(57)【要約】【課題】性能の低下を引き起こすことなく安全性を高めることが可能な非水電解質二次電池の提供。【解決手段】非水電解質二次電池は、電池ケースと、電池ケースに設けられ、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、少なくともセパレータに保持され、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる第１ガス発生剤を含む第１非水電解質とを有する。電極体の第１方向の端部には、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる第２ガス発生剤を含む第２非水電解質が無機粒子本体に担持されてなる無機粒子が設けられている。無機粒子本体は、粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、比表面積が４ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、
前記電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、
少なくとも前記セパレータに保持され、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる第１ガス発生剤を含む第１非水電解質とを有し、
前記電極体の第１方向の端部には、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる第２ガス発生剤を含む第２非水電解質が無機粒子本体に担持されてなる無機粒子が設けられ、
前記無機粒子本体は、粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、比表面積が４ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤とを有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１３−２２５４１５号公報）には、長時間に亘って電流遮断機構が安定して作動する密閉型二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧力式電流遮断機構とガス発生剤とを有する非水電解質二次電池が過充電されると、正極と負極との間でガス発生剤が反応してガスが発生し、これにより、電池の内圧が上昇する。電池の内圧が上昇すると、圧力式電流遮断機構が作動し、よって、充電電流又は放電電流が遮断される。
【０００５】
しかし、高温下で過充電が起こると、ガスの発生量が減少する。また、充放電を繰り返した後（以下では「耐久後」と記す）にはガス発生剤が消費されているので、耐久後に過充電が起こるとガスの発生量が減少する。これにより、圧力式電流遮断機構の作動が遅れる又は圧力式電流遮断機構が作動しなくなる。
【０００６】
ガス発生剤の添加量を増やせば、過充電時等に発生するガスの量が増加するが、耐久後には非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗が上昇する。そのため、非水電解質二次電池の出力特性が低下する。本発明は、性能の低下を引き起こすことなく安全性を高めることが可能な非水電解質二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、電池ケースと、電池ケースに設けられ、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、少なくともセパレータに保持され、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる第１ガス発生剤を含む第１非水電解質とを有する。電極体の第１方向の端部には、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる第２ガス発生剤を含む第２非水電解質が無機粒子本体に担持されてなる無機粒子が設けられている。無機粒子本体は、粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、比表面積が４ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下である。
【０００８】
非水電解質二次電池が過充電されると、第２ガス発生剤を含む第２非水電解質が、無機粒子本体から離れ、電極体の第１方向の端部から、電極体のうち正極と負極とが対向する部分（電極体の内部）へ拡散する。これにより、過充電時に発生するガスの量が増加する。よって、高温環境下（特に高温環境下での耐久後）において非水電解質二次電池が過充電された場合であっても、ガスの発生量を確保できる。このように、通常の充放電時において電極体の内部に含まれるガス発生剤の量を増やすことなく、高温環境下（特に高温環境下での耐久後）での過充電時におけるガスの発生量を確保できる。
