(57)【要約】(a)裏打ち支持材(backing  substrate)；及び(b)前記裏打ち支持体上に配置された感圧接着剤組成物を含む感圧接着剤構造体であって、前記接着剤は、少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または二塩基酸若しくは無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとから製造された生成物を含む、前記感圧接着剤構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)裏打ち支持材(backing  substrate)；及び
(b)前記裏打ち支持体上に配置された感圧接着剤組成物を含む感圧接着剤構造体であって、
前記感圧接着剤組成物は、少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとから製造された生成物を含む、前記感圧接着剤構造体。
【請求項２】
(a)裏打ち支持材；及び
(b)前記裏打ち支持体上に配置された感圧接着剤組成物を含む感圧接着剤構造体であって、前記感圧接着剤は、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物で、または二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせで架橋されたエポキシ化植物油成分を含むポリエステル縮合生成物を含む、前記感圧接着剤構造体。
【請求項３】
前記エポキシ化植物油がエポキシ化大豆脂である、請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
前記二塩基酸または無水物がジカルボン酸またはその無水物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項５】
前記一塩基酸または無水物がモノカルボン酸またはその無水物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項６】
前記二塩基酸または無水物が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、無水フタル酸、またはその混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
前記一塩基酸または無水物が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸(enanthic  acid)、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンエイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸(tricosylic  acid)、リグノセリン酸、安息香酸、ナフタレン酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、またはその混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項８】
前記感圧接着剤組成物が、感圧接着剤組成物の総重量をベースとして、少なくとも約50重量パーセントの前記生成物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項９】
前記接着剤が２〜10mg/cm2のコーティングレベルで裏打ち支持材上に配置される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１０】
前記植物油、二塩基酸または無水物、及び一塩基酸または無水物がすべて再生可能な資源由来である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１１】
感圧接着剤構造体を製造する方法であって、
少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物、または二塩基酸若しくはその無水物と一塩基酸若しくはその無水物との組み合わせとを反応させる；及び
得られた反応生成物から感圧接着剤を裏打ち支持材または剥離ライナー上に形成する、各段階を含む前記方法。
【請求項１２】
前記方法が、
エポキシ化した植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとを最初に反応させて、プレポリマー生成物を生成する；
前記プレポリマー生成物を裏打ち支持材または剥離ライナー上に塗布する；そして
前記プレポリマー生成物をさらに反応させて、感圧接着剤組成物を生成する、各段階を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとを反応させることは、前記エポキシ化植物油と少なくとも一つの二塩基酸若しくは無水物と、または二塩基酸若しくは無水物及び一塩基酸若しくは無水物の組み合わせとの混合物を、80〜300℃の温度に加熱することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プレポリマー生成物をさらに反応させることは、前記裏打ち支持材の上に配置されたプレポリマー生成物を100〜300℃の温度に加熱することを含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エポキシ化植物油を最初に少なくとも一つの一塩基酸若しくは無水物と反応させて、変性エポキシ化植物油を得る；前記変性エポキシ化植物油を少なくとも一つの二塩基酸若しくは無水物と、または二塩基酸若しくは無水物及び一塩基酸若しくは無水物の組み合わせと反応させる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記エポキシ化植物油と反応させる二塩基酸若しくは無水物の量は、二塩基酸カルボキシル基対エポキシ化植物油エポキシ基のモル比３：１〜１：３である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記エポキシ化植物油と反応させる二塩基酸若しくは無水物の量は、エポキシ化植物油に存在するすべてのエポキシ基をエステル化するのに必要な量よりも５〜80モル％過剰の二塩基酸カルボキシル基を提供するのに十分である、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記エポキシ化植物油と反応させる一塩基酸若しくは無水物の量は、変性エポキシ化植物油１モルあたりエポキシ基1.5〜6を残すのに十分である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記プレポリマー生成物を剥離ライナーまたは裏打ち支持材上に塗布する；
裏打ち支持材を剥離ライナーに対して反対側のプレポリマーコーティング表面に配置するか、剥離ライナーを前記裏打ち支持材に対して反対側のプレポリマーコーティング表面に配置して、剥離ライナー/プレポリマー生成物/裏打ち支持材アセンブリを形成する；
得られたアセンブリに圧力をかける；及び
前記裏打ち支持材または剥離ライナー上の少なくともプレポリマー生成物を加熱して、感圧接着剤組成物を生成する、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法は、最初にエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとを反応させて、プレポリマー生成物を生成する；
前記プレポリマー生成物を第一の剥離ライナー上に塗布する；
前記第一の剥離ライナーに対して反対側のプレポリマーコーティングの表面に第二の剥離ライナーを配置して、第一の剥離ライナー/プレポリマー生成物/第二の剥離ライナーアセンブリを形成する；
得られたアセンブリに圧力をかける；
前記アセンブリを加熱する；
前記第二の剥離ライナーを取り除く；そして
前記第一の剥離ライナーに対して反対側のプレポリマーコーティングの表面に裏打ち支持材を配置して、第一の剥離ライナー/プレポリマー生成物/裏打ち支持材アセンブリを形成する、各段階を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第一の剥離ライナー及び第二の剥離ライナーは、プレポリマー生成物に対して異なる接着-剥離特性(adhesion-repellence  properties)をもつ、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
最初に前記エポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとを反応させることは、前記エポキシ化植物油と少なくとも一つの二塩基酸若しくは無水物と、または二塩基酸若しくは無水物及び一塩基酸若しくは無水物の組み合わせとの混合物を、80〜300℃に加熱することを含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
得られたアセンブリを100〜300℃の温度に加熱する、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
(a)少なくとも一つのエポキシ化植物油と少なくとも一つの一塩基酸若しくはその無水物とを反応させて、変性エポキシ化植物油を得る；そして
(b)前記変性エポキシ化植物油と少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとを反応させて、感圧接着剤組成物を得る、各段階を含む、感圧接着剤組成物の製造法。
【請求項２５】
少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、または二塩基酸若しくはその無水物及び一塩基酸若しくはその無水物の組み合わせとを反応させて、感圧接着剤組成物を製造する段階を含む、感圧接着剤組成物の製造法であって、前記エポキシ化植物油と反応させる二塩基酸若しくは無水物の量は、二塩基酸カルボキシル基対エポキシ化植物油エポキシ基のモル比が３：１〜１：３である、前記方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法により製造した感圧接着剤組成物。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法により製造した感圧接着剤組成物。
【請求項２８】
前記少なくとも一つのエポキシ化植物油を少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物と、触媒の存在下で反応させる、請求項１１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が、アミン、金属塩若しくは錯体、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、ホスフィン、またはアルカリ金属水酸化物から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記得られたアセンブリに圧力をかけることは、得られたアセンブリを少なくとも1セットのカレンダーロールに導入することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記プレポリマー生成物を剥離ライナーまたは裏打ち支持材上に塗布することは、前記剥離ライナーまたは裏打ち支持材の上にプレポリマー生成物を押し出すことを含む、請求項１９または３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願に対するクロスリファレンス
本出願は、本明細書中、その全体が含まれる2010年6月8日出願の米国仮出願番号第61/352,691号及び2010年10月19日出願の同第61/394,726号に優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤(pressure  sensitive  adhesive：PSA)(「粘着剤(self  adhesive)」または「接着剤(self  stick  adhesive)」としても知られる)は、軽く圧力を加えると、室温で様々な異種表面と結合を形成する接着剤(adhesive)である。接着剤を活性化させるのに、溶媒も熱も放射線も必要としない。これは粘着テープ(pressure-sensitive  tape)及び/またはホイル、汎用ラベル、メモ帳、自動車用トリム、包装、医療及び多様な他の製品に広く応用されている。
【０００３】
