(57)【要約】  高表面積型の垂直懸垂繊維を利用した接触器を用いて、２種以上の非混和性液体を分離するための分離方法が開示されている。この分離方法は、軽質炭化水素から硫黄汚染物質を除去するのに用いた使用済み苛性溶液の酸化中に形成されたジスルフィド油を分離するのに特に有用である。
2013536280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃苛性物質流からメルカプタン化合物を分離するための方法であって、
ａ）酸化装置を収納している上部区画と、酸化装置より下側の、直列になった繊維を備える少なくとも２個の接触器を収納している底部区画とを有する単一塔に対して、溶媒と、酸素含有流体と、メルカプタン化合物を含有する濃苛性物質流とを供給する工程、
ｂ）ステップａ）からの流れと、酸化装置内の触媒とを接触させて、酸素の存在下、９０％以上の変換量で、メルカプタン化合物をジスルフィド油（ＤＳＯ）に酸化し、ＤＳＯ、溶媒、及び苛性物質を含んだ混合物を形成する工程、
ｃ）ステップｂ）で形成された混合物を単一流として、酸化装置から、前記混合物が垂直懸垂繊維の束と接触することになる、単一塔内部の第１の分離区画に送り込む工程、
ｄ）混合物を繊維の束を通って流すことにより、第１の分離区画内部で苛性物質からＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第１の回収領域において、苛性物質相を含む第１の下側層とＤＳＯ／溶媒相を含む第１の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｅ）第１の分離区画からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去する工程、
ｆ）苛性物質相の一部を継続的に除去し、新鮮な溶媒と混合して、第２の分離用供給流を形成する工程であって、第２の分離用供給流は単一塔内部の第２の分離区画に供給され、そこで、垂直懸垂繊維の第２の束と接触することになる工程、
ｇ）第２の分離用供給流を第２の分離区画内の繊維の束を通って流すことにより、第２の分離区画内部で苛性物質から残存ＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第２の回収領域において、苛性物質相を含む第２の下側層とＤＳＯ／溶媒相を含む第２の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｈ）第２の分離区画からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去して、それをステップａ）の溶媒としてリサイクルされる工程、並びに、
ｉ）第２の下側層から希薄苛性物質流を継続的に除去する工程
を組み合わせて含む上記方法。
【請求項２】
メルカプタン化合物を含有する濃苛性物質流が、前記流れと、金属担持触媒を含有した固体床とを接触させることによって酸化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
残留ガスが第１の分離区画内でオフガスとして除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
メルカプタン化合物を含有する濃苛性物質流を処理するための単一塔であって、
ａ）酸化装置を備える上側区画、並びに
ｂ）直列に下る少なくとも２個の分離区画を備える下側区画
を具備し、分離区画のそれぞれが、垂直懸垂繊維のシュラウドと液体回収領域とを収納している、上記単一塔。
【請求項５】
濃苛性物質流からメルカプタン化合物を分離するための向流式の方法であって、
ａ）酸化装置を収納している上部区画と、上部区画より下側の、直列になった繊維を備える接触器を収納している少なくとも３つの分離区画を内蔵する底部区画とを有する単一塔に対して、溶媒と、酸素含有流体と、メルカプタン化合物を含有する濃苛性物質流とを供給する工程、
ｂ）ステップａ）からの流れと、酸化装置内の触媒とを接触させて、酸素の存在下、９０％以上の変換量で、メルカプタン化合物をジスルフィド油（ＤＳＯ）に酸化し、ＤＳＯ、溶媒、及び苛性物質を含んだ混合物を形成する工程、
ｃ）ステップｂ）で形成された混合物を単一流として、酸化装置から、前記混合物が垂直懸垂繊維の束と接触することになる、単一塔内部の第１の分離区画に送り込む工程、
ｄ）混合物を繊維の束を通って流すことにより、第１の分離区画内部で苛性物質からＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第１の回収領域において、苛性物質相を含む第１の下側層と、ＤＳＯ／溶媒相を含む第１の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｅ）第１の分離区画からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去する工程、
ｆ）苛性物質相の一部を継続的に除去し、第３の分離区画から除去されてきたＤＳＯ／溶媒流と混合して第２の分離用供給流を形成する工程であって、第２の分離用供給流は単一塔内部の第２の分離区画に供給され、そこで、垂直懸垂繊維の第２の束と接触することになる工程、
ｇ）第２の分離用供給流を第２の分離区画内の繊維の束を通って流すことにより、第２の分離区画内部で苛性物質から残存ＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第２の回収領域において、苛性物質相を含む第２の下側層と、ＤＳＯ／溶媒相を含む第２の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｈ）第２の分離区画からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去して、それをステップａ）の溶媒としてリサイクルされる工程、
