(57)【要約】【課題】本発明は、高透明、高屈折率、低複屈折であって且つ成形性に優れた熱可塑性樹脂およびそれらからなる光学部材に関する。【解決手段】１００〜２モル％の下記式（Ｉ）で表される構成単位を含有し、比粘度０．１２〜０．４０である熱可塑性樹脂。【化１】2015086265.tif 000017（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。ｎ，ｍは１〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜２モル％の下記式（Ｉ）で表される構成単位を含有し、比粘度０．１２〜０．４０である熱可塑性樹脂。
【化１】
2015086265.tif 000014
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。ｎ，ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
一般式（Ｉ）からなる構成単位及び下記
一般式（ＩＩ）
【化２】
2015086265.tif 000015
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
で表される繰り返し単位よりなり、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の割合がモル比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝１００：２〜０：９８の範囲であり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．４０となるポリカーボネートである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
一般式（Ｉ）からなる構成単位及び下記
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2015086265.tif 000016
（Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）であり、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩＩ）の割合がモル比で（Ｉ）：（ＩＩＩ）＝１００：５０〜０：５０の範囲であり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．４０となるポリエステルカーボネートである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
式（Ｉ）に記載の構成単位が、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学レンズ。
【請求項８】
中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、レンズ部の直径が１．０〜２０．０ｍｍの請求項７に記載の光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透明、高屈折率、低複屈折であって且つ、成形性に優れたな熱可塑性樹脂およびそれらからなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビスフェノール類を原料とする樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂など）は、耐熱性、透明性、耐衝撃性等及び、高屈折率を備えた材料として自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズ、光学ディスク、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基盤、各種光学フィルター、プリズム、通信用光学素子等に幅広く使用、検討されている。
【０００３】
近年、光学部材の軽薄短少化を反映して、より一層の高屈折率や低光弾性定数等の光学特性に加え、成形性の良い樹脂が要望されている。
そこで、高透明性、高屈折率、かつ成形流動性に優れたバランスの取れた樹脂の開発が行われてきた。例えば、フルオレン含有ジヒドロキシ化合物とビスフェノール化合物からなるポリカーボネートが提案されている（特許文献１）。しかし、該ポリカーボネートは、低複屈折、且つ高流動性という特徴を有するが、光学レンズに用いるには成形性、屈折率が未だ低いという問題があった。その他、優れた耐熱性、成形性、低い複屈折を両立したポリエステルカーボネートも提案されている（特許文献２）。しかしながら、該ポリエステルカーボネートも、成形性、屈折率に未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１０７４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、高透明、高屈折率、低複屈折及び成形性の全ての特性をバランス良く満足するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート及びそれらからなる光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、特定構造のフルオレン環を有するジオール成分を特定の組成比で共重合することにより、高透明、高屈折、低複屈折であって且つ成形性の全ての特性をバランス良く満足する光学レンズ用ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートとなることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．１００〜２モル％の下記式（Ｉ）で表される構成単位を含有し、比粘度０．１２〜０．４０である熱可塑性樹脂。
【化１】
2015086265.tif 000002
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。ｎ，ｍは１〜１０の整数である。）
２．熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートである前記１に記載の熱可塑性樹脂。
３．ポリカーボネートは、一般式（Ｉ）からなる構成単位及び下記
一般式（ＩＩ）
【化２】
2015086265.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
で表される繰り返し単位よりなり、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の割合がモル比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝１００：０〜２：９８の範囲であり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．４０となるポリカーボネートである前記１または２に記載の熱可塑性樹脂。
４．ポリエステルカーボネートは、一般式（Ｉ）からなる構成単位及び下記
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2015086265.tif 000004
（Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）であり、一般式（１）と一般式（３）の割合がモル比で（Ｉ）：（ＩＩＩ）＝１００：０〜５０：５０の範囲であり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．４０となるポリエステルカーボネートである前記１または２に記載の熱可塑性樹脂。
