(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のカチオン系光開始剤と、（ｃ）任意選択で少なくとも１種の顔料材料と、を含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物；前記硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の製造方法；及び、それから製造される硬化させたジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物。上記の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から作られた硬化生成物は、改善された特性を提供し、インク配合物を含むさまざまな用途において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の、加水分解安定性が約７０パーセントより大きいジビニルアレーンジオキシドと、
（ｂ）少なくとも１種のカチオン系光開始剤と、
を含む、ＵＶ硬化性組成物。
【請求項２】
前記ジビニルアレーンジオキシドが、１種又は２種以上のジビニルベンゼンジオキシド、置換ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含む群から選択されるものである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が、約１重量パーセント〜約９９．９５重量パーセントの範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のカチオン系光開始剤が、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムカチオン；ビス［４−（ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィドビスカチオン；トリフェニルスルホニウムカチオン；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）アニオン、ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ−（ここでｘ＋ｙ＝６）アニオン；ヘキサフルオロホスフェートホスフェート（ＰＦ６−）アニオン；及びこれらの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のカチオン系光開始剤の濃度が、約０．０５重量パーセント〜約２０重量パーセントの範囲である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
（ｃ）少なくとも１種の顔料材料を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の顔料材料が、銅フタロシアニンブルー顔料、二酸化チタン、及びこれらの混合物を含む、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の顔料材料の濃度が、約１重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲である、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の顔料材料のｐＨが約４から約１１までを含む、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のアルコール又はポリオールを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の反応性希釈剤、粘度調整剤、及びこれらの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のオキセタンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも１種の、加水分解安定性が約６０パーセントより大きいジビニルアレーンジオキシドと、
（ｂ）少なくとも１種のカチオン系光開始剤と、
を混合することを含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を調製する方法。
【請求項１５】
（ｃ）少なくとも１種の顔料材料を混合することを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物に少なくとも１種のアルコール又はポリオールを混合することを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の反応性希釈剤、粘度調整剤、及びこれらの混合物を混合することを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のオキセタンを混合することを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物を硬化させて得られる、硬化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであり、より具体的には、紫外線（ＵＶ）硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物に関するものであり、そして、そのような硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から調製された、ＵＶ硬化した生成物に関するものである。本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、例えばＵＶ硬化性インク配合物において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
放射線により又は熱的に開始するカチオン硬化性のエポキシドモノマー及び組成物が、米国特許第５，９６２，５４７号（以下、「’５４７特許」という。）に開示されている。具体的には、’５４７特許に記載されているカチオン硬化性エポキシドは、スチレンオキシドモノマーを含む化合物である。’５４７特許は、前記カチオン硬化性エポキシド化合物が接着剤及びコーティング配合物において有用であることも記載している。例えば、ＵＶ硬化性エポキシド接着剤配合物は、（ｉ）カチオン系光開始剤と、（ｉｉ）アルコール若しくはポリオールと、（ｉｉｉ）エポキシド成分としてスチレンオキシドモノマーと、を含む。
【０００３】
’５４７特許に記載された特定のスチレンオキシドモノマーについて遭遇する問題は、加水分解に関する安定性が乏しいことである。大気への曝露により配合物成分の汚染物質として、相当量の水分がしばしば意図せずに硬化性ＵＶインク配合物中に混入する。続いて起こる配合物中のエポキシモノマーの加水分解により、グリコール基が生成し、そして配合物の加工性と硬化したインクの特性への悪影響が生じる。
【０００４】
また、ＵＶインク配合物を硬化させるための先行技術の方法は、ＵＶ処理の遅さ、高い粘度、そしてＵＶ処理に伴う臭気を欠点として有する。いいかえれば、先行技術の方法は、高速なＵＶ処理と、少ない臭気と、基材への良好な付着性の組み合わせについては開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、良好な加水分解安定性を有し、（１）ＵＶ処理が高速で、（２）ＵＶ処理の臭気が少ない、光カチオン硬化性エポキシ樹脂を提供することが、産業界ではなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明には、加水分解安定性のジビニルアレーンジオキシド（ＤＶＡＤＯ）と、カチオン系光開始剤と、化学線に反応性の他の任意成分と、を含む組成物が含まれる。化学線には、例えば、水銀の電磁又は光放射スペクトル、電子ビーム、ＵＶランプなどが含まれる。米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）は、「国際単位系（ＳＩ）」ＮＩＳＴ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ３３０，  ２００８版、（編者、Ｔａｙｌｏｒ，Ｂａｒｒｙ  Ｎ．及びＴｈｏｍｐｓｏｎ，Ａｍｂｌｅｒ）において、化学線を、生物材料又は非生物材料において、化学変化を生じることができる放射線と定義している。
【０００７】
本発明の一つの実施形態は、（ａ）少なくとも１種の、加水分解安定性の良好なジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のカチオン系光開始剤と、（ｃ）任意選択で少なくとも１種の顔料材料と、を含む、光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を対象とする。
【０００８】
本発明の別の態様は、前記光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を調製するための方法を対象とする。
【０００９】
本発明のさらに別の態様は、上記の光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物から得られるインク配合物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、その最も広い範囲において、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド（例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）など）と、（ｂ）少なくとも１種のカチオン系光開始剤（例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９２など）と、任意選択で（ｃ）少なくとも１種の顔料材料（例えば有機顔料又は無機顔料など）と、を含む、光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を含む。有機顔料の一つの例は銅フタロシアニンブルー顔料であり、無機顔料の一つの例は白色顔料の二酸化チタンである。得られる本発明の光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物又は配合物は、当分野で周知の１種又は２種以上の添加剤を任意選択で含むこともできる。
【００１１】
本発明の配合物は、それからＵＶ硬化性インク配合物を調製するために用いることができる。例えば、一つの実施形態として、本発明は、既知のＵＶ組成物に対するいくつかの利点を含むカチオン系ＵＶ硬化性組成物を提供することを対象としており、ここで、例えば本発明の組成物は、（１）ＵＶ処理が高速であり、（２）ＵＶ処理に伴う臭気が少なく、（３）低粘度であり、そして（４）加水分解安定性ジビニルアレーンジオキシド化合物を含んでいる、などの点を含む。
【００１２】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドに由来する光カチオン硬化性エポキシ樹脂を提供するものであり、先行技術の方法及び組成物の課題を解決するものである。いくつかの態様において、本発明は、ＤＶＡＤＯを含む光カチオン硬化性エポキシ樹脂を対象とするものであるが、例えば高速なＵＶ処理という点を含む利点をもたらすものであり、ここで「高速な」ＵＶ処理とは、組成物が、ＵＶ処理を用いて許容可能な硬化した物品を製造するのに有用な速度で、ＵＶ硬化が可能であることを意味する。ＵＶ硬化性印刷インクのＵＶ処理速度とは、一般に、インク皮膜がＵＶ処理されて０．１〜５秒後に、綿ボール又は親指を当ててインク皮膜をねじる力に対して、インク皮膜が、目に見える損傷なく耐える速度と定義される。
【００１３】
高速なＵＶ処理により、本発明の組成物を用いることによる別の利点が導かれ、例えば、高速なＵＶ処理により、（ａ）光開始剤をより少ない量（例えばインク配合物中で約４重量パーセント未満の光開始剤固形物）で使用することが可能となること、及び、（ｂ）インク生成物などの硬化した生成物の生産性の向上（例えば、もし最も近い技術の青色インク組成物が毎分２４．４メートル［８０フィート／分］のＵＶ処理速度であり、改良された青色インク組成物が毎分２６．８メートル［８８フィート／分］のＵＶ処理速度であるとした場合に、例えば１０パーセント（％）超など。）が可能となること、が含まれる。製造工程におけるＵＶ処理に伴う生産性の向上もまた、単位あたりのコストを減少させる。
【００１４】
