(57)【要約】  冷却システムにおいて、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７、ＨＣＦＣ２２、及びＣＦＣ５０２に置き換わるＩＴＨ２０００未満のＧＷＰを有する非オゾン破壊性かつ非引火性の冷媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の炭化水素成分とともに、
ＨＦＣ  １３４ａ          １５％〜４５％
ＨＦＣ  １２５            ２０％〜４０％
ＨＦＣ  ３２              ２５％〜４５％
ＨＦＣ  ２２７ｅａ          ２％〜１２％
ＨＦＣ  １５２ａ            ２％〜１０％
から本質的になる冷媒組成物であって、量は重量に基づき、総計１００％になるように選択される、冷媒組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              １５％〜４０％
Ｒ１２５                ２５％〜４０％
Ｒ３２                  ２５％〜４０％
Ｒ２２７ｅａ              ２％〜１２％
Ｒ１５２ａ                ２％〜１０％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              １５％〜３２％
Ｒ１２５                ２５％〜３９％
Ｒ３２                  ２５％〜４０％
Ｒ２２７ｅａ              ２％〜１０％
Ｒ１５２ａ                ２％〜１０％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              ２０％〜３２％
Ｒ１２５                ２９％〜３７％
Ｒ３２                  ２７％〜３７％
Ｒ２２７ｅａ              ２％〜７％
Ｒ１５２ａ                ２％〜７％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              ２８％
Ｒ１２５                ３１％
Ｒ３２                  ３１％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              ２６％
Ｒ１２５                ３２％
Ｒ３２                  ３２％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              ２４％
Ｒ１２５                ３３％
Ｒ３２                  ３３％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              ３０％
Ｒ１２５                ３０％
Ｒ３２                  ３０％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              ２２％
Ｒ１２５                ３４％
Ｒ３２                  ３４％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素成分が、
Ｒ１３４ａ              ３５％
Ｒ１２５                ３５％
Ｒ３２                  ３５％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤は、
２−メチルブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、プロパン、プロペン、ブタ−１−エン、ブタ−２−エン、２−メチルプロペン、及びこれらの混合物からなる群から選択される冷媒組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤は、
２−メチルプロパン及び２−メチルプロペンからなる群から選択される冷媒組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤は、２−メチルプロパンである冷媒組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤の量は、０．１％から５％である冷媒組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤の量は、０．３％から５％である冷媒組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤の量は、０．６％から４％、好ましくは２．５％から３．５％である冷媒組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物であって、
ＡＳＨＲＡＥ規格３４の安全区分の基準Ａ１及びＡ２を満たす組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物であって、
ＡＳＨＲＡＥ規格３４の安全区分の基準Ａ１を満たす組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の冷媒であって、
ポリオールエステルである圧縮機潤滑剤と併用した冷媒。
【請求項２０】
請求項１から２２のいずれか一項に記載の冷媒であって、
ポリエーテルである圧縮機潤滑剤と併用した冷媒。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の冷媒であって、
前記潤滑剤は、酸素含有潤滑剤の混合物である冷媒。
