(57)【要約】【課題】ふっ素原子を含有する配位子で合成され、梯子状ネットワーク構造が相互貫入した構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供すること、また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。【解決手段】下記式(１)                  [ＭＸＹ]n            (１)（式中、Ｍは２価の遷移金属イオンを示す。Ｘは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）で表され、ふっ素原子を含有し、相互貫入型のネットワーク構造を有している、多孔性高分子金属錯体、及びその製造方法。前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオンを示す。Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、ふっ素原子を含有し、相互貫入型のネットワーク構造を有している、多孔性高分子金属錯体。
【請求項２】
２価の遷移金属イオンに、第一配位子２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個が配位し、さらに第二配位子が配位して、梯子状のネットワークが形成され、さらにこの梯子状平面ネットワークが、第二配位子により架橋されることで、三次元構造のネットワークが形成されており、かつ梯子状平面ネットワークが相互貫入している構造である、請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項３】
Ｙが、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１,２，４，５−テトラジン、（Ｅ）−４,４’−（ジアゼン−１,２−ジイル)ジピリジン、Ｎ-(ピリジン-４-イル)イソニコチンアミド、４，４’−（１,４−フェニレン）ジピリジン、４,４’−（１,２−エタンジイル)ビスピリジン、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ジピリジン、４，４’−（ビフェニル−４,４’-ジイルビス(エチン−２,１−ジイル)ジピリジン、４，４’−（エチン−１,２−ジイル)ジピリジンから選ばれる、請求項１又は２に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項４】
パーフルオロアルキル基が、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項５】
２価の遷移金属イオンが、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンから選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項７】
請求項６に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【請求項８】
請求項６に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【請求項９】
２価の遷移金属イオン、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）、及びピラジン、ビピリジン及び４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体からなる群から選ばれる第二配位子とを、−２０〜４０℃で反応し、次いで、５０℃〜１５０℃で反応することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性高分子金属錯体、その製造方法、及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照)。
【０００３】
多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
多孔性高分子金属錯体の特徴の一つが、そのネットワーク構造である。一次元の鎖状物集合体、二次元の四角格子の積層体、ジャングルジム状の三次元構造など様々な構造の多孔性高分子金属錯体が知られている（非特許文献２）。これら多様な多孔性高分子金属錯体は、ネットワーク構造及び、それを構成している金属イオン、配位子の化学的性質、物理的な形状に由来して、様々な物性を発現する。以下、明細書中で多孔性高分子金属錯体をＰＣＰと呼ぶこともある。
【０００５】
相互貫入（Interpenetrated network, ＩＰＮ)型のＰＣＰ(Porous coordination polymer)が知られている（非特許文献３〜８）。通常は、ＰＣＰのネットワークの格子の中には、合成直後は合成溶媒などが存在し、加熱減圧前処理後には、格子の中には何も存在しない真空状態になるのに対し、ＩＰＮ型ＰＣＰでは、一つのＰＣＰネットワークが有する格子の中を、別のＰＣＰのネットワークが貫入した特有の構造である。すなわち非ＩＰＮ型に比べ、他のネットワークを構成している分子が細孔内を貫入している分だけ細孔容積が小さく、すなわちガス吸着量が減少する傾向にあるため、ガス貯蔵、分離材料としては好ましくないと思われていた。ところが近年、ＩＰＮ状態にある格子同士が動く事で、ＰＣＰ特有のガス吸着、分離特性が生じることが明らかになり、注目を集めている（非特許文献９）。一般には、分子サイズが大きい配位子を使用した際に、細孔径が大きくなって、別格子が貫入するIPN構造になりやすいと考えられているが、どのような分子を用い、どのような条件でPCPを合成した場合にＩＰＮ構造になるかはよく分かっていない。
【０００６】
梯子型のネットワーク構造を有するＰＣＰも知られているが、どのような条件において、ガス吸着特性を有する梯子型ネットワーク構造を有するＰＣＰを製造出来るかは分かっていない（非特許文献１０）。
【０００７】
多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献１１〜１４）。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。
【０００８】
梯子型ネットワークのＩＰＮ構造でなおかつふっ素原子を含んだＰＣＰは殆ど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【特許文献２】特許第４４２７２３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁
【非特許文献２】Ｒｏｂｓｏｎら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494
【非特許文献３】Robsonら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460
【非特許文献４】北川ら、Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, No. 4、４２８
