(57)【要約】【課題】バリア性を好適に保持しつつ、より薄い構成とすることができる蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】本発明の蓄電デバイス用外装材１は、基材層１１と、基材層１１上に形成されて水分バリア性を発揮する金属箔層１４と、金属箔層１４上に形成された腐食防止処理層１５と、腐食防止処理層１５上に形成された第２接着層１６と、第２接着層１６上に形成されたシーラント層１７と、水分バリア性を有する補助バリア層１２とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層上に形成されて水蒸気バリア性を発揮する金属箔層と、
前記金属箔層上に形成された腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成されたシーラント層と、
水蒸気バリア性を有する補助バリア層と、
を備える蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記金属箔層の厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記補助バリア層が無機酸化物からなる、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池等の蓄電デバイスとしてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須とされることが多いため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。
【０００３】
リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部に金属箔等からなるバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。たとえば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／バリア層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。このような外装材を使用したリチウムイオン電池は、ラミネートタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。
金属箔の材質としては、アルミニウムが多く用いられている。
【０００４】
二次電池に含まれる成分には、電池内に浸入した水分と反応し、電池性能の劣化や、二次電池を構成する部材の腐食を引き起こすものがある。例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などのリチウム塩が含まれており、これらは水と反応するとフッ酸が生じ電池の腐食や劣化の原因となる。そこで、外装材に金属箔からなるバリア層を設け、外装材表面からの水蒸気の浸入を遮断しているものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１０１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、外装材としてさらに薄いものが要請されている。この要請に応えるためにバリア層を形成する金属箔をさらに薄くしようとするとすればするほど、ピンホール等なく形成することが困難となる。その結果、材料として金属箔を入手した時点で既にピンホールがないことが保証されていない場合も想定される。ピンホールが存在することは、バリア性の破綻に直結するため、問題である。
【０００７】
上記事情を踏まえ、本発明は、バリア性を好適に保持しつつ、より薄い構成とすることができる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材層と、前記基材層上に形成されて水蒸気バリア性を発揮する金属箔層と、前記金属箔層上に形成された腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層上に形成された接着層と、前記接着層上に形成されたシーラント層と、水蒸気バリア性を有する補助バリア層とを備える蓄電デバイス用外装材である。
【０００９】
前記金属箔層の厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
また、前記補助バリア層は、無機酸化物からなるものでもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用外装材によれば、バリア性を好適に保持しつつ、より薄い構成とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」と称する。）１を示す断面図である。
外装材１は、図１に示すように、シート状をなす基材層１１の一方の面側に、補助バリア層１２、第１接着層１３、金属箔層１４、腐食防止処理層１５、第２接着層（接着層）１６、及びシーラント層１７が順次積層された積層体である。外装材１を用いてリチウムイオン電池等の蓄電デバイスを形成する際は、基材層１１が最外層となり、シーラント層１７が最内層となる。
【００１３】
基材層１１としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等からなるフィルムを用いることができる。基材層の厚さは適宜設定できるが、例えば、６μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。基材層１０の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性、成型性がより良好になる。基材層１０の厚さが上限値以下であれば、成型加工により延伸された箇所の伸縮が抑えられ、成型加工後の形状を維持することができる。
【００１４】
補助バリア層１２は、水蒸気バリア性を有する層であり、基材層１１のうち、金属箔層１４に対向する面上に形成されている。補助バリア層１２の材質や形成方法には特に制限はないが、例えば、有機バリアフィルムを用いたり、アルミナ、シリカ等の無機酸化物を蒸着したりすることにより好適に形成することができる。補助バリア層１２は、単層でも複数層でもよく、複数の材料を用いて形成してもよい。
補助バリア層１２の厚みは、例えば蒸着により形成する場合、１０ｎｍ未満では薄膜の連続性に問題があり、また３００ｎｍを超えると外装材にカールが生じたり補助バリア層にクラックが発生したりしやすい。その結果、バリア性に悪影響を与え、かつ可撓性が低下するため、１０ｎｍ以上３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
