(57)【要約】【課題】ポリマーの分子量分布を広げかつ制御することができる重合方法を提供する。【解決手段】オレフィン重合方法は、反応器の前端に注入される高活性触媒を用いて1つ以上の重合反応器内の1つを超える重合ゾーンにおいて少なくとも1つのオレフィンモノマーを気相重合して、固体ポリマー粒子を得ることを含む。本発明の方法によれば、水素とオレフィンとの異なる比を制御するとともに反応器に適用し、それによって非常に異なる分子量の製造がもたらされるので、得られるポリマーの分子量分布が広がる。【選択図】図１
2013531711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1つ以上の反応器の1つを超える重合ゾーンにおける少なくとも1つのオレフィンモノマーの重合を含むオレフィン重合方法であって、重合方法が:
a)オレフィンモノマーと触媒成分を添加することができかつポリマー粒子を形成する撹拌床を含有する1つ以上の反応容器;
b)触媒成分と急冷液体が添加される反応容器における1つ以上のバルブ制御液体供給ポートであって、触媒成分と急冷液体がポリマー粒子を形成する床の中と上に直接添加される、前記ポート;
c)オレフィンモノマーと急冷液体が反応容器に供給される反応容器における1つ以上のバルブ制御ガス供給ポートに接続される再循環ガス供給系であって、再循環ガス供給系が:
1)反応器の最上部に沿って反応器排ガスを除去するための手段;
2)急冷液体、ポリマー微粒子及び触媒成分を重合モノマーと水素から分離するための第1の分離器; 及び
3)重合モノマーと水素を別々の再循環流に分離するための第2の分離器
を備えている、前記系;
d)オレフィンモノマーと水素ガスが反応容器に導入されるポリマー床の下に位置する1〜n個のバルブ制御ポートであって、nがモノマーのためのバルブ制御液体供給ポートの合計数の4分の3であり、nが水素ガスのためのバルブ制御ガス供給ポートの合計数の4分の3である、前記ポート;
e)固体ポリマー生成物が取り出される反応器の出口端に位置する取り出しバリヤ;
f)取り出しバリヤから固体ポリマー生成物を取り出すためのデバイス;
g)適切な添加剤を固体ポリマー生成物に添加するための仕上げ装置; 及び
h)添加剤を加熱および機械的剪断によってポリマーに組み込みかつ加熱したポリマーをダイによって押し出して、分離したペレットを形成する押出機
を備えている装置において行われる、前記方法であって:
1) 0モル%〜約70モル%の水素濃度を有するオレフィンモノマーの1つ以上の流れを第1の重合ゾーンに導入する工程;
2) 0モル%〜約70モル%の水素濃度を有するオレフィンモノマーの1つ以上の流れを次の重合ゾーンに導入する工程; 及び
3)約5から約20までの多分散度を有するポリマー生成物を最後の重合ゾーンから取り出す工程
を含み、再循環ガス供給系によって反応容器に供給される水素ガスの量が、ポリマー生成物に対して一定のメルトフローレートを維持するように調整される、前記方法。
【請求項２】
再循環ガス供給系が、水素の少ない流れを第1の反応ゾーンに供給し、かつオレフィンモノマーの実質的に水素を含まない流れを次の反応ゾーンに供給する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
水素の少ない流れが、百万体積部あたり約10体積部から約300体積部までの水素ガスを有する、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
水素の少ない流れと実質的に水素を含まない流れが、第1の反応ゾーンと次の反応ゾーンのガス試料の組成を測定するコントローラによって各々監視および調整される、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
各反応ゾーンに対して算出された重合速度に基づき、運転中のバルブ制御ガス供給ポートの数と運転中のバルブ制御液体供給ポートの数を変化させることによって、コントローラが各反応ゾーンにおける水素ガスの濃度を調整する、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合物を、第1の反応ゾーンにおいて第1の温度で重合させ、かつ次の重合ゾーンにおいて異なる温度で重合させる、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合物を、第1のシランを有する第1の反応ゾーンにおいて重合させ、かつ、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合物を、異なるシラン(または第1のシランと異なるシランとの組み合わせ)が導入される次の重合ゾーンにおいて重合させる、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合物を、第1の助触媒を有する第1の反応ゾーンにおいて重合させ、かつ、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合物を、異なるシラン(または第1のシランと異なるシランとの組み合わせ)が導入される次の重合ゾーンにおいて重合させる、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
反応器が区画に分けられ、一方の区画からもう一方の区画まで取り出しバリヤの方向に自由ポリマー粒子移動を可能にしつつ反応器の各区画が区画間の蒸気の混合を制御する分割構造によって物理的に分離されている、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2010年6月10日に出願の「Controlling H2 Distribution in a Horizontal Stirred Bed Reactor」と題する仮特許出願第61/397,332号の恩典を主張する。
発明の分野
本発明は、化学プロセス制御の分野、より詳細には、ポリオレフィン重合プロセス制御の分野におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、非常に多くの種類の熱可塑性オレフィンポリマーの製造が周知であり、チーグラナッタ触媒系に基づいて日常的に商業的に実施されている。チーグラナッタ触媒を用いたオレフィンポリマーに有用な商業的な製造プロセスは、不活性炭化水素希釈剤を用いた複雑なスラリープロセスから、液体プロピレン希釈剤を用いた効率的なバルクプロセスに、ガス状オレフィンモノマーを重合させることから固体ポリマーが直接形成される更に効率的な気相プロセスに進展してきた。
