(57)【要約】高圧下でケイ素モノマー又はオリゴマーを乳化重合することによりポリシロキサンエマルジョンを製造する方法が記載される。この方法は、従来の乳化重合技術よりも少ない量のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）かつデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を含むポリシロキサンのエマルジョンを生産する。本発明の方法によるエマルジョンは、化粧・パーソナルケア製品に、繊維処理、潤滑、離型及び建築資材保護用に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）
ａ）乳化剤、
ｂ）１０億部あたり少なくとも１０部（０．０１ｍｇ／Ｌ）の水への溶解度を有するケイ素モノマー又はオリゴマー、
ｃ）重合触媒、
及び水を混合して混合物形成する工程と、
ＩＩ）１ＭＰａを超える圧力を有する閉鎖系で工程Ｉ）の混合物を反応させてポリシロキサンエマルジョンを形成する工程と、
を含む、ポリシロキサンエマルジョンを製造する方法。
【請求項２】
前記工程Ｉ）の混合物がエマルジョンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ＩＩ）の圧力が２ＭＰａを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記乳化剤ａ）がアニオン、カチオン、非イオン、両性界面活性剤、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ケイ素モノマー又はオリゴマーが、３〜６個のケイ素原子を含む環状シロキサン若しくはそれらの混合物、又はそれらの加水分解生成物であり、
それぞれが少なくとも１０ｐｐｂ又は０．０１ｍｇ／Ｌの水への溶解度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ケイ素モノマー又はオリゴマーが、更に１つ以上の一般式ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａ（式中、Ｒは同じ又は異なる、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素又は有機官能性置換炭化水素基であり、Ｒ’は水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−及びＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択され、ａは０、１、２、又は３である）のオルガノシラン又はその加水分解生成物を含み、
それぞれが少なくとも１０ｐｐｂ又は０．０１ｍｇ／Ｌの水への溶解度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒ｃ）が縮合触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒ｃ）もまた界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造したポリシロキサンエマルジョン。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンが、前記エマルジョン中の全ポリシロキサンの１０重量％未満のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）かつデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）含量を有する、請求項９に記載のポリシロキサンエマルジョン。
【請求項１１】
前記ポリシロキサンが、前記エマルジョン中の全ポリシロキサンの５重量％未満のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）かつデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）含量を有する、請求項９に記載のポリシロキサンエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年７月２２日出願の米国出願第６１／３６６５４７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン水性エマルジョンは種々の用途で幅広く使用されている。そのようなエマルジョンを調製する１つの方法は、例えば、代表的には、米国特許第２，８９１，９２０号（Ｈｙｄｅ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第３，２９４，７２５号（Ｆｉｎｄｌａｙ  ｅｔ  ａｌ）、及び米国特許第６，３１６，５４１号（Ｇｅｅ）に記載された乳化重合による。シリコーン樹脂水性エマルジョンは、例えば、代表的には、米国特許第３，４３３，７８０号（Ｃｅｋａｄａ）、米国特許第４，７７８，６２４号（Ｏｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第４，９３５，４６４号（Ｏｎａ）、米国特許第４，４２４，２９７号（Ｂｅｙ）、米国特許第５，２８１，６５７号（Ｍａｕｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第４，８５７，５８２号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第６，２４５，８５２号（Ｈａｓｅｇａｗａ）、又は欧州特許第１７６５９１１号（Ｇｅｅ  ＆  Ｌｉｕ）に記載されている、すべて又は実質的な量の式ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）の三官能性単位を含有するシロキサンモノマーを用いて調製され得る。
【０００３】