【請求項２２】
冷却回路であって、
放熱器に動作可能に接続された第１の熱交換器と、
第１の熱源に動作可能に接続された第２の熱交換器と、
潤滑剤と、
ポンプ又は圧縮機と、
前記熱交換器間に接続された膨張装置と
を備え、
前記回路は、
作動流体が前記ポンプ又は圧縮機によって前記熱交換器間で循環され、その結果作動流体が前記ポンプ又は圧縮機から前記第１の熱交換器、前記膨張装置、前記第２の熱交換器へ連続して通り、前記ポンプ又は圧縮機へ戻るように配置され、
前記第１の熱交換器は、熱伝導流体用の第１の導管を含み、
前記第２の熱交換器は、熱伝導流体用の第２の導管を含み、
前記作動流体は、請求項１から２１のいずれか一項に記載の冷媒組成物である冷却回路。
【請求項２３】
ローレンツ型サイクルで動作する冷却回路であって、
放熱器に動作可能に接続された第１の熱交換器と、
第１の熱源に動作可能に接続された第２の熱交換器と、
潤滑剤と、
ポンプ又は圧縮機と、
前記熱交換器間に接続された膨張装置と
を備え、
前記回路は、
作動流体が前記ポンプ又は圧縮機によって前記熱交換器間で循環され、その結果作動流体が前記ポンプ又は圧縮機から前記第１の熱交換器、前記膨張装置、前記第２の熱交換器へ連続して通り、前記ポンプ又は圧縮機へ戻るように配置され、
前記第１の熱交換器は、熱伝導流体用の第１の導管を含み、
前記第２の熱交換器は、熱伝導流体用の第２の導管を含み、
前記第１の熱交換器及び前記第２の熱交換器のうちの少なくとも１つが、熱伝導流体のそれぞれの流れに対する温度グライドを提供し、前記第１の熱交換器の一端での温度は、該放熱器から離れる該熱伝導流体の温度にほぼ等しく、
前記第２の熱交換器の一端での温度は、前記熱源から離れる前記熱伝導流体の温度にほぼ等しく、
前記作動流体は、請求項１から２１のいずれか一項に記載の冷媒組成物である、冷却回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒組成物に、特に（但し、それに限らない）１００年の総対象期間（ＩＴＨ）に関して２０００未満の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、かつ成層圏オゾンに対して最低減の悪影響を有する組成物に関する。本発明は、特に（但し、それに限らない）冷却システムにおけるＲ４０４Ａ及びＲ５０７の代用物であり、かつ非引火性であり、エネルギー効率がよく、低毒性である組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦＣ１２及びＣＦＣ５０２のようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）、並びにＨＣＦＣ２２のようなヒドロクロロフルオロカーボンは、成層圏に移動して、そこでそれらは紫外光により破壊されて、オゾン層を攻撃することはよく知られている。これらのオゾン破壊性物質（ＯＤＳ）は、非引火性であり、効率がよく、低毒性であるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）のような非オゾン破壊性の代替物によって置き換えられる過程にある。特に（但し、具体的ではない）スーパーマーケットで頻繁に見られる低温冷却システムに関する或る特定の用途では、Ｒ５０２は、Ｒ２２と比較して主にそのより低い吐出し温度に起因して一般的に好まれる主要な冷媒であった。モントリオールプロトコルで具体化された地球環境協定の結果として、Ｒ５０２は、多数の国で禁止されており、２０１０年の終わりまでにはこの協定に署名した残りの国で、段階的に廃止されるであろう。
【０００３】
Ｒ５０２に代わる主な非オゾン破壊性の代用物は、冷媒番号Ｒ４０４Ａ及びＲ５０７を有するＨＦＣ組成物であり、それらは、エネルギー効率、非引火性、低毒性及び熱力学的特性の観点で優れた冷媒であるが、それでもなお一般的に使用されるＨＦＣの範囲の上限であるＧＷＰを有する。気候変動に関する政府間パネルの四次評価報告書によれば、Ｒ１３４ａは、１３００のＧＷＰを有するが、Ｒ４０４Ａ及びＲ５０７は、それぞれ３，９８２及び３，９８５のＧＷＰを有する。
【０００４】
特許文献１は、冷媒として使用するための、及び他の目的での、Ｒ１２５、Ｒ３２及びＲ１３４ａを含む定沸点混合物を開示している。プロパン又はＲ２２７ｅａを代用してもよく、又はこれらの混合物と組み合わせてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７２２２５６号
【発明の概要】
【０００６】
本発明の好ましい実施の形態は、ＡＳＨＲＡＥ（アメリカ暖房冷凍空調学会）規格３４の下で規定される分別の全ての条件下で非引火性である冷媒組成物を提供する。ＧＷＰの大幅な低減を伴ってＲ４０４Ａ及びＲ５０７に置き換わると同時に、本発明の好ましい実施の形態はまた、潤滑剤を変更させる必要なく、又はシステムハードウェアに対して任意の著しい変更を行う必要なく、既存のユニットにおいてオゾン破壊性物質の置換えを可能にする。酸素含有油を用いた場合に水分が入ってしまうこと、又は他の問題を受けた場合、新たな組成物は、かかる油を炭化水素油によって置き換えることが可能である。
【０００７】
本発明の好ましい態様はさらに、これらの冷媒組成物を使用して、かつ逆ランキンサイクルで動作する冷却、空調及びヒートポンピング装置に関する。
【０００８】
本発明の更に好ましい態様はまた、これらの冷媒組成物を使用して、かつローレンツサイクルで動作する冷却、空調及びヒートポンピング装置に関する。
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、任意の炭化水素成分とともに、
ＨＦＣ  １３４ａ          １５％〜４５％
ＨＦＣ  １２５            ２０％〜４０％
ＨＦＣ  ３２              ２５％〜４５％
ＨＦＣ  ２２７ｅａ          ２％〜１２％
ＨＦＣ  １５２ａ            ２％〜１０％
