(57)【要約】【課題】酸化珪素に匹敵する高い電池容量と低い体積膨張率を保有しつつ、初回充放電効率が高く、従来のものよりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材として有効な活物質としての珪素−有機複合体及びその製造方法、ならびにこの珪素−有機複合体を用いた負極を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】三次元網目状珪素ナノ粒子と、該ナノ粒子間を化学的に架橋する有機基からなる非水電解質二次電池負極材用珪素−有機複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状珪素ナノ粒子と、該ナノ粒子間を化学的に架橋する有機基とからなる、非水電解質二次電池負極材用複合体。
【請求項２】
有機基含有量が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項３】
有機基が、炭素数３〜１５の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の複合体を含む非水電解質二次電池負極。
【請求項５】
正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が請求項４記載の負極であるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
（１）テトラハロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元重合して、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子を得る工程、（２）２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物と、マグネシウム又はマグネシウム合金とを反応させ、グリニャール試薬を得る工程、（３）上記三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子と、上記グリニャール試薬とを反応させ、上記三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子間を、有機基で化学的に架橋させる工程を含む、非水電解質二次電池負極材用複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の負極材（負極活物質）として用いた際に、高い初回充放電効率と良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池用の負極材となる珪素−有機複合体とその製造方法、ならびにそれが負極材に用いられたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許文献１等参照）、不均化した酸化珪素を用いる方法（特許文献２等参照）、ＳｉＯＣを用いる方法（特許文献３等参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、不均化した酸化珪素は、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の珪素ナノ粒子がシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較すると小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さいため、負極材（負極活物質）として最も使用しやすいと考えられていた。
【０００４】
しかしながら、酸化珪素は、充電時に不可逆な珪酸リチウムを生成させる酸素原子を多く含んでおり、初回効率が低いという問題がある。そのため、実際に電池を作製した場合に、正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加が認められなかった。
【０００５】
このように酸化珪素の実用上の問題は初回効率が低い点にあり、これを解決する手段としては、酸化珪素を酸性雰囲気下でエッチングして酸素の質量割合を低減し、初回効率を増加させる方法が開示されている（特許文献４等参照）。
【０００６】
しかしながら、上記方法において、エッチングにより酸素を除去するほど初回効率は向上するが、珪素ナノ粒子を保持するマトリックスが減少するため強度が低下し、充放電サイクルで粒子の割れによる微粉化が起こり、容量が早期に低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第４０８１６７６号公報
【特許文献３】特許第４１８８４４５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、酸化珪素系活物質は解決課題を有しており、実用上問題となっていた。そこで、初回効率が高く、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を十分に抑制でき、粒子の割れによる微粉化を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的に有利であって、かつ携帯電話用等の特にサイクル特性が重要視される用途に適応することが可能な負極材（負極活物質）が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、酸化珪素に匹敵する高い電池容量と低い体積膨張率を保有しつつ、初回充放電効率が高く、従来のものよりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材として有効な活物質としての複合体及びその製造方法、ならびにこの複合体を用いた負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、三次元網目状珪素ナノ粒子と該ナノ粒子間を化学的に架橋する有機基とからなる複合体（以下、珪素−有機複合体）を、非水電解質二次電池負極材の活物質として用いることで、非水電解質二次電池が、初回効率が高く、サイクル特性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．三次元網目状珪素ナノ粒子と、該ナノ粒子間を化学的に架橋する有機基とからなる、非水電解質二次電池負極材用複合体。
［２］．有機基含有量が１０〜５０質量％であることを特徴とする［１］記載の複合体。
［３］．有機基が、炭素数３〜１５の炭化水素基であることを特徴とする［１］又は［２］記載の複合体。
［４］．［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体を含む非水電解質二次電池負極。
［５］．正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が［４］記載の負極であるリチウムイオン二次電池。
