(57)【要約】【課題】熱電特性に優れ、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】ドーパントを含有する熱電変換層と、熱電変換層上に設けられる一対の電極とを有し、一方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第１の領域におけるドープ率の平均が、他方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第２の領域におけるドープ率の平均よりも大きい、ことにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、前記熱電変換層上に設けられる一対の電極とを有し、
一方の電極側となる前記熱電変換層の半分の領域である第１の領域における前記ドーパントのドープ率の平均が、他方の電極側となる前記熱電変換層の半分の領域である第２の領域における前記ドーパントのドープ率の平均よりも大きいことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記第１の領域におけるドープ率が３〜１０ｍｏｌ％である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換層の前記熱電変換材料が、有機材料である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ドーパントは、酸化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記酸化合物が、オニウム塩化合物に熱または活性エネルギー線を照射して発生するものである請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層の前記ドープ率は、前記他方の電極側から前記一方の電極側に向かうに従って、漸次、増加する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記一方の電極に接する領域における前記ドープ率が、前記他方の電極に接する領域における前記ドープ率よりも大きい請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換層の前記第１の領域側に熱源との接触部を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
また、熱電変換素子の性能指数Ｚは下記式（Ａ）で示され、性能向上には熱起電力Ｓおよび導電率σの向上が重要である。一般に、導電率σと熱起電力Ｓとは、相反する効果をもたらすため、熱電変換素子の性能評価には、Ｓ２・σで表されるパワーファクターＰＦが用いられる。
＜性能指数＞
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００３】
このような熱電変換素子において、性能向上のために、熱電変換層にドーパントを含有させることが行われている。
例えば、特許文献１には、「Ｓｉ系熱電半導体とカーボン電極との接合部に、Ｇｅリッチな領域を形成したことを特徴とする熱電半導体素子。」が記載されている。
また、特許文献２には、「（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を含有する導電性組成物。」が記載されている。
また、特許文献３には、「（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、及び（Ｃ）活性エネルギー線照射又は熱の付与によりラジカルを発生する化合物を含有する導電性組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４３０１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１３３３１４号
【特許文献３】特開２０１３−０９５８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が、特許文献１〜３に記載された熱電変換材料等の改良を検討したところ、熱起電力Ｓ、および、パワーファクターＰＦ（以下、「熱電特性」ともいう。）の更なる改善に余地があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、熱電特性に優れ、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一方の電極側と他方の電極側とでドーパントの量を異ならせることにより、熱電特性に優れた熱電変換素子を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  熱電変換材料およびドーパントを含有する熱電変換層と、熱電変換層上に設けられる一対の電極とを有し、一方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第１の領域におけるドーパントのドープ率の平均が、他方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第２の領域におけるドーパントのドープ率の平均よりも大きい熱電変換素子。
（２）  第１の領域におけるドープ率が３〜１０ｍｏｌ％である（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  熱電変換層の熱電変換材料が、有機材料である（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）  ドーパントは、酸化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５）  酸化合物が、オニウム塩化合物に熱または活性エネルギー線を照射して発生するものである（４）に記載の熱電変換素子。
