(57)【要約】【課題】高容量密度，高エネルギー密度を有する電極の製法、それにより得られた電極およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】少なくとも導電性ポリマーと低分子活物質とを混合する工程と、上記導電性ポリマーと上記低分子活物質との混合物を、低分子活物質の揮発温度および昇華温度の少なくとも一方の温度以上に加熱する工程と、上記加熱により上記低分子活物質の揮発および昇華の少なくとも一方の事象を生じさせ、この事象により上記導電性ポリマーの表面に上記低分子活物質を結合させる工程と、を備える電極の製法により得られる。【選択図】図１
2015011876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性ポリマーと低分子活物質とを混合する工程と、
上記導電性ポリマーと上記低分子活物質との混合物を、低分子活物質の揮発温度および昇華温度の少なくとも一方の温度以上に加熱する工程と、
上記加熱により上記低分子活物質の揮発および昇華の少なくとも一方の事象を生じさせ、この事象により上記導電性ポリマーの表面に上記低分子活物質を結合させる工程と、
を備えることを特徴とする電極の製法。
【請求項２】
上記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロールおよびポリピロール誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の電極の製法。
【請求項３】
上記低分子活物質が、チオール基、チオラート基、キノン基、アゾ基およびニトロキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む化合物、テトラシアノキノジメタン類、またはそれらの混合物である請求項１または２に記載の電極の製法。
【請求項４】
上記導電性ポリマーに対する上記低分子活物質の重量比（低分子活物質／導電性ポリマー）が１／１０〜１０／１である請求項１〜３のいずれかに一項に記載の電極の製法。
【請求項５】
集電体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極の製法により得られた電極層を有することを特徴とする電極。
【請求項６】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた電極とを含む蓄電デバイスであって、請求項５記載の電極を正極とし、負極がイオンを挿入・脱離し得る化合物および金属よりなる群から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製法、それにより得られた電極およびそれを用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化およびハイレート特性が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり一つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化がなされている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極の電極活物質としてマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
また、近年、更なる高容量化への要求から、電極活物質の重量あたりの容量密度を向上させる検討が行われている。例えば、蓄電デバイスの正極を、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質として用いたマンガンシリコン系正極としたところ、その蓄電デバイスの容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇを示すことが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、蓄電デバイスの正極の電極活物質として、ジスルフィド系、キノン系、ジアジン系あるいはラジアレン系の有機低分子化合物を用いたところ、その蓄電デバイスの容量密度が最大で５００ｍＡｈ／ｇ程度を発現することも報告されている（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記のような有機低分子化合物を電極活物質として用いた場合、放電時の電圧が、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質として用いた蓄電デバイスよりも著しく小さく、エネルギー密度の点で不利が生じる。そのため、上記のような有機低分子化合物と、より高電圧を見込める有機導電性高分子とを複合化させた電極も提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５９８６４号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年１２月第７巻第２号、Ｐ．１２〜１８
【非特許文献２】日経エレクトロニクス、２０１０年１２月１３日号、Ｐ．７３〜８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述のような事情に鑑みなされたもので、高容量密度，高エネルギー密度を有する電極の製法、それにより得られた電極およびそれを用いた蓄電デバイスの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、少なくとも導電性ポリマーと低分子活物質とを混合する工程と、上記導電性ポリマーと上記低分子活物質との混合物を、低分子活物質の揮発温度および昇華温度の少なくとも一方の温度以上に加熱する工程と、上記加熱により上記低分子活物質の揮発および昇華の少なくとも一方の事象を生じさせ、この事象により上記導電性ポリマーの表面に上記低分子活物質を結合させる工程と、を備える電極の製法を第一の要旨とする。
【００１３】
また、本発明は、集電体上に、上記第一の要旨である製法により得られた電極層を有する電極を第二の要旨とし、さらに、その電極を正極とし、負極がイオンを挿入・脱離し得る化合物および金属よりなる群から選ばれる少なくとも一方を含む蓄電デバイスをそれぞれ第三の要旨とする。
【００１４】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、低分子活物質の揮発および昇華の少なくとも一方の事象により、表面に低分子活物質が結合した導電性ポリマーから、蓄電デバイスの電極（特に正極）を構成すると、その蓄電デバイスが高容量密度，高エネルギー密度を示すようになることを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】
