(57)【要約】本発明は、１種の触媒と酸素供給物の存在下でのクロロカーボンの触媒気相フッ素化のための触媒の寿命の改善を達成する。特に、一つの非限定的な態様において、本発明は、フッ素化反応器への触媒と共供給酸素の導入による、１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび／または１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの転化を提供する。【選択図】図１
2013523734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化有機化合物を調製する方法であって、少なくとも１種の触媒および酸素供給物の存在下で、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成するのに有効な条件の下で、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のクロロカーボンをハロゲン化剤と接触させることを含む方法。
【請求項２】
酸素の供給源は、酸素ガス、乾燥空気、および不活性ガスで希釈された酸素ガスからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤対クロロカーボンのモル比は３：１以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素供給物対クロロカーボンのモル比は０．１：１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モル比は０．０７：１と０．００５：１の間である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モル比は０．０１：１と０．０５：１の間である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は少なくとも１種のフッ素化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のフッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、ＡｌＦ３／Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のフッ素化触媒は非晶質のＣｒ２Ｏ３を含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮出願６１/３１９６４０号（２０１０年３月３１日提出）と関連し、そしてその優先権の利益を主張し、その内容は参考文献として本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は、クロロカーボンの気相フッ素化（例えば、（これらに限定するものではないが）１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）および／または１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）へのフッ素化）を行う間の触媒の寿命を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]フルオロカーボンをベースとする流体は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱媒体およびガス状誘電体を含めた多くの用途において、産業において広範囲にわたる用途が見いだされている。これらの流体の幾つかのものの使用と関連する可能性のある環境問題（その使用と関連する比較的高い地球温暖化の可能性を含む）のために、ゼロのオゾン破壊の可能性に加えて、温室温暖化を生じさせる可能性が最も低い流体を使用するのが望ましい。従って、上で述べた用途のための環境に優しい物質を開発することに、かなりの関心が持たれている。
【０００４】
[0004] オゾン破壊性が本質的にゼロで、温室温暖化を生じさせる可能性が低いテトラフルオロプロペンは、この必要性を満たす可能性のあるものとして確認された。しかし、この種類の化学物質における有毒性、沸点、およびその他の物理的性質は大きく異なっていて、異なる異性体の化合物どうしの間であってもそうである。有用な性質を有する一つのテトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。この化合物は、有効な冷媒、熱媒体、噴射剤、発泡剤、膨張剤、ガス状誘電体、減菌剤のキャリヤー、重合化基材、粒子除去用流体、キャリヤー流体、緩衝研磨剤、置換乾燥剤および出力サイクル作動流体であることが見いだされている。
【０００５】