ＥＲＬ４２２１（商標）エポキシ樹脂のような通常の脂環式のエポキシド、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１エポキシ樹脂のような通常の芳香族エポキシ樹脂、及びＦＬＥＸＯＬ（商標）Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ＥＰＯのような通常のエポキシ化植物油には、各例におけるエポキシ官能性の性質に起因して、カチオンＵＶ処理速度が比較的遅いという難点がある。ＥＲＬ４２２１に類似した構造中にエステル官能性を含む脂環式エポキシドは、例えばエステル官能性を含まない化合物よりもＵＶ処理速度が遅い。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１のような芳香族グリシジルエーテルエポキシ樹脂は、例えばＥＲＬ４２２１のような脂環式エポキシ樹脂よりも遅いＵＶ処理速度を示す。ＦＬＥＸＯＬ  ＥＰＯのようなエポキシ植物油は、例えばＤＥＲ３３１のような芳香族グリシジルエーテルエポキシ樹脂よりも遅いＵＶ処理速度を示す。
【００１５】
臭気の少ないＵＶ処理は、インク皮膜がＵＶ処理された０．１〜５秒後に臭気がないインク皮膜として定義され、ここにおいてＵＶ硬化性樹脂はインク配合物として有用であるものとする。臭気が少ないことは、硬化した物品の品質向上をもたらす。通常のエポキシ及び混合したトリアリールスルホニウム塩化合物を含む、通常のＵＶ組成物は、ＵＶ処理の間及びその後に硫黄臭を有することが知られている。
【００１６】
低粘度であると、ＵＶ組成物に顔料及び充填剤の充填量を増やすことが可能になる。そして顔料及び充填剤の充填量が増えると、色濃度が増し、そして例えば包装印刷インクＵＶ組成物の品質が改善される。
【００１７】
ＤＥＲ３３１の粘度は、典型的には２５℃において約９，０００ｍＰａ・ｓ〜約１２，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度は、２５℃付近で適用されＵＶ処理されるＵＶ組成物としては、比較的高いものである。ＥＲＬ４２２１の粘度は、典型的には２５℃において約３５０ｍＰａ・ｓ〜約４５０ｍＰａ・ｓである。ＵＶ処理は高速なプロセスであり、したがって、コーティング組成物はロール塗布法のような従来法を用いて適用でき、かつＵＶプロセスの前に滑らかな皮膜を形成するように流展しなければならない。というのはＵＶ処理はコーティングをその場所に実際上「凍結する」からである。
【００１８】
エポキシ化合物についての「加水分解安定性」により、本明細書においては、水の存在下に反応してエポキシ官能性の量が相当程度に減少することがないエポキシ化合物を意味する。エポキシ官能性の量の相当程度の減少は、エポキシ官能性の約５％以上の減少によって示される。したがって、ジビニルアレーンジオキシド樹脂の加水分解安定性は、組成物が、室温（約２０℃）で水にさらした際、及び４時間後に、もとのエポキシ濃度の約７０％、好適には約８０％、より好適には約９０％を保持するものである。
【００１９】
加水分解に不安定な材料では、取り扱い及び積出しに難問が生じる。加水分解に不安定な材料は、水分の混入を最小限にするような制御を用いて製造しそして取り扱わなければならない。エポキシ化合物を含むカチオンＵＶ組成物には、皮膜の柔軟性とＵＶ硬化の深さを改善するために、ポリオールなどの親水性材料の添加がしばしば行われる。しかしながら、ポリオールのような親水性材料の使用は、ＵＶ組成物中に水分を持ち込み又は引き付けるかもしれない。一般に、水分は特定のエポキシ樹脂のエポキシド官能性を加水分解してその濃度を減少させ、そしてコーティングの質を低下させる可能性がある。
【００２０】
カチオンＵＶ硬化性組成物においてＤＶＢＤＯのようなジビニルアレーンジオキシドを使用すると、通常のエポキシド材料に比して、高速なＵＶ処理、ＵＶ処理に伴う臭気の少なさ、そして低粘度という、上述の利点がもたらされることが見出された。さらに、予期しないことに、ＤＶＢＤＯのようなジビニルアレーンジオキシドの加水分解安定性が、１，３−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド（ＤＩＰＢＤＯ）などの他の既知のジオキシドに対して、相当改善されることが見出された。熟練技能者に知られているように、加水分解に不安定な化合物の配合、取り扱い、積出し、及び処理には、特殊で高価な手段が必要とされる。
【００２１】
本発明の主要な目的の一つは、ＵＶ処理が速く、臭気が少なく、良好な加水分解安定性を示す、ＤＶＡＤＯを含むＵＶ組成物を提供することである。ＤＶＡＤＯを含むＵＶ組成物は、追加のポリオール又は顔料又は充填剤又は任意の組み合わせを含んでいても含んでいなくてもよく、これらの３つは最終用途に求められる要件に依存する。本発明のＤＶＡＤＯ組成物の主要な用途は、コーティング、インク、ラピッドプロトタイプ、接着剤、及びカプセル化材料を含む、ＵＶ硬化した組成物に関するものが予想される。
【００２２】
さらに、ジビニルアレーンジオキシドを含む光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、有利なことに、高い耐熱性と良好な環境抵抗を有する新規な樹脂を提供する。
【００２３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特に例えばＤＶＢＤＯのようにジビニルベンゼンから誘導されるものは、比較的低い液体粘度を有するが、それに由来する硬化した組成物に対して、通常のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性と剛性を与える種類のジエポキシドである。ジビニルアレーンジオキシド中のエポキシド基は、従来技術の加水分解されたエポキシ樹脂を調製するために用いられる通常のグリシジルエーテル中のエポキシド基よりも、反応性がかなり低い。
【００２４】
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換のアレーンを含み得る。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加された(ring-annulated)ベンゼン又は相同的に（homologously）結合された(置換)ベンゼン、又はこれらの混合物から構成され得る。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体又はこれらの混合物であってよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ−(式中Ｒは飽和アルキル又はアリールとすることができる)を含むＨ２Ｏ２抵抗性の基から構成することができる。環付加されたベンゼンはナフタレン、テトラヒドロナフタレン等から構成することができる。相同的に結合された(置換)ベンゼンはビフェニル、ジフェニルエーテル等からなるものとできる。
【００２５】
本発明のＵＶ組成物において使用されるＤＶＢＤＯなどのジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて、本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシドがもたらされるようにすることによって、調製することができる。そのように調製されたジビニルアレーンジオキシドは、本発明の加水分解されたジビニルアレーンジオキシド樹脂の調製に使用することができる。
ひとつの実施形態において、本発明で用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号（２００８年１２月３０日、Ｍａｒｋｓ他による出願）に記載された方法（参照により本明細書に組み込まれる）により製造することができる。
【００２６】
本発明の組成物を調製するために用いられるジビニルアレーンジオキシドは、次のような一般的化学構造式ＩＩ−Ｖによって一般的に示すことができる。
【００２７】
【化１】
2013531721.tif 000002
【００２８】
【化２】
2013531721.tif 000003
【００２９】
【化３】
2013531721.tif 000004
【００３０】
【化４】
2013531721.tif 000005
【００３１】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基であるか、又は、例えばハロゲン、ニトロ、若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルとすることができる）を含むＨ２Ｏ２抵抗性の基とすることができ、Ｒ３は水素であり、ｘは０〜４の整数とすることができ、ｙは２又はそれ以上の整数とすることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数とすることができ、ｚは０〜６の整数とすることができ、そしてｚ＋ｙは８以下の整数とすることができ、そしてＡｒはアレーンフラグメント（例えば１，３−フェニレン基が含まれる）である。
【００３２】
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物が含まれ得る。
【００３３】
下記構造式ＶＩは、本発明で有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造の実施形態を示す。
【００３４】
【化５】
2013531721.tif 000006
【００３５】
下記構造式ＶＩＩは、本発明で有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造の別の実施形態を示す。
【００３６】
【化６】
2013531721.tif 000007
【００３７】
ＤＶＢＤＯが当分野で公知の方法によって調製される場合、３種の可能な異性体、オルト、メタ、パラの一つを得ることが可能である。したがって、本発明では、上記構造の任意の１つによって示されるＤＶＢＤＯを、単独で含むこともあればそれらの混合物として含むこともある。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ異性体を示す。オルト異性体はまれである。そして、通常ＤＶＢＤＯは、大抵約２：１のメタ（構造ＶＩ）異性体対パラ（構造ＶＩＩ）異性体の比率で製造される。したがって、本発明は、一つの実施形態として、好適には構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比率を約２：１で含む。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態において、ジビニルアレーンジオキシドは、相当量(例えば約２０重量パーセント未満等)の置換アレーンを含み得る。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の調製に用いられる方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって調製されるジビニルベンゼンは相当量のエチルビニルベンゼン(ＥＶＢ)及びＤＥＢを含み得る。過酸化水素との反応で、ＥＶＢからエチルビニルベンゼンモノオキシドが製造されるが、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在により、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を純粋な化合物よりも大きな値まで増やすことができる。
【００３９】
一つの実施形態において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度の液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）を含む。本発明のエポキシ樹脂の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキサイドの粘度は、一般に、２５℃で、約２ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約２ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、そして更に好ましくは約４ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００４０】
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な特性の一つは、穏やかな温度（例えば約１００℃〜約２００℃）で数時間まで（例えば、少なくとも２時間）、オリゴマー化や単独重合することなく、ジビニルアレーンジオキシドを配合又は処理することができるような熱安定性である。配合又は処理の間のオリゴマー化又は単独重合は、粘度の相当の増加又はゲル化(架橋)によってはっきりと分かる。本発明で有用なジビニルアレーンジオキサイドは、穏やかな温度での配合又は処理の間に、ジビニルアレーンジオキサイドが粘度の相当な増加又はゲル化を経験しないような、十分な熱安定性を有する。
【００４１】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドの別の有利な特性は、例えばその剛性（rigidity）であり得る。ジビニルアレーンジオキサイドの剛性特性は、「ポリマー特性の予測（Prediction of Polymer Properties）」、Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク、１９９３、に記載されたＢｉｃｅｒａｎｏの方法を用いて、側鎖を除いたジオキサイドの回転自由度の数を算出して評価できる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキサイドの剛性は、一般に約６〜約１０、好適には約６〜約９、そしてより好適には約６〜約８回転自由度の範囲とすることができる。
