(57)【要約】【課題】  蓄電容量の高いキャパシタを提供する。【解決手段】  実施の形態のキャパシタは、Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末を具備する負極材料を用いたことを特徴とするものである。また、前記金属酸化物粉末が、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｓｎ３Ｏ９、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、前記金属酸化物粉末とカーボン粉末を混合した負極材料を用いたことが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末を具備する負極材料を用いたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記金属酸化物粉末が、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｓｎ３Ｏ９、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記金属酸化物粉末とカーボン粉末を混合した負極材料を用いたことを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記金属酸化物粉末はＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
ＬｉＣｏＯ２粉末を具備する正極材料を用いたことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記負極材料を具備する多孔質負極電極層は厚さ１μｍ以上、空隙率２０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項７】
蓄電容量が５Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、概ね、キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を利用した太陽電池はクリーンな電気エネルギーとして注目を集めている。太陽電池としては、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を使ったものが発電効率が優れていることから主に使われている。また、コストダウンのためにシリコン基板を薄膜化した薄膜状アモルファスシリコンを使うことも検討されている。また、これらシリコン系以外の太陽電池としては、ガリウム、砒素、リン、ゲルマニウム、インジウムなどを使った化合物半導体系の太陽電池も知られている。
これまでの太陽電池は、太陽光を受けるシリコン基板の大型化や、化合物の合成プロセスの煩雑さから、コストが高く、思うように普及が進まないといった問題があった。一方、生産コストの低減を目的として、光吸収層（光電変換層）に有機化合物を用いた有機系太陽電池の開発が進められている。有機系太陽電池の中では、色素を使った色素増感太陽電池の開発が期待されている。
また、太陽電池をはじめ、火力発電、風力発電、原子力発電などの発電システムは、電気を作ることはできるが貯めることはできない。そのため、電気を蓄えることのできるシステムの構築を進めることは重要である。電気を蓄えるシステムの一例としてはＬｉイオン二次電池、キャパシタ、など様々なものがある。例えば、特開２００６−２６１００８号公報（特許文献１）では、様々な金属酸化物を正極材に使用している。Ｌｉイオン二次電池などのＬｉイオンを使った電池は、正極材にＬｉイオンの受け渡しが可能な材料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６１００８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５２８７２号公報
【特許文献３】特開２００７−３３５３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
色素増感太陽電池、Ｌｉイオン二次電池などに共通するのはＬｉイオンである。つまり、電池用電極材料としてＬｉイオンの受け渡しが効率的な材料が必要になる。しかしながら、これまでの材料は、必ずしも特性に満足するものではなく、さらなる向上が求められていた。この原因を検討したところ負極材料の性能に問題があることが分かった。これまでの負極材料はカーボン粉末が使われている。カーボン粉末のみの負極材料では蓄電容量が稼げず、キャパシタとしての特性が必ずしも満足いくものではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、負極材料としてＬｉの収納能力が高く、Ｌｉイオンの受け渡しが効率的な結果、内部抵抗を低減化できる金属酸化物粉末を使ったキャパシタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態のキャパシタは、Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末を具備する負極材料を用いたことを特徴とするものである。また、前記金属酸化物粉末が、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｓｎ３Ｏ９、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係るキャパシタを例示するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態に係るキャパシタは、Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末を具備する負極材料を用いたことを特徴とするものである。
図１にキャパシタを例示した。図中、１はキャパシタ、２は負極側電極、３は負極層、４はセパレータ層、５は正極層、６は正極側電極、である。
負極側電極２および正極側電極６はアルミ箔などの導電性金属が挙げられる。負極側電極２上に負極層３を設ける。負極層３は、Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末を具備する負極材料を用いるものとする。インターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）とは、分子（または分子集団）が他の２つの分子（または分子集団）の間に入り込む可逆反応のことである。実施形態では、Ｌｉイオンの取り込みと放出できる金属酸化物粉末を負極材料として使用したものである。
