(57)【要約】      （修正有）【課題】普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクの提供。【解決手段】少なくとも水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクであって、前記リン酸基を含む共重合体は、（１）ポリオキシエチレン連鎖および／またはポリオキシプロピレン連鎖と末端にリン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと（２）ポリオキシエチレン連鎖および／またはポリオキシプロピレン連鎖を有する（メタ）アクリルアルキルエステルモノマーの共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクであって、
前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2015086309.tif 000018
［式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｍ+は、プロトン、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンを表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。］
【化２】
2015086309.tif 000019
［式（２）中のＲ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。]
【請求項２】
前記リン酸基を含む共重合体における一般式（１）で表される構造単位の含有率が１０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記リン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％水溶液の粘度が２．０〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記リン酸基を含む共重合体の一般式（１）で表される構造単位のｋが１、ｌが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記リン酸基を含む共重合体の一般式（２）で表される構造単位のｎが９、ｍが０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記リン酸基を含む共重合体の一般式（１）で表される構造単位のＭ+が有機アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
少なくとも水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクであって、
前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（３）で表されるモノマーと下記一般式（４）で表されるモノマーとの２種のモノマーを少なくとも出発物質として合成されることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化３】
2015086309.tif 000020
［式（３）中のＲ4は、水素原子またはメチル基を表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。］
【化４】
2015086309.tif 000021
［式（４）中のＲ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。］
【請求項８】
前記水溶性溶剤として少なくともグリセリンを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記リン酸基を含む共重合体を分散剤とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体上に有してなることを特徴とするインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、およびインク記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて素早く乾燥させること、あるいは記録媒体に浸透させることにより画像を形成する方式であり、パーソナルおよび産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
インクジェット記録装置には、顔料として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、前記染料インクは、耐候性および耐水性に劣るという欠点がある。このため、近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、前記顔料インクは、染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性がいまだ劣っている。
また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴って、顔料インクにおいても記録媒体として普通紙でも染料インクと同等の画像濃度が要求されている。しかし、顔料インクは、記録媒体として普通紙を使用する場合、紙中へ浸透することにより紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題が生じている。
【０００４】
また、近年特に産業用途としての需要が高まり、高速印字化が望まれている。高速印字化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されてきている。高速印字化のために記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早める為に、インクに浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられるが、この際水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下してしまうという現象が起こる。
【０００５】
画像濃度の向上については、様々な手法が提案されている。
例えば、特許文献１には、水溶性の多価金属塩を含有してなる紙への記録に用いられるインクが開示されている。このとき、このインクは、（ａ）顔料と、（ｂ）界面活性能を持たず、分子量が１５０以上１０，０００以下であり、かつ、その分子構造中におけるリン酸を基本骨格とする官能基とホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基由来のリンの含有率（（Ｐ量／分子量）×１００）が１．４以上である化合物を少なくとも１種含有してなり、（ｂ）化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１．５質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴としている。
【０００６】
また、特許文献２には、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体と顔料と水性溶剤を含む顔料インクの開示があり、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーとしてポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が開示され、その他のモノマーの中にアニオン性モノマーとして、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマーが開示されている。
しかし、特許文献２には、本発明の一般式（１）と一般式（２）の組合せは例示がなく、また、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーとリン酸系モノマーの組合せについての効果も示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１の方法では、水溶性の多価金属塩の含有率が低い普通紙において画像濃度の向上が不十分であった。また、リン酸を基本骨格とする官能基及びホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基を有する化合物を用いると、画像濃度は向上するが、インク中の顔料の分散が不安定となることが分かった。
すなわち、特許文献１の方法において、高い画像濃度とインクとしての顔料の分散安定性の両立は達成できていない。
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞少なくとも水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクであって、前記リン酸基を含む共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2015086309.tif 000002
［式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｍ+は、プロトン、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンを表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。］
【化２】
2015086309.tif 000003
［式（２）中のＲ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクとしての顔料の分散安定性、吐出安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインクカートリッジの一例を説明するための概略平面図である。
【図２】図１に示す本発明のインクカートリッジのケース（外装）を含めた概略平面図である。
【図３】本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図４】図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図である。
