(57)【要約】【課題】フェノール性水酸基等を有するポリアリーレンエーテルを含有する樹脂組成物の保存安定性を向上させる。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリアリーレンエーテルと、（Ｂ）感光性酸発生剤と、（Ｃ）式（Ｃ１）で表されるアルコールとを含有する感光性樹脂組成物。2015038561.tif 000034［式（Ｃ１）中、Ｒは、脂肪族環を有する炭化水素基、または芳香環を有する炭化水素基であり；Ａは、直接結合またはアルカンジイル基であり；ただし、式（Ｃ１）で表されるアルコール中に含まれる全炭素数は４〜９である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基
を有するポリアリーレンエーテルと、
（Ｂ）感光性酸発生剤と、
（Ｃ）式（Ｃ１）で表されるアルコールと
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2015038561.tif 000032
［式（Ｃ１）中、Ｒは、脂肪族環を有する炭化水素基、または芳香環を有する炭化水素基であり；Ａは、直接結合またはアルカンジイル基であり；ただし、式（Ｃ１）で表されるアルコール中に含まれる全炭素数は４〜９である。］
【請求項２】
（Ｄ）架橋剤
をさらに含有する請求項１の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｄ）が、−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である）を少なくとも２つ有する架橋剤である請求項２の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアリーレンエーテル（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する請求項１〜３のいずれか１項の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基
を有するポリアリーレンエーテルと、
（Ｃ）式（Ｃ１）で表されるアルコールと
を含有する樹脂組成物。
【化２】
2015038561.tif 000033
［式（Ｃ１）中、Ｒは、脂肪族環を有する炭化水素基、または芳香環を有する炭化水素基であり；Ａは、直接結合またはアルカンジイル基であり；ただし、式（Ｃ１）で表されるアルコール中に含まれる全炭素数は４〜９である。］
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項の感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像してパターンを形成する工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５の樹脂組成物から得られる樹脂膜。
【請求項９】
請求項５の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程を有する、樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６または８の樹脂膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物および樹脂組成物に関し；さらに、前記組成物から形成される樹脂膜およびその製造方法、ならびに前記樹脂膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械的強度に優れたポリアリーレンエーテルを使用したフォトレジスト材料として、従来、様々な感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
特許文献１には、フェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシド（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、多価フェノール化合物とビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体（ａ）、および放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤（ｂ）を含有するポジ型感放射線性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７５８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討の結果、フェノール性水酸基を有するポリアリーレンエーテルを含有する感光性樹脂組成物等の樹脂組成物では、前記組成物中に含まれる溶剤が、従来用いられてきた溶剤のみである場合、保存安定性が悪いことが分かった。
【０００６】
本発明の課題は、フェノール性水酸基等を有するポリアリーレンエーテルを含有する樹脂組成物の保存安定性を向上させることにあり、さらに前記樹脂組成物から得られる樹脂膜およびその製造方法、ならびに前記樹脂膜を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、以下の特定構造を有するアルコールを樹脂組成物に配合することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１０］である。
【０００８】
［１］（Ａ）フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリアリーレンエーテルと、（Ｂ）感光性酸発生剤と、（Ｃ）式（Ｃ１）で表されるアルコールとを含有する感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2015038561.tif 000002
［式（Ｃ１）中、Ｒは、脂肪族環を有する炭化水素基、または芳香環を有する炭化水素基であり；Ａは、直接結合またはアルカンジイル基であり；ただし、式（Ｃ１）で表されるアルコール中に含まれる全炭素数は４〜９である。］
【００１０】
［２］（Ｄ）架橋剤をさらに含有する前記［１］の感光性樹脂組成物。
［３］架橋剤（Ｄ）が、−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である）を少なくとも２つ有する架橋剤である前記［２］の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［４］ポリアリーレンエーテル（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する前記［１］〜［３］のいずれか１項の感光性樹脂組成物。
［５］（Ａ）フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリアリーレンエーテルと、（Ｃ）式（Ｃ１）で表されるアルコールとを含有する樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2015038561.tif 000003
［式（Ｃ１）中、Ｒは、脂肪族環を有する炭化水素基、または芳香環を有する炭化水素基であり；Ａは、直接結合またはアルカンジイル基であり；ただし、式（Ｃ１）で表されるアルコール中に含まれる全炭素数は４〜９である。］
【００１３】
［６］前記［１］〜［４］のいずれか１項の感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜。
［７］前記［１］〜［４］のいずれか１項の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像してパターンを形成する工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