シリコーンエマルジョン中の溶剤、未反応シロキサン、触媒残渣、環状重合副生成物、及び他の不純物の存在を減らすことは、当該技術分野での現在進行中の課題である。そのような不純物を減らす必要性は、とりわけ不純物の存在が下流の用途（例えば、医療、化粧、及びパーソナルケア用途）で不適合であるときに起こり得る。そこでは不純物の存在がエマルジョンの安定性を低下させ、又は規制上の要件がそれらの存在の除去若しくは低下を要求している。特に、シリコーンエマルジョン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシクロシロキサンの存在を減らすことに関心がある。
【０００４】
直鎖状ポリオルガノシロキサンが環状オルガノシロキサンからアニオン性又はカチオン性触媒を用いて開環重合を平衡化することにより調製されると、重合反応が直鎖状ポリシロキサンと約１５〜１８重量％の、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンがほとんど優位を占める環状シロキサンとの平衡混合物をもたらす。エマルジョン中の重合、すなわち乳化重合は最終ポリシロキサン中に変わらない典型的な平衡濃度の環状シロキサンを生じる。
【０００５】
本発明者らが高圧下でシロキサン乳化重合を実施したとき、驚いたことに、生産されたポリシロキサン組成物が、普通なら大気圧下で製造されるよりも著しく低いレベルの環状シロキサンを含有していることが判明した。ゼロ又は低レベルの揮発性サイクリックスを含むポリシロキサンは特定用途に望ましいことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高圧下でケイ素モノマー又はオリゴマーを乳化重合して、従来の乳化重合技術よりも低い量のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを含むポリシロキサンのエマルジョンを形成する、ポリシロキサンエマルジョンを製造する方法に関する。本発明の方法によるエマルジョンは、化粧・パーソナルケア製品に、繊維処理、潤滑、離型及び建築資材保護用に使用することができる。
【０００７】
本発明は、
Ｉ）
ａ）乳化剤、
ｂ）１０億部あたり少なくとも１０部（０．０１ｍｇ／Ｌ）の水への溶解度を有するケイ素モノマー又はオリゴマー、
ｃ）重合触媒、
及び水を混合して混合物を形成する工程と、
ＩＩ）１ＭＰａを超える圧力を有する閉鎖系で工程Ｉ）の混合物を反応させてポリシロキサンエマルジョンを形成する工程と、
を含む、ポリシロキサンエマルジョンを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法における第１工程は：
ａ）乳化剤、
ｂ）１０億部あたり少なくとも１０部（０．０１ｍｇ／Ｌ）の水への溶解度を有するケイ素モノマー又はオリゴマー、
ｃ）重合触媒、
及び水を混合して、混合物を形成することである。
【０００９】
乳化剤
本明細書で用いる「乳化剤」はエマルジョンの形成を可能にする任意の化合物又は物質を指す。乳化剤はエマルジョンを安定化できる、任意の界面活性化合物又はポリマーから選択され得る。典型的には、そのような界面活性化合物又はポリマーは分散粒子の合体化を防ぐことによりエマルジョンを安定化する。本方法において乳化剤として有用な界面活性化合物は、界面活性剤又は界面活性剤の混合物でもよい。基本的には、用いられる界面活性剤はシリコーンの乳化について知られている任意の界面活性剤であり、カチオン、アニオン、非イオン及び／又は両性であってもよい。異なる型の界面活性剤及び／又は同じ型の異なる界面活性剤の混合物も使用することができる。１種を超える界面活性剤が使用されるときは、界面活性剤は、工程Ｉ）の混合物を形成するため、前もって混合し、同時に添加し、又は連続的に添加することができる。
【００１０】
使用可能な、いくつかの適したアニオン性界面活性剤としては、（ｉ）スルホン酸及びそれらの塩、例えば、アルキル、アルキルアリール、アルキルナフタレン及びアルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びそれらの塩（アルキル置換基には少なくとも６個の炭素原子を有する）、例えばドデシルベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩又はそのアミン塩；（ｉｉ）アルキル置換基に少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム塩；（ｉｉｉ）ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステル；（ｉｖ）長鎖カルボン酸界面活性剤及びそれらの塩、例えばラウリン酸、ステアリン酸（steric acid）、オレイン酸並びにそれらのアルカリ金属及びアミン塩、が挙げられる。
【００１１】
ある種のアニオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸は界面活性剤及び触媒の両方を機能させることができることに留意されるべきであり、その場合、追加酸触媒の必要性は必要とされるとは限らない。アニオン性界面活性剤と硫酸などの強酸触媒との組み合わせ使用もまた実行可能な選択である。市販されるアニオン性界面活性剤には、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より、ＢｉＯ−Ｓｏｆｔ  Ｓ−１００又はＢｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ−１０１のという名で販売されるドデシルベンゼンスルホン酸、及びＢｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｎ−３００という名で販売されるそのトリエタノールアミン塩が挙げられる。
【００１２】
