(57)【要約】【課題】耐湿熱性及び表面特性に優れるとともに、光吸収率が低く光透過率の波長依存性が低減された膜厚５０ｎｍ以下の透明導電性酸化亜鉛薄膜を提供する。【解決手段】酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された、以下の（１）〜（３）の特性を持つ膜厚が５０ｎｍ以下の透明導電性酸化亜鉛薄膜とする。（１）６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下（２）結晶子サイズＬとａ軸格子定数Ｌａとの関係がＬ≧１００×Ｌａ（３）表面の算術平均粗さＲａが０．２ｎｍ＜Ｒａ＜１ｎｍ【選択図】図４
2015038847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された、以下の（１）〜（３）の特性を持つ膜厚が５０ｎｍ以下の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
（１）６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下
（２）結晶子サイズＬとａ軸格子定数Ｌａとの関係がＬ≧１００×Ｌａ
（３）表面の算術平均粗さＲａが０．２ｎｍ＜Ｒａ＜１ｎｍ
【請求項２】
表面の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕがＲｋｕ≦３である請求項１記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
【請求項３】
表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋがＲｓｋ＜０である請求項１又は２記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
【請求項４】
波長５００−５６５ｎｍにおける光吸収率が０．８％以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
【請求項５】
波長４００−１４００ｎｍにおける光透過率の最大値と最小値の差が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
【請求項６】
前記環境試験前の波長４００−１４００ｎｍにおける平均光透過率に対する前記環境試験後の波長４００−１４００ｎｍにおける平均光透過率の相対変化率が１％以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
【請求項７】
前記環境試験前の比抵抗に対する前記環境試験後の比抵抗の相対変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
【請求項８】
前記膜厚が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性及び表面特性に優れるとともに、光吸収率が低く光透過率の波長依存性が低減された膜厚５０ｎｍ以下の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などに用いられる透明電極用の導電膜として、比抵抗が低く透明性が高いＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜が汎用されている。しかし、インジウムは高価であり資源の制約も懸念されるため、ＩＴＯ膜に代わる導電膜として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主体として含有する酸化亜鉛系透明導電膜の開発が進められている。
【０００３】
酸化亜鉛系透明導電膜を量産レベルで製造する代表的な方法としては、直流マグネトロンスパッタリング法やイオンプレーティング法が知られている。中でも、イオンプレーティング法を用いれば、スパッタリング法のように大きな比抵抗分布を生じることなく、表面抵抗の小さい酸化亜鉛系透明導電膜を高い製膜速度（前述した直流マグネトロンスパッタリング法の３〜５倍程度）で大きな製膜面積に形成することが可能である。
【０００４】
イオンプレーティング法とは、プラズマガンや電子銃でターゲット（蒸発原料）にプラズマビームや電子ビームを照射し、蒸発原料（形態は焼結体あるいは粉末）を蒸発（出射）させると共にその蒸発粒子が基板に到達する前にイオン化させ、電位勾配を利用して蒸発粒子のエネルギーを制御したうえで基板上に蒸着（入射）させる方法である。
【０００５】
イオンプレーティング法による酸化亜鉛系導電膜の製法として、例えば、特許文献１〜３に記載の方法が挙げられる。
【０００６】
特許文献１は、比抵抗が小さい酸化亜鉛系導電膜を高い製膜速度で大きな製膜面積に形成することが可能な製造方法に関し、ガリウム（Ｇａ）またはガリウム化合物を添加した酸化亜鉛を蒸発材料（ターゲット）として用い、製膜室の酸素分圧が０．０１２Ｐａ以下にて製膜する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献２および特許文献３は、いずれも、本願出願人によって出願されたものであり、ターゲットの加熱時に生じるスプラッシュ現象を防止または抑制することが可能な酸化亜鉛系導電膜製造用のイオンプレーティング用ターゲットに関するものである。実施例の欄には、ターゲットとして用いられる酸化亜鉛系焼結体として、ガリウムを導電性付与成分として含む焼結体を用いた例が開示されている。
【０００８】