（６）  熱電変換層のドープ率は、他方の電極側から一方の電極側に向かうに従って、漸次、増加している（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）  一方の電極に接する領域におけるドープ率が、他方の電極に接する領域におけるドープ率よりも大きい（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（８）  熱電変換層の第１の領域側に熱源との接合部を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換素子。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、熱電特性に優れ、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の他の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図３】本発明の熱電変換素子の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の熱電変換素子の他の一例（モジュール）を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、一方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第１の領域におけるドーパントのドープ率の平均が、他方の電極側となる熱電変換層の半分の領域である第２の領域におけるドーパントのドープ率の平均よりも大きい、ことを特徴とする。すなわち、本発明の特徴は、第１の領域におけるドーパントの平均密度（数密度）を、第２の領域におけるドーパントの平均密度よりも大きくし、第１の領域中のドーパントの量を第２の領域中のドーパントの量よりも多くするものである。
本発明は、熱電変換素子の層構成をこのような構成として、一方の電極側を高温部とし、他方の電極側を低温部とすることにより、高温部側でのキャリア数が多くなり、低温部側のキャリア数が少なくなり、高温部側と低温部側とでキャリア数の差が大きくなる。この大きなキャリア数の差により、熱起電力Ｓが大きくなり、パワーファクターＰＦが大きくなり、変換効率が向上する。
以下、本発明の熱電変換素子の構成について、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す概略断面図である。
図１に示す熱電変換素子１０は、基材１２と、一対の電極（第１の電極１４および第２の電極１６）と、熱電変換層１８とを有する。
【００１３】
図１に示すように、熱電変換素子１０は、第１の電極１４および第２の電極１６が基材１２上の離間した位置にそれぞれ積層されて、さらに、第１の電極１４および第２の電極１６を覆うように、基材１２上に熱電変換層１８が積層されている。
第１の電極１４と第２の電極１６とは、電極対を構成するものである。
ここで、熱電変換層１８は、第１の電極１４から第２の電極１６に向かう方向において、ドープ率（ドーパントの密度）が異なる２つの領域（第１の領域１８ａおよび第２の領域１８ｂ）を有してなる。第１の領域１８ａと第２の領域１８ｂとは、略同じ大きさである。すなわち、第１の電極１４側の第１の領域１８ａ内のドーパントの量は、第２の電極１６側の第２の領域１８ｂ内のドーパントの量よりも多い。
なお、第１の領域１８ａおよび第２の領域１８ｂにおいて、それぞれドーパントは略均一に分散されている。
【００１４】
また、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様であり、熱源５０と、第１の電極１４側で接触される。すなわち、図１においては、第１の電極１４側の一面が接触部に相当する。
【００１５】
ここで、熱電変換素子は、電極対間で温度差を生じさせることにより、一方の電極側と他方の電極側とでキャリア数（密度）に差を生じさせて、電極対間に電位差を発生させるものである。
【００１６】
本発明においては、上記のとおり、温度差を生じる方向である、第１の電極１４から第２の電極１６に向かう方向において、熱電変換層１８が、ドーパントの含有量（ドープ率）が異なる２つの領域を有する構成とすることにより、ドーパントの含有量が多い、第１の電極１４側（第１の領域１８ａ側）を高温部側とし、ドーパントの含有量が少ない、第２の電極１６側（第２の領域１８ｂ側）を低温部側とすることができる。
これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて、低温部側とのキャリア数差を増大させて、温度に起因するキャリア数差以上に差を増大させることができ、電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。従って、熱電特性を向上し、変換効率を向上させることができる。
【００１７】
なお、図１に示す熱電変換素子１０は、熱電変換層１８の基材１２とは反対側の面に積層される保護層（第２の基材）等の他の層を有してもよい。
また、熱電変換層１８は、少なくとも第１の領域１８ａにドーパントが含有されていればよく、第２の領域１８ｂにはドーパントを含有しない構成であってもよい。
【００１８】
ここで、図１に示す態様においては、熱電変換層１８は、基材１２に平行な方向において、ドープ率（ドーパントの平均密度）が異なる２つの領域を有する構成としたが、本発明は、これに限定はされず、基材に垂直な方向において、ドープ率（ドーパントの平均密度）が異なる領域を有する構成としてもよい。
