(57)【要約】【課題】サイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、電極活物質を提供すること。【解決手段】金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ａ）を内包する炭素材料と、前記炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなる電極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ａ）を内包する炭素材料と、前記炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなる電極活物質。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークより求めた結晶子サイズが５００オングストローム以下である成分を含む、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
ラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとを有し、それぞれの強度ＩＤ及びＩＧの比ＩＤ／ＩＧが０．３〜１．０である、請求項１又は２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、Ｓｉ、Ｓｎ及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に用いられる電極活物質、当該電極活物質を含有する電極、及び当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００３】
このような蓄電デバイスに用いられる負極活物質としては、一般的に黒鉛系材料が使用されている。しかしながら、黒鉛系活物質の容量には上限（３７２ｍＡｈ／ｇ）があるため、更なる高容量化が可能な負極活物質が求められている。これに対し、高い充放電容量を示す負極活物質として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等の、リチウムと合金化が可能な金属や半金属或いはこれらの酸化物を含む活物質について検討が進められている。しかしながら、これら金属等を含む活物質は、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返すことにより電極からの脱離等が起こるため、蓄電デバイスのサイクル特性を悪化させるという問題がある。
【０００４】
かかる問題に対して、特許文献１では、ＳｉやＳｎが非晶質炭素中に分散した負極活物質を使用することが提案されており、特許文献２では、金属ナノ粒子及びＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ等）ナノ粒子が表面に存在する、結晶質炭素を含むコアを、非晶質炭素を含むコーティング層で被覆したリチウム２次電池用負極活物質が提案されており、特許文献３では、少なくともＳｎを担持した炭素粒子の表面がさらに炭素材で被覆されてなる炭素質材料を用いた電極材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５３３４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−９９４５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２４２９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属や半金属或いはこれらの酸化物を含む従来の活物質を用いた蓄電デバイスでは、未だ実用可能なサイクル特性を実現するに至っていない。
したがって、本発明の課題は、サイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、金属、半金属および／またはこれらの酸化物を含む電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ａ）を内包する炭素材料（以下、「金属内包炭素」とも称する。）と、前記炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなる電極活物質を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記電極活物質を含有する電極を提供するものであり、更に、前記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極活物質を用いれば、高容量で、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた電極活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】図２は、実施例１で得られた電極活物質の断面の一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
電極活物質
本発明の電極活物質は、金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ａ）を内包する炭素材料と、前記炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなるものである。ここで「成分（Ａ）を内包する炭素材料」とは、金属粒子等が炭素材料の外部に接した表面に担持されている状態を意味するのではなく、炭素材料がその内部に成分（Ａ）を包み持つことをいい、成分（Ａ）が炭素中に閉じ込められた状態を意味する。
【００１２】