使用可能な、いくつかの適したカチオン性界面活性剤としては、（ｉ）脂肪酸アミン及びアミド並びにそれらの塩及び誘導体、例えば脂肪族脂肪アミン及びそれらの誘導体；（ｉｉ）第四級アンモニウム化合物、例えばアルキルトリメチルアンモニウム及びジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、アセタート又は水酸化物（各アルキル置換基には少なくとも８個の炭素原子を有する）、が挙げられる。市販されているカチオン性界面活性剤には、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）よりＡｒｑｕａｄ  Ｔ２７  Ｗ、Ａｒｑｕａｄ  １６〜２９及びＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）よりＡｍｍｏｎｙｘ  Ｃｅｔａｃ−３０という名で販売される組成物が挙げられる。
【００１３】
アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の量は、形成されるポリシロキサンの重量に基づいて０〜５０重量パーセントでよい。正確な量は必然的に目標であるエマルジョン中のポリシロキサンの特定粒径に依存する。典型的には形成されるポリシロキサンの重量に基づいて、２０重量パーセント未満の活性アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤は、５０ナノメートル（０．１マイクロメートル、μＭ）を超える平均粒径を有するポリシロキサン粒子を含有するエマルジョンを製造するために用いることができる。
【００１４】
本発明による使用に好ましい非イオン性界面活性剤は、１０〜２０の親水性−親油性比（ＨＬＢ）を有する。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤が用いられ得るのだが、非イオン性界面活性剤の水への限られた溶解度のため、かすみがかった溶液が生じる可能性があり、その結果として有効な界面活性剤効果が起こらない。それ故、１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を用いるときは、１０を超えるＨＬＢを有する他の非イオン性界面活性剤を、２つの界面活性剤の組合せたＨＬＢが１０を超えるように、加えることが好ましい。
【００１５】
使用可能な、いくつかの適した非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。市販されている非イオン性界面活性剤には、（ｉ）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−６及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−１０という名で販売される２，６，８−トリメチル−４−ノニルポリオキシエチレンエーテル；（ｉｉ）Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）よりＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−１５、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−３０及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−４０という名で販売されるＣ１１〜１５第二級アルキルポリオキシエチレンエーテル；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）よりＴｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５という名で販売されるオクチルフェニルポリオキシエチレン（４０）エーテル；（ｉｉｉ）Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）よりＭａｋｏｎ  １０という名で販売されるノニルフェニルポリオキシエチレン（１０）エーテル；（ｉｖ）Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）よりＴｒｙｃｏｌ  ５９５３という名で販売されるエトキシ化アルコール；並びに（ｖ）Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）よりＢｒｉｊ  Ｌ２３という名で販売されるエトキシ化アルコールなどの組成物が挙げられる。
【００１６】
非イオン性界面活性剤はまたシリコーンポリエーテル（ＳＰＥ）でもよい。シリコーンポリエーテルは、ポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー単位がシロキサン骨格にグラフトされている熊手型構造を有してもよく、又はＳＰＥはＡＢＡブロックコポリマー構造を有してもよく、ここでＡＢＡ構造のＡがポリエーテル部分を表し、Ｂがシロキサン部分を表す。
【００１７】
ケイ素モノマー又はオリゴマー
成分ｂ）は、１０億部あたり少なくとも１０部（０．０１ｍｇ／Ｌ）の水への溶解度を有するケイ素モノマー又はオリゴマーである。ケイ素モノマー又はオリゴマーは３〜６個のケイ素原子を含む環状シロキサン若しくはそれらの混合物、又はそれらの加水分解生成物から選択され得る。いくつかの代表的な環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（室温で固体、沸点１３４℃、式（Ｍｅ２ＳｉＯ）３）；オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（沸点１７６℃、粘度２．３ｍｍ２／ｓ、式（Ｍｅ２ＳｉＯ）４）；デカメチルシクロペンタシロキサン（沸点２１０℃、粘度３．８７ｍｍ２／ｓ、式（Ｍｅ２ＳｉＯ）５）；及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン（沸点２４５℃、粘度６．６２ｍｍ２／ｓ、式（Ｍｅ２ＳｉＯ）６）である。他の型の環状シロキサン、例えば２〜３０個の炭素原子を有する飽和アルキル基を含有する環状シロキサン、又は１個以上の存在するＳｉ−Ｍｅ基の代わりにＳｉ−ビニル基が用いられている環状シロキサンを使用することも可能である。
