(57)【要約】      （修正有）【課題】下地であるバリアメタルの酸化を防止するため酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有膜を作製することができる作製方法。【解決手段】ルテニウム錯体（１）を材料としてルテニウム含有膜を作製する。2015227495.tif 000009（Ｒ１〜及びＲ５は各々独立に、Ｈ又はＣ１〜６のアルキル基；Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１〜６のアルキル基）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解しルテニウム含有膜を作製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015227495.tif 000008
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、白金、ルテニウム、ケイ素、リチウム、ベリリウム、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、フランシウム、又はラジウムの少なくともいずれかを材質として含む基板上で分解することを特徴とする、ルテニウム含有膜の作製方法。
【請求項２】
Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である請求項１に記載のルテニウム含有膜の作製方法。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である請求項１に記載のルテニウム含有膜の作製方法。
【請求項４】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である請求項１に記載のルテニウム含有膜の作製方法。
【請求項５】
化学気相蒸着法によるルテニウム含有膜の作製方法であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の作製方法。
【請求項６】
酸化性ガスを用いないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の作製方法。
【請求項７】
ルテニウム含有膜が金属ルテニウム薄膜である請求項１〜６のいずれかに記載の作製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって作製されることを特徴とするルテニウム含有膜。
【請求項９】
請求項８に記載のルテニウム含有膜を電極部分又は配線部分の少なくとも一方に使用することを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の構成部材として有用なルテニウム含有膜及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、高い導電性、高い仕事関数、優れたエッチング特性、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／ライナー層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に三次元化され、かつ高度に細密化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の厚みのルテニウム含有膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代のＤＲＡＭ下部電極や銅配線シード層／ライナー層としてルテニウムが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。ルテニウム含有膜を作製する際にバリアメタルが酸化されると、バリア性能の劣化、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良、及び配線間容量の増加に起因する応答性の低下などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有膜を作製する方法が求められている。
【０００３】
キャパシタのルテニウム電極を製造するための原料として、常温で液体であり、取扱い性、保存安定性、蒸気圧の観点から、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＤＥＲ）が優れている（特許文献１）。また、低温でルテニウム含有膜を効率良く製造できる原料としてルテニウム錯体混合物が報告されている（特許文献２、３）。ＤＥＲ及び上述のルテニウム錯体混合物は段差被覆性という観点からも優れた原料であり、酸素やオゾン等の酸化性ガスを反応ガスとして用いるルテニウム上部電極製造プロセスに適合した秀逸な材料である。一方、アンモニアや水素等の還元性ガスを用いたルテニウム含有膜の具体的な製造方法については記載が無く、ルテニウム下部電極製造用の原料として適用可能であるかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４２２８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３１２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、下地であるバリアメタルの酸化を防止するため、非酸化性ガス条件下においてルテニウム含有膜を作製する方法、及び該作製方法により作製したルテニウム含有膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるルテニウム錯体が酸化性ガス条件下に加えて非酸化性ガス条件下においてもルテニウム含有膜を作製するための材料として有用なことを見出し、該ルテニウム錯体を用いることによりルテニウム含有膜を非酸化性ガス条件下で作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2015227495.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、白金、ルテニウム、ケイ素、リチウム、ベリリウム、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、フランシウム、又はラジウムの少なくともいずれかを材質として含む基板上で分解するルテニウム含有膜の作製方法に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いて作製されることを特徴とするルテニウム含有膜に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いて作製されるルテニウム含有膜を電極部分又は配線部分の少なくとも一方に使用することを特徴とする半導体デバイスに関する。
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｅ、ｃＰｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びヘキシル基を示す。
【０００９】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の定義について説明する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができる。
【００１０】
Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができる。
【００１１】
ルテニウム錯体（１）のうち、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム及び（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウムが好ましく、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが更に好ましい。
【００１２】
ルテニウム錯体（１）を材料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有膜の作製方法について詳細に説明する。本発明のルテニウム含有膜を作製する方法としては、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を気化させ、白金、ルテニウム、ケイ素、リチウム、ベリリウム、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、フランシウム、又はラジウムの少なくともいずれかを材質として含む基板上で分解する方法であり、気化させ基板上に分解する方法としては当業者が金属含有膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることができる。具体的には、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法など化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することができる。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法など当業者が通常用いる技術手段を含む。化学反応に基づく気相蒸着法によってルテニウム含有膜を作製する場合、三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一に薄膜を形成しやすい点で、化学気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点で更に好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点で更に好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有膜を作製する場合、ルテニウム錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウム錯体（１）を分解することにより、該基板上にルテニウム含有膜を作製することができる。