(57)【要約】  酢酸と少なくとも１つのアルコールから酢酸化合物を生成する方法であって、酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応の酢酸、未反応のアルコール及び水を含む反応生成物を生成させる工程、並びにその反応生成物から脱水する工程から成るサイクルを繰り返すことにより、酢酸化合物の収率が改善される。
2013536202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸と少なくとも１つのアルコールから少なくとも１つの酢酸化合物を生成する方法であって、
（ａ）酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む生成物を生成する工程；
（ｂ）上記工程（ａ）の生成物から脱水するために乾燥して、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸及び少なくとも１つのアルコールを含む生成物を得る工程；
（ｃ）上記工程（ｂ）の生成物を反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む生成物を生成する工程；
（ｄ）上記工程（ｃ）の生成物から脱水するために乾燥して、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸及び少なくとも１つのアルコールを含む生成物を得る工程であって、本工程（ｄ）の生成物中の少なくとも１つの酢酸化合物の比率は、上記工程（ｂ）の生成物中の少なくとも１つの酢酸化合物の比率よりも大きい；及び
（ｅ）上記工程（ｄ）の生成物から少なくとも１つの酢酸化合物を分離する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）と（ｄ）とを少なくとも１回繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）と（ｄ）とを少なくとも３回繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）と（ｄ）とを少なくとも５回繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）と（ｄ）とを少なくとも９回繰り返すことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルコールはメタノールであり、前記少なくとも１つの酢酸化合物は酢酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアルコールはエタノールであり、前記少なくとも１つの酢酸化合物は酢酸エチルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアルコールはブタノールであり、前記少なくとも１つの酢酸化合物は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）及び（ｃ）の内、少なくとも工程（ｃ）は気相において実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、気相において実行されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）は、酢酸の少なくとも１つのアルコールに対するモル比が約０．２〜約５．０において実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）は、酢酸の少なくとも１つのアルコールに対するモル比が約０．５〜約１．５において実行されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）は、酢酸の少なくとも１つのアルコールに対するモル比が約０．９〜約１．１において実行されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、触媒を用いて実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、アルミナ、シリカーアルミナ、プロトン化ゼオライト、硫酸、リン酸及びプロトン化イオン交換樹脂から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒は、プロトン化ゼオライトであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒は、プロトン化イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）及び（ｄ）は、乾燥剤を用いて実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記乾燥剤は、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭素、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、五酸化リン、重炭酸塩、重硫酸塩及び亜硫酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥剤は、ゼオライトであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（ｃ）は、約１１８．１℃〜約２５０℃において実行されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程（ｃ）は、約１３０℃〜約１６０℃において実行されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ｃ）は、約１気圧〜約２０気圧において実行されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程（ｃ）は、約１気圧〜約５気圧において実行されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程（ｃ）は、約１００ｈ−１〜約５０００ｈ−１の気相時空速度において実行されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２６】
