(57)【要約】【課題】銅電着組成物及びこの組成物を用いた半導体基板の空洞の充填方法の提供。【解決手段】本発明の主題は、特に、三次元集積回路に配線を形成するために「貫通ビア」構造などの半導体基板の空洞を銅の電着によって充填するための組成物である。本発明によれば、上記組成物は、溶媒に溶解させた状態で、銅イオンを濃度４５〜１５００ｍＭ；アミノ基を２〜４個有する脂肪族ポリアミン類から選択される少なくとも１つの化合物、好ましくはエチレンジアミン、からなる銅用錯化剤を濃度４５〜３０００ｍＭ；上記銅と上記錯化剤のモル比０．１〜５；チオジグリコール酸を濃度１〜５００ｍｇ／Ｌ；及び、必要に応じて、緩衝系、特に硫酸アンモニウム、を濃度０．１〜３Ｍで含む。応用：エレクトロニクス産業用三次元集積回路の作製。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に、三次元集積回路に配線を形成するために貫通ビア構造などの半導体基板の空洞を銅の電着によって充填するための組成物であって、溶媒に溶解させた状態で、
銅イオンを濃度４５〜１５００ｍＭ；
アミノ基を２〜４個有する脂肪族ポリアミン類から選択される少なくとも１つの化合物、好ましくはエチレンジアミン、からなる銅用錯化剤を濃度４５〜３０００ｍＭ；
前記銅と前記錯化剤のモル比０．１〜５；
チオジグリコール酸を濃度１〜５００ｍｇ／Ｌ；及び、
必要に応じて、緩衝系、特に硫酸アンモニウム、を濃度０．１〜３Ｍで含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記銅イオンの濃度は４５〜５００ｍＭ、好ましくは１００〜３００ｍＭであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記銅イオンは銅（ＩＩ）イオン、好ましくは硫酸銅由来の銅（ＩＩ）イオンであることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記銅用錯化剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びジプロピレントリアミンから選択される少なくとも１つの化合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記錯化剤はエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記錯化剤の濃度は４５〜１５００ｍＭ、好ましくは３００〜９００ｍＭであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記銅と前記錯化剤のモル比は０．１〜１、好ましくは０．２〜０．４であることを特徴とする請求項４及び５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記銅と前記錯化剤のモル比は０．２〜０．４であり、前記錯化剤の過剰分はプロトン化した状態であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
三次元集積回路に配線を形成するために半導体基板の空洞、特に貫通ビアを充填するための方法であって、前記空洞は銅拡散バリア層、特にニッケル系銅拡散バリア層で被覆されており、該銅拡散バリア層自体は銅下地層で被覆されていてもよく、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電着組成物と前記空洞の表面を接触させる工程と、その表面に充分な時間、バイアスをかけて前記空洞を充填する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記バイアスは、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２の範囲の単位面積当たりの電流をかけることにより直流モードで形成させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
非通電投入で前記表面を接触させることを特徴とする請求項９及び１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
温度２０〜３０℃で前記空洞を充填することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記空洞を充填する間、前記基板を速度２０〜６００ｒｐｍ、好ましくは速度１００〜４００ｒｐｍで回転させることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
充填される前記空洞の表面は、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）及び炭窒化タングステン（ＷＣＮ）から選択される少なくとも１つの材料を含む、前記銅の拡散に対するバリアを形成する材料からなることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
充填される前記空洞の表面は、前記銅の拡散に対するニッケル系バリアを形成する材料からなることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、「貫通ビア（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｖｉａ）」構造などの半導体基板の空洞を銅で充填するための電着組成物に関する。
【０００２】
本発明は、主に、電子チップ又はダイの３次元集積又は垂直集積の要となる技術である、マイクロエレクトロニクス分野における貫通ビア（シリコン貫通ビア、ウェハ貫通ビア又はウェハ貫通配線ともいう）の金属被覆（メタライゼーション）に応用される。本発明はまた、基板の貫通ビア又は空洞を銅で充填する必要がある他のエレクトロニクス分野にも応用できる。その例としては、プリント回路（プリント回路板又はプリント配線板ともいう）における配線素子の作製や、集積回路又はマイクロシステム（微小電気機械システム又はＭＥＭＳ）における受動素子（インダクタ等）又は電気機械素子の作製などが挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
最近の電子システムは、複数の集積回路又は構成要素で構成されているものが大半であり、各集積回路は１以上の機能を有する。例えば、コンピュータは少なくとも１つのマイクロプロセッサと複数のメモリ回路を備える。各集積回路は、通常、個別に封入されたパッケージ内の電子チップに相当する。各集積回路は、プリント回路板（ＰＣＢ）などにはんだづけされたり、差し込まれたりされ、これにより集積回路間は確実に接続される。
【０００４】
ここ数世代の集積回路について、機能密度の向上という要望はとどまることがなく、その結果、「システムオンチップ（ｓｙｓｔｅｍ  ｏｎ  ｃｈｉｐ）」という概念に従ってシステムが設計されることとなった。そこでは、システムの全ての機能を実現するのに必要なあらゆる構成要素及び回路ブロックが、プリント回路板を用いることなく、同一チップ上に形成される。だが実際には、例えば論理回路及びメモリ回路のそれぞれの作製方法は大きく異なるため、高性能な「システムオンチップ」を作製するのは極めて困難である。
【０００５】
従って、「システムオンチップ」によるアプローチでは、同一チップで実現される各種機能の性能について妥協する必要がある。また、経済的な実現可能性の点から見て、このようなチップのサイズとその製造歩留まりは限界に達している。
【０００６】
他の手法としては、複数の集積回路間が確実に接続されたモジュールを所定のパッケージ内に作製する方法が挙げられる。そこでは、各集積回路は同一の半導体基板に由来するものであっても、異なる基板に由来するものであってもよい。従って、こうして得られたパッケージ、すなわち「マルチチップモジュール（ＭＣＭ）」は単一の構成要素の形態をとる。様々なＭＣＭ基板技術があり、例えば積層やセラミックなどといった技術が挙げられる。それらはいずれもＭＣＭ法によって高配線密度を実現することができ、従って、従来のＰＣＢ法よりも良好な性能を実現できる。しかしながら、両者に根本的な面での違いはない。パッケージの容積及び重量の他に、基板の接続部の長さや、基板又はチップとパッケージのピンとを接続する配線に関する寄生素子によってＭＣＭの性能は依然として制限される。
【０００７】
３次元（３Ｄ）集積又は垂直集積では、各チップは積層され、垂直配線により相互に接続される。得られた積層体は能動素子又はチップの複層を含み、すなわち３次元の集積回路（３Ｄ  ＩＣ）を構成する。
