(57)【要約】  フレキシブル基板（６）上にバリア層（１４）を製造する方法、およびこれら要素の組み合わせを有するシート構造体（１２）。前記方法は、処理空間（５）内で前記基板上に無機層を堆積させることを含み、前記処理空間（５）が大気圧グロー放電プラズマを発生させる少なくとも２つの電極（２、３）間に形成される。同じ材料の少なくとも３つの連続する層が、基板（６ａ、６ｂ）上に堆積され、各層は厚さが最大２０ｎｍである。【選択図】図１
2013536317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板（６ａ、６ｂ）上に水蒸気バリア層（１４）を製造する方法であって、
処理空間（５）内で前記基板上に無機層を堆積させることを含み、前記処理空間（５）は大気圧グロー放電プラズマを発生させる少なくとも２つの電極（２、３）間に形成され、
前記バリア層（１４）が少なくとも３つの連続する無機層堆積によって前記基板（６ａ、６ｂ）上に形成され、各無機層の堆積が最大２０ｎｍの厚さであることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
ガス雰囲気が各処理空間（５）に供給され、前記ガス雰囲気が４％〜２５％の酸素、例えば６％〜２１％の酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
堆積した各無機層が、少なくとも５ｎｍの厚さ、例えば少なくとも１５ｎｍの厚さである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積した無機層が、約０．９のα値、０．２未満のβ値、６より大きいｚ値を含む動的スケーリング成分特性を有する、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記少なくとも３つの無機層堆積が各々個別の処理空間（５，５’、５’’、５’’’）内で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも３つの無機層堆積のうち２つが同じ処理空間（５’’’）内で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも３つの無機層のうちの２つ、３つまたは全てが同じ材料で形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
バリア層を有する基板（６’）に、前記バリア層（１４）に対向する面に接着層（１５）を有する第２の基板（９）を、積層することによって、シート構造体（１２）を製造することをさらに含み、前記構造体（１２）が順に基板（６）、バリア層（１４）、接着層（１５）、第２の基板（９）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つのシート構造体（１２）を、追加的接着層（１６）を間に挟んで積層することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
大気圧グロー放電プラズマを使用して前記第２の基板（９）を処理することをさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板（６）および前記第２の基板（９）がロールに供給され、連続的なプロセスで前記シート構造体（１２）を得る、請求項８、９、または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板（６）および前記第２の基板（９）が同時に処理される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
２つの基板（６ａ、６ｂ）が同じ処理空間で処理される、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板（６）が、厚さ約２０μｍ〜１００μｍのＰＥＴまたはＰＥＮの基板である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の基板９が、厚さ約１００μｍ〜３００μｍのＰＥＴまたはＰＥＮの基板である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって作成される、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）式用途に使用するための被処理基板（６’）のロール。
【請求項１７】
請求項８〜１５のいずれか１項により製造された多層シート構造体を含む、ＰＶバックシートまたはフロントシート用途のための多層シート構造体（１２）のロール。
【請求項１８】
請求項１６または１７に係るロールの一部を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルシート上にバリア層を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、フレキシブルな基板上にバリア層を製造する方法であって、処理空間内で上記基板上に無機層を堆積させることを含み、上記処理空間が大気圧グロー放電プラズマを発生させるための少なくとも二つの電極間に形成されている、前記方法に関する。さらなる態様において、ＰＶモジュール用に使用可能なバックシートまたはフロントシートを製造するための方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
