(57)【要約】  流動床、離脱部分及び前記床と離脱部分を接続するネックを含む重合反応器中で、少なくとも１種のモノマーを気相で、少なくとも２種の遷移金属（前記少なくとも２種の遷移金属の１つがＴｉである）を含む少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の助触媒、式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ（Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ（ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］｝を含む組成物の存在下で重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、前記反応器を凝縮モードで運転し、前記流動床の平均高さが前記重合反応器のネックの上に保持される方法が提供される。この方法の反応生成物もまた提供される。
2013523974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床、離脱部分及び前記床と離脱部分を接続するネックを含む重合反応器中で、少なくとも１種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分
Ａ）少なくとも２種の遷移金属を含み、前記少なくとも２種の遷移金属の１つがＴｉである少なくとも１種の触媒、
Ｂ）少なくとも１種の助触媒、
Ｃ）式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物｛ここで、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ＝式（Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ＝式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、そして、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］｝
の存在下で重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、
更に、前記反応器を凝縮モードで運転し、前記流動床の平均高さが前記重合反応器のネックの上に保持される、オレフィン系ポリマーを製造するための方法。
【請求項２】
重合を更に、有効量の連続性促進剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合を更に、水の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合を更に、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はそれらの任意の混合物の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒がチーグラー・ナッタ型触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
成分（Ｃ）を重合反応器に連続して添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
連続性促進剤を重合反応器に連続して添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
連続性促進剤を重合反応器に連続して添加する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法で調製される反応生成物。
【請求項１１】
高分子量エチレン系ポリマーと低分子量エチレン系ポリマーとのブレンドを含み、前記高分子量エチレン系ポリマーが０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、前記ブレンドが４ｇ／１０ｍｉｎ以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、前記ブレンドが１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１０に記載の反応生成物。
【請求項１２】
直列の複数の反応器中で実施する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高分子量のオレフィン系ポリマーを気相重合反応器中の凝縮モードの運転で製造するための連続性の改良を提供する。
【０００２】
本発明はまた、触媒組成の変化に関係なく、気相重合反応器において混合金属のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて製造したポリマーの分子量分布を更に制御するための手段を提供する。
【背景技術】
【０００３】
幅広い分子量分布及び高分子量テールを生じる触媒は、改良された生成物、特に樹脂膨潤（高分子量鎖に起因する）が重要であるＨＤＰＥブロー成形樹脂を製造するスラリー法と気相重合法の両方における使用に望ましい。しかしながら、非常に高分子量の樹脂画分を含むこれらのポリマーの製造は、非常に高レベルの静電気（これは微粉を表面に付着させ、その結果不十分な制御及び最終的なシート化の原因となり得る）、反応器凝集塊の形成、及び全体的なシステム汚損により明らかにされる反応器の操作性の問題により困難であった。
【０００４】
かかる触媒（特に、複数の成分を有する触媒で、少なくともその１種が非常に高い分子量を生じる）により利用可能となる改良された生成物特性に近づくためには、反応器の連続性及び凝集塊の形成を解消する必要がある。静電気の「くっついて離れない」問題は、触媒系が正の活性化エネルギーを有する場合に更に悪化し、それはシート化及び凝集塊形成の傾向を更に増加させ、早期の反応器の運転停止を余儀なくさせる。
【０００５】
触媒とは別に反応器に同時に供給される、２種の固体の連続性改良剤（「連続性助剤」又は「ＣＡ」）の混合物を利用することにより、反応器の運転停止を必要とするシート又は凝集塊を形成することなく、運転を長期間継続することが可能となることが以前に見出されている。驚いたことに、連続性助剤が所定の比率内で床重量に添加された場合には、触媒活性は一般に影響を受けなかった。静電気のレベルを制御することができることも実証された。連続性助剤を除去すると、反応器の多量な汚損がもたらされ、たとえ静電気等の兆しが存在していなくても、運転の停止が必要となる。連続性助剤は、チーグラー・ナッタ型触媒の完全活性化を達成するために一般に必要とされるアルミニウムアルキル助触媒の存在下で機能する。同様の方法が、非チーグラー・ナッタ型触媒、例えばメタロセン及びポストメタロセン触媒を用いて評価されており、それらは一般に助触媒の供給なしで使用される。ＣＡの使用は、その開示が本明細書に参照により組み込まれているＰＣＴ公開ＷＯ２００９０８８７０１の教示以前には、助触媒が反応器に供給される触媒系に適用できるものとは見なされなかった。
【０００６】
高分子量樹脂、特に１０６ｇ／モルより大きい、好ましくは１０７ｇ／モル程度の大きさ、又はそれ以上の高分子量画分を含む樹脂を、２重量パーセントより多くの、好ましくは４重量パーセント以上の量で製造することが必要とされている。流動床気相反応器における、高分子量画分を含むこれらの種類のポリマーの製造は、一般に、反応器の運転停止を引き起こす凝集塊及びシート形成によって一層困難とされていた。
【０００７】
シート／チャンクを形成する傾向を改善することのできる方法はいろいろとあり、凝縮モードでの運転から、静電防止剤の添加、又はポリマーの融合が起こり得ないような十分低い温度での運転まで多岐にわたる。しかしながら、これらの技法は全て欠点を有する。市販されている多くの静電防止剤は、機能するためには水の存在を当てにしている。しかしながら、水は、全ての既知のチーグラー・ナッタ型触媒系に対して強い毒性がある。
【０００８】
凝縮モードでの運転は、高濃度の誘導凝縮剤、並びに、シート化条件に対して反応器の感受性を更に一層高くすることができる高い総ポリマー生産速度での運転を必要とする。その上、静電電位の除去又は改善が、必ずしも反応系の良好な長期性能に結びつくとは限らない。従って、単なる静電気の除去は、シート化、凝集塊形成又はその他の運転上の障害が起こらないことを保証するものではない。
【０００９】
シート化及び／又は凝集塊形成の量の減少をもたらすことができるその他の方法が存在する。しかしながら、そのようなその他の方法は、プロセスの効率に対して負の影響を有する。従来技術による撹拌床単独の使用は高レベルの操作性を促進し、ホットスポットを除去するには不十分である。
【００１０】
シート化／凝集塊を減らす１つの既知の方法は、反応器の停滞区域でさえも、シート／凝集塊形成を引き起こすことのできる反応体が不十分なように、非常に低いエチレン分圧で運転することである。この方法に対する１つの明らかな欠点は、触媒系の全体的な効率が実質的に低下する点である。この触媒効率の低下に付随するのがポリマー粒径の減少であり、より高い微粉レベル及び操作性の更なる低下を引き起こす。従って、その時は、シート化の減少を達成するために、その上反応器を低速で運転するか、又は実質的により多くの触媒を供給しなければならない。いずれのやり方も経済的に効率が悪い。
【００１１】
もう１つの既知の方法は、反応器を低い温度で運転し、製造中のポリマーの反応温度と融点又は付着点（sticking point）との間の隔たりを更に増大させることである。このやり方はまた、低速での運転を余儀なくし、この場合もまたプロセスに対する経済性の低下をもたらし、且つ、触媒が極めて長寿命でなければ、複数の反応器の運転を困難にする。
【００１２】
もう１つの方法は、反応器を凝縮モードで運転することである。しかしながら、凝縮モードの運転には、特に凝縮モードに達する間に、シート化／凝集塊形成が起こらないという保証はない。つまり、重合速度が増加するにつれ、重合床のエネルギーフラックスは増加するはずであり、重合速度が十分に増大して凝縮モードの運転に達する前に、シート化／凝集塊形成の可能性を引き起こす。更に、高レベルの静電気は、かなりの割合の凝縮が起こるまで、一般に改善されない。非常に高濃度の誘導凝縮剤を添加しなければならず、ポリマーの付着温度の低下をもたらして、シート化及び凝集塊形成を更により起こりやすくする。
【００１３】
別の可能性のある解決策は、結果として生じる触媒を洗浄し、静電気を生じる傾向のある化合物の少なくとも一部を除去することである。この方法は、しかしながら、触媒調製にいくつかの追加の工程を加え、触媒調製のコスト及び複雑さを大いに増加させ、触媒の潜在的変動性を増加させ、且つ、非常に高分子量の画分を含む樹脂の製造中のシート化及びチャンク化を防止しない。
【００１４】
これらの既知の方法はいずれも、工業規模の反応器において有用な速度でポリマーの製造を可能にすることができない。それ故、静電気を制御することだけでなく、高分子量ポリマーを、高い重合速度で、効率的な重合方法を使用して、反応器中でシート化及び／又は凝集塊を生ずることなく製造する必要性がある。
【００１５】
エチレンポリマー及びコポリマーの製造のための最も効率的な方法の１つは、気相流動床法である。しかしながら、効率を最大にし、システムの運転コストを最小にするためには、再循環ガスの大部分が凝縮されて反応器中に再循環される「凝縮された」又は「超凝縮された」方法として知られる方法を作動することが最良である。
【００１６】
しかしながら、気相流動床反応器の操作性に関しては多くの考慮すべき事柄が存在する。触媒系は、非常に高温（即ち、ポリマーの融点近く）においては不活性であれば理想的である。触媒の不活性化もまた、過度の熱を有する例えば樹脂が堆積してシート化又はチャンク形成を引き起こし得る反応器の場所においては考慮すべき事柄である。しかしながら、この方法の必要性は、より高い価値のポリマー製品の製造の必要性に次ぐものである。特に興味深いのは、良好な経済的成果を与える高い生産率で生産されると同時に、ブロー成型又はパイプ押出し等の用途のために樹脂の膨潤を高める幅広い分子量分布、高分子量画分、又は高分子量テールを有する樹脂である。
【００１７】