今日、ほとんどの市販のPSAは、ゴム、アクリル、変性アクリル及びシリコーンベースの処方(formulation)から誘導され、主に石油化学系ポリマーから製造されている。石油及び天然ガスは枯渇していく再生不能な供給源で、自然での供給は限られ、コストが増加していくことを考えると、再生可能な天然材料から製造できるPSA組成物を提供することが望ましい。さらに、PSAの製造及び使用が環境汚染を引き起こさないことが非常に望ましい。
【０００４】
植物油は最も豊富な再生可能な材料の一つである。米国では一年に約200億ポンドが生産される。現在、大豆油の6億ポンド未満が工業用途で使用されている。従って、多くの大豆油が新しい工業用途に利用可能である。
【０００５】
植物油は主に、その植物、収穫高及び成長条件に依存して、長鎖飽和及び不飽和脂肪酸の様々な組み合わせをもつトリグセリドの混合物である。不飽和脂肪酸中の二重結合は、好適な反応によってより多くの反応性オキシラン部分(エポキシ官能基)に転換することができる。エポキシ化大豆油(epoxidized  soybean  oil：ESO)などのエポキシ化植物油(epoxidized  vegetable  oil：EVO)は市販されており、ゴム、プラスチック、樹脂、コーティング及び様々な熱硬化性複合材料に広く使用されている。
【０００６】
PSAを製造するための出発材料として植物油を使用すると、低コスト、低毒性、固有の生分解性、及び非常に高い純度などの多くの好都合な点がある。植物油からPSAを製造するための一般的な三つのアプローチが開示されている(PCT国際公開第WO2008/144703号参照)(特許文献１)。第一のアプローチでは、アクリレートまたはメタクリレート基などのフリーラジカル重合可能な官能基を脂肪酸、脂肪酸エステル(fatty  ester)または植物油上に最初に導入し、次いで紫外線放射などのフリーラジカル重合法により重合してPSAを形成する。官能基の導入は通常、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化油とアクリル酸/メタクリル酸との間の反応によって達成される。重合の間、様々なアクリルまたはメタクリル酸モノマーを使用して、アクリル化脂肪酸エステル/脂肪酸/油と共重合することができる。このアプローチにおいて、石油化学系アクリレートはいまだに使用されている。このアプローチは石油化学系PSAを製造する従来のフリーラジカル重合法の延長と考えられている。第二のアプローチでは、脂肪酸エステルまたは植物油を最初にエポキシ化する。次いでエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化植物油を共重合して、エポキシ環のカチオン触媒を用いる開環重合によりPSAを形成する。PSAの特性を改善するために、他のエポキシ化合物をエポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化植物油と共重合することもできる。第三のアプローチは、脂肪酸、脂肪酸エステルまたは植物油上の炭素-炭素二重結合と、アクリレート若しくはメタクリレートなどの他のフリーラジカル重合可能な化合物との直接重合を含む。キリ油(Tung  oil)などの乾性油のものとは異なり、植物油中の殆どの炭素-炭素二重結合は共役していないので、フリーラジカル重合の間は比較的低い反応性をもつ。この第三のアプローチでは、脂肪酸、脂肪酸エステルまたは植物油は変性して、共役二重結合を形成してからフリーラジカル重合しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】PCT国際公開第WO2008/144703号
【発明の概要】
【０００８】
本明細書では、感圧接着剤組成物、感圧接着剤構造体、感圧接着剤組成物の製造法及び感圧接着剤構造体の製造法を開示する。
本明細書中で開示する一態様は、
(a)裏打ち支持材(backing  substrate)；及び
(b)前記裏打ち支持体上に配置された感圧接着剤組成物を含む感圧接着剤構造体であって、
前記感圧接着剤組成物は、少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物、または二塩基酸若しくはその無水物と一塩基酸若しくはその無水物との組み合わせとから製造された生成物を含む、前記感圧接着剤構造体である。
【０００９】
本明細書で開示するさらなる態様は、
(a)裏打ち支持材；及び
(b)前記裏打ち支持体上に配置された感圧接着剤組成物を含む感圧接着剤構造体であって、前記感圧接着剤組成物は、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物、または二塩基酸若しくはその無水物と一塩基酸若しくはその無水物との組み合わせで架橋されたエポキシ化植物油成分を含むポリエステル縮合生成物を含む、前記感圧接着剤構造体である。
【００１０】
本明細書で開示するさらなる態様は、感圧接着剤構造体を製造する方法であって、
少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物、または二塩基酸若しくはその無水物と一塩基酸若しくはその無水物との組み合わせとを反応させる；及び
得られた反応生成物から感圧接着剤を裏打ち支持材上に形成する、各段階を含む前記方法である。
【００１１】
本明細書で開示するさらなる態様は、感圧接着剤組成物を製造する方法であって、
(a)少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの一塩基酸若しくはその無水物とを反応させて、変性エポキシ化植物油を得る；及び
(b)変性エポキシ化植物と少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物とを反応させて、感圧接着剤組成物を生成する、各段階を含む前記方法である。
【００１２】
本明細書中では、少なくとも一つのエポキシ化植物油と、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物、または二塩基酸若しくはその無水物と一塩基酸若しくはその無水物との組み合わせとを反応させて、感圧接着剤組成物を製造する段階を含む、感圧接着剤組成物の製造法であって、前記エポキシ化植物油と反応させる二塩基酸若しくは無水物の量は、二塩基酸のカルボキシル基対エポキシ化植物油エポキシ基のモル比で３：１〜１：３である、前記方法を開示する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本明細書に開示のPSA及びPSAテープを製造するための反応押出と反応カレンダーとの組み合わせを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中で使用するように、単数を表す用語「a」及び「an」並びに「the」は、他に明らかに記載しない限り複数の指示対象を包含する。また本明細書中で使用するように、「〜を含む(comprise)」は「〜を含む(include)」を意味する。
【００１５】
「脂肪族」なる用語は、上記のようにアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン化アルキル及びシクロアルキル基を含むものとして定義される。「低級脂肪族」基は、1〜10個の炭素原子をもつ分岐または非分岐脂肪族基である。
【００１６】
「アルキル」なる用語は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどの1〜24個の炭素原子をもつ分岐または非分岐の飽和炭化水素基をさす。「低級アルキル」基は、1〜10個の炭素原子をもつ飽和の分岐または非分岐炭化水素である。好ましいアルキル基は1〜4個の炭素原子をもつ。アルキル基は「置換アルキル」であってもよく、ここで一つ以上の炭素原子は、ハロゲン、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、ヒドロキシル、アリール、またはカルボキシルなどの置換基で置換されている。
【００１７】
「アリール」なる用語は、ベンゼン、ナフタレンなどを含む任意の炭素ベースの芳香族基を指すが、これらに限定されない。「アリール」なる用語は、「ヘテロアリール基」をも包含し、これは芳香族基の環の中に含まれる少なくとも一つのヘテロ原子をもつ芳香族基として定義される。ヘテロ原子の例としては、窒素、酸素、硫黄及びリンが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基は、これらに限定されないが、アルキル、アルキニル、アルケニル、アリール、ハライド、ニトロ、アミノ、エステル、ケトン、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、若しくはアルコキシ基などの一つ以上の基で置換することができるか、アリール基は非置換でもありえる。
【００１８】
「シクロアルキル」なる用語は、少なくとも3個の炭素原子から構成される非芳香族炭素ベースの環をさす。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「ヘテロシクロアルキル基」なる用語は、上記のシクロアルキル基であり、ここで環の炭素原子の少なくとも一つは、これらに限定されないが、窒素、酸素、硫黄またはリンなどのヘテロ原子で置換されている。
【００１９】
本明細書では、エポキシ化植物油(EVO)をベースとする新規PSA組成物並びに、PSA配合物及びPSAテープ及び/またはそのホイルの製造法を開示する。通常、EVOは二塩基性カルボン酸または、一塩基性カルボン酸と二塩基性カルボン酸との組み合わせと反応させて、PSAを得る。
【００２０】
一態様において、PSA組成物は、少なくとも一つのEVOと、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物誘導体、及び場合により少なくとも一つの一塩基酸若しくはその無水物誘導体との高温で製造したポリエステル縮合生成物を包含する。
【００２１】
本明細書中で開示されたPSA接着剤組成物の特定の態様は、室温で接着性(adhesiveness)または粘着性(tackiness)を示し、無臭で、有機溶媒及び/または毒性触媒で製造されず、再生可能な材料のみからなり、及び/または熱硬化性である。
【００２２】
EVOは、植物油の二重結合の少なくとも一部をより反応性のオキシラン部分に転換することによって植物油から製造することができる。特定の態様では、「EVO」は通常、その二重結合が、任意の方法、当業界で最も汎用プロセスである、たとえばいわゆるin  situ過ギ酸プロセスを使用して完全または部分的にエポキシ化されている植物油の任意の誘導体をさす。本明細書における「植物油」は、グリセロール分子に結合した三つの脂肪酸から構成される、ポリ不飽和トリグリセリドの群を指す。通常、脂肪酸は、鎖ごとに複数の二重結合をもつ長鎖(C12〜C24またはそれ以上の長さ)の物質である。植物油はヤシ油、オリーブ油、キャノーラ油、コーン油、綿実油、大豆脂、アマニ油、菜種油、ひまし油、ヤシ油、パーム核油、米ぬか油、サフラワー油、ごま油、ひまわり油、若しくは他の多価不飽和植物油(天然及び遺伝子組み換えの両方)、またはこれらの混合物でありえる。特定の態様では、所望により一つの混合物中に１を超えるEVOを使用することができる。EVOは通常、２をはるかに超える官能性(functionality)(エポキシ基とおそらくそのヒドロキシ基を含む)をもち、これは二塩基酸と重合した時にきわめて高密度の架橋をもつポリマーを得ることができるので、ポリマーの弾性率(modulus)を高め、且つPSAとしての有用性を低下させる。従って態様によっては、PSA組成物に関して好適である好適な架橋密度をもったポリエステルを得るために、組成物の変性を実施する及び/または反応条件を最適化する。ESO及びエポキシ化アマニ油などのEVOは、Spectrum  Chemical  Mfg  Corp、カリフォルニア州及びSigma-Aldrich  Corp、ミズーリ州などの市販業者から容易に入手可能である。
【００２３】
EVOは、トリグリセリドあたり約1.5〜約6個(またはそれ以上)のエポキシ基を含むことができる。EVOが2〜5個、より好ましくは2.5〜4.5個の官能性(エポキシ価)を含むのが好ましい。EVOのエポキシ官能性は、出発植物油の全部よりも少ない(less  than  all)二重結合をエポキシ化することにより制御することができる。あるいは、特定の態様に従って、本PSA組成物で使用する高い官能性のEVOは、場合により、少なくとも一つの一塩基酸若しくはその無水物誘導体(重合調整剤：modifier)とを反応させて変性させて、より低いエポキシ官能性とし、且つ以下詳細に記載するように二塩基酸との続く重合で架橋速度と密度とを下げることができる。EVO(または変性EVO)のエポキシ官能性はEVOと二塩基酸との重合における架橋速度と密度とを決定する。重合調整剤の使用及び量と、重合温度及び時間の選択は、PSAの特性を最終的に決定する因子のうちの一つでもある。