太陽光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｍｏｄｕｌｅｓ：「ＰＶ」）モジュールは、太陽放射を電気エネルギーに直接変換する大面積光電デバイスである。ＰＶモジュールは、個々に形成された個別のソーラーセル（太陽電池）（例えば、多結晶または単結晶シリコンソーラーセル）を相互接続した後、積層したＰＶモジュール内に前記セルを組み込むことによって機械的に支持し環境劣化から前記ソーラーセルを保護することによって製造されている。積層モジュールは一般に、剛性で透明の保護用フロントパネルまたはシートと、典型的にバックシートと呼ばれる背面パネルまたはシートとを含む。相互接続されたソーラーセルと太陽放射を透過する封止材とが、フロントパネルとバックシートに挟まれた構成を形成する。フロントパネル及びバックシートは、ソーラーセルを封止して環境ダメージから保護する。バックシートの主な機能は、低水蒸気透過性、紫外線・酸素バリア性を与えることであり、水分、酸素、又は紫外線照射との反応により誘引される劣化からシリコンウエハー（光電セル）を保護するために必要である。シリコンウエハーは一般的にエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）内に封止されるので、熱成形工程で各部品が共に積層される際、バックシートはＥＶＡに十分接着する必要がある。
【０００３】
特許文献１は、真空チャンバー内で蒸着された無機酸化物の膜を含むＰＶバッテリーモジュール用裏面保護シートについて記載している。
特許文献２は、真空チャンバー内での蒸着により作成される蒸着フィルムを含むガスバリアフィルムについて記載している。
【０００４】
特許文献３および特許文献４の両文献は本願出願人によるものであり、大気圧プラズマ処理装置および方法を開示している。
【０００５】
特許文献５は、基板上に反射防止層を作成するための装置を開示しており、本装置は、複数の放電部を含んでいる。しかしながら、特許文献５には、改善されたバリア層を作成するための条件が開示されていない。
【０００６】
出願人による特許文献６も、複数の処理空間を有するプラズマ処理用装置を開示しているが、やはり、改善されたバリア層の作成条件については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公開第２００６／０１６６０２３号
【特許文献２】欧州特許公開第１１３４０７３号
【特許文献３】国際特許公開第２００８／１４７１８４号
【特許文献４】欧州特許公開第２２２６８３２Ａ号
【特許文献５】特開第２００３−１７１７７０号
【特許文献６】国際特許公開第２００９／０３１８８６Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薄いフレキシブル基板材料（例えば、ＰＶセル又はＰＶモジュール用のバックシート又はフロントシート）の製造及び商業化技術においては、優れたバリア性、取り扱いの良さ、欠陥が無いこと等の材料の特性が求められていると共に、より高い費用対効果およびより簡易な工程が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、フレキシブル基板上に、バリア層を、特に水蒸気バリア層を製造する方法が提供される。前記方法は、処理空間内で前記基板上に無機層を堆積させることを含み、前記処理空間は、大気圧グロー放電プラズマを発生させるための少なくとも２つの電極の間に形成される。前記バリア層は、基板上に少なくとも３つの無機層を順に堆積させることによって形成され、前記堆積した無機層の各々は、厚さが最大２０ｎｍであることを特徴とする。前記少なくとも３つの連続する無機層堆積は、全て同じ処理空間で、または少なくとも２つの個別の処理空間で行うことができる。例えば、無機層の堆積毎に１つの処理空間が与えられてもよい。前記少なくとも３つの無機層の各々は、実質的に同じ材料で（例えば、処理空間の各々で、実質的に同じ前駆体ガス組成物を使用することによって）形成することができる。しかしながら、前記少なくとも３つの無機層はそれぞれ、２つ、３つ、またはそれ以上の異なる材料を使用して（例えば、異なる処理空間でそれぞれ異なる前駆体ガス組成物を使用することによって）形成することもできる。
【００１０】
本発明に係る方法は、ＰＶ用途のためのフロントシートまたはバックシート等、多数の用途に対して優れた特性を有する被処理基板を提供する。前記層は一度に厚さが最大２０ｎｍで形成されるので、欠陥のないバリア層が得られ、本バリア層は、さらには全体的に許容できる水蒸気透過率を有する。
【００１１】
さらなる実施形態では、ガス雰囲気が各処理空間に供給される。前記ガス雰囲気は、４％〜２５％の酸素（例えば、６％〜２１％の酸素）を含む。これは、例えば粉塵形成過程による欠陥形成が低減されるので有利である。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態において堆積した各層は、厚さが少なくとも５ｎｍ、例えば少なくとも１５ｎｍの厚さである。これにより、得られた層のＷＶＴＲが確実に多くの用途に十分なものとなる。
【００１３】
さらに１つの実施形態では、前記堆積層は、α値が約０．９、β値が０．２未満、かつｚ値が６より大きい動的スケーリング成分（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｌｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）特性を有する。本発明により処理された基板の表面は、相関するスケーリング成分によって特徴付けられる。前記スケーリング成分は、粗さ指数α、成長指数βおよび動的指数ｚを含む。上記指示範囲により、被処理基板を非常に有用にする種類の表面特性が得られる。