【非特許文献５】Carlucciら、Chem. Eur. J. 2002, 8, No.7，１５１９
【非特許文献６】Cohenら、Chem. Commun., 2005, 5506
【非特許文献７】北川ら、Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 192
【非特許文献８】Linら、Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 72
【非特許文献９】北川ら、Angw. Chem. Int. Ed. 2003, 42, No. 4、428
【非特許文献１０】Loye ら、Inorganic Chemistry, Vol. 44, No. 14, 2005 5047
【非特許文献１１】Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454
【非特許文献１２】Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500
【非特許文献１３】Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1308
【非特許文献１４】Fereyら、J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ふっ素原子を含有する配位子で合成され、梯子状ネットワーク構造が相互貫入した構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、第一配位子として、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体を使用し、また第二配位子として、分子の両末端に窒素配位点を有する第二配位子を用いて、遷移金属イオンと反応させる際に、一定時間低温で保持した後に加熱して反応させる事で、ふっ素原子を含む相互貫入型多孔性高分子金属錯体（Interpenetrated networkＰＣＰ）が得られ、さらに本ＰＣＰは特有のガス吸着能を有する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、金属イオンに、イソフタル酸誘導体（第一配位子）の２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個に配位さし、さらに第二配位子が配位して、梯子状のネットワークが形成され、さらにこの梯子状平面ネットワークが、第二配位子により架橋されることで、三次元構造のネットワークが形成されている多孔性高分子金属錯体であって、ふっ素原子を含有し、相互貫入型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体にかんする発明である。また、本発明多孔性高分子金属錯体の製造方法と、ガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。
【００１４】
すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオンを示す。Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、ふっ素原子を含有し、相互貫入型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
【００１５】
（２）２価の遷移金属イオンに、第一配位子の２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個が配位し、さらに型第二配位子が配位して、梯子状のネットワークが形成され、さらにこの梯子状平面ネットワークが第二配位子により架橋されることで、三次元構造のネットワークが形成されており、かつ梯子状平面ネットワークが相互貫入している構造である、上記（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１６】
（３）Ｙが、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１,２，４，５−テトラジン、（Ｅ）−４,４’−（ジアゼン−１,２−ジイル)ジピリジン、Ｎ-(ピリジン-４-イル)イソニコチンアミド、４，４’−（１,４−フェニレン）ジピリジン、４,４’−（１,２−エタンジイル)ビスピリジン（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ジピリジン、４，４’−（ビフェニル−４,４’-ジイルビス(エチン−２,１−ジイル)ジピリジン、４，４’−（エチン−１,２−ジイル)ジピリジンから選ばれる、上記（１）、（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１７】
（４）パーフルオロアルキル基が、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21から選ばれる、上記（１）〜（３）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１８】
（５）２価の遷移金属イオンが、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンから選ばれる、上記（１）〜（４）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１９】
（６）上記（１）−（５）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【００２０】
（７）上記（６）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【００２１】
（８）上記（６）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【００２２】
（９）２価の遷移金属イオン、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）、及びピラジン、ビピリジン及び４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体からなる群から選ばれる第二配位子とを、まず、−２０〜４０℃で反応し、その後、５０℃〜１５０℃で反応することを特徴とする、上記（１）〜（５）に記載の多孔性高分子金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多量のガスを吸着、吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸着材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。
【００２４】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局、最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００２５】
