(57)【要約】  本発明は、ケイ酸塩発光材料及びその製造方法を提供する。前記発光材料は、一般式Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０（式中、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、且つ少なくともＣａを含有し、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕの金属ナノ粒子から選ばれる１種であり、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２である。）で示される。従来技術における発光材料に比べて、前記発光材料は、より高い発光効率を有し、性能や構成がさらに安定している。また。前記方法は、その製造プロセスが簡単で、コストが低廉であり、工業化生産に好適である。【選択図】  図２
2013536282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０である、ケイ酸塩蛍光粉。
式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。
【請求項２】
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程と、
化学式Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０（式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。）における対応元素の化学量論比により、Ｍ２源化合物、Ｍ３源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｃｅ源化合物とＭ０の金属ナノ粒子コロイドゾルを秤量する工程と、
Ｓｉ源化合物のアルコール溶液にＭ０の金属ナノ粒子コロイドゾルとＭ２源化合物、Ｍ３源化合物及びＣｅ源化合物の溶液を加入して混合液を得る工程と、
混合液のｐＨ値を、酸性を呈すまで調整し、水浴で加熱し反応させた後、乾燥して前駆体を得る工程と、
前駆体を仮焼する工程と、
仮焼された前駆体を、還元雰囲の下で焙焼して前記ケイ酸塩蛍光粉を得る工程と、
を備える、ケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ源化合物は、テトラエチル・オルトシリケートであり、
前記Ｍ２源化合物は、Ｍ２の硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｍ３源化合物は、Ｍ３の硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｃｅ源化合物は、Ｃｅの硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る方法は、
Ｍ０源化合物を溶解させ、さらに助剤、還元剤を加入し、反応が終了した後、表面処理剤を加入して処理を行って、Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程を含み、
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける前記助剤の含有量は１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであり、
前記還元剤の添加量とＭ０金属粒子とのモル比は、１．２：１〜４．８：１であり、
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける前記表面処理剤の含有量は１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項２に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ０金属ナノ粒子のコロイドゾルを得る工程において、
前記Ｍ０源化合物は、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、硝酸銅から選ばれる少なくとも１種であり、
前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、又は硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記表面処理剤は、ポリビニルピロリドン、３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項６】
前記混合液の調製工程において、Ｓｉ源化合物のアルコール溶液におけるアルコールは、エタノールであることを特徴とする、請求項２に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体を得る工程において、前記混合液のｐＨ値は３〜６であり、前記水浴で加熱し反応させる際の温度は６０〜９５℃であり、前記乾燥温度は８０〜１２０℃であることを特徴とする、請求項２に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体を得る工程において、前記混合液のｐＨ値を硝酸で調整することを特徴とする、請求項７に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体の仮焼温度は７００〜１０００℃で、仮焼時間は３〜５時間であり、
前記前駆体の還元雰囲気の下での焙焼温度は１２５０〜１５００℃で、焙焼時間が２〜１２時間であることを特徴とする、請求項２に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項１０】
前記還元雰囲気は、窒素と水素の混合ガス雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、水素還元雰囲気から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項９に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の技術分野に属し、具体的には、ケイ酸塩蛍光粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）は、電気消費量が小さく、使用寿命が長く、環境に優しいなどの長所を持っている。発光効率の向上、及び生産コストの低下につれて、白色光ＬＥＤは、白熱電灯、蛍光灯、高輝度放電灯（Ｈｉｇｈ−ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ＨＩＤ）に続いて、次世代の照明光源として期待できる。固体光源の白色光ＬＥＤで伝統の真空光源を代えることは、トランジスタで伝統の真空管を代えることと同じく、破壊的な技術革新であり、必ず照明分野における革命を引き起こすと期待されている。
【０００３】
現在、ＬＥＤ白色光を実現するために最も通常に用いられる方法は、青色光ＬＥＤチップと、青色光により効果的に励起される黄色光の蛍光粉とを組み合わせて白色光ＬＥＤとする方法である。このような方法によれば、割に高い発光効率を得ることができるが、その発光波長に赤色光が不十分であるため、暖かい白色光と高演色性の白色光ＬＥＤを得ることができない。白色光ＬＥＤを実現するもう１つの方法は、青色光ＬＥＤチップと、緑色及び赤色の蛍光粉とを組み合わせて、高演色性且つ低色温度の白色光ＬＥＤを得る方法である。しかしながら、このような緑色蛍光粉と窒化物の赤色蛍光粉は、その発光輝度が割に低く、且つ生産コストが高い。白色光ＬＥＤ用の緑色蛍光材料として、また、半値幅が狭いという主な短所があり、広い発光スペクトルを持っている現有の発光材料は、その発光効率が比較的に低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これに鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子がドープされ、発光効率が高く、性能及び構成も安定であるケイ酸塩蛍光粉を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、製造プロセスが簡単で、低コストのケイ酸塩蛍光粉の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の技術的課題を解決するためのケイ酸塩蛍光粉は、その化学式が、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０であることを特徴とする。
【０００７】
式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。
【０００８】
また、本発明のケイ酸塩蛍光粉の製造方法は、
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程と、
化学式Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０（式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。）における対応元素の化学量論比により、Ｍ２源化合物、Ｍ３源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｃｅ源化合物及びＭ０金属ナノ粒子コロイドゾルを秤量する工程と、
Ｓｉ源化合物のアルコール溶液にＭ０金属ナノ粒子コロイドゾルとＭ２源化合物、Ｍ３源化合物及びＣｅ源化合物の溶液を加入して混合液を得る工程と、
混合液のｐＨ値を、酸性を呈すまで調整し、水浴で加熱し反応させた後、乾燥して前駆体を得る工程と、
前駆体を仮焼する工程と、
仮焼された前駆体を、還元雰囲気の下で焙焼して、前記ケイ酸塩蛍光粉を得る工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のケイ酸塩蛍光粉は、既存の技術に比べて、少なくとも以下の長所を持っている。
【００１０】
（１）本発明の蛍光粉は、金属ナノ粒子をドープすることにより、比較的高い発光効率を持っている。
【００１１】
（２）本発明の蛍光粉の発光スペクトルは割に広く、この蛍光粉体及び赤色を発光する蛍光粉を青色光ＬＥＤチップに被覆することで、高演色性且つ低色温度の白色光を得ることができる。
【００１２】
（３）本発明の蛍光粉の構成、性能は非常に安定しており、水浸漬、高温加熱等の処理を経た後でも、その性能に基本的に変化がない。
【００１３】
（４）該ケイ酸塩蛍光粉の製造方法において、対応する反応物を比例的に添加し、固相法によって蛍光粉を得ることができるため、製造プロセスが簡単であり、コストが低廉で、幅広い産業への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下、図面及び実施形態に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。
【図１】本発明のケイ酸塩蛍光粉の製造プロセスの流れを示す図である。
