(57)【要約】【課題】  塩素系ガスのエッチング耐性および長期間保存安定性に優れた光硬化性ナノインプリント用組成物を提供する。さらには、比較的低い圧力で金型を押し当てた場合でも、パターンの転写が容易にでき、且つ、該パターンの基材との密着性が良く、ナノインプリントパターン転写性が良好で光硬化性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物を提供する。【解決手段】  光硬化性ナノインプリント用組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、（Ｂ）特定の金属アルコキシド、（Ｃ）β−ヒドロキシケトン類、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含んでなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
（Ｂ）下記式（１）
【化１】
2015012100.tif 000018
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド、
（Ｃ）β−ヒドロキシケトン類、並びに
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体が（ａ）（メタ）アクリル基及び芳香環を有する重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）下記式（２）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【化２】
2015012100.tif 000019
（式中、
Ｒ２は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基または炭素数２〜２０のアルキレンエーテルであり、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
Ｒ３またはＲ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基で置換されていても良い。ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ、複数存在する場合には、その複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
【請求項４】
さらに、（Ｆ）下記式（３）で示される有機珪素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【化３】
2015012100.tif 000020
（式中、
Ｒ６、Ｒ７は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、Ｒ８はアリール基であり、Ｒ９はアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
サファイア基板表面加工用である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性ナノインプリント用組成物。
【請求項６】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなることを特徴とする光硬化性ナノインプリント用組成物。
（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
（Ｂ）下記式（１）
【化４】
2015012100.tif 000021
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド、
（Ｃ）β−ヒドロキシケトン類、並びに
（Ｄ）光重合開始剤
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、その後乾燥させ、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項８】
基板がサファイア基板であって、請求項７記載のパターンの形成方法により基板上に形
成したパターンをマスクとして、基板表面を塩素系ガスによりドライエッチングして加工
することを特徴とする表面加工サファイア基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光硬化性ナノインプリント用組成物に関し、さらに、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて基板上にパターンを形成する新規なパターン形成方法にも関する。また、本発明は、該組成物の硬化体からなる新規なナノインプリント用レプリカ金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されているが、このような微細加工は、高精度の半導体集積回路の他にも光反射防止性付与やＬＥＤ基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途や、２次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発、バイオテクノロジー等、多岐の用途において、インプリント技術による微細加工が盛んに検討されている。
【０００３】
インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押し、剥離することにより、所望のパターンを該基板表面に転写する工程からなり、低コストで量産化が可能な微細加工技術として期待されている。
この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。インプリント技術の中でも、特に、数ナノ〜数百ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
【０００４】
このナノインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する熱ナノインプリントの方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に塗膜材として液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光ナノインプリントの方法は、高精度のパターンを形成できるものであるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が進められている。
【０００５】
ナノインプリント技術においては、基材表面と塗膜を硬化させて得られるパターンとの密着性、および該パターンと金型との離型性が重要になる。金型からの離型性については、金型表面にフッ素系処理剤で表面処理を施して離型性を付与したり、光硬化性組成物と金型の界面にペンタフルオロプロパンガス等のフッ素系ガスを介在させてインプリントする技術が一般的に知られている。一方、基材との密着性は、基材表面を表面処理したり、易接着層を設けたり、光硬化性組成物の組成変更によって改善が試みられている。基板との密着性と金型からの離型性は、相反する特性であるが、生産性を高めるためにより一層の改善が望まれている。
塗膜材自体に、この相反する特性を持たせるために、塗膜材中にフッ素系界面活性剤やシリコーン化合物を添加する提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、基板との密着性の低下や、表面に添加剤がブリードアウトする等の問題があり、基板との密着性と金型からの離型性の両立という点では、未だ改善の余地があった。
【０００６】
また、ナノインプリント技術は、金型にてパターンを転写し光硬化した塗膜材（以下、硬化膜とする場合もある）を元に、基板に所望のパターンを形成するものである。基板にパターンを形成するには、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等により、硬化膜、及び基板のドライエッチングを行う。このようなドライエッチング処理では、基板を保護するパターンニングされた硬化膜もエッチングされることから、基板と硬化膜とのエッチング速度比が重要となる。そのため、種々のパターンニングを行う上で、上記のガスにエッチングされ難い硬化膜となる光硬化性組成物の開発が数多くなされている。（以下、この特性をエッチング耐性とする場合もある）。
【０００７】
ＬＥＤ基板における光取り出し効率を向上させるために、サファイア基板表面上の凹凸加工により、素子からの光の全反射を抑制したり、サファイア基板上に積層するＧａＮ層の結晶欠陥を低下させることが検討されている。サファイア基板表面上に凹凸加工する方法として、マスクを用いてシリカを蒸着し、シリカ蒸着パターンをマスクとしてウエットエッチング処理による方法や、フォトリソグラフィーでレジストパターンを形成し、その後、ハードマスク堆積とリフトオフによってメタルマスクを形成してドライエッチング処理を行う方法が一般的に用いられている。これらの方法で得られる基板は、Patterned Sapphire Substrates（ＰＳＳ）と言われ、サファイア表面にミクロンオーダーの凹凸パターンを付与している。近年、ＬＥＤ光源のより一層の発光効率向上を目的として、可視光の波長以下の１００〜５００ｎｍ程の凹凸パターンをサファイア表面上に付与し、全反射による横方向への伝播を抑制することが検討されており、その方法として、ナノインプリントにてサファイア基板表面上に硬化膜のパターンを形成し、それをマスクとして、ドライエッチング処理でサファイア表面に凹凸パターンを付与する方法が挙げられる。
【０００８】
サファイアのドライエッチングに使用するガスとしては、塩素系ガスが一般的で、パターン形成に使用する光硬化性組成物の硬化膜樹脂に塩素エッチング耐性が高いことが求められる。塩素エッチング耐性の向上には、フリーの炭素源が最少にできることから芳香族化合物が有効と考えられている。芳香族系高分子を用いた熱ナノインプリントの方法が有効であるが、工程上、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写するため、生産性に課題があった。生産性の観点から、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物を含む光硬化性組成物が提案されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、塩素エッチング耐性を向上させるためには、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物のような剛直な骨格を有した単量体を含むことが有効と考えられるが、サファイア基板との密着性や、粘度が高くなるため低圧力でのナノインプリントパターン転写性という点で改善の余地があった。これらの課題を解決するため、本発明者らは、一定量の水を配合し、加水分解させることによる特定の構造を有する有機珪素化合物、（メタ）アクリル基含有珪素化合物、及び金属アルコキシドの部分加水分解物を含む光硬化性ナノインプリント用組成物を提案した（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１９２９２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８５５０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５７４８２号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６８７６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１０９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、本発明者らの検討によれば、特許文献５に記載の光硬化性ナノインプリント用組成物は、分散性のよい組成物で、生産性や基板密着性に優れ、酸素ガスやフッ素系ガスに対するエッチング耐性も良好であるものの、塩素系ガスに対するエッチング耐性や、長期間保存安定性の向上について、改善の余地があった。
