(57)【要約】【課題】電荷を適切にコントロールしながら、高い疎水化度を持つトナー用外添剤を提供する。【解決手段】一般式１で示されるアミノを含有するシランカップリング剤でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有する。（一般式１）2015135376.tif 000018（Ｒはメチレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式２で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、
前記表面修飾工程の後、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、
前記イミド化工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
【化１】
2015135376.tif 000012
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【化２】
2015135376.tif 000013
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【請求項２】
一般式１で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式２で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物に対して、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、
前記イミド化工程の後、前記シランカップリング剤又前記リン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、
前記表面修飾工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
【化３】
2015135376.tif 000014
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【化４】
2015135376.tif 000015
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【請求項３】
一般式１のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたシランカップリング剤又は一般式２のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面修飾された後に、ジシラザン化合物で疎水化処理がなされたことを特徴とするトナー用外添剤。
【化５】
2015135376.tif 000016
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【化６】
2015135376.tif 000017
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒径が８０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のトナー用外添剤。
【請求項５】
メタノール溶媒中で測定したゼータ電位が−１０〜−４０ｍＶであり、メタノールの濡れ性による疎水化度が５０％以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷を適切にコントロールしながら、高い疎水化度を持つトナー用外添剤及びそのトナー用外添剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外添剤の用途としては帯電性をコントロールすること、及びトナーに疎水性を持たせて、温度・湿度に対する影響を出来るだけ少なくするという役割があり、帯電性をコントロールする手法としては従来から窒素元素を含む物質の適用が検討されている。
【０００３】
シリカ粒子の表面に窒素原子を導入する手法としてはアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する方法が一般的であり、特許文献１に記載されているように、アミノ基置換シラン化合物とオルガノポリシロキサンによって処理する方法や、特許文献２に記載されているようなアミノシランで表面処理されたシリカＡとシリコーンオイルで表面処理されたシリカＢの２種類のシリカ粒子を併用する処理方法があげられる。
【０００４】
しかし、アミノ基で表面処理を行う場合、表面被覆量によって外添剤の電荷が大きく変動し、トナーへの付着量がロットによって変化してしまうという課題がある。
【０００５】
そこで、一般的には特許文献３に記載されているように正帯電性トナー用外添剤として使用されており、シランカップリング剤を使用して負電荷を精密に制御することは困難であった。また、特許文献４、５、６に記載されているように第４級アンモニウム塩系化合物もしくは官能基として第４級アンモニウム塩を有する重合体で処理されたシリカ粒子を使用した場合には、イオン性の物質が粒子表面に析出しているため、高湿条件では水の吸着が発生し、高温高湿と低温低湿条件での帯電量の差が大きくなってしまう。
【０００６】
トナー帯電量の環境差を低下させるためには外添剤の疎水化度を向上させて高温高湿条件において電荷のリークを低減させる方法が試みられており、特許文献７に記載されているようにフッ素系カップリング剤と炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル系カップリング剤で処理する方法、特許文献８に記載されているようにフッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンで表面処理する方法、特許文献９に記載されているようにフッ素含有シラン化合物とフッ素を含有しない疎水化剤Ｂを併用する方法があげられている。
【０００７】
しかし、上述の技術では、高温高湿でのリークは抑えられるが、フッ素原子が持つ低い誘電率により電荷が外添剤に蓄積され、低温、低湿の条件でトナーが過剰に帯電してしまい、高温高湿と低温低湿条件での帯電量の差を縮めることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−９４０３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８８５１号公報
【特許文献３】特開２００５−１４８４４８号公報
【特許文献４】特開平５−１００４７１号公報
【特許文献５】特開平５−１１９５１９号公報
【特許文献６】特開平９−１６６８８４号公報
【特許文献７】特開平１１−２０２５４３号公報
【特許文献８】特開２００４−１４４８５４号公報