からなるヒドロフルオロカーボン成分から本質的になる冷媒組成物であって、量は重量に基づき、総計１００％になるように選択される、冷媒組成物が提供される。
【００１０】
本発明の好ましい実施の形態では、ヒドロフルオロカーボン成分は、
ＨＦＣ  １３４ａ          ２５％〜４０％
ＨＦＣ  １２５            ２５％〜３５％
ＨＦＣ  ３２              ３５％〜４０％
ＨＦＣ  ２２７ｅａ          ２％〜１２％
ＨＦＣ  １５２ａ            ２％〜１０％
からなる。
【００１１】
好ましい炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          １５％〜４０％
Ｒ１２５            ２５％〜４０％
Ｒ３２              ２５％〜４０％
Ｒ２２７ｅａ          ２％〜１０％
Ｒ１５２ａ            ２％〜１０％
から本質的になる。
【００１２】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          １５％〜３２％
Ｒ１２５            ２５％〜３９％
Ｒ３２              ２５％〜４０％
Ｒ２２７ｅａ          ２％〜１０％
Ｒ１５２ａ            ２％〜１０％
から本質的になる。
【００１３】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          ２０％〜３２％
Ｒ１２５            ２９％〜３７％
Ｒ３２              ２７％〜３７％
Ｒ２２７ｅａ          ２％〜７％
Ｒ１５２ａ            ２％〜７％
から本質的になる。
【００１４】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          ２８％
Ｒ１２５            ３１％
Ｒ３２              ３１％
Ｒ２２７ｅａ          ５％
Ｒ１５２ａ            ５％
から本質的になる。
【００１５】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          ２６％
Ｒ１２５            ３２％
Ｒ３２              ３２％
Ｒ２２７ｅａ          ５％
Ｒ１５２ａ            ５％
から本質的になる。
【００１６】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          ２４％
Ｒ１２５            ３３％
Ｒ３２              ３３％
Ｒ２２７ｅａ          ５％
Ｒ１５２ａ            ５％
から本質的になる。
【００１７】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          ３０％
Ｒ１２５            ３０％
Ｒ３２              ３０％
Ｒ２２７ｅａ          ５％
Ｒ１５２ａ            ５％
から本質的になる。
【００１８】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          ２２％
Ｒ１２５            ３４％
Ｒ３２              ３４％
Ｒ２２７ｅａ          ５％
Ｒ１５２ａ            ５％
から本質的になる。
【００１９】
更なる炭化水素成分は、
Ｒ１３４ａ          ３５％
Ｒ１２５            ３５％
Ｒ３２              ３５％
Ｒ２２７ｅａ          ５％
Ｒ１５２ａ            ５％
から本質的になる。
【００２０】
特に好ましい組成物では、更なるヒドロフルオロカーボンは、本明細書中で開示されるもの以外は存在しない。
【００２１】
組成物の本質的な特性が悪影響を受けなければ、微量の不純物又は添加剤が存在してもよいという意味合いで、本発明の組成物は、これらの化合物から本質的になる。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態は、２０００以下のＧＷＰを有するが、Ｒ４０４Ａ及びＲ５０７と冷却ユニットにおいて類似した性能を有すると同時に同様に非引火性であり、かつ低毒性である複数種類のＨＦＣ及び任意に炭化水素の冷媒ブレンドに関する。
【００２３】
好ましい実施形態のＨＦＣ成分の範囲は、これらの範囲内の組成物が全て、２０００より少ないＧＷＰを有するように選択されてきた。Ｒ１３４ａ、Ｒ１２５及びＲ３２の特定の組成物が、２０００より少ないＧＷＰ、並びにＲ４０４Ａ及びＲ５０７と類似した性能を有するブレンドをもたらし得ると同時に、Ｒ１５２ａの添加は、それがブレンドのＧＷＰ全体を更に低減させるという点で好適である。Ｒ２２７ｅａを含むことにより、確実にブレンドは動作条件下で引火性にはならず、潤滑剤の乳化に起因して圧縮機への油戻しを増強する。
【００２４】
炭化水素及び二酸化炭素（ＣＯ２）（これらはともに、ＨＦＣよりも相当低いＧＷＰを有する）のようなＨＦＣの代替物の使用は、冷却システムでは技術的には実現可能であるが、これらの代替物は、特にスーパーマーケットのような公共の場でのそれらの一般的な使用を軽減させる固有の不利点を有する。炭化水素の場合、その高い引火性は、炭化水素が、エネルギー非効率及びより高いコストを生み出す二次冷却回路を併用してのみ安全に使用することができることを意味する。通常のスーパーマーケットの冷却システムでは、ＣＯ２は、システムの高い側でトランスクリティカルサイクルで使用されなくてはならない。この使用はまた、非常に高い操作圧力とともにエネルギー損失をもたらす。これらの要因は、更なる安全上の問題を提示する。本発明は、Ｒ４０４Ａ及びＲ５０７のＧＷＰよりも５０％近く低い直接的なＧＷＰを有する冷媒に関する。
