(57)【要約】本発明は、ポリオレフィンとスチレン共重合体を含む電力ケーブル用の被覆組成物に関する。該スチレン共重合体は、１）その合計質量に対してスチレン含量が５５質量％以上であり、２）スチレンと他の少なくとも１つのブロック重合体のランダム配列を含み、およびまたは、３）式Ｓ−ＡＳ−Ｓ（Ｓ：スチレン、Ａ：アルキレンまたは異なるアルキレンの混合物）で表されるトリブロックを含む。該被覆は絶縁体またはジャケットであり得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン高分子とスチレン共重合体を含む組成物であって、前記スチレン共重合体は、
ａ．その合計質量に対してスチレン含量が５５質量％以上であり、
ｂ．スチレンと他の少なくとも１つのブロック重合体とのランダム配列を含むか、およびまたは
ｃ．式Ｓ−ＡＳ−Ｓ（Ｓ：スチレン、Ａ：アルキレンまたは異なるアルキレンの混合物））で表されるトリブロックを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの添加剤は、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤、分散剤、着色剤、充填材、安定剤、パーオキサイドおよび潤滑剤から構成される群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤は、チオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールまたはジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記スチレン共重合体の量は、合計高分子の約５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ａはエチレン−ブチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ｂはスチレン−エチレンのランダム配列であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
高分子は架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
導体と、請求項１に記載の材料からなる被覆を含むことを特徴とするケーブル。
【請求項１１】
前記被覆は絶縁体またはジャケットであることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１２】
少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの添加剤は、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤、分散剤、着色剤、充填材、安定剤、パーオキサイドおよび潤滑剤から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のケーブル。
【請求項１４】
前記酸化防止剤は、チオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートであることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１５】
前記安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールまたはジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートであることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１６】
前記スチレン共重合体の量は、合計高分子の約５質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１７】
Ａはエチレン−ブチレンであることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１８】
ｂはスチレン−エチレンのランダム配列であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１９】
ａ．導体を準備するステップと、
ｂ．前記導体を請求項１に記載の材料で被覆するステップと、
を備えることを特徴とするケーブルの製造方法。
【請求項２０】
ステップｂを用いて絶縁体またはジャケットを作ることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年６月１７日付の米国仮特許出願第６１／３５５，８６７号の優先権を主張し、その出願は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリオレフィンとスチレン共重合体を含む電力ケーブル用の被覆（絶縁体またはジャケット）組成物に関する。該スチレン共重合体は、１）その合計質量に対してスチレン含量が５５質量％以上であり、２）スチレンと他の少なくとも１つのブロック重合体とのランダム配列を含み、およびまたは、３）式Ｓ−ＡＳ−Ｓ（Ｓ：スチレン、Ａ：アルキレンまたは異なるアルキレンの混合物）で表されるトリブロックを含む。
