(57)【要約】【課題】ケイ素を包含する合金粒子に耐酸化性を付与し、負極活性物質に対して、電解質による酸化を極めて高い次元において抑制することができる負極活性物質用合金粒子を提供することである。【解決手段】リチウム吸蔵放出可能な二次電池用負極材であって、ケイ素相と、金属相と、ビスマスとを包含する合金粒子で構成されてなり、前記ケイ素相の結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であり、前記金属相が、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、一種類以上の金属を含んでなり、少なくとも、前記ケイ素と、前記金属とによる一次粒子が造粒されたものである、二次電池用負極材によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム吸蔵放出可能な二次電池用負極材であって、
ケイ素相と、金属相と、ビスマスとを包含する合金粒子で構成されてなり、
前記ケイ素相の結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であり、
前記金属相が、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、一種類以上の金属を含んでなり、
前記ケイ素と、前記金属と、前記ビスマスによる一次粒子が造粒されたものである、二次電池用負極材。
【請求項２】
前記一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記一次粒子を造粒した造粒体である二次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記二次粒子におけるアスペクト比が５以下である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項３】
前記合金粒子において、前記ケイ素が、前記一種以上の金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、
Ｘ線回折測定により得られるケイ素の（１１１）面のピークが確認されず、その他の面の全ての回折スペクトルより計算される、前記合金粒子の結晶子の大きさが３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極材。
【請求項４】
前記合金粒子に含まれる前記ビスマスの含有量が５重量％以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項５】
前記合金粒子に含まれる前記ケイ素の含有量が４０重量％以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項６】
前記合金粒子が、メカニカルアロイにより非晶質又は微結晶化されてなるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用負極材を備えてなる、二次電池用負極。
【請求項８】
二次電池であって、
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
前記負極が請求項７に記載の二次電池用負極である、二次電池。
【請求項９】
前記二次電池が、リチウム二次電池である、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用負極材を製造する方法であって、
ケイ素と、前記ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、一種類以上の金属と、ビスマスとを用意し、
少なくとも、前記ケイ素と、前記一種類以上の金属とを母合金化し、
前記母合金をメカニカルアロイング処理し、結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であるケイ素相と、金属層と、及びビスマスとを含む合金粒子を形成することを含んでなる、二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１１】
前記母合金化工程及び／又は前記メカニカルアロイング処理工程において、前記ビスマスを添加してなる、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルツール、電気モーターの開発及び普及に伴って、高容量のエネルギー源が求められており、その代表的な例として、二次電池が挙げられる。現在、リチウム二次電池の負極活性物質として、黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料が用いられている。
【０００３】
黒鉛を使用する場合、インターカレーション反応で形成される第一ステージ構造Ｃ6Ｌｉによって規定される理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、これまでその利用率を高めることで電池の高容量化がなされてきたが、すでに限界に達しつつある。また、ハードカーボンの場合は、黒鉛の理論容量以上の容量を得ることは可能だが、黒鉛に比べ初期効率が低く、また、電極密度も低いなどの理由により、高容量の二次電池を実現することは困難である。このため、炭素系材料に替わる新規材料として、リチウムと合金化することにより４２００ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を示すケイ素を負極活物質に用いることが提案されている。
【０００４】
