(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、前記正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含み、前記負極活物質は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を含み、前記正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpに対する前記負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpは、２０以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を含み、
前記正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpに対する前記負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpは、２０以上であるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記Ｃn／Ｃpは、２０〜１２０である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記Ｃpは、０．１〜１５Ｆ／ｃｍ2であり、
前記負極の投影単位面積当たりの前記負極活物質の質量は、前記正極の投影単位面積当たりの前記正極活物質の質量よりも多い請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記炭素質材料は、Ｘ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持され、かつ前記負極活物質を含む負極合剤とを含み、
前記負極集電体は、三次元網目状の金属製の骨格を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を含む負極活物質を用いるリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、かつ取り扱い性に優れるといった観点から、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
【０００３】
キャパシタは、リチウムイオン二次電池などに比べて容量が小さい点が課題であるが、中でも、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの利点を併せ持ち、比較的大きな容量が得られ易いため、種々の用途への展開が期待されている。リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極活物質として活性炭などを含む正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素質材料などを含む負極と、電解質とを含む。例えば、特許文献１では、負極活物質として黒鉛が使用され、特許文献２では、負極活物質として、アモルファス構造を有するポリアセン系材料が使用されている。リチウムイオンキャパシタでは、キャパシタの容量を高めるため、負極にリチウムイオンを予め担持（またはプレドープ）させている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９４５３９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／００３３９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオンキャパシタにおいて、負極にリチウムイオンを予め担持させると、負極の電位を低下させることができるため、負極の静電容量を高めることができるとともに、キャパシタを高容量化できる。
【０００６】
リチウムイオンキャパシタでは、電気二重層キャパシタとは異なり、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出（または、挿入および脱離）する材料が使用される。キャパシタの充放電を繰り返すと、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴い、負極活物質の体積変化が繰り返されることで、負極活物質が劣化する。従って、高い容量を維持できなくなり、サイクル特性が低下する。
本発明の目的は、サイクル特性に優れるリチウムイオンキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を含み、
前記正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpに対する前記負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpは、２０以上であるリチウムイオンキャパシタに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電を繰り返しても、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の劣化を抑制でき、これにより、サイクル特性を顕著に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を含み、
前記正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpに対する前記負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpは、２０以上であるリチウムイオンキャパシタに関する。
【００１１】
リチウムイオンキャパシタでは、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出（または、挿入および脱離）する材料が使用される。負極活物質として黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料（第１炭素質材料）を用いた場合、リチウムイオンは、層状の黒鉛型結晶構造の層間に吸蔵および放出（または、挿入および脱離）される。例えば、負極活物質として、アモルファス材料を用いた場合、リチウムイオンは粒界において吸蔵および放出される。リチウムイオンキャパシタの充放電を繰り返すと、負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張収縮を繰り返すことになり、劣化する。
