(57)【要約】  塗料組成物の製造において、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤ｉｉｉ）が、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触されることを特徴とする、ｉ）ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上を含んでなるカルボン酸、ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物、ｉｉｉ）脱水剤、およびｉｖ）１種以上の結合剤：を含んでなる塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上を含んでなるカルボン酸；
ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物；
ｉｉｉ）脱水剤、および
ｉｖ）１種以上の結合剤：
を含んでなる塗料組成物であって、
塗料組成物の製造において、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤が、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触されることを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤が、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触され、また混合される、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
カルボン酸が約１２〜２５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる、いずれかの前記請求項に記載の塗料組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の金属酸化物化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化亜鉛および酸化鉄（ＩＩＩ）の１種以上から選択される、いずれかの前記請求項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の金属酸化物化合物が、約４０〜６０重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる、いずれかの前記請求項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
脱水剤が無水石膏および／または分子ふるい／ゼオライトの１種以上から選択される、いずれかの前記請求項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
脱水剤が約１〜５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる、いずれかの前記請求項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
結合剤が、次のモノマー：Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ０−Ｃ１０アルク）アクリレート；トリアルキルシリル（Ｃ０−Ｃ１０アルク）アクリレートの１種以上から形成されるオリゴマーまたはポリマー材料を含んでなる、いずれかの前記請求項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
結合剤が１〜５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる、いずれかの前記請求項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
結合剤が、少なくとも５０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成されるオリゴマーまたはポリマー組成物を含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上を含んでなるカルボン酸；および少なくとも１種の金属酸化物化合物を含んでなる、３重量％未満の金属カルボン酸塩を含む塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料組成物で塗布された船舶または海洋構造物。
【請求項１３】
ｉ）ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上を含んでなるカルボン酸、
ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物、
ｉｉｉ）脱水剤、および
ｉｖ）１種以上の結合剤：
を含んでなる塗料組成物を形成する方法であって、
成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤ｉｉｉ）を、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、特に、海洋適用物に適した自己研磨性、防汚性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に対する微生物、植物および動物の付着を防止するように調合された塗料組成物は当該技術分野で周知である。このような塗料が特に関心をもたれる領域は、表面に付着し、それにより表面を汚染すると考えられる生物を含む水に、その表面が曝露される海洋の適用物中にある。例えば、その表面が船舶の船体である場合は、表面に対するフジツボのような生物の付着により誘発される摩擦抵抗の増加が船舶の燃料効率の著しい低下をもたらす。
【０００３】
伝統的に、塗料組成物が表面上への汚れ物質の付着および蓄積を防止するようにさせることができる二つの方法がある。第一に、塗料が、表面に付着される生物に毒を与える働きをし、それにより生物を殺させて、表面から落下させる殺生剤を含むことができる。付着防止のこの方法はしばしば、「防汚作用」と呼ばれ、このような塗料はしばしば防汚性塗料と呼ばれる。
【０００４】
第二に、塗料を長期間に緩徐に劣化させるようにし、それにより表面に付着した生物が塗料の劣化とともに表面から徐々に落下することができる。この劣化はしばしば、塗料（通常、塗料内の結合剤）の緩徐な加水分解により引き起こされる。付着防止のこの方法は、しばしば、「自己研磨」と呼ばれ、このような塗料はしばしば、自己研磨性塗料と呼ばれる。
【０００５】