【００１９】
図２は、本発明の熱電変換素子の他の一例を模式的に示す概略断面図である。
図２に示す熱電変換素子２０は、基材２２と、第１の電極２４と、熱電変換層２８と、第２の電極２６とをこの順に有する素子である。
ここで、熱電変換層２８は、第１の電極２４から第２の電極１６向かう方向、すなわち、基材２２の主面に垂直な方向において、ドープ率（ドーパントの平均密度）が異なる２つの領域（第１の領域２８ａおよび第２の領域２８ｂ）を有してなる。第１の領域２８ａと第２の領域２８ｂとは、略同じ大きさである。また、第１の電極２４側の第１の領域２８ａ内のドーパントの量は、第２の電極２６側の第２の領域２８ｂ内のドーパントの量よりも多い。また、第１の領域２８ａおよび第２の領域２８ｂにおいて、それぞれドーパントは略均一に分散されている。
【００２０】
また、図２に示す熱電変換素子２０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様であり、熱源５０と、基材２２を介して第１の電極２４側で接触される。すなわち、図２においては、基材２２の下面（第１の電極２４が積層される面とは反対側の面）が接触部に相当する。
【００２１】
このように、基材２２に垂直な方向に電極対および熱電変換層２８を順次積層する構成の場合にも、ドーパントの含有量が多い、第１の電極２４側（第１の領域２８ａ側）を高温部側とし、ドーパントの含有量が少ない、第２の電極２６側（第２の領域２８ｂ側）を低温部側とすることができる。これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて、低温部側とのキャリア数差を増大させて、温度に起因するキャリア数差以上に差を増大させることができ、電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。従って、熱電特性を向上し、変換効率を向上させることができる。
【００２２】
また、図１に示す態様においては、熱電変換層は、ドープ率が異なる２つの領域を有してなる構成としたが、本発明は、これに限定はされず、ドープ率が異なる３以上の領域を有していてもよい。また、その際、ドープ率は、一方の電極から他方の電極に向かうに従って、漸次、小さくなるのが好ましい。
【００２３】
図３は、本発明の熱電変換素子の他の一例を模式的に示す概略断面図である。
図３に示す熱電変換素子４０は、基材４２と、第１の電極４４と、第２の電極４６と、熱電変換層４８とを有する。
図３に示すように、熱電変換素子４０は、第１の電極４４および第２の電極４６が基材４２上の離間した位置にそれぞれ積層されて、さらに、第１の電極４４および第２の電極４６を覆うように基材４２上に熱電変換層４８が積層されている。
【００２４】
ここで、熱電変換層４８は、第１の電極４４から第２の電極に向かう方向において、ドープ率が異なる５つの領域（領域４９ａ〜４９ｅ）を有してなる。各領域４９ａ〜４９ｅは、略同じ大きさである。また、第１の電極４４側の領域４９ａ内のドープ率が最も高く、第２の電極４６側の領域ほどドープ率が低くなり、第２の電極４６側の領域４９ｅ内のドープ率が最も低い。
従って、熱電変換素子４０は、領域４９ａと領域４９ｂと領域４９ｃの略半分とからなる、熱電変換層４８の半分の領域である第１の領域４８ａにおけるドープ率の平均が、領域４９ｃの略半分と領域４９ｄと領域４９ｅとからなる、熱電変換層４８の半分の領域である第２の領域４８ｂにおけるドープ率の平均よりも大きい。
【００２５】
また、図３に示す熱電変換素子４０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
【００２６】
このように、ドープ率が異なる３以上の領域を有する構成の場合にも、ドーパントの含有量が多い、第１の電極４４側（第１の領域４８ａ側）を高温部側とし、ドーパントの含有量が少ない、第２の電極４６側（第２の領域４８ｂ側）を低温部側とすることができる。これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて、低温部側とのキャリア数差を増大させて、温度に起因するキャリア数差以上に差を増大させることができ、電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。従って、熱電特性を向上し、変換効率を向上させることができる。
【００２７】
ここで、図３に示す熱電変換素子４０では、熱電変換層４８内のドープ率は、第１の電極４４から第２の電極４６に向かうに従って、漸次、小さくなる構成としたが、これに限定はされず、熱電変換層４８の半分の領域である第１の領域４８ａにおけるドープ率が、熱電変換層４８の半分の領域である第２の領域４８ｂにおけるドープ率よりも大きい構成であれば、各領域４９ａ〜４９ｅの平均密度の関係は特に限定はされない。しかしながら、一方の電極側から他方の電極側に向かうに従って、漸次、小さくなる構成とすることが好ましい。
また、熱電変換層４８は、少なくとも第１の電極４４側の領域４９ａにドーパントが含有されていれば、ドーパントが含有されていない領域を有してもよい。
【００２８】
また、図３に示す熱電変換素子４０においては、各領域４９ａ〜４９ｅは略同じ大きさとしたが、これに限定はされず、各領域の大きさは異なっていてもよい。
また、一方の電極（第１の電極４４）に接する領域におけるドープ率（平均密度）が、他方の電極（第２の電極４６）に接する領域におけるドープ率（平均密度）よりも大きいことが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、図４に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させたモジュール３００としてもよい。