【００１２】
負極活物質にリチウムイオンを予め担持すると、負極の電位を低下させることができるため、負極の静電容量を高めることができるとともに、リチウムイオンキャパシタの容量を向上できる。しかし、第１炭素質材料を含む負極活物質を用いる場合、正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpに対する負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpの値によっては、充放電時の負極活物質の劣化が顕著になり、サイクル特性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の実施形態では、第１炭素質材料を含む負極活物質を用い、Ｃn／Ｃp比を２０以上にすることで、充放電時の負極の電位を安定化することができる。そのため、充放電を繰り返した場合に、負極活物質の劣化が抑制され、容量の低下が抑制される。よって、サイクル特性に優れるリチウムイオンキャパシタを提供できる。
【００１４】
詳細は定かではないが、負極活物質として第１炭素質材料を用いる場合、例えば、アモルファス材料を用いる場合と比較して、Ｃn／Ｃp比の値によって、サイクル特性が大きく変化するのは、リチウムイオンの吸蔵および放出のメカニズムの違いによるものと考えられる。第１炭素質材料では、リチウムイオンは、黒鉛型結晶構造の層間において吸蔵および脱離される。充電時の層状構造へのリチウムイオンの吸蔵は、ステージ４からステージ１にかけて、段階的に進んでいく。複数のステージをまたぐ範囲でリチウムイオンを第１炭素質材料に吸蔵させると、第１炭素質材料の劣化が大きくなると考えられる。しかし、アモルファス材料では、リチウムイオンは粒界に吸蔵されるため、第１炭素質材料とは、サイクル特性の挙動が異なると考えられる。具体的には、第１炭素質材料で見られるような、充放電の深度がサイクル特性に与える影響は、アモルファス材料では小さい。
【００１５】
なお、正極および負極は、通常、シート状の形態を有する。正極または負極の投影面積とは、正極または負極を面方向に垂直な方向に投影した場合に形成される影の面積である。例えば、矩形のシート状の正極（または負極）では、正極（または負極）の縦のサイズ（ｃｍ）と横のサイズ（ｃｍ）とを乗じて得られる面積とほぼ同じ意味で使用する。活物質が正極または負極の一部の領域にしか担持されていない場合には、活物質が担持されている領域の投影面積を、正極または負極の投影面積とすることができる。
【００１６】
（２）前記Ｃn／Ｃpは、２０〜１２０であることが好ましい。Ｃn／Ｃp比がこのような範囲である場合、サイクル特性の低下が抑制されることに加え、さらに金属リチウムの析出を抑制し易い。
【００１７】
（３）前記Ｃpは、０．１〜１５Ｆ／ｃｍ2であり、前記負極の投影単位面積当たりの前記負極活物質の質量は、前記正極の投影単位面積当たりの前記正極活物質の質量よりも多いことが好ましい。この場合、サイクル特性の低下を抑制する効果がさらに大きくなる。また、Ｃn／Ｃp比を適切な範囲に制御し易く、サイクル特性を向上する効果をさらに高めることができる。
【００１８】
（４）前記炭素質材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。このような炭素質材料（第１炭素質材料）は、発達した黒鉛型結晶構造を有するため、リチウムイオンの可逆的な担持性に優れるとともに、Ｃnの大きさによって、サイクル劣化の影響を受け易い。
【００１９】
（５）前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持され、かつ前記負極活物質を含む負極合剤とを含み、前記負極集電体は、三次元網目状の金属製の骨格を有することが好ましい。このような集電体を用いると、負極の静電容量Ｃnを大きくし易いため、Ｃn／Ｃp比をより容易に大きくすることができる。
【００２０】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２１】
（リチウムイオンキャパシタ）
リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含む。
以下、リチウムイオンキャパシタの構成要素についてより詳細に説明する。
（負極）
負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、第１炭素質材料を含む。
第１炭素質材料は、充放電の際にファラデー反応を起こすものである。このような第１炭素質材料は、充放電反応の電荷のキャリアとなるリチウムイオンを吸蔵および放出（または、挿入および脱離）することができる。
【００２２】
第１炭素質材料に含まれる黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、および菱面体晶型結晶構造などが例示できる。第１炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、および黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。第１炭素質材料には、ピッチ被覆黒鉛などの、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料に被覆処理を施したものを含まれる。第１炭素質材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。リチウムイオンキャパシタにおいて、充電時には、第１炭素質材料の黒鉛型結晶構造の層間にリチウムイオンが挿入され、放電時には、黒鉛型結晶構造の層間からリチウムイオンが放出される。
【００２３】
