(57)【要約】【課題】リソグラフィー用重合体の溶媒への溶解性を向上させることができ、レジスト組成物に用いたときに感度を向上させることができるリソグラフィー用重合体を提供する。【解決手段】反応容器の気相の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％未満の状態で、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得ることを含む重合工程と、得られた重合反応溶液の重合反応を停止させる停止工程と、前記停止工程後、重合反応溶液の容器の気相を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体で置換する置換工程、を有するリソグラフィー用重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器の気相の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％未満の状態で、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得ることを含む重合工程と、得られた重合反応溶液の重合反応を停止させる停止工程と、前記停止工程後、重合反応溶液の容器の気相を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体で置換する置換工程、を有するリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項２】
前記停止工程において、重合反応溶液を冷却する、請求項１記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項３】
前記置換工程後、重合反応溶液の再沈精製を行う工程をさらに有する、請求項１または２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項４】
前記置換工程の容器が、重合工程で用いた反応容器である、請求項１〜３の何れか一項記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項５】
前記停止工程後、重合反応溶液を、重合工程で用いた反応容器とは異なる容器に充填する工程と、該充填された容器の気相を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体で置換する置換工程とを有する、請求項１〜３の何れ一項記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項６】
前記置換工程後、再沈精製を行う工程前に、重合反応溶液を保存する工程を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項７】
前記保存する工程の重合反応溶液の温度が３０℃以下である、請求項６に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項８】
前記３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体が、３．０ｖｏｌ％以上２２．０ｖｏｌ％以下の酸素を含む、請求項１〜７のいずれか一項記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の重合体の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合するレジスト組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト組成物の製造方法により得られるレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー用重合体の製造方法、該製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
【０００４】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１等）。
【０００５】
特許文献２には、重合過程で生成する微量の超高分子量体成分が、リソグラフィー用重合体のレジスト用溶媒への溶解性の低下、またはアルカリ現像性への溶解性の低下の原因となり、その結果レジスト組成物の感度が低下することが記載されている。また共重合体を構成する単量体単位の比率（共重合組成）にばらつきがあると、溶媒への溶解性が低くなりやすく、得られるレジスト組成物の感度が不充分となりやすいことが記載されている。このようにレジストパターンの微細化が進み、優れたレジストパターンプロファイルを得るためには、リソグラフィー用重合体の溶媒への溶解性を向上させ、レジスト組成物の感度を向上させることが求められるが従来の製造方法では必ずしも充分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００４８４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用重合体の溶媒への溶解性を向上させることができ、レジスト組成物に用いたときに感度を向上させることができる、リソグラフィー用重合体の製造方法、該製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は下記［１］〜［１０］の本発明で解決される。
［１］反応容器の気相の酸素濃度が３．０ｖｏｌ％未満の状態で、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得ることを含む重合工程と、
得られた重合反応溶液の重合反応を停止させる停止工程と、
前記停止工程後、重合反応溶液の容器の気相を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体で置換する置換工程、
を有するリソグラフィー用重合体の製造方法。
［２］  前記停止工程において、重合反応溶液を冷却する、請求項１記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
［３］ 前記置換工程後、重合反応溶液の再沈精製を行う工程をさらに有する、請求項１または２記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
［４］前記置換工程の容器が、重合工程で用いた反応容器である、［１］〜［３］の何れかに記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
［５］  前記停止工程後、重合工程で用いた反応容器とは異なる容器に充填する工程と、該充填された容器の気相を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体で置換する置換工程とを有する［１］〜［３］の何れかに記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
［６］  前記置換工程後、再沈精製を行う工程前に、重合反応溶液を保存する工程を有する、［１］〜［３］の何れかに記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
［７］前記保存する工程の重合反応溶液の温度が３０℃以下である、［６］に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法
［８］前記３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体が、３．０ｖｏｌ％以上２２．０ｖｏｌ％以下の酸素を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のリソグラフィー用重合体の製造方法
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の重合体の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合するレジスト組成物の製造方法。
