(57)【要約】  本発明は、ポリマー組成物からの残留揮発性物質を減少させる方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）水を本質的に含まず、ポリマー及び少なくとも一種の揮発性有機成分を含む液体ポリマー組成物を用意し、
ｉｉ）ポリマー組成物を除去剤と接触させ、
ｉｉｉ）ポリマー組成物を真空下での処理に供し、圧力をステップｉｉｉ）の過程で低下させる、
ポリマー組成物中の少なくとも一種の揮発性有機成分を減少させる方法。
【請求項２】
ポリマー組成物が、少なくとも一種の界面活性ポリマー、好ましくは少なくとも一種の両親媒性コポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉｉｉ）において、到達圧力が、初期圧力より少なくとも２００ｍｂａｒ、好ましくは少なくとも４００ｍｂａｒ、より好ましくは少なくとも５００ｍｂａｒ低い、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｉｉｉ）が、処理槽中の泡の形成を検出し、圧力減少の進行を制御して、泡が高さの設定限界を超えないようにすることを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップｉｉｉ）をｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）をｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
各ステップｉｉｉ）の後に、圧力を初期圧力の少なくとも８０％にまで増加させる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
ステップｉｉｉ）において、ポリマー組成物を攪拌に供する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を順次又は同時に行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、フリーラジカル重合により得ることができる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノールのエステル、ビニル芳香族、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ２〜Ｃ３０−アルカンジオールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と第一級又は第二級アミノ基を有するＣ２〜Ｃ３０−アミノアルコールのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド及びそのＮ−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミノアルコールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル−及びアリル−置換窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ２〜Ｃ８−モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を有するモノマー、並びにこれらの混合物から選択される、少なくとも一種のフリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合により得ることができる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、好ましくは酢酸ビニルを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合により得ることができる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、モノエチレン性不飽和単位を含まないグラフトベースの存在下で、少なくとも一種のフリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合により得ることができる、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、溶媒を含まないか、又はステップｉｉｉ）の処理条件下で揮発性でない溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物を、後重合、好ましくは真空下での後重合に供する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ステップｉｉ）で使用する除去剤が、液体水、蒸気、不活性ガス及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
除去した揮発性成分を含む除去剤を、ポリマー組成物を提供するために、重合及び／又は後重合に再利用する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物からの残留揮発性物質を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー組成物は、通常、不必要な揮発性有機成分、例えば、不完全転換からの残留モノマー、出発物質中の不純物、開始剤分解生成物、二次反応からの低分子量の生成物等を含む。これらの成分は、一般的に、残留揮発性物質又はＶＯＣ（揮発性有機成分）と呼ばれている。
【０００３】
基本的に、残留揮発性物質を除去する二つの方法、すなわち、化学的脱臭及び物理的脱臭が存在する。化学的脱臭では、後重合が、残っている重合可能な成分（主として使用するモノマー）を、もはや揮発性ではないオリゴマー及びポリマーに転換する。したがって、例えば、エチレン性不飽和モノマーからのポリマー溶液又はポリマー分散液の調製では、後重合は、通常、主な重合で使用されているものとは異なる、これと類似の又はこれと同じ開始剤を伴う。
【０００４】
化学的脱臭は、重合可能な残留揮発性物質しか除去することができないという欠点を有する。出発物質の不純物及び追加の成分の二次反応からの全ての飽和二次成分は、生成物中に残留揮発性物質として残っている。同時に、化学的脱臭自体も、二次成分の形成をもたらし得る。例として、重合においてｔ−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸アセトンをレドックス開始剤系として使用すると、アセトン及びｔ−ブタノールが形成され得る。また、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを開始剤として使用すると、ホルムアルデヒド及びｔ−ブタノールが形成され得る。ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステルに基づくポリマーの脱臭は、エステル開裂及び二次生成物をもたらし得る。したがって、酢酸ビニルに基づくポリマーの脱臭は、酢酸及びアセトアルデヒドの形成をもたらし得る。不純物及び新たに導入された物質の両者は、残留揮発性物質としてポリマー生成物中に残っている。
【０００５】
物理的脱臭の場合、液体ポリマー組成物は、攪拌槽中で、除去剤（stripping agent）、例えば、蒸気により取り除かれる。液体ポリマー組成物、特に乳化剤を含むかもしくは乳化剤として作用するポリマー分散液の連続的除去で生じる問題は、泡の形成である。
【０００６】
（特許文献１）は、蒸気又は高温不活性ガスを沸騰している分散液に通すこと及び反復して１００〜３５０トールだけ圧力を短く低下させて泡を除去することにより、臭気の少ない水性ポリマー分散液を製造する方法を教示している。
【０００７】
（特許文献２）及び（特許文献３）は、ふるいを備えた向流塔中で蒸気を使用して、水性懸濁液又は分散液からモノマーを連続的に除去する物理的脱臭方法を記載している。
【０００８】
（特許文献４）に記載されているように、物理的及び化学的脱臭を同時に使用してもよい。この文献は、周囲雰囲気下での水の蒸気圧が分散液中での水の蒸気圧より低い温度及び圧力条件にポリマー分散液を供する方法を記載している。乳濁液は有意には分解もしくは不安定化せず、残留モノマー含量が０．０５重量％以下になるまで、乳濁液中にラジカル発生剤が導入される。
【０００９】
（特許文献５）は、最初に化学的脱臭を行って残留モノマーを除去し、次いで物理的脱臭を行って揮発性成分を除去することにより、ポリマー分散液から残留揮発性物質を除去する方法に関する。
【００１０】
（特許文献６）は、化学的及び物理的脱臭の連続適用を伴う、ポリマー分散液から残留モノマーを除去する方法を記載している。（特許文献４）の方法と比較して、（特許文献６）の方法は、許容される時間枠内でより低い残留モノマー濃度をもたらすと考えられる。これを達成するために、残留モノマー含量が１５００〜６０００ｐｐｍに減少するまで、分散液を、最初に、十分な量の開始剤系で処理する。次いで、低大気圧下での蒸気による物理的脱臭が続き、この過程で、残留モノマー含量は約５〜５００ｐｐｍに減少する。
【００１１】