本発明の目的は、パターンの転写性や、パターンと基板との密着性といったナノインプリント用組成物としての特性を実用上問題のない程度に維持しつつ、塩素系ガスのエッチング耐性および、長期間保存安定性に優れた光硬化性ナノインプリント用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、塩素系ガスのエッチング耐性に優れ、光硬化性ナノインプリント用組成物の長期間保存安定性を向上させるため種々検討を行った。その結果、上記特許文献５とは異なる種類の特定の金属アルコキシドを配合することで、塩素系ガスに対するエッチング耐性が向上することを見出した。
【００１２】
一方で、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と特定の金属アルコキシドを配合した場合は、短時間で、金属アルコキシドの加水分解物に由来すると考えられる沈殿物あるいはゲル化物が生じ、さらには、長時間保存した場合にも時間経過とともに沈殿物・ゲル化物が増加したり変色していく問題が生じた。沈殿物等が生じた場合、これをろ過後に使用することとなるため、使用時の実質的な金属アルコキシド濃度の減少に伴う、塩素系ガスに対するエッチング耐性の悪化や、ろ別しきれずに残存した成分に起因する、基板密着性・転写性の悪化の問題がある。本発明者らは、かかる沈殿物・ゲル化物・変色を抑制するための手段についても種々検討した。その結果、特定の金属アルコキシドとβ−ヒドロキシケトン類を併用することで、金属アルコキシド由来のゲル化物や沈殿物の生成や変色を抑制し、塩素エッチング耐性と長期保存安定性が両立されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
（Ｂ）下記式（１）
【００１４】
【化１】
2015012100.tif 000002
【００１５】
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド、
（Ｃ）β−ヒドロキシケトン類、並びに
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物である。
【００１６】
第二の発明は、
前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、その後乾燥させ、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法である。
【００１７】
第三の発明は、
基板がサファイア基板であって、前記パターンの形成方法により基板上に形成したパターンをマスクとして、基板表面を塩素系ガスによりドライエッチングして加工することを特徴とする表面加工サファイア基板の製造方法である。
【００１８】
なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基又はアクリル基を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、パターンの転写性や、パターンと基板との密着性といったナノインプリント用組成物としての特性を実用上問題のない程度に維持しつつ、塩素系ガスのエッチング耐性および、長期間保存安定性に優れる組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物に関するものであり、
（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
（Ｂ）下記式（１）
【００２１】
【化２】
2015012100.tif 000003
【００２２】
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド、
（Ｃ）β−ヒドロキシケトン類、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含むものである。
【００２３】
なお、本発明において、ナノインプリントとは、５ｎｍ以上１００μｍ以下のパターン、更には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細なパターンを良好に形成できるものを指す。ただし、当然のことながら、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、１００μｍを越えるパターンの形成にも使用できる。
【００２４】
以下、順を追って説明する。先ず、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）について説明する。
（（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ））
本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）（以下、単に「重合性単量体（Ａ）」ともいう）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用することができる。なお、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル基以外の重合性官能基を有する重合性単量体を含んでいてもよい。この重合性単量体（Ａ）は、後述する（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）を含まない。好ましい化合物としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体（Ａ）は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
重合性単量体（Ａ）の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、アクリロイルモルホリン等の脂肪族アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、下記式（４）
【００２６】
【化３】
2015012100.tif 000004
【００２７】
（式中、
Ｒ１０は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート、下記式（５）
【００２９】
【化４】
2015012100.tif 000005
【００３０】
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（６）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
【００３１】
【化５】
2015012100.tif 000006
【００３２】
（式中
Ｒ１６及びＲ１７は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００３３】
さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。
【００３４】
上記重合性単量体（Ａ）の中でも、塩素系ガスのエッチング耐性を向上させることができるという点から、芳香環を有する重合性単量体を含むことが好ましく、例えば、ο−フェニルフェノール基を有する単量体、分子内にフルオレン構造を有する単量体や、前記式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレート、前記式（５）で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
また、上記重合性単量体（Ａ）は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、単独でも良いし、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートについて説明する。
【００３７】
下記式（４）
【００３８】
【化６】
2015012100.tif 000007
【００３９】
（式中、
Ｒ１０は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）
において、Ｒ１０は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロキシ��ンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペ��チレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン��、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン基、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オクチレ
ン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基または１−ヒドロキシメチレン基、２−ヒドロキシメチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基が好ましい。
【００４１】
式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、３−ο−フェニルフェノールメチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールトリエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールテトラエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
式（５）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートについて説明する。
【００４３】
下記式（５）
【００４４】
【化７】
2015012100.tif 000008
【００４５】
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（６）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
【００４６】
【化８】
2015012100.tif 000009
【００４７】
（式中
Ｒ１６及びＲ１７は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
において、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