【０００９】
「第１非水電解質」は、電極体とともに電池ケースに注入され、通常の充放電時には正極合剤層、負極合剤層又はセパレータに保持されている。「第２非水電解質」は、無機粒子本体に担持された状態で電池ケースに供給された非水電解質を意味し、第１非水電解質が電池ケースに注入された後で電池ケースに注入され、通常の充放電時には電極体の第１方向の端部に存在している。
【００１０】
「第１ガス発生剤」は、電極体とともに電池ケースに供給され、通常の充放電時には正極合剤層、負極合剤層又はセパレータに存在している。「第２ガス発生剤」は、無機粒子に含まれた状態で電池ケースに供給されたガス発生剤を意味し、第１ガス発生剤が電池ケースに供給された後で電池ケースに供給され、通常の充放電時には電極体の第１方向の端部に存在している。
【００１１】
「電極体の第１方向」は、正極又は負極の幅方向に対して平行な方向を意味する。「正極の幅方向」は、正極の長手方向に対して垂直な方向であって正極の厚さ方向とは異なる方向を意味する。「負極の幅方向」についても同様に説明できる。そのため、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されて構成された巻回電極体では、「電極体の第１方向」は、電極体の軸方向、つまり、巻回電極体を製造するときに用いた捲回軸の長手方向に対し平行な方向を意味する。
【００１２】
「無機粒子本体の粒径」は、無機粒子本体の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味し、例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて求められる。「無機粒子本体の比表面積」は、ＢＥＴ法により求められた無機粒子本体の比表面積を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、通常の充放電時において電極体の内部に含まれるガス発生剤の量を増やすことなく高温環境下（特に高温環境下での耐久後）での過充電時におけるガスの発生量を確保できるので、非水電解質二次電池の性能の低下を引き起こすことなくその安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。
【図２】図１に示すＩＩ−ＩＩ線における断面図である。
【図３】図１に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。
【図４】図１に示すＩＶ−ＩＶ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の非水電解質二次電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１６】
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。図２〜図４は、それぞれ、図１に示すＩＩ−ＩＩ線、ＩＩＩ−ＩＩＩ線及びＩＶ−ＩＶ線における断面図である。
【００１７】
非水電解質二次電池は、電池ケース１と、電池ケース１の内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構とを備える。電池ケース１には、第１非水電解質と巻回電極体１１とが設けられている。巻回電極体１１は、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を介して巻回されて扁平状に形成されている。第１非水電解質は、少なくともセパレータ１５に保持され、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる第１ガス発生剤を含む。巻回電極体１１の軸方向の端部には、複数の無機粒子２１が設けられ、各無機粒子２１は、第２ガス発生剤を含む第２非水電解質が無機粒子本体に担持されて構成されている。
【００１８】
非水電解質二次電池が過充電されると、第２非水電解質が、無機粒子本体から離れ、巻回電極体１１の軸方向の端部から、巻回電極体１１のうち正極１３と負極１７とが対向する部分（以下では「巻回電極体１１の内部」と記す）へ拡散する。ここで、第２非水電解質は、第２ガス発生剤を含む。これにより、過充電時には、巻回電極体１１の内部に存在するガス発生剤の量が多くなるので、発生するガスの量が増加する。よって、高温環境下（特に高温環境下での耐久後）において非水電解質二次電池が過充電された場合であっても、ガスの発生量を確保できるので、圧力式電流遮断機構が適切なタイミングで作動する。したがって、非水電解質二次電池の安全性が高くなる。
【００１９】