（特許文献６）の第一の好ましい実施形態では、正確に制御した真空をタンク槽に適用する。真空は、系の水の沸点及びしたがって除去操作を行うべき所望の温度を決定する絶対圧力の選択値に設定する。典型的には、この手順は、特定の温度で水の沸点に相当する絶対圧力で行う。所望の圧力に達したら、槽の底部で生蒸気の制御した注入を開始して、蒸気が液体を上向きに通過する際に、蒸気と乳濁液との接触を可能にする。攪拌機は、工程の間ずっと動作する。蒸気注入工程の初めの段階では、乳濁液の温度は沸点より低い。したがって、この段階中、蒸気は乳濁液に凝縮し、潜熱を放出して、バッチ温度を上昇させるのに役立つ。バッチ温度が設定圧力で水の沸点に達したら、温度のさらなる上昇は証明されず、実際の除去が起こっている。工程から排出された蒸気は、槽の頂上の配管により、シェルアンドチューブ式凝縮器のチューブ側に向けられる、又は他の手段、例えば、ジェットエダクターによって除去することができる。蒸気は凝縮し、得られた液体は、後の処分のための受取槽に流れる。残留モノマーの所望のレベルが達成されるまで、蒸気注入は続く。次いで、蒸気注入を止めると、圧力は完全な真空まで低下する。
【００１２】
（特許文献６）の第二の（好ましくない）実施形態では、ポリマー組成物を除去槽に移し、制御していない様式で真空を槽にかける。この実施形態では、蒸気を、一定速度ではなく、除去槽中の一定温度を維持するような速度で注入する。真空の最初の適用中、非常に多くの泡が生成し、生成物の種類に応じて、槽及び頭上（配管及び凝縮器）が泡で満たされ得ることがこの実施形態の欠点である。
【００１３】
本質的に水を含まないポリマー組成物から残留揮発性物質を減少させる有効な方法がなお必要とされている。これは、特に、界面活性で泡を形成する傾向があるポリマー組成物に関する。特別な問題は、例えば、加水分解を受けるおそれがあるので感水性であるポリマー組成物からの不必要な揮発性有機成分の除去である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許第１２４８９４３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７１６３７３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５２９，７５３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９６７２３２号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６５０９７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本質的に水を含まないポリマー組成物、特に例えば、水と接触すると乳化剤として作用し得るポリマー組成物を脱臭する有効な方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、
ｉ）水を本質的に含まず、ポリマー及び少なくとも一種の揮発性有機成分を含む液体ポリマー組成物を用意し、
ｉｉ）ポリマー組成物を除去剤と接触させ、
ｉｉｉ）ポリマー組成物を真空下での処理に供し、圧力をステップｉｉｉ）の過程で低下させる、
ポリマー組成物中の少なくとも一種の揮発性有機成分を減少させる方法により、この目的が達成されることを見出した。
【００１７】
好ましい実施形態は、
ｉ）ポリマー組成物の総重量基準で１重量％以下の水分含量を有し、ポリマー及び少なくとも一種の揮発性有機成分を含む液体ポリマー組成物を用意し、
ｉｉ）ポリマー組成物を除去剤と接触させ、
ｉｉｉ）ポリマー組成物を真空下での処理に供し、圧力をステップｉｉｉ）の過程で低下させ、
ステップｉｉ）で使用する除去剤は、液体水、蒸気、不活性ガス及びこれらの組み合わせから選択される、
新規な方法に関する。
【００１８】
好ましくは、ポリマー組成物は、少なくとも一種の界面活性ポリマー、特に少なくとも一種の両親媒性ポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】正規化した酢酸ビニル濃度の経時的な減少を示す図である。
【図２】経時的な圧力プロファイル及び相対的な泡の高さを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本出願の意味において、用語「界面活性ポリマー」は、極めて一般的には、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性（双性イオン性）及び中性ポリマーを含む。用語「両親媒性ポリマー」は、疎水基及び親水基の両方を含むポリマーを意味する。「界面活性ポリマー」は、液相−液相界面の界面張力又は気相−液相界面の表面張力を低下させるのに適している。特に、本発明の方法で使用する界面活性ポリマーは、水と接触すると発泡する。
【００２１】
本発明の方法は、以下の利点の少なくとも一つを有する：
・  本方法は、非常に有効であり、短い処理時間内に揮発性有機成分含量が低いポリマー組成物の調製を可能にする。
【００２２】
・  本方法は、泡形成の有効な制御を可能にする。
【００２３】
・  驚くべきことに、本発明の方法は、感水性と思われる特定のポリマー組成物、例えば、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステルに基づくポリマー組成物の処理を可能にする。本発明の方法は、特に、酢酸ビニルに基づくグラフトコポリマーの処理を可能にする。
【００２４】
・  本発明の方法はまた、塩基性触媒作用又はＤＭＣ触媒作用によって合成したポリエーテロールからの揮発性有機成分の有効な分離を可能にする。触媒残留物を依然として含むポリエーテロールの処理は、鎖分解が起こり得るので原則として問題があるように思われるため、これは驚くべきことである。
【００２５】
・  未反応モノマーを含む除去ガスを再利用することができるので、本発明による処理は、特に経済的な方法につながる。
【００２６】
本出願に関して、「本質的に水を含まない」ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量基準で、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の水分含量を有する。
【００２７】
ステップｉ）
ステップｉ）で用意するポリマー組成物は、重縮合、重付加、フリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は配位重合を含み得る重合反応により得られる。
【００２８】
フリーラジカル重合
第一の好ましい実施形態では、ステップｉ）で用意するポリマー組成物は、フリーラジカル重合により得ることができる。フリーラジカル重合はまた、グラフトベース（graft base）の存在下での少なくとも一種の不飽和モノマーのグラフト重合を包含する。
【００２９】
フリーラジカル重合のためのモノマー
本発明による方法では、重合のために、少なくとも一種のフリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーを使用する。適当なモノマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノールのエステル、ビニル芳香族、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ２〜Ｃ３０−アルカンジオールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と第一級又は第二級アミノ基を有するＣ２〜Ｃ３０−アミノアルコールのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド及びそのＮ−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミノアルコールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル−及びアリル−置換窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ２〜Ｃ８−モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を有するモノマー、並びにこれらの混合物から選択される。
【００３０】
適当なエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸又はこれらの誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロ−アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、４〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸である。酸性基を含むモノマーは、遊離酸の形態又は部分的もしくは完全な中和型で重合に使用することができる。中和に適した塩基は、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア等である。アクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの塩及び混合物が特に好ましい。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノールの適当なエステルは、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレオイル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物である。
