(57)【要約】【課題】  本発明は、塗料、印刷インキ、プラスチック、フィルム、陶磁器及び化粧品の着色等に好適な鮮やかな赤色を呈する酸化鉄顔料を提供する。【解決手段】  本発明は、Ａｌ含有量が２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であって、平均粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、粒子形状が粒状であり、結晶構造が２種類のヘマタイト構造又はヘマタイト構造とコランダム構造を持つ酸化鉄粒子粉末であり、当該酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ２＋及びＡｌ３＋を含む溶液を、炭酸塩を含むアルカリ溶液に添加して、５０℃未満の温度で熟成または空気酸化することにより得られるアルミニウム含有含水酸化鉄粒子を洗浄・乾燥し、次いで、７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ含有量が２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であって、平均粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、粒子形状が粒状であり、結晶構造が２種類のヘマタイト構造又はヘマタイト構造とコランダム構造を持つことを特徴とする酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
塗布膜の色調が赤味ａ＊２５．０〜４０．０，黄味ｂ＊２５．０〜３５．０，彩度Ｃ＊３５．０〜５０．０，色相角Ｈ＊３５．０〜４６．０である請求項１記載の酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化鉄粒子粉末の粒子表面が、無機化合物又は有機化合物によって表面処理されている酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
Ｆｅ２＋及びＡｌ３＋を含む溶液を、炭酸塩を含むアルカリ溶液に添加して、５０℃未満の温度で熟成または空気酸化することにより得られるアルミニウム含有含水酸化鉄粒子を洗浄・乾燥し、次いで、７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することにより得られる請求項１又は２の酸化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化鉄粒子粉末を配合した塗料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化鉄粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鮮やかな色相を有する酸化鉄粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヘマタイト粒子粉末は、赤色を呈していることから赤色酸化鉄顔料として広く知られており、塗料、印刷インキ、プラスチック、フィルム、陶磁器及び化粧品の着色等、多くの用途を持つものである。
【０００３】
しかしながら、さらに鮮やかな赤色を呈する酸化鉄顔料が要求されている。
【０００４】
従来より、酸化鉄顔料について種々の検討がなされている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６６５２０号公報
【特許文献２】特開２００４−４３２０８号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１０４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り有害な元素を含有せず、しかも優れた彩度を有する赤色顔料としていくつかの赤色顔料が開発されているものの、これら顔料は必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が求められている。
【０００７】
特許文献１〜４は、彩度の点で不十分なものであった。
【０００８】
本発明の目的は、鮮やかな色相を有する酸化鉄顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１０】
即ち、本発明は、Ａｌ含有量が２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であって、平均粒子径が０．０３〜０．２μｍであり、粒子形状が粒状であり、結晶構造が２種類のヘマタイト構造又はヘマタイト構造とコランダム構造を持つことを特徴とする酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、塗布膜の色調が赤味ａ＊２５．０〜４０．０，黄味ｂ＊２５．０〜３５．０，彩度Ｃ＊３５．０〜５０．０，色相角Ｈ＊３５．０〜４６．０である本発明１記載の酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、本発明１又は２記載の酸化鉄粒子粉末の粒子表面が、無機化合物又は有機化合物によって表面処理されている酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、Ｆｅ２＋及びＡｌ３＋を含む溶液を、炭酸塩を含むアルカリ溶液に添加して、５０℃未満の温度で熟成または空気酸化することにより得られるアルミニウム含有含水酸化鉄粒子を洗浄・乾燥し、次いで、７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成することにより得られる本発明１又は２の酸化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の酸化鉄粒子粉末を配合した塗料である（本発明５）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の酸化鉄粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物である（本発明６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末は、鮮やかな赤色を有するので、各種材料の着色材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】前駆体１の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】前駆体５の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１５の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末はＡｌ含有量が２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。