(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率（初期効率）を向上させるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を陽イオン交換樹脂を含有する分散液と接触させ、接触後に陽イオン交換樹脂を分離してリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得る工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を、陽イオン交換樹脂を含有する分散液と接触させ、接触後に陽イオン交換樹脂を分離してリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得る工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂を含有する分散液の下式（５）で求められるイオン交換能力の相対量（Ｘｉ）が、０．００３〜０．２０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
イオン交換能力の相対量（Ｘｉ）＝ｆ１×ｆ２／ｆ０  …  （５）
ただし、式（５）中のｆ０〜ｆ２は以下のとおりである。
ｆ０：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれるリチウム元素の総量（単位：モル）
ｆ１：水湿潤状態における陽イオン交換樹脂の総イオン交換容量（単位：ミリ当量／ｍＬ）
ｆ２：分散液に含まれる陽イオン交換樹脂の量（単位：ｍＬ）
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と、下記組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方とを接触させる工程と、接触後のリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を加熱する工程を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ｓ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ）を含む陰イオン（Ａ）を含む水溶液。
組成物（２）：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ｍ）の陽イオン（Ｍ）を含む水溶液。
【請求項４】
前記リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）は組成物（１）と接触し、組成物（１）中の下式（６）で求められる陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）が、０．００１〜０．１５である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）＝Σ（ｆ４×ｆ５）／ｆ３…（６）
ただし、式（６）中のｆ３〜ｆ５は以下のとおりである。
ｆ３：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量（単位：モル）
ｆ４：組成物（１）に含まれる各陰イオン（Ａ）の量（単位：モル）
ｆ５：各陰イオン（Ａ）の価数
【請求項５】
前記リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）は組成物（２）と接触し、組成物（２）中の下式（７）で求められる陽イオン（Ｍ）の相対量（Ｘｍ）が０．００１〜０．１５である請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）＝Σ（ｆ６×ｆ７）／ｆ３…（７）
ただし、式（７）中のｆ３、ｆ６、ｆ７は以下のとおりである。
ｆ３：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量（単位：モル）
ｆ６：組成物（２）に含まれる各陽イオン（Ｍ）の量（単位：モル）
ｆ７：各陽イオン（Ｍ）の価数
【請求項６】
組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方と接触後のリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を加熱する工程における加熱温度が、２５０〜７００℃である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）が、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉとを含み、Ｌｉのモル量が前記遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）が、下式（１）で表される化合物である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ（Ｌｉｘ１Ｍｎｙ１Ｍｅｚ１）Ｍｅ’αＯｐＦｑ  …（１）
ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０．１＜ｘ１＜０．２５、０．５≦ｙ１／（ｙ１＋ｚ１）≦０．８、０≦α≦０．１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する工程と、該リチウムイオン二次電池用正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層を正極集電体上に形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう）が用いられている。
また、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、充放電効率や長期使用時における放電容量の維持のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、特定の陽イオンＭを含む水溶液、および該陽イオンＭと反応して難溶性の塩を形成する陰イオンＡを含む水溶液と、Ｌｉ及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物とを接触させた後に加熱して、リチウム含有複合酸化物に被覆層を設けることによって、放電サイクルを繰り返した後の放電容量の維持率（サイクル維持率）を向上させる方法が記載されている。
【０００４】
また特許文献２には、Ｌｉ及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末を、硝酸で処理し、アンモニアガスで処理した後に加熱処理すると、使用開始時の充放電効率（初期効率）が向上したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６９０４号
【特許文献２】米国特許第７，３１４，６８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来の技術では、リチウムイオン二次電池における充放電効率が必ずしも十分とはいえず、改善が望まれる。
充放電効率を改善するには、初期効率を向上させることが好ましい。さらには、初期効率とサイクル維持率の両方を向上させることができるとより好ましい。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
好ましくは、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル維持率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記［１］〜［９］である。
［１］  Ｌｉ及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を、陽イオン交換樹脂を含有する分散液と接触させ、接触後に陽イオン交換樹脂を分離してリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得る工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【０００８】
［２］  前記陽イオン交換樹脂を含有する分散液の下式（５）で求められるイオン交換能力の相対量（Ｘｉ）が０．００３〜０．２０である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
イオン交換能力の相対量（Ｘｉ）＝ｆ１×ｆ２／ｆ０…（５）
ただし、式（５）中のｆ０〜ｆ２は以下のとおりである。
ｆ０：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれるリチウム元素の総量（単位：モル）
ｆ１：水湿潤状態における陽イオン交換樹脂の総イオン交換容量（単位：ミリ当量／ｍＬ）
ｆ２：分散液に含まれる陽イオン交換樹脂の量（単位：ｍＬ）
【０００９】
［３］  前記リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と、下記組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方とを接触させる工程と、接触後のリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を加熱する工程を有する、［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ｓ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ）を含む陰イオン（Ａ）を含む水溶液。
組成物（２）：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ｍ）の陽イオン（Ｍ）を含む水溶液。
【００１０】