なお、このような効果が得られるのは、低分子活物質が揮発、昇華した状態であると、低分子活物質がラジカル種となり、導電性ポリマーの表面に効率よく反応するためであると推測される。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明の電極の製法は、少なくとも導電性ポリマーと低分子活物質とを混合する工程と、上記導電性ポリマーと上記低分子活物質との混合物を、低分子活物質の揮発温度および昇華温度の少なくとも一方の温度以上に加熱する工程と、上記加熱により上記低分子活物質の揮発および昇華の少なくとも一方の事象を生じさせ、この事象により上記導電性ポリマーの表面に上記低分子活物質を結合させる工程と、を備えることから、得られる電極を用いた蓄電デバイスは、高容量密度，高エネルギー密度を有するようになる。
【００１７】
また、上記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロールおよびポリピロール誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも一つであると、得られる蓄電デバイスは、より高容量密度、高エネルギー密度を有するようになる。
【００１８】
さらに、上記低分子活物質が、チオール基、チオラート基、キノン基、アゾ基およびニトロキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む化合物、テトラシアノキノジメタン類、またはそれらの混合物であると、導電性ポリマー表面との結合がより均一になり、より高容量密度、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られるようになる。
【００１９】
そして、上記導電性ポリマーに対する上記低分子活物質の重量比（低分子活物質／導電性ポリマー）が１／１０〜１０／１であると、上記低分子活物質が導電性ポリマー表面により均一に結合するため、より一層高容量密度、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電極の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２２】
＜電極について＞
本発明の電極は、図１に示すように、電極層７と、集電体６とが積層されてなるものであり、上記電極層７は、表面に低分子活物質が結合している導電性ポリマーを含有する。なお、本発明の電極において、この表面に低分子活物質が結合した導電性ポリマーは、電極活物質として機能する。また、電極形成材料には、上記導電性ポリマーおよび低分子活物質以外に、例えば、バインダーや導電助剤等が添加されてもよい。上記集電体６としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、ニッケル，アルミ，ステンレス，銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
【００２３】
なお、本発明において、電極活物質とは、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する物質をいう。また、図１は、電極の構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００２４】
上記のように、本発明の電極形成材料（電極層７の材料）は、表面に低分子活物質が結合した導電性ポリマーを含有する。
【００２５】
本発明における導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２６】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２７】
また、好ましい本発明の導電性ポリマーの一つとしては、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００２８】
上記導電性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等や、これらの種々の誘導体があげられる。なかでも、電気化学的容量の大きなポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、およびポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３０】
ここでアニリンの誘導体としてより詳しくは、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも一つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明における低分子活物質とは、電極活物質であって、加熱により揮発または昇華すると共に上記導電性ポリマーと結合可能な低分子量の化合物をいう。上記結合には、化学的結合、物理的結合等があげられるが、得られる蓄電デバイスの高容量化を図る点から、共有結合、水素結合、イオン結合等の化学的結合が好ましい。
【００３２】
上記低分子活物質の具体例としては、例えば、チオール基、チオラート基、キノン基、アゾ基およびニトロキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む化合物、ルベアン酸類、テトラシアノキノジメタン類、ラジアレン類、またはそれらの混合物等があげられる。なお、ここで、チオール基を含む化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ベンゼンチオール、１，２−エタンジチオールがあげられる。チオラート基を含む化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ベンゼンチオール、１，２−エタンジチオールのチオラート体があげられる。キノン基を含む化合物の具体例としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンがあげられる。ラジアレン類の具体例としては、例えば、トリキノキサリニレンがあげられる。
【００３３】
また、上記導電性ポリマーと上記低分子活物質との化学的結合としては、−Ｎ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−、−Ｎ−Ｏ−、−Ｎ−Ｃ−および−Ｎ−Ｏ−Ｎ−等が好ましくあげられ、物理的結合としては、分子間力結合や付着等があげられる。
【００３４】
上記低分子活物質の分子量は１００〜１０００であることが揮発性または昇華性の観点から好ましく、さらに１００〜５００であることが好ましい。上記分子量は一般に文献値を示し、より詳細には質量分析計により測定することができる。
【００３５】
上記導電性ポリマーに対する上記低分子活物質の重量比（低分子活物質／導電性ポリマー）は、１／１０〜１０／１であることが蓄電デバイスの容量密度を向上させる点から好ましく、さらに１／４〜４／１であることが好ましい。
【００３６】
