(57)【要約】【課題】圧縮性流体を用いてトナーを連続式で製造するトナーの製造方法において、優れた定着上限温度が得られるトナーを製造できる方法の提供。【解決手段】開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて得られる第１の混合物中の前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、前記開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー及び前記第１の圧縮性流体を含有する前記重合工程で得られた第２の混合物と、離型剤とを混合して第３の混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた前記第３の混合物を噴射して造粒する造粒工程と、含むトナーの製造方法である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて得られる第１の混合物中の前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、
前記開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー及び前記第１の圧縮性流体を含有する前記重合工程で得られた第２の混合物と、離型剤とを混合して第３の混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記第３の混合物を噴射して造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記造粒工程における前記噴射が、前記第３の混合物に第２の圧縮性流体を供給しつつ行われる請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記第３の混合物の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記第３の混合物の粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記第１の混合物が、前記開環重合性モノマーと前記第１の圧縮性流体とを接触させることにより前記開環重合性モノマーを溶融させて得られる請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記第１の圧縮性流体が、二酸化炭素を含み、
前記第２の圧縮性流体が、窒素を含む請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造され、有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項７に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項７に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマーを粒子化することにより、医薬品、化粧品等の原料、あるいは、電子写真用トナー等の製品として用いることが知られている。
【０００３】
ポリマーを粒子化する方法としては、有機溶媒を用いてポリマーを乳化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、開環重合性モノマーであるラクチドを開環重合して得られたポリマーに、有機溶媒として塩化メチレンを加えて溶解させ、トリエチルアミンで中和した後、蒸留水を滴下混合することによりポリマーを転相乳化させて粒子化する。ところが、この方法を用いた場合、粒子に塩化メチレンが残留するため、有機溶媒の残留を嫌う用途での粒子の使用が制限されるという問題があった。
【０００４】
有機溶媒を用いずにポリマーを粒子化する方法としては、圧縮性流体を用いた方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法によると、ポリエステルを加熱して溶融させた後、圧縮性流体としての液化二酸化炭素を混合し、得られた混合物をノズルから排出して減圧膨張させることにより粒子化する。この場合、混合物中で高粘度のポリマーが局在すると、ノズル詰まりの原因となるため、開示された方法では、ポリエステルと圧縮性流体とをスタティックミキサーで排出前に混合させている。
【０００５】
しかし、ポリマーの分子量が高い場合や、結晶性を有する場合には、ポリマーと圧縮性流体との親和性が低下するので、ポリマーと圧縮性流体とを混合し難くなる。その結果、ポリマーを高い温度に加熱して低粘度化させた後、圧縮性流体と混合する必要が生じるので、熱の影響により、得られた粒子のポリマーとしての物性が低下するという課題が生じる。
【０００６】
そこで、圧縮性流体中で、界面活性剤及び着色剤、更には離型剤の存在下、触媒を用いて開環重合性モノマーを重合させつつ造粒して得られるトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案の技術では、分子量分布が小さく、低温定着性、耐湿熱保存性、及び環境安定性に優れるトナーが得られている。この提案の技術では、バッチ式での製造が例示されている。特に離型剤を配合する場合には、バッチ式での製造例のみが開示されている。
この提案の技術を連続式の製造方法に適用すると、定着上限温度が低下するという問題がある。
【０００７】
したがって、圧縮性流体を用いてトナーを連続式で製造するトナーの製造方法において、優れた定着上限温度が得られるトナーを製造できる方法の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、圧縮性流体を用いてトナーを連続式で製造するトナーの製造方法において、優れた定着上限温度が得られるトナーを製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーの製造方法は、
開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて得られる第１の混合物中の前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、
前記開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー及び前記第１の圧縮性流体を含有する前記重合工程で得られた第２の混合物と、離型剤とを混合して第３の混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記第３の混合物を噴射して造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、圧縮性流体を用いてトナーを連続式で製造するトナーの製造方法において、優れた定着上限温度が得られるトナーを製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、圧可塑性材料のガラス転移温度と圧力との関係を示す図である。
【図２】図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図３】図３は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図４】図４は、トナー製造装置の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、トナー製造装置の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、トナー製造装置の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置の一例の概略図である。
【図８】図８は、比較例３のトナーの製造に用いたトナー製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナーの製造方法、及びトナー）
本発明のトナーの製造方法は、重合工程と、混合工程と、造粒工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法によって製造され、有機溶媒を実質的に含有しない。
【００１３】
＜重合工程＞
前記重合工程としては、第１の混合物中の開環重合性モノマーを開環重合させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
＜＜第１の混合物＞＞
前記第１の混合物は、前記開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて得られ、前記開環重合性モノマーと、前記第１の圧縮性流体とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１５】
前記開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体との接触は、例えば、混合装置を用いて行われる。前記混合装置としては、例えば、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００１６】
−開環重合性モノマー−
前記開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エステル結合などのカルボニル骨格を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。前記エステル結合を環内に有する開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、環状エステル、環状カーボネートが好ましい。
カルボニル骨格は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、開環重合性モノマーの反応性を高くする。また、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル骨格が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。
【００１７】
−−環状エステル−−
前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及びＤ体の少なくともいずれかを脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
これらの環状二量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が、反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。
【００１９】
前記環状二量体としては、乳酸ラクチド（以下、「ラクチド」と称することがある）が好ましい。前記乳酸ラクチドは、Ｌ−乳酸二分子からなるＬ−乳酸ラクチドであってもよいし、Ｄ−乳酸二分子からなるＤ−乳酸ラクチドであってもよいし、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とからなるメソ−乳酸ラクチドであってもよい。
【００２０】
また、前記環状二量体以外の前記環状エステルとしては、例えば、脂肪族のラクトンなどが挙げられる。前記脂肪族のラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
【００２１】
−−環状カーボネート−−
前記環状カーボネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２２】
これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記開環重合性モノマーは、重合により圧可塑性材料となるポリマーを生成するものであることが好ましい。前記圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。図１を用いて圧可塑性材料について説明する。図１は、圧可塑性材料のガラス転移温度と圧力との関係を示す図である。圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力が加えられると、圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度より低い温度で可塑化する。
【００２４】
−圧縮性流体（第１の圧縮性流体、及び第２の圧縮性流体）−
圧縮性流体（第１の圧縮性流体、及び第２の圧縮性流体）について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図３は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在する状態のときの物質を意味する。
【００２５】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２６】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、反応の効率化、ポリマー転化率などを考慮すると、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合、その温度は２５℃以上であることが好ましく、圧力は５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは超臨界流体の状態である。
開環重合時の圧力、即ち圧縮性流体の圧力は、高圧ガス、液化ガス状態でも問題ないが、特に圧縮性流体へのモノマーの溶解性を高め、均一にかつ定量的に重合反応を進めるためには、超臨界状態となる圧力が好ましい。前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、臨界圧力の７．４ＭＰａ以上がより好ましい。
【００２８】
二酸化炭素は、塩基性及び求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた（「超臨界流体の最新応用技術」、第１７３頁、２００４年３月１５日、株式会社エヌ・ティー・エス発行参照）。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆した。即ち、本発明者らは、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性及び求核性を有する触媒が安定的に開環重合性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応、停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。
