(57)【要約】本発明は、ハロゲンガスのような毒性副産物を生成することなく、炭酸リチウムまたはリシア輝石のようなその対応リチウムイオン供給源から、リチウム合金またはリチウム金属を調製するプロセス、およびこうしたプロセスに採用されるシステムを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．水性溶媒中に炭酸リチウムならびに硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロケイ酸および動力学的に障害される酸から選択される少なくとも１つの酸を提供するステップであって、リチウムアニオンが該溶媒中に溶解し、リチウム供給溶液を形成するステップ、
ｂ．該溶液と接触させてアノードを提供するステップ、
ｃ．リチウムの電解に適した液体金属カソードを提供するステップであって、該液体金属カソードが該溶液と接触して電解槽を形成するステップ、
ｄ．該電解槽に電流を提供し、これにより該液体金属カソードでリチウムを生成し、該液体金属カソードと合金を形成するステップ、
ｅ．任意でリチウム金属を該液体金属カソードから分離するステップ
を含む、炭酸リチウムからのリチウム生成プロセス。
【請求項２】
前記供給溶液および液体金属カソードを前記液体金属カソードの融点より高い温度まで加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸が硫酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記リチウムの分離ステップが適切な抽出溶媒を用いる抽出プロセスにより行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記抽出溶媒がペンチルアミン、ピリジン、ＨＭＰＯ、イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエチルテトラミン、エチレンジアミンまたは無水アンモニアから選択される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記抽出が圧力下で行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記リチウムの分離ステップが蒸留プロセスを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセスが連続生成プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記水性溶液のｐＨが７以下に維持される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
液体金属カソードおよび水性溶液を含む電解槽におけるリチウムイオンの電解を含むリチウム金属生成プロセスであって、該水性溶液がリチウムイオンならびに硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロケイ酸、および動力学的に障害される酸アニオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含有し、該リチウムイオンが炭酸リチウムまたはその対応リチウムイオン供給源から生成される、プロセス。
【請求項１１】
前記アニオンが硫酸塩である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記液体金属カソードがビスマス、鉛、錫、およびインジウムの１つ以上を含有する合金を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記液体金属カソードがＢｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｉｎ−Ｂｉ合金、Ｇａ、Ｇａ−Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｎ合金、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｎ合金またはＩｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記液体金属カソードがＢｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金であり、Ｂｉの重量パーセントが約４５％〜約５５％である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記液体金属カソードがＢｉ−Ｉｎ−Ｐｂ−Ｓｎ合金であり、Ｂｉの重量パーセントが約４５％〜約５５％である（理想的には５８℃の融点を有する共晶合金：４９％Ｂｉ、２１％Ｉｎ、１８％Ｐｂ、１２％Ｓｎに近い）、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