(57)【要約】【課題】大面積の基板上のＣｕ膜若しくはＣｕ合金膜をウェットエッチングすることによって配線等とする際に、Ｃｕ膜用のエッチャントに曝され、変質し剥離しにくくなったフォトレジスト膜をＣｕ膜にダメージを与えないように剥離し、なおかつ、Ｃｕ膜の上に堆積させる層との間の接着力を低下させないフォトレジスト膜の剥離液を提供する。【解決手段】４０〜６０質量％の水と、１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、２５〜５９質量％の極性溶媒を有する、若しくは、６０質量％より多く８０質量％以下の水と、１〜８質量％の三級アルカノールアミンと、１２〜３９質量％の極性溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜６０質量％の水と、
１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、
２５〜５９質量％の極性溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。
【請求項２】
６０質量％より多く８０質量％以下の水と、
１〜８質量％の三級アルカノールアミンと、
１２〜３９質量％の極性溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。
【請求項３】
さらに１〜３０００ｐｐｍのレジスト成分を含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたフォトレジスト用剥離液。
【請求項４】
前記極性溶媒は、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルからなり、前記極性溶媒に対する前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの比率が８分の５以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト用剥離液。
【請求項５】
前記三級アルカノールアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミンであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト用剥離液。
【請求項６】
前記レジスト成分は、露光されたポジ型フォトレジストからの成分であることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト用剥離液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用剥離液に関する。特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＣｕ又はＣｕ合金配線基板製造に好適に使用されるレジスト剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等では、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化及び多層化が進み、半導体素子で用いる金属膜の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する信号の遅延などが問題視されている。そのため、配線抵抗をより小さくするためにアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない銅（Ｃｕ）が用いられるようになっている。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ等のＦＰＤでも、従来配線材料としてＡｌが採用されてきたが、近年の基板大型化や高精細化および有機ＥＬへの対応のため、半導体素子同様に、配線抵抗を下げる必要があり、Ａｌよりも抵抗の少ないＣｕ若しくはＣｕ合金等を配線材料として用いられることが試みられている。
【０００４】
ＣｕはＡｌに比べ、表面に生成する酸化被膜の保護性が弱いため、水溶液中では腐食しやすい。従って、配線パターンを安定して形成できないという課題がある。そこで、半導体の製造では、プラズマを使ったドライプロセスで腐食を防止している。しかし、ＦＰＤは半導体よりも基板サイズが大きく、プラズマを使ったドライプロセスの適用が困難である。そのため、ウェットエッチング工法を用いた配線形成の開発が不可欠である。
【０００５】
配線材料としてＣｕを用いた場合の課題は、上記に示したようにウェットエッチングによるＣｕ膜面の腐食である。よく知られているように、ウェットエッチングによるフォトリソグラフィでは、基材上に形成したＣｕ膜にレジストで配線パターンを形成し、Ｃｕを溶解するエッチャントによって不要な部分のＣｕ膜を除去し、最後にレジスト膜を除去することで、所望の配線パターンを得る事ができる。
【０００６】
ここで、Ｃｕ膜が腐食されるのは、最後のレジスト膜の剥離工程である。この工程では、Ｃｕ膜表面に付着していたレジスト膜が無くなるため、Ｃｕ膜表面が剥離液に直接曝される。特にレジスト膜の剥離液は、アルカリ性を示し、また水も混在されている。そのため、Ｃｕ膜は容易に腐食される。そこで、フォトレジスト膜を剥離する事と、Ｃｕ膜の腐食を防止する事をバランス良く達成するフォトレジスト用剥離液の開発が行われている。その主たる手法は、剥離液中にＣｕ膜の腐食防止剤を混入させることである。
【０００７】
