(57)【要約】  炭化水素フィード原料の水性硝酸との反応によりニトロアルカンを合成するための装置を開示する。その装置は同一の設備を用いて１種より多くのニトロアルカンを合成することができるように設計されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置であって、前記第一のフィード原料は第一の炭化水素を含み、そして第二のフィード原料は第二の異なる炭化水素を含み、前記装置は、
第一のフィード原料及び第二のフィード原料を水性硝酸と選択的に反応させて、前記第一のフィード原料を使用したときには第一のニトロアルカンを含む反応生成物流を、また第二のフィード原料を使用したときには第二のニトロアルカンを含む反応生成物流を生成するための反応器、
前記反応生成物流からガス回収済み水性相及びガス回収済み油相を形成するための分離システム、及び、
第一のフィード原料を使用するときに前記ガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収し、そして第二のフィード原料を使用するときに前記ガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収するための回収システム、
を含む、装置。
【請求項２】
前記回収システムは少なくとも１つのストリッピング装置を含む、請求項１記載の装置。
【請求項３】
第三のフィード原料を用いて少なくとも第三のニトロアルカンを合成し、該第三のフィード原料は前記第一の炭化水素及び第二の炭化水素とは異なる第三の炭化水素を含む、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
第四のフィード原料を用いて少なくとも第四のニトロアルカンを合成し、該第四のフィード原料は前記第一の炭化水素、第二の炭化水素及び第三の炭化水素とは異なる第四の炭化水素を含む、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記第一の炭化水素はプロパンであり、前記第一のニトロアルカンは２−ニトロプロパンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記第二の炭化水素はイソブタンであり、前記第二のニトロアルカンはtert-ニトロブタンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
前記第一の炭化水素はシクロヘキサンであり、前記第一のニトロアルカンはニトロシクロヘキサンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記第二の炭化水素はｎ−オクタンであり、前記第二のニトロアルカンはニトロ−ｎ−オクタンである、請求項１〜４又は７のいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
第一のフィード原料を反応器中で水性硝酸と反応させて、第一の反応生成物流を生成させること、
前記第一の反応生成物流を、少なくとも第一の気相、第一の油相及び第一の水性相へと相分離するように冷却システム中でクエンチすること、
アブソーバ中で前記第一の気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、第一の炭化水素ガス流及び第一のガス回収済み混合物を形成すること、
セパレータ中で前記第一のガス回収済み混合物、第一の油相及び第一の水性相から第一の合流されたガス回収済み水性相及び第一の合流されたガス回収済み油相を形成すること、
前記第一の合流されたガス回収済み水性相及び第一の合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収すること、
第二のフィード原料を反応器中で水性硝酸と反応させて、第二の反応生成物流を生成させること、
前記第二の反応生成物流を、少なくとも第二の気相、第二の油相及び第二の水性相へと相分離するように冷却システム中でクエンチすること、
アブソーバ中で前記第二の気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、第二の炭化水素ガス流及び第二のガス回収済み混合物を形成すること、
セパレータ中で前記第二のガス回収済み混合物、第二の油相及び第二の水性相から第二の合流されたガス回収済み水性相及び第二の合流されたガス回収済み油相を形成すること、及び、
前記第二の合流されたガス回収済み水性相及び第二の合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収すること、
を含む、第一のニトロアルカン及び第二のニトロアルカンの合成方法。
【請求項１０】
前記第一のニトロアルカン及び第二のニトロアルカンは回収システム中で回収される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記回収システムは少なくとも１つのストリッピング装置を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記第一のフィード原料はプロパンを含み、前記第一のニトロアルカンは２−ニトロプロパンである、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第二のフィード原料はイソブタンを含み、前記第二のニトロアルカンはtert-ニトロブタンである、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記第一のフィード原料はシクロヘキサンを含み、前記第一のニトロアルカンはニトロシクロヘキサンである、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記第二のフィード原料はｎ−オクタンを含み、前記第二のニトロアルカンはニトロ−ｎ−オクタンである、請求項９〜１１又は１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置であって、前記第一のフィード原料は第一の炭化水素を含み、そして第二のフィード原料は第二の異なる炭化水素を含み、前記装置は、
第一のフィード原料及び第二のフィード原料を水性硝酸と選択的に反応させて、前記第一のフィード原料を使用したときには第一のニトロアルカンを含む反応生成物流を、また第二のフィード原料を使用したときには第二のニトロアルカンを含む反応生成物流を生成するための反応器、
少なくとも気相、油相及び水性相へと相分離するように反応生成物流をクエンチするための冷却システム、
前記気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、ガス回収済み混合物を形成するためのアブソーバ、
前記ガス回収済み混合物から、溶解されている有機化合物を除去して、ストリップ済みガス回収済み混合物を形成するためのストリッパー、
前記ストリップ済みガス回収済み混合物、油相及び水性相から、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相を形成するためのセパレータ、
第一フィード原料を使用するときに、前記合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収し、そして第二のフィード原料を使用するときに、前記ガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収するための回収システム、
を含む、装置。
【請求項１７】
前記第一のフィード原料はプロパンを含み、前記第一のニトロアルカンは２−ニトロプロパンである、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
前記第二のフィード原料はイソブタンを含み、前記第二のニトロアルカンはtert-ニトロブタンである、請求項１６又は１７記載の装置。
【請求項１９】
前記第一のフィード原料はシクロヘキサンを含み、前記第一のニトロアルカンはニトロシクロヘキサンである、請求項１６記載の装置。
【請求項２０】
前記第二のフィード原料はｎ−オクタンを含み、前記第二のニトロアルカンはニトロ−ｎ−オクタンである、請求項１６又は１９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２００９年１２月２４日に出願されたインド仮出願第３１８７／ＣＨＥ／２００９号に基づく優先権を主張し、その全体を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
分野
本発明はニトロアルカン合成に関し、より詳細には、同一の設備を用いて異なる炭化水素フィード原料から異なるニトロアルカンを合成するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
高圧ニトロ化は非常に選択的なプロセスであり、それにより、広い範囲の特殊化学品の製造が可能になる。しかしながら、高圧ニトロ化は複雑であり、そして資本集約的である。通常、異なる化合物をニトロ化するために異なる化学プラント又は個別のバッチプロセスを使用しなければならない。高圧ニトロ化は多くの高価な設備、たとえば、アブソーバ及びストリッピング装置を要求する。それゆえ、種々のニトロ化化合物を製造するための単純化され、融通性がありかつ経済的な方法及び装置の必要性がある。
