(57)【要約】  カーボンナノチューブを分散させる方法であって、ナノチューブを電子液体に接触させ、電子液体中の金属原子と、ナノチューブ中の炭素原子との比を制御する方法、および当該方法によって得ることができるカーボンナノチューブ溶液、を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを、金属およびアミン溶媒を含んでなる電子液体に接触させることを含んでなる、カーボンナノチューブを分散させる方法であって、前記電子液体中の金属原子と、前記電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１５より大きく、約１：１０未満である、方法。
【請求項２】
個々のナノチューブの溶液を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノチューブの塩を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属がアルカリ金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アミンがアンモニアである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記電子液体中の金属原子と、前記電子液体が接触するナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１４〜約１：１１の範囲となる量で、前記金属が前記電子液体中に含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法によって生成されたナノチューブ溶液中の分離された個々のナノチューブの濃度が、約０．１ｍｇｍｌ−１以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記分散されたナノチューブを分離する工程をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散されたナノチューブが電子特性に基づいて分離される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散されたナノチューブがサイズに基づいて分離される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散されたナノチューブがヘリシティに基づいて分離される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記分散されたナノチューブが選択的にクエンチングされる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散されたナノチューブが、クエンチング剤の添加によって分離される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記クエンチング剤が、酸素、水、アルコール、プロトン性溶媒、およびハロゲンからなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記クエンチング剤がヨウ素を含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記分散されたナノチューブが電気化学的にクエンチングされる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記分散されたナノチューブが、クロマトグラフ法によって分離される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記電子液体を除去して、精製または分画されたナノチューブを提供する工程をさらに含んでなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散されたナノチューブを溶媒に移す工程をさらに含んでなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒が乾燥した有機溶媒である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶媒がＤＭＦまたはＮＭＰである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電子液体を除去し、かつ前記ナノチューブの塩を溶媒に移す工程をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒がＤＭＦまたはＮＭＰである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒中に、個々のナノチューブの溶液を生成する、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノチューブが単層ナノチューブである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、ナノチューブの溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、ナノチューブを分散させて、個々の帯電したナノチューブを高濃度含んでなる溶液を作製する方法に関する。この方法には、更なる分離工程であって、分散されたナノチューブが、径、構造および電子特性によって分離され、選別されたか、または分画された材料および溶液を生成する、分離工程が含まれてもよい。
【０００２】
ナノスケールの炭素材料は、技術的および科学的に大きな関心が持たれている。カーボンブラックは、長きにわたって知られているが、構造の特定は不十分であった。最近、フラーレンおよびナノチューブを含む、新規のより完全なカーボンナノ構造体が開発されている。最も有名なフラーレンの一例は、Ｃ６０であり、これは、特有の対称性であり、かつほぼ球状の構造を有する、純粋な炭素分子である。構造は、末端を共有する六角形および五角形からなる。かご形を閉じるために、１２個ちょうどの五角形が必要である。（通常は複数組の）炭素原子の付加／除去によって、大型のフラーレンと小型のフラーレンの両方が公知である。また、これらの大型のフラーレンも、かご形を閉じる五角形の規則正しい配置により、通常ほぼ球状であるが、これらの五角形での局所的な歪みにより、大きくなるにつれて徐々に多角体になる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、フラーレンに関連するが、構造上、高度に異方性である。かご形を閉じる五角形は、集められ、「キャップ」を形成する（それぞれの端に６個ずつ）が、カーボンナノチューブ本体は、黒鉛の六角形の継ぎ目のない円柱で形成されている。アスペクト比に本質的な限界はないが、約１０００が一般的であり、５，０００，０００が公知である。ナノチューブの興味深い特性は、六角形の本体に主に起因しており、実際に、末端のキャップを除去して、端の開いたナノチューブを形成することができる。カーボンナノチューブは２つのグループへ細分することができる：カーボンナノチューブは、２つの群に細分することができる。すなわち、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。
