(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度な白色の物理強化ガラスを提供する。【解決手段】波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲において全光反射率が１０％以上である白色ガラスであって、熱膨張曲線において瞬時熱膨張係数がゼロとなる温度をΤｓとし、瞬時熱膨張係数が５０℃から３５０℃の平均熱膨張係数の１．２倍となる温度をΤ１．２とした時に、Τｓ−Τ１．２が１５０℃以上である物理強化用の珪酸塩系の白色ガラスであり、ＺｒＯ２とＰ２Ｏ５を含有する。白色ガラスがバイノーダル分相ガラスで、平均径が４０〜３０００ｎｍの球状粒子径を有する分相ガラスである物理強化用白色ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲において全光反射率が１０％以上である白色ガラスにおいて、熱膨張曲線において瞬時熱膨張係数がゼロとなる温度をΤｓとし、瞬時熱膨張係数が５０℃から３５０℃の平均熱膨張係数の１．２倍となる温度をΤ１．２とした時に、Τｓ−Τ１．２が１５０℃以上である物理強化用白色ガラス。（熱膨張曲線はＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−３：２００１に記載の方法により、軟化する温度まで５℃／分の速度で加熱して測定される。）
【請求項２】
白色ガラスが分相ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の物理強化用白色ガラス。
【請求項３】
バイノーダルの分相ガラスでの請求項２に記載の物理強化用白色ガラス。
【請求項４】
平均径が４０〜３０００ｎｍの球状粒子径を有する分相ガラスである請求項３に記載の物理強化用白色ガラス。
【請求項５】
波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲において、全光反射率が１０％以上である白色ガラスを急冷処理する工程を含む物理強化ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の物理強化用白色ガラスを急冷処理する工程を含む物理強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の物理強化ガラスの製造方法により得られる白色物理強化ガラス。
【請求項８】
表面に圧縮応力を有する請求項７に記載の白色物理強化ガラス。
【請求項９】
表面に圧縮応力層を有する請求項７または８に記載の白色物理強化ガラス。
【請求項１０】
３点曲げ強度が１２０ＭＰａ以上である請求項７〜９のいずれかに記載の白色物理強化ガラス。
【請求項１１】
ガラスの厚みが１〜１０ｍｍである請求項７〜１０のいずれかに記載の白色物理強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
反射率が高く高強度な物理強化用白色ガラス、白色物理強化ガラスの製造方法および白色物理強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色ガラスは表面、裏面、または両面に白色塗膜を形成する等により得られていた。特に、高強度な白色ガラスを得るためには、化学強化、もしくは物理強化した透明なガラスに白色塗膜を形成する等により得られていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
透明なガラスに白色塗膜を形成した強化ガラスでは、余分な工程を含むためにコストがかかるという問題があった。また、傷が付いた場合に塗膜が禿げた部分の反射率、もしくは意匠性が低下するという問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は、白色であり、且つガラスを軟化点温度付近より急冷することにより表面に圧縮応力を付与させた物理強化ガラスの製造方法および物理強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１．波長４００ｎｍから８００ｎｍのすべての範囲において全光反射率が１０％以上である白色ガラスを、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−３：２００１に記載の方法により軟化する温度まで５℃／分の速度で加熱して測定した熱膨張曲線において、瞬時熱膨張係数がゼロとなる温度をΤｓとし、瞬時熱膨張係数が５０℃から３５０℃の平均熱膨張係数の１．２倍となる温度をΤ１．２とした時に、Τｓ−Τ１．２が１５０℃以上である物理強化用白色ガラスを提供する。
２．白色ガラスが分相ガラスであることを特徴とする前記１に記載の物理強化用白色ガラスを提供する。
３．前記２に記載の分相ガラスであって、一方の分離相が独立した球状の形で他方の分離相のマトリックス中に分散した形態をとっているバイノーダル状態の物理強化用白色ガラスを提供する。
４．分離相の平均径が４０〜３０００ｎｍである前記３に記載の物理強化用白色ガラスを提供する。
５．波長４００ｎｍから８００ｎｍのすべての範囲において、全光反射率が１０％以上である白色ガラスを急冷処理する工程を含む物理強化ガラスの製造方法を提供する。
６．前記１〜４のいずれかに記載の物理強化用白色ガラスを急冷処理する工程を含む物理強化ガラスの製造方法を提供する。
７．前記５または６に記載の物理強化ガラスの製造方法により得られる白色物理強化ガラスを提供する。
８．表面に圧縮応力を有する前記７に記載の白色物理強化ガラスを提供する。
９．表面に圧縮応力層を有する前記７または８に記載の白色物理強化ガラスを提供する。
１０．３点曲げ強度が１２０ＭＰａ以上である前記７〜９のいずれかに記載の白色物理強化ガラス。
