(57)【要約】  本発明の態様は、液状樹脂注入（ＬＲＩ）法、ＬＲＩ法の変形及び他の適した方法における使用のための改質樹脂系を目的とする。１つの態様において、改質樹脂系は、少なくとも１種のベース樹脂、あらかじめ決められた範囲内のある量の粒子及びあらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料の新規な組み合わせを含み、ここで改質樹脂系は、組み合わされると、特定の温度で閾値平均粘度より低い平均粘度及び高いレベルの靭性を有する。改質樹脂系はさらに、硬化剤及び他の適した成分を含むことができる。改質樹脂系は、改質樹脂系の粘度、可使時間、硬化温度、ガラス転移温度又は引張弾性率のような性質に不利に影響を与えることなく、完成された複合製品に必要な靭性及び損傷抵抗性を与えることを少なくとも部分的に担うことができる独特、制御可能且つ一定の形態を示すことが実験的に示された。【選択図】  図９
2013515806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のベース樹脂；
キャリヤー樹脂中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；及び
あらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料
を含んでなり、ここでベース樹脂、粒子及び熱可塑性材料は一緒になって改質樹脂系を形成し、改質樹脂はあらかじめ決められた温度範囲内で閾値平均粘度より低い平均粘度を有する調製物。
【請求項２】
さらにアニリンに基づくアミン化合物硬化剤を含んでなる請求項１の調製物。
【請求項３】
ベース樹脂がエポキシ、ビスマレイミド、シアナートエステルの１つ又はそれらの組み合わせである請求項１の調製物。
【請求項４】
ベース樹脂が少なくとも１つのジ−及びトリ−エポキシ及び少なくとも１つのテトラ−エポキシを含むエポキシの組み合わせを含んでなる請求項３の調製物。
【請求項５】
粒子が官能基化コア−シェルゴム粒子又は中空粒子の１つである請求項１の調製物。
【請求項６】
粒子が非官能基化コア−シェルゴム粒子又は中空粒子の１つである請求項１の調製物。
【請求項７】
官能基化コア−シェルゴム粒子がポリブタジエン−スチレン、ポリブタジエンの１つ又はそれらの組み合わせであるコア材料ならびにシリカ、アクリル及びポリ（メチルメタクリレート）を含むアクリル基を含有するアクリル酸誘導体の重合モノマーの１つあるいはそれらの組み合わせであるシェル材料を含む請求項５の調製物。
【請求項８】
非官能基化コア−シェルゴム粒子がポリブタジエン−スチレン、ポリブタジエンの１つ又はそれらの組み合わせであるコア材料ならびにシリカ、アクリル及びポリ（メチルメタクリレート）を含むアクリル基を含有するアクリル酸誘導体の重合モノマーの１つあるいはそれらの組み合わせであるシェル材料を含む請求項６の調製物。
【請求項９】
硬化された状態で、粒子が改質樹脂系全体に実質的に均一に分散している請求項１の調製物。
【請求項１０】
熱可塑性材料が、フェノキシに基づくポリマー、ポリ（エーテルスルホン）ポリマー、ポリ（エーテルエーテルスルホン）、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルポリマー、それらのコポリマーの１つ又はそれらの組み合わせを含む請求項１の調製物。
【請求項１１】
熱可塑性材料の量が改質樹脂系の約３０％より少ない正味重量である請求項１の調製物。
【請求項１２】
硬化された状態で、少なくとも熱可塑性材料がベース樹脂から分離した相である請求項１の調製物。
【請求項１３】
閾値平均粘度が１８０℃より低い温度において５ポアズより低い請求項１の調製物。
【請求項１４】
あらかじめ決められた形を有する構造を含んでなる複合製品であって、構造は繊維に基づく布帛の多数の層を有し、構造は目標とされるあらかじめ決められた範囲内の複合靭性を有し、ここで靭性は少なくとも部分的にある方法の間に改質樹脂系により与えられ、改
質樹脂系は：
（ｉ）少なくとも１種のベース樹脂；
（ｉｉ）キャリヤー樹脂中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；及び
（ｉｉｉ）あらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料
を含み、ここでベース樹脂、粒子及び熱可塑性材料は一緒になって改質樹脂系を形成し、改質樹脂はあらかじめ決められた温度範囲内で閾値平均粘度より低い平均粘度を有する複合製品。
【請求項１５】
構造が高いレベルの微小亀裂抵抗性を示す請求項１４の複合製品。
【請求項１６】
方法が液状樹脂注入製造法、プレプレグ製造法又は樹脂フィルム注入法である請求項１４の複合製品。
【請求項１７】
少なくとも１つのエポキシを含んでなるベース樹脂；
硬化剤；
ある量の熱可塑性材料；及び
ある量のコア−シェル粒子
を含んでなり、ここでベース樹脂、硬化剤、熱可塑性材料及び粒子は、一緒になって改質樹脂系を形成し、改質樹脂は、改質樹脂系の合計重量の３０％より低い正味重量の量の熱可塑性材料を有する調製物。
【請求項１８】
硬化された、又はガラス化した状態において、熱可塑性材料がベース樹脂から凝集ドメインに分離し、各凝集ドメインは島様形態を有し、形態は、硬化サイクル中の（ｉ）温度上昇から保持の比較的後期の段階の間に、あるいは（ｉｉ）上昇から保持までが完了した後に発生する請求項１７の調製物。
【請求項１９】
予備成形物を調製し；
予備成形物を金型内に置き；
金型をあらかじめ決められた温度に加熱し；そして
樹脂を射出する
ことを含んでなり、ここで樹脂は改質樹脂であり、改質樹脂系は：
（ｉ）少なくとも１種のベース樹脂；
（ｉｉ）硬化剤；
（ｉｉｉ）キャリヤー樹脂中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；ならびに
（ｉｖ）あらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料
の組み合わせを含んでなり、ここで改質樹脂の熱可塑性材料の量は、改質樹脂系の合計重量の３０％より低い正味重量である製造方法。
【請求項２０】
金型のあらかじめ決められた温度が１８０℃より低い請求項１９の製造方法。
【請求項２１】
さらに金型の温度を分当たり最高で１０℃の速度で１８０℃に上昇させることを含んでなる請求項１９の製造方法。
【請求項２２】
金型が１８０℃に達したら、温度を３０分〜１５０分間保持する請求項１９の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
液状樹脂注入用途、プレプレグオートクレーブ用途及びそれらのハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄｓ）用の改質樹脂系。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