【発明の概要】
【０００４】
簡単な要約
１つの態様において、例示の実施形態は、第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置であって、第一のフィード原料は第一の炭化水素を含み、そして第二のフィード原料は第二の異なる炭化水素を含む装置を提供する。その装置は、第一のフィード原料及び第二のフィード原料を水性硝酸と選択的に反応させて、反応生成物流を生成するための反応器を含み、ここで、反応生成物流は第一のフィード原料を使用するときに第一のニトロアルカンを含み、そして第二のフィード原料を使用するときに第二のニトロアルカンを含む、装置を提供する。その装置は、さらに、反応生成物流からガス回収済み水性相及びガス回収済み油相を形成するための分離システム、及び、第一のフィード原料を使用するときにガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収し、そして第二のフィード原料を使用するときにガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収するための回収システムを含む。
【０００５】
別の態様において、例示の実施形態は第一のニトロアルカン及び第二のニトロアルカンを合成するための方法を提供する。その方法は、第一のフィード原料を反応器中で水性硝酸と反応させて、第一の反応生成物流を生成させること、第一の反応生成物流を、少なくとも第一の気相、第一の油相及び第一の水性相へと相分離するように冷却システム中でクエンチすること、アブソーバ中で第一の気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、第一の炭化水素ガス流及び第一のガス回収済み混合物を形成すること、セパレータ中で第一のガス回収済み混合物、第一の油相及び第一の水性相から第一の合流されたガス回収済み水性相及び第一の合流されたガス回収済み油相を形成すること、及び、第一の合流されたガス回収済み水性相及び第一の合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収することを含む。その方法は、さらに、第二のフィード原料を反応器中で水性硝酸と反応させて、第二の反応生成物流を生成させること、第二の反応生成物流を、少なくとも第二の気相、第二の油相及び第二の水性相へと相分離するように冷却システム中でクエンチすること、アブソーバ中で第二の気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、第二の炭化水素ガス流及び第二のガス回収済み混合物を形成すること、セパレータ中で第二のガス回収済み混合物、第二の油相及び第二の水性相から第二の合流されたガス回収済み水性相及び第二の合流されたガス回収済み油相を形成すること、及び、第二の合流されたガス回収済み水性相及び第二の合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収することを含む。
【０００６】
さらに別の態様において、例示の実施形態は、第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置であって、第一のフィード原料は第一の炭化水素を含み、そして第二のフィード原料は第二の異なる炭化水素を含む装置を提供する。その装置は、第一のフィード原料及び第二のフィード原料を水性硝酸と選択的に反応させて、反応生成物流を生成するための反応器を含み、ここで、反応生成物流は第一のフィード原料を使用するときに第一のニトロアルカンを含み、そして第二のフィード原料を使用するときに第二のニトロアルカンを含む。その装置は、さらに、少なくとも気相、油相及び水性相へと相分離するように反応生成物流をクエンチするための冷却システム、気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、ガス回収済み混合物を形成するためのアブソーバ、ガス回収済み混合物から溶解されている有機化合物を除去して、ストリップ済みガス回収済み混合物を形成するためのストリッパー、ストリップ済ガス回収済み混合物、油相及び水性相から、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相を形成するためのセパレータ、及び、第一フィード原料を使用するときに、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収し、そして第二のフィード原料を使用するときに、ガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収するための回収システムを含む。
【０００７】
上記の要約は例示のみであり、そしていかなる方法でも限定することを意図しない。上記の例示の態様、実施形態及び特徴に加えて、さらなる態様、実施形態及び特徴は図面及び以下の詳細な説明を参照することで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図面の簡単な説明
【図１】図１は例示の実施形態によるニトロアルカンの合成のための装置の模式図である。
【図２】図２は例示の実施形態によるニトロプロパンの合成のための装置の模式図である。
【図３】図３は例示の実施形態によるニトロシクロヘキサンの合成のための装置の模式図である。
【図４】図４は例示の実施形態によるtert-ニトロブタンの合成のための装置の模式図である。
【図５】図５は例示の実施形態によるニトロ−ｎ−オクタンの合成のための装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
１つの態様において、第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置を提供する。このように、その装置は同一の設備を用いて、異なるニトロアルカンを合成するのに十分な融通性を持っていることができる。このようにして合成されうる異なるニトロアルカンは２種以上の下記のもの：２−ニトロプロパン、ニトロシクロヘキサン、tert-ニトロブタン及びニトロ−ｎ−オクタンを含む。
【００１０】
図１は第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置１００を示している。炭化水素フィード原料１０１及び水性硝酸１０２は反応器１０３に導入されうる。炭化水素フィード原料１０１は第一の炭化水素を含む第一のフィード原料であっても、又は、第二の異なる炭化水素を含む第二のフィード原料であってもよい。たとえば、炭化水素フィード原料は、限定することなく、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン又はｎ−オクタンを含むことができる。炭化水素フィード原料１０１及び水性硝酸１０２はニトロ化化合物及び副生成物を含む反応生成物流１０４が生成されうるように、反応圧力及び反応温度にて反応しうる。反応生成物流１０４は第一のフィード原料を使用するときには第一のニトロアルカンを含み、第二のフィード原料を使用するときには第二のニトロアルカンを含むことができる。たとえば、炭化水素フィード原料１０１がプロパンを含むときには、反応生成物流１０４はニトロプロパンを含むことができる。炭化水素フィード原料１０１がシクロヘキサンを含むときには、反応生成物流１０４はニトロシクロヘキサンを含むことができる。炭化水素フィード原料１０１がイソブタンを含むときには、反応生成物流はニトロ−ｎ−オクタンを含むことができる。
【００１１】
炭化水素フィード原料１０１及び水性硝酸１０２は反応器１０３に入る前に、混合され又は部分的に混合されてよい。又は、それらは個別に導入されて、反応器１０３内で混合がなされてもよい。さらに、炭化水素フィード原料１０１及び水性硝酸１０２は、一緒に添加されても、又は、個別に添加されても、反応器１０３に入る前に予熱されてよい。
【００１２】
水性硝酸１０２は水溶液の形態で反応器１０３に輸送されてよく、その水溶液は少なくとも約１０質量％、好ましくは約１５質量％、より好ましくは少なくとも約２０質量％のその酸を含む。さらに、溶液は約５０質量％未満、好ましくは約４０質量％未満、より好ましくは約３５質量％未満のその酸を含むことができる。他の実施形態において、硝酸溶液は約１５〜約４０質量％のその酸を含むことができる。さらなる実施形態において、硝酸溶液は約１８〜約３５質量％のその酸を含むことができる。
【００１３】
炭化水素フィード原料１０１／水性硝酸１０２のモル比は少なくとも約０．３：１であり、より好ましくは少なくとも約０．５：１であることができる。
【００１４】
反応器圧力は少なくとも約５００ｐｓｉ（３４ａｔｍ）であり、より好ましくは少なくとも約１０００ｐｓｉ（６８ａｔｍ）であり、そしてさらに好ましくは少なくとも約１２００ｐｓｉ（８２ａｔｍ）であることができる。ある実施形態において、圧力は約１６００ｐｓｉ（１０９ａｔｍ）以下であり、好ましくは約１５００ｐｓｉ（１０２ａｔｍ）以下であり、より好ましくは約１４００ｐｓｉ（９５ａｔｍ）以下であることができる。他の実施形態において、圧力は約１０００ｐｓｉ（６８ａｔｍ）〜１４００ｐｓｉ（９５ａｔｍ）であることができる。当該技術分野で知られている種々の方法を用いて所望の範囲内の圧力を維持することができ、その方法としては背圧レギュレータの使用が挙げられる。
