参考例１〜３及び実施例４〜９において受理溶液を付着してから、インクジェットインクを印刷するまでの時間差を下記表３のように変更した以外は、それぞれ参考例１〜３及び実施例４〜９と同様にして印刷を行った。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
（比較例１〜９）
参考例１〜３及び実施例４〜９において受理溶液を付着した後、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェットインクを印刷した以外は、それぞれ参考例１〜３及び実施例４〜９と同様にして印刷を行った。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
（実施例１９、２１、２２、２４、２５、参考例２０、２３）
インクセット２を用いて、表６に記載の受理溶液およびインクの付着方法により、ＯＫトップコート＋に印刷を行った。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
（実施例２６、２８、２９、３０、３２、参考例２７、３１）
インクセット３を用いて、表７に記載の受理溶液およびインクの付着方法で、Ｐ−２２３ＲＷに印刷を行った。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
（比較例１５〜１８）
インクセット３を用いて、表７に記載の受理溶液およびインクの付着方法で、Ｐ−２２３ＲＷに印刷を行った。
なお、実施例１９、２１、２２、２４〜２６、２８〜３０、３２、参考例２０、２３、２７、３１及び比較例１５〜１８は、受理溶液を付着してからインクジェットインクを印刷するまでの最大の時間差が、予め測定された受理溶液の乾燥時間よりも短くなるように調整して、印刷を行った。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
［印刷物評価］
実施例、参考例及び比較例で得られた印刷物について、それぞれ以下の３つの観点から評価を行った。結果を表３〜７に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
【表３】
2015227003.tif 000009
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
【表６】
2015227003.tif 000010
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
【表７】
2015227003.tif 000011
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
［結果のまとめ］
実施例４〜９、１３〜１９、２１〜２２、２４〜２６、２８〜３０及び３２に示されるように本発明の印刷方法によれば、被記録材の種類によらず、印画部から非印画部への滲み、色境界の滲み、及び白抜けがなく、鮮明な画像を得ることができた。また、ｐＨが６〜１０に調整された受理溶液Ａ〜Ｇは、樹脂や金属を腐食せず、基材のカールが抑制され、受理溶液自体の保存安定性にも優れていた。
表３には、被記録材として吸収性基材を用いた実施例及び比較例の結果をまとめた。比較例１０に示されるように受理溶液を用いずに吸収性基材にインクジェット印刷を行った場合は、特に印画部から非印画部への滲みや色境界の滲みにより画像が不鮮明となった。受理溶液を用いても、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェット印刷を行った比較例１〜３は、これらの滲みが改善されるものの不十分な結果であった。受理溶液が乾燥する前にインクジェット印刷を行った、参考例１〜３及び参考例１０〜１２では、これらの滲みが改善した。実施例の中でも、受理溶液の付着後、より時間をおかずにインクジェット印刷を行った参考例１〜３は、滲みや白抜けの発生がより抑制されることが明らかとなった。
表４には、被記録材として低吸収性基材を用いた実施例及び比較例の結果をまとめた。また表５には、被記録材として非吸収性基材を用いた実施例及び比較例の結果をまとめた。比較例１１及び１２に示されるように受理溶液に低吸収性基材又は非吸収性基材にインクジェット印刷を行った場合には、著しい滲みと白抜けが発生して画像が不鮮明となった。比較例４〜６及び比較例７〜９に示される通り、受理溶液を用いても、当該受理溶液を乾燥させてからインクジェット印刷を行った場合には、滲みや白抜けが改善するものの不十分な結果であった。受理溶液が乾燥する前にインクジェット印刷を行った、実施例４〜９及び実施例１３〜１８では、滲みや白抜けが改善した。
また、実施例１９、２１と参考例２０、実施例２２、２４と参考例２３、実施例２６、２８と参考例２７、実施例３０、３２と参考例３１についてそれぞれ比較すると、受理溶液の単位面積当たりの塗布量（Ｖｐ）とインクジェットインクの単位面積当たりの塗布量（Ｖｉ）とが、Ｖｐ＜Ｖｉを満たす場合の方が、ベタ埋まりがより良好であった。これは、被記録材の吸収性が低い場合にＶｐ＜Ｖｉであると、受理溶液とインクの相互作用の大きさの観点から、滲み抑制効果と濡れ広がり向上効果のバランスが良好になったことによる、と推察される。
ｐＨが５．０以下の受理溶液を用いた比較例１５〜１８は、当該受理溶液の乾燥前にインクジェット印刷を行った場合でも、滲みや白抜けが十分に改善されなかった。これはｐＨが低いため、金属塩が顔料と相互作用しにくかったことによるものと推測された。