特許文献１（特開平０６−３２５７６５）によれば、リチウムを含有するケイ素の酸化物もしくはケイ酸塩から成るリチウムイオン吸蔵放出可能物質が提案されている。酸化ケイ素は、一粒子中に、アモルファス若しくは微小ケイ素相とケイ素酸化物が混在しているものであることから、比較的良好な充放電サイクル特性が得られ、黒鉛に少量混合することにより実用化されている。しかしながら、実際には、初期効率が非常に低いために混合量を増やして使用することが困難とされている。また、高容量であるケイ素を包含する材料を負極活性物質とした場合、充放電の際に、ケイ素（相）が膨張収縮し、それに伴う微粉化が生じる結果、電極内で導電パスが得られなくなり、急速に容量が低減し、かつ、充放電サイクル特性が劣化することがあった。
【０００５】
高容量のケイ素系物質を負極活性物質として使用することによる上記課題を解決するために、特許文献２（ＷＯ２００４／１０９８３９）では、シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜をスパッタリング等により、集電体上に直接堆積させた負極を提案している。特許文献２の構成によれば、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質層の多孔質化を抑制することができ、充放電後の活物質層の厚みの増加を少なくすることができるとされている。
【０００６】
また、特許文献３（特開２００１−２９７７６６）では、Ｌｉ吸蔵能力を、ケイ素を含有するケイ素相と、Ｌｉ吸蔵能力を有しない金属相とによる合金粒子を採用することにより、Ｌｉの吸蔵・放出に伴うケイ素相の体積変化が抑制され、負極材の微粉化を抑制し、サイクル寿命が改善されることが開示されている。また、特許文献３では、前記合金粒子を製造するにあたり、ガスアトマイズ法を採用することにより、粉砕工程を必要とせず、球形微粉末を製造することができ、得られた球形粉末形態の負極材は、充填性に優れる為、充填密度の高い負極を作製できる点で有利であるとされている。
【０００７】
特許文献４（特開２００７−１６５３００）では、少なくともＳｉを含む相（Ａ相）と、前記少なくとも一種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物を含む相（Ｂ相）とを有し、金属状態のＦｅを含む合金粒子を製造するのに際して、メカニカルアロイング処理を行うことが提案され、この提案によれば、過放電状態での保存時において、負極からの金属状態のＦｅの溶解による保存特性の劣化を抑制することができ、また、メカニカル合成法は、非晶質あるいは低結晶状態を得やすい合成方法であるとともに、均質な合金粒子を得ることができるとされている。
【０００８】
確かに、引用文献２乃至引用文献４における提案は、ケイ素の高容量を十分に活かすものとして優れたものである。しかしながら、ケイ素は硬い物質である反面、脆い性質があり、完全に微粉化を抑制するためには、膨張収縮に柔軟に対応できる構造にする必要がある。
【０００９】
また、非水系リチウム二次電池は、最初の充放電時に負極の表面に固体電解質界面（solid electrolyte interface:SEI）膜が形成される。例えば、黒鉛を用いた場合、初回充電時に電解質と反応して形成されるＳＥＩ膜が安定な被膜となって２サイクル目以降の反応を抑制する働きをすることが知られている。しかしながら、ケイ素の場合にはＳＥＩ膜が形成されるのかどうか、まだ確かな知見が得られていない。仮に、黒鉛のように初回充電により、ケイ素もしくはケイ素を含む活性物質の表面にＳＥＩ膜が形成されたとしても、ケイ素（相）の膨張によって少なくともその一部が破壊され、２サイクル目以降、充電する度に副反応がおこり、副反応生成物が堆積し、又は、ケイ素が酸化されることで、充放電サイクルの劣化を生じさせることが予測される。
【００１０】
従って、ケイ素と、その他の特定の金属とを包含する合金材料を微結晶化するだけでなく、柔軟性と耐酸化性を改善させた、非水電解質二次電池用負極材の開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−３２５７６５
【特許文献２】ＷＯ２００４／１０９８３９（特許４４１６７３４）
【特許文献３】特開２００１−２９７７６６
【特許文献４】特開２００７−１６５３００
【発明の概要】
【００１２】
本発明者等は、ケイ素相と、特定の金属からなる金属相とを包含する合金粒子において、ビスマスを包含させることにより、耐酸化性を付与すると倶に、合金粒子の製造において微結晶化を容易にすることができ、その結果、ケイ素を包含する合金粒子の脆化を抑制し、ケイ素の膨張率を低減及び制限し、充放電におけるケイ素の微粉化を抑制し、高容量の二次電池の実現と、良好な充放電サイクル特性が得られるとの知見を得た。本発明は係る知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
従って、本発明が提案するリチウム吸蔵放出可能な二次電池用負極材は、
ケイ素相と、金属相と、ビスマスとを包含する合金粒子で構成されてなり、
前記ケイ素相の結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であり、
前記金属相が、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、一種類以上の金属を含んでなり、
少なくとも、前記ケイ素と、前記金属と、前記ビスマスによる一次粒子が造粒されたものである。
【００１４】
また、本発明の別の態様で提案される二次電池用負極材を製造する方法は、