【００２４】
特定の態様において、PSAの製造で使用される二塩基酸としては、二つのカルボン酸官能基及び、その誘導体または類似体を含む任意の有機化合物が挙げられる。以下のものは、重合化学の観点から二塩基酸であるとみなされている：三塩基酸またはそれ以上のH-官能性酸(functionality  acid)；及び１分子あたり二つ以上の置換可能な活性水素原子を含むが、その水素原子はカルボキシル部分の一部ではない化合物。所望により、一つの混合物中に１を超える二塩基酸を使用することができる。二塩基酸は、30個以下の炭素原子、好ましくは3〜22個の炭素原子を含む脂肪族(線状、分岐または環式)飽和カルボン酸、たとえば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びブラシル酸でありえる。二塩基酸は芳香族の酸及びその誘導体でありえ、たとえばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられるが、これらに限定されない。二塩基酸は無水物などの他の誘導体からも製造することができる。具体的な例としては、無水コハク酸及び無水フタル酸が挙げられるが、これらに限定されない。二塩基酸または無水物誘導体は、天然資源から誘導するのが好ましい。高エネルギー消費性の従来の二塩基酸製造プロセスに加えて、再生可能な原材料由来の様々な二塩基酸を利用する別法も報告されてきた(”Lipids  as  renewable  resources：current  state  of  chemical  and  biotechnological  conversion  and  diversification”、J.O.Metzger及びU.Bornscheuer、Appl．Microbiol．Biotecnol．2006年を参照されたい)。
【００２５】
(たとえば特定の態様において「重合調整剤」として)PSA組成物の一部を形成しえる一塩基酸は、たとえば遊離酸またはその誘導体などのたった一つのカルボキシル基を含む有機化合物のいずれでもよい。所望により、１を超える一塩基酸を一つの混合物中で使用することができる。一塩基酸は、36個以下の炭素原子、好ましくは1〜24個の炭素原子を含む脂肪族(線状、分岐または環式)飽和酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸(enanthic  acid)、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンエイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸(tricosylic  acid)、リグノセリン酸でありえる。一塩基酸は、芳香族酸及びその誘導体、たとえば安息香酸、ナフタレン酸、及びその誘導体でもありえる。当業者には理解されるように、一塩基酸は、他の誘導体、たとえば無水物からも製造することができる。具体的な例としては、無水酢酸、及びプロピオン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。一塩基酸は好ましくは、天然資源から誘導される。たとえば、遊離脂肪酸は、植物または動物源から誘導される天然油脂及び油の加水分解により得ることができる。これに関連して、遊離酸またはそのエステルの混合物は、費用対効果のために出発物質としても使用することができるが、飽和脂肪酸が好ましい。
【００２６】
特定の態様において、特に反応を低温(たとえば＜120℃)で実施する場合、EVO、二塩基酸及び/または一塩基酸に加えて、反応混合物は、反応体の重量をベースとして約0.05〜10.0、特に0.1〜10.0重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の触媒を含むことができる。触媒は、反応混合物の硬化時間(cure  time)(たとえば3〜6分の硬化時間)を短くすることができる。数種の触媒を使用して、カルボキシ基とエポキシ基との間の反応に効果的に触媒作用を及ぼすことができる。触媒は、以下のものでありえる：
(1)アミン類、特に三級アミン、たとえば、これらに限定されないが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリエイコシルアミン、ドコシルジオクチルアミン、トリアコンチルジブチルアミン(triacontyldibutylamine)、2-エチルヘキシルジ-n-プロピルアミン、イソプロピルジ-n-ドデシルアミン、イソブチルジ-n-エイコシルアミン、2-メチルドコシルジ-(2-エチルヘキシル)アミン、トリアコンチルジ-(2-ブチルデシル)アミン、n-オクタデシルジ-(n-ブチル)アミン、n-エイコシルジ-(n-デシル)アミン、n-トリアコンチルn-ドデシルメチルアミン、n-オクチルジメチルアミン、n-デシルジエチルアミン、n-ドデシルジエチルアミン、n-オクタデシルジメチルアミン、n-エイコシルジメチルアミン、n-オクチルn-ドデシルメチルアミン、n-デシルn-エイコシルエチルアミン、n-オクチルジメチルアミン、n-デシルジメチルアミン、n-ドデシルジメチルアミン、n-テトラデシルジメチルアミン、n-ヘキサデシルジメチルアミン、n-オクタデシルジメチルアミン、n-エイコシルジメチルアミン、ジ-(n-オクチル)メチルアミン、ジ-(n-デシル)メチルアミン、ジ-(n-ドデシル)メチルアミン、ジ-(n-テトラデシル)メチルアミン、ジ-(n-ヘキサデシル)メチルアミン、ジ-(n-オクタデシル)メチルアミン、ジ-(n-エイコシル)メチルアミン、n-オクチルn-ドデシルメチルアミン、n-デシルn-オクタデシルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ν,Ν-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、N-メチル-N-ドデシルアニリンピリジン、2-メチルピリジン、トリエタノールアミン、N-メチルモルホリン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、Ν,Ν-ジメチルピペラジン、1-メチルイミダゾール、1-ブチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-5-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]-オクタン、テトラメチルグアニジン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,8-ジアミノナフタレン、2-フェニル-2-イミダゾリン、2-エチルイミダゾール、ビス(2-エチルヘキシル)アミンなど；
(2)金属塩または錯体(たとえば、弱有機酸のアルカリ金属塩)、たとえば、これらに限定されないが、クロム(III)トリス(アセチルアセトナト)、クロム(III)2-エチルヘキサノエート、クロム(III)ヘキサノエート、クロム(III)オクトエート、クロム(III)ステアレート、クロム(III)ナフテネート、3,5-ジイソプロピルサリチラト(salicylato)クロム(III)キレート、ビス(3,5-ジイソプロピルサリチラト)-モノヒドロキシクロム(III)キレート、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、亜鉛アセチルアセトナト(zinc  acetylacetonate)、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、グリシン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、オレオイルサルオシン酸亜鉛(zinc  oleoylsarcosinoate)、ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキシル酸リン酸亜鉛塩、ブチル酸リン酸亜鉛(zinc  butyl  acid  phosphate  salt)、ジ-2-エチルヘキシルジチオ-リン酸亜鉛、ドデセニルコハク酸ブチルハーフエステルの亜鉛塩、N-ブチルサリチルアルジミオ(butylsalicylaldimio)(II)キレート、イソ吉草酸亜鉛、コハク酸亜鉛、ジブチルジチオカルバメート亜鉛、第一スズオクトアート(stannous  octoate)、スズ(II)2-エチルヘキシル酸リン酸塩、チタンエチルアセト酢酸キレート、チタンアセト酢酸キレート、チタントリエタノールアミンキレート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウム6-メチルヘキサンジオン、ジルコニウム(IV)トリフルオロアセチルアセトン、3,5-ジイソプロピルサリシラトニッケル(II)キレート、ニッケルアセチルアセトネート、N-ブチルサリシルアルジミオ(butylsalicylaldimio)ニッケル(II)キレート、3,5-ジイソプロピルサリシラトマンガン(II)キレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、マグネシウム2,4-ペンタジオネート、鉄オクトエート(iron  octoate)、鉄リノレート(ferric  linoleate)、鉄(III)アセチルアセトネート、コバルトオクトエート、ナフテン酸コバルト、コバルト(III)アセチルアセトネート、N-ブチルサリシルアルジミオコバルト(II)キレート、N-ブチルサリシルアルジミオコバルト(III)キレート、3,5-ジイソプロピルサリシラトコバルト(II)キレート、N-ブチルサリシルアルジミオ銅(II)キレート、3,5-ジイソプロピルサリシラト銅(II)キレート、3,5-ジイソプロピルサリシラトオキシバナジウム(IV)キレート、アルミニウムアセチルアセトネート、乳酸アルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ブチルクロロスズジヒドロキシド、ナフテン酸セリウム、カルシウムオクトエート、ビスマスオクトエート、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど；
(3)四級アンモニウム化合物、たとえばこれらに限定されないが、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリカプリルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、臭化メチルトリブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチル(またはヘキサデシルトリメチル)アンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチル(hexadectyltrimethyl)アンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチル(hexadectyltrimethyl)アンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化セタルコニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セタルコニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、p-トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、p-トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、p-トルエンスルホン酸セチルトリメチルアンモニウム、トシル酸テトラエチルアンモニウム、トシル酸テトラブチルアンモニウム、トシル酸セチルトリメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど；
(4)四級ホスホニウム化合物、たとえばこれらに限定されないが、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルホスホニウム、塩化メチルトリフェニルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、塩化(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムなど；
(5)ホスフィン類、たとえばトリフェニルホスフィンなど；
