(57)【要約】【課題】キャリアライフタイムが長く、且つ負の固定電荷密度を有するパッシベーション層付半導体基板を低コストで提供する。【解決手段】第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、
第２成分としての酸化アルミニウムと、
第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を含むパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板。
【請求項２】
前記第１成分の、前記第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）が３０／７０〜９０／１０であり、
前記第１成分及び前記第２成分の総質量に対する前記第３成分の含有率が、０．０１質量％〜１０質量％である請求項１に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項３】
前記第１成分、前記第２成分及び前記第３成分の総含有率が８０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項４】
熱処理によって前記第１成分を生成する第１成分前駆体としての酸化ニオブ前駆体、酸化バナジウム前駆体及び酸化タンタル前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
熱処理によって前記第２成分を生成する第２成分前駆体としての酸化アルミニウム前駆体と、
熱処理によって前記第３成分を生成する第３成分前駆体としての酸化アンチモン前駆体、酸化ビスマス前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化リン前駆体及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を含む塗布型材料の熱処理物であるパッシベーション層を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【請求項５】
第１成分前駆体としての酸化ニオブ前駆体、酸化バナジウム前駆体及び酸化タンタル前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
第２成分前駆体としての酸化アルミニウム前駆体と、
第３成分前駆体としての酸化アンチモン前駆体、酸化ビスマス前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化リン前駆体及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を含むパッシベーション層形成用塗布型材料。
【請求項６】
更に有機溶剤を含む請求項５に記載のパッシベーション層形成用塗布型材料。
【請求項７】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型の半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記半導体基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有し、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層と、
前記複数の開口部を通して、前記半導体基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
【請求項８】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型の半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記半導体基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記半導体基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有し、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層と、
前記複数の開口部を通して、前記半導体基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
【請求項９】
単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型の半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記半導体基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有し、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層と、
前記半導体基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記半導体基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。
【請求項１０】
前記パッシベーション層における前記第１成分の、前記第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）が３０／７０〜９０／１０であり、
前記第１成分及び前記第２成分の総質量に対する前記第３成分の含有率が、０．０１質量％〜１０質量％である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項１１】
前記パッシベーション層における前記第１成分、前記第２成分及び前記第３成分の総含有率が８０質量％以上である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション層付半導体基板、パッシベーション層形成用塗布型材料及び太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子は、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であり、無公害で無限な再生可能エネルギーの１つとして、今後、いっそうの普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池素子は、通常、ｐ型半導体及びｎ型半導体を含み、太陽光エネルギーを吸収することにより、半導体の内部で電子−正孔対を生成する。ここで、生成した電子はｎ型半導体に、正孔（ホール）はｐ型半導体にそれぞれ移行し、これらが電極で収集されることによって、外部で電気エネルギーを利用することができる。
【０００４】
一方、太陽電池素子では太陽光エネルギーをできる限り多くの電気エネルギーに変換し、出力することができるように効率を高めることが重要である。このような太陽電池素子の効率を高めるためには、半導体の内部でできる限り多くの電子−正孔対を生成することが重要である。それに加えて生成された電荷の損失を抑えて外部に取り出すことも重要である。
【０００５】
電荷の損失は様々な原因によって発生する。特に、生成した電子及び正孔が再結合し、電荷が消滅することにより電荷の損失が発生する。
【０００６】
現在主流となっているシリコン基板を半導体基板として用いる太陽電池素子では、図６に示すように、テクスチャーと呼ばれる反射防止のためのピラミッド構造部（図示は省略）を有するｐ型のシリコン基板１１を用いて、受光面にｎ＋層１２を形成し、裏面にはｐ＋層１４を形成している。さらに、受光面側には受光面パッシベーション層として、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層１３があり、フィンガー電極１５と呼ばれる銀の集電極が形成されている。裏面側には、裏面での光透過の抑制を兼ねたアルミニウムの電極１６が全面に形成されている。
【０００７】
上記受光面のｎ＋層１２は、一般に気相又は固相からリンをシリコン基板１１中に拡散させることにより形成している。裏面のｐ＋層１４は裏面のアルミニウムの電極１６の形成時に、アルミニウムとｐ型のシリコン基板１１の接触部において、７００℃以上の熱を加えることにより形成している。この工程により、アルミニウムがシリコン基板１１中に拡散して合金が生成し、ｐ＋層１４が形成される。
【０００８】
ｐ型のシリコン基板１１とｐ＋層１４との界面には、ポテンシャル差に由来する電界が形成される。ｐ＋層１４が作り出すこの電界は、主としてｐ型のシリコン基板１１内で発生し、裏面に拡散してきた正孔と電子のうち、電子をｐ型のシリコン基板１１の内部に反射し、正孔を選択的にｐ＋層１４へ通過させる働きを有する。すなわち、この作用は、電子を排斥し、太陽電池素子の裏面界面において正孔及び電子が再結合することを低減するという効果をもたらす。このようなアルミニウムの合金層を裏面に備えた従来方式の太陽電池素子は、製造が比較的簡単であるため、量産に適する太陽電池素子の構造として広く用いられている。
【０００９】
しかしながら、上記のような裏面にｐ＋層１４を有する従来方式の太陽電池素子においては、ｐ＋層１４と裏面の電極１６との界面には、界面再結合速度を減らす不活性化処理が何らなされていない。また、このｐ＋層１４では高濃度にドーピングされたアルミニウム自体が再結合中心を形成するために、再結合中心の存在密度が高く、半導体としての品質が他の領域よりも低くなっている。
【００１０】
この問題を解決するために、上記従来方式の太陽電池素子の将来的な置き換えを目指して、裏面パッシベーション型太陽電池素子の開発が進められている。裏面パッシベーション型太陽電池素子は、上記従来方式の太陽電池素子とは異なり、太陽電池素子の裏面をパッシベーション層で覆うことにより、半導体基板とパッシベーション層との界面に本来的に存在し再結合の原因となる未結合手（ダングリングボンド）を終端することができる。すなわち、裏面パッシベーション型太陽電池素子は、ｐ／ｐ＋界面に生じる電界により、キャリア再結合速度を減らそうとするのではなく、裏面における再結合中心の密度自体を低減させ、キャリア（正孔及び電子）の再結合を減らそうとするものである。一方、パッシベーション層中の固定電荷密度によって発生させる電界によってキャリア濃度を低下させて、キャリア再結合速度を抑制するパッシベーション層は、電界効果パッシベーション層と称されている。特に、裏面における再結合中心の密度が大きい場合、電界によってキャリアを再結合中心から遠ざけることができる電界効果パッシベーション層は有効である。
【００１１】
電界効果パッシベーション層としては、ＡＬＤ−ＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏn）法による酸化アルミニウム層が知られている。また、低コスト化するために、酸化アルミニウムのゾルゲルの塗布層をパッシベーション層として用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３７１７４号
【特許文献２】国際公開第２００９／０５２２２７号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４４４４５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】B. Hoex, J. Schmidt, P. Pohl, M. C. M. van de Sanden, W. M. M. Kesseles, “Silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3”, J Appl. Phys, 104, p.44903(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、一般にＡＬＤ法は堆積速度が遅く高スループットが得られないために、低コスト化は難しいという問題がある。さらに、酸化アルミニウム層を形成した後には、裏面の電極により電気的な接続を取るためのスルーホールが必要であり、何らかのパターニング技術を必要とする。
【００１５】
また、酸化アルミニウムの塗布層では負の固定電荷密度が不安定であるため、ＣＶ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ）法では負の固定電荷密度が得られにくい傾向がある。
以上の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする第１の課題は、キャリアライフタイムが長く、且つ負の固定電荷密度を有するパッシベーション層付半導体基板を低コストで提供することである。第２の課題は、そのパッシベーション層付半導体基板のパッシベーション層を形成するための塗布型材料を提供することである。第３の課題は、そのパッシベーション層付半導体基板を用いた変換効率の高い太陽電池素子を低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１の課題を解決するための、本発明のパッシベーション層付半導体基板は、以下の通りである。
＜１＞  第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、
第２成分としての酸化アルミニウムと、
第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を含むパッシベーション層を有するパッシベーション層付半導体基板。
【００１７】
＜２＞  前記第１成分の、前記第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）が３０／７０〜９０／１０であり、
前記第１成分及び前記第２成分の総質量に対する前記第３成分の含有率が、０．０１質量％〜１０質量％である＜１＞に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１８】
＜３＞  前記第１成分、前記第２成分及び前記第３成分の総含有率が８０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００１９】