【０００４】
ＳＷＮＴは、管状の純粋な炭素分子であり、単一の「巻き上げられた」グラフェンシートと考えることができる。ＳＷＮＴは、一般に、径が約１ｎｍであり、その特性は、径およびグラフェンシートから巻き上げられた角度（カイラル角）に依存する。多層カーボンナノチューブは、複数のＳＷＮＴの同心層からなる。カーボンナノチューブの製造には、複数の技術がある。しかしながら、これらはすべて、結果的に、種々の径とキラリティーの混合を生ずる。
【０００５】
ナノチューブの定義は、例えば、欠陥の存在（間隙、７員環等の他の環、およびハイブリッド形成による変化）、エンドヘドラル材料（中空コアへの他の物質の充填）、化学的官能化、二量化（または多量化）、およびより複雑なトポロジーである、当業者が熟知している、多くの変異体または誘導体が含まれるように、拡大することができる。
【０００６】
一般に、ナノチューブとその誘導体の合成法は、選択性が低く、種々の特徴を有する多様な生成物が生成される。寸法および固有の対称性は、電子構造等の多くの重大な特性、および光学的挙動を決定する。したがって、これらの多分散材料を純粋な種に分離することが非常に望ましい。Ｃ６０等の小型のフラーレンについての従来の戦略は、粗混合物を有機溶媒（通常、トルエン）中に溶解し、次いで、クロマトグラフィ等の従来の手法により分離することができる、可溶性画分を抽出することである。
【０００７】
粒子は、溶解／分散で得られる自由エネルギーによって克服することができない、強いファンデルワールス力によって凝集する。ナノカーボンは、低極性で他の特有の相互作用に欠けるため、特に困難である。また、ナノカーボン材料は、ミクロン規模のグラファイト、無定形炭素、および金属触媒粒子等の不適切な不純物を含む場合も多い。さらに、単層ナノチューブはそれ自体、一般に約５０のチューブが強固にまとまった束を形成する傾向がある。これらの束は、三方晶系格子中に詰められた、径が同一ではないが、類似するチューブを含む。束自体は通常、無秩序であり、スパゲティ皿のような外観である。おそらく、現時点で、ナノチューブの研究者が直面している最大の試みは、この混合物を選別し、特定の型のＳＷＮＴの純粋な試料を生成することである。純粋な（選別されたか、または分離された）ナノチューブの有用性は、本分野での著しい進歩であり、ナノチューブの示唆された多くの応用の実現を可能にする。
【０００８】
ナノチューブを容易に半導体および金属種に分離する能力は、次に示すものを含む、多くの分野における可能性を即座に切り開くであろう。
【０００９】
＜ＩＴＯの代替物＞
インジウムスズ酸化物は、ディスプレイおよび太陽光発電に使用する透明導電電極として広く使用されている。ＳＷＮＴ薄膜は、無彩色の代替物を提供する。金属ＳＷＮＴを選択することができれば、透過／伝導性のバランスは、ＩＴＯより優れている可能性がある。
【００１０】
トランジスター、ＦＥＴ、論理素子、センサー等の電子機器：
半導体単層ナノチューブの電子特性および寸法は、半導体産業におけるムーアの法則を推進する道筋を示唆する。半導体ナノチューブに基づく個々の機器は、群を抜いて高速で、小型であることが示されているが、現在、例えば、バンドギャップ（半径）のばらつきにより限定的である。多数のデバイスを調整することは依然として困難であるが、魅力的である。初期の応用は、高感度の固体センサーの開発である。
【００１１】
＜スーパーキャパシター＞
その伝導性と組み合わせた金属ＳＷＮＴ（それぞれの原子は表面に位置する）の高表面積は、電気化学的二重層スーパーキャパシターとしての優れた性能（２００Ｆ／ｇを超える群を抜いた容量が既に記録されている）を提供する。スーパーキャパシターは、電子工学および輸送での応用における携帯用電池の性能を根本的に向上させることができる。
【００１２】
＜マイクロエレクトロニクスにおける電気回路中のビア／相互接続＞
これらの一次元電子構造、（バリスティック伝導）および安定性により、金属単層カーボンナノチューブは、従来の金属の最大４倍の大きさの電流密度を保持することができる。したがって、回路の寸法は縮小し続けているので、これらは、従来の金属化の代替候補である。
【００１３】
＜ヒートシンク／温度管理＞
個々の金属単層カーボンナノチューブは、ダイヤモンドをも上回る、公知の中で最も高い熱伝導度を有することが示されている。
【００１４】
ＳＷＮＴの可能性を実現するために解決する必要がある、３つの重要な処理工程は、次に示すとおりである。
生成物の混合物から触媒粒子および他の炭素粒子を除去し、純粋なＳＷＮＴを残すこと。
ナノチューブを種々の型に選別すること。具体的には、ナノチューブは、特定のキラリティーおよび径、または、カーボンナノチューブの半導体チューブもしくは金属チューブへの幅広い分離のいずれかに選別されることを要する。
そして、特定の型のチューブの規則配列にナノチューブを整列すること。
【００１５】
これらのすべての目的に対する現行のアプローチは、ＳＷＮＴの溶液を得ることから始まる。ＳＷＮＴは、ほとんどすべての溶媒中に極めて頑強に溶解せず、このことが、これらの操作における真の問題を表している。ナノチューブの束を解体することによって、個々のチューブを互いに単離することが必要である。上述したように、ＳＷＮＴは、強力なファンデルワールス力の結果として互いに保持されている、複雑に積み重なり絡み合ったネットワークを形成しているため、この工程は困難である。最も簡単なアプローチは、ＳＷＮＴを有機溶媒中で超音波処理することである。この方法は、超音波処理を利用して、束を分裂させ、ナノチューブ自体に損傷を与える。また、束ではなく、個々のナノチューブが存在する場合、長い遠心分離後であっても、得られる溶液は非常に濃度が低い（＜１０マイクログラム／ｍｌ）(Coleman et al., Adv. Mater 2008, 20, 1876-1881)。かかる濃度は、実用目的としては低すぎる。したがって、代替技術が必要である。