表面から、生物の有効で、効率のよい除去を得るために、今日、殺生剤を含み、かつ長期間に緩徐に劣化する塗料組成物を製造することが一般的方法である。このような二重機能をもつ塗料はしばしば、自己研磨性、防汚性塗料と呼ばれる。
【０００６】
ロジンは自己研磨性、防汚性塗料に対する周知の添加剤であり、主としてアビエチン酸（多環式、部分脱水モノカルボン酸）より成る。例えば、特許文献１は自己研磨性防汚性塗料中へのロジンの使用を開示している（特許文献１参照）。しかし、この文献は、組成物から得られる、亀裂抵抗のような塗料の機械的特性を改善するための繊維の使用を開示している。
【０００７】
自己研磨性防汚性塗料組成物中にロジンの誘導体を提供することも知られている。例えば、特許文献２は、防汚剤としてロジンのアミン誘導体の使用を開示している（特許文献２参照）。
【０００８】
更に、金属酸化物がロジンのようなカルボン酸と反応して金属カルボン酸塩（ロジンの場合は、金属樹脂酸塩としても知られる金属ロジン酸塩）を形成することが当該技術分野で知られている。ロジンのようなカルボン酸を含む、当該技術分野における多数の自己研磨性防汚性塗料はまた、充填剤、顔料等のような金属酸化物を含む。従って、カルボン酸は混合されると、これらの成分と反応して金属カルボン酸塩を形成する。これは例えば、特許文献３に開示されており、そこではロジンと金属化合物から形成される亜鉛、銅、カルシウムおよびマグネシウムのロジン酸が考察されている（特許文献３参照）。
【０００９】
あるいはまた、もしくは更に、自己研磨性防汚性塗料組成物に、前以て形成された金属
カルボン酸塩を添加することが知られている。例えば、特許文献４は、自己研磨性防汚性塗料組成物に添加する前のヒドロキシ炭酸銅とのロジンの反応による樹脂酸銅の調製を開示している（特許文献４参照）。
【００１０】
特許文献５（Ｃｈｕｇｏｋｕ）は、シリルエステルコポリマーの結合剤に添加の前に、金属（ＩＩ）または金属（ＩＩＩ）化合物を１．２当量以上過剰なカルボン酸に添加して、それによりカルボン酸過剰な金属塩を形成する塗料組成物を開示している（特許文献５参照）。この文献中に例示されたカルボン酸はロジンであり、また例示された金属（ＩＩ）または金属（ＩＩＩ）化合物は酸化亜鉛であるので、本文献の例においては、シリルエステルコポリマーの結合剤の添加の前に、樹脂酸亜鉛が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０，７９２，３２６号明細書
【特許文献２】欧州特許第１，０３６，７８６号明細書
【特許文献３】欧州特許第０，８０２，２４３号明細書
【特許文献４】欧州特許第０，５２６，４４１号明細書
【特許文献５】欧州特許第１，３４２，７５６号明細書
【発明の概要】
【００１２】
しかし、前記文献中に提唱された組成物から誘導される塗料は１つ以上の欠陥に悩まされる。例えば、該塗料はしばしば、十分に高い硬度をもたず、または不十分な自己研磨率を有する。更に、前記塗料に伴う一つの大きな欠点は、自己研磨率を正確に制御することが困難である点である。
【００１３】
従って、改善された自己研磨性防汚性塗料組成物を提供することが本発明の態様の一つの目的である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】以下に考察される実施例に関するＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２】以下に考察される実施例に関するＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３】以下に考察される実施例に関するＦＴＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の態様に従うと、
ｉ）ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上を含んでなるカルボン酸；
ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物；
ｉｉｉ）脱水剤；および
ｉｖ）１種以上の結合剤：
を含んでなる塗料組成物であって、
塗料組成物の製造において、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤ｉｉｉ）が成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触させられることを特徴とする塗料組成物が提供される。
【００１６】
有利なことには、塗料組成物の製造中に、驚くべきことには、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方への脱水剤の接触が、金属樹脂酸塩をほとんどまたは全く含まない塗料組成物をもたらすことが発見された。このような塗料は驚くべきことには、より大量の金属樹脂酸塩が形成される塗料に比較して、より高い自己研磨率のような有利な特性を示すことが見出された。更に、このような塗料は、より早く、より一定の侵食率をもつことが示された。これは船舶における（亜熱帯地域において、そしてより遅く移動する船舶上および低い運行速度＜７０％をもつ船舶上の）性能およ
び使用に対して有益である。更に、本発明の塗料組成物は先行技術の塗料より高い容積の固形分を含む（約５５％の代わりに、典型的には約７０％）。これは、塗料組成物をより経済的に、そして、使用時により環境に優しいものにさせる（典型的には約３３％少ない溶剤排出）。
【００１７】
どんな学説に対しても制約されることを望まないが、カルボン酸と金属酸化物化合物の反応は、反応を開始させるための触媒として痕跡量の水を要すると考えられる。次にカルボン酸と金属酸化物間の反応は更なる水を放出し、それにより反応を促進する。従って、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方に、脱水剤ｉｉｉ）を添加することは、カルボン酸と金属酸化物化合物のあらゆる反応の前に、その系から痕跡の水を除去する。
【００１８】
カルボン酸ｉ）または少なくとも１種の金属酸化物化合物ｉｉ）の添加の前に、脱水剤ｉｉｉ）が塗料組成物の溶剤または他の成分に添加され、その後、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかが、成分ｉ）またはｉｉ）の他方の添加の前に添加されることができることは，当業者により認められるであろう。
【００１９】
脱水剤は好適には、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触され、混合される。
【００２０】