ケイ素と、前記ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、一種類以上の金属と、ビスマスとを用意し、
少なくとも、前記ケイ素と、前記一種類以上の金属とを母合金化し、
前記母合金をメカニカルアロイング処理し、結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であるケイ素相と、金属層と、及びビスマスとを含む合金粒子を形成することを含んでなるものである。
【００１５】
本発明による二次電池用負極材によれば、これを用いた二次電池において、ケイ素を包含する合金粒子に耐酸化性を付与することが可能となり、負極活性物質に対して、酸化、取り分け、電解質による酸化を極めて高い次元において抑制することができる。その結果、電池における電極構造及び導電性を初期状態に可能な限り維持することで、より高い次元において充放電サイクル特性を向上させることができる。また、微結晶化によりケイ素の降伏応力の範囲内で充電による膨張が収まり、充放電に伴う微粉化を高い次元において抑制することが可能となり、ケイ素の利用率が充放電の繰り返しによって低下せずに良好なサイクル特性を維持することできる。
【００１６】
本発明による二次電池用負極活性物質の製造方法によれば、ロール急冷法やガスアトマイズ法などの液体急冷法によって母合金を製造工程と、メカニカルアロイング処理工程とを採用し、何れかの工程においてビスマスを添加することにより、ケイ素を包含する合金粒子をnmオーダー以下に微結晶化することができる。この結果、ケイ素の膨張率を低減し、電極の膨張を抑制し、導電性を向上させ、電極内での均一なケイ素粒子の分散が実現され、良好な充放電サイクル特性が得られる複合材料を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（結晶子）
結晶子とは、単結晶と看做される粒子の最大集合体をいい、一個の粒子が複数の結晶子によって構成されているものいう。
（結晶子の大きさ）
結晶子の大きさ（サイズ）は、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＸ線回折装置により線源の波長が１．５４０６ÅであるＣｕＫα線を用いて２θ＝１０〜８９．５度の範囲で測定したときの、ケイ素単相および金属相のピークの半価幅から下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される。
Ｄ（Å）＝Ｋ＊λ／（β＊ｃｏｓθ）
（Ｋは定数、λはＸ線の波長、βは半価幅、θは回折角  ２θ／θ）（体積累積粒度分布）
体積累積粒度分布は、一つの粉体の集合を仮定し、その粒度分布が求められたものであり、その粒度分布において、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径、５０％（平均粒子径：Ｍｅｄｉａｎ径）、９０％径（μｍ）として表されるものである。
（メカニカルアロイング）
メカニカルアロイングは合金粉体を形成する方法の一種であり、二種以上の金属成分（粉体）を混合し粉砕を繰り返すことにより固相反応させて、固体状態のまま均一な合金粒子を製造する方法である。機械的エネルギーを利用することにより二種類以上の金属成分（粉体）をその融点より低い温度で合金・粉末化することができるため、粉体内の組成が均質で、偏析が少ない合金粉体が得られる。
【００１８】
〔二次電池用負極材〕
本発明による二次電池用負極材は、ケイ素相と、金属相と、ビスマスとを包含する合金粒子で構成されてなる。
（ケイ素相）
ケイ素相は、ケイ素からなる単相であり、他の金属元素及び成分を包含しないものである。
ケイ素相は、その結晶子の大きさが１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下とされてなる。
ケイ素の含有量は、合金粒子に対して、４０重量％以上８５重量％以下であり、好ましくは、下限値が５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上であり、上限値が
８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。
合金粒子全体に含まれるケイ素（すべての形態）の重量を１００としたときに、ケイ素からなる単相部分（ケイ素相）のケイ素の割合が３０重量％以上７０重量％以下であり、好ましくは上限値が５０重量％以下である。
【００１９】
（金属相）
金属相は、ケイ素とは合金化し、リチウムとは合金化しない、一種類以上の金属を含んでなるものである。
前記一種類以上の金属は、好ましくは、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，及びＴｉからなる群から選択されてなる一種又は二種以上の混合物が挙げられ、Ｃｏ、Ｃｒ、又はＴｉがより好ましい。
本発明にあっては、一種類以上の金属は、負極材中で、単体で存在しないものが好ましい。
前記合金粒子中のケイ素以外の金属相の結晶子の大きさが、３０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００２０】
（ビスマス）
本発明にあっては、ビスマスを添加することにより、ケイ素を包含する合金粒子は耐酸化性が付与されると倶に、合金粒子の脆化性を著しく改善させることができ、充放電の際に生じるケイ素の微粉化を高い次元において抑制することが可能となる。特に、ビスマスを包含する合金粒子を二次電池の負極活物質として用いる場合、電解液との反応によって酸化されることを抑制し、副反応物である不導体膜が活物質表面に形成されることを阻害し、リチウムとの合金・脱合金化反応を維持することが可能となり、充放電サイクル特性を維持又は向上させることが可能となる。また、後記するが、合金粒子の製造工程において好ましい成分として機能する。