【図２】本発明の実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉、及び比較例で製造した蛍光粉の４６０ｎｍ青色光励起の下での発光スペクトル図であり、その中で、グラフ１は、実施例１で製造した蛍光粉の発光スペクトルであり、グラフ２は、比較例で製造した蛍光粉の発光スペクトルである。
【図３】本発明の実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉の、モニタリング波長５０５ｎｍ励起下での発光スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉とＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色蛍光粉との混合物、及びＹＡＧ黄色蛍光粉を、それぞれ青色光ＬＥＤチップに装着した後の発光スペクトル図であり、その中で、グラフ３は、実施例１で製造した蛍光粉とＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色蛍光粉との混合物を青色光ＬＥＤチップに装着した後の発光スペクトルであり、グラフ４は、ＹＡＧ黄色蛍光粉を青色光ＬＥＤチップに装着した後の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の目的、技術手段及び利点を更に明らかにするために、図面と実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、ここで具体的に記載された実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本実施例は、化学式がＭ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０であるケイ酸塩蛍光粉を提供し、式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。
【００１７】
本実施例で、金属ナノ粒子をケイ酸塩蛍光粉にドープさせ、金属ナノ粒子の表面に発生した表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ：ＳＰ）共鳴効果により、蛍光粉の発光強度を高める。金属ナノ粒子の表面に発生した表面プラズモンは、金属と誘電体との界面に沿って伝搬する波であり、その振幅は、界面から離れた距離につれて指数関数的に減衰している。蛍光粉に金属粒子をドープした場合、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎ  ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ）の性質、色分散関係、励起モード、カップリング効果などは、いずれも大きな変化を生ずる。ＳＰＰｓによる電磁界は、光波の伝搬をサブ波長サイズ構造に制限させることができるのみならず、光周波数からマイクロ波の周波数帯までの電磁放射を産生・制御することができで、光の伝搬を自発的に制御することを実現でき、蛍光粉の光学モード密度を向上させて、自発放射率を強めることができる。また、表面プラズモンのカップリング効果を用いて、蛍光粉の内部量子効率を大幅に向上させることができるため、ケイ酸塩蛍光粉の発光強度を高めることができる。
【００１８】
上記ケイ酸塩蛍光粉は、４００〜５００ｎｍの範囲内において強い吸収を有し、青色光ＬＥＤチップの励起に非常に適し、白色光ＬＥＤに応用することができ、従来技術に比べて、少なくとも下記の長所を有している。
【００１９】
（１）本発明の蛍光粉は、金属ナノ粒子をドープすることにより、比較的高い発光効率を持っている。
【００２０】
（２）従来のＥｕ２＋をドープしたケイ酸塩緑色蛍光粉に比べて、本実施例のケイ酸塩蛍光粉は比較的広い発光スペクトルを有している。その理由は、このようなケイ酸塩において、Ｃｅ３＋の４ｆエネルギー準位は２Ｆ７／２及び２Ｆ５／２に分裂され、Ｃｅ３＋の発光ピークは、５０５ｎｍ程度のメインピーク及び５４０ｎｍ程度のショルダーピーク含むことになり、発光スペクトルが割に広くなるからである。該ケイ酸塩蛍光粉体及び赤色を発光する蛍光粉を青色光ＬＥＤチップに被覆することにより、高演色性且つ低色温度を有する白色光を得ることができる。
【００２１】
（３）本発明の蛍光粉の構成、性能は非常に安定しており、水浸漬、高温加熱等の処理を経た後での、その性能は基本的に変わらない。
【００２２】
さらに、図１に示すように、本発明のケイ酸塩蛍光粉の製造方法は、
Ｓ１：Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程と、
Ｓ２：化学式Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０（式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。）における対応元素の化学量論比により、Ｍ２源化合物、Ｍ３源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｃｅ源化合物とＭ０の金属ナノ粒子コロイドゾルを秤量する工程と、
Ｓ３：Ｓｉ源化合物のアルコール溶液にＭ０金属ナノ粒子コロイドゾルとＭ２源化合物、Ｍ３源化合物及びＣｅ源化合物の溶液を加入して混合液を得る工程と、
Ｓ４：混合液のｐＨ値を、酸性を呈すまで調整し、水浴で加熱し反応させた後、乾燥して前駆体を得る工程と、
Ｓ５：前駆体を仮焼する工程と、
Ｓ６：仮焼された前駆体を、還元雰囲気の下で焙焼して前記ケイ酸塩蛍光粉を得る工程と、
を備える。
【００２３】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法のＳ１工程において、前記Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルの製造方法は、Ｍ０源化合物を溶解させ、さらに助剤、還元剤を加入し、反応が終了した後、表面処理剤を加入して処理を行って、Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程を備えることが好ましい。
【００２４】
前記Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルの製造において、さらに好ましくは、
１）Ｍ０源化合物を秤量して溶媒に溶解して、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの液体に調製・希釈し、前記溶媒は、水及び揮発性のアルコールであることが好ましく、その中で、揮発性のアルコールは、エタノールであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２５】
２）マグネチック撹拌をしながら、１種、又は１種以上の助剤を、前記１）の液体に溶解させる。
【００２６】
３）対応質量の還元剤物質を秤量して溶媒に溶解して、濃度１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲の還元剤溶液を調製する。前記溶媒は、水及び揮発性のアルコールであることが好ましく、その中で、揮発性のアルコールは、エタノールであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２７】
４）マグネチック撹拌の下で、３）で得られた還元剤溶液を、還元剤とＭ０金属イオンとのモル比が１．２：１〜４．８：１になるように、２）で得られた溶液中に加入し、１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎ反応させて、Ｍ０金属ナノ粒子を含有する反応液を得、この反応液におけるＭ０金属ナノ粒子の濃度は１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
５）前記４）で調製した反応液を量り取り、表面処理剤を加入して３ｈ〜２４ｈの撹拌処理を行い、Ｍ０金属ナノ粒子のコロイドゾルを得る。
【００２９】
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける上記助剤の含有量は、１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであることが好ましい。還元剤の添加量とＭ０金属ナノ粒子とのモル比は、１．２：１〜４．８：１であことが好ましい。Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける表面処理剤の含有量は、１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであることが好ましい。
【００３０】
上記Ｍ０源化合物は、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、硝酸銅から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。助剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、又は硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記表面処理剤は、ポリビニルピロリドン、３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ２において、前記Ｓｉ源化合物は、テトラエチル・オルトシリケートであることが好ましいが、これに限定されるものではない。前記Ｍ２源化合物は、Ｍ２の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記Ｍ３源化合物は、Ｍ３の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記Ｃｅ源化合物は、Ｃｅの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ３において、前記Ｓｉ源化合物アルコール溶液におけるアルコールは、揮発性のアルコールであることが好ましく、その中で、エタノールであることが好ましいが、これに限定されるものではない。混合液のｐＨ値は、３〜６であることが好ましい。前記水浴で加熱し反応させる際の温度は、６０〜９５℃であることが好ましく、その加熱方法は、水浴による加熱に限られるものではなく、本技術分野によく用いられる加熱方法を使用してもよい。前記乾燥温度は、８０〜１２０℃である。
【００３３】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ４において、前記前駆体の仮焼は、好ましくは、先ず前駆体を研磨した後に仮焼処理を行う。これにより、前駆体の前処理効果を向上することができる。前記仮焼温度は、７００〜１０００℃であり、時間は３〜５時間であることが好ましい。
