(57)【要約】【課題】低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物を提供する。【解決手段】ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、前記組成物におけるフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であることを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、
前記組成物におけるフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満である
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素数１０６個当たり８０個以上有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
カルボニル基は、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９８：２〜１０：９０である請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
芯線、及び、
前記芯線の周囲に被覆された請求項１、２、３又は４記載の組成物からなる被覆材、
からなることを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、溶融変性により製造された、ポリフェニレンスルフィドポリマーマトリックス（ＰＰＳポリマーマトリックス）と、該マトリックス中に（多）分散性に分散した、変性された（ペル）フルオロポリマーとからなる材料からなるポリフェニレンスルフィド（ペル）フルオロポリマー材料が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドと特定構造の非対称フッ素系モノマーとを共重合して得られる結晶性の熱可塑性フッ素樹脂とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、官能基を有する含フッ素ポリマーと耐熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂とをブレンドすることにより得られた混合物を含む含フッ素ポリマー熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、グラフト含フッ素ポリマーと非含フッ素ポリマーとを含む含フッ素ポリマーアロイが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５３５９２２号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３９０号公報
【特許文献３】米国特許６０５４５３７号公報
【特許文献４】欧州特許公開０７６１７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車やロボットに使用される電線や、モーターに使用されるコイル用の巻き線の被覆材には、優れた絶縁性、優れた耐熱性、耐摩耗性が要求される。また、近年、高電圧・大電流化の動きが加速しており、低い比誘電率を有し、かつ高い部分放電電圧を有する成形品を形成し得る組成物の検討がなされている。
【０００８】
本発明は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物を得るために鋭意検討したところ、フッ素樹脂とポリアリーレンサルファイドとの混合物に着目した。そして、ポリアリーレンサルファイド中に分散するフッ素樹脂の平均分散粒子径を特定の範囲にすることで、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物が得られることを見出し、本発明は完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、前記組成物におけるフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であることを特徴とする組成物である。
【００１１】
フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素数１０６個当たり８０個以上有することが好ましい。
【００１２】
カルボニル基は、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部であることが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９８：２〜１０：９０であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、芯線、及び、前記芯線の周囲に被覆された上記組成物からなる被覆材、からなることを特徴とする絶縁電線でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物は、上記構成を有することから、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）（以下「ＰＡＳ（Ｉ）」とも言う）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）であるフッ素樹脂（ＩＩ）（以下「フッ素樹脂（ＩＩ）」とも言う）を含む組成物である。
【００１７】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、比誘電率が３．０未満であることが好ましい。比誘電率が３．０未満であるフッ素樹脂を含む組成物から形成されるものであることによって、より低い比誘電率を有する組成物が得られる。より好ましくは、２．８以下である。下限は特に限定されないが、例えば、２．０である。
フッ素樹脂（ＩＩ）の比誘電率は、２５℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定して得られた値である。上記比誘電率は、例えば、フィルムの両面に真空中でアルミニウムを蒸着した測定サンプルを用い、ＬＣＲメーターにて測定することができる。
【００１８】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＴＦＥ及びＨＦＰの共重合体である。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を用いることによって、フッ素樹脂（ＩＩ）がＰＡＳ（Ｉ）に対して効率よく分散し、本発明の組成物がより優れた力学物性を示すと共に、絶縁性に優れ、低い誘電率を示す。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
【００１９】
フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有することが好ましい。従来、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）中にフッ素樹脂を分散させることは互いの相溶性の低さから困難であった。本発明者等が、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）中にフッ素樹脂を分散させることについて鋭意検討したところ、特定の官能基を有するフッ素樹脂（ＩＩ）を用いることによって、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）中にフッ素樹脂（ＩＩ）を微細に分散させ、アロイ化した組成物を得ることができることを見出した。
