(57)【要約】  圧縮着火エンジン燃料の製造方法であって、次の工程、第一の炭化水素燃料の、一種又は複数種のアルコールとの混合物を提供する工程；そして該混合物において、該一種又は複数種のアルコールを脱水して、その又はそれらの対応するエーテル及び水とすることにより、該圧縮着火用燃料を得る工程を含む該方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮着火用エンジン燃料の製造方法であって、次の工程、
第一の炭化水素燃料の、一種又は複数種のアルコールとの混合物を提供する工程；そして
該混合物において、該一種又は複数種のアルコールを脱水して、その又はそれらの対応するエーテル及び水とすることにより、該圧縮着火燃料を得る工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記第一の炭化水素燃料が、Ｃ５−Ｃ２８炭化水素及び／又はバイオ燃料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の炭化水素燃料がガソリンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記一種又は複数種のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ１０モノアルコール類及び／又はポリオール類を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記一種又は複数種のアルコールが、ノルマルＣ１〜Ｃ４モノアルコール類である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記一種又は複数種のアルコールが、脱水触媒の存在下で脱水される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記脱水触媒が、車両に搭載されている反応器内に配置される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記一種又は複数種のアルコールが、２０重量％までの水を含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮着火燃料組成物に関する。特に、本発明は、アルコール含有の第一の燃料から、又はアルコールを炭化水素燃料に添加することによって、圧縮着火用エンジン燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、環境破壊せずに継続利用できる一般的な、バイオ燃料の使用は、第二世代アルコール含有のバイオ燃料により可能である。しかしながら、バイオ燃料は、その原料形態においてより低級であるように製造されているため、従来の圧縮着火エンジンでは燃焼しない。
【０００３】
特に、５％まで、又は１０％までの高い含水量、及び低いセタン価のバイオエタノールは、輸送に関してその用途を制限する。同時に、厳しい排出規制により、追加の排ガス浄化システムのない運転に対して従来のディーゼル燃料は不適切になっている。
【０００４】
これらの制限は、バイオエタノールのセタン価を高めるか、又は従来の化石ディーゼル燃料を浄化装置運転のために改善する、ある種の添加剤の使用によって解消することができる。酸素処理剤、例えば、エーテルは、セタン価を高め、そして煤の放出なく燃焼させることが知られている。
【０００５】
有用な圧縮着火エンジン燃料組成物の数は、実施上の考慮により、更に減少される。燃料の引火点は、貯蔵安全の理由から５２℃より上でなければならない。燃料と混合される添加剤の量はまた、低いのが好ましく、典型的には、費用を抑えて、大がかりなエンジンの変更をせずにディーゼルエンジン内での運転を可能にするために、添加剤の価格に依存して１〜５重量％である。
【０００６】
本発明は、圧縮着火エンジンにおける浄化用途のための、公知のディーゼル及び非ディーゼル炭化水素燃料のほとんどを改良（ｕｐｇｒａｄｅ）できる、低費用でかつ容易に入手可能な添加剤に基づいている。
【０００７】
特に、本発明による圧縮着火エンジン燃料の製造における使用のための燃料添加剤は、安価で、広く入手可能で、かつ、それら自体が安全な輸送燃料であるが、更に処理しない場合は低いセタン価を有するアルコールだけに基づいている。
【０００８】
従って、本発明は、一般に、圧縮着火エンジン燃料の製造方法であって、次の工程：
第一の炭化水素燃料の、一種又は複数種のアルコールとの混合物を提供する工程；そして
該混合物において、該一種又は複数種のアルコールの少なくとも一部を脱水して、その又はそれらの対応するエーテル及び水とすることにより、該圧縮着火燃料を得る工程、
を含む、該方法を提供する。
【０００９】
“第一の燃料”という語は、本明細書の前の部分及び以降の説明で使用される場合、車両タンク中に又は据置型の圧縮着火エンジンのタンク中に燃料供給される燃料であり、その燃料は該エンジン中へ噴射される前に後続の転化処理に供される、燃料を意味する。
