(57)【要約】【課題】熱膨張係数の小さな基板との接着性に優れた導体ペーストを提供する。【解決手段】かかる導体ペースト（銅ペースト）は、銅粉末と、ガラスフリットと、バインダとしての樹脂と、溶媒とを含む。そして、上記ガラスフリットは、以下の条件：（１）ガラス軟化点が３００℃以上４００℃以下である；（２）熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上７．５ｐｐｍ／℃以下である；（３）ＳｎとＰとを必須構成元素として含む；を具備する。好適な一態様では、上記ガラスフリットは、以下の酸化物換算の成分全体を１００ｍｏｌ％としたときに各成分のモル含有率が、ＳｎＯ  ４０〜５０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５  １０〜２０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２  １５〜２５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種  １０〜１５ｍｏｌ％であり、それら成分の合計がガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である。【選択図】図１
2015086090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体ペーストであって、
銅粉末と、ガラスフリットと、バインダとしての樹脂と、溶媒とを含み、
前記ガラスフリットは、以下の条件：
（１）ガラス軟化点が３００℃以上４００℃以下である；
（２）熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上７．５ｐｐｍ／℃以下である；
（３）ＳｎとＰとを必須構成元素として含む；
を具備する、導体ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、以下の酸化物換算の成分全体を１００ｍｏｌ％としたときに、各成分のモル含有率が、
ＳｎＯ            ４０〜５０ｍｏｌ％、
Ｐ２Ｏ５          １０〜２０ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２          １５〜２５ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３          ５〜１５ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種  １０〜１５ｍｏｌ％、
であり、それら成分の合計が該ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
導体ペースト全体を１００質量％としたときに、前記ガラスフリットの含有率が５質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の導体ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットが、ガラス構成元素としてアルカリ金属元素を含まない、請求項１から３のいずれか１項に記載の導体ペースト。
【請求項５】
窒化物系セラミックスからなる絶縁基板の表面に放熱層を形成するために用いられる、請求項１から４のいずれか１項に記載の導体ペースト。
【請求項６】
セラミックスからなる絶縁基板と、該絶縁基板の表面に備えられた放熱層であって請求項１から５のいずれか１項に記載の導体ペーストを用いてなる放熱層と、を備える放熱性基板。
【請求項７】
前記絶縁基板が窒化ケイ素を主成分とする、請求項６に記載の放熱性基板。
【請求項８】
前記放熱層の厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下である、請求項６または７に記載の放熱性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー半導体等のセラミックス電子材料に用いられる放熱性基板に関する。詳しくは、基板上に放熱層を直接形成するための導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンバータやインバータ等の電力制御に用いられる次世代の半導体デバイス（典型的にはパワーデバイス）が盛んに研究開発されている。かかる半導体デバイスでは、小型化、高密度化および高速化等といった高性能化の進行に伴って放熱量が増大し、その熱を逃がすことが重要な課題となっている。
【０００３】
放熱機構の一例として、電気絶縁性を有するセラミックス製の基板の表面に、熱伝導性の高い金属からなる金属層（放熱層）を備えた放熱性基板が挙げられる。
このような放熱性基板の作製には、従来、活性金属法が用いられていた。活性金属法では、セラミックス基板の表面に接合剤（ろう材等）を塗布し、その上から金属板（例えば銅箔）を重ね合わせて高温（例えば９００℃〜１２００℃）で焼成することにより、金属化（メタライズ化）処理する。しかしながら、上記手法は高温での焼成が必要なため、熱応力がたまって放熱性基板に歪みや反り等が生じるという問題があった。また、金属層に複雑な配線パターンを形成するには、基板の表面に金属板を接着した後でエッチングする等、煩雑な工程を行わざるを得なかった。さらに、上記手法では厚みの異なる放熱層を簡便に作製することが困難であった。