【００１４】
前記少なくとも３つの連続する層堆積は、本発明に係る１つの実施形態では、個別の処理空間で実施される。これにより、本方法にける工程毎に微調整を行なえるので、所望の特性を有する被処理基板を得ることができる。さらなる実施形態において、前記少なくとも３つの連続する層堆積のうち２つが、同じ処理空間で行われる。これにより、１つの処理空間のみが、前記少なくとも３つの堆積工程のうちの２つに必要となるので、より高い効率が得られる。
【００１５】
さらなる実施形態において、本発明の方法は、シート構造体を製造することをさらに含む。前記シート構造体は、順に基板、バリア層、接着層、第２の基板を含み、バリア層を有する基板に、前記バリア層に対向する面に接着層を有する第２の基板を、積層することによって製造される。本発明の実施形態を用いて形成される基板とバリア層との組み合わせにより、非常に優れた均一な層が設けられ、これは、接着層を使用して第２の基板に接着するために特に好適なものである。得られたシート構造体は、ＰＶ用途におけるフロントシートまたはバックシートとしての使用に特に好適である。
【００１６】
さらに１つの実施形態において、本発明の方法は、シート構造体を製造することをさらに含む。前記シート構造体は、順に基板、バリア層、接着層、バリア層および基板を含み、バリア層及び接着層を有する２つの基板を、前記バリア層の対向面で積層することによって製造される。
【００１７】
さらに１つの実施形態において、本発明の方法は、少なくとも２つのシート構造体を、追加的接着層を間に挟んで積層することをさらに含む。多層シート構造体をさらに重ねることによって、ＷＶＴＲ特性をよりいっそう向上させることができる。
【００１８】
さらに１つの実施形態において、本発明の方法は、大気圧グロー放電プラズマを使用して前記第２の基板を処理することをさらに含む。これにより、バリア層を有する被処理基板への接着層を使用した適切で優れた接着が高められる。
【００１９】
さらに１つの実施形態において、前記基板および前記第２の基板がロールに供給され、連続的なプロセスでシート構造体を得る。これにより、非常に効率的な製造プロセスが提供される。さらに１つの実施形態において、前記基板および前記第２の基板が同時に処理されることにより、効率がさらに向上する。さらに複数の実施形態において、２つの基板が同じ処理空間で処理されるので、複数のシート構造体の生産効率をより向上させることができる。
【００２０】
さらに１つの実施形態において、前記基板は、厚さ約２０μｍ〜１００μｍのＰＥＴまたはＰＥＮの基板である。さらなる１つの実施形態では、前記第２の基板が、厚さ約１００μｍ〜３００μｍのＰＥＴまたはＰＥＮの基板である。最終的に、例えばＰＶ用途に使用される、非常に優れた特性を有する薄いシート構造体が形成される。
【００２１】
本発明のさらなる態様において、本発明の実施形態のいずれか１つに係る方法によって作成される、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）式用途に使用するための被処理基板ロールが提供される。さらに、多層シート構造体を含む、ＰＶバックシートまたはフロントシート用途のための多層シート構造体ロールが提供される。またさらなる１つの態様では、本発明の実施形態に係るロールの一部を含む装置、例えばＰＶモジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
以下、添付図面を参照しながら幾つかの例示的実施形態を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【図１】図１は、本発明を具現化し得るプラズマ発生装置の概略図を示す。
【図２ａ】図２ａは、１つの実施形態の概略図を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、代替の実施形態の概略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、本発明の複数の実施形態に係るシート構造体の断面図を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明に係る前記シート構造体のさらに１つの実施形態の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の実施形態が適用され得る、簡略化された例示的プラズマ装置１０の概略図を示す。本発明の実施形態に係るプラズマ装置１０は、少なくとも３つの処理空間５、５’、５’’を含むが、図１では、簡略化のため、１つの処理空間５として示されている。
【００２４】
各処理空間５は、エンクロージャ（囲い）７（図１には示されていない）内の処理チャンバーであるか、または（図１に示すような）オープン構造の処理空間５であってもよい。２つの曲面電極２，３、例えば円筒形状の電極２，３が設けられる。一般に、前記電極対、すなわち電極２、３は、処理空間５において大気圧でグロー放電を発生かつ持続可能にするため誘電体バリアを備える。
【００２５】
基板６がソースロール４から処理空間５を介して給送され、基板６の表面に層を堆積させることにより、または次の処理に備えて基板６の表面処理を行うことによって、被処理基板６’が得られる。ガイディングまたはテンションローラー８を設けて、確実に基板６が電極２、３の表面でしっかりと保持されるようにする。一例として、前記被処理基板６’は、他のプロセスでさらに使用される半製品として（例えばロールに）保持される。
【００２６】