【００３２】
好ましいビニル芳香族は、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレンであり、スチレンが特に好ましい。
【００３３】
ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸の適当なエステルは、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（vinyl versatate）及びこれらの混合物である。
【００３４】
適当なエチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物である。
【００３５】
適当なハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びこれらの混合物である。
【００３６】
α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ２〜Ｃ３０−アルカンジオールの適当なエステルは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエトアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレート等である。
【００３７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の適当な第一級アミド及びそのＮ−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレオイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。
【００３８】
適当なＮ−ビニルラクタム及びその誘導体は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム等である。
【００３９】
適当な開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルブチルアミドである。
【００４０】
α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミノアルコールの適当なエステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンの適当なアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミド等である。
【００４２】
適当なモノマーはまた、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン並びにその酸付加塩及び四級化生成物である。ここでのアルキルは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルである。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えば、塩化物及び臭化物が好ましい。
【００４３】
適当なモノマーＭ）はまた、ビニル−及びアリル−置換窒素複素環、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、ビニル−及びアリル−置換複素芳香族化合物、例えば、２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−アリルピリジン並びにこれらの塩である。
【００４４】
適当なＣ２〜Ｃ８−モノオレフィン及び少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素は、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等である。
【００４５】
上記モノマーは、単独で、一種のモノマークラス中の混合物の形態で、又は異なるモノマークラスの混合物の形態で使用することができる。
【００４６】
フリーラジカル重合
フリーラジカル重合により得られる、ステップｉ）で用意するポリマー組成物は、当業者に既知の慣用的方法にしたがって調製する。重合は、例えば、溶液重合、バルク重合、乳化重合、逆相乳化重合、懸濁重合、逆懸濁重合又は沈殿重合として行うことができる。特に、水の非存在下で行われる、バルク重合及び主として溶液重合が好ましい。
【００４７】
重合を、水又はステップｉｉｉ）の条件下で揮発性の少なくとも一種の有機溶媒の存在下で行う場合、溶媒を、好ましくは、ポリマー組成物を本発明の方法のステップｉｉ）及びｉｉｉ）で使用する前に、除去又は置換する。
【００４８】
重合は、連続的、半連続的又はバッチ式で行うことができる。複数のモノマーを、別々に、又は例えば、攪拌槽中でプレミックスを調製することによりもしくは共通のパイプライン中で個々の供給材料を混ぜ合わせることにより製造することができる混合物として添加することができる。
【００４９】
開始剤は、通常、別の供給装置を通して添加するが、反応槽に入る前にモノマー供給材料及び開始剤供給材料を混ぜ合わせることができる。適合性に応じて、反応混合物の他の成分、例えば、重合調節剤を、上記供給材料の一種と共に、又は純粋形もしくは適当な溶媒のいずれかで別々に添加する。
【００５０】
適当な実施形態では、重合を半連続的に行うことができる。この実施形態によると、少なくとも一種のモノマー又は任意選択により（存在する場合）グラフトベースを、最初に反応器中に導入し、重合温度に加熱し、モノマー及びラジカル開始剤を、一もしくは複数バッチのいずれか、又は好ましくは連続的に反応器に添加し、次いで重合することができる。
【００５１】
バルク重合は、重合条件下で液体でない少なくとも一種のモノマーを、重合条件下で液体のコモノマー又はグラフトベースに溶解するステップと、混合物を重合温度に加熱するステップと、ラジカル開始剤を添加した後で重合するステップとを含むことができる。
【００５２】
重合は、当然、溶媒中で行うこともできる。ステップｉｉｉ）の処理条件下で揮発性でない好ましい有機溶媒を以下に述べる。当然、水及び／又は揮発性有機溶媒も使用することができる。この場合、好ましくは、ステップｉｉ）でポリマー組成物を除去剤に接触させる前に、溶媒を少なくとも部分的に除去する。好ましくは、ステップｉｉ）でポリマー組成物を除去剤に接触させる前に、ステップｉｉｉ）の処理条件下で揮発性でない溶媒を、少なくとも部分的に置換する。適当な揮発性溶媒は、例えば、水、脂肪族及び脂環式一価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール、環状エステル、例えば、テトラヒドロフラン又はジオキサン、脂肪族炭化水素及び炭化水素混合物、例えば、ペンタン、ヘキサン又はリグロイン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン又はクロロホルム、エステル、例えば、アセチルアセテート、ケトン、例えば、アセトン又はメチルエチルケトン等である。
【００５３】
適当なフリーラジカル開始剤は、主として、ペルオキソ化合物、アゾ化合物、レドックス開始剤系及び還元化合物である。当然、フリーラジカル開始剤の混合物も使用することができる。
【００５４】
適当なフリーラジカル開始剤の例は、特に、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物、例えば、過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（ｏ−トロイル）、過酸化スクシニル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及びヒドラジン並びにこれらの混合物と過酸化水素の組み合わせ；アスコルビン酸／鉄（ＩＩ）硫酸塩／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。
【００５５】
使用するモノマーの重量基準で、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のフリーラジカル開始剤を通常使用する。
【００５６】
必要に応じて、重合調節剤も使用することができる。硫黄化合物、例えば、メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸及びドデシルメルカプタン等の調節剤として当業者に既知の化合物が一般的に適している。重合調節剤を使用する場合、その使用量は、モノマーの量基準で、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００５７】
