(57)【要約】【課題】低い積算光量でも短時間で硬化可能であり、作業性及び保存安定性に優れた速硬化型の光硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、及び（Ｂ）光によりシラノール基を生成する有機ケイ素化合物、を含有するようにした。本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）硬化触媒をさらに含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、及び
（Ｂ）光によりシラノール基を生成する有機ケイ素化合物、
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）硬化触媒が有機金属化合物であることを特徴とする請求項２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）光増感剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関し、特に、低い積算光量でも速硬化であり、短時間で硬化可能な光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温においても湿分等による架橋性珪素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性珪素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００３】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性珪素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。近年、電子部品・電子機器組立分野等の種々の分野において、速硬化性が求められているが、湿気硬化型接着剤の場合、塗布後の貼り合わせ可能時間が短くなるという問題がある。
【０００４】
一方、架橋性珪素基を含有する有機重合体を用いた光架橋性組成物として、特許文献１は、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有するポリマー、及び光照射により該ポリマーを架橋させる化合物、を含有してなる光架橋性組成物を開示しており、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として、光を照射されることにより酸、あるいは塩基を発生させる化合物を含有する光架橋性組成物を例示している（特許文献１、請求項１〜３）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の組成物において、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として光酸発生剤を用いた場合、サビを生じるという問題があり、また、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として光塩基発生剤を用いた場合、効率が悪く、照射時間や硬化に長時間を要するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-172514号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低い積算光量でも短時間で硬化可能であり、作業性及び保存安定性に優れた速硬化型の光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、及び（Ｂ）光によりシラノール基を生成する有機ケイ素化合物、を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）硬化触媒をさらに含むことが好ましい。
前記（Ｃ）硬化触媒が有機金属化合物であることが好適である。
【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）光増感剤をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＵＶ未照射時は硬化せず、ＵＶ照射により硬化する光硬化性組成物であって、低い積算光量でも短時間で硬化可能であり、保存安定性に優れると共に、適当な貼り合わせ可能時間を確保したまま、速硬化性を有する光硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の光硬化性組成物は、ＵＶ照射条件によりＵＶ照射直後には硬化せず、一定時間経過後に硬化させることが可能である為、後硬化が可能であり、例えば、本発明の光硬化性組成物を接着剤として使用した場合、接着剤を塗布後、一定時間放置後に接着することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体、及び（Ｂ）光によりシラノール基を生成する有機ケイ素化合物、を含有するものである。
【００１４】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体としては、架橋性珪素基を有する有機重合体であれば特に制限はないが、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものは、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有もしくは発生させない点で好適である。
【００１５】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００１６】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（Ａ）有機系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（１）で示される基が好適である。
【００１８】
【化１】
2015086341.tif 000002
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ1は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、又は１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ41、−ＮＲ42Ｒ43、−Ｎ＝Ｒ44、−ＳＲ45（Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ45はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ44は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ1が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（２）におけるｂは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。
【００２０】
【化２】
2015086341.tif 000003
【００２１】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２２】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２３】
【化３】
2015086341.tif 000004
【００２４】
前記式（３）中、Ｒ1、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（３）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００２５】
上記Ｒ1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ13ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２６】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００２７】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）3］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ1（ＯＲ）2］が挙げられ、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００２８】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【００２９】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００３０】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３１】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３２】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ2−Ｏ−・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ2は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００３３】