一つの態様において、脱水剤は成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかと接触され、次に、一定の時間Ｔの経過後に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方が添加される。経過期間Ｔは好適には、少なくとも５秒、より好適には少なくとも３０秒、そして更により好適には、少なくとも１分である。
【００２１】
脱水剤は好適には、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、脱水剤が、脱水剤および成分ｉ）またはｉｉ）の混合物全体にわたり十分に均等に分散されて（ｄｉｖｉｄｅｄ）、それから実質的にあらゆる水を除去するような時間、温度、圧力および場合により混合の条件下で、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触させられる。
【００２２】
脱水剤は好適には、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかが添加される時に、脱水剤が、脱水剤および成分ｉ）またはｉｉ）の混合物全体にわたり十分に均等に分散されて、実質的に金属樹脂酸塩の形成を妨げるような時間、温度、圧力および場合により混合の条件下で、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と接触させられる。
【００２３】
カルボン酸は、ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上を含んでなる。
【００２４】
本明細書で使用される用語「ロジン」は、特定の種の樹木において造られる、表面の切り込みからのゴム浸出物の収穫物の製品を表す。ロジンは時々、松から得られる製品と限定的に定義される。しかし、本明細書で使用される総称的用語「ロジン」よりなる同様な製品はコンゴ・コーパル、カウリ・コーパル、ダマールおよびマニラ・ゴムを含む。本明細書で使用される「ロジン」を得るその他の方法は、森林が伐採された後に、松の切り株から材木ロジンを溶解する、またはトール油のロジンを製造するためにクラフト紙製造工程の副産物を精製する工程を含む。
【００２５】
ロジンは典型的には、樹脂酸、主としてアビエチン酸（多環式モノカルボン酸）の混合物を含んでなる。従って、本明細書で使用される「ロジン」はまた、このような混合物を表す。本明細書で使用されるロジンはまた、合成により生成されるロジンまたは樹脂酸および、純粋なまたは、アビエチン酸のような実質的に純粋な樹脂酸を表す。
【００２６】
ロジンの水素化誘導体は、部分的または全体に水素化されたロジンを含む。例えば、ロジンの主要成分は、２カ所のエチレン不飽和を含むアビエチン酸である。従って、部分的に水素化されたロジンは、アビエチン酸のエチレン不飽和部位の一つが水素化されたロジンを表し、他方、完全に水素化されたロジンはアビエチン酸のエチレン不飽和部位の両方が水素化されたロジンを表すことができる。
【００２７】
カルボン酸は好適には、約５〜５０重量％の間、より好適には、約５〜４０重量％の間、更に好適には、約１０〜３０重量％の間、そして更により好適には、約１２〜２５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。
【００２８】
金属酸化物化合物は好適には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２の一つ以上から選択される。
【００２９】
特に好適な金属酸化物化合物は酸化銅（Ｉ）、酸化亜鉛および酸化鉄（ＩＩＩ）の一つ以上のから選択される。
【００３０】
少なくとも１種の金属酸化物化合物は好適には、約９０重量％まで、より好適には約８０重量％まで、そして最も好適には約７０重量％までの量で塗料組成物中に含まれる。
【００３１】
少なくとも１種の金属酸化物化合物は好適には、少なくとも約１０重量％、より好適には少なくとも約２０重量％、そして更により好適には約３０重量％の量で塗料組成物中に含まれる。
【００３２】
少なくとも１種の金属酸化物化合物は好適には、約２０〜７０重量％の間、より好適には約３０〜６５重量％の間、そして更により好適には約４０〜６０重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。
【００３３】
脱水剤は好適には、組成物から水を除去することができるあらゆる物質である。脱水剤は好適には、無機化合物である。好適な脱水剤は、ｓｙｌｏｓｉｖ、ｓｙｌｏｓｉｖ  Ａ４、無水石膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト吸着剤（商品名：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ、等）、オルソエステル、例えばオルソギ酸メチルおよびオルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル、シリケートおよびイソシアネート（商品名：Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｔ１）の１種以上を含む。とりわけ、無水石膏およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅは脱水剤として好適である。脱水剤は個々に、またはあらゆる組み合わせで使用することができる。
【００３４】
脱水剤は好適には、約０．１〜１０重量％の間の量で、より好適には約０．５〜８重量％の間の量で、そして更により好適には、約１〜５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。
【００３５】
結合剤は好適には、あらゆる塗料形成結合剤である。結合剤はオリゴマーまたはポリマーの結合剤を含んでなることができる。
【００３６】
結合剤は好適には、オリゴマーまたはポリマー材料（ｍａｔｅｒｉａｌ）を含んでなる。結合剤はアクリレート材料、例えばポリアクリレート材料を含んでなることができる。結合剤はシリルアクリレート材料、例えばポリシリルアクリレート材料を含んでなることができる。
【００３７】
オリゴマーまたはポリマー材料は１種以上のモノマーから形成することができる。言い
換えると、オリゴマーまたはポリマー材料はホモポリマー／ホモオリゴマーまたはコポリマー／コオリゴマー（ターポリマー／ターオリゴマー等）であることができる。
【００３８】
結合剤は１種以上のオリゴマーまたはポリマー材料を含んでなることができる。
【００３９】
