(57)【要約】【課題】水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロースを効率よく製造することができる方法を提供する。【解決手段】セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程（工程１）、グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整し、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程（工程２）を有するグリセロール化セルロースの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び工程２を有する、グリセロール化セルロースの製造方法。
工程１：セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程
工程２：グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整し、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程
【請求項２】
工程１における溶媒中、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）が０以上７以下である、請求項１に記載のグリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項３】
工程１における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載のグリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項４】
工程２において、グリセロール化セルロース混合物１中の塩基化合物量に対する、グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量の当量比が０．１以上０．７以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項５】
酸が有機酸である、請求項１〜４のいずれかに記載のグリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項６】
有機酸が、酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上である、請求項５に記載のグリセロール化セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロール化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、その特性を利用して、各種用途、例えば化粧品や医薬品の増粘剤、あるいはコーティング剤のバインダーとして用いられている。このようなセルロースエーテルは、エポキシ化合物とアルカリ触媒等を用いて原料セルロースのエーテル化反応を行うことにより製造することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、工業的にも簡便でかつ効率的なセルロース誘導体の製造方法を提供することを目的として、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、グリシドールと反応させる、セルロース誘導体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、毛髪化粧料等に配合して、すべり性、しっとり感、柔らかさ、保湿感を付与することを目的として、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつ該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化アルキレンオキシ基の置換度が０．０１〜０．１８であり、グリセロール基の置換度が０．５〜５．０である、特定構造のカチオン化グリセロール化セルロース及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、水及び有機溶剤に可溶性のヒドロキシプロピルセルロースを提供することを目的として、アルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応せしめた後、反応系内のアルカリの大部分を中和し、さらに酸化プロピレンを反応せしめるに当たり、アルカリの中和剤として無機または有機の弱酸の１０ないし７０％水溶液を用いることを特徴とするヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献４には、低粘度の水溶液を与えるヒドロキシプロピルセルロースを得るために、原料として重合度の小さなアルカリセルロースを用いた場合でも、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類および水に対して優れた溶解性を有するヒドロキシプロピルセルロースを得ることを目的として、セルロースをアルカリ水溶液で処理して得られるアルカリセルロースを酸化プロピレンでエーテル化させる際に、セルロース１００重量部に対して１００〜７００重量部の親水性有機溶媒の存在下に、酸化プロピレンの全添加量の２０〜８０％を添加してエーテル化反応させた後、アルカリセルロース中のアルカリ量の２０〜９０％を中和し、引き続き、全添加量の８０〜２０％の酸化プロピレンを添加してエーテル化反応させることを特徴とする、ヒドロキシプロピルセルロースの製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４３７５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１３７４７４号
【特許文献３】特公昭４５−１０３５４号公報
【特許文献４】特開２０００−１８６１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
グリセロール化セルロースは、セルロースにグリセロール基を導入することでグルコース単位あたりの水酸基の数が増えるため、その水酸基部位にさらに置換基を導入することにより、多様な性質を有する各種セルロース誘導体を製造することができる。
また、グリセロール化セルロースはヒドロキシプロピルセルロースと比較して高い親水性を有するため、水溶性に優れ、増粘剤や分散剤として有用である。そのため、水への均一な溶解性（以下「可溶分率」という）がより高く、かつ高い水溶液粘度を有するグリセロール化セルロースを効率よく得る製造方法が求められている。
本発明は、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロースを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の工程を有する製造方法でグリセロール化セルロースを製造することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程１及び工程２を有する、グリセロール化セルロースの製造方法を提供する。
工程１：セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程
工程２：グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整し、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロースを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［グリセロール化セルロースの製造方法］
本発明のグリセロール化セルロースの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、下記工程１及び工程２を有することを特徴とする。
