(57)【要約】【課題】  酸化チタン粉末の表面上に、酸化錫微粒子層を高密着性および高比表面積で形成した高導電性の導電性複合粒子を提供することを課題とする。【解決手段】  酸化チタン粒子の表面が、多孔質の酸化錫微粒子層で被覆された導電性複合粒子であって、酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、前記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上であることを特徴とする、導電性複合粒子である。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子の表面が、多孔質の酸化錫微粒子層で被覆された導電性複合粒子であって、
酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、前記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上であることを特徴とする、導電性複合粒子。
【請求項２】
酸化チタンがルチル型の結晶構造を、酸化錫がルチル型の結晶構造を、含み、
酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行である、請求項１記載の導電性複合粒子。
【請求項３】
請求項１または２記載の導電性複合粒子と、分散媒とを含有する、燃料電池の電極触媒層用組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の導電性複合粒子を含有する、燃料電池の電極触媒層。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池の電極触媒層を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン(ＴｉＯ２)粒子の表面に、酸化錫(ＳｎＯ２)微粒子が形成された導電性複合粒子に関する。この導電性複合粒子は、高比表面積であり、燃料電池の電極の白金ナノ粒子触媒の担体として適している。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境問題を考慮したエネルギー変換効率が高いエネルギー源として、燃料電池の実用化が検討されている。図１に、燃料電池の断面構造の模式図の一例を示す。燃料電池１は、電解質膜２０を、燃料極１０と空気極３０でサンドイッチして構成されており、燃料極１０の燃料極触媒層１１と、空気極３０の空気極触媒層３１の電極触媒には、通常、白金ナノ粒子が担持された炭素材料が使用される。しかし、燃料極１０の空気極触媒層１１で使用される触媒担体は、酸化と強酸への耐性が高くなければならず、炭素材料では不十分である。また、燃料極触媒層の触媒に関する問題点である一酸化炭素被毒には、カーボンブラック・白金複合電極触媒への酸化錫の添加が有効である（非特許文献１）。この酸化錫は、酸化と強酸への耐性が高いため、空気極触媒層の触媒担体としても適している。
【０００３】
本発明者らは、白金ナノ粒子触媒の担体として、高比表面積の酸化錫微粒子を検討したが、凝集が激しく、ハンドリング性が悪かった。次に、公知技術（特許文献１）に基づき、酸化と強酸への耐性が高い酸化チタン粒子の表面上に酸化錫膜を形成したが、酸化錫が一体に連なった平滑な膜状で、比表面積が小さいため、担持させた白金ナノ粒子触媒同士が凝集してしまった。一方、従来技術により、酸化チタン粒子の表面上に、比表面積の大きい酸化錫微粒子層を形成すると、酸化錫微粒子が酸化チタン粒子から剥離してしまった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２３６６１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ナノの世界を操作する  脇慶子研究室〜創造エネルギー専攻」、ＬＡＮＤＦＡＬＬ（ランドフォール）、東京工業大学生協ＬＡＮＤＦＡＬＬ編集委員会、２００７年１月、第５９巻、ｐ．１〜３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上述の酸化錫微粒子層が酸化チタン粒子から剥離する原因は、酸化錫微粒子の格子像と、酸化チタン粒子表面の格子像とが、平行でないからであることをつきとめた。本発明は、酸化チタン粉末の表面上に、酸化錫微粒子層を高密着性および高比表面積で形成した高導電性の導電性複合粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究し、酸化チタン粒子表面に対して平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、酸化チタンの格子像に平行な酸化錫の格子像の長さを８０％以上にすることで、酸化錫微粒子の酸化チタン粒子からの剥離を解決できることを見出した。本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した導電性複合粒子、燃料電池の電極触媒層用組成物、燃料電池の電極触媒層、および燃料電池に関する。
〔１〕酸化チタン粒子の表面が、多孔質の酸化錫微粒子層で被覆された導電性複合粒子であって、
酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、前記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上であることを特徴とする、導電性複合粒子。
〔２〕酸化チタンがルチル型の結晶構造を、酸化錫がルチル型の結晶構造を、含み、
酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行である、上記〔１〕記載の導電性複合粒子。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕記載の導電性複合粒子と、分散媒とを含有する、燃料電池の電極触媒層用組成物。
〔４〕上記〔１〕または〔２〕記載の導電性複合粒子を含有する、燃料電池の電極触媒層。
〔５〕上記〔４〕記載の燃料電池の電極触媒層を備える、燃料電池。
ここで、本発明〔１〕の酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像とは、高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°以内であることをいう。また、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫とは、高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化錫の格子像とのなす角度の絶対値が、１０°以下であることをいう。
酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、前記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上であるとは、高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化チタンの格子像で、酸化チタン粒子表面に対する角度の絶対値が１０°以下の酸化チタンの格子像の長さ（Ｌｔ）と、高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化錫の格子像で、酸化チタンの格子像に対する角度の絶対値が、１０°以下の酸化錫の格子像の長さ（Ｌｓ）を測定し、酸化チタンの４層目と酸化錫の４層目、酸化チタンの５層目と酸化錫の５層目のように、各層毎のＬｓとＬｔを対応させて〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を算出して平均を求め、この平均が８０％以上であることをいう。