【０００８】
３Ｄ集積の利点は以下のことに起因するものであり、それらは同時に得られる。
（１）高性能化：例えば、伝播時間及び消費電力の減少、機能ブロック間伝達の加速に伴うシステム動作速度の向上、各機能ブロックの帯域幅の拡大、ノイズイミュニティの向上など；
（２）コスト削減：例えば、集積密度の向上、（各機能ブロックに最適な電子チップ世代の使用による）製造歩留まりの向上、信頼性の向上など；
（３）異種技術の積層（コインテグレーションともいう）、すなわち様々な材料及び／又は様々な機能要素を用いることによって高度集積システムが作製できる可能性。
【０００９】
今日、性能、機能の多様性及び製造コストの点で従来の手法は限界に達しており、３Ｄ集積は従来法に代わる不可欠な手法となっている。各チップは接合などにより積層した後で接続配線によって個別にパッケージのピンに接続することができる。だが、チップ間を高密度で接続できるのは貫通ビアを用いた場合だけである。例えば非特許文献１には、３Ｄ集積の原理や利点が記載されている。
【００１０】
３次元集積回路の作製に必要な基本技術として、シリコンウェハの薄化、層間の位置合わせ、層の接合、並びに、各層における貫通ビアのエッチング及び金属被覆が挙げられる。
【００１１】
３次元回路は、シリコンウェハを薄化してから貫通ビアを形成することによって作製できる（例えば特許文献１及び２）。
【００１２】
シリコンウェハを薄化する前にビアのエッチング及び金属被覆を行うこともできる（例えば特許文献１及び３）。この場合、ビアをシリコンにエッチングしてから所望の深さまで金属被覆した後、シリコンウェハを薄化する。従って、金属被覆を行う間にビアが封止されてブラインドビアとなる。
【００１３】
銅は導電性が良好で、エレクトロマイグレーションへの耐性が高い、すなわち、電流密度の影響下での銅原子の移動（動作不良の主原因となり得る）が少ないため、特に貫通ビアを金属被覆するための材料として好まれる材料である。
【００１４】
一般的に、貫通ビアは、「ダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）」法（マイクロエレクトロニクス分野において集積回路の配線を作製するのに採用される方法）と同様に以下の工程を順次行うことで形成される。
・シリコンウェハ内に又はシリコンウェハを貫通してビアをエッチングする；
・絶縁誘電体層（一般的には、酸化ケイ素又は窒化ケイ素など）を堆積させる；
・銅の移動を防ぐためのバリア層又はライナー（一般的には、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）及び炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、又は、これらの材料の組み合わせなど）を堆積させる；
・下地（シード）層と呼ばれる銅の薄膜を堆積させる；
・銅を電着してビアを充填する；
・化学機械研磨により余分な銅を取り除く。
【００１５】
このようにして形成されたビアは、ビアの深さと直径の比を規定するアスペクト比によって特徴付けられる。アスペクト比１０：１は、直径が深さの１０分の１のビアという意味である。
【００１６】
バリア層及び下地層を堆積させる工程並びに銅を充填及び研磨する工程は、従来、ともに「貫通ビアの金属被覆」という表現で表される。
【００１７】
一般的に、バリア層は抵抗が非常に大きいため、直接的な電気化学的加工ではウェハ単位で均質又は均一に銅を堆積させることができない。これは、抵抗降下として当業者に知られた現象である。バリア層の抵抗が大きいのは、バリア層を構成する材料（例えば金属窒化物）の抵抗率が高いからである。
【００１８】
従って、電着により銅を充填する工程の前に、下地層と呼ばれる銅の薄膜でバリア層を被覆する必要がある。
【００１９】
バリア層や下地層の堆積は、一般的に物理又は化学気相成長（物理気相成長：ＰＶＤ、化学気相成長：ＣＶＤ）を用いて行われる。
【００２０】
現在、ＣＶＤ法よりも大幅に良好に銅とバリアを接着させながら高抵抗率の表面を被覆できることから、物理気相成長（ＰＶＤ）が工業的観点で好ましいとされている。
【００２１】
ＰＶＤにより堆積した皮膜の厚みは被覆される表面からの立体角に正比例する。従って、凸角を有する表面部分は、凹角を有する表面部分よりも厚い層で被覆される。その結果、物理気相成長により形成された銅下地層はコンフォーマル（等角）とならず、よってその厚みは基板表面のあらゆる箇所で均一なものとはならない。
【００２２】
特に、高密度３次元集積回路は、垂直プロファイルのビアを得るのにシリコンの異方性エッチング法を用いる必要がある。シリコンの異方性エッチング（例えば特許文献４）では、通常、湾曲していたり、でこぼこしていたり、溝や筋が入ったり、波打っていたりするようなプロファイルとなる。従って、ビアの側壁が部分的に被覆されなかったり、バリア層や下地層の厚みが不充分な状態で被覆されたりする場合がある。
【００２３】
現在、従来の銅電着法は貫通ビアを充填するのに主に用いられており、あらかじめ下地層で被覆し、「促進剤」型及び「抑制剤」型添加剤を含む酸性硫酸銅浴に浸漬したウェハに電流をかける工程を行う（例えば特許文献１及び５）。
【００２４】
この酸性硫酸銅浴は下地層に対して化学的に非常に攻撃的であるため、電着が始まった途端に下地層が部分的に溶解してしまう。この下地層の溶解は、その厚みが非常に少ない（ひいてはほとんどゼロの）場合、特にビアの側壁上の場合には重大である。なぜなら、電着開始時に下地層が破壊されると電気的不均一性が生じ、その結果、その後のビアの充填が不完全となってボイドが形成されるからである。
【００２５】
下地層の下のバリア層も酸性硫酸銅浴による攻撃を受ける場合があり、この場合、絶縁部への銅の拡散に関して信頼性に問題が生じる。
【００２６】
このような状況下で、下地層やバリア層に対する攻撃性が低い薬液を用いて銅を電着することによりビアを充填できる技術的解決法を提供することが真に求められている。
【００２７】
ｐＨが中性又はわずかに酸性の電着溶液（従って下地層に対して非常に非攻撃的である電着溶液）を用いてデュアルダマシン（ｄｕａｌ−ｄａｍａｓｃｅｎｅ）配線構造を充填する方法は公知であり、特に特許文献６に記載されている。この技術的解決法は、貫通ビアとは大いに異なる寸法の構造について記載されたものであり、そのアスペクト比は３：１以下である。上記解決法は、アスペクト比が２０：１、さらにはそれ以上に達し得る３次元集積回路の「貫通ビア」型構造には採用できないことが分かる。
【００２８】
３次元集積回路の作製において「貫通ビア」の充填に工業規模で一般的に用いられる酸性電着組成物は、いくつかの汚染物質、特に炭素、塩素及び硫黄を生じさせる。
【００２９】
これらの汚染物質は、電界効果により材料中を移動可能であるため、マイクロエレクトロニクスデバイスの回路に存在すると信頼性の問題や漏電を引き起こし得る。
【００３０】
従って、貫通ビアの充填に用いた場合に汚染物質の生成量を最小限に抑えられる電着組成物を提供することが真に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】米国特許第７，０６０，６２４号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１４８，５６５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１０１，７９２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５０１，８９３号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９／０１８５８１号
【特許文献６】米国特許第７，５７９，２７４号明細書
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ｔｏｐｏｌ，Ｄ．Ｃ．Ｌａ  Ｔｕｌｉｐｅ，Ｌ．Ｓｈｉ，Ｄ．Ｊ．Ｆｒａｎｋ，Ｋ．Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｓ．Ｅ．Ｓｔｅｅｎ，Ａ．Ｋｕｍａｒ，Ｇ．Ｕ．Ｓｉｎｇｃｏ，Ａ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇ，Ｋ．Ｗ．Ｇｕａｒｉｎｉ及びＭ．Ｌｅｏｎｇ，“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ”，ＩＢＭ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｒｅｓ．＆Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．４／５，２００６年７月／９月，４９１〜５０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従って、本発明の目的は、下地（シード）層やバリア層に対して化学的に非攻撃的な溶液を用いて、特に三次元集積回路を作製するために、「貫通ビア」型構造を銅で充填し、且つ、これにより汚染物質、特に炭素、塩素及び硫黄を大量に生じさせないという課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