【００２５】
ＨＦＣは、鉱油及びアルキルベンゼン油のような従来の潤滑剤中では十分な溶解度を有しておらず、その結果、合成酸素含有潤滑剤（これらは、高価でありかつ吸湿性である）が具体的に新たな設備に導入されている。
【００２６】
Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ等のような冷媒ブレンドは、ＣＦＣ及びＨＣＦＣの代用物として商品化されてきたが、これらの組成物がＨＦＣ成分のみを含有するため、それらは、ＣＦＣ及びＨＣＦＣを用いた場合の使用において一般的に見出される従来の炭化水素潤滑剤とともに使用することができない。これらのブレンドは、既存の設備においてＣＦＣ及びＨＣＦＣに置き換わるのに使用される場合、主な化学物質製造業者は、システムにおける従来の潤滑剤のわずか５％が保持されることを推奨している。したがって、完全なレトロフィット（retrofit）をもたらす合成酸素含有潤滑剤への潤滑剤の事実上完全な変更が要求される。このことは、完全なレトロフィットを要求する。これは多くの場合、コストがかかり、技術的に十分でない。特に、十分な油戻しを確実にするためには、鉱油のような炭化水素潤滑剤が、酸素含有潤滑剤（とりわけ、ポリオールエステル及びポリアルキレングリコール）によって置き換えられてきた。不運にも、これらの材料は、特にメンテナンス中に大気水分を吸収する傾向にある。この吸収は、設備中の過剰な腐食及び摩耗に寄与し得る。設備の信頼性が低減され得る。この特許の好ましい実施形態は、既存の設備及び新たな設備の両方において炭化水素油の継続的な使用を可能にするＨＦＣ／炭化水素ブレンドを提供する。
【００２７】
上記で開示される組成物の好ましい実施形態では、ＨＦＣ  ２２７ｅａの量は、約２％〜１２％、より好ましくは３％〜１２％、更に好ましくは２％〜１０％、最も好ましくは４％〜６％の範囲、特に約５％である。
【００２８】
上記で開示される組成物の好ましい実施形態では、ＨＦＣ  １５２ａの量は、約３％〜８％、より好ましくは４％〜６％の範囲、特に約５％である。
【００２９】
炭化水素又は炭化水素の混合物の存在は、必須のものではない。しかしながら、炭化水素を含有する組成物は、本発明に従って提供されてもよい。
【００３０】
本発明の組成物の炭化水素成分は、２−メチルブタン、ブタン、２−メチルプロパン、２，２−ジメチルプロパン、プロパン、プロペン、ブタ−１−エン、ブタ−２−エン、２−メチルプロペン、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。プロパンは、本発明の組成物から排除することができる。
【００３１】
好ましい炭化水素成分は、２−メチルブタン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。２−メチルプロパンが特に好ましい。２−メチルプロパンと２−メチルプロペンとの混合物を使用することができる。単独の炭化水素としての２−メチルプロパンの使用が特に好ましい。
【００３２】
炭化水素成分の量は、微量から、例えば０．１％〜５％、好ましくは０．３％〜５％、より好ましくは０．６％〜４％、最も好ましくは２．５％〜３．５％であってもよい。
【００３３】
本発明の第２の好ましい態様によれば、
放熱器に動作可能に接続された第１の熱交換器と、
第１の熱源に動作可能に接続された第２の熱交換器と、
潤滑剤と、
ポンプ又は圧縮機と、
前記熱交換器間に接続された膨張装置と
を含む冷却回路であって、
当該回路は、作動流体が前記ポンプ又は圧縮機によって前記熱交換器間で循環され、その結果作動流体が前記ポンプ又は圧縮機から前記第１の熱交換器、前記膨張装置、前記第２の熱交換器へ連続して通り、前記ポンプ又は圧縮機へ戻るように配置され、
前記第１の熱交換器は、熱伝導流体用の第１の導管を含み、
前記第２の熱交換器は、熱伝導流体用の第２の導管を含み、
前記作動流体が、本発明の第１の態様による冷媒組成物である、冷却回路が提供される。
【００３４】
本明細書中で特許請求される冷媒ブレンドの幾つかは、同じ圧力でのそれらの露点と泡立ち点とが少なくとも３Ｋ異なるような非共沸性である。ローレンツサイクルで動作する冷却ユニットで用いられる場合、これらのブレンドは、逆ランキンサイクルユニットにおけるそれらの使用と比較して、増強されたエネルギー効率を示し得る。冷却ユニットの凝縮器及び蒸発器の冷媒入口と冷媒出口との間の、非共沸性冷媒により潜在的に生じる温度差を利用することによって、改善が実現される。入口及び出口で設置される熱電対により簡単に測定することができるこれらの温度差は多くの場合、「温度グライド（temperature glides）」と称される。
【００３５】
本発明の第３の態様によれば、
放熱器に動作可能に接続された第１の熱交換器と、
第１の熱源に動作可能に接続された第２の熱交換器と、
潤滑剤と、
ポンプ又は圧縮機と、
前記熱交換器間に接続された膨張装置と
を含むローレンツ型サイクルで操作する冷却回路であって、
前記回路は、作動流体が前記ポンプ又は圧縮機によって前記熱交換器間で循環され、その結果作動流体が前記ポンプ又は圧縮機から前記第１の熱交換器、前記膨張装置、前記第２の熱交換器へ連続して通り、前記ポンプ又は圧縮機へ戻るように配置され、
前記第１の熱交換器は、熱伝導流体用の第１の導管を含み、
前記第２の熱交換器は、熱伝導流体用の第２の導管を含み、
前記第１の熱交換器及び前記第２の熱交換器のうちの少なくとも１つが、熱伝導流体のそれぞれの流れに対する温度グライドを提供し、前記第１の熱交換器の一端での温度は、前記放熱器から離れる前記熱伝導流体の温度にほぼ等しく、
前記第２の熱交換器の一端での温度は、前記熱源から離れる前記熱伝導流体の温度にほぼ等しく、
前記作動流体が、本発明の第１の態様による冷媒組成物である、冷却回路が提供される。
【００３６】
