(57)【要約】本願はポリシロキサン基材バインダー系、乾燥重量で０．０１〜２０％の親水性変性ポリシロキサン１種以上および殺生物剤１種以上を含む付着抑制塗料組成物を開示する。親水性変性ポリシロキサンはポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサン例えばポリ（オキシアルキレン）鎖グラフトポリシロキサンおよび／またはポリ（オキシアルキレン）鎖を主鎖中に組入れたポリシロキサンである。ポリ（オキシアルキレン）は例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレン）（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）から選ばれる。本願は外面の少なくとも一部に該塗料組成物から製造された最外塗膜を有する海洋構造物を開示する。本願はポリシロキサン系塗料組成物の防汚性を改善するために非反応性親水性変性ポリシロキサンと殺生物剤とを重量比１：０．２〜１：６で組合せて使用することを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンを基材としたバインダー系、乾燥重量で０．０１〜２０％の１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサン、および１種または複数種の殺生物剤を含有する付着抑制塗料組成物であって、前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと前記１種または複数種の殺生物剤との重量比が１：０．２〜１：６の範囲内である付着抑制塗料組成物。
【請求項２】
前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンがバインダーまたは架橋剤と反応し得る基を含有しない請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記親水性−変性ポリシロキサンがポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンである請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンが、ポリ（オキシアルキレン）鎖をグラフトさせたポリシロキサンである請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンが、ポリ（オキシアルキレン）鎖を主鎖中に組み入れたポリシロキサンである請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンが、ポリ（オキシアルキレン）鎖を主鎖中に組み入れ、かつ、ポリ（オキシアルキレン）鎖をグラフトさせたポリシロキサンである請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリ（オキシアルキレン）が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレン）から選択される請求項３〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンが塗料組成物の乾燥重量で０．０５〜１０％を構成する請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の殺生物剤が有機殺生物剤である請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記１種または複数種の殺生物剤が塗料組成物の乾燥重量で０．１〜１０％を構成する請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと前記１種または複数種の殺生物剤との相対重量比が１：０．３〜１：３である請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記塗料組成物が２５〜２５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１３】
海洋構造物であって、その外面の少なくとも一部に、請求項１〜１２のいずれかに記載の塗料組成物から製造された最外塗膜を有する海洋構造物。
【請求項１４】
前記最外塗膜を有する外面の少なくとも一部が前記構造物の水中に沈んでいる部分である請求項１３に記載の海洋構造物。
【請求項１５】
ポリシロキサンを基材とした塗料組成物の防汚性を改善するための、１種または複数種の非反応性の親水性−変性ポリシロキサンおよび１種または複数種の殺生物剤の組み合わせの使用であって、前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと前記１種または複数種の殺生物剤との重量比が１：０．２〜１：６である使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な付着抑制塗料組成物（fouling control coating compositions）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコーン配合物は、主として弾性率および表面張力などの因子のような物理的手段により、付着物の少ない表面を作り出している。従来のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）塗膜は、粘質物の付着防止が時間とともに困難になるので、抵抗が低減されるという利点が減少する。
【０００３】
従って、従来のポリシロキサンを基材とした付着物剥離性塗料組成物（fouling-release coating compositions）の利点と、殺生物剤を基材とした防汚塗料組成物（antifouling coating compositions）の利点とを組み合わせた、ポリシロキサンを基材とした付着抑制塗料組成物への必要性が存在する。
【０００４】
国際公開２００７／０５３１６３には、殺生物特性および／または付着物剥離特性を提供する適切なコポリマー（例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等）を１種またはそれ以上の多数種で含有してもよい防汚材料が開示されている。コポリマーは、ポリシロキサン主鎖および該ポリシロキサン主鎖へグラフトした１種または複数種のポリマーを含んでもよい。このようなグラフト化ポリマーは殺生物基を備えていてもよい。
【０００５】
国際公開２００８／１３２１９５には、硬化性ポリマー（例えば、オルガノシロキサン含有ポリマー）および有機シリコーンポリマーを含有する防汚塗料組成物が開示されている。
【０００６】
国際公開２００８／１３２１９６には、海洋での付着を物理的に防止する方法が開示されており、当該方法は、硬化性ポリオルガノシロキサン、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、有機ケイ素架橋剤および／または触媒を含む塗膜組成物を支持体上に形成することを含む。ポリオキシアルキレンを付加反応（ビニル／ハイブリッド）によりシリコーンバインダーと反応させ、ポリオキシアルキレンおよびポリシロキサンのブロックコポリマーを形成する。その後、当該コポリマーをビニルトリメトキシシランで停止させ、湿分硬化性バインダーを形成することができる。
【０００７】
米国２００４／００６１９０には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されており、当該組成物は、（Ａ）末端がヒドロキシル基、加水分解性基、またはこれらの両方のタイプの基でブロックされたオルガノポリシロキサン、（Ｂ）加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物、その部分的加水分解−縮合生成物、または当該２種の混合物、および（Ｃ）少なくとも１つのオキシアルキレン基が、例えばＣ−Ｃ−Ｓｉ結合によりケイ素原子へ結合したポリシロキサンを含有する。
【０００８】
国際公開２００２／０８８０４３には、ケイ素含有層を有するシリカ質支持体を塗布する方法が開示されており、当該方法の第１工程では、殺生物剤を含有する層を適用する。
【０００９】
米国２００２／０１９７４９０Ａ１には、硬化性防汚性ポリシロキサンを基材とした組成物が開示されており、当該組成物は疎水性シリカを、あるいは親水性シリカと組み合わせて含むものである。幾つかの実施態様においては、当該組成物は、シリコーン油、例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール部分を含有する油をさらに含む。さらには、防汚剤、特に銅および無機系銅化合物が使用されてもよいことが考察されている。
【００１０】
欧州２１０３６５５Ａ１には、硬化性防汚性ポリシロキサンを基材とした組成物が開示されており、当該組成物は、反応硬化性シリコーンゴムおよび特別に設計されたオルガノポリシロキサン混合物を含有する。幾つかの実施態様においては、当該組成物は、シリコーン油、例えば、ポリエーテル変性シリコーン油をさらに含有する。さらには、防汚剤、特に銅および無機系銅化合物が使用されてもよいことが考察されている。
