(57)【要約】      （修正有）【課題】高い画像濃度が得られ、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクの提供。【解決手段】少なくとも水、水溶性溶剤、顔料及びリン酸基を含む共重合体を含有し、前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位、ポリエチレングルコール及び/又はプロピレングリコール含有（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸オレイル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンのいずれかの構造単位を少なくとも有するインクジェット記録用インク。2015086331.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料及びリン酸基を含む共重合体を含有するインクジェット記録用インクにおいて、前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）、下記式（４）、下記式（５）のいずれかで表される構造単位、を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１４】
2015086331.tif 000030
［上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンを表す。ｋ、ｌはそれぞれ０〜６の整数を表す。但し、ｋ＋ｌ≠０である。］
【化１５】
2015086331.tif 000031
［上記式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜３０の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ＝２〜３０である。］
【化１６】
2015086331.tif 000032
[上記式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。]
【化１７】
2015086331.tif 000033
【化１８】
2015086331.tif 000034
【請求項２】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料及びリン酸基を含む共重合体を含有するインクジェット記録用インクにおいて、前記リン酸基を含む共重合体が、少なくとも、下記一般式（６）で表されるモノマー、下記一般式（７）で表されるモノマー、及び下記一般式（８）、下記式（９）、下記式（１０）のいずれかで表されるモノマーの３種のモノマーを出発物質として合成されたものであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１９】
2015086331.tif 000035
［上記式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ０〜６の整数を表す。但し、ｋ＋ｌ≠０である。］
【化２０】
2015086331.tif 000036
［上記式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜３０の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ＝２〜３０である。］
【化２１】
2015086331.tif 000037
[上記式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。]
【化２２】
2015086331.tif 000038
【化２３】
2015086331.tif 000039
【請求項３】
前記リン酸基を含む共重合体における一般式（１）で表される構造単位の含有率が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記リン酸基を含む共重合体の固形分１０重量％水溶液の粘度が１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記一般式（１）のｋが１、ｌが０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記一般式（２）のｎが９、ｍが０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
前記一般式（１）のＭ＋が有機アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
前記水溶性溶剤として少なくともグリセリンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記リン酸基を含む共重合体が分散剤として用いられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１３】
記録媒体上に、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を有することを特徴とするインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて素早く乾燥させること、あるいは記録媒体に浸透させることにより画像を形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
インクジェット記録装置には、顔料として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、染料を使用した水系インクは耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、顔料インクは、染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性がいまだ劣っている。
また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴って、顔料インクに対し、記録媒体として普通紙を使用した場合でも染料インクと同等の画像濃度が要求されている。しかし、普通紙に対して顔料インクを使用する場合、顔料が紙中へ浸透して紙表面の顔料濃度が下がり、画像濃度が低下するという問題がある。
【０００４】
また、近年特に産業用途としての需要が高まり高速印字化が望まれている。そして高速印字化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されてきている。高速印字化を実現するため、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早める手段として、インクに浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることが行われているが、この際、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下してしまうという現象が起こる。
そこで、画像濃度の向上について、様々な手法が提案されている。
例えば、特許文献１には、水溶性の多価金属塩を含有する紙への記録に用いられるインクが開示されている。そして、リン酸を基本骨格とする官能基及びホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基を有する化合物を用いることも記載されている。
また、特許文献２には、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、顔料及び水性溶剤を含む顔料インクが開示されている。
しかし、特許文献２には、本発明の一般式（１）と一般式（２）の組合せに関する記載はなく、また、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーとリン酸系モノマーの組合せによる効果に関する記載もない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１の方法では、水溶性の多価金属塩の含有率が低い普通紙において画像濃度の向上が不十分であり、また、前記官能基を有する化合物を用いると、画像濃度は向上するが、インク中の顔料の分散が不安定となることが分かった。即ち、特許文献１の方法では、高い画像濃度とインクとしての顔料の分散安定性の両立は達成できていない。
そこで、本発明は、高い画像濃度が得られ、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞  少なくとも水、水溶性溶剤、顔料及びリン酸基を含む共重合体を含有するインクジェット記録用インクにおいて、前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）、下記式（４）、下記式（５）のいずれかで表される構造単位、を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2015086331.tif 000002
［上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｍ＋はプロトン、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンを表す。ｋ、ｌはそれぞれ０〜６の整数を表す。但し、ｋ＋ｌ≠０である。］
【化２】
2015086331.tif 000003
［上記式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜３０の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ＝２〜３０である。］
【化３】
2015086331.tif 000004
[上記式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。]
【化４】
2015086331.tif 000005
【化５】
2015086331.tif 000006
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い画像濃度が得られ、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のインクカートリッジの一例を説明するための概略平面図である。
【図２】図１に示す本発明のインクカートリッジのケース（外装）を含めた概略平面図である。
【図３】本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図４】図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図である。
【図５】図３に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明する。なお、本発明＜１＞の実施の形態には、次の＜２＞〜＜１３＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜２＞  少なくとも水、水溶性溶剤、顔料及びリン酸基を含む共重合体を含有するインクジェット記録用インクにおいて、前記リン酸基を含む共重合体が、少なくとも、下記一般式（６）で表されるモノマー、下記一般式（７）で表されるモノマー、及び、下記一般式（８）、下記式（９）、下記式（１０）のいずれかで表されるモノマーの３種のモノマーを少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化６】
2015086331.tif 000007
［上記式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ０〜６の整数を表す。但し、ｋ＋ｌ≠０である。］
【化７】
2015086331.tif 000008
［上記式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜３０の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ＝２〜３０である。］
【化８】
2015086331.tif 000009
[上記式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。]
【化９】
2015086331.tif 000010
【化１０】
2015086331.tif 000011
＜３＞  前記リン酸基を含む共重合体における一般式（１）で表される構造単位の含有率が１０〜６０重量％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜４＞  前記リン酸基を含む共重合体の固形分１０重量％水溶液の粘度が１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜５＞  前記一般式（１）のｋが１、ｌが０であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜６＞  前記一般式（２）のｎが９、ｍが０であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜７＞  前記一般式（１）のＭ＋が有機アンモニウムイオンであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜８＞  前記水溶性溶剤として少なくともグリセリンを含むことを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜９＞  前記リン酸基を含む共重合体が分散剤として用いられていることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
＜１３＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を有することを特徴とするインク記録物。