ＨＦＣ又は複数種類のＨＦＣの混合物を含有する冷媒組成物への少量の炭化水素の添加は、潤滑剤中に溶解されている十分な炭化水素をもたらすことができ、その結果、潤滑剤は、システム周辺に十分に輸送されて、それにより圧縮機の潤滑が維持される。組成物の炭化水素含有量が多くなるほど、冷媒の、潤滑剤を圧縮機へ輸送し戻す能力が高くなることは明らかである。しかしながら、高すぎる炭化水素含有量は、引火性混合物の原因となり得る。引火性冷媒は一部の用途では許容可能であるが、本発明は、引火性冷媒が禁止される設備における使用のための非引火性組成物に関する。しかしながら、システムから冷媒の漏出中、又は保管中に起こり得る冷媒組成物の分別を含む全ての条件下で非引火性組成物を達成することは困難である。
【００３７】
一部のＨＦＣは、ＡＳＨＲＡＥ規格３４の下で規定されるように引火性である。ＨＦＣ３２及びＨＦＣ１５２ａは、ＡＳＨＲＡＥにより引火性であるとして指定される。本発明は、かかる組成物が全て、それらが置き換わる冷媒、すなわちＲ４０４Ａ、Ｒ５０７、ＣＦＣ５０２、ＨＣＦＣ２２及び他のオゾン破壊性組成物と類似した冷却効果及び冷却性能を提供する一方で、分別中に非引火性であるように選択される比率での非引火性ＨＦＣと炭化水素とのブレンド、及び同様に引火性ＨＦＣと非引火性ＨＦＣと炭化水素とのブレンドの両方を含む冷媒の組成物に関する。
【００３８】
本発明は、鉱油及びアルキルベンゼン油のような従来の潤滑剤とともに使用することができる冷媒組成物に関する一方で、それらはまた、合成酸素含有潤滑剤とともに使用するのにも適している。本発明の冷媒組成物は、正規の設備製造業者により供給される新たな設備においてＲ４０４Ａ、Ｒ５０７、ＨＣＦＣ２２、及びＲ５０２の好適な代用物であり得る。
【００３９】
特定用途でＲ４０４Ａ、Ｒ５０７、ＣＦＣ５０２、及びＨＣＦＣ２２に置き換わるためのＨＦＣブレンド、及び場合によっては炭化水素を伴うＨＦＣブレンドを配合する際、１つ又は複数種類のより低い沸点のＨＦＣを、１つ又は複数種類のより高い沸点のＨＦＣとともに使用することが一般的に必要である。これに関して、好ましいより低い沸点のＨＦＣは、ＨＦＣ３２及びＨＦＣ１２５であり、より高い沸点のＨＦＣは、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１５２ａ、及びＨＦＣ２２７ｅａである。
【００４０】
例えばＡＳＨＲＡＥ規格３４によって規定されるように、ブレンドにおいて、又は漏出により生じる画分（fraction）において引火性を回避するために、炭化水素の総量は最低限に抑えるべきである。油中に溶解される炭化水素混合物の量を、特に油がその最も粘性の高い状態にある回路中のそれらの位置（例えば、蒸発器）で、良好な油戻しのために最大限にする必要がある。単一のより高い沸点の炭化水素（例えば、ペンタン又はイソペンタン）は、より低い沸点の炭化水素よりも油中で確実により高い溶解度を示す。しかしながら、例えばシリンダーからの漏出の事象中では、より高い沸点の炭化水素は、液相中で濃縮する。したがって、炭化水素の量は、漏出の最後に向かって引火性混合物を発生するのを回避するために制限する必要がある。
【００４１】
この問題は、プロパン又はイソブタンのような低い沸点の炭化水素のみを使用することによって回避することができる。しかしながら、これは２つの不利点を有する。第一に、より低い沸点の炭化水素は、ブレンド中で配合される際に類似した重量パーセントで存在する場合に蒸発器内の炭化水素潤滑剤中ではより高い沸点の炭化水素よりも溶解度が低い。したがって、より低い沸点の炭化水素は、良好な油戻しを確実にするのにあまり有効ではない。第二に、そのより高い揮発性のため、より低い沸点の炭化水素は、ブレンドの蒸気相中で濃縮する傾向にある。したがって、それらの濃度は、漏出の開始時に引火性混合物を発生することを回避するために制限する必要がある。この問題は、より低い沸点のＨＦＣの１つ又は複数がまた引火性である場合に悪化する。好ましくは、組成物は、プロパンを含まない。
【００４２】
ＨＦＣ１２５と、ＨＦＣ１３４ａと、ＨＦＣ３２とのブレンドは、合成酸素含有潤滑剤の存在下で新たな設備においてＣＦＣ５０２及びＨＣＦＣ２２の潜在的な代用物として当該技術分野で既知である。特定量及び組合せで任意のかかるブレンドに炭化水素又は炭化水素の混合物を含むことは、圧縮機への油戻しを確実にすることによって、従来の潤滑剤との適合を容易にする。しかしながら、これらの場合、ＨＦＣ３２を伴う炭化水素の存在は、多すぎる量で存在する場合にはブレンドのＡＳＨＲＡＥ引火性評価を落とし得るか、又は少なすぎる量で存在する場合には、油戻しに関して有害な影響を有し得る。消火剤として一般的に使用されるＨＦＣ２２７ｅａの存在は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４下での分別の全ての条件下で非引火性ブレンドを達成するのに十分な炭化水素がブレンド中に存在することを可能にする。驚くべきことに、Ｒ２２７ｅａの存在は更に、炭化水素の存在下での潤滑剤の乳化に起因して圧縮機へアルキルベンゼン油のような炭化水素油の油戻しを増強して、これにより炭化水素又は炭化水素混合物の量を最低限に抑えるのを可能にする。
【００４３】
本発明の重要な態様は、冷媒組成物中にＨＦＣを含むことが、低毒性及びゼロオゾン破壊係数（ＯＤＰ）を確実にする一方で、既定範囲内の炭化水素の添加は、ブレンド中の引火性ＨＦＣ３２の存在にもかかわらず圧縮機への油戻しを確実にすると同時に、ＡＳＨＲＡＥ規格３４により規定されるようにＡ１の非引火性指定が達成されるのを可能にすることである。本発明は特に、ＡＳＨＲＡＥ規格３４及びUnderwriters LaboratoriesのＵＬ２１８２の下で指定される漏出試験下で分別される場合に非引火性であるＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１２５、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ２２７ｅａ、及びＨＦＣ１５２ａとともに炭化水素及び炭化水素混合物を含む冷媒組成物に関する。