また、第２ガス発生剤は、過充電時に、無機粒子本体から離れて巻回電極体１１の軸方向の端部から巻回電極体１１の内部へ拡散するが、通常の充放電時には、巻回電極体１１の軸方向の端部に存在している。つまり、通常の充放電時には、第１ガス発生剤が、巻回電極体１１の内部に拡散しているに過ぎない。これにより、通常の充放電時に、巻回電極体１１の内部に含まれるガス発生剤の量が増加することを防止できるので、ガス発生剤が反応してその反応生成物が正極活物質又は負極活物質を被覆することを防止できる。よって、非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できるので、その出力特性の低下を防止できる。
【００２０】
このように、複数の無機粒子２１が巻回電極体１１の軸方向の端部に設けられているので、通常の充放電時において電極体の内部に含まれるガス発生剤の量を増やすことなく高温環境下（特に高温環境下での耐久後）での過充電時におけるガスの発生量を確保できる。よって、非水電解質二次電池の性能の低下を引き起こすことなくその安全性を高めることができる。
【００２１】
無機粒子本体の粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、無機粒子本体の比表面積が４ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下であれば、上記効果を効果的に得ることができる。好ましくは、無機粒子本体の粒径は０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、無機粒子本体の比表面積は８ｍ2／ｇ以上１５ｍ2／ｇ以下である。
【００２２】
無機粒子本体の粒径が０．１μｍ以上であれば、その比表面積は１５ｍ2／ｇ以下となる。これにより、無機粒子本体と第２非水電解質との濡れ性が最適化される。よって、過充電時には、第２非水電解質が無機粒子本体から離れ易くなるので、過充電時に巻回電極体１１の内部へ拡散する第２ガス発生剤の量が多くなる。したがって、過充電時におけるガスの発生量が増加する。
【００２３】
また、無機粒子本体の粒径が０．５μｍ以下であれば、その比表面積は４ｍ2／ｇ以上となる。これにより、無機粒子本体に担持される第２非水電解質の量を確保できるので、無機粒子２１に含まれる第２ガス発生剤の量を確保できる。よって、過充電時に巻回電極体１１の内部へ拡散する第２ガス発生剤の量が多くなるので、過充電時におけるガスの発生量が増加する。
【００２４】
このように、無機粒子本体の粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であれば、高温環境下（特に高温環境下での耐久後）において非水電解質二次電池が過充電された場合であってもガスの発生量を効果的に確保できるので、圧力式電流遮断機構をより適切なタイミングで作動させることができ、よって、非水電解質二次電池の安全性がさらに高くなる。
【００２５】
以下では、巻回電極体１１の構造を説明してから、無機粒子２１が巻回電極体１１の軸方向の端部に優先的に設けられる理由を説明する。正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａに設けられた正極合剤層１３Ｂとを含み、正極１３の幅方向の一端には、正極集電体１３Ａが正極合剤層１３Ｂから露出されてなる正極露出部１３Ｄが設けられている。同様に、負極１７は、負極集電体１７Ａと、負極集電体１７Ａに設けられた負極合剤層１７Ｂとを含み、負極１７の幅方向の一端には、負極集電体１７Ａが負極合剤層１７Ｂから露出されてなる負極露出部１７Ｄが設けられている。
【００２６】
巻回電極体１１では、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの間にはセパレータ１５が配置され、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとが当該巻回電極体１１の軸方向においてセパレータ１５から互いに逆向きに突出するように正極１３と負極１７とが配置されている。これにより、巻回電極体１１の内部では、正極１３、セパレータ１５、負極１７及びセパレータ１５がこの順に配置され、正極１３及び負極１７とセパレータ１５とは互いに面接触しており、その隙間は０．１μｍよりも小さい（図２）。よって、無機粒子２１が正極１３及び負極１７とセパレータ１５との間に侵入することを防止できる。
【００２７】
巻回電極体１１の軸方向の一端部（図１の右端部）では、正極集電体１３Ａが巻回電極体１１の横断面の径方向において間隔をあけて配置されており（図３）、巻回電極体１１の横断面の径方向における隙間Ｓの大きさは正極合剤層１３Ｂの厚さ以上（３０μｍ以上）である。これにより、隙間Ｓには無機粒子２１が収容される。
【００２８】
また、巻回電極体１１の軸方向の他端部（図１の左端部）では、負極集電体１７Ａが巻回電極体１１の横断面の径方向において間隔をあけて配置されており（図４）、巻回電極体１１の横断面の径方向における隙間Ｓの大きさは負極合剤層１７Ｂの厚さ以上（３０μｍ以上）である。これにより、巻回電極体１１の軸方向の他端部に形成された隙間Ｓにも無機粒子２１が収容される。
【００２９】
