(57)【要約】      本発明は、シリコンを処理してピラー、具体的にはＬｉイオン電池で活性アノード材料として使用するためのピラー（図２）を形成するための方法に関する。前記プロセス（方法）は簡単である商業化スケールで実施可能である。というのは、濃度が制御される少数の成分のみを含む溶液を使用するものであり、従来の方法に比較してより安価な方法であるからである。エッチング溶液は：０．０１から５ＭのＨＦ、０．００２から０．２Ｍの、前記シリコン表面に核化が可能であり、かつ原子状金属の多孔性層を形成することが可能な金属イオン；０．００１から０．７Ｍの、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−及びＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される化剤を含む。処理されたシリコンが適切に溶液から取り出される。本方法で製造されたエッチングされた粒子又はファイバは、活性電極材料中に複合化材料の形で使用され得る。
2013523588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを処理するためのプロセスであり、前記プロセスはシリコン含有材料を：
０．０１から５ＭのＨＦ、
０．００２から０．２Ｍの、前記シリコン表面上に核化し、及び原子状金属の領域を含む多孔性層を形成することができる金属イオン；
０．００１から０．７Ｍの、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−及びＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩又はこれらの混合物からなる群から選択される酸化剤、を含む溶液に暴露するステップを含む、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであり、前記金属イオンが、銀、金、白金、銅、ニッケル、鉛、コバルト、カドミウム、クロム、亜鉛及びスズからなる群から選択される、プロセス。
【請求項３】
請求項２に記載のプロセスであり、前記金属イオンが銀イオン（Ａｇ＋）である、プロセス。
【請求項４】
請求項１又は２のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記酸化剤が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２及びＮＯ３−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される、プロセス。
【請求項５】
請求項４に記載のプロセスであり、前記酸化剤がＮＯ３−である、プロセス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロセスであり、さらに、前記処理溶液にさらなる酸化剤を添加して前記酸化剤の濃度を禅味範囲内に維持することを含む、プロセス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロセスであり、シリコン粉末を：
０．０１から５ＭのＨＦ、
０．００２から０．２ＭのＡｇ＋イオン、
０．００１から０．７ＭのＮＯ３−イオンを含む溶液へ暴露するステップを含み、及び
さらなるＮＯ３−イオンを前記ＮＯ３−濃度範囲を前記範囲内に維持するために添加することを含み、ここで前記ＮＯ３−イオンがアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム又は硝酸の形で添加され、それにより前記処理表面上にシリコンピラーを形成することを含む、プロセス。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロセスであり、シリコンを：
０．２５から５Ｍ  のＨＦ、
０．０１から０．１５ＭのＡｇ＋イオン、
０．０２から０．７ＭのＮＯ３−イオンを含む溶液へ暴露するステップを含み、及び
さらなるＮＯ３−イオンを前記ＮＯ３−濃度範囲を前記範囲内に維持するために添加することを含み、ここで前記ＮＯ３−イオンがアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウムの形で添加され、それにより前記処理表面上にシリコンピラーを形成し；及び前記処理されたシリコンを前記溶液から分離することを含む、プロセス。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプロセスであり、ここで前記溶液が、鉄イオン（第２鉄イオン又は第１鉄イオン）の０．０５重量％未満含む、プロセス。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記溶液が、アルコールの０．５体積％を含む、プロセス。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが、少なくとも純度９０．００重量％を持つ、プロセス。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが、非ドープシリコン、ｐ−タイプか、ｎ−タイプ又はこれらの混合ドープされたシリコンである、プロセス。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが顆粒形状であり、前記顆粒が、１μｍから１．５ｍｍの範囲の粒子サイズを持つ、プロセス。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプロセスであり、前記シリコン顆粒が、１０μｍから８００μｍの範囲の粒子直径を持つ、プロセス。
【請求項１５】
請求項１３又は１４のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記処理表面上に形成されたピラーが、０．０２から０．７０μｍの範囲の直径を持つ、プロセス。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプロセスであり、前記ピラーが、０．０８から０．７μｍの範囲の直径を持つ、プロセス。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記処理表面上に形成されたピラーが、５：１から１００：１の範囲のアスペクト比を持つ、プロセス。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプロセスであり、前記ピラーが、１０：１から１００：１の範囲のアスペクト比を持つ、プロセス。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のプロセスであり、０℃から７０℃の温度で実施される、プロセス。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記ＮＯ３−の濃度が、１又はそれ以上のステップで前記溶液へＮＯ３−イオンを添加することで維持される、プロセス。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記ＮＯ３−の濃度が、前記溶液へＮＯ３−を連続的に添加することで維持される、プロセス。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のプロセスであり、ＮａＯＨ及び／又はＮＨ４ＯＨから選択される塩基又は硝酸を添加することで前記組成を調節するステップを含む、プロセス。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか一項に記載のプロセスであり、さらに、前記ピラーを得られたエッチングされたシリコンから剥がしてシリコンファイバを製造するステップを含む、プロセス。
【請求項２４】
請求項２３に記載のプロセスであり、前記ファイバの長さが少なくとも１μｍ、好ましくは５μｍから８０μｍの範囲である、プロセス。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが、主直径が１μｍから１．５ｍｍの範囲を持ち、前記プロセスの生成物が、その表面に形成されたピラーを持つ粒子を含み、前記ピラーが１から５００μｍの範囲の高さを持つ、プロセス。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記処理溶液中のＨＦの濃度が０．２５から４Ｍの範囲である、プロセス。
【請求項２７】
請求項１乃至２６のいずれか一項に記載のプロセスであり、核化ステップとエッチングステップを持つ、プロセス。
【請求項２８】
請求項２７に記載のプロセスであり、前記核化ステップが、前記エッチングステップとは別に実施される、プロセス。
【請求項２９】
請求項２７又は２８のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記核化ステップが別のバスで実施される、プロセス。
【請求項３０】
請求項２７又は２８のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記エッチングステップが前記核化ステップと同じバスで実施される、プロセス。
【請求項３１】
請求項２７乃至３０のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記核化ステップが、０．１から２Ｍの範囲のＨＦの濃度で実施される、プロセス。
【請求項３２】
請求項２７乃至３０のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記エッチングステップが、２から４ＭのＨＦの濃度で実施される、プロセス。
【請求項３３】
請求項２７乃至３０のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記エッチングステップが、０．１から１０Ｍの範囲のＨＦ濃度で実施される、プロセス。  
【請求項３４】
請求項３２又は３３のいずれか一項に記載のプロセスであり、さらなるＨＦが、前記エッチングの間、ＨＦの濃度を特定の濃度範囲に維持するために、１又はそれ以上の離散的ステップ又は連続的に  前記エッチング溶液に添加される、プロセス。
【請求項３５】
請求項２７乃至３４のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記核化ステップで使用される処理溶液中のＨＦの濃度が、前記エッチングステップで使用される処理溶液中のＨＦ濃度よりも小さい、プロセス。
【請求項３６】
請求項３５に記載のプロセスであり、前記核化ステップで使用される処理溶液中のＨＦ濃度が、５Ｍ以下であり、前記エッチングステップで使用される処理溶液中のＨＦ濃度が５Ｍ以上である、プロセス。
【請求項３７】
請求項１乃至３６のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記銀イオンが、０．０１Ｍから０．１５Ｍの範囲、好ましくは０．１Ｍで使用される、プロセス。
【請求項３８】
請求項１乃至３７のいずれか一項に記載のプロセスであり、ＮＯ３−が０．２から０．５、例えば約０．４Ｍで存在する、プロセス。
【請求項３９】
請求項２７乃至３６のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記プロセスが：
（ａ）  ０．０１から５ＭのＨＦ、
０．００２から０．２ＭのＡｇ＋イオン、及び場合によりＮＯ３−を含み銀コーティングシリコン生成物；
及び
（ｂ）ステップ（ａ）の前記銀コーティングシリコン生成物をＨＦと混合して０．１から１０ＭのＨＦを含む溶液を与え（ただし、ステップ（ｂ）の最後での溶液中のＨＦ濃度がステップ（ａ）の溶液中のＨＦの濃度よりも大きい）；
（ｃ）（ｂ）で形成された溶液へＮＯ３−を添加してＮＯ３−イオンの濃度を０．００３から０．７Ｍの範囲に維持し、前記ＮＯ３−イオンがアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム塩又は硝酸の形である、プロセス。
【請求項４０】
請求項３９に記載のプロセスであり、ステップ（ａ）が、ステップ（ｂ）及び（ｃ）と同じ反応チャンバで実施される、プロセス。
【請求項４１】
請求項エ４０に記載のプロセスであり、ステップ（ａ）がステップ（ｂ）及び（ｃ）と別の反応チャンバで実施される、プロセス。
【請求項４２】
請求項４１に記載のプロセスであり、ステップ（ａ）で形成される前記銀シリコン生成物が、ステップ（ａ）で使用される溶液から分離され、かつその後０．１から１０ＭのＨＦ及び０．００３から０．７ＭのＮＯ３−を含む溶液に添加する、プロセス。
【請求項４３】
請求項１乃至４２のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコン材料が、２と６０ｇ／ｌのシリコン負荷で与えられる、プロセス。
【請求項４４】
請求項１乃至４３のいずれか一項に記載のプロセスで製造されたエッチングされた粒子又はファイバを、その活性材料として含む電極。
【請求項４５】
請求項４４に記載の電極であり、前記粒子又はファイバが、複合材料の形で提供される、プロセス。
【請求項４６】
請求項４４又は４５に記載の電極であり、銅集電体を含む、電極。
【請求項４７】
請求項４４から４６のいずれか一項に記載の電極であり、前記電極がアノードである、電極。
【請求項４８】
請求項４４乃至４７のいずれか一項に記載の電極を含む電池。
【請求項４９】
請求項４８に記載の電池であり、アノードと、活性材料としてリチウムイオンの放出及び吸収が可能であるリチウム含有化合物から形成されるカソードを含む、電池。
【請求項５０】
請求項４８又は４９のいずれか一項に記載の電池が、電気化学電池である、電池。
【請求項５１】
請求項４８乃至５０のいずれか一項に記載の電池を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハ又はシリコン粒子などのシリコン含有材料を、下の材料から上にピラーを形成するために表面エッチング技術により製造するプロセス；かかる粒子及び／又はファイバを活性物質として含む電極及び、電気化学電池、太陽キャパシタ又は電池、燃料電池、センサ又はフィルタなどの、かかるファイバ及び粒子を含む装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯電話及びノートブックコンピュータなどのポータブル装置の使用の増加、及びハイブリッド電気自動車の充電式電池の使用の新たな傾向は、それらの装置への電力を与えるために、より小型の、軽い、長寿命の充電式電池への要求を創出している。１９９０年代では、リチウム充電式電池、特にリチウムイオン電池が広く使用され、販売個数という点でポータブル電子機器市場では優勢となっており、新たな費用に敏感な製品へ適用されてきている。しかし、より多くの電力を必要とする機能が前記装置に追加されるにつれ（例えばカメラや携帯電話）、単位重量当たり及び単位体積当たりのより多くのエネルギーを蓄積できる改良された低コストの電池が要求されている。
【０００３】
従来の、グラファイト系アノード電極を含むリチウムイオン充電式電池が図１に示される。前記電池は単一電池を含むが、これはまた１以上の電池を含み得る。
【０００４】
前記電池は一般には、陰極電極（又はアノード）として銅集電体１０及び正極電極（又はカソード）としてアルミニウム集電体１２を持ち、これらは共に外部で負荷又は適切に充電源に接続される。グラファイト系複合電極層１４は、前記集電体１０と重なり、及びリチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６は前記集電体１２と重なる。多孔性プラスチックスペーサー又はセパレーター２０が前記グラファイト系複合アノード層１４と前記リチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６との間に設けられる。液体電解質材料が、前記多孔性プラスチックスペーサー又はセパレーター２０、前記複合アノード層１４と前記複合カソード層１６内に分散されている。ある場合には、前記多孔性プラスチックスペーサー又はセパレーター２０は、ポリマー性電解質材料と置換され、及びそのような場合には前記ポリマー性電解質材料は、前記複合アノード層１４と前記複合カソード層１６内に存在する。前記ポリマー性電解質材料は、固体ポリマー電解質又はゲルタイプのポリマー性電解質であり得、かつセパレーターを含み得る。前記電極は、負荷を通じて電流が供給される電池の放電の際の機能によりアノード及びカソードと参照される。これは、前記負極電極が、アノードとして参照され、前記正極がカソードとして参照される、ことを意味する。しかし、この技術分野で知られるように、充電式電池内ではそれぞれの電極は、前記電池が充電されているか又は放電されているかに依存して、アノード及びカソードとして機能する。