ｉ）第２の下側層から苛性物質流を継続的に除去し、新鮮な溶媒と混合して、第３の分離用供給流を形成する工程であって、第３の分離用供給流は単一塔内部の第３の分離区画に供給され、そこで、垂直懸垂繊維の第３の束と接触することになる工程、
ｊ）第３の分離用供給流を第３の分離区画内の繊維の束を通って流すことにより、第３の分離区画内で苛性物質から残存ＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第３の回収領域において、苛性物質相を含む第３の下側層と、ＤＳＯ／溶媒相を含む第３の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｋ）第３の回収領域からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去して、ステップｆ）の苛性物質相と混合する工程、並びに、
ｌ）第３の回収領域内の第３の下側層から希薄苛性物質流を継続的に除去する工程
を組み合わせて含む上記方法。
【請求項６】
濃苛性物質流からメルカプタン化合物を分離するための向流式の方法であって、
ａ）酸化装置を収納している上部区画と、上部区画より下側に直列になった繊維を備える接触器を収納している少なくとも４つの分離区画を内蔵する底部区画とを有する単一塔に対して、溶媒と、酸素含有流体と、メルカプタン化合物を含有する濃苛性物質流とを供給する工程、
ｂ）ステップａ）からの流れと、酸化装置内の触媒とを接触させて、酸素の存在下、９０％以上の変換量で、メルカプタン化合物をジスルフィド油（ＤＳＯ）に酸化し、ＤＳＯ、溶媒、及び苛性物質を含んだ混合物を形成する工程、
ｃ）ステップｂ）で形成された混合物を酸化装置から単一流として、前記混合物が垂直懸垂繊維の束と接触することになる、単一塔内部の第１の分離区画に送り込む工程、
ｄ）混合物を繊維の束を通って流すことにより、第１の分離区画内部で苛性物質からＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第１の回収領域において、苛性物質相を含む第１の下側層と、ＤＳＯ／溶媒相を含む第１の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｅ）第１の分離区画からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去する工程、
ｆ）第１の回収領域から苛性物質相の一部を継続的に除去し、第３の分離区画から除去されてきたＤＳＯ／溶媒流と混合して、第２の分離用供給流を形成する工程であって、第２の分離用供給流は単一塔内部の第２の分離区画に供給され、そこで、垂直懸垂繊維の第２の束と接触することになる工程、
ｇ）第２の分離用供給流を第２の分離区画内の繊維の束を通って流すことにより、第２の分離区画内部で苛性物質から残存ＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第２の回収領域において、苛性物質相を含む第２の下側層と、ＤＳＯ／溶媒相を含む第２の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｈ）第２の分離区画からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去して、それをステップａ）の溶媒としてリサイクルされる工程、
ｉ）第２の下側層から苛性物質流を継続的に除去し、第４の分離区画から除去されてきたＤＳＯ／溶媒流と混合して、第３の分離用供給流を形成する工程であって、第３の分離用供給流は単一塔内部の第３の分離区画に供給され、そこで、垂直懸垂繊維の第３の束と接触することになる工程、
ｊ）第３の分離用供給流を第３の分離区画内の繊維の束を通って流すことにより、第３の分離区画内部で苛性物質から残存ＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第３の回収領域において、苛性物質相を含む第３の下側層と、ＤＳＯ／溶媒相を含む第３の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｋ）ステップｆ）の苛性物質相と混合されるように、第３の回収領域からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去する工程、
ｌ）第３の回収部内の第３の下側層から苛性物質流を継続的に除去し、新鮮な溶媒と混合して、第４の分離用供給流を形成する工程であって、第４の分離用供給流は単一塔内部の第４の分離区画に供給され、そこで、垂直懸垂繊維の第４の束と接触することになる工程、
ｍ）第４の分離用供給流を第４の分離区画内の繊維の束を通って流すことにより、第４の分離区画内部で苛性物質から残存ＤＳＯ及び溶媒を分離する工程であって、第４の回収領域において、苛性物質相を含む第４の下側層と、ＤＳＯ／溶媒相を含む第４の上側層である２つの別個の液体層を形成する工程、
ｎ）ステップｉ）の苛性物質相と混合されるように、第４の回収領域からＤＳＯ／溶媒相の一部を継続的に除去する工程、並びに、
ｏ）第４の回収領域内の第４の下側層から希薄苛性物質流を継続的に除去する工程
を組み合わせて含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年８月３日に出願された米国特許出願第１２／８４９，４０８号の利益を主張するものであり、該出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は概して、高表面積型の垂直懸垂繊維（ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｈａｎｇｉｎｇ  ｆｉｂｅｒｓ）の大きな表面積と凝集特性を用いて、２種の非混和性液体の急速な分離を実現する新規な分離技術に関する。本発明の特定の用途は、単一容器内で実施される改良型の分離方法に関し、該容器では、液化石油ガス（「ＬＰＧ」）を含む炭化水素から硫黄及びその他の汚染物質を除去するプロセス中に生成したジスルフィドと苛性溶液との混合物を、還流用の苛性物質水溶液流と、ジスルフィドを含有する有機物流とに分離する。本発明により、分離滞留時間が著しく短縮され、その結果、設備コストが低下して、プロセスの総合的効率が改善される。