【００１４】
［８］前記［５］の樹脂組成物から得られる樹脂膜。
［９］前記［５］の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程を有する、樹脂膜の製造方法。
［１０］前記［６］または［８］の樹脂膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フェノール性水酸基等を有するポリアリーレンエーテルを含有する樹脂組成物の保存安定性を格段に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、以下に説明する、フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリアリーレンエーテル（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）およびアルコール（Ｃ）を含有する。本発明の樹脂組成物が感光性酸発生剤（Ｂ）をさらに含有する場合、当該樹脂組成物を「感光性樹脂組成物」ともいう。
【００１７】
〈重合体（Ａ）〉
重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有するポリアリーレンエーテルであり、フェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００１８】
＜重合体（Ａ）の構造単位＞
重合体（Ａ）は、好ましくは式（Ａ１）で表される構造単位を有し、より好ましくは式（Ａ１）で表される繰返し構造単位を有する。以下、式（Ａ１）で表される構造単位を、「構造単位（Ａ１）」ともいう。
【００１９】
【化３】
2015038561.tif 000004
式（Ａ１）中の記号の意味は以下のとおりである。
【００２０】
Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある２価の基である。すなわち、−Ｒ1−Ｏ−で表される２価の基中の当該Ｏが、Ａｒ1中の芳香環を構成する炭素原子に結合している。
【００２１】
ただし、Ａｒ1はフェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、好ましくはフェノール性水酸基を有する。これらの酸性基は、重合体（Ａ）に良好なアルカリ可溶性を付与する。
【００２２】
Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する２価の基もしくは芳香環を有する２価の基、またはこれらの基において、前記アルカンジイル基、飽和脂肪族環もしくは芳香環が有する水素原子の１つ以上を有機基に置き換えてなる２価の基である。ただし、前記有機基からは、飽和脂肪族環を有する基、および芳香環を有する基を除く。
【００２３】
また、Ｒ1の両端は、−Ｃ*Ｈ（ＣＨ3）−Ｏ−で表される基ではないことが好ましい。ここで、アスタリスクの付いた炭素原子が、−Ａｒ1−Ｏ−の酸素原子と結合する。すなわち、Ｒ1は、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基（Ｒは任意の有機基である）ではないことが好ましい。一例を挙げれば、Ｒ1からは、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基が除かれる。
【００２４】
《−Ａｒ1−で表される２価の基》
Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある２価の基であり；ただし、Ａｒ1は、フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する。
【００２５】
式（Ａ１）中のＡｒ1の炭素数は、好ましくは６〜５０であり、より好ましくは６〜３０である。Ａｒ1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のベンゾ縮合環；複素環が挙げられる。これらの中でもベンゼン環が好ましい。
【００２６】
Ａｒ1としては、例えば、「フェノール性水酸基を２つ以上、好ましくは３つ以上２２以下、より好ましくは３つ以上１０以下有するフェノール化合物（ａ１）」に由来する２価の基が挙げられる。フェノール化合物（ａ１）は、フェノール性水酸基数が２である場合は、カルボキシル基を１つ以上有する。
【００２７】
フェノール化合物（ａ１）をＨＯ−Ａｒ1−ＯＨと表した場合、前記２つのヒドロキシル基は、フェノール化合物中に含まれる任意の２つのフェノール性水酸基であり；Ａｒ1は、フェノール化合物から任意の２つのフェノール性水酸基を除いてなる２価の残基であり、フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する。フェノール化合物（ａ１）において芳香環が複数ある場合、２つ以上の芳香環がフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００２８】
このフェノール化合物（ａ１）に含まれるフェノール性水酸基のうち、後述するハロゲン化合物（ａ２）と反応しなかったフェノール性水酸基が、構造単位（Ａ１）が有するＡｒ1中に含まれるフェノール性水酸基となる。
【００２９】
フェノール化合物（ａ１）としては、特開平５−０２７４４６号公報、特開平８−１０６１５９号公報、特開平７−１２０９１７号公報、特開平４−３０１８５１号公報、特開平５−０２７４３０号公報、特開平１０−１４２７８３号公報、特開２００３−０６４０１３号公報、および特開２００５−２６６０４９号公報に記載のノボラック樹脂、フェノール樹脂、フェノール類、フェノール性化合物、フェノール化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリフェノールおよびポリビニルフェノールが挙げられる。
【００３０】
具体的には、フェノール化合物（ａ１）としては、例えば、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１０）で表される化合物が挙げられる。以下、前記化合物をそれぞれ「化合物（ａ１−１）」〜「化合物（ａ１−１０）」ともいう。
【００３１】
式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１０）の説明において、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ2）i−および−Ｃ（ＣＨ3）2−等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基、−（ＣＦ2）j−および−Ｃ（ＣＦ3）2−等の炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、ジフェニルメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基が挙げられる。前記式中、ｉおよびｊは１〜１０の整数である。
【００３２】
【化４】
2015038561.tif 000005
式（Ａ１−１）および式（Ａ１−２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
【００３３】
Ｒ4は、それぞれ独立に−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ただし複数あるＲ4のうち少なくとも２つは−ＯＨである。複数あるＲ4の全てが−ＯＨであることが好ましい。芳香環が複数ある場合、２つ以上の芳香環がフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００３４】
Ｒ5は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００３５】