なお、無機粒子２１は、毛細管現象によって、巻回電極体１１の軸方向の端部における正極集電体１３Ａ及び負極集電体１７Ａとセパレータ１５との間に保持される。よって、非水電解質二次電池を回転させても、無機粒子２１の保持状態を維持できる。
【００３０】
無機粒子本体の材料は特に限定されないが、耐非水電解質に優れ、過充電時において電位的に安定であり、耐熱性に優れることが好ましい。無機粒子本体は、ＰＥ（polyethylene）又はＰＰ（polypropylene））等のポリオレフィンが溶融、熱収縮又は消失した場合であっても溶融、熱収縮又は消失しないことがより好ましく、１５０℃以上においても溶融、熱収縮又は消失しないことがさらに好ましい。例えば、無機粒子本体は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベーマイト、チタニア又はシリカ等からなることが好ましく、アルミナからなることがより好ましい。無機粒子本体の材料としてアルミナを用いれば、低コスト且つ容易に無機粒子本体を入手できることとなる。
【００３１】
第２非水電解質としては、非水電解質二次電池の非水電解質として従来公知の材料を特に限定されることなく使用でき、例えば非水溶媒と電解質とを含むことが好ましい。非水溶媒としては、液体であっても良いしゲル溶媒であっても良く、２種以上の有機溶媒を混合して用いることができる。電解質は、リチウム塩であることが好ましく、例えばＬｉＰＦ6等であることが好ましい。第２非水電解質は、第１非水電解質と同一であっても良いし、第１非水電解質とは異なっても良い。
【００３２】
第２ガス発生剤は、非水電解質の非水溶媒よりも酸化電位の低い（つまり、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物であることが好ましい。第２ガス発生剤としては、非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるガス発生剤として従来公知の材料を特に限定されることなく使用でき、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ（Cyclohexylbenzene））又はビフェニル（ＢＰ（biphenyl））等を使用できる。第２ガス発生剤は、第１ガス発生剤と同一であっても良いし、第１ガス発生剤とは異なっても良い。
【００３３】
［非水電解質二次電池の製造］
次に示す方法にしたがって本実施形態の非水電解質二次電池を製造できる。まず、正極１３及び負極１７を準備する。その後、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの間にセパレータ１５を配置し、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとが正極１３の幅方向においてセパレータ１５から逆向きに突出するように正極１３とセパレータ１５と負極１７とを配置して、巻回する。得られた電極体に対してプレス成形を行なって巻回電極体（扁平な巻回電極体）１１を得る。巻回電極体１１を電池ケース１に挿入し、第１ガス発生剤を含む第１非水電解質を電池ケース１に注入する。その後、電池ケース１の内部を減圧し、第１非水電解質を巻回電極体１１の内部に含浸させる。
【００３４】
次に、無機粒子本体を、第２ガス発生剤を含む第２非水電解質に分散させる。これにより、第２非水電解質の一部が無機粒子本体の表面エネルギーによって当該無機粒子本体に担持され、よって、無機粒子２１が第２非水電解質に分散されてなる溶液（無機粒子２１の分散液）が得られる。得られた無機粒子２１の分散液を電池ケース１に注入してから、電池ケース１の内部を減圧し、電池ケース１を封止する。このようにして非水電解質二次電池が得られる。
【００３５】
なお、電池ケース１（特に巻回電極体１１の軸方向の端部）では、第２非水電解質は、第１非水電解質と一体となる。このことを考慮して、第１非水電解質の分量を決定することが好ましい。
【００３６】
また、巻回電極体１１とともに無機粒子２１の分散液を電池ケース１に注入することが考えられる。しかし、上述の方法にしたがって無機粒子２１の分散液を電池ケース１に注入することが好ましい。その理由を以下に示す。
【００３７】
巻回電極体１１とともに無機粒子２１の分散液を電池ケース１に注入すると、第２非水電解質が巻回電極体１１の内部へ拡散する前に、巻回電極体１１の軸方向の端部の一部分が無機粒子２１によって蓋される場合がある。そのため、第２非水電解質は、巻回電極体１１全体に均一に拡散し難くなる。よって、第２非水電解質の注入に時間がかかる。また、非水電解質二次電池の性能の低下を招くことがある。
【００３８】
しかし、上述の方法にしたがって無機粒子２１の分散液を電池ケース１に注入すると、一部の第１非水電解質が巻回電極体１１の内部へ拡散した状態で無機粒子２１の分散液が電池ケース１に注入される。これにより、第１非水電解質は、巻回電極体１１全体に均一に拡散し易くなる。よって、第１非水電解質及び第２非水電解質の注入に要する時間を短縮できる。また、非水電解質二次電池の性能低下を防止できる。