【背景技術】
【０００３】
２種の非混和性液体をそれぞれの回収するために２つの別個の液体層に分離することは、当分野では周知である。しかしながら、大抵の分離デバイスは、重力及び長い滞留時間を用いて相分離又は別個の層の形成を実現する大型の容器に主に頼っている。別法として、２種の液体の物理的な強制分離は、遠心分離機等の複雑で大量のエネルギー投入を必要とする機械的デバイスを用いて、又は、選択的透過特性を有する膜を用いて達成される。より経済的で、さらにはより細やかで場所をとらないプロセスに対する緊切な必要性のため、より小型でより効率的な分離が必要とされている。
【０００４】
１９９０年米国大気浄化法（ｔｈｅ  ＵＳ  Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ａｃｔ  ｏｆ  １９９０）の制定は、北米においてその頂点に達し、ガソリンプールに含有する硫黄を１０ｗｐｐｍ未満にすることが要求されることになった。このことは、前回の出荷による残留壁面「付着」硫黄によるパイプライン汚染と大気浄化法によって規定された試験方法の精度とを考慮に入れて、現実的見地から、精油所が常に、硫黄を５ｗｐｐｍ未満しか含まないガソリンプールを設けることを意味する。
【０００５】
１９９０年米国大気浄化法の更なる結果として、アメリカでは、小規模で非効率的な精油所が閉鎖され、１９８０年には精油所が３３０箇所以上あったが、２００７年には精油所が１７５箇所未満になった。新たな精油所は過去２５年間設立されておらず、精油所の拡張と輸入とがアメリカにおけるガソリン需要を満たしてきた。
【０００６】
既存の精油所はまた、より厳格に流動接触分解装置を運転して、バーナー燃料の量を削減しながら、オクタン価がさらに高くなったガソリンを製造し、オレフィン生成を増やすようにもなった。これらのオレフィンは、プロパン／プロピレン及びブタン／イソブタン／イソブチレンである。これらは、アルキル化装置である次の処理ステップ用の原料である。幾つかの精油所は、それらの経済モデルに応じて、アミレン（ペンテン）をアルキル化する。
【０００７】
大抵の精油所は、ＨＦ（フッ化水素酸）又は硫酸アルキル化装置のいずれかを使用して、混合されたブチレン、又は、混合されたプロピレン及びブチレンをアルキル化する。アルキル化とは、イソブタンとオレフィンとが反応して、分岐鎖パラフィンが生成されるプロセスである。硫黄はアルキル化プロセスにとって有害なものなので、大部分の精油所では、苛性処理システムを配置して、混合されたオレフィン系液化石油ガス（「ＬＰＧ」）流中に存在する抽出が容易なメチルメルカプタン及びエチルメルカプタン、並びに、より困難なプロピルメルカプタンを抽出している。
【０００８】
通常、液−液接触器が苛性処理のために用いられ、場合によっては、ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）接触器が用いられ、これは、Ｍｅｒｉｃｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）が市場に出して販売しており、米国特許第３，７５８，４０４号、第３，９７７，８２９号及び第３，９９２，１５６号で説明されており、これらのすべては、参照により本明細書に組み込まれている。腐食剤を抑制するために、腐食剤再生器がほとんど常に使用されている。ＬＰＧを処理するための典型的なプロセスフロースキームは、少なくとも１個の液−液接触器を用いた第１の苛性処理により、硫黄混入物、典型的にはメルカプタンをＬＰＧ供給流から抽出し、これにより、メルカプタン又はいわゆる濃苛性物質を豊富に含んだ「使用済み」苛性溶液を生成し、接触器内でＬＰＧを分離し、濃苛性物質を酸化して、メルカプタンを、「酸化された」苛性溶液を生じさせるジスルフィド（一般的にはジスルフィド油（「ＤＳＯ」）と呼ばれる）に変換し、その後、重力分離器を用いて、酸化された苛性溶液からＤＳＯを分離するものである。場合によっては、粒状炭床を重力沈降デバイスと組み合わせてコアレッサーとして用いて、酸化された苛性物質からのＤＳＯの分離をさらに補助する。一旦ＤＳＯを除去すれば、再生された苛性物質を次いで還流させ、新鮮な追加用苛性物質と混合して、液−液接触器内に用いることで、ＬＰＧ供給流を処理することができる。
【０００９】
言及した通り、従来技術型プロセスへの重力沈降デバイスの使用は、特に、酸化された苛性溶液からのＤＳＯの分離に応用される際、長い滞留時間が必要となることによって支障がでる。こうした長い滞留時間は、苛性処理プロセスの経済性に悪影響する。さらに、従来技術型の重力沈降器は、比較的大型の設備である。同様に、遠心分離機等の強制分離デバイスは、運転に大量のエネルギー投入を必要とする複雑な機械デバイスである。ここで、本発明により、２種の非混和性液体を分離する必要がある際に、特に、苛性溶液からＤＳＯを分離するのに用いる際に、従来技術型の分離設備に見受けられる課題が解決される。特に、本発明は、全プロセスを単一のカラム内で実行する。本発明は、２つの新規な改善に関し、これらは別々に又は組み合わせて利用できる。１つ目は、一般的には液−液接触用途にしかみられないＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いるものであり、２つ目は、使用済み苛性溶液の酸化の前に溶媒の注入を採用するものである。本方法はまた、ＤＳＯ分離後に１つ又は複数の仕上げステップを採用して、酸化された苛性溶液から残存のＤＳＯをさらに除去することもできる。滞留時間の大幅な短縮及び設備サイズの低下とは、換言すれば、ＬＰＧから硫黄化合物を除去する極めて経済的な方法のことであり、従って、資本コスト及び運転コストが最小化される。これら及びその他の利点は、下記の本発明についてのより詳細な説明から明らかとなろう。