特許文献１では、（ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物が１０〜６５重量％、（ｂ）水溶性有機溶媒が１０〜６０重量％、（ｃ）水が５〜５０重量％、防食剤として（ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物が０．１〜１０重量％からなるホトレジスト用剥離液が開示されており、（ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物としては２５℃の水溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類が好ましいとされている。
【０００８】
しかし、このような組成ではフォトレジスト用剥離液のｐＨは１０以上の強アルカリとなる。したがって、銅配線は、液中の溶存酸素によって、ＨＣｕＯ２−やＣｕＯ２−イオンを生成して容易に溶解、すなわち腐食する。また、防食剤の（ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物は強アルカリ溶液中では重合度の高いポリマー皮膜を作れず、防食性が弱い。そのため、添加量を増やさなければならず、過剰に添加されたベンゾトリアゾール系化合物がＣｕ膜配線上に残留し、異物として残ってしまうおそれがある。
【０００９】
特許文献２では、（ａ）一級または二級のアルカノールアミンを５〜４５重量％、（ｂ）極性有機溶剤及び水を５０〜９４．９５重量％、（ｃ）マルトールやウラシルや４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロンなどからなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物を０．０５〜１０重量％からなるフォトレジスト剥離液が提案されている。このような組成の場合でも、フォトレジスト用剥離液のｐＨは１０以上の強アルカリであり、銅配線は腐食しやすい。したがって、過剰に防食剤（ｃ）を添加すると、防食剤（ｃ）がＣｕ配線上に残留し、異物として残ってしまうおそれがある。
【００１０】
特許文献３では基板上に銅配線パターンを形成した後、その銅配線パターンをベンゾトリアゾールが２×１０−６〜１０−１ｍｏｌ・ｄｍ−２含まれる水溶液を使って洗浄する半導体装置の製造方法が提案されている。
【００１１】
さらに、ウェットエッチングによる工法では、剥離液を含め、さまざまな溶液が大量に使用される。これらは、そのまま廃棄すると環境汚染となるおそれが大きい。また、比較的高価な材料でもある。したがって、使用した剥離液等はリサイクルの処理を行い、再生しながら繰り返し使用できるのが好ましい。
【００１２】
このような観点から特許文献４では、多価アルコールとアルカノールアミンと水とグリコールエーテルと、防食剤からなる剥離液が開示されている。特に水はリサイクルの観点から３０質量％以下であり、グリコールエーテルは主たる再生用材料として６０質量％以上とすることが望ましいとされている。
【００１３】
これらの開示された技術は、レジスト膜を剥離する際のＣｕ膜のダメージという点では、考慮されているものの、Ｃｕ膜上に他の膜を形成する際の接着性などが考慮されていなかった。そこで、大面積の基板上のＣｕ若しくはＣｕ合金層をウェットエッチングすることによって配線等とする際に、露光され、変質し剥離しにくくなったフォトレジスト膜をＣｕ膜にダメージを与えないように剥離し、なおかつ、Ｃｕ膜の上に形成させる膜との間の接着力を低下させないフォトレジスト膜の剥離液であって、リサイクルを繰り返してもレジスト膜の剥離性とＣｕ膜の腐食性とＣｕ膜およびＣｕ膜上に形成膜との接着性を維持し続けることができるフォトレジスト剥離液が望まれた。
【００１４】
これに対して、特許文献５は、三級アルカノールアミンが１〜９質量％、極性溶媒が１０〜７０質量％、水が１０〜４０質量％およびレジスト成分が３０００ｐｐｍからなることを特徴とするフォトレジスト用剥離液を提案している。
【００１５】
このフォトレジスト用剥離液は、感光されたレジスト成分をＣｕ膜の腐食防止剤として使用する。レジスト成分は三級アルカノールアミン、極性溶媒、水といった溶液成分より沸点が高いため、完全に分離することができる。したがって、剥離液の排液を何度再生しても、再生した液中にレジスト成分は残留せず、腐食防止剤が濃縮されるというおそれがないという効果を奏するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３５１４４３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６２９６号公報
【特許文献３】特許第３３０６５９８号公報
【特許文献４】特開２００７−１１４５１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１では、Ｃｕのエッチングにはドライエッチング処理を行って評価されている。ＣｕのエッチャントとＡｌのエッチャントが異なるものであることは知られており、特にＣｕをウェットエッチングする酸化剤系のエッチング液では、レジスト膜は変質され、剥離しにくくなる。すなわち、特許文献１で開示されたフォトレジスト膜の剥離液は、Ｃｕ若しくはＣｕ合金をウェットエッチング処理する工程で用いるフォトレジスト膜の剥離液としては単純には適用できない。
【００１８】
特許文献２は、この点考慮されており、まさに、大面積の基板上のＣｕ若しくはＣｕ合金をウェットエッチングする際に用いるフォトレジスト膜の剥離液を開示している。しかし、剥離液の主剤として用いている一級又は二級のアルカノールアミンは強アルカリを示すため、腐食防止剤として添加する複素環式化合物はその作用が弱まる。そのため、複素環式化合物は０．０５〜１０ｗｔ％とかなり多い組成となっている。