１１．ガラスの厚みが１〜１０ｍｍである前記７〜１０のいずれかに記載の白色物理強化ガラス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高強度な白色物理強化用ガラスを得ることができる。
【０００７】
また、本発明の製造方法によれば、白色ガラスを急冷処理してガラスを物理強化することにより、表層に圧縮応力層が入り、傷に対する耐性を高めた、白色物理強化ガラスを製造することができる。
【０００８】
本発明の物理強化ガラスの製造方法によれば、十分な強度を有する白色ガラスを得ることができる。
【０００９】
透明なガラスに塗膜を形成し白色化した場合、塗膜が欠けてはがれると透明なガラスがむき出しになり、傷が目立ち、また反射率が低下する。これに対し、本発明によれば、白色ガラスを物理強化することにより、ガラス表面の傷や欠けが生じにくく、また、傷や欠けが生じたとしても、新たな表面は白色ガラスであるため、傷が目立ち難く、また、反射性能を維持することができる。
【００１０】
また、本発明に用いる白色ガラスは、瞬時熱膨張係数がゼロとなる温度をΤｓとし、瞬時熱膨張係数が５０℃から３５０℃の平均熱膨張係数の１．２倍になったときの温度をΤ１．２とした時に、Τｓ−Τ１．２が１５０℃以上である物理強化用白色ガラスを用いることにより、物理強化し易く、高強度な白色物理強化ガラスが得られる。
【００１１】
さらに、本発明によれば、意匠性に優れ、かつ高強度な白色強化ガラスを建造物の内装材や外装材、車載の内装材、電子機器や家電製品の筐体として用いることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の白色物理強化ガラスの好適な実施形態について説明する。
【００１３】
なお、本発明においる白色ガラスは、分相ガラスや結晶化ガラス等が挙げられる。
【００１４】
また、白色ガラスを急冷処理する工程を含む物理強化ガラスの製造方法である。
【００１５】
ガラスの製造方法は特に限定されないが、例えば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１７００℃に加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法またはロールアウト法などによって板状等に、またはキャストしてブロック状に成形する。
【００１６】
板状またはブロック状に形成したガラスを熱処理することにより、分相ガラスもしくは結晶化ガラスを得ることができる。
【００１７】
なお、本発明においては、ガラスを溶融、均質化、成形、徐冷後に、特段の熱処理を行うことなく、溶融、均質、成形、徐冷または形状加工のための熱処理によりガラスが分相した分相ガラス、もしくは結晶化した結晶化ガラスも含むものとし、この場合ガラスを白色化させる工程は当該溶融、成形等の工程に含まれるものとする。
【００１８】
本発明に使用する原料は、酸化物、複合酸化物、炭酸塩、水酸化物等、およびこれらの水和物等が適宜使用できる。酸化物としては、例えば、硅砂（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタンおよび酸化ホウ素等が挙げられる。
【００１９】
複合酸化物としては、例えば、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ３）２］、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、硼砂［Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ］、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）等が挙げられる。
【００２０】
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、ソーダ灰および炭酸カリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム等が挙げられる。水和物としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等が挙げられる。
【００２１】
これらの原料としては、例えば、天然原料、精製原料および粒度調整原料等が挙げられる。また、ガラスの酸化・還元状態（レドックス）を調整する材料としては、例えば、コークスもしくはショ糖などの有機または無機のカーボンを含有する材料、塩化アンモニウムなどの水素を含有する原料、およびＳｎＯ２などの溶解時に酸素を発生させる原料などが挙げられる。
【００２２】
各原料の粒度についても適切な粒度を持った各原料を適宜使用できる。これら溶解時の発生ガス、ガラス中の水分量、酸化還元状態、原料粒度による各原料の溶解速度の調整により、残留泡、異物、凝集物、素地均質性等の品質向上、色味の微調整等に適宜利用することができる。
【００２３】
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物またはフッ化物、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などを適宜含有してもよい。
【００２４】
本発明の白色ガラスは分相ガラスもしくは結晶化ガラスであることが好ましい。
【００２５】
分相ガラスはガラスを分相させることにより得ることができる。分相とは、単一相のガラスが、二つ以上のガラス相に分かれることをいう。ガラスを分相させる方法としては、例えば、ガラスを熱処理する方法が挙げられる。
【００２６】
