(57)【要約】【課題】低温定着性、耐久性及び透明性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナー用結着樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー用結着樹脂組成物は、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、セグメント（Ｂ１）とセグメント（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含み、付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、セグメント（Ｂ１）とセグメント（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含み、
付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
セグメント（Ｂ１）が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対して、５〜３８質量％である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
離型剤を、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、
コアは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５であり、シェルは、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、及びポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂の質量比〔コア／シェル〕が、７０／３０〜９８／２である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
下記工程１〜工程４を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、（Ｂ１）／（Ｂ２）の質量比が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、又はポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、付加重合樹脂（Ｄ）、又は複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
【請求項７】
工程１が、付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液及び複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である、請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液中における、複合樹脂（Ｂ）からなる粒子の体積中位粒径が５０〜２００ｎｍである、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液が、下記工程Ｂ１〜Ｂ４のうち、少なくとも工程Ｂ１〜Ｂ３を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ２及び／又は工程Ｂ４で混合する、請求項６〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程Ｂ１：少なくとも複合樹脂（Ｂ）、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程Ｂ２：工程Ｂ１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程
工程Ｂ３：工程Ｂ２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程Ｂ４：工程Ｂ３で得られた樹脂水系分散液に界面活性剤を混合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応して、バインダー樹脂には、低温定着性をはじめとして、様々な性能を同時に満たす必要がある。そこで、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂の組成や物性が検討され、さらに、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性、耐ブロッキング性、離型性、画質の安定性の向
上を目的として、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのグラフトまたはブロック共重合体をバインダーとして含有してなる母体粒子に、当該母体粒子に対して同極性に帯電する平均粒径が異なる２種類のビニル系の樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着した静電像現像用トナーが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、低温定着性、耐熱保管性、トナー破砕性の向上を目的として、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有し、シェル層が結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性樹脂を含有する複合樹脂粒子を含むコアシェル構造の静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、低温定着性、耐ブロッキング性、耐ドキュメントオフセット性の向上を目的として、結着樹脂と着色剤とを有し、前記結着樹脂が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを有し、示差走査熱量計により特定の吸熱ピークと吸熱量が測定される静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、帯電度の環境安定性、加重保存安定性の向上を目的として、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、特定の温度になるまで冷却後、特定の温度で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程、得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程、得られた水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程、及び得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程を有する、トナー用結着樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１８８１５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９９８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９７６５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
印刷の高速化に伴い、トナーを低エネルギーで定着させることが必要となる。そのためには、トナーの低温での定着性が必要である。しかし、低温定着性を改善するために、融解性に優れる結晶性樹脂やワックス成分を多量に配合すると、トナーの強度が低下し、耐久性が低下し、さらに結晶部分によってＯＨＰシート等のフィルムに印刷した際の透明性が低下する。そのため、耐久性や透明性を維持しつつ、低温定着性を向上させたトナーが求められていた。
本発明の課題は、低温定着性、耐久性及び透明性に優れる静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂の熱特性と複数の樹脂を用いた場合の分散性にあると考えて検討を行った。その結果、スチレンを含む付加重合樹脂と、特定の構造を有する結晶性ポリエステルとスチレンを含む付加重合体からなる複合樹脂を含む静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐久性及び透明性に優れることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕を提供する。
〔１〕トナー用結着樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー用結着樹脂組成物は、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、セグメント（Ｂ１）とセグメント（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含み、付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５である、静電荷像現像用トナー。
〔２〕下記工程１〜工程４を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、（Ｂ１）／（Ｂ２）の質量比が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、又はポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、付加重合樹脂（Ｄ）又は複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性、耐久性及び透明性に優れる静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー用結着樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー用結着樹脂組成物は、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、セグメント（Ｂ１）とセグメント（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含み、付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５であるものである。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐久性及び透明性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明で用いられるトナー用結着樹脂組成物には、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）と特定の複合樹脂（Ｂ）を特定の比率で含む。付加重合樹脂（Ａ）が複合樹脂（Ｂ）よりも多いことで、付加重合樹脂（Ａ）中に複合樹脂（Ｂ）が分散した構造を取っているものと考えられる。