＜４＞  熱処理によって前記第１成分を生成する第１成分前駆体としての酸化ニオブ前駆体、酸化バナジウム前駆体及び酸化タンタル前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
熱処理によって前記第２成分を生成する第２成分前駆体としての酸化アルミニウム前駆体と、
熱処理によって前記第３成分を生成する第３成分前駆体としての酸化アンチモン前駆体、酸化ビスマス前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化リン前駆体及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を含む塗布型材料の熱処理物であるパッシベーション層を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパッシベーション層付半導体基板。
【００２０】
第２の課題を解決するための、本発明の塗布型材料は、以下の通りである。
＜５＞  第１成分前駆体としての酸化ニオブ前駆体、酸化バナジウム前駆体及び酸化タンタル前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
第２成分前駆体としての酸化アルミニウム前駆体と、
第３成分前駆体としての酸化アンチモン前駆体、酸化ビスマス前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化リン前駆体及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を含むパッシベーション層形成用塗布型材料。
【００２１】
＜６＞  更に有機溶剤を含む＜５＞に記載のパッシベーション層形成用塗布型材料。
【００２２】
第３の課題を解決するための、本発明の太陽電池素子は、以下の通りである。
＜７＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型の半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記半導体基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有し、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層と、
前記複数の開口部を通して、前記半導体基板の裏面側の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
【００２３】
＜８＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｐ型の半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に形成されたｎ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の受光面側の前記ｎ型の不純物拡散層の表面に形成された第１電極と、
前記半導体基板の裏面側の一部又は全部に形成され、前記半導体基板より高濃度に不純物が添加されたｐ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の裏面側の表面に形成され、複数の開口部を有し、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層と、
前記複数の開口部を通して、前記半導体基板の裏面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面と電気的な接続を形成している第２電極と、
を備える太陽電池素子。
【００２４】
＜９＞  単結晶シリコン又は多結晶シリコンからなり、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有するｎ型の半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に形成されたｐ型の不純物拡散層と、
前記半導体基板の裏面側に形成された第２電極と、
前記半導体基板の受光面側の表面に形成され、複数の開口部を有し、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層と、
前記半導体基板の受光面側の前記ｐ型の不純物拡散層の表面に形成され、前記複数の開口部を通して前記半導体基板の受光面側の表面と電気的な接続を形成している第１電極と、
を備える太陽電池素子。
【００２５】
＜１０＞  前記パッシベーション層における前記第１成分の、前記第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）が３０／７０〜９０／１０であり、
前記第１成分及び前記第２成分の総質量に対する前記第３成分の含有率が、０．０１質量％〜１０質量％である＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子。
【００２６】
＜１１＞  前記パッシベーション層における前記第１成分、前記第２成分及び前記第３成分の総含有率が８０質量％以上である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、キャリアライフタイムが長く、且つ負の固定電荷密度を有するパッシベーション層付半導体基板を低コストで提供することができる。また、そのパッシベーション層付半導体基板のパッシベーション層を形成するための塗布型材料を提供することができる。また、そのパッシベーション層付半導体基板を用いた変換効率の高い太陽電池素子を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】裏面にパッシベーション層を用いた太陽電池素子の第１構成例を示す断面図である。
【図２】裏面にパッシベーション層を用いた太陽電池素子の第２構成例を示す断面図である。
【図３】裏面にパッシベーション層を用いた太陽電池素子の第３構成例を示す断面図である。
【図４】裏面にパッシベーション層を用いた太陽電池素子の第４構成例を示す断面図である。
【図５】受光面にパッシベーション層を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。
【図６】従来の両面電極型の太陽電池素子の構造を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の上記課題及びその他の課題と新規な特徴は、本願明細書の記載及び添付図面から明らかになるであろう。
【００３０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「熱処理」には、一般に「焼成」又は「焼結」と称される工程も包含される。
【００３１】
＜パッシベーション層付半導体基板＞
本発明のパッシベーション層付半導体基板は、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層を有する。
【００３２】
より詳細には、本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板、並びにこの半導体基板上に、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層を備える。
【００３３】
パッシベーション層が、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むことにより、このパッシベーション層が付与された半導体基板のキャリアライフタイムを長くし、且つ負の固定電荷密度を与えることができる。キャリアライフタイムが長くなる理由は明らかではないが、その理由の一つとして、ダングリングボンドの終端が考えられる。よって、本発明のパッシベーション層付半導体基板は、この半導体基板を有する太陽電池素子の光電変換効率を向上させることができる。さらに、本発明におけるパッシベーション層は、塗布法又は印刷法を用いて形成することができるため、形成工程が簡便であり、スループットが高い。その結果、パターン形成も容易となり、低コスト化を図ることができる。
【００３４】
本明細書において、キャリアライフタイムは、パッシベーション層付半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、株式会社コベルコ科研ＲＴＡ−５４０等の装置を用いて測定することができる。
【００３５】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
【００３６】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）
【００３７】
実効ライフタイムτが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００３８】
また、本発明におけるパッシベーション層の組成を変えることにより、パッシベーション層が有する固定電荷密度量を制御することができる。
【００３９】
一般的なパッシベーション層の機能としては、〔１〕ダングリングボンド終端及び〔２〕パッシベーション層中の固定電荷密度によるバンドベンディングがある。このうち〔２〕のパッシベーション層中の固定電荷密度によるバンドベンディングの機能を用いたパッシベーション層は、電界効果パッシベーション層と呼ばれ、その電荷で、正孔及び電子のいずれかを追いやって再結合を防ぐ働きがある。通常のｐ型シリコン基板を用いた太陽電池素子では、生成したキャリアのうち、電子を受光面側から、正孔を裏面側から取り出す。そのため、ｐ型シリコン基板における裏面側のパッシベーション層としては、電子を受光面側に追い返すために、負の固定電荷密度を持った電界効果パッシベーション層が必要である（例えば、特開２０１２−３３７５９号公報を参照）。
【００４０】
これに対して、本発明のパッシベーション層付半導体基板に付与されたパッシベーション層は、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種並びに第２成分としての酸化アルミニウムに加えて、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を合わせて含むことで、パッシベーション層に負の固定電荷密度を与えることができ、それを用いることにより、半導体基板のキャリアライフタイムを長くすることができる。
【００４１】
一般に、半導体基板のキャリアライフタイムは、例えば銅等の重金属不純物の存在により、急激に劣化することが知られている。アンチモン、ビスマス、マグネシウム、リン又はホウ素は、ドーパントの一種であるが、これらの元素が存在することで、銅等の重金属不純物をイオン交換により捕獲すること（ゲッタリング）が可能である。これにより、ある程度の重金属不純物による汚染があっても、キャリアライフタイムの低下を防ぐことができるものと考えられる。
【００４２】
尚、本発明に係るパッシベーション層は、シリコン基板の製造方法によらず、いずれのシリコン基板に適用してもキャリアライフタイムの低下を防ぐことができる。
太陽電池に使用するシリコン基板の製造方法としては、石英るつぼで材料を溶融させて結晶を引き上げるＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＣＺ）法が一般的であり、太陽電池の量産に使われている。
これに対して、石英るつぼを使わないＦｌｏａｔ  Ｚｏｎｅ（ＦＺ）法によりシリコン基板の製造も行われている。ＦＺ法により製造される基板は、現状では高価なために、太陽電池の量産には使われていない。しかし、ＦＺ法により製造された半導体基板は、論文等で高効率を目指した太陽電池の製造に使われており、今後は量産に使われる可能性もある。
ＣＺ法により製造されるシリコン基板では、石英るつぼからの酸素が欠陥となり、一般に、バルクライフタイムの向上には限界がある。これに対して、ＦＺ法により製造されるシリコン基板は、酸素が少ないために一般にはバルクライフタイムが長くなる。しかし、ＦＺ法により製造されるシリコン基板は、銅等の重金属不純物が含有され易く、キャリアライフタイムが劣化しやすいという特徴を持つ。
【００４３】
本発明に係るパッシベーション層は、上述の第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことにより、アンチモン、ビスマス、マグネシウム、リン又はホウ素が銅等の重金属不純物をイオン交換により捕獲すること（ゲッタリング）ができるため、ＦＺ法により製造されるシリコン基板に適用してもライフタイムの劣化を軽減できる。
【００４４】
本発明のパッシベーション層付半導体基板に付与されているパッシベーション層に含まれる第１成分は、酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
第１成分は負の固定電荷密度の付与に寄与している。負の固定電荷密度は酸化ニオブを用いるときがもっとも大きく、次に酸化バナジウムが大きく、酸化タンタルを用いる場合は比較的効果が小さい。したがって、大きな負の固定電荷密度を得たい場合には、酸化ニオブ又は酸化バナジウムを用いることが好ましく、酸化ニオブを用いることがより好ましい。
【００４５】
本発明のパッシベーション層付半導体基板に付与されているパッシベーション層に含まれる第２成分は、酸化アルミニウムである。
第２成分である酸化アルミニウムは、単独では正の固定電荷密度を示すが、半導体基板のライフタイムを長くする効果を有し、第１成分と併用することにより、負の固定電荷密度を与えることが可能である。
【００４６】
本発明のパッシベーション層付半導体基板に付与されているパッシベーション層に含まれる第３成分は、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４７】