欧州特許公報ＥＰ４８０４３４Ａ２は、マグネシウム、ハロゲン及びチタンを含む触媒の固体成分を開示しており、それは、（ｉ）ジアルキルマグネシウム化合物、ハロゲン化ケイ素、及び、所望により、ハロゲン化アルキルを不活性有機溶媒に溶解し、粒状固体が沈殿するまで接触を維持すること；（ｉｉ）粒状固体をチタンのハロゲン化物、アルコキシド又はハロゲン−アルコキシドと反応させて、固体触媒成分を生成すること；及び（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）でチタンのアルコキシド又はハロゲン−アルコキシドを使用した場合に、それをアルキルアルミニウムのハロゲン化物に接触させることによりこの固体成分を活性化させることにより得られる。メルトフロー比を増加させる時は、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのような、より高いアルミニウムアルキルが開示されている。
【００１８】
米国特許第４，３６８，３０５号は、分子量が大きいか、又は分子量分布が広く、従って、押出し又はブロー成形目的に適したポリオレフィン、特にポリエチレンを製造するための方法を開示しており、この方法は、オレフィン、例えばエチレンなどを、触媒系を使用することにより重合させることを含み、その触媒系は、（ａ）バナジウム及び（ｂ）ハフニウムの酸素を含む有機金属化合物又はハロゲン化物を混合すること又は相互作用させることにより得られる固体触媒成分、或いは、（Ａ）バナジウム、（Ｂ）ハフニウム及び（Ｃ）チタンの酸素を含む有機金属化合物又はハロゲン化物、及び（Ｄ）有機アルミニウム化合物を混合すること又は相互作用させることにより得られる固体触媒成分からなる。
【００１９】
米国特許第６，０５４，４０６号は、所望により電子供与体の存在下で、１種がハロゲン含有チタン金属化合物であり、１種がハロゲン含有非チタン遷移金属化合物である少なくとも２種のハロゲン含有遷移金属化合物による少なくとも１回の処理によって処理されている活性化無水ＭｇＣｌ２固体担体を含む多金属担持触媒成分並びにその成分を製造するための方法を開示している。この触媒は、所望により電子供与体の存在下でこの担持触媒成分を有機金属助触媒と反応させることにより調製される。
【００２０】
米国特許第７，３４８，３８３号は、Ａ１）マグネシウム化合物、非メタロセンチタン化合物、及び少なくとも１種のチタン以外の遷移金属の非メタロセン化合物の反応生成物を含む噴霧乾燥した触媒前駆体の、Ａ２）有機ハロゲン化アルミニウムハロゲン化剤を用いるハロゲン化により形成された固体混合物を含むチーグラー・ナッタ触媒組成物；その中で使用するための前駆体を調製する方法；及び、該前駆体から調製された触媒を使用するオレフィン重合方法を開示している。
【００２１】
１つ又は複数のこれらの必要性及びその他は、本発明のさまざまな実施形態によってかなえられた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
第一の態様において、本発明は、少なくとも１種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分：Ａ）少なくとも２種の遷移金属（前記少なくとも２種の遷移金属の１つはＴｉである）を含む少なくとも１種の触媒；Ｂ）少なくとも１種の助触媒；Ｃ）式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ  （Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］｝を含む組成物の存在下で凝縮モードで重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。
【００２３】
別の態様において、本発明はまた、少なくとも１種のモノマーを、少なくとも次の成分：Ａ）少なくとも２種の遷移金属を含むチーグラー・ナッタ型の触媒；Ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物；Ｃ）任意選択で、式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ  （Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］｝を含む組成物の存在下で凝縮モードで重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。
【００２４】
第一の態様において、本発明は、少なくとも１種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分：Ａ）少なくとも２種の遷移金属を含み、前記少なくとも２種の遷移金属の１つがＴｉである少なくとも１種の触媒；Ｂ）少なくとも１種の助触媒；Ｃ）式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ  （Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］｝から本質的に成る組成物の存在下で凝縮モードで重合させるステップから本質的に成る、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。
【００２５】
別の態様において、本発明はまた、少なくとも１種のモノマーを、少なくとも次の成分：Ａ）少なくとも２種の遷移金属を含むチーグラー・ナッタ型の触媒；Ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物；Ｃ）任意選択で、式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び／又は式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ  （Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する｝から基本的に成る組成物の存在下で凝縮モードで重合させることから基本的に成る、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態において、該重合方法は、有効量の連続性促進剤の存在下で更に起こる。本発明の別の実施形態において、該重合方法は、水の存在下で更に起こる。本発明の更に別の実施形態において、該重合方法は、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はそれらの任意の混合物の存在下で更に起こる。
【００２７】
本発明の特定の実施形態において、該助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物である。
【００２８】
本発明の別の態様においては、成分（Ｃ）が、重合反応器に連続して添加される。本発明のいくつかの実施形態においては、連続性促進剤が、重合反応器に連続して添加される。
【００２９】
本発明の方法の１つの実施形態においては、気相重合が少なくとも１つの反応器中で起こる。
【００３０】
別の実施形態においては、該重合方法は、複数の直列の反応器中で起こる。
【００３１】
本発明の他の態様は、本発明の方法の反応生成物を提供する。いくつかの実施形態においては、ブレンドを含んでいる反応生成物であって、そのブレンドが、高分子量のエチレン系ポリマー、及び低分子量のエチレン系ポリマーを含み、前記高分子量のエチレン系ポリマーが、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、前記ブレンドが、４ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、前記ブレンドが、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する反応生成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】熱電対が反応器分配プレートの８フィート上に位置づけられている流動床反応器上の表面熱電対（Skin Thermocouples）の温度読み取りのグラフである。
【図２】熱電対が反応器分配プレートの５．５フィート上に位置づけられている流動床反応器上の表面熱電対（Skin Thermocouples）の温度読み取りのグラフである。
【図３】熱電対が反応器分配プレートの３フィート上に位置づけられている流動床反応器上の表面熱電対（Skin Thermocouples）の温度読み取りのグラフである。
【図４】熱電対が、二重反応器システム（dual reactor system）中の、非常に高分子量の樹脂を製造している第一の反応器の反応器分配プレートの８フィート上に位置づけられている流動床反応器上の表面熱電対（Skin Thermocouples）の温度読み取りのグラフである。
【図５】熱電対が、二重反応器システム中の、非常に高分子量の樹脂を製造している第一の反応器の反応器分配プレートの５．５フィート上に位置づけられている流動床反応器上の表面熱電対（Skin Thermocouples）の温度読み取りのグラフである。
【図６】熱電対が、二重反応器システム中の、非常に高分子量の樹脂を製造している第一の反応器の反応器分配プレートの３フィート上に位置づけられている流動床反応器上の表面熱電対（Skin Thermocouples）の温度読み取りのグラフである。
【図７】二重反応器システムの、非常に高分子量の樹脂を製造している第一の反応器中の反応器静電気制御流及び反応器静電気を示しているグラフである。
【図８】第一の反応器が非常に高分子量の樹脂を製造している二重反応器システムの第二の反応器中の反応器静電気制御流及び反応器静電気を示しているグラフである。
【図９】比較例１の重合の開始の間の第一の反応器中の反応器静電気形成を示しているグラフである。
【図１０】熱電対が、比較例１における第一の反応器の反応器分配プレートの３フィート上に位置づけられている、流動床反応器上の表面熱電対の温度読み取りのグラフである。
【図１１】熱電対が、比較例１における第一の反応器の反応器分配プレートの３フィート上に位置づけられている流動床反応器上の表面熱電対の温度読み取りのグラフであり、触媒供給開始時の反応の順調な開始及び「ドライモード」から凝縮モードへの移行を図示している。
【図１２】比較例１についての反応の順調な開始の間の反応器静電気を図示しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、流動床、離脱部分（disengaging section）及び前記床と離脱部分を接続するネックを含む重合反応器中で、少なくとも１種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分：Ａ）少なくとも２種の遷移金属（前記少なくとも２種の遷移金属の１つはＴｉである）を含む少なくとも１種の触媒；Ｂ）少なくとも１種の助触媒；Ｃ）式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ＝式（Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ＝式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］｝を含む組成物の存在下で重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、該方法を凝縮モードで実施し、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、有効量の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンなどを任意選択で供給する方法を提供する。
【００３４】
本発明は、流動床、離脱部分及び前記床と離脱部分を接続するネックを含む重合反応器中で、少なくとも１種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分：Ａ）少なくとも２種の遷移金属（前記少なくとも２種の遷移金属の１つはＴｉである）を含む少なくとも１種の触媒；Ｂ）少なくとも１種の助触媒；Ｃ）式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ＝式（Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ＝式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］｝を含む組成物の存在下で重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、該方法を凝縮モードで実施し、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、有効量の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を更に提供する。
