(57)【要約】      （修正有）【課題】低応力で吸湿後熱時接着強度が良好で、かつ、大気中においても硬化性が良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物、及びそのような半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いた耐半田リフロー性に優れた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの重合物であるアリル化エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）充填材と、を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５である半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び該熱硬化型樹脂組成物を用いて得られた半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、
（Ｂ）アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの重合物であるアリル化エポキシ樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）充填材と、
を必須成分とし、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５であることを特徴とする半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が次の一般式（１）で表される化合物
【化１】
2015086343.tif 000011
（式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる２価の原子又は有機基、或いは、これら原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）であることを特徴とする請求項１記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、次の一般式（２）で表される化合物
【化２】
2015086343.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であって、そのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のアリル基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｍは０又は１である。）であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が銀粉であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及び半導体装置に係り、特に、低応力で吸湿後熱時接着強度の良好であり、かつ、大気中での硬化性が良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びその樹脂を用いた耐半田リフロー性に優れた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の生産量は増加の一途をたどっており、これに伴い製造コストの削減は重要な課題となっている。半導体素子とリードフレームの接合方法として、金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法があるが、コストが高く、また熱応力により半導体素子の破壊が起こることもあるため、有機材料等に充填材を分散させたダイアタッチペースト（ペースト状の接着剤）を使用する方法が主流となっている。
【０００３】
一方、半導体装置としての信頼性は、特に、耐半田リフロー性が重要であるが、半導体素子とリードフレームの接着に用いられるダイアタッチペーストにも、半導体装置の耐半田リフロー性を向上させるため、半導体素子とリードフレームとの線膨張率の差を緩和するために低弾性率化が求められている。低弾性率化したものとしては、低応力変性アクリレート及びゴム成分を使用したダイアタッチペーストが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のダイアタッチペーストは低応力化と同時に密着性の低下も起こしてしまうため、低応力、高密着を両立させた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が求められている。
【０００５】
これに対し、耐熱性と低弾性率を両立させるためにイミド拡張型ビスマレイミド化合物が提案されており、該化合物を用いたダイアタッチペーストについても知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２６３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１７０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、イミド拡張型ビスマレイミド化合物を用いたダイアタッチペーストは反応性に問題があり、酸素による硬化阻害を抑制するため、窒素雰囲気中において硬化させる必要があった。そのため、硬化させる際の環境を整えなければならず作業性に問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、低応力で吸湿後熱時接着強度が良好で、かつ、大気中においても硬化性が良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物及びそのような半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いた耐半田リフロー性に優れた半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、２種類の所定の樹脂を特定の割合で配合することにより、低応力でありながら、良好な吸湿後熱時接着強度を発揮できる熱硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの重合物であるアリル化エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）充填材と、を必須成分とし、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の半導体装置は、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低応力で、吸湿後熱時接着強度が良好であり、かつ、大気中でも硬化性が良好であるため、半導体素子の接着に好適であり、さらに、大気中での硬化が可能であるため特別な装置等が不要であり作業効率、コストを改善できる。また、この半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いた半導体装置は、耐半田リフロー性が優れているので、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態である半導体装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分は、常温で液状であり、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂であり、２つのマレイミド基を連結する主鎖が、炭素数が１以上の脂肪族炭化水素基を有して構成されるものである。ここで、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれの形態でもよく、炭素数が６以上であることが好ましく、炭素数が１２以上であることがより好ましく、炭素数が２４以上であることが特に好ましい。また、この脂肪族炭化水素基はマレイミド基に直接結合していることが好ましい。
