(57)【要約】【課題】中間層の製造効率が良好であり、製造時間を短縮して製造コストを低減することが可能な多孔質シリカ管の製造方法および多孔質シリカ管を提供する。【解決手段】酸水素火炎によりシリカ微粒子を合成するとともにシリカ微粒子をロッド３０の周囲に堆積させることでシリカ微粒子堆積体を作製し、シリカ微粒子堆積体からロッド３０を除去して筒状の多孔質シリカ管２０Ａを製造する多孔質シリカ管の製造方法であって、シリカ微粒子堆積体を作製する工程において、合成するシリカ微粒子の平均粒子径を第一粒子径として第一堆積層２１を形成する第一工程と、第一工程の後、合成するシリカ微粒子の平均粒子径を第一粒子径より小さい第二粒子径として第二堆積層２２を形成する第二工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸水素火炎によりシリカ微粒子を合成するとともに前記シリカ微粒子をロッドの周囲に堆積させることでシリカ微粒子堆積体を作製し、前記シリカ微粒子堆積体から前記ロッドを除去して筒状の多孔質シリカ管を製造する多孔質シリカ管の製造方法であって、
前記シリカ微粒子堆積体を作製する工程において、
合成するシリカ微粒子の平均粒子径を第一粒子径として第一堆積層を形成する第一工程と、
前記第一工程の後、合成するシリカ微粒子の平均粒子径を前記第一粒子径より小さい第二粒子径として第二堆積層を形成する第二工程と、を含む多孔質シリカ管の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子堆積体の最外層として堆積させるシリカ微粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満とする請求項１に記載の多孔質シリカ管の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多孔質ガラス管の製造方法により得られた多孔質シリカ管であって、
前記多孔質シリカ管を厚さ方向に貫通する貫通孔の平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である多孔質シリカ管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体分離材料の作製に用いられる多孔質シリカ管の製造方法および多孔質シリカ管に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギー社会実現のために、水素製造技術や水素利用インフラ整備についての研究開発が進められるなか、自動車用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、そして将来的には大型の化学プラントなどで使用される高純度水素は、今後大きな需要が見込まれ、その製造には更なる高効率化が求められている。
【０００３】
現在、水素の製造は、炭化水素燃料を７００℃程度の温度で水蒸気改質（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２）した後、さらに数百度程度でＣＯ変成（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）する方法が、価格競争力の点から広く利用されている。これらの反応を経て得られたガスの成分には、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素、さらには未反応の炭化水素や水が含まれる。近年、家庭への普及が始まった固体高分子型燃料電池システムでは、低コスト化を実現するために水素の高純度化は行わず、水素濃度６０％程度の混合ガスをそのまま燃料電池の燃料極に供給しているが、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素については、供給前に二酸化炭素に酸化し（ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２）、その濃度を１０ｐｐｍ未満まで除去している。しかしながら、混合ガスを用いる燃料電池は、純水素燃料電池と比較して発電効率が低いため、さらに純度の高い水素を省スペースで安価に製造する技術が求められている。また、自動車用燃料電池には、上記ＣＯ濃度の制限に加えて、９９．９９％以上の水素を供給する必要があり、安価な高純度水素を大量に製造する技術が求められている。
【０００４】