【図５】図３に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るインクジェット記録用インクは、少なくとも水と、水溶性溶剤と、顔料と、リン酸基を含む共重合体と、を含有するインクジェット記録用インクであって、前記共重合体が、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを少なくとも有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2015086309.tif 000004
［式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｍ+は、プロトン、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンを表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。］
【００１４】
【化２】
2015086309.tif 000005
［式（２）中のＲ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。］
【００１５】
式（１）の構造単位は親水性を示すが、多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と結合することで疎水性を示す特徴がある。従って、式（１）を含む化合物を含有したインクを使用し、多価水溶性金属塩を含有させた印字紙に画像を形成した場合には、紙からインクへ溶出する多価金属イオンにより、式（１）の構造単位が疎水化し、顔料を巻き込んで凝集することで、紙の表面上に顔料が留まり、画像濃度が向上する。
しかし普通紙の場合、含まれる多価金属塩は一般的に難水溶性の炭酸カルシウムであり、インクへ溶出するカルシウムイオン量は少ない。そのため式（１）の構造単位を含むだけでは、普通紙において充分な画像濃度を得ることが出来ない。
上記を解決する方法の一つとして、リン酸基を含む共重合体の式（１）の構成比率を高くすることが考えられる。しかし式（１）の構成比率を高くすると、リン酸基同士の相互作用が強くなるためか共重合体のゲル化が起こりインクの保存安定性低下を引き起こす。従って従来のリン酸基を含む共重合体の式（１）構成比率は２０質量％未満にせざるを得なかった。
【００１６】
本発明では式（１）の構成単位の他に式（２）の構造単位を組み合わせることで、顔料への親和性が向上し顔料を巻き込んだ凝集効果が向上し、更に水溶性溶剤の含有量が多いインクでも保存安定性が向上した。
また、共重合体のゲル化が発生しにくくなり、式（１）の構成比率を高くすることが出来、更に多価金属イオン（特にカルシウムイオン）との反応性を向上できた。
従って、本発明のインクでは、水溶性多価金属塩が少ない一般的な普通紙においても高い画像濃度を得ることが可能になった。
【００１７】
次に、本発明に係るインクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、およびインク記録物についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１８】
＜インクジェット記録用インク＞
本実施形態のインクジェット記録用インク（以下、「インク」と称することがある。）は、水と、水溶性溶剤と、顔料と、普通紙中の多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と反応して凝集が起こる共重合体とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有して成る。
本発明に係るインクジェット記録用インクは、前記共重合体が普通紙などの記録媒体上に着弾した際に普通紙中に含まれる多価金属イオンと反応して凝集を起こし、インクの紙中への浸透が抑制されて高い画像濃度を得ることができる。
なお、多価金属イオンと反応して凝集が起こる共重合体とは前述のとおり、前記式（１）で表される構造単位と、前記式（２）で表される構造単位とを少なくとも有する共重合体である。
【００１９】
以下、本発明のインクジェット記録用インクを構成する組成分について更に詳しく説明する。
【００２０】
（リン酸基を含む共重合体）
本発明で使用されるリン酸基を含む共重合体は、インクジェット記録用インクが普通紙などの記録媒体上に着弾した際に普通紙中に含まれる多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と反応して凝集する特性を有するものである。この機能により、インクが紙中に浸透するのが抑制されて高い画像濃度を得ることができる。
本発明においては、前記リン酸基を含む共重合体を顔料分散剤又は添加剤として使用することができるが、特に顔料分散剤として用いることにより、更に高画像濃度及び保存安定性、吐出安定性が良好なインクを提供することができる。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（１）中のＭ＋はプロトン、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンを表すが、塩基により中和されることによりイオン化されていることが好ましい。
中和に用いる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ；モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化有機アンモニウム、などが挙げられる。
これらの中でも、インクの保存安定性、吐出安定性の点から、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンが好ましい。
【００２２】
前記Ｍ＋は半数以上が塩基で中和によりイオン化されていることが好ましく、画像濃度、保存安定性、吐出安定性の点から、全てが塩基で中和によりイオン化されていることが特に好ましい。
尚、前記中和処理して得られたリン酸基を含む共重合体におけるリン酸基の中和率は、本発明においては、下記の方法により求めた値を中和率と定義する。
式（３）で表される化合物をモノマー１とすると、
中和率Ｘ(％)＝（添加した塩基のモル数×塩基の陽イオンの価数）
÷（共重合体に含有するモノマー１のモル数×２）×１００
添加した塩基のモル数＝塩基の添加量Ｙｇ÷塩基の分子量
共重合体に含有するモノマー１のモル数
＝モノマー１の仕込み量Ｚｇ÷モノマー１の分子量
従って、中和率Ｘ％を得るために必要な塩基の量は
塩基の添加量Ｙｇ＝中和率Ｘ（％）×（モノマー１の仕込み量Ｚｇ×２）
×塩基の分子量÷（塩基の陽イオン価数×１００×モノマー１の分子量）
となる。
【００２３】
前記リン酸基を含む共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位外にも、その他のモノマー由来の構造単位を含むことができる。
前記その他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
【００２４】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセ等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記重合性の親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明で用いられるリン酸基を含む共重合体の重合方法については、特に限定されず公知の重合方法を使用することが可能である。
例えば、四口フラスコに温度計、攪拌機、窒素導入管を設置し、溶媒と下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーとを、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤を加え、常温〜１５０℃にて重合できる。
リン酸基を含む共重合体の粘度の調整は、分子量を変えることで可能であり、重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、重合時間を変えればよい。
【００２７】
合成方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等、公知の種々の合成方法を利用することができるが、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられているものなら使用可能で、具体的には、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。分子量の制御がしやすく、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物がより好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
また、リン酸基を含む共重合体の分子量を調整するために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。
好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、好ましい重合時間は３〜４８時間である。
【００２８】
本発明のリン酸基を含む共重合体は、一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーの２種のモノマーを少なくとも出発物質として合成されるが、前記共重合体のリン酸基の一部または全部が、アルカリ金属または有機アミンから選択される塩基で中和されていることが好ましい。
中和剤の添加方法としては、例えば、上記の製造方法により得られたリン酸基を含む共重合体と中和剤を溶液中で混合する方法が挙げられる。前記リン酸基を含む共重合体を有機溶剤または水に溶かし、その溶液に直接中和剤を添加するか、中和剤を有機溶剤または水に溶かした溶液を添加、撹拌する。その後、溶媒を除去することで塩基で中和されたリン酸基を含む共重合体が得られる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈殿、溶媒留去等の従来公知の方法により、生成したリン酸基を含む共重合体を単離することができる。また、再沈殿を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマーや低分子量成分を除去してリン酸基を含む共重合体を精製することができる。
尚、本発明においては、リン酸基の一部または全部が中和された共重合体もリン酸基を含む共重合体と称する。
【００２９】
本発明のリン酸基を含む共重合体は、下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーとの２種のモノマーを少なくとも出発物質として合成される。
【化３】
2015086309.tif 000006