(6)アルカリ金属の水酸化物、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど。
【００２７】
触媒は、反応混合物をコーティングするまで、最初の充填(initial  charge)から初期重合(prepolymerization)の間の任意の点で添加することができる。特定の態様では、触媒が均質的に分散できる場合に触媒を添加することが重要である。
【００２８】
PSA組成物は、添加剤及び充填剤も含むことができる。充填剤はもともと脂肪酸のエステルなどの出発物質中にあってもよく、または目的をもって配合してもよい。粘着付与剤、着色顔料、乳白剤、プロセス油可塑剤、溶媒及びテープ業界で公知の他の構成成分などの添加剤を、PSAに配合してもよい。
【００２９】
特定の態様では、本明細書で開示するポリエステル縮合生成物は、感圧接着剤組成物の主成分(majority  component)であり、このことは、感圧接着剤組成物は、感圧接着剤組成物の全重量をベースとして少なくとも約50、特に少なくとも約70、特に少なくとも約80、特に少なくとも約90重量パーセントのポリエステル縮合生成物を含むことを意味する。
【００３０】
EVOと二塩基酸及び場合により一塩基酸との反応(たとえば重合)は、EVOと二塩基酸若しくはその無水物誘導体、または二塩基酸若しくはその無水物誘導体と一塩基酸若しくはその無水物誘導体との組み合わせとの反応混合物を、制御条件下(特に反応温度及び時間)で、架橋が明らかに起きないような程度及び、中間の反応混合物の粘度がブレードコーティングできるのに適している程度まで加熱することにより達成することができる。所望により、反応は好ましくは、酸素を含まない不活性雰囲気下、たとえば窒素下で行う。というのも、エステルは高温で容易に酸化されて濃く着色した生成物を与えるからである。重合組成物は、二部系(two-part  system)とみなすことができ、ここではEVO成分(一塩基酸で変性されているか、または変性されていない)は一つの部(成分a)を形成し、少なくとも一つの二塩基酸(及び場合により少なくとも一つの一塩基酸)は第二の部(成分b)を構成する。この二つの部は、三つの方法で一緒に混合することができる：(1)加熱前に二つの部を室温で一緒に混合する；(2)一緒に加熱する前に、溶融または液体状態の成分aを室温で固体状態の成分bと混合する；(3)混合及び加熱前に、両方の成分a及びbは溶融または液体状態である。
【００３１】
幾つかの特定の態様に従って、新規EVOベースのPSA組成物は、80〜300℃で1〜20分、好ましくは100〜220℃で3〜10分、特に130〜180℃で4〜6分の範囲の温度で好適に反応混合物を加熱することにより製造することができる。(上記のように)二塩基酸の性質、EVOの官能性、混合方法、反応温度並びに触媒の性質及び量に依存して、組成物は約5〜25分のオープンタイム(open  time)をもつことができる。本明細書中で使用するように、「オープンタイム」なる用語は、二つの部を混合するときから、混合組成物をもう適用することができない点まで架橋が起きる時間をさす。通常、反応温度が高ければ高いほど、オープンタイムは短い。より低温ではカルボン酸基は主に、エポキシ基により消費される。しかしより高温では、カルボキシ-エポキシ反応から誘導されたエポキシ基とヒドロキシル基の両方がカルボン酸基と反応することができる。反応がさらに進行するにつれて、カルボン酸-ヒドロキシルエステル化反応が反応を支配するので、架橋密度が増加し、混合された組成物はさらにコーティングしにくくなり、PSAにはより不適当になる。この反応は、低いガラス転移温度、十分な付着強度(cohesive  strength)、及び初期粘着性(initial  tack)並びにPSAに適した接着力(adhesive  power)をもつコーティングを生成するために制御することができる。
【００３２】
本明細書に開示する典型的なEVO-ベースのPSA組成物において、二塩基酸(またはその無水物)は、カルボキシ基対エポキシ基(または変性EVO)のモル比約３：１〜約１：３で使用することができる。しかしながら、架橋速度及び密度を制御し易くし、且つ最終ポリエステル生成物の接着力を高めるために、反応混合物中ではカルボキシル基は過剰であるのが好ましい。特に、PSA組成物を製造するのに使用される二塩基酸の量は、反応混合物中に存在するすべてのエポキシ基をエステル化するのに必要な量の5〜80モル％過剰のカルボキシル基を提供するのが好ましい。
【００３３】
特定の態様では、初期または第一段階の重合は、架橋が明らかに起きず、且つ第一段階の反応混合物の濃度は、PSA裏打ち材料または剥離ライナー(たとえばシリコーン処理した剥離ライナー)の上に反応混合物をブレードコーティングできるように十分に低い程度だけまで、反応混合物を加熱することにより達成される。PSA裏打ち材料は、紙、セロファン、プラスチックフィルム、布、テープ及び金属ホイルでありえる。
【００３４】
裏打ち上の得られたプレポリマーコーティングは、次いでポリエステルの好適な架橋が起きて、PSA用途に好適な十分な付着強度、優れた初期粘着性及び、接着力の「ドライ」接着剤層を与えるように、空気循環オーブンなどで加熱する。
【００３５】
特定の態様に従って、均質混合物は、PSA裏打ち支持体(たとえばクラフト紙若しくはPETフィルム)またはシリコーン処理剥離ライナー上に、オープンタイムの間に、混合組成物の加熱直後にガラス棒でブレードコーティングすることができ、その結果、混合された組成物の薄い均一層が裏打ちまたはライナー上に約2〜約10mg/cm2のレベルで生成する。本明細書中において、「モノマー」反応混合物(EVO及び二塩基酸)は本質的に、一般的に低密度であり、実際、好都合に取り扱うには低すぎるかもしれないことは注目すべきである。より望ましいレベルまでその粘度を増加させるためには、「モノマー」反応混合物は、コーティング前に、二塩基酸のかなり高い転換度に到達しているが、架橋は明らかに起きていない程度の所望の程度まで部分的に重合させて、好適な粘度の透明な「シロップ(syrup)」を得る。
【００３６】
幾つかの特定の態様に従って、PSA裏打ち上に得られた接着剤コーティングは次いで、ポリエステルの好適な架橋が起きて、PSAに好適な十分な付着強度、良好な初期粘着性及び付着力を与えるように、100〜300℃で8〜100分(特に10〜100分)、好ましくは120〜250℃で30秒〜80分、特に150〜200℃で1〜60分、空気循環オーブンなどで加熱にかける。通常、重合を理想の程度まで達成するには、反応温度はより高く、加熱時間はより短くということが必要である。しかしながら、オーブン温度を選択する前に、PSA裏打ちまたはシリコーン処理した剥離層の熱安定性を考慮すべきである。
【００３７】
任意の理論に拘束されないが、熱の作用によって、PSA裏打ち上のプレポリマーにいまだに存在する反応性基(カルボン酸基及び、エポキシ基及び/またはヒドロキシル基)は、これらがさらに重合及び架橋できるような程度まで活性化される。PSA用途に関しては架橋が望ましく、特に適合性に過度に影響せずに、接着剤の付着強度を高めるのが望ましい。しかしながら、高すぎる密度の架橋は有害でありえ、PSA特性に対しては、剥離試験に反映するように適合性が激しく損なわれる。従って、この段階での反応温度及び時間は、PSA系の好適な架橋をするために細かく調整することができる。
【００３８】
本明細書では、変性EVOをベースとする新規PSA組成物、並びに前記PSA配合物の製造法及びPSAテープ及び/またはそのホイルの製造法も開示する。本態様において、PSA組成物は、変性EVOと少なくとも一つの二塩基酸またはその無水物誘導体の高温で製造したポリエステル縮合生成物を包含し、ここで前記変性EVOは、少なくとも一つのEVOと少なくとも一つの一塩基酸またはその無水物誘導体とを高温で反応させることにより製造した。そのような変性を同時に行うと、ヒドロキシル基を誘導するためEVOの親水性を高め、これにより、EVOと二塩基酸との間の反応が容易になり、紙などのテープ裏打ちに対して反応混合物が「浸潤する(ウエットアウト：wet-out)」のを改善することは注目すべきである。
【００３９】
新規EVO-ベースのPSAは、変性EVOと、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物誘導体、または二塩基酸若しくはその無水物誘導体と一塩基酸若しくはその無水物誘導体との組み合わせとを(上記の任意の混合法により)混合し、及び加熱することにより製造することができる。変性EVOは、EVOと、少なくとも一つの一塩基酸若しくはその無水物誘導体と、所望により(上記のような)触媒とを、好適には80〜300℃の範囲の温度で10秒〜300分、好ましくは100〜220℃で30秒〜200分、特に120〜180℃で1〜120分反応させることによりあらかじめ製造する。通常、EVOの変性のこの段階では、反応温度及び反応時間にかかわらず、架橋反応は全く起きない。反応温度が高ければ高いほど、変性を達成するのに必要な加熱期間は短くなる。より低温では、カルボン酸基は主にエポキシ基により消費されるが、より高い温度では、カルボン酸-エポキシ反応から誘導されたヒドロキシル基はカルボン酸基と反応することができる。特定の態様に従って、EVOと反応させるための本PSA組成物で使用される一塩基酸の量は、好ましくは変性EVO１モル中にエポキシ基約1.5〜約6モル、より好ましくは約2〜約5モル、特に約2.5〜約4.5モルを残すようであるのが好ましい。
【００４０】
このようにして形成した変性EVOは次いで、好適には80〜300℃の範囲の温度で10秒〜50分、好ましくは100〜220℃で30秒〜30分、特に130〜180℃で1〜20分、少なくとも一つの二塩基酸若しくはその無水物誘導体、または二塩基酸若しくはその無水物誘導体と一塩基酸若しくはその無水物誘導体との混合物、及び所望により(上記のような)触媒と、さらに(上記の任意の混合方法により)混合し、反応させる。混合された組成物は、二塩基酸の性質、変性EVOの官能性、混合方法、反応時間並びに、(上記の)触媒の性質及び量に依存して、約10または60分以下のオープンタイムを有することができる。
【００４１】
別の態様では、剥離ライナー上のプレポリマーコーティングは、裏打ち材料のシートにより覆われてサンドイッチアセンブリとなり、これは次いで(ゴムローラーなどで)プレスされて、PSA裏打ち上に接着剤が十分に浸潤するようにする。続いて、剥離ライナーをサンドイッチアセンブリから外し、接着剤をPSA裏打ち上に移動させる。裏打ち上の得られた接着剤コーティングは、次いで、ポリエステルの好適な架橋が起きて、PSAに好適である十分な接着強度、良好な初期粘着性及び接着力を提供できるように、空気循環オーブンなどで加熱する。あるいは、全体としてサンドイッチアセンブリを加熱してポリエステルを架橋させて、次いで剥離ライナーを外すことができる。
【００４２】
加熱後、裏打ち支持体上のコーティング層は、よい外観ではないかもしれず、PSA裏打ちの上には接着剤を全くか殆ど含まない染み(blotches  of  no  or  little  adhesive)があり、これはおそらく、重合及び架橋の間の接着剤の収縮力(retraction)によることは注目すべきである。上記新規プロセスは、この問題を解決するために開発された。上記のように、プレポリマー化直後の反応混合物は最初に、シリコーン処理化剥離ライナーのシリコーン処理面上にブレードコーティングされる。次いでシリコーン処理剥離ライナー上の得られた接着剤コーティングは次いでPSA裏打ち支持材のシートで覆われ、サンドイッチアセンブリが得られる。
【００４３】
