(57)【要約】【課題】下地の影響を受けずに、ダイレクトイメージング露光において、解像性に優れ、低熱膨張係数、高Ｔｇ、密着性、クラック耐性に優れ、ファインピッチの絶縁耐性に優れる、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂、光重合開始剤、熱硬化剤、無機フィラー、及び、アミノ基を１以上有する有機フィラー、を含有する感光性樹脂組成物であって、無機フィラー、及び、アミノ基を１以上有する有機フィラーが、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、最大粒径が５μｍ以下であり、感光性樹脂組成物を塗膜、乾燥後、厚み２５μｍ時において、波長３６５ｎｍに対する吸光度が２．０以上、４０５ｎｍに対する吸光度が１．５以上であり、かつ３００ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２以上である感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2015011265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂、
（ｂ）光重合開始剤、
（ｃ）熱硬化剤、
（ｄ）無機フィラー、
（ｅ）アミノ基を有する有機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、
（ｄ）無機フィラー及び（ｅ）アミノ基を１以上有する有機フィラーが、平均粒径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ以下、最大粒径が５μｍ以下であり、
前記感光性樹脂組成物を基材に塗膜、乾燥後、厚み２５μｍ時において、波長３６５ｎｍに対する吸光度が２．０以上、４０５ｎｍに対する吸光度が１．５以上であり、かつ３００ｎｍから８００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２以上である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｄ）無機フィラーの一つが球状溶融シリカであり、前記球状溶融シリカを感光性樹脂組成物中に２０質量％〜８０質量％含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
乾燥後の塗膜表面の１０°入射による反射率が波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍに対して、１０％以上である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
トリシクロデカン構造又はマレイミド構造を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ダイレクトイメージング露光によりパターン形成可能な請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなり、プリント配線板用の基板上に形成される、永久レジスト。
【請求項８】
基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける積層工程と、
感光層に活性光線をパターン照射する露光工程と、
露光工程後の感光層を現像する現像工程と、
を備える、永久レジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法に関する。特に、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用に使用されるソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の高性能化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板は、高密度化が進行し、最外層に用いられる感光性のソルダーレジストには、より高い解像性が要求されている。特に、スマートフォン、タブレット端末、ノートパソコンをはじめとするモバイル最新機器に用いられる高性能半導体パッケージに用いられるソルダーレジストは接続端子のフリップチップ化に伴い、更に微細な丸穴解像性が要求されている。その開口径は、バンプピッチの狭ピッチ化に伴い年々小さくなっている。また、開口径の位置精度に対する要求も高まっており、従来のコンタクト露光方式では十分な位置精度が得られず、近年では、ダイレクトイメージング露光による露光方式が広まりつつある。
【０００３】
特許文献１〜５には、ダイレクトイメージングに対応した感光性樹脂組成物の例が開示され、十分な開口形状が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０２１８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６４１２６号公報
【特許文献３】特許第５１１７６２３号公報
【特許文献４】特許第４８２７０８８号公報
【特許文献５】特開２０１１−７５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ダイレクトイメージング露光の場合、従来のコンタクト露光と異なり、スキャンしながら露光するため、スループットが低下するという問題があり、最近では、露光機の出力、照度を上げることでスループットを向上させる試みがなされているが、その場合、ソルダーレジストの硬化度がソルダーレジストの下地の影響を大きく受け、特に配線以外のレジスト開口部分で十分な開口形状が得られないという問題が生じてきた。
【０００６】
本発明は下地の影響を受けずに、ダイレクトイメージング露光において、解像性に優れ、かつ、低熱膨張係数（ＣＴＥ）、高Ｔｇ（ガラス転移温度）、密着性、クラック耐性に優れ、ファインピッチの絶縁耐性に優れる、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、
（ａ）エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化剤、（ｄ）無機フィラー、（ｅ）アミノ基を有する有機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、（ｄ）無機フィラー及び（ｅ）アミノ基を１以上有する有機フィラーが、平均粒径が０．０５μｍ以上、１．０μｍ以下、最大粒径が５μｍ以下であり、かつ、上記感光性樹脂組成物を塗膜、乾燥後、厚み２５μｍ時において、波長３６５ｎｍに対する吸光度が２．０以上、４０５ｎｍに対する吸光度が１．５以上であり、かつ３００ｎｍから８００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２以上である感光性樹脂組成物により、ダイレクトイメージング露光における優れた解像性を得ることができることを見出した。
【０００８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）無機フィラーの一つが球状溶融シリカであり、前記球状溶融シリカを感光性樹脂組成物中に２０質量％〜８０質量％含有する場合に、高解像性と低ＣＴＥ化等の特性を満足することを見出した。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥後の塗膜表面の１０°入射による反射率が波長３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍに対して、１０％以上であることが更に望ましく、トリシクロデカン構造又はマレイミド構造を有する化合物を含有することが高Ｔｇ化、耐ＨＡＳＴ（超加速寿命試験）性の向上等のために更に望ましい。
【００１０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ダイレクトイメージング露光によりパターン形成可能であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物の硬化物からなり、プリント配線板用の基板上に形成される、永久レジストに関する。
【００１３】