Ｘ1は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、または炭素数１〜１５の２価のハロゲン化炭化水素基であり；好ましくは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基である。
ｎは、０〜３の整数である。
【００３６】
式（Ａ１−１）中、ａ１は３〜６の整数であり、好ましくは３〜４の整数であり；ｂ１は０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり；３≦ａ１＋ｂ１≦６を満たす。
式（Ａ１−２）中、ａ１、ｂ１、ａ３およびｂ３は０〜５の整数であり、ａ２およびｂ２は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦４、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦５を満たし；ただし、ａ１、ａ２およびａ３の合計、すなわち−ＯＨおよび−ＣＯＯＨから選ばれる酸性基の合計は３以上２２以下の整数であり、好ましくは３以上１２以下の整数である。
【００３７】
【化５】
2015038561.tif 000006
式（Ａ１−３）〜式（Ａ１−５）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３８】
Ｙ1は、それぞれ独立に単結合または酸素原子であり、好ましくは単結合である。
Ｙ2は、単結合、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは単結合である。
式（Ａ１−３）および式（Ａ１−５）中、ａ１〜ａ２およびｂ１〜ｂ２は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦４、かつ０≦ａ２＋ｂ２≦４を満たし；ただし、ａ１およびａ２の合計は３以上８以下の整数であり、好ましくは３以上６以下の整数である。
【００３９】
式（Ａ１−４）中、ａ１およびｂ１は０〜４の整数であり、ａ２およびｂ２は０〜５の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦４、かつ０≦ａ２＋ｂ２≦５を満たし；ただし、ａ１およびａ２の合計は３以上９以下の整数であり、好ましくは３以上６以下の整数である。
【００４０】
【化６】
2015038561.tif 000007
式（Ａ１−６）〜式（Ａ１−７）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｚ1は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−である。
【００４１】
式（Ａ１−６）中、ａ１〜ａ２およびｂ１〜ｂ２は０〜５の整数であり、ａ３およびｂ３は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦４を満たし；ただし、ａ１〜ａ３の合計は３以上１４以下の整数であり、好ましくは３以上９以下の整数である。
【００４２】
式（Ａ１−７）中、ａ１〜ａ３およびｂ１〜ｂ３は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦４、０≦ａ２＋ｂ２≦４、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦４を満たし；ただし、ａ１〜ａ３の合計は３以上１２以下の整数であり、好ましくは３以上９以下の整数である。
【００４３】
【化７】
2015038561.tif 000008
式（Ａ１−８）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００４４】
Ｘ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、または
【００４５】
【化８】
2015038561.tif 000009
で表される２価の基である。
【００４６】
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基である。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、または炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基である。
【００４７】
式（Ａ１−８）中、ａ１〜ａ３およびｂ１〜ｂ３は０〜５の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦５を満たし；ただし、ａ１〜ａ３の合計は３以上１５以下の整数であり、好ましくは３以上９以下の整数である。
【００４８】
【化９】
2015038561.tif 000010
式（Ａ１−９）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ａは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、または炭素数１〜１５の２価のハロゲン化炭化水素基である。
【００４９】
式（Ａ１−９）中、ａ１〜ａ３およびｂ１〜ｂ３は０〜５の整数であり、ａ４およびｂ４は０〜３の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、０≦ａ３＋ｂ３≦５、かつ０≦ａ４＋ｂ４≦３を満たし；ただし、ａ１〜ａ４の合計は３以上１８以下の整数であり、好ましくは３以上１２以下の整数である。
【００５０】
【化１０】
2015038561.tif 000011
式（Ａ１−１０）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｘ5は、単結合、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、またはフェニレン基である。
【００５１】
式（Ａ１−１０）中、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は０〜５の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、０≦ａ３＋ｂ３≦５、かつ０≦ａ４＋ｂ４≦５を満たし；ただし、ａ１〜ａ４の合計は３以上２０以下の整数であり、好ましくは３以上１２以下の整数である。
フェノール化合物（ａ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１１】
2015038561.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2015038561.tif 000013
【００５４】
【化１３Ａ】
2015038561.tif 000014
【００５５】
【化１３Ｂ】
2015038561.tif 000015
【００５６】
【化１４】
2015038561.tif 000016
フェノール化合物（ａ１）の好適例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１５】
2015038561.tif 000017
式（１）中、ｍは３〜６の整数である。
式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2−等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基、−ＣＦ2−および−Ｃ（ＣＦ3）2−等の炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、またはジフェニルメチレン基であり；式（２）〜（４）中、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜８の整数であり；式（６）中、ｍおよびｎは０〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６の整数である。