本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。
【００２６】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の梯子状平面ネットワークを示す平面図である。
【図２】本発明の梯子状平面ネットワークが第二配位子で架橋された側面図を示す。
【図３】図３(a)及び(b)は、それぞれほぼ図１，２に対応し、本発明の梯子状平面ネットワークが第二配位子で架橋されることで形成された三次元構造のネットワークの相互貫入構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオンを示す。Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、ふっ素原子を含有し、相互貫入型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体を提供する。
【００２９】
本発明の相互貫入型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体において、２価の遷移金属イオンに、イソフタル酸誘導体(第一配位子)の２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個に配位し、さらにピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体（第二配位子）が配位して、梯子状のネットワークが形成されている様子を平面図として図１に示す。さらにこの梯子状平面ネットワークが、第二配位子により架橋されることで、三次元構造のネットワークが形成されている様子を側面図として図２に示す。すなわち、金属イオンは、２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個、さらに上下にそれぞれ第二配位子の窒素２個の配位を受けた５配位状態にある。
【００３０】
図１、２は見易くするために相互貫入ネットワークの１ネットワークだけを切り出して図示したものであるが、実際は格子が貫入しあった相互貫入状態にある。図３(a)及び３(b)に、それぞれ図１及び図２にほぼ対応するネットワークを、貫入しあったネットワークの格子２種を色違いで示す。
【００３１】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、相互貫入型のネットワーク構造を有しているとともに、イソフタル酸誘導体（第一配位子）の５位が炭素数〜１０のパーフルオロアルキル基で置換されていることを特徴とする。理論に拘束されるものではないが、ネットワーク構造上のふっ素原子の影響で、相互貫入状態にあるネットワーク構造が、通常の相互貫入型ＰＣＰと比較して容易に滑りやすく、そのために独特のガス吸着特性が発現されると考えられる。
【００３２】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオンを示す。Ｘは第一配位子を示し、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｍは金属イオン１に対して０．２から６である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００３３】
しかし、上記式（２）で表される複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の前記式（１）で表される多孔性高分子金属錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００３４】
また本発明の多孔性高分子金属錯体は、２価の遷移金属イオンに後述の合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（３）
[ＭＸＹＬｚ]n            (３)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオンを示す。Ｘは第一配位子を示し。炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｎは、[ＭＸＹＬｚ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは金属イオン１に対して１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００３５】
しかし、上記式（３）で表される複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、２価の遷移金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の前記式（１）で表される本発明の多孔性高分子金属錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００３６】
相互貫入型構造の、前記式(１)で表される本発明多孔性高分子金属錯体は、２価の遷移金属塩、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）及びピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体（第二配位子）を、溶媒に溶かして溶液状態で混合し、一定時間低温で保持し反応した後に加熱して反応させることで製造できる。本発明の相互貫入型構造の多孔性高分子金属錯体を製造するには、反応温度を上記のように二段階に変更して反応を行うことが重要である。詳細な温度条件については後述する。
【００３７】
溶媒としては、アルコール類などのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒の混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコールなどのプロトン系溶媒及びジメチルアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒は２価の遷移金属塩をよく溶解し、さらに２価の遷移金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで２価の遷移金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコール類の例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ２価遷移金属塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコール類は単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。アミド系溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。２価遷移金属塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。