[0005] テトラフルオロプロペンの製造のための多くの公知のプロセスがある。例えば、一つのプロセスには、所望のＣ３化合物への転化における反応物質としてのテトラクロロプロペンの使用が含まれる（ＵＳ２００７／０１９７８４２号（Ａ１）（米国特許出願公開））。その他の方法としては、米国特許４９００８７４号（水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによってフッ素含有オレフィン類を製造する方法を記載している）、米国特許２９３１８４０号（塩化メチルとテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によってフッ素含有オレフィン類を製造する方法を記載している）、米国特許５１６２５９４号（テトラフルオロエチレンが別のフッ素化エチレンと液相において反応して、ポリフルオロオレフィン生成物を生成するプロセスを開示している）、およびBanks他, Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p.171-174 (1997)（トリフルオロアセチルアセトンと四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製を開示している）に開示されたものがある。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を生成するための製造プロセスは、特に、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のいずれかがフッ化水素とフッ素化して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（これは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成における周知の中間体である）を形成することを必要とし、これは米国特許出願２００７０００７４８８号、２００７０１９７８４２号、および２００９０２４００９０号（これらの内容は参考文献として本明細書に取り込まれる）に記載されている。この反応は、部分的にフッ素化したＣｒ２Ｏ３のフッ素化触媒を用いて気相において起こる。初期の反応の研究により、同じ触媒を組み入れた他のフッ素化反応と比較して、触媒の寿命が非常に短いことが発見されたが、米国特許出願２００９００３０２４４号（これの内容は参考文献として本明細書に取り込まれる）において、その反応に安定剤を添加することによって触媒の寿命が最低限で８倍延びることが例証された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００７／０１９７８４２号（Ａ１）（米国特許出願公開）
【特許文献２】米国特許４９００８７４号
【特許文献３】米国特許２９３１８４０号
【特許文献４】米国特許５１６２５９４号
【特許文献５】米国特許出願２００７０００７４８８号
【特許文献６】米国特許出願２００７０１９７８４２号
【特許文献７】米国特許出願２００９０２４００９０号
【特許文献８】米国特許出願２００９００３０２４４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Banks他, Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p.171-174 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0006]上記の参考文献を考慮しても、それらの反応の費用効率を改善する必要性は引き続き存在する。例えば、上記の参考文献の多くは、個々の工程に加えて多様な反応条件、試薬および触媒を含むプロセスを開示している。それらの多重工程プロセスの効率は、各々の個々の工程の効率によって限定される。必要な触媒の寿命が短いような一つの非効率的な工程は、プロセスの全体をよりエネルギー多消費的なものにし、中間体を所望のフルオロカーボン生成物に転化する際の効率を低下させ、生産性を低くし、そして不純物の形成を増大させることによって収量の損失をもたらすかもしれない。このような背景に対して、特に触媒の寿命を実質的に増大させることによって、中間体から最終的な生成物であるハロゲン化オレフィンへの転化率を増大させる、エネルギー多消費的でないプロセスに対する継続した必要性が存在する。そういう目的で、特定のヒドロハロカーボン（hydrohalocarbons）の中間体、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のようなテトラフルオロプロペンの調製における中間体としてある程度有用な化合物を効率的に調製する方法に対する継続した必要性が存在する。本発明およびここで提示される態様は、そのような必要性に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0007]本発明は、少なくとも１種の触媒および酸素含有供給物の存在下で、Ｃ３ハロオレフィンを生成するのに有効な条件の下で、テトラクロロプロペンまたはペンタクロロプロパンのような少なくとも１種のクロロカーボンをハロゲン化剤と接触させることを含む、フッ素化有機化合物を調製する方法に関する。
【００１０】
[0008]一つの態様において、クロロカーボンは１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、またはこれらの混合物であり、そして最終のＣ３ハロオレフィンは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。ハロゲン化剤は、（これに限定するものではないが）フッ化水素のような、いかなるフッ素化剤を含んでいてもよい。ハロゲン化剤対クロロカーボンのモル比は３：１以上であり、特定の態様において、それは５：１と２０：１の間である。酸素供給物対クロロカーボンのモル比は、供給物の流れにおいて０．１：１以下になるように規定されてもよく、特定の態様において、それは０．０７：１と０．００５：１の間、または０．０１：１と０．０５：１の間である。
