(57)【要約】  本発明の対象は、Ａ）  次式（Ａ１）の少なくとも一種のポリエステル、【化１】2013515792.tif 000017［式中、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル基を表し、そしてＲ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基を表し、ｎは、１〜１００の数を表し、ｍは、３〜２５０の数を表し、ｐは、０または１を表し、そしてｑは、０または１を表す］Ｂ）  エチレン及び少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルからなる少なくとも一種のコポリマー、但し、この際、該コポリマーは、１４０℃で測定して最大でも５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、及びＣ）  少なくとも一種の有機溶剤、を含む、中間蒸留物のための低温用添加剤である。
2013515792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  次式の少なくとも一種のポリエステル、
【化１】
2013515792.tif 000015
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１６は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１００の数を表し、
ｍは、３〜２５０の数を表し、
ｐは、０または１を表し、そして
ｑは、０または１を表す］
Ｂ）  エチレン及び少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルからなる少なくとも一種のコポリマー、但し、この際、該コポリマ−は、１４０℃で測定して最大でも５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、及び
Ｃ）  少なくとも一種の有機溶剤、
を含む、中間蒸留物のための低温用添加剤。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１６〜Ｃ４０アルキルまたはアルケニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素を表し、そしてＲ５が単結合を表す、請求項１の低温用添加剤。
【請求項３】
Ｒ１６がエチレン基を表す、請求項１及び／または２の低温用添加剤。
【請求項４】
Ｒ１６がＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、そしてｎが２〜１００の数を表す、請求項１及び／または２の低温用添加剤。
【請求項５】
ポリマーＢ）が、エチレンと、ビニルエステル、アクリルエステル及び／またはメタクリルエステルから選択される８〜２１モル％の少なくとも一種のオレフィン性不飽和化合物とからなるコポリマーである、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の低温用添加剤。
【請求項６】
溶剤Ｃ）が、炭素原子数９〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素原子数７〜２０の芳香族炭化水素から選択される、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の低温用添加剤。
【請求項７】
溶剤Ｃ）が追加的に可溶化剤を含み、該可溶化剤が４〜２４個の炭素原子を含みそしてアルコール、有機酸、エーテル及び有機酸のエステル、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の低温用添加剤。
【請求項８】
０．１〜５０重量％のＡ）、１．５〜７３．５重量％のＢ）及び２５〜９５重量％のＣ）が含まれる、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の低温用添加剤。
【請求項９】
追加的に少なくとも一種の更に別の低温流動性向上剤が含まれ、該低温流動性向上剤が、
ＩＩＩ）  油溶性極性窒素化合物、
ＩＶ）  アルキル基含有フェノール誘導体とアルデヒドとの樹脂、
Ｖ）  次式の櫛形ポリマー、
【化２】
2013515792.tif 000016
［式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ’’−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’を意味し；
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ’’を意味し；
Ｅは、Ｈ、Ａを意味し；
Ｇは、Ｈ、Ｒ’’、Ｒ’’−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基を意味し；
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ’’、ＯＣＯＲ’’、ＯＲ’’、ＣＯＯＨを意味し；
Ｎは、Ｈ、Ｒ’’、ＣＯＯＲ’’、ＯＣＯＲ、アリール基を意味し；
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖を意味し；
Ｒ’’は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖を意味し；
ａは、０．４〜１．０の数を意味し；そして
ｂは、０〜０．６の数を意味する］
ＶＩ）  炭素原子数２〜３０のオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、
ＶＩＩ）  炭素原子数１２〜３０の少なくとも一つのアルキル基を有するアルコキシル化されたポリオールのエステル、エーテル及びエステル／エーテル、
からなる群から選択される、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の低温用添加剤。
【請求項１０】
燃料油の低温流動性を向上する方法であって、請求項１〜９の一つまたはそれ以上に記載の低温用添加剤を中間蒸留物に添加する上記方法。
【請求項１１】
中間蒸留物と、請求項１〜９の一つまたはそれ以上に記載の少なくとも一種の低温用添加剤とを含む、燃料油。
【請求項１２】
中間蒸留物中、炭素原子数１６またはそれ以上のｎ−アルキル鎖を有する構成分の含有率が４重量％超である、請求項１１の燃料油。
【請求項１３】
中間蒸留物中、炭素原子数２８またはそれ以上の長鎖ｎ−パラフィンの割合が１重量％未満である、請求項１１及び／または１２の燃料油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で向上した取り扱い性を示す、中間蒸留物用の低温用添加剤、中間蒸留物の低温特性を向上するためのそれの使用、及び対応する中間蒸留物に関する。
【背景技術】
【０００２】
減少する世界的な石油の埋蔵量の趨勢から、一層重質でそれ故パラフィンリッチな原油が採掘、加工されており、これは、その結果、パラフィンリッチな燃料油を招いている。特に原油及び中間蒸留物、例えば軽油、ディーゼル及び加熱油中に含まれるパラフィンは、油の温度が下がると晶出して、油を中に含んで集塊化する恐れがある。この結晶化及び集塊化によって、特に冬期には、エンジン及び燃焼システムのフィルターの閉塞を招き、それによって燃料の確実な計量供給が妨げられ、そして場合によっては、動力用燃料または加熱燃料供給の完全な中断が起こり得る。この際、通常は、動力用燃料フィルターが詰まるのには、油中の晶出したパラフィン０．１〜０．３重量％で既に十分である。加えて、このパラフィンの問題は、環境保護の理由から硫黄含有量を減らす目的で行う必要のある燃料油の水素化脱硫によって悪化している。水素化脱硫は、燃料油中で、低温時に問題を起こすパラフィンの割合を高め及びパラフィンの溶解性を高める単環式及び多環式芳香族類の割合を減少させる。
【０００３】
低温流動性を向上するために、中間蒸留物にはしばしば化学的な添加剤、いわゆる低温流動性向上剤または流動性向上剤が加えられる。これは、析出するパラフィンの結晶構造及び集塊化傾向を改質して、こうして添加剤配合された油を、添加剤を配合していない油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度でもなおもポンプ輸送または使用し得ることを可能とする。低温流動性向上剤としては、通常は、エチレン及び不飽和エステルからなる油溶性コポリマーが使用される。
【０００４】
例えば、ＤＥ１１４７７９９Ａ（特許文献１）では、沸騰範囲が約１２０〜４００℃の石油蒸留物−動力用燃料もしくは−燃料に、分子量が約１，０００〜３，０００のエチレン及び酢酸ビニルからなる油溶性コポリマーを添加している。好ましいものは、エチレンを約６０〜９９重量％及び酢酸ビニルを約１〜４０重量％含むコポリマーである。
【０００５】
特に比較的長鎖のパラフィンを高含有量で含む中間蒸留物の添加剤配合のためには、エチレン及び不飽和エステルからなるこれらのコポリマーは、しばしば櫛形ポリマーと一緒に使用される。櫛形ポリマーとは、直鎖状主鎖上に、多かれ少なかれ規則的な間隔で、比較的長鎖の互いに程度の差はあれ同じ長さのアルキル鎖を有する分枝状高分子の特殊な形態と理解される。しばしば、エチレン及び不飽和エステルからなるコポリマーと櫛形ポリマーとの併用では、低温用添加剤として相乗的に強まった効果が報告されており、これは、どうやら、これらの櫛形ポリマーのパラフィン結晶化成核機能に基づくもののようである。これは、特に非常に長鎖の側鎖を有する櫛形ポリマーの使用時に起こる。
【０００６】
ＵＳ３４４７９１６（特許文献２）は、炭化水素油の流動点を降下するためのアルケニルコハク酸無水物、ポリオール及び脂肪酸からなる縮合ポリマーを開示している。これらのポリマーは、ポリオールのヒドロキシル基がほぼ完全にエステル化されているため、高い側鎖密度を有する。この文献には、更に別の添加剤と一緒に使用することについての示唆はない。
【０００７】
ＤＥ１９２０８４９Ａ（特許文献３）は、炭化水素油の流動点を降下させるための、アルケニルコハク酸無水物、ＯＨ基数が少なくとも４のポリオール及び脂肪酸からなる縮合ポリマーを開示している。好ましくは、縮合に使用される反応体の化学理論量は、ＯＨ基及びカルボキシル基のモル数が同じになるように、すなわち本質的にエステル化が完全に起きるように選択される。多価アルコールの使用及びそれに伴う側鎖密度の更なる増加によって、これらのポリマーは、その公開明細書の記載によると、ＵＳ３４４７９１６（特許文献２）の添加剤に勝る効果を有している。この文献もまた、更に別の添加剤と一緒に使用することについては示唆はない。