【０００４】
そこで近年、セラミックス基板上に導体ペースト（例えば銅ペースト）を直接塗布し、より低温（典型的には５００℃以下、例えば４００℃〜５００℃）で焼成する手法が検討されている。これに関連する技術として、特許文献１，２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−０９３６８３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０１３４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２７１８３号公報
【特許文献４】特開２００７−００１８１７号公報
【特許文献５】特開平０７−０６９６７２号公報
【特許文献６】特開２００１−０４８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記技術では、熱膨張係数の小さな材料からなる基板を使用する場合に、金属材料との熱膨張係数の違いから、基板と金属層（放熱層）との界面における接着性が十分に得られ難いという問題があった。例えば、放熱層の主成分として一般に用いられる銅（Ｃｕ）の熱膨張係数（２５℃〜５００℃）は１６ｐｐｍ／℃であるのに対し、窒化物系セラミックスの熱膨張係数（２５℃〜５００℃）は２．６ｐｐｍ／℃（Ｓｉ３Ｎ４）〜４．６ｐｐｍ／℃（ＡｌＮ）程度と、３倍〜５倍以上もの違いがある。したがって、例えば窒化物系セラミックスのように熱膨張係数の小さな基板に対しても優れた接着性を実現し得る導体ペーストが求められている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱膨張係数の小さな基板との接着性に優れる導体ペースト（典型的には銅ペースト）を提供することである。また、他の目的は、かかる導体ペーストを用いて形成された放熱層を備える放熱性基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明によって、銅粉末と、ガラスフリットと、バインダとしての樹脂と、溶媒とを含む導体ペーストが提供される。そして、上記ガラスフリットは、以下の条件：（１）ガラス軟化点が３００℃以上４００℃以下である；（２）熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上７．５ｐｐｍ／℃以下である；（３）ＳｎとＰとを必須構成元素として含む；をいずれも具備することを特徴とする。
【０００８】
ここで開示される導体ペースト（以下、単に「銅ペースト」ということがある。）は、上述の性状を満たすガラスフリットがバインダとして機能するために、熱膨張係数の小さな基板との接着強度に優れる。また、かかる導体ペーストは上述の性状を満たすガラスフリットを備えるため、従来に比べ低い温度（典型的には５００℃以下、例えば４００℃〜５００℃）で焼結（メタライズ化）させることができる。このため、熱応力を小さく抑えることができ、放熱層に割れや歪み等が生じることを防止することができる。したがって、本発明によれば、熱膨張係数の小さな基板との密着性が高く、基板と放熱層とが強固に一体化された放熱性基板を実現することができる。
なお、ガラス組成物に関連する従来技術としては、引用文献３〜６が挙げられる。しかしながら、何れの文献にも本発明のような性状のガラスフリットを備えた導体ペーストについては記載されていない。
【０００９】
本明細書において「ガラスフリット」とは、通常の非晶質ガラスの他、結晶相を有する結晶化ガラスをも包含する用語である。
また、本明細書において「ガラス軟化点」とは、近似的にこれより低い温度ではガラスフリットのほとんどの成形操作が不可能となる温度を意味し、凡そ１０７．６ｄＰａ・Ｓの粘度に相当する温度をいう。かかるガラス軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１（２００１）に準拠して測定することができる。具体的には、直径０．６５ｍｍ、長さ２３５ｍｍの寸法の円形断面のガラス繊維を用いて、この上部１００ｍｍの部分を規定の炉中で（５±１）℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに、ガラス繊維が自重で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸びる温度を軟化点とする。
また、本明細書において「熱膨張係数」とは、特に言及しない限り、熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて、室温（２５℃）からガラス軟化点以下の温度（例えば３００℃）までの温度領域において測定した平均線膨張係数を意味し、試料の長さの変化量を温度差で割った値をいう。かかる線膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（１９９５）に準拠して測定することができる。
【００１０】
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、上記ガラスフリットは、以下の酸化物換算の成分全体を１００ｍｏｌ％としたときに、各成分のモル含有率が、
ＳｎＯ            ４０〜５０ｍｏｌ％、