【００４８】
Ｒ１４、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は式（６）で表される基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のポリメチレン基、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−��−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロキシペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−��ンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレ��基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン基
、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オクチレン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基又は、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基、又は式（６）において、Ｒ１６及びＲ１７がエチレン基であり、かつｎが１〜２の基又はＲ１６及びＲ１７がプロピレン基であり、かつｎが１〜２の基が好ましい。
【００５０】
式（５）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピレングリコキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
（金属アルコキシド（Ｂ））
本発明においては、下記式（１）
【００５１】
【化９】
2015012100.tif 000010
【００５２】
（式中、
Ｍは、タングステン、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがスズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」ともいう）を使用する。該金属アルコキシドは、単独で用いても、該金属アルコキシド同士の混合物であっても良い。
【００５３】
該金属アルコキシドを使用することで、塩素系ガス、酸素系ガス、フッ素系ガス等に対するエッチング耐性が向上し、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性の優れた硬化膜を形成することができる。そして、金属アルコキシドの使用量で、塩素系ガスのエッチング速度を調整することもできる。
【００５４】
前記式（１）において、Ｍは、より塩素系ガスに対するエッチング耐性を高めるためにはタングステンであることが好ましい。
【００５５】
また、酸化タングステンアルコキシド（ＩＶ）等の酸化タングステンアルコキシドも本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいても良い。
【００５６】
本発明において、光硬化性ナノインプリント用組成物の製造方法として、積極的に水を添加するものではないが、大気中や溶剤に含まれる水にて、（Ｂ）金属アルコキシドおよび、後述する（Ｅ）（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物や（Ｆ）有機珪素化合物のアルコキシ基の一部が加水分解された該加水分解物の混合物や、該加水分解物同士の重縮合物を本発明の効果を害さない範囲で含んでいても良い。
【００５７】
前記式（１）の金属アルコキシドは、大気中や溶剤に含まれる水、あるいは後述するβーヒドロキシケトン類との反応により、アルコールが生成する場合があるが、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、あるいはその後の乾燥工程で、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００５８】
好適な金属アルコキシドを例示すれば、ヘキサメチルタングステンアルコキシド、ヘキサエチルタングステンアルコキシド、ヘキサイソプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサイソブチルタングステンアルコキシド、ヘキサブチルタングステンアルコキシド、ヘキサペンチルタングステンアルコキシド、ヘキサヘキシルタングステンアルコキシド、ヘキサヘプチルタングステンアルコキシド、ヘキサオクチルタングステンアルコキシド、ヘキサノニルタングステンアルコキシド、ヘキサデシルタングステンアルコキシド、ペンタメチルタングステンアルコキシド、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシド、ペンタペンチルタングステンアルコキシド、ペンタヘキシルタングステンアルコキシド、ペンタヘプチルタングステンアルコキシド、ペンタオクチルタングステンアルコキシド、ペンタノニルタングステンアルコキシド、ペンタデシルタングステンアルコキシド；ペンタメチルモリブデンアルコキシド、ペンタエチルモリブデンアルコキシド、ペンタイソプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタイソブチルモリブデンアルコキシド、ペンタブチルモリブデンアルコキシド、ペンタペンチルモリブデンアルコキシド、ペンタヘキシルモリブデンアルコキシド、ペンタヘプチルモリブデンアルコキシド、ペンタオクチルモリブデンアルコキシド、ペンタノニルモリブデンアルコキシド、ペンタデシルモリブデンアルコキシド；ペンタメチルニオブアルコキシド、ペンタエチルニオブアルコキシド、ペンタイソプロピルニオブアルコキシド、ペンタプロピルニオブアルコキシド、ペンタイソブチルニオブアルコキシド、ペンタブチルニオブアルコキシド、ペンタペンチルニオブアルコキシド、ペンタヘキシルニオブアルコキシド、ペンタヘプチルニオブアルコキシド、ペンタオクチルニオブアルコキシド、ペンタノニルニオブアルコキシド、ペンタデシルニオブアルコキシド；テトラメチルスズアルコキシド、テトラエチルスズアルコキシド、テトライソプロピルスズアルコキシド、テトラプロピルスズアルコキシド、テトライソブチルスズアルコキシド、テトラブチルスズアルコキシド、テトラペンチルスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラヘキシスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラオクチルスズアルコキシド、テトラノニルスズアルコキシド、テトラデシルスズアルコキシド；テトラメチルハフニウムアルコキシド、テトラエチルハフニウムアルコキシド、テトライソプロピルハフニウムアルコキシド、テトラプロピルハフニウムアルコキシド、テトライソブチルハフニウムアルコキシド、テトラブチルハフニウムアルコキシド、テトラペンチルハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラヘキシハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラオクチルハフニウムアルコキシド、テトラノニルハフニウムアルコキシド、テトラデシルハフニウムアルコキシド；トリメチルインジウムアルコキシド、トリエチルインジウムアルコキシド、トリイソプロピルインジウムアルコキシド、トリプロピルインジウムアルコキシド、トリイソブチルインジウムアルコキシド、トリブチルインジウムアルコキシド、トリペンチルインジウムアルコキシド、トリヘキシルインジウムアルコキシド、トリヘプチルインジウムアルコキシド、トリオクチルインジウムアルコキシド、トリノニルインジウムアルコキシド、トリデシルインジウムアルコキシド；トリメチルアンチモンアルコキシド、トリエチルアンチモンアルコキシド、トリイソプロピルアンチモンアルコキシド、トリプロピルアンチモンアルコキシド、トリイソブチルアンチモンアルコキシド、トリブチルアンチモンアルコキシド、トリペンチルアンチモンアルコキシド、トリヘキシルアンチモンアルコキシド、トリヘプチルアンチモンアルコキシド、トリオクチルアンチモンアルコキシド、トリノニルアンチモンアルコキシド、トリデシルアンチモンアルコキシドが挙げられる。その中でも、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシドが好ましい。
（β−ヒドロキシケトン類（Ｃ））
本発明において、金属アルコキシドとβ−ヒドロキシケトン類を併用することで、メタ）アクリル基を有する重合性単量体と混合物を作製した際に、金属アルコキシドの加水分解に由来すると思われる沈殿の発生や変色を抑えることができ、結果的に、パターンの転写性や、パターンと基板との密着性といったナノインプリント用組成物としての特性を実用上問題のない程度に維持しつつ、塩素系ガスのエッチング耐性が向上するとともに、長期間保存安定性に優れた本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を得ることができる。βーヒドロキシケトンと構造が類似しているαージケトン類を用いた場合は短時間での安定性は良好ではあるものの、長期間保存安定性は、改善の余地があった。なお、本明細書でいう短時間の安定性は、組成物を調整した後から５０℃で７日以内における安定性を意味し、長期間安定性とは組成物を調整後から５０℃で２１日以上の長期間の安定性を意味する。
【００５９】
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に本願発明の金属アルコキシドを含有させると、短時間で沈殿物、ゲル化物が生じるが、該沈殿物等は、組成物中に後述する（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物や有機珪素化合物が存在しない場合に特に顕著に生じる。
本発明で用いられるβ−ヒドロキシケトン類としては、β−ヒドロキシケトン骨格（O=C-C-C-OH）を有する化合物を意味し、その中でも、下記式（７）で示されるβ−ヒドロキシケトン類が好適である。
【００６０】
【化１０】
2015012100.tif 000011
【００６１】
（式中、Ｒ１８は、置換されていてもよいアルキル基または置換されていても良いアリール基であり、Ｒ１９〜Ｒ２２は、水素または置換されていてもよいアルキル基または置換されていても良いアリール基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
前記式（７）において置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、水酸基、ハロゲン等が例示され、なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。前記式（７）において置換されていてもよいアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。また置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、フェニル基、水酸基、ハロゲン等が例示され、なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