【００１８】
ケイ素モノマー又はオリゴマーは、１つ以上の一般式ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａのオルガノシラン（式中、Ｒは同じ又は異なる、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素又は有機官能性置換炭化水素基であり、Ｒ’は水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２−及びＣ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択され、ａは０、１、２、若しくは３である）又はその加水分解生成物を含むことができる。
【００１９】
オルガノシランは、単一のアルキルアルコキシシラン又はアルキルアルコキシシランの混合物でもよい。いくつかの適したアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシランである。そのようなアルキルアルコキシシランは既知であり、市販されている。代表的な例が米国特許第５，３００，３２７号（１９９４年４月５日）、米国特許第５，６９５，５５１号（１９９７年１２月９日）、及び米国特許第５，９１９，２９６号（１９９９年７月６日）に記載されている。
【００２０】
重合触媒
重合反応は界面活性剤を含有する水媒体中で行われ、典型的にはシロキサン縮合触媒で触媒される。使用可能な縮合重合触媒としては、（ｉ）強酸、例えば置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、塩酸、及び硫酸；並びに（ｉｉ）強塩基、例えば水酸化第四級アンモニウム、及びアルカリ金属水酸化物、が挙げられる。いくつかのイオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸は追加的に触媒として機能し得る。適した触媒の他の例が、米国特許第２，８９１，９２０号；第３，２９４，７２５号；第４，９９９，３９８号；第５，５０２，１０５号；第５，６６１，２１５号；及び第６，３１６，５４１号に見ることができる。
【００２１】
典型的には、以下に制限されないが、酸触媒はアニオン性安定化エマルジョン中での重合を触媒するために用いられる一方で、塩基触媒はカチオン性安定化エマルジョン中での重合を触媒するために用いられる。非イオン性安定化エマルジョンに関しては、重合は酸触媒又は塩基触媒のいずれかを用いて触媒され得る。水反応媒体中に存在する触媒量は、１×１０−３〜１モル濃度（Ｍ）のレベルとすべきである。
【００２２】
他の任意成分が工程Ｉ）で添加され得る、但しそれらは、この方法の工程ＩＩ）で起こる、その後のケイ素モノマー又はオリゴマーの反応を、抑制又は抑止してはならない。そのような任意の成分としては、消泡剤、不凍剤、及び殺生物剤が挙げられる。
【００２３】
工程Ｉ）で混合物を調製するために用いられる成分ａ）、ｂ）、ｃ）、追加任意成分、及び水の量は変動し得る。典型的には、工程Ｉ）の混合物中のそれぞれの重量パーセント量は次のような範囲となり得る：
ａ）乳化剤０〜４０重量％、あるいは０．１〜２５重量％、
あるいは０．５〜２０重量％；
ｂ）ケイ素モノマー又はオリゴマー１〜８０重量％、
あるいは５〜５０重量％、あるいは１０〜４０重量％；
ｃ）重合触媒０．０１〜２０重量％、あるいは０．０１〜１０重量％、
あるいは０．０１〜５重量％；
ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）、任意成分、及び水の量は合計して１００重量％となる。
【００２４】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び水が混合されると、得られた混合物は工程ＩＩ）に直接用いられても、あるいは更なる混合を施してもよい更なる混合は単純な撹拌技術で果たすことができる。あるいは、更なる混合は、例えばホモジナイザー又はソノレーターにより与えられるような、種々のせん断混合技術を用いて達成され得る。
【００２５】
１つの実施形態において、工程Ｉ）で形成された混合物はエマルジョンでよい。それ故に、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び水が十分なせん断力で混合されて、分散された油相の一部としてケイ素モノマー又はオリゴマーを有する水性連続エマルジョンを形成する。混合はバッチ法、半連続法、又は連続法としていずれかで行うことができる。混合はホモジナイザー、ソノレーターにより与えられるようなせん断混合技術により達成し得る。混合は、例えば、チェンジカンミキサー、ダブルプラネターミキサー、コニカルスクリューミキサー、リボンブレンダー、ダブルアーム又はシグマブレードミキサーを含む中間／低せん断のバッチ混合装置；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＮＹ）、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（ＮＪ）により製造されるものを含む高せん断及び高速分散機を有するバッチ装置；Ｂａｎｂｕｒｙ型（ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＮＪ）及びＨｅｎｓｃｈｅｌ型（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，ＴＸ）を含む高せん断作用を有するバッチ装置、を用いて行うことができる。連続混合機／コンパウンダの具体的例として押出機、単軸、２軸及び多軸押出機、同方向押出機（corotating extruders）、例えば、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ）、及びＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（ＮＪ）により製造される；２軸異方向押出機（Twin-screw counter-rotating extruders）、二段押出機、ツインローター連続ミキサー、ダイナミックミキサー若しくはスタティックミキサー、又はそれら装置の組合せ、が挙げられる。
