(57)【要約】【課題】再生後の触媒が、反応前の触媒性能（ＶＣＭ収率、選択率）に出来る限り近い状態に戻すことが可能となるような再生条件を与える、触媒の再生処理工程を含む塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。【解決手段】固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、上記固体酸触媒を、不活性ガスと酸素を含む混合気体中で加熱処理することにより触媒性能を回復する、触媒の再生処理工程を含む、塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、
劣化した触媒を不活性ガスと酸素を含む混合気体中で加熱処理することにより触媒性能を回復する、触媒の再生処理工程を含む、
塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記再生処理工程において、混合気体中に酸素が１０ｖｏｌ％以上含まれる、
請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記再生処理工程において、５００℃以上６００℃以下の条件で再生処理を行う、
請求項１または２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記再生処理工程において、空間速度が５００（１／ｈ）以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法であって、触媒の再生処理工程を有する、塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた。
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには５００℃１５気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではなく、また工程も煩雑であった（特許文献１〜３参照）。
このような従来の塩化ビニルモノマーの合成法を見直し改善する方法として、固体酸触媒による触媒反応により２−クロロエタノールを脱水する方法が考え出された。この方法によれば、これまでよりも低反応温度かつ低圧力で塩化ビニルモノマーを合成することが可能となる（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１４４３３号公報
【特許文献５】特願２０１２−２１０２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体酸触媒を用いた脱水反応により２−クロロエタノールから塩化ビニルモノマーを合成する方法について、反応が進むにつれて副生成物由来のタールやコーク分等が触媒表面に付着し、触媒性能は時間とともに低下する。経済的な観点から、劣化した触媒は再生処理を行い繰り返し使用することが求められるが、本触媒の再生条件についてはこれまで明らかになっていなかった。
本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、上記塩化ビニルモノマーの合成方法において、再生後の触媒が、反応前の触媒性能（ＶＣＭ収率、選択率）に出来る限り近い状態に戻すことが可能となるような再生条件を与える工程を含むことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、固体酸触媒による触媒反応により２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、劣化した触媒を不活性ガスと酸素を含む混合気体中で加熱処理することにより触媒性能を回復する触媒の再生処理工程を含む方法である。
上記混合気体は酸素を１０ｖｏｌ％以上含んでいることが好ましい。
また、再生処理の温度については５００℃以上６００℃以下であることが好ましい。
また、再生処理における空間速度（単位時間当たりの再生気体流量を触媒体積で除したもの）は５００（１／ｈ）以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塩化ビニルモノマーを製造する触媒反応前と比較して、９０％以上の触媒性能回復が可能となる。なお性能回復の割合について、再生前後の触媒の選択率が５％以内の差であれば、性能回復の割合＝（再生後の触媒のＶＣＭ収率）／（再生前の触媒のＶＣＭ収率）で算出した値を使用する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［塩化ビニルモノマーの製造方法］
塩化ビニルモノマーの製造方法では、２−クロロエタノールを固体酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。反応形式は特に限定されないが、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が特に適している。
【０００８】
原料として用いる２−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は通常気相で行われることから、今回の反応においても気体のものが適している。例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
【０００９】
２−クロロエタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、１〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。
【００１０】
固体酸触媒としてはゼオライトやシリカアルミナ、ヘテロポリ酸等が挙げられるが、ゼオライトが好ましく、ゼオライトの中でも特にモルデナイトが好ましい。さらには、Ｈ型モルデナイトが好ましい。
【００１１】
［触媒の再生処理工程]
２−クロロエタノールの脱水反応が進行すると、触媒表面に茶色い物質が付着する。これは反応中に生成した副生成物が重合してできた炭素分であり、タール又はコーク等と呼ばれる。コーク等により触媒表面が被覆され、反応が進むにつれて触媒の反応性が低下する場合がある。
【００１２】
従って、触媒を長期に渡って使用するためには、触媒表面のコーク等を取り除き、触媒性能を回復させる、触媒の再生処理が必要となる場合がある。経済的な観点から再生処理により８０％以上の性能回復が望ましい。
【００１３】
再生処理を行う際には、水素や酸素などの気体を供給し触媒上のコーク等を燃焼除去する方法が使用できる。供給するガスとしては水素や酸素、Ａｉｒ等が挙げられるが、本発明における再生処理では不活性ガスと酸素を含む混合気体が用いられる。また酸素の割合が１０ｖｏｌ％以上の混合気体であることがより好ましい。
【００１４】
また再生時の空間速度（Ｓｖ）に関しては、装置の大きさによって適切な気体流量があることを考慮すると、５００以上（１／ｈ）が好ましい。
【００１５】