また、本発明は、基板上に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける積層工程と、感光層に活性光線をパターン照射する露光工程と、露光工程後の感光層を現像する現像工程と、を備える、永久レジストの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ダイレクトイメージング露光において、アルカリ現像で微細な丸穴解像に優れ、かつ低熱膨張係数、密着性クラック耐性に優れ、ファインピッチの配線を被覆する場合にも優れた絶縁耐性を示す、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半導体パッケージ基板の模式断面図である。
【図２】フリップチップ型パッケージ基板の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本実施形態における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１８】
初めに、本実施形態で用いる（ａ）成分：エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂について説明する。本発明の（ａ）成分は、エチレン製不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂であれば、どのようなものでもよいが、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した反応物等を用いることができる。
【００１９】
これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。上記エポキシ樹脂（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、ＢＡＳＦ社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５（商品名）、三菱化学株式会社社製ｊＥＲ８２８、１００７、８０７（商品名（「ｊＥＲ」は登録商標））等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００２０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２（商品名）、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９（商品名）、ＢＡＳＦ社製ＥＰＮ−１２９９（商品名）、ＤＩＣ株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０（商品名）、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等（商品名（「ＥＯＣＮ」は登録商標））が挙げられる。
【００２１】
また、その他の構造のエポキシ樹脂としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等（商品名（「ＥＰＰＮ」は登録商標）））、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０，３３７，３６１（商品名）、株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１（商品名（「セロキサイド」は登録商標））、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ（商品名、「ＴＥＴＲＡＤ」は登録商標）、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３，２７（商品名）等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００２３】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。
【００２４】
第一の反応では、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００２５】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ樹脂（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００２６】
上述したエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＵＥ−ＥＸＰ−２８１０ＰＭ、ＵＥ−ＥＸＰ−２８２７（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２７】
本実施形態の（ａ）成分としては、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いてもよい。このようなポリウレタン化合物は、例えば、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（商品名、日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。
【００２８】
本実施形態で用いる（ａ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。樹脂の屈折率は、用いる樹脂の構造により様々であるが、上記で述べた構造のものを用いた場合、１．４〜１．７であり、多くは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の屈折率である１．５７付近であり、１．５〜１．６のものを用いた場合に、本発明の効果が最も発揮される。
【００２９】
（ａ）成分の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００３０】
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３１】
また、（ａ）エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００３２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００３３】
次に、本実施形態の（ｂ）光重合開始剤についてであるが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル��−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等のアクリジン環を有する化合物、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））等のオキシムエステルを有する化合物を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本実施形態の（ｂ）光重合開始剤としては、高感度化と高解像性、及び下地材質によらず開口形状を矩形にするという観点から、分子内にアルキルフェノン構造を有するα−開裂型光重合開始剤やオキシムエステル構造、アシルフォスフィン構造を有する光重合開始剤を含有することが望ましい。そのような光重合開始剤としては、アルキルフェノン構造のものとして、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧが例に挙げられる。また、分子内にオキシムエステルを有する化合物のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦ社製、商品名（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は登録商標））、Ｎ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）や構造中にリン元素を含有するＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製、商品名（「ＬＵＣＩＲＩＮ」は登録商標））も使用することが可能である。光重合開始剤は、１種だけでなく数種類、また増感剤を組み合わせて使用することが、感度、解像性の要求を満たすために更に望ましい。
【００３５】