前記工程（ｃ）は、約２００ｈ−１〜約２０００ｈ−１の気相時空速度において実行されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、約１１８．１℃〜約２５０℃において実行されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２８】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、約１３０℃〜約１６０℃において実行されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、約１気圧〜約２０気圧おいて実行されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項３０】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、約１気圧〜約３気圧において実行されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、約１００ｈ−１〜約５０００ｈ−１の気相時空速度において実行されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項３２】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は、約２００ｈ−１〜約２０００ｈ−１の気相時空速度において実行されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程（ａ）は、約９０℃〜約２５０℃において実行されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール及びブタノール）から酢酸化合物（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル）の生成に関する。特に、酢酸を少なくとも１つのアルコールと反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む反応生成物を生成させる工程、次いで反応生成物を乾燥することにより脱水する工程から成るサイクルを繰り返して、複数のアルコールから複数の酢酸化合物を生成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸とアルコールとを反応させると、下記の式に示されるように、酢酸化合物と水とが生成される。
【０００３】
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＲＯＨ←→ＣＨ３ＣＯＯＲ＋Ｈ２Ｏ
Ｒは、例えばメチル、エチル又はブチルなどのアルキル基を示す。
【０００４】
この反応は、触媒を用いても、用いなくても実行できる。
【０００５】
例えば、特許文献１は、酢酸メチルの生成に、硫酸又は陽イオン交換樹脂などの触媒を用いて、メタノールと氷酢酸（すなわち、水含量が０．５％より少ない酢酸）とを反応蒸留することを開示している。
【０００６】
酢酸化合物を薬剤（例えば、酢酸化合物を調剤の担体として用いる）又は食品の添加物又は香味料に用いる場合には、酢酸とアルコールとの反応への触媒の使用は好ましくない。発酵により、その副産物として酢酸化合物を得ることができる。しかしながら、酢酸化合物の濃度が低いので、後工程における発酵生成物からの酢酸化合物の分離は、費用が掛る。その代わりに、特許文献２に開示されているように、アルコールと酢酸のバッチ反応と蒸留及び不活性ガスの吹込みを組合せても酢酸化合物を生成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４３５５９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５３０２７４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酢酸と少なくとも１つのアルコールとを、高い転化率で選択的に少なくとも１つの酢酸化合物に転化させる改良された効率的な方法、並びに基本的に無水の生成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による、酢酸と少なくとも１つのアルコールとを、少なくとも１つの酢酸化合物に転化させる方法には、下記の工程（ａ）〜（ｅ）が含まれる。
【００１０】
（ａ）酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む生成物を生成する工程；
（ｂ）上記工程（ａ）の生成物から脱水するために乾燥して、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸及び少なくとも１つのアルコールを含む生成物を得る工程；
（ｃ）上記工程（ｂ）の生成物を反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む生成物を生成する工程；
（ｄ）上記工程（ｃ）の生成物から脱水するために乾燥して、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸及び少なくとも１つのアルコールを含む生成物を得る工程であって、本工程（ｄ）の生成物中の少なくとも１つの酢酸化合物の比率は、上記工程（ｂ）の生成物中の少なくとも１つの酢酸化合物の比率よりも大きい；