【００１５】
反応器内の反応温度は少なくとも１４０℃、そして約３２５℃未満に制御されうる（たとえば、熱交換流体を用い又は反応から生じる熱を用いる）。他の実施形態において、温度は少なくとも約２１５℃で、約３２５℃未満であることができる。ある実施形態において、温度は少なくとも約１８０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２３０℃又は少なくとも約２４０℃であることができる。他の実施形態において、温度は約２９０℃未満、約２８０℃未満、約２７０℃未満又は約２５０℃未満であることができる。さらなる実施形態において、温度は約２００℃〜２５０℃であることができる。なおもさらなる実施形態において、温度は約２１５℃〜２８０℃、又は、約２２０℃〜２７０℃であることができる。
【００１６】
反応器１０３中の反応体の滞留時間は好ましくは少なくとも約３０秒であり、より好ましくは少なくとも約９０秒であることができる。滞留時間は種々の方法で制御でき、たとえば、反応器の長さ及び／又は幅又はパッキング材料の使用による方法を挙げることができる。滞留時間は反応器の体積をインレット流速により除算することにより決定されうる。
【００１７】
反応器１０３はダウンフロー形態の反応器であることができる。すなわち、管状のような好ましくは長くかつ直線形状の反応器は、反応体が反応器の頂部に又はその付近にある入り口ポートを通し添加され、その後、反応が起こりそして所望の生成物を生成するのに十分な滞留時間、反応器を流れ落ちるように配置されうる。生成物混合物は反応器の底部に又はその付近にある出口ポートを通して回収されうる。
【００１８】
ダウンフロー形態の反応器の操作は、水平、アップフロー、コイル型又はバッチ式オートクレーブ型装置を一般に使用する従来技術の装置に対して特定の利点を提供する。特に、本発明のダウンフロー形態はこのような従来技術の装置と比べ、比較的に低レベルの酸化副生成物を含むニトロ化化合物を提供する。
【００１９】
いかなる特定の理論にも固執するつもりはないが、ダウンフロー反応器の利点は主として反応器内の液相の量及び滞留時間を最小化する能力にあるものと信じられる。液相は、一般に、硝酸に対して低モル比の炭化水素を含む。この低モル比はニトロ化を減らして酸化の化学現象を優先し、それゆえ、酸化は液相中で主として起こる。ダウンフロー反応器（トリクルベッド反応器とも呼ばれる）において、気体は連続相であり、そして液体は反応器壁又はパッキングを滴る。それゆえ、ダウンフロー形態反応器中の液相の量は低レベルに維持され、そして結果として酸化化学現象が最少化される。
【００２０】
対照的に、バブルカラムとも呼ばれるアップフロー反応器において、液体は連続相であり（そしてバブルが連続液体相をとおして急速に上昇する）。そのため、アップフロー反応器は液体ホールドアップを最大化する。上記のとおり、酸化は主として液相中で起こるので、アップフロー反応器は酸化物副生成物の生成を最大化する。同様に、コイル及び水平反応器形態も液滞留時間を増加させ、そしてそれゆえ、ダウンフロー反応器と比較して酸化化学現象が増加する。コイル型反応器のさらなる欠点はこの形状での大規模反応器を製造することが困難であることから、工業規模製造にあまり向かないことである。
【００２１】
反応器１０３は、また、反応体の混合及び熱伝達を改良し、及び／又は反応器体積を変更するためにパッキング材料で充填されてよい。反応器の充填は、たとえば、反応生成物流中の２，２−ジニトロプロパンの濃度を増加させることが望ましいプロパンニトロ化装置において好ましいことがある。適切なパッキング材料としては、たとえば、ガラスビーズ、ランダムパッキング又は構造化パッキング、たとえば、蒸留装置において通常に使用されるものが挙げられる。他のパッキング材料も当該技術分野で知られており、そして使用されてよい。反応器１０３は、また、パッキングされていない反応器であってもよい。
【００２２】
反応生成物流１０４は、その後、冷却システム１０５に入ることができる。冷却システム１０５は、たとえば、３相フラッシュベッセルであることができる。冷却システム１０５において、反応生成物流１０４は、少なくとも気相１０６、油相１０７及び水性相１０８に分離するようにクエンチされうる。気相１０６、油相１０７及び水性相１０８のうちの１つ以上の相はニトロ化化合物を含むことができる。
【００２３】
気相１０６は気相１０６から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、第一の炭化水素ガス流１１０及びガス回収済み混合物１１１を形成するためのアブソーバ１０９に入ることができる。アブソーバ１０９は気相１０６から水溶性成分及び油溶性成分を吸収するために新鮮な又はリサイクルされた水を使用することができる。
【００２４】
ガス回収済み混合物１１１は、その後、ストリッピング装置１１２に入ることができ、そこで、溶解されている有機化合物は第二の炭化水素ガス流１１３として開放され、ストリップ済みガス回収済み混合物１１４を得ることができる。ストリップ済みガス回収済み混合物１１４、油相１０７及び水性相１０８は、ストリップ済みガス回収済み混合物１１４、油相１０７及び水性相１０８から、合流されたガス回収済み水性相１１６及び合流されたガス回収済み油相１１７を形成するためのセパレータ１１５に入ることができる。たとえば、ストリップ済みガス回収済み混合物１１４の水溶性部分は水性相１０８と混合して、合流されたガス回収済み水性相１１６を形成することができ、そしてストリップ済みガス回収済み混合物１１４の油溶性部分は油相１０７と混合して、合流されたガス回収済み油相１１７を形成することができる。
【００２５】
合流されたガス回収済み水性相１１６及び／又は合流されたガス回収済み油相１１７は、その後、ニトロアルカン１１９を回収するための回収システム１１８に入ることができる。ニトロアルカ１１９は合流されたガス回収済み油相１１７又は合流されたガス回収済み水性相１１６のいずれか又はその両方から回収されうる。回収システム１１８は少なくとも１つのストリッピング装置を含むことができる。回収システム１１８は、また、他の要素の中でもとりわけ、所望のニトロアルカンを回収するための複数のカラムを含むことができるニトロアルカン回収セクション、油相１０７中の有機酸を中和するためのニュートライザ、及び、中和された油流を水洗浄するためのＫａｒｒ（登録商標）カラムを含むことができる。炭化水素フィード原料１０１が第一の炭化水素を含むときには、ニトロアルカン１１９は第一のニトロアルカンであることができる。炭化水素フィード原料１０１が第二の炭化水素を含むときには、ニトロアルカン１１９は第二のニトロアルカンであることができる。
【００２６】
例示の実施形態において、第一の炭化水素フィード原料はプロパンを含みそして第一のニトロアルカンは２−ニトロプロパンであることができ、そして第二の炭化水素フィード原料はイソブタンを含みそして第二のニトロアルカンはtert-ニトロブタンであることができる。別の例示の実施形態において、第一の炭化水素フィード原料はシクロヘキサンを含みそして第一のニトロアルカンはニトロシクロヘキサンであることができ、そして第二の炭化水素フィード原料はｎ−オクタンを含みそして第二のニトロアルカンはニトロ−ｎ−オクタンであることができる。
【００２７】
例示の実施形態において、第三のニトロアルカンも第三のフィード原料を用いて合成することができる。第三のフィード原料は第一の炭化水素及び第二の炭化水素とは異なる第三の炭化水素を含むことができる。別の例示の実施形態において、第四のニトロアルカンも第四のフィード原料を用いて合成することができる。第四のフィード原料は第一の炭化水素、第二の炭化水素及び第三の炭化水素とは異なる第四の炭化水素を含むことができる。
【００２８】
１つの実施形態において、プロパンは、本明細書中に記載される特定のプロセス条件下に水性硝酸と反応して２−ニトロプロパン及び他のニトロ化パラフィンを生成する。プロパンと硝酸との反応はチタン反応器などの耐腐食性反応器中で行われることができる。反応器は、場合により、反応器に伝熱流体をフィードするためのインプットポート及びアウトプットポートを有するシェルに包囲されている。伝熱流体は、たとえば、油であることができ、伝熱流体により、反応温度を所望のパラメータの範囲内に制御しうる。
【００２９】
しかしながら、硝酸とプロパンとの反応は発熱性であるから、シェル及び伝熱流体の使用は必要ないことに注意すべきである。反応の温度は反応体の添加速度及び／又は濃度を単に調節することにより所望のパラメータの範囲内に制御されうる。
【実施例】
【００３０】
例
種々の例をコンピュータシミュレーションを用いて示す。表１〜４の設計基準は実験運転に基づく。
例１プロパンのニトロ化