水素を含む混合ガスから高純度水素を取り出す方法としては、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などが挙げられるが、膜分離法は高効率で小型化が容易であるという特徴を有している。水素分離材料としては、例えば特許文献１に示されるように、ＣＶＤ法（気相合成法）によって作製された多孔質シリカ支持体上にシリカ分離膜を形成し、耐熱衝撃性を高めた水素分離材料が一例として挙げられる。水素の透過係数を大きくするためには、分離膜を薄く形成することが必要であるが、細孔径が大きい支持体上に薄い分離膜を直接形成することは難しく、通常は多孔質支持体の表面に当該支持体と分離膜の中間の細孔径を有する中間層を形成することで細孔径を徐々に減少させ、さらにその上に分離膜を形成する手法が用いられる。中間層は、例えばシリカ微粒子を支持体上に塗付後、これを焼成して形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際出願公開ＷＯ２０１１／０７１１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように中間層を形成する方法は、例えばシリカ微粒子を水に分散させた分散液とシリカコロイドゾルとの混合分散液を手作業で多孔質支持体の表面に塗布する工程を含んでいる。そのため、中間層を形成するための手間がかかり、製造効率が良いとは言えなかった。
【０００７】
本発明は、中間層の製造効率が良好であり、製造時間を短縮して製造コストを低減することが可能な多孔質シリカ管の製造方法および多孔質シリカ管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできる多孔質シリカ管の製造方法は、
酸水素火炎によりシリカ微粒子を合成するとともに前記シリカ微粒子をロッドの周囲に堆積させることでシリカ微粒子堆積体を作製し、前記シリカ微粒子堆積体から前記ロッドを除去して筒状の多孔質シリカ管を製造する多孔質シリカ管の製造方法であって、
前記シリカ微粒子堆積体を作製する工程において、
合成するシリカ微粒子の平均粒子径を第一粒子径として第一堆積層を形成する第一工程と、
前記第一工程の後、合成するシリカ微粒子の平均粒子径を前記第一粒子径より小さい第二粒子径として第二堆積層を形成する第二工程と、を含む。
【０００９】
上記課題を解決することのできる多孔質シリカ管は、
上記多孔質ガラス管の製造方法により得られた多孔質シリカ管であって、
前記多孔質シリカ管を厚さ方向に貫通する貫通孔の平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、中間層の製造効率が良好であり、製造時間を短縮して製造コストを低減することが可能な多孔質シリカ管の製造方法および多孔質シリカ管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である多孔質シリカ管を用いた水素分離材料の例を示す縦断面図である。
【図２】本発明に係る多孔質シリカ管の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】ガスシール部を備えた多孔質シリカ管の例を示す断面図である。
【図４】水素分離材料を備えた改質モジュールの例を示す図である。
【図５】実施例に係る多孔質シリカ管および水素分離材料の拡大断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[発明の実施形態の概要]
本発明の実施形態の概要を説明する。
（１）  酸水素火炎によりシリカ微粒子を合成するとともに前記シリカ微粒子をロッドの周囲に堆積させることでシリカ微粒子堆積体を作製し、前記シリカ微粒子堆積体から前記ロッドを除去して筒状の多孔質シリカ管を製造する多孔質シリカ管の製造方法であって、
前記シリカ微粒子堆積体を作製する工程において、
合成するシリカ微粒子の平均粒子径を第一粒子径として第一堆積層を形成する第一工程と、
前記第一工程の後、合成するシリカ微粒子の平均粒子径を前記第一粒子径より小さい第二粒子径として第二堆積層を形成する第二工程と、を含む多孔質シリカ管の製造方法。
（１）の製造方法によれば、酸水素火炎により合成するシリカ微粒子の平均粒子径を調整し、第一堆積層の周囲に、第一堆積層のシリカ微粒子より小さい平均粒子径のシリカ微粒子からなる第二堆積層を形成する。この第二堆積層は、第一堆積層より細孔径が小さくなるので、その外周に分離膜を形成することができる。すなわち、第二堆積層を分離膜形成用の中間層とすることができる。一方、第一堆積層は通常の多孔質シリカ支持体として機能する。
このように、酸水素火炎により合成した平均粒子径の小さいシリカ微粒子を堆積させることで中間層として機能する第二堆積層を形成することができるので、手作業で中間層を形成する従来の方法と比較して、中間層の製造効率が良好である。したがって、流体分離用の分離膜を有する流体分離材料を製造するにあたり、製造時間を短縮して製造コストを低減することが可能となる。
【００１３】
