(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体型の電気二重層電界効果素子を提供する。【解決手段】酸化物イオン伝導性あるいは水素イオン伝導性（以下、酸化物イオン伝導性の場合を説明）を有するイオン伝導体材料層を上側に図示するゲート電極層と下側に図示する半導体あるいは絶縁体材料とで挟み、半導体あるいは絶縁体材にドレイン電極及びソース電極を設ける。ゲートとソースとの間に電圧を印加することによる酸化物イオン（●）及び酸素欠陥（○）の移動により、イオン伝導体材料層と半導体あるいは絶縁体との間に電気二重層が形成され、図示の印加電圧極性では界面直下に電子が蓄積される。これを伝導キャリアとして利用することにより、全固体型の電界効果素子として動作させることができる。【選択図】図２
2015012049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオンまたは水素イオンが伝導できるイオン伝導体材料層と、
前記イオン伝導体材料層を挟むゲート電極層及び絶縁体あるいは半導体材料と、
前記絶縁体あるいは半導体材料の表面上または内部に設けられたドレイン電極層およびソース電極層と
を設けた電気伝導素子。
【請求項２】
前記ドレイン電極層及び前記ソース電極層と前記絶縁体あるいは半導体材料との間にバッファー層を設けた、請求項１に記載の電気伝導素子。
【請求項３】
前記ゲート電極層と前記ソース電極層または前記ドレイン電極層との間に電圧を印加することによって、前記イオン伝導体材料層内の酸化物イオンおよび酸素欠陥または水素イオンおよび少なくとも水酸化物イオンが移動して、前記絶縁体あるいは半導体材料と前記イオン伝導体材料層との界面に電気二重層が生成される、請求項１または２に記載の電気伝導素子。
【請求項４】
前記電気二重層の形成によって前記絶縁体あるいは半導体内であって前記絶縁体あるいは半導体材料と前記イオン伝導体材料層との界面に隣接した位置に伝導キャリアが生成され、それにともなって前記ドレイン電極とソース電極間の導電性に変化が与えられる、請求項３に記載の電気伝導素子。
【請求項５】
前記イオン伝導体材料は酸素欠陥を有する金属酸化物を含む、請求項１から４の何れかに記載の電気伝導素子。
【請求項６】
前記金属酸化物は酸素欠陥を有するガドリニウム添加セリア（Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２-２/ｘ（０＜ｘ≦０．５））、安定化ジルコニア、安定化ビスマス酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物およびスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項５に記載の電気伝導素子。
【請求項７】
前記イオン伝導体材料は水素イオンを有する金属酸化物または高分子化合物を含む、請求項１から４の何れかに記載の電気伝導素子。
【請求項８】
前記金属酸化物がイットリウム添加安定化ジルコニア（Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘ（０＜ｘ≦０．２））及びＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２）からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項７に記載の電気伝導素子。
【請求項９】
前記高分子化合物はナフィオンである、請求項７に記載の電気伝導素子。
【請求項１０】
前記ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極は白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選択された少なくとも一つからなる、請求項1から９の何れかに記載の電気伝導素子。
【請求項１１】
前記バッファー層はアルミニウム、チタニウム、タングステン及び銅からなる群から選択された少なくとも一つからなる、請求項２から１０の何れかに記載の電気伝導素子。
【請求項１２】
前記絶縁体あるいは半導体の材料が、チタン酸ストロンチウム、シリコン、ガリウムヒ素、ダイヤモンド、あるいは酸化チタン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物からなる、請求項1から１１の何れかに記載の電気伝導素子。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れかに記載の電気伝導素子を、抵抗スイッチまたはメモリ素子の少なくとも一つとして使用した電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体内の酸化物イオンまたは水素イオンの移動による電気二重層の形成によって電気抵抗を変化させることが可能な電気伝導素子、及びそのような電気伝導素子を用いた電子装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの電子機器に使われている金属／絶縁体／半導体構造の電界効果型トランジスタは、電界を使って半導体内の伝導キャリア密度を制御することによって動作する。