工程１：セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程
工程２：グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整し、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程
なお本発明において「グリセロール化セルロース」とは、セルロース又はセルロース誘導体にグリセロール基を導入したセルロースをいう。
【０００９】
本発明の製造方法により、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロース（以下「ＧＣ」ともいう）が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法では、まず、原料セルロースとグリシドールとを、特定量の塩基化合物及び少量の溶媒存在下で、固相状態で反応させて所定の置換度のグリセロール化セルロース混合物を得る（工程１）。次に、当該混合物中に酸を混合して塩基化合物の有効量を減少させ、更にグリシドールを添加して反応させてＧＣを得る（工程２）、という各工程を有するものである。
上記製造方法では、工程１において最初に比較的多い量の塩基化合物が存在するため、原料セルロースのグリセロール化が促進され、原料セルロース表面を短時間でグリセロール化することができる。次に工程２で酸を混合して、工程１で得られた混合物中の塩基化合物の一部を中和することにより、セルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。グリシドールは水酸基を有し、親水的であるため、このように水酸基化された部位からセルロース内部に浸透しやすい。このため、酸を混合した後に添加したグリシドールがセルロース内部に均一に浸透し、グリセロール化が均一に進行するので、水に溶解しにくい部分が少なく、水への可溶分率が高いＧＣが得られるものと考えられる。また、工程２で塩基化合物量を低減することにより、反応中のセルロース分子量の低下を抑制することができるため、得られる水溶液が高粘度になるものと考えられる。
【００１０】
＜原料セルロース＞
本発明で用いる原料セルロースは、セルロース及びセルロース誘導体から選ばれるものであり、グリシドールを効率的に反応させ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点からは、セルロースが好ましい。
まず、原料セルロースとして用いられるセルロースについて説明する。
【００１１】
〔セルロース〕
原料セルロースとして用いられる上記セルロースの種類に特に制限はないが、セルロース純度、重合度、及び入手の容易さの観点から、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類が好ましい。
【００１２】
上記セルロースの平均重合度は、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは２，５００以下である。なお、本発明において平均重合度とは、実施例に記載の銅−アンモニア法等により測定される粘度平均重合度をいう。
セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、シート状、ペレット状又はチップ状や、粉末状であることが好ましく、チップ状又は粉末状がより好ましく、粉末状が更に好ましい。
【００１３】
粉末状のセルロースは、上記パルプ類などのセルロースを粉砕して得ることができる。セルロースの粉砕に用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロースを粉末化できる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
これらの中では、セルロースの粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００１４】
粉砕に用いる装置又は媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ガラス等が挙げられるが、セルロースの粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、特に鉄又はステンレスが好ましい。
セルロースの粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、粉砕効率の観点から好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
【００１５】
セルロース粉砕時の水分量は、粉砕効率を向上させ、得られるＧＣの水への可溶性を高める観点から、少ない方が好ましく、粉砕時の水分量の下限はセルロースに対して０質量％であるが、水分を０質量％にすることは困難である。よって該水分量はセルロースに対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、粉砕時の水分量は、セルロースに対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
また、セルロースの反応活性の向上の観点から、セルロースの粉砕は塩基化合物の存在下で行うこともできる。塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕時に塩基化合物を用いる場合には、該塩基化合物の量は、セルロースの反応活性の向上の観点から、セルロース中のアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対して、０．６モル当量以上が好ましく、０．７モル当量以上がより好ましく、０．８モル当量以上が更に好ましい。同様の観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、１．５モル当量以下が好ましく、１．３モル当量以下がより好ましく、１．２モル当量以下が更に好ましい。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。
塩基化合物を添加する際の形態に特に制限はないが、粉砕効率の観点から、固体であることが好ましい。塩基化合物を固体の状態で添加する場合、製造時の取り扱い性の観点、及び塩基化合物をセルロース中に均一に分散させる観点から、塩基化合物はペレット状、粒状又は粉末状であることが好ましく、ペレット状又は粒状であることがより好ましい。
【００１６】
セルロース粉砕時の温度に特に限定はないが、セルロースの分解抑制の観点、及び操作コストの観点から、−１００℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
粉砕の時間は、セルロースが粉末化されるよう、適宜調整すればよい。粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１分以上、１２時間以下であり、十分な粉砕を行う観点から、３分間以上が好ましく、４分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましく、また生産性の観点から、３時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましく、２０分間以下が更に好ましい。
【００１７】
〔セルロース誘導体〕
その他、原料セルロースとして、セルロースに１種以上の置換基を導入したセルロース誘導体を用いることもできる。
例えば、上記セルロースに疎水性基を導入した疎水変性セルロースが挙げられる。疎水変性セルロースは、炭素数３以上のヒドロキシアルキル部位及び炭素数３以上のオキシアルキレン部位から選ばれる１種以上の疎水性部位を有するセルロースが好ましい。グリシドールを効率的に反応させ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、当該疎水性部位の炭素数は、好ましくは４以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは９以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下である。