第１炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、第１炭素質材料のＸＲＤスペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。第１炭素質材料は、平均面間隔ｄ002が、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。平均面間隔ｄ002の下限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．３３５ｎｍ以上とすることができる。平均面間隔ｄ002がこのような範囲の第１炭素質材料を用いることで、充電時には、黒鉛型結晶構造内にリチウムイオンをより効率よく挿入することができるとともに、放電時には、黒鉛型結晶構造からリチウムイオンをスムーズに放出することができる。また、このようなｄ002を有する第１炭素質材料は、Ｃnの大きさによって、サイクル劣化の影響を受け易い。
【００２４】
負極活物質は、第１炭素質材料以外の活物質を含むことができる。リチウムイオンの吸蔵および放出を効率よく行う観点からは、負極活物質中の第１炭素質材料の含有量は、８０質量％以上（具体的には８０〜１００質量％）であることが好ましく、９０質量％以上（具体的には９０〜１００質量％）であることがさらに好ましい。負極活物質を第１炭素質材料のみで構成してもよい。
【００２５】
負極は、上記のような負極活物質を含む限り特に制限されず、負極活物質と、任意成分として、バインダおよび／または導電助剤などとを含む負極合剤を含んでもよい。負極は、さらに負極集電体を含むことができ、このような負極において、負極集電体には、負極活物質、または負極合剤が担持されている。
【００２６】
導電助剤の種類は、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどのカーボンブラック；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；ならびに、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高導電性および高容量を確保し易い観点から、導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。
【００２７】
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；およびセルロース誘導体［例えば、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびその塩（アルカリ金属塩およびアンモニウム塩など）など）］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および高容量を確保し易い観点から、負極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１５質量部の範囲から選択でき、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２８】
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、および／またはステンレス鋼などが好ましい。負極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属箔の厚さは、例えば、１０〜５０μｍである。金属多孔体の厚さは、例えば、１００〜２０００μｍであり、好ましくは７００〜１５００μｍである。
【００２９】
金属多孔体としては、三次元網目状の金属製の骨格（特に、中空の骨格）を有するものも使用できる。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、および／または樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属（具体的には、上記例示の材質）で被覆することにより形成されたものであってもよい。中空の骨格を有する金属多孔体は、骨格内の樹脂を、加熱処理などにより除去することにより形成できる。
【００３０】
三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、金属多孔体の空隙内に多くの負極活物質または負極合剤を充填することができるため、負極の静電容量Ｃnを大きくすることができる。そのため、このような金属多孔体を負極集電体として用いると、Ｃn／Ｃpを大きい値に調節し易い。
【００３１】
三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の空隙率（または気孔率）は、例えば、３０〜９９体積％、好ましくは５０〜９８体積％、さらに好ましくは８０〜９８体積％または９０〜９８体積％である。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｃｍ2／ｇである。金属多孔体の気孔率および／または比表面積がこのような範囲であれば、十分な量の負極活物質を担持し易く、高い容量を確保し易い。
【００３２】
負極は、負極集電体に、少なくとも負極活物質を担持することにより形成できる。より具体的には、少なくとも負極活物質を含む負極合剤を、負極集電体に塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を圧縮（または圧延）することにより得られる。
【００３３】
負極合剤は、通常、負極合剤の構成成分（負極活物質、導電助剤、バインダなど）を含むスラリーの形態で使用される。負極合剤スラリーは、負極合剤の構成成分を、分散媒に分散することにより得られる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。分散媒は、負極の製造過程で（スラリーを集電体に充填した後、および／または圧延した後などに）、乾燥により除去される。
【００３４】
リチウムイオンキャパシタに使用する負極において、負極活物質には、リチウムイオンが担持（プレドープ）されていることが望ましい。リチウムイオンを負極活物質にプレドープすることで、負極の電位を十分に低くすることができ、負極の静電容量Ｃnを高めることができる。リチウムイオンのプレドープは公知の方法で行うことができる。リチウムイオンのプレドープは、リチウムイオンキャパシタの組み立て前に行ってもよく、リチウムイオンキャパシタ内で行ってもよい。
【００３５】