［４］  前記リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）は組成物（１）と接触し、式（６）で表される陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）が０．００１〜０．１５である［３］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）＝Σ（ｆ４×ｆ５）／ｆ３  …  （６）
ただし、式（６）中のｆ３〜ｆ５は以下のとおりである。
ｆ３：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量（単位：モル）
ｆ４：組成物（１）に含まれる各陰イオン（Ａ）の量（単位：モル）
ｆ５：各陰イオン（Ａ）の価数
［５］  前記リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）は組成物（２）と接触し、式（７）で表される金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）が０．００１〜０．１５である［３］または［４］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）＝Σ（ｆ６×ｆ７）／ｆ３  …  （７）
ただし、式（７）中のｆ３、ｆ６、ｆ７は以下のとおりである。
ｆ３：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量（単位：モル）
ｆ６：組成物（２）に含まれる各陽イオン（Ｍ）の量（単位：モル）
ｆ７：各陰イオン（Ｍ）の価数
［６］  組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方と接触後のリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を加熱する工程における加熱温度が２５０〜７００℃である、［３］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【００１１】
［７］  リチウム含有複合酸化物（Ｉ）が、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉとを含み、Ｌｉのモル量が前記遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である、［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］  リチウム含有複合酸化物（Ｉ）が、下式（１）で表される化合物である、［７］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ（Ｌｉｘ１Ｍｎｙ１Ｍｅｚ１）Ｍｅ’αＯｐＦｑ  …（１）
ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０．１＜ｘ１＜０．２５、０．５≦ｙ１／（ｙ１＋ｚ１）≦０．８、０≦α≦０．１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
【００１２】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する工程と、該リチウムイオン二次電池用正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層を正極集電体上に形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。好ましくは、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル維持率を同時に向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本明細書において、元素記号（例えば、「Ｌｉ」）は元素を示し、特に言及の無い限り、その元素の単体の物質（例えば、金属）を示すものではない。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、本製造方法という。）は、Ｌｉ及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を、陽イオン交換樹脂を含有する分散液と接触させ、接触後に陽イオン交換樹脂を分離してリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得る工程（以下、工程（Ｉ）という。）を有する。
さらに、工程（Ｉ）で得られたリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と、下記組成物（１）または組成物（２）の少なくとも一方とを接触させる工程（以下、工程（ＩＩ）という。）、および接触後のリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を加熱する工程（以下、工程（ＩＩＩ）という。）を有することが好ましい。工程（Ｉ）の後に、工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を経ることにより、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）の表面の一部に被覆層を有するリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）が得られる。
工程（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を行う場合、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこの順で行えば、各工程の間に他の工程を含んでいてもよい。製造効率の観点からは工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこの順で連続して行うことが好ましい。
工程（Ｉ）で得られたリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてもよく、工程（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を経て得られるリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてもよい。
【００１６】
組成物（１）および組成物（２）は、それぞれ下記の水溶液である。
組成物（１）：Ｓ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ）を含む陰イオン（Ａ）を含む水溶液。
組成物（２）：Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ｍ）の陽イオン（Ｍ）を含む水溶液。
【００１７】
［リチウム含有複合酸化物］
本製造方法に使用するリチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、Ｌｉと遷移金属元素とを含む。本製造方法の工程（Ｉ）において、陽イオン交換樹脂を含有する分散液と接触させる前のリチウム含有複合酸化物をリチウム含有複合酸化物（Ｉ）という。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
リチウム含有複合酸化物としては、リチウムイオン二次電池用活物質として公知のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）として、例えば、下記化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、または（ｉｖ）が好ましい。
化合物（ｉ）：Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とＬｉとを含み、Ｌｉのモル量が前記遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である化合物。化合物（ｉ）は、下式（１）で表される化合物が好ましい。
化合物（ｉｉ）：下式（２）で表される化合物。
化合物（ｉｉｉ）：下式（３）で表される化合物、またはこれらの複合体である、オリビン型金属リチウム塩である化合物。
化合物（ｉｖ）：下記式（４）で表わされる化合物。
これらのうち、リチウムイオン二次電池における高容量が得られるという点で化合物（ｉ）がより好ましい。
【００１８】
［化合物（ｉ）］
Ｌｉ（Ｌｉｘ１Ｍｎｙ１Ｍｅｚ１）Ｍｅ’αＯｐＦｑ・・・  （１）
式（１）中、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。０．１＜ｘ１＜０．２５、０．５≦ｙ１／（ｙ１＋ｚ１）≦０．８、０≦α≦０．１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
化合物（ｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
【００１９】
上式（１）で表わされる化合物は、ＸＲＤ（Ｘ線源：ＣｕＫα）測定において、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）に帰属されるピークを有することが好ましい。さらに、遷移金属元素に対するＬｉの比率が高いため、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３の結晶構造に帰属されるピークを有することがより好ましい。層状Ｌｉ２ＭｎＯ３に帰属されるピークは、ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０〜２５°の範囲に観察される。
【００２０】
［化合物（ｉｉ）］
Ｌｉａ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｍｅ’’ ｂＯ２・・・  （２）