本発明の好ましい態様によれば、合金粒子に含まれるビスマスの含有量は、合金粒子に対して０重量％超過５重量％以下、好ましくは０重量％超過３重量％以下である。
ビスマスの添加量を上記範囲とすることにより、電極の膨張率を抑制したまま、合金粒子の非晶化又は微結晶化を実現することが可能となる。
【００２１】
（合金粒子）
合金粒子は、ケイ素相と、金属相と、ビスマスとで構成されてなる。本発明にあっては、合金粒子は、メカニカルアロイにより非晶質又は微結晶化されたものが好ましい。本発明のより好ましい態様によれば、メカニカルアロイング処理等により微結晶化する際に０．０１μｍ程度の一次粒子が造粒されてなる二次粒子状の合金粒子で構成されてなるものが好ましい。
【００２２】
＜一次粒子及び二次粒子＞
本発明の好ましい態様によれば、ケイ素と、金属と、ビスマスとによる一次粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは、下限値が０．０５μｍ以上であり、上限値が０．２μｍ以下である。
また、本発明にあっては、一次粒子を造粒した造粒体である二次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは、下限値が０．５μｍ以上であり、上限値が１０μｍ以下であり、より好ましくは、下限値が１μｍ以上であり、上限値が５μｍ以下である。
【００２３】
＜アスペクト比＞
本発明の好ましい態様によれば、合金粒子の二次粒子におけるアスペクト比が５以下であり、好ましくは３以下である。アスペクト比が１に近く、ほぼ球形になれば、電極内の合金粒子の充填率が高まるとともに、例えば合金粉を黒鉛などの炭素材料と混合して負極材として用いる場合には、黒鉛間の空隙にうまく充填されて、導電経路の確保が容易となる。
【００２４】
＜Ｘ線回折＞
本発明にあっては、合金粒子において、ケイ素が、金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、Ｘ線回折測定により得られるケイ素の（１１１）面のピークが確認されないものが好ましい。
また、本発明の好ましい態様によれば、合金粒子に含まれるすべての相の結晶子の大きさが、Ｘ線回折測定により、３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とされてよい。
Ｘ線回折測定は、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＸ線回折装置により線源の波長が１．５４０６ÅであるＣｕＫα線を用いて２θ＝１０〜８９．５度の範囲で測定することができる。また、ケイ素単相および金属相のピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを求めることができる。
【００２５】
本発明による負極材を用いた二次電池において、Ｘ線回折測定により得られるケイ素の最も強度が高い（１１１）面のピークが確認されないほど微結晶化することにより、ケイ素の降伏応力の範囲内で充電による膨張が収まる。また、ケイ素以外の金属相は、メカニカルアロイング処理等によって複数の相が複雑に混在し、各結晶相の境界も不明瞭となり、硬くて割れにくい構造になることから、これらの相がケイ素相の膨張を抑制することにより、充放電に伴う微粉化を防止することが可能となり、ケイ素の利用率が充放電の繰り返しによって低下せずに良好なサイクル特性を維持することできる。
【００２６】
＜体積累積粒度分布＞
本発明の好ましい態様によれば、負極材（合金粒子）の体積累積粒度分布の５０％径が１μｍ以上５μｍ以下である。また、負極材の体積累積粒度分布の９０％径が３０μｍ以下であり、好ましくは、１５μｍ以下であり、より好ましくは、７μｍ以下である。
体積累積粒度分布の５０％径及び９０％径の測定は、例えば、日機装社製のレーザー回折粒度分布測定装置を用いて、内蔵超音波により３分間分散させた後に測定したときの累積頻度によって得られることができる。
【００２７】
〔二次電池用負極材の製造方法〕
本発明による製造方法では、ケイ素と、一種類以上の金属と、ビスマス（必要に応じて）とを母合金化し、かつ、メカニカルアロイング処理を採用することに特徴を有する。
【００２８】
（原料）
ケイ素と、一種類以上の金属と、ビスマス等の原料は、〔二次電池用負極材〕の項で説明した通りである。
【００２９】
（母合金の製作）
本発明にあっては、ケイ素と、金属とを母合金化し、母合金（粉末）を製造する工程を採用する。この際、好ましくはビスマスを添加してもよい。
微細な結晶構造の合金粉末の製造は、ロール急冷法やガスアトマイズ法、回転液中紡糸法、メルトスピニング法などの液体急冷法を用いることができる。急冷速度が速ければ速いほど、結晶子のサイズが小さい微結晶な合金粉末を得る事ができる。本発明の好ましい態様によれば、ガスアトマイズ処理により合金（粉末）化することが好ましい。ロール急冷法やメルトスピニング法も急冷速度はガスアトマイズ同等以上に高いが、原料の金属の種類によっては、ロールに付着してしまうため、原料や組成の選択が制限される。ガスアトマイズ法では比較的材料選択の幅が広く、また、球形の粉体が得られるため、粉砕をする必要がなく、ガスの種類や噴射条件により、得られる粒子の大きさを制御することができるなどの利点を有するので好ましい。
【００３０】
（メカニカルアロイング処理）