【００１０】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」と称することがある。）は、前記リン酸基を含む共重合体を含有する点に特徴を有する。該共重合体が、普通紙などの記録媒体上に着弾した際に、紙中に含まれる多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と反応して凝集を起こし、インクの紙中への浸透が抑制されて高い画像濃度を得ることができる。
以下、本発明のインクの構成成分について順に説明する。
【００１１】
（リン酸基を含む共重合体）
前記リン酸基を含む共重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位は親水性を示すが、多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と結合することにより疎水性を示す特徴がある。従って、一般式（１）で表される構造単位を含む化合物を含有するインクを使用し、多価水溶性金属塩を含有する印字用紙に画像を形成した場合には、紙からインクへ溶出する多価金属イオンにより、一般式（１）で表される構造単位が疎水化し、顔料を巻き込んで凝集することにより、紙の表面上に顔料が留まり、画像濃度が向上する。
しかし、普通紙の場合、含まれる多価金属塩は一般的に難水溶性の炭酸カルシウムであり、インクへ溶出するカルシウムイオン量は少ない。そのため一般式（１）の構造単位を含むだけでは、普通紙において充分な画像濃度を得ることが出来ない。
上記の問題を解決する方法の一つとして、リン酸基を含む共重合体におけるリン酸基を含む構造単位の構成比率を高くすることが考えられる。しかし該構成比率を高くすると、リン酸基同士の相互作用が強くなるためか共重合体のゲル化が起こり、インクの保存安定性や吐出安定性の低下を引き起こす。従って、従来のリン酸基を含む共重合体におけるリン酸基を含む構造単位の構成比率は２０％未満にせざるを得なかった。
【００１２】
本発明のインクでは、一般式（１）で表される構成単位の他に、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）、式（４）、式（５）のいずれかで表される構造単位を組み合わせることにより、顔料への親和性が向上し顔料を巻き込んだ凝集効果が向上し、更に水溶性溶剤の含有量が多いインクでも保存安定性や吐出安定性が向上する。また共重合体のゲル化が起こりにくくなり、一般式（１）で表される構造単位の構成比率を高くすることが出来、更に多価金属イオン（特にカルシウムイオン）との反応性を向上できる。
顔料との親和性は一般式（３）、式（４）、式（５）のいずれかで表される構造単位が特に良好であり、一般式（２）で表される構造単位と併用することにより、顔料への親和性の向上、共重合体のゲル化抑制の効果が現れる。
従って、本発明のインクでは、前記各構成単位を組み合わせることにより、水溶性多価金属塩が少ない一般的な普通紙においても、高い画像濃度を得ることが可能になる。
本発明のインクでは、前記リン酸基を含む共重合体を顔料分散剤又は添加剤として使用することができるが、特に顔料分散剤として用いると、更に高画像濃度及び保存安定性、吐出安定性が良好なインクを得ることができる。
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
前記一般式（１）中のＭ＋はプロトン、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンを表すが、塩基により中和されることによりイオン化されていることが好ましい。
中和に用いる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ；モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化有機アンモニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、インクの保存安定性、吐出安定性の点から、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンが好ましい。
前記Ｍ＋は半数以上が塩基により中和されイオン化されていることが好ましく、画像濃度、保存安定性、吐出安定性の点から、全てが塩基により中和されイオン化されていることが特に好ましい。
【００１４】
前記リン酸基を含む共重合体は、前記一般式（１）、前記一般式（２）、前記一般式（３）、前記式（４）、前記式（５）で表される各構造単位以外に、その他のモノマー由来の構造単位を含むことができる。
前記その他のモノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
【００１５】
前記重合性の疎水性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記重合性の親水性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記リン酸基を含む共重合体の重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を使用することが可能である。
例えば、四口フラスコに、温度計、攪拌機、窒素導入管を設置し、溶媒と、前記一般式（６）で表されるモノマー、前記一般式（７）で表されるモノマー、及び前記一般式（８）、前記式（９）、前記式（１０）のいずれかで表されるモノマーを入れ、必要に応じて、その他のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を加えて、常温〜１５０℃で重合させればよい。
前記リン酸基を含む共重合体の粘度は、分子量を変えることにより調整可能であり、重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、重合時間を変えればよい。
なお、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）で表されるモノマーの例としては、下記（式６−１）〜（式６−４）、（式７−１）〜（式７−７）、（式８−１）〜（式８−２）の各モノマーが挙げられる。
【００１８】
【化１１】
2015086331.tif 000012
【００１９】
【化１２】
2015086331.tif 000013
【００２０】
【化１３】
2015086331.tif 000014
【００２１】
前記リン酸基を含む共重合体における、前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高いと、記録媒体から溶出してくるカルシウムイオンとの反応性が良好で、画像濃度が高くなる傾向にある。その点で、上記含有率は１０〜６０重量％が好ましく、２０〜４０重量％が更に好ましい。上記含有率が６０重量％以下であると、顔料の分散安定性が向上し、インクの粘度が安定し保存性も良好となる。また、１０重量％以上であると、カルシウムイオンとの反応により画像濃度が高くなる。即ち、１０〜６０重量％であることにより、画像濃度向上とインク中の顔料分散安定性、印字時の吐出安定性を高いレベルで両立させることができる。
また、顔料への親和性、及びゲル化抑制から、前記一般式（２）で表される構造単位の含有率は５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。
また、前記一般式（３）、前記式（４）、前記式（５）のいずれかで表される構造単位の含有率は１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましい。
【００２２】
前記リン酸基を含む共重合体の固形分１０重量％水溶液の粘度は、１．２〜３５．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが更に好ましい。前記粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であると、画像濃度が高く良好となる。これは、記録媒体から溶出してくる多価金属イオンと前記リン酸基を含む共重合体が反応した際に、顔料の凝集作用が良好になるためと考えられる。また、上記粘度が３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると、顔料の分散安定性が良好で、顔料分散体及びインクの粘度や保存性を良好に維持することができる。
【００２３】
前記リン酸基を含む共重合体を分散剤として使用する場合の含有量は顔料の種類に応じて適宜選択すればよく、顔料１重量部に対し０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．０２〜０．５重量部である。０．００５〜５重量部の範囲であると、顔料の分散性が向上すると共にインクの経時安定性が向上し、０．０１〜２重量部の範囲であると、一層これらの効果が高まる。特に０．０２〜０．５重量部の範囲では、更にインクの経時での保存安定性が向上する。
また、上記効果を損なわない範囲で、後述する分散剤を共重合体と併用してもよい。
【００２４】
（水）
本発明で使用する水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水が挙げられる。
水の含有量は、インク総量に対して２０〜６０重量％が好ましい。
【００２５】
（水溶性溶剤）
本発明で使用する水溶性溶剤は、湿潤剤としてインクに保湿性を付与し、インクの吐出安定化を図るために必要である。含有量は、インク総量の１０〜５０重量％が好ましい。含有量が１０重量％未満では、インクが水分蒸発し易くなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でインクの水分蒸発により増粘インク詰まり等が生じることがある。また含有量が５０重量％より多いと、インクジェット記録装置内での増粘インク詰まりは発生しにくくなるが、インクを所望の粘度にするために顔料や樹脂等の固形分の減量が必要なことがあり、その場合、記録物の画像濃度が低下することがある。
【００２６】
本発明で用いられる水溶性溶剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの水溶性溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
上記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール及び／又はグリセリンを含むことが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。
【００２７】
（顔料）
本発明で用いる顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２８】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２９】
黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）などが挙げられる。
【００３０】
カラー用のものでイエローインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００３１】
カラー用のものでマゼンタインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００３２】
カラー用のものでシアンインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００３３】
また、上記顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料として、ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料として、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料として、ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
更に本発明で使用される顔料は、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したグラフト処理やカプセル化処理した物を使用することも可能であるが、本発明の化合物を分散剤に使用した方がより好ましい。また効果を損なわない範囲で上述した顔料を併用してもよい。
顔料のインク中の含有量は、０．１〜２０．０重量％が好ましい。
また、顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましい。前記体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
【００３４】
（その他の成分）
本発明のインクに用いられるその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００３５】
（分散剤）
前記分散剤としては前記リン酸基を含む共重合体が好ましいが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型分散剤を用いてもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤等が例示される。
【００３７】
（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１、好ましくは９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。ｐＨが８．５未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。ｐＨが８．５未満のときには、インク保管中にインクｐＨが低下して高分子微粒子が粒子径の増大により凝集することがある。
ｐＨは、例えば、ｐＨメータＨＭ−３０Ｒ（ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。
【００３８】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００３９】
（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂は造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えているので、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