液状樹脂注入（ＬＲＩ）は、航空宇宙、輸送、エレクトロニクス及び建築を含むある範囲の種々の産業及びレジャー産業における使用のための繊維−強化複合材料構造及び部品の製造のために用いられる方法である。ＬＲＩ技術における一般的な概念は、材料又は予備成形物（ｐｒｅｆｏｒｍ）を金型（二成分金型（ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｍｏｌｄ）又は片面金型（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｄｅｄ  ｍｏｌｄ））中に置き、次いで高圧（又は周囲圧力）下で金型キャビティー又は減圧バッグ密封片面金型中に樹脂を射出することにより、繊維強化材、布帛又は予備成形された繊維状強化材（「予備成形物」）中に樹脂を注入することを含む。樹脂は材料又は予備成形物中に滲入し（ｉｎｆｕｓｅｓ）、繊維強化複合材料構造を生ずる。ＬＲＩ技術は、それを用いないと、通常の技術を用いる製造が困難な複雑な形の構造の製造において特に有用である。液状樹脂注入法の変形には、柔軟成形用具を用いる樹脂注入（Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｔｏｏｌｉｎｇ）（ＲＩＦＴ）、一定圧注入（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）（ＣＰＩ）、バルク樹脂注入（Ｂｕｌｋ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）（ＢＲＩ）、制御大気圧樹脂注入（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）（ＣＡＰＲＩ）、樹脂トランスファー成形（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）（ＲＴＭ）、シーマンコンポジット樹脂注入成形法（Ｓｅｅｍａｎｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＣＲＩＭＰ）、真空補助樹脂注入（Ｖａｃｕｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）（ＶＡＲＩ）及び真空補助樹脂トランスファー成形（Ｖａｃｕｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）（ＶＡＲＴＭ）が含まれるが、これらに限られない。
【０００３】
ほとんどの樹脂注入系は本質的に脆く、射出法を達成するのに必要な粘度レベルは強化剤の使用を拒む。言い換えると、靭性の特性（ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び低い粘度は典型的に通常の樹脂注入系において互いに相容れない。プレプレグにおいて、靭性の高いレベルは、一般にベース樹脂への約１０重量パーセント（１０％）〜約３０重量パーセント（３０％）の熱可塑性強化剤の添加を介して達成される。しかしながら、ＬＲＩ系へのそのような強化剤の添加は、一般に樹脂の粘度における許容され得ない増加及び／又は硬化された材料の溶媒に対する抵抗性における許容され得ない低下を生ずる。粒子状強化剤の特別な場合、編織布（ｔｅｘｔｉｌｅ）における漏出（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）の更なる問題があり得る。これらの制限は、プレプレグにおいて通常添加される強化剤の添加を、一般に通常のＬＲＩ用途に不適切なものとしている。
【０００４】
ＬＲＩ技術により製造される繊維強化複合材料構造を強化するための１つの技術は、強化剤を予備成形物自身の中に組み込むことである。例えば可溶性強化繊維を予備成形物中に直接織り込み、それにより、そうしないと樹脂の粘度を増加させる（それを樹脂注入に不適切なものとする）強化剤を樹脂中に加える必要を除去する。他の例は、予備成形物の強化剤と一緒にインターリーフとして用いられる、強化剤を含んでなる可溶性又は不溶性ベールの使用である。しかしながら、これらの方法のいずれにおいても、熱／湿性能低下
（ｈｏｔ／ｗｅｔ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｋｎｏｃｋ−ｄｏｗｎｓ）の危険及びポリマーに基づく不溶性インターリーフに伴う溶剤感受性が増加する他に、製造方法はより複雑であり得、且つ経費がかかり得る。別の技術は、樹脂への粒子の添加である。しかしながら、適した靭性限界値に達するのに必要な粒子の量は多くの場合に高く、非常に狭いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を必要とする粘性の樹脂を生じ、それはＬＲＩにとって一般に好ましくない。
【発明の概要】
【０００５】
発明の概略
本明細書に：（ｉ）少なくとも１種のベース樹脂；（ｉｉ）キャリヤー樹脂（ｃａｒｒｉｅｒ  ｒｅｓｉｎ）中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；及び（ｉｉｉ）あらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料を含んでなる調製物を開示し、ここでベース樹脂、粒子及び熱可塑性材料は一緒になって改質樹脂系を形成し、改質樹脂はあらかじめ決められた温度範囲内で閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）平均粘度より低い平均粘度を有する。調製物はさらに硬化剤を含むことができる。硬化剤はアニリンに基づくアミン化合物であることができる。ベース樹脂は、エポキシ、ビスマレイミド、シアナートエステルの１つ又はそれらの組み合わせであることができる。ベース樹脂は、少なくとも１つのジ−、トリ−又はテトラ−エポキシを含むエポキシの組み合わせであることができる。粒子は、化学的に官能基化された、又は化学的に官能基化されないコア−シェルゴム粒子又は中空粒子の１つであることができる。コアを構成する材料は、ポリブタジエン−スチレン、ポリブタジエンの１つ又はそれらの組み合わせであることができ、シェルを構成する材料は、シリカ、アクリル及びポリ（メチルメタクリレート）を含むアクリル基を含有するアクリル酸誘導体の重合モノマーの１つあるいはそれらの組み合わせであることができる。硬化された状態で、粒子は改質樹脂系全体に実質的に均一に分散していることができる。熱可塑性材料は、フェノキシに基づくポリマー、ポリ（エーテルスルホン）ポリマー、ポリ（エーテルエーテルスルホン）、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルポリマー、それらのコポリマーの１つ又はそれらの組み合わせであることができる。熱可塑性材料の量が改質樹脂系の約３０％より低い、好ましくは７％より低い正味重量である調製物。硬化された状態で、少なくとも熱可塑性材料相はベース樹脂から分離していることができる。さらに特定的に、熱可塑性材料相は、ベース樹脂から凝集ドメイン（ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ｄｏｍａｉｎｓ）に分離していることができ、各凝集ドメインは島様の形態を有する。硬化された製品における形態は：硬化サイクル中の（ｉ）温度上昇（ｒａｍｐ）から保持（ｄｗｅｌｌ）の比較的後期の段階の間に；あるいは（ｉｉ）上昇から保持が完了した後に発生することができる。粒子の量及び熱可塑性材料の量を１対０．５６の比率において組み合わせることができる。閾値平均粘度は、１８０℃より低い温度で、より厳密には８０℃〜１３０℃において５ポアズより低いことができる。
【０００６】
本明細書において、あらかじめ決められた形を有する構造を含んでなる複合製品を開示し、構造は繊維に基づく布帛の多数の層を有し、構造は目標とされるあらかじめ決められた範囲内の複合靭性を有し、ここで靭性は少なくとも部分的にある方法の間に改質樹脂系により与えられ、改質樹脂系は：（ｉ）少なくとも１種のベース樹脂；（ｉｉ）キャリヤー樹脂中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；及び（ｉｉｉ）あらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料を含み、ここでベース樹脂、粒子及び熱可塑性材料は一緒になって改質樹脂系を形成し、改質樹脂はあらかじめ決められた温度範囲内で閾値平均粘度より低い平均粘度を有する。