負極の厚みは、例えば、５０〜２０００μｍの範囲から適宜選択できる。負極集電体として金属箔を用いる場合、負極の厚みは、例えば、５０〜５００μｍまたは５０〜３００μｍである。負極集電体として三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、負極の厚みは、例えば、１５０〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１５００μｍである。
【００３６】
負極の投影単位面積当たりの負極活物質の質量Ｍnは、例えば、３〜１００ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくは４〜８０ｍｇ／ｃｍ2または５〜７０ｍｇ／ｃｍ2である。三次元網目状の金属多孔体を集電体に用いる場合、質量Ｍnは、例えば、２０〜１００ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは２５〜８０ｍｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは２５〜７０ｍｇ／ｃｍ2であってもよい。
質量Ｍnがこのような範囲である場合、負極の静電容量Ｃnを大きくし易いため、Ｃn／Ｃp比をより容易に調節することができる。
【００３７】
負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnは、例えば、１０〜３００Ｆ／ｃｍ2、好ましくは１０〜２５０Ｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは１０〜１５０Ｆ／ｃｍ2である。三次元網目状の金属多孔体を集電体に用いる場合、静電容量Ｃnは、好ましくは３０〜３００Ｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは５０〜２５０Ｆ／ｃｍ2または７０〜２３０Ｆ／ｃｍ2である。
【００３８】
Ｃnが上記のような範囲である場合、Ｃn／Ｃp比を大きい値に調節し易く、サイクル特性の低下を抑制する効果をさらに高めることができる。Ｃnは、負極活物質の質量Ｍn、負極の厚み、および／またはリチウムの担持量（プレドープ量）などを調節することにより、調節することができる。
静電容量Ｃnは、金属リチウムを対極としてセルを組み、セルを定電流放電したときの、負極の電位が所定値変化する際の放電容量を求め、このときの放電容量を、負極の電位の変化量および負極の投影面積で除することにより算出できる。
【００３９】
（正極）
正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含む。正極は、正極活物質と、正極活物質が担持された正極集電体とを含むことができる。正極は、正極活物質を含む正極合剤と、正極合剤が担持された正極集電体とを含んでもよい。
【００４０】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金（アルミニウム−鉄合金、および／またはアルミニウム−銅合金など）などが好ましい。
正極集電体は、金属箔および金属多孔体のいずれであってもよい。金属多孔体としては、多孔性の金属箔、および負極集電体について記載したものと同様の三次元網目状の骨格を有する金属多孔体などが例示できる。
【００４１】
正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含む。正極活物質は、アニオンおよびカチオンを可逆的に担持する材料であることが好ましい。少なくともアニオンを可逆的に担持する材料には、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料、ならびにアニオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料などが含まれる。前者は、充放電の際に非ファラデー反応を起こす材料であり、後者は、充放電の際にファラデー反応を起こす材料である。これらのうち、少なくともアニオン（好ましくは、アニオンおよびカチオン）を吸着および脱離する材料が好ましく使用できる。
なお、アニオンおよびカチオンとは、リチウムイオンキャパシタの電解質に含まれるアニオンおよびカチオンである。
【００４２】
少なくともアニオンを可逆的に担持する材料としては、例えば、活性炭、ナノポーラスカーボン、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、およびカーボンナノチューブなどの多孔質炭素材料（第２炭素質材料とも言う）が好ましく使用される。多孔質炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの多孔質炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。上記多孔質炭素材料のうち、活性炭、および／またはナノポーラスカーボンなどが好ましい。なお、サブｎｍ〜サブμｍオーダーの微細孔を有するポーラスカーボンをナノポーラスカーボンと称する。
【００４３】
正極活物質は、第２炭素質材料以外の活物質を含んでもよい。正極活物質中の第２炭素質材料の含有量は、５０質量％を超えることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。正極活物質中の第２炭素質材料の含有量は１００質量％以下である。特に、正極活物質中の活性炭およびナノポーラスカーボンの含有量がこのような範囲であることが好ましい。正極活物質が、第２炭素質材料（特に、活性炭および／またはナノポーラスカーボン）のみを含む場合も好ましい。
【００４４】
ナノポーラスカーボンとしては、リチウムイオンキャパシタに使用される公知のものが使用でき、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、および／または炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものが挙げられる。加熱温度および加熱時間を制御することで、細孔径、細孔の深さ、および／または細孔の割合を調節することができる。加熱温度は、例えば、１０００〜２０００℃の範囲から選択でき、１０００〜１５００℃である。
【００４５】
活性炭としては、リチウムイオンキャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；および／またはフェノール樹脂などが挙げられる。炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。