【００１９】
特許文献２が検討していないのは、腐食防止剤として添加するこれらの複素環式化合物は、Ｃｕ膜との間に不溶性の化合物を形成して、腐食を防止するが、同時にＣｕ膜の上に成膜処理される層との間の接着性を低下させる点である。つまり、０．０５〜１０ｗｔ％の量の腐食防止剤は、Ｃｕ膜の上に形成される膜との接着性を低下させるという問題を生じさせる。
【００２０】
特許文献３は、Ｃｕ膜上のフォトレジスト膜を剥離する際の洗浄過程でＣｕ膜が洗浄剤と接触させた際に腐食されるのを防止するのにＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）がＣｕ膜との間に不溶性の化合物を形成する点を開示している。しかし、基本的にＣｕ膜はドライエッチングにおける処理である。また、特許文献２同様、Ｃｕ膜上に形成する次の層との接着性まで考慮したものではない。
【００２１】
さらに、剥離液のリサイクルという観点からは次のような課題が生じる。剥離液を構成する材料の中で、アミン系材料と溶剤および腐食防止剤は、沸点が近接しており、その分離は容易ではない。つまり、アミン系材料と溶剤と腐食防止剤は、まとめて分離されることになる。まとめて分離された分離液は、その材料の構成比を検査することで、不足分を追加し再生される。
【００２２】
ここで、上記のようにＣｕ膜の上に形成される膜との接着性を考慮すると、腐食防止剤は微量しか添加できない。そうすると、蒸留等によって剥離液の排液から分離された液中の腐食防止剤の含有量を検査するのは困難になる。含有量が少ない上、アミン系材料や溶剤と沸点が近いため、判別も弁別もできないからである。
【００２３】
このような状況で再生（リサイクル）処理が繰り返されると、剥離液中では、微量な含有量であるものの、腐食防止剤が濃縮される。腐食防止剤は、微量で腐食防止効果を示す。つまりＣｕ膜上に不動体を形成する。そのため、わずかでも濃縮されると、Ｃｕ膜上に形成される膜の接着性に確実に影響を及ぼす。結果、剥離液を再生使用していると、ある時、突然Ｃｕ膜上に形成される膜にピンホールやＣｕ膜からの剥離といった問題が発生することとなる。
【００２４】
また、これらの点を改善したとされる特許文献５のフォトレジスト用剥離液では、レジスト剥離工程で循環して使用された場合、剥離したレジスト膜がフォトレジスト用剥離液中に溶解し、レジスト成分濃度が高くなる。レジスト成分濃度が高くなると、レジスト膜は剥離しているが、Ｃｕ最表面上にＳＥＭでも観察できないほど薄い有機物層が残り、剥離処理後に成膜を行った場合に膜剥がれなどが起きるという課題があった。
【００２５】
本発明は同じフォトレジスト用剥離液を循環して使用するうちに、フォトレジスト用剥離液中のレジスト成分濃度が高くなっても、Ｃｕ最表面の清浄性を良好に保つことができるフォトレジスト用剥離液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の解題を解決するために、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
４０〜６０質量％の水と、
１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、
２５〜５９質量％の極性溶媒を有することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
６０質量％より多く８０質量％以下の水と、
１〜８質量％の三級アルカノールアミンと、
１２〜３９質量％の極性溶媒を有していてもよい。さらに、いずれの場合でも、レジスト成分が微量（δ）含まれていてもよい。
【００２８】
また、上記フォトレジスト用剥離液では、
前記極性溶媒はプロピレングリコール（ＰＧ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）からなり、前記極性溶媒に対する前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの比率が８分の５以上であることを特徴とする。
【００２９】
また、上記フォトレジスト用剥離液では、
前記三級アルカノールアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）であることを特徴とする。
【００３０】
また、上記フォトレジスト用剥離液では、前記レジスト成分は露光されたポジ型フォトレジストからの成分であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、水の割合を４０乃至８０と特許文献５の場合より、水の含有量を多くする。このようにすることで、レジスト膜の剥離性を確保しつつ、Ｃｕ膜表面の有機物層が付着しないようにすることができる。その結果、Ｃｕ膜の最表面を清浄に保つことができ、Ｃｕ膜上に積層する膜との間で膜剥がれといった問題が発生しなくなるという効果を奏する。
【００３２】
また、本発明では、レジスト成分をＣｕ膜の腐食防止剤として使用する。そして、レジスト成分は三級アルカノールアミン、極性溶媒、水といった溶液成分より沸点が高いため、完全に分離することができる。したがって、剥離液の排液を何度再生しても、再生した液中にレジスト成分は残留せず、腐食防止剤が濃縮されるというおそれがない。
【００３３】