なお、図４に示す熱電変換素子３０は、図２に示す熱電変換素子２０と同様に、基材３１の主面に垂直な方向において、電極対（３２、３３）が熱電変換層３４を挟むように積層されているので、熱電変換層３４は、基材３１の主面に垂直な方向において、ドープ率が異なる２つの領域（第１の領域３４ａおよび第２の領域３４ｂ）を有してなる。また、第１の電極３２側の第１の領域３４ａ内のドープ率（ドーパントの量）は、第２の電極３３側の第２の領域３４ｂ内のドープ率（ドーパントの量）よりも大きい。
【００３０】
次に、本発明の熱電変換素子を構成する各層（基材、電極、熱電変換層など）について詳述する。
【００３１】
＜基材＞
本発明の熱電変換素子が有する基材は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。
このような基材としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸とのポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００３２】
本発明においては、基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いた場合には、一般的には、５〜５００μｍのものを用いることが好ましい。
【００３３】
＜電極＞
本発明の熱電変換素子が有する電極は特に限定されないが、その材料としては、具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料；銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が挙げられる。
【００３４】
＜熱電変換層＞
本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層は、ドーパントを含有するものであれば特に限定はされない。
熱電変換層は、少なくとも熱電変換材料およびドーパントを含有する。また、熱電変換層は、高分子材料や無機材料を含有してもよい。
【００３５】
（熱電変換材料）
本発明の熱電変換素子に用いられる熱電変換層が含有する熱電変換材料には、特に限定はなく、従来公知の、導電性高分子、導電性ナノ炭素材料等の有機材料、あるいは、ナノ金属材料（金属含有導電性ナノ材料）、無機酸化物半導体等の無機材料等の熱電変換材料を用いることができる。本発明においては、熱電変換材料として、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料を用いることが好ましく、特に、導電性高分子を用いることが好ましい。また、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（導電性高分子）
本発明において、熱電変換材料として利用する導電性高分子は特に限定はされず、従来公知の導電性高分子を用いることができる。
例えば、導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
【００３７】
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【００３８】
このような導電性高分子としては、例えば、特開２０１３−０８４９４７の［００１１］〜［００４０］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
【００３９】
（導電性ナノ炭素材料）
本発明において、熱電変換材料として利用する導電性ナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料（炭素含有導電性ナノ材料）を用いることができる。
また、導電性ナノ材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどについては、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。
【００４０】
上記導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴであるのが好ましい。
また、ＣＮＴとしては、例えば、国際公開第２０１２／１３３３１４号（特許文献１）の［００１７］〜［００２１］段落や、特開２０１３−０９５８２０号公報（特許文献２）の［００１８］〜［００２２］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
熱電変換材料組成物の固形分量としては、０．０１〜１０％が好ましく、０．０５〜５％が更に好ましい。
【００４１】
（ナノ金属材料）
本発明において、熱電変換材料として利用するナノ金属材料は特に限定はされず、金属ナノワイヤー等の従来公知のナノ金属材料を用いることができる。
【００４２】
（無機酸化物半導体）
本発明において、熱電変換材料として利用する無機酸化物半導体は特に限定はされず、インジウムを含有する無機酸化物半導体等の従来公知の無機酸化物半導体を用いることができる。
このような無機酸化物半導体としては、例えば、特開２０１３−１０２１５５の［００４４］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
【００４３】
（ドーパント）
本発明の熱電変換素子に用いられる熱電変換層が含有するドーパントには、特に限定はなく、従来公知の酸化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物、遷移金属化合物等が挙げられ、これら１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ドーパントとして用いられる酸化合物としては、例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物等を用いることができる。あるいは、オニウム塩化合物等の光酸発生剤に熱または活性エネルギー線を照射して発生する酸化合物を用いることができる。