約３０質量％の希硝酸水溶液をニトロ化剤として用いて下記のプロセス条件下にプロパンをニトロ化する：約１４００ｐｓｉｇの反応器圧力、約２３０℃の反応器温度、約１２０秒間の滞留時間及び約１．５：１のプロパン／硝酸モル比。図２はニトロプロパンを合成するための装置２００を示す。プロパンを含む炭化水素フィード原料２０１及び水性硝酸２０２を反応器２０３に導入し、それらが反応して反応生成物流２０４を形成する。反応器２０３からの典型的な反応生成物流２０４の組成を表１に要約する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
アブソーバ及びストリッピング装置などの下流の分離設備は反応器から出てくるストリームの濃度及び流速に基づいて設計される。
【００３３】
下記に示す水性リサイクルプロパンニトロ化スキームは５０６４  ｌｂ／ｈの２−ニトロプロパンの製造速度に基づいて設計される。反応生成物流２０４は第一の凝縮器２０５において冷却され、凝縮された反応生成物流２０６を生成し、それは多相生成物流であり、そして第一の三相フラッシュベッセル２０７に入る。第一の三相フラッシュベッセル２０７は凝縮された反応生成物流２０６の三相（蒸気−液−液）フラッシュ／クエンチを行い、気相２０８及び２つの区別される液相−油相２０９（ニトロアルカンを含む）及び水性相２１０（水及び有機酸を含む）を生じる。油相２０９を第二の凝縮器２１１中で約１０〜約２０℃に冷却し、凝縮された油相２１２を生成し、オーバーヘッドでのニトロプロパンの損失を低減する。凝縮された油相２１２をアブソーバ２１３に導入する。水性相２１０はストリームスプリッタ２１４に入り、それは水性相２１０を第一の水性流２１５及び第二の水性流２１６にスプリットする。ストリームスプリッタ２１４は第一の水性流２１５及び第二の水性流２１６中の水性相２１０の量を制御するための少なくとも１つの流量計を含むことができる。第一の水性流２１５はリサイクルシステム２１７に入る。リサイクルシステム２１７は反応器２０３に入る前に第一の水性流２１５が水性硝酸２０２を希釈するように第一の水性流２１５を水性硝酸２０２と混合させる。
【００３４】
高圧プロパンニトロ化において、ニトロ化生成物クエンチから生じる水性相２１０の７０〜８０％は溶解された有機酸及びニトロアルカン含有分とともに直接的にリサイクルして戻されることができる。このことにより、単純化された操作ならびに資本及びエネルギー強度の低減を有利にもたらすことができる。
【００３５】
このスキームによると、反応器後の第一の三相フラッシュベッセル２０７から出てくる水性相２１０の約７０〜８０％は硝酸希釈剤として反応器２０３にリサイクルされる。ニトロプロパン（２−ニトロプロパン及び１−ニトロプロパン）は、通常、水中での溶解度が低く、水性リサイクル流中で約８２００ｐｐｍの濃度となる。さらに、ニトロプロパンはプロパンよりも有意に反応性が低く、それゆえ、反応器中でのその存在は有意に反応器性能に影響を及ぼさないはずである。
【００３６】
アブソーバ２１３は気相２０８から水溶性成分及び油溶性成分を、凝縮された油相２１２及び第二の水性相２１６に吸収し、炭化水素ガス流２１８及びガス回収済み混合物２１９を形成する。アブソーバ２１３において、気相２０８は約４１〜７４ｐｓｉ（３〜５ａｔｍ）ですべての揮発分をスチーム２２０でスチームストリッピングし、得られた炭化水素ガス流２１８（本質的に未反応のプロパン及び気体副生成物を含む）を二段階コンプレッサ２２１で約１４７ｐｓｉ（１０ａｔｍ）に圧縮し、その後、圧縮された炭化水素ガス流２２２をプロパン回収に送る。
【００３７】
アブソーバ２１３からのガス回収済み混合物２１９を第三の凝縮器２２３で冷却し、凝縮されたガス回収済み混合物２２４を生成し、それをセパレータ２２５でガス回収済み水性相２２６及びガス回収済み油相２２７に相分離する。代わりの実施形態において、凝縮された油相２１２及び第二の水性流２１６はアブソーバ２１３に入らず、代わりに直接的にセパレータ２２５に入る。このような代わりの実施形態において、凝縮されたガス回収済み混合物２２４はセパレータ２２５に入る前に、溶解している有機化合物を除去するためにストリッピング装置に入る。セパレータ２２５において、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相は、ストリップ済みガス回収済み混合物、凝縮された油相２１２及び第二の水性流２１６から形成されうる。たとえば、ストリップ済みガス回収済み混合物の水溶性部分は第二の水性流２１６と混合されて、合流されたガス回収済み水性相を形成することができ、そしてストリップ済みガス回収済み混合物の油溶性部分は凝縮された油相２１２と混合し、合流されたガス回収済み油相を形成することができる。ガス回収済み水性相２２６及びガス回収済み油相２２７の両方から、回収システムにおいてニトロプロパンを回収する。ガス回収済み水性相２２６をさらに第一のストリッピング装置２２８に送り、そのストリッピング装置は大気圧で操作されて、溶解されているニトロプロパンを回収する。第一のストリッピング装置２２８はガス回収済み水性流２２６を第一のトップ生成物２２９及び第一のボトム生成物２３０に分離する。第一のボトム生成物２３０として、水、有機酸及び硝酸が得られ、一方、第一のトップ生成物２２９は冷却され、分離（デカント）されて、ニトロプロパンを得る。第一のボトム生成物２３０は有機酸の回収のために水処理セクションに送られる。
【００３８】
第一のトップ生成物２２９を第四の凝縮器２３１に導入し、凝縮された第一のトップ生成物２３２を生成し、それを第一のフラッシュポット２３３に導入し、第二のトップ生成物２３４及び第二のボトム生成物２３５を提供する。その後、第二のトップ生成物２３４を第五の凝縮器２３６に導入し、凝縮された第二のトップ生成物２３７を生成し、それを、その後、第二のフラッシュポット２３８に導入し、第三のトップ生成物２３９及び第三のボトム生成物２４０を提供する。第二のボトム生成物２３５及び第三のボトム生成物２４０を合流させ、第四のボトム生成物２４１を形成する。第四のボトム生成物２４１は第二の三相フラッシュベッセル２４２に入り、第四のトップ生成物２４３、ミドル生成物２４４（主として油相である）及び第五のボトム生成物２４５（主として水性相である）を生成する。第五のボトム生成物２４５をガス回収済み水性相２２６にリサイクルして戻す。第四のトップ生成物２４３を第三のトップ生成物２３９と合流させ、非凝縮性流２４６を生成する。水性リサイクルを用いない従来のスキームと比較して、非凝縮性流２４６は少量であり、そして無視できる量のプロパン及び２−ニトロプロパンを含み、そのため、テールガス回収カラムの必要性がなくなる。
【００３９】
ミドル生成物２４４はガス回収済み油相２２７と合流し、第一の油流２４７を生成する。第一の油流２４７は、除去される必要がある、溶解している有機酸とともに、回収されたニトロプロパンを含む。重炭酸ナトリウム２４８をミキサー２４９中で第一の油流２４７に添加し、第一の中和油流２５０となる。その後、第一の中和油流２５０を中和タンク２５１に送り、それを攪拌して、徹底的に混合し、中和の間に開放された二酸化炭素を脱気する。第二の中和油流２５２は中和タンク２５１から出てくる。二酸化炭素２５３を中和タンク２５１からベントし、そして第二の中和油流２５２（溶解している塩を含有する）をＫａｒｒ（登録商標）カラム２５４に送り、脱イオン水２５５で溶解している塩を洗浄除去し、洗浄済み油流２５６及び洗浄済み水性流２５７を形成する。往復Ｋａｒｒ（登録商標）カラムは有効な物質輸送デバイスであることが知られている。Ｋａｒｒ（登録商標）カラムは有効な向流液／液抽出デバイスであり、それは合理的に高いスループット能力で良好な物質輸送を提供する（１５００ｇａｌ／ｈｒ／ｆｔ２又は約６０ｍ３／ｈｒ／ｍ２まで）。Ｋａｒｒ（登録商標）カラムは、また、かなりの操作の融通性がある。というのは、攪拌強度は容易に調節でき、そしてユニットは性能を落とすことなく、広い範囲のフィード速度にわたって操作されうるからである。Ｋａｒｒ（登録商標）カラム２５４からの洗浄済み水性流２５７は溶解しているニトロプロパンを含み、それは第六の凝縮器２５８で凝縮され、凝縮された洗浄済み水性流２５９を生成し、それを第二のストリッピング装置２６０に送り、スチーム２６１でストリッピングする。第二のストリッピング装置２６０は凝縮された洗浄済み水性流２５９を第五のトップ生成物２６２及び第六のボトム生成物２６３に分け、それを排水セクションに送る。第五のトップ生成物２６２は第七の凝縮器２６４に入り、凝縮された第五のトップ生成物２６５を生成する。凝縮された第五のトップ生成物２６５は第三の三相フラッシュベッセル２６６に入り、それは凝縮された第五のトップ生成物２６５を、第二の気相２６７、第二の油相２６８及び第二の水性相２６９に分離する。第二の水性相２６９を第二のストリッピング装置２６０に戻す。第二の油相２６８を洗浄済み油流２５６と合流させ、第二の油流２７０を形成し、それをニトロアルカン回収セクション（ＮＲＳ）２７１に送る。
【００４０】