また、腐食防止剤やレジスト膜溶解補助剤はレジスト膜側に存在するという見方もできる。従って、微量添加剤のない三級アルカノールアミン、極性溶媒、水の成分比率を管理すれば、再生されたフォトレジスト用剥離液を調製することができる。そのため再生フォトレジスト用剥離液の管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】レジスト剥離液中の水分率と、レジスト膜が剥離された後のＣｕ膜上の接触角の関係を調べたグラフである。
【図２】水分率とエッチングレートの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下本発明に係るフォトレジスト用剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト用剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。また、本発明に係るフォトレジスト剥離液はフォトレジスト用剥離液を指す。またフォトレジストで形成された膜をフォトレジスト膜若しくはレジスト膜とも呼ぶ。
【００３６】
本発明のフォトレジスト剥離液は、４０〜６０質量％の水と、１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、２５〜５９質量％の極性溶媒を有する。また、６０質量％より多く８０質量％以下の水と、１〜８質量％の三級アルカノールアミンと、１２〜３９質量％の極性溶媒を有していてもよい。
【００３７】
三級アルカノールアミンとしては、具体的に以下のものが好適に利用できる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等である。これらは、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３８】
極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アルカノールアミンとの混合性が良好であればより好適である。
【００３９】
このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種が、より一層の剥離性、基板に対する防食性等の点から好ましく用いられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらの成分は複数種類を混合して用いてもよい。
【００４０】
また、プロピレングリコール（ＰＧ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を３：５の割合で用いるのも好ましい。特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、極性溶媒の８分の５以上の割合で混合されているのがよい。ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、レジスト成分をよく溶解するからである。
【００４１】
なお、剥離対象となるレジスト膜の性状によってはＰＧとＢＤＧの混合比率を調整してもよい。例えば、半導体層のａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）をドライエッチングする際には、レジスト膜は、プラズマによる高温かつラジカルな雰囲気という過酷な条件に曝される。その結果、レジスト膜が変成し、ＰＧとＢＤＧの比率が３：５の極性溶媒を有するレジスト剥離液に浸漬させても、剥離させるのが困難になる場合もある。そのような場合は、レジスト膜を溶解させる機能に優れたＢＤＧを多めに配合してもよい。
【００４２】
ただし、ＢＤＧは水と混合した場合にｐＨを低下させてしまうため、あまり多い割合にするとレジスト剥離液のｐＨを低下させてしまう（酸性側にする）。つまり、ＢＤＧの比率を高めると、レジスト剥離液のｐＨをアルカリ側にするというアミン（ＭＤＥＡ）の効果を相殺する虞がある。これはレジスト剥離液の効果を低減させることに繋がる。
【００４３】
一方、ＰＧは主としてレジスト膜を膨潤させる機能を有している。したがって、レジスト膜を剥離させやすくするため、少量でも存在させておくのがよい。なお、ＰＧは、水と混合しても中性を保つので、ｐＨに関しては、使用量の自由度は高い。
【００４４】
したがって、ウエットエッチングのようにレジスト膜があまり変性しないような使用状況では、ＰＧとＢＤＧの混合比率は３：５が望ましい。しかし、上記のようにレジスト膜が変性するような場合は、ＢＤＧの比率を８分の５以上に変更しても良い。
【００４５】
水は、純水であることが好ましいが、工業的に利用できる範囲内で、不純物が含まれていてもよい。すなわち、ＲＯ膜を通過させた純水を用いなくてもよい。数μｍ以上の配線を形成する場合は、多少の不純物は許容できる場合もあるからである。
【００４６】
水は、レジスト剥離液全体に対して、４０〜８０質量％、好ましくは、４０〜６０質量％含有させるのが望ましい。水の分量が４０質量％より少ないと、Ｃｕ表面に有機物層が残り、Ｃｕ膜の上に堆積させる膜が剥がれる「膜剥がれ」が生じるおそれが高くなる。また、８０質量％より多くなると、フォトレジスト膜が剥離しなくなる。
【００４７】
本発明では、溶液成分（三級アルカノールアミンと極性溶媒と水）に加え、レジスト成分が１ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下で含まれていてもよい。レジスト成分は本発明の剥離液が剥離するフォトレジスト膜の成分である。より詳しくは、フォトリソグラフィの工程において、露光され、エッチャント（酸性）に曝されて、剥離液によってＣｕ膜表面から剥離されたレジスト成分である。