典型的に用いられた気相プロセスには、水平垂直撹拌副流動床反応系、流動床系、マルチゾーン循環反応系が含まれる。これらのプロセスにおいて製造される熱可塑性オレフィンポリマーには、エチレンとC3-C10+アルファ-オレフィンモノマーのポリマーが含まれ、また、そのモノマーの2つ以上のコポリマー、例えば統計的(ランダム)コポリマー又は多相コポリマー(ゴム変性コポリマーまたはインパクトコポリマー)が含まれる。
結晶性ポリプロピレンセグメントを含有するプロピレンポリマーは、有利には気相で製造される。そのプロピレンポリマーには、モノマー単位のほとんど全てがプロピレンであるポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと50モルパーセント(50モル%)までのエチレン又はC4+オレフィンモノマーの1つ以上とのコポリマーが含まれる。通常、プロピレン/エチレンコポリマーは、約30wt.%まで、典型的には約20wt.%までのエチレンモノマー単位を含有する。望ましい使用によっては、そのコポリマーは、エチレンモノマー単位のランダム分布または統計的な分布を有してもよく、典型的にはゴム変性コポリマー又はインパクトコポリマーと呼ばれる、ホモポリマー鎖とランダムコポリマー鎖の密接な混合物から構成されてもよい。そのゴム変性コポリマー又はインパクトコポリマーにおいて、典型的には高エチレン含量ランダムコポリマーは、エラストマーまたはゴムの成分として機能して、合わせたポリマー材料の耐衝撃性を変える。
オレフィンポリマー、特にプロピレンポリマーの分子量は、典型的には、重合ガス混合物に水素を用いて調節される。一般的に言って、水素の濃度が高くなると、結果として分子量が低くなる。時には多分散性と呼ばれるポリマー組成物の分子量分布は、ポリマー特性に影響を与え得る。
水平撹拌反応器において、分布の平均値は、入口水素流量を調整して、反応器の排ガス中の水素とプロピレンとの比を一定に保つことによって制御され得る。最終ポリマー生成物の平均鎖長と気相の水素とプロピレンとの比の間に直接関連がある。既知の先行技術プロセスは分子量分布の幅の広さを制御することができず、操作のプロセス条件が何であれ僅かに変化することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明の目的は、水平撹拌反応器で製造されたポリマーの分子量分布を広げることに取り組むことである。水平撹拌反応器に沿って水素勾配を適用することによって、分子量分布が広げられかつかなりの範囲の多分散指数で制御され得る。
異なる物理的性質を有するポリマー成分を含有するポリマー組成物が、望ましい特性を有することがわかった。従って、異なる量の個々のポリマーを多峰性分布で含有する全ポリマー組成物によって、ポリマー成分のいずれとも違っている特性を有するポリマーがもたらされ得る。その多峰性ポリマーを製造する従来の方法は、個々のポリマーを物理的手段、例えばブレンダー又はブレンド押出機によってブレンドすることである。多峰性生成物組成を得るより効率的な方法は、直接重合反応器で生成物を製造することである。そのようなその場製造において、より密接な混合物を製造することができ、結果として物理的ブレンド法によって製造することができるものよりも有利な特性が得られる。
多峰性生成物を製造するには、典型的には、プロセスにおいて異なる条件によって異なる時間又は場所で重合が生じるプロセスが必要である。複数反応器連続プロセスをシミュレートするために単一反応器がバッチプロセスで用いられ得るが、典型的にはバッチプロセスは商業的に実用的でない。複数反応器系が用いられ得るが、それは2つ以上の反応容器を用いている。
【０００４】
気体又は気相オレフィン重合プロセスは、「Polypropylen Handbook」pp. 293-298, Hanser Publications, NY (1996)において一般に開示されており、1993年3月、Petrochemical Reviewに示されている「Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology」により詳細に記載されている。これらの出版物の開示は、ここで参照として本願明細書に組み込まれるものとする。
米国特許出願公開第2009/001089号明細書に記載されているように、水平撹拌床反応器において水素勾配を用いて、広範囲分子量分布を有するポリオレフィンを製造することが可能であり、その開示内容はここで参照として開示されている。
特に異なる重合ゾーンの間で、生成物組成が制御され得るオレフィン重合プロセスが求められている。また、撹拌水平反応器内で製造されるポリマーの分子量分布を広げかつ制御することができる重合プロセスが求められている。
本発明は、反応器の範囲内で水素勾配を生成する重合プロセスを制御する方法を含んでいる。そのときに、非常に異なる分子量のポリマーが得られ、それによって広げられた分子量分布が生じる。これらの「水素勾配」条件下に単一反応器で製造されたホモポリマーは、以前から知られているプロセスよりも良好な加工性と大きな溶融強度を示した。
分子量分布が広がるため、他の性能に対して有害な影響を伴わずにポリマーのいくつかの最終性質が強化される。更に、本発明のプロセスは、新しい条件下でプロセスを操作することによって新しい生成物(または、強化された生成物)を製造することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のプロセスは、水素の少ない再循環液体モノマー注入点および水素の多い再循環液体モノマー注入点の数並びに水素の少ない流れにおいて水素の濃度を変化させることによって必要な水素分布を制御する手段を含んでいる。
あるいは、また、上記に加えて、1つ以上の新鮮なモノマー及び再循環ガス注入点が、変化させた数で用いられ得る。注入点の数を手動で変化させて、反応器の水素の多い領域と水素の少ない領域に製造されたポリマー画分が制御される。水素の少ない流れにおける水素の濃度を変化させて、低水素ゾーンにおける組成が調整され、全体の水素とオレフィンとの比を調整して、最終のポリマーメルトインデックスが達成される。
本発明のプロセスによってポリオレフィン重合プラントが先行技術のプロセスより一貫してかつ的確にポリマーメルトインデックスの範囲を生じるように構成されることができる。
本発明のプロセスは、反応器に沿って必要なフィードノズル及び蒸気取り出しノズルを開閉する能力によって反応器容積の使用を最適化しつつ、ブロックコポリマー比を制御する可撓性が改善された段階的H2反応器構成を実施する能力を提供する。分割される製造は、反応器の容積を各H2濃度だけでなく、各ゾーンにおける濃度で制御することによって制御される。