【００３４】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ５において、前記前駆体の還元雰囲気下での焙焼温度は１２５０〜１５００℃、焙焼時間は２〜１２時間であることが好ましい。この還元雰囲気は、窒素及び水素の混合ガス還元雰囲気、一酸化炭素（CO）還元雰囲気、水素（Ｈ２）還元雰囲気から選ばれる１種であることが好ましい。その中で、Ｎ２とＨ２の混合ガス還元雰囲気におけるＮ２とＨ２との体積比は、９５：５であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このような還元雰囲気中で仮焼する目的は、燃焼過程に生成した少量の＋４価のＣｅイオンとＭ０イオンを、＋３価のＣｅイオンとＭ０単体ナノ粒子に還元させて、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０化合物を生成させ、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０の発光性能を効率的に確保するためである。
【００３５】
前記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法において、対応する反応物を比例的に添加し、且つ固相法を用いることで蛍光粉を得ることができるため、その製造プロセスが簡単で、コストが低廉であり、幅広い産業への応用が期待できる。
【００３６】
以下、具体的な実施例を挙げて、ケイ酸塩蛍光粉の異なる構成及びその製造方法、並びにその性能などについて説明する。
【００３７】
実施例１
化学式がＣａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋，１×１０−３Ａｇであるケイ酸塩蛍光粉
硝酸銀３．４ｍｇと、クエン酸ナトリウム３５．２８ｍｇを秤量し、脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させ、１．５分間撹拌した後、硼水素化ナトリウム３．８ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた０．０１ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液１．６ｍＬをゆっくりと滴下した。攪拌を続けながら２分間反応させて、１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子コロイドゾルを得た。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．０１ｇを秤量して脱イオン水７ｍＬに溶解させ、その後、Ａｇ金属ナノ粒子２ｍＬを加入し、１２時間撹拌した。６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを量り取って１０ｍｌのエタノールに溶解させ、その後、撹拌しながら、処理されたＡｇ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液４ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液４ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１００℃の焙炉で１２時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨してマッフル炉に設置して９００℃で３時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１３００℃で５時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋，１×１０−３Ａｇのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００３８】
該ケイ酸塩蛍光粉、及び比較例で製造した蛍光粉の４６０ｎｍ青色光励起の下での発光スペクトルを、図２に示した。図２において、グラフ１は、本実施例で製造した蛍光粉の発光スペクトルであり、グラフ２は、比較例で製造した蛍光粉の発光スペクトルである。発光スペクトルグラフから分かる通り、金属ナノ粒子を加入することにより、蛍光粉の発光強度を大幅に向上することができた。
【００３９】
また、本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉の、モニタリング波長５０５ｎｍ励起の下での発光スペクトルグラフは、図３に示す通りである。図３から分かる通り、本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉の発光強度は高い。
【００４０】
本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉とＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色蛍光粉との混合物を、青色光ＬＥＤチップに封止した後の発光スペクトルは、図４に示すグラフ３の通りである。図４に示すグラフ４は、ＹＡＧ黄色蛍光粉を、青色光ＬＥＤチップに封止した後の発光スペクトルである。図４より分かる通り、本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉及びＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの赤色蛍光粉で封止された白色光ＬＥＤは、色温度が４８６０であり、演色評価数が９０％に達し、発光効率はＹＡＧ黄色蛍光粉で封止された白色光ＬＥＤの発光効率の１１０％に達した。ＹＡＧ黄色蛍光粉で封止された白色光ＬＥＤの色温度は６４００であり、演色評価数は７８％であった。これにより、本発明の緑色蛍光粉と赤色蛍光粉とで封止することで、高光効率・高演色評価数・低色温度の白色光ＬＥＤを得ることができた。
【００４１】
実施例２
化学式がＣａ２Ｓｒ０．８Ｓｃ１．８Ｓｉ２．９Ｏ１１．３１５：０．０１Ｃｅ３＋，１×１０−４Ａｕであるケイ酸塩蛍光粉
塩化金酸１．６４ｍｇを秤量してエタノール７．５ｍＬに溶解し、完全に溶解した後、撹拌しながら、クエン酸ナトリウム５．６ｍｇ及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム２．４ｍｇのを加入した。硼水素化ナトリウム０．７６ｍｇを秤量してエタノール１０ｍＬに溶解させて、濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液１０ｍＬを得た。マグネチック撹拌をしながら、塩化金酸のアルコール溶液に硼水素化ナトリウムアルコール溶液２．５ｍＬを加入し、３０分間反応を続けて、Ａｕ含有量４×１０−４ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子コロイドゾルを得、その後、ポリビニルピロリドン０．２ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬに溶解させ、溶解した後、４×１０−４ｍｏｌ／ＬのＡｕ金属ナノ粒子０．５ｍＬを加入し、２４時間撹拌した。５．８×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを量り取ってエタノール１０ｍｌに溶解し、その後、撹拌しながら、処理されたＡｕ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液２ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム溶液０．８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液３．６ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液０．４ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を６０℃の水浴に入れて５時間反応させ、１２０℃の焙炉で８時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して７００℃で５時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１５００℃で２時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２Ｓｒ０．８Ｓｃ１．８Ｓｉ２．９Ｏ１１．３１５：０．０１Ｃｅ３＋，１×１０−４Ａｕのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４２】
実施例３
化学式がＣａ１．５Ｂａ０．７Ｓｒ１．０Ｓｃ１．５Ｙ０．６Ｓｉ３．３Ｏ１３．０２５：０．０５Ｃｅ３＋，２×１０−３Ｐｔであるケイ酸塩蛍光粉
塩化白金酸５．２ｍｇを秤量してエタノール１７ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながら、クエン酸ナトリウム８ｍｇ及びドデシルスルホン酸ナトリウム１．２ｍｇを加入し、その後、硼水素化ナトリウム０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液０．４ｍＬをゆっくりと滴下し、５分間反応させ、さらに１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを加入して４０分間反応させて、Ｐｔ含有量５×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＰｔナノ粒子コロイドゾルを得た。３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１５ｇを秤量して脱イオン水６ｍＬに溶解させ、５×１０−４ｍｏｌ／ＬのＰｔ金属ナノ粒子８ｍＬを加入し、１８時間撹拌した。６．６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを量取ってエタノール１０ｍｌに溶解させ、その後、撹拌しながら、処理されたＰｔ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ストロンチウム溶液１．５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム溶液０．７ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム溶液１ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの塩化イットリウム溶液３ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液２ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を７５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１１０℃の焙炉で３時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して１０００℃で３時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１２５０℃で１２時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ１．