(57)【要約】      （修正有）【課題】１分子中に複数個のホルミル基（又はケト基）を有する化合物と等価な反応性を有し、かつハンドリングが容易な化合物、及び前記化合物の製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表される環状（篭状）アセタール化合物。2015086163.tif 000025［Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に、Ｈ又はアルキル基］少なくとも１つの水酸基がアラルキルオキシ基等で置換された糖化合物と、一級アルコールと、を含む溶液に、４００〜６００ｎｍの範囲内に中心波長を有するパルスレーザーを照射して、式（１）で表される化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2015086163.tif 000019
（上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
【請求項２】
下記化学式（２）で表される請求項１記載の化合物。
【化２】
2015086163.tif 000020
【請求項３】
少なくとも１つの水酸基がＯＲ（Ｒはアラルキル基又はアリール基である。）で置換された糖化合物と、一級アルコールと、を含む溶液に、４００ｎｍ〜６００ｎｍのいずれかに中心波長を有するパルスレーザーを照射することを特徴とする、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2015086163.tif 000021
（上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
【請求項４】
前記糖化合物が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される請求項３記載の製造方法。
【化４】
2015086163.tif 000022
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＯＲである。上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＯＲである。上記一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＯＲである。）
【請求項５】
前記Ｒがベンジル基である請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶液が、前記糖化合物を前記一級アルコールで溶解させたものである請求項３〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記一級アルコールがメタノールであり、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがいずれも水素原子である請求項３〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記糖化合物が下記化学式（６）で表される請求項３〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【化５】
2015086163.tif 000023
（上記化学式（６）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｎはベンジル基である。）
【請求項９】
請求項１又は２記載の化合物を含むことを特徴とする、アルデヒド化合物によって架橋されるポリマーのための架橋剤。
【請求項１０】
下記化学式（７）に示すメタントリカルバルデヒドの等価化合物としての請求項２記載の化合物の使用。
【化６】
2015086163.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、その製造方法、並びに当該化合物を用いたポリマーの架橋剤及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、アルデヒド化合物は各種化学品の合成に広く用いられている。このような例として、特にポリマーの合成を挙げることができる。例えばホルムアルデヒドは、メラミン樹脂の構成単位であるメラミンやフェノール樹脂の構成単位であるフェノール等のように求核性を有するモノマー単位と縮合して化学結合を形成できるので、これらのモノマーを縮合反応によってポリマーとする際は勿論のこと、ポリマーとなった後であっても、ポリマー鎖に含まれるモノマー単位同士を架橋して熱硬化させる際にも用いられる。これらのポリマーにアルデヒド化合物を作用させて得られる熱硬化性は、メラミン樹脂においては焼き付けにより自動車等の表面に強固な保護皮膜を形成させるのに用いられているし、フェノール樹脂においては所望とする形状とされた丈夫な硬化物を得るために用いられている。
【０００３】
近年では、半導体デバイスにおける回路のパターニングのために用いられるポジ型レジストの皮膜形成成分として、比較的分子量の小さなフェノール樹脂であるノボラックが用いられており、こうしたノボラックに所望とする皮膜形成性や残膜特性を付与するためにアルデヒド化合物を用いた架橋が行われている。これらのポジ型レジストでは、より高精細化するパターンの形成に対応するために極めてシビアな特性が要求されており、こうした要求に応えるための手段の一つとして、分子内に二つのホルミル基を有するジアルデヒド類をノボラックの架橋のために用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このように、１分子中に複数の架橋部位（ホルミル基）を有する化合物を架橋剤として用いることも特性付与のための一つの方法といえる。