【００４６】
活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。活性炭の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、１５００〜３０００ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、リチウムイオンキャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。
本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径を意味する。
【００４７】
正極合剤は、必須成分としての正極活物質を含み、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。
正極は、負極の場合に準じて、例えば、正極集電体に、少なくとも正極活物質を含む正極合剤（具体的には正極合剤スラリー）を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を圧縮（または圧延）することにより得られる。
【００４８】
正極合剤（または正極合剤スラリー）に含まれる分散媒およびバインダとしては、それぞれ、負極について例示したものから適宜選択できる。正極活物質１００質量部に対するバインダの量は、前述の負極活物質１００質量部に対するバインダの量の範囲から適宜選択できる。
【００４９】
導電助剤としては、負極について例示したものに加え、黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛；および／または人造黒鉛など）などが例示できる。正極活物質１００質量部に対する導電助剤の量は、前述の負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量の範囲から適宜選択できる。
【００５０】
正極の厚みは、例えば、５０〜２０００μｍの範囲から適宜選択できる。正極集電体として金属箔を用いる場合、正極の厚みは、例えば、５０〜５００μｍまたは５０〜３００μｍである。正極集電体として三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、正極の厚みは、例えば、３００〜２０００μｍ、好ましくは５００〜１７００μｍである。
【００５１】
正極の投影単位面積当たりの正極活物質の質量Ｍpは、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくは２〜９０ｍｇ／ｃｍ2または３〜８０ｍｇ／ｃｍ2である。質量Ｍpがこのような範囲である場合、Ｃn／Ｃp比をより容易に調節することができる。
【００５２】
Ｃn／Ｃp比が２０以上であれば、負極活物質の質量Ｍnは、特に制限されず、正極活物質の質量Ｍpと同じか小さくてもよいが、質量Ｍpよりも大きいことが好ましい。質量Ｍnが質量Ｍpよりも大きい場合、Ｃn／Ｃp比を適切な範囲に制御し易く、その結果、サイクル特性を向上する効果をさらに高めることができる。Ｍn／Ｍp比は、１より大きいことが好ましく、１＜Ｍn／Ｍp≦２、または１＜Ｍn／Ｍp≦１．８であることがさらに好ましい。
【００５３】
正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpは、例えば、０．１〜１５Ｆ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜１０Ｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２〜９Ｆ／ｃｍ2である。Ｃpがこのような範囲である場合、Ｃn／Ｃp比を大きい値に調節し易く、サイクル特性の低下を抑制する効果をさらに高めることができる。正極活物質の種類、正極活物質の質量Ｍp、および／または正極の厚みなどを調節することにより、Ｃpを調節することができる。Ｃpは、Ｃnの場合に準じて算出できる。
【００５４】
Ｃn／Ｃp比は、２０以上であり、３０以上または５０以上である場合には、サイクル特性をさらに向上することができるため、より好ましい。Ｃn／Ｃp比が２０未満である場合、充放電時の負極の電位を安定化することが難しい。そのため、充放電を繰り返すにつれて、負極活物質の劣化が顕著になり、サイクル特性が低下する。負極における金属リチウムの析出を抑制して、析出による容量低下を抑制できる観点から、Ｃn／Ｃp比は、例えば、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組合せることができる。Ｃn／Ｃp比は、２０〜１２０、または３０〜１２０であってもよい。
【００５５】
（セパレータ）
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；および／またはガラス繊維などが挙げられる。
【００５６】
セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。
セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度である。
セパレータの気孔率は特に制限されず、例えば、４０〜８０体積％、好ましくは５０〜７０体積％である。
【００５７】
（電解質）
電解質はカチオンおよびアニオンを含む。電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質であることが好ましい。このような非水電解質は、少なくともリチウムイオンを含むカチオンと、アニオンとを含む。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にリチウムイオンとアニオンとの塩（リチウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、少なくともリチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体などが用いられる。
【００５８】