オリゴマーまたはポリマー材料は好適には、以下のモノマー：アルキルアクリレート、アルキル（アルク）アクリレート（（ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｒ１３シリルアクリレート（ここで各Ｒ１基は独立に、あらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアリール基から選択される）、Ｒ２３シリル（アルク）アクリレート（ここで各Ｒ２基は独立に、あらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアリール基から選択される）、一般式ＩＩ：
（Ｒ３）４−ｍＳｉ（ＯＲ４）ｍ                    ＩＩ
をもつモノマー（ここで、各Ｒ３は独立に、あらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアリール基から選択され、そして各Ｒ４は独立に、水素またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールから選択され、そしてｍ＝１〜４）：の１種以上から形成される。
【００４０】
本明細書で使用される用語「アルク（ａｌｋ）」または「アルキル」は、別記されない限り、直鎖、分枝、環式または多環式部分またはそれらの組み合わせ物であり、また１〜２０個の炭素原子、好適には１〜１０個の炭素原子、より好適には１〜８個の炭素原子、更により好適には１〜６個の炭素原子、更により好適には１〜４個の炭素原子を含む飽和炭化水素基に関する。これらの基は、場合により、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔで置換されていてもよく（ここでＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素、アリールまたはアルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシロキサン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチル等から選択することができる。
【００４１】
本明細書で使用される用語「アルケニル」は、直鎖、分枝、環式または多環式部分またはそれらの組み合わせ物であり、また２〜１８個の炭素原子、好適には２〜１０個の炭素原子、より好適には２〜８個の炭素原子、更により好適には２〜６個の炭素原子、更により好適には２〜４個の炭素原子を含む、１個または数個の、好適には４個までの二重結合をもつ炭化水素基に関する。これらの基は場合により、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔで置換されてもよく（ここでＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたはアルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシロキサン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、等を含むアルケニル基から、独立に選択することができる。
【００４２】
本明細書で使用される用語「アルキニル」は、直鎖、分枝、環式または多環式部分またはそれらの組み合わせ物であり、また２〜１８個の炭素原子、好適には２〜１０個の炭素
原子、より好適には２〜８個の炭素原子、更により好適には２〜６個の炭素原子、更により好適には２〜４個の炭素原子を有する、１個または数個の、好適には４個までの三重結合をもつ炭化水素基に関する。これらの基は場合により、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔで置換されてもよく（ここでＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシロキサン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は、独立に、エチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等を含むアルキニル基から選択することができる。
【００４３】
本明細書で使用される用語「アリール」は、１個の水素の除去により芳香族炭化水素から誘導される有機基に関し、また各環に７員までの、あらゆる単環式、二環式または多環式炭素環を含み、ここで、その少なくとも１個の環は芳香族である。これらの基は場合により、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔで置換されてもよく（ここでＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）、そして／あるいは１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基が差しはさまれていることができる。このような基の例は独立に、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセタミドフェニル、４−アセタミドフェニル、２−メチル−３−アセタミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチル等から選択することができる。
【００４４】
本明細書で使用される用語「アラルキル」は、そのアルキルとアリールが前記の定義と同様な意味をもち、またそれらのアルキルまたはアリール部分により隣接する基に結合されることができる式アルキル−アリールの基に関する。このような基の例は、独立に、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチル、等から選択することができる。
【００４５】
本明細書に使用される時の用語「Ｈｅｔ」は、その環が窒素、酸素、硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子およびそれらの混合物を含み、またその環が１個以上の二重結合を含むかまたは非芳香族、一部芳香族もしくは全部が芳香族の特性をもつことができる、４〜１２員、好適には４〜１０員の環系を含む。該環系は単環式、二環式または縮合であってもよい。本明細書に特定される各「Ｈｅｔ」基は場合により、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（そのアルキル基自体は場合により置換されても、または以下に定義されるような末端であってもよい）ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６から選択される１個以上の置換基により置換されており、ここでＲ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキル（このアルキル基自体は場合により置換されてもまたは以下に定義されるように末端であってもよい）を表す。従って、用語「Ｈｅｔ」は、場合により置換されたアゼチジニル、ピロリ
ジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミヂニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルのような基を含む。Ｈｅｔにおける置換はＨｅｔ環の炭素原子において、または、適当な場合には１個以上のヘテロ原子において実施されることができる。
【００４６】
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態にあることができる。
【００４７】
疑念を回避するために、本明細書における複合基中のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルに対する言及は適宜に解釈されるべきであり、例えば、アミノアルキル中のアルキルまたはアルコキシ中のアルクの言及は、前記のアルクまたはアルキル等として解釈するべきである。
【００４８】
オリゴマーまたはポリマー材料は、以下のモノマー：Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ０−Ｃ１０アルク）アクリレート、トリアルキルまたはトリアルコキシシリル（Ｃ０−Ｃ１０アルク）アクリレートの１個以上から形成されることができる。
【００４９】
特に好適なモノマーは、アルキルアクリレートおよびアルキル（アルク）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートである。
【００５０】
オリゴマーまたはポリマー材料はまた、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルアルコールを含むことができる。
【００５１】
結合剤は亜鉛アクリレートを含んでなることができる。結合剤は銅アクリレートを含んでなることができる。
【００５２】
結合剤は好適には不活性結合剤である。用語の不活性結合剤により、それは、その塗料が調製され、塗布され、または使用される条件下で、一般的な自己研磨防汚塗料成分、例えば酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄、ロジン（反応性カルボン酸基および二重結合を含む）、チクソトロープ剤等に対して、化学的に反応性でない結合剤を意味する。
【００５３】
結合剤は好適には、更に、海水に関しても不活性であり、従って、海水への長期の曝露時に、塗料の過剰な膨張および／または水の取り込みおよび加水分解が起らない。
【００５４】
更に、ロジンが結合剤として働くことができる。従って、ロジンとしてカルボン酸ｉ）が選択される場合、ロジンはまた１種以上の結合剤（ｉｖ）であることができる。
【００５５】
塗料組成物は唯一の結合剤を含んでなることができる。しかし、一つの態様において、塗料組成物は２種以上の結合剤を含んでなることができる。
【００５６】
結合剤は好適には、約０．１〜２０重量％の間、より好適には約０．５〜１０重量％の間、より好適には１〜５重量％の間の量で塗料組成物中に含まれる。
【００５７】
塗料組成物は溶剤、顔料、チクソトロープ剤、殺生剤等のようなその他の成分を含むことができる。
【００５８】
溶剤は例えば、キシレン、トルエン、ケトン（アセトン、ＭＩＢＫ、ＭＡＫ等）、高沸
点芳香族溶剤、エチルアセテートおよびブチルアセテートのような有機溶剤であることができる。
【００５９】
顔料は酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化チタン、酸化亜鉛等の１種以上から選択することができる。多数の顔料が金属酸化物化合物であることは当業者により認められると考えられる。このようなシナリオにおいて、本発明との関連において、顔料は金属酸化物化合物として処理されるべきであり、従ってカルボン酸を添加する前に組成物の脱水剤に添加するか、または脱水剤がカルボン酸に添加される後に組成物に添加されるべきであることが認められるべきである。
【００６０】
一つの態様において、塗料組成物はまた、金属樹脂酸塩、例えば樹脂酸亜鉛、樹脂酸銅、樹脂酸カルシウムまたは樹脂酸マグネシウムを含むことができる。
【００６１】
金属樹脂酸塩は約０．１〜１０重量％の間、好適には約１〜８重量％の間、そして最も好適には約３〜６重量％の間の量で塗料組成物中に含まれることができる。
【００６２】
本発明の利点は、前記のように、塗料中の金属樹脂酸塩の形成が妨げられる点であるが、金属樹脂酸塩は塗料組成物に別個に添加されることができる。この方法における手順は、金属樹脂酸塩の量を制御しながら（制御不能な反応をインサイチューで起こさせるよりむしろ）、塗料組成物に、増加した自己研磨率に関する利点を保持させることが認められるであろう。
【００６３】
本発明者はまた、高い割合のバーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）のビニルエステルのモノマー単位で形成されるオリゴマーまたはポリマーの使用が、防汚自己研磨塗料組成物中で特に有利な結合剤であることを見いだした。
【００６４】
従って、一つの態様において、結合剤（ｉｖ）は、少なくとも５０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成されるオリゴマーまたはポリマー組成物を含んでなることができる。
【００６５】
塗料組成物は好適には、防汚塗料組成物である。あるいはまた、もしくは更に、塗料組成物は自己研磨塗料組成物であることができる。
【００６６】
用語「バーサチック酸」により、それは、式中、合計９〜１１個の炭素原子があり、また各Ｒ５およびＲ６がアルキル基である一般式ＣＲ５Ｒ６ＣＨ３ＣＯ２Ｈに対応する酸または酸の混合物を意味する。バーサチック酸の一般式は以下の式（ｉ）：
【００６７】
【化１】
2013531692.tif 000002
【００６８】
に示される。従ってバーサチック酸のビニルエステルの一般式は以下の式（ｉｉ）：
【００６９】
【化２】
2013531692.tif 000003
【００７０】
に示される。ここで、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ７の、分枝または非分枝アルキル基を表すが、式（ｉｉ）のバーサチック酸のビニルエステル中の炭素原子の総数は１１〜１３の間である。
【００７１】
従って、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、線状または分枝プロピル基、線状または分枝ブチル基、線状、分枝または環式ペンチル基、線状、分枝または環式ヘキシル基、あるいは線状、分枝または環式ヘプチル基から選択することができる。
【００７２】