さらに別の態様では、PSA組成物及び、前記組成物を含むPSAテープの製造は、接着剤組成物に対して異なる接着剤反発能(adhesion-repellence  ability)をもつ二つのシリコーン処理化剥離ライナーで実施することができた。初期重合直後の反応混合物は最初に、部分的にシリコーン処理した剥離ライナーシートのシリコーン処理面にブレードコーティングする。「部分的に」シリコーン処理した剥離ライナーとは、剥離ライナー面の一部のみがシリコーン剤で覆われていることを意味する。「完全」シリコーン処理した剥離ライナーとは、剥離ライナー面の実質的に全てがシリコーン剤で覆われていることを意味する。得られた接着剤コーティングは次いで、完全にシリコーン処理した剥離ライナーシートで覆われ(シリコーン処理面が内側)て、サンドイッチアセンブリが得られ、これを(たとえばゴムローラーで)プレスして、接着剤組成物と二つのライナーとの間を良好に接触させる。次いでこのサンドイッチアセンブリを、ポリエステルの好適な架橋が起きて、PSAにとって好適である十分な付着強度、良好な初期粘着性及び接着力のドライ接着剤層を得ることができるように、空気循環オーブンなどで乾燥する。その後、完全にシリコーン処理した剥離ライナーを、まったく接着剤組成物を取ることなく素早く引きはがし、その後、紙などの裏打ち材料シートを接着剤層の上に素早く且つ注意深く覆う。次いで新しい「サンドイッチ」を(ゴムローラーなどで)プレスして、好適な接着を提供するために、紙の裏打ちの上に接着剤を十分に浸潤させる。サンドイッチアセンブリを冷却後、部分的にシリコーン処理した剥離ライナーは、接着剤組成物から容易に剥がすことができ、紙の裏打ちに完全に移すことができる。この態様において、たとえば部分的にシリコーン処理された剥離ライナーなどの第一の剥離ライナーは、完全にシリコーン処理された剥離ライナーなどの第二の剥離ライナーの接着剤反発能よりも低い接着剤反発能をもつ。言い換えれば、第二の剥離ライナーは、第一の剥離ライナーよりももっと容易に剥がすことができ、このことは、PSA組成物が別の剥離ライナーにまだ接着しつつ、一方の剥離ライナーを剥がせるということを意味する。シリコーン処理した剥離ライナーは場合により、紙の裏打ち上の接着剤層の保護のために残しておくことができる。この方法の好都合な点の一つは、PSA組成物を製造するための低分子量の出発材料が紙の裏打ちに浸透しないので、得られたPSAテープの油分が多かったり汚れたりする外観も与えないということである。
【００４４】
特定の態様に従って、PSAは、多様なタイプのPSAテープの製造に使用することができる。従って、様々なフレキシブルテープ裏打ち及びライナー、たとえばフィルム(透明または不透明)、プラスチック、たとえばPETフィルムまたは変性天然物質、たとえばセロファン、布、紙、不織構造体、金属ホイル、金属化プラスチックホイル、整列フィラメント(aligned  filament)などを使用することができる。
【００４５】
接着剤層は、PSA裏打ちの上の接着剤層の保護のために、シリコーンからなる分離層などの接着剤反発層(adhesive-repellent  layer)を含む紙またはフィルムで覆うことができる。PSAフィルム、テープまたはホイルの裏側は、PSAを剥がすために接着剤反発コーティング(adhesive-repellent  coating)(たとえばシリコーンコーティング)でコーティングすることができる。
【００４６】
さらに別の態様では、本明細書に記載のPSA及びそのPSAテープは、図１に示されている、反応押出しと反応カレンダー(reactive  calendaring)との組み合わせを使用して連続して実施しえる。反応カレンダーセットアップは、オーブンチャンバに配置された一連のローラーを含むデバイスである。一態様において、ローラーは加熱されておらず、設定温度でオーブンチャンバ内側に配置することができる。別の態様では、加熱されたローラーを使用することができ、全カレンダーローラーをオーブンチャンバに収容する必要はない。
【００４７】
図１に示されているように、初期重合は、一軸または二軸押出機中で反応押出しを使用して連続して実施される。押出機からの熱プレポリマーは、裏打ち材料(たとえばフィルム若しくは紙など)または剥離ライナーの上にコーティングされ、次いでこれを接着剤組成物に対して異なる接着能(adhesion  ability)をもつ別の剥離ライナーでラミネートしてサンドイッチアセンブリを得る。その後、このサンドイッチアセンブリを、設定温度でオーブンチャンバ内に配置された加熱されたカレンダーローラーまたはカレンダーロールに向ける。プロセスの期間は、ポリエステルの好適な架橋が起きて、PSAに好適な十分な接着強度、良好な初期粘着性及び接着力を与えるように、オーブンチャンバ内部のアセンブリの移動距離またはロールの数及びサイズを調節することにより微調整することができる。
【００４８】
植物油ベースのPSA組成物及びこれらを製造する方法は、市販及び環境的観点の両方から魅力的である。これらの新規PSAの好都合な点としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる：
(1)出発材料は全て自然界に十分にあるもの及び再生可能な資源から誘導することができ、石油化学ベースのPSAの代替物を提供する。
(2)生成物は生分解性であるので、使用済PSA含有製品による環境汚染を軽減する。
(3)組成物は比較的単純であり、全成分は安価、非毒性で且つ環境に優しい。粘着付与剤及びワックスなどの多くの石油化学ベースのPSAで通常使用される添加剤は必要がない。
(4)PSAを製造するプロセスは短く単純であるので、エネルギー消費を低くしつつラージスケールでの製造がしやすい。PSAは、有機溶媒や有害な高価な触媒を全く使用することなく製造することができる。全プロセスは非常に環境に優しい。
【実施例】
【００４９】
実施例１
本実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：１でESO及びアジピン酸からPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.88g，オキシラン基約12.6mmolを含む)及びアジピン酸(0.93g，カルボン酸基12.7mmolを含む)を加熱マントル及びマグネチックスターラーを備えた50mLの丸底フラスコに充填した。次いでこの混合物を攪拌しながら180℃に加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、加熱をさらに3分間、同じ温度で続けると、薄緑を帯びた黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを、約8mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、粘稠な、長繊維形成性(long-fiber-forming)の「浸潤」コーティング(wet  coating：未乾燥塗膜)の薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で35分後、コーティングは、十分な付着性(cohesion)の透明な、薄緑を帯びた黄色の「ドライ」接着剤層になった。紙の裏打ち上に接着剤を全くか殆ど含まない幾つかの染みは顕著で、これは重合及び架橋の間の接着剤の収縮によるものだろう。このようにして得られた完成PSAテープは、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に良好な初期粘着性をもち、粘着性構造体(ropy  structure)を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約1.6lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは、試験では殆どきれいにはがせ、パネル上にはほんの少し接着剤残渣が残った。
【００５０】
実施例２
本実施例は、サンプルテープのステンレススチール上での90°剥離粘着試験(peel  adhesion  test)について記載する。接着剤と支持材との間の接着強さ(bond  strength)の尺度を接着力(adhesion)として定義する。接着特性は通常、90°の特定の角度及び特定の速度で、ステンレススチールから感圧接着材料を剥がすのに必要な力を測定することによる90°剥離粘着試験を使用して試験する。ステンレススチール試験パネル(タイプ302ステンレススチール)上のサンプルテープの代表的な90°剥離接着試験は以下の段階からなる：
(1)ステンレススチール試験パネル(2インチ幅×6インチ長さ)をキムワイプナプキンとアセトンで２回清浄し、パネルを約15分間調整してから、パネル上にテープを適用する。
(2)それぞれのPSAコーティング化サンプルシートから5枚のストリップ試験片をランダムに切り出す。試験片サイズは1インチ幅×6インチ長さである。
(3)試験片テープを、ステンレススチール試験パネルに対して接着剤側をつけてそっと置き、パネル長さに対して平行な方向に4.5ポンドハードラバーローラーを二回通すことによりプレスして、適切な接着を提供するためにパネル面の上に十分に浸潤させる。
(4)張り付けた試験片テープを20分間その状態にしてから、試験する。
(5)業者のインストラクションに従って、インストロン5582試験機をセットアップ及びキャリブレーションする。5ポンドのロードセル(荷重計)を使用し、試験速度は12インチ/分に設定した。
(6)試験した試験片をインストロン機の上部ジョー(upper  jaw)部分に置く。上部ジョーを上昇させるうちに、試験を通して試験片テープが90°の剥離角度に保持されるようにホルダーに沿って水平方向にパネルを受動的に動かした。
(7)動きが平均荷重(ポンドで)として自動的に記録される対抗する力を記録する。
(8)上記段階を、試験片の残り(通常、各サンプルにつき5つの試験片を選択した)に対して繰り返し、結果を平均化する。
【００５１】
実施例３
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.35のモル比でESOとアジピン酸からPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープを調製することについて記載する。ESO(2.69g，オキシラン基約11.8mmolを含む)及びアジピン酸(1.16g，カルボキシル基15.9mmolを含む)を、加熱マントル及びマグネチックスターラーのついた50mLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱したマントル(180℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明及び無色になったら、加熱をさらに4分間、同一温度で続けると、透明な、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでフラスコをマントルから外し、約10mg/cm2のコーティングレベルで、シロップをガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、粘稠な長繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。45分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色の艶のある「ドライ」接着剤層になったが、紙の裏打ちの上に接着剤を全くか殆ど含まない幾つかの染みは顕著であった。これはおそらく重合及び架橋の間に接着剤の収縮によるものだろう。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約3.1lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤は殆ど(only  little)残らなかった。
【００５２】
実施例４
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2でESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.56g，オキシラン基約11.2mmolを含む)及びアジピン酸(1.16g，カルボン酸基13.7mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(180℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、加熱を同一温度でさらに４分間続けると、透明な、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約10mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、粘稠な長繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で30分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色の艶のある「ドライ」接着剤層になったが、紙の裏打ち上に接着剤を全くか殆ど含まない幾つかの染みは顕著であった。おそらく重合及び架橋の間に接着剤の収縮によるものだろう。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に、粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約3.2lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上にはほんの少しの(only  a  little)接着剤残渣が残った。