記液体金属カソードが前記溶液の沸点未満の融点を有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記融点が約１００℃未満である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記融点が約６０℃未満である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記リチウムイオンが炭酸リチウムから生成される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記リチウムイオンがリシア輝石から、リシア輝石を硫酸と反応させるステップを含むプロセスを用いることにより生成される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記プロセスが寄生反応の５０％未満を有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記プロセスが寄生反応の４０％未満を有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記プロセスが寄生反応の３０％未満を有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記寄生反応が酸素および水素を生成する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２５】
液体金属カソードおよび水性溶液を含む電解槽におけるリチウムイオンの電解を含むリチウム生成プロセスであって、該水性溶液がリシア輝石または他の天然リチウム供給源から生成されるリチウムイオンを含有する、プロセス。
【請求項２６】
前記リチウムイオンがリシア輝石を水性溶媒において硫酸と反応させることにより調製される、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記プロセスがハロゲン化リチウムを発生させるステップを含まない、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
ａ．液体金属カソードおよび水性溶液を含む電解槽であって、該水性溶液がリチウムイオンならびに硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、フルオロトリフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロケイ酸および動力学的に障害される酸アニオンから選択される少なくとも１つのアニオンを含有し、該リチウムイオンが炭酸リチウムから生成される、電解槽；
ｂ．該槽および液体金属循環システムの温度を該液体金属カソードの融点より高いが該水性溶液の沸点より低く維持する加熱システム；
ｃ．該電解槽からの還元リチウムが適切な抽出溶液を用いて該液体金属カソードから抽出される抽出槽；
ｄ．該リチウム金属を該抽出溶液から分離する蒸留システム
を含む、リチウムイオンの電解を用いるリチウム生成システム。
【請求項２９】
前記アニオンが硫酸塩である、請求項２８に記載のリチウム生成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願]
本出願は、その全開示を本明細書に参照により組み入れる、２０１０年６月３０日出願の米国仮出願第６１／３６０，３４１号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属は電解槽において金属の溶融塩から生成される。このアルカリ金属生成法は１世紀間大きく変わらないままだった。いくつかの炭素熱系プロセスが提案されたが、最終的にこうしたプロセスは溶融塩電解法よりも経済的でないことが証明された。これらの金属の非常に高い活性は通常、電解法を必要とする。アルカリ金属はカソードとして水銀を用いる水性システムからアマルガムとして生成することができることが知られる。しかしながら、水銀は深刻な環境被害を引き起こす可能性を有し、よってほとんどの先進国ではその使用は禁止または厳しく制限されている。
【０００３】
アルカリ金属を回収するためのアルカリアマルガムの生成は米国特許第２，９９０，２７６号、米国特許第４，１５６，６３５号、米国特許第４，４５５，２０２号、米国特許第４，９８８，４１７号、米国特許第２，１４５，４０４号、米国特許第２，２３４，９６７号、および米国特許第４，１５６，６３５号に記載されるが、これら特許のいずれも、交換する必要がある溶融塩システムより経済的であるプロセスを作成するための、化学反応および合金の適当な組み合わせを教示しない。
【０００４】
溶融塩システムそのものは、用いる溶融塩より高い温度までの導電性るつぼ（通常、黒鉛製）の加熱、塩の電解、および溶融アルカリ金属の回収のような困難な条件を必要とする。
【０００５】