（ｅ）上記工程（ｄ）の生成物から少なくとも１つの酢酸化合物を分離する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酢酸及び少なくとも１つのアルコールを気相中で反応させて少なくとも１つの酢酸化合物を得る一実施態様の模式図
【図２】第１の容器において、液体の酢酸を気化させて、少なくとも１つのアルコールと反応させ、次いで未反応の酢酸及び未反応の少なくとも１つの未反応アルコールを気相中で反応させる別の実施態様の模式図
【図３】酢酸及び少なくとも１つのアルコールを触媒及び乾燥剤が入れられた反応容器において気相中で反応させる別の実施態様の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の「．．から脱水する（ｒｅｍｏｖｅ  ｗａｔｅｒ  ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）」とは、工程（ａ）及び（ｃ）の生成物に含まれる水を工程（ｂ）及び工程（ｄ）において全て又は一部脱水することを意味している。ある非限定的な実施態様では、工程（ａ）及び（ｃ）の生成物に含まれる水を工程（ｂ）及び工程（ｄ）において一部脱水する。また、別の非限定的な実施態様では、工程（ａ）の生成物に含まれる水を工程（ｂ）において全て脱水し、工程（ｃ）の生成物に含まれる水を工程（ｄ）において一部を脱水する。更に別の非限定的な実施態様では、工程（ａ）及び（ｃ）の生成物に含まれる水を工程（ｂ）及び工程（ｄ）において全て脱水する。
【００１３】
ある非限定的な実施態様では、工程（ｃ）及び（ｄ）は少なくとも１回繰り返される。別の非限定的な実施態様では、工程（ｃ）及び（ｄ）は少なくとも３回繰り返され、それにより、酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む生成物を生成し、次いで該生成物から水を分離するために乾燥するサイクルが少なくとも５回繰り返される。更に別の非限定的な実施態様では、工程（ｃ）及び（ｄ）は少なくとも５回繰り返され、それにより、酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む生成物を生成し、次いで該生成物を脱水するために乾燥するサイクルが少なくとも７回繰り返される。また非限定的な実施態様によっては、工程（ｃ）及び（ｄ）は少なくとも９回繰り返され、それにより、酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、酢酸、少なくとも１つのアルコール及び水を含む生成物を生成し、次いで該生成物から脱水するために乾燥するサイクルが少なくとも１１回繰り返される。サイクルを繰り返す毎に、少なくとも１つの酢酸化合物の比率が増加して、収率が増加する。
【００１４】
工程（ａ）及び（ｃ）は、気相中又は液相中で実行される。代わりに、液体の酢酸を少なくとも１つの気体のアルコールと反応させる少なくとも１つの反応行程が実行されることもある。
【００１５】
ある非限定的な実施態様では、行程（ａ）及び（ｃ）の内、少なくとも行程（ｃ）が気相において実行される。また、別の非限定的な実施態様では、行程（ａ）と（ｃ）が共に気相において行われる。
【００１６】
ある非限定的な実施態様では、行程（ｃ）又は行程（ａ）及び行程（ｃ）が気相において実行される場合は、その行程は、約１１８．１℃（酢酸の沸点）〜約２５０℃において実行される。別の非限定的な実施態様では、そのような行程は、約１３０℃〜約１６０℃において実行される。
【００１７】
ある非限定的な実施態様では、行程（ｃ）又は行程（ａ）及び行程（ｃ）が気相において実行される場合は、その行程は、約１気圧〜約２０気圧において実行される。別の非限定的な実施態様では、そのような行程は。約１気圧〜約５気圧において実行される。
【００１８】
ある非限定的な実施態様では、行程（ｃ）又は行程（ａ）及び行程（ｃ）が気相において実行される場合は、その行程は、気相時空間速度又はＧＨＳＶが、約１００ｈ−１〜約５０００ｈ−１において実行される。別の非限定的な実施態様では、そのような行程はＧＨＳＶが、約２００ｈ−１〜約２０００ｈ−１において実行される。
【００１９】
ある非限定的な実施態様では、行程（ｃ）は気相において実行され、行程（ａ）は、液状の酢酸と蒸気状又気体の少なくとも１つのアルコールとの反応が実行される。一般に、このような非限定的な実施態様では、行程（ａ）は、約９０℃〜約２５０℃において実行される。
【００２０】
ある非限定的な実施態様では、行程（ａ）は、酢酸の少なくとも１つのアルコールに対するモル比は、約０．２〜約５．０において実行される。別の非限定的な実施態様では、行程（ａ）は、酢酸の少なくとも１つのアルコールに対するモル比は、約０．５〜約１．５において実行される。更に、別の非限定的な実施態様では、行程（ａ）は、酢酸の少なくとも１つのアルコールに対するモル比は、約０．９〜約１．１において実行される。更に、非限定的な実施態様によっては、行程（ａ）は、酢酸の少なくとも１つのアルコールに対するモル比は、約１：１において実行される。
【００２１】
ある非限定的な実施態様では、行程（ａ）及び（ｃ）において、触媒が用いられる。行程（ａ）及び（ｃ）で用いられる触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ、プロトン化ゼオライト、硫酸、リン酸及びプロトン化イオン交換樹脂を含むが、これに限定されない。
【００２２】
ある非限定的な実施態様では、触媒はプロトン化ゼオライトである。プロトン化ゼオライトは、プロトン化（Ｈ＋）モルデン沸石、プロトン化（Ｈ＋）ホージャサイト、プロトン化（Ｈ＋）ＺＳＭ−５、プロトン化（Ｈ＋）ゼオライトベータ、プロトン化（Ｈ＋）ゼオライトＹ又は他の大孔を有するゼオライトを含むが、これに限定されない。ある非限定的な実施態様では、プロトン化ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は約１０〜約３００である。別の非限定的な実施態様では、プロトン化ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は約２０〜約１００である。