【００１１】
米国６，３１３，１９３Ｂ１には、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルエトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ポリジエトキシシロキサン、および塩化ベンザルコニウムを含有する組成物が開示されている。ポリジエトキシシロキサンは、当該ポリジエトキシシロキサンがバインダー網状構造の一体部分となるように、ポリジメチルシロキサンと反応する。
【００１２】
日本国２００６  ０５２２８３Ａには、ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリエーテル変性シリコーン油、ポリシロキサンを基材とするアクリル型バインダー系および防汚剤を含有する塗料組成物が開示されている。
【００１３】
日本国２００６  ２９９１３２Ａには、ポリシロキサン側鎖を含有し、かつある反応性シランで変性されているビニルコポリマーバインダー系を基材とする防汚塗料組成物であって、さらに例えば、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンを含有するものが開示されている。当該組成物は、防汚剤を含有してもよい。
【００１４】
シリコーンを基材とする付着物剥離性塗料は、引きずり抵抗（drag resistance）が有意に低い従来の防汚塗料以上の利点を示すので、船舶の燃料消費を低下させた。シリコーン塗膜には粘質物の付着を含む海洋での付着がないので、それらの差は特に明らかである。多くの従来のシリコーン塗料は、今まで、粘質物のない表面を短期間維持できているだけである。
【００１５】
幾つかの常套的な殺生物剤含有防汚塗料は、シリコーンを基材とする付着物剥離性塗料と比較して、例えば静的条件下において海洋での付着物に対する耐性が大きい。しかしながら、このような塗膜の表面特性は表面に付着物がないときであっても、シリコーン塗膜と比較して引きずり抵抗の増加をもたらすだろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開２００７／０５３１６３
【特許文献２】国際公開２００８／１３２１９５
【特許文献３】国際公開２００８／１３２１９６
【特許文献４】米国２００４／００６１９０
【特許文献５】国際公開２００２／０８８０４３
【特許文献６】米国２００２／０１９７４９０Ａ１
【特許文献７】欧州２１０３６５５Ａ１
【特許文献８】米国６，３１３，１９３Ｂ１
【特許文献９】日本国２００６  ０５２２８３Ａ
【特許文献１０】日本国２００６  ２９９１３２Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、防汚塗料由来の殺生物剤成分とシリコーンを基材とする付着物剥離性塗料とを組み合わせることにより、シリコーンを基材とする塗膜の粘質物のない期間を長期化させることを目的とする。これにより、従来のシリコーンを基材とする付着物剥離性塗料よりも長期間にわたって付着物のない状態が続き、引きずり抵抗が小さい塗膜が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者等は、上記した必要性を考慮して、殺生物剤および該殺生物剤の滲出を促進および制御する親水性−変性ポリシロキサン１種または複数種を含有する新規な付着抑制塗料組成物を開発するに至った。このように、シリコーンの付着物剥離に関する利点を、常套の防汚塗料の利点と組み合わせるので、殺生物剤を比較的少量で使用することにより、付着物が付着しない低摩擦表面が得られる。
【００１９】
本願発明者等は、親水性−変性ポリシロキサン、特にポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサン（さらに以下を参照のこと）、の使用により、水および殺生物剤が架橋ポリシロキサン膜、特にポリシロキサンを基材とする塗料組成物の膜、の中を移送する材料を得るのを可能にすることを実現した。殺生物剤の滲出速度は、特に、添加されるポリシロキサンの量および親水性／親水性部分により制御可能である。
【００２０】
従って、本発明の第１の側面は、ポリシロキサンを基材としたバインダー系、乾燥重量で０．０１〜２０％の１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサン、および１種または複数種の殺生物剤を含有する付着抑制塗料組成物に関するものである。
【００２１】
本発明の第２の側面は、海洋構造物であって、その外面の少なくとも一部に、本明細書中で規定される塗料組成物から製造された最外塗膜を有する海洋構造物に関するものである。
【００２２】
上記側面の一般に好ましい実施態様においては、前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと前記１種または複数種の殺生物剤との重量比が１：０．２〜１：６の範囲内である。
【００２３】
本発明の第３の側面は、ポリシロキサンを基材とした塗料組成物の防汚性を改善するために、１種または複数種の非反応性の親水性−変性ポリシロキサンおよび１種または複数種の殺生物剤を組み合わせて使用することであって、前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと前記１種または複数種の殺生物剤との重量比が１：０．２〜１：６である使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
塗料組成物
上記したように、本発明は、ポリシロキサンを基材としたバインダー系、乾燥重量で０．０１〜２０％、例えば０．０５〜１０％の１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサン、および１種または複数種の殺生物剤を含有する付着抑制塗料組成物を提供する。
【００２５】
親水性−変性ポリシロキサン
親水性−変性ポリシロキサンは、同一分子内に親水基および親油基の両方を含有するために、界面活性剤および乳化剤として広く使用されているものである。
【００２６】
親水特性を得るための方法として、帯電−分極が可能で、かつ／または水素結合が可能な非イオン性オリゴマーまたはポリマー基の付加によりポリシロキサンの主鎖を変性し、極性溶剤、特に水、または他の極性オリゴマーまたはポリマー基、との相互作用を促進させる方法が挙げられる。このような基の具体例として、例えば、アミド（例えば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド］、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド））、酸（例えば、ポリ（アクリル酸））、アルコール（例えば、ポリ（グリセロール）、ポリＨＥＭＡ、多糖類）、ケトン（例えば、ポリケトン）、アルデヒド（例えば、ポリ（アルデヒドグルロネート）（poly(aldehyde guluronate)））、アミン（例えば、ポリビニルアミン）、エステル（例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリレート）、エーテル（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレン）、イミド（例えば、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン））などが挙げられ、ポリオキシアルキレン基による変性により得られる前述の好ましい親水性を有するコポリマーが包含される。
【００２７】
ポリシロキサン成分が変性される親水性オリゴマー／ポリマーは非ケイ素系のものであることは、もちろん理解されるべきである。
【００２８】
上記した「オリゴマー」および「ポリマー」は少なくとも３個の繰り返し単位、例えば、少なくとも５個の繰り返し単位を含有することが好ましい。多くの重要な実施態様においては、当該オリゴマーまたはポリマーは５〜１，０００個の繰り返し単位、例えば５〜２００個、または８〜１５０個、または１０〜１００個の繰り返し単位を含有する。
【００２９】
幾つかの好ましい実施態様においては、親水基（すなわち、オリゴマーまたはポリマー基）は数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３０】
本願の明細書および特許請求の範囲中、「親水性−変性ポリシロキサン」における「親水性−変性」という用語は、当該ポリシロキサンが変性されるオリゴマーまたはポリマー基がそれ自体（すなわち、別個の分子として）、２５℃の脱塩水中、少なくとも１％（ｗ／ｗ）の溶解性を有することを意味している。
【００３１】
特に重要なことは、そのような親水性−変性ポリシロキサンにおける親水性部分の相対的重量が、当該親水性−変性ポリシロキサンの総重量に対して、１％以上（例えば１〜９０％）、例えば５％以上（例えば５〜８０％）、特に１０％以上（例えば１０〜７０％）である、ということである。
【００３２】