【００１８】
次に、本発明の製造方法における各工程について説明する。
（工程１）
工程１は、上記原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下の溶媒中で反応させて、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る工程である。
工程１では、所定量の塩基化合物及び溶媒を用いることで、原料セルロースとグリシドールとの反応が速やかに進行するため、グリセロール化セルロース混合物１を効率よく得ることができる。
【００１９】
工程１で用いる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中では、グリセロール化反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また当該塩基化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。
【００２０】
工程１で用いられる塩基化合物の量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．６モル当量超１．４モル当量以下である。塩基化合物の量がＡＧＵ１モルあたり０．６モル当量以下であると、原料セルロースが十分に活性化されないため、初期に反応が十分に進行せず、反応が不均一になり、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また塩基化合物の量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり１．４モル当量を超えると、反応が速く進行しすぎるため、反応が原料セルロース表面のみにて進行し、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。
上記観点から、工程１で用いられる塩基化合物の量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．７モル当量以上、より好ましくは０．８モル当量以上、更に好ましくは１．０モル当量以上、更に好ましくは１．１モル当量以上であり、また、好ましくは１．３モル当量以下、より好ましくは１．２５モル当量以下、更に好ましくは１．２モル当量以下である。
【００２１】
工程１で用いられる溶媒としては、有機溶剤及び水から選ばれる１種以上が挙げられ、原料セルロース粉末の分散性と反応性の観点から、水であることが好ましい。有機溶剤としては、グリシドールを溶解できる有機溶剤が好ましく、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、及びイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコールが好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましい。
また工程１における溶媒は、反応を均一に生じさせ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）が好ましくは０以上７以下、より好ましくは０以上５以下、更に好ましくは０以上３以下、更に好ましくは０以上１以下、更に好ましくは０以上０．５以下、更に好ましくは０以上０．１以下である。
【００２２】
工程１における溶媒の使用量は、原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上２００質量％以下である。工程１における溶媒の使用量が原料セルロースのセルロース部分に対し１０質量％未満であると、溶媒が少なすぎるため、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応せず、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また２００質量％を超えると、原料セルロース及びグリシドールの分散効率が低下するため、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応せず、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。上記観点から、工程１における溶媒の使用量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは１８０質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下、更に好ましくは１２０質量％以下、更に好ましくは１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
なお、「原料セルロースのセルロース部分に対して」とは、原料セルロースとしてセルロース（誘導体としていないセルロース）を用いる場合は、「原料セルロースに対して」、原料セルロースとしてセルロース誘導体を用いる場合には、「誘導体とする前のセルロースに対して」を意味する。特にセルロース誘導体として、疎水変性セルロースを用いる場合には、「疎水性基を導入する前のセルロースに対して」を意味する。
【００２３】
工程１における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。工程１における溶媒中の水の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ原料セルロース及びグリシドールの分散の効率も良好となり、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応し、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣが得られる。上記観点から、工程１における溶媒中の水の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
また工程１における溶媒が有機溶剤を含む場合には、該溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。工程１における溶媒中の有機溶剤の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ分散の効率も良好となり、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応し、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣが得られる。上記観点から、工程１における溶媒中の有機溶剤の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００２４】
工程１におけるグリシドールの使用量は、得られるＧＣのグリセロール基の置換度が所望の範囲となる量であれば特に制限はないが、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、０．２モル以上が好ましく、０．４モル以上がより好ましく、０．６モル以上が更に好ましく、３０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が更に好ましく、５モル以下がより更に好ましく、２モル以下がより更に好ましく、１．５モル以下がより更に好ましく、１．２モル以下がより更に好ましく、１．０モル以下がより更に好ましい。
グリシドールの添加方法は、一括、間欠、連続のいずれでもよいが、反応収率を高める観点から、間欠添加又は連続添加が好ましい。
【００２５】