【０００４】
また、フェノール化合物をアルデヒド化合物で縮合させてオリゴマー化したものが、エポキシ樹脂の分野でも用いられている。この場合、数個のフェノール分子をアルデヒド化合物で縮合させてオリゴマーとし、そこに含まれるフェノール性の水酸基にエピクロルヒドリンを作用させてエポキシ基を導入する。こうして得られたエポキシ樹脂は、周知のように、電子部品における封止材料や、炭素繊維と複合化させて航空機や自動車等の構造材料等として用いられている。これらのエポキシ樹脂においても、様々な要求特性に応えるために、枝分かれ構造等を持つものが種々市販されており、こうした枝分かれ構造を形成させるためにも分子内に複数のホルミル基を有する化合物が必要となる。
【０００５】
ところで、アルデヒド化合物に含まれるホルミル基は比較的高い反応性を有するので、架橋剤等といった低分子の化合物に対して複数のホルミル基を持たせるのは、化学的な安定性という観点から難しい面もある。こうした化合物は、化学合成によって得るのが難しいばかりでなく、安定性に乏しいためにハンドリングが困難な場合も多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０５９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、化学的に安定なことからハンドリングが容易であって、かつ１分子中に複数個のホルミル基（又はケト基）を有する化合物と等価な反応性を備えた化合物、及びそのような化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高いエネルギー密度を有するパルスレーザーを用いた化学反応について研究を重ねていたところ、水酸基をアラルキル基やアリール基で置換した特殊な糖化合物の１級アルコール溶液に対してパルスレーザーを照射したときに、当該溶液中に結晶を生じることを見出した。そして、その結晶を調べた結果、驚くべきことに、溶媒として用いた１級アルコールが４分子で縮合して、下記一般式（１）で表されるようなアセタールが生成していることを知見した。アセタールは、反応性の高いホルミル基やケト基から可逆的に転換して得ることが可能な化学種であり、これらの基を保護する手段として用いられることからもわかるように、ホルミル基やケト基をもつ化合物と等価な化合物として振る舞うことができる。特に、メタノールが４分子で縮合して得られる下記化学式（２）の化合物は、メタン分子に含まれる３つの水素原子がホルミル基に置換されたメタントリカルバルデヒド（下記化学式（７））と化学的に等価なものである。このようなアセタールはこれまで知られておらず、本発明者らによって、溶液へのパルスレーザーの照射という極めて簡便な手法で得られることが初めて明らかにされた。
【化１】
2015086163.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
【０００９】
本発明は、以上の知見によってなされたものであり、より具体的には以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）下記一般式（１）で表される化合物。
【化２】
2015086163.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
【００１１】
（２）下記化学式（２）で表される上記（１）項記載の化合物。
【化３】
2015086163.tif 000004
【００１２】
（３）少なくとも１つの水酸基がＯＲ（Ｒはアラルキル基又はアリール基である。）で置換された糖化合物と、一級アルコールと、を含む溶液に、４００ｎｍ〜６００ｎｍのいずれかに中心波長を有するパルスレーザーを照射することを特徴とする、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2015086163.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
【００１３】
（４）上記糖化合物が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される上記（３）項記載の製造方法。
【化５】
2015086163.tif 000006
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＯＲである。上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＯＲである。上記一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＯＲである。）
【００１４】
（５）上記Ｒがベンジル基である上記（３）項又は（４）項記載の製造方法。
【００１５】
（６）上記溶液が、上記糖化合物を上記一級アルコールで溶解させたものである上記（３）項〜（５）項のいずれか１項記載の製造方法。
【００１６】
（７）上記一級アルコールがメタノールであり、上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがいずれも水素原子である上記（３）項〜（６）項のいずれか１項記載の製造方法。