銅、エチレンジアミン、硫酸アンモニウム及びチオジグリコール酸からなる混合物に基づいた非常に特殊な電着組成物を用いることで上記技術的課題を解決できることが見出された。これが本発明の根底をなしている。
【００３５】
本発明の組成物は、下地層やバリア層に対して非常に非攻撃的であり、汚染物質、特に炭素、塩素及び硫黄を大量に生じさせない。
【００３６】
「非攻撃的な」溶液という表現は、下地層及び／又はバリア層を消費しない化学組成物、すなわち、上記層の厚みがその化学組成物に溶解して時間の経過と共に減少することのないものを意味すると理解される。
【００３７】
従って、第一の態様によれば、本発明の主題は、特に、三次元集積回路に配線を形成するために「貫通ビア」構造などの半導体基板の空洞を銅の電着によって充填するための組成物であって、溶媒に溶解させた状態で、
・銅イオンを濃度４５〜１５００ｍＭ；
・アミノ基を２〜４個有する脂肪族ポリアミン類から選択される少なくとも１つの化合物、好ましくはエチレンジアミン、でなる銅用錯化剤を濃度４５〜３０００ｍＭ；
・上記銅と上記錯化剤のモル比０．１〜５；
・チオジグリコール酸を濃度１〜５００ｍｇ／Ｌ；及び、
・必要に応じて、緩衝系、特に硫酸アンモニウム、を濃度０．１〜３Ｍで含むことを特徴とする組成物である。
【００３８】
本明細書中、「電着」という用語は、基板に電気的バイアスをかけ、金属の前駆体、特に銅などを含む液体に接触させるプロセスであって、上記基板の表面に上記金属を堆積させるためのあらゆるプロセスを意味すると理解される。基板が電導体である場合、例えば、堆積させる物質の前駆体（金属皮膜の場合には金属イオン等）の供給源と、必要に応じて、形成される皮膜の特性を改善するための各種薬剤を含む浴中に配置された、一方の電極（金属又は有機金属皮膜の場合にはカソード）を形成する被覆対象の基板ともう一方の電極（アノード）との間に電流を流すなどして電着は行われるが、この際、必要に応じて参照電極を配置することもできる。国際協定により、所望の基板すなわち電気化学回路のカソードに流れる電流及びその基板にかかる電圧はマイナスとされる。この明細書全体にわたって、上記電流及び電圧がプラスの値で記載されている場合、この値は上記電流又は電圧の絶対値を表していると理解される。
【００３９】
本発明の電着組成物は、三次元回路のどの作製過程でも用いることができる（シリコンウェハの薄化工程前又は後の金属被覆）。
【００４０】
本組成物を用いれば、５：１、さらにはそれ以上の高アスペクト比を有する空洞又はビアを材料欠陥なく充填できることが明らかとなった。
【００４１】
原則として、溶媒の性質は限定されないが（但し、溶液中の活性種が充分に溶解するものであって、電着を妨げないものとする）、好ましくは水である。
【００４２】
通常、本発明の電着組成物は銅イオン、特に銅（ＩＩ）イオンＣｕ２＋の供給源を含む。
【００４３】
銅イオンの供給源は、銅塩、特に硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、好ましくは硫酸銅、さらに好ましくは硫酸銅五水和物等であることが有利である。
【００４４】
具体的な一特徴によれば、銅イオンは電着組成物中に濃度４５〜５００ｍＭ、好ましくは１００〜３００ｍＭで含まれる。
【００４５】
本発明の電着組成物は、アミノ基−ＮＨ２を２〜４個有する脂肪族ポリアミン類、好ましくはアミノ基を２個有する脂肪族ポリアミン類から選択される１以上の化合物からなる錯化剤を含む。
【００４６】
使用できる脂肪族ポリアミン類のなかでも、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びジプロピレントリアミンが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物中の上記錯化剤の濃度は、通常４５〜３０００ｍＭ、好ましくは４５〜１５００ｍＭ、より好ましくは３００〜９００ｍＭである。
【００４８】
上記銅と上記錯化剤のモル比は、通常０．１〜５、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．２〜０．４である。
【００４９】
本発明において上記錯化剤を銅に対して過剰量で使用した場合、特に上記錯化剤の過剰分が電着溶液中でプロトン化した状態である場合に優れた結果が得られることが分かった。
【００５０】
従って、この場合、銅イオンの錯体形成には４個のアミノ官能基が必要であり、銅と錯化剤のモル比は、通常、錯化剤がアミノ基を２個有するならば０．５未満、錯化剤がアミノ基を３個有するならば０．３３未満、錯化剤がアミノ基を４個有するならば０．２５未満となろう。
【００５１】
アミノ基を２個有する錯化剤は特に好ましく、銅と錯化剤のモル比が０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４となるような量で使用できよう。
【００５２】
本発明において、エチレンジアミンは特に好ましい錯化剤化合物であり、この化合物が濃度３００〜９００ｍＭで含まれる組成物を用いれば、特に銅イオンとエチレンジアミンのモル比が０．２〜０．４である場合に優れた結果が得られた。
【００５３】
銅とエチレンジアミンのモル比が０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４である場合、溶液中のエチレンジアミンの過剰分は遊離した状態又はプロトン化した状態とすることができる。コンフォーマルでない堆積を得るため、さらには充填をより改善するために、溶液中の遊離エチレンジアミンと全エチレンジアミン（プロトン化した状態又はプロトン化していない状態のいずれか）のモル比が０．２〜３であるのが望ましいことが分かった。本発明の組成物は特にチオジグリコール酸を含むという特徴がある。
【００５４】
本発明の組成物において、チオジグリコール酸は「促進剤」効果によって、すなわち充填される空洞、特に「貫通ビア」型構造の底部の銅の成長率を触媒することによって銅のコンフォーマルでない成長に有利であることが見出された。ボトムアップ効果として知られるこの効果によって、ボイドが形成されることなく上記空洞が銅で非常に良好に充填されることが保証される。
【００５５】
チオジグリコール酸は本発明の電着組成物中に濃度１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌで含まれることが有利である。
【００５６】
本発明の組成物中の任意成分である硫酸アンモニウムはｐＨ緩衝剤として作用し、その結果、空洞を銅で充填する間、ｐＨの変動を抑制することができる。
【００５７】
本発明の組成物中に含まれる場合、硫酸アンモニウムは濃度０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍ、さらに好ましくは１〜１．５Ｍで使用できる。
【００５８】
本発明の組成物のｐＨは７〜１２、好ましくは８．５〜１１．５であることが有利であろう。
【００５９】
組成物のｐＨは、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ−８４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓに記載のものなど、硫酸アンモニウム以外のｐＨ調整化合物（又は緩衝剤）の１以上を用いて所望のｐＨ範囲に適宜調整することができる。
【００６０】
本発明の電着組成物はさらに他の構成成分、特に抑制化合物、とりわけポリエチレングリコール（ＰＥＧ８０００等）などを含んでいてもよい。
【００６１】
本発明の電着組成物はさらに、アミノ官能基を有するポリマーの少なくとも１つ、特にポリエチレンイミン、を５〜２５０ｍｇ／Ｌの量で含んでいてもよく、この場合有利である。
【００６２】