【００３８】
アルコール類とアミド系溶媒の混合比率は１：９９〜９９：１（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。
【００３９】
溶媒として前記のアルコール類やアミド系溶媒とからなる混合溶媒にさらに別種の有機溶媒を混合して使用することもできるが、アルコール類とアミド系溶媒からなる混合溶媒の他の有機溶媒に対する混合比率は、５０体積％以上にすることが、金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点と相互貫入型多孔性高分子金属錯体を得るという観点から好ましい。
【００４０】
本発明のふっ素を含有し、相互貫入型のネットワーク構造を有する新規な多孔性高分子金属錯体を形成するのに必要な２価の遷移金属イオンは、上記の配位構造を安定的に形成し、さらにピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体（第二配位子）と安定的な架橋構造を形成する。２価の遷移金属イオンの具体例としてはコバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオンが挙げられる。得られた多孔性高分子金属錯体の化学的安定性の観点から、亜鉛イオンが特に好ましい。
【００４１】
本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【００４２】
本発明の方法で使用するコバルト塩としては、２価のコバルトイオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、ぎ酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸コバルト、硫酸コバルトが特に好ましい。
【００４３】
本発明の方法で使用するニッケル塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、ぎ酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルが特に好ましい。
【００４４】
本発明の方法で使用する銅塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、硫酸銅が特に好ましい。
【００４５】
以下、第一配位子である５位に置換基を有するイソフタル酸誘導体に関して説明する。５位の置換基としては直鎖状または枝分かれのある炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が挙げられ、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。
【００４６】
本発明の第二配位子には、ピラジン、ビピリジンまたは４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体が使用できる。
【００４７】
ビピリジンには、４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン等のビピリジン異性体が好ましく使用できる。
【００４８】
４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体には、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2015086219.tif 000002
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン基、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジアゾ結合、
【化２】
2015086219.tif 000003
を示し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙはアリーレン基である。）
【００４９】
好ましくは、第二配位子は、化合物の安定性から、ピラジン、４，４’-ビピリジン、又は、上記化学式でＲが、ジアゼン−１，２−ジイル基、アミド基、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、チオフェン−２,５−ジイル基、ｐ−フェニレン基、ビフェニル−１，４−ジイル基、１,２,４,５−テトラジン−1，4-ジイル基であるビピリジン類縁の化合物である。
【００５０】
第二配位子はその芳香環に置換基を有していてもよく、置換基の種類としては、メチルなどの低級アルキル基、ヒドロキシメチル基などの極性官能基を有する計九アルキル基、ジメチルアミノ基などの低級アルキルアミノ基類が好ましく、置換基の個数は１〜４個である。
【００５１】
具体的には、本発明で使用される第二配位子には、ピラジン、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１,２，４，５−テトラジン、（Ｅ）−４,４’−（ジアゼン−１,２−ジイル)ジピリジン、Ｎ-(ピリジン-４-イル)イソニコチンアミド、４，４’−（１,４−フェニレン）ジピリジン、４,４’−（１,２−エタンジイル)ビスピリジン(別称４,４'-エチレンジピリジン) （Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ジピリジン、４，４’−（ビフェニル−４,４’-ジイルビス(エチン−２,１−ジイル)）ジピリジン、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ビピリジン、４，４’−（エチン−１,２−ジイル)ジピリジンから選ばれる化合物が好ましい。より好ましくは、第二配位子は、４，４’−ビピリジン、（Ｅ）−４，４’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ジピリジン、Ｎ-(ピリジン-４-イル)イソニコチンアミド、４，４’−（１,４−フェニレン）ジピリジン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル)ジピリジン、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ジピリジンが好ましい。さらには第二配位子は、耐熱性が高いという点で、特に４，４’-ビピリジンが好ましい。
【００５２】
これらの代表的な第二配位子の構造式を下記に示す。
【化３】
2015086219.tif 000004
【００５３】
本発明の方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。
【００５４】