【００１７】
（８）上記糖化合物が下記化学式（６）で表される上記（３）項〜（７）項のいずれか１項記載の製造方法。
【化６】
2015086163.tif 000007
（上記化学式（６）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｎはベンジル基である。）
【００１８】
（９）上記（１）項又は（２）項記載の化合物を含むことを特徴とする、アルデヒド化合物によって架橋されるポリマーのための架橋剤。
【００１９】
（１０）下記化学式（７）に示すメタントリカルバルデヒドの等価化合物としての上記（２）項記載の化合物の使用。
【化７】
2015086163.tif 000008
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、化学的に安定なことからハンドリングが容易であって、かつ１分子中に複数個のホルミル基（又はケト基）を有する化合物と等価な反応性を備えた化合物、及びそのような化合物を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１の反応前における糖化合物（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１の反応前における糖化合物（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを部分拡大したものである。
【図３】図３は、実施例１における生成物である化合物（２）の結晶を溶液にしたときの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例１における生成物である化合物（２）の結晶を溶液にしたときの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを部分拡大したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の化合物の一実施形態、本発明の化合物の一実施態様、上記本発明の化合物を含む架橋剤の一実施形態、及び上記本発明の化合物の使用の一実施態様について順次説明する。なお、下記の実施形態及び実施態様は本発明の一例であり、本発明は下記の実施形態及び実施態様に何ら限定されるものではない。
【００２３】
［化合物］
まずは本発明の化合物の一実施形態について説明する。本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。この化合物は、１個の酸素原子を含む４員環が３個縮合した構造となっており、最も外側の環（分子中で最も大きな環）に含まれる３個の炭素原子がそれぞれ２個の酸素原子と結合したアセタール化合物である。アセタールは、ホルミル基やケト基の保護基として知られており、酸触媒の存在下にて求核剤と反応する点でホルミル基やケト基と等価な化学種であるということができる。下記一般式（１）で表される化合物は、３個のアセタール部位を備えているので、酸触媒の存在下で３個のホルミル基又はケト基と等価な置換基を備えた化合物と同様に振る舞うことができる。
【００２４】
【化８】
2015086163.tif 000009
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜１０個程度のものを挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく例示される。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄが水素原子である場合、その水素原子が結合している炭素（アセタール部位）は酸触媒の存在下でホルミル基と等価な反応部位となり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄがアルキル基である場合、そのアルキル基が結合している炭素（アセタール部位）は酸触媒の存在下でケト基と等価な反応部位となる。
【００２６】
上記一般式（１）で表される本発明の化合物の中でも、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの全てが水素原子となる下記化学式（２）の化合物は、これらの水素原子が結合する３個の炭素原子のそれぞれがホルミル基と等価なアセタール部位となるので、酸触媒等といった触媒の存在下で、下記化学式（７）で示されるメタントリカルバルデヒドと等価な化合物として振る舞うことができる。下記化学式（７）で示されるメタントリカルバルデヒドは、分子内にホルミル基を３個有するホルミル３量体であり、求核性を有する化合物と反応する。したがって、例えば、求核性を有する化合物としてフェノール化合物を選択すれば、これらを架橋してノボラックやオリゴマーを合成することが可能である。このとき、化学式（７）の化合物における中心の炭素原子に結合した３つのホルミル基がそれぞれ２分子のフェノール化合物を架橋することができるので、この反応で得られるノボラックやオリゴマーは複雑に架橋された、従来存在しなかったような構造を備えたものになる。したがって、下記化学式（２）で表される化合物を用いてフェノール化合物を架橋すれば、上記と同様に、複雑に架橋されたノボラックやオリゴマーを得ることができる。
【００２７】
【化９】