また、本発明〔２〕の酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行であるとは、透過型電子顕微鏡で得られる導電性複合粒子の酸化チタンと酸化錫の双方を視野に入れた電子線回折図形において、ダイレクトスポットを始点に、［１１０］の回折点を通るようにして、ダイレクトスポットから［１１０］方向に数えて１個目および２個目の回折点を通る直線を引き、この直線を［１１０］方向の基準線とする。ここで、酸化チタン由来の回折点と酸化錫由来の回折点が完全には重ならずにずれて観察された場合、基準線はＴｉＯ２由来とＳｎＯ２由来の２つの回折点の中間点を通るようにする。この基準線からダイレクトスポットを始点に±５°となる境界線を引き、ダイレクトスポットから［１１０］方向に数えて３個目および４個目の回折点が、２本の境界線の内側（基準線側）に存在することをいう。［１１０］方向は、（１１０）面と鉛直であるので、酸化チタンのルチル型の結晶構造の［１１０］方向と、酸化錫のルチル型の結晶構造の［１１０］方向とが、電子線回折図形で平行であることと、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面が、電子線回折図形で平行であることは、等しい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明〔１〕によれば、導電性複合粒子は、酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上であるため、酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子の密着性が高く、酸化チタン粒子上に、酸化錫微粒子層が多孔質で形成されるため、高比表面積であり、かつ高導電性である。本発明〔２〕によれば、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが電子線回折図形で平行な導電性複合粒子が得られる。本発明〔３〕によれば、白金ナノ粒子触媒の担体として適している本発明〔１〕または〔２〕の導電性複合粒子を含有する燃料電池の電極触媒層を、容易に形成可能な組成物を提供することができる。本発明〔４〕の燃料電池の電極触媒層に含有される本発明〔１〕または〔２〕の導電性複合粒子は、酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子の密着性が高く、高比表面積であり、かつ高導電性であるので、高信頼性の燃料電池の電極触媒層を提供することができる。本発明〔５〕によれば、本発明〔４〕の燃料電池の電極触媒層を備える高信頼性の燃料電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池の断面構造の模式図の一例である。
【図２】実施例１で作製した導電性複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置によるＴｉマッピングである。
【図５】実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置によるＳｎマッピングである。
【図６】実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図８】比較例１で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図９】実施例１で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図１０】実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子線回折図形である。
【図１１】実施例１で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形である。
【図１２】実施例１で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形と解析結果である。
【図１３】実施例２で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例２で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子線回折図形である。
【図１５】実施例２で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形である。
【図１６】実施例２で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形と解析結果である。
【図１７】実施例３で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図１８】実施例３で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子線回折図形である。
【図１９】実施例３で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形である。
【図２０】実施例３で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形と解析結果である。
【図２１】（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を求めるために測定した箇所を説明するための模式図である。
【図２２】酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行であることを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１１】
〔導電性複合粒子〕
本発明の導電性複合粒子は、酸化チタン粒子の表面が、多孔質の酸化錫微粒子層で被覆された導電性複合粒子であって、酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、上記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
次に、本発明の導電性複合粒子の製造方法の一例を説明する。この一例は、酸化錫として、Ｓｂドープ酸化錫を使用する例である。まず、酸化チタン粒子：３０ｇを、０．０５〜０．２Ｍの塩酸、硝酸または硫酸等の酸で、４０〜６０℃で、３０〜２時間酸洗浄を行い、続いて水洗を行う。この酸洗浄で、０．０５Ｍ未満の酸を使用すると、本発明の導電性複合粒子は得られない。次に、この酸化チタン粒子：３０ｇを、水：８００ｇに加え、温度：２０〜９０℃で撹拌しながら加熱保持し、酸化チタン粒子を均一に分散させ、酸化チタン粒子含有分散液を調製する。この酸化チタン粒子含有分散液に、酸化チタン：１００質量部に対して、ＳｎＣｌ４：５０〜２００質量部、ＳｂＣｌ３：２〜２５質量部を溶解した水溶液を加え、水酸化ナトリウム水溶液を、２０〜８０℃、ｐＨ３〜９の範囲で、３分〜２時間かけて注入し、酸化チタン粒子表面に、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させる。次に、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を表面に析出させた酸化チタン粒子を濾別し、洗浄した後、空気中、５００〜１０００℃で１〜２時間保持することにより、導電性複合粒子を得ることができる。