式（２）中、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｂ≦１．０５、Ｍｅ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
式（２）で表される化合物（ｉｉ）の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００２１】
［化合物（ｉｉｉ）］
オリビン型金属リチウム塩（化合物（ｉｉｉ））は、下式（３）で表される化合物、またはこれらの複合体である。
ＬｉＬＸｘ３Ｙｙ３Ｏｚ３Ｆｇ・・・  （３）
式（３）中、ＸはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、またはＣｕを示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０＜Ｌ≦３、１≦ｘ３≦２、１≦ｙ３≦３、４≦ｚ３≦１２、０≦ｇ≦１である。
化合物（ｉｉｉ）としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
【００２２】
［化合物（ｉｖ）］
Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘ４−ｙ４Ｍｅ’’’ ｘ４Ｌｉｙ４）Ｏ４−ｈＦｈ・・・  （４）
ただし、式（４）中、０≦ｘ４＜２、０≦ｙ４≦０．３３，０≦ｈ≦０．１であり、Ｍｅ’’’はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
式（４）で表される化合物（ｉｖ）としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．０Ｃｏ１．０Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４が挙げられる。
【００２３】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、粒子状であることが好ましい。また、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０３〜３０μｍが好ましい。リチウム含有複合酸化物（Ｉ）が化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）または化合物（ｉｖ）である場合、Ｄ５０は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。リチウム複合酸化物（Ｉ）が化合物（ｉｉｉ）である場合、Ｄ５０は０．０３〜５μｍが好ましく、０．０４〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。
本明細書において、Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
【００２４】
［リチウム含有複合酸化物の製造方法］
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を製造する方法としては、共沈法により得られる遷移金属を含有する共沈物とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法を適宜用いることができる。
特に、高い放電容量が得られやすい点から、共沈物と、リチウム化合物とを混合して焼成する方法が好ましい。共沈法としては、アルカリ共沈法と炭酸塩共沈法が好ましい。
リチウム複合酸化物（Ｉ）が化合物（ｉ）より選ばれる化合物である場合、高い放電容量が得られやすい点から、炭酸塩共沈法が好ましい。
これらの製造方法はそれぞれ公知の手法を用いて行うことができる。
【００２５】
［アルカリ共沈法］
アルカリ共沈法とは、遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、強アルカリを含有するｐＨ調整液とを連続的に混合し、反応溶液中のｐＨを一定に保ちながら、反応溶液中で、遷移金属元素を含む水酸化物を析出させる方法である。アルカリ共沈法では、粉体密度の高い共沈物が得られる。該共沈物を使用すれば、正極活物質層における充填性に優れた正極活物質が得られる。
【００２６】
遷移金属元素を含む金属塩としては、遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられる。材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから、遷移金属元素の硫酸塩が好ましく、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩からなる硫酸塩がより好ましい。
【００２７】
Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
【００２８】
アルカリ共沈法における反応中の溶液のｐＨは、１０〜１２が好ましい。
強アルカリを含有するｐＨ調整液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。中でも、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
アルカリ共沈法における反応溶液には、遷移金属元素の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００２９】
［炭酸塩共沈法］
炭酸塩共沈法とは、遷移金属元素を含む金属塩水溶液と、炭酸イオン源を含む水溶液とを連続的に混合し、反応溶液中で、遷移金属元素を含む炭酸塩を析出させる方法である。炭酸塩共沈法では、多孔質で比表面積が高い共沈物が得られる。該共沈物を使用すれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
炭酸塩共沈法に用いる遷移金属元素を含む金属塩としては、アルカリ共沈法で挙げたものと同じ遷移金属塩が挙げられる。
【００３０】
炭酸塩共沈法における反応中の溶液のｐＨは、７〜９が好ましい。
炭酸イオン源としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
炭酸塩共沈法における反応溶液には、アルカリ共沈法と同様の理由により、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００３１】
アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法により析出させた共沈物を含む反応溶液に対しては、ろ過、沈降分離、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を実施することが好ましい。ろ過または遠心分離には、加圧ろ過機、減圧ろ過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機などが使用できる。
【００３２】
得られた共沈物を洗浄する工程を実施することが好ましい。洗浄により、共沈物に付着しているナトリウムなどの不純物イオンを除去できる。共沈物の洗浄方法としては、例えば、ろ過とイオン交換水への分散を繰り返す方法などが挙げられる。
【００３３】
共沈法により得られた共沈物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりリチウム含有複合酸化物が得られる。該リチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムが好ましく、安価であることから炭酸リチウムがより好ましい。
焼成温度は、５００〜１０００℃が好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高いリチウム含有複合酸化物が得られやすい。焼成温度は、６００〜１０００℃がより好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成は酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、例えば空気を供給しながら行うことが好ましい。
酸素含有雰囲気下で焼成することで、共沈物中の遷移金属元素が充分に酸化され、結晶性が高くなりやすい。
【００３４】
［工程（Ｉ）］
本製造方法では、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を、陽イオン交換樹脂を含有する分散液と接触させ、接触後に陽イオン交換樹脂を分離して、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得る。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）には、不純物としてリチウム含有複合酸化物の結晶構造を形成しないＬｉが含まれる。また、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）には、製造原料（共沈物、リチウム化合物、その他）に由来するＬｉ、ＮａやＫ等のアルカリ成分が含まれる場合もある。これらのアルカリ成分を以下、遊離アルカリという。リチウムイオン二次電池の正極活物質として、遊離アルカリを含むリチウム含有複合酸化物を使用すると、リチウムイオン二次電池の充放電効率等の電池特性が低下するおそれがある。
本発明においては、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）と陽イオン交換樹脂を含有する分散液とを接触させることにより、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）から遊離アルカリを除去できる。その結果、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の電池特性を向上できる。