水分散性樹脂の具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００４０】
水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても、粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないため体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
なお、前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下、日機装社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
【００４１】
また、水分散性樹脂は、前記水分散顔料を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させられるものが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−３０℃未満になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で１〜１５重量％が好ましく、２〜７重量％がより好ましい。
【００４２】
（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００４３】
（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００４４】
（インクジェット記録用インクの製造方法）
本発明のインクは、水、水溶性溶剤、顔料、リン酸基を含む共重合体、及び必要に応じてその他の成分を、水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００４５】
本発明のインクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。インク粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保することができる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
インクの表面張力は、２５℃で４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【００４６】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容したものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有することもできる。
前記容器の形状、構造、大きさ、材質には特に制限は無く、目的に応じて適宜選択できる。その例としては、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク袋を有するものなどが好適である。
本発明のインクカートリッジの一例について、図１の概略平面図、及び、図２のケース（外装）を含めた概略平面図を参照して説明する。
インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。図２に示すように、インクカートリッジ２００のインク袋２４１は、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００４７】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、少なくともインク飛翔手段を有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有する。
本発明のインクジェット記録方法は、少なくともインク飛翔工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００４８】
前記インク飛翔工程は、インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段には特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適である。なお、前記刺激発生手段としては、例えば過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
【００４９】
前記インクの飛翔の態様には特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００５０】
ここで、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する態様の一例について、図面を参照しながら説明する。
図３は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
この記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内には、図４及び図５（図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図）に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。
【００５１】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口が主走査方向と交叉する方向に配列され、インク滴吐出方向を下方に向けて装着されている。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。
【００５２】
一方、給紙トレイ１０３の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられている。
【００５３】
また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００５４】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
【００５５】
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
このインクジェット記録装置では、インクカートリッジ２００中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００の筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行うことができる。
なお、上記説明では、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例を示したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００５６】
（インク記録物）
本発明のインク記録物は、本発明のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体（記録メディア）上に有する。
前記記録メディアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙が好ましい。前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、画像濃度が低く乾燥性も悪く一般にインクジェット用としては好ましくなかった。
【００５７】
本発明のインクは、紙から溶出してくるＣａイオン量が、１．０×１０−５〜５．０×１０−４［ｇ／ｇ］の紙に対して使用するのが好ましい。該Ｃａイオン量が１．０×１０−５［ｇ／ｇ］以上であると、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上する。また５．０×１０−４［ｇ／ｇ］以下であると、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
例えば、ＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製の普通紙）のＣａイオン量は、４．３×１０−４［ｇ／ｇ］であり、Ｘｅｒｏｘ４０２４（富士ゼロックス社製の普通紙）のＣａイオン量は、１．７×１０−４［ｇ／ｇ］である。
したがって、本発明のインクにより、普通紙及び印刷用塗工紙においても、画像濃度、乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明のインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として、各種用途に好適に使用することができる。
【００５８】
なお、前記紙から溶出してくるＣａイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を２．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）×３．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）四方の紙片に裁断する。裁断した紙片１６ｇを２５℃の高純水２００ｇ中に４０時間浸漬する。紙片を浸漬した後の高純水（浸漬液）を０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック社製）でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるＣａイオンをＩＣＰ発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたＣａイオン濃度［ｐｐｍ］に、高純水の重量である２００ｇを掛け、更に浸漬させた紙の重量である１６ｇで除して、紙から溶出してくるＣａイオン量［ｇ／ｇ］を算出する。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、略号の意味は次のとおりである。
・ＰＡ；アシッドホスホオキシエチルアクリレート；式６−１
（ライトアクリレートＰ−１Ａ：共栄社化学社）
・ＰＭＡ；アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート；式６−２
（ホスマーＭ；ユニケミカル社）
・ＰＰＥＧＭＡ；アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレー
ト；式６−３  （ホスマーＰＥ；ユニケミカル社）
・ＰＰＰＧＭＡ；アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレ
ート；式６−４  （ホスマーＰＰ；ユニケミカル社）
・ＭＰＥＧＡ；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；式７−１
（ブレンマーＡＭＥ−４００：日油社）
・ＭＰＥＧＭＡ９；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；式７−２
（ブレンマーＰＭＥ−４００：日油社）
・ＥＤＥＧＡ；エトキシジエチレングリコールアクリレート；式７−３
（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学社）
・ＢＤＥＧＭＡ；ブトキシジエチレングリコールメタクリレート；式７−４
（ライトアクリレートＢＣ：共栄社化学社）
・ＭＴＥＧＡ；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；式７−５
（ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ：共栄社化学社）
・ＭＰＥＧＭＡ３０；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；式７−６
（ライトエステル０４１ＭＡ：共栄社化学社）
・ＭＤＰＧＭＡ；メトキシジプロピレングリコールアクリレート；式７−７
（ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ：共栄社化学社）
・ＯＡ；アクリル酸オレイル；式８−１
・ＯＭＡ；メタアクリル酸オレイル；式８−２
・１−ＶｉＮ；１−ビニルナフタレン
・２−ＶｉＮ；２−ビニルナフタレン
・ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
【００６０】
（共重合体の粘度の測定）
合成された共重合体の粘度測定は回転粘度計（ＲＥ５００Ｌ型粘度計・コーンプレートタイプ、東機産業社製）を用いて行った。具体的には、温度２５℃で、共重合体を１．１ｍＬ採取して粘度計のサンプルカップに入れ、これを粘度計本体に取り付けて１分間静置した後、粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取った。なお、ローターの回転数はサンプルに合せて調整した。
【００６１】
＜共重合体１〜２８の合成＞
（合成例１：共重合体１の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１の水溶液とした。得られた共重合体１の水溶液の粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
（合成例２：共重合体２の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２の水溶液とした。得られた共重合体２の水溶液の粘度は５．４ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
（合成例３：共重合体３の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和率が４０％になるように中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体３の水溶液とした。得られた共重合体３の水溶液の粘度は５．２ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
