(57)【要約】【課題】  金属粉末をビヒクル中に分散することによって、次の４つの課題が発生する。第一に、熱硬化性樹脂ないしはガラスフリットが金属粉末同士の接触を妨げる。第二に、金属粉末をビヒクル中に均一に分散することが困難である。第三に、金属粉末が凝集する。第四に、金属粉末を焼結する際に金属粉末が収縮する。【解決策】  熱処理で金属を析出する金属化合物ないしは複数種類の金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に金属化合物が熱処理される温度より低い温度で気化する有機化合物を投入して作成した液状物質で導電性ペーストを構成することによって、金属粉末をビヒクル中に分散することによる課題が一切起こらない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ペーストを製造することにおいて、
還元雰囲気ないしは大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に前記金属化合物が熱処理される温度より低い温度で気化する有機化合物を投入して液状物質を作成し、これによって、導電性ペーストを製造することを特徴とする導電性ペーストの製造。
【請求項２】
請求項１における還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物は、分子ないしはイオンが配位子となって、分子構造の中央に位置する金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する金属錯体であることを特徴とする、請求項１に記載した導電性ペーストの製造。
【請求項３】
請求項２における金属錯体は、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合した複数種類の金属錯体であることを特徴とする、請求項２に記載した導電性ペーストの製造。
【請求項４】
請求項１における大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される第二の特徴とを有するカルボン酸金属化合物であることを特徴とする、請求項１に記載した導電性ペーストの製造。
【請求項５】
請求項４におけるカルボン酸金属化合物は、同一のカルボン酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物であることを特徴とする、請求項４に記載した導電性ペーストの製造。
【請求項６】
請求項１における有機化合物は、カルボン酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのエステル類、ないしは、グリコール類、ないしは、スチレンモノマーなどの液状モノマーからなるいずれかの有機化合物であって、該有機化合物は、アルコールに溶解ないしは混和して溶解液ないしは混和液を形成する第一の特徴と、前記溶解液ないしは前記混和液が前記アルコールより高い粘度を有する第二の特徴と、熱処理で金属を析出する金属化合物が熱処理される温度より低い沸点を有する第三の特徴とを有する有機化合物であることを特徴とする、請求項１に記載した導電性ペーストの製造。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の少なくともいずれか１項の請求項に記載した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、該被印刷物同士を重ね合わせて積層体とし、該積層体に荷重を加えて熱処理する、これによって、前記被印刷物の表面に金属ないしは合金からなる皮膜を製作することを特徴とする、請求項１〜請求項５の少なくともいずれか１項の請求項に記載した導電性ペーストを用いた金属ないしは合金からなる皮膜の製作。
【請求項８】
導電性ペーストを製造する第一の製造方法は、請求項２に記載した金属錯体をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に請求項６に記載したいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造することを特徴とする、導電性ペーストの第一の製造方法。
【請求項９】
導電性ペーストを製造する第二の製造方法は、請求項３に記載した複数種類の金属錯体をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に請求項６に記載したいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造することを特徴とする、導電性ペーストの第二の製造方法。
【請求項１０】
導電性ペーストを製造する第三の製造方法は、請求項４に記載したカルボン酸金属化合物をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に請求項６に記載したいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造することを特徴とする、導電性ペーストの第三の製造方法。
【請求項１１】
導電性ペーストを製造する第四の製造方法は、請求項５に記載した複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に請求項６に記載したいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造することを特徴とする、導電性ペーストの第四の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明に係わる導電性ペーストは、還元雰囲気ないしは大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に金属化合物の熱処理温度より低い温度で気化する有機化合物を投入して作成した液状物質で導電性ペーストを構成する。このため、金属粉末を有機バインダに分散した分散液からなる従来の導電性ペーストとは材料構成が全く異なるため、従来技術に係わる問題点を一切持たない。
【背景技術】
【０００２】  導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成、セラミックコンデンサの内部電極の形成、太陽電池セルの電極の形成、電磁波シールド材など様々な用途に用いられている。なお、スクリーン印刷で導電性ペーストを印刷すると、導電性フィラーが液状物質を介して被印刷物に映されるため、樹脂系バインダと溶媒からなる液状物質が導電性フィラーを運ぶ役割を担うので、液状物質をビヒクルと呼ぶ
従来における導電性ペーストは、樹脂の硬化を介して導電性フィラー同士が圧着され、導電性フィラーによる導通が確保される樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発して導電性フィラー同士が焼結して導通が確保される焼成型に二分される。
樹脂硬化型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電性フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダを含んだペースト状の組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着されて互いに接触状態となり、導通性が確保される。この樹脂硬化型導電性ペーストは２００℃程度の比較的低い温度領域で処理されるため熱ダメージが少なく、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに主に使用されている。
一方、焼成型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電フィラーとガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させたペースト状の組成物であり、９００℃程度までの高温領域で焼成して有機ビヒクルを揮発させ、さらに金属粉末同士が焼結することによって導通性が確保される。この際、ガラスフリットは、金属粉末からなる導電膜を基板に接合させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための液状媒体として作用する。焼成型導電性ペーストは焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極などに使用されている。【０００３】  従来技術における導電性ペーストは、いずれも導電性フィラーとして金属粉末を用い、この金属粉末を、ないしは、金属粉末とガラスフリットとを、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に分散させた分散液で構成される。このため、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末を分散させることに起因する諸課題を持っている。
第一の課題は、熱処理後の抵抗値の増大である。すなわち、樹脂硬化型導電性ペーストでは、熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触の妨げになる。また、焼成型導電性ペーストでは、ガラスフリットが金属粉末同士の焼結の妨げになる。これによって、加熱後における電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜の電気抵抗の増大をもたらし、電気エネルギーが損失すると共に発熱現象をもたらす。このため、熱硬化性樹脂ないしはガラスフリットによる抵抗形成を低減させるための様々な提案がなされている。例えば、導電性ペースト材料にカーボンナノチューブを充填させる試みがある（特許文献１〜３を参照）。しかしながらカーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい形状であるため、カーボンナノチューブ同士がバンドルを組み、あるいは、互いに絡み合う。その結果、ビヒクル中への分散性が悪くなり、導電性ペースト中に均一に分散することができず、高い導電性を確保することが難しい。また、カーボンナノチューブは、金属粉末より著しく高価な材料であるため、電気抵抗の低減のために、カーボンナノチューブの充填割合を高くするほど、導電性ペーストの製造費が増大する。さらに、カーボンナノチューブは導電性材料であるが、金属粉末より２桁近く導電率が低いため、カーボンナノチューブの充填割合が高くなるほど、導電性ペーストの導電率が金属の導電率からかい離する。
また、２０００℃以上の還元処理で黒鉛化した気相法炭素繊維を添加させる試みがある（特許文献４を参照）。気相法炭素繊維もカーボンナノチューブと同様に、アスペクト比が大きい形状であるため、同様の問題点を持つ。また、金属粉末より著しく高価な材料であるため、電気抵抗の低減のために、気相法炭素繊維の充填割合が高くなるほど、導電性ペーストの製造費が増大する。さらに、気相法炭素繊維は導電性材料であるが、金属粉末より２桁近く導電率が低いため、気相法炭素繊維の充填割合が高くなるほど、導電性ペーストの導電率が金属の導電率からかい離する。【０００４】  第二の課題は、金属粉末の分散性である。つまり、金属粉末のビヒクル中への分散性が悪いと、熱処理後に金属粉末が偏在する。この結果、前記と同様に、加熱後における電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜の電気抵抗の増大をもたらす。このため、ビヒクル中への金属粉末の分散性を向上させるための様々な提案がなされている。例えば、孤立電子対を有する有機化合物を、金属粉末の表面に結合させる試みがある（特許文献５を参照）。しかしながら、孤立電子対を有する有機化合物が、孤立電子対を介して金属粉末と金属結合しないため、有機化合物と金属粉末との結合力は弱く、金属粉末をビヒクル中に分散させる際に、有機化合物は金属粉末から分離する。あるいは、金属粉末に加わる応力を低減させる条件で、金属粉末を分散させた場合は、金属粉末の分散性が悪化する。また、有機化合物が絶縁体であり、金属粉末の分散性を高めるために、金属粉末に吸着する有機化合物の量を増やすほど、金属粉末の導電率が低下する。
また、金属粒子の表面に、金属粒子の金属原子と有機硫黄化合物中の硫黄原子とが化学結合により結合させる試みがある（特許文献６を参照）。この有機硫黄化合物についても、有機硫黄化合物と金属粒子との結合力は弱く、金属粉末をビヒクル中に分散させる際に、有機硫黄化合物は金属粉末から分離する。あるいは、金属粒子に加わる応力を低減させる条件で、金属粒子を分散させた場合は、金属粒子の分散性が悪化する。また、有機硫黄化合物が絶縁体であり、金属粉末の分散性を高めるために、金属粉末に吸着する有機硫黄化合物の量が増やすほど、金属粉末の導電率が低下する。【０００５】  第三の課題は、金属粉末が焼結する際に金属粉末が収縮することである。つまり、金属粉末が収縮することで、積層セラミックスコンデンサの内部電極においては、電極と誘電体とのデラミネーション（層間剥離）や電極層にクラックが発生などの構造欠陥が起きる。こうした構造欠陥を改善させるために様々な提案がなされている。例えば、金属粉末をビヒクル中に加熱して混合撹拌した後に、オリフィスを備えるノズルを通過させる分散処理する前処理分散工程と高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程とフィルターによる濾過する濾過工程とを加えることで、金属粉末の分散性を維持し、ペースト材の粘度安定性を向上させる試みがある（特許文献７を参照）。しかしながら、構造欠陥の要因は、金属粉末の焼結温度と誘電体の焼結温度とに大きなかい離があることと、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離があることに依るため、この試みでは、構造欠陥を本質的に解決できない。また、ペーストを製造する工程が複雑になり、工程管理の条件が増大するため、構造欠陥の改善効果に比べ、ペースト製造コストの上昇が見合わない。
また、誘電体の粉末材料の表面に炭酸塩ないしは硝酸塩を結合させ、誘電体の表面の濡れ性を改善する試みがある（特許文献８を参照）。しかしながら、本試みは、金属粉末の焼結温度と誘電体の焼結温度とのかい離を短縮することにはならず、また、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離を短縮することにならないため、前記した構造欠陥を本質的に解決することにはならない。【０００６】  第四の課題は、金属粉末同士の凝集である。金属粉末が微細になるほど凝集しやすい。金属粉末の凝集が起こると、ビヒクル中への金属粉末の分散性が悪化し、結果として４段落で説明した問題が起こる。このため、金属粉末同士の凝集を解除させる様々な提案がなされている。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸のホモポリマーを溶剤に溶解し、この溶解液中で金属粉末の分散させる試みがある（特許文献９を参照）。しかしながら、金属粉末が微細になるほど、分散剤である１２−ヒドロキシステアリン酸のホモポリマーの量を増やす必要がある。分散剤の量が増えるほど、導電性ペーストを熱処理した後に分散剤の熱分解後の残渣物が増大し、この残渣物によって、導電性ペーストの抵抗値が増大する。一方、この分散剤の熱分解温度が高いため、樹脂硬化型導電性ペーストにおける金属粉末の分散剤として用いることはできない。
前記した分散剤を用いる試みは、化学的処理による金属粉末の分散であるが、物理的に金属粉末を解砕する試みがある（特許文献１０を参照）。すなわち、金属粉末を溶液中に分散させたスラリーを、ローターと微小のクリアランスを有して設置されたステーターとの隙間を通過させることにより、せん断力を加えて前記金属粉末を湿式解砕する試みである。しかしながら、金属粉末が微細になるほど湿式解砕の処理時間が長くなり、金属粉末の分散処理に要する費用が増大する。また、金属粉末は粒径分布を持つため、全ての金属粉末が湿式解砕できない。さらに、湿式解砕したスラリーを大気雰囲気に取り出すと金属粉末が再凝集するため、導電性ペーストを製造する全ての工程で、液相中で金属粉末を取り扱わなければならず、導電性ペーストを製造する工程が複雑になり製造費用が増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２０６６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９３８２１号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７３４０号公報