H2の少ないガス入口及び液体入口の数は、反応器系の各ポリマー製造ゾーンにおいて得られるポリマー画分に従って変化させる。ガス放出バルブは、反応器内のガスフローパターン全体を管理する必要に応じて開閉され得る。H2の少ない液体供給物の組成を変化させて、高分子量画分のメルトフローインデックス(「MFI」)が調整され、全体の排ガスH2組成を調整して、所望の最終ポリマーMFIが達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図1は、ポリプロピレンの製造のための水平撹拌副流動床反応器及び関連機器を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプロセスによれば、プロピレン及びプロピレンとエチレン及び他のアルファオレフィンとの混合物を含むオレフィンモノマーをモノマー供給物及び適切な高い活性重合触媒を用いて重合反応器において重合する。好ましい実施態様において、本発明のプロセスは、複数の重合ゾーンにおける固体のチタン含有成分を少なくとも1つのアルキルアルミニウム助触媒と組み合わせて含む高活性チーグラナッタ触媒系を用いる。
本発明のプロセスは、1つ以上の反応器の1つを超える重合ゾーンにおいて少なくとも1つのオレフィンモノマーを重合することを含む。プロセスは、オレフィンモノマーの1つ以上の流れを第1の重合ゾーンに導入することによって開始する。各流れは、0モル%〜約70モル%、好ましくは約0モル%〜約30モル%の水素濃度を有する。
1つ以上のオレフィン流れを第1の重合ゾーンに導入した後、オレフィンモノマーの1つ以上の流れを次の重合ゾーンに導入する第2の工程が行われる。前述のように、各流れは、0モル%〜約70モル%、好ましくは約0モル%〜約30モル%の水素濃度を有する。本発明のプロセスによれば、製造されるオレフィンのタイプ及び製造業者によって望まれる分子量分布の程度によっては追加の重合ゾーンが1つ以上あってもよい。
重合が行われると、約5から約20までの多分散性を有するポリマー生成物が最後の重合ゾーンから取り出される。
本発明の他の実施態様においては、プロピレンは第一反応ゾーンにおいて重合し、プロピレンとエチレンの混合物は次の重合ゾーンにおいて重合する。重合されるオレフィンのタイプによっては、その重合は、同じ温度でまたは異なる温度で行われてもよい。更に、その重合は、助触媒、例えばシランを用いて行われ得る。その実施態様においては、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合物は第1の助触媒と第1の反応ゾーンにおいて重合され、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合物は異なる助触媒(または、第1の助触媒と異なる助触媒の組み合わせ)が導入される次の重合ゾーンにおいて重合する。
【０００８】
好ましくは、本発明のオレフィン重合プロセスは、オレフィンモノマーと触媒成分を添加することができかつポリマー粒子を形成することができる撹拌床を含有する1つ以上の反応容器を備える装置において行われる。本発明のプロセスによれば、各反応器が複数の重合ゾーンを有してもよく、各容器が独立して別々の重合ゾーンであってもよい。
反応容器は、1つ以上のバルブ制御ポートを含み、それを通って触媒成分と急冷（クエンチ）液体が添加され、触媒成分と急冷液体がポリマー粒子を形成する床の中と上に直接添加される;
本発明の好ましい実施態様によれば、オレフィンモノマーと急冷液体が反応容器に供給される反応容器におけるバルブ制御ポートの1つ以上に再循環ガス供給系が接続されている。好ましい再循環ガス供給系には、1)反応器の最上部に沿って反応器排ガスを除去するための手段; 2)急冷液体、ポリマー微粒子及び触媒成分を重合モノマーと水素から分離するための第1の分離器; および3)重合モノマーおよび水素を別々の再循環流に分離するための第2の分離器が含まれる。
装置は、更に、オレフィンモノマー及び水素ガスが反応容器に導入されるポリマー床の下に位置する1つ以上のバルブ制御ポートおよび固体ポリマー生成物が取り出される反応器の出口端に位置する取り出しバリヤを備えている。取り出しバリヤから固体ポリマー生成物を取り出すデバイスと固体ポリマー生成物に適切な添加剤を添加する仕上げ装置は、取り出しバリヤに接続されている。最後に、加熱と機械的剪断によって添加剤をポリマーに組み込むとともに加熱したポリマーをダイによって押出して、分離したペレットを形成する押出機を用いて、製造が完了する。
【０００９】
本発明のプロセスに従って作動する水平撹拌反応器において、触媒を反応器の前端に注入し、重合して、固体ポリマー粒子を得る。異なる分子量の鎖でできた重合体粒子が反応器の後端において引き出される。ポリマー生成物の平均鎖長の制御は、種々の点で水素を反応器に注入することよって達成される。水素とプロピレンとのより高い比が、より短い鎖長を有するポリマーを生成する。
先行技術プロセス設計によれば、水平反応器に沿った水素とプロピレンとの気相比はほとんど一定である。本発明のプロセスにおいて、水素とプロピレンとの異なる比を反応器に適用し、それによって非常に異なる分子量の製造をもたらすので、最終生成物の分子量分布が広がる。
本発明の一実施態様によれば、ほとんど水素の含まれていない（nearly hydrogen free）流れ(ガス又は液体)が反応器の前端に供給され、より高い水素濃度を有する流れ(ガス又は液体)は反応器の後端に供給される。次に、非常に高分子量のポリマーが反応器の第1の部分において製造され、低分子量ポリマーが同じ反応器の第2の部分において製造される。これにより、最終生成物の分子量分布を広げることができる。この分布の微調整は、反応器の前端および後端でそれぞれ水素とC3との比を変化させることによって達成され得る。
本発明のプロセスに従って製造される所定の鎖の長さ及び濃度は、各種デバイス(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定することができ、分子量分布(または鎖長分布)の形でしばしば表される。このタイプの分布は平均値と幅の広さ(多分散指数とも呼ばれる)が特徴であり、いずれの値もポリマーの最終特性にとって重要である。水平撹拌反応器に沿って水素勾配を適用することによって、分子量分布が広げられ、かなりの範囲の多分散指数において制御され得る。
【００１０】
本発明において用いられる重合ゾーンは、別々の重合反応容器であってもよく、実質的にプラグ流反応器における異なる位置に存在してもよく、そこにおいて温度や水素のような重合条件、モノマー、および触媒調整剤の組成が異なっている。例示として、米国特許第6,900,281号明細書に記載されている実質的プラグ流重合反応器は物理的に分離された反応ゾーンを必要としないが、重合条件は記載されている反応器の前端と後端の間で異なってもよい。