［式（３）中のＲ4は、水素原子またはメチル基を表す。ｋ，ｌはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｋ、ｌの範囲は同時に０であってはならない。］
【化４】
2015086309.tif 000007
［式（４）中のＲ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍは０〜３０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは２〜３０である。］
【００３０】
式（３）で表されるモノマーの例としては、下記（式３−１）〜（式３−４）のモノマーが挙げられる。
前記共重合体において、一般式（１）で表される構造単位のｋが１、ｌが０であることが好ましく、式（３）で表されるモノマーとしては、（式３−１）、（式３−２）で表されるモノマーが好ましい。
式（４）で表されるモノマーの例としては、下記（式４−１）〜（式４−７）のモノマーが挙げられる。
前記共重合体において、一般式（２）で表される構造単位のｎが９、ｍが０であることが好ましく、式（４）で表されるモノマーとしては、（式４−１）、（式４−２）で表されるモノマーが好ましい。
【化５】
2015086309.tif 000008
【００３１】
【化６】
2015086309.tif 000009
【００３２】
本発明のリン酸基を含む共重合体における、前記式（１）で表される構造単位の含有率が低いと、記録媒体から溶出してくるカルシウムイオンとの反応性が低下し、画像濃度が低下する傾向にある。その点で、上記含有率は、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。上記含有率が６０質量％以下であると、顔料の分散安定性が向上し、インクの粘度が安定し保存性や吐出安定性が良好となる。すなわち、上記含有率が１０〜６０質量％であることにより、画像濃度向上とインク中の顔料分散安定性、印字時の吐出安定性を高いレベルで両立することができる。
【００３３】
本発明のリン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％水溶液の粘度（２５℃）は、２．０〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２．５〜２７．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが更に好ましい。上記粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上で、画像濃度が高く良好となる。これは、記録媒体から溶出してくる多価の金属イオンと反応した際に、顔料の凝集作用が向上するためだと考えられる。一方、上記粘度が３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると、顔料の分散安定性が良好となり、顔料分散体及びインクの粘度が上昇せず保存性が良好となる。
【００３４】
本発明に用いられる共重合体を分散剤として使用する場合の共重合体の量は、顔料（顔料）の種類により適宜選択すればよく、顔料１質量部に対し０．００５〜５質量部である。好ましくは顔料１質量部に対し０．０１〜２質量部であり、更に好ましくは顔料１質量部に対し０．０２〜０．５質量部である。０．００５〜５質量部の範囲であると、顔料の分散性が向上すると共にインクの経時安定性が向上し、０．０１〜２質量部の範囲であるとよりこれらの効果が高まる。特に０．０２〜０．５質量部の範囲では、更にインクの経時安定性が向上する。
また、上記効果を損なわない範囲で、後に記載する分散剤を共重合体と併用してもよい。
【００３５】
（水）
本発明で使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水の含有量は、インク総量に対して２０〜６０質量％が好ましい。
【００３６】
（水溶性溶剤）
本発明で使用される水溶性溶剤は、インク組成物において、保湿効果の付与による吐出安定化の向上に必要である。含有量は、インク総量に対して１０〜５０質量％が好ましい。前記含有量が１０質量％未満であると、インクが水分蒸発し易くなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でインクの水分蒸発により増粘インク詰まり等が生じることがある。前記含有量が５０質量％より多いと、インクジェット記録装置内では増粘インク詰まりは発生しにくくなるが、インクを所望の粘度にするために顔料や樹脂等の固形分の減量が必要なことがあり、その場合記録物の画像濃度が低下することがある。
【００３７】
本発明で用いられる水溶性溶剤としては、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの水溶性溶剤は、単独または２種類以上混合して使用することができる。上記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコールおよび／またはグリセリンを含むことが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。特にグリセリンを含むことが好ましい。
【００３８】
（顔料）
本発明で用いられる顔料の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量％以上、２０．０質量％以下が好ましい。顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましい。
ここで、前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
これらの顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、および有機顔料のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００４１】
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとして市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）などが挙げられる。
【００４２】
前記カラー用のものでイエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００４３】
前記カラー用のものでマゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００４４】
前記カラー用のものでシアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料として、ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料として、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料として、ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
更に本発明で使用される顔料は、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したグラフト処理やカプセル化処理した物を使用することも可能であるが、本発明の化合物を分散剤に使用した方がより好ましい。
また効果を損なわない範囲で上述した顔料を併用してもよい。
【００４６】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用インクの組成分に用いられるその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００４７】
（分散剤）
前記分散剤としては、本発明のリン酸基を含む共重合体が好ましいが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤も挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００４９】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００５０】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤等が例示される。
【００５２】
（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクジェット用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１、好ましくはｐＨを９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが８．５未満および１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。８．５未満の時には、インク保管中にインクｐＨが低下して高分子微粒子が粒子径の増大により凝集することがある。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメータＨＭ−３０Ｒ（ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。
【００５３】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００５４】
（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂の具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
この中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子およびフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００５５】
前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないために体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
【００５６】
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散顔料を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。 前記水分散性樹脂の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００５７】
