(57)【要約】【課題】化粧品の材料として用いた場合に、肌上のすべり性、透明性、ソフトフォーカス効果による隠蔽性が良好で且つ皮脂のテカリを防止することができる薄片状粉末を提供する。【解決手段】組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を全重量に対して８０重量％以上含有し、前記層状複水酸化物の粒子の９０重量％以上がアスペクト比１０以上の薄片である薄片状粉末。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を全重量に対して８０重量％以上含有し、前記層状複水酸化物の粒子の９０重量％以上が個別アスペクト比１０以上の薄片である薄片状粉末。
【請求項２】
組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物の薄片状粉末であって、１０以上の全体アスペクト比を有する薄片状粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄片状粉末を、前記層状複水酸化物に含まれる亜鉛金属とは異なる金属を含む金属塩の水溶液と混合し、前記亜鉛金属の一部を当該異なる金属に置き換えることにより得られる、薄片状粉末。
【請求項４】
亜鉛金属とは異なる金属が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、銀、銅、鉛、マンガン、コバルト、チタン、バリウム、ルビジウム、タングステン、カドミウムからなる群から選択された少なくとも一種の金属である、請求項３に記載の薄片状粉末。
【請求項５】
請求項１または２に記載の薄片状粉末を、塩化亜鉛を主成分とする水溶液中で水熱処理することにより得られる、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物の薄片状粉末であって、１０以上の全体アスペクト比を有する薄片状粉末。
【請求項６】
塩化亜鉛を主成分とする水溶液を加熱して加水分解を促進させた状態で酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛を前記水溶液に投入し、前記酸化亜鉛もしくは前記水酸化亜鉛を前記水溶液中に溶解させることにより塩基性塩化亜鉛水溶液を調製する工程と、
前記塩基性塩化亜鉛水溶液を冷却することによる不均化反応により組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を含む固相を晶析分離する工程と、
を備える、薄片状粉末の製造方法。
【請求項７】
前記塩化亜鉛を主成分とする水溶液が含有する塩化物イオンの濃度が３モル／リットル以上２０モル／リットル以下である、請求項６に記載の薄片状粉末の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性塩化亜鉛水溶液が含有する亜鉛イオンの量が、前記塩基性塩化亜鉛水溶液が含有する塩化物イオンの量に対し、モル比で５３％以上７０％以下である、請求項６または７に記載の薄片状粉末の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性塩化亜鉛水溶液を調製する工程において、塩化亜鉛を主成分とする水溶液を９０℃以上１２０℃以下に加熱し、前記層状複水酸化物を含む固相を晶析分離する工程において、前記塩基性塩化亜鉛水溶液の温度が、６０℃以上８０℃以下の範囲となるように、−５０℃／秒〜−１０℃／分の速度で冷却する、請求項６〜８のいずれかに記載の薄片状粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の薄片状粉末を含有する化粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば化粧品原料等に使用可能な薄片状粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品として用いられるファンデーションは、顔全体に塗ることにより、シミやソバカスなどを隠し、肌の色を均質に整える役割を果たす。
【０００３】
そのような化粧品に使用される材料は、肌に塗布する際のすべりが良く、均質に広がって透明性を保つことが期待される。さらに当該材料は、肌表面で光を散乱し、肌の肌理やシミ・ソバカスなどを目立たなくする効果を発揮することが期待される。また、肌表面に余分な皮脂などが分泌されると光を不均一に反射するため、皮脂によるテカリが生じて外観的な支障が生じる。そのため、従来、酸化亜鉛の微粉末により、皮脂のテカリを抑えることが行われていた。
【０００４】
これらの目的で微粉末の酸化亜鉛を用いる場合、肌表面のすべり性が悪く良好に広がらないことが問題となっていた。さらに、微粉末の酸化亜鉛を塗布しすぎると粉っぽくなって不自然な仕上がりとなることが問題となっていた。また、皮脂を固化してテカリを抑える効果を発揮するまでに比較的長い時間を要するため、発生する皮脂の量が増えると十分に皮脂を固化できず、テカリが抑えられない場合もあった。
【０００５】
化粧品用に微粒子以外の酸化亜鉛を用いる例として、針状の結晶体を用いる技術が考案され、実用化されている。しかしながら、このような針状の結晶体を用いることは肌の肌理を目立たなくする効果はあるものの、肌上でのすべり性が悪いという問題は改善されないままであった。
【０００６】
肌へのすべり性を改善するため、板状の酸化亜鉛を使用する技術も考案されている（例えば、特許文献１）。板状の酸化亜鉛の場合、すべり性については多少の改善が見られる。しかしながら、酸化亜鉛が微粉末、針状、板状であるかにかかわらず、酸化亜鉛自体が半金属光沢であるため、酸化亜鉛を用いた化粧品では透明性に劣るという問題があった。
【０００７】
このため、これを大量に肌に塗布した場合、過剰に白く粉っぽくなって、肌の状態は人工的で不自然な仕上がりとなる傾向があった。
【０００８】