リチウムは最初、高温溶融塩の電解によって、１８００年代初めに発見された。今日、リチウムは本質的に同じ方法で産業的に製造されている。過去二百年かけてもたらされた主な向上はほとんど、電解質として用いる異なるタイプの溶融塩の選択に関する。塩の注意深い組み合わせは、作動温度の低下（依然として数百℃）、ならびにこれによるシステム安定性の向上および作動コストの低下を可能にした。今日までに、低温、水系技術も開発された。このプロセスは塩水の電解から誘導し、アノードで塩素および一連のカソード関連反応によって水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを形成した。これら水酸化物のいずれかの形成は、液体水銀カソードでのアルカリカチオンの金属への還元、その後のこうして形成された水銀アマルガムの水との反応を含む。このプロセスは、室温付近および溶融塩システムに必要なものより低い電圧で作動する。水中の塩化リチウムに同じ化学反応を行い、Ｈｇ（Ｌｉ）アマルガムおよび塩素ガスを生成することは長く知られている。リチウムの他の水溶性塩がこのアマルガムも発生させ、アノード生成物がもとのリチウム化合物中に存在するアニオンに応じて変わることも周知である。よって、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を出発材料として用いる場合、酸素がアノードで形成されるだろう。
【０００６】
Ｈｇ（Ｌｉ）アマルガムは、電気化学的に形成されると、依然として電圧制御下で水電解質から除去した後、アミンのような作用剤で抽出、または蒸留する場合、純粋なリチウム金属をもたらすだろう。こうした手法は溶融電解質法よりコスト効果的に電解リチウムを生成することができる一方で、許容できない環境問題を発生させるだろう。例えば、日常的な作動は多量の水銀を要し、これは、格納容器の機械的故障の場合、槽から漏れ、環境を汚染し得る。
【０００７】
これらの問題点を回避するため、本発明は上記プロセスにおける水銀電極を除去し、これを液体金属合金電極で置き換える。水銀同様、合金は、高い水素過電圧およびリチウムでのアマルガム化の良好な化学反応速度の両方を有するように選択されるだろう。しかしながら、水銀とは対照的に、提案される金属システムは室温では固体であり、比較的に低い温度（理想的には、水系電解質が沸騰するだろう１００℃よりわずかに高い温度）で溶融し、毒性は高くないだろう。ビスマス、鉛、錫、およびインジウムのいくつかの合金はこれらの要件を満たす。
【０００８】
１９８４年６月１９日の米国特許第４，４５５，２０２号（リチウム金属の電解生成）は溶融塩電解質について、依然として高温、すなわち数百℃を要する同様の液体金属カソードを用いる。米国特許第６，７３０，２１０号は、共電解質およびハロゲン化アルカリ金属の存在下での低温アルカリ金属電解プロセスについて開示する。しかしながら、後者の場合、電解プロセスはいくつかの問題を有する。第一に、プロセスは毒性の高い酸を必要とし、副産物として毒性の高いハロゲンガスを生成するが、これらは両方とも環境にやさしくない。第二に、ハロゲン化リチウムの水溶性はいくらか限定され、よって電解効率は高くない。
【０００９】
従って、本発明は、さらにより環境にやさしいプロセスを用いる、かなり低温での炭酸リチウムまたはその対応リチウムイオン供給源からのリチウム抽出プロセスおよびシステムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による連続プロセスの簡略例である。
【図２】水酸化リチウムのサイクリックボルタモグラムである。
【図３】メタホウ酸リチウム溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】低い炭酸リチウム濃度を有する硫酸リチウム溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】増加した炭酸リチウム濃度を有する硫酸リチウム溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】電圧を１．７ｖで２分間保持した後、増加した炭酸リチウム濃度を有する硫酸リチウム溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【図７】電圧を１．７ｖで１６分間保持した後、増加した炭酸リチウム濃度を有する硫酸リチウム溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の１つの実施形態によると、プロセスを用い、凝固Ｌｉ豊富金属合金を生成することができ、これはその後の処理のために保存することができる、または連続リチウム金属生成プロセスの一部として用いることができる。とくに、本プロセスは炭酸リチウムまたは炭酸リチウムの対応供給源を用い、これはもっとも安価な供給源の１つおよびハロゲンガスのようないずれの毒性ガスも生成しないものである。また、本プロセスを用い、ハロゲン化リチウムを発生させることなく、直接リシア輝石または他の天然リチウム供給源からリチウムを生成することができる。