【０００５】
電池が満充電されると、リチウムは前記リチウム含有金属酸化物カソード層１６から前記電解質を介して前記グラファイト系アノード層１４へ移動し、そこで前記グラファイトと反応して化合物ＬｉＣ６を形成する。前記グラファイトは、前記複合アノード層では活性物質であり、最大容量３７２ｍＡｈ／ｇを持つ。留意されるべきことは、用語「アノード」及び「カソード」は、前記電池が負荷をはさんで設けられるという意味で使用される、ということである。
【０００６】
シリコンは充電式リチウムイオン電気化学電池の活性アノード材料として使用されることが知られている（例えば、「Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ、Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ、及びＰ．Ｎｏｖａｋ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８、１０、Ｎｏ．１０）を参照）。リチウムイオン充電式電池で活性アノード材料として使用される場合に、シリコンは現在使用されるグラファイトに比較して非常に高い容量を与え得る、ということが一般に考えられる。結晶性シリコンは、電気化学電池内でリチウムと反応することで化合物Ｌｉ２２Ｓｉ５へ変換され、理論上最大容量は４０００と４２００ｍＡｈ／ｇを持ち、これはグラファイトの最大容量に比べて非常に大きい。従って、リチウム充電式電池でグラファイトをシリコンに置換することが可能であると、単位質量及び単位容積当たりの貯蔵されるエネルギーの望ましい増加が達成され得ることとなる。
【０００７】
リチウムイオン電気化学電池内のシリコン又はシリコン系アノード材料を用いる多くの試みが存在するが、しかしながら必要とされる充／放電サイクル数で維持される容量を示すことに成功しておらず、従って商業的に実行可能なものではない。
【０００８】
この技術で開示された１つの方法は、ある例では直径１０μｍの粒子を含む粉末の形状でシリコンを使用し、これを電気的添加物なしか又は添加物と共に、及び適切なバインダ（例えばポリビニリデンジフルオリド）を含む複合体とするものであり、このアノード材料は銅集体上にコーティングされる、ものである。しかしこの電極は、繰り返し充／放電サイクルの対象とされる場合に容量を維持することを示すことができない。この容量損失は、リチウムの前記ホストシリコンへの挿入／及びからの抽出に伴う体積膨張／収縮から生じる前記シリコン粉末物の部分的な機械的分離による、ということが考えられている。従って、これにより、前記シリコン粒子が前記銅集電体及びお互いの両方から電気的に分離されることとなる。加えて、体積膨張／収縮は、個々の粒子が破壊される原因となり、前記球状要素自体内での電気接触を失うこととなる。
【０００９】
連続するサイクルの間の大きな体積変化の問題に対処するように設計された他の方法が知られており、これはシリコン粉末を形成するシリコン粒子のサイズを非常に小さくするものであり、１ｎｍ−１０ｎｍの範囲である。この方法は、前記シリコン粒子がリチウム挿入／抽出に伴う体積膨張／収縮を行う際に前記銅集電体及びそれ自体の両方からの球状要素の電気的分離を防止するものではない。重要なことは、前記ナノサイズ要素の大きな表面積はリチウム含有表面膜を形成し、これはリチウムイオン電池内に大きな非可逆的容量を導入する、ということである。さらに、小さいシリコン粒子が大量に存在することは、シリコンの所定の量について多数の粒子−粒子接触を形成し、これらはそれぞれ接触抵抗を有し、従って、シリコン物の電気抵抗を非常に大きくしてしまう。さらに、ナノサイズの粒子はより大きい粒子へ凝集する傾向を有し、均一な電極複合体を製造を難しくする。
【００１０】
前記問題は、シリコン粒子が、リチウム充電式電池、特にリチウムイオン電池のグラファイトの商業的に実行可能な置換物となることを妨げている。
【００１１】
他の方法では（Ｏｈａｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １３６（２００４）３０３−３０６）、シリコンは薄膜としてニッケルホイル集電体上に蒸着され、この構造がその後前記リチウムイオン電池のアノードを形成するために使用される。しかし、この方法は良好な容量維持性を与えるが、これは非常に薄い膜（５０ｎｍ程度）の場合だけであり、従ってこれらの電極構造は単位面積当たりの利用可能な容量を与えない。
【００１２】
リチウムイオン二次電池のためのナノ及びバルクシリコン系挿入アノードについてのレビューがＫａｓａｖａｊｊｕｌａ等（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２００６）、ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２００６．０９．８４）によりなされており、これらの内容はここで参照され本明細書に援用される。
【００１３】
英国特許出願公開第ＧＢ２３９５０５９Ａ号に記載された他の方法は、シリコン基板上に規則的又は不規則的に配列されたシリコンピラーを含むシリコン電極を用いる。これらの構造化シリコン電極は、繰り返し充／放電サイクルに対して良好な容量維持性を示し、この良好な容量維持性は本発明者によると、シリコンピラーが、シリコンピラーの破壊等を起こさずにホストシリコンからのリチウムの挿入／抽出に伴う体積の膨張／収縮を吸収することができるからであると考えられる。しかし上の出願に記載された前記構造化シリコン電極は、高純度の、単結晶シリコンウエハで製造されており、従って高価なものである。
【００１４】
シリコンピラーを形成するためのシリコン系材料の選択的エッチングが米国特許第７０３３９３６号に基づき知られている。この文献のピラーは、結晶性シリコン基板上にマスク表面を形成するために塩化セシウム又は二酸化ケイ素の半球状の島を堆積し、前記島を含む前記基板表面を膜でカバーし、かつ前記半球状構造を前記表面から除き（それをカバーする膜も含む）、前記半球状が存在した暴露領域を持つさらなるマスクを形成する。前記基板は、前記暴露領域が反応性イオンエッチングを用いてエッチングされ、前記レジストを、例えば物理的スパッタリングなどで除去して、前記エッチングされていない領域内（即ち、前記シリコン基板へ付されていた前記半球状の位置の間の領域）にシリコンピラーの配列を残す。
【００１５】
シリコンピラー又はナノワイヤを製造する他の化学的方法が、Ｐｅｎｇ  Ｋ−Ｑ、Ｙａｎ、Ｙ−Ｊ、Ｇａｏ  Ｓ−Ｐ及びＺｈｕのより記載されている（Ｊ．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１４（２００２）、１１６４−１１６７、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（２００３）、１３、Ｎｏ２  Ｆｅｂｒｕａｒｙ、１２７−１３２及びＡｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１６（２００４）、７３−７６．）。Ｐｅｎｇ等の方法によると、単一のシリコンウェハ（ｎタイプ及びｐタイプであり、溶液に暴露される｛１１１｝表面を持ち得る）を５０℃で溶液（５ＭのＨＦ及び２０ｍＭ（０．０２Ｍ）のＡｇＮＯ３）を用いてエッチングする。この文献で仮定された機構は、銀の分離されたナノクラスタが、最初の段階で前記シリコンウェハ表面上に無電解的に堆積される、ということである。第２の（エッチング）段階では、前記銀のナノクラスタ及びそれを囲むシリコンの領域が局所電極として作用し、前記銀ナノクラスタを囲む領域で前記シリコンの電気的酸化を生じてＳｉＦ６カチオンを形成し、これは前記エッチングサイトから拡散して除去され、前記銀ナノクラスタの下にピラーの形状でシリコンを残す。
【００１６】
Ｋ．Ｐｅｎｇ等のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４４  （２００５）、２７３７−２７４２；及びＫ．Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、１６（２００６）、３８７−３９４には、Ｐｅｎｇ等の先の論文で記載された方法と類似の方法の単一シリコンウェハをエッチングする方法が記載されているが、前記核化／銀ナノ粒子堆積ステップ及びエッチングステップとは異なる溶液中で実施される。第１の（核化）ステップでは、シリコンチップが、４．６ＭのＨＦ及び０．０１ＭのＡｇＮＯ３溶液内に１分間置かれる。第２の（エッチング）ステップは、異なる溶液、即ち４．６ＭのＨＦ及び０．１３５ＭのＦｅ（ＮＯ３）３溶液中に３０から５０分間で実施される。両方のステップとも５０℃で実施される。これらの論文では、先の論文と比較してエッチングステップについて異なる機構が提案され、即ち銀（Ａｇ）ナノ粒子の下のシリコンは除去され、かつ前記ナノ粒子が徐々にバルクシリコン内に沈んでいき、この領域でシリコンの柱を残し、この柱は前記銀ナノ粒子の直接下ではない、というものである。
【００１７】
シリコンウェハ上で成長するピラーの均一性と密度及び前記成長の速度を増加するために、国際公開第２００７／０８３１５２号ではアルコールの存在下で前記プロセスを実施することが提案されている。
【００１８】
実際、Ｇａｒｒｉｄｏ等のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３（１２）１９９６では、シリコン基板のエッチングにおいてＨＦ／エタノール混合物の優れた挙動が記載されている。
【００１９】
理解されるべきことは、前記参照したこれらの文献のそれぞれは、シリコンウェハ又はチップ上にシリコンピラー又はファイバを製造するための方法が開示されている、ということである。ウェハ及びチップは一般に製造上高価であり、このことはこれらから製造されるファイバやワイヤも本質的に高価なものとなる。
【００２０】
国際公開第２００９／０１０７５８号には、リチウムイオン電池で使用されるシリコン材料を製造するために、ウェハの代わりにシリコン粉末をエッチングすることが開示されている。得られるエッチングされた粒子は、例えば図２に示されるようにその表面上にピラーを含み、得られる粒子全体がアノード材料として使用され得る。又は前記ピラーは、前記粒子から剥がされてシリコンファイバを形成し、シリコンファイバのみが前記アノードを製造するために使用される。前記使用されるエッチング方法は、国際公開第２００７／０８３１５２に開示される方法と同様である。
【００２１】
国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００２３４８にはさらに、高純度及び低純度（例えば冶金グレード）シリコン材料（微粒子又は粒状シリコンなど）の両方からシリコンピラーを製造するために使用され得る方法が開示されている。この方法は、前記シリコン材料を、５から１０Ｍのフッ化水素酸（ＨＦ）、０．０１から０．１Ｍの銀イオン（Ａｇ＋）、０．０２から０．２Ｍの硝酸イオン（ＮＯ３−）を含む溶液と処理し、及びさらに前記処理の間特定に範囲に硝酸イオンの濃度を維持するために硝酸イオンを添加する。前記シリコン粒子は、エッチング溶液１ｌにつき６ｇを超えるシリコン量が使用される。
【００２２】
ピラー配列又は剥がされたシリコンファイバはまた、燃料電池、フィルタ、センサ、フィールド発光ダイオード、クロマトグラフ用材料、太陽キャパシタ、太陽電池及びとりわけ電気キャパシタの製造に使用されている。
【００２３】
国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００９／００２３４８及び国際公開第２００７／０８３１５２及びここで参照された他の文献に開示された方法の問題点は、前記エッチング溶液が高濃度のフッ化水素サン（ＨＦ）を用いるということである。高フッ素濃度はエッチングステップに必要であると考えられているが、そのような高濃度のＨＦを使用することの欠点は、前記エッチングされた材料を除去した後のエッチング溶液内に残される過剰のＨＦのリサイクルに伴う問題を含む。フッ化水素は非常に腐食性材料である。この材料の取り扱いに伴う安全性への要求は複雑であり、無視できないものである。このプロセスがＳｉＦ６２−の不溶性塩の形成を含む場合、これらの塩の堆積はまた最終製品の汚染物となり得る。前記廃棄エッチング溶液のリサクルプロセスは、従って複雑でかつ費用のかかるものとなる。これらの費用の問題は一般に今日では無視されている。というのはこの技術分野では、良品質のピラーやファイバを製造するためには比較的高濃度のＨＦが必要であると信じられているからである。実際、低濃度のＨＦを用いるこれまでの試みによる結果は、非常に低いエッチング速度、エッチング溶液の廃棄物及びピラー又はファイバの低品質となっていた。
【００２４】
シリコン粒状物や粉末などのシリコン含有材料をエッチングするために使用されるシステムパラメータは、シリコンウェハをエッチングするために使用されるものとは非常に異なることが見出されている。粒状物及び粉末は、同じ堆積でもシリコンウェハに比較して非常に大きい表面積を持ち、その結果エッチング溶液とより激しく反応する傾向がある。もちろんエッチング速度は、エッチング溶液されるシリコン含有粒子のサイズと表面積に依存するであろう。例えば次のことが見出された。即ち、高濃度のＨＦ及び粒状又は粒子状材料の形状で大量にシリコンを含有するエッチングシステムは、相当な熱とガスを発生させるということであり、これは前記システムの制御を困難とし、シリコンピラーを含むエッチングされた製品においてピラーが一緒に融合されてしまうという結果となる、ということである。さらに、エッチング成分の相対比率が正しく決められないと、過剰な水素ガスが生成され、銀核化シリコン材料の表面に捕捉され、それによりエッチング溶液がシリコン表面へ近づくことを妨害しシリコン表面がエッチングされる度合いが低減される。最後に、前記ＨＦ濃度が高すぎると、エッチングは垂直及び横方向の両方向に進行し、これによりピラーが時期尚早にシリコン表面から離れてしまう結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】英国特許出願公開第ＧＢ２３９５０５９Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第７０３３９３６号
【特許文献３】国際公開第２００７／０８３１５２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／０１０７５８号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０８３１５２号明細書
【特許文献６】国際公開第２００９／００２３４８号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ、Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ、ａｎｄ  Ｐ．Ｎｏｖａｋ  ｉｎ  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８、１０、Ｎｏ．１０.
【非特許文献２】Ｏｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １３６（２００４）３０３−３０６.
【非特許文献３】Ｋａｓａｖａｊｊｕｌａ  ｅｔ  ａｉ．、ｉｎ  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２００６）、ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２００６．０９．８４）.
【非特許文献４】Ｐｅｎｇ  Ｋ−Ｑ、Ｙａｎ、Ｙ−Ｊ、Ｇａｏ  Ｓ−Ｐ、ａｎｄ  Ｚｈｕ  Ｊ．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１４（２００２）、１１６４−１１６７、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（２００３）、１３、Ｎｏ２  Ｆｅｂｒｕａｒｙ、１２７−１３２  ａｎｄ  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１６  （２００４）、７３−７６.
【非特許文献５】Ｋ．  Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４４（２００５）、２７３７−２７４２.
【非特許文献６】Ｋ．  Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、１６（２００６）、３８７−３９４.