【特許文献４】特開２００６−１４０１４２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４５６９９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２５２１９４号公報
【特許文献７】特開２０１１−２２８１０６号公報
【特許文献８】特開２００８−０７１５１３号公報
【特許文献９】特開２００５−０４２１７４号公報
【特許文献１０】特開２００５−００５１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  前記した導電性ペーストの課題は、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末をビヒクル中に分散させることによって起こる。従って、金属粉末をビヒクル中に分散させる限り、前記した課題を根本的に解決することはできない。
第一の課題は、ビヒクル中に金属粉末を分散させた分散液を熱処理すると、熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触の妨げになる、あるいは、ガラスフリットが金属粉末同士の焼結の妨げになることであった。一方、分散液における金属粉末の充填率を増大するほど、金属粉末同士の接触が確保されやすくなるが、分散液の粘度が高まり、導電性ペーストをスクリーン印刷することが困難になる。このため、この課題を根本的に解決することは難しい。また、金属粉末が微細な粒子で構成される場合は、課題解決の困難度が高まる。
第二の課題は、金属粉末の分散性であった。低い充填割合でビヒクル中に金属粉末を充填する場合は、分散性に係わる問題は起きにくい。しかし、金属粉末の充填率が低くなると、熱処理後に前記した第一の課題が発生する。従って、金属粉末の分散性の向上には、金属粉末の表面改質が必須になる。さらに、焼成型導電性ペーストにおいては、ガラスフリットの分散性を同時に向上させる必要があり、ガラスフリットの表面改質が同時に必須になる。これら表面改質剤が、熱処理時に気化しなければ、表面改質剤の残渣物が電気抵抗を増大させる。また、これら表面改質剤は安価でなければならない。このように、本課題の解決には様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
第三の課題は、金属粉末が焼結する際に金属粉末が収縮することであった。この課題は、金属粉末の焼結温度と誘電体の焼結温度とに大きなかい離があることと、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離があることに依って起こるため、課題を根本的に解決ことは困難である。
第四の課題は、金属粉末同士の凝集であった。この課題を根本的に解決するには、前記した第二の課題と同様に、金属粉末の表面改質が必須になり、本課題の解決には様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
以上に説明したように、導電性ペーストの課題は、導電性フィラーとして金属粉末を用い、この金属粉末をビヒクル中に分散することによって起こる。つまり、導電性ペーストを製造する２つの基本要素によって起こる。従って、従来の導電性ペーストの概念を払拭する全く新たな材料の導電性ペーストでない限り、導電性ペーストの課題は解決できない。このため、全く新規な考え方に基づいて導電性ペーストを製造する技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明における導電性ペーストの製造に関わる第一特徴手段は、還元雰囲気ないしは大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に前記金属化合物が熱処理される温度より低い沸点を有する有機化合物を投入して液状物質を作成し、これによって、導電性ペーストを製造する点にある。
【発明の効果】
【００１０】  つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを、被印刷物に印刷して熱処理すると、最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化し、この後、金属化合物が熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが被印刷物の表面に析出し、この金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子の多層構造が有する電気導電性によって、例えば、被印刷物の表面に電気回路、電極、電流を取り出す端子ないしは電磁波シールド膜などが形成される。従って、従来技術における導電性ペーストを製造する２つの基本要素である導電性フィラーとして金属粉末を用いず、また、金属粉末をビヒクル中に分散させないため、従来技術に係わる課題は一切起こらない。
さらに、導電性ペーストを熱処理した後には、被印刷物の表面に金属微粒子からなる多層構造が形成され、この多層構造は金属の導電率に近い導電性を持つ。このため、従来技術における熱処理後に熱硬化性樹脂ないしはガラスフリットなどの絶縁物が残存することと、金属粉末のビヒクルへの分散と金属粉末の凝集に係わる課題は一切起こらない。
なお、有機化合物はアルコールに溶解ないしは混和し、これによって、有機化合物のアルコール溶解液ないしはアルコール混和液の粘度はアルコールより高まり、導電性ペーストの被印刷物への印刷が可能になる。しかしながら、従来技術のようにビヒクル中に金属粉体を分散した分散液を印刷する場合は、固体である金属粉末がビヒクルと一体になって印刷されるための粘度が必要になる。本特徴手段における導電性ペーストは液状物質であるため、従来技術における導電性ペーストより粘度は低く、印刷性能が大幅に向上する。
また、析出する金属微粒子の大きさが被印刷物の表面粗さより２桁近く小さいため、金属微粒子は被印刷物の表面の凹部にも析出する。さらに、金属化合物の熱処理で析出した金属微粒子は活性状態にあるため、粒状の金属微粒子同士は、互いに点接触に近い接触で複数の接触点で接触して金属結合するため、金属微粒子の集まりである多層構造は一定の結合強度を持つ。従って、被印刷物の表面の凹部に析出した金属微粒子は、被印刷物の表面に析出した金属微粒子と金属結合し、金属微粒子の集まりである多層構造が、被印刷物の表面から剥がれることはない。また、従来技術における金属粉体同士を結合させる焼結は不要になる。
以上に説明したように、本特徴手段に依れば、従来の導電性ペーストと材料構成が全く異なる液状物質であるため、８段落で説明した４つの課題を一切持たない。【００１１】  本発明における導電性ペーストへの製造に関わる第二特徴手段は、前記した第一特徴手段における還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物が金属錯体であって、該金属錯体は、分子ないしはイオンからなる配位子が、分子構造の中央に位置する金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する金属錯体である点にある。
【発明の効果】
【００１２】  つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、この被印刷物を１８０℃〜２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に金属錯体が熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが被印刷物の表面に析出し、粒状の金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子の多層構造の導電性によって、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などのプリント配線基板の表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成できる。
すなわち、分子ないしはイオンからなる配位子が分子構造の中央に存在する金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に金属が析出する。つまり、金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長くなる。従って、金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する、さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、全ての無機物が気化した後に、金属が析出する。このような金属錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン錯体、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード錯体などの様々な金属錯体が挙げられる。
このような性質を持つ金属錯体をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成する。この導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を還元雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、金属錯体の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。【００１３】  本発明における導電性ペーストの製造に関わる第三特徴手段は、前記した第二特徴手段における金属錯体が、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する複数種類の金属錯体である点にある。
【発明の効果】
【００１４】  つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、１８０℃〜２２０℃の温度範囲の還元雰囲気で短時間熱処理すると、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが被印刷物の表面に折出し、この粒状の合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などのプリント配線基板の表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成できる。これによって、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜の材質が合金に拡大され、金属の性質とは異なる合金の性質を持つことになる。
すなわち、複数種類の金属錯体は、同一の分子ないしはイオンが配位子となって異なる金属イオンに配位結合するため、複数種類の金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した後に、金属錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出し、これら金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、金属錯体のモル濃度に応じた組成割合からなる合金が生成される。
このような性質を持つ複数種類の金属錯体をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成する。この導電性ベーストを被印刷物に印刷し、還元雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、複数種類の金属錯体の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る合金微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。【００１５】  本発明における導電性ペーストの製造に関わる第四特徴手段は、前記した第一特徴手段における大気雰囲気での熱処理で金属を析出する金属化合物がカルボン酸金属化合物であって、該カルボン酸金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、飽和脂肪酸からなるカルボン酸で構成される第二の特徴とを有するカルボン酸金属化合物である点にある。
【発明の効果】
【００１６】  つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、この被印刷物を２９０℃〜４００℃の温度範囲の大気雰囲気で短時間熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後にカルボン酸金属化合物が熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが被印刷物の表面に析出し、この粒状の金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、ポリイミド樹脂フレキシブル配線基板やセラミックス基板、金属基板など表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のカバーやセラミックスなどによってパッケージされた電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。
すなわち、カルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合するカルボン酸金属化合物においては、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超える温度で、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が分断されて、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、全てのカルボン酸が気化した後に、金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などのカルボン酸金属化合物が挙げられる。なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、カルボン酸銅がオレイン酸銅の場合は、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏと酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとが同時に析出し、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏと酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとを銅に還元するための処理費用を要する。特に、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏは、酸素ガスの割合が大気雰囲気よりリッチな雰囲気で一度酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯに酸化させた後に、再度、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
さらに、前記したカルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。このため、１２段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物である。
このような性質を持つカルボン酸金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に有機物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を大気雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機物とが気化した後にカルボン酸金属化合物の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。【００１７】  本発明における導電性ペーストの製造に関わる第五特徴手段は、前記した第四特徴手段におけるカルボン酸金属化合物が、同一のカルボン酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物である点にある。