【００１６】
ＳＷＮＴの溶解に最も広く使用されている方法は、O'Connell et al., Science 297, 593 (2002)に記載されているように、ナノチューブを界面活性剤で被覆することである。ここでもまた、損傷を与える超音波処理が使用されており、安定な懸濁濃度は低い（一般に、＜１ｍｇ／ｍｌ）。多くの関連する方法では、種々の直接の共有結合による官能化化学処理を、超音波処理後に使用して、ナノチューブを安定させる。特定の状況下で化学修飾は有用であるが、ナノチューブ本来の特性を損なうことが知られている(Chen et al., Science 282. 95 (1998))。
【００１７】
基本的に、これらの方法はすべて、損傷を与える化学的官能化、超音波処理および／または強力な酸化(Tasis at al., Chem. Eur. J., 9(17), 4000, (2003))を用いる。
【００１８】
他の方法は、究極の超強酸を使用して、溶解および規則性を可能にする、正に帯電したＳＷＮＴを形成することである。この方法は、例えば、L. M. Ericson, et al, Science, 2004に記載されており、有望な結果をもたらしている。この酸は危険であり、取り扱いが困難であり、チューブを損傷しやすい。
【００１９】
Ｃ６０等の小型のフラーレンを溶解するための金属／液体アンモニア溶液の使用が、Howard CA et al., J. Am. Chem. Soc, 126, 13228, (2004)に記載されている。しかしながら、かかる技術は、有機溶媒に溶解し、ナノチューブによって形成される拡張されて絡み合ったネットワークを形成しない、小型のフラーレン等のナノチューブには有用でないと予想される。
【００２０】
Penicaudらの文献は、ナノチューブを分散させるための帯電機構の使用について記載する。ナノチューブは、ＮａまたはＬｉによって還元され、ＴＨＦ等の極性の非プロトン性溶媒に溶解する。標準的な有機溶媒は、電子または金属陽イオンを効率的に溶媒和しないので、この過程におけるアンモニア／アミンより有利ではない。その結果、Penicaudらの文献は、転移剤のナトリウムナフタレートを使用する必要があり、これは、材料を汚染する。さらに、生じる陰イオンの溶解限度が低下する。
【００２１】
Liang et al, Nano Letters, 2004, 4 (7), 1257-1260に記載されているように、他の文献は、金属／アンモニア系を、ナノチューブでの官能化の化学処理を実行するために使用している。しかしながら、これらの研究の目的は、分散または分離ではなく、むしろ、化学修飾である。実際に、アンモニアが存在する試験で使用する条件は、過剰な金属を使用するので、分散／分離の目的にほとんど適さない。過剰な金属は、選択的な帯電の可能性を失わせ、炭素種間の静電反発力の遮蔽による分散を妨げ、いわゆる「塩析」をもたらす。
【００２２】
上述するように、一旦溶液を生成したら、種々の特性（例えば、金属ＳＷＮＴを、半導体ＳＷＮＴから分離する）を有する、ＳＷＮＴを分離できることが望ましい。この点で、いくらかの進歩が達成されているが、電気泳動（誘電泳動）、ＤＮＡラッピング、および相対反応性に基づく現行の方法は、高価であり、部分的にしか成功しておらず、また、＜＜１ｍｇのスケールでしか実施されていない。かかる技術は、Krupke R et al., Science, 300, 2018, (2003)；Zheng M et al., Science, 302, 1545, (2003)；Strano et al., Science, 301, 1519, (2003)、およびHoward et al., Nature Nanotechnology 1, 60-65 (2006)に記載されている。
【００２３】
国際公開公報第２０１０／００１１２８号は、金属と、ナノチューブを分散させるアミン溶媒とを含んでなる、電子液体の使用について記載する。この文献は、ナノチューブの分散が、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するナノチューブ中の炭素原子との種々の比において有効であることを記載する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Coleman et al., Adv. Mater 2008, 20, 1876-1881
【非特許文献２】O'Connell et al., Science 297, 593 (2002)
【非特許文献３】Chen et al., Science 282. 95 (1998)
【非特許文献４】Tasis at al., Chem. Eur. J., 9(17), 4000, (2003)
【非特許文献５】L. M. Ericson, et al., Science, 2004
【非特許文献６】Howard CA et al, J. Am. Chem. Soc, 126, 13228, (2004)
【非特許文献７】Liang et al, Nano Letters, 2004, 4 (7), 1257-1260
【非特許文献８】Krupke R et al., Science, 300, 2018, (2003)
【非特許文献９】Zheng M et al., Science, 302, 1545, (2003)
【非特許文献１０】Strano et al., Science, 301, 1519, (2003)
【非特許文献１１】Howard et al., Nature Nanotechnology 1, 60-65 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
この背景技術に対して、種々の特性を有するナノチューブを分離することが可能な、個々のナノチューブ（特に、ＳＷＮＴ）を高濃度含んでなる溶液を生成するための、最適化され、簡単で、さらに有効な方法についての必要性があることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この点で、本発明は、ナノチューブを損傷することなく分散させ、それにより、精製され、単分散された、ナノスケールの炭素種を得るための手段を提供する方法を提供する。
【００２７】
具体的には、本発明は、カーボンナノチューブを、金属およびアミン溶媒を含んでなる電子液体に接触させることを含んでなる、カーボンナノチューブを分散させる方法であって、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１５より大きく、かつ約１：１０未満である、方法を提供する。
