(57)【要約】  １０から２５個の炭素原子を有する直鎖アルファ−オレフィンを不均一触媒上で異性化する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０から２５個の炭素原子を有する直鎖アルファ−オレフィンを不均一触媒上で異性化する方法であって、該不均一触媒が担体上のパラジウムならびにセレンおよび／またはテルルを含む方法。
【請求項２】
該担体が実質的に二酸化ケイ素から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二酸化ケイ素担体上のパラジウムおよびセレンもしくはテルルまたはパラジウムならびにセレンおよびテルルの混合物を含み、８０から３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．６から０．９５ｃｍ３／ｇの細孔体積および３ｎｍから３００μｍの細孔直径を有し、該細孔体積の８０から９５％が１０から１００ｎｍの細孔直径範囲内である触媒を使用する、請求項１および２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
該触媒が、該触媒の全重量に対して０．１から２．０重量％のパラジウムならびに０．０１から０．２重量％のセレン、テルルまたはセレンおよびテルルの混合物を含む、請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
該触媒が、１００から１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
該触媒が、０．０１から０．０７重量％のＳｅによりドープされている、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
該アルファ−オレフィンが、１６から１８個の炭素原子を有するオレフィンである、請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
該直鎖アルファ−オレフィンがモノオレフィンである、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
該異性化を１００から１２０℃の温度において行う、請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
該異性化を０．５から５ｂａｒ（絶対圧）の圧力において実施する、請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
該異性化を水素または水素および不活性ガス、好ましくは窒素の混合物の存在下で行う、請求項１から１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
該異性化において使用する不活性ガスが窒素（Ｎ２）であり、使用する水素を好ましくはＮ２に対して５から５０ｍｏｌ％の量で使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該異性化を固定床触媒上で行う、請求項１から１２の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖アルファ−オレフィンを異性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖アルファ−オレフィンは、エチレンから調製される。続いて末端（＝アルファ）Ｃ＝Ｃ二重結合が「内部に」再配置されて熱力学的に好ましい直鎖内部オレフィンが形成される。このような異性化オレフィンは、直鎖内部オレフィン（ＬＩＯ）と称され、ＡＳＡ（無水アルケニルコハク酸）の調製に有益な生成物である。ＡＳＡは、製紙産業において使用される。ＡＳＡは、ＬＩＯをＭＡｎ（無水マレイン酸）と反応させることにより調製される。
【０００３】
オレフィンの二重結合異性化の多数の方法が公知であり、１００℃未満から２５０℃超の広い温度範囲内で実施することができる。温度レベルは、異性体組成に対して重要な影響を及ぼす。このような異性化反応は、水素の添加および無添加の両方で実施することができる。しかしながら、水素の不存在下ではオリゴマー化および骨格異性化が二次反応として生じ得る。水素の存在下での異性化は、二重結合を水素化し得、飽和生成物をもたらし得る。二重結合の水素化を最少として経済的に異性化を実施するため、水素の添加を低く保持しつつ水素および窒素のガス混合物を使用することが公知である。
【０００４】