（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【００５８】
（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００５９】
（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００６０】
（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００６１】
（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６２】
（インクジェット用インク製造方法）
本実施形態のインクジェット用インクは、水、水溶性溶剤、顔料、及びリン酸基を含む共重合体、更に必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００６３】
本発明のインクジェット用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクジェット用インクの２５℃での粘度は３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記インクジェット用インクの表面張力としては、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【００６４】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクジェット記録用インクを容器中に収容するものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を構成することもできる。
前記容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク袋を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【００６５】
本発明のインクカートリッジの一態様について、図１および図２を参照して説明する。図１は本発明のインクカートリッジの一例を説明するための概略平面図である。図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）を含めた概略平面図である。
【００６６】
インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００６７】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明のインクジェット記録物の製造方法は、本発明のインクジェット記録用インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含む。
【００６８】
前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明のインクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【００６９】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。なお、前記刺激発生手段としては、例えば、過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
【００７０】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００７１】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７２】
ここで、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図３は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【００７３】
装置本体１０１内には、図４および図５（図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図）に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。
【００７４】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２００から前記インクが供給されて補充される。
【００７５】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられる。
【００７６】
また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００７７】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００７８】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
【００７９】
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【００８０】
このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ２０１中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００８１】
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００８２】
（インク記録物）
本発明のインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。すなわち、本発明のインク記録物は、本発明のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体（記録メディア）上に有してなる。
前記記録メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙および印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明のインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、例中で用いられた％は質量基準である。
また、以下の略号は次の化合物を意味する。
ＰＡ；アシッドホスホオキシエチルアクリレート；式３−１
（ライトアクリレートＰ−１Ａ：共栄社化学株式会社）
ＰＭＡ；アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート；式３−２
（ホスマーＭ；ユニケミカル株式会社）
ＰＰＥＧＭＡ；アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート
；式３−３  （ホスマーＰＥ；ユニケミカル株式会社）
ＰＰＰＧＭＡ；アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコール
モノメタクリレート；式３−４  （ホスマーＰＰ；ユニケミカル株式会社）
ＭＰＥＧＡ；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；式４−１
（ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社）
ＭＰＥＧＭＡ９；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；式４−２
（ブレンマーＰＭＥ−４００：日油株式会社）
ＥＤＥＧＡ；エトキシジエチレングリコールアクリレート；式４−３
（ライトアクリレートＥＣ−Ａ：共栄社化学株式会社）
ＢＤＥＧＭＡ；ブトキシジエチレングリコールメタクリレート；式４−４
（ライトアクリレートＢＣ：共栄社化学株式会社）
ＭＴＥＧＡ；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；式４−５
（ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ：共栄社化学株式会社）
ＭＰＥＧＭＡ３０；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；式４−６
（ライトエステル０４１ＭＡ：共栄社化学株式会社）
ＭＤＰＧＭＡ；メトキシジプロピレングリコールアクリレート；式４−７
（ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ：共栄社化学株式会社）
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
【００８４】
（共重合体の粘度の測定）
合成された共重合体の粘度測定は回転粘度計（ＲＥ５００Ｌ型粘度計・コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて行った。具体的な操作を以下に示す。温度２５℃にて、共重合体の固形分１０質量％の水溶液を１．１ｍＬ採取し粘度計のサンプルカップに入れた。サンプルカップを粘度計本体取り付けて１分間静置した後、サンプルに合わせて回転数を調整して粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取った。
【００８５】
＜共重合体の合成例＞
（共重合体１の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１の水溶液とした。得られた共重合体１の水溶液の粘度は１３．９ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
（共重合体２の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２の水溶液とした。得られた共重合体２の水溶液の粘度は８．３ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
（共重合体３の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＡ；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体３の水溶液とした。得られた共重合体３の水溶液の粘度は１４．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