図２ａには、本発明の複数の実施形態を実施することができるプラズマ装置１０の概略図が示されている。この場合、プラズマ装置は、３つの異なるエンクロージャ７、７’、７’’内に３つの個別の処理空間５，５’、５’’を備え、各処理空間５、５’、５’’において、２つの基板６ａ、６ｂが同時に処理される。各処理空間５，５’、５’’には、図１を参照して記載されたものと全て同様に、電極対２、３；２’、３’；２’’、３’’が設けられている。プラズマ装置１０中を基板６ａ、６ｂを適切にガイドするために、特定の位置にガイディングローラー８が設けられている。一例として回収ローラー４’が、被処理基板６ａ’、６ｂ’を回収するために設けられている。
【００２７】
図２ａの例では、２つの基板６ａ、６ｂが同じ処理空間５，５’、５’’を介して同時に給送されるが、これは必須ではない。図２ｂは、プラズマ装置１０の代替の設定を示しており、第１の基板６ａが、（所望によりエンクロージャ７’’’および電極対２’’’、３’’’を有する）個別の処理空間５’’’内で２回処理される。第２の基板６ｂは、図２ａの実施形態と同様に、３つの処理空間５，５’、５’’内で連続的に処理される。第１の基板６ａの第３処理は、処理空間５’’における第２の基板６ｂの第３処理と同時に行われる。
【００２８】
本発明の実施形態の特徴とするところは、基板６が、連続的に少なくとも３つの（同じまたは異なる）処理空間５を介して給送されることである。各処理空間５，５’、５’’等において、無機層が、厚さ５ｎｍ〜最大２０ｎｍの範囲の無機バリア量で堆積する。５ｎｍ未満の堆積では、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性に優れたバリアにはならない。１つの処理空間５内での堆積が２０ｎｍを超えると、例えば粉塵によって引き起こされる欠陥を生じさせやすい。
【００２９】
本方法の（少なくとも３つの処理空間５，５’、５’’を介して基板６を導く）実施形態の結果、堆積した無機層１４を有する被処理基板６’が提供され（図３ａ参照）、前記３つの連続的堆積の結果として、前記無機層は１５ｎｍ以上の厚さを有し得る。少なくとも３つの処理空間５，５’、５’’を使用した結果、バリアの最大厚みは限定されず、４５０ｎｍを超えることさえあり得るが、経済的観点から最大５０ｎｍの厚み量が有効である。
【００３０】
前記電極２、３；２’、３’；２’’、３’’は、例えば取付軸および／またはベアリング配列を使用して、回転動作ができるように取付けられてもよい。電極２、３；２’、３’；２’’、３’’は、自由に回転する、またはコントローラもしくは駆動装置（そのようなものとして当業者には公知であるもの）を使用して特定の角速度で駆動されてもよい回転電極（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｅｌｅｔｒｏｄｅ）２、３；２’、３’；２’’、３’’として設けられてもよい。さらなる代替として、前記電極２、３は、平坦／環状か、環状／平坦か、または平坦／平坦である構成を有する電極対を使用して設けられてもよい。電極２、３はまた、複数のセグメントから形成されてもよい。
【００３１】
効率的および均一的な堆積のため、図２ａ、図２ｂの実施形態で示されているように、２つの基板６ａ、６ｂは同じ処理空間５、５’、５’’、５’’’で同時に処理されてもよい。
【００３２】
前記基板６ａ、６ｂは各ロール４から処理空間５に供給されてもよく、ガイディングローラー８を使用して処理空間５への基板６ａ、６ｂの連続給送が可能になる。被処理基板６ａ’、６ｂ’は、さらなる処理または例えば保管のために処理空間５、５’、５’’等を出る。
【００３３】
前記少なくとも３つの同じ処理空間５、５’、５’’で２つの基板６ａ、６ｂを同時に処理することによって、各基板６ａ、６ｂのための個別処理プロセスを別々に使用する用途と比べて、よりいっそう均一で効果的なプラズマ処理が行われる。
【００３４】
グロー放電プラズマの形成は、電極２、３；２’、３’；２’’、３’’に接続されたプラズマ制御装置１１（図１参照）を使用して変位電流を制御すること（動的整合）によって誘導されてもよく、処理空間５で基板６ａ、６ｂの表面が均一に活性化される。例えばプラズマ制御装置１１は、参照により本明細書に取り込まれる出願人の係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３８１２５７、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載されているように、電源および関連する制御回路を含む。
【００３５】
別の実施形態において、各電極対は、電極対２、３；電極対２’、３’、電極対２’’、３’’それぞれに対する専用の電力制御装置を有することができ、前記電力制御装置の各々は、参照により本明細書に取り込まれる出願人の前記係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３８１２５７、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載されているように、電源および関連する制御回路を含む。
【００３６】
処理空間５内に、少なくとも１つのガス供給装置（図示されない）から、前駆体を含むガスの組み合わせが導入されてもよい。ガス供給装置は、当業者に公知であるような、貯留部、供給部、混合部を備えていてもよい。その目的は、前駆体を処理空間内で化合物または化学元素に分解して基板表面に堆積させることである。各々異なる処理空間５内に多くの異なる前駆体を導入すると効率的になり得る場合もあるが、ＰＶ用途におけるバックシートとしてのシートの場合、１つの前駆体を導入することが模範的であり、結果的に全く同一の堆積組成物が得られる。