Ｐ２Ｏ５          １０〜２０ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２          １５〜２５ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３          ５〜１５ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種  １０〜１５ｍｏｌ％、
であり、それら成分の合計が該ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である。
このような組成のガラスフリットを備えた導体ペーストを用いることで、該導体ペーストを用いて形成された放熱層の接着強度をより一層向上させることができる。
【００１１】
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、導体ペースト全体を１００質量％としたときに、上記ガラスフリットの含有率が５質量％以上３０質量％以下である。
かかる構成によると、放熱性の向上を目的として放熱層を比較的厚めに（例えば１００μｍ〜４００μｍ程度）に形成した場合であっても、該放熱層に剥離等の不具合が生じ難い。また、バインダとしてのガラス成分の含有量を比較的少なく抑えることで、放熱性や電気伝導性に一層優れた放熱層を実現することができる。
【００１２】
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、上記ガラスフリットがガラス構成元素としてアルカリ金属元素を含まない。
導体ペースト中にアルカリ金属成分（典型的にはアルカリ金属酸化物）を含まないことで、熱膨張係数をより小さく抑えることができる。また、熱的安定性や物理的安定性の優れた放熱層を実現することができる。
【００１３】
上述のような導体ペーストは、例えば窒化物系セラミックス（特には窒化ケイ素）からなる絶縁基板の表面に放熱層を形成するために好適に用いることができる。
上述の通り、窒化物系セラミックスはセラミックスの中でも相対的に熱膨張係数が小さい。とりわけ窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）は熱膨張係数が凡そ３ｐｐｍ／℃と格段に小さい。このため、ここで開示される技術の適用が特に効果的である。
【００１４】
また、本発明の他の側面として、セラミックスからなる絶縁基板と、該絶縁基板の表面に備えられた放熱層と、を備える放熱性基板が提供される。上記放熱層は、ここで開示される導体ペーストを用いて形成されている。
上述の通り、ここで開示される導体ペーストによれば、基板と放熱層とを強固に一体化することができる。これにより、例えば、室温〜高温のヒートサイクルを繰り返した場合であってもセラミックス基板から放熱層が剥離し難く、信頼性や耐久性に優れた放熱性基板を実現することができる。
【００１５】
ここで開示される放熱性基板の好適な一態様では、上記絶縁基板が窒化ケイ素を主成分とする。
窒化ケイ素は熱膨張係数が凡そ３ｐｐｍ／℃と格段に小さいため、ここで開示される技術の適用が特に効果的である。また、窒化ケイ素は、セラミックスの中でもとりわけ機械的強度に優れるため、耐久性（例えば高温環境における靱性や耐衝撃性）の高い放熱性基板を実現することができる。
【００１６】
ここで開示される放熱性基板の好適な一態様では、上記放熱層の厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下である。
上記構成によれば、一層高い放熱性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る放熱性基板を模式的に示す断面図である。
【図２】窒化ケイ素基板とガラス層との界面を観察した断面ＳＥＭ画像であり、（Ａ）は例１に係る画像を、（Ｂ）は例３に係る画像をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される導体ペースト（銅ペースト）は、銅粉末と、ガラスフリット（ガラス粉末）と、バインダとしての樹脂と、溶媒とを含んでいる。そして、上記ガラスフリットが、以下の条件：（１）ガラス軟化点が３００℃〜４００℃である；（２）熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃〜７．５ｐｐｍ／℃である；（３）ＳｎとＰとを必須構成元素として含む；を具備することにより特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。
以下、各構成要素について順に説明する。
【００２０】
〔銅粉末〕
銅粉末は、放熱層に電気伝導性や放熱性を付与するための成分である。
なお、本明細書において「銅粉末」とは、銅（Ｃｕ）を主体とする粒子の集合体をいい、典型的には銅単体から成る粒子の集合体であるが、例えば銅を主体とする合金や銅以外の不純物を微量含むものであっても、全体として銅を主体とする粒子の集合体であればここでいう「銅粉末」に包含され得る。