重合温度は、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、特に好ましくは２５℃〜２００℃である。
【００５８】
重合は、通常大気圧下で行うが、減圧又は増加した圧力下、例えば、０．１バール〜５０バール、好ましくは１バール〜１０バールでも進行することができる。
【００５９】
特定の実施形態では、本発明による方法は、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、特に酢酸ビニルを含むポリマーを調製するのに役立つ。
【００６０】
グラフトベース
特定の実施形態では、ステップｉ）で用意するポリマー組成物は、グラフトベースの存在下でのフリーラジカル重合により得ることができる。好ましくは、グラフトベースは、モノエチレン性不飽和単位を含まない。
【００６１】
好ましいグラフトベースは、ポリエーテル含有化合物、特にポリアルキレングリコール基を有する非イオン性ポリマーである。ポリアルキレングリコール基の割合は、ポリエーテル含有グラフトベースの総重量基準で、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。適当なポリエーテル含有グラフトベースは、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールに基づくポリエステル及びポリエーテルウレタンである。
【００６２】
グラフトベースは、好ましくは、ポリアルキレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン及びポリグリセロールからなる群から選択されるポリエーテルである。適当なポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物に基づく。調製に使用するモノマー構築ブロックの型に応じて、ポリアルキレンオキシドは、好ましくは、以下の構造単位を含む：
−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲａ−ＣＨ２−Ｏ−
（式中、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルである）。
【００６３】
適当なグラフトベースは、ホモポリマー又はコポリマーである。コポリマーは、ランダム分布又はブロック形態のアルキレンオキシド単位を含むことができる。
【００６４】
ポリエーテル含有グラフトベースは、例えば、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ−、−ＮＲｃ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲｂ−
（式中、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はシクロアルキルである）
から選択される架橋基をさらに有することができる。
【００６５】
ポリエーテル含有グラフトベースは、好ましくは少なくとも３００の数平均分子量Ｍｎを有する。ポリエーテル含有グラフトベースの数平均分子量Ｍｎは、通常、１０００００以下である。これは、好ましくは５００〜５００００の範囲にある。
【００６６】
アルキレンオキシド、テトラヒドロフランもしくはグリセロール及びポリグリセロールの第二級ＯＨ基に基づいて調製したポリエーテルの末端第一級ヒドロキシ基は、遊離型で存在しても、又はＣ１〜Ｃ２４−アルコールでエーテル化、Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸でエステル化されていても、又はイソシアネートと反応してウレタンを与えてもよい。この目的に適したアルコールは、例えば、第一級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、第一級芳香族アルコール、例えば、フェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びナフトール、第二級脂肪族アルコール、例えば、イソプロパノール、第三級脂肪族アルコール、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、並びに多価アルコール、例えば、ジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール及びブタンジオールと、トリオール、例えば、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。しかしながら、ヒドロキシ基はまた、圧力下で例えば、水素／アンモニア混合物による還元的アミノ化により第一級アミノ基により置換することができ、あるいはアクリロニトリルによるシアノエチル化及び水素付加によりアミノプロピレン末端基に転換することができる。この場合、ヒドロキシ末端基のキャップ形成は、アルコールもしくはアルカリ金属水酸化物溶液、アミン及びヒドロキシルアミンとの反応により、後にのみ起こり得るだけでなく、これらの化合物は、ルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素のように、開始剤として重合の初めに使用することもできる。最後に、ヒドロキシ基はまた、硫酸ジメチル等のアルキル化試薬との反応によりキャップ形成することができる。
【００６７】
好都合なことには、直鎖もしくは分枝でもよいエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシドのホモポリマー並びにコポリマーをグラフトベースとして使用する。本発明によると、ここでの用語ホモポリマーはまた、重合アルキレンオキシド単位とは別に、環状エーテルの重合を開始するため及びポリマーの末端キャップ形成のために使用された反応性分子も含むポリマーを含んでもよい。
【００６８】
分枝ポリマーは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを、低分子量ポリアルコール、例えば、ペンタエリスリトール、グリセロール及び糖もしくは糖アルコール、例えば、スクロース、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール、二糖類に添加することにより調製することができる。
【００６９】
適当なグラフトベースはまた、アルキレンオキシドをジアミン、好ましくはエチレンジアミンに添加することにより得られる。
【００７０】
さらに適当なグラフトベースは、アルキレンオキシドを、高官能性アミン、例えば、トリアミン、特にポリエチレンイミンと反応させることにより調製することができる。
【００７１】
さらに適当なグラフトベースは、ポリアルキレンオキシドと脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸又はテレフタル酸の反応により調製することができるポリエステルである。
【００７２】
グラフトベースとして、ホスゲン化により調製されるポリアルキレンオキシドのポリカーボネート、又はポリアルキレンオキシドと脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ６−ジイソシアネートもしくは芳香族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはフェニレンジイソシアネートのポリウレタンを使用することも可能である。
【００７３】
特定の実施形態では、本発明による方法のステップｉ）で、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０モノカルボン酸の少なくとも一種のエステルを重合された形態で含むグラフトポリマーを用意する。好ましくは、重合型の酢酸ビニルを含むグラフトポリマーをステップｉ）で用意する。特に、酢酸ビニルは、グラフトポリマーの調製に使用する唯一の不飽和モノマーである。グラフトベースは、好ましくは、アルキレンオキシド単位がエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物から選択されるポリアルキレンオキシドである。好ましくは、ポリアルキレンオキシドグラフトベースは、ホモポリプロピレンオキシド又はホモポリエチレンオキシドである。グラフトベースがコポリマーである場合、アルキレンオキシド単位は、ランダムに分布していても、ブロック形態で存在していてもよい。好ましいグラフトベースは、ポリエチレンオキシドである。適当なポリアルキレンオキシドグラフトベースの数平均分子量は、一般的に約５００〜１０００００、好ましくは約１０００〜１００００である。ステップｉ）で用意する好ましいグラフトコポリマー及びその調製方法は、参照により本明細書に組み込まれている、欧州特許出願公開第０２２４１６４号明細書に記載されている。
【００７４】
溶媒
好ましくは、ステップｉ）で用意するポリマー組成物は、溶媒を含まない、又はステップｉｉｉ）の処理条件下で揮発性でない溶媒を含む。好ましくは、ステップｉ）で用意するポリマー組成物は、液体ポリマーを含む又は液体ポリマーからなる。液体ポリマーという用語は、ポリマー溶融体という用語と同義的に使用する。
【００７５】