本発明の方法では、反応制御剤として有機酸を添加することも可能である。有機酸は、配位子のカルボキシル基の酸としての解離を制御することで、反応が適切に進む事を制御していると考えられる。脂肪族の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などの１価の酸、シュウ酸、マロン酸などの２価の酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。芳香族の有機酸としては、安息香酸、４−メチル安息香酸などの１価の酸が挙げられる。これらの内、溶解性が高く、金属イオンに配位が強すぎない酢酸、安息香酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸が好ましい。添加量としては、使用する配位子の総モルに対し、反応の効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜１２．０モル、副反応が少ないという点でさらに好ましくは０．５から８．０モルである。
【００５５】
金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
【００５６】
溶液の濃度は、金属塩溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。配位子の有機溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
【００５７】
反応温度は、二段階に変更して反応を行う必要がある。金属イオンと第一配位子を混合してから３０分以上、２４時間未満、好ましくは３時間以上１２時間未満は、−２０〜４０℃に保ち、この後５０℃、好ましくは５０℃以上、１５０℃以下で、３０分以上２４０時間未満、好ましくは３時間以上９６時間未満反応させる。初期の低温での反応を行わないと、相互貫入構造が得られにくい。二段階目の反応は、オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００５８】
本発明の反応で用いられる金属塩と第一配位子の混合比率は、金属：配位子の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００５９】
本発明の反応で用いられる金属塩と第一配位子と第二配位子の混合比率は、金属：２種配位子の合計の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。さらに、第一配位子と第二配位子の比が１：３〜３：１のモル比、好ましくは１：２〜２：１のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００６０】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００６１】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とする相互貫入型のネットワーク構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００６２】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、相互貫入型のネットワーク構造であり、さらに本ネットワーク構造はふっ素を含む第一配位子を含有している。ネットワーク構造上のふっ素原子の影響で、相互貫入状態にあるネットワーク構造が、通常の相互貫入型ＰＣＰと比較して容易に滑りやすく、そのために独特のガス吸着特性が発現しうると考えられる。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。
【実施例】
【００６３】
多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ(株)社製粉末X線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。
【００６４】
実施例１
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（５位にC２F５基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、（Ｅ）−４,４’−(ジアゼン−１,２−ジイル)ジピリジン０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図１〜３に示すように、相互貫入構造を有していることを確認した（ａ＝１３．３３０８（１６）, ｂ＝１９．９３１（２）, ｃ＝１８．９９４（２）； α＝９０, β＝１０３．８２７４（１７）, γ＝９０； 空間群＝Ｐ２１／ｃ）。
【００６５】
実施例２
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（５位にC２F５基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、Ｎ-(ピリジン-４-イル)イソニコチンアミド０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、相互貫入構造を有していることを確認した（ａ＝９．７２（２）, ｂ＝１０．４７（２）, ｃ＝１２．４６（２）； α＝１０９．１３１（１７）, β＝９６．７５２（５）, γ＝１１４．７０（２）； 空間群＝Ｐ１）。
【００６６】
実施例３
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ノナフルオロブチルイソフタル酸（５位にC4F9基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−（１,４−フェニレン）ジピリジン０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、相互貫入構造を有していることを確認した（ａ＝９．７８３（１９）, ｂ＝１１．０６１０（１８）, ｃ＝１５．７６６（２）； α＝９０．７２２（５）, β＝９８．４７７（６）, γ＝１１０．１１２（９）； 空間群＝Ｐ１）。
【００６７】
実施例４
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ウンデカフルオロペンチルイソフタル酸（５位にC5F11基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−（１,４−フェニレン）ジピリジン０．０１ミリモル、メタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、相互貫入構造を有していることを確認した（ａ＝９．７２９６（１４）, ｂ＝１１．５８８４（１８）, ｃ＝１５．７４８（２）； α＝９５．３７５（４）, β＝９８．０３４（６）, γ＝１０９．１７８（５）； 空間群＝Ｐ１）。
【００６８】
実施例５