例えば、Ｒ５がプロピル基として選択される場合は、Ｒ６は線状、分枝または環式プロピル、ブチル、またはペンチル基のいずれかとして選択することができ、それによりそれぞれ、１１、１２または１３個の炭素原子をもつバーサチック酸のビニルエステルを作ることができる。
【００７３】
バーサチック酸のビニルエステル中の炭素原子数が１１であり、従って９個の炭素原子をもつバーサチック酸、のビニルエステルであることは特に好適である。
【００７４】
このようなバーサチック酸のビニルエステルは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“Ｖｅｏｖａ”（登録商標）として市販されている。
【００７５】
ポリマーを調製するために必要なモノマーのバランスは、１種以上のあらゆる知られたコモノマー、好適にはその中に１個のエチレンによる不飽和基をもつコモノマー、から選択されることができる。
【００７６】
適切なコモノマーはアクリル酸のアルキルエステルおよび（アルキル）アクリル酸のアルキルエステルを含む。好適なコモノマーは例えば、Ｃ１−４アルキル（Ｃ０−４アルク）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（エタ）アクリレート、エチル（エタ）アクリレート、プロピル（エタ）アクリレート、ブチル（エタ）アクリレート、メチル（プロパ）アクリレート、エチル（プロパ）アクリレート、プロピル（プロパ）アクリレート、ブチル（プロパ）アクリレート、メチル（ブタ）アクリレート、エチル（ブタ）アクリレート、プロピル（ブタ）アクリレート、ブチル（ブタ）アクリレートを含む。
【００７７】
特に好適なコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよびメチル（メタ）アクリレートを含む。
【００７８】
バーサチック酸のビニルエステルとともに使用されるコモノマーは、第一の態様に関連して前記のあらゆるモノマーであることができ、とりわけバーサチック酸のビニルエステルとともに使用されるコモノマーは、１種以上の以下のモノマー：アルキルアクリレート
、アルキル（アルク）アクリレート、Ｒ１３シリルアクリレート（ここで各Ｒ１基は独立に、水素、またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルもしくはアリール基から選択される）、Ｒ２３シリル（アルク）アクリレート（ここで各Ｒ２基は独立に、水素またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルもしくはアリール基から選択される）、一般式ＩＩ：
（Ｒ３）４−ｍＳｉ（ＯＲ４）ｍ                    ＩＩ
（ここで各Ｒ３は独立に、水素、またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキルもしくはアリール基から選択され、また各Ｒ４は独立に、水素またはあらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリールから選択され、そしてｍ＝１〜４）をもつモノマー、であることができることは認められるであろう。
【００７９】
ポリマー組成物は好適には、少なくとも約６０重量％、より好適には少なくとも約７０重量％、更により好適には、少なくとも８０重量％、そして更により好適には少なくとも約８０重量％のバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。
【００８０】
特に好適な態様において、ポリマー組成物は少なくとも約９０重量％、そして好適には少なくとも約９５重量％のバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。
【００８１】
最も好適には、ポリマー組成物はバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位の実質的にホモポリマーである。例えば、ポリマー組成物は少なくとも約９８重量％、または好適には少なくとも約９９重量％のバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなることができる。
【００８２】
一つの態様において、ポリマー組成物はもっぱらバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成される。
【００８３】
本発明の態様に関連して前記の結合剤は好適には、唯一の結合剤含有物として、または前記のその他の結合剤と組み合わせて、第一の態様の塗料組成物中に含まれることができる。
【００８４】
更なる好適な態様において、結合剤（ｉｖ）は少なくとも５０重量％の、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位から形成されたオリゴマーまたはポリマー組成物を含んでなる。
【００８５】
ポリマー組成物は好適には、少なくとも約６０重量％、より好適には少なくとも約７０重量％、更により好適には少なくとも８０重量％、そして更により好適には少なくとも約８０重量％のバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。
【００８６】
特に好適な態様において、ポリマー組成物は少なくとも約９０重量％、そして好適には少なくとも約９５重量％のバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなる。
【００８７】
ポリマー組成物は最も好適には、バーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位の実質的にホモポリマーである。例えば、ポリマー組成物は少なくとも約９８重量％、または好適には少なくとも約９９重量％のバーサチック酸のビニルエステルのモノマー単位を含んでなることができる。
【００８８】
更なる好適な態様において、結合剤（ｉｖ）は少なくとも、バーサチック酸のビニルエ
ステルのモノマー単位を含んでなるモノマーの混合物を重合することにより形成される。モノマー混合物は好適には、更に、１種以上の重合開始剤を含んでなる。重合開始剤は例えば、ジ−ｔ−アミル過酸化物のような過酸化化合物であることができる。
【００８９】
塗料組成物は好適には、海洋塗料組成物、好適には防汚塗料組成物、好適には自己研磨塗料組成物である。
【００９０】
発明の第二の態様に従うと、ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上、および少なくとも１種の金属酸化物化合物を含んでなるカルボン酸を含んでなり、３重量％未満の金属カルボン酸塩を含む塗料組成物が提供される。
【００９１】