適当な非揮発性溶媒は、標準条件（２０℃、１０１３ｍｂａｒ）下で、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃、特に少なくとも２００℃の沸点を有する。
【００７６】
好ましくは、溶媒は、多価アルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、飽和非環式及び環状炭化水素、芳香族炭化水素、アルキル及びアリールアルボン酸のエステル、アリールカルボン酸鉱物油の水素付加エステル、鉱物油誘導体、非プロトン性極性溶媒、イオン性液体並びにこれらの混合物から選択される。
【００７７】
非揮発性溶媒として適した多価アルコールの例は、エチレングリコール、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等である。
【００７８】
適当なエーテルアルコールの例は、１、２又は３個の非隣接酸素原子を有することができる、アルキレン基を通して接続した２個の末端ヒドロキシ基を有する化合物である。適当な例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等である。
【００７９】
適当なポリエーテルポリオールの例は、ポリアルキレングリコールである。この中には、末端ヒドロキシ基を有する化合物、及び好ましくは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）×１、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）×２及び（（ＣＨ２）４Ｏ）×３（式中、×１、×２及び×３は、互いに独立に、０〜２５００、好ましくは４〜２０００の整数であり、但し、×１、×２及び×３の合計は、４〜２５００、特に５〜２０００の整数である）から選択される反復単位を有する化合物がある。異なる型の２又は３個の反復単位を有するポリオキシアルキレン化合物において、配列は任意である、すなわち、含まれる反復単位は、ランダム分布を有することができるか、交互であることができるか、又はブロック形態をとることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−コ−プロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランが好ましい。
【００８０】
飽和非環式及び環状炭化水素の例は、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン及びデカヒドロナフタレンである。
【００８１】
適当な非揮発性芳香族炭化水素及び炭化水素混合物は、好ましくは６〜３０、より好ましくは７〜２０個の範囲の炭素原子数を有する炭化水素から選択される。好ましい芳香族炭化水素は、トルエン又はキシレンである。
【００８２】
適当な非揮発性溶媒はまた、パラフィン及びパラフィン油、高沸点鉱物油誘導体、例えば、デカリン及びホワイト油、並びに液状ポリオレフィンである。芳香族化合物の分画を有する技術的等級の炭化水素混合物、例えば、灯油も適している。灯油は、好ましくは、１５０℃〜３２５℃の間で沸騰する。適当な鉱物油分画は、例えば、「ホワイトスピリット」として知られている。これらは、１５０℃〜２２０℃の沸騰範囲を有するパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族炭化水素の混合物である。
【００８３】
適当な非プロトン性極性溶媒の例は、アミド、例えば、ホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、キナルジン等である。
【００８４】
適当なイオン性液体は、商標ＢａｓｉｏｎｉｃｓでＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている。
【００８５】
さらなる添加剤
ステップｉ）で用意するポリマー組成物は、さらなる添加剤を含んでもよい。適当な添加剤は、好ましくは、ステップｉｉｉ）の処理条件下で揮発性でない化合物から選択される。
【００８６】
適当な添加剤は、粘度調整剤、殺菌剤、消泡剤等である。
【００８７】
高級モノアルコールのアルコキシレートが粘度調整剤として適している。適当な高級モノアルコールは、Ｃ８〜Ｃ３０−脂肪アルコール、Ｃ８〜Ｃ３０−オキソアルコール、ゲルベアルコール等である。適当なゲルベアルコールアルコキシレートは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥからＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ（登録商標）型（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ４０、・・・１００、１４０）が市販されている。より高級モノアルコールのアルコキシレートがグラフト反応中に存在する場合、（通常微量の）粘度調整剤もグラフト反応に使用する不飽和モノマーとグラフト結合することが可能である。これは、一般的に、粘度調整剤としての機能に悪影響を及ぼさない。
【００８８】
ポリマー組成物を、後重合及び任意選択によりさらなる処理、例えば、希釈又は濃縮、添加剤、例えば、粘度調整剤、殺菌剤、消泡剤等の添加、及び他の適当な処理による、所望の濃度までのポリマー固形分の調整に供することができる。このような後処理は、重合反応器又は別の槽中で行うことができる。
【００８９】
後重合
好ましい実施形態では、ステップｉ）で用意するポリマー組成物を、後重合に供する。後重合は、ステップｉ）で用意するポリマー組成物をフリーラジカル重合により調製する場合に特に好ましい。工業規模では、重合後のプロセスステップを、機械的に並びにプロセス計測及び制御技術の点で大規模に装備した重合反応器中で行うのではなく、代わりに、より基本的な反応槽、例えば、いわゆる「ブローダウン反応器」又は配合槽中で行うことが好都合となり得る。この目的のため、エチレン性不飽和モノマー及び任意選択によりグラフトベースを９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に９８重量％以上の程度まで反応させた重合反応の終了後に、得られたポリマー組成物を下流槽に運ぶ。好ましくは、組成物を、冷却することなく下流槽に運ぶ。
【００９０】
さらに、また、ステップｉｉ）及び／又はステップｉｉｉ）を、重合反応器、又は（存在する場合）後重合に使用する槽、又は別の槽中で行うことができる。
【００９１】
一般に、後重合（化学的脱臭）は、重合条件下でポリマー組成物を開始剤で処理することにより、前記組成物から残留モノマーの少なくとも一部を除去する方法を意味する。後重合では、例えば、レドックス開始剤系等の主な重合の開始剤と異なる、類似の又は同じ開始剤を使用する。後重合法は、当業者に既知である。欧州特許出願公開第０９６７２３２号明細書は、例えば、最初に残留モノマーを除去するための化学的脱臭及び次いで物理的脱臭を行うことにより、ポリマー分散液から残留揮発性物質を除去する方法を記載している。
【００９２】
モノマー転換が完了する前に化学的脱臭を止めることが好都合であろう。したがって、後重合処理は、通常、二次反応を伴う。好ましくは、後重合は、除去された残留モノマーの量が分散液中に導入される二次成分の量とほぼ等しくなったらすぐに終了する。多くの場合、残留モノマーの９０％が除去された時にこの平衡に到達する。この点で、例えば、約１０００〜１００００ｐｐｍの残留モノマー含量に到達することになる。
【００９３】
原則として、この目的に適した酸化剤及び還元剤を含む全開始剤並びにレドックス開始剤系を開始剤として使用することが可能である。適当な酸化剤の例は、過酸化水素及び有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。適当な還元剤の例は、ヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、特にナトリウム塩、アスコルビン酸、二亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アセトン等である。好ましい系には、過酸化水素／アスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸アセトン及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムが含まれる。
【００９４】
フリーラジカルの形成を制御するために、遷移金属塩も使用することが一般的である。適当な塩の例は、塩化鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄、並びに硫酸バナジウム（ＩＩ）（硫酸バナジル）である。
【００９５】
後重合のために、開始剤は、最初に使用するモノマーの総重量基準で、一般的に０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．３重量％の量で使用する。化学的脱臭を行う温度は、使用する開始剤により決定する。これは、一般的には１０℃〜２００℃、特に２０℃〜１００℃の範囲にある。
【００９６】
