(57)【要約】【課題】反応時間が短く、単位時間あたりの生産量の多い、エステル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、（Ａ）反応温度において液体であるアルコール、および、（Ｂ）反応温度において固体であり、前記アルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸を原料として用い、下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるカルボン酸を除去する工程を有することを特徴とするエステル化合物の製造方法。  エステル化率＝１００−（Ａ／Ｂ）×１００      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、
（Ａ）反応温度において液体であるアルコール、および、（Ｂ）反応温度において固体であり、前記アルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸を原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるカルボン酸を除去する工程を有することを特徴とするエステル化合物の製造方法。
エステル化率＝１００−（Ａ／Ｂ）×１００      （１）
（式（１）中、Ａは、反応液中の（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の残存量（モル数）を表し、Ｂは、仕込んだ（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＡおよびＢの値としては、カルボキシル基およびヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分に対して前記（Ａ）成分を１．０〜６．０当量用いる請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がポリカルボン酸である請求項１または２記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分がテレフタル酸である請求項１〜３のいずれか一項記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が炭素原子数４〜１０の一価のアルコールである請求項１〜４のいずれか一項記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、
（Ｃ）反応温度において液体であるカルボン酸、および、（Ｄ）反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールを原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるアルコールを除去する工程を有することを特徴とするエステル化合物の製造方法。
エステル化率＝１００−（Ｃ／Ｄ）×１００      （２）
（式（２）中、Ｃは、反応液中の（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の残存量（モル数）を表し、Ｄは、仕込んだ（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＣおよびＤの値としては、カルボキシル基又はヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。）
【請求項７】
前記（Ｄ）成分に対して前記（Ｃ）成分を１．０〜６．０当量用いる請求項６記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分がポリアルコールである請求項６または７記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールである請求項６〜８のいずれか一項記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が炭素原子数２〜２０の一価の酸である請求項６〜９のいずれか一項記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
未反応の固体成分を除去した後に、未反応のカルボキシル基由来の酸価が５．０以下、未反応のヒドロキシ基由来の水酸基価が５．０以下となるまで反応を行う請求項１〜１０のいずれか一項記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１２】
未反応の固体成分を除去した後に、一価のアルコールまたは一価の酸との反応により生成した、未反応のカルボキシル基またはヒドロキシ基、および、反応により生成したエステル基を、一分子中に両方とも有する部分エステル化物が１．０モル％以下となるまで反応を行う請求項１〜１１のいずれか一項記載のエステル化物の製造方法。
【請求項１３】
未反応の固体成分を除去する工程より前の反応工程を、ゲージ圧０．００１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの加圧条件下で行なう請求項１〜１２のいずれか一項記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項１４】
生成したエステル化合物が、反応温度で（Ａ）成分または（Ｃ）成分に溶解するものである請求項１〜１３のいずれか一項記載のエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化合物の製造方法に関し、詳しくは、反応時間が短くて済み、単位時間当たりの生産量が高いエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルの製造方法として、酸とアルコールを原料としたエステル化反応は広く工業的に用いられている。
従来から、エステルの製造に用いられる触媒はパラトルエンスルホン酸や硫酸などの酸触媒や、チタンやスズ等の有機金属触媒が一般的である。酸触媒を使用すると、比較的低温条件下で反応させることができるが副生成物の生成が多い等の問題がある。一方、有機金属触媒を使用すると副生成物の生成は少ないが、高温条件下でないと反応が進行せず、熱履歴による着色や、エネルギーコストが大きいといった問題があった。
【０００３】
このエステル化反応は平衡反応であり、目的とするエステルの収率を挙げる為に一般的には、原料のアルコールもしくは酸を化学量論量より過剰に使用し、副生する水を系外に排出することで、平衡反応を生成物側に促進する手法がとられている。副生する水は精留塔の使用、もしくは共沸により留出した留出液の相分離のいずれかの方法により、水とアルコールを分離し、水は系外に排出し、アルコールは反応系に還流させている。このエステル化反応を常圧反応だけで行なうと、アルコールの還流により系内の温度が上がりにくくなり、結果として反応完結までに長時間を要するといった問題がある。長時間の加熱により、着色の原因にもなる。さらに、共沸により蒸発潜熱を奪われるため、反応温度を上げる為のエネルギーが無駄に消費されるといった問題もある。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、有機カルボン酸またはその無水物とアルコールとの加圧反応による、チタンまたはスズ触媒下でのエステル製造方法が反応時間短縮とエネルギー効率の観点から有効であることが開示されている。