このような化合物は銅のコンフォーマルでない堆積に有利であり、充填される空洞の底部の銅層の厚みは空洞の平頂部上の銅堆積よりも厚いことが分かった。その後の空洞の平頂部面の研磨中に除去される銅の量を抑制できるため、このような効果は特に有利である。平均分子量５００〜９００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミンを好ましくは１５〜１５０ｍｇ／Ｌの量で使用することによって、この点に関して優れた結果が得られた。
【００６３】
第二の態様では、本発明の主題は、三次元集積回路に配線を形成するために貫通ビア構造などの半導体基板の空洞を銅で充填するための上述したような電着組成物の使用である。
【００６４】
本発明の組成物を用いれば、従来の銅拡散バリア層若しくはニッケル系銅拡散バリア層、又は、そのバリア層を被覆する銅下地層のいずれかによって表面が構成されている空洞を優れた品質で充填できることが分かった。
【００６５】
第三の態様によれば、本発明の主題は、三次元集積回路に配線を形成するために半導体基板の空洞、特に貫通ビアを充填するための方法であって、上記空洞は銅拡散バリア層、特にニッケル系銅拡散バリア層で被覆されており、該銅拡散バリア層自体は銅下地層で被覆されていてもよく、上述したような電着組成物と上記空洞の表面を接触させる工程と、その表面に充分な時間、バイアスをかけて上記空洞を充填する工程を含むことを特徴とする方法である。
【００６６】
電着による充填工程を充分な時間行って所望の皮膜を形成する。この時間の長さは、当業者であれば容易に決定することができ、膜成長は電荷の関数である。また、該電荷は堆積中に回路に流れた電流の時間積分に等しい（ファラデーの法則）。
【００６７】
充填工程中、定電流（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）モード（印加電流固定）、又は、定電圧（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）モード（（必要に応じて参照電極に対して）印加電位固定）、又は、パルスモード（パルス電流又はパルス電圧）のいずれかで充填対象の空洞の表面にバイアスをかけてもよい。
【００６８】
本発明の現段階で好ましい一実施形態においては、充填される空洞の表面のバイアスは、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜５０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２の範囲の単位面積当たりの電流をかけることによって直流（ＤＣ）モードで形成させる。
【００６９】
従来法で一般的に使用される酸性電着溶液は下地層やバリア層にダメージを与えやすい。従って、これらの溶液は、必ず、被覆対象の表面を電気的バイアスをかけた状態で電着浴に接触させる「通電投入（ｈｏｔ  ｅｎｔｒｙ）」工程と呼ばれる工程を最初に行う方法において使用することが好ましい。印加した電気的バイアスが乱れないように被覆対象の表面の薬液への投入を正確に制御しなければならないため、上記工程を実施するのは特に困難である。
【００７０】
本発明の電着組成物は、下地層やバリア層に対して非攻撃的な性質であるため、「通電投入」工程を最初に行う上記方法において用いることができるが、電気的バイアスをかけていない被覆対象の表面を電着浴に接触させ、この状態に所望の時間維持する「非通電投入（ｃｏｌｄ  ｅｎｔｒｙ）」工程を最初に行う方法において用いることもでき、このやり方が特に有利である。この実施形態は、被覆対象の表面の電着薬液への投入中に特に制御する必要がないため、実施が非常に簡単という点で有利である。
【００７１】
従って、具体的な一特徴によれば、本発明の方法は電着前に「非通電投入」工程を行い、その工程中、充填対象の空洞の表面を電気的バイアスをかけないで本発明の電着組成物に接触させ、場合によってはこの状態に少なくとも３０秒間維持する。
【００７２】
別の特に有利な特徴によれば、本発明の充填方法は温度２０〜３０℃、すなわち室温で実施することができる。従って、電着浴を加熱する必要がなく、これは方法が単純であるという点で本方法の利点である。
【００７３】
本発明の方法のさらに他の特に有利な特徴によれば、上記空洞を充填する間、上記基板を速度２０〜６００ｒｐｍ、好ましくは回転速度１００〜４００ｒｐｍで回転させる。
【００７４】
これは、非常に驚くべきことであり且つ予想されなかったことだが、空洞の充填中の基板の回転速度が、約２０〜８０ｒｐｍという一般的に用いられる回転速度よりも速いと、空洞の充填速度が改善され、且つ、空洞の上に位置する平坦部上の銅の成長（過積載）が抑制されるという効果が示されることが分かったからである。この過積載を抑制することで、特にその後の基板の研磨に要する時間を削減でき、結果として集積回路の製造コストを削減できる。これに沿って基板を速度１００〜４００ｒｐｍで回転させると優れた結果が得られた。
【００７５】
電着槽中の液体の流れを大きくしたり、電着溶液を再循環させたりするなど、任意の手段で電着溶液を撹拌した場合に、空洞の充填速度が改善され、且つ、その空洞の頂部に位置する平坦部上の銅の成長が抑制された。
【００７６】
従って、回転速度を上げる以外に又はその代わりに溶液の撹拌度合いを高めることが可能な手段であればどのようなものでも、通常、理論的解釈により限定されることなく使用できる。
【００７７】
本発明の方法は、材料欠陥なく銅を優れた品質で充填することができ、汚染物質を大量に生じさせない。
【００７８】
本方法は、銅下地層からなる表面を有する空洞を充填するのに用いることもできる。
【００７９】
本発明の方法は、銅の拡散に対するバリアを形成する材料からなる表面を有する空洞を充填するのに用いることもでき、この場合有利である。
【００８０】
銅の拡散に対するバリアを形成する上記層は、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）及び炭窒化タングステン（ＷＣＮ）から選択される少なくとも１つの材料を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成するＮｉＢなどのニッケル系材料からなる表面を有する空洞を充填することもできることが明らかとなった。そのような銅拡散バリア層は、国際公開第２０１０／００１０５４号に記載の方法などに従って形成できる。
【００８２】
以下、本発明を下記実施例により説明するが、本発明は該実施例に限定されない。実施例では、銅拡散バリア層で被覆された「貫通ビア」型構造を銅で充填するのに本発明の組成物を用いている。これらの実施例は、特に集積回路用の銅でできた配線構造の作製に適用できる。
【００８３】
これらの実施例はそれぞれ以下を表す添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１において銅で部分的に充填された貫通ビアを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２において銅で部分的に充填された貫通ビアを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３において銅で部分的に充填された貫通ビアを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４において銅で充填された貫通ビアを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５において銅で部分的に充填された貫通ビアを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６Ａ】実施例６において本発明の組成物及び市販組成物を用いて形成された銅堆積物で測定された深さに対するＴＯＦ−ＳＩＭＳ炭素濃度プロファイルである。
【図６Ｂ】実施例６において本発明の組成物及び市販組成物を用いて形成された銅堆積物で測定された深さに対するＴＯＦ−ＳＩＭＳ硫黄濃度プロファイルである。
【図６Ｃ】実施例６において本発明の組成物及び市販組成物を用いて形成された銅堆積物で測定された深さに対するＴＯＦ−ＳＩＭＳ塩素濃度プロファイルである。
【図７】実施例９において銅で部分的に充填された貫通ビアを示す走査型電子顕微鏡像である。
【図８】実施例１１においてチオジグリコール酸を連続的に添加して得られたクロノポテンシオメトリーグラフである。
【図９】チオジグリコール酸量に対する促進剤効果（％）を示すグラフである。
【図１０】実施例１２において得られたボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００８５】