（２）  前記シリカ微粒子堆積体の最外層として堆積させるシリカ微粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満とする（１）に記載の多孔質シリカ管の製造方法。
（２）の製造方法によれば、良好な製造性を損なわずに、外周に分離膜を形成するために要求される最外層（中間層の最外層）の密度や流体透過性を満足する多孔質シリカ管を製造することができる。
【００１４】
（３）  （１）または（２）に記載の多孔質ガラス管の製造方法により得られた多孔質シリカ管であって、
前記多孔質シリカ管を厚さ方向に貫通する貫通孔の平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である多孔質シリカ管。
（３）の多孔質シリカ管は、分離膜を形成するための多孔質シリカ支持体として、好ましい流体透過性を有する。
【００１５】
[発明の実施形態の詳細]
以下、本発明に係る多孔質シリカ管の製造方法および多孔質シリカ管の実施の形態の例を、図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、多孔質シリカ管を用いた流体分離材料の一例として水素分離材料を例示して説明するが、分離膜の孔径等を変更することで、水素以外の気体または液体を分離する流体分離材料としても適用可能である。
【００１６】
（多孔質シリカ管および水素分離材料）
図１に、水素分離材料の一例を示す。図１は水素分離材料の縦断面図である。
水素分離材料２０は、略円筒形状の多孔質シリカ管２０Ａと、その外周上の分離膜２３とを有する。
多孔質シリカ管２０Ａは、その中心に長手方向に延びる略円形断面の中心孔２４を有する。多孔質シリカ管２０Ａは、多孔質シリカ支持体として機能する第一堆積層２１と、中間層として機能する第二堆積層２２とを有する。
【００１７】
多孔質シリカ管２０Ａの第一堆積層２１は、ＣＶＤ法によってシリカ微粒子を堆積させて作製されている。第一堆積層２１は、第二堆積層２２および分離膜２３における流体の透過をほぼ干渉することなく分離膜２３を支持するために、シリカ微粒子の平均粒子径（第一粒子径）が３００ｎｍ程度である。また、第一堆積層２１の気孔率は３５％〜７０％、平均細孔径は２５０ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出でき、平均細孔径は水銀圧入法で測定できる。
第一堆積層２１の厚さは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００１８】
多孔質シリカ管２０Ａの第二堆積層２２は、ＣＶＤ法によってシリカ微粒子を堆積させて作製されている。第二堆積層２２は、分離膜２３における所望のガス等の流体の透過をほぼ干渉することなく分離膜２３を支持するために、シリカ微粒子の平均粒子径（第二粒子径）が第一堆積層２１の平均粒子径より小さい。本例では、第二堆積層２２が多孔質シリカ管２０Ａの最外層である。そのため、第二堆積層２２を構成するシリカ微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であると、外周に分離膜を形成するために要求される密度やガス透過性を満足することができる。
また、第二堆積層２２の厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。第二堆積層２２の厚さが１μｍより薄いと、第一堆積層２１の表面粗さによっては第一堆積層２１の外表面を第二堆積層２２のシリカ微粒子で完全に被覆できない場合があり、１０μｍより厚いとガス透過性が著しく低下する場合がある。
【００１９】
また、多孔質シリカ管２０Ａを厚さ方向に貫通する貫通孔の平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう貫通孔の平均細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２−１９９０）に準拠した市販の細孔径測定装置（例えばポーラスマテリアルズ社製のパームポロメーター）により測定することができる。貫通孔の平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である多孔質シリカ管２０Ａは、分離膜２３を形成するための多孔質シリカ支持体として、好ましいガス透過性を有する。
【００２０】
分離膜２３は分子ふるいによって水素とそれ以外の成分を分離する層であり、シリカガラスにより形成されている。水素分離用途の場合、分離膜２３の平均細孔径は、０．２ｎｍ〜０．４ｎｍが好ましく、より好ましくは０．２５ｎｍ〜０．３５ｎｍである。分離膜２３の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。分離膜２３の厚さが０．０１μｍ未満ではピンホールが発生しやすく、また、０．５μｍを超えると透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な性能が得られにくくなる場合がある。