銅粉末を構成する粒子としては、低温（５００℃以下）での焼結に適した大きさ（粒径）のものを好適に用いることができる。具体的には、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１０μｍ以下のもの（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）が適当であり、５μｍ以下（典型的には１μｍ〜５μｍ、例えば１μｍ〜２μｍ）のものを好適に用いることができる。また、銅粉末を構成する粒子は、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、粒子径が１０μｍを超える粒子を実質的に含有しないものが好ましい。好適な一態様では、レーザー回折・光散乱法に基づいて測定された体積基準の粒度分布において、累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）と累積頻度９０％の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が０．２以上（例えば０．２〜０．５）であるような粒度分布の比較的シャープな銅粉末を用いる。また、銅粉末を構成する粒子の形状は、例えば、球状、鱗片状、円錐状、繊維状等であり得る。なかでも、充填性がよく緻密な放熱層を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を好ましく用いることができる。このような粒径分布および／または粒子形状の銅粉末を用いた銅ペーストによれば、放熱性や電気伝導性、機械的強度に優れた放熱層を実現することができる。
【００２１】
導体ペースト中の銅の含有率は特に限定されないが、典型的には導体ペースト全体の５０質量％以上（例えば６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）であって、９８質量％以下（典型的には９０質量％以下、例えば８５質量％以下）とするとよい。これにより、基板との密着性に優れ、かつ放熱性や電気伝導性の高い放熱層を好適に実現することができる。
【００２２】
〔ガラスフリット〕
ガラスフリットは、例えば銅成分同士や銅成分と基板との接着強度を向上させる接着材（無機バインダ）である。
ここに開示される技術において、ガラスフリットのガラス軟化点は３００℃以上（典型的には３２０℃以上、例えば３３０℃以上）であって、４００℃以下（典型的には３９０℃以下、例えば３８０℃以下）である。このように従来よりも軟化点の低いガラスフリットをバインダとして用いることで、熱応力を小さく抑えることができ、基板との界面に歪み等の不具合が生じ難い。このため、基板上に強固に密着させることができる。
また、ここに開示される技術において、ガラスフリットの２５℃から３００℃までの熱膨張係数は、６ｐｐｍ／℃以上（典型的には６ｐｐｍ／℃より大きく、例えば６．２ｐｐｍ／℃以上）であって、７．５ｐｐｍ／℃以下（典型的には７．５ｐｐｍ／℃未満、例えば７．２ｐｐｍ／℃以下）である。このように従来よりも熱膨張係数の小さなガラスフリットをバインダとして用いることで基板との熱膨張係数の整合をとることができる。このため、基板上に強固に密着させることができる。
【００２３】
また、ここに開示されるガラスフリットは、上記性状を実現するために、スズ（Ｓｎ）成分とリン（Ｐ）成分とを必須構成成分として含んでいる。かかる成分は、典型的には酸化物（すなわち、酸化スズ、酸化リン）の形態でガラスフリット中に含まれる。
【００２４】
スズ成分（典型的にはＳｎＯ）は、ガラス軟化点を下げたり、ネットワークモディファイア（網目修飾酸化物）として熱膨張係数を調整したりする成分である。ガラスフリット全体に占めるスズ成分の割合は上記ガラス軟化点および熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、典型的には主成分（最も大きな割合を占める成分）であり、酸化物換算のモル含有率で、凡そ４０ｍｏｌ％以上（典型的には４２ｍｏｌ％以上、例えば４３ｍｏｌ％以上）であって、５０ｍｏｌ％以下（典型的には４９ｍｏｌ％以下、例えば４８ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。これにより、上記性状を好適に実現することができる。さらに、ガラスの安定性を向上させることができ、耐水性、耐薬品性、耐久性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。
【００２５】
リン成分（典型的にはＰ２Ｏ５）は、ガラスネットワークフォーマー（網目形成酸化物）として機能する成分である。ガラスフリット全体に占めるリン成分の割合は上記ガラス軟化点および熱膨張係数の範囲を実現する限りにおいて特に限定されないが、酸化物換算のモル含有率で、凡そ１０ｍｏｌ％以上（典型的には１０ｍｏｌ％より大きく、例えば１１ｍｏｌ％以上）であって、２０ｍｏｌ％以下（典型的には１５ｍｏｌ％以下、例えば１２ｍｏｌ％以下）とすることが好ましい。これにより、高い接着性を好適に実現することができる。さらに、ガラスの安定性を向上させることができ、耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。
【００２６】
好適な一態様では、上記酸化物換算のスズ成分とリン成分のモル比率が、ＳｎＯ：Ｐ２Ｏ５＝１：４〜１：５である。これにより、低温で焼成した場合であっても耐環境性（例えば環境温度の変化に対する耐性）に優れた放熱層を実現することができる。