【００２３】
ある非限定的な実施態様では、触媒はプロトン化イオン交換樹脂である。プロトン化イオン交換樹脂は、プロトン化マクロ細孔重合体触媒、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を含むが、これに限定されない。プロトン化マクロ細孔重合体触媒の例として、ローム＆ハース社（米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィア）の製品であるアンバーリスト（ＴＭ）７０が挙げられる。
【００２４】
ある非限定的な実施態様では、行程（ｂ）及び（ｄ）は、乾燥剤を用い、行程（ａ）及び（ｃ）の反応生成物から全て又は一部の脱水が実行される。
【００２５】
用いられる乾燥剤は、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、五酸化リン及び重炭酸カルシウムを含む重炭酸塩、重硫酸塩及び亜硫酸カルシウムを含む亜硫酸塩など脱水作用のある全ての塩を含むが、これに限定されない。
【００２６】
ある非限定的な実施態様では、乾燥剤はゼオライトである。ゼオライトは、例えばリンデタイプＡ（Ｌｉｎｄｅ  Ｔｙｐｅ  Ａ）ゼオライト３Å又は４Åのような細孔が約３〜約５オングストローム分子篩ゼオライト、分子篩ゼオライト１３Ｘ及び斜方沸石を含むが、これに限定されない。
【００２７】
本発明の範囲は、理論的な推論に限定されてはいないが、上述したように、少なくとも１つの酢酸化合物を生成するのに、触媒を用いずに、酢酸を少なくとも１つのアルコールと反応させる例もある。そのような例は、少なくとも１つの酢酸化合物を、薬剤の製造、又は食品の添加物又は香味料に用いる場合であるが、これには限定されない。酢酸及び少なくとも１つのアルコール反応させる多数のサイクル実行し、次いで脱水するためにその生成反応物を乾燥することにより、経費の掛る精製行程を用いなくても、酢酸化合物の収率を上げることができる。
【００２８】
酢酸及び少なくとも１つのアルコールを多数のサイクルを経て反応させてから、その生成反応物を乾燥して脱水する。出願人は、生成物の反応行程及びその乾燥行程から成るサイクルを用いれば、アルコールのモル数を著しく増大させなくても、少なくとも１つの酢酸化合物の収率が上げられることを見出した。
【００２９】
更に、酢酸を少なくとも１つのアルコールと反応させた後に、反応生成物から脱水するので、原料として氷酢酸でない酢酸（すなわち、０．５重量％を上回る水を含む酢酸）を用いて少なくとも１つの酢酸化合物を高収率で得ることができる。
【００３０】
ある非限定的な実施態様においては、行程（ａ）及び（ｃ）は気相において実行され、行程（ｂ）及び（ｃ）は乾燥剤を用いて実行される。別の非限定的な実施態様では、行程（ａ）及び（ｃ）は触媒を用いて気相において実行され、行程（ｂ）及び（ｃ）は乾燥剤を用いて実行される。
【００３１】
ある非限定的な実施態様においては、酢酸及び少なくとも１つのアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール又はこれらの混合物）を気化させて、例えば、窒素のようなキャリアーガスにより第１の反応容器に供給される。キャリアーガスの全気体に対する比率は、３０容積％までである。少なくとも１つのアルコール及び酢酸は、気相中で温度約１１８．１℃（すなわち、酢酸の沸点）〜約２５０℃、ＧＨＳＶ１００ｈ−１〜５，０００ｈ−１及び酢酸とアルコールのモル比約０．２〜約５．０において反応させる。この反応は、上述した触媒を選択して用いて実行してもよい。ある非限定的な実施態様では、触媒はプロトン化ゼオライト又はプロトン化イオン交換樹脂でもよい。
【００３２】
酢酸及び少なくとも１つのアルコールを、第１の容器において反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル又はこれらの混合物）、少なくとも１つの未反応アルコール、未反応酢酸及び水を含む反応生成物が得られる。次いで、反応生成物は、上述した乾燥剤が入れられた第１の乾燥容器又は乾燥器に送られる。ある非限定的な実施態様においては、乾燥剤は、リンデタイプＡゼオライト３Å又は４Åのような、分子篩ゼオライトである。
【００３３】
ある非限定的な実施態様では、平行的に運転される２つの乾燥器を備えている。このような実施態様では、上述した反応生成物は、一方の乾燥器に送られて脱水され、他方の乾燥器は、稼働せずにその中に入っている乾燥剤が再生されている。ある非限定的な実施態様では、乾燥剤の吸収した水が蒸発するように、加熱して乾燥剤の再生が行われる。例えば、窒素などの加熱したガスと接触させて乾燥剤を加熱してもよい。ある非限定的な実施態様では、乾燥剤は約５５０℃まで加熱される。別の非限定的な実施態様では、乾燥剤は、約１２０℃〜約５５０℃に加熱される。このように、２つの乾燥器を備え、１つの乾燥器を反応容器からの反応生成物の乾燥に用いると共に、他方の乾燥器を乾燥剤の乾燥又は再生に用いることにより、行程を連続的に運転することができる。
【００３４】
全て又は一部を脱水するために第１の乾燥器に送られた反応生成物が乾燥されて、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む生成物が得られる。次いでその生成物は、上述の第１の反応容器の条件下で運転される第２の反応容器に送られる。第２の反応容器においては、未反応の酢酸と未反応の少なくとも１つのアルコールとを反応させて、少なくとも１の酢酸化合物は更に増加させ且つ更に減じた未反応の少なくとも１つのアルコール及び未反応の酢酸、並びに水を含む第２の反応生成物が得られる。
【００３５】