［６］．（１）テトラハロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元重合して、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子を得る工程、（２）２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物と、マグネシウム又はマグネシウム合金とを反応させ、グリニャール試薬を得る工程、（３）上記三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子と、上記グリニャール試薬とを反応させ、上記三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子間を、有機基で化学的に架橋させる工程を含む、非水電解質二次電池負極材用複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られた珪素−有機複合体を、非水電解質二次電池負極材の活物質として用いることで、酸化珪素と同様の高い電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れ、初回充放電効率が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［非水電解質二次電池負極材用珪素−有機複合体］
本発明の珪素−有機複合体は、非水電解質二次電池に用いられる負極材用であって、三次元網目状珪素ナノ粒子と、該ナノ粒子間を化学的に架橋する有機基からなるものである。このように、三次元網目状珪素ナノ粒子と該ナノ粒子間を化学的に架橋する有機基からなる珪素−有機複合体は、珪素ナノ粒子が化学的に結合した有機基を介し均一に分散すると共に、珪素ナノ粒子間に微細な空間を有する構造をとるため、非水電解質二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材に用いられた場合に、従来公知の酸化珪素より柔軟に充放電による珪素ナノ粒子の膨張収縮を吸収することができ、サイクル特性がさらに優れたものとなっている。また、従来公知の方法で問題となっていた酸素を実質的に含まないため、このものは非水電解質二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材に用いられた場合に、充電により生成する不可逆な含酸素化合物（珪酸リチウム）が生成せず、初回充放電効率が従来に比べて向上したものとなる。よって、初回充放電効率に優れた負極材とすることができる。また、本発明によれば量産スケールで均一な組成の珪素−有機複合体を製造することができる。
【００１４】
三次元網目状珪素ナノ粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜１０ｎｍが最も好ましい。１ｎｍより小さいと、容量が低下するおそれがあり、１００ｎｍより大きいと、充放電時にナノ粒子が割れるおそれがあり好ましくない。この三次元網目状珪素ナノ粒子の平均粒径は、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察により測定することができる。また、三次元網目状珪素ナノ粒子が、有機物ネットワーク中に均一に分散している構造であることは、透過電子顕微鏡による観察により確認することができる。
【００１５】
有機基としては、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖脂肪族炭化水素基が最も好ましい。炭素数は３〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましい。炭素数が３より小さいと、充放電時の膨張・収縮の吸収が不十分となり、サイクル特性が低下するおそれがある。一方、１５より大きいと、架橋密度が低下するため、充放電時に架橋が切れて微粉化しやすくなるおそれがある。有機基は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
珪素−有機複合体中の珪素量は５０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％が好ましい。また、珪素−有機複合体中の有機基含有量は１０〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。有機基含有量が１０質量％より少ないと、架橋密度が低下するため、充放電時に架橋が切れて微粉化しやすくなり、炭化水素ネットワークが少ないため、珪素ナノ粒子の膨張を十分に吸収することができずサイクル特性が低下するおそれがある。一方、５０質量％より多いと、電池容量の向上が達成できないという問題がある。なお、珪素−有機複合体の有機基含有量は、例えば酸素気流中燃焼−赤外線吸収法によって測定した炭素含有量から換算して求めることができ、測定装置の具体例としては、堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０Ｗ等が挙げられる。
【００１７】
本発明の珪素−有機複合体は、三次元網目状珪素ナノ粒子と該ナノ粒子間を化学的に架橋する有機基からなるものであり、実質的に酸素を含まないため、従来の酸化珪素や酸化珪素をエッチングしたものに比べ、二次電池とした時に初回充放電効率が優れた電池になる。なお、実質的に酸素を含まないとは、粒子表面に不可避的に生じる自然酸化膜中の酸素を除き、酸素を含まないという意味である。このような不可避的に生じる表面自然酸化膜中の酸素量は、珪素−有機複合体全体の通常５質量％以下である。なお、珪素−有機複合体の酸素含有量は、例えば金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定することができ、測定装置の具体例としては、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０等が挙げられる。
【００１８】
珪素−有機複合体は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径にすることができる。平均粒径は１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。このように、珪素−有機複合体の平均粒径を１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きくなって粒子表面の自然酸化膜の割合が大きくなることや、それに伴う非水電解質二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制することができる。また、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することも防ぐことができる。さらに、その製造や、負極の形成も容易なものとなる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることによって、電極に塗布した際に突起物となって、電池の安全性が著しく低下することを防止できる。そして電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。なお、本発明における平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。
【００１９】
珪素−有機複合体のＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜５０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であれば、表面活性を大きなものとでき、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなって電池特性が低下することや、充放電を繰り返した時のサイクル特性が低下する危険性を確実に防止することができる。また、１００ｍ2／ｇ以下であれば、粒子表面の自然酸化膜の割合が大きくなって、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制でき、さらに電極作製時の溶媒の吸収量や結着剤の消費量が多くなることを防止できる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ2ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。