【発明の概要】
【００１０】
言及した通り、本発明は、ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いて、単一の塔、カラム、又は容器中で少なくとも２種の非混和性液体の混合物を分離するための改良型の分離方法に関し、苛性溶液からのＤＳＯ及びその他の炭化水素の分離に特定の用途が見出される。従来の重力沈降器が炭床コアレッサーを用いるか否かにかかわらず、本発明により、このような従来の沈降器より数倍速い分離滞留時間が実現される。さらに、我々は、酸化ステップの前に少量の溶媒の追加を採用すれば、従来の重力沈降器技術を上回る分離性能がさらに改善されることを見出した。
【００１１】
特定の化合物の物質移動を促進するために２種の非混和性液体を互いに接触させる並流式液−液接触器用途に、ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いることは周知になっているが、当分野では、ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術により、単一流中に混合物として供給された２種の非混和性液体に対して実際に分離を実施できること、及び、複数の垂直懸垂繊維をそれぞれが含む２つ以上の接触器段を向流に構成していると、溶媒の消費を増大しなくても、分離の度合いをさらに増すことが可能なことが認識されていなかった。効率的な改良型の分離方法に対する需要が長い間存在し、ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術が３５年以上商業化されてきたにもかかわらず、このような状況であった。同様に、我々は、分離のためにＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を採用することに気づいておらず、その理由は、繊維はその物理的サイズ上の制限に起因して膜技術におけるような選択性を提供しないし、該繊維は、遠心分離機技術におけるような大量のエネルギー投入により、物理的な分離を強制するわけでもないからである。代わりに、本発明は、高表面積型繊維を用いて薄い液膜を形成し、その内部には、著しく制限された経路長に起因した凝集作用が実現される。
【００１２】
米国特許第５，０１７，２９４号（Ｄｅｒｒｉｅｕ）及び第５，４８０，５４７号（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）で教示されているプロセス等、従来技術のプロセスでは、プロセスは、水滴（ここで、水相は非連続的である）を有機炭化水素（これは、連続的である）から分離するように設計されている。繊維を利用すると、水滴は、繊維表面を濡らし、凝集して該繊維を覆い、繊維に沿って流出していく。しかしながら、このようなＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いて、連続的水相から有機液滴を、該水相によって繊維を濡らすことができる場合に分離できるかどうかは知られていなかったし、明らかなことでもなかった。同様に、どの程度の有機炭化水素の分離がこのような技術によって達成できるかは知られていなかった。驚くべきことに、我々は、苛性水溶液からの有機液滴又は溶存有機物の分離が、実際にはＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いることによって可能であることを見出した。本発明では、繊維はやはり水相によって濡らすことができるが、有機炭化水素液滴及び溶存有機物は、それらと繊維との接触のせいではなく、それらが動き回ることができる、該繊維の周囲に形成されている水相の薄膜内部の短い経路によってそれらに課される制限が原因で凝集する。上述の従来技術型プロセスをより詳しく見ると、これらのプロセスは、水滴又はいわゆる遊離「水」の除去を目標としており、有機相からの溶存水の除去には有効でないことが示される。本発明において、我々は、遊離有機液滴並びに溶存有機物（溶媒＋ＤＳＯ）を除去する。
【００１３】
本明細書で用いられる際、ジスルフィド油即ちＤＳＯとは、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化メチルエチル及びより高級のジスルフィドを含めた、あり得るジスルフィドの混合物を包含することを意図されたものである。同様に、メルカプタンという用語は、アルコール及びフェノールに類似しているが、酸素原子の代わりに硫黄原子を含んでいる有機硫黄化合物のあらゆる種類を包含することを意図されたものである。炭素に直接結合した主基として−ＳＨを含む化合物は、「チオール」と呼ばれる。
【００１４】