【０００８】
ＤＥ２４５１０４７Ａ（特許文献４）は、残渣を含まず及びエチレンコポリマー並びにＣ１８−Ｃ４４−側鎖を持つ櫛形ポリマーが添加剤配合された、軽質の低粘性蒸留物燃料油を開示している。櫛形ポリマーとしては、中でも、Ｃ１６−Ｃ４４−アルキル（アルケニル）基を持つアルキル（アルケニル）コハク酸無水物、ＯＨ基数２〜６のポリオール、及びＣ２０−Ｃ４４−モノカルボン酸からなるエステル−縮合ポリマーが使用される。ポリエステルの三種の成分は好ましくは等モル量で縮合されて、そうしてＯＨ基とＣＯＯＨ基が実質的に完全にエステル化される。例えば、Ｃ２２−２８−アルケニルコハク酸無水物、トリメチロールプロパン及びＣ２０−２２−脂肪酸の等モル量からなる重縮合物が実証されている（ポリマーＧ）。
【０００９】
しかし、通常は、ＯＨ基数が２超のポリオールの使用は、重縮合の際に、添加剤の溶解性及びそれで添加剤配合された油の濾過性を損なう割合の分枝状の高分子量でかつ一部は架橋もされた構造を与える。エステルの製造の際の適切な反応の管理によっては、この問題には不完全にしか対抗できない。
【００１０】
中間蒸留物の低温特性の向上に使用される、エチレン及び不飽和エステルからなるコポリマーと櫛形コポリマーとの添加剤コンビネーションは、それの取り扱い性を向上するために、通常は、有機溶剤中の濃厚物として使用される。この際、しばしば添加剤濃厚物を加温するための手段が無い僻地でこのような添加剤濃厚物を使用する時には特に、可能な限り低い温度下において流動性でありかつ同様に低温の燃料中に混入可能なままであることが重要である。しかし、同時に、濃厚物中の有効物質濃度は、輸送及び貯蔵するべき添加剤濃厚物の体積を出来るだけ小さく保つために、出来る限り高いものであるべきでもある。
【００１１】
重縮合によって製造される従来技術の櫛形ポリマーは、有機溶剤中の濃厚物としても、並びに有機溶剤中でのエチレン及び不飽和エステルからなるコポリマーとの混合物においても、しばしば、一部では２０℃を超える比較的高い固有流動点（Ｅｉｇｅｎｓｔｏｃｋｐｕｎｋｔ）を示す。しかし、ガソリンスタンドにおいても、また僻地、例えば山地や北極地方では、添加剤濃厚物を加熱して貯蔵することがしばしば不可能である。添加剤を薄めることは物流的に望ましくない。なぜならば、輸送及び貯蔵すべき体積が大きく増加するからである。それに加え、特にＯＨ基数が３またはそれ以上のポリオールから誘導された櫛形ポリマーは、添加剤配合された中間蒸留物の濾過性を損ねる高分子量部分をしばしば含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ１１４７７９９Ａ
【特許文献２】ＵＳ３４４７９１６
【特許文献３】ＤＥ１９２０８４９Ａ
【特許文献４】ＤＥ２４５１０４７Ａ
【特許文献５】ＵＳ４２１１５３４
【特許文献６】ＥＰ０３９８１０１Ａ
【特許文献７】ＥＰ０１５４１７７Ａ
【特許文献８】ＥＰ０７７７７１２Ａ
【特許文献９】ＥＰ０４１３２７９Ｂ１
【特許文献１０】ＥＰ０６０６０５５Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、効果が高く、低い周囲温度下でも問題なく扱うことが可能で、かつ中間蒸留物の低温流動性を出来るだけ少ない配合量で向上する、中間蒸留物用の低温用添加剤に対する要望がある。これらの添加剤は、低温下でも流動性で、かつ添加剤配合すべき中間蒸留物中に容易に可溶性であるべきである。加えて、添加剤配合された中間蒸留物の濾過性を、全く損なわないか、または少なくとも出来るだけ少ししか損なわないべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、エチレン及び不飽和エステルからなるコポリマーと、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキル基もしくはＣ１６−Ｃ４０−アルケニル基を有するジカルボン酸またはジカルボン酸無水物とジオールとの重縮合によって製造されるポリエステルとの有機溶剤中の溶液もしくは分散液を含む添加剤コンビネーションが、１０℃未満、しばしば０℃未満、一部では−１０℃未満、例えば−２０℃またはそれ以下の低温下でも、濃厚化された形態で流動性でありかつ中間蒸留物中に良好に可溶性であることが見出された。加えて、これらは、それらで添加剤配合される油の濾過性を損ねることなく、低温流動性向上剤として優れた性質を有する。多くの場合に、低温流動性向上剤としての効果は、従来技術の櫛形ポリマーに対して向上される。このことは、明らかに、側鎖の低められた密度、及びそれ故、油から晶出したパラフィンとの向上した相互作用の所以と考えられる。
【００１５】
本発明の対象は、
Ａ）  次式の少なくとも一種のポリエステル
【００１６】
【化１】
2013515792.tif 000003
【００１７】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルもしくはアルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１６は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１００の数を表し、
ｍは、３〜２５０の数を表し、
ｐは、０または１を表し、そして
ｑは、０または１を表す］
Ｂ）  エチレン及び少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルからなる少なくとも一種のコポリマー、但し、該コポリマーは、１４０℃で測定して、最大でも５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、及び
Ｃ）  少なくとも一種の有機溶剤、
を含む、中間蒸留物用の低温用添加剤である。
【００１８】
本発明の更に別の対象の一つは、中間蒸留物に低温用添加剤を添加することによって、燃料油の低温特性を向上するための方法であって、該添加剤が、
Ａ）  次式の少なくとも一種のポリエステル、
【００１９】
【化２】
2013515792.tif 000004
【００２０】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１６は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１００の数を表し、
ｍは、３〜２５０の数を表し、
ｐは、０または１を表し、及び
ｑは、０または１を表す］
Ｂ）  エチレン及び少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルからなる少なくとも一種のコポリマー、但し、該コポリマーは、１４０℃で測定して、最大でも５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、及び
Ｃ）  少なくとも一種の有機溶剤、
を含む、前記方法である。
【００２１】
本発明の更に別の対象の一つは、中間蒸留物及び低温用添加剤を含む燃料油であって、前記低温用添加剤が、
Ａ）  次式の少なくとも一種のポリエステル、
【００２２】
【化３】
2013515792.tif 000005
【００２３】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１６は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１００の数を表し、
ｍは、３〜２５０の数を表し、
ｐは、０または１を表し、そして
ｑは、０または１を表す］
Ｂ）  エチレン及び少なくとも一種のエチレン性不飽和エステルからなる少なくとも一種のコポリマー、但し、該コポリマーは、１４０℃で測定して最大でも５，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有し、及び
Ｃ）  少なくとも一種の有機溶剤、
を含む、前記燃料油である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ポリエステルＡ）の製造に適した好ましいジカルボン酸は、以下の一般式１に相当する。
【００２５】
【化４】
2013515792.tif 000006
【００２６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、そして
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。
【００２７】
特に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル基（これは、以下、まとめて、Ｃ１６−Ｃ４０−アルキル（アルケニル）基とも称する）を表し、一つはメチル基を、そして残りは水素を表す。特定の実施形態の一つでは、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキル基またはアルケニル基を表し、そして残りは水素を表す。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ５はＣ−Ｃ単結合を表す。特に、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル基を表し、残りの基Ｒ１〜Ｒ４は水素を表し、そしてＲ５はＣ−Ｃ単結合を表す。
【００２８】
アルキル及び／またはアルケニル基を有するジカルボン酸またはそれの無水物の製造は、既知の方法に従い行うことができる。例えば、これらは、エチレン性不飽和ジカルボン酸をオレフィンと（“エン反応”）またはクロロアルカンと一緒に加熱することによって製造することができる。好ましいのは、エチレン性不飽和ジカルボン酸へのオレフィンの熱付加であり、これは、通常は、１００〜２５０℃の温度で行われる。この際生ずるアルケニル基含有ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物は、アルキル基含有ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物へと水素化できる。オレフィンとの反応に好ましいジカルボン酸及びそれの無水物は、マレイン酸、特に好ましくはマレイン酸無水物である。更に、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物、並びに上記の酸のエステル、特に低級Ｃ１−Ｃ８−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールとのエステルも適している。