【００２０】
[珪素−有機複合体の製造方法]
本発明の非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素−有機複合体の製造方法は、たとえば、（１）テトラハロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元重合して、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子を得る工程、（２）２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物と、マグネシウム又はマグネシウム合金とを反応させ、グリニャール試薬を得る工程、及び（３）上記三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子と、上記グリニャール試薬とを反応させ、上記三次元網目状珪素ナノ粒子間を、有機基で化学的に架橋させる工程を有する。以下、珪素−有機複合体の製造方法について詳細に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（１）テトラハロシランをマグネシウム又はマグネシウム合金で還元重合して、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子を得る工程
三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子を得る方法は、例えば、以下に示す方法を採用することができる。
（ａ）金属ナトリウム等のアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に攪拌し、還元的にカップリングさせる方法［J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352］、
（ｂ）ビフェニル等でマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１−２３０６３号公報）、
（ｃ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５−１７０９１３号公報）、
（ｄ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７−１７７５３号公報）、
（ｅ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７−３０９９５３号公報）、
（ｆ）非プロトン性溶媒中、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の存在下で、ジハロシランにマグネシウム類を作用させることにより、ポリシランを形成させる方法（ＷＯ９８／２９４７６号）。
中でも、（ｆ）の方法が煩雑な操作を必要とすることなく、ポリシランを安全かつ安価に製造できる点で好ましい。
【００２２】
本発明においては、テトラハロシラン、好ましくはテトラクロロシランを出発原料として使用する。このテトラハロシランは、乾燥・蒸留したものが好ましい。反応に際しては、反応に不活性な溶媒を使用できる。溶媒としては、不活性溶媒（非プロトン性溶媒）が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン等の環状Ｃ４−６エーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の鎖状Ｃ４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサン，オクタン，シクロオクタン等鎖状又は環状炭化水素類）等が挙げられ、混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物等が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合は、極性溶媒／非極性溶媒（質量比）＝１／０．０１〜１／２０程度である。
【００２３】
溶媒（又は反応混合液）中のテトラハロシランの濃度が低すぎると、重合効率が低下するおそれがあるとともに、高すぎると反応に使用する金属ハロゲン化物の溶解性が低下するおそれがある。従って、溶媒（反応混合液）中のテトラハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０モル／Ｌであり、０．２〜１５モル／Ｌが好ましく、０．３〜１３モル／Ｌがより好ましい。
【００２４】
［マグネシウム又はマグネシウム合金]
マグネシウム又はマグネシウム合金（以下、マグネシウム類と略す場合がある。）としては、少なくともマグネシウムを含んでいればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム合金、あるいは前記マグネシウム金属単体又は合金を含む混合物等であってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウム等）等の成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、マグネシウム金属単体が好ましい。
【００２５】
マグネシウム類の形状は、テトラハロシランの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状体（粉体、粒状体等）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板等が例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体等）であるのが好ましい。マグネシウム類が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１００，０００μｍが好ましく、１０〜５，０００μｍがより好ましく、２０〜１，０００μｍがさらに好ましい。
【００２６】
なお、マグネシウム類の保存状況等によっては、金属表面に被膜（酸化被膜等）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削、酸洗浄（塩酸洗浄等）等によって除去してもよい。
【００２７】
マグネシウム類の使用量は、通常、テトラハロシランの塩素原子に対して、マグネシウム換算で、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜３当量程度である。
【００２８】
マグネシウム類は、テトラハロシランを還元的に重合して、珪素ナノ粒子を生成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。
【００２９】