第３成分としては、半導体基板のキャリアライフタイムをより長くする効果の観点からは、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酸化アンチモン、酸化ビスマス及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
また、第３成分としては、固定電荷密度を負に大きくする効果の観点からは、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化リン及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、酸化ビスマスであることが更に好ましい。
【００４８】
半導体基板のキャリアライフタイムを長くする効果及び固定電荷密度を負に大きくする効果を両立させる観点からは、第３成分としては、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明では、更に、第１成分、第２成分及び第３成分の質量比を調整することで、安定した負の固定電荷密度を有するパッシベーション層を得ることができる。
【００５０】
第１成分の、第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）は、負の固定電荷密度を安定化する観点から、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが更に好ましい。
【００５１】
また、第１成分の、第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）は、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷密度を両立させる観点からは、３５／６５〜７５／２５であることが好ましい。
【００５２】
第１成分及び第２成分の総質量に対する第３成分の含有率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、更にキャリアライフタイムをより長くし、且つ固定電荷密度を負により大きくすることができる観点からは、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００５３】
パッシベーション層において、第１成分の、第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）が３０／７０〜９０／１０であり、第１成分及び第２成分の総質量に対する第３成分の含有率が、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。これら質量比及び含有率が上記範囲内であると、半導体基板のキャリアライフタイムを長くすることができ、且つ大きな安定化した負の固定電荷密度を達成することができる傾向にある。
【００５４】
半導体基板のキャリアライフタイムと負の固定電荷密度を両立させる観点から、パッシベーション層において、第１成分の、第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）が３５／６５〜７５／２５であり、第１成分及び第２成分の総質量に対する第３成分の含有率が、０．１質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
パッシベーション層中の第１成分、第２成分及び第３成分の質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）又は高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができる。
具体的な測定条件は次の通りである。パッシベーション層を酸又はアルカリ水溶液に溶解し、この溶液を霧状にしてＡｒプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して波長及び強度を測定し、得られた波長から元素の定性を行い、得られた強度から定量を行う。
【００５６】
パッシベーション層中の第１成分、第２成分及び第３成分の総含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、キャリアライフタイムの向上及び負の固定電荷密度を得る観点から８０質量％以上であることがより好ましい。
パッシベーション層中の第１成分、第２成分及び第３成分であるこれらの金属酸化物の含有量が多いと、負の固定電荷密度の効果が大きくなる傾向にある。
【００５７】
パッシベーション層中の第１成分、第２成分及び第３成分の総含有率は、熱重量分析、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ−ＭＳ及びＸ線吸収分光法を組み合わせることによって測定することができる。
具体的な測定条件は次の通りである。熱重量分析によって無機成分の割合を算出し、蛍光Ｘ線、ＩＣＰ−ＭＳ分析等によって、パッシベーション層中のニオブ、バナジウム、タンタル、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、マグネシウム、リン、ホウ素等の割合を算出し、酸化物の割合はＸ線吸収分光法で調べることができる。
【００５８】
また、パッシベーション層中には、層質の向上、弾性率の調整等の観点から、第１成分、第２成分及び第３成分以外の成分が有機成分として含まれていてもよい。パッシベーション層中の有機成分の存在は、元素分析及びＦＴ−ＩＲの測定から確認することができる。
【００５９】
尚、後述のパッシベーション層形成用塗布型材料が、樹脂、有機溶媒等の有機成分を含む場合、通常、熱処理（焼成）によりこの有機成分は除去されるが、結果として、有機成分が残存してもよい。すなわち、パッシベーション層は、有機成分をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
パッシベーション層中の有機成分の含有率は、パッシベーション層中、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明のパッシベーション層付半導体基板に用いる半導体基板は特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。例えば、半導体基板としてのシリコン基板、ゲルマニウム基板等にｐ型不純物又はｎ型不純物を拡散（ドープ）したものを挙げることができ、中でもシリコン基板が好ましい。また、半導体基板は、ｐ型の半導体基板であっても、ｎ型の半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型の半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型の半導体基板又はｐ型の半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００６２】
シリコン基板を用いる場合、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板のどちらを用いてもよい。また、導電型がｐ型の結晶シリコン、又は導電型がｎ型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本発明の効果をより発揮する観点からは、導電型がｐ型の結晶シリコン基板がより適している。
【００６３】
半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。厚みが５０μｍ〜１０００μｍの半導体基板にパッシベーション層を形成することで、より効果的にパッシベーション効果を得ることができる。
【００６４】
上述の通り、本発明のパッシベーション層付半導体基板に付与されるパッシベーション層は、塗布法又は印刷法を用いて形成することができるため、形成工程が簡便であり、スループットが高い。その結果、パターン形成もし易く、低コスト化を図ることができる。
【００６５】
本発明のパッシベーション層付半導体基板におけるパッシベーション層は、公知の方法で形成することができる。
例えば、本発明のパッシベーション層付半導体基板は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、熱処理により第１成分、第２成分及び第３成分を生成することが可能である成分を含む組成物を付与して組成物層を形成し、この組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成することにより製造することができる。
【００６６】
例えば、パッシベーション層は、第１成分前駆体、第２成分前駆体及び第３成分前駆体を含む後述のパッシベーション層形成用塗布型材料の熱処理物として得てもよい。
より具体的には、後述のパッシベーション層形成用塗布型材料を、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に付与した後、熱処理（焼成）することにより、第１成分前駆体、第２成分前駆体及び第３成分前駆体からそれぞれ生成される第１成分、第２成分及び第３成分を含むパッシベーション層を得ることができる。
他の方法としては、第１成分、第２成分及び第３成分を含む組成物を、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に付与した後、乾燥等の熱処理を行うことにより、第１成分、第２成分及び第３成分を含むパッシベーション層を得る方法が挙げられる。
【００６７】
本発明のパッシベーション層付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【００６８】
＜塗布型材料＞
本発明の塗布型材料は、第１成分前駆体としての酸化ニオブ前駆体、酸化バナジウム前駆体及び酸化タンタル前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分前駆体としての酸化アルミニウム前駆体と、第３成分前駆体としての酸化アンチモン前駆体、酸化ビスマス前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化リン前駆体及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む、パッシベーション層形成用塗布型材料（以下、「塗布型材料」とも言う。）である。塗布型材料は、所望により、その他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の塗布型材料を半導体基板の少なくとも一方の面上に付与して塗布型材料層を形成した後、熱処理を行うことにより、パッシベーション層を半導体基板上に形成することができる。
【００７０】
酸化ニオブ前駆体は、熱処理により酸化ニオブを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化ニオブ前駆体としては、酸化ニオブを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から有機酸化ニオブ前駆体を用いることが好ましい。
【００７１】
有機酸化ニオブ前駆体としては、ニオブアルコキシドが挙げられる。ニオブアルコキシドを熱処理して得られる酸化ニオブは屈折率が大きいことで知られているため、ニオブアルコキシドを含む塗布型材料の熱処理物の屈折率をより向上させ、屈折率の高いパッシベーション層を得ることができる。
ニオブアルコキシドとしては、当該技術分野で通常使用されるものであれば特に制限はない。ニオブアルコキシドとしては、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブフェノキシド等を挙げることができる。
具体例としては、ニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１）、Ｎｂ−０５（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００７２】
酸化バナジウム前駆体は、熱処理により酸化バナジウムを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化バナジウム前駆体としては、酸化バナジウムを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から有機酸化バナジウム前駆体を用いることが好ましい。
【００７３】
有機酸化バナジウム前駆体としては、バナジウムオキシアルコキシドが挙げられる。バナジウムオキシアルコキシドとしては、当該技術分野で通常使用されるものであれば特に制限はない。バナジウムオキシアルコキシドとしては、バナジウムオキシエトキシド等を挙げることができる。
具体例として、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド（構造式：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、分子量：２０２．１３）、Ｖ−０２（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００７４】
酸化タンタル前駆体は、熱処理により酸化タンタルを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化タンタル前駆体としては、酸化タンタルを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から有機酸化タンタル前駆体を用いることが好ましい。
【００７５】
有機酸化タンタル前駆体としては、タンタルアルコキシドが挙げられる。タンタルアルコキシドとしては、当該技術分野で通常使用されるものであれば特に制限はない。タンタルアルコキシドの例としては、タンタルメトキシド等を挙げることができる。
具体例として、タンタル（Ｖ）メトキシド（構造式：Ｔａ（ＯＣＨ３）５、分子量：３３６．１２）、Ｔａ−１０−Ｐ（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００７６】