（共重合体４の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＥＤＥＧＡ；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体４の水溶液とした。得られた共重合体４の水溶液の粘度は１４．８ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
（共重合体５の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＢＤＥＧＭＡ；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体５の水溶液とした。得られた共重合体５の水溶液の粘度は１４．９ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
（共重合体６の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＴＥＧＡ；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体６の水溶液とした。得られた共重合体６の水溶液の粘度は１２．９ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
（共重合体７の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ３０；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体７の水溶液とした。得られた共重合体７の水溶液の粘度は１６．１ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
（共重合体８の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＤＰＧＭＡ；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体８の水溶液とした。得られた共重合体８の水溶液の粘度は１３．８ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
（共重合体９の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化カリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体９の水溶液とした。得られた共重合体９の水溶液の粘度は１４．０ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
（共重合体１０の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化リチウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１０の水溶液とした。得られた共重合体１０の水溶液の粘度は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
（共重合体１１の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものをモノエタノールアミン（ＥＡ）で中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１１の水溶液とした。得られた共重合体１１の水溶液の粘度は１３．５ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
（共重合体１２の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものをジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１２の水溶液とした。得られた共重合体１２の水溶液の粘度は１３．８ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
（共重合体１３の作製）
ＰＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１３の水溶液とした。得られた共重合体１３の水溶液の粘度は１２．８ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
（共重合体１４の作製）
ＰＰＥＧＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１４の水溶液とした。得られた共重合体１４の水溶液の粘度は１３．０ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
（共重合体１５の作製）
ＰＰＰＧＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１５の水溶液とした。得られた共重合体１５の水溶液の粘度は１３．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
（共重合体１６の作製）
ＰＭＡ；４．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１６．０ｇ、エタノール；３８０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；４．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１６の水溶液とした。得られた共重合体１６の水溶液の粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
（共重合体１７の作製）
ＰＭＡ；４．６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４１．４、エタノール；１５４．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１７の水溶液とした。得られた共重合体１７の水溶液の粘度は２７．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
（共重合体１８の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；６．０ｇ、エタノール；２８５．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；３．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１８の水溶液とした。得られた共重合体１８の水溶液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
（共重合体１９の作製）
ＰＭＡ；２７．６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１８．４ｇ、エタノール；１５４．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体１９の水溶液とした。得られた共重合体１９の水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
（共重合体２０の作製）
ＰＭＡ；６．４ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２５．６ｇ、エタノール；７６８．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；８．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２０の水溶液とした。得られた共重合体２０の水溶液の粘度は１．８ｍＰａ・ｓはであった。
【０１０５】
（共重合体２１の作製）
ＰＭＡ；５．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４５．０ｇ、エタノール；１５０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２１の水溶液とした。得られた共重合体２１の水溶液の粘度は３０．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
（共重合体２２の作製）
ＰＭＡ；７．２ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４．８ｇ、エタノール；２８８．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；３．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２２の水溶液とした。得られた共重合体２２の水溶液の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
（共重合体２３の作製）
ＰＭＡ；３０．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２０．０ｇ、エタノール；１５０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２３の水溶液とした。得られた共重合体２３の水溶液の粘度は３３．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
（共重合体２４の作製）
ＰＭＡ；１．６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；３０．４ｇ、エタノール；７６８．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；８．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２４の水溶液とした。得られた共重合体２４の水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
（共重合体２５の作製）
ＰＭＡ；２．５ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；４７．５ｇ、エタノール；１５０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２５の水溶液とした。得られた共重合体２５の水溶液の粘度は３３．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
（共重合体２６の作製）