本発明の組成物は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を有することによって、ＰＡＳ（Ｉ）中にフッ素樹脂（ＩＩ）を微細に分散させることができ、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を０．１μｍ以上２．５μｍ未満にすることができる。
本発明において、カルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基の一部であってよい。
【００２０】
カルボニル基を有する官能基としては、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等を好ましい官能基としてあげることができる。
【００２１】
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ４の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ８およびＲ９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００２２】
カルボニル基は、中でも、フッ素樹脂（ＩＩ）への導入のしやすさ及びＰＡＳ（Ｉ）との反応性の観点から、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部であることが好ましい。
【００２３】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、カルボニル基を炭素数１×１０６個に対し８０個以上有することが好ましい。より好ましくは、１００〜５０００個であり、更に好ましくは、２００〜３０００個であり、特に好ましくは３００〜１０００個である。カルボニル基数は炭素数１×１０６個に対し５００個以上であることも好ましい。
カルボニル基の数が上記範囲であることによって、部分放電開始電圧が高い成形品を形成することができる組成物が得られる。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
カルボニル基の数は、赤外分光器（ＩＲ分光器）によるカルボニル基の吸光度から求めた官能基量（カルボニル基を含有する官能基の数）から算出する。
より具体的には、フッ素樹脂（ＩＩ）の白色粉末又はフッ素樹脂（ＩＩ）の溶融押出しペレットの切断片を室温で圧縮成形して、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度を測定し、下記式によりフッ素樹脂（ＩＩ）をなす重合体の主鎖炭素数１０６個あたりのカルボニル基を含有する官能基の個数Ｎを算出する。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度
ε：カルボニル基を含有する官能基由来のピークのモル吸光度係数
Ｗ：フッ素樹脂（ＩＩ）の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００２４】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＴＦＥに基づく重合単位とＨＦＰに基づく重合単位の合計１００モル％に対して、ＴＦＥに基づく重合単位が８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８５モル％以上であり、更に好ましくは８７モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、殊更に好ましくは９３モル％以上である。また、ＴＦＥに基づく重合単位は、ＴＦＥに基づく重合単位とＨＦＰに基づく重合単位の合計１００モル％に対して、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９７モル％以下であり、更に好ましくは９５モル％以下である。
また、上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有してもよく、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する全重合単位１００モル％に対して、０〜２５モル％であることが好ましく、８〜２０モル％であることがより好ましい。また、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、０．１〜５モル％であってもよい。
上記ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体は、パーフルオロモノマーであることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体であることが好ましい。パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２５】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、３７２℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、本発明の組成物は、加工特性が向上する。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
ＭＦＲの更に好ましい下限は１２ｇ／１０分であり、特に好ましい下限は１５ｇ／１０分である。加工特性がより向上することから、ＭＦＲの更に好ましい上限は３８ｇ／１０分であり、特に好ましい上限は３０ｇ／１０分である。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
【００２６】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いるＰＡＳ（Ｉ）が溶融する温度で既にフッ素樹脂（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、上記ＰＡＳ（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、２３０〜３５０℃であることが好ましく、耐熱性、耐磨耗性、成形加工性がより優れることから、２５０〜３４０℃がより好ましく、２６５〜３２０℃が更に好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
【００２７】
本発明の組成物はＰＡＳ（Ｉ）を含む。上記ＰＡＳ（Ｉ）を含むことによって、得られる成形品の連続使用温度が高く耐熱性に優れる。また、耐摩耗性及び成形加工性が優れる。
【００２８】
ＰＡＳ（Ｉ）としては、例えば、下記式：
−（Ａｒ−Ｓ）−
（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｓは硫黄を示す）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられ、樹脂中の前記繰り返し単位の含有割合は７０モル％以上が好ましい。
アリーレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル等を挙げることができる。
なお、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）は、架橋や分岐構造を有する樹脂（架橋型）、架橋や分岐構造が実質的に有さない樹脂（リニア型）に大別することができるが、本発明では架橋型、リニア型のいずれでも問題なく使用することができる。