【０００７】
改質樹脂系は、さらに硬化剤を含むことができ、硬化剤はアニリンに基づくアミン化合物を含んでなる。ベース樹脂は、エポキシ、ビスマレイミド、シアナートエステルの１つ又はそれらの組み合わせであることができる。ベース樹脂は、少なくとも１つのジ−、ト
リ−又はテトラ−エポキシを含むエポキシの組み合わせを含むことができる。粒子は、コア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子又は中空粒子の１つであることができ、ここで粒子がＣＳＲ粒子である場合、コアを構成する材料は、ポリブタジエン−スチレン、ポリブタジエンの１つ又はそれらの組み合わせであることができ、シェルを構成する材料は、シリカ、アクリル及びポリ（メチルメタクリレート）を含むアクリル基を含有するアクリル酸誘導体の重合モノマーの１つあるいはそれらの組み合わせであることができる。硬化された状態で、粒子は改質樹脂系全体に実質的に均一に分散していることができる。熱可塑性材料は、フェノキシに基づくポリマー、ポリ（エーテルスルホン）ポリマー、ポリ（エーテルエーテルスルホン）、アクリル及びポリ（メチルメタクリレート）を含むアクリル基を含有するアクリル酸誘導体の重合モノマー、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルポリマー、それらのコポリマーの１つ又はそれらの組み合わせであることができる。熱可塑性材料の量は、改質樹脂系の約３０％より少ない正味重量、好ましくは７％より少ない正味重量である。部分的に硬化された、又はゲル様状態におけるベース樹脂の場合、熱可塑性材料はベース樹脂から凝集ドメインに分離していることができ、各凝集ドメインは島様の形態を有する。粒子の量及び熱可塑性材料の量を、１対０．５６の比率において組み合わせることができる。構造は、高いレベルの微小亀裂抵抗性を示すことができる。閾値平均粘度は、１８０℃より低い温度で、さらに厳密には８０℃〜１３０℃の温度で５ポアズより低いことができる。繊維に基づく布帛は、有機ポリマー、無機ポリマー、炭素、ガラス、無機酸化物、カーバイド、セラミック、金属又はそれらの組み合わせより成る群から選ばれる材料の強化繊維で構成されていることができる。方法は、液状樹脂注入製造法、プレプレグ製造法又は樹脂フィルム注入法であることができる。
【０００８】
本明細書に：（ｉ）少なくとも１つのエポキシを含んでなるベース樹脂；（ｉｉ）硬化剤；（ｉｉｉ）ある量の熱可塑性材料；及び（ｉｖ）ある量のコア−シェル粒子を含んでなる調製物を開示し、ここでベース樹脂、硬化剤、熱可塑性材料及び粒子は、一緒になって改質樹脂系を形成し、改質樹脂は、改質樹脂系の合計重量の３０％より少ない正味重量、好ましくは７％より少ない正味重量の量の熱可塑性材料を有する。
【０００９】
部分的に硬化された、又はゲル様状態におけるベース樹脂の場合、熱可塑性材料相はベース樹脂から凝集ドメインに分離していることができる。粒子の量及び熱可塑性材料の量を、１対０．５６の比率において組み合わせることができる。部分的に硬化された、ゲル様の、硬化された、又はガラス化した状態におけるベース樹脂の場合、粒子は改質樹脂系全体に実質的に均一に分散している。改質樹脂系は、１８０℃より低い温度で、さらに厳密には８０℃〜１３０℃の温度で５ポアズより低い平均粘度を有することができる。硬化された、又はガラス化した状態におけるベース樹脂の場合、熱可塑性材料はベース樹脂から凝集ドメインに分離していることができ、各凝集ドメインは島様形態を有する。硬化された製品における形態は、硬化サイクル中の（ｉ）温度上昇から保持の比較的後期の段階の間に、あるいは（ｉｉ）上昇から保持が完了した後に発生することができる。
【００１０】
本明細書で：（ｉ）予備成形物を調製し；（ｉｉ）予備成形物を金型内に置き；（ｉｉｉ）金型をあらかじめ決められた温度に加熱し；そして（ｉｖ）樹脂を射出することを含んでなる製造方法を開示し、ここで樹脂は改質樹脂であり、改質樹脂系は：（ｉ）少なくとも１種のベース樹脂；（ｉｉ）硬化剤；（ｉｉｉ）キャリヤー樹脂中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；ならびに（ｖｉ）あらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料の組み合わせを含んでなり、ここで改質樹脂の熱可塑性材料の量は、改質樹脂系の合計重量の３０％より少ない正味重量、好ましくは７％より少ない正味重量である。
【００１１】
あらかじめ決められた金型の温度は１１０℃であることができる。製造方法はさらに、金型の温度を分当たり１０℃より遅い、さらに厳密には分当たり５℃より遅い速度で１８
０℃に上昇させることを含むことができる。金型が１８０℃に達したら、温度を９０分〜１５０分間保持する製造方法。予備成形物を少なくとも１つの減圧バッグにより金型内に密封することができる。改質樹脂系の平均粘度は、１８０℃より低い温度範囲、より厳密には８０℃〜１３０℃の温度範囲において５ポアズより低いことができる。予備成形物は、繊維に基づく布帛の多数の層から構成されていることができる。繊維に基づく布は、織布、多縦糸編布（ｍｕｌｔｉ−ｗａｒｐ  ｋｎｉｔｔｅｄ  ｆａｂｒｉｃｓ）、非けん縮布、一方向織物、編組ソックス及び布帛、細布及びテープ又は完全に仕上げられた編布（ｆｕｌｌｙ−ｆａｓｈｉｏｎｅｄ  ｋｎｉｔ  ｆａｂｒｉｃｓ）の１つを構成する構造を有することができる。繊維に基づく布は、有機ポリマー、無機ポリマー、炭素、ガラス、無機酸化物、カーバイド、セラミック、金属又はそれらの組み合わせのような材料の強化繊維から構成されていることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】通常の強化樹脂系及び本発明の態様に従う改質樹脂系を例示する略図。
【図２】ベース樹脂中の熱可塑性材料、ベース樹脂中のコア−シェル粒子及び本発明の態様に従うベース樹脂中の熱可塑性材料とコア−シェル粒子の組み合わせに関する粘度と靭性の間の関係を示すグラフ。
【図３Ａ】本発明の態様に従う改質樹脂系中のコア−シェル粒子：熱可塑性強化剤の増加する濃度における、しかし一定の比率における、熱により発生する熱可塑性材料ドメイン及びコア−シェルゴム粒子領域の光学顕微鏡写真。
【図３Ｂ】提案される本発明における熱により発生する熱可塑性材料ドメイン及びＣＳＲ粒子領域の光学顕微鏡評価であり、見られる形態の寸法へのＣＳＲ濃度の影響を示す。
【図４】本発明の態様に従う、硬化され且つ改質された樹脂系において見られる島様形態及びコアシェル粒子の損傷抵抗機構に関する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図５】本発明の態様に従う改質樹脂系の破壊靭性を他の樹脂系の破壊靭性と比較するグラフ。
【図６】本発明の態様により示される形態の発生を、温度又は提案される本発明を構成するベース樹脂におけるガラス化の開始の関数として記述しているグラフ。
【図７Ａ】本発明の態様に従う、硬化され且つ改質された樹脂系において見られる島様形態及びコアシェル粒子の損傷抵抗機構に関する透過型電子顕微鏡画像。
【図７Ｂ】本発明の態様に従う、硬化され且つ改質された樹脂系において見られる島様形態及びコアシェル粒子の損傷抵抗機構に関する透過型電子顕微鏡画像。
【図８】提案される本発明に存在する熱可塑性材料ドメインにおける成長輪を詳細に示す拡大ＳＥＭ画像。
【図９】本発明の態様に従う改質樹脂系の一般化された形態の略図。
【図１０】上に布予備成形物を有する代表的なＬＲＩ系。
