(57)【要約】【課題】本発明の解決しようとする課題は、非水電解液二次電池のガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性を改善することである。【解決手段】ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）ならびにアルコキシシリル基（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有する二次電池用添加剤（Ｂ）。化合物（Ａ）がさらに重合性不飽和結合を有する基（ｃ）を有する場合が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）ならびにアルコキシシリル基（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有する二次電池用添加剤（Ｂ）。
【請求項２】
化合物（Ａ）がさらに重合性不飽和結合を有する基（ｃ）を有する請求項１に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）
【請求項３】
重合性不飽和結合を有する基（ｃ）が、下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）、（メタ）アクリロイル基（ｃ３）、およびスチリル基（ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である請求項２に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）。
【化１】
2015135780.tif 000016
[式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。]
【化２】
2015135780.tif 000017
[式（２）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。]
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液。
【請求項６】
請求項４に記載の電極および／または請求項５に記載の電解液を有するリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項４に記載の電極および／または請求項５に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に有用な添加剤、それを用いた電極および電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話やノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
【０００４】
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時においてガスが発生することによる膨れがおきるという問題点があった。
【０００５】
このような課題を解決するために特許文献１、２では電池用材料をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６９２４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−４９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２に記載のシランカップリング剤を使用すると一定のガス発生抑制効果があるものの、その効果は十分ではなかった。さらにシランカップリング剤を用いるとサイクル特性が悪化するという問題点もあった。
本発明はこれらの課題をかんがみてなされたものである。
すなわち本発明の解決しようとする課題は、非水電解液二次電池のガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）ならびにアルコキシシリル基（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有する二次電池用添加剤（Ｂ）；該二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極；該二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液；該電極および／または該電解液を有するリチウムイオン電池；該電極および／または該電解液を有するリチウムイオンキャパシタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極または電解液を使用することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は、ウレタン結合（ａ１）、ウレア結合（ａ２）、アロファネート結合（ａ３）およびビウレット結合（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（ａ）ならびにアルコキシシリル基（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有する。
【００１１】
ウレタン結合（ａ１）はイソシアネート基とＯＨ基の反応により得ることができ、ウレア結合（ａ２）はイソシアネート基とアミノ基の反応により得ることができる。アロファネート結合（ａ３）はイソシアネート基とカルバメート基の反応により得ることができ、ビウレット結合（ａ４）はイソシアネート基とカルバミド基の反応により得ることができる。
【００１２】
化合物（Ａ）が有するアルコキシシリル基（ｂ）の具体例としては、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基等があげられる。（Ａ）は（ｂ）を有する化合物と上記（ａ１）〜（ａ４）を有する化合物の反応により得ることができる。
【００１３】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）に用いられる化合物（Ａ）は、さらに重合性不飽和結合を有する基（ｃ）を含有していることが好ましい。（ｃ）の具体例としては下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）、(メタ)アクリロイル基（ｃ３）およびスチリル基（ｃ４）等があげられる。
【化１】
2015135780.tif 000002
[式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。]
【化２】
2015135780.tif 000003
[式（２）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。]
【００１４】
式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。電池特性の観点からＴ１〜Ｔ３のうちいずれか１つは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
式（２）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。電池特性の観点からＴ４〜Ｔ６のうち少なくとも１つ以上は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、２つ以上であるとより好ましい。
【００１６】
化合物（Ａ）が有する（ｃ）として好ましいものは、電池特性の観点から上記（ｃ１）および（ｃ２）である。
【００１７】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が含有する化合物（Ａ）の製造方法としては、イソシアネート基を有する化合物（Ｘ）と活性水素化合物（Ｙ）を反応させる方法があげられる。この場合（Ｘ）または（Ｙ）のどちらかにアルコキシシリル基（ｂ）が必須成分として含有されている。（Ｘ）または（Ｙ）のいずれかは必要に応じて重合性不飽和結合を有する基（ｃ）を含有していてもよい。
【００１８】
（Ｘ）の具体例としてはブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート、アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートなどがあげられる。
（ｂ）を含有する（Ｘ）の具体例としては３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランがあげられる。
【００１９】
（Ｙ）の具体例としてはメタノール、ブタノール、ヘキサノールおよびオクタノールなどの脂肪族アルコール、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミンおよびオクチルアミンなどの脂肪族アミンならびにメタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオールおよびオクタンチオールなどの脂肪族チオールがあげられる。
（ｂ）を含有する（Ｙ）の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２０】
（ｃ）を含有する（Ｙ）の具体例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シンナミルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オールおよび１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。
（ｃ）を含有する（Ｘ）の具体例としては２−アクリロイロキシエチルイソシアネートおよび２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートなどがあげられる。
【００２１】
化合物（Ａ）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
ウレタン結合（ａ１）を含有する場合
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと以下の化合物の反応生成物；
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール、シンナミルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブタノール。
ウレア結合（ａ２）を含有する場合
３−アミノプロピルトリメトキシシランと以下の化合物の反応生成物；
シクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート。
アロファネート結合（ａ３）を含有する場合
ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体と以下の化合物の反応生成物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ビウレット結合（ａ４）を含有する場合
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体と以下の化合物の反応生成物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００２２】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は化合物（Ａ）を必須成分として含有し、他の化合物を含有することができるが、他の化合物は含有しないほうが好ましい。（Ｂ）が含有していてもよい化合物としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンなどがあげられる。
（Ｂ）中における（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００２３】
本発明において、二次電池とはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル水素電池などの電気化学デバイスを含むものとする。
【００２４】
本発明の電極は二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）を含有する。必要に応じて導電助剤（Ｆ）を含有していても良い。
本発明の電極は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を溶媒に分散させてスラリーを得、該スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることでえることができる。
【００２５】
活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極用の（Ｄ）としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）およびリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2およびＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2およびＴｉＳ2）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。
【００２６】
結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の電極が任意成分として含有する導電助剤（Ｆ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。
【００２９】
本発明の電極における活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｆ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
【００３０】
活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３１】
本発明の電解液は二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。
本発明の電解液は（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｈ）に溶解させることによりえることができる。
【００３２】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００３３】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００３４】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
本発明の電解液における二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づく二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００３６】
（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００３７】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３８】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３９】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４０】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００４１】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００４２】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００４３】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４５】
＜製造例１＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサンの合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．８６部、塩化アリル［東京化成工業（株）製］５．７６部、水酸化ナトリウム６．００部、及びトルエン１００部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンを展開溶媒としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン９．０部を得た（収率７１％）。
【００４６】
＜実施例１＞
化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１４．４部、トルエン１００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（３）で示される（Ａ−１）２５．３部を得た。（Ａ−１）を二次電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
【化３】
2015135780.tif 000004
【００４７】
＜実施例２＞
化合物（Ａ−２）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりに３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オール９．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（４）で示される（Ａ−２）２１．２部を得た。（Ａ−２）を二次電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
【化４】
2015135780.tif 000005
【００４８】
＜実施例３＞
化合物（Ａ−３）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりにヒドロキシエチルアクリレート７．１部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（５）で示される（Ａ−３）２１．２部を得た。（Ａ−３）を二次電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
【化５】
2015135780.tif 000006
【００４９】
＜実施例４＞
化合物（Ａ−４）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりにシンナミルアルコール８．２部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（６）で示される（Ａ−４）１８．５部を得た。（Ａ−４）を二次電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
【化６】
2015135780.tif 000007
【００５０】
＜実施例５＞
化合物（Ａ−５）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりにブタノール４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（７）で示される（Ａ−５）１４．１部を得た。（Ａ−５）を二次電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
【化７】
2015135780.tif 000008
【００５１】
＜実施例６＞
化合物（Ａ−６）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０．５部、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１４．４部の代わりにシクロヘキシルイソシアネート７．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（８）で示される（Ａ−６）１６．１部を得た。（Ａ−６）を二次電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
【化８】
2015135780.tif 000009
【００５２】
＜実施例７＞
化合物（Ａ−７）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．９部、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１４．４部の代わりにデュラネートＡ２０１Ｈ（アロハネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］２２．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（９）で示される（Ａ−７）４２．０部を得た。（Ａ−７）を二次電池用添加剤（Ｂ−７）とした。