【発明の効果】
【００１８】  つまり、本特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、この被印刷物を２９０℃〜４００℃の温度範囲の大気雰囲気で短時間熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが析出し、この合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、ポリイミド樹脂フレキシブル配線基板やセラミックス基板、金属基板など表面に電気回路ないしは電極が、ないしは、電子機器のカバーやセラミックスなどによってパッケージされた電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。この結果、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が、金属の性質とは異なる合金の性質に拡大されることになる。
すなわち、同一のカルボン酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点において、複数種類のカルボン酸金属化合物は同時にカルボン酸と金属とに分離され、更に昇温すると、カルボン酸の気化が完了した後に、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合からなる合金が生成される。このため１４段落で説明した複数種類の金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物で様々な合金が生成される。
このような性質を持つ複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和させて導電性ペーストを作成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を大気雰囲気で熱処理すると、アルコールと有機化合物とが気化した後に、複数種類のカルボン酸金属化合物の熱分解が被印刷物の表面で進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが析出し、この合金微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。【００１９】  本発明における導電性ペーストの製造に関わる第六特徴手段は、前記した第一特徴手段における有機化合物は、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのエステル類、ないしは、グリコール類、ないしはスチレンモノマーなどの液状モノマーからなるいずれかの有機化合物であって、該有機化合物は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有し、第三に熱処理で金属を析出する金属化合物が熱処理される温度より低い沸点を有する有機化合物である点にある。
【発明の効果】
【００２０】  つまり、本特徴手段に依れば、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのエステル類、ないしは、グリコール類、ないしはスチレンモノマーなどの液状モノマーからなるいずれかの有機化合物には、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有し、第三に熱処理で金属を析出する金属化合物が熱処理される温度より低い沸点を有するものがある。
金属化合物ないしは複数種類の金属化合物をメタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに分散し、この分散液に前記したいずれかの有機化合物を投入して撹拌すると、アルコール分散液より高い粘度を有する液状物質となって導電性ペーストが製造できる。この導電性ペーストを、被印刷物に印刷し、還元雰囲気ないしは大気雰囲気で熱処理する。最初にアルコールが気化し、次いで有機化合物が気化し、さらに昇温すると、金属化合物ないしは複数種類の金属化合物が熱分解して金属微粒子ないしは合金微粒子を析出し、この金属なしは合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造が、被印刷物の表面に形成される。【００２１】  本発明における導電性ペーストの製造に関わる第七特徴手段は、前記した第一から第五のいずれかの特徴手段で製造した導電性ペーストを被印刷物に印刷し、該被印刷物同士を重ね合わせて積層体とし、該積層体に荷重を加えて熱処理し、前記被印刷物の表面に金属ないしは合金からなる皮膜を形成する点にある。
【発明の効果】
【００２２】  つまり、本特徴手段に依れば、被印刷物の表面に粒状の金属ないしは合金の微粒子を析出させ、更に被印刷物を昇温すると、熱エネルギーを得た金属ないしは合金の微粒子は成長し、隣接する微粒子を取り込んで微粒子の粗大化が進む。このため、被印刷物の表面に導電性ペーストを印刷し、この被印刷物を加えて重ね合わせて積層体とし、この積層体に荷重を加えて昇温すると、析出した金属ないしは合金の微粒子の集まりは、被印刷物の平面方向に微粒子の粗大化が進み、金属ないしは合金からなる皮膜を形成して微粒子の粗大化を終える。この結果、被印刷物の表面に形成された皮膜の導電率は、金属ないしは合金の導電率に更に近づく。【００２３】  本発明における導電性ペーストを製造する第一の製造方法は、前記した第二特徴手段における金属錯体をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施して導電性ペーストを製造する製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】  つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を金属錯体が還元される温度まで昇温すると、被印刷物の表面で金属錯体の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりが多層構造を形成する。この金属微粒子の多層構造の電気導電性によって、例えば、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。金属錯体が還元される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、被印刷物の表面に金属微粒子の集まりからなる多層構造を形成する費用も安価で済む。【００２５】  本発明における導電性ペーストを製造する第二の製造方法は、前記した第三特徴手段における複数種類の金属錯体をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施して導電性ペーストを製造する製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】  つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、同一の分子ないしはイオンが配位子となって異なる金属イオンに配位結合する複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を複数種類の金属錯体が還元される温度まで昇温すると、被印刷物の表面で複数種類の金属錯体の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子からなる多層構造の導電性によって、例えば、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。このように、複数種類の金属錯体が還元される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、被印刷物に合金微粒子の集まりからなる多層構造は安価費用で形成できる。【００２７】  本発明における導電性ペーストを製造する第三の製造方法は、前記した第四特徴手段におけるカルボン酸金属化合物をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造する製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】  つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物をカルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温すると、被印刷物の表面でカルボン酸金属化合物の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この金属微粒子の多層構造の導電性によって、例えば、被印刷物の表面に電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。このように、カルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、被印刷物の表面に金属微粒子の集まりからなる多層構造を形成する費用も安価で済む。また、カルボン酸金属化合物は、２４段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが安価であるため、より安価な製造費用で金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成できる。【００２９】  本発明における導電性ペーストを製造する第四の製造方法は、前記した第五特徴手段における複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記した第六特徴手段におけるいずれかの有機化合物を投入して撹拌する第二工程とからなり、該２つの工程を連続して実施することで導電性ペーストを製造する製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】  つまり、本特徴手段によれば、次の２つの簡単な工程を連続して実施することによって、導電性ペーストが容易に製造でき、安価な導電性ペーストが得られる。
第一の工程は、同一のカルボン酸におけるカルボキシル基が異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物を投入して撹拌するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、導電性ペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造された導電性ペーストを被印刷物に印刷し、被印刷物を複数種類のカルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温すると、被印刷物の表面で複数種類のカルボン酸金属化合物の熱分解が進行し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に入る粒状の合金微粒子の集まりが多層構造を形成する。この合金微粒子の集まりからなる多層構造の導電性によって、例えば、電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜が形成される。このように、複数種類のカルボン酸金属化合物が熱分解される温度まで昇温するだけの極めて簡単な処理であるため、合金微粒子の集まりからなる多層構造を形成する費用も安価で済む。また、カルボン酸金属化合物は、２６段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが安価であるため、より安価な費用で合金微粒子の集まりからなる多層構造が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】  Ｃｕ錯体を原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｃｕ微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図２】  Ｎｉ錯体を原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｎｉ微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図３】  Ａｇ錯体を原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ａｇ微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図４】  Ａｕ錯体を原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ａｕ微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図５】  同一の配位子からなるＡｇ錯体とＰｄ錯体を原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ａｇ‐Ｐｄ合金微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図６】  同一の配位子からなるＡｇ錯体とＣｕ錯体を原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ａｇ‐Ｃｕ合金微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図７】  同一の配位子からなるＡｇ錯体とＮｉ錯体を原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ａｇ‐Ｎｉ合金微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図８】  オクチル酸Ｃｕを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｃｕ微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図９】  ラウリン酸Ａｌを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ａｌ微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図１０】  ステアリン酸Ｎｉを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｎｉ微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図１１】  オクチル酸Ｃｕとオクチル酸Ｎｉを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｃｕ‐Ｎｉ合金微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図１２】  ラウリン酸Ｃｕとラウリン酸Ｓｎを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｃｕ‐Ｓｎ合金微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図１３】  ステアリン酸Ｎｉとステアリン酸Ｓｎを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｎｉ‐Ｓｎ合金微粒子の多層構造を形成することを説明する図である。
【図１４】  オクチル酸Ｎｉを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｎｉの皮膜を形成することを説明する図である。
【図１５】  ラウリン酸Ｎｉを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｎｉの皮膜を形成することを説明する図である。
【図１６】  ステアリン酸Ｎｉを原料とする導電性ペーストの製造と、この導電性ペーストの印刷と熱処理で、Ｎｉの皮膜を形成することを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【実施形態１】