【００３５】
本発明の方法の１つの実施形態においては、気相重合が少なくとも１つの反応器中で起こる。
【００３６】
別の実施形態においては、該重合方法は、複数の直列の反応器中で起こる。
【００３７】
本発明の方法の別の実施形態において、成分Ｃは、（（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ）［式中、Ｒ１は、１３〜２０個の炭素か、又は１３〜１７個の炭素を含有する炭化水素基である］である。
【００３８】
本発明の方法の更に別の実施形態において、成分Ｃは、（（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ）［式中、Ｒ２は、１４〜２０個の炭素か、又は１４〜１７個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個か、又は１〜３個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］である。
【００３９】
本発明の方法の別の実施形態において、成分Ｃは、式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物から基本的に成る：（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ  （Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］。
【００４０】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、成分Ｃの組成物は、不活性炭化水素担体を更に含み、特定の実施形態において、その不活性炭化水素担体は、イソペンタン、ヘキサン又は鉱油である。
【００４１】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃの組成物は、鉱油を更に含む。
【００４２】
別の実施形態において、成分Ｃの組成物は、式（Ｉ）から選択される少なくとも１種の化合物、及び式（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物を含む組成物｛（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ  （Ｉ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ  （ＩＩ）［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］｝及び不活性炭化水素担体から成る。
【００４３】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃの組成物は、式（Ｉ）、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基である］から選択される少なくとも１種の化合物、式（ＩＩ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ［式中、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］から選択される少なくとも１種の化合物、及びイソペンタン、ヘキサン及び鉱油から選択される不活性炭化水素担体を含む。
【００４４】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃの組成物は、式（Ｉ）、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基である］から選択される少なくとも１種の化合物、式（ＩＩ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ［式中、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］から選択される少なくとも１種の化合物、及び鉱油を含む。
【００４５】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃの組成物は、式（Ｉ）、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基である］から選択される少なくとも１種の化合物、及び式（ＩＩ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ［式中、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００４６】
別の実施形態において、成分Ｃの組成物の「式（Ｉ）から選択される化合物」対「式（ＩＩ）から選択される化合物」の重量比は、「０．５対１」〜「２対１」の範囲であり得、好ましくは重量で「０．５対１」〜「１対１」である。
【００４７】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、触媒及び助触媒から分離して反応器に供給される。
【００４８】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、反応器に直接供給される。
【００４９】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、触媒供給の開始と同時に反応器に最初に供給される。
【００５０】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、反応器に供給される時は固体である。
【００５１】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、反応器に供給される時はスラリーである。
【００５２】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、それぞれが反応器に供給されるとき固体形態である、式（Ｉ）、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基である］から選択される少なくとも１種の化合物、及び式（ＩＩ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ［式中、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００５３】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、反応器に供給されるとき固体形態である、式（Ｉ）、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基である]から選択される化合物を含む。更なる実施形態において、成分Ｃは、反応器に供給されるときスラリーである、式（Ｉ）、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基である］から選択される化合物を含む。
【００５４】
本発明の方法の１つの実施形態において、成分Ｃは、反応器に供給されるとき固体形態である式（ＩＩ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ［式中、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］から選択される少なくとも１種の化合物を含む。更なる実施形態において、成分Ｃは、反応器に供給されるときスラリーである式（ＩＩ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ［式中、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であって、ｘは、１又は２の値を有する］から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００５５】
本発明の方法の１つの実施形態において、該触媒はチーグラー・ナッタ型触媒である。更なる実施形態において、該触媒は、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＨｆ、並びに任意選択でＺｒから選択される少なくとも１種の金属を含む。更なる実施形態において、該触媒中に存在する各金属は、ハロゲンとして存在する。更なる実施形態において、該触媒は、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＨｆ、並びに任意選択でＺｒから選択される少なくとも２種の金属を含む。
【００５６】
本発明の方法の１つの実施形態において、該触媒は、アルコール溶媒中の該触媒の活性金属を含む溶液を噴霧乾燥し、それから続いてその活性金属をハロゲン化することによって製造される。
【００５７】
別の実施形態は、本発明の方法によって調製されたオレフィン系ポリマーを提供する。
【００５８】
別の実施形態において、該オレフィン系ポリマー、好ましくは、エチレン系ポリマーは、該ポリマーの通常のＧＰＣか又はＬＳ（光散乱）ＧＰＣのプロフィールのそれぞれの面積画分によって決定して、１０６ｇ／モルを超える分子量を有する少なくとも２重量パーセントの画分（ポリマーの全体重量に基づいて）を有する。更なる実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、通常のＧＰＣプロフィールのものである。別の実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、ＬＳ  ＧＰＣプロフィールのものである。
【００５９】
本発明の方法の１つの実施形態において、該オレフィン系ポリマー、好ましくは、エチレン系ポリマーは、該ポリマーの通常のＧＰＣか又はＬＳ  ＧＰＣのプロフィールのそれぞれの面積画分によって決定して、１０６ｇ／モルを超える分子量を有する少なくとも４重量パーセントの画分（ポリマーの全体重量に基づいて）を有する。更なる実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、通常のＧＰＣプロフィールのものである。別の実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、ＬＳ  ＧＰＣプロフィールのものである。
【００６０】
本発明の方法の１つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、少なくとも１つの反応器中で重合される。更なる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００６１】
本発明の方法の１つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、２つの反応器中で製造される。更なる実施形態において、第一のポリマーが、第一の反応器中で製造され、その第一のポリマーは、第二の反応器に移され、そこでより低分子量のポリマーが、第一のポリマーの存在下で製造されてオレフィン系ポリマーを形成する。
【００６２】
本発明の方法の１つの実施形態において、該触媒は、第一の反応器にのみ供給される。更なる実施形態において、該触媒は、複数の反応器に供給される。
【００６３】
本発明の方法の１つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、該エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態において、該α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、より好ましくは、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選択される。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態において、該気相重合反応器は、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンなどが任意選択で供給される凝縮モード又は超凝縮モードで運転される。