第１接着層１３の成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。第１接着層１３の厚さは、接着強度、追随性、加工性の点から、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
金属箔層１４は、蓄電デバイス内に水分が浸入することを防止する水蒸気バリア性を発揮する。金属箔層１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。
一般に、外装材における金属箔層の厚さは、求められる水蒸気バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましいが、本実施形態の外装材では、補助バリア層１２を備えることにより、金属箔層１４を例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の薄い層としても、外装材１のバリア機能が好適に保持される。
金属箔層１４は、基材層１１上に直接形成されてもよいし、間に他の層を介して基材層１１上に積層されてもよい。
【００１７】
腐食防止処理層１５は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１４と第２接着層１６との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理層１５としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。このような塗膜は、金属箔層１４の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１４と第２接着層１６の密着力をより強固にするため、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。
【００１８】
腐食防止処理層１５を構成する塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
腐食防止処理層１５は、金属箔層１４の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。
【００１９】
腐食防止処理層１５は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１５には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
腐食防止処理層１５の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、腐食防止処理層１５は、必要とされる機能に応じて基材層１１と金属箔層１４との間にさらに設けられてもよい。
【００２０】
第２接着層１６は、腐食防止処理層１５が形成された金属箔層１４とシーラント層１７とを接着する層である。
熱ラミネート構成における第２接着層１６を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層１７と、極性を有する腐食防止処理層１５の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。
第２接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、及びこれらの酸無水物、モノ及びジエステル、アミド、イミド等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
熱ラミネート構成の第２接着層１６中には、スチレン系又はオレフィン系エラストマーが含有されてもよい。これにより、冷間成形時に第２接着層１６にクラックが生じて白化することを抑制しやすい。
【００２３】
ドライラミネート構成において第２接着層１６に適用される接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンなどを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型接着剤を挙げることができる。上記接着剤は主剤のＯＨ基（又はＣＯＯＨ基）に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ（又はＣＯＯＨ基））は、１以上１０以下が好ましく、２以上５以下がより好ましい。
【００２４】
熱ラミネート構成における第２接着層１６の厚さは接着性、端部からの水蒸気浸入抑制の観点から２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、ドライラミネート構成で作製する場合では、密着性の観点から第２接着層１６の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
シーラント層１７は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層１６の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００２６】
また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層１７の厚さは、接着性、端部からの水蒸気浸入抑制の観点から１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
外装材１を２枚用意してシーラント層１７どうしを対向させる、あるいは１枚の外装材１をシーラント層１７が対向するように折り返して、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合すると、外装材１を用いた蓄電デバイスのセルが完成する。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態の外装材１によれば、水蒸気バリア性を有する補助バリア層１２を備えるため、金属箔層１４が薄い等によりピンホールが存在していた場合でも、補助バリア層１２がピンホールを覆うことにより、水分がピンホールを通って蓄電デバイスセル内に浸入することが好適に防止される。その結果、金属箔層１４を薄くしてもバリア機能が好適に保持された外装材とすることができる。
【００２９】