反応は、少なくとも前記マグネシウム類の存在下で行えばよいが、テトラハロシランの重合を促進するため、金属塩又は金属触媒（例えば、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、塩化鉄等）の共存下で行ってもよい。このような反応系において、少なくとも１種の金属塩が利用できる。反応は、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも１種（促進剤又は触媒）の共存下で行うのが有利である。特に、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存下でテトラハロシランを重合すると、効率よく三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子を生成させることができる。また、上記金属塩又は金属触媒の代わりに、超音波照射により活性化することもできるし、両者を併用してもよい。
【００３０】
リチウム化合物はハロシランの重合を促進する触媒として機能する。リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム等）等が使用できる。これらのリチウム化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）や過塩素酸リチウムが好ましい。
【００３１】
溶媒（又は反応混合液）反応液中のリチウム化合物の濃度が低すぎると重合効率が低下しやすく、高すぎるとＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂して珪素ナノ粒子の分子量が低下するおそれがある。従って、溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌであり、０．１〜４モル／Ｌが好ましく、０．１５〜３モル／Ｌがより好ましい。
【００３２】
リチウム化合物の割合は、テトラハロシラン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が好ましい。
【００３３】
リチウム化合物と同じく金属ハロゲン化物もハロシランの重合を促進する触媒として機能する。金属ハロゲン化物としては１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、多価金属ハロゲン化物が使用される。多価金属ハロゲン化物としては、例えば、遷移金属（例えば、サマリウム等の周期表３Ａ族元素、チタン等の周期表４Ａ族元素、バナジウム等の周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、パラジウム等の周期表８族元素、亜鉛等の周期表２Ｂ族元素等）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウム等）、周期表４Ｂ族金属（スズ等）等の金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物等）等が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、より好ましくは２又は３価である。
【００３４】
金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム及びサマリウムから選らばれる１種以上の金属塩化物又は金属臭化物が好ましい。このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3等の塩化鉄；ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣl2等）、臭化物（ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3等の臭化鉄等）、ヨウ化物（ＳｍＩ2等）等が例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（塩化鉄、塩化亜鉛等）、臭化物が好ましく、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛等が好適に使用される。
【００３５】
溶媒（反応混合液）中の金属ハロゲン化物の濃度が低すぎると、反応が十分に進行しないおそれがあると共に、高すぎると反応に関与しないおそれがある。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、０．００５〜４モル／Ｌがより好ましく、０．０１〜３モル／Ｌが特に好ましい。
【００３６】
金属ハロゲン化物の割合は、前記テトラハロシラン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。
【００３７】
三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子は、例えば、密閉可能な反応容器に、テトラハロシラン、マグネシウム類、及び必要に応じてリチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物を溶媒とともに収容し、機械的又は磁気的に攪拌する、あるいは超音波を照射しながら反応を行うことにより得ることができる。
【００３８】
反応容器は、密閉できる限り、形状や構造についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）の雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。
【００３９】
反応時間は、テトラハロシラン、マグネシウム類の量、リチウム化合物、金属ハロゲン化物の有無やその量等により異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１００時間程度である。
【００４０】
反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内から選択され、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。反応時間、反応温度、マグネシウム類の量、触媒量を調整することにより、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子の分子量制御、構造制御が可能となる。三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子の末端ハロゲン量はＮＭＲ等により定量することができ、珪素原子に対して０．１〜１．５倍モルが好ましく、０．２〜１．０倍モルがより好ましい。生成した三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子は懸濁液のまま次工程に進めることができる。
【００４１】
（２）２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物と、マグネシウム又はマグネシウム合金とを反応させ、グリニャール試薬を得る工程
グリニャール試薬の調製方法は、従来公知の方法でよいが、その中でも、簡便な方法として、上記で得られた三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子と未反応のマグネシウム類とを含む懸濁液に、２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物を添加して、グリニャール試薬を得る方法が好ましい。この場合上記懸濁液に、上記有機化合物を徐々に添加するとよい。未反応のマグネシウム類の量、追加する２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物の炭素数、添加量を調整することにより、三次元網目状珪素ナノ粒子間の有機基の分子量制御、構造制御、及び最終生成物である珪素−有機複合体に含まれる有機基含有量の調整が可能となる。