水酸化亜鉛を含む酸化亜鉛前駆体を焼成することにより板状の酸化亜鉛を製造することが知られている（例えば特許文献２）。同文献には、塩化亜鉛水溶液等の酸性の亜鉛塩水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリで中和して、酸化亜鉛前駆体を析出させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２−１４７８８６号パンフレット
【特許文献２】特許第４８０７５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み為されたものであり、その目的とするところは、化粧品の材料として用いた場合、肌上のすべり性、透明性、ソフトフォーカス効果による隠蔽性が良好で、且つ、皮脂のテカリを防止することができる薄片状粉末、薄片状粉末の製造方法および薄片状粉末を含有する化粧品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に示すように、従来の方法の問題点を見出した。すなわち、薄片状粉末は、酸性の亜鉛塩（例えば、硝酸亜鉛）の溶液をアルカリで中和し、熟成させることによって得られていた。当該方法では中和界面での不均一性が大きく、中和完了の時点では不定形の結晶度の低い粒子を多く含む生成物が得られる。これを数１０時間熟成させる工程により結晶性を向上させていた。しかし不定形の粒子を多く含む生成物から転移させるため、結晶性が向上しても、もともとの粒子の外形や格子欠陥などが残留し、結晶構造を反映しない丸みを帯びた薄片状粒子が得られるか、結晶性が十分でない板状結晶が得られる傾向にあった。
【００１２】
上記知見に基づき検討を重ねた結果、本発明者らは、従来用いられることのなかった塩化亜鉛の高濃度の溶液を用いることにより、低濃度の溶液を用いた場合よりも結晶性が高く、結晶外形が良好で且つアスペクト比が大きな層状結晶体を作製することができることを見出した。塩化亜鉛水溶液のフラックスを用いた製造方法を採用すれば、配位水による加水分解反応により、塩化亜鉛水溶液に含まれる亜鉛元素の塩素元素に対するモル比を５０％から７０％くらいまで高めることができる。これにより、フラックス液中から均一に成長した結晶構造を反映したフラットな結晶面を形成し、アスペクト比が極めて大きく、結晶性の高い粒子を短時間に作製することができることを見出した。すなわち、亜鉛元素の塩素元素に対するモル比を高めた塩基性塩化亜鉛水溶液を冷却して固相部分を晶析分離することにより、結晶性が高く、結晶外形が良好で、且つ、アスペクト比が極めて大きな層状複水酸化物を短時間に作製することができる。得られた薄片状粉末は劈開により良好に拡がりやすいため、例えば、薄片状粉末を化粧品の分野において使用した場合、すべり性、透明性、隠蔽性に優れる化粧品を作製することができる。
【００１３】
したがって、本出願の第１発明は、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を全重量に対して８０重量％以上含有し、当該層状複水酸化物の粒子の９０重量％以上が個別アスペクト比１０以上の薄片であることを特徴とする薄片状粉末を提供する。
【００１４】
本出願の第２発明は、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物の薄片状粉末であって、１０以上の全体アスペクト比を有する薄片状粉末を提供する。
【００１５】
また、本出願の第３発明は、塩化亜鉛を主成分とする水溶液を加熱して加水分解を促進させた状態で、酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛を上記水溶液に投入し、当該酸化亜鉛もしくは当該水酸化亜鉛を上記水溶液中に溶解させることにより、塩基性塩化亜鉛水溶液を調製する工程と、
該塩基性塩化亜鉛水溶液を冷却することによる不均化反応により、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を含む固相を晶析分離する工程と、
を備える、薄片状粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る薄片状粉末の第１の態様は、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を全重量に対して８０重量％以上含有し、当該層状複水酸化物の粒子の９０重量％以上が個別アスペクト比１０以上である。本発明に係る薄片状粉末を化粧品の材料として用いることにより、肌上のすべり性、透明性、隠蔽性が良好で、且つ、皮脂のテカリを抑制することができる化粧品を提供することができる。
【００１７】
本発明に係る薄片状粉末の第２の態様は、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物の薄片状粉末であって、１０以上の全体アスペクト比を有する薄片状粉末である。本発明に係る薄片状粉末を化粧品の材料として用いることにより、肌上のすべり性、透明性、隠蔽性が良好で、且つ、皮脂のテカリを抑制することができる化粧品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた粒子のＸＲＤチャートである。
【図３】実施例２で得られた粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られた粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られた粒子の粒径の分布を示す特性図である。
【図７】実施例１で得られた粒子の板厚の分布を示す特性図である。
【図８】比較例１で得られた粒子の粒径の分布を示す特性図である。
【図９】比較例１で得られた粒子の板厚の分布を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態を、以下、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術的思想を具体化するための薄片状粉末、薄片状粉末の製造方法および薄片状粉末を含有する化粧品を例示するものであって、本発明を限定するものではない。
【００２０】
１．薄片状粉末