また、他の好適な一態様では、スズ成分とリン成分との合計がガラスフリット全体の５０ｍｏｌ％以上（例えば５５ｍｏｌ％以上）を占める。これにより、上述のような性状を有する放熱層を安定的に実現することができる。
【００２７】
好適な一態様では、ガラスフリットは、以下の酸化物換算の成分全体を１００ｍｏｌ％としたときに、各成分のモル含有率が、
ＳｎＯ            ４０〜５０ｍｏｌ％（例えば４２〜４９ｍｏｌ％）、
Ｐ２Ｏ５          １０〜２０ｍｏｌ％（例えば１０〜１５ｍｏｌ％）、
ＳｉＯ２          １５〜２５ｍｏｌ％（例えば１６〜２４ｍｏｌ％）、
Ａｌ２Ｏ３          ５〜１５ｍｏｌ％（例えば７〜１３ｍｏｌ％）、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種  １０〜１５ｍｏｌ％、
であり、それら成分の合計が該ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である。
このような組成とすることで、ガラスフリットが多成分系で構成されるため、物理的安定性を向上することができる。したがって、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
【００２８】
ケイ素成分（典型的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２））は、ガラスネットワークフォーマー（網目形成酸化物）として機能する成分であり、ガラス軟化点を調整する成分でもある。また、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含有することで、例えば窒化ケイ素や炭化ケイ素のようなセラミックス基板との親和性を向上することができ、基板と放熱層との界面における抵抗（接触抵抗）を低減することができる。したがって、耐水性や耐薬品性、耐熱衝撃性に優れた放熱性基板を実現することができる。
アルミニウム成分（典型的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））は、ガラスフリット溶融時の流動性を制御して付着安定性に寄与する成分である。この成分を含有することで、基板の表面により安定的に（均質に）放熱層を形成することができる。さらに、この成分を含有することで、放熱層の耐薬品性を向上させることができる。
アルカリ土類金属成分（典型的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）のうちの少なくとも１種）は、ガラスフリットの熱的安定性を向上させる（熱膨張係数を調整する）成分であり、網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）としても機能する成分である。また、この成分を含有することで、放熱層の物理的安定性や熱的安定性を向上させることができる。これに加えて、マグネシウム成分（ＭｇＯ）は、ガラスフリット溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、カルシウム成分（ＣａＯ）は、ガラスフリットの硬度を上げて、放熱層の耐摩耗性を向上させる成分でもある。このため、目的や用途に応じて、ガラスフリット中にマグネシウム成分および／またはカルシウム成分を含ませるとよい。
【００２９】
ここに開示される導体ペーストに含まれるガラスフリットは、上述した２種または５種の主要構成成分のみから構成されていてもよく、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて上記以外の任意の成分を含むものであってもよい。このような付加的な構成成分としては、酸化物の形態で、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。また、必要に応じて従来この種のガラスフリットに一般的に使用されている添加剤を含むこともできる。さらに、不可避的な不純物等による微量な元素の混入が許容されることは言うまでもない。これら副次的成分が占める割合は、ガラスフリット全体の凡そ５質量％以下（典型的には５質量％未満、例えば１質量％未満）とすることが好ましい。
【００３０】
また、ここに開示される導体ペーストに含まれるガラスフリットは、アルカリ金属成分（典型的にはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏ、特にはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含まないことが好ましい（不可避的な不純物等は許容され得る。）。アルカリ金属成分はガラス軟化点を下げる成分として知られているが、一方で、放熱層の安定性や電気特性（例えば電気伝導性）を低下させる原因となり得る。ここに開示される技術によれば、アルカリ金属成分を含まずともガラス軟化点が低く、かつ基板との接着性に優れた導体ペーストを実現することができる。
【００３１】
導体ペースト中のガラスフリットの含有率は、形成する放熱層の厚み等によっても異なるため特に限定されないが、典型的には導体ペースト全体の１質量％以上（典型的には５質量％以上、例えば６質量％以上）であって、３０質量％以下（典型的には２０質量％以下、例えば２０質量％未満）とするとよい。これにより、基板との密着性に優れ、かつ放熱性や電気伝導性の高い放熱層を好適に実現することができる。
【００３２】