なお、金属内包炭素を製造する場合、通常、一部の成分（Ａ）は、金属内包炭素表面にも存在する。本発明者らは、この炭素表面に存在している成分（Ａ）が充放電に伴い脱離するため、サイクル特性を悪化させるものと考え鋭意検討した結果、金属内包炭素表面に付着している成分（Ａ）の充放電に伴う脱離を防止すべく、金属内包炭素を更に炭素材料で被覆することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明の電極活物質において、金属や半金属としては、特に制限されないが、リチウムと合金を形成できる金属や半金属であることが好ましく、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｂが挙げられる。本発明の電極活物質において、金属や半金属は、これらの金属や半金属を含む合金であってもよい。中でも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる電極活物質が得られる等の点から、Ｓｉ又はＳｎが好適である。
金属や半金属の酸化物としては、同様の理由から、Ｓｉ又はＳｎの酸化物が好適である。
【００１４】
成分（Ａ）は、炭素中で微分散していることが好ましく、その粒子径は好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
更に、成分（Ａ）は、Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークより求めた結晶子サイズが、５００オングストローム以下である成分を含むことが好ましく、４００オングストローム以下である成分を含むことが特に好ましい。
【００１５】
Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて成分（Ａ）の結晶に由来するピークのうち（成分（Ａ）が複数種存在する場合は各々の成分（Ａ）について）高さが最高のピークである。なお、既知の結晶であれば、Ｘ線回折スペクトルにおいて第一ピークがどのピークであるかは、粉末回折データベースＩＣＤＤ（（株）ライトストーン製）より知ることができる。例えばＳｎでは（２００）面に由来する回折ピークが第一ピークである。
【００１６】
成分（Ａ）がこのような構造を有することで、充放電に伴う成分（Ａ）の体積変化により生じる応力を分散することができ、その結果、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができると考えられる。
成分（Ａ）の粒子径及び結晶子サイズは、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
金属内包炭素を構成する炭素材料、及び、被覆用炭素材料としては、特に限定されるものではないが、本発明の電極活物質についてラマン分光分析により黒鉛性を評価した場合、以下の結果を示すことが好ましい。即ち、ラマンスペクトルにおいては、Ｄバンド及びＧバンドを有し、それぞれの強度ＩＤ及びＩＧの比ＩＤ／ＩＧが、０．３〜１．０であることが好ましく、０．５〜１．０であることが特に好ましい。ここで、Ｄバンドの強度ＩＤとは、ラマンスペクトルにおいて１３６０ｃｍ-1付近に認められるピークの高さを意味し、一方、Ｇバンドの強度ＩＧとは、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ-1付近に認められるピークの高さを意味する。金属内包炭素を構成する炭素材料、及び、被覆用炭素材料がこのような構造を有することで、所望の効果がより高い蓄電デバイスを得ることができる。
【００１８】
また、本発明の電極活物質の比表面積は、好ましくは０．０１〜１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇである。比表面積が小さすぎると、得られる電極の内部抵抗が高くなるおそれがあり、一方比表面積が大きすぎると、得られる電極の強度が不足したり、クーロン効率が低下したりするおそれがある。
比表面積は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明の電極活物質は、適宜の方法で製造することができるが、成分（Ａ）を内包する有機重合体粒子（以下、単に「有機重合体粒子」とも称する。）を、被覆用炭素材料となる有機化合物と混合することにより被覆した後、不活性ガス存在下で加熱することにより製造することが好ましい。
【００２０】
有機重合体粒子は、例えば、有機モノマーを成分（Ａ）と共に乳化重合又は懸濁重合することにより製造することができる。乳化重合法又は懸濁重合法としては、公知の方法を採用することができる。
【００２１】
有機重合体粒子の製造に用いられる有機モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のビニルモノマー；フェノール、クレゾール、メラミン、レゾルシノール等と、アルデヒド類やヘキサメチレンテトラミン等とを組み合わせた付加縮合系モノマーが挙げられる。有機重合体粒子の製造に用いられる有機モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
成分（Ａ）を炭素中で微分散させるには、分散剤を用いて成分（Ａ）と有機モノマーとを系中に分散させた後、重合することが好ましい。前記分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知の分散剤を適宜使用することができ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
有機重合体粒子を乳化重合又は懸濁重合する際には、公知の乳化剤や分散剤を適宜使用することができる。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤が挙げられ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
