(57)【要約】【課題】駆動応答性に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供する。【解決手段】本実施形態のエレクトロクロミック表示装置は、複数の表示電極と、表示電極に接して形成されるエレクトロクロミック層と、隣接する表示電極の間に形成される絶縁層と、表示電極と対向して形成される対向電極と、表示電極と対向電極との間を満たす電解液と、を有し、絶縁層は、非球形状の絶縁性微粒子を含むことにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2015011074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の表示電極と、
前記表示電極に接して形成されるエレクトロクロミック層と、
隣接する前記表示電極の間に形成される絶縁層と、
前記表示電極と対向して形成される対向電極と、
前記表示電極と前記対向電極との間を満たす電解液と、を有し、
前記絶縁層は、非球形状の絶縁性微粒子を含むエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記表示電極と接し、前記絶縁層の表面に形成される平坦化層を有し、
前記平坦化層は、平均１次粒子径が１０ｎｍ以下である球形状の絶縁性微粒子を含む請求項１記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記平坦化層の厚さは、１００ｎｍ以下である請求項２記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記絶縁性微粒子は、ＳｉＯ２を含む請求項１乃至３の何れか一項記載のエレクトロクロミック表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる情報媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーに利用されるエレクトロクロミック表示装置には、優れた駆動応答性及び表示品位等が求められる。
【０００３】
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応、電解液に含まれるイオンの移動等により、発色又は消色する。酸化還元反応は電解液に含まれるイオンの移動に影響される。すなわちイオンの総量およびイオンの移動速度は、表示装置の駆動応答性に影響を及ぼす。
【０００４】
エレクトロクロミック表示装置が、複数の表示電極及び各表示電極に接して形成されるエレクトロクロミック層を備える場合、電極間の絶縁性を保つために隣接する表示電極の間に絶縁層が挿入される。また、素子内をイオンが自由に移動できる必要があるため、隣接する表示電極の間に挿入される絶縁層も多孔質体である必要がある。
【０００５】
多孔質絶縁層を形成する材料のひとつとして絶縁性に優れるシリカ微粒子が用いられるが、ストーバー法などにより合成された、均一な球形状を有する単分散のシリカ微粒子を含む多孔質絶縁層は、広く利用されている。単分散の微粒子は、自己組織化により最密充填（充填率７４％）を取り易い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多孔質絶縁層に含まれる微粒子の形状が均一な球状の単分散粒子であると、充填率が高くなるため、絶縁層は電解液を十分に保持し難くなり、また、電解液に含まれるイオンの移動が阻害されてしまう。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、駆動応答性に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施の形態のエレクトロクロミック表示装置は、複数の表示電極と、表示電極に接して形成されるエレクトロクロミック層と、隣接する表示電極の間に形成される絶縁層と、表示電極と対向して形成される対向電極と、表示電極と対向電極との間を満たす電解液と、を有し、前記絶縁層は、非球形状の絶縁性微粒子を含むことを要件とする。
【発明の効果】
【０００９】
本実施の形態によれば、駆動応答性に優れたエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１に係るエレクトロクロミック表示装置の構成の一例を示す図である。
【図２】実施形態１に係るエレクトロクロミック表示装置の構成の一例を示す図である。
【図３】実施形態１に係るエレクトロクロミック表示装置の構成の一例を示す図である。
【図４】実施形態２に係るエレクトロクロミック表示装置の構成の一例を示す図である。
【図５】実施形態２に係るエレクトロクロミック表示装置の構成の一例を示す図である。
【図６】エレクトロクロミック表示装置における時間と反射率との関係を示すグラフである。
【図７】エレクトロクロミック表示装置における時間と反射率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面及び表を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１２】
〈第１の実施の形態〉
[エレクトロクロミック表示装置の構成]