また、前記金属酸化物粉末が、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｓｎ３Ｏ９、Ｎｂ２Ｏ５から選ばれる１種以上であることが好ましい。実施形態の金属酸化物粉末は、Ｌｉイオンをインターカレーションする材料であれば特に限定されるものでは限定されるものではないが、前記金属酸化物粉末はＬｉイオンのインターカレーション特性が高いので好ましい。特に、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５はＬｉイオンのインターカレーション特性が高いので好ましい。
【０００８】
また、前記金属酸化物粉末とカーボン粉末を混合した負極材料を用いることが好ましい。カーボン粉末としては、アセチレンブラックなどが挙げられる。金属酸化物粉末とカーボン粉末を混合することにより、キャパシタとして充放電の高速化を成し得ることができる。また、金属酸化物粉末とカーボン粉末の混合比は、金属酸化物粉末とカーボン粉末の合計を１００ｗｔ％としたとき、金属酸化物粉末８０〜９８ｗｔ％、カーボン粉末２〜２０ｗｔ％である。カーボン粉末量が２ｗｔ％未満ではカーボン粉末を添加する効果が不十分である。２０ｗｔ％を超えて多いと金属酸化物粉末量が少なくなり、蓄電容量が稼げなくなる。
また、前記金属酸化物粉末はＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合、粒径が必要以上に大きくなることから、Ｌｉイオンを取り込む面積が少なくなり蓄電容量が向上し難い。そのため、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。なお、金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されるものではないが、６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇを超えて大きいと、金属酸化物粉末が小さくなりすぎて製造コストの増大や取扱いが難しくなると言った不具合が生じるおそれがある。
【０００９】
また、前記金属酸化物粉末の表面に前記金属酸化物とは異なる金属酸化物被膜を設けることが好ましい。Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末は後述するように多孔質負極電極層を形成することになる。このとき、金属酸化物粉末とは異なる金属酸化物被膜を設けておくと金属酸化物粉末同士の結合力を高めることができる。結合力を高めると多孔質負極電極層の金属酸化物粉末同士の結合部分の低抵抗化を成し得ることができる。また、金属酸化物被膜としては、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化チタニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ツリウム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン、ＩＴＯ、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム、などが挙げられる。この中では、酸化インジウム、酸化イットリウムが好ましい。
【００１０】
また、Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末を多孔質負極電極層とすることが好ましい。また、多孔質負極電極層は膜厚１μｍ以上、空隙率２０〜８０体積％であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満と薄いと蓄電容量が大きくならない。また、空隙率が２０体積％未満では、空隙が少ないため電解液との接触面積が低下する。また、空隙率が８０体積％を超えて大きいと、多孔質負極電極層中の金属酸化物粉末の量が少なくなり蓄電容量が大きくならない。従って、多孔質負極電極層の空隙率は２０〜８０体積％、さらには３０〜７０体積％であることが好ましい。
【００１１】
次に、セパレータ層４を備える。セパレータ層は、負極層３と正極層５を一定の間隔で隙間を設け、電解液を含浸した層である。セパレータ層は、例えばポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔膜などからなるものであり、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸することが好ましい。また、セパレータ層４上には正極層５、正極側電極６を具備している。正極層５はＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびこれらの混合組成を有するなどのＬｉ複合酸化物かなる多孔質正極層が挙げられる。
また、電解液としては、有機溶媒やイオン液体など様々なものが適用できる。有機溶媒としてはプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、γブチルラクトンなどが挙げられる。また、イオン液体としてはエチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
キャパシタは、このような積層構造を有するものである。また、この積層構造を複数枚積層することにより蓄電容量を向上させることもできる。また、蓄電容量を向上させるために長尺の積層構造を巻回してもよい。また、キャパシタにする場合は、このような積層構造を収納容器（金属缶など）に収納するものとする。
【００１２】
Ｌｉのイオンの拡散チャンネルとなるトンネル構造を有することから結晶内でのＬｉの拡散が高速になり、充放電反応時の内部抵抗を低減できるのである。また、Ｌｉの拡散の高速化により、実施形態にかかる金属酸化物粉末を用いたキャパシタは充放電の高速化（短時間での放電、短時間での充電）が可能となる。
また、内部抵抗を測定する方法としては、直流法で求めることができる。この測定法は放電を定電流で行い、放電時の電流密度を２水準以上で行うことにより内部抵抗を算出する方法である。具体的には放電時の電流密度と放電開始電圧との関係から内部抵抗を算出する。本実施形態によれば、金属酸化物粉末を多孔質負極電極層にした状態で、内部抵抗を測定することができる。
【００１３】
Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末は、固体内のＬｉの拡散速度が速いことから比較的粒径が大きく、低比表面積でも内部抵抗を小さくできる。
また、実施形態にかかるＬｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末の場合、粉末内に細孔を有するものであってもよい。この場合、粒径と比表面積は必ずしも整合性を有しないおそれがある。すなわち、見かけ上の粒径が大きい場合でも、内部に細孔を有する場合には比表面積が大きくなる場合がある。
【００１４】