Ａｌ含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合、彩度が小さくなる。Ａｌ含有量が６０ｍｌ％を超える場合、着色力が低下する。好ましいＡｌ含有量は２１ｍｏｌ％〜５７ｍｏｌ％であり、より好ましくは２２ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％である。
【００２１】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の色調が鮮明な理由は、ヘマタイト粒子へのアルミニウムイオンの固溶量が大きいこと及び前駆体を焼成した粒子のサイズが０．２μｍ以下であるために、顔料粒子が存在している着色層での可視光の吸収が少ないことであると考えられる。
【００２２】
また、本発明に係る酸化鉄粒状粒子粉末は、各種原料由来の不純物が不可避的に混入してもよいが、マンガンイオン、クロムイオン、コバルトイオン等の不純物イオンは彩度を低下させ、また人体に有害であるので極力含有量が少ないことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、０．０３〜０．２μｍである。酸化鉄粒子粉末の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力と彩度が低下する。平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましい平均粒子径は０．０４〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０４〜０．１２μｍである。
【００２４】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、５〜１５０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こし易いため、粒子表面への表面処理剤による均一な被覆処理が困難となる。より好ましくは８〜１４５ｍ２／ｇ、更により好ましくは１０〜１４０ｍ２／ｇである。
【００２５】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の結晶構造は２種類のヘマタイト構造を有するものであるか、ヘマタイト構造とコランダム構造とを有するものである。これらの結晶構造を有することによって、より鮮明な色調を有する酸化鉄粒子粉末となる。
【００２６】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の明度（Ｌ＊）は、３４〜４６が好ましい。明度（Ｌ＊）が前記範囲外の場合には、明るさ及び着色力が不足している。より好ましい明度（Ｌ＊）は３５〜４６、さらにより好ましくは３６〜４６である。
【００２７】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の色調のうち赤味ａ＊は２５〜４０が好ましい。本発明に係る酸化鉄粒子粉末はａ＊を前記範囲に制御することによって、より鮮明な赤色系を呈する酸化鉄粒子粉末とすることができる。より好ましくは２５．２〜３９である。
【００２８】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の色調のうち黄味ｂ＊は２５〜３３が好ましい。本発明に係る酸化鉄粒子粉末はｂ＊を前記範囲に制御することによって、より鮮明な赤色系を呈する酸化鉄粒子粉末とすることができる。より好ましくは２５．２〜３２である。
【００２９】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の彩度Ｃ＊は３５．０〜４８．０が好ましい。本発明に係る酸化鉄粒子粉末は彩度Ｃ＊を前記範囲に制御することによって、より鮮明な赤系色を呈する酸化鉄粒子粉末とすることができる。より好ましくは３６．０〜４５．０である。
【００３０】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末の色相角Ｈ＊は３５．０〜４６．０が好ましい。本発明に係る酸化鉄粒子粉末は色相角Ｈ＊を前記範囲に制御することによって、より鮮明な赤色を呈する酸化鉄粒子粉末とすることができる。より好ましくは３５．２〜４５．０である。
【００３１】
また本発明に係る酸化鉄粒子粉末の粒子の形状は、粒状粒子である。板状および繊維状、パイプ状等の形状異方性が大きい形状の粒子は色調が不鮮明になる。
【００３２】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物又は有機系表面処理剤を用いて酸化鉄粒子粉末の粒子表面を被覆することができる。
【００３３】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐから選ばれる１種以上の化合物としては、アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が挙げられる。ケイ素化合物として、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩等が使用できる。チタン化合物として、酢酸チタニウム、硫酸チタニウム、塩化チタニウム、硝酸チタニウム等のチタニウム塩等が使用できる。亜鉛化合物として、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩等が使用できる。りん化合物として、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等が使用できる。