図１に、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１の構成を例示する断面図を示す。
【００１３】
エレクトロクロミック表示装置１は、表示基板１０と、対向基板２０と、電解液層３０と、白色反射層４０と、第１の表示電極１１と、第１のエレクトロクロミック層１２と、絶縁層１３と、第２の表示電極１４と、第２のエレクトロクロミック層１５と、対向電極２１を有する。
【００１４】
表示基板１０に接して第１の表示電極１１が形成され、第１の表示電極１１に接して第１のエレクトロクロミック層１２が形成され、第１のエレクトロクロミック層１２に接して絶縁層１３が形成され、絶縁層１３に接して第２の表示電極１４が形成され、第２の表示電極１４に接して第２のエレクトロクロミック層１５が形成されている。又、対向基板２０に接して対向電極２１が形成されている。
【００１５】
表示基板１０と対向基板２０との間は、電解液層３０で満たされている。電解液層３０は、電解質を溶媒に溶解させた電解液を、ＵＶ光照射により硬化させることにより形成される。表示基板１０と対向基板２０を貼り合わせる際に、電解液を各層へ含浸させても良いし、各層を形成する段階で、電解質を各層内に分布させても良い。電解質を各層内に分布させることで、浸透圧により、電解液を各層へ含浸させ易くなる。
【００１６】
白色反射層４０は、エレクトロクロミック表示装置１において、白色の反射率を向上させる機能を有する。白色反射層４０は、電解液層３０内に白色顔料粒子を分散させる、又は、白色顔料粒子を分散させた樹脂を塗布する、等の方法により形成することができる。
【００１７】
絶縁層１３は、空隙率の高い多孔質層であることが好ましい。即ち、非球形状の絶縁性微粒子を含み、絶縁層内の空隙が多いことが好ましい。絶縁性微粒子の平均１次粒子径としては、３０ｎｍ以下であることが好ましい。又、充填率は、３０％以上７０％以下であることが好ましい。絶縁層内の空隙を多く（充填率を低く）することで、多孔質層の孔が結着剤、及びバインダ等で埋まる可能性を低減できる。絶縁層１３が、電解質媒体を多く保持することができ、また、絶縁層内におけるイオンの移動速度を速められるため、エレクトロクロミック表示装置の駆動応答性を向上させることができる。
【００１８】
又、絶縁層１３は、第１のエレクトロクロミック層１２と第２の表示電極１４との間（隣接する表示電極間）に挿入されることで、第１の表示電極１１と第２の表示電極１４とを隔離し、該電極間を電気的に絶縁する。表示電極間の電気抵抗は、各表示電極の表面抵抗よりも大きいことが好ましく、少なくとも５００倍以上大きいことが好ましい。又、絶縁層１３の表面粗さは、第２の表示電極１４（中間電極）の導電性に影響を及ぼす。絶縁層１３の表面粗さを示す一つの指標である算術平均粗さ（Ｒａ）は、１００ｎｍ未満であることが好ましい。Ｒａが１００ｎｍ以上になると、中間電極の表面抵抗が高く（導電性が低く）なり、表示不良等の原因となる。なお、絶縁層に接するエレクトロクロミック層の層厚を制御することによって、表示電極間の絶縁性を制御することもできる。
【００１９】
絶縁層１３の表面粗さ、表示電極間の電気抵抗、各表示電極の表面抵抗等を適宜調整することで、エレクトロクロミック表示装置の表示品位を高めることができる。
【００２０】
又、詳細は後述するが、絶縁層１３の表面に平坦化層を形成し、平坦化層と中間電極とを接触させることで、中間電極の導電性等を制御することも可能である。
【００２１】
エレクトロクロミック層は、導電性、又は半導体性の微粒子（粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度）を焼結などして形成された多孔質電極と、該微粒子に担持され、酸化還元反応により呈色反応を示す１又は複数種類のエレクトロクロミック化合物を含む。多孔質電極は、単位体積当たりの表面積が大きいため、エレクトロクロミック化合物に効率良く電子を注入する。従って、エレクトロクロミック層の応答速度を速め、表示コントラスト比を高めることができる。又、多孔質電極は、微粒子を含むため、エレクトロクロミック層の透光性及び発色濃度を高めることもできる。
【００２２】
エレクトロクロミック表示装置が有するエレクトロクロミック層の層数は、特に限定されず、図２に示す様に、３層のエレクトロクロミック層を有していても良い。層数が多い程、多色表示が可能になる。例えば、３層のエレクトロクロミック層を発色させれば、３色の混色表示が可能になる。なお、複数のエレクトロクロミック層に含まれるエレクトロクロミック化合物の分子構造は、類似させることが好ましい。分子構造を類似させることで、発色又は消色時に必要とされる電位を揃えることができるためである。
【００２３】
エレクトロクロミック表示装置１において、各表示電極は、絶縁層を介して隔離されているため、各表示電極の電位は、対向電極２１の電位に対して独立して制御される。又、対向電極２１は、複数の電極を有する。従って、対向電極及び表示電極を適宜駆動させ、任意の表示電極に接するエレクトロクロミック層を、選択的に発色又は消色させることで、エレクトロクロミック表示装置１は、２次元的又は３次元的な多色表示を行うことができる。なお、酸化還元反応による不可逆的な腐食を防ぐために、対向電極２１を覆う保護層を形成してもよい。
【００２４】