ＮＲＳはコンバイナー乾燥−揮発分除去カラム（ＣＤＶＲ）２７２、２−ニトロプロパンカラム２７３及び１−ニトロプロパンカラム２７４の３つのカラムからなる。第二の油流２７０はＣＤＶＲ２７２に入り、そして揮発性有機成分（たとえば、アセトン及びブタン）、水及び低分子量ニトロアルカン（たとえば、ニトロメタン及びニトロエタン）をストリッピングし、ＣＤＶＲトップ生成物２７５でＣＤＶＲ２７２を出ていく。ＣＤＶＲボトム生成物２７６は本質的に２−ニトロプロパン、１−ニトロプロパン、２，２−ジニトロプロパン及び残部の量のニトロブタンを含む。ＣＤＶＲボトム生成物２７６を２−ニトロプロパンカラム２７３に送り、第一のニトロアルカン流２７７で本質的に純粋な２−ニトロプロパンを本質的に回収する。２−ニトロプロパンボトム生成物２７８を１−ニトロプロパンカラム２７４に送り、第二のニトロアルカン流２７９中で本質的に純粋な１−ニトロプロパン及び１−ニトロプロパンカラムボトム生成物２８０中で重質分（たとえば、２，２−ジニトロプロパン、１−ニトロブタン及び２−ニトロブタン）を回収する。
【００４１】
例２：シクロヘキサンのニトロ化
本例では、１０回のシクロヘキサンのニトロ化試験を３０％硝酸を用いて行い、圧力、反応器温度及び炭化水素／硝酸モル比の収率及び転化率に対する効果を研究する。９９％を超える硝酸転化率及び２０〜４０％の範囲のシクロヘキサン転化率が達成できる。プロパンニトロ化のために設計された並流ダウンフロー反応器はシクロヘキサンをニトロ化するのに非常に有効である。
【００４２】
次に、炭化水素相を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、あらゆる酸を中和する。炭化水素相を中和し、水洗浄し、その後に、シクロヘキサンをストリッピング除去し、素速くかつ効率的な炭化水素／水性相分離を行う。
【００４３】
セパレータからの油を、混合強度を調節するための可変ドライブユニットを有する８０トレイのＫａｒｒ（登録商標）カラムにフィードする。カラムの頂部付近に脱イオン水をフィードし、一方、分離された油をカラムの底部付近にフィードする。
【００４４】
プロパンニトロ化に関して上記で議論したのと本質的に同一の製造設備を用いて、シクロヘキサンをニトロ化し、そして製品純度仕様の範囲内のニトロシクロヘキサンを得る。シクロヘキサンを下記のプロセス条件でニトロ化剤として約３０質量%の希硝酸水溶液を用いてニトロ化する：約１２００ｐｓｉｇの反応器圧、約２２０℃の反応器温度、約１２０秒間の滞留時間及び約２：１のシクロヘキサン／硝酸モル比。図３はニトロシクロヘキサンを合成するための装置３００を示す。シクロヘキサンを含む炭化水素フィード原料３０１及び水性硝酸３０２を反応器３０３に導入しそして反応して、反応生成物流３０４を形成する。反応器３０３からの典型的な反応生成物流３０４の組成を表３に要約する。
【００４５】
【表２】
2013515722.tif 000003
【００４６】
設計基準は反応器中に生成される５０６４  ｌｂ／ｈのニトロシクロヘキサンである。プロセスは例１のプロパンニトロ化について使用した製造設備と本質的に同一のもので行うが、アブソーバの後に凝縮器及びフラッシュポット、そして第一のストリッピング装置の後に２つのセパレータを追加する。
【００４７】
反応生成物流３０４を第一の凝縮器３０５において冷却し、凝縮された反応生成物流３０６を生成し、それは三相フラッシュベッセル３０７に入る。三相フラッシュベッセル３０７は凝縮された反応生成物流３０６の三相（蒸気−液−液）フラッシュ／クエンチを行い、気相３０８及び２つの区別される液相−油相３０９（ニトロアルカンを含む）及び水性相３１０（水及び有機酸を含む）を生じる。油相３０９及び水性相３１０は例１のプロパンニトロ化における油相２０９及び水性相２１０よりもずっと良好に分離する。それは主として、シクロヘキサンの疎水性がより高く、水とのかなりの密度差があるからである（ρ＝０．８ｇ／ｃｃ）。
【００４８】
硝酸のための希釈剤として水性相リサイクルを使用することはシクロヘキサンのニトロ化には機能しないことがある。というのは、水中でのアジピン酸の溶解度が限定されており、酸沈殿物をもたらすことがあるからである。このように、この場合には、全水性相３１０をアブソーバ３１１にフィードする。油相３０９、水性相３１０及び気相３０８をアブソーバ３１１に導入する。アブソーバ３１１は気相３０８から水溶性成分及び油溶性成分を、油相３０９及び水性相３１０に吸収し、炭化水素ガス流３１２及び第一のガス回収済み混合物３１３を形成する。アブソーバ３１１において、水性相３１０及び油相３０９はすべての非凝縮性ガスをスチーム３１４でスチームストリッピングする。
【００４９】
得られた炭化水素ガス流３１２は第二の凝縮器３１５に入り、凝縮された炭化水素ガス流３１６を生成する。凝縮された炭化水素ガス流はフラッシュポット３１７に入り、第一のトップ生成物３１８（製品オフガスを含む）及び第一のボトム生成物３１９（凝縮されたシクロヘキサンを含む）を生成する。第一のトップ生成物３１８を硝酸回収セクションに送る。第一のボトム生成物３１９は第一のガス回収済み混合物３１３（主として、未反応のシクロヘキサン、ニトロシクロヘキサン、水、シクロヘキサノール、アジピン酸及びコハク酸を含む）と合流し、第二のガス回収済み混合物３２０を生成し、それをセパレータ３２１でガス回収済み水性相３２２及びガス回収済み油相３２３に相分離する。分離の間に、ある二酸はその親水性のために、第二のガス回収済み混合物３２０から洗浄除去される。
【００５０】
代わりの実施形態において、油相３０９及び水性相３１０はアブソーバ３１１に入らず、代わりに直接的にセパレータ３２１に入る。このような代わりの実施形態において、第一のガス回収済み混合物３１３は第一のボトム生成物３１９と合流して、第二のガス回収済み混合物３２０を生成する前に、溶解している有機化合物を除去するためにストリッピング装置に入ることができる。第二のガス回収済み混合物は、その後、セパレータ３２１に入ることができ、そこで、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相は、ストリップ済みガス回収済み混合物、油相３０９及び水性流３１０から形成されうる。たとえば、ストリップ済みガス回収済み混合物の水溶性部分は水性相３１０と混合されて、合流されたガス回収済み水性相を形成することができ、そしてストリップ済みガス回収済み混合物の油溶性部分は凝縮された油相３０９と混合し、合流されたガス回収済み油相を形成することができる。
【００５１】
プロパンニトロ化の場合には、かなりの量の２−ニトロプロパンがガス回収済み水性相３２２に同伴されるが（１．７％／３０４ｌｂ／ｈ）、この場合には、セパレータ３２１からのガス回収済み水性相３２２は無視できる量（５００ｐｐｍ／３．９ｌｂ／ｈ）の生成物ニトロシクロヘキサンを含む。それゆえ、このガス回収済み水性相３２２を水処理セクションに直接的に送る。ガス回収済み油相３２３から、回収システムにおいて、ニトロシクロヘキサンを回収する。ガス回収済み油相３２３はニトロカルカン及び有機酸に加えて、未反応のシクロヘキサンを含み、そして中和セクションに直接的に送られる。
【００５２】
重炭酸ナトリウム３２４をミキサー３２５中でガス回収済み油相３２３に添加し、第一の中和油流３２６となり、それはアジピン酸及びコハク酸の水溶性ナトリウム塩を含む。その後、第一の中和油流３２６を中和タンク３２７に送り、それを攪拌して、徹底的に混合し、中和の間に開放された二酸化炭素を脱気する。第二の中和油流３２８は中和タンク３２７から出てくる。二酸化炭素３２９を中和タンク３２７からベントし、そして第二の中和油流３２８（水溶性塩を含有する）をＫａｒｒ（登録商標）カラム３３０に送り、脱イオン水３３１で溶解している塩を洗浄除去し、洗浄済み油流３３２及び洗浄済み水性流３３３を形成し、それを排水セクションに送る。洗浄済み油流３３２を第一のストリッピング装置３３４に送る。第一のストリッピング装置３３４は洗浄済み油流３３２を第二のトップ生成物３３５及び第二のボトム生成物３３６に分ける。水３３７を添加し、シクロヘキサン及びシクロヘキサノールを第二のトップ生成物３３５で共沸蒸留し、第二のボトム生成物３３６中に高沸点のニトロシクロヘキサンを得る。第二のトップ生成物３３５は第三の凝縮器３３８に入り、凝縮された第二のトップ生成物３３９を生成し、その後、それは第二のセパレータ３４０に入り、水性流３４１を生成し、それを水処理セクションに送り、また、第一の油流３４２を生成し、それは未反応シクロヘキサン及びあるニトロシクロヘキサンを含む。第一の油流３４２をリサイクルシステム３４３にリサイクルして戻し、ここで、第一の油流３４２は炭化水素フィード原料３０１と合流する。
【００５３】
第二のボトム生成物３３６はシクロヘキサノール、ニトロシクロヘキサノール、重質分（たとえば、ニトロアルコール及びジニトロ化合物）及び水を含む。第二のボトム生成物３３６は第四の凝縮器３４４に入り、凝縮された第二のボトム生成物３４５を生成し、それは、その後、第三のセパレータ３４６に入る。第三のセパレータ３４６は凝縮された第二のボトム生成物３４５を第二の水性流３４７及び第二の油流３４８に分離する。第二の油流３４８をニトロアルカン回収セクション（ＮＲＳ）３４９に送る。第二の水性流３４７は水処理セクションに送る。
【００５４】