【００２６】
本方法の二番目の工程は、１ＭＰａを超える圧力を有する閉鎖系で工程Ｉ）の混合物を反応させて、ポリシロキサンエマルジョンを形成することを含む。本明細書で用いる「反応させる」は、工程Ｉ）から得られる混合物の乳化重合反応を生じさせることを意味する。ケイ素モノマー又はオリゴマーの乳化重合を生じさせる任意の既知の技術が本方法の工程ＩＩ）で用いられ得る。本明細書で用いる用語「乳化重合」は、当該技術分野で通義で、例えば米国特許第２，８９１，９２０号（１９５９年６月２３日）、米国特許第３，２９４，７２５号（１９６６年１２月２７日）、米国特許第４，９９９，３９８号（１９９１年３月１２日）、米国特許第５，５０２，１０５号（１９９６年３月２６日）、米国特許第５，６６１，２１５号（１９９７年８月２６日）、及び米国特許第６，３１６，５４１号（２００１年１１月１３日）のいずれかに記載された方法により代表される重合法を指す。これら特許は、乳化重合を生じさせる加工条件の教示のために、本明細書に参考として組み込まれる。
【００２７】
本発明者らは、１ＭＰａ（１，０００，０００パスカル）を超え、あるいは２ＭＰａを超え、あるいは３ＭＰａを超え、あるいは４ＭＰａを超える圧力を有する閉鎖系で行われる乳化重合法を用いて工程Ｉ）の混合物を反応させると、普通なら大気圧下で製造されるよりも、著しくしかし予期しない低いレベルの環状シロキサンをもたらすことを見出した。発明者らの見識では、このことは反応が液相でのみ行われるので完全に予期されず、またそのような方法での圧力の影響は無視できると予期されていた。なぜなら反応物及び製品両方が液状であり、反応物と比較して製品の容積変化の暗示的な減少の予測を導くことに関しては、容積変化が著しくない。
【００２８】
工程ＩＩ）の乳化重合反応は、１ＭＰａを超える圧力で成分の混合をもたらすに適する任意の装置内で進行することができる。混合はバッチ法、半連続法、又は連続法のいずれかで行うことができる。例えば中間／低せん断能力のバッチ混合装置を用いて、混合は行うことができる。実験室サイズの例として、以下に限定されないが、（ｉ）Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から供給されるＰａｒｒ（登録商標）Ｂｅｎｃｈ  Ｔｏｐ  Ｒｅａｃｔｏｒ；又は（ｉｉ）Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｍｉｌｔｏｎ  Ｒｏｙ（Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ）から供給されるＬＣシリーズＢｅｎｃｈ  Ｓｔａｎｄ  Ｍｏｄｅｌ；又は（ｉｉｉ）Ｂｅｒｇｈｏｆ（独国Ｅｎｉｎｇｅｎ）から供給されるＢＲシリーズＨｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｖｅｓｓｅｌ；又は（ｉｖ）Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｅｒｉｅ，ＰＡ）から得られるいくつかのモデル、が挙げられる。これら供給業者の多くは、実験室規模のモデルの生産規模バージョンを設計及び構築するため顧客ソリューションをもまた提案している。大規模生産向け他の顧客ソリューション供給業者は、（ｉ）Ｚｅｙｏｎ（Ｅｒｉｅ，ＰＡ）；（ｉｉ）Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）；（ｉｉｉ）Ｐｆａｕｄｌｅｒ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）；及び（ｉｖ）Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ（独国Ｅｒｎｓｔ  Ｈａａｇｅ）である。
【００２９】
工程ＩＩ）の乳化重合反応は、典型的には混合物又は工程Ｉ）から得られるエマルジョン組成物を同時に混合及び加熱しながら進む。本発明の乳化重合法は典型的には２５〜１００℃の範囲、あるいは５０〜９５℃の範囲温度で行われる。
【００３０】
典型的には多くのシリコーン乳化重合は、水の存在下で酸又は塩基触媒を用いて環状シロキサンオリゴマーの開環を含む。開環の際、末端ヒドロキシ基を有するシロキサンが形成される。それらシロキサンがその後縮合反応により互いに反応して、シロキサンポリマーを形成する。プロセス化学の簡易表現を、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの揮発性シロキサンオリゴマーについて下記に示す、式中ＭｅはＣＨ３を表す；
（Ｍｅ２ＳｉＯ）４＋Ｈ２Ｏ＋触媒→ＨＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＨ→
ＨＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＨ＋ＨＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＨ→
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６ＳｉＭｅ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ。
【００３１】