ガラスを分相するために熱処理する条件としては、典型的には、ガラス転移点より５０〜４００℃高い温度が好ましい。１００℃〜３００℃高い温度がより好ましい。ガラスを熱処理する時間は、０．５〜６４時間が好ましく、１〜３２時間がより好ましい。量産性の観点からは２４時間以下が好ましく、１２時間以内がさらに好ましい。ガラスを成形する成形工程の前に、ガラスを分相させる分相工程においては、分相開始温度以下、且つ１１００℃以上の温度でガラスを保持することが好ましい。
【００２７】
ガラスが分相しているか否かは、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃΤｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）により判断することができる。ガラスが分相している場合、ＳＥＭで観察すると、２つ以上の相に分かれていることが観察できる。
【００２８】
分相したガラスの状態としては、バイノーダル状態およびスピノーダル状態が挙げられる。バイノーダル状態とは、核生成−成長機構による分相であり、一般的には球状である。また、スピノーダル状態とは、分相が、ある程度規則性を持った、３次元で相互かつ連続的に絡み合った状態である。
【００２９】
物理強化用分相ガラスの好ましい組成範囲について説明する。なお、本明細書においては、ガラス成分の含有量は、特に断らない限りモル百分率表示を用いて説明する。
【００３０】
ＳｉＯ２含有量は、４５〜７５％であることが好ましい。ＳｉＯ２は白色ガラスの網目構造を形成する基本的成分であり、４５％以上とすることにより、優れた機械的強度および耐候性を発揮する。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは５７％以上である。一方、７５％以下とすることによりガラスの溶解温度が高くなることを防ぐことができる。より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６５％以下である。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％含有することが好ましい。なお、例えばＡｌ２Ｏ３の含有量は０〜１５％が好ましいとは、Ａｌ２Ｏ３は含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合その含有量は１０％以下が好ましい、の意である。Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性を向上させたり、強度を向上させたりする効果があり、含有する場合は１％以上含有することが好ましい。１％以上含有することにより、十分な効果が得られる。より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。１０％以下とすることにより、耐酸性が低下するのを防ぐことができる。より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。
【００３２】
アルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の合量は５〜２５％であることが好ましい。アルカリ成分はガラスの溶解性を向上させる成分であり、また、膨張係数を大きくし、物理強化によりガラスの強度を高めることができる。含有する場合には５％以上であることが好ましい。５％以上含有することにより十分な含有効果が得られる。好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。また、２５％以下とすることによりガラスの耐候性が低下するのを防ぐことができる。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
【００３３】
Ｎａ２Ｏを含有していることが好ましい。Ｎａ２Ｏを含有していることにより、膨張係数を大きくし、物理強化によりガラスの強度を高めることができる。ガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、５％以上が好ましい。５％未満では物理強化による大きな表面圧縮応力層を形成しにくくなる。好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上である。Ｎａ２Ｏが１７％超では耐候性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。
【００３４】
アルカリ土類成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を合量で５〜２５％含有することが好ましい。アルカリ土類成分はガラスの溶解性を向上させる成分であり、含有する場合には５％以上である。５％以上含有することにより十分な含有効果が得られる。好ましくは７％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、２５％以下とすることによりガラスの耐候性が低下するのを防ぐことができる。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１６％以下である。
【００３５】
ＢａＯは必須ではないが白色化して高い反射率を得るためには１５％まで含有することが好ましい場合がある。１５％超では失透しやすくなるおそれがある。
【００３６】
また、白色化して高い反射率を得るためには、ＣａＯ＋ＢａＯの含有量が２％以上、１６％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、０〜７％であることが好ましい。含有する場合には０．５％以上含有することが好ましい。０．５％以上含有することにより、ガラスの粘性を下げることができる。また、溶融や成形工程において、ガラス中に意図しない結晶が析出することを抑制することができる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。また、７％以下とすることにより、溶解工程における揮散を低減することができる。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【００３８】