５Ｂａ０．７Ｓｒ１．０Ｓｃ１．５Ｙ０．６Ｓｉ３．３Ｏ１３．０２５：０．０５Ｃｅ３＋，２×１０−３Ｐｔの蛍光粉を得た。６．６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解させ、その後、撹拌しながら処理されたＡｇ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液１．５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム溶液０．７ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム溶液１ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液２ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液２ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１００℃の焙炉で３時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して１０００℃で３時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉でＣＯの弱い還元雰囲気の下、１２５０℃で１２時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ１．５Ｂａ０．７Ｓｒ１．０Ｓｃ１．５Ｙ０．６Ｓｉ３．３Ｏ１３．０２５：０．０５Ｃｅ３＋，２×１０−３Ｐｔのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４３】
実施例４
化学式がＣａ２．７４Ｍｇ０．０６Ｓｃ２Ｓｉ３．１Ｏ１２．３：０．２Ｃｅ３＋，１×１０−２Ｐｄであるケイ酸塩蛍光粉
塩化パラジウム０．４３ｇを秤量して脱イオン水１５ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながら、クエン酸ナトリウム１．１ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを加入し、その後、硼水素化ナトリウム０．０３８ｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた０．１ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液５ｍＬをゆっくりと滴下し、２０分間反応させて、Ｐｄ含有量５×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子コロイドゾルを得た。ポリビニルピロリドン０．３ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬに溶解させ、そして５×１０−３ｍｏｌ／ＬのＰｄ金属ナノ粒子４ｍＬを加入し、３時間撹拌した。６．２×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解させ、その後、撹拌しながら、処理されたＰｄ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．７４ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム溶液０．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液４ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸セリウム溶液２ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を９５℃の水浴に入れて３時間反応させ、８０℃の焙炉で５時間乾燥して得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して８００℃で５時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１４００℃で４時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．７４Ｍｇ０．０６Ｓｃ２Ｓｉ３．１Ｏ１２．３：０．２Ｃｅ３＋，１×１０−２Ｐｄのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４４】
実施例５
化学式がＣａ１．０Ｓｒ１．０Ｍｇ０．９Ｓｃ１．９Ｓｉ２．９５Ｏ１１．７７：０．０８Ｃｅ３＋，８×１０−４Ｃｕであるケイ酸塩蛍光粉
硝酸銅１．６ｍｇを秤量し、エタノール１６ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながらポリビニルピロリドン１２ｍｇを加入し、その後、硼水素化ナトリウム０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液４ｍＬをゆっくりと滴下し、攪拌を続けてながら２分間反応させて、４×１０−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子コロイドゾルを得た。５．９×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解した後、撹拌しながら、処理されたＣｕ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液１ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム溶液１ｍＬ、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム溶液６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液３．８ｍＬ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液２ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて３時間反応させ、１００℃の焙炉で８時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して７５０℃で５時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉でＨ２の弱い還元雰囲気の下、１３５０℃で８時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ１．０Ｓｒ１．０Ｍｇ０．９Ｓｃ１．９Ｓｉ２．９５Ｏ１１．７７：０．０８Ｃｅ３＋，８×１０−４Ｃｕのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４５】
実施例６
化学式がＣａ２．８８Ｓｃ１．９４Ｙ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２：０．１２Ｃｅ３＋，８×１０−３Ａｇであるケイ酸塩蛍光粉
硝酸銀６．８ｍｇと、クエン酸ナトリウム７０．５６ｍｇを秤量して、脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させ、１．５分間撹拌した後、硼水素化ナトリウム７．６ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた０．０１ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液３．２ｍＬをゆっくりと滴下した。攪拌を続けてながら２分間反応させて、２×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子コロイドゾルを得た。ポリビニルピロリドン０．０１ｇを秤量して脱イオン水７ｍＬに溶解させ、その後、Ａｇ金属ナノ粒子８ｍＬを加入し、６時間撹拌した。６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、処理されたＡｇ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．８８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液３．８８ｍＬ、０．０６ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液２ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化セリウム溶液１．２ｍｌのを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１００℃の焙炉で６時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して８００℃で６時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１４５０℃で５時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．８８Ｓｃ１．９４Ｙ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２：０．１２Ｃｅ３＋，８×１０−３Ａｇのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４６】
比較例
化学式がＣａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋であるケイ酸塩蛍光粉
６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解させ、その後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液４ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液４ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１００℃の焙炉で１２時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して９００℃で３時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１３００℃で５時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋のケイ酸塩蛍光粉を得た。該ケイ酸塩蛍光粉の４６０ｎｍ青色光励起の下での発光スペクトルは、図２に示すグラフ２の通りである。発光スペクトルグラフから、本比較例のケイ酸塩蛍光粉の発光強度が、実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉の発光強度より弱いことが確認された。