【００６５】
本発明の方法は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００６６】
本発明の方法の該オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００６７】
１つの実施形態において、本発明で使用される触媒は、触媒前駆体組成物及び最終触媒組成物として記載され得る。該触媒前駆体は、充填剤／増量剤の存在下のアルコール溶媒中のマグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、又はかかる化合物の組合せの溶解によって調製された噴霧乾燥した組成物を含む。更なる実施形態において、該充填剤又は増量剤は、最終の触媒前駆体粒子の平均粒形の２５パーセント以下の平均粒径のものである。該遷移金属化合物は、かかる化合物はアルコール溶媒中に溶解することを条件として、ハロゲン化物、アルコキシド、混合アルコキシド／２，４−ペンタンジオネート、又はそれらの混合物であり得る。特に好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ３（水素又はアルミニウムのいずれかで還元されている）及びＴｉ（ＯＲ）４［式中、Ｒは、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルであり得る］である。好ましいＺｒ及びＨｆ化合物は、塩化物及び／又はアルコキシド（例えば、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）である。好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ２及び炭酸エチルマグネシウムである。この触媒前駆体組成物は、本発明で使用される最終の活性触媒を製造するためにハロゲン化される。
【００６８】
該触媒組成物は、助触媒がないときは活性がないか又は非常に低い。この助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、又はそれらの混合物である。この助触媒は、触媒配合とは無関係に、分子量分布の幅を増大又は減少させるために選択される。いくつかの実施形態において助触媒は重合反応器に別個に添加されるが、他の実施形態において該助触媒は触媒供給と一緒に両方が重合反応器中に直接供給されるように混合することができる。２つの反応器が連続して接続されていて第一の反応器のみに触媒が供給される場合、助触媒は第一の反応器にのみに任意選択で供給してもよく、又は別の助触媒を第二の反応器に供給してもよい。
【００６９】
本発明は、かくして、高分子量画分を有するオレフィン系ポリマーを高い重合速度で、汚損、シート化又はチャンク化なし又は最小限で製造するための方法を提供する。該方法は、少なくとも１種のモノマー、任意選択で少なくとも１種のコモノマーを、少なくとも１つの気相反応器中で重合する。
【００７０】
更なる実施形態において、該オレフィン系ポリマーのメルトフロー比は、反応条件とは無関係に、反応器中のトリアルキルアルミニウム化合物及びその濃度によって操作される。更なる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【００７１】
本発明の方法の１つの実施形態において、該トリアルキルアルミニウム化合物は、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムから選択される。
【００７２】
特に複数の反応器中で製造されるとき、該エチレン系ポリマーは、２〜２００ｇ／１０分、２０〜１３０ｇ／１０分、又は５０〜８０ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス、Ｉ２１、を有する。
【００７３】
特に複数の反応器中で製造されるとき、該エチレン系ポリマーは、５０〜２００、７８〜１６７、又は９０〜１２９のメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２を有する。
【００７４】
該エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９５により測定して、２４ｌｂ／ｆｔ３（０．３９ｇ／ｃｃ）〜３４ｌｂ／ｆｔ３（０．５５ｇ／ｃｃ）、好ましくは２６ｌｂ／ｆｔ３（０．４１ｇ／ｃｃ）〜３４ｌｂ／ｆｔ３（０．５５ｇ／ｃｃ）の嵩密度（又は見かけ密度）を有する。更なる実施形態において、該エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態において、該α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン、より好ましくは、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選択される。
【００７５】
本発明は、ブレンドを含んでおり、そのブレンドが、高分子量のエチレン系ポリマー、及び低分子量のエチレン系ポリマーを含み、前記高分子量のエチレン系ポリマーが、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、前記ブレンドが、４ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、前記ブレンドが、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するこの重合方法の反応生成物を更に提供する。
【００７６】
更なる実施形態においては、ブレンドを含んでおり、そのブレンドが、高分子量のエチレン系ポリマー、及び低分子量のエチレン系ポリマーから基本的に成り、前記高分子量のエチレン系ポリマーが、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、前記ブレンドが、４ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、前記ブレンドが、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するこの重合方法の反応生成物が提供される。
【００７７】
本発明の方法は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００７８】
本発明の方法の該オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００７９】
連続性助剤
静電気の発生を阻止すること並びにシート及び凝集塊の形成を防ぐことの両方ができる選り抜きのタイプの連続性助剤は、１０６ｇ／ｍｏｌより高く、好ましくは１０７ｇ／ｍｏｌほどの高さ又はそれ以上である非常に高分子量の画分のポリマーを、該ポリマーの重量基準で１重量パーセントより大きく、好ましくは２重量パーセントより大きく、より好ましくは４重量パーセント以上の量で製造するのに役立つことが既に発見されている。
【００８０】
連続性助剤（ＣＡ）は、正の活性化エネルギーを有する触媒系、即ち、反応温度の上昇によって重合活性が正の影響を受ける触媒系で特によく機能する。本発明はまた、非常に低い失活速度、即ち、０．８Ｈｒ−１未満、特に０．４Ｈｒ−１未満の一次失活速度定数（Ｋｄ）を有する触媒により特によく機能する。これらの特徴は、高い触媒収量のためには望ましいけれども、そのシステムがシート又は凝集塊形成の傾向がある場合は特に歓迎されない。不十分な流動化又は停滞のどんな領域も、その時、ホットスポット、シート及び凝集塊形成に対する主領域となり、その局部温度が上昇するため、その停滞域中の触媒の活性が更に増大し、ポリマー融合を引き起こし、反応器停止が必要となる。
【００８１】
連続性助剤は、単一又は複数の連結された反応器中で非常に高分子量の画分を有するポリマーを製造する間の気相の流動床重合システムの順調で支障のない操作を可能にさせることが見出された。これらの添加剤は、反応器への注入温度において好ましくは固体であるか、又は固体形態であり、一般式：（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ（式（Ｉ））［式中、Ｒ１は、１３〜２５個の炭素を含有する炭化水素基である］、及び（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ（式（ＩＩ））［式中、Ｒ２は、１４〜２６個の炭素を含有する炭化水素基であり、Ｒ３は、１〜４個の炭素を含有する炭化水素基であり、ｘ＋ｙ＝３であり、ｘは１又は２の値を有する］の化合物から成る。これらの添加剤は、チーグラー・ナッタ型触媒の十分な活性を得るために一般に必要とされる助触媒（一般的にはトリアルキルアルミニウム化合物）の存在下でさえも、通常は助触媒と反応性である官能基、例えば、カルボニル、ヒドロキシル及びアミンが存在するにもかかわらず機能する。
【００８２】
これらの添加剤は、しかしながら、凝縮モード又は超凝縮モードでの運転でこれまでに試験されていない。それらは８フィートを超える直径の反応器で試験されてもいない。
【００８３】
特定のチーグラー・ナッタ型触媒は、更に本明細書に記載されている変形形態と共に、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００７００６０７２５号に記載されている。好ましい実施形態において、本発明において有用な触媒によって分担される具体的な特徴は、ポリマーの高分子量部分を製造するためのＺｒ及び／又はＨｆ活性部位の包含、及び触媒固体の製造で使用されるアルコール溶媒である。
【００８４】
構造ＲＯＨの化合物はまた、静電気促進剤であることも知られており、従って、触媒調製プロセスにおいて溶媒としてＲＯＨ化合物を使用することは、高レベルの静電気の可能性を更に増大させる。非常に高い分子量を有する樹脂は、気相流動床反応器中での製造中により高レベルの静電気帯電を発生することが同様に知られている。従って、この樹脂は非常に望ましくはあるものの、これらの材料の生産は、触媒システム及び特定の樹脂の前述の特性のために、更に一層困難になる。連続性助剤の重合反応器への導入は、作業が「ドライモード」として知られる中、即ち循環ガスの凝縮が起こらない中で起こるとき、凝集塊の最小限の形成と、シート化及びチャンク形成の本質的な排除によって、円滑な連続作業をもたらすことが見出された。
【００８５】
一連の測定結果によると、連続性添加剤は静電気発生を最小化するように見えるけれども、静電気の最小化だけでは、たとえわずかな静電気電圧による連続性助剤（ＣＡ）供給の単なる中断でも、急速なシート形成及び反応器の停止をもたらし得るために、凝集塊／シート形成を防ぐためには十分ではない。従って、ＣＡの使用によって、ポリマーの連続生産は可能となる。
【００８６】
既に説明したように、ＣＡは、一般に、両方共アミノ及び／又はヒドロキシル官能性を含有する比較的高分子量の化合物である２つの成分の混合物である。
【００８７】
このＣＡ化合物は、好ましくは固体又はワックスである。好ましいヒドロキシル官能性は、式（Ｉ）、（Ｒ１ＣＯ２）２ＡｌＯＨ［式中、Ｒ１が、１３〜２５個の炭素の炭化水素基である］の化合物として導入される。アミノ官能性は、式（ＩＩ）、（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ［式中、Ｒ２が、１４〜２６個の炭素の炭化水素基であり、Ｒ３が炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル又はイソプロピル基である］の化合物として導入される。特に好ましい化合物は、ジステアリン酸アルミニウム及びＡｔｍｅｒ（商標）ＡＳ−９９０（エトキシステアリルアミン）である。
【００８８】
１つの実施形態において、該ＣＡ中の［（ＲＣＯ２）２ＡｌＯＨ）対（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ］の比率は、重量で、「０．５対１」〜「２対１」の範囲であり得、好ましくは「０．５対１」〜「１対１」である。更なる実施形態においては、該混合物は重合反応器床に直接供給される。特に好ましい比率は、約１対１である。