一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３５】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００３７】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３８】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３９】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００４０】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４１】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４２】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４３】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００４４】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４５】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸の誘導体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメ��ル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００４８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、ビニル系モノマー等の他のモノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。より好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル系モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００５０】
一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸−２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−メトキシエチル（質量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが質量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００５１】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００５２】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法等のリビングラジカル重合法（特開２００５−２３２４１９号公報、特開２００６−２９１０７３号公報）がより好ましい。また、架橋性珪素基を有するチオール化合物を用いた反応や、架橋性珪素基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００５３】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホ二ル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。ヒドロシリル化反応可能なアルケ二ル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホ二ル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例示した（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００５４】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５５】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５６】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）（ＣＯＯＲ4）−  ・・・（５）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）（ＣＯＯＲ5）−  ・・・（６）
（式中、Ｒ3は前記に同じ、Ｒ5は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００５７】
前記一般式（５）のＲ4としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ4のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５８】
前記一般式（６）のＲ5としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ5のアルキル基はＲ4の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００５９】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６０】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６１】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の架橋性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（ａ１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ａ２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の公知の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も使用可能である。
【００６２】
前記アクリル系共重合体の分子鎖は、前記（ａ１）単量体単位及び前記（ａ２）単量体単位を、合計５０質量％以上含むものが好ましく、前記（ａ１）及び（ａ２）の単量体単位の合計が７０質量％以上であることがより好ましい。前記（ａ１）と前記（ａ２）の存在比は質量比で（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。（ａ１）／（ａ２）の質量比が９０／１０〜２０／８０の範囲とすることにより、透明性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、前記（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体単位が含まれていてもよい。（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体単位としては、たとえば、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の説明において前述した他の単量体単位を同様に用いることができる。
【００６３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００がさらに好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。前記架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００６４】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
さらに、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
【００６７】
本発明の光硬化性組成物中の（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の配合量は特に制限はないが、組成物中に固形分換算で２０質量％〜９９質量％含まれることが好ましく、５０質量％〜９５質量％含まれることがより好ましく、７０質量％〜９５質量％含まれることが最も好ましい。