【００５３】
実施例５
この実施例は、オキシラン基対カルボキシル基のモル比1.66：１でESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(3.26g，オキシラン基約14.3mmolを含む)及びアジピン酸(0.63g，カルボンシル基8.6mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(180℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、加熱を同一温度でさらに４分間続けると、薄緑がかった黄色の濁った粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約6.8mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、薄緑がかった黄色の、粘着性のある、短繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で60分後、コーティングは、かなりよい付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある殆ど「ドライ」接着剤層になったが、紙の裏打ち上に接着剤を全くか殆ど含まない幾つかの染みは顕著で、おそらく重合及び架橋の間に接着剤の収縮によるだろう。このようにして得られた完成PSAテープはかなりよい初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約0.95lbf/インチの接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には少し接着剤残渣が残った。
【００５４】
実施例６
この実施例は、(オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：１で)ESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.23g，オキシラン基約9.8mmolを含む)及びアジピン酸(0.72g，カルボン酸基9.8mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(150℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、加熱を同一温度でさらに５分間続けると、透明な、薄緑がかった黄色の濁った粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約10.0mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒でアルミニウムホイル上に迅速にブレードコーティングすると、粘着性のある、繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層が得られた。続いて、接着剤層でコーティングしたホイルを160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で70分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある「ドライ」接着剤層になったが、紙の裏打ち上に接着剤を全くか殆ど含まない少量の染みはまだ顕著で、おそらく重合及び架橋の間に接着剤の収縮によるものだろう。このようにして得られた完成PSAホイルはかなりよい初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約1.5lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には全く接着剤残渣は残らなかった。
【００５５】
実施例７
この実施例は、(オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：１で)ESO及びセバシン酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.74g，オキシラン基約12.0mmolを含む)及びセバシン酸(1.22g，カルボン酸基12.1mmolを含む)を加熱マントルとスターラーバーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(180℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、加熱を同一温度でさらに４分間続けると、透明、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約8mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、透明な粘着性のある、長繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で50分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある殆ど「ドライ」接着剤層になったが、(おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことにより)紙の裏打ち上に接着剤を全くか殆ど含まない染みが幾つか残った。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約1.4lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には少し残渣が残った。
【００５６】
実施例８
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：１で、ESO及びコハク酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.78g，オキシラン基約12.2mmolを含む)及びコハク酸(0.73g，カルボン酸基12.4mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントルで攪拌しながら180℃以下に加熱し、加熱を同一温度で5分間継続すると、透明、薄緑がかった黄色で粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約8.6mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、透明、薄緑がかった黄色、粘着性、繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で20分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある殆ど「ドライ」接着剤層になったが、おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことにより、紙の裏打ち上に接着剤を全くまたは殆ど含まない染みは幾つか顕著であった。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.3lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には全く接着剤残渣は残らなかった。
【００５７】
実施例９
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.53で、ESO及びコハク酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.35g，オキシラン基約10.3mmolを含む)及びコハク酸(0.93g，カルボン酸基15.8mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(160℃)で攪拌しながら加熱し、同一温度で加熱を6分間続けると、透明、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約9mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、透明、薄緑がかった黄色、粘着性のある、繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で25分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある殆ど「ドライ」接着剤層になったが、おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことによる紙の裏打ち上の接着剤を全くまたは殆ど含まない染みは顕著であった。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.1lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣は全く残らなかった。
【００５８】
実施例１０
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.05で、ESO及びコハク酸からのPSA組成物及び、シリコーン処理済み剥離ライナーから前記PSA組成物を移すことによるPSAテープの製造について記載する。ESO(2.55g，オキシラン基約11.1mmolを含む)及びコハク酸(0.69g，カルボン酸基11.7mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(180℃)で攪拌しながら加熱し、同一温度で加熱を5分間続けると、透明、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを、約10mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒でシリコーン処理紙のシリコーン処理側に迅速にブレードコーティングして、粘着性のある、繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い均一層を得た。続いて、接着剤層をクラフト紙シートで覆い、「サンドイッチ」を得、これをゴムローラーでプレスして、適当な接着力と接着剤の完全な移行を提供するために、クラフト紙裏打ち上に接着剤が十分に浸潤するようにした。次いで、シリコーン処理紙を「サンドイッチ」から剥がすと、接着剤の殆どが紙の裏打ちに移ったが、ランダムな斑点がシリコーン処理紙にまだ残っていた。最終的に、接着剤層でコーティングした紙裏打ちを160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で25分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある「ドライ」接着剤層になったが、(おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことによる)紙の裏打ち上に接着剤を全くまたは殆ど含まない染みが幾つか残った。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約1.5lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣は全く残らなかった。
【００５９】
実施例１１
この実施例は、(オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(4.03g，オキシラン基約17.6mmolを含む)及びアジピン酸(1.53g，カルボン酸基20.9mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(160℃)で攪拌しながら加熱すると、透明、殆ど無色の低い〜中程度の密度の「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを、約8mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、繊維形成性ではない、「蝋質：waxy」コーティングの薄い層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の重合と架橋反応が起きた。オーブン中で50分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある「ドライ」接着剤層になったが、(おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことによる)紙の裏打ち上に接着剤を全くまたは殆ど含まない染みがはっきりと残った。このようにして得られた完成PSAテープはかなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成した。