【特許文献９】特開２００４−２１０５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、電荷を適切にコントロールしながら、高い疎水化度を持つトナー用外添剤及びそのトナー用外添剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかるトナー用外添剤の製造方法は、一般式１で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式２で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、前記表面修飾工程の後、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、前記イミド化工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2015135376.tif 000002
【００１２】
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【００１３】
【化２】
2015135376.tif 000003
【００１４】
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
また、本発明にかかるトナー用外添剤の製造方法は、一般式１で示されるアミノを含有するシランカップリング剤又は一般式２で示されるアミノ基を含有するリン酸エステル化合物に対して、前記アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、前記イミド化工程の後、前記シランカップリング剤又前記リン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、前記表面修飾工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
2015135376.tif 000004
【００１６】
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【００１７】
【化４】
2015135376.tif 000005
【００１８】
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
また、本発明にかかるトナー用外添剤は、一般式１のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたシランカップリング剤又は一般式２のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面修飾された後に、ジシラザン化合物で疎水化処理がなされたことを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2015135376.tif 000006
【００２０】
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【００２１】
【化６】
2015135376.tif 000007
【００２２】
（Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電荷を適切にコントロールしながら、高い疎水化度を持つトナー用外添剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
本実施形態にかかるトナー用外添剤は、シランカップリング剤又はリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面が修飾された後に、ジシラザン化合物で疎水化処理がなされた構造を有する。
【００２６】
本発明ではシリカ粒子の表面をイミド骨格を有する化合物で覆うことで、窒素原子が有するプラスの電荷効果により、シリカ粒子の帯電性を容易に制御可能となる。また、シリカ粒子の表面をアミノ基を有する化合物で覆う従来手法では、アミノ基の水素結合によるシリカ粒子同士の凝集が発生していたが、本発明では窒素原子に直接水素原子が結合していないことから、凝集を防ぐことができ、トナー上での分散性が向上し、流動性を確保することが可能となる。また、イミド骨格は疎水性が高いので、外添剤に必要な疎水性を発現させることができ、更にジシラザン化合物により表面処理を行っているため、より一層の疎水化を発現させることができる。
【００２７】
シランカップリング剤は、一般式１のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたシランカップリング剤である。
【００２８】
【化７】
2015135376.tif 000008
【００２９】
ここで、Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される。具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロジプトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロジプトリエトキシシラン等が用いられ、これらの中でも、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３０】
リン酸エステル化合物は、一般式２のアミノ基の少なくとも一部がイミド化されたリン酸エステル化合物である。
【００３１】
【化８】
2015135376.tif 000009
【００３２】
ここで、Ｒはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ’は、メチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びアセチルからなる群から選択される。
【００３３】
シリカ粒子の平均粒径は８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が８０ｎｍ未満である場合には、トナー粒子の表面から内部に外添剤が埋没し易くなり、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、外添剤の平均粒径が１５０ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して外添剤が占める割合（被覆率）が低下するため、流動性をトナー粒子に十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
ジシラザン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、1，3-ビス（クロロメチルテトラメチルジシランザン、1，3-ビス3,3,3,トリフルオロプロピルー１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル-１，１，３，３-テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が用いられ、これらの中でも1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが好適に用いられる。