ＰＭＡ；９．６ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２．４ｇ、エタノール；２８８．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；３．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２６の水溶液とした。得られた共重合体２６の水溶液の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
（共重合体２７の作製）
ＰＭＡ；４０．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；１０．０ｇ、エタノール；１５０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２７の水溶液とした。得られた共重合体２７の水溶液の粘度は３４．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
（共重合体２８の作製）
ＰＭＡ；９．０ｇ、ＭＰＥＧＭＡ９；２１．０ｇ、エタノール；１７０．０ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．０ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が４０％になるように中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを共重合体２８の水溶液とした。得られた共重合体２８の水溶液の粘度は５．６ｍＰａ・ｓであった。
合成例の共重合体を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2015086309.tif 000010
【０１１４】
＜顔料分散体の調製＞
（調製例１）
−顔料分散体１の作製−
下記処方（１）にて、下記カーボンブラック顔料、共重合体および純水の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散してブラック顔料分散体を得た。
処方（１）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                          １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０質量％）                      ４０質量部
・純水                                                            ４４質量部
【０１１５】
（調製例２）
−顔料分散体２の作製−
調製例１の処方を処方（２）とした以外は調製例１と同様にして顔料分散体２を得た。
処方（２）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                          １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０質量％）                      ２０質量部
・純水                                                            ６４質量部
【０１１６】
（調製例３）
−顔料分散体３の作製−
調製例１の処方を処方（３）とした以外は調製例１と同様にして顔料分散体３を得た。
処方（３）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                          １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０質量％）                      ８０質量部
・純水                                                              ４質量部
【０１１７】
（調製例４）
−顔料分散体４の作製−
調製例１の処方を処方（４）とした以外は調製例１と同様にして顔料分散体４を得た。
処方（４）
・カーボンブラック顔料  ＮＩＰＥＸ１５０                          １６質量部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液を固形分２０．０質量％とした水溶液            ８０質量部
・純水                                                              ４質量部
【０１１８】
（調製例５）
−顔料分散体５の作製−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は調製例１と同様にして顔料分散体５を得た。
【０１１９】
（調製例６）
−顔料分散体６の作製−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は調製例１と同様にして顔料分散体６を得た。
【０１２０】
（調製例７）
−顔料分散体７の作製−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は調製例１と同様にして顔料分散体７を得た。
【０１２１】
（調製例８〜１８）
−顔料分散体８〜１８の作製−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体２〜１２の水溶液に変えた点以外は調製例１と同様にして顔料分散体８〜１８を得た。
【０１２２】
（調製例１９）
−顔料分散体１９の作製−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体１３の水溶液に変えた点以外は調製例１と同様にして顔料分散体１９を得た。
【０１２３】
（調製例２０）
−顔料分散体２０の作製−
調製例１９のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は調製例１９同様にして顔料分散体２０を得た。
【０１２４】
（調製例２１）
−顔料分散体２１の作製−
調製例１９のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は調製例１９と同様にして顔料分散体２１を得た。
【０１２５】
（調製例２２）
−顔料分散体２２の作製−
調製例１９のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は調製例１９と同様にして顔料分散体２２を得た。
【０１２６】
（調製例２３〜３６）
−顔料分散体２３〜３６の作製−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体１４〜２７の水溶液に変えた点以外は調製例１と同様にして顔料分散体２３〜３６を得た。
【０１２７】
（調製例３７）
−顔料分散体３７の作製−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体２８の水溶液に変えた点以外は調製例１と同様にして顔料分散体３７を得た。
【０１２８】
＜比較共重合体の合成例＞
（比較共重合体１の作製）
水５００ｇ及び過硫酸アニモニウム１５ｇと、マレイン酸１００ｇ、スチレン１００ｇ、水５００ｇ及び過硫酸アニモニウム１５ｇを、４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、８０〜９０℃でＡＩＢＮ；２ｇを加えて５時間以上重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物を水に希釈しながらおよそ１０質量％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜精製し、精製後１０質量％に正確に濃度調整したものを比較共重合体１の水溶液とした。得られた比較共重合体１の水溶液の粘度は、１３．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
（比較共重合体２の作製）
比較共重合体１の作製におけるマレイン酸、スチレンをＰＭＡ、スチレンとした点以外は、比較共重合体１の作製と同様にして比較共重合体２の水溶液を得た。得られた比較共重合体２の水溶液の粘度は、１４．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
（比較共重合体３の作製）
比較共重合体１の作製におけるマレイン酸、スチレンをマレイン酸、ＭＰＥＧＭＡ９とした点以外は、比較共重合体１の作製と同様にして比較共重合体３の水溶液を得た。得られた比較共重合体３の水溶液の粘度は、１４．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
比較合成例の共重合体を表２に示す。
【表２】
2015086309.tif 000011
【０１３２】
＜顔料分散体の調製＞
（比較調製例１）
−比較顔料分散体１の作製−
調製例１の共重合体１の水溶液を比較共重合体１の水溶液に変えた点以外は調製例１と同様にして比較顔料分散体１を得た。
【０１３３】
（比較調製例２）
−比較顔料分散体２の作製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は比較調製例１同様にして比較顔料分散体２を得た。
【０１３４】
（比較調製例３）
−比較顔料分散体３の作製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は比較調製例１と同様にして比較顔料分散体３を得た。
【０１３５】
（比較調製例４）
−比較顔料分散体４の作製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は比較調製例１と同様にして比較顔料分散体４を得た。
【０１３６】
（比較調製例５）
−比較顔料分散体５の作製−
比較調製例１の比較共重合体１の水溶液を比較共重合体２の水溶液に変えた点以外は比較調製例１と同様にして比較顔料分散体５を得た。
【０１３７】
（比較調製例６）
−比較顔料分散体５の作製−
比較調製例１の比較共重合体１の水溶液を比較共重合体３の水溶液に変えた点以外は比較調製例１と同様にして比較顔料分散体６を得た。
【０１３８】
［実施例１〜４９、比較例１〜６］
＜インクジェット用インクの製造方法＞
（実施例１）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製した。
・調製例１の顔料分散体１（顔料濃度１６質量％）                ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      １５．０質量部