【００２９】
アルキル基含有ジカルボン酸またはそれらの無水物の製造のためには、好ましくは炭素原子数１６〜４０、特に炭素原子数１８〜３６、例えば炭素原子数１９〜３２の線状オレフィンが使用される。特に好ましい実施形態の一つでは、様々な鎖長を有するオレフィンの混合物が使用される。好ましくは、炭素原子数１８〜３６のオレフィン、特にα−オレフィンの混合物、例えばＣ２０〜Ｃ２２、Ｃ２０〜Ｃ２４、Ｃ２４〜Ｃ２８、Ｃ２６〜Ｃ２８、Ｃ３０〜Ｃ３６の範囲の混合物が使用される。これらのオレフィンは、副次的な割合でより短鎖及び／またはより長鎖のオレフィンも含むことができるが、好ましくはこれらの含有量は、１０重量％以下、特に０．１〜５重量％以下である。好ましいオレフィンは、線状または少なくともほぼ線状のアルキル鎖を有する。線状もしくはほぼ線状とは、オレフィンの少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に７５〜９５重量％、例えば８０〜９０重量％が、炭素原子数１６〜４０の線状の部分を有することと解される。オレフィンとしては、好ましくは工業的なアルケン混合物が適している。これらは、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは６０〜９９重量％、特に７０〜９５重量％、例えば７５〜９０重量％の末端二重結合を含む（α−オレフィン）。加えて、これらは、５０重量％まで、好ましくは１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、例えば１０〜２５重量％の割合で、内部二重結合を有するオレフィン、例えば構造要素Ｒ１７−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２（式中、Ｒ１７は、炭素原子数１２〜３６、特に炭素原子数１４〜３２、例えば炭素原子数１５〜２８のアルキル基を表す）を有するビニリデン二重結合を有するオレフィンを含んでもよい。更に、副次的な量の技術的理由由来の副成分、例えばパラフィンも存在し得るが、それの含有量は好ましくは５重量％以下である。特に好ましいものは、Ｃ２０〜Ｃ２４の範囲の炭素鎖長を有する線状α−オレフィンを少なくとも７５重量％含むオレフィン混合物である。
【００３０】
好ましいポリエステルＡ）は、線状Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルもしくはアルケニル基含有アルキルもしくはアルケニルコハク酸及び／またはそれらの無水物をジオールと反応させることによって製造することができる。
【００３１】
第一の好ましい実施形態では、ｎは１を表す。このような好ましいジオールは、炭素原子数が２〜１０、特に好ましくは炭素原子数が２〜６、特に炭素原子数が２〜４である。これらは、脂肪族または芳香族炭化水素から誘導することができる。好ましくは、前記炭化水素基は更に別のヘテロ原子を含まない。ヒドロキシル基は、炭化水素基の様々なＣ原子上に存在する。好ましくは、これらは、脂肪族炭化水素基の隣接する炭素原子または末端の炭素原子上に存在するか、あるいは芳香族炭化水素のオルト−及びパラ位に存在する。脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、線状、分枝状または環状であることができる。好ましくはこれらは線状である。更に好ましくは、これらは飽和である。好ましいジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの混合物である。特に好ましいものはエチレングリコールである。
【００３２】
第二の好ましい実施形態では、ｎは２〜１００の数、特に好ましくは３〜５０の数、特に４〜２０の数、例えば５〜１５の数を表す。この実施形態では、ジオールは、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルキレンオキシドのオリゴマー及びポリマー、特にエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドのオリゴマー及びポリマーである。好ましくは、これらのオリゴマー及びポリマーの縮合度は２〜１００、特に好ましくは３〜５０、特に４〜２０、例えば５〜１５である。Ｃ２−Ｃ４−アルキレンオキシドの好ましいオリゴマー及びポリマーの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）及びこれらの混合物である。
【００３３】
アルキル基含有ジカルボン酸またはそれらの無水物もしくはそれらのエステルとジオールとの反応は、好ましくは１：２〜２：１のモル比で、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１のモル比で、特に１：１．２〜１．２：１のモル比で、就中１：１．１〜１．１：１のモル比で、例えば等モル比で行われる。特に好ましくは、ジオールを僅かに過剰で反応を行う。この際、使用するジカルボン酸の量を基準にして１〜１０モル％、特に１．５〜５モル％のモル過剰が特に有効であることが判明した。縮合は、好ましくは、Ｃ１６−Ｃ４０−アルキルまたはアルケニル置換ジカルボン酸またはそれらの無水物もしくはエステルをジオールと一緒に１００℃超の温度に、好ましくは１２０〜３２０℃の温度に、例えば１５０〜２９０℃の温度に加熱することによって行われる。
【００３４】
効果に重要な、ポリエステルＡ）の分子量の調節のためには、通常は、反応水もしくは−アルコールの除去が必要であり、これは、例えば、蒸留による分離によって行うことができる。これにはまた、適当な有機溶剤を用いた共沸分離も適している。重縮合を加速するためには、多くの場合に、反応混合物に触媒を添加することが有効であることが判明した。この際、触媒としては、既知の酸性、塩基性または有機金属化合物が適している。
【００３５】
好ましくは、ポリエステルＡ）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価は、例えば、キシレン／イソプロパノール中のアルコール性テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いてポリマーを滴定することによって測定できる。更に好ましくは、該ポリエステルＡ）のヒドロキシル価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。ヒドロキシル価は、遊離のＯＨ基をイソシアネートと反応させた後に、１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトロスコピーを用いて、生じたウレタンを定量することによって求めることができる。
【００３６】
好ましい実施形態の一つでは、反応混合物中で、分子量の調節のために、副次的な量のアルキル基含有ジカルボン酸、それらの無水物またはそれらのエステルを、Ｃ１〜Ｃ３０モノカルボン酸、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１８モノカルボン酸、特にＣ２〜Ｃ１６モノカルボン酸、就中Ｃ３〜Ｃ１４モノカルボン酸、例えばＣ４〜Ｃ１２モノカルボン酸またはそれらと低級アルコールとのエステルと交換する。しかし、この際、最大でも２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、例えば０．５〜５モル％のアルキル（アルケニル）含有ジカルボン酸またはそれらの無水物もしくはエステルを、モノカルボン酸またはそれらのエステルと交換する。このためには、様々なカルボン酸の混合物も適している。重縮合の後、ポリマーのヒドロキシル価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。特に好ましくは、ポリエステルＡ）はモノカルボン酸の不存在下に製造される。更に、副次的な量、例えば１０モル％まで、特に０．０１〜５モル％のアルキル基含有ジカルボン酸、それらの無水物またはそれらのエステルを、更に別のジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸及び／またはフマル酸と交換することもできる。
【００３７】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、反応混合物中で、分子量の調節のために、副次的な量のジオールを、Ｃ１〜Ｃ３０モノアルコール、特に好ましくはＣ２〜Ｃ２４モノアルコール、特にＣ３〜Ｃ１８モノアルコール、例えばＣ４〜Ｃ１２モノアルコールと交換する。このためには、異なるアルコールの混合物も適している。重縮合の後は、ポリマーの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。この際、好ましくは、最大でも２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％、例えば０．５〜５モル％のポリオールを、一種またはそれ以上のモノアルコールと交換する。特に好ましくは、ポリエステルＡ）は、モノアルコールの不存在下に製造される。
【００３８】
本発明のポリマーＡ１の平均縮合度は、好ましくは４〜２００、特に好ましくは５〜１５０、特に７〜１００、例えば１０〜５０である。ポリ（エチレングリコール）標準に対してＧＰＣにより測定したポリエステルＡ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，５００〜１００，０００ｇ／モル、特に２，５００〜５０，０００ｇ／モル、例えば４，０００〜２０，０００ｇ／モルである。
【００３９】
エチレン及びオレフィン性不飽和エステルからなる好ましいコポリマーＢ）は、特に、エチレンの他に、８〜２１モル％、特に１０〜１９モル％のオレフィン性不飽和エステルをコモノマーとして含むものである。
【００４０】
オレフィン性不飽和エステルは、好ましくは、ビニルエステル、アクリルエステル及び／またはメタクリルエステルである。一種またはそれ以上のエステルがコモノマーとしてポリマー中に含まれてもよい。
【００４１】
ビニルエステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