工程１において、原料セルロース、グリシドール、塩基化合物、及び溶媒の添加順序については特に制限はないが、原料セルロースを活性化させた後に効率よくグリセロール化反応を行う観点から、初めに原料セルロース、塩基化合物、及び溶媒を混合して加熱条件下で攪拌し、その後に、グリシドールを添加することが好ましい。
上記加熱温度は、原料セルロースを活性化させる観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また生産性の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。混合物の攪拌時間は、原料セルロースを活性化させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００２６】
工程１で用いる装置としては、撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
工程１において、原料セルロースとグリシドールとを反応させる際の反応温度には特に制限はないが、反応速度の観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また、グリシドールの分解抑制の観点から、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
反応時間は、所望のグリセロール基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は、グリシドールの添加を開始してから、通常０．１時間以上、１２時間以下であり、反応収率の観点から、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、生産性の観点から、８時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
なお、工程１の反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００２７】
工程１では、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．２以上１．５未満のグリセロール化セルロース混合物１を得る。当該グリセロール基の置換度が０．２未満であると、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また当該グリセロール基の置換度が１．５以上であると、得られるＧＣの水溶液粘度が低下する。上記観点から、当該グリセロール基の置換度は、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上である。また、当該置換度は、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
当該グリセロール基の置換度を調整する方法としては、グリシドールや塩基化合物の使用量を調整する方法や、溶媒の使用量を調整する方法等が挙げられる。
なお、グリセロール基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｇｌｙ）」ともいう）とは、ＧＣ分子中に存在するグリセロール基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｇｌｙ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
【００２８】
（工程２）
工程２は、工程１で得られたグリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整した後、更にグリシドールを添加して反応させ、アンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が１．５以上５．０以下のグリセロール化セルロースを得る工程である。
工程２で酸の混合を行うことにより、工程１で得られた混合物１中の塩基化合物の一部が中和されてセルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。このため、親水性のグリシドールがセルロース内部に浸透しやすくなり、工程２で添加したグリシドールがセルロース内部に均一に浸透してグリセロール化が均一に進行するので、水に溶解しにくい部分が少なく、水への可溶分率が高いＧＣが得られるものと考えられる。また、工程２で塩基化合物量を低減することにより、反応中のセルロース分子量の低下を抑制することができるため、得られる水溶液が高粘度になるものと考えられる。
【００２９】
＜酸＞
工程２で用いる酸は、グリセロール化セルロース混合物１中の塩基化合物の一部を中和して所望の量に調整することができれば、特に制限なく用いることができる。工程２では、有機酸及び無機酸のいずれも用いることができるが、溶媒への溶解性の点から、有機酸が好ましく、局所的な反応を抑制する観点から、弱酸であることがより好ましい。
当該有機酸としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上が好ましく、酢酸及び乳酸から選ばれる１種以上がより好ましく、酢酸が更に好ましい。
【００３０】
工程２における酸の使用量は、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下に調整できる量であり、塩基化合物の種類及び量、並びに酸の種類により適宜選択することができる。
本発明の効果を得る観点から、工程２における、グリセロール化セルロース混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物の量（以下、「有効塩基化合物量」ともいう）は、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．１モル当量以上、好ましくは０．２モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上である。工程２における塩基化合物量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．１モル当量未満であると、原料セルロースのグリセロール化が均一に行われないため、得られるＧＣの水への可溶分率が低下する。また原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．６モル当量を超えると、グリセロール化反応が速く進行しすぎるため、反応が局所的に進行し、得られるＧＣの水への可溶分率及び水溶液粘度が低下する。
なお本発明において、有効塩基化合物量とは、グリセロール化セルロース混合物１中の塩基化合物の量から、工程２で使用した酸の量を差し引いた量（モル当量）をいう。
【００３１】
反応均一性、及び水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、工程２において、混合物１中の塩基化合物量に対する、混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量の当量比（混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量／混合物１中の塩基化合物量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５以下である。
【００３２】
工程２においては、更にグリシドールを添加して反応させる。このグリシドールが、工程１で得られた混合物１と酸との混合によりアルコラートの一部が水酸基化されたセルロース内部に均一に浸透し、グリセロール化が均一に進行して、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得ることができる。グリシドールの添加は、工程１で得られた混合物１と酸との混合と同時に、又は混合物１と酸とを混合した後に行うことができる。