【００１５】
この（Ａ）成分は、次の一般式（１）で表される化合物
【化１】
2015086343.tif 000002
（式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる２価の原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む基であり、ｎは１〜１０の整数を表す。）が好ましく用いられる。ここで、Ｐで表される２価の原子は、Ｏ、Ｓ等が挙げられ、２価の有機基は、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２等、また、これらの原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基が挙げられる。上記した原子又は有機基を含む有機基としては、上記以外の構造として、炭素数１〜３の炭化水素基、ベンゼン環、シクロ環、ウレタン結合等を有するものが挙げられ、その場合のＰとして次の化学式で表される基が例示できる。
【化２】
2015086343.tif 000003
【００１６】
本発明において、（Ａ）成分として、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂を用いることが、耐熱性に優れるとともに、低応力で吸湿後の熱時接着強度の良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が得られる要件の１つである。この特性を有効に得るために、（Ａ）成分として上記一般式（１）で表されるような脂肪族炭化水素基でイミド延長され、室温で液状のビスマレイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
この（Ａ）成分は、ポリスチレン換算による数平均分子量が５００以上１００００以下であることが好ましく、５００以上５０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満では、可撓性が低下し、また、耐熱性も低下する。一方、１００００を超えると、組成物調製時の作業性や使用時の作業性が低下する傾向にある。
【００１８】
（Ａ）成分のイミド拡張型ビスマレイミド化合物の具体例としては、ＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １５００）、ＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １７００）、等が挙げられる。
【００１９】
この（Ａ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ａ）成分の配合比率が高いほど、吸湿後熱時接着強度の良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が得られる。
【００２０】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂である。この（Ｂ）成分は、例えば、多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させて多価フェノール化合物のアリルエーテルを得た後、アリル化多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明において、（Ｂ）成分のアリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物は、次の一般式（２）で表される化合物
【００２２】
【化３】
2015086343.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であって、そのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のアリル基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｍは０又は１である。）が好ましく用いられる。
【００２３】
このように、本発明は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特定の２種類の樹脂成分を併用するものである。ここで、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中に５０〜９５質量％含まれるものが好ましい。５０質量％未満であると接着性や吸水性が悪くなり、９５質量％を超えると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化性に問題が生じるので好ましくない。
【００２４】
一方、本発明に用いられる（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量中に５〜５０質量％含まれるものが好ましい。５質量％未満であると半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の低温での硬化性が悪くなり、５０質量％を越えると接着性や吸水率が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、所定の配合割合で混合して使用されるものであり、その配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、好ましくは５６／４４〜９０／１０であり、より好ましくは６５／３５〜９０／１０である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は、通常、ラジカル重合に用いられている重合触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上に乗せ、４℃／分で昇温したときの分解開始温度の測定試験）における分解開始温度が４０〜１４０℃となるものである。分解開始温度が４０℃未満であると、接着性熱硬化型樹脂組成物の常温における保存性が不良となり、１４０℃を超えると硬化時間が極端に長くなる可能性がある。なお、ここで試料の加熱前の質量に対する１％質量減少時の温度を分解開始温度とする。
【００２７】
この条件を満たすラジカル重合触媒の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独でも、硬化性を制御するために２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