ルテニウム錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることができる。具体的にはルテニウム錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウム錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することができる。これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有膜を作製することができる。複数の分解方法を組み合わせて用いることもできる。反応チャンバーへのルテニウム錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなどが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００１３】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスの少なくともいずれか一つが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンの少なくとも一方が特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、ｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【００１４】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有膜を作製する際の反応ガスとしては、例えばアンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジンなどの非酸化性ガス、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、ぎ酸、酢酸などの酸化性ガスを挙げることができる。成膜装置の仕様による制約が少なく、取扱いが容易である点でアンモニア、水素、酸素、オゾン、又は水蒸気の少なくともいずれか一つが好ましい。反応ガスとして酸化性ガスを用いずに非酸化性ガスを用いる条件下でルテニウム含有膜を作製する場合は、ルテニウム含有膜の成膜速度が良好な点でアンモニアが好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００１５】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有膜を作製する際の基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から３００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で特に３５０℃〜７００℃が好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで３００℃以下の温度域でルテニウム含有膜を作製することができる。
【００１６】
本発明の作製方法により得られるルテニウム含有膜としては、例えばルテニウム錯体を単独で用いた場合は、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、窒化ルテニウム薄膜、酸窒化ルテニウム薄膜などが得られ、また他の金属材料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム材料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３薄膜を得ることができる。ストロンチウム材料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウムなどが挙げられる。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有複合薄膜を作製する場合において、ルテニウム錯体（１）と他の金属材料とを反応チャンバー内に別々に供給しても、混合してから供給しても良い。
【００１７】
本発明のルテニウム含有膜を構成部材として用いることで、記憶容量や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを作製することができる。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを例示することができる。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線シード層／ライナー層などを例示することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のルテニウム錯体（１）を材料として用いることによって、酸化性ガスを用いる条件下に加えて酸化性ガスを用いない条件下でも特定の基板上にルテニウム含有膜を作製することができる。また、段差基板に対して均一なルテニウム含有膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜３６で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】実施例１〜２２で得られた膜の膜厚と成膜時間の関係を示す図である。
【図３】実施例１、７、１３、１８、２３〜３４で得られた膜の膜厚と基板温度の関係を示す図である。
【図４】評価例５で得られたＸ線回折（以下、ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】評価例６、参考例１で得られたＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】評価例７で得られたＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】評価例８で得られたＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】評価例９で得られた原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）像を示す図である。
【図９】評価例１０で得られたＡＦＭ像を示す図である。
【図１０】評価例１１で得られたＡＦＭ像を示す図である。
【図１１】参考例２で得られたＡＦＭ像を示す図である。
【図１２】評価例１２で得られたＡＦＭ像を示す図である。
【図１３】評価例１３で得られたＡＦＭ像を示す図である。
【図１４】評価例１４で得られたＡＦＭ像を示す図である。
【図１５】参考例３で得られたＡＦＭ像を示す図である。
【図１６】評価例９で得られた電界放射型電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭ）像を示す図である。
【図１７】評価例１０で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図１８】評価例１１で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図１９】参考例２で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図２０】評価例１２で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図２１】評価例１３で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図２２】評価例１４で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図２３】参考例３で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図２４】評価例１５で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【図２５】評価例１６で得られたＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜２２（成膜時間依存性）
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜時間は表１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【００２２】
材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：７０ｓｃｃｍ、基板温度：４００℃、成膜圧力：１．３ｋＰａ、基板：Ｐｔ（１５０ｎｍ）／Ｔａ２Ｏ５（５ｎｍ）／ＳｉＯ２（２００ｎｍ）／Ｓｉ、Ｒｕ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（５０ｎｍ）／Ｓｉ、Ｓｉ、又はＳｉＯ２（１００ｎｍ）／Ｓｉ。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることができる。
【００２３】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、実施例１７を除き、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。蛍光Ｘ線分析は理学電機社製３３７０Ｅを用いた。測定条件はＸ線源：Ｒｈ、出力：５０ｋＶ  ５０ｍＡ、測定径：１０ｍｍとした。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１に示した。さらに、成膜時間に対する膜厚を図２に示した。作製したルテニウム含有膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表１に示した（ただし、基板表面の材質がＰｔ又はＲｕである実施例１〜１２は測定しなかった）。四探針法は三菱油化社製ＬＯＲＥＳＴＡ  ＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いた。