ところで、一般に酸化亜鉛系透明導電膜は、非特許文献１などに記載されているように耐久性に劣っており、耐湿熱環境試験での抵抗安定性が悪い（耐湿熱環境試験前後における比抵抗の変化率が高い）などの問題を抱えている。前記問題はスパッタリング法による酸化亜鉛系透明導電膜では顕著となる。一方、イオンプレーティング法では、膜中に不足する酸素を補うことを目的に、イオンプレーティング成膜装置内に酸素ガスを自在に制御しながら供給し、製膜する。そのため、スパッタリング法に比べて、応用が要求する酸化亜鉛系透明導電膜の電気特性の最適化が可能となり、その結果、電気特性はより低いものがこれまで実現している。しかしながら、現状ではスパッタリング法による酸化亜鉛系透明導電膜と同様に応用が要求する耐湿熱環境試験での抵抗安定性は悪い。特に透明導電膜の膜厚が２００nm以下では抵抗の不安定性は顕著となる。
【０００９】
そこで、酸素雰囲気などの大気雰囲気で加熱しても加熱前後の比抵抗の変化率が小さい、耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜が望まれている。前述した特許文献１〜３では、耐湿熱性向上に対して何も考慮していない。
【００１０】
上記事情に鑑み、本願出願人は、耐湿熱性が高められた透明導電膜を特許文献４及び特許文献５に開示している。
一般的に、膜厚が薄ければ薄いほど光透過率においては有利であるが、比抵抗及び耐湿熱性は低下する。
特許文献４は、１００ｎｍ以下の極薄レベルの膜厚の薄膜を一部開示しているものの、膜厚が薄い場合はインジウムの含有量が多く、逆にインジウムが少ない場合は膜厚が厚いものしか開示しておらず、高価であり資源の制約も伴うインジウムの含有量が少なく且つ膜厚が薄い場合に、優れた比抵抗及び耐湿熱性を有する透明導電膜は開示されていない。
特許文献５の透明導電膜は、膜厚が１５０ｎｍ前後であって、膜厚がそれ以下の極薄レベルであっては耐湿熱性を向上させるまでには至っていない。
【００１１】
なお、特許文献６には、イオンプレーティング法ではなくスパッタリング法によって耐湿熱性が高められた透明導電膜が開示されている。しかしながら、この透明導電膜は、高価なインジウムが主成分となる透明導電膜であるため、Ｉｎの原子数量比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５５〜０．８０からなり、高価なインジウムを多量に使用する必要がある。また、特許文献６では、スパッタリング法を採用しているため、１００ｎｍ以下の極薄レベルの膜厚の薄膜では比抵抗が応用に適わない高い大きさとなるために、それを解決することを目的に得られる透明導電膜の膜厚は、約２００〜３５０ｎｍと厚い。
【００１２】
加えて、従来の透明導電膜は、光の波長の違いにより光透過率にばらつきがでるという問題があった。この光透過率の波長依存性が大きい場合、光制御が困難であるという問題があった。
【００１３】
本出願人は、耐湿熱性の向上と光透過率の波長依存性の低減とを両方達成することを課題とした透明導電性酸化亜鉛薄膜を特願２０１３−５１０５３号にて出願している。先に出願したこの薄膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる（００２）面からの回折ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ.  Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ（θ‐２θ））が０．３０〜０．３８であり、（００２）ωロッキングカーブの半値幅であるＦＷＨＭ（ω）が４．００〜５．００である。これらパラメータがこの特定の数値範囲にある薄膜が、耐湿熱性の向上と光透過率の波長依存性の低減を達成できる。
【００１４】
さらなる研究によって本出願人は、先に出願した薄膜とは異なるパラメータが耐湿熱性の向上に対しより密接な関係があることを見出し、本発明に至ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−９５２２３号公報
【特許文献２】特開２００７−５６３５１号公報
【特許文献３】特開２００７−５６３５２号公報
【特許文献４】特開２００９−１１４５３８号公報
【特許文献５】特開２０１１−７４４７９号公報
【特許文献６】特開平６−３１８４０６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９，０９１９０４（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、耐湿熱性及び表面特性に優れるとともに、光吸収率が低く光透過率の波長依存性が低減された膜厚５０ｎｍ以下の透明導電性酸化亜鉛薄膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に係る発明は、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された、以下の（１）〜（３）の特性を持つ膜厚が５０ｎｍ以下の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
（１）６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下
（２）結晶子サイズＬとａ軸格子定数Ｌａとの関係がＬ≧１００×Ｌａ
（３）表面の算術平均粗さＲａが０．２ｎｍ＜Ｒａ＜１ｎｍ
【００１９】
請求項２に係る発明は、表面の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕがＲｋｕ≦３である請求項１記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
【００２０】
請求項３に係る発明は、表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋがＲｓｋ＜０である請求項１又は２記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
【００２１】