【背景技術】
【０００３】
典型的な電力ケーブルは一般に、第１の高分子半導体シールド層と、高分子絶縁体層と、第２の高分子半導体シールド層と、金属テープシールドと、高分子ジャケットと、を含み得る数層で囲まれたコア内に１本または複数本の電線を有する。
【０００４】
高分子材料は、従来、電力ケーブル用の電気絶縁体および半導体シールド材として利用されてきた。電力ケーブルの長期性能が要求されるサービスや製品においては、こうした高分子材料は、適切な誘電特性を有することに加えて、耐久性がなければならない。例えば、建築用ワイヤー、電動機または機械用電力線、あるいは地下送電ケーブルなどに利用される高分子絶縁体は、安全性、経済的必要性および実用性の面で耐久性がなければならない。
【０００５】
高分子電力ケーブル絶縁体が被り得る破損の１つの主要なものは、トリーイングとして既知の現象である。トリーイングは一般に、電気的ストレス下の誘電部分を通して進行し、可視であれば、その経路は木のように見える。トリーイングは、周期的な部分放電によってゆっくりと発生・進行し得る。それはまた、部分放電なしでも水分の存在下でゆっくりと発生し得、あるいは、インパルス電圧の結果として急速に発生し得る。トリーは、絶縁体−半導体スクリーン界面本体における汚染物質または空隙などの高い電気的ストレスの部位に形成し得る。有機固体誘電体においては、トリーイングは、破滅的には発生しないものの長期のプロセスの結果と思われる電気的欠陥の内、最も発生しやすいメカニズムである。従来、高分子絶縁体の耐用年数は、通常よりも高い電圧でのみトリーが発生するか、あるいは発生後よりゆっくりと成長するように、シラン系分子または他の添加剤の配合、グラフトあるいは共重合によって高分子材料を改質することにより延長されてきた。
【０００６】
電気トリーイングおよび水トリーイングとして既知の２種類のトリーイングがある。電気トリーイングは、誘電体を分解する内部放電に起因する。高電圧インパルスによって電気トリーが生じ得る。欠陥を含み得る電極／絶縁体界面に高交流電圧を印加することによって生じる損害は商業的に重大である。この場合、非常に高い、局在化したストレス勾配が存在することがあり、十分な時間を経てトリーの発生や成長に繋がり得る。この一例は、電線または電線シールドと一次絶縁体が粗界面である高電圧電力ケーブルまたはコネクタである。破損メカニズムは、恐らくは電子衝撃による誘電体モジュール構造の実際の破壊を伴う。従来技術の多くは、電気トリーの抑制に関連している。
【０００７】
誘電体を分解する内部放電に起因する電気トリーイングとは対照的に、水トリーイングは、水または水蒸気と電界とに同時に暴露される固体誘電体の劣化である。埋設電力ケーブルは、特に水トリーイングに弱い。水トリーは、粗界面、突出した導電点、空隙あるいは取り込まれた汚染物質などの高い電気的ストレスの部位から、電気トリーに必要な電圧よりも低い電圧で発生する。電気トリーとは対照的に、水トリーは、以下の特性を有する。（ａ）それらの成長には水の存在が不可欠であり、（ｂ）それらの成長の間、部分放電は通常検知されず、（ｃ）それらは数年かけて成長した後に、破壊の原因となり得る大きさに到達することがあり、（ｄ）ゆっくり成長するものの、それらは電気トリーの成長に必要な電界よりはるかに低い電界で発生し成長する。
【０００８】
電気絶縁用途は一般に、低電圧絶縁（１Ｋボルト未満）、中電圧絶縁（１Ｋボルト〜６９Ｋボルト）および高電圧絶縁体（６９Ｋボルト超）に分類される。例えば、自動車産業における電力ケーブルや用途などの低電圧用途では、トリーイングは一般に広範な問題でない。中電圧用途については、電気トリーイングは、一般に広範な問題ではなく、頻繁に問題となる水トリーイングと比べてはるかに共通的ではない。最も一般的な高分子絶縁体は、ポリエチレンホモポリマーか、エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−ジエンターシャルポリマー（ＥＰＤＭ）として既知のエチレン−プロピレンエラストマのいずれかから作られる。
【０００９】
ポリエチレンは、電気絶縁材としては一般に純粋なもの（充填材を含まない）が用いられる。ポリエチレンは、非常に良好な誘電特性、特に誘電率と力率を有する。ポリエチレンの誘電率は約２．２〜２．３である。消散し損失となる電気エネルギーの関数であり、できるだけ低いものであるべき力率は室温で約０．０００２であり、非常に望ましい。また、ポリエチレン高分子の機械的特性も、高温では変形しやすいものの、中電圧絶縁体として多くの用途で活用されるには十分である。しかしながら、ポリエチレンホモポリマーは、特に中電圧範囲の上限近くでは水トリーイングを起こし易い。
【００１０】
長期の電気的安定性を有するポリエチレン系高分子を作る試みがなされてきた。例えば、ジクミルパーオキサイドをポリエチレンの橋架剤として用いる場合、該パーオキサイド残基は、硬化後暫くの間はトリー防止剤として機能する。しかしながら、こうした残基は、電力ケーブルが使用されるほとんどの温度において最終的には無くなる。１９７９年３月１３日登録の、Ａｓｈｃｒａｆｔらの米国特許第４，１４４，２０２号には、トリー防止剤として少なくとも１つのエポキシ含有有機シランをポリエチレンに組込むことが開示されている。しかしながら、こうしたシラン含有ポリエチレンに対してトリー抵抗性が改良された高分子絶縁体が依然として求められている。