【００４２】
未反応のマグネシウム類の量は、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子の末端ハロゲン量に対して１〜１０倍モルが好ましく、２〜５倍モルがより好ましい。２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物の量は、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子の末端ハロゲン量に対して０．５〜５倍モルが好ましく、０．８〜２倍モルがより好ましい。
【００４３】
２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物としては、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカン等の炭素数１〜１５のジクロロ脂肪族炭化水素、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１０−ジブロモデカン等の炭素数１〜１５のジブロモ脂肪族炭化水素、ｐ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン等の炭素数１〜１５のジクロロ芳香族炭化水素、ｐ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジブロモビフェニル、ビス（４−ブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン等の炭素数１〜１５のジブロモ芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
この反応の雰囲気は乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）の雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。反応時間は、２個以上のハロゲン−炭素結合を有する有機化合物の追加量や反応スケール等により異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１００時間程度である。反応温度は特に限定されないが、１０〜８０℃になるように適宜冷却することが好ましい。
【００４５】
（３）上記三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子と、上記グリニャール試薬とを反応させ、上記三次元網目状珪素ナノ粒子間を、有機基で化学的に架橋させる工程
この反応は、従来公知の方法、すなわち三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子に、グリニャール試薬を徐々に加える、逆にグリニャール試薬に、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子を徐々に加えることにより行うことができる。また、前記の簡便な方法では、グリニャール試薬の生成と同時に進行する。つまり、（１）で得られた懸濁液に、有機化合物を徐々に添加することにより、グリニャール試薬の生成と、三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子とグリニャール試薬との反応が同時に進行する。この架橋反応により、三次元網目状珪素ナノ粒子間を有機基で化学的に架橋した、溶剤に不溶な生成物、典型的には粒子状の生成物が得られる。このように化学的に架橋することにより、溶剤や電池中の有機電解液に溶解しない安定な負極材とすることができる。なお、反応溶液の濃度、攪拌速度により粒子の粒径を調整することができる。
【００４６】
この反応の雰囲気は乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）の雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。反応時間は、グリニャール試薬の量や反応スケール等により異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１００時間程度である。反応温度は特に限定されないが、１０〜８０℃になるように適宜冷却することが好ましい。発熱が穏やかになった後は、５０〜８０℃に加熱して架橋反応が完結するように熟成することが好ましい。この架橋反応が不十分であると、生成物が溶剤や電池中の有機電解液に可溶となり好ましくない。
【００４７】
このようにして得られた生成物（珪素−有機複合体）を、濾過やデカンテーション等の公知の方法で単離した後、塩酸で洗浄し、未反応末端の処理と未反応マグネシウム類の除去を行うことが好ましい。さらに水洗により塩酸や塩化マグネシウム等を除去することが好ましい。なお、この洗浄工程は省略することも可能である。
【００４８】
さらに生成物を乾燥することが好ましい。乾燥の雰囲気は大気通気下でよい。乾燥の温度は特に限定されないが、１００〜３００℃が好ましい。乾燥の時間は、温度、通気量、スケール等により異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１０時間程度である。乾燥後の生成物（珪素−有機複合体）の水分量は０．１質量％以下が好ましい。乾燥装置は通常の乾燥装置、例えばバッチ乾燥機、ロータリー乾燥機、流動乾燥機等を用いることができる。
【００４９】
生成物を不活性雰囲気下でさらに熱処理してもよい。熱処理により珪素の結晶化が進行する。熱処理の雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気が好ましく、アルゴンがより好ましい。熱処理の温度は３００〜６００℃が好ましい。３００℃より低いと結晶化が進行せず、６００℃より高いと有機基が劣化するおそれがある。熱処理の時間は、温度により異なるが、３０分以上が好ましく、６０分〜１００時間がより好ましい。焼成装置は、通常の焼成装置、例えば、バッチ炉、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動槽加熱炉等を用いることができる。特に、粒子状の生成物を熱処理する場合は、ロータリーキルン、流動槽加熱炉を用いると、粒子同士が凝着せず、後の粉砕を省略できるので好ましい。
【００５０】
本発明の方法で製造した生成物は、珪素ナノ粒子が有機基で架橋された構造をもつため、溶剤や電池中の有機電解液に対しても不溶で安定なものとなる。また、微細な空間を有する疎な有機物ネットワーク中に珪素ナノ粒子が均一に分散した構造をもつ珪素−有機複合体となるため、充放電時の珪素ナノ粒子の膨張・収縮を吸収することができると共に、適度に電解液を保持することができる。
【００５１】
このようにして得られた珪素−有機複合体は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径にすることができる。
【００５２】
また、導電性を付与するために、珪素−有機複合体の製造時に、黒鉛微粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電剤を混合することができる。なお、導電剤を混合する場合、導電剤量は、珪素−有機複合体に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００５３】