本実施形態の（ｃ）成分：熱硬化剤としては、代表的なものとして、エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−トが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１及びｊＥＲ１００２（いずれも三菱化学株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはｊＥＲ８０７（三菱化学株式会社製、商品名）、ＹＳＬＶ−８０（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ株式会社製、商品名（「エピクロン」は登録商標））を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（三菱化学株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３７】
更に、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも新日鉄住金化学株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−トとしては、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳＢ２６（日産化学工業株式会社製、商品名（「ＴＥＰＩＣ」は登録商標））、アラルダイトＰＴ８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製、商品名（「アラルダイト」は登録商標））等を挙げることができる。また、その他、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のｊＥＲ  １５７Ｓ（三菱化学株式会社製、商品名）等、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂のｊＥＲ  ＹＬ−９３１（三菱化学株式会社製、商品名）、アラルダイト１６３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製、商品名）等、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂のＺＸ−１０６３（新日鉄住金化学株式会社製）等、ナフタレン基含有エポキシ樹脂のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（日油株式会社製、商品名）等、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体のＰＢ−３６００、ＰＢ−４７００（株式会社ダイセル製、商品名）等、ＣＴＢＮ（末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）変性エポキシ樹脂のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
その他の（ｃ）熱硬化剤成分として、例えば、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック剤イソシアネート、メラミン誘導体、多官能マレイミド等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、特に、トリシクロデカン構造、又はマレイミド構造を含むことが望ましい。熱硬化剤成分としては、エポキシ樹脂と併用して多官能マレイミドを用いることが望ましく、そのような化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３´−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−３，３´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４´−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４´−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン〕、４，４´−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４´−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４´−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４´−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ��パン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。これらを単独、あるいは併用して使用することができる。
【００４０】
次に本実施形態で用いる（ｄ）成分：無機フィラーについて説明する。本実施形態では、無機フィラーは、少なくとも（ｄ−１）平均粒子径が０．０５μｍ〜１μｍ、屈折率が１．３〜１．７であるものを用いることが望ましい。無機フィラーは数種類組み合わせて使用してもよく、例えば、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、その他、タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機フィラーが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、樹脂中に平均粒子径として０．０５μｍ〜１μｍ、最大粒径５μｍ以下で分散される。
【００４１】
フィラーの平均粒子径が小さく、粒度分布がシャープなものは、吸光度が低く見かけ上の光透過率が高くなるが、一方で、樹脂層の上部と底部で光の強度が変わり、良好なパターン形状が得られないという問題が生じる。本実施形態では、上記フィラー粒径の範囲で、厚さ２５μｍの乾燥塗膜における波長３６５ｎｍに対する吸光度が２．０以上、４０５ｎｍに対する吸光度が１．５以上であり、かつ３００ｎｍから８００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２以上であるようなフィラーを用いることを特徴とする。
【００４２】
無機フィラーの粒径を測定する際には、公知の粒度分布計を用いることが望ましい。例えば、粒子群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザー回折散乱式粒度分布計、動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。なお、フィルム化したものは、所定の有機溶剤に溶かしたのち、必要があれば分散剤を添加し、上記粒度分布計等で平均粒子径、最大粒子径を測定する。
【００４３】
無機フィラーの充填量は、全質量中の２０質量％以上、８０質量％以下であり、更に、充填量は、３０質量％以上、６０質量％以下であることが望ましい。
【００４４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、分子内にアミノ基を少なくとも１つ以上有する（ｅ）成分：有機フィラーを含有し、その有機フィラーの平均粒径が無機フィラー同様に０．０５μｍ以上、１μｍ以下、最大粒径が２μｍ以下で組成物中に分散されていることが望ましい。分子内にアミノ基を少なくとも１つ以上有する化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、イミダゾール系、チアゾール系及びトリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類が挙げられる。市販品としては、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。これらの化合物は感光性樹脂組成物層と金属との密着性の他、耐ＰＣＴ性及び電食性等の特性を向上させることができる。これらも所定の粉砕機、分散機、分級機を用いて樹脂組成物中に分散される。その含有量は固形分総量１００質量部に対して、０．１から２０質量部以下であることが望ましく、更に望ましくは、０．５から１５質量部以下であることが望ましい。本有機フィラーは下地配線金属の酸化防止効果を示すが、０．１質量部以下であると効果が見られず、２０質量部を超えると解像性の低下、めっき浴の汚染を示す傾向がある。
【００４５】