ＮＲＳはコンバイナー乾燥−揮発分除去カラム（ＣＤＶＲ）３５０及びニトロシクロヘキサンカラム３５１の２つのカラムを含む。油流３４８はＣＤＶＲ３５０に入り、そして水及びシクロヘキサノールはＣＤＶＲトップ生成物３５２中でＣＤＶＲ３５０を出ていく。ＣＤＶＲボトム生成物３５３は本質的にニトロシクロヘキサン及び重質分（たとえば、ニトロアルコール及びジニトロ化合物）を含む。ＣＤＶＲボトム生成物３５３をニトロシクロヘキサンカラム３５１に送り、第一のニトロアルカン流３５４で本質的に純粋なニトロシクロヘキサンを、そしてニトロシクロヘキサンカラムボトム生成物３５５で重質分（たとえば、ニトロアルコール及びジニトロ化合物）を本質的に回収する。
【００５５】
このように、特定のセクションのバイパスとともに、比較的に単純な装置（３つの凝縮器（３１５、３３８及び３４４）、フラッシュポット（３１７）及び２つのセパレータ（３４０及び３４６））を２−ニトロプロパンプロセスに追加することで、２−ニトロプロパンのために使用されたのと本質的に同一の製造設備でニトロシクロヘキサンを製造することができる。
【００５６】
例３：イソブタンのニトロ化
Tert-ニトロブタンは高圧ニトロ化により容易に合成されうる潜在的に有用な分子である。高圧ニトロ化によるイソブタンのニトロ化により、tert-ニトロブタンが約９６％の選択率で生成される。主なニトロ化副生成物は１−ニトロ２−メチルプロパンの異性体である。高い硝酸転化率（＞９５％）及び約１０〜３０％の範囲のイソブタン転化率は達成されうる。
【００５７】
ニトロアルコール、ニトロ化合物、及び、酸化副生成物、たとえば、tert-ニトロブタン、２−ニトロブタン、１−ニトロ２−メチルプロパン（tert-ニトロブタンの異性体）、２−ニトロ２−メチル１−プロパノール（ＮＭＰ）、１−ニトロ２−メチル２−プロパノール、１，２−ジニトロ２−メチルプロパン及び酢酸を含む液体副生成物に加えて、反応からの気相副生成物は通常のニトロ化オフガス：ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ及びＮＯである。実験室において、液体ニトロ化生成物は分別漏斗において容易に炭化水素相及び水性相に相分離される。炭化水素相は脱イオン水及び重炭酸ナトリウムを用いて中和され、そして混合物は容易に分離される。
【００５８】
約３０質量％の希硝酸水溶液をニトロ化剤として用いて下記のプロセス条件下にイソブタンをニトロ化する：約１２００ｐｓｉｇの反応器圧力、約２１０℃の反応器温度、約１２０秒間の滞留時間及び約１．３：１のイソブタン／硝酸モル比。図４はtert-ニトロブタンを合成するための装置４００を示す。イソブタンを含む炭化水素フィード原料４０１及び水性硝酸４０２を反応器４０３に導入し、それらが反応して反応生成物流４０４を形成する。反応器４０３からの典型的な反応生成物流４０４の組成を表３に要約する。
【００５９】
【表３】
2013515722.tif 000004
【００６０】
プロパン及びシクロヘキサンのニトロ化のために例１及び２で使用したのと同一の製造設備でtert-ニトロブタンを製造するように、実験室研究に基づいて概念的プロセスフロースキームを設計する。設計基準は反応器４０３で生成される５０６４  ｌｂ／ｈのtert-ニトロブタンである。
【００６１】
反応生成物流４０４を第一の凝縮器４０５において冷却し、凝縮された反応生成物流４０６を生成し、それは第一の三相フラッシュベッセル４０７に入る。第一の三相フラッシュベッセル４０７は凝縮された反応生成物流４０６の三相（蒸気−液−液）フラッシュ／クエンチを行い、気相４０８（ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ及びＣＯ２を含む）及び２つの区別される液相−油相４０９（ニトロアルカンを含む）及び水性相４１０（水及び有機酸を含む）を生じる。油相４０９を第二の凝縮器４１１において約１０〜２０℃に冷却し、オーバーヘッドでのtert-ニトロブタンの損失を低減するように、凝縮された油相４１２を生成させる。凝縮された油相４１２をアブソーバ４１３に導入する。水性相４１０はストリームスプリッタ４１４に入り、それは水性相４１０を第一の水性流４１５及び第二の水性流４１６に分離する。ストリームスプリッタ４１４は第一の水性流４１５及び第二の水性流４１６の水性相４１０の量を制御するための少なくとも１つの流量計を含んでよい。第一の水性流４１５はリサイクルシステム４１７に入る。リサイクルシステム４１７は第一の水性流４１５を水性硝酸４０２と混合させ、それにより、反応器４０３に入る前に第一の水性流４１５が水性硝酸４０２を希釈する。
【００６２】
好ましくは、反応器の後の第一の三相フラッシュベッセル４０７から出てくる水性相４１０の７０〜８０％は硝酸希釈剤として反応器４０３にリサイクルされる。ニトロアルカンは、通常、水中で溶解度が低く、さらに、ニトロアルカンはアルカンよりも有意に反応性が低く、それゆえ、反応器中でのその存在は反応器性能に有意に影響を及ぼさないはずである。
【００６３】
アブソーバ４１３は気相４０８から水溶性成分及び油溶性成分を、油相４０９及び水性相４１６に吸収し、炭化水素ガス流４１８及びガス回収済み混合物４１９を形成する。アブソーバ４１３において、気相４０８は約４１〜７４ｐｓｉ（３〜５ａｔｍ）ですべての揮発分をスチーム４２０でスチームストリッピングし、得られた炭化水素ガス流４１８（本質的に未反応のイソブタン及び気体副生成物を含む）を二段階コンプレッサ４２１で約１４７ｐｓｉ（１０ａｔｍ）に圧縮し、その後、圧縮された炭化水素ガス流４２２をイソブタン回収に送る。アブソーバ４１３からのガス回収済み混合物４１９を第三の凝縮器４２３で冷却し、凝縮されたガス回収済み混合物４２４を生成し、それをセパレータ４２５でガス回収済み水性相４２６及びガス回収済み油相４２７に相分離する。プロパン、シクロヘキサン及びｎ−オクタンなどの他の炭化水素のニトロ化とは異なり、イソブタンのニトロ化は所望されない重質ニトロアルコール（１−ニトロ２−メチル２−プロパノール及び２−ニトロ２−メチル２−プロパノール）を生成し、それは副生成物の有機酸及び未反応の硝酸とともにガス回収済み水性相４２６中に残る。Tert-ニトロブタンはガス回収済み水性相４２６及びガス回収済み油相４２７の両方から回収システムにおいて回収される。
【００６４】
代わりの実施形態において、凝縮された油相４１２及び第二の水性流４１６はアブソーバ４１３に入らず、代わりに直接的にセパレータ４２５に入る。このような代わりの実施形態において、凝縮されたガス回収済み混合物４２４はセパレータ４２５に入る前に、溶解している有機化合物を除去するためにストリッピング装置に入ることができる。セパレータ４２５において、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相は、ストリップ済みガス回収済み混合物、凝縮された油相４１２及び第二の水性流４１６から形成されうる。たとえば、ストリップ済みガス回収済み混合物の水溶性部分は第二の水性流４１６と混合されて、合流されたガス回収済み水性相を形成することができ、そしてストリップ済みガス回収済み混合物の油溶性部分は凝縮された油相４１２と混合し、合流されたガス回収済み油相を形成することができる。
【００６５】
ガス回収済み水性相４２６をさらに第一のストリッピング装置４２８に送り、そのストリッピング装置は大気圧で操作されて、溶解されているtert−ニトロブタンを回収する。第一のストリッピング装置４２８はガス回収済み水性相４２６を第一のトップ生成物４２９及び第一のボトム生成物４３０に分離し、それを水処理セクションに送る。第一のボトム生成物４３０として、水、有機酸及び硝酸が得られ、一方、第一のトップ生成物４２９は冷却され、分離されて、tert-ニトロブタンを得る。
【００６６】
第一のトップ生成物４２９を第四の凝縮器４３１に導入し、凝縮された第一のトップ生成物４３２を生成し、それを第一のフラッシュポット４３３に導入し、第二のトップ生成物４３４及び第二のボトム生成物４３５を提供する。その後、第二のトップ生成物４３４を第五の凝縮器４３６に導入し、凝縮された第二のトップ生成物４３７を生成し、それを、その後、第二のフラッシュポット４３８に導入し、第三のトップ生成物４３９及び第三のボトム生成物４４０を提供する。第二のボトム生成物４３５及び第三のボトム生成物４４０を合流させ、第四のボトム生成物４４１を形成する。第四のボトム生成物４４１は第二の三相フラッシュベッセル４４２に入り、第四のトップ生成物４４３、ミドル生成物４４４（主として油相である）及び第五のボトム生成物４４５（主として水性相である）を生成する。第五のボトム生成物４４５をガス回収済み水性相４２６にリサイクルして戻す。第四のトップ生成物４４３を第三のトップ生成物４３９と合流させ、非凝縮性流４４６を生成する。
【００６７】