【００２９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、開始剤、触媒、添加剤などが挙げられる。
【００３０】
−−開始剤−−
前記開始剤は、開環重合により得られるポリマーの分子量を制御するために用いられる。
前記開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
前記開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。前記乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。
【００３２】
前記重合工程における前記開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、前記開環重合性モノマーに対して、０．０５モル％〜５モル％が好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、モノマーが触媒に触れる前にあらかじめモノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００３３】
−−触媒−−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒などが挙げられる。
【００３４】
−−−有機触媒−−−
前記有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、前記開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、前記開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００３５】
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、前記有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。前記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００３６】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００３７】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００３８】
−−−金属触媒−−−
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。
前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどが挙げられる。
前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどが挙げられる。
前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシドなどが挙げられる。
前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００３９】
前記触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概に特定できないが、前記開環重合性モノマーに対して、０．０１モル％〜１５モル％が好ましく、０．１モル％〜１モル％がより好ましく、０．３モル％〜０．５モル％が特に好ましい。前記使用量が、０．０１モル％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００４０】
前記重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、前記有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。
【００４１】
−−添加剤−−
前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、可塑剤、その他類似のものが挙げられる。
【００４２】
前記安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、カルボジイミドなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
前記防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが挙げられる。
【００４３】
前記重合工程における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、６０℃〜１８０℃が特に好ましい。前記重合温度が、４０℃未満であると、反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。前記重合温度が、２２０℃を超えると、解重合反応も平衡して起き、定量的に重合反応が進みにくくなることがある。
【００４４】
＜＜ポリマー＞＞
前記開環重合性モノマーを開環重合することにより、ポリマーが得られる。
前記ポリマーの数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。
前記ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２，０００〜２００，０００が好ましい。前記数平均分子量が、２００，０００を超えると、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。前記数平均分子量が、１２，０００未満であると、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜２．５が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。前記値が、２．０を超えると、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になる。
【００４５】
前記重合工程では、圧縮性流体を用いることで、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマーを含有する生成物の熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、ポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量（残存開環重合性モノマーの量）を差し引くことにより得られる。
【００４６】
前記ポリマーは、２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体であることが好ましい。
また、前記ポリマーは、ステレオコンプレックスであることが好ましい。
ここで、「ステレオコンプレックス」とは、ステレオコンプレックスポリ乳酸で例示すると、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分とを含み、ステレオコンプレックス結晶を有するものであって、次式（ｉ）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が９０％以上であるポリ乳酸組成物を意味する。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（ｉ）により求める。
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）〕×１００  （ｉ）
【００４７】
＜混合工程＞
前記混合工程としては、第２の混合物と、離型剤とを混合して第３の混合物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
−第２の混合物−
前記第２の混合物は、前記ポリマーと、前記前記第１の圧縮性流体とを少なくとも含有し、好ましくは着色剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００４９】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００５０】
前記着色剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー１００質量部に対して１質量部〜５０質量部が好ましい。
【００５１】
前記第２の混合物が前記着色剤を含有する場合、前記ポリマー及び前記第１の圧縮性流体の混合物と、前記着色剤との混合は、例えば、混合装置を用いて行われる。前記混合装置としては、例えば、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００５２】
−第３の混合物−
前記第３の混合物は、前記第２の混合物と、前記離型剤とを混合して得られる。
前記第３の混合物は、前記ポリマーと、前記第１の圧縮性流体と、前記離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００５３】
前記混合は、例えば、混合装置を用いて行われる。前記混合装置としては、例えば、スタティックミキサーなどが挙げられる。
前記混合において、前記離型剤は溶融した状態で混合されることが、前記離型剤を不足なく所定量トナーに内包できる点から好ましい。
【００５４】
−−離型剤−−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが挙げられる。前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素系ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００５６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。一方、前記離型剤の融点が１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセット（低温オフセット）を起こし易くなる場合がある。また、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。なお、コールドオフセットとは、例えば、熱ローラ定着方式において、トナーと定着媒体（例えば、用紙）との界面付近で、トナーが充分に溶融しないことにより、トナー画像の一部が静電吸着によって取り去られることである。
【００５７】
前記離型剤の添加量としては、特に制限はないが、ポリマー１００質量部に対して１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。前記離型剤の添加量が１質量部未満であると、離型剤の効果が十分に得られない場合がある。一方、前記離型剤の添加量が２０質量部を超えると、トナーの耐熱保存性が低下する場合がある。
【００５８】
前記第３の混合物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が更により好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。前記第３の混合物の粘度が、特に好ましい範囲内であると、微小なトナーが製造可能な点、及び、高画質化が可能な粒径分布の狭いトナーが製造可能な点で有利である。前記粘度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍＰａ・ｓが好ましい。
前記粘度は、例えば、Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製の振動式粘度計（ＸＬ７）を用いて測定できる。
【００５９】
＜造粒工程＞
前記造粒工程としては、前記混合工程で得られた前記第３の混合物を噴射して造粒する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
前記噴射は、前記第３の混合物に第２の圧縮性流体を供給しつつ行われることが好ましい。そうすることにより、
【００６１】
前記第２の圧縮性流体としては、最高逆転温度が８００Ｋ以下の酸素、窒素などの物質であって、窒素を含む圧縮性流体が好ましい。ここで、窒素を含むとは窒素分子を含むことを意味し、空気も窒素を含むと言える。窒素は、最高逆転温度が６２０Ｋであって、二酸化炭素（最高逆転温度１，５００Ｋ）などの物質と比較して最高逆転温度が低い。これにより、窒素の圧力を低下させたときのジュール・トムソン効果に基づく温度の低下は、二酸化炭素などの圧力を低下させた場合と比較して小さくなる。これに対し、二酸化炭素のように、最高逆転温度が高すぎると、前記第３の混合物を噴射させたときにジュール・トムソン効果による冷却が過剰になり、前記第３の混合物が粒子化する前に固化することで、繊維状、あるいは合着した生成物が混入する場合がある。また、冷却が過剰になると、前記第３の混合物を噴射するノズルなどの内部で前記第３の混合物が固化してしまい、長時間にわたって粒度分布の狭い小粒径の粒子を製造することができなくなる。
【００６２】
また、第２の圧縮性流体に加え、他の流体を併用することもできる。他の流体としては、トナー原料の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンなどが挙げられる。
【００６３】
圧縮性流体を用いてトナーを製造する際に、前記重合工程（第１の混合物中の開環重合性モノマーを開環重合させる工程）を含まない場合、例えば、固体のポリマーを圧縮性流体に溶融させる場合には、ポリマーの加熱溶融が必要となり、ポリマーを融点以上に加熱することになる。ポリマーを加熱すると、分解及び着色などの劣化が生じたり、副反応などの不具合が生じることがある。しかし、本発明のトナーの製造方法では、前記重合工程（第１の混合物中の開環重合性モノマーを開環重合させる工程）と、前記混合工程と、前記造粒工程とを必須とすることにより、ポリマーを溶融させるための加熱が不要となるため、そのような不具合を防ぐことができる。
【００６４】
＜トナー製造装置＞