第２の反応生成物は、第１の乾燥器と同じ乾燥剤が入れられた第２の乾燥器に送られる。第１の乾燥器と同様に、第２の乾燥器は、吸収した水を分離するために加熱される乾燥剤を含んだ、稼働していない乾燥器と平行的に運転してもよい。第２の反応生成物が、稼働中の第２の乾燥器を通過する間に脱水される。乾燥後の第２の反応生成物は、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応アルコール及び未反応の酢酸を含む。乾燥後の第２の反応生成物中の少なくとも１つの酢酸化合物の比率は、乾燥後の第１の反応生成物中の比率よりも大きい。
【００３６】
酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応容器中で反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応アルコール、未反応酢酸及び水を含む反応生成物を得る行程、並びに上述したように、乾燥器中で反応生成物から脱水する工程は、目標とする酢酸化合物の収率及び純度に応じて、所望の回数繰り返してもよい。酢酸と少なくとも１つのアルコールを反応させる行程、及びそれに続く反応生成物を乾燥する工程から成るサイクルを繰り返す毎に、少なくとも１つの酢酸化合物の収率が上がっていく。少なくとも１つの酢酸化合物が所望の収率に達したら、最後の反応−乾燥サイクルの後に、反応生成物を冷却して少なくとも１つの酢酸化合物を取り出す。必要に応じて、少なくとも１つの酢酸化合物を他の反応生成物から分離してもよい。
【００３７】
上記に代わる非限定的な実施態様においては、上述した量の少なくとも１つのアルコールは気化されて、窒素のようなキャリアーガスと共に、液状の酢酸が入っている第１の反応容器に送られる。１つの非限定的な実施態様では、酢酸は例えば、プロトン化ゼオライトのような固体触媒又は硫酸又はリン酸などの酸触媒などと混合してもよい。このような実施態様においては、気化されたアルコールと酢酸を流動化するか、又は反応に際して十分に混合されて、物質移動が確実となるように、気化されたアルコールとキャリアーガスは、ディフューザを通過させる。余剰の酢酸は、少なくとも１つのアルコールを少なくとも１つの酢酸化合物へ高い率で転換されるのに用いられる。ある非限定的な実施態様では、酢酸と少なくとも１つのアルコールとの反応は、第１の容器において約９０℃〜約２５０℃（酢酸の沸点の直下）において実行される。反応中は、第１の容器内の酢酸の巻込み（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）を和らげるように、温度と圧力が調整され、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を含む反応生成物は、乾燥器に送られて脱水され、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応アルコール及び未反応の酢酸を含む生成物が得られる。
【００３８】
次いで、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む生成物は、第２の反応容器へ送られる。少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸は、第２の容器において上述した気相反応条件（すなわち、温度、圧力、ＧＨＳＶ）下で反応させるか、上述の触媒を用いて反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物の収率を上げる。少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を含む反応生成物は、第２の乾燥器に送られて脱水され、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む反応生成物が得られる。少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸との気相における反応行程、反応生成物から脱水する乾燥行程から成るサイクルを繰り返して、所望の量及び収率の少なくとも１つの酢酸化合物が得られる。
【００３９】
また、別の非限定的な実施態様では、本発明の手順をバッチ方式で実行してもよい。その場合には、反応容器において上述のいずれの相又は条件下で、少なくとも１つのアルコール及び酢酸を反応させ、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を含む反応生成物を得る。反応生成物は、乾燥器に送られ脱水される。少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む脱水された反応生成物は、反応容器へ再循環される。少なくとも１つのアルコールを酢酸と反応させる行程及び反応生成物を脱水する工程から成るサイクルは、同一の反応容器並びに乾燥器において繰り返されて、所望の量及び収率の少なくとも１つの酢酸化合物が得られる。
【００４０】
上記に代わる非限定的な実施態様では、酢酸及び少なくとも１つのアルコールは、混合された触媒及び乾燥剤が入れられた反応容器に投入される。この場合には、反応容器内の気相において、上述の条件下で、酢酸と少なくとも１つのアルコールとを反応させ、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を含む反応生成物を得る。反応生成物は、反応容器内に在る乾燥剤によって直ちに脱水され、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む生成物を得る。
【００４１】