【００１１】
純粋なものが用いられるポリエチレンと違って、もう一つの共通的な中電圧絶縁体であるＥＰＲは、トリーイング抵抗性のために、典型的には高濃度の充填材を含む。中電圧絶縁体として利用される場合、ＥＰＲは一般に、ほとんどの場合焼成粘土である充填材を約２０〜約５０質量％含有し、好適には過酸化物で架橋される。該充填材の存在によって、ＥＰＲはトリー拡大に対して高い抵抗性を有する。また、ＥＰＲは、高温でポリエチレンより優れた機械的特性も有する。また、ＥＰＲはポリエチレンよりはるかに柔軟であり、このことは、狭いスペーズや組込が困難な場合に長所になり得る。
【００１２】
ＥＰＲに用いられる充填材はトリーイング防止には役立ち得るが、不都合なことに、該充填材は一般に、誘電特性すなわち誘電率および力率が劣る。充填化ＥＰＲの誘電率は約２．３〜約２．８である。その力率は、室温で約０．００２〜約０．００５のオーダーであり、ポリエチレンより約１桁大きい。
【００１３】
従って、ポリエチレンとＥＰＲは共に、ケーブル用途における電気絶縁体としての利用は大きく制限される。ポリエチレン高分子は良好な電気特性を有しているものの、水トリーイング抵抗性が劣る。充填化ＥＰＲは、良好なトリーイング抵抗性と良好な機械的特性を有しているものの、ポリエチレン高分子に比べて誘電特性が劣る。
【００１４】
ヒンダードアミン光安定剤すなわち「ＨＡＬ」は、光による劣化防止のために、主に透明プラスチックフィルム、シートまたは塗料に使用される。ＨＡＬは、未充填化ポリエチレン絶縁体に使用される。これらは、小さな放電によって放射された光による劣化を防止すると考えられる。米国特許第５，７１９，２１８号には、ＨＡＬを有する選択的に透明なポリエチレン絶縁体処方が開示されており、ＨＡＬが水トリーによる絶縁性の低下防止に有用であることが述べられている。
【００１５】
酸化防止剤の組み合わせを用いることもできるが、中電圧および高電圧電力ケーブル用の絶縁材料に求められる、良好なスコーチ防止性、架橋中のパーオキサイドとの相互反応の限定性、良好な長期安定性、良好な溶解性、低融点および良好な色を含む所望の特性の組み合わせを満たし得るのは、わずかな組み合わせしかない。
【００１６】
従来の発明では、ケーブル性能を有する性能を実現するためにスチレン共重合体も用いられてきた。それらの例としては、米国特許第４，８７６，１４７号、同第５，１８０，８８９号、同第６，２４２，０９７号、同第６，５０９，５２７号および米国特許出願第２００９／０３２１１０８号が挙げられる。しかしながら、これらの組成物では、複雑なポリマー系およびまたは高濃度の高価なスチレン共重合体が使用されている。
【００１７】
従って、電力ケーブル産業では、向上したケーブル性能が得られるポリオレフィン絶縁体システムが求められている。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、（ａ）ポリオレフィンと、（ｂ）スチレン共重合体と、を含む電力ケーブル用絶縁体組成物を提供する。該スチレン共重合体は、１）その合計質量に対してスチレン含量が５５質量％以上であり、２）スチレンと他の少なくとも１つのブロック重合体とのランダム配列を含むか、およびまたは、３）その両端に純粋スチレンと、中心ブロックとしてアルキレン−スチレンと、を有するトリブロックを含む。該組成物はまた、酸化防止剤、安定剤、充填材、パーオキサイドなどを含み得る。好適な実施形態では、該スチレン共重合体の量は、合計高分子に対して５質量％以下である。該好適なポリオレフィンはポリエチレンである。該絶縁体組成物は好適には架橋されている。
【００１９】
本発明はまた、絶縁体に囲まれた電線を含む電力ケーブルを提供する。該絶縁体は、（ａ）ポリオレフィンと、（ｂ）スチレン共重合体と、を含み、該スチレン共重合体は、１）その合計質量に対してスチレン含量が５５質量％以上であり、２）スチレン、プロピレンおよびエチレンのランダム配列を含むか、およびまたは、３）その両端にポリスチレンと、中心ブロックとしてポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）と、を有するトリブロックを含む。該ケーブルはまた、当分野では既知の少なくとも１つのシールド層とジャケットも含み得る。
【００２０】
本発明はまた、ポリオレフィンとスチレン共重合体を含む高分子の製造方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、（ａ）ポリオレフィンと、（ｂ）スチレン共重合体と、を含む電力ケーブル用絶縁体組成物を提供する。該スチレン共重合体は、１）その合計質量に対してスチレン含量が５５質量％以上であり、２）スチレン、プロピレンおよびエチレンのランダム配列を含むか、およびまたは、３）その両端に純粋なスチレンと、中心ブロックとしてアルキレン−スチレンと、を有するトリブロックを含む。
【００２２】