【００１１】
[0009] これらの方法の特定の態様において、酸素の供給源は、酸素ガス、乾燥空気、または（これらに限定するものではないが）窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスで希釈された酸素ガスからなる群から選択することができる。
【００１２】
[0010]当該反応において用いられる触媒は、フッ素化触媒のうちの１種またはフッ素化触媒の組み合わせであってよい。適当な触媒としては、（これらに限定するものではないが）クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物（オキシハリド）、これらの無機塩、およびこれらの混合物がある。そのような触媒の例としては、（これらに限定するものではないが）Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、ＡｌＦ３／Ｃ、およびこれらの組み合わせがある。特定の態様において、フッ素化触媒はＣｒ２Ｏ３である。ここで挙げた触媒の全ては、部分的に、あるいは完全に無水ＨＦによってフッ素化されていてもよい。
【００１３】
[0011]一つの好ましい方法において、触媒は１種以上の酸化クロム（III）を含む。好ましくは、触媒は非晶質の酸化クロムを含む。最も好ましい態様において、触媒は、完全にではないとしても、少なくとも部分的にフッ素化されている。
【００１４】
[0012] さらなる態様において、クロロカーボンをハロゲン化剤と接触させる工程の少なくとも一部は、気相において行われる。さらなる態様において、クロロカーボンをハロゲン化剤と接触させる工程は、約１５０℃から約４５０℃までの温度において、および／または約０ｐｓｉｇから約２００ｐｓｉｇまでの圧力において行われる。
【００１５】
[0013]本発明が有利であるのは、酸素供給物が存在することにより、酸素供給物が存在しない場合よりも触媒の寿命の期間が驚くほど延びるためである。従って、本発明によれば、最終のＣ３ハロオレフィンへの転化率を大きくすることが可能である。さらなる態様において、酸素供給物が存在する中での触媒は、その酸素供給物が存在しない場合の当該触媒よりも少なくとも約２倍長く、実質的に作用することができる。
【００１６】
[0014]本発明の追加の態様と利点は、当業者であれば、本明細書で提示される開示に基づいて容易に知ることができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0015]図１は、Ｃｒ２Ｏ３触媒と共供給酸素（oxygen co-feed）の存在下でのＨＣＯ−１２３０ｘａのフッ化水素との反応温度を説明している。
【図２】[0016]図２は、共供給酸素が無い場合のＣｒ２Ｏ３触媒の存在下でのＨＣＯ−１２３０ｘａのフッ化水素との反応温度を説明している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0017]本発明は、少なくとも一部において、１種以上のクロロカーボンがハロゲン化剤と反応する間の触媒の失活の速度と触媒床の内部での温度変化の速度との間の相関関係を発見したことに関する。具体的に言うと、活性触媒は外部のリアクターヒーター（reactor heater）と比較して大きな発熱量を示す。触媒が失活すると、発熱量は減少し、そして失活した触媒床の内部の温度は外部ヒーターの温度に近づく。驚くべきことに、原料の供給物とともに共供給酸素をフッ素化反応器に導入すると、フッ素化が行われる間の触媒の寿命を少なくとも２倍増大させ得ることが発見された。共供給酸素を伴った緩慢な触媒失活は、触媒を別のラインで再生する必要性による生産時間の浪費を最小限にする。
【００１９】
[0018] 一つの態様において、本発明の方法は、１種のクロロカーボン供給物質または混合のクロロカーボン供給物質をフッ素化剤と反応させて、それによりフッ素化ハロオレフィン、好ましくはＣ３フッ素化ハロオレフィンを生成させることを含む。限定するものではないが、一つの態様において、クロロカーボンはテトラクロロプロペン化合物および／またはペンタクロロプロパン化合物であってもよく、そしてＣ３フッ素化ハロオレフィンはトリフルオロプロペン化合物である。さらなる非限定的な態様において、クロロカーボンは１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）および／または１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）であり、そしてＣ３フッ素化ハロオレフィンは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）である。必ずしも限定する意図はなく、例証する目的で、下記の二つの反応式によって、ＨＦＣ−１２３３ｘｆを生成するための反応工程を説明することができる：
1,1,2,3-テトラクロロプロペン＋3HF → 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン＋3HCl