少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む乾燥された反応生成物は、上述した触媒及び乾燥剤が入れられた第２の反応容器へ送られる。第２の反応容器において、未反応のアルコールと酢酸とを反応させ、酢酸化合物、未反応のアルコール及び酢酸及び水を含む反応生成物を得る。この反応生成物は、第２の反応容器内に在る乾燥剤によって直ちに脱水され、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む生成物を得る。反応行程及び乾燥行程から成る第２のサイクル後の酢酸化合物の量又は比率は、反応行程及び乾燥行程から成る第１のサイクル後の酢酸化合物よりも大きい。上記の反応行程及び乾燥行程は、一連の反応容器において実行され、反応物質及び生成物をそれぞれの反応容器へ送る度毎に、少なくとも１つの酢酸化合物の収量が増大する。このような反応行程及び乾燥行程から成るサイクルを繰り返して、所望の収率の酢酸化合物を得る。特殊な非限定的な実施態様では、触媒及び乾燥剤が入れられたそれぞれの反応容器が、平行的に運転される。この場合、反応物質を、１つの反応容器に送って反応させ、その容器内で反応生成物が乾燥されて脱水される。その間、他の稼働していない反応容器では、上述したような温度まで乾燥剤が加熱されて再生される。このように、各段階に２つの反応容器を平行的に備えて、酢酸とアルコールを反応させ、反応生成物を直ちに乾燥させるのに１つの容器を用い、乾燥剤の再生に別の容器を用いることにより、手順の連続的な操作が可能となる。
【００４２】
以下図面を用いて、本発明の詳細を説明する。
【００４３】
図１に示すように、メタノール、エタノール及び／又はブタノールなど気化されたアルコール並びに気化された酢酸は、窒素などのキャリアーガスと共に配管１０を通して反応器１１に送られる。反応器１１は、上述した触媒などが充填された充填床反応器、又は触媒を用いないプラグ流れ反応器でもよい。酢酸と少なくとも１つのアルコールを、上述のモル比に調整され、反応器１１内の気相において上述の条件下で反応させる。酢酸メチル、酢酸エチル及び／又は酢酸ブチルなどの少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を含む反応生成物は、配管１２を通して反応器１１より取出され、開放された弁１３ａ及び配管１４ａを通して上述の乾燥剤が入れられた乾燥器１５ａに送られる。乾燥器１５ａにおいて、乾燥剤に水を吸収させて反応生成物から脱水する。
【００４４】
乾燥器１５ａは、乾燥器１５ｂと平行的に運転される。乾燥器１５ａにおいて、反応生成物から脱水する間に、稼働していない乾燥器１５ｂにおいては、その中の乾燥剤から水分を蒸発させて分離するために、上述の温度まで加熱することにより、乾燥剤が再生される。この間、反応生成物が配管１４ｂ、１６ｂを通過できないように、弁１３ｂ及び１７ｂは閉じられている。乾燥器１５ｂ内の乾燥剤から水が分離されると、弁１３ｂ及び弁１７ｂが開放され、弁１３ａ及び１７ａが閉じられて、乾燥器１５ａ内の乾燥剤は、加熱して吸収した水が乾燥剤から蒸発することにより再生される。乾燥器１５ａ、１５ｂを平行的に運転することにより、乾燥剤を再生しても、行程を停止せずに、行程の連続運転ができる。
【００４５】
乾燥器１５ａ内の乾燥剤の吸収により、乾燥器１５ａ内の反応生成物が脱水され、少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む生成物が乾燥器１５ａから取出されて配管１６ａ、開放された弁１７ａ及び配管１８を通して反応器１９に送られる。反応器１９は、反応器１１のように、上述した触媒などが充填された充填床反応器、又は触媒を用いないプラグ流れ反応器でもよい。反応器１９は、上述した反応器１１の条件下で運転される。反応器１９において、少なくとも１つの未反応のアルコール及び未反応の酢酸が反応して、更に酢酸化合物が生成され水が得られる。少なくとも１つの酢酸化合物、少なくとも１つの未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を含む反応生成物は、反応器１９から取出され、配管２０、開放された弁２１ａ及び配管２２ａを通して、上述した乾燥剤が入れられた乾燥器２３ａへ送られる。乾燥器２３ａにおいて、乾燥剤の吸収により、乾燥器２３ａ内の反応生成物が脱水される。乾燥器２３ａにおいて、反応生成物が脱水されている間は、反応生成物は、配管２２ｂ及び２４ｂを通過できないように、弁２１ｂ及び２５ｂが閉じられている。乾燥器２３ｂ内の乾燥剤は、加熱して吸収した水が乾燥剤から蒸発することにより再生される。乾燥器２３ｂ内の乾燥剤が再生されると、弁２１ｂ及び２５ｂが開放され、弁２１ａ及び２５ａが閉じられて乾燥器２３ａ内の乾燥剤が再生される。
【００４６】
乾燥器２３ａ内の反応生成物が脱水されて、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む生成物は、配管２４ａを通して乾燥器２３ａから取出され開放された弁２５ａを通して配管２６へと送られる。乾燥器２３ａから取出された生成物は、乾燥器１５ａから取出された生成物よりも、少なくとも１つの酢酸化合物の比率が高い。
【００４７】
配管２６内の気化された反応生成物は、少なくとも１つの酢酸化合物を取出すために、例えば冷却など、周知の方法により処理されて、少なくとも１つの酢酸化合物が他の反応生成物から分離される。
【００４８】
例えば、気化された反応生成物は、熱交換器及び／又は凝縮器を通して、大気温まで冷却される。次いで、少なくとも１つの酢酸化合物は、周知の方法により、他の反応生成物から分離される。
【００４９】
更に高い収率又は純度の酢酸化合物を必要とする場合には、所望の純度が得られるまで、反応行程及び乾燥行程から成るサイクルを繰り返して、配管２６内の反応生成物を処理してもよい。
【００５０】
図２に示すように、別の実施態様においては、メタノール、エタノール及び