【００３９】
なお、本実施形態では、巻回電極体１１は、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を介して巻回されて形成されたものであっても良いし、正極１３とセパレータ１５と負極１７とセパレータ１５とがこの順に積層されて形成されたものであっても良い。
【００４０】
また、圧力式電流遮断機構の構成は特に限定されない。圧力式電流遮断機構は、例えば、電池ケース１の一部の厚さを薄くするというものであっても良い。
【実施例】
【００４１】
本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００４２】
Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして、正極露出部を有する正極を得た。
【００４３】
（負極の作製）
負極活物質として、炭素被覆球形化天然黒鉛（負極活物質）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxyl methyl cellulose、増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））とを混ぜて、負極合剤ペーストを得た。
【００４４】
Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして、負極露出部を有する負極を得た。
【００４５】
（セパレータの形成）
イオン交換水に、アルミナ粒子を９６質量部と、アクリル系ポリマーを４質量部とを加えた。得られた溶液を、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、チラー温度が２５℃）を用いてスラリー化した。このようにして耐熱層用スラリーを得た。
【００４６】
次に、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とが順に積層されて構成されたセパレータ基材（厚さが１６μｍ）を準備した。グラビア塗工装置を用いて、セパレータ基材に耐熱層用スラリーを塗布した。このようにして耐熱層（厚さが５μｍ）を有するセパレータを得た。
【００４７】
（巻回電極体の作製）
正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを配置し、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。このとき、耐熱層を正極合剤層に対向させ、セパレータ基材を負極合剤層に対向させた。次に、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。得られた電極体をプレスして扁平な巻回電極体を得た。
【００４８】
（第１非水電解液の注入）
体積比で３：４：３となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（methyl ethyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を入れ、各含有量が２質量％となるようにＣＨＢ及びＢＰ（どちらもガス発生剤）を入れた。このようにして第１非水電解液を得た。第１非水電解液と巻回電極体とをＡｌ缶に入れてから、Ａｌ缶の内部を減圧した。
【００４９】
（無機粒子の注入）
粒径が０．１μｍで比表面積が１５ｍ2／ｇであるアルミナ粒子本体を準備した。そのアルミナ粒子本体を第２非水電解液（第１非水電解液と同一の組成を有する）に分散させて、固形分率が３７〜５５質量％である無機粒子の分散液を得た。得られた無機粒子の分散液をＡｌ缶に入れてから、Ａｌ缶の内部を減圧した。その後、Ａｌ缶を封止して、定格容量が２５Ａｈである非水電解質二次電池を得た。
【００５０】
＜実施例２、比較例１〜５＞
実施例２では、粒径が０．５μｍで比表面積が４ｍ2／ｇであるアルミナ粒子本体を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって非水電解質二次電池を得た。
【００５１】
比較例１では、無機粒子の分散液をＡｌ缶に入れなかったことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって非水電解質二次電池を得た。
【００５２】
比較例２では、第１非水電解液におけるＣＨＢ及びＢＰの各含有量を５質量％としたことを除いては上記比較例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を得た。
【００５３】
比較例３では、第１非水電解液におけるＣＨＢ及びＢＰの各含有量を０質量％としたことを除いては上記比較例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を得た。