第２の表示電極１４は、微細貫通孔を複数有することが好ましい。第２の表示電極１４に微細貫通孔を形成することで、電解液層３０に存在するイオンを、該電極に対して浸透させることが容易になるため、エレクトロクロミック表示装置の表示品位を高め易くなる。
【００２５】
微細貫通孔の径は、約０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、約０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、微細貫通孔の径が、０．０１μｍ未満であると、イオンの浸透性が低下し、微細貫通孔の径が、１００μｍ（通常のディスプレイにおける単位画素電極の大きさ）を超えると、表示性能に不具合が生じる。
【００２６】
又、第２の表示電極１４の表面積に対する微細貫通孔の孔面積の比は、約０．０１％〜４０％であることが好ましい。４０％を超えると、第２の表示電極１４の表面抵抗が大きくなり、０．０１％未満であると、イオンの浸透性が低下する。
【００２７】
微細貫通孔は、コロイダルリソグラフィ法等の方法により形成することが可能である。コロイダルリソグラフィ法とは、図３に示す様に、多孔質絶縁層上にコロイダルマスク（微粒子）２を形成し（図３（Ａ））、コロイダルマスク２上に第２の表示電極１４を形成し（図３（Ｂ））、コロイダルマスク２を除去する（図３（Ｃ））ことで、第２の表示電極１４表面に微細貫通孔を形成する方法である。
【００２８】
コロイダルマスク２は、酸化シリコン微粒子等を、水系又は非水系溶媒に分散させた分散物を用いることが好ましい。
【００２９】
コロイダルマスク２の粒子径は、第２の表示電極１４の厚さ以上第２のエレクトロクロミック層１５の厚さ以下であることが好ましい。粒子径が、第２の表示電極１４の厚さより小さいと、コロイダルマスク２が第２の表示電極１４中に埋没し、コロイダルマスク２を除去し難くなる。コロイダルマスク２を１００％除去できないと、第２の表示電極１４表面に、微粒子が残されるため、微粒子の近傍でエレクトロクロミック層に亀裂が入り、膜剥がれが生じてしまう。
【００３０】
コロイダルマスク２の除去方法としては、超音波照射法、テープピーリング法等が挙げられる。超音波照射法を用いる場合、各層にダメージの少ない溶媒を用いることが好ましい。テープピーリング法を用いる場合、テープは糊残りの少ないものを使用することが好ましい。
【００３１】
コロイダルリソグラフィ法の他に、微細貫通孔の形成方法としては、フォトレジスト又はドライフィルム等を利用した公知のリフトオフ法等が挙げられる。この場合、フォトレジストは、ネガ型であることが好ましい。具体的には、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート、ポリビニルアルコール、開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド、ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン、メラミン、光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等を用いることができる。
【００３２】
上述のいずれの方法を用いる場合であっても、微細貫通孔を形成する際に生じる各層へのダメージを低減できる方法を適宜選択することが好ましい。
【００３３】
第１の表示電極１１、対向電極２１、保護層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等が挙げられる。
【００３４】
[エレクトロクロミック表示装置の材料]
表示基板１０の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。なお、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために表示基板１０の両面に透明絶縁層、反射防止層等をコーティングしてもよい。
【００３５】
対向基板２０の材料としては、ガラス、プラスチックフィルム、シリコン、ステンレス等の金属等の中から１つ又は複数の材料を選択することができる。
【００３６】
第１の表示電極１１及び第２の表示電極１４の材料としては、透光性及び導電性を有する材料であることが好ましい。光の透過率が、６０％以上１００％未満、より好ましくは９０％以上１００％未満を満たす材料であることが好ましい。例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、銀、金、カーボンナノチューブ、等が挙げられる。又、これらの材料の中から、複数を選択し、積層することも可能である。
【００３７】
絶縁層１３の材料としては、多孔質層を形成でき、絶縁性及び耐久性が高い有機材料、無機材料、又はこれらの複合材料を用いることが好ましい。例えば、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、鎖状シリカ、パールネックレス状シリカ等の絶縁性微粒子とポリマー結着剤とを含むポリマー混合材料、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等の多孔性有機絶縁材料、多孔性無機絶縁材料、等が挙げられる。
【００３８】