【００４７】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で行なった任意の変更・同等の入替・改良などは、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図１】
2013536282.tif 000003
【図２】
2013536282.tif 000004
【図３】
2013536282.tif 000005
【図４】
2013536282.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月12日(2013.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０である、ケイ酸塩蛍光粉。
式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから撰ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から撰ばれる１種である。
【請求項２】
化学式が、Ｃａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋，１×１０−３Ａｇ、Ｃａ２Ｓｒ０．８Ｓｃ１．８Ｓｉ２．９Ｏ１１．３１５：０．０１Ｃｅ３＋，１×１０−４Ａｕ、Ｃａ１．５Ｂａ０．７Ｓｒ１．０Ｓｃ１．５Ｙ０．６Ｓｉ３．３Ｏ１３．０２５：０．０５Ｃｅ３＋，２×１０−３Ｐｔ、Ｃａ２．７４Ｍｇ０．０６Ｓｃ２Ｓｉ３．１Ｏ１２．３：０．２Ｃｅ３＋，１×１０−２Ｐｄ、Ｃａ１．０Ｓｒ１．０Ｍｇ０．９Ｓｃ１．９Ｓｉ２．９５Ｏ１１．７７：０．０８Ｃｅ３＋，８×１０−４Ｃｕ、又はＣａ２．８８Ｓｃ１．９４Ｙ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２：０．１２Ｃｅ３＋，８×１０−３Ａｇである、ケイ酸塩蛍光粉。
【請求項３】
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程と、
化学式Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０（式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。）における対応元素の化学量論比により、Ｍ２源化合物、Ｍ３源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｃｅ源化合物とＭ０の金属ナノ粒子コロイドゾルを秤量する工程と、
Ｓｉ源化合物のアルコール溶液にＭ０の金属ナノ粒子コロイドゾルとＭ２源化合物、Ｍ３源化合物及びＣｅ源化合物の溶液を加入して混合液を得る工程と、
混合液のｐＨ値を、酸性を呈すまで調整し、水浴で加熱し反応させた後、乾燥して前駆体を得る工程と、
前駆体を仮焼する工程と、
仮焼された前駆体を、還元雰囲の下で焙焼して前記ケイ酸塩蛍光粉を得る工程と、
を備える、ケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｉ源化合物は、テトラエチル・オルトシリケートであり、
前記Ｍ２源化合物は、Ｍ２の硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｍ３源化合物は、Ｍ３の硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｃｅ源化合物は、Ｃｅの硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る方法は、
Ｍ０源化合物を溶解させ、さらに助剤、還元剤を加入し、反応が終了した後、表面処理剤を加入して処理を行って、Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程を含み、
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける前記助剤の含有量は１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであり、
前記還元剤の添加量とＭ０金属粒子とのモル比は、１．２：１〜４．８：１であり、
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける前記表面処理剤の含有量は１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項３に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ０金属ナノ粒子のコロイドゾルを得る工程において、
前記Ｍ０源化合物は、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、硝酸銅から選ばれる少なくとも１種であり、
前記助剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、又は硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記表面処理剤は、ポリビニルピロリドン、３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項７】
前記混合液の調製工程において、Ｓｉ源化合物のアルコール溶液におけるアルコールは、エタノールであることを特徴とする、請求項３に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体を得る工程において、前記混合液のｐＨ値は３〜６であり、前記水浴で加熱し反応させる際の温度は６０〜９５℃であり、前記乾燥温度は８０〜１２０℃であることを特徴とする、請求項３に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体を得る工程において、前記混合液のｐＨ値を硝酸で調整することを特徴とする、請求項８に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体の仮焼温度は７００〜１０００℃で、仮焼時間は３〜５時間であり、
前記前駆体の還元雰囲気の下での焙焼温度は１２５０〜１５００℃で、焙焼時間が２〜１２時間であることを特徴とする、請求項３に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【請求項１１】
前記還元雰囲気は、窒素と水素の混合ガス雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、水素還元雰囲気から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１０に記載のケイ酸塩蛍光粉の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の技術分野に属し、具体的には、ケイ酸塩蛍光粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）は、電気消費量が小さく、使用寿命が長く、環境に優しいなどの長所を持っている。発光効率の向上、及び生産コストの低下につれて、白色光ＬＥＤは、白熱電灯、蛍光灯、高輝度放電灯（Ｈｉｇｈ−ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ＨＩＤ）に続いて、次世代の照明光源として期待できる。固体光源の白色光ＬＥＤで伝統の真空光源を代えることは、トランジスタで伝統の真空管を代えることと同じく、破壊的な技術革新であり、必ず照明分野における革命を引き起こすと期待されている。
【０００３】
現在、ＬＥＤ白色光を実現するために最も通常に用いられる方法は、青色光ＬＥＤチップと、青色光により効果的に励起される黄色光の蛍光粉とを組み合わせて白色光ＬＥＤとする方法である。このような方法によれば、割に高い発光効率を得ることができるが、その発光波長に赤色光が不十分であるため、暖かい白色光と高演色性の白色光ＬＥＤを得ることができない。白色光ＬＥＤを実現するもう１つの方法は、青色光ＬＥＤチップと、緑色及び赤色の蛍光粉とを組み合わせて、高演色性且つ低色温度の白色光ＬＥＤを得る方法である。しかしながら、このような緑色蛍光粉と窒化物の赤色蛍光粉は、その発光輝度が割に低く、且つ生産コストが高い。白色光ＬＥＤ用の緑色蛍光材料として、また、半値幅が狭いという主な短所があり、広い発光スペクトルを持っている現有の発光材料は、その発光効率が比較的に低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これに鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子がドープされ、発光効率が高く、性能及び構成も安定であるケイ酸塩蛍光粉を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、製造プロセスが簡単で、低コストのケイ酸塩蛍光粉の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の技術的課題を解決するためのケイ酸塩蛍光粉は、その化学式が、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０であることを特徴とする。
【０００７】
式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。
【０００８】
また、本発明のケイ酸塩蛍光粉の製造方法は、
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程と、
化学式Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０（式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。）における対応元素の化学量論比により、Ｍ２源化合物、Ｍ３源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｃｅ源化合物及びＭ０金属ナノ粒子コロイドゾルを秤量する工程と、
Ｓｉ源化合物のアルコール溶液にＭ０金属ナノ粒子コロイドゾルとＭ２源化合物、Ｍ３源化合物及びＣｅ源化合物の溶液を加入して混合液を得る工程と、
混合液のｐＨ値を、酸性を呈すまで調整し、水浴で加熱し反応させた後、乾燥して前駆体を得る工程と、
前駆体を仮焼する工程と、
仮焼された前駆体を、還元雰囲気の下で焙焼して、前記ケイ酸塩蛍光粉を得る工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のケイ酸塩蛍光粉は、既存の技術に比べて、少なくとも以下の長所を持っている。