【００４５】
放射線や電磁波等の活性エネルギー線の照射又は熱の付与等のエネルギー付与によって酸化合物を発生するオニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００４６】
このようなオニウム塩化合物としては、例えば、特開２０１３−０８９７９８号公報の［００４４］〜［００６８］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
【００４７】
また、ドーパントとして利用することができる酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物、遷移金属化合物としては、例えば、特開２０１３−０８９７９８号公報の［００６９］〜［００８３］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
【００４８】
本発明においては、ドーパントとして酸化合物を用いると、副反応を起こさずに効率よくドーピングできるため、熱電特性が良好となる点で好ましい。特に、オニウム塩化合物に活性エネルギー線の照射又は熱の付与等のエネルギー付与によって発生する酸化合物を用いることが、ドーパントの密度を調整しやすく簡易に製造できる点で、好ましい。
【００４９】
本発明において、熱電変換材料のうちドーピング対象物となる材料とドーパントとのモル比をドープ率とすると、ドープ率は、熱電変換層の第１の領域におけるドープ率（平均値）は、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を満たすことが好ましい。これにより、高温部側のキャリアの数を増加させて電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。
【００５０】
また、熱電変換層の第１の領域におけるドープ率と第２の領域におけるドープ率との差が、３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、高温部側と低音部側とのキャリア数差を増大させて電極対間に発生する電位差を大きくして、熱起電力を向上させることができる。
【００５１】
なお、ドーパントとして、オニウム塩化合物に熱または活性エネルギー線を照射して発生する酸化合物を用いる場合など、ドーパントとなる物質を直接、添加しない場合、すなわち、ドーパントの量を直接測定できない場合には、オニウム塩化合物などのドープ剤とドーピング対象物とのモル比をドープ率とみなす。
【００５２】
（他の成分）
本発明の熱電変換層は、熱電変換材料及びドーパント以外に他の成分を含有してもよい。
例えば、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料全質量に対し５質量％以下であることが好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー社製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業社製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業社製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１（ＢＡＳＦ社製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル社製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ社製）等が挙げられる。
【００５３】
（溶媒）
熱電変換層の調製にあたっては、適宜溶媒を用いることができる。
溶媒は、熱電変換材料やドーパント等の熱電変換層の組成物を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性の有機溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロナフタレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリムなどのエーテル系溶媒等が好ましく使用される。
【００５４】
また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
同様に、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。
溶媒は材料の種類等に応じて適量を使用すればよいが、溶液の全質量に対し、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９５質量％であることがより好ましく、９８〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
（熱電変換層の形成方法）
本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層の形成方法は特に限定されないが、熱電変換層の組成物を溶媒に分散又は溶解した溶液（熱電変換層形成用組成物）を基材上に塗布し、成膜することにより熱電変換層を形成することができる。なお、ドーパントを直接、溶液中に添加せず、ドープ剤を添加する場合には、成膜した後に、熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行うことにより、熱電変換層を形成することができる。