本発明の一態様は、１個の設備（即ち、単一塔）のみを用いて、混入物を変換するために有機物流を酸化し、その後、少なくとも２種の非混和性液体、例えば、限定を加えるわけではないが、水又は水溶液と炭化水素との混合物を分離することを含む。この混合物は、単一流として分離デバイスに供給され、そこで、該単一流は、大きな表面積繊維の束と接触する。混合物が多数の繊維の個々と接触して流れて落ちていくと、液体の薄膜が各繊維の周囲に形成され、該液膜内部の著しく制限された経路長に起因して凝集作用が実現される。繊維フィルムの並外れて大きな表面積に関連して、２種の液体が互いに素早く分離し、分離デバイス底部の回収領域において２つの別個の層を形成する。２つの別個の液体層は、下側層がより密度の高い液体を含み、上側層がより密度の低い液体を含んでおり、それぞれを、分離デバイスから別々に取り出すことができる。本発明の新規な分離方法が役立つ混合物の例には、限定を加えるわけではないが、プロパン、ブタン、ペンタン、凝縮油、天然ガス、分子ふるい再生ガス、ディーゼル、ケロシン、ガソリン、潤滑油、軽質原油、食用油、バイオ燃料、バイオディーゼル、バイオディーゼル反応生成物、並びに、ポリオール、ＰＯＳＭ、及び塩化ビニル及び水等の石油化学プラントからのあらゆる反応生成物等の炭化水素と、水との、又は、溶存塩及びその他の有機又は無機成分を含有している可能性のある酸性、中性若しくは塩基性の溶液を含める水溶液との混合物が挙げられる。ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いた結果として、驚くべきことに、我々は、滞留時間が従来の重力沈降設備と比較して１０分の１程度まで大幅に短縮されることを見出した。我々によれば、これは、ＣＧＳがコアレッサーとして炭床を利用している環境であっても、従来の重力分離器（ＣＧＳ）と比較して増大した界面表面積によって起きると考えられている。
【００１５】
本発明はまた、ＬＰＧ流及びその他の炭化水素流から硫黄混入物を除去するためのプロセスにも特定の用途が見出され、ここで、メルカプタン化合物を含有する濃苛性物質流が酸化装置に供給される。メルカプタン化合物を酸化して、酸素含有ガスの存在下、９０％以上の変換量でＤＳＯを形成し、その結果として、ＤＳＯ、苛性物質、及びガスの混合物が形成される。この混合物を単一流として分離デバイスに供給し、そこで、該混合物が垂直懸垂繊維の束と接触する。分離デバイス底部の回収領域であって、下側層が苛性物質相を含み、上側層がＤＳＯを含んでいる回収領域内に２つの別個の液体層を形成することにより、分離デバイス内部で苛性物質からＤＳＯを分離する。上側層の一部を取り出すことにより分離デバイスからＤＳＯを除去し、且つ、下側層の一部を取り出すことにより分離デバイスから苛性物質を除去する。
【００１６】
上記技術では、重力沈降を用いて炭化水素から水（又は水溶液）を分離できると認識されてきたが、これらの従来技術型の分離技術は通常、ＣＧＳの下流側に１個又は複数の液−液接触器を採用することが必要となり、そこでは、溶媒の流れを用いて、分離された酸化済み苛性溶液が洗浄され、許容される量に至るまで残存のＤＳＯを抽出され、これにより、苛性物質が、ＬＰＧ等の汚染された炭化水素が供給される最初の液−液接触器区画に還流させて戻すのに適したものになる。本発明では、ＣＧＳと下流側液−液接触器の両方が、酸化装置と、垂直懸垂繊維を利用した１つ又は複数の分離段とを収納している単一のプロセス容器によって置き換えられる。これにより、資本コスト及び運転コストがはっきりと節約されるだけでなく、高価な不動産もまた節約されるが、その理由は、その設置面積が、ＣＧＳと液−液接触器との組合せよりはるかに小さいからである。言及した通り、液−液接触器用途にＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いることは周知になっている。しかしながら、何らかのＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いて、２種の非混和性液体を、ＤＳＯを多く含む炭化水素及び苛性物質に分離することは知られていなかった。本発明はまた、酸化された苛性溶液からのＤＳＯの分離を起こすのにいかなる溶媒追加も必要としない。本発明に特有なのは、非混和性液体の混合物を含有する単一流を、繊維の束を収納している分離デバイスに供給する必要しかないことである。分離を起こすのに更なるプロセス流は必要とならない。本方法の特定の用途において、我々は、酸化された苛性溶液からＤＳＯを、苛性物質中で５ｐｐｍ未満に至るまで分離できた。本発明は、逆プロセス用途にも活用が見出され、そこで、酸性水溶液は、炭化水素を主体とした液体等の液体から塩基性化合物を抽出するのに用いられる。唯一の重要な要素は、単一の容器だけを用いることであり、酸化装置区画を出て行く少なくとも２種の非混和性液体は、単一流中の混合物として、懸垂繊維を用いた少なくとも１個の分離器に供給されることである。
【００１７】
これら及びその他の目的は、以下に収載された好ましい実施形態の詳細説明からより明確になろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いて苛性物質からＤＳＯを分離する、本発明の方法の可能な一実施形態を略示する図であり、ここで、少量の溶媒流が酸化ステップの前に加えられる。
【００１９】
【図２】従来の重力分離器と比較した本発明の有効性を示すグラフ図である。
【００２０】
【図３】頂上部に酸化装置を、酸化装置より下側に直列になった２個のＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離器（ＦＦＳ）を備えた単一塔の設計を有する、本発明の可能な別の実施形態を示す図である。
【００２１】
【図４】頂上部に酸化装置を、酸化装置より下側に直列になった４個のＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離器（ＦＦＳ）を備えた、本発明の単一塔の設計の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いて、混合物中の少なくとも２種の非混和性液体を分離する新規な方法に関する。本発明の具体的な一用途は、下流プロセスに有害となる硫黄化合物等の混入物を除去するための、ＬＰＧ等の炭化水素の苛性処理に関する。特に、本発明により、従来の重力沈降器又は強制分離技術、例えば遠心分離機が、酸化された硫黄混入物を苛性溶液から分離するのに高表面積型繊維を用いる分離容器に置き換えられる。大きな表面積を有した垂直懸垂繊維をこうして新規に使用することにより、分離のために通常必要とされる滞留時間が、１０分の１程度に著しく短縮される。