【００１０】
（１）本発明の蛍光粉は、金属ナノ粒子をドープすることにより、比較的高い発光効率を持っている。
【００１１】
（２）本発明の蛍光粉の発光スペクトルは割に広く、この蛍光粉体及び赤色を発光する蛍光粉を青色光ＬＥＤチップに被覆することで、高演色性且つ低色温度の白色光を得ることができる。
【００１２】
（３）本発明の蛍光粉の構成、性能は非常に安定しており、水浸漬、高温加熱等の処理を経た後でも、その性能に基本的に変化がない。
【００１３】
（４）該ケイ酸塩蛍光粉の製造方法において、対応する反応物を比例的に添加し、固相法によって蛍光粉を得ることができるため、製造プロセスが簡単であり、コストが低廉で、幅広い産業への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下、図面及び実施形態に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。
【図１】本発明のケイ酸塩蛍光粉の製造プロセスの流れを示す図である。
【図２】本発明の実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉、及び比較例で製造した蛍光粉の４６０ｎｍ青色光励起の下での発光スペクトル図であり、その中で、グラフ１は、実施例１で製造した蛍光粉の発光スペクトルであり、グラフ２は、比較例で製造した蛍光粉の発光スペクトルである。
【図３】本発明の実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉の、モニタリング波長５０５ｎｍ励起下での発光スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉とＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色蛍光粉との混合物、及びＹＡＧ黄色蛍光粉を、それぞれ青色光ＬＥＤチップに装着した後の発光スペクトル図であり、その中で、グラフ３は、実施例１で製造した蛍光粉とＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色蛍光粉との混合物を青色光ＬＥＤチップに装着した後の発光スペクトルであり、グラフ４は、ＹＡＧ黄色蛍光粉を青色光ＬＥＤチップに装着した後の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の目的、技術手段及び利点を更に明らかにするために、図面と実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、ここで具体的に記載された実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本実施例は、化学式がＭ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０であるケイ酸塩蛍光粉を提供し、式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。
【００１７】
本実施例で、金属ナノ粒子をケイ酸塩蛍光粉にドープさせ、金属ナノ粒子の表面に発生した表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ：ＳＰ）共鳴効果により、蛍光粉の発光強度を高める。金属ナノ粒子の表面に発生した表面プラズモンは、金属と誘電体との界面に沿って伝搬する波であり、その振幅は、界面から離れた距離につれて指数関数的に減衰している。蛍光粉に金属粒子をドープした場合、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎ  ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ）の性質、色分散関係、励起モード、カップリング効果などは、いずれも大きな変化を生ずる。ＳＰＰｓによる電磁界は、光波の伝搬をサブ波長サイズ構造に制限させることができるのみならず、光周波数からマイクロ波の周波数帯までの電磁放射を産生・制御することができで、光の伝搬を自発的に制御することを実現でき、蛍光粉の光学モード密度を向上させて、自発放射率を強めることができる。また、表面プラズモンのカップリング効果を用いて、蛍光粉の内部量子効率を大幅に向上させることができるため、ケイ酸塩蛍光粉の発光強度を高めることができる。
【００１８】
上記ケイ酸塩蛍光粉は、４００〜５００ｎｍの範囲内において強い吸収を有し、青色光ＬＥＤチップの励起に非常に適し、白色光ＬＥＤに応用することができ、従来技術に比べて、少なくとも下記の長所を有している。
【００１９】
（１）本発明の蛍光粉は、金属ナノ粒子をドープすることにより、比較的高い発光効率を持っている。
【００２０】
（２）従来のＥｕ２＋をドープしたケイ酸塩緑色蛍光粉に比べて、本実施例のケイ酸塩蛍光粉は比較的広い発光スペクトルを有している。その理由は、このようなケイ酸塩において、Ｃｅ３＋の４ｆエネルギー準位は２Ｆ７／２及び２Ｆ５／２に分裂され、Ｃｅ３＋の発光ピークは、５０５ｎｍ程度のメインピーク及び５４０ｎｍ程度のショルダーピーク含むことになり、発光スペクトルが割に広くなるからである。該ケイ酸塩蛍光粉体及び赤色を発光する蛍光粉を青色光ＬＥＤチップに被覆することにより、高演色性且つ低色温度を有する白色光を得ることができる。
【００２１】
（３）本発明の蛍光粉の構成、性能は非常に安定しており、水浸漬、高温加熱等の処理を経た後での、その性能は基本的に変わらない。
【００２２】
さらに、図１に示すように、本発明のケイ酸塩蛍光粉の製造方法は、
Ｓ１：Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程と、
Ｓ２：化学式Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０（式中、２．８≦ａ≦３．２、１．８≦ｂ≦２．１、２．９≦ｃ≦３．３、０．０１≦ｘ≦０．２、１×１０−４≦ｙ≦１×１０−２であり、Ｍ２はＳｒ、Ｂａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種とＣａとの組み合わせであり、Ｍ３はＳｃ、又はＳｃとＹとの組み合わせであり、Ｍ０は金属ナノ粒子を示し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＣｕのナノ粒子から選ばれる１種である。）における対応元素の化学量論比により、Ｍ２源化合物、Ｍ３源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｃｅ源化合物とＭ０の金属ナノ粒子コロイドゾルを秤量する工程と、
Ｓ３：Ｓｉ源化合物のアルコール溶液にＭ０金属ナノ粒子コロイドゾルとＭ２源化合物、Ｍ３源化合物及びＣｅ源化合物の溶液を加入して混合液を得る工程と、
Ｓ４：混合液のｐＨ値を、酸性を呈すまで調整し、水浴で加熱し反応させた後、乾燥して前駆体を得る工程と、
Ｓ５：前駆体を仮焼する工程と、
Ｓ６：仮焼された前駆体を、還元雰囲気の下で焙焼して前記ケイ酸塩蛍光粉を得る工程と、
を備える。
【００２３】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法のＳ１工程において、前記Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルの製造方法は、Ｍ０源化合物を溶解させ、さらに助剤、還元剤を加入し、反応が終了した後、表面処理剤を加入して処理を行って、Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルを得る工程を備えることが好ましい。
【００２４】
前記Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルの製造において、さらに好ましくは、
１）Ｍ０源化合物を秤量して溶媒に溶解して、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの液体に調製・希釈し、前記溶媒は、水及び揮発性のアルコールであることが好ましく、その中で、揮発性のアルコールは、エタノールであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２５】
２）マグネチック撹拌をしながら、１種、又は１種以上の助剤を、前記１）の液体に溶解させる。
【００２６】
３）対応質量の還元剤物質を秤量して溶媒に溶解して、濃度１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲の還元剤溶液を調製する。前記溶媒は、水及び揮発性のアルコールであることが好ましく、その中で、揮発性のアルコールは、エタノールであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２７】
４）マグネチック撹拌の下で、３）で得られた還元剤溶液を、還元剤とＭ０金属イオンとのモル比が１．２：１〜４．８：１になるように、２）で得られた溶液中に加入し、１０ｍｉｎ〜４５ｍｉｎ反応させて、Ｍ０金属ナノ粒子を含有する反応液を得、この反応液におけるＭ０金属ナノ粒子の濃度は１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
５）前記４）で調製した反応液を量り取り、表面処理剤を加入して３ｈ〜２４ｈの撹拌処理を行い、Ｍ０金属ナノ粒子のコロイドゾルを得る。
【００２９】
Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける上記助剤の含有量は、１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであることが好ましい。還元剤の添加量とＭ０金属ナノ粒子とのモル比は、１．２：１〜４．８：１であことが好ましい。Ｍ０金属ナノ粒子コロイドゾルにおける表面処理剤の含有量は、１．５×１０−４ｇ／ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ／ｍＬであることが好ましい。
【００３０】