Ｐ２Ｏ５の含有量は、０．５〜８％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５は分相を促進する効果があり、０．５％以上含有することが好ましい。より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。８％以下にすることにより、揮散を低減することができる。好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３９】
ＺｒＯ２は必須ではないが、ガラスの耐候性および溶解性を向上させる等の効果があるため、３％まで含有してもよい。３％超ではガラスが傷つきやすくなるおそれがある。好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
【００４０】
分相したガラスを急冷処理して表面圧縮応力を有する物理強化層における表面圧縮応力を高くするためには、急冷処理に供する分相したガラスがバイノーダル状態であることが好ましい。特に、シリカリッチのマトリックス中に、アルカリリッチのその他成分の分散相が存在していることが好ましい。
【００４１】
ただし、スピノーダル状態のものを積極的に排除するものではない。
【００４２】
結晶化ガラスは、均質なガラスを熱処理することにより得ることができる。典型的には、ガラス転移点より５０℃〜４００℃高い温度で結晶核を生成させ、さらにガラス転移点より１００℃〜５００℃高い温度で結晶成長させる。なお、核の生成と成長は別の工程であってもよいし、同時に行ってもよい。
【００４３】
結晶化ガラスとしては、例えばβ―石英固溶体、β―スポジュメン固溶体、リチウムダイシリケート、エンスタタイト、ネフェリンを主結晶とする結晶化ガラスやＣａＦ２、ＮａＦなどを主結晶とする乳白色ガラスなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の白色ガラスに、着色成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｅｒ、Τｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、ＡｇまたはＡｕを添加してもよい。添加する場合は、酸化物基準のモル％表示で５％以下である。Ｆｅは原料中への不純物として０．５％以下の含有は無着色ガラスとして含有してもよい。
【００４５】
物理強化用白色ガラスの波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲において、全光反射率が１０％以上であることが好ましい。全光反射率が１０％以上であることにより、意匠性を持たせたり、光を反射せせることにより照明の効果を向上させたりすることができる。より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは７０％以上である。
【００４６】
白色化するためには、分相ガラスにおいては一相の平均サイズまたは分相したガラスにおける分散相の平均粒子径が４０〜３０００ｎｍであることが好ましく、６０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
白色化するためには、結晶化ガラスにおいては結晶の平均粒子径が４０〜３０００ｎｍであることが好ましく、６０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
平均粒子径はＳＥＭ観察をすることにより測定することができる。ここで、分相状態における一相の平均サイズとは、スピノーダル状態にあっては相互かつ連続的に絡み合った相の幅の平均であり、バイノーダル状態にあっては一方の相が球状の場合はその直径、一方の相が楕円球状の場合はその長径と短径の平均値である。また、分散相の平均粒子径とはバイノーダル状態の場合の前記平均サイズである。結晶化ガラスにおいては、球状の場合はその直径、一方の相が楕円球状もしくは多角形の場合はその長径と短径の平均値である。
【００４９】
また、白色化するためには、分相したガラスにおける分散相の粒子とその周りのマトリックスにおける屈折率差が大きいことが好ましい。結晶化ガラスにおいては、結晶とガラスマトリックスの屈折率が大きいことが好ましい。
【００５０】
さらに、分相したガラスにおける分散相の粒子の体積の割合、もしくは結晶ガラスにおける結晶の割合が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。ここで、分散相の粒子の体積の割合は、ＳＥＭ観察写真からガラス表面に分布している分散粒子の割合を計算し、該分散粒子の割合から見積もることができる。
【００５１】
分相は結晶化を伴うことがある。結晶化は白色化に寄与する可能性がある。そのため、分相＋結晶相の複合相を特に排除はしない。ただし、強度低下や急冷する開始温度の上昇、急冷性能（圧縮応力、応力層厚み）の低下を伴う程度に結晶化がされているものは好ましくない。好ましくは、分相ガラスにおける結晶相の粒子の体積／（分散相の粒子の体積＋結晶粒子の体積）が５０％以下。好ましくは２０％以下。さらに好ましくは１０％以下。さらに好ましくは１％以下。さらに好ましくは０％が好ましい。
【００５２】