工程２で添加するグリセロールの量は、反応を均一に進行させ、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、工程１及び工程２で使用するグリシドール量の合計に対する、工程２で使用するグリシドール量の質量比（工程２で使用するグリシドール量／工程１及び工程２で使用するグリシドール量の合計）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．６以上であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
【００３３】
工程２を行う際の温度は、グリセロール化反応を更に進行させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、グリシドールの分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
工程２の反応時間は、混合物１と酸との混合が完了してから、通常０．１時間以上７２時間以下であり、反応収率及び生産性の観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは２時間以上である。また、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下、より更に好ましくは８時間以下である。
なお、工程２は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３４】
反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
得られたＧＣは、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のグリシドールやグリシドール由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。
【００３５】
＜グリセロール基の置換度＞
水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうる観点から、本発明の製造方法で得られるＧＣは、得られるＧＣのＡＧＵあたりのグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））が１．５以上５．０以下である。当該グリセロール基の置換度は、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、更に好ましくは１．９以上である。また、当該置換度は、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下である。
ＭＳ（Ｇｌｙ）は前記と同じであり、具体的には実施例に記載の方法により測定され、算出される。
【００３６】
＜平均重合度＞
本発明の製造方法で得られるＧＣの平均重合度は、使用する原料セルロースの平均重合度や、原料セルロースの粉砕等の前処理方法によって異なるが、好ましくは１００以上１２，０００以下である。平均重合度がこの範囲であれば、水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣが得られる。
前記平均重合度は、特に水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるＧＣを得る観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上である。また、ハンドリング性の観点から、平均重合度は好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
【００３７】
＜水への可溶分率＞
本発明の製造方法で得られるＧＣは、水への可溶分率が高いことが特徴である。ＧＣの水への可溶分率は、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値であり、好ましくは７３％以上、より好ましくは７４％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは７６％以上である。
【００３８】
＜１質量％水溶液粘度＞
本発明の製造方法で得られるＧＣは、高粘度の水溶液を調製しうる。具体的には、Ｂ型粘度計を用い、２０℃において測定した１質量％水溶液の粘度が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１１５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以上である。また、水溶液のハンドリング性の観点から、本発明の製造方法で得られるＧＣの１質量％水溶液粘度は、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記水溶液粘度は、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
本発明の製造方法で得られるＧＣは、本発明の効果を得る観点から、水への可溶分率が７３％以上でかつ２０℃において測定した１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、水への可溶分率が７４％以上でかつ１質量％水溶液の粘度が１１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、水への可溶分率が７５％以上でかつ１質量％水溶液の粘度が１１５ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、水への可溶分率が７６％以上でかつ１質量％水溶液の粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。なお、各種物性等の測定は、以下の方法により行った。
【００４１】
（１）水分含量の測定
セルロース粉末の水分含量及び反応時の水分量は、電子式水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて、測定温度１２０℃で測定した。１ｇのサンプルを用い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００４２】
（２）セルロースの粘度平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えてメスアップし、３時間攪拌し、完全に溶解させた。
（ii）サンプルの調製
メスフラスコ（２５ｍＬ）に測定サンプルを２５ｍｇ添加後、フラスコの標線にメニスカスが一致するまで上記で調製した溶液を追加した。これを、６時間攪拌し完全に溶解させた。
（iii）粘度平均重合度の測定
得られた銅アンモニア水溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１分間静置した後、液の流下速度を測定した。種々の試料濃度（ｇ/Ｌ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））と試料無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式に示した相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ηr−１）／ｃ  （ｃ：試料濃度（ｇ／ｄＬ））
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度〔η〕を求め、以下の式より粘度平均重合度（ｎ）を求めた。
ｎ＝２０００×〔η〕
なお、実施例において、ＧＣの平均重合度は、製造に用いた原料セルロースの平均重合度と同一であると見なした。
【００４３】
（３）ＧＣにおけるグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））の算出
ＧＣのグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））は、以下の計算式より算出した。
