(57)【要約】【課題】導電性が良好で、かつ、耐折り曲げ性に優れた導電膜を形成できる導電性ペーストと、そのような導電性ペーストを使用して形成された導電膜付きの基材の提供。【解決手段】（Ａ）体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が０．５〜１５μｍの金属粒子と、（Ｂ）Ｒx−Ｓｉ−ＯＲ´4-xで表わされるシラン化合物（式中、ｘは１〜３の整数であり、Ｒは、１〜３個のアルキル基の合計炭素数が３０以下であることを条件とする、相互に独立して炭素数が１〜２５のアルキル基であり、ＯＲ´は、相互に独立して炭素数が１〜４のアルコキシ基である。）と、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、前記導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２５質量部含有し、前記（Ｂ）成分のシラン化合物を０．０１〜２．５質量部含有することを特徴とする導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が０．５〜１５μｍの金属粒子と、（Ｂ）Ｒx−Ｓｉ−ＯＲ´4-xで表わされるシラン化合物（式中、ｘは１〜３の整数であり、Ｒは、１〜３個のアルキル基の合計炭素数が３０以下であることを条件とする、相互に独立して炭素数が１〜２５のアルキル基であり、ＯＲ´は、相互に独立して炭素数が１〜４のアルコキシ基である。）と、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、前記導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２５質量部含有し、前記（Ｂ）成分のシラン化合物を０．０１〜２．５質量部含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の金属粒子が、平均粒径が０．５〜１５μｍの銅粒子または銀粒子である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の炭素数が１〜２５のアルキル部を有するシランは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、へプチルトリメトキシシラン、オクチルルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、および、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を基材上に有することを特徴とする導電膜付き基材。
【請求項６】
前記基材がフレキシブルフィルムである、請求項５に記載の導電膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品やプリント配線基板等の配線導体の形成に、導電性の高い金属粒子を含有する導電性ペーストを用いる方法が知られている。このうち、プリント配線基板の製造は、絶縁基材上に導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布し硬化して、配線パターンをなす導電膜を形成して行われている。
【０００３】
上記の目的で使用される導電性ペーストが具備すべき点は、（１）良好な導電性を有すること、（２）スクリーン印刷、凹版印刷が容易であること、（３）絶縁基体上への塗膜の密着性がよいこと、（４）細線回路が形成できること、（５）塗膜上への半田付け性と半田付け強度がすぐれていること、（６）半田コート回路の導電性が長期にわたって維持できること、などである。
これらを満足するため、導電性ペーストは、銅や銀といった固有抵抗値が低い金属粒子、バインダ樹脂としてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、分散剤としての飽和樹脂酸又は不飽和樹脂酸の金属塩、および、金属キレート形成剤を所要量含有する（特許文献１参照）。
【０００４】
上記した構成の導電性ペーストによって導電膜を形成することで、良好な導電性を確保することはできる。しかしながら、フレキシブルフィルムに導電膜を形成した場合、形成された導電膜と、フレキシブルフィルムと、の密着性が悪いため、折り曲げにより電子回路が断線して導電性が損なわれるという問題点があった。
フレキシブルフィルムに電子回路を形成した場合に、耐折り曲げ性が高い導電性ペーストとしては、金属やカーボンなどの導電性粉末と、酸価が０．３〜２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂と、を含有する導電性ペースト組成物が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の導電性ペーストは、柔軟な性質を有する熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダ樹脂として使用しているために、傷がつきやすくて断線しやすいという問題を有している。
また、特許文献３には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、および、導電性フィラーを含有する導電性接着剤が開示されている。この導電性接着剤において、シランカップリング剤は、導電性フィラーと樹脂の濡れ、被着体との接着性改善効果があり、硬化物の耐湿性を得るのに有効であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２１２５７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７２２６号公報
【特許文献３】特開２００９−１６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明はフレキシブルフィルムに電子回路を形成した場合に、一定の耐折り曲げ性を有する硬化膜が形成可能な導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するため、本発明は、（Ａ）体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が０．５〜１５μｍの金属粒子と、（Ｂ）Ｒx−Ｓｉ−ＯＲ´4-xで表わされるシラン化合物（式中、ｘは１〜３の整数であり、Ｒは、１〜３個のアルキル基の合計炭素数が３０以下であることを条件とする、相互に独立して炭素数が１〜２５のアルキル基であり、ＯＲ´は、相互に独立して炭素数が１〜４のアルコキシ基である。）と、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、前記導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２５質量部含有し、前記（Ｂ）成分のシラン化合物を０．０１〜２．５質量部含有することを特徴とする導電性ペーストを提供する。
【０００８】
本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ａ）成分の金属粒子は、平均粒径が０．５〜１５μｍの銅粒子または銀粒子であることが好ましい。