本発明のプロセスによれば、単一反応器又は複数の反応器系において、水素が反応器における異なった位置又はゾーンで添加されてもよい。典型的には、水素を含まないプロピレンを第1の重合反応器の前方(または最初の重合ゾーン)に添加する。次第に高くなる濃度の水素を含有するプロピレンは、同じ反応器における次の重合ゾーンに、すなわち、重合反応器の更に下に、添加してもよい。反応器が1つを超える場合には、次第に高くなる濃度の水素を含有するプロピレン流も次の反応器に添加されてもよい。次第に高くなる濃度の水素を含有するそのプロピレン流は、第2の反応器の前方に添加される必要がなく、その反応器に沿って添加され得る。
オレフィンの重合について、本発明に有用な高活性担持(HAC)チタン含有成分は、典型的には、炭化水素不溶性マグネシウム含有化合物に担持されている。プロピレンのようなアルファオレフィンの重合に対して、固体遷移金属成分は、典型的には、立体特異性を促進する電子供与体化合物も含有する。その担持チタン含有オレフィン重合触媒成分は、典型的には、チタン(IV)ハロゲン化物、有機電子供与体化合物及びマグネシウム含有化合物を反応させることによって形成される。必要により、その担持チタン含有反応生成物は、更に、処理されてもよく、追加の電子供与体又はルイス酸化学種による化学処理によって変性されてもよい。
【００１１】
適切なマグネシウム含有化合物には、ハロゲン化マグネシウム; 塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムと有機化合物、例えばアルコール又は有機酸エステル、または1、2又は13族の金属の有機金属化合物との反応生成物; マグネシウムアルコレート; またはマグネシウムアルキルが含まれる。
担持固体の例、チタン含有触媒は、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム又はアリールオキシ塩化マグネシウムとチタンハロゲン化物、例えば四塩化チタンとを反応させ、更に電子供与体化合物を取り込むことによって調製される。好ましい調製において、マグネシウム含有化合物を相溶性液状媒体、例えば炭化水素に溶解するか、またはスラリーにして、適切な触媒成分粒子を得る。エチレン重合触媒は、また、オキシド、例えばシリカ、アルミナ、又はシリカアルミナに担持され得る。
気相プロセスにおいて典型的に使われる重合触媒系は、高活性担持固体チタンベース触媒成分、トリアルキルアルミニウム活性化剤または助触媒成分と、外部調整剤又は供与体成分を含んでいる。別々には、触媒成分は不活性であり; 従って、触媒と活性化剤成分は、プロピレンに懸濁され、供給ラインにおいてポリマー形成を開始せずに別々の流れとして反応器に供給され得る。適切な固体担持チタン触媒系は、米国特許第4,866,022号明細書、同第4,988,656号明細書、同第5,013,702号明細書、同第4,990,479号明細書及び同第5,159,021号明細書に記載されており、本願明細書に参照として組み込まれるものとする。これらの可能な固体触媒成分は、本発明に有用な多くの可能な固体マグネシウム含有チタンハロゲン化物ベース炭化水素不溶性触媒成分を単に例示するものであり、当該技術において知られている。本発明は、個々の触媒成分に限定されない。
【００１２】
本発明の典型的な担体触媒において、マグネシウムとチタンとの原子比は、約1:1より大きく、約30:1までの範囲にあり得る。より好ましくは、マグネシウムとチタンとの比は、約10:1から20:1までの範囲にある。内部電子供与体成分は、典型的には、固体の担持触媒成分に、チタン化合物中のチタン1グラム原子につき約1モルまで、好ましくはチタン化合物中のチタン1グラム原子につき約0.5から約2.0モルまでの範囲にある合計量で組み込まれる。内部供与体の典型的な量は、チタン1グラム原子につき少なくとも0.01モル、好ましくはチタン1グラム原子につき約0.05より多く、典型的には約0.1モルより多い。また、典型的には、内部供与体の量は、チタン1グラム原子につき1モル未満、典型的にはチタン1グラム原子につき約0.5モルより少ない。
固体チタン含有成分は、好ましくは約1から約6wt. %までのチタン、約10から約25wt. %までのマグネシウム、および約45から約65wt. %までのハロゲンを含有する。典型的な固体触媒成分は、約1.0から約3.5wt. %までのチタン、約15から約21wt. %までのマグネシウムおよび約55から約65wt. %までの塩素を含有する。
使われる固体触媒成分の量は、重合技術の選択、反応器サイズ、重合すべきモノマー、及び当業者に既知の他の要因によって異なり、以後記載される例に基づいて決定され得る。典型的には、本発明の触媒は、得られるポリマー1グラムに対して触媒約0.2から0.01ミリグラムの範囲にある量で用いられる。
本発明において有用であり得る内部電子供与体材料は、固体の担持触媒成分にその成分の形成の間に組み込まれる。典型的には、その電子供与体材料は、固体マグネシウム含有材料のチタン(IV)化合物による処理と共に、またはその間に別々の工程で添加される。
【００１３】
最も典型的には、四塩化チタンの溶液と内部電子供与体調整剤材料をマグネシウム含有材料と接触させる。そのマグネシウム含有材料は、典型的には分離した粒子の形であり、遷移金属や有機化合物のような他の材料を含有し得る。
好ましい電子供与体化合物には、芳香族酸エステルが含まれる。モノ-及びジカルボン酸およびハロゲン、ヒドロキシル、オキソ-、アルキル-、アルコキシ-、アリール-、およびアリールオキシ置換芳香族モノ-およびジカルボン酸の電子供与体が好ましい。これらの中で、アルキル基が炭素原子1〜約6個を含有する安息香酸およびハロ安息香酸のアルキルエステル、例えばメチルベンゾエート、メチルブロモベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、及びシクロヘキシルベンゾエートが好ましい。他の好ましいエステルには、エチルp-アニセート及びメチルp-トルエートが含まれる。特に好ましい芳香族エステルは、アルキル基が炭素原子約2から約10個までを含有するジアルキルフタレートエステルである。好ましいフタル酸エステルの例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート及びd-n-ブチルフタレートである。他の有用な内部供与体は、置換ジエーテル化合物、置換コハク酸のエステル、置換グルタル酸、置換マロン酸、置換フマル酸、置換マレイン酸である。
助触媒成分は、好ましくは、ハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物である。適切なハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物には、例えば、式AIR3(ここで、Rは炭素原子1〜10個を有するアルキル基を示す)のアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)が含まれる。
【００１４】