物理強化用白色ガラスは、熱膨張曲線において、瞬時熱膨張係数がゼロとなる温度をΤｓとし、瞬時熱膨張係数が５０℃から３５０℃の平均熱膨張係数の１．２倍となる温度をΤ１．２とした時に、Τｓ−Τ１．２が１５０℃以上であることが好ましい。Τｓ−Τ１．２が１５０℃以上であることにより、急冷により物理強化した時に、強い圧縮応力を付与することができる。好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。また、Τｓ−Τ１．２が４００℃以下であることが好ましい。４００℃以下であることにより、応力の面分布による歪により、自爆するのを防ぐことができる。自爆とは、ガラスは自然に破損する現象をいう。
【００５３】
本発明の製造方法においては、白色ガラスを急冷処理して物理強化し、高い強度を備えるようにする。物理強化とは、軟化点付近の温度から急冷することによりガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強度を高める方法である。軟化点付近の温度とはガラスの粘性が１０７〜１０１１ｄ・Ｐａ・ｓの温度をいう。１０７ｄ・Ｐａ・ｓ以上とすることにより、ガラスの変形を抑制しながら物理強化することができる。好ましくは１０７。５ｄ・Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０８．０ｄ・Ｐａ・ｓ以上である。１０１１ｄ・Ｐａ・ｓ以下にすることにより、物理強化による強い圧縮応力を付与することができる。好ましくは１０１０ｄ・Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０９．５ｄ・Ｐａ・ｓ以下である。
【００５４】
物理強化の方法としては急冷できるものであれば特に限定されないが、例えば空気を吹き付ける方法が挙げられる。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる白色物理強化ガラス（以下、本発明の物理強化ガラスともいう。）並びに本発明の急冷処理された分相ガラスおよび本発明の表面に圧縮応力層を有する白色ガラスは、急冷処理によって表面に圧縮応力層を備える。表面圧縮応力は２０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。表面圧縮応力は光透過性があるものであれば、複屈折を利用して測定することができる。
【００５６】
物理強化によって生じる表面圧縮応力層の深さは１００μｍ以上が好ましい。１００μｍとすることにより、使用時に付く傷によるガラスの破損を抑制することができる。好ましくは１５０μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上である。
【００５７】
３点曲げ強度は、１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。１２０ＭＰａ以上であることにより、物体がガラスに衝突した時の変形などに、ガラスが破損することを抑制することができる。好ましくは１４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１６０ＭＰａ以上、最も好ましくは１８０ＭＰａ以上である。また、３点曲げ強度は、５００ＭＰａ以下である。５００ＭＰａ以下とすることにより、割れる時に、爆発的にガラスが破損するのを防ぐことができる。好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
【００５８】
ガラスの厚みは１〜１０ｍｍであることが好ましい。厚みを１ｍｍ以上とすることで、強い圧縮応力、または／かつ、深い表面圧縮応力層を付与することができる。好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上である。また、１０ｍｍ以下とすることにより、重量が重くなりすぎるのを防ぐことができる。好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【００５９】
本発明の白色ガラスおよび物理強化ガラスよりも熱膨張係数が小さいガラスを表面に薄く被覆することで熱膨張差による表面圧縮応力を入れることも可能である。クリアガラスを用いれば、被覆したガラスの表面と裏面の反射により美観が向上する効果も得られる。
【００６０】
高い強度と美観を備えた本発明の白色ガラスおよび物理強化ガラスは本発明の白色ガラスおよび物理強化ガラスは、携帯電子機器、情報端末、家電製品、家具に用いることができる。また、車両の内装材、外装材や、建材やトンネル、坑道といった構造物の内装材、外装材に用いることもできる。なお、これらに例示に限定されるものではない。
【００６１】
本発明の白色ガラスおよび物理強化ガラスは、平板状だけでなく、凹状または凸状に成形されてもよい。この場合、平板またはブロック等に成形したガラスを再加熱し溶融した状態でプレス成形してもよい。また、溶融ガラスを直接プレス型上に流出しプレス成形する、いわゆるダイレクトプレス法にて所望の形状に成形してもよい。また、物理強化のための加熱時に成形してもよい。また、成形後に切削加工等したりしてもよい。
【００６２】
本発明の白色ガラスおよび物理強化ガラスは、車両等が衝突した時に、割れて飛散するのを防ぐために、樹脂等と張り合わせてもよいし、ガラスとガラスの中間層に樹脂等を用いた合わせガラスとしてもよい。この場合、裏面のガラスは白色ガラスであってもよいし、その他着色したガラスでもよいし、透明のガラスであってもよい。
【００６３】
本発明の白色ガラスは、扱い易くするために、またはクラックなどによる強度低下を防ぐために、端辺を研磨加工してもよい。
【００６４】
本発明の白色ガラスのサイズは、短辺または短径が５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ以上、特に好ましくは５０ｍｍ以上である。５ｍｍ以上とすることにより、急冷により十分な強度を付与することができる。長辺または長径の長さは３０００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ以下、さらに好ましくは１０００ｍｍ以下である。３０００ｍｍ以下とすることにより、容易に扱うことができる。