【００２８】
有利なことに、本発明者らは、驚くべきことに、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との種々の比を、このような狭い範囲内に慎重に制御する場合、個々のナノチューブを形成するナノチューブの自発的溶解度が最適化されることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】６３３ｎｍで測定したラマンスペクトルであり、カーボンナノチューブのラディアルブリージングモード(Radial Breathing Modes)を図示し、ＣｏＭｏＣａｔチューブを出発材料として使用する、自発的溶解画分中の金属ＳＷＮＴの濃縮を示す。
【図２】ＵＶ／ＶＩＳスペクトルであり、自発的溶解画分中の半導体のピークの減少を図示し、ＣｏＭｏＣａｔチューブを出発材料として使用した。
【図３】２３０Ｋでナトリウムアンモニア溶液中に自発的溶解したＳＷＮＴの溶液における散乱された波長の関数としてのＳＡＮＳ強度をプロットしたものであり、カーボレックスＡＳプロデュースト(Carbolex As Produced)（ＡＰ）ＳＷＮＴを出発原料として使用した。
【図４】出発原料としてＣｏＭｏＣＡＴナノチューブを使用する、自発的溶解の割合の関数としての金属と炭素との比をプロットしたものである。
【図５】液体アンモニア還元後の、ａ）１分、ｂ）１０分、ｃ）３０分、ｄ）１時間、およびｅ）１２時間後の１０ｃｍ３の乾燥したＤＭＦへの、ＡＲＣ  ＳＷＮＴ粉末の自発的溶解を示す。
【図６】自発的溶解画分のＳＥＭ像である。
【図７】ＣｏＭｏＣＡＴ  ＳＷＮＴ自発的溶解画分（図７（ａ）および７（ｂ））ＡＦＭ像、および、ＳＷＮＴが約１ｎｍであることを示した、高さのデータ（図７（ｃ））を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
「自発的溶解」という用語は、カーボンナノチューブが、いかなる機械的撹拌を必要とせずに、個々のナノチューブに分散されるという事実を言及するのに、本明細書に使用する。これは、分散状態が、熱力学的に有利であるという徴候である。
【００３１】
約１：１５より大きく、かつ約１：１０未満の範囲内に比を制御することによって、特に、カーボンナノチューブを効果的に分散させ、それにより、個々のナノチューブの高い収率を提供する方法を提供する。収率は、自発的に分散することができる（すなわち、機械的撹拌なしで）カーボンナノチューブの質量分率である。有利に、本発明の方法は、時間およびコストを低減する、大規模な処理に特に適する。この方法は、分離および官能化等の更なる操作のための、高濃度の理想的な出発材料を提供する。
【００３２】
本発明の方法の更なる長所は、工程が清浄であることである。具体的には、金属およびアミン溶媒のみが加えられ、この溶媒は、揮発性が高く、容易に除去され、純粋なナノチューブの金属塩が残る。金属の多くはそれ自体揮発性であり、昇華によって除去することができる。これは、再利用のために金属を回収でき、清浄で分散された、個々のナノチューブが残ることを意味する。
【００３３】
本発明の方法において、ナノチューブは、電子液体に接触させる。この工程は、問題としている炭素種を帯電させ、ナノチューブの陰イオンを生ずる効果を有する。
【００３４】
本明細書において、「電子液体」という用語は、アルカリ土類金属またはアルカリ金属等の金属（例えば、ナトリウム）が、化学反応なしで、極性溶媒、すなわち、典型例としてアンモニア中に溶解するときに生成する液体を説明するのに使用する。この工程は、溶媒中に電子を放出し、高度に還元する溶液を生成する。理論に拘束されることは望まないが、これらの溶液は、２つの要因に基づいてナノチューブを溶解する。第１に、炭素種の電子は、これらが負に帯電した陰イオンを生成することを意味する。第２に、これらの負に帯電した陰イオンは、静電反発力により安定して分散する。
【００３５】
本発明によって克服されるＳＷＮＴの応用に対する根本的な障害の一つは、絡み合ったネットワークを形成する通常の束ではなく、個々のナノチューブへの分散の必要性である。静電反発力は、この束を分離するので、アンモニア等のアミン中における電子電荷は、強力なアプローチである。アンモニア等のアミンは、超強酸を使用するプロトン化およびナトリウムナフタレニドによる還元とは対照的に、陰イオンおよび陽イオンを共に溶媒和させる能力があり、有利である。種々の種の種々の電子的な構造によって、基本的に可能となる選択的な帯電または選択的な放電のいずれかにより、材料は、構成種に分離され得る。
【００３６】
本発明に使用するナノチューブは、ＳＷＮＴまたはＭＷＮＴであり得る。ナノチューブは、カーボンナノチューブである。ナノチューブは、種々の径であってもよい。一般に、ＳＷＮＴにおいて、ナノチューブは、約０．４ｎｍから約３ｎｍの範囲の径である。一実施態様において、ナノチューブがＳＷＮＴである場合、ナノチューブは、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍの径である。ナノチューブがＭＷＮＴである場合、径は、約１．４ｎｍから約１００ｎｍの範囲であることが好ましい。好ましくは、カーボンナノチューブはＳＷＮＴである。適切なナノチューブは、スエント(SWeNT)社、カーボンナノテクノロジー社(Carbon Nanotechnologies Inc.)、カーボレックス社(Carbolex Inc.)、およびトーマススワン社(Thomas Swan Ltd.)から商業的に入手することができる。
【００３７】
本発明の方法に使用する金属は、アミン中に溶解して電子液体を生成する金属である。当業者は、適切な金属を熟知しているであろう。好ましくは、金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される。好ましくは、金属は、アルカリ金属であり、特に、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである。好ましくは、金属はナトリウムである。
【００３８】