なお、このようなガラスフリットの製造方法は、従来公知のものに準じればよい。具体的には、例えば、まず、上述のような各構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料を用意し、これらが所望の組成となるよう混合する。好適な一態様では、かかるガラス原料粉末が、酸化物換算のモル比で、ＳｎＯ  ４０〜５０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５  １０〜２０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２  １５〜２５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種  １０〜１５ｍｏｌ％の組成となるよう調製する。次に、このようにして得られたガラス原料粉末を乾燥した後、高温（典型的には１０００〜１５００℃）条件下で加熱・溶融して、冷却または急冷する。得られたガラスを粉砕や篩いがけ（分級）によって適当な大きさ（粒径）に調整することでガラスフリットを用意することができる。ガラスフリットの平均粒径は、典型的には銅粉末と概ね同等であり、通常凡そ０．５μｍ〜５０μｍ（例えば１μｍ〜１０μｍ）とすることが好ましい。
【００３３】
〔樹脂〕
樹脂は、例えば導体ペーストを乾燥させた時に銅成分同士や銅成分と基板とを仮固着させるための接着材（有機バインダ）である。樹脂としては、従来この種の導体ペーストに一般的に使用されているものを特に制限なく用いることができる。なかでも、低温（５００℃以下）での焼成において熱分解し、残渣が残らないものが好ましい。好適例として、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、セルロース系高分子（例えばエチルセルロース）、ポリビニルアルコール（例えばポリビニルブチラール）、ロジン系樹脂等が挙げられる。
導体ペースト中の樹脂（有機バインダ）の含有率は特に限定されないが、典型的には導体ペースト全体の０．０１質量％以上（典型的には０．１質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば３質量％以下）とするとよい。これにより、基板との密着性に優れ、かつ放熱性や電気伝導性の高い放熱層を好適に実現することができる。
【００３４】
〔溶媒〕
溶媒は、ここで開示される導体ペーストの構成成分（すなわち、固形分としての銅粉末とガラスフリットと樹脂）を分散させるものである。ここに開示される導体ペーストは、典型的には基板の表面に塗布して放熱層を形成するために用いられる。ペースト状（インク状、スラリー状を包含する。）に調製することで、成形性に優れ、均質な放熱層を安定的に形成することができる。
溶媒としては、上記構成成分が均質に分散（または溶解）し得る限りにおいて特に限定されず、従来この種の導体ペーストに一般的に使用されているものを特に制限なく用いることができる。好適例として、アルコール系溶媒（例えばテルピネオール）、エーテル系溶媒（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エステル系溶媒（例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）等の有機溶媒が挙げられる。
使用する溶媒は、上記構成成分を均質に分散（または溶解）させ得る量とすればよい。特に限定されないが、典型的には導体ペースト全体の０．１質量％以上（典型的には１質量％以上、例えば５質量％以上）であって、２０質量％以下（典型的には１０質量％以下、例えば１０質量％未満）とするとよい。また、放熱層の成形に際しては、例えば塗布に適した粘度となるように適宜調整することができる。これにより、均質な放熱層を安定して形成することができる。
【００３５】
なお、ここに開示される導体ペーストには、該導体ペーストを適した性状（例えば粘性やｐＨ、接着強度等）に調整することを目的として、上記主要構成成分に加えて各種の添加剤が含まれても良い。かかる添加剤の一例を挙げると、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、着色剤等が挙げられる。
【００３６】
導体ペースト（銅ペースト）は、上記構成成分を所定の割合になるよう調合し、従来公知の分散・混練手法（例えば、ロールミル、ミキサー等）で混練することにより、調製することができる。このように調製された導体ペーストは、従来に比べ低い温度（典型的には５００℃以下、例えば４００℃〜５００℃）で焼結可能で、かつ放熱性や導電性、セラミックスとの接着性に優れることを特徴とする。したがって、セラミックスからなる絶縁基板上に放熱層や配線（回路）パターンを形成する用途で好ましく用いることができる。
【００３７】
〔放熱性基板〕
以下、図１を参照しつつ好適な一実施形態に係る放熱性基板について説明する。なお、以下の図面において、同様の作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために必要に応じて模式化されており、実際の放熱性基板の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）を必ずしも正確に反映したものではない。
【００３８】