本明細書で用いられるポリオレフィンは、一般式ＣｎＨ２ｎで表されるアルケンから作られる高分子である。本発明の実施形態では、該ポリオレフィンは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて調製される。本発明の好適な実施形態では、該ポリオレフィンは、チーグラー・ナッタポリエチレン、チーグラー・ナッタポリプロピレン、チーグラー・ナッタポリエチレンとチーグラー・ナッタポリプロピレンの共重合体、およびチーグラー・ナッタポリエチレンとチーグラー・ナッタポリプロピレンの混合物から構成される群から選択される。本発明のより好適な実施形態では、該ポリオレフィンは、チーグラー・ナッタ低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー・ナッタ線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはチーグラー・ナッタＬＤＰＥとチーグラー・ナッタタＬＬＤＰＥの組み合わせである。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、該ポリオレフィンはメタロセン触媒を用いて調製される。あるいは、該ポリオレフィンは、チーグラー・ナッタポリマーとメタロセンポリマーの混合物または配合物である。
【００２４】
本発明による電力ケーブル用の絶縁体組成物に利用されるポリオレフィンも、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンとＣ３〜Ｃ２０ポリエンから構成される群から選択される少なくとも１つのコモノマーで重合されたエチレンから構成される高分子群から選択されてもよい。本発明での使用に適切なα‐オレフィンは一般に、約３〜約２０個の炭素原子を含む。該α‐オレフィンは、好適には約３〜約１６個の炭素原子を、最も好適には約３〜約８個の炭素原子を含む。そのようなα‐オレフィンの非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ドデセンが挙げられる。
【００２５】
また、本発明による電力ケーブル用の絶縁体組成物に利用されるポリオレフィンは、エチレン／α−オレフィ共重合体またはエチレン／α‐オレフィン／ジエン三元重合体のいずれかから構成される高分子群から選択されてもよい。本発明で利用されるポリエンは一般に、約３〜約２０個の炭素原子を含む。該ポリエンは、好適には約４〜約２０個の炭素原子を、最も好適には約４〜約１５個の炭素原子を含む。該ポリエンは好適には、直鎖、分枝鎖または環式炭化水素ジエンであり得るジエンである。該ジエンは最も好適には、非共役ジエンである。適切なジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンなどの直鎖非環式ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよび、ジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体などの分枝鎖非環式ジエン；１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなどの単環非環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２−５−ジエンなどの複環非環式縮合架橋環；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネンなどが挙げられる。ＥＰＲの調製に典型的に用いられるジエンの内、特に好適なジエンは、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。とりわけ好適なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンと１，４−ヘキサジエンである。
【００２６】
前記ポリオレフィン組成物中の追加高分子として、上記のポリオレフィンまたはポリオレフィン共重合体のいずれかの構造式を有する非メタロセンポリオレフィンを用いてもよい。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレンはいずれも、チーグラー・ナッタポリマーおよびまたはメタロセンポリマーと併用されてもよい。
【００２７】
本発明の実施形態では、前記ポリオレフィンは、３０〜５０質量％のチーグラー・ナッタポリマー（類）と５０〜７０質量％のメタロセンポリマー（類）とを含む。前記耐トリーイング「添加剤パッケージ」中の添加剤の合計量は、前記組成物の約０．５〜約４．０質量％であり、好適には前記組成物の約１．０〜約２．５質量％である。
【００２８】
オレフィンの重合用として多くの触媒が見出されている。このタイプの最も初期の触媒の内の一部は、一定の繊維金属化合物と周期表の第Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ族の有機金属化合物との組み合わせから得られた。一定の研究グループによる膨大な量の初期の仕事により、このタイプの触媒の多くは、当業者からはチーグラー・ナッタ触媒と呼ばれるようになった。一般的に、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の中でこれまでに最も商業的に成功したものは、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を併用したものであった。