５．式（Ｉ）に記載の構成単位が、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンである前記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
６．前記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学部材。
７．前記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂からなる光学レンズ。
８．中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、レンズ部の直径が１．０〜２０．０ｍｍの前記７に記載の光学レンズ。
【発明の効果】
【０００８】
特定構造のフルオレン環を有するジオール成分を特定の組成比で共重合することにより、高透明、高屈折、低複屈折であって且つ成形性の全ての特性を有しているため、その奏する産業上の効果は、格別である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〈ポリカーボネート〉
以下、本発明のポリカーボネートを構成する各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。
【００１０】
本発明のポリカーボネートは、下記式（Ｉ）で表されるカーボネート単位を含有する。式（Ｉ）の単位の含有量は、好ましくは、１００〜２モル％であり、より好ましくは９５〜５モル％である。２モル％より小さいと、屈折率が低下し好ましくない。
【００１１】
【化４】
2015086265.tif 000005
【００１２】
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。ｎ，ｍは１〜１０の整数である。）
【００１３】
本発明のポリカーボネートにおける一般式（Ｉ）で表される構造において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である事が好ましい。
本発明のポリカーボネートにおける一般式（Ｉ）中のｎ、ｍは、１〜２である事が好ましい。ｎ、ｍが２より大きい場合、屈折率が低くなり好ましくなく、ｎが１より小さい場合、成形性が低下し、好ましくない。
【００１４】
本発明のポリカーボネートは、下記式（ＩＩ）で表されるカーボネート単位を含有する。式（ＩＩ）の単位の含有量は、好ましくは０〜９８モル％であり、より好ましくは５〜９５モル％である。
【００１５】
【化５】
2015086265.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
【００１７】
本発明のポリカーボネートにおける一般式（ＩＩ）で表される構造において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子もしくは、メチル基もしくは、フェニル基である事が好ましい。Ｘは、単結合もしくは、硫黄原子もしくは、プロパン−２−ジイル基もしくは、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基である事が好ましい。
【００１８】
本発明のポリカーボネートの比粘度は、０．１２〜０．４０であり、好ましくは０．１５〜０．３５であり、さらに好ましくは０．１８〜０．３５の範囲である。比粘度は、０．７ｇのポリカーボネートを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定する。比粘度が０．１２未満では成形体が脆くなり、０．４０より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、流動性が低下し、充填不足等の射出成形不良になる。また、湿式成形時の溶剤への溶解性、安定性が低下し、溶剤から析出するなど湿式成形が出来なくなる。
【００１９】
〈ポリエステルカーボネート〉
以下、本発明のポリエステルカーボネートを構成する各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。
本発明のポリエステルカーボネートは、下記式（Ｉ）で表されるカーボネート単位を含有する。式（Ｉ）の単位の含有量は、好ましくは、１００〜５０モル％であり、より好ましくは９５〜５０モル％である。
【００２０】
【化６】
2015086265.tif 000007
【００２１】
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。ｎ，ｍは１〜１０の整数である。）
【００２２】
本発明のポリエステルカーボネートにおける一般式（Ｉ）で表される構造において、Ｒ１〜Ｒ４が水素である事が好ましい。
本発明のポリエステルカーボネートにおける一般式（Ｉ）中のｎ、ｍは、１〜２である事が好ましい。ｎ、ｍが２より大きい場合、屈折率が低くなり好ましくなく、ｎが１より小さい場合、成形性が低下し、好ましくない。
【００２３】
本発明のポリエステルカーボネートは、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含有する。式（ＩＩＩ）の単位の含有量は、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００２４】
一般式（３）
【化７】
2015086265.tif 000008
（Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００２５】
本発明のポリエステルカーボネートにおける一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが１，３ベンジル基、もしくは、１、４ベンジル基、２，６ナフチル基ある事が好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルカーボネートの比粘度は、０．１２〜０．４０、好ましくは０．１５〜０．３５、さらに好ましくは０．１８〜０．３５の範囲である。比粘度は、０．７ｇのポリエステルカーボネートを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定する。比粘度が０．１２未満では成形体が脆くなり、０．４０より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、流動性が低下し、充填不足等の射出成形不良になる。また、湿式成形時の溶剤への溶解性、安定性が低下し、溶剤から析出するなど湿式成形が出来なくなる。
【００２７】
〈溶融粘度〉
本発明の樹脂の２６０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度は、好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓである。３００Ｐａ・ｓより溶融粘度が高い場合、成形性に劣り、成形品の光学歪が出易くなって好ましくない。
【００２８】
〈屈折率〉
本発明の樹脂の屈折率は、好ましくは１．６３５〜１．７００、より好ましくは１．６４０〜１．７００、さらに好ましくは１．６５０〜１．７００の範囲である。屈折率は２５℃、波長５８９ｎｍにおいて測定する。屈折率１．６３５以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くする事が出来る為好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂のアッベ数（ν）は、好ましくは１９〜２５、より好ましくは１９〜２４、さらに好ましくは２０〜２３の範囲である。アッベ数は２５℃、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長４８６ｎｍでの屈折率
【００３０】
〈透過率〉