図１に示すように、ここで開示される放熱性基板１は、絶縁基板（回路基板）２の表面に放熱層４を直接的に備える、いわゆるＤＢＣ（Direct Bonded Copper）基板である。すなわち、ここで開示される放熱層４は、従来の活性金属法で形成されたものとは異なり、ろう材等の接合剤を介することなく絶縁基板２の表面に直接設けられている。図１に示す例では、絶縁基板２の一方の表面にサイズ（長さ等）や厚みの異なる放熱層４ａが別個に独立して複数（ここでは７つ）備えられている。また、絶縁基板２のもう一方の表面には、ほぼ全面に渡って放熱層４ｂが備えられている。このように、放熱層４は絶縁基板２の一部に備えられていても良いし、絶縁基板２のほぼ全面に渡って備えられていても良い。また、放熱層４は、絶縁基板２の少なくとも一方の面に備えられていればよく、例えば片面のみに備えられていても良い。
【００３９】
絶縁基板２は、セラミックスからなる。かかるセラミックスとしては、例えば、金属炭化物からなる炭化物系セラミックス；金属窒化物からなる窒化物系セラミックス；金属酸化物からなる酸化物系セラミックス；金属のホウ化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等からなるセラミックス；が挙げられる。なかでも、ここに開示される技術では熱膨張係数が相対的に小さなセラミックスを好適に用いることができる。好適例として、窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の窒化物系セラミックス；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系セラミックス；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等の複合酸化物系セラミックス；が挙げられる。特に熱膨張係数の小さいもの（および該セラミックスの熱膨張係数（２５℃〜５００℃））を例示すると、コーディエライト（＜０．１ｐｐｍ／℃）、窒化ホウ素（１．４ｐｐｍ／℃）、窒化ケイ素（２．６ｐｐｍ／℃）、炭化ケイ素（３．７ｐｐｍ／℃）、窒化アルミニウム（４．６ｐｐｍ／℃）、ムライト（５．０ｐｐｍ／℃）が挙げられる。このような材料からなる基板を用いる場合、ここで開示される技術の適用が特に効果的である。なかでも窒化ケイ素は、例えば曲げ強度が凡そ６００ＭＰａ〜８００ＭＰａと、殊に機械的強度に優れる。このため、耐久性の要求される用途で好ましく用いることができる。
【００４０】
放熱層４は、上述の導体ペーストを用いてなることを特徴とする。すなわち、少なくとも銅成分とガラス成分（無機バインダ成分）と樹脂成分（有機バインダ成分）とを含んでいる。なお、これら成分の組成や性状については、上記導体ペーストを構成するものと同等なため、詳細な説明は省略する。
放熱層４における銅成分とガラス成分との割合は特に限定されないが、例えば、銅成分とガラス成分との合計を１００質量％としたときに、ガラス成分が５質量％以上（典型的には１０質量％以上、例えば１５質量％以上）であって、３０質量％以下（典型的には２５質量％以下、例えば２０質量％以下）の割合で含まれているのが好ましい。ガラス成分を上記割合とすることで、絶縁基板２との密着性に優れ、かつ放熱性や電気伝導性の高い放熱層４を実現することができる。
放熱層４のサイズや厚みは、例えば実装（接続）する半導体素子の寸法、高さ、間隔（配置）等を考慮して決定すればよく、特に限定されない。また、放熱性の観点からは、放熱層をできるだけ広い領域に、できるだけ厚めに形成することが好ましい。かかる理由から、好適な一態様では、放熱層４の厚みを１００μｍ以上（典型的には１２０μｍ以上、例えば２００μｍ以上）であって、４００μｍ以下（例えば３５０μｍ以下）とすることができる。
【００４１】
〔放熱性基板の製造方法〕
このような放熱性基板は、以下の工程：
上述の導体ペーストと、セラミックスからなる絶縁基板とを用意すること；
上記導体ペーストを上記絶縁基板上に付与すること；および
上記導体ペーストを付与した絶縁基板を５００℃以下で焼成し、放熱層を形成すること；
を包含する製造方法によって作製することができる。以下、各工程を順に説明する。
【００４２】
まず、導体ペーストと、セラミックスからなる絶縁基板とを用意する。これらの材料については既に上述したものを用いることができる。
次に、絶縁基板の表面に導体ペーストを付与する。導体ペーストの付与（典型的には塗布）には、従来公知の手法（例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法、インクジェット法等）を用いることができる。なかでも、各種印刷法を好ましく採用し得る。印刷法を用いることで、例えば複雑な形状の（例えば厚みやサイズの異なる）配線パターンに対応した塗布を、簡便かつ精度良く行うことができる。
次に、典型的には付与した導体ペーストを適当な温度（典型的には３０℃〜１００℃、例えば８０℃〜１００℃）で予備乾燥させる。