【００４４】
本発明の組成物は、
（１）２０００未満のＧＷＰのブレンドによるＲ４０４Ａ、Ｒ５０７、及びＲ５０２の置換え、
（２）２０００より少ないＧＷＰのブレンドによるＲ２２の置換え、
（３）システム中の鉱油又はアルキルベンゼンの既存の潤滑剤を変更する必要なく、２０００より少ないＧＷＰのブレンドによるＲ２２及びＲ５０２の置換え
を可能にする。
【００４５】
本明細書中では、地球温暖化係数（ＧＷＰ）に関して記述される数字は、気候変動に関する政府間パネルの第三次評価報告書（ＴＡＲ）に含蓄されるような１００年の総対象期間（ＩＴＨ）を指す。
【００４６】
本発明は、ＧＷＰの大幅な低減を伴うが、エネルギー効率及びエネルギー容量を含む性能のいかなる低減も伴わずに、より低い温度の冷却で最も一般的に使用される冷媒であるＲ４０４Ａ及びＲ５０７の置換えを可能にする。本発明は更に、同様にＡＳＨＲＡＥ規格３４に従って非オゾン破壊性かつ非引火性であると同時に、システムにおける潤滑剤を変更する必要性、又はハードウェアに対していかなる変更も行う必要性もなく、低コストでオゾン破壊性物質ＨＣＦＣ２２及びＣＦＣ５０２の置換えを容易にする。
【００４７】
本明細書中のパーセント及び他の量は、別記しない限りは重量に基づき、総計１００％になるように付与される任意の範囲から選択される。
【実施例】
【００４８】
本発明は更に、実施例を用いて説明されるが、何ら限定的な意味はない。
【００４９】
全てが２０００未満の地球温暖化係数を有するＲ４０４Ａに置き換わるブレンドの範囲を、ＮＩＳＴのサイクルＤプログラムを使用して、通常の開放型圧縮機冷却ユニットで評価した。
【００５０】
供給される冷却負荷                                        １０ｋＷ
蒸発器
中間点の蒸発温度                                          −３５℃
過熱                                                      ５．０℃
吸入管の圧力降下（飽和温度で）                            １．５℃
凝縮器
中間点の流体凝縮温度                                    ３５．０℃
サブクーリング                                            ５．０℃
吐出し管の圧力降下（飽和温度で）                          １．５℃
液体管／吸入管熱交換器
効率                                                        ０．３
圧縮機
圧縮機の等エントロピー効率                                  ０．７
圧縮機の体積効率                                          ０．８２
モーター効率                                              ０．８５
パラサイトパワー
蒸発器ファン                                            ０．３ｋＷ
凝縮器ファン                                            ０．４ｋＷ
制御装置                                                ０．１ｋＷ
【００５１】
これらの動作パラメータを使用する冷却装置ユニットにおける性能を分析した結果を比較としてＲ４０４Ａも加えて、表１に示す。
【００５２】
【表１】
2013515127.tif 000002
【００５３】
全てが２０００未満の地球温暖化係数を有するＲ４０４Ａに置き換わるブレンドの範囲を、ＮＩＳＴのサイクルＤプログラムを使用して、標準的な密封型圧縮機冷却ユニットで評価した。
【００５４】
供給される冷却負荷                                        １０ｋＷ
蒸発器
中間点の蒸発温度                                          −３５℃
過熱                                                      ５．０℃
吸入管の圧力降下（飽和温度で）                            １．５℃
凝縮器
中間点の流体凝縮温度                                    ３５．０℃
サブクーリング                                            ５．０℃
吐出し管の圧力降下（飽和温度で）                          １．５℃
圧縮機
圧縮機の等エントロピー効率                                  ０．７
圧縮機の体積効率                                          ０．８２
モーター効率                                              ０．８５
パラサイトパワー
蒸発器ファン                                            ０．３ｋＷ
凝縮器ファン                                            ０．４ｋＷ
制御装置                                                ０．１ｋＷ
【００５５】
これらの操作パラメータを使用する冷却装置ユニットにおける性能を分析した結果を比較としてＲ２２、Ｒ５０２、及びＲ４０４Ａも加えて、表２に示す。
【００５６】
【表２】
2013515127.tif 000003
【００５７】