【非特許文献７】Ｇａｒｒｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １４３（１２）１９９６.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
従って、シリコン粉末又は粒子の表面を効果的にエッチングして、その表面に均一に分布された、長さと直径の均一な分布を持つ明確に定義されたシリコン含有ピラー配列を含むエッチングされたシリコン含有製品を与えるために使用され得る、エッチングシステムについての要求が存在する。
【００２８】
さらに、高濃度のフッ化水素を含むエッチング溶液に伴う安全性、取り扱い及びコストの問題を低減し、しかもまたシリコンピラー又はファイバを許容可能な量で製造することができる、エッチング方法についての要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
驚くべきことに本発明者は次の知見を得た。即ち、シリコンウェハ及びシリコン含有粒子及び顆粒などのシリコン材料上に許容できる量のシリコンピラー又はファイバを、従来使用されてきたよりも低い濃度のＨＦを含む溶液を用いて製造することができる、ということである。従って本発明の第１の側面はシリコンを処理するためのプロセスを提供し、前記プロセスは：シリコン含有材料を：
０．０１から５ＭのＨＦ、
核化することができ及び前記シリコン表面上で原子状金属の領域を含む多孔性層を形成できる０．００２から０．２Ｍの金属イオン；
０．００１から０．７Ｍの、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−又はＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される酸化剤又はこれらの混合物、を含む溶液に暴露するステップを含む。前記処理されたシリコンは前記処理の後適切に前記溶液から分離される。好ましくは前記シリコン材料は粉末シリコンである。
【００３０】
本発明の前記第１の側面のプロセスは、シリコンウェハ又はシリコン含有粉末粒子及び顆粒などのシリコン含有材料を、シリコン含有ピラー化粒子を与えるためにエッチングするためのプロセスで使用され得る。前記用語「ピラー」は、ロッド、カラム、ナノワイヤ、チューブ、ファイバ、リボン及びフレークを含むがこれらに限定されない群から選択される細長い構造を意味すると理解されるべきであり、これらの用語はここでは相互に交換して使用され得る。ピラーは、その長さに沿って均一又は不均一な、及び環状又は非環状の断面を有し、一群の細長い融合された構造又は共に組み合わされた構造を含み得る。ピラーの直径又は幅はその長さに沿って変化し得る。前記ピラーは、基板に対して垂直上向き又はある角度で形成されることができ、及びその長さに沿った方向でよじれたり、１又はそれ以上の変更、例えばジグザグや螺旋形状を持ち得る。ピラーは、滑らかな又は粗な表面を有し、ミクロ又はマクロ多孔性であり得る。用語「ピラー化粒子」とは、複数のピラーを含む粒子、ウェハ、チップ、顆粒又はその他の基板材料であって、前記複数のピラーがその１又はそれ以上の表面上に付されたか又は形成され、かつそこから伸びている、粒子、ウェハ、チップ、顆粒又はその他の基板材料を意味する理解されるべきである。前記ピラーは、規則的又は不規則的配列、整列パターン又は散乱されランダム分布して設けられ得る。シリコン含有ファイバは、前記ピラー化粒子から分離され、用語「ファイバ」は、ロッド、リボン、スレッド、チューブ及びワイヤの群から選択される構造を含み（それには限定されないが）、ここではこれらの用語はそれぞれ交互に使用され得る。
【００３１】
用語シリコン含有材料とは、ウェハ、チップ、断片、顆粒及び粒子であって、純度が質量で９０．００％以上、好ましくは９８．００以上及び特に好ましくは９９．９９％の範囲を持つシリコン金属から形成されるかそれを含む。前記用語はまた、シリコン合金へ拡張され、これらの純度レベルを持つシリコンのそれらの構造領域内を含む。
【００３２】
用語シリコン粉末とは、１μｍより大きい主直径を持つ顆粒又は粒子シリコン含有材料を意味すると理解されるべきである。用語粉末粒子及び顆粒とは、シリコン含有ウェハの研削又は断片化からのチップ及び断片を含むがこれらに限定されないものと理解されるべきである。適切には、前記粉末のシリコン含有材料は１．５ｍｍ未満の主直径を有する。本発明発明のプロセスで出発材料として使用される前記シリコン含有顆粒又は粒子は通常は、主直径が１μｍから１．５ｍｍであり、好ましくは３μｍから８００μｍの範囲である。本発明によるプロセスがピラー化粒子を製造するために使用される場合に、前記シリコン含有粒子又は顆粒は好ましくは、主直径が１から１００μｍの範囲、好ましくは３から５０μｍの範囲、より好ましくは１０から５０μｍ、最も好ましくは２０から４０μｍ、特には１５μｍから２５μｍの範囲である。本発明の前記第１の側面のプロセスが、剥がされたシリコン含有ファイバである場合には、前記粒子又は顆粒は主直径が１．５ｍｍまでである。シリコン含有ファイバは、主直径が１００μｍから１．５ｍｍ、好ましくは１００μｍから１っｍ、より好ましくは１００μｍから８００μｍ及び特には２００μｍから５００ｎｍの範囲を持つ粒子又は顆粒から最も容易（しかしこれに限定されるものではない）に製造される。主直径が１００μｍ未満の粒子又は顆粒は、適切な場合には、ピラー又はファイバを製造するために使用され得る。前記粒子又は顆粒の形状は、球状又は非球状であってよい。非球状又は顆粒の例は、限定されるものではないが、立方形、角柱、四面体、八面体及び１０面体構造が含まれる。
【００３３】
処理溶液は適切には、ＨＦを０．０１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から５Ｍ、最も好ましくは０．２５から４Ｍ、特には２から４Ｍ及びより特には２から３Ｍの範囲で含む。
【００３４】
本発明の第１の側面のプロセスは、核化ステップを含み、このステップで多孔性金属層又はマットが前記シリコン（基板）表面上に堆積され、エッチングステップで前記核化金属層又はマットの下のシリコン材料が除去され、そこから伸びるシリコン含有ピラー又はファイバを持つシリコン系基板を与える。
【００３５】
核化ステップは、水素イオンを含む溶液の使用と、基板上の多孔性金属層又はマットを形成するために還元され得る金属イオンを含む溶液の使用が要求される。酸化剤はあってもよい。前記核化溶液中の水素イオンの濃度は特に重要ではないが、前記シリコン基板から全ての自然酸化物を除去して前記金属種がその上に容易に堆積させるようにするための十分でなければならない。シリコン表面で還元され得る金属イオンを含む溶液は、もし前記シリコンの表面で酸化物形成を避けることができるならば、水素イオンを含む溶液と別々に提供され得る。好ましくは前記水素イオン及び金属イオンは単一の溶液中で準備される。核化は適切には、少なくとも０．０１ＭのＨ＋及び特に少なくとも０．５ＭのＨ＋を含む溶液の使用が必要である。前記水素イオンは最も適切には、ＨＦの形で準備される。還元されて多孔性金属層を与え得る金属イオンは、適切には、０．００２から０．２Ｍ、好ましくは０．０１から０．１５Ｍの濃度で前記溶液中に存在する。０．０２から０．７Ｍの濃度範囲の酸化剤がまた、使用され得るが、前記核化ステップにはそれほど好ましくはない。
【００３６】
前記エッチングステップは適切には、ＨＦ及び、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−又はＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、又はこれらの混合物を含む群から選択される酸化剤を含む溶液を必要とする。前記エッチング速度は、ＨＦの濃度及び前記酸化剤に性質に部分的に依存し得る。前記酸化剤濃度が高すぎる場合又前記酸化が強すぎると、エッチング速度はあまりに速すぎる。制御されたエッチングは適切には、０．００１から０．７Ｍ、好ましくは０．０１から０．７Ｍ、より好ましくは０．０２から０．７Ｍの上で示された酸化剤又酸化剤の混合物、及び０．１から５Ｍ、より好ましくは０．２５から５Ｍ、最も好ましくは０．２５から４ＭのＨＦを含むエッチング溶液の使用により達成される。又は、前記エッチング溶液は、ＨＦに加えて、０．００３から０．７Ｍ、より好ましくは０．０１から０．７Ｍ、最も好ましくは０．０４から０．５Ｍ、及び特には０．０４から０．０７Ｍの上で示された酸化剤又はその混合物を含む。
【００３７】
固定量のシリコン負荷量と粒子サイズについて、前記シリコン表面の最適化エッチングは、前記エッチング溶液の１又はそれ以上の成分を前記エッチングの間に前記反応チャンバへ制御しつつ追加することにより達成され得る。前記エッチングの間に、前記ＨＦ濃度及び／又は酸化剤濃度の１つ又は両方を制御することが必要となり得るが、これは、ＨＦ及び／又は酸化剤の濃度をモニタすること、及び前記エッチングステップの間さらにＨＦ及び／又は酸化剤を添加して、ＨＦ及び／又は酸化剤の濃度を特定に濃度範囲に維持することで最適に達成される。前記シリコン材料の最適エッチングは、適切に、前記酸化剤を前記エッチングステップの間に上で特定された濃度範囲内に維持することで達成される。前記酸化剤濃度は好ましくは、前記エッチング溶液に酸化種を添加することで維持され、これは酸化種を１又はそれ以上のステップで前記溶液に添加するから又は連続的に添加することで達成され得る。
【００３８】
好ましい酸化剤には、ＮＯ３−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２及びＯ３が含まれる。前記ＮＯ３−イオンの酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩が、本質的に好ましい。前記硝酸イオンは適切には、１又はそれ以上のアルカリ金属硝酸塩、アンモニウム硝酸塩又は硝酸から導入される。アルカリ金属硝酸塩及びアンモニウム硝酸塩は、硝酸イオンの特に好ましい源である。
【００３９】
前記エッチング速度は、エッチング溶液の単位体積当たりのシリコン材料の濃度又は量に影響される（以下、シリコン負荷と参照する）。前記エッチング速度とピラー品質は、前記シリコン負荷とシリコン粒子のサイズ及びその結果として表面積の両方により影響される。エッチング速度は、負荷最大までは前記表面積に比例する傾向があり、負荷最大はエッチングされるシリコン材料の固定体積についての粒子サイズに依存する。前記シリコン負荷が特定の値を超えると、質量移動効果が、エッチング種がシリコン表面に到達して離れる速度に干渉し、エッチング効果を低減しその結果品質的に望ましくないピラーが形成されることとなる。任意の１つのシステムについて最適シリコン負荷は、エッチング種（酸化剤及びＨＦ）の濃度及び同様にエッチングされるシリコン粒子のサイズに依存し、最適シリコン負荷は当業者に知られた方法を用いることで容易に決めることができる。
【００４０】
前記処理溶液中のシリコン負荷が形成される製品の性質に強く影響を与えることが見出された。前記シリコン負荷があまりに高いときは、形成される前記シリコン含有ピラーは低品質となる。さらに、シリコン表面積が大きい場合には、エッチング速度が急激すぎないように、高ＨＦ濃度は避けることは必要である。特定のＨＦ濃度に対して最適なシリコン負荷は、部分的に粒子サイズに依存する。２と６０ｇ／ｌのシリコン負荷が、許容されるピラー及び／又はファイバ品質を持つ製品を与えることが見出された。処理される粒子のサイズと表面積、及び使用されるＨＦ／酸化剤濃度に依存して、より高負荷が可能となる。平均主直径が２５μｍ程度を持つ粒子又は顆粒については、許容される品質を持つピラー及びファイバは、７．５ＭのＨＦ濃度を持つ処理溶液中で４０ｇ／ｌの程度のシリコンを負荷することで得られる。我々は、最良の結果が、２から３．５ＭのＨＦ濃度範囲を持つエッチング溶液１ｌについて直径１５から２５μｍのシリコン顆粒の、１から１０ｇ、適切には２から８ｇ及び好ましくは４から８ｇを用いることで得られ得る、ことを見出した。濃度範囲２から３．５ＭのＨＦのエッチング溶液を用いて、１５から２５μｍの範囲の粒子サイズの４から８ｇ／ｌのシリコン負荷が許容される結果を与える、ということが見出された。平均粒子主直径１２μｍのシリコン粒子又は顆粒について、許容される結果が、１５から２０ｇ／ｌの範囲のシリコン負荷を使用して得られ得る。７から１０ｇ／ｌのシリコン負荷は、平均主直径６μｍを持つシリコン粒子について使用され得る。２と８ｇ／ｌの間のシリコン負荷は、２００と８００μｍの間の平均主直径を持つシリコン粒子又は顆粒について使用された。好ましくはシリコン負荷は、少なくとも１ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも２ｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも４ｇ／ｌ、特には少なくとも８ｇ／ｌである。シリコン負荷の適切な最大限は、５００ｇ／ｌ未満、より適切には１００ｇ／ｌ未満、特には８０ｇ／ｌ未満である。
【００４１】
ここまでの説明で理解されるべきことは、固定されたシリコン負荷及び粒子サイズについて、本発明の第１の側面の処理プロセスの製品の性質は、個々の成分（ＨＦ、金属イオン及び酸化剤）の前記溶液中での濃度に依存する、ということである。前記処理溶液が比較的高濃度の金属イオン及び低濃度の酸化剤を含む場合には、前記プロセスの製品は一般的に、最小でエッチングされた表面を持つ核化シリコン／銀粒子又は顆粒の形である。前記処理溶液が比較的高濃度のＨＦと酸化剤を含む場合には、前記プロセスの製品は一般的に、エッチングされたシリコン粒子又は顆粒の形である。
【００４２】
前記のように、前記処理溶液で与えられる前記金属イオンは、前記核化の間にシリコン表面上に多孔性膜又はマットを形成することができる。理論に制限されるものではないが、エッチングされたシリコンピラーは、核化の間の多孔性膜の形成を通じて達成され得る、と考えられ；前記多孔性膜又はマットは前記エッチングステップを触媒して前記核化金属の下のシリコン材料を、その隣接して暴露されるシリコン材料よりもより迅速にエッチング除去させ、その結果前記基板表面上にシリコンピラーを形成させる結果となる、と考えられている。
【００４３】
前記処理溶液中に準備される核化金属イオンは、エッチングされるシリコン表面上に多孔性マットを形成することができる。前記樹木状マットの形成は特に好ましい。核化に際してシリコン表面上に多孔性膜を形成し得る金属イオンの例は、銀、金、白金、銅、ニッケル、鉛、コバルト、カドミウム、クロム、亜鉛及びスズ、及びそれらの混合物が含まれる。金属イオンの混合物が使用される場合には、類似の酸化還元電位を持つ金属イオンを使用することが好ましい（もちろん必須ではない）。銀、金、白金及びスズなどの金属イオンが好ましい。銀イオンを含む溶液が特に好ましい。というのは、銀イオンは、核化の際にエッチングされるシリコンの表面上樹木状のマット又は層を形成することができるからである。
【００４４】
本発明の第１の側面による第１の好ましい実施態様は、シリコン粒子を：
０．０１から５ＭのＨＦ、
０．００２から０．２ＭのＡｇ＋イオン、
硝酸、硝酸アンモニウム塩及びアルカリ金属硝酸塩からの０．００１から０．７ＭのＮＯ３−イオン、を含む溶液へ暴露するステップを含む。前記処理されたシリコンが適切に前記溶液から分離される。好ましくは前記シリコン材料は粉末化シリコンである。前記ＨＦは適切に、０．０１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、最も好ましくは０．２５から５Ｍ、特には０．２５から４Ｍ、より特には２から４Ｍ及び最も特には、２から３Ｍの濃度で準備される。前記Ａｇ＋イオンは適切には、０．００２から０．２Ｍ、好ましくは０．０１から０．１５Ｍの濃度で準備される。
【００４５】