対向電極２１の材料としては、導電性を有する材料であることが好ましい。例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、亜鉛、白金等の金属、カーボン、等が挙げられる。又、これらの材料の中から、複数を選択し、積層することも可能である。
【００３９】
保護層の材料としては、酸化アルミニウム、酸化シリコン、又はこれらを含む絶縁体材料、酸化亜鉛、酸化チタン、又はこれらを含む半導体材料、ポリイミド等の有機材料を用いることができる。又、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダで固定して保護層とすることもできる。
【００４０】
エレクトロクロミック化合物の材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物、導電性高分子等を用いることができる。無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の、金属錯体系又は金属酸化物系材料が挙げられる。
【００４１】
又、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００４２】
又、有機エレクトロクロミック化合物としては、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等が挙げられる。ビオロゲン系（例えば、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報参照）又はジピリジン系（例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報参照）を含むことがより好ましい。ジピリジン系については、化１に示す一般式で表される材料を含むことが好ましい。
【００４３】
【化１】
2015011074.tif 000003
化１に示す一般式において、Ｘは、１価のアニオン、ｎは０、１又は２である。Ａは、炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基等の置換基を有することが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１から８のアルキル基、アリール基等の置換基を、それぞれ独立に有していてもよい。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ｋは、０、１又は２）から選ばれる置換基を有することが好ましい。
【００４４】
導電性又は半導体性の微粒子の材料としては、金属酸化物材料を用いることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物材料が挙げられる。なお、これらの材料から、複数の材料を選択することも可能である。
【００４５】
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンを用いることが好ましく、酸化チタンを用いることがより好ましい。酸化チタンを用いることで、電気的特性を高め、応答速度に優れた表示素子を実現し易くなる。
【００４６】
電解質の材料としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、酸類又はアルカリ類の支持塩等を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、等が挙げられる。
【００４７】
電解質の材料としては、カチオン成分とアニオン成分を組み合わせたイオン性液体を用いても良い。イオン性液体は、特に限定されないが、例えば、カチオン成分として、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。又、例えば、アニオン成分として、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、等が挙げられる。
【００４８】
溶媒の材料としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００４９】
なお、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型など様々な形態を取ることが可能である。電解液をゲル状、固体状にすることにより、素子強度及び信頼性を向上させ、発色拡散を防止することができる。電解液を固体化させる際、高いイオン伝導度と固体強度が得られるため、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。ポリマー樹脂としては、低温且つ短時間で素子を製造できるため、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
白色反射層４０の材料としては、白色顔料粒子を分散させた樹脂等を用いることができる。白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が挙げられる。
【００５１】
〈第２の実施の形態〉
本実施の形態では、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１とは異なる構成を有するエレクトロクロミック表示装置について説明する。
【００５２】