［１０］［９］に記載のレジスト組成物の製造方法により得られるレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法        
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法によれば、リソグラフィー用重合体の溶媒への溶解性を向上させることができ、レジスト組成物に用いたときに感度を向上させることができるリソグラフィー用重合体が得られる。
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、本発明の製造方法で製造したリソグラフィー用重合体を含み、感度に優れたレジスト組成物が得られる。
本発明の基板の製造方法によれば、感度に優れたレジスト組成物を用いて、高精度の微細レジストパターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
＜リソグラフィー用重合体＞
本発明におけるリソグラフィー用重合体（以下、単に重合体、または重合体（Ｐ）ということもある。）は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
【００１１】
レジスト用重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
【００１２】
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の
単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１４】
以下、リソグラフィー用重合体がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
［極性基を有する構成単位］
レジスト用重合体は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１５】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１６】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００１７】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００１９】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２０】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［酸脱離性基を有する構成単位］
レジスト用重合体は、レジスト用途に用いるために上述した極性基を有する構成単位以外に酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２３】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜重合溶媒＞
本発明において用いられる重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜重合開始剤＞
本発明において用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
これらの重合開始剤の、分解温度に応じた使用適性温度は５０〜１５０℃の範囲内にある。
【００２６】
＜重合体の製造方法＞
本発明では、重合方法としては、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させる溶液重合法を用いる。
すなわち本発明の重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させ、生成した重合体（Ｐ）を含む重合反応溶液を得る重合工程と、得られた重合反応溶液の重合反応を停止させる停止工程と、反応停止後の重合反応溶液を保存する保存工程を有する。
【００２７】
［重合工程］
重合工程では、重合容器内に重合溶媒、重合開始剤、および単量体を供給し、所定の重合温度に保持してラジカル重合反応を行う。
単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
【００２８】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、重合開始剤の使用適性温度の範囲内に設定することが好ましい。例えば５０〜１５０℃が好ましい。
【００２９】
溶液重合法において、重合反応が行われる反応液の粘度は、単量体の重合反応が進むにしたがって上昇する。反応液の粘度が高くなりすぎると、重合反応が急速に進行する、いわゆる暴走反応が生じるおそれがある。
本明細書において、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体を重合反応させた状態の反応液を、重合反応溶液という。重合反応溶液には重合反応により生成した重合体（Ｐ）が含まれる。
重合反応溶液の粘度は、重合反応に用いる重合溶媒の量が多いと低くなり、重合溶媒の使用量が少ないと高くなる。重合反応に用いる重合溶媒の量は、上記の暴走反応が生じない程度に反応液の粘度が低くなるように設定すればよく、重合溶媒の使用量が多いほど製造効率が悪くなる。
また、重合反応溶液の粘度は溶媒を用いて希釈することで任意の粘度に調整することができる。希釈溶媒の具体例としては１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、またはそれらの混合溶媒等を挙げることができる。
重合反応溶液の２５℃における粘度は、製造効率の点からは２５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上、更には１５０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。該重合反応溶液の粘度の上限は、前記暴走反応が生じない範囲であればよく、例えば１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
溶媒による希釈は重合工程中に行うことができ、後述する停止工程中に行うこともできる。
【００３０】
［停止工程］
重合工程において予め設定された重合時間だけ所定の重合温度に保持してラジカル重合反応を行った後、得られた重合反応溶液の重合反応を停止させる。
ラジカル重合反応は、開始反応、生長反応、停止反応、連鎖移動反応の４つの素反応からなる連鎖機構で重合が進行し、生成する重合体（Ｐ）の分子量は各素反応の速度と機構によって決められる。生長反応速度は単量体濃度およびラジカル濃度の積に比例し、停止反応はラジカル濃度の２乗に比例する。
本発明において「重合反応を停止させる」とは、重合開始剤の分解によるラジカルの発生量が、開始反応および生長反応を引き起こさない程度に充分少なくなる状態にすることを意味する。
重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。
【００３１】
［置換工程］
前記停止工程後、重合反応溶液の容器の気相を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体で置換する。
停止工程において一旦重合反応が停止された重合反応溶液中には未反応の単量体や重合開始剤が残存しており、重合開始剤から生成するラジカルからの重合反応の再開始を抑制することができ、保存中に高分子量体や共重合組成の偏った重合体の生成を抑制し、保存中の重合反応溶液の品質劣化を抑制することができる。とくに、保存期間は５時間以上保存する場合により本発明の効果を奏することができる。
【００３２】
［保存工程］