【００４８】
したがって、本発明において「レジスト成分」とは露光される前のフォトレジスト膜の成分が変化した成分であってもよい。言い換えると、露光される前のフォトレジスト膜に含まれていない成分であっても、露光されたフォトレジスト膜に含まれる若しくは露光されたフォトレジスト膜から溶液成分中に溶けだした成分、または剥離液に会合することで変化し溶けだした成分であればよい。また、ここで「露光」とは、ハロゲンランプなどの光源によって行われる露光以外にも、蛍光灯やＬＥＤ等の光源下で光に曝される場合も含む。
【００４９】
本発明の発明者は、Ｃｕ膜上に塗布され、露光されたフォトレジスト膜を溶液成分（三級アルカノールアミンと極性溶媒と水）によって溶解すると、Ｃｕ膜の腐食が実質的に問題のない程度に押さえられ、なおかつレジスト膜の溶解性も維持できることを確認した。この理由は明確ではないが１つの説明として次のように考えられる。
【００５０】
ポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液に溶解する樹脂と、感光剤の混合物であり、感光剤が樹脂の溶解点を保護していると考えられている。樹脂はノボリック樹脂が使われることが多い。また、感光剤はポジ型フォトレジストの場合は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）が使用される場合が多い。このＤＮＱは、感光すると、インデンケテンに変化する。インデンケテンは、水と出会うと加水分解反応し、インデンカルボン酸に変化する。
【００５１】
インデンカルボン酸は、アルカリ溶液に可溶であるので溶けだす。結果、樹脂の溶解点がアルカリ溶液に曝され、フォトレジスト膜が剥離する。ここで、このインデンカルボン酸がＣｕ膜の表面に付着することで、溶液成分（三級アルカノールアミンと極性溶媒と水）からＣｕ膜の腐食を防止しているものと考えられる。また、このインデンカルボン酸は融点が２００℃以上であるので、剥離液の溶液成分との分離は極めて容易である。従って、レジスト成分はポジ型フォトレジストからの成分であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の剥離液では、Ｃｕ膜表面の腐食防止はレジスト成分が担っていると考えられる。したがって、使い始めの剥離液は、レジスト成分を含まなくても、Ｃｕ膜上の露光されたフォトレジスト膜から供給される。しかし、これは、繰り返し使用していると、剥離液中のレジスト成分の濃度が上がることも意味する。レジスト成分には、レジスト膜を構成する樹脂も含まれるため、レジスト成分の濃度の上昇はデブリ（レジスト膜の破片）の増加にもつながる。また、レジスト成分が多くＣｕ膜表面に残留すると、Ｃｕ膜の上に形成される膜との接着性が低下する。
【００５３】
つまり、剥離液を効果的に利用するためのレジスト成分の濃度には上限が存在する。本発明の剥離液では、繰り返し使用する剥離液中のレジスト成分は剥離液中３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。レジスト成分が、この濃度以上になると、Ｃｕ膜上に形成する膜にピンホールなどの接着不良の箇所が発生するからである。言い換えると、本発明の剥離液は、レジスト成分が３０００ｐｐｍまで濃度が上昇するまで、再生することなく繰り返し使用することができる。
【００５４】
本発明に係るレジスト剥離液では、レジスト成分の含有量は微量であるため、含有量を示す際には単にδと表す。すなわち、δはレジスト剥離液全量に対しては１ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下を意味する。したがって、組成比の表記の際には三級アルカノールアミンと極性溶媒と水だけを加えて１００質量％になってよい。
【００５５】
また、定常的にレジスト剥離液を使用している剥離槽若しくは剥離工程には、洗浄しきれないレジスト成分が残留している。したがって、追加補充する場合等は、三級アルカノールアミンと極性溶媒と水だけでレジスト剥離液を構成してもよい。
【００５６】
本発明のレジスト剥離液は、レジスト成分から腐食防止剤を得ているとも考えられるので、Ｃｕ膜表面の腐食は抑制される。しかし、腐食防止剤でも保護できないほど剥離液中の他の成分の腐食力が強いとＣｕ膜表面は腐食を受ける。したがって、本発明の剥離液における三級アルカノールアミンと、極性溶媒と水の比率は、露光されたレジスト膜を溶解させられる程度のアルカリ性であって、レジスト成分の存在下で実質的にＣｕ膜が残存する程度の腐食力であることが必要である。なお、ここで実質的にＣｕ膜が残存するとは、剥離液によってＣｕ膜上の露光されたレジスト膜を除去しても、製品として支障ない程度にＣｕ膜が残ることをいう。
【００５７】
そのために本発明のフォトレジスト剥離液での三級アルカノールアミンの配合量としては、水が４０〜８０質量％の範囲ではレジスト剥離液全量に対して１〜８質量％がよい。また、より好ましくは水が４０〜６０質量％の範囲で、レジスト剥離液全量に対して１〜１５質量％まで増やしても良い。三級アルカノールアミンが、レジスト剥離液全量に対して１５質量％より多く含まれると、レジスト成分が含まれていたとしてもＣｕ膜に腐食が生じてしまう。また１質量％未満では、フォトレジスト膜を剥離することができなくなる。
【００５８】