第２成分前駆体としての酸化アルミニウム前駆体は、熱処理により酸化アルミニウムを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化アルミニウム前駆体としては、酸化アルミニウムを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から、有機酸化アルミニウム前駆体を用いることが好ましい。
【００７７】
有機酸化アルミニウム前駆体としては、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、当該技術分野で通常使用されるものであれば特に制限はない。
アルミニウムアルコキシドの例としては、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「特定の有機アルミニウム化合物」とも言う。）が挙げられる。
【００７８】
【化１】
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【００７９】
式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００８０】
特定のアルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97(1989)369-399にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００８１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
【００８２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
【００８４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００８６】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、化学的安定性の観点から、ｎが１〜３であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００８９】
一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１〜３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
具体例として、アルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５）、ＳＹＭ−ＡＬ０４（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００９１】
また、一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（「（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド」ともいう）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートモノイソプロピレートモノオレイレート等を挙げることができる。
【００９２】
また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）等を挙げることができる。
【００９３】
酸化アンチモン前駆体は、熱処理により酸化アンチモンを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化アンチモン前駆体としては、酸化アンチモンを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から、有機酸化アンチモン前駆体を用いることが好ましい。
有機酸化アンチモン前駆体の例として、アンチモントリエトキシド（構造式：Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、分子量：２５６．９）、ＳＹＭ−ＳＢ０３（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００９４】
酸化ビスマス前駆体は、熱処理により酸化ビスマスを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化ビスマス前駆体としては、酸化ビスマスを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から、有機酸化ビスマス前駆体を用いることが好ましい。
【００９５】
有機酸化ビスマス前駆体としては、ビスマスアルコキシドが挙げられる。ビスマスアルコキシドとしては、当該技術分野で通常使用されるものであれば特に制限はない。ビスマスアルコキシドとしては、ビスマスエトキシド、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスｎ−プロポキシド、ビスマスｎ−ブトキシド、ビスマスフェノキシド等を挙げることができる。
有機酸化ビスマス前駆体の例として、ビスマス（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド（構造式：Ｂｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：３８６．２）、ＳＹＭ−ＢＩ０５（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００９６】
酸化マグネシウム前駆体は、熱処理により酸化マグネシウムを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化マグネシウム前駆体としては、酸化マグネシウムを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から、有機酸化マグネシウム前駆体を用いることが好ましい。
【００９７】
有機酸化マグネシウム前駆体としては、マグネシウムアルコキシドが挙げられる。マグネシウムアルコキシドとしては、当該技術分野で通常使用されるものであれば特に制限はない。マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｎ−プロポキシド、マグネシウムｎ−ブトキシド、マグネシウムフェノキシド等を挙げることができる。
具体例として、マグネシウムエトキシド（構造式：Ｍｇ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）、分子量：１１４．４）、ＳＹＭ−ＭＧ０５（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００９８】
酸化リン前駆体は、熱処理により酸化リンを生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化リン前駆体としては、酸化リンを半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から、有機酸化リン前駆体、有機酸化リン前駆体とケイ素とのゾルゲル化合物等を用いることが好ましい。
酸化リン前駆体の例として、リン酸トリエチル（構造式：ＰＯ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、分子量：１８２．３）、熱処理（焼成）後にＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５となるＰＳ−０５Ｓ（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【００９９】
酸化ホウ素前駆体は、熱処理により酸化ホウ素を生成するものであれば、特に限定されることなく、当該技術分野で通常用いることができるものを使用できる。酸化ホウ素前駆体としては、酸化ホウ素を半導体基板上に分散させる観点、及び化学的に安定である観点から、有機酸化ホウ素前駆体、有機酸化ホウ素前駆体とケイ素とのゾルゲル化合物等を用いることが好ましい。
酸化ホウ素前駆体の例として、トリエトキシホウ素（構造式：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、分子量：１４６．１）、熱処理（焼成）後にＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３となるＢＳ−０５Ｓ（株式会社高純度化学研究所）等を挙げることができる。
【０１００】
本発明の塗布型材料における第１成分前駆体、第２成分前駆体及び第３成分前駆体の含有比率は、塗布型材料の熱処理物であるパッシベーション層中における第１成分、第２成分及び第３成分の含有比率が上述の範囲内となる比率であれば、特に限定はされない。
【０１０１】
［その他の成分］
塗布型材料は、必要に応じて、その他の成分として、溶媒、樹脂、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤、増粘剤、湿潤剤等を含有してもよい。
【０１０２】
（溶媒）
塗布型材料は溶媒を更に含んでいてもよい。塗布型材料が溶媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一なパッシベーション層を形成することができる。溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
溶媒として有機溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶媒；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶媒；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０３】
中でも前記溶媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒及びアルコール溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ケトン溶媒及びエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１０４】
塗布型材料が溶媒を含む場合、溶媒の含有率は、付与性、パターン形成性又は保存安定性を考慮して決定される。例えば、溶媒の含有率は、塗布型材料の付与性とパターン形成性の観点から、塗布型材料の総質量中、５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
（樹脂）
本発明の塗布型材料は、樹脂の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。樹脂を含むことで、塗布型材料が半導体基板上に付与されて形成される層の形状安定性がより向上し、この層が形成された領域に、パッシベーション層を所望の形状で選択的に形成することができる。
【０１０６】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、塗布型材料を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド化合物、ポリビニルアミド化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド化合物、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
尚、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート（アクリル酸エステル）及びそれに対応するメタクリレート（メタクリル酸エステル）の少なくとも一方を意味する。
【０１０７】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、フェノール樹脂又はセルロース誘導体を用いることがより好ましい。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
これら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用塗布型材料としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（東ソー株式会社、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【０１０８】
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【０１０９】
パッシベーション層形成用塗布型材料が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用塗布型材料中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用塗布型材料の総質量中０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．１質量％〜３５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
フェノール樹脂を含む場合、フェノール樹脂の含有率は０．１質量％〜３５質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量であることがより好ましい。
【０１１０】
（高沸点材料）
パッシベーション層形成用塗布型材料は、樹脂と共に又は樹脂に替わる材料として、高沸点材料を含んでもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。高沸点材料は特に、印刷又は塗布後に印刷形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料として、例えば、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１１１】
イソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用塗布型材料中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【０１１２】
パッシベーション層形成用塗布型材料が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用塗布型材料の総質量中に３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１１３】
（酸性化合物又は塩基性化合物）
塗布型材料は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。塗布型材料が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、塗布型材料中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１１４】
塗布型材料は、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【０１１５】
無機粉末としてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等を例示することができ、これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的には、カオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。無機粉末を塗布型材料に含有させることで、塗布型材料の印刷性が向上する傾向にある。
【０１１６】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤が挙げられる。中でも、半導体基板への重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤が好ましい。更に、ノニオン界面活性剤として、シリコン界面活性剤、フッ素含有界面活性剤及び炭化水素界面活性剤が例示される。界面活性剤を添加することで、塗布型材料層の膜均一性（膜厚及び組成の均一性）が向上する傾向にある。
【０１１７】
ケイ素原子を含む樹脂として、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミド・シリコーン交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、両末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、及びシリコーン変性アクリルを例示することができる。ケイ素原子を含む樹脂を添加することで、塗布型材料層の膜均一性（膜厚及び組成）が向上する傾向にある。
【０１１８】
チキソ剤としては、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、ヒュームドシリカ、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン及びオイル系ゲル化剤を例示することができる。チキソ剤を添加することで、塗布型材料層の細線形成性（印刷時及び乾燥時の線の肥大化抑制）が改善する傾向にある。ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレン−プロピレン）グリコール共重合体を例示することができる。
【０１１９】
塗布型材料の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、塗布型材料の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、塗布型材料の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【０１２０】
また、塗布型材料は、チキソ性を有していることが好ましい。特に塗布型材料が上記樹脂を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。尚、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【０１２１】
［塗布型材料の製造方法］
塗布型材料の製造方法には特に制限はない。例えば、第１成分前駆体、第２成分前駆体及び第３成分前駆体、並びに必要に応じて含まれる溶媒等を、通常用いられる方法で混合することで製造することができる。また、樹脂を溶媒に溶解した後、これと第１成分前駆体、第２成分前駆体及び第３成分前駆体とを混合することで製造してもよい。
【０１２２】
尚、前記塗布型材料中に含まれる成分、及び各成分の含有量は、ＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１２３】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子（光電変換装置）は、半導体基板の光電変換界面の近傍に本発明のパッシベーション層（絶縁層、保護絶縁層）、すなわち、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む層を有するものである。それらを含むことにより、半導体基板のキャリアライフタイムを長くし、且つ負の固定電荷密度を与えることができ、太陽電池素子の特性（光電変換効率）を向上させることができる。
【０１２４】
まず、本発明の太陽電池素子の構造について図１〜図４を参照しながら説明する。図１〜図４は、裏面に本発明のパッシベーション層を有する太陽電池素子の第１〜第４構成例を示す断面図である。
【０１２５】
図１〜図４において半導体基板として用いるシリコン基板１は結晶シリコン基板である。また、シリコン基板１としては、導電型がｐ型の結晶シリコン、又は導電型がｎ型の結晶シリコンのどちらを用いてもよい。本発明の効果をより発揮する観点からは、導電型がｐ型の結晶シリコン基板がより適している。
【０１２６】
以下の図１〜図４においては、シリコン基板１として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いる例について説明する。尚、シリコン基板１に用いる単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、任意のものでよく、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである単結晶シリコン又は多結晶シリコンであることが好ましい。
【０１２７】
図１は、本発明の太陽電池素子の第１構成例を示す。
図１に示すように、ｐ型のシリコン基板１の受光面側（図１中上側、第１面）に、リン等のＶ族の元素をドーピングしたｎ型の拡散層２が形成される。そして、シリコン基板１と拡散層２との間でｐｎ接合が形成される。拡散層２の表面には、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層等の受光面反射防止層３、及び銀（Ａｇ）等を用いた第１電極５（受光面側の電極、第１面電極、上面電極、受光面電極）が形成される。受光面反射防止層３は、受光面パッシベーション層としての機能を兼ね備えてもよい。ＳｉＮ層を用いることで、受光面反射防止層と受光面パッシベーション層の機能を両方兼ね備えることができる。
【０１２８】
尚、本発明の太陽電池素子は、受光面反射防止層３を有していても有していなくてもよい。また、太陽電池素子の受光面には、表面での反射率を低減するため、凹凸構造（テクスチャー構造）が形成されることが好ましいが、本発明の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよい。
【０１２９】
一方、シリコン基板１の裏面側（図１中下側、第２面、裏面）には、アルミニウム、ホウ素等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層であるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層４が形成される。ただし、本発明は、ＢＳＦ層４を有していても有していなくてもよい。
【０１３０】
このシリコン基板１の裏面側には、ＢＳＦ層４（ＢＳＦ層４を設けない場合はシリコン基板１の裏面側の表面）とコンタクト（電気的接続）をとるために、アルミニウム等で構成される第２電極６（裏面側の電極、第２面電極、裏面電極）が形成されている。
【０１３１】
さらに、図１（第１構成例）においては、ＢＳＦ層４（ＢＳＦ層４を設けない場合はシリコン基板１の裏面側の表面）と第２電極６とが電気的に接続されているコンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた部分に、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層７が形成されている。本発明のパッシベーション層７は、上記で詳細に説明したように、負の固定電荷密度を有することが可能である。この負の固定電荷密度により、光によりシリコン基板１内で発生したキャリアのうち少数キャリアである電子を表面側へ跳ね返す。これにより、短絡電流が増加し、光電変換効率が向上することが期待される。
【０１３２】
次いで、図２に示す第２構成例について説明する。図１（第１構成例）においては、第２電極６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション層７上の全面に形成されているが、図２（第２構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）に第２電極６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション層７上の一部に第２電極６が形成される構成としてもよい。図２に示す構成の太陽電池素子であっても図１（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。
【０１３３】
次いで、図３に示す第３構成例について説明する。図３に示す第３構成例においては、ＢＳＦ層４が、第２電極６とのコンタクト領域（開口部ＯＡ部）を含む裏面側の一部に形成され、図１（第１構成例）のように、裏面側の全面に形成されていない。このような構成の太陽電池素子（図３）であっても、図１（第１構成例）と同様の効果を得ることができる。また、図３の第３構成例の太陽電池素子によれば、ＢＳＦ層４、つまり、アルミニウム、ホウ素等のＩＩＩ族の元素をドーピングすることでシリコン基板１よりも不純物が高い濃度でドーピングされた領域が少ないため、図１（第１構成例）より高い光電変換効率を得ることが可能である。
【０１３４】
次いで、図４に示す第４構成例について説明する。図３（第３構成例）においては、第２電極６は、コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション層７上の全面に形成されているが、図４（第４構成例）においては、コンタクト領域（開口部ＯＡ）に第２電極６が形成されている。コンタクト領域（開口部ＯＡ）とパッシベーション層７上の一部に第２電極６が形成される構成としてもよい。図４に示す構成の太陽電池素子であっても図３（第３構成例）と同様の効果を得ることができる。
【０１３５】
また、第２電極６を印刷法で塗布し、高温で熱処理（焼成）することにより裏面側の全面に形成した場合は、降温過程で上に凸の反りが発生しやすい傾向にある。このような反りは、太陽電池素子の破損を引き起こす場合があり、歩留りが低下する恐れがある。また、シリコン基板１の薄層化が進む際には反りの問題が大きくなる。この反りの原因は、シリコン基板１よりも金属（例えばアルミニウム）よりなる第２電極６の熱膨張係数が大きく、その分、降温過程での収縮が大きいため、応力が発生することにある。
【０１３６】
以上のことから、図２（第２構成例）及び図４（第４構成例）のように第２電極６を裏面側の全面に形成しない方が、電極構造が上下で対称になり易く、熱膨張係数の差による応力が発生しにくいため好ましい。ただし、その場合は、別途反射防止層を設けることが好ましい。
【０１３７】
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、上記構成を有する本発明の太陽電池素子（図１〜図４）の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明は、以下に述べる方法で作製した太陽電池素子に限るものではない。
【０１３８】
まず、図１等に示すシリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成する。テクスチャー構造の形成は、シリコン基板１の両面に形成しても、片面（受光面側）のみに形成してもよい。テクスチャー構造を形成するため、まず、シリコン基板１を加熱した水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液に浸して、シリコン基板１のダメージ層を除去する。その後、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコールを主成分とする溶液に浸すことで、シリコン基板１の両面又は片面（受光面側）にテクスチャー構造を形成する。尚、上述したとおり、本発明の太陽電池素子は、テクスチャー構造を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。
【０１３９】
続いて、シリコン基板１を塩酸、フッ酸等の溶液で洗浄した後、シリコン基板１にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の熱拡散により、拡散層２としてリン拡散層（ｎ＋層）を形成する。リン拡散層は、例えば、リンを含んだ塗布型のドーピング材の溶液をシリコン基板１に塗布し、熱処理をすることによって形成できる。熱処理後、表面に形成されたリンガラスの層をフッ酸等の酸で除去することで、拡散層２としてリン拡散層（ｎ＋層）が形成される。リン拡散層を形成する方法は特に制限されない。リン拡散層は、シリコン基板１の表面からの深さが０．２μｍ〜０．５μｍの範囲、シート抵抗が４０Ω／□〜１００Ω／□（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ）の範囲となるように形成することが好ましい。