【００３５】
本実施形態にかかるトナー用外添剤は、メタノール溶媒中で測定したゼータ電位が−１０〜−４０ｍＶであり、メタノールの濡れ性による疎水化度が５０％以上である。
【００３６】
本実施形態にかかるトナー用外添剤の製造方法は、上記の一般式１で示されるシランカップリング剤又は上記の一般式２で示されるリン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、この表面修飾工程の後、一般式１又は一般式２のアミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、このイミド化工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有する。
【００３７】
本実施形態にかかるトナー用外添剤の製造方法は、上述の手法に限定されるものではなく、イミド化工程と表面修飾工程との順序が異なっていてもよい。即ち、上記の一般式１で示されるシランカップリング剤又は上記の一般式２で示されるリン酸エステル化合物に対して、アミノ基の少なくとも一部をイミド化させるイミド化工程と、このイミド化工程の後、シランカップリング剤又リン酸エステル化合物でシリカ粒子の表面を修飾する表面修飾工程と、この表面修飾工程の後、ジシラザン化合物により疎水化処理を行う疎水化処理工程と、を有する製造方法によることも可能である。
【実施例】
【００３８】
１−１．（合成例１）−表面修飾シリカ（１）の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液(日産化学工業株式会社製、商品名：IPA-ST-ZL、固形分濃度３０％)５０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２．８ｇを加え、更にIPA５０ｇを加え、蓋をして６０℃で３時間撹拌し、表面をアミノ基で修飾したシリカ粒子を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し６２．５ｍｌのＮＭＰを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を２度繰り返すことでアミノ基を表面に修飾したシリカ粒子のＮＭＰのスラリー（ＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳ）を得た。得られたスラリーの平均粒径は直接観察法で８５ｎｍ、動的光散乱法で１１５０ｎｍであった。次に上記スラリーに無水フタル酸９．２９ｇ、ピリジン８．６８ｇ(共に和光純薬工業(株)社製)を加え窒素雰囲気化で１５時間撹拌し、アミノ基の部分をイミド化した。再度遠心分離により固形分を分取しメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え超音波洗浄により解砕し、イミド基変性シリカ粒子（ＳｉＯ２−Ｉｍｄ）のＭＩＢＫスラリーを得た。得られたスラリーの平均粒径は直接観察法で８０ｎｍ、動的光散乱法で１１０ｎｍ、ゼータ電位は−２５．６ｍＶであった。
【００３９】
次に上記手法により得られたＳｉＯ２−Ｉｍｄのスラリーにヘキサメチルジシランザン（ＨＭＤＳ）４．３ｇを加え、蓋をして３０℃で２４時間撹拌し、固形分が２５％である表面にイミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子（ＳｉＯ２−Ｉｍｄ−ＨＭＤＳ）のＭＩＢＫスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のＨＭＤＳを取り除いた。更にＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕することでＳｉＯ２−Ｉｍｄ−ＨＭＤＳの粉末を得た。得られた粉末０．１ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で８３ｎｍ、動的光散乱法で１１０ｎｍ、ゼータ電位は−１９．３ｍＶであった。
【００４０】
１−２．（合成例２）−表面修飾シリカ（２）の合成方法−
合成例１の表面被覆剤をアミノプロピルトリエトキシシランからＯ−ホスホリルエタノールアミンとした以外は、同様の手法によりリン酸エステルを介したイミド基修飾酸化チタン（ＳｉＯ２−ＮＰＥＰＩ−ＨＭＤＳ）の粉末を得た。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で８６ｎｍ、動的光散乱法で１３１ｎｍ、ゼータ電位はー２６．５ｍＶであった。
【００４１】
１−３．（合成例３）−表面修飾シリカ（３）の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にＮＭＰ３４．７１ｇにＡＰＴＥＳ１１．５７ｇを添加し、溶解させた。溶解させた溶液に無水フタル酸７．７５ｇを加え室温で１５時間窒素化で反応させた。得られた溶液に無水酢酸９．３５ｇ、ピリジン４．１３ｇを加え９０℃で２時間反応させた後、エバポレーターにより過剰の酢酸、ピリジンを取り除き、イミド骨格を有するシランカップリング溶液を得た。得られたシランカップリング溶液２８．５６ｇと表面修飾がされていないシリカのＩＰＡ溶液(日産化学工業株式会社製、商品名：IPA-ST-ZL、固形分濃度３０％)５０ｇを混合し、更にＩＰＡ５０ｇを加え、蓋をして６０℃で３時間撹拌し、表面をイミド基で修飾したシリカ粒子の分散溶液を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記手法を２度繰り返し、未反応のシランカップリング剤を除去したのち、スラリーにヘキサメチルジシランザン（ＨＭＤＳ）４．３ｇを加え、蓋をして３０℃で２４時間撹拌し、イミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子（ＳｉＯ２−Ｉｍｄ−ＨＭＤＳ）のＭＩＢＫスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のＨＭＤＳを取り除いた。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕することでＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳ−ＨＭＤＳの粉末を得た。得られた粉末０．１ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で８３ｎｍ、動的光散乱法で１２０ｎｍ、ゼータ電位は−２４．９ｍＶであった。
【００４２】