【００３７】
一般に、ガスの組み合わせは、処理空間５において（前駆体の他に）例えば酸素などの活性ガスおよび不活性ガス混合体を含む。１つの実施形態において、このガスの組み合わせは調整されて、活性ガスとして酸素を４％〜２５％の範囲で含む。別の実施形態では、前記組み合わせは、６％〜２１％の範囲で活性ガスとして酸素を含んでもよい。別の実施形態では、ガス混合体として空気が使用される。
【００３８】
電源オン時間をこれらのパルス例の電源オン時間と電源オフ時間との合計で割ったものとして定義されるデューティサイクルは大きく、典型的には９０％以上の範囲で、例えば１００％であってもよい。
【００３９】
一または複数の電源（各電極対２、３は、他の電極対２、３から独立した電源を有してもよいので）は、幅広い周波数を提供する電源であることが可能である。例えば、オン時間の間、低周波数（ｆ＝１０ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚ）の電気信号を提供することができる。また、例えば、ｆ＝４５０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの高周波数電気信号を提供することができる。さらに、４５０ｋＨｚ〜１ＭＨｚまたは１ＭＨｚ〜２０ＭＨｚ等の様な他の周波数を提供することもできる。
【００４０】
一般に、ガス組成物の前駆体濃度が２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍおよび、例えば、気相の酸素濃度が４％以上、例えば６％、且つ２５％未満、例えば１０％あれば、良好な結果が得られる。
【００４１】
本発明において反応性ガスとして酸素には多くの利点があるが、例えば水素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物等の他の反応性ガスを使用してもよい。処理空間毎に異なるガス組成物を使用することが有利な場合もある。
【００４２】
本発明では、前駆体は以下から選択されることが可能である（しかしこれらに限定されない）：Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、またはＲｕ３（ＣＯ）１２、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、テトラジメチルアミノチタン（すなわちＴＤＭＡＴ）  ＳｉＨ４ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６またはＢＣｌ３、ＷＦ６、ＴｉＣｌ４、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６Ｓｉ２Ｈ６（ＧｅＨ３）３ＳｉＨ、（ＧｅＨ３）２ＳｉＨ２、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリロジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジブチルスズジアセテート、アルミニウムイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム、ジブチルジエトキシスズ、ブチルスズトリス（２，４−ペンタンジオナト）、テトラエトキシスズ、メチルトリエトキシスズ、ジエチルジエトキシスズ、トリイソプロピルエトキシスズ、エチルエトキシスズ、メチルメトキシスズ、イソプロピルイソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジエトキシスズ、ジメトキシスズ、ジイソプロポキシスズ、ジブトキシスズ、ジブチリロキシスズ、ジエチルスズ、テトラブチルスズ、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、エチルスズアセトアセトナート���エトキシスズ（２，４−ペンタンジオナト）、ジメチルスズ（２，４−ペンタンジオナト）、ジアセトメチルアセタートスズ、ジアセトキシスズ、ジブトキシジアセトキシスズ、ジアセトキシスズジアセトアセトナート、水素化スズ、二塩化スズ、四塩化スズ、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジメチルチタン、トリ（２，４−ペンタンジオナト）エチルチタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、トリス（アセトメチルアセタート）チタン、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニロキシチタン、ジブチリロキシチタン、水素化一チタン、水素化二チタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラハイドライドシラン、ヘキサハイドライドジシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、ジ（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、およびこれらの組み合わせ。さらに、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３５１３２１または欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３７１７５２に記載されている様な前駆体を使用することができる。
【００４３】
