(57)【要約】【課題】電解液不足に起因する二次電池の内部抵抗の増大を防止して、二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させることができる二次電池システムを提供する。【解決手段】本発明の二次電池システム１は、正極、負極、および正極と負極との間に配置されるセパレータを有する発電要素が電解液とともに外装体に収容されて構成され、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に電解液層が形成されている二次電池１０と、外装体の表面を発電要素の厚み方向に押圧して、二次電池１０の厚さを調整する押圧手段２０と、二次電池１０の内部抵抗値を検知する検知手段３０と、内部抵抗値が所定の抵抗値であるとき、発電要素の厚み方向における正極、負極、およびセパレータの合計厚みに対する、正極、負極、セパレータ、および電解液層の合計厚みの割合が所定の割合値となるように、押圧手段２０を制御する制御手段４０と、を有する。【選択図】図１
2015133176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータを有する発電要素が電解液とともに外装体に収容されて構成され、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとの間に電解液層が形成されている二次電池と、
前記外装体の表面を前記発電要素の厚み方向に押圧して、前記二次電池の厚さを調整する押圧手段と、
前記二次電池の内部抵抗値を検知する検知手段と、
前記検知手段により検知された前記内部抵抗値が所定の抵抗値であるとき、前記発電要素の前記厚み方向における前記正極、前記負極、および前記セパレータの合計厚みに対する、前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液層の合計厚みの割合が所定の割合値となるように、前記押圧手段を制御する制御手段と、
を有することを特徴とする二次電池システム。
【請求項２】
前記制御手段は、前記割合が１．０２〜１．３の範囲内で、前記押圧手段を制御することを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項３】
前記発電要素は、シート状の前記正極とシート状の前記負極とがシート状の前記セパレータを介して複数積層されて構成され、
前記二次電池は、前記発電要素が前記外装体に収容されて構成される積層型電池であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池システム。
【請求項４】
前記外装体は、ラミネートフィルムにより構成され、
前記二次電池は、前記発電要素が前記ラミネートフィルムに収容されて構成されるラミネート電池であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源として、繰り返し充放電可能なリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すことにより電極内部で電解液が分解され、セパレータおよび電極活物質層内部に電解液が十分に満たされない状況が生じ得る。このような電解液の液枯れ現象は、内部抵抗の増大を引き起こし、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を劣化させてしまうという問題がある。
【０００４】
これに関連する技術として、下記の特許文献１には、扁平型の二次電池を加圧ホルダにより挟み込み、当該二次電池の平坦な面を加圧する技術が開示されている。この技術によれば、充放電時の電極体の膨張・収縮に起因する二次電池の変形を抑制することにより、二次電池の内部抵抗の増大が抑制され、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の技術は、二次電池の変形に伴って電極間の距離が増加することに起因する二次電池の内部抵抗の増大を抑制するものである。したがって、上記の技術では、充放電を繰り返すことによって生じる電解液不足に起因する二次電池の内部抵抗の増大を抑制することについては考慮されていない。
【０００７】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、電解液不足に起因する二次電池の内部抵抗の増大を防止して、二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させることができる二次電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
【０００９】
本発明の二次電池システムは、二次電池、押圧手段、検知手段、および制御手段を有する。前記二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に配置されるセパレータを有する発電要素が電解液とともに外装体に収容されて構成され、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの間に電解液層が形成されている。前記押圧手段は、外装体の表面を発電要素の厚み方向に押圧して、二次電池の厚さを調整する。前記検知手段は、二次電池の内部抵抗値を検知する。前記制御手段は、検知手段により検知された内部抵抗値が所定の抵抗値であるとき、発電要素の厚み方向における正極、負極、およびセパレータの合計厚みに対する、正極、負極、セパレータ、および電解液層の合計厚みの割合が所定の割合値となるように、押圧手段を制御する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二次電池内の電解液層が調整されるため、電解液不足に起因する二次電池の内部抵抗の増大を防止することができる。これにより、二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】図１に示される加減圧部の概略構成を示す側面図である。
【図３】図１に示される二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図４】二次電池システムにより実行される制御処理の手順を示すフローチャートである。