また、特許文献２には、チタン触媒下での加圧反応によるテレフタル酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル化合物に関し、チタン触媒を用いることによる反応時間短縮効果が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５５０２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や２などの従来公知のエステル化合物の製造方法では、上記のように、反応時間の短縮については開示があるものの、反応時間短縮や単位時間当たりの生産量について未だ改善の余地があった。さらに、特許文献１や２において、難溶性酸および難溶性アルコールにおける、反応時間短縮の問題について、未だ改善の余地があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、反応時間短縮を可能にし、単位時間あたりの生産量の多いエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料として用いるカルボン酸ないしアルコールの一方を、固体の難溶性酸または難溶性アルコールとし、反応が一定程度進行した後は、固体成分を除去することで上記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の第一のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、
（Ａ）反応温度において液体であるアルコール、および、（Ｂ）反応温度において固体であり、前記アルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸を原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるカルボン酸を除去する工程を有することを特徴とするものである。
エステル化率＝１００−（Ａ／Ｂ）×１００      （１）
（式（１）中、Ａは、反応液中の（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の残存量（モル数）を表し、Ｂは、仕込んだ（Ａ）成分のヒドロキシ基又は（Ｂ）成分のカルボキシル基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＡおよびＢの値としては、カルボキシル基およびヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。）
【００１０】
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分に対して前記（Ａ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分がポリカルボン酸であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分がテレフタル酸であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第一のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ａ）成分が炭素原子数４〜１０の一価のアルコールであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の第二のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、
（Ｃ）反応温度において液体であるカルボン酸、および、（Ｄ）反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールを原料として用い、
下記一般式（１）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるアルコールを除去する工程を有することを特徴とするものである。
エステル化率＝１００−（Ｃ／Ｄ）×１００      （２）
（式（２）中、Ｃは、反応液中の（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の残存量（モル数）を表し、Ｄは、仕込んだ（Ｃ）成分のカルボキシル基又は（Ｄ）成分のヒドロキシ基の量（モル数）を表す。酸無水物の場合は加水分解して得られるカルボキシル基の数を表し、ＣおよびＤの値としては、カルボキシル基又はヒドロキシ基のうち、仕込んだ総官能基の数の少ない方を用いるものとする。）
【００１５】
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｄ）成分に対して前記（Ｃ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｄ）成分がポリアルコールであることが好ましい。
【００１７】
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｄ）成分が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールであることが好ましい。
【００１８】
本発明の第二のエステル化合物の製造方法においては、前記（Ｃ）成分が炭素原子数２〜２０の一価の酸であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、未反応の固体成分を除去した後に、未反応のカルボキシル基由来の酸価が５．０以下、未反応のヒドロキシ基由来の水酸基価が５．０以下となるまで反応を行うことが好ましい。
【００２０】
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、未反応の固体成分を除去した後に、一価のアルコールまたは一価の酸との反応により生成した、未反応のカルボキシル基またはヒドロキシ基、および、反応により生成したエステル基を、一分子中に両方とも有する部分エステル化物が１．０モル％以下となるまで反応を行うことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、未反応の固体成分を除去する工程より前の反応工程を、ゲージ圧０．００１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの加圧条件下で行なうことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法においては、生成したエステル化合物が、反応温度で（Ａ）成分または（Ｃ）成分に溶解するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、従来の方法と比べて、反応時間を短縮でき、単位時間あたりの生産量が多く、生産性向上を可能にするエステル化合物の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のエステル化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の第一のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、（Ａ）反応温度において液体であるアルコール、および、（Ｂ）反応温度において固体であり、前記アルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸を原料として用いるものである。