なお、接着性熱硬化型樹脂組成物の保存性を向上するために、各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。そのような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
【００２９】
この（Ｃ）硬化剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この配合量が１０質量部を越えると、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の粘度の経時変化が大きくなり作業性が低下するおそれがあり、０．１質量部未満では、硬化性が著しく低下する可能性がある。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｄ）充填材としては、従来、樹脂組成物中に含有可能なものとして公知なものであればよく、例えば、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。無機充填材としては、例えば、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉や、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末及び該無機粉末の表面を金属で被覆した金属被覆型無機充填材等が挙げられる。これらの内、金属粉は主に導電性や熱伝導性を付与するために用いられる。有機充填材としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等が挙げられる。
【００３１】
これら充填材の中でも、導電性の用途の半導体樹脂組成物には特に入手が容易なこと、形状や粒径の種類が多く、導電性が良好であり、加熱しても導電性が変化しない点で銀粉が好ましく、絶縁用途の半導体樹脂組成物には入手の容易さと種類の豊富さの点でシリカが好ましい。これらの充填材は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、充填材の形状としては特に限定されず、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、球状等のものが用いられる。
【００３２】
ここで用いられる（Ｄ）充填材の粒径は、特に限定されないが、０．１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満となると粘度上昇のおそれがあり、３０μｍ超となるとチップが傾き、シリンジ詰まりの発生、硬化後の空隙が発生するおそれがある。
【００３３】
必要とされる特性を付与するためには、次のような充填材を用いてもよい。例えば、１〜１００ｎｍ程度のナノスケール充填材や、シリカとアクリルとの複合材、有機充填材表面に金属コーティングを施したもの等のような有機化合物と無機化合物の複合充填材等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の充填材は、予め表面をアルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング剤等で処理したものを用いてもよい。
【００３５】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、２０〜１５００質量部が好ましく、５０〜１２００質量部がより好ましい。２０質量部未満であると熱時の接着強度が低下するおそれがあり、１５００質量部を超えると粘度が増大し、作業性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明の半導体用熱硬化性樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、それら以外にも必要に応じて、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、密着付与剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、希釈剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３７】
カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、チオウレタン系シランカップリング剤、複素環型シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられ、なかでもチオール系シランカップリング剤、チオウレタン系シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的には、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−８０３（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３８】
アクリル系シランカップリング剤としては、骨格にメタクリル基を有するシランカップリング剤であり、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
チオール系シランカップリング剤としては、末端にチオール基を有するチオール系シランカップリング剤であり、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは銀の金属表面と共有結合に近い安定な結合をする。
【００４０】
チオウレタン系シランカップリング剤としては、チオウレタン基を有するシランカップリング剤であり、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものや、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物とその他のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものが好適である。
【００４１】
密着付与剤としては、特に制限はなく、例えば、分子中に連続した２〜４個の硫黄原子を含む有機化合物が好ましく用いられる。分子中に連続した２〜４個の硫黄原子を含む有機化合物は、樹脂組成物の硬化性を低下させることなく、銅製フレームに対する接着性を高める働きを有する。
【００４２】
このような分子中に連続した２〜４個の硫黄原子を含む有機化合物の具体例としては、４，４´−ジチオジモルフォリン、４，４´−テトラチオジモルフォリン等のポリチオモルフォリン類（ただし、硫黄原子数は２〜４）、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のテトラアルキルチウラムポリスルフィド類（ただし、ポリスルフィド部分の硫黄原子数は２〜４）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリメトキシシリルエチル）テトラスルファン等のビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルファン類（ただし、硫黄原子数は２〜４）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合した使用してもよい。
【００４３】