本発明における複合樹脂（Ｂ）は、上記のとおり、付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）よりも結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）の比率が高く、そのため、これらを含有するトナーは、結晶性ポリエステル部分が結晶性を保った状態で分散し、結晶部分の融点においてすばやく融解するため、低温定着性に優れるものと考えられる。また、本発明における複合樹脂（Ｂ）は、長鎖の脂肪族モノマーを含有するため、スチレンに由来する、主鎖がポリエチレンで側鎖に芳香環を有する疎水的な付加重合樹脂（Ａ）との相溶性が高まるものと考えられる。このように複合樹脂（Ｂ）と付加重合樹脂（Ａ）との相溶性が高いと、これらの樹脂間での界面剥離が生じないため、長期間の印刷にも耐え、印刷ムラもなく、耐久性に優れるものと考えられる。また、通常は不透明となる結晶性ポリエステル部分が付加重合樹脂（Ａ）中に高い分散度で分散しているため、フィルムに印刷した際の透明性も高いものと考えられる。
【００１４】
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
＜付加重合樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる付加重合樹脂（Ａ）は、スチレンに由来する構成単位を含む。
当該付加重合樹脂（Ａ）は、スチレンに由来する構成単位の他、他の原料モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。他の原料モノマーとしては、α-メチルスチレン等のスチレン以外のスチレン類；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルが好ましく、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数１２〜１８)エステルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」と記す場合は、アクリル酸とメタクリル酸の双方の場合を含む。
【００１５】
付加重合樹脂（Ａ）が、スチレンに由来する構成単位と(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位とを含有する場合は、スチレンに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、付加重合樹脂（Ａ）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
また、付加重合樹脂（Ａ）中における、スチレンに由来する構成単位と(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位との合計含有量は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１６】
付加重合樹脂（Ａ）は、非晶質樹脂であっても結晶性樹脂であってもよい。ここで、付加重合樹脂（Ａ）等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であることをいい、「非晶質」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満であることをいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を付加重合樹脂（Ａ）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
【００１７】
付加重合樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２３℃以下である。
また、付加重合樹脂（Ａ）が非晶質樹脂である場合、付加重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５８℃以下、より更に好ましくは５７℃以下である。
【００１８】
付加重合樹脂（Ａ）の酸価は、同様の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
上記の結晶性指数、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００１９】
なお、付加重合樹脂（Ａ）の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、上記付加重合樹脂（Ａ）の付加重合条件は、その原料モノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。
【００２０】
＜複合樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられる複合樹脂（Ｂ）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、セグメント（Ｂ１）とセグメント（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が６０／４０〜９５／５であるものである。
【００２１】
質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が６０／４０未満であると、結晶部分が少なくなり、低温定着性に劣る。質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が９５／５よりも多いと、複合樹脂（Ｂ）と付加重合樹脂（Ａ）との相溶性が低くなり、これらの樹脂間での界面剥離が生じ、耐久性が劣る。当該観点から、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、好ましくは９４／６以下、より好ましくは９３／７以下である。好ましくは７０／３０〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９４／６、更に好ましくは８５／１５〜９３／７である。また、透明性の観点から、好ましくは６０／４０〜９４／６、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、更に好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
複合樹脂（Ｂ）中における、セグメント（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２２】
（結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１））
結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）を構成する結晶性ポリエステルは、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである。
【００２３】
〔アルコール成分〕
セグメント（Ｂ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有する。炭素数が６未満の脂肪族ジオールであると、複合樹脂（Ｂ）が付加重合樹脂（Ａ）と相溶し難いため、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性に劣るものとなる。炭素数が１２を超える脂肪族ジオールであると、複合樹脂（Ｂ）が付加重合樹脂（Ａ）と相溶し難くなり、かつ高融点となるため、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性に劣るものとなる。当該観点から、当該アルコール成分に含まれる脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１２、更に好ましくは１２である。
具体的には、当該アルコール成分としては、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが更に好ましく、１，１２−ドデカンジオールがより更に好ましくい。
当該アルコール成分中における、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールの含有量は、同様の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２４】
〔カルボン酸成分〕
セグメント（Ｂ１）を構成する結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分は、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有する。炭素数が８未満の脂肪族ジカルボン酸であると、複合樹脂（Ｂ）が付加重合樹脂（Ａ）と相溶し難いため、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性に劣るものとなる。炭素数が１２を超える脂肪族ジカルボン酸であると、複合樹脂（Ｂ）が付加重合樹脂（Ａ）と相溶し難くなり、かつ高融点となるため、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性に劣るものとなる。当該観点から、当該カルボン酸成分は、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、炭素数１０の脂肪族ジカルボン酸を含有することが更に好ましい。
具体的には、当該カルボン酸成分としては、１，８−オクタン２酸、１，１０−デカン２酸、１，１２−ドデカン２酸が好ましく、１，１０−デカン２酸、１，１２−ドデカン２酸がより好ましく、１，１０−デカン２酸が更に好ましい。
当該カルボン酸成分中における、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２５】
〔アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比〕
上記セグメント（Ｂ１）を構成する結晶性ポリエステルにおいて、アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
【００２６】