これらの実施例では、特に断りのない限り、温度は室温（２０〜３０℃）である。
【００８６】
実施例１：タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの部分的充填
【００８７】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、深さ２５μｍ、直径５μｍの「貫通ビア」型円筒状パターンがエッチングされた厚み７５０μｍの４ｃｍ×４ｃｍシリコン片で作製された。
【００８８】
このパターンを厚み４００ｎｍのシリカ層で被覆し、このシリカ層自体をスパッタリングＰＶＤ（物理気相成長）によりタンタル系層を堆積させて被覆した。このタンタル系層は、それぞれ窒化タンタル（１５ｎｍ）及びタンタル（１０ｎｍ）でできた２つの副層に分けられる。
【００８９】
上記ＴａＮ／Ｔａ「二重層」は、集積回路の作製において「貫通ビア」と呼ばれる構造などに用いられるような銅の拡散に対するバリアを形成する。
【００９０】
このパターン上に厚み約２００ｎｍのコンフォーマルな銅下地層を堆積させた。
【００９１】
充填溶液：
本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン１８ｇ／Ｌ（又は０．３Ｍ）、硫酸アンモニウム１９８ｇ／Ｌ（又は１．５Ｍ）、チオジグリコール酸１０ｍｇ／Ｌ及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  ２５ｇ／Ｌ（又は０．１Ｍ）を含む水溶液であった。この溶液のｐＨは８．８であった。
【００９２】
機器：
本実施例では、マイクロエレクトロニクス産業で用いられるものとして代表的な電解堆積機器を用いた。これは、Ｅｑｕｉｎｏｘ（商標）型のＳｅｍｉｔｏｏｌ（登録商標）機器であり、直径２００ｍｍのウェハの加工が可能である。
【００９３】
この機器には、下地層の堆積が行われる電解堆積セルと、堆積後に用いられる洗浄／乾燥部が備えられていた。
【００９４】
電解堆積セルには、不活性金属（プラチナで被覆されたチタンなど）、又は、下地層を形成するものと同じ金属、本例では銅、のいずれかで作製できるアノードが備えられていた。ＴａＮ／Ｔａバリア層で被覆されたシリコンウェハは上記セルのカソードを形成していた。
【００９５】
さらに上記セルには、１２０Ｖ及び１５Ａを供給できる安定した電源と、封止されて物理的に溶液と分離された、カソードの電気的接続用のデバイスが備えられていた。この電気的接続デバイスはほぼ環状であり、基板上に規則正しく離間したいくつかの接触点を介して基板に電気供給できるものであった。
【００９６】
被覆対象のウェハを保持するデバイスも備えられており、このデバイスは設定された速度で上記ウェハを回転させる手段を備えていた。
【００９７】
Ｂ．実験方法
電着プロセスを開始する前に化学処理を行った。この処理の目的はビア内の充填溶液の濡れ性を高め、気泡を除去することであった。例えば、上記シリコン片を充填溶液中に浸漬し、全体を超音波浴中に少なくとも２分間（本例では５分間）沈めておくことができる。
【００９８】
本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。
【００９９】
工程１：「非通電投入」
この工程は以下の２つの副工程に分けることができる。
【０１００】
１．１．銅下地層で構成される側面が電気的接続デバイスと接触するように上記基板を電解堆積セル内に入れた。この時、電気的接続デバイスにはまだ電気が供給されていない状態であった。
【０１０１】
１．２．電気的接続デバイスと基板で構成されたアセンブリ（以後、「カソードアセンブリ」という）を浸漬するなどして充填溶液に接触させた。この接触は通常５秒以下（本実施例では２秒）継続し、その間、上記デバイスにはまだ電気が供給されていない状態であった。
【０１０２】
工程２：ビアの充填
その後、カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度２０〜１００ｒｐｍ（２０ｒｐｍなど）で回転させた。
【０１０３】
定電流法を用いることで、通常０．５〜３．４ｍＡ／ｃｍ２（本実施例では０．６ｍＡ／ｃｍ２）の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０１０４】
上記条件下、直径５μｍ、深さ２５μｍのビアを部分的に充填するのに要した時間は９０分であった。
【０１０５】
「部分的に」という用語は、欠陥のない充填に特有のボトムアップ効果が示されるほどビアが充填されることを意味すると理解される。
【０１０６】
工程３：「非通電取出（Ｃｏｌｄ  ｅｘｉｔ）」
この工程は以下の２つの副工程に分けることができる。
【０１０７】
３．１．充填工程後、銅で被覆されたカソードアセンブリを回転速度ゼロで充填溶液から取り除いた。この時、このシステムにはもはや電気が供給されていない状態であった。
【０１０８】
その後、回転速度を１０秒間で５００ｒｐｍまで上げた。
【０１０９】
セル内において脱イオン水中で予備洗浄を行った。
【０１１０】
３．２．次に、下地層で被覆された基板を脱イオン水中で洗浄するために洗浄／乾燥モジュール内へと移した。
【０１１１】
洗浄水を排出した後、窒素気流下で乾燥させた。
【０１１２】
その後、被覆と乾燥が済んだ基板を取り除くことができるように回転を止めた。
【０１１３】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、直径５μｍ、深さ２５μｍのビアが銅で部分的に充填されるとともに、欠陥のないビア充填に特有のボトムアップ効果が得られた。
【０１１４】
この効果は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２ｋ）により観察できた（図１参照）。
【０１１５】
この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み（５．６μｍ）はシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み（１．４μｍ）よりもはるかに大きい。
【０１１６】
実施例２：タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの部分的充填
【０１１７】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は実施例１と同じであった。
【０１１８】
充填溶液：
本実施例で使用した溶液は実施例１と同じであった。
【０１１９】
機器：
本実施例では、マイクロエレクトロニクス産業で用いられるファウンテンセル（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｃｅｌｌ）と同様な電解堆積機器を用いた。
【０１２０】
この電解堆積セルには、不活性金属（プラチナで被覆されたチタンなど）、又は、堆積したものと同じ金属、本例では銅、のいずれかで作製できるアノードが備えられていた。ＴａＮ／Ｔａバリア層で被覆されたシリコンウェハは上記セルのカソードを形成していた。ここで、上記ＴａＮ／Ｔａバリア層自体は銅下地層で被覆されていた。
【０１２１】
この二電極システムには、２０Ｖ及び０．５Ａを供給できるＶＭＰ２ポテンシオスタットを用いて電力を供給した。このシステムには、封止されて物理的に溶液と分離された、カソードの電気的接続用のデバイスが備えられていた。この電気的接続デバイスはほぼ環状であり、基板上に規則正しく離間したいくつかの接触点を介して基板に電気供給できるものであった。
【０１２２】
このシステムには、被覆対象のウェハを保持するデバイスも備えられており、このデバイスは設定された速度で上記ウェハを回転させる手段を備えていた。
【０１２３】
Ｂ．実験方法
電着プロセスを開始する前に実施例１と同じ化学処理を行った。この処理の目的はビア内の充填溶液の濡れ性を高め、気泡を除去することであった。
【０１２４】
本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。
【０１２５】
工程１：「非通電投入」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１２６】
工程２：ビアの充填
カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度６０ｒｐｍで回転させた。
【０１２７】
定電流法を用いることで、１ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０１２８】