続いて、本発明のトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置について図面を用いて説明する。図４は、トナー製造装置の一例を示す模式図である。本実施形態（第１の実施形態）のトナー製造装置は、開環重合性モノマーあるいは生成したポリマーを通過させる経路の一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口と、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口とを有する。また、トナー製造装置の他端部には、ポリマーと離型剤とを含有する混合物を噴射するノズルが設けられ、一端部と他端部との間に、触媒を導入する触媒導入口、離型剤を導入する離型剤導入口などを有する。
【００６５】
トナー製造装置１には、配管Ｈａによって接続されて第１の経路を構成する温度調節器付きモノマータンク１１と、ポンプ１２と、バルブ１３とが設けられている。また、トナー製造装置１には、配管Ｈｂによって接続されて第２の経路を構成するボンベ２１と、ポンプ２２と、バルブ２３とが設けられている。また、トナー製造装置１には、配管Ｈｃによって接続されて第３の経路を構成する温度調節器付き触媒タンク３１と、ポンプ３２と、バルブ３３とが設けられている。また、トナー製造装置１には、配管Ｈｄによって接続されて第４の経路を構成する温度調節器付き添加剤タンク４１と、ポンプ４２と、バルブ４３とが設けられている。また、トナー製造装置１には、配管Ｈｅによって接続されて第５の経路を構成する温度調節器付き離型剤タンク５１と、ポンプ５２と、バルブ５３とが設けられている。また、トナー製造装置１には、配管Ｈｆによって接続されて第６の経路を構成するボンベ６１と、ポンプ６２と、背圧弁６３とが設けられている。更に、トナー製造装置１には、配管Ｈｇによって接続され第７の経路を構成する反応容器７６と、背圧弁７９と、ノズル８０とが設けられている。なお、配管Ｈｇは、開環重合性モノマー、あるいは、生成したポリマーを含むトナー原料を通過させる経路の一例である。
【００６６】
トナー製造装置１における、第１の経路、第２の経路、及び、第７の経路の各末端は、混合装置７４によって接続されている。トナー製造装置１における、第３の経路と、第７の経路とは、図４に示したように混合装置７５によって接続されている。トナー製造装置１における、第４の経路と、第７の経路とは、図４に示したように混合装置７７によって接続されている。トナー製造装置１における、第５の経路と、第７の経路とは、図４に示したように混合装置７８によって接続されている。さらに、トナー製造装置１における、第６の経路と、第７の経路とは、図４に示したように接続されている。
【００６７】
本実施形態において配管（Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ，Ｈｆ，Ｈｇ）のうち任意の配管を示す場合には、「配管Ｈ」を用いる。配管Ｈは、各原材料、圧縮性流体、得られたポリマーを通過させることができるものであれば特に限定されないが、超高圧管が好適に用いられる。なお、配管Ｈは、ヒータ７１にて温度調節されており、また、各ポンプ、バルブ、混合装置、反応容器も温度調節されている。
【００６８】
第１の経路上に設置されたモノマータンク１１は、開環重合性モノマーを貯蔵、加熱溶融させるための装置である。貯蔵される開環重合性モノマーは、モノマータンク１１に取り付けられた温度調節器による制御によって加熱溶融し液体となるものであれば、室温で固体であっても構わない。また、モノマータンク１１には攪拌装置が取り付けられていてもよく、これにより材料が溶融するスピードを早くすることができる。開始剤は予めモノマータンク１１に添加しておくことができる。また、反応に関与しない添加剤を、予めモノマータンク１１に添加しておいても構わない。ポンプ１２は、モノマータンク１１内の溶融した開環重合性モノマーに圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３は、ポンプ１２と混合装置７４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。
【００６９】
第２の経路上に設置されたボンベ２１は、混合装置７４内で第１の圧縮性流体となる物質（例えば、二酸化炭素等）を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ２１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。尚、混合装置７４に至る経路で加熱又は加圧されて第１の圧縮性流体となるものであればボンベ２１に貯蔵される物質は気体、液体等の状態であってもよい。ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ２３は、ポンプ２２と混合装置７４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。
【００７０】
混合装置７４は、開環重合性モノマーを導入するためのモノマー導入口７４ａと、圧縮性流体を導入するための圧縮性流体導入口７４ｂとを有する。これにより混合装置７４は、第１の経路から供給された開環重合性モノマー、開始剤などの原材料と第２の経路から供給された第１の圧縮性流体とを接触させ、混合して第７の経路に送り出す。本実施形態において、混合装置７４は、第１の圧縮性流体と開環重合性モノマーとを均質混合するために、乱流混合する機構を有している。このような混合装置７４の具体的例としては、公知のＴ字型継手、スワール流れを積極的に利用したスワールミキサー、スタティックミキサー、そして混合部で２液が衝突する中心衝突型混合器などが挙げられる。また、第１の経路から供給された溶融状態の原材料の粘度が著しく高い場合は、動力源を持つ二軸攪拌装置でもかまわない。
【００７１】
混合装置７４では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融又は溶解する。原材料あるいは生成したポリマーと圧縮性流体との存在下において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが、圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶融した場合には溶融相、溶解した場合には溶解相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相及び流体相が並存せず、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。更に、本実施形態では、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、溶融相のみが形成された状態で反応を進行させることが好ましい。
【００７２】
第３の経路上に設置された触媒タンク３１は、触媒を貯蔵する。触媒タンク３１には、温度調節器が取り付けられており、触媒が固体の場合はこれを加熱溶融させる。なお、触媒タンク３１において、触媒に有機溶媒を添加し、もしくは圧縮性流体を接触させて液状化させることもできる。触媒が液体の場合、温度調節器は必要ない。また、触媒タンク３１には攪拌装置が取り付けられていてもよく、これにより触媒が液状化するスピードを早くすることができる。ポンプ３２は、触媒タンク３１内の液状化した触媒に圧力を加えて第７の経路に送り出す装置である。混合装置７５は、第１の圧縮性流体を含む原材料と触媒を均質混合できるものであれば特に限定するものではなく、混合装置７４と同じ混合装置であっても別の混合装置であってもかまわない。
【００７３】
反応容器７６は、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器７６の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。なお、反応容器７６には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器７６は、供給された原材料を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器７６は、原材料、第１の圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応容器７６が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器７６の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、同４７−１５５２７号公報、同４７−１５５２８号公報、同４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応容器７６が攪拌装置を有していない場合、反応容器７６としては、チューブリアクターや超高圧配管等が好適に用いられる。
【００７４】
図４では、反応容器が１個の例を示したが、２個以上の反応容器を用いることもできる。複数の反応容器を用いる場合、反応容器ごとの反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の重合原料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応容器７６内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【００７５】
第４の経路上に設置された添加剤タンク４１は、温度調節器を備え、添加剤を加熱溶融させるための装置である。また、添加剤タンク４１には攪拌装置が取り付けられていてもよく、これにより添加剤が溶融するスピードを早くすることができる。ポンプ４２は、添加剤タンク４１内の溶融した添加剤に圧力を加えて第７の経路に送り出す装置である。第４の経路は添加剤が必要ない場合は使用しなくてもよい。
【００７６】
混合装置７７は、反応容器７６で生成したポリマーと添加剤とを均質混合できるものであれば特に限定するものではなく、混合装置７４又は７５と同じ混合装置であっても別の混合装置であってもかまわない。
【００７７】
第５の経路上に設置された離型剤タンク５１は、温度調節器を備え、離型剤を加熱溶融させるための装置である。また、離型剤タンク５１には攪拌装置が取り付けられていてもよく、これにより離型剤が溶融するスピードを早くすることができる。ポンプ５２は、離型剤タンク５１内の溶融した離型剤に圧力を加えて第７の経路に送り出す装置である。
混合装置７８は、第１の圧縮性流体及びポリマーを含む混合物と離型剤とを均質混合できるものであれば特に限定するものではなく、混合装置７４、７５又は７７と同じ混合装置であっても別の混合装置であってもかまわない。
【００７８】
ボンベ６１は第６の経路で第２の圧縮性流体となる物質を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ６１に貯蔵される物質としては、安全性の理由により、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素が好ましく、コスト等も考慮すると、空気、窒素、二酸化炭素がより好ましい。尚、第６の経路で加熱あるいは加圧されて第２の圧縮性流体となるものであれば、ボンベ６１に貯蔵される物質の状態は気体や液体であってもよい。
【００７９】
ポンプ６２は、ボンベ６１に貯蔵された第２の圧縮性流体を第７の経路に送り出す装置である。背圧弁６３は、ポンプ６２と第７の経路との間を開閉して第２の圧縮性流体の流量を調整したり遮断したりするための装置である。ポンプ６２と背圧弁６３の間には必要に応じて蓄圧機を設置してもよい。尚、ヒータ７１で加熱された圧縮性流体は、ジュール・トムソン効果によりノズル８０の出口で冷却されることになることから、充分に加熱されて図３の相図における（１）の超臨界流体の状態となっていることが好ましい。
【００８０】
背圧弁７９は、混合装置７８とノズル８０との間の経路を開閉して混合装置７８で得られた溶融体の流量や圧力を調整したり遮断したりするための装置である。
【００８１】
トナー製造装置１のノズル８０は、第１の圧縮性流体を含む第３の混合物（例えば、溶融体）に、第６の経路から供給された第２の圧縮性流体を供給しつつ噴射する装置である。第３の混合物に第２の圧縮性流体を供給することで、ノズル８０から噴射される第３の混合物の圧力損失を防ぐ。これにより加工性が向上するので、樹脂の分子量が高い場合でも、トナーを製造することが可能となる。
【００８２】
ノズル８０の種類としては、特に限定されないが、直射ノズルが好適に用いられる。ノズル８０の径としては、噴射時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はないが、大きすぎると噴射時の圧力が下がりすぎることで第３の混合物の粘度が上昇し、微粒子のトナーを得ること困難になる場合がある。また、ノズル８０内の圧力を維持するためにポンプ６２等の大型化が必要となる場合がある。一方、ノズル径が小さすぎる場合は、第３の混合物がノズル８０で詰まり易くなり、狙いとする微粒子のトナーを得ることが困難になる場合がある。よって、ノズル径には上限がなく、下限として、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上であり、５０μｍ以上であれば特に好ましい。
【００８３】
＜処理及び動作＞
続いて、図４のトナー製造装置１を用いてトナーを製造するときの処理及び動作について説明する。本実施形態のトナーの製造方法は、開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、重合工程で得られたポリマー及び第１の圧縮性流体を離型剤とを連続的に供給及び合流させることで連続的にそれらの混合体を形成し、連続的に次工程（造粒工程）へ供給する混合工程と、混合工程で得られた混合体を噴射して造粒する造粒工程とを有する。
【００８４】
＜＜重合工程＞＞
まず、ポンプ１２、ポンプ２２を作動させ、バルブ１３、バルブ２３を開き、混合装置７４にて開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて、混合して、第１の圧縮性流体の存在下開環重合性モノマーを溶融させることにより、溶融体Ｙ１（第１の混合物）を得る。次に、ポンプ３２を作動させ、バルブ３３を開き、混合装置７５にて溶融体Ｙ１と触媒とを混合し溶融体Ｙ２を得る。本実施形態では、原材料を第１の圧縮性流体の存在下溶融させた後、触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、混合装置７４にて第１の圧縮性流体と開環重合性モノマー及び開始剤等の原材料とを充分混合し、溶融体Ｙ１が得られた後に添加する。溶融体Ｙ１が十分溶融していない状態で、触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。このとき、開環重合性モノマーや触媒などが常温で固体である場合はモノマータンク１１、触媒タンク３１で触媒を加熱などして溶融させる。加熱以外の方法として、触媒に有機溶媒を添加する方法、圧縮性流体を接触させる方法などがある。また混合装置７４や混合装置７５が攪拌装置を有する場合には、原材料及び第１の圧縮性流体を攪拌してもよい。