（付加重合体からなるセグメント（Ｂ２））
複合樹脂（Ｂ）は、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を含有する。そのため、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）との相溶性が高くなることにより、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性に優れたものとなる。
【００２７】
セグメント（Ｂ２）は、スチレンに由来する構成単位の他、他の原料モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。またラジカル重合開始剤に由来する部位を含んでいてもよい。このラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤が好ましく、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンの少なくとも１種がより好ましく、ジブチルパーオキサイドが更に好ましい。セグメント（Ｂ２）は、セグメント（Ｂ２）のスチレン及び上記セグメント（Ｂ１）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を含んでいることが好ましい。この両反応性モノマーに由来する構成単位は、前記セグメント（Ｂ１）と（Ｂ２）との結合点となり得る。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
また、スチレン及び両反応性モノマー以外の原料モノマーとしては、付加重合樹脂（Ａ）との相溶性を向上させる観点から、付加重合樹脂（Ａ）と同様のものが好ましい。
【００２８】
セグメント（Ｂ２）中における、スチレンに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
セグメント（Ｂ２）中における、両反応性モノマーに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
（複合樹脂（Ｂ）の物性）
複合樹脂（Ｂ）は、非晶質樹脂であっても結晶性樹脂であってもよいが、結晶性であることが好ましい。
複合樹脂（Ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは９３℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。また、本発明に用いられる複合樹脂（Ｂ）の融点は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８３℃以下である。
【００３０】
複合樹脂（Ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３１】
（複合樹脂（Ｂ）の製造方法）
複合樹脂（Ｂ）は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）の原料モノマーであるアルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）の原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、カルボン酸成分の一部を縮重合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進めてもよい。
【００３２】
（２）付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００３３】
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）と付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）の原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。セグメント（Ｂ２）の原料モノマーとして両反応性モノマーを含む場合、両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００３４】
縮重合反応の温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。付加重合反応の温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００３５】
≪エステル化触媒≫
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３６】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
【００３７】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００３８】
＜付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の含有量等＞
上記のとおり、付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、６０／４０〜９５／５である。６０／４０未満であると、付加重合樹脂（Ａ）の比率が低いため、耐久性に劣るものとなる。９５／５を超えると、付加重合樹脂（Ａ）の比率が低いため、低温定着性に劣るものとなる。すなわち耐久性の観点から、当該質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは７０／３０〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９３／７である。また、低温定着性の観点から、好ましくは６０／４０〜９３／７、より好ましくは８０／２０〜９３／７、更に好ましくは８７／１３〜９２／８である。また、透明性の観点からは、好ましくは７０／３０〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、更に好ましくは９１／９〜９５／５である。
【００３９】
また、低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、セグメント（Ｂ１）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂として、前述の付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）に加え、他の樹脂を含んでもよい。但し、低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、静電荷像現像用トナーの樹脂成分中における、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の付加重合樹脂（Ａ）、複合樹脂（Ｂ）等の樹脂成分の他に、離型剤、荷電制御剤、着色剤等の、他の成分を含んでいてもよい。以下に、他の成分について説明する。
＜離型剤＞
離型剤としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられ、好ましくは鉱物・石油系ワックスであり、より好ましくはパラフィンワックスである。エステル系ワックスは、エステル結合を有する、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるワックスのことをいう。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種である。
【００４２】
離型剤の含有量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点、耐久性及び透明性の観点から、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは９質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下である。
【００４３】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等のサリチル酸系化合物等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
【００４４】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５．０質量部以下である。
【００４５】
＜静電荷像現像用トナーの構造＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであってもよく、コア及びシェルを有しない単一構造の静電荷像現像用トナーであってもよい。
単一構造の静電荷像現像用トナーは、前述のとおり、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含むものである。また、必要に応じて、樹脂成分の他に、前述の離型剤、荷電制御剤、着色剤等の、他の成分を含んでもよい。各成分の種類、含有量等は、前述したとおりである。
次に、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーについて説明する。
【００４６】
＜コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナー＞
本発明のコア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーは、コアが、前述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み、シェルが、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、及びポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）から選ばれる１種以上を含むものである。
コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーによると、コア及びシェルの組成、量比等を工夫することにより、低温定着性、耐久性及び透明性をより向上させることができる。
なお、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂の質量比〔コア／シェル〕は、当該観点から、好ましくは７０／３０〜９８／２、より好ましくは８０／２０〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９３／７である。
【００４７】
（コア）