工程ＩＩ）で生じる乳化重合反応は、ケイ素モノマー又はオリゴマーのポリシロキサンへの変換及び／又は粒径の所望レベル時に、当該技術分野で知られている方法を用いて停止され得る。２４時間未満及び典型的には５時間未満の反応時間で、所望粒径及び／又は変換の所望レベルを達成するに十分である。反応を停止する方法は、典型的には等量又は化学量論的量より少し多い量の酸又は塩基（触媒の型によって）を添加することにより触媒の中和化を含む。強い又は弱い酸／塩基のいずれかが反応を中和するために用いられ得る。強酸／強塩基を用いるときは、反応を再触媒する可能性があるので、過度に中和しないように注意しなければならない。典型的には、得られるエマルジョンがカチオン性界面活性剤が存在するなら７未満のｐＨ又はアニオン性界面活性剤が存在するなら７を超えるｐＨを有するように、十分な量の酸又は塩基で中和することである。
【００３２】
本発明はまた本方法にて製造されたエマルジョンにも関する。１つの実施形態では、本方法により製造されたエマルジョンは、エマルジョンの全シリコーン成分含量の１０重量パーセント未満、あるいは５重量パーセント未満、あるいは３重量パーセント未満である、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン含量を有する。Ｄ４及びＤ５環状シロキサン含量（すなわち、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の合わせた量）は、極性及び非極性有機溶剤の混合物でエマルジョンのポリシロキサン相を取り出すことにより測定され得る。任意の環状シロキサンを含有する溶剤は、一般的なガスクロマトグラフィー技術を用いて分析され得る。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明の好ましい実施形態を説明するために含まれている。後に続く実施例に開示された技術は、発明者らが発明の実施に十分に機能すると見出した技術を表しており、それ故その実施に好ましいモードを構成すると考えられ得ることを、当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は本開示を踏まえて、開示された具体的実施形態において多くの変更がなし得ること、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様な又は類似の結果が得られることを認識するべきである。すべてのパーセントは重量％である。すべての測定は別段の表示がない限り２３℃で行われた。
【００３４】
比較例
この実施例は、大気圧下で環状シロキサンを乳化重合することによりポリシロキサンのエマルジョンを製造する従来の方法の使用を説明する。
【００３５】
脱イオン水（３３５．４グラム）、ＳｔｅｐａｎからのＢｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（ドデシルベンゼンスルホン酸）（５６．４グラム）、ＣｒｏｄａからのＢｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、水中で７２％活性）（２４．０グラム）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１分子あたり平均４個のＳｉ原子を有する環状ジメチルシロキサン）（１５０．０グラム）を、２組の羽根付撹拌シャフトを備え付けたＰａｒｒ（登録商標）Ｂｅｎｃｈ  Ｔｏｐ  Ｒｅａｃｔｏｒ（型式番号４５２０）に加えた。内容物を、実験の間中３００ｒｐｍの定速で混合した。内容物を７０℃で５．５時間に加熱・保持し、その後２２℃に冷却し、反応を中和するためにトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）を加える前に、更に７０分間保持した。得られた生成物は３７．５ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、２．５％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．７％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．５７％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【００３６】
（実施例１）
脱イオン水（３３５．４グラム）、ＳｔｅｐａｎからのＢｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（ドデシルベンゼンスルホン酸）（５６．４グラム）、ＣｒｏｄａからのＢｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、水中で７２％活性）（２４．０グラム）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１分子あたり平均４個のＳｉ原子を有する環状ジメチルシロキサン）（１５０．０グラム）を、２組の羽根付撹拌シャフトを備え付けたＰａｒｒ（登録商標）Ｂｅｎｃｈ  Ｔｏｐ  Ｒｅａｃｔｏｒ（型式番号４５２０）に加えた。内容物を、実験の間中３００ｒｐｍの定速で混合した。反応器を、圧縮窒素ガスを用いて１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）まで加圧し、その後７０℃に加熱した。この結果、圧力が１７４ｐｓｉ（１．２０ＭＰａ）に増加した。内容物をこの状態で５．５時間保持した。その後２２℃に冷却し、更に７０分間保持した。反応を、１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）の圧力である間に、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  Ｓｙｒｉｎｇｅポンプ（型式番号５００Ｄ）を用い１７．１ｍＬ／ｍｉｎの速度でトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）で中和した。内容物を１５分間混合し、容器を大気に減圧した。得られた生成物は４３．０ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、１．８％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．３％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．４４％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【００３７】