【００５６】
熱電変換層形成用組成物の調製方法は特に限定されず、熱電変換材料及びドーパント（またはドープ剤）、必要に応じて他の成分を混合して調製すればよい。適宜溶媒を使用してもよい。調製は通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とうして溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
【００５７】
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００５８】
本発明においては、熱電変換層の膜厚は、温度差を付与する観点等から、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５９】
熱電変換層形成用組成物がドープ剤としてオニウム塩化合物等の光酸発生剤を含む場合、成膜後にドーピングのために加熱又は活性エネルギー線照射を行う。この処理によってオニウム塩化合物から酸化合物が発生し、例えば、この酸化合物が導電性高分子をプロトン化することにより導電性高分子が正の電荷でドーピングされる。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線などがあげられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは３００〜８５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜６７０ｎｍに極大吸収を有する光線である。
【００６０】
ここで、前述のとおり、本発明においては、熱電変換層は、領域ごとにドープ率、すなわち、ドーパントの密度（量）が異なるように形成される。
ドープ率、すなわち、ドーパントの密度（量）が異なる熱電変換層の形成方法としては、図１、図３に示す熱電変換素子のように、基材の主面に平行な方向にドーパントの密度が異なる領域を有する熱電変換層の場合には、ドーパントの含有割合が異なる熱電変換層形成用組成物を、それぞれマスキングによって所望の領域に成膜することによってドーパントの密度が異なる領域を有する熱電変換層を形成することができる。
あるいは、オニウム塩化合物等の光酸発生剤を含有し、熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行う場合には、ドープ剤を含む熱電変換層形成用組成物を成膜した後に、所望の領域にのみ熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行うことによって、ドーパントの密度が異なる領域を有する熱電変換層を形成することができる。
【００６１】
また、図２に示す熱電変換素子のように、基材に垂直な方向にドープ率が異なる領域を有する熱電変換層を形成する場合には、ドーパントの含有割合が異なる熱電変換層形成用組成物を、順次、積層して成膜することによってドープ率が異なる領域を有する熱電変換層を形成することができる。あるいは、ドープ剤を含む場合には、一方の面から熱または活性エネルギー線を照射してドーピングを行って、ドープ率が異なる層を形成してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
＜熱電変換素子の作製＞
実施例１として図１に示す態様の熱電変換素子を作製した。
熱電変換材料として、導電性高分子〔ポリ−３−ヘキシルチオフェン（分子量：Ｍｗ２００００、アルドリッチ社製）〕を用い、この導電性高分子１０ｍｇ（モノマー換算で０．０５９ｍｏｌ）、および、単層ＣＮＴ〔ＫＨケミカル製  ｌｏｔ番号：ＨＭ−１００２０８〕４ｍｇを、オルトジクロロベンゼン２０ｍｌ中に添加し、メカニカルな撹拌装置で２０分間撹拌した。その後、超音波洗浄機（アズワン製  ＵＳ−１５０）を用いて、３０℃で４０分間、超音波分散することによって分散液（Ａ）を調製した。
次に、調整した分散液（Ａ）にドープ剤としてオニウム塩化合物である［化１］に示す化合物４ｍｇ（０．００３９ｍｏｌ）を室温で添加して熱電変換層形成用組成物（分散液（Ｂ））を調製した。
ここで、ドーピング対象物である導電性高分子と、ドープ剤であるオニウム塩化合物とのモル比（ドープ率）は、６．６ｍｏｌ％であった。
【００６４】
【化１】
2015012261.tif 000003
【００６５】
一方、基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
【００６６】
調製した分散液（Ｂ）のクロロホルム溶液を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約１．１μｍの導電膜を形成した。
その後、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製  ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて形成した膜の半分に対して、紫外線照射（光量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、半分（第１の領域）のみドーピングを行って熱電変換層を形成し、図１に示される本発明の熱電変換素子を作製した。
【００６７】
〔実施例２〕
ドーパント（ドープ剤）としてオニウム塩化合物に代えてヨウ素１．４ｍｇ（０．００５５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱電変換層形成用組成物（分散液（Ｃ））を調製した。
ここで、第１の領域におけるドープ率は、９．３ｍｏｌ％であった。