親水性−変性ポリシロキサンの作用は、殺生物剤の溶解および表面への移送を促進させることである。潜在的には、塗膜−水界面相で形成される水和層も表面での殺生物剤の保持を促進するので、当該塗膜がその防汚活性を長期の暴露の間、発揮するのを可能にする。親水性−変性ポリシロキサンはバインダーまたは（仮に存在すれば）架橋剤と反応可能な基を含有しないので、当該親水性−変性ポリシロキサンは特にバインダー成分との反応性を有さないことを意味している。
【００３３】
滲出速度の制御方法としては、親水性−変性ポリシロキサンの分子の大きさ、親水性およびバインダーとの混和性が挙げられる。非常に小さい分子は殺生物剤の滲出速度を速める傾向があり、一方で、分子が大きすぎると、殺生物剤を所望速度で滲出させることができない。さらには、本発明においては親水性ポリシロキサンが塗膜−水界面相において水和層を形成する能力も重要である、と仮定する。この点においては、塗料マトリックスにおける親水性ポリシロキサンの拡散速度、ポリシロキサンマトリックスと水との相対的な配分、親水性／疎水性バランス、選択された殺生物剤との相互作用、および親水性置換基の水和容量（hydration capacity）は最終的な性能に影響を与える。
【００３４】
従って、好ましい実施態様においては、親水性−変性ポリシロキサンは数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２５０〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
親水性−変性ポリシロキサンは粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、例えば２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に４０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることも好ましい。
【００３６】
同様に、例えばポリエチレンオキシドのような親水基の分子中の濃度が高いことに起因する高い親水性は、滲出速度が高いことに起因する殺生物剤の早期の減少をもたらし得る。分子量および／または親水性が異なる複数種の親水性−変性ポリシロキサンの組み合わせを利用して、殺生物剤の滲出を制御してもよい。
【００３７】
親水性−変性ポリシロキサンは、ポリシロキサンを基材としたバインダー系の成分との反応を回避するように、Ｓｉ−ＯＨ基などのケイ素反応性基、Ｓｉ−ＯＲ（アルコキシ）基などの加水分解性基などの、いかなる基も有さない。別の状況では、当該親水性−変性ポリシロキサンはポリシロキサンバインダー網状構造へ完全に一体化されてもよく、このことは本発明の技術的効果を得るという目的のためには好ましくない。
【００３８】
一般に好ましい一実施態様においては、親水性−変性ポリシロキサンはポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンである。
【００３９】
ひとつの変形例においては、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンは、ポリ（オキシアルキレン）鎖をグラフトさせたポリシロキサンである。このような親水性−変性ポリシロキサンの構造の具体例として、式（Ａ）が挙げられる；
【化１】
2013515122.tif 000002
式中、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１−５−アルキル（例えば、直線状または分枝状炭化水素基）およびアリール（例えば、フェニル（−Ｃ６Ｈ５））から選択され、特にメチルである；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１−４−アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）、およびＣ１−４−アルキルカルボニル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３および−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、特に−Ｈおよびメチルから選択される；
Ｒ３はそれぞれ独立してＣ２−５−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）およびアリールで置換されたＣ２−５−アルキレン（例えば、１−フェニルエチレン）、特にＣ２−５−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される；
ｘは０〜２０００であり、ｙは１〜１００であり、かつｘ＋ｙは１〜２０００である；および
ｎは０〜５０であり、ｍは０〜５０であり、かつｍ＋ｎは１〜５０である。
【００４０】
このような型の親水性−変性ポリシロキサンの市販品として、ＤＣ５１０３（ダウ・コーニング社製）、ＤＣ Ｑ２−５０９７（ダウ・コーニング社製）、およびＤＣ１９３（ダウ・コーニング社製）が挙げられる。
【００４１】
別の変形例においては、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンは、ポリ（オキシアルキレン）鎖を主鎖中に組み入れたポリシロキサンである。このような親水性−変性ポリシロキサンの構造の具体例として、式（Ｂ）が挙げられる；
【化２】
2013515122.tif 000003
式中、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１−５−アルキル（例えば、直線状または分枝状炭化水素基）およびアリール（例えば、フェニル（−Ｃ６Ｈ５））から選択され、特にメチルである；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１−４−アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）、およびＣ１−４−アルキルカルボニル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３および−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、特に−Ｈおよびメチルから選択される；
Ｒ３はそれぞれ独立してＣ２−５−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）およびアリールで置換されたＣ２−５−アルキレン（例えば、１−フェニルエチレン）、特にＣ２−５−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される；
ｘは０〜２５００である；および
ｎは０〜５０であり、ｍは０〜５０であり、かつｍ＋ｎは１〜５０である。
【００４２】
このような型の親水性−変性ポリシロキサンの市販品として、ＤＣ２−８６９２（ダウ・コーニング社製）、ＤＣ Ｑ４−３６６９（ダウ・コーニング社製）、およびＤＣ Ｑ４−３６６７（ダウ・コーニング社製）が挙げられる。
【００４３】
また別の変形例においては、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖中に組み入れ、かつ、ポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたポリシロキサンである。このような親水性−変性ポリシロキサンの構造の具体例として、式（Ｃ）が挙げられる；
【化３】
2013515122.tif 000004
式中、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１−５−アルキル（例えば、直線状または分枝状炭化水素基）およびアリール（例えば、フェニル（−Ｃ６Ｈ５））から選択され、特にメチルである；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１−４−アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）、およびＣ１−４−アルキルカルボニル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３および−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、特に−Ｈおよびメチルから選択される；
Ｒ３はそれぞれ独立してＣ２−５−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）およびアリールで置換されたＣ２−５−アルキレン（例えば、１−フェニルエチレン）、特にＣ２−５−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される；
ｘは０〜２０００であり、ｙは１〜１００であり、かつｘ＋ｙは１〜２０００である；および
ｋは０〜５０であり、ｌは０〜５０であり、かつｋ＋ｌは１〜５０である；
ｎは０〜５０であり、ｍは０〜５０であり、かつｍ＋ｎは１〜５０である。
【００４４】
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−等の基は２種の考えられる配向のうちいずれの配向で存在してもよい。同様に、ｘおよびｙ個で存在する上記セグメントは典型的には当該ポリシロキサン構造中、任意に分配されている、と理解されるべきである。