本発明の重要な点は、溶液中に含まれる金属の量を慎重に制御することである。電子液体中に過剰に含まれる金属は、選択的な帯電の可能性を失わせ（飽和させ）、炭素種間の静電反発力を遮蔽することによって、ナノチューブの分散を妨げる。十分な金属が含まれない場合、個々のナノチューブの収率は低い。本発明者らは、驚くべきことに、ナノチューブの分散が最適化される狭い範囲の比を特定した。この点で、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１５より大きく、かつ約１：１０未満となる量で、金属が含まれる。別の実施態様において、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１４から約１：１１の範囲か、または約１：１３から約１：１２の範囲となる量で、金属が含まれる。金属と炭素原子のモル比（理論混合比ともいう）は、当業者が熟知している簡単な計算によって、これらの相対質量から決定することができる。
【００３９】
本発明の方法において、電子液体は、金属をアミン溶媒に溶解することによって生成する。一部の実施態様において、アミン溶媒は、Ｃ１からＣ１２アミン、Ｃ１からＣ１０アミン、Ｃ１からＣ８アミン、Ｃ１からＣ６アミン、Ｃ１からＣ４アミンであり得る。アミン溶媒は、好ましくは、アンモニア、メチルアミン、またはエチルアミンから選択される。好ましくは、アミン溶媒はアンモニアである。
【００４０】
一実施態様において、アミン溶媒は、アミン溶媒中の金属の濃度が、約２０モル％未満、または約１５モル％未満、または約１０モル％未満、または約５モル％未満、または約４モル％未満、または約３モル％未満、または約２モル％未満、または約１モル％未満となる量で、電子液体中に含まれる。好ましくは、アミン溶媒は、アミン溶媒中の金属の濃度が、約４モル％未満、または約３モル％未満、または約２モル％未満、または約１モル％未満となる量で、電子液体中に含まれる。
【００４１】
一実施態様において、金属はナトリウムであり、また、アミン溶媒はアンモニアである。
【００４２】
一実施態様において、カーボンナノチューブを電子液体に接触させる工程によって、個々のナノチューブの溶液を直接生成する。
【００４３】
本発明の別の実施態様において、カーボンナノチューブを、電子液体に接触させて、ナノチューブの塩を生成し、電子液体を除去し、また、ナノチューブの塩を溶媒に移す。本実施態様において、個々のナノチューブの溶液は、溶媒中で生成する。溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、またはＮ‐メチルピロリドン(N-methylpyrolidone)（ＮＭＰ）等の乾燥した有機溶媒であり得る。本実施態様において、好ましくは、溶媒はＤＭＦである。
【００４４】
本発明の方法の生成物は、分散された個々のナノチューブの溶液である。この分散方法の結果として、個々のナノチューブは帯電される。当業者は、個別化された（束を形成していない）ナノチューブの存在を確認するために使用することができる方法を熟知しているであろう。適切な方法の一例は、小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）である。ＳＡＮＳ法の詳細は、Fagan et al, J Phys Chem B., (2006), 110, 23801に記載されている。
【００４５】
ＳＡＮＳは、溶液中のＳＷＮＴの構造を調査するための強力な方法である。具体的には、ＳＡＮＳを用いて、ＳＷＮＴが、分離された種または束もしくはクラスタのいずれかで存在するかについて決定することができる。ＳＡＮＳは、溶液中の大きな粒子（１ｎｍから１０００ｎｍの範囲）の構造に関する情報を提供する。ＳＡＮＳ強度Ｉ（Ｑ）は、Ｑ−Ｄ（式中、Ｄは、チューブのフラクタル次元である）に比例する。したがって、完全に分散した棒状物体の予測ＳＡＮＳパターン（すなわち、Ｄが１に近似的に等しい）は、Ｑ−１挙動である。これ以外に、ＳＷＮＴの非単分散、すなわち、棒の凝集体またはネットワークからなる非単分散は、大きなフラクタル次元、一般に、２から４を示す。
【００４６】
本発明の方法を用いる場合、高濃度のナノチューブを得ることが可能であることが見出されている。特に、本発明者らは、約０．０１ｍｇｍｌ−１を超える濃度を達成している。好ましくは、個々のナノチューブの濃度は、約０．１ｍｇｍｌ−１以上、約０．５ｍｇｍｌ−１以上、約１ｍｇｍｌ−１以上、約５ｍｇｍｌ−１以上、約１０ｍｇｍｌ−１以上、約５０ｍｇｍｌ−１以上、約１００ｍｇｍｌ−１以上である。
【００４７】
本発明に関連する更なる長所は、選択性が達成されることである。具体的には、この分離方法の本質は、金属カーボンナノチューブが半導体ナノチューブに優先して帯電することにある。この効果は、型、径、およびヘリシティに依存する、ＳＷＮＴの可変的な電子親和力による。
【００４８】
溶液中に含まれるナノチューブの型は、ラマン散乱法によって測定することができる(Desselhaus et al Physics Reports (2005), 40A)。ラマン散乱は、チューブの混合物からなる試料中に含まれる、特定の型のＳＷＮＴを測定する強力な方法である。ラマン散乱は、試料の振電モード（フォノン）からのエネルギー喪失または獲得を伴う中間電子による、非弾性光散乱過程である。この手法では、極めて少ない光子のみが散乱されるため（１０７個中１個）、一般に、ラマン分光法は、レーザーを、単色光の高強度ビームに使用する。
【００４９】
ＳＷＮＴは、巻き上げられたグラファイトのシートであり、その管状の性質により、これらの電子は、チューブの半径方向に封じ込められる。この量子化は、電子密度（ｅＤＯＳ）において、ファン・ホーヴェ特異点と呼ばれる大きなスパイクをもたらす。入射光がこれらのスパイク間の差異に一致すると、ラマン散乱は共鳴する。その後、所定の波長におけるラマンスペクトルは、ｅＤＯＳ中の波長に一致した遷移を有する特有のチューブに偏る。どのチューブが入射光と共鳴するかを予測するために、多くの場合、片浦プロットを使用する。このグラフは、種々のＳＷＮＴの遷移を径の関数として算出した結果をプロットしたものである。
【００５０】
４００ｃｍ−１未満では、ＳＷＮＴのラマンスペクトルは、ラディアルブリージングモード(Radial Breathing Modes)（ＲＢＭ）に偏る。このフォノンのエネルギーは、ＳＷＮＴの径に反比例する。チューブの混合物試料のラマンスペクトルは、入射光と共鳴するＳＷＮＴに由来するすべてのＲＢＭからのピークの合計を示す。したがって、レーザーの波長を知ることで、どのチューブが所定の試料中に含まれるかを片浦プロットから読み取ることができる。ＳＷＮＴの試料があり、その試料を化学的に処理し、その後、そのラマンスペクトルを未処理のチューブのラマンスペクトルと比較する場合、ＲＢＭにおける相対的な総数の増加または減少は、試料中の特定の型のＳＷＮＴの相対的な増加または減少についての強固な証拠を提供する。さらに、プロットから読み取れるように、金属チューブおよび半導体チューブからの遷移は、一般に、所定のエネルギーで良好に分離される。したがって、一般に、スペクトルは、金属ＳＷＮＴおよび半導体ＳＷＮＴに対応する適度に明確なピーク領域を含む。このように、ラマン分光法は、電子特性に基づくＳＷＮＴの分離度を決定する強力な方法である。Jorio A., New J. Phys., (2003), 5, 139は、カーボンナノチューブの特性評価のための本方法の使用について記載する。