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびリチウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％、または７５〜９５質量％であってもよい。
【００５９】
本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質（イオン伝導性を有する液体）を意味するものとして使用する。
電解質にイオン液体を用いる場合、電解質は、リチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のイオン液体の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。電解質中のイオン液体の含有量は、１００質量％以下である。
【００６０】
低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるリチウム塩またはリチウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００６１】
リチウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン（ヘキサフルオロリン酸イオンなどのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオンなどのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど）、塩素含有酸のアニオン（過塩素酸イオンなど）、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；およびトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるリチウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-など］、および／またはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-など］などが挙げられる。これらの中では、ＦＳＡ-が好ましい。
【００６３】
非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；および、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
イオン液体は、カチオンとアニオン（第２アニオン）との溶融塩を含む。イオン液体は、一種の溶融塩を含んでもよく、カチオンおよび／または第２アニオンの種類が異なる二種以上の溶融塩を含んでもよい。
第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。
【００６５】
イオン液体を構成するカチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、リチウムイオン（第１カチオン）と第２カチオンとを含んでもよい。
第２カチオンとしては、リチウムイオンとは異なる無機カチオン、および有機カチオンなどが例示できる。無機カチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、およびアンモニウムイオンなどが挙げられる。第２カチオンは、無機カチオンであってもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
【００６６】
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；およびリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。
【００６７】
窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
【００６８】
本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質をセルケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
【００６９】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを概略的に示す縦断面図である。リチウムイオンキャパシタは、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のセルケース１０を具備する。セルケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００７０】
リチウムイオンキャパシタを組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群がセルケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２、および負極３の空隙に、電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質が、イオン液体を含む場合、電解質に電極群を含浸し、その後、電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００７１】
蓋体１３の中央には、セルケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００７２】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００７３】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７４】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のセルケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。
【００７５】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料を含み、
前記正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpに対する前記負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpは、２０以上であるリチウムイオンキャパシタ。