【００４２】
本発明のジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の調製に用いられるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般に、組成物の反応性樹脂部分の約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９９．９５ｗｔ％、好適には約２ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、そしてより好適には約２ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。これらの濃度よりも低いと、所望の高速なＵＶ処理が実現しないことがある。これらの濃度よりも高いと、インクのＵＶ処理の速度はあまり向上せずに、インクのコストが上がるだろう。
【００４３】
例えば本発明のＵＶインク配合物の調製に用いられるジビニルアレーンジオキシドの、一つの好適な実施形態には、メタ−及びパラ−ＤＶＢＤＯ並びにこれらの混合物；メタ−及びパラ−エチルビニルベンゼンオキシド（ＥＶＢＯ）並びにこれらの混合物；メタ−及びパラ−ジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）並びにこれらの混合物を含む任意追加成分；並びにオリゴマーを含む追加的な任意成分；が含まれる。
【００４４】
一つの実施形態では、用いられるＤＶＢＤＯは、粗製ＤＶＢＤＯ、すなわち製造された時のＤＶＢＤＯ純度が１００％未満であるＤＶＢＤＯとすることができる。例えば、本明細書で用いられ得るＤＶＢＤＯには、ＤＶＢＤＯを少なくとも５５％以上、好適には８０％以上、より好適には９５％以上含んでいるＤＶＢＤＯ製品が含まれる。
【００４５】
本発明のインク配合物の調製に用いられるジビニルアレーンジオキシドの一つの好適な実施形態は、２５℃において約２ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、好適には約３ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、さらに好適には約４ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓ、そして最も好適には約４ｍＰａ・ｓ〜約１５ｍＰａ・ｓの粘度を有することによって特徴づけることができる。
【００４６】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の調製に有用な光開始剤、すなわち成分（ｂ）は、通常の任意の光開始剤化合物であり得る。例えば、本発明の実施に有用な光開始剤化合物には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９９２及びＵＶＩ６９７６並びにこれらの混合物が含まれ得る。本発明の実施には、任意の２種以上の光開始剤混合物も使用され得る。本発明で有用な他の適切な光開始剤化合物は、米国特許第４，１０５，８０６号；第４，１９７，１７４号；第４，２０１，６４０号；第４，２４７，４７２号；第４，２４７，４７３号；第４，１６１，４７８号；第４，０５８，４００号；第４，０５８，４０１号；第４，１３８，２５５号；第４，１７５，９７２号；第４，２７３，６６８号；第４，１７３，４７６号；第４，１８６，１０８号；第４，２１８，５３１号；及び第４，２３１，９５１号；に記載されており、参照により本明細書中に組み込まれる。
【００４７】
本開示で使用され得る光開始剤は、１種の光開始剤又は光開始剤の混合物と適当なキャリアーとを含む溶液であってもよいし、又は１００％の固形物であってもよい。本発明では、溶液タイプの光開始剤と１００％固形物タイプの光開始剤の両者、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００４８】
溶液タイプの光開始剤のために適当なキャリアーは、光開始剤を含む液体溶液の調製に有用な化合物である。溶液状の光開始剤の例は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６である。ＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７６の場合は、キャリアーはプロピレンカーボネートである。溶液状の光開始剤の他の例は、トリアリールスルホニウムＰＦ６ベンゼン非含有光開始剤、別名Ｒ−Ｇｅｎ  ＢＦ１１７２でＣｈｉｔｅｃから入手可能、及び関連化合物である。Ｒ−Ｇｅｎ  ＢＦ１１７２の場合のキャリアーはプロピレンカーボネートである。
【００４９】
本発明で有用な１００％固形物タイプの光開始剤の例には、以下のものが含まれる。
［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、別名ＦＰ５３８４；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、すなわちトリフラートで別名ＦＰ５３１１；ビス（４−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、別名ＦＰ５０３４；シクロヘキシルトシレート、別名ＦＰ５１０２；（４−メチル−４−（トリクロロメチル）−２，５−シクロヘキサジエノン、別名ＦＰ５５１０でＨａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ、コネチカット）から入手可能なもの、及び関連化合物；並びにこれらの混合物；並びにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミルウォーキー、ウィスコンシン）から入手可能なジフェニルヨードニウムＰＦ６及び関連化合物並びにこれらの混合物。
【００５０】
１００％固形物タイプの光開始剤の他の例には、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、別名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なもの、及び関連化合物；ジアリールフェロセニウム塩ヘキサフルオロホスフェート、別名Ｒ−Ｇｅｎ  ２６１；トリフェニル−スルホニウム  ＳｂＦ６、別名Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ５４８でＣｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、台北市、台湾、中華民国（Ｃｈｉｔｅｃ）から入手可能なもの、及び関連化合物；並びにこれらの混合物、が含まれる。
【００５１】
本発明で有用な光開始剤化合物のいくつかの好適な例には、例えば、ジフェニル−（フェニルチオフェニル）スルホニウムカチオン；ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスカチオン；トリフェニルスルホニウムカチオン；［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムカチオン；（４−メトキシ−フェニル）フェニルヨードニウムカチオン；ビス（４−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムカチオン；（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムカチオン；ヘキサフルオロアニチモネート（ＳｂＦ６−）アニオン，ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ−（式中、ｘ＋ｙ＝６）アニオン；ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）アニオン；テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）アニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン；並びにこれらの混合物、を含む化合物が含まれ得る。
【００５２】
本発明で有用な光開始剤の他の好適な実施形態は、米国特許第７，６７１，０８１号；第７，５９８，４０１号；第７，３３５，７８２号；第７，２９４，７２３号；及び第７，１０１，９９８号；並びに米国特許出願公開第２００８００８１９１７Ａ１、第２００８０２６８１６９Ａ１、及び第２００９００２３８２９Ａ１に開示されている。本発明で有用な光開始剤のさらに別の好適な例は、米国特許第７，６７１，０８１号；第７，５９８，４０１号；第７，３３５，７８２号；第７，２９４，７２３号；及び第７，１０１，９９８号、に開示されている。
【００５３】
本発明で有用な光開始剤の最も好適な実施形態には、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウム；ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド；ＳｂＦ６−；  ＳｂＦｘ（ＯＨ）ｙ−（式中ｘ＋ｙ＝６）；ＰＦ６−；並びに、米国特許第７，６７１，０８１号；第７，５９８，４０１号；第７，３３５，７８２号；第７，２９４，７２３号；及び第７，１０１，９９８号に開示されている光開始剤；並びにこれらの混合物、が含まれる。
【００５４】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の調製に用いられる光開始剤固形物の濃度は、組成物の総量に対して、一般的には約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％；好適には約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％；そしてより好適には約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲とすることができる。これらの濃度よりも低いと、所望の高速なＵＶ処理が実現されない可能性がある。これらの濃度よりも高いと、インクのＵＶ処理の速度はあまり向上せずに、インクのコストが上がるだろう。
【００５５】
さらに、これらの濃度よりも高いと、ＵＶ処理の間又はその後に、光開始剤の光分解（photo-decomposition or photolysis）により生じた化合物に起因する臭気が生じる可能性がある。いくつかのトリアリールスルホニウム塩、例えばＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９９２の場合、臭気は不快な硫黄臭であり得る。いくつかのジアリールスルホニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムＰＦ６の場合、臭気はヨウ素臭であり得る。
【００５６】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を調製する際に、ジビニルアレーンジオキシド組成物中に、特にはインク配合物を調製するために、少なくとも１種の顔料を使用することができる。
【００５７】
本発明のインク配合物に有用な顔料には、例えば、無機及び有機の顔料、充填剤、及びこれらの混合物が含まれる。例えば、次の参考文献に記載されている顔料は、本発明に有用である：「印刷インクマニュアル（The Printing Ink Manual）」、Ｌｅａｃｈ，Ｒ．Ｈ．及びＰｉｅｒｃｅ，Ｒ．Ｊ．編集；Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：ボストン，１９９３  及びその中での参考文献；「カーク・オスマー化学大事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）」中の「有機顔料（Organic Pigments）」、Ｊａｆｆｅ，Ｅ．Ｅ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．：オンライン  ２００４年１月１６日、及びその中での参考文献；及び前出書中の「無機顔料（Inorganic Pigments）」、Ｓｗｉｌｅｒ，Ｄ．Ｒ．２００５年８月１５日オンライン、及びその中での参考文献。
【００５８】
好適な実施形態において、本発明の実施に採用される適切な顔料には、例えば、次の１種又は２種以上が含まれ得る：カーボンブラック、酸化鉄、二酸化チタン、フタロシアニンブルー、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及びこれらの混合物。
【００５９】