本発明に係る薄片状粉末の第１の態様は、以下の組成式（Ａ）で表される層状複水酸化物を薄片状粉末の全重量に対して８０重量％以上含有し、層状複水酸化物のうち、個別アスペクト比が１０以上であるものの含有量が９０重量％であることを特徴とする。
【化１】
2015038014.tif 000003
ここで、個別アスペクト比とは、板状粒子（層状複水酸化物）の粒径を板厚で除したものであり、少なくとも１００個の層状複水酸化物の板状粒子についての粒径を板厚で除したものである。ここでいう板状粒子の粒径は、板状粒子の一の主面の面積と同一の面積を有する円形状の直径（以下、当該直径を面積円相当径ということがある）に相当する。
【００２１】
本発明に係る薄片状粉末の第２の態様は、以下の組成式（Ａ）で表される層状複水酸化物の薄片状粉末であって、１０以上の全体アスペクト比を有することを特徴とする。
【化２】
2015038014.tif 000004
ここで、全体アスペクト比とは、板状粒子（層状複水酸化物）の粒径の平均値を板厚の平均値で除したものであり、少なくとも１００個の層状複水酸化物の板状粒子についての粒径の平均値を板厚の平均値で除したものである。ここでいう板状粒子の粒径は、板状粒子の一の主面の面積と同一の面積を有する円形状の直径（以下、当該直径を面積円相当径ということがある）に相当する。
なお、本明細書において、単にアスペクト比と記載する場合、これは個別アスペクト比と全体アスペクト比の両方を意味する。
【００２２】
本発明において、薄片状粉末に含まれる層状複水酸化物は、層状の結晶体である。そして、組成式（Ａ）中のｎは層間に含まれる水分子数である。組成式（Ａ）中のｎを調整することにより、薄片状粉末の親水性を制御することができる。例えば、ｎの数を増やして層間に含まれる水分子数を増加させることにより、薄片状粉末の親水性は向上する。反対に、ｎの数を減らして層間に含まれる水分子数を減少させることにより、薄片状粉末の親水性は低下する。
【００２３】
本発明に係る薄片状粉末において、ｎの値は１以上８以下であることが好ましい。ｎが８を超えると膨潤して流動性が悪くなり、粉体としての取り扱い性に影響するため好ましくない。一方、組成式（Ａ）中の水分子を全て失うと、層状構造自体が崩壊しやすくなる。したがって、ｎの値は１以上であることが必要である。
【００２４】
また、組成式（Ａ）で示される層状複水酸化物の含有量は、全薄片状粉末に対して約８０重量％以上であることが必要である。これを下回ると良好な層構造とならず、すべり性の向上を図ることができない。層状複水酸化物の含有量は、好ましくは８５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。これにより、極めて良好な層構造を形成することができる。
【００２５】
薄片状粉末は、劈開等により、薄片状粉末を構成する板状体の主面および薄片状粉末を肌等に塗布する際の塗布面に対して、並行にスライドしながら延びる。すべり性とは、このような薄片状粉末の劈開等による延びやすさ、または延びやすい性質をいう。
【００２６】
本発明に係る薄片状粉末は、極めて高いアスペクト比を有する層状複水酸化物を一定以上の割合で含む。そして、薄片状粉末を構成する薄片の結晶面が、当該薄片の主面および薄片状粉末を肌等に塗布する際の塗布面に対して並行な面で劈開するため、高いアスペクト比を維持したまま薄片状粉末が延びて拡がりやすい。本発明に係る薄片状粉末は、極めて高いアスペクト比を有する薄片（組成式（Ａ）により示される層状複水酸化物）を、極めて高い割合で含む。よって、薄片状粉末を軽く引き延ばせば、反射面が揃うように、薄片状粉末を薄く、且つ、広く引き延ばすことができる。これにより、本発明に係る薄片状粉末は、極めて透明性が良好なものとなる。
【００２７】
また、本発明に係る薄片状粉末によれば、ソフトフォーカス効果による隠蔽性が良好となる。従来のような伸展性が低く透明性の低い粒子で光を遮断して肌理やシミなどを隠蔽する場合、肌の状態は人工的で不自然な仕上がりとなる。しかしながら、本発明に係る薄片状粉末では、ソフトフォーカス効果により、当該薄片状粉末を透過した光が散乱するため、フォーカスがぼける。よって、肌理やシミなどを良好に隠蔽することができる。
【００２８】
また、本発明に係る薄片状粉末によれば、亜鉛イオンが脂質と反応してゲル化することにより、テカリを抑制することができる。本発明に係る薄片状粉末は、従来用いられていた酸化亜鉛より、亜鉛イオンの放出が多い。さらに、本発明に係る薄片状粉末は、薄片状粉末を構成する層状複水酸化物の層状構造において、脂質が取り込まれる効果も有する。そのため、本発明に係る薄片状粉末によれば、テカリの抑制効果が高いと考えられる。
【００２９】
また、本発明の薄片状粉末を構成する各粒子の個別アスペクト比は、層状結晶の層に平行な面の性質を活かし、本発明の効果を十分に発揮する観点で、１０以上であることが好ましい。より好ましくは、当該アスペクト比は、２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。
【００３０】
本発明に係る薄片状粉末の第１の態様において、当該個別アスペクト比が１０以上の層状複水酸化物が、全層状複水酸化物に対して９０重量％以上含まれる。個別アスペクト比が１０以上の層状複水酸化物を、全層状複水酸化物に対して９０重量％以上含むことにより、肌上のすべり性、透明性、隠蔽性が向上し、且つ皮脂によるテカリを抑制することができる。
【００３１】
また、本発明に係る薄片状粉末において、当該個別アスペクト比が２０以上の層状複水酸化物は、全層状複水酸化物に対して、３０重量％以上含まれることが好ましい。同層状複水酸化物は、より好ましくは４０重量％以上含まれる。同層状複水酸化物が含まれる割合は、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。個別アスペクト比が２０以上の層状複水酸化物を、全層状複水酸化物に対して、３０重量％以上含むことは、肌上のすべり性、透明性、隠蔽性がさらに向上し、且つ皮脂によるテカリを良好に抑制することができる観点で好ましい。
【００３２】