【００３２】  本実施形態は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体に関わる実施形態である。本発明における導電性ペーストは、９段落に記載したように、熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に金属化合物が熱処理される温度より低い温度で気化する有機化合物の集まりを投入して攪拌し、これによって導電性ペーストを製造する。このため、金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に被印刷物に印刷された金属化合物が昇温された際に、被印刷物の表面で熱分解し、金属微粒子集まりを析出する２つの性質を兼備する金属化合物でなければならない。
ここで、金属微粒子の原料となる金属化合物について、アルコールに分散する金属化合物の実施形態を説明する。ここでは金属を銅とし、銅化合物を例として説明する。塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機銅化合物はアルコールに溶解し、銅イオンが溶出してしまい、多くの銅イオンが銅微粒子の析出に参加できなくなる。従って、銅化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銅、塩化銅、硫化銅などの無機銅化合物はアルコール類に分散しない。このため、前記した無機銅化合物は、アルコールに分散する性質を持たないので、銅化合物として適切でない。
次に、銅化合物は、被印刷物の表面に、銅微粒子の集まりを析出しなければならない。銅化合物から銅が生成される化学反応の中で、最も簡単な処理による化学反応の一つに熱分解反応がある。つまり、銅化合物を昇温するだけで、銅化合物が熱分解して銅が析出する。さらに、銅化合物の熱分解温度が低ければ、印刷された導電性ペーストの熱処理温度が低くなり、様々な製品に電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜などを形成することができる。分子ないしはイオンが配位子となって、分子構造の中央に位置する銅イオンに配位結合して銅の錯イオンを形成する銅錯体は、還元雰囲気での熱分解温度は、有機銅化合物が大気雰囲気で熱分解する温度より低い。このため、銅錯体は、有機銅化合物より高価な物質ではあるが、より低い熱処理温度で銅微粒子の集まりを析出するため、相対的に熱に弱い製品に電気回路、電極ないしは電磁波シールド膜などを形成する原料になる。
すなわち、銅錯体を構成する分子の中で、銅イオンが最も大きい。ちなみに、銅原子の共有結合半径は１３２±４ｐｍであり、一方、窒素原子の共有結合半径の７１±１ｐｍであり、酸素原子の共有結合半径は６６±２ｐｍである。このため、銅錯体の分子構造において、分子ないしはイオンからなる配位子が銅イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理においては、最初に配位結合部が分断され、金属と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に銅が析出する。
このような性質を持つ銅錯体をアルコールに分散し、この分散液に有機化合物を溶解ないしは混和して導電性ペーストを製造する。この導電性ペーストを被印刷物に印刷して還元雰囲気で昇温すると、最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化する。これによって、被印刷物の表面に銅錯体の薄い皮膜が形成される。さらに昇温すると、薄い皮膜状の銅錯体の熱分解が始まり、銅錯体が銅と無機物とに分解され、さらに無機物の気化が完了した後に、銅は粒状の微粒子を形成して銅錯体の熱分解反応を終える。この際、アルコールに分散した銅錯体のモル濃度に応じて銅の粒状微粒子の集まりが析出し、粒状微粒子は互いに接触する接触点で金属結合して多層構造を形成する。この結果、被印刷物の表面に、銅微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。
このような銅錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって銅イオンに配位結合するクロロ錯体は、他の銅錯体に比べて相対的に合成が容易であるため、銅錯体の中でも相対的に安価な製造費用で製造できる。こうした銅錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の比較的低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。
銅錯体の中で合成が容易な銅錯体として、テトラアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋ないしはヘキサアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）６］２＋を持つ銅錯体があり、このような銅錯体として、例えば、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２ないしはヘキサアンミン銅（ＩＩ）硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）６］ＳＯ４がある。
以上に説明したように、より低い熱処理温度で金属が析出し、析出した金属の導電性を利用した製品を製作する導電性ペーストの原料として金属錯体が望ましい。また合金の導電性を利用した製品を製作する場合は、同一の配位子からなる２種類の金属錯体を、導電性ペーストの原料として用いることができる。つまり、２種類の金属錯体が同一の配位子から構成されるため、２種類の金属錯体が同時に無機物と金属とに熱分解し、無機物の気化が完了した後に各々の金属錯体のモル濃度に応じて２種類の金属が析出する。２種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成される。
【実施形態２】
【００３３】  本実施形態は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物に関わる実施形態である。本発明における導電性ペーストは、９段落に記載したように、熱処理で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該分散液に金属化合物が熱処理される温度より低い温度で気化する有機物の集まりを投入して攪拌し、これによって導電性ペーストを製造する。このため、金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に被印刷物に印刷された金属化合物が昇温された際に、被印刷物の表面で熱分解し、金属微粒子集まりを析出する２つの性質を兼備する金属化合物でなければならない。
ここで、金属微粒子の原料となる金属化合物について、アルコールに分散する金属化合物の実施形態を説明する。ここでは金属をアルミニウムとし、アルミニウム化合物を例として説明する。塩化アルミニウムは水に溶け、水酸化アルミニウムと塩酸に加水分解する。また、水酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。さらに、硫酸アルミニウムはアルコールに溶解し、アルミニウムイオンが溶出してしまい、多くのアルミニウムイオンがアルミニウムの析出に参加できなくなる。また、酸化アルミニウムは、アルコールに分散しない。このため、無機アルミニウム化合物は、アルコールに分散する性質を持たないので、導電性ペーストの材料として適切でない。このため、有機アルミニウム化合物が望ましい。
有機アルミニウム化合物は、被印刷物の表面で、アルミニウム微粒子の集まりを析出しなければならない。つまり、アルミニウム微粒子が生成される化学反応が、被印刷物の表面で起こる必要がある。有機アルミニウム化合物からアルミニウムが生成される化学反応の中で、最も簡単な処理による化学反応の一つに熱分解反応がある。つまり、有機アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温するだけで、熱分解してアルミニウムが析出する。さらに、有機アルミニウム化合物の合成が容易でれば、有機アルミニウム化合物が安価に製造できる。こうした性質を有する有機アルミニウム化合物にカルボン酸アルミニウムがある。
つまり、カルボン酸アルミニウムを構成するイオンの中で、最も大きいイオンはアルミニウムイオンである。従って、カルボン酸アルミニウムにおけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、アルミニウムイオンに共有結合すれば、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸アルミニウムを大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸アルミニウムを構成するカルボン酸の沸点において、カルボン酸とアルミニウムとに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸アルミニウムの熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。なお、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムが熱分解すると、アルミニウムの酸化物が析出する。また、カルボン酸アルミニウムの中で、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となってアルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウムでは、アルミニウムイオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このようなカルボン酸アルミニウムの熱分解反応では、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化アルミニウムが析出する。
また、カルボン酸アルミニウムは合成が容易で、安価な有機アルミニウム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属が生成される。このカルボン酸アルカリ金属を、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウムが生成される。以下に、カルボン酸アルミニウムの実施形態を説明する。
カルボン酸アルミニウムの組成式は、Ａｌ（ＣＯＯＲ）３で表わせられる。Ｒは炭化水素で、この組成式はＣｍＨｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸アルミニウムを構成する物質の中で、組成式の中央に位置するアルミニウムイオンＡｌ３＋が最も大きい物質になる。従って、アルミニウムイオンＡｌ３＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、アルミニウムイオンＡｌ３＋と酸素イオンＯ−との距離が最大になる。この理由は、アルミニウムイオン原子の共有結合半径は１２１±４ｐｍであり、酸素イオン原子の共有結合半径は６６±２ｐｍであり、炭素原子の共有結合半径は７３ｐｍであることによる。このため、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとが共有結合するカルボン酸アルミニウムは、カルボン酸の沸点において、結合距離が最も長いアルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後にアルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウムとして、オクチル酸アルミニウム（２−エチルヘキサン酸アルミニウムともいう）、ラウリン酸アルミニウム（ドデカン酸アルミニウムともいう）、ステアリン酸アルミニウム（オクタデカン酸アルミニウムともいう）などがある。このようなカルボン酸アルミニウムの多くは、金属石鹸として市販されている。
さらに、飽和脂肪酸で構成されるカルボン酸アルミニウムについて、飽和脂肪酸の沸点が相対的に低ければ、カルボン酸アルミニウムは相対的に低い温度で熱分解し、アルミニウムを析出させる熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。従って、飽和脂肪酸の分子量が相対的に小さい飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムは、熱分解温度が相対的に低くなるので、アルミニウムを析出する原料として望ましい。
また、飽和脂肪酸が分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点が相対的に低くなる。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムは、相対的に低い温度で熱分解温度する。さらに、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウムも極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。
すなわち、オクチル酸は構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、前記したラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、アルミニウムを析出する原料として、オクチル酸アルミニウムが望ましい。オクチル酸アルミニウムは、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了してアルミニウムが析出し、メタノールやｎ‐ブタノールなどに１０重量％まで分散する。
いっぽう、合金を生成する原料として、同一の飽和脂肪酸から構成される２種類のカルボン酸金属化合物を用いることができる。つまり、２種類のカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸から構成されるため、飽和脂肪酸の沸点で２種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、飽和脂肪酸の気化が完了した後に、各々のカルボン酸金属化合物のモル濃度に応じて２種類の金属が析出する。２種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成される。
【実施形態３】
【００３４】  本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液が、アルコールより高い粘度を有し、第三に金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物を熱処理する温度より低い沸点を有する有機化合物に関する実施形態である。つまり、こうした有機化合物を、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物がアルコールに分散した分散液に溶解ないし混和させると、導電性ペーストが製造できる。
このような有機化合物として、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などのエステル類、グリコール類、ないしは、スチレンモノマーなどの液状モノマーに、前記した３つの性質を兼備するものがある。
カルボン酸ビニルエステル類は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなど様々なカルボン酸ビニルがある。
例えば、酢酸ビニルは化学式がＣＨ３ＣＯＯ‐ＣＨ＝ＣＨ２で示され、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、さらに、沸点がメタノールより高い７２．７℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をメタノールに分散し、この分散液に酢酸ビニルを添加して撹拌すると、添加した酢酸ビニルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、メタノールが気化した後に酢酸ビニルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解し、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、金属微粒子の集まりからなる多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンメッシュの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、酢酸ビニルは、酢酸とビニルアルコールとを反応させたエステルで、ポリ酢酸ビニルの合成に用いる原料であって、安価な有機化合物である。