【００６８】
前記（Ｂ）光によりシラノール基を生成する有機ケイ素化合物としては、光によりシラノール基を生成するものであればいかなるものであってもよく、例えば、ＳｉＴＱ基（ＴはＯ又はＳであり、Ｑは光官能基を表す）を有する有機ケイ素化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物がより好適な例として挙げられる。
【００６９】
【化４】
2015086341.tif 000005
【００７０】
前記式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ13は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基、シロキシ基を表し、Ｑは光官能基を表し、ｍ、ｎ、ｒは０≦ｍ，ｎ，ｒ≦３、１≦ｍ＋ｎ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表す。
【００７１】
前記式（Ｉ）中、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜１０（又は炭素数１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０（又は炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換もしくは置換アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００７２】
また、有機ケイ素化合物としては、上記式（Ｉ）中のＳｉ−Ｏ−Ｑ基を末端基とし、主鎖が下記式（ＩＩ）で示される基からなる化合物であってもよい。
【００７３】
【化５】
2015086341.tif 000006
【００７４】
前記式（ＩＩ）中、ｔは０又は１以上の整数を表し、Ｒ11及びＲ12は前記と同様の意味を表し、Ｚ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、酸素原子、アルキレン基、アリールジイル基等を表す。
【００７５】
前記光官能基としては、公知の光により分解する基が挙げられ特に制限がないが、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示されるｏ−ニトロベンジル基、下記式（ＩＶ）で示されるベンジル基、下記式（Ｖ）で示されるクマリン誘導体残基、下記式（ＶＩ）で示されるベンゾイルフェニルメチル基、下記式（ＶＩＩ）で示されるオキシム残基、下記式（ＶＩＩＩ）で示されるケトン基、下記式（ＩＸ）で示されるイミド基、下記式（Ｘ）で示されるｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸誘導体残基、−ＯＲ14基（即ち、式（Ｉ）で示される化合物はペルオキシシリル基を有する有機ケイ素化合物となる。Ｒ14は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基等である。）や置換されたこれらの基が挙げられ、ｏ−ニトロベンジル基が好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【００７６】
【化６】
2015086341.tif 000007
【００７７】
（前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ21及びＲ22は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ23〜Ｒ26は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ21〜Ｒ26のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。ｋは１又は２であり、ｋが２の場合、複数あるＲ21及びＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００７８】
【化７】
2015086341.tif 000008
【００７９】
（前記式（ＩＶ）中、Ｒ101及びＲ102は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ103〜Ｒ107は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ101〜Ｒ107のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。）
【００８０】
【化８】
2015086341.tif 000009
【００８１】
（前記式（Ｖ）中、Ｒ111及びＲ112は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｒ113〜Ｒ117は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｒ113〜Ｒ117の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００８２】
【化９】
2015086341.tif 000010
【００８３】
（前記式（ＶＩ）中、Ｒ30は水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ31〜Ｒ40は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ30〜Ｒ40のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。）
【００８４】
【化１０】
2015086341.tif 000011
【００８５】
（前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ41は水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ42〜Ｒ46は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ41〜Ｒ46のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。）
【００８６】
【化１１】
2015086341.tif 000012
【００８７】
（前記式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ50及びＲ51は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、Ｒ52〜Ｒ56は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ51〜Ｒ56のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。）
【００８８】
【化１２】
2015086341.tif 000013
【００８９】
（前記式（ＩＸ）中、Ｒ61〜Ｒ64は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ61〜Ｒ64のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。）
【００９０】
【化１３】
2015086341.tif 000014
【００９１】
（前記式（Ｘ）中、Ｒ71〜Ｒ77は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリール基、アリールオキシ基を示し、Ｒ71〜Ｒ77のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。）
【００９２】
前記ＳｉＴＱ基を有する有機ケイ素化合物において、ＴＱ基を除いた残基としては、例えば、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリ（２−クロロエチル）シリル基、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）シリル基、トリエチルシリル基、トリメチルシリル基、ビニルメチルフェニルシリル基等のシリル基，２−クロロエチルフェニルシリリデン基、ｔ−ブチルフェニルシリリデン基、ジエチルシリリデン基、ジフェニルシリリデン基、ジメチルシリリデン基、ビニルフェニルシリリデン基、メチルフェニルシリリデン基、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジイル基、１，１，３，３，５，５ーヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル基、１，１，３，３−テトラフェニルシロキサン−１，３−ジイル基、１，４−フェニレンジメチルシリル基、１，４−キシリレンジメチルシリル基等のシリリデン基，フェニルシリリジン基、メチルシリリジン基、エチルシリリジン基、ビニルシリリジン基、ｔ−ブチルシリリジン基等のシリリジン基が挙げられる。