2015086163.tif 000010
【００２８】
上記一般式（１）や化学式（２）で表される化合物をケト基やホルミル基を備えた化合物と等価な化合物として用いるには、酸触媒を共存させることが望ましい。このような触媒としては、四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム等のルイス酸や、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等のプロトン酸を好ましく例示することができる。
【００２９】
以下に、化学式（２）で表される化合物を例にとり、この化合物が、酸触媒の存在下で、求核性を有する化学種と反応する場合の反応機構の一例を示す。この反応機構に示すように、化学式（２）で表される化合物は、３つのホルミル基を有する化合物と同じように振る舞うことが理解される。なお、下記反応機構において、Ａはルイス酸又はプロトン酸を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素原子等の求核性を有する原子を表し、Ｒｎは一価の置換基を表す。つまり、ＲｎＸＨは求核性を有する化学種であり、この化合物に含まれるＸ原子が求核攻撃を行うことになる。
【化１０】
2015086163.tif 000011
【００３０】
以上のように、上記一般式（１）又は化学式（２）で表される化合物は、ケト基を有する化合物やホルミル基を有する化合物と等価に振る舞うことができるので、そうした置換基を必要とする化学反応における試薬として有用である。そして、これらの化合物のさらに特筆すべき点として、化学的に安定であることを挙げることができる。ホルミル基を複数有するような低分子化合物は、高い活性を有するホルミル基の影響により、安定性に乏しくハンドリングが悪いことが多々ある。しかしながら、例えば、上記化学式（２）で表される化合物は、室温にて安定な結晶として得られるので、通常の条件にて保管をしたり計量を行ったりすることが可能である。このように、本発明の化合物は、安定でハンドリング性に優れるものでありながら、ホルミル基やケト基を複数有する多価化合物として用いることができ、試薬として極めて有用なものであるということができる。
【００３１】
［化合物の製造方法］
次に、上記化合物の製造方法の一実施態様について説明する。この製造方法もまた本発明の一つである。本発明の製造方法は、少なくとも１つの水酸基がＯＲ（Ｒはアラルキル基又はアリール基である。）で置換された糖化合物と、一級アルコールと、を含む溶液に、４００ｎｍ〜６００ｎｍのいずれかに中心波長を有するパルスレーザーを照射することを特徴とする、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
【００３２】
【化１１】
2015086163.tif 000012
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物は、既に説明した上記本発明の化合物と同じであり、上記一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄも上記で説明したものと同じである。
【００３４】
本発明の製造方法では、少なくとも１つの水酸基がＯＲ（Ｒはアラルキル基又はアリール基である。）で置換された糖化合物と、一級アルコールと、を含む溶液に、４００〜６００ｎｍのいずれかに中心波長を有するパルスレーザーを照射する。これにより、上記一般式（１）で表される化合物が溶液中に生成する。このとき、溶媒として上記一級アルコールを選択し、この溶媒に上記糖化合物を溶解させて溶液とすれば、パルスレーザーの照射に伴って上記一般式（１）で表される化合物が結晶として析出するので、これを濾別すればよい。後述するが、この化学反応に際して、上記糖化合物は消費されずに触媒として振る舞うため、反応によって消費されるのは溶媒である一級アルコールのみである。したがって、化学反応によって消費された溶媒（一級アルコール）を補充しながら、反応溶液を循環させつつパルスレーザーを照射するとともに生成した結晶を濾別することで、連続的に目的物である上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００３５】
上記化学反応を進行させるに際しては、溶液中に酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒としては、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸を好ましく挙げることができる。酸触媒の添加量は、極めて微量で足り、例えば、１５ｍＬの溶液に対して０．１μＬ程度を挙げることができるが特に限定されない。
【００３６】
糖化合物としては、１分子の糖からなる単糖、２分子の糖が縮合した二糖、２０分子程度までの糖が縮合したオリゴ糖、又はそれ以上の分子の糖が縮合した多糖を挙げることができるが、いずれの場合であっても、糖化合物に含まれる少なくとも１つの水酸基がＯＲ（Ｒはアラルキル基又はアリール基である。）で置換されていることが必要である。糖化合物としては、単糖又は二糖がより好ましく、単糖がさらに好ましい。単糖としては、β−Ｄ−グルコース誘導体、α−Ｄ−グルコース誘導体、β−Ｌ−グルコース誘導体、Ｄ−ガラクトース誘導体、Ｄ−フルクトース誘導体等を挙げることができる。これらの誘導体は、上記のように、糖化合物において少なくとも１つの水酸基がＯＲで置換されているものであるが、さらに他の置換基を有するものであってもよい。