ミドル生成物４４４はガス回収済み油相４２７と合流し、第一の油流４４７を生成する。第一の油流４４７は、除去される必要がある、溶解している有機酸とともに、回収されたtert-ニトロブタンを含む。重炭酸ナトリウム４４８をミキサー４４９中で第一の油流４４７に添加し、第一の中和油流４５０となる。その後、第一の中和油流４５０を中和タンク４５１に送り、それを攪拌して、徹底的に混合し、中和の間に開放された二酸化炭素を脱気する。第二の中和油流４５２は中和タンク４５１から出てくる。二酸化炭素４５３を中和タンク４５１からベントし、そして第二の中和油流４５２（酢酸の溶解塩を含有する）をＫａｒｒ（登録商標）カラム４５４に送り、脱イオン水４５５で溶解している塩を洗浄除去し、洗浄済み油流４５６及び洗浄済み水性流４５７を形成する。往復Ｋａｒｒ（登録商標）カラムは有効な物質輸送デバイスであることが知られている。Ｋａｒｒ（登録商標）カラム４５４からの洗浄済み水性流４５７は溶解しているtert-ニトロブタン及びある重質ニトロアルカノールを含み、それは第六の凝縮器４５８で凝縮され、凝縮された洗浄済み水性流４５９を生成し、それを第二のストリッピング装置４６０に送り、スチーム４６１でストリッピングする。第二のストリッピング装置４６０は凝縮された洗浄済み水性流４５９を第五のトップ生成物４６２及び第六のボトム生成物４６３に分け、それを排水セクションに送る。第五のトップ生成物４６２は第七の凝縮器４６４に入り、凝縮された第五のトップ生成物４６５を生成する。凝縮された第五のトップ生成物４６５は第三の三相フラッシュベッセル４６６に入り、それは凝縮された第五のトップ生成物４６５を、第二の気相４６７、第二の油相４６８及び第二の水性相４６９に分離する。第二の水性相４６９を第二のストリッピング装置４６０に戻す。第二の油相４６８は洗浄済み油流４５６と合流し、第二の油流４７０を形成し、それをニトロアルカン回収セクション（ＮＲＳ）４７１に送る。
【００６８】
ＮＲＳはコンバイナー乾燥−揮発分除去カラム（ＣＤＶＲ）４７２及びtert-ニトロブタンカラム４７３の少なくとも２つのカラムからなる。第二の油流４７０はＣＤＶＲ４７２に入る。例１及び２のプロパン及びシクロヘキサンのニトロ化とは異なり、この場合のＣＤＶＲ４７２は反応器４０３にリサイクルして戻されるべき未反応反応体（イソブタン）の残りを回収する。ＣＤＶＲボトム生成物４７５をtert-ニトロブタンカラム４７３に送り、第一のニトロアルカン流４７６を回収し、それは所望の純度仕様でtert-ニトロブタンを含む。Tert-ニトロブタンは廃棄されても、又は、少量成分を回収するためにさらに処理されてもよい。
【００６９】
例４：ｎ−オクタンのニトロ化
高圧によるｎ−オクタンのニトロ化はニトロ−ｎ−オクタンを生成する。高い硝酸転化率（＞９９％）及び約５３〜５６％の範囲のｎ−オクタン転化率は達成されうる。
【００７０】
ｎ−オクタノン、ｎ−オクタノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸及び低い揮発性の重質分（たとえば、ニトロアルコール及びジニトロ化合物）を含む液体副生成物に加えて、反応からの気相副生成物は通常のニトロ化オフガス：ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ及びＮＯである。実験室試験において、液体ニトロ化生成物は分別漏斗において容易に炭化水素相及び水性相に相分離される。炭化水素相は脱イオン水及び重炭酸ナトリウムを用いて中和し、そして混合物は容易に分離（デカント）される。
【００７１】
約３０質量％の希硝酸水溶液をニトロ化剤として用いて下記のプロセス条件下にｎ−オクタンをニトロ化する：約１２００ｐｓｉｇの反応器圧力、約２２０℃の反応器温度、約１２０秒間の滞留時間及び約１．２：１のｎ−オクタン／硝酸モル比。図５はニトロ−ｎ−オクタンを合成するための装置５００を示す。ｎ−オクタンを含む炭化水素フィード原料５０１及び水性硝酸５０２を反応器５０３に導入し、それらが反応して反応生成物流５０４を形成する。反応器５０３からの典型的な反応生成物流５０４の組成を表４に要約する。
【００７２】
【表４】
2013515722.tif 000005
【００７３】
例１、２及び３で使用したのと同一の製造設備でニトロ−ｎ−オクタンを製造するように、実験室研究に基づいて概念的プロセスフロースキームを設計する。設計基準は反応器５０３で生成される５０６４  ｌｂ／ｈのニトロ−ｎ−オクタンである。設計はシクロヘキサンのニトロ化についての例２の設計と同様である。
【００７４】
反応生成物流５０４を第一の凝縮器５０５において冷却し、凝縮された反応生成物流５０６を生成し、それは第一の三相フラッシュベッセル５０７に入る。第一の三相フラッシュベッセル５０７は凝縮された反応生成物流５０６の三相（蒸気−液−液）フラッシュ／クエンチを行い、気相５０８及び２つの区別される液相−油相５０９（ニトロアルカンを含む）及び水性相５１０（水及び有機酸を含む）を生じる。油相及び水性相は容易に分離する。というのは、原則的に、ｎ−オクタンの疎水性がより高く、水とのかなりの密度差があるからである（ρ＝０．７ｇ／ｃｃ）。
【００７５】
水性相５１０はストリームスプリッタ５１１に入り、それは水性相５１０を第一の水性流５１２及び第二の水性流５１３に分離する。ストリームスプリッタ５１１は第一の水性流５１２及び第二の水性流５１３の水性相５１０の量を制御するための少なくとも１つの流量計を含んでよい。第一の水性流５１２はリサイクルシステム５１４に入る。リサイクルシステム５１４は第一の水性流５１２を水性硝酸５０２と混合させ、それにより、反応器５０３に入る前に第一の水性流５１２が水性硝酸５０２を希釈する。
【００７６】
好ましくは、反応器の後の第一の三相フラッシュベッセル５０７から出てくる水性相５１０の７０〜８０％は硝酸希釈剤として反応器５０３にリサイクルされる。ニトロアルカンは、通常、水中で溶解度が低い。さらに、ニトロアルカンはアルカンよりも有意に反応性が低く、それゆえ、反応器中でのその存在は反応器性能に有意に影響を及ぼさないはずである。
【００７７】
油相５０９、第二の水性流５１３及び気相５０８をアブソーバ５１５に導入する。アブソーバ５１５は気相５０８から水溶性成分及び油溶性成分を、油相５０９及び水性相５１３に吸収し、炭化水素ガス流５１６及びガス回収済み混合物５１７を形成する。アブソーバ５１５において、第二の水性流５１３及び油相５０９をすべての非凝縮性ガスをスチーム５１８でスチームストリッピングする。アブソーバ５１５の頂部からｎ−オクタンはほとんど又は全く出てこないので、例２（シクロヘキサンのニトロ化）に存在する第二の凝縮器３１５及びフラッシュポット３１７はバイパスされ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２などの製品オフガスを含み、そして非常に少量しかｎ−オクタンを含まない炭化水素ガス流５１６は直接的に硝酸回収セクションに送られる。
【００７８】
ガス回収済み混合物５１７をセパレータ５１９でガス回収済み水性相５２０及びガス回収済み油相５２１に相分離する。セパレータ５１９からのガス回収済み水性相５２０は無視できる量（９６ｐｐｍ／０．４ｌｂ／ｈ）の生成物ニトロ−ｎ−オクタンを含む。それゆえ、このガス回収済み水性相５２０は直接的に水処理セクションに送られる。ニトロ−ｎ−オクタンは回収システムにおいてガス回収済み油相５２１から回収される。ガス回収済み油相５２１はニトロアルカン及び有機酸（たとえば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸及びペンタン酸）に加えて、未反応のｎ−オクタンを含み、それは直接的にニュートライザセクションに送られる。
【００７９】
代わりの実施形態において、油相５０９及び第二の水性流５１３はアブソーバ５１５に入らず、代わりに直接的にセパレータ５１９に入る。このような代わりの実施形態において、凝縮されたガス回収済み混合物５１７はセパレータ５１９に入る前に、溶解している有機化合物を除去するためにストリッピング装置に入ることができる。セパレータ５１９において、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相は、ストリップ済みガス回収済み混合物、油相５０９及び第二の水性流５１３から形成されうる。たとえば、ストリップ済みガス回収済み混合物の水溶性部分は第二の水性流５１３と混合されて、合流されたガス回収済み水性相を形成することができ、そしてストリップ済みガス回収済み混合物の油溶性部分は油相５０９と混合し、合流されたガス回収済み油相を形成することができる。
【００８０】
重炭酸ナトリウム５２２をミキサー５２３中でガス回収済み油相５２１に添加し、第一の中和油流５２４となる。その後、第一の中和油流５２４を中和タンク５２５に送り、それを攪拌して、徹底的に混合し、中和の間に開放された二酸化炭素を脱気する。第二の中和油流５２６は中和タンク５２５から出てくる。二酸化炭素５２７を中和タンク５２５からベントし、そして第二の中和油流５２６（溶解している塩を含有する）をＫａｒｒ（登録商標）カラム５２８に送り、脱イオン水５２９で溶解している塩を洗浄除去し、洗浄済み油流５３０及び洗浄済み水性流５３１を形成し、それを排水セクションに送る。その後、洗浄済み油流５３０を第一のストリッピング装置５３２に送る。第一のストリッピング装置５３２は洗浄済み油流５３０をトップ生成物５３３及びボトム生成物５３４に分ける。水５３５を添加し、ｎ−オクタン、ｎ−オクタノール及びｎ−オクタノンをトップ生成物５３３で共沸蒸留し、そして高沸点のニトロ−ｎ−オクタンをボトム生成物５３４中に得る。トップ生成物５３３は第二の凝縮器５３６に入り、凝縮されたトップ生成物５３７を生成し、それは、その後、第二のセパレータ５３８に入り、第三の水性流５３９（本質的に水である）及び第一の油流５４０を生成し、その油流は未反応のｎ−オクタンを含む（ｎ−オクタノール、ｎ−オクタノン及びあるニトロ−ｎ−オクタンとともに）。第三の水性流５３９を水処理セクションに送る。第一の油流５４０をリサイクルシステム５４１にリサイクルして戻し、そこで、第一の油流５４０を炭化水素フィード原料５０１と合流させる。