適切なアルキル基、Rの例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラデシル及びエイコシルが挙げられる。アルキルアルミニウムが好ましく、最も好ましくはアルキル基当たり1〜約6個の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム又はその組み合わせが用いられる。より活性でないアルミニウムアルキル成分とより活性なアルミニウムアルキル成分との組み合わせを必要とする本発明の態様において、トリエチルアルミニウムは好ましい活性成分であり、より活性でない成分にはトリ-n-ブチル-アルミニウム(TNBA)、トリ-n-ヘキシルアルミニウム(TNHA)、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)等が含まれる。
本発明のプロセスにおいて、1つ以上の重合ゾーンにおける助触媒成分としてアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いることができる。そのアルキルの混合物は、この重合ゾーンにおいて作られる生成物の特性を制御するために使用し得る。好ましくないが、所望される場合には、1つ以上のハロゲン基又はヒドリド基を有するアルミニウムアルキルを使うことができ、例えば二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムが助触媒成分に用いられ得る。
オレフィンモノマーは、未反応モノマーが排ガスとして除去され、部分的に凝結され、新鮮な供給モノマーと混合される、再循環ガスと急冷液体系によって反応器に供給され、反応容器に注入され得る。急冷液体は、温度を制御するためにプロセス流れに注入される。プロピレン重合において、急冷液体は、液体プロピレンであり得る。他のオレフィン重合反応において、急冷液体は、液化炭化水素、例えばプロパン、ブタンガス、ペンタン又はヘキサン、好ましくはイソブタン又はイソペンタンであり得る。用いられる個々の反応器系によれば、急冷液体は、ポリマー粒子の床の上または中の反応容器に注入され得る。反応容器に注入した後、過剰な急冷液体は分離器を経て反応器から除去する。次に、急冷液体は、再循環ラインを介して反応器に再導入される。
【００１５】
本発明のプロセスの一構成において、分離器から来る急冷液体から水素を除去するために、第1の分離器の後に第2の分離器を加える。好ましい第2の分離器は、ストリッパ装置である。再循環した急冷液体をモノマーの水素を含まない流れと水素の実質的にモノマーを含まない流れにストリッパによって分離する。次に、モノマーの水素を含まない流れを反応プロセスの前方の反応容器に再導入することができ、水素をプロセスの後部に送って、プロセス内の水素勾配を維持する。
水素勾配の制御は、水素の含まれていない流れを供給するノズルの数を利用することによって行われる。従って、ストリッパにおいて「処理される」液体の量は、水素の含まれていない流れを供給されるノズルの数によって変化させる。ストリッパは、また、水素の含まれていない流れにおける水素の量、従って反応器内の勾配を制御するために使用し得る。
一部の用途において、米国特許第6,057,407号明細書に記載されているように、ジエチル亜鉛(DEZ)のようなアルキル亜鉛化合物を追加の外部調整剤として添加して、高MFRポリマーが製造することができ、この明細書の記載を本願明細書に参照として組み込まれるものとする。高MFRポリマーを製造するのに水素のより少ない量が必要とされることから、少量のDEZをテトラエチルオルトシリケート(テトラエトキシシランとも知られる)(TEOS)と組み合わせた使用が有益であり得る。少量のDEZによって、高MFRポリマーがより低い水素濃度かつより高い収率で製造することができる。
アルファ-オレフィン重合においてこの助触媒系の活性と立体特異性を最適化するために、1つ以上の外部調整剤、典型的には電子供与体、例えばシラン、鉱酸、硫化水素の有機金属のカルコゲニド誘導体、有機酸、有機酸エステル、これらの混合物を使うことが好ましい。
上述した助触媒系のための外部調整剤として有用な有機電子供与体は、酸素、シリコン、窒素、硫黄および/またはリンを含有する有機化合物である。その化合物には、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、種々のリン酸エステル及びアミド等が含まれる。有機電子供与体の混合物も用いることができる。
【００１６】
上述した助触媒系は、有利にはかつ好ましくは、脂肪族又は芳香族シラン外部調整剤を含有する。上述した助触媒系において有用な好ましいシランには、炭素原子1〜約20個を有する炭化水素部分を含有するアルキル-、アリール、および/またはアルコキシ置換シランが含まれる。式: SiY4 (式中、各Y基は同じかまたは異なり、炭素原子1〜約20個を含有するアルキル基又はアルコキシ基である)を有するシランが特に好ましい。好ましいシランには、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランが含まれる。シランの混合物を用いることができる。
電子供与体は、生成物におけるアイソタクチックポリマーとアタクチックポリマー(沸騰ヘプタン抽出又は核磁気共鳴(nmr)5年間分析によって測定されることができる)の相対量を制御することによって立体規則性にチーグラナッタ触媒系によって使われる。より立体規則性のアイソタクチックポリマーは、典型的にはより結晶であり、それによってより高い曲げ弾性率を有する材料が生じる。重合中に触媒と組み合わせた電子供与体の還元水素反応の結果として、その高結晶質アイソタクチックポリマーは、また、より低いメルトフローレートを示す。本発明の好ましい電子供与体は、チーグラナッタ触媒と組み合わせた立体規則性調節剤として用いられる外部電子供与体である。それ故、本明細書に用いられる用語「電子供与体」は、詳しくは外部電子供与体材料を意味し、外部供与体とも呼ばれる。
【００１７】