この伝導キャリア密度の制御は、半導体と金属の間に電圧（ゲート電圧）を印加することにより絶縁体（誘電体）が充電され、さらには半導体表面にゲート電圧に比例した電荷（伝導キャリア）が蓄積されることによって行われる。電界効果型トランジスタは、半導体表面付近の伝導キャリア密度を制御することによってソース電極とドレイン電極の間の電気抵抗を変化させ、これによりメモリや演算を可能にしている。しかし、金属／絶縁体／半導体構造の電界効果によって得られる伝導キャリア密度は比較的小さいため、物質の電気的特性を著しく変化させたり、新しい機能や特性を発現させるには不十分であった（例えば、非特許文献１、２）。
【０００３】
一方、電解液または電解液を染みこませたゲルを利用した電気二重層の形成によって、より大きな伝導キャリア密度を生じさせる方法が提案されている。ここでは、絶縁体（誘電体）の代わりに正、負イオンが溶媒にとけた電解液または電解ゲルが利用されている。この方法により、比較的な大きな伝導キャリア密度（１０１４ｃｍ−２）が得られている。しかし、この方法では液体または半液体状のゲルを用いるため、実用化の素子として利用するには、液漏れや腐食などの問題があった（非特許文献２、３、４）。
【０００４】
また、電解液を使わずに、固体内をイオンが移動する固体電解質を利用した電気二重層の形成法が報告されている。ここでは、水素イオン（Ｈ＋）が多孔質シリコンの孔の表面上を移動することによって電気二重層が形成されている。この水素イオンの移動による電気二重層の形成によって、ソース電極とドレイン電極の間の抵抗を変化させている。しかし、多孔質ＳｉＯ２膜は、機械的耐久性が低く、また素子が曝される雰囲気によって移動する水素イオンの濃度が著しく変化するなどの問題があった（非特許文献５）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、固体内を酸化物イオン（Ｏ-２：酸素イオンとも言う）または水素イオン（Ｈ＋：プロトンとも言う）が移動するイオン伝導体材料を用いて、耐久性に優れ、雰囲気の影響が少ない素子であって、全固体型の電気二重層による生じる伝導キャリアによって電気抵抗を変化させることが可能な素子を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、酸化物イオンまたは水素イオンが伝導できるイオン伝導体材料層と、前記イオン伝導体材料層を挟むゲート電極層及び絶縁体あるいは半導体材料と、前記絶縁体あるいは半導体材料の表面上または内部に設けられたドレイン電極層およびソース電極層とを設けた電気伝導素子が与えられる。
ここで、前記ドレイン電極層及び前記ソース電極層と前記絶縁体あるいは半導体材料との間にバッファー層を設けてよい。
また、前記ゲート電極層と前記ソース電極層または前記ドレイン電極層との間に電圧を印加することによって、前記イオン伝導体材料層内の酸化物イオンおよび酸素欠陥または水素イオンおよび少なくとも水酸化物イオンが移動して、前記絶縁体あるいは半導体材料と前記イオン伝導体材料層との界面に電気二重層が生成されるようにしてよい。
また、前記電気二重層の形成によって前記絶縁体あるいは半導体内であって前記絶縁体あるいは半導体材料と前記イオン伝導体材料層との界面に隣接した位置に伝導キャリアが生成され、それにともなって前記ドレイン電極とソース電極間の導電性に変化が与えられてよい。
また、前記イオン伝導体材料は酸素欠陥を有する金属酸化物を含んでよい。
また、前記金属酸化物は酸素欠陥を有するガドリニウム添加セリア（Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２-２/Ｘ（０＜ｘ≦０．５））、安定化ジルコニア、安定化ビスマス酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物およびスズ酸化物からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
また、前記イオン伝導体材料は水素イオンを有する金属酸化物または高分子化合物を含んでよい。
また、前記金属酸化物がイットリウム添加安定化ジルコニア（Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘ（０＜ｘ≦０．２））及びＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２）からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