【００８１】
ボトム生成物５３４はｎ−オクタノール、ニトロ−ｎ−オクタン、重質分（たとえば、ニトロアルコール及びジニトロ化合物）及び水を含む。ボトム生成物５３４は第三の凝縮器５４２に入り、凝縮されたボトム生成物５４３を生成し、その後、それは第三のセパレータ５４４に入る。第三のセパレータは凝縮された第一のボトム生成物５４３を第四の水性流５４５及び第二の油流５４６に分離させる。第四の水性流５４５を水処理セクションに送る。第二の油流５４６をニトロアルカン回収セクション（ＮＲＳ）５４７に送る。
【００８２】
ＮＲＳはコンバイナー乾燥−揮発分除去カラム（ＣＤＶＲ）５４８及びニトロ−ｎ−オクタンカラム５４９の２つのカラムからなる。油流５４６はＣＤＶＲ５４８に入り、水、ｎ−オクタノール及びｎ−オクタノンはＣＤＶＲトップ生成物５５０中でＣＤＶＲ５４８を出てくる。ＣＤＶＲボトム生成物５５１はニトロ−ｎ−オクタン及び重質分（たとえば、ニトロアルコール及びジニトロ化合物）を本質的に含む。ＣＤＶＲボトム生成物５５１をニトロ−ｎ−オクタンカラム５４９に送り、第一のニトロアルカン流５５２中で本質的に純粋なニトロ−ｎ−オクタン及びニトロ−ｎ−オクタンカラムボトム生成物５５３中で重質分（たとえば、ニトロアルコール及びジニトロ化合物）を本質的に回収する。
【００８３】
実施例の要約
例１〜４は設計されたダウンストリームプロセススキームがプロパン、イソブタン、シクロヘキサン及びｎ−オクタンなどの少なくとも４種の異なるフィード原料のニトロ化のための製造ユニットを操作するためのフィード融通性を有することを示している。下記の表５及び６は例１、２、３及び４において上記で議論した４つのアルカンニトロ化のケースについてのアブソーバ（２１３、３１１、４１３及び５１５として示す）及びストリッピング装置（２２８、３３４、４２８及び５３２として示す）の流体力学的特性を示す。アブソーバ及び第一のストリッピング装置は最も単純な場合のランダム充填パッキングで充填カラムサイズがそれぞれ２．２５〜２．４フィート及び２．２０〜３．３２フィート直径であることができる。充填カラムの効率的な操作を決定することができるパラメータは最大精留能力及び圧力低下／１フィートカラム長さである。通常、工業的に操作される充填カラムは７０〜８０％の最大精留能力及び１インチ水／１フィートカラム長さ以下の圧力低下で操作するように設計される。最適なカラム直径はニトロ化される炭化水素によって変わるが、最も大きいカラム直径（アブソーバについては２．４フィート、そして第一のストリッピング装置については３．３２フィート）を用いてよく、異なる炭化水素のニトロ化のために同一の装置が可能になり、このため、フィード融通性があるニトロ化プラント設計となる。
【００８４】
【表５】
2013515722.tif 000006
【００８５】
【表６】
2013515722.tif 000007
【００８６】
本発明はその好ましい実施形態により上記に説明してきたが、本開示の精神及び範囲内で変更がなされてよい。本出願は、それゆえ、本明細書中に開示された一般的原理を用いて本発明のあらゆる変更、使用又は改良を網羅することが意図される。さらに、本出願は本発明が関連する技術分野で知られている又は慣用されている実施の範囲内に入りそして添付の特許請求の範囲内に入る本開示からの変更を網羅すること意図されている。
【図１】
2013515722.tif 000008
【図２】
2013515722.tif 000009
【図３】
2013515722.tif 000010
【図４】
2013515722.tif 000011
【図５】
2013515722.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月23日(2012.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置であって、前記第一のフィード原料は第一の炭化水素を含み、そして第二のフィード原料は第二の異なる炭化水素を含み、前記装置は、
少なくとも６．８９×１０６パスカルの反応圧力にて第一のフィード原料及び第二のフィード原料を水性硝酸と選択的に反応させて、前記第一のフィード原料を使用したときには第一のニトロアルカンを含む反応生成物流を、また第二のフィード原料を使用したときには第二のニトロアルカンを含む反応生成物流を生成するための反応器、
前記反応生成物流からガス回収済み水性相及びガス回収済み油相を形成するための分離システム、及び、
第一のフィード原料を使用するときに前記ガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収し、そして第二のフィード原料を使用するときに前記ガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収するための回収システム、
を含む、装置。
【請求項２】
第三のフィード原料を用いて少なくとも第三のニトロアルカンを合成し、該第三のフィード原料は前記第一の炭化水素及び第二の炭化水素とは異なる第三の炭化水素を含む、請求項１記載の装置。
【請求項３】
第四のフィード原料を用いて少なくとも第四のニトロアルカンを合成し、該第四のフィード原料は前記第一の炭化水素、第二の炭化水素及び第三の炭化水素とは異なる第四の炭化水素を含む、請求項２記載の装置。
【請求項４】
第一のフィード原料を反応器中で水性硝酸と反応させて、第一の反応生成物流を生成させること、
前記第一の反応生成物流を、少なくとも第一の気相、第一の油相及び第一の水性相へと相分離するように冷却システム中でクエンチすること、
アブソーバ中で前記第一の気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、第一の炭化水素ガス流及び第一のガス回収済み混合物を形成すること、
セパレータ中で前記第一のガス回収済み混合物、第一の油相及び第一の水性相から第一の合流されたガス回収済み水性相及び第一の合流されたガス回収済み油相を形成すること、
前記第一の合流されたガス回収済み水性相及び第一の合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収すること、
第二のフィード原料を反応器中で水性硝酸と反応させて、第二の反応生成物流を生成させること、
前記第二の反応生成物流を、少なくとも第二の気相、第二の油相及び第二の水性相へと相分離するように冷却システム中でクエンチすること、
アブソーバ中で前記第二の気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、第二の炭化水素ガス流及び第二のガス回収済み混合物を形成すること、
セパレータ中で前記第二のガス回収済み混合物、第二の油相及び第二の水性相から第二の合流されたガス回収済み水性相及び第二の合流されたガス回収済み油相を形成すること、及び、
前記第二の合流されたガス回収済み水性相及び第二の合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収すること、
を含む、第一のニトロアルカン及び第二のニトロアルカンの合成方法。
【請求項５】
第一のフィード原料を用いた少なくとも第一のニトロアルカン及び第二のフィード原料を用いた少なくとも第二のニトロアルカンを選択的に合成するための装置であって、前記第一のフィード原料は第一の炭化水素を含み、そして第二のフィード原料は第二の異なる炭化水素を含み、前記装置は、
少なくとも６．８９×１０６パスカルの反応圧力にて第一のフィード原料及び第二のフィード原料を水性硝酸と選択的に反応させて、前記第一のフィード原料を使用したときには第一のニトロアルカンを含む反応生成物流を、また第二のフィード原料を使用したときには第二のニトロアルカンを含む反応生成物流を生成するための反応器、
少なくとも気相、油相及び水性相へと相分離するように反応生成物流をクエンチするための冷却システム、
前記気相から水溶性成分及び油溶性成分を吸収し、ガス回収済み混合物を形成するためのアブソーバ、
前記ガス回収済み混合物から、溶解されている有機化合物を除去して、ストリップ済みガス回収済み混合物を形成するためのストリッパー、
前記ストリップ済みガス回収済み混合物、油相及び水性相から、合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相を形成するためのセパレータ、
第一フィード原料を使用するときに、前記合流されたガス回収済み水性相及び合流されたガス回収済み油相の少なくとも一方から第一のニトロアルカンを回収し、そして第二のフィード原料を使用するときに、前記ガス回収済み水性相及びガス回収済み油相の少なくとも一方から第二のニトロアルカンを回収するための回収システム、
を含む、装置。
【国際調査報告】
2013515722.tif 000013
2013515722.tif 000014
2013515722.tif 000015