これらの中でも、下記式（３）に示される４，４´−ジチオジモルフォリン、下記式（４）に示されるジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、下記式（５）に示されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
【化４】
2015086343.tif 000005
【００４５】
【化５】
2015086343.tif 000006
【００４６】
【化６】
2015086343.tif 000007
【００４７】
なお、本発明の接着用樹脂組成物に用いる密着付与剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、川口化学工業社製のアクターＲ（４，４´−ジチオジモルフォリン）、川口化学工業社製のアクセルＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）、日本ユニカー社製のＡ−１２８９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の接着用樹脂組成物における連続した２〜４個の硫黄原子を含む密着性付与剤の配合割合は、樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０２〜１質量％である。この配合量が０．０１質量％未満では、各種半導体装置材料、特にＰｄ−Ａｕプレプレーティングフレーム等の金属表面を有するフレームに対する接着性向上能効果が得られず、また、５質量％を超えると成形時の封止樹脂の硬化が不良となる。
【００４９】
希釈剤としては、特に制限はないが、吸湿後の熱時接着強度が良好であることから、シクロアルキル構造を含有する化合物が好ましく使用できる。シクロアルキル構造を含有する化合物としては、例えば、次の一般式（６）、（７）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５０】
【化７】
2015086343.tif 000008
（式中、Ｒ９は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６のシクロアルキル構造を有する有機基を表す。）
【００５１】
【化８】
2015086343.tif 000009
（式中、Ｒ９は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数３〜３６のシクロアルキル構造を有する有機基を表す。）
【００５２】
上記一般式（６）、（７）において、Ｒ１０で表されるシクロアルキル構造を有する有機基としては、特に限定はないが、例えば、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造、シクロウンデシル構造、シクロドデシル構造、シクロトリデシル構造、シクロテトラデシル構造、シクロペンタデシル構造、シクロヘキサデシル構造、シクロヘプタデシル構造、シクロオクタデシル構造等が挙げられる。ここで、シクロアルキル構造を有する基としては、シクロアルキル構造に直接ＣＯＯが結合してもよいし、シクロアルキル構造に結合したアルキル基やアルキルオキシ基等を介して間接的にＣＯＯに結合してもよい。間接的に結合する場合のアルキル基やアルキルオキシ基は、その炭素数が１〜６であることが好ましい。Ｒ１０は、一般式（６）においては１価の置換基となり、一般式（７）においては２価の置換基となる。また、このシクロアルキル構造は置換基を有してもよく、その置換基としては、特に限定はないが、例えば、炭素数１〜１８の炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物としては市販品を使用でき、例えば、ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学株式会社製、商品名）、ＦＡ−５４４（日立化成工業株式会社製、商品名）、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学株式会社製、商品名）、ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）、ＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業株式会社製、商品名）、ＣＨＤＭＭＡ（日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、等が挙げられる。これらの化合物としては市販品を使用でき、例えば、ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、商品名）、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、商品名）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等を予備混合し、ロール等を用いて混合した後、真空下脱泡する等の製造方法により得られる。
【００５６】
本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、低応力で、熱時接着強度が良好、かつ、大気中での硬化性に優れており、これを用いて、特に耐半田リフロー性が従来に比べて向上した半導体装置を得ることができる。
【００５７】
次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて公知の方法により製造でき、例えば、半導体素子と半導体素子支持部材との間に上記樹脂組成物を介して接着、固定することにより行われる。例えば、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物介して半導体素子をその支持部材であるリードフレームにマウントし、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とをワイヤボンディングにより接続し、次いで、これらを封止樹脂により封止して製造することができる。ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミ、金合金、アルミニウム−シリコン等からなるワイヤが例示される。また、導電性ペーストを硬化させる際の温度は、通常、１００〜２３０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、銅製リードフレームを使用している場合は１９０℃以下が特に好ましく、０．５〜２時間程度加熱することが好ましい。
【００５８】
図１は、このようにして得られた本発明の半導体装置の一例を示したものであり、銅フレームやＰＰＦ（パラジウム  プリプレーティング  リードフレーム）等のリードフレーム１と半導体素子２の間に、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化物である接着剤層３が介在されている。また、半導体素子２上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止樹脂７により封止されている。なお、接着剤層３の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度が好ましい。なお、上記では半導体素子支持部材としてリードフレームを例示しているが、半導体素子を固定する対象となるものであれば限定されず、例えば、回路基板や放熱部材等に適用することもできる。