塗料組成物は好適には、２．５重量％未満、より好適には約２重量％未満、更により好適には、約１．５重量％未満の金属カルボン酸塩を含んでなる。特に好適な態様において、塗料組成物は１重量％未満、より好適には約０．５重量％未満の金属カルボン酸塩を含んでなる。
【００９２】
塗料組成物は好適には、実質的に金属カルボン酸塩を含まない。
【００９３】
カルボン酸はロジンまたはその水素化誘導体を含んでなり、従って金属カルボン酸塩は好適には金属樹脂酸塩である。
【００９４】
本発明はまた、本発明の第一または第二の態様に従って塗料組成物で塗布された船舶または海洋構造物に及ぶ。
【００９５】
本発明の、また更なる態様に従うと、
ｉ）ロジンまたはその水素化誘導体の１種以上を含んでなるカルボン酸、
ｉｉ）少なくとも１種の金属酸化物化合物、
ｉｉｉ）脱水剤、および
ｉｖ）１種以上の結合剤：
を含んでなる塗料組成物を形成する方法が提供され、
該方法は、成分ｉ）またはｉｉ）のいずれかの添加の前に、成分ｉ）またはｉｉ）の他方と、脱水剤ｉｉｉ）を接触させる工程を含んでなる。
【００９６】
本明細書に含まれるすべての特徴物は前記のあらゆる態様と、どんな組み合わせでも組み合わせることができる。
【００９７】
発明のより良い理解のために、そして発明の態様をいかに有効に実施することができるかを示すために、次に、実施例により添付の線図と実施例を参照される。
【実施例】
【００９８】
本発明は、以下の、限定しない実施例に関して更に考察される。
【００９９】
実施例において、以下の試験法を使用した：
【０１００】
試験法
缶の安定度：塗料（ｐａｉｎｔ）を４０℃における密閉缶中に保存し、定期的間隔で、ここでは１８週後に粘度を測定した。
【０１０１】
粘度の測定：粘度を標準条件［ＡＳＴＭ試験法Ｄ２１９６−８６］下で、Ｈａａｋｅ  ＶＴ  １８１（本体  Ｅ３０または１００）粘度計を使用して測定した。
【０１０２】
塗料の研磨性の評価：侵食率は全試験にわたり１カ月当りの塗り厚の平均減少（μｍ／月で表される）である。
【０１０３】
直径２０ｃｍのステンレス鋼の円板を標準対食システム（乾燥塗り厚、３００μｍ）により保護した。試験される自己研磨塗料組成物の２層を適用して、２００〜３００μｍ間の総乾燥塗り厚を与えた。試験を２０℃の定温で、定常的に新たに入れ替えられる天然海水中で実施した。中心から９ｃｍにおいて約３４ｋｍ／時間（１８ノット）に対応する１０００ｒｐｍで円板を回転した。
【０１０４】
丸１日、塗料を乾燥させた後に、総乾燥塗り厚を２カ月毎に測定した。それは円板の中心から、それぞれ４，５および６，６および９ｃｍ離れて配置された幾つかの固定地点で測定された。
【０１０５】
塗料の防汚効果の評価：防汚効果は、対食塗料に対して、調製された塗料をパネルに適用し、フレーム上にパネルを固定し、活動シーズン中（３月から１０月）、南部オランダ沖の海水入り江中に筏からそのフレームを浸漬することにより試験した。各試験はまた、無毒の対照で塗布されたパネル（それは４週間以内に海草および何かの生物により著しく汚染された）を含んだ。汚染率は汚染物で覆われた面積を記載することにより報告される。
【０１０６】
実施例調合物１
【０１０７】
【表１】
2013531692.tif 000004
【０１０８】
実施例調合物２
【０１０９】
【表２】
2013531692.tif 000005
【０１１０】
本実験で使用されたＶｅｏｖａ  ９ホモポリマー溶液は以下のように調製された：
キシレン                      １８．５０５Ｋｇ
Ｖｅｏｖａ  ９                ７４．０１９Ｋｇ
Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＴＡ        ０．８１４Ｋｇ
キシレン                      ６．６６２Ｋｇ
Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＴＡはＡｒｋｅｍａから市販のジ−ｔ−アミル過酸化物溶液の、過酸化物重合開始剤である。
【０１１１】
工程１
窒素下、一定の撹拌速度下で、キシレン充填物を含む反応器を１３５℃で加熱する。
【０１１２】
工程２
１３５℃において、モノマー混合物および重合開始剤を３時間にわたり一定速度で反応器中に添加する。添加が完了時に、反応器を１３５℃に６０分間保持する。
【０１１３】
工程３
０．１５ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＴＡを添加し、６０分後に添加を３回繰り返す。
【０１１４】
工程４
１１０℃に冷却しキシレンで希釈する。
【０１１５】
工程５
キシレンで粘度を調整する。
【０１１６】
調製後、７４．６％の固形分含量および４９．４ｄＰａ．ｓの粘度（Ｈａａｋｅ，２３℃）をもつ溶液を得る。溶液のＭｗ（ＧＰＣにより、ポリスチレン基準を使用して測定）
は２．３の多分散性を伴って、７９００である。
【０１１７】
次に実施例調合物１および２の成分を調製法１および２（比較例）に従って混合した。調製法１および２の詳細は以下に詳述される。実施例調合物１および２はまた、どんな脱水剤の添加もなしに調製された（比較例ＩＩ）。この方法は調製法３と名付けられる。
【０１１８】
調製法１
【０１１９】
【表３】
2013531692.tif 000006
【０１２０】
前記の方法１と方法１Ａは両方とも本発明に従う方法である。方法１においては、金属酸化物の添加前にロジンと乾燥剤を混合する。方法１Ａにおいては、ロジンの添加前に、金属酸化物と乾燥剤を混合する。
【０１２１】
前記のように、乾燥剤はどんな成分をも添加するより前に、最初に溶剤と混合することができることは認められるであろう。
【０１２２】
調製法２（比較例）
【０１２３】
【表４】
2013531692.tif 000007
【０１２４】
調製法３（比較例ＩＩ）
調製法３は調製法１または１Ａと同様であるが、乾燥剤の添加を伴わない。
【０１２５】
従って、以下の塗料組成物が実施例調合物１および２から調製された：
【０１２６】
【表５】
2013531692.tif 000008
【０１２７】
結果
各塗料を添付の図面に示されるように赤外線分光分析にかけた。図１は塗料１、塗料１（比較例）および塗料１（比較例ＩＩ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。図１から認められるように、１７３０ｃｍ−１におけるピークはＢＭＡ／ＭＭＡコポリマーからのエステルの帯を表し、１６９５ｃｍ−１におけるピークは遊離ロジンからの酸の帯を表し、他方１６００ｃｍ−１におけるピークは樹脂酸銅からの塩の帯を表す。塗料１は１６００ｃｍ−１において非常に弱いピークを示し、他方、比較例のスペクトルはずっと強いピークを示し、それは金属樹脂酸塩のより大きい存在を示す。