【００４５】
このような実施態様および変形例においては、ポリ（オキシアルキレン）は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリ（オキシエチレン−ｃｏ−オキシプロピレン）から選択されることが好ましく、これらは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）と呼ばれることがある。従って、上記構造式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）中、２個の酸素原子と結合する各Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されることが好ましいが、１個のケイ素原子および１個の酸素原子と結合する各Ｒ３はＣ２−５−アルキルから選択されることが好ましい。
【００４６】
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の幾つかの実施態様においては、Ｒ２は水素でないことが好ましい。親水性−変性ポリシロキサンの他の具体例として、カルビノール基またはＮ−ピロリドンカルボキシレートコポリマーまたはポリグリセリンで変性されたポリシロキサンが挙げられる。１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンは異なる種類のものであってもよく、例えば、上記した種類のうちの２種以上であってもよい。
【００４７】
親水性−変性ポリシロキサンの市販品の具体例として、米国のギレスト（Gelest）社製のＣＭＳ−２２２およびＹＢＤ−１２５ならびに日本のシンエツ社製のＫＦ−６１００およびＫＦ−６１０４が挙げられる。
【００４８】
幾つかの重要な実施態様においては、親水性−変性ポリシロキサンは親水性ポリシロキサンである。
【００４９】
「親水性ポリシロキサン」という用語は、当該ポリシロキサンはケイ素原子数が同数の対応する直鎖メチル末端ポリシロキサン（すなわち、ポリジメチルシロキサン；ＰＤＭＳ）よりも相対的に高い親水性を有するように設計されている、ということを意味している。相対的な親水性は、実験の欄に記載されている親水性試験に従って決定されることが好ましい。
【００５０】
１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンは、塗料組成物中、乾燥重量で０．０１〜２０％、例えば０．０５〜１０％の量にて含有される。特定の実施態様においては、１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンは、塗料組成物の、乾燥重量で０．０５〜７％、例えば乾燥重量で０．１〜５％、特に乾燥重量で０．５〜３％を構成する。特定の他の実施態様においては、１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンは、塗料組成物の、乾燥重量で１〜１０％、例えば乾燥重量で２〜９％、特に乾燥重量で２〜７％、または乾燥重量で３〜７％、または乾燥重量で３〜５％、または乾燥重量で４〜８％を構成する。
【００５１】
殺生物剤（biocides）
塗料組成物は殺生物剤も含有する。
【００５２】
本明細書中、「殺生物剤」という用語は、化学的または生物学的方法により、有害生物を駆除すること、阻止すること、無害にすること、該生物の活動を防止すること、またはさもなければあらゆる有害生物への制御効果を発揮することを目的とする活性物質を意味している。
【００５３】
殺生物剤の具体例として次のものから選択されるものが挙げられる。ビス（ジメチルジチオカルバマート）亜鉛（bis(dimethyldithiocarbamato)zinc）、エチレン−ビス（ジチオカルバマート）亜鉛（ethylene-bis(dithiocarbamato)zinc）、エチレン−ビス（ジチオカルバマート）マンガン等（ethylene-bis(dithio-carbamato)manganese）の金属ジチオカルバメート及びそれらの複合体；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−銅；アクリル酸銅；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−亜鉛；フェニル（ビスピリジル）−ビスマスジクロリド；酸化銅（Ｉ）、酸化第一銅、金属銅、銅−ニッケル合金類等の銅金属合金類のような金属殺生物剤類；チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、バリウムメタボレート、および硫化銅のような金属塩類；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（トリクロロメチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン、およびキノリン誘導体のような複素環式窒素化合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（シー−ナイン（Sea-Nine）（登録商標）−２１１Ｎ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾールのような複素環式硫黄化合物；Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、およびＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニルウレアのようなウレア誘導体；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）−メタンスルフェンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、およびＮ−メチロールホルムアミドのようなカルボン酸、スルホン酸およびスルフェン酸のアミド類またはイミド類；２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバメートおよびＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートのようなカルボン酸の塩あるいはエステル類；デヒドロアビエチルアミンやココジメチルアミンのようなアミン類；ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５，５'−ジクロロ−２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、およびメチレン−ビスチオシアネートのような置換メタン；２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）−スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド、および１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチル−ベンゼンのような置換ベンゼン；トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリドのようなテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物；ｎ−ドデシルグアニジンヒドロクロリドのようなグアニジン誘導体；ビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなジスルフィド類；メデトミジンのようなイミダゾール含有化合物；２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールならびにそれらの混合物。
【００５４】
現在のところ、殺生物剤はスズを含まないことが好ましい。
【００５５】
一般的に好ましい殺生物剤は次のものからなる群から選択されるものである。２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（クロロタロニル）、チオシアン酸銅（スルホシアン酸第一銅）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（ジクロフルアニド）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール；トラロピリル（Tralopyril））、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン（Cybutryne））、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン（Medetomidine））、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、シー−ナイン（登録商標）２１１Ｎ）、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド（トリルフルアニド）、２−（チオシアノメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール（（２−ベンゾチアゾリルチオ）メチルチオシアネート；ＴＣＭＴＢ）、トリフェニルボランピリジン（ＴＰＢＰ）；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン）、亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ，Ｎ'−ジチオカルバメート；ジネブ（Zineb））およびジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；アミカル（Amical）４８。少なくとも１種の殺生物剤が上記群から選択されることが好ましい。