グリセロール基の含有量（質量％）×１６２．１／（１００×７４．０８−グリセロール基の含有量（質量％）×７４．０８）
【００４４】
上記、グリセロール基の含有量は下記の方法にて算出した。
〔グリセロール基の含有量（質量％）の測定〕
ＧＣ中に含有される、グリセロール基の含有量％（質量％）は、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172(1979)、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（i）２５ｍＬメスフラスコにｎ−テトラデカン１ｍＬを加え、ｏ−キシレンを液のメニスカス下面がメスフラスコの標線上縁と一致するまで添加、撹拌して、内標準溶液を調製した。
（ii）精製、乾燥を行ったＧＣ６５ｍｇ、アジピン酸６５ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、（i）で調製した内標準溶液２ｍＬ、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（iii）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１５０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（iv）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ｏ−キシレン層）をガスクロマトグラフ法にて測定し、グリセロール基由来のヨウ化イソプロピルを定量して、得られた結果からＧＣ中のグリセロール基の含有量（質量％）を算出した。
分析条件は以下の通りであった。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＨＰ−１（長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５ｍｍ、固定相：１００％メチルシロキサン）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）
インジェクター温度：２１０℃
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：２３０℃
打ち込み量：１μＬ
キャリヤーガス（ヘリウム）流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００４５】
（４）ヒドロキシプロピルセルロースにおける置換基の置換度の算出
ヒドロキシプロピルセルロース（以下「ＨＰＣ」ともいう。）に導入されたオキシプロピレン基の、ＨＰＣの主鎖のＡＧＵあたりの数の平均値（以下「オキシプロピレン基の置換度」ともいう）は、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製ＨＰＣを得た。
次に、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（１)から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００）      （１)
得られたｂと下記計算式（２）からＨＰＣのオキシプロピレン基の置換度（ｍ）を算出した。
ｂ＝ｍ／(１６２＋ｍ×５８）      （２)
〔式中、ｍはオキシプロピレン基の置換度を示す。〕
【００４６】
（５）水可溶分率の測定
試料（精製ＧＣ及び精製ＨＰＣ）０．５ｇを５０ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで５時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０ｍｌ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。上澄み液５ｍｌを減圧乾燥（１０５℃、６時間）して固形分質量を求め、下記式により水可溶分率を算出した。
水可溶分率（％）＝（上澄み液５ｍＬ中の固形分質量（ｇ）×１０／試料質量（ｇ））×１００
【００４７】
（６）１質量％水溶液粘度の測定
５０ｍＬバイアルに、精製を行ったＧＣ又はＨＰＣの固形物０．５ｇ、イオン交換水４９．５ｇを入れ、６時間かけて攪拌溶解させ１質量％水溶液を調製した。得られた１質量％水溶液を恒温水槽中で２０℃に調節した後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて、測定温度：２０℃、回転数：３０ｒｐｍ、ローター：２号の条件で、１質量％水溶液の粘度を測定した。
【００４８】
実施例１〔ＧＣ（１）の製造〕
（１）セルロースの粉末化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製「ＢｉｏｆｌｏｃＸＶ１８」、平均重合度１８８２）をシュレッダー（株式会社明光商会製「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。その後、１０５℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプを得た。次に、得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」：容器全容積３５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率７０％）に投入し、１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜２０℃）を行って粉末状のセルロースを得た。得られた粉末状セルロースを、高速回転式微粉砕機（株式会社ダルトン製「サンプルミル、ＫIIＷ−１型」）を用いて、目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粉末状セルロースを１８ｋｇ／ｈの速度で供給した。次いで、円形振動篩機（株式会社興和工業所製「ＫＧＣ−５００」）に、篩面積０．１９６ｍ2、目開き１５０μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／ｍｉｎ）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から原料を１４ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、粗粉を除去し、小粒径セルロース粉末として回収した。
【００４９】
（２）グリセロール化反応
（工程１）
ガラス製容器（５０ｍＬ）へ上記（１）で得られたセルロース粉末３．０４ｇ（水分含量１．４質量％）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で顆粒状の水酸化ナトリウム（キシダ化学株式会社製）とイオン交換水により調製した３５．７８％ＮａＯＨ水溶液２．４８ｇ（１．２モル当量／ＡＧＵ、反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し５４質量％）を加えて混合し５０℃で２時間加熱した。その後、窒素雰囲気下、室温でグリシドール０．５５ｇ（０．４モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を添加して混合し４０℃で２０分静置反応させることを繰り返すことによって、グリシドール１．１ｇ（０．８モル／ＡＧＵ）を反応させ、グリセロール化セルロース混合物（１）を得た。
（工程２）
得られたグリセロール化セルロース混合物（１）へ、窒素雰囲気下、室温で酢酸０．６７ｇ（０．６モル当量／ＡＧＵ、和光純薬工業株式会社製）を１分かけて添加して混合し、４０℃で１０分静置し、部分的に中和を行い、グリセロール化セルロース混合物（２）を得た。
次に、得られたグリセロール化セルロース混合物（２）に窒素雰囲気下、室温でグリシドール０．５５ｇ（０．４モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を添加して混合し４０℃で２０分静置反応させることを合計８回繰り返すことによって、グリシドール４．３９ｇ（３．２モル／ＡＧＵ）を反応させ、褐色粉末のグリセロール化セルロース混合物（３）を得た。