【００１２】
１つの実施形態では、プロセスは、水性溶媒中に炭酸リチウムまたは炭酸リチウムのその対応供給源ならびに硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロケイ酸および動力学的に障害される酸から選択される少なくとも１つの酸を提供するステップであって、リチウムイオンが溶媒中に溶解し、リチウム供給溶液を形成するステップ、アノードを該溶液と接触させて提供するステップ、リチウムの電解に適した液体金属カソードを提供するステップであって、該液体金属カソードが該溶液と接触し、電解槽を形成するステップ、電解槽に電流を提供し、これにより液体金属カソードでリチウムを生成し、該液体金属カソードと合金を形成するステップ、ならびに任意でリチウムを該液体金属カソードから分離するステップを含む工程によって、炭酸リチウムからリチウムを生成する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、液体金属カソードおよび水性溶液を含む電解槽におけるリチウムイオンの電解を含むリチウム生成プロセスを提供するが、該水性溶液はリチウムイオンならびに硫酸、トリフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロケイ酸、および動力学的に障害される酸アニオンから選択されるアニオンを含有し、該リチウムイオンは炭酸リチウムから生成される。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、ハロゲン化リチウムを発生させることなく、直接リシア輝石、海水、等のような天然リチウム供給源からのリチウム生成プロセスを提供するが、該プロセスは液体金属カソードおよび水性溶液を含む電解槽におけるリチウムイオンの電解を含み、該水性溶液はリチウムイオンを含有し、該リチウムイオンはリシア輝石を硫酸、トリフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロケイ酸および動力学的に障害される酸から選択される酸と反応させることにより生成される、または海水もしくは他の水性溶液から得られる。
【００１５】
また別の実施形態は、液体金属カソードおよび水性溶液を含む電解槽におけるリチウムイオンの電解を含むリチウム生成プロセスを提供するが、該水性溶液はリチウムイオンおよびアニオンを含有し、該アニオンは５０％、好適には４０％、より好適には３０％、およびさらにより好適には２０％未満の寄生電流損失を引き起こす。
【００１６】
本発明は、リチウムイオンの電解を用いるリチウム生成システムに関する別の実施形態も提供するが、これは液体金属カソードおよび水性溶液を含む電解槽であって、該水性溶液がリチウムイオンならびに硫酸、トリフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロケイ酸、および動力学的に障害される酸アニオンから選択されるアニオンを含有し、該リチウムイオンが炭酸リチウムから生成される、電解槽；該槽および液体金属循環システムの温度を該液体金属カソードの融点より高いが該水性溶液の沸点より低く維持する加熱システム；ならびに該電解槽からの還元リチウムが適切な抽出溶液を用いて該液体金属カソードから抽出される抽出槽、およびに該リチウム金属を該抽出溶液から分離する蒸留システムを含む。
【００１７】
水性溶液中のリチウム塩にとって適当なアニオンを選択する際、選択するアニオンはシステムが作動する条件で電気活性であるかどうかを考慮することが重要である。リチウム塩のアニオンが電気活性である場合、オペレータはシステムにおける寄生損失に悩まされるだろう。リチウムカチオンをリチウムに還元する目的のためにシステムに入れるエネルギーは、代わりにアニオンまたはシステムに存在する他の化学物質を還元するのに用いられるだろう。例えば、臭化物またはヨウ化物アニオンはアノードで還元され、臭素およびヨウ素を形成するだろう。こうした二重反応は、エネルギーを浪費し、環境にやさしくない副産物を生成するので、望ましくない。また、水酸化リチウムは、水酸化物イオンの存在が水電解反応を促進するので、本発明に用いるのに適したリチウム塩ではないだろう。水酸化リチウム塩に電気還元を行い、システムに入れるエネルギーはリチウムカチオンをリチウム金属に変換する代わりに水を分離する。水酸化物イオンはアノードでの酸素の形成を触媒し、システム全体に容易に水を分離させる。
【００１８】
ハロゲン化リチウムまたは水酸化リチウムと違い、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は上述した問題を有さない。さらに、炭酸リチウムは非常に安価である。しかしながら、Ｌｉ２ＣＯ３は非常に低い水溶性を有する。水性Ｌｉ２ＣＯ３の直接電解を行うため、水中でのＬｉ２ＣＯ３の溶媒和を促進する適切な共電解質を用いなければならない。こうした共電解質は電解槽の水素過電圧を著しくは低減せず、溶液中のリチウムに優先して還元しない。