（合成例４：共重合体４の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＡ；４．０ｇ、ＯＭＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体４の水溶液とした。得られた共重合体４の水溶液の粘度は９．４ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
（合成例５：共重合体５の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＥＤＥＧＡ；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体５の水溶液とした。得られた共重合体５の水溶液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
（合成例６：共重合体６の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＢＤＥＧＭＡ；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体６の水溶液とした。得られた共重合体６の水溶液の粘度は９．７ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
（合成例７：共重合体７の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＴＥＧＡ；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体７の水溶液とした。得られた共重合体７の水溶液の粘度は８．４ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
（合成例８：共重合体８の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ３０；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体８の水溶液とした。得られた共重合体８の水溶液の粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
（合成例９：共重合体９の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＤＰＧＭＡ；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体９の水溶液とした。得られた共重合体９の水溶液の粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
（合成例１０：共重合体１０の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化カリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１０の水溶液とした。得られた共重合体１０の水溶液の粘度は９．１ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
（合成例１１：共重合体１１の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化リチウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１１の水溶液とした。得られた共重合体１１の水溶液の粘度は９．２ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（合成例１２：共重合体１２の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、モノエタノールアミン（ＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１２の水溶液とした。得られた共重合体１２の水溶液の粘度は８．８ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
（合成例１３：共重合体１３の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１３の水溶液とした。得られた共重合体１３の水溶液の粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
（合成例１４：共重合体１４の合成）
ＰＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１４の水溶液とした。得られた共重合体１４の水溶液の粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
（合成例１５：共重合体１５の合成）
ＰＰＥＧＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１５の水溶液とした。得られた共重合体１５の水溶液の粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
（合成例１６：共重合体１６の合成）
ＰＰＰＧＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１６の水溶液とした。得られた共重合体１６の水溶液の粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
（合成例１７：共重合体１７の合成）
ＰＭＡ；１．３３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、ＯＡ；８．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１７の水溶液とした。得られた共重合体１７の水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
（合成例１８：共重合体１８の合成）
ＰＭＡ；５．３３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１３．３３ｇ、ＯＡ；３４．６６ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１８の水溶液とした。得られた共重合体１８の水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
（合成例１９：共重合体１９の合成）
ＰＭＡ；８．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２．０ｇ、ＯＡ；３．３３ｇ、エタノール；２５３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１９の水溶液とした。得られた共重合体１９の水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
（合成例２０：共重合体２０の合成）
ＰＭＡ；３２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；５．３３ｇ、ＯＡ；１６．０ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２０の水溶液とした。得られた共重合体２０の水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
（合成例２１：共重合体２１の合成）
ＰＭＡ；２．１３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；７．４７ｇ、ＯＡ；１１．７３ｇ、エタノール；５１２．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；５．３３ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２１の水溶液とした。得られた共重合体２１の水溶液の粘度は１．４ｍＰａ・ｓはであった。
【００８２】
（合成例２２：共重合体２２の合成）
ＰＭＡ；６．１３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１２．２６ｇ、ＯＡ；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２２の水溶液とした。得られた共重合体２２の水溶液の粘度は３２．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
（合成例２３：共重合体２３の合成）
ＰＭＡ；６．４ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２．１３ｇ、ＯＡ；２．１３ｇ、エタノール；２５６．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２３の水溶液とした。得られた共重合体２３の水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
（合成例２４：共重合体２４の合成）
ＰＭＡ；３６．８ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；６．１３ｇ、ＯＡ；１８．４ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２４の水溶液とした。得られた共重合体２４の水溶液の粘度は３１．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
（合成例２５：共重合体２５の合成）
ＰＭＡ；１．６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；９．６ｇ、ＯＡ；２０．８ｇ、エタノール；７６８．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；８．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２５の水溶液とした。得られた共重合体２５の水溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
（合成例２６：共重合体２６の合成）
ＰＭＡ；３．０６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１５．３３ｇ、ＯＡ；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２６の水溶液とした。得られた共重合体２６の水溶液の粘度は３３．８ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
（合成例２７：共重合体２７の合成）
ＰＭＡ；８．５３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１．０６ｇ、ＯＡ；１．０６ｇ、エタノール；２５６．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２７の水溶液とした。得られた共重合体２７の水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
（合成例２８：共重合体２８の合成）
ＰＭＡ；４９．０６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；３．０６ｇ、ＯＡ；９．２ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２８の水溶液とした。得られた共重合体２８の水溶液の粘度は３４．８ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
＜共重合体１′〜３２′の合成＞
（合成例１′：共重合体１′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１′の水溶液とした。得られた共重合体１′の水溶液の粘度は８．８ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
（合成例２′：共重合体２′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、２−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２′の水溶液とした。得られた共重合体２′の水溶液の粘度は８．７ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
（合成例３′：共重合体３′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体３′の水溶液とした。得られた共重合体３′の水溶液の粘度は５．２ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
（合成例４′：共重合体４′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、２−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体４′の水溶液とした。得られた共重合体４′の水溶液の粘度は５．４ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
（合成例５′：共重合体５′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和率が４０％になるように中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体５′の水溶液とした。得られた共重合体５′の水溶液の粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
（合成例６′：共重合体６′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＡ；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体６′の水溶液とした。得られた共重合体６′の水溶液の粘度は９．１ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