【００２９】
メタロセンポリマーはメタロセンとして既知の高活性オレフィン触媒を用いて製造され、この用途目的では一般に、１つまたは複数のシクロペンタジエニル部分を含むと定義される。メタロセンポリマーの製造については、Ｈｅｎｄｅｗｅｒｋらの米国特許第６，２７０，８５６号に記載されており、その開示全体は参照により本明細書に援用される。
【００３０】
メタロセンはとりわけ、ポリエチレンとコポリエチレン−α‐オレフィンの調製において周知である。これらの触媒、特にジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどの第ＩＶ族遷移金属系のものは、エチレン重合においてきわめて高い活性を示す。これに限定されないが、均質で担持された触媒タイプを含む種々の形態のメタロセンタイプの触媒系を重合に用いて、本発明の高分子を調製してもよく、ここでの触媒および共触媒は共に、気相プロセス、高圧プロセスまたはスラリー・溶液重合プロセスによる重合用の不活性担体上に支持または反応されている。また、該メタロセン触媒は、触媒組成物および反応状態を操作することによって、約２００という低分子量（潤滑油添加剤などの用途で有用）から、例えば超高分子量の線形ポリエチレンにおけるように約１００万以上の分子量に至る制御可能な分子量を有するポリオレフィンを提供するように製造できる点で高度に柔軟性を有する。同時に、該高分子の分子量分布は、非常に狭いもの（多分散性が約２におけるような）から広いもの（多分散性が約８におけるような）まで制御できる。
【００３１】
こうしたエチレン重合用メタロセン触媒の典型的な開発例は、Ｅｗｅｎらの米国特許第４，９３７，２９９号およびＥＰＡ−０，１２９，３６８号、Ｗｅｌｂｏｒｎ，Ｊｒ．の米国特許第４，８０８，５６１号およびＣｈａｎｇの米国特許第４，８１４，３１０号であり、これらは参照によりそのすべてが本明細書に援用される。とりわけ、Ｅｗｅｎらは、メタロセン触媒の構造には、水とトリアルキルアルミニウムとの反応時に形成されるアルモキサンが含まれることを教示している。該アルモキサンは、前記メタロセン化合物と結合して該触媒を形成する。Ｗｅｌｂｏｒｎ，Ｊｒ．は、エチレンとα‐オレフィンおよびまたはジオレフィンとの重合方法を教示している。Ｃｈａｎｇは、シリカゲル触媒担体中の結合水を利用したメタロセンアルモキサン触媒系の製造方法を教示している。エチレン／α‐オレフィン共重合体およびエチレン／α‐オレフィン／ジエン三元共重合体の具体的製造方法は、Ｈｏｅｌらの米国特許第４，８７１，７０５号（１９８９年１０月３日登録）と同第５，００１，２０５号（１９９１年３月１９日登録）、および１９９２年４月８日公開のＥＰ−Ａ−０，３４７，１２９号にそれぞれ教示されており、これらはすべて参照により本明細書に援用される。
【００３２】
好適なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリブチレン、エチレン酢酸ビニル、エチレン−プロピレン共重合体および他のエチレン−αオレフィン共重合体である。
【００３３】
本組成物に用いられるスチレン共重合体は、１）その合計質量に対して、スチレン含量が５５質量％以上であり、２）スチレンと少なくとも１つの他のブロック重合体とのランダム配列を含み、およびまたは、３）その両端にスチレンと、中心ブロックとしてアルキレン−スチレンと、を有するトリブロックを含む。
【００３４】
ある実施形態では、前記共重合体のスチレン含量は、スチレン共重合体の合計質量の少なくとも５５質量％であり、好適には少なくとも６０質量％である。その実施形態では、該スチレン共重合体は、スチレン含量が高割合でさえあれば、入手可能な任意のものであってもよい。該スチレン共重合体としては、例えば、スチレンとエチレンから作られるＳＥブロック共重合体、スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）から作られるＳＢブロック共重合体、上記のブタジエンブロックの不飽和二重結合を水素化により飽和して作られるＳＥＢブロック共重合体、およびスチレン（Ｓ）とエチレン／プロピレン（ＥＰ）から作られるＳＥＰブロック共重合体などが挙げられる。その他のスチレン共重合体としては、ＳＥＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳおよびＳＥＰＳなどの、両端にスチレンを有するトリブロックが挙げられる。この実施形態による好適なスチレン共重合体は、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＳおよびまたはＳＥである。
【００３５】
別の実施形態では、前記スチレン共重合体は、スチレンと、これに限定されないが、エチレン、ブチレン、プロピレンおよびイソプレンであり得る少なくとも１つの他のブロック重合体とのランダム配列を含む。好適な実施形態では、該スチレン共重合体はスチレンとエチレンとのランダム配列である。
【００３６】