該β−ヒドロキシケトン類は、単独で用いても、該β−ヒドロキシケトン類同士の混合物であっても良い。本発明で用いられるβ−ヒドロキシケトン類として具体的に例示すると、例えば、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３，３’−ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−５−フェニル−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−１，３−ジフェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（３、４、５−トリメトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（３、４−メチレンジオキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、３−ヒドロキシ−１−（３−メトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノン、４−（２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−フェニル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等を挙げることができる。その中でも、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３，３’−ジメチル−４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。
【００６２】
β−ヒドロキシケトン類を配合することにより、長期間保存安定性が向上する理由は以下のように推定している。すなわち、アルコキシ基の一部を置換してキレート配位することで、金属アルコキシドの中心金属の正の分極を小さくする効果の他に、β−ヒドロキシケトン類のＯＨ基がアルコキシ基と置換または配位することで、誘起効果が一層高まり、このことにより、（メタ）アクリル基含有重合性単量体中において、金属アルコキシドの加水分解反応が抑制されたからと推定している。
【００６３】
（（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物）
本発明においては、さらに、（Ｅ）下記式（２）
【００６４】
【化１１】
2015012100.tif 000012
【００６５】
（式中、
Ｒ２は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基または炭素数２〜２０のアルキレンエーテルであり、
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
Ｒ３またはＲ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基で置換されていても良い。ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ、複数存在する場合には、その複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（以下、単に「（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物」ともいう）を含むことができる。
【００６６】
この（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物を使用することにより、分散性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物が得られ、濾過による精製が容易となり生産性が良好となる。また、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなり（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない）、基材との密着性も良好となる。その結果、均一な転写パターン、および均一な残膜を形成することができると推定される。また、該（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体中において、金属アルコキシドと共存させた場合において、上記した金属アルコキシド由来と考えられる沈殿物の生成を抑制することができる。これは、金属アルコキシドと（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物との加水分解反応による反応物の（メタ）アクリレート系重合性単量体に対する溶解性が高いからであると推定している。
【００６７】
前記式（２）において、Ｒ２は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
【００６８】
Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基または炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基である。なお、アルキレンエーテル基とは、−ＲＸ−Ｏ−ＲＹ−（ＲＸ及びＲＹはアルキレン基を表す）で表され、酸素原子に２つのアルキレン基が結合した基をいい、アルキレンエーテル基の炭素数は該２つのアルキレン基の炭素数の合計をいう。Ｒ３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチルレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基；ジメチレンエーテル基、トリメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、トリエチレンエーテル基、ジプロピレンエーテル基、ジイソプロピレンエーテル基、ジブチレンエーテル基、ジオクチレンエーテル基等のアルキレンエーテル基が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等の炭素数３〜４のシクロアルキレン基が好ましい。
【００７０】
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００７１】
Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７２】
この−ＯＲ５で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ５由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００７３】
また、ｌは１が好ましく、ｍは０〜２が好ましく、ｋは１〜３が好ましい。ただし、ｌ、ｍ、およびｋの合計、すなわち、ｌ＋ｍ＋ｋは４である。
【００７４】
このような（メタ）アクリル基含有珪素化合物を具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７５】
（有機珪素化合物）
本発明においては、さらに、（Ｆ）下記式（３）  
【００７６】
【化１２】
2015012100.tif 000013
【００７７】
（式中、
Ｒ６、Ｒ７は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、
Ｒ８はアリール基であり、Ｒ９はアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示される有機珪素化合物（以下、単に「有機珪素化合物」ともいう）をさらに含むことができる。この有機珪素化合物を使用することにより、フッ素、酸素、塩素に対するエッチング耐性を向上させることができ、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性を効果的に向上させることができる。特に、該有機珪素化合物は、式（３）に示されているように、芳香環を有する構造である。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の分散性をより向上させるためには、前述の重合性単量体（Ａ）の中で、芳香環を有する重合性単量体と有機珪素化合物と組合せて使用することが好ましい。かかる組合せは、エッチング耐性および転写性がより向上するので好ましい。
また、該有機珪素化合物は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体中にて、金属アルコキシドと共存させた場合において、上記した金属アルコキシド由来と考えられる沈殿物の生成を抑制する効果もある。これは、金属アルコキシドと有機珪素化合物との加水分解反応による反応物の（メタ）アクリレート系重合性単量体に対する溶解性が高いからであると推定している。
【００７８】
前記式（３）において、Ｒ６、Ｒ７は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。−ＯＲ６、−ＯＲ７で示されるアルコキシ基は、加水分解時に−ＯＲ６、−ＯＲ７由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ６、Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ８、Ｒ９は、アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、中でもフェニル基が好ましい。
【００８０】
また、Ｒ９は、アルコキシ基としては、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、ｓｅｃ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、中でもメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基が好ましい。このＲ９で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ９由来のアルコールを生成するが、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、ｓｅｃ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。該アリール基及びアルコキシ基は、アルキル基、エーテル基、グリコールエーテル基、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
【００８１】
なかでも、Ｒ８、Ｒ９は共に炭素数６〜２０のアリール基であることがエッチング耐性、特に塩素系ガスのエッチング耐性が良好な硬化膜を形成する点で好ましい。
【００８２】