また、本発明の第二のエステル化合物の製造方法は、酸とアルコールを反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法であって、（Ｃ）反応温度において液体であるカルボン酸、および、（Ｄ）反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールを原料として用いるものである。
本発明の第一、第二のエステル化合物の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）においては、原料に加えて、溶媒を用いてもよい。その場合、（Ｂ）成分ないし（Ｄ）成分は、溶媒に対しても難溶性であり、反応温度における溶解度が１％であることが好ましい。溶媒は特に限定されず、必要に応じて公知のものをいずれも用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、上記一般式（１）ないし（２）で表されるエステル化率が５５％〜９５％となるまでエステル化反応を行った後、未反応の固体成分であるアルコールまたは酸を除去する工程（固体成分除去工程）を有することを特徴とするものである。固体成分を除去する方法は特に限定されず、ろ過、デカンテーション、遠心分離などにより行なうことが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記固体成分除去工程より前の反応工程の一部ないし全部を、加圧条件下で行うことが好ましい。一部を加圧反応下で行なうとは、反応のある段階までは加圧条件下で行ない、それ以降は常圧もしくは減圧条件下で行なう、またはその逆など、反応の全工程のうち一部の期間を加圧条件下で行なうことをいう。より好ましくは、エステル化反応開始から、上記固体成分除去工程より前まで、即ち、エステル化率が５５％〜９５％となるまで、を加圧条件下で行う。
また、固体成分除去工程以後は、減圧条件下で行うことが好ましい。エステル化反応は平衡反応であり、反応が進行し、系内に副生成物である水が蓄積すると反応が進まなくなることから、減圧して系内の水分を除去することが好ましいためである。
【００２７】
本発明において、反応温度とは、エステル化反応の反応温度であり、用いる原料等によって変わりうるが、好ましくは１５０〜２９０℃であり、より好ましくは１８０〜２６０℃である。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分である固体のカルボン酸は、反応温度において固体であり、原料であるアルコールおよび生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるカルボン酸であれば、特に限定されない。好ましくは、ポリカルボン酸である。具体例として、例えば、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、メリト酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、これらの混合物等が挙げられる。中でもテレフタル酸が好ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分であるアルコールは、反応温度において液体であれば、特に限定されない。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオールや一価のアルコールが挙げられる。好ましくは、炭素原子数４〜１０の一価のアルコールである。炭素数４〜１０のアルコールの具体例として、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール等のアルコール類およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、前記（Ｂ）成分に対して前記（Ａ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の（Ｄ）成分である固体のアルコールは、反応温度において固体であり、前記カルボン酸および生成するエステル化合物各々に対する反応温度における溶解度が１％以下であるアルコールであれば、特に限定されない。好ましくはポリアルコールである。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の多価アルコール類およびそれらの混合物等が好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分であるカルボン酸は、反応温度において液体であれば、特に限定されない。コハク酸、アジピン酸などのポリカルボン酸や一価のカルボン酸が挙げられる。好ましくは、炭素原子数２〜２０の一価のカルボン酸である。具体例として、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、４−メトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、ブタン酸、イソブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法において、前記（Ｄ）成分に対して前記（Ｃ）成分を１．０〜６．０当量用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、エステル化反応のための触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒は特に限定されないが、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、テトラプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、ｎ―プロピル酸オキソジルコニウム、オクチル酸オキソジルコニウム、ステアリン酸オキソジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法において、上記加圧条件下で反応を行う場合、加圧条件は、ゲージ圧で、０．００１〜１．０ＭＰａの圧力である。圧力が０．００１ＭＰａ未満では、上記（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分と、副生する水との混合物が共沸しやすく、反応時間が長時間かかる。また、本発明においては、所定の温度における圧力を上記（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分と副生する水との混合物が呈する蒸気圧以上にすれば、加圧条件下で反応を行うことの目的は達成されるので、圧力を１．０ＭＰａを超えてまで上げる必要はなく、エネルギーコスト面から上記の範囲が好ましい。
【００３６】
反応系を加圧条件下にする方法としては、反応原料および触媒を仕込んだ反応容器を密閉にして、窒素等の不活性ガスを加圧で流入させる方法、反応容器からガスが流出する量と反応容器に流入するガスの量が加圧状態でバランスするように流出量を制御する方法、反応容器を密閉にしてから加熱することにより反応容器内のガスが熱膨張することや、原料の蒸気が発生することなどで加圧にする方法などが挙げられるが特に制限されるものではない。
【００３７】
圧力は窒素等の不活性ガスにより外部からかけることが可能であるが、反応器を密閉系にさえしてしまえば、系内の反応液の蒸気圧によってもある程度は加圧にすることが可能である。コスト面からは後者の方法が好ましい。上記のように、加圧下で反応を行なう期間は、反応開始からエステル化率が５５％以上、９５％以下になるまでの期間が好ましい。エステル化反応は平衡反応であるため、反応の後期は減圧することにより系内の水分を留去する必要がある。これにより反応の収率を上昇させることが可能となる。