【００３７】
Ｒとしては、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、さらに置換基が結合されていてもよい。このような置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アラルキル基、アリール基、水酸基、ニトロ基、チオール基、アミノ基、アルキルシリル基、スルホニル基等を挙げることができる。Ｒとしてはベンジル基を好ましく挙げることができる。
【００３８】
このような糖化合物として、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物を好ましく例示できる。
【化１２】
2015086163.tif 000013
【００３９】
上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒは上記の通りであり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＯＲである。上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒは上記の通りであり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはＯＲである。上記一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ６、ＯＲ６、ＣＯＲ６、ＣＯＮＨＲ６、ＮＨＣＯＯＲ６、ＮＨＲ６又はＮＲ６Ｒ７であり、Ｒは上記の通りであり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、Ｒ６及びＲ７は互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはＯＲである。
【００４０】
より具体的には、上記の糖化合物として下記化学式（６）の化合物を好ましく例示できる。
【化１３】
2015086163.tif 000014
（上記化学式（６）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｎはベンジル基である。）
【００４１】
上記化学式（６）の化合物を得るには、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１（３６），９１５２−９１５５や、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，１９７２，２３（２），１９５−２０６に記載された合成手順をもとに、６位の炭素原子に水酸基が結合した、上記化学式（６）に示す化合物の前駆体を得て、その後、当該化合物をピリジン中でイソシアン酸フェニル（フェニルイソシアネートとも呼ばれる。）と反応させればよい。
【００４２】
一級アルコールは、Ｒ’ＯＨで表される化合物であればよく、Ｒ’としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を好ましく挙げられる。これらの中でも、Ｒ’として炭素数１〜２０のアルキル基を有する一級アルコールが好ましく挙げられ、メタノールがさらに好ましく挙げられる。一級アルコールとしてメタノールを用いた場合、下記一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがいずれも水素原子である、下記化学式（２）の化合物が得られる。既に述べたように、下記化学式（２）の化合物は、３つのホルミル基を備えた下記化学式（７）に示すメタントリカルバルデヒドの等価化合物となる。
【００４３】
【化１４】
2015086163.tif 000015
【００４４】
上記の糖化合物及び一級アルコールは、上述の酸触媒とともに溶媒と混合されて溶液とされる。このときに用いる溶媒としては、糖化合物及び一級アルコールを溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、アルコール、酢酸エチル、アセトン等を挙げることができる。なお、溶媒は、それ自身が上記一級アルコールであってもよい。この場合には、その一級アルコールに上記の糖化合物が溶解されて反応に供されることになる。そして、反応の結果生成する化合物は、一級アルコールに対する溶解性が小さいので、反応の進行とともに溶媒である一級アルコール中に析出する。その結果、生成した化合物を容易に分離することができるので好ましい。
【００４５】
溶液中における糖化合物の濃度としては、０．１〜１質量％程度を挙げることができるが、反応の進み具合を観察しながら適宜調節すればよい。溶媒の種類によっては、上記に例示した濃度よりも高い濃度で糖化合物を溶解させることも可能だが、糖化合物の濃度をあまりに高くした場合には、溶解していた糖化合物がパルスレーザーの照射によって析出する場合があったり、副反応により目的外化合物が生成してしまったりする可能性がある。その一方で、上記のように糖化合物は触媒として作用するので、糖化合物の濃度が１質量％以下という極端に低い濃度であったとしても、所望とする反応を進行させることが可能である。なお、上記のように糖化合物の濃度として０．１〜１質量％を例示したが、条件により上記のような析出や副反応といった弊害を生じないのであれば、糖化合物の濃度をより高くしてもよい。また、上記のように一級アルコールそのものを溶媒として用いる場合には、その一級アルコールに飽和するまで糖化合物を溶解させることもできる。また、溶媒を上記一級アルコールと異なるものとする場合には、溶液中における一級アルコールの濃度としては特に制限は無く、これも上記糖化合物の場合と同様に、反応の進み具合を観察しながら適宜調節すればよい。