極性溶媒の比率は、水と三級アルカノールアミンの残部として決定することができる。より具体的には、水が４０〜６０質量％、三級アルカノールアミンが１〜１５質量％の場合は、極性溶媒の組成比は２５〜５９質量％となる。また、水が６０質量％より多く８０質量％以下で、三級アルカノールアミンが１〜８質量％の場合は、極性溶媒の組成比は、１２〜３９質量％となる。
【００５９】
また、フォトレジスト中の樹脂や感光剤と、剥離液の反応は温度が非常に関係する。そのため、剥離液を使用する際の温度管理は厳格に行われる。本発明の剥離液および被処理対象は３５℃から４５℃が好適な範囲であり、３８℃から４２℃であればより好適な使用範囲である。また、被処理対象物および剥離液ともに同一温度で処理されるのが望ましい。ＦＰＤの基材は非常に大きいため、剥離液が使用される空間は大きな空間となる。そのような空間を化学反応が安定して行え、なおかつ温度管理に大きなエネルギーを要しないで保持できるのが３５℃から４５℃の温度範囲であるからである。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、サンプルの準備および評価方法を説明する。
【００６１】
＜評価基板の作製方法＞
本発明のフォトレジスト剥離液の効果を示すために、以下の手順で評価基板を作製した。まず、１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのガラス基板（厚さ１ｍｍ）にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：透明電極）をスパッタ法により成膜した。厚みは０．２ｎｍ（２，０００オングストローム）とした。
【００６２】
次にＩＴＯ膜の上にゲート線用のＣｕ膜を蒸着法で約０．３μｍの厚みに成膜した。これを評価基板Ａとした。
【００６３】
次に評価基板Ａに、ポジ型のレジストを厚さ１μｍの厚みにスピナーで塗布した。レジスト膜を成膜後、１００℃の環境下で２分のプリベークを行った。
【００６４】
次にフォトマスクを使って露光した。フォトマスクは幅５μｍの直線状のパターンを用いた。そして、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を使って現像を行った。これで、感光した部分のフォトレジスト膜が除去された。
【００６５】
次に、４０℃に昇温させた酸化剤系のエッチャントを用いて、１分間エッチングした。この処理で、フォトレジスト膜が残った部分以外のＣｕ膜は除去された。処理が終わった基板は純水の流水で１分間洗浄を行った。洗浄後の基板は８，０００ｒｐｍのスピン乾燥装置で１分間乾燥させ保管した。なお、この際にフィルターを通した０．５ｍ３／ｓの流量の窒素ガスを回転中心から吹き付けた。これを評価基板Ｂとする。
【００６６】
評価基板Ｂは、パターンとして残ったフォトレジスト膜と、フォトレジスト膜が除去されて露出したＣｕ膜がエッチングされた部分を有する。なお、パターンとして残ったフォトレジスト膜の部分には、後述する接触角を測定するために、５ｍｍ四方の面積の部分もある。
【００６７】
＜水分が剥離性に与える影響＞
レジスト剥離液中の水分がレジスト膜の剥離性に与える影響について、水分の含有比率の異なるレジスト剥離液サンプルを作製し、評価基板Ｂを用いて調べた。レジスト剥離液サンプルは、三級アルカノールアミンにＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を使用し、極性溶媒としてプロピレングリコール（ＰＧ）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を用いた。
【００６８】
剥離液サンプルは、ＭＤＥＡを１、２、５、８、１５質量％とし、それぞれに水分率を４０、６０、８０質量％とし、残りをＰＧとＢＤＧが３：５の割合で混合した極性溶媒とした。したがって、全部で１５水準の剥離液サンプルを用意した。また、レジスト剥離液サンプルには、全体量に対して、１００ｐｐｍのレジスト成分を溶解させた。
【００６９】
上記のようにして調製した各レジスト剥離液サンプル５０ｍｌをバイアル瓶にとり、ウォーターバスで４０℃まで昇温させた。マグネチック・スターラーで５００ｒｐｍの攪拌を与えながら、評価基板Ｂをバイアル瓶中のレジスト剥離液サンプルに１分間浸漬させた。その後、浸漬させた評価基板Ｂを純水で１分間洗浄し、窒素ガスのブローで乾燥させた。
【００７０】
評価基板Ｂ上の現像されたレジスト膜の剥離状態は、目視で確認した。また、レジスト膜が剥離した後のＣｕ膜上で、接触角を測定した。接触角は、純水を試薬として用い、試薬でできた液滴の半径と高さから接触角を算出するθ／２法で測定した。
【００７１】
図１に水分率と接触角の関係を示す。横軸はレジスト剥離液の水分率（質量％）である。また縦軸は、接触角（ｄｅｇ）である。図中、白丸はＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が１質量％、黒丸は２質量％、黒三角は５質量％、白三角は８質量％、白四角は１５質量％である。極性溶媒の量は、ＭＤＥＡと水の残り部分である。なお、レジスト剥離液全量に対して１００ｐｐｍ含ませたレジスト成分は、全量（１００％）の表記に含ませていない。
【００７２】
レジスト膜が剥離した後のＣｕ膜の接触角は、Ｃｕ膜上に保護膜として残ったレジスト成分による撥水性を観測していると考えられる。つまり、レジスト剥離液でレジスト膜を除去した後は、接触角は小さくなる。例えば、レジスト膜を剥離する前に、レジスト膜表面で接触角を測定すると、５０〜７０°近い接触角となる。
【００７３】
一方、図１で示したレジスト剥離液サンプルでは、ほとんどのサンプルで、接触角が３０°以下になり、レジスト膜を剥離させた後のＣｕ膜上に疎水性成分（レジスト成分）は、残留していないと考えられる。