また、該有機珪素化合物は、前記式（３）において、ｎが１〜１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であってもよいし、ｎの値が異なる複数の有機珪素化合物の混合物であってもよい。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写性や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、１以上７以下であることが好ましい。また、複数の有機珪素化合物の混合物を使用する場合、ｎの平均値は、１以上１０以下となることが好ましく、さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写性や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、１以上７以下がより好ましい。
【００８３】
これら有機珪素化合物を具体的に例示すれば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、およびそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、加水分解時に生成するアルコールが、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびそれらの重縮合物が好ましい。
本発明において、金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）は、パターンの転写性や、パターンと基板との密着性といったナノインプリント用組成物としての特性を実用上問題のない程度に維持しつつ、塩素系ガスのエッチング耐性および長期間保存安定性の両立の点から以下の配合量とすることが好ましい。つまり、前述の重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、金属アルコキシド（Ｂ）０．１質量部〜１５０質量部、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）１０質量部〜１０，０００質量部であることが好ましい。β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）を上記範囲内で添加することにより、保存安定性の確保のみならず、沈殿物を生じさせない結果として、塩素系ガスのエッチング耐性にも寄与できる。塩素系ガスのエッチング耐性および長期間保存安定性を考慮すると、前述の重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、０．５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、２０質量部〜５，０００質量部であることがより好ましい。さらには、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、２５質量部〜２，０００質量部であることが好ましい。特に、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、３質量部〜５０質量部であることが特に好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、３０質量部〜１，０００質量部であることが特に好ましい。
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の含有量を上記の好ましい範囲に調整することで、後述する本発明の光硬化性ナノインプリント組成物からなる塗膜の形成を行うことができる。
【００８４】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、さらに、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）を含むことができる。（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）を含むことで、分散性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物が得られ、濾過による精製が容易となり生産性が良好となり、また、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなり（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない）、基材との密着性も良好になることから、好ましく添加することができる。前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、金属アルコキシド（Ｂ）０．１質量部〜１５０質量部であることが好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）１０質量部〜１０，０００質量部であることが好ましく、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）は、３質量部〜３００質量部であることが好ましい。分散性や基材との密着性を考慮すると、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、０．５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、２０質量部〜５，０００質量部であることがより好ましく、
（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）の使用量は、５質量部〜２５０質量部であることがより好ましい。さらには、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、２５質量部〜２，０００質量部であることが好ましく、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）の使用量は、１０質量部〜２００質量部であることが好ましい。特に、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、３質量部〜５０質量部であることが特に好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、３０質量部〜１，０００質量部であることが特に好ましく、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）の使用量は、１５質量部〜１８０質量部であることが特に好ましい。
【００８５】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）の他に、有機珪素化合物（Ｆ）をさらに含むことができる。有機珪素化合物（Ｆ）を含むことで、エッチング耐性、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性を向上させることができ、より低圧でのナノインプリントパターン転写性も良好になることから、好ましく添加することができる。前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、金属アルコキシド（Ｂ）０．１質量部〜１５０質量部であることが好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）１０質量部〜１０，０００質量部であることが好ましく、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）は、３質量部〜３００質量部であることが好ましく、有機珪素化合物（Ｆ）は、１０質量部〜４００質量部であることが好ましい。分散性や基材との密着性を考慮すると、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、０．５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、２０質量部〜５，０００質量部であることがより好ましく、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）の使用量は、５質量部〜２５０質量部であることがより好ましく、有機珪素化合物（Ｆ）は、３０質量部〜３００質量部であることがより好ましい。さらには、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、２５質量部〜２，０００質量部であることが好ましく、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）の使用量は、１０質量部〜２００質量部であることが好ましく、有機珪素化合物（Ｆ）の使用量は、５０質量部〜２５０質量部であることが好ましい。特に、金属アルコキシド（Ｂ）の使用量は、３質量部〜５０質量部であることが特に好ましく、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）の使用量は、３０質量部〜１，０００質量部であることが特に好ましく、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）の使用量は、１５質量部〜１８０質量部であることが特に好ましく、有機珪素化合物（Ｆ）の使用量は、８０質量部〜２００質量部であることが特に好ましい。
【００８６】
次に、光重合開始剤（Ｄ）について説明する。
【００８７】
（光重合開始剤（Ｄ））
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）は特に制限されるものではなく、重合性単量体（Ａ）を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
【００８８】
光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）−,２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（O−アセチルオキシム）等のO−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタ��ウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。
【００８９】
これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
【００９０】
また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００９１】
本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、O−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。
【００９２】
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜５質量部であることがエッチング耐性の観点からより好ましい。
【００９３】
（光硬化性ナノインプリント用組成物におけるその他の添加成分）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。
【００９４】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、（Ｃ）β−ヒドロキシケトン類の他に溶媒を併用して使用することもできる。使用される溶媒としては、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、その他のアルコール類を挙げることができる
溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒および光硬化性ナノインプリント用組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０質量％〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。
【００９５】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から、重合禁止剤は保存中に重合しないように安定化させるために配合される。
【００９６】
界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１質量部、好ましくは、０．００１質量部〜０．１質量部の割合で配合することができる。
【００９７】
界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物がシリコンウエハ等の基板へ塗布されるものの場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布し易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００９８】
界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００９９】
重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部、好ましくは、０．１質量部〜０．５質量部の割合で配合することができる。
【０１００】
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【０１０１】
反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。
【０１０２】
反応性希釈剤の添加量は特に制限されず、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１質量部〜１００質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５質量部〜５０質量部であることが好ましい。
【０１０３】
また、他の添加成分として、金型（パターン形成面）からの剥離性がよりよくなり、これにより、基板上に、再現性に優れた形状のパターンを形成できることから、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の量であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、重合性単量体（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および必要に応じて配合するその他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。
【０１０５】
次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して、基板上にパターンを形成する方法について説明する。
【０１０６】
（光硬化性インプリン用組成物を用いたパターンの形成法）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【０１０７】
先ず、上記方法に従って調製した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基材上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。
【０１０８】
該基材としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なお、これら基材は、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。
【０１０９】
これら基材上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレーコート法、ロールｔｏロール法のような公知の方法により、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布し、乾燥することによって、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．１μｍ〜５μｍであり、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、０．０１μｍ〜０．１μｍの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。
【０１１０】
乾燥温度は、塗膜が乾燥する温度であれば、特に制限されないが、大気中で揮発分を除去することを勘案すると、通常は、４０℃〜２００℃の範囲から選択できる。生産性と酸化劣化の抑制を勘案すると、好ましくは、６０℃〜１９０℃、より好ましくは、８０℃〜１８０℃の範囲から選択される。
【０１１１】
乾燥時間は、塗膜が乾燥する時間であれば、特に制限されないが、大気中での酸化劣化の抑制を勘案すると、通常は、１０秒〜１０分の範囲から選択できる。
【０１１２】
薄く塗布するためは、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）や、場合により併用する溶媒との含有量で調整し、塗布することが可能であり、溶媒を併用する場合は、用いる溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥温度や乾燥時間を適宜決定すればよい。
【０１１３】
次に、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることにより硬化膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
【０１１４】
その後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１秒〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１秒〜６０秒である。
【０１１５】
光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
【０１１６】
光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。
【０１１７】
（基板へのパターン形成：硬化膜によりパターンを形成した積層体のエッチング）
本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物は、形成される硬化膜が優れたエッチング耐性を示す。そのため、該硬化膜より形成されるパターンは、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるエッチング耐性が非常に良好となり、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるエッチングによってナノスケールの凹凸構造を有する基材を製造する際のマスクとして好適に用いることができる。特に、本発明の光硬化性ナノインプリント用組成物から得られる硬化膜は、サファイア基板を加工するための塩素系ガスに対するエッチング耐性に優れていることから、サファイア基板を表面加工する際のマスクとして用いるのに適している。なお、塩素系ガスとしては、反応性イオンエッチングに用いられる公知のガスを使用することができる。具体的には、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素を挙げることができ、必要に応じて、酸素ガス、フッ素系ガス等を混合して使用することもできる。
【０１１８】
上記したようにして得た、金型にてパターンを転写した硬化膜を表面に有する基板（硬化膜によりパターンを形成した積層体）に、硬化膜のパターンに基づくパターンを形成する方法としては、先ず、硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去し、基板表面を出す。さらに、残膜を除去した部分の基板のドライエッチングを行う。硬化膜の肉厚部分により覆われた基板は硬化膜の肉厚部分がマスクとなり全てはドライエッチングされない。最後に残った硬化膜の肉厚部分を除去することにより、基板表面をドライエッチング加工した基板を得ることができる。硬化膜の肉厚部分の除去方法としては、ドライエッチングや、ウエットエッチングによって除去することができ、なかでもサファイア基板へのパターン形成の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングが好適に用いられる。
硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去した後、残膜を除去した部分の基板表面に金属を蒸着することもできる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
（１）硬化膜の基板密着性の評価
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１６０℃において２分間乾燥した後、ＵＶ照射して、光硬化性ナノインプリント用組成物による硬化膜を作製し、ニチバン（株）製１５ｍｍ幅セロハンテープ４０５を用い（長さ５ｃｍ）、指圧にて３往復密着させたのち剥離して、
硬化膜が全く剥がれなかったもの        ：５
剥離面積が１０％未満のも              ：４
剥離面積が１０％以上５０％未満のもの  ：３
剥離面積が５０％以上１００％未満のもの：２
剥離面積が１００％（全面剥離）のもの  ：１
として評価した。
【０１２１】
（２）転写性の評価
（光硬化性ナノインプリント用組成物の塗布）
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１６０℃において２分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜をコーティングしたシリコンウエハを得た。
【０１２２】
（パターンの形成：積層体の製造）
２００ｎｍライン／スペースの石英モールドを用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）製、ImpFlex-Essential）において、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するシリコンウエハに、圧力１ＭＰａをかけＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。なお、用いた石英モールドは、あらかじめフッ素系表面処理（ダイキン工業（株）製、オプツールＨＤ−１１００ＴＨ）で離型処理を施した。
【０１２３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いてサファイア基板上に形成したパターンの形状転写性を評価した。転写性の評価は、計１００本の幅２００ｎｍラインが全て転写できているものを「○」とし、一部にパターン形状の不良が見られるものを△とし、全てのパターンが転写できていないものを「×」として評価した。