【００４６】
上記の各成分を溶解させた溶液は、パルスレーザーの照射に付される。これにより、溶液中の１級アルコールが４分子で縮合し、上記一般式（１）の化合物が得られる。そのメカニズムは必ずしも明らかでないが、溶液がこのパルスレーザーの照射を受けることにより、糖化合物による光エネルギーの吸収が起こり、次いでそのエネルギーによって４分子の一級アルコールが互いに縮合し、上記一般式（１）で表される化合物が得られると考えられる。
【００４７】
パルスレーザーは、４００ｎｍ〜６００ｎｍのいずれかに発振の中心波長を有するものが用いられる。フェムト秒パルスレーザーのようにパルスの間隔が極めて短時間である場合、得られるレーザー光の波長分布がブロードとなり、実際のレーザー発振の波長を中心として短波長側及び長波長側に拡がることになる。このような場合であっても、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に中心波長があればよい。なお、赤外発光レーザー等の第二高調波を用いる場合、得られるレーザー光の波長は実際のレーザーの発振波長の半分になるが、本明細書では、この第二高調波の波長をレーザー発振の波長として扱う。
【００４８】
ところで、本発明では、上記のように、４００ｎｍ〜６００ｎｍのいずれかに中心波長を有するパルスレーザーを用いるが、上記糖化合物の光吸収は主としてＲ基（アラルキル基又はフェニル基）によるものでこれは紫外域にあるため、一見上記の波長範囲における光を吸収することができないようにも見える。しかしながら、本発明者らの調査によれば、紫外域に発光を有するレーザーを用いて溶液に照射を行うと、上記糖化合物が分解してしまうのに対して、４００ｎｍ〜６００ｎｍのいずれかに中心波長を有するパルスレーザーを用いると、上記糖化合物の分解を抑えながら目的とする反応を進行させられることが明らかになった。その理由は必ずしも明らかでないが、エネルギー密度の高いパルスレーザーを光源として用いることによって、可視光領域の光であっても多光子プロセスによる光吸収が生じ、糖化合物を短波長のレーザーで直接励起させた場合に生じるような分解を抑制できているためと推察される。
【００４９】
パルスレーザーとしては、フェムト秒レーザー又はナノ秒レーザーを挙げることができる。レーザーの種類としては、４００ｎｍ〜６００ｎｍのいずれかに中心波長を有する光を発振することができるものであればよいが、ナノ秒レーザーであれば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長５３２ｎｍ）を好ましく例示でき、フェムト秒レーザーであれば５００ｎｍ〜７００ｎｍにブロードした可視フェムト秒パルスレーザーを好ましく例示できる。このようなフェムト秒レーザー光を得るには、公知の方法を適宜用いればよいが、一例として以下の方法を挙げることができる。まず、チタンサファイヤ再生増幅器（例えば、スペクトラ・フィジックス株式会社製の製品名Ｓｐｉｔｆｉｒｅ  Ｐｒｏ等）からの出力光をビームスプリッターにより２分し、一方を２次の非線形結晶（例えば、β−ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ））に入射して得られる第２高調波を励起光とし、他方をサファイア板に入射して３次の非線形光学効果である自己位相変調により周波数帯域を拡げ、発生するフェムト秒白色光（５００〜７５０ｎｍ）を種光とする。そして、これらの励起光と種光とを非共直線角θ＝３．７°で非線形結晶（ＢＢＯ）に入射し、広いスペクトル領域で位相整合条件を満たすことにより（非共直線光パラメトリック増幅器）、広い帯域において種光のエネルギーを増幅し、その後、プリズム対とチャープ鏡対、回折格子と可変形鏡を用いて時間的な媒質分散を補償し、５フェムト秒パルスに圧縮することを挙げることができる。なお、上記励起光及び種光を非線形結晶へ入射させるタイミングを変えることにより、白色光だったスペクトル形状を変化させて他の色のフェムト秒レーザー光を得ることができる。
【００５０】
溶液に上記パルスレーザーを照射すると、溶液中の１級アルコールが４分子で縮合し、次第に溶液中に上記一般式（１）の化合物が生成する。このとき、溶媒として被反応物である１級アルコールを用いると溶液中に上記一般式（１）の結晶が析出する。パルスレーザーの照射時間としては、数時間〜半日程度を挙げることができる。なお、既に述べたが、１級アルコールを溶媒として用いると、パルスレーザーの照射を続けながら溶液を循環させて生成物の結晶を濾別することで、連続的に反応させることも可能である。
【００５１】
なお、１級アルコールとしてメタノールを用い、糖化合物として上記化学式（６）の化合物を用いたときに、本発明者らが、反応（すなわちパルスレーザー照射）の前後で溶液中に存在する化合物の変化を１Ｈ−ＮＭＲにより解析した結果、反応後に目的物である上記化学式（２）の化合物が生成する一方で、糖化合物である上記一般式（６）の化合物は反応の前後で変わることなく溶液中に存在し続け、当該化合物の分解に伴う化合物が一切検出されないことがわかった。このことから、溶液中に存在する糖化合物は触媒的な役割を果たすものと考えられ、それ故、上述のような連続反応が可能になると考えられる。上記１Ｈ−ＮＭＲによる解析結果については、後述の実施例にて説明する。