【００８９】
１つの実施形態において、これらの成分は、２種の固体成分［（ＲＣＯ２）２ＡｌＯＨ）及び（Ｒ２）ｘＮ（Ｒ３ＯＨ）ｙ］のスラリーとして供給される。鉱油溶媒、例えばＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ３８０、Ｋａｙｄｏｌ及び類似した粘度の材料が、該ＣＡの好ましい担体である。
【００９０】
いくつかの実施形態において、このＣＡの供給は、両方の成分が反応器に供給される前は固体として留まるように、十分に低い温度で維持されるべきである。
【００９１】
該ＣＡ供給のための好ましい位置は、分配プレートの上であって、重合床の下方１／３部分、即ち、シートが最も形成されやすい領域である。有効量のこの材料を反応器に供給して、良好な運転を促進し、反応器内のシート及び凝集塊形成を最小限に抑える。直列の反応器運転を実行する場合、即ち、第一の気相反応器の内容物を第二の気相反応器に移行させる場合、該ＣＡは、一般的には直列の第一の反応器のみに供給される。
【００９２】
該ＣＡ及び該触媒は、好ましくは反応器中の異なる位置に、即ち、２つを隔てるいくらかの垂直距離をもって供給されるか、又は、流動床に同じ高さで供給される場合は、注入点は好ましくは少なくともπ／２ラジアン離れているべきである。
【００９３】
該ＣＡ及び触媒は、物理的に混合されるべきではない。助触媒も流動化床に直接注入されることが好ましいが、これは一層のプロセス安全性の問題のためである。
【００９４】
床に注入する場合、該助触媒は、好ましくは該ＣＡから少なくともπ／２ラジアン分離されている（同じ高さで注入する場合）か、又は該ＣＡから垂直に離れているべきである。該助触媒及びＣＡは、好ましくは、混合流として供給されない。
【００９５】
連続性促進剤
任意選択の連続性促進剤は、非常に少量であっても、特に凝縮モードの運転中に反応器連続性を高めるのに有効であるために、窒素のような不活性ガスの流れの中の蒸気として好ましくは加えられる。液相の供給を行うこともできる。しかしながら、その液体の供給は、該促進剤が流動床に入る前に適切に分散することを可能にするように再循環ガス流中に向けられるべきである。連続性促進剤は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている欧州特許第３１５１９２号及び米国特許第４，８５５，３７０号に記載されている群から選択される。特に好ましい物質は、水及びメタノール若しくはエタノールである。その物質を再循環ライン中に注入する１つの方法は、該連続性促進剤を一般的には２０〜３５℃の制御温度で液体の形で維持し、次に不活性ガス、一般的には窒素、をその液体の連続性促進剤中に通してそのガスを連続性促進剤で飽和させるものである。この飽和したガスを次に該反応器に供給する。上記方法は、連続性促進剤供給及び再循環ガス内の優れた分散のより正確な制御を可能にする。
【００９６】
凝縮又は超凝縮モードでの運転
凝縮モード及び超凝縮モードは、その開示が参照により本明細書にそれぞれ組み込まれている米国特許第５，３５２，７４９号、同第５，４３６，３０４号、同第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号及び同第４，９３３，１４９号、並びに欧州特許第２４１９４７号を含めた多数の特許に記載されている。
【００９７】
好ましい触媒
本明細書で使用されている「触媒」又は「触媒組成物」又は「触媒前駆体」という表現は、一般に、１種又は複数の助触媒又は活性体化合物と組み合わせた、付加重合性モノマーの重合の触媒作用において有用な遷移金属化合物、又はそれらの混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物及びマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム化合物の混合物又は錯体、或いはチーグラー・ナッタ触媒又はチーグラー・ナッタ型触媒とも呼ばれる触媒である。
【００９８】
より具体的には、好ましい触媒組成物は、二塩化マグネシウム又は二塩化マグネシウムにハロゲン化され得、第４族金属の混合物をその上に担持するマグネシウム化合物、特にチタン塩化物、ジルコニウム塩化物及びハフニウム塩化物の混合物、それらの組合せ、並びに、それぞれの塩化物にハロゲン化され得るチタン、ジルコニウム及びハフニウム化合物を含む。好ましい調製方法は、マグネシウム化合物及び、一次希釈剤、特に１種又は複数のＣ２〜Ｃ６アルコールを含む希釈剤中の第４族金属化合物の混合物を含む溶液を噴霧乾燥し、その後に得られる固体粒子をハロゲン化することによるものである。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン（必要に応じて、ＡｌＣｌ３との錯体であってもよい）、四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウムの混合物である。
【００９９】
それぞれの塩化物にハロゲン化され得る好ましい化合物としては：炭酸エチルマグネシウム、マグネシウムエトキシド、Ｈｆ（ＯＲ）（４〜ｘ）Ｃｌｘ［式中、ｘは２〜４であり、Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はブチルである］、Ｔｉ（ＯＲ）（４〜ｙ）Ｃｌｙ［式中、ｙは０〜２であり、Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はブチルである］、Ｔｉ（Ｒ１）（４〜ｙ）Ｒ２ｙ［式中、ｙは０〜２であり、Ｒ１は２，４−ペンタンジオネート等のキレート配位子であり、Ｒ２は、Ｃｌ又は上記のＯＲ及びアルミニウムで活性化された形又は水素還元された形のいずれかのチタン＋３塩化物である］、Ｚｒ（ＯＲ）（４〜ｚ）Ｃｌｚ［式中、ｚは２〜４であり、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はブチルである］が挙げられる。
【０１００】
好ましくは、その後の噴霧乾燥した材料は、その後の運転を可能にするために、乾燥しており、自由に流動する。
【０１０１】
好ましいハロゲン化剤は、有機ハロゲン化アルミニウム、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３）（ＥＡＳＣ）又はイソブチルアルミニウムセスキクロリドＡｌ２（ｉＣ４Ｈ１０）３Ｃｌ３）である。
【０１０２】
これらの本発明での使用に好ましい触媒はまた、次のようないくつかの更なる属性：（ａ）それらが１０６ｇ／モルよりも大きく、特に１０７ｇ／モル超の高分子量画分を含むポリマーを製造すること、（ｂ）それらが相対的に低いＫｄ、つまり、０．８Ｈｒ−１未満、最も好ましくは０．４Ｈｒ−１未満の一次失活速度定数を有すること、（ｃ）触媒粒度分布が、２以下の、スパン「（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０」を有すること、並びに（ｄ）それらが高い沈降嵩密度及び低い微粉レベルを有する樹脂を製造すること、を有する。
【０１０３】
好ましい触媒はまた、添加された助触媒レベルが低くても反応器中にＡｌ／Ｔｉモル比が２５／１未満、及び１０／１程度の低さで添加されて生じる（助触媒供給を通して）優れた重合活性により全く活性であり、とはいえ、それより多い量を使用することもできる。複数の反応器系で使用する場合、この好ましい触媒は、たとえ更なる助触媒供給がなくても、その後の反応器（複数可）において完全な重合活性を保持することができる。
【０１０４】
本明細書で使用されている「触媒」又は「触媒組成物」という表現は、一般に、１種又は複数の助触媒又は活性体化合物と組み合わせた、付加重合性モノマーの重合の触媒作用において有用な遷移金属化合物、又はそれらの混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物及びマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム化合物の混合物又は錯体、或いはチーグラー・ナッタ触媒又はチーグラー・ナッタ型触媒とも呼ばれる触媒である。
【０１０５】
本明細書で使用される用語「プロ触媒」は、反応器中にいつでも注入又は供給され、反応器中でアルミニウムアルキル助触媒等の更なる成分によって活性な重合触媒にその後活性化される触媒組成物に関連している。
【０１０６】
本明細書で使用される用語「前駆体」及び「触媒前駆体」は、上記のプロ触媒にそれを転化する更なる反応ステップに掛けられる遷移金属を含んでいる触媒組成物の一部と関連している。
【０１０７】
より具体的には、好ましい触媒組成物は、二塩化マグネシウム又は二塩化マグネシウムにハロゲン化され得、第４族金属の混合物をその上に担持するマグネシウム化合物、特にチタン塩化物、ジルコニウム塩化物及びハフニウム塩化物の混合物、それらの組合せ、並びに、それぞれの塩化物にハロゲン化され得るチタン、ジルコニウム及びハフニウム化合物を含む。不活性担体中の含浸が実行され得るが、好ましい調製方法は、マグネシウム化合物及び、一次希釈剤、特に１種又は複数のＣ２〜Ｃ６アルコールを含む希釈剤中の第４族金属化合物の混合物を含む溶液を噴霧乾燥し、その後に得られる固体粒子をハロゲン化することによるものである。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン（必要に応じて、ＡｌＣｌ３との錯体であってもよい）、四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウムの混合物である。
【０１０８】
好ましい触媒は、組成物を噴霧乾燥する場合は充填剤／増量剤の存在下で、又は触媒が担体の微細孔中に物理的に含まれる場合は高度に多孔質のシリカゲル等の担体の存在下で、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物をアルコール溶媒中に溶解させることにより、最初に触媒前駆体組成物を調製することによって調製される。遷移金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、混合アルコキシド／２，４−ペンタンジオネート、及びその混合物であってもよい。唯一の要件は、アルコール溶媒中の溶解度である。特に好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ３（水素還元されているか又はアルミニウム活性化（ＡＡ）されている）及びＴｉ（２，４−ペンタンジオネート）２（ＯＲ３）２［式中、Ｒ３は、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルであり得る］である。好ましいＺｒ及びＨｆ化合物は、上記の塩化物又は混合アルコキシクロリド（例えば、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）である。好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ２及び炭酸エチルマグネシウム及びそれらの混合物である。
【０１０９】
溶媒として使用するための好ましいアルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールである。より高級なアルコールは、溶液調製は可能であるが、沸点が高いために噴霧乾燥による除去は困難であり得る。Ｃ２〜Ｃ４のアルコールが好ましく、エタノール及びｎ−ブタノールが本発明のいくつかの実施形態において特に好ましい溶媒である。
【０１１０】
噴霧乾燥触媒前駆体を形成するために使用される組成物の更なる任意選択の成分としては、以下のもの：ａ）１種又は複数の充填剤又は増量剤、及びｂ）シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのＣ１〜４アルキル又はフェニルエーテル又はジエーテル誘導体、及びクラウンエーテルからなる群から選択される１種又は複数の二次希釈剤化合物、が挙げられる。
【０１１１】