また、モノクロロ酢酸ビニルは化学式がＣｌ‐ＣＨ２ＣＯＯ‐ＣＨ＝ＣＨ２で示され、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点がｎ−ブタノールより高い１３６℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にモノクロロ酢酸ビニルを添加して撹拌すると、添加したモノクロロ酢酸ビニルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にモノクロロ酢酸ビニルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、モノクロロ酢酸ビニルは、アクリルゴムの架橋サイトとして用いられている安価な有機化合物である。
さらに、アクリル酸エステル類は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなどの様々なアクリル酸エステルがある。
例えば、アクリル酸メチルは化学式がＣＨ２＝ＣＨ‐ＣＯＯＣＨ３で示され、メタノールに溶解し、沸点がメタノールより高い８０℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をメタノールに分散し、この分散液にアクリル酸メチルを添加して撹拌すると、添加したアクリル酸メチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、メタノールが気化した後にアクリル酸メチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解し、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、アクリル酸メチルは、アクリル樹脂の原料であって、安価な有機化合物である。
また、アクリル酸ブチルは化学式がＣＨ２＝ＣＨ‐ＣＯＯＣ４Ｈ９で示され、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点がｎ−ブタノールより高い１４８℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にアクリル酸ブチルを添加して撹拌すると、添加したアクリル酸ブチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にアクリル酸ブチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、アクリル酸ブチルは、アクリル酸とｎ−ブタノールを反応させたエステルで、繊維処理剤、粘接着剤、塗料、合成樹脂、アクリルゴム、エマルションの原料として使用される安価な有機化合物である。
また、メタクリル酸エステル類は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなど様々なメタクリル酸エステルがある。
例えば、メタクリル酸エチルは化学式がＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ５で示され、メタノールに溶解し、沸点がメタノールより高い１１７℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をメタノールに分散し、この分散液にメタクリル酸エチルを添加して撹拌すると、添加したメタクリル酸エチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、メタノールが気化した後にメタクリル酸エチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解し、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、メタクリル酸エチルは、顔料、塗料、接着剤、繊維処理剤、成形材料、歯科用材料の原料として用いられている安価な有機化合物である。
さらに、メタクリル酸ｎブチルは化学式がＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３で示され、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点がｎ−ブタノールより高い１６３．５℃である。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にメタクリル酸ｎブチルを添加して撹拌すると、添加したメタクリル酸ｎブチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にメタクリル酸ｎブチルが気化し、この後、金属錯体が還元され、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、メタクリル酸ｎブチルは、塗料、分散剤、繊維処理剤の原料として用いられている安価な有機化合物である。
さらに、スチレンモノマーは化学式がＣ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２で示され、ｎ−ブタノールと混和し、沸点がｎ−ブタノールより高い１４５℃の液状モノマーである。従って、金属錯体ないしはカルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にスチレンモノマーを添加して撹拌すると、添加したスチレンモノマーの量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にスチレンモノマーが気化し、この後、金属錯体が還元、ないしは、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属の微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。なお、スチレンモノマーは、ポリスチレンを始めとして、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、不飽和ポリエステルなどの合成樹脂材料の原料となる安価な有機化合物である。
また、化学式がＣ２Ｈ４（ＯＨ）２で示されるエチレングリコールは、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が１９７．３℃の液状モノマーである。さらに、化学式がＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２で示されるジエチレングリコールは、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が２４４．３℃の液状モノマーである。さらに、化学式がＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨで示されるプロピレングリコールは、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が１８８．２℃の液状モノマーである。さらに、ジプロピレングリコールは、化学式が［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］２Ｏで示され、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が２３２．２℃の液状モノマーである。また、トリプロピレングリコールは、化学式が［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］２Ｏで示され、ｎ−ブタノールと混和し、沸点が２６５．１℃の液状モノマーである。従って、カルボン酸金属化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にグリコール類を添加して撹拌すると、添加したグリコール類の量に応じて分散液の粘度が増大する。このような分散液で導電性ペーストを構成し、この導電性ペーストを被印刷物に印刷する。その後、大気雰囲気で被印刷物を熱処理すると、ｎ−ブタノールが気化した後にグリコール類が気化し、この後、カルボン酸金属化合物が熱分解され、金属微粒子の集まりからなる多層構造が形成される。この際、多層構造の厚みは、印刷された導電性ペーストの厚み、すなわち、スクリーン印刷ではスクリーンの厚みとメッシュの開口率との積に応じて形成される。また、グリコール類は、樹脂の中間原料として用いるほか、溶剤としての性質に優れ、さらに湿潤作用、保湿作用、保存作用、乳化作用、高沸点、低凝固点などの特長を活かして、食品、医薬品、化粧品、熱媒、冷媒、不凍液などに幅広く用いられる安価な有機化合物である。
【実施例１】
【００３５】  本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品を製作する第１の実施例である。本実施例における金属は銅である。銅の原料は、最も合成が容易である銅錯イオンの一つである４個のアンミン（アンモニアＮＨ３の配位子をいう）が銅イオンＣｕ２＋に配位結合したテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋の硝酸塩であるテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
図１に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１０工程）この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１１工程）。
次に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。すなわち、メッシュの厚みが６２μｍで開口率が３０％のマイクロテック社の印刷装置ＭＴ−３２０ＴＶを用いて、基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１２工程）。この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に基板を１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ１３工程）。さらに、基板を２００℃に５分間放置し、テトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩を還元した（Ｓ１４工程）。
さらに、熱処理後の基板の観察と分析を、電子顕微鏡によって行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を持つ。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。銅原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した熱処理後の基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、基板表面に形成された銅微粒子の多層構造の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、銅微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銅微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。
【実施例２】
【００３６】  本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品を製作する第２の実施例である。本実施例における金属はニッケルである。ニッケルの原料は、最も合成が容易であるニッケル錯イオンの一つである６個のアンミンがニッケルイオンＮｉ２＋に配位結合したヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）錯イオン［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋の塩化物であるヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
図２に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ２１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ２２工程）、基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ２３工程）。さらに、２２０℃に５分間放置し、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物を還元した（Ｓ２４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。ニッケル原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るニッケルの粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、ニッケル微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、ニッケル微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、ニッケル微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。
【実施例３】
【００３７】  本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品が製作する第３の実施例である。本実施例における金属は銀である。銀の原料は、最も合成が容易である銀錯イオンの一つである２個のアンミンが銀イオンＡｇ＋に配位結合したジアンミン銀（Ｉ）イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋１の塩化物であるジアンミン銀（Ｉ）塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。
図３に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初にジアンミン銀（Ｉ）塩化物を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ３０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ３１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ３２工程）。この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ３３工程）。さらに、１８０℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物を還元した（Ｓ３４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。銀原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、銀微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、銀微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。
【実施例４】
【００３８】  本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、金属の導電性に基づく電気回路、電極、電磁波シールド膜などの製品を製作する第４の実施例である。本実施例における金属は金である。金の原料は、最も合成が容易である金錯イオンの一つである４つの塩素イオンＣｌ−が配位子となって金イオンＡｕ３＋に配位結合するテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン［ＡｕＣｌ４］−からなるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