上記条件下、直径５μｍ、深さ２５μｍのビアを部分的に充填するのに要した時間は９０分であった。
【０１２９】
工程３：「非通電取出」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１３０】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、直径５μｍ、深さ２５μｍのビアが銅で部分的に充填されるとともに、ボトムアップ効果が得られた。
【０１３１】
この効果は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２ｋ）により観察できた（図２参照）。
【０１３２】
この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み（１４μｍ）はシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み（１．１５μｍ）よりもはるかに大きい。
【０１３３】
比較例３：タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、チオジグリコール酸を使用しないエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの部分的充填
【０１３４】
Ａ．材料及び機器
基板：
本比較例で使用した基板は実施例１と同じであった。
【０１３５】
充填溶液：
本比較例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン１８ｇ／Ｌ（又は０．３Ｍ）、硫酸アンモニウム１９８ｇ／Ｌ（又は１．５Ｍ）及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  ２５ｇ／Ｌ（又は０．１Ｍ）を含む水溶液であった。この溶液のｐＨは８．９であった。
【０１３６】
機器：
本比較例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０１３７】
Ｂ．実験方法
本比較例で用いた実験方法は実施例２と同じであった。
【０１３８】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いると、ボトムアップ効果が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率２ｋ）により観察できなかった（図３参照）ため、ビアを良好な品質で部分的に充填することができなかった。
【０１３９】
この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み（０．６４μｍ）はシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み（１．１１μｍ）よりも少ない。
【０１４０】
この比較例は、本発明の電着組成物中にチオジグリコール酸が存在することがいかに重要であるかを示している。
【０１４１】
実施例４：ニッケル系（ＮｉＢ）バリア層に対する、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの充填
【０１４２】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、異なる３つのサイズ：
・深さ２５μｍ、直径７μｍ；
・深さ２７μｍ、直径９μｍ；及び
・深さ２８μｍ、直径１１μｍ
の「貫通ビア」型円筒状パターンがエッチングされた厚み７５０μｍの４ｃｍ×４ｃｍドープ（ｐ型）シリコン片で作製された。
【０１４３】
国際公開第２０１０／００１０５４号に記載の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成する厚み５０ｎｍのコンフォーマルなＮｉＢ層を基板の表面に堆積させた。
【０１４４】
充填溶液：
本実施例で使用した溶液は実施例１と同じであった。
【０１４５】
機器：
本実施例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０１４６】
Ｂ．実験方法
本実施例で用いた実験プロトコルは、充填を１８０分間行ったこと以外は実施例２と同じであった。
【０１４７】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、ビアが優れた品質で充填され、これは走査型電子顕微鏡（倍率２ｋ）により観察できた（図４参照）。
【０１４８】
この図に示されるように、ビアの充填は優れた品質で行われ、材料欠陥は見られなかった。
【０１４９】
比較例５：タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、チオジグリコール酸と硫酸アンモニウムを使用しないエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの充填
【０１５０】
Ａ．材料及び機器
基板：
本比較例で使用した基板は実施例１と同じであった。
【０１５１】
充填溶液：
本比較例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン８ｇ／Ｌ（又は０．１３３Ｍ）及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  １６ｇ／Ｌ（又は０．０６４Ｍ）を含む水溶液であった。この溶液のｐＨは６．８であった。
【０１５２】
機器：
本比較例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０１５３】
Ｂ．実験方法
本比較例で用いた実験方法は実施例２と同じであった。
【０１５４】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いると、ビアを良好な品質で部分的に充填することができず、「ボトムアップ」効果が走査型電子顕微鏡（倍率２ｋ）により観察できなかった（図５参照）。
【０１５５】
この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み（１．３６μｍ）はシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み（１．９μｍ）よりも少ない。
【０１５６】
実施例６：ニッケル系（ＮｉＢ）バリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅の堆積、並びに、市販電解銅溶液（Ｍｉｃｒｏｆａｂ（登録商標）ＤＶＦ２００、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．）を用いた同堆積との比較
【０１５７】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、パターンがエッチングされていない厚み７５０μｍの４ｃｍ×４ｃｍシリコン片で作製された。
【０１５８】
国際公開第２０１０／００１０５４号に記載の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成する厚み５０ｎｍのコンフォーマルなＮｉＢ層を基板上に堆積させた。
【０１５９】
堆積溶液：
本実施例で使用した電着組成物は実施例１と同じであった。
【０１６０】
比較のため、ｐＨ１未満の市販の電解銅溶液、本例では、Ｍｉｃｒｏｆａｂ  ＤＶＦ２００Ｃ  ７ｍＬ／Ｌ、Ｍｉｃｒｏｆａｂ  ＤＶＦ２００Ｂ  ５．５ｍＬ／Ｌ及びＴＰ湿潤剤０．２５ｍＬ／Ｌを含むＭｉｃｒｏｆａｂ  ＤＶＦ２００  ｍａｋｅ−ｕｐ（登録商標）溶液を使用した。
【０１６１】
機器：
本実施例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０１６２】
Ｂ．実験方法
本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。
【０１６３】
工程１：「非通電投入」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１６４】
工程２：銅の堆積
カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度６０ｒｐｍで回転させた。
【０１６５】
本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、１ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０１６６】