【００５１】
個々のナノチューブの分散溶液を生成した後、１以上の更なる工程を実施してもよい。特に、個々のナノチューブの分散物は、径、構造、ヘリシティ、および／または電子特性に基づいて分離することができる。
【００５２】
１つの例において、分散された（複数の）材料は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｉ２、およびアルコール（または他のプロトン種）を含むが、これらに限定されない、適切なクエンチング剤(quenching agent)を使用する、段階的な電荷のクエンチング(quenching)によって分離することができる。クエンチング剤が添加されると、最も高いエネルギー電子を有する種が最初に堆積される。適切な化学量論的量を加えることによって、所望の画分を分離することができる。例えば、全電荷の所定量を中和した後、沈殿画分を収集してもよい。
【００５３】
代替的に、または化学的クエンチング(chemical quenching)に加えて、電気化学的クエンチング(electrochemical quenching)法を用いてもよい。この場合、ナノチューブの分散物中に設置した電極（電圧をかけなければ不活性）に低い電圧をかけることによって、個々のナノチューブに基づく陰イオン上の付加電荷は除去される。
【００５４】
電極の電位を制御することによって、種々の電子親和力のナノチューブを酸化させ、電極上に沈殿させることができる。作用電極の（または一連の）電極は、固定した（複数の）電位で保持され、定電位状態にあり得る。また、対電極は、好ましくは離れた場所で、金属イオンが還元され、回収される、イオンにより結合した区画で提供することもできる。参照電極を使用して、作用電極における電位を正確に制御してもよい。
【００５５】
代替的に、または付加的な工程として、溶媒を徐々に除去し、最高度に／最小に帯電した種を最初に堆積させることができる。これら２つの機構により、例えば、一方でナノチューブの長さ、他方でナノチューブの電子特性（半導体のバンドギャップ）による選択が可能になる。
【００５６】
場合により、ＲＩ（Ｒは炭化水素基である）を含むが、これらに限定されない、クエンチング剤を使用して、炭素種を化学修飾することができる。一般的な官能化は、ナノチューブの束の表面上のみで生じため、個々のナノチューブの分散においてこの反応を実施することによって、ナノチューブ表面で理想的に均一な官能化が達成される。
【００５７】
場合により、（事前に分離された）炭素種の溶液を、徐々に不安定化させて（クエンチングまたは溶媒の除去によって）、炭素種を結晶化することができる。
【００５８】
代替的に、またはさらに、個別化され、分散されたナノチューブは、乾燥環境下でのクロマトグラフィにより、サイズに従ってさらに分離することができる。
【００５９】
場合により、帯電した個々のナノチューブは、更なる工程のために、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の他の乾燥した有機溶媒に移すことができる。
【００６０】
この工程における第１の生成物は、有機材料またはその他の材料によって汚染されていない、単分散され、損傷のない、ナノカーボンまたはナノカーボンの塩である。
【００６１】
一実施態様において、分散されたナノチューブは、好ましくは電気化学的にクエンチングして、結晶が１００ｎｍ以上の厚さを有する、ナノチューブの最密配列を含んでなるナノチューブ結晶を製造することができる。一部の実施態様において、結晶は、約１５０ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、約７５０ｎｍ以上、約１μｍ以上の厚さを有する。
【００６２】
本明細書中で結晶の厚さについて言及する場合、これは、結晶が生成されるナノチューブの最密配列におけるナノチューブの軸に対して垂直方向での結晶の寸法をいう。
【００６３】
本発明の方法は、更なるカーボンナノチューブの操作における非常に有用な出発材料である生成物を提供する。一旦、分離されると、カーボン種の単分散された溶液を作製することができ、これは、規則性を有する複合流体の生成に特に適する。例えば、分散された個々のカーボンナノチューブの溶液は、ナノチューブの配列に望ましいネマチック相の形成、または結晶化を含む他の更なる処理に適した濃度で生成することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明は、次に示す図面および実施例を参照することによってさらに説明されるが、これらは、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００６５】
実施例１
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、「未精製(as produced)」グレードにて、カーボレックス社(Carbolex, Inc.)（米国）から入手し、これを、動的減圧(dynamic vacuum)下で、１８０℃から２２０℃の範囲の温度（好ましくは、およそ２００℃）で、２４時間加熱して、吸着した種を除去した。次いで、ナノチューブを、金属ナトリウムと共に、３０個の炭素原子毎に１個のナトリウム原子の化学量論比となるように、アルゴングローブボックス（Ｏ２およびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、特別に設計したクリーンセル中に充填した。これを、ステンレス鋼製の漏れ防止ガス装置に接続し、およそ−５０℃まで冷却した。これに続いて、高純度の無水アンモニア（０．１６８モル）を試料上で凝縮した。すぐに、溶液は、藍色を呈し、これは、アンモニア中のナトリウム金属の溶解による、溶媒和された電子の存在によって生じる（Wasseら）。約１時間後、溶液は透明になり（すなわち、溶液の藍色は消失する）、これは、溶媒和された電子のＳＷＮＴ構造への移動を示す（すなわち、これらの電子は、ナノチューブによって「捕らえられる」）。その後、ナノチューブが迅速に還元されると、ナノチューブは徐々に溶解し、溶液は、褐色／黒色になる。そして、溶解画分をセル内の別室に注ぎ、アンモニアを除去する。