本実施形態においては、補助バリア層１２が基材層１１と第１接着層１３との間に形成される例を説明したが、補助バリア層の形成位置はこれには限られない。例えば、基材層１１のうち、金属箔層１４と接合されない側の面に形成して蓄電デバイスのセルの外表面を構成してもよいし、第１接着層１３と金属箔層１４との間や、腐食防止層１５と第２接着層１６との間に設けてもよい。また、補助バリア層１２は一層だけでもよく、複数層設けられていてもよい。ただし、補助バリア層を金属箔層よりもシーラント層側に形成する場合は、補助バリア層の材料として電解液耐性を有するものを選択する点に注意する。
【００３０】
本発明の外装材について、実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明は、実施例の具体的内容にもとづいて何ら限定されるものではない。
［使用材料］
実施例および比較例の作製に使用した材料を以下に示す。
【００３１】
（基材層）
基材Ａ−１：２軸延伸ナイロンフィルム
（補助バリア層）
補助バリア膜Ｂ−１：酸化ケイ素蒸着膜
補助バリア膜Ｂ−２：酸化アルミニウム蒸着膜
（第１接着層）
第１接着剤Ｃ−１：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤
（金属箔層）
金属箔Ｄ−１：アルミニウム箔（３０μｍ）
金属箔Ｄ−２：アルミニウム箔（１０μｍ）
（腐食防止処理層）
処理剤Ｅ−１：酸化セリウムからなる処理剤
（第２接着層）
第２接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（シーラント層）
シーラントＧ−１：ポリプロピレンフィルム
【００３２】
（実施例１）
金属箔Ｄ−１の一方の面に処理剤Ｅ−１を塗布、乾燥して、一方の面に腐食防止処理層（乾燥厚さ１００ｎｍ）が形成された金属箔層を形成した。次に、金属箔層において腐食防止処理層が形成されていない面に、補助バリア層Ｂ−１（厚さ８０ｎｍ）を蒸着させた基材層Ａ−１（厚さ１５μｍ）を、第１接着剤Ｃ−１（厚さ４μｍ）を用いたドライラミネート法により、補助バリア層が金属箔層に対向するように貼り合わせた。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。
次に、得られた積層体の腐食防止処理層側に押出し装置にて第２接着樹脂Ｆ−１を押出してからシーラントＧ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで第２接着層（厚さ２０μｍ）およびシーラント層（厚さ６０μｍ）を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで実施例１の蓄電デバイス用外装材を作製した。
【００３３】
（実施例２）
金属箔Ｄ−１に代えて金属箔Ｄ−２を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例２の蓄電デバイス用外装材を作製した。
【００３４】
（実施例３）
補助バリア層Ｂ−１に代えて補助バリア層Ｂ−２を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例３の蓄電デバイス用外装材を作製した。
【００３５】
（比較例１）
基材層Ａ−１に補助バリア層Ｂ−１を設けないことを除き、実施例１と同様の手順で比較例１の蓄電デバイス用外装材を作製した。
【００３６】
（比較例２）
金属箔Ｄ−１に代えて金属箔Ｄ−２を用いたことを除き、比較例１と同様の手順で比較例２の蓄電デバイス用外装材を作製した。
【００３７】
［水蒸気バリア性の評価方法］
作製した各例の外装材の金属箔層を顕微鏡で観察し、金属箔にピンホールが生じている領域を、試験片として２４０ｍｍ×７０ｍｍサイズで切り出した。試験片を、短辺の中間部でシーラント層が対向するように折り返し、長辺の二辺および短辺の一辺を幅３ｍｍでヒートシールした。
その後、開放された短辺の開口から、含有水分量を２０ｐｐｍ以下に抑えたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１に混合した電解液を３ｍｇ注入した後、開放された短辺を幅３ｍｍでヒートシールし、水分透過測定用のサンプルセル（１２０ｍｍ×７０ｍｍ）を作製した。
作製したサンプルセルを６０℃で湿度（ＲＨ）９０％の環境下で４週間保管した後、電解液中の水分量をカールフィッシャー試験機で測定し、水分含有量を表面積、保管日当たりの水蒸気浸入量として評価した。評価は下記の３段階とした。
「◎（good）」：表面積、保管日当たりの水蒸気浸入量が１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満。
「○（fair）」：表面積、保管日当たりの水蒸気浸入量が１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満。
「×（insufficient）」：表面積、保管日当たりの水蒸気浸入量が１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上。
実施例１から３、比較例１及び２の評価結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、サンプルセル１０個の測定値の算術平均値である。
【００３８】
【表１】
2015135740.tif 000003
【００３９】
表１に示すように、実施例１から３では表面積、保管日当たりの水蒸気浸入量が１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であったのに対し、比較例１及び２では、表面積、保管日当たりの水蒸気浸入量が１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であった。実施例１及び２では金属箔層にピンホールがあっても補助バリア層により水蒸気バリア性が確保されているのに対し、比較例１及び２ではピンホールにより水蒸気バリア性が低下し、水分が浸入したと考えられる。
【００４０】
以上、本発明の各実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組合せを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１  蓄電デバイス用外装材
１１  基材層
１２  補助バリア層
１３  第１接着層
１４  金属箔層
１５  腐食防止処理層
１６  第２接着層（接着層）
１７  シーラント層
【図１】
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