【００４２】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ１２          （２）
【００４３】
式中、Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１６アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキルを意味する。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００４４】
特に好ましいビニルエステルは、カルボニル基に対してアルファ位置に分枝がある第二、特に第三カルボン酸から誘導される。前記ビニルエステルにおいて、好ましくはＲ１２は、Ｃ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを表す。更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１２は、炭素原子数７〜１１、特に炭素原子数８、９または１０の、分枝状アルキル基またはネオアルキル基を表す。適当なビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピルビン酸ビニルエステル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、並びにバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニル、及び式２の少なくとも一種の更に別のビニルエステルを含み、但しここでＲ１２は、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを表す。この更に別のビニルエステルは、特に好ましくは、アルファ位置で分枝している。
【００４６】
アクリル及びメタクリルエステル（以下では、（メタ）アクリルエステルと総称する）は、好ましくは、次式３のものである。
【００４７】
ＣＨ２＝ＣＲ１３−ＣＯＯＲ１４        （３）
【００４８】
式中、Ｒ１３は水素またはメチルを意味し、そしてＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。適当なアクリルエステルには、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル（メタ）アクリレート並びにこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。このようなアクリルエステルの一例は、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４９】
コポリマーＢ）は、オレフィン性不飽和エステルの他に、更に別のオレフィン性不飽和化合物もコモノマーとして含んでもよい。この種の好ましいコモノマーはアルキルビニルエーテル及びアルケンである。
【００５０】
アルキルビニルエーテルは、好ましくは、次式４の化合物である。
【００５１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ１５        （４）
【００５２】
式中、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１６アルキル、特にＣ６〜Ｃ１２アルキルを意味する。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００５３】
アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に炭素原子数４〜１６、就中炭素原子数５〜１２のモノ不飽和の炭化水素である。適当なアルケンには、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン並びにノルボルネン及びこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンが挙げられる。更に別の実施形態の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００５４】
特に好ましいものは、エチレン以外に、３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニル、及び０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の少なくとも一種のより長鎖の、好ましくは分枝状のビニルエステル、例えば２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルを含むターポリマーである。ここで、前記ターポリマーの総コモノマー含有量は、好ましくは８．１〜２１モル％、特に８．２〜１９モル％、例えば１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のＣ２〜Ｃ１２カルボン酸のビニルエステルの他に、更に０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンを含み、この際、総コモノマー含有量は、好ましくは８．５〜２１モル％、特に８．２〜１９モル％である。
【００５５】
好ましくは、これらのエチレンコポリマー及びターポリマーは、１４０℃で２０〜２，５００ｍＰａｓ、特に３０〜１，０００ｍＰａｓ、就中５０〜５００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーで測定した分枝度は、好ましくは、コモノマーに由来しないものとして、１〜９ＣＨ３／１００ＣＨ２基、特に２〜６ＣＨ３／１００ＣＨ２基である。
【００５６】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種またはそれ以上の混合物を使用する。この際、特に好ましくは、この混合物がベースとするポリマーは、少なくとも一つの特徴において異なっている。例えば、これらは、異なるコモノマーを含み、異なるモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有する。例えば、コモノマー含有率が少なくとも２モル％、特に３モル％超相違する、異なるコモノマー含有率を有するエチレンコポリマーの混合物が特に有効であることが判明した。
【００５７】
本発明の低温用添加剤は、好ましくは２５〜９５重量％、好ましくは２８〜８０重量％、例えば３５〜７０重量％の割合で少なくとも一種の有機溶剤Ｃ）を含む。好ましい溶剤は、比較的高沸点であり、低粘性の有機溶剤である。好ましくは、これらの溶剤は、副次的な量でのみヘテロ芳香族類を含み、そして特に炭化水素のみからなる。更に好ましくは、２０℃で測定したそれらの動粘度は、１０ｍｍ2／ｓ未満、特に６ｍｍ2／ｓ未満である。特に好ましい溶剤は、脂肪族及び芳香族炭化水素並びにこれらの混合物である。溶剤として好ましい脂肪族炭化水素は、炭素原子数が９〜２０、特に炭素原子数が１０〜１６である。これらは線状、分枝状及び／または環状であることができる。更にこれらは、飽和または不飽和であることができ、好ましくはこれらは飽和または少なくともほぼ飽和である。溶剤として好ましい芳香族炭化水素は、炭素原子数が７〜２０、特に炭素原子数が８〜１６、例えば炭素原子数が９〜１３である。好ましい芳香族炭化水素は、単環式、二環式、三環式または多環式芳香族類である。好ましい実施形態の一つでは、これらは、一つまたはそれ以上、例えば二つ、三つ、四つ、五つまたはそれ以上の置換基を有する。複数の置換基の場合には、これらは同一でも異なっていてもよい。好ましい置換基は、炭素原子数１〜２０、特に炭素原子数１〜５のアルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉｓｏ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉｓｏ−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｉｓｏ−ペンチル−、ｔｅｒｔ．−ペンチル−及びネオペンチル基である。適当な芳香族類の例は、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンである。例えば、脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは商業的な溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌｌ（登録商標）ＡＢ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）−及びＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄタイプが特に適している。上記の溶剤混合物は、様々な量で脂肪族及び／または芳香族炭化水素を含む。場合により、溶剤Ｃ）は、極性可溶化剤、例えばアルコール、有機酸、エーテル及び／または有機酸のエステルも含むことができる。好ましい可溶化剤は、炭素原子数４〜２４、特に好ましくは炭素原子数６〜１８、特に炭素原子数８〜１６である。適当な可溶化剤の例は、ブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ｉｓｏ−デカノール、ｉｓｏ−トリデカノール、ノニルフェノール、安息香酸、オレイン酸、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、２−エチルヘキシル酸−ブチレート、オクタン酸エチルエステル、ヘキサン酸エチルエステル、２−エチルヘキシル酸ブチルエステル及び２−エチルヘキシルブチレート並びにより高級なエーテル及び／またはより高級なエステル、例えばジ−（２−エチルヘキシル）エーテル、２−エチルヘキシル酸−２−エチルヘキシルエステル及び２−エチルヘキシルステアレートである。溶剤Ｃ）中の極性可溶化剤の割合は、好ましくは５〜８０���量％、特に１０〜６５重量％である。鉱油に基づく溶剤の他に、再生可能な原料に基づく溶剤、例えば植物油及びそれから誘導されるメチルエステル、特にナタネ油酸メチルエステル、並びに合成炭化水素、例えばフィッシャー・トロプシュ法から得ることができる合成炭化水素も溶剤Ｃ）として適している。上記の溶剤の混合物も適している。
【００５８】
本発明の低温用添加剤は、好ましくは１．５〜７３．５重量％、特に１５〜７０重量％、就中２５〜６０重量％の割合の構成分Ｂ）を含む。