上記Ｍ０源化合物は、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、硝酸銅から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。助剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、又は硼水素化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記表面処理剤は、ポリビニルピロリドン、３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ２において、前記Ｓｉ源化合物は、テトラエチル・オルトシリケートであることが好ましいが、これに限定されるものではない。前記Ｍ２源化合物は、Ｍ２の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記Ｍ３源化合物は、Ｍ３の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記Ｃｅ源化合物は、Ｃｅの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ３において、前記Ｓｉ源化合物アルコール溶液におけるアルコールは、揮発性のアルコールであることが好ましく、その中で、エタノールであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ４において、混合液のｐＨ値は、３〜６であることが好ましい。前記水浴で加熱し反応させる際の温度は、６０〜９５℃であることが好ましく、その加熱方法は、水浴による加熱に限られるものではなく、本技術分野によく用いられる加熱方法を使用してもよい。前記乾燥温度は、８０〜１２０℃である。
【００３４】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ５において、前記前駆体の仮焼は、好ましくは、先ず前駆体を研磨した後に仮焼処理を行う。これにより、前駆体の前処理効果を向上することができる。前記仮焼温度は、７００〜１０００℃であり、時間は３〜５時間であることが好ましい。
【００３５】
上記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法の工程Ｓ６において、前記前駆体の還元雰囲気下での焙焼温度は１２５０〜１５００℃、焙焼時間は２〜１２時間であることが好ましい。この還元雰囲気は、窒素及び水素の混合ガス還元雰囲気、一酸化炭素（CO）還元雰囲気、水素（Ｈ２）還元雰囲気から選ばれる１種であることが好ましい。その中で、Ｎ２とＨ２の混合ガス還元雰囲気におけるＮ２とＨ２との体積比は、９５：５であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このような還元雰囲気中で仮焼する目的は、燃焼過程に生成した少量の＋４価のＣｅイオンとＭ０イオンを、＋３価のＣｅイオンとＭ０単体ナノ粒子に還元させて、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０化合物を生成させ、Ｍ２ａＭ３ｂＳｉｃＯ［ａ＋３（ｂ＋ｘ）／２＋２ｃ］：ｘＣｅ３＋，ｙＭ０の発光性能を効率的に確保するためである。
【００３６】
前記ケイ酸塩蛍光粉の製造方法において、対応する反応物を比例的に添加し、且つ固相法を用いることで蛍光粉を得ることができるため、その製造プロセスが簡単で、コストが低廉であり、幅広い産業への応用が期待できる。
【００３７】
以下、具体的な実施例を挙げて、ケイ酸塩蛍光粉の異なる構成及びその製造方法、並びにその性能などについて説明する。
【００３８】
実施例１
化学式がＣａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋，１×１０−３Ａｇであるケイ酸塩蛍光粉
硝酸銀３．４ｍｇと、クエン酸ナトリウム３５．２８ｍｇを秤量し、脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させ、１．５分間撹拌した後、硼水素化ナトリウム３．８ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた０．０１ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液１．６ｍＬをゆっくりと滴下した。攪拌を続けながら２分間反応させて、１×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子コロイドゾルを得た。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．０１ｇを秤量して脱イオン水７ｍＬに溶解させ、その後、Ａｇ金属ナノ粒子２ｍＬを加入し、１２時間撹拌した。６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを量り取って１０ｍｌのエタノールに溶解させ、その後、撹拌しながら、処理されたＡｇ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液４ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液４ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１００℃の焙炉で１２時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨してマッフル炉に設置して９００℃で３時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１３００℃で５時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋，１×１０−３Ａｇのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００３９】
該ケイ酸塩蛍光粉、及び比較例で製造した蛍光粉の４６０ｎｍ青色光励起の下での発光スペクトルを、図２に示した。図２において、グラフ１は、本実施例で製造した蛍光粉の発光スペクトルであり、グラフ２は、比較例で製造した蛍光粉の発光スペクトルである。発光スペクトルグラフから分かる通り、金属ナノ粒子を加入することにより、蛍光粉の発光強度を大幅に向上することができた。
【００４０】
また、本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉の、モニタリング波長５０５ｎｍ励起の下での発光スペクトルグラフは、図３に示す通りである。図３から分かる通り、本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉の発光強度は高い。
【００４１】
本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉とＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色蛍光粉との混合物を、青色光ＬＥＤチップに封止した後の発光スペクトルは、図４に示すグラフ３の通りである。図４に示すグラフ４は、ＹＡＧ黄色蛍光粉を、青色光ＬＥＤチップに封止した後の発光スペクトルである。図４より分かる通り、本実施例で製造したケイ酸塩蛍光粉及びＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの赤色蛍光粉で封止された白色光ＬＥＤは、色温度が４８６０であり、演色評価数が９０％に達し、発光効率はＹＡＧ黄色蛍光粉で封止された白色光ＬＥＤの発光効率の１１０％に達した。ＹＡＧ黄色蛍光粉で封止された白色光ＬＥＤの色温度は６４００であり、演色評価数は７８％であった。これにより、本発明の緑色蛍光粉と赤色蛍光粉とで封止することで、高光効率・高演色評価数・低色温度の白色光ＬＥＤを得ることができた。
【００４２】
実施例２
化学式がＣａ２Ｓｒ０．８Ｓｃ１．８Ｓｉ２．９Ｏ１１．３１５：０．０１Ｃｅ３＋，１×１０−４Ａｕであるケイ酸塩蛍光粉
塩化金酸１．６４ｍｇを秤量してエタノール７．５ｍＬに溶解し、完全に溶解した後、撹拌しながら、クエン酸ナトリウム５．６ｍｇ及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム２．４ｍｇのを加入した。硼水素化ナトリウム０．７６ｍｇを秤量してエタノール１０ｍＬに溶解させて、濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液１０ｍＬを得た。マグネチック撹拌をしながら、塩化金酸のアルコール溶液に硼水素化ナトリウムアルコール溶液２．５ｍＬを加入し、３０分間反応を続けて、Ａｕ含有量４×１０−４ｍｏｌ／ＬのＡｕナノ粒子コロイドゾルを得、その後、ポリビニルピロリドン０．２ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬに溶解させ、溶解した後、４×１０−４ｍｏｌ／ＬのＡｕ金属ナノ粒子０．５ｍＬを加入し、２４時間撹拌した。５．８×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを量り取ってエタノール１０ｍｌに溶解し、その後、撹拌しながら、処理されたＡｕ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム溶液２ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム溶液０．８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液３．６ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液０．４ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を６０℃の水浴に入れて５時間反応させ、１２０℃の焙炉で８時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して７００℃で５時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１５００℃で２時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２Ｓｒ０．８Ｓｃ１．８Ｓｉ２．９Ｏ１１．３１５：０．０１Ｃｅ３＋，１×１０−４Ａｕのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４３】
実施例３
化学式がＣａ１．５Ｂａ０．７Ｓｒ１．０Ｓｃ１．５Ｙ０．６Ｓｉ３．３Ｏ１３．０２５：０．０５Ｃｅ３＋，２×１０−３Ｐｔであるケイ酸塩蛍光粉