また、前記高分子化合物はナフィオンであってよい。
また、前記ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極は白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選択された少なくとも一つからなってよい。
また、前記バッファー層はアルミニウム、チタニウム、タングステン及び銅からなる群から選択された少なくとも一つからなってよい。
また、前記絶縁体あるいは半導体の材料が、チタン酸ストロンチウム、シリコン、ガリウムヒ素、ダイヤモンド、あるいは酸化チタン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物からなってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの電気伝導素子を、抵抗スイッチまたはメモリ素子の少なくとも一つとして使用した電子装置が与えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゲート電極への電圧印加によってイオン伝導体と半導体または絶縁体との界面に電荷二重層が形成され、その効果により半導体または絶縁体表面上に構築したドレイン電極とソース電極との間の電気抵抗を変化させることが可能である。しかも、従来の電子素子との混載が容易な全固体型構造であり、耐久性に優れて雰囲気の影響が少ない素子が実現できるようになる。また、電解液を使用しないことにより低温や高温での電解液の凍結や蒸発・沸騰等の問題がないため、広い温度領域で動作させる場合に有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の３端子型可変電気伝導素子の構造を示す図。
【図２】酸化物イオンの移動によって動的に構成される全固体型の電気二重層を利用した可変電気伝導素子の動作原理を示す図。
【図３】水素イオンの移動によって動的に構成される全固体型の電気二重層を利用した可変電気伝導素子の動作原理を示す図。
【図４】本発明の第１の実施例の素子におけるチタン酸ストロンチウム基板と酸素欠陥を含むガドリニウム添加セリアとの界面の透過電子顕微鏡写真を示す図。
【図５】本発明の第１の実施例の素子における酸化物イオン伝導度と温度との関係を示す図。
【図６】本発明の第１の実施例の素子におけるゲート電圧とドレイン・ソース間の電流の関係（上側のグラフ）、およびゲート電圧とゲート・ソース間の電流の関係（下側のグラフ）を示す図。
【図７】本発明の第１の実施例の素子において異なったゲート電圧に対するドレイン・ソース間の電圧と電流との関係を示す図。
【図８】本発明における電気二重層の特性を調べるために作成した２端子型素子の概念図。
【図９】図８に概念的に示された２端子型素子においてイオンの移動によって絶縁体表面上に形成された電気二重層のキャパシタンスと温度との関係を示す図。
【図１０】図８に概念的に示された２端子型素子において電気二重層の形成によって生じた絶縁体内の伝導キャリア密度及び移動度を示す図。
【図１１】本発明の第２の実施例の素子において異なったゲート電圧に対するドレイン・ソース間の電圧と電流との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［素子の構造］
本発明の一実施例によれば、その素子は、３端子の電極構造を有する。図１に概念図で示すように、酸化物イオンが移動できるイオン伝導体６をゲート電極１と絶縁体あるいは半導体５で挟んだ積層構造によって形成する。この時、絶縁体あるいは半導体５の表面上には、金属バッファー層４を介してドレイン電極２およびソース電極３も形成する。なお、イオン伝導体６としては、酸化物イオン伝導性を有するものに代えて水素イオン伝導性のものを使用することもできる。その場合には、イオン伝導体６中を酸化物イオン７及び酸素欠陥８が移動する代わりに水素イオン及び負の電荷の水酸化物イオン（ＯＨ−）等（その多くは水酸化物イオンであるが他の負の電荷イオンを含むことがある）が移動することになる。
【００１０】
なお、図１及び以降の概念図は本発明に係る３端子素子の構造あるいはその特性を調べるために作成した２端子素子の構造を概念的に示すものであるため、実際の構造がこれらの図に示す構造と完全に相似形となることが必要とされるわけではないし、またこれらの図には明示されていない要素を追加したり、同等な別の要素で置換することもできる。例えば、図１では、ゲート電極１とドレイン電極２との間及びゲート電極１とソース電極３との間の間隔が等しく設けられているが、必要に応じてこの間隙を異ならせることもできる。また、ドレイン電極２およびソース電極３は絶縁体あるいは半導体５の表面上に設けられているが、必要に応じて絶縁体あるいは半導体５の内部に形成することもできる。なお、絶縁体あるいは半導体５を絶縁体とする構成においてドレイン電極２およびソース電極３をその内部に形成する場合には、これら電極を完全に内部に埋め込むのではなく、それらの最表面が当該絶縁体の表面に現れるようにする。