好ましくは、適切な外部電子供与体材料には有機シリコン化合物が含まれ、典型的には、式Si(OR)n R'4-n(式中、R及びR'はC1-C10アルキル基及びシクロアルキル基より独立して選ばれ、n=1-4である)を有するシランである。好ましくは、R基およびR'基は、C2からC6までのアルキル基及びシクロアルキル基より独立して選ばれ、例えばエチル、イソブチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。適切なシランの例としては、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)、ジイソブチルジメトキシシラン(DIBDMS)、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン(IBIPDMS)、イソブチルメチルジメトキシシラン(IBMDMS)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMDMS)、ジ-tert-ブチルジメトキシシラン(DTBDMS)、n-プロピルトリエトキシシラン(NPTEOS)、イソプロピルトリエトキシシラン(IPTEOS)、オクチルトリエトキシシラン(OTEOS)、等が挙げられる。外部電子供与体としての有機シリコン化合物の使用は、例えば、米国特許第4,218,339号明細書; 同第4,395,360号明細書; 同第4,328,122号明細書; 同第4,473,660号明細書に記載されており、これらのすべてが本願明細書に参照として組み込まれるものとする。電子供与体として一般的に広範囲の化合物が知られているが、具体的な触媒は、特に相溶性でありかつ通常の実験によって決定され得る特定の化合物または化合物の群を有し得る。
アルファオレフィンの重合または共重合に典型的な触媒系は、本発明の担持チタン含有触媒又は触媒成分と助触媒としてアルキルアルミニウム化合物を、典型的には電子供与体であり、好ましくはシランである少なくとも1つの外部調整剤と共に組み合わせることによって形成される。典型的には、その触媒系に有用なアルミニウムとチタンとの原子比は、約10〜約500、好ましくは約30〜約300である。典型的には、充分なアルキルアルミニウムを重合系に添加して、チタン含有成分を完全に活性化させる。
【００１８】
本発明のプロセスにおいて、第1の重合ゾーンのアルミニウムとチタンとの比は、選ばれるプロセス条件に必要とされるように、典型的には少なくとも10、典型的には少なくとも20であり、約300までの範囲であり得る。添加助触媒のAl/Ti比は、第1の重合ゾーンにおいて添加されるものより少なくても多くてもよい。この比は、最初に添加されるチタン含有成分の量に比例して添加されるアルキルアルミニウムの量に基づいて算出される。次の重合ゾーンに添加される助触媒に典型的なAl/Ti比は、少なくとも10、好ましくは少なくとも15、典型的には少なくとも30である。
その触媒系において典型的なアルミニウムと電子供与体とのモル比(例えば、Al/Si)は、約1〜約60である。その触媒系において典型的なアルミニウムとシランとの化合物のモル比は、約1.5より大きく、好ましくは2.5より大きく、より好ましくは約3である。この比は、200までまたはそれ以上の範囲にある場合があり、典型的には約150までの範囲にあり、好ましくは120を超えない。典型的な範囲は、約1.5〜約20である。過度に高いAl/Si又は低いシラン量によって、低アイソタクチック粘着性粉末のような操作可能性の問題を引き起こすことになる。
用いられる本発明のチーグラナッタ触媒又は触媒成分の量は、重合又は共重合技術の選択、反応器サイズ、重合または共重合すべきモノマー、及び当業者に既知の他の要因によって異なり、以下に記載される例に基づいて決定され得る。典型的には、本発明の触媒又は触媒成分は、得られるポリマーまたはコポリマー1グラムに対して触媒約0.2から0.02ミリグラムまでの範囲にある量で用いられる。
【００１９】
本発明のプロセスは、エチレンと炭素原子3個以上を含有するアルファオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキシン-1、またはこれらの混合物またはエチレンを有するこれらの混合物の重合又は共重合に有用である。典型的なオレフィンモノマーには、C14までのアルファオレフィン、好ましくはC8までのアルファオレフィン、より好ましくはC6までのアルファオレフィンが含まれる。本発明のプロセスは、プロピレン又はその混合物と約50モルパーセントまで(好ましくは30モルパーセントまで)のエチレン又は高級アルファオレフィンとの立体特異性重合又は共重合に特に効果的である。本発明によれば、分枝鎖結晶性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも1つのアルファ-オレフィンと上記の触媒又はラジカル発生化合物を有する触媒成分とを適切な重合又は共重合条件下で接触させることによって調製される。その条件には、重合又は共重合温度及び時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、ホモポリマー又はコポリマー分子量を制御する添加剤の使用、及び当業者に周知の他の条件が含まれる。
使われる重合又は共重合プロセスに関係なく、重合又は共重合は、かなりの重合又は共重合速度を確実にしかつ過度に長い反応器滞留時間を避けるのに充分に高いが、過度に急速な重合又は共重合速度のため結果として著しく高レベルのステレオランダム生成物の製造になるほど高くはない温度で行わなければならない。一般に、温度は、0oから約120℃までの範囲にあり、20℃から約95までの範囲が良好な触媒性能及び高生産率を達成する観点から好ましい。より好ましくは、本発明の重合は、約50℃から約80℃までの範囲にある温度で行われる。
【００２０】
本発明のオレフィン重合又は共重合は、ほぼ大気圧またはそれを超えるモノマー圧で行われる。一般に、モノマー圧は約1.2から約40バール(120〜4000kPa)の範囲にあるが、気相重合又は共重合において、モノマー圧は重合又は共重合すべきアルファオレフィンの重合または共重合温度で蒸気圧よりも低くなってはならない。
【００２１】
重合又は共重合時間は、一般的には、連続プロセスに対応する平均滞留時間を有するバッチプロセスにおいて約1/2時間から数時間までの範囲になる。約1から約4時間までの範囲にある重合又は共重合時間は、オートクレーブ型反応に典型的である。
本発明の触媒又は触媒成分のプレポリマー化又は封入は、アルファオレフィンの重合又は共重合に用いられる前に行われ得る。特に有用なプレポリマー化手順は、米国特許第4,579,836号明細書に記載されており、本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