・グリセリン                                                  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          １．０質量部
・２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール              １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・純水                                                        １０．５質量部
【０１３９】
（実施例２〜４）
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２〜４に変えた点以外は同様にして実施例２〜４のインクを得た。
【０１４０】
（実施例５）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製した。
・調製例１の顔料分散体１（顔料濃度１６質量％）                ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      １５．０質量部
・グリセリン                                                  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          １．０質量部
・２，２, ４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール              １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：
（昭和高分子株式会社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２）６．０質量部
・純水                                                          ４．５質量部
【０１４１】
（実施例６）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製した。
・調製例５の顔料分散体５（顔料濃度１６質量％）                ４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      １５．０質量部
・グリセリン                                                  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２．０質量部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                            １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・純水                                                        １９．５質量部
【０１４２】
（実施例７）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製した。
・調製例６の顔料分散体６（顔料濃度１６質量％）                ４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      １５．０質量部
・グリセリン                                                  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２．０質量部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）                            １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・純水                                                        １９．５質量部
【０１４３】
（実施例８）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製した。
・調製例７の顔料分散体７（顔料濃度１６質量％）                ４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      １５．０質量部
・グリセリン                                                  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・純水                                                        １９．５質量部
【０１４４】
（実施例９〜２０）
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体８〜１９に変えた点以外は同様にして実施例９〜２０のインクを得た。
【０１４５】
（実施例２１〜２４）
実施例５〜８において、顔料分散体１、５〜７を顔料分散体１９〜２２に変えた点以外は同様にして実施例２１〜２４のインクを得た。
【０１４６】
（実施例２５〜３９）
実施例１において、顔料分散体１を顔料分散体２３〜３７に変えた点以外は同様にして実施例２５〜３９のインクを得た。
【０１４７】
（実施例４０）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製した。
・調製例１の顔料分散体１（顔料濃度１６質量％）                ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      ３５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          １．０質量部
・２，２, ４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール              １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・純水                                                        １０．５質量部
【０１４８】
（実施例４１）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製２８した。
・調製例１８の顔料分散体１８（顔料濃度１６質量％）            ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      ３５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          １．０質量部
・２，２, ４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール              １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・純水                                                        １０．５質量部
【０１４９】
（実施例４２）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクを作製した。
・調製例１９の顔料分散体１９（顔料濃度１６質量％）            ５０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      ３５．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          １．０質量部
・２，２, ４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール              １．０質量部
・ＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)              ２．５質量部
・純水                                                        １０．５質量部
【０１５０】
（実施例４３）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
・比較調製例１の比較顔料分散体１（顔料濃度１６質量％）        ５０．０質量部
・共重合体１                                                    ０．５質量部
・１，３−ブタンジオール                                      １５．０質量部
・グリセリン                                                  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          １．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール              １．０質量部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(ＦＳ−３００、Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)          ２．５質量部
・純水                                                        １０．０質量部
【０１５１】
（実施例４４）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４３の共重合体１の量を０．５質量部から２．０質量部に代え、純水の量を１０．０質量部から８．５質量部に代えた以外は、実施例４３と同様にして、実施例４４のインクジェット記録用インクを得た。