【００２１】
（多孔質シリカ管２０Ａおよび水素分離材料２０の製造方法）
以下、上記多孔質シリカ管２０Ａおよび水素分離材料２０の製造方法の一例について、図１および図２を参照して説明する。
多孔質シリカ管２０Ａを作製するには、まず、ロッドの周囲にシリカ微粒子堆積体を作製する。シリカ微粒子堆積体を作製する工程は、第一堆積層２１を作製する第一工程と、第二堆積層２２を作製する第二工程とを有する。
【００２２】
（第一工程：第一堆積層２１を作製する工程）
ＣＶＤ法により、ロッド３０の周囲にシリカ微粒子を堆積させて第一堆積層２１を作製する（図２（ａ）参照）。ロッド３０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。ロッド３０を水平に配置しても良い。ロッド３０の素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができる。ロッド３０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、ロッド３０の側方に配置されたバーナ３１により、ロッド３０の外周に例えば平均粒子径３００μｍ程度のシリカ微粒子が堆積される。
【００２３】
バーナ３１は、ガラス原料ガスと可燃性ガス及び助燃性ガスとを噴出し、酸水素火炎で生じる火炎加水分解反応によって生成されるシリカ微粒子をロッド３０へ吹き付ける。シリカ微粒子の堆積に際して、バーナ３１をロッド３０の中心軸方向にトラバースさせるか、またはバーナ３１を固定してロッド３０を軸方向にトラバースさせる。そのトラバースの回数毎にバーナ３１への供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。シリカ微粒子の生成速度、バーナ３１の移動速度、および堆積温度などを変化させることにより、所望の気孔率、細孔径、肉厚を有する堆積層を堆積させることができる。
【００２４】
（第二工程：第二堆積層２２を作製する工程）
ＣＶＤ法により、第一堆積層２１の外表面にシリカ微粒子を堆積させて第二堆積層２２を作製する（図２（ｂ）参照）。
このとき、シリカ微粒子の平均粒子径（第二粒子径）が第一堆積層２１のシリカ微粒子の平均粒子径（第一粒子径）より小さくなるようにする。例えば、第二堆積層２２を作製する際にバーナ３１に供給するシリカ原料（ＳｉＣｌ４等）の供給速度を小さくすることで、シリカ微粒子の平均粒子径を小さくすることができる。本例では、シリカ微粒子堆積体の最外層である第二堆積層２２を構成するシリカ微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満となるように、ＳｉＣｌ４の供給速度を調整する。また、第二堆積層２２となるシリカ微粒子同士の粒子間焼結が過度に進行しすぎないように、酸水素火炎の温度を第一堆積層２１の作製時より低くするとよい。
なお、第一堆積層２１と第二堆積層２２の作製は、連続して行うこともできる。また、第一堆積層２１と第二堆積層２２の間に、第一堆積層２１よりシリカ微粒子の平均粒子径が小さく第二堆積層２２よりシリカ微粒子の平均粒子径が大きい堆積層を形成してもよい。
【００２５】
第二堆積層２２を形成した後、第二堆積層２２に対して加熱処理を行う。この加熱処理では、バーナ３１へのシリカ原料の供給を停止することにより、バーナ３１からシリカ微粒子の原料を含まない酸水素火炎のみを噴出させてトラバースさせ、第二堆積層２２の表面を加熱する。これにより、第二堆積層２２の表面及び表面からある程度の深さまで加熱される。すると、第二堆積層２２の表面のシリカ微粒子同士の粒子間焼結がさらに進行する。また、第二堆積層２２の表層付近におけるシリカ微粒子の堆積層が緻密化して、堆積層間の密着力が向上する。この加熱処理では、多孔質シリカ管２０Ａを水素分離材料として用いる場合、水素透過性を失わないように多孔質シリカ管２０Ａの表面（第二堆積層２２の表面）の気孔率が２０％程度になるように制御する。
【００２６】
この加熱処理では、シリカ微粒子の生成時と同一条件で酸素及び水素をバーナ３１へ供給して火炎を発生させても良いが、第二堆積層２２の表面に付着したシリカ微粒子の付着量や第二堆積層２２の表面状態に応じてバーナ３１の火炎の強さ（温度や大きさ）を調整することが好ましい。バーナ３１の火炎の強さを調整する場合、第二堆積層２２の表面状態をある程度予測してバーナ３１の火炎の強さを調整し、第二堆積層２２の作製と連続して加熱処理を行っても良い。なお、加熱処理における火炎の条件を設定するために、第一堆積層２１および第二堆積層２２をロッド３０とともに装置から一旦取り外し、第二堆積層２２のシリカ微粒子の付着度合や表面状態を観察しても良い。
