(57)【要約】【課題】ピラードレイヤー構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供すること、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。【解決手段】下記式(１)                  [ＭＸＹ]n            (１)（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、またはピリジル型の配位点を分子の両末端に有しているビピリジル型の第二配位子である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）で表され、２価の遷移金属イオンと第一配位子によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメ型の層状ネットワーク構造が第二配位子により架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体及び、そのガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の遷移金属イオンと第一配位子によりカゴメ型の層状のネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメ型の層状ネットワーク構造が第二配位子により架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
【請求項２】
２価の遷移金属イオンが第一配位子の２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基２個によって配位され、２価の遷移金属イオンが第一配位子によって架橋されることで、カゴメ型の層状ネットワーク構造（レイヤー）が形成され、さらにそのカゴメ型の層状ネットワーク構造が第二配位子（ピラー）により架橋されることで、ピラードレイヤー型の三次元ネットワーク構造が形成されている、請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項３】
２価の遷移金属イオンとそれに配位した第一配位子によって、三員環と六員環が形成されて、カゴメ型の層状ネットワークが形成され、さらにそのカゴメ型の層状ネットワーク構造が第二配位子により架橋されることで、ピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造が形成されている、請求項２に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項４】
Ｘが、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基またはジエチルアミノ基から選ばれる基を５位に有するイソフタル酸誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項５】
Ｘが、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項６】
Ｙが、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（エチレン−１,２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル)ビピリジン、３，６−ジ（ピリジン−４−イル）−１,２,４,５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンからなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項７】
２価の遷移金属イオンが、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項８】
水や有機溶媒を含有し、式（２）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。Ｇは有機溶媒分子や水分子からなるゲスト分子である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｍは金属イオン１に対して０．２から６である。）で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項１０】
請求項９に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【請求項１１】
請求項９に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照)。
【０００３】
多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
多孔性高分子金属錯体の特徴の一つが、そのネットワーク構造である。一次元の鎖状物集合体、二次元の四角格子の積層体、ジャングルジム状の三次元構造など様々な構造の多孔性高分子金属錯体が知られている（非特許文献２）。これら多様な多孔性高分子金属錯体(以下、多孔性高分子金属錯体を「ＰＣＰ」と記載することもある。)は、ネットワーク構造及び、それを構成している金属イオン、配位子の化学的性質、物理的な形状に由来して、様々な物性を発現する。
【０００５】
カゴメ型と総称されるネットワーク構造を有するＰＣＰが知られている（非特許文献３〜５）。これは金属イオンと配位子から形成される錯構造（通称ＳＢＵ）により六角形と三角形が組み合わされた二次元ネットワークの総称である。これらカゴメ型ＰＣＰは、この六角形と三角形が組み合わされた二次元ＰＣＰが積層した構造を有している。
【０００６】
ピラードレイヤー型と総称されるＰＣＰが知られている（非特許文献６）。これは、金属イオンと配位子から形成される二次元構造の層状ＰＣＰが、さらに第二の配位子（多くの場合、４，４’−ビピリジンの様な分子末端にピリジル基を有するビピリジル型配位子）により架橋され、三次元構造を有している。この場合、架橋された層と層の間にガス分子を収納しうる空隙が生じ、ガス貯蔵、分離材料となる可能性があるが、このようなピラードレイヤー構造がどのようにすれば形成出来るかはよくわかっていない。
【０００７】
多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献７〜１０）。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【特許文献２】特許第４４２７２３６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、2001年214-218頁
【非特許文献２】Robsonら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494
【非特許文献３】Morrisら、Nature Chem. 2011, 304
【非特許文献４】Xuら、Chem. Eur. J. 2011, 17, 78 - 81
【非特許文献５】Zaworotkoら、Chem. Commun., 2004, 2534-2535
【非特許文献６】北川ら、Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3269 -3272
【非特許文献７】Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454
【非特許文献８】Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500
【非特許文献９】Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,  1308
【非特許文献１０】Fereyら、J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ピラードレイヤー構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、第一配位子として、５位の置換基として炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基、分岐構造を有するアルキル基、アルキルオキシ基またはアルキルアミノ基、また、第二配位子として、分子の両末端に窒素配位点を有する二座配位子を、遷移金属イオンと反応させる事で、第一配位子と金属イオンから成るカゴメ型の二次元ネットワーク構造が、第二配位子で架橋されたピラードレイヤー型の多孔性高分子金属錯体（Porous Coordination Polymer）が得られ、さらに本多孔性高分子金属錯体はガス吸着能を有する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、そのピラードレイヤー型多孔性高分子金属錯体と、この多孔性高分子錯体のガス吸着材としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。
【００１３】
すなわち、本発明は下記を提供する。