／又はブタノールなどの少なくとも１つのアルコール及び窒素などのキャリアーガスは、配管１１０を通して、液状の酢酸浴が入れられた反応器１１１に送られる。反応器１１１において、上述した触媒等を用いても、用いなくてもよい。反応器１１１は、反応の物質移動が確実となるように、気化された少なくとも１つのアルコール及びキャリアーガスの混合物を通過させて、少なくとも１つのアルコールと酢酸の混合物を流動化させるディフューザ１０９を備えている。少なくとも１つのアルコールの酢酸化合物への転換率を高くするため、反応器１１１内の酢酸のモル数は過剰とする。反応器１１１における酢酸の巻き込みを緩和するような温度及び圧力条件下で、反応器１１１が運転される。反応器１１１は、温度約９０℃〜約２５０℃及び圧力約１〜約２０気圧で運転されることが多い。
【００５１】
反応器１１１において、少なくとも１つのアルコール及び酢酸を反応させて、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応の酢酸、未反応のアルコール及び水を含む反応生成物を得る。反応生成物は、配管１１２を通って反応器１１１から取出されて、開放された弁１１３ａ及び配管１１４ａを通して、乾燥剤が入れられた乾燥器１１５ａに送られる。乾燥器１１５ａにおいて、乾燥剤に水を吸収させて、反応生成物から脱水する。
【００５２】
乾燥器１１５ａは、乾燥器１１５ｂと平行的に運転される。乾燥器１１５ａにおいて、反応生成物から脱水している間は、弁１１３ｂ及び１１７ｂは開放され、反応生成物が配管１１４ａ及び１１６ａを通らないように、弁１１３ａ及び１１７ａは閉じられている。乾燥器１１５ｂ内の乾燥剤は、加熱されて水を蒸発させることにより脱水されて再生される。乾燥器１１５ｂ内の乾燥剤が再生されると、弁１１３ｂ及び１１７ｂが閉じられ、弁１１３ａ及び１１７ａが開放されて、乾燥器１１５ａ内の乾燥剤が加熱されて再生される。
【００５３】
乾燥器１１５ａ内の反応生成物が乾燥されると、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール及び酢酸を含む反応生成物が、配管１１６ａを通して乾燥器１１５ａから取出され、弁１１７ａ及び配管１１８を通して反応器１１９に送られる。反応器１１９において、既に述べた条件下で気相において、未反応のアルコールと酢酸とを反応させる。反応器１１９は、触媒が充填された充填床反応器、又は触媒を用いないプラグ流れ反応器でもよい。
【００５４】
反応器１１９において、未反応の少なくとも１つのアルコールと未反応の酢酸とを、気相において反応させ、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を得る。反応生成物は、配管１２０を通して反応器１１９から取出され、開放された弁１２１ａ及び配管１２２ａを通して、乾燥剤が入れられた乾燥器１２３ａに送られる。乾燥器１２３ａにおいて、乾燥剤に水を吸収させて、反応生成物から脱水する。
【００５５】
乾燥器１２３ａにおいて、反応生成物から脱水する間に、乾燥器１２３ｂ内の乾燥剤は、加熱され水を蒸発させることにより、脱水されて再生される。乾燥器１２３ｂにおいて、乾燥剤が再生されている間は、反応生成物が配管１２２ｂ及び１２４ｂを通らないように、弁１２１ｂ及び１２５ｂは閉じられている。乾燥器１２３ｂ内の乾燥剤が再生されると、弁１２１ｂ及び１２５ｂは開放され、弁１２１ａ及び１２５ａが閉じられて乾燥器１２３ａ内の乾燥剤が再生される。
【００５６】
乾燥器１２３ａ内の反応生成物から脱水した後、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む反応生成物は、配管１２４ａを通して乾燥器１２３ａから取出され、開放された弁１２５ａを通して配管１２６に送られる。乾燥器１２３ａから取出された生成物は、乾燥器１１５ａから取出された生成物よりも、少なくとも１つの酢酸化合物の比率が高い。
【００５７】
配管１２６内の気化された反応生成物は、少なくとも１つの酢酸化合物を取出すために、例えば冷却など、周知の方法により処理されて、少なくとも酢酸化合物が他の反応生成物から分離される。更に高い収率又は純度の酢酸化合物を必要とする場合には、所望の純度が得られるまで、反応行程及び乾燥行程から成るサイクルを繰り返して、配管１２６内の反応生成物を処理してもよい。追加のサイクルを繰り返すこの実施態様では、未反応の酢酸を未反応のアルコールとの反応工程は、気相において実行される。
【００５８】
図３に示す別の実施態様では、メタノール、エタノール及び／又はブタノールなどの気化された少なくとも１つのアルコール、気化された酢酸、及び窒素などのキャリアーガスは、配管２０８、開放された弁２０９ａ及び配管２１０ａを通して反応器２１１ａに送られる。反応器２１１ａには、既に述べた触媒及び乾燥剤が入れられている。
【００５９】
反応器２１１ａにおいて、既に述べた条件下で、少なくとも１つのアルコールと酢酸とを反応させ、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール、未反応の酢酸及び水を含む反応生成物を得る。乾燥剤は触媒と混合されているので、水が生成されると乾燥剤により直ちに反応生成物から脱水され、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む反応生成物が得られる。
【００６０】
少なくとも１つのアルコールと酢酸とを反応器２１１ａにおいて反応させ、その反応生成物から乾燥剤により直ちに脱水される間に、平行的に運転される反応器２１１ｂ内の乾燥剤が再生される。反応生成物がそれぞれの配管２１０ｂ及び２１２ｂを通らないように、弁２０９ｂ及び２１３ｂが閉じられる。反応器２１１ｂ内の乾燥剤は、既に述べたように、加熱して水を蒸発させることにより、脱水されて再生される。反応器２１１ｂ内の乾燥剤が再生されると、弁２０９ｂ及び２１３ｂが開放され、弁２０９ａ及び２１３ａが閉じられて反応器２１１ａ内の乾燥剤が再生される。
【００６１】