本発明の保存工程において、反応停止後の重合反応溶液を３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体に接した状態に保つ。保存とはそのままの状態に保っておくことであり、本発明の保存工程では停止工程後の重合反応溶液を溶液状態で保つことであり、例えば１時間以上保つことである。
停止工程において一旦重合反応が停止された重合反応溶液中には未反応の単量体や重合開始剤が残存しており、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体に接した状態に保つことで、例えば１時間以上の長期に亘ってその重合反応溶液を保存する場合にも、重合開始剤から生成するラジカルからの重合反応の再開始を抑制することができ、保存中に高分子量体や共重合組成の偏った重合体の生成を抑制し、保存中の重合反応溶液の品質劣化を抑制することができる。とくに、保存期間は５時間以上保存する場合により本発明の効果を奏することができる。
重合反応溶液を３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体に接した状態に保つ方法としては、重合容器の気体部に、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体を導入して保存する方法や、重合反応溶液を別の保管容器に移し替えてから重合反応溶液表面を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体と接触させるようにして保存してもよい。
本発明において、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体は、酸素ガスや空気（酸素濃度３．０ｖｏｌ％以上２２ｖｏｌ％以下）を用いることができる。作業性等の観点から空気を用いることが好ましい。
とくに、停止工程後の重合反応溶液中の残存単量体量が多い場合に、本発明の効果を奏することができる。具体的には、全単量体供給量の５モル％以上の単量体が残存している場合、さらに１０モル％以上の単量体が残存している場合、特に１５モル％以上の単量体が残存している場合に顕著な効果を奏する。
本発明の保存工程では３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体に接した状態で溶液状態に保たれていれば良い。保存温度は任意の温度とすることができるが、熱分解による品質の劣化を効果的に抑えることができる点で３０℃以下で保存することが好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１５℃以下が特に好ましい。また、保存が容易な点では−２０℃以上が好ましい。
重合反応溶液の保存中は反応溶液を撹拌し、均一混合状態を保つ事も出来る。
重合反応溶液を保存する容器は解放状態であっても良く、密閉状態に保っても良い。また、遮光状態、例えば、５００ｎｍ以下の光の透過率が１０％以下である容器を用いることが好ましい。
なお、重合工程で用いた反応容器とは異なる容器に充填してから、当該充填されたの容器の気相を、３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体で置換してもよい。
【００３３】
［再沈殿工程］
本発明の重合体の製造方法では、保存工程を経て得られた重合反応溶液を、貧溶媒と混合し（好ましくは貧溶媒中に滴下し）、重合反応溶液中の重合体を析出させてもよい。この工程は、再沈殿と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応単量体、重合開始剤等の不純物を取り除くために非常に有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。
希釈後溶液を貧溶媒中に滴下する際の貧溶媒の量は、特に限定されないが、未反応単量体をより低減しやすい点で、希釈後溶液と同質量以上が好ましく、質量基準で３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は、使用する貧溶媒の量が多過ぎず、生産性を低下させない点で、質量基準で１０倍以下が好ましい。
【００３４】
その後、貧溶媒中の析出物をろ別することにより、目的の重合体が湿粉の状態で得られる。重合体中の単量体含有量は少ないほど好ましい。
【００３５】
［後工程］
貧溶媒中の析出物をろ別して得られる湿粉を乾燥させることにより、目的の重合体の乾燥粉末が得られる。
または、ろ別した湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液とした後にろ別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、リスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで精製を行うことが好ましい。
【００３６】
また、湿粉は、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させてリソグラフィー用組成物として用いてもよく、濃縮して低沸点化合物を除去してからリソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
または、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してからリソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際も、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３７】
＜レジスト組成物の製造方法＞
こうして得られる重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合してレジスト組成物を製造する。該レジスト組成物は化学増幅型のレジスト組成物である。好ましくはレジスト溶媒に、該重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を溶解する。
【００３８】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００３９】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４０】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４１】
［添加剤］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４２】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００４３】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００４４】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００４５】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００４６】
本発明によれば、後述の実施例に示すように、溶媒への溶解性に優れ、レジスト組成物に用いたときに良好な感度を示すリソグラフィー用重合体が得られる。
これは、保存工程において重合反応溶液を３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体に接した状態で溶液状態に保つことによって、保存中に生成する高分子量体や共重合組成の偏った重合体が低減されたためと考えられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００４８】
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００４９】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００５０】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００５１】