【００７４】
より詳細にみると、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が１質量％のレジスト剥離液サンプルは、水分率が多くなっても、接触角は３０°以下と低い値であった。ただし、接触角が減少することはなかった。一方、その他のレジスト剥離液サンプルは、水分率が多くなるに従い、接触角が減少傾向を見せた。
【００７５】
ＭＤＥＡは、レジスト剥離液をアルカリ性にするもので、感光したレジスト膜は、アルカリ性溶液に溶解するとされており、ＭＤＥＡはレジスト剥離液をアルカリ性にする。したがって、ＭＤＥＡが１質量％未満になると、レジスト剥離液自体がレジスト膜を溶解できなくなると考えられる。
【００７６】
白四角のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が１５質量％を参照すると、水分率が６０質量％では、接触角が２１°と低かった。しかし、水分率が８０質量％になると、接触角は６２°になった。これは、ＭＤＥＡ（１５質量％）と水分（８０質量％）の合計が９５質量％となり、その結果、極性溶媒が５質量％と、少なくなったためと考えられる。すなわち、極性溶媒が少なすぎても感光したレジスト膜は剥離できないと判断できる。
【００７７】
白三角のＭＤＥＡが８質量％の場合を参照すると、水分率が８０質量％（ＭＤＥＡと水の合計が８８質量％）でも、２５°以下の接触角であることから、極性溶媒はおよそ１０質量％以上あれば、よいと考えられる。
【００７８】
なお、図１では、三級アルカノールアミンであるＭＤＥＡが１〜８質量％の範囲で水分率は４０〜８０質量％まで使用することができることが読み取れる。しかし、水分率が８０質量％より多くなると、目視でレジスト膜自体の剥離残りが発生し、レジスト剥離液としては、好適とは言えなかった。
【００７９】
以上のことから、水分率がレジスト剥離液全量に対して４０〜８０質量％で、三級アミンが１〜８質量％、残りが極性溶媒の組成は、レジスト膜を剥離した後のＣｕ膜表面を清浄に保持することができると考えられる。また、水が４０〜６０質量％であれば、三級アミンは１５質量％まで増やすこともできる。
【００８０】
＜Ｃｕ防食性＞
Ｃｕ膜の防食性を「Ｃｕ防食性」とよび、以下のような手順で評価を実施した。評価基板Ａについて、浸漬させる前のＣｕ膜の浸漬前膜厚（ｔ１ｎｍ）を測定した。所定の組成比で調製したレジスト剥離液５０ｍｌをバイアル瓶に分注した。そしてレジスト剥離液をバイアル瓶に入ったままウォーターバスにて４０℃に昇温させた。４０℃になったレジスト剥離液中に用意した評価基板Ａを入れマグネチック・スターラーで５００ｒｐｍの回転で攪拌しながら３０分浸漬させた。
【００８１】
浸漬後剥離液から評価基板Ａを引き上げて、純水の流水で１分間洗浄した。洗浄後は０．８ｍ３／ｓの流量のドライエア（窒素ガス）にて２分間乾燥した。そして、浸漬後の評価基板Ａ上のＣｕの処理後膜厚（ｔ２）を測定した。エッチングレートは、（ｔ１−ｔ２）／３０（ｎｍ／ｍｉｎ）として、求めた。
【００８２】
図２には、水分率がレジスト剥離液のＣｕに対するエッチングレートに及ぼす影響について調べたグラフを示す。横軸は水分率（質量％）であり、縦軸はＣｕ膜のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。レジスト剥離液サンプルの作り方は、＜水分が剥離性に与える影響＞の場合と同じである。なお、三級アルカノールアミンであるＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と、極性溶媒であるプロピレングリコール（ＰＧ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）は５：２４：４０の比率で混合したものを用いた。
【００８３】
なお、この組成は、水の割合が５０質量％の時でも、ＭＤＥＡがレジスト剥離液全体の３．６質量％含有される。また、ＰＧとＢＤＧの比率は、常に３：５となっている。
【００８４】
レジスト剥離液は三級アルカノールアミンの存在によってアルカリ性を示す。Ｃｕは、このアルカリ水によって、溶解し、エッチングされる（ダメージを受ける）。
【００８５】
図２を参照して、水分率が増加するとエッチングレートは上昇した。しかし、水分率が４０質量％以上になると、エッチングレートは飽和した。したがって、水分率が増加しても、Ｃｕ膜へのダメージはあまり変化しないと言える。すなわち、図１で示した水分率が４０〜８０質量％含有するレジスト剥離液は、実用上特に問題なく使用することができる。
【００８６】
以上のように、水分率を４０〜８０質量％含む本発明に係るレジスト剥離液は、レジスト膜を剥離でき、レジスト膜剥離後のＣｕ表面に防護膜を残留させず、また、剥離したレジスト膜からの再溶解も生じないため、Ｃｕ表面上に有機物層を形成することなくレジスト膜を剥離させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の剥離液は、ウェットエッチングによって、Ｃｕ膜を導線とし製造するもの、特に大面積でなおかつ微細な加工が必要となる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤ一般に好適に利用することができる。
【図１】
2015011096.tif 000002
【図２】