【００３４】
有機系表面処理剤としては、ステアリン酸又はその塩、ロジン、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤、リン酸化合物等が挙げられる。
【００３５】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３７】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３９】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００４０】
リン酸化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、ホスホン酸等の有機リン化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記表面処理剤の被覆量は酸化鉄粒子粉末に対して、０．１〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００４２】
次に、本発明に係る酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００４３】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ２＋及びＡｌ３＋を含む溶液を、炭酸塩を含むアルカリ溶液に添加して、５０℃未満の温度で熟成または空気酸化することにより得られるアルミニウム含有含水酸化鉄粒子を洗浄・乾燥し、次いで、７００〜１０５０℃の温度範囲で焼成して得ることができる。
【００４４】
本発明におけるＡｌ３＋を含む含水酸化鉄粒子の生成は、第一鉄塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及び炭酸塩含有アルカリ水溶液を用い、これら水溶液をｐＨ８．０〜１１．０の範囲内に調整しながら混合すればよい。
【００４５】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００４６】
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液等を使用することができる。
【００４７】
本発明における炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等を使用することができる。
【００４８】
本発明におけるアルミニウム含有含水酸化鉄粒子の生成にあたって使用される第一鉄塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の割合は、第一鉄塩水溶液がＦｅ２＋換算で４０〜８０ｍｏｌ％に対しアルミニウム塩水溶液がＡｌ換算で２０〜６０ｍｏｌ％である。
【００４９】
第一鉄塩水溶液の割合がＦｅ２＋換算で４０ｍｏｌ％未満の場合、８０ｍｏｌ％を越える場合には、粒状微粒子が生成しにくくなる。
【００５０】
アルミニウム塩水溶液の割合がＡｌ換算で２０ｍｏｌ％未満の場合、６０ｍｏｌ％を越える場合には、生成物中に針状含水酸化鉄粒子の他に粒状のマグネタイト粒子が混在してくる。
【００５１】
本発明における炭酸塩水溶液は、粒子厚みを考慮すればＣＯ３／（Ｆｅ＋Ａｌ）換算で５０モル％未満が好ましい。
【００５２】
本発明における混合水溶液がｐＨ８．０未満の場合、ｐＨ１１．０を越える場合のいずれの場合も、Ｆｅ２＋及びＡｌ３＋の組成比が仕込み組成と異なる恐れがある。粒子形状及び粒子サイズを考慮すれば、ｐＨは９．０〜１０．５が好ましい。また粒子形状及び粒子サイズを考慮すれば、混合水溶液の熟成・酸化反応温度は５０℃未満が好ましい。混合水溶液の熟成・酸化反応温度が低いほど、生成粒子の粒子厚みが小さくなるので、熱処理時に前駆体粒子の形状が保持し難くなり、形状異方性の小さな酸化鉄が得やすくなる。
【００５３】
混合水溶液のｐＨの調整にあたっては、炭酸塩水溶液にアルカリ水溶液を添加し、次に第一鉄塩水溶液とアルミニウム水溶液を添加した後、該水溶液を混合しながら水酸化ナトリウム溶液及び希硫酸溶液等で調整すればよい。
【００５４】
本発明における水溶液中に生成しているアルミニウム含有含水酸化鉄微粒子は濾別、水洗、乾燥すればよい。
【００５５】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末は、アルミニウム含有含水酸化鉄微粒子を空気中７００〜１０５０℃の温度範囲で加熱処理することにより得られる。７００℃未満の場合には、脱水反応や粒子成長が十分ではない。またアルミニウム含有含水酸化鉄微粒子の形骸が残存し易くなる。また１０５０℃を越える場合には、粒子自身の焼結が粒子相互間における焼結が生起し、粒子サイズが粗大になり好ましくない。より好ましい加熱処理温度は７１０〜１０４０℃である。
【００５６】
本発明においては、酸化鉄粒子粉末の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。例えば、湿式方法は湿式分散した酸化鉄粒子粉末のスラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中で酸化鉄粒子粉末にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。
【００５７】
乾式方法において、混合撹拌に使用する機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００５８】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【００５９】