【００６６】
ＳＷＮＴの溶液をＳＡＮＳによって分析する。その結果を図３に図示する。
【００６７】
アークによって生成したＳＷＮＴは、一般に、径の範囲が狭い短いチューブを含む。この長さの減少は、短い時間尺度でチューブが安定した溶液を生成することを意味する（長いチューブは、溶液中に拡散するのに長い時間を要する）が、これらの特定の径範囲は、存在するチューブの種の大きな変化の決定が困難であること、特に、金属と半導体との比の決定が困難であることを意味する。このような理由により、ラマン／ＵＶＶｉｓ試験では、ＣｏＭｏＣａｔ  ＳＷＮＴを使用した。
【００６８】
スエント社(SWeNT Inc)製のＣｏＭｏＣａｔチューブを上述したとおりに処理した。溶液が無色になった後、すなわち、電子がナノチューブに移動した後、アンモニアを徐々に除去した。次いで、ナノチューブ塩を、厳格な乾燥条件下で、他の乾燥した溶媒（一般に、ＤＭＦ）に移した。均一な褐色／黒色溶液が生成するまで、溶解させるために、チューブを数日間にわたって放置した。溶解画分を除去し、また、空気中でクエンチングすることによって、ＳＷＮＴが沈殿した。
【００６９】
図１は、ＳＷＮＴのラディアルブリージングモード(radial breathing mode)を示し、ＳＷＮＴのラマンスペクトルの特徴からナノチューブの分布を証明することができる。これらの特徴の存在は、ＳＷＮＴ存在の強い証拠であり、種々のＲＢＭピークは、特定の型のナノチューブの集団を表す。ブリージングモードの位置は、ＳＷＮＴの径に反比例する(Dresselhaus et al., Phys. Rep 409, 47, (2005))。これと比較して、図１は、入手したままの出発材料と「自発的溶解した」ＳＷＮＴ（すなわち、溶液中に分散させ、その後、取り出したＳＷＮＴ）のラマンスペクトルを示す。金属チューブおよび半導体チューブに対応するスペクトル中の領域に印をする。スペクトルは、入手したままの試料に対して、処理した試料における金属ＳＷＮＴの明らかな濃縮を示す。この結果は、処理した試料の大部分の領域で再現された。
【００７０】
さらに、図２（ＵＶ／ＶＩＳ分光法）は、自発的溶解画分中の半導体のピークの減少を示し、これら２つの図より、金属ＳＷＮＴの優先的な還元および溶解の原因となる、フェルミ準位を超える伝導帯の有用性は明らかである。
【００７１】
この方法によるナノチューブの選択性の決定には、次に示す２つの主な要因がある。１）特定のＳＷＮＴの電子構造に依存する電子親和力、および２）一旦、ナノチューブが溶液中に存在すると、個々のＳＷＮＴが溶媒和するエンタルピーである。それぞれのＳＷＮＴは、特定の値の電子親和力を有し、規則的に還元して溶解する。この過程は、帯電と、そして、金属‐アンモニア溶液中のＣ６０の溶解に幾分類似している。すなわち、段階的な還元が生じ、そのため、連続する溶解が可能になる。この結果は、種々のナノチューブの漸増的な溶解による完全な選択性を示唆する。
【００７２】
図３は、上述するように、ナトリウムアンモニア溶液中に溶解したＳＷＮＴ（カーボレックス(Carbolex)社からのアークにより成長させたＳＷＮＴ、ＡＰグレード）溶液のＳＡＮＳデータを示す。ＳＡＮＳ試験は、ラザフォード・アプルトン研究所(Rutherford Appleton Lab)（英国）内のＩＳＩＳ破砕中性子源(ISIS spallation neutron source)にあるＬＯＱ装置で実施した。これらのデータは２つの異なる散乱挙動を示し、その１つは、Ｑ−１依存性を有し、これは、この装置の限界である３ｎｍに至るまでの径の長さスケールであるＱ＝０．２Ａ−１に至るまで持続する、単離された棒を示唆する。これは、溶媒和されたＳＷＮＴからほぼ予想されるサイズである。Ｑ−２．５の挙動は、溶液中にさらに寸法の大きな材料も存在していることを示唆する。
【００７３】
未精製のアーク成長チューブは、不規則な炭素およびグラファイトの断片等の炭素質材料を含み、これらもまた溶解することが可能である。この交差は、大きな散乱物の最小サイズ（すなわち、Ｑ−２．５の挙動に関与する粒子）によるものであると考えられる。Ｑ−２．５の挙動についての他の説明は、濃縮したＳＷＮＴ溶液に関するLough et al., Nano Letters, 2006, 6(2), 313中にある。この論文は、チューブの長さにより、ＳＷＮＴの所定濃度を上回ると、たとえこれらが分散されていたとしても、溶媒和されたナノチューブ間の接触により形成する不可避のメッシュが存在することを示す。高度に濃縮したナノチューブ溶液に対する、低いＱにおける高いべき法則による散乱は、これが原因である。この論文は続いて、分散の質が低下すると、Ｑ−１依存性が完全に失われることを示す。
【００７４】
ＳＡＮＳデータは、散乱物のＱ−１依存性が明らかに存在することから、電子液体中のＳＷＮＴの溶液が単分散されるという強力な証拠を提供する。また、みられたＱ−２．５依存性は、生成した濃縮溶液中での単離された棒間の接触、または、未処理のチューブ中にも存在する、大きな寸法およびサイズの炭素質材料間の接触のいずれかによるものと考えられる。溶液中に含まれる個々のナノチューブの濃度は、約１ｍｇ／ｍｌであった。
【００７５】
実施例２
実施例１は、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との種々の比を用いて、反復した。具体的には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、「未精製」グレードにて、カーボレックス(Carbolex)社（ＡＲＣ）、およびサウスウエスタンナノテクノロジー(South Western Nanotechnologies)社（ＣｏＭｏＣＡＴ）から入手し、これを、動的減圧下で、１８０℃から２２０℃の範囲の温度（好ましくは、およそ２００℃）で、２４時間加熱して、吸着した種を除去した。次いで、ナノチューブを、金属ナトリウムと共に、アルゴングローブボックス（Ｏ２およびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、特別に設計したクリーンセル中に充填した。金属原子と炭素原子との比を、各試験において、２０ｍｇのナノチューブを使用して、１：２から１：２０の範囲で変化させた。一部の付加的な試験を、最大１００ｍｇのナノチューブで行った。すべての例において、このセルを、ステンレス鋼製の漏れ防止ガス装置に接続し、およそ−５０℃まで冷却した。これに続いて、高純度の無水アンモニア（０．１６８モル）を試料上で凝縮した。すぐに、溶液は、藍色を呈し、これは、アンモニア中のナトリウム金属の溶解による、溶媒和された電子の存在によって生じる（Wasseら）。約１時間後、溶液は透明になり（すなわち、溶液の藍色は消失する）、これは、溶媒和された電子のＳＷＮＴ構造への移動を示す（すなわち、これらの電子は、ナノチューブによって「捕らえられる」）。