【００５４】
比較例４では、粒径が０．０５μｍで比表面積が３５ｍ2／ｇであるアルミナ粒子本体を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって非水電解質二次電池を得た。
【００５５】
比較例５では、粒径が１μｍで比表面積が２ｍ2／ｇであるアルミナ粒子本体を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって非水電解質二次電池を得た。
【００５６】
（Ｉ−Ｖ抵抗の増加率）
まず、初期のＩ−Ｖ抵抗を求めた。２５℃で非水電解質二次電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％に調整した（ＣＣ−ＣＶ（Constant Current-Constant Voltage）充電、１０Ａ−３．７１Ｖ、２時間カット）。次に、電流１／３Ｃ（１６．７Ａ）で定電流放電を１０秒間行ってから、電圧を測定した。充電電流を１Ｃ（５０Ａ）及び３Ｃ（１５０Ａ）に変更し、同様の方法にしたがって電圧を測定した。測定された３つの電圧を用いて電流ｖｓ電圧直線を作成し、その直線の傾きを初期のＩ−Ｖ抵抗とした。
【００５７】
次に、８０℃においてＳＯＣが０〜１００％の範囲で充放電サイクル試験を行なった。この試験では、充電はＣＣ−ＣＶ充電（５０Ａ−４．１Ｖ、３時間カット）であり、放電はＣＣ（Constant Current）放電（５０Ａ、３Ｖカット）であった。充放電サイクルが１０００サイクルに達した時点の放電状態で充放電サイクル試験を終了した。
【００５８】
続いて、初期のＩ−Ｖ抵抗の測定方法にしたがって充放電サイクル試験後のＩ−Ｖ抵抗を測定し、下記式１を用いてＩ−Ｖ抵抗の増加率を求めた。その結果を表１の「Ｉ−Ｖ抵抗の増加率」に記す。
（Ｉ−Ｖ抵抗の増加率）＝（充放電サイクル試験後のＩ−Ｖ抵抗）÷（初期のＩ−Ｖ抵抗）×１００                                                          ・・・式１。
【００５９】
（ガスの発生量の測定）
６０℃において、２０Ｖ、２５Ａの条件で、ＳＯＣ１４０％まで過充電した。発生したガスの分量を２５℃、１ａｔｍ下で測定した。その結果を表１の「ガスの発生量」に記す。なお、比較例３では、非水電解質二次電池にはガス発生剤が含まれていないので、ガスの発生量を測定しなかった。
【００６０】
【表１】
2015133299.tif 000003
【００６１】
実施例１、２では、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率が低く、ガスの発生量が多かった。その理由としては、第１非水電解液をＡｌ缶に注入した後に無機粒子の分散液をＡｌ缶に注入したことが考えられる。
【００６２】
一方、比較例１では、実施例１、２に比べて、ガスの発生量が少なかった。その理由としては、比較例１では、無機粒子の分散液をＡｌ缶に注入しなかったことが挙げられる。
【００６３】
比較例２では、実施例１、２に比べて、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率が高かった。その理由としては、次に示すことが考えられる。比較例２では、第１非水電解液におけるＣＨＢ及びＢＰの各含有量が多かった。そのため、ガス発生剤の反応による生成物の量が多くなり、よって、その生成物が正極活物質又は負極活物質の少なくとも一部を被覆した。
【００６４】
比較例４では、実施例１、２に比べて、ガスの発生量が少なかった。その理由としては、次に示すことが考えられる。アルミナ粒子本体の比表面積が３５ｍ2／ｇであるので、アルミナ粒子本体の表面と第２非水電解液との濡れ性が高くなる。そのため、第２非水電解液がアルミナ粒子本体から離れ難くなるので、巻回電極体の内部へ拡散する第２ガス発生剤の量が少なくなる。
【００６５】
比較例５では、実施例１、２に比べて、ガスの発生量が少なかった。その理由としては、次に示すことが考えられる。アルミナ粒子本体の比表面積が２ｍ2／ｇであるので、アルミナ粒子本体に担持される第２非水電解液の量が少なくなる。そのため、無機粒子に含まれる第２ガス発生剤の量が少なくなるので、巻回電極体の内部へ拡散する第２ガス発生剤の量が少なくなる。
【００６６】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６７】
１  電池ケース、１１  巻回電極体、１３  正極、１３Ａ  正極集電体、１３Ｂ  正極合剤層、１３Ｄ  正極露出部、１５  セパレータ、１７  負極、１７Ａ  負極集電体、１７Ｂ  負極合剤層、１７Ｄ  負極露出部、２１  無機粒子、Ｓ  隙間。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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