そして、表面に低分子活物質が結合している導電性ポリマーは、少なくとも導電性ポリマーと低分子活物質とを混合する工程と、導電性ポリマーと低分子活物質との混合物を、低分子活物質の揮発温度および昇華温度の少なくとも一方の温度以上に加熱する工程を経て製造される。また、上記加熱工程は、導電性ポリマーと低分子活物質の混合物状態のものに対して行ってもよいし、電極形成材料を用いて電極層を形成後のものに対して行ってもよい。
【００３７】
なお、ここで低分子活物質の揮発温度および昇華温度の少なくとも一方の温度とは、低分子活物質が、加熱により、液体および固体の少なくとも一方から気体になる温度のことをいう。かかる温度は、低分子活物質の分子構造，分子量および常圧・減圧により変動するが、減圧下において加熱することが揮発温度・昇華温度を低下させる点から好ましく、真空下であることが更に好ましい。具体的に、減圧度（真空度）としては１０〜１０００Ｐａであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００Ｐａである。かかる減圧度はピラニ真空計や水銀マノメータにより測定することができる。減圧下での温度としては−１０〜２００℃であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１６０℃である。このような減圧下での加熱方法としては、例えば、真空ポンプを設けた減圧恒温槽を用いる方法、凍結乾燥機等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電極形成材料には、前記のように、導電性ポリマーおよび低分子活物質以外に、バインダー、導電助剤等を含んでもよい。
【００３９】
上記バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエンゴムがあげられる。また、側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレン基を有するポリ（メタ）アクリレート、アクリロニトリルあるいは側鎖にオキシエチレンあるいはオキシプロピレンを有する（メタ）アクリル酸等もあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００４１】
本発明における電極形成材料（電極層７の材料）中の上記導電助剤の割合は、その全電極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電助剤の配合量がこの範囲内であると、本発明の電極の特性等に支障を与えることなく、効果的に重量エネルギー密度を向上させることが可能となるからである。
【００４２】
なお、本発明における電極形成材料（電極層７の材料）に、電解質塩を配合する場合、その電解質塩およびそれを溶解せしめる溶媒は、後記に示す電解液と同様のものを用いることができる。
【００４３】
図１に示す本発明における電極は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、水や有機溶媒といった溶媒や電解液に、バインダーを溶解して溶液とし、この溶液に導電性ポリマーおよび低分子活物質、必要に応じて導電性カーボンブラック等の導電助剤を加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。このペーストを集電体６上に塗布した後、溶媒を蒸発させて塗膜を形成し、さらにその塗膜を、減圧下において低分子活物質の揮発温度および昇華温度の少なくとも一方の温度以上に加熱することによって、集電体６上に、電極層７を積層してなるシート状の電極を得ることができる。上記加熱により上記低分子活物質の揮発および昇華の少なくとも一方の事象を生じさせ、この事象により上記導電性ポリマーの表面に上記低分子活物質が結合するようになる。
【００４４】
このような電極を使用することにより高エネルギー密度の蓄電デバイスとなる理由に関しては、未だ充分に解明されていないが、電池充放電反応に必要なイオンおよび電子の供給及び取出しを円滑に行うことができるためと考えられる。
【００４５】
なお、本発明における電極層７の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７００μｍの範囲である。上記電極層７の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めた後、集電体６の厚みを差し引いて計算することにより得られる。
【００４６】
また、上記電極層７の空孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％の範囲である。なお、上記空孔率は、下記の式（１）により求められる値であり、下記の「電極層の見かけ体積」とは、「電極の電面面積×電極厚みから集電体厚みを除いた厚み」を意味する。一方、下記の「電極層の真体積」とは、「集電体を除いた電極構成材料の体積」をいう。具体的には、電極層構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極層構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極層構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
【００４７】
〔数１〕
電極層の空孔率（％）＝｛（電極層の見かけ体積−電極層の真体積）／電極層の見かけ体積｝×１００    …（１）
【００４８】
また、上記電極層７に形成される微細孔の孔径の平均値は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。なお、上記孔径は、例えば、島津製作所製マイクロメリテックス細孔分測定装置オートポア９５２０形を用いて測定される。
【００４９】
＜蓄電デバイスについて＞
ここで、図２は、本発明の蓄電デバイスの一例を示すものであり、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有している。なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図２は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００５０】
図１に示す本発明における電極は、正極（上記正極２とその集電体１との積層物）に用いることも、負極（上記負極６とその集電体１との積層物）に用いることも可能である。なかでも、図１に示す本発明の電極を正極に用い、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む電極を負極に用いると、得られる蓄電デバイスは、より高いエネルギー密度を実現できるようになる。
【００５１】