触媒系のその他の成分及びその後の重合反応に対して不活性の、任意の固体の微細に分散した材料を、本組成物のための充填剤又は増量剤として使用することができる。望ましくは、該充填剤は、結果として得られる固体、噴霧乾燥粒子に嵩及び強度をもたらして、粒子形成、乾燥及びその後の前駆体からプロ触媒に転化する際の粒子崩壊を防ぐ。適切な充填剤は、有機又は無機であることができる。例となる充填剤としては、シリカ、（特にヒュームドシリカ）、窒化ホウ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリスチレン、及び炭酸カルシウムが挙げられる。疎水性の、表面変性されたヒュームドシリカは、スラリーに高い粘度と、噴霧乾燥粒子に良好な強度を付与し、本発明のいくつかの実施形態において好ましい。この充填剤は吸着水を含まないことができ、望ましくは、表面変性されている。シラン処理などの表面変性は、反応性ヒドロキシル基又はその他の官能基を充填剤から除去する。
【０１１２】
この充填剤は、不活性担体に触媒組成物の堆積をもたらすためには利用されない。従って、表面積の大きい充填剤材料は使用に必須でも望ましくもない。理想的には、該充填剤は、２０ｍ２／ｇ未満、１７ｍ２／ｇ未満、又は１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するべきである。適切な充填剤は、１０μｍ以下、７μｍ以下、又は１μｍ未満の平均粒径（Ｄ５０）を有することができる。十分な充填剤が、噴霧乾燥に適したスラリー、つまり、通常の大気条件で液体であるが減圧下又は高温で容易に揮発する一次希釈剤を含む混合物を生成するために好ましくは用いられる。望ましくは、スラリーはかかる充填剤を０重量％〜１５重量％、別法では２．５重量％〜１０重量％の量で含む。噴霧乾燥によって、結果として得られる液滴は、一次希釈剤の蒸発後に不連続の触媒粒子を生じる。望ましくは、結果として得られる触媒粒子中に存在する充填剤の量は、全組成物重量に基づいて０〜５０パーセント、別法では１０〜３０パーセントの量である。この方法で製造された噴霧乾燥触媒粒子は、５〜２００μｍ、５〜７５μｍ、別法では１０〜３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を一般に有する。
【０１１３】
前駆体組成物溶液の調製
前駆体溶液調製で使用される好ましい成分は、金属のハロゲン化物、即ち、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４及び／又はＺｒＣｌ４である。Ｔｉ＋４ハロゲン化物は、それがアルコール溶媒と混合されると起こる激しい反応のために該前駆体組成物の調製では使用されない。
【０１１４】
塩化マグネシウム及び三塩化チタン（アルミニウム活性化（ＡＡ）又は水素還元されている）並びにハフニウム及びジルコニウムテトラハロゲン化物はアルコール溶媒に容易に溶解する。かかるハロゲン化化合物は、アルコール溶媒と反応するが、大きい陽イオンサイズ及び溶液調製のための好ましい温度（＜１００℃）のお陰で、ハロゲン化物とアルコール溶媒との間のそのような反応は抑えられる。どのような特定の理論にも束縛されることはないが、この触媒前駆体の調製で利用される条件下で、ジルコニウム又はハフニウムの２つのハロゲン化物イオンは該溶媒と反応してアルコキシハロゲン化物組成物を形成するものと現時点では考えられる。かかる反応は、殆どのプロセス用装置を腐食し得るＨＣｌを更に生じる。腐食性ＨＣｌの発生は、該前駆体溶液調製においてＨｆ（ＯＲ）４及び／又はＺｒ（ＯＲ）４化合物を利用することによって避けることができる。しかしながら、Ｈｆ（ＯＲ）４及び／又はＺｒ（ＯＲ）４化合物の使用は、費用がかかり、これらの化合物のアルコール等の溶媒に対する親和力のために噴霧乾燥がより困難である前駆体溶液をもたらす。
【０１１５】
加えて、触媒粒子中に含まれている非常に多量のアルコール及びアルコキシドは、配位しているアルコールとアルコキシドが塩素化ステップにおいて除去されて、より小さいＣｌイオンに置き換えられ、事実上噴霧乾燥した粒子の構造を弱めるので粒子の脆弱性をもたらし得る。それ故に、テトラハロゲン化物、とりわけ、四塩化物の形態のハフニウム及びジルコニウム成分の使用が本発明の実施形態において一般に好ましい。
【０１１６】
触媒前駆体溶液組成物は、前駆体溶液調製における成分としては塩化物イオン中で不十分なＭｇ及びＴｉ化合物の使用を通して、中性近くの酸性度で調製することができ、噴霧乾燥プロセスにおいて耐腐食性のより小さい材料を使用することを可能にし、噴霧乾燥の好ましい形態から、即ち、該溶媒が、不活性の乾燥用ガスから回収され、その後再使用のために再循環される密閉サイクルの形態からの回収された溶媒に戻すことを本発明者らは見出した。かくして、回収した溶媒の収集及び再使用は、更なる酸性度の増大をもたらし、その溶媒の腐食の可能性を上げ、同様に該触媒前駆体中のハロゲン化物の均衡を変化させる可能性がある。
【０１１７】
本発明の触媒組成物において使用されるチタン化合物は、ハロゲン化物として存在する場合はＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）０．３３若しくはＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４の水素還元によって得られる）のいずれかであり、又は、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物（式中、Ｒは、エチル、イソプロピル又はブチルである）である。本発明のいくつかの実施形態においては、純粋なＴｉＣｌ３がより高価であるためにＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）０．３３が好ましい。ＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）０．３３又はＴｉＣｌ３のどちらも前駆体溶液に対する酸性度の原因とはならない。しかしながら、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物は、どんな特定の理論にも束縛はされないが、次の反応：
Ｔｉ（ＯＲ）４  ＋  ２ＨＣｌ  →  Ｔｉ（ＯＲ）２Ｃｌ２  ＋  ２ＲＯＨ
が起こると考えられる酸性度スカベンジャー（acidity scavenger）として作用するであろう。
【０１１８】
従って、１モルのチタン酸エステルは、１モルのＨｆ又はＺｒテトラ塩化物からの酸性度を中和する。チタン酸エステル化合物の１つの利点は、それらがアルコール溶媒と強い錯体を形成せず、前駆体溶液をその前駆体の望ましい乾燥粉末の形に実際に乾燥する能力を改善することである。
【０１１９】
マグネシウム化合物もまた、酸性度を減らすために操作することができる。特にＭｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２等の化合物が酸性度を下げるために利用することができる。マグネシウムアルコキシドもまた、本発明のいくつかの実施形態において使用することができる。しかしながら、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２等の化合物及びその他のマグネシウムの低級アルコキシドは、好ましいアルコール溶媒中に一般にややとけ難いか又は不溶性である。酸性度は次の反応：
Ｍｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２  ＋  ２ＨＣｌ  →  ＭｇＣｌ２＋２ＣＯ２  ＋  ２Ｃ２Ｈ５ＯＨ
によって低下される。
【０１２０】
該アルキル炭酸マグネシウムは、エタノールに著しく溶解性であり、本発明の一定の好ましい実施形態において使用される。かかる例において、その酸性度中性化は、触媒の従来の成分、即ちＭｇＣｌ２を効果的に生成する。
【０１２１】
噴霧乾燥
噴霧乾燥は、当技術分野で公知の任意の噴霧乾燥法によって実施することができる。ここで、活性成分＋任意の増量剤又は充填剤のアルコール溶液からなる触媒前駆体組成物は、噴霧乾燥供給原料と称される。
【０１２２】
適切な噴霧乾燥法の一例は、所望により結果として得られる液滴の加熱及び乾燥を伴って、触媒組成物を霧化することを含む。霧化は、乾燥すると球形又は球形に近い形をした粒子を形成する不連続の液滴を形成する、任意の適切な霧化装置により達成される。霧化は、触媒前駆体組成物のスラリーを、不活性乾燥用ガス、即ち、霧化の間に採用される条件下で非反応性であり、揮発性成分の除去に役立つガス、と一緒に霧化装置を通過させることによりもたらされることが好ましい。噴霧ノズル又は遠心高速ディスクを用いて霧化を達成することができ、それにより該混合物の液滴の噴霧又は分散が引き起こされる。乾燥用ガスの容積流量は、スラリーの霧化及び／又は液状媒体の蒸発を果たすために、スラリーの容積流量をかなり上回る。通常、乾燥用ガスはスラリーの乾燥を促進するために２５０℃程度の高さの温度まで加熱されるが、しかし、乾燥用ガスの容積流量が非常に高いレベルで維持される場合、より低い温度を用いることが可能である。１〜２００ｐｓｉｇ（１００〜１．４ＭＰａ）の噴霧圧力が適している。
【０１２３】
別法では、固体粒子形成をもたらすために、乾燥機の噴霧回収部分において減圧を用いることができる。本発明の触媒組成物と共に使用するのに適した噴霧乾燥法のいくつかの例としては、米国特許第５，２９０，７４５号、第５，６５２，３１４号、第４，３７６，０６２号、第４，７２８，７０５号、第５，６０４，１７２号、第５，３０６，３５０号、第４，６３８，０２９号、第５，７１６，５５８号及び米国特許出願公開第２００７００６０７２５号に開示されるものが挙げられ、そのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
典型的な量産システムにおいて、該触媒前駆体は、密閉サイクル噴霧乾燥システムを使用して調製される。密閉サイクルシステムにおいては、該乾燥用ガスは再循環され、該アルコール溶媒は、冷却によって回収される。その乾燥用ガスは、その後該組成物の更なる乾燥のために再加熱される。
【０１２５】
本発明の噴霧乾燥用原料組成物の霧化及び乾燥のための好ましい方法は、回転式噴霧器の使用による。霧化は、噴霧乾燥用原料が回転ホイールの上又は中に導入されると起こる。
【０１２６】
回転式噴霧器中で、そのホイールは、円錐形である軸の末端に取り付けられて心だし、固着及び除去を楽にしている。固定装置が、ホイールを、分配器とホイールの間に適当な間隔を持って軸に固定するために使用されている。供給分配器の使用が、高い噴霧器スピードにおいてはホイールの一部分のみに入る供給によって引き起こされ得る振動を最小にするために必要である。
【０１２７】
ホイールの回転スピードは、霧化に影響を及ぼす。一般的な周速度は、１００〜２００ｍ／秒の範囲内であり、市販の噴霧器は６０００〜３５０００ＲＰＭの回転速度で作動する。供給原料はホイールに入り、そのホイールの中の羽根又はノズルのいずれかから出て、散り散りに壊れて液滴になる液体噴流を発生する。回転式噴霧器は、スラリー供給原料に対して一般に使用され、圧力ノズルより狭い粒径分布を一般に提供する。
【０１２８】
噴霧乾燥中に採用される霧化用のホイールのスピード及び噴霧器のオリフィスの大きさを調節することによって、望ましい平均粒径、例えば、５〜２００μｍ、を有する粒子を得ることが可能である。噴霧器への供給材料の組成を調節することによって、触媒粒子の中実度（即ち内部空隙容積）が影響され、それはまた、最終のポリマーの嵩密度に影響を及ぼす。霧化条件及び供給原料組成物の両方の適切な調整は、狭い粒度分布、低いスパン値を有し、嵩密度の高い樹脂を生成する触媒前駆体粒子をもたらす。非常に高速の回転はまた、供給原料の腐食及び腐食性を重大な懸念事項にする。霧化用のホイールの亀裂又は割れ目は、高速で破片を飛ばして時には乾燥室を貫いて人体損傷を引き起こす壊滅的な被害をもたらし得る。従って、低い酸性度の供給原料を有することが考慮すべき重要事項である。
【０１２９】
好ましい乾燥条件
乾燥条件は、乾燥した自由に流れる前駆体粉末を生成するように調節される。噴霧乾燥機の出口温度−乾燥用ガスが乾燥機を出るときのその温度−は、溶媒を前駆体組成物から除去するための第一の制御である。その入り口温度は、前駆体組成物供給原料の実際の供給速度を有する望ましい出口温度に適合するように調節される。実際面では、望ましい出口温度及び供給速度が明確にされ、乾燥機への入り口温度は必要に応じて調節される。
【０１３０】