市販の電解銅溶液（Ｍｉｃｒｏｆａｂ  ＤＶＦ２００、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．）を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、この製品の供給メーカーにより推奨されているように１０ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０１６７】
工程３：「非通電取出」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１６８】
Ｃ．得られた結果
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）（ＩＯＮ  ＴＯＦモデルＩＶ）を用いて、以下の実験条件で堆積物の組成を深さ方向に評価した。２ｋＶで３００×３００μｍ２に対する摩耗イオン源Ｃｓ＋；２５ｋＶで１００×１００μｍ２に対する一次分析イオン源Ａｕ＋。
【０１６９】
図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃに示される得られた結果から、本発明の組成物を使用して形成された堆積物中の炭素、硫黄及び塩素の量は、市販の電解銅溶液（Ｍｉｃｒｏｆａｂ  ＤＶＦ２００、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．）を使用して形成された堆積物と比較して少ないことが示された。
【０１７０】
この実施例から、本発明の電着組成物は使用しても汚染物質、特に炭素、硫黄及び塩素を大量に生じさせないという点で特に有利であることが示される。これにより、本発明を用いて作製されたマイクロエレクトロニクスデバイスはより信頼性が高いことが保証される。
【０１７１】
実施例７：ニッケル系（ＮｉＢ）バリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅の堆積
【０１７２】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、異なる６つのサイズ：
・深さ３８μｍ、直径３．２μｍ；
・深さ４４μｍ、直径４．４μｍ；
・深さ４７μｍ、直径５μｍ；
・深さ５２μｍ、直径８μｍ；
・深さ５６μｍ、直径１０μｍ；
・深さ５８μｍ、直径１２μｍ
の「貫通ビア」型円筒状パターンがエッチングされた厚み７５０μｍの４ｃｍ×４ｃｍドープ（ｐ型）シリコン片で作製された。
【０１７３】
国際公開第２０１０／００１０５４号に記載の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成する厚み５０ｎｍのコンフォーマルなＮｉＢ層を基板の表面に堆積させた。
【０１７４】
堆積溶液：
本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン３６ｇ／Ｌ（又は０．６Ｍ（そのうち０．０５Ｍは硫酸でプロトン化したものであった））、チオジグリコール酸４０ｍｇ／Ｌ及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  ５０ｇ／Ｌ（又は０．２Ｍ）を含む水溶液であった。この溶液のｐＨは１１．２であった。
【０１７５】
機器：
本実施例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０１７６】
Ｂ．実験方法
本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。
【０１７７】
工程１：「非通電投入」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１７８】
工程２：銅の堆積
カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度６００ｒｐｍで回転させた。
【０１７９】
本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、１．４５ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０１８０】
工程３：「非通電取出」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１８１】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られた（走査型電子顕微鏡により観察できた）。空洞の充填はほとんど完全であったが、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約１．６μｍであった。
【０１８２】
実施例８：ニッケル系（ＮｉＢ）バリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅の堆積
【０１８３】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は実施例７と同じであった。
【０１８４】
堆積溶液：
本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン３６ｇ／Ｌ（又は０．６Ｍ（そのうち０．１５Ｍは硫酸でプロトン化したものであった））、チオジグリコール酸４０ｍｇ／Ｌ及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  ５０ｇ／Ｌ（又は０．２Ｍ）を含む水溶液であった。この溶液のｐＨは９．７であった。
【０１８５】
機器：
本実施例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０１８６】
Ｂ．実験方法
本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。
【０１８７】
工程１：「非通電投入」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１８８】
工程２：銅の堆積
カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度６００ｒｐｍで回転させた。
【０１８９】
本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、１．４５ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０１９０】
工程３：「非通電取出」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１９１】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られた（走査型電子顕微鏡により観察できた）。空洞の充填はほとんど完全であったが、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約１．４μｍであった。
【０１９２】
実施例９：ニッケル系（ＮｉＢ）バリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅の堆積
【０１９３】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は実施例７と同じであった。
【０１９４】
堆積溶液：
本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン３６ｇ／Ｌ（又は０．６Ｍ（そのうち０．１８Ｍは硫酸でプロトン化したものであった））、チオジグリコール酸２２ｍｇ／Ｌ、ポエチレンイミン（ＰＥＩ、Ｍｗ８００）１１０ｍｇ／Ｌ及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  ５０ｇ／Ｌ（又は０．２Ｍ）を含む水溶液であった。この溶液のｐＨは９．１であった。
【０１９５】
機器：
本実施例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０１９６】
Ｂ．実験方法
本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。
【０１９７】
工程１：「非通電投入」
この工程は実施例１と同じであった。
【０１９８】
工程２：銅の堆積
カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度６００ｒｐｍで回転させた。
【０１９９】