（合成例７′：共重合体７′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＡ；４．０ｇ、２−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体７′の水溶液とした。得られた共重合体７′の水溶液の粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
（合成例８′：共重合体８′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＥＤＥＧＡ；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体８′の水溶液とした。得られた共重合体８′の水溶液の粘度は９．３ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
（合成例９′：共重合体９′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＢＤＥＧＭＡ；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体９′の水溶液とした。得られた共重合体９′の水溶液の粘度は９．４ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
（合成例１０′：共重合体１０′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＴＥＧＡ；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１０′の水溶液とした。得られた共重合体１０′の水溶液の粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
（合成例１１′：共重合体１１′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ３０；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１１′の水溶液とした。得られた共重合体１１′の水溶液の粘度は１０．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
（合成例１２′：共重合体１２′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＤＰＧＭＡ；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１２′の水溶液とした。得られた共重合体１２′の水溶液の粘度は８．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
（合成例１３′：共重合体１３′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化カリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１３′の水溶液とした。得られた共重合体１３′の水溶液の粘度は８．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
（合成例１４′：共重合体１４′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化リチウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１４′の水溶液とした。得られた共重合体１４′の水溶液の粘度は８．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
（合成例１５′：共重合体１５′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、モノエタノールアミン（ＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１５′の水溶液とした。得られた共重合体１５′の水溶液の粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
（合成例１６′：共重合体１６′の合成）
ＰＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１６′の水溶液とした。得られた共重合体１６′の水溶液の粘度は８．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
（合成例１７′：共重合体１７′の合成）
ＰＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１７′の水溶液とした。得られた共重合体１７′の水溶液の粘度は８．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
（合成例１８′：共重合体１８′の合成）
ＰＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、２−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１８′の水溶液とした。得られた共重合体１８′の水溶液の粘度は７．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
（合成例１９′：共重合体１９′の合成）
ＰＰＥＧＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体１９′の水溶液とした。得られた共重合体１９′の水溶液の粘度は８．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
（合成例２０′：共重合体２０′の合成）
ＰＰＰＧＭＡ；１２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；２４．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２０′の水溶液とした。得られた共重合体２０′の水溶液の粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
（合成例２１′：共重合体２１′の合成）
ＰＭＡ；１．３３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．０ｇ、１−ＶｉＮ；８．０ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２１′の水溶液とした。得られた共重合体２１′の水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
（合成例２２′：共重合体２２′の合成）
ＰＭＡ；５．３３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１３．３３ｇ、１−ＶｉＮ；３４．６６ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２２′の水溶液とした。得られた共重合体２２′の水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
（合成例２３′：共重合体２３′の合成）
ＰＭＡ；８．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２．０ｇ、１−ＶｉＮ；３．３３ｇ、エタノール；２５３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２３′の水溶液とした。得られた共重合体２３′の水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
（合成例２４′：共重合体２４′の合成）
ＰＭＡ；３２．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；５．３３ｇ、１−ＶｉＮ；１６．０ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２４′の水溶液とした。得られた共重合体２４′の水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
（合成例２５′：共重合体２５′の合成）
ＰＭＡ；２．１３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；７．４７ｇ、１−ＶｉＮ；１１．７３ｇ、エタノール；５１２．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；５．３３ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２５′の水溶液とした。得られた共重合体２５′の水溶液の粘度は１．４ｍＰａ・ｓはであった。
【０１１４】
（合成例２６′：共重合体２６′の合成）
ＰＭＡ；６．１３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１２．２６ｇ、１−ＶｉＮ；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２６′の水溶液とした。得られた共重合体２６′の水溶液の粘度は３１．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
（合成例２７′：共重合体２７′の合成）
ＰＭＡ；６．４ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２．１３ｇ、１−ＶｉＮ；２．１３ｇ、エタノール；２５６．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２７′の水溶液とした。得られた共重合体２７′の水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
（合成例２８′：共重合体２８′の合成）
ＰＭＡ；３６．８ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；６．１３ｇ、１−ＶｉＮ；１８．４ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２８′の水溶液とした。得られた共重合体２８′の水溶液の粘度は３２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
（合成例２９′：共重合体２９′の合成）
ＰＭＡ；１．６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；９．６ｇ、１−ＶｉＮ；２０．８ｇ、エタノール；７６８．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；８．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体２９′の水溶液とした。得られた共重合体２９′の水溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
（合成例３０′：共重合体３０′の合成）
ＰＭＡ；３．０６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１５．３３ｇ、１−ＶｉＮ；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体３０′の水溶液とした。得られた共重合体３０′の水溶液の粘度は３３．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
（合成例３１′：共重合体３１′の合成）
ＰＭＡ；８．５３ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１．０６ｇ、１−ＶｉＮ；１．０６ｇ、エタノール；２５６．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体３１′の水溶液とした。得られた共重合体３１′の水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
（合成例３２′：共重合体３２′の合成）
ＰＭＡ；４９．０６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；３．０６ｇ、１−ＶｉＮ；９．２ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを共重合体３２′の水溶液とした。得られた共重合体３２′の水溶液の粘度は３３．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
＜比較共重合体１〜３の合成＞
（比較合成例１：比較共重合体１の合成）
水５００ｇ、過硫酸アンモニウム１５ｇと、マレイン酸１００ｇ、スチレン１００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、８０℃〜９０℃でＡＩＢＮ；２ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘稠物を、水に希釈しながらおよそ１０％に濃度調整した後、水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製し、精製後、１０％に正確に濃度調整したものを比較共重合体１の水溶液とした。得られた比較共重合体１の水溶液の粘度は１３．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
（比較合成例２：比較共重合体２の合成）
比較共重合体１の合成におけるマレイン酸とスチレンを、ＰＭＡとスチレンに変えた点以外は同様にして、比較共重合体２の水溶液を得た。得られた比較共重合体２の水溶液の粘度は、１４．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