請求項４に係る発明は、波長５００−５６５ｎｍにおける光吸収率が０．８％以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
【００２２】
請求項５に係る発明は、波長４００−１４００ｎｍにおける光透過率の最大値と最小値の差が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
【００２３】
請求項６に係る発明は、前記環境試験前の波長４００−１４００ｎｍにおける平均光透過率に対する前記環境試験後の波長４００−１４００ｎｍにおける平均光透過率の相対変化率が１％以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
【００２４】
請求項７に係る発明は、前記環境試験前の比抵抗に対する前記環境試験後の比抵抗の相対変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
【００２５】
請求項８に係る発明は、前記膜厚が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１に係る発明によれば、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加され、上記（１）−（３）の特性を持つ透明導電性酸化亜鉛薄膜であることにより、比抵抗が小さく導電性に優れ、且つ耐湿熱性に優れ、さらに表面特性に優れ、光吸収率が低い透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下であることにより、高温高湿となる条件下でも使用可能な導電率に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
膜厚が５０ｎｍ以下であることにより、光透過性に優れ、さらに光透過率の波長依存性を低減することができるので、様々な用途に使用可能な透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。また、ロールで保管する際に積層が容易であり、またより多くの薄膜を積層することが可能となる。
一般に膜厚５０ｎｍ以下であると耐湿熱性は低下するが、上記したように請求項１に係る透明導電性酸化亜鉛薄膜は前記環境試験前後における比抵抗の相対変化率が１５％以下と非常に小さく、さらに光透過率の波長依存性が低減されたものである。
【００２７】
請求項２に係る発明によれば、表面の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕがＲｋｕ≦３であることにより、より耐湿熱性及び表面特性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
【００２８】
請求項３に係る発明によれば、表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋがＲｓｋ＜０であることにより、より耐湿熱性及び表面特性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
【００２９】
請求項４に係る発明によれば、波長５００−５６５ｎｍにおける光吸収率が０．８％以下であることにより、明るさに依存する人間の視感度に関わらない透過率に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
【００３０】
請求項５に係る発明によれば、波長４００−１４００ｎｍにおける光透過率の最大値と最小値の差が１５％以下であることにより、光制御を容易に行うことができる。
【００３１】
請求項６に係る発明によれば、前記環境試験前の波長４００−１４００ｎｍにおける平均光透過率に対する前記環境試験後の波長４００−１４００ｎｍにおける平均光透過率の相対変化率が１％以下であることにより、高温高湿となる条件下でも使用可能な光透過率に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
【００３２】
請求項７に係る発明によれば、前記環境試験前の比抵抗に対する前記環境試験後の比抵抗の相対変化率が１０％以下であることにより、高温高湿となる条件下でも使用可能な導電率に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
【００３３】
請求項８に係る発明によれば、膜厚が２０〜５０ｎｍであることにより、耐湿熱性と光透過性に優れ、且つ光透過率の波長依存性が低減された十分な強度を有する透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造に用いるイオンプレーティング装置の概略図である。
【図２】耐湿熱性試験前の比較例３のＧＺｎＯ薄膜と実施例１のＩＧＺｎＯ薄膜の、波長と光透過率の関係を示すグラフである。
【図３】耐湿熱性試験後の比較例３のＧＺｎＯ薄膜と実施例１のＩＧＺｎＯ薄膜の、波長と光透過率の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１のＩＧＺｎＯ薄膜の耐湿熱性試験前後の波長と光透過率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１〜３の波長５００−５６５ｎｍにおける光吸収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る透明導電性酸化亜鉛薄膜について説明する。
【００３６】
本発明に係る透明導電性酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛薄膜である。
Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素は導電性付与成分として添加され、光透過率も高めることができる。