さらに別の実施形態では、前記スチレン共重合体は、一般式Ｓ−ＡＳ−Ｓ（Ｓ：スチレン、Ａ：アルキレンまたは異なるアルキレンの混合物）で表されるトリブロックである。この実施形態では、前記２つの端部ブロックは純粋なスチレンであり、中央のブロックはスチレン共重合体である。該アルキレンまたは異なるアルキレンの混合物は、これに限定されないが、エチレン（Ｅ）、ブチレン（Ｂ）、エチレン／ブチレン（ＥＢ）およびまたはエチレン／プロピレン（ＥＰ）であり得る。好適なトリブロック共重合体は、２つの端部ブロックが純粋なスチレンであり、中央のブロックがブチレン／エチレン／スチレンである一般式Ｓ−ＢＥＳ−Ｓで表される。
【００３７】
本発明の組成物が、合計高分子に対して約５質量％以下の、より好適には２．５質量％以下のスチレン共重合体を含むことが好ましい。本明細書での合計高分子は、前記ポリオレフィンとスチレン共重合体を含む。
【００３８】
本発明の高分子は好適には架橋して、耐久性のある絶縁材料を形成する。前記ポリオレフィンは好適には架橋される。前記スチレン共重合体も、それ自体または前記ポリオレフィンと架橋されてもよい。架橋は、これに限定されないが、照射、化学または蒸気硬化、および塩硬化を含む当分野で既知の方法を用いて達成できる。架橋は、隣接する高分子間の直接の炭素−炭素結合または連結基によって達成できる。
【００３９】
前記絶縁体組成物は選択的に、本発明の目的が損なわれない範囲で、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤、分散剤、着色剤、充填材、安定剤、パーオキサイドおよびまたは潤滑剤などの、絶縁ワイヤーまたはケーブルで一般的に使用される種々の添加剤と配合されてもよい。該添加剤の量は、合計高分子に対して約５質量％未満であり、好適には約３質量％未満であり、より好適には約０．６質量％未満である。
【００４０】
前記酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの高分子などのアミン系酸化防止剤；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−ターシャリ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチル−フェノール）、ベンゼンプロピオン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ１３−１５分枝鎖および線形アルキルエステル、３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４ヒドロキシヒドロけい皮酸Ｃ７−９−分枝鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールテトラキス｛メチレン３−（３’，５’−ジターシャリ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオネート｝メタンまたはテトラキス｛メチレン３−（３’，５’−ジターシャリ−ブチル−４’−ヒドロシンナメート｝メタン、１，１，３トリス（２−メチル−４ヒドロキシ５ブチルフェニル）ブタン、２，５，ジｔ−アミルヒドロキノン、１，３，５−トリメチル２，４，６トリス（３，５ジターシャリブチル４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５トリス（３，５ジターシャリブチル４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２メチレン−ビス−（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、６，６’−ジ−ターシャリ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾールまたは２，２’−チオビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、２，２エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５メチレンフェニル）プロピオネート｝、１，３，５トリス（４ターシャリブチル３ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，２メチレンビス｛６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール｝などのフェノール系酸化防止剤；およびまたは、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などの硫黄系酸化防止剤が挙げられる。好適な酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５として市販されているチオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートである。
【００４１】
前記金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、（３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールおよびまたは２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が挙げられる。
【００４２】