図４に、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置３の構成を例示する断面図を示す。図４において、図１と同一構成部分には同一符号を付している。又、第１の実施の形態と同一の構成部分について、重複した説明は省略する。
【００５３】
図４に示す様に、エレクトロクロミック表示装置３において、絶縁層１３と第２の表示電極１４との間に平坦化層５０が形成されている。
【００５４】
なお、エレクトロクロミック表示装置が絶縁層を複数有する場合、平坦化層５０は、各絶縁層の表面に、それぞれ形成することもできる（図５参照）。
【００５５】
平坦化層５０は、多孔質層であることが好ましい。即ち、球形状の絶縁性微粒子を含むことが好ましい。多孔質平坦化層は、電解質媒体を多く保持することができるため、イオンの通過を容易にし、平坦化層に接する中間電極（例えば、第２の表示電極１４）の導電性を高めることができる。
【００５６】
多孔質層の孔径は、イオン半径以上であることが好ましい。つまり、球形状の絶縁性微粒子の平均１次粒子径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。平坦化層に含まれる球形状の絶縁性微粒子が最密充填を有する場合、空隙は、該微粒子径の約１５％となる。従って、少なくとも絶縁性微粒子の粒子径は、１ｎｍ以上である必要がある。又、最適な粒子径は、電解液層３０に含まれるイオンの種類等によっても変動するため、適宜調整することが好ましい。
【００５７】
平坦化層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子等の金属酸化物微粒子と、ポリマー結着剤とを含むポリマー混合材料、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等の多孔性有機絶縁材料、多孔性無機絶縁材料、等が挙げられる。
【００５８】
又、絶縁層１３及び平坦化層５０は無機膜と組み合わせて形成することもできる。無機膜と組み合わせることで、成膜工程時における各層へのダメージの低減、タクトタイムの短縮等が可能になる。
【００５９】
無機膜の材料としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等が挙げられる。又、ＺｎＳの含有率は、約５０％以上９０％以下とすることが好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）等の材料を用いることが特に好ましい。
【００６０】
無機膜に、これらの材料を用いることで、絶縁層１３の結晶性を良好に維持し、多層化による膜強度低下及び膜剥離等の不具合を防止することができる。
【００６１】
〈実施例１〉
本実施例では、実際に、３つのエレクトロクロミック表示装置を作製した。それぞれのエレクトロクロミック表示装置を、サンプル１〜３とした。実施例のサンプルとして、サンプル１、サンプル２を用いた。比較例のサンプルとして、サンプル３を用いた。又、多孔質絶縁層の比表面積測定、第２の表示電極の電気抵抗測定、各サンプルの反射率測定を行った。
【００６２】
[サンプル１]
サンプル１を作製した。まず、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板）上に、スパッタリング法により、ＩＴＯ膜（厚さ約１００ｎｍ）を、成膜した。メタルマスクを介して、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域（１か所）、及び引き出し部分に、ＩＴＯ膜を成膜し、第１の表示電極を形成した。
【００６３】
次に、第１の表示電極上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃の温度で１５分間のアニール処理を行って、酸化チタン粒子膜を形成した。次に、酸化チタン粒子膜上に、ビオロゲン化合物（マゼンタ色を発色）の濃度が１ｗｔ％である２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃の温度で１０分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物から成る第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【００６４】
次に、２次粒子径４０〜１００ｎｍの鎖状コロイダルシリカ（スノーテックＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ  日産化学）（固形分濃度１５ｗｔ％）を２部と０．３ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液３部を混合し、攪拌・超音波処理を行うことにより、均一な多孔質絶縁層コート液を調液した。第１のエレクトロクロミック層上に該多孔質絶縁層コート液をスピンコートし、絶縁層を形成した。
【００６５】
