(57)【要約】【課題】ジカルボン酸とグリコールを一括供給して生成するポリエステルの製造方法において、二酸化チタンの分散性を向上させ、紡糸時の濾過性良好な二酸化チタン含有ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸とグリコールをエステル化工程に一括供給してポリエステル低重合体を得た後、重縮合工程により該低重合体を重縮合して生成するポリエステルの製造方法であって、（ｉ）該エステル化工程において、アルカリ化合物を、ジカルボン酸とグリコールを重縮合して生成されるポリエステルの全重量を基準として、０．００１〜０．０２０重量％添加し、かつ、（ｉｉ）該重縮合工程において、ジカルボン酸とグリコールを重縮合して生成されるポリエステルの全重量を基準として、リン化合物をリン原子勘算で０．０００５〜０．００２５重量％、二酸化チタンを０．０１〜２．０重量％添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸とグリコールをエステル化工程に一括供給してポリエステル低重合体を得た後、重縮合工程により該低重合体を重縮合して生成するポリエステルの製造方法であって、（ｉ）該エステル化工程において、アルカリ化合物を、ジカルボン酸とグリコールを重縮合して生成されるポリエステルの全重量を基準として、０．００１〜０．０２０重量％添加し、かつ、（ｉｉ）該重縮合工程において、ジカルボン酸とグリコールを重縮合して生成されるポリエステルの全重量を基準として、リン化合物をリン原子勘算で０．０００５〜０．００２５重量％、二酸化チタンを０．０１〜２．０重量％添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
重縮合工程により低重合体を重縮合して生成した後において、ポリエステル中に含有する二酸化チタンの平均粒子径が０．３〜１．０μｍの範囲であり、かつ、全二酸化チタン中における粒子径１μｍ以上の粗大粒子の含有割合が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
該アルカリ化合物が第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、工業的に製造されているポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性を有すことから、衣料用、産業用などの繊維分野や、磁気テープ用フィルム、写真用フィルムなどのフィルム分野で広く使用されている。これら成型品を得る成型工程における工程通過性、表面処理等の後加工工程、あるいは製品自体での取り扱い性等を満足させるために、ポリエステル中に微粒子を含有し、成型品の表面に適度な凸凹を与え、成形品の表面滑性を向上させる方法が通常取られている。
上記の手段としては、ポリエステルに二酸化チタン等の微粒子を含有させて、得られる成型品の表面に凹凸を付与し、表面の滑り性や、反射・屈折光を制御することが行われている。しかしながら、二酸化チタン含有ポリエステルを製造する際には、ポリマー中における二酸化チタンの分散性の不良が、紡糸性、延伸性の低下、紡糸時の糸切れ、延伸時の毛羽発生の原因となる。
分散性を向上させる手段としては、各種の提案がなされており、二酸化チタンを予め分級することにより粗大粒子を除去して、スラリー状あるいは液状にして使用する方法（特公平１−４１１７０公報、特開昭６３−１０５０５９公報等）などが知られているが、合成系に二酸化チタンを添加するとき、あるいは添加終了後にポリマー内にて二酸化チタンが再凝集しやすく、分散性が低下して製品ポリエステル内で粗大粒子が生成するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３５５４２
【特許文献２】特願平２−１０４２８５
【特許文献３】昭５４−１００４９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ジカルボン酸とグリコールを一括供給して生成するポリエステルの製造方法において、二酸化チタンの分散性を向上させ、紡糸時の濾過性等良好なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）ジカルボン酸とグリコールをエステル化工程に一括供給してポリエステル低重合体を得た後、重縮合工程により該低重合体を重縮合して生成するポリエステルの製造方法であって、（ｉ）該エステル化工程において、アルカリ化合物を、ジカルボン酸とグリコールを重縮合して生成されるポリエステルの全重量を基準として、０．００１〜０．０２０重量％添加し、かつ、（ｉｉ）該重縮合工程において、ジカルボン酸とグリコールを重縮合して生成されるポリエステルの全重量を基準として、リン化合物をリン原子勘算で０．０００５〜０．００２５重量％、二酸化チタンを０．０１〜２．０重量％添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
（２）重縮合工程により低重合体を重縮合して生成した後において、ポリエステル中に含有する二酸化チタンの平均粒子径が０．３〜１．０μｍの範囲であり、かつ、全二酸化チタン中における粒子径１μｍ以上の粗大粒子の含有割合が３０重量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポリエステルの製造方法。