（比較合成例３：比較共重合体３の合成）
比較共重合体１の合成におけるマレイン酸とスチレンを、マレイン酸とＭＰＥＧＭＡ９に変えた点以外は同様にして、比較共重合体３の水溶液を得た。得られた比較共重合体３の水溶液の粘度は、１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
上記共重合体１〜２８を表１に、共重合体１′〜３２′を表２に、比較共重合体１〜３を表３に纏めて示す。
【表１】
2015086331.tif 000015
【０１２５】
【表２】
2015086331.tif 000016
【０１２６】
【表３】
2015086331.tif 000017
上記表３中の（マレイン酸）及び（スチレン）は、それぞれ一般式（１）及び一般式（２）で表されるモノマーではないので、（  ）を付けて記載した。
【０１２７】
＜顔料分散体１〜３７の調製＞
上記共重合体１〜２８を使用し、下記のようにして各顔料分散体を調製した。
（調製例１）
−顔料分散体１の調製−
下記処方（１）の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散し、ブラック顔料分散体１を得た。
処方（１）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０％）                              ４０部
・蒸留水                                                              ４４部
【０１２８】
（調製例２）
−顔料分散体２の調製−
調製例１の処方（１）を処方（２）に変えた点以外は同様にして顔料分散体２を得た。
処方（２）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０％）                              ２０部
・蒸留水                                                              ６４部
【０１２９】
（調製例３）
−顔料分散体３の調製−
調製例１の処方（１）を処方（３）に変えた点以外は同様にして顔料分散体３を得た。
処方（３）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０％）                              ８０部
・蒸留水                                                                ４部
【０１３０】
（調製例４）
−顔料分散体４の調製−
調製例１の処方（１）を処方（４）に変えた点以外は同様にして顔料分散体４を得た。
処方（４）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液を固形分２０．０％とした水溶液                    ８０部
・蒸留水                                                                ４部
【０１３１】
（調製例５）
−顔料分散体５の調製−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして顔料分散体５を得た。
【０１３２】
（調製例６）
−顔料分散体６の調製−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体６を得た。
【０１３３】
（調製例７）
−顔料分散体７の調製−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体７を得た。
【０１３４】
（調製例８〜１９）
−顔料分散体８〜１９の調製−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体２〜１３の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体８〜１９を得た。
【０１３５】
（調製例２０）
−顔料分散体２０の調製−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体１４の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体２０を得た。
【０１３６】
（調製例２１）
−顔料分散体２１の調製−
調製例２０のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして顔料分散体２１を得た。
【０１３７】
（調製例２２）
−顔料分散体２２の調製−
調製例２０のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体２２を得た。
【０１３８】
（調製例２３）
−顔料分散体２３の調製−
調製例２０のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体２３を得た。
【０１３９】
（調製例２４〜３７）
−顔料分散体２４〜３７の調製−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体１５〜２８の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体２４〜３７を得た。
【０１４０】
＜比較顔料分散体１〜６の調製＞
上記比較共重合体１〜３を使用し、下記のようにして各比較顔料分散体を調製した。
（比較調製例１）
−比較顔料分散体１の調製−
調製例１の共重合体１の水溶液を比較共重合体１の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体１を得た。
【０１４１】
（比較調製例２）
−比較顔料分散体２の調製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体２を得た。
【０１４２】
（比較調製例３）
−比較顔料分散体３の調製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体３を得た。
【０１４３】
（比較調製例４）
−比較顔料分散体４の調製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体４を得た。
【０１４４】
（比較調製例５）
−比較顔料分散体５の調製−
比較調製例１の比較共重合体１の水溶液を比較共重合体２の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体５を得た。
【０１４５】
（比較調製例６）
−比較顔料分散体６の調製−
比較調製例１の比較共重合体１の水溶液を比較共重合体３の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体６を得た。
【０１４６】
＜顔料分散体１′〜４１′の調製＞
上記共重合体１′〜３２′を使用し、下記のようにして各顔料分散体を調製した。
（調製例１′）
−顔料分散体１′の調製−
下記処方（１′）の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散し、ブラック顔料分散体１′を得た。
処方（１′）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液（固形分１０．０％）                            ４０部
・蒸留水                                                              ４４部
【０１４７】
（調製例２′）
−顔料分散体２′の調製−
調製例１′の処方（１′）を処方（２′）に変えた点以外は同様にして顔料分散体２′を得た。
処方（２′）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液（固形分１０．０％）                            ２０部
・蒸留水                                                              ６４部
【０１４８】
（調製例３′）
−顔料分散体３′の調製−
調製例１′の処方（１′）を処方（３′）に変えた点以外は同様にして顔料分散体３′を得た。
処方（３′）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液（固形分１０．０％）                            ８０部
・蒸留水                                                                ４部
【０１４９】
（調製例４′）
−顔料分散体４′の調製−
調製例１′の処方（１′）を処方（４′）に変えた点以外は同様にして顔料分散体４′を得た。
処方（４′）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                              １６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液を固形分２０．０％とした水溶液                  ８０部
・蒸留水                                                                ４部
【０１５０】
（調製例５′）
−顔料分散体５′の調製−
調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして顔料分散体５′を得た。
【０１５１】
（調製例６′）
−顔料分散体６′の調製−
調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体６′を得た。
【０１５２】
（調製例７′）
−顔料分散体７′の調製−
調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体７′を得た。
【０１５３】
（調製例８′〜２２′）
−顔料分散体８〜２２′の調製−
調製例１′の共重合体１′の水溶液を共重合体２′〜１６′の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体８′〜２２′を得た。
【０１５４】
（調製例２３′）
−顔料分散体２３′の調製−
調製例１′の共重合体１′の水溶液を共重合体１７′の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体２３′を得た。
【０１５５】
（調製例２４′）
−顔料分散体２４′の調製−
調製例２３′のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は、同様にして顔料分散体２４′を得た。
【０１５６】
（調製例２５′）
−顔料分散体２５′の調製−
調製例２３′のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体２５′を得た。
【０１５７】
（調製例２６′）
−顔料分散体２６′の調製−
調製例２３′のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体２６′を得た。
【０１５８】
（調製例２７′〜４１′）
−顔料分散体２７′〜４１′の調製−
調製例１′の共重合体１′の水溶液を共重合体１８′〜３２′の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体２７′〜４１′を得た。
【０１５９】
＜比較顔料分散体１′〜６′の調製＞
（比較調製例１′）
−比較顔料分散体１′の調製−
調製例１′の共重合体１′の水溶液を比較共重合体１の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体１′を得た。
【０１６０】
（比較調製例２′）
−比較顔料分散体２′の調製−
比較調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体２′を得た。
【０１６１】
（比較調製例３′）
−比較顔料分散体３′の調製−
比較調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体３′を得た。
【０１６２】
（比較調製例４′）
−比較顔料分散体４′の調製−
比較調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は比較調製例１′と同様にして比較顔料分散体４′を得た。
【０１６３】
（比較調製例５′）
−比較顔料分散体５′の調製−
比較調製例１′の比較共重合体１の水溶液を比較共重合体２の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体５′を得た。
【０１６４】
（比較調製例６′）
−比較顔料分散体６′の調製−
比較調製例１′の比較共重合体１の水溶液を比較共重合体３の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体６′を得た。
【０１６５】
［実施例１〜４９、比較例１〜６］
＜インクの製造＞
上記顔料分散体１〜３７及び比較顔料分散体１〜６を使用し、下記のようにして実施例１〜４９及び比較例１〜６の各インクを製造した。
これらの内容を纏めて表４〜表８に示すが、表４〜表６は、リン酸基を含む共重合体を顔料分散体の分散剤として用いた実施例１〜４２を示し、表７は、同共重合体をインクの添加剤として用いた実施例４３〜４９を示し、表８は比較例１〜６を示す。
【０１６６】
（実施例１）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１（顔料濃度１６％）                                  ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０１６７】
（実施例２〜４）
実施例１における顔料分散体１を顔料分散体２〜４に変えた点以外は同様にして実施例２〜４のインクを得た。
【０１６８】