次に、絶縁層上に、１ｗｔ％の濃度でＩＰＡ中に分散させた４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子（コロイダルマスク）をスピンコートして散布し、更に、スパッタ法により、コロイダルマスク上に、ＩＴＯ透明導電膜（厚さ約１００ｎｍ）を、成膜した。メタルマスクを介して、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び第１の表示電極とは異なる引き出し部分に、ＩＴＯ膜を成膜した。次に、ＩＰＡ中において超音波照射を３分間行なうことにより、コロイダルマスク除去処理を行って、第２の表示電極を形成した。なお、第１の表示電極における引き出し部分と第２の表示電極における引き出し部分との間の抵抗を測定すると、４０ＭΩ以上であり、第１の表示電極と第２の表示電極とは絶縁状態であることがわかった。
【００６６】
次に、第２の表示電極上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和タイタニウム）をスピンコートし、１２０℃の温度で１５分間のアニール処理を行い、酸化チタン粒子膜を形成した。次に、酸化チタン粒子膜上に、ビオロゲン化合物（イエロー色を発色）の濃度が１ｗｔ％である２、２、３、３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃の温度で１０分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物から成る第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【００６７】
次に、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（対向基板）上に、スパッタリング法により、ＩＴＯ膜（厚さ約１００ｎｍ）を、成膜した。メタルマスクを介して、７ｍｍ×１５ｍｍの領域（３か所）、及び各引き出し部分に、ＩＴＯ膜を成膜し、対向電極を形成した。
【００６８】
次に、電解液を作製した。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、溶媒としてジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコール（分子量：２００）、ＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０  十条ケミカル社製）を、それぞれ、１．２対５．４対６対１６で混合した溶液を作製した。次に、該溶液に、白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０  石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０ｗｔ％添加した。更に、電解液層の厚さを１０μｍに設定するために、ビーズスペーサを、０．２ｗｔ％混合した。
【００６９】
次に、電解液を対向基板側に滴下塗布した後、対向基板と表示基板とを重ね合わせた。対向基板側より、ＵＶ光照射を行って、電解液を硬化させ、対向基板と表示基板とを貼りあわせた。これより、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置が完成した。
【００７０】
[サンプル２]
サンプル２を作製した。サンプル２において、絶縁層と第２の表示電極との間に、平坦化層を形成した。他の層は、全てサンプル１と同様の作製方法で、形成した。
【００７１】
具体的には、絶縁層上に、平均１次粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックＳＴ−ＸＳ  日産化学）（固形分濃度２０ｗｔ％）をイオン交換水で５倍希釈した溶液をスピンコートし、多孔質平坦化層（厚さ約５０ｎｍ）を形成した。
【００７２】
[サンプル３]
サンプル３を作製した。サンプル３において、絶縁層を、サンプル１と異なる作製方法で、形成した。他の層は、全てサンプル１と同様の作製方法で、形成した。
【００７３】
具体的には、平均１次粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックＩＰＡ−ＳＴ  日産化学）（固形分濃度３０ｗｔ％）を５部と、１．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液３部を混合し、攪拌・超音波処理を行うことにより、均一な多孔質絶縁層コート液を調液した。第１のエレクトロクロミック層上に該多孔質絶縁層コート液をスピンコート法により塗布することで、絶縁層（厚さ約１μｍ）を形成した。
【００７４】
［サンプル１、３の比較］
＜多孔質絶縁層の比表面積測定＞
ＢＥＴ法により、サンプル１、３で用いた多孔質絶縁層の比表面積を測定した。具体的には、多孔質絶縁層における表面積［ｍ２／ｇ］、細孔容積［ｃｍ３／ｇ］、平均細孔径［ｎｍ］を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2015011074.tif 000004
サンプル１で用いた多孔質絶縁層おいて、表面積は、１９１．２［ｍ２／ｇ］、細孔容積は、０．５６７３［ｃｍ３／ｇ］、平均細孔径は、１１．８７［ｎｍ］だった。
【００７６】
サンプル３で用いた多孔質絶縁層おいて、表面積は、７８．１５［ｍ２／ｇ］、細孔容積は、０．１６０２［ｃｍ３／ｇ］、平均細孔径は、８．２０１［ｎｍ］だった。
【００７７】