2015011096.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月18日(2014.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜６０質量％の水と、
１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、
前記水と前記三級アルカノールアミンの残部として決定して２５〜５９質量％の極性溶媒を有し、
さらに１〜３０００ｐｐｍのレジスト成分を含み、
レジスト膜の剥離に繰り返し使用することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。
【請求項２】
前記レジスト成分は、露光されたポジ型フォトレジストからの成分であることを特徴とする請求項１に記載されたフォトレジスト用剥離液。
【請求項３】
前記極性溶媒は、プロピレングリコールとジエチレングリコールモノブチルエーテルからなり、前記極性溶媒に対する前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの比率が８分の５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載されたフォトレジスト用剥離液。
【請求項４】
前記三級アルカノールアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミンであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたフォトレジスト用剥離液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
このような状況で再生（リサイクル）処理が繰り返されると、剥離液中では、微量な含有量であるものの、腐食防止剤が濃縮される。腐食防止剤は、微量で腐食防止効果を示す。つまりＣｕ膜上に不動態を形成する。そのため、わずかでも濃縮されると、Ｃｕ膜上に形成される膜の接着性に確実に影響を及ぼす。結果、剥離液を再生使用していると、ある時、突然Ｃｕ膜上に形成される膜にピンホールやＣｕ膜からの剥離といった問題が発生することとなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、フォトレジスト用剥離液は、レジスト剥離工程で循環して使用された場合、剥離したレジスト膜がフォトレジスト用剥離液中に溶解し、レジスト成分濃度が高くなる。レジスト成分濃度が高くなると、レジスト膜は剥離しているが、Ｃｕ最表面上にＳＥＭでも観察できないほど薄い有機物層が残り、剥離処理後に成膜を行った場合に膜剥がれなどが起きるという課題があった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記の課題を解決するために、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
４０〜６０質量％の水と、
１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、
前記水と前記三級アルカノールアミンの残部として決定して２５〜５９質量％の極性溶媒を有し、
さらに１〜３０００ｐｐｍのレジスト成分を含み、
レジスト膜の剥離に繰り返し使用することを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明では、水の割合を４０乃至６０質量％で、三級アルカノールアミンを１〜１５質量％、前記水と前記三級アルカノールアミンの残部として決定して２５〜５９質量％の極性溶媒を有し、さらに１〜３０００ｐｐｍのレジスト成分を含み、レジスト膜の剥離に繰り返し使用するフォトレジスト用剥離液と、水の含有量を多くする。このようにすることで、レジスト膜の剥離性を確保しつつ、Ｃｕ膜表面の有機物層が付着しないようにすることができる。その結果、Ｃｕ膜の最表面を清浄に保つことができ、Ｃｕ膜上に積層する膜との間で膜剥がれといった問題が発生しなくなるという効果を奏する。本発明の剥離液は、繰り返し使用することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
水は、レジスト剥離液全体に対して、４０〜８０質量％、好ましくは、４０〜６０質量
％含有させるのが望ましい。水の分量が８０質量％より多くなると、フォトレジスト膜が剥離しなくなる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
ポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液に溶解する樹脂と、感光剤の混合物であり、感光剤が樹脂の溶解点を保護していると考えられている。樹脂はノボラック樹脂が使われることが多い。また、感光剤はポジ型フォトレジストの場合は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）が使用される場合が多い。このＤＮＱは、感光すると、インデンケテンに変化する。インデンケテンは、水と出会うと加水分解反応し、インデンカルボン酸に変化する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
以上のことから、水分率がレジスト剥離液全量に対して４０〜８０質量％で、三級アルカノールアミンが１〜８質量％、残りが極性溶媒の組成は、レジスト膜を剥離した後のＣｕ膜表面を清浄に保持することができると考えられる。また、水が４０〜６０質量％であれば、三級アルカノールアミンは１５質量％まで増やすこともできる。