【００２４】
【表１】
2015227495.tif 000003
実施例２３〜３４（基板温度依存性）
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。基板温度は表２に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【００２５】
材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：７０ｓｃｃｍ、成膜圧力：１．３ｋＰａ、基板：Ｐｔ（１５０ｎｍ）／Ｔａ２Ｏ５（５ｎｍ）／ＳｉＯ２（２００ｎｍ）／Ｓｉ、Ｒｕ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（５０ｎｍ）／Ｓｉ、Ｓｉ、又はＳｉＯ２（１００ｎｍ）／Ｓｉ。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。
【００２６】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、実施例２６、２９、３０を除き、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表２に示した。さらに、基板温度に対する成膜速度を図３に示した。作製したルテニウム含有膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表２に示した（ただし、基板表面の材質がＰｔ又はＲｕである実施例２３〜３０は測定しなかった）。
【００２７】
【表２】
2015227495.tif 000004
以上の実施例から以下のことが理解できる。即ち、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有膜を作製可能であることが分かる。
【００２８】
また、実施例１〜２２より、成膜時間を調節することにより、下地に対して選択的に成膜することが可能であることが分かる。さらに、実施例２３〜３４より、成膜温度を調節することにより、下地に対して選択的に成膜することが可能であることが分かる。つまり、下地選択性を積極的に用いることで、次世代半導体プロセスの工程数削減が期待できる。
【００２９】
評価例１〜４（膜中不純物量）
実施例１（評価例１）、７（評価例２）、１３（評価例３）、１８（評価例４）の条件で作製した膜の膜中不純物について、二次イオン質量分析法により定量し、結果を表３に示した。二次イオン質量分析法はＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。測定条件は一次イオン種：Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧：２ｋＶ、二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、電荷補償：Ｅ−ｇｕｎとした。
【００３０】
【表３】
2015227495.tif 000005
評価例１〜４より、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても不純物の少ない金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。
【００３１】
評価例５〜８、参考例１（結晶評価）
実施例１（評価例５）、実施例７（評価例６）、実施例１３（評価例７）、実施例１８（評価例８）の条件で作製した膜の結晶構造について、ＸＲＤ法により評価し、結果を表４、図４〜７に示した。参考として、成膜前のＲｕ基板についても同様に評価し、結果を図５に示した。ＸＲＤは理学電機社製ＲＡＤ−Ｃを用いた。測定条件はＸ線源：ＣｕＫα（グラファイトモノクロメータ使用）、出力：５０ｋＶ  ２００ｍＡ、θ−２θ連続スキャン、スキャン速度：０．４°／ｍｉｎとした。
【００３２】
【表４】
2015227495.tif 000006
評価例５〜８より、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくてもｈｃｐ構造の金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。
【００３３】
評価例９〜１４、参考例２〜３（表面平滑性、グレインサイズ）
実施例１５〜１７（評価例９〜１１）、実施例２０〜２２（評価例１２〜１４）の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価し、膜の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）を表５、ＡＦＭ像を図８〜１０、１２〜１４に示した。参考として、成膜前の基板の表面平滑性について、同様にＡＦＭにより評価し、結果を表５、図１１、１５に示した。ＡＦＭはＢｒｕｋｅｒ・ＡＸＳ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａを用いた。測定条件はタッピングモードとした。さらに、ＦＥ−ＳＥＭ観察を実施し、ＦＥ−ＳＥＭ像を図１６〜２３に示した。ＦＥ−ＳＥＭは日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆを用いた。測定条件は加速電圧：５ｋＶ、観察倍率：７０，０００倍とした。
【００３４】
【表５】
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評価例９〜１４より、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても表面平滑性に優れた金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。さらに、グレインサイズの小さい緻密な金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。
【００３５】
実施例３５（段差成膜）
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。条件は以下の通りである。
【００３６】
材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：６０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１４０ｓｃｃｍ、基板温度：４００℃、成膜圧力：１．３ｋＰａ、成膜時間：６時間、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ（ホール径：３５０ｎｍ、ホール深さ：１０００ｎｍ）。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。
【００３７】
評価例１５（段差被覆性）
実施例３５で作製した膜の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、ホール開口部の膜厚とホール底部の膜厚は同等であった（図２４）。ＦＥ−ＳＥＭは日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆを用いた。測定条件は加速電圧：５ｋＶ、観察倍率：５０，０００倍、試料前処理：試料切断→樹脂包埋→断面イオンミリング加工とした。
【００３８】
実施例３６（段差成膜）
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。条件は以下の通りである。
【００３９】
材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：６０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１４０ｓｃｃｍ、基板温度：４００℃、成膜圧力：０．６７ｋＰａ、成膜時間：６時間、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ（ホール径：１２５ｎｍ、ホール深さ：８００ｎｍ）。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。
【００４０】
評価例１６（段差被覆性）
実施例３６で作製した膜の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、ホール開口部の膜厚とホール底部の膜厚は同等であった（図２５）。ＦＥ−ＳＥＭは日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆを用いた。測定条件は加速電圧：５ｋＶ、観察倍率：５０，０００倍、試料前処理：試料切断→樹脂包埋→断面イオンミリング加工とした。
【００４１】
評価例１５、１６より、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても段差基板に対して均一な金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００４２】
１  材料容器
２  恒温槽
３  反応チャンバー
４  基板
５  反応ガス
６  希釈ガス
７  キャリアガス
８  マスフローコントローラー
９  マスフローコントローラー
１０  マスフローコントローラー
１１  油回転式ポンプ
１２  排気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015227495.tif 000016
【図８】
2015227495.tif 000017
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2015227495.tif 000028
【図２０】
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【図２１】
2015227495.tif 000030
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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