塩化白金酸５．２ｍｇを秤量してエタノール１７ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながら、クエン酸ナトリウム８ｍｇ及びドデシルスルホン酸ナトリウム１．２ｍｇを加入し、その後、硼水素化ナトリウム０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液０．４ｍＬをゆっくりと滴下し、５分間反応させ、さらに１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを加入して４０分間反応させて、Ｐｔ含有量５×１０−４ｍｏｌ／ＬであるＰｔナノ粒子コロイドゾルを得た。３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１５ｇを秤量して脱イオン水６ｍＬに溶解させ、５×１０−４ｍｏｌ／ＬのＰｔ金属ナノ粒子８ｍＬを加入し、１８時間撹拌した。６．６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを量取ってエタノール１０ｍｌに溶解させ、その後、撹拌しながら、処理されたＰｔ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ストロンチウム溶液１．５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム溶液０．７ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム溶液１ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの塩化イットリウム溶液３ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液２ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を７５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１１０℃の焙炉で３時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して１０００℃で３時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１２５０℃で１２時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ１．５Ｂａ０．７Ｓｒ１．０Ｓｃ１．５Ｙ０．６Ｓｉ３．３Ｏ１３．０２５：０．０５Ｃｅ３＋，２×１０−３Ｐｔの蛍光粉を得た。
【００４４】
実施例４
化学式がＣａ２．７４Ｍｇ０．０６Ｓｃ２Ｓｉ３．１Ｏ１２．３：０．２Ｃｅ３＋，１×１０−２Ｐｄであるケイ酸塩蛍光粉
塩化パラジウム０．４３ｇを秤量して脱イオン水１５ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながら、クエン酸ナトリウム１．１ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを加入し、その後、硼水素化ナトリウム０．０３８ｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた０．１ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液５ｍＬをゆっくりと滴下し、２０分間反応させて、Ｐｄ含有量５×１０−３ｍｏｌ／ＬであるＰｄナノ粒子コロイドゾルを得た。ポリビニルピロリドン０．３ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬに溶解させ、そして５×１０−３ｍｏｌ／ＬのＰｄ金属ナノ粒子４ｍＬを加入し、３時間撹拌した。６．２×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解させ、その後、撹拌しながら、処理されたＰｄ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．７４ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム溶液０．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液４ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸セリウム溶液２ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を９５℃の水浴に入れて３時間反応させ、８０℃の焙炉で５時間乾燥して得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して８００℃で５時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１４００℃で４時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．７４Ｍｇ０．０６Ｓｃ２Ｓｉ３．１Ｏ１２．３：０．２Ｃｅ３＋，１×１０−２Ｐｄのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４５】
実施例５
化学式がＣａ１．０Ｓｒ１．０Ｍｇ０．９Ｓｃ１．９Ｓｉ２．９５Ｏ１１．７７：０．０８Ｃｅ３＋，８×１０−４Ｃｕであるケイ酸塩蛍光粉
硝酸銅１．６ｍｇを秤量し、エタノール１６ｍＬに溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しながらポリビニルピロリドン１２ｍｇを加入し、その後、硼水素化ナトリウム０．４ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液４ｍＬをゆっくりと滴下し、攪拌を続けてながら２分間反応させて、４×１０−４ｍｏｌ／ＬのＣｕナノ粒子コロイドゾルを得た。５．９×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解した後、撹拌しながら、処理されたＣｕ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液１ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ストロンチウム溶液１ｍＬ、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム溶液６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液３．８ｍＬ、０．０４ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液２ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて３時間反応させ、１００℃の焙炉で８時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して７５０℃で５時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉でＨ２の弱い還元雰囲気の下、１３５０℃で８時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ１．０Ｓｒ１．０Ｍｇ０．９Ｓｃ１．９Ｓｉ２．９５Ｏ１１．７７：０．０８Ｃｅ３＋，８×１０−４Ｃｕのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４６】
実施例６
化学式がＣａ２．８８Ｓｃ１．９４Ｙ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２：０．１２Ｃｅ３＋，８×１０−３Ａｇであるケイ酸塩蛍光粉
硝酸銀６．８ｍｇと、クエン酸ナトリウム７０．５６ｍｇを秤量して、脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させ、１．５分間撹拌した後、硼水素化ナトリウム７．６ｍｇをエタノール１０ｍＬに溶解して得られた０．０１ｍｏｌ／Ｌの硼水素化ナトリウムのアルコール溶液３．２ｍＬをゆっくりと滴下した。攪拌を続けてながら２分間反応させて、２×１０−３ｍｏｌ／ＬのＡｇナノ粒子コロイドゾルを得た。ポリビニルピロリドン０．０１ｇを秤量して脱イオン水７ｍＬに溶解させ、その後、Ａｇ金属ナノ粒子８ｍＬを加入し、６時間撹拌した。６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、処理されたＡｇ金属ナノ粒子、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．８８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液３．８８ｍＬ、０．０６ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液２ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化セリウム溶液１．２ｍｌのを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１００℃の焙炉で６時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して８００℃で６時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１４５０℃で５時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．８８Ｓｃ１．９４Ｙ０．０６Ｓｉ３Ｏ１２：０．１２Ｃｅ３＋，８×１０−３Ａｇのケイ酸塩蛍光粉を得た。
【００４７】
比較例
化学式がＣａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋であるケイ酸塩蛍光粉
６×１０−３ｍｏｌのテトラエチル・オルトシリケートを秤量してエタノール１０ｍｌに溶解させ、その後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム溶液２．９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸スカンジウム溶液４ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液４ｍＬを順次に加入し、その後、硝酸でｐＨ値を３〜４に調整した後、該溶液を８５℃の水浴に入れて４時間反応させ、１００℃の焙炉で１２時間乾燥して前駆体を得、得られた前駆体を研磨した後、マッフル炉に設置して９００℃で３時間熱処理を行い、さらに、チューブ炉で９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱い還元雰囲気の下、１３００℃で５時間焼結して還元させ、室温まで冷却して、Ｃａ２．９Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：０．１Ｃｅ３＋のケイ酸塩蛍光粉を得た。該ケイ酸塩蛍光粉の４６０ｎｍ青色光励起の下での発光スペクトルは、図２に示すグラフ２の通りである。発光スペクトルグラフから、本比較例のケイ酸塩蛍光粉の発光強度が、実施例１で製造したケイ酸塩蛍光粉の発光強度より弱いことが確認された。
【００４８】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で行なった任意の変更・同等の入替・改良などは、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【国際調査報告】
2013536282.tif 000007
2013536282.tif 000008
2013536282.tif 000009
2013536282.tif 000010
2013536282.tif 000011
2013536282.tif 000012