さらに、本発明に係る薄片状粉末において、当該個別アスペクト比が３０以上の層状複水酸化物は、全層状複水酸化物に対して、１０重量％以上含まれることが好ましい。同層状複水酸化物は、好ましくは２０重量％以上含まれる。同層状複水酸化物が含まれる割合は、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。アスペクト比が３０以上の層状複水酸化物を、全層状複水酸化物に対して、１０重量％以上含むことは、肌上のすべり性、透明性、隠蔽性がさらに向上し、且つ皮脂によるテカリをさらに良好に抑制することができる観点で好ましい。
【００３３】
また、本発明の薄片状粉末の第２の態様において、全体アスペクト比は、層状結晶の層に平行な面の性質を活かし、本発明の効果を十分に発揮する観点で、１０以上である。当該アスペクト比は、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。
【００３４】
また、詳細を後述するように、本発明の製造方法では、高濃度の電解液中で反応が進む。そのため、結晶の極性が抑制されて、結晶系のバランスを失いにくいと考えられる。また、溶液が、全体的として均一に析出する条件へと移行する。したがって、本発明の製造方法によれば、結晶構造を反映したフラットな結晶面が構成され、形の整った結晶外形となる（すなわち、例えば、六角形状又は三角形状のような多角形状の結晶を成長させる場合に、結晶のエッジ部分が明確な外形を有する結晶となる）。結晶外形が整っていることにより、結晶の平板形状の効果を利用した性質を有効に活かすことができる。結晶外形が整っていない場合、結晶表面に凹凸が発生したり結晶表面が湾曲するなど、平板としての光反射効果が損なわれ、透明性、ソフトフォーカス効果による隠蔽性が得られない。また、結晶内部の層構造が不完全なため、劈開性も劣り、化粧品の材料として用いた場合に肌上のすべり性に劣ると考えられる。本発明の製造方法によって作製された薄片状粉末は、結晶外形が整っていることにより、結晶表面に凹凸が発生しにくい。また結晶表面が湾曲していないため、平板としての光反射効果が損なわれない。加えて、層構造が発達しているため、劈開性が良好となる。そのため、本発明の薄片状粉末を化粧品の材料として用いた場合、肌上のすべり性、透明性、ソフトフォーカス効果による隠蔽性に優れる。
【００３５】
本発明に係る薄片状粉末を製造するための方法は、塩化亜鉛を主成分とする水溶液を加熱して加水分解を促進させた状態で、酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛を上記水溶液に投入し、当該酸化亜鉛もしくは当該水酸化亜鉛を、上記水溶液中に完全に溶解させることにより、塩基性塩化亜鉛水溶液を調製する工程と、
塩基性塩化亜鉛水溶液を冷却することによる不均化反応により、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を含む固相を、晶析分離する工程と、
を備える。
【００３６】
２．薄片状粉末の製造方法
以下、塩化亜鉛を用いる場合について詳細に説明する。
【００３７】
１）．塩基性塩化亜鉛水溶液の調製
塩化亜鉛を主成分とする水溶液を加熱して加水分解を促進させる。加水分解を促進させた状態で、この塩化亜鉛を主成分とする水溶液に酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を投入する。投入した酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を完全に溶解させることにより、塩基性塩化亜鉛水溶液を調製する。ここで、塩化亜鉛を主成分とする水溶液を加熱して加水分解を促進させることにより、その後投入された酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を、該水溶液中に完全に溶解させることが可能となる。
【００３８】
具体的には、下記（１）式に示すように、塩化亜鉛を蒸留水に溶解させ、塩化亜鉛水溶液を調製する。
【００３９】
塩化亜鉛を蒸留水に溶解させることにより、下記（１）式のように、水分子が塩化亜鉛分子に配位する。そして、一定の割合で塩化亜鉛の塩素元素と配位水との加水分解反応が起こり、ＨＣｌが生成される。（２）式はその際の溶液中の元素比について示した化学量論的な反応式である。
生成したＨＣｌは（３）式にしたがって速やかに電離し、溶液のｐＨは酸性側に移行する。
【００４０】
（２）式のβの値は常温においてはそれほど大きくはない。常温において塩化亜鉛６モル／リットルの水溶液は、およそｐＨ１の値をとる。これより計算したβの値は０．０１７程度であり、この値は、塩化亜鉛水溶液中の塩化亜鉛の１．７モル％が加水分解によりＨＣｌを生成していることを示す。また、塩化亜鉛溶液の濃度が低下するほど、βの値は減少する傾向にある。
【００４１】
塩化亜鉛水溶液を９０℃〜１２０℃の温度に加熱すると、（２）式の反応が促進され、βの値は飛躍的に増大する。その結果、常温時よりも多く生成したＨＣｌを利用して、（４)式のとおり塩化亜鉛水溶液に酸化亜鉛を溶解することができる。ここで生成した塩化亜鉛ＺｎＣｌ２は、（１）〜（４）式の反応経路を通ってさらに加水分解し、（５）式のとおり一定のβの値にて平衡に達する。（５）式に示すβの値は、塩化亜鉛水溶液を１００℃〜１２０℃に加熱した場合、０．０６〜０．４の範囲に調整することができる。通常、塩化亜鉛水溶液に含まれる亜鉛イオンの塩化物イオンに対するモル比は５０％である。しかしながら、上記の調整によって酸化亜鉛を溶解することにより、モル比を５３％から７０％まで高めた塩基性塩化亜鉛水溶液を調製することができる。
・配位水による加水分解反応
【化３】
2015038014.tif 000005
【化４】
2015038014.tif 000006
【化５】
2015038014.tif 000007
・酸化亜鉛の溶解
【化６】
2015038014.tif 000008
【化７】
2015038014.tif 000009
【００４２】
２）．晶析分離
塩基性塩化亜鉛水溶液を冷却することにより、不均化反応によって組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を含む固相を、晶析分離する。