【００９３】
光官能基Ｑが前記式（ＩＩＩ）で示されるｏ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，６−ジニトロベンジル）オキシ基、（２−ニトロベンジル）オキシ基、（３−ニトロ−２−ナフタレン）メチルオキシ基、（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ基、［１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル］オキシ基、［１−（２−ニトロフェニル）エチル］オキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル−２−ニトロベンジル）−１−メチルエチル］オキシ基、（２，４−ジニトロベンジル）オキシ基、（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（３−メチル−２−ニトロベンジル）オキシ基、（３−メトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジル）オキシ基、（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基、（α−エチル−２−ニトロベンジル）オキシ基、［α−（２−ニトロフェニル）−２−ニトロベンジル］オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。
【００９４】
光官能基Ｑが前記式（ＩＶ）で示されるベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、３，５−ジメトキシベンジルオキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル］オキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、９ーファナントリルメチルオキシ基、1-ピレニルメチルオキシ基、［１−（アントラキノン−２−イル）エチル］オキシ基、９−フェニルキサンテン−９−イルオキシ基等のベンジルオキシ基が挙げられる。
【００９５】
光官能基Ｑが前記式（Ｖ）で示されるクマリン誘導体残基である−ＯＱ基としては、例えば、７−メトキシクマリン−４−イルメトキシ基、６−ブロモ−７−メトキシクマリン−４−イルメトキシ基等のクマリン−４−イルメトキシ基が挙げられる。
【００９６】
光官能基Ｑが前記式（ＶＩ）で示されるベンゾイルフェニルメチル基である−ＯＱ基としては、例えば、１−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル）メチルオキシ基、１−ヒドロキシ−１−フェニルアセトフェノンオキシ基、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルオキシ基、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−フェニルエチルオキシ基等のベンゾインオキシ基が挙げられる。
【００９７】
光官能基Ｑが前記式（ＶＩＩ）で示されるオキシム残基である−ＯＱ基としては、例えば、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アミノオキシ基、ジフェニルメチリデンアミノオキシ基、ジ（４−メトキシフェニル）メチリデンアミノオキシ基等のオキシムオキシ基が挙げられる。
【００９８】
光官能基Ｑが前記式（ＩＸ）で示されるイミド基である−ＯＱ基としては、例えば、フタルイミドオキシ基、スクシンイミドオキシ基等のイミドオキシ基が挙げられる。
【００９９】
光官能基Ｑが前記式（Ｘ）で示されるｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸誘導体残基である−ＯＱ基としては、例えば、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）エテニルカルボニルオキシ基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−プロペニルカルボニルオキシ基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−プロペニルカルボニルオキシ基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエテニルカルボニルオキシ基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシ−４，５−メチレンジオキシフェニル）エテニルカルボニルオキシ基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメトオキシフェニル）−１−プロペニルカルボニルオキシ基、（Ｅ）−２−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−１−プロペニルカルボニルオキシ基、（Ｅ）−２−（１−ヒドロキシ−２−アントリル）−１−プロペニルカルボニルオキシ基等のtrans-Ｏ-クマル酸残基が挙げられる。
【０１００】
前記式（Ｉ）中のＱが上記式（III）で示されるｏ−ニトロベンジル基である有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、トリメチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシシラン、トリメチル〔α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ〕シラン、ジメチルフェニル〔α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ〕シラン、メチルフェニルジ〔α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ〕シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン、及びＳｉＣｌ含有シリコーン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコールとの反応により生成するケイ素化合物などが挙げられる。
【０１０１】
前記（Ｂ）有機ケイ素化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０．００質量部が好ましく、１．００〜２０．００質量部がより好ましく、３．００〜１０．００質量部がさらに好ましい。これら有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｃ）硬化触媒をさらに含むことが好ましい。前記硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、有機金属化合物が好ましい。
【０１０３】
前記有機金属化合物としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等の金属原子に、アルコキシ基、置換もしくは非置換のフェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノラト基等の有機基が結合している錯体が好ましく、光硬化速度が効果的に高まるため、有機アルミニウム化合物がより好ましい。
【０１０４】
上記有機基中、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びヘントオキシ基が挙げられる。置換もしくは非置換のフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基及び２，４−ジメチルフェノキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセタト基、プロピオナト基、イオプロピオナト基、ブチラト基、ステアラト基、エチルアセトアセタト基、プロピルアセトアセタト基、ブチルアセトアセタト基、ジエチルマロラト基及びジビバロイルメタナト基が挙げられる。β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセトナト基、トリフルオロアセチルアセトナト基、ヘキサフルオロアセチルアセトナト基、
【０１０５】
【化１４】
2015086341.tif 000015
【０１０６】