【０００９】
本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分のシラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、へプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、および、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を基材上に有することを特徴とする導電膜付き基材を提供する。
【００１２】
本発明の導電膜付き基材において、前記基材は、フレキシブルフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電ペーストによれば、高い導電性を有し、一定の耐折り曲げ性を有する硬化膜を得ることができる。具体的には、初期の比抵抗が５０μΩｃｍ以下、後述する実施例に記載の手順にしたがって測定される折り曲げ前後での比抵抗の変化（増加）量（折り曲げ回数５回）が４００％以下である。
また、このような導電ペーストを用いることで、フレキシブルフィルム配線基板等としての信頼性が高く、使用時の折り曲げによる導電性の悪化が抑制された導電膜付き基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定して解釈されるものではない。
＜導電性ペースト＞
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が０．５〜１５μｍの金属粒子と、（Ｂ）Ｒx−Ｓｉ−ＯＲ´4-xで表わされるシラン化合物（式中、ｘは１〜３の整数であり、Ｒは、１〜３個のアルキル基の合計炭素数が３０以下であることを条件とする、相互に独立して炭素数が１〜２５のアルキル基であり、ＯＲ´は、相互に独立して炭素数が１〜４のアルコキシ基である。）と、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有する導電性ペーストであって、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜２５質量部含有し、（Ｂ）成分のシラン化合物を０．０１〜２．５質量部含有することを特徴とする。
以下、導電性ペーストを構成する各成分について、詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）金属粒子
（Ａ）成分の金属粒子は、導電性ペーストの導電成分である。
（Ａ）成分の金属粒子は導電性が良好であることが求められる。本発明では、体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下の金属粒子を用いる。
これを満たす金属としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、銀、銅が抵抗値の低さ、入手し易さ等理由から好ましく、マイグレーション現象が起こりにくいことから銅が特に好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の金属粒子は、後述する定義による粒子径の平均値、すなわち、平均粒径が０．５〜１５μｍである。
本明細書における金属粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の金属粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、各金属粒子におけるＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、該長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、該短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値（（長軸方向のＦｅｒｅｔ径＋短軸方向のＦｅｒｅｔ径）／２）として算出される。
なお、上記した金属粒子の粒子径とは、金属粒子の一次粒子径である。
本明細書における金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）は、上記により算出された金属粒子の粒子径を平均（数平均）したものである。
（Ａ）成分の金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が、上記の範囲を満たしていることで、金属粒子を含む導電性ペーストの流動特性が良好となり、該導電性ペーストにより微細配線を作製しやすい。金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が０．５μｍ未満であると、導電性ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）が１５μｍを超えると、得られる導電性ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。
（Ａ）成分の金属粒子の粒子径の平均値（平均粒径）は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００１７】
また、（Ａ）成分の金属粒子としては、金属粒子表面を還元処理した「表面改質金属粒子」を用いてもよい。表面改質金属粒子は、還元処理により、粒子表面の酸素濃度が低くなるため、金属粒子間の接触抵抗がより小さくなり、得られる導電膜の導電性が向上する。
【００１８】
（Ｂ）シラン化合物
（Ｂ）成分のシラン化合物は、下記式（１）で表わされる。
Ｒx−Ｓｉ−ＯＲ´4-x  （１）
式中、ｘは１〜３の整数であり、Ｒは、１〜３個のアルキル基の合計炭素数が３０以下であることを条件とする、相互に独立して炭素数が１〜２５のアルキル基であり、ＯＲ´は、相互に独立して炭素数が１〜４のアルコキシ基である。
すなわち、（Ｂ）成分のシラン化合物は、シリコン原子に結合する４つの官能基のうち１〜３の官能基が、炭素数１〜２５のアルキル基であり、残りの３〜１の官能基が、炭素数１〜４のアルコキシ基である。ここで、シリコン原子に２以上のアルキル基が結合している場合、それらのアルキル基が互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。シリコン原子に２以上のアルコキシ基が結合している場合、それらのアルコキシ基が互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、炭素数１〜２５のアルキル基は、直鎖構造、あるいは、分岐構造のいずれであってもよい。また、アルコキシ基の炭素数が３または４の場合も、直鎖構造、あるいは、分岐構造のいずれであってもよい。
【００１９】
高い耐折り曲げ性を得たい場合には、特許文献２に記載の導電性ペーストのように、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂がバインダ樹脂として用いられている。