【００５２】
［架橋剤］
上記一般式（１）又は化学式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする、アルデヒド化合物によって架橋されるポリマーのための架橋剤もまた本発明の一つである。既に述べたように、上記一般式（１）又は化学式（２）で表される化合物は、ホルミル基と等価な振る舞いをするアセタール部位を備えるので、酸触媒等といった触媒の存在下で、アルデヒド化合物によって架橋されるポリマーを架橋させる。このようなポリマーとしては、ノボラックやメラミン樹脂等を挙げることができるが、特に限定されない。
【００５３】
［メタントリカルバルデヒドの等価化合物としての本発明の化合物の使用］
既に述べたように、一級アルコールとしてメタノールを用いた場合に得られる下記化学式（２）の化合物は、化学的に安定でハンドリングに優れながら、酸触媒等といった触媒の存在下で、下記化学式（７）で表されるメタントリカルバルデヒドと等価な化合物として振る舞うことができる。そのため、下記化学式（２）で表される化合物は、化学品の合成に用いられる合成試薬としても有用である。このような、下記化学式（７）に示すメタントリカルバルデヒドの等価化合物としての下記化学式（２）で表される化合物の使用もまた、本発明の一つである。
【００５４】
【化１５】
2015086163.tif 000016
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
・フェニル−２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−６−Ｏ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（６）の合成
【化１６】
2015086163.tif 000017
【００５７】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１（３６），９１５２−９１５５や、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，１９７２，２３（２），１９５−２０６に記載された合成手順をもとに得られた、フェニル−２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド（８）５０１ｍｇ（０．９２４ｍｍｏｌ）をピリジン（２０ｍＬ）に溶解させ、溶液の温度を０℃にした状態で、イソシアン酸フェニル１２１μＬ（１．１ｍｍｏｌ）を添加し、その後１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（ｖ／ｖ））にて反応溶液から原料化合物が消失したことを確認し、反応溶液を減圧留去した。得られた固体をヘキサン−酢酸エチルで再結晶して精製することで、無色針状結晶の糖化合物（６）を得た（収量５０１ｍｇ、収率８２％）。
得られた糖化合物（６）の各物性値は下記の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν  ３３６９ｃｍ−１（ＮＨ），１７０３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ７．５５−７．０６（２５Ｈ，ｍ），６．５５（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），４．９４，４．８７（２Ｈ，ｅａｃｈ  ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），４．９３，４．７５（２Ｈ，ｅａｃｈ  ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），４．８５，４．６２（２Ｈ，ｅａｃｈ  ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），４．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），４．３４（１Ｈ，ｍ），３．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．５７−３．５３（２Ｈ，ｍ），３．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  １３８．２，１３７．８，１３７．５，１３３．３，１３２．４，１２９．１，１２８．８，１２８．５，１２８．５，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．８，１２３．５，１１８．５，８７．６，８６．７，８１．０，７７．２，７７．１，７５．８，７５．５，７５．０
元素分析：計算値（Ｃ４０Ｈ３９ＮＯ６Ｓ）；Ｃ  ７２．５９，Ｈ  ５．９４，Ｎ  ２．１２，実測値；Ｃ  ７２．２１，Ｈ  ５．６０，Ｎ  １．９９
高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値（Ｃ４０Ｈ３９ＮＯ６Ｓ）  ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋；６８４．２３９６，実測値；６８４．２３７６
【００５８】
［実施例１］