本発明の触媒又は触媒成分が有用である気相重合又は共重合プロセスの例には、撹拌床反応器及び流動床反応器系双方が含まれ、米国特許第3,957,448号明細書; 同第3,965,083号明細書; 同第3,971,768号明細書; 同第3,970,611号明細書; 同第4,129,701号明細書; 同第4,101,289号明細書; 同第4,535,134号明細書; 同第4,640,963号明細書; 同第6,069,212号明細書、同第6,284,848号明細書、同第6,350,054号明細書; 同第6,590,131号明細書に記載されており、これらのすべての明細書の記載は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。典型的な気相オレフィン重合又は共重合反応器系は、オレフィンモノマー及び触媒成分を添加することができかつポリマー粒子を形成する撹拌床を含有する少なくとも1つの反応容器を備えている。典型的には、触媒成分は、単一または第1の反応容器において1つ以上のバルブ制御ポートを通って一緒にまたは別々に添加される。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガスとして除去される未反応モノマーと新鮮な供給モノマーが混合されかつ反応容器に注入される再循環ガス系を通って反応器に供給される。インパクトコポリマーの製造については、第1の反応器内で第1のモノマーから形成されるホモポリマーは、第2の反応器における第2のモノマーと反応させる。液体モノマーであり得る急冷液体は、温度を制御するために再循環ガス系を通って重合または共重合するオレフィンに添加され得る。
【００２２】
反応器にはその中に含有される複数の部分に触媒又は触媒成分を導入するための手段が含まれ、それによって、ポリマー固体を形成する撹拌副流動床の中と上に直接触媒と冷却液体の制御された導入を可能にするとともに床の中と上の蒸気相からのモノマーを重合させる。プロセスにおいて製造される固体ポリマーが増えるのにつれて、反応器の長さを移動し、反応器の出口端に位置する取り出しバリヤを通過することによって連続して取り出される。
反応器は必要により区画に分けられてもよく、反応器の各区画は、区画間で蒸気の混合を制御するのに役立つが、一方の区画からもう一方の区画に取り出しの方向に自由ポリマー粒子移動を可能にするように構成された分割構造によって物理的に分けられている。各区画は1つ以上の重合部分を含むことができ、必要により部分間で全体的な逆混合を防止または阻止する堰又は他のワイヤメッシュ成形されたバッフルによって分けられていてもよい。
モノマー又はモノマー混合物と水素をポリマー床の下に主にまたは完全に導入され、急冷液体を床の表面に導入する。排ガス流れからできるだけ完全にポリマー微粒子を取り出した後、反応器の再上部に沿って反応器排ガスを除去する。その反応器排ガスを分離ゾーンに導き、それによって、急冷液体がそれ以上のポリマー微粒子と触媒成分の一部と共に重合モノマー及び水素から少なくとも部分的に分離される。次に、モノマーと水素を、ポリマー床の表面の下に通常は位置する反応器の種々の重合部分に沿って隔置された入口に再循環する。それ以後のポリマー微粒子を含む急冷液体の一部を分離ゾーンから取り除き、大部分において、反応器区画の最上部に沿って隔置された入口に戻される。新鮮な急冷液体がこのために導入される必要がないように触媒希釈のための触媒構成ゾーンにポリマー微粒子と触媒成分を含まない分離された急冷液体の第2のごく一部を供給することができる。触媒成分と急冷液体を異なる速度で重合部分の1つ以上に導入して、重合温度とポリマー生成率の制御を援助するために反応器において準備され得る。触媒成分は、床の表面上に添加されても表面の下に添加されてもよい。
【００２３】
重合のための全体の反応器温度範囲は、重合される具体的なモノマー及びそこから望まれる市販用の製品によるものであり、そのこと自体は当業者に周知である。一般に、用いられる温度範囲は、約40℃と床のほぼ軟化温度までの間で異なる。マルチ反応器系においては、それらのゾーンのポリマー特性を制御するために各反応器において異なる重合温度を用いることができる。
プロセスの再循環系は、反応器と共に、本質的に等圧に作動させるように設計されている。すなわち、好ましくは、再循環系と反応器内の圧力変化が±70 kPaを超えず、より好ましくは±35 kPaを超えず、これは操作から予想される正常な圧力変化である。
全重合圧力は、存在する不活性ガス圧と共にモノマー圧、気化された急冷液体圧力及び水素圧から構成され、その全圧力は、典型的には、ほぼ大気圧よりも高い圧力から約600psig(4200kPa)まで異なり得る。全圧力を占める成分の個々の分圧によって、重合が生じる速度、分子量、及び製造されるポリマーの分子量分布が決定される。
重合又は共重合技術に関係なく、重合又は共重合は、有利には、酸素、水、及び触媒毒として作用する他の材料を除く条件下で行われる。また、本発明によれば、重合又は共重合は、ポリマー又はコポリマー分子量を制御する添加剤の存在下に行われ得る。このために、典型的には、水素が当業者に周知の方法で使われる。通常は必要とされないが、重合又は共重合の完了時に、または重合又は共重合を終結するかもしくは本発明の触媒又は触媒成分を少なくとも一時的に不活性化することが望まれる場合に、触媒を水、アルコール、アセトン、又は他の適切な触媒不活性化剤と当業者に知られている方法で接触させることができる。
【００２４】
本発明のプロセスに従って製造される生成物は、通常は固体、主にアイソタクチックポリアルファオレフィンである。ホモポリマー又はコポリマーの収率が使われる触媒量に相対して充分に高いので、触媒残留物を分離せずに有用な生成物を得ることができる。更に、ステレオランダム副生成物のレベルが充分に低いので有用な生成物をその分離をせずに得ることができる。触媒の存在下に製造されるポリマーまたはコポリマーの生成物は、押出し、射出成形、熱成形、及び他の一般の技術によって有用な製品に製造され得る。
本発明に従って製造されるプロピレンポリマーは、主にプロピレンの高結晶性重合体を含有する。実質的なポリプロピレン結晶含量を有するプロピレンポリマーは、現在当該技術において周知である。「アイソタクチック」ポリプロピレンとして記載される結晶性プロピレンポリマーが一部の非結晶性ドメインが組み入れられている結晶性ドメインを含有することは長く認識されている。非結晶性は、完全なポリマー結晶形成を防止する規則性アイソタクチックポリマー鎖の欠陥によるものであり得る。
重合の後、ポリマー粉末は、典型的には別々のチャンバ又はブローボックスを通って、当該技術に既知の方法で重合反応器から取り出され、好ましくは、ポリマー仕上げ装置に移され、適切な添加剤がポリマーに組み込まれ、押出機において、典型的には機械的剪断と熱添加によって、上記融解温度に加熱され、ダイによって押出され、分離したペレットに形成される。押出機によって処理される前に、ポリマー粉末を空気と水蒸気と接触させて、残存する触媒化学種を不活性化することができる。
【００２５】
ここで図1を参照すると、本発明のプロセスを用いて製造されるポリマー生成物の特性の良好な制御を提供するために、前記プロセスを機器化および制御するときに新規な方法を使うことが有益であることがわかる。すべての液体供給ポート、またはより好ましくはポート1〜n個(ここで、nは液体供給ポートのすべての数の4分の3である)に対して流量指示計とコントロールバルブを含む、L-1と並行に、第2の液体再循環ヘッダL-2を含むことが有利であることがわかった。