本発明の実施形態において、大気圧グロー放電プラズマによって堆積される前駆体を含むプラズマガスは、（例えば、連続的なロール状の）２つの樹脂基板６ａ、６ｂに同時に接触させることができる。図２ａの実施形態に示されるように、少なくとも３つの処理空間５，５’、５’’が使用される。これらの工程の結果、前駆体および／または担体物質の消費が低減され、そのため、基板６ａ、６ｂ上に使用される前駆体を含むプラズマガスがよりいっそう効率的に印加されるので、経済的および商業化的観点から利点がある。上記図１、図２ａ、図２ｂに関連して記載された実施形態は、同時に２つの樹脂ロール（例えば、基板６ａ、６ｂ）と接触するプラズマガスを単に例証するものであり、本方法は、遠隔操作型プラズマ装置の使用および同時に２つの樹脂ロール６ａ、６ｂ上に堆積される前駆体元素を含むプラズマガスを噴射することも含んでいてもよいと理解され得る。さらに、大気圧グロー放電の使用により、複雑で高価な真空機器の使用が避けられ、製造プロセスがより簡単でより費用対効果の高いものになる。
【００４４】
基板６上への堆積の結果、無機層１４が１５ｎｍ以上の厚さで形成される。フレキシブル基板６上における１５ｎｍ以上というそのような低堆積量は文献に記載されたことはあるが、ＰＶモジュール用のフロントシートまたはバックシート用途において、そのような低量の無機バリアを有して大気圧中で調製された基板は使用できない。なぜならば、こうしたバリア層には欠陥があまりに多く、耐湿熱試験（Ｄａｍｐ Ｈｅａｔ ｔｅｓｔ）への暴露後、ＰＶシートの接着効果の点で特に目に見えて十分な均一性がないからである。
【００４５】
さらに、この均一な堆積の結果として、約０．９の値の粗さ指数α、０．２未満の値の成長指数β、６を超える値の動的指数ｚを含むスケーリング成分を特徴とする無機バリア層１４を有するシートを調製することができるようになった。得られた無機バリア層１４の表面は、これらの相互に関連するスケーリング成分によって特徴づけられることができ、前記スケーリング成分は、粗さ指数α、成長指数β、および動的指数ｚを含む。上記被処理基板６’は、スケーリングパラメータとして、α〜０．９、β＜０．１、ｚ〜９およびα〜０．８３、β＜０．１、ｚ〜８をそれぞれ有し、いかなる公知の普遍性クラスにも属さない。また、別の複数の実施形態は、この未公知の普遍性クラスに属し、成長指数β＜０．２、且つ動的指数ｚ＞６である。有利な特徴を示す別の複数の例は、成長指数β＜０．１、例えばβ＜０．０１である被処理基板６’に関する。他の複数例として、動的指数ｚが９または１０の値にさえなる被処理基板６’が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
関与する仕組みは明らかではないが、有機層の内在欠陥は、粉塵による接着力の低下や基板６の熱成形が原因であると仮定される。処理空間５内で制御される堆積量および制御される酸素量で、基板６が少なくとも３回処理空間５を介してガイドされることによって記載されたような前記方法を使用すれば、薄い無機バリア１４を有する中間シート６’を製造できることが証明された。前記無機バリア１４は、バリア性が良好で欠陥のないＰＶセルやＰＶモジュールを保護するためのフロントシートまたはバックシート用中間物として使用することができる（これは、中間物の基板６’が、１つまたは２つの堆積工程で制御されずに製造された場合ではない）。
【００４７】
本発明の１つの例示的実施形態において、製造されたシートは、ＰＥＴまたはＰＥＮ基板６を使用したバックシートとして使われる。１つの例示的実施形態では、前記ＰＥＴまたはＰＥＮ基板６は、２０μｍ〜１００μｍの基板である。
【００４８】
本発明のさらなる複数の実施形態において、バリアを有する基板６は、次に、その無機バリア面側を上向きにして、接着剤１５を使用し、別の樹脂シート９（または、図３ａの断面図に示すようなバリアを有する第２の基板６）に積層されて、積層シート１２が得られる。前記第２の基板９は、例えば、厚さが１００μｍ〜３００μｍ（例えば１５０μｍ）の範囲にあるＰＥＴまたはＰＥＮ基板である。使用され得る基板９の他の例としては、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂類（ＰＥＡ）、すなわち、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレンもしくはプロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂類（ＰＶＤＦ）、およびフッ化ポリビニル（ＰＶＦ）の透明シート類、または、ＥＶＡ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタン、液晶ポリマー、アクラー、アルミニウムとポリエステルとの共押出シート、スパッタ酸化アルミニウムポリエステル、スパッタ酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素ポリエステル、スパッタ酸化アルミニウムポリカーボネート、およびスパッタ酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素ポリカーボネートの共押出シートである。
【００４９】
前記基板９は、選択された接着剤１５と良好な接着力を容易に得られるように前処理されてもよい。これは、コロナ処理の適用、アンカー層もしくは下塗層の使用、または化学処理であってもよい。
【００５０】