具体的には、上述のようにして、塩化亜鉛水溶液中に酸化亜鉛を添加し、（５）式のβの値を０．２に調整し、得られた塩基性塩化亜鉛水溶液を所定の温度（好ましくは、４０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜７５℃、さらに好ましくは略７０℃）まで急冷する。本発明において「急冷」とは、冷却速度−５０℃／秒〜−１０℃／分（「−」符号は冷却を意味する）の範囲で冷却することを意味する。上述のように、塩基性塩化亜鉛水溶液を上記所定の温度まで急冷した後、さらに、これを常温で好ましくは３０分〜５時間放置する。より好ましくは１時間〜５時間、さらに好ましくは３時間〜５時間放置する。
このように、所定温度まで急冷した後、常温に所定時間維持することにより、（６）式にしたがって不均化反応が起こり、発生したＺｎ５Ｃｌ２（ＯＨ）８Ｈ２Ｏが固相として晶析沈殿する（ただし、式（６）は、式（５）におけるβが０.２であるとして記載する）。水溶液中でＺｎ５Ｃｌ２（ＯＨ）８Ｈ２Ｏを生成する場合は、通常、層間に水分子が吸着しており、これを分離し洗浄し、乾燥することにより、本発明の目的とするＺｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）の組成式を持つ層状複水酸化物を含む薄片状粉末が得られる。
【００４３】
・晶析反応
【化８】
2015038014.tif 000010
【００４４】
薄片状粉末の製造方法において、亜鉛元素と別の金属塩の水溶液とを混合する工程を、さらに有していてもよい。亜鉛元素とは異なる別の金属塩の水溶液とを混合する工程を有することにより、亜鉛元素の一部を当該別の金属元素に置き換えることができる。これによって、粒子表面の反応性を調整したり、粒子の硬度を調整したりすることができる。ここで、亜鉛元素とは異なる別の金属としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、銀、銅、鉛、マンガン、コバルト、チタン、バリウム、ルビジウム、タングステン、カドミウムから選択される、少なくとも１種以上の金属が挙げられる。例えば、塩化アルミニウムを用いて亜鉛元素の一部をアルミニウム元素に置き換えた場合、その結晶外形は、亜鉛元素の一部をアルミニウム元素に置き換えていないものとほとんど変わらない。塩化アルミニウムを用いた場合、表面を中心に亜鉛イオンがアルミニウムイオンと置き換わることにより、化学的安定性が改善された層状複水酸化物を含む薄片状粉末を得ることができる。
【００４５】
本発明の薄片状粉末は、酸性の亜鉛塩をアルカリで中和、熟成することによっても得られる。しかし、本発明の効果をより効果的に発揮させるために、アスペクト比が大きく結晶性の高い粒子を得るためには、塩化亜鉛水溶液のフラックス（融剤）を用いた本発明に係る製造方法を採用することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る製造方法の１つの実施の形態では、塩化亜鉛水溶液の高温域における加水分解促進効果を利用している。塩化亜鉛水溶液では、ほとんどの塩素が電離せず、亜鉛に束縛されている。特に高濃度の溶液を加熱することにより、飛躍的に加水分解度が上昇し、水溶液は酸性側にシフトする。この加水分解を促進した水溶液には、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を溶解させることが可能であり、塩化物イオンに対する亜鉛イオンのモル比が５３〜７０％である水溶液を調製することができる。
【００４７】
本発明での塩基性塩化亜鉛水溶液とは、このように同じ塩化物イオン濃度の水溶液よりも亜鉛イオン濃度が高く、ｐＨ値が塩基性側にシフトした水溶液を示す。この塩基性塩化亜鉛水溶液を冷却するとき、溶液成分は酸性の液相部分とほぼ中性の固相部分に不均化する。これにより、固相部分は層状に結晶成長して沈殿する。この固相部分をろ過分離して十分に水洗、乾燥することにより、本発明の薄片状粉末を得ることができる。
【００４８】
本発明の塩基性塩化亜鉛水溶液に含まれる塩化物イオンの濃度は、３モル／リットル以上が好ましい。加熱による加水分解促進の効果が、有効に利用できるためである。特に、６モル／リットル以上であることが、より好ましい。また、塩化物イオンの濃度の上限については、２０モル／リットル以下であることが必要である。その理由は、これ以上の濃度では脱水反応による固相の析出が顕著となり、生成物の均一性に影響するためである。
【００４９】
また、本発明の塩基性塩化亜鉛水溶液に含まれる亜鉛イオンの量は、同じく塩基性塩化亜鉛水溶液に含まれる塩化物イオンの量に対し、モル比で５３％以上７０％以下であることが必要である。これは、モル比が５３％以下の場合、析出速度が極めて遅く、また水溶液の重量に対する析出物の重量も小さくなり、生産効率が悪くなるからである。一方、モル比が７０％以上では、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を溶液に溶解させることが困難となる。
【００５０】
本発明の製造方法における不均化反応は、比較的緩慢に進行する。特に、過冷却による析出を抑制しながら、水溶液の温度を６０℃〜８０℃まで急冷することにより、反応速度を遅らせて準安定な水溶液を調製することもできる。反応速度を遅らせることにより、晶析速度を制御することが可能である。また、準安定な溶液中で、サイズが大きく結晶性の高い薄片状粉末を得ることができる。
【００５１】
急冷の条件は、使用する装置や水溶液に含まれる不純物により変動することから、一概には定められない。しかし、温度を出来るだけ均一に保ちながら、８０〜９５℃の領域を出来るだけ早く通過させることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法において、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を、塩化亜鉛を主成分とする水溶液に投入する際に、予め酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を水に分散させてスラリーとして、塩化亜鉛を主成分とする水溶液に当該スラリーを投入してもよい。あるいは、上述のスラリーに予め塩酸を加えて、予備的に反応を済ませたものを用いてもよい。この場合、予め塩酸を加えたスラリーを、塩化亜鉛を主成分とする水溶液に加える。該スラリーに含まれる亜鉛イオンと塩化物イオンとのモル比は、５：２に近くなるように調整することが好ましい。該塩化亜鉛を主成分とする水溶液と固相析出後の液相部分の水溶液との組成変動を、小さく抑えることができるからである。よって、本発明の製造方法を連続的に繰り返し実施する際には、該塩化亜鉛を主成分とする水溶液の組成調整が容易になる。