【図１１】本発明の態様に従う改質樹脂系のＣＳＡＩ値を他の樹脂系に関するＣＳＡＩ値と比較するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な記述
以下の詳細な記述は、本発明を実施する現在意図されている最良の様式の記述である。記述は制限の意味で理解されるべきではなく、単に本発明の一般的な原理を例示する目的のために成されている。
【００１４】
本発明の態様は、樹脂注入（ＲＩ）法、ＬＲＩ法の変形及びプレプレグ法のような他の適した方法における使用のための改質樹脂系を目的とする。１つの態様において、改質樹脂系は、少なくとも１種のベース樹脂、あらかじめ決められた範囲内のある量の粒子及びあらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料の新規な組み合わせを含み、ここで改質樹脂系は、組み合わされると、特定の温度範囲内で閾値平均粘度より低い平均粘度及び高いレベルの靭性を有する。改質樹脂系はさらに、硬化剤及び他の適した成分を含むことができる。改質樹脂系は、改質樹脂系の粘度、可使時間、硬化温度、ガラス転移温度又は引張弾性率のような樹脂特性に不利に影響を与えることなく、完成された複合製品に必要な靭性及び損傷抵抗性を与えることを実質的に、又は完全に担う独特、制御可能且つ一定の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すことが実験的に示された。
【００１５】
本発明の態様に従うと、他の成分に加えて、少なくとも１種のベース樹脂、あらかじめ決められた範囲内のある量の粒子及びあらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料の組み合わせを、「ワンポット」調製（“ｏｎｅ  ｐｏｔ”  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）において合わせ、ＲＩ／ＬＲＩ法又はプレプレグ法において用いられ得る改質樹脂系を形成することができる。本発明の態様に従って調製される改質樹脂系は、多数の実験的試験に供すると、他の特性の中でも予期に反する低い粘度、低い反応性、高いレベルの靭性（Ｇ１Ｃ）を有することが見出された。柔軟成形用具を用いる樹脂注入（ＲＩＦＴ）、一定圧注入（ＣＰＩ）、バルク樹脂注入（ＢＲＩ）、制御大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、シーマンコンポジット樹脂注入成形法（ＳＣＲＩＭＰ）、真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）、樹脂トランスファーインジェクション（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）（ＲＴＩ）及び真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）ならびに複合製品の製造に用いられる他の方法を含むがこれらに限られない液状樹脂注入法の変形においても、改質樹脂を用いることができると思われる。
【００１６】
図１は、通常の強化樹脂系及び本発明の態様に従う改質樹脂系を例示する略図である。参照番号１０２は、複合材料製造法において用いられ得る非改質生（ｎｅａｔ）エポキシを示す。非改質エポキシ樹脂系は、ホット−メルト接着剤ウェブ、例えばＳＰＵＮＦＡＢ（登録商標）ベールのような二次的な不溶性強化製品の使用に頼らないと、高靭性複合製品の製造において不適切であることが一般に知られている。参照番号１０４は、強化性を与えるために中にコア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子を有する改質エポキシ系を示す。典型的に、この型の改質エポキシ系は高い靭性の値を示すことが知られており、それは多くの場合、同等の複合材料性能に置き換えられない。参照番号１０６は、中に熱可塑性材料を有する別の改質エポキシ系を示す。この改質エポキシ系は、ＬＲＩ用途のために許容され得るプロセシングウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）に含まれない平均粘度を有することが知られている。
【００１７】
参照番号１０８は、本発明の態様に従う改質樹脂系を示し、それは樹脂又は複合材料における特に靭性の特性に関連する性能を犠牲にすることなく、ＬＲＩに適した平均粘度（例えば５ポアズより低い）を有することを特徴とする。改質樹脂系１０８は、新規な組み合わせ中に少なくとも１種のベース樹脂、あらかじめ決められた範囲内のある量の粒子及びあらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料を含み、それはＬＲＩ法、プレプレグ法などの方法にそれを適したものとする。図１において、ベース樹脂はエポキシ樹脂
又はエポキシ樹脂の組み合わせである；しかしながら、本発明の態様はエポキシ樹脂に制限されない。
【００１８】
本出願の範囲内で、「樹脂」は、粘性状態から始まって、処理すると硬化する合成ポリマー化合物である。樹脂は接着剤及び複合材料の製造において構造マトリックス材料として用いられ、多くの場合に繊維（例えばガラス、Ｋｅｖｌａｒ、ホウ素及び炭素）で強化される。いくつかの態様において、ベース樹脂は、他の適した樹脂に加えてエポキシ、ビスマレイミド、ベンズオキサジン、シアナートエステル、ビニルエステル、ポリイソシアヌレート、ビスマレイミド、シアナートエステル、フェノール樹脂のいずれか１つ又はそれらの組み合わせであることができる。いくつかの態様において、ベース樹脂はエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の組み合わせである。エポキシ樹脂は、テトラ−、トリ−、ジ−エポキシ又はテトラ−、トリ−及び／又はジ−エポキシの組み合わせであることができる。代表的なトリ−エポキシにはトリグリシジルｐ−アミノフェノール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭＹ−０５１０）及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭＹ−０６００）が含まれる。代表的なテトラ−エポキシはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭＹ−７２１）である。他の適したエポキシ樹脂にはビスフェノールＦエポキシ（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手可能なＰＹ−３０６）が含まれる。
【００１９】
本出願の範囲内で、「粒子」は、コア−シェル又は中空形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有するポリマーに基づく材料である。コア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、ガラス状材料の外部シェルに囲まれたゴム状材料を含んでなるコアを有する特徴を有している。ＣＳＲ粒子は、高分子材料、例えばエポキシ樹脂と組み合される時、強化剤として用いられる。いくつかの態様において、粒子は、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエンのコア材料を有し、且つシリカ又はアクリル及びポリ（メチルメタクリレート）を含むアクリル基を含有するアクリル酸誘導体の重合モノマーのシェル材料を有する、いずれの商業的に入手可能な化学的に官能基化された、又は化学的に官能基化されないＣＳＲ粒子であることもできる。ＣＳＲ粒子は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（すなわちＭＹ−７２１）のようなキャリヤー樹脂中で供給されることができ、約５０ナノメートル（ｎｍ）〜約８００ｎｍ、１つの態様において約１００ｎｍの直径を有することができる。商業的に入手可能なＣＳＲ粒子の例には、Ｐａｒａｌｏｉｄシリーズの材料（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能）、ＭＸ４１１（ポリブタジエン−スチレン／アクリル）及びＭＸ４１６（ポリブタジエン／アクリル）（両方ともＨｕｎｔｓｍａｎ  ＭＹ７２１エポキシ樹脂中の分散系であり、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）が含まれるが、これらに限られない；しかしながら、上記のＣＳＲ又は中空構造を示すいずれの粒子も、本発明の態様に従う改質樹脂系中で用いられ得る。