このようなリチウムイオンキャパシタでは、充放電時の負極活物質の劣化を抑制できるため、サイクル特性を顕著に向上できる。
【００７６】
（付記２）
前記付記１において、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持され、かつ前記負極活物質を含む負極合剤とを含み、
前記負極集電体は、三次元網目状の金属製の骨格を有し、
前記炭素質材料は、Ｘ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満であり、
前記Ｃn／Ｃpは、３０〜１２０であることが好ましい。
このようなリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性の向上効果をさらに高めることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
試験例１
下記の手順で、リチウムイオンキャパシタ用の負極および正極を作製し、負極の単位面積当たりの静電容量Ｃnおよび正極の単位面積当たりの静電容量Ｃpを測定した。
（１）負極の作製
（ａ）負極１
負極活物質としての人造黒鉛粉末（ｄ002：０．３３５６ｎｍ）、導電助剤としてのアセチレンブラック、およびＰＶＤＦ（バインダ）のＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ濃度：２．３質量％）を、混合機を用いて、撹拌下で混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：１０．７：５．７とした。
【００７９】
得られた負極合剤スラリーを、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）の一方の表面に、負極の投影単位面積当たりの負極活物質の質量Ｍnが約５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して塗膜を形成し、乾燥させた。乾燥物を、厚み方向に圧縮することにより、厚み４６．４μｍの負極合剤層を有する負極１（負極の厚み：６６．４μｍ）を作製した。集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
【００８０】
（ｂ）負極２
負極２では、集電体として三次元網目状の骨格を有する銅多孔体（気孔率８５％、厚み３００μｍ）を用いた。銅多孔体に、上記（ａ）と同様の負極合剤スラリーを、Ｍnが約３５ｍｇ／ｃｍ2となるように充填し、乾燥させた。乾燥物を、厚み方向に圧縮することにより、厚み２６３μｍの負極２を作製した。負極２の一方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
【００８１】
（２）正極の作製
（ａ）正極１
正極活物質としての活性炭粉末（比表面積：２３００ｍ2／ｇ）、導電助剤としてのアセチレンブラック、およびＰＶＤＦ（バインダ）のＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ濃度：２．３質量％）を、混合機を用いて、撹拌下で混合することにより、正極合剤スラリーを調製した。活性炭粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：１０．７：５．７とした。
【００８２】
得られた正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２５μｍ）の一方の表面（粗面化処理した表面）に、正極の投影単位面積当たりの正極活物質の質量Ｍpが約３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して塗膜を形成し、乾燥させた。乾燥物を、厚み方向に圧縮することにより、厚み６４．１μｍの正極合剤層を有する正極１（正極の厚み：８９．１μｍ）を作製した。集電体の他方の表面には、アルミニウム製のリードを溶接した。
【００８３】
（ｂ）正極２
正極２では、集電体として三次元網目状の骨格を有するアルミニウム多孔体（気孔率９５％、厚み１０００μｍ）を用いた。アルミニウム多孔体に、上記（ａ）と同様の正極合剤スラリーを、Ｍpが約３０ｍｇ／ｃｍ2となるように充填し、乾燥させた。乾燥物を、厚み方向に圧縮することにより、厚み６２０μｍの正極２を作製した。正極２の一方の表面には、アルミニウム製のリードを溶接した。
【００８４】
（３）静電容量の測定
（ａ）Ｃnの測定
上記（１）で得られた負極を用いて下記の手順で、Ｃnを測定した。
負極を縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズにカットし、測定用のサンプル負極を作製した。
サンプル負極と、対極とを、これらの間にセパレータ（樹脂微多孔膜、厚み３０μｍ）を介在させて対向させることにより電極群を形成した。対極としては、シート状の金属リチウム（縦３ｃｍ×横３ｃｍ、厚み５０μｍ）の一方の表面に、ニッケル製のリードを溶接したものを用いた。サンプル負極と対極とは、リードが溶接されていない側の表面同士を対向させた。
【００８５】
得られた電極群と、参照極としての金属リチウムとを、電解質に浸漬することでセルを作製した。電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた。
【００８６】
電流０．２ｍＡで、セルを充電することにより、負極サンプルに対して対極からリチウムを担持させた。このときのリチウムの担持量は、表１に示す負極の投影単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）分になるように調節した。次いで、電流０．２ｍＡで、負極の電位が１．５Ｖになるまでセルを放電させた。放電開始から１分経過した時点から、負極の電位が０．２Ｖ変化するまでの間の放電容量を求め、放電容量を負極の電位変化量（０．２Ｖ）および負極の投影面積（９ｃｍ2）で除することにより、負極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃnを求めた。結果を表１に示す。表１のＣnは、上記と同様に作製した合計５個のセルについて求めたＣnの平均値である。
【００８７】
（ｂ）Ｃpの測定
上記（２）で得られた正極を用いて下記の手順で、Ｃpを測定した。