【図５】二次電池システムの作用効果を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図中、同様の部材には同一の符号を用いた。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池システム１の概略構成を示すブロック図である。図１に示すとおり、二次電池システム１は、二次電池１０、加減圧部２０、抵抗検知部３０、およびコントローラ４０を備える。
【００１４】
二次電池１０は、充放電反応が進行する発電要素が外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池である。二次電池１０は、扁平な発電要素が可撓性の外装体に電解液とともに封入されて構成される。二次電池１０は、たとえば、リチウムイオン二次電池であり、上下面が平坦な矩形形状を有している。
【００１５】
加減圧部２０は、押圧手段として、二次電池１０を押圧する。加減圧部２０は、二次電池１０の平坦な上下面を挟み込むように押圧して、二次電池１０の厚さを調整する。
【００１６】
抵抗検知部３０は、検知手段として、二次電池１０の内部抵抗値を検知する。抵抗検知部３０により検知された二次電池１０の内部抵抗値は、コントローラ４０に送られる。
【００１７】
コントローラ４０は、制御手段として、加減圧部２０を制御する。コントローラ４０は、演算部４１および制御部４２を有する。演算部４１は、二次電池１０の厚さを調整するための種々の演算を行う。制御部４２は、演算部４１の演算結果にしたがって、加減圧部２０を制御する。
【００１８】
図２は、図１に示される加減圧部２０の概略構成を示す図である。
【００１９】
図２に示すとおり、加減圧部２０は、二次電池１０が載置される下板２１と、下板２１と所定の間隔を空けて配置される上板２２と、下板２１と上板２２の間に配置され上下に移動可能な押圧板２３とを備える。上板２２は、ボルト２４により下板２１に対して固定されている。下板２１と上板２２との間には、ボールネジ２５が備えられており、ボールネジ２５のナット部には、押圧板２３が固定されている。上板２２に備えられたモータ２６によりボールネジ２５が回転することによって、押圧板２３が上下に移動する。下板２１上に二次電池１０を載置した後、押圧板２３が降下すれば、二次電池１０の上面１０ａおよび下面１０ｂを、押圧板２３と下板２１とにより挟み込むことができる。
【００２０】
なお、モータ２６には、エンコーダ（不図示）が備えられている。エンコーダによりモータ２６の回転数を検出することによって、下板２１と押圧板２３との間隔（すなわち、二次電池１０の厚さ）を検出することができる。
【００２１】
図３は、図１に示される二次電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００２２】
図３に示すとおり、二次電池１０は、充放電反応が進行する扁平な発電要素３１が、外装体３２の内部に電解液とともに収容されて構成される積層型電池である。
【００２３】
発電要素３１は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して積層された構成を有している。正極１１は、シート状の正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有し、負極１２は、シート状の負極集電体１６の両面に負極活物質層１７が配置された構造を有する。セパレータ１３は、シート状の多孔質体であり、電解液（非水電解質）を保持している。発電要素３１は、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１７とが、セパレータ１３を介して対向するように、正極１１、セパレータ１３、および負極１２が積層されている。
【００２４】
なお、発電要素３１の両最外層に位置する最外層正極集電体１４ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１５が設けられているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図３とは正極１１および負極１２の配置を逆にすることで、発電要素３１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２５】
正極集電体１４および負極集電体１６には、各電極（正極／負極）と導通される正極集電板（タブ）３３および負極集電板（タブ）３４がそれぞれ取り付けられ、外装体３２の端部に挟まれるようにして外装体３２の外部に導出される構造を有している。正極集電板３３および負極集電板３４はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（不図示）を介して、各電極の正極集電体１４および負極集電体１６に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２６】
図３において、外装体３２の内部は電解液により満たされている。二次電池１０の製作時、外装体３２の内部を減圧した状態で電解液を注液することにより、外装体３２の内部（発電要素３１の周辺）に電解液が流入される。したがって、正極活物質層１５とセパレータ１３との間、および、負極活物質層１７とセパレータ１３との間には、電解液により電解液層１８が形成される。二次電池１０の充放電が繰り返されると、いわゆる液枯れ現象によって電解液層１８が減少し、二次電池１０の性能が急激に低下するおそれがある。
【００２７】
以上のとおり構成される二次電池システム１は、電解液の液枯れに起因する二次電池１０の性能低下を防止するために、二次電池１０の厚さを調整する。具体的には、二次電池システム１は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３の合計厚みＡに対する、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および電解液層１８の合計厚みＢの割合Ｂ／Ａを調整する。以下、図４および図５を参照して、二次電池システム１の動作について説明する。
【００２８】
図４は、二次電池システム１により実行される制御処理の手順を示すフローチャートである。制御処理の実行に先立って、発電要素３１を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３の合計厚みＡと、外装体３２の厚みとがそれぞれ求められ、コントローラ４０に記憶される。