（１）下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、２価の遷移金属イオンと第一配位子によりカゴメ型の層状のネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメ型の層状ネットワーク構造が第二配位子により架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
【００１４】
（２）２価の遷移金属イオンが第一配位子の２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基２個によって配位され、２価の遷移金属イオンが第一配位子によって架橋されることで、カゴメ型の層状ネットワーク構造（レイヤー）が形成され、さらにそのカゴメ型の層状ネットワーク構造が第二配位子（ピラー）により架橋されることで、ピラードレイヤー型の三次元ネットワーク構造が形成されている、上記（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１５】
（３）２価の遷移金属イオンとそれに配位した第一配位子によって、三員環と六員環が形成されて、カゴメ型の層状ネットワークが形成され、さらにそのカゴメ型の層状ネットワーク構造が第二配位子により架橋されることで、ピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造が形成されている、上記（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１６】
（４）Ｘが、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基から選ばれる基を５位に有するイソフタル酸誘導体である、上記（１）〜（３）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１７】
（５）Ｘが、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である、上記（１）〜（３）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１８】
（６）Ｙが、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（エチレン−１,２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル)ビピリジン、３，６−ジ（ピリジン−４−イル）−１,２,４,５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンからなる群から選ばれる、上記（１）〜（５）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１９】
（７）２価の遷移金属イオンが、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンから選ばれる、上記（１）〜（６）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２０】
（８）水や有機溶媒を含有し、式（２）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２)
式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。Ｇは有機溶媒分子または水分子からなるゲスト分子である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｍは２価の遷移金属イオン１に対して０．２〜６の倍数である。）で表される、上記（１）〜（７）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２１】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【００２２】
（１０）上記（９）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【００２３】
（１１）上記（９）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多量のガスを吸着、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸着材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。
【００２５】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００２６】
本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。
【００２７】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明のピラードレイヤー型ＰＣＰの金属イオンと第一配位子との配位結合を示す。
【図２】図２は、本発明のピラードレイヤー型ＰＣＰにおける層状のカゴメ型ネットワーク（レイヤー）を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明のピラードレイヤー型ＰＣＰのカゴメ型ネットワーク（レイヤー）間を架橋した様子を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、金属イオンと第一配位子によりカゴメ型のネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメ型ネットワーク構造が第二配位子により架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれるネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体を提供する。
【００３０】
本発明の多孔性高分子金属錯体において、２価の遷移金属イオンは、２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基２個に配位され（図１）、この２価の遷移金属イオンがイソフタル酸誘導体（第一配位子）により架橋されることでカゴメ構造と総称される層状のネットワーク構造（レイヤー）を形成している（図２、３）。さらにこのカゴメ型ネットワーク（レイヤー）は、第二配位子（ピラー）により架橋されることで、ピラードレイヤー型ＰＣＰが形成されている。
【００３１】
図１（ａ）を参照すると、本発明の多孔性高分子金属錯体における２価の遷移金属イオンと第一配位子との配位結合が示されている。２個の２価の遷移金属イオンＭのそれぞれが、２座配位のカルボキシル基１個と、１座配位のカルボキシル基２個に配位されている。より具体的には、２価の遷移金属イオン（黒色）に２座配位のカルボキシル基の２個の酸素原子（濃い灰色）と、１座配位のカルボキシル基の酸素原子（濃い灰色）２個とが平面状に配位している。２価の遷移金属原子に配位している酸素原子はカルボキシル基の炭素原子（白色）と結合している。さらに、２価の遷移金属イオンには、カルボキシル基が配位している平面（レイヤー）に対して垂直方向に窒素原子（薄い灰色）が配位している。図１（ｂ）に、２価の遷移金属イオンとカルボキシル基との平面的な結合を示すために、図１（ａ）から窒素原子を除いた図を示す。図１（ｃ）に、図１（ｂ）のボールアンドスティック図に対応するキャップドスティック図を示す。なお、図１〜３において、見易さのために水素原子は省略されている。
【００３２】
図２，３は、それぞれ、本発明の多孔性高分子金属錯体の２価の遷移金属イオンと第一配位子とが配位して形成されるカゴメ型ネットワーク（レイヤー）の平面図と、その側面図を示す。図２の平面図によれば、２価の遷移金属イオンとそれに配位したイソフタル酸誘導体（第一配位子）によって、三員環と六員環が形成され、いわゆるカゴメ構造の層状ネットワーク（レイヤー）が形成されている。図３は、このカゴメ構造を形成している層状ネットワーク（レイヤー）に対して垂直方向から見た側面図であるが、その層状ネットワーク（レイヤー）の２価の遷移金属原子にピリジル型の配位点を分子の両末端に有しているビピリジル型の第二配位子が配位して、層状ネットワーク（レイヤー）間を架橋して、ピラードレイヤー型多孔性高分子金属錯体が形成されている。
【００３３】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機溶媒に触れると孔内に水分子や有機溶媒分子を含有し、たとえば式（２）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｍは遷移金属イオン１に対して０．２〜６の倍数である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００３４】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００３５】
上記式(１)で表されるピラードレイヤー型多孔性高分子金属錯体は、遷移金属塩、炭素数１から１０である、パーフルオロアルキル基、分岐アルキル基、分岐アルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基を５位に有する置換したイソフタル酸誘導体（第一配位子）及び第二配位子を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