【００２７】
加熱処理の温度は、特に限定はないが、例えば、９００℃〜１４００℃とすることが好ましい。９００℃未満では表面の安定化が十分に進行しない場合があり、１４００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、加熱温度により気孔率を調整する場合も特に温度の限定はないが、例えば、１２５０℃程度とすることが好ましい。なお、加熱温度はトラバース速度と密接に関係しており、同じ加熱温度でもトラバース速度が遅いと加熱時間が長くなる為、急激に気孔率が小さくなる場合がある。逆にトラバース速度が速くなると、表面の安定化が進まなくなる。
【００２８】
上記の加熱処理の条件を調整することにより、多孔質シリカ管２０Ａを厚さ方向に貫通する貫通孔の平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように、第二堆積層２２の表面を緻密化するとよい。
【００２９】
このように作製された第一堆積層２１および第二堆積層２２からロッド３０を引き抜くことにより、円筒状のシリカ多孔質体である多孔質シリカ管２０Ａが作製される（図２（ｃ）参照）。また、先端が丸型のロッド３０ａを使用し、ロッド３０ａの先端部にもシリカ微粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカ管２０Ｂを作製することも可能である（図２（ｄ）参照）。
【００３０】
多孔質シリカ管２０Ａは、その一部を加熱して緻密化したり、市販の透明石英管と溶接したりすることで、図３（ａ）に示したガスシール部２５を備えた基体２６とすることもできる。また、多孔質シリカ管２０Ｂは、図３（ｂ）のように先端が閉じた管状の基体２６ａとすることも可能である。このような構造とすることにより、この後に形成する分離膜２３に機械的応力を負荷することなく、図４に示すような改質モジュール４０を作製することが可能となる。図４に示されるように、改質モジュール４０内に基体２６ａを設置し、その周囲に改質触媒を充填することで、改質モジュール４０内に供給される原料ガスから基体２６ａによって水素のみを取り出して、水素以外のガスについては改質モジュール４０から外部へ適宜排出することができる。
【００３１】
（分離膜２３を作製する工程）
次に、基体２６（または２６ａ）における多孔質シリカ管２０Ａ（または２０Ｂ）の部分の表面に、図１に示されるような分離膜２３を形成する。分離膜２３は、加熱した第二堆積層２２が形成された多孔質シリカ管２０Ａに、シリカコロイドゾルを調製し溶媒で希釈した希釈シリカコロイドゾルを接触させてシリカコロイドゲル層を形成し、当該シリカコロイドゲル層を焼成することにより形成される。分離膜２３はシリカのみでなく、化学的耐久性などを改良する目的でシリカ以外の成分を含んでもよい。
【００３２】
予め加熱された被コーティング物質にコーティング溶液を接触させ、当該溶液の溶媒を瞬間的に蒸発させることによって、被コーティング物質をコーティングする方法をホットコーティング法という。このホットコーティング法によれば、極めて薄い膜を容易に形成することができる。第二堆積層２２が形成された多孔質シリカ管２０Ａは、コーティング物質であるシリカコロイドゾルと接触する時の温度が約１７０℃〜１９０℃程度となるよう予め加熱しておけばよい。
【００３３】
第二堆積層２２と希釈シリカコロイドゾルとを接触させる方法は、例えば、希釈シリカコロイドゾルを含んで濡れている布と多孔質シリカ管２０Ａ上に形成された第二堆積層２２とを接触させることや、希釈シリカコロイドゾルを第二堆積層２２に噴霧すること等により行うことができる。
【００３４】
上記ホットコーティングに用いるシリカコロイドゾルは、例えばＴＥＯＳを硝酸等の硝酸の水溶液中において、加水分解、縮重合させた後、多量の水及び所定の硝酸を加えて、シリカの濃度を所望の範囲、溶液のｐＨを１〜３付近にそれぞれ調製した後、この溶液を５〜２０時間煮沸することによって得ることができる。
【００３５】
本実施形態では、所定の粒子径となるように、所定の濃度で調製されたシリカコロイドゾルを希釈した希釈シリカコロイドゾルを用いて、ホットコーティング法により、分離膜２３となるシリカコロイドゲル層を形成している。
【００３６】
希釈前のシリカコロイドゾルの調製濃度は、その下限値を０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましい。また、その上限値を４．０質量％以下とすることが好ましく、２．０質量％以下とすることがより好ましい。シリカコロイドゾルの調製濃度を上記範囲とすることにより、シリカ含有層の形成に適した平均粒子径のシリカコロイドゾルを調製することができる。水素選択性を示す流体分離膜を製造する場合は、シリカコロイドゾルの調製濃度が０．３質量％以上であることがより好ましい。