さらに、我々は、酸化装置内又はこれの上流側に少量の溶媒流を追加することにより、ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）技術を用いた際の下流側分離性能がさらに改善されることを見出した。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態を図示しており、ここで、メルカプタン化合物、例えばエチルメルカプチドによって汚染されたＬＰＧ供給流が管路１を経由して苛性処理区画３に供給される。苛性処理区画の具体的な設計は本発明にとって重大なことではないが、好ましい設計は、向流構成内で動作する多段式接触器を備え、最も好ましい接触器の構成では、液−液接触器内に懸垂繊維が用いられている。これら並びにその他の接触器の構成は、当業者に周知である。希薄苛性物質は、管路５を経由して接触器式処理区画３内に供給され、そこで、管路１を経由して導入されてくるＬＰＧと混合される。本発明で用いられる苛性物質は、炭化水素のスイートニング分野で知られている任意の種類のものであってよく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、アンモニア、有機酸の抽出物、又はそれらの混合物を含む溶液が挙げられる。好ましくは、苛性物質は、水酸化アルカリの重量で約１％から約５０％までの、より好ましくは約３％から約２５％までの、さらにより好ましくは約５％から約２０％までの濃度を有する、水酸化カリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を含む。
【００２４】
実質的に硫黄を含んでいないＬＰＧは、接触器区画３から管路７を経由して除去されて、後続のプロセス、例えば、アルキル化装置内で利用される。実質的に硫黄を含んでいないとは、我々によれば、ＬＰＧの有する硫黄量が、全硫黄分で１５０ｐｐｍ未満、好ましくは全硫黄分で２０ｐｐｍ未満、より好ましくは全硫黄で１０ｐｐｍ未満になっていることを意味する。接触器区画３からの苛性溶液は、管路９を経由して除去される濃苛性溶液である。濃苛性物質は、ＬＰＧ供給流から抽出されたメルカプタン及びその他の硫黄混入物を含有する。
【００２５】
苛性処理区画からの濃苛性物質は次いで、酸化装置１０に供給される。液−液接触器と同様に、酸化装置の正確な設計は、本発明にとって重大なことではなく、気泡式酸化装置、非触媒系固体パッキング及び固体触媒技術等、任意数の酸化装置の設計を用いることができる。好ましい酸化装置は、触媒の固体床、好ましくは、固体担体、例えば活性炭上に含漬された、コバルト等の活性金属を含有する触媒を内蔵した酸化装置である。最も好ましい触媒は、Ｍｅｒｉｃｈｅｍ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＲＩＴＭ−１２０Ｌという商品名で市販されている触媒である。本発明の一代替実施形態では、小量の溶媒流１１が濃苛性物質流と一緒に酸化装置１０に導入される。この溶媒流は、酸化装置に入る前に濃苛性物質と混合してもよいし、又は独立流として酸化装置内に注入してもよい。溶媒は、酸化後の苛性溶液からのＤＳＯの下流側分離を補助するいかなる軽質炭化水素でもよい。任意の比較的軽質な炭化水素又はこのような炭化水素の混合物が本発明において溶媒として使用され得るが、好ましい溶媒は、ナフサ及びケロシンを含む。溶媒が、酸化された苛性物質からのＤＳＯの分離をどのように改善するのか、正確な機構は明確には分かっていないが、溶媒は苛性物質よりはるかに高いＤＳＯの溶解度を有しており、それらの溶解度の差が抽出の原動力をもたらしているというのが一理論である。この効果は、より大きな界面表面積を形成するＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）デバイス内で本プロセスを実施することにより、さらに増大する。濃苛性物質と一緒に又は別々にして酸化装置内に注入される溶媒の量は、供給される濃苛性物質の体積パーセントに基づいており、下流側分離性能を改善するように最低限の量が使用される限りは、本発明にとって本質的に重大なことではない。言及した通り、少量の溶媒しか必要とはならず、最低限の溶媒注入の好ましい範囲は、管路９を経由して供給される濃苛性物質に対して約０．１ｖｏｌ％から約１０．０ｖｏｌ％まで、好ましくは約０．５ｖｏｌ．％から約５．０ｖｏｌ．％までである。
【００２６】
酸化装置への濃苛性物質及び溶媒の供給流以外にも、空気又はその他の酸素を含有するガス（複数可）が管路１２を経由して酸化装置に導入される。酸化装置に加えられる酸素含有ガスの量は、ＬＰＧ中に元々存在していたメルカプタン化合物のジスルフィド化合物への９５＋％酸化、最も好ましくは９９＋％酸化を達成するのに十分である。酸化装置の運転条件の好ましい範囲は、約７５°Ｆから約２００°Ｆまでの温度及び１０ＬＨＳＶ程度の苛性物質の流速を含むが、約１００°Ｆから約１５０°Ｆまで且つ５ＬＨＳＶ未満であるのが好ましい。本プロセスの運転圧力は、それによりプロセス流が液体状態に保たれる限り、重大なことではない。
【００２７】