【００３６】
溶媒としては、アルコール類などのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒の混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコール類などのプロトン系溶媒及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒は亜鉛塩等の遷移金属塩をよく溶解し、さらに亜鉛イオン等の遷移金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで遷移金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコール類の例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ亜鉛塩等の遷移金属塩の溶解性が高いという点でアルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコール類は単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。アミド系溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。亜鉛塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。
【００３７】
アルコール類とアミド系溶媒の混合比率は９９：１〜１：９９（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。
【００３８】
溶媒として前記のアルコール類とアミド系溶媒の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することもできる。混合比率はアルコール類とアミド系溶媒からなる混合溶媒の、他の有機溶媒に対する混合比率は３０％以上であることが、遷移金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００３９】
本発明のピラードレイヤー型カゴメネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体を形成するのに必要な金属イオンとしては、２価の遷移金属イオンが挙げられる。２価の遷移金属イオンは、上記の金属クラスター（ＳＢＵ）を安定的に形成し、さらに第二配位子と安定的なピラードレイヤー構造を形成する。２価の遷移金属イオンの具体例としては銅、コバルト、ニッケル及び亜鉛の２価イオンが挙げられる。得られた多孔性高分子金属錯体の化学的安定性の観点から、亜鉛イオンが特に好ましい。
【００４０】
本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【００４１】
本発明の方法で使用するコバルト塩としては、２価のコバルトイオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、ぎ酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸コバルト、硫酸コバルトが特に好ましい。
【００４２】
本発明の方法で使用するニッケル塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、ぎ酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルが特に好ましい。
【００４３】
本発明の方法で使用する銅塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、硫酸銅が特に好ましい。
【００４４】
以下、第一配位子である５位に置換基を有するイソフタル酸誘導体に関して説明する。イソフタル酸の５位の置換基としては、直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基、分岐型のアルキルオキシ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基としては、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。分岐型のアルキル基としては、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基などを挙げることができる。また、分岐型のアルキルオキシ基としては、具体的にはイソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基などを挙げることができる。また、ジアルキルアミノ基としては、具体的にはジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などを挙げることができる。第一配位子として、直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するイソフタル酸から合成した多孔性高分子金属錯体は特異な吸着特性を示す点で、好ましい。
【００４５】
これら５位置換基は、いずれも単純な直鎖型のアルキル基と比較して嵩高く、柔軟性に欠ける。ふっ素原子は水素原子よりも嵩高いため、実際の物理体積が増大することに加え、パーフルオロアルキル基中の隣接ふっ素原子の立体障害による回転障壁があるため、柔軟性が低く、見かけの嵩高さも大きくなる。このような官能基の特性が本願発明のピラードレイヤーカゴメ構造を形成するのに重要である。
【００４６】
以下、第二配位子に関して説明する。この第二配位子は、線状分子の両端に、配位点となる窒素原子を有している２座配位子であり、ピラジン、ビピリジン、または４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。
【００４７】
ビピリジンには、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジンなどのビピリジン異性体が好ましい。
【００４８】
上記の４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体には、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2015086218.tif 000002
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン基、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジアゾ結合、
【化２】
2015086218.tif 000003
を示し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙはアリーレン基である。）
【００４９】
第二配位子は、好ましくは、化合物の安定性から、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、又は、上記一般式（３）でＲが、ジアゼン−１，２−ジイル基、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、チオフェン−２,５−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−１，４−ジイル基、フェニレン基（さらに好ましくはｐ−フェニレン基）、１,２,４,５−テトラジン−1，4-ジイル基若しくは４,４’-ビフェニレン基であるビピリジン類縁体である。
【００５０】
第二配位子は、具体的には、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（エチレン−１,２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（チオフェン−２,５−ジイルビスエチン−２,１−ジイル)ビピリジン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル) ビピリジン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（エチン−２,１−ジイル)ビピリジン、４，４’−（ナフタレン−１，４−ジイルビス（エチン−２，１−ジイル））ビピリジン、４，４’−（ビフェニル−１，４−ジイルビス（エチン−２，１−ジイル））ビピリジン、３，６−ビ（ピリジン−４−イル）−１,２,４,５−テトオラジン、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ビピリジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン等を挙げることができる。化学的に安定な多孔性高分子金属錯体が得られるという点で、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（エチレン−１,２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル) ビピリジン、３，６−ジ（ピリジン−４−イル）−１,２,４,５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンがより好ましい。耐熱性が高いという点で、特にピラジン、４，４’−ビピリジンが好ましい。