本発明のプロセスは、以下では核化種として銀イオンを含む溶液を参照して説明される。従って理解されるべきことは、銀イオンを含む溶液について参照がなされる場合には、これは金、白金、銅、鉛、全、コバルト、カドミウム、クロム、ニッケル及びスズ及びこれらの混合物などのイオンを含む処理溶液へも拡張されるものと理解されるべきである、ということである。
【００４６】
前記のように、本発明の第１の側面のプロセスは核化ステップを含み、ここでは樹木状銀マットがシリコン基板表面上に堆積され、エッチングステップでは、前記銀マットの核化材料の下のシリコン材料が除去されて、シリコン系基板であってそこから伸びるシリコン含有ピラー又はファイバを持つシリコン系基板を与える。
【００４７】
前記核化ステップの結果形成される銀の膜又はマットは前記シリコン表面に結合される銀原子の核化領域で相互に接続されたネットワークを含み、核化領域は、前記シリコンの表面上の最初に核化された銀領域から、及びその間から伸びる銀原子の樹木状成長の結果としてそこで形成された樹木状枝間で相互に接続されている。前記得られるシリコン表面は、樹木状銀マットを定める領域により分離された暴露シリコンの領域を含む。前記プロセスの開始では、核化及びエッチングが一般には溶液中で同時に起こる。酸化剤はこの段階で存在していてもよい。
【００４８】
しかし、実質的に全ての銀が消費されるまでは前記核化ステップが優勢である。銀イオンが実質的に消費されると、前記エッチングステップが優勢となる。疑いを避けるために、理解されるべきことは、本発明の文脈において、核化ステップが優勢な本発明の第１の側面のプロセス期間又はプロセス相は核化ステップとして知られている、ということである。この相の間、銀イオン濃度は前記の最小値を超えた値が維持される。エッチングステップが優勢な期間又は相はエッチングステップとして知られる。
【００４９】
用語、シリコンナノワイヤとは、ファイバ、チューブ、リボン及びフレークを含む群から選択される細長い構造を意味する（これらの限定されるものではないが）として理解されるべきである。用語、「ファイバ」とは、ピラー、スレッド及びワイヤを含むものであると理解されるべきであり、ここではこれらの用語は相互に交換して使用され得る。
【００５０】
ここまでの記載から理解されるべきことは、前記核化銀マットは通常前記酸化及び核化銀の領域の下のシリコン基板材料のエッチングを触媒し、それによりＨＦ濃度がさらにエッチングするために十分ではなくなるまでシリコンナノワイヤの連続的伸長成長を支持する、ということである。
【００５１】
理解されるべきことは、前記処理溶液が金属イオン又は金属イオン混合物を含む場合、得られる膜は非樹木状多孔性膜であり、核化金属の領域が、それらが堆積された暴露されたシリコン表面領域により分離されている、ということである。金属イオンの混合物を含む処理溶液を使用する場合には、前記処理溶液が、より高い正の酸化還元電位（又は電気化学的電位）を持つ金属イオンがより小さい濃度で、かつより低い正の酸化還元電位（又は電気化学的電位）を持つ金属イオンがより大きい濃度で含むことが好ましい。より高い正の酸化還元電位を持つ金属イオンは、より低い正の酸化還元電位を持つ金属イオンに比較して、前記シリコン基板上に核化するより大きい傾向を持つ。より高い正の酸化還元電位を持つ金属イオンの濃度は、前記シリコンの表面上の核化領域を与えるに十分であるが、連続コーティング又は連続層の形成を支持するには十分ではない、濃度である。より低い正の酸化還元電位を持つ金属は、より高い正の酸化還元電位を持つイオンのシリコン表面での還元により与えられる核化位置で適切に優先的に核化するものであり；このイオンは好ましくは、前記シリコン基板表面上のこれらの核化領域から伸びる多孔性層又はマットの形成を支持するために十分な濃度で存在する。
【００５２】
イオンの混合物が前記核化ステップで使用される場合には、これらは単一溶液中での混合物として準備され、それにより前記核化が単一のステップで実行されるか、又は別々の溶液として準備され、それにより前記核化ステップが順次に実行され得る。
【００５３】
前記のように溶液は、０．０１から５ＭのＨＦ、及び０．００１から０．７ＭのＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−及びＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化剤を含む。好ましい酸化剤は、ＮＯ３−のイオンの酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、Ｏ２、Ｏ３及びＨ２Ｏ２又はそれらの混合物がエッチングステップで使用され得る。前記ＮＯ３−イオンの酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩が酸化剤として好ましい。前記酸化剤が溶液中で使用される濃度は、酸化剤の性質に依存し；より強い酸化剤（より正の酸化還元電位で特徴づけられる）は、弱い酸化剤よりも低い濃度で使用され得る。適切には、エッチング溶液は、０．００１から０．７Ｍ、好ましくは０．００３から０．７Ｍ、より好ましくは０．０２から０．７、最も好ましくは０．０４から０．５Ｍ及び特には０．０４から０．０７Ｍの酸化剤又はその前記混合物を含む。好ましくは、エッチング溶液は、０．１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から５Ｍ、最も好ましくは０．２５から４Ｍ、特には２から４Ｍ及びより特には３から４Ｍの濃度でＨＦを含む。
【００５４】
前記のように、シリコン材料がエッチングされる速度は、ＨＦの濃度、酸化剤の濃度、シリコン負荷及びシリコン材料の表面積から選択される１又はそれ以上のパラメータにより影響され得る。従って理解されるべきことは、固定シリコン負荷及び表面積では、エッチング速度は、前記エッチングの間のエッチング溶液のＨＦ又は酸化剤の１つ又はその両方の濃度を維持することで制御され得る、ということである。好ましくは、ＨＦ及び／又は酸化剤の濃度は、エッチングステップの間、ＨＦ及び／又は酸化剤種の添加により維持される。ＨＦの扱いは危険であり得るので、エッチング速度は好ましくは、エッチングの間に酸化剤の濃度を維持することで制御される。エッチング速度は、エッチングステップの間、エッチング溶液に酸化剤種を添加することで最も好ましく維持される。本発明の第１の側面の１つの好ましい実施態様では、エッチング速度は、ＮＯ３−イオン、Ｏ２、Ｏ３及びＨ２Ｏ２及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化剤を添加することで制御され得る。ＮＯ３−イオンの使用が特に好ましい。
【００５５】
本発明の第１の側面の第２の好ましい実施態様は、シリコンを処理するためのプロセスを提供するものであり、前記プロセスはシリコン含有材料を：
０．０１から５ＭのＨＦ、
前記シリコン表面上に核化し、金属原子の領域を含む多孔性層を形成し得る０．００２から０．２Ｍの金属イオン、
Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−及びＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、又はそれらの混合物からなる軍から選択される、０．００１から０．７Ｍの酸化剤を含む溶液に暴露し；及び
さらに前記酸化剤種を前記溶液に添加して前記範囲に前記酸化剤の濃度を維持することを含む。前記処理されたシリコンは前記溶液から分離され得る。前記シリコン材料は好ましくはシリコンである。
【００５６】
本発明の第１の側面のプロセスは、シリコン含有ウェハ及びシリコン含有チップ、ウェハ断片、顆粒及び粒子に適用され得る。用語「シリコン含有チップ、ウェハ断片、顆粒及び粒子」とは、ここではまとめてシリコン含有粒子として参照される。本発明の第１の側面の１つの好ましい実施態様では、前記シリコン含有材料はシリコン含有粉末である。
【００５７】
本発明のプロセスがエッチング溶液に言及する場合には、以下、ＮＯ３−イオンを酸化剤として含むエッチング溶液を参照して説明される。従って理解されるべきことは、ＮＯ３−イオンを含む溶液が参照される場合には、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−、ＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩及びＨ２Ｏ２、又はそれらの混合物を含む溶液に拡張されると理解されるべきことである。
【００５８】
本発明の第１の側面の第３の好ましい実施態様は、シリコンを処理するプロセスを提供するものであり、前記プロセスが、シリコン含有材料を：
０．０１から５ＭのＨＦ；
０．００２から０．７ＭのＡｇ＋；
０．００１から０．７ＭのＮＯ３−イオンを含む溶液に暴露するステップを含み、
及び前記ＮＯ３−の濃度を前記範囲に維持するためにさらに前記溶液にＮＯ３−イオンを添加し、ここで前記ＮＯ３−が前記酸、アンモニウム又はアルカリ金属硝酸塩の形で与えられ；及び前記処理されたシリコンを前記溶液から分離する、ことを含む。好ましくは、前記シリコン含有材料はシリコン含有粉末である。
【００５９】
前記から理解されるべきことは、前記核化ステップは前記エッチングステップと実施態様同時に起こり得るか、又は前記処理溶液中のＨＦ、金属イオン及び酸化剤の濃度を制御することで部分的に別々にされ得る。
【００６０】
本発明の第１の側面によるプロセスは、商業化スケールで操作することが容易である。本発明の第１の側面の第４の好ましい実施態様では、前記核化ステップが実質的に前記エッチングステップと分離され得る。これは、前記エッチング及び前記核化ステップとを別の反応容器で実施するか、又は前記核化ステップの終点の際にＨＦ及び／又は酸化剤を前記反応チャンバに添加して、前記処理溶液中の成分濃度を前記核化及びエッチングステップのそれぞれのために特定された範囲内の濃度にすることで実施することで、達成され得る。核化ステップで使用される処理溶液中の成分の濃度は、エッチングステップで使用される成分の濃度とは異なる可能性がある。好ましくは、核化ステップで使用されるＨＦ及び／又は酸化剤の濃度（例えば０．５Ｍ）は、エッチングステップで使用されるＨＦ及び／又は酸化剤の濃度（例えば３から４Ｍ）よりも低い。又は、本発明の第１の側面の第５の好ましい実施態様は、核化及びエッチングが実質的に同時に実施され得る。これは、シリコン粒子又は顆粒を、０．０１から５ＭのＨＦ、シリコン表面で核化した多孔性層を形成することのできる０．００２から０．２Ｍ、好ましくは０．０１から０．１５Ｍの金属イオン及び０．０１から０．１５Ｍの酸化剤を同じ反応容器に含む溶液に接触させることで達成され得る。好ましくは、前記溶液は、０．１から４Ｍ、好ましくは０．２５から４Ｍ、より好ましくは２から４Ｍ及び特に３から４ＭのＨＦを含む。好ましくは、前記エッチング溶液は、０．００３から０．７Ｍ（例えば０．０２から０．７Ｍ又は０．０４から０．５Ｍ）、より好ましくは０．０１から０．１Ｍの酸化剤又は前記酸化剤混合物を含む。さらに好ましくは、前記ＨＦ及び酸化剤は、濃度比が、１００：１から３００：１、好ましくは１７５：１から２７５：１、及び特に２５０：１の範囲で存在する。前記金属イオンは好ましくは銀イオンである。前記酸化剤は好ましくは硝酸イオンである。前記処理溶液は適切には、ＨＦ及び前記特定された濃度範囲のアルカリ金属硝酸塩、アンモニウム硝酸塩及び硝酸からの硝酸イオン源の水溶液を含む。
【００６１】
前記示したように、有利な結果が、前記核化ステップを低ＨＦ濃度で実施し、前記エッチングステップをより高い濃度のＨＦで実施することで得られることが見出された。理論になんら縛られることなく、ＨＦの濃度がここで特定された範囲であり、エッチングで使用される溶液中のＨＦの濃度よりも低い濃度を持つ溶液中で核化を実施することで、前記核化ステップがより制御されることとなり、この結果ピラー形成が改善されることとなる、と考えられる。前記核化ステップは適切に、５Ｍ未満のＨＦ濃度を持つ処理溶液を使用することで実施される。前記核化で使用される処理溶液は適切には、０．０１から５Ｍ、好ましくは０．２５から５Ｍ、より好ましくは０．２４から５Ｍ、最も好ましくは１から５Ｍ、特には２から４Ｍ及びより特には２から３Ｍも範囲のＨＦ濃度を持つ。又は、核化で使用される処理溶液は、０．０１から４Ｍ、好ましくは０．１から２Ｍ、より好ましくは０．１から１Ｍの範囲及び特には０．５ＭのＨＦを濃度を持つ。エッチング溶液にＨＦ濃度が前記核化溶液の濃度よりも高い（例えば少なくとも０．５から２Ｍより高い）という条件で、エッチングは、好ましくは０．１Ｍよりも高いＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いて実施される。エッチングに使用される処理溶液は通常は、０．１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から５Ｍ、最も好ましくは０．２５から４Ｍ、特には２から４Ｍ、及びより特には３から４Ｍの範囲のＨＦ濃度を持つ。又はエッチングに使用される処理溶液は適切には、０．２５から１０Ｍ、好ましくは１から８Ｍ、より好ましくは２から７．５Ｍ、最も好ましくは４から７．５Ｍ及び特には６から７．５Ｍの範囲のＨＦ濃度を持つ。
【００６２】
理解されるべきことは、本発明の第１の側面の第４の実施態様による記載されたプロセスは、多くの異なる方法でも達成され得る、ということである。第１の好ましい方法は、シリコンを処理するプロセスを提供し、前記プロセスは、核化ステップとエッチングステップを含み、前記核化ステップが、シリコンを、０．０１から５ＭのＨＦ及び０．００２から０．２Ｍの前記定義された金属イオンを含む溶液への暴露を必要とし、及び前記エッチングステップが、前記核化されたシリコンを０．２５から１０ＭのＨＦ及び０．００３から０．７Ｍの前記定義された酸化剤又はその混合物を含む溶液に暴露することを必要とする（ただし前記エッチングステップで使用されるＨＦの濃度が前記核化ステップで使用されるＨＦ濃度、例えば少なくとも０．５から２Ｍ高い濃度であると条件付きである）。適切には、核化で使用される処理溶液は、０．０１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から５Ｍ、最も好ましくは１から５Ｍ、特には１から４Ｍ、及びより特には２から４Ｍ、例えば２から３Ｍの範囲のＨＦ濃度を持つ。又は前記核化で使用される処理溶液は、０．０１から５Ｍ．好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．１から２Ｍ、最も好ましくは０．１から１Ｍの範囲及び特に０．５Ｍの濃度を持つ。エッチングで使用される処理溶液は、通常は、０．１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から４Ｍ、最も好ましくは２から４Ｍ及び特に３から４Ｍの範囲のＨＦの濃度を持つ。又はエッチングで使用される処理溶液は適切には、０．２５から１０Ｍ、好ましくは１から８Ｍ、より好ましくは２から７．５Ｍ、及び特に６から７．５Ｍの範囲のＨＦ濃度を持つ。
【００６３】
本発明の第１の側面の第４の実施態様によれば、４Ｍ又は５Ｍ未満のＨＦ濃度を持つ溶液を用いて核化ステップを実施することが好ましいが、４Ｍ又は５Ｍよりも高いＨＦ濃度を持つ核化溶液が核化ステップで使用され得る（ただし、エッチング溶液のＨＦの濃度が核化ステップで使用されるＨＦの濃度よりも高いという条件付きで）。従って理解されるべきことは、７Ｍまで、好ましくは６Ｍ、及び特に好ましくは５ＭまでのＨＦ濃度で核化を実施することができる、ということである。好ましくは、核化は、０．０１から７Ｍ、好ましくは０．０１から６Ｍ及び特に好ましくは０．０１から５Ｍの範囲のＨＦの濃度を持つ処理溶液を用いて実施され得る。
【００６４】