【実施例】
【００６５】
［測定方法］
（ａ）全光反射率
ガラスの全光反射率は、上下面が鏡面加工された１ｍｍ厚または３ｍｍ厚のガラスを用いて波長４００〜８００ｎｍの全光反射率を取得した。
（ｂ）  屈服点（Τｓ）、線熱膨張係数（α）、およびΤｎ
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３−３：２００１に基づき、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプルを作製し、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ΤＭＡ４０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度，１０ｇの荷重で測定し、Τｓを求めた。また、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：２００２に基づき、Τｓの測定と同様に熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ΤＭＡ４０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定し、５０〜３５０℃における平均線膨張係数αおよび，５秒ごとの瞬時熱膨張係数を求めた。また、同じ測定データから、５秒ごとの瞬時熱膨張係数が５０℃から３５０℃の平均熱膨張係数αのｎ倍になったときの温度Τｎを求めた。
（ｃ）３点曲げ強度
３点曲げ強度はインストロン社製モデル８５６１動的試験装置により測定した。サンプル形状を５０×１０×５ｍｍとし、室温において、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、支持台スパン３０ｍｍの条件で測定した。両面を酸化セリウムで鏡面研磨したガラス板を物理強化した後、曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
（ｄ）粘性測定
ガラスの粘性はφ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを用いて、（有）オプト企業社製の範囲粘度測定装置（ＷＲＶＭ−３１３）を使用し、貫入法により１０１３〜１０９ｄＰａ・ｓの粘性を測定し、平行平板法により、１０９〜１０５ｄＰａ・ｓの粘性を測定した。
【００６６】
［実施例１〜６］
（１）ガラス溶解
表１および２に示す組成となるように原料を表１に示す溶解温度で２時間溶解し、型枠に流し込み放冷して成形した。溶解温度では透明な融液であったが、型枠に流し込んで放冷する間に分相が起こり、白色になった。その後、表１に示した徐冷温度で１時間保持した後、１℃／分で室温まで徐冷し、研磨することにより白色の板状ガラスを得た。なお、表１に示す組成に、その質量の０．１〜０．４％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加した。ガラスが分相したことをＳＥＭにより確認した。
【００６７】
（２）全光反射率測定
徐冷後のガラスを上下面が鏡面加工された１ｍｍ厚または３ｍｍ厚のサンプルを用いて、全光反射率を測定した。波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍの全光反射率と４００〜８００ｎｍにおける全光反射率の最小値を表２に示す。また、実施例２では、ガラスの粘性が１０９ｄＰａ・ｓとなる温度から急冷処理した後のガラスを１ｍｍ厚さに加工し、全光反射率測定した。波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍの全光反射率を表２に示す。また、波長４００〜８００ｎｍにおける全光反射率の最小値を表２に示す。
（３）Τｓ、α、Τｎ測定
徐冷後のガラスを直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプルに加工し、Τｓ、α、Τｎを測定した。結果を表３および４に示す。
（４）粘性測定
徐冷後のガラスをφ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工して、粘性を測定した。
（５）急冷処理
実施例２のサンプルについて、サンプル形状を５０×１０×５ｍｍとし、表３および４に示した急冷開始温度で電気炉内に５分間保持した後、電気炉外へ取り出して大気中で放冷して急冷処理することにより物理強化した。急冷開始温度におけるサンプルの粘性も表３および４に示した。
（６）３点曲げ測定
急冷処理前と（５）の急冷処理後のサンプルに対して、３点曲げ強度を測定した。各条件に対して３本測定を行い、平均値を算出した。結果を表３および４に示す。
【００６８】
［実施例７］
（１）ガラス溶解
表２に示す組成となるように原料を表１に示す溶解温度で２時間溶融した後、１３６０℃まで２５℃／分の速度で炉内の温度を下げ、１３６０℃にて３０分間温度保持した後、型枠に流し込み放冷して成形した。１３６０℃で取り出した際、融液は既に白色であった。表１に示した徐冷温度で１時間保持した後、１℃／分で室温まで徐冷し、研磨することにより白色の板状ガラスを得た。なお、表２に示す組成に、その質量の０．１〜０．４％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加した。ガラスが分相したことをＳＥＭにより確認した。
（２）全光反射率測定
実施例１〜６と同様に行った。また、ガラスの粘性が１０９ｄＰａ・ｓとなる温度から急冷処理した後のガラスを１ｍｍ厚さに加工し、全光反射率測定した。結果を表４に示す。