【００３７】
希釈シリカコロイドゾルの濃度は、その下限値を０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０５質量％以上とすることがより好ましい。また、その上限値を０．５質量％以下とすることが好ましく、０．４質量％以下とすることがより好ましい。希釈シリカコロイドゾルの濃度を上記範囲とすることにより、ホットコーティング法によりシリカコロイドゲル層を形成する際に、当該シリカコロイドゲル層にひび割れが生じることを防止できる。したがって、シリカコロイドゲル層が焼成されたシリカ含有層に隙間（ピンホール）が生じることを防ぐことができ、分離膜２３の流体選択性を高めることができる。なお、コロイドゾルの濃度とはＴＥＯＳを溶質として換算した濃度のことをいう。
【００３８】
例えば、上記のようにして調製した希釈シリカコロイドゾルを、ホットコーティング法によって、被コーティング物質である第二堆積層２２上にコーティングして、焼成することにより分離膜２３を形成することができる。この焼成は、例えば、４００〜５５０℃の炉中にて１０〜１５分間程度行われる。
【００３９】
また、上記の焼成条件の他にも、例えば、希釈シリカコロイドゾルがコーティングされた多孔質シリカ管２０Ａを、５５０〜６５０℃水蒸気雰囲気下で３０分間程度焼成してもよい。特に、この条件下で上記多孔質シリカ管２０Ａを焼成することにより、水蒸気存在下の高温環境（５００℃）でも安定した水素分離性能を維持する、高温安定性に優れた分離膜２３を製造することができる。
【００４０】
なお、本例において、分離膜２３の細孔径は、ケルヴィンの毛管凝縮径でその分布を評価したときに、無次元空気流速が０．０１以下になる上限値をいう（ただし、測定できる細孔径は５０ｎｍ以下）。また、シリカコロイドゾルの平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値をいう。
【００４１】
このように、希釈シリカコロイドゾルをホットコーティングに使用することにより、ピンホールの非常に少ない超薄膜の分離膜２３を製造することができるため、水素分離材料２０の水素透過速度を大幅に改善することができる。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態の多孔質シリカ管２０Ａの製造方法によれば、酸水素火炎により合成するシリカ微粒子の平均粒子径を調整し、第一堆積層２１の周囲に、第一堆積層２１のシリカ微粒子より小さい平均粒子径のシリカ微粒子からなる第二堆積層２２を形成する。この第二堆積層２２は、第一堆積層２１より細孔径が小さくなるので、その外周に分離膜２３を形成することができる。すなわち、第二堆積層２２を分離膜２３を形成するための中間層とすることができる。一方、第一堆積層２１は通常の多孔質シリカ支持体として機能する。
この方法では、酸水素火炎により合成した平均粒子径の小さいシリカ微粒子を堆積させることで第二堆積層２２を形成することができるので、手作業で中間層を形成する従来の方法と比較して、中間層の製造効率が良好である。したがって、水素分離用の分離膜２３を有する水素分離材料２０を製造するにあたり、製造時間を短縮して製造コストを低減することが可能となる。
【００４３】
また、第二堆積層２２として堆積させるシリカ微粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満とするので、良好な製造性を損なわずに、外周に分離膜２３を形成するために要求される密度や水素透過性を満足する多孔質シリカ管２０Ａを製造することができる。
【００４４】
また、多孔質シリカ管２０Ａは、厚さ方向に貫通する貫通孔の平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるので、分離膜２３を形成するための多孔質シリカ支持体として、好ましい水素透過性を有する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
（多孔質シリカ管の作製）
ＣＶＤ法により、外径６．０ｍｍの窒化ケイ素製のロッド上に平均粒子径２９０ｎｍのシリカ微粒子を堆積させて第一堆積層を形成した。さらに、平均粒子径６０ｎｍのシリカ微粒子を堆積させて第二堆積層を形成し、続いて酸水素火炎でこのシリカ微粒子堆積体の表面を加熱処理した。冷却後、シリカ微粒子堆積体からロッドを引き抜くことにより、外径８．６ｍｍ、内径６．０ｍｍ、長さ３００ｍｍの一端封じ多孔質シリカ管を作製した。この多孔質シリカ管の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５の（ａ）に示す断面構造が見られた。図５の（ａ）において、符号Ａで示す部分が第一堆積層であり、符号Ｂで示す部分が第二堆積層である。観察された第二堆積層の厚さは５．４μｍであった。また、バブルポイント法で測定したこの多孔質シリカ管の平均貫通細孔径は３５ｎｍであった。