【００５６】
特に好ましい実施態様においては、殺生物剤は、粘質物（slime）および藻類等のような軟質付着物に対して効果的な殺生物剤の中から選択されることが好ましい。このような殺生物剤の具体例として、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、シー−ナイン（登録商標）２１１Ｎ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン）および亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ，Ｎ'−ジチオカルバメート；ジネブ）が挙げられる。
【００５７】
さらに好ましい実施態様においては、殺生物剤は有機殺生物剤であり、例えば、亜鉛ピリチオンなどのようなピリチオン複合体が挙げられる。有機殺生物剤は原料の全部または一部が有機原料である殺生物剤である。
【００５８】
米国７，３７７，９６８で詳述されているように、殺生物剤が、例えば高い水溶性またはマトリックス組成物との高い非混和性により、膜から急速に激減する場合、殺生物剤の放出量（dosage）を制御して膜中での実効寿命を延ばす方法として、１種または複数種の殺生物剤を封入形態で添加することが有利である。遊離殺生物剤が防汚塗料としての使用に不利益な方法でポリシロキサンマトリックスの特性（例えば、機械的結着性、乾燥時間等）を変化させる場合には、封入された殺生物剤を添加することもできる。
【００５９】
特に好ましい実施態様においては、殺生物剤は封入された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、シー−ナイン（登録商標）ＣＲ２）である。
【００６０】
また別の特に好ましい実施態様においては、殺生物剤は、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、シー−ナイン（登録商標）２１１Ｎ）から選択される。
【００６１】
殺生物剤は、２５℃の水に対して、０〜２０ｍｇ／Ｌ、例えば０．００００１〜２０ｍｇ／Ｌの溶解性を有することが好ましい。
【００６２】
殺生物剤は、典型的には、塗料組成物の、乾燥重量で０．１〜１０％、例えば乾燥重量で０．５〜８％、特に乾燥重量で１〜６％を構成する。
【００６３】
１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと１種または複数種の殺生物剤との相対重量比率は、典型的には、１：０．０５〜１：１０００、例えば１：０．１〜１：１２０、例えば１：０．１〜１：１０、または１：０．１５〜１：８、特に１：０．２〜１：６、または１：０．２〜１：５、または１：０．２５〜１：４、特に１：０．３〜１：３である。
【００６４】
ポリシロキサンを基材としたバインダー系
本発明の付着抑制塗料組成物は、その中に、ポリシロキサンを基材としたバインダー系を含有している。当該バインダー系は、１種または複数種の殺生物剤および親水性−変性ポリシロキサンならびに他の成分、例えば溶剤、添加剤、顔料、充填材等を含有する架橋マトリックスを形成する。
【００６５】
ポリシロキサンを基材としたバインダーは末端官能性および／またはペンダント官能性（pendant functionality）を有する官能性オルガノポリシロキサンである。末端官能性が好ましい。官能性基は、加水分解性基、例えばアルコキシ基、ケトキシム基またはシラノール基のいずれであってもよい。１分子あたり最小で２個の反応性基が好ましい。当該分子が反応性基、例えばシラノール基、を２個しか含有しない場合、所望の架橋密度を得るためには、さらなる反応体、架橋剤を使用することが必要である。架橋剤は、例えばメチルトリメトキシシランなどのアルコキシシランであってよいが、後述するように、広範囲の有用なシラン類を利用できる。当該シランは、そのまま使用することもできるし、またはシランの加水分解−縮合生成物として使用することもできる。縮合硬化が非常に好ましいが、オルガノポリシロキサンの官能性は縮合硬化に制限されるものではない。所望により、例えばアミン／エポキシなどの他の種類の硬化を単独で、または縮合反応との組み合わせで利用することができる。このような場合、オルガノポリシロキサンは、エポキシまたはアミンの末端基およびペンダント加水分解性基、例えばアルコキシ官能性を有するもの、を有し得る。
【００６６】
幾つかの実施態様においては、ポリシロキサンを基材としたバインダー系を含有する付着抑制塗料組成物は、当業者にとって明らかなように、反応硬化性組成物であってもよいし、または湿分硬化性組成物であってもよい。具体例として、ヒドロキシル反応性ポリジオルガノシロキサンおよび加水分解性基を有するシランを基材とした２成分縮合硬化性組成物、またはアルコキシまたは他の加水分解反応性基を有するポリジオルガノシロキサンを基材とした１成分湿分硬化性組成物が挙げられる。
【００６７】
一実施態様においては、バインダー相は（ｉ）バインダーおよび（ｉｉ）架橋剤を含有し、その内、バインダー（ｉ）はマトリックスの形成に参加するように加水分解性基または他の反応性基を含有するべきである。
【００６８】
バインダー（ｉ）は、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で２０〜９０％を構成し、例えば、以下に示される一般式（１）で表される硬化性ジオルガノポリシロキサンである：
【化４】
2013515122.tif 000005
（式中、Ａ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基および別の官能基、例えばアミンまたはエポキシ、から選択される；
Ａ２は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、アルケニルおよび加水分解性基から選択される；
Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、アルキルおよびアリールアルケニルから選択される；
ａ＝１〜２５，０００、ｂ＝１〜２，５００、およびａ＋ｂは少なくとも３０である）。
【００６９】
バインダーは単独で、または組み合わせて使用することができる。好ましい実施態様においては、一般的な種類のバインダーを１種単独で使用する。
【００７０】
架橋剤（ｉｉ）は塗料組成物の乾燥重量で０〜１０％を構成することが好ましく、例えば、以下に示される一般式（２）で表されるオルガノケイ素化合物、その部分的加水分解−縮合生成物、または当該２種の混合物である：
【化５】
2013515122.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の無置換または置換１価炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、加水分解性基を表し、ａは０〜２、例えば０〜１、の整数を表す）。
【００７１】
式（２）で表される化合物はバインダー（ｉ）の架橋剤として作用する。当該組成物は、バインダー（ｉ）および架橋剤（ｉｉ）を混合することにより、１成分硬化性ＲＴＶ（room-temperature vulcanizable（室温加硫性のもの））として配合することができる。バインダー（ｉ）の末端Ｓｉ−基の反応性基が容易に加水分解し得る基、例えばジメトキシまたはトリメトキシ、からなる場合、別の架橋剤は膜を硬化させるのに、通常は必要とされない。
【００７２】
好ましい架橋剤は、テトラエトキシシラン；ビニルトリス（メチルエチルオキシモ）シラン（vinyltris(methylethyloximo)silane）；メチルトリス（メチルエチルオキシモ）シラン（methyltris(methylethyloximo)silane）；ビニルトリメトキシシラン；メチルトリメトキシシランおよびビニルトリイソプロペノキシシラン；ならびにこれらの加水分解−縮合生成物から選択される架橋剤である。
【００７３】
幾つかの重要な実施態様においては、ポリシロキサンを基材としたバインダーはポリジメチルシロキサンを基材としたバインダーを含む。
【００７４】
ポリシロキサンを基材としたバインダー系は、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で少なくとも４０％、特に乾燥重量で５０〜９０％を構成する。
【００７５】
触媒