【００５８】
式（５）中、Ｘは式（２）中の同一記号と同義であり；Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり；ｌは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｌ＋ｍ＋ｎは１〜９の整数であり；ｏは０〜４の整数であり、かつｍ＋ｏは０〜４の整数である。
【００５９】
《−Ｒ1−で表される２価の基》
Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する２価の基もしくは芳香環を有する２価の基、またはこれらの基において、“前記アルカンジイル基、飽和脂肪族環もしくは芳香環”が有する水素原子の１つ以上を有機基に置き換えてなる２価の基である。ただし、前記有機基からは、飽和脂肪族環を有する基、および芳香環を有する基を除く。前記有機基としては、例えば、シアノ基、アセチル基、ホルミル基、およびアルコキシ基が挙げられる。
【００６０】
前記アルカンジイル基の炭素数は、通常２〜３０、好ましくは２〜２０である。
前記アルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記例示の直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基からなる側鎖を１つまたは複数付加してなる分枝鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
【００６１】
前記飽和脂肪族環を有する２価の基の炭素数は、通常３〜３０、好ましくは５〜２０である。
前記飽和脂肪族環としては、例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロデカンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。前記飽和脂肪族環を有する２価の基は、シクロアルカンジイル基であってもよく、前記飽和脂肪族環と共に、アルカンジイル基、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｓ−等の２価の基（ただし、アセタール構造は除く）を有していてもよい。
【００６２】
前記芳香環を有する２価の基の炭素数は、通常６〜３０、好ましくは６〜２０である。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のベンゾ縮合環；複素環が挙げられる。これらの中でもベンゼン環が好ましい。前記芳香環を有する２価の基は、アリーレン基であってもよく、前記芳香環と共に、アルカンジイル基、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｓ−等の２価の基（ただし、アセタール構造は除く）を有していてもよい。
【００６３】
例えば、式（Ａ２）：−Ｒ2−Ｐｈ−Ｒ3−で表される２価の基、式（Ａ３）：−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−で表される２価の基が挙げられる。式（Ａ２）および（Ａ３）中、Ｐｈは、フェニレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基であり；Ｚは、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｓ−である。具体例としては、−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1としては、アルカンジイル基、アリーレン基または式（Ａ２），（Ａ３）で表される２価の基が好ましく、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、１−シアノベンゼン−２，６−ジイル基、−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−で表される２価の基がより好ましい。
【００６５】
Ｒ1としては、例えば、「ハロゲン原子を２つ有するハロゲン化合物（ａ２）」に由来する２価の基が挙げられる。ハロゲン化合物（ａ２）をＸ−Ｒ1−Ｘと表した場合、Ｘはそれぞれ独立にフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子であり；Ｒ1は式（Ａ１）中の同一記号と同義である。
【００６６】
ハロゲン化合物（ａ２）としては、例えば、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，１０−ジブロモデカン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンが挙げられる。
【００６７】
＜重合体（Ａ）のその他構造単位＞
重合体（Ａ）は、式（Ａ１）で表される構造単位以外の構造単位を含有してもよい。例えば、式（Ａ１）で表される構造単位中の−Ａｒ1−で表される２価の基を、下記に示す、−Ａｒ2−で表される２価の基に置き換えた構造単位（式（Ａ１’）で表される構造単位）が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
2015038561.tif 000018
Ａｒ2は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある２価の基であり、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有していない基である。Ａｒ2としては、例えば、ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨで表されるフェノール化合物（ａ１’）に由来する２価の基が挙げられる。フェノール化合物（ａ１’）の具体例としては、前記フェノール化合物（ａ１）に挙げたフェノール化合物において、フェノール性水酸基の数を２つにし、かつカルボキシル基の数を０にした化合物が挙げられる。
【００６９】
Ｒ1は、式（Ａ１）中のＲ1と同義である。
また、重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物に由来する構造であって、当該フェノール化合物が有するフェノール性水酸基の３つ以上が、ハロゲン化合物（ａ２）と反応して導かれる構造、すなわち分岐構造を有してもよい。
【００７０】
《重合体（Ａ）の構成》
重合体（Ａ）において、構造単位（Ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量％に対して、通常３０質量％以上、好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％である。構造単位（Ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、感光性樹脂組成物の解像性、樹脂組成物から得られる樹脂膜の弾性率、クラック耐性が向上する傾向にある。重合体（Ａ）の構造単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００７１】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の解像性、樹脂組成物から得られる樹脂膜の弾性率、クラック耐性の観点から、ポリスチレン換算で、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００７２】