＜溶解性の評価＞
重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で判断した完全溶解するまでの時間を計測した。
【００５２】
＜反応液中の単量体の定量＞
停止工程後の反応容器内の反応液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応の単量体含有量を、単量体ごとに求めた。これらの合計単量体量の反応液中におけるモル割合（モル％）を反応液中に残存する単量体の含有量とした。検出下限以下は残存単量体量を０モル％とした。
【００５３】
前記高速液体クロマトグラフによる測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、単量体の含有量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００５４】
＜レジスト組成物の評価＞
［感度、現像コントラスト測定］
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、商品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製。商品名：ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００５５】
［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。Ｅｔｈ感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高いことを示す。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
【００５６】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコに、ＰＧＭＥＡ１１１．１ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を上げ、フラスコ内の液の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した後、湯浴の加熱を停止し、湯浴の湯を２０℃の水に連続的に置換することにより該フラスコを冷却して重合反応を停止させた。
［混合物１］
下記式（ｍ１）の単量体を５１．００ｇ（３０ｍｏｌ％）、
下記式（ｍ２）の単量体を１２４．００ｇ（５０ｍｏｌ％）、
下記式（ｍ３）の単量体を４７．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、
ＰＧＭＥＡ２２２．２ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１１．５００ｇ。
【００５７】
【化１】
2015227419.tif 000002
【００５８】
重合反応溶液が２５℃になった時点で窒素導入口から窒素（９７ｖｏｌ％）／酸素（３ｖｏｌ％）の混合ガスを供給し、フラスコ内の気層部の酸素濃度を３ｖｏｌ％酸素とした。その後、重合反応溶液を２０℃で保持したまま６時間保存した。
【００５９】
得られた保存後溶液を、１０倍量（体積基準、以下同様。）の貧溶媒中に、該貧溶媒を攪拌しながら滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。貧溶媒としてはメタノールを用いた。
沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥して、重合体の乾燥粉末を得た。
得られた反応液中の単量体の定量を行った。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合体の溶解性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
［レジスト組成物の評価］
得られた重合体の１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物についてＥｔｈ感度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例２＞
本例では、実施例１における式（ｍ２）の単量体に代えて、下記式（ｍ４）の単量体を用いた。
すなわち、実施例１と同じフラスコに、ＰＧＭＥＡ１１４．６ｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を上げ、フラスコ内の液の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物２を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した後、実施例１と同様にして冷却した。
［混合物２］
下記式（ｍ１）の単量体を５１．００ｇ（３０ｍｏｌ％）、
下記式（ｍ４）の単量体を１３１．００ｇ（５０ｍｏｌ％）、
下記式（ｍ３）の単量体を４７．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、
ＰＧＭＥＡ２２９．２ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１１．５００ｇ。
【００６２】
【化２】
2015227419.tif 000003
【００６３】
重合反応溶液が２５℃になった時点で窒素導入口から窒素（９５ｖｏｌ％）／酸素（５ｖｏｌ％）の混合ガスを供給し、フラスコ内の気層部の酸素濃度を５ｖｏｌ％酸素とした。その後、重合反応溶液を２５℃で保持したまま８時間保存した。
【００６４】
その後は、実施例１と同様に重合体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例３＞
【００６６】
＜比較例１＞
保存工程において窒素（９７ｖｏｌ％）／酸素（３ｖｏｌ％）の混合ガスをフラスコ内に供給することなく、窒素雰囲気のまま２０℃で６時間保存した以外は実施例１と同様に重合体の製造を行い、評価した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
保存工程において窒素（９９ｖｏｌ％）／酸素（１ｖｏｌ％）の混合ガスをフラスコ内に供給し、フラスコ内の気層部の酸素濃度を１ｖｏｌ％酸素として２５℃で８時間保存した以外は実施例２と同様に重合体の製造を行い、評価した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
【００６７】
【表１】
2015227419.tif 000004
【００６８】
表１の結果に示されるように、実施例１及び比較例１で用いた単量体の組成が同じであるのに、反応停止後の重合反応溶液を３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体に接した状態で保った場合（実施例１）は、反応停止後の重合反応溶液を０ｖｏｌ％の酸素を含む気体  に接した状態で保った場合（比較例１）と比べて、平均分子量（Ｍｗ）が低い。同様に、実施例２及び比較例２で用いた単量体の組成が同じであるのに、反応停止後の重合反応溶液を３．０ｖｏｌ％以上の酸素を含む気体に接した状態で保った場合（実施例２）は、反応停止後の重合反応溶液を１．０ｖｏｌ％の酸素を含む気体に接した状態で保った場合（比較例２）と比べて平均分子量（Ｍｗ）が低い。
これらの結果から実施例１〜２で得られた重合体は、比較例１〜２で得られた重合体に比べて、保存工程中の高分子量体の生成量が低減されていることがわかる。
また実施例１、２で得られた重合体は、溶媒への溶解性に優れるとともに、レジスト組成物に用いたときの感度に優れる。比較例１、２で得られた重合体はＰＧＭＥＡには完全に溶解せず、レジスト組成物として評価を行うことが出来なかった。これらのことから実施例１、２で得られた重合体は、比較例１、２で得られた重合体に比べて、保存工程中の高分子量体および共重合組成の偏った重合体の生成量が低減されていると推測される。