好適な実施形態において、本発明の実施に採用される適切な顔料には、例えば、一般には約４〜約１１、好適には約４．５〜約１０、より好適には約５〜約９、そして最も好適には約６〜約８のｐＨを有する顔料が含まれる。別の実施形態では、顔料のｐＨは、約１１未満、より好適には約１０未満、最も好適には約９未満であり、なおより好適には約８未満である。さらに別の実施形態では、顔料のｐＨは、約４超、好適には約４．５超、より好適には約５超、そしてなお好適には約６超である。
【００６０】
別の実施形態では、顔料のｐＨは、顔料を添加剤で処理して適切なｐＨになるようにして、上記の範囲に調節してもよい。例えば、もし顔料が酸性であれば、塩基性の中和剤を用いることができる。もし顔料が塩基性であれば、酸性の中和剤を用いることができる。塩基性の中和剤には、例えば、配合物又はそれから作られる硬化した生成物に対する有害な効果に寄与することなく、所望の中和効果を有する任意に化合物が含まれる。例えば、塩基性中和剤としては、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級ホスホニウム、アルカリの水酸化物及び炭酸塩並びにアルカリ土類の水酸化物、炭酸塩、及び酸化物、並びにこれらの混合物、が挙げられる。Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミンは、好適な中和剤の一例である。
【００６１】
酸性の中和剤には、例えば、配合物又はそれから作られる硬化した生成物に対する有害な効果に寄与することなく、所望の中和効果を有する任意に化合物が含まれる。例えば、酸性中和剤としては、例えば、氷酢酸、ベンゼンスルホン酸、及びリン酸などの有機及び無機の酸、並びにこれらの混合物、が挙げられる。
【００６２】
本発明のインク配合物において、約４未満のｐＨを有する顔料を使用することによる効果としては、インクが缶などの容器内でゲル化又は固化して、インクが使用され得る前に使えなくなってしまう可能性があり、それは、ジビニルアレーンジオキシド化合物が、酸、酸性化合物、及び酸のように機能し得る化合物の存在下では、反応性が高く重合するであろうことによる。酸、酸性化合物、及び酸のように機能し得る化合物の存在下におけるジビニルアレーンジオキシド化合物の重合の効果で、インクの粘度が大幅に上昇し、インクが固形物を形成してインクを使おうとしたときに使えないであろう。
【００６３】
約４未満のｐＨを有する顔料は、中和のための適切な手段をとり、本発明のインク配合物のジビニルアレーンジオキシド成分の重合によるポリマー形成の源としての効果がないようにした場合には、本発明のインク配合物に使用することができる。
【００６４】
本発明のインク配合物において、約１１超のｐＨを有する顔料を使用することによる効果としては、インクの硬化が期待したよりも遅い可能性があり、これは、前記顔料のｐＨが、例えばＵＶ処理の間に化学線によってカチオン系光開始剤が活性化されて形成される光カチオン触媒を、中和化又は活性度を低下させる効果を有することによる。
【００６５】
顔料のｐＨは、中性水中に顔料の分散物又は懸濁物を調製し、当該水のｐＨを、当該分野で容認された従来法、例えばｐＨ計を用いて測定することにより、容易に測定できる。
【００６６】
顔料は、一般に約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好適には約１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好適には約２ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、そして最も好適には約３ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の量で用いられ、ここで重量パーセントは組成物の総合重量を基準とする。これらの濃度よりも低いと、インクが十分な色の濃さを有しない可能性がある。これらの濃度よりも高いと、インクが印刷のための適切な流動性を有しない可能性があり、例えば、当該インクは、意図した印刷プロセスには適用できないほど高い粘度を有する可能性があるのであって、例えば２５℃で約１００ｍＰａ・ｓよりも高い粘度を有するインクは、今日利用できる一般的なインクジェット印刷技術を用いて首尾よく印刷することは、噴射の間のインクの粘度を低下させる手段をとらない限り、困難であろう。インクの適切な流動性は、用いる印刷プロセスに依存し得る。これらの濃度よりも高いと、インクの色の濃さがあまり向上せずに、インクのコストが高くなるだろう。
【００６７】
顔料の色又は色調は、特定の顔料がインク組成物中で用いるために選択する上での決定的に重要な理由である。顔料の色は、顔料の化学成分に直接関連しており、例えば、一般に銅フタロシアニンといわれる化学成分は、青色の顔料を生成するために一般的に用いられている。インク組成物に用いられる顔料の色と顔料の濃度は、印刷したインクの色に直接影響する２つの極めて重要なファクターである。インク組成物に用いられる顔料の濃度は、インク組成物の色の濃さ又は色濃度に直接影響する。
【００６８】
インクの色を含めた色を記述し定量化するための方法が開発されてきた。インクの色を記述し定量化するために印刷業界で一般的に用いられている一つの方法は、「カラー  ベーシック」（color basic）、ナンバーＬ７−１５８（０５／０５）、Ｘ−Ｒｉｔｅ社（グランドビル、ミシガン）から入手可能、と題する文献に記載されている。Ｘ−Ｒｉｔｅ社の「カラー  ベーシック」には、色の３つの重要な次元（dimension）が記載されている：（１）明度又は色値（color value）（しばしば輝度とも呼ばれる）であり、これはインクがどのように明るく見えるかということに関係する；（２）クロマ（chroma）又は彩度であり、これは色の強さである；そして（３）色相であり、これは色に用いられる名前であって、例えば青や赤である。文献「カラー  ベーシック」に従うと、インクの明度又は色値は、その両端に白と黒が配置されたグレーの色合いの連続的なスケールの上に位置する。
【００６９】
印刷したインクの色を測定するための装置が入手可能である。例えばＸ−Ｒｉｔｅ社から提供されるＳｅｒｉｅｓ５００などの分光光度計は、印刷インク業界で一般的に用いられる最も重要な種類の装置であり、これにより、色のデータの効率的な伝達、製品開発、カラーマッチングを含む品質管理の目的で、印刷したインクの色が測定される。
【００７０】
カラーマッチングはインクの色のマッチングと伝達の技法である。例えば、一つの印刷作業から別の印刷作業へ、一つの印刷所から別の印刷所へ、一つの基材から別の基材へ、そして一つの配置（geography）から別の配置への、カラーマッチングを改善するために、標準化された表色系が一般的に用いられる。Ｐａｎｔｏｎｅ社（カールシュタット（carlstadt）、ニュージャージー。現在はＸ−Ｒｉｔｅ社が所有）により提供される、独占権下にあるパントーン（Pantone）カラーマッチングシステムは、印刷業界で一般的に使用されているカラーマッチングシステムの例である。カラーマッチングは、ブランドの識別のために重要であり、特に、国際市場においてそうである。そこでは、印刷インクが生産され、さまざまな印刷プロセスを用いてさまざまな基材（例えば金属製の飲料缶とプラスチック製の包装フィルム）に印刷される可能性がある。
【００７１】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を調製するときに、ジビニルアレーンジオキシド組成物中で少なくとも１種のアルコール又はポリオールを使用することができる。本発明において有用なアルコール又はポリオールには、例えば、二塩基酸とポリオール（ジオール、トリオールを含む）を用いて調製されるものを含むポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンジオール及びポリオール並びにこれらの混合物；エチレングリコール及びプロピレングリコールを含むもの又はこれらの混合物を含むポリエステルポリオールであって、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのＶｏｒａｎｏｌ（商標）が含まれる；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びこれらの混合物などのグリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びより高分子量の類似物、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール、及びより高分子量の類似物、並びにこれらの混合物；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−シクロヘキサンジメタノール、並びにこれらの混合物；トリメチロールプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、及びグリセリン、並びにこれらの混合物；これらの例の任意のエトキシレート化及び／又はプロポキシレート化された誘導体；二塩基酸と本明細書記載の任意のポリオールとを用いて調製されたポリエステルポリオール；並びにこれらの混合物；が含まれる。
【００７２】
アルコール又はポリオールは、本発明のインク配合物に用いられる場合、組成物のエポキシド成分とポリオール成分の総量を基準にして、一般に１ｗｔ％〜７０ｗｔ％、より好適には１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、より好適には１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、そして最も好適には１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量で用いられる。
【００７３】
一つの好適な実施形態では、本発明のインク配合物は添加アルコール又はポリオールを含まない。
【００７４】
本発明のインク配合物の任意選択の反応性成分として、エポキシドが含まれてもよい。任意選択的なエポキシドは、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．及びＭａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．による「エポキシ樹脂（Epoxy Resins）」、カーク・オスマー化学大事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）中；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社：オンライン  ２００４年１２月４日、及びその中での参考文献；Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．「エポキシ樹脂ハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ：ニューヨーク、１９６７、及びその中での参考文献；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．編、「エポキシ樹脂（Epoxy Resins）」：「化学と技術（Chemistry and Technology）」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社：ニューヨーク、１９８８、及びその中での参考文献；及び米国特許第３，１１７，０９９号；これらはすべて参照により本明細書に組み込まれる。
【００７５】
好適な実施形態では、任意選択的なエポキシドは、２５℃において流体、半固体、又は固体であり得る。最も好ましくは２５℃において固体である。任意選択的なエポキシドは、その粘度が、２５℃において、一般には約５０，０００ｍＰａ・ｓ未満、好適には約２５，０００ｍＰａ・ｓ未満、そしてより好適には約１５，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
【００７６】
本発明で有用な、適切な任意追加的エポキシドとしては、例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）という商標名で販売されているもの；及び例えばダイセル（Daicel）から市販されているＣｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１、２０２１Ａ、及び２０２１Ｐなどの脂環式エポキシド；などのエポキシ製品が挙げられる。
【００７７】
他の適切な任意追加的エポキシドとしては、例えば、Ａｔｏｃｈｅｍ社のＶｉｋｏｌｏｘエポキシド製品；及び、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステルが挙げられる。
【００７８】