【００８５】
ポンプ１２及びポンプ３２の供給速度は、開環重合性モノマー、触媒の目標とする量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。また、ポンプ１２及びポンプ３２によって単位時間当たりに供給される開環重合性モノマー及び触媒の合計質量である原材料フィード量（質量部／分）は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、ポンプ２２よって供給される第１の圧縮性流体のフィード量（質量部／分）は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。
【００８６】
原材料と第１の圧縮性流体との供給量比（原材料フィード量／第１の圧縮性流体フィード量）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００８７】
フィード比を１以上とすることにより、反応容器７６内では、原材料及び生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマーの品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００８８】
混合装置７５で得られた溶融体Ｙ２は必要に応じて反応容器７６の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより反応容器７６内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する。
【００８９】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）は、特に限定されないが、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００９０】
重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１７０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、好ましくは、１５０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、より好ましくは、１３０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環重合性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を開環重合性モノマーの融点より３０℃以上高い温度としてもよい。この場合でも、特に限定されないが、重合反応温度を、生成されるポリマーの融点より低い温度とすることが可能であり、１７０℃以下とすることが好ましい。
【００９１】
なお、重合反応温度は、反応容器７６に設けられたヒータあるいは反応容器７６の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマーを用いてもよい。
【００９２】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器７６内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマーの濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。また、本実施形態において、第１の圧縮性流体と開環重合性モノマーを連続的に接触させ、溶融させた場合には、反応系におけるポリマーの濃度のばらつきが生じにくくなる。
【００９３】
本実施形態において、重合反応時間（反応容器７６内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００９４】
重合時の圧力、すなわち第１の圧縮性流体の圧力は、ボンベ２１から供給された第１の圧縮性流体が液化ガス（図３の相図の（２））、又は高圧ガス（図３の相図の（３））となる圧力でもよいが、超臨界流体（図３の相図の（１））となる圧力が好ましい。第１の圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を第１の圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【００９５】
反応容器７６内の水分量は、開環重合性モノマーに対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００９６】
反応容器７６では、溶融したモノマーが反応することで、溶融した状態のポリマーが得られる。この場合、ポリマーと第１の圧縮性流体とを含む溶融体Ｙ３（第２の混合物）の粘度は、ノズル８０によって噴射することのできる粘度であれば特に限定されないが、低ければ低いほどノズル径を小さくしても噴射することが可能となり、微粒子化が容易である。
【００９７】
反応容器７６で生成したポリマーには必要に応じて着色剤などの添加剤を添加することができる。着色剤などの添加剤が反応に関与する場合は、ポンプ４２を作動させ、バルブ４３を開き、混合装置７７にて反応容器７６で生成したポリマー及び添加剤を混合する。添加剤が反応に関与しない場合は、予めモノマータンク１１に開環重合性モノマーと同時に添加することもできる。ここで、添加剤が常温で固体である場合は、添加剤タンク４１の温度調節器を作動させ添加剤を加熱などで溶融させてもよい。加熱以外の方法として、有機溶媒を添加する方法、圧縮性流体を接触させる方法などがある。また混合装置７７が攪拌装置を有する場合には、反応容器７６で生成されたポリマーと添加剤を攪拌してもよい。
【００９８】
＜＜混合工程＞＞
次に、ポンプ５２を作動させ、バルブ５３を開き、混合装置７８にて混合装置７７で得られた溶融体Ｙ４（第２の混合物）と離型剤を混合する。ここで、離型剤が常温で固体である場合は、添加剤タンク５１の温度調節器を作動させ離型剤を加熱などで溶融させてもよい。加熱以外の方法として、有機溶媒を添加する方法、圧縮性流体を接触させる方法などがある。また混合装置７８が攪拌装置を有する場合には、溶融体Ｙ４と離型剤を攪拌してもよい。
【００９９】
＜＜造粒工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程について説明する。この造粒工程は、混合工程で得られたポリマーと第１の圧縮性流体と離型剤との混合物（第３の混合物）に第２の圧縮性流体を供給しつつ、この混合物を噴射して造粒する工程である。
【０１００】
ここでは、図４のトナー製造装置１を用いた一例について説明する。ボンベ６１は、第２の経路で第２の圧縮性流体となる物質の一例として窒素を貯蔵している。ポンプ６２は、ボンベ６１に貯蔵された窒素を加圧し、背圧弁６３を介して第６の経路に供給する。ポンプ６２と背圧弁６３の間には必要に応じて蓄圧機を設置してもよい。ポンプ６２又は蓄圧機によって付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、３１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が１ＭＰａより小さいと、ポリマーが流動化しても造粒できる程の可塑化効果が得られないことがある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。
【０１０１】
ポンプ６２によって供給される窒素はヒータ７１によって加熱されて圧縮性流体となる。ヒータ７１の設定温度としては、供給された物質を圧縮性流体とすることができる温度であれば特に制限されない。
【０１０２】
次に、背圧弁７９を開放することにより、生成したポリマー、第１の圧縮性流体及び離型剤を含む溶融体Ｙ５を、混合装置７８からノズル８０に供給する。これにより、混合装置７８から供給された溶融体Ｙ５と、ボンベ５１から供給された第２の圧縮性流体とを連続的に接触させて、ノズル８０から圧力差によって大気圧下に連続的に噴射される。このようにして、第２の圧縮性流体を供給しつつ、溶融体Ｙ５をノズル８０から噴射することができる。
【０１０３】
この場合、第２の圧縮性流体の供給により噴射される第３の混合物の固形分濃度が下がるので、第３の混合物の更なる低粘度化を達成できる。その結果、噴射される第３の混合物の温度が一定に制御されるだけでなく、噴射速度（出口線速）も高くなり、出口線速向上による第３の混合物への剪断力も大きくなる。また、第２の圧縮性流体として窒素を用いることにより、ノズル８０近傍での圧力変化に伴う、ジュール・トムソン効果による温度の低下も緩和されるので、ノズル８０の詰まりが発生しにくくなる。ノズル８０から噴射された第３の混合物は、トナーＴとなった後、固化する。この場合、第３の混合物の低粘度化、低固形分濃度化の相乗効果によって、合着のない均一な微粒子を長時間に渡って得ることができる。また、製造されるトナーＴの形状も均一に安定化される効果が得られる。
【０１０４】
本実施形態の製造方法によると、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させて開環重合性モノマーを開環重合させることで、開環重合性モノマーの融点程度の温度でポリマーの溶融体Ｙ３（第２の混合物）を形成させることができる。これに対して、従来の方法のように、ポリマーを加熱して溶融させた後、圧縮性流体とを混合して造粒する場合には、ポリマーの融点以上の温度にポリマーを加熱しなければならない。本実施形態の製造方法によると、低い温度での造粒が可能となるため、従来の製造方法と比して、ポリマーの解重合反応を大幅に抑制できる。これにより、トナーＴにおける、開環重合性モノマーのポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマーとしての熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマー（残存開環重合性モノマー）の量を差し引くことにより得られる。
【０１０５】
本実施形態により、金属触媒を使用せずにトナーを生成した場合、得られたトナーは実質的に金属触媒及び有機溶媒を含まず、残存モノマー量も極めて少ないことから、安全性、安定性に優れる。なお、本実施形態において、金属触媒とは、開環重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。実質的に金属触媒を含まないとは、例えばＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法でポリマー中の金属触媒の含有量を検出したときに、検出限界以下であることを言う。また、本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマーから形成されるトナーを溶解せしめるものである。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるトナー中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。
【０１０６】
〔残留有機溶媒の測定方法〕
測定対象となるトナー１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、トナー中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー中の有機溶媒及び残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１μＬ〜５μＬ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ  ：１５０℃
【０１０７】
〔第２の実施形態〕
（応用例）
続いて、第１の実施形態の応用例としての第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、数種類の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、複合体を合成する。なお、本実施形態において、複合体とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を二通り示す。
【０１０８】
＜第１の方法＞
図５を用いてトナー製造装置２の具体例について説明する。トナー製造装置２は、系列１として、第１の実施形態のトナー製造装置１におけるＡ部（図４参照）と同様の構成と、系列２として、Ｃ部と、第１の実施形態のトナー製造装置１におけるＢ部と同様の構成と、を有する。なお、トナー製造装置２におけるＡ部及びＢ部は、トナー製造装置１におけるＡ部及びＢ部と同様の構成であるため、詳細な説明を省略する。なお、図５のＢ部において、符号１５１は離型剤タンクを示し、符号１５２はポンプを示し、符号１５３はバルブを示し、符号１７８は混合装置を示し、図４における離型剤タンク５１、ポンプ５２、バルブ５３、混合装置７８とそれぞれ同様の構成である。
【０１０９】
トナー製造装置２において、Ｃ部は、混合装置１７４と混合装置１７５の間にＡ部で生成された第１の圧縮性流体を含むポリマーとを混合する混合装置１８０を設けてある以外は、Ａ部と同様の構成となっている。
【０１１０】
系列２のＣ部において、モノマータンク１１１は、系列１のＡ部のモノマータンク１１と同様の構成であるが、貯蔵される物質が第２の開環重合性モノマーである点で異なる。系列２のＣ部において、ボンベ１２１、触媒タンク１３１、添加剤タンク１４１は、系列１のＡ部のボンベ２１、触媒タンク３１、添加剤タンク４１と同様の構成であり、貯蔵される圧縮性流体、触媒、添加剤は、それぞれＡ部のものと同じであっても異なるものであってもよい。系列２のＣ部において、ポンプ（１１２，１２２，１３２，１４２）、バルブ（１１３，１２３，１３３，１４３）、混合装置（１７４，１７５，１７７）、反応容器１７６は、それぞれ系列１のＡ部のポンプ（１２，２２，３２，４２）、バルブ（１３，２３，３３，４３）、混合装置（７４，７５，７７）、反応容器７６と同様の構成である。なお、混合装置１７４は、開環重合性モノマーを導入するためのモノマー導入口１７４ａと、圧縮性流体を導入するための圧縮性流体導入口１７４ｂとを有する。
【０１１１】