【００１９】
アニオンが寄生反応を触媒しない場合、カソードがリチウムカチオンとともにアニオンを還元しないことを確実にするよう気をつけなければならない。リチウムより低い電気化学電圧を有するアニオンが常にリチウムカチオン前に還元されると予想されるだろうが、これは必ずしもそうではない。いくつかのアニオンは動力的に障害され、またはそうでなければ還元が障害され、作用電極でのアニオンの電気化学還元の条件は好ましくない。アニオンの適性はサイクリックボルタンメトリーまたは他の電気化学測定によって測定することができる。アニオンがエネルギーの寄生損失に著しく寄与しているかどうかはこうした技術によって容易に測定することができる。
【００２０】
化学アニオンまたは化学システムの電気活性による寄生損失については、図２〜４においてサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）で説明する。図２は水酸化リチウムの還元について説明する。〜−１．３Ｖで始まる還元曲線における大きなステップ関数は、水の触媒電解のためのシステムに供給する電流の増加である。これはリチウムの還元には用いられない電流である。図３はメタホウ酸リチウム溶液の電気活性について説明する。図はシステムに供給する電流に大きな増加を〜−１．１Ｖでおよびまた〜−１．２５Ｖ（図における２つのピーク）で示した後、電流は減少した。これはメタホウ酸アニオンにこのシステムにおいて複数の電気化学還元を行い、リチウムカチオンの対イオンとして適切ではないことを示す。図４は硫酸リチウムの電気活性について説明し、〜−１．９Ｖでのただ１つの還元ピークを示す。このシステムは単純な電気化学システムについて説明し、他の２つのリチウム塩よりリチウムカチオンの還元に適している。
【００２１】
よって、本発明の目的のため、リチウム塩の還元電圧に達する前に著しい還元電流がない図３と同様のサイクリックボルタモグラムを有するリチウム塩が適している。いずれかの寄生電流損失の許容可能なレベルは、こうしたシステムが経済的かどうかによって決まるが、リチウムを生成するいずれの塩も本発明の範囲から排除しない。寄生電流損失のレベルは５０％、好適には４０％、より好適には３０％、さらにより好適には２０％未満である。
【００２２】
寄生電流損失は、寄生還元の副産物が商業的価値も有する水素および酸素であるので、本発明では完全には浪費されない。従って、本発明の１つの態様は、リチウムを生成しながらの水素および酸素の生成を含む。
【００２３】
水性リチウム塩溶液のｐＨは、中程度の酸性または中性、好適には約７〜３、より好適には約７〜４、さらにより好適には７〜５を維持すべきである。リチウム塩溶液のｐＨを極端なｐＨ、例えば、非常に高いｐＨまたは非常に低いｐＨのいずれかまで大きくシフトするアニオンは、水の電解を触媒し、最終的にはシステムに対する寄生損失となるだろう。
【００２４】
リチウム金属をリチウム塩供給材料から生成するのに必要とされる基本サブシステムは、リチウム金属を水系リチウム塩溶液から液体金属カソード中へ移した後、依然として電圧下でリチウム含有金属合金を凝固させる、または依然として電圧下で水系電解質との接触から外すのに用いられる電解槽、リチウム金属をリチウム含有アマルガムから抽出溶液中へ移すのに用いられるリチウム抽出槽、およびフラッシュタンクまたは抽出溶液を蒸発分離してリチウム金属を残すのに用いられる他のシステムを含むことができる。
【００２５】
液体金属カソードは、高い水素過電圧およびリチウムでのアマルガム化の良好な化学反応速度の両方を有する低融点合金である。適切な液体金属カソード材料は、５８℃（１３６°Ｆ）〜９５℃（２０３°Ｆ）の融点を有するビスマス、鉛、錫、およびインジウムの合金を含む。
【００２６】
適切な供給材料は、これらに限定されないが、ほとんどの鉱酸中で溶解するだろうＬｉＣｌ、ＬｉＦ、およびＬｉ２ＣＯ３を含む水溶性リチウム塩である。ＬｉＣｌについて、毒性塩素ガスの発生を回避するにはＤＳＡタイプ電極が必要である。フッ化または塩化リチウムは炭酸リチウムほど環境にやさしくも経済的でもない。よって、Ｌｉ２ＣＯ３またはいずれかのその対応供給源が好適である。
【００２７】
本発明はリシア輝石を直接採用することができる。例えば、微粉化リシア輝石濃縮物を１０７５〜１０００℃まで加熱し、その分子構造を変え、硫酸に対してより反応性とすることができる。微粉化リシア輝石の混合物を次に硫酸に添加し、２５０℃まで加熱し、硫酸リチウムを生成することができる。水を次に添加し、硫酸リチウムを溶解し、得られる溶液を本発明の電解の供給原料として用いることができる。硫酸リチウム溶液の純度のレベルによって、必要に応じて溶液をさらに精製することができる。