【００５３】
本発明の製造方法における塩基性塩化亜鉛溶液には、アンモニウム塩又はホウ酸などの添加剤を添加することも可能である。この場合、適切な添加量を選択することにより、結晶外形を整えることができる。また、微量の他の金属塩水溶液を添加することにより、晶析速度又は結晶外形を制御することも可能である。しかし、いずれの場合でも、生成物が組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜８）で表される層状複水酸化物を、８０重量％以上含むことを満たす条件範囲でなければ、本発明の効果を十分活かすことができない。
【００５４】
このようにして得られた薄片状粉末は、優れた光沢面を有する層状結晶体であって、可視光での透明性の高い層状結晶体を一定割合以上含有する。例えばファンデーションなどの化粧品の材料として使用された場合、肌への伸びが良く、余分な皮脂を吸収して固化するため、テカリを防止する効果がある。また、光を反射散乱して肌の肌理を目立ちにくくするソフトフォーカス効果を備えるなどの良好な特徴を付加することが可能である。さらに、本発明の薄片状粉末、および、本発明の薄片状粉末の亜鉛元素の一部を銀などの抗菌活性の高い元素と置き換えた薄片状粉末は、化粧品用材料としてはもちろん、プラスチックや塗料などに配合して、良好な抗菌機能を付加することが可能である。
また、本発明に係る薄片状粉末の製造方法によれば、平均粒子径が１００μｍ以上のサイズの薄片状粉末を合成することも可能である。このような平均粒子径を有する薄片状粉末は、例えば塗料やプラスチックに、パール顔料として配合することができる。
【００５５】
本発明に係る薄片状粉末の製造方法によれば、晶析時間が比較的短く（例えば、２時間〜３時間程度）、効率的な製造が可能である。
【００５６】
また、本発明に係る薄片状粉末の製造方法によれば、カウンターカチオンによる中和工程が存在しないため、純度の高い薄片状粉末を生成することができる。また、中和による溶液汚染がないため、反応液を繰り返し使用することができる。この結果、当該薄片状粉末の作製コストを抑えることができる。
【００５７】
また、本発明に係る薄片状粉末の製造方法の１つの実施の形態によれば、生成した薄片状粉末の陽イオン交換性を利用して、他の金属イオンの導入が容易である。例えば、抗菌性の金属であるＡｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、又はＰｄ等を層状複水酸化物にドープすることにより、これらの層状複水酸化物を含む薄片状粉末に抗菌機能を付与することができる。また、例えばＦｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｒｂ、又はＷ等を層状複水酸化物にドープすることにより、これらの層状複水酸化物を含む薄片状粉末の電気特性を変更することができ、薄片状粉末の誘電率を改善することができる。
【００５８】
また、本発明の薄片状粉末は、塩化亜鉛を主成分とする水溶液とともに水熱処理をすることにより、溶液中の塩化亜鉛が加水分解し、粉末に含まれる微結晶を溶解させ、薄片状粒子とともに再構成させることにより、さらに粒径の大きく、高いアスペクト比をもつ薄片状粉末を得ることができる。ここで、本発明の薄片状粉末を塩化亜鉛を主成分とする水溶液に添加して上記の水熱処理を行ってもよいし、本発明の薄片状粉末を得る工程で得られる本発明の薄片状粉末が分散した塩基性塩化亜鉛水溶液を加熱して上記の水熱処理を行ってもよい。
ここで用いる塩化亜鉛を主成分とする水溶液は薄片状粉末に対して１０体積％以上１０００体積％以下であることが好ましい。これは、１０体積％以下である場合、粉末の結晶表面に溶液が充分に接触することができず、微結晶を溶かす効果が不完全となるためであり、また、１０００体積％以上の場合、微結晶として再晶析する粒子が増加するためである。薄片状粉末が充分に溶液によって浸漬されるためには溶液の量が３００体積％以上であることがさらに好ましい。
また、塩化亜鉛を主成分とする水溶液に含まれる塩化亜鉛の含有量は、０．２モル／リットル以上１０モル／リットル以下であることが好ましい。これは、０．２モル／リットル以下の場合、溶液のｐＨ値が高く、平板状に成長しないことがあるためであり、また１０モル／リットル以上であると溶液のポリマー化が進み、エッジのきれいな結晶とならない場合があるためである。良好な結晶外形を有する薄片状粉末を得る観点で、塩化亜鉛を主成分とする水溶液に含まれる塩化亜鉛の含有量が１モル／リットル以上、５モル／リットル以下であることがより好ましい。水熱処理の条件については温度１１０℃以上で１時間以上処理することが好ましい。
【００５９】
（用途）
本発明に係る薄片状粉末は、塗布面にすりこんだ場合に、容易に劈開して進展し、高いアスペクト比を保ったまま塗布面に並行に拡がる。このため、すべり性、透明性、隠蔽性が極めて良好であるため、上述したように、化粧品、とりわけ、ファンデーション、化粧水、乳液、フェイスパウダー、ボディパウダー、口紅、マニキュア等に用いることができる。
また、極めて高いアスペクト比を有し、容易に劈開可能であることから、配合材料の一部として用いることで、光触媒機能や抗菌機能を付加した塗料及び強化プラスチック、劈開の効果を活かしたゴム手袋などの潤滑剤、光沢を持たせた絵の具材料、外観の改善とガスバリア性、並びに抗菌性を付与した包装フィルムの表面コーティング材等を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