酸化鉄粒子粉末と表面処理剤との混合撹拌に使用する機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることが好ましい。ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６０】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミルがある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサーがある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダーがある。
【００６１】
次に、本発明に係る酸化鉄粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００６２】
本発明に係る塗料中における酸化鉄粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００６３】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６４】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水可溶性フッ素樹脂等を用いることができる。
【００６５】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６６】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００６７】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６８】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６９】
次に、本発明に係る酸化鉄粒子粉末を含有する樹脂組成物について述べる。
【００７０】
本発明に係る樹脂組成物中における酸化鉄粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、酸化鉄粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７２】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００７３】
添加剤の量は、酸化鉄粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７４】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と酸化鉄粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、ヘマタイト粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に酸化鉄粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７５】
また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００７６】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記ヘマタイト粒子粉末とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００７７】
結合材樹脂と酸化鉄粒子粉末の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００７８】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００７９】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００８０】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００８１】
マスターバッチペレット中に配合される酸化鉄粒子粉末の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、酸化鉄粒子粉末の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、酸化鉄粒子粉末に対する結合材樹脂が少ないため、酸化鉄粒子粉末の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される酸化鉄粒子粉末の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【実施例】
【００８２】
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
【００８３】
粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４８００）写真より、１００個の粒子の平均値より計算により求めた。
【００８４】
比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８５】
酸化鉄粒子粉末の金属元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２１００型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８６】
酸化鉄粒子粉末の色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）は、粉末０．５ｇとひまし油０．４ｍｌをフーバーマーラーを使用して、２ｍｉｎ混練したものを塗料ラッカー４．５ｇと混ぜ合わせ、６ｍｉｌアプリケーターを用いて  キャストコート紙に塗布し、室温で１６時間乾燥させ、ミノルタ（株）分光測色計ＣＭ−３６００ｄにて測定した。
【００８７】
酸化鉄粒子粉末の結晶構造、結晶子サイズ、格子定数は、「Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」（ブルカー株式会社製）を使用し、計算により求めた。また格子定数より、ヘマタイトに含まれるアルミニウムイオンの含有量をベガード則より求めた。