本発明は、例えば遊離アルカリを溶解できる洗浄液を用いて、リチウム含有複合酸化物から遊離アルカリを除去する方法に比べて、処理が容易であり、遊離アルカリを除去する工程において、廃液を低量にできる。そのため、本発明は環境負荷を低減できる方法といえる。
【００３５】
本製造方法において、陽イオン交換樹脂は、Ｌｉ、ＮａやＫ等のアルカリ成分を除去できるものである。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂または弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、イオン交換基として、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するものが好ましい。
【００３６】
陽イオン交換樹脂は、水湿潤樹脂１ｍＬ当たりの総イオン交換容量が０．５（ミリ当量／ｍＬ−水湿潤樹脂）以上のものが好ましく、１．０（ミリ当量／ｍＬ−水湿潤樹脂）以上のものがより好ましい。総イオン交換容量は、湿潤状態の単位樹脂量あたりのイオン交換に関わる全部のイオン交換基数である。また、該水湿潤樹脂とは、陽イオン交換樹脂を水で湿潤した樹脂を意味する。
【００３７】
陽イオン交換樹脂は、Ｈ型イオン交換樹脂、すなわち、イオン交換基の対イオンとしてＨ＋を有する状態で使用することが好ましい。陽イオン交換樹脂をＨＣｌ等の強酸性水溶液と接触させる処理（以下、再生処理と言う）によりイオン交換基をＨ型にできる。例えば、陽イオン交換樹脂として、市販品を使用する場合に、イオン交換基がＮａ等のアルカリ金属と結合していれば、使用前に再生処理をして用いることが好ましい。また、本発明の工程（Ｉ）で使用した陽イオン交換樹脂も再生処理を行うことにより繰り返し使用できる。
【００３８】
陽イオン交換樹脂の形状および大きさは特に限定されず、分散媒に分散させることができ、かつ固液分離操作によってリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と分離可能なものであればよい。
陽イオン交換樹脂は、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）との分離のしやすさの点からは粒子状が好ましく、形状安定性の点から架橋型が好ましい。
粒子径は取り扱い性、イオン交換反応の速度、およびイオン交換樹脂の安全性等の向上の点で、粒子径が０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内であるものを用いることが好ましく、０．１５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内がより好ましい。
陽イオン交換樹脂は、マクロポアのないゲル型でもよく、マクロポアを有するポーラス型でもよく、高多孔性のハイポーラス型でもよい。
このような陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイアイオンＳＫ１ＢＨ（商品名、三菱化学社製、強酸性陽イオン交換樹脂、総イオン交換容量２．０ミリ当量／ｍＬ−水湿潤樹脂、粒子径０．３ｍｍ〜１．１８ｍｍ）、ダイアイオンＷＫ４０Ｌ（商品名、三菱化学社製、弱酸性陽イオン交換樹脂、総イオン交換容量４．４ミリ当量／ｍＬ−水湿潤樹脂、粒子径０．３ｍｍ〜１．１８ｍｍ）等が挙げられる。
【００３９】
陽イオン交換樹脂を含有する分散液の分散媒としては、水、または水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。安全性、イオン交換反応の速度、およびイオン交換樹脂の安定性に優れる点で水が好ましい。
陽イオン交換樹脂を含有する分散液における、陽イオン交換樹脂の含有量は、分散媒１００ｍＬに対して５〜１００ｍＬが好ましく、１０〜５０ｍＬがより好ましい。陽イオン交換樹脂の含有量が上記範囲にあれば、イオン交換反応が十分であり、分散液とリチウム含有複合酸化物との接触後のイオン交換樹脂の分離が容易である。
【００４０】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）と分散液とを接触させる方法は、例えば、分散液にリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を加えて撹拌、混合する方法を用いることができる。分散液との接触は複数回行ってもよい。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）と接触させる分散液の温度は、作業性および充放電効率向上の点で１０〜９０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）と分散液とを接触させる時間は特に限定されないが、高い充放電効率と高い放電容量が得られる点では０．５時間以上が好ましく、１時間以上が好ましい。該接触時間の上限は生産性の点から４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。
【００４１】
イオン交換樹脂を含有する分散液は、下式（５）で求められるイオン交換能力の相対量（Ｘｉ）が０．００３〜０．２であることが好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１が特に好ましい。イオン交換能力の相対量（Ｘｉ）が上記範囲の下限以上で工程（Ｉ）を行えば、得られたリチウムイオン含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の充放電効率と放電容量を高くでき、上限以下で工程（Ｉ）を行えば、遷移金属成分の溶出を少なくでき、収率が高くなる。
イオン交換能力の相対量（Ｘｉ）は、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれるＬｉのモル量に対する、分散液中の陽イオン交換樹脂の総イオン交換容量であり、化式（５）で表される。
イオン交換能力の相対量（Ｘｉ）＝ｆ１×ｆ２／ｆ０…（５）
ただし、式（５）中のｆ０〜ｆ２は以下のとおりである。
ｆ０：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれるリチウム元素の総量（単位：モル）
ｆ１：水湿潤状態における陽イオン交換樹脂のイオン交換容量（単位：ミリ当量／ｍＬ）
ｆ２：分散液に含まれる陽イオン交換樹脂の量（単位：ｍＬ）
【００４２】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）と分散液とを接触させた後、陽イオン交換樹脂を分離して、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得る。分離方法としては、分散液から粒子サイズの異なる２種以上の粒子を分離する一般的な固液分離方法を使用できる。具体例としてろ過、篩分け、沈降分離、または遠心分離等が挙げられる。
前記固液分離により、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と分散媒を含むスラリーが得られる。さらに、分散媒の一部または全部を除去するために、加熱乾燥することが好ましい。分散媒の一部または全部を除去することにより、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を取り扱いやすくすることができる。また、工程（ＩＩ）を行う場合は、工程（ＩＩ）の処理効率を向上させることができる。加熱温度は４０〜３００℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。加熱時間は特に限定されず、例えば０．５〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
加熱温度が上記範囲内であると効率よく乾燥させることができる。
【００４３】
［工程（ＩＩ）］
本製造方法の工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と、組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方とを接触させる。
この工程を経て得られる正極活物質を使用すれば、リチウムイオン二次電池の充放電効率またはサイクル特性の少なくとも一方をさらに向上できる。組成物（１）に含まれる陰イオン（Ａ）は、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）からＬｉを引き抜き、リチウムイオン二次電池の充放電効率を向上させる。組成物（２）に含まれる金属元素（ｍ）が表面に存在すれば、リチウム含有複合酸化物からの遷移金属の溶出を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。
【００４４】
工程（ＩＩ）において、組成物（１）および組成物（２）の両方とリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と接触する場合、組成物（１）および組成物（２）を同時にまたは連続して接触させればよく、接触させる順番は限定されない。連続して接触する態様としては、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に組成物（１）を接触させた後に組成物（２）を接触させる態様、組成物（２）を接触させた後に組成物（１）を接触させる態様、一方の組成物と他方の組成物を交互に複数回ずつ接触させる態様等が挙げられる。同時に接触させる態様としては、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に組成物（１）および組成物（２）を同時に接触させる態様、組成物（１）および組成物（２）を予め混合した後、混合物を接触させる態様等が挙げられる。
特に、陽イオン（Ｍ）と陰イオン（Ａ）との反応が進みやすいと考えられることから、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に組成物（２）を接触させた後に、組成物（１）を接触させる順番とすることが特に好ましい。