【００７６】
試験を行ってから時間が経過すると、ＡＲＣ  ＳＷＮＴは、ナノチューブが迅速に還元されると、徐々に溶解し、溶液は、褐色／黒色になる。ＣｏＭｏＣＡＴ  ＳＷＮＴは、容易に還元されなかったため、溶解はみられなかったが、ＣｏＭｏＣＡＴ  ＳＷＮＴは、液体アンモニア中で膨脹することが観察された。
【００７７】
その後、液体アンモニアを、クライオポンピング(cry-pumping)によって除去し、また、ナノチューブの塩を、アルゴングローブボックス（Ｏ２およびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で、特別に用意した気密シュレンク管に移した。標準的な有機化学手法を用いて、無水ＤＭＦをナノチューブの塩に加え、ＡＲＣとＣｏＭｏＣＡＴ  ＳＷＮＴの両方の例において、ＤＭＦ中の自発的溶解を観察した。その結果を図５〜図７に示す。図５は、本発明による電子液体との接触後、乾燥したＡＲＣおよびＣｏＭｏＣＡＴ  ＳＷＮＴの塩が、ＤＭＦ中に自発的溶解するのを観察できることを示す。図６および７に関して、自発的溶解画分中に含まれるナノチューブをみることができる。自発的溶解画分は、除去することができ、また、この電荷をクエンチングすることができる。この自発的溶解画分は、主に金属ＳＷＮＴを含むことが観察される。
【００７８】
各例において、溶液中に含まれる個々のナノチューブの濃度は、約１ｍｇ／ｍｌであった。
【００７９】
反応の収率（すなわち、自発的溶解の割合）は、自発的溶解画分をデカントし、未溶解画分を乾燥して残存するＤＭＦを除去し、秤量することによって測定する。
【００８０】
図４において、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１５より大きく、かつ約１：１０未満の範囲である場合、個々のナノチューブへのナノチューブ分離物の最大収率がみられることが理解できる。アンモニア中での種々の濃度を用いる（すなわち、所定の試験において、２０ｍｇ、５０ｍｇおよび１００ｍｇのナノチューブを使用する）、約１：１０の比での試験は、誤差内で同じ収率を生じ、両工程が計量可能であり、収率においてみられた改善が、電子液体中の金属原子と、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との比の最適化に起因することを確認した。したがって、本発明者らは、驚くべきことに、自発的溶解が最適化される範囲を特定した。
【図１】
2013523587.tif 000002
【図２】
2013523587.tif 000003
【図３】
2013523587.tif 000004
【図４】
2013523587.tif 000005
【図５ａ】
2013523587.tif 000006
【図５ｂ】
2013523587.tif 000007
【図５ｃ】
2013523587.tif 000008
【図５ｄ】
2013523587.tif 000009
【図５ｅ】
2013523587.tif 000010
【図６】
2013523587.tif 000011
【図７（ａ）】
2013523587.tif 000012
【図７（ｂ）】
2013523587.tif 000013
【図７（ｃ）】
2013523587.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを、金属およびアミン溶媒を含んでなる電子液体に接触させることを含んでなる、カーボンナノチューブを分散させる方法であって、前記電子液体中の金属原子と、前記電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１５より大きく、約１：１０未満である、方法。
【請求項２】
個々のナノチューブの溶液を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノチューブの塩を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択され、一実施態様において前記金属がアルカリ金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アミンがアンモニアである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記電子液体中の金属原子と、前記電子液体が接触するナノチューブ中の炭素原子との比が、約１：１４〜約１：１１の範囲となる量で、前記金属が前記電子液体中に含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散されたナノチューブを分離する工程をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分散されたナノチューブが、電子特性、サイズ、一実施態様においてはクロマトグラフ技術、および／またはヘリシティ、に基づいて分離される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電子液体を除去して、精製または分画されたナノチューブを提供する工程をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散されたナノチューブを溶媒に移す工程をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電子液体を除去し、かつ前記ナノチューブの塩を溶媒に移す工程をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、乾燥した有機溶媒、一実施態様においては、前記溶媒がＤＭＦまたはＮＭＰである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒中に、個々のナノチューブの溶液を生成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノチューブが単層ナノチューブである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、ナノチューブの溶液。
【国際調査報告】
2013523587.tif 000015
2013523587.tif 000016
2013523587.tif 000017