まず、セパレータとして、セルロース製不織布（厚み３０μｍ）を用いる以外は、上記（ａ）の場合と同様にして、セルを作製した。
【００８８】
電流０．２ｍＡで、正極の電位が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、正極の電位が２．２Ｖになるまで放電した。放電開始から１分経過した時点から、正極の電位が２．２Ｖになるまでの間の正極の電位変化量および放電容量を求めた。これらの値と、正極の投影面積（９ｃｍ2）とから、上記（ａ）の場合と同様にして、正極の投影単位面積当たりの静電容量Ｃpを求めた。結果を表１に示す。表１のＣpは、上記と同様に作製した合計５個のセルについて求めたＣpの平均値である。
【００８９】
【表１】
2015135947.tif 000003
【００９０】
実施例１〜８および比較例１〜４
（１）正極および負極の作製
ＭpおよびＭn、ならびに正極および負極の厚みを、表２に示すように変更する以外は、試験例１の（１）および（２）と同様にして、負極および正極を作製した。なお、実施例１〜４（Ａ１〜Ａ４）および比較例１，２（Ｂ１，Ｂ２）では、負極１のように集電体に銅箔を使用し、実施例５〜１０（Ａ５〜Ａ１０）および比較例３，４（Ｂ３、Ｂ４）では、負極２のように集電体に銅多孔体を用いた。また、実施例１〜４（Ａ１〜Ａ４）および比較例１，２（Ｂ１，Ｂ２）では、正極１のように集電体にアルミニウム箔を使用し、実施例５〜１０（Ａ５〜Ａ１０）および比較例３，４（Ｂ３、Ｂ４）では、正極２のように集電体にアルミニウム多孔体を用いた。銅箔またはアルミニウム箔を集電体に使用する場合、正極合剤層および負極合剤層の厚みを調節することにより、正極および負極の厚みをそれぞれ調節した。試験例１と同様に、正極および負極は、それぞれ、縦３ｃｍ×横３ｃｍのサイズにカットし、リードを溶接して使用した。
【００９１】
（２）リチウムのプレドープ
上記（１）で得られた負極を用い、リチウムの担持量を表２に示すように変更する以外は、試験例１の（３）（ａ）と同様にして、負極にリチウムを担持（プレドープ）させた。
（３）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）で得られた正極と上記（２）でリチウムをプレドープした負極とを、これらの間に、セパレータとしてのセルロース製不織布（厚み３０μｍ）を介在させた状態で積層することにより電極群を形成した。さらに、電極群の負極側に、セパレータとしての樹脂微多孔膜（厚み３０μｍ）を介在させて、金属リチウム（縦３ｃｍ×横３ｃｍ、厚み５０μｍ）を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
【００９２】
次いで、電解質をセルケース内に注入して、積層物に含浸させた。電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止することによりリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９３】
（４）評価
上記（１）で得られた正極および負極、ならびに上記（３）で得られたリチウムイオンキャパシタを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）Ｃp、ＣnおよびＣn／Ｃp
上記（１）で得られた正極および負極を用いて、試験例１の（３）（ａ）（ｂ）と同様にして、静電容量ＣpおよびＣnを求め、静電容量比Ｃn／Ｃpを算出した。負極については、リチウムの担持量を、表２に示す単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）分に調節した。
【００９４】
（ｂ）放電容量
リチウムイオンキャパシタを、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、２．２Ｖ〜４．２Ｖ間で、１０回充放電した。６〜１０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を求め、これらの平均値を算出した。
【００９５】
（ｃ）サイクル特性（容量維持率）
上記（ｂ）と同様の条件で、リチウムイオンキャパシタを１００００回充放電した。１０回目の放電時の放電容量を１００％としたときの、１００回目、１０００回目および１００００回目の放電時の放電容量の容量維持率（％）を求め、サイクル特性の評価の指標とした。
実施例および比較例の結果を表２および表３に示す。
【００９６】
【表２】
2015135947.tif 000004
【００９７】
【表３】
2015135947.tif 000005
【００９８】
表３に示されるように、Ｃn／Ｃp比が２０以上である実施例のリチウムイオンキャパシタでは、充放電を１００００回繰り返した後も、容量維持率が９７％超える極めて高い値を示した。これに対して、Ｃn／Ｃp比が２０未満である比較例のリチウムイオンキャパシタでは、充放電を１０００回繰り返した場合には、９０％以上の容量維持率を維持しているが、１００００回繰り返した場合には、容量維持率は７６％以下にまで低下した。充放電を１００００回繰り返した場合の比較例の容量維持率は、実施例に比べると、２０％以上も低い値である。
【００９９】
このように、実施例では、Ｃn／Ｃp比が２０以上において、サイクル特性の低下が著しく抑制されていることから、Ｃn／Ｃp比が２０付近において、臨界点が存在することが分かる。また、Ａ９およびＡ１０の結果から、Ｃn／Ｃp比が大きくなるほど、サイクル特性が向上する傾向が分かる。１００００回の充放電後でも、９８％以上または９９％以上の極めて高い容量維持率を得られる。
表２に示されるように、比較例と、正極活物質および負極活物質量が近い実施例とを比べると、実施例では、リチウムイオンキャパシタの容量が高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性に優れる。充放電を繰り返しても、高い容量が得られるため、長寿命が求められる様々な用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：セルケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁
【図１】
2015135947.tif 000006