【００５９】
本発明の半導体装置は、低弾性率で、かつ、密着性に優れた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物により半導体素子が接着固定されているので、耐半田リフロー性に優れており、高い信頼性を具備している。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練して半導体接着用のペースト状の熱硬化型樹脂組成物を製造した。得られた半導体接着用樹脂組成物を以下の方法で評価した。その結果を表１に併せて示した。なお、この実施例及び比較例で用いた材料は以下の通りである。
【００６２】
（Ａ）成分：イミド拡張型ビスマレイミド（デジグナーモレキュールズ社製、商品名：ＢＭＩ−１５００；数平均分子量  １５００）
（Ｂ）成分：ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−８１０ＮＭ；エポキシ当量  ２２３、加水分解性塩素  １５０ｐｐｍ（１Ｎ  ＫＯＨ−エタノール、ジオキサン溶媒、還流３０分）
（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−４０４Ｓ；エポキシ当量  １６５、加水分解性塩素  ５００ｐｐｍ（１Ｎ  ＫＯＨ−エタノール、ジオキサン溶媒、還流３０分）
（Ｃ）成分：ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名：パークミルＤ）
（Ｄ）成分：銀粉（粒径  ０．１〜３０μｍ、平均粒径  ３μｍ、フレーク状）
【００６３】
カップリング剤１：ＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製、商品名；チオール系シランカップリング剤）
カップリング剤２：Ｘ−１２−１０１５Ｍ（信越化学工業株式会社製、商品名；チオウレタン系シランカップリング剤）
密着付与剤：アクターＲ（川口化学工業株式会社製、商品名）
希釈剤：ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）
【００６４】
＜特性評価方法＞
［硬化性］：４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップを、各例の半導体用樹脂組成物を用いて銅フレームにマウントし、大気中において、１７０℃、６０分で硬化した。硬化後にフィレット部の硬化性を触診にて確認して評価した。
【００６５】
［弾性率］：得られた半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて４ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製した（硬化条件  １７０℃で６０分間加熱し、実施例は大気中で、比較例は窒素雰囲気中で硬化させた）。得られたサンプルを、セイコーインスツルメンツ（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用い、２５℃における引張弾性率を測定した。測定条件は次の通りである。
【００６６】
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
ここで、２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
【００６７】
［吸水率］：得られた半導体接着用樹脂組成物を用いて、２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件  １７０℃、６０分）、８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後の質量の増加を測定した。
［熱時接着強度］：６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップを、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて銅フレーム上にマウントし、１７０℃で６０分間加熱硬化させた。硬化後に垂直方向に引張り、接着強度測定装置を用い、２６０℃環境下での接着強度を測定した。
［吸湿後熱時接着強度］：６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップを、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて銅フレーム上にマウントし、１７０℃で６０分間加熱硬化させた。得られた半導体装置を、８５℃／相対湿度８５％／１６８時間吸湿処理した後に、垂直方向に引張り、接着強度測定装置を用い、２６０℃環境下での接着強度を測定した。
【００６８】
［耐半田リフロー性］：４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップを得られた樹脂組成物を用いて銅フレームにマウントし、オーブンを使用し２００℃で６０分間加熱硬化（ＯＶ硬化）させた。これを、京セラケミカル（株）製のエポキシ樹脂封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ（Ｋ））を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度６０％、１６８時間の吸湿処理を施した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）を行い、パッケージの外部クラック（パッケージ表面のクラック）の発生の有無を顕微鏡（倍率：１５倍）で観察し、その発生数を調べた。また、パッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
【００６９】
８０ｐＱＦＰ、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
チップサイズ：４ｍｍ×４ｍｍ（表面アルミニウム配線のみ）
リードフレーム：銅
封止材の成形：１７５℃、１分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、６時間
【００７０】
【表１】
2015086343.tif 000010
【００７１】
以上より、（Ａ）成分のビスマレイミド樹脂と（Ｂ）成分のアリル化エポキシ樹脂とを所定量含有させることで、大気中における硬化性が良好であり、樹脂組成物の弾性率を低減させて低応力化を達成しながら、同時に吸湿後熱時接着強度を向上させた樹脂組成物が得られることがわかった。したがって、この樹脂組成物により半導体素子を支持部材上に接着した半導体装置は、耐半田リフロー性を向上させることができる。以上より、本発明の樹脂組成物は、半導体接着用に特に優れたものであり、これを用いることで信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【符号の説明】
【００７２】
１…リードフレーム、２…半導体素子、３…接着剤層、４…電極、５…リード部、６…ボンディングワイヤ、７…封止樹脂
【図１】
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