【００１３】
なお、公知技術は、酸化チタン粒子を酸洗浄せずに、酸化チタン粒子含有分散液を調製してから、酸化チタン粒子表面に、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた後、高温で保持することにより導電性複合粒子を作製していた。また、従来技術として、シランカップリング剤を添加した酸化チタン粒子含有分散液を使用する点が公知技術と異なる導電性複合粒子の作製方法もあった。
【００１４】
図２に、後述する実施例１で作製した導電性複合粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、実施例１で作製した導電性複合粒子について、図３に透過型電子顕微鏡写真を、図４に透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）によるＴｉマッピングを、図５に同装置によるＳｎマッピングを示す。図２から、導電性複合粒子は、表面に微細粒子が存在することがわかる。図３から、微細粒子が、層状で、導電性複合粒子の表面に存在することがわかる。さらに、図４および図５から、酸化チタン粒子の表面に、酸化錫微粒子層が存在することを確認することができる。
【００１５】
次に、図６に、実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真を、図７に、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面部を拡大した高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図７から、酸化チタン粒子表面に対して高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像と、高分解能透過型電子顕微鏡像での酸化錫の格子像が平行であることがわかる。参考として、図８に、比較例１で作製した導電性複合粒子の酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面部を拡大した高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図８から、比較例１で作製した導電性複合粒子は、酸化チタン粒子表面に対して高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像と、酸化錫の格子像とが、高分解能透過型電子顕微鏡像で平行ではないことがわかる。
【００１６】
本発明の導電性複合粒子（以下、導電性複合粒子という）は、酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、上記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上である。酸化チタンの格子像に平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％未満では、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子層の密着性が低下する。
【００１７】
また、導電性複合粒子は、酸化チタンがルチル型の結晶構造を、酸化錫がルチル型の結晶構造を、含み、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行であると、酸化チタンの結晶面と酸化錫の結晶面格子のミスマッチが小さいため、好ましい。ここで、酸化チタンがルチル型の結晶構造であり、酸化錫がルチル型の結晶構造であることは、Ｘ線回折法により確認する。
【００１８】
図１０に、実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。左上の透過型電子顕微鏡写真の白の破線で囲んだ部分の電子線回折図形を、右上（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）に示す。左上の透過型電子顕微鏡写真の白の破線中の黒点で示す酸化チタンの電子線回折図形を、左下（ＴｉＯ２）に示す。左上の透過型電子顕微鏡写真の白の破線中の白点で示す酸化錫の電子線回折図形を、右下（ＳｎＯ２）に示す。次に、図１１に、実施例１で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形を示す。この電子線回折図形は、図１０で示したものと同じであるが、右上に、酸化チタンの電子線回折図形と酸化錫の電子線回折図形を重ね合わせた結果を示す。この右上の図からわかるように、酸化チタンの電子線回折図形と酸化錫の電子線回折図形には、ほとんどズレがない。図１２に、実施例１で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形と解析結果を示す。図１２の左上での酸化チタンの（１１０）面による回折パターン位置と、図１２の右上での酸化錫の（１１０）面による回折パターン位置にズレがない。後述するように、図２２での解析の結果、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行であるので、図１２の下段に、酸化チタンの（１１０）面と酸化錫の（１１０）面が電子線回折図形で平行であると示す。同様に、酸化チタンの（１１２）面と酸化錫の（１１２）面が電子線回折図形で平行であり、紙面（写真）に対して垂直な方向である酸化チタンの（１１１）面と酸化錫の（１１１）面が電子線回折図形で平行になる。ここで、図１２中の「ＴＤ」は、酸化チタンと酸化錫の界面に平行な方向を表し、「ＲＤ」は、酸化チタンと酸化錫の界面に垂直な方向を表し、「ＮＤ」は、紙面（写真）に対して垂直な方向を表す。また、図１６に、実施例２で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形と解析結果を示し、図２０に、実施例３で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形と解析結果を示す。
【００１９】
図１２、図１６、図２０のいずれの解析結果においても、酸化チタンの（１１０）面と酸化錫の（１１０）面は、電子線回折図形で平行である。なお、図７〜図２０は（１１０）の結晶方位が観察されるように電子線の入射方位を調整して観察を行っているため、いずれの図も酸化チタンの（１１０）面と酸化錫の（１１０）面とが電子線回折図形で平行になっている。このように、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行であると、酸化チタンの結晶面と酸化錫の結晶面格子のミスマッチが小さいため、好ましい。
【００２０】
酸化チタン粒子の比表面積は、１〜１０ｍ２／ｇであると、好ましい。１ｍ２／ｇ未満では、導電性複合粒子の比表面積を高くしにくく、１０ｍ２／ｇを超えると、酸化チタン粒子の凝集力が強くなり、均一に分散させにくくなる。