【０１４０】
その後、シリコン基板１の裏面側にホウ素、アルミニウム等を含む塗布型のドーピング材の溶液を塗布し、熱処理を行うことで、裏面側のＢＳＦ層４を形成する。塗布には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンス、スピンコート等の方法を用いることができる。熱処理後、裏面に形成されたホウ素ガラス、アルミニウム等の層をフッ酸、塩酸等によって除去することでＢＳＦ層４が形成される。ＢＳＦ層４を形成する方法は特に制限されない。好ましくは、ＢＳＦ層４は、ホウ素、アルミニウム等の濃度の範囲が１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３となるように形成されることが好ましく、ドット状又はライン状にＢＳＦ層４を形成することが好ましい。尚、本発明の太陽電池素子は、ＢＳＦ層４を有していても有していなくてもよいため、本工程は省略してもよい。
【０１４１】
また、受光面の拡散層２及び裏面のＢＳＦ層４を塗布型のドーピング材の溶液を用いて形成する場合は、上記のドーピング材の溶液をそれぞれシリコン基板１の両面に塗布して、拡散層２としてのリン拡散層（ｎ＋層）とＢＳＦ層４の形成を一括して行い、その後、表面に形成したリンガラス、ホウ素ガラス等を一括して除去してもよい。
【０１４２】
その後、拡散層２の上に、受光面反射防止層３である窒化ケイ素層を形成する。受光面反射防止層３を形成する方法は特に制限されない。受光面反射防止層３は、厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、且つ屈折率が１．９〜２．２の範囲となるように形成することが好ましい。受光面反射防止層３は、窒化ケイ素層に限られず、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸化チタン層等であってもよい。窒化ケイ素層等の受光面反射防止層３は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等の方法で作製でき、３５０℃〜５００℃の温度範囲で形成可能なプラズマＣＶＤで作製することが好ましい。
【０１４３】
次に、シリコン基板１の裏面側にパッシベーション層７を形成する。パッシベーション層７は、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む。
パッシベーション層７は、第１成分前駆体としての酸化ニオブ前駆体、酸化バナジウム前駆体及び酸化タンタル前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分前駆体としての酸化アルミニウム前駆体と、第３成分前駆体としての酸化アンチモン前駆体、酸化ビスマス前駆体、酸化マグネシウム前駆体、酸化リン前駆体及び酸化ホウ素前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む材料（パッシベーション材料）を塗布し、熱処理（焼成）することにより形成される。これらの金属酸化物の前駆体は、金属アルコキシド、ゾルゲル等に代表される有機金属分解塗布型材料である。
【０１４４】
パッシベーション層７の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。濃度０．０４９質量％のフッ酸で自然酸化層をあらかじめ除去した７２５μｍ厚で直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のｐ型シリコン基板（抵抗率：８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に、上記の塗布型材料を回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行う。その後、窒素雰囲気下で、７００℃、２０分の熱処理（焼成）を行う。この場合、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層が得られる。上記のような方法で形成されるパッシベーション層７のエリプソメーターにより測定される層厚は、通常は数十ｎｍ程度である。
【０１４５】
上記の塗布型材料は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットによる塗布、ディスペンサーによる塗布等の方法により、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を含んだ所定のパターンに付与される。尚、上記の塗布型材料は、塗布後、８０℃〜１８０℃の範囲でプリベークして溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気下又は空気中で、６００℃〜１０００℃で、５分〜３時間程度の熱処理（焼成）を施し、パッシベーション層７（酸化物の層）とすることが好ましい。
【０１４６】
さらに、開口部（コンタクト用の孔）ＯＡは、ＢＳＦ層４上に、ドット状又はライン状に形成することが好ましい。
【０１４７】
上記の太陽電池素子に用いるパッシベーション層７としては、上記で詳細に説明したように、第１成分の、第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）を３０／７０〜９０／１０とし、第１成分及び第２成分の総質量に対する第３成分の含有率を、０．０１質量％〜１０質量％にすることが好ましい。これにより、大きな安定化した負の固定電荷密度を達成することができる傾向にある。
第１成分の、第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）は、負の固定電荷密度を安定化する観点から、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であることが更に好ましい。
【０１４８】
また、第１成分の、第２成分に対する質量比（第１成分／第２成分）は、キャリアライフタイムの向上と負の固定電荷密度を両立させる観点からは、３５／６５〜７５／２５であることが好ましい。
【０１４９】
第１成分及び第２成分の総質量に対する第３成分の含有率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、更にキャリアライフタイムをより長くし、且つ固定電荷密度を負により大きくすることができる観点からは、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
パッシベーション層中の第１成分、第２成分及び第３成分の総含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【０１５１】
次に、受光面側の電極である第１電極５を形成する。第１電極５は、受光面反射防止層３上に銀（Ａｇ）を主成分とするペーストをスクリーン印刷により形成し、熱処理（ファイアースルー）を行うことで形成される。第１電極５の形状は、任意の形状でよく、例えば、フィンガー電極とバスバー電極とからなる周知の形状でよい。
【０１５２】
そして、裏面側の電極である第２電極６を形成する。第２電極６は、アルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷又はディスペンサーを用いて塗布し、それを熱処理することによって形成できる。また、第２電極６の形状は、ＢＳＦ層４の形状と実質同じ形状、裏面側の全面を覆う形状、櫛型状、格子状等であることが好ましい。尚、受光面側の電極である第１電極５と第２電極６とを形成するためのペーストの印刷をそれぞれ先に行って、その後、熱処理（ファイアスルー）することにより第１電極５と第２電極６とを一括して形成してもよい。
【０１５３】
また第２電極６の形成にアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするペーストを用いることにより、アルミニウムがドーパントとして拡散して、自己整合で第２電極６とシリコン基板１との接触部にＢＳＦ層４が形成される。尚、先に述べたように、シリコン基板１の裏面側にホウ素、アルミニウム等を含む塗布型のドーピング材の溶液を塗布し、それを熱処理することで別途ＢＳＦ層４を形成してもよい。
【０１５４】
尚、上記においては、シリコン基板１にｐ型のシリコンを用いた構造例及び製法例を示したが、シリコン基板１としてｎ型のシリコン基板も用いることができる。この場合は、拡散層２は、ホウ素等のＩＩＩ族の元素をドーピングした層で形成され、ＢＳＦ層４は、リン等のＶ族の元素をドーピングして形成される。ただし、この場合は、負の固定電荷密度により界面に形成された反転層と裏面側の金属が接触した部分を通じて漏れ電流が流れ、変換効率が上がりにくい場合がある点に留意すべきである。
【０１５５】
またｎ型のシリコン基板を用いる場合には、第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むパッシベーション層７を図５に示すように受光面側に用いることができる。図５は、本発明の受光面パッシベーション層を用いた太陽電池素子の構成例を示す断面図である。
【０１５６】
この場合、受光面側の拡散層２は、ホウ素をドーピングしてｐ型となっており、生成したキャリアのうち正孔を受光面側に、電子を裏面側に集める。このために、負の固定電荷密度をもったパッシベーション層７が受光面側にあることが好ましい。
【０１５７】
第１成分としての酸化ニオブ、酸化バナジウム及び酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、第２成分としての酸化アルミニウムと、第３成分としての酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化リン及び酸化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むパッシベーション層の上には、更にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＮ等で構成される反射防止層を形成してもよい。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、薬品は全て試薬を使用した。また、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１５９】
［実施例１］
熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］を３．０ｇ、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］を３．０ｇ、及び熱処理（焼成）により酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＢＩ０５、濃度１１．８質量％］を０．１８ｇ混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ−１）を調製した。
【０１６０】
パッシベーション材料（ａ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸を用いて自然酸化層をあらかじめ除去した、７２５μｍ厚で直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板（抵抗率：８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素４Ｌ／分、酸素１Ｌ／分を流した大気に相当する雰囲気下で、７００℃、２０分間の熱処理（焼成）を行い、酸化ニオブ、酸化アルミニウム及び酸化ビスマスを含むパッシベーション層［酸化ニオブ／酸化アルミニウム／酸化ビスマス＝６８／３２／０．９６（質量比）］を得た。
エリプソメーターにより測定したところ、パッシベーション層の厚さは５４ｎｍであった。パッシベーション層のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
【０１６１】
次に、上記のパッシベーション層上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード株式会社、４２７５Ａ）を用いて測定した。
その結果、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が理想値の−０．８１Ｖから、＋４．１Ｖにシフトしたことが判明した。このシフト量からパッシベーション材料（ａ−１）から得たパッシベーション層は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−８．１×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷密度を示すことがわかった。
【０１６２】
上記と同様に、パッシベーション材料（ａ−１）を８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素４Ｌ／分、酸素１Ｌ／分を流した大気に相当する雰囲気下で、７００℃、２０分間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション層で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムの測定を、ライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）を用いて行った。その結果、キャリアライフタイムは８２０μｓであった。
比較のために、同じ８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１１００μｓであった。
【０１６３】