混合装置１８０は、混合装置１７４から供給され、第２の開環重合性モノマーを含む溶融体Ｙ１−２と、系列１のＡ部から供給された中間体としてのポリマーの溶融体Ｙ４とを混合し、溶融体Ｙ６を生成するための装置である。混合装置１８０は、第２の開環重合性モノマーを含む溶融体Ｙ１−２と、系列１から供給され、第１の開環重合性モノマーを開環重合して得られたポリマーの溶融体Ｙ４を均質混合できるものであれば特に限定するものではなく、混合装置１７４と同じ混合装置であっても別の混合装置であってもかまわない。
【０１１２】
第１の方法では、反応容器７６で第１の開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応容器１７６に加え、さらに重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体が得られる。得られたステレオブロック共重合体を含む溶融体Ｙ７は、混合装置１７８で離型剤と混合された後、第１の実施形態と同様の造粒工程を経て、トナーＴとなる。この方法は、残存開環重合性モノマーが少ない状態で、開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の効率的な反応でトナーＴが得られるため非常に有用である。
【０１１３】
＜第２の方法＞
続いて、図６を用いて第２の方法について説明する。図６は、第２の方法で用いられるトナー製造装置３を示す模式図である。第２の方法では、第１の実施形態の製造方法でそれぞれ製造された複数のポリマーを第１の圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物を製造する。複数のポリマーは、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。トナー製造装置３は、第１の実施形態のトナー製造装置１におけるＡ部と同様の構成のものを並列に並べた重合部と、混合装置９０と、第１の実施形態のトナー製造装置１におけるＢ部と同様の構成の混合部及び造粒部と、を有する。
【０１１４】
混合装置９０としては、各系列のＡ部から供給された複数のポリマーを混合可能なものであれば特に限定されないが、公知のＴ字型継手、スワール流れを積極的に利用したスワールミキサー、スタティックミキサー、そして混合部で２液が衝突する中心衝突型混合器などが挙げられる。また、混合装置９０は、ヒータもしくはジャケットなどで温度管理ができることが望ましい。混合装置９０で各ポリマーを混合させる際の温度（混合温度）は、各系列のＡ部の反応容器７６における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置９０は、混合されるポリマーに、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。
【０１１５】
混合装置９０のポリマー導入口は、耐圧性の超高圧管等を介して各系列のＡ部の排出口と接続している。ここで、Ａ部の排出口とは、反応容器７６、又は、混合装置７７の排出口を意味する。いずれの場合でも、各系列のＡ部で生成されたポリマーを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま混合装置９０に供給することができる。その結果、圧縮性流体の存在下、各ポリマーが低粘度化するので、混合装置９０では、より低温で２種類以上のポリマーを混合することが可能となる。なお、図６では、超高圧配管等を有することによりＡ部を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、Ａ部を並列に三つ以上備えていてもよい。
【０１１６】
第２の方法では、あらかじめＡ部における各重合工程で、Ｌ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を第１の圧縮性流体の存在下でそれぞれ重合する。さらに、重合により得られた各ポリマーを第１の圧縮性流体の存在下で混合して複合体を得る。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存開環重合性モノマーが限りなく少ない場合でも、再度加熱溶解すると、分解してしまうことが多い。第二の方法では、第１の圧縮性流体の存在下で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下で混合することにより、第１の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【０１１７】
なお、第１の方法及び第２の方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかしながら、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。
【０１１８】
＜＜実施形態の効果＞＞
上記の重合方法によると、以下の理由により、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。
（１）高温（例えば１５０℃超）で反応させる溶融重合法と比較して、低温で反応が進む。
（２）低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらず、加えた開環重合性モノマーに対して高収率でポリマーが得られる（すなわち未反応の開環重合性モノマーが少ない）。これにより、成形加工性や熱安定性を低下させる未反応の開環重合性モノマーを除去するための精製工程を簡略化又は省略できる。
（３）触媒として有機触媒を選択した場合には、ポリマーに金属触媒を含有しないので、その除去工程が不要である。
（４）有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマーを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。上記の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマーが１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（５）圧縮性流体を用いるため、有機溶媒を用いずに開環重合反応を行うことができる。
（６）圧縮性流体中に開環重合性モノマーを溶融させた後に、触媒を加えて開環重合させるため、均一に反応が進む。このため、光学異性体や他のモノマー種との共重合体を得る場合に、好適に用いられる。
【０１１９】
なお、上述した実施形態では、トナーの製造方法に用いられる製造装置が、図４乃至図６に示されるトナー製造装置（１，２，３）である場合について説明したが、本発明はこの場合に限定されない。
【０１２０】
また、上述した実施形態では、圧可塑性材料と圧縮性流体と離型剤とを含む溶融体（混合物）を大気中に噴射する場合について説明したが、本発明はこの場合に限定されない。他にも、溶融体（混合物）を大気よりも圧力が高く、ノズル８０内よりも圧力が低い環境に溶融体（混合物）を噴射することができる。このとき、噴射速度（出口線速）を制御することで、粒径や粒径分布の制御性を高めることができる。また、この場合、ノズル８０から噴射された溶融体（混合物）のジュール・トムソン効果による冷却を緩和できるので、ヒータ７１の加熱を抑えることができ、省エネ、低コスト化などの効果が得られる。
【０１２１】
［本実施形態で得られるトナー］
また本実施形態のトナーの製造方法では、内部に空洞を有するトナーを製造することができる。このとき、製造されるトナーの空洞の最大フェレ径の平均は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるのが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であるのが更に好ましい。最大フェレ径とは対象を平行線ではさんだ場合に、平行線の間隔が最も大きくなる径のことである。
【０１２２】
トナーが空洞を有していると、例えば、記録材にトナーを定着させるときの消費電力が削減できる；添加された疎水性シリカ等の外添剤が埋没しにくく、トナーの寿命が長い；キャリアと混合して帯電させる際にかかる攪拌ストレスの削減できるので攪拌にかかるエネルギーの削減できる；等の効果を有する。
【０１２３】
なお、離型剤の粒子及び空洞の最大フェレ径の平均は、以下のように求める。トナーの断面を電子顕微鏡等で観察し、断面写真を撮影し、その断面写真を画像処理ソフトで処理して二値化し、離型剤部又は空洞部を識別する。識別した離型剤の粒子又は空洞の最大フェレ径の中で、径が大きいものから順に３０点選び、その平均を離型剤又は空洞の最大フェレ径の平均とする。
【０１２４】
［トナー］
本実施形態によってトナーを製造する場合、得られるトナーの形状、大きさ等の特性については特に制限はないが、以下に示すような画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有するトナーが、好ましい。
【０１２５】
なお、トナーの画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値で、１．９０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましく、２．１０以上であることが更に好ましい。トナーの画像濃度が、１．９０未満である場合、画像濃度が低いため、高画質な画像が得られないことがある。なお、トナーの画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に、現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、定着ローラの表面温度が１６０±２℃の条件下でベタ画像を形成させ、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、上記分光計を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１２６】
トナーの平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値で定義することができ、０．９００以上０．９８０以下であることが好ましく、０．９５０以上０．９７５以下であることがより好ましい。また、平均円形度が０．９４未満のトナー粒子が、１５質量％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９００未満である場合、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。具体的には、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがある。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくさせてしまうことがある。
【０１２７】
なお、ここで言う平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。この場合、先ず、フィルターに通して微細なごみを取り除き、結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下となるように調整された水を用意する。次に、この粒子を含む水１０ｍＬ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行う。分散処理によって得られる測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０−３ｃｍ３以上８，０００個／１０−３ｃｍ３以下（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１２８】
平均円形度の測定は、試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させることで行う。ここで、フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために、１／３０秒間隔で照射される。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。これにより約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径が測定され、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）が算出される。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ以上４００μｍ以下の範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１２９】
トナーの体積平均粒径としては、特に制限はないが、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満である場合、二成分現像剤での現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、体積平均粒径が１０μｍを超える場合、高解像で高画質の画像を得ることが技術的に困難となる場合がある。また、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１３０】
トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．００以上１．２５以下であることが好ましく、１．００以上１．１０以下であることがより好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超える場合、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが技術的に困難となることがある。また、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１３１】
体積平均粒径、及び、体積平均粒径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」などを用いて測定することができる。