前記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ），オクタブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ビストリブロモフェノキシエタン（ＢＴＢＰＥ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡ／ポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ、エチレンビスペンタブロモジフェニル、塩素化パラフィンおよびドデカクロロシクロオクタンなどのハロゲン難燃剤；水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤；およびまたは、リン酸化合物、ポリリン酸化合物および赤リン化合物などのリン難燃剤が挙げられる。
【００４３】
前記充填材は、例えば、炭素、粘土、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリカ、タルク、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよびまたはホウ酸亜鉛であり得る。
【００４４】
前記安定剤は、これに限定されないが、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびまたは熱安定剤であり得る。ＨＡＬＳとしては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）；ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート＋メチル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５）；１，６−ヘキサンジアミン、２，４，６，トリクロロ−１，３，５−トリアジンを有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ポリマー、Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０）；デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイドとオクタンとの反応生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）；トリアジン誘導体（ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＮＯＲ３７１）；ブタン二酸、ジメチルエステル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するポリマー（Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２）；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−−［ブチル（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ−］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチルＮ−Ｎ’，Ｎ’’ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９）；およびまたはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）２９２０）；ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４）；ベンゼンプロピオン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分枝鎖アルキルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５）；およびまたはイソトリデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０７７ＬＱ）などが挙げられる。好適なＨＡＬは、Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ２９２０として市販されているビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートである。
【００４５】
前記熱安定剤は、これに限定されないが、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＫＶ−１０）；ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８０２）；ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４）；ベンゼンプロピオン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分枝鎖アルキルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５）；イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０７７ＬＱ）。使用される場合、好適な熱安定剤は、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＫＶ−１０）；ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８０２）およびまたはポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４）である。