【００２０】
コア−シェル粒子は、クラックピンニング（ｃｒａｃｋ  ｐｉｎｎｉｎｇ）又は「ティアアウト（ｔｅａｒ  ｏｕｔ）」機構に加えてキャビテーション（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）機構を介して、ＬＲＩ系を強化することが証明されている。キャビテーション機構において、ＣＳＲ粒子のゴム状コアは亀裂の先端における応力の集中下でへこみ、亀裂の前部からエネルギーを散逸させ、コア材料中に空隙を形成させる。
【００２１】
本出願の範囲内で、「熱可塑性材料」は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で弾性且つ柔軟性であるポリマーである。いくつかの態様において、熱可塑性材料はフェノキシに基づくポリマー、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）ポリマー、ポリ（エーテルエーテルスルホン）、アクリル及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマーを含むアクリル基を含有するアクリル酸誘導体の重合モノマー、カルボキシル末端ブタジエン
アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）ポリマー、それらのコポリマーの１つ又はそれらの組み合わせを含む。代表的な熱可塑性材料には、ＫＭ１８０（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｉｎｃ．から入手可能）、５００３Ｐ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、ＰＫＨＢ（ＩｎＣｈｅｍＲｅｓ）が含まれるが、これらに限られない；しかしながら、ベース樹脂からの熱推進相分離を示す、さらに特定的に凝集ドメイン又は「島様」形態（下記でさらに詳細に説明する）を示すいずれの熱可塑性又は他の適した材料（例えばＡｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｘ）も、本発明の態様に従う改質樹脂系中で用いることができる。
【００２２】
複合材料又は樹脂マトリックスの熱可塑性材料強化に関する典型的な機構の例は、クラックピンニングである。クラックピンニング機構を示すものには、熱可塑性材料の豊富な領域の回りの発散した亀裂の前部から始まる、熱可塑性材料ドメインの後のテーリング又はそのような熱可塑性領域の回りの明らかな塑性変形及び続く割れた亀裂の前部（ｓｐｌｉｔ  ｃｒａｃｋ  ｆｒｏｎｔｓ）の集中が含まれる。典型的な強化機構の他の例は延性引裂の機構であり、それは材料に応力を適用した時の局部的塑性変形と記述され得る。
【００２３】
「硬化剤」は、硬化反応を促進するか又は制御するためにポリマー組成物（例えば樹脂）に加えられる物質又は物質の混合物である。硬化剤の添加は、ポリマー鎖の架橋によりポリマー材料を強化し、硬化させるように機能する。代表的な硬化剤にはメチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及び４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチル−アニリン）（ＭＭＩＰＡ）が含まれるが、これらに限られない。
【００２４】
本発明の態様に従うと、改質樹脂系は、改質樹脂系の７％か又はそれより少ない正味重量である熱可塑性材料を、熱可塑性材料対ＣＳＲ粒子の１対０．５６の比率における量のＣＳＲ粒子と組み合わせて含むことができる。１つの態様において、ベース樹脂はジ−、テトラ−及びトリ−エポキシ、例えばＰＹ−３０６、ＭＹ−０５００及び／又はＭＹ−０６００の組み合わせであることができる。１つの態様において、熱可塑性材料は５００３Ｐであることができ、ＣＳＲ粒子はＭＸ４１１（ＭＹ−７２１中の）又はＭＸ４１６（ＭＹ−７２１中の）１００ｎｍ粒子であることができる。熱及び／又は圧力が樹脂系に適用される時にそれを硬化可能とするために、「ワンポット（ｏｎｅ  ｐｏｔ）」樹脂系にＭＣＤＥＡのような硬化剤を加えることができる。
【００２５】
本発明の調製物は、少なくとも１種のベース樹脂；キャリヤー樹脂中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；及びあらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料を含み、ここでベース樹脂、粒子及び熱可塑性材料は一緒になって改質樹脂系を形成し、改質樹脂はあらかじめ決められた温度範囲内で閾値平均粘度より低い平均粘度を有する。調製物の閾値平均粘度は、１８０℃より低い温度において、好ましくは８０℃〜１３０℃の温度において５ポアズより低い。
【００２６】
調製物が硬化された状態にある時、少なくとも熱可塑性材料はベース樹脂から分離した相であり、好ましくは、相はベース樹脂から凝集ドメインに分離しており、各凝集ドメインは島様の形態を有する。硬化形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は：硬化サイクル中の（ｉ）温度上昇から保持の比較的後期の段階の間に；あるいは（ｉｉ）上昇から保持が完了した後に発生することができる。
【００２７】
調製物中の熱可塑性材料の量は、改質樹脂系の約３０％より少ない正味重量、好ましくは改質樹脂系の約７％より少ない正味重量である。
【００２８】
調製物は、ある量の粒子及び１対０．５６の比率において組み合わされた量の熱可塑性材料を含むことができる。
【００２９】
調製物が硬化された状態にある時、熱可塑性材料はベース樹脂から分離した相であり、好ましくは、熱可塑性材料相はベース樹脂から凝集ドメインに分離しており、各凝集ドメインは島様の形態を有する。
【００３０】
本発明のさらなる態様は、予備成形物を調製し、予備成形物を金型内に置き、金型をあらかじめ決められた温度に加熱し、そして樹脂を射出することを含んでなる製造方法を含み、ここで樹脂は改質樹脂であり、改質樹脂系は：（ｉ）少なくとも１種のベース樹脂；（ｉｉ）硬化剤；（ｉｉｉ）キャリヤー樹脂中のあらかじめ決められた範囲内のある量の粒子；ならびに（ｖｉ）あらかじめ決められた範囲内のある量の熱可塑性材料の組み合わせを含んでなり、ここで改質樹脂の熱可塑性材料の量は、改質樹脂系の合計重量の３０％より少ない正味重量である。
【００３１】
上記の製造方法をさらに修正することができ、ここで金型のあらかじめ決められた温度は９０℃〜１２０℃であるか、又はより好ましくは金型のあらかじめ決められた温度は１１０℃である。
【００３２】
最高で分当たり５℃の速度又はより好ましくは分当たり２℃の速度で金型の温度を１８０℃まで上昇させることにより、製造方法を実施することができる。