【００２４】
有機重合体粒子を重合する際に用いられる分散剤としては、アラビアゴム、アカシア、グアーガム、ローカストビーンガム等の水溶性多糖類誘導体を主成分とする天然糊料；カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリビニルアルコールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
【００２５】
なお、有機重合体粒子を製造する際、本発明の電極活物質内部に空隙部分を形成させるため、得られる重合体と相溶性の低い有機溶剤を混合してもよい。
【００２６】
このようにして得られた有機重合体粒子を被覆する有機化合物としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの有機化合物の炭化物が、被覆用炭素材料を構成する。
本発明において、被覆用炭素材料となる有機化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明においては、有機重合体粒子を被覆する際に、前記有機化合物と共に、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料を混合することにより、これらを含有する被覆用炭素材料を用いることもできる。
【００２８】
有機化合物で被覆された有機重合体粒子を、不活性ガス存在下で加熱することにより、該粒子を炭素化させ、本発明の電極活物質を得ることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ2、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、好ましくは５００〜２，０００℃、特に好ましくは６００〜１，５００℃である。加熱時間は、好ましくは３０分〜５時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。炭素化を行う前に、酸化処理を行うことにより、得られる電極活物質の収率を高めることができる。酸化処理は、例えば、大気雰囲気下で加熱することにより行うことができる。酸化処理の際の加熱温度は、好ましくは１００〜５００℃、特に好ましくは２００〜４００℃である。酸化処理の際の加熱時間は、好ましくは３０分〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。
【００２９】
本発明の電極活物質は、これを用いた蓄電デバイスに高い容量と優れたサイクル特性を与える。本発明の電極活物質は、二次電池の負極活物質として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることが好ましい。
【００３０】
電極
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有するものであり、通常、集電体上に本発明の電極活物質、及びバインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものである。前記活物質層は、通常、電極活物質、及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。
【００３１】
本発明の電極は、本発明の電極活物質を負極活物質として用い、負極とすることが好ましく、二次電池の負極とすることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極とすることが好ましい。
【００３２】
前記活物質層全体に対する、本発明の電極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９０質量％である。
本発明の電極活物質は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。
集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。
【００３４】
前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸の他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の電極活物質に対して、好ましくは１〜２０質量％である。
【００３５】
前記活物質層には、更に、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤等が含有されていてもよい。
【００３６】
前記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、前記活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と活物質の接触抵抗とのバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することができる。
【００３７】
蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、リチウムイオンキャパシタを挙げることができる。本発明においては、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００３８】
本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極、及び電解質を備えることが好ましい。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。