【００１１】
イオン伝導体６の材料としては、例えば、酸化物イオン７および酸素欠陥８を有するガドリニウム添加セリア（Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２-２/ｘ（０＜ｘ≦０．５））を用いることができる。このイオン伝導体６の厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましく、特に１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。ここで酸素欠陥の量はＧｄとＣｅとの組成比で決まる。酸素欠陥の量の点からは、ｘ＝０．１〜０．３程度とするのが好ましい。イオン伝導体の材料としては、Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２-２/ｘ以外も使用可能であり、具体的には、安定化ジルコニア、安定化ビスマス酸化物、酸素欠陥を有するタングステン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物などの金属酸化物を使用できる。また、イオン伝導体には金属酸化物以外に各種の添加物を加えることもできる。例えば、ガドリニウム添加セリアは、酸素欠陥量の少ないセリアに酸素欠陥を増加させるためのガドニウムを添加したものと考えることができる。
【００１２】
また、水素イオン伝導性のイオン伝導体６としては、例えばイットリウム添加安定化ジルコニア（Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘ（０＜ｘ≦０．２））を用いた。このＺｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘは、その固体内において４７５Ｋ付近から室温付近の範囲において水素イオン（プロトン）が移動することで知られている（非特許文献６）。これ以外にも例えばＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−ｘ（０＜ｘ≦０．２）やナフィオン（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）等のプロトン伝導性の高分子化合物も使用可能である。
【００１３】
また、ゲート電極１、ドレイン電極２、ソース電極３として白金（Ｐｔ）を用いることができる。電極の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、特に１０〜３０ｎｍの範囲が好ましい。ゲート電極１、ドレイン電極２、ソース電極３は、Ｐｔ以外にも選択が可能である。具体的には、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびそれらの一部の合金などの、化学的安定性の高い貴金属である。バッファー層４としてアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。バッファー層の厚さは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましく、特に１〜５ｎｍの範囲が好ましい。バッファー層４は、Ａｌ以外にも選択が可能である。具体的には、チタニウム、タングステン、銅およびそれらの一部の合金などである。
【００１４】
なお、バッファー層はすべての電極材料で必要であるわけではない。例えば、白金や金を用いた電極では、半導体あるいは絶縁体５との間でショットキー障壁を形成してしまうため、バッファー層を挿入してオーミックな電気伝導性を得る必要がある。しかし、アルミニウムなどを用いた電極ではそれ自体でオーミックな性質が得られるので、バッファー層は不要となる。
【００１５】
絶縁体あるいは半導体５の材料としては、例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を用いることができる。この絶縁体あるいは半導体５は単結晶あるいはエピタキシャル膜が好ましい。絶縁体あるいは半導体５の材料としては、電界効果によって電気伝導キャリア（電子やホール）濃度が変動しやすい絶縁体や半導体であればＳｒＴｉＯ３以外も使用可能である。具体的には、シリコン、ガリウムヒ素、ダイヤモンド、あるいは酸化チタン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物を使用できる。
【００１６】
［可変電気伝導素子の動作］
図２を参照しながら、酸化物イオン伝導性のイオン伝導体を使用した場合の本発明の動的に設定可能な可変電気伝導素子の動作を説明する。図２には、図１に示す３端子素子において、ゲート電極１とソース電極３、およびドレイン電極２とソース電極３との間にそれぞれ電圧を印加することにより遷移可能な状態を示している。