後重合は、一般的に約１分〜約３００分、より好ましくは約１０分〜約１２０分の期間行われる。好ましくは、開始剤系は、本質的に後重合の期間ずっと連続的に又は数回に分けて添加する。それでも、後重合の初めに単一量を添加することも可能である。開始剤系の添加は、特に、温度及び溶解速度に依存する。
【００９７】
後重合は、減圧下、周囲圧力又は高圧で行うことができる。
【００９８】
後重合前に、ポリマー組成物中の揮発性有機成分の含量は、通常５０００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの範囲にある。
【００９９】
除去手順を含まない後重合後、ポリマー組成物中の揮発性有機成分の含量は、好ましくは５００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲にある。
【０１００】
後重合後、ポリマー組成物を、少なくとも一種の精製ステップ及び／又は再生ステップ、例えば、濾過、透析、膜濾過等に供してもよい。
【０１０１】
好ましい実施形態では、後重合後に得られるポリマー組成物を、さらなる精製及び再生なしでステップｉｉ）において使用する。
【０１０２】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）は、重合反応器、又は（存在すれば）後重合のために使用する槽、又は別の槽中で行うことができる。前に述べたように、ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を重合反応器中ではなく、別の槽中で行うことが好都合であり得る。
【０１０３】
ステップｉｉ）で使用する除去剤は、好ましくは、液体水、蒸気、不活性ガス及びこれらの組み合わせから選択される。適当な不活性ガスは、窒素、空気又は超臨界二酸化炭素である。好ましい除去剤は、液体水、蒸気、窒素、並びに蒸気及び窒素の組み合わせである。
【０１０４】
好ましい実施形態では、ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を順次に行う。この実施形態では、除去剤として液体を処理槽に添加する。液体は、除去剤として添加する前に加熱することができる。この実施形態では、好ましくは液体水を除去剤として使用する。
【０１０５】
ステップｉｉ）では、液体水を、連続的に、一度に、又は二回以上に分けて添加することができる。好ましくは、液体水をステップｉｉ）で一度に添加する。これはまた、ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を、順次にｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行う実施形態を包含する。この場合、ステップｉｉ）の各繰り返しにおいて、実際のサイクルで使用する液体水を一度に添加する。
【０１０６】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を順次に行い、液体水を除去剤として添加する場合、本質的に水が蒸発しない温度及び圧力条件下で、水を液体ポリマー相に添加する。この場合、後のステップｉｉｉ）では、圧力を減少させ、ステップｉｉ）で添加した水が蒸発する。この実施形態は、ｉｎ−ｓｉｔｕ水除去の一種と理解することができる。ポリマー組成物に添加する液体水の量は、ポリマー組成物の総重量基準で、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に１．５〜５重量％である。液体水の添加中の圧力は、好ましくは７５０〜１１００ｍｂａｒの範囲にある。好ましい実施形態では、液体水を周囲圧力で添加する。
【０１０７】
さらに好ましい実施形態では、ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を同時に行う。
【０１０８】
この実施形態では、好ましくは、蒸気、不活性ガス又はこれらの組み合わせを除去剤として使用する。蒸気、窒素並びに蒸気及び窒素の組み合わせが除去剤として最も好ましい。
【０１０９】
ステップｉｉｉ）では、ポリマー組成物を、真空下での処理に供し、圧力はステップｉｉｉ）の過程で減少する。
【０１１０】
ステップｉｉｉ）の処理（物理的脱臭）は、慣用される装置中で行うことができる。攪拌槽、純粋な気泡塔又は攪拌気泡塔がステップｉｉｉ）の処置に適している。本発明によると、攪拌槽又は攪拌気泡塔が好ましい。独国特許第１２４８９４３号明細書に記載されている装置もステップｉｉｉ）の処理に適している。例えば、全内容が参照により本文に組み込まれている、独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書及び独国特許出願公開第１９７１６３７３号明細書に記載されている向流塔がステップｉｉｉ）の処理にさらに適している。前記塔は、好ましくは、二系統流多孔板及び／又は直行流多孔板を備えている。好ましくは５〜５０個の板を使用している。好ましくは、向流塔は、二系統流多孔板の（特定の）自由区間が、２〜２５％となるよう形成され、直行流多孔板では、この区間は１〜１０％であり、平均穿孔直径は、二系統流多孔板では１０〜５０ｍｍであり、直行流多孔板では２〜１０ｍｍである。
【０１１１】
本発明による方法では、液相は、連続相を構成するが、気体は分散相を形成する。気体は、気泡の形態で液体中に分散するであろう。より小さい気泡は、より大きい界面をもたらし、液相と気相との間の物質移動、したがって、除去工程の効果を増加させる。
【０１１２】
好ましくは、ステップｉｉｉ）の処理は、本質的に円筒状の装置、例えば、以降では処理槽とも呼ぶ槽又は塔中で行われよう。本件に関しては、本質的に円筒状とは、装置の高さがその等価直径の少なくとも０．８倍である、又はその縦横比（高さと直径の比）が少なくとも０．８であることを意味すると理解される。例えば、装置の縦横比は、１．０〜３０の範囲、好ましくは１．１〜２０の範囲、特に１．２〜１０の範囲にある。これは、従来の槽並びに塔を含む。
【０１１３】
液体は、一般的に装置の高さの７５％を超えないレベル、好ましくは７０％を超えないレベル、例えば、周囲圧力下及び除去剤が分散していない状態で、装置の高さの４０％〜７５％の範囲、好ましくは５０％〜７０％の範囲のレベルを有する。
【０１１４】
除去剤を供給する装置は、装置の内側及び底部近くに配置する。除去剤は、液体又は気体状態で供給することができる。除去剤を供給するのに適した装置は、例えば、有孔板、フィルターパネル、有孔管、リングディスペンサー、ノズル、注射器等である。このような装置は、当業者に一般的に知られている。
【０１１５】
好ましくは、除去剤は、液相に入ると直ちに気体状態になるため、液体中で気泡を形成するであろう。次いで、気泡は液体中で上昇する。液体中の気泡の大きさ及び分布に応じて、物質移動を強化するために混合装置が必要になり得る。適当な混合装置は、一般的に、動的混合装置、例えば、攪拌機である。好ましい攪拌機は、放射状又は放射状／同軸状の流れを起こして、高い局所せん断力を誘発する。この用途に適したスターラーは、当業者に知られている。槽中で液体もしくは気体運搬液体を輸送することができ、気泡を効果的に破壊することもできる型のスターラーが好ましい。スターラーは、好ましくは、単純なブレードスターラー、傾斜ブレードスターラー、ラッシュトンタービンスターラー、インペラ、ハイブリッドスターラー、気体分散スターラー等から選択される。特別な着目点は、分散した気泡の製造及び液相からのＶＯＣの抽出後に気体を放出するための気体積載液体の液体面の表面への輸送にある。使用するスターラーの型及び速度並びに液体／気体系へもたらされるエネルギーが、気泡の大きさ及び状態を決定する。攪拌装置の操作上の特性は、泡のコンシステンシー、すなわち、硬度又は不安定性の原因となる。
【０１１６】
ポリマー組成物を真空下での処理に供する。圧力を低下させた時に泡を形成する傾向がある、除去剤を含むか又は含まない液体組成物については、処理槽中にいくらかの自由空間を確保することが必要である。処理槽中の自由空間は、本件に関しては、周囲圧力下及び除去剤が分散していない状態で、液相のレベルより上の槽中の空間、すなわち、液体の表面と槽の頭部との間の容積を意味すると理解される。典型的には、自由空間は、反応器空間の最小で２５％、好ましくは最小で３０％である。本件に関しては、「反応器空間」とは、本質的に発泡しない液体のために使用可能な反応器空間を意味する。泡形成傾向に応じて、処理槽の満杯及び蒸気抜き取りラインの汚染を回避するためにはるかに大きな自由空間を確保することが必要にもなり得る。
【０１１７】
気泡が液体表面に到達すると、液体表面の上部に泡が形成する。泡は、高さの設定限界を超えてはならない。泡は、一般的に処理槽中の自由空間の８０％超、好ましくは処理槽中の自由空間の７５％超を必要としないことがある。泡の量の決定及び超えることができない最大量の制御は、視覚的に又は処理槽中の泡の高さの測定により行うことができる。泡検出及び測定に適した装置は、当業者に知られている。
【０１１８】