【００５１】
第二配位子はその芳香環に置換基を有していてもよく、置換基の種類としては、メチルなどの低級アルキル基、ヒドロキシメチル基などの極性官能基を有するＣ１〜Ｃ４低級アルキル基、ジメチルアミノ基などのＣ１〜Ｃ４低級アルキルを有するアミノ基類が好ましく、置換基の個数は１〜４個である。
【００５２】
本発明の方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。
【００５３】
本発明の方法では、反応制御剤として有機酸を添加することも可能である。有機酸は、配位子のカルボキシル基の酸としての解離を制御することで、反応が適切に進む事を制御していると考えられる。脂肪族の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などの１価の酸、シュウ酸、マロン酸などの２価の酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。芳香族の有機酸としては、安息香酸、４−メチル安息香酸などの１価の酸が挙げられる。これらの内、溶解性が高く、金属イオンに配位が強すぎない酢酸、安息香酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸が好ましい。添加量としては、使用する配位子の総モルに対し、反応の効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜１２．０モル、副反応が少ないという点でさらに好ましくは０．５から８．０モルである。
【００５４】
遷移金属塩と配位子とを溶液中で反応させるに当たり、遷移金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、遷移金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、遷移金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、遷移金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに遷移金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。
【００５５】
ただし、いずれの方法に於いても、遷移金属塩とイソフタル酸誘導体（第一配位子）をまず混合し、次いで第二配位子を混合することが、ピラードレイヤー型カゴメ構造を形成するためには重要である。混合は、溶液状態、固体状態のいずれでも良いが、最初の遷移金属塩とイソフタル酸誘導体（第一配位子）の混合状態は、５分以上２４時間以下、ネットワーク構造が収率よく形成されるために好ましくは１０分以上３時間以下保持する事が好ましい。
【００５６】
溶液の濃度は、金属塩溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。配位子の有機溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
【００５７】
反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは２５〜１５０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００５８】
本発明の反応で用いられる遷移金属塩と５位に置換基を有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）の混合比率は、遷移金属塩：第一配位子の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００５９】
本発明の反応で用いられる遷移金属塩に対する第一配位子と第二配位子の使用割合は、金属塩：第一配位子（モル）と第二配位子(モル)の合計モル比では、１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：３の範囲内である。そして、第一配位子と第二配位子のモル比は、１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００６０】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００６１】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とするピラードレイヤー構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００６２】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、原料として使用するふっ素原子を含有する側鎖を有する第一配位子の複数種、あるいは第二配位子の複数種を混合使用して、使用した複数種の配位子を含有する多孔性高分子金属錯体、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する事が可能であり、本発明の多孔性高分子金属錯体はそのようないわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を含む。
【００６３】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、ピラードレイヤー型のネットワーク構造であり、本ネットワーク構造には嵩高い置換基が含まれている。細孔内に付きだしている嵩高い置換基はガス吸着の際に、ガス分子の運動を阻害するなどして、ガス拡散に大きな影響を与えていると考えられる。また、ふっ素原子の特異な性質も影響を与えていると思われる。これらの影響により、拡散速度が大きい酸素が特異的に吸着される現象が生じた可能性がある。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。
【実施例】
【００６４】
多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ(株)社製粉末X線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。
【００６５】
実施例１
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（５位にC２F５基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で３日間加熱した。
【００６６】
得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図１〜３に示されるように、金属イオンと第一配位子である５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝１１．４９１（８）, ｂ＝２３．３１７（１３）, ｃ＝２３．３６３（１４）; α＝６０．１４９（１６）、β＝８６．６４（３）, γ＝８２．４３（３）; 空間群＝Ｐー１）。
【００６７】
実施例２
硝酸コバルト３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて１２０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝４４．８５５（２）, ｂ＝４４．８５５（２）, ｃ＝１１．３９９０（６）; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ６）。
【００６８】
実施例３
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝４５．０５４（１４）, ｂ＝４５．０５４（１４）, ｃ＝１１．４５６（４）; α＝９０）、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ６）。
【００６９】
実施例４
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−イソブチルオキシイソフタル酸（５位にi-C4H9O基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−イソブチルオキシイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２３．０２８（６）, ｂ＝２３．０２８（６）, ｃ＝１１．４５９（８）; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ６）。
【００７０】
実施例５
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−イソプロピルオキシイソフタル酸（５位にi-C3H7O基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−イソプロピルオキシイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝４５．４８５, ｂ＝４５．４８５, ｃ＝１１．４０４; α＝９０、β＝９０, γ＝９０; 空間群＝Ｐ６。