本実施形態において、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマを含有することが、感度、解像性の点で好ましい。トリシクロデカン構造、又はマレイミド構造を含むことが望ましいが、光重合性モノマとして、特にトリシクロデカン構造を有する化合物を用いることが望ましい。
【００４６】
例えば、トリシクロデカン構造を有する光重合性モノマとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート又はトリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートがある。トリシクロデカンジオールジメタクリレートは、ＮＫエステルＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。なお、本実施形態のトリシクロデカン構造を含む化合物は上記例に限定されるものではない。
【００４７】
また、光重合性モノマは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、特にエチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合モノマを少なくとも１種類以上含有することが望ましい。中でもエチレン性不飽和基を１分子内に６つ以上有する多官能光重合モノマがリフロー実装時のクラック耐性の向上に有効である。そのような化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその類似構造体のものがあり、商業的には、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、１２０（いずれも日本化薬株式会社製、商品名（「ＫＡＹＡＲＡＤ」は登録商標））として入手可能である。エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合モノマとしては、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＳＲ−４５４、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４８】
本実施形態の感光性樹脂組成物に使用可能なその他の光重合性モノマ成分としては、特に制限がなく、以下のようなものを用いることができる。
例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマ又はウレタンオリゴマ等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて顔料成分を用いる。例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料を用いることができる。
更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、ニトロソ化合物等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００５０】
また、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
なお、本実施形態に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全質量中の５〜４０質量％であることが好ましい。
【００５２】
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。
【００５３】
本実施形態に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００５４】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【００５５】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子エフテックス株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」（「アルファン」は登録商標）、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００５６】
上記感光性樹脂組成物層は、本実施形態の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。上記感光層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで３〜１００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが３μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
【００５７】
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００５８】
次に、本実施形態の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【００５９】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程を行い、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。
【００６０】
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【００６１】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００６２】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層１４の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００６３】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００６４】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００６５】
本実施形態のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００６６】
次に、本実施形態の感光性フィルムを用いた本発明の感光性永久レジストの好適な実施形態について説明する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
【００６７】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【００６８】
このようにして形成された感光性永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
【００６９】
また、上述の露光工程において、前記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述の感光性永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【００７０】
本実施形態の感光性永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【００７１】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００７２】
［半導体パッケージ］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、半導体パッケージ用プリント配線板の永久レジスト膜の形成に好適に用いることができる。すなわち、本発明は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層を有する半導体パッケージを提供する。図１は、半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。半導体パッケージ１０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０とは、ダイボンドフィルム又はダイボンドペーストからなる接着剤１１７で接着されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００を備え、絶縁基板１００の一方面上には、ワイヤボンディング用配線端子１１０と、配線端子１１０の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層９０が設けられ、反対側の面上には、永久レジスト層９０とはんだ接続用接続端子１１１とが設けられている。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層である。はんだ接続用接続端子１１１は、プリント配線板との電気的な接続を行うために、はんだボール１１４を搭載している。半導体チップ１２０とワイヤボンディング用配線端子１１０とは、金ワイヤ１１５を用いて電気的に接続されている。半導体チップ１２０は、半導体用封止樹脂１１６によって封止されている。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フリップチップタイプの半導体パッケージにも適用することができる。