欧州特許第０８４１０９０号は、２−ブテン−１−オール化合物を調製するための固定床触媒および連続法であって、該固定床触媒が二酸化ケイ素担体上のパラジウムならびにセレンもしくはテルルまたはセレンおよびテルルの混合物を含む固定床触媒および連続法を開示している。国際公開第２００８／１２４３７５号は、アルファ−オレフィンの触媒的異性化により内部オレフィンを調製する方法であって、酸化物担体上の炭酸カリウムまたは酢酸カリウムを触媒として使用する方法を開示している。ニッケルおよび少なくとも１種のＶＩＢ族の元素を含む不均一触媒の存在下での４から２０個の炭素原子を有するオレフィン、特にブテンの異性化は、国際公開第２００９／０５０１９４号から公知である。米国特許第４４１７０８９号は、本質的にパラジウム構成成分、セリウム構成成分およびアルミニウムを含む触媒上での末端オレフィンの水素化異性化を開示している。
【０００５】
硫黄構成成分が負荷されたパラジウム系触媒を使用する、内部オレフィンへのアルファ−オレフィンの異性化は、欧州特許第０６３６６７６号および対応する米国特許第５，５６９，８０６号ならびに欧州特許第０６３６６７７号および対応する米国特許第５，５０５，２６９号から既に公知である。
【０００６】
公知の方法の欠点は、例えば二次反応、例えば分枝化の結果としての不十分なほど低い収率、低い選択率および触媒の高価性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０８４１０９０号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２４３７５号
【特許文献３】国際公開第２００９／０５０１９４号
【特許文献４】米国特許第４４１７０８９号
【特許文献５】欧州特許第０６３６６７６号
【特許文献６】米国特許第５，５６９，８０６号
【特許文献７】欧州特許第０６３６６７７号
【特許文献８】米国特許第５，５０５，２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、改善された収率および選択率を可能とする、１０から２５個の炭素原子を有する直鎖アルファ−オレフィンの異性化、特に水素化異性化の改善された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１０から２５個の炭素原子を有する直鎖アルファ−オレフィンを不均一触媒上で異性化する方法であって、該不均一触媒が担体上のパラジウムならびにセレンおよび／またはテルルを含む方法を提供する。
【００１０】
したがって、触媒は、パラジウムおよびセレンまたはパラジウムおよびテルルまたはパラジウムおよびセレンに加え、テルルを重要な構成成分として有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
二酸化ケイ素担体上のパラジウムならびにセレンもしくはテルルまたはセレンおよびテルルの混合物を含み、８０から３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および３ｎｍから３００μｍの細孔直径範囲内の０．６から０．９５ｃｍ３／ｇの細孔体積を有し、該細孔体積の８０から９５％が１０から１００ｎｍの細孔直径範囲内である触媒が好ましい。
【００１２】
触媒は、好ましくは、該触媒の全重量に対して０．１から２．０重量％のパラジウムならびに０．０１から０．２重量％のセレン、テルルまたはセレンおよびテルルの混合物を含む。好ましい実施形態において、触媒は、該触媒の全重量に対して０．０１から０．０７重量％のセレンによりドープされている。
【００１３】
ＢＥＴ表面積は、好ましくは、１００から１５０ｍ２／ｇ、特に１１０から１３０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従ってＮ２吸着により測定される。
【００１４】
特に、触媒は、０．２から０．８重量％、特に０．４から０．６重量％のパラジウムを含む。触媒は、好ましくは、０．０２から０．０８重量％、特に０．０４から０．０６重量％のセレン、テルルまたはセレンおよびテルルの混合物、好ましくはセレンを含む。
【００１５】
挙げられた活性構成成分とは別に、小量のさらなる金属が触媒上に存在してよい。二酸化ケイ素担体上に存在するパラジウム、セレンおよび／またはテルルのみ、特にパラジウムおよびセレンのみが好ましい。
【００１６】
本発明により使用することができる触媒は、任意の好適な方法により生成することができる。これらの触媒は、好ましくは、二酸化ケイ素担体をパラジウム化合物ならびにセレン化合物もしくはテルル化合物またはセレン化合物およびテルル化合物の混合物の溶液により含浸させることにより生成される。１種以上のパラジウム化合物、セレン化合物および／またはテルル化合物を使用することが可能である。化合物は、好ましくは、水溶液の形態で使用される。パラジウムは、好ましくは、塩、例えば硝酸パラジウムまたは錯体の形態で使用される。セレンおよび／またはテルルは、例えば酸化形態で使用される。さらに好適なパラジウム、セレンおよびテルル化合物は、独国特許出願公開第２７５１７６６号に記載されている。二酸化ケイ素担体は、個々の化合物の溶液により連続的に任意の順序で含浸させることができ、触媒担体は個々の含浸工程の間に乾燥させることができる。
【００１７】