【化９】
2015135780.tif 000010
【００５３】
＜実施例８＞
化合物（Ａ−８）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン３１．４部、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１４．４部の代わりにデュラネート２４Ａ−１００（ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］２９．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１０）で示される（Ａ−８）５９．５部を得た。（Ａ−８）を二次電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
【化１０】
2015135780.tif 000011
【００５４】
＜比較例１＞
比較用化合物（Ａ’−１）の合成
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン１０．８部の代わりにブタノール４．５部、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１４．４部の代わりにシクロヘキシルイソシアネート７．３部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１１）で示される（Ａ’−１）１１．１部を得た。（Ａ’−１）を比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。
【化１１】
2015135780.tif 000012
【００５５】
＜比較例２＞
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを比較用化合物（Ａ’−２）とし、比較用添加剤（Ｂ’−２）とした
【００５６】
実施例の二次電池用添加剤（Ｂ）および比較例の比較用添加剤（Ｂ’）を表１にまとめる。
【００５７】
【表１】
2015135780.tif 000013
【００５８】
＜実施例９〜１７、比較例３〜５＞
リチウムイオン電池、電極の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性およびガス発生特性を評価した結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
2015135780.tif 000014
【００６０】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部および表２に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜１７および比較例３〜５のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００６１】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜１７および比較例３〜５のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００６２】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例９〜１７、比較例３〜５の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
【００６３】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００６４】
＜ガス発生特性の評価＞
実施例９〜１７および比較例３〜５の正極および負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を注入・密封し、セルの厚みを測定した（初期厚さ）。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電する、というサイクルを３回繰り返した。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定した（測定後厚さ）。下記式から厚さ増加率（ガス発生特性）をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００
【００６５】
＜実施例１８〜２５、比較例６〜８＞
リチウムイオン電池、電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電解液を使用したリチウムイオン電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性およびガス発生を評価し、結果を表２に示した。
【００６６】
[電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１８〜２５および比較例６〜８の電解液を調製した。
【００６７】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
【００６８】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用黒鉛系負極を作製した。
【００６９】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。
実施例１８〜２５および比較例６〜８の電解液を、作成したリチウムイオン電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。
【００７０】
＜ガス発生の評価＞
上述正極および負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、実施例１８〜２５、比較例６〜８の電解液を注入・密封し、セルの厚みを測定した（初期厚さ）。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを３回繰り返した。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定した（測定後厚さ）。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００−１００
【００７１】
＜実施例２６〜３４、比較例９〜１１＞
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および高温保存特性を評価した結果を表３に示した。
【００７２】
【表３】
2015135780.tif 000015
【００７３】
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部および表３に示した部数の（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００７４】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表３に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００７５】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例２６〜３４、比較例９〜１１の正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【００７６】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００７７】
＜ガス発生特性の評価＞
上記方法で作製したラミネートセルの厚みを測定した（初期厚さ）。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定した（測定後厚さ）。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００−１００
【００７８】
＜実施例３５〜４２、比較例１２〜１４＞
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）または比較用添加剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性およびガス発生特性を評価し、結果を表３に示した。
【００７９】
[電解液の調製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒に、表３に示した部数で二次電池用添加剤（Ｂ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例３５〜４２および比較例１２〜１４の電解液を調製した。
【００８０】
［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
【００８１】
[負極の作製]
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、およびポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００８２】
［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例３５〜４２および比較例１２〜１４の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００８３】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を用いて作製したリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタは、上記実施例、比較例の結果から充放電サイクル性能およびガス発生特性に優れていることが判った。充放電サイクル性能が向上する原因としては、ウレタン結合などの極性の高い官能基を有する結合（ａ）が活物質表面に吸着し、電解液の分解反応を抑制したためと考える。また、ガス発生を効果的に抑制できた原因としてはアルコキシシリル基が活物質と反応したためと考える。
さらに重合性不飽和結合（ｃ）を有するものは特に充放電サイクル特性に優れる。これは（ｃ）が活物質表面で電気化学的に反応し電解液の分解反応を抑制する保護膜を形成しているためと考える。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極および電解液は、リチウムイオン電池およびチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。