【００８８】
実施例１
内容量５０ｌの機械撹拌式空気酸化反応装置に炭酸ナトリウム１．４８５ｍｏｌ、水酸化ナトリウム３３．３ｍｏｌを含む溶液３０ｌを投入する。次に硫酸第一鉄を１１．７ｍｏｌと硫酸アルミニウム３．３ｍｏｌを含む溶液を混合した溶液１５ｌを反応装置に投入して、撹拌機で１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌する。つぎに５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて、混合溶液のｐＨ９．３，２５℃に調整する。そして撹拌速度１００ｒｐｍ、空気流量１００ｌ／ｍｉｎで２時間空気酸化を行った。
得られた黄褐色のサスペンションはイオン交換水を用いて水洗し、６０℃にて乾燥を行った。乾燥後の粉末は、Ｘ線回折測定、比表面積測定、走査型電子顕微鏡観察、蛍光Ｘ線による組成分析を行った（前駆体１）。
その結果、得られた粉末の結晶構造はアルミニウム含有のゲータイトで、平均粒子径０．０４μｍ、アルミニウム含有量２２．２ｍｏｌ％、ＢＥＴ比表面積２０７ｍ２／ｇ、粒子形状が薄片状を呈していることが判明した。
【００８９】
次に、得られた粉末１０ｇを内容積１００ｍｌのアルミナ製ルツボに入れ、７２０℃空気雰囲気の箱型マッフル炉に挿入して、２時間保持した後、炉からルツボを取り出し急冷却した。その後、熱処理サンプルをジルコニア製ボールミルを用いて４時間湿式粉砕した後に、オレイン酸ナトリウムを用いて、湿式表面を行い、イオン交換水を用いて水洗し、６０℃にて乾燥を行った。
乾燥後の粉末は、結晶構造は格子定数の異なる２相のアルミニウム含有ヘマタイトであり、ヘマタイトの一相は格子定数のうちａ軸長が０．５００７ｎｍ、ｃ軸長が１．３６７ｎｍであってＡｌの固溶量が１０ｍｏｌ％であり、ヘマタイトのもう一相は格子定数のうちａ軸長が０．５０２３ｎｍ、ｃ軸長が１．３７２ｎｍであってＡｌの固溶量が５．０ｍｏｌ％であり、平均粒子径０．０４μｍ、粒子形状は粒状、アルミニウム含有量２２．１ｍｏｌ％、ＢＥＴ比表面積４７．２ｍ２／ｇであることが判明した。
次に得られた粉末をラッカーによる色相評価を行い、光沢度（グロス６０−６０）９７．３、明度Ｌ＊が３９．３、赤味ａ＊が２６．３、黄味ｂ＊が２５．８、彩度Ｃ＊が３６．８、色相角Ｈ＊が４４．５であった。
【００９０】
実施例２〜２５
各種原料の種類、ＡｌとＦｅの混合割合、炭酸塩原料の添加量、アルカリ原料の添加量、反応温度、反応ｐＨ、酸化速度、反応時間を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして酸化鉄粒子粉末を得た。
【００９１】
このときの製造条件及び得られた酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１〜表６に示す。
【００９２】
比較例１
内容量５０ｌの機械撹拌式空気酸化反応装置に炭酸ナトリウム０．２６２５ｍｏｌ、水酸化ナトリウム３０．７５ｍｏｌを含む溶液３０ｌを投入する。次に硫酸第一鉄を１４．２５ｍｏｌと硫酸アルミニウム０．７５ｍｏｌを含む溶液を混合した溶液１５ｌを反応装置に投入して、撹拌機で１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌する。つぎに５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて、混合溶液のｐＨ９．３，３０℃に調整する。そして撹拌速度１００ｒｐｍ、空気流量１００ｌ／ｍｉｎで３時間空気酸化を行った。
得られた黄褐色のサスペンションはイオン交換水を用いて水洗し、６０℃にて乾燥を行った。乾燥後の粉末は、Ｘ線回折測定、比表面積測定、走査型電子顕微鏡観察、蛍光Ｘ線による組成分析を行った。その結果、得られた粉末の結晶構造はアルミニウム含有ゲータイト、粒子サイズ０．０８μｍ、アルミニウム含有量４．９ｍｏｌ％，ＢＥＴ比表面積１６５ｍ２／ｇ，粒子形状は薄片状を呈していることが判明した。
次に、得られた粉末１０ｇを内容積１００ｍｌのアルミナ製ルツボに入れ、６５０℃空気雰囲気の箱型マッフル炉に挿入して、１時間保持した後、炉からルツボを取り出し急冷却した。その後、熱処理サンプルをジルコニア製ボールミルを用いて４時間湿式粉砕した後に、イオン交換水を用いて水洗し、６０℃にて乾燥を行った。
乾燥後の粉末は、結晶構造はアルミニウム含有ヘマタイトで、粒子サイズ０．０４μｍ粒子形状は粒状、アルミニウム含有量４．８ｍｏｌ％、ＢＥＴ比表面積７２．４ｍ２／ｇであることが判明した。
次に得られた粉末をラッカーによる色相評価を行い、光沢度（グロス６０−６０）７７．９、明度Ｌ＊４３．３、赤味ａ＊２５．４、黄味ｂ＊２３．６、彩度Ｃ＊３４．７、色相角Ｈ＊４２．９が得られた。
【００９３】
比較例２〜７
各種原料の種類、ＡｌとＦｅの混合割合、炭酸塩原料の添加量、アルカリ原料の添加量、反応温度、反応ｐＨ、酸化速度、反応時間を種々変化させた以外は、比較例１と同様にして酸化鉄粒子粉末を得た。
【００９４】
このときの製造条件及び得られた酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１〜表６に示す。
【００９５】
【表１】
2015086126.tif 000002
【００９６】
【表２】
2015086126.tif 000003
【００９７】
【表３】
2015086126.tif 000004
【００９８】
【表４】
2015086126.tif 000005
【００９９】
【表５】
2015086126.tif 000006
【０１００】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る酸化鉄粒子粉末は、鮮やかな赤色を呈しているので、塗料、印刷インキ、プラスチック、フィルム、陶磁器及び化粧品の着色等に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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