以上のことから、パッシベーション材料（ａ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション層は、パッシベーション性能を示し、負の固定電荷密度を示すことがわかった。
【０１６４】
［実施例２］
実施例１で第３成分前駆体として用いた熱処理（焼成）により酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＢＩ０５、濃度１１．８質量％］の代わりに、熱処理（焼成）により酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＳＢ０３、濃度４．８質量％］を０．１８ｇ、熱処理（焼成）により酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＭＧ０５、濃度２．３質量％］を０．１８ｇ、熱処理（焼成）によりＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５が得られる市販のゾルゲルタイプ薄層塗布材料［株式会社高純度化学研究所、ＰＳ−０５Ｓ、濃度５質量％］を０．１８ｇ、又は熱処理（焼成）によりＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３が得られる市販のゾルゲルタイプ薄層塗布材料［株式会社高純度化学研究所、ＢＳ−０５Ｓ、濃度５質量％］を０．１８ｇ混合した以外は実施例１と同様にして、塗布型材料であるパッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−５）を調製した。
また、これらの第３成分前駆体のいずれも添加しない以外は実施例１と同様にして、酸化ニオブ／酸化アルミニウムの前駆体を含む参考用パッシベーション材料（ａ−０）を調製した。
【０１６５】
実施例１と同様に、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ａ−０）の各々を８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション層を作製した。得られたパッシベーション層の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
【０１６６】
さらに、実施例１と同様に、パッシベーション材料を８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【０１６７】
【表１】
2015135919.tif 000003
【０１６８】
第３成分の種類に応じて、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−５）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション層として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−５）から得られるパッシベーション層は、いずれも安定的に負の固定電荷密度を示し、ｐ型シリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。更に、パッシベーション材料（ａ−２）〜（ａ−５）を用いると、第３成分を含まないパッシベーション材料（ａ−０）を使用した場合と比べて負の固定電荷密度が大きくなり、ライフタイムが向上する結果が示された。
【０１６９】
[実施例３]
実施例１及び２で検討したパッシベーション材料（ａ−１）〜（ａ−５）及び参考用のパッシベーション材料（ａ−０）の各々を、実施例１及び２で用いた直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の代わりに、直径４インチのｐ型のシリコン基板（ＦＺ基板、１Ωｃｍ〜５Ωｃｍ、２８０μｍ厚）の両面に塗布し、実施例１と同様の条件でプリベークを行った。その後、窒素４Ｌ／分、酸素１Ｌ／分を流した大気に相当する雰囲気下で、７００℃、１０分間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション層で覆われたサンプルを作製した。
このサンプルのキャリアライフタイムの測定をライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果を表２に示した。
【０１７０】
更に、比較のために、この直径４インチのｐ型シリコン基板（ＦＺ基板、１Ωｃｍ〜５Ωｃｍ、２８０μｍ厚）をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、６５０μｓであった。この基板を何も塗布しないで、窒素４Ｌ／分、酸素１Ｌ／分を流した大気に相当する雰囲気下で、７００℃、１０分間の熱処理（焼成）を行い、その後、濃度０．０４９質量％のフッ酸で酸化層を除去し、再度、ヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして、ライフタイムを測定した。その結果、ライフタイムは２０μｓに急激に低下し、基板のバルクライフタイムが熱処理で低下することがわかった。
【０１７１】
【表２】
2015135919.tif 000004
【０１７２】
以上のことから、パッシベーション材料（ａ−１）〜（ａ−５）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション層は、絶対値としては低いライフタイムの値であるが、ＦＺ基板においてもライフタイム向上の効果があることがわかった。
【０１７３】
[実施例４]
実施例１と同様に、熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］と、熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、熱処理（焼成）により酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＢＩ０５、濃度１１．８質量％］又は熱処理（焼成）により酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所ＳＹＭ−ＳＢ０３、濃度４．８質量％］と、を比率を変えて混合して、表３に示すパッシベーション材料（ａ−１１）〜（ａ−１６）を調製した。
【０１７４】
実施例１と同様に、パッシベーション材料（ａ−１１）〜（ａ−１６）の各々を直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション層を作製した。得られたパッシベーション層の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
【０１７５】
さらに、実施例１と同様に、パッシベーション材料（ａ−１１）〜（ａ−１６）の各々を直径８インチのｐ型のＣＺシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表３にまとめた。
【０１７６】
【表３】
2015135919.tif 000005
【０１７７】
熱処理（焼成）後の酸化ニオブ／酸化アルミニウム／酸化ビスマス又は酸化アンチモンの比率（質量比）に応じて異なる結果ではあるが、パッシベーション材料（ａ−１１）〜（ａ−１６）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション層として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ａ−１１）〜（ａ−１６）から得られるパッシベーション層は、いずれも安定的に負の固定電荷密度を示し、ｐ型シリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。
【０１７８】
また、パッシベーション材料（ａ−１１）を使用すると、キャリアライフタイムが向上する一方、ある程度の負の固定電荷密度も得られた。パッシベーション材料（ａ−１１）は優れたキャリアライフタイム特性が求められる用途に適用することが可能である。
更に、パッシベーション材料（ａ−１４）を使用すると、安定した負の固定電荷密度が得られる一方、ある程度のキャリアライフタイムも得られた。パッシベーション材料（ａ−１４）は安定した負の固定電荷密度が求められる用途に適用することが可能である。
【０１７９】
[実施例５]
実施例１及び実施例２で用いた熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］の代わりに、熱処理（焼成）により酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｖ−０２、濃度２質量％］を用いて、これを熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄層塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、第３成分前駆体としての、熱処理（焼成）により酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＢＩ０５、濃度１１．８質量％］、熱処理（焼成）により酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＳＢ０３、濃度４．８質量％］、熱処理（焼成）により酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＭＧ０５、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）によりＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５が得られる市販のゾルゲルタイプ薄層塗布材料［株式会社高純度化学研究所、ＰＳ−０５Ｓ、濃度５質量％］、又は熱処理（焼成）によりＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３が得られる市販のゾルゲルタイプ薄層塗布材料［株式会社高純度化学研究所ＢＳ−０５Ｓ、濃度５質量％］と混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−５）を調製した。
また、これらの第３成分前駆体を含まない以外は上記と同様にして、酸化バナジウム／酸化アルミニウムの前駆体を含む参考用のパッシベーション材料（ｂ−０）を調製した。
【０１８０】
実施例１と同様に、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−５）及び参考用のパッシベーション材料（ｂ−０）の各々を、直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション層を作製した。得られたパッシベーション層の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
【０１８１】
さらに、実施例１と同様に、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−５）及び参考用のパッシベーション材料（ｂ−０）の各々を、直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表４にまとめた。
【０１８２】
【表４】
2015135919.tif 000006
【０１８３】
第３成分の種類に応じて、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−５）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション層として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−５）から得られるパッシベーション層は、いずれも安定的に負の固定電荷密度を示し、ｐ型シリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。
さらに、パッシベーション材料（ｂ−１）〜（ｂ−５）を使用した場合、第３成分前駆体を含まないパッシベーション材料（ｂ−０）を使用した場合と比べて、負の固定電荷密度が大きくなり、ライフタイムが向上する結果を示した。
【０１８４】
[実施例６]
実施例１及び実施例２で用いた熱処理（焼成）により酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｎｂ−０５、濃度５質量％］の代わりに、熱処理（焼成）により酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、Ｔａ−１０−Ｐ、濃度１０質量％］を用いて、これを熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られる市販の有機金属薄層塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＡＬ０４、濃度２．３質量％］と、第３成分前駆体としての、熱処理（焼成）により酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＢＩ０５、濃度１１．８質量％］、熱処理（焼成）により酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ3）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＳＢ０３、濃度４．８質量％］、熱処理（焼成）により酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が得られる市販の有機金属分解塗布型材料［株式会社高純度化学研究所、ＳＹＭ−ＭＧ０５、濃度２．３質量％］、熱処理（焼成）によりＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５が得られる市販のゾルゲルタイプ薄層塗布材料［株式会社高純度化学研究所、ＰＳ−０５Ｓ、濃度５質量％］、又は熱処理（焼成）によりＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３が得られる市販のゾルゲルタイプ薄層塗布材料［株式会社高純度化学研究所、ＢＳ−０５Ｓ、濃度５質量％］と混合して、塗布型材料であるパッシベーション材料（ｃ−１）〜（ｃ−５）を調製した。