【００３３】
さらに、金型が１８０℃に達したら、温度を約１２０分間保持することができる。
【００３４】
予備成形物が繊維に基づく布帛の多数の層である製造方法を実施することができる。繊維に基づく布帛は、織布、多縦糸編布、非けん縮布、一方向織物、編組ソックス及び布帛、細布及びテープ又は完全に仕上げられた編布の１つを構成する構造を有することができる。繊維に基づく布帛は、有機ポリマー、無機ポリマー、炭素、ガラス、無機酸化物、カーバイド、セラミック、金属又はそれらの組み合わせより成る群から選ばれる材料の強化繊維を利用することができる。
【００３５】
さらに、好ましくは予備成形物が少なくとも１つの減圧バッグにより金型内に密封される製造方法を実施する。
【００３６】
以下の一般的な実施例に従って、本発明の態様に従う代表的な調製物を調製した：
【実施例１】
【００３７】
ジ−、トリ−及びテトラ−エポキシを有するベース樹脂、ある量のアミン硬化剤ならびに分量の（ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ  ｏｆ）５００３Ｐ熱可塑性材料及びＣＳＲ粒子（すなわちＭＸ４１１）を合わせた。組み合わせ（１００グラム）をスチール金型中に移し、それを次いで１００℃に予備加熱されたファンオーブン内に置いた（分当たり１℃で１８０℃に上昇、２時間保持、分当たり２℃で２５℃に下降）。試料（硬化された改質樹脂プラークから調製した）を、所望の試験のために関連するＡＳＴＭ標準に従って調製した。
【００３８】
実施例Ａ
樹脂の靭性への熱可塑性材料及びＣＳＲ濃度の効果
強化剤として、コア−シェル粒子（すなわちＭＸ４１１）の不在下における熱可塑性材料（すなわち５００３Ｐ）の効果を定量する（及びその逆、すなわちコア−シェル粒子）実験を行い、それにより本発明の態様に従う調製物における強化機構に関するベースライ
ンを与えた。ベース樹脂系（ＣＳＲ粒子を含有しない）における粘度（η）は、熱可塑性材料の装入パーセンテージが増加すると共に増加するが、ＣＳＲ濃度と無関係であることが観察された。系の靭性（Ｇ１）は、熱可塑性材料及びＣＳＲの両方の濃度の増加と共に向上することが見出された。当該技術分野における通常の熟練者には、高い樹脂のＧ１Ｃを達成するためのＣＳＲ粒子の使用が、多くの場合に複合材料の靭性性能の高いレベルに置き換えられないことがわかる。本発明の態様に従う熱可塑性材料とＣＳＲの組み合わせの故に、調製物の靭性（Ｇ１Ｃ）対粘度の挙動は、熱可塑性材料強化された材料の挙動よりＣＳＲ強化された材料の挙動に近い（図２を参照されたい）。
【００３９】
実施例Ｂ
ＣＳＲ粒子対熱可塑性材料装入の変動の比較
ベース樹脂におけるＣＳＲ粒子（すなわちＭＸ４１１）及び熱可塑性材料（すなわち５００３Ｐ）の装入の効果を定量する実験を行った（図２を参照されたい）。材料の粘度（η）は、熱可塑性材料及びＣＳＲ含有量と共に増加することが見出された。調べられた系は最初に最低粘度を示し（ｄｉｓｐｌａｙｅｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｍｉｎｉｍａ  ｏｎｓｅｔｓ）、それは熱可塑性材料及びＣＳＲの質量パーセンテージの増加と共に変わることが見出された。硬化された材料の靭性（Ｇ１Ｃ）挙動は、系の粘度とのおおよその直線関係に従うことが見出された。熱可塑性材料及びＣＳＲのパーセンテージの増加（１対０．５６の比率を保持しながら）は、同等の熱可塑性材料装入と比較すると、純樹脂の破壊靭性における予期せぬ高い向上を与えることが見出された。硬化された材料における形態は、同等の装入量の類似の熱可塑性材料を含有する試料から予測される型と類似の型に従うことが示された（図３Ａ、３Ｂを参照されたい）。
【００４０】
実施例Ｃ
ＣＳＲ粒子対熱可塑性材料の比率の変動の比較
ＣＳＲ粒子対熱可塑性材料の比率の変動の効果を定量する実験を行った（図３Ｂを参照されたい）。純樹脂の靭性（Ｇ１Ｃ）挙動は、他の調製物に関して確立された通りの単純な直接関係に従うことが示された。さらに、バルク樹脂相（ｂｕｌｋ  ｒｅｓｉｎ  ｐｈａｓｅ）中のＣＳＲ及び熱可塑性材料ドメインの存在は、純樹脂に関する高いＧ１Ｃ値を生ずることが示された。提案される硬化された材料中の熱可塑性材料ドメインの寸法は、ＣＳＲ含有量と共に増加することが見出された。
【００４１】
実施例Ｄ
ＣＳＲ粒子の変動の比較
【００４２】
【表１】
2013515806.tif 000003
【００４３】
種々のコアの化学を有する種々のＣＳＲ粒子を比較する実験を行った。この実施例において、「Ａ」はポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）又はＳＢＳコアであり、「Ｂ」はポリブタジエンコアである。ＳＢＳコアの化学（ＣＳＲ  Ｂ）が導入された系と比較して、ポリブタジエンの化学（ＣＳＲ  Ａ）が導入された系の場合に、無視し得る粘度（η）増加があった。
【００４４】
適切に強化された積層構造も与えながらＬＲＩ、プレプレグなどの用途に適した調製物を開発するために、改質樹脂系は、高いレベルの靭性（Ｇ１Ｃ）を保持しながら、ある温度範囲内で平均粘度の限界内に留まることを目標とした。本発明の態様に従う調製物は、３０％より少ない、より厳格には７％より少ない熱可塑性材料の正味重量を用い、熱可塑性材料対ＣＳＲ粒子の１対０．５６の比率におけるある量のＣＳＲ粒子と組み合わされて、５Ｐより低い閾値平均粘度に服し（ｃｏｍｐｌｉｅｄ  ｗｉｔｈ）、その得られる組み合わされた特性は、改質樹脂系をＬＲＩ用途に適したものとすることが見出された。５Ｐより低い粘度は、１８０℃より低い、より厳密には８０℃〜１３０℃の温度で達成可能であることが見出された。
【００４５】
いくつかの態様に従うと、熱可塑性材料は改質樹脂系の約０．１〜７％の正味重量であり、ＣＳＲ粒子の量は、熱可塑性材料対ＣＳＲ粒子の１対０．５６の比率を保持しながら、改質樹脂系の約０．１〜１０％の正味重量である。１つの態様において、熱可塑性材料は改質樹脂系の約３．４％の正味重量であり、ＣＳＲ粒子の量は、熱可塑性材料対ＣＳＲ粒子の１対０．５６の比率を保持しながら改質樹脂系の約１．９％の正味重量である。限界粘度の達成への主な寄与は、他の因子のなかでも熱可塑性材料に帰せられ得ることが見出された。
【００４６】
本発明の態様に従う代表的な調製物を以下の表１に例示する：
【００４７】
【表２】
2013515806.tif 000004
【００４８】
改質樹脂特性
微小亀裂抵抗性
微小亀裂抵抗性は、材料中に応力及び歪が誘発される時の小さい多数の亀裂の形成に材料が抵抗する能力であり、亀裂の形成は局部的な損傷事象（ｄａｍａｇｅ  ｅｖｅｎｔｓ）を誘発し、それは結局複合製品を弱くし、危うくする。微小亀裂抵抗性は、典型的には多数のシミュレートされた歪サイクルを用いて評価される。サイクルの段階（ｃｙｃｌｅ
ｐｈａｓｅ）の間に、顕微鏡分析用に試料を採取し、浸透性染色の後に亀裂を容易に同定することができる。実験の間に、硬化された改質樹脂試料は、１つの実験において４００回の熱サイクル（−５３℃から９０℃）の後に微小亀裂を示さず、別の実験において２０００回の熱サイクルの後に微小亀裂を示さなかった。
【実施例２】
【００４９】