さらに他の適切な任意追加的エポキシドとしては、例えば、Ｃ１２−Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル、別名Ｅｐｏｘｉｄｅ８、オルト−クレジルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロール−プロパントリグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、及びバーサティック酸（versatic acid）ジグリシジルエステル、別名Ｇｌｙｄｅｘｘ  Ｎ１０（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ社）などの、エポキシ反応性希釈剤、並びにこれらの混合物、が挙げられる。
【００７９】
さらに他の適切な任意追加的エポキシドとしては、例えば、亜麻仁油及び大豆油のエポキシドなどの植物油のエポキシドが挙げられる。そのような植物油の例としては、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販のＦｌｅｘｏｌ  ＬＯＥ及びＦｌｅｘｏｌ  ＥＰＯがある。
【００８０】
本発明に有用な任意追加的エポキシドの他の実施形態としては、リモネンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びビニルシクロヘキセンジオキシド、スチレンオキシドが挙げられる。任意追加的エポキシドのさらに他の実施形態としては、ポリマー鎖の末端にエポキシド官能性を有する有機化合物が挙げられる。
【００８１】
有用な任意追加的エポキシドの一つの好適な実施形態には、適切なインクの特性に貢献するエポキシドが含まれ、このような特性としては、これに限るものではないが、高速なＵＶ硬化、適切なインクの流動性、印刷中のインクのミスチング又はスリング（sling）の少なさ、低い粘度、良好な色の濃さ、臭気の少なさ、低コスト、硬化中の収縮の少なさ、良好な接着性、良好な柔軟性、良好な耐化学薬品性及び耐水性、耐黄変性、良好な屋外耐侯性、低毒性、並びに、製造及び処理の間の最小限の環境への影響が挙げられる。
【００８２】
本開示におけるインクに関しての「低度のミスチング」又は「インクスリング」とは、例えばローラー印刷法、直接ローラー印刷法、オフセットローラー印刷法などの印刷法を用いてインクを適用するときに、当該インクは、ミストを形成したり、高速で回転してインク印刷適用法に関与するローラーからの好ましくない飛散したりすることが、生じにくいことを意味する。
【００８３】
例えば、米国特許第７，３０９，１２２号には、光カチオン重合可能な化合物であって、本発明のインク配合物の任意選択の反応性成分として有用な、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が開示されている。
【００８４】
本発明の配合物の他の任意選択の反応性成分には、四員環エーテルであるオキセタンが含まれ得る。任意選択的なオキセタンには、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシ（メチル）オキセタン（別名トリメチロールプロパンオキセタンで、ＯＸＴ−１０１として東亞合成から、及び、ＴＭＰＴＯとしてＰｅｒｓｔｏｒｐ社から入手可能）が含まれ得る。他の任意選択的なオキセタンとしては、東亞合成から入手可能な次の例が挙げられる：1，４−ビス［（３−エチル−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、別名ＯＸＴ−１２１；３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、別名ＯＸＴ−２１１；ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、別名ＯＸＴ−２２１；及び３−エチル−３−［（２−エチル−ヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、別名ＯＸＴ−２１２；及びＯＸＴ−６１０シリルオキセタン。
【００８５】
オキセタンは、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物中に、一般的には組成物の全体に対して０〜約５０ｗｔ％、好適には約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、そしてより好適には約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の濃度で存在し得る。
【００８６】
本発明の配合物の他の任意選択の反応性成分には、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシレート化アクリレート、プロポキシレート化アクリレート、混合エトキシレート化及びプロポキシレート化アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及び、モノマー、オリゴマー、ポリマーを含む多数のアクリレート化合物であって、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能なもの、例えばＥｂｅｃｒｙｌ及びＵｃｅｃｏａｔの商品名でＣｙｔｅｃ社から入手可能なもの、例えばＡｒｏｎｉｘの商品名で東亞合成から入手可能なもの、並びにその他から入手可能なアクリレートなどの、アクリレート化材料が含まれ得る。フリーラジカル光開始剤は、本発明のインク配合物がアクリレート化合物を含む場合には、任意追加的成分である。
【００８７】
アクリレートは、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物中に、一般的には組成物の全体に対して０〜約９９ｗｔ％、好適には約０．０１ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、そしてより好適には約０．０１ｗｔ％〜約９７ｗｔ％の濃度で存在し得る。
【００８８】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物には、任意選択で界面活性剤を用いることができ、そのような界面活性剤は、例えば、ポリシロキサン系界面活性剤、フッ素化界面活性剤、アクリル共重合体、又はこれらの混合物である。
【００８９】
界面活性剤は、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物中に、一般的には組成物の全体に対して０〜約２ｗｔ％、好適には約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、そしてより好適には約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の濃度で存在し得る。
【００９０】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物には、任意選択で顔料分散剤を用いることができ、そのような顔料分散剤は、例えば、ポリシロキサン、フッ素化成分、櫛型コポリマー及び分枝コポリマーを含むコポリマー、例えば亜鉛カチオンを含むものを含むナフタレンスルホネートなどの有機塩類、又はこれらの混合物である。
【００９１】
顔料分散剤は、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物中に、一般的には組成物の全体に対して０〜約２ｗｔ％、好適には約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、そしてより好適には約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の濃度で存在し得る。
【００９２】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物には、樹脂組成物の調製、貯蔵、及び硬化に有用であることが知られている添加剤を、任意選択の成分として用いることができ、そのような添加剤には、例えば、芳香族グリシジルエーテルエポキシドなどの他の樹脂；オキセタン化合物；ジアリールヨードニウム塩を含む他のオニウム塩光開始剤；安定剤；充填剤；可塑剤；触媒不活性化剤；及びこれらの混合物が含まれる。
【００９３】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、その目的とする用途に有用な他の添加剤を任意選択的に１種又は２種以上含んでよい。例えば、本発明の組成物において有用な任意選択の添加剤としては、安定剤；シリコーンなどの界面活性剤；流れ調整剤；染料；艶消剤；脱泡剤；難燃剤（例．無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤、及び、リン含有材料などの非ハロゲン化難燃剤）；エラストマー及び液状ブロックコポリマーなどの強化剤；硬化開始剤；硬化抑制剤；湿潤剤；着色剤；熱可塑性樹脂；加工助剤；蛍光化合物；紫外線安定剤；クレー、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの不活性充填剤；繊維強化材；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維；酸化防止剤；熱可塑性樹脂粒子を含む耐衝撃性改良剤；エーテル、アルコールなどの溶媒；及びこれらの混合物、が挙げられるが、これらに限定されない。上記したリストは典型例を意図したものであって制限的な意図のものではない。本発明の配合物のための好適な添加剤は、熟練技能者によって最適化され得る。
【００９４】
追加的な添加剤の濃度は、組成物の全体に対して、一般的には０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％；好適には約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％；より好適には約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％；そして最も好適には約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００９５】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシドの調製は、（ａ）良好な加水分解安定性を有する少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも１種のカチオン系光開始剤と、（ｃ）任意選択で少なくとも１種の顔料材料と、を混合することにより達成することができる。
【００９６】
一つの実施形態では、典型的には、顔料とジビニルアレーンジオキシドと他の任意選択的成分とを、顔料を望ましい微粉状態で十分分散させそして光開始剤を十分分散させるプロセスを用いて混合し、その後に他の任意成分を添加する。任意選択で顔料分散剤及び脱泡剤が用いられる場合は、これらの成分は、顔料を分散させるに先立って顔料とジビニルアレーンジオキシドに添加してもよい。
【００９７】
一つの実施形態では、典型的には、ジビニルアレーンジオキシド成分が混合装置に最初に加えられ、次いで、顔料分散剤、界面活性剤、脱泡剤を含む任意成分が加えられ、次いで顔料が加えられる。
【００９８】
顔料をジビニルアレーンジオキシド及び他の任意成分に分散させるために用いることができるプロセスには、三本ロールミル、サンドミル、媒体ミル、ボールミル、水平ミル、垂直ミル、コールズ（Cowles）高速分散機が含まれるが、これらに限るものではない。
【００９９】
上述した任意選択的なさまざまな種類の配合物添加剤の任意のもの、例えば充填剤は、本発明の組成物を生成するために、混合の間又は混合に先立って組成物に添加してもよい。
【０１００】
硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物のすべての成分は、典型的には、所望の用途のために低い粘度を有する効果的な硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の調製を可能とする温度で、混合・分散される。すべての成分の混合の間の温度は、一般に約０℃〜約１００℃、そして好適には約２０℃〜約５０℃であってよい。
【０１０１】
本発明のジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、上述のジビニルアレーンジオキシドから調製されるが、当該分野で既知の組成物と比較すると、同じ分子量では改善された耐熱性を示し、あるいは同じ耐熱性ではより低い粘度を示す。
【０１０２】
本発明の方法により調製された硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の粘度は、所望の印刷法を用いて本発明のインク組成物を印刷するのに望ましい範囲の粘度である。例えば、インクジェット印刷法を用いて印刷されるインクは、２５℃において、望ましくは約１ｍＰａ・ｓ〜約２００ｍＰａ・ｓ、より好適には約１ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、より好適には約１ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、そして最も好適には約１ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓである。グラビア印刷法を用いて印刷されるインクは、２５℃において、望ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５００ｍＰａ・ｓ、より好適には約５０ｍＰａ・ｓ〜約２００ｍＰａ・ｓ、そして最も好適には約５０ｍＰａ・ｓ〜約１５０ｍＰａ・ｓである。フレキソ印刷法を用いて印刷されるインクは、２５℃において、望ましくは