上記のとおり、コアは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む。必要に応じて、樹脂成分の他に、離型剤、荷電制御剤、着色剤等の、他の成分を含んでもよい。これら各成分の種類、含有量等は、前述したとおりである。
【００４８】
（シェル）
シェルは、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、及びポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）から選ばれる１種以上を含む。
トナーの低温定着性、耐久性及び透明性を向上させる観点から、シェルは、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）を含むことが好ましく、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）のみからなることがより好ましい。
【００４９】
〔非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）〕
非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。次に、アルコール成分とカルボン酸成分について説明する。
【００５０】
≪アルコール成分≫
非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性に優れたトナーを得る観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００５１】
【化１】
2015049320.tif 000002
【００５２】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００５３】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、低温定着性、耐久性及び透明性に優れたトナーを得る観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下含有される。
【００５４】
また、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性を高める観点から、３価以上のアルコールを用いてもよい。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）のアルコール成分が３価以上のアルコールを含有する場合、３価以上のアルコールの含有量は、当該観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００５５】
≪カルボン酸成分≫
非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００５６】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、また、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。また、芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９７モル％以下である。
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、同様の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００５７】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を用いる場合、その含有量は、トナーの低温定着性、耐久性及び透明性の向上の観点から、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下である。
【００５８】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００５９】
≪アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比≫
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
【００６０】
≪非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性≫
非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、低温定着性、耐久性及び透明性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０５℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
また、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６２℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６８℃以下である。
【００６１】
非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、同様の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
上記の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００６２】
なお、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、上記非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の付加重合条件は、その原料モノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。
【００６３】
〔付加重合樹脂（Ｄ）〕
本発明に用いられる付加重合樹脂（Ｄ）は、スチレンに由来する構成単位を含む。
当該付加重合樹脂（Ｄ）は、前述の付加重合樹脂（Ａ）の好適例として記載された付加重合樹脂であることが好ましい。当該付加重合樹脂（Ｄ）は、前述の付加重合樹脂（Ａ）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６４】
〔複合樹脂（Ｅ）〕
本発明に用いられる複合樹脂（Ｅ）は、ポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する。
この複合樹脂（Ｅ）は、ポリエステルからなるセグメントにおけるポリエステルが結晶性ポリエステルである複合樹脂であることが好ましく、前述の複合樹脂（Ｂ）の好適例として記載された複合樹脂であることがより好ましい。当該複合樹脂（Ｅ）は、前述の複合樹脂（Ｂ）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの好適な製造方法は、下記工程１〜工程４を有するものである。これにより、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
また、工程２及び３を省略し、工程４において、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液を融着させることにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得てもよい。これにより、シェル部を有しない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
工程１：スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、（Ｂ１）／（Ｂ２）の質量比が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、又はポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、付加重合樹脂（Ｄ）又は複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
以下、コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００６６】
＜工程１＞
工程１では、前述の付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
この工程１は、低温定着性、耐久性及び透明性に優れるトナーを得る観点から、付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液及び複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程であることが好ましい。そこで、当該工程について次に説明する。
なお、本明細書中、「水系分散液」とは、樹脂を分散させる媒体が、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％含有するものをいう。
【００６７】
（付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液の調製）
付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液は、付加重合樹脂（Ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。好ましくは、付加重合樹脂（Ａ）、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
【００６８】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、付加重合樹脂（Ａ）の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、付加重合樹脂（Ａ）の分散性の観点から、付加重合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００６９】
付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂と混合する有機溶剤量は、付加重合樹脂（Ａ）の溶解性及び後工程での有機溶剤の除去の観点から、付加重合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５５質量部以下である。
付加重合樹脂（Ａ）と有機溶剤と混合する際の温度は、付加重合樹脂（Ａ）の溶解性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