１−４．（合成例４）−表面修飾シリカ（４）の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にＮＭＰ５７．８４ｇにＯ−ホスホリルエタノールアミン７．０５ｇを添加し、溶解させた。溶解させた溶液に無水フタル酸７．４１ｇを加え室温で１５時間窒素化で反応させた。得られた溶液に無水酢酸５．１ｇ、ピリジン４．０ｇを加え９０℃で２時間反応させた後、エバポレーターにより過剰の酢酸、ピリジンを取り除き、イミド骨格を有するリン酸エステル溶液を得た。得られたリン酸エステル溶液１４．５６ｇと表面修飾がされていないシリカのＩＰＡ溶液(日産化学工業株式会社製、商品名：IPA-ST-ZL、固形分濃度３０％)５０ｇを混合し、更にＩＰＡ５０ｇを加え、蓋をして６０℃で３時間撹拌し、表面をイミド基で修飾したシリカ粒子の分散溶液を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し６２．５ｍｌのＮＭＰを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記手法により得られたＳｉＯ２−Ｉｍｄのスラリーにヘキサメチルジシランザン（ＨＭＤＳ）４．３ｇを加え、蓋をして３０℃で２４時間撹拌し、固形分が２５％である表面にイミド基をもち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子（ＳｉＯ２−ＮＰＥＰＩ−ＨＭＤＳ）のＭＩＢＫスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のＨＭＤＳを取り除いた。更にＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕することでＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳ−ＨＭＤＳの粉末を得た。得られた粉末０．１ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で８０ｎｍ、動的光散乱法で１０８ｎｍ、ゼータ電位は−３４．２ｍＶであった。
【００４３】
１−５．（合成例５）−表面修飾シリカ（５）の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液(日産化学工業株式会社製、商品名：IPA-ST-ZL、固形分濃度３０％)５０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２．８ｇを加え、更にＩＰＡ５０ｇを加え、蓋をして６０℃で３時間撹拌し、表面をアミノ基で修飾したシリカ粒子を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取し、ＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を２度繰り返すことでアミノ基を表面に修飾したシリカ粒子のスラリー（ＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳ）を得た。
【００４４】
次に上記手法により得られたＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳのスラリーにＨＭＤＳ４．３ｇを加え、蓋をして３０℃で２４時間撹拌し、表面にアミノ基を持ち、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子（ＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳ−ＨＭＤＳ）のスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のＨＭＤＳを取り除いた。更にＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕することでＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳ−ＨＭＤＳの粉末を得た。得られた粉末０．１ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で８２ｎｍ、動的光散乱法で１１５０ｎｍ、ゼータ電位は＋２５．６ｍＶであった。
【００４５】
１−６．（合成例６）−表面修飾シリカ（６）の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液(日産化学工業株式会社製、商品名：IPA-ST-ZL、固形分濃度３０％)５０ｇとノナフルオロトリエトキシシラン（ＦＴＥＳ）６．４４ｇを加え、更にＩＰＡ５０ｇを加え、蓋をして６０℃で３時間撹拌し、表面をフッ素含有シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子（ＳｉＯ２−ＦＴＥＳ）を得た。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を２度繰り返すことで過剰のシランカップリング剤を取り除いた。
【００４６】
次に上記手法により得られたＳｉＯ２−ＦＴＥＳのスラリーにヘキサメチルジシランザン（ＨＭＤＳ）４．３ｇを加え、蓋をして３０℃で２４時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンにより表面を更に疎水化したシリカ粒子（ＳｉＯ２−ＦＴＥＳ−ＨＭＤＳ）のＭＩＢＫスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のＨＭＤＳを取り除いた。更にＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕することでＳｉＯ２−Ｉｍｄ−ＨＭＤＳの粉末を得た。得られた粉末０．１ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で８３ｎｍ、動的光散乱法で１４３ｎｍ、ゼータ電位は−５０．８ｍＶであった。
【００４７】
１−７．（合成例７）−表面修飾シリカ（７）の合成方法−
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないシリカのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液(日産化学工業株式会社製、商品名：IPA-ST-ZL、固形分濃度３０％)５０ｇにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２．１５ｇを加え、更にIPA５０ｇを加え、蓋をして６０℃で３時間撹拌し、表面をメチル基含有シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子を得た（ＳｉＯ２−ＭＴＭＳ）。その後、室温まで冷却し遠心分離により固形分を分取しＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離と超音波洗浄機による工程を２度繰り返すことで過剰のシランカップリング剤を取り除いた。
【００４８】