図４に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ４０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ４１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ４２工程）。この試料をアンモニアガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ４３工程）。さらに２００℃に５分間放置し、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物を還元した（Ｓ４４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。金原子のみが存在していることが確認できた。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、金微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品の原料になる。
以上に、金属錯体を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストの印刷と還元処理で、金属の導電性に基づく製品を製作する４つの実施例を説明したが、導電性ペーストの原料は、４種類の金属錯体に限定されない。様々な金属イオンが金属錯イオンを形成し、この金属錯イオンの化合物である金属錯体が容易に合成されるため、様々な金属錯体を原料とする導電性ペーストは容易に製造でき、様々な金属微粒子の多層構造の性質を生かした製品を製作する原料になる。
【実施例５】
【００３９】  本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製作する第１の実施例である。本実施例における合金は銀−パラジウム合金である。本実施例における銀とパラジウムとの組成割合は４対６からなり、電気抵抗はパラジウムの４倍に増大するが、引張強度がパラジウムの１．７倍に増大し、熱膨張係数は銀の熱膨張係数より小さい特徴を持つ。このため、このような特徴を生かした電極が製作できる。なお、銀−パラジウム合金の組成割合は４対６に限定されない。使用する銀錯体とパラジウム錯体とのモル濃度に応じて、銀−パラジウム合金における組成割合が決まるため、銀−パラジウム合金の性質に応じた組成割合からなる合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料は、実施例３で用いたジアンミン銀（Ｉ）塩化物とした。パラジウムの原料は、最も合成が容易であるパラジウム錯イオンの一つである４個のアンミンがパラジウムイオンＰｄ２＋に配位結合したテトラアンミンパラジウムイオン［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋の塩化物であるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏを用いた（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。
図５に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物とが、モル比率で４対６になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ５０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ５１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ５２工程）、この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ５３工程）。さらに、２００℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物とを還元した（Ｓ５４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。銀原子とパラジウム原子との双方が存在し、偏在する箇所が見られず、銀−パラジウム合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銀−パラジウム合金は、銀錯体とパラジウム錯体とを、モル比率で４対６になるように混合させたため、銀とパラジウムとが４対６の割合からなる合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀−パラジウム合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀−パラジウム合金の微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。
【実施例６】
【００４０】  本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製造する第２の実施例である。本実施例における合金は、銀と銅とが９対１からなる組成割合の銀−銅合金である。つまり、このような組成割合からなる銀−銅合金は、金属の中で最も導電率が高い銀の導電率を２５％程度低下させるが、引張強度を６０％近く増大させ、銀のマイグレーションが起こりにくい。このため、こうした特徴を生かした電極が製作できる。本実施例においても銀−銅合金の組成割合は、９対１の割合に限定されない。使用する銀錯体と銅錯体とのモル濃度に応じて、銀−銅合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銀−銅合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料は実施例３で用いたジアンミン銀（Ｉ）塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌであり、銅の原料は実施例１で用いたテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２である。図６に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩とが、モル比率で９対１になるように混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ６０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ６１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ６２工程）。この基板を水素ガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ６３工程）。さらに２００℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とテトラアンミン銅（ＩＩ）硝酸塩とを還元した（Ｓ６４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰の銀原子と僅かな銅原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銀−銅合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銀−銅合金は、銀錯体と銅錯体とを、モル比率で９対１になるように混合させたため、銀と銅とが９対１の組成割合からなる銀−銅合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀−銅合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀−銅合金の微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。
【実施例７】
【００４１】  本実施例は、実施形態１で説明した金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製作する第３の実施例である。本実施例における合金は、銀とニッケルとが９対１からなる組成割合の銀−ニッケル合金である。つまり、このような組成割合からなる銀−ニッケル合金は、金属の中で最も導電率が高い銀の導電率を２０％弱低下させるが、引張強度を４０％近く増大させ、銀のマイグレーションが起こりにくいため、こうした特徴を生かした電極が製作できる。本実施例においても銀−ニッケル合金の組成割合は、９対１の割合に限定されない。使用する銀錯体とニッケル錯体とのモル濃度に応じて、銀−ニッケル合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銀−ニッケル合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料は、実施例３で用いたジアンミン銀（Ｉ）塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌである。ニッケルの原料は、実施例２で用いたヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２である。図７に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物とが、モル比率で９対１になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ７０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ７１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して還元焼成した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ７２工程）。この基板をアンモニアガスの還元雰囲気で熱処理した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ７３工程）。さらに２２０℃に５分間放置し、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物とを還元した（Ｓ７４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰の銀原子と僅かなニッケル原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銀−ニッケル合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銀−ニッケル合金は、ジアンミン銀（Ｉ）塩化物とヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物とを、モル比率で９対１になるように混合させたため、銀とニッケルとが９対１の組成割合からなる銀−ニッケル合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銀−ニッケル合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銀−ニッケル合金の微粒子の多層構造からなる電極を製作する原料になる。
以上に、２種類の金属錯体を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と熱処理で、合金の導電性に基づき、例えば、電極を製作する３つの実施例を説明したが、導電性ペーストの原料は、実施例で説明した金属錯体の組み合わせと金属錯体のモル濃度の比率に限定されない。また、導電性ペーストを用いて製作する製品は電極に限定されない。様々な金属イオンが錯イオンを形成し、この金属錯イオンの化合物が容易に合成されるため、金属錯体は合金の原料になる。このため、金属錯体は、３種類以上の金属元素からなる合金を、金属錯体のモル濃度に応じた組成割合で生成することができる。この結果、金属錯体の組み合わせを、様々なモル濃度の比率で混合して導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを印刷して還元焼成すると、様々な金属の組み合わせと様々な組成割合とからなる合金が生成され、合金の性質を生かした様々な製品が製作できる。
【実施例８】
【００４２】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物としてオクチル酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例では、オクチル酸銅（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた導電性ペーストを製造する。
図８に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸銅を、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ８０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ８１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のポリイミド樹脂基板を大気雰囲気で熱処理した。試料表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ８２工程）、この試料を大気雰囲気で熱処理した。最初に、試料を１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ８３工程）。さらに、試料を２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅を熱分解した（Ｓ８４工程）。
次に、実施例１と同様に、試料の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。銅原子のみが存在していることが確認できた。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した試料の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、試料表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、銅微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度を持って試料表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銅微粒子の多層構造の性質を生かした様々な製品を製作する原料になる。
なお、オクチル酸銅は、２９０℃の大気雰囲気に１分間放置することで銅が析出する。一方、実施例１で説明した銅錯体は、２００℃の水素ガス雰囲気に５分間放置することで銅が析出した。オクチル酸銅は、銅錯体より安価な製造費用で製造できる銅化合物であるが、熱分解温度が銅錯体より９０℃高いために、オクチル酸銅を原料とする導電性ペーストは、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などのプリント配線基板の表面に、電気回路ないしは電極を製作することができないが、ポリイミド樹脂フレキシブル配線基板やセラミックス基板、金属基板など表面に、電気回路ないしは電極を製作することができる。また、電子機器のカバーやセラミックスパッケージからなる電子部品の表面に、電磁波シールド膜を製作することができる。
さらに、オクチル酸銅の代わりに、オクチル酸ニッケル、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガンなどの様々なオクチル酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを印刷して、２９０℃の大気雰囲気に１分間放置することで様々な金属の粒状微粒子の多層構造で、３００℃を超える温度で使用でき金属の性質を生かした製品が製作できる。