好ましくは、本発明の第１の側面の第４の実施態様によれば、前記核化ステップが実質的にエッチングステップと別に実施され、前記シリコンは、第１のステップで、０．００２から０．２Ｍ、好ましくは０．０１から０．１５Ｍの金属イオン及び少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．２５Ｍ及び特に０．５Ｍの濃度を持つＨＦを含む溶液で処理し、第２のステップで、０．１から１０ＭのＨＦ及び０．００１から０．７Ｍ、好ましくは０．０２から０．７Ｍの酸化剤を含むエッチング溶液で処理される（ただし、核化溶液のＨＦの濃度が、エッチング溶液の濃度よりも、例えば少なくとも０．５から２Ｍ低い、という条件で）。エッチングで使用されるＨＦ濃度は通常は、ｐＨで２と６の間で核化で使用されるＨＦの濃度よりも大きい。ＨＦ及び／又は酸化剤の濃度は、エッチングプロセスの間はＨＦ及び／又は酸化剤を添加することで維持され得る。適切には、ＨＦ及び／又は酸化剤の濃度は連続的にモニタされ、さらにＨＦ及び／又は酸化剤を、エッチングの期間中１又はそれ以上の離散的なステップで又は連続的にエッチング溶液に添加して上で定義された範囲の濃度にＨＦ及び／又は酸化剤の濃度を維持する。本発明の第１の側面の１つの好ましい実施態様では、酸化剤の濃度がエッチングステップの期間中維持され、ＨＦの濃度は低下してもよい。
【００６５】
本発明の第４の側面により、核化が別々に実施される場合には、銀イオンの濃度は適切に核化相の間、最小値以下に下がるまで適切にモニタされ；銀マットが前記シリコンの表面上に集まり、銀コーティングシリコン生成物がこの相の間に前記溶液中に堆積を形成する。前記銀／シリコン堆積は前記溶液から濾過又はデカンテーションで分離され、液体を固体から除去される。上で示されるように、前記核化溶液は、銀イオンに加えて（硝酸塩として）、０．０１から５Ｍの範囲の濃度でＨＦを含む。好ましくは、前記ＨＦは０．０１から４Ｍ、より好ましくは０．１から２Ｍ、最も好ましくは０．１から１Ｍの範囲及び特に０．５Ｍの濃度で準備される。
【００６６】
得られた銀／シリコン固体はその後、ここで特定された範囲の硝酸イオン及びＨＦ濃度を持つ（ただし、前記核化ステップで使用された溶液のＨＦ濃度がエッチングステップで使用される溶液のＨＦ濃度よりも低いという条件で）エッチング溶液に移され、静かに撹拌される。又は、前記エッチング溶液が前記核化ステップで形成された前記固体の銀／シリコン堆積に添加され得る。前記エッチングステップの間、前記ＨＦ及びＮＯ３−濃度は注意深くモニタされ、ＮＯ３−濃度がここで特定された濃度範囲内に維持される。前記エッチングの終了は、前記ＨＦ濃度が最小値以下、通常は２から３Ｍ以下に下がった時点と考えられる。又はエッチングステップは、ＨＦ及びＮＯ３−濃度の両方を特定の範囲内に維持することである固定時間内実施され得る。前者の場合、所与の範囲にこれらのイオンの濃度を維持するためには余分のＮＯ３−イオンを添加する必要があり得る。後者の場合には、ＨＦ及びＮＯ３−の両方の濃度を維持するためにはＮＯ３−イオンと同様に余分のＨＦを添加する必要があり得る。
【００６７】
エッチング溶液は通常、０．１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から４Ｍ、最も好ましくは２から４Ｍ及び特に３から４Ｍの範囲の濃度のＨＦを含む。
【００６８】
又は前記から理解されるように、核化ステップを４Ｍよりも高い濃度、好ましくは４から６Ｍ及び特に４．５から５．５Ｍの範囲の濃度のＨＦで前記核化ステップを実施することが可能であることから、エッチングには、４Ｍよりも高い、好ましくは５Ｍよりも高い、特には６Ｍよりも高いＨＦ濃度を持つ溶液を使用することが必要となり得る。好ましくは、エッチングで使用される溶液は、４から１０Ｍ、好ましくは５から９Ｍ、より好ましくは６から８Ｍの範囲及び特に７．５Ｍの濃度のＨＦを持ち得る。
【００６９】
通常、本発明の第１の側面の第４の実施態様によると、前記核化ステップは、５Ｍ未満のＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いて実施され、前記エッチングステップは５Ｍを超えるＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いて実施される。具体的には、２ＭのＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いて前記核化ステップを実施し、３から１０Ｍの範囲、好ましくは７．５ＭのＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いて禅味エッチングステップを実施することが好ましい。本発明の第１の側面の第４の実施態様による１つの好ましいプロセスは、０．５ＭのＨＦ濃度を持つ核化溶液及び３から４Ｍの間のＨＦの濃度を持つエッチング溶液を提供する。
【００７０】
本発明の第１の側面の第４の実施態様によるさらに好ましい方法は、前記核化溶液が２ＭのＨＦ濃度を持ち、前記エッチング溶液が７．５ＭのＨＦ濃度を持つ。
【００７１】
前記核化ステップが核化金属種の混合物を適用する場合には、前記核化種は別々の核化溶液の形で準備され得る。別々の反応チャンバ（バス）は通常それぞれの核化溶液について準備される。
【００７２】
理解されるべきことは、核化及びエッチングが別々に実施される場合には、前記核化溶液及びエッチング溶液のそれぞれの成分と濃度をここで定められた範囲に入るように制御することで前記核化及びエッチングステップのそれぞれの反応パラメータをよりよく制御し従って最適化することが可能となる、ということである。これは、別々の反応チャンバ又はバスを使用すること、又は核化及び／又はエッチング溶液が導入されるための試薬導入手段と使用済み核化及び／又はエッチング溶液を必要に応じて除去可能とする排出手段を持つ反応チャンバを使用することで達成され得る。別々の反応チャンバの使用が好ましい。というのはこれは、本発明の第１の側面によるプロセスがバッチ式で実施されることを可能とするからである。バッチ式方法は、多量のシリコンを処理する場合に優れた効果を与える。というのは、シリコンはいくつかの部分の分けて、核化された部分のシリコンのエッチングが、核化を経ていないシリコンの部分のエッチングと同じ時間で実施され得るからである。核化で使用される溶液中のＨＦ濃度がエッチングで使用される溶液中のＨＦ濃度より低いという本発明の第１の側面によるプロセスを用いることで、形成される生成物は、直径と長さについて狭い範囲を持つピラーにより基板表面上に均一に分布することで特徴付けられるということが見出された。
【００７３】
核化ステップとエッチングステップを分離すること（別々のバスを用いることで、又は溶液を容易に導入及び除去を可能とする反応容器を準備するかのいずれかで）は、核化ステップを例えばエッチングで使用されるシリコン材料と異なる量のシリコン材料で実施することができる、ということを意味する。例えば、核化のためにシリコンサンプルをいくつかの小さ部分に分けて、及びエッチングのために前記核化された部分の全て又はいくつかを再び一緒にすることを可能とする。核化ステップ及びエッチングステップの分離は、バッチ式でシリコンをプロセスし、核化ステップ及びエッチングステップの両方を最適化することを可能にすることを意味する。
【００７４】
本発明の第１の側面の第４の実施態様の特に好ましい実施態様は、シリコンをプロセスする方法を提供するものであり、前記プロセスは、１又はそれ以上のシリコンの部分を前記定義された核化溶液で、同時又は順次に、別々に処理すること；前記核化されたシリコン部分を一緒にし、及び前記一緒にしたシリコン部分を前記定義されたエッチング溶液で処理することを含む。
【００７５】
前記示されるように、本発明の第１の側面の第５の実施態様では、前記核化ステップ及びエッチングステップもまた、１つの単一反応チャンバ内で共に実施され得る。これは、本発明の第１の側面又は任意の好ましい実施態様による処理溶液を調製し、この処理溶液をエッチングされるシリコンと共に容器又は反応バス内に入れ、前記処理プロセスの間、ＨＦ及びＮＯ３−の濃度をモニタし、前記ＮＯ３−の濃度を前記特定された範囲内に維持し、及び前記処理を、前記ＨＦの濃度が所定の値以下に下がった場合、又はＨＦ及びＮＯ３−イオンの濃度が固定期間の間前記特定された範囲に維持されたエッチング溶液からエッチングされたシリコンを取り除くことで、停止させることを含む。反応時間は、シリコン粒子又は顆粒の量及びサイズなどのパラメータ、温度、圧力及び試薬濃度などのプロセス条件に依存することが見出された。３０と６００分、好ましくは３０と４００分及び特に６０と３００分との間の反応時間が通常であるが、反応時間がこの範囲外であっても適用され得る。前記核化ステップ及びエッチングステップは同時に実施される場合には、前記処理溶液にＮＯ３−を添加してＮＯ３−の濃度を前記特定された範囲に維持される。ＨＦの濃度は適切には、０．０１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から４Ｍ、最も好ましくは２から４Ｍの範囲である。銀イオンの濃度は通常は、０．００２から０．２Ｍ、例えば０．０１から０．１５Ｍの範囲である。
【００７６】
第２に、単一の容器又は反応バスは、核化溶液及びエッチング溶液がそこへ導入されそこから除去され得る流体入口と流体出口を設けられることができる。エッチングされるシリコンは、試薬の導入の前又は後に前記容器又は反応バス内へ導入され得る。好ましくは、前記核化溶液は、シリコンがエッチングされる前に前記反応チャンバ内に導入され得る。前記シリコンの処理は、前記シリコンを前記チャンバ内で前記核化溶液と混合し、溶液中のＡｇ＋の濃度をモニタし、その後、前記銀イオンの濃度が最小濃度を下回る場合には前記エッチング溶液をこの混合物に添加することで実施され得る。又は前記使用済み核化溶液は、銀イオンの濃度が最小値以下に下がると前記容器又は反応バスから除去され；前記エッチング溶液はその後前記バス内に導入され得る。エッチングの間、前記ＨＦ及びＮＯ３−濃度が注意深くモニタされ、ＮＯ３−濃度が前記特定の濃度範囲に維持され；これはＮＯ３−イオンの添加により達成され得る。前記エッチングステップの終了は、前記ＨＦ濃度が最小値を下回る場合に到達されると考えられる。前記示されるように、前記エッチングステップが前記核化ステップから分離される場合には、前記エッチング溶液を好ましくは、０．１から５Ｍ、好ましくは０．１から４Ｍ、より好ましくは０．２５から５Ｍ、最も好ましくは２から４Ｍ及び特には３から４Ｍの範囲の濃度でＨＦを含む。０．２５から１０Ｍ、好ましくは２から８Ｍ、より好ましくは３から７．５Ｍ、最も好ましくは４から７．５Ｍ及び特に６から７．５Ｍの濃度でＨＦを含むエッチング溶液がまた使用され得る。中間の洗浄ステップは、前記核化及びエッチング段階の間で実施され得る。１つの好ましい実施態様では、前記核化溶液は、前記核化相の終点の際及び前記エッチング溶液の導入に先立って前記チャンバから除去される。
【００７７】
前記示されたように、エッチングは１又はそれ以上のステップで実施され得る。このステップの間のＨＦ及び／又はＮＯ３−の濃度の１つ又は両方を制御することが好ましい。ＮＯ３−イオンはＨＦとＮＯ３−イオンを含むエッチング溶液へ、前記エッチング中前記ＮＯ３−濃度を維持するために添加され得る。望ましくは、前記特定される範囲にＨＦの濃度を維持するために、追加のＨＦを前記エッチング溶液に、前記エッチングの間に単一のステップで、２又はそれ以上のステップで又は連続的に添加され得る。
【００７８】
本発明のプロセスの利点は、濃度を容易に制御できる少数の成分のみの使用を必要とする、という事実にある。特に、シリコン表面のエッチング効率を保証するために銀イオンに加えて酸化性金属イオンの使用を必要としない、ということである。これは、使用済みエッチング溶液を処理の流れを改善し、本発明のプロセスが従来のプロセスと比較してずっと簡単で安価かつ安全である、ということを意味する。
【００７９】
本発明のプロセスは、例えば高純度シリコンウェハ又はチップからの粉末同様に冶金グレードシリコンからの粉末などの低純度シリコン材料から、シリコンピラー又はファイバを製造するために使用され得る。前記シリコン材料はコーティングされたか、又はコーティングされていない構造を含み得る。コーティングされた構造には、非シリコン基板へ提供されるシリコンコーティングを持つ粒子又は顆粒、及び第１の組成物を持つシリコンコーティングを持つ粒子又は顆粒であって前記第１の組成物とは異なる第２の組成物を持つシリコン基板へ適用される粒子又は顆粒を同様に含む。前記シリコン材料が非シリコン基板へ適用されたシリコンコーティングを含む場合には、前記基板は、電気活性材料、導電性ではあるが非電気活性材料又は絶縁材であり得る。電気活性材料の例は、グラファイト、ハードカーボン、スズ、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、電気活性セラミック材料、遷移金属酸化物、カルコゲニド又はこれらの電気活性材料の１つ又はそれ以上から形成される構造を含む。非電気活性材料の例は、カーボンブラックなどの導電性カーボン又は導電性ポリマーを含む。コーティングされた又はコーティングされていない出発材料のためには、前記シリコンは、ｐ−タイプドーパント又はｎ−タイプドーパントなどのドーパントをその構造内に含み得る。ドーパントを含むことは通常は材料の導電性を改善する。シリコンへのｐ−タイプドーパントは、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇを含む。シリコンへのｐ−タイプドーパントは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＣを含む。
【００８０】
本発明の第１の側面によるプロセスを用いることは、通常シリコン含有「ピラー化粒子」（即ちその表面上に形成されるピラーを持つ粒子）の形で生成物を与える。又は、前記エッチングされたピラーは、前記エッチングステップの間に前記顆粒シリコンから全部又は部分的に除去される場合には、前記プロセスの生成物は、ピラー化粒子の代わり又はそれに加えて例えばファイバを含み得る。本発明のプロセスの生成物は、リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために使用され得る；これらの材料はこの応用のために優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、電池の部品を示す模式的ダイヤグラムを示す。
【図２】図２は、国際公開第２００９／０１０７５８に記載された方法によるピラー化粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、本発明の例１の方法によるピラー化粒子の電気顕微鏡写真である。
【図４】図４は、２．５ＭＨＦ溶液を用いた本発明の方法により製造されたファイバの電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の例２の方法により製造されたピラー化粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、核化ステップ及びエッチングステップの両方について５Ｍよりも低いＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いた本発明の方法により製造されたピラー化粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、核化ステップの５Ｍより低いＨＦ濃度を持つ処理溶液及びエッチングステップの５Ｍよりも高いＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いて本発明の方法により製造されたピラー化粒子の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、核化ステップの５Ｍより低いＨＦ濃度を持つ処理溶液と、エッチングステップの５Ｍよりも高いＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いて本発明の方法により製造されたファイバの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下、本発明は顆粒シリコン粒子を銀イオンを核化ステップで使用してエッチングする方法を参照して説明される。理解されるべきことは、本発明は銀イオンを核化種に使用することに制限されるものではなく、核化においてシリコン表面上に多孔性層を形成することができる他の金属イオンに拡張され得る、ということである。