【００４５】
工程（ＩＩ）において、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と、組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方との接触方法は、スプレーコート法が好ましい。スプレーコート法は、組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方を、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に噴霧する方法であり、プロセスの簡便性とリチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を均一に形成できるため好ましい。
スプレーコート法は、具体的には、撹拌中のリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に、組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方を噴霧してリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と混合することが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアー等の低剪断力の撹拌機を用いることができる。
【００４６】
［組成物（１）］
組成物（１）：Ｓ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ）を含む陰イオン（Ａ）を少なくとも１種含む水溶液。
陰イオン（Ａ）は、元素（ａ）の単原子からなる陰イオンと、元素（ａ）を含む多原子からなる陰イオンの両方を含む。また、陰イオン（Ａ）はいずれか１種を単独で使用してもよく、複数種を使用してもよい。
陰イオン（Ａ）は、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、Ｓ２Ｏ３２−、ＳＯ６２−、ＳＯ８２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ３３−、ＰＯ２３−、Ｆ−、ＢＯ３３−、ＢＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−、またはＢ５Ｏ８−が好ましい。なかでも、安定性や取り扱い性の点で、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、またはＦ−がより好ましい。特に高い放電容量が得られる点で陰イオン（Ａ）はＦ−であることがより好ましい。
【００４７】
組成物（１）は、元素（ａ）を含み、水溶液中で解離して陰イオン（Ａ）を生成させる水溶性化合物（１）を溶解させたものであることが好ましい。本明細書において、２５℃の蒸留水への溶解度（飽和溶液１００ｇに溶けている溶質の質量［ｇ］）が２超であることを水溶性といい、前記溶解度が０〜２であることを難溶性という。
前記溶解度が２超である水溶性化合物（１）の好ましい例としては、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳＯ６、Ｈ２ＳＯ８、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、ＨＦ、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢ５Ｏ８、またはこれらのアンモニウム塩、アミン塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、取り扱い性や安全性の点で、酸よりも塩を用いることが好ましい。また、加熱する際に分解して除去される点で、アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｆ等が好ましい。
【００４８】
組成物（１）の溶媒には、前記水溶性化合物（１）の溶解性を損なわない範囲で、水溶性アルコールおよびポリオールの一方または両方を含有してもよい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
組成物（１）において、溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量は、溶媒の全質量に対して０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。安全面、環境面、取扱い性、コストの点で、溶媒が水のみであることが特に好ましい。
【００４９】
組成物（１）には、水溶性化合物（１）の溶解度を調整するために、ｐＨ調整剤を含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、後の工程で加熱された時に揮発または分解するものが好ましい。例えば、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸、またはアンモニアが好ましい。このように、揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると、不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。
【００５０】
水溶性化合物（１）の含有量は、組成物（１）の全質量に対して、陰イオン（Ａ）換算で０．５〜３０％が好ましく、２〜２０％が特に好ましい。
水溶性化合物（１）が０．５％以上であれば、後の工程で加熱により溶媒を除去しやすいため、好ましい。また、３０％以下であれば、組成物（１）の粘度が適切な範囲になり、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と組成物（１）とを均一に接触させやすい点で好ましい。
【００５１】
リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に組成物（１）を接触させる場合、組成物（１）中の陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）は、０．００１〜０．１５の範囲内であることが好ましい。陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）が、０．００１以上であると充放電効率が向上しやすく、０．１５以下であると不純物生成による容量低下が起きにくい。該陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）の値は、０．００３〜０．１２の範囲内がより好ましく、０．００５〜０．０９の範囲内が特に好ましい。
陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）は、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量に対する、組成物（１）に含まれる陰イオン（Ａ）のモル量に陰イオン（Ａ）の価数の絶対値を乗じた値である。
なお、組成物（１）に２種以上の陰イオン（Ａ１）、（Ａ２）…が含まれる場合には、陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）は、組成物（１）に含まれるすべての陰イオンの合計値である。すなわち、陰イオン（Ａ１）のモル量と陰イオン（Ａ１）の価数の積、陰イオン（Ａ２）のモル量と陰イオン（Ａ２）の価数の積…を求め、これらの和をリチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量で除した値とする。
組成物（１）中の陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）は、式（６）で表される。
陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）＝Σ（ｆ４×ｆ５）／ｆ３  …  （６）
ただし、式（６）中のｆ３〜ｆ５は以下のとおりである。
ｆ３：リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量（単位：モル）
ｆ４：組成物（１）に含まれる各陰イオン（Ａ）の量（単位：モル）
ｆ５：各陰イオン（Ａ）の価数
【００５２】
［組成物（２）］
本発明における組成物（２）は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ｍ）の陽イオン（Ｍ）を含む水溶液である。
金属元素（ｍ）の陽イオン（Ｍ）としては、各金属元素（ｍ）の単原子または各金属元素（ｍ）を含む錯体の両方を含む。組成物（１）の陰イオン（Ａ）との反応性の点で、陽イオン（Ｍ）は、金属元素（ｍ）の単原子のイオンであることが好ましい。
金属元素（ｍ）はいずれか１種を単独で使用してもよく、複数種を使用してもよい。金属元素（ｍ）としては、Ａｌ、Ｎｂ、またはＺｒが好ましい。陽イオン（Ｍ）としては、Ａｌ３＋、Ｎｂ５＋、Ｎｂ３＋、またはＺｒ４＋が好ましい。特にサイクル特性向上の点で、金属元素（ｍ）はＡｌが好ましく、陽イオン（Ｍ）がＡｌ３＋であることが好ましい。
【００５３】
組成物（２）は、金属元素（ｍ）を有し、水溶液中で陽イオン（Ｍ）を生じさせる水溶性化合物（２）を溶媒に溶解させたものであることが好ましい。
水溶性化合物（２）の例としては、金属元素（ｍ）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩等の有機塩または有機錯体、アンミン錯体等が挙げられる。なかでも、熱により分解しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、硝酸塩、有機酸塩、有機錯体、アンミン錯体が特に好ましい。