【０１３２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１３３】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１３４】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【０１３５】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１３７】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１３８】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１３９】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１４０】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１４１】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１４２】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１４３】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１４４】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４５】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１４６】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１４７】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１４８】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１４９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１５０】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５１】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１５２】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１５３】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１５４】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１５５】
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１５６】
図７を参照して、本実施形態に係る画像形成装置について説明する。図７は、本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略図である。
【０１５７】
画像形成装置２００は、上述されたトナーの製造方法で製造されたトナーを用いて静電潜像を可視像に現像し、この可視像を記録媒体の一例としての用紙に転写し、定着させることにより画像を形成する。なお、本実施形態では、画像形成装置２００が電子写真方式のプリンターである例について説明するが、本発明はこの場合に限定されず、複写機、ファクシミリなどであってもよい。
【０１５８】
図７に示されるように、画像形成装置２００は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着部２５０とを備えている。
【０１５９】
給紙部２１０は、給紙される用紙が積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された用紙を一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２とを備えている。
【０１６０】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２によって給紙された用紙を、転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１によって搬送された用紙の先端部を挟み込んで待機し、用紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、定着部２５０でトナーを定着させた用紙を排紙トレイ２２４に排紙する排紙ローラ２２３と、を備えている。
【０１６１】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図７の左方から右方に向かって順に、イエローのトナー（トナーＹ）を有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアンのトナー（トナーＣ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタのトナー（トナーＭ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックのトナー（トナーＫ）を有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３とを備えている。なお、上記の各トナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれ上記の製造方法によって得られたトナーである。
【０１６２】
図７において、４つの画像形成ユニットは、それぞれに用いられる現像剤が異なること以外は、構成は実質的に同様である。それぞれの画像形成ユニットは、図７において、時計回りに回転可能となるように設けられ、静電潜像及びトナー像を担持する感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）と、感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を一様に帯電させる各帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）と、各色のトナー（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）を供給する各トナーカートリッジ（２３７Ｙ，２３７Ｃ，２３７Ｍ，２３７Ｋ）と、露光器２３３で感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に形成された静電潜像をトナーカートリッジ（２３７Ｙ，２３７Ｃ，２３７Ｍ，２３７Ｋ）から供給されたトナーを用いてトナー像に現像する各現像装置（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）と、転写媒体にトナー像が一次転写された後の感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を除電する各除電器（２３５Ｙ，２３５Ｃ，２３５Ｍ，２３５Ｋ）と、除電器（２３５Ｙ，２３５Ｃ，２３５Ｍ，２３５Ｋ）で除電された各感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に残った転写残トナーを除去する各清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）と、を備えている。
【０１６３】
露光器２３３は、画像情報に基づいて、光源２３３ａから発せられたレーザ光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー（２３３ｂＹ，２３３ｂＣ，２３３ｂＭ，２３３ｂＫ）によって反射させて感光ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）に照射する装置である。これにより、画像情報に基づいた静電潜像が感光ドラム２３１に形成される。
【０１６４】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、これらのローラに掛け渡され、駆動ローラ２４１の駆動に伴い図７において反時計回りに回転可能な転写媒体としての中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の用紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで二次対向ローラ２４５に対向して設けられた二次転写ローラ２４６と、を備えている。
【０１６５】
転写部２４０では、一次転写ローラ２４４に一次転写バイアスがかけられることで、感光ドラム２３１の表面に形成された各トナー像が中間転写ベルト２４３上に転写（一次転写）される。また、二次転写ローラ２４６に二次転写バイアスがかけられることで、二次転写ローラ２４６と二次対向ローラ２４５とに挟み込まれた搬送中の用紙に、中間転写ベルト２４３上のトナー像が転写（二次転写）される。
【０１６６】
定着部２５０は、ヒータが内部に設けられ、用紙をトナーの定着下限温度よりも高い温度に加熱する加熱ローラ２５１と、加熱ローラ２５１に回転可能に押し当てて加圧することにより、接触面（ニップ部）を形成する加圧ローラ２５２とを備えている。なお、本実施形態において、定着下限温度とは、トナーが定着する下限の温度を意味する。
【０１６７】
本実施形態における画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である、本実施形態の製造方法で製造されたトナーを用いて画像を形成するため、高画質な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６９】
＜モノマーのポリマー転化率＞
・ラクチドのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で粒子を構成するポリマー生成物（ポリ乳酸）の核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積（５．１０ｐｐｍ〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積（４．９８ｐｐｍ〜５．０５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものを未反応モノマー量（モル％）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した未反応モノマー量を差し引いた値である。
・ε−カプロラクタムのポリマー転化率
日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、重クロロホルム中で生成物のポリカプロラクトンの核磁気共鳴測定を行った。この場合、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積（４．０４ｐｐｍ〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積（４．２２ｐｐｍ〜４．２５ｐｐｍ）の比を算出し、これを１００倍したものをポリ乳酸における未反応カプロラクトンモノマー量（モル％）とした。ポリマー転化率は、１００から算出した各未反応モノマーの量を差し引いた値である。
【０１７０】
＜溶融体粘度＞
振動式粘度計（Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製、ＸＬ／７）を用い、高圧セル内に粒子を構成するポリマー生成物をサンプルとして入れ、溶融体の噴射時の温度及び圧力（例えば、１５０℃で６５ＭＰａ）の条件で、粘度を測定した。この場合、測定部にサンプルをセットし、温度及び圧力を、溶融体の噴射時の条件に制御し、粘度が一定になったところを、その温度及び圧力における溶融体の噴射条件での粘度とした。
【０１７１】
＜連続生産性＞
トナー製造装置（１，２，３）で８時間以上連続運転を行った後に混合装置を分解し、単管部分やスクリュー等にゲル化物などが付着しているかどうかを目視評価した。目視評価の結果、ゲル化物の付着が無い場合「○」とし、ありの場合「×」とした。
【０１７２】
＜トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）を、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」、コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定した。
【０１７３】
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、商品名ドライウェル）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用い１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもの（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、コールター社製）を使用した。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。前記試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎを求めた。
【０１７４】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１７５】
＜分子量＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のトナーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【０１７６】
（実施例１）
実施例１では図４のトナー製造装置１を用いて、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド＝９０／１０）の開環重合により得られたポリマー生成物を含有するトナーを製造した。実施例１においては、ボンベ２１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを用いた。また、ボンベ６１として窒素ボンベを用いた。
【０１７７】