【００５９】
本発明の低温用添加剤は、好ましくは０．１〜５０重量％、特に０．５〜３０重量％、就中１〜２０重量％の割合で構成分Ａ）を含む。
【００６０】
本発明の低温用添加剤は、好ましくは０．００１〜１．０重量％、特に好ましくは０．００２〜０．５重量％、例えば０．００５〜０．２重量％の量で中間蒸留物に加えられる。
【００６１】
本発明の低温用添加剤は、一種またはそれ以上の更に別の低温流動性向上剤と一緒に使用することができる。好ましくは、これらは、低温流動性向上剤ＩＩＩ）〜ＶＩＩ）の一種またはそれ以上と一緒に使用される。
【００６２】
更に別の低温流動性向上剤としては、油溶性極性窒素化合物（構成分ＩＩＩ）が適している。この際、これらは、好ましくは、脂肪アミンと、アシル基を含む化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８の化合物であり、式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８−Ｃ３６−アルキル、Ｃ６−Ｃ３６−シクロアルキル、Ｃ８−Ｃ３６−アルケニル、特にＣ１２−Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２−Ｃ２４−アルケニルまたはシクロヘキシルを表し、そして残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ３６−アルキル、Ｃ２−Ｃ３６−アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｋ−ＮＹＺの基のいずれかを意味し、但し、Ａは、エチルまたはプロピル基を表し、ｘは１〜５０の数を意味し、Ｅは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アリールを意味し、そしてｋは、２、３または４を意味し、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘを意味する。前記のアルキル及びアルケニル基は、線状または分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含んでよい。好ましくは、これらは線状でかつほぼ飽和であり、すなわちヨウ素価が７５ｇＩ２／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ２／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ２／ｇである。特に好ましいものは第二脂肪アミンであり、その場合、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基のうちの二つは、Ｃ８−Ｃ３６−アルキル、Ｃ６−Ｃ３６−シクロアルキル、Ｃ８−Ｃ３６−アルケニル、特にＣ１２−Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２−Ｃ２４−アルケニルまたはシクロヘキシルを表し、他の一つは水素を表す。適当な脂肪アミンは、例えばオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、及びこれらの混合物である。特に、アミンは、天然の原料に基づく鎖分を含み、例えばココ脂肪アミン、タロー脂肪アミン、水素化タロー脂肪アミン、ジココ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びジ（水素化タロー脂肪アミン）である。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二脂肪アミン、特にジココ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００６３】
ここで、アシル基とは、次の式の官能性基と理解される。
【００６４】
＞Ｃ＝Ｏ
【００６５】
アミンとの反応に適したカルボニル化合物は、一つまたはそれ以上のカルボキシル基を有するモノマー性及びポリマー性化合物である。モノマー性カルボニル化合物には、２、３または４つのカルボニル基を有するものが好ましい。これらは、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄及び窒素を含むこともできる。適当なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル（アルケニル）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。ポリマー性カルボニル化合物としては、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーが有用であることが判明した。特に好ましいものは、マレイン酸無水物のコポリマーである。コモノマーとしては、コポリマーに油溶性を付与するものが適している。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後で、実施の際に重要な配量率で、添加剤配合するべき中間蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することと理解される。適当なコモノマーは、例えば、それぞれアルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合は、この炭素数は二重結合に結合したアルキル基に関する。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００、例えば１，０００〜５，０００である。
【００６６】
特に、脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物とを反応させることによって得られる油溶性極性窒素化合物が有用であることが判明した（ＵＳ４２１１５３４（特許文献５）参照）。同様に、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と、第二アミンとのアミド及びアンモニウム塩も油溶性極性窒素化合物として適している（ＥＰ０３９８１０１Ａ（特許文献６）参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、マレイン酸無水物とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（これは、場合により、第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させることができる）（ＥＰ０１５４１７７Ａ（特許文献７）、ＥＰ０７７７７１２Ａ（特許文献８）参照）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反応生成物（ＥＰ０４１３２７９Ｂ１（特許文献９）参照）、及びＥＰ０６０６０５５Ａ２（特許文献１０）に従い、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００６７】
本発明の低温用添加剤と構成分ＩＩＩとしての油溶性極性窒素化合物との間の混合比率は用途に応じて変わり得る。このような添加剤混合物は、好ましくは、有効成分に基づいて、Ａ）とＢ）からなる本発明の添加剤コンビネーション１重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の少なくとも一種の油溶性極性窒素化合物（構成分ＩＩＩ）を含む。
【００６８】
他の好ましい更に別の低温流動性向上剤は、構成分ＩＶとしての、アルキル基含有フェノール誘導体とアルデヒドからなる樹脂である。本発明の好ましい実施形態の一つでは、これは、以下の式の繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含む、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００６９】
【化５】
2013515792.tif 000007
【００７０】
式中、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ２００−アルキルまたは−アルケニル、Ｏ−Ｒ１０またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０を表し、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ２００−アルキルまたは−アルケニルを表し、そしてｈは、２〜１００の数を表す。Ｒ１０は、好ましくはＣ１−Ｃ２０−アルキルまたは−アルケニルを表し、特にＣ４−Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニルを表し、例えばＣ６−Ｃ１２−アルキルまたは−アルケニルを表す。特に好ましくは、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ４−Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニルを表し、例えばＣ６−Ｃ１２−アルキルまたは−アルケニルを表す。好ましくは、ｈは２〜５０の数、特に３〜２５の数、例えば５〜１５の数を表す。
【００７１】
特に好ましい実施形態の一つでは、構成分ＩＶは、ＯＨ基に対してオルト−及び／またはパラ位に一つまたは二つのアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導される樹脂である。この際、原料として特に好ましいものは、芳香族部分にアルデヒドとの縮合が可能な少なくとも二つの水素原子を有するアルキルフェノール、特にモノアルキル化フェノールである。特に好ましくは、アルキル基は、フェノール性ＯＨ基に対してパラ位に存在する。このアルキル基（以下、構成分ＩＶに関しては一般に、以下の定義に従い炭化水素基と解される）は、本発明の方法で使用可能なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂では、同一かまたは異なることができ、これらは飽和または不飽和であることができ、そして１〜２００個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１６個、例えば６〜１２個の炭素原子を有することができ、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ．−ブチル−、ｎ−及びｉｓｏ−ペンチル−、ｎ−及びｉｓｏ−ヘキシル−、ｎ−及びｉｓｏ−オクチル−、ｎ−及びｉｓｏ−ノニル−、ｎ−及びｉｓｏ−デシル−、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、トリプロペニル−、テトラプロペニル−、ポリ（プロペニル）−及びポリ（イソブテニル）基である。好ましい実施形態の一つでは、アルキルフェノール樹脂の製造には、異なるアルキル基を有するアルキルフェノールの混合物が使用される。例えば、１：１０〜１０：１のモル比で、一方ではブチルフェノールに、他方ではオクチル−、ノニル−及び／またはドデシルフェノールに基づく樹脂が特に有効であることが判明した。