【００２１】
酸化チタンの結晶形は、特に限定されるわけではないが、ルチル型が好ましい。アナターゼ型やブルッカイト型では表面に酸化錫微粒子の前駆体を、共沈法等により析出、または形成し難いので工夫が必要である。
【００２２】
酸化錫微粒子層は、酸化チタン粒子に導電性を付与し、また、白金ナノ粒子を担持するために、多孔質である。さらに、酸化チタン粒子表面と接触する酸化錫微粒子の格子像が、酸化チタン粒子表面の格子像に対して、平行であることから、酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子の密着性が高い。ここで、酸化錫は、その一部がＳｎＯ２−δ（式中、δは０〜０．５である）の構造に還元されていると、導電性の点から、好ましい。また、酸化錫は、Ｓｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ等でドープされていると、還元されている酸化錫の導電性等を安定化させることができ、より好ましい。
【００２３】
酸化錫が、Ｓｂでドープされる場合には、導電性の観点から、ＳｎＯ２とＳｂの合計：１００質量部に対して、Ｓｂを、０質量部より多く、１５質量部以下で含むことが好ましい。１５重量部より多いと、不純物が析出することにより剥離しやすくなる、白金触媒が担持しにくくなるなどの問題がある。ここで、定量分析は、ＳｎとＳｂについて、ＩＣＰ法で行い、ＳｎはすべてＳｎＯ２であり、ＳｂはすべてＳｂであるものとして、計算する。
【００２４】
酸化錫微粒子層を構成する酸化錫微粒子の平均粒径は、３〜２０ｎｍであると、好ましい。ここで、酸化錫微粒子の平均粒径は、ＴＥＭによる観察結果から算出する。
【００２５】
酸化錫微粒子層は、０．００５〜０．０７μｍの厚さであると、高比表面積化による白金ナノ粒子の担持量増加、酸化チタン粒子への導電性付与の観点から好ましい。ここで、酸化錫微粒子層の厚さは、ＴＥＭによる観察結果から算出する。
【００２６】
酸化錫微粒子層は、導電性複合粒子：１００質量部に対して、２０〜７０質量部であると、比表面積、導電性の観点から好ましい。
【００２７】
導電性複合粒子のＢＥＴ比表面積は、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積の２〜５０倍であると、高比表面積化による白金ナノ粒子の担持量の観点から好ましい。
【００２８】
導電性複合粒子の圧粉体抵抗率は、１００００Ω・ｃｍ未満であると好ましく、１０Ω・ｃｍ未満であると、より好ましい。
【００２９】
導電性複合粒子は、酸化チタン粒子表面と、酸化錫微粒子層との密着性が高く、例えば、電極触媒層用組成物作製時に、メカニカルアロイングを使用しても、機械的衝撃に耐えることができる。
【００３０】
〔燃料電池の電極触媒層用組成物〕
本発明の燃料電池の電極触媒層用組成物（以下、電極触媒層用組成物という）は、上記導電性複合粒子と、分散媒とを含有する。電極触媒層とは、燃料極触媒層および空気極触媒層からなる群より選択される少なくとも１種の触媒層である。導電性複合粒子に、白金ナノ粒子を担持させる方法としては、電極触媒層用組成物中の導電性複合粒子に、白金ナノ粒子を担持させても良いが、作業性の観点から、予め導電性複合粒子に白金ナノ粒子を担持させた後、電極触媒層用組成物とする方が好ましい。ここで、白金ナノ粒子を担持させる方法は、導電性複合粒子を分散させた溶液中に、白金ナノ粒子分散液を撹拌しながら添加した後、乾燥する等の公知の方法でよい。
【００３１】
分散媒は、導電性複合粒子を分散し、かつ電極触媒層用組成物の成膜性を向上させる。分散媒としては、水、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。分散媒は、電極触媒層用組成物：１００質量部に対して、５０〜９９質量部が好ましい。
【００３２】
電極触媒層用組成物は、バインダーを含むと、電極触媒層用組成物の密着強度を高くするため、好ましい。バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等のポリマー型バインダーや、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等のノンポリマー型バインダーが挙げられる。
【００３３】
電極触媒層用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、導電性ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００３４】
電極触媒層用組成物は、導電性複合粒子を含む所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、導電性複合粒子等を分散させ、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。
【００３５】
〔電極触媒層〕
上述のようにして得られた電極触媒層用組成物を、キャリアテープ等の上に、所望の厚さになるように湿式塗工した後、乾燥、場合により焼成することにより、燃料電池の電極触媒層を製造することができる。また、電極触媒層は、キャリアテープの代わりに、電解質膜上、または集電体である多孔質支持層上に、電極触媒層用組成物を、所望の厚さになるように湿式塗工した後、乾燥、場合により焼成して形成することができる。
【００３６】
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００３７】
得られた燃料電池の電極触媒層は、導電性複合粒子を含有する。この導電性複合粒子は、酸化に対する耐性と、強酸に対する耐性を有する酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子で構成され、白金ナノ粒子触媒を担持させる酸化錫微粒子層は、酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子との密着性が高く、白金の一酸化炭素被毒への耐性が高いので、高信頼性の燃料電池を製造することができる。
【００３８】
〔燃料電池〕
本発明の燃料電池は、上述の燃料電池の電極触媒層を備える。図１に、燃料電池の断面構造の模式図の一例を示す。燃料電池１は、電解質膜２０を、燃料極１０と空気極３０でサンドイッチして構成されている。燃料極１０は、燃料極触媒層１１と、集電体である多孔質支持層１２とを有しており、空気極３０は、空気極触媒層３１と、集電体である多孔質支持層３２を有している。本発明の燃料電池の電極触媒層に含まれる導電性複合粒子は、酸化に対する耐性と、強酸に対する耐性を有する、酸化錫微粒子層と安価な酸化チタン粒子とで構成されている観点から、空気極触媒層３１での使用に適しており、白金ナノ粒子触媒の一酸化炭素被毒対策に有効な酸化錫微粒子を有する観点から、燃料極触媒層１１での使用に適している。燃料電池１としては、固体高分子型燃料電池、直接型メタノール燃料電池、リン酸型燃料電池等が挙げられ、白金ナノ粒子触媒の一酸化炭素被毒の問題が顕著な固体高分子型燃料電池であると、本発明の電極触媒層の用途として適している。燃料電池１が、固体高分子型燃料電池である場合には、電解質膜２０には、フッ素系イオン交換膜等が用いられ、多孔質支持層１２、３２には、多孔質のカーボンペーパー等が用いられる。
【００３９】