開環重合性モノマーであるラクチド（Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（質量比Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド＝９０／１０））を図４で示されるトナー製造装置１のモノマータンク１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９モルに対して１モルとなるようにモノマータンク１１に投入した。ポンプ２２を作動させて、バルブ２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１５０℃、６５ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２を作動させて、バルブ１３を開放して、モノマータンク１１内のラクチド及びラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置７４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１（第１の混合物）を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分間で混合装置７４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分間で混合装置７４へ供給した。
【０１７８】
次にポンプ３２を作動させて、バルブ３３を開放して、触媒タンク３１に投入した触媒Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を、ラクチド９９．５モルに対して０．５モルとなるように混合装置７５（スタティックミキサー）へ供給し、溶融体Ｙ１（第１の混合物）と混合して溶融体Ｙ２を得た。得られた溶融体Ｙ２を反応容器７６（チューブリアクター）へ導入して、ラクチドの開環重合を行うことによりポリマー生成物を含む溶融体Ｙ３（第２の混合物）を得た。反応容器７６内での溶融体（Ｙ２，Ｙ３）の平均滞留時間は約２０分とした。
【０１７９】
次に、ポンプ４２を作動させ、バルブ４３を開き、添加剤タンク４１に投入した着色剤（銅フタロシアニンブルー）を混合装置７７へ供給し、反応容器７６で得られた第２の混合物と着色剤とを混合装置７７にて混合した。このとき、着色剤は１０質量部／分間で混合装置７７へ供給した。
次に、ポンプ５２を作動させ、バルブ５３を開き、離型剤タンク５１に投入したパラフィンワックス（ＰＡＲＡＣＯＨＯＬ−５００３Ａ、日本精蝋株式会社製）を混合装置７８へ供給し、混合装置７７で得られた混合物とパラフィンワックスとを混合装置７８にて混合して第３の混合物を得た。得られた第３の混合物の粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。なお、第３の混合物の粘度の測定には、Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製の振動式粘度計（ＸＬ７）を使用した。このとき、離型剤タンク５１の温度調節器を作動させパラフィンワックスを加熱溶融した。また、パラフィンワックスは１０質量部／分間で混合装置７８へ供給した。
次に、ポンプ６２とヒータ７１とを使用し、６５ＭＰａ、１５０℃を維持するように、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素を得られた第３の混合物に供給しつつ、第３の混合物をノズル径１００μｍのノズル８０から連続的に噴射した。噴射した第３の混合物は、粒子化した後、固化して、［トナー１］が得られた。
【０１８０】
実施例１におけるモノマーのポリマー転化率、第３の混合物の粘度、連続生産性を表１に示した。また、［トナー１］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表１に示した。更に、［トナー１］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。
【０１８１】
（実施例２〜７）
触媒種、離型剤種、処理温度、処理圧力、及びノズルのノズル径を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に操作して、［トナー２〜７］を作製した。なお、各表におけるＤＭＡＰはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを示し、スズはジ（２−エチルヘキサン酸）スズを示す。
【０１８２】
実施例２〜７におけるモノマーのポリマー転化率、第３の混合物の粘度、連続生産性を表１に示した。また、［トナー２〜７］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表１に示した。更に、［トナー２〜７］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。
【０１８３】
（比較例１）
バルブ２３を閉じ、ポンプ２２を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、充分に重合反応が進まなかった。なお、表１において、「−」は未反応モノマーが多く、測定が困難なことを示す。
【０１８４】
（比較例２）
モノマータンク１１にパラフィンワックスを添加し、離型剤タンク５１からワックスを供給しなかった以外は、実施例１と同様の操作をして、［比較トナー２］を作製した。このとき、パラフィンワックスとラクチドの質量比はパラフィンワックス／ラクチド＝５／９５とした。
【０１８５】
【表１】
2015049279.tif 000003
【０１８６】
表１中、カルナウバワックスは、カルナウバワックス１号（株式会社加藤洋行製）である。ポリオレフィンワックスは、パラフリントＣ８０（シューマン・サゾール社製）である。
【０１８７】
（実施例８）
実施例８では図５のトナー製造装置２を用いて、トナーを製造した。図５のトナー製造装置２は、Ｃ部と、図４のトナー製造装置１のＡ部とを直列につなげた構成である。実施例８においては、ボンベ２１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを用いた。また、ボンベ６１として窒素ボンベを用いた。なお、実施例８においては、触媒タンク１３１、添加剤タンク４１、ポンプ（４２，１３２）、混合装置（７７，１７５）は使用しなかった。
【０１８８】
第１のモノマーとして、開環重合性モノマーであるＬ−ラクチドを図５で示されるトナー製造装置２のモノマータンク１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９．５モルに対して０．５モルとなるようにモノマータンク１１に投入した。ポンプ２２を作動させて、バルブ２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１５０℃、６５ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２を作動させて、バルブ１３を開放して、モノマータンク１１内のＬ−ラクチド及びラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置７４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１−１を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分間で混合装置７４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分間で混合装置７４へ供給した。
【０１８９】
次にポンプ３２を作動させて、バルブ３３を開放して、触媒タンク３１に投入した触媒ＤＭＡＰをラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように混合装置７５（スタティックミキサー）へ供給し、溶融体Ｙ１−１と混合して溶融体Ｙ２を得た。得られた溶融体Ｙ２を反応容器７６（チューブリアクター）へ導入して、Ｌ−ラクチドの開環重合を行うことにより溶融状態のポリマー中間体（溶融体Ｙ３）を得た。反応容器７６内での溶融体（Ｙ２，Ｙ３）の平均滞留時間は約２０分とした。
【０１９０】
その一方で、第２のモノマーとして、開環重合性モノマーであるＤ−ラクチドを図５で示されるトナー製造装置２のモノマータンク１１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９．５モルに対して０．５モルとなるようにモノマータンク１１１に投入した。ポンプ１２２を作動させて、バルブ１２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１５０℃、６５ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１１２を作動させて、バルブ１１３を開放して、モノマータンク１１１内のＤ−ラクチド及びラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置１７４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１−２を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分間で混合装置１７４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分間で混合装置１７４へ供給した。
【０１９１】
Ａ部で得られたポリマー中間体（溶融体Ｙ３）及び溶融体Ｙ１−２をそれぞれ混合装置１８０（スタティックミキサー）へ供給し、両者を混合することにより溶融体Ｙ４を得た。さらに、得られた溶融体Ｙ４を反応容器１７６（チューブリアクター）へ導入して、ポリマー中間体及び第２のモノマーであるＤ−ラクチドの重合反応を行うことによりポリマー生成物を含む溶融体Ｙ５を得た。反応容器１７６内での溶融体（Ｙ４，Ｙ５）の平均滞留時間は約２０分とした。
次に、ポンプ１４２を作動させ、バルブ１４３を開き、添加剤タンク１４１に投入した着色剤（銅フタロシアニンブルー）を混合装置１７７へ供給し、反応容器１７６で得られた溶融体Ｙ５と着色剤とを混合装置１７７にて混合して混合物を得た。このとき、着色剤は１０質量部／分で混合装置１７７へ供給した。
次に、ポンプ１５２を作動させ、バルブ１５３を開き、離型剤タンク１５１に投入したパラフィンワックス（ＰＡＲＡＣＯＨＯＬ−５００３Ａ、日本精蝋株式会社製）を混合装置１７８へ供給し、混合装置１７７で得られた混合物とパラフィンワックスとを混合装置１７８にて混合して第３の混合物を得た。得られた第３の混合物の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。なお、第３の混合物の粘度の測定には、Ｈｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製の振動式粘度計（ＸＬ７）を使用した。このとき、離型剤タンク１５１の温度調節器を作動させパラフィンワックスを加熱溶融した。また、パラフィンワックスは１０質量部／分間で混合装置１７８へ供給した。
【０１９２】
次に、ポンプ６２とヒータ７１とを使用し、６５ＭＰａ、１５０℃を維持するように、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素を、得られた第３の混合物に供給しつつ、第３の混合物をノズル径１００μｍのノズル８０から連続的に噴射した。噴射した第３の混合物は、粒子化した後、固化して、［トナー８］が得られた。
【０１９３】
実施例８におけるモノマーのポリマー転化率、第３の混合物の粘度、連続生産性を表２に示した。また、［トナー８］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表２に示した。更に、［トナー８］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。
【０１９４】
【表２】
2015049279.tif 000004
【０１９５】
（実施例９）
実施例９では図６のトナー製造装置３を用いて、トナーを製造した。図６のトナー製造装置３は、図４のトナー製造装置１のＡ部を並列に並べ、混合装置９０を通してつなげた構成である。実施例９においては、ボンベ２１として炭酸ガス（二酸化炭素）ボンベを用いた。また、ボンベ６１として窒素ボンベを用いた。
【０１９６】
開環重合性モノマーであるＬ−ラクチドを図６で示されるトナー製造装置３の系列１のモノマータンク１１に投入し、加熱溶融させ、開始剤としてラウリルアルコールをラクチド９９．５モルに対して０．５モルとなるようにモノマータンク１１に投入した。ポンプ２２を作動させて、バルブ２３を開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１５０℃、６５ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２を作動させて、バルブ１３を開放して、モノマータンク１１内のＬ−ラクチド及びラウリルアルコールの混合物である原材料と第１の圧縮性流体とを連続的に接触させて混合装置７４（スタティックミキサー）で混合して溶融体Ｙ１−１を得た。このとき、原材料は１９０質量部／分間で混合装置７４へ供給し、第１の圧縮性流体は１０質量部／分間で混合装置７４へ供給した。
【０１９７】
次にポンプ３２を作動させて、バルブ３３を開放して、触媒タンク３１に投入した触媒ＤＭＡＰをＬ−ラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように混合装置７５（スタティックミキサー）へ供給し、溶融体Ｙ１−１と混合して溶融体Ｙ２−１を得た。得られた溶融体Ｙ２−１を反応容器７６（チューブリアクター）へ導入して、Ｌ−ラクチドの開環重合を行うことによりポリＬラクチドの溶融体Ｙ３−１を得た。
次に、ポンプ４２を作動させ、バルブ４３を開き、添加剤タンク４１に投入した着色剤（銅フタロシアニンブルー）を混合装置７７へ供給し、反応容器７６で得られた溶融体Ｙ３−１と着色剤とを混合装置７７にて混合して混合物を得た。このとき、着色剤は１０質量部／分間で混合装置７７へ供給した。
【０１９８】
系列２では、開環重合性モノマーとしてＤ−ラクチドを用いて系列１と同様の操作を行うことにより着色剤（銅フタロシアニンブルー）を含むポリＤラクチドの混合物を得た。系列１より得られた着色剤を含むポリＬラクチド及び系列２より得られた着色剤を含むポリＤラクチドを、それぞれ第１の圧縮性流体を含有した状態で混合装置９０（スタティックミキサー）へ供給し、両者を充分に混合して混合物を得た。