【００５０】
（３）中和・精製工程
得られた褐色粉末５．０ｇをイオン交換水／アセトン／メタノール＝２／４／４（体積比）の混合溶媒１００ｍＬに分散させ、酢酸を用いてアルカリの中和を行った。
分散液から固形分をろ過収集し、更に、イオン交換水／アセトン／メタノール＝２／４／４（体積比）の混合溶媒１００ｍＬを用い、分散、ろ過収集の洗浄操作を２回繰り返し、精製を行った。これを８０℃で１０時間減圧乾燥を行い、白色固形物のＧＣ（１）を得た。
得られたＧＣ（１）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５１】
実施例２〔ＧＣ（２）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１でグリシドールの合計量を２．１９ｇ（１．６モル／ＡＧＵ）に変更し、工程２で用いたグリシドールの合計量を３．２９ｇ（２．４モル／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（２）を得た。得られたＧＣ（２）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５２】
実施例３〔ＧＣ（３）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸の量を１．０ｇ（０．９モル当量／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（３）を得た。得られたＧＣ（３）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５３】
実施例４〔ＧＣ（４）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で３５．７８％ＮａＯＨ水溶液の代わりに３１．７５％ＮａＯＨ水溶液２．３３ｇ（１．０モル当量／ＡＧＵ）を用いて反応を行ったこと、グリシドールを反応させる前に有機溶媒として２−プロパノール２．２２ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し７４質量％、和光純薬工業株式会社製）を加えたこと、及び（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸の量を０．４５ｇ（０．４モル当量／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（４）を得た。得られたＧＣ（４）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５４】
比較例１〔ＧＣ（５）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸を添加せずにグリシドールを反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（５）を得た。得られたＧＣ（５）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５５】
比較例２〔ＧＣ（６）の製造〕
比較例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で３５．７８％ＮａＯＨ水溶液の代わりに２１．８８％ＮａＯＨ水溶液２．０３ｇ（０．６モル当量／ＡＧＵ）を用いて反応を行った以外は比較例１と同様の操作を行い、ＧＣ（６）を得た。得られたＧＣ（６）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５６】
比較例３〔ＧＣ（７）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で用いたグリシドールの合計量を０．１４ｇ（０．１モル／ＡＧＵ）に変更し、工程２で用いたグリシドールの合計量を５．３５ｇ（３．９モル／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（７）を得た。得られたＧＣ（７）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５７】
比較例４〔ＧＣ（８）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で用いたグリシドールの合計量を５．４９ｇ（４．０モル／ＡＧＵ）に変更し、かつ、工程２でグリシドールを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣ（８）を得た。得られたＧＣ（８）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５８】
比較例５〔ＨＰＣ（１）の製造〕
比較例１において、（２）グリセロール化反応の工程１及び２で、グリシドールを表１に示した量のプロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、ＨＰＣ（１）を得た。得られたＨＰＣ（１）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００５９】
比較例６〔ＨＰＣ（２）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１及び２で、グリシドールを表１に示した量のプロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＨＰＣ（２）を得た。得られたＨＰＣ（２）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００６０】
比較例７〔ＨＰＣ（３）の製造〕
比較例２において、（２）グリセロール化反応の工程１及び２で、グリシドールを表１に示した量のプロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は比較例２と同様の操作を行い、ＨＰＣ（３）を得た。得られたＨＰＣ（３）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００６１】
比較例８〔ＧＣ（９）の製造〕
実施例４において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸を添加しなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行い、ＧＣ（９）を得た。得られたＧＣ（９）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【００６２】
比較例９〔ＧＣ（１０）の製造〕
実施例４において、（２）グリセロール化反応の工程１で２−プロパノールの量を１５ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し５００質量％）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、ＧＣ（１０）を得た。得られたＧＣ（１０）の分析、評価結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
【表１】
2015227413.tif 000002
【００６４】
【表２】
2015227413.tif 000003
【００６５】
表２より、本発明の製造方法により得られたグリセロール化セルロースは水への可溶分率が高く、かつ高粘度の水溶液を調製できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、水への溶解性が高く、かつ高粘度の水溶液を調製しうるグリセロール化セルロースを効率よく製造することができる。得られたグリセロール化セルロースは、化粧品や医薬品の増粘剤等に好適に用いられる。