(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池の充放電においてＳｉ粒子の互着を防止して電極の異常膨張、変形などを抑制できるＳｉ系負極材料、並びにその経済的かつ効率の良い製造方法を提供する。【解決手段】  リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属が表面にドープされ、ＸＲＤ測定においてＳｉ単相のピークパターンを有するＳｉ系負極材料を用いる。Ｓｉ系負極材料は、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属塩または金属酸化物をＳｉ粒子表面に凝着させた後、還元剤または還元ガスを用いて金属塩または金属酸化物を還元して製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属が表面にドープされ、かつＸＲＤ測定においてＳｉ単相のピークパターンを有するＳｉ系負極材料。
【請求項２】
リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ系負極材料。
【請求項３】
リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属塩または金属酸化物をＳｉ表面に凝着する工程と、金属塩または金属酸化物を還元する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ系負極材料の製造方法。
【請求項４】
非水系溶媒にＳｉ粒子を分散させたスラリーに、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属塩を溶解させた後、乾燥させてＳｉ表面へ金属塩を凝着させることを特徴とする請求項３に記載のＳｉ系負極材料の製造方法。
【請求項５】
非水系溶媒にＳｉ粒子を分散させたスラリーに、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属酸化物を分散させた後、乾燥させてＳｉ表面へ金属酸化物を凝着させることを特徴とする請求項３に記載のＳｉ系負極材料の製造方法。
【請求項６】
金属塩または金属酸化物を、窒素またはアルゴンの不活性ガスと水素または一酸化炭素との混合ガス中で加熱することにより還元することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のＳｉ系負極材料の製造方法。
【請求項７】
金属塩または金属酸化物を還元する工程において、アセチレンブラックを還元剤として使用することを特徴とする請求項３または６に記載のＳｉ系負極材料の製造方法。
【請求項８】
Ｓｉが２０μｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項３に記載のＳｉ系負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の負極材料として、一般には黒鉛やハードカーボン等の炭素系材料が用いられている。しかし、黒鉛を負極材料とした時の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、低いものである。そこで、リチウムイオン二次電池の高性能化には高容量の負極材料が求められている。
【０００３】
黒鉛に代わる負極材料としてＳｉがある。Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと極めて大きいが、Ｓｉは充電時の膨張と放電時の収縮の差が大きく、その繰り返しに伴ってＳｉ粒子が互着し、電極の異常膨張や変形などの不具合が発生するという課題があった。
【０００４】
Ｓｉを負極材料として使用した際の充電時の膨張と放電時の収縮の繰り返しによるＳｉ粒子の微細化の課題に対しては、例えば、特許文献１においてＳｉ相とＳｉ共晶合金を共存させる方法が提案されている。しかしながら、Ｓｉ粒子同士の互着による電極の異常膨張や変形などの不具合は解決されていない。また、Ｓｉ合金やＳｉ共晶合金を使用する方法では、理論容量が大幅に低下してしまうという課題がある。さらに、製造においてもＳｉを合金化させるために高周波誘導溶解といった高温加熱が必要であり、経済性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５２２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電においてＳｉ粒子の互着を防止して電極の異常膨張、変形などを抑制できるＳｉ系負極材料の提供、並びにその効果的な製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属をＳｉ粒子表面にドープすることにより、Ｓｉ粒子の互着を防止することができ、電極の異常膨張、変形などを抑制できるという驚くべき事実を見出した。すなわち、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属塩または金属酸化物をＳｉ粒子表面に凝着させた後、還元剤または還元ガスを用いて金属塩または金属酸化物を還元することにより、Ｓｉ粒子表面に目的金属がドープできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のＳｉ系負極材料は、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属が表面にドープされており、かつＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）測定におけるＳｉ単相のピークパターンを有する。
【００１０】
リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属の添加量は、表面が金属ドープされたＳｉ粒子をＸＲＤ測定してＳｉ単相のピークパターンが得られる量が上限である。
【００１１】
リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましい。
【００１２】
その製造において、原料であるＳｉ粒子は市販品を使用しても良いし、公知の方法で製造したものを用いても良い。なお、粉砕操作と分級操作で目的の粒度にそろえたものを使用する。例えば、非水系溶媒にＳｉ粒子を分散させたスラリーを湿式ボールミルで所定時間粉砕した後、液体サイクロンにて２０μｍ以上の粗粒を除去する方法が挙げられる。