HCO-1230xa                            HCFO-1233xf
1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン＋3HF → 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン＋4HCl
HCC-240db                              HCFO-1233xf
これらの反応は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を気相フッ素化によって生成するための連続法またはバッチ法（回分法）を例証するものであり、このフッ素化は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）および／または１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の１種のクロロカーボン供給物質または混合のクロロカーボン供給物質のフッ化水素との気相フッ素化により、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび塩化水素を含む蒸気を生成させるものである。
【００２０】
[0019]このフッ素化反応は、気相または液相でのフッ素化反応に適したいかなる反応器において行ってもよい。特定の態様において、反応器は、フッ化水素と触媒の腐食効果に対して耐性のある材料（例えばハスタロイ（Hastelloy）、インコネル（Inconel）、モネル（Monel））とフルオロポリマーで裏打ちされた容器（これらは当分野で一般的に知られている）から構成される。気相プロセスの場合、反応器には気相フッ素化触媒が充填され、それは当分野で公知のいかなるフッ素化触媒を含んでいてもよい。適当な触媒としては、（これらに限定するものではないが）クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物（オキシハリド）、それらの無機塩、およびそれらの混合物がある。本発明に適した触媒の組み合わせとしては、非限定的に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２ＡｌＦ３、およびこれらの混合物がある。使用することのできるさらなるフッ素化触媒としては、ＦｅＣｌ３／Ｃ、ＳｎＣｌ４／Ｃ、ＴａＣｌ５／Ｃ、ＳｂＣｌ３／Ｃ、ＡｌＣｌ３／Ｃ、およびＡｌＦ３／Ｃがある。これらの金属ハロゲン化物のための担体としては、アルミナ基材またはフッ化アルミナ基材あるいは当分野で公知の他の任意の触媒担体がある。ここで挙げた触媒の全ては、反応を開始する前に部分的に、あるいは完全に無水ＨＦによってフッ素化されていてもよい。
[0020] 限定するものではないが、結晶質の酸化クロムまたは非晶質の酸化クロムなどの酸化クロム（III）は好ましい触媒であり、非晶質の酸化クロムが最も好ましい。非晶質の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は市販されている材料であり、様々な粒子サイズで購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましいが、これも限定するものではない。フッ素化触媒は過剰に存在していてもよいが、しかし、少なくとも反応を進めるのに十分な量で存在すればよい。触媒は担持されているか、あるいは塊状であってもよい。フッ素化触媒は過剰に存在していてもよいが、しかし、少なくとも反応を進めるのに十分な量で存在すればよい。
【００２１】
[0021]好ましくは、反応器は、ＨＦと触媒の腐食効果に対して耐性のある材料（例えばハステロイ−Ｃ（Hastelloy-C）、インコネル（Inconel）、モネル（Monel）、インコロイ（Incolloy））から構成される。そのような気相フッ素化反応器は当分野で周知である。
【００２２】
[0022]一つの非限定的な態様において、反応器には十分な量の所望の気相フッ素化触媒が装填されてもよく、十分な量とは、反応を進めるのに必要な任意の量をいう。次いで、反応器は約３０℃から約３００℃までの間の温度に予熱され、特定の態様において、反応器は約２２５℃まで予熱される。反応器の圧力も約０．０ｐｓｉｇから約１２５ｐｓｉｇまでの間になるように調節される。特定の態様において、圧力は約２ｐｓｉｇである。場合により、反応器の温度が上昇した後で、しかし反応物質が導入される前に、窒素ガスのような不活性ガスによるパージが触媒の上で行われてもよい。
【００２３】
[0023] 次いで、クロロカーボン、ハロゲン化剤および酸素供給物は、同時に予備気化されるか、あるいは約３０℃から約３００℃までの温度に予熱され、次にこれらは反応器に供給される。場合により、共供給酸素は、クロロカーボンとフッ素化剤の供給物が気化された後であって、しかしフッ素化反応器の前で導入される。気相フッ素化反応の間、反応物質はフッ素化触媒と酸素の存在下で気相で反応する。反応物質の蒸気は、約１〜１２０秒、またはより好ましくは約１〜２０秒、フッ素化触媒と接触する。しかし、本発明においては、そのような接触時間には限定されず、触媒床の空隙率が１００％であると仮定したときに、気体の反応物質が触媒床を通過するのに要するいかなる時間も含まれてもよい。１２３３ｘｆ、部分的にフッ素化した中間体と副生物、過剰にフッ素化した副生物、ＨＦ、およびＨＣｌからなる反応器の流出物は、反応器から出て、そして回収するために、あるいはさらなる処理のために利用できる。中間体（例えばＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、１２３１ｘｆ）および未反応の反応物質の回収と再循環は、当分野で公知の手段を用いて行うことができる。