しかしながら、特許文献２に記載の導電性ペーストのように、熱可塑性樹脂をバインダ樹脂として使用した場合、傷がつきやすくて断線しやすいという問題を有している。
このため、傷がつきにくい導電膜を得たい場合には、バインダ樹脂としてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。しかしながら、バインダ樹脂として、熱硬化性樹脂を使用した場合、耐折り曲げ性が得られにくくなる傾向がある。その理由は、熱硬化性樹脂の硬化膜は、折り曲げを行うと金属粒子とバインダ樹脂との間に発生する応力が大きくなり、金属粒子とバインダ樹脂との界面が破壊されて、剥離が進行してしまうためであると、本願発明者らは推定する。
【００２０】
これに対し、本発明の導電性ペーストでは、（Ｂ）成分として、上記式（１）で表わされるシラン化合物を配合することで、導電性ペースト中の金属粒子とバインダ樹脂とが適度な相互作用を形成して、金属粒子とバインダ樹脂との間に発生する応力が緩和されて導電膜の耐折り曲げ性が向上する。この理由について、本願発明者らは以下のように推定する。
【００２１】
（Ｂ）成分のシラン化合物は、アルコキシ基が加水分解したシラノール部分が、金属粒子と結合する一方で、アルキル基は（Ｃ）成分のバインダ樹脂と相互作用を形成する。この相互作用により金属粒子はバインダ樹脂と適度に強い結合を形成することができる。後述する実施例では、（Ｂ）成分のシラン化合物を添加しなかった例６に比べて、（Ｂ）成分のシラン化合物を添加した例１〜例５は、硬化膜のヤング率が高くなっているが、この相互作用による結合力によるものと、本願発明者は推測する。
しかしながら、この相互作用による結合力は、特許文献３に記載された導電性ペースト（導電性接着剤）のように、一般に密着性を向上させる目的で用いられるグリシジルシランやアミノシラン、メルカプトシラン、アクリルシラン、メタクリルシランといったシランカップリング剤を添加することによって得られる結合力よりは弱く、一定以上の応力が発生した場合に、金属粒子とバインダ樹脂との界面が破壊される前に応力が緩和されると本願発明者らは推定する。
【００２２】
ただし、上記の作用が発揮されるためには、（Ｂ）成分のシラン化合物において、シリコン原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜２５であり、アルコキシ基の炭素数が１〜４であることが必要となる。
シリコン原子に結合するアルキル基の炭素数が２６以上のシラン化合物は入手困難であり、仮に入手できた場合でも、導電性ペーストとしての十分な流動性を確保するのが困難になる。
なお、シリコン原子に２以上のアルキル基が結合している場合は、アルキル基の合計炭素数が３０以下である。アルキル基の合計炭素数が３１以上だと、導電性ペーストとしての十分な流動性を確保するのが困難になる。
（Ｂ）成分のシラン化合物において、シリコン原子に結合するアルキル基の炭素数は、１〜２３であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
アルキル基の合計炭素数は、２７以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
一方、シリコン原子に結合するアルコキシ基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分を構成する上記式（１）で表わされるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ジヘプチルジメトキシシラン、ジヘプチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、へプチルトリメトキシシラン、へプチルトリエトキシシラン、ジへプチルジメトキシシラン、ジへプチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ジノニルジメトキシシラン、ジノニルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ジウンデシルジメトキシシラン、ジウンデシルジエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジドデシルジエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、ジトリデシルジメトキシシラン、ジトリデシルジエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ジテトラデシルジメトキシシラン、ジテトラデシルジエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン）、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
（Ｂ）成分として、上記のシラン化合物のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記のシラン化合物の中でも、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、へプチルトリメトキシシラン、オクチルルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランがアルキル基部の極性やアルコキシ基部の反応性の理由から好ましい。
【００２５】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）成分のシラン化合物の配合量は、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部であり、０．０２〜２．０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分のシラン化合物の配合量が上記の範囲を満たしていることで、導電性ペースト中の金属粒子とバインダ樹脂とが適度な相互作用を形成することでき、導電性ペーストを用いて形成される導電膜が、良好な導電性と、優れた耐折り曲げ性を有する。
（Ｂ）成分のシラン化合物の配合量が、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部未満だと、シラン化合物の配合量が不足するため、導電性ペースト中の金属粒子とバインダ樹脂とが適度な相互作用を形成することできない。このため、形成される導電膜の導電性が低くなり、かつ、折り曲げ前後での導電性の変化（低下）が大きくなる。
一方、（Ｂ）成分のシラン化合物の配合量が、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して２．５質量部超だと、加熱硬化時に、金属粒子同士の界面にシラン化合物が存在するようになり、金属粒子間での導通が阻害される結果、形成される導電膜の導電性が低くなると考えられる。
【００２６】
（Ｃ）バインダ樹脂
上述したように、高い硬化膜硬度が要求される導電ペーストでは、バインダ樹脂として熱硬化性樹脂が用いられる。