重合体（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物から溶剤を除いた全成分の合計１００質量％に対して、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、解像度が高く平坦性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００７３】
《重合体（Ａ）の製造方法》
重合体（Ａ）は、例えば、ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨで表されるフェノール化合物（ａ１）と、Ｘ−Ｒ1−Ｘで表されるハロゲン化合物（ａ２）とを用いて製造することができる。
【００７４】
重合体（Ａ）の合成では、例えば、アルカリ金属化合物の存在下、重合溶媒中でフェノール化合物（ａ１）とハロゲン化合物（ａ２）とを重合させる。フェノール化合物（ａ１）およびハロゲン化合物（ａ２）は、それぞれ１種用いてもよく、それぞれ２種以上用いてもよい。フェノール化合物（ａ１）とハロゲン化合物（ａ２）との使用量比は、例えば、フェノール化合物（ａ１）１００モルに対して、ハロゲン化合物（ａ２）が３０〜３００モルである。
【００７５】
アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物が挙げられる。これらの中でも、炭酸塩および水酸化物が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ金属化合物は、フェノール化合物（ａ１）またはハロゲン化合物（ａ２）のうち少ない方１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルの量で用いることができる。
【００７６】
重合溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン等の非プロトン性溶媒、ならびに後述するアルコール（Ｃ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルおよび水等のプロトン性溶媒が挙げられる。溶媒は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、重合反応で副生する水を除去するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の共沸溶媒を用いることができる。また、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒を用いることができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
反応温度は、特に限定されず、通常３０〜２５０℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１６０℃である。
得られた重合体（Ａ）は、公知の方法で精製することができる。例えば、得られた重合体（Ａ）溶液から濾過によって無機塩を除去した後、濾別後の溶液を塩酸水溶液等に注いで重合体（Ａ）を析出させる方法が挙げられる。また、重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒の一部または全部として後述するアルコール（Ｃ）を用い、得られた重合体（Ａ）溶液または上記濾別後の溶液を、樹脂組成物を調製する際に用いてもよい。
【００７９】
また、本発明の効果を損なわない限り、重合体（Ａ）の合成には、フェノール化合物（ａ１）以外の他のフェノール化合物や、ハロゲン化合物（ａ２）以外の他のハロゲン化合物を用いてもよい。他のフェノール化合物としては、例えば、フェノール化合物（ａ１’）が挙げられる。
【００８０】
〈感光性酸発生剤（Ｂ）〉
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性酸発生剤（Ｂ）を含有する。感光性酸発生剤（Ｂ）は、光照射により酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜に対する露光処理によって、感光性酸発生剤（Ｂ）に基づき露光部に酸が発生し、この酸の作用に基づき露光部のアルカリ水溶液への溶解性が変化する。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。感光性酸発生剤（Ｂ）の種類は、ポジ型の感光性樹脂組成物またはネガ型の感光性樹脂組成物に応じて、適宜選択することができる。
【００８２】
感光性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。以下、キノンジアジド基を有する化合物を「キノンジアジド化合物（Ｂ１）」ともいい、これ以外の前記例示の感光性酸発生剤を「他の酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。
【００８３】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じる化合物である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含有する感光性樹脂組成物から得られる塗膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な膜である。光照射により前記膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンが形成される。
【００８４】
他の酸発生剤（Ｂ２）は、光照射により酸を形成する化合物である。他の酸発生剤（Ｂ２）を含有する感光性樹脂組成物から得られる塗膜は、光照射により発生する前記酸が重合体（Ａ）や架橋剤（Ｄ）等に作用することにより架橋構造が形成され、アルカリ難溶な膜となる。光照射により前記膜がアルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンが形成される。
【００８５】
《キノンジアジド化合物（Ｂ１）》
キノンジアジド化合物（Ｂ１）としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００８６】
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
【化１７】
2015038561.tif 000019
式（Ｂ１−１）中、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である。
【００８８】
【化１８】
2015038561.tif 000020
式（Ｂ１−２）中、Ｘ11〜Ｘ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００８９】
【化１９】
2015038561.tif 000021
式（Ｂ１−３）中、Ｘ25〜Ｘ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ25〜Ｘ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００９０】
【化２０】
2015038561.tif 000022
式（Ｂ１−４）中、Ｘ40〜Ｘ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ40〜Ｘ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００９１】
【化２１】
2015038561.tif 000023
式（Ｂ１−５）中、Ｘ59〜Ｘ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ59〜Ｘ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67の少なくとも１つは水酸基である。