塗料組成物は、架橋を促進させるために、縮合触媒をさらに含有してもよい。適切な触媒の具体例として、次のものが挙げられる。ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫２−エチルヘキソエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫２−エチルヘキソエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、錫ナフテネート（tin naphthenate）、錫ブチレート、錫オレエート、錫カプリレート、鉄２−エチルヘキソエート、鉛２−エチルオクトエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン２−エチルヘキソエート、亜鉛２−エチルヘキソエート、亜鉛ナフテネート、亜鉛ステアレート、コバルトナフテネートおよびチタンナフテネート等の有機カルボン酸の有機金属および金属塩；テトラブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート、チタンテトラブタノールエート、チタンテトラプロパノールエート、チタンテトライソプロパノールエート、ジルコニウムテトラプロパノールエート、ジルコニウムテトラブタノールエート等のチタネートおよびジルコネートエステル；ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート等のキレート化チタネート。さらなる縮合触媒としてＷＯ２００８／１３２１９６および米国２００４／００６１９０で記載されているものが挙げられる。
【００７６】
触媒は単独で使用されてもよいし、２種以上の触媒の組み合わせで使用されてもよい。触媒の使用量は触媒および１種または複数種の架橋剤の反応性および所望の乾燥時間に依存する。好ましい実施態様においては、触媒濃度はバインダー（ｉ）および架橋剤（ｉｉ）の総合計量の０．０１〜１０重量％である。
【００７７】
溶剤、添加剤、顔料および充填材
塗料組成物は溶剤および添加剤をさらに含有してもよい。
【００７８】
溶剤の具体例として次の溶剤が例示される：例えば、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびナフサ溶剤などの脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテートなどのエステル；オクタメチルトリシロキサン、ならびにこれらの混合物。
【００７９】
溶剤は、含有させる場合、典型的には塗料組成物の５〜５０体積％を構成する。
【００８０】
添加剤としては下記のものが例示される：
（ｉ）非反応性流体、例えば、オルガノポリシロキサン；例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；石油およびそれらの組み合わせ；
（ｉｉ）界面活性剤、例えば、プロピレンオキシド若しくはエチレンオキシドの誘導体、例えば、アルキルフェノール−エチレンオキシド縮合物（アルキルフェノールエトキシレート）；不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、例えば、リノール酸のエトキシル化モノエタノールアミド；ナトリウムドデシルスルフェート；および大豆レシチン；
（ｉｉｉ）湿潤剤及び分散剤、例えば、次の文献に記載の湿潤剤及び分散剤：Ｍ．アッシュ及びＩ．アッシュ。「ハンドブック・オブ・ペイント・アンド・コーティング・ロウ・マテリアルズ」、第１巻、１９９６年、ゴワー・パブリッシング社、英国、第８２１頁〜第８２３頁及び第８４９頁〜第８５１頁；
（ｉｖ）増粘剤及び沈降防止剤、例えば、コロイドシリカ、水和アルミニウムシリケート（ベントナイト）、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、キサンタンガム、温石綿、熱分解法シリカ、水素化ヒマシ油、有機変性クレー、ポリアミドワックスおよびポリエチレンワックス；および
（ｖ）染料、例えば、１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン及びその他のアントラキノン誘導体；トルイジン染料等。
【００８１】
全ての添加剤は、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で０〜３０％、例えば０〜１５％を構成する。
【００８２】
さらに、塗料組成物は顔料および充填材を含有していてもよい。
【００８３】
本発明においては、顔料および充填材は、接着特性にあまり関係なく塗料組成物に添加できる成分と考えられているものである。「顔料」は、通常は、最終的な塗膜を不透明および非半透明にすることによって特徴づけられるものであるが、「充填材」は、通常は、塗料を非半透明にしないために、該塗膜の下にある材料を覆い隠すことにはあまり貢献しないことによって特徴づけられるものである。
【００８４】
顔料の具体例としては、以下に例示する種々の品種（grade）の顔料が挙げられる：二酸化チタン、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、黒色酸化鉄、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウムオキシド、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−ｏ−トリジオール（bis-acetoacet-o-tolidiole）、ベンズイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエロー。
【００８５】
充填材の具体例としては、ドロマイトのような炭酸カルシウム、タルク、マイカ、長石、硫酸バリウム、カオリン、あられ石、シリカ、パーライト、酸化マグネシウム及び石英粉末等が例示される。充填材（及び顔料）はナノチューブまたは繊維の形態で添加してもよい。従って、塗料組成物は、先に述べた充填材の具体例とは別に、繊維、例えば、参考文献として本明細書で引用する国際公開公報ＷＯ ００／７７１０２において一般的に明確に記載されているような繊維等を含有していてもよい。
【００８６】
顔料及び／又は充填材は、典型的には、塗料組成物の乾燥重量で０〜６０％、例えば、０〜５０％、好ましくは５〜４５％、例えば、５〜４０％又は５〜３５％を構成する。
【００８７】
塗料組成物の（例えば噴霧、ブラシまたはローラー適用技術による）簡便な適用を促進することを目的として、当該塗料組成物は２５〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、例えば、１５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００８８】
塗料組成物の製造
塗料組成物は、塗料の製造の分野で普通に使用されているあらゆる適切な技術により製造されてもよい。従って、各種成分は、ミキサー、高速分散機、ボールミル、パールミル、グラインダー、三本ロール練り機を利用して混合してもよい。当該塗料組成物は、典型的には、２成分系又は３成分系として製造されて輸送され、これらの系は使用の直前に配合して十分に混合する。本発明に係る塗料は、バッグフィルター（bag filters）、パトロンフィルター（patron filters）、ワイヤーギャップフィルター（wire gap filters）、ウェッジワイヤーフィルター（wedge wire filters）、メタルエッジフィルター（metal edge filters）、ＥＧＬＭターノクリーンフィルター（EGLM turnoclean filters）（例えば、クノ（Cuno）製）、ＤＥＬＴＡストレインフィルター（DELTA strain filters）（例えば、クノ製）、およびジェナグストレイナーフィルター（Jenag Strainer filters）（例えばジェナグ（Jenag）製）を使用して、または振動濾過により濾過してもよい。適切な製造方法の具体例は実施例で記載する。
【００８９】
本発明の方法で使用されるべき塗料組成物は、典型的には、２種またはそれ以上の多種の成分、例えば、１種または複数種の反応性ポリシロキサンバインダーを含有する１種の予備混合物と、１種または複数種の架橋剤を含有する１種の予備混合物との２種の予備混合物、を混合することにより、製造される。塗料組成物について言及すると、適用するのは、混合された塗料組成物である、ということを理解するべきである。さらに、塗料組成物の乾燥重量に基づく％として示された全ての量は、適用するために準備された混合塗料組成物の乾燥重量、すなわち（仮に存在すれば）溶剤を除く重量、に基づく％として理解されるべきである。
【００９０】
塗料組成物の特定の実施態様
好ましい一実施態様においては、トップコート（top coat）は以下の成分；
（ｉ）全トップコート組成物の湿重量に基づいて４０〜７０％のシラノール末端ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤；
（ｉｉ）全トップコート組成物の湿重量に基づいて０．１〜１０％、例えば０．５〜８％の１種または複数種の殺生物剤、好ましくは有機殺生物剤から選択されるもの；および