本発明の樹脂の分光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上である。透過率は、厚さ０．１ｍｍの成形板を波長３９５ｎｍにおいて測定する。分光透過率が、８０％以上出なければ、光学部材として好ましくない。
【００３１】
〈ガラス転移温度〉
本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１２５〜１５０℃、さらに好ましくは１３０〜１４５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。Ｔｇが１２０℃未満では、該樹脂を用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが１６０℃より高い場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となる。
【００３２】
〈ポリカーボネートの製造方法〉
本発明のポリカーボネートは、ジオール成分とカーボネート前駆体を反応させることにより製造することができる。
【００３３】
（ジオール成分）
本発明のポリカーボネートにおけるジオール成分の一つが下記式（ＩＶ）表されるジオールである。
【００３４】
【化８】
2015086265.tif 000009
【００３５】
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。ｎ，ｍは１〜１０の整数である。）
該ジオールの含有量は、好ましくは１００〜２モル％、より好ましくは９８〜５モル％、さらに好ましくは９５〜１０モル％である。
【００３６】
本発明のポリカーボネートにおける一般式（ＩＶ）で表されるジオールは、Ｒ９〜Ｒ１２が水素原子である事が好ましい。
本発明のポリカーボネートにおける一般式（ＩＶ）中のｎ、ｍは、１〜２である事が好ましい。ｎ、ｍが２より大きい場合、屈折率が低くなり好ましくなく、ｎが１より小さい場合、成形流動性が低下し、好ましくない。
本発明における本発明のポリカーボネートにおける一般式（ＩＶ）は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンである事が好ましい。
【００３７】
本発明の共重合におけるジオール成分の一つが下記式（Ｖ）で表されるジオールである。
【００３８】
【化９】
2015086265.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
【００４０】
本発明の一つの実施形態であるポリカーボネートにおける一般式（Ｖ）で表される構造において、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子もしくは、メチル基もしくは、フェニル基である事が好ましい。Ｘは、単結合もしくは、硫黄原子もしくは、プロパン−２−ジイル基もしくは、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基である事が好ましい。
本発明の一つの実施形態であるポリカーボネートにおける一般式（Ｖ）で表される構造は、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである事が好ましい。
【００４１】
本実施形態のポリカーボネートは、他のジオールを共重合してもよく、他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール等の脂環式ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール等が上げられる。
【００４２】
また、一般式（ＩＶ）からなるジオール成分と一般式（Ｖ）からなるジオール成分とのモル比は、１００：０〜２：９８の範囲であるとポリカーボネートからなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。さらに好ましくは、９８：２〜５：９５、より好ましくは、９５：５〜１０：９０である。
【００４３】
（カーボネート前駆体）
カーボネート前駆体として、ホスゲンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンのビスクロロホーメートや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の炭酸ジエステルが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４４】
（製造方法）
ジオールとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。
【００４５】
エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、アルカリ金属化合物触媒もしくはアルカリ土類金属化合物もしくはその双方からなる混合触媒の存在下にて、減圧下通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
【００４６】
触媒として使用するアルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００４７】
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。また、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
【００４８】
本実施形態のポリカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの失活を行うとしては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
【００４９】
〈ポリエステルカーボネートの製造方法＞
本発明のポリエステルカーボネートは、ジオール成分とジカルボン酸、カーボネート前駆体を反応させることにより製造することができる。
【００５０】
（ジオール成分）
本発明のポリエステルカーボネートにおけるジオール成分の一つが下記式（ＩＶ）表されるジオールである。
【００５１】
【化１０】
2015086265.tif 000011
【００５２】
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。ｎは１〜１０の整数である。）
該ジオールの含有量は、好ましくは１００〜５０モル％、より好ましくは９８〜５０モル％、さらに好ましくは９５〜５０モル％である。
【００５３】
本発明のポリエステルカーボネートにおける一般式（ＩＶ）で表されるジオールは、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である事が好ましい。
本発明のポリエステルカーボネートにおける一般式（ＩＶ）中のｎ、ｍは、１〜２である事が好ましい。ｎ、ｍが２より大きい場合、屈折率が低くなり好ましくなく、ｎが１より小さい場合、成形性が低下し、好ましくない。
本発明における本発明のポリカーボネートにおける一般式（ＩＶ）は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンである事が好ましい。
【００５４】
本実施形態のポリエステルカーボネートは、他のジオールを共重合してもよく、他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール等の脂環式ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ドロキシフェニル］−１−フェニルエタン、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール等が上げられる。
【００５５】
（ジカルボン酸成分）