【００７３】
図２は、フリップチップタイプの半導体パッケージ基板を示す模式断面図である。フリップチップタイプの半導体パッケージ基板２０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０とは、アンダーフィル剤１１８で充填されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００ｂと、絶縁基板１００ａと、永久レジスト層９０とがこの順で積層された構成を有する。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層である。絶縁基板１００ｂは、絶縁基板１００ａ側の表面にパターン化された銅配線８０を有し、絶縁基板１００ａは、永久レジスト層９０側の表面にパターン化された銅配線８０を有する。絶縁基板１００ｂ上の銅配線８０と、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０の少なくとも一部とは、絶縁基板１００ａ及び絶縁基板１００ｂを貫通するように形成されたはんだ接続用接続端子１１１により電気的に接続されている。また、永久レジスト層９０は、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０を覆うように形成されているが、はんだ接続用接続端子１１１に対応する銅配線８０上には、銅配線８０が露出するように開口部１１２が形成されている。絶縁基板１００ａ上の銅配線８０は、半導体チップ１２０の半導体チップ搭載用基板５０に対向する面に形成された銅配線８０と、上記開口部１１２に設けられたはんだボール１１４を介して電気的に接続されている。
永久レジストを備えた基板は、その後、パソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００７４】
（実施例１〜５及び比較例１〜４）
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
まず、実施例１〜５及び比較例１〜４について、それぞれ表１に示す各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
（ａ）成分：エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂
ＥＸＰ−２８１０：酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、商品名）
ＺＡＲ−１７５３：酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、サンプル名）
ＵＸＥ−３０２４：ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）
重量平均分子量は約５０００〜１００００で、酸価は何れも約７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ＧＰＣにおける測定条件は以下のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機種：株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ６０００
検出：株式会社日立製作所製、ＲＩ−モニター、商品名：Ｌ３３００ＲＩ
カラム：日立化成株式会社製、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（商品名、カラム仕様：直径１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（「Ｇｅｌｐａｃｋ」は登録商標））
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度：  ＮＶ（不揮発分）４０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取、５ｍＬのＴＨＦに溶解
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：２．０５ｍＬ／分
【００７７】
（ｂ）成分：光重合開始剤
Ｉ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（「カヤキュアー」は登録商標））
【００７８】
（ｃ）成分：熱硬化剤
ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である（日本化薬株式会社製、商品名）
ＹＳＬＶ−８０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）
【００７９】
（ｄ）成分：無機フィラー
硫酸バリウムＡ：平均粒子径が１８４ｎｍ、最大粒子径が０．５８μｍ以下の硫酸バリウム（日本ソルベイ株式会社製、商品名「ＡＳＡ」）
シリカＡ：ゾルゲルナノシリカでありシランカップリング剤として、メタクリルシランである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理したサンプル２−Ｎ（平均粒子径が５０ｎｍ、最大粒子径が１μｍ以下、屈折率が１．４５、アドマテックス社製、サンプル名）
シリカＢ：球状溶融シリカであるＳＣスラリー（平均粒子径が３００ｎｍ、最大粒子径が５μｍ以下、屈折率が１．４５、株式会社アドマテックス製、サンプル名）を用いた。
シリカＣ：高純度溶融石英フィラーＦＬＢ−１「シリカ」（株式会社龍森製、商品名）を使用し、平均粒子径５２０ｎｍ、屈折率１．４５、最大粒子径１５．２μｍであった。
分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」又は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ３０００」（いずれも日機装株式会社製、商品名（「ナノトラック」及び「マイクロトラック」は登録商標））を用いて測定した。
【００８０】
なお、（ｅ）成分として用いた、メラミン、ジシアンジアミドについても（ｄ−１）無機フィラーと同様の方法で粉砕、分散し、最大粒径が２．０μｍ以下となっていることを確認して用いた。その他成分は以下のものを用いた。エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマとして、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製、商品名）、ブタジエン系エラストマであるエポリードＰＢ３６００（株式会社ダイセル製、商品名（「エポリード」は登録商標））、重合禁止剤アンテージ５００（川口化学工業株式会社製、商品名）、顔料ＨＣＰ−ＰＭ−５３８５（東洋インキ株式会社製、商品名）。
【００８１】
【表１】
2015011265.tif 000003
【００８２】
【表２】
2015011265.tif 000004
【００８３】
次いで、この感光性樹脂組成物溶液を支持層である厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【００８４】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００８５】
［感度、解像性の評価］
厚さ１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名（「ＭＶＬＰ」は登録商標））を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【００８６】