表３は、様々な凝縮温度及び蒸発温度での密封型圧縮機システムを操作する表２におけるブレンド４の性能を示す。下記パラメータは、各条件ＡからＤに共通である。
【００５８】
供給される冷却負荷                                        １０ｋＷ
蒸発器の過熱                                              ５．０℃
吸入管の圧力降下（飽和温度で）                            １．５℃
凝縮器のサブクーリング                                    ３．０℃
吐出し管の圧力降下（飽和温度で）                          １．５℃
圧縮機
圧縮機の等エントロピー効率                                ０．７５
圧縮機の体積効率                                          ０．８５
モーター効率                                              ０．８７
パラサイトパワー
蒸発器ファン                                            ０．３ｋＷ
凝縮器ファン                                            ０．４ｋＷ
制御装置                                                ０．１ｋＷ
【００５９】
【表３】
2013515127.tif 000004
【００６０】
試験は、下記の設備で、Ｒ１３４ａ  ２４％、Ｒ１２５  ３３％、Ｒ３２  ３３％、Ｒ２２７ｅａ  ５％、及びＲ１５２ａ  ５％からなる表１及び表２の実施例４の組成物を使用して、Refrigerant Services社（15 Williams Ave. Dartmouth, N.S., Canada）により２０１０年に実行された：
【００６１】
設備：
ＨＰ空冷凝縮ユニット
元の冷媒Ｒ−５０２
Ｃａｎｃｏｉｌ蒸発器Ｃｏｉｌ  Ｒａｔｅｄ  ９０００  Ｂｔｕ＠１０Ｆ  ＴＤ
およそ６ｆｔ×８ｆｔのウォークインエンクロージャ−
２−１／２”発泡スチレン絶縁材で構築された壁、天井、及び床で構成
唯一のモデルＱスポーラン１／２トンＴＸＶ  Ｒ−４０４Ａ
【００６２】
手順：
システムをＲ−４０４Ａで充填して、熱膨張値（ＴＸＶ）をおよそ８°Ｆに調整した。システム上に他の圧力又は温度制御装置は存在しなかった。
【００６３】
幾つかの試験を７時間〜８時間の期間で実施して、データを記録した。
【００６４】
Ｒ−４０４Ａをシステムから回収して、システムを空にした。実施例４の組成物の類似したサイズの充填をシステムに導入した。
【００６５】
幾つかの試験を７〜８時間の期間で実施して、データを記録した。
【００６６】
データを収集して、以下のように記録した：
【００６７】
【表４】
2013515127.tif 000005
【００６８】
一般的に、実施例４の組成物は、Ｒ−４０４Ａよりも良好に機能した。期間の終わりの空間温度及び生成物温度は、実施例４の組成物を用いた場合に一貫してより低かった。これは、実施例４の組成物の容量はＲ−４０４Ａよりも高い可能性があることを示している。実施例４の組成物のエネルギー消費は、Ｒ−４０４Ａのエネルギー消費に類似しているようであった。
【００６９】
ＴＸＶは、Ｒ−４０４Ａと類似した蒸発器過熱を維持するように実施例４の組成物を用いて一回転閉じて調整した。実施例４の組成物の吸入圧力及び吐出し圧力は、Ｒ−４０４Ａのものと非常に類似していた。
【００７０】
これらの結果は、この生成物を、設定を制御するために微調整するだけで、既存システム又は新たなシステムで、Ｒ−４０４Ａを置き換えるのに使用することができることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月10日(2012.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の炭化水素成分とともに、
ＨＦＣ  １３４ａ          １５％〜４５％
ＨＦＣ  １２５            ２０％〜４０％
ＨＦＣ  ３２              ２５％〜４５％
ＨＦＣ  ２２７ｅａ          ２％〜１２％
ＨＦＣ  １５２ａ            ２％〜１０％
からなるヒドロフルオロ成分から本質的になる冷媒組成物であって、量は重量に基づき、総計１００％になるように選択される、冷媒組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              １５％〜４０％
Ｒ１２５                ２５％〜４０％
Ｒ３２                  ２５％〜４０％
Ｒ２２７ｅａ              ２％〜１２％
Ｒ１５２ａ                ２％〜１０％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              １５％〜３２％
Ｒ１２５                ２５％〜３９％
Ｒ３２                  ２５％〜４０％
Ｒ２２７ｅａ              ２％〜１０％
Ｒ１５２ａ                ２％〜１０％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              ２０％〜３２％
Ｒ１２５                ２９％〜３７％
Ｒ３２                  ２７％〜３７％
Ｒ２２７ｅａ              ２％〜７％
Ｒ１５２ａ                ２％〜７％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              ２８％