本発明のポリエステルカーボネートにおけるジカルボン酸成分の一つが下記式（ＶＩ）表されるジカルボン酸、もしくは、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類である。
【００５６】
【化１１】
2015086265.tif 000012
【００５７】
（Ｙは炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ９〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基、塩素原子、臭素原子である。）
【００５８】
本発明のポリエステルカーボネートにおける一般式（ＶＩ）で表される構造において、Ｙが１，３ベンジル基、もしくは、１、４ベンジル基、２，６ナフチル基ある事が好ましい。
本発明のポリエステルカーボネートにおける一般式（ＶＩ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸もしくは、これらの酸クロライドやエステル類等の誘導体である事が好ましい。
【００５９】
本実施形態のポリエステルカーボネートは、他のジオールを共重合してもよく、他のジカルボン酸成分としてはジカルボン酸成分として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、中でも脂肪族ジカルボン酸を用いるとガラス転移点が好適な範囲となり好ましい。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。
【００６０】
本発明のポリエステルカーボネートは、ポリマー繰り返し単位において、エステル基のモル量がエステル基とカーボネート基の合計モル量の１〜９９モル％である。エステル基のモル量は、好ましくは１〜８２モル％、より好ましくは２〜６７モル％である
また、一般式（ＩＶ）からなるジオール成分と一般式（ＶＩ）からなるジカルボン酸成分とのモル比は、１００：０〜５０：５０の範囲であるとポリカーボネートからなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。さらに好ましくは、９８：２〜５５：４５、より好ましくは、９５：５〜６０：４０である。
【００６１】
（カーボネート前駆体）
カーボネート前駆体として、ホスゲンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンのビスクロロホーメートや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の炭酸ジエステルが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００６２】
（製造方法）
本発明のポリエステルカーボネートを製造する方法としては、ジオール成分とジカルボン酸成分とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
本発明のポリエステルカーボネートは、一般式（１）で表されるジオール成分及びジカルボン酸成分及び炭酸ジエステルを、触媒の存在下、溶融重縮合法により好適に得ることができる。
【００６３】
触媒として使用する塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００６４】
助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００６５】
エステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、酸化チタン、トリス（２，４−ペンタジオネート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００６６】
以上の触媒の中でもチタン化合物が好適に用いられ、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）が特に好ましい。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分とジカルボン酸成分の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。
【００６７】
本発明のポリエステルカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの失活を行うとしては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
【００６８】
〈添加剤〉
本発明の樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
【００６９】
本発明の光学レンズ中の離型剤含有量は、樹脂１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
【００７０】
本発明における樹脂中の各安定剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
リン系安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
【００７１】
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した樹脂の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、樹脂に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
【００７２】
本発明における樹脂に、各種添加剤を添加するには、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３４０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５０〜３２０℃である。３２０℃より高いと樹脂が分解し、着色や、分解物による成形不良が増加し好ましくない。さらに２００℃未満では、ポリカーボネートの粘度が高く、各種添加剤を均一分散する事が出来ない。又、溶融混練に際して、真空状態で行ってもよい。真空状態で溶融混練する事で、樹脂の残存ＰｈＯＨ等低分子量体が減り、成形不良が低減でき好ましい。真空度は、１３．３ｋＰａ以下の圧力が好ましく、さらには、１．３ｋＰａ以下が好ましい。
【００７３】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で
各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個
に定量供給する方法も用いることができる。
【００７４】
〈光学部材〉
本発明の熱可塑性樹脂からなる光学部材とは、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ、光学ディスク、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基盤、各種光学フィルター、プリズム等の光学成形品である。
【００７５】
（光学レンズ）
本発明の光学レンズは、本発明の樹脂を例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、キャスティングして成形することができる。
また、本発明の光学レンズは、光学歪みが小さいことを特徴とする。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネートからなる光学レンズは光学歪みが大きい。成形条件によりその値を低減することも不可能ではないが、その条件幅は非常に小さく成形が非常に困難となる。本発明の樹脂は、樹脂の配向により生じる光学歪みが極めて小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