塩化亜鉛（ナカライテスク株式会社製）６８１．４５ｇを蒸留水に溶かして、塩化亜鉛の濃度が５モル／リットル（塩化物イオン濃度が１０モル／リットル）となるよう調整した塩化亜鉛水溶液を準備した。また、酸化亜鉛（ナカライテスク株式会社製）５０ｇに蒸留水１００ｇを加えてよく分散し、スラリーを作製した。塩化亜鉛水溶液５００ｍｌをビーカー中で攪拌しながら９５〜１１０℃に加熱した。温度を９５〜１１０℃の範囲に維持して、塩化亜鉛水溶液中に、成分が偏らないようにスラリーを攪拌しながら少量ずつ添加した。投入したスラリーの総量は１２０ｇであった。この結果、特有の透明度を有する塩基性塩化亜鉛水溶液が得られた。
得られた水溶液を、当該液が濁らないよう注意しながら５分かけて７０℃まで急冷し（冷却速度：約−８℃／分）、さらに常温で３時間放置した。この結果、白色でシャーベット状の固相部分が生成された。この固相部分を吸引ろ過して液相から分離し、さらに蒸留水でよく洗浄し、１００℃で５時間乾燥させた。これにより、粒径が１０〜３０μｍできれいなエッジを有する層状複水酸化物を含む薄片状粉末が得られた。得られた薄片状粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。
得られた薄片状粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いてＸ線回折を行った（測定条件：Ｘ-ｒａｙ；ＣｕＫα  ４０ｋＶ／３０ｍＡ）。得られたＸＲＤチャートを図２に示す。得られたＸＲＤチャート中に示されたピークはＺｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・Ｈ２Ｏのリファレンスデータと一致するものであった。また、ピークは非常に鋭く、このことは結晶性の高いＺｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・Ｈ２Ｏが得られたことを示す。
【００６２】
（実施例２）
塩化アルミニウム六水和物（ナカライテスク株式会社製）０．９７ｇを蒸留水に溶かして、アルミニウムイオンの濃度が４マイクロモル／リットルとなるように調整したアルミニウム塩水溶液を準備した。このアルミニウム塩水溶液１００ｍｌに、実施例１で得られた薄片状粉末５ｇを分散し、３０分間攪拌した。その後、固相部分をろ過分離してさらに水洗し、１００℃で５時間乾燥させた。これにより、粒径が１０〜３０μｍの層状複水酸化物を含む薄片状粉末が得られた。得られた薄片状粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。なお、得られた薄片状粉末は、亜鉛元素がアルミニウム元素で置き換わり、それに対応してアニオンが加わった組成を有するものである。
【００６３】
（実施例３）
実施例１と同様にして、９５〜１１０℃の特有の透明度を有する塩基性塩化亜鉛水溶液を得た。得られた塩基性塩化亜鉛水溶液を、アドバンテック製ガラス繊維フィルタＧＡ−１００を備えた保温漏斗を用いてろ過した。ろ液を、液が濁らないように注意しながら５分かけて７０℃まで急冷し、さらに常温で３時間放置し、液中に固体を生成させた。生成した固体が流れ出ないように上澄み液を取り除いてスラリーを得た。得られたスラリーを、１２０℃で１時間加熱し水熱処理を行い、水熱処理後、約３０分かけて常温まで冷却した。スラリー中の固相部分を吸引ろ過により液相から分離し、分離した固相部分を蒸留水でよく洗浄し、１００℃で５時間乾燥させた。これにより、粒径５０〜２００μｍできれいなエッジを有する層状複水酸化物を含む薄片状粉末が得られた。得られた薄片状粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。
本実施例では、塩基性塩化亜鉛水溶液を晶析前にろ過して鉄イオンなどを含む比較的難溶性の不純物を取り除いている。この操作により、不純物による結晶欠陥の少ない結晶構造をもつ薄片状粉末が得られている。このろ過操作が可能なのは、酸化亜鉛を一度溶解して溶液状態にする、本発明の特徴でもある。
【００６４】
（比較例１）
塩化亜鉛（ナカライテスク株式会社製）１３６．３ｇを蒸留水に溶かして、塩化亜鉛の濃度が１モル／リットルとなるよう調整した塩化亜鉛水溶液を準備した。この塩化亜鉛水溶液５００ｍｌに、酸化亜鉛（ナカライテスク株式会社製）４０ｇを少しずつ添加してスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら、１００℃で３時間熱熟成させた。その後、常温まで−１℃／分〜−３℃／分の速度でスラリーを冷却し、吸引ろ過してスラリー中の固形物を分離した。この固形物をさらによく水洗し、１００℃で５時間乾燥させた。これにより、粒径１〜３μｍの短い六角形状の粒子を含む粉末が得られた。得られた薄片状粉末の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００６５】
［アスペクト比］
上述のようにして得られた薄片状粉末について、アスペクト比を測定した。アスペクト比とは、板状粒子の粒径を板厚で除したものである。板状粒子の粒径は、板状粒子の一の主面の面積より算出した面積円相当径を用いる。
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【００６６】
全体アスペクト比は、以下のようにして算出する。
まず、画像法により、板状粒子（層状複水酸化物）の粒径と板厚を測定する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した二次元画像の中から、主面の垂線が二次元画像の垂線から±１０度以上傾いていない粒子を少なくとも１００個以上選び出し、各粒子についてその面積を測定する。各粒子の面積より面積円相当径を求め、その平均値を板状粒子の粒径（平均粒径）とする。
つぎに、板状粒子（層状複水酸化物）の板厚がよく観察できるよう、試料を傾けて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次元画像を撮影する。二次元画像の中から、主面の垂線が二次元画像の垂線と９０±１０度の範囲で傾いている粒子を少なくとも１００個以上選び出し、各粒子についてその板厚を測定する。各粒子の板厚の平均値を 板状粒子 の板厚（平均板厚）とする。