【００９２】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンから選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００９３】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性酸発生剤（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、マスクパターンに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた樹脂膜が得られやすく、製膜時の発泡も防止できる傾向にある。
【００９４】
《他の酸発生剤（Ｂ２）》
他の酸発生剤（Ｂ２）は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００９５】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９６】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００９７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００９８】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００９９】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【０１００】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）
ジアゾメタンが挙げられる。
【０１０１】
他の酸発生剤（Ｂ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）として他の酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合、酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記上限値以下であると、露光光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターンが得られやすい。
【０１０２】
〈アルコール（Ｃ）〉
本発明の樹脂組成物は、式（Ｃ１）で表されるアルコールを含有する。以下ではこの化合物を、単に「アルコール（Ｃ）」と記載し、その他のアルコール溶剤と特に区別して記載する際には「特定アルコール溶剤（Ｃ）」とも記載する。
【０１０３】
【化２２】
2015038561.tif 000024
式（Ｃ１）中、Ｒは、脂肪族環を有する炭化水素基、または芳香環を有する炭化水素基であり；Ａは、直接結合またはアルカンジイル基であり；ただし、式（Ｃ１）で表されるアルコール中に含まれる全炭素数は４〜９である。
【０１０４】
Ａは、例えば−（ＣＨ2）n−で表され；ｎは０以上であり、かつ上記全炭素数の条件を満たす整数であり、好ましくは０〜２である。ここでｎが０である場合、Ａは直接結合を表す。−Ａ−ＯＨの具体例である−（ＣＨ2）n−ＯＨは、Ｒ中の脂肪族環または芳香環に結合していることが好ましい。ただし、−（ＣＨ2）n−ＯＨがＲ中の芳香環に結合する場合は、ｎは１以上の整数である。
【０１０５】
脂肪族環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、ノルボルナン環等の飽和脂肪族環や、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環，シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロノネン環、ノルボルネン環等の不飽和脂肪族環が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。これらの環が有する水素原子の１または２以上は、アルコール（Ｃ）中に含まれる全炭素数が上記範囲にある限り、アルキル基等の炭化水素基で置き換えられていてもよい。
【０１０６】
アルコール（Ｃ）の具体例としては、例えば、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等の上記Ｒが脂肪族環を有する炭化水素基である化合物；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール等の上記Ｒが芳香環を有する炭化水素基である化合物が挙げられる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は、アルコール（Ｃ）を含有していることから、その保存安定性が向上している。本発明者らは、この効果が、主に以下の（ｉ）および（ii）に基づくと推測している。
【０１０８】
（ｉ）アルコール（Ｃ）は、重合体（Ａ）が有するフェノール性水酸基と親和しやすいアルコール性水酸基を有し、かつ、フェノール性水酸基を有しない従来公知のポリアリーレンエーテル等の良溶剤として用いられてきたベンゼン、トルエン、シクロヘキサノン等の基本骨格である、脂肪族環を有する炭化水素基または芳香環を有する炭化水素基を含む。このため、アルコール（Ｃ）に対して、重合体（Ａ）が良好に溶解する。重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合も同様である。
【０１０９】
（ii）樹脂組成物の含有成分として、後述するような活性メチロール基等の−ＣＨ2ＯＲで表される基を有する架橋剤（Ｄ１）を使用するときに顕著に現れる効果であるが、架橋剤（Ｄ１）が有する−ＣＨ2ＯＲで表される基が、アルコール（Ｃ）が有するアルコール性水酸基と交換反応をすることで、安定なエーテル構造に変換される。
【０１１０】
アルコール（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の全量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上である。アルコール（Ｃ）の含有量の上限は特に限定されないが、例えば６５質量％、好ましくは５０質量％、より好ましくは２０質量％、より好ましくは５質量％である。
【０１１１】
〈溶剤（Ｃ’）〉
本発明の樹脂組成物は、上述のアルコール（Ｃ）以外の溶剤（Ｃ’）を含有していてもよい。このような溶剤（Ｃ’）を用いることで樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、保存安定性や粘度を調節したりすることができる。
【０１１２】
溶剤（Ｃ’）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
溶剤（Ｃ’）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物において、溶剤（Ｃ’）の含有量は、当該組成物の用途・取扱性等の観点から適宜決定されるため特に限定されないが、当該組成物中の溶剤（Ｃ’）およびアルコール溶剤（Ｃ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常０〜９００質量部、好ましくは３０〜４００質量部である。
【０１１５】
〈架橋剤（Ｄ）〉
本発明の樹脂組成物は、塗膜の硬化性を向上させるため、架橋剤（Ｄ）をさらに含有することができる。架橋剤（Ｄ）は、重合体（Ａ）と反応する、または架橋剤同士で反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