ＰＡＳ（Ｉ）としては、例えば、ポリフェニレンサルファイドが好ましく例示される。
【００２９】
ＰＡＳ（Ｉ）は、比誘電率が３．０〜４．０であることが好ましい。比誘電率が３．０〜４．０のＰＡＳ（Ｉ）を用いることによって、低い比誘電率を有する組成物を形成することができる。更に、組成物の耐熱性及び耐摩耗性も優れる。ＰＡＳ（Ｉ）の比誘電率は、３．８以下であることがより好ましく、３．６以下であることがさらに好ましい。
ＰＡＳ（Ｉ）の比誘電率は、２５℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定して得られた値である。上記比誘電率は、例えば、フィルムの両面に真空中でアルミニウムを蒸着した測定サンプルを用い、ＬＣＲメーターにて測定することができる。
【００３０】
ＰＡＳ（Ｉ）は、ガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、組成物の耐熱性を向上させることができる。また、ＰＡＳ（Ｉ）のガラス転移温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
【００３１】
ＰＡＳ（Ｉ）は、融点が１８０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１９０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、組成物の耐熱性を向上させることができる。また、ＰＡＳ（Ｉ）の融点は、３８０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
【００３２】
本発明の組成物において、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は０．１μｍ以上２．５μｍ未満である。平均分散粒子径が上記範囲であることによって、本発明の組成物は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成することができる組成物となる。
更に、均一な薄膜成形体を形成することができる組成物が得られることから、上記平均分散粒子径は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。上記平均分散粒子径の下限は、例えば、０．５μｍであってもよい。
【００３３】
上記平均分散粒子径は本発明の組成物のストランドから切り出した切片の断面を共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
【００３４】
本発明の組成物は、ＰＡＳ（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９８：２〜１０：９０であることが好ましい。上記範囲に設定することによって、組成物が優れた絶縁性と耐熱性を有し、低い比誘電率を示す。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量がＰＡＳ（Ｉ）との質量比で９０を超えると、組成物から得られる成形品の部分放電開始電圧が低くなる傾向があり、２未満であると、比誘電率が上昇するおそれがある。質量比（Ｉ）：（ＩＩ）のより好ましい範囲は、９０：１０〜４０：６０である。組成物から得られる成形品の部分放電開始電圧を上昇させ、比誘電率を低下させることができることから、質量比（Ｉ）：（ＩＩ）の更に好ましい範囲は、７０：３０〜４０：６０であり、更により好ましい範囲は、６０：４０〜４０：６０である。
また、フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量がＰＡＳ（Ｉ）に対して少ない場合には、組成物のマトリックスがＰＡＳ（Ｉ）となる傾向にあり、フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量がＰＡＳ（Ｉ）に対して多い場合には、組成物のマトリックスはフッ素樹脂（ＩＩ）となる傾向にある。
【００３５】
本発明の組成物は、上記ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の合計が、樹脂成分全体の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、樹脂成分が実質的に上記ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）のみからなることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、クレーまたはタルクなどが挙げられる。絶縁層（Ｂ）は、また、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、着色剤等を含むものであってもよい。
【００３７】
本発明の組成物の製造は、例えば、成形用組成物等の樹脂組成物を混合するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により行うことができる。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては二軸押出機が好ましく、二軸押出機のスクリュウ構成はＬ／Ｄ＝３５以上が好ましく、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上であり、特に好ましくはＬ／Ｄ＝４５以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。
上記のことから、本発明の組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、Ｌ／Ｄが３５以上であるスクリュウ構成の二軸押出機で混合することにより得られるものであることが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物を製造する方法としては、例えば、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、溶融状態で混合する方法が好ましい。
ＰＡＳ（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する本発明の組成物を得ることができる。分散状態は成形品の部分放電開始電圧、並びに、成形性（被覆材の形成、薄膜フィルムの形成）に影響を与えるので、樹脂組成物から得られる成形品において所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
【００３９】
本発明の組成物を製造する方法は、例えば、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法が好ましい。
上記溶融混練時の温度としては、用いるＰＡＳ（Ｉ）、フッ素樹脂（ＩＩ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、３２０〜３６０℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、１分〜１時間である。
上記他の成分は、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
【００４０】
本発明の組成物の形状は特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。
本発明の組成物は、引っ張り強度が優れることから、シート状、フィルム状の成形体に特に好適である。シート状、フィルム状の成形体は、例えば、電線、導線カバー、トイレ用品、水回り品等の用途に好適である。