【００１７】
素子の作成時状態では、図１に示す様に、イオン伝導体６内に酸化物イオン７と酸素欠陥８が均一に分布している。次に、図２に示す様に、この作成時状態の素子のゲート電極１とソース電極３との間に、ゲート電極１を正の極性とした電圧（以下、Ｖｇｓで表わし、ゲート電極側の電圧を素子への印加電圧の極性とする。つまり、この場合は正の電圧となる）を印加すると、イオン伝導体６内の負の電荷を有する酸化物イオン７は、ゲート電極１とイオン伝導体６との界面（以下、ゲート電極側界面と称する。また、絶縁体あるいは半導体５とイオン伝導体６との界面を絶縁体あるいは半導体側界面と称する）付近に移動する。このＶｇｓは固体電解質における酸化物イオンのイオン伝導度によって変化するが、実用性を考慮すれば０．５Ｖ〜１０Ｖ程度が好ましく、より好ましくは２〜３Ｖ程度、特に３Ｖ程度が好ましい。印加時間は１００ナノ秒〜１００秒程度が好ましい。負の極性の酸化物イオン７がゲート電極界面に集まることにより、当該界面直上には正の電荷ｈ＋（正の極性の伝導キャリア９）が蓄積されて電気二重層が形成される。また、その電圧印加による酸化物イオン7の移動は酸素欠陥８を介して行われるため、正の極性を有する酸素欠陥８は絶縁体あるいは半導体側界面付近に移動する。これによりゲート電極界面とは反対側のソース・ドレイン電極側界面の直下には負の電荷ｅ−（負の極性の伝導キャリア１０）が蓄積されることから、こちら側にも電気二重層が形成される。この蓄積された負の電荷ｅ−は、絶縁体あるいは半導体５において伝導キャリアとして振る舞う。この時の素子状態は図２に示す状態になる。図２の状態では、ソース・ドレイン間のこの負の電荷ｅ−によるソース・ドレイン間の電気伝導がゲート電極に印加された電圧による電界効果により制御される。
【００１８】
図２では素子動作に利用される伝導キャリアが電子の場合について図示しているが、正孔も素子動作のための伝導キャリアとして利用可能である。具体的には、図２において、ゲート電極１とソース電極３との間の印加電圧の極性を反対にすると伝導キャリアは正孔になる。つまり、ゲート電圧を負の極性とした場合には、酸素イオン７と酸素欠陥８の移動する方向は反対になり、酸素イオン７が絶縁体あるいは半導体側界面付近に移動すると同時に、正の電荷が当該界面直下に蓄積されて電気二重層が形成される。
【００１９】
本素子では、この酸化物イオン７と酸素欠陥８の移動をゲート電圧で制御することにより、絶縁体あるいは半導体５において蓄積される伝導キャリア量を制御する。この伝導キャリア量の変化によって、絶縁体あるいは半導体５の表面に設置したドレイン電極２とソース電極４の間の電気伝導度を変化させることができる。伝導キャリアとして、電子を使うか、正孔を使うかは、絶縁体あるいは半導体の性質がｐ型かｎ型かによって決まる。
【００２０】
次に、図３を参照しながら、水素イオン伝導性のイオン伝導体を使用した場合の本発明の動的に設定可能な可変電気伝導素子の動作を説明する。この構成においては、素子の作成時状態では、酸素イオン伝導性の場合について図１に示したものと同様に、イオン伝導体６内に水素イオンが均一に分布している。次に、図３に示す様に、この作成時状態の素子のゲート電極１とソース電極３との間に、正の極性のＶｇｓを印加すると、イオン伝導体６内の正の電荷を有する水素イオンＨ＋は、絶縁体あるいは半導体側界面付近に移動する。このＶｇｓは固体電解質における水素イオンＨ＋のイオン伝導度によって変化するが、実用性を考慮すれば０．５Ｖ〜１０Ｖ程度が好ましく、より好ましくは２〜３Ｖ程度、特に３Ｖ程度が好ましい。印加時間は１００ナノ秒〜１００秒程度が好ましい。正の極性の水素イオンＨ＋が絶縁体あるいは半導体側界面付近に集まる（図３では＋記号入りの小円で示す）ことにより、当該界面直上には正の電荷ｅ−（負の極性の伝導キャリア１０）が蓄積されて電気二重層が形成される。一方、対向するゲート電極界面においては正の極性の水素イオンＨ＋が減少して、負の極性の水酸化物イオン等が残される（図３では−記号入りの小円で示す）ことになる。また、図３には図示していないが、図２に示した酸素欠陥と同様に、イオン伝導体６中の水酸化物イオン等はゲート電極１側に移動する。そのため、ゲート電極界面付近には正の電荷ｈ＋（正の極性の伝導キャリア９）が蓄積されることから、こちら側にも電気二重層が形成される。絶縁体あるいは半導体側界面付近に蓄積された負の電荷ｅ−は、絶縁体あるいは半導体５において伝導キャリアとして振る舞う。この時の素子状態は図３に示す状態になる。図３の状態では、ソース・ドレイン間のこの負の電荷ｅ−によるソース・ドレイン間の電気伝導がゲート電極１に印加された電圧による電界効果により制御される。
【００２１】