一般的な入り口温度は、乾燥用ガスの流速及び供給原料の供給速度に応じて、２５０〜１００℃、２５０〜２００℃、２００〜１６０℃、１８０〜１３０℃、又は１４５〜１００℃の範囲である。一般的な出口温度は、１３５℃〜１００℃の範囲であり、最終粒子中の残留溶媒レベル並びに粒子の粘着性を抑えるように調節される。当業者であれば、特定の供給原料組成物に基づくこれらの均衡を容易に明確にすることができる。
【０１３１】
前駆体組成物
好ましい前駆体組成物は、分子式ＭｇｘＴｉＨｆｙＺｒｚ（式中、ｘは、１〜２０であり、ｙは０〜１０であり、ｚは０〜１０であり、ただし、ｙ＋ｚは０より大きいことを条件とする）を有し、基本的に酸性度が中性の供給原料溶液から得られる。特に好ましい範囲は、ｘが３〜１０、ｙが０〜２、そしてｚが０〜２である。
【０１３２】
一旦形成されると、該触媒前駆体組成物（Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆ／Ｚｒを含有する）は、好ましくはアルキルアルミニウム塩化物（ＡｌＲ３〜ｘＣｌｘ、ｘは１〜２）、又はホウ素塩化物（即ち、ＲＢＣｌ２又はＢＣｌ３）によりハロゲン化される。ハロゲン化後の得られた触媒生成物は、反応生成物を除去するために洗浄してもよく、又は好ましくは直接使用される。前駆体供給原料中にチタン化合物が利用される本発明のそれらの実施形態において、供給原料は＋３より上の原子価状態を有し、アルキルアルミニウムハロゲン化剤が使用される。
【０１３３】
前駆体の重合触媒への転化
一般的な、しかし限定はしないハロゲン化手順を以下に記載する。乾燥した鉱油を、触媒前駆体粉末による滑らかなスラリーを生成するための十分な量を、一般に２０〜３５重量％のスラリーを目指して、清浄な混合容器に装填する。
【０１３４】
一旦その粉末が分散したら、ハロゲン化剤を添加する。その材料は、混合槽中で過剰反応が起こらないような速度で添加する。添加する材料の量は、前駆体ハロゲン化の所望されるレベルによって決まる。一般に、ガスは、ハロゲン化剤、例えば、アルキルアルミニウム塩化物、の前駆体粉末中の残留アルコールとの反応により発生する。
【０１３５】
撹拌を十分な時間にわたって継続して、反応物を分散させる。混合容器中の温度が所望の最終反応温度より低い場合は、その所望の最終反応温度に達するように熱を加え、その後反応を完了させるためにその温度で一定期間保持する。或いは、所望されるハロゲン化温度が、反応混合物が断熱によって到達する温度よりも低い場合には、全ての段階で冷却を行ってもよい。その触媒はその後、取り出して、使用する前は不活性ガスの下で保存する。
【０１３６】
本発明のいくつかの実施形態において、このハロゲン化は、イソペンタン又はヘキサンのような軽質炭化水素希釈剤を用いて完了させる。該スラリーは、次に、濾過するか又はデカントして軽質炭化水素を除去することができる。場合によって、その濾過ケーキは、洗浄して、ハロゲン化反応の何らかの反応生成物を更に取り出してもよい。最後に、そのハロゲン化した前駆体組成物は、乾燥させて自由に流れる固体触媒とするか、又はスラリー供給材料用に鉱油希釈剤に再び分散させることができる。
【０１３７】
更なる代替ハロゲン化手順は、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１８７，８６６号及び同第６，６１７，４０５号に記載される直列の基本的にプラグ流れシステムを使用することができる。プラグ流れシステムを利用する本発明の実施形態では、触媒前駆体粉末を最初に鉱油に分散させ、反応物と混合し、そして直列で重合反応器にポンプ注入する。適切な加熱及び冷却法を用いて触媒の実際の温度を制御し、反応が進行するための時間を滞留時間帯（例えば、逆混合が最小限の小型容器又は長さを伸ばしたチューブ／パイプ）として提供する。触媒を、次に、直接重合反応器にポンプ注入する。
【０１３８】
ハロゲン化で使用される条件はまた、触媒により製造される高分子量画分の量、標準的な一連の条件における触媒固有の重合活性、並びに、最終のポリマー粒径及びポリマー嵩密度に影響を与える。
【０１３９】
ハロゲン化剤の還元力及び濃度の両方が、該前駆体の触媒への転化において重要である。ハロゲン化剤の高すぎる還元力は、超高分子量テールを与える触媒の一部分の活性を抑制する可能性があり、低すぎるハロゲン化力は、不十分な触媒活性をもたらす。残留アルコキシド官能性（これは、触媒前駆体粒子中に残っている遊離のアルコール、並びに、遷移金属成分のアルコール溶媒との反応により形成されたか、又は遷移金属成分の一部として存在していたいずれかのアルコキシドの両方を含み、全てのアルコキシドが、前駆体アルコールに変換されるように、水性媒体中で前駆体化合物が分解され、その後ガスクロマトグラフ測定により測定された）に対するハロゲンの好ましいレベルは、アルコキシド１モル当りのハロゲン化剤中に含まれるＣｌが０．５〜４モルの範囲であり、好ましい範囲は１〜３である。
【０１４０】
好ましいハロゲン化剤は、中程度乃至低い還元力のものである。一般式ＡｌＲｘＣｌｙ（式中、ｘ＜２及びｘ＋ｙ＝３である）の化合物のアルミニウムアルキルハロゲン化物は、特に好ましく、この要件を満たす。本発明の特定の実施形態において、ｙ＝１．５〜２、Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル又はイソブチル基である。特に好ましい化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドである。
【０１４１】
助触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒の典型的な助触媒、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキルアルミニウムハロゲン化物である。好ましい助触媒としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【０１４２】
好ましいポリマー
好ましいポリマーは、高分子量「テール」が存在していることが有利であるもの、つまり、ブロー成形用途、パイプ、インフレートフィルムなどのために設計された、より高度の樹脂膨潤又は溶融強度が効率的な加工のために望ましい樹脂である。この方法は、１重量％より大きい、好ましくは２重量％より大きい、より好ましくは４重量％より大きい質量分率で、１０６ｇ／モルより大きいか、又は１０７ｇ／モル以上の分子量の、非常に高分子量の種の測定可能な画分を含むポリマーの製造に適用できる。
【０１４３】
この方法によって得られるポリマーは、ＰＣＴ公開ＷＯ２００９０８５９２２に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
気相重合は、１ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ（７ｋＰａ〜７ＭＰａ）の範囲の過圧、及び３０℃〜１２０℃の範囲の温度で採用される。流動床気相反応システムが特に有用である。従来の気相流動床法は、１種又は複数のオレフィンモノマーを含有する流れを、モノマー（複数可）を重合させるための十分な反応条件下で、有効量の触媒組成物及び活性化助触媒の存在下、且つ、懸濁状態の固体粒子の床を維持するために十分な速度で、継続的に流動床反応器に通過させることにより行われる。未反応モノマーを含有する流れは、そのそれぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，３５２，７４９号及び同第５，４６２，９９９号に開示されているように、反応器から継続的に抜き出し、圧縮し、冷却し、所望により、完全に又は部分的に凝縮させ、そして反応器に再循環させる。生成物は反応器から抜き出し、補充用モノマーを再循環流に添加する。更に、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９９４，５３４号に開示されているように、流動化助剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレイ、又はタルクを使用してもよい。
【０１４５】
適切な気相反応システムは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５２７，７５２号にも記載されている。
【０１４６】
定義
本明細書に列挙されている任意の数値範囲には、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するという条件で、下方値から上方値の間の全ての値が、１単位の増分で含まれる。例として、組成特性、物理特性又はその他の特性、例えば分子量、メルトインデックスが、１００〜１，０００であると記載されている場合、それは全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び部分範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが本明細書において明示的に列挙されることが意図されている。１未満の値を含む範囲、又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）に関して、１単位は一般に０．１と見なされる。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される最小値と最大値の間の数値の全ての可能な組合せは、本願において明示的に記載されるものと見なされるべきである。
【０１４７】
数値範囲は、本明細書において論じられているように、成分の密度、メルトインデックス、重量パーセント及びその他の特性に関して列挙されている。
【０１４８】
用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーを指すために本明細書では用いられる。本明細書で使用される用語の「ポリマー」としては、インターポリマー、例えば、エチレンとＣ３〜Ｃ１０αオレフィンとの共重合、又はプロピレンのエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０αオレフィンとの共重合により製造されるものなどが挙げられる。
【０１４９】
本明細書で使用される用語の「インターポリマー」とは、少なくとも２種の異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。一般名のインターポリマーには、従って２種の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられるコポリマーが含まれ、その用語は２種より多い異なる種類のモノマーから調製されたポリマーも含む。
【０１５０】
本明細書で用いられる用語の「オレフィン系ポリマー」とは、少なくとも大部分のモルパーセント（重合したモノマーの総量に基づいて）が、オレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンなどであり、場合によって１種又は複数の更なるコモノマーを含むポリマーを指す。当技術分野では公知のように、オレフィンの重合した形がポリマー中に存在する。
【０１５１】
本明細書で用いられる用語の「エチレン系ポリマー」とは、少なくとも大部分のモルパーセント（重合したモノマーの総量に基づいて）が、エチレンであり、場合によって１種又は複数の更なるコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１５２】
本明細書で用いられる用語の「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、少なくとも大部分のモルパーセント（重合したモノマーの総量に基づいて）が、エチレン、α−オレフィンであり、場合によって１種又は複数の更なるコモノマーを含むエチレン系インターポリマーを指す。
【０１５３】
本明細書で用いられる用語の「不活性ガス」とは、問題の触媒及び反応物に対して不活性の任意のガスを指す。一般的に、かかる用語は、窒素及びヘリウムを指すが、非反応性の脂肪族炭化水素も指すことがあり得る。
【０１５４】
本明細書で用いられる用語の「静電気レベル」及び「静電パターン」とは、それぞれ、反応器床の静電電圧、及び静電電圧トレースの物理的外見を指す。
【０１５５】
用語「連続性促進剤」は、図面の簡単な説明において用いられている用語「ＲＳＣ」と同義語である。