透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれる第１元素の比率は、好ましくは０．１〜６重量％である。
第１元素の比率が０．１重量％未満であると、酸化亜鉛薄膜の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
第１元素の比率が６重量％を超えると、酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性の向上は実現するが導電性は急激的に減少するため好ましくない。
【００３７】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加されている。
第２元素を添加することにより、酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性を向上させることができる。
透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれる第２元素の比率は、Ｚｎと第２元素の原子数量比：（第２元素／（第２元素＋Ｚｎ））≒（第２元素／Ｚｎ）は最大で０．４６％（０．００４６）であることが好ましい。
本発明は、従来のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜ではなく、酸化亜鉛主体の導電膜である。インジウムは高価であり資源の制約も懸念される。特許文献６にあるＩｎの原子数量比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は５５〜８０％（０．５５〜０．８０）であり、本発明のＩｎ元素の比率は、顕著に小さい。
【００３８】
上記したように本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）は０．１５〜０．４６％であることが好ましい。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５％未満であると、酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．４６％を超えると、酸化亜鉛薄膜の比抵抗が大きくなってしまい、且つ光透過率が低下するため、好ましくない。
【００３９】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、基板表面に平行な結晶子サイズＬがａ軸格子定数Ｌａの１００倍以上、すなわちＬ≧１００×Ｌａである。
吸着水分子の表面上での平均表面拡散距離は、ａ軸格子定数Ｌａのおよそ数１０倍から１００倍である。本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、基板表面に平行な結晶子サイズＬとａ軸格子定数Ｌａとの関係がＬ≧１００×Ｌａであることにより、水分子が表面拡散中に粒界（結晶子と結晶子の間）で捕獲されず、その結果、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は耐湿熱性に優れた薄膜となる。結晶子サイズＬがａ軸格子定数Ｌａの１００倍未満である場合、十分な耐湿熱性が得られないため好ましくない。
【００４０】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、表面の算術平均粗さＲａが０．２ｎｍ＜Ｒａ＜１ｎｍである。
結晶子内の結晶性が高く平坦な表面を持つ薄膜における表面付近では、原子密度の空間分布のゆらぎが小さいと考えられる。
水分子の薄膜内への拡散特性を決める主要因子の１つは、密度勾配（高密度空間領域から低密度空間領域へ拡散現象が生じる）と考えられる。水分子の薄膜内への拡散を抑えるためには、平坦な表面を持つ薄膜がより望ましい。
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、表面の算術平均粗さＲａが０．２ｎｍ＜Ｒａ＜１ｎｍであることにより、水分子の薄膜内への拡散を抑えることができるので、耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。酸化亜鉛薄膜の（００２）の面の面間隔はｃ軸格子定数の半分の大きさであり、およそ０．２６ｎｍである。結晶性が高く、かつ結晶子同士の配列に大きな乱れがない場合、Ｒａは面間隔よりも小さな値とはならない。すなわち、Ｒａが０．２ｎｍ未満である場合、酸化亜鉛薄膜の結晶性が悪い場合であり、好ましくない。Ｒａが１ｎｍ以上である場合、面間隔のおよそ３．８倍以上となり、結晶子内や粒界での段差が大きく、前記密度勾配の大きな薄膜となる。このため、水分子の薄膜内への拡散を抑えることができず、その結果十分な耐湿熱性が得られないため好ましくない。
【００４１】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、表面の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕがＲｋｕ≦３であることが好ましい。クルトシスＲｋｕとは、表面形状のとがり度を表しており、正規分布であれば、３になる。クルトシスＲｋｕは基準長さ lrにおける曲線Ｚ（ｘ）の四乗平均を二乗平均平方根Rqの四乗で割ったものであり、以下の式１で表される。
【００４２】
2015038847.tif 000003
【００４３】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、表面の粗さ曲線のクルトシスＲｋｕがＲｋｕ≦３である。つまり、断面曲線の尖り度が小さく、原子密度勾配の小さな薄膜表面を形成している。これにより、水分子が薄膜内に浸入し難くなり、その結果、耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。一方、Ｒｋｕが３以上である場合、表面付近での化学結合が切れている箇所が多いと判断され、その近辺では、原子密度勾配の大きな薄膜表面を形成している。その結果、水分子が薄膜内に拡散、浸入し易いため、好ましくない。