図３では素子動作に利用される伝導キャリアが電子の場合について図示しているが、酸化物イオン伝導性のイオン伝導体を使用した場合と同様、ここでも正孔を素子動作のための伝導キャリアとして利用可能である。具体的には、図３において、ゲート電極１とソース電極３との間の印加電圧の極性を反対にすると伝導キャリアは正孔になる。つまり、ゲート電圧を負の極性とした場合には、水素イオンの移動する方向は反対になり、水素イオンがゲート電極界面付近に移動すると同時に、正の電荷が絶縁体あるいは半導体界面直下に蓄積されて電気二重層が形成される。
【００２２】
なお、何れのタイプのイオン伝導体６を使用した構成でも、図１に概念的に示した構造に更に他の制御電極を追加するなどして電極・端子を増加させた場合も、図１の３つの端子が維持されている限り、上述の３端子構造に包含されるものである。換言すれば、本願の「３端子素子」とは、素子に他の電極・端子を追加することで端子数が３よりも多くなった場合も含む概念であることに注意されたい。これに限定する意図はないが、そのような追加の電極の一例を挙げれば、図２における半導体あるいは絶縁体５の底面に電極を付けることができる。素子の材料、サイズ等の各種のパラメータにもよるが、ゲート電極と新たな底面電極との間で電圧を印加することによって、固体電解質内の酸化物イオンをドレイン電極とソース電極の間で均質に移動させることが可能になる場合もある。底面電極の追加により、素子の端子数を単純に数えると４端子素子となるが、底面電極を追加する前の３端子素子の構造はそのまま維持されているので、この素子も本発明の３端子素子に包含される。
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、当然のこととして、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のみにより規定されるものであることに注意されたい。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
図１に構造を概念的に示した３端子型素子を作成し、そのゲート電極１に電圧を印加した時のドレイン電極２とソース電極３の間の電気伝導性の変化を測定した。ここで、ソース電極３は接地しておいた。この素子は、ゲート電極１、ドレイン電極２およびソース電極３としてＰｔを用い、酸化物イオンのイオン伝導体６として酸素欠陥を含むガドリニウム添加セリア（Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ）を用いた。また、ドレイン電極２およびソース電極３と絶縁体あるいは半導体５との間でオーミックな電気伝導性を得るために、バッファー層４としてＡｌ層を挟んだ。公知のＲＦスパッタ法およびパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法を用いて、図１に示した３端子素子構造を（００１）方位のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にＡｌ／Ｐｔ／Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ／Ｐｔの順で積層することで、この素子を作製した。イオン伝導体６であるＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ膜の組成はｘ＝０．２であり、厚さは４００ｎｍであった。作成した素子内のＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘとＳｒＴｉＯ３との界面付近の透過電子顕微鏡写真を図４に示す。Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ膜およびＳｒＴｉＯ３との界面は、細孔などが無い緻密な構造であり、機械的にも強度なものであった。
【００２５】
Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ膜の交流インピーダンス測定によって測定した温度と酸素イオン伝導度との関係を図５に示す。Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ膜の酸素イオン伝導度および酸素イオンの移動のための活性化エネルギー（Ｅａ＝０．７６ｅＶ）は、公知のＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘのそれらと同等の値であった（非特許文献７）。次に、ゲート電極１とソース電極３との間に電圧（Ｖｇｓ）を印加した時のドレイン電極２とソース電極３の間の電流（ｉｄｓ）の変化を図６（上側のグラフ）に示す。この時のドレイン電極２とソース電極３との間にはＶｄｓ＝０．５Ｖの電圧を印加し、測定温度は４７５Ｋであった。ここでは、Ｖｇｓを０から３．５Ｖに増加させた後、３．５Ｖから０Ｖへと減少させた。ｉｄｓは、Ｖｇｓが０から２．５Ｖ付近まで範囲では数ナノアンペアの大きさからほとんど変化しなかったが、２．５Ｖから３．５Ｖの間では数マイクロアンペアまで急激に増加した。そしてｉｄｓは、Ｖｇｓが３．５Ｖから３．０Ｖ付近まで範囲において２マイクロアンペア程度少し増加した後、３．０Ｖから２．０Ｖの間では数ナノアンペアまで急激に減少し、２．０Ｖから０Ｖの間ではほとんど変化しなかった。