【００１０】
上記で既に前に述べたように、燃料へのアルコールの添加は、該燃料のセタン価を低減させるようことがわかっており、それ故該燃料を圧縮着火用途にはあまり適さなくさせる。
【００１１】
本発明では、アルコール／第一の燃料の混合物を、アルコール脱水触媒を通過させて、以下の反応により、十分なアルコール分を確実に対応するエーテル及び水に転化させることが要求される。
【００１２】
Ｒ１−ＯＨ＋Ｒ２−ＯＨ  −＞  Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ＋  Ｈ２Ｏ
（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、Ｃ及び任意にＯを含む分子である。）
【００１３】
上記の反応は制限された平衡であり、そして結果として圧縮着火燃料は、炭化水素、アルコール、エーテル及び水の配合物となる。
【００１４】
第一の炭化水素燃料は、好ましくはＣ５−Ｃ２８炭化水素及び／又はバイオ燃料を含む。
【００１５】
本発明の特定の実施形態において、該第一の炭化水素燃料はガソリンを含む。
【００１６】
該第一の燃料において有用なアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１０モノアルコール類及び／又はポリオール類である。
【００１７】
好ましくは、該第一の燃料混合物中に含まれる上記の一種又は複数種のアルコールは、脱水触媒の存在下で脱水される。
【００１８】
本発明における使用に適した脱水触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、タングステン酸塩酸化物、硫酸塩酸化物、リン酸アルミナのような固体酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化フルオロカーボンポリマー、スルホン酸官能化酸化物材料（アルミナ、ＳＢＡ−１５、シリカ）のようなスルホン酸の官能基を含む材料、及びそれらの混合物の全てを含む。
【００１９】
本発明の特定の実施形態において、該脱水触媒は、車両に搭載されている反応器内に配置される。
【００２０】
第一の燃料がすでに適当なセタン価を有する場合、アルコールの添加及び触媒的脱水により、粒状物の放出を低減することができる。添加されるアルコールの重量分は、所望の低減量に依存して調節される。
【００２１】
例１は、エタノールを使い、バイオディーゼル及び化石ディーゼルの燃焼を改善するこの特徴を例示している。
【００２２】
あるいは又、上記の第一の燃料が不十分なセタン価を有する場合、アルコールの添加及び意味のあるレベルまでの触媒的脱水により、圧縮／着火エンジンを作動させるための圧縮着火燃料をこうして製造することができる。必要なアルコールの量はその第一の燃料の性質に依存する。
【００２３】
例２は、含水のエタノール、ブタノール又は慣用的なガソリンのためのディーゼル改良剤としてのエタノール又はブタノールの使用を例示している。
【実施例】
【００２４】
例１：  ディーゼル様燃料のための浄化向上剤としてのアルコール
二種の第一のディーゼル燃料、すなわち、標準ディーゼル及びエタノールと混合されたナタネアブラ（ｒａｐｓｅｅｄ  ｏｉｌ、バイオディーゼル）を、本発明に従って改良（ｕｐｇｒａｄｅ）後、すなわち脱水処理した後に試験した。この例において、該二種の燃料は、従来のディーゼルエンジンに添加剤なしで動力を供給することができる。表１は、この例において検討された燃料混合物を、参照としての純粋な化石ディーゼルと共に示している。他の三種の燃料混合物は、第一の燃料に対する添加剤としてのエタノールを含む。従って、我々は、エンジンへの噴射前の脱水を行うために搭載されている触媒コンバーターを使用する。そのコンバーターの脱水反応転化率は、８０％になるように選択され、そのため、エタノールは部分的に改良されて、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）及び水になる。この工程により、元来高級アルコールを高含有量で有する混合物でさえも確実にディーゼル様特性を有することになる。表１に示されるように、脱水された燃料は、ＤＥＥ及び第一の燃料の他に、表示されている量のアルコール並びに水を含む。
【００２５】
【表１】
2013523920.tif 000002
【００２６】
試験目的で、純粋な成分を混合することによって改良された燃料を製造したが、それら燃料は、第一の燃料を適当な脱水触媒と接触させることによって製造できたものであった。そのように製造された圧縮着火燃料を、市場から入手可能なディーゼルエンジンＲ４Ｐｅｕｇｅｏｔ  １．６リッターの一般の鉄道用機関（ｒａｉｌ  ｅｎｇｉｎｅ；ＤＶ６ＴＥＤ４−９ＨＺ）を８０ｋＷで＠４，０００ｒｐｍで運転するのに使用した。その燃料は、従来のディーゼル燃料（より低い、体積当たりの加熱値）とは異なるため、エンジンの設定は、それぞれの場合毎に適合させた。例えば、８−１２°のＡＴＤＣ（標準ディーゼル運転）範囲内で圧力を最大に維持するために、燃料噴射時間は延長され、そしてより早く始動させた。各燃料試験のために、そのエンジンの負荷は参照ディーゼル燃料の運転に適合させた。