しかしながら、触媒担体は、適切な所望の比の活性物質の化合物を含む溶液により含浸させることもできる。溶液の濃度は、所望の量のパラジウムならびにセレンおよび／またはテルルを単一の含浸工程により触媒に施与することができるように選択することができる。しかしながら、複数回の含浸による施与も可能である。
【００１８】
触媒担体は、好ましくは、活性物質の溶液中を移動させ、次いで含浸させた触媒を約１２０℃の温度において乾燥し、続いて約２００℃の温度において加熱する。活性物質、すなわちパラジウムならびにセレンおよび／またはテルルは、異性化における触媒の使用前または使用の間に水素の存在下で還元する。
【００１９】
触媒担体は、好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩溶液から二酸化ケイ素を沈殿させ、該沈殿物を乾燥させ、これを加圧して成形体を形成し、得られた成形体を４００から１１００℃、好ましくは６００から９００℃、特に８００から９００℃の範囲内の温度においてか焼することにより生成する。
【００２０】
ここで、例えば、水性アンモニア性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を反応容器中に装入し、二酸化ケイ素が沈殿するように水性硫酸により処理する。次いで、得られた沈殿物を濾別し、洗浄し噴霧乾燥することができる。噴霧乾燥は、好ましくは、得られた二酸化ケイ素粉末が２時間にわたる９００℃における強熱時に２５から３５重量％の強熱減量に対応する含水率を有するように実施する。次いで、得られた二酸化ケイ素粉末を、しゃく解剤を使用してペーストに変換し、所望の形状にすることができる。触媒を固定床触媒として使用する場合、触媒は、例えば任意の形状の押出物、タブレット、ペレット、球状物または環状物の全ての好適な肉眼的形状を有することができる。二酸化ケイ素粉末は、好ましくは加圧して押出物を形成する。次いで、押出物を１２０から１５０℃において乾燥させ、続いて４００から１１００℃、好ましくは６００から９００℃、特に８００から９００℃においてか焼する。
【００２１】
得られる担体が示されたＢＥＴ表面積、細孔サイズおよび細孔サイズ分布を有する限り、二酸化ケイ素担体のための他の生成プロセスを選択することができる。
【００２２】
特に好ましい実施形態において、触媒を固定床触媒として使用する。
【００２３】
反応器
本発明の異性化は、連続法が可能な任意の所望の装置内で実施することができる。異性化は、好ましくは、本発明により使用することができる固定床触媒を含む管反応器内で下降流モードで実施する。この場合、管反応器は、好ましくは、例えばフィルタープレート、静的ミキサーまたはノズルの形態のガス分配器を上部に含む。ガス分配器は、反応器横断面に好ましくは均質にガスが供給されるようにガス混合物（水素／窒素）を導入するのに役立つ。異性化すべき化合物を最初に加熱帯域に導通させ、ガスと混合し、反応器内にフィードする。触媒上の空間速度は、好ましくは７０から９９％、特に好ましくは９０から９９％の変換率が反応器出口において達成されるように設定する。水素の供給は、０．１から５ｂａｒ、好ましくは０．１から２ｂａｒ、特に０．１から１ｂａｒの水素分圧が維持されるように温度および全圧に応じて設定する。導通させた水素は、反応器出口からの低沸点物の凝縮後、オフガスとして排出させ、またはプロセスに再循環させることができる。
【００２４】
プロセスパラメータ
異性化は、好ましくは、０．５から５ｂａｒ（絶対圧）、特に０．８から２ｂａｒ（絶対圧）の圧力において実施する。
【００２５】
異性化は、８０から１５０℃、好ましくは１２０℃から１４０℃の範囲内の温度において実施する。別の好ましい実施形態において、異性化は、１００から１２０℃において実施する。ここで、使用される出発化合物に応じて、異性化は、０．５から５ｌ／ｌ（触媒）×ｈ、好ましくは１から３ｌ／ｌ（触媒）×ｈの触媒上の空間速度において行う。
【００２６】
好ましい実施形態において、異性化は、水素または水素および不活性ガス、好ましくは窒素の混合物の存在下で実施する。極めて特に好ましい実施形態において、異性化において使用する不活性ガスは窒素であり、使用する水素は窒素に対して５から５０ｍｏｌ％の量で使用する。
【００２７】
本発明の方法は、不活性有機溶媒の存在下または不存在下で実施することができる。使用することができる不活性有機溶媒は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコール、例えばエタノール、イソブタノール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えばヘプタンもしくはベンゼンまたはこれらの混合物である。不活性有機溶媒を用いない処理が好ましい。
【００２８】
出発材料