等が挙げられる。ｏ−カルボニルフェノラト基としては、例えば、サリチルアルデヒダト基等が挙げられる。
【０１０７】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセタト）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロナトアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジピバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、
【０１０８】
【化１５】
2015086341.tif 000016
【０１０９】
【化１６】
2015086341.tif 000017
【０１１０】
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１１】
前記（Ｃ）硬化触媒の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜３０．００質量部が好ましく、０．１０〜２０．００質量部がより好ましく、１．００〜１０．００質量部がさらに好ましい。これら硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）光増感剤をさらに含むことが好ましい。前記（Ｄ）光増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、又は２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、若しくはイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
前記（Ｄ）光増感剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．００１〜３０．００質量部が好ましく、０．０１〜２０．００質量部がより好ましく、０．１〜１０．００質量部がさらに好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｅ）シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。前記（Ｅ）シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【０１１５】
前記（Ｅ）シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤を加えてもよい。
【０１１７】
前記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０１２０】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は光照射により硬化する光硬化性組成物であって、常温（例えば、２３℃）で硬化することが可能であり、常温光硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１２１】
硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等があげられる。
【０１２２】
照射エネルギーとしては例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ2より大きいと、必要以上に光を当てても時間とコストの無駄となるばかりか、基材を傷めてしまう場合がある。
【０１２３】
本発明の光硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。成分（Ａ）、（Ｂ）及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
【０１２４】
本発明の光硬化性組成物は、作業性及び保存安定性に優れた速硬化型の光硬化性組成物であり、特に、粘・接着性組成物として有用であり、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は、例えば、実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、ソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤などの用途に好適に利用可能である。また、本発明の光硬化性組成物の塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、フレキソ印刷、スピンコート、ロール塗布等の塗布方法が好適に用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１２６】
合成例、実施例および比較例における数平均分子量の測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ  ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
【０１２７】
（合成例１）光によるシラノール基を生成する有機ケイ素化合物の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、ｏ−ニトロベンジルアルコールを５．１９ｇ量り取った。次に７０ｍｌのＴＨＦをシリンジで注入した。さらにトリエチルアミンを４．０３ｇ量り取りシリンジにてフラスコへ加えた。別の容器にトリフェニルクロロシランを１０．０ｇ量り入れ、ＴＨＦを７０ｍｌいれ、トリフェニルクロロシランを溶解させた。トリフェニルクロロシランの溶解後、シリンジに全量取り、ｏ−ニトロベンジルアルコールの入っているフラスコへ入れた。５０℃にて加熱撹拌を３時間行い、ＴＬＣにて反応終了を確認した。続いて、桐山漏斗、ろ紙を用いて減圧濾過を行い、系中の塩を取り除いた。減圧撹拌にて溶媒を取り除き、１５．８６ｇの固体を得た。得られた固体を酢酸エチルにて再結晶を行い、結晶Ｂ（下記式（Ｘ）で示される光によりシラノール基を生成する有機ケイ素化合物Ｂ１）を得た。得られた結晶ＢのＨ−ＮＭＲ測定を行い同定した。（８．１２（ｓ，１Ｈ）  ７．５８（ｔ，１Ｈ）  ７．５４（ｄｄ，６Ｈ）  ７．４５（ｍ，２Ｈ）  ７．３６（ｍ，９Ｈ）  ５．０５（ｓ，２Ｈ））
【０１２８】
【化１７】
2015086341.tif 000018
【０１２９】
（合成例２）オキシアルキレン重合体
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量２４０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。
【０１３０】
次にポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
【０１３１】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ1−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１３２】
（合成例３）オキシアルキレン重合体
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１１０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。
【０１３３】
次にポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。
【０１３４】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ1−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１３５】
（合成例４）ビニル系重合体
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ３を得た。ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は２．４であった。Ｈ1−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
【０１３６】
（実施例１）
表１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た重合体Ａ１を６０ｇと合成例３で得た重合体Ａ２を２０ｇ、合成例４で得た重合体Ａ３を２０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを４ｇ、別の１００ｍＬのナスフラスコにＴＨＦを３０ｇ、合成例１で得た有機ケイ素化合物Ｂ１を８ｇ、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンを２ｇ入れ、撹拌し、溶解させた。この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍＬフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を得た。