特に好ましい実施形態では、ステップｉｉｉ）の処理を攪拌槽中で行う。除去剤を、有孔管、リングディスペンサー又は除去剤の供給に適した任意の他の装置によって、槽中の攪拌槽の底部領域に供給することができる。できる限り均一に及び槽の底部の近くに除去剤を分配することが好都合である。この用途に適したスターラーは、上記のものである。したがって、スターラーは、好ましくは、単純なブレードスターラー、傾斜ブレードスターラー、ラッシュトンタービンスターラー、インペラ、ハイブリッドスターラー、気体分散スターラー等から選択される。
【０１１９】
泡の高さを制御するため、及び／又は処理槽の頭部での気泡の破壊を強化するために、液体表面より上の第二のスターラーが好都合にもなり得る。このスターラーは、本質的に下向きの流れ方向を生じ、結果として泡を液体へと逆進させて、気泡を破壊することができる。適当なスターラーは、例えば、プロペラスターラー等である。
【０１２０】
本発明によると、処理槽中の圧力は、ステップｉｉｉ）の過程で減少する。圧力減少は、出発点としての初期圧力及び終点としての到達圧力によって特徴付けられる。圧力減少は、連続的に又は段階的に行うことができる。好ましくは、ステップｉｉｉ）は、処理槽中の泡の形成を検出し、圧力減少の進行を制御して、泡が高さの設定限界を超えないようにすることを含む。これは、好ましくは、段階的な圧力減少によって、泡が設定限界を超えないようにすることにより達成される。圧力減少は、泡が槽中の自由空間の７５％〜８０％超を必要としないように操作する。槽中の自由空間は、本件に関しては、液相のレベルより上の槽中の空間、すなわち、液体の表面と槽の頭部との間の容積を意味すると理解される。泡の量及び超えてはいけない最大量の決定は、処理槽中の泡の高さの測定により行うことができる。
【０１２１】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を順次行う場合、ステップｉｉｉ）の初期圧力は、ステップｉｉ）の除去剤の添加後の処理槽中の圧力に相当する。
【０１２２】
好ましくは、ステップｉｉｉ）の初期圧力は、７５０〜１１００ｍｂａｒの範囲にある。好ましい実施形態では、ステップｉｉｉ）の初期圧力は、周囲圧力である。
【０１２３】
好ましくは、到達圧力は、初期圧力より少なくとも２００ｍｂａｒ、より好ましくは少なくとも４００ｍｂａｒ、特に少なくとも５００ｍｂａｒ低い。一般に、槽中の絶対圧力は、５０ｍｂａｒ未満にならないであろう。それにもかかわらず、特定の生成物については、高真空、例えば、０．５ｍｂａｒ絶対圧力以下が好都合にもなり得る。
【０１２４】
典型的には、ステップｉｉｉ）の圧力減少の持続時間は、少なくとも２０分、例えば、１０分〜２４時間の範囲、好ましくは少なくとも４０分、例えば、２０分〜６時間の範囲である。
【０１２５】
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、ステップｉｉｉ）をｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行う。好ましくは、ｎは２、３、４又は５である。
【０１２６】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を順次行う場合、一度だけポリマー組成物を除去剤と接触させることが可能であるが、ステップｉｉｉ）はｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行うことができる。好ましくは、ｎは２、３、４又は５である。この場合、除去剤として液体水の一部のみを添加し、後でｎ回処理槽中の圧力を減少及び増加させることが可能である。
【０１２７】
各ステップｉｉｉ）の後に、圧力を好ましくは初期圧力の少なくとも８０％に増加させる。
【０１２８】
本発明による方法の特に好ましい実施形態では、ステップｉｉ）及びｉｉｉ）をｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行う。好ましくは、ｎは２、３、４又は５である。
【０１２９】
各サイクルで、ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を特徴付けるパラメータは、それぞれ、同じ値又は異なる値を有することができる。
【０１３０】
圧力をステップｉｉｉ）で段階的に減少させる場合、最初の圧力減少段階は、好ましくは、あるサイクルから次のサイクルへとより大きくなる。圧力をステップｉｉｉ）で連続的に減少させる場合、圧力減少の勾配は、好ましくは、あるサイクルから次のサイクルへとより急峻になる。
【０１３１】
好ましくは、ステップｉｉｉ）の圧力減少の持続時間は、サイクルからサイクルへと減少する。例えば、ｎが２である場合、第１サイクル（ｎ＝１）のステップｉｉｉ）の圧力減少の持続時間は、好ましくは３０分〜１２０分の範囲にあり、第２サイクル（ｎ＝２）では好ましくは１０分〜９０分の範囲にある。
【０１３２】
別の好ましい実施形態では、ポリマー組成物を、除去手順の前及び間に後重合に供する。
【０１３３】
ステップｉｉｉ）では、ポリマー組成物を好ましくは攪拌に供する。適当なスターラー型は、例えば、プロペラスターラー、インペラスターラー、ディスクスターラー、パドルスターラー、アンカースターラー、傾斜ブレードスターラー、クロスビームスターラー、螺旋リボン型インペラ、スクリュー式スターラー等を含む。好都合なことには、これは、得られるポリマー組成物中の揮発性有機成分の得られる量の減少をもたらす。
【０１３４】
本発明の方法は、種々のポリマー組成物の非常に有効な脱臭を可能にする。得られるポリマー組成物は、通常、１００ｐｐｍ以下、特に７０ｐｐｍ以下、いくつかの場合には５０ｐｐｍ以下の量の揮発性有機成分を有する。
【０１３５】
適当な実施形態では、気体のオフテイク（offtake）を、揮発性有機成分を担持した使用済除去剤を含む処理槽から除去する。一般的に、気体のオフテイクは、
ａ）圧力の増加、
ｂ）冷却、
ｃ）吸収媒体による処理、
ｄ）燃焼、
又はこれらの手段の二種もしくは全ての組み合わせによりさらに処理することができる。
【０１３６】
実施形態ａ）によると、ポリマー組成物の処理による産出気体の圧力は増加する。圧力増加は、液相及び気相への分離をもたらす方法で行う。得られる液相は、揮発性有機成分に富み、得られる気相は、本質的に除去剤を含み、揮発性有機成分が枯渇している。
【０１３７】
実施形態ｂ）によると、ポリマー組成物の処理による産出気体の温度は低下する。温度低下は、液相及び気相への分離をもたらす方法で行う。得られる液相は、揮発性有機成分に富み、得られる気相は、本質的に除去剤を含み、揮発性有機成分が枯渇している。
【０１３８】
実施形態ｃ）によると、ポリマー組成物の処理による産出気体を、吸収媒体に接触させて、含まれる揮発性有機成分の少なくとも一部を除去する。揮発性有機成分を除去するために、産出気体を、通常は吸収塔の液体吸収剤と接触させる。揮発性有機成分は、吸収剤に溶解する。このようにして、揮発性有機成分が実質的にない流出気体流及び担持吸収媒体を得る。揮発性有機成分が枯渇した流出気体流は、除去剤として再利用することができる。ステップｃ）での吸収媒体によるポリマー組成物の処理は、慣用的なガス洗浄工程の様式で行うことができる。適当な洗浄装置は、例えば、ランダム充填物を含む塔、構造充填物を含む塔及び段塔、膜接触器、放射状流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及びロータリースプレースクラバーである。一般的に、得られた担持吸収媒体を再生に供することができる。したがって、担持吸収媒体を、例えば、脱着塔で処理することができ、再生した吸収媒体及び放出した揮発性有機成分を分割することができる。再生した吸収媒体を再度吸収塔中に導入する前に、適当な吸収温度に冷却することができる。
【０１３９】
実施形態ｄ）によると、ポリマー組成物の処理による産出気体を、燃焼に供する。燃焼は、ＣＯ２への有機化合物の本質的に完全な酸化と関係する。揮発性有機成分の性質に応じて、燃焼ガスは、微量のさらなる成分、例えば、ＳＯ２、ＮＯｘ等を含むことができる。酸化は、従来の燃焼として、炎が出現した状態で、又は炎が出現しない酸化として、例えば、接触酸化もしくは部分酸化の形態で行うことができる。燃焼のために、慣用的に、石炭、ガス、ディーゼル等の化石燃料を使用することができる。有機物質の燃焼は、通常、慣用的燃焼プラント中で空気により進行する。排気ガスを洗浄に供して、二酸化炭素及びさらなる成分を除去することができる。例えば、二酸化炭素の除去は、多くの理由のために望ましい。特に、二酸化炭素は、温室効果と呼ばれるものの主要な原因であると考えられている。二酸化炭素及びさらなる酸性ガスの除去は、既知の方法、例えば、吸収媒体としての有機塩基、例えば、アルカノールアミンの水溶液による洗浄により行う。酸性ガスが溶解すると、塩基及び酸性ガス成分からイオン性生成物が形成する。吸収媒体は、加熱、低圧への膨張又は除去によって再生することができ、イオン性生成物は逆反応して酸性ガスを形成するか及び／又は酸性ガスは蒸気によって引き剥がされる。再生工程後、吸収媒体を再利用することができ、処理した燃焼ガスは通常、さらに処理することなく環境中に放出することができる。
【０１４０】
ポリマー組成物の処理による産出気体を、上記処理手段の組み合わせに供してもよい。したがって、揮発性有機成分に富む液相及び本質的に除去剤を含む気相を得るために、産出気体を圧力の増加ａ）及び温度の低下ｂ）に供することができる。