本発明の更なる実施態様によれば、R-1に加えて二重の再循環ガス供給ヘッダR-2が、すべての再循環ガスポート、またはより好ましくはポート1〜n個(ここで、nは再循環ガスポートのすべての数の4分の3である)に対して設けられている。本装置によって、最小限の中断リスクで所定の反応器内のノーマルモードと段階的H2モードの動作の間で切り換える単純かつ簡単な方法が提供される。
H2の少ない液体(L-2)とH2を含まない再循環ガス供給物(R-2)に対する運転中のポートの数は、触媒性能及び反応器Rx-1内の確立したH2高濃度および低濃度環境において、それぞれ、得られる材料の望ましい量の関数であり、得られる各タイプの生成物に対して変化させることができる。
【００２６】
H2の少ない液体流れL-2を得るために、H2除去デバイスS-1において液体再循環流れL-1の一部からH2を実質的に除去する。H2の少ない液体流れL-2は、好ましくは約10-300ppmv(体積百万分の1)（百万体積部当たり約10-300部）である。H2除去デバイスS-1は、一般にストリッパと呼ばれている。デバイスにおける液体残渣量をあまり少なくさせずに、バルブV-4を通ってH2除去デバイスS-1に入る流れからできるだけ多くのH2を除去することが有利であることがわかる。残渣量はレベル指示計器を用いて測定され、液面調節器LC-2を用いて、供給物を直接またはより好ましくは流量調節器FC-2を用いてバルブV-4を通ってS-1に調整する。E-4への蒸気は、FC-2において測定される供給量に対して望ましい比で維持される。S-1からのH2の少ない流れは、ポートQ-1〜Q-nを通って反応器Rx-1に液体再循環として用いられる。S-1からのH2の多い溶出物は、交換器E-1を通って再循環される。
H2の含まれていないガス流れR-2を得るために、新鮮なH2を含まないオレフィン供給物(新鮮なプロピレン)をベーパライザE-2において気化させ、E-3において過熱する。液体供給物を調整するLC-3を用いてベーパライザレベルを制御して、E-2における液体残渣量を維持することが有利である。ベーパライザ熱入力は、E-2におけるベーパライザ圧力を維持するために操作される。H2を含まないオレフィンは、ポートG-1〜G-nを経て反応器Rx-1に供給される。
H2を含まない再循環ガス流れとH2の少ない液体流れは、本発明のプロセスに記載されている望ましいH2勾配を生じる。望ましい勾配を維持するために、第1のガス除去流れOG-1におけるH2または、より好ましくは、H2とオレフィンとの正しい比を維持して、望ましい分子量分布の粉末を得、PP粉末として反応器Rx-1を出るために反応器Rx-1の前方近くに位置するガス試料流れからのH2を測定することが有利である。測定されたH2の少ない組成物は、H2の多い液体供給物をH2除去デバイスS-1からH2の少ない液体再循環流れQ-1〜Q-nまで迂回させるためにバルブV-1を用いて調整される。
【００２７】
サイクロンY-1を出る反応器ガスのH2組成物は、AC-2によって測定かつ制御され、新鮮なH2供給物がバルブV-2を通って反応器まで調整される。このガスは、交換器E-1において部分的に凝結され、反応器Rx-1への液体及びガス再循環として分離器ドラムD-1内に増える。D-1の液体残渣量は、新鮮なH2を含まないオレフィン構造を調整するコントローラLC-1によって維持される。
上述したように、ポリオレフィン生成物のメルトインデックスと分子量分布は、コントローラAC-1及びAC-2の2つの測定された反応器ガス試料の組成によれば、運転中のH2の少ない液体再循環ポートの数と運転中のH2を含まないガス供給ポートの数を調整することによって制御される。
ポリマーの機械的性質とレオロジー特性は、分子量分布(MWD)の関数である。ポリマーメルトフローレートMFR(またはメルトインデックス)は、文献に見ることができるように、一般形MwまたはMn=a(MFR)^b(ここで、aおよびbは触媒系に特有である)に従う数平均(Mn)および質量平均(Mw)分子量の関数である。ポリマーMWDは、反応条件、例えば温度、H2濃度、モノマー濃度、触媒系等の関数であり、しばしばMw/Mn比が特徴である。
分子量分布がオンライン機器によって容易に測定することができないので、MWDの代用としてメルトフローレートがしばしば用いられている。MFRは、当業者に知られている技術によってアットラインまたはオンラインでさえ容易に測定され得る。ポリプロピレンMFRは、当業者に既知の関係によってMwとMn双方に関連がある。幅広い分子量ポリオレフィンは、異なった方法で異なるMWDの2つ以上の画分を合わせて目標MFRを満たすことによって構成され得る。これらの異なる組み合わせは、異なる物理的性質を有する。従って、各画分の量は、最良の結果を達成するために制御されなければならない。
【００２８】
一般に、ポリマー生成物は、屈曲弾性率、引張強度、溶融強度及び溶融粘度を含む、広範囲の要因全体に異なる。MFRを変化させることは最も直接溶融粘度に影響し、(測定されたMFRによって間接的に反映される)MWDに対する変化は特性のいずれかに影響することになり、用いられる最終生成物の製法を決定する。
本発明において、これらの画分は、単一の反応器において各反応ゾーンに対して計算された重合速度に基づいてH2の少ない運転におけるQポートとGポートの数を変化させることによって制御される。一例の重合速度算出は、米国特許第5,504,166号明細書に見ることができ、その開示内容は本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
高分子量ポリマーの分子量は、S-1の効率、例えばリボイラへの水蒸気、および/またはS-1の周りのH2の多い供給物の迂回を調整することによって反応器のH2の少ない部分におけるH2濃度によって制御される。低分子量画分の分子量は、新鮮なH2供給物を反応器の低分子量部分に調整して、目標ポリマーMFRを達成することによって制御される。従って、気体組成の比は、所定の目標MFRのポリマーMWDの代用になり得る。
MWDは、各画分の量(例えば50/50)および各画分のMFIに左右される。量が所定の生成物に対して固定パラメータであるので、生成物の唯一の変数は第1のゾーンおよび第2のゾーンにおける溶融指数である。
ゾーン当たりのMFIは、主にそのゾーンにおける水素濃度と温度に左右される。最終ゾーンにおけるMFIは、通常の動作の場合のように、反応器排ガスにおいて測定される水素濃度と直接相関する。第1のゾーンにおけるMFIは、主に第1のゾーンにおける水素とポリオレフィンとの比に相関する。
【図１】
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【国際調査報告】
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