なお、正極および負極の集電体（図２の１，５）としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、ニッケル，アルミ，ステンレス，銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
【００５２】
また、本発明の蓄電デバイスに係る電解質層３は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。また、本発明の電極は、充放電の繰り返しによる電極活物質の電解液への溶解も抑えられるため、上記のような固形電解質シートや電解液含浸シートに限定されず、電解液をそのまま用いてもよい。
【００５３】
上記のように、電解液をそのまま用いる場合、あるいは電解液をセパレータに含浸させるとともに電極にも含浸させる場合、その電解液を構成する電解質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等があげられる。
【００５４】
また、上記電解液を構成する溶媒としては、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、即ち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等があげられる。
【００５５】
また、前記電解質層３として、上述したように、電解液を含浸させたセパレータを用いる場合、その電解液を構成する電解質としては、上記と同様のもの用いられる。
【００５６】
そして、上記電解液を構成する溶媒としては、水のほか、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の有機溶媒が用いられる。
【００５７】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて上記のようにセパレータを用いる場合、そのセパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５８】
ところで、先に述べたように、イオンを挿入・脱離し得る化合物および金属から選ばれる少なくとも１種を含む電極を負極に用いる場合、具体的には、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入、脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００５９】
本発明の蓄電デバイスとしては、ラミネートセル、多孔質シート型、シート型、角型、円筒型、ボタン型、等の種々の形状に形成される。
【００６０】
なお、上記蓄電デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００６１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
まず、実施例，比較例に先立ち、以下の製造例１，２に従い、各ポリマーの製造を行った。
【００６３】
［製造例１：ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体の合成］
アセトニトリル３００ｍＬを入れた５００ｍＬ３つ口フラスコ中に、アクリロニトリル６０ｇ、アクリル酸メチル９．８ｇ及び１−ドデカンチオール１．０ｇを加え、窒素気流下で、３０分撹拌を行った。続いて、アセトニトリル５０ｍＬ中にアゾイソブチロニトリル０．３３３ｇを溶解させたものを、上記３つ口フラスコに加えた。そして、上記３つ口フラスコを、６０℃オイルバス中に８時間浸漬し、更に７０℃オイルバス中に１時間浸漬した。このようにして得られた上記３つ口フラスコ内の溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮後、９００ｍＬメタノール中に加え再沈殿を行った。そして、沈降した沈殿物をデカンテーションし、新たにジメチルスルホオキシド１００ｍＬに溶解させた。この操作を後２回繰り返した後、続けて、再度９００ｍＬのメタノール中に再沈殿を行い、得られた沈殿物をメタノールにて洗浄しながら濾過した。得られた固形分は、４０℃の真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＡＤＰ２００）にて一晩、加熱真空乾燥処理を行った（収量１４．６ｇ、収率２０．６％）。
【００６４】
上記のようにして得られた固形分（ポリマー）を、トリメチルシランを含んだ重水素化ジメチルスルホオキシド中に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、δ＝０．８４６、１．２３４、１．７−２．１、２．９−３．２５、３．６８４であり、得られた固形分中に、アクリロニトリル、アクリル酸メチル及び１−ドデカンチオール由来成分が含まれていることが確認された。
【００６５】
［製造例２：テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の製造］
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液は、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００６６】
次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることにより、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６７】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン（酸化状態のポリアニリン）１２．５ｇを、鮮やかな緑色粉末として得た。
【００６８】
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
このようにして得たドープ状態の導電性ポリアニリン粉末を２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間撹拌して、導電性ポリアニリンを中和処理した。これにより、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸を、ポリアニリンから脱ドープした。
【００７０】
上記脱ドープしたポリアニリンを、その濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、次いで、ブフナーロートと吸引瓶を用い減圧濾過して、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンを茶色粉末として得た。
【００７１】
次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【００７２】
このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン（還元状態のポリアニリン）を得た。なお、アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメディアン径は１３μｍであった。