【００７２】
構成分ＩＶとして適した樹脂は、更に別のフェノール類似物の構造単位、例えばサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノフェノール並びにこれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び塩の構造単位も含むか、またはこれらからなることができる。
【００７３】
該樹脂の製造のために適したアルデヒドは、炭素原子数が１〜１２のもの、好ましくは炭素原子数が１〜４のもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸、並びにこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド及び特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００７４】
ＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準に対しゲル透過クロマトグラフィで測定した適当な樹脂の分子量は、好ましくは５００〜２５，０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、就中１，０００〜５，０００ｇ／モル、例えば１５００〜３，０００ｇ／モルである。この際、前提条件は、該樹脂が、少なくとも０．００１〜１重量％の用途に重要な濃度において油溶性であることである。
【００７５】
これらの樹脂は、既知の方法で入手でき、例えば対応するアルキル基含有フェノール誘導体をホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。
【００７６】
更に別の低温流動性向上剤としては、櫛形ポリマーも適している。このような櫛形ポリマー（構成分Ｖ）は、例えば次式で表すことができる。
【００７７】
【化６】
2013515792.tif 000008
【００７８】
ここで、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ’’−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’を意味し；
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ’’を意味し；
Ｅは、Ｈ、Ａを意味し；
Ｇは、Ｈ、Ｒ’’、Ｒ’’−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環式基を意味し；
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ’’、ＯＣＯＲ’’、ＯＲ’’、ＣＯＯＨを意味し；
Ｎは、Ｈ、Ｒ’’、ＣＯＯＲ’’、ＯＣＯＲ、アリール基を意味し；
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖を意味し、
Ｒ’’は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖を意味し；
ａは、０．４〜１．０の数を意味し；  そして
ｂは、０〜０．６の数を意味する。
【００７９】
これらは、特に、各モノマー間のＣ−Ｃ結合形成下にラジカル重合することによって入手できる付加ポリマーである。適当な櫛形ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸と他のエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィンまたはビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。この際、特に好適なオレフィンは、炭素原子数１０〜３６、特に炭素原子数１２〜２４のα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物である。オリゴマー化されたＣ２〜Ｃ６オレフィンに基づくより長鎖のオレフィン、例えば末端二重結合を高い割合で含むポリ（イソブチレン）もコモノマーとして適している。通常は、これらのコポリマーは、少なくとも５０％までが炭素原子数１０〜２２のアルコールでエステル化されている。適当なアルコールには、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール、ｎ−エイコサン−１−オール及びこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−テトラデカン−１−オールとｎ−ヘキサデカン−１−オールとの混合物である。また同様に、炭素原子数１２〜２０のアルコールから誘導されるポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルビニルエーテル）、並びに炭素原子数１２〜２０の脂肪酸から誘導されるポリ（ビニルエステル）も櫛形ポリマーとして好適である。
【００８０】
同様に、更に別の低温流動性向上剤として、炭素原子数２〜３０のオレフィンのホモポリマー及びコポリマーも適している（構成分ＶＩ）。これらは、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導できるか、またはポリ不飽和モノマー、例えばイソプレンまたはブタジエンから誘導されるポリマーの水素化によって間接的に製造できる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含み、そして１２０，０００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は、好ましくは１５〜５０モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンを含んでもよい。特に好ましいものは、エチレン−プロピレンコポリマーである。更に別の好ましいものは、炭素原子数５〜３０の異なるオレフィンのコポリマー、例えばポリ（ヘキセン−ｃｏ−デセン）である。これらのオレフィンホモポリマー及びコポリマーは、既知の方法で製造でき、例えばチィーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて製造できる。
【００８１】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和の芳香族モノマーからなるブロックＡ及び水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含む、ブロックコポリマーである。特に好適なものは、構造（ＡＢ）ｃＡ及び（ＡＢ）ｄのブロックコポリマーであり、ここでｃは１〜１０の数、そしてｄは２〜１０の数である。
【００８２】
同様に、更に別の低温流動性向上剤として、油溶性ポリオキシアルキレン化合物（構成分ＶＩＩ）、例えば炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテル及びエーテル／エステルも好適である。好ましい実施形態の一つでは、該油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、少なくとも２つ、例えば３、４または５つの脂肪族炭化水素基を有する。好ましくは、これらの基は、互いに独立して、１６〜２６個の炭素原子、例えば１７〜２４個の炭素原子を有する。好ましくは、該油溶性ポリオキシアルキレン化合物のこれらの基は線状である。更に好ましくは、これらはほぼ飽和であり、特にこれらはアルキル基である。エステルが特に好ましい。
【００８３】
本発明において特に好適なポリオールは、約１００〜約５，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２，０００ｇ／モルの分子量を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマーである。特に好ましい実施形態の一つでは、該油溶性ポリオキシアルキレン化合物は、ＯＨ基数が３またはそれ以上のポリオール、好ましくはＯＨ基数が３〜約５０、例えばＯＨ基数が４〜１０のポリオール、特にネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリトリトール、並びにこれらを縮合して得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセリンから誘導される。より高級のポリオール、例えばソルビトール、サッカロース、グルコース、フルクトース、並びにこれらのオリゴマー、例えばシクロデキストリンもポリオールとして好適であるが、それらのエステル化またはエーテル化されたアルコキシレートが、少なくとも用途に重要な量において油溶性である限りである。それ故、好ましいポリオキシアルキレン化合物は、分枝したポリオキシアルキレンコアを有し、それに、油溶性を供する複数のアルキル基が結合している。
【００８４】
上記ポリオールは、一般的に、ポリオールのヒドロキシル基当たり、３〜７０モルのアルキレンオキシド、好ましくは４〜５０モル、特に５〜２０モルのアルキレンオキシドと反応させる。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドである。アルコキシル化は、既知の方法に従い行われる。
【００８５】