酸化装置１０からの流出液、即ち酸化された苛性物質は、苛性物質とＤＳＯとの混合物であり、酸化装置１０から管路１３を経由して除去されて、分離器１４に進み、そこで、垂直懸垂繊維を用いてＤＳＯが苛性物質から分離される。分離器１４は、繊維が緊密に充填されたカラムを採用していて、大きな表面積を形成するデバイスならば任意のものであってよい。言及した通り、このような繊維フィルム技術は、これまで、１種の液体から別の液体への化合物の物質移動を容易にするために、液−液接触器内に用いられてきたが、我々の知る限り、２種以上の非混和性液体の混合物を分離するためだけには用いられてはこなかった。これらの繊維フィルム式液−液接触器の設計は、様々な参考文献、例えば、米国特許第３，７５８，４０４号、第３，９９２，１５６号、第４，６６６，６８９号、第４，６７５，１００号及び第４，７５３，７２２号で説明されており、これらのすべてが、あらゆる目的において、参照により本明細書に組み込まれている。本発明は、分離用途に繊維フィルム技術を活用する初めてのものである。我々は、それを物質移動式液−液接触器としては用いない。従って、単一の供給流を高表面積型の繊維の束に供給することしか必要にならない。図１に図示されている具体的な用途では、該混合物は、ＤＳＯ及び残留ガスを含有した酸化された苛性物質を含む。この混合物は、単一の管路１３を経由して分離器１４に供給される。ＤＳＯを含んだ酸化された苛性物質と残留ガスは、シュラウド（ｓｈｒｏｕｄ）内に取り付けられて導管内部に収納されている非常に細長い繊維を備える、繊維束２０の頂上部に入る。この導管は、入口フランジと、管路１３から繊維上にＤＳＯを含んだ酸化された苛性物質を分配するための流体分配手段とを備えている。分離器１４内の繊維は、（１）繊維材料が、少なくとも２種の非混和性液体の混合物によって優先的に濡らされるものでなければならず、且つ、（２）該繊維が、プロセスを汚染しない材料、又はプロセス、例えば腐食によって破壊されない材料から成っていなければならないという、２つの基準を満たす金属繊維、ガラス繊維、ポリマー繊維、黒鉛繊維及び炭素繊維から成る群より選択されるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
分離器１４の運転中、回収容器２１の底部に２つの層が形成され、下側層２３は再生された苛性溶液を含み、上側層２２は分離されたＤＳＯを含む。図１はまた、一代替実施形態も図示しており、ここで、少量の溶媒流が酸化装置１０の上流側に追加される。この代替例を採用する場合、追加された溶媒は、上側層２２中のＤＳＯと一緒に除去される。オフガスは、回収容器２１の頂上部から管路１５を経由して除去される。シュラウド及び繊維束の繊維は、一部が分離器１４の境界より内側に延び出ており、回収容器２１内部の繊維束の下流側端部は、該下流側端部が下側層２３内に入るように位置決めされている。上側層２２中のＤＳＯ及び溶媒は、分離器容器１４から管路１６を経由して除去されて、貯蔵部又は更なる処理に送られる。
【００２９】
分離器１４内部での滞留時間は、苛性物質相からのＤＳＯの最大限の除去を実現するように選択され、目標濃度は５ｐｐｍ以下である。驚くべきことに、我々は、垂直懸垂繊維の使用により、溶媒の追加の有無にかかわらず、必要となる滞留時間が、従来の重力沈降デバイスと比較して１０分の１程度まで大幅に短縮されることを見出した。以下の実施例でより完全に説明されている通り、懸垂繊維の使用により、重力沈降器では約９０分の滞留時間が、垂直懸垂繊維を用いる本発明の分離器では５分未満に短縮される。上述のように溶媒を加えることにより、下記の実施例で説明されているグラフに示された分離性能がさらに改善される。
【００３０】
管路１７を経由して下側層２３内の苛性溶液を除去する速度は、硫黄として測定されるこの層中のＤＳＯの量が５ｐｐｍ以下になるまでに必要となる、正確な滞留時間を維持するように調節される。流れ１７中の分離された苛性溶液は、そのＤＳＯ含量が５ｐｐｍ未満になるのを確実とするために、仕上げ装置（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｕｎｉｔ）２４内でさらに精製してもよい。様々な仕上げ手法が当分野では周知であり、それらの大部分には、液体／液体接触技術が関与する。精製された最終的な苛性物質は次いで、容器２４から希薄な苛性物質として除去され、管路５を経由して苛性処理区画３に還流される。
【００３１】
図３は、単一の容器内で実施される本発明の方法を図示しており、ここで、濃い又は使用済みの苛性物質１００が、空気２００及び溶媒５００と一緒に、酸化装置区画１６０の頂上部に入る。これらの流れは合流し、分配器１５０を経て固体触媒床３５０の頂上部に導入される。ジスルフィド油（ＤＳＯ）へのメルカプチドの酸化が触媒床３５０内部で行われ、それにより、連続相状苛性物質と、苛性物質相に分散された非連続相状有機（溶媒＋ＤＳＯ）液滴と、ガス（空気からの窒素及び未反応酸素）とから成る混合物が生じる。酸化装置１６０から出た混合物は、区画１７０内に配置された、入口分配器２１０を備える垂直懸垂繊維の束を収納している第１のシュラウドに入る。酸化装置１６０からのガスは、該繊維束充填体の出口で液体流から離脱し、オフガス３３０としてミスト除去器３４０を経由して出る。２種の非混和性液体は、単一流として、垂直繊維に沿って流れ落ち、その間に、有機炭化水素液滴は凝集して上部有機層２５０を形成し、一方で、苛性物質水溶液は繊維に付着してさらに流れ落ち、底部苛性物質層２６０を形成する。
【００３２】
ＤＳＯ４００を含有する使用済み溶媒流は、分離区画１７０内部の上部有機層２５０から取り出される。大幅に減少された量のＤＳＯを含んだ苛性物質流８００は、底部苛性物質層２６０から取り出される。苛性物質流８００は、新鮮な溶媒３００とさらに混合されて流れ９００を形成し、入口分配器２２０を備えた垂直繊維束を収納している第２の分離区画１８０に入る。該液体流は、該垂直繊維に沿って流れ落ち、その間に、残存有機液滴は凝集して上部有機層２７０を形成し、一方で、苛性物質水溶液は繊維に付着してさらに流れ落ち、底部苛性物質層２８０を形成する。低含量のＤＳＯ５００を含有する還流溶媒流は、分離区画１８０内部の上部有機層２７０から取り出されて、酸化装置容器１６０の上部にリサイクルされる。非常に低いＤＳＯ含量を有する、再生された又は希薄な苛性物質流１４０は、第２の分離区画１８０内部の底部苛性物質層２８０から取り出される。
【００３３】