約５０ｍＰａ・ｓ〜約５０００ｍＰａ・ｓ、より好適には約１００ｍＰａ・ｓ〜約１０００ｍＰａ・ｓ、そして最も好適には約１００ｍＰａ・ｓ〜約８００ｍＰａ・ｓである。スクリーン印刷法を用いて印刷されるインクは、２５℃において、望ましくは約５００ｍＰａ・ｓ〜約５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好適には約１０００ｍＰａ・ｓ〜約２５，０００ｍＰａ・ｓ、そして最も好適には約５０００ｍＰａ・ｓ〜約２５，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０３】
本発明の方法により調製された硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物のＵＶ処理速度は、所望の印刷法を用いて本発明のインク配合物／組成物をＵＶ処理するために望ましい範囲のＵＶ処理速度である。例えば、インクのＵＶ処理は、比較のインクに対して、１％超速いことが望ましく、１０％超速いことがより好ましい。ここでＵＶ処理速度は、インク皮膜がＵＶ処理されて０．１〜５秒後、より好適にはＵＶ処理されて約２秒後に、親指を当ててインク皮膜をねじる力に対して、インク皮膜が、目に見える損傷なく耐える速度と定義される。
【０１０４】
ＵＶ処理の間及び後に、本発明の方法により調製された硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、所望の印刷方法を用いて本発明のインク配合物／組成物のＵＶ処理をする場合のようなＵＶ処理の完了後に、人間の鼻で感知した場合に感知可能なにおいを有していないことが望ましい。一つの実施形態では、一般的に、本発明の硬化した生成物は、ＵＶ処理後の任意の長時間にわたって、人間の鼻で感知可能な強いにおいをもつことはない。別の実施形態では、本発明の硬化した生成物は、ＵＶ処理後に、人間の鼻で感知可能なにおいを全く有しないか又は強くないにおいを有する。さらに別の実施形態では、本発明の硬化した生成物は、ＵＶ処理後に、人間の鼻で感知可能なにおいを全く有しない。いくつかの実施形態では、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、ＵＶ処理の後の短い間、感知可能なにおいを有していてもよい。例えば、一般的に本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、ＵＶ処理の後に人の鼻で感知可能なにおいを有さず、例えばインク皮膜がＵＶ処理された後、一つの実施形態では約０．１秒〜約５秒後、別の実施形態では約０．１秒〜約２秒後には人の鼻で感知可能なにおいを有しない。  
【０１０５】
本発明の他の実施形態は、上述した本発明の光カチオン硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物に由来し、印刷プロセスを用いて印刷される、インク配合物を対象とする。
【０１０６】
本発明のインク配合物を印刷するのに有用な印刷方法には、「印刷インクマニュアル（The Printing Ink Manual）」、（Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ及びＲ．Ｊ．Ｐｉｅｒｃｅ（編）、第５版、１９９３、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、及びその参照文献；並びに、カーク・オスマー化学技術百科事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社発行、オンライン、２０００年１２月４日）の中の「印刷プロセス（Printing Processes）」（Ａ．Ｊ．Ｔａｇｇｉ及びＰ．Ｗａｌｋｅｒによる）の章及びその参照文献；に記載された印刷プロセスが含まれ（ただしこれらに限定されない）、これらはすべて参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０７】
本発明のインク配合物を印刷するのに有用な印刷法には、インクジェット、グラビア、スクリーン、フレキソ、リソグラフィー、ステレオリソグラフィー、ラピッドプロトタイピング、熱転写印刷、直接印刷、及びオフセット印刷法が含まれるが、これらに限定されない。ステレオリソグラフィー及びラピッドプロトタイピング法は、典型的には約２５ミクロン（１ミル）以上の皮膜のＵＶ処理に用いられるが、これらは、典型的には厚さ１〜２ミクロンの皮膜のＵＶ処理に用いられるフレキソ印刷法などの印刷法と比較して、より大きな単位面積当たりのＵＶ（ｍＪ／ｃｍ２）又はより効率的な光開始剤若しくはその両者を、通常必要とする。
【０１０８】
本発明のインク配合物の印刷に有用なインクジェット印刷法の例には、コンティニュアス型、ドロップ−オンデマンド型、及びピエゾ型が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０９】
本発明のインク配合物の印刷に有用なフレキソ印刷法の例には、インライン型及びセントラルインプレッション型が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１０】
本発明のインク配合物の印刷に有用なスクリーン印刷法には、ロータリースクリーン印刷及びインラインスクリーン印刷が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１１】
本発明のインクの印刷に有用なグラビア印刷法の例には、直接グラビア、オフセットグラビア、及びロートグラビアが含まれる。
【０１１２】
本発明のインクの印刷に有用な平版印刷法の例には、ダイレクトリソグラフィー、オフセットリソグラフィー、ロートリソグラフィー、及び枚葉リソグラフィーが含まれる。
【０１１３】
本発明のインク配合物を用いて印刷できる基材には、金属、プラスチック、セルロース系材料、及びテキスタイルが含まれる。
【０１１４】
金属には、例えば、鉄、炭素、銅、アルミニウム、マンガン、コバルト、ジルコニウム、鉛、亜鉛、スズ、バナジウム、及びマグネシウムを含む材料、並びに、これらの金属を任意の数で含む合金（例えば黄銅及び青銅が含まれる）が含まれる。
【０１１５】
鉄を含有する金属には鋼鉄が含まれ、その中には、軟鋼、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレススチール、錫メッキ鋼板、電気錫メッキ鋼板、ティンフリースチール、並びに、酸化錫コーティング、酸化クロムコーティング、リン酸亜鉛コーティング、及びこれらの処理の複数の組み合わせを有し、これらの処理が陰極析出を含む任意の数のプロセスを用いて鋼鉄に適用される処理された鋼、が含まれる。鉄及び炭素を含有する金属には炭素鋼が含まれる。銅には、銅の箔、プレート、及びワイヤが含まれ、そして印刷回路板に適用された銅が含まれる。銅合金には黄銅及び青銅が含まれる。アルミニウムには、純粋なアルミニウム及びアルミニウムを含む有用な合金が含まれる。セルロース系材料には木材及び紙製品が含まれる。
【０１１６】
本発明の硬化性配合物又は組成物は、硬化生成物を形成するための通常の処理条件の下で硬化させることができる。得られる硬化生成物は、高い熱安定性、加水分解安定性、及び耐薬品性を維持しつつ、熱機械的特性、例えば良好な靱性、機械的強度、付着性、柔軟性、色などの優れたバランスを示す。
【０１１７】
硬化反応条件には、例えば、紫外線（ＵＶ）放射、可視光、及び電子線などを含む化学線を用いた硬化が含まれる。ＵＶランプには、典型的には、高純度石英のエンベロープ又はチューブが含まれる。ＵＶランプには、中圧及び高圧水銀蒸気ランプが含まれ、これらには、鉄ハロゲン化物、ガリウムハロゲン化物、及びこれらの混合物を含む任意追加的添加物を含むランプが含まれる。ＵＶランプにはキセノンハロゲン化物を含むランプが含まれる。
【０１１８】
ＵＶランプは、ランプの各末端に取り付けた電極を用いるか、又は、電極のないランプの石英エンベロープに作用するマイクロ波を用いることによって、駆動してもよい。電気アーク及びマイクロ波は、ＵＶランプを駆動して水銀がプラズマを形成するようにするために用いられ、水銀プラズマは放射線を放出することが知られている。マイクロ波で駆動するランプには、フュージョンＵＶシステムズ（Fusion UV Systems）社によって提供されるＵＶランプが含まれる。ＵＶランプを作動するために必要な出力レベルは、一般的にはランプの線長さ当たりのワット数（Ｗ）で示され、例えば、４０、８０、１２０、１６０、２００、２４０、３００  Ｗ／ｃｍである。一般的に、ランプの出力がより高い方が、インク及びコーティングをより速く処理できて生産性を向上させるが、ランプの出力が大きいほど、作動させるために必要なエネルギーが多くなり、一般にはより費用がかかるようになる。
【０１１９】
ＵＶランプは、一般には可視光、ＵＶ線、及び赤外（ＩＲ）線を放出する。ＩＲは、水又は強制空気を用いてランプ又はランプと基材を冷却するようにできる。反射体は、一般的に、ランプから放出される有用なエネルギーを、インク又は基材上により一層所望通りに指向させ集中させるために用いられる。反射体には楕円形のものと放物線上のものが含まれる。有用なエネルギーをより一層所望通りに指向させ集中させ、ＩＲのいくらかを吸収するために、二色性反射体を用いてもよい。
【０１２０】
電子線（ＥＢ）には、適切なフィラメントから放出されて基材の方へと加速される高エネルギー電子線が含まれる。電子線処理装置には、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍｓ社（ウィルミントン、マサチューセッツ州）から入手可能な製品が含まれる。本発明のインク配合物は、電子線を用いて処理してもよい。
【０１２１】
本発明のインク配合物のＵＶ硬化及びＥＢ硬化は、１秒未満から１２０秒、好適には１秒未満から３０秒、そして最も好適には１秒未満行うことができる。
【０１２２】
本発明の組成物は、フィルムの厚みのために光学的に高密度で（dense）あって、硬化させるには適当なＬＡＳＥＲが必要な、ラピッドプロトタイプ用途に有用であり得る。より高速なＵＶ  ＬＡＳＥＲ処理により、生産性が一層向上し、若しくは光開始剤の濃度をより低くすることができ、又はその両者が可能となるであろう。
【０１２３】
本発明の硬化法は、バッチ式であっても連続式であってもよい。本方法で用いられる反応装置は、当業者によく知られた任意の反応装置及び付属装置であり得る。
【０１２４】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を硬化させることにより調製される硬化生成物は、有利にも、改善されたバランスの熱機械的性質（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）、モジュラス、及び付着性）を示す。本硬化生成物は、視覚的には透明又は乳白色であり得る。先行技術のエポキシ樹脂のみを用いて調製した類似の硬化生成物と比較すると、本発明のエポキシ樹脂を用いて調製された硬化した組成物は、より高いＴｇ（１０％〜１００％）及びより高い引張弾性率（１０％〜１００％）を有する。
【０１２５】
本発明の硬化した組成物の耐熱性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＴｇにより測定した場合、一般には約５０℃〜約３００℃；好適には約７５℃〜約２７５℃；そしてより好適には約１００℃〜約２５０℃の範囲である。
【０１２６】
本発明の硬化生成物は、ＵＶ処理の０．１〜５秒後、そして好適にはインク皮膜がＵＶ処理された２秒後に、人間の鼻で検知可能な臭気を有さず、そしてこのＵＶ硬化性樹脂はインク配合物に有用である。
【０１２７】
本発明の硬化生成物は、幅広いプラスチックに付着力を有し、好適には本硬化生成物は、処理されたポリエチレンフィルムに付着力を有する。ここで付着力は、「フレキソ印刷の理論と実際（Flexography: Principles and Practices）」、第４版、Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ、ニューヨーク）編集発行、３５５頁、に記載されているしわ付着試験法（crinkle adhesion test method）及びセロハンテープ試験法により測定される。
【０１２８】
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、インク、ラピッドプロトタイプ、コーティング、接着剤、及び封入組成物を含む光カチオン硬化組成物として有用である。