アルコキシル化されたポリオールのエステル化に適した脂肪酸は、好ましくは１２〜３０個、特に１６〜２６個の炭素原子を有する。適当な脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸及びベヘン酸、オレイン酸及びエルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リシノール酸、並びに天然の油脂から得られる脂肪酸混合物である。好ましい脂肪酸混合物は、炭素原子数が少なくとも２０の脂肪酸を５０モル％超の割合で含む。好ましくは、エステル化に使用する脂肪酸の５０モル％未満、特に１０モル％未満が二重結合を含み、就中、これらはほぼ飽和である。エステル化は、脂肪酸の反応性誘導体、例えば低級アルコールとのエステル（例えばメチルエステルもしくはエチルエステル）または無水物から出発しても、行うことができる。
【００８６】
“ほぼ飽和”とは、本発明の意味において、使用する脂肪酸または使用する脂肪アルコールのヨウ素価が、脂肪酸または脂肪アルコール１００ｇ当たり５ｇのＩまでであることと理解される。
【００８７】
ポリオール及び脂肪酸は、一方ではヒドロキシル基の及び他方ではカルボキシル基の含量に基づいて、１．５：１〜１：１．５の比率、好ましくは１．１：１〜１：１．１の比率、特に等モルでエステル化に使用される。生じたエステルの酸価は、一般的に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。エステルのＯＨ価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００８８】
好ましい実施形態の一つでは、ポリオールのアルコキシル化の後に、末端ヒドロキシル基を、例えば酸化によってまたはジカルボン酸との反応によって、末端カルボキシル基に転化する。炭素原子数８〜５０、特に１２〜３０、就中１６〜２６の脂肪アルコールとの反応によっても、同様に、本発明のポリオキシアルキレンエステルが得られる。好ましい脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物は、炭素原子数が少なくとも２０の脂肪アルコールを５０モル％超の割合で含む。好ましくは、エステル化に使用される脂肪アルコールの５０モル％未満、特に１０モル％未満が二重結合を含み、就中、これらはほぼ飽和である。上記の割合のポリ（アルキレンオキシド）を含みかつ脂肪アルコール及び脂肪酸が上記のアルキル鎖長及び飽和度を有する、アルコキシル化された脂肪アルコールと脂肪酸とのエステルも、本発明において適している。
【００８９】
更に、上記のアルコキシル化されたポリオールは、炭素原子数が８〜５０、特に１２〜３０、就中１６〜２６の脂肪アルコールとのエーテル化によって、本発明に適したポリオキシアルキレン化合物に転化することができる。これに好ましい脂肪アルコールは線状であり、ほぼ飽和である。好ましくは、エーテル化は、完全にまたは少なくともほぼ完全に行われる。エーテル化は、既知の方法に従い行われる。
【００９０】
特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、ポリオールのヒドロキシル基当たりエチレンオキシドから誘導された約５〜１０モルの構造単位を有しかつほぼ飽和のＣ１７−Ｃ２４脂肪酸でほぼ完全にエステル化された、ＯＨ基数が３、４または５のポリオールから誘導される。更に別の特に好ましいポリオキシアルキレン化合物は、ほぼ飽和のＣ１７−Ｃ２４脂肪酸でエステル化され及び約３５０〜１，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。特に適したポリオキシアルキレン化合物の例は、ステアリン酸及び特にベヘン酸でエステル化され及び３５０〜８００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール；  ネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシド−ジステアレート（１４モルのエチレンオキシドでアルコキシル化され、次いで２モルのステアリン酸でエステル化されたネオペンチルグリコール）、特にネオペンチルグリコール−１４−エチレンオキシド−ジベヘネート；  グリセリン−２０−エチレンオキシド−トリステアレート、グリセリン−２０−エチレンオキシド−ジベヘネート、特にグリセリン−２０−エチレンオキシド−トリベヘネート；  トリメチロールプロパン−２２−エチレンオキシド−トリベヘネート；  ソルビタン−２５−エチレンオキシド−トリステアレート、ソルビタン−２５−エチレンオキシド−テトラステアレート、ソルビタン−２５−エチレンオキシド−トリベヘネート、特にソルビタン−２５−エチレンオキシド−テトラベヘネート；  ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド−トリベヘネート、ペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド−テトラステアレート、特にペンタエリトリトール−３０−エチレンオキシド−テトラベヘネート、及びペンタエリトリトール−２０−エチレンオキシド−１０−プロピレンオキシド−テトラベヘネートである。
【００９１】
本発明の低温用添加剤と更に別の低温流動性向上剤ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩとの間の混合重量比は、（Ａ＋Ｂ）：（ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ）の重量を基準にして、一般的にそれぞれ５０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１である。
【００９２】
本発明の低温用添加剤は、特に、原油を蒸留することによって得られかつ約１５０〜４１０℃の範囲、特に約１７０〜３８０℃の範囲で沸騰するか、または主としてこれらからなる中間蒸留物、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油の低温特性を向上する。通常、中間蒸留物は、約５〜５０重量％、例えば約１０〜３５重量％のｎ−パラフィンを含み、そのうち比較的長鎖のものが、冷却時に晶出して、中間蒸留物の流動性を損なわせる恐れがある。本発明の低温用添加剤は、炭素原子数が１６またはそれ以上の炭素鎖長を有するｎ−アルキル鎖を持つ低温時に問題を起こす構成分を高い含有量で含む中間蒸留物中で特に有利である。これには、例えば、化石起源のｎ−パラフィン、及び動物性及び／または植物性脂肪の水素化または共水素化によって得られたｎ−パラフィン、並びに飽和脂肪酸と低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールとのエステルが挙げられる。特に、これらの低温時に問題を起こす構成分を４重量％超、就中６〜２０重量％、例えば７〜１５重量％の割合で含む中間蒸留物において、本発明の低温用添加剤が特に有用であることが分かった。更に、本発明の低温用添加剤は、パラフィン結晶化に自然の成核剤として機能する炭素原子数が２８またはそれ以上の鎖長が非常に長いｎ−パラフィンをごく僅かのみ含む油中で特に有利である。この際、本発明の低温用添加剤は、炭素原子数が２８またはそれ以上の長鎖ｎ−パラフィンを１重量％未満、特に０．５重量％未満、例えば０．３重量％未満で含む油中で特に有効であることが判明した。本発明の低温用添加剤は、特に、炭素原子数が１６またはそれ以上のｎ−アルキル鎖を有する低温で問題を起こす構成分を高含有量で並びに同時に炭素原子数が２８またはそれ以上の鎖長が非常に長いｎ−パラフィンを非常に僅かな割合で含む油中で、格別な利点を示す。ｎ−パラフィン、場合により及び低温で問題を起こす更に別の成分、例えば脂肪酸メチルエステルの含有量は、通常は、ガスクロマトグラフィーによって測定される。更に、本発明の組成物は、低い終点（Ｓｉｅｄｅｅｎｄｅ）を有する中間蒸留物、すなわち９０％蒸留点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満の中間蒸留物中で、更には、２０％及び９０％蒸留体積間の沸騰範囲が１２０℃未満、特に１１０℃未満の中間蒸留物中で、特に有利である。これらの中間蒸留物は、副次的な量で、例えば４０体積％まで、好ましくは１〜２０体積％、特に２〜１５体積％、例えば３〜１０体積％の割合で、以下により詳しく述べる動物及び／または植物起源の油、例えば脂肪酸メチルエステルも含んでいてもよい。好ましくは、該中間蒸留物は、鉱油の蒸留からの残留物、例えば常圧蒸留及び／または減圧蒸留からの残留物を含まない。
【００９３】
本発明の低温用添加剤は、再生可能な原料に基づく動力用燃料（バイオ動力用燃料）の低温特性の向上にも同様に適している。バイオ動力用燃料とは、動力用燃料として、特にディーゼルまた加熱油として使用できる、動物性、好ましくは植物性材料からあるいはこれらの両者から得られる油、並びにこれの誘導体と解される。これらは、特に、炭素原子数１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリド、並びにこれらをエステル交換することによって得ることができる低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールの脂肪酸エステルである。
【００９４】
適当なバイオ動力用燃料の例は、ナタネ油、コリアンダー油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、マイズ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、カラシダネ油、ウシ獣脂、骨油、魚油、及び使用済みの調理油である。更なる例には、小麦、ジュート、ゴマ、シアの木の実、アラキス油、及びアマニ油から誘導される油も挙げられる。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、これらの油から従来技術で既知の方法に従い誘導することができる。グリセリンでエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましい。なぜならば、これは大量に入手できかつ簡単な方法で菜種の圧搾によって得ることができるからである。更に、同様に広く流通しているヒマワリ、ヤシ及びダイズの油、並びにこれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００９５】