板状粒子の平均粒径を板状粒子の平均板厚で除することにより、全体アスペクト比を算出した。
【００６７】
実施例１の粒子について２００粒子を、比較例１の粒子について１５０粒子を電子顕微鏡の写真より粒径を測定し、それぞれ平均値を求めた。凝集している粒子については、個々の一次粒子について測定した。同様にして、実施例１および比較例１の粒子の板厚を測定し、それぞれの平均値（平均板厚）を求めた。
【００６８】
実施例１の粒子について、測定した粒径および板厚の分布を図６、７に示す。平均粒径は、８．９９μｍ、平均板厚は、０．３９μｍであり、これらより全体アスペクト比は２３．１と算出される。また、粒径および板厚の分布は、ａ１、ａ２、ａ３の３つの正規分布の和として近似できる。なお、ａ１〜ａ３の平均粒径、平均板厚がそれぞれに対応していると仮定すると、ａ１、ａ２、ａ３の各集合の全体アスペクト比は、それぞれ１５．７、２５．０、３４．９であり、いずれも高い全体アスペクト比となっていた（表１参照）。
【００６９】
特に、ａ１の集合は、調製時の負荷によって破砕したものが中心であると思われる。劈開面に沿って優先的に剥離する傾向が強く、結果として高い全体アスペクト比が維持されるものと推察される。
【００７０】
また、比較例１の粒子について、測定した粒径および厚さの分布を図８、９に示す。平均粒径は３．３７μｍ、板厚は１．０６μｍであり、全体アスペクト比は３．２と算出される。粒径、板厚ともほぼ単一の正規分布となっており、劈開による破砕の傾向は低い。そのため、すべり性、透明性、隠蔽性が極めて悪いことが分かった。
なお、比較例１の方法では酸化亜鉛が完全に溶解しておらず、スラリー中の酸化亜鉛が熟成して固形物を形成する。そのため、得られた生成物は亜鉛含有率が高く、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・Ｈ２Ｏで表される層状複水酸化物を全重量に対して８０重量％以上含有するものではない。
【００７１】
個別アスペクト比は、以下のようにして算出する。
まず、画像法により、板状粒子（層状複水酸化物）の粒径と板厚を測定する。粘着シート上に、薄片状粉末を粒子同士が密集しない密度で散布した試料を作成する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でこの試料を観察し、粒子数が３０個以上となる１０００μｍ角の検査範囲を設定する。検査範囲内の粒子全てについて、観察方向を変えながら個々の粒子の面積と板厚を測定する。測定した面積より面積円相当径を求め、これを測定した板厚で除することにより、個々の粒子のアスペクト比（個別アスペクト比）を求める。また、個々の粒子の面積に板厚を掛けることにより個々の粒子の体積を求める。測定した粒子のうち、個別アスペクト比が１０以上の粒子の体積和を計算し、粒子全体の体積和で除することにより、個別アスペクト比１０以上の薄片状粉末の体積比率を求めることができる。試料内の粒子の組成が均質であると仮定すると、重量は体積と比例すると見なせるので、体積比率を重量比率に置き換えることができる。
【００７２】
このようにして計算して、実施例１で得た薄片状粉末は、前記層状複水酸化物の粒子の９０重量％以上が個別アスペクト比１０以上の薄片である。
【００７３】
また、実施例１で得た薄片状粉末は、組成式Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・Ｈ２Ｏで表される層状複水酸化物を全重量に対して８０重量％以上含有する。
【００７４】
実施例１の薄片状粒子を肌のような塗布面にすりこんだ場合、容易に劈開して進展し、高いアスペクト比を保ったまま塗布面に並行に配置することが期待できる。実施例１の薄片状粒子は良好な劈開性を有するため、本願発明の薄片状粒子を含有する化粧品はすべり性が良好である。また、実施例１の薄片状粒子は結晶性が極めて高いため、透明性、ソフトフォーカスによる隠蔽性が極めて良好である。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
［抗菌性］
実施例１で得た薄片状粉末を３重量％含有するウレタン塗料を調製し、得られた塗料をアクリル板に塗布して塗膜を形成させ、抗菌試験用試験片を得た。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２８０１（フィルム密着法）の抗菌試験法に従い、大腸菌に対する抗菌性を評価した。試験菌株として大腸菌Escherichia coli NBRC 3972を用い、試験菌液接種量０.４ｍｌ、被覆フィルムの表面積１６ｃｍ２の条件で試験を行った。比較のために、対照区としてポリエチレンフィルムを用いて、同様に試験を行った。得られた結果を次の表２に示す。
【表２】
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【００７７】
表２に示す結果より、本発明の薄片状粉末を塗料に添加することにより、塗料に大腸菌に対する抗菌性を付与できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上、詳記したように、本発明の薄片状粉末は、高いアスペクト比を有し、優れた光散乱性と肌上でのすべり性を発揮するとともに、化粧品用の材料として多用される酸化亜鉛の性質を合わせ持つため、従来の化粧品用材料の課題を克服する画期的な素材として有用である。また、他の金属元素を粒子内に導入することが容易である。また、本発明の薄片状粉末は優れた抗菌作用を有し、化粧品材料、プラスチック、塗料などの様々な分野で抗菌性を付与するために使用することができる。さらに、銀などの抗菌性の高い元素を組み込むことにより、より優れた抗菌作用を付与するなど、素材分野での様々な応用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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