【０１４１】
得られた揮発性有機成分に富む分画を、重合に再利用することができる。代替的な実施形態では、揮発性有機成分に富む分画を、ステップｄ）に記載する燃焼に供することもできる。
【実施例】
【０１４２】
１．窒素による除去
三段階ピッチブレードスターラーを備えた６ｌ槽中に、ポリエチレンオキシドに基づく酢酸ビニルのグラフトポリマーの３．４ｇ／ｌポリマー溶液（低粘度値を得るための希釈用非イオン性界面活性剤を含む）を供給した。この溶液は、ポリマー溶液基準で４．４％のゲルベアルコールアルコキシレート及び１５０００ｐｐｍの残留酢酸ビニル（ＶＡｃ）をさらに含んでいた。ポリマー溶液を一定速度で攪拌する一方で、各々１ｍｍ直径の３個の孔を含むディスペンサーリングを通して槽の底部に窒素を供給した。攪拌及び窒素の装入中、圧力を一定レベルに維持した。表１に、比較実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及び本発明による実施例１の条件を列挙する。
【表１】
2013523985.tif 000002
【０１４３】
窒素流は、２５℃及び１０１３ｍｂａｒにおける容積流速として示す。
【０１４４】
図１は、正規化した酢酸ビニル濃度の経時的な減少を示している。正規化したＶＡｃ濃度は、除去の直前／初めの酢酸ビニルの濃度に基づく任意の時間の酢酸ビニルの濃度である。実施例のＶＡｃ濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１４５】
比較実施例Ｃ１〜Ｃ３は、激しい攪拌すら伴う相当な圧力減少も窒素による除去も、単独ではＶＯＣの満足な減少を与えないことを示している。実施例１の結果は、攪拌、圧力減少及び除去剤の組み合わせが、ＶＯＣ含量を満足に減少させるための唯一の有効な方法であることを裏付けている。
【０１４６】
２．水による除去
三段階ピッチブレードスターラーを備えた６ｌ槽中に、ポリエチレンオキシドに基づく酢酸ビニルのグラフトポリマーの３．４ｇ／ｌポリマー溶液（低粘度値を得るための希釈用非イオン性界面活性剤を含む）を供給した。この溶液は、ポリマー溶液基準で４．４％のゲルベアルコールアルコキシレート及び１５０００ｐｐｍの残留酢酸ビニル（ＶＡｃ）をさらに含んでいた。ポリマー溶液を２１０ｒｐｍの一定速度及び９５℃の温度で攪拌した。除去前にポリマー溶液の重量基準で４重量％の水を添加した。水の第一の部分を添加した後、圧力は周囲圧力から２００ｍｂａｒ未満まで段階的に徐々に減少した。酢酸ビニルの量は、第一の除去前の１００３７ｐｐｍから第一の除去サイクルの最後に１６２ｐｐｍまで減少した。次いで、圧力を周囲圧力に解放し、水の第二の部分を添加した。再度、圧力は周囲圧力から約２００ｍｂａｒまで段階的に徐々に減少した。酢酸ビニルの量は第二の除去サイクルの最後に４ｐｐｍまで減少した。
【０１４７】
所与の範囲内で泡を制御するように圧力を減少させた。泡の高さは視覚的に制御した。
【０１４８】
図２は、経時的な圧力プロファイル及び相対的な泡の高さを示している。相対的な泡の高さは、槽／塔の合計の高さに対する任意の時間の泡上面の中位高さである。再度、ＶＡｃ濃度を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【図１】
2013523985.tif 000003
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年3月12日(2012.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）水を本質的に含まず、ポリマー及び少なくとも一種の揮発性有機成分を含む液体ポリマー組成物を用意し、
ｉｉ）ポリマー組成物を除去剤と接触させ、
ｉｉｉ）ポリマー組成物を真空下での処理に供し、圧力をステップｉｉｉ）の過程で低下させる、
ポリマー組成物中の少なくとも一種の揮発性有機成分を減少させる方法であって、
ステップｉｉｉ）が、処理槽中の泡の形成を検出し、圧力減少の進行を制御して、泡が高さの設定限界を超えないようにすることを含む、前記方法。
【請求項２】
ポリマー組成物が、少なくとも一種の界面活性ポリマー、好ましくは少なくとも一種の両親媒性コポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉｉｉ）において、到達圧力が、初期圧力より少なくとも２００ｍｂａｒ、好ましくは少なくとも４００ｍｂａｒ、より好ましくは少なくとも５００ｍｂａｒ低い、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｉｉｉ）をｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）をｎ回（ｎは少なくとも２の整数である）行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
各ステップｉｉｉ）の後に、圧力を初期圧力の少なくとも８０％にまで増加させる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
ステップｉｉｉ）において、ポリマー組成物を攪拌に供する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を順次又は同時に行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、フリーラジカル重合により得ることができる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノールのエステル、ビニル芳香族、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ２〜Ｃ３０−アルカンジオールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と第一級又は第二級アミノ基を有するＣ２〜Ｃ３０−アミノアルコールのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド及びそのＮ−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミノアルコールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも一個の第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル−及びアリル−置換窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ２〜Ｃ８−モノオレフィン、少なくとも二個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を有するモノマー、並びにこれらの混合物から選択される、少なくとも一種のフリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合により得ることができる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、好ましくは酢酸ビニルを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合により得ることができる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、モノエチレン性不飽和単位を含まないグラフトベースの存在下で、少なくとも一種のフリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合により得ることができる、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物が、溶媒を含まないか、又はステップｉｉｉ）の処理条件下で揮発性でない溶媒を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップｉ）で用意するポリマー組成物を、後重合、好ましくは真空下での後重合に供する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ステップｉｉ）で使用する除去剤が、液体水、蒸気、不活性ガス及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
除去した揮発性成分を含む除去剤を、ポリマー組成物を提供するために、重合及び／又は後重合に再利用する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ステップｉｉ）及びｉｉｉ）を順次に行い、ステップｉｉ）において液体水を除去剤として加え、その水は温度及び圧力条件下で液体ポリマー相に加えられ、本質的に水は蒸発せず、後に続くステップｉｉｉ）において、圧力を減少させ、ステップｉｉ）で加えた水が蒸発する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2013523985.tif 000005
2013523985.tif 000006