【００２６】
図６（下側のグラフ）は、Ｖｇｓを０から３．５Ｖの間で印加している時、ゲート電極１とソース電極との間に流れる電流（ｉｇｓ）を示す。ｉｇｓはＶｇｓが０から３．５Ｖの間では数ナノアンペアから数十ナノアンペア程度の変化であり、ｉｄｓと比べるとｉｇｓは二桁程度小さいことが示された。すなわち、ゲート電極１とソース電極３との間を流れる電流は、ドレイン電極２とソース電極３との間を流れる電流に比べて著しく小さいため、デバイスの電気特性に影響を与えていないことが示された。図７は、それぞれＶｇｓ＝２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１および３．２Ｖに保ちながら、Ｖｄｓを０Ｖから０．５Ｖへと変化させた時のｉｄｓの変化を示す。同じ大きさのＶｄｓに対して、ｉｄｓはＶｇｓの増加とともに増加し、例えばＶｄｓ＝０．３Ｖにおいて、ｉｄｓはＶｇｓ＝２．６Ｖでは数百ナノアンペアであったが、Ｖｇｓ＝３．２Ｖでは約５マイクロアンペアであった。
【００２７】
次に、Ｖｇｓの印加によってイオン伝導体６内で酸素イオン７および酸素欠陥８を移動させることにより、絶縁体あるいは半導体５の界面に形成される電気二重層の容量（キャパシタンス）を調べた。測定は、図８に示す様に、Ｐｔ電極１０／Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ／１％Ｎｄ添加ＳｒＴｉＯ３電極１１構造の２端子素子を用いた。ここで、Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／Ｘの組成はｘ＝０．２であった。Ｐｔ電極１０と１％Ｎｄ添加ＳｒＴｉＯ３電極１１との間に電圧を印加させて酸素イオン７および酸素欠陥８を移動させた。図８には、１％Ｎｄ添加ＳｒＴｉＯ３電極１１に負の極性の電圧を印加させることによる電荷二重層の形成の概念を示した。酸素欠陥８の移動によってＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２−２／ｘ／１％Ｎｄ添加ＳｒＴｉＯ３電極との界面で形成される電気二重層の容量を交流インピーダンス測定法によって測定した。図９は、得られた電気二重層の容量と測定温度との関係を示す。容量は、温度に関係なく約１４μＦｃｍ−２の大きさだった。測定した値を下式（非特許文献８）
【００２８】
【数１】
2015012049.tif 000003
【００２９】
に代入することで、電気二重層の形成によって生じた負の伝導キャリア９の移動度μを見積もることが出来る。ここでＬ、Ｗ及びＣは、それぞれ伝導キャリア９が生成した領域の長さ、幅及び電気二重層の容量である。図１０に示すように、見積もられたμは０．５５ｃｍ−２／ＶＳであった。この値は、液体の電解液内のイオン移動を利用してＳｒＴｉＯ３基板上に形成される電気二重層によって生成する伝導キャリアの移動度（０．４〜０．７ｃｍ−２／ＶＳ）と同等であった（非特許文献９）。また、図１０に示す伝導キャリアの濃度は、公知のＱ＝ＣＶの式を用いて見積もることができる。ここでＱは電荷量である。見積もられた伝導キャリアの濃度は、Ｖｇｓ＝２．０Ｖにおいて、約１０１４ｃｍ−２であり、これも液体の電解液内のイオン移動を利用してＳｒＴｉＯ３基板上に形成される電気二重層によって生成する伝導キャリアの濃度に匹敵するものであった（非特許文献２）。
【００３０】
［実施例２］
図１と同様な構成において水素イオン伝導性のイオン伝導体６を使用した場合の本発明の素子を作成し、その特性を測定した。
【００３１】
公知のＲＦスパッタ法およびパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法を用いて、図１に示した３端子素子構造を（００１）方位のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）単結晶基板上にＡｌ／Ｐｔ／Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘ／Ｐｔの順で積層することで、この素子を作製した。イオン伝導体６であるＺｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘ膜の組成はｘ＝０．１であり、厚さは４００ｎｍであった。また、透過電子顕微鏡の観察により、直径１００ナノメートル以上の孔を有していない膜であることを確認した。
【００３２】