燃料電池１は、多孔質支持層１２、燃料極触媒層１１、電解質膜２０、空気極触媒層３１、多孔質支持層３２の順になるように積層して製造することができる。
【００４０】
得られた燃料電池の電極触媒層に含有される導電性複合粒子は、酸化に対する耐性と、強酸に対する耐性を有する酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子で構成され、白金ナノ粒子触媒を担持させる酸化錫微粒子層は、酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子との密着性が高く、白金の一酸化炭素被毒への耐性が高いので、本発明の燃料電池は、高信頼性である。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
５ｍ２／ｇの比表面積を有する堺化学製酸化チタン粒子に０．１Ｍの塩酸で、５０℃、１時間の酸洗浄を行い、続いて水洗を行った。水：８００ｃｍ３に、この酸化チタン粒子：３０ｇを加え、温度：９０℃で撹拌しながら加熱保持し、酸化チタン粒子を均一に分散させ、酸化チタン粒子含有分散液を調製した。撹拌を続けながら、この酸化チタン粒子含有分散液に、水：２００ｃｍ３にＳｎＣｌ４：１５ｇとＳｂＣｌ３：０．８ｇを溶解した塩化錫水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を、反応液を２５℃、ｐＨ３〜９の範囲に保つように、０．５時間かけて滴下し、加水分解させ、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を含有する白色のスラリーを得た。次に、表面に、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を濾別し、洗浄した後、空気中、５００℃で２時間保持することにより、実施例１の導電性複合粒子（Ｓｂ含有量：５質量％）を得た。ここで、Ｓｂ含有量は、原料のＳｎＣｌ４はすべてＳｎＯ２になり、ＳｂＣｌ３はすべてＳｂになったものとして、計算した。他の実施例、比較例においても同様である。
【００４３】
〔実施例２〕
１ｍ２／ｇの比表面積を有する堺化学製酸化チタン粒子を用いて酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水：２００ｃｍ３にＳｎＣｌ４：４０ｇとＳｂＣｌ３：２．１ｇを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電性複合粒子（Ｓｂ含有量：５質量％）を得た。
【００４４】
〔実施例３〕
水：２００ｃｍ３にＳｎＣｌ４：４０ｇとＳｂＣｌ３：２．１ｇを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を３分かけて滴下したこと、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を、窒素中、１０００℃で１時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の導電性複合粒子（Ｓｂ含有量：５質量％）を得た。
【００４５】
〔比較例１〕
水：８００ｃｍ３に、５ｍ２／ｇの比表面積を有する堺化学製酸化チタン粒子：３０ｇと信越化学工業製水溶性シランカップリング剤（３−アミノプロピリメトキシシラン）：１．５ｇを加え、温度：９０℃で撹拌しながら加熱保持し、酸化チタン粒子を均一に分散させ、酸化チタン粒子含有分散液を調製した。撹拌を続けながら、この酸化チタン粒子含有分散液に、水：２００ｃｍ３にＳｎＣｌ４：４０ｇとＳｂＣｌ３：２．１ｇを溶解した水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を、反応液を２５℃、ｐＨ３〜９の範囲に保つように、０．５時間かけて滴下し、加水分解させ、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を含有する白色のスラリーを得た。次に、表面に、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を濾別し、洗浄した後、空気中、５００℃で２時間保持することにより、比較例１の導電性複合粒子（Ｓｂ含有量：５質量％）を得た。
【００４６】
〔比較例２〕
水：８００ｃｍ３に、５ｍ２／ｇの比表面積を有する堺化学製酸化チタン粒子：３０ｇを加え、温度：９０℃で撹拌しながら加熱保持し、酸化チタン粒子を均一に分散させ、酸化チタン粒子含有分散液を調製した。この酸化チタン粒子含有分散液に、水：２００ｃｍ３にＳｎＣｌ４：７５ｇとＳｂＣｌ３：９．０３ｇを溶解した水溶液を、反応液を２５℃、ｐＨ３〜９の範囲に保つように、３分間かけて滴下し、酸化チタン粒子表面に、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた。次に、表面に、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を濾別し、洗浄した後、空気中、４００℃で２時間保持することにより、比較例２の導電性複合粒子（Ｓｂ含有量：５質量％）を得た。
【００４７】
〔比較例３〕
５ｍ２／ｇの比表面積を有する堺化学製酸化チタン粒子に０．００１Ｍの塩酸で、２０℃、０．５時間の酸洗浄を行った後、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、Ｓｂ含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を４００℃で保持したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の導電性複合粒子（Ｓｂ含有量：５質量％）を得た。
【００４８】
〔参考例１〕
４．３ｍ２／ｇの比表面積を有する堺化学製酸化チタン粒子を、参考例１として使用した。
【００４９】
〔参考例２〕
７２ｍ２／ｇの比表面積を有する三菱マテリアル製アンチモンドープ酸化錫粒子を、参考例２として使用した。
【００５０】
〔測定方法〕
実施例１で作製した導電性複合粒子を、カールツァイス製走査型電子顕微鏡で観察した。次に、実施例１で作製した導電性複合粒子を、日本電子製透過型電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）、透過型電子顕微鏡付属のＥＤＳで観察し、導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、同視野でＴｉマッピングとＳｎマッピングを行った。また、実施例１〜３、比較例１と３で作製した導電性複合粒子を、ＦＥＩ製高分解能透過型電子顕微鏡（型番：ＣＭ２０）で観察し、高分解能透過型電子顕微鏡像を得た。
【００５１】
次に、実施例１で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像において、酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対する、上記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さを測定した。ここで、酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像とは、高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°以内であることをいう。また、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫とは、高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化錫の格子像とのなす角度の絶対値が、１０°以下であることをいう。