（実施例５）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１（顔料濃度１６％）                                  ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン                              ６．０部
（昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２）
・蒸留水                                                            ４．５部
【０１６９】
（実施例６）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体５（顔料濃度１６％）                                  ４０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １９．５部
【０１７０】
（実施例７）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体６（顔料濃度１６％）                                  ４０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １９．５部
【０１７１】
（実施例８）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体７（顔料濃度１６％）                                  ４０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １９．５部
【０１７２】
（実施例９〜２０）
実施例１における顔料分散体１を顔料分散体８〜１９に変えた点以外は同様にして実施例９〜２０のインクを得た。
【０１７３】
（実施例２１〜２２）
実施例１、５における顔料分散体１を顔料分散体２０に変えた点以外は同様にして実施例２１〜２２のインクを得た。
【０１７４】
（実施例２３〜２５）
実施例６〜８における顔料分散体５〜７を顔料分散体２１〜２３に変えた点以外は同様にして実施例２３〜２５のインクを得た。
【０１７５】
（実施例２６〜３９）
実施例１における顔料分散体１を顔料分散体２４〜３７に変えた点以外は同様にして、実施例２６〜３９のインクを得た。
【０１７６】
（実施例４０）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１（顔料濃度１６％）                                  ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０１７７】
（実施例４１）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１９（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０１７８】
（実施例４２）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体２０（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０１７９】
（実施例４３）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
・比較顔料分散体１（顔料濃度１６％）                              ５０．０部
・共重合体１                                                        ０．５部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．０部
【０１８０】
（実施例４４）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４３の共重合体１の量を０．５部から２．０部に変え、蒸留水の量を１０．０部から８．５部に変えた点以外は同様にして、実施例４４のインクジェット記録用インクを得た。
【０１８１】
（実施例４５）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４３の共重合体１の量を０．５部から５．０部に変え、蒸留水の量を１０．０部から５．５部に変えた点以外は同様にして、実施例４５のインクジェット記録用インクを得た。
【０１８２】
（実施例４６）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４３の共重合体１の量を０．５部から１０．０部に変え、蒸留水の量を１０．０部から０．５部に変えた点以外は同様にして、実施例４６のインクジェット記録用インクを得た。
【０１８３】
（実施例４７）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
・比較顔料分散体２（顔料濃度１６％）                              ４０．０部
・共重合体１                                                        ２．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １７．５部
【０１８４】
（実施例４８）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４７の比較顔料分散体２を比較顔料分散体３に変えた点以外は同様にして実施例４８のインクジェット記録用インクを得た。
【０１８５】
（実施例４９）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４７の比較顔料分散体２を比較顔料分散体４に変えた点以外は同様にして実施例４９のインクジェット記録用インクを得た。
【０１８６】
（比較例１）
実施例１における顔料分散体１を比較顔料分散体１に変えた点以外は同様にして比較例１のインクを得た。
【０１８７】
（比較例２）
実施例２３における顔料分散体２１を比較顔料分散体２に変えた点以外は同様にして比較例２のインクを得た。
【０１８８】
（比較例３）
実施例２４における顔料分散体２２を比較顔料分散体３に変えた点以外は同様にして比較例３のインクを得た。
【０１８９】
（比較例４）
実施例２５における顔料分散体２３を比較顔料分散体４に変えた点以外は同様にして比較例４のインクを得た。
【０１９０】
（比較例５）
実施例１における顔料分散体１を比較顔料分散体５に変えた点以外は同様にして比較例５のインクを得た。
【０１９１】
（比較例６）
実施例１における顔料分散体１を比較顔料分散体６に変えた点以外は同様にして比較例６のインクを得た。
【０１９２】
［実施例１′〜５３′、比較例１′〜６′］
上記顔料分散体１′〜４１′及び比較顔料分散体１′〜６′を使用し、下記のようにして、実施例１′〜５３′及び比較例１′〜６′の各インクを製造した。
これらの内容を纏めて表９〜表１３に示すが、表９〜表１１は、リン酸基を含む共重合体を顔料分散体の分散剤として用いた実施例１′〜４６′を示し、表１２は、同共重合体をインクの添加剤として用いた実施例４７′〜５３′を示し、表１３は比較例１′〜６′を示す。
【０１９３】
（実施例１′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１′（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０１９４】
（実施例２′〜４′）
実施例１′における顔料分散体１′を顔料分散体２′〜４′に変えた点以外は同様にして実施例２′〜４′のインクを得た。
【０１９５】
（実施例５′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１′（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン                              ６．０部
（昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２）
・蒸留水                                                            ４．５部
【０１９６】
（実施例６′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体５′（顔料濃度１６％）                                ４０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １９．５部
【０１９７】
（実施例７′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体６′（顔料濃度１６％）                                ４０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １９．５部
【０１９８】
（実施例８′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体７′（顔料濃度１６％）                                ４０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １９．５部
【０１９９】
（実施例９′〜２３′）
実施例１′における顔料分散体１′を顔料分散体８′〜２２′に変えた点以外は同様にして実施例９′〜２３′のインクを得た。
【０２００】
（実施例２４′〜２５′）
実施例１′、５′における顔料分散体１′を顔料分散体２３′に変えた点以外は同様にして実施例２４′〜２５′のインクを得た。
【０２０１】
（実施例２６′〜２８′）
実施例６′〜８′における顔料分散体５′〜７′を顔料分散体２４′〜２６′に変えた点以外は同様にして実施例２６′〜２８′のインクを得た。
【０２０２】
（実施例２９′〜４３′）
実施例１′における顔料分散体１′を顔料分散体２７′〜４１′に変えた点以外は同様にして実施例２９′〜４３′のインクを得た。
【０２０３】
（実施例４４′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１′（顔料濃度１６％）                                ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０２０４】
（実施例４５′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１６′（顔料濃度１６％）                              ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０２０５】
（実施例４６′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作成した。
・顔料分散体１７′（顔料濃度１６％）                              ５０．０部
・１，３−ブタンジオール                                          ３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．５部
【０２０６】
（実施例４７′）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
・比較顔料分散体１′（顔料濃度１６％）                            ５０．０部
・共重合体１′                                                      ０．５部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              １．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール                  １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １０．０部
【０２０７】
（実施例４８′）
−共重合体の添加によるインクの作製−
実施例４７′の共重合体１′の量を０．５部から２．０部に変え、蒸留水の量を１０．０部から８．５部に変えた点以外は同様にして、実施例４８′のインクを得た。
【０２０８】
（実施例４９′）
−共重合体の添加によるインクの作製−
実施例４７′の共重合体１′の量を０．５部から５．０部に変え、蒸留水の量を１０．０部から５．５部に変えた点以外は同様にして、実施例４９′のインクを得た。
【０２０９】
（実施例５０′）
−共重合体の添加によるインクの作製−
実施例４７′の共重合体１′の量を０．５部から１０．０部に変え、蒸留水の量を１０．０部から０．５部に変えた点以外は同様にして、実施例５０′のインクを得た。
【０２１０】
（実施例５１′）
−共重合体の添加によるインクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
・比較顔料分散体２′（顔料濃度１６％）                            ４０．０部
・共重合体１′                                                      ２．０部
・１，３−ブタンジオール                                          １５．０部