【００２９】
まず、二次電池システム１は、二次電池１０の内部抵抗値を検知する（ステップＳ１０１）。より具体的には、二次電池システム１の抵抗検知部３０が、二次電池１０の内部抵抗値（ＤＣＲ値）を検知する。
【００３０】
続いて、二次電池システム１は、二次電池１０の内部抵抗値が所定の抵抗値Ｓであるか否かを判断する（ステップＳ１０２）。より具体的には、二次電池システム１のコントローラ４０が、ステップＳ１０１に示す処理で検知された内部抵抗値が、所定の抵抗値Ｓまで上昇しているか否かを判断する。ここで、抵抗値Ｓは、セパレータ１３と正極１１／負極１２との間の電解液が不足することにより二次電池１０が急激に劣化する可能性のある抵抗値であり、コントローラ４０に予め記憶されている。抵抗値Ｓは、たとえば、実験により求めることができる。
【００３１】
二次電池１０の内部抵抗値が所定の抵抗値Ｓでないと判断する場合（ステップＳ１０２：ＮＯ）、二次電池システム１は、処理を終了する。
【００３２】
一方、二次電池１０の内部抵抗値が所定の抵抗値Ｓであると判断する場合（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、二次電池システム１は、二次電池１０を押圧する押圧力を低減する（ステップＳ１０３）。より具体的には、二次電池システム１のコントローラ４０が、加減圧部２０を制御して、二次電池１０を押圧する押圧力を低減する。二次電池１０を押圧する押圧力が低減すれば、セパレータ１３と正極１１（正極活物質層１５）との間、および、セパレータ１３と負極１２（負極活物質層１７）との間に、発電要素３１の周辺に存在する電解液が流れ込む。
【００３３】
続いて、二次電池システム１は、合計厚みの割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚであるか否かを判断する（ステップＳ１０４）。より具体的には、二次電池システム１のコントローラ４０が、まず、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３の合計厚みＡに対する、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および電解液層１８の合計厚みＢの割合Ｂ／Ａを算出する。そして、コントローラ４０が、合計厚みの割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚまで増加しているか否かを判断する。
【００３４】
ここで、割合値Ｚは、セパレータ１３と正極１１／負極１２との間に十分な厚みの電解液層１８が確保される値であり、コントローラ４０に予め記憶されている。割合値Ｚは、たとえば、実験により求められる。また、上述したとおり、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３の合計厚みＡは、予め求められている。一方、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および電解液層１８の合計厚みＢは、二次電池１０の厚みを測定し、二次電池１０の厚みから外装体３２の厚みを差し引いて求められる。
【００３５】
合計厚みの割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚでないと判断する場合（ステップＳ１０４：ＮＯ）、二次電池システム１は、割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚになるまで待機する。一方、合計厚みの割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚであると判断する場合（ステップＳ１０４：ＹＥＳ）、二次電池システム１は、押圧力の低減を停止し（ステップＳ１０５）、処理を終了する。より具体的には、二次電池システム１のコントローラ４０が、加減圧部２０の駆動を停止して、二次電池１０の厚さを固定する。
【００３６】
以上のとおり、図４に示されるフローチャートの処理によれば、二次電池１０の内部抵抗値が所定の抵抗値Ｓまで上昇した場合、合計厚みの割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚまで増加するように、二次電池１０を押圧する押圧力が低減される。このような構成によれば、セパレータ１３と正極１１／負極１２との間に、発電要素３１の周辺に存在する電解液が流れ込み、電解液の液枯れに起因する充放電サイクル特性の劣化が防止される。
【００３７】
なお、コントローラ４０は、合計厚みの割合Ｂ／Ａが１．０２〜１．３の範囲内に収まるように、二次電池１０の厚さを調整する。合計厚みの割合Ｂ／Ａが１．０２を下回ると、余剰電解液が存在しなくなり、二次電池１０が正常に動作しなくなる。一方、合計厚みの割合Ｂ／Ａが１．３を上回ると、液溜めの量が多くなり過ぎ、二次電池１０のエネルギー密度が低下してしまう。
【００３８】
図５は、本実施形態に係る制御処理の作用効果を説明するための模式図である。図５（Ａ）は、二次電池を第１の押圧力Ｐ１で押圧する場合を示す模式図であり、図５（Ｂ）は、二次電池を第１の押圧力Ｐ１よりも小さい第２の押圧力Ｐ２で押圧する場合を示す模式図である。なお、図５では、説明の簡略化のために、正極集電体１４の一方の面にのみ正極活物質層１５が形成されている正極と、負極集電体１６の一方の面にのみ負極活物質層１７が形成されている負極が、セパレータ１３を介して積層されている図を示す。セパレータ１３と正極活物質層１５との間、および、セパレータ１３と負極活物質層１７との間には、電解液層１８がそれぞれ形成されている。
【００３９】
図５（Ａ）に示すとおり、二次電池の上面を第１の押圧力Ｐ１で押圧する場合、二次電池の厚さは、一定の厚さＬに維持される。
【００４０】
その後、二次電池の内部抵抗値が所定の抵抗値まで上昇した場合、二次電池を押圧する押圧力が第１の押圧力Ｐ１から第２の押圧力Ｐ２に低減される。押圧力が低減されれば、セパレータ１３と正極活物質層１５との間、および、セパレータ１３と負極活物質層１７との間に、発電要素の周辺の余剰電解液が流れ込み、電解液層１８の厚さが増加する。これに伴い、二次電池の厚さもΔＬだけ増加する。
【００４１】