得られる付加重合樹脂（Ａ）の水系分散液の固形分濃度は、付加重合樹脂（Ａ）の分散性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下に調整する。
【００７０】
水系分散液中における付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。体積中位粒径は、実施例記載の方法により測定できる。
【００７１】
（複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液の調製）
複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液は、複合樹脂（Ｂ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより好適に得られる。
より好ましくは、下記工程Ｂ１〜Ｂ４のうち、少なくとも工程Ｂ１〜Ｂ３を経ることにより、複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を調製することができる。
工程Ｂ１：少なくとも複合樹脂（Ｂ）、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程Ｂ２：工程Ｂ１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程
工程Ｂ３：工程Ｂ２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程Ｂ４：工程Ｂ３で得られた樹脂水系分散液に界面活性剤を混合する工程
【００７２】
なお、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を、工程Ｂ２及び／又は工程Ｂ４で混合することが好ましい。これにより、複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液中に、複合樹脂（Ｂ）を均一に分散させることができる。すなわち、工程Ｂ１〜Ｂ３を経て得る場合であって、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ２で混合する場合、工程Ｂ１〜Ｂ４を経て得る場合であって、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ２及び工程Ｂ４で混合する場合、工程Ｂ１〜Ｂ４を経て得る場合であって、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ４のみで混合する場合、が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、複合樹脂（Ｂ）の分散性の観点から、複合樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００７３】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、複合樹脂（Ｂ）の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
〔工程Ｂ１〕
工程Ｂ１は、少なくとも複合樹脂（Ｂ）、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
【００７５】
複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂と混合する有機溶剤量は、複合樹脂（Ｂ）の溶解性及び後工程での有機溶剤の除去の観点から、複合樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５５質量部以下である。
複合樹脂（Ｂ）と有機溶剤と混合する際の温度は、複合樹脂（Ｂ）の溶解性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００７６】
工程Ｂ２は、工程Ｂ１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程である。
水の使用量は、分散性の向上の観点から、複合樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは２５０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３５０質量部以下、より更に好ましくは３００質量部以下である。
工程Ｂ２を実施する際の温度は、複合樹脂（Ｂ）の溶解性の観点から、工程Ｂ１と同様であることが好ましい。
【００７７】
工程Ｂ３は、工程Ｂ２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程である。
これら混合物又は樹脂分散液を、減圧することにより、機溶剤を除去することが好ましい。
工程Ｂ３を実施する際の温度は、複合樹脂（Ｂ）の溶解性の観点から、工程Ｂ１と同様であることが好ましい。
【００７８】
工程Ｂ４は、工程Ｂ３で得られた樹脂水系分散液に界面活性剤を混合する工程である。ただし、Ｂ４は省略してもよい。なお、Ｂ４を省略した場合には、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を、工程Ｂ２で混合する。
【００７９】
上記工程を経て得られる複合樹脂（Ｂ）の水系分散液の固形分濃度は、複合樹脂（Ｂ）の分散性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下に調整する。
【００８０】
水系分散液中における複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。体積中位粒径は、実施例記載の方法により測定できる。
【００８１】
（樹脂粒子Ｉの水系分散液の調製（凝集工程））
次に、付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液及び複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
なお、樹脂粒子Ｉの水系分散液に、更に例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。着色剤、離型剤、荷電制御剤の種類及び使用量は、前述のとおりである。
添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
【００８２】
〔着色剤の水系分散液〕
着色剤の水系分散液の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
また、着色剤の水系分散液の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、着色剤の種類は前述のとおりである。
【００８３】
〔離型剤の水系分散液〕
離型剤の水系分散液の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
また、離型剤の水系分散液の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、離型剤の種類は前述のとおりである。
【００８４】
〔荷電制御剤の水系分散液〕
荷電制御剤の水系分散液の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。
また、荷電制御剤の水系分散液の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、荷電制御剤の種類は前述のとおりである。
【００８５】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性及び均一な凝集の観点から、本工程で用いられる樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００８６】
≪本工程の諸条件≫
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、均一な凝集を起こさせるために、「コアを構成する樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコアを構成する樹脂の軟化点以下であることが好ましい。
本発明では、２種類以上の樹脂を用い場合の軟化点は、全ての樹脂の軟化点を質量比率で加重平均した温度とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を軟化点とする。
【００８７】
〔樹脂粒子Ｉの体積中位粒径〕
工程１で得られる樹脂粒子Ｉの体積中位粒径は、後工程で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【００８８】
＜工程２＞
工程２は、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、付加重合樹脂（Ｄ）、又は複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液を得る工程である。
非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、付加重合樹脂（Ｄ）及び複合樹脂（Ｅ）の組成及び使用量は、前述のとおりである。樹脂水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程１と同じである。
樹脂水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。
【００８９】
＜工程３＞
工程３は、工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、付加重合樹脂（Ｄ）又は複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
凝集条件は、前述の工程１と同じである。
【００９０】
〔工程４〕
工程４は、工程３で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程（融着工程）である。すなわち、前記工程３で得られた凝集粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、融着工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子IIを融着させて、融着粒子の水系分散液を得る工程である。
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより融着させることができる。