これより、サンプル１で用いた多孔質絶縁層は、サンプル３で用いた多孔質絶縁層と比べて、表面積、細孔容積、平均細孔径の全てが大きいことがわかった。サンプル１における作製方法で、多孔質絶縁層コート液を調液した場合、サンプル３における作製方法で、多孔質絶縁層コート液を調液した場合と比べて、絶縁層内に、空隙を多く形成できることがわかった。
【００７８】
＜サンプル１及びサンプル３の反射率測定＞
次に、駆動電圧３Ｖを印加してサンプル１及びサンプル３を駆動させ、反射率を測定した。
【００７９】
測定結果を、図６に示す。横軸は、時間[ｓｅｃ]、縦軸は、反射率[任意単位]である。なお、反射率は、規格化されている。
【００８０】
図６より、サンプル１の反射率は、１と０との間の切り替えが瞬時に行われており、電圧の印加又は非印加に対して、優れた応答性を示すことがわかった。一方、サンプル３の反射率は、１と０との間の切り替えに時間がかかっており、電圧の印加又は非印加に対する応答性が悪いことがわかった。
【００８１】
これらの測定結果から、非球形状の絶縁性微粒子を含み、空隙の多い多孔質絶縁層を形成することで、駆動応答性に優れたエレクトロクロミック表示装置を実現できることが示唆される。
【００８２】
［サンプル１、２の比較］
＜サンプル１及びサンプル２の発色試験＞
サンプル１の発色評価を行った。なお、以下の説明において、３か所の対向電極を、対向電極Ａ、対向電極Ｂ、対向電極Ｃとする。
【００８３】
まず、定電圧電源より、対向電極Ａ及び対向電極Ｂ（正極）、及び第１の表示電極（負極）に対して、６Ｖの電位を、第１のエレクトロクロミック層が十分な発色濃度となるまで印加した。第１のエレクトロクロミック層は、２か所の対向電極の形状に合わせて、マゼンタ色に発色した。
【００８４】
次に、定電圧電源より、対向電極Ｂ及び対向電極Ｃ（正極）、及び第２の表示電極（負極）に対して、６Ｖの電位を、第２のエレクトロクロミック層が十分な発色濃度となるまで印加した。第２のエレクトロクロミック層は、２か所の対向電極の形状に合わせて、イエロー色に発色した。
【００８５】
その結果、対向電極Ｂの直上では、マゼンタ色とイエロー色の減色混合であるレッド色が、対向電極Ｂの形状に合わせて、観測された。
【００８６】
次に、サンプル２の発色試験を行ったが、サンプル１と同様の結果が得られた。
【００８７】
従って、絶縁層と第２の表示電極との間に、平坦化層を形成しても、エレクトロクロミック表示装置の表示品位に、特に悪影響を与えないことがわかった。
【００８８】
＜サンプル１及びサンプル２の反射率測定＞
次に、サンプル１及びサンプル２に対して、速度０．５Ｖ／ｓの三角波を、駆動電圧−３Ｖ〜＋１Ｖの範囲で、印加して駆動させ、反射率を測定した。
【００８９】
測定結果を、図７に示す。横軸は、時間[ｓｅｃ]、縦軸は、反射率[任意単位]である。なお、反射率は、規格化されている。
【００９０】
図７より、サンプル１及びサンプル２の反射率は、ほぼ同じであり、１と０との間の切り替えが瞬時に行われていることがわかった。従って、絶縁層と第２の表示電極との間に、平坦化層を形成しても、エレクトロクロミック表示装置の駆動応答性に、特に悪影響を与えないことがわかった。
【００９１】
＜第２の表示電極の電気抵抗測定＞
サンプル１、２で用いた多孔質絶縁層および多孔質平坦化層上の２ｍｍ×３２ｍｍの領域に形成したＩＴＯ膜の両端の取り出し部分間の電気抵抗［ｋΩ］を測定することで第２の電極の電気抵抗を評価した。測定結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2015011074.tif 000005
サンプル１で用いた多孔質絶縁層上に形成したＩＴＯ電極の電気抵抗は、２．８［ｋΩ］だった。サンプル２で用いた多孔質絶縁層上に形成したＩＴＯ電極の電気抵抗は、２．２［ｋΩ］だった。
【００９３】
サンプル２で作製した第２の表示電極の電気抵抗は、サンプル１で作製した第２の表示電極の電気抵抗より小さいため、絶縁層と第２の表示電極との間に、平坦化層を形成することで、第２の表示電極の導電性を向上させることができることがわかった。
【００９４】
これらの測定結果から、多孔質平坦化層を利用することで、中間電極（例えば、第２の表示電極）の導電性を向上させ、エレクトロクロミック表示装置の応答性を向上させることができる。又、多孔質絶縁層表面に、多孔質平坦化層を形成することで、エレクトロクロミック表示装置の駆動応答性及び表示品位を維持できる。
【００９５】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の実施形態の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１、３  エレクトロクロミック表示装置
１１、１４  表示電極
１２、１５  エレクトロクロミック層
１３  絶縁層
２１  対向電極
３０  電解液層
【図１】
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【図２】
2015011074.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015011074.tif 000010
【図６】
2015011074.tif 000011
【図７】
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