バイオ動力用燃料として特に適しているのは脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここで、例えば、炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチル−、プロピル−、ブチル−、及び特にメチルエステルの商業的な混合物が考慮される。好ましいエステルは、５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を持つ混合物は、主として、すなわち少なくとも５０重量％までの割合で炭素原子数１６〜２２及び二重結合数１、２または３の脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００９６】
本発明の低温用添加剤は、単独で、あるいは他の共添加剤、例えば他の流動点降下剤または脱ワックス助剤、清浄剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤、解乳化剤、分散剤、消泡剤、着色料、腐食防止剤、潤滑添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤及び／または曇点の低下のための添加剤と一緒に使用することができる。
【００９７】
本発明の低温用添加剤並びにこれを利用する方法の利点は、従来技術の対応する添加剤コンビネーションと比べて明らかに向上した低温時の固有流動性と、それと同時に向上された効果にある。そのため、これらの低温用添加剤は、加温する必要なく、従来技術の添加剤と比べて、同じ有効物質含有量においてより低い温度下でも使用することができる。またその代わりに、同じ温度下に、より高度に濃厚な添加剤を使用することができ、そのため、輸送及び貯蔵のための費用が低減される。更には、本発明の低温用添加剤は、驚くべきことに、中間蒸留物の低温流動性を向上しながら、向上した効果を示す。この事は、従来技術（ＤＥ１９２０８４９Ａ（特許文献３）、ＤＥ２４５１０４７Ａ（特許文献４））の追加的に脂肪酸でエステル化された櫛形ポリマーの場合と比べて、本発明の櫛形ポリマーＢ）の側鎖密度はかなり小さいだけに、一層より予期できないことである。また、本発明の低温用添加剤で処理された燃料油の濾過性は、驚くべきことに、同じ条件下での従来技術の添加剤での添加剤配合の場合と比べて、明らかにより僅にしか損なわれない。
【実施例】
【００９８】
ポリエステルＡ）
α−オレフィンとして、以下に記載の組成を持つ１−アルケンの商業的に入手できる混合物を使用した。酸価は、反応混合物の一定分量を、キシレン／イソプロパノール中のアルコール性テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて滴定することによって測定した。ヒドロキシル価は、ポリマーの遊離のＯＨ基をイソシアネートと反応させた後に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、生じたウレタンの定量によって求めた。以下に記載の値は、溶剤を含まないポリマーの値である。分子量は、ポリ（エチレングリコール）標準に対してのＴＨＦ中での親油性ゲル透過クロマトグラフィ及びＲＩ検出器を用いた検出によって測定した。
【００９９】
Ａ１）  Ｃ２０／２４−アルケニルコハク酸無水物（主成分として４３％Ｃ２０−、３５％Ｃ２２−及び１７％Ｃ２４−オレフィンを含み、この際、９０％がα−オレフィン及び７．５％が線状内部オレフィンである工業的なＣ２０／２４−オレフィンでマレイン酸無水物を熱縮合することによって製造したもの）と、エチレングリコールとの等モル割合からなるコポリマー。これらの反応体は、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ＡＢ（高沸点芳香族溶剤混合物）中の５０％濃度溶液として、攪拌下に、酸価が一定になるまで１５０℃に加熱した。この際生じた水は留去した。こうして製造されたポリマーの酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量は８，３００ｇ／モルであった。
【０１００】
Ａ２）  Ｃ２６／２８−アルケニルコハク酸無水物（主成分として５７ ％Ｃ２６−、３９％Ｃ２８−及び２．５％Ｃ３０＋−オレフィンを含み、この際、８５％がα−オレフィン、４％が線状内部オレフィン及び９％が分枝状オレフィンである、工業的なＣ２６−２８−オレフィンでマレイン酸無水物を熱縮合して製造したもの）と、エチレングリコールとの等モル割合からなる、例Ａ１）と同様に製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量は５，８００ｇ／モルであった。
【０１０１】
Ａ３）  Ｃ３０＋−アルケニルコハク酸無水物（主成分として、Ｃ２４〜Ｃ２８範囲のオレフィン９％及び少なくともＣ３０の炭素鎖長を有するものを９０％含み、この際、８２％がα−オレフィン、３％が線状内部オレフィンそして１４％が分枝状オレフィンである工業的なＣ３０＋−オレフィンでマレイン酸無水物を熱縮合して製造したもの）と、エチレングリコールとの等モル割合からなる、例Ａ１）と同様に製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして重量平均分子量は７，４００ｇ／モルであった。
【０１０２】
Ａ４）  Ｃ２０／２４−アルケニルコハク酸無水物（主成分として４３％Ｃ２０−、３５％Ｃ２２−及び１７％Ｃ２４−オレフィンを含み、この際、９０％がα−オレフィン及び７．５％が線状内部オレフィンである工業的なＣ２０／２４−オレフィンでマレイン酸無水物を熱縮合して製造されたもの）とジエチレングリコールとの等モル割合からなる、例Ａ１）と同様に製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして重量平均分子量は９，４００ｇ／モルであった。
【０１０３】
Ａ５）  １モルのＣ２０／２４−アルケニルコハク酸無水物（主成分として４３％Ｃ２０−、３５％Ｃ２２−及び１７％Ｃ２４−オレフィンを含み、この際、９０％がα−オレフィンであり、７．５％が線状内部オレフィンである工業的なＣ２０／２４−オレフィンでマレイン酸無水物を熱縮合して製造されたもの）、０．９５モルのエチレングリコール及び０．０５モルのベヘニルアルコールからなる、例Ａ１）と同様に製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして重量平均分子量は６，９００ｇ／モルであった。
【０１０４】
Ａ６）  ＤＥ２４５１０４７Ａ（特許文献４）のポリマーＧと同様の、例Ａ１のＣ２０／２４−アルケニルコハク酸無水物、グリセリン及びベヘン酸の等モル割合からなるコポリマー。このポリマーの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして重量平均分子量は８，３００ｇ／モルであった（比較例）。
【０１０５】
Ａ７）  マレイン酸無水物及びＣ２０／２４−オレフィンの等モル割合からなり、２モル当量のベヘニルアルコールでエステル化された付加コポリマー。このポリマーの酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして重量平均分子量は７，９００ｇ／モルであった（比較例）。
【０１０６】
エチレンコポリマー（Ｂ）
【０１０７】
Ｂ１）  １４０℃で測定して９５ｍＰａｓの溶融粘度を有する、エチレン、１３．５モル％の酢酸ビニル及び１．５モル％のネオノナン酸ビニルエステルからなるターポリマー。
【０１０８】
Ｂ２）  １４０℃で測定して２００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、エチレン、１２モル％の酢酸ビニル及び５モル％のプロペンからなるターポリマー。
【０１０９】
Ｂ３）  １４０℃で測定して１２５ｍＰａｓの溶融粘度を有する、エチレン及び１３モル％の酢酸ビニルからなるコポリマー。
【０１１０】
Ｂ４）  １４０℃で測定して１７０ｍＰａｓの溶融粘度を有する、エチレン、１２．５モル％の酢酸ビニル及び４モル％の４−メチルペンテン−１からなるターポリマー。
【０１１１】
エチレンコポリマーＢ）の溶融粘度の測定は、回転式粘度計を用いて１４０℃の温度で行う。測定の前に、エチレンコポリマーＢ）から全ての揮発性の成分を１５０℃／１００ｍｂａｒで除く。
【０１１２】
溶剤Ｃ）
【０１１３】
Ｃ１）  Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０：  高沸点芳香族類混合物（約９８％の芳香族類、０．７％のナフタレン、沸騰範囲１７５〜２０５℃、引火点６５℃）
【０１１４】
Ｃ２）  石油ベンジン：  Ｃ１０〜Ｃ１６範囲の主としてパラフィン系及びナフテン系の炭化水素からなる混合物（芳香族類含有率１６％、沸騰範囲１８２〜２１２℃、引火点６３℃）
【０１１５】
低温用添加剤の低温特性を測定するために、それの流動点をＤＩＮ  ＩＳＯ３０１６に従い測定した。この際、低い流動点は、良好な流動性、それゆえ低温時の良好な取り扱い性を意味する。添加剤について示したパーセンテージは、使用した添加剤構成分の重量割合についての値である。この際、ポリマーについて示した重量割合は、溶剤不含の有効物質についての値である。場合により合成由来でポリマー中に含まれる溶剤の割合は、溶剤Ｃ）として示す。
【０１１６】
【表１】
2013515792.tif 000009
【０１１７】
添加剤の効果は、表２に記載の特性データを有する低硫黄中間蒸留物中でのＤＩＮ  ＥＮ１１６に従うＣＦＰＰ値の降下を用いて調べた。≧Ｃ１６のｎ−アルキル基を有する成分及び≧Ｃ２８のｎ−パラフィンの測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【０１１８】
【表２】
2013515792.tif 000010
【０１１９】
【表３】
2013515792.tif 000011
【０１２０】
【表４】
2013515792.tif 000012
【０１２１】
【表５】
2013515792.tif 000013
【０１２２】
低温用添加剤の溶解性の比較のために、２００ｍｌの試験油３（表２）を、２５０ｍｌのメスシリンダー中で、表６に記載の温度下に、表１の添加剤１，０００ｐｐｍと混合した。添加剤の添加は、特に比較添加剤の高い粘度を扱い得るように、直接置換式ピペットを用いて行った。メスシリンダーを１０回、１８０°振った後に、未溶解の添加剤構成分について目視検査した。
【０１２３】
【表６】
2013515792.tif 000014
【国際調査報告】
2013515792.tif 000018
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