次に、ポンプ５２を作動させ、バルブ５３を開き、離型剤タンク５１に投入したパラフィンワックス（ＰＡＲＡＣＯＨＯＬ−５００３Ａ、日本精蝋株式会社製）を混合装置７８へ供給し、混合装置９０で得られた混合物とパラフィンワックスとを混合装置７８にて混合して第３の混合物を得た。得られた第３の混合物の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。なお、第３の混合物の粘度の測定には、ＨＹｄｒａｍｏｔｉｏｎ社製の振動式粘度計（ＸＬ７）を使用した。このとき、離型剤タンク５１の温度調節器を作動させパラフィンワックスを加熱溶融した。また、パラフィンワックスは１０質量部／分間で混合装置７８へ供給した。
【０１９９】
次に、ポンプ６２とヒータ７１とを使用し、６５ＭＰａ、１５０℃を維持するように、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素を得られた第３の混合物に供給しつつ、第３の混合物をノズル径１００μｍのノズル８０から連続的に噴射した。噴射した第３の混合物は、粒子化した後、固化して、［トナー９］が得られた。
【０２００】
実施例９におけるモノマーのポリマー転化率、第３の混合物の粘度、連続生産性を表３に示した。また、［トナー９］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表３に示した。更に、［トナー９］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示した。
【０２０１】
（実施例１０〜１１）
モノマー種を表３に示したように変更した以外は、実施例９と同様に操作して、［トナー１０〜１１］を作製した。
【０２０２】
実施例１０〜１１におけるモノマーのポリマー転化率、第３の混合物の粘度、連続生産性を表３に示した。また、［トナー１０〜１１］の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表３に示した。更に、［トナー１０〜１１］を構成するポリマー生成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示した。
【０２０３】
【表３】
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【０２０４】
なお、実施例１〜１１では、有機溶媒を用いない製造方法により製造されるので、［トナー１〜１１］は、実質的に有機溶媒を含有しない。
【０２０５】
（比較例３）
（原材料）
ポリ乳酸（数平均分子量２万、Ｌ体とＤ体の質量比９０／１０）９５部
着色剤（銅フタロシアニンブルー）                            ５部
パラフィンワックス                                          ５部
（ＰＡＲＡＣＯＨＯＬ−５００３Ａ、日本精蝋株式会社製）
上記トナーの原材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練して、混練物を圧延冷却した。この混練物を図８で示されるトナー製造装置４のセル２４に投入し、１５０℃に加熱して可塑化させた。ポンプ１２ａを作動させて、バルブ１３ａを開放して、第１の圧縮性流体として二酸化炭素を１５０℃、６５ＭＰａになるように導入した。また、ポンプ１２ｂを作動させて、バルブ１３ｂを開放して、可塑化させた混練物と第１の圧縮性流体である二酸化炭素とを連続的に接触させて混合装置１７で混合した。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２とヒータ２６とを使用し、６５ＭＰａ、１５０℃を維持するように、第２の圧縮性流体としての超臨界窒素をノズル３２ａより噴射した。この状態でバルブ１３ｃを開き、混練物と第１の圧縮性流体とが接触して得られた混合物に第２の圧縮性流体である窒素を供給しつつ、混合物をノズル３２ａから連続的に噴射した。このとき、ポンプ１２ａ、ポンプ１２ｂを調整することにより混合装置１７を通過する混合物が温度１５０℃、圧力６５ＭＰａを一定に維持するようにした。噴射した混合物は、粒子化した後、固化して、［比較トナー３］が得られたが、大気圧下において１５０℃で加熱溶融させた原材料は、粘度が高く安定的に送液することができなかった。
【０２０６】
各実施例、比較例で得られたトナー１００質量部に対して、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いた。
【０２０７】
次に、この外添剤処理を施したトナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％と、を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分系の［現像剤１〜１２］を調製した。なお、［現像剤１〜１２］に使用されたトナーは、各々、上記の［トナー１〜１１，比較トナー２］に対応する。なお、［比較トナー１、３］については２成分系の現像剤を調製しなかった。
【０２０８】
また、１００質量部の各［トナー１〜１１，比較トナー２］に、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合し、１成分系の［現像剤２１〜３２］を調製した。なお、［現像剤２１〜３２］に使用されているトナーは、各々、上記の［トナー１〜１１，比較トナー２］に対応する。なお、［比較トナー１、３］については、１成分系の現像剤を調製しなかった。
【０２０９】
得られた各現像剤について、画像形成装置（２成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００を使用し、１成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ２００を使用した）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。評価結果を表４に示した。
【０２１０】
［画像濃度］
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度を濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記基準により評価した。
（評価基準）
◎：画像濃度１．４０以上；
○：１．３５以上１．４０未満；
△：１．３０以上１．３５未満；
×：１．３０未満；
【０２１１】
［トナー飛散］
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を使用した。上述の評価機を使用して、各現像剤を用いて画像面積率５％チャートを連続１００，０００枚出力する耐久試験を実施し、複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
（評価基準）
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である；
○：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない；
△：少し汚れが観察される程度である；
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる；
【０２１２】
［転写性］
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
（評価基準）
◎：ブランクとの差が０．００５未満である；
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である；
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２０である；
×：ブランクとの差が０．０２０を超える；
【０２１３】
［帯電安定性］
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
（評価基準）
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である；
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である；
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える；
【０２１４】
［フィルミング性］
画像面積率１００％、７５％及び５０％の帯チャートを１，０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：まったくフィルミングが発生していない；
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる；
△：スジ状にフィルミングが発生している；
×：全面にフィルミングが発生している；
【０２１５】
［クリーニング性］
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
（評価基準）
◎：ブランクとの差が０．００５未満である；
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である；
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２０である；
×：ブランクとの差が０．０２０を超える；
【０２１６】
［定着性］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＩＰＳｉＯＣＸ８８００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（株式会社リコー製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。
【０２１７】
（定着上限温度の評価基準）
◎：定着上限温度が１９０℃以上；
○：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満；
△：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満；
×：定着上限温度が１７０℃未満；
【０２１８】
（定着下限温度の評価基準）
◎：定着下限温度が１１５℃未満；
○：定着下限温度が１１５℃以上１２５℃未満；
△：定着下限温度が１２５℃以上１５５℃未満；
×：定着下限温度が１５５℃以上；
【０２１９】
［総合評価］
各評価項目の評価結果において、◎を１点、○を０点、△を−１点、×を−２点として、合計点を算出し、下記評価基準により総合評価を行った。
（評価基準）
◎：合計点が４点以上；
○：合計点が０〜３点；
△：合計点が−３〜−１点；
×：合計点が−４点以下；
【０２２０】
【表４】
2015049279.tif 000006
【０２２１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  開環重合性モノマーと第１の圧縮性流体とを接触させて得られる第１の混合物中の前記開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、
前記開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー及び前記第１の圧縮性流体を含有する前記重合工程で得られた第２の混合物と、離型剤とを混合して第３の混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた第３の混合物を噴射して造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞  前記造粒工程における前記噴射が、前記第３の混合物に第２の圧縮性流体を供給しつつ行われる前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜３＞  前記第３の混合物の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  前記第３の混合物の粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜３＞に記載のトナーの製造方法である。
＜５＞  前記第１の混合物が、前記開環重合性モノマーと前記第１の圧縮性流体とを接触させることにより前記開環重合性モノマーを溶融させて得られる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞  前記第１の圧縮性流体が、二酸化炭素を含み、
前記第２の圧縮性流体が、窒素を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造され、有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とするトナーである。
＜８＞  前記＜７＞に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜９＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜７＞に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【符号の説明】
【０２２２】
１，２，３  粒子製造装置
１１，１１１  モノマータンク
１２，２２，３２，４２，５２，６２，１１２，１２２，１３２，１４２，１５２  ポンプ
１３，２３，３３，４３，５３，１１３，１２３，１３３，１４３，１５３  バルブ
７４，７５，７７，７８，９０，１７４，１７５，１７７，１７８、１８０  混合装置
７６，１７６  反応容器
６３，７９  背圧弁
８０  ノズル
２１，６１，１２１  ボンベ
３１，１３１  触媒タンク
４１，１４１  添加剤タンク
５１，１５１  離型剤タンク
７１  ヒータ
Ｔ  トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２３】
【特許文献１】特開２０００−７７８９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２３２３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０８３３４号公報
【図１】
2015049279.tif 000007
【図２】
2015049279.tif 000008
【図３】
2015049279.tif 000009
【図４】
2015049279.tif 000010
【図５】
2015049279.tif 000011
【図６】
2015049279.tif 000012
【図７】
2015049279.tif 000013
【図８】
2015049279.tif 000014