【００７１】
実施例６
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ノナフルオロブチルイソフタル酸（５位にC4F9基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ノナフルオロブチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２２．９５７４（６）, ｂ＝２２．９５７４（６）, ｃ＝１１．３７１２（４）; α＝９０）、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ３）。
【００７２】
実施例７
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ウンデカフルオロペンチルイソフタル酸（５位にC5F11基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ウンデカフルオロペンチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２２．９１４８, ｂ＝２２．９１４８, ｃ＝１１．３９８６; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ３）。
【００７３】
実施例８
硝酸ニッケル３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて１２０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２５．８８７（６）, ｂ＝２５．８８７（６）, ｃ＝１１．９７８（８）; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐー６）。
【００７４】
実施例９
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−トリフルオロメチルイソフタル酸（５位にCF3基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、メタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−トリフルオロメチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２２．８４６９（６）, ｂ＝２２．８４６９（６）, ｃ＝１１．２８１７（７）; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０）; 空間群＝Ｐ３）。
【００７５】
実施例１０
硝酸コバルト３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸（５位にC8F17基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、１−プロパノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝４５．７３２（４）, ｂ＝４５．７３２（４）, ｃ＝１２．４８３３（７）; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ６）。
【００７６】
実施例１１
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ノナフルオロブチルイソフタル酸（５位にC4F9基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルアセトアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ビピリジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ノナフルオロブチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ビピリジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２３．７４４（６）, ｂ＝２３．７４４（６）, ｃ＝１２．７５５（６）; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐー６）。
【００７７】
実施例１２
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（５位にC2F5基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののち３，６−ジ（ピリジン−４−イル）−１，２，４，５−テトラジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて６０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子である３，６−ジ（ピリジン−４−イル）−１，２，４，５−テトラジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝４７．３８９（６）, ｂ＝４７．３８９（６））, ｃ＝１２．５８９（９）; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ６）。
【００７８】
実施例１３
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（５位にC２F５基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、良く振盪したのちに、１時間静置した。そののちピラジン０．０１ミリモルを加え、蓋をして、オイルバスにて８０℃で５日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により実施例１と同様に金属イオンと第一配位子である５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸によりカゴメ型の層状ネットワーク構造が形成され、さらにそのカゴメネットワークが第二配位子であるピラジンにより架橋されたピラードレイヤー型と呼ばれる三次元ネットワーク構造を有していることを確認した（ａ＝２３．４２６（６）, ｂ＝２３．４２６（６）, ｃ＝１１．６７５; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ３）。
【００７９】
比較例１
実施例１と同様の方法で、ただし第一配位子として５−n-ブチルオキシイソフタル酸を使用して合成した。得られた粉末を粉末Ｘ線装置により測定したところ、実施例1で得られた単結晶Ｘ線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっており、ピラードレイヤーカゴメ構造がえられなかった事が判った。
【００８０】
比較例２
実施例１と同様の方法で、ただし第一配位子として５−アミノイソフタル酸を使用して合成した。得られた粉末を粉末X線装置により測定したところ、実施例1で得られた単結晶X線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっており、ピラードレイヤーカゴメ構造がえられなかった事が判った。
【００８１】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニII）をもちいて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、および２７３Ｋ、酸素及び窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を４２３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
【００８２】
表１に、実施例１〜１３及び比較例1〜２で得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性吸を示す。実施例の多孔性高分子金属錯体はいずれも二酸化炭素を良く吸蔵し、ガス貯蔵材として利用可能であることが判った。ふっ素原子を含んでいる物は、２７３Ｋでの二酸化炭素の吸着量及び７７Ｋでの酸素ガス吸着量が特に多いと言う優れた特性を有しており、これらはイソフタル酸５位置換基のふっ素原子の特性及びイソフタル酸５位置換基の嵩高さが反映されたものと考えられる。
【００８３】
【表１】
2015086218.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素や特に酸素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。
【図１】
2015086218.tif 000005
【図２】
2015086218.tif 000006
【図３】
2015086218.tif 000007