触媒の再生処理工程における触媒の再生方法としては、反応終了後の触媒をそのまま窒素雰囲気下で温度を上昇させ、窒素と酸素を含む混合気体中で加熱処理することにより行うことができる。混合気体の流量としては１２００ｍＬ／時以上が好ましい。また、再生時の温度については５００℃以上が好ましい。６００℃超の高温ではモルデナイトの脱アルミが起こる可能性があることから、再生時の温度は５００℃〜６００℃がより好ましく、５３０℃〜５６０℃がさらに好ましい。また再生時間としては触媒量やキャリアガスの流量によって異なるが、触媒量０．６ｇ、混合気体の流量１２００ｍＬ／時の際は１〜５時間が好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明の触媒の再生処理工程を有する塩化ビニルモノマーを製造する方法について実施例を説明する。
【００１７】
２−クロロエタノールの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填したものを用いた。
反応ガス及び反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
２−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率、塩化ビニルモノマー収率を下式で算出した。
２―クロロエタノール転化率（％）
＝｛（供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））−（検出２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））｝／（供給２−クロロエタノール量（ｍｏｌ））×１００）
塩化ビニルモノマー選択率（％）
＝塩化ビニルモノマー量（ｍｏｌ）／Σ（各生成物量(ｍｏｌ)×炭素数／２）×１００
塩化ビニルモノマー収率（％）＝２−クロロエタノール転化率×２−クロロエタノール選択率×１００
【００１８】
実施例１
（反応１）
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを３８℃、３．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。
調製したアンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で４．５時間加熱処理し、Ｈ型モルデナイトとした。その後窒素を流したまま反応温度１８０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、クロロエタノール転化率５．１４％、塩化ビニルモノマー選択率８０％であった。
（反応２）
反応１後の触媒には、コーク等が付着していた。この触媒を、２０％の酸素を含む窒素と酸素の混合気体（流量１２００ｍＬ／時）中で、５５０℃３時間の再生処理を行い（このときの空間速度９３０（１／ｈ））、そのまま窒素中で１８０℃まで温度を下げた。続いて、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ，反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。その結果、転化率５．１４％、選択率７８％であった。これより触媒性能は９７．６％再生できたことが分かった。
【００１９】
実施例２
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを３８℃、３．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。
調製したアンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で４．５時間加熱処理し、Ｈ型モルデナイトとした。その後窒素を流したまま反応温度１８０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率６．７５％、塩化ビニルモノマー選択率８２％であった。
反応後の触媒を、１０％の酸素を含む、窒素と酸素を含む混合気体（流量１２００ｍＬ／時）中で、５５０℃３時間の再生処理を行い（このときの空間速度９３０（１／ｈ））、そのまま窒素中で１８０℃まで温度を下げた。続いて、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ，反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。その結果、転化率６．７３％、選択率８０％であった。これより、触媒性能は９７．３％再生できたことが分かった。
【００２０】
実施例３
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを３８℃、３．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。
調製したアンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で４．５時間加熱処理し、Ｈ型モルデナイトとした。その後窒素を流したまま反応温度１８０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率５．５３％、塩化ビニルモノマー選択率８１％であった。
反応後の触媒を、２０％の酸素を含む窒素と酸素を含む混合気体（流量６０００ｍＬ／時）中で、５５０℃１時間の再生処理を行い（このときの空間速度４６３０（１／ｈ））、そのまま窒素中で１８０℃まで温度を下げた。続いて、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ，反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。その結果、転化率５．４９％、選択率７９％であった。これより触媒性能は９６．８％再生できたことが分かった。
【００２１】
実施例４
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを３８℃、３．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。
調製したアンモニウム型モルデナイト３．０ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で３６時間加熱処理し、Ｈ型モルデナイトとした。その後窒素を流したまま反応温度１８０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率３０．２％、塩化ビニルモノマー選択率７９％であった。
反応後の触媒を、２０％の酸素を含む窒素と酸素を含む混合気体（流量６０００ｍＬ／時）中で、５５０℃１時間の再生処理を行い（このときの空間速度４６３０（１／ｈ））、そのまま窒素中で１８０℃まで温度を下げた。続いて、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ，反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。その結果、転化率３０．０％、選択率７８％であった。これより触媒性能は９８．１％再生できたことが分かった。
【００２２】
比較例
触媒の再生を行わなかった以外は、実施例１と同様にして反応１、２を行った結果、反応２における転化率は１．１４％、選択率は６５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、２−クロロエタノールから塩化ビニルモノマーを調製する際に用いる固体酸触媒の再生について、９０％以上の性能回復が可能となる。