【００４４】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋがＲｓｋ＜０であることが好ましい。スキューネスＲｓｋとは、基準長さ lr における曲線Ｚ（ｘ）の三乗平均を二乗平均平方根 Ｒｑの三乗で割ったものであり、以下の式２で表される。
【００４５】
2015038847.tif 000004
【００４６】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋがＲｓｋ＜０であることが好ましく、つまり、表面形状の曲線の分布が上側になだらかな状態となっている。これにより、最表面では、化学結合の壊れた状態が少なく、表面付近での原子密度勾配が小さい。それゆえ、水分子が薄膜内に拡散、浸入し難くなり、その結果、耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。Ｒｓｋが０以上である場合、表面形状の曲線の分布が上側に急峻なとがった状態となっている。これにより、最表面では、化学結合の壊れた状態が多く、表面付近での原子密度勾配が大きくなる。それゆえ、水分子が薄膜内に浸入し易くなり、その結果、十分な耐湿熱性が得られないため好ましくない。
【００４７】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、波長５００−５６５ｎｍにおける光吸収率が０．８％以下である。
人間の視細胞には、杆体細胞、錐体細胞の二種類が有る。錐体と杆体とでは、最大視感効率をもたらす光の波長が異なる。錐体が働いている明るい場所では、長波長域、赤が明るく鮮やかにみえているのに対し、暗くなり、杆体が働き出して来ると、短波長域の光に対する感度が相対的に高くなり、青が明るく鮮やかに見えるようになる。そのため、明るさによる視細胞の感度曲線杆体は５１０nm付近の波長で最大感度であるのに対し、錐体のそれは５５５nm付近となる。この現象は、発見者の名前を取って「プルキンエ現象」と呼称される。透明導電膜としての透過率を向上させる１つの要因として、光吸収率を考慮すると、光吸収率（Ａ，単位％）は波長領域５００nmから５６５nmの範囲内でより低いことが望ましく、０．８％以下が望ましい。ここで光吸収率は分光光度計で得られる透過率（Ｔ、単位％）と反射率（Ｒ，単位％）とから、Ａ＝１００−Ｔ−Ｒで得られる。
【００４８】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜５０ｎｍである。
一般的に、酸化亜鉛薄膜の膜厚が薄ければ薄いほど、膜厚が厚い場合に比べて、薄膜全体の体積に対する大気との接触面積の割合が大幅に増加する。加えて、酸化亜鉛薄膜の膜厚が薄ければ薄いほど結晶化しないことが多く、まれに結晶化しても配向が乱れる。よって、膜厚が薄い場合、相対的な大気との接触面積が増加し、また配向の乱れにより形成される間隙から水が吸収されやすいため、耐湿熱性が低下する。
しかしながら、本発明者らは、５０ｎｍ以下という極薄レベルまで薄くしても膜の構造特性を維持することに成功し、これにより光透過率の波長依存性を低減し且つ耐湿熱性の低下を最小限にとどめられた透明導電性酸化亜鉛薄膜を発明するに至った。
膜厚が５０ｎｍ以下であることにより、高い光透過率を有し、光透過率の波長依存性が低減された透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。また、原料コストおよび成膜中にかかる生産コストを合わせた総コストにおいてより安価となることから優位である。
強度の点から膜厚は２０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下、好ましくは１０％以下である。
比抵抗の相対変化率Δρは以下の式で表される。
Δρ＝｛（ρ−ρ０）／ρ０｝×１００
ρ：環境試験後の薄膜の比抵抗    ρ０：環境試験前の薄膜の比抵抗
【００５０】
上述したように、一般的に酸化亜鉛薄膜の膜厚が薄ければ薄いほど耐湿熱性は低下する。本発明は膜厚５０ｎｍ以下でも、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下、好ましくは１０％以下であり、非常に優れた耐湿熱性を有する。
【００５１】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、波長４００−１４００ｎｍにおける光透過率の最大値と最小値の差が１５％以下であり、光透過率の波長依存性が非常に小さい。光透過率の波長依存性が非常に小さいことにより、光制御が容易になるという利点がある。
【００５２】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、波長４００−７８０ｎｍにおける平均可視光透過率が８０％以上であることが好ましく、波長４００−１４００ｎｍにおける可視光領域から近赤外領域における平均光透過率が８５％以上であればより好ましい。この広範囲な波長領域において実現する優れた透明性により、液晶ディスプレイ、タッチスクリーン（タッチパネル）、有機ＥＬ、発光ダイオード用電極、（薄膜）太陽電池等、広範囲での透明電極利用が可能となる。加えて、耐湿熱性が高いことから可燃性ガスに対する化学センサー（例：水素センサー、一酸化炭素センサーなど）への応用へも可能となる。
【００５３】
次いで、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法について、図を参照して以下に説明する。
【００５４】