本発明の導電性ペーストでは、（Ｃ）成分のバインダ樹脂として、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるものを用いる。その理由は、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂は加熱硬化時の収縮が大きく、金属粒子を押しつける力が強くなるために高い導電性と高い膜硬度が得られやすいためである。また、特に金属粒子として銅微粒子を使用した場合にホルムアルデヒドから生成するメチロール基の還元作用により銅粒子表面の酸化を抑制でき、さらに適度に硬化収縮が進行して銅粒子同士の接触が確保されるためである。
【００２７】
ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂が例示される。中でもフェノール樹脂がメチロール基の還元作用と硬化収縮の程度から好ましい。硬化収縮が大きすぎると導電膜内に不要な応力が蓄積し、機械的破壊の原因になる。硬化収縮が少なすぎると金属粒子同士の接触が十分に確保できない。
【００２８】
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）成分のバインダ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子の体積と、金属粒子間に存在する空隙部の体積と、の比率に応じて適宜選択できるが、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。５質量部以上であれば、バインダ樹脂と金属粒子表面とが結合する部分が増えて耐折り曲げ性が向上するとともに導電性ペーストの流動特性が良好となる。２５質量部以下であれば、導電体中の金属部分が多くなり、金属粒子同士の接点が十分に確保できるため、導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性と耐折り曲げ性が良好になる。
【００２９】
（Ｄ）その他の成分
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、必要に応じて、溶剤や各種の添加剤（レベリング剤、粘度調整剤等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペーストを得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを使用できる。印刷用ペーストとして、適度な粘度範囲とする観点から、導電性ペーストに含有させる溶剤の量は、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部の割合であることが好ましい。
【００３０】
導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、および必要に応じて前記溶剤等のその他の成分を混合して得ることができる。上記の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度下で、加熱しながら行うことができる。
混合、撹拌時の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃とするのがよい。導電ペーストを調製する時に１０℃以上の温度に加熱することで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑にかつ十分に行うことができる。一方、導電ペーストを調製するときの温度が１２０℃を超えると、ペースト中で樹脂の硬化が生じるおそれや、粒子同士の融着が生じるおそれがある。なお、混合時に金属粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。
【００３１】
以上説明した本発明の導電性ペーストにおいては、（Ａ）成分の、体積固有抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下で、平均粒径が０．５〜１５μｍの金属粒子とともに、（Ｂ）成分の上記式（１）で表わされるシラン化合物、および、（Ｃ）成分のホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂を含有しているので、この導電性ペーストにより形成される導電膜は、膜硬度が高く、かつ、導電性と耐折り曲げ性に優れている。
【００３２】
＜導電膜付き基材＞
本発明の導電膜付き基材は、基材と、この基材上に上述した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させて形成した導電膜と、を有する。
上述したように、本発明導電性ペーストを用いて形成される導電膜は、良好な導電性と、優れた耐折り曲げ性を有しているため、基材本体としては、フレキシブルフィルムが好ましい。フレキシブルフィルムとしては、プラスチック基板（例えば、ポリイミド基板、ポリエステル基板等）、繊維強化複合材料からなる基板（例えば、ガラス繊維強化樹脂基板等）が挙げられる。
【００３３】
導電性ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でもスクリーン印刷法が好ましい。
【００３４】
塗布層の硬化は、温風加熱、熱輻射加熱等の方法で加熱し、導電性ペースト中の樹脂（熱硬化性樹脂）を硬化させることにより行う。
【００３５】
加熱温度および加熱時間は、導電膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、バインダ樹脂の硬化が円滑に進行し、金属粒子間の接触が良好になって導電性および耐久性が向上する。加熱温度が２００℃以下であれば、基材本体としてプラスチック基板を使用できるので、基材選択の自由度が高まる。
【００３６】
基材上に形成される導電膜の厚さは、安定した導電性と配線形状の維持を確保する観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【００３７】
導電膜の比抵抗（体積抵抗率ともいう。）は、５０μΩｃｍ以下であることが好ましい。導電膜の比抵抗が５０μΩｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。
【００３８】
また、後述する実施例に記載の手順にしたがって測定される折り曲げ前後での比抵抗の変化（増加）量（折り曲げ回数５回）は、４００％以下であることが好ましく、２００％以下であることがより好ましく、１５０％以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１〜５は実施例、例６は比較例である。なお、金属粒子（銅粒子）の平均粒子径、導電膜の厚さおよび比抵抗は、それぞれ以下に示す装置を用いて測定した。
【００４０】
（平均粒子径）