以上に、オクチル酸金属化合物を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを基板に印刷して焼成して製品を製作する実施例を説明したが、様々なオクチル酸金属化合物が、容易にかつ安価に合成できるため、オクチル酸金属化合物は金属の原料になる。このため、様々なオクチル酸金属化合物を原料とする導電性ペーストは容易にかつ安価に製造できる。この導電性ペーストを用いて印刷し、２９０℃の大気雰囲気の熱処理で、３００℃を超える温度で使用できる金属の性質を生かした製品が製作できる。
【実施例９】
【００４３】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ラウリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例は、ラウリン酸金属化合物を用いた導電性ペーストである。ここでは、化学式がＡｌ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３であるラウリン酸アルミニウム（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いて、導電性ペーストを製造する。
図９に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ラウリン酸アルミニウムを、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ９０工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ９１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。試料表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ９２工程）、この試料を大気雰囲気で熱処理した。１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ９３工程）。さらに、試料を３３０℃に１分間放置し、ラウリン酸アルミニウムを熱分解した（Ｓ９４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。アルミニウム原子のみが存在していることが確認できた。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るアルミニウムの粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、アルミニウム微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、アルミニウム微粒子の集まりは、一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、アルミニウム微粒子の多層構造によって、３５０℃を超える高温で使用できアルミニウムの性質を生かした製品を製作する原料になる。
さらに、ラウリン酸アルミニウムの代わりに、ラウリン酸銅、ラウリン酸ニッケル、ラウリン酸鉄、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸スズ、ラウリン酸コバルトなどの様々なラウリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを印刷して、３３０℃の大気雰囲気に１分間放置することで、様々な金属からなる粒状微粒子の多層構造で、３５０℃を超える高温で使用でき金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。
以上に、ラウリン酸金属化合物を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストを基板に印刷して焼成して製品を製作する実施例を説明したが、様々なラウリン酸金属化合物が、容易にかつ安価に合成できるため、ラウリン酸金属化合物は金属の原料になる。このため、様々なラウリン酸金属化合物を原料とする導電性ペーストは容易にかつ安価に製造できる。この導電性ペーストを用いて印刷し、３３０℃の大気雰囲気で熱処理すると、３５０℃を超える温度で使用できる金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。
【実施例１０】
【００４４】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ステアリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例は、ステアリン酸金属化合物を用いた導電性ペーストである。ここでは、化学式がＮｉ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２であるステアリン酸ニッケル（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いて、導電性ペーストを製造する。
図１０に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ステアリン酸ニッケルを、１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１００工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１０１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。試料表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷し（Ｓ１０２工程）、この試料を大気雰囲気で熱処理した。１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１０３工程）。さらに、試料を３９５℃に１分間放置しステアリン酸ニッケルを熱分解した（Ｓ１０４工程）。
次に、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された微粒子を構成する元素を分析した。ニッケル原子のみが存在していることが確認できた。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るニッケルの粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、ニッケル微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、ニッケル微粒子の集まりは、一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、ニッケル微粒子の多層構造によって、４００℃を超える高温で使用できニッケルの性質を生かした製品を製作する原料になる。
さらに、ステアリン酸ニッケルの代わりに、ステアリン酸銅、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸マンガンなどの様々なステアリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電性ペーストをスクリーン印刷して、３９５℃の大気雰囲気に１分間放置することで、様々な金属粒状微粒子の多層構造で、４００℃を超える高温で使用できる金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。
以上に、ステアリン酸金属化合物を金属の原料として用いて導電性ペーストを製造する実施例を説明したが、様々なステアリン酸金属化合物が、容易にかつ安価に合成できるため、ステアリン酸金属化合物は金属の原料になる。このため、様々なステアリン酸金属化合物を原料とする導電性ペーストは容易にかつ安価に製造できる。この導電性ペーストを用いて印刷し、３９５℃の大気雰囲気で熱処理すると、４００℃を超える温度で使用できる金属の性質を生かした様々な製品が製作できる。
【実施例１１】
【００４５】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、合金の性質を生かした製品を製作する実施例である。本実施例における合金は銅−ニッケル合金であり、ニッケルの量がわずか６％の組成割合を占める。つまり、このような組成割合からなる銅−ニッケル合金は、銅の導電率より１／６近く導電率が低下するが、銅より引張強度が１．５倍以上大きくなり、１％伸張強度が２倍近く増大し、熱抵抗が１／５近く小さくなり、さらに、銅より耐食性に優れる。このような性質を生かすことで、例えば、電極が製作できる。なお、銅−ニッケル合金の組成割合は、ニッケルの量が６％に限定されない。使用するオクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとのモル濃度に応じて、銅−ニッケル合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銅−ニッケル合金で様々な製品が製作できる。
銅の原料は実施例８で用いたオクチル酸銅であり、ニッケルの原料はオクチル酸ニッケルである（例えば、日本化学産業株式会社の製品）。図１１に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとが、モル比率で９４対６になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１１０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１１１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のポリイミド樹脂基板を大気雰囲気で熱処理した。すなわち、実施例１と同様に、試料の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１１２工程）。最初に、１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに、１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ１１３工程）。さらに２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとを同時に熱分解した（Ｓ１１４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰な銅原子と僅かなニッケル原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銅−ニッケル合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、試料の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銅−ニッケル合金は、銅錯体とニッケル錯体とを、モル比率で９４対６になるように混合したため、９４対６の組成割合からなる銅−ニッケル合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅−ニッケル合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。このため、前記した製法で製造した導電性ペーストは、銅−ニッケル合金の性質を生かした製品を製作する原料になる。
以上にオクチル酸銅とオクチル酸ニッケルを原料とする導電性ペーストを、基板に印刷して熱処理することで、銅−ニッケル合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造を、基板上に形成する実施例を説明したが、合金微粒子が銅−ニッケル合金に限定されない。実施例８で説明したように、様々な金属からなるオクチル酸金属化合物が存在する。このため、オクチル酸金属化合物は、３種類以上の金属元素からなる合金を、オクチル酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合で生成することもできる。この結果、オクチル酸金属化合物の組み合わせと、オクチル酸金属化合物のモル濃度とに応じて、金属元素の組み合わせと、金属元素の組成割合とが自在に変えられる。このため、様々な性質を持つ合金の微粒子の集まりからなる多層構造によって、合金の性質を反映した様々な製品が製造できる。
【実施例１２】
【００４６】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ラウリン酸金属化合物を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、合金の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例における合金は銅−スズ合金である。本実施例における銅−スズ合金は、スズの量がわずか６％の組成割合を占める合金で、このような銅−スズ合金は、銅の導電率より１／８近く導電率が低下するが、銅より引張強度が２倍大きくなり、１％伸張強度が３倍近く増大し、熱抵抗が１／６近く小さくなり、さらに、銅より耐食性に優れる。このような性質を持つ銅−スズ合金を生かすことで、例えば、３５０℃を超える温度で使用できる電極が形成できる。なお、本実施例においても銅−スズ合金の組成割合は、スズの量が６％に限定されない。使用するラウリン酸銅とラウリン酸スズとのモル濃度に応じて、銅−スズ合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銅−スズ合金で様々な製品が製作できる。
銅の原料はラウリン酸銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２であり（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）、スズの原料はラウリン酸スズＳｎ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）４である（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）。図１２に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ラウリン酸銅とラウリン酸スズとが、モル比率で９４対６になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１２０工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１２１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。すなわち、試料の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１２２工程）。１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに、２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１２３工程）。さらに３３０℃に１分間放置し、ラウリン酸銅とラウリン酸スズとを同時に熱分解した（Ｓ１２４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰な銅原子と僅かなスズ原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、銅−スズ合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、銅−スズ合金は、ラウリン酸銅とラウリン酸スズとを、モル比率で９４対６になるように混合したため、銅とスズとが９４対６の組成割合からなる銅−スズ合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入る銅−スズ合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、３５０℃を超える温度で使用できる合金の性質を生かした製品を製作する原料になる。