【０１５６】
試験法
密度  樹脂密度は、アルキメデス置換法、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、方法Ｂによりイソプロパノール中で測定した。試験片は、成形の１時間以内に、測定前に熱平衡に達するように２３℃のイソプロパノール浴中で８分間状態調整をした後に測定した。試験片は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００の付属書類Ａに従い、手順Ｃにより、約１９０℃で５分間の初期加熱、及び１５℃／分での冷却速度を用いて、圧縮成形した。この試験片をプレス機内で４５℃まで冷却し、「触れると冷たく感じる」まで冷却を継続した。  押出プラストマーによるメルトフローレート  エチレン系ポリマーについてのメルトフローレート測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４の条件１９０℃／２．１６ｋｇ、条件１９０℃／５ｋｇ及び条件１９０℃／２１．６ｋｇ（これらはそれぞれ、Ｉ２、Ｉ５及びＩ２１として知られている）に従って行った。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が大きいほど、メルトフローレートは低いが、この関係は直線状ではない。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、特に断りのない限り、高荷重メルトフローレート（Ｉ２１）対メルトフローレート（Ｉ２）の比である。
【実施例】
【０１５７】
触媒前駆体の製造
触媒前駆体溶液を以下のようにして調製した：
不活性反応条件下で、構成成分（表１参照）を溶媒（エタノール）の１０００ｋｇの装填が言及されている溶液調製用容器に装填した。使用されたエタノールは、Ｐｈａｒｍｃｏ−Ａａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｃｏｈｏｌｓから得られた、約０．５重量％のトルエン及び１００ｐｐｍ未満の水を含有する特別に変性された２Ｂエタノールであった。
【０１５８】
【表１】
2013523974.tif 000003
【０１５９】
エタノールを最初に、続いてＭｇＣｌ２、ＨｆＣｌ４及びＴｉＣｌ３（ＡＡ）を装填した。表示されている量は目標値であり、いくらかのわずかなロスが起こったが、その量は、示されている量の全て５重量％以内である。塩化マグネシウムは、ＳＲＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、四塩化ハフニウム（最高１重量％までのジルコニウムを含んでいる）は、ＡＴＩ  Ｗａｈ−Ｃｈａｎｇから、そしてアルミニウム活性化三塩化チタンは、Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．から入手した。Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０（充填剤）は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
【０１６０】
その混合物を、噴霧乾燥を開始する前に約８時間にわたって窒素雰囲気中３５〜５０℃で撹拌した。ＦＳ−１５噴霧器を備えた２．５メートルのＮｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ噴霧乾燥機を使用した。噴霧器のスピードは、約３０ミクロンの触媒前駆体の平均粒径が得られるように調節した。入り口温度は、１０５〜１１０℃の出口温度が得られ、供給原料が１００〜１５０ｋｇ／時間の割合で噴霧乾燥されるように調節した。
【０１６１】
粒径のデータは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器を用いて測定し、表２に示されている。ヘプタンを分散剤として使用し、汎用（球形）粒子モデルを使用して粒径を計算した。超音波処理を利用して（５０％出力、３０〜６０秒）試料採取過程で形成された可能性のある凝集塊を粉砕した。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
前駆体粉末を、イソペンタン中に最初に分散させ、次いでハロゲン化剤のエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を、２．０の「Ｃｌ対エトキシド」のモル比で添加した。そのスラリーを３５℃で１時間撹拌し、その後固体をそのまま沈降させた。表面に浮かんだ液体を、容器を傾けて別の容器に移し、別量のイソペンタンを加え、前記ステップを更に２回繰り返した。Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ  ３８０鉱油を次に加えてハロゲン化した触媒前駆体のスラリーを生成させた。そのスラリーに約１時間にわたって真空をかけて使用前に追加のイソペンタンを蒸発させた。その前駆体は、約２５％（２４〜２７％の範囲）のエトキシド含量を有した。
【０１６４】
重合
比較例１
重合を、通常１０〜２５トン／時間のポリマーを生産できる既存の市販反応器によって開始した。触媒は鉱油中に２１重量％のスラリーとして存在した。その反応器は最初は窒素圧の下にあった。エチレンの分圧が、約１０ｐｓｉａまでゆっくり上昇され、その後約６５ｐｓｉａまで持続的に上昇された。触媒の供給は２０ポンド／時間で始まり、３〜４時間かけて２５ポンド／時間に増やされた。連続性助剤（ジステアリン酸アルミニウムとジエトキシル化（diethoxyalted）ステアリルアミンの重量で５０／５０の混合物）をその反応器に供給して床内に重量で約２０ｐｐｍを達成した。反応器温度は８２℃に維持した。水素を分子量制御のために反応器に導入して約０．１２のモル比Ｈ２／Ｃ２を維持した。ヘキセンを、０．００８〜０．０１０のヘキセン／エチレンモル比を維持するために導入した。トリエチルアルミニウム助触媒を、触媒供給に基づく約１５〜２０のアルミニウム／チタンの付加モル比を維持するために供給した。
【０１６５】
流動床のレベルを反応器のネックの３〜４フィート下に維持した。反応は、順調に開始した。いくらかのプラスの静電気が触媒の供給が始まると観察されて、１０００ボルトより上まで増大した。
【０１６６】
凝縮モードを触媒供給の開始の４時間以内に達成した。いくらかの表面熱電対の活動が起こり始めた。
【０１６７】
反応を続けながら、連続性助剤の供給を続けて、ベッドのレベルを反応器のネックの約２フィートのところまでゆっくりそのまま上昇させた。
【０１６８】
正の表面熱電対が観察され、その後間もなく、凝縮モードのときでさえ、大規模なシート化が起こり、全ての反応器の生成物排出システムを塞ぎ、掃除するために反応器システムの完全な運転停止を必要とした。
【０１６９】
図９は、比較例１についての起動中の反応器静電気を説明している。破線内の領域はエチレンの供給が反応器に最初に始まったときを示している。プラスの静電気が観察されたが、これはパイロット規模の反応器においては一般的には問題とは見なされない。
【０１７０】
図１０もまた比較例１を図示している。具体的には、表面熱電対はコールドバンディング（cold banding）を示した。エチレンの供給が開始されると、突然の温度上昇が観察され、表面熱電対はコールドバンディングに戻った。
【０１７１】
図１１は、触媒供給開始時の反応の順調な開始及び「ドライモード」から凝縮モードへの移行を図示している。
【０１７２】
図１２について言及すると、反応器が凝縮モードに入った時の静電気の急激な減少に注目されたい。連続性促進剤の供給は、床重量に対して約２０ｐｐｍで比較的一定であった。
【０１７３】
比較例２
重合は、比較例１と基本的に同じやり方で開始したが、触媒の供給速度は２５ｐｐｈ（時間当りの部分）で開始し、連続性助剤の供給は、完全な正常速度が２０〜２５トン／時間であるときＣＡ供給濃度が２０〜３０ｐｐｍであるように、当初は幾分高めにした。
【０１７４】
床の高さを反応器のネックの１フィート以内に増した。この場合もやはり、プラスの静電気及びシート化に出会い、汚損された生成物排出システムを洗浄するために反応器の停止を必要とした。
【０１７５】
実施例１
発明の実施例１のための反応開始においては、比較例２からの重合床を使用した。重合は、記載されている違いを除いて比較例２と同じやり方で開始した。連続性助剤の供給は、起動床中に存在するより高い濃度の連続性助剤を見込んで、推測される生産速度に基づいて３ｐｐｍを目標として開始した。床レベルは起動の際は反応器のネックの上のレベルに維持し、そのネックの１フィートより上のレベル（ネックの１〜２フィート上の範囲）に上げた。ＣＡの供給量は、反応が開始され、新たな樹脂が製造されて床中のレベルが減少するにつれて、該床中に１０ｐｐｍの目標レベルまでゆっくりと増加させた。
【０１７６】
プラスの静電気が観察され、該反応器が十分に凝縮モードになった後でさえも、いくらかの表面熱電対がプラスになり始めた。
【０１７７】
連続促進剤の供給（即ち、水）をプラスの静電気を減らすために開始し、ＣＡの供給を該床中５ｐｐｍを目標として減少させた。
【０１７８】
生産速度を２０トン／時間より上まで更に上げ、反応器を４．５日にわたって停止することなく続けて運転し、その間に高い分子量テールを有する所望の高分子量樹脂を反応システムを自主的に停止するまで製造した。
【０１７９】
第一の反応器の中身をバッチ生成物排出システムにより、最終の所望される製品である優れた特性を有するブロー成型樹脂を製造するために、異なる反応条件で作動している第二の反応器中に移した。
【０１８０】
その第二の反応器もまた、シートの形成を避けるために、反応器のネックの上の床レベルで運転した。触媒は第一の反応器のみに供給した。Ａｌ／Ｔｉ比を１５〜２５の範囲に維持するために助触媒を両方の反応器に供給した。表３は、重合反応の条件の他に発明の実施例１について得られた樹脂特性も含む。
【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
表面熱電対（ＴＣ）は、反応器中に約１／４インチ伸びており、従って接着性ポリマー粒子（微粉など）に非常に敏感である。平均の床温度（流動床中に約６インチ伸びる抵抗温度計を用いて測定した）より高い偏差は、初期のシート化の印であると一般に考えられる。著しい負の偏差（コールドバンディングとも呼ばれる）は、反応器の壁の停滞層の形成を示す。表面熱電対は、測定された床温度より一般に約５〜＜１０℃低い値に応じて、理想的には固くクラスター化する。
【０１８３】
図１〜３上の２２００時間の時点で、ＣＡの供給は１０ｐｐｍから５ｐｐｍに減少され、水の添加が開始された。表面熱電対の床温度（８２℃）より少し下であるより固いクラスター中への急速な戻りに注目されたい。ＣＡ及びＲＳＣの両方の使用が、表面ＴＣをクラスター中に戻すには必要となった。一旦これが起こりそれらがそこに保持されると、破片（rubble）の発生は減速し、最終的には停止した。
【０１８４】
図４〜７は、第一の反応器が非常に高分子量の樹脂を製造している二重反応器システムの第一の反応器中の表面熱電対及び静電気に対する連続性助剤及び反応器静電気制御（ＲＳＣ）の追加の効果を示している。コールドバンドは消失しており、ホットバンドはなく、良好な運転を示している。
【０１８５】
図７及び８に言及すると、ＲＳＣ流は、約２５℃に維持されている水を含む容器を通過する窒素ガスのポンド／時間で測定される。低い流速のために、ガスの実際の制御は困難で図７で見られるスパイキングをもたらした。しかしながら、静電プローブの水供給の開始に対する素早い応答に注目されたい。
【０１８６】
図８は、段階的な反応器システムの第二の反応器中のＲＳＣの使用を示している。第一の反応器から第二の反応器に移された樹脂は、第二の反応器中で過剰の静電気を引き起こし得る。第二の反応器中のシート化はややありそうもないけれども、高レベルの静電気は、一般にシート形成の可能性の指標である。第二の反応器中のＲＳＣの追加は、一旦反応器床のレベルを反応器のネックの少なくとも１フィート上の望ましいレベルに調節すると、凝集塊又はシートの形成のない比較的しっかりしたバンド幅内に静電気を維持した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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