なお、セパレータ１３と正極活物質層１５／負極活物質層１７との間に電解液を流入させる駆動力として、二次電池の製作時に外装体の内部を減圧した状態で電解液が注液されていれば、体積変化ΔＶ分を補填するための電解液が余剰電解液から供給可能となる。加えて、毛細管現象によって、セパレータ１３と正極活物質層１５／負極活物質層１７との間に電解液が供給される。
【００４２】
以上のとおり、本実施形態によれば、二次電池１０の内部抵抗値が所定の抵抗値（急劣化セル抵抗値）Ｓまで上昇すると、加減圧部２０が制御され、二次電池１０が適正な厚みになるまで押圧力が低減される。具体的には、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３の合計厚みＡに対する、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および電解液層１８の合計厚みＢの割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚになるまで、押圧力が低減される。合計厚みの割合Ｂ／Ａが所定の割合値Ｚになるまで押圧力が低減されることにより、適正な量の電解液がセパレータ１３と正極１１／負極１２との間に満たされる。したがって、電解液の液枯れ現象に起因する二次電池１０の急激な劣化を防止することができる。
【００４３】
以下、リチウムイオン二次電池１０の主要な構成部材について説明する。
【００４４】
[正極集電体および負極集電体]
正極集電体１４および負極集電体１６としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用され得る。一例を挙げると、正極集電体１１および負極集電体１２としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、または銅が挙げられる。
【００４５】
[正極活物質層および負極活物質層]
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などを含む。正極活物質は、たとえば、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。正極活物質には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物が挙げられる。
【００４６】
負極活物質層１７は、負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などを含む。負極活物質は、たとえば、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる負極活物質を利用することができる。負極活物質には、たとえば、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
【００４７】
[セパレータ]
セパレータ１３には、電解液を吸収保持または担持するポリマーからなる多孔性シートセパレータ、不織布セパレータなどを用いることができる。多孔性シートセパレータとしては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製微多孔膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどが挙げられる。不織布セパレータの材質としては、たとえば、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、またはアラミド樹脂などの従来公知のものを用いることができる。
【００４８】
[電解液]
電解液層１８を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類が挙げられる。また、リチウム塩としては、無機酸陰イオン塩および有機酸陰イオン塩などである。なお、液体電解質には、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質も含まれ得る。
【００４９】
[外装体]
外装体３２としては、ラミネートフィルムが用いられる。ラミネートフィルムは、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成され得る。なお、外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いてもよい。
【００５０】
以上のとおり、説明した本実施形態は、以下の効果を奏する。
【００５１】
（ａ）コントローラは、二次電池の内部抵抗値が所定の抵抗値であるとき、合計厚みの割合Ｂ／Ａが所定の割合値となるように加減圧部を制御するため、二次電池内の電解液層が調整され、電解液不足に起因する二次電池の内部抵抗の増大が抑制される。その結果、二次電池の充放電サイクル特性を一層向上させることができる。
【００５２】
（ｂ）コントローラは、合計厚みの割合Ｂ／Ａが１．０２〜１．３の範囲内で加減圧部を制御するため、高エネルギー密度の二次電池を実現することができる。
【００５３】
（ｃ）二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して複数積層されて構成される積層型電池であるため、電池電圧や容量を容易に調整することができる。
【００５４】
（ｄ）二次電池は、発電要素がラミネートフィルムに収容されて構成されるラミネート電池であるため、発電要素にかかる圧力を容易に調整することができる。その結果、所望の電解液層厚みへの調整が容易になる。
【００５５】
以上のとおり、説明した実施形態において、本発明の二次電池システムを説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。
【００５６】
たとえば、上述した実施形態では、加減圧部は、ボールネジにより上下する押圧板を利用して二次電池を押圧した。しかしながら、加減圧部の構成は、上記の実施形態に限定されるものではなく、二次電池を挟んでその厚さを制御できるものであればどのような構成であってもよい。また、上述した実施形態では、加減圧部には、１個の二次電池が挟み込まれた。しかしながら、加減圧部には、複数個の二次電池が挟み込まれ、複数個の二次電池が同時に押圧されてもよい。
【００５７】
また、上述した実施形態では、正極、負極、セパレータ、および電解液層の合計厚みＢとして、二次電池の厚みから外装体の厚みを差し引いた値が使用された。しかしながら、正極、負極、セパレータ、および電解液層の合計厚みＢとして二次電池の厚みが使用され、正極、負極、およびセパレータの合計厚みとして、外装体内に電解液を注入する前の二次電池の厚みが使用されてもよい。