【０１２４】
（３）エッチング耐性の評価
（サファイア基板のエッチング）
サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）を反応性イオンエッチング装置を用いて、以下の条件にて塩素ガスによるドライエッチングを行い、一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）を触針式段差測定器で測定した。
＜塩素ガスによるドライエッチング条件＞
塩素ガス流量：２０ｓｃｃｍ
アンテナパワー：４００Ｗ
バイアスパワー：８０Ｗ
基板冷却温度：５℃
（硬化膜のエッチング）
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１６０℃において２分間乾燥した後、ＵＶ照射して、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハを得た。得られた硬化膜の厚みを電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた硬化膜でコーティングしたシリコンウエハを、サファイア基板の塩素ガスによるドライエッチングと同じ条件にてドライエッチングを行い、一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みを触針式段差測定器で測定した。
【０１２５】
（サファイア選択比の算出）
サファイア基板のみでのサファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）と光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みとの比（サファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）／光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚み）を算出し、これを光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜のサファイア選択比とした。サファイア選択比の値が高いほど、光硬化性ナノインプリント用組成物による硬化膜はサファイア基板と比較して、塩素ガスによるエッチングを受け難く、サファイア基板を用いた場合における塩素エッチング耐性が良いことになる。
【０１２６】
（４）長期間保存安定性の評価
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物をサンプル瓶に入れて蓋で密封し、５０℃に保った恒温オーブン中に入れて、長期間保存安定性の評価を行った。
連続２１日間以上、流動性や外観（沈殿、ゲル化、色）に変化が見られなかったものを「○」とし、８日〜２０日で流動性や外観（沈殿、ゲル化、色）に変化が見られたものを「△」とし、０日〜７日で流動性や外観（沈殿、ゲル化、色）に変化が見られたものを「×」とした。
【０１２７】
実施例１  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１２８】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）０．２ｇを使用した。
【０１２９】
β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）として、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン９．８ｇを使用した。
【０１３０】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１３１】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１３２】
上記金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）とを均一に混合し、金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液を得た。
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取し、上記で得られた金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液２．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１３３】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１３４】
実施例２  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１３５】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）０．２ｇを使用した。
【０１３６】
β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）として、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン４．８ｇを使用した。
【０１３７】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１３８】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１３９】
上記金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）とを均一に混合し、金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液を得た。
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取し、上記で得られた金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液１．０ｇおよび溶剤としてアセチルアセトン１．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１４０】
実施例３  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１４１】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）０．２ｇを使用した。
【０１４２】
β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）として、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン９．８ｇを使用した。
【０１４３】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１４４】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１４５】
（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）として、トリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）１．５ｇを使用した。
【０１４６】
上記金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）を均一に混合し、金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）からなる混合溶液を得た。
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取し、上記で得られた金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）からなる混合溶液２．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１４７】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１４８】
実施例４  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１４９】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）０．２ｇを使用した。
【０１５０】
β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）として、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン９．８ｇを使用した。
【０１５１】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１５２】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１５３】
（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）として、トリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）１．５ｇを使用した。
【０１５４】
有機珪素化合物（Ｆ）として、ジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）５．４ｇを使用した。
【０１５５】
上記金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）と有機珪素化合物（Ｆ）を均一に混合し、金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）と有機珪素化合物（Ｆ）からなる混合溶液を得た。
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取し、上記で得られた金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（Ｅ）と有機珪素化合物（Ｆ）からなる混合溶液２．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１５６】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１５７】
実施例５  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）０．１ｇを使用し、β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）として、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン１９．９ｇを使用した。実施例１で得られた（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取し、上記で得られた金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液４．０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１５８】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１５９】