以上にラウリン酸銅とラウリン酸スズを原料とする導電性ペーストを熱分解することで、銅−スズ合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造を、基板上に形成する実施例を説明したが、合金微粒子が銅−スズ合金に限定されることはない。実施例９で説明したように、様々な金属からなるラウリン酸金属化合物が存在する。このため、ラウリン酸金属化合物は、３種類以上の金属元素からなる合金を、ラウリン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合で生成することもできる。この結果、ラウリン酸金属化合物の組み合わせと、ラウリン酸金属化合物のモル濃度とに応じて、金属元素の組み合わせと、金属元素の組成割合とが自在に変えられる。このため、様々な性質を持つ合金の微粒子の集まりからなる多層構造によって、３５０℃を超える温度で使用できる合金の性質を反映した製品が製造できる。
【実施例１３】
【００４７】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ステアリン酸金属化合物を合金の原料として用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストの印刷と焼成とによって、合金の性質を生かした様々な製品が製作できる。本実施例における合金はニッケル−スズ合金である。本実施例における合金は、ニッケルとスズとの組成割合が４対１となるニッケル−スズ合金である。ニッケル−スズ合金においては、スズの量に応じて合金の伸び率が低下するが、引張強度が増大し、スズの量が１４％〜２０％において引張強度が最大になる。一方、ニッケルとスズとの組成割合が４対１となる合金の電気抵抗は、常温においてはニッケルの２倍以上の値を持つが、６００℃ではニッケルと同等の値を持つ。さらに、酸化雰囲気における腐食電流値はニッケルの１／２０以下と小さく、また、８００℃に１０時間放置した重量変化はニッケルの１／５程度である。このように、ニッケルとスズとの組成割合が４対１となる合金は、例えば、４００℃を超える温度でも使用できる耐食性と耐熱性とに優れた電極ないしは電流を取り出す端子として用いることができる。なお、本実施例においてもニッケル−スズ合金の組成割合は４対１の組成割合に限定されない。ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとのモル濃度に応じて、ニッケル−スズ合金の組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなるニッケル−スズ合金で様々な製品が製作できる。
ニッケルの原料はステアリン酸ニッケルＮｉ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）であり、スズの原料はステアリン酸スズＳｎ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）である。図１３に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。最初に、ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとが、モル比率で４対１になるように秤量して混合し、この混合物が１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１３０工程）。この分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１３１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストをスクリーン印刷した短冊状のアルミナセラミックス基板を大気雰囲気で熱処理した。基板の表面に５ｍｍの幅で導電性ペースト印刷した（Ｓ１３２工程）。この基板を、１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１３３工程）。さらに３９５℃に１分間放置し、ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとを同時に熱分解した（Ｓ１３４工程）。
さらに、実施例１と同様に、基板の観察と分析を電子顕微鏡によって行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。基板表面には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、基板表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。過剰なニッケル原子とスズ原子とが存在し、偏在する箇所が見られず、ニッケル−スズ合金からなる粒状微粒子であることが分かった。さらに、基板の断面の観察から、粒状微粒子は２００層に近い厚みで多層構造を形成していることが分かった。なお、ニッケル−スズ合金は、ステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズとを、モル比率で４対１になるように混合したため、ニッケルとスズとが４対１の組成割合からなるニッケル−スズ合金であると考えられる。
以上に説明した基板の観察結果から、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさの幅に入るニッケル−スズ合金の粒状微粒子の集まりが、２００層前後の層をなしていることが確認できた。なお、実施例１と同様に、基板表面にセロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、合金微粒子がセロハンテープに付着しなかったため、合金微粒子の集まりは一定の結合強度を持って基板表面に多層構造を形成すると考えられる。この結果、前記した製法で製造した導電性ペーストは、４００℃を超える温度でも使用できる合金の性質を生かした製品を製作する原料になる。
以上にステアリン酸ニッケルとステアリン酸スズを原料とする導電性ペーストを熱分解することで、ニッケル−スズ合金の粒状微粒子の集まりからなる多層構造を、基板上に形成する実施例を説明したが、合金微粒子がニッケル−スズ合金に限定されることはない。実施例１０で説明したように、様々な金属からなるステアリン酸金属化合物が存在する。このため、ステアリン酸金属化合物は、３種類以上の金属元素からなる合金を、ステアリン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合で生成することもできる。この結果、ステアリン酸金属化合物の組み合わせと、ステアリン酸金属化合物のモル濃度とに応じて、金属元素の組み合わせと、金属元素の組成割合とが自在に変えられる。このため、様々な性質を持つ合金の微粒子の集まりからなる多層構造によって、４００℃を超える温度で使用できる合金の性質を反映した様々な製品が製造できる。
【実施例１４】
【００４８】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストを用いて皮膜状の電極を製作する実施例である。本実施例における金属はニッケルで、ニッケルの原料は実施例１１で用いたオクチル酸ニッケルである。なお、皮膜状の電極はニッケルに限らない。実施例８で説明した様々なオクチル酸金属化合物を用いることで、オクチル酸ニッケルと同様の製造方法で、様々な金属からなる皮膜状の電極が製作できる。
図１４に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。オクチル酸ニッケルが１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１４０工程）。この分散液に、スチレンモノマーが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１４１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のアルミナセラミックス基板に５ｍｍの幅でスクリーン印刷した（Ｓ１４２工程）。さらに、このアルミナセラミックス基板を、重ね合わせて積層体とした（Ｓ１４３工程）。この後、積層体に５０ｋｇの荷重を加えて大気雰囲気で焼成した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに１４５℃に昇温してスチレンモノマーを気化した（Ｓ１４４工程）。さらに２９０℃に１分間放置し、オクチル酸ニッケルを熱分解し、積層体の一部を第一の試料として取り出した（Ｓ１４５工程）。この後、４００℃まで昇温して積層体の一部を第二の試料として取り出した（Ｓ１４６工程）。さらに、５００℃まで昇温して積層体の一部を第三の試料として取り出した（Ｓ１４７工程）。
さらに、取り出した３つ試料を切断し、その切断面を実施例１と同様に、電子顕微鏡によって分析した。反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。第一の試料は粒状の微粒子同士が接合された状態であった。第二および第三の試料は、連続した物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、いずれの試料もニッケル原子で構成されていることが分かった。第二および第三の試料は、いずれも５μｍ前後の厚みであることが分かった。
以上の分析結果から、２９０℃における熱処理では、ニッケルの粒状微粒子が接合された状態であり、４００℃および５００℃における熱処理では、微粒子が基板の平面方向に成長して粗大化が進み、微粒子同士が結合して連続した皮膜が形成された結果であると考える。このため、４００℃の昇温でニッケル微粒子の粗大化は完了していると考えられる。従って、オクチル酸金属化合物を用いて、皮膜状の電極を形成する被印刷物は、４００℃以上の耐熱性を有することが必要になる。また、複数種類のカルボン酸金属化合物を導電性ペーストの原料とすることで、合金からなる皮膜が形成できる。
【実施例１５】
【００４９】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ラウリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストを印刷した被印刷物に皮膜状の電極を製作する実施例である。本実施例における金属もニッケルで、ニッケルの原料はラウリン酸ニッケルである。なお、皮膜状の電極は、ニッケルに限られることはない。実施例９で説明した様々なラウリン酸金属化合物を用いることで、ラウリン酸ニッケルと同様の製造方法で、様々な金属からなる皮膜状の電極が製作できる。
図１５に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。ラウリン酸ニッケルが１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１５０工程）。分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１５１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のアルミナセラミックス基板に５ｍｍの幅でスクリーン印刷した（Ｓ１５２工程）。さらに、このアルミナセラミックス基板を、重ね合わせて積層体とした（Ｓ１５３工程）。この後、積層体に５０ｋｇの荷重を加えて大気雰囲気で焼成した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１５４工程）。さらに３３０℃に１分間放置し、ラウリン酸ニッケルを熱分解し、積層体の一部を第一の試料として取り出した（Ｓ１５５工程）。この後、４５０℃まで昇温して積層体の一部を第二の試料として取り出した（Ｓ１５６工程）。さらに、５５０℃まで昇温して積層体の一部を第三の試料として取り出した（Ｓ１５７工程）。
さらに、取り出した３つ試料を切断し、その切断面を実施例１と同様に、電子顕微鏡によって分析した。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。第一の試料は粒状の微粒子同士が接合された状態であった。第二および第三の試料は、連続した物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、いずれの試料もニッケル原子で構成されていることが分かった。また、第二および第三の試料は、いずれも５μｍ前後の厚みであることが分かった。
以上の分析結果から、３３０℃における熱処理では、ニッケルの粒状微粒子が接合された状態であり、４５０℃および５５０℃における熱処理では、微粒子が基板の平面方向に成長して粗大化が進み、微粒子同士が結合して連続した皮膜が形成された結果であると考える。このため、４５０℃の昇温でニッケル微粒子の粗大化は完了していると考えられる。従って、ラウリン酸金属化合物を用いて、皮膜状の電極を形成する被印刷物は、４５０℃以上の耐熱性を有することが必要になる。また、複数種類のラウリン酸金属化合物を導電性ペーストの原料とすることで、合金からなる皮膜が形成できる。
【実施例１６】
【００５０】  本実施例は、実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、ステアリン酸金属化合物を用いて導電性ペーストを製造し、この導電ペーストを印刷した被印刷物に皮膜状の電極を製作する実施例である。本実施例における金属もニッケルで、ニッケルの原料は、ステアリン酸ニッケルである。なお、皮膜状の電極は、ニッケルに限られることはない。実施例１０で説明した様々なステアリン酸金属化合物を用いることで、ステアリン酸ニッケルと同様の製造方法で、様々な金属からなる皮膜状の電極が製作できる。
図１５に、導電性ペーストを製造する製造工程を示す。ステアリン酸ニッケルが１０重量％になるようにｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１６０工程）。分散液に、ジエチレングリコールが５重量％の割合になるように投入して撹拌し、導電性ペーストを製造した（Ｓ１６１工程）。
次に、実施例１と同様に、この導電性ペーストを短冊状のアルミナセラミックス基板に５ｍｍの幅でスクリーン印刷した（Ｓ１６２工程）。さらに、このアルミナセラミックス基板を、重ね合わせて積層体とした（Ｓ１６３工程）。この後、積層体に５０ｋｇの荷重を加えて大気雰囲気で焼成した。最初に１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化し、さらに２５０℃に昇温してジエチレングリコールを気化した（Ｓ１６４工程）。さらに３９５℃に１分間放置し、ラウリン酸ニッケルを熱分解し、積層体の一部を第一の試料として取り出した（Ｓ１６５工程）。この後、５００℃まで昇温して積層体の一部を第二の試料として取り出した（Ｓ１６６工程）。さらに、６００℃まで昇温して積層体の一部を第三の試料として取り出した（Ｓ１６７工程）。
さらに、取り出した３つ試料を切断し、その切断面を実施例１と同様に、電子顕微鏡によって分析した。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。第一の試料は粒状の微粒子同士が接合された状態であった。第二および第三の試料は、連続した物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、いずれの試料もニッケル原子で構成されていることが分かった。また、第二および第三の試料は、いずれも５μｍ前後の厚みであることが分かった。
以上の分析結果から、３９５℃における熱処理では、ニッケルの粒状微粒子同士が接合された状態であり、５００℃および６００℃における熱処理では、微粒子が基板の平面方向に成長して粗大化が進み、微粒子同士が結合して連続した皮膜が形成された結果であると考える。このため、５００℃の昇温でニッケル微粒子の粗大化は完了していると考えられる。従って、ステアリン酸金属化合物を用いて、皮膜状の電極を形成する被印刷物は、５００℃以上の耐熱性を有することが必要になる。また、複数種類のステアリン酸金属化合物を導電性ペーストの原料とすることで、合金からなる皮膜が形成できる。
以上の結果から、基板の積層体に荷重を加えて熱処理すると、析出した金属微粒子ないしは合金微粒子が熱エネルギーを得て基板の平面方向に成長して粒子の粗大化が進み、カルボン酸金属化合物の熱分解温度より１００℃程度昇温すると、微粒子同士が結合して連続した皮膜を形成することで微粒子の粗大化が完了することが分かった。このため、基板の材質と形成する皮膜の性質とに応じて、導電性ペーストを構成するカルボン酸金属化合物ないしは複数種類のカルボン酸金属化合物を選択し、基板上に金属ないしは合金からなる皮膜を形成すればよいことになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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