また、多孔質負極層の厚さと空隙率の調整には、第一の方法として金属酸化物粉末（Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末）をペースト化して塗付、乾燥を行う方法が挙げられる。ペースト中の金属酸化物粉末の含有量、ペースト粘度、乾燥速度などを調製することが有効である。また、これら工程を繰り返し行うことも有効である。
また、多孔質負極層の厚さの測定は、多孔質負極層の視野角が少なくとも「厚み１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、多孔質負極層の上端部（負極側電極と接する表面と反対側の表面が分かるように拡大写真を撮影し（倍率５０００倍以上）、拡大写真１を撮る。拡大写真１において、任意の箇所の厚さを３か所測定し、その平均値を厚さ（膜厚）とする。
【００１５】
また、多孔質負極層の空隙率の測定は、多孔質負極層の視野角が少なくとも「厚み１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、多孔質負極層の上端部が分かるように拡大写真を撮影し（倍率１０万倍以上）、拡大写真２を撮る。拡大写真２のコントラストから金属酸化物粉末と空隙の区別は可能である。拡大写真２から、「単位面積１μｍ×３μｍ」相当における、空隙の面積を求めるものとする。なお、１視野で「単位面積１μｍ×３μｍ」を撮影できないときは、複数回撮影して合計が「単位面積１μｍ×３μｍ」になるまで撮影するものとする。
【００１６】
以上のようなキャパシタであれば蓄電容量を５J／ｃｍ２以上と向上させることができる。これにより、充放電の高速化を行うことができる。このため、従来のＬｉイオン二次電池からなる蓄電池と比べて充放電の高速化を成し得ることができる。
これにより、様々な用途への適用ができる。例えば、太陽電池の出力の安定化、太陽電池の出力低下時の電力補充、など太陽電池システムの補助電源として使用できる。また、家電（パソコン、テレビ、アイロン、照明機器）、自動車、医療機器、大型機器、工場設備などの様々な電子機器の補助電源として使用することができる。実施形態のキャパシタは、蓄電容量を向上させているので充放電の高速化が可能である。このため、電子機器の使い易さを向上させることができる。
【００１７】
（実施例）
（実施例１〜９、比較例１）
Ｌｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末として表１のものを用意した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
次に、カーボン粉末と各試料１〜９と表２に示した割合で混合して負極材料を調製した。なお、カーボン粉末はアセチレンブラックとした。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
次に各負極材料に結着材としてＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ（ポリフッ化ビニリデン）を混合しペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μmのアルミ箔（負極側電極２）上に印刷し、乾燥し、多孔質負極層（負極層３)とした。ペーストの塗布、乾燥工程を繰り返すことにより、多孔質負極層の厚さと空隙率を表３に示した範囲に調製した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
次に正極としてＬｉＣｏＯ２粉末を用い、上記負極と同様な方法でペーストを作製し、厚さ１５μｍのアルミ箔（正極側電極６）上に塗布、乾燥後、多孔質正極電極（正極層５)を作製した。多孔質正極層は膜厚２０μｍ、空隙率５０体積％で統一した。
また、セパレータ層（セパレータ層４）としてポリエチレン多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。これら、負極層、セパレータ層、正極層の積層体をアルミ製のセルに組み込み電解液を含浸した後に脱泡、密閉し、キャパシタを作製した。電解液にはＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。なお、ＥＣはＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣはＤｉｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅの略である。
【００２４】
上記キャパシタを用いて、充放電特性を調べた。まず、電気容量を測定するため充放電装置を用いて１．５Ｖから３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電試験を行った。充電は初めに定電流モードで行い３．０Ｖに到達した時点で３．０Ｖの定電圧モードに移行し、電流量が一定の値に減少するまで充電を継続した。充電終了後一定電流で放電を行い、放電時の電気容量からキャパシタの電気容量を求めた。電気容量の値としては負極材料１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ)を初期の電気容量として求めた。
【００２５】
次に、内部抵抗の測定を直流法により行った。定電流での放電を電流量を１ｍＡ、５ｍＡの２水準で変化させた条件で行い、各々の放電開始電圧と負荷電流量の関係から内部抵抗値（Ω／ｃｍ２）を求めた。
更に、キャパシタの充放電サイクル特性を調べるために上記、電気容量の測定法と同様な充放電試験を１０００回繰り返し、容量の維持率を評価した。１０００回繰り返し後の電気容量と初期の電気容量を比較し、サイクル試験後の容量維持率を求めた。なお、サイクル試験後の容量維持率は、（サイクル試験後の電気容量／初期の電気容量）×１００（％）により求めた。
また、蓄電容量（Ｊ／ｃｍ２）はキャパシタの出力時間（秒）×平均出力（Ｗ）を単位面積ｃｍ２で割った値により求めた。この蓄電容量（Ｊ／ｃｍ２）は、単位面積ｃｍ２あたりで平均出力を何秒間出し続けることができるのかを示す指標である。
表４に初期の電気容量、サイクル試験後の容量維持率、内部抵抗値、蓄電容量を示した。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
実施例１〜９にかかるキャパシタは、初期の電気容量、サイクル特性、内部抵抗値、蓄電容量がいずれも優れていた。
それに対し、比較例１のようにＬｉイオンをインターカレーションできる金属酸化物粉末を用いないものは初期の電気容量が得られず蓄電機能がなかった。  実施例に係るキャパシタは、蓄電容量が優れているため、様々な電子機器の補助電源として使用できる。
【００２８】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００２９】
１…キャパシタ
２…負極側電極
３…負極層
４…セパレータ層
５…正極層
６…正極側電極
【図１】
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