（ｉｉｉ）全トップコート組成物の湿重量に基づいて０．１〜１０％、例えば０．５〜８％の、ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンから選択される１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサン（例えば、本明細書中で上記した構造に対応するもの）；を含有する。
【００９１】
別の好ましい実施態様においては、トップコートは以下の成分；
（ｉ）全トップコート組成物の湿重量に基づいて４０〜７０％のシラノール末端ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤；
（ｉｉ）全トップコート組成物の湿重量に基づいて０．５〜８％の１種または複数種の有機殺生物剤；および
（ｉｉｉ）全トップコート組成物の湿重量に基づいて０．５〜８％の、ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンから選択される１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサン（例えば、本明細書中で上記した構造に対応するもの）；
を含有し、前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと前記１種または複数種の殺生物剤との重量比は１：０．２〜１：６の範囲内である。また別の好ましい実施態様においては、上記した好ましい実施態様において、バインダーは湿分不含環境下で予備反応しており、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部をビニルトリメトキシシランのような加水分解性架橋剤０．５〜３０重量部と混合することにより、単一成分配合物を形成する。
【００９２】
塗料組成物の用途
本発明の塗料組成物は、典型的には、支持体表面の少なくとも一部へ適用する。
【００９３】
「適用（applying）」という用語は、塗料工業の分野における通常の意味で用いる。従って、「適用」工程はいずれかの常套の手段、例えば、ブラシ、ローラー、噴霧、浸漬等）によっておこなわれる。塗料組成物を「適用」するための商業上最も重要な方法は噴霧法である。噴霧法は、当業者に既知の常套の噴霧装置を用いておこなわれる。塗料は、典型的には、乾燥膜厚が５０〜６００μｍ、例えば、５０〜５００μｍ（例えば、７５〜４００μｍ）になるようにして適用される。
【００９４】
「支持体表面の少なくとも一部」という用語は、塗料組成物を当該表面のいずれの部分に適用してもよいという事実に関するものである。多くの用途においては、塗料組成物は、支持体（例えば、船舶）において表面（例えば、船体）が水、例えば、海水、と接触するようになる部分へ少なくとも適用される。
【００９５】
「支持体」という用語は、塗料組成物が適用される固体材料（solid material）を意味する。支持体は、典型的には、金属、例えば、鋼、鉄、アルミニウム、またはガラス繊維強化ポリエステルを含有する。最も重要な実施態様においては、支持体は金属製支持体、特に鋼製支持体である。別の実施態様においては、支持体はガラス繊維強化ポリエステル製支持体である。幾つかの実施態様においては、支持体は海洋構造物（marine structure）における少なくとも一部の最外表面である。
【００９６】
「表面（surface）」という用語は、その普通の意味で使用するものであり、対象物の外部境界に関する。このような表面としては、以下の海洋構造物の表面が例示される：船舶（特に限定的ではないが、ボート、ヨット、モーターボート、モーターランチ、大洋航路船、タグボート、タンカー、コンテナ船及びその他の貨物船、潜水艦並びにあらゆる種類の海軍船等を含む）、パイプ、海岸及び沖合に設置される機械類、あらゆる種類の建造物及び対象物、例えば、桟橋、くい、橋梁の橋脚、水力用の設備と構造体、水中の油井構造体、漁網及びその他の水産の栽培設備、並びにブイ等。
【００９７】
支持体の表面は、「本来的な」表面（例えば、鋼製表面等）であってもよい。しかしながら、当該支持体は典型的には、例えば、防錆塗料および／またはタイコートで被覆され、そのために支持体の表面はそのような塗膜で構成されている。塗膜が存在する場合には、（防錆および／またはタイコート）塗料は、典型的には、全乾燥膜厚が１００〜６００μｍ、例えば、１５０〜４５０μｍ（例えば、２００〜４００μｍ）になるように適用される。あるいは、支持体は、塗膜、例えば、摩耗した付着抑制塗膜または類似物を有していてもよい。
【００９８】
１つの重要な実施態様においては、支持体は、防錆塗料、例えば、防錆用エポキシ系塗料（例えば、硬化したエポキシ系塗料等）またはショッププライマー（shop-primer）（例えば、亜鉛含有量の高いショッププライマー）によって被覆された金属製支持体（例えば、鋼製支持体）である。別の関連する実施態様においては、支持体は、エポキシプライマー塗料によって被覆されたガラス繊維強化ポリエステル製支持体である。
【００９９】
海洋構造物
本発明はまた、海洋構造物であって、その外面の少なくとも一部に、本明細書中、先に規定した塗料組成物から製造された付着抑制用の最外塗膜を有する海洋構造物も提供する。特に、当該最外塗膜を有する外面の少なくとも一部は前記構造物の水中に沈んでいる部分である。
【０１００】
塗料組成物、支持体表面上への塗膜の形成方法および塗膜の特性は先に記載した説明に従う。
【０１０１】
一実施態様においては、海洋構造物の付着抑制塗膜系は防錆層、タイコートおよび本明細書中で先に記載した付着抑制塗膜を含有してもよい。
【０１０２】
上記した海洋構造物の特定の一実施態様においては、防錆層は１００〜６００μｍ、例えば、１５０〜４５０μｍ（例えば、２００〜４００μｍ）の全乾燥膜厚を有し、タイコートは５０〜５００μｍ、例えば、５０〜４００μｍ（例えば、７５〜３５０μｍまたは７５〜３００μｍまたは７５〜２５０μｍ）の全乾燥膜厚を有し、付着抑制塗膜は２０〜５００μｍ、例えば、２０〜４００μｍ（例えば、５０〜３００μｍ）の全乾燥膜厚を有する。
【０１０３】
海洋構造物のさらなる実施態様においては、当該構造物における少なくとも一部の最外表面が以下の層を含む塗料系で被覆されている；
１〜４層、例えば２〜４層の適用により形成された、エポキシを基材とした塗膜からなる全乾燥膜厚１５０〜４００μｍの防錆層；
１〜２層の適用により形成された、全乾燥膜厚２０〜４００μｍのタイコート；および
１〜２層の適用により形成された、全乾燥膜厚２０〜４００μｍの付着抑制塗膜。
【０１０４】
上記した海洋構造物の別の実施態様においては、付着抑制塗膜は、タイコートを使用することなしに、防錆層に直接的に適用される。
【０１０５】
ポリシロキサンを基材とした塗料組成物の防汚性を改善するための使用
本発明はさらに、ポリシロキサンを基材とした塗料組成物の防汚性を改善するための、１種または複数種の非反応性の親水性−変性ポリシロキサンおよび１種または複数種の殺生物剤の組み合わせの使用であって、前記１種または複数種の親水性−変性ポリシロキサンと前記１種または複数種の殺生物剤との重量比が１：０．２〜１：６である使用に関する。当該組み合わせは特に、粘質物および藻類に対する防汚性を改善するためのものである。
【０１０６】
非反応性の親水性−変性ポリシロキサンの種類、殺生物剤、および適切なポリシロキサンを基材としたバインダー系の種類は先に規定したものであること、各種成分の量および相対的な比率は先に規定した通りであることを理解するべきである。
【０１０７】
一般的備考
本願の明細書および特許請求の範囲においては、単に「ポリシロキサン」等と言及されることがあるが、本願で規定される塗料組成物は、個々の成分を１種、２種またはそれよりも多種で含有してもよい。このような実施態様においては、各成分の全量は、これらの各成分に対して先に規定された量に相当するようにすべきである。
【０１０８】
「化合物」、「ポリシロキサン」、「剤」等の表現においては、個々の成分が１種、２種またはそれよりも多種存在していてもよいことを意味する。なお、「１種」という表現が使用されている場合には、当該各成分は１種のみで存在する。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
材料
ＲＦ−５０００は日本のシンエツ社製のシラノール末端ポリジメチルシロキサンを示す。
キシレンは地元の供給業者由来のものである。
ＤＣ２００は米国のダウ・コーニング社製のポリジメチルシロキサンを示す。
ＤＣ５１０３は米国のダウ・コーニング社製のポリエーテル変性ポリシロキサン（シロキシル化ポリエーテル）を示す。
ＤＣ５５０は米国のダウ・コーニング社製の非反応性メチルフェニルポリシロキサンを示す。
亜鉛オマジン（Zinc Omadine）はアイルランドのアーク・ケミカルズ社製の亜鉛ピリチオン（Zinc Pyrithione）を示す。
銅オマジン（Copper Omadine）はアイルランドのアーク・ケミカルズ社製の銅ピリチオン（Copper Pyrithione）を示す。
シリカット（Silikat）ＴＥＳ  ４０  ＷＮは独国のワッカー・ケミー（Wacker Chemie）社製のエチルシリケートを示す。
ネオスタン（Neostann）Ｕ−１２は日本のニットウ・カセイ社製のジブチル錫ジラウレートを示す。
アセチルアセトン（Acetylaceton）は独国のワッカー・ケミー社製の２，４−ペンタンジオンを示す。