また、これらの第３成分前駆体を添加しない以外は同様にして、酸化タンタル／酸化アルミニウムの前駆体を含む参考用のパッシベーション材料（ｃ−０）を調製した。
【０１８５】
実施例１と同様に、パッシベーション材料（ｃ−１）〜（ｃ−５）及び参考用のパッシベーション材料（ｃ−０）の各々を、直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の片面に塗布し、熱処理（焼成）してパッシベーション層を作製した。得られたパッシベーション層の静電容量の電圧依存性を測定し、そこから固定電荷密度を算出した。
【０１８６】
さらに、実施例１と同様に、パッシベーション材料（ｃ−１）〜（ｃ−５）及び参考用のパッシベーション材料（ｃ−０）の各々を、直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の両面に塗布し、熱処理（焼成）して得たサンプルを用いて、キャリアライフタイムを測定した。得られた結果を表５にまとめた。
【０１８７】
【表５】
2015135919.tif 000007
【０１８８】
第３成分の種類に応じて、パッシベーション材料（ｃ−１）〜（ｃ−５）については、熱処理（焼成）後にキャリアライフタイムもある程度の値を示していることから、パッシベーション層として機能することが示唆された。パッシベーション材料（ｃ−１）〜（ｃ−５）から得られるパッシベーション層は、いずれも安定的に負の固定電荷密度を示し、ｐ型シリコン基板のパッシベーションとしても好適に用いることができることが分かった。
さらに、パッシベーション材料（ｃ−１）〜（ｃ−５）を使用した場合、第３成分前駆体を含まないパッシベーション材料（ｃ−０）を使用した場合と比べて、負の固定電荷密度が大きくなり、ライフタイムが向上する結果を示した。
【０１８９】
［実施例７］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１、北興化学工業株式会社「ペンタエトキシニオブ」）を３．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５、川研ファインケミカル株式会社「ＡＩＰＤ」）を４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、及び市販のビスマス（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド（構造式：Ｂｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：３８６．２、北興化学工業株式会社）０．０３８６ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン８０ｇに溶解して、濃度８質量％のパッシベーション材料（ｄ−１）を調製した。
【０１９０】
パッシベーション材料（ｄ−１）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸を用いて自然酸化層をあらかじめ除去した、７２５μｍ厚で直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素４Ｌ／分、酸素１Ｌ／分を流した大気に相当する雰囲気下で、７００℃、３０分間の熱処理（焼成）を行い、酸化ニオブ／酸化アルミニウム／酸化ビスマスを含むパッシベーション層を得た。エリプソメーターにより層厚を測定したところ５５ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｂｉ／Ｃ＝６２／３３／１／５（質量％）であることがわかった。パッシベーション層のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、ごくわずかのアルキル基に起因するピークが見られた。
【０１９１】
次に、上記のパッシベーション層上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着により形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード株式会社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、このパッシベーション材料（ｄ−１）から得たパッシベーション層は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−６．４×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷密度を示すことがわかった。
【０１９２】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ−１）を直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、７００℃、３０分間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション層で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムの測定をライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは４８０μｓであった。
比較のために、同じ直径８インチのｐ型のシリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１０００μｓであった。
【０１９３】
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ−１）を熱処理（焼成）して得られるパッシベーション層は、パッシベーション性能を示し、負の固定電荷密度を示すことがわかった。
【０１９４】
［実施例８］
市販のニオブ（Ｖ）エトキシド（構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２１、北興化学工業株式会社「ペンタエトキシニオブ」）３．１８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、市販のアルミニウムトリイソプロポキシド（構造式：Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：２０４．２５、川研ファインケミカル株式会社「ＡＩＰＤ」）４．０８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、市販のビスマス（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド（構造式：Ｂｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、分子量：３８６．２、北興化学工業株式会社）０．０３８６ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、及びノボラック型フェノール樹脂２０ｇを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート２０ｇとシクロヘキサン２０ｇとの混合物に溶解して、パッシベーション材料（ｄ−２）を調製した。
【０１９５】
パッシベーション材料（ｄ−２）を、濃度０．０４９質量％のフッ酸を用いて自然酸化層をあらかじめ除去した、７２５μｍ厚で直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板（８Ωｃｍ〜１２Ωｃｍ）の片面に回転塗布し、ホットプレート上において１２０℃、３分間のプリベークを行った。その後、窒素４Ｌ／分、酸素１Ｌ／分を流した大気に相当する雰囲気下で、７００℃、３０分間の熱処理（焼成）を行い、酸化ニオブ／酸化アルミニウム／酸化ビスマスを含むパッシベーション層を得た。エリプソメーターにより層厚を測定したところ５５ｎｍであった。元素分析の結果、Ｎｂ／Ａｌ／Ｂｉ／Ｃ＝６０／３１／１／８（質量％）であることがわかった。パッシベーション層のＦＴ−ＩＲを測定したところ、１２００ｃｍ−１付近に、わずかにアルキル基に起因するピークが見られた。
【０１９６】
次に、上記のパッシベーション層上に、メタルマスクを介して、直径１ｍｍのアルミ電極を複数個蒸着して形成し、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；金属−絶縁体−半導体）構造のキャパシタを作製した。このキャパシタの静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を市販のプローバー及びＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード株式会社、４２７５Ａ）により測定した。その結果、パッシベーション材料（ｄ−２）から得たパッシベーション層は、固定電荷密度（Ｎｆ）が−１．２×１０１２ｃｍ−２で負の固定電荷密度を示すことがわかった。
【０１９７】
上記と同様に、パッシベーション材料（ｄ−２）を直径８インチのｐ型ＣＺシリコン基板の両面に塗布し、プリベークして、窒素４Ｌ／分、酸素１Ｌ／分を流した大気に相当する雰囲気下で、７００℃、３０分間の熱処理（焼成）を行い、シリコン基板の両面がパッシベーション層で覆われたサンプルを作製した。このサンプルのキャリアライフタイムの測定をライフタイム測定装置（株式会社コベルコ科研、ＲＴＡ−５４０）により行った。その結果、キャリアライフタイムは２５０μｓであった。
比較のために、同じ直径８インチのｐ型シリコン基板をヨウ素パッシベーション法によりパッシベーションして測定したところ、キャリアライフタイムは、１０００μｓであった。
【０１９８】
以上のことから、パッシベーション材料（ｄ−２）から得られるパッシベーション層は、パッシベーション性能を示し、負の固定電荷密度を示すことがわかった。
【０１９９】
［実施例９］
シリコン基板１として、ホウ素をドープした単結晶シリコン基板を用いて、図３に示す構造の太陽電池素子を作製した。シリコン基板１の表面をテクスチャー処理した後、塗布型のリン拡散材を受光面側に塗布し、熱処理により拡散層２（リン拡散層）を形成した。その後、塗布型のリン拡散材を希フッ酸で除去した。
【０２００】
次に、受光面側に、受光面反射防止層３として、プラズマＣＶＤでＳｉＮ層を形成した。その後、実施例１で調製したパッシベーション材料（ａ−１）をインクジェット法により、シリコン基板１の裏面側に、コンタクト領域（開口部ＯＡ）を除いた領域に塗布した。その後、熱処理を行って、開口部ＯＡを有するパッシベーション層７を形成した。
【０２０１】
また、パッシベーション層７として、実施例２で調製したパッシベーション材料（ａ−２）及び参考用のパッシベーション材料（ａ−０）をそれぞれ用いたサンプルも別途作製した。
【０２０２】
次に、シリコン基板１の受光面側に形成された受光面反射防止層３（ＳｉＮ層）の上に、銀を主成分とするペーストを所定のフィンガー電極及びバスバー電極の形状でスクリーン印刷した。裏面側においては、アルミニウムを主成分とするペーストを全面にスクリーン印刷した。その後、８５０℃で熱処理（ファイアスルー）を行って、電極（第１電極５及び第２電極６）を形成し、且つ裏面の開口部ＯＡの部分にアルミニウムを拡散させて、ＢＳＦ層４を形成して、図３に示す構造の太陽電池素子を形成した。
【０２０３】
尚、ここでは、受光面の銀電極に関しては、ＳｉＮ層に穴あけをしないファイアスルー工程を記載したが、ＳｉＮ層に初めに開口部ＯＡをエッチング等により形成し、その後に銀電極を形成してもよい。
【０２０４】
比較のために、上記作製工程のうち、パッシベーション層７の形成を行わず、裏面側の全面にアルミニウムペーストを印刷し、ＢＳＦ層４と対応するｐ＋層１４及び第２電極と対応する電極１６を全面に形成して、図６に示す構造の太陽電池素子を形成した。
これらの太陽電池素子について、特性評価（短絡電流、開放電圧、曲線因子及び変換効率）を行った。特性評価は、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。その結果を表６に示す。
【０２０５】
【表６】
2015135919.tif 000008
【０２０６】
表６より、酸化ニオブ、酸化アルミニウム及び酸化ビスマスを含む、又は酸化ニオブ、酸化アルミニウム及び酸化アンチモンを含むパッシベーション層７を有する太陽電池素子は、パッシベーション層７を有しない太陽電池素子を比較すると、短絡電流及び開放電圧が共に増加しており、変換効率（光電変換効率）が最大で１％向上しており、本発明の効果が得られることが判明した。
【０２０７】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態及び実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０２０８】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０２０９】
１  シリコン基板
２  拡散層
３  反射防止層
４  ＢＳＦ層
５  第１電極
６  第２電極
７  パッシベーション層
１１  シリコン基板
１２  ｎ＋層
１３  窒化ケイ素（ＳｉＮ）層
１４  ｐ＋層
１５  フィンガー電極
１６  電極
【図１】
2015135919.tif 000009
【図２】
2015135919.tif 000010
【図３】
2015135919.tif 000011
【図４】
2015135919.tif 000012
【図５】
2015135919.tif 000013
【図６】
2015135919.tif 000014