図７に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値を観察した。また、図７に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化錫の格子像とのなす角度の絶対値を観察した。
次に、図７に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化チタンの格子像で、酸化チタン粒子表面に対する角度の絶対値が１０°以下の酸化チタンの格子像の長さ（Ｌｔ）と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化錫の格子像で、酸化チタンの格子像に対する角度の絶対値が、１０°以下の酸化錫の格子像の長さ（Ｌｓ）を測定し、酸化チタンの４層目と酸化錫の４層目、酸化チタンの５層目と酸化錫の５層目のように、各層毎のＬｓとＬｔを対応させて〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を算出して平均を求めた。図２１に、（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を求めるために測定した箇所を説明するための模式図を示す。図２１において、ＳｎＯ２の４層目とＴｉＯ２の４層目、ＳｎＯ２の５層目とＴｉＯ２の５層目のように、ＬｓとＬｔの界面からの各層毎に対して、各層毎のＬｓとＬｔを測定し、〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を算出し、平均を求めた。実施例２と３、比較例３で作製した導電性複合粒子についても、実施例１の場合と同様にして、〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を、算出した。
【００５２】
実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１と２のＢＥＴ比表面積を、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製窒素吸着測定装置（型番：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いた窒素吸着によるＢＥＴ法で、測定した。
【００５３】
実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１と２の圧粉体抵抗率を、三菱化学アナリティック製粉体抵抗測定システム（型番：ＭＣＰ−ＰＤ５１）型を用い、試料質量を５．０ｇとし、９．８ＭＰａの圧力下で測定した。
【００５４】
試料：１００ｇ、５ｍｍφのＺｒＯ２ボール：３００ｇ、エタノール：１００ｇを、３００ｃｍ３の円筒状の密閉できるポリ容器に充填し、ボールミルで、１２０ｒｐｍ、１時間粉砕した後の試料を、カールツァイス製走査型電子顕微鏡により観察し、剥離の見られた酸化錫微粒子の割合を調べた。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜３で作製した導電性複合粒子を、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｘ線回折装置（型番：ＭＸＰ−１８ＶＡＨＦ）で測定し、得られたＸ線回折パターンから結晶構造を同定した。
【００５６】
実施例１〜３で作製した導電性複合粒子を、日本電子製透過型電子顕微鏡（型番：ＣＭ２０）で観察し、導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子線回折図形を得た。
【００５７】
〔実施例１の結果〕
図２に、実施例１で作製した導電性複合粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図３に透過型電子顕微鏡写真を、図４に透過型電子顕微鏡付属のＥＤＳによるＴｉマッピングを、図５に同装置によるＳｎマッピングを示す。図２〜５から、導電性複合粒子は、酸化チタン粒子の表面が、多孔質の酸化錫微粒子層で被覆されていることがわかった。次に、図６に、実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真を、図７に、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面部を拡大した高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図７に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面とのなす角度の絶対値が１０°以内である、酸化チタン粒子表面と高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化チタンの格子像で確認した。また、図７に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°以下である、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化錫の格子像で確認した。次に、図７に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化チタンの格子像で、酸化チタン粒子表面に対する角度の絶対値が１０°以下の酸化チタンの格子像の長さ（Ｌｔ）と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化錫の格子像で、酸化チタンの格子像に対する角度の絶対値が、１０°以下の酸化錫の格子像の長さ（Ｌｓ）を測定し、酸化チタンの４層目と酸化錫の４層目、酸化チタンの５層目と酸化錫の５層目のように、各層毎のＬｓとＬｔを対応させて〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を算出して平均を求めた。表１に、実施例１で作製した導電性複合粒子の場合のＬｓ、Ｌｔ、〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を示す。表１からわかるように、〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕は、８０％以上であった。表２にも、〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕を示す。表２には、酸化チタン粒子の表面での酸化錫微粒子の状態も示す。また、表２に、実施例１で作製した導電性複合粒子のＢＥＴ比表面積、圧粉体抵抗率、密着性の結果を示す。
【００５８】
【表１】
2015056286.tif 000003
【００５９】