【００４６】
（基体の作製）
上記多孔質シリカ管を封じ端側から１６０ｍｍの位置で切断し、封じ端側と開放端側の両端を酸水素バーナで加熱し、透明化するまで緻密化させた。さらに、この多孔質シリカ管の開放端側に透明石英管を接続し、図３の（ｂ）に示した全長３７０ｍｍ（多孔質部の長さが１００ｍｍ）の分離膜形成用多孔質シリカ基体を作製した。
【００４７】
（分離膜形成）
上記多孔質シリカ基体を１８０℃に加熱し、平均粒径２７０ｎｍのシリカコロイドゾルをホットコーティング法により塗布し、これを５５０℃で焼成した。また、平均粒径が９０ｎｍ、３５ｎｍ、６．６ｎｍ、４．２ｎｍ、３．３ｎｍのシリカコロイドゾルについても、同様の手法により順次焼成し、分離膜を形成した。
【００４８】
（分離特性評価）
このようにして得られた水素分離材料について、５００℃における水素と窒素の透過係数を測定した。この結果、本実施例１におけるＨ２透過係数は２．８×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であり、Ｈ２／Ｎ２透過率比は２９５を示し、実用的な分離特性を示すことが確認された。また、分離特性評価後の水素分離材料について、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５の（ｂ）に示す断面構造が見られた。図５の（ｂ）において、符号Ｃで示す部分が分離膜である。第二堆積層および分離膜の構造が維持できていることが確認できた。
【００４９】
（実施例２）
平均粒子径９０ｎｍのシリカ微粒子を堆積させて第二堆積層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法により、多孔質シリカ管（外径８．６ｍｍ、内径６．０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の作製から分離特性評価までを実施した。この多孔質シリカ管の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、第二堆積層の厚さは４．８μｍであった。また、この多孔質シリカ管の平均貫通細孔径をバブルポイント法で測定したところ、平均貫通細孔径は４７ｎｍであった。本実施例２における水素分離材料のＨ２透過係数は３．５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であり、Ｈ２／Ｎ２透過率比は２１７を示し、実用的な分離特性を示すことが確認された。また、実施例１と同様に、分離特性評価後の水素分離材料について、第二堆積層および分離膜の構造が維持できていることが確認できた。
【００５０】
（比較例）
第二堆積層を形成しないことを除き、実施例１と同様の方法により、多孔質シリカ管（外径８．６ｍｍ、内径６．０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の作製から分離特性評価までを実施した。この多孔質シリカ管の平均貫通細孔径をバブルポイント法で測定したところ、平均貫通細孔径は３８０ｎｍであった。本比較例における水素分離材料のＨ２透過係数は８．３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であり、Ｈ２／Ｎ２透過率比は３．７であり、実用的な分離特性を示さないことが確認された。
【００５１】
以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の思想と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。また、上記説明した構成部材の数、位置、形状等は上記実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等に変更することができる。
【符号の説明】
【００５２】
２０：水素分離材料
２０Ａ：多孔質シリカ管
２１：第一堆積層
２２：第二堆積層（中間層）
２３：分離膜
２４：中心孔
２５：ガスシール部
２６，２６ａ：基体
３０：ロッド
３１：バーナ
４０：改質モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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