【０１２９】
より具体的には、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、インク配合物の調製に有用である。本発明の実例として、一般的に、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、次の領域において適用されるインク配合物において有用であり得る。
【０１３０】
スープ缶、ツナ缶及び野菜缶などの食品缶、ビール缶、飲み物缶などの飲料缶、イージーオープン缶の蓋、ガラスボトルの金属冠を含む缶蓋を含む、鋼鉄を用い作られる製品。
【０１３１】
飲料缶、食品缶、イージーオープン缶用蓋を含む缶蓋、自動車の車体及びホイールカバーを含む自動車用パーツ、航空機、並びに船舶を含む、アルミニウムを用いて作られる製品。
【０１３２】
ブリスター包装を含む医薬品包装及びヨーグルトカップを含む食料品製品に用いられる蓋材料を含むホイル、溶融チーズ製品を包むために用いられるホイル、コルクを保護するためにガラスボトル、例えばワインボトルに適用されるホイル、及び金属化プラスチックを含む、アルミニウムを用いて作られる製品。
【０１３３】
プラスチックには、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含むコポリマー、高密度ポリオレフィン、中密度ポリオレフィン、低密度ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＰＥＴとしてまたポリエステルとしても知られているポリエチレンテレフタレート、ナイロンとしても知られているポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、熱可塑性樹脂、並びに、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、及びフェノール樹脂を含む（しかしこれらに限定されない）熱硬化性樹脂、が含まれる。
【０１３４】
プラスチックには、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を含む複合体が含まれ、そして、ガラス繊維及びガラス布を含むガラス、炭素繊維を含む炭素、並びに、ナノシリカ、ナノグラファイト、ナノカーボンを含む（ただしこれらに限定されない）ナノサイズ粒子が、含有され得る。
【０１３５】
プラスチックを用いて作られる製品には、包装フィルム、例えば、パン袋、冷凍食品袋、マイクロ波食品袋、食品に用いられる無菌包装、肉、チーズ及び乳製品の包装に用いられるフィルム；医薬品；電子機器；シリアルの箱をパックするのに用いるプラスチックライナー；収縮性フィルム、これには、飲料、食品及び液体製品を含む非食品製品のパッケージ用ボトルを含む金属製又はプラスチック製ボトルのラベルに用いられる、収縮性ラベルが含まれる；シート及びタイル製品を含む床製品；が含まれる。これらのすべては、本発明のインク配合物を用いて印刷される。
【０１３６】
多くのパッケージ製品は複数の層を含んでおり、複合材料と考えてもよく、様々な層には、例えば、プラスチックフィルムを含むプラスチック、アルミニウムホイルを含む金属及び金属化されたアルミニウムの層を備えたプラスチックフィルム、並びに紙が含まれ得る。これらのすべては、本発明のインク配合物を用いて印刷される。
【０１３７】
プラスチックを用いて作られる製品には、吹込成形したプラスチック及び射出成型したプラスチックが含まれる。プラスチックを用いて作られる製品には、食品、非食品製品、医薬品、及び電子機器に用いられるパッケージが含まれる。これらのすべては、本発明のインク配合物を用いて印刷される。
【０１３８】
プラスチックを用いて作られる製品には、ボトル類、これには飲料容器、ミルクボトル、水及びスポーツドリンク、フルーツ飲料、炭酸飲料、ヨーグルトドリンクを含む飲料の容器などが含まれる；ケチャップのボトル；プラスチックボトル及び金属ボトルのための蓋；凍結防止液、遮風ワイパー液、ブレーキ液及び油圧油製品を含む、非食品製品；貯蔵用容器；コンピュータ、プリンター、携帯電話などの事務機器を含む機器のためのハウジングを含むハウジング；コンパクトディスク（ＣＤ）及びデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）；自動車の内部で用いられるパーツ類、例えば、ダッシュボード、ステアリングコラム及びステアリングホイール、エアバッグ、並びにトリムなど；自動車の外側で陥られるパーツ類で、バックミラーのハウジング、ヘッドランプ、ヘッドランプレンズ、及びトリムが含まれる；ボンネットの下で用いられるパーツ類で、例えば、ゴム及びプラスチック製のホース、ハウジング、及び部品が含まれる；ワイヤ及びケーブルを保護するために用いるシース材料;例えば、印刷基板の製造に用いられる抵抗及びコンデンサなどを含む電子部品実装；などが含まれる。これらのすべては、本発明のインク配合物を用いて印刷される。
【０１３９】
複合体を用いて作られる製品には、印刷回路基板などの電子産業で用いられる製品、発電のための風車の羽根、及び油、ガス、エタノールを輸送するために用いる複合材パイプなどの、エネルギー産業で用いられる製品、自動車用のボディーやパーツ、航空機のボディーやパーツ、船の船体などの船舶などの、輸送産業で用いられる製品；バスタブやシャワー室などの建設産業で用いられる製品、などが含まれる。これらのすべては、本発明のインク配合物を用いて印刷される。
【０１４０】
本発明のインクには、無線自動識別（ＲＦＩＤ）、バーコード、電子回路、及び識別マーク、の印刷に用いられるインクが含まれる。
【０１４１】
本発明のインク配合物を用いて印刷されるセルロース系製品には、床材、キッチンキャビネット、家具；パッケージングのためのラベルを含むパッケージ材料；パッケージングのための箱に用いられる段ボール紙及び板紙；食品及び非食品製品を含む；食品及び医薬製品に用いられる無菌パッケージ材料；などが含まれる。
【０１４２】
本発明のインク配合物を用いて印刷される竹製品には、床材及びテキスタイルが含まれるが、これらに限定されない。
【０１４３】
本発明のインク配合物を印刷するためにインクジェット印刷法を用いて印刷される製品には、テキスタイル、容器、看板及び横断幕（店頭表示に用いられるものを含む）、印刷された基材（繊維製品、波形のポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンコポリマー、ビニル、ナイロンとしても知られるポリアミド、及びポリエステルを含むが、これらに限定されない）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１４４】
本発明のインク配合物を印刷するためにスクリーン印刷法を用いて印刷される製品には、テキスタイル、容器、看板及び横断幕（店頭表示に用いられるものを含む）、印刷された基材（繊維製品、波形のポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンコポリマー、ビニル、ナイロンとしても知られるポリアミド、及びポリエステルを含むが、これらに限定されない）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１４５】
テキスタイルは、本発明のインク配合物を用いて印刷される。繊維製品は糸を用いて製造される。繊維製品を作るために用いられる糸のタイプには、綿、合成ポリマー、ウール、セルロース、変性セルロース、及び竹が含まれるが、これらに限定されない。繊維製品を用いて作られる製品には、衣類、パッケージ、建造・建築に用いられる製品が含まれる。これらのすべては、本発明のインク配合物を用いて印刷されるものの例である。
【０１４６】
本発明のインク配合物を印刷するためにグラビア印刷法を用いて印刷される製品には、抽選券（lottery ticket）、雑誌、パッケージ、印刷基材（プラスチックフィルム及び紙を含むがこれらに限らない）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１４７】
本発明のインクを用い、リソグラフィーを用いて印刷される製品には、飲料用容器などの金属容器、及び、金属上に積層されたプラスチックフィルムを用いて作られた飲料用容器が含まれるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１４８】
例
以下の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものと理解してはならない。
【０１４９】
以下の分析法が、例において採用された。
【０１５０】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、ＨＰ６８９０シリーズガスクロマトグラフを用い、ＲＴＸ−５  Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標）５％ジフェニル／９５％ジメチル−ポリシロキサンカラム（Ｒｅｓｔｅｋ）、及び、フレームイオン化検出器を取り付けて、温度傾斜を１０℃／分で６０℃〜２５０℃として、行った。
【０１５１】
ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）は、ガスクロマトグラフ／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行われ、分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  ＤＳＱ  ＧＣ／ＭＳ  システムに、電子イオン化（ＥＩ）及び化学イオン化（ＣＩ）コンポーネントと、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５ＭＳ、０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍのフィルムカラムを取り付け、温度傾斜を５℃／分で３５℃〜３００℃として、行った。検出器はＴｈｅｒｍｏ  ＤＳＱ質量分析計で、ＣＩ試薬としてイソブタンを用いた。
【０１５２】
ガスクロマトグラフィー／エレクトロスプレーイオン化（ＧＣ／ＥＳＩ）は、Ｗａｔｅｒｓ／Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＸＥ飛行時間型質量分析計を用い、メタノール中の試料溶液上で行った。メタノール溶液は、直接ＥＳＩプローブに５μＬ／分で注入した。分析は、ポジティブＥＳＩモード（positive ESI mode）で行った。
【０１５３】
ＤＩＰＢＤＯ及びＤＶＢＤＯの調製
ＤＩＰＢＤＯ及びＤＶＢＤＯは、それぞれジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から、「ジビニルアレーンジオキシドの調製法（Process for Preparing Divinylarene Dioxides）」と題する米国特許出願第６１／１４１４５７号（Ｍａｒｋｓ他により２００８年１２月３０日出願）に記載された方法により調製した。
【０１５４】
ＤＩＰＢＤＯの調製及び精製
ＤＩＰＢ（２０ｇ、１２６ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）、３−ＭＰ（２．０８ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）及びＭＴＯ（０．３２ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、反応釜中で毎分６００回転（ｒｐｍ）で撹拌した。過酸化水素（３１％、５４．４５ｇ、２５３ｍｍｏｌ）を３０分間滴加し、覆いを付けた釜を冷却することにより温度を２５℃付近に維持した。得られた反応混合物をさらに２５℃で４時間温置（incubate）し、その後ＧＣ分析により、ＤＩＰＢのＤＩＰＢＤＯへの完全な転換が観察された。撹拌を停止し、得られた水相及び有機相を分離した。有機相を、チオ硫酸ナトリウム（０．２５Ｍ、３回）を用いて洗浄した後、水洗した。次いで、硫酸ナトリウムを湿潤ジクロロメタン溶液に添加し、混合物を約２０℃〜約２４℃で一晩保持した。
【０１５５】
一晩置くことにより、湿潤ＤＩＰＢＤＯ溶液は固形沈殿物を形成し、これをろ過により分離した。沈殿物は、ＧＣ／ＥＳＩ分析によってＤＩＰＢＤＯの二加水分解物（di-hydrolyzed）と同定された。ＤＩＰＢＤＯ収率８０％で回収され、このことは、その元のエポキシ含有量の４０％が失われたことを示している。粗生成物は真空下で蒸留し、２．３ｍｍＨｇ、１２３〜１２７℃で捕集した。蒸留したＤＩＰＢＤＯはＧＣ及びＧＣ／ＭＳ分析により分析した。
【０１５６】
ＤＶＢＤＯを含んだ有機相を洗浄し乾燥させたものは、ＤＩＰＢＤＯの実験について記述した条件下で安定であった。ＤＶＢＤＯを含んだ有機相において加水分解の兆候は見られなかった。
【０１５７】
粘度の決定
粘度は、Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ  ＳＶＭ３０００−Ｇ２粘度計を用いて約２３℃で作動させて測定した。  