１５ｍＬのメタノールに０．１μＬの硝酸を加え、その溶液に上記糖化合物（６）を飽和するまで室温にて溶解させた。得られた溶液にＮｄ：ＹＡＧの第二高調波（５３２ｎｍ）ナノ秒パルスレーザー光（出力１．５ｍＷ）を１２時間にわたって照射したところ、溶液中に結晶が析出した。この結晶を濾別し、極少量の例エーテルで洗浄して乾燥させることで、下記化学式（２）で表される２，４，７−トリオキサトリシクロ［３．１．１．０３，６］ヘプタン（化合物（２））を得た。
【化１７】
2015086163.tif 000018
得られた化合物（２）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ（下記）により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ３．４７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），０．９０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  １３２．４，５０．９
【００５９】
パルスレーザーの照射による反応前の糖化合物（６）、及び反応後に得られた化合物（２）を含む結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）のスペクトルを図１〜図４に示す。図１は、反応前における糖化合物（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図２は、反応前における糖化合物（６）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを部分拡大したものである。図３は、生成物である化合物（２）の結晶を溶液にしたときの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図４は、生成物である化合物（２）の結晶を溶液にしたときの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを部分拡大したものである。
【００６０】
生成した化合物（２）の結晶のスペクトルである図３を見ると、反応に用いた糖化合物（６）が極微量含まれていることがわかる。そして、この極微量含まれる糖化合物（６）のスペクトル部分を拡大した図４は、反応前における糖化合物（６）のスペクトルである図１及び図２ときれいに一致した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、濾液中にも糖化合物（６）以外は含まれていなかった。このことから、パルスレーザーの照射による反応の前後において糖化合物（６）は分解をされておらず、この化合物が触媒的な作用をしていることがわかった。
【００６１】
［実施例２］
用いるレーザーを青色の可視光領域にブロードしたフェムト秒レーザー（出力３０μＷ）に変更し、照射時間を７時間としたこと以外は実施例１と同様の手順にて実験を行った。その結果、実施例１の場合と同様に、溶液中に化合物（２）の結晶が得られた。照射したレーザーは次の方法で得たものである。まず、チタンサファイヤ再生増幅器（スペクトラ・フィジックス株式会社製、製品名：Ｓｐｉｔｆｉｒｅ  ｐｒｏ）からの出力光（１００フェムト秒、８００ｎｍ、繰り返し周波数１ｋＨｚ）をビームスプリッターにより２分し、一方を２次の非線形結晶（β−ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ）、０．４ｍｍ、θ＝２９°）に入射し、得られた第２高調波を励起光とした。他方はサファイア板（２ｍｍ）に入射し、３次の非線形光学効果である自己位相変調により周波数帯域を拡げ、発生するフェムト秒白色光（５００〜７５０ｎｍ）を種光とした。これらの励起光と種光とを非共直線角θ＝３．７°で非線形結晶（Ｔｙｐｅ  Ｉ、ＢＢＯ、１ｍｍ、θ＝３１．５°）に入射し、広いスペクトル領域で位相整合条件を満たすことにより（非共直線光パラメトリック増幅器）、広い帯域において種光のエネルギーを増幅した。その後、プリズム対とチャープ鏡対、回折格子と可変形鏡を用いて時間的な媒質分散を補償し、５フェムト秒パルスに圧縮した。なお、得られるフェムト秒レーザー光が青色の可視光領域にブロードされたものとなるように、励起光と種光とを非線形結晶に入射させるタイミングを適宜調節した。
【００６２】
［実施例３］
励起光と種光とを非線形結晶に入射させるタイミングを調節することにより、用いるレーザーを黄色の可視光領域にブロードさせたフェムト秒レーザー（出力３０ｍＷ）に変更し、照射時間を１５時間としたこと以外は実施例２と同様の手順にて実験を行った。その結果、実施例１の場合と同様に、溶液中に化合物（２）の結晶が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、安価な１級アルコールを原料として、パルスレーザーの照射という簡便な手法により、安定で化学合成における価値の高い、１分子中に３個のホルミル基（又はケト基）を有する化合物と等価な化合物を得ることができる。このような化合物は、各種の合成用途に用いることができ、試薬として極めて価値の高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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