【０１２８】
図２においては、これは、塗料２、塗料２（比較例）および塗料２（比較例ＩＩ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。図２から認められるように、１７２０ｃｍ−１におけるピークはｖｅｏｖａ（ｒｔｍ）ホモポリマーからのエステルの帯を表し、１６９５ｃｍ−１におけるピークは遊離ロジンからの酸の帯を表し、他方、１６００ｃｍ−１におけるピークは樹脂酸銅からの塩の帯を表す。塗料２は１６００ｃｍ−１におけるピークを全く示さず（矢印により示されるように）、それは塗料２中の検出可能な金属樹脂酸塩の形成の完全な不在を示す。
【０１２９】
塗料はまた、研磨率および汚染率について試験された。結果は以下の表に与えられる。
【０１３０】
【表６】
2013531692.tif 000009
【０１３１】
実施例調合物３〜９
更なる実施例調合物をそれぞれ、前記の調製法１に従って、以下の成分を使用して調製した。
【０１３２】
実施例調合物３
【０１３３】
【表７】
2013531692.tif 000010
【０１３４】
Ｐｏｌｙａｃｅ  ＮＳＰ−１００は５０％の固形分を含み、Ｎｉｔｔｏ  Ｋａｓｅｉから市販のシリルアクリレート結合剤である。
【０１３５】
実施例調合物３は実施例調合物１と同様であるが、シリルアクリレート共結合剤を含む。
【０１３６】
実施例調合物４
【０１３７】
【表８】
2013531692.tif 000011
【０１３８】
実施例調合物４は実施例調合物２と同様であるが、シリルアクリレート共結合剤を含む。
【０１３９】
実施例調合物５
【０１４０】
【表９】
2013531692.tif 000012
【０１４１】
実施例調合物６
【０１４２】
【表１０】
2013531692.tif 000013
【０１４３】
実施例調合物６は実施例１と同様であるが亜鉛アクリレート共結合剤を含む。
【０１４４】
実施例調合物７
【０１４５】
【表１１】
2013531692.tif 000014
【０１４６】
実施例調合物７は、亜鉛アクリレート共結合剤が使用されたことを除いて、実施例調合物２と同様である。
【０１４７】
実施例調合物８
【０１４８】
【表１２】
2013531692.tif 000015
【０１４９】
実施例調合物８は、樹脂酸亜鉛が調合物に添加されることを除いて、実施例調合物１と同様である。
【０１５０】
実施例調合物９
【０１５１】
【表１３】
2013531692.tif 000016
【０１５２】
実施例調合物９は、樹脂酸亜鉛が調合物に添加されることを除いて、実施例調合物２に同様である。
【０１５３】
実施例調合物８および９において、遊離ロジンと樹脂酸亜鉛の量は、調合物中で酸化亜鉛に遊離ロジンを単に添加し、２成分をインサイチューで反応させるよりも、特定量の２種の成分を添加することにより、厳密に制御することができることに注目しなければならない。
【０１５４】
実施例調合物１０、１１および１２
実施例調合物１０、１１および１２は金属酸化物として酸化亜鉛を使用して調製された。証拠のための非常に明白なＩＲスペクトルを得るために、これらの調合物中にその他の金属酸化物、ｚｉｎｅｂおよびその他の不活性共結合剤は何も使用されなかった。実施例１０および１１は前記の方法３に従って（すなわち、どんな脱水剤の添加もなく）実施され、他方、実施例１２は方法１に従って実施された。これら実施例の詳細は以下の通りである：
【０１５５】
実施例調合物１０
【０１５６】
【表１４】
2013531692.tif 000017
【０１５７】
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ２はＥｌｅｍｅｎｔｉｓから市販の沈殿防止剤である。
【０１５８】
酸化亜鉛は“直接的”および“間接的”品質でＵｍｉｃｏｒｅから市販されている。
【０１５９】
実施例調合物１１
【０１６０】
【表１５】
2013531692.tif 000018
【０１６１】
実施例調合物１２
【０１６２】
【表１６】
2013531692.tif 000019
【０１６３】
図３は、実施例１０、１１および１２に従って形成された塗料の遠心分離により得られた透明な結合剤画分からのオーバーレイ赤外線スペクトルを示す。図３に認めることができるように、実施例１０および１１のＩＲスペクトルは、１５８０ｃｍ−１に強い金属樹脂酸塩のピークを示すが、１６９５ｃｍ−１においては遊離ロジンの酸の帯を示さず、他方、実施例１２のスペクトルは、ロジン酸に対して１６９５ｃｍ−１において強いピークを示すが、１５８０ｃｍ−１において、金属樹脂酸のピークを示さない。これは、本発明に従う実施例（実施例１２）においては、樹脂酸亜鉛がほとんどまたは全く形成されず、またロジンが未反応で残留することを示す。
【０１６４】
前記実施例から見られるように、本発明に従う塗料組成物は、驚くほど改善された研磨率および防汚率をもつ塗料組成物をもたらす、ほとんどまたは全く金属樹脂酸塩形成を含まない。
【０１６５】
本出願物と関連して、本明細書と同時にまたはそれより以前に出願される、そして本明細書とともに公衆の査察に公開されるすべての論文および文書に注目され、またそれらすべての論文および文書の内容が、参照されることにより本明細書に引用されていることとされる。
【０１６６】
本明細書中に開示されたすべての特徴物（あらゆる添付請求項、要約および図面を含む）および／またはそのように開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべての工程は、少なくとも幾つかのこのような特徴物および／または工程が相互に排他性である組み合わせ物を除き、どんな組み合わせでも組み合わせることができる。
【０１６７】
本明細書に開示された特徴物（あらゆる添付請求項、要約および図面を含む）はそれぞれ、明白に別記されない限り、同一の、等しいまたは同様な目的に役立つ、代わりの特徴物により置き換えられることができる。従って、明白に別記されない限り、開示される各特徴物は同等なまたは同様な特徴物の包括的系列のほんの一例である。
【０１６８】
本発明は以上の態様の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（あらゆる添付請求項、要約および図面を含む）に開示された特徴物のあらゆる新規な、またはあらゆる新規な組み合わせに、あるいは、そのように開示されたあらゆる方法またはプロセスの工程のあらゆる新規なもの、またはあらゆる新規な組み合わせ物に及ぶ。
【図１】
2013531692.tif 000020
【図２】
2013531692.tif 000021
【図３】
2013531692.tif 000022
【国際調査報告】
2013531692.tif 000023
2013531692.tif 000024