【００３９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記正極の基本的な構成及び製造方法は、活物質の種類を除いて、前記「電極」において説明したものと同様である。
本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
【００４３】
電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。
【００４４】
電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極とが物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。前記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
【００４５】
蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４７】
下記実施例及び比較例で得られた電極活物質を用いて、以下（１）〜（６）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
（１）ラマン分光分析
レニショー（株）製ｉｎＶｉａ  Ｒｅｆｌｅｘラマンマイクロスコープにより、波長５３２ｎｍのレーザーを用いて、得られた電極活物質のラマン分光分析を行った。得られたラマンスペクトルから、１３６０ｃｍ-1付近に認められるＤバンドのピークの強度（高さ、ＩＤ）と、１５８０ｃｍ-1付近に認められるＧバンドのピークの強度（高さ、ＩＧ）との比ＩＤ／ＩＧを測定した。
【００４９】
（２）Ｘ線回折分析
（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、表１に示す条件で、得られた電極活物質のＸ線回折分析を行った。得られたＸ線回折スペクトルにおいて、Ｓｎの第一ピークである、２θ＝３０．５°付近に認められる（２００）面のピークの半値幅から、結晶子サイズを算出した。
【００５０】
【表１】
2015011870.tif 000002
【００５１】
（３）成分（Ａ）の粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた電極活物質に含まれる成分（Ａ）の粒子径を測定した。
【００５２】
（４）比表面積の測定
得られた電極活物質の比表面積を、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて、ＢＥＴ法により求めた。
【００５３】
（５）粉体抵抗値の測定
得られた電極活物質について、（株）三菱化学アナリテック製、紛体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１、及び抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、プレス圧力３８．２ＭＰａでプレスした際の抵抗値を測定した。
【００５４】
（６）サイクル特性（容量維持率）の評価
得られた電極活物質０．３０ｇ、アセチレンブラック０．０１７ｇ、カルボキシメチルセルロース３％水溶液０．３４２ｇ、蒸留水０．３０ｇ、及びポリアクリル酸バインダー０．０４６ｇを混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーをＣｕ箔に塗布し、１００℃で１時間予備乾燥した後、減圧下２００℃で３時間乾燥し、負極板を得た。得られた負極板を１２ｍｍ径にカットした。グローブボックス内にて、円形にカットした負極板、２５ｍｍ径のセパレータ、及び１２．５ｍｍ径にカットしたＬｉ箔をこの順で重ね合わせ、東洋システム（株）製２極セルに配置した。得られたセル中に、電解液として、１．２ＭのＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０/７０（体積比）溶液を適量添加した後、減圧脱泡し、評価用セルを完成させた。
【００５５】
作製したセルを東洋システム（株）製充放電評価装置にセットし、表２に示す条件で１５サイクルの充放電試験を行った。容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の割合）を、サイクル特性として評価した。
【００５６】
【表２】
2015011870.tif 000003
【００５７】
［実施例１］
フタ付ポリ容器にＳｎＯ2１４．２ｇ、１，４−ジビニルベンゼン４０．０ｇ、並びに分散剤としてヘキサン酸５２．０ｇ、ＢＹＫ１０２（ビックケミー・ジャパン（株）製）２．６ｇ及びＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング（株）製）１．５６ｇを、分散用ＺｒＯ2ビーズ（ビーズ径０．１ｍｍ）４００ｇと共に加えて、ペイントシェーカーにて１時間振とうさせた。その後、７μｍ孔の桐山ろ紙でろ過することにより、ＺｒＯ2ビーズを除去し、茶色の透明液体を得た。
【００５８】
窒素導入管、攪拌羽、冷却管、及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、得られた茶色透明液体１１０．３ｇ、蒸留水９２６ｇ、ポリビニルアルコール９．１９ｇ、Ｎａ2ＣＯ3０．９２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．７４ｇ及びＮａＮＯ2４．５９ｇを投入し、５００ｒｐｍにて撹拌しながら８５℃まで昇温した。その後、アゾビスイソブチルニトリルを０．７６ｇ投入し、８５℃で４時間加熱撹拌して重合反応を行った。反応液を３８℃まで自然冷却させた後、５ＮのＫＯＨ水溶液１５ｍｌを加えて中和した。３０分間撹拌した後、７μｍ孔の桐山ろ紙で吸引濾過し、さらに水１Ｌ及びエタノール１Ｌで、得られた重合体粒子を順次洗浄した。次いで、６０℃で１２時間真空乾燥し、ＳｎＯ2を内包する１，４−ジビニルベンゼン重合体粒子を得た。