【００８３】
理解されるべきことは、本発明はＮＯ３−を酸化剤として使用することに制限されるものではなく、例えばＨ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩、ＫＭｎＯ４、Ｃｒ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−及びＢ３Ｏ７２−からなる軍から選択される他の酸化剤へも拡張され得る、ということである。
【００８４】
本発明の第１の側面による処理プロセスは２つのステップ、核化及びエッチングを含むものと一般に考えられている、本プロセスの最初、前記核化ステップが、溶液中の実質的に全ての核化イオンが消費されるまで、優勢である。この時点でエッチングステップがより優勢となり、実質的に全ての溶液中のフッ素イオンが消費されるまで進行する。前記核化段階で、銀の島が次の反応式に従いシリコン顆粒上に無電解で堆積される：
４Ａｇ＋  ＋  ４ｅ−  →  ４Ａｇ  （金属）
核化は一般には約１分かかる。より長い核化の時間（４０分まで）が使用された。
前記核化反応は一般に０℃より高い温度で実施される。好ましくは核化温度は８０℃を超える温度である。核化は、１５℃と７０℃、好ましくは２５℃と５０℃及び特に２５℃と４０℃の間の温度で適切に実施される。核化は光照射又は光無照射の条件で実施され得る。
【００８５】
本発明の第１の側面による処理プロセスの最初、エッチングが特定に結晶面に沿って優先的に生じ、シリコンはカラム（柱状）にエッチングされる。
シリコンは次式に従ってエッチングされる：
Ｓｉ  ＋  ６Ｆ−→  ＳｉＦ６２−  ＋  ４ｅ−          半反応（１）
前記半反応（１）により生じる電子は、前記シリコンを通じて前記堆積された（核化された）銀へ伝達され、そこで対抗反応が生じ、溶液中の銀イオンが原子状銀に還元される：
４Ａｇ＋  ＋  ４ｅ−→  ４Ａｇ（金属）          半反応（２）
半反応（２）により堆積する原子状銀は樹木状物を形成し、これが最初に堆積された銀の島から、又はその間から伸びていく。前記樹木状物は同じ堆積された粒子（島）上に樹木状で及び他の堆積された粒子状に相互に固定し合い、これが続くことなる。前記樹木状物の相互結合は前記電解プロセスを加速する。というのは前記還元半反応（２）が生じかつ電荷が脱局在化する場所がより増えるからである。理論に縛られるものではないが、前記核化銀マットは半反応（１）を触媒し、前記核化銀の島の下のシリコン材料をそれにカバーされていないシリコン材料に比較して優先的にエッチングされて除去される。これによりシリコン基板状にシリコンピラーを形成させる結果となる。いくらかガスがこのプロセス中に生成され、これは前記マットを浮き上がらせる。
【００８６】
本質的ではないが、前記反応混合物は好ましくは静かに撹拌される。前記混合物はマグネチックスターラーを用いるか、又は前記混合物中に静かにガスをバブリングさせることで撹拌され得る。撹拌速度は、前記核化ステップ及びエッチングステップの間、前記樹木状銀マットを形成させ、その完全性を維持するために十分である必要がある。撹拌速度は当業者には明らかであり、シリコン負荷及び銀濃度などのファクタに依存し得る。
【００８７】
顆粒状又は流素性シリコン出発材料は、非ドープシリコン、シリコン−アルミニウムドープシリコンなどのｐ−又はｎ−タイプいずれかのドープシリコンが含まれる。好ましくは、シリコンはその構造中に、ｐ−タイプドーパント又はｎ−タイプドーパントなどのドーパントを含む。ドーパントを含むことは通常は、材料の導電性を改善する。シリコンのｐ−タイプのドーパントは、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇを含む。イプドーパントは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＣを含む。ゲルマニウム及び銀などのドーパントもまた使用され得る。我々は、１０１９から１０２０キャリア／ｃｃを持つｐ−ドープシリコンが好ましく作用することを見出した。このような材料は、ドープシリコン、例えばＩＣ工業からのシリコンを粉砕し、その後粉砕材料を篩分けして望ましいサイズの顆粒を得ることができる。
【００８８】
又は、前記顆粒又は粒子は、比較的低純度の冶金グレードシリコンであってよく、これは通常はシリコン純度９９．４から９９．９％であり市販されている；冶金グレードシリコンは特に適しており、比較的多くの欠陥密度を持つからであり（半導体工業で使用されるシリコンウェハに比較して）、Ａｌなどのドーパント不純物が存在するからである。これは、低抵抗従って高導電性を与え、このことは前記ピラー化粒子又はファイバが充電式電池でアノード材料として使用される場合に有利である。かかるシリコンは、粉砕され前記のように篩分けされ得る。かかるシリコンの一例は「Ｓｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）」（Ｅｌｋｅｍ  、Ｎｏｒｗａｙ）であり、これを粉砕し（必要ならば）篩分けして粒子を製造することができる。平均粒子直径が１μｍから５ｍｍ、好ましくは１μｍから１ｍｍ、より好ましくは１０μｍから８００μｍの範囲を持つ顆粒が使用され得る。１から１００μｍ、好ましくは３から１００μｍ、より好ましくは１０から５０μｍ、最も好ましくは２０から４０μｍ及び特には１５から２５μｍの範囲の直径を持つ顆粒が一般的に（これに限定されるものではない）ピラー化粒子を製造するために使用される。１００から８００μｍの範囲の平均直径を持つ顆粒が、一般にファイバを製造するために使用される。前記顆粒は、その断面が規則的であってよく、又は不規則であってよい。
【００８９】
シリコンファイバを製造する場合、前記ファイバが除去されて残った顆粒はリサイクルされ得る。
【００９０】
出発材料として使用された粒子又は顆粒は、シリコン純度９０．００重量％以上、好ましくは９８．００重量％以上である。９９．０％から９９．９９％の範囲のシリコン純度を持つシリコン顆粒又は粒子が特に好ましい。前記シリコンが、任意の材料、例えばゲルマニウム、リン、アルミニウム、銀、ホウ素及び／又は亜鉛でドープされ得る。
【００９１】
エッチングで使用される顆粒は、結晶性、例えば単又は多結晶性であり、結晶子サイズが必要なピラーの高さ以上である。多結晶性粒子は、任意の数の結晶、例えば２又はそれ以上を持ち得る。
【００９２】
前記エッチングステップは０℃から７０℃、適切には１０と５０℃、好ましい１５と４０℃及び特には室温で実施され得る。というのはこの範囲に上限付近で非常に高い腐食性のＨＦに耐えることができる容器は非常に高価だからである。この理由で前記温度は一般には５０℃を超えない。必要な場合には、反応が発熱性であるので、反応混合物はプロセスの進行中に冷却され得る。
【００９３】
前記反応混合物はまた、核化及びエッチングステップで光照射され得る。使用される光の強度及び波長は、エッチングされるシリコンの性質に依存する。前記反応材料は、エッチングされるシリコン材料のバンドギャップの領域の波長を持つ光源で適切に照射され得る。可視光の使用が好ましい。反応容器は、ポリエチレンなどの光透過性材料から製造され、又は含むことができる。反応チャンバの製造に使用され得る他の適切な材料は、フッ化炭素プラスチック、ポリプロピレン、鉛及び白金を含む。前記反応チャンバは、ＨＦ抵抗性材料、例えばＨＦ抵抗性ゴムなどの材料でライニングされ得る。
【００９４】
前記プロセスは、シリコンが十分エッチングされて、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍの明確に定められたピラーを与える時点で停止される。前記ピラー高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。ピラー高さの適切な範囲は、１から５００μｍ、好ましくは１から３００μｍ例えば１から１００μｍ及びより好ましくは１から４０μｍの範囲である。ピラー化粒子のピラー高さは一般には１から５μｍ、好ましくは２から４μｍ及び特に３から４μｍの範囲であり、及び単離されたファイバを作る場合には、より大きい、例えば１０から１００μｍの範囲であり得る。前記プロセスの最適時間は溶液中の材料の濃度、シリコンの導電性、温度及び、エッチングされる顆粒状シリコンの量に比較して使用されるエッチング溶液の量に依存する。許容される品質のシリコンファイバを製造するためには、３０と６００分、好ましくは３０と４００分及び特に６０と３００分の間のプロセス時間が見出された。前記反応時間は、使用されるシリコン粒子又は顆粒の量とサイズ、反応温度及び処理溶液中の試薬の濃度に依存することから、場合によっては前記範囲外のプロセス時間を使用する必要があり得る、ということは理解されるであろう。
【００９５】
適用される反応条件に依存して、前記ピラーは基板、即ち下のシリコンに付されている基礎部分から先細りであり得る。基礎部分でのピラーの直径は通常は０．０２から０．７０μｍ、例えば０．１から０．５μｍ、例えば０．１から０．２５μｍ、好ましくは０．０８から０．７μｍの範囲の程度である。前記ピラーは従って一般に、５：１から１００：１、好ましくは１０：１から１００：１の範囲のアスペクト比を持つ。前記ピラーはその断面が実質的に円形であるが、必ずしもその必要はない。
【００９６】
出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が８００μｍから１．５ｍｍの範囲を持つ場合、本発明の第の側面によるプロセスにより製造されるエッチングされた粒子は通常は、８００μｍから１．５ｍｍの範囲の主直径、５００から８００μｍの範囲のコア直径、及び３００から５００μｍの範囲のピラーの高さを持つ。出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が３００μｍから８００μｍの範囲を持つ場合、製造されるエッチングされた粒子は通常は、３００μｍから８００μｍの範囲の主直径、１００から７００μｍの範囲のコア直径、及び５０から３５０μｍの範囲のピラーの高さを持つ。出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が１００μｍから３００μｍの範囲を持つ場合、製造されるエッチングされた粒子は通常は、１００μｍから３００μｍの範囲の主直径、２０から１００μｍの範囲のコア直径、及び４０から１００μｍの範囲のピラーの高さを持つ。出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が１０μｍから１００μｍの範囲を持つ場合、製造されるエッチングされた粒子は通常は、１０μｍから１００μｍの範囲の主直径、３から３０μｍの範囲のコア直径、及び２から３０μｍの範囲のピラーの高さを持つ。１０μｍ未満の主直径を持つ顆粒又は粒子から形成されるピラー化粒子は、最初の粒子と類似の全直径、最初の粒子の１／４と１／２の間のコア直径、最初の粒子の１／１０と１／２の間のピラー高さを持つ傾向がある。
【００９７】
ピラー部分表面密度は、前記粒子の表面上のピラーの密度を定義するために使用され得る。ここで、これをＦ＝Ｐ／［Ｒ＋Ｐ］として定義し、ここでＦはピラー表面密度、Ｐはピラーで占められる表面の粒子の全表面積及びＲはピラーで占められていない同じ表面の全表面積を示す。前記用語、表面とは、平面、結晶表面及び側面を含むと考えられ得る。
【００９８】
前記ピラー表面密度が大きいほど、シリコン粒子電極の単位当たりのリチウム容量が大きく、及びファイバを製造するために取得可能なピラーの量が多い。ピラー化粒子には、部分ピラー表面密度Ｆが、５から８０％、より通常は２０％から５０％が好ましい。ファイバを製造するには、４０％から８０％、好ましくは４０から６０％の部分表面密度を持つシリコン基板が好ましい。ピラー化粒子の全ての表面がピラーを持つものではない。ピラーがない表面が存在する場合には、前記値Ｆは、ピラーを持つ表面についてのみ計算される。例えば、ウェハの１つの面のみがエッチングされてピラーを形成する場合、その表面の表面積のみがＦの計算で使用される。
【００９９】
エッチングステップの間シリコン材料のエッチングが起こる速度は、反応温度、シリコン粒子又は顆粒の濃度（シリコン負荷）、粒子又は顆粒のサイズ及び表面積、ＨＦ濃度、酸化剤濃度及び照射レベルなどのファクタで影響されることが見出された。ＨＦ／酸化剤のＨＦ濃度を高くすると、エッチング反応を速くし過ぎ、シリコンピラーが垂直方向同様に水平並行へもエッチングされた生成物を与えることが見出された。シリコン負荷があまりに高い場合には、形成されるシリコンピラーは低品質となる。さらに、シリコン表面積が大きい場合には、高いＨＦ濃度は、エッチングがあまりに急速に進行することを防止するために避けるべきである。
【０１００】
２５μｍの程度の平均主直径を持つシリコン粒子又は顆粒については、許容される品質のピラー及びピラー化粒子は、７．５ＭのＨＦの濃度を持つ処理溶液中で１５から４０ｇ／ｌのシリコンを負荷することで得られることが見出された。平均主直径が１２μｍを持つシリコン粒子又は顆粒については、許容される結果は、１５から２０ｇ／ｌの範囲のシリコン負荷を用いることで達成された。７から１０ｇ／ｌのシリコン負荷は、平均主直径６μｍを持つシリコン粒子について許容されることが見出された。
【０１０１】
前記から、核化及び樹木状物成長は、溶液中に銀の存在を必要とすることが理解されるが、この段階が完了すると、エッチングは溶液中に還元性のイオンの存在を必要とするのみである。これは銀（半反応２）であり得るが、必ずしも銀である必要はない。というのは銀は高価であり、他の対抗反応を使用することが好ましい。国際公開２００７／０８３１５２で本出願人は、対抗反応において第１鉄イオンへ還元され得る第２鉄イオンを与える硝酸第２鉄の添加を示唆した。しかし我々は、第２鉄イオンを反応混合物へ添加することは、プロセスを複雑に高価なものとすることを見出した。
【０１０２】
国際公開２００７／０８３１５２はまた、前記対抗反応を与えるために水素イオンの使用を示唆するが、水素及びフッ素イオンが溶液中で蓄積されて、この目的のために水素イオンの利用性を低減させる。
【０１０３】
我々は、最適な対抗反応は溶液中の硝酸イオンの還元であることを見出した。酸素ガス又はオゾンの還元は、他の対抗反応を与える。硝酸イオンは、それがすでに溶液中に存在することから好ましい。というのは銀は硝酸銀の形で添加され得るからでありまた、他のイオンは銀を沈殿させ得るからである。国際公開２００７／０８３１５２は、硝酸イオンがエッチングステップの間添加されることを示唆するが、これは硝酸銀又は硝酸第２鉄塩の形である。前者は高価であり、後者では第２鉄イオンによる還元は上で説明した欠点を持ち得る。従って我々は、硝酸イオンを前記エッチング溶液に、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム塩又は硝酸として、特に硝酸ナトリウム又は硝酸アンモニウムを添加する。というのはこれらの物質は高い溶解性を持つが、また硝酸第２鉄よりも安価であり、かつ溶液を害しない不活性なカチオン（Ｎａ＋及びＮＨ４＋）を持つからである。