例において用いられた化学品には以下のものが含まれていた。
【０１５８】
ＤＶＢＤＯは、約８１ｇ／当量のエポキシド当量（ＥＥＦ）を有する。ＴＯＮＥ（商標）０３０１は、ヒドロキシル当量(hydroxyl equivalent weights)が約１００ｇ／ヒドロキシル当量のポリ（カプロラクトン）トリオールであり、そしてＣＹＲＡＣＵＲＥ（商標）  ＵＶＲ６１０５及びＣＹＲＡＣＵＲＥ（商標）  ＵＶＲ６１１０は、それぞれＥＥＷ約１３２及び１３８ｇ／当量を有する脂環式エポキシドであるが、ダウ・ケミカル・カンパニーから得られた。ＭＰ−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られた。ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ６９９２はカチオン系光開始剤溶液で、約４５ｗｔ％の混合トリアリールスルホニウムＰＦ６塩をプロピレンカーボネート溶液中に含み、ダウ・ケミカル・カンパニーから得られた。Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ７６０４（ポリジメチルシロキサン界面活性剤）は、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから得られた。Ｉｒｇａｌｉｔｅ  ＧＬＶＯ（印刷インク用に意図された顔料である銅フタロシアニン青顔料）は、ＢＡＳＦから得られた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から得られた。パッケージ用途に用いられるコロナ処理したポリエチレンフィルムは、ダウ・ケミカル・カンパニーから得られた。Ｓｃｏｔｃｈ（商標）＃２３４マスキングテープは、３Ｍから得られた。
【０１５９】
例において用いられた装置には、以下のものが含まれていた。
【０１６０】
アルミニウムホイルを積層した紙カード（７．６２ｃｍ×１２．７ｃｍ（３インチ×５インチ））、Ｌｅｎｅｔａ社から;リン酸塩処理された鋼鉄パネル、Ｑ−Ｐａｎｅｌ社から; ＃２．５、＃５及び＃１６ワイヤロッドアプリケーター（wire rod applicator）、Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ社から；モデルＤＲＳ−１２０調節可能コンベアシステム、コンベア速度コントロールダイアル装備、Ｅｐｉｑブランドモデル６０００紫外線（ＵＶ）照射装置モジュール、モデルＰ６００ＵＶ照射装置用電力供給装置、及びモデルＨ  ６００Ｗ／ｉｎ．無電極石英ＵＶランプ（２００〜４００ｎｍの領域で放射）、すべて  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社から；コンベア速度を測定するために使用したモデル２１００デジタル回転速度計及びモデル１０１７ＳＰ表面速度アダプター（surface speed adapter）、Ｈｅｒｍａｎ  Ｈ．Ｓｔｉｃｈｔ社から;モデルＩＬ３９０Ｂ放射計、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から；モデル１１−６６１−８デジタル湿度計温度計、Ｃｏｎｔｒｏｌ社から；モデルＤＡＣ１５０ＦＶＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）、並びに直径１ｍｍ及び２ｍｍのガラスビーズ、Ｆｌａｃｋｔｅｃから；Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（商標）ＭＭＳ（商標）Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅ乾燥フィルム厚み計器、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から。
【０１６１】
実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｄ
実施例１と２並びに比較例ＡとＢは、各例につき表Ｉに記載された原料をガラスバイアル中に秤量し、スパチュラを用いて手動で混合することによって調製した。実施例３と４は、ＤＶＢＤＯと顔料を含むマスターバッチを調製することにより調製した。比較例ＣはＵＶＲ６１０５と顔料を含むマスターバッチを調製することにより調製した。実施例５及び比較例Ｄは、  各例につき表ＩＩＩに記載された原料をガラスバイアル中に秤量し、スパチュラを用いて手動で混合することによって調製した。
【０１６２】
実施例３及び実施例４を調製するために用いられた典型的なマスターバッチは、約３５ｇのＤＶＢＤＯと、約１５ｇの銅フタロシアニン青顔料と、約１５ｇの１−ｍｍガラスビーズと、約１５ｇの２−ｍｍガラスビーズを、プラスチックのＦｌａｃｋＴｅｃ容器中に秤量して調製した。
【０１６３】
比較例Ｃを調製するために用いられた典型的なマスターバッチは、約３５ｇのＵＶＲ６１０５と、約１５ｇの銅フタロシアニン青顔料と、約１５ｇの１−ｍｍガラスビーズと、約１５ｇの２−ｍｍのガラスビーズを、プラスチックのＦｌａｃｋＴｅｃ容器中に秤量して調製した。
【０１６４】
マスターバッチ原料を含んだＦｌａｃｋＴｅｃ容器は、ＦｌａｃｋＴｅｃＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内に固定され、約１５００〜３５００ｒｐｍの速度で約５〜１０分間混合された。
【０１６５】
ガラスビーズの目的は、顔料をエポキシ中に分散させることである。調製された各マスターバッチについての顔料の分散の質は、＃６５の細かさの粒度ゲージ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｇａｇｅ  ａｎｄ  Ｔｏｏｌ社から）を用いて測定した。各マスターバッチの粉砕物の細かさは、０．５ミル（mil）未満であった。各マスターバッチは、ストレーナーを用いてガラスビーズから分離した。
【０１６６】
実施例３と４並びに比較例Ｃは、各例につき表ＩＩに記載された原料をガラスバイアル中に秤量し、スパチュラ及び加振テーブル（shaker table）を用いて手動で混合することによって調製した。
【０１６７】
約１〜２ｍＬのインクのアリコートを、それぞれのＵＶ処理速度の測定のために記載されるように、アルミニウムホイルカード又は鋼鉄パネルに移した。実施例１、実施例２、及び比較例Ａは、＃５ワイヤーロッドを用いて前記カード上のフィルム内に適用された。実施例３、実施例４、及び比較例Ｂは、＃２．５ワイヤーロッドを用いて前記カード上のフィルム内に適用された。実施例５及び比較例Ｄは、＃１６ワイヤーロッドを用いて前記鋼鉄パネル上のフィルム内に適用された。
【０１６８】
実施例１から４まで及び比較例ＡからＣまでのＵＶ処理速度は、国際公開ＷＯ２００５０４４８９０（Ａ１）の実験法を用いて測定された。
【０１６９】
実施例５及び比較例Ｄは、累積的ＵＶ処理を用いて乾燥され、ここで用いられたＵＶ処理速度は、ＵＶ処理ごとに毎分約１６．２メートル（５３フィート／分）であった。実施例５及び比較例Ｄは、ＵＶ処理毎に１回、ＷＯ２００５０４４８９０（Ａ１）の方法を用いてテストした。実施例５及び比較例Ｄを乾燥させるために必要なＵＶ処理の累積数は、ＷＯ２００５０４４８９０（Ａ１）の方法を用いて記録された。実施例５及び比較例Ｄの乾燥したフィルムの厚さは、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＭＭＳを用いて測定した。面積当たりのＵＶは、業界で既知の方法により放射計を用いて毎分約１６．２メートル（５３フィート／分）で測定した。ＵＶ実験室内において、試料が適用されＵＶ処理されている間、相対湿度は４２％でコンベア付近の周囲空気温度は７８°Ｆ（２５．６℃）であった。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
上記表Ｉにおいて、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加しないＵＶ硬化性クリアインク（実施例２）は、ＵＶ処理乾燥速度が２２９メートル／分（７５０フィート／分）（この測定は用いた装置による制限があった）であった。ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加したインク（実施例１）は、ＵＶ処理乾燥速度が２１９メートル／分（７２０フィート／分）であった。表Ｉに示される結果は、驚くべきことに、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加しない組成物は、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加した組成物よりも大きいＵＶ処理乾燥速度を有することを、明らかにしている。表Ｉに示される結果は、また、驚くべきことに、ＤＶＢＤＯを含有する組成物は、ＵＶＲ６１１０を含有する組成物よりも大きいＵＶ処理乾燥速度を有することを、明らかにしている。
【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
上記表ＩＩにおいて、ＤＶＢＤＯを含有するＵＶ硬化性青色顔料インク（実施例３）は、ＵＶ処理乾燥速度が４２．７メートル／分（１４０フィート／分）であり、これに対して、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加したＵＶ硬化性青色顔料インク（実施例４）は、ＵＶ処理乾燥速度が２４．４メートル／分（８０フィート／分）であり、また、ＵＶＲ６１０５を含有するＵＶ硬化性青色顔料インク（比較例Ｂ）は、ＵＶ処理乾燥速度が２１．３メートル／分（７０フィート／分）であった。これらの結果によれば、驚くべきことに、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加しない組成物は、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加した組成物、及び、ＵＶＲ６１０５を含有する組成物よりも、大きいＵＶ処理乾燥速度を有することが示される。
【０１７４】
また、実施例３と４は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を用いた二重摩擦で２００を超える耐溶剤性を有した。これらの結果は、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加しない組成物と、ＤＶＢＤＯを含有しポリオールを添加した組成物は、それぞれ耐溶剤性を有することを明らかにしている。
【０１７５】
表Ｉ及びＩＩにおけるＤＶＢＤＯ組成物は、人間の鼻の検出能力により測定した場合、一般に、硬化後にまったく又はほとんど臭気を有しなかった。例えば、ポリオールを含まない実施例２と３は、まったく臭気を発しなかった。
【０１７６】
【表３】
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【０１７７】
上記表ＩＩＩにおいて、ＤＶＢＤＯを含有する約２８．２ミクロンのＵＶ硬化性インク（実施例５）は、乾燥するのに面積当たり２９０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを必要としたのに対して、ＵＶＲ６１０５を含有する１８．３ミクロンのＵＶ硬化性インク（比較例Ｄ）は、乾燥するのに面積当たり２９００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ、すなわち約１０倍多いＵＶを必要とした。これらの結果は、ＤＶＢＤＯ含有組成物は、驚くべきことに、ＵＶＲ６１０５含有組成物に比べて、乾燥するのに必要な面積当たりのＵＶがはるかに少ないことを示している。
【０１７８】
実施例６  ＤＶＢＤＯ及びＤＩＰＢＤＯの加水分解安定性試験
ＤＶＢＤＯ又はＤＩＰＢＤＯ（０．２０ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）中に溶解した。得られた溶液に蒸留水（２．００ｇ）を加え、次いで溶液を２０℃で４時間撹拌した。４時間の温置の後、溶液の試料は、エポキシド当量（ＥＥＷ）を決定するために滴定された。ＥＥＷは、エポキシドを過剰の塩化ピリジニウムで誘導体化し、使われなかった塩化ピリジニウムを、メタノール性水酸化カリウムを用いた電位差測定の終点決定で測定することにより、決定した。試料は繰り返して分析した。測定したＥＥＷの値は、ＤＶＢＤＯとＤＩＰＢＤＯの重量パーセント濃度を計算するために使用した。次いで、上記のテトラヒドロフラン−水による処理の対象とした試料のＤＶＢＤＯ及びＤＩＰＢＤＯの濃度を、テトラヒドロフラン−水による処理の対象としなかった試料のＤＶＢＤＯ及びＤＩＰＢＤＯの濃度と比較した。その結果、ＤＶＢＤＯの濃度は８％減少した（９２％の安定性）のに対して、ＤＩＰＢＤＯの濃度は３３％減少した（６７％の安定性）ことが示された。
【国際調査報告】
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