（３）該アルカリ化合物が第四級アンモニウム塩であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリエステル中における二酸化チタンの分散性が良好であるため、本発明のポリエステルを用いた繊維等を成型する際、紡糸性、延伸性等に優れ、紡糸時におけるパック圧の上昇、糸切れ、延伸時の毛羽等を低減することが可能なポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールとから合成されるポリエステルであり、必要に応じて他の成分が共重合されていても良く、ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸といったヒドロキシカルボン酸等が使用可能である。
グリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノール等の脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物が使用可能である。
また、本発明で使用するジカルボン酸およびグリコールは石油資源由来のものに限らず、バイオマス資源由来のものを使用することが可能である。バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を発生することにはならず、再び植物に取り込まれることになるため、再生可能資源であると言え、石油資源の代替品として、循環型社会の構築に寄与する。
本発明の製造方法においては、予めポリエステル低重合体が存在する回分式反応装置にジカルボン酸とグリコールを一定モル比、通常ジカルボン酸／グリコール１．０〜２．０の範囲で供給する。第１の回分式反応装置中で行うエステル化反応は、通常２３０〜２７０℃、常圧／加圧の条件にて反応させる。
本発明で使用するアルカリ化合物は、エステル化反応を促進するものであれば如何なる物でも良く、例えば、第四級アンモニウム塩である水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。また、アルカリ化合物の添加時期は、上記エチレングリコールの添加と同時か、それ以前に添加されてもよいし、いずれが先であっても構わないが、上記グリコールにアルカリ化合物を含有させ、スラリーもしくは溶液として添加するのが好ましい。また、アルカリ化合物の添加量は、ジカルボン酸とグリコールから生成されるポリエステルの全重量を基準として、０．００１〜０．０２０重量％であることが好ましい。添加量が０．００１重量％未満の場合では、二酸化チタンの分散性向上効果が不十分であり、副生成物であるジエチレングリコールの発生量が多くなる。一方で、添加量が０．０２０重量％を超える場合、ポリマーの耐熱性が低下する。
第１の回分式反応装置でエステル化反応を実質的に完結させて（エステル化反応率：９０〜９８％）、生成したポリエステル低重合体が次工程の第２の回分式反応装置に送られる。第２の回分式反応装置では、リン化合物、酸化チタン、重縮合触媒および酢酸コバルトを添加して、２５０〜３００℃、０．０５〜３０ＫＰａの範囲で徐々に温度と、真空度を上げていくと、ポリエステルが合成される。なお、回分式反応装置として、２槽構成のポリエステル重合方法を示したが、反応容器はこれに限るものではない。重縮合反応に各々適したものを使用すればよい。
リン化合物としては、リン酸またはそのエステル（モノ−、ジ−及びトリ−エステル）が好ましく、具体的には、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸トリフェニル及びリン酸トリス−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
本発明においては、リン化合物の添加量は、ジカルボン酸とグリコールから生成されるポリエステルの全重量を基準として、リン原子勘算で０．０００５〜０．００２５重量％であることが好ましい。添加量が０．０００５重量％未満の場合では、ポリエステルの耐熱性が低下する。添加量が０．００２５重量％を超える場合では、ポリエステル中の二酸化チタンの分散性が不十分である。
本発明において、重縮合工程にて添加する二酸化チタンの平均粒子径は、０．１〜１．０μｍである。平均粒子径は水を媒質としてレーザー回折／散乱法で測定した粒度分布から求めたものを使用する。二酸化チタンの添加量は、ジカルボン酸とグリコールから生成されるポリエステルの全重量を基準として、０．０１〜２．０重量％である。また添加方法は、有機化合物とのスラリーが好ましい。例えば、水、エタノール、メタノール、１，４ブタンジオール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられるが、分散性・回収分離の観点から、エチレングリコールがより好ましい。スラリーを調製するに際して、湿式媒体分散法や超音波分散法などの機械的分散処理のほか、公知の分散剤による分散処理、さらにはスーパデカンタなどによる分級処理を施した後に添加することもできる。
【０００８】