図４は、本発明の別の実施形態を示しており、ここで、苛性物質の精製度合いをさらに増すために、２つの更なるＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離（ＦＦＳ）区画が単一塔に追加されている。この実施形態は、４段のＦＦＳ、即ちＦＦＳ１、ＦＦＳ２、ＦＦＳ３及びＦＦ４、即ち１７０、１８０、１９０、及び２００を有し、ここで、溶媒及び苛性物質流は、原則的に向流である。向流の流動構成は、溶媒がＦＦＳ（ｎ）から取り出されてＦＦＳ（ｎ−１）に供給される一方で、苛性物質流がＦＦＳ（ｎ−１）からＦＦＳ（ｎ）に流れ込むことによって実現する。ここで、ｎ＝２、３、４であり、ＦＦＳ２、ＦＦＳ３、及びＦＦＳ４を表す。ＤＳＯ４００を含有する使用済み溶媒流は、ＦＦＳ１区画１７０内部の上部有機層２５０から取り出される。苛性物質流８００は、第３の分離区画１９０からの還流溶媒６００と混合されて流れ９００を形成し、入口分配器２２０を備えた垂直繊維束を収納している第２の分離区画１８０に入る。第３の分離区画１９０は、入口分配器２３０を備えた垂直繊維束を収納しており、且つ、ＦＦＳ３内部に、上部有機層２９０及び底部苛性物質層３００を有する。低含量のＤＳＯ５００を含有する還流溶媒流は、ＦＦＳ２区画１８０内部の上部有機層２７０から取り出されて、酸化装置容器１６０の頂上部にリサイクルされる。苛性物質流１２０は、新鮮な溶媒３０００と混合されて流れ１３０を形成し、入口分配器２４０を備えた垂直繊維束を収納している第４の分離区画２００に入る。再生された又は希薄苛性物質流１４０は、ＤＳＯをわずかにしか含んでいないか、又は全く含んでおらず、ＦＦＳ４区画２００内部の底部苛性物質層３２０から取り出される。
【実施例】
【００３４】
本発明の驚異的な予想外の性能を実証するために、実験室試験を実施して、従来の重力沈降器（ＣＧＳ）と本発明の高表面積繊維式分離器とを比較した。ＡＲＩ−１２０Ｌ固体触媒を充填した直径１インチの酸化装置を用いて、硫黄分が約７０００ｐｐｍのエチルメルカプチドを含有する濃苛性溶液を、温度約１２５°Ｆ、４．０ＬＨＳＶ、背圧２５ｐｓｉｇにおいて、９９＋％の変換量になるまで酸化した。空気を約３００ｍｌ／ｍｉｎで注入した。別の試験では、ケロシンを酸化装置内に約１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入した。空気を約３００ｍｌ／ｍｉｎで注入した。別の試験では、ケロシンを酸化装置内に約１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入した。
【００３５】
二硫化ジエチルとして約７０００ｐｐｍのＤＳＯ硫黄分を含有する、酸化装置からの流出液を、先ず直径３インチ型ＣＧＳ内に供給し、重力によって沈降させた。５分及び９０分の滞留時間の後、苛性物質中のＤＳＯ量は、それぞれ約７６及び６ｐｐｍに低下した（図２）。
【００３６】
ＣＧＳを次いで、繊維が極めて大きな表面積を提供するＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離器と置き換えた。ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離器は、直径３／８インチ型導管内部に配置されたシュラウド内に１５０本の金属繊維を収納していた。これと同じ構成を、酸化装置内への溶媒注入を実施する際にも用いた。
【００３７】
図２に示されているグラフは、ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離器とＣＧＳとの比較を示している。ＣＧＳの場合、苛性物質は、５分の滞留時間で７６ｐｐｍのＤＳＯを含有していた。驚くべきことに、本発明のＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離器では、同じ５分の滞留時間で、苛性物質のＤＳＯ含量は１２ｐｐｍにしかならなかった。
【００３８】
５ｖｏｌ．％の溶媒を（ケロシンとして）酸化装置に加える効果もまた、図２に示されている。ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＭ（商標）分離と組み合わせて溶媒を注入することにより、５分の滞留時間でＤＳＯ含量が４ｐｐｍに低下した。
【００３９】
特定の実施形態についての前述の説明は、他者が、現行の知識を応用することにより、このような特定の実施形態を、包括的概念から逸脱することなく、様々な用途のために変更及び／又は適合を容易に成し得るほどに、本発明の全般的性質を十分に明らかとするであろうし、従って、このような適合形態及び変更形態は、開示された実施形態の等価物の意味及び範囲に包含されることを意図したものである。本明細書における表現又は用語は、説明のためのものであって、限定を加えるものではないと理解されたい。
【００４０】
開示されている種々の機能を実行するための手段、材料、及びステップは、本発明から逸脱することなく、様々な代替形態をとることができる。従って、上記の明細書又は下記の特許請求の範囲に見出し得る、後ろに機能に関した説明が続いた「〜する手段」及び「〜するための手段」という表現、又は方法の段階に関する任意の用語は、上記の明細書で開示されている１つの実施形態又は複数の実施形態と厳密に同等であるかにかかわらず、即ち、同じ機能を実行するための他の手段又はステップを使用できるかどうかにかかわらず、言及された機能を実施する、現在若しくは将来において存在し得るあらゆる構造的、物理的、化学的若しくは電気的な構成要素若しくは構造、又はあらゆる方法段階を規定及び包含することを意図したものであり、また、このような表現は、下記の特許請求の範囲の用語に含まれる、それらの最も広範な解釈が与えられることを意図したものである。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【国際調査報告】
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