【０１５２】
（実施例４５）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４３の共重合体１の量を０．５質量部から５．０質量部に代え、純水の量を１０．０質量部から５．５質量部に代えた以外は、実施例４３と同様にして、実施例４５のインクジェット記録用インクを得た。
【０１５３】
（実施例４６）
−共重合体の添加によるインクジェット記録用インクの作製−
実施例４３の共重合体１の量を０．５質量部から１０．０質量部に代え、純水の量を１０．０質量部から０．５質量部に代えた以外は、実施例４３と同様にして、実施例４６のインクジェット記録用インクを得た。
【０１５４】
（実施例４７）
−共重合体の添加によるインクの作製−
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インクジェット記録用インクを作製した。
・顔料分散体の比較調製例２の比較顔料分散体２（顔料濃度１６質量％）
４０．０質量部
・共重合体１                                                    ２．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                      １５．０質量部
・グリセリン                                                  ２０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２．０質量部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
(ＦＳ−３００、Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％)          ２．５質量部
・純水                                                        １７．５質量部
【０１５５】
（実施例４８）
−共重合体の添加によるインクの作製−
実施例４７の顔料分散体を比較顔料分散体２から比較顔料分散体３に代えた以外は、実施例４７と同様にして、実施例４８のインクジェット記録用インクを得た。
【０１５６】
（実施例４９）
−共重合体の添加によるインクの作製−
実施例４７の顔料分散体を比較顔料分散体２から比較顔料分散体４に代えた以外は、実施例４７と同様にして、実施例４９のインクジェット記録用インクを得た。
【０１５７】
（比較例１）
実施例１において、顔料分散体１を比較顔料分散体１に変えた点以外は同様にして比較例１のインクを得た。
【０１５８】
（比較例２）
実施例６において、顔料分散体５を比較顔料分散体２に変えた点以外は同様にして比較例２のインクを得た。
【０１５９】
（比較例３）
実施例７において、顔料分散体６を比較顔料分散体３に変えた点以外は同様にして比較例３のインクを得た。
【０１６０】
（比較例４）
実施例８において、顔料分散体７を比較顔料分散体４に変えた点以外は同様にして比較例４のインクを得た。
【０１６１】
（比較例５）
実施例１において、顔料分散体１を比較顔料分散体５に変えた点以外は同様にして比較例５のインクを得た。
【０１６２】
（比較例６）
実施例１において、顔料分散体１を比較顔料分散体６に変えた点以外は同様にして比較例６のインクを得た。
【０１６３】
表３、表４、表５に分散剤として使用した実施例、表６に添加剤として使用した実施例、及び表７に比較例を示す。
【表３】
2015086309.tif 000012
【０１６４】
【表４】
2015086309.tif 000013
【０１６５】
【表５】
2015086309.tif 000014
【０１６６】
【表６】
2015086309.tif 000015
【０１６７】
【表７】
2015086309.tif 000016
【０１６８】
次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜４９および比較例１〜６の各インクジェット用インクを評価した。結果を下記表８示す。
【０１６９】
＜画像濃度＞
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作製した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の前記記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測色し、下記評価基準により判定した。
なお、JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
【０１７０】
〔評価基準〕
ＡＡ  ：ブラック：１．２５以上
マゼンタ：１．００以上
シアン  ：１．００以上
イエロー：０．８５以上
Ａ    ：ブラック：１．２０以上１．２５未満
マゼンタ：０．９５以上１．００未満
シアン  ：０．９５以上１．００未満
イエロー：０．８０以上０．８５未満
Ｂ    ：ブラック：１．１５以上１．２０未満
マゼンタ：０．９０以上０．９５未満
シアン  ：０．９０以上０．９５未満
イエロー：０．７５以上０．８０未満
Ｃ    ：ブラック：１．１０以上１．１５未満
マゼンタ：０．８５以上０．９０未満
シアン  ：０．８５以上０．９０未満
イエロー：０．７０以上０．７５未満
Ｄ    ：ブラック：１．１０未満
マゼンタ：０．８５未満
シアン  ：０．８５未満
イエロー：０．７０未満
【０１７１】
＜インク保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化を下記基準により評価した。
粘度測定は回転粘度計（ＲＥ５００Ｌ型粘度計・コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて行った。具体的な操作を以下に示す。温度２５℃にて、インクを１．１ｍＬ採取し粘度計のサンプルカップに入れる。サンプルカップを粘度計本体取り付けて１分間静置した後、粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取る。尚、ローターの回転数はサンプルに合せて調整する。
［評価基準］
ＡＡ：粘度の変化が±３％未満
Ａ  ：粘度の変化が±３％以上±６％未満
Ｂ  ：粘度の変化が±６％以上±１０％未満
Ｃ  ：粘度の変化が±１０％以上±２０％未満
Ｄ  ：粘度の変化が２０％以上
【０１７２】
＜インク吐出安定性＞
吐出安定性については、印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを５０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって、下記評価基準に従い評価した。
［評価基準］
ＡＡ：クリーニング無しで印刷できた。
Ａ  ：１〜３回の動作により回復した。
Ｂ  ：４〜５回の動作により回復した。
Ｃ  ：６〜１０回の動作により回復した。
Ｄ  ：１０回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【０１７３】
【表８】
2015086309.tif 000017
【０１７４】
上記評価結果から、少なくとも前記一般式（１）で表される構成単位と、前記一般式（２）で表される構成単位の共重合体をインク組成分として含有する本発明のインクでは、いずれも画像濃度、インク保存安定性、インク吐出安定性が優れており、実用において問題となる特性は見られない。
実施例１〜４９と比較例１〜６との比較で、本発明のインクは、画像濃度が高く保存安定性、吐出安定性が同等以上であることがわかる。
更に実施例どうしの比較から以下のことがわかる。
実施例１と９の比較から一般式（１）の中和率が違っても効果が得られることがわかる。
実施例１、５〜８と２０〜２４の比較から一般式（１）のＲ1がメチル基でも水素のいずれであっても効果が得られる。
実施例１と１０の比較から一般式（２）のＲ2がメチル基でも水素のいずれであっても効果が得られる。
実施例１、１６〜１９から一般式（１）の中和塩の種類によらず効果が得られ、アルカリ金属塩よりも有機アミンが吐出安定性の点で優れる。
実施例１と１１〜１５の比較で、一般式（２）のＲ6、ｎ、ｍを変えても効果が得られ、Ｒ6がメチル基で、ｎが９、ｍが０の時に優れる。
実施例２７〜３０より、一般式（１）と一般式（２）の比率を変えても効果がある。
実施例１〜２６と３１〜３４との比較から、リン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％水溶液の粘度が２．０〜３０．０ｍＰａ・ｓで、画像濃度、保存安定性、吐出安定性のいずれにおいても優れている。
実施例３１〜３４と３５〜３８との比較から、一般式（１）の比率が１０〜６０質量％で、画像濃度、保存安定性、吐出安定性のいずれにおいても優れている。
実施例１、６〜８、２０、２２〜２４より顔料の色によらず効果が得られる。
実施例１、５、２０、２１、４０〜４２よりインクの処方によらず効果が得られる。
実施例１、１９、２０と４０、４１、４２の比較からグリセリンを含有すると吐出安定性が優れることがわかる。
【０１７５】
本発明のインクでは、カルシウムイオンとの反応による凝集効果により、各色インクで、画像濃度が明らかに優れ、インク保存安定性について同等以上であることが分かる。
すなわち、本発明は、インクの保存安定性が良好で、しかも乾燥性が良好であり普通紙や印刷用塗工紙で高い画像濃度が得られ、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができる。本発明のインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用できる。インクジェット記録方式による記録装置としては、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などが適用できる。
【符号の説明】
【０１７６】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７７】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７２１１号公報
【図１】
2015086309.tif 000022
【図２】
2015086309.tif 000023
【図３】
2015086309.tif 000024
【図４】
2015086309.tif 000025
【図５】
2015086309.tif 000026