図３ａに関連して上記で説明した様な２ロール・ツー・１ロール作業（２−ｒｏｌｌｓ−ｔｏ−１−ｒｏｌｌ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）の結果、さらなる製品としての多層積層構造体１２が、別の個別の２ロール・ツー・１ロール作業（２−ｒｏｌｌｓ−ｔｏ−１−ｒｏｌｌ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）工程で開始基板ロールとして各々製造された多層積層構造体１２を使用して作成できることが十分理解され得る。この個別の構造体１２は、図３ｂの断面図に示すように、追加的接着層１６を使用して積層される。その結果、より厚くなった多層積層構造体１２がなお一層良好なバリア性を有して作成されてもよい。
【００５１】
前記シート構造体１２のこれらの実施形態は、図２ｂに示したものと同様の設定を使用して提供されてもよい。当該設定では、テンションローラー９が、各基板６ａ、６ｂの前記３つの処理空間５、５’、５’’、５’’’の下流に設けられ、被処理基板６ａ’、６ｂ’を積層装置２３に（そして次に、所望により設けられてもよい硬化要素２４を介して）ガイドして、多層積層構造体１２の１つの実施形態が提供される。積層装置２３（および硬化要素２４）はまた、図３ａおよびまたは図３ｂに示すようなシート構造体１２を形成するために適用されてもよい。
【００５２】
結合に採用され得る接着剤１５、１６は、全ての好適な熱可塑性ならびに弾塑性ポリマー類；紫外線や電子ビーム等の照射、加熱、化学開始剤またはこれらの組み合わせによって硬化可能なポリマー類；アクリル類、ウレタン類、エポキシド類、ポリオレフィン類、有機シリコン類その他の有機接着剤類または有機物含有接着剤類；および、揮発性の、もしくは噴霧、スパッタリング、鋳造、浸漬塗装等の他の手段で堆積させた有機化合物類、有機シリコン化合物類ならびに他の有機金属化合物類のプラズマ重合、オリゴマー化または硬化生成物等が挙げられる。前記接着剤１５、１６は、好適には厚５０ｎｍ〜１０００μｍの厚さ、例えば、１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有していてもよい。
【００５３】
前記積層工程の結果、作成されたシート１２は、順にａ)薄い無機バリア１４を有する樹脂フィルム６と、ｂ）接着剤１５と、ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ９０３−９８に準ずる耐湿熱剥離接着力試験（Ｄａｍｐ Ｈｅａｔ ｐｅｅｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）への暴露後に明らかとなる非常に優れたバリア性を有する樹脂シート９とからなり、且つＷＶＴＲ測定で明らかな優れたバリア性を有する。これにより、本発明の実施形態に係る積層シート１２は、ＰＶ用途でのバックシートまたはフロントシートとして使用されることができると共に、無欠陥で、クラックが無く緻密であり、強力で良好な接着性があること等、非常に優れた特性を有している。
【００５４】
本発明に係るバリアシート構造体１２は、酸素および水蒸気に対し非透過性の透明材料を必要とすることが従来技術において公知である液晶ディスプレイ等他の種類の装置に使用されてもよい。
【実施例】
【００５５】
表１に、ＷＶＴＲおよび耐湿熱接着力試験の結果を示す。バリアフィルムの水蒸気透過率を定量化するために、Ｍｏｃｏｎ Ａｑｕａｔｒａｎを使用する（本装置は、最小検出限界が５＊１０−４ｇ／ｍ２・日であるクーロメトリックセル（電気化学セル）を使用する）。この方法では、（当業者に公知の）ＩＲ吸収を利用する透過測定よりも高感度で正確な透過率評価が得られる。測定条件は、１０℃〜４０℃、および相対湿度を通常６０％〜９０％まで変更可能ある。
【００５６】
接着力を定量化するため、ＡＳＴＭ Ｄ９０３−９８準じた耐湿熱剥離接着力試験を実施した。このために、試料を８５℃、相対湿度８５％の条件で環境室に入れ、５００／１０００／１５００／２０００時間後に評価した。表２における下記の短縮表記は以下を適用する：ＸＸ＝ＰＥＴ／無機バリア界面の接着引裂（ｔｅａｒ ｂｏｎｄ）（５０％を超える）；Ｘ＝界面基板と無機バリア上の一部（１０％〜５０％）／Ｃ＝界面基板と無機バリアに少々の引裂破損（１０％未満）およびＯ＝接着引裂無し。
【００５７】
動的スケーリング成分（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｌｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）α、β、ｚの値を定量化するために、２×２ミクロンの表面トポロジーを、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）を使用して特徴付けた。
本定量については、参照により本明細書に取り込まれる出願人による未公開のＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５０２０８に記載されている。
【００５８】
実施例１〜１０：全ての電極対２、３を独立して専用電源１１に動的に整合させた。電力を継続的に各装置（ＡＣ／８００Ｗ／２００ｋＨｚ）に供給した。各処理空間５の前駆体として、２ｐｐｍのＴＥＯＳを使用した。
各処理空間５のガス混合体は、Ｏ２／Ｎ２混合体を含有しており、それぞれ１０％／９０％に調整される（実施例８〜１０を除く）。
実施例８では、各処理空間５でそれぞれ１％／９９％に調整されたＯ２／Ｎ２混合体を使用した。
実施例９では、各処理空間５でそれぞれ６％／９４％に調整されたＯ２／Ｎ２混合体を使用した。
実施例１０では、各処理空間５でガス混合体として普通の空気を使用した。全ての実施例で、ＰＥＴ試料を基板６として使用した。