【００４１】
本発明の組成物を成形して得られる成形体は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高いだけでなく、優れた強度及び撥水性を備えると共に、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、強度、剛性、薬品低透過性、寸法安定性、難燃性、電気特性及び耐久性にも優れる。そのため、上記特性が要求される種々の用途に使用可能である。
例えば、電気電子・半導体分野においては、ＣＭＰリテーナリング、エッチングリング、シリコンウエハキャリア、ＩＣチップトレイ等の半導体・液晶製造装置部品、絶縁フィルム、小型ボタン電池、ケーブルコネクタ、アルミ電解コンデンサー本体ケース；自動車分野においては、スラストワッシャー、オイルフィルター、オートエアコンコントロールユニットのギア、スロットルボディのギア、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパット、ベアリング、シール、クラッチリング；産業分野においては、コンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品（軸受け、ポートプレート、ピストンの玉継ぎ手）；航空宇宙分野においては、航空機のキャビン内装部品、燃料パイプ保護材；及び食品・飲料製造設備部品や医療器具部品（滅菌器具、ガス・液体クロマトグラフ）などに使用することができる。
また、上記成形体は、強度に優れることから、太陽電池用バックシートとしても好適である。また、撥水性のフィルムとしても使用できる。
【００４２】
本発明の組成物は、上記構成を有することによって、部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得るものであるとともに、組成物が低い比誘電率を示すものであるため、絶縁電線の被覆材として好適に利用できる。
【００４３】
本発明の絶縁電線は、芯線、及び、前記芯線の周囲に被覆された上記の組成物からなる被覆材からなる。本発明の絶縁電線は、上記構成を有することによって、部分放電開始電圧が高く、被覆材が低い比誘電率を示すものである。
芯線の外周に形成される被覆材は、芯線と接するものであってもよいし、芯線との間に、他の層、例えば他の樹脂層を介して形成されたものであってもよい。
被覆材は、芯線と接するものであることが好ましく、その場合、芯線と被覆材との接着が強固な絶縁電線が得られる。
【００４４】
被覆材の膜厚は限定されないが、例えば、１〜２００μｍとすることができる。被覆材の膜厚は、１００μｍ以下にすることもできるし、７５μｍ以下にすることも可能である。また、５０μｍ以下まで薄くすることもできる。被覆材の膜厚を薄くすることは、放熱性能に優れる点で有利である。
【００４５】
上記被覆材は、上記組成物を成形して、芯線の外周に被覆することで得ることができる。
【００４６】
上記被覆材を形成する方法は特に限定されず、その各種条件としても、従来公知のように行うことができる。また、芯線の上に直接被覆材を形成しても、あるいは他の層、例えば他の樹脂層を介して形成してもよい。
【００４７】
被覆材は、上記組成物を、芯線の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した芯線の当該樹脂層の表面に、溶融押出して形成する方法や、あらかじめ樹脂組成物を溶融押出してフィルムを製造し、当該フィルムを所定の大きさにスリットした後、芯線の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した芯線の当該樹脂層の表面に、当該フィルムを巻きつけていく方法などで形成することができる。
【００４８】
被覆材を溶融押出で成形する場合、成形温度は、通常、用いる上記ＰＡＳ（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と上記ＰＡＳ（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば２５０〜４００℃であってよい。成形温度としては、２８０〜４００℃であることが好ましい。
【００４９】
本発明の被覆電線は、被覆材が芯線と接するものである場合、上記組成物を用いることで、該組成物から得られる被覆材と芯線との接着強度を１０Ｎ／ｃｍ以上にすることができる。上記範囲の接着強度であることによって、自動車用電線やモーターコイルの巻き線の用途に特に好適である。接着強度は、１５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明の絶縁電線は、被覆材を形成した後加熱したものであってもよい。上記加熱は、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点付近の温度で加熱してもよい。
【００５１】
芯線の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。
【００５２】
上記芯線は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体である場合、芯線の直径は、０．３〜２．５ｍｍであってよい。
【００５３】
本発明の絶縁電線は、ラッピング電線、自動車用電線、ロボット用電線等に好適に使用できる。また、コイルの巻き線（マグネットワイヤー）としても好適に使用でき、本発明の電線を使用すれば巻線加工での損傷を生じにくい。上記巻き線は、モーター、回転電機、圧縮機、変圧器（トランス）等に好適であり、高電圧、高電流及び高熱伝導率が要求され、高密度な巻線加工が必要となる、小型化・高出力化モーターでの使用にも充分に耐えうる特性を有する。また、配電、送電又は通信用の電線としても好適である。
【実施例】
【００５４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
＜平均分散粒子径の算出＞
溶融混練して得られた樹脂組成物のストランドをミクロトーム（マイクロ・エッジ・インスツルメント製）の試料ホルダーに固定し、厚さ約３０μｍの切片を切り出した。得られた切片の断面をレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製）を用いて観察を行った。得られた画像を画像解析ソフト（三谷商事（株）製ＷｉｎＲＯＯＦ  ｖ６．３）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均分散粒子径を求めた。
【００５６】
＜フィルムの作製＞
樹脂組成物のペレットを、フィルム成形用Ｔダイ押出機（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍ；（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルＴダイ押出成形装置）に供給し、シリンダー温度３２５〜３４５℃、ダイ温度３３０℃、スクリュウ回転数４０〜６０ｒｐｍの条件で、厚み１００μｍのフィルムを成形した。
【００５７】
＜比誘電率の測定＞
上述した方法で作成したフィルム（厚み１００μｍ）を真空中で両面にアルミニウムを蒸着し、測定サンプルとする。測定サンプルをＬＣＲメーター（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製のＺＭ２３５３）にて、２５℃、ドライエアー雰囲気下で、周波数１０ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量とフィルムの膜厚から、比誘電率を算出した。