（実施例２）
脱イオン水（３３５．４グラム）、Ｂｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（５６．４グラム）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（２４．０グラム）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１５０．０グラム）を、実施例１のＰａｒｒ（登録商標）反応器に加えた。内容物を、実験の間中３００ｒｐｍの定速で混合した。反応器を、圧縮窒素ガスを用いて４９８ｐｓｉ（３．４３ＭＰａ）まで加圧し、その後７０℃に加熱した。この結果、圧力が５８０ｐｓｉ（４．００ＭＰａ）に増加した。内容物をこの状態で５．５時間保持した。その後２２℃に冷却し、更に７０分間保持した。反応を、４９８ｐｓｉ（３．４３Ｍｐａ）の圧力である間に、Ｔｅｌｅｄｙｎｅシリンジポンプを用い１７．１ｍＬ／ｍｉｎの速度でトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）で中和した。内容物を１５分間混合し、容器を大気に減圧した。得られた生成物は３５．０ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、１．２％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、０．８９％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．２８％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【００３８】
（実施例３）
脱イオン水（３３５．４グラム）、Ｂｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（５６．４グラム）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（２４．０グラム）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１５０．０グラム）を、実施例１のＰａｒｒ（登録商標）反応器に加えた。内容物を、実験の間中３００ｒｐｍの定速で混合した。反応器を、圧縮窒素ガスを用いて７２５ｐｓｉ（５．００ＭＰａ）まで加圧し、その後７０℃に加熱した。この結果、圧力が８４０ｐｓｉ（５．７９ＭＰａ）に増加した。内容物をこの状態で５．５時間保持した。その後２２℃に冷却し、更に７０分間保持した。反応を、７２５ｐｓｉ（５．００ＭＰａ）の圧力である間に、Ｔｅｌｅｄｙｎｅシリンジポンプを用い１７．１ｍＬ／ｍｉｎの速度でトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）で中和した。内容物を１５分間混合し、容器を大気に減圧した。得られた生成物は３０．７ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、１．８％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．３％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．４４％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【００３９】
（実施例４）
脱イオン水（３３５．４グラム）、Ｂｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（５６．４グラム）、及びＢｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（２４．０グラム）を、実施例１のＰａｒｒ（登録商標）反応器に加えた。内容物を、実験の間中３５０ｒｐｍの定速で混合した。反応器を、圧縮窒素ガスを用いて６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）まで加圧し、その後７０℃に加熱した。この結果、圧力が７０５ｐｓｉ（４．８６ＭＰａ）に増加した。Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１５０．０グラム）を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅシリンジポンプを用いて２．６３２ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加し、その後にまたシリンジポンプを用いて２．５ｇ／ｍｉｎの速度で脱イオン水（１０グラム）が続いた。これら添加後の得られた圧力は７５０ｐｓｉ（５．１７ＭＰａ）であった。内容物をこの状態で４．５時間保持した。その後２２℃に冷却し、更に７０分間保持した。反応を、高圧である間に、同じシリンジポンプを用い１７．１ｍＬ／ｍｉｎの速度でトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）で中和した。内容物を１５分間混合し、容器を大気に減圧した。得られた生成物は３４．３ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、１．５％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．０％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．３５％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【００４０】