【００５９】
比較実施例１
デュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）上に、大気圧プラズマ装置１０および１つの処理空間５を使用し、図１に示すような電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。基板６のプラズマ放電に面する側に、２５ｎｍのＳｉＯｘ層１４を堆積させる。Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置（ｌａｍｉｎａｔｏｒ）で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
前記積層体は、上記耐湿熱試験によって接着力について調べられた。
【００６０】
比較実施例２
大気圧プラズマ装置１０および１つの処理空間５を使用して、図１に示すような電極設定を使用し、バリアフィルムを堆積させる。基板６のプラズマ放電に面する側に、５０ｎｍのＳｉＯｘ層１４を堆積させる。Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
【００６１】
比較実施例３
２つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に３０ｎｍのＳｉＯｘ層１４を堆積させる。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
前記積層体は、上記耐湿熱試験によって接着力を調べられた。
【００６２】
実施例４
３つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に２０ｎｍのＳｉＯｘ層を堆積させる。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
前記積層体は、上記耐湿熱試験によって接着力を調べられた。
【００６３】
実施例５
４つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に１５ｎｍのＳｉＯｘ層を堆積させる。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
前記積層体は、上記耐湿熱試験によって接着力を調べられた。
【００６４】
実施例６
４つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に１５ｎｍのＳｉＯｘ層を堆積させる。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
前記積層体は、上記耐湿熱試験によって接着力を調べられた。
【００６５】
実施例７
３つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に２０ｎｍのＳｉＯｘ層を堆積させる。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置において、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
前記積層体は、上記耐湿熱試験によって接着力を調べられたよりもであった。
【００６６】
実施例８
３つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に２０ｎｍのＳｉＯｘ層を堆積させる。実施例７と比較すると、処理空間において、Ｏ２／Ｎ２混合体は１％／９９％に調整される。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
前記積層体は、上記耐湿熱試験によって接着力を調べられた。
【００６７】
実施例９
３つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に２０ｎｍのＳｉＯｘ層を堆積させる。実施例７と比較すると、処理空間において、Ｏ２／Ｎ２混合体は１％／９９％に調整される。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置で、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
【００６８】
実施例１０
３つの処理空間を使用し、図１の電極設定を使用してバリアフィルムを堆積させる。各処理空間において、基板６のプラズマ放電に面する側に２０ｎｍのＳｉＯｘ層を堆積させる。実施例７と比較すると、処理空間において、ガス混合体として空気を使用した。
Ｍｏｃｏｎ  ＡｑｕａｔｒａｎによりＷＶＴＲを調べ、ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社）により動的スケーリング成分α、β、ｚを定量した。
次の工程として、１０ミクロンの疎水性アクリレートを使用し、積層装置において、前記基板をバリア側を向けて別のデュポン帝人フィルム社製ＰＥＴ  ＳＴ５０５（メリネックス）（幅：２０ｃｍ／厚さ１００μｍ）に積層した後、紫外線硬化を行った。
その後、前記積層体について、上記耐湿熱試験によって接着力を調べた。
【００６９】
【表１】
2013536317.tif 000003
【図１】
2013536317.tif 000004
【図２ａ】
2013536317.tif 000005
【図２ｂ】
2013536317.tif 000006
【図３ａ】
2013536317.tif 000007
【図３ｂ】
2013536317.tif 000008
【国際調査報告】
2013536317.tif 000009
2013536317.tif 000010