水溶性化合物（２）の好ましい例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、硝酸ニオブ、酢酸ニオブ、クエン酸ニオブ、マレイン酸ニオブ、ギ酸ニオブ、乳酸ニオブ、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウムが挙げられる。
【００５４】
組成物（２）の溶媒は、水溶性化合物（２）の溶解性を損なわない範囲で、前記組成物（１）と同様の、水溶性アルコールおよびポリオールの一方または両方を添加してもよい。また、その含有量も組成物（１）の場合と同様である。さらに、組成物（２）には、水溶性化合物（２）の溶解度を調整するために、前記組成物（１）と同様のｐＨ調整剤を含有させてもよい。
【００５５】
水溶液化合物（２）の含有量は、組成物の（２）の全質量に対して、金属元素（ｍ）換算で０．５〜３０％が好ましく、２〜２０％が特に好ましい。
水溶性化合物（２）が０．５％以上であれば、後の工程で加熱により溶媒を除去しやすいため、好ましい。また、３０％以下であれば、組成物（２）の粘度が適切な範囲になり、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と組成物（２）とを均一に接触させやすい点で好ましい。
【００５６】
リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に組成物（２）を接触させる場合、組成物（２）中の金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）は、０．００１〜０．１５の範囲内であることが好ましい。金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）の値が、０．００１以上であるとサイクル特性向上の効果が大きくなり、０．１５以下であると不純物生成による容量低下が起きにくい。該金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）の値は、０．００３〜０．１２の範囲内がより好ましく、０．００５〜０．０９の範囲内が特に好ましい。
金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）は、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量に対する、組成物（２）に含まれる金属元素（ｍ）の陽イオン（Ｍ）のモル量に陽イオン（Ｍ）の価数の絶対値を乗じた値である。
なお、組成物（１）に２種以上の金属元素（ｍ１）、（ｍ２）…が含まれる場合には、金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）は、組成物（２）に含まれる全ての金属元素の合計値である。すなわち、金属元素（ｍ１）を含む陽イオン（Ｍ１）のモル量と陽イオン（Ｍ１）の価数の積、金属元素（ｍ２）を含む陽イオン（Ｍ２）のモル量と陽イオン（Ｍ２）の価数の積…を求め、これらの和をリチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれる遷移金属元素の総量で除した値とする。
組成物（１）中の陽イオン（Ｍ）の相対量（Ｘｍ）は、式（７）で表される。
金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）＝Σ（ｆ６×ｆ７）／ｆ３…（７）
ただし、式（７）中のｆ３は、式（６）と同じであり、ｆ６、ｆ７は以下のとおりである。
ｆ６：組成物（２）に含まれる各陽イオン（Ｍ）の量（単位：モル）
ｆ７：各陽イオン（Ｍ）の価数
【００５７】
さらに、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に接触させる組成物（１）の量および組成物（２）の量は、金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）／陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）で表される両者の比（Ｘｍ／Ｘａ）が０．１〜１０であることが好ましい。該両者の比（Ｘｍ／Ｘａ）は０．２〜５がより好ましく、０．３〜３がさらに好ましい。該両者の比（Ｘｍ／Ｘａ）が上記範囲内であると放電容量が高く、サイクル特性が高い正極活物質が得られやすい。
【００５８】
［工程（ＩＩＩ）］
本製造方法では、工程（ＩＩ）において組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方と接触した後のリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を加熱する。この加熱により、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）、組成物（１）および組成物（２）の少なくとも一方に含まれる水および有機成分等の揮発性の不純物が除去され、表面の一部に被覆層を有するリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）が得られる。
【００５９】
工程（ＩＩＩ）における加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、２５０〜７００℃が好ましく、３５０〜６００℃がより好ましい。加熱温度が２５０℃以上であると、被覆層を良好に形成できる。また残留水分等の揮発性の不純物が少なくなることからサイクル維持率の低下が抑制できる。
一方、加熱温度が７００℃以下であると、正極活物質の内部に金属元素（ｍ）が拡散しにくく、該金属元素（ｍ）の拡散に起因する電池の容量低下を防止できる。
また、被覆層を非晶質とする場合、加熱温度は２５０℃〜５５０℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。加熱温度が５５０℃以下であると、被覆層が結晶化しにくくなる。
【００６０】
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。加熱時間が上記範囲であると、被覆層が良好に形成されやすい。
加熱時の圧力は特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
【００６１】
前記被覆層は、元素（ａ）を含む化合物、金属元素（ｍ）を含む化合物、もしくは元素（ａ）と金属元素（ｍ）を含む化合物またはこれらの混合物からなる。前記被覆層は、すくなくとも、元素（ａ）と金属元素（ｍ）を含む難溶性の化合物を含むことが好ましい。
元素（ａ）を含む化合物としては、元素（ａ）とアルカリ金属からなる塩が挙げられる。前記塩としては、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＦ、ＫＦ等が挙げられる。
金属元素（ｍ）を含む化合物としては、金属元素（ｍ）の酸化物または水酸化物等が挙げられる。酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４等が挙げられる。
元素（ａ）と金属元素（ｍ）を含む化合物としては、具体的には、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＣｅＰＯ４、ＢｉＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＬａＰＯ４、Ｃｅ３（ＰＯ４）４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｚｒ３（ＰＯ４）２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎｂ３（ＰＯ４）５、ＬｉＦ、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＬａＦ３、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３、ＩｎＦ３、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５等が挙げられる。また、これらのなかでも、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ３、Ｚｒ（ＳＯ４）２、またはＺｒＦ４が好ましく、Ａｌ２（ＳＯ４）３またはＡｌＦ３がより好ましく、ＡｌＦ３が特に好ましい。
【００６２】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法（以下、本正極の製造方法という）は、前記した本製造方法と、得られた正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層を正極集電体上に形成する工程とを有する。
正極活物質層を形成する工程は公知の手法を用いて行うことができる。例えば、まず正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリーを得る、または正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体と混練して混練物を得る。次いで、得られたスラリーを正極集電体上（正極表面）に塗工するまたは、混練物を正極集電体上（正極表面）に圧延することにより正極活物質層を形成できる。
【００６３】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種でもよく２種以上を使用してもよい。
バインダーとしては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、不飽和結合を有する重合体、アクリル酸系重合体等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。不飽和結合を有する重合体としては、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられる。