【００２７】
表２は、脱水処理後の上述の燃料による、５５Ｎｍの負荷点（ｌｏａｄ  ｐｏｉｎｔ）における効率を要約している。
【００２８】
全ての燃料、従来のディーゼル燃料並びに改良された燃料は、３３〜３５％周辺の効率をもたらし、これは、従来のディーゼル運転と良好に一致している。Ｄ５０Ｅ５０は、その他の混合物及び従来のディーゼル燃料よりも高い効率を示している。この増大により、ＮＯｘ放出量と比較され得る排ガス中のＣＯ及びＨＣは僅かに増加する。
【００２９】
一般に、アルコールの添加及びそれに続く脱水は、排ガスの放出量に著しい影響を及ぼさないが、バイオ燃料又は一部バイオ燃料でエンジンを始動させるのを可能にする。更に、エタノールを従来のディーゼル燃料に添加する場合に粒状物の放出量の低減も見られる。
【００３０】
５０重量％のエタノールを有する混合物は、その混合物のディーゼル燃料特性を維持する一方で、低減された粒状物放出量を示した。エタノール含有量を更に増加させると、ある慣用的なバイオディーゼルに７５重量％エタノールを添加することによって実証されるように、その低減率は著しい（一桁分）。
【００３１】
アルコールの添加及び脱水が、燃料のディーゼル品質を保存し、そしてディーゼルエンジンの向上された効率及びはるかに低減された粒状物放出量を確保することが明らかに示されている。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
例２：  非ディーゼル燃料改良のための向上剤としてのアルコール
三種の非ディーゼル燃料、すなわち、エタノール、ｎ−ブタノール及びガソリンを、ディーゼルエンジンの運転において試験した。これらの燃料単独か又はそれらの混合物は、複合添加剤類を使用しない限り、従来のディーゼルエンジン中では燃焼しない。
【００３４】
表３は、参照としての従来のディーゼル及び六種の他の燃料混合物による、この例において検討された燃料混合物を示している。本発明による改良の前に、これらの混合物のうち、ディーゼルエンジンに動力を与えられたものはなかった。これら非ディーゼル燃料は、エンジンへの噴射前に、アルコールの添加及び車両上での（ｏｎ−ｂｏａｒｄ）触媒的脱水によって改良された。脱水反応の方法の条件は、アルコールの対応するエーテルへの８０又は８５％の転化率をもたらすように選択される。この工程は、非ディーゼル燃料を、ディーゼル様の着火特性を有するエーテル含有の混合物へと改良する。
【００３５】
表３は、改良された燃料がエーテルと共に依然としてアルコール及び水を含むことを示している。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
改良された燃料を、市場から入手可能な、出力８０ｋＷ、＠４，０００ｒｐｍのディーゼルエンジンＲ４Ｐｅｕｇｅｏｔ  １．６リッターの一般の鉄道用機関（ｒａｉｌ  ｅｎｇｉｎｅ；ＤＶ６ＴＥＤ４−９ＨＺ）を運転するのに使用した。これらの改良された燃料は、従来のディーゼル燃料（より低い、体積当たりの加熱値）とは異なるため、エンジンの設定は、それぞれの場合に適合させた。例えば、８−１２°のＡＴＤＣ（標準ディーゼルオペレーション）範囲内で圧力を最大に維持するために、燃料噴射時間は延長され、そしてより早く始動させた。表４及び表５は、二つの異なる負荷点についての結果を要約している。
【００３８】
異なる燃料についての燃料効率は同じ範囲内であり、そして負荷に伴って増大している。低い負荷（２０Ｎｍ）において、全ての燃料（従来のディーゼル並びに改良された燃料）は、２３〜２４％周辺の効率を示し、これは、従来のディーゼルの運転と良好に一致する。非ディーゼル燃料は、改良前、すなわち触媒的脱水処理前にはエンジンを始動させないが、改良後のこれら燃料は、ディーゼル様燃料のように作用する。改良された燃料は、性能において、従来のディーゼル燃料に匹敵する。より高い負荷（５５Ｎｍ）においてもなお、この結論は有効であり、そしてそれら改良された燃料は、従来のディーゼル燃料と非常に良く似た役割を果たす。
【００３９】
粒状物の放出量を比較する場合、注目に値する相違が見られる。実に、改良された燃料Ｅ９５及びＥ８５での運転により、参照の化石ディーゼルよりも３０〜４０倍は少ない粒状物が放出される。
【００４０】
改良された燃料は、従来の化石ディーゼル燃料と比較した場合、ディーゼルエンジンを高効率で運転することができ、ＮＯｘ放出量を僅かに低減し、そして粒状物放出量を大幅に低減する。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
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【国際調査報告】
2013523920.tif 000007
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