【０１３７】
【表１】
2015086341.tif 000019
【０１３８】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ１〜Ａ３はそれぞれ合成例２〜４で得られた重合体Ａ１〜Ａ３であり、有機ケイ素化合物Ｂ１は合成例１で得た結晶Ｂ（有機ケイ素化合物Ｂ１）であり、各配合物質の詳細は下記の通りである。
有機金属化合物Ｃ１：アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート：川研ファインケミカル（株）製。
有機金属化合物Ｃ２：アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート：川研ファインケミカル（株）製。
光増感剤Ｄ１：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、東京化成工業（株）製。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製。
Ｘ１２−８１２Ｈ：信越化学工業（株）製の商品名、ケチミンシラン。
ビニルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製。
溶剤：テトラヒドロフラン、東京化成工業（株）製。
【０１３９】
１）ＵＶ照射試験
ステンレス板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）上に光硬化性組成物を約５０μｍ厚に塗布し、ＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度５０ｍＷ／ｃｍ2）、積算光量：２００ｍＪ／ｃｍ2］する。ＵＶ照射後直ちに、ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１９  タックフリー試験に準じて、２３℃ＲＨ５０％の環境下にて指触乾燥時間（タックフリータイム：ＴＦＴ）を測定し、硬化性の評価を行った。また、ＵＶ照射前後の光硬化性組成物の色を目視にて確認した。結果を表２に示した。
また、ＵＶ照射直後のタックの有無を確認後、硬化していなければ再びＵＶ照射を行いタックフリーになるまで繰り返し行った。タックフリー発現までのＵＶ照射回数を表２に示した。
【０１４０】
２）可使時間の測定
ステンレス板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）上に光硬化性組成物を約５０μｍ厚に塗布し、光が当たらないように２３℃ＲＨ５０％の暗室に静置し、そこでタックフリーになるまでの時間を測定し、可使時間とした。結果を表２に示した。
【０１４１】
【表２】
2015086341.tif 000020
【０１４２】
（実施例２）
表１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た系重合体Ａ１を６０ｇと合成例３で得た重合体Ａ２を２０ｇ、合成例４で得た重合体Ａ３を２０ｇ、Ｘ１２−８１２Ｈを５ｇ、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを４ｇ、別の１００ｍｌのナスフラスコにＴＨＦを３０ｇ、合成例１で得た有機ケイ素化合物Ｂ１を８ｇ、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンを２ｇ入れ、撹拌し、溶解させた。この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍｌフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物に対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【０１４３】
（実施例３）
表１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た系重合体Ａ１を６０ｇと合成例３で得た重合体Ａ２を２０ｇ、合成例４で得た重合体Ａ３を２０ｇ、ビニルトリメトキシシランを５ｇ、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを４ｇ、別の１００ｍｌのナスフラスコにＴＨＦを３０ｇ、合成例１で得た有機ケイ素化合物Ｂ１を８ｇ、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンを２ｇ入れ、撹拌し、溶解させた。この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍｌフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物に対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【０１４４】
（実施例４）
表１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た系重合体Ａ１を６０ｇと合成例３で得た重合体Ａ２を２０ｇ、合成例４で得た重合体Ａ３を２０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートを４ｇ、別の１００ｍｌのナスフラスコにＴＨＦを３０ｇ、合成例１で得た有機ケイ素化合物Ｂ１を８ｇ、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンを２ｇ入れ、撹拌し、溶解させた。この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍｌフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物に対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【０１４５】
（実施例５）
表１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た系重合体Ａ１を６０ｇと合成例３で得た重合体Ａ２を２０ｇ、合成例４で得た重合体Ａ３を２０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを４ｇ、別の１００ｍｌのナスフラスコにＴＨＦを３０ｇ、合成例１で得た有機ケイ素化合物Ｂ１を８ｇ入れ、撹拌し、溶解させた。この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍｌフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物に対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【０１４６】
（実施例６）
表１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た系重合体Ａ１を６０ｇと合成例３で得た重合体Ａ２を２０ｇ、合成例４で得た重合体Ａ３を２０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ、別の１００ｍｌのナスフラスコにＴＨＦを３０ｇ、合成例１で得た有機ケイ素化合物Ｂ１を８ｇ、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンを２ｇ入れ、撹拌し、溶解させた。この溶液の全量を先ほど量り取った３００ｍｌフラスコへ投入し、減圧撹拌を行い、光硬化性組成物を調製した。得られた光硬化性組成物に対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【０１４７】
（比較例１）
表１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た系重合体Ａ１を６０ｇと合成例３で得た重合体Ａ２を２０ｇ、合成例４で得た重合体Ａ３を２０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５ｇ、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートを４ｇ、ＴＨＦを３０ｇ入れ、減圧撹拌を行い、組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【０１４８】
表２に示した如く、本発明の光硬化性組成物は、ＵＶ未照射時は硬化せずに適度な可使時間を有し、ＵＶ照射により速硬化する光硬化性組成物であって、低い積算光量でも短時間で硬化可能であった。また、ＵＶ照射条件によりＵＶ照射直後には硬化せず、一定時間経過後に硬化させることが可能であった。