本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、１ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０２００】
工程３：「非通電取出」
この工程は実施例１と同じであった。
【０２０１】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られ、これは走査型電子顕微鏡により観察できた（図７参照）。
【０２０２】
本実施例では、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約０．９μｍであった。
【０２０３】
ＰＥＩを除く外は同じ電解液を用いて実施例９を再現することによって、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みはこの０．９μｍという値よりもかなり大きな値となった。
【０２０４】
従って、電着溶液中でポリエチレンイミンを使用するとチオジグリコール酸の促進効果が増すため、銅のコンフォーマルでない堆積に有利である。
【０２０５】
実施例１０：ニッケル系（ＮｉＢ）バリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン−銅錯体系組成物を用いた銅の堆積
【０２０６】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は実施例７と同じであった。
【０２０７】
堆積溶液：
本実施例で使用した充填溶液（電解液）は、エチレンジアミン１０８ｇ／Ｌ（又は１．４Ｍ（そのうち０．１Ｍは硫酸でプロトン化したものであった））、チオジグリコール酸１２０ｍｇ／Ｌ及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  １５０ｇ／Ｌ（又は０．６Ｍ）を含む水溶液であった。この溶液のｐＨは１０．４であった。
【０２０８】
機器：
本実施例で用いた機器は実施例２と同じであった。
【０２０９】
Ｂ．実験方法
本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。
【０２１０】
工程１：「非通電投入」
この工程は実施例１と同じであった。
【０２１１】
工程２：銅の堆積
カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度６００ｒｐｍで回転させた。
【０２１２】
本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、４．３ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流をかけることができた。
【０２１３】
工程３：「非通電取出」
この工程は実施例１と同じであった。
【０２１４】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られ、これは走査型電子顕微鏡により観察できた。空洞の充填はほとんど完全であったが、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約１．４μｍであった。
【０２１５】
実施例１１：銅系基板上における、銅とエチレンジアミンの混合物に基づいた溶液中のチオジグリコール酸の促進効果の実証
【０２１６】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、厚み７５０μｍの２ｃｍ×４ｃｍシリコンウェハで作製された。
【０２１７】
このシリコンウェハをＰＶＤ（物理気相成長）によりタンタル系層を堆積させて被覆した。このタンタル系層は、それぞれ窒化タンタル（１５ｎｍ）及びタンタル（１０ｎｍ）でできた２つの副層に分けられる。次に、ＰＶＤスパッタリングにより厚み５０ｎｍの銅層を堆積させた。
【０２１８】
堆積溶液：
本実施例で使用した電解液は、エチレンジアミン３６ｇ／Ｌ（又は６００ｍＭ）及びＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  ５０ｇ／Ｌ（又は２００ｍＭ）を含む水溶液であり、この溶液にチオジグリコール酸５〜１５０ｐｐｍを徐々に添加した。
【０２１９】
機器：
本実施例では、プラチナシートであるアノードを備えたガラス製セルを使用したが、このセルのカソードを形成するのは、銅層で被覆されたシリコンウェハであった。
【０２２０】
この二電極システムには、２０Ｖ及び０．５Ａを供給できるＶＭＰ２ポテンシオスタットを用いて電気を供給した。
【０２２１】
２つの電極は上記電解液を入れるための浴中に配置した。
【０２２２】
チオジグリコール酸ストック溶液を連続的に添加するためにマイクロピペットを使用した。
【０２２３】
このような装備のセルをマグネチックスターラーに配置し、チオジグリコール酸溶液を連続的に添加する間、マグネチック撹拌子を投入して溶液を急速に均質化させた。
【０２２４】
Ｂ．実験方法
本実施例では、実験中（チオジグリコール酸を連続的に添加する前及び後）、ＶＭＰ２ポテンシオスタットを用いて２．５Ｖの直流電位を印加した。このようにして得たクロノポテンシオメトリーグラフ（時間の関数として表した電流）によって、得られた電流を添加剤の添加量に対して評価することができた。この電流は溶解した添加剤の相対的な促進効果を特徴付けるものである。無添加溶液により得た電流によって、得られた電流の値を正規化することができ、その結果、添加剤の促進効果をその溶液中濃度に対して評価することができた。
【０２２５】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用い、且つ、チオジグリコール酸を連続的に添加することで、添加毎に得られた電流の各値を比較し、無添加溶液と比べた変動量を求めることができ、それにより添加剤の促進効果を実証することができた。
【０２２６】
このように、図８にチオジグリコール酸の添加量の関数として得られたクロノポテンシオメトリーグラフを示す。このグラフには、チオジグリコール酸を連続的に添加するにしたがって電流が徐々にカソード電流へと変化することがはっきりと示されており、これは促進効果の特徴である。図９によって、チオジグリコール酸の促進効果をその溶液中濃度に対して定量化することができるが、これにより、この化合物の促進効果が１２％に達し得ることが分かる。
【０２２７】
実施例１２：銅系基板上における、銅とエチレンジアミンの混合物に基づいた溶液中のチオジグリコール酸の促進効果の実証
【０２２８】
Ａ．材料及び機器
基板：
本実施例で使用した基板は、直径１ｍｍのプラチナ電極で作製された。
【０２２９】
電解液：
本実施例で使用した電解液は、エチレンジアミン３６ｇ／Ｌ（又は６００ｍＭ）、ＣｕＳＯ４（Ｈ２Ｏ）５  ５０ｇ／Ｌ（又は２００ｍＭ）及びチオジグリコール酸１０ｐｐｍを含む水溶液であった。
【０２３０】
機器：
本実施例では、対極（プラチナシート）と飽和カロメル参照電極を備えたガラス製セルを使用したが、このセルの作用電極を形成するのはプラチナ電極であった。
【０２３１】
この三電極システムには、２０Ｖ及び０．５Ａを供給できるＶＭＰ２ポテンシオスタットを用いて電気を供給した。
【０２３２】
３つの電極は上記電解液を入れるための浴中に配置した。
【０２３３】
Ｂ．実験方法
本実施例では、ＶＭＰ２ポテンシオスタットを用いて電位を５０ｍＶ／ｓの割合で０Ｖ／ＳＣＥから−０．８５Ｖ／ＳＣＥの低さのカソード電位に至るまで変化させ、その後、０．５Ｖ／ＳＣＥの高さのアノード電位に戻した。このようにして得たボルタモグラム（電位の関数として表した電流）によって、上記システムの電気化学的活性を評価することができた。
【０２３４】
Ｃ．得られた結果
上述した実験方法を用いることで、得られたボルタモグラム（図１０参照）から、銅−エチレンジアミン錯体の還元波（０Ｖ／ＳＣＥからアノード電位に至るもの）、さらにその結果としての基板表面の銅の堆積がはっきりと示された。カソード電位のそばにピークが観察されるが、これは基板表面に堆積した銅の再溶解を示している。この分析法によって、基板上に堆積した銅の量を定量化することができた。
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2013536314.tif 000004
【図６Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【国際調査報告】
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