ＤＣ１９０は米国のダウ・コーニング社製のポリエーテル変性ポリシロキサンを示す。
ＤＢＥ−６２１は米国のギレスト社製のジメチルシロキサン−エチレンオキシドブロックコポリマーを示す。
ＢＹＫ３３１は独国のＢＹＫ社製のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを示す。
ＹＢＤ−１２５は米国のギレスト社製のジメチルシロキサン−Ｎ−ピロリドンカルボキシレートコポリマーを示す。
ＣＭＳ−２２２は米国のギレスト社製のカルビノール官能ＰＤＭＳ−２０％非シロキサン（Carbinol functional PDMS - 20% non-siloxane）を示す。
シー・ナイン２１１Ｎは米国のダウ・ケミカルズ（Dow Chemicals）社製の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを示す。
シー・ナインＣＲ２は米国のダウ・ケミカルズ社製の封入４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（encapsulated 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one）を示す。
バイフェロックス（Bayferrox）１３０Ｍは独国のランクセス（Lanxess）社製の酸化鉄を示す。
アエロジル（Aerosil）Ｒ８２００は独国のエボニック・インダストリーズ（Evonik Industries）社製のヘキサメチルジシラザン処理ヒュームドシリカ（Hexamethyldisilazane treated fumed silica）を示す。
【０１１０】
粘度
特許請求の範囲を含む本願において粘度はＩＳＯ  ２５５５：１９８９に従い２５℃で測定する。
【０１１１】
親水性特性−ＰＤＭＳとの比較
ポリシロキサンは、対応するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）よりも親水性が実際に高いものであり、以下の試験のうちのひとつまたは全てにより確認することができる。
【０１１２】
Ａ．水の取り込み
ＰＤＭＳは、その固有の疎水特性により、水を取り込まない。親水性ポリシロキサンを確認するためのひとつの実験的尺度は、当該親水性の内容物が、脱塩水への浸漬時、自己の重量の少なくとも０．１％の取り込みを可能にする、ということである。親水性ポリシロキサン９９．９重量部を脱塩水０．１重量部と強制的に混合するとき、当該ポリシロキサンは水を溶解させるか、吸収するか、または膨潤させ、結果として相分離は視覚的に生じない。
【０１１３】
モデル塗料の製造方法
組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ：
（ｉ）部（シラノール末端ポリジメチルシロキサン）、キシレン、（ポリジメチルシロキサン）、シリカ、（ポリアミドワックス）、赤色酸化鉄、（ポリエーテル変性ポリシロキサン）、（殺生物剤）を、羽根車ディスク（impeller disk）（直径７０ｍｍ）を備えたディアフ溶解装置（Diaf dissolver）で、１Ｌ缶中、２０００ｒｐｍにて１５分間混合した。
（ｉｉ）部（エチルシリケート、キシレン、触媒、２，４−ペンタンジオン、（メチルフェニルポリシロキサン））を、羽根車ディスク（直径７０ｍｍ）を備えたディアフ溶解装置で、１Ｌ缶中、５００ｒｐｍにて２分間混合した。
適用前、（ｉ）部および（ｉｉ）部を混合し、均一混合液とする。
【０１１４】
試験方法
ブリスター・ボックス試験（Blister Box Test）
ブリスター・ボックス試験方法を用いて、親水性−変性ポリシロキサンを添加したＰＤＭＳ塗膜の安定性についての当該親水性−変性ポリシロキサンの影響を測定する。
【０１１５】
パネルの製造
スチールパネル（１５０×７５×１５ｍｍ）にエアレス噴霧で適用して１００μｍ（乾燥膜厚、ＤＦＴ）の市販のエポキシプライマー（ヘンパドゥール・クワトロ（HEMPADUR Quattro）１７６３４）を被覆する。室温で４８時間乾燥させた後、シリコーンタイコート（ヘンパシル・ネクサス（HEMPASIL Nexus）２７３０２）を３００μｍクリアランスのドクターブレードにより適用する。１６〜３０時間乾燥させた後、トップコート塗料組成物を４００μｍクリアランスのドクターブレードにより適用する。パネルを、ブリスターボックス中での試験前に２４時間乾燥させる。
【０１１６】
試験
塗膜系を有するパネル表面を、水平面に対して１５°／６０°の角度で４０℃の飽和水蒸気に暴露する。パネルの反対側を室温に暴露する。暴露の間およびその完了後、選択された検査の間隔で、タイコート／トップコート間の接着性およびトップコートの全体的な状態について評価する。
【０１１７】
タイコートとトップコートとの接着性は以下の格付けに基づいて評価する；
接着性              格付け評価
不合格／劣悪        接着力なし／劣悪な接着力
良好                許容可能な接着力
【０１１８】
パネルを２ヶ月間暴露し、典型的には毎週、調査する。
ＰＤＭＳトップコートに５％（ｗ／ｗ）の親水性−変性ポリシロキサン（ポリエーテル型）を添加した後のＰＤＭＳトップコートとヘンパシル・ネクサス・タイコートとの間の接着性に関する実施例（試験結果は３週間暴露後のブリスター・ボックス由来のもの）：
【表１】
2013515122.tif 000007
【０１１９】
いかだ試験
パネルの製造
塗膜の接着を促進するために一方の側にサンドブラスト処理したアクリル系パネル（１５０×２００ｍｍ）にエア噴霧で適用して１００μｍ（ＤＦＴ）の市販のエポキシ（ヘンペル・ライト・プライマー（HEMPEL Light Primer）４５５５１）を被覆する。室温で６〜２４時間乾燥させた後、タイコートを３００μｍクリアランスのドクターブレードにより適用する。１６〜３０時間乾燥させた後、トップコート塗料組成物を４００μｍクリアランスのドクターブレードにより適用する。パネルを、いかだで浸漬させる前に少なくとも７２時間乾燥させる。
【０１２０】
試験
パネルを２ヶ所の異なる場所で試験する；スペインおよびシンガポール。
スペインでの試験地
スペインの北東にあるビラノバで行う。この試験地でパネルを、塩度が１０００部あたり３７〜３８部および平均温度が１７〜１８℃の海水へ浸漬する。
シンガポールでの試験地
この試験地でパネルを、塩度が１０００部あたり２９〜３１部および温度が２９〜３１℃の海水へ浸漬する。
【０１２１】
パネルを４〜１２週間ずっと調査し、以下の規準に従って評価する：
【表２】
2013515122.tif 000008
【０１２２】
実施例
モデル塗料の表における全ての記載は、特記しない限り、重量基準である。
【０１２３】
【表３】
2013515122.tif 000009
【０１２４】
【表４】
2013515122.tif 000010
【０１２５】
結果に対する論評（組成物Ａ〜Ｆ）：
数種の殺生物剤は、他のものよりも、幾つかの汚れの種に対して効果的であった。当該汚れの種は場所により異なるので、トップコート組成物の性能も異なる。従って、両方のいかだ試験地の結果は包含して考えられる。
【０１２６】
非反応性ポリエーテル変性ポリシロキサンのような親水性−変性ポリシロキサンは、架橋ＰＤＭＳ塗膜での殺生物剤の表面への移送を達成するので、親水性−変性ポリシロキサンが添加されると（組成物ＡおよびＢ）、殺生物剤を含むトップコート組成物の性能は劇的に増進する。殺生物剤単独または殺生物剤と非反応性疎水性ポリシロキサンとの組み合わせはトップコート組成物の性能を増進しない（組成物Ｄ）。非反応性の親水性−変性ポリシロキサンの単独での使用は、非反応性の親水性−変性ポリシロキサンと殺生物剤との組み合わせによる利点を提供しなかった。
【０１２７】
【表５】
2013515122.tif 000011
【０１２８】
結果に対する論評（組成物Ｇ〜Ｉ）
組成物ＧおよびＨは殺生物剤を含有するものであり、親水性−変性ポリシロキサン（ポリエーテル型）しか含有しない参考例（組成物Ｉ）と比較して改善された性能を示す。
【０１２９】
【表６】
2013515122.tif 000012
【０１３０】
結果に対する論評（組成物Ｊ，ＫおよびＬ）
組成物ＪおよびＫで使用される親水性の非ＰＥＧ変性ＰＤＭＳ化合物（ＹＢＤ−１２５およびＣＭＳ−２２２）の実施例は、シンガポールにおける２４週間の静的な浸漬後において、殺生物剤を含有しないポリシロキサン参考例（組成物Ｌ）と比較して、改善された性能を示すことが観察されている。
【０１３１】
【表７】
2013515122.tif 000013
【０１３２】
結果に対する論評（組成物ＭおよびＮ）：
組成物ＭおよびＮは、純粋な殺生物剤４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン溶液の濃度が同じである。封入された殺生物剤はＮの封入されなかった殺生物剤よりも良好な効果を示すことが認められる。両方の組成物は同じ親水性−変性ポリシロキサンを含有していた。
【国際調査報告】
2013515122.tif 000014
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