また、導電性を付与するために、得られた珪素−有機複合体に対して、化学メッキ処理あるいはメカニカルアロイングによって銅などの金属あるいは炭素の導電性被覆処理を行うことができる。なお、導電性被覆を行う場合、導電性被覆量は、導電性被覆された珪素−有機複合体の総重量に占める割合が１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００５４】
［負極］
本発明は上記珪素−有機複合体を非水電解質二次電池用負極材（負極活物質）として用いるものであり、これを含有する負極を負極（成型体）とすることができる。例えば、珪素−有機複合体と、ポリイミド樹脂等の結着剤と、必要に応じて導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解し、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。
【００５５】
導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００５６】
集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５７】
［非水電解質二次電池］
このようにして得られた負極（成型体）を用いることにより、非水電解質二次電池負極、正極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００５８】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００５９】
［電気化学キャパシタ］
本発明の複合体は、電気化学キャパシタの負極材（負極活物質）として用いることもできる。その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００６１】
［実施例１］
攪拌羽根、ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍＬ四口フラスコに、マグネシウム切削片（和光純薬製）４４ｇ、塩化リチウム（和光純薬製）５．１ｇ、塩化鉄（ＩＩ）（和光純薬製）５．１ｇを入れ、ゆっくり攪拌しながら、アルゴンガスを通気しドライヤーで容器を乾燥させた。ここにアルゴンガスを通気しながら、超脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を１００ｍＬ入れ、攪拌及び氷冷しながら、１０℃でテトラクロロシラン（信越化学工業製）５１ｇを滴下し、アルゴンガス通気下、２５℃で８時間反応を行い、三次元網目状末端塩素封止珪素ナノ粒子の懸濁液を得た。この三次元網目状末端塩素封止珪素ナノ粒子の塩素含有量は５０質量％であった。
【００６２】
次に、攪拌羽根、ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍＬ四口フラスコに、マグネシウム切削片（和光純薬製）９．７ｇを入れ、ゆっくり攪拌しながら、アルゴンガスを通気しドライヤーで容器を乾燥させた。ここにアルゴンガスを通気しながら、超脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を５０ｍＬ入れ、攪拌及び氷冷しながら、１０℃で１，４−ジブロモブタン（和光純薬製）３２ｇを滴下し、アルゴンガス通気下、２５℃で４時間反応を行い、さらにデカンテーションにより未反応のマグネシウムを除去し、グリニャール試薬の溶液を得た。
【００６３】
次に、滴下ロートに前記グリニャール試薬溶液全量を入れ、アルゴンガス雰囲気下、前記三次元網目状末端ハロゲン封止珪素ナノ粒子の懸濁液に攪拌しながら除々に滴下した。滴下中は氷水で冷却し２０℃に保った。全量滴下後、さらに５０℃で３時間攪拌し架橋反応を行い、ゲル状の生成物を得た。この生成物をデカンテーションで分離し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで１回、純水２００ｍＬで３回洗浄した後、大気中２００℃の乾燥機に入れ、３時間乾燥した。
【００６４】
このようにして得られた珪素−有機複合体をボールミルで粉砕後、篩で分級することにより、平均粒径約５μｍの珪素−有機複合体粉末を得た。この粉末の有機基含有量を、堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０Ｗで測定したところ４４質量％であった。また、透過電子顕微鏡による観察で、粒径が約１０ｎｍの三次元網目状珪素ナノ粒子が有機物ネットワーク中に均一に分散し、有機物で架橋されている構造であることが確認された。後述の実施例２〜５で得られた粉末も同様の構造であることが確認された。
【００６５】
<電池評価>
以下の方法によって、得られた珪素−有機複合体粉末を処理した後、負極活物質として用いて電池評価を行った。
上記で得られた珪素−有機複合体粉末に人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）を４５質量％、ポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。なお、負極の厚さは銅箔込みで４２μｍであった。
【００６６】
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、５０ｍＶに達した後は、セル電圧を５０ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。また、以上の充放電を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１００サイクルの充放電試験を行い、１００サイクル後の放電容量を評価した。その評価結果を表１に示す。なお、表１に記載の容量は珪素−有機複合体の単位質量当りの容量である。
【００６８】
［実施例２］
テトラクロロシランとマグネシウムの反応を５０℃で１６時間とした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素−有機複合体を製造した。この三次元網目状末端塩素封止珪素ナノ粒子の塩素含有量は２７質量％であった。その後は実施例１と同様の方法により、平均粒径約５μｍの珪素−有機複合体粉末を得た。この粉末の有機基含有量を測定したところ２３質量％であった。実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
１，４−ジブロモブタンの代わりに１，８−ジブロモオクタンを用いた他は実施例２と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素−有機複合体を製造し、この粉末の有機基含有量を測定したところ３７質量％であった。この粉末について実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
１，４−ジブロモブタンの代わりにｐ−ジブロモベンゼンを用いた他は実施例２と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素−有機複合体を製造し、この粉末の有機基含有量を測定したところ２９質量％であった。この粉末について実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例５］