実施例６  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−200）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−DCP）５．０ｇを使用した。上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１６０】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１６１】
実施例７  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１６２】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）１．２ｇを使用した。
【０１６３】
β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）として、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン３８．８ｇを使用した。
【０１６４】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１６５】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１６６】
上記金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）とを均一に混合し、金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液を得た。
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取し、上記で得られた金属アルコキシド（Ｂ）とβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液８．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１６７】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１６８】
比較例１  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１６９】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）を使用した。
【０１７０】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１７１】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１７２】
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物５．０ｇを採取し、上記金属アルコキシド（Ｂ）０．１ｇを添加し、室温で１５分間攪拌したところ、白色の沈殿物が析出した。光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
得られた白色の沈殿物が析出した光硬化性ナノインプリント用組成物に溶剤としてアセチルアセトン５．０ｇを添加し、０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。
【０１７３】
ろ過した光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１７４】
比較例２  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１７５】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）を使用した。
【０１７６】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１７７】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１７８】
上記金属アルコキシド（Ｂ）０．１ｇと溶剤としてアセチルアセトン４．９ｇを均一に混合し、金属アルコキシド（Ｂ）とアセチルアセトンからなる混合溶液を得た。
【０１７９】
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物５．０ｇを、上記で得られた金属アルコキシド（Ｂ）とアセチルアセトンからなる混合溶液に添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１８０】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１８１】
比較例３  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１８２】
金属アルコキシド（Ｂ）として、タングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa  Aesar製）を使用した。
【０１８３】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１８４】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１８５】
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物５．０ｇを採取し、上記金属アルコキシド（Ｂ）０．１ｇと溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４．９ｇを添加し、室温で１５分間攪拌したところ、白色の沈殿物が析出した光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
得られた白色の沈殿物が析出した光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。
【０１８６】
ろ過した光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１８７】
比較例４  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−200）５．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−DCP）５．０ｇを使用した。
【０１８８】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１８９】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１９０】
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを溶剤としてアセチルアセトン２．０ｇで希釈し、該希釈した混合物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１９１】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１９２】
比較例５  
（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。
【０１９３】
金属アルコキシドとして、８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液０．３ｇを使用した。
【０１９４】
β−ヒドロキシケトン類（Ｃ）として、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン９．７ｇを使用した。
【０１９５】
光重合開始剤（Ｄ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。
【０１９６】
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。
【０１９７】
上記金属アルコキシドとβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）とを均一に混合し、金属アルコキシドとβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液を得た。
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤とを均一に混合し、混合物を得た。該（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）と光重合開始剤（Ｄ）と重合禁止剤からなる混合物２．０ｇを採取し、上記で得られた金属アルコキシドとβ−ヒドロキシケトン類（Ｃ）からなる混合溶液２．０ｇを添加し、室温で１５分間攪拌することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この光硬化性ナノインプリント用組成物の配合割合を表１に示した。
【０１９８】
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、硬化膜の基板密着性、転写性、硬化膜厚み、サファイア選択比、長期間保存安定性を評価した。その結果を表２〜表４に示した。
【０１９９】
実施例８
（表面加工サファイア基板の製造）
実施例７で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１６０℃において２分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜が約０．２μｍの厚みでコーティングしたサファイア基板を得た。
【０２００】
直径２３０ｎｍ、深さ２００ｎｍのホールパターンの樹脂性モールドを用い、ミカドテクノス（株）製  真空加圧ＵＶ硬化装置（ＶＳ００５−２００Ｃ−ＵＶ）を用い、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するサファイア基板に、圧力３ＭＰａをかけメタルハライドランプにて光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。樹脂モールドを剥離し、サファイア基板上にピラーパターンが転写したサンプルを得た。
【０２０１】
反応性イオンエッチング装置を用いて、上記サンプルを塩素ガスによるドライエッチング条件にて、転写パターンをマスクとして、サファイア基板のドライエッチングによるサファイア基板の表面加工を行った。得られたサンプルをＳＥＭ観察したところ、サファイア基板表面がエッチングされ、表面加工できていることを確認した。
【０２０２】
【表１】
2015012100.tif 000014
【０２０３】
【表２】
2015012100.tif 000015
【０２０４】
【表３】
2015012100.tif 000016
【０２０５】
【表４】
2015012100.tif 000017