【０１１６】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、−ＣＨ2ＯＲで表される基（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基である）を少なくとも２つ有する架橋剤（Ｄ１）（以下「活性メチレン基含有架橋剤（Ｄ１）」ともいう。）、他の架橋剤（Ｄ２）が挙げられる。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）を用いる場合、架橋剤（Ｄ）の全含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、解像度に優れた樹脂膜が形成される傾向にある。また、組成物の硬化性にも優れる。
【０１１８】
《活性メチレン基含有架橋剤（Ｄ１）》
活性メチレン基含有架橋剤（Ｄ１）は、−ＣＨ2ＯＲで表される基を少なくとも２つ有する架橋剤である。式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１１９】
ここで、−ＣＨ2ＯＲで表される基は活性メチレン基を有することから、熱、酸または塩基により活性メチレン基が重合体（Ａ）の芳香環と求核反応し、架橋反応が進行する。ここで「活性メチレン基」とは、２個の電子供与性基に挟まれたメチレン基を意味する。
【０１２０】
架橋剤（Ｄ１）としては、例えば、式（ｄ１−１）で表される基を２つ以上有する化合物、式（ｄ１−２）で表される基を２つ以上有する化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化２３】
2015038561.tif 000025
式（ｄ１−１）および（ｄ１−２）中、ｍは１または２であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは２であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアセチル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、＊は結合手である。
【０１２２】
架橋剤（Ｄ１）としては、例えば、ポリメチロール化メラミン、ポリメチロール化グリコールウリル、ポリメチロール化ベンゾグアナミン、ポリメチロール化ウレア等の窒素化合物；前記窒素化合物中の活性メチロール基（Ｎ原子に結合したＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部がアルキルエーテル化またはアセトキシ化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化またはアセトキシ化されていない活性メチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。
【０１２３】
架橋剤（Ｄ１）としては、具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤が好ましい。
【０１２４】
架橋剤（Ｄ１）としては、そのほか、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物を挙げることもできる。具体的には、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化２４】
2015038561.tif 000026
架橋剤（Ｄ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
《他の架橋剤（Ｄ２）》
他の架橋剤（Ｄ２）としては、例えば、オキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、オキサゾリン環含有化合物、アルデヒド基含有フェノール化合物が挙げられる。
【０１２７】
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基ともいう）が含有されていればよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２８】
オキシラン環含有化合物の具体例としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
架橋剤（Ｄ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
〈その他添加剤〉
本発明の樹脂組成物には、その他、重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性重合体、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有させることができる。
【０１３０】
〈樹脂組成物の調製方法〉
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。本発明の樹脂組成物は、アルコール（Ｃ）を含有することから、重合体（Ａ）を含有していても、保存安定性が高い。
【０１３１】
〔樹脂膜〕
本発明の樹脂膜は、例えば上述の樹脂組成物または感光性樹脂組成物から形成される。前記樹脂組成物を用いることにより、その貯蔵後においても平坦性が高い樹脂膜を製造することができる。また、前記感光性樹脂組成物を用いることにより、前記物性に加えて、解像度が高いパターン化樹脂膜を製造することができる。
【０１３２】
したがって、本発明の樹脂組成物は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品が有する、表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等の形成材料や、高密度実装基板用絶縁膜材料、感光性接着剤および感圧接着剤として好適に用いることができる。
【０１３３】
本発明の樹脂膜の製造例を以下に示す。この製造例１は、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、および必要に応じて、前記塗膜を熱硬化させる工程（硬化工程）を有する。
【０１３４】
また、本発明の樹脂膜において、パターン化樹脂膜の製造例を以下に示す。この製造例２は、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、所望のマスクパターンを介して前記塗膜を露光する工程（露光工程）、および、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する工程（現像工程）、ならびに必要に応じて、前記パターンを熱硬化させる工程（硬化工程）を有する。
【０１３５】
［１］塗布工程
製造例１，２における塗布工程では、前記組成物を、最終的に得られる樹脂膜の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、支持体上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０〜１４０℃で１０秒〜１０分間加熱する。このようにして支持体上に塗膜を形成する。
【０１３６】
支持体としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【０１３７】
［２］露光工程
製造例２における露光工程では、所望のマスクパターンを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して露光を行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、樹脂膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３８】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光後に加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。ＰＥＢ条件は、感光性樹脂組成物の各成分の含有量および塗膜の膜厚等によって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分間程度である。