【００５８】
また、上述した実施形態では、正極集電体に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体に負極活物質層が形成された負極とがセパレータを介して積層されてなる一般的な積層型電池を例に挙げて説明した。しかしながら、二次電池は、一般的な積層型電池に限定されるものではなく、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなる双極型電極がセパレータを介して積層されてなる双極型電池であってもよい。あるいは、二次電池は、帯状の正極、セパレータ、および負極を重ね合せた後、これらを巻回して構成する巻回型電池であってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、本実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：７０（体積比））を溶媒とした。また、１．０ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とした。さらに、上記混合溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、１．０質量％の濃度のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、上記混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであることを意味する。
【００６１】
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の両側に塗布した後、乾燥させて正極を作製した。
【００６２】
３．負極の作製
負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（平均粒子径：２０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の両側に塗布した後、乾燥させて負極を作製した。
【００６３】
４．二次電池の完成工程
加熱ロールプレスを用いて、正極および負極のそれぞれに加熱プレスを行った。正極活物質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ７５μｍおよび６５μｍであった。
【００６４】
その後、正極および負極を１８０×２７０ｍｍの長方形状にそれぞれ切断し、１９０×２８５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して、正極と負極とを５層積層させた。これらの正極および負極のそれぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装体の内部に、正極、負極、およびセパレータの合計空孔率の２倍の量の電解液を注入し、密封することにより二次電池（単電池）を完成させた。
【００６５】
５．二次電池の評価
上記のようにして作製した二次電池を加圧治具により押圧し、正極、負極、およびセパレータの合計厚みＡに対する、正極、負極、セパレータ、および電解液層の合計厚みＢの割合Ｂ／Ａが１．０５５となるように、二次電池の厚さを調整した。
【００６６】
そして、加圧治具により押圧した二次電池の充放電性能試験を行った。充放電性能試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後に行った。１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）を行い、その後、定電圧充電（ＣＶ）を行って、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電性能試験を実施した。
【００６７】
初回の放電容量に対する毎サイクル後の放電容量の割合を容量維持率とし、この容量維持率をサイクルに対してプロットしたサイクルカーブにおいて急激に容量維持率低下を生じる点を急劣化点とした。急劣化点に達した二次電池に対し、加圧治具による押圧力を低減することにより、上記の割合Ｂ／Ａが１．０７１となるように、二次電池の厚さを調整した。厚さが調整された二次電池に対して、上記のサイクルを再度繰り返し、再び急劣化点に至るサイクル数を求めた。これにより、押圧力制御により可能となった追加サイクル数を評価した。
【００６８】
（実施例２〜８）
実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、表１に記載した除圧後の割合Ｂ／Ａの値になるように、加圧治具による押圧力を低減したこと以外は、実施例１と同様の充放電性能試験を実施した。
【００６９】
（比較例）
正極、負極、およびセパレータの合計厚みＡに対する、正極、負極、セパレータ、および電解液層の合計厚みＢの割合Ｂ／Ａが１．０５５となるように、外装体に電解液を注入して二次電池を作製した。そして、加圧治具により二次電池を押圧することなく、実施例１と同様の充放電性能試験を実施した。
【００７０】
５５℃サイクルにおいて、急劣化後の押圧力の低減により追加可能となったサイクル数を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１を参照すれば、二次電池を押圧する押圧力を低減させることによって、急劣化後の二次電池をさらにサイクル継続可能とすることができることが分かる。したがって、未然に急劣化状態を検知して、二次電池を押圧する押圧力を低減させることによって、二次電池の急劣化を防止し、充放電サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１  二次電池システム、
１０  二次電池、
１１  正極、
１２  負極、
１３  セパレータ、
１８  電解液層、
２０  加減圧部（押圧手段）、
３０  抵抗検知部（検知手段）、
３１  発電要素、
３２  外装体、
４０  コントローラ（制御手段）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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