【００２４】
[0024]反応物質を触媒と接触させるプロセスまたは工程は、必ずしも上で述べたものに限定されず、反応の工程は任意の順序で、あらゆる好都合な温度と圧力を用いて行ってもよい。例えば、代わりの非限定的な態様において、共供給酸素を、他の反応物質が予備気化された後で、しかし気化した反応物質が反応器に供給される前かあるいは供給されると同時に、供給流れに導入することができる。さらなる代替の態様において、酸素が存在しているか、あるいは存在していない反応物質は、反応器の中で予備気化される。従って、本発明においては、反応条件が達成されるかあるいは最適化されるように、上で述べた工程を実施する順序の修正が考慮される。
【００２５】
[0025] 反応器に入る流量を調整することによって所望のモル比が達成されるように、反応物質の供給物を調節してもよい。一つの態様において、ハロゲン化剤（例えばＨＦ）対クロロカーボン（例えばＨＣＯ−１２３０ｘａおよび／またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）のモル比は３：１以上である。別の非限定的な態様において、ハロゲン化剤（例えばＨＦ）対クロロカーボン（例えばＨＣＯ−１２３０ｘａおよび／またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）のモル比は、３：１と２０：１の間、４：１と１２：１の間、または５：１と１０：１の間である。
【００２６】
[0026]酸素の供給物も同様に、反応器に入る流量を調節することによって所望のモル比に調節してもよい。一つの非限定的な態様において、共供給空気を、Ｏ２対クロロカーボン（例えばＨＣＯ−１２３０ｘａおよび／またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）の比率が約０．０３２：１になるような流量で導入する。しかし、これらの流量は、酸素対クロロカーボンの別のモル比が達成されるように調節してもよく、それは好ましくは（限定するものではないが）０．１：１以下である。別の非限定的な態様において、酸素対クロロカーボン（例えばＨＣＯ−１２３０ｘａおよび／またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）のモル比は、０．０７：１と０．００５：１の間、または０．０１：１と０．０５：１の間である。
【００２７】
[0027]本発明について非限定的なことではあるが、気相フッ素化反応は約１５０℃から約４５０℃の範囲の温度において行われる。別の非限定的な態様において、その温度範囲は１７５℃と約４２５℃の間、２００℃と約４００℃の間、２２５℃と約３９０℃の間、または２５０℃と約３８０℃の間である。
【００２８】
[0028] 反応器の圧力は重要ではなく、過圧、大気圧または減圧下とすることができるが、一つの態様において、反応圧力は約０．０ｐｓｉｇと約２００ｐｓｉｇの間である。別の非限定的な態様において、圧力の範囲は約０〜１５０ｐｓｉｇの間、または約２〜約１２５ｐｓｉｇの間である。
【００２９】
[0029]特定の態様において、クロロカーボンをフッ素化してＣ３ハロオレフィンを生成させる本工程は、好ましくは少なくとも約５０％の転化率、より好ましくは少なくとも約５５％の転化率、さらに好ましくは少なくとも約７０％の転化率がもたらされるのに有効な条件の下で、クロロカーボンをフッ素化剤と接触させることを含む。さらなる態様において、転化率は少なくとも約９０％または約１００％である。クロロカーボンがＨＣＯ−１２３０ｘａまたはＨＣＣ−２４０ｄｂを含む態様において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約５０％、または少なくとも約９９％である。
【００３０】
[0030]先に言及したように、このような触媒の存在下でフッ素化有機化合物を調製する従来の方法においては、触媒を再生させるために反応を停止させる必要があった。本発明は、共供給酸素（oxygen co-feed）を反応物質と同時に反応器に供給してもよい、という驚くべき発見と関係している。この結果、触媒の寿命は、共供給酸素が無い場合の触媒の寿命と比較して、最低でも２倍延びる。そのような適用は、転化に要するエネルギー消費を低減させ、従って反応コストおよび生産性と関連するコストを低減させる故に、有利である。
【００３１】
[0031]以下の非限定的な実施例は本発明を例証するために提供される。
【実施例】
【００３２】
実施例１
[0032]本実施例は共供給酸素の存在下での、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌ、という連続的な気相フッ素化反応を例証する。この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Ｃｒ２Ｏ３である。