【０１０４】
エッチング溶液は好ましくは実質的に鉄イオンを含まない（第１鉄イオン、第２鉄イオン）。「実質的に含まない」とは、存在するとしても前記プロセスに対して意味のある効果を持つには不十分な濃度でのみ存在することを意味し、一般には０．０５重量％未満、及び５ｍＭ未満、例えば１ｍＭ未満である。
【０１０５】
アルコールが前記核化段階で、１から４０％の量で存在するべきである、ということが国際公開２００７／０８３１５２の構成であった。国際公開２００７／０８３１５２のプロセスは、チップ又はウェハ上で実施されたものであった。我々は、シリコン顆粒状で実施される本発明プロセスでは、アルコールの存在は必要ではなく、これは溶液中での濃度を制御する場合に考慮するべき他の成分となることから、その存在はプロセスを複雑にする、ということを見出した。従って、本発明で使用される溶液は、本発明の１つの実施態様によると、実質的にアルコールを含まない。これは全てのアルコールの量が、本プロセスに対して意味のある効果を持つ濃度より低い濃度であり、０．５体積％未満であることを意味する。
【０１０６】
前記溶液が核化及びエッチングの両方に使用される場合には、ＨＦの最初の濃度は適切には０．０１から５Ｍ、好ましくは０．２５から５Ｍ、より好ましくは０．１から４Ｍ、最も好ましくは１から４Ｍ、例えば２Ｍから４Ｍの範囲であり、及び一般には約２Ｍ又は３ＭのＨＦ濃度である。さらに、ＨＦは、上で定めたレベルにＨＦは濃度を維持するため、又はＨＦを３と７．５Ｍの間に増加させる（この濃度がエッチングで必要な場合に）ために、前記反応混合物へ添加され得る。溶液の体積に比較して多量の材料がエッチングされる場合には、プロセスの進行中、固定ＨＦ濃度の維持が必要である。
【０１０７】
又は本発明の第１の側面による処理プロセスは、ＨＦの濃度がさらなるシリコン基板をエッチングするためには不十分となるまで続けられ得る。前記処理プロセスの進行中ＨＦの濃度の低下を可能とすることで、使用済みエッチング溶液の扱い及び廃棄は大きく単純化される。
【０１０８】
銀の島及び樹木状物を堆積させるために、Ａｇ＋の濃度は、０．００２Ｍから０．２Ｍの範囲、例えば０．０１Ｍから０．１５Ｍ、通常は０．０１Ｍから０．０９Ｍからの範囲であり、特に０．０７Ｍのである。Ａｇ＋イオンの量は好ましくは、プロセス中で全てのシリコンのエッチングに関与するには不十分な量であり、むしろ島及び樹木状物の形成に十分な量に制限されるべきである。使用される銀イオンの濃度は、シリコンの負荷同様に、エッチングされるシリコン粒子の表面積にも部分的に依存し得る。より大きい表面積を有するより小さい粒子は、一般に、より小さい表面積を有するより大きい粒子に比較して、より高い濃度の銀の使用を必要とする。前記エッチング半反応に対抗する半反応はその後硝酸イオンの還元で与えられる。銀は、前記エッチング反応が開始された後には好ましくは添加されない。
【０１０９】
示されるように、ＮＯ３−が、シリコンのエッチングに対する対抗反応「半反応（１））を与えることができ、これは、０．００１から０．７Ｍ、好ましくは０．００３Ｍから０．７Ｍ、例えば０．０１Ｍから０．５Ｍの範囲、例えば約０．３Ｍの濃度で存在し得る。銀は一般的には、前記エッチング溶液に硝酸塩の形で添加され得る（というのは他の塩は通常不溶性であるからである）。これは、必要な硝酸イオンのいくらかを与えることとなり、アルカリ金属硝酸塩（例えば硝酸ナトリウム又はカリウム又は硝酸アンモニウム塩）を前記プロセスの間に添加することで全てのバランスが満たされる。ＮＯ３−イオンは、１つ又はそれ以上のステップで添加され得る。さらにＮＯ３−は全プロセス時間の３０％から６５％の後に添加され得る。
【０１１０】
（前記のように）他の酸化剤が溶液に添加されもよいが、使用される他の酸化剤の濃度はその強さに依存する。より強い酸化剤（水素に対してより正の酸化還元電位を持つ）は、より低い濃度で適用される傾向がある。
【０１１１】
ＳｉＦ６２−はエッチングが開始されると前記溶液中で生成され得る。これは、ここで特定されるフッ化水素の濃度を持つエッチング溶液を用いることでさらなる水素（Ｈ＋）イオンの生成による。反応混合物のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化アンモニウム塩（ＮＨ４ＯＨ）などの塩基を過剰の水素イオンを除去するために添加する必要がある。
【０１１２】
硝酸の形での硝酸イオンはまた、前記エッチングステップの間に、必要ならば溶液ｐＨ又は硝酸濃度の一つ又は両方を維持するために添加される。
【０１１３】
前記エッチングステップの終了で前記樹木状物を除去するために使用される硝酸の添加による溶液中に生成される過剰の水素イオンを除去するために塩基を添加する必要がある。
【０１１４】
水は別として、本発明の実施態様による溶液は他の成分を含まなくてもよい。
かかる溶液は、前記プロセスの開始の際には本質的に：
０．０１から５ＭのＨＦ、
０．００２から０．２ＭのＡｇ＋イオン、
０．００１から０．７ＭのＮＯ３−イオン、水及び場合により
ＳｉＦ６２−イオン、
アルカリ金属又はアンモニウム塩イオン、及び
偶然添加物及び不純物からなる。
【０１１５】
シリコン顆粒の量に関して使用される溶液の量は、核化及びエッチングの両方に十分であるべきである、ということを保証することが重要である。例えば、シリコン基板をエッチングするために必要な溶液の濃度及び量は使用されたシリコンの量及びサイズに依存する、ということが見出された。より大きい表面積を持つより小さい顆粒は、ＨＦのより高濃度を持つエッチング溶液の使用か又は固定ＨＦ濃度エッチング溶液のより多い容量の使用のいずれかが必要となる傾向がある。我々は、核化及びエッチングは同時に又は同じバス内で実施される場合には、最善の結果は、２から３．５Ｍの範囲のＨＦ濃度を持つエッチング溶液の１リットル当たり、１から１０ｇ、適切には２から８ｇ及び好ましくは４から８ｇの、１５から２５μｍの直径を有し、ＢＥＴ表面積が約０．６３６ｍ２／ｇであるシリコン顆粒を用いることで得られる、ことを見出した。核化がエッチングとは別に実施される場合には、２ＭのＨＦ濃度を持つ核化溶液の１リットル当たり、１５から２５μｍの直径、約０．６３６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を持つシリコン顆粒の３０ｇ／ｌまで：７．５Ｍの初期ＨＦ濃度を持つエッチング溶液の１リットル当たり、１５から２５μｍの直径、約０．６３６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を持つシリコン顆粒の６０ｇ／ｌまで、処理することが可能であることが見出された。これらの相対的な比率は、前記量がスケールアップ又はスケールダウンされる際に調節される必要があり得る。
【０１１６】
本発明の他の側面は、前記プロセスにより製造されたピラー化粒子又はファイバ及び集電体（場合により銅で作られた）と共にかかる粒子又はファイバを含む複合電極、特にアノードを提供するものである。前記複合電極は、前記プロセスで製造されたピラー化粒子又はファイバを含む溶媒系スラリーを調製し、前記スラリーを集電体状にコーティングし、及び前記溶媒を蒸発させて複合膜を製造することで製造され得る。
【０１１７】
本発明はさらに、上で定義された電極、及びその活性材料としてのリチウムイオンを放出及び再吸収可能なリチウム含有化合物を含むカソードを含む電気化学電池、例えば充電式電池を提供するものである。前記カソードは通常は、カソード活性材料、導電性材料及びバインダの混合物をカソード集電体へ適用し、乾燥することで調製される。本発明のアノード活性材料と共に使用され得るカソード活性材料の例は、限定されるものではないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、又はリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物及びリチウムバナジウム酸化物などの１又はそれ以上の金属が置換された化合物の層化合物を含む。適切なカソードの例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ１−２ｘＯ２又はＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２が含まれる。前記カソード集電体は一般に、３から５００μｍの厚さである。カソード集電体として使用され得る材料の例は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン及び焼結カーボンを含む。
【０１１８】
シリコンファイバは、本発明の第１の側面による生成物からピラーを剥がすことで製造され得る。ひっかき、撹拌（特に超音波振動）又は化学的エッチングなどの１又はそれ以上の技術がピラーを除去するために使用され得る。又は、前記ファイバは、粒子コアを完全に又は部分的にエッチング除去し、前記処理溶液中に切り離されている。それによりシリコンファイバは好ましくは、少なくとも１μｍの長さ、より好ましくは少なくとも３μｍ長さ、最も好ましくは少なくとも５μｍ長さ、特に少なくとも１０μｍ長さである。それにより製造される長さは、好ましくは、１から５００μｍ、より好ましくは１から１００μｍ、最も好ましくは５から８０μｍ、特には１０から５０μｍの範囲である。
【０１１９】
本発明の構造化粒子及びファイバは、充電式電池においてリチウムとシリコンとの良好な可逆反応を与える。特に、複合構造（即ち、粒子又はファイバ、ポリマーバインダ及び導電性添加剤の混合物）での粒子又はファイバを構成することで、又は直接前記粒子又はファイバを集電体へ結合することで、前記充／放電プロセスが可逆的かつ繰り返し可能となり、優れた容量維持が達成されることとなる。例えば国際公開第２００９／０１０７５７号及び第２００９／０１０７５９号を参照すること。この優れた可逆性は、本発明者により、前記構造化シリコン粒子の部分を形成するシリコンピラー及びシリコンファイバの両方が、前記ピラーが破壊されることなく前記ホストシリコンからリチウム挿入／抽出に伴う体積膨張収縮を吸収することができることによると考えられている。
【０１２０】
重要なことは、本発明で記載されるプロセスが、低純度、冶金グレードシリコンを減量シリコン顆粒として使用可能であり、従って原料としてのシリコンウェハのこれまで先行技術での使用に比較して充電式電池の電極で使用するためのシリコン及びファイバを製造するコストを低減する。すでに説明したように、シリコン顆粒は主にｎ−タイプ又はｐ−タイプであり、任意の暴露結晶表面でエッチングされ得る。結晶表面に沿ってエッチングが進行するので、得られるピラーは単結晶である。この構造的特徴のために、ピラーは実質的に直線であり、１０：１より大きい長さ対直径比を容易にする。
【０１２１】
まとめると、本発明は、充電式リチウムイオン電池で使用するための特別の応用であるシリコン又はシリコンファイバのピラー化粒子を製造するための安全かつ制御可能なプロセスを提供する。
【０１２２】
本発明は、以下次の１又はそれ以上の非制限的な例に従い説明される。本発明の範囲に含まれるこれらの例の変形例は当業者には明らかであろう。本発明のプロセスにより調製されるシリコン系構造は、燃料電池、フィールド発光ダイオード、クロマトグラフ用材料、太陽電池、太陽キャパシタ、フィルタ、センサ及び電気キャパシタなどの装置を製造するために使用され得る。
【０１２３】
例１−ピラー化粒子の取得
反応は、８リットル容積の光透過性ポリエチレン容器中で実施された。成分を導入するための手段が設けられる。撹拌装置が設けられる。次の反応試薬が使用された：
2013523588.tif 000003
反応は室温で１５から３０度で実施された。２１ｇのＡｇＮＯ３を前記反応チャンバ内の３リットルの２ＭのＨＦ溶液と混合した。３０ｍｌ水に溶解した５．１ｇのＮａＯＨを、必要な場合に加えられ得る。得られる溶液は６６ｍＭのＡｇＮＯ３を含む。
【０１２４】
２４グラムの篩分けたＳｉ粉末（＜２５μｍ）を、漏斗を用いて前記容器の蓋の孔を通じて添加し、その後棒を用いて１分間前記蓋の孔を通じて全体を静かに手で撹拌する。
【０１２５】
この反応混合物を４０分間静置する。シリコンと銀の「マット」が最初の１から２分内にエッチング溶液の表面状に形成される。
【０１２６】
４０分後、１５ｇのＮａＮＯ３（又は１３ｇのＮＨ４ＮＯ３）を加える。前記ＮａＮＯ３又はＮＨ４ＮＯ３は５０ｍｌの水中に溶解してその後漏斗から添加される。前記溶液はその後、ＮａＮＯ３又はＮＨ４ＮＯ３添加が完了した後約１分間撹拌する。前記混合物をさらに２５０分間静置する。その後、前記プロセスの開始から２９５分でエッチングがほとんど完了し、使用済みエッチング溶液を貯蔵チャンバ内へポンプで汲み出しを開始し、汲み出しに約４から５分を要し、全エッチング次官は約３００分である。
【０１２７】
前記マットを３から４リットルの水で３回洗浄する。前記最初の２回の洗浄は、水を５分間接触させるように行い、３回目の洗浄は１分間洗浄である。前記シリコン及び銀の湿ったマットは、硝酸で適切に処理して銀を除去されるべきである。前記エッチングされたシリコンはさらに洗浄され湿った状態で保存される。洗浄水は銀を含み、銀成分を回収するために保存され得る。
【０１２８】
例２−剥がされたファイバ
３６ｇのＡｇＮＯ３を２ＭのＨＦ溶液中に加える。
【０１２９】
１２ｇのＳｉ粉末（ＥｌｋｅｍＳｉｌｇｒａｉｎ（ＴＭ）２００−８００μｍ）を前記容器の上部の漏斗を通じて添加し、それを静かに棒を前記蓋の孔から通して手で１分撹拌する。反応混合物を６０分間静置する。エッチング溶液のＨＦの濃度はエッチングステップの間モニタし、さらにＨＦの濃度を２Ｍに維持するためにＨＦを添加する。シリコンと銀の「マット」は最初の１から２分間でエッチング溶液の表面に形成される。
【０１３０】
６０分の終了時点で、５２ｇのＮａＮＯ３（又は４８ｇのＮＨ４ＮＯ３）を添加する。ＮａＮＯ３又はＮＨ４ＮＯ３は５０ｍｌの水に溶解させその後前記上部の漏斗を通じて添加される。混合物をさらに２３５分静かに撹拌する。プロセスの開始から２９５分で、エッチングがほとんど終了し、使用済みエッチング溶液をポンプで貯蔵チャンバへ汲み出しを開始し、約４から５分かかって汲み出し、全エッチング時間が約３００分である。その後前記マットを３から４リットルの水で３回洗浄する。前記最初の２回の洗浄は、水を５分間接触させるように行い、３回目の洗浄は１分間洗浄である。
【０１３１】
前記シリコン及び銀からなる湿ったマットは、硝酸で適切に処理して銀を除去されるべきである。前記シリコンはさらに洗浄され湿った状態で保存される。洗浄水は銀を含み、銀成分を回収するために保存され得る。
【０１３２】
ファイバは得られるピラー付きの粒子から、前記粒子をビーカ又は適切な容器に入れ、エタノール又は水などの不活性液体で覆って超音波振動を使用して得られる。数分のうちに液体は濁りだすことが見出され、電気顕微鏡によりこの段階でピラーが粒子から剥がれていることが見られる。
【０１３３】
ピラーは２段階プロセスで粒子から除去され得る。最初の段階では、粒子は数回水で洗浄され、必要ならば低真空システムで水を除去して乾燥される。次の段階で、前記粒子は超音波バスで撹拌され、ピラーが剥がれ落ちる。これらは水中に懸濁され、その後遠心分離装置を用いて分離されシリコンファイバを集める。
【０１３４】
２．５Ｍの濃度のＨＦ溶液を用いて製造されるファイバは図４に示される。
【０１３５】
例３−５Ｍ未満のＨＦ濃度で核化及びエッチングによりシリコン含有ピラー化粒子の製造
２５μｍ（篩分けで決定）未満の粒子サイズ、ＢＥＴ表面積測定により決定された０．６３８ｍ２／ｇの表面積を持つシリコン顆粒（ＥＬＫＥＭＳｉｌｇｒａｉｎＨＱＪ３１８）を、２Ｍの濃度のＨＦ及び２３．５ｍＭの濃度のＡｇＮＯ３（（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）を含む処理溶液で８ｇ／ｌのシリコン負荷で混合させた。前記溶液を１５から３０分間（シリコン材料の表面上の銀金属イオンの核化時間の間）静かに撹拌した。その間シリコン材料の表面上に銀金属の核化が観察された。