【００２８】
本発明は、低融点、例えば１２５℃未満、高水素過電圧、およびリチウム親和性の組み合わせについて選択される特定の合金を用いる。これらのすべての組みあわせは、これまで達成されなかったより低コストでのリチウム金属の生成を可能にする。さらに、アルカリ金属を合金から回収するより良好な方法も必要である。
【００２９】
第１ステップは槽におけるリチウム塩の電解である。塩溶液を生成し、槽に送る。これらに限定されないが、以下のアニオンのリチウム塩：酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、フルオロケイ酸塩、塩化物、塩素酸塩、ヨウ素酸塩を含む、多くのリチウムの水溶性塩がある。しかしながら、これらのいくつかはそれらのアニオンを酸化しにくいという利点を有し、よって、例えばハロゲンではなく、むしろ酸素がアノードから放出されるだろう。フッ化リチウムおよび炭酸リチウムはより低い水溶性を有し、よってより好適でないと考えられている。しかしながら、本発明では、塩の可溶性を向上させるのに添加剤を溶液に用い、槽の性能も向上させるだろう。
【００３０】
上記アニオンに加えて、フッ化物および炭酸塩は、著しく高い水溶性を有するので、ナトリウム生成に適しているだろう。
【００３１】
溶液の沸点より低い温度で液体である合金が選択される。水は１００℃で沸騰するが、塩溶液の沸点は溶液中のイオン１モル／リットル当たり約０．５℃上昇する。よって、いくつかの濃縮溶液は１００℃より数℃高い融点を有し得る。これはこの範囲内の融点を有するいくつかの合金の使用を可能にし得る。こうした合金のいくつかの例は以下のとおりである：（融点の高い順）：
【表１】
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【００３２】
表１に挙げない多くの合金も有用であり得、上記リストが限定的でないことを理解すべきである。多くの他の合金があるが、考えられる例となる元素のいくつかとしては、ビスマス、錫、鉛、インジウム、亜鉛およびガリウムが挙げられる。７０℃の融点を有する、ウッドメタルのような、カドミウムを含有する多くの合金がある。しかしながら、カドミウムも環境問題を有する。合金の選択も、どの回収方法が用いられるかによって決まるだろう。例えば、蒸留を用いる場合、金属の沸点をより考慮すべきである。カドミウムおよび亜鉛はほとんどのアルカリ金属と同じような沸点を有し、合金の成分として有用ではないだろう。しかしながら、化学抽出を用いる場合、亜鉛は許容可能である。
【００３３】
一般的なコストについて、鉛、亜鉛、錫、およびビスマスがもっとも安い金属であり、よって挙げた合金の最初の５つがもっとも経済的である。
【００３４】
インジウムは中程度に高価であり、ガリウムは非常に高価である。よって、これらの材料はコスト面では望ましくないだろうが、他の理由では望ましくあり得る。
【００３５】
合金は槽の底に配置し、アノードまたは化学作用により腐食しない適切な材料でできたアノードは合金アノードとは対照的に選択される。塩溶液は槽中に配置し、全体を合金の融点より高い温度まで加熱する。合金が溶融すると、電流を印加することができ、反応を開始する。合金は、電解が進むにつれ、アルカリ金属を組み入れはじめるだろう。塩が酸素を発生させるように選択される場合、それは販売または使用のために回収してもよい。
【００３６】
カソードでは反応は：
ｅ−  ＋  Ｌｉ＋  →  Ｌｉ（合金）      （１）
である。
【００３７】
アノードでは酸素発生のための反応は：
２ＯＨ−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−      （２）
である。
【００３８】
よって、ｐＨはシステムがより多くの塩基により補充されない限り下がるだろう。本発明では以下のように、炭酸塩が塩基供給原として機能する炭酸リチウムがリチウム供給源として用いられるので、この問題は存在しない：
ＣＯ３２−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ２ＯＨ−
【００３９】
温度が水の沸点に近づくと、槽から出る水蒸気を凝縮して槽に戻し、および／または追加の水を槽にときどき添加し、確実に電解質レベルを維持すべきである。なお、電解を１００℃近い温度で行うことは反応を起こすのに必要な電圧を低減し、よってエネルギーを節約するだろう。
【００４０】
合金に十分な生成物が蓄積すると、これを（ポンプがもっとも容易だろうが、いずれかの手段により）除去し、抽出器から新しい合金を補充することができる。合金をポンプで抽出器まで吸い上げ、そこでアルカリ金属を除去する。
【００４１】