（実施例５）
脱イオン水（３３５．４グラム）、Ｂｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（５６．４グラム）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（２４．０グラム）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１５０．０グラム）を、実施例１のＰａｒｒ（登録商標）反応器に加えた。内容物を、実験の間中３００ｒｐｍの定速で混合した。反応器を、圧縮窒素ガスを用いて３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）まで加圧し、その後７０℃に加熱した。この結果、圧力が４０５ｐｓｉ（２．７９ＭＰａ）に増加した。内容物をこの状態で５．５時間保持した。その後２２℃に冷却し、更に７０分間保持した。反応を、３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）の圧力である間に、Ｔｅｌｅｄｙｎｅシリンジポンプを用い１７．１ｍＬ／ｍｉｎの速度でトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）で中和した。内容物を１５分間混合し、容器を大気に減圧した。得られた生成物は３６．２ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、１．６％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．１％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．４０％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【００４１】
（実施例６）
脱イオン水（３３５．４グラム）、Ｂｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（５６．４グラム）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（２４．０グラム）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１５０．０グラム）を、実施例１のＰａｒｒ（登録商標）反応器に加えた。内容物を、実験の間中３００ｒｐｍの定速で混合した。反応器を、圧縮窒素ガスを用いて５７１ｐｓｉ（３．９４ＭＰａ）まで加圧し、その後７０℃に加熱した。この結果、圧力が６６４ｐｓｉ（４．５８ＭＰａ）に増加した。内容物をこの状態で５．５時間保持した。その後２２℃に冷却し、更に７０分間保持した。反応を、５７１ｐｓｉ（３．９４ＭＰａ）の圧力である間に、Ｔｅｌｅｄｙｎｅシリンジを用い１７．１ｍＬ／ｍｉｎの速度でトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）で中和した。内容物を１５分間混合し、容器を大気に減圧した。得られた生成物は３１．５ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、１．６％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．１％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．３７％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【００４２】
（実施例７）
脱イオン水（３３５．４グラム）、Ｂｉｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｓ−１０１（５６．４グラム）、Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ（２４．０グラム）、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４フルイド（１５０．０グラム）を、実施例１のＰａｒｒ（登録商標）反応器に加えた。内容物を、実験の間中３００ｒｐｍの定速で混合した。反応器を、圧縮窒素ガスを用いて４２１ｐｓｉ（２．９０ＭＰａ）まで加圧し、その後７０℃に加熱した。この結果、圧力が４９２ｐｓｉ（３．３９ＭＰａ）に増加した。内容物をこの状態で５．５時間保持した。その後２２℃に冷却し、更に７０分間保持した。反応を、４２１ｐｓｉ（２．９０ＭＰａ）の圧力である間に、Ｔｅｌｅｄｙｎｅシリンジを用い１７．１ｍＬ／ｍｉｎの速度でトリエタノールアミン（３４．２グラム、水中で８５％活性）で中和した。内容物を１５分間混合し、容器を大気に減圧した。得られた生成物は３２．０ナノメートルの容積平均粒径を有する単峰性粒度分布のエマルジョンであった。エマルジョンは、ガスクロマトグラフィーで測定したら、１．５％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．１％のデカメチルシクロペンタシロキサン、及び０．３６％のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを含んでいた。
【国際調査報告】
2013531126.tif 000002
2013531126.tif 000003