【００７３】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
つまり、このポリアニリンは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質である。
【００７５】
〔実施例１〕
（電極シートの作製）
テトラフルオロホウ酸リチウム４．６ｇと、プロピレンカーボネート２０．９ｇと、エチレンカーボネート１５．７ｇとからなる電解質溶液を調製した。この電解質溶液６．８８ｇに、製造例１で調製したポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体１ｇを１４０℃にて溶解させた。この溶解液に、製造例２で作製したポリアニリン０．１７ｇと、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）０．６７ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）０．０８４ｇとを加え、さらに、アセトニトリル１０ｇを加えた後、瑪瑙製乳鉢を用いて混練を行った。このようにして得られた溶液を、カーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）上に塗工し、６０℃にて３時間真空乾燥処理を行い、集電体であるカーボンペーパー上に上記溶液からなる電極層を積層してなる電極シートを得た。なお、上記電極シート中の活物質重量は３．３２ｍｇ／ｃｍ2であった。この値は、電極シート重量からカーボンペーパー重量を差し引いたもの（電極層重量）に、テトラフルオロホウ酸リチウム，エチレンカーボネート，ポリアニリン，ＤＭｃＴ、導電性カーボンブラック、ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体由来の重量成分を加えた全固形分量中のポリアニリンとＤＭｃＴの重量分率を掛けた値である。
【００７６】
次に、このようにして得られた電極シートを、更に、真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、ＧＬＤ−０５１）と組み合わせた真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＡＤＰ２００）を用い、１２０℃にて３時間処理を行なった。なお、この真空乾燥処理後、電極シートが黄色く染まっていることが確認されると共に電極シートの重量減少も確認され、ＤＭｃＴの揮発が認められた。
【００７７】
（蓄電デバイスの作製）
上記のようにして得られた電極シートを正極とする蓄電デバイス（セル）を、以下のように組み立てた。すなわち、まず、上記作製の電極シートを正極として準備し、コイン型金属リチウム（本城金属社製）を負極として準備し、宝泉社製の不織布（ＴＦ４０−５０）をセパレータとして準備した。つぎに、１モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウムプロピレンカーボネート溶液とエチレンカーボネートとを体積比１対１で混合して電解液を調製した。
【００７８】
その後、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極と負極とを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした後、上記電解液を注入した。そして、電解液の注入後、ＨＳセルを密封し、セルを完成した。
【００７９】
上記セルにおいて、その活物質の重量容量密度を１４７ｍＡｈ／ｇとし、電極単位面積に含まれる活物質量から全容量（ｍＡｈ）を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充放電とした。そして、０．０５Ｃの充放電を１回行ったとき、上記セルの重量容量密度は３３２ｍＡｈ／ｇ，エネルギー密度は９７５ｍＷｈ／ｇであった。
【００８０】
なお、上記セルの重量容量密度，エネルギー密度は、以下のようにして測定した。
【００８１】
≪セルの重量容量密度とエネルギー密度≫
各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。充電電流は活物質の重量容量密度を１４７ｍＡｈ／ｇとし、各セルに含まれる活物質から全容量を算出した。この全容量を２０時間で充放電するように充放電電流を設定した。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで充電を行った。その後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル目の充電で得られた重量容量密度及びエネルギー密度を測定した。この重量容量密度及びエネルギー密度は、正極活物質の正味重量当たりに換算した値を示す。
【００８２】
なお、電極シートの作製時、バインダーをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に置き換えても同様の効果を得ることができた。
【００８３】
〔実施例２〕
２回目の真空乾燥処理（電極シート作製後の真空乾燥処理）の温度を１２０℃から１００℃（ＤＭｃＴの揮発温度以上の温度）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極シートを作製した後に、実施例１と同様にしてセルを作製した。そして、そのセルの重量容量密度，エネルギー密度を実施例１と同様にして測定したところ、そのセルの重量容量密度は２７３ｍＡｈ／ｇ，エネルギー密度は７９８ｍＷｈ／ｇであった。
【００８４】
〔比較例１〕
２回目の真空乾燥処理（電極シート作製後の真空乾燥処理）の温度を１２０℃から６０℃（ＤＭｃＴの揮発温度未満の温度）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極シートを作製した後に、実施例１と同様にしてセルを作製した。そして、そのセルの重量容量密度，エネルギー密度を実施例１と同様にして測定したところ、そのセルの重量容量密度は１９２ｍＡｈ／ｇ，エネルギー密度は５４６ｍＷｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の電極を用いた蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスや高容量キャパシタとして好適に使用できる。また、上記蓄電デバイスは、従来の二次電池や電気二重層キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【００８６】
６  集電体
７  電極層
【図１】
2015011876.tif 000003
【図２】
2015011876.tif 000004