また、ヨウ素を含有しない以外は、分散液（Ｃ）と同様の分散液（すなわち、分散液（Ａ））を調製した。
【００６８】
次に、まず、第１の領域となる部分（第１の電極側）以外をマスキングして、分散液（Ｃ）を基材上に塗布・乾燥して熱電変換層の第１の領域を成膜した。その後、第２の領域となる部分（第２の電極側）以外をマスキングして、分散液（Ａ）を基材上に塗布・乾燥して熱電変換層の第２の領域を成膜し、熱電変換層を形成して、実施例２の熱電変換素子を作製した。
なお、用いた基材は、実施例１と同様のものであり、第１の電極および第２の電極が予め形成されている。
【００６９】
〔実施例３〕
ドーパントとしてヨウ素に代えて塩化鉄（III）０．７３ｍｇ（０．００４５ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子を作製した。
ここで、第１の領域におけるドープ率は、７．６ｍｏｌ％であった。
【００７０】
〔実施例４〕
ドーパントとしてヨウ素に代えてカンファースルホン酸０．７ｍｇ（０．００３ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子を作製した。
ここで、第１の領域におけるドープ率は、５．１ｍｏｌ％であった。
【００７１】
〔実施例５〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を２ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７２】
〔実施例６〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７３】
〔実施例７〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７４】
〔実施例８〕
分散液（Ｂ）中のオニウム塩化合物の量を変更して、第１の領域のドープ率を１２ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７５】
〔比較例１〕
紫外線照射よるドーピングを全面に行った以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７６】
〔比較例２〕
ドーパントを含有する導電膜を基材上の全面に成膜した以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７７】
〔比較例３〕
ドーパントを含有する導電膜を基材上の全面に成膜した以外は、実施例３と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７８】
〔比較例４〕
ドーパントを含有する導電膜を基材上の全面に成膜した以外は、実施例４と同様にして熱電変換素子を作製した。
【００７９】
作製した各熱電変換素子について、下記の方法によりパワーファクターを評価した。
【００８０】
〔導電率の測定〕
低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製  ロレスタＧＰ）を用いて、熱電変換層の表面抵抗率（Ω／□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（ｃｍ）を測定し、下記式（１）より導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率σ）＝１／（（表面抵抗率）×（膜厚））      式（１）
【００８１】
〔熱起電力（ゼーベック係数）の測定〕
熱電特性測定装置（オザワ科学社製  ＭＯＤＥＬ  ＲＺ２００１ｉ）を用い、高温側に第１の領域（第１の電極）側を設置して、温度１００℃の大気雰囲気で測定を行い、熱起電力Ｓ（ゼーベック係数（μＶ／Ｋ））を測定した。
【００８２】
〔パワーファクターの算出〕
測定した導電率σおよび熱起電力Ｓから、パワーファクターＰＦ（μＷ／ｍＫ２）を下記式（２）より算出した。
パワーファクターＰＦ＝Ｓ２・σ      式（２）
算出したパワーファクターＰＦを表１に示す。
【００８３】
【表１】
2015012261.tif 000004
【００８４】
第１表に示す結果から、熱電変換層の第１の電極側の第１の領域におけるドープ率（ドーパントの量（密度））を、第２の電極側の第２の領域におけるドープ率（ドーパントの量（密度））よりも大きくした本発明の熱電変換素子である実施例１〜８は、熱電変換層全体に均一にドーパントを含有する比較例１〜４に対して、パワーファクターＰＦが高くなり、熱電特性が向上し、熱電変換の効率が向上することが分かる。
実施例１〜４の対比から、ドーパントとして、酸化合物を用いた場合に、熱電特性が良好となり、さらに、オニウム塩化合物に熱又は活性エネルギー線を照射することにより発生する酸化合物を用いた場合に、熱電特性がより良好となることが分かる。
また、実施例１、５〜８の対比から、ドープ率が３〜１０ｍｏｌ％である場合に、熱電特性がより良好となることが分かる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００８５】
１０、２０、３０、４０  熱電変換素子
１２、２２、３１、４２  基材
１４、２４、３２、４４  第１の電極
１６、２６、３３、４６  第２の電極
１８、２８、３４、４８  熱電変換層
１８ａ、２８ａ、３４ａ、４８ａ  第１の領域
１８ｂ、２８ｂ、３４ｂ、４８ｂ  第２の領域
４９ａ〜４９ｅ  領域
５０  熱源
３００  モジュール
【図１】
2015012261.tif 000005
【図２】
2015012261.tif 000006
【図３】
2015012261.tif 000007
【図４】
2015012261.tif 000008