まず、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法を実施するのに好適なイオンプレーティング装置について図１を参照して説明する。
【００５５】
図１は、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法に用いるイオンプレーティング装置の概略図である。
イオンプレーティング装置（１０）は、成膜室である真空容器（１２）と、真空容器（１２）中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン（プラズマビーム発生器）（１４）と、真空容器（１２）内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材（１６）と、成膜の対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極部材（１６）の上方で適宜移動させる搬送機構（１８）とを備える。
【００５６】
プラズマガン（１４）は、圧力勾配型であり、その本体部分は真空容器（１２）の側壁に備えられる。プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）、中間電極（１４ｂ）、（１４ｃ）、電磁石コイル（１４ｄ）およびステアリングコイル（１４ｅ）への給電を調整することにより、真空容器（１２）中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態が制御される。なお、参照符号（２０ａ）は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスの導入路を示す。
【００５７】
陽極部材（１６）は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース（１６ａ）と、その周囲に配置された環状の補助陽極（１６ｂ）とからなる。
【００５８】
ハース（１６ａ）は、適当な正電位に制御されており、プラズマガン（１４）から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。ハース（１６ａ）は、プラズマビームＰＢが入射する中央部に貫通孔ＴＨが形成されており、貫通孔ＴＨにターゲット（２２）が装填されている。ターゲット（２２）は、柱状若しくは棒状に成形されたタブレットであり、プラズマビームＰＢからの電流によって加熱されて昇華し、蒸着物質を生成する。ハース（１６ａ）はターゲット（２２）を徐々に上昇させる構造を有しており、ターゲット（２２）の上端は常に一定量だけハース（１６ａ）の貫通孔ＴＨから突出している。
【００５９】
補助陽極（１６ｂ）は、ハース（１６ａ）の周囲に同心に配置された環状の容器で構成され、容器内には、永久磁石（２４ａ）とコイル（２４ｂ）とが収容されている。これら永久磁石（２４ａ）およびコイル（２４ｂ）は、磁場制御部材であり、ハース（１６ａ）の直上にカスプ状磁場を形成し、これにより、ハース（１６ａ）に入射するプラズマビームＰＢの向きが制御され、修正される。
【００６０】
搬送機構（１８）は、搬送路（１８ａ）内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨを支持する多数のコロ（１８ｂ）と、コロ（１８ｂ）を回転させて基板保持部材ＷＨを所定の速度で水平方向に移動させる図示しない駆動装置とを備える。基板保持部材ＷＨに基板Ｗが保持される。この場合、基板Ｗを搬送する搬送機構（１８）を設けることなく、真空容器（１２）の内部の上方に基板Ｗを固定して配置してもよい。
【００６１】
真空容器（１２）には、酸素ガス容器（１９）中の酸素ガスがマスフローメータ（２１）によって流量を所定量に調整されながら供給される。なお、参照符号（２０ｂ）は酸素以外の雰囲気ガスを供給するための供給路を示し、また、参照符号（２０ｃ）はＡｒ等の不活性ガスをハース（１６ａ）に供給するための供給路を示し、また、参照符号（２０ｄ）は排気系を示す。
【００６２】
上記のように構成したイオンプレーティング装置（１０）を用いたイオンプレーティング方法を説明する。
【００６３】
まず、真空容器（１２）の下部に配置されたハース（１６ａ）の貫通孔ＴＨにターゲット（２２）を装着する。
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法は、ターゲット（２２）として、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素又はその化合物と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素又はその化合物が添加された酸化亜鉛の焼結体を用いることを特徴とする。
上記ターゲットを用いることにより、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素に加えて、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素を含有する透明導電性酸化亜鉛薄膜を製造することができ、この薄膜は、耐湿熱性、光透過性及び導電性に優れる。
【００６４】
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法において、イオンプレーティング用ターゲット（２２）に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）は０．１５〜０．４６％であることが好ましい。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５％未満であると、製造される酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．４６％を超えると、製造される酸化亜鉛薄膜の比抵抗が大きくなってしまい、且つ光透過率が低下するため、好ましくない。