【００１３】
リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属塩のＳｉ粒子表面への凝着は、金属塩を非水系溶媒に溶解させた後、上記粒度をそろえたＳｉスラリーに混合し、乾燥させる方法を例示することができる。
【００１４】
また、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属酸化物のＳｉ粒子表面への凝着は、金属酸化物を非水系溶媒に分散させた後、上記粒度をそろえたＳｉスラリーに混合し、乾燥させる方法を例示することができる。
【００１５】
ここで用いる非水系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００１６】
リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属塩または金属酸化物の還元は、窒素、アルゴン等の不活性ガスと水素または一酸化炭素等との混合ガス中で加熱する方法と、リチウム以外の典型金属元素および遷移金属から選ばれる１種以上の金属塩または金属酸化物を、Ｓｉスラリー、Ｓｉスラリーと金属塩溶液の混合物、またはＳｉスラリーと金属酸化物の混合物に加え、予めアセチレンブラック等の還元剤を混合して乾燥させたものを、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で加熱する方法を例示することができる。
【００１７】
乾燥方法としては、棚段乾燥、流動乾燥、キルン乾燥、スプレー噴霧乾燥等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池において異常膨張、変形が抑制できる大充放電容量のＳｉ系負極材料を経済的かつ効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたＳｉ系負極材料のＸＲＤ測定結果である。
【図２】実施例１で得られたＳｉ系負極材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）およびＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析器）画像（表面）である。
【図３】実施例１で得られたＳｉ系負極材料のＳＥＭおよびＥＰＭＡ画像（断面）である。
【図４】実施例１で得られたＳｉ系負極材料からなる負極の充放電前後での粒子形状の比較をＳＥＭ観察した結果である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
純度９９．５％、平均粒径３００μｍのＳｉ粗粒子をイソプロピルアルコールで４．９ｗｔ％に希釈し、ジルコニア製ボールミル（ボール径５ｍｍ）で平均粒径が０．３μｍになるまで湿式粉砕した。このＳｉ微粒子スラリー２３．４２ｇに硝酸マグネシウムのエチルアルコール溶液（１４．５ｗｔ％）を２．１１ｇ添加し、さらに還元剤としてカーボン（アセチレンブラック）を０．０２５ｇ添加し、撹拌混合した。この混合スラリーを窒素雰囲気下１２０℃で１時間加熱してアルコール溶媒を除去し、１．７０ｇの乾燥物を得た。この乾燥物を６００℃で１時間焼成処理し、式１の還元反応で１．２０ｇのＳｉ系負極材料を得た。このＳｉ系負極材料をＸＲＤ測定したところ、結晶性Ｓｉの回折パターンが得られた。（図１参照）。また、Ｓｉ系負極材料の表面と断面をＥＰＭＡで観察したところ、表面近傍のみに一様にＭｇが存在していることが分かった。（図２、図３参照）
２Ｍｇ（ＮＯ３）２  ＋  ２Ｃ  →  ２Ｍｇ  ＋  ２Ｃ  Ｏ２  ＋  ４ＮＯ２    （式１）
この表面がＭｇドープされたＳｉ微粒子を１０ｍｇ秤量し、目開き１５０μｍ、１６ｍｍφのＳＵＳ−３１６メッシュにプレス機で３．５ｔ／ｃｍ２の圧力で圧着し、負極を作製した。その後、Ｌｉ金属を対極としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２、１モル／ＬのＬｉＰＦ６電解液を用いてハーフセルを作製し、充放電のレートＣ／４０を用い、充電側でのカットオフ電圧０．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧２．０Ｖとして３回の充放電を行った。最後の放電をＳｉの理論容量４２００ｍＡｈ／ｇの５０％である２１００ｍＡｈ／ｇで止めて負極を取り出し、充放電前の粒子形状との比較をＳＥＭ観察にて行った。充電による若干の膨張以外は粒子同士の互着は観察されなかった（図４参照）。
【００２２】
比較例１
純度９９．５％、平均粒径３００μｍのＳｉ粗粒子をイソプロピルアルコールで４．９ｗｔ％に希釈し、ジルコニア製ボールミル（ボール径５ｍｍ）で平均粒径が０．３μｍになるまで湿式粉砕した。このスラリーを窒素雰囲気下１２０℃で１時間乾燥し、平均粒径０．３μｍのＳｉ微粒子を得た。このＳｉ微粒子を１０ｍｇ秤量し、目開き１５０μｍ、１６ｍｍφのＳＵＳ−３１６メッシュにプレス機で３．５ｔ／ｃｍ２の圧力で圧着し、負極を作製した。その後、Ｌｉ金属を対極としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２、１モル／ＬのＬｉＰＦ６電解液を用いてハーフセルを作製し、充放電のレートＣ／４０を用い、充電側でのカットオフ電圧０．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧２．０Ｖとして３回の充放電を行った。最後の放電をＳｉの理論容量４２００ｍＡｈ／ｇの５０％である２１００ｍＡｈ／ｇで止めて負極を取り出し、充放電前の粒子形状との比較をＳＥＭ観察にて行ったところ、粒子同士の互着が観察された（図４参照）。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のＳｉ系負極材料はリチウムイオン二次電池の負極材として有用であり、本発明のＳｉ系負極材料の製造方法は経済性に優れた効率の良い製造方法であり、工業的に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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