抽出は蒸留プロセスまたは化学プロセスのいずれかによって行うことができる。蒸留プロセスを用いる場合、合金成分のすべては高い沸点を有していなければならない。よって、亜鉛またはカドミウムのような低い沸点を有する金属は合金中には存在し得ない。リチウムは１３６７℃で沸騰し、回収するのがもっとも難しいだろう。しかしながら、真空蒸留を用いることにより、この温度は、１トール未満で行うことにより、かなり低くすることができる。他のアルカリ金属は８００℃より低い温度で沸騰するが、真空蒸留からも利益を得るだろう。
【００４２】
一般的に、化学抽出はコストが安い。無水有機アミンはアルカリ金属を溶解する。例えば、ペンチルアミン、ピリジン、ＨＭＰＯ、イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエチルテトラミン、エチレンジアミンまたは無水アンモニアはアルカリ金属を溶解することができる。アンモニアの場合、合金は抽出のためにまだ溶融であるべきなので、圧力をかけて行わなければならないだろう。よって、溶媒は合金の融点より高い沸点を有する、またはこの基準が満たされない場合、容器の加圧を可能するように選択すべきである。
【００４３】
この抽出は、所望に応じて、別の槽において合金でアノードを製造し、還元することができる化合物を添加する（または溶媒を用いる）ことにより加速することができる。これは、しかしながら、プロセスのコストおよびエネルギー消費を増大させる。
【００４４】
アルカリ金属を有する溶媒が処理の準備ができている場合、単純な蒸留器（例えば、真空蒸留器）に配置し、溶媒を単純に蒸留し、高純度のアルカリ金属を残す。溶媒は再利用のために抽出器に戻す。
【００４５】
プロセスおよびシステムはバッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかを用いることができる。バッチプロセスでは、電解を行い、液体金属カソードのリチウム含有量を所定の濃度まで増加させ、このとき液体金属カソードは（依然として電圧下で）冷却および凝固されるだろう。凝固カソードは保存される、または抽出システムに移されるだろう。連続処理システムでは、液体金属カソードは電解槽と抽出システムとの間を循環し、連続的に電解槽中のリチウムを取り出し、抽出槽中の抽出溶液中に入れるだろう。
【００４６】
このプロセスにより生成されるリチウム金属は、これらに限定されないが、ボタン電池、医療用リチウム、冶金製品、リチウム空気電池、等を含むさまざまな用途に用いることができる。
【００４７】
本発明のリチウム生成プロセスは、連続閉鎖システムまたはバッチシステムにおいて行うことができる。図１は本発明のプロセスのための例となる簡易システムを示す。
【実施例】
【００４８】
硫酸溶液を７５００ｍｌのＤｉ水を用いて作製し、溶液のｐＨはｐＨストリップにより示されるように０〜１だった。溶液が飽和し、ｐＨがｐＨストリップにより示されるように約７＋まで上昇するまで、炭酸リチウムを硫酸溶液に徐々に添加した。システムを１．７〜１．９ｖｄｃ、０．１〜０．１５ａｍｐの電流で作動させた。沈殿物の層は徐々に液体金属カソード上に蓄積した。電解質も濁り、供給槽において「腐った」臭いが知覚された。作動時間３時間後、より多くの酸を供給槽に添加し、供給槽中のｐＨを〜２にした。供給槽において、および液体金属カソード上の沈殿物から、ＣＯ２の放出があった。約２０分後、沈殿物のすべてが溶解し、明るく輝いたカソードおよび透明な電解質が残った。供給槽のｐＨは約３だった。電流量は１．７ｖで０．２Ａだった。別の２５００ｍｌの溶液を混合し、供給槽に添加したが、この溶液はかなり多くの硫酸および炭酸リチウムで出発し、ｐＨが約３まで上昇した後、炭酸リチウム添加を停止した。システムを次に１．９〜１．９５ｖｄｃで６時間、０．４５ａｍｐの開始電流で作動し、これを次に６時間後０．３０ａｍｐまで安定して減少させた。２．０ｖｄｃ以上で、顕著な水素生成がはじまり（電流量上昇および水素検出上昇）、よって電圧はこのレベルより低く維持された。溶液のｐＨは３で安定したままだった、またはｐＨストリップにより示されるように２〜３の範囲までわずかに減少することもあった。作動時間６時間後、液体金属カソードをポンプで（アルゴンパージ下の）抽出槽までくみ上げ、電解槽へのリターンフローを停止した（液体金属を抽出槽中にトラップした）。抽出溶液および液体金属のサンプルを、液体金属が冷却する前に、抽出槽から回収した。電流量は作動を停止する直前に１．９ｖで０．３０Ａだった。電解槽中の電圧は残った液体金属の少量が凝固するまで保持した。電圧を除去した後、１．５１ｖｄｃの電圧が測定された。１分後は１．３７ｖｄｃ、２分後は１．３４ｖｄｃだった。
【００４９】
当業者であれば、本発明の教示を保持しながら、プロセスおよびシステムの多数の変更および変形を行うことができることを容易に観察するだろう。例えば、本発明はリチウムの調製について主に記載するが、同様の化学反応を用い、他のアルカリ金属を生成してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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