次に、表３に、Ｘ線回折の結果を示す。酸化チタン、酸化錫は、いずれもルチル型であった。図９に、実施例１で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図９に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面とのなす角度の絶対値が１０°以内である、酸化チタン粒子表面と高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化チタンの格子像で確認した。また、図９に示す高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°以下である、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化錫の格子像で確認した。図１０に、実施例１で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。左上の透過型電子顕微鏡写真の白の破線で囲んだ部分の電子線回折図形を、右上（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）に示す。左上の透過型電子顕微鏡写真の白の破線中の黒点で示す酸化チタンの電子線回折図形を、左下（ＴｉＯ２）に示す。左上の透過型電子顕微鏡写真の白の破線中の白点で示す酸化錫の電子線回折図形を、右下（ＳｎＯ２）に示す。図１１には、実施例１で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形を示す。この電子線回折図形は、図１０で示したものと同じであるが、右上に、酸化チタンの電子線回折図形と酸化錫の電子線回折図形を重ね合わせた結果を示す。右上の図からわかるように、酸化チタンの電子線回折図形と酸化錫の電子線回折図形には、ほとんどズレがなかった。図１２は、実施例１で作製した導電性複合粒子の電子線回折図形と解析結果を示す。上述のように、Ｘ線回折法により、酸化チタンと酸化錫は、ともに正方晶系であることがわかっているので、酸化チタンの電子線回折図形と酸化錫の電子線回折図形に指数付けを行った。その結果、図１１、図１２から、酸化スズの電子線回折図形と、酸化チタンの電子線回折図形を重ね合わせたとき(図１１右上)、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）による回折点と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）による回折点とのずれが、後述するように、酸化チタンの（１１０）面と酸化錫の（１１０）面が電子線回折図形で平行であり、同様に、酸化チタンの（１１２）面と酸化錫の（１１２）面が電子線回折図形で平行であり、酸化チタンの（１１１）面と酸化錫の（１１１）面が電子線回折図形で平行であることがわかった。
図２２に、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面とが、電子線回折図形で平行であることを説明するための図を示す。図２２は、図１０を解析したものである。
過型電子顕微鏡で得られる導電性複合粒子の酸化チタンと酸化錫の双方を視野に入れた電子線回折図形において、ダイレクトスポットを始点に、［１１０］の回折点を通るようにして、ダイレクトスポットから［１１０］方向に数えて１個目および２個目の回折点を通る直線を引き、この直線を［１１０］方向の基準線とする。ここで、酸化チタン由来の回折点と酸化錫由来の回折点が完全には重ならずにずれて観察された場合、基準線はＴｉＯ２由来とＳｎＯ２由来の２つの回折点の中間点を通るようにする。この基準線からダイレクトスポットを始点に±５°となる境界線を引き、ダイレクトスポットから［１１０］方向に数えて３個目および４個目の回折点が、２本の境界線の内側（基準線側）に存在することをいう。［１１０］方向は、（１１０）面と鉛直であるので、酸化チタンのルチル型の結晶構造の［１１０］方向と、酸化錫のルチル型の結晶構造の［１１０］方向とが、電子線回折図形で平行であることと、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面が、電子線回折図形で平行であることは、等しい。
まず、図２２の左に示すように、透過型電子顕微鏡で得られた、導電性複合粒子の酸化チタン（図２２の左での実線の丸中の白点）と酸化錫（図２２の左での一点破線の丸中の白点）の双方を視野に入れた（図２２の左での破線の丸）電子線回折図形を、神戸大学理学研究科地球惑星科学専攻の瀬戸雄介助教作成のソフトウェアであるＲｅｃｉＰｒｏ（ｖｅｒ．４．２０１）を使用し、カメラ長を１００ｃｍとして、ルチル型の結晶構造の［１１０］の回折点の指数付を行った。
次に、図２２の右に示すように、ダイレクトスポット（図２２の右での実線の丸中の白点）を始点に、［１１０］の回折点を通るようにして、ダイレクトスポットから［１１０］方向に数えて１個目および２個目の回折点を通る直線を引き、この直線を［１１０］方向の基準線（図２２の右での矢印付き実線）とした。この基準線からダイレクトスポットを始点に±５°となる境界線（（図２２の右での２本の矢印付き破線）を引いた。
図２２の右では、ダイレクトスポットから［１１０］方向に数えて３個目および４個目の回折点が、２本の境界線の内側（基準線側）に存在していたので、酸化チタンのルチル型の結晶構造の［１１０］方向と、酸化錫のルチル型の結晶構造の［１１０］方向とが、電子線回折図形で平行であった。
［１１０］方向は、（１１０）面と鉛直である。よって、図２２の右では、酸化チタンのルチル型の結晶構造の［１１０］方向と、酸化錫のルチル型の結晶構造の［１１０］方向とが、電子線回折図形で平行であったので、酸化チタンのルチル型の結晶構造の（１１０）面と、酸化錫のルチル型の結晶構造の（１１０）面も、電子線回折図形で平行であった。
【００６０】
〔実施例２の結果〕
実施例２で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面とのなす角度の絶対値が１０°以内である、酸化チタン粒子表面と高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化チタンの格子像で確認した。また、実施例２で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°以下である、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化錫の格子像で確認した。表２に、実施例２で作製した導電性複合粒子の〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕、酸化チタン粒子の表面での酸化錫微粒子の状態、ＢＥＴ比表面積、圧粉体抵抗率、密着性の結果を示す。表３に、実施例２で作製した導電性複合粒子のＸ線回折の結果を示す。次に、実施例２で作製した導電性複合粒子について、実施例１の図９〜１２と同様の解析を行った結果を、図１３〜１６に示す。その結果、図１５の右上を用いて、図２２と同様の解析を行った結果、酸化チタンの（１１０）面と酸化錫の（１１０）面が電子線回折図形で平行であり、同様に、酸化チタンの（３３２）面と酸化錫の（３３２）面が電子線回折図形で平行であり、酸化チタンの（１１３）面と酸化錫の（１１３）面が電子線回折図形で平行であることがわかった。
【００６１】
〔実施例３の結果〕