ここで融着して融着粒子を得るとは、凝集粒子ＩＩの内部側に存在する複数個の樹脂粒子Ｉ同士が融着してコアを形成し、凝集粒子Ｉに凝集被覆させた樹脂（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）が融着してシェルを形成し、かつコアとシェルとが適度に接着してコアシェル構造を形成することをいう。
【００９１】
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「全樹脂の軟化点−５５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−５０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−４５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、同様の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの全樹脂の軟化点は、トナーに含まれる樹脂が、非晶質ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）のみからなる場合には、非晶質ポリエステル（ａ）の軟化点と非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とし、非晶質ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）以外の樹脂を用いた場合は、これら全ての樹脂の軟化点を加重平均した温度を「全樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性及び操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００９２】
〔後工程〕
前記工程４により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【００９３】
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９４】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００９５】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナー及びその製造方法を開示する。
【００９６】
＜１＞スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、セグメント（Ｂ１）とセグメント（Ｂ２）の質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含み、付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５である、静電荷像現像用トナー。
＜２＞セグメント（Ｂ１）が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対して、５〜３８質量％である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞離型剤を、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞付加重合樹脂（Ａ）中における、スチレンに由来する構成単位の含有量が、４０質量％以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞付加重合樹脂（Ａ）が、スチレンに由来する構成単位と、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位と、を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞付加重合樹脂（Ａ）中における、スチレンに由来する構成単位と(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位との合計含有量は、８０質量％以上である、上記＜５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞付加重合樹脂（Ａ）の軟化点は、８０℃以上である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞付加重合樹脂（Ａ）は非晶質樹脂であり、付加重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０℃以上である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞付加重合樹脂（Ａ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞複合樹脂（Ｂ）中における、セグメント（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量は、８０モル％以上である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞セグメント（Ｂ１）のアルコール成分中における、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールの含有量は、７０モル％以上である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞セグメント（Ｂ１）のアルコール成分中における、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、７０モル％以上である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞セグメント（Ｂ１）を構成する結晶性ポリエステルにおいて、アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．４以上、１．５以下である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞セグメント（Ｂ２）は、スチレンに由来する構成単位及びラジカル重合開始剤に由来する部位を含む、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞セグメント（Ｂ２）は、両反応性モノマーに由来する構成部分を含む、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞セグメント（Ｂ２）中における、スチレンに由来する構成単位の含有量は、８０質量％以上である、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞セグメント（Ｂ２）中における、両反応性モノマーに由来する構成単位の含有量は、１質量％以上、２０質量％以下である、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１８＞複合樹脂（Ｂ）の軟化点は、６０℃以上、１１０℃以下である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞複合樹脂（Ｂ）は結晶性樹脂であり、複合樹脂（Ｂ）の融点は、６０℃以上、１００℃以下である、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞複合樹脂（Ｂ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞静電荷像現像用トナーの樹脂成分中における、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の合計量は、８０質量％以上である、上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２２＞静電荷像現像用トナーの樹脂成分中における、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の合計量は、８０質量％以上である、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞荷電制御剤を、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上、８質量部以下含む、上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞着色剤を、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下含む、上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２５＞コア及びシェルを有する静電荷像現像用トナーであって、コアは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５であり、シェルは、非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、及びポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）から選ばれる１種以上を含む、上記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに静電荷像現像用トナー。