【００５８】
＜部分放電開始電圧＞
部分放電開始電圧は、ツイスト片について、総研電気（株）製ＤＡＣ−ＰＤ−３を用いて、周波数１００ｋＨｚ、電荷量１０ｐＣにて測定を行った。
【００５９】
＜カルボニル基を有する官能基の数＞
フッ素樹脂（ＩＩ）の白色粉末又はフッ素樹脂（ＩＩ）の溶融押出しペレットの切断片を室温で圧縮成形して、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度を測定し、下記式によりフッ素樹脂（ＩＩ）をなす重合体の主鎖炭素数１０６個あたりのカルボニル基を含有する官能基の個数Ｎを算出する。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度
ε：カルボニル基を含有する官能基由来のピークのモル吸光度係数
Ｗ：フッ素樹脂（ＩＩ）の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析には、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いた。フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
【００６０】
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
ポリアリーレンサルファイド（１）：ポリフェニレンサルファイド（フォートロン（登録商標）ＰＰＳ、グレード０２２０Ａ、比誘電率３．５、融点２８０℃、ガラス転移温度９０℃）
フッ素樹脂（１）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０、ＭＦＲ；２３ｇ／１０分。溶融粘度；０．５５ｋＮｓｍ−２。融点２５５℃、比誘電率：２．１、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり３１個、ハロホルミル基１０個）
フッ素樹脂（２）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０、ＭＦＲ；２３ｇ／１０分。溶融粘度；０．５５ｋＮｓｍ−２。融点２５５℃、比誘電率：２．１、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり７０７個）
フッ素樹脂（３）：テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（組成比（重量比）；テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９４．５／５．５、ＭＦＲ；２５ｇ／１０分、融点３００℃、比誘電率２．１、溶融粘度０．８０ｋＮｓｍ−２、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり２８個、ハロホルミル基が２３個）
フッ素樹脂（４）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝８９．５／１０．５、ＭＦＲ；２０ｇ／１０分。溶融粘度；０．５３ｋＮｓｍ−２。融点２５５℃、比誘電率：２．１、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり２０８個）
【００６１】
＜実施例１＞
ポリアリーレンサルファイド（１）及びフッ素樹脂（２）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３１０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
【００６２】
得られた樹脂組成物のペレットを導体上にダイ温度３３０℃、成形速度３０ｍ／ｍｉｎで溶融押出し成形をし、導体上に厚み１００μｍの絶縁被覆を形成した。
【００６３】
＜実施例２〜５＞
ポリアリーレンサルファイド（１）及びフッ素樹脂（２）の割合（質量部）又はスクリュウ回転数を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で平均分散粒子径、比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例６〜７＞
フッ素樹脂（２）に代えてフッ素樹脂（４）を用い、ポリアリーレンサルファイド（１）及びフッ素樹脂（４）の割合（質量部）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で平均分散粒子径、比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
ポリアリーレンサルファイド（１）のみを使用して、実施例１と同じ方法でフィルムおよび絶縁電線を作製した。その後、上記方法で比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例２〜４＞
フッ素樹脂（２）に代えてフッ素樹脂（１）を用い、ポリアリーレンサルファイド（１）とフッ素樹脂（１）との割合（質量部）、スクリュウ回転数を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルム及び絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で平均分散粒子径、比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例５＞
フッ素樹脂（２）に代えて、フッ素樹脂（３）を用い、ポリアリーレンサルファイド（１）と各フッ素樹脂（３）との割合（質量部）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムの作製を試みたが、ポリフェニレンサルファイドとフッ素樹脂が分離して、均一なフィルムを作製することができず、比誘電率、部分放電開始電圧を測定することはできなかった。
【００６８】
【表１】
2015038191.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の組成物は、特に絶縁電線の被覆材として好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月27日(2014.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯線、及び、
前記芯線の周囲に被覆された組成物からなる被覆材、
からなる絶縁電線であって、
前記組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含み、
前記組成物におけるフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であり、
前記フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素数１０６個当たり８０個以上有し、
前記フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、２３０〜３５０℃である
ことを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
カルボニル基は、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部である請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９８：２〜１０：９０である請求項１又は２記載の絶縁電線。