【００３８】
なお、本発明の製造方法においては、一価のアルコールまたは一価の酸との反応により生成した、未反応のカルボキシル基またはヒドロキシ基、および、反応により生成したエステル基を、一分子中に両方とも有する部分エステル化物（カルボン酸末端またはアルコール末端とエステル基を有する化合物）を１．０％以下になるまで、加圧条件下、常圧条件下、もしくは減圧条件下にて反応を行なうことが好ましい。より好ましくは、上記の部分エステル化物が１．０％以下になるまで常圧反応下もしくは減圧反応下で行なう。さらに好ましくは、反応開始後、固体成分除去工程前までを加圧条件下で行い、上記の部分エステル化物が１．０％以下になるまで反応を常圧反応下もしくは減圧反応下で行なう。
【００３９】
なお、本発明の製造方法においては、エステル化終了後、過剰のアルコールまたは酸の除去、触媒の除去、中和、水洗、活性炭や活性白土等の処理剤による後処理、単蒸留、精留、薄膜蒸留、濾過等、公知の方法で精製を行ない、製品としてエステルを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下実施例を示して本発明であるエステルの製造方法について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
テレフタル酸（１６６ｇ、１．０ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール（３１２ｇ、２．４ｍｏｌ）を、凝縮器、デカンターを備えた容量３Ｌの加圧反応槽に仕込み、減圧窒素置換後にテトラプロピルチタネート(全量に対して０．１ｗｔ％)を仕込んだ時点を反応開始点とし、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２３０℃となるように加圧昇温を開始した。
エステル化率が７０％に到達した時、加圧反応時間は１５時間であった。その後、常圧条件に戻し、２２０℃において、未反応のテレフタル酸を濾過により除去した。引き続き、反応を完結させるため温度を保持したまま常圧から減圧条件下にて反応を行ない、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇに到達の後、過剰量のアルコールを留去するために、減圧条件下にて、水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇに到達した時点で反応終了とした。加圧反応後から反応終了までの時間は７時間であった。製品収量（生産量）は２７３ｇであり、単位時間当たりの生産量（ｇ／時間）は１２．４であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で、エステル化率が９０％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は３０時間、加圧反応後から反応終了までの時間は４時間であった。製品収量（生産量）は３７０ｇであり、単位時間当たりの生産量は１０．９であった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で、エステル化率が５０％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は１２時間、加圧反応後から反応終了までの時間は１０時間であった。製品収量（生産量）は１８０ｇであり、単位時間当たりの生産量は８．０であった。
【００４４】
（比較例２）
未反応のテレフタル酸を除去せず反応を行なった以外は、実施例１と同じ条件で、エステル化率が９８％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は５０時間、加圧反応後から反応終了までの時間は３時間であった。製品収量（生産量）は３９０ｇであり、単位時間当たりの生産量は７．４であった。
【００４５】
（比較例３）
比較例２と同じ条件で、エステル化率が７０％に到達するまで加圧反応を行なうと、加圧反応時間は１５時間、加圧反応後から５０時間経過後も水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇに到達しなかった。ゆえに製品収量（生産量）は０ｇであった。
【００４６】
（実施例３）
ペンタエリスリトール（１３６．２ｇ、１．０ｍｏｌ）、ヘキサン酸（５３４ｇ、４．６ｍｏｌ）を凝縮器、デカンターを備えた容量３Ｌの加圧反応槽に仕込み、減圧窒素置換後にテトラプロピルチタネート（全量に対して０．１ｗｔ％）を仕込んだ時点を反応開始点とし、圧力０．０５Ｍｐａ、反応温度２２０℃となるように加圧昇温を開始した。
エステル化率が７０％に到達した時、加圧反応時間は１３時間であった。その後、常圧条件に戻し、２００℃において、未反応のペンタエリスリトールを濾過により除去した。引き続き、反応を完結させるため温度を保持したまま常圧から減圧条件下にて反応を行い、水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達の後、過剰量の酸を留去するために、減圧条件下にて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した時点で反応終了とした。加圧反応後から反応終了後までの時間は７時間であった。製品収量（生産量）は３７１ｇであり、単位時間当たりの生産量（ｇ／時間）は１８．５であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例３と同じ条件で、エステル化率が９０％に到達するまで加圧反応を行うと、加圧反応時間は２８時間、加圧反応後から反応終了までの時間は３時間であった。製品収量（生産量）は５０３ｇであり、単位時間当たりの生産量は１６．２であった。
【００４８】
（比較例４）
実施例３と同じ条件で、エステル化率が５０％に到達するまで加圧反応を行うと、加圧反応時間は１２時間、加圧反応後から反応終了までの時間は１１時間であった。製品収量（生産量）は２６５ｇであり、単位時間当たりの生産量は１１．５であった。
【００４９】
（比較例５）
未反応のペンタエリスリトールを除去せず反応を行った以外は、実施例３と同じ条件でエステル化率が９８％に到達するまで加圧反応を行った。加圧反応時間は５５時間、加圧反応後から反応終了までの時間は２時間であった。製品収量（生産量）は５３０ｇであり、単位時間当たりの生産量は９．３であった。
【００５０】
（比較例６）
比較例５と同じ条件で、エステル化率が７０％に到達するまで加圧反応を行うと、加圧反応時間は１５時間、加圧反応後から５０時間経過後も酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達しなかった。従って、製品収量（生産量）は０ｇであった。
【００５１】
上記、実施例１および２から、加圧条件下で反応させた後、未反応の難溶性酸を濾過することにより比較例１〜３と比較して、反応時間の短縮と単位時間あたりの生産量が多くなることが明らかとなった。また、実施例３および４から、加圧条件下で反応させた後、未反応の難溶性アルコール（固体アルコール）を除去することにより、比較例４〜６と比較して、反応時間の短縮と単位時間あたりの生産量が多くなることが明らかとなった。これにより、生産性向上効果が見込まれる。