本発明では、母合金（粉末）を、メカニカルアロイング処理する。
メカニカルアロイング処理は、ケイ素を包含した合金粒子を十分に非晶化又は微結晶化させることが可能となる。
【００３１】
＜ビスマス添加＞
ビスマスは、母合金（粉末）化の際及び／又はメカニカルアロイング処理の際に、添加してよく、好ましくはメカニカルアロイング処理の際に添加してよい。
ビスマスの融点が２７１℃であり、ケイ素の融点の１４１４℃と比べて非常に低く、母合金の製造方法によってはビスマスが蒸発してしまうことに伴う問題が発生することがあるため、母合金の製造方法の条件によっては、母合金形成時ではなく、メカニカルアロイング処理をする際にビスマスの粉末を添加することが好ましい。
【００３２】
ビスマスはまた、合金粒子を製造するに際して、非常に柔らかいため、メカニカルアロイング処理において、合金粒子の非晶化又は微結晶化を促進させることが可能となる。さらに、不活性雰囲気下での、母合金製造工程、メカニカルアロイング処理においても、大気中で取り出す際に僅かに合金粒子の表面が酸化されることがあるが、ビスマスを添加することによって、この酸化を抑制することができる。
【００３３】
＜装置＞
メカニカルアロイングを行う装置としては、遊星型ボールミル、振動ミル、攪拌型ボールミル、回転型ボールミルなどがあげられるが、それぞれに装置において、ケイ素の結晶子の大きさが１０ｎｍ以下となるように、母合金粉末の量、ボールのサイズや量、回転数・振動数などの諸条件を適宜定め、最適化して行う。
【００３４】
〔二次電池用負極〕
本発明にあっては、本発明による二次電池用負極材を備えた、（リチウム）二次電池用負極を提案することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、導電材として、カーボンナノチューブを備えた二次電池用負極を提案することができる。
【００３５】
＜導電剤＞
本発明のより好ましい態様によれば、導電材は、二次電池用負極の総重量に対して、０．１重量％以上５重量％以下、好ましくは、下限値が０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上の量で包含されてなる。
【００３６】
〔二次電池〕
本発明にあっては、二次電池、好ましくはリチウム二次電池であって、
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
前記負極が本発明による二次電池用負極である、二次電池を提案する。
【００３７】
一般に、リチウム二次電池は、正極活性物質及び正極集電体からなる正極と、負極活性物質及び負極集電体からなる負極と、正極及び負極間で電子伝導を遮断してリチウムイオンを伝導できるセパレータとからなり、電極及びセパレータ材料の隙間には、リチウムイオンを伝導するためのリチウム塩含有の有機電解質が注入されている。
【００３８】
（正極）
正極活性物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えばＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１つ又はこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
好ましくは、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）とＬｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）との混合物を正極活性物質として使用することができる。特に、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）は高電圧条件で高い出力特性を発揮できるという点で望ましい。
【００３９】
正極は、例えば、正極集電体上に前述した正極活性物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。
【００４０】
正極集電体は３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
【００４１】
導電剤は、通常、正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フロロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。
【００４２】
バインダーは、活性物質及び導電剤などの結合や、活性物質の集電体に対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００４３】
充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分であり、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、繊維状の材料であればよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質が挙げられる。
【００４４】
（負極）
負極は、負極活性物質は、本発明による〔二次電池用負極材〕を活性物質として用いる。
【００４５】
負極は、例えば、負極集電体上に前述した負極活性物質、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。
【００４６】