異性化すべき直鎖アルファ−オレフィンは、均質化合物として、または異なる鎖長を有する炭化水素の混合物として存在し得る。市販の直鎖アルファ−オレフィンの例は、Ｃ１６−Ｃ１８−オレフィンである。好ましい実施形態において、直鎖アルファ−オレフィンはモノオレフィンである。実験式Ｃ１８Ｈ３６を有する直鎖アルファ−オレフィンが特に好ましい。
【００２９】
本発明の異性化において、二重結合は、好ましくは、２位にシフトされる。１−オクタデセンの異性化における好ましい生成物は、２−オクタデセンおよびさらには３−オクタデセンおよび４−オクタデセンである。
【００３０】
本発明により異性化されたオレフィンは、ＡＳＡ（無水アルケニルコハク酸）の調製に特に好適である。
【００３１】
好ましい実施形態において、１０から２５個の炭素原子を有するオレフィンを異性化する本発明の方法は、より低級の類縁体の不存在下で、特にブテンの不存在下で実施する。
【実施例】
【００３２】
触媒生成
水性アンモニア性ケイ酸ナトリウム溶液を撹拌容器内に装入した。水性硫酸により撹拌しながら二酸化ケイ素を沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、洗浄し、続いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥は、得られる二酸化ケイ素粉末が、９００℃における２時間後の２５から３５重量％の範囲内の強熱減量に対応する含水率を有するように実施した。このように得られた二酸化ケイ素粉末を、水およびしゃく解剤としてのアンモニアを使用してペーストにし、加圧して３ｍｍの直径を有する押出物を形成させた。押出物を乾燥オーブン内で１２０から１５０℃において乾燥させ、続いて８２０から８７０℃においてか焼した。
【００３３】
３ｍｍの直径を有する押出物の形態のこのように得られた担体材料の３００ｇを、１１重量％のパラジウムを含む１３．６４ｇの硝酸パラジウム溶液および２４４ｇの蒸留水中の０．２１ｇのＳｅＯ２の水溶液とロータリーエバポレーター上で丸底フラスコ中で混合した。溶液全体が担体材料により吸収されるまでフラスコを室温において回転させた。続いて、フラスコを触媒と一緒に回転させながら１２０℃に加熱し、１時間当たり２０００ｌの空気を３時間にわたり導入しながら１分間当たり９回転の回転速度において乾燥させた。乾燥後、フラスコを連続的に回転させ、１０００ｌの空気／ｈを導入しながら温度を２００℃に昇温させ、触媒を３時間加熱した。
【００３４】
このように得られた二酸化ケイ素担持触媒は、該触媒の全重量に対して０．５重量％のパラジウムおよび０．０５重量％のセレンを含んだ。ＢＥＴ表面積は１１９ｍ２／ｇであり、細孔体積は、３ｎｍから３００μｍの細孔直径範囲内の０．８２ｃｍ３／ｇである。この細孔体積のうち、９１．７％が１０ｎｍから１００ｎｍの細孔直径範囲内であった。
【００３５】
反応器
使用した反応器は、６ｍｍの内径および１２４ｃｍの長さを有する二重壁ガラス反応器であった。この反応器に上記触媒を充填し、５ｌ／ｈの窒素によりフラッシュした。続いて、触媒を１時間の２０ｌ／ｈの水素中での１５０℃における還元により活性化した。
【００３６】
実施例
本発明により使用することができる触媒を充填した反応器を、以下の条件下で開始した：
【００３７】
実施例１
２０ｇ／ｈの１−オクタデセン
２．５ｌ／ｈの水素（Ｈ２）および
３．５ｌ／ｈの窒素（Ｎ２）
のフィード流
温度：１４０℃
実行時間：６日間
触媒上の空間速度：２．２ｇ／ｍｌ×ｈ
【００３８】
反応器を、実行時間全体にわたり大気圧において上昇流モードで運転した。＞９８％の変換率および９０％の選択率が達成された。
【００３９】
実施例２
２０ｇ／ｈの１−オクタデセン
２．５ｌ／ｈの水素（Ｈ２）および
３．５ｌ／ｈの窒素（Ｎ２）
のフィード流
温度：１４０℃
実行時間：５日間
触媒上の空間速度：２．２ｇ／ｍｌ×ｈ
【００４０】
反応器を、実行時間全体にわたり大気圧において下降流モードで運転した。９３％の変換率および８９％の選択率が達成された。
【００４１】
実施例３
５０ｇ／ｈの１−オクタデセン
０．１−０．３ｌ／ｈの水素（Ｈ２）および
２．９ｌ／ｈの窒素（Ｎ２）
のフィード流
温度：１１５−１４０℃
実行時間：１４日間
【００４２】
反応器を、実行時間全体にわたり大気圧において下降流モードおよび３．６ｇ／ｍｌ×ｈの触媒上の空間速度で運転した。＞９９％の選択率における７０％の変換率が達成された。
【００４３】
以下の生成物分布が得られた：
【００４４】
【表１】
2013515030.tif 000002
【００４５】
上記に報告された値から、選択される運転様式と連動して本発明により使用することができる触媒が、特に所望されるＬＩＯに対する選択率に関して極めて良好な特性プロファイルを有することを理解することができる。
【国際調査報告】
2013515030.tif 000003
2013515030.tif 000004
2013515030.tif 000005
2013515030.tif 000006