【００６４】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記した本正極の製造方法と、得られたリチウムイオン二次電池用正極、負極、非水電解質およびセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を構成する工程を有する。
リチウムイオン二次電池を構成する工程は公知の手法を用いて行うことができる。
【００６５】
［負極］
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層を形成して得られる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混練することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等を使用できる。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４または１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００６６】
負極活物質に使用する炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。
周期表１４族の金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。なかでも、周期表１４族の金属としては、Ｓｉが好ましい。
【００６７】
非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
【００６８】
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種でもよく、２種以上で使用してもよい。
【００６９】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。
電解質塩を混合又は溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの誘導体、混合物、並びに複合体等が挙げられる。
電解質塩を混合又は溶解させたゲル状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体などが挙げられる。フッ素系高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などが挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
【００７０】
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを代表とする微多孔性ポリオレフィンフイルム、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるフィルムが挙げられる。
【００７１】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
例１〜５は本発明の実施例であり、例６、７は比較例である。
（リチウム含有複合酸化物の合成）
例１〜７では炭酸塩共沈法によりリチウム含有複合酸化物を製造した。
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１２２ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１３０ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４４６ｇの混合物に蒸留水１１５２ｇを加え、これらの化合物が均一に溶解した金属塩水溶液を得た。硫酸アンモニウム９９ｇに蒸留水４０１ｇを加えて均一に溶解させ、硫酸アンモニウム水溶液を得た。炭酸ナトリウム３５０ｇに蒸留水１８５０ｇを加えて均一に溶解させ炭酸塩水溶液を得た。炭酸ナトリウム１ｇに蒸留水１９００ｇを加えて均一に溶解させ、母液を得た。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に前記母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、金属塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で６時間かけて添加し、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含有する共沈物を得た。
なお、金属塩水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液を添加した。また、析出した遷移金属炭酸塩が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。
得られた共沈物を加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、不純物イオンを取り除いた。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させた。
洗浄および乾燥後の共沈物に含まれる遷移金属の合計の含有量をＺＩＮＣＯＮ指示薬とＥＤＴＡと塩化亜鉛水溶液による逆滴定で求めたところ、８．３６ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７３】
次に、この共沈物３００ｇと、リチウム含有量が２６．９６ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１３９．５ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下８８０℃で１６時間焼成して、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の粉末を得た。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に含まれるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの量を誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により測定した。Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．５：０．１６：０．１７：０．６７であった。リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２８Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．５３６）Ｏ２と表記できる。また、このリチウム含有複合酸化物（Ｉ）の平均粒子径Ｄ５０は１０．８μｍであった。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）についてＸ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定から、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認され、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３のピークが観察された。
ＸＲＤ測定には、リガク社製の製品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩを使用した。測定条件は、電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査軸２θ／θで測定範囲θ＝１０〜９０°、サンプリング幅０．０４°、スキャンスピード１°／分とした。
【００７４】
（例１）
［工程（Ｉ）］
２５０ｍＬのポリ容器に蒸留水１７５ｍＬに強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイアイオンＳＫ１ＢＨ、総イオン交換容量２．０ミリ当量／ｍＬ−水湿潤樹脂、粒子径０．３〜１．１８ｍｍ）２５ｍＬを入れて分散し、分散液とした。さらに、分散液にリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を５０ｇ加えて撹拌翼を用いて３分間撹拌した。次に撹拌翼を取り出してポリ容器に蓋をして、ローラー式ミキサーを用いて２０ｒｐｍの回転数で２４時間混合した。混合は室温（２５℃）で行った。
式（５）で算出されるイオン交換樹脂のイオン交換能力の相対量（Ｘｉ）は０．０７であった。
次に開口幅３００μｍの目の粗い篩で、イオン交換樹脂を分離し、残ったリチウム含有複合酸化物を含むスラリーを８０℃で１５時間乾燥して、陽イオン交換樹脂で処理されたリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得た。
【００７５】
［工程（ＩＩ）］
水溶液に対するＡｌ含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算の質量比で８．８％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液４．２ｇに、蒸留水５．８ｇを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液（組成物（２））を調製した。乳酸アルミニウム水溶液（組成物（２））の質量に対する金属元素（ｍ）含有量（Ａｌ換算濃度）は、３．７％であった。
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１．６２ｇに蒸留水８．３８ｇを加えて混合し、フッ化アンモニウム水溶液（組成物（１））を調製した。フッ化アンモニウム水溶液（組成物（１））に対するＦ含有量は、陰イオン（Ａ）換算の質量比で８．３％であった。