図１１は、それぞれＶｇｓ＝1．３、１．５、１．８、２．０、２．１、および２．２Ｖに保ちながら、Ｖｄｓを０Ｖから０．５Ｖへと変化させた時のｉｄｓの変化を示す。同じ大きさのＶｄｓに対して、ｉｄｓはＶｇｓの増加とともに増加し、例えばＶｄｓ＝０．３Ｖにおいて、ｉｄｓはＶｇｓ＝１．８Ｖでは約８０ナノアンペアであったが、Ｖｇｓ＝２．２Ｖでは約６００ナノアンペアであった。
【００３３】
なお、上記実施例では、酸化物イオンのイオン伝導体としてＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２-２/ｘ、水素イオンのイオン伝導体としてＺｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘ、また絶縁体あるいは半導体５の材料としてはＳｒＴｉＯ３を用いた素子を示したが、酸化物イオンあるいは水素イオンの移動を実現できる金属酸化物材料であれば、Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２-２/ｘあるいはＺｒ１−ｘＹｘＯ２−２／ｘ、以外の材料をイオン伝導体とし、また絶縁体あるいは半導体の材料であればＳｒＴｉＯ３以外の材料を使用しても本発明を実施できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、全固体型の素子でありながら、局所的な酸化物イオンおよび酸素欠陥、あるいは水素イオン及び水酸化物イオン等の移動を利用して絶縁体あるいは半導体との界面において電気二重層を形成し、さらに絶縁体あるいは半導体との界面に生成した伝導キャリアの濃度を制御することにより、電気抵抗を可変することが可能な電気素子を提供することが可能になる。この可変電気伝導素子は、スイッチ素子やメモリ素子としての応用が可能であるため、産業上大いに利用されることが期待される。また、伝導キャリア密度を大きくすることができる上に全固体構造であるために低温領域で動作可能であることから、本発明素子構造を利用することによって超伝導を発現させることも可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１：ゲート電極
２：ドレイン電極
３：ソース電極
４：バッファー層
５：絶縁体あるいは半導体
６：酸化物イオン伝導体
７：酸化物イオン
８：酸素欠陥
９：正の極性の伝導キャリア
１０：負の極性の伝導キャリア
１１：白金電極
１２：１％Ｎｄ添加ＳｒＴｉＯ３電極
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】A. Facchetti, M. H. Yoon, T. J. Marks, Advanced Materials 17  (2005) 1705-1725.
【非特許文献２】上野和紀、下谷秀和、岩佐義宏、川崎雅司、セラミックス、45 （2010） 918-922
【非特許文献３】K. Ueno, S. Nakamura, H. Shimotani, A. Ohtomo, N. Kimura, T. Nojima, H. Aoki, Y. Iwasa, and M. Kawasaki, Nature Materials 7, (2008) 855-858.
【非特許文献４】K. Ueno, H. Shimotani, Y. Iwasa, and M. Kawasaki, Appl. Phys. Lett., 96, (2010) 242107.
【非特許文献５】A. Lu, J. Sun, J. Jiang, and Q. Wan, Appl. Phys. Lett. 95, (2009) 222905.
【非特許文献６】B. Scherrer, M. Schlupp, D. Stender, J. Martynczuk, J. Grolig, H. Ma, P. Kocher, T. Lippert, M. Prestat,and L. Gauckler, Advanced Functional Materials, 23, (2013) 1957-1964.
【非特許文献７】S. H. Choi C. S. Hwang, H-W. Lee, and J. Kim, J. Electrochem. Soc., 156, (2009) B381.
【非特許文献８】S.M.Sze: Physics of Semiconductor Devices (Second Edition),John Wiley&Sons (1981).
【非特許文献９】K. Ueno, I. H. Inoue, H. Akoh, M. Kawasaki, Y. Tokura, and H. Takagi, Appl. Phys. Lett., 83,(2003) 1755−1757.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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