【００７６】
本発明の光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２６０〜３２０℃、金型温度１００〜１４０℃の条件にて成形することが好ましい。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【００７７】
また、本発明の樹脂は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【００７８】
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
また、本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッジングなど任意の方法により成形されてもよい。さらには、金型成形がより好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例１〜６、比較例１〜６
評価用サンプルは以下の方法で調製した。
（ａ）キャストフィルム：
得られた樹脂５ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、該樹脂のＴｇから２０℃以下の温度にて８時間乾燥してキャストフィルムを作成した。
（ｂ）非球面レンズ：
得られた樹脂を１２０℃で８時間真空乾燥した後、成形温度Ｔｇ＋１１０℃、金型温度Ｔｇ−１０℃にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．２ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、Φ５ｍｍのレンズを射出成形した。
（ｃ）成形片
上記（ｂ）と同様に、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚みがそれぞれ１、２、３ｍｍの成形片を射出成形した。
【００８０】
評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。
（２）共重合比：重合終了後に得られた樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。例えば実施例１〜６の場合は、３．２〜４．８ｐｐｍの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンのエチレンに起因するピークと各ジオールもしくは、ジカルボン酸の芳香環に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：該樹脂をデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られた樹脂を１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２６０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
（５）分光透過率：射出成形により得られた厚さ０．１ｍｍの円板を、日立（株）製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。評価は以下のようにした。
３９５ｎｍにおける透過率が８０％以上：○
３９５ｎｍにおける透過率が８０％より低い：×
（６）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：（ｃ）の手法により射出成形し得られた厚さ０．３ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数を測定した。
（７）光学歪み：（ｂ）の手法により成形した非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。
（８）成形性：（ｂ）の手法により成形した非球面レンズの充填不良、各成形不良、レンズの脆さ、金型付着物の有無等を目視にて確認した。評価は、５００枚成形した際に欠陥品となる確率が、１％未満（◎）、１〜５％未満（○）５〜１０％未満（△）、１０％以上（×）で分類した。
【００８１】
実施例１
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（以後“ＢＯＰＰＥＦ”と省略することがある）５９０．７３重量部、ＤＰＣ２２４．２２重量部、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８２×１０−２重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２６０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。  該ポリカーボネートは、比粘度は０．２３、Ｔｇは１２８℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８２】
実施例２
ＢＯＰＰＥＦ４４３．０５重量部、ビスフェノールＡ（以後“Ａ”と省略することがある）５７．０８重量部とする以外は、実施例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＯＰＰＥＦとＡとのモル比が７５：２５であり、比粘度は０．２４０、Ｔｇは１３４℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した
【００８３】
実施例３
ＢＯＰＰＥＦ４４３．０５重量部、チオビスフェノール（以後“ＴＤＰ”と省略することがある）５４．５７重量部とする以外は、実施例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＯＰＰＥＦとＴＤＰとのモル比が７５：２５であり、比粘度は０．２３、Ｔｇは１３０℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８４】
実施例４
ＢＯＰＰＥＦ５３１．６６重量部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以後、“ＢＣＦ”と省略する事がある）３７．８５重量部とする以外は、実施例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＯＰＰＥＦとＢＣＦとのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．２６、Ｔｇは１３７℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８５】
実施例５
ＢＯＰＰＥＦ４４３．０５重量部、ジメチルテレフタル酸（以下“ＤＭＴ”と省略することがある）４８．５５重量部、ＤＰＣ１６８．７０重量部、及びテトラチタンブトキシド２．０×１０−２重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２６０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。  該ポリエステルカーボネートはＢＯＰＰＥＦとＤＭＴとのモル比が７５：２５であり、比粘度は０．２２０であり、Ｔｇは１３７℃であった。
作成したポリエステルカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８６】
実施例６
ＢＯＰＰＥＦ５０２．１２重量部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下“ＮＤＣＭ”と省略する）６０．０７重量部とする以外は、実施例５と同様に重合した。
該ポリエステルカーボネートはＢＯＰＰＦＥとＮＤＣＭとのモル比が８５：１５であり、比粘度は０．２１、Ｔｇは１３６℃、であった。