【０１３６】
前記核化シリコン生成物は、使用済み溶液から除去し、エッチングバスに移された。硝酸アンモニウム（１５０ｍＭ）（分析用純度）をエッチングバスの前記溶液に１時間で４回に分けて添加し（１５分毎に６ｇ）、さらに３．５時間４０℃までの温度で、エッチングステップが完了するまで進行させた（ＨＦ濃度はこの間に通常３Ｍへ低下した）。全反応容積は５００ｍｌであり、１リットルのポリエチレン反応容器が使用された。
【０１３７】
生成物は反応溶液から濾過で回収され、そこに硝酸を添加して銀マットを除去した。微細生成物を水で洗浄し、ピラーがお互いにその端部で融合しないように水中で保管した。得られた前記ピラー化粒子は、２．５μｍのピラー長さで特徴付けられた。例３により製造されたピラー化粒子は図６に示される。
【０１３８】
例４−５Ｍ未満のＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いる核化及び５Ｍより大きいＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いるエッチングにより、シリコン含有ピラー化粒子の製造
２５μｍ（篩分けで決定）未満の粒子サイズ、ＢＥＴ表面積測定により決定された０．６３８ｍ２／ｇの表面積を持つシリコン顆粒（ＥＬＫＥＭＳｉｌｇｒａｉｎＨＱＪ３１８）を、２Ｍの濃度のＨＦ（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＰＵＲＡＮＡＬ、半導体グレード）及び４４ｍＭの濃度のＡｇＮＯ３（（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）を含む処理溶液で３０ｇ／ｌのシリコン負荷で混合させた。前記溶液を１５から３０分間（シリコン材料の表面上の銀金属イオンの核化時間の間）静かに撹拌した。その間シリコン材料の表面上に銀金属の核化が観察された。
【０１３９】
前記核化シリコン生成物は、使用済み溶液から除去し、エッチングバスに移された。ＨＦ（７．５Ｍ）をエッチングバスに添加した。硝酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＡＣＳ試薬、＞９９．０％）（１２７．５ｇ）を、１．５から２時間の間に８つに分けて反応チャンバへ添加した。反応混合物はその後さらに２．５から３．５時間４５℃以下の温度で、エッチングステップが完了するまで進行させた（ＨＦ濃度はこの間に通常３Ｍへ低下した）。全反応容積は１０００ｍｌであり、２リットルのポリエチレン反応容器が使用された。
【０１４０】
生成物は反応溶液から濾過で回収され、そこに硝酸を添加して銀マットを除去した。微細生成物を水で洗浄し、ピラーがお互いにその端部で融合しないように水中で保管した。得られた前記ピラー化粒子は、２．５から３μｍのピラー長さで特徴付けられた。例４により製造されたピラー化粒子は図７に示される。
【０１４１】
例５−５Ｍ未満のＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いる核化及び５Ｍより大きいＨＦ濃度を持つ処理溶液を用いるエッチングにより、シリコン含有ファイバの製造
２００から８００μｍ（篩分けで決定）の範囲の粒子サイズを持ちシリコン顆粒（ＥＬＫＥＭＳｉｌｇｒａｉｎＨＱ２００−８００μｍ、Ｌｏｔｎｏ．Ｂｒｅｑ７２２３）を、２．５Ｍの濃度のＨＦ（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＰＵＲＡＮＡＬ、半導体グレード）  及び１１．８ｍＭの濃度のＡｇＮＯ３（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）を含む処理溶液で２ｇ／ｌのシリコン負荷で混合した。前記溶液は１５から３０分の間静かに撹拌し、その間シリコン材料の表面の銀金属の核化が観察された。
【０１４２】
核化シリコン生成物は、使用済み溶液から除去され、エッチングバスに移された。ＨＦ（７．５Ｍ）が前記エッチングバスに添加された。硝酸アンモニウム塩（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＡＣＳ試薬、＞９８．０％）（１ｇ、１５０ｍＭ）を、１時間の間に４つに分けて反応チャンバへ添加した。反応混合物はその後さらに３０分間４０℃以下の温度で、エッチングステップが完了するまで進行させた（ＨＦ濃度はこの間に通常３Ｍへ低下した）。全反応容積は５００ｍｌであり、１リットルのポリエチレン反応容器が使用された。
【０１４３】
生成物は反応溶液から濾過で回収され、そこに硝酸を添加して銀マットを除去した。微細生成物を水で洗浄し、ピラーがお互いにその端部で融合しないように水中で保管した。得られた前記ファイバは、３０から４０μｍのピラー長さで特徴付けられた。例５により製造されたピラー化粒子は図８に示される。
【０１４４】
例６−アノード製造
前記ピラー化粒子又はファイバは、リチウムイオン電気化学電池のための複合アノードで活性材料として使用される。複合アノードを製造するために、前記ピラー化粒子又はファイバがポリビニリデンジフルリド又はその他の適切なポリマーバインダと、場合により他の成分、例えば導電性粒子、他の活性材料又はフィラーと共に混合し、及びＮ−メチルピロリジノンなどのキャスト溶媒と共にスラリーへ調製する。このスラリーをその後金属プレート又は金属ホイル又は他の導電性基板上に、例えばブレードを用いて物理的に又は任意の他の適切な方法で、適用又はコーティングして、必要な厚さのコーティング膜を形成し、及びキャスト溶媒をその後適切な乾燥システムを用いて前記膜から蒸発させる。前記乾燥システムは、５０℃から１４０℃の範囲の高温度を適用して前記複合膜からキャスト溶媒を完全に又は実質的に除去する。得られる複合膜は多孔性構造を持ち、ここで全体のうち、シリコン系ピラー化粒子又はファイバは通常は５％から９５％である。前記複合膜は好ましくは、１０から７０パーセント、より好ましくは２０から６０％の孔容積を持つ。
【０１４５】
電極はまた、バインダとしてポリビニリデンジフルオリドに代えて例えばポリアクリル酸又はＣＭＣを使用して製造され得る。
【０１４６】
その後リチウムイオン電池の製造は、例えば図１に示される一般的構造（ただし、グラファイトアノード材料よりもむしろシリコン含有活性アノード材料を持つ）に従い任意の適切な方法で実施され得る。例えば前記シリコン粒子系複合アノード層は多孔性スペーサ１８で覆われ、電解質が前記最終構造に添加されて全ての利用可能な孔容積を飽和させる。電解質添加は、適切なキャスト内に電極を設けた後に実施され、前記アノードを真空充填して前記孔容積を前記液体電解質で充填することを含む。
【０１４７】
容量維持は、前記シリコンピラー化粒子又はファイバのピラー化構造が、前記複合体の粉末化又は過剰な膨張することなくリチウムの挿入／抽出（充電及び放電）に伴う体積膨張を収容することを可能となることから、改善される。
【０１４８】
シリコン系アノードの大きなシートが製造され、その後巻き取られるか、又は現在リチウムイオン電池のためのグラファイト系アノードと同様に打ち抜かれることができる。これはここで記載された方法が既存の製造能力にあわせて改装され得ることを意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月17日(2012.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを処理する方法であり、前記方法はシリコン含有材料をＨＦ及び：
（ａ）  ０．００２から０．２Ｍの、前記シリコン表面上に核化し及び原子状金属の領域を含む多孔性層を形成することができる金属イオン；及び
（ｂ）  ０．００１から０．７Ｍの、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−及びＣｌＯ４−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩又はこれらの混合物空なる群から選択される酸化剤、を含む溶液に暴露するステップを含み、
前記方法は、前記シリコン表面で金属が堆積される核化ステップと、前記堆積された金属の下のシリコンがエッチングされるエッチングステップとを含み：
（ｉ）  前記核化ステップの間、前記溶液が５Ｍ未満の濃度のＨＦ及び０．００２から０．２Ｍの金属イオンを含み；
（ｉｉ）  前記エッチングステップの間、前記溶液が５Ｍを超える濃度のＨＦ及び０．００１から０．７０Ｍの濃度の酸化剤を含み；
（ｉｉｉ）  酸化剤は、エッチングの間に前記酸化剤の濃度が前記の範囲内に維持されるように、前記溶液に添加され；及び
（ｉｖ）  前記エッチングステップの間に使用されるＨＦの濃度が前記核化ステップの間に使用されるＨＦの濃度よりも大きい、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記核化ステップの間に使用されるＨＦの濃度が０．０１から４Ｍの範囲である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であり、前記エッチングステップが、０．１から１０Ｍの範囲のＨＦの濃度で実施される、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であり、前記エッチングステップが、７．５ＭのＨＦの濃度で実施される、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であり、さらにＨＦが前記エッチング溶液に、ＨＦの濃度を前記範囲に維持するために添加される、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であり、前記エッチングステップでのＨＦの濃度が、前記核化ステップでのＨＦ濃度よりも０．５から２Ｍ大きい、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であり、前記核化溶液が０．００１から０．７Ｍの酸化剤を含む、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であり、前記酸化剤が前記エッチング溶液へ、前記エッチングの期間に１又はそれ以上の離散的ステップ又は連続的に、前記酸化剤及び／又はＨＦの濃度を前記濃度範囲に維持するために、添加される、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であり、前記核化ステップ及び前記エッチングステップが、別のバスで実施される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であり、前記核化ステップ及び前記エッチングステップが同時に実施される、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であり、前記酸化剤が前記核化ステップの終点で添加される、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であり、前記プロセスは：
（ａ）  シリコン含有材料を、
（ｉ）  ０．０１から４ＭのＨＦ、
（ｉｉ）  銀コーティングシリコン生成物を形成するための０．００２から０．２ＭのＡｇ＋を含む溶液に暴露するステプ；及び
（ｂ）  前記ステップ（ａ）の銀コーティングシリコン生成物をＨＦと混合して、０．１から１０ＭのＨＦを含む溶液を与えるステップ（ただし、ステップ（ｂ）の終点での前記溶液のＨＦの濃度がステップ（ａ）での溶液のＨＦ濃度よりも大きい）；
（ｃ）  ＮＯ３−を前記（ｂ）で形成された溶液へ添加して、ＮＯ３−の濃度を０．００３から０．７Ｍの濃度の範囲内に維持するステップを含み、ここで前記ＮＯ３−イオンがアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム又は硝酸の形である、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であり、前記溶液が０．５重量％未満の第２鉄イオンを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であり、前記溶液が０．５体積％未満のアルコールを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であり、前記金属イオンが、銀、金、白金、銅、ニッケル、鉛、コバルト、カドミウム、クロム、亜鉛及びスズからなる群から選択される、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であり、前記金属イオンが、０．０１から０．１５Ｍの濃度で使用される銀イオンである、方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であり、前記酸化剤が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２及び、ＮＯ３−の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコンが、非ドープシリコン、ｐ−タイプ又はｎ−タイプいずれかのドープシリコン又はこれらの混合物である、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であり、前記処理された表面上に形成されたピラーが、０．０２から０．７μｍの範囲の直径を持つ、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であり、前記処理された表面上に形成されたピラーが、５：１ぁら１００：１の範囲のアスペクト比を持つ、方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法であり、前記ＮＯ３−の濃度が、ＮＯ３−イオンを前記溶液に連続的に添加されることで維持される、方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であり、前記ＮＯ３−の濃度が、ＮＯ３−イオンを前記溶液に１又はそれ以上のステップで添加されることで維持される、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であり、０から７０℃の温度で実施される、方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法であり、前記処理溶液へのシリコン負荷が、２から６０ｇ／ｌの範囲である、方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であり、前記シリコンが顆粒形状であり、前記顆粒が１μｍから１．５ｍｍも粒子サイズを持つ、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であり、前記シリコン顆粒が、２５μｍ程度の直径を持ち、前記シリコン負荷が１５から４０ｇ／ｌの範囲である、方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法であり、前記シリコン顆粒が１５から２５μｍの範囲の直径を持つ場合には、前記シリコン負荷が１から１０ｇ／ｌである、方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の方法であり、前記シリコン顆粒が２００から８００μｍの範囲の直径を持つ場合には、前記シリコン負荷が２から８ｇ／ｌである、方法。
【国際調査報告】
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