実施例３で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面とのなす角度の絶対値が１０°以内である、酸化チタン粒子表面と高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化チタンの格子像で確認した。また、実施例３で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°以下である、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化錫の格子像で確認した。表２に、実施例３で作製した導電性複合粒子の〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕、酸化チタン粒子の表面での酸化錫微粒子の状態、ＢＥＴ比表面積、圧粉体抵抗率、密着性の結果を示す。また、表３に、実施例３で作製した導電性複合粒子のＸ線回折の結果を示す。次に、実施例３で作製した導電性複合粒子について、実施例１の図９〜１２と同様の解析を同様に行った結果を、図１７〜２０に示す。その結果、図１９の右上を用いて、図２２と同様の解析を行った結果、酸化チタンの（１１０）面と酸化錫の（１１０）面が電子線回折図形で平行であり、同様に、酸化チタンの（００１）面と酸化錫の（００１）面が電子線回折図形で平行であり、酸化チタンの（１−１０）面と酸化錫の（１−１０）面が電子線回折図形で平行であることがわかった。なお、図１２、図１６、図２０でのいずれの解析結果においても、酸化チタンの（１１０）面と酸化錫の（１１０）面は、電子線回折図形で平行であった。
【００６２】
〔比較例１の結果〕
図８に、比較例１で作製した導電性複合粒子の酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面部を拡大した高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図８に示す比較例１で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°より小さく、酸化チタン粒子表面に対して酸化チタンの格子像は高分解能透過型電子顕微鏡像で平行であった。一方、図８に示す比較例１で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像と、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の酸化錫の格子像とのなす角度の絶対値が、１０°より大きく、酸化チタン粒子表面に対して酸化チタンの格子像は高分解能透過型電子顕微鏡像で平行でなかった。したがって、酸化チタン粒子表面に対して高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像と、酸化錫の格子像が、高分解能透過型電子顕微鏡像で平行ではないことがわかった。表２に、比較例１で作製した導電性複合粒子の酸化チタン粒子の表面での酸化錫微粒子の状態、ＢＥＴ比表面積、圧粉体抵抗率、密着性の結果を示す。また、表３に、比較例１で作製した導電性複合粒子のＸ線回折の結果を示す。
【００６３】
〔比較例２の結果〕
表２に、比較例１で作製した導電性複合粒子の酸化チタン粒子の表面での酸化錫微粒子の状態、ＢＥＴ比表面積、圧粉体抵抗率、密着性の結果を示す。また、表３に、比較例２で作製した導電性複合粒子のＸ線回折の結果を示す。
【００６４】
〔比較例３の結果〕
比較例３で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタン粒子表面とのなす角度の絶対値が１０°以内である、酸化チタン粒子表面と高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化チタンの格子像で確認した。また、比較例３で作製した導電性複合粒子の高分解能透過型電子顕微鏡像中で、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子の界面の中心から、界面と平行に幅：５０ｎｍ、厚さ：５ｎｍの領域内で、酸化チタンの格子像とのなす角度の絶対値が１０°以下である、酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の存在を、酸化チタン粒子と酸化錫微粒子界面から４〜８層目の全ての酸化錫の格子像で確認した。表２に、比較例３で作製した導電性複合粒子の〔（Ｌｓ／Ｌｔ）×１００〕、酸化チタン粒子の表面での酸化錫微粒子の状態、ＢＥＴ比表面積、圧粉体抵抗率、密着性の結果を示す。また、表３に、比較例３で作製した導電性複合粒子のＸ線回折の結果を示す。
【００６５】
〔参考例１と２の結果〕
表２に、参考例１の酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積と、参考例２の酸化錫粒子のＢＥＴ比表面積、圧粉体抵抗率を示す。なお、参考例１の圧粉体抵抗率は、粉体抵抗測定システムの測定範囲外であった。
【００６６】
【表２】
2015056286.tif 000004
【００６７】
【表３】
2015056286.tif 000005
【００６８】
表２から明らかなように、実施例１〜３は、酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像に対して、上記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが、８０％以上であり、酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子との密着性が高く、酸化錫微粒子層が多孔質であるため、ＢＥＴ比表面積が非常に高く、圧粉体抵抗率が低く、高導電性であった。したがって、実施例１〜３は、全て白金ナノ粒子触媒を担持するための担体として適していることがわかった。これに対して、酸洗浄をしていない酸化チタン粒子を用い、シランカップリング剤を含有する酸化チタン粒子含有分散液を使用した比較例１では、酸化チタン粒子表面に対して高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像に対して、酸化錫の格子像が高分解能透過型電子顕微鏡像で平行ではなく、密着性が良くなかった。また、酸洗浄をしていない酸化チタン粒子を使用した比較例２では、多孔質ではない膜状の酸化錫微粒子が酸化チタン粒子から剥離していた。酸化チタン粒子表面に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化チタンの格子像の長さに対して、上記酸化チタンの格子像に高分解能透過型電子顕微鏡像で平行な酸化錫の格子像の長さが短い比較例３は、酸化錫微粒子層と酸化チタン粒子との密着性が良くなかった。酸化チタン粒子を用いた参考例１は、導電性がなく、酸化錫微粒子を用いた参考例２では、凝集が激しく、ハンドリング性が悪かった。したがって、比較例１〜３、参考例１と２は、いずれも白金ナノ粒子触媒を担持するための担体として適していないことがわかった。
【符号の説明】
【００６９】
１    燃料電池
１０  燃料極
１１  燃料極触媒層
１２  多孔質支持層
２０  電解質膜
３０  空気極
３１  空気極触媒層
３２  多孔質支持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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