・グリセリン                                                      ２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                              ２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                                １．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル                      ２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水                                                          １７．５部
【０２１１】
（実施例５２′）
−共重合体の添加によるインクの作製−
実施例５１′の比較顔料分散体２′を比較顔料分散体３′に変えた点以外は同様にして、実施例５２′のインクを得た。
【０２１２】
（実施例５３′）
−共重合体の添加によるインクの作製−
実施例５１′の比較顔料分散体２′を比較顔料分散体４′に変えた点以外は同様にして、実施例５３′のインクを得た。
【０２１３】
（比較例１′）
実施例１′の顔料分散体１′を比較顔料分散体１′に変えた点以外は同様にして、比較例１′のインクを得た。
【０２１４】
（比較例２′）
実施例２６′の顔料分散体２４′を比較顔料分散体２′に変えた点以外は同様にして、比較例２′のインクを得た。
【０２１５】
（比較例３′）
実施例２７′の顔料分散体２５′を比較顔料分散体３′に変えた点以外は同様にして、比較例３′のインクを得た。
【０２１６】
（比較例４′）
実施例２８′の顔料分散体２６′を比較顔料分散体４′に変えた点以外は同様にして、比較例４′のインクを得た。
【０２１７】
（比較例５′）
実施例１′の顔料分散体１′を比較顔料分散体５′に変えた点以外は同様にして、比較例５′のインクを得た。
【０２１８】
（比較例６′）
実施例１′の顔料分散体１′を比較顔料分散体６′に変えた点以外は同様にして、比較例６′のインクを得た。
【０２１９】
【表４】
2015086331.tif 000018
【０２２０】
【表５】
2015086331.tif 000019
【０２２１】
【表６】
2015086331.tif 000020
【０２２２】
【表７】
2015086331.tif 000021
【０２２３】
【表８】
2015086331.tif 000022
【０２２４】
【表９】
2015086331.tif 000023
【０２２５】
【表１０】
2015086331.tif 000024
【０２２６】
【表１１】
2015086331.tif 000025
【０２２７】
【表１２】
2015086331.tif 000026
【０２２８】
【表１３】
2015086331.tif 000027
【０２２９】
次に、以下に示す評価方法で、実施例１〜４９、比較例１〜６、実施例１′〜５３′、比較例１′〜６′の各インクを評価した。結果を表１４、表１５示す。
【０２３０】
＜画像濃度＞
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）により作成した６４ｐｏｉｎｔの「JIS X 0208(1997),2223」の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に打ち出し、印字面の前記記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８で測色して、下記の基準で評価した。
なお、「JIS X
0208(1997),2223」は、外形が正四方形であって記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
【０２３１】
〔評価基準〕
ＡＡ  ：ブラック：１．２５以上
マゼンタ：１．００以上
シアン  ：１．００以上
イエロー：０．８５以上
Ａ    ：ブラック：１．２０以上、１．２５未満
マゼンタ：０．９５以上、１．００未満
シアン  ：０．９５以上、１．００未満
イエロー：０．８０以上、０．８５未満
Ｂ    ：ブラック：１．１５以上、１．２０未満
マゼンタ：０．９０以上、０．９５未満
シアン  ：０．９０以上、０．９５未満
イエロー：０．７５以上、０．８０未満
Ｃ    ：ブラック：１．１０以上、１．１５未満
マゼンタ：０．８５以上、０．９０未満
シアン  ：０．８５以上、０．９０未満
イエロー：０．７０以上、０．７５未満
Ｄ    ：ブラック：１．１０未満
マゼンタ：０．８５未満
シアン  ：０．８５未満
イエロー：０．７０未満
【０２３２】
＜インク保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化について、下記の基準で評価した。
［評価基準］
ＡＡＡ：粘度の変化が、±２％未満
ＡＡ  ：粘度の変化が、±２％以上、±３％未満
Ａ    ：粘度の変化が、±３％以上、±６％未満
Ｂ    ：粘度の変化が、±６％以上、±１０％未満
Ｃ    ：粘度の変化が、±１０％以上、±２０％未満
Ｄ    ：粘度の変化が、±２０％以上
【０２３３】
＜インク吐出安定性＞
印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップをした状態でプリンタを５０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かをクリーニング動作回数によって、下記の基準で評価した。
［評価基準］
ＡＡ：クリーニング動作無しで印刷できた。
Ａ  ：１〜３回のクリーニング動作により回復した。
Ｂ  ：４〜５回のクリーニング動作により回復した。
Ｃ  ：６〜１０回のクリーニング動作により回復した。
Ｄ  ：１１回以上のクリーニング動作によっても回復がみられなかった。
【０２３４】
【表１４】
2015086331.tif 000028
【０２３５】
【表１５】
2015086331.tif 000029
【０２３６】
上記実施例１〜４９のポイントを纏めると次のようになる。
実施例１〜４は、顔料と共重合体の比率を変えたもの。
実施例５は、インクの組成を変えたもの。
実施例６〜８は、顔料をカラー顔料に変えたもの。
実施例９〜１０は、一般式（１）の中和塩による中和率を変えたもの。
実施例１１は、一般式（２）のＲ２のメチル基を水素に、一般式（３）のＲ４の水素をメチル基に変えたもの。
実施例１２〜１６は、一般式（２）のＲ２、Ｒ３、ｎ、ｍを変えたもの。
実施例１７〜２０は、一般式（１）のＭ（中和塩）を変えたもの。
実施例２１〜２５は、一般式（１）のＲ１をメチル基から水素に変えたもの。
実施例２６〜２７は、一般式（１）のｋ、ｌのいずれかを変えたもの。
実施例２８〜３１は、一般式（１）〜一般式（３）の比率及び粘度を変えたもの。
実施例３２〜３５は、実施例２７〜３０の粘度を更に変えたもの。
実施例３６〜３９は、一般式（１）と一般式（２）の比率と粘度を更に変えたもの。
実施例４０〜４２は、グリセリンを含まないインク組成としたもの。
実施例４３〜４９は、共重合体を添加剤として使用したもの。
【０２３７】
上記実施例１〜４９の評価結果から、少なくとも前記一般式（１）で表される構成単位と、前記一般式（２）で表される構成単位、及び前記一般式（３）で表される構成単位構成単位を有する共重合体を含有する本発明のインクは、いずれも画像濃度、インク保存安定性、インク吐出安定性が優れており、実用において問題となる特性は見られない。
また、実施例１〜４９と比較例１〜６との比較から、本発明のインクは、画像濃度が高く保存安定性、吐出安定性が同等以上であることがわかる。
更に実施例同士の比較から以下のことがわかる。
実施例１と９、１０の比較から、一般式（１）の中和率が違っても効果が得られることがわかる。
実施例１、５〜８と２１〜２５の比較から、一般式（１）のＲ１がメチル基と水素のいずれであっても同様の効果が得られることがわかる。
実施例１と１１の比較から、一般式（２）のＲ２、一般式（３）のＲ４がメチル基と水素のいずれであっても同様の効果が得られることがわかる。
実施例１、１７〜２０から、一般式（１）の中和塩の種類によらず効果が得られ、アルカリ金属塩よりも有機アミンが保存安定性が優れることがわかる。
実施例１と１２〜１６の比較から、一般式（２）のＲ２、Ｒ３、ｎ、ｍを変えても効果が得られ、Ｒ２がメチル基でｎが９、ｍが０のときに優れることがわかる。
実施例１、２６、２７から、一般式（１）のｋ、ｌを変えても効果が得られ、ｋが１、ｌが０のときに優れることがわかる。
実施例２８〜３１から、一般式（１）〜一般式（３）の比率を変えても同様の効果があることがわかる。
実施例１〜３１と３２〜３５の比較から、リン酸基を含む共重合体の固形分１０％水溶液の粘度が１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの場合に、保存安定性、吐出安定性において同等以上であることがわかる。
実施例１〜３５と３６〜３９の比較から、一般式（１）の比率が１０〜６０％の場合に、保存安定性において優れていることがわかる。
実施例１、６〜８、２１、２３〜２５から、顔料の色によらず効果が得られることがわかる。
実施例１、５、２１、２２、４０〜４２から、インクの処方によらず効果が得られることがわかる。
実施例１、２０、２１と４０、４１、４２の比較から、グリセリンが含まれていると、吐出安定性が優れることがわかる。
【０２３８】
上記実施例１′〜５３′のポイントを纏めると次のようになる。
実施例１′〜４′は、顔料と共重合体の比率を変えたもの。
実施例５′は、インクの組成を変えたもの。
実施例６′〜８′は、顔料をカラー顔料に変えたもの。
実施例９′は、式（４）又は式（５）で表される構造単位を変えたもの
実施例１０′〜１２′は、一般式（１）の中和塩による中和率を変えたもの。
実施例１３′、１４′は、一般式（２）のＲ２のメチル基を水素に変えたもの。
実施例１５′〜１９′は、一般式（２）のＲ２、Ｒ３、ｎ、ｍを変えたもの。
実施例２０′〜２３′は、一般式（１）のＭ（中和塩）を変えたもの。
実施例２４′〜２８′は、一般式（１）のＲ１をメチル基から水素に変えたもの。
実施例２９′は、実施例２８′の式（４）又は式（５）で表される構造単位を変えたもの。
実施例３０′〜３１′は、一般式（１）のｋ、ｌのいずれかを変えたもの。
実施例３２′〜３５′は、一般式（１）、一般式（２）、式（４）又は式（５）の比率及び粘度を変えたもの。
実施例３６′〜３９′は、実施例２７′〜３０′の粘度を更に変えたもの。
実施例４０′〜４３′は一般式（１）と一般式（２）の比率と粘度を更に変えたもの。
実施例４４′〜４６′は、グリセリンを含まないインク組成としたもの。
実施例４７′〜５３′は、共重合体を添加剤として使用したもの。
【０２３９】
上記実施例１′〜５３′の評価結果から、少なくとも前記一般式（１）で表される構成単位と、前記一般式（２）で表される構成単位、及び前記式（４）で表される構成単位、又は前記式（５）で表される構成単位を有する共重合体を含有する本発明のインクは、いずれも画像濃度、インク保存安定性、インク吐出安定性が優れており、実用において問題となる特性は見られない。
また、実施例１′〜５３′と比較例１′〜６′との比較から、本発明のインクは、画像濃度が高く保存安定性、吐出安定性が同等以上であることがわかる。
更に実施例同士の比較から以下のことがわかる。
実施例１′と１０′〜１２′の比較から、一般式（１）の中和率が違っても効果が得られることがわかる。
実施例１′、５′〜８′と２４′〜２９′の比較から、一般式（１）のＲ１がメチル基と水素のいずれであっても同様の効果が得られることがわかる。
実施例１′と１３′、１４′の比較から一般式（２）のＲ２がメチル基と水素のいずれであっても同様の効果が得られることがわかる。
実施例１′、２０′〜２３′から、一般式（１）の中和塩の種類によらず効果が得られ、アルカリ金属塩よりも有機アミンが保存安定性が優れることがわかる。
実施例１′と１５′〜１９′の比較から、一般式（２）のＲ２、Ｒ３、ｎ、ｍを変えても効果が得られ、Ｒ２がメチル基でｎが９、ｍが０のときに優れることがわかる。
実施例１′、３０′、３１′から、一般式（１）のｋ、ｌを変えても効果が得られ、ｋが１、ｌが０のときに優れることがわかる。
実施例３２′〜３５′から、一般式（１）、一般式（２）、式（４）又は式（５）の比率を変えても同様の効果があることがわかる。
実施例１′〜３５′と３６′〜３９′の比較から、リン酸基を含む共重合体の固形分１０％水溶液の粘度が１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの場合に、保存安定性、吐出安定性において同等以上であることがわかる。
実施例１′〜３９′と４０′〜４３′の比較から、一般式（１）の比率が１０〜６０％の場合に、保存安定性において優れていることがわかる。
実施例１′、６′〜８′、２４′、２６′〜２８′から、顔料の色によらず効果が得られることがわかる。
実施例１′、５′、２４′、２５′、４４′〜４６′から、インクの処方によらず効果が得られることがわかる。
実施例１′、２２′、２３′と４４′〜４６′の比較から、グリセリンが含まれていると吐出安定性が優れることがわかる。
【０２４０】
以上のように、本発明のインクは、カルシウムイオンとの反応による凝集効果により、各色インクで、画像濃度が明らかに優れ、インク保存安定性について同等以上であることが分かる。
したがって、本発明のインクは、保存安定性が良好で、しかも乾燥性が良好であり普通紙や印刷用塗工紙で高い画像濃度が得られ、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができる。
【符号の説明】
【０２４１】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  再度カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジ外装
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４２】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７２１１号公報
【図１】
2015086331.tif 000041
【図２】
2015086331.tif 000042
【図３】
2015086331.tif 000043
【図４】
2015086331.tif 000044
【図５】
2015086331.tif 000045