その後、室温で１時間以上放置した後、得られた評価用積層体の支持体上に、４１段ステップタブレット（日立化成株式会社製）を密着させ、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置ＤＸＰ−３５１２（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。
【００８７】
露光後から室温で３０分間放置した後、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、４１段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この感度で露光したパターンを用いて、感光性樹脂組成物層の評価を行った。
【００８８】
感度の評価はステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で、２００ｍＪ／ｃｍ２以下を「３」とし、２００ｍＪ／ｃｍ２から３００ｍＪ／ｃｍ２を「２」、３００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合を「１」とした。結果を表２に示した。なお、露光エネルギー量が小さいほど、高感度で露光に要する時間が短くなり、特にダイレクトイメージング露光におけるスループットがよくなる。
【００８９】
また、解像性の評価は、ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で露光、スプレー現像し、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察したとき、剥がれ及びよれがなく残ったライン幅（単位：μｍ）のうち最も小さい幅を測定することにより評価した。ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）の数値が小さいほど良好な値である。解像度（μｍ）として求めた。結果を表２に示した。
【００９０】
［レジスト形状の評価］
上記で得られた永久レジストパターンの断面を観察し、その形状を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
「３」：ストレートからテーパ形状であるもの
「１」：オーバーハング、アンダーカットの発生が認められるもの
【００９１】
［反射率の測定］
感光性エレメントを基材ＭＣＬ−Ｅ６７９上に形成し、分光測色計ＣＭ−５１２ｍ３（ＭＩＮＯＬＴＡ製）を用いて表面の反射率を測定した。反射率が５０以上のものを「３」、５０より小さいものを「１」として判定した。
【００９２】
［感光層の吸光度の測定］
感光性エレメントから保護フィルムを剥がし、これを株式会社日立製作所製２２８Ａ型ＷビームＵＶ分光光度計の測定側に置き、レファレンス側に支持フィルムを置いた。そして、吸光度モードにより７００〜３００ｎｍの範囲を連続測定して吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルから３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける吸光度と、３００〜８００ｎｍにおける吸光度の最小値の値を読み取った。波長３６５ｎｍに対する吸光度が２．０以上、４０５ｎｍにおける対する吸光度が１．５以上であり、かつ３００ｎｍから８００ｎｍにおける吸光度の最小値が０．２以上であるものを「３」、上記条件を満たさないものを「１」として評価した。結果を表２に示した。
【００９３】
［ＣＴＥの評価］
上記感光性積層体の全面を露光して、現像、紫外線照射、加熱処理まで行うことで、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に、感光性樹脂組成物の硬化物を形成し、次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、硬化物上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用永久レジストを得た。
ＴＭＡ（熱機械分析）装置ＳＳ６０００（セイコー・インスツル株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は２ｇｆ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、サンプルを装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、−６０℃まで冷却し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２５℃から２００℃までの範囲で見られる変曲点をＴｇとした。
ＣＴＥはＴｇ以下の温度で得られる曲線の接線の傾きを用いた。実施例１で得られたＣＴＥの値を基準値として、この基準値より３０％未満大きいものを「３」とし、３０％以上５０％未満大きいものを「２」、５０％以上大きいものを「１」とした。結果を表２に示した。
【００９４】
［ＨＡＳＴ耐性の評価］
コア材に厚さ１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ、日立化成株式会社製、商品名（「ＭＣＬ」は登録商標））、セミアディブ配線形成用ビルドアップ材（ＡＳ−ＺＩＩ、日立化成株式会社製、商品名）を用いて、ライン／スペースが８μｍ／８μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。
【００９５】
この評価基板におけるくし型電極上に、上記「解像性の評価」と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し（くし型電極部分にソルダーレジストが残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）、その後、１３０℃、８５％ＲＨ、６Ｖ条件下に２００時間晒した。その後、抵抗値の測定とマイグレーションの発生の程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されており、ソルダーレジスト膜にマイグレーションが発生しなかったものは「３」とし、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されていたが、僅かにマイグレーションが発生したものは「２」、抵抗値が１．０×１０１０Ω未満となり、マイグレーションが大きく発生したものは「１」とした。結果を表２に示した。
【００９６】
［クラック耐性の評価］
上記「評価基板の作製」と同様にソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返した。このような環境下に晒した後、評価用積層体基板の永久レジスト膜のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、２ｍｍ角の開口部の１０箇所を確認して永久レジスト膜のクラック及び剥離を全く観察できなかったものは「３」とし、１０箇所中２箇所以下でクラック及び剥離が観察されたものを「２」、１０箇所中３箇所以上でクラック及び剥離が観察されたものを「１」とした。結果を表２に示した。
【００９７】
上記したように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ダイレクトイメージング露光において、解像性に優れ、その硬化物からなる永久レジストは、低ＣＴＥ、高Ｔｇ、ＨＡＳＴ耐性、クラック耐性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００９８】
１０…半導体パッケージ、２０…フリップチップタイプの半導体パッケージ基板、５０…半導体チップ搭載用基板、８０…銅配線、９０…永久レジスト層、１００，１００ａ，１００ｂ…絶縁基板、１１０…ワイヤボンディング用配線端子、１１１…はんだ接続用接続端子、１１２…開口部、１１４…はんだボール、１１５…金ワイヤ、１１６…半導体用封止樹脂、１１７…接着剤、１１８…アンダーフィル剤、１２０…半導体チップ。
【図１】
2015011265.tif 000005
【図２】
2015011265.tif 000006