そして、かかる乾燥後、導体ペーストが十分に焼結され得る温度で所定時間、焼成を行う。焼成温度は５００℃以下であり、典型的には３５０℃〜５００℃、例えば４００℃〜５００℃）とすることができる。また、焼成時間は、通常凡そ０．１時間〜５時間程度（典型的には０．５時間〜３時間）とすることができる。また、焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。ここで不活性ガス雰囲気とは、酸素および炭化水素ガスを実質的に含まない雰囲気として規定できる。典型的な雰囲気ガスとして、窒素ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガスが挙げられる。焼成時に不活性ガス雰囲気とすることで、銅の酸化を防止することができ、電気伝導性の低下や体積膨張等の不具合を抑制することができる。
【００４３】
このように製造された放熱性基板は、放熱性や電気伝導性に優れ、かつ基板と放熱層とが強固に一体化されたものである。したがって、パワー半導体等のセラミックス電子材料を構成する部材として好適に用いることができる。
【００４４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
［接着性の評価（１）］
ここでは、基板とガラスフリット（導体ペースト中の無機バインダ成分）との「濡れ性」について検討した。
具体的には、まず、セラミックス製の絶縁基板として市販の窒化ケイ素基板（三菱マテリアル製）を準備した。また、表１に示す性状のガラスフリット（例１〜例７）を準備した。次に、窒化ケイ素基板上にガラスフリットを配置して５００℃で１時間焼成することにより、窒化ケイ素基板上にガラス層（例１〜例７）を形成した。得られた複合体をＣＰ（Cross section polisher）加工して断面出しした後、「窒化ケイ素基板−ガラス層」の界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した。図２にその一例を示す。図２（Ａ）は例１の窒化ケイ素基板とガラス層との界面をＳＥＭ観察した画像であり、図２（Ｂ）は例３の窒化ケイ素基板とガラス層との界面をＳＥＭ観察した画像である。
この画像からわかるように、例１（図２（Ａ））では、窒化ケイ素基板１２と放熱層１４とが界面全体に渡り接着していた。一方で、例３（図２（Ｂ））では、基板１２と放熱層１４との間に数μｍの亀裂が生じていた。このような画像を基に、例１〜例７における窒化ケイ素基板とガラスとの接着性を定量的に評価した。ここでは、接着性の指標として「濡れ面積比率」を採用した。すなわち、任意の領域における界面の全長と、該界面のうちで窒化ケイ素基板とガラス層とが密着している長さを計測し、以下の数式：
【数１】
2015086090.tif 000003
から「濡れ面積比率」を求めた。評価結果を表１の「濡れ面積比率」の欄に示す。なお、表１には任意の１０箇所で算出した濡れ面積比率の算術平均値を示している。
【００４６】
【表１】
2015086090.tif 000004
【００４７】
表１に示すように、例５〜例７では、濡れ面積比率が０％であり、窒化ケイ素基板とガラス層とが接着されていなかった。また、例３，例４では、濡れ面積比率が７０％であり、窒化ケイ素基板とガラス層との一部界面において剥離箇所（亀裂）が認められた。これに対して、例１，例２では、濡れ面積比率が９０％以上であり、窒化ケイ素基板とガラスとの濡れ性が高いことがわかった。
【００４８】
［接着性の評価（２）］
ここでは、表１に示すガラスを用いて導体ペーストを調製し、該導体ペーストを用いて基板上に放熱層を形成し、基板と放熱層との接着性を評価した。
まず、導体ペーストを調製した。具体的には、銅粉末（平均粒径：１μｍ）と、ガラスフリット（例１〜例７）と、バインダとしてのアクリル樹脂とを、７０：２０：０．１の質量比率で混合した。次に、かかる混合物と溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルとを混練して全体を１００質量％とし、放熱層形成用の導体ペースト（例１〜例７）を調製した。
【００４９】
次に、放熱性基板を作製した。具体的には、ドクターブレード法によって、上記調製した導体ペースト（例１〜例７）を市販の窒化ケイ素基板の表面に孔版印刷した。印刷パターンは、３０ｍｍ×３０ｍｍの方形で、塗布厚みを０．３ｍｍとした。これを不活性ガス雰囲気中で焼成（５００℃、１時間）し、窒化ケイ素からなる絶縁基板の表面に放熱層を備えた放熱性基板（例１〜例７）を作製した。
【００５０】
得られた放熱性基板を観察し、外観上から（目視で）歪みや割れ等の不具合がないかを確認した。次に、ピンセットを用いて放熱層を基板から剥がせるか確認し、窒化ケイ素基板と放熱層とが機械的に接着されているか否かを評価した。評価結果を表１の「窒化ケイ素基板との接着」の欄に示す。なお、表１において「○」は、歪みや割れ等の外観上の不具合が確認されず、かつ両者が良好に接着されていたことを、「×」は外観上の不具合が確認されたおよび／または両者が接着されていなかったこと、を表している。
【００５１】
表１に示すように、例３〜例７の放熱性基板では、窒化ケイ素基板と放熱層とが接着されていなかった。これに対して、例１および例２の放熱性基板では、窒化ケイ素基板と放熱層とが確実に接着されていた。かかる結果はここで開示される発明の技術的意義を裏付けるものである。
【００５２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１                放熱性基板
２、１２          絶縁基板（窒化ケイ素基板）
４、４ａ、４ｂ、１４  放熱層
【図１】
2015086090.tif 000005
【図２】
2015086090.tif 000006