【００６０】
実施例１２
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸と溶媒p-キシレンを使用する、PSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(0.95g，オキシラン基約4.16mmolを含む)、アジピン酸(0.36g，カルボン酸基4.9mmolを含む)及びp-キシレン0.39gを加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントルで130℃以下に攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、同一温度でさらに３分間継続すると、中程度の粘度の濁った、薄緑がかった黄色の「シロップ」のようなものが得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約10mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、透明、薄黄緑色がかった黄色の、粘着性、繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で30分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある「ドライ」接着剤層になったが、(おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことによる)紙の裏打ち上に接着剤を全くまたは殆ど含まない幾つかの小さな染みが幾つか残った。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約3.1lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣はほんの少し残った。
【００６１】
実施例１３
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸から、PSA組成物及びシリコーン処理済み剥離ライナーを用いる前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(7.89g，オキシラン基約34.5mmolを含む)及びアジピン酸(3.03g，カルボン酸基41.5mmolを含む)を加熱マントルとスターラーバーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(140℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、同一温度でさらに９分間、加熱を続けると、透明(やや濁った)、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約10mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒でシリコーン処理紙シート上のシリコーン処理側に迅速にブレードコーティングして、非常に粘稠な、繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤コーティングをクラフト紙シートで覆うと、「サンドイッチ」が得られ、次いでこれをゴムローラーでプレスして、好適な接着を提供するためにクラフト紙裏打ち上に接着剤の十分な湿潤を達成した。続いて、「サンドイッチ」を160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で20分後、「サンドイッチ」を再びゴムロールでプレスし、オーブン中でさらに10分後に取り出した。次いでシリコーン処理紙を接着剤から完全にはがした。紙裏打ち上のコーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある、均一「ドライ」接着剤層になった。このようにして得られた完成PSAテープは良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約3.2lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣はほんの少し残った。
【００６２】
実施例１４
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸から、PSA組成物及びシリコーン処理済み剥離ライナーを用いる前記組成物を含むポリプロピレンテープの製造について記載する。ESO(3.68g，オキシラン基約16.1mmolを含む)及びアジピン酸(1.45g，カルボン酸基19.8mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(140℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、同一温度でさらに4.5分間、加熱を続けると、透明(やや濁った)、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約10mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒でシリコーン処理紙シート上に迅速にブレードコーティングして、非常に粘稠な、繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤コーティングをPPフィルムシートで覆うと、「サンドイッチ」が得られ、次いでこれをゴムローラーでプレスして、好適な接着を提供するためにクラフト紙裏打ち上に接着剤の十分な湿潤を達成した。続いて、「サンドイッチ」を130℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で30分後、「サンドイッチ」を再びゴムロールでプレスし、オーブン中でさらに120分後に取り出した。次いでシリコーン処理紙を接着剤から完全にはがした。ポリプロピレンフィルム上のコーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある、均一/均等な「ドライ」接着剤層になった。このようにして得られた完成PSAテープはかなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.2lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣は殆ど残らなかった。
【００６３】
実施例１５
この実施例は、(オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：１で)ESO、アジピン酸及びラウリン酸からのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.3g，オキシラン基約10.1mmolを含む)、アジピン酸(0.6g，カルボン酸基8.2mmolを含む)及びラウリン酸(0.4g，カルボン酸基2.0mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(160℃)で攪拌しながら加熱した。混合物が透明且つ無色になったら、同一温度で加熱をさらに3.5分間続けると、透明(幾分濁った)、薄緑がかった黄色の、低〜中程度の密度の「シロップ」が得られた。次いでこのフラスコをマントルから取り出し、シロップを約7mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、透明、薄緑がかった黄色、幾分粘着性のある、短繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中、90分後、コーティングは、十分な付着強度の薄緑がかった黄色、透明で艶のある「ドライ」接着剤層になった。おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことによる紙の裏打ち上の接着剤を全くまたは殆ど含まない幾つかの小さな染みは顕著であった。このようにして得られた完成PSAテープはかなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約1.5lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣がほんの少し残った。
【００６４】
実施例１６
この実施例は、(オキシラン基/カルボン酸基のモル比１：1.14で)ESO、アジピン酸及びラウリン酸からの二段階でのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの二段階での製造について記載する。ESO(6.32g，オキシラン基約27.7mmolを含む)及びラウリン酸(1.28g，カルボン酸基6.39mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(139℃)で攪拌しながら加熱し、同一温度で加熱を75分間続けると、透明、黄色の、低〜中程度の粘度の「液体」が得られた。次いでマントルの温度を160℃に上げ、アジピン酸(1.85g，カルボン酸25.3mmolを含む)を攪拌しながら、混合物にゆっくりと添加した。さらに８分以上たってからこのフラスコをマントルから取り出し、粘稠なシロップを、約10mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、透明で、薄黄色、いくらか粘着性のある短繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で100分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある殆ど「ドライ」接着剤層になった。おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことによる紙の裏打ち上に接着剤を全くまたは殆ど含まないいくらかの小さな染みは顕著であった。このようにして得られた完成PSAテープはかなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.5lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣はほんの少し残った。
【００６５】
実施例１７
この実施例は、(オキシラン基/カルボン酸基のモル比１：1.16で)ESO、アジピン酸及びラウリン酸からの二段階でのPSA組成物及び前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(6.38g，オキシラン基約27.9mmolを含む)及び酢酸(0.48g，カルボン酸基8.0mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(120℃)で攪拌しながら加熱し、同一温度で加熱を90分間続けると、透明、黄色の、低〜中程度の粘度の液体が得られた。次いでマントルの温度を160℃に上げ、アジピン酸(1.78g，カルボン酸24.4mmolを含む)を攪拌しながら、混合物にゆっくりと添加した。さらに10分後、このフラスコをマントルから取り出し、粘稠なシロップを約10mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シート上に迅速にブレードコーティングして、透明で、薄黄色、いくらか粘着性のある短繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で60分後、コーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある「ドライ」接着剤層になった。おそらく重合及び架橋の間に接着剤が収縮したことによる紙の裏打ち上に接着剤を全くまたは殆ど含まない幾つかの染みはいまだ顕著であった。このようにして得られた完成PSAテープはかなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.3lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣はほんの少し残った。
【００６６】
実施例１８