＜２６＞コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂の質量比〔コア／シェル〕が、７０／３０〜９８／２である、上記＜２５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２７＞非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分は、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び３価以上の多価アルコールの少なくとも１種である、上記＜２５＞又は＜２６＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分は、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び３価以上の多価アルコールの少なくとも１種である、上記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２９＞非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の原料モノマーであるカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルの少なくとも１種である、上記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３０＞非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、８０℃以上、１４０℃以下である、上記＜２５＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３１＞非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、５０℃以上、８０℃以下である、上記＜２５＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３２＞非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、上記＜２５＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３３＞下記工程１〜工程４を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）、及び炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルからなるセグメント（Ｂ１）と、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメント（Ｂ２）を有し、（Ｂ１）／（Ｂ２）の質量比が６０／４０〜９５／５である複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、又はポリエステルからなるセグメントとスチレンに由来する構成単位を含む付加重合体からなるセグメントを有する複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、付加重合樹脂（Ｄ）、又は複合樹脂（Ｅ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを融着させる工程
＜３４＞工程１が、付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液及び複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を混合し、付加重合樹脂（Ａ）及び複合樹脂（Ｂ）を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である、上記＜３３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３５＞付加重合樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液は、付加重合樹脂（Ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留によって有機溶剤を除去することにより得られる、上記＜３３＞又は＜３４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３６＞複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液中における、複合樹脂（Ｂ）からなる粒子の体積中位粒径が５０〜２００ｎｍである、上記＜３４＞又は＜３５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３７＞複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液が、下記工程Ｂ１〜Ｂ４のうち、少なくとも工程Ｂ１〜Ｂ３を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ２及び／又は工程Ｂ４で混合する、上記＜３４＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程Ｂ１：少なくとも複合樹脂（Ｂ）、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程Ｂ２：工程Ｂ１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、樹脂分散液を得る工程
工程Ｂ３：工程Ｂ２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程Ｂ４：工程Ｂ３で得られた樹脂水系分散液に界面活性剤を混合する工程
＜３８＞複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液が、工程Ｂ１〜Ｂ３を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ２で混合する、上記＜３７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３９＞複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液が、工程Ｂ１〜Ｂ４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ２及び工程Ｂ４で混合する、上記＜３７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４０＞複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液が、工程Ｂ１〜Ｂ４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の７０〜１００質量％を工程Ｂ４のみで混合する、上記＜３７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４１＞複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液中の複合樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、界面活性剤が、０．１質量部以上、２０質量部以下である、上記＜３７＞〜＜４０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４２＞複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液中における複合樹脂（Ｂ）を含む樹脂粒子の体積中位粒径は、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、上記＜３７＞〜＜４１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【実施例】
【００９７】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００９８】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳＫ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００９９】
［樹脂の軟化点、ガラス転移温度、融点及び結晶性指数］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１００】
（２）融点（吸熱の最大ピーク温度）
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の融点（最大ピーク温度）とした。
【０１０１】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（４）結晶性指数
軟化点を吸熱の最大ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
（樹脂の酸価）
【０１０２】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１０３】
［トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布（ＣＶ値）］
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１０４】
［樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１０５】
［分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１０６】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。
【０１０７】
［トナーの耐久性］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩＭｉｃｒｏｌｉｎｅ１８」(（株）沖データ製)にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、Ａ４サイズの紙に黒化率５．５％の斜めストライプのパターンを連続で印刷した。５００枚ごとに黒ベタ画像を印刷し、画像上のスジ（白線）を確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印刷枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
【０１０８】
［トナーの透明性］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩＭｉｃｒｏｌｉｎｅ１８」(（株）沖データ製)にトナーを実装し、ＯＨＰシート上にベタ画像を印刷し、分光式色差計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業株式会社）にて測定し、透過率を求めた。透過率が高いほど好ましい。
【０１０９】
［複合樹脂の製造］
製造例１及び３〜６、９〜１３
（複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｆ、Ｉ〜Ｍの製造）
表１に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した後、１６０℃で反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認し、表１に示す付加重合樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで３時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｆ、Ｉ〜Ｍを得た。樹脂の物性は表１−１に示す。
なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１１０】
［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例２
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ）
表１に示すポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃まで昇温した後、２００℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。樹脂の物性は表１−１に示す。
【０１１１】
【表１−１】
2015049320.tif 000003
【０１１２】
［付加重合樹脂の製造］
製造例７
（付加重合樹脂Ｇ）
２リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、付加重合樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で１３５℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を１時間かけてキシレン中に滴下した。更に２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、８ｋＰａに１時間減圧して、キシレンを除去して付加重合樹脂Ｇを得た。樹脂の物性は表１−２に示す。
【０１１３】
【表１−２】
2015049320.tif 000004
【０１１４】
［非晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例８
（非晶性ポリエステル樹脂Ｈ）
表１に示すドデセニル無水コハク酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で１０時間反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、ドデセニル無水コハク酸を加え、２３５℃まで昇温し、その後、軟化点が１１０℃に達するまで反応を行って非晶質樹脂Ｈを得た。樹脂の物性は表１−３に示す。なお、表中、ＢＰＡ−ＰＯとは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物（プロピレンオキシ基の平均付加モル数：２．２）のことを意味し、ＢＰＡ−ＥＯとは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．２）のことを意味する。
【０１１５】
【表１−３】
2015049320.tif 000005
【０１１６】
［樹脂水系分散液の製造］
製造例１４〜２４
（複合樹脂の水系分散液ａ、ｃ〜ｆ、ｉ〜ｍ及び結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液ｂの製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル５０ｇ、表２に示す複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｆ、Ｉ〜Ｍ又は結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１００ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌した（工程Ｂ１）。２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇにアニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を固形分として０．９ｇ混合した水溶液を、７０分かけて添加した（工程Ｂ２）。ついで温度を６５〜７５℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した（工程Ｂ３）。３０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）を固形分として２．１ｇ混合し、３０分撹拌を行い（工程Ｂ４）、複合樹脂の水系分散液ａ、ｃ〜ｆ、ｉ〜ｍ及び結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液ｂをそれぞれ得た。
【０１１７】
製造例２５
（複合樹脂の水系分散液ｎの製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル５０ｇ、表２に示す複合樹脂Ａ１００ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対し中和度１００モル％になるように添加し、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を固形分として１．０５ｇ混合し、３０分撹拌した（工程Ｂ１）。２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇを、７０分かけて添加した（工程Ｂ２）。ついで温度を６５〜７５℃に保持した状態で、酢酸エチルを減圧下で留去した（工程Ｂ３）。３０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、水系分散液に、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）を固形分として１．９５ｇ混合し、３０分撹拌を行い（工程Ｂ４）、複合樹脂の水系分散液ｎを得た。
【０１１８】
製造例２６
（複合樹脂の水系分散液ｏの製造）
工程Ｂ１において、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を固形分として０．７５ｇ混合し、また、工程４において、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）を固形分として２．２５ｇ混合したこと以外は製造例２５と同様にして、複合樹脂の水系分散液ｏを得た。
【０１１９】
【表２】
2015049320.tif 000006
【０１２０】
製造例２７
（付加重合樹脂の水系分散液ｇの製造）
スチレンアクリル樹脂Ｇ１００ｇ、酢酸エチル５５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王（株）製）を２５℃にて溶解させ、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、イ７０℃のイオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー（株）製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分散処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、付加重合樹脂樹脂の水系分散液ｇを得た。
【０１２１】
【表３】
2015049320.tif 000007
【０１２２】
製造例２８
（シェル用非晶質ポリエステル樹脂の水系分散液ｈの製造）
複合樹脂Ａを非晶質ポリエステル樹脂Ｈに変更したこと以外は製造例１４と同様にして非晶質ポリエステル樹脂の水系分散液ｈを得た。
【０１２３】
【表４】
2015049320.tif 000008
【０１２４】
［着色剤分散液の製造］
製造例２９
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー（株）製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１２５】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例３０
[離型剤分散液の調製]
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋（株）製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ５０」（花王（株）製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー（株）製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤微粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１２６】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例３１
［荷電制御剤分散液の製造］
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１２７】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
（トナー１の製造）
実施例１
製造例１４で得られた複合樹脂の水系分散液ａを３０ｇ、製造例２７で得られた付加重合樹脂の水系分散液ｇを２７０ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液２０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径が５μｍになるまで５０℃で保持した。３時間たった時点で体積中位粒径が５μｍに達した。その後、シェル用水系分散液ｈを７５ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１２８】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表５に示す。
【０１２９】
実施例２〜１８、比較例１〜４
（トナー２〜２２の製造）
実施例１において、樹脂水系分散液の種類と量、及び離型剤分散剤の種類と量を表５のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３０】
【表５】
2015049320.tif 000009
【０１３１】
【表６】
2015049320.tif 000010
【０１３２】
【表７】
2015049320.tif 000011
【０１３３】
表５〜７から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐久性及び透明性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐久性及び透明性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。