【００４６】
本発明の組成物は、例えばゴム用ロール、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、Ｂｕｓｓ−Ｋｏニーダ、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサーまたは二軸スクリュ連続ミキサーなどの従来の咬合装置を用いて、ベースとなるポリオレフィン高分子、スチレン共重合体および添加剤を配合することにより調製できる。該添加剤は、ベースとなるポリオレフィン高分子への添加前に予備混合されていることが好ましい。混合時間を十分に取って、均質な配合物を得なければならない。通常、本発明で利用される組成物の成分はすべて、電線上に押出される押出機への導入前に、互いに配合または合成される。
【００４７】
前記組成物の種々の成分を互いに均質に混合・配合後、それらをさらに加工して本発明のケーブルを製造する。高分子ケーブル絶縁体またはケーブルジャケットの従来の製造方法は周知であり、本発明のケーブルの製造は、種々の押出法の内の任意の方法で実現できる。
【００４８】
典型的な押出法では、選択的に加熱された被覆される導電コアを、一般的にはクロスヘッドダイである加熱された押出ダイを通して引抜き、溶融高分子の層を導電コアに塗布する。該高分子が熱硬化性組成物であれば、ダイから引抜時に高分子が塗布された導電コアを、加熱した加硫処理部分または連続加硫処理部分を通して引抜き、その後、一般的には細長い冷却槽である冷却部分を通して冷却する。複数の高分子層の場合は、追加の層を各ステップ毎で追加するか、または、適切なタイプのダイを用いて複数の高分子層を同時に塗布する連続押出ステップにより、複数の高分子層を塗布してもよい。
【００４９】
本発明の導体は一般に、任意の適切な導電材料を含んでいてもよいが、一般的には導電金属が利用される。用いられる金属は、好適には銅またはアルミニウムである。送電においては、一般的に、アルミニウム導体／鋼補強材（ＡＣＳＲ）ケーブル、アルミニウム導体／アルミニウム補強材（ＡＣＡＲ）ケーブルまたはアルミケーブルが好適である。
【００５０】
当業者であれば、これ以上の説明なしに、前述の説明および以下の実施例を用いて本発明の化合物を製造・利用でき、また、特許請求された方法を実施できるものと考えられる。以下の実施例は、本発明を例証するために与えられるものである。本発明は、この実施例で記載される特定の条件や詳細に限定されないことは理解されるべきである。
実施例１
【００５１】
３０ミルの絶縁体を備えたスクエア１４ゲージ銅線ワイヤーを２０：１ＬＤ  Ｄａｖｉｓ標準押出機とクロスヘッドダイを用いて押出し、温度４００°Ｆの蒸気で硬化させた。これらの絶縁スクエア導体ワイヤーの２５インチサンプル（ｎ＝２０）を７５℃の水浴中に入れ、７５００Ｖの電圧を印加した。短絡までの時間を記録した。
【００５２】
該スクエア導体の目的は、各コーナで電気ストレス集中を作り出して破損までの時間を加速させることである。
【００５３】
表１は、テストしたスチレン共重合体の特性を示す。
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【００５４】
表２〜４は、示された組成物に対するスクエアワイヤーのテスト結果を示す。
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2013536262.tif 000004
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実施例２
【００５５】
表５に示す組成を有する絶縁体で、１／０ＡＷＧ１７５ミルウォールのケーブルを製造した。
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【００５６】
表６〜８は、製造した各ケーブルに対するＩＣＥＡ  Ｓ−９４−６４９−２００４の１０．５．５．４電気計測部分に準じた散逸率を示す。
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【００５７】
本明細書では、本発明の現時点で好適な実施形態を具体的に説明したが、本発明が関連する当業者には、ここに示し説明した種々の実施形態の変形および変更が本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく可能であることは明らかであろう。従って、本発明は、添付の請求項と適用可能な法の規定によって要求される程度までにのみ限定されるものと意図される。
【国際調査報告】
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