【００３３】
[0033]この反応を検討するために、空気、Ｎ２、ＨＦおよび有機物質の供給装置、供給物蒸発器、過熱器、２インチＩＤモネル反応器、酸スクラバー、乾燥器、および生成物収集装置からなる連続気相フッ素化反応装置を用いる。反応器に２１３５グラムの予備処理したＣｒ２Ｏ３触媒（これは約１．４４リットルの触媒と同等である）を装填する（触媒床の全体の高さは約２８インチである）。反応器の中間に多点熱電対を取り付ける。次いで、反応器を定温砂浴中に取り付けた後、反応器を約２２５℃の反応温度まで加熱し、同時にＮ２パージを触媒の上に通す。反応器の圧力は約２ｐｓｉｇとする。Ｎ２の流れを停止したときに、Ｎ２との共供給物としてＨＦ供給物を（蒸発器と過熱器を介して）１５分にわたって反応器に導入する。ＨＦの流量を１．０ｌｂ／ｈｒに調節し、次いで、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の反応器への供給を（蒸発器と過熱器を介して）１．２５ｌｂ／ｈｒで開始する。次いで、共供給空気を約１５０ｃｍ３／分の流量で導入し（空気の流れは蒸発器の前で加える）、その結果、Ｏ２対ＨＣＯ−１２３０ｘａの比率は約０．０３２：１となる。ＨＣＯ−１２３０ｘａの供給流量を約１．２５ｌｂ／ｈｒで一定に保ち、そしてＨＦの供給を１．０ ｌｂ／ｈｒで一定に保ち、ＨＦ対１２３０ｘａを約７．２対１のモル比とする。反応が開始したら、触媒床の温度を約２７０〜２８０℃に調節する。実験の全体を通して、ＨＣＯ−１２３０ｘａの完全な転化が観察された。実験の間、触媒床の温度は、ＨＣＯ−１２３０ｘａのフッ素化反応の発熱性のために、外部のリアクターヒーターの温度（砂浴の温度、図１の一番下の線）よりも高い。また、過剰な触媒を用いたので、触媒床の全体を通して温度勾配が観察された。最初に、反応器の入口において最高温度（ホットスポット）が観察された。連続する反応が進行するにつれてホットスポットの位置は触媒床を通してゆっくり移動し、このことは、反応器の入口において触媒の少なくとも部分的な失活が生じたことを示す。反応の後、ホットスポットは反応器の中間へ移動する（触媒床の全長は約２８インチであった）。触媒の失活の速度を監視するために、触媒床の内部の２点（反応器の入口から１１インチと１４インチ）を選ぶ。触媒床の内部のこれら二つの位置での温度を２０時間以上にわたって監視する。計算によれば、１１インチでの温度（図１の中間の線）は０．０４９７８℃／ｈｒの速度で直線的に低下し、そして１４インチでの温度（図１の一番上の線）は０．０５０５３℃／ｈｒの速度で直線的に低下した（図１）。
【００３４】
実施例２
[0034]実施例２は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌ、という連続的な気相フッ素化反応の間の、酸化クロム触媒の安定性に及ぼす共供給酸素の影響を例証するための比較例である。この実施例について、実施例１において用いたものと同じ反応装置と反応条件を用いるが、ただし、実施例１についての実験の完了時において、共供給空気を停止する。共供給空気を停止した後、外部ヒーターの温度（図２の一番下の線）を、触媒床の温度が反応器の入口から１４インチの位置で約２７０〜２８０℃になるように調節する。次いで、実施例１におけると同様に、反応器の入口から１１インチと１４インチの位置での触媒床の温度を２０時間以上にわたって監視する。計算によれば、１１インチでの温度（図２の中間の線）は０．０８０２１℃／ｈｒの速度で直線的に低下し、そして１４インチでの温度（図２の一番上の線）は０．１１５５０℃／ｈｒの速度で直線的に低下した（図２）。
【００３５】
[0035] 共供給空気が存在しない場合に触媒床の内部の１１インチと１４インチの位置で測定される温度は、共供給空気が存在する場合よりもそれぞれ１．６倍と２．３倍の速さで低下する。このことは、フッ素化反応器へＨＣＯ−１２３０ｘａおよびＨＦとともに酸素の共供給物を導入すると、Ｏ２対１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の比率が０．０３２：１とかなり低くても、（少なくとも２倍）、酸化クロム触媒が失活する速度が低下することを示す。
【図１】
2013523734.tif 000003
【図２】
2013523734.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化有機化合物を調製する方法であって、少なくとも１種の触媒および酸素供給物の存在下で、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成するのに有効な条件の下で、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のクロロカーボンをハロゲン化剤と接触させることを含む方法。
【請求項２】
酸素供給物対クロロカーボンのモル比は０．１以下：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モル比は０．０７：１と０．００５：１の間である、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
2013523734.tif 000005
2013523734.tif 000006