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−トリフルオロメチルイソフタル酸（５位にCF3基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、梯子状ネットワーク構造が第二配位子で架橋された三次元ネットワークが相互陥入したネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝９．４４２８（９）, ｂ＝１１．８７６９（１１）, ｃ＝１５．２９７５（８）； α＝９５．４９６（３）, β＝９９．０４３（６）, γ＝１０８．０４３（７）； 空間群＝Ｐ１）。
【００６９】
実施例６
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸（５位にC8F17基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−ビピリジン０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、１００℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、梯子状ネットワーク構造が第二配位子で架橋された三次元ネットワークが相互陥入したネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝９．３１９５（７）, ｂ＝１２．１４７２（８）, ｃ＝１５．１８３５（８）； α＝９５．１７１（６）, β＝１００．０１４（８）, γ＝１０４．５２９（７）； 空間群＝Ｐ１）。
【００７０】
実施例７
硝酸銅３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ジピリジン０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で１日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、梯子状ネットワーク構造が第二配位子で架橋された三次元ネットワークが相互陥入したネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝９．２２９４（５）, ｂ＝１０．９１９５（９）, ｃ＝１４．１５７３（９）； α＝９５．３９６（５）, β＝９８．３３６（７）, γ＝１０６．４７７（７）； 空間群＝Ｐ１）。
【００７１】
実施例８
硝酸コバルト３水和物０．０１ミリモル、５−ノナフルオロブチルイソフタル酸（５位にC4F9基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−（ビフェニル−４,４’−ジイルビス(エチン−２,１−ジイル)ジピリジン０．０１ミリモル、メタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、梯子状ネットワーク構造が第二配位子で架橋された三次元ネットワークが相互陥入したネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝９．９５７３（５）, ｂ＝１２．８６２９（９）, ｃ＝１６．７９３６（４）； α＝９５．９３７（６）, β＝９９．３９６（８）, γ＝１０４．３８６（８）； 空間群＝Ｐ１）。
【００７２】
実施例９
硝酸ニッケル３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ジピリジン０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、梯子状ネットワーク構造が第二配位子で架橋された三次元ネットワークが相互陥入したネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝１０．３６２７（５）, ｂ＝１２．６３３８（９）, ｃ＝１５．８３６５（５）； α＝９７．４８２（７）, β＝９９．８４４（６）, γ＝１０３．３５７（９）； 空間群＝Ｐ１）。
【００７３】
実施例１０
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−（エチン−１,２−ジイル)ジピリジン０．０１ミリモル、エタノール１ｍＬ、ジメチルホルムアミド１ｍLを直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、オイルバスにて３５℃で６時間保持したのち、８０℃で３日間加熱した。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例１と同様に、梯子状ネットワーク構造が第二配位子で架橋された三次元ネットワークが相互陥入したネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝１１．０３６４（７）, ｂ＝１２．２４７８（４）, ｃ＝１８．３６０５（７）； α＝９５．３６３（５）, β＝１０３．３７７（８）, γ＝１０１．３３６（８）； 空間群＝Ｐ１）。
【００７４】
比較例１
実施例１と同様の反応条件で硝酸亜鉛３水和物と５-メチルイソフタル酸とを反応して多孔性高分子金属錯体を合成した。得られた粉末を粉末Ｘ線装置により測定したところ、実施例１で得られた単結晶Ｘ線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっており、相互貫入型構造がえられなかった事が判った。
【００７５】
比較例２
実施例１と同様の反応条件で硝酸亜鉛３水和物と５-ニトロイソフタル酸とを反応して多孔性高分子金属錯体を合成した。得られた粉末を粉末Ｘ線装置により測定したところ、実施例1で得られた単結晶X線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっており、相互貫入型構造がえられなかった事が判った。
【００７６】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニII）をもちいて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、および２７３Ｋ、酸素及び窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を４２３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
【００７７】
表１に、実施例１〜１０で得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性吸を示す。
いずれも二酸化炭素を良く吸蔵し、ガス貯蔵材として利用可能であることが判った。ふっ素原子を含んでいる物は、２７３Ｋでの二酸化炭素の吸着量及び酸素ガス吸着量が特に多いと言う優れた特性を有しており、これらはふっ素原子の特性が反映された物と考えられる。
【００７８】
【表１】
2015086219.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素や特に酸素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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