（３）Τｓ、α、Τｎ測定
実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（４）粘性測定
実施例１〜６と同様に行った。
（５）急冷処理
実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（６）３点曲げ測定
実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
【００６９】
［実施例８］
（１）ガラス溶解と結晶化処理
表１に示す組成となるように原料を表３に示す溶解温度で２時間溶融した後、型枠に流し込み放冷して成形した。融液は透明であり、成形後も透明であった。表１に示した徐冷温度で１時間保持した後、１℃／分で室温まで徐冷した。その後、結晶化処理のため、９５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、９５０℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した。結晶化が起こり、白色のガラスとなった。研磨することにより白色の板状ガラスを得た。なお、表３に示す組成に、その質量の０．１％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加した。Ｘ線回折測定により、エンスタタイト、ルチルの結晶が析出していることが確認された。
（２）全光反射率測定
結晶化後のガラスを用いること以外、実施例１〜６と同様に行った。また、ガラスの粘性が１０９ｄＰａ・ｓとなる温度から急冷処理した後のガラスを１ｍｍ厚さに加工し、全光反射率測定した。結果を表４に示す。
（３）Τｓ、α、Τｎ測定
結晶化後のガラスを用いること以外、実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（４）粘性測定
結晶化後のガラスを用いること以外、実施例１〜６と同様に行った。
（５）急冷処理
結晶化後のガラスを用いること以外、実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（６）３点曲げ測定
結晶化後のガラスを用いること以外、実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
【００７０】
［比較例１］
（１）ガラス溶解
表２に示す組成となるように原料を表１に示す溶解温度で２時間溶融した後、型枠に流し込み放冷して成形した。融液は透明であり、成形後も透明であった。表１に示した徐冷温度で１時間保持した後、１℃／分で室温まで徐冷し、研磨することにより透明な板状ガラスを得た。なお、表２に示す組成に、その質量の０．１％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加した。
（２）全光反射率測定
実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（３）Τｓ、α、Τｎ測定
実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（４）粘性測定
実施例１〜６と同様に行った。
（５）急冷処理
実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（６）３点曲げ測定
実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
【００７１】
［比較例２、３］
（１）ガラス溶解と分相処理
表２に示す組成となるように原料を表１に示す溶解温度で２時間溶融した後、型枠に流し込み放冷して成形した。融液は透明であり、成形後も透明であった。表１に示した徐冷温度で１時間保持した後、１℃／分で室温まで徐冷した。その後、分相処理のため、９００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、９００℃で４時間保持した後、５℃／分の速度で降温した。分相が起こり、白色のガラスとなった。研磨することにより白色の板状ガラスを得た。なお、表２に示す組成に、その質量の０．１％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加した。ガラスが分相したことをＳＥＭにより確認した。
（２）全光反射率測定
分相処理後のガラスを用いること以外、実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
（３）Τｓ、α、Τｎ測定測定
分相処理後のガラスを用いること以外、実施例１〜６同様に行った。結果を表４に示す。
（４）急冷処理
分相処理後のガラスを用いること以外、実施例１〜６と同様に行った。結果を表４に示す。
【００７２】
実施例１〜８は全光反射率が１０％以上と高いため遮蔽性に優れており、Τｓ−Τｎの値が大きい実施例２、７、８は高い曲げ強度を有することが分かった。これに対して比較例１では、全光反射率が低いため遮蔽性を有さず、また、Τｓ−Τｎの値が小さいため、曲げ強度は実施例１〜８よりも低い値を示していた。比較例２，３では、Τｓ−Τｎの値が小さいため、曲げ強度は実施例１〜８よりも低い値を示すと考えられる。
また、実施例２、７、８では急冷処理前後の全光反射率がほとんど変化いなしていないことから、急冷処理を行った場合も安定した白色度が得られることが分かった。
【００７３】
【表１】
2015086080.tif 000002
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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