改質樹脂系及び非改質又は部分的改質樹脂系を調製し、破壊靭性（Ｋ１Ｃ）値において表わされる系のクラックピンニング、延性引裂及びキャビテーション挙動を比較して調べた。以下の系を調製した：（ｉ）熱可塑性材料及びＣＳＲ粒子を有する改質樹脂系（調製物４）；（ｉｉ）熱可塑性材料を有する部分的改質樹脂系（調製物５）；（ｉｉｉ）ＣＳＲ粒子を有する部分的改質樹脂系（調製物６）；及び（ｉｖ）非改質樹脂系（調製物７）。調製物４の破面の検査は、多数の破壊靭性機構が働いたことを示した。熱可塑性材料ドメイン（すなわち５００３Ｐ）は延性引裂及びクラックピンニング挙動を示し、ＣＳＲ粒子ドメイン（すなわちＭＸ４１１）はキャビテーション機構を示す特徴を呈した（図４を参照されたい）。他方、他の調製物５、６、７の破面の検査は、調製物４に関して見出されたと類似の損傷抵抗性を全く示さなかったか、又は部分的にのみ示した。さらに低濃度の熱可塑性材料の組み合わせは、調製物６におけるより均一なＣＳＲ粒子の分散を助長するようであった。以下の表２は、これらの発見をまとめている：
【００５０】
【表３】
2013515806.tif 000005
【００５１】
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）挙動の数的評価は、調製物４と比較して、調製物５、６、７は上記の実験パラメーター内で比較的互いに区別され得ないことを示した（図５を参照されたい）。Ｋ１Ｃ研究は、本発明の態様に従う改質樹脂系内の熱可塑性材料及びＣＳＲ粒子の強化機構の象徴的な関係を強調する。これはＳＥＭ研究によって支持され、それは提案される本発明の場合、延性破壊の程度が調製物５において見られる程度より低いと観察されることを示した。さらに、提案される本発明における熱可塑性材料の間の剥離（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ）の程度は、調製物５において見られる程度より有意に低いことが見出され（熱可塑性材料領域の延性破壊及び剥離、図５及び６）、調製物４におけるＣＳＲドメインは、調製物６において見られるティアアウト機構と反対に、キャビテーション−推進強化機構を示すことも示された（図６）。
【００５２】
形態研究
温度の関数としての形態の発生
提案される本発明により具体化され、且つ実施例１に従って調製される改質樹脂系における、硬化サイクルの間の形態形成の開始点を明らかにする研究を行った。この研究の間に、改質樹脂系の形態は一般にベース樹脂系からの熱可塑性材料及び／又はＣＳＲ粒子の相分離、さらに特定的に「島−様」形態から成ることが決定された。「島−様」形態は一
般に、熱可塑性材料のベース樹脂から不連続の熱可塑性材料が豊富なドメインへの熱により推進される相分離の結果であり、不連続の熱可塑性材料が豊富なドメインは、改質樹脂系が硬化された、又は部分的に硬化された状態にある時に、硬化された、又は部分的に硬化されたベース樹脂との明確に区画される境界により同定される。この形態は、硬化サイクルの間の上昇温度及びそれに続く一定の温度の間に６０分の時間間隔に及んで発生することが示された。０分において、８０℃〜１６０℃で、改質樹脂成分（熱可塑性材料、ＣＳＲ粒子及びエポキシ樹脂）は実質的に均一な分散された相にあることが示された。０分と１０分の間に、１７０℃〜１８０℃で、熱により核化した「種」が発生し始め、続いてこれらの種が成長した。１０分と６０分の間に、温度は１８０℃で一定に保たれ、熱可塑性材料ドメインが発生し始めた。約６０分に、熱可塑性材料ドメインの形態は実質的に、又は完全に発生したことがわかった（図６を参照されたい）。この独特の加工要因（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）、すなわちある時間内に、且つある決定的な温度で（この場合、約１８０℃で）展開する（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）制御され且つ一定の形態発生は、流動（ｆｌｏｗ）及び漏出の問題を有利に避け、それらの問題は、別のやり方では、通常の調製物においてＣＳＲ粒子と同じ寸法の追加の粒子を有することから生ずる。硬化剤の化学的修飾及び関連する樹脂ガラス化点の制御を介して、出願人らにより見出された形態は１８０℃より低い温度で発現する（ｄｅｖｅｌｏｐ）であろうことが期待される。
【００５３】
熱可塑性材料及びＣＳＲ粒子の正味のパーセンテージを変えることの効果
硬化された改質樹脂系の形態（熱可塑性材料ドメインの発現を含む）は、一般にＣＳＲ粒子と熱可塑性材料の相対的な濃度に依存し、従って直接制御可能であることが決定された。
【００５４】
一般化された形態
改質樹脂系の形態をさらに明らかにする研究を行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて硬化された樹脂の画像を撮ることにより、研究を行った。ＴＥＭ及びＳＥＭ研究の結果は、熱可塑性材料ドメインが樹脂の硬化の間のベース樹脂からの熱可塑性材料の相分離を介して形成されるが、ＣＳＲ粒子はベース樹脂内に置かれたままであり、熱可塑性材料ドメイン中に引っ張られないことを示唆している（図３Ａ、３Ｂ、４を参照されたい）。ＴＥＭの証明は、熱可塑性材料形態内における成長輪の存在を示すＳＥＭの証明により支持され（図７Ａ、８、９を参照されたい）、光学顕微鏡／示差走査熱量計（ＤＳＣ）組み合わせ研究も、樹脂がガラス化し始める点における形態成長の開始を示している（図６を参照されたい）。
【００５５】
図３Ａは、本発明者らにより見出された本発明の態様に従う改質樹脂系の一般化された形態の略図を例示している。図３Ａ−３Ｂに示される通り（図４、６――９も参照されたい）、ベース樹脂（１種もしくはそれより多い樹脂を有する）へのあらかじめ決められた範囲内の熱可塑性材料（ならびにあらかじめ決められた範囲内のＣＳＲ粒子）の添加は、改質樹脂系の硬化サイクルの間に、熱により誘発されるベース樹脂からの熱可塑性材料の相分離を生ずる。さらにＣＳＲ粒子は部分的に、実質的に、又は完全にベース樹脂中に留まることが観察され、従って熱可塑性材料ドメイン中に導入されることは実験的に決定されなかった。
【００５６】
加工に関して有利である他に（上記の形態の発生を参照されたい）、本発明者らにより見出された改質樹脂系の形態は、環境条件及び／又は事件により引き起こされる損傷に暴露される複合製品に必要な高い衝撃後圧縮強さ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ａｆｔｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＳＡＩ）、Ｋ１Ｃ、靭性（Ｇ１Ｃ）及び微小亀裂抵抗性の組み合わせに寄与しながら、同時に二次加工法の間に広いプロセシングウィンドウを許すと思われる。適したナノスケール粒子（すなわちＣＳＲ又は中空粒子）と組み合わされた相分離形態、さらに特定的に「島−様」形態を示すいずれの熱可塑性材料も、本
発明の態様に従う改質樹脂系の調製に適していると思われる。
【００５７】
ＬＲＩを用いる加工方法
図１０は、上に布予備成形物を有する代表的なＬＲＩ法（例えば柔軟成形用具における樹脂注入（Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｔｏｏｌｉｎｇ）（ＲＩＦＴ））を例示している。示されている通り、系は片−面成形用具（すなわち金型）１００２を含み、その上に布予備成形物１００４が置かれている。剥離層１００６を予備成形物１００４の表面に適用することができる。中に空気抜き１０１０を有する減圧バッグ１００８がその中に予備成形物１００４を密封し、「キャビティー」又は予備成形物１００４が存在する領域を作っている。予備成形物１００４を成形用具１００２上に置く前に、成形用具１００２の表面及び／又は減圧バッグ１００８の表面に剥離剤又はゲルコート１０１２を適用することができる。片端において、樹脂移送ライン（ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｉｎｅ）（示されていない）を介して「キャビティー」を樹脂入口１０１４に連結する。他端において、又は同じ端において、減圧排気ライン（ｖａｃｕｕｍ
ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ  ｌｉｎｅ）１０１６を介して「キャビティー」を減圧系（示されていない）に連結する。予備成形物１００４を成形用具１００２内に置き、減圧を適用したら、液状樹脂１０１８を大気圧、あらかじめ決められた圧力又は勾配圧力において「キャビティー」中に注入することができる。液状樹脂１０１８は周囲温度、あらかじめ決められた温度又は温度勾配において「キャビティー」中に注入され得る。
【００５８】
本発明の態様に従うと、ＬＲＩ加工技術及び成形用具（図１０に示されるもののような）を用い、複合製品の製造のために特別設計された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）１つもしくはそれより多くの編織布から構成される予備成形物に、改質樹脂系（前記の通りの）を適用することができる。特別設計された編織布には、織布、多−縦糸編布、非−けん縮布、一方向織物、編組ソックス及び布、細布及びテープならびに完全に仕上げられた編布が含まれるが、これらに限られない。これらの布材料は、典型的には繊維ガラス、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維又はこれらの混合物から作られる。予備成形物をＬＲＩに供すると、ＬＲＩ−誘導積層品が製造される。
【００５９】
中に本発明の態様に従う改質樹脂系が注入された代表的な積層品試験試料を、以下の一般的な実施例に従って調製した。
【実施例３】
【００６０】
非−けん縮繊維（ＮＣＦ）布（８層レイアップ）の最初のレイアップをＲＩＦＴ（図１０を参照されたい）のために調製し、積層品試験試料を作った。この態様において、布は炭素材料の布であった。２５ｃｍ３／分の流量及び８ミリメートル（ｍｍ）ゲートに設定された密閉金型ＲＴＭプレスを用いても、積層品試験試料を調製した。両方の場合に、樹脂の浸透のために樹脂ポットを１００℃で一定に保ち、成形用具を１１０℃において一定に保ってから、１８０℃に向かって分当たり２℃の上昇を始め、２時間保持してから分当たり２℃で室温まで下降させた。一般に、成形用具を分当たり１０℃より遅い速度で１３０℃〜１８０℃の温度に加熱することができる。
【００６１】
限界機械的性能パラメーターへのコンプライアンス（ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）を決定するために、積層品試料につき種々の試験を行った。評価される重要な機械的性質には、貯蔵弾性率−誘導ガラス転移温度（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、弾性率、衝撃後圧縮強さ（ＣＳＡＩ）及びオープンホール圧縮（ＯＨＣ）強さ（ｏｐｅｎ  ｈｏｌｅ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（湿潤及び乾燥）が含まれる。
【００６２】
積層品の機械的性質
既知の方法に従って、積層品試験試料のガラス転移温度（Ｔｇ）の決定のために動的機械熱分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭＴＡ）を行った。ガラス転移温度は、積層製品が機械的負荷を支える（ｃａｒｒｙ）指標である。適した範囲は、Ｔｇ（乾燥）に関して１３０℃〜２１０℃、及びＴｇ（湿潤）に関して１１０℃〜１７０℃である。本発明の態様に従う改質樹脂系は、１４０℃〜１９０℃のＴｇ（乾燥）及び１４０℃〜１６０℃（湿潤）を有することが見出された。
【００６３】
既知の方法に従って、平面内せん断弾性率（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｈｅａｒ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を積層品試験試料に関して測定した。平面内せん断弾性率は、３．５ＧＰａ〜４．５ＧＰａ（乾燥／室温）及び３．０ＧＰａ〜４．０ＧＰａ（熱／湿潤）であると決定された。
【００６４】
損傷抵抗性／耐性ＦＲＰ材料
損傷抵抗性は、複合製品の離層及び弱体化を引き起こし得る力の事象（ｆｏｒｃｅ  ｅｖｅｎｔ）の後に損傷に抵抗する複合製品の能力であり、高性能用途における使用挙動に関する決定的なパラメーターである。衝撃を受けた複合材料試料のくぼみ深さ分析（ｄｅｎｔ  ｄｅｐｔｈ  ａｎａｌｙｓｉｓ）又はＣ−走査損傷面積分析（Ｃ−ｓｃａｎ  ｄａｍａｇｅ  ａｒｅａ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を介して、損傷抵抗性を測定することができる。衝撃後圧縮強さ（ＣＳＡＩ）試験により、損傷耐性を測定することができる。
【００６５】
本発明の態様に従う改質樹脂系を用いて調製された積層品試験試料は、先行技術の積層品と比較すると、減少したくぼみ深さを示した。１つの実験において、積層品試験試料は、衝撃事象に続いて０．６ｍｍ〜０．８ｍｍの平均くぼみ深さを有することが見出された。これらの値は、先行技術の積層品と比較すると、くぼみ深さにおける約１０％の減少を示す。別の実験において、積層品試験試料は、平織り編織布において約２２０〜２７０メガ−パスカル（ＭＰａ）（図１１を参照されたい）、及び非−けん縮繊維編織布において約２００〜２２５ＭＰａのＣＳＡＩ値を有することが見出され、それらは衝撃事象の後の損傷への高い耐性を示している。ＯＨＣ値は、２８０ＭＰａ〜３２０ＭＰａ（乾燥）及び２２０ＭＰａ〜２６０ＭＰａ（熱／湿潤）であると実験的に決定された。
【００６６】
本発明の態様に従う適した靭性を有する改質樹脂系の予期せぬ安定且つ低い平均粘度（すなわち５Ｐより低い）は、得られるＬＲＩ−誘導積層製品により示される高い微小亀裂抵抗性と組み合わされて、航空宇宙、輸送、エレクトロニクス、建築を含むある範囲の種々の産業及びレジャー産業における複合構造の製造にそれを適したものとしている。航空宇宙産業に特有には、二通路派生品（ｔｗｉｎ  ａｉｓｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）及び単通路置き換えプログラム（ｓｉｎｇｌｅ  ａｉｓｌｅ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｇｒａｍｓ）のためのフレーム及びストリンガ−型部品、胴体曲面板部品（ｆｕｓｅｌａｇｅ  ｓｈｅｌｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、置き換えプログラムのための組み込み航空管制部品（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｆｌｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、ウィングボックス構造及び回転翼航空機のためのロータブレードを含むがこれらに限られない部品の構築に改質樹脂系を用いることができる。さらに、改質樹脂系を複雑な編織布系のための複合材料の製造において用いることができる。
【００６７】
ある典型的な態様を記述し、添付の図面に示してきたが、当該技術分野における通常の熟練者は種々の他の修正を思い付くことができるので、そのような態様は単に広範囲の本発明の例であり、それへの制限ではないこと、ならびに本発明は、示され、記述された特定の構造及び配置に制限されないことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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