攪拌羽根、ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍＬ四口フラスコに、マグネシウム切削片（和光純薬製）５４ｇ、塩化リチウム（和光純薬製）５．１ｇ、塩化鉄（ＩＩ）（和光純薬製）５．１ｇを入れ、ゆっくり攪拌しながら、アルゴンガスを通気しドライヤーで容器を乾燥させた。ここにアルゴンガスを通気しながら、超脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）を１５０ｍＬ入れ、攪拌及び氷冷しながら、１０℃でテトラクロロシラン（信越化学工業製）５１ｇを滴下し、アルゴンガス通気下、２５℃で８時間反応を行い、三次元網目状末端塩素封止珪素ナノ粒子の懸濁液を得た。
【００７２】
次に、滴下ロートに１，４−ジブロモブタン３２ｇを入れ、アルゴンガス雰囲気下、前記懸濁液を攪拌及び氷冷しながら滴下した。滴下中は氷水で冷却し１０℃に保った。全量滴下後、２５℃で４時間、さらに５０℃で３時間攪拌し、グリニャール反応と架橋反応を行い、ゲル状の生成物を得た。この生成物をデカンテーションで分離し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで１回、純水２００ｍＬで３回洗浄した後、大気中２００℃の乾燥機に入れ、３時間乾燥した。
【００７３】
このようにして得られた珪素−有機複合体をボールミルで粉砕後、篩で分級することにより、平均粒径約５μｍの珪素−有機複合体粉末を得た。この粉末の有機基含有量を測定したところ、実施例１とほぼ同じ４５質量％であった。
【００７４】
なお、上記実施例で得られた珪素−有機複合体中の酸素量を、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０を用いて、金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定したところ、０．５〜５質量％であった。
【００７５】
［比較例１］
酸化珪素と金属珪素との等モル混合物を、１００Ｐａの減圧下、１，３５０℃に加熱して生成した一酸化珪素ガスを、冷却・析出して得られた非晶質の酸化珪素を、ボールミルで粉砕し、平均粒径約５μｍの酸化珪素粉末を得た。この粉末の酸素量は３７質量％であり、有機基含有量は０質量％であった。この粉末を実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、実施例１の製造方法で得られた非水電解質二次電池負極材用珪素−有機複合体は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．９ｍ2／ｇ、有機基含有量が４４質量％の粉末であった。また、実施例２の珪素−有機複合体は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が７．４ｍ2／ｇ、有機基含有量が２３質量％の粉末であり、実施例３の珪素−有機複合体は、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．７ｍ2／ｇ、有機基含有量が３７質量％の粉末であった。そして、実施例４の珪素−有機複合体は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．４ｍ2／ｇ、有機基含有量が２９質量％の粉末であった。
【００７８】
これに対し、比較例１の酸化珪素は、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ、有機基含有量が０質量％の粉末であった。
【００７９】
そして、表１に示すように、実施例１の珪素−有機複合体が用いられた負極材を負極に使用したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，１３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，９４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９１％、１００サイクル目の放電容量１，７９０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が９２％と、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００８０】
また、実施例２の珪素−有機複合体が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，９３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，７１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９２％、１００サイクル目の放電容量２，３７０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８７％と、実施例１と同様に高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
【００８１】
そして、実施例３の珪素−有機複合体が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，３８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，１８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９２％、１００サイクル目の放電容量１，９８０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が９１％と、実施例１，２と同様に、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
【００８２】
さらに、実施例４の珪素−有機複合体が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，６９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２，４７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９２％、１００サイクル目の放電容量２，１９０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８９％と、実施例１〜３と同様に、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
【００８３】
これに対し、比較例１の酸化珪素が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量２，２８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，７４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６％、１００サイクル目の放電容量１，４８０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後のサイクル保持率が８５％であり、実施例１〜４の珪素−有機複合体が用いられた場合に比べ、酸素を含有するため、初回充放電効率が明らかに劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００８４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。