反応器２１１ａにおいて、少なくとも１つのアルコールと酢酸とを反応させる工程の後に、反応生成物からの脱水が完了し、少なくとも１つの酢酸化合物、未反応のアルコール及び未反応の酢酸を含む反応生成物は、配管２１２ａを通して反応器２１１ａから取出され、開放された弁２１３ａを通して配管２１４へ送られる。次いで、所望の収率又は純度の少なくとも１つの酢酸化合物を得るまで、既に述べたような触媒及び乾燥剤が入れられた１つ又は複数の反応器において、反応生成物に含まれる未反応のアルコールと未反応の酢酸とを反応させる工程及び反応生成物から脱水する工程から成るサイクルを１回又は複数回繰り返す。
【００６２】
分離された酢酸化合物は、種々の用途に用いられる。少なくとも１つの酢酸化合物は、例えば薬品の製剤、人工皮革の製造、食品の添加剤又は香味料、香水において用いられるか、又は例えば樹脂及び油の溶剤、薬剤の溶剤、食品加工における溶剤、塗料の溶剤、塗料の希釈剤、インク及びラッカーの溶剤、シリコンウェーハの洗浄剤のなどの溶剤として用いてもよい。
【００６３】
その他に、少なくとも１つの酢酸化合物は、アルコールなど所望の生成物、又は無水酢酸など無水物の合成に用いてもよい。酢酸メチル、酢酸エチル及び／又は酢酸ブチルなど少なくとも１つの酢酸化合物は、メタノール、エタノール及び／又はブタノールなどの少なくとも１つのアルコールを生成するため、水素化してもよい。
【００６４】
１つの非限定的な実施態様において、本発明による工程は、メタノールからエタノールを生成する工程、又は合成ガスからエタノールなど少なくとも１つのアルコールを生成する工程に組込んでもよい。そのような工程の例は、米国特許出願公開第２００９／０３２６０８０号明細書に開示されている。１つの非限定的な実施態様においては、合成ガスからの一酸化炭素の一部と水素の一部を反応させてメタノールを生成している。そのメタノールを一酸化炭素と反応させて、酢酸メチル（すなわち、「最初の酢酸メチル」）及び酢酸を含む生成物を生成している。次いで、本発明の通りに、酢酸を少なくとも１つのアルコールと反応させて少なくとも１つの酢酸化合物を生成している。次いで、本発明の方法の通りに生成された「最初の酢酸メチル」及び少なくとも１つの酢酸化合物を、水素と反応させてエタノールを含む少なくとも１つのアルコールを生成している。
【００６５】
次に本発明による実施例を説明するが、発明の範囲はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６６】
純度９９．８％のメタノール及び純度９９．７％の氷酢酸を別々に、ポンプにより加熱された気化器を通して、固定ミキサーにおいて１０容量％の窒素と混合した。酢酸のメタノールに対するモル比は０．５であった。メタノール、氷酢酸及び窒素の混合物は、２つの区域を備えた反応器に送られた。
【００６７】
メタノールと氷酢酸とを、１４０℃、１気圧において反応させた。反応器の第１の区域又は反応区域は、１９０℃までの耐性がある陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト（ＴＭ）７０で満たした。第２の区域又は乾燥区域はゼオライト３Åの床であった。
【００６８】
次いで、混合気体を、上述のように、反応区域及び乾燥区域を有する第２の反応器を通した。混合気体は、ＧＨＳＶ値５００ｈ−１で反応器を通過させた。最終生成物を２５℃において凝縮し、更に４℃まで冷却して反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果は、質量組成で酢酸メチル８２．３％、メタノール１７．３％、酢酸０．１％及び水０．３％であった。酢酸の転化率は９９．４％であった。試験後、乾燥剤をマッフル炉において、５５０℃で３時間加熱して再生した。再生を繰り返しも、乾燥剤は同じ効果を示した。
【００６９】
次いで、触媒を用いて、メタノール及びエタノールを生成する条件下において、得られた生成物を水素添加分解した。酢酸メチルのメタノール及びエタノールへの転化率は９２％であったので、残留するメタノールは反応の平衡には、大きくは影響を及ぼさなかった。
【００７０】
ゼオライトの乾燥剤床の代わりに炭化ケイ素床を用いた以外は同じ条件下で、エステル化の実験を行った。酢酸の転化率は、たった６０．６％で、酢酸メチルの純度は３４．７％であった。
【実施例２】
【００７１】
氷酢酸と無水エタノールを用いて、Ｓｉ／Ａｌ比３１のＨ−Ｙゼオライトを触媒とし、且つ酢酸とエタノールのモル比は１とした以外は実施例１と同様に、実験を行った。反応温度は１４０℃、ＧＨＳＶは５００ｈ−１であった。氷酢酸と無水エタノールを第１の反応器を通した後の転化率は７７．２％、質量組成は、酢酸エチル６６．７％、エタノール７％、酢酸１０．７％及び水１５．６％であった。この生成物を、更に２つの触媒床及び３つの脱水床を交互に通した。その結果、酢酸の転化率は９４％、酢酸エチルの純度は９３％であった。ゼオライト３Å１００ｇ当たり８ｇまでの水が吸収された。
【００７２】
本発明の範囲は、上述の特定の実施態様に限定されるものではない。上述以外に実行される本発明も以下に述べる特許請求の範囲である。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６    配管
１１、１９      反応器
１３、１７、２１、２５    弁
１５、２３    乾燥器
１０９    ディフューザ
１１０、１１２、１１４、１１６、１１８、１２０、１２２、１２４、１２６    配管
１１１、１１９    反応器
１１３、１１７、１２１、１２５  弁
１１５、１２３    乾燥器
２０８    配管
２０９、２１３    弁
２１０、２１２、２１４    配管
【図１】
2013536202.tif 000003
【図２】
2013536202.tif 000004
【図３】
2013536202.tif 000005
【国際調査報告】
2013536202.tif 000006
2013536202.tif 000007
2013536202.tif 000008