金属粒子として銅粒子を用いた。銅粒子の粒子径は、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４３００）により得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、各銅粒子におけるＦｅｒｅｔ径が最大値となる径方向を長軸とし、該長軸に直交する軸を短軸とするとき、該長軸方向のＦｅｒｅｔ径と、該短軸方向のＦｅｒｅｔ径と、の平均値（（長軸方向のＦｅｒｅｔ径＋短軸方向のＦｅｒｅｔ径）／２）として算出した。そして、算出された銅粒子の粒子径を平均（数平均）することにより粒子径の平均値（平均粒子径）を求めた。
【００４１】
（導電膜の厚さ）
導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
【００４２】
（導電膜の比抵抗）
導電膜の比抵抗は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。
【００４３】
例１
ガラス製ビーカー内に、ギ酸３．０ｇと５０質量％の次亜リン酸水溶液９．０ｇを入れた後、このビーカーをウォーターバスに入れ４０℃に保持した。このビーカー内に、粒子径の平均値が３μｍの銅粒子（三井金属鉱業株式会社製、商品名：１４００ＹＰ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して銅分散液を得た。
得られた銅分散液から、遠心分離器を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。その後、得られた沈殿物を、−３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が表面改質された銅粒子（Ａ）を得た。
表面改質後の銅粒子は、粒子径の平均値が変化せず、３μｍである。なお、表面改質後の銅粒子は、粒子径の平均値が変化しないことは、以下に示す他の例についても同様である。
次いで、得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分として、メチルトリメトキシシラン０．０３０ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部であり、（Ｃ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して１６質量部であった。
【００４４】
例２
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レジトップＰＬ６２２０、以下の例において全て同じ。）３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。さらに、この混合物とともに、（Ｂ）成分としてのプロピルトリメトキシシラン０．０３０ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部であり、（Ｃ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して１６質量部であった。
【００４５】
例３
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのドデシルトリメトキシシラン０．０３０ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部であり、（Ｃ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して１６質量部であった。
【００４６】
例４
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのドデシルトリメトキシシラン０．０６０ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．５０質量部であり、（Ｃ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して１６質量部であった。
【００４７】
例５
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂３．７ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのオクタデシルトリメトキシシラン０．０３０ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部であり、（Ｃ）成分の配合量は、銅ペーストの全成分の合計１００質量部に対して１６質量部であった。
【００４８】
例６
例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ）の１２ｇに対し、（Ｂ）成分のシラン化合物を添加しなかった以外は例１と同様にして、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。
【００４９】
次に、例１〜６で得られた銅ペーストを、７５μｍの厚さのＰＥＴ上にそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂を硬化させ、厚さ１５μｍの導電膜を形成した。そして、得られた導電膜のヤング率（単位ＧＰａ）を微小硬さ測定器（フィッシャー社製、商品名：ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００）により測定した。
また、得られた導電膜の電気抵抗値を抵抗値計（ケースレー社製、商品名：ミリオームハイテスタ）を用いて測定し、比抵抗（体積抵抗率；単位μΩｃｍ）を測定した。また、導電膜は半径１ｍｍの円筒に導体を内向きにして巻きつけ、次に外向きにして巻きつけ、放すという折り曲げ操作を５回繰り返して行い、比抵抗の変化量を測定した。
【００５０】
【表１】
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表１からわかるように、粒子径の平均値が０．５〜１５μｍの銅粒子とともに、（Ｂ）成分として、上記式（１）で表わされるシラン化合物を、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部配合した例１〜５の導電性ペーストを用いることにより、該導電性ペーストを基材に塗布し、硬化させた導電膜は、比抵抗が低く、５０μΩｃｍ以下であった。また、折り曲げ前後での比抵抗の変化（増加）も抑制されていた。
これに対し、（Ｂ）成分のシラン化合物を配合しなかった例６は、導電性ペーストを用いて作製した導電膜は折り曲げによる比抵抗の変化（増加）が大きかった。
なお、（Ｂ）成分のシラン化合物を配合しなかった例６に比べて、上記式（１）で表わされるシラン化合物を、導電性ペーストの全成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部配合した例１〜５は、硬化させた導電膜のヤング率が高くなっている。このヤング率の上昇が、折り曲げ前後での比抵抗の変化（増加）の抑制に寄与していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の導電性ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。