次に上記手法により得られたＳｉＯ２−ＦＴＥＳのスラリーにヘキサメチルジシランザン（ＨＭＤＳ）４．３ｇを加え蓋をして３０℃で２４時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水化したシリカ粒子（ＳｉＯ２−ＭＴＭＳ−ＨＭＤＳ）のスラリーを得た。遠心分離により固形分を分取し、未反応のＨＭＤＳを取り除いた。更にＭＩＢＫを加え、超音波洗浄機により解砕した。その後、再び遠心分離により固形分を分取し、１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕することでＳｉＯ２−ＨＭＤＳの粉末を得た。得られた粉末０．１ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させ、粒子径、ゼータ電位を測定したところ、平均粒径は直接観察法で８４ｎｍ、動的光散乱法で１２０ｎｍ、ゼータ電位は−４６．８ｍＶであった。
【００４９】
上記合成例１〜７の結果を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
2015135376.tif 000010
【００５１】
上記表１において、疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。具体的には、水５０ｍｌ中に添加されたシリカ微粒子０．２gの全量が湿潤されるまで、シリカ微粒子混合液を攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下して滴定し、その終点でのメタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表される値を疎水化度とした。
【００５２】
２．トナーの製造方法
２−１．−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ、エチレングリコール１００ｍｏｌと、これらの合計１００質量部あたり、触媒としてジブチル錫オキサイト０．３質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気化とし、機械撹拌で１８０℃にて５時間撹拌・還流を行った。その後、減圧下で２３０℃まで徐々に昇温し、２時間撹拌後、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)で重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であった。また示差熱操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７６℃であった。
【００５３】
次いで、結晶性ポリエステル樹脂９０質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ(第一工業製薬(株)製)１．８質量部、イオン交換水２１０質量部を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径２００ｎｍ、１００質量部中の固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【００５４】
２−２．−非晶質ポリエステル樹脂分散液の調整−
テレフタル酸８０ｍｏｌ％、イソフタル酸２０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０ｍｏｌ％、エチレングリコール１０ｍｏｌ％を、撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに仕込み、１時間で１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部投入した。更に生成する水を留去しながら、同温度から６時間で２４０℃まで昇温し、更に５時間脱水縮合反応を行い、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５００である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００５５】
次いで、得られた非晶質ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０(株式会社ユーロテック製)に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で蒸気、非晶性ポリエステル樹脂溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。買い天使の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１２μｍ、１００質量部中の固形分量が３０質量部の非晶質ポリエステル樹脂を分散した非晶質ポリエステル樹脂分散液を得た。
【００５６】
２−３．−着色分散液の調整−
シアン顔料(銅フタロシタニンＢ１５
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）  ４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）  ５質量部
・イオン交換水        ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、１００質量部中の固形分量が２３．０質量部の着色剤分散液を得た。
【００５７】
２−４．−離型剤分散液の調製−
・カルナバワックス（融点８１℃）  ４５質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）  ５質量部
・イオン交換水  ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、１００質量部中の固形分量が２０質量％の離型剤分散液を得た。
【００５８】
２−５．−トナー母粒子の作製−
・非晶質ポリエステル樹脂微粒子分散液  １３６．７質量部
・結晶性樹脂微粒子分散液  ６６．７質量部
・着色剤分散液  ２２．０質量部
・離型剤分散液  ５０．０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに無定形高分子樹脂（ｆ）分散液を緩やかに６６．７質量部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【００５９】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であることが観察された。また、トナー母粒子（１）の粘弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。角周波数１Ｈｚ、３０℃における貯蔵弾性率ＧＬ（３０）は３．０×１０８Ｐａであり、９０℃における損失弾性率ＧＮ（９０）は１．２×１０４Ｐａであった。尚、測定は、測定対象となるトナーをサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度：１℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、歪み：２０％以下、測定補償値の範囲内の検出トルクで行った。なお、必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍとに使い分けた。
【