【００５９】
コールタールピッチ（石炭系ピッチ）４．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．０ｇに加え、マグネティックスターラーを用いて８３℃で１時間撹拌し、粘性液体を得た。この粘性液体に、前記ＳｎＯ2を内包する１，４−ジビニルベンゼン重合体粒子２．０ｇを加え、減圧下で１時間撹拌し、脱泡処理を行った。その後、還流下で１時間撹拌した後、エバポレータを用いてＴＨＦを留去した。さらに１５０℃に設定したボックス型マッフル炉で、３時間乾燥させることで、コールタールピッチで被覆された、ＳｎＯ2を内包する１，４−ジビニルベンゼン重合体粒子を得た。
【００６０】
得られた重合体粒子を、ボックス型マッフル炉を用いて、大気雰囲気下、昇温速度２℃／分で３５０℃まで昇温した後、その温度で３時間加熱することで酸化処理を行った。管状炉を用いて、Ｎ2気流下、昇温速度１２℃／分で８００℃まで昇温した後、その温度で１時間加熱し、炭化処理を行うことにより電極活物質を得た。なお、この製造例においてＳｎＯ2はＳｎに還元される。後述する実施例２〜３及び比較例１〜２においても同様である。
得られた電極活物質について前記評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６１】
また、得られた電極活物質の断面を撮影したＳＥＭ写真を図１に示す。なお、図２は、実施例１で得られた電極活物質の断面の一例を示す概略模式図である。
図１は、得られた電極活物質の断面の一部、具体的には、図２の四角の破線で囲った部分を拡大した写真である。
図１において、白い点を含む灰色部分（写真の左下）は、金属内包炭素であり、炭素材料（灰色部分）中に、成分（Ａ）（白い点）が内包されていることが分かる。また、図１において、黒い部分（写真の上部）は、金属内包炭素を被覆する被覆用炭素材料である。
図１から、実施例１で得られた電極活物質は、成分（Ａ）を内包する炭素材料と、該炭素材料を被覆する被覆用炭素材料を含有してなることが明らかである。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、炭化処理の温度を、１３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして電極活物質を製造した。
【００６３】
［実施例３］
フタ付ポリ容器にＳｎＯ2３．０ｇ、フェノール４．２ｇ、トルエン８．９ｇ、分散剤ＢＹＫ１０２（ビックケミー・ジャパン（株）製）１．５ｇ、及び分散用ＺｒＯ2ビーズ（ビーズ径０．１ｍｍ）９０ｇを加えて、ペイントシェーカーにて１時間振とうさせた。その後、７μｍ孔の桐山ろ紙でろ過することにより、ＺｒＯ2ビーズを除去し、茶色の透明液体を得た。
【００６４】
窒素導入管、攪拌羽、冷却管、及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、得られた茶色透明液体１７．７ｇ、蒸留水２８０ｇ、アラビアガム２．３ｇ、ノニオン系界面活性剤２．３ｇ、ホルムアルデヒドの３７ｗｔ％水溶液１２．７ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液０．４ｇを投入し、３５０ｒｐｍにて撹拌しながら湯浴で８５℃まで昇温した。１時間後、還流温度まで昇温し、還流温度到達後、２０分ごとにドデシルベンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液１．０ｇを追添し、最初の仕込み量と合わせて計８．４ｇを添加した。還流を合計３時間行った後、ホルムアルデヒドの３７ｗｔ％水溶液を１２．７ｇ追加したところ、反応系内で樹脂が固体化したため、湯浴をはずし、３８℃まで自然冷却させた。次いで、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液４０ｍｌを加えて中和した。その後、上澄みをデカンテーションで除去し、７μｍ孔の桐山ろ紙で吸引濾過し、さらに水１Ｌ及びエタノール１Ｌで、得られた重合体粒子を順次洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥し、ＳｎＯ2を内包するフェノール樹脂粒子を得た。
得られたＳｎＯ2を内包するフェノール樹脂粒子を、実施例１と同様にして、コールタールピッチにより被覆し、酸化処理及び炭化処理を行うことにより電極活物質を得た。
【００６５】
［比較例１］
管状炉を用いて、実施例３で得られたＳｎＯ2を内包するフェノール樹脂粒子を、Ｎ2気流下、昇温速度１２℃／分で８００℃まで昇温した後、その温度で１時間加熱し炭化することにより電極活物質を得た。
【００６６】
［比較例２］
実施例３で得られたＳｎＯ2を内包するフェノール樹脂粒子を、１Ｎの塩酸に浸漬し、３０秒間振とうさせた後、１分間静置した。その後、塩酸の１０倍量の純水を添加し、希釈させたのち、７μｍ孔の桐山ろ紙でろ過した。このようにしてＳｎＯ2を内包するフェノール樹脂粒子を酸洗浄した後、管状炉を用いて、Ｎ2気流下、昇温速度１２℃／分で８００℃まで昇温した後、その温度で１時間加熱し炭化することにより電極活物質を得た。
【００６７】
【表３】
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【符号の説明】
【００６８】
１：電極活物質
２：被覆用炭素材料
３：成分（Ａ）を内包する炭素材料
４：成分（Ａ）
【図２】
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【図１】
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