Ｒ１２５                ３１％
Ｒ３２                  ３１％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              ２６％
Ｒ１２５                ３２％
Ｒ３２                  ３２％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              ２４％
Ｒ１２５                ３３％
Ｒ３２                  ３３％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              ３０％
Ｒ１２５                ３０％
Ｒ３２                  ３０％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              ２２％
Ｒ１２５                ３４％
Ｒ３２                  ３４％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の冷媒組成物であって、
前記ヒドロフルオロカーボン成分が、
Ｒ１３４ａ              ３５％
Ｒ１２５                ３５％
Ｒ３２                  ３５％
Ｒ２２７ｅａ              ５％
Ｒ１５２ａ                ５％
から本質的になる冷媒組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤は、
２−メチルブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、プロパン、プロペン、ブタ−１−エン、ブタ−２−エン、２−メチルプロペン、及びこれらの混合物からなる群から選択される冷媒組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤は、
２−メチルプロパン及び２−メチルプロペンからなる群から選択される冷媒組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤は、２−メチルプロパンである冷媒組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤の量は、０．１％から５％である冷媒組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤の量は、０．３％から５％である冷媒組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の冷媒組成物であって、
前記炭化水素添加剤の量は、０．６％から４％、好ましくは２．５％から３．５％である冷媒組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物であって、
ＡＳＨＲＡＥ規格３４の安全区分の基準Ａ１及びＡ２を満たす組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物であって、
ＡＳＨＲＡＥ規格３４の安全区分の基準Ａ１を満たす組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の冷媒であって、
ポリオールエステルである圧縮機潤滑剤と併用した冷媒。
【請求項２０】
請求項１から２２のいずれか一項に記載の冷媒であって、
ポリエーテルである圧縮機潤滑剤と併用した冷媒。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の冷媒であって、
前記潤滑剤は、酸素含有潤滑剤の混合物である冷媒。
【請求項２２】
冷却回路であって、
放熱器に動作可能に接続された第１の熱交換器と、
第１の熱源に動作可能に接続された第２の熱交換器と、
潤滑剤と、
ポンプ又は圧縮機と、
前記熱交換器間に接続された膨張装置と
を備え、
前記回路は、
作動流体が前記ポンプ又は圧縮機によって前記熱交換器間で循環され、その結果作動流体が前記ポンプ又は圧縮機から前記第１の熱交換器、前記膨張装置、前記第２の熱交換器へ連続して通り、前記ポンプ又は圧縮機へ戻るように配置され、
前記第１の熱交換器は、熱伝導流体用の第１の導管を含み、
前記第２の熱交換器は、熱伝導流体用の第２の導管を含み、
前記作動流体は、請求項１から２１のいずれか一項に記載の冷媒組成物である冷却回路。
【請求項２３】
ローレンツ型サイクルで動作する冷却回路であって、
放熱器に動作可能に接続された第１の熱交換器と、
第１の熱源に動作可能に接続された第２の熱交換器と、
潤滑剤と、
ポンプ又は圧縮機と、
前記熱交換器間に接続された膨張装置と
を備え、
前記回路は、
作動流体が前記ポンプ又は圧縮機によって前記熱交換器間で循環され、その結果作動流体が前記ポンプ又は圧縮機から前記第１の熱交換器、前記膨張装置、前記第２の熱交換器へ連続して通り、前記ポンプ又は圧縮機へ戻るように配置され、
前記第１の熱交換器は、熱伝導流体用の第１の導管を含み、
前記第２の熱交換器は、熱伝導流体用の第２の導管を含み、
前記第１の熱交換器及び前記第２の熱交換器のうちの少なくとも１つが、熱伝導流体のそれぞれの流れに対する温度グライドを提供し、前記第１の熱交換器の一端での温度は、該放熱器から離れる該熱伝導流体の温度にほぼ等しく、
前記第２の熱交換器の一端での温度は、前記熱源から離れる前記熱伝導流体の温度にほぼ等しく、
前記作動流体は、請求項１から２１のいずれか一項に記載の冷媒組成物である、冷却回路。
【国際調査報告】
2013515127.tif 000006
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