この実施例は、(オキシラン基/カルボキシル基のモル比１：1.14で)ESO、アジピン酸及びラウリン酸からの二段階でのPSA組成物及び、シリコーン処理化剥離ライナーを使用する前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(4.53g，オキシラン基約19.8mmolを含む)及び酢酸(0.35g，カルボキシル基5.83mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填した。混合物は予熱マントル(120℃)で攪拌しながら加熱し、同一温度で加熱を160分間続けると、透明、黄色の低〜中程度の粘度の液体が得られた。次いでマントルの温度を130℃に上げ、アジピン酸(1.23g，カルボキシル基16.8mmolを含む)を攪拌しながら、混合物にゆっくりと添加した。さらに13分後、このフラスコをマントルから取り出し、透明、粘稠なシロップを、約7mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白いクラフト紙シートのシリコーン処理側に迅速にブレードコーティングすると、透明で、薄黄色、非常に粘着性のある繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層を得た。続いて、接着剤層をクラフト紙シートで覆い、得られた「サンドイッチ」をゴムローラーでプレスして、好適な接着力を提供するためにクラフト紙裏打ち上に接着剤が十分に浸潤するようにした。最終的に「サンドイッチ」を160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で60分後、「サンドイッチ」を取り出した。シリコーン処理紙を剥がすと、接着剤は殆ど完全に移行した。紙裏打ち上のコーティングは、十分な付着強度の透明な、薄緑がかった黄色、艶のある均一の「ドライ」接着剤層に転換していたことが判明した。このようにして得られた完成PSAテープはかなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.5lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルテープは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には接着剤残渣が少し残った。
【００６７】
実施例１９
この実施例は、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び、接着剤組成物の様々な接着剤反発能をもつ二つのシリコーン処理剥離ライナーを使用して前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.82g，オキシラン基約12.3mmolを含む)を加熱マントルとマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填し、攪拌しながら予熱した油浴で135℃以下に加熱した。その後、得られた透明且つ無色の液体を同一温度に保持した。このフラスコに、アジピン酸(1.06g，カルボン酸基14.5mmolを含む)を３分で添加すると、透明(やや濁った)の、低粘度の殆ど無色溶液になった。加熱及び攪拌(600rpm)をさらに同一温度で23分間続けると、透明(やや濁った)、薄がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた。マグネチックスターラーバーは200rpmを超える攪拌速度では滑らかに動かなくなり、フラスコを油浴から外し、シロップを約3mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で部分的にシリコーン処理した剥離ライナーのシートのシリコーン処理側に迅速にブレードコーティングすると、粘着性のある繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い均一層が得られた。次いで、接着剤層を注意深く、完全にシリコーン処理した剥離ライナーで覆うと(シリコーン処理面を内側に)、「サンドイッチ」が得られ、これをゴムローラーでプレスすると、接着剤組成物と二つのライナーとの間に良好な接触が得られた。続いて「サンドイッチ」を、160℃に保持した空気循環オーブンに設置した。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で30分後、「サンドイッチ」をオーブンから取り出した。完全にシリコーン処理した剥離ライナーは全く接着剤組成物を取ることなく迅速にはがれた。紙シートをただちに且つ注意深く接着剤層にかぶせた。次いで新しい「サンドイッチ」をゴムローラーでプレスして、好適な接着力を提供するために紙裏打ち上に接着剤層が十分に浸潤させた。「サンドイッチ」を冷却した後、部分的にシリコーン処理した剥離ライナーは、容易にはがすことができ、接着剤組成物は完全に紙裏打ちに移行した。シリコーン処理化剥離ライナーは場合により、紙裏打ち上の接着剤層を保護するために残しておくか、再使用するために回収することができる。裏打ち紙上の接着剤コーティングは、十分な接着強度の薄く、透明、薄緑がかった黄色の艶のある、均一「ドライ」接着剤層であり、紙の裏打ちに浸透しているとは知見されず、PSAテープの油分の多い外観を与えた。このようにして得られた完成PSAテープはかなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.8lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には全く接着剤残渣は残らなかった。
【００６８】
実施例２０
この実施例は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(反応混合物の重量をベースとして1.0重量％)の存在下、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び、前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.36g，オキシラン基約10.3mmolを含む)をシリコーン油浴とマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填し、攪拌しながら予熱した油浴で135℃以下に加熱し、得られた透明且つ無色の液体を同一温度に保持した。このフラスコに、アジピン酸(カルボン酸基12.2mmolを含む)を5分で少しずつ添加すると、透明(やや濁った)の、低粘度の殆ど無色溶液になった。さらに５分後、ヘキサデシルトリミエチルアンモニウムブロミド0.033gを反応混合物に添加した。加熱及び攪拌(600rpm)をさらに同一温度で18分間続けると、透明(やや濁った)、薄緑がかった黄色の粘稠な「シロップ」が得られた(この時点で、マグネチックスターラーバーは200rpmを超える攪拌速度では滑らかに動かなくなった)。次いで、フラスコを油浴から外し、シロップを、約6mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白紙に迅速にブレードコーティングすると、粘着性のある長繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い均一層が得られた。
【００６９】
続いて、接着剤層でコーティングされた紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに置いた。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で6分後、接着剤層でコーティングした紙をオーブンから取り出した。完成したPSAテープは、十分な接着強度の、透明、薄緑がかった黄色の艶のある「ドライ」接着剤層であり、かなり良い初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.5lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には全く接着剤残渣は残らなかった。
【００７０】
実施例２１
この実施例は、トリエタノールアミン(反応混合物の重量をベースとして1.4重量％)の存在下、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び、前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(3.34g，オキシラン基約14.6mmolを含む)をシリコーン油浴とマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填し、攪拌しながら予熱した油浴で135℃以下に加熱し、得られた透明且つ無色の液体を同一温度に保持した。このフラスコに、アジピン酸1.28g(カルボン酸基17.5mmolを含む)を3分で添加すると、透明(やや濁った)の、低粘度の殆ど無色溶液になった。さらに５分後、トリエタノールアミン0.065gを反応混合物に添加した。加熱及び攪拌(600rpm)をさらに同一温度で10分間続けると、透明(やや濁った)、薄橙〜黄色の粘稠な「シロップ」が得られた(この時点で、マグネチックスターラーバーは200rpmを超える攪拌速度では滑らかに動かなくなった)。次いで、フラスコを油浴から外し、シロップを約6mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白紙シートに迅速にブレードコーティングすると、粘着性のある長繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層が得られた。
【００７１】
続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに置いた。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で4分後、接着剤層でコーティングした紙をオーブンから取り出した。完成したPSAテープは、十分な接着強度の、透明、薄黄色の艶のある「ドライ」接着剤層であり、良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.6lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には全く接着剤残渣は残らなかった。
【００７２】
実施例２２
この実施例は、クロム(III)トリス(アセチルアセトネート)(反応混合物の重量をベースとして0.2重量％)の存在下、オキシラン基対カルボン酸基のモル比１：1.2で、ESO及びアジピン酸からのPSA組成物及び、前記組成物を含むPSAテープの製造について記載する。ESO(2.66g，オキシラン基約11.6mmolを含む)をシリコーン油浴とマグネチックスターラーを備えた、50ｍLの丸底フラスコに充填し、攪拌しながら予熱した油浴で135℃以下に加熱し、得られた透明且つ無色の液体を同一温度に保持した。このフラスコに、アジピン酸(カルボン酸基13.9mmolを含む)を3分で添加すると、透明(やや濁った)の、低粘度の殆ど無色溶液になった。さらに4分後、クロム(III)トリス(アセチルアセトネート)0.007gを反応混合物に添加した。加熱及び攪拌(600rpm)をさらに同一温度で8分間続けると、透明(やや濁った)、薄オリーブ〜黄色の粘稠な「シロップ」が得られた(この時点で、マグネチックスターラーバーは200rpmを超える攪拌速度では滑らかに動かなくなった)。次いで、フラスコを油浴から外し、シロップを、約6mg/cm2のコーティングレベルでガラス棒で白紙シートに迅速にブレードコーティングすると、粘着性のある長繊維形成性の「浸潤」コーティングの薄い、連続した均一層が得られた。続いて、接着剤層でコーティングした紙を、160℃に保持した空気循環オーブンに置いた。熱により、コーティング組成物の架橋反応が起きた。オーブン中で4分後、接着剤層でコーティングした紙をオーブンから取り出した。完成したPSAテープは、十分な接着強度の、透明、薄黄色の艶のある「ドライ」接着剤層であり、良好な初期粘着性をもち、これらを適用した表面(たとえば金属、ラッカー、ガラス、ヒトの皮膚)から剥がす際に粘着性構造体を形成し、ステンレススチール(タイプ302)上で約2.6lbf/インチの良好な接着力を示した。90°剥離試験法及び条件は実施例２に記載する。サンプルは試験において殆どきれいにはがれ、パネル上には全く接着剤残渣は残らなかった。
【００７３】
開示された組成物、製造された品物及び方法の原理を適用しえる多くの可能な態様を考慮すると、説明された態様は本発明の好ましい例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものとすべきでないことは理解すべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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