【０１３９】
［３］現像工程
製造例２における現像工程では、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分間程度である。
【０１４０】
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で塗膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【０１４１】
［４］硬化工程
製造例１，２において、例えば硬化膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、上述の塗膜またはパターンを加熱により充分に硬化させることができる。硬化条件は特に限定されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば１００〜２５０℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱する。硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、多段階で加熱することもできる。
【０１４２】
〔電子部品〕
本発明の樹脂組成物を用いれば、上述の樹脂膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜から選択される１種以上の樹脂膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【０１４４】
１．物性の測定方法
重合体（Ａ）その他の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
【０１４５】
２．重合体（Ａ）の合成
重合体（Ａ）の合成に用いたフェノール化合物（ａ1-1）〜（ａ1-6）を以下に示す。
【０１４６】
【化２５】
2015038561.tif 000027
【０１４７】
［合成例１］
フラスコに、重合溶媒としてジメチルアセトアミドを２０６ｇ、および共沸溶媒としてトルエンを１１ｇ装入した。このフラスコに、フェノール化合物として化合物（ａ1-1）を８１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ハロゲン化合物として１，６−ジブロモヘキサンを５６ｇ（０．２４ｍｏｌ）、重合触媒として炭酸カリウムを７０ｇ（０．５０３ｍｏｌ）加えた。フラスコを１３０℃のオイルバスで６時間加熱しながら、トルエンと重合反応で副生する水とを共沸させた。その後、フラスコ内に生成した無機塩を濾別し、濾別後の溶液を塩酸水溶液（１Ｎ）に注いだ。析出した沈殿物を水洗し、重合体（Ａ１）を得た。
【０１４８】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２００であった。また、重合体（Ａ１）の13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）において、１，６−ジブロモヘキサンのハロゲン原子に直結している炭素のシグナル（３．５ｐｐｍ）は消失し、酸素原子に直結している炭素のシグナル（４．０ｐｐｍ）を確認できた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）から、フェノール化合物（ａ1-1）由来の構造中にフェノール性水酸基が存在していることが確認できた。
【０１４９】
［合成例２〜１１］
合成例１において、表１に示す種類および量のフェノール化合物、ハロゲン化合物、重合触媒、重合溶媒、共沸溶媒を用いたこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ２）〜（Ａ１１）を得た。
【０１５０】
【表１】
2015038561.tif 000028
【０１５１】
３．感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
感光性酸発生剤（Ｂ１）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）
感光性酸発生剤（Ｂ２）：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
特定アルコール溶剤（Ｃ１）：ベンジルアルコール
特定アルコール溶剤（Ｃ２）：シクロヘキサノール
他のアルコール溶剤（Ｃ’１）：ｎ−ヘキサノール
他のアルコール溶剤（Ｃ’２）：ｎ−ブタノール
ケトン溶剤（Ｃ’３）：シクロヘキサノン
【０１５２】
【化２６】
2015038561.tif 000029
【０１５３】
［実施例１］
重合体（Ａ１）１００部、感光性酸発生剤（Ｂ２）５部、および架橋剤（Ｄ１−１）１０部を、特定アルコール溶剤（Ｃ１）１８０部に２５℃で溶解させ、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記評価を行った。
【０１５４】
［実施例２〜２０、比較例１〜４］
実施例１において、表２Ａ，Ｂに示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記評価を行った。
【０１５５】
４．評価
感光性樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。
４−１．解像度
６インチのシリコンウエハに感光性樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、平均厚さ１０μｍの樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂塗膜を、超純水にて３０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製、ＭＨＬ１１０）にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。なお、実施例１９を除き、露光後にホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。
【０１５６】
４−２．平坦性
６インチのシリコンウエハに感光性樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、平均厚さ１０μｍの樹脂塗膜を作製した。ウエハの円心を通る直線の樹脂塗膜の膜厚を表面形状測定器Ｐ−１６（ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ（株）製）を用いて測定し、最大膜厚と最小膜厚の差を測定した。
【０１５７】
４−３．保存安定性
２３℃で３０日間貯蔵した後の感光性樹脂組成物の外観を目視にて観察し、異物が存在するか否か確認した。また、前記条件で貯蔵した後の感光性樹脂組成物を前記「４−２．平坦性」と同様の操作方法にて、樹脂塗膜の最大膜厚と最小膜厚の差を測定した。評価は下記評価基準にて行った。
・ＡＡ：貯蔵後の感光性樹脂組成物には異物は存在しなかった。また、貯蔵後の平坦性は、貯蔵前の平坦性と同じであるか、または０．２μｍ以内の差であった。
・ＢＢ：貯蔵後の感光性樹脂組成物は増粘した。また、貯蔵後の平坦性は、貯蔵前の平坦性と同じであるか、または０．２μｍ以内の差であった。
・ＣＣ：貯蔵後の感光性樹脂組成物は増粘し、且つ異物が存在した。また、貯蔵後の平坦性は、貯蔵前の平坦性と１μｍ以上の差であった。
以上の結果を表２Ａ，Ｂに示す。
【０１５８】
【表２Ａ】
2015038561.tif 000030
【０１５９】
【表２Ｂ】
2015038561.tif 000031