【００６５】
イオンプレーティング用ターゲットに含まれる第１元素の含有量は０．１〜６重量％が好ましい。
第１元素の含有量が０．１重量％未満であると、製造される酸化亜鉛薄膜の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
第１元素の含有量が６重量％を超えると、製造される酸化亜鉛薄膜の導電性が急激に減少するため、好ましくない。
【００６６】
次いで、ハース（１６ａ）の上方の対向する位置に基板Ｗを配置する。
【００６７】
次いで、成膜条件に応じたプロセスガスを真空容器（１２）の内部に導入する。
酸素ガス容器（１９）から真空容器（１２）の内部に酸素が供給される。酸素流量は特に限定されないが５〜３０ｓｃｃｍが好ましく、５〜２０ｓｃｃｍがより好ましい。酸素流量が５ｓｃｃｍ未満であると、透明導電性酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性が劣化し、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験前後における比抵抗の相対変化率が大きくなってしまうため好ましくない。
酸素流量が３０ｓｃｃｍを超えると、得られる透明導電性酸化亜鉛薄膜の比抵抗が大きくなってしまい、また、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験後の薄膜の比抵抗も大きくなってしまい、導電膜として不適な膜となってしまうので好ましくない。
【００６８】
プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）およびハース（１６ａ）間に直流電圧を印加する。
【００６９】
そして、プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）とハース（１６ａ）との間で放電を生じさせ、これにより、プラズマビームＰＢを生成する。プラズマビームＰＢは、ステアリングコイル（１４）と補助陽極（１６ｂ）内の永久磁石（２４ａ）等とによって決定される磁界に案内されてハース（１６ａ）に到達する。この際、ターゲット（２２）の周囲にアルゴンガスが供給されるので、容易にプラズマビームＰＢがハース（１６ａ）に引き寄せられる。
【００７０】
プラズマに曝されたターゲット（２２）は、徐々に加熱される。ターゲット（２２）が十分に加熱されると、ターゲット（２２）が昇華し、蒸着物質が蒸発（出射）する。蒸着物質は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、基板Ｗに付着（入射）し、成膜される。
【００７１】
なお、永久磁石（２４ａ）およびコイル（２４ｂ）によってハース（１６ａ）の上方の磁場を制御することにより、蒸着物質の飛行方向を制御することができるため、ハース（１６ａ）の上方におけるプラズマの活性度分布や基板Ｗの反応性分布に合わせて基板Ｗの上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る透明導電性酸化亜鉛薄膜は、これらに限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
ターゲットとして、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９％）を３重量％、Ｉｎ２Ｏ３（純度９９．９％）を０．７５重量％添加したＺｎＯ（純度９９．９９％）（ハクスイテック社製）の焼結体を用い、イオンプレーティング法によって膜厚５０ｎｍのインジウム・ガリウム添加酸化亜鉛薄膜（ＩＧＺｎＯ薄膜）を製膜した。製膜条件を下記に示す。
（製膜条件）
基板                  ：厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス
膜厚                  ：５０ｎｍ
基板温度              ：２００℃
製膜前の基板の予備加熱：なし
製膜時の圧力          ：０．２Ｐａ
製膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝１４０ｓｃｃｍ、酸素＝１５ｓｃｃｍ
製膜時の放電電流      ：１４０Ａ
製膜時間              ：１８秒
酸素流量              ：１５ｓｃｃｍ
イオンプレーティング装置：住友重機械工業社製「ＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置」
【００７４】
比較例１
酸素流量を５ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同じ条件で膜厚５０ｎｍのＩＧＺｎＯ薄膜を製膜した。
【００７５】
比較例２
ターゲットとして、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９％）を３重量％添加したＺｎＯ（純度９９．９９％）（ハクスイテック社製）の焼結体を用い、イオンプレーティング法によって膜厚５０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛薄膜（ＧＺｎＯ薄膜）を製膜した。製膜条件を下記に示す。
（製膜条件）
基板                  ：厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス
膜厚                  ：５０ｎｍ
基板温度              ：２００℃
製膜前の基板の予備加熱：なし
製膜時の圧力          ：０．２Ｐａ
製膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝１４０ｓｃｃｍ、酸素＝５ｓｃｃｍ
製膜時の放電電流      ：１４０Ａ
製膜時間              ：１８秒
酸素流量              ：５ｓｃｃｍ
イオンプレーティング装置：住友重機械工業社製「ＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置」
【００７６】
比較例３
酸素流量を１５ｓｃｃｍとしたこと以外は比較例２と同じ条件で膜厚５０ｎｍのＧＺｎＯ薄膜を製膜した。
【００７７】
実施例１及び比較例１−３の薄膜について、以下の表１に記載のパラメータを測定した。尚、比較例１及び２の薄膜は、算術平均粗さＲａが大きいため、クルトシスＲｋｕ及びスキューネスＲｓｋの信頼性のおけるデータが測定できなかった。
【００７８】
【表１】
2015038847.tif 000005
【００７９】
（透明導電性酸化亜鉛薄膜の特性評価）
実施例１及び比較例３の透明導電性酸化亜鉛薄膜について、耐湿熱性試験前後の比抵抗、キャリア密度、ホール移動度及び光透過率を測定した。耐湿熱性試験は、６０℃、相対湿度９５％にセットした恒温恒湿槽で５００時間の環境試験を行った。耐湿熱性試験前後における比抵抗、キャリア密度、ホール移動度、光透過率及び光吸収率を以下の方法で測定し、各パラメータの相対変化率を評価した。
【００８０】
（１）比抵抗、移動度およびキャリア密度
比抵抗、移動度およびキャリア密度は、ＡＣＣＥＮＴ社製のＨＬ５５００ＰＣ型ＨＡＬＬ効果装置を用いてＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により、室温で測定した。
【００８１】
（２）光透過率
波長３５０−２０００ｎｍの光透過率を、日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００型分光光度計を用いて測定した。
【００８２】
（３）光吸収率
波長５００−５６５ｎｍの光吸収率を、日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００型分光光度計を用いて測定した。
【００８３】
結果を下記表２に示す。
【００８４】
【表２】
2015038847.tif 000006
【００８５】
表２に示すように、比較例３の耐熱性試験後の比抵抗の相対変化率は６６．２５％と非常に大きい値であるのに対し、実施例１の耐熱性試験後の比抵抗の相対変化率は７．３７％と非常に小さい値となっている。また、キャリア密度及びホール移動度についても、実施例１の相対変化率は比較例３に比べて非常に小さい値となっている。
この結果から、実施例１の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、膜厚５０ｎｍという極薄レベルであっても耐湿熱性が非常に優れていることがわかる。
【００８６】
次いで、実施例１及び比較例３の透明導電性酸化亜鉛薄膜における波長３５０−２０００ｎｍの光透過率と、実施例１及び比較例１〜３の透明導電性酸化亜鉛薄膜における波長５００−５６５ｎｍの光吸収率を、日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００型分光光度計を用いて測定した。
【００８７】
図２及び３は、比較例３のＧＺｎＯ薄膜と実施例１のＩＧＺｎＯ薄膜の波長と光透過率の関係を示すグラフであり、図２は耐湿熱性試験前、図３は耐湿熱性試験後の波長と光透過率の関係を示すグラフである。
図４は、実施例１のＩＧＺｎＯ薄膜の耐湿熱性試験前後の波長と光透過率の関係を示すグラフである。
図２及び３において、比較例３のＧＺｎＯ薄膜と実施例１のＩＧＺｎＯ薄膜は、耐湿熱性試験の前後ともにほぼ同じ曲線を描いている。故に、Ｉｎを同時添加しても波長と光透過率の関係に影響を及ぼさないことがわかる。
図４から、耐湿熱性試験の前後において実施例１のＩＧＺｎＯ薄膜の光透過率はほぼ変化していないことがわかる。
【００８８】
図５は、実施例１及び比較例１〜３の光吸収率を示すグラフである。ここで光吸収率は、分光光度計で得られる透過率（Ｔ、単位％）と反射率（Ｒ，単位％）とから、Ａ＝１００−Ｔ−Ｒで得た値である。実施例１の薄膜の波長５００−５６５ｎｍにおける光吸収率は、耐湿熱性試験前において０．６％＜Ａ＜０．７％であり、波長５１０nmでＡ＝０．６４％、波長５５５nmでＡ＝０．６２％である。耐湿熱性試験後においても、波長５００−５６５ｎｍにおいて光吸収率は０．８以下であり、非常に低い値となっている。
一方、比較例１及び２の薄膜の波長５００−５６５ｎｍにおける光吸収率は、実施例１の薄膜に比べて高い値となっている。また、比較例３の薄膜の光吸収率は、比較例１及び２の薄膜に比べると低いものの、実施例１の薄膜に比べると高い値となっている。また、比較例３の薄膜は、表２に示されるように耐湿熱性の点で好ましくない薄膜である。
【００８９】
以上のことから、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、膜厚５０ｎｍ以下という極薄レベルであっても、耐湿熱性に優れ、且つ光吸収率が低く光透過率の波長依存性が低減された薄膜であるので非常に有用である。さらに、表面特性に優れているため、有機ＥＬディスプレイなどに好適に利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、有機ＥＬディスプレイなどに好適に利用されるものである。
【図１】
2015038847.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015038847.tif 000010
【図５】
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