工程（Ｉ）で得られた、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）８ｇを撹拌しながら、前記乳酸アルミニウム水溶液（組成物（２））０．６４ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と該乳酸アルミニウム水溶液とを混合しながら接触させた。次に、フッ化アンモニウム水溶液（組成物（１））０．６４ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）と乳酸アルミニウム水溶液とフッ化アンモニウム水溶液とを混合しながら接触させ混合物を得た。
本工程において、リチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に接触させた組成物（１）の量は、式（６）で求められる陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）が０．０３８となる量である。
またリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）に接触させた組成物（２）の量は、式（７）で求められる金属元素（ｍ）の相対量（Ｘｍ）が０．０１９となる量である。本例で用いた金属元素Ａｌの価数は＋３である。
【００７６】
［工程（ＩＩＩ）］
得られた混合物を、８０℃で４時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４５０℃で５時間加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部にＡｌとＦを含む被覆層を有する粒子からなる正極活物質を得た。
【００７７】
（例２）
例１において、フッ化アンモニウム水溶液の噴霧量を１．２８ｇに変更して、陰イオン（Ａ）の相対量（Ｘａ）を０．０５７とした。その他は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部にＡｌとＦを含む被覆層を有する粒子からなる正極活物質を得た。
【００７８】
（例３）
例１において、フッ化アンモニウム水溶液を噴霧しなかった。その他は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部にＡｌを含む被覆層を有する粒子からなる正極活物質を得た。
【００７９】
（例４）
例１において、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）を行わなかった。その他は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を有しない正極活物質を得た。
【００８０】
（例５）
［工程（Ｉ）］
５０ｍＬのポリ容器に蒸留水３５ｍＬに弱酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイアイオンＷＫ４０Ｌ、総イオン交換容量４．４ミリ当量／ｍＬ−水湿潤樹脂、粒子径０．３〜１．１８ｍｍ）５ｍＬを入れて分散し、分散液とした。さらに、分散液にリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を１０ｇ加えてスターラーを用いて３分間撹拌した。次にスターラーチップを取り出してポリ容器に蓋をして、ローラー式ミキサーを用いて２０ｒｐｍの回転数で２４時間混合した。混合は室温（２５℃）で行った。
式（５）で算出されるイオン交換樹脂のイオン交換能力の相対量（Ｘｉ）は０．１６であった。
次に開口幅３００μｍの目の粗い篩でイオン交換樹脂を分離し、残ったリチウム含有複合酸化物を含むスラリーを８０℃で１５時間乾燥して、陽イオン交換樹脂で処理されたリチウム含有複合酸化物（ＩＩ）を得た。
工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部にＡｌとＦを含む被覆層を有する粒子からなる正極活物質を得た。
【００８１】
（例６）
例１において、工程（Ｉ）を行わず、工程（ＩＩ）でリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を用いた。工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）は例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部にＡｌおよびＦを含む被覆層を有する粒子からなる正極活物質を得た。
（例７）
例１において、工程（Ｉ）を行わず、工程（ＩＩ）において、フッ化アンモニウム水溶液（組成物（１））のスプレーコートを行わなかった。その他は、例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部にＡｌを含む被覆層を有する粒子からなる正極活物質を得た。
【００８２】
上記例１〜７における工程（Ｉ）の主な条件を表１に示し、工程（ＩＩ）の主な条件を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2015056275.tif 000002
【００８４】
【表２】
2015056275.tif 000003
【００８５】
［正極体シートの製造］
例１〜７で得られた正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）、およびポリフッ化ビニリデン（バインダ）を１２．０質量％含む溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを調製した。このとき、正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、質量比で８０：１０：１０とした。
次いで、このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚みが３０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
【００８６】
参考例１として、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を正極活物質として用い、上記と同様にして正極体シートを製造した。
【００８７】
［リチウム二次電池の製造］
前記で得られた正極体シートを正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
なお、負極には、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を用い、負極集電体には厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。さらに、電解液には、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６溶液を用いた。電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の混合溶媒を用いた。
【００８８】
［リチウム二次電池の評価］
前記で製造されたリチウム二次電池について、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（初期効率）
正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。この時の充電容量、放電容量および充放電効率をそれぞれ初期充電容量、初期放電容量および初期効率とした。
【００８９】
（サイクル特性）
次いで正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを５０回繰り返した。このとき、２サイクル目の放電容量サイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
【００９０】
【表３】
2015056275.tif 000004
【００９１】
表３の結果より、分散液との接触（工程（Ｉ））を行い、コーティング（工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ））を行わなかった例４は、分散液との接触、およびコーティングのいずれも行わなかった参考例１に比べて、初期の充放電効率（初期効率）、初期放電容量、およびサイクル初期容量が向上した。このことからリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を、陽イオン交換樹脂を含有する分散液と接触させることにより、初期効率と初期放電容量およびサイクル初期容量を向上できることがわかる。
【００９２】
分散液との接触（工程（Ｉ））に加えて、コーティング（工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ））を行った例１〜３および５は、参考例１に比べて初期効率、初期放電容量、およびサイクル維持率が向上した。
工程（ＩＩ）において組成物（２）のみを用いた例３は、工程（Ｉ）のみを行った例４と比べるに、初期効率はほぼ同等であり、サイクル維持率が向上した。このことから、組成物（２）によるコーティングはサイクル維持率の向上に寄与することがわかる。
【００９３】
分散液との接触（工程（Ｉ））に加えて、コーティング（工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ））を行った例１と例３は、分散液との接触（工程（Ｉ））を行わずにコーティング（工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ））を行った例６と例７と比べて初期効率と初期放電容量、サイクル初期容量が向上した。
また、分散液との接触（工程（Ｉ））に加えて、コーティング（工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ））を行い、工程（ＩＩ）でリチウム含有複合酸化物を組成物（１）と組成物（２）の両方と接触させている例１と例５においてはサイクル維持率が特に高くなっている。