作成したポリエステルカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８７】
比較例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略する）１７５．４０重量部、ＤＰＣ９４．２６ｇ、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下での反応時間を０．５時間とするとする以外は、実施例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＰＥＦとＢＮとのモル比が１００：０であり、比粘度は０．２２４、Ｔｇは１４７℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８８】
比較例２
９，９−ビス［４―ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］フルオレン（以下“ＢＰＰＦ”と省略する）１２６重量部、濃度１０％の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌ、塩化メチレン４００ｍｌ、末端停止剤（分子量調節剤）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５重量部及び触媒として１０％トリエチルアミン水溶液３ｍｌを邪魔板付き反応器内に導入し、反応液の温度を１０℃付近に保持しながら、ホスゲンガスを３４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で３０分間吹き込み、激しく攪拌しつつ重縮合反応を行った。反応終了後、有機層に塩化メチレン１リットルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入してポリカーボネートを得た。該ポリカーボネートの比粘度は０．４９、Ｔｇは、２３０℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８９】
比較例３
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０部を入れ、ＢＰＰＦ７７４１重量部、ビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略す）３９１部およびハイドロサルファイト１５部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８１．２部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、白色のポリマーを得た。得られたポリカーボネートの比粘度は、０．４３、Ｔｇは、１９９であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００９０】
比較例４
ＢＰＡ５７重量部（２５モル％相当）、ＢＰＥＦ３２９重量部（７５モル％相当）とジフェニルカーボネート２１８重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．１×１０−３重量部、水酸化ナトリウム４．０×１０−４重量部を、攪拌装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応層に仕込み、窒素置換をした後１４０℃で溶融した。３０分攪拌後、内温を１８０℃に上昇しつつ徐々に減圧し１００ｍｍＨｇで３０分間反応させ生成するフェノールを留去した。
次に２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを留出せしめ反応させた。さらに２２０℃／３０ｍｍＨｇまで除々に昇温、減圧し、同温、同圧で３０分、さらに２４０℃／１０ｍｍＨｇ、２６０℃／１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返して反応を続行し、最終的に２６０℃／１ｍｍＨｇ以下で１時間反応せしめた。
その後装置内を窒素置換し、末端封止剤としてビス（２―メトキシカルボニルフェニル）カーボネート１０．３重量部を添加して５分間攪拌したのち徐々に減圧し、最終的に２６０℃／１ｍｍＨｇで３０分間攪拌した。その後装置内を窒素置換し、中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩１．２×１０−２重量部を添加し攪拌した。以上の要領で重合を行ったところ、反応物の溶融粘度は低く、重合は順調に進行した。
該ポリカーボネートはＢＰＥＦとＢＰＡとのモル比が５０：５０であり、比粘度は０．５０、Ｔｇは、１４６℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００９１】
比較例５
ＢＰＥＦ１５７．８６重量部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下“ＮＤＣＭ”と省略する）９．７７重量部、ＤＰＣ７０．６１重量部、及びテトラチタンブトキシド２．０×１０−２重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２６０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で０．５時間攪拌下重合反応を行った。  該ポリエステルカーボネートはＢＰＥＦとＮＤＣＭとのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．１９、Ｔｇは、１５１℃であった。
作成したポリエステルカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００９２】
比較例６
反応器に、ＢＯＰＰＥＦ０．８モル、エチレングリコール２．２モル、テレフタル酸ジメチル（以下“ＤＭＴ”と省略する）１．０モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０−４モルを加え、２９８℃、１トール以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。該ポリエステルはＢＯＰＰＥＦとＥＧとＤＭＴとのモル比が４０：１０：５０であり、Ｔｇは、１５３℃であった。
作成したポリエステルを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００９３】
【表１】
2015086265.tif 000013
【００９４】
実施例１〜６で得られたポリカーボネート、ポリエステルカーボネートは屈折率が高く、且つ極めて成形流動性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。  これに対して、比較例１〜６で得られたポリマーは、成形性が低い。
比較例１は、ビスフェノール骨格中に芳香族置換基を含んでいないために、屈折率が低く、さらに、比較例２、３、４及び６は、比粘度が高いために、成形性が低い。比較例５は屈折率が低く、比較例５は、モノマーの構造（ビスフェノール骨格中に芳香族置換基を含んでいないモノマーとジカルボン酸誘導体）に起因し、溶融粘度が高く、成形性が低い、比較例６は比粘度が高く成形品の光学歪が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートは、高透明、高屈折率および低複屈折であって且つ極めて高流動性であり、光学レンズはデジタルビデオカメラ等の各種カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター、プリズム等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。