本発明で使用する重縮合触媒としては、マンガン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等が挙げられるが、中でも三酸化アンチモンが好ましい。しかしながら、三酸化アンチモンは優れた触媒活性を持つ反面、重縮合時に金属アンチモンが析出し、金属アンチモン起因の異物が生じるため、本発明においては、添加量がジカルボン酸とグリコールから生成されるポリエステルの全重量を基準として、０．０４重量％以下であることが好ましい。また、ポリエステルの補色剤としてコバルト化合物も使用する。使用するコバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト等が挙げられるが、コバルト化合物は重縮合反応後期で熱分解を促進する作用もあるため、多量に添加すると耐熱性が低下したポリマーとなる。そこで、本発明においては、コバルト化合物の添加量がポリエステルの全重量を基準として、０．０２重量％以下であることが好ましい。
本発明において、最終的に得られたポリエステル中に含有する二酸化チタンは、平均粒子径が０．３〜１．０μｍの範囲であり、かつ、粒子径１μｍ以上の粗大粒子が全二酸化チタン中の３０重量％以下であることが必要である。平均粒子径が０．３μｍ未満の場合、成型品の表面に凸凹を形成し、表面滑性を付与する効果が低下する。平均粒子径が１．０μｍを越える場合、または粒子径１μｍ以上の粗大粒子が全二酸化チタンの３０重量％を越える場合、紡糸時におけるパック圧の上昇、糸切れ、延伸時の毛羽の発生が多くなる。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例にあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１０】
特性値の測定方法は次のとおりである。
【００１１】
（１）固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールの溶媒に溶解させ、２５℃で測定した。
【００１２】
（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率
ポリエステル１．０ｇにモノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、２５０℃で４０分間加熱後、内部標準液を加えた。さらにテレフタル酸とエタノールを加え測定用試料を調製する。該測定用試料を島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ（使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ）を用いて測定した。
【００１３】
（３）ポリエステル中の酸化チタンの含有量（重量％）
ポリエステル０．４ｇに硫酸１０ｍｌ、過塩素酸２．５ｍｌを加えて加熱分解した後、３％過酸化水素水を加え発色させ、分光光度計で吸光度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用いて、二酸化チタン含有量に換算した。
（４）ポリエステル中の二酸化チタンの粒子径測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したポリエステル中の粒子画像から、画像解析により粒子の大きさと個数を計測した。チップは予め、プラズマ処理による灰化を行うことで、ポリエステル中の二酸化チタン粒子の分布を明確にした。観察画像は電子データとして画像解析装置に取り込み、粒子径と個数を計測して粒度分布を求めた。
（５）濾過性試験（ΔＰ）
ポリエステルを１４５℃×７．５ｈで真空乾燥させた後、１２０℃×３ｈオーブン処理により予備結晶化した。富士フィルター工業(株)製濾過性試験機(メルトスピニングテスター)を用いて、窒素雰囲気下３００℃で測定時間６ｈ、吐出量１０ｇ／ｍｉｎを目安にポリマーを押し出し、フィルター(５μｍ)にかかる圧力を測定して下式より変化量（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ（ＭＰａ）＝終期圧（試験終了時の実測値：６ｈ後）−初期圧（試験開始時の実測値：０ｈ）
実施例１
テレフタル酸２３８０部と、水酸化テトラエチルアンモニウム０．６２３部を含むエチレングリコール１０９３部を第１の回分式反応装置に仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、２５０℃、１．９ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧下でエステル化反応を開始した。その後、反応を開始して３時間３４分後にエステル化反応終了となった。
この時の反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、リン酸をリン原子勘算で０．０４部添加し、更に酸化チタンを８．２６部添加し、２９０℃、減圧下（０．１３３ＫＰａ以下）で重縮合反応を行った。２時間４７分後に固有粘度０．６４９のポリエステルを得た。結果を表１に示す。
比較例１、２
実施例１において、添加する水酸化テトラエチルアンモニウム、リン酸の量を表１の通り変更した。結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
2015086274.tif 000002