負極集電体は３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を持つものであればよい。例えば、銅、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられる。負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
【００４７】
導電剤、バインダー、充填剤等は、（正極）において述べたものと同様のものを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、セパレータの気孔直径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることができる。
【００４９】
（非水電解質）
非水電解質は、電解質化合物で環状カーボネート及び／又は線状カーボネートを含むことができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。線状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選択された１種以上が好ましいが、これに限定されるものではない。また、非水電解質は、カーボネート化合物と共にリチウム塩を含み、具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2） 2からなる群より選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
（製造）
本発明による二次電池は、通常の方法により正極及び負極間に多孔性のセパレータを挿入し、非水電解質を投入して製造することになる。本発明による二次電池は、円筒型、角型、パウチ型電池など、外形に関係なく用いられる。
【００５１】
［実施例１］
（合金粉末の製造）
Ｓｉ：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｂｉ＝７０：１４：１３：３（重量％）の割合となるようにそれぞれ原料粉末を混合し、ガスアトマイズ法によって合金粒子を作製後、粒径が４５μｍ未満となるように篩いで篩って調整した。前記合金粉末に１ｗｔ％のステアリン酸を加え、振動ミルの容器の８０％を満たす量の直径１５ｍｍのスチールボールとともに、振動ミルの容器に入れ、窒素ガスで置換後、振動数１２００ｃｐｍで２４時間メカニカルアロイング処理をした。得られた合金粉末のＸ線回折測定を行ったところ、ケイ素の（１１１）面のピークは観測されず、十分に微結晶化していることが確認された。
【００５２】
（二次電池の製造）
＜負極の製造＞
得られた合金粉末を粒径が３８μｍ未満となるように電磁篩いで篩い、合金材料と平均粒径１５μｍの黒鉛の重量比が２５：７５になるように混合し負極活物質とした。負極活物質９４ｗｔ％、導電材としてカーボンナノチューブ２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチル２  ピロリドンを用いてスラリー化したのち、厚さ２０μｍの銅箔に約１００μｍの厚さになるように塗布し、１２０度で真空乾燥、プレス後、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、電極密度１．７ｇ／ｃｃの負極を作製した。
＜正極の製造＞
厚さ０．３ｍｍの金属リチウムを正極とした。
＜電解質の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の割合で混合し、ＬｉＰＦ６が１モル溶解されている電解液を用いた。
＜製造＞
上記構成材により、２０１６型コインセルを製造した。
【００５３】
［実施例２］
Ｓｉ：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｂｉ＝６８：１１．５：１０．５：１０（重量％）の割合となるようにそれぞれ原料粉末を調整したこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを製造した。
【００５４】
［比較例１］
Ｓｉ：Ｃｒ：Ｔｉ＝７３：１４：１３（重量％）の割合となるようにそれぞれ原料粉末を混合し、Ｂｉを添加しないこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを製造した。
【００５５】
［比較例２］
Ｂｉ同様に延展性の高いスズ（Ｓｎ）をＢｉの代わりに用いた。Ｓｉ：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｓｎ＝７０：１４：１３：３（重量％）の割合となるようにそれぞれ原料粉末を混合し、ガスアトマイズ法によって合金粒子を作製したこと以外は実施例１と同様にしてコインセルを製造した。
【００５６】
実施例および比較例の電池特性および分析結果を表１に示す。
＜評価試験１：充放電サイクル試験＞
実施例と比較例のコインセル（二次電池）について、０．５Ｃ電流レートで充放電試験を５０サイクル繰り返し、５１サイクル目の充電状態で終了し、コインセルを解体して電極の厚みを測定した。
この厚みを、（５０サイクル目の放電容量ｘ充電前に測定しておいた単位面積あたりの導電材を含めた活物質重量）で除することにより、５１サイクル充電状態での容量あたりの活物質合剤層の体積を計算した。その結果は、下記表１に記載した通りであった。
【００５７】
【表１】
2015133320.tif 000002
【００５８】
＜総合評価＞
本発明によれば、ケイ素、および、ケイ素とは合金化するがリチウムとは合金化しない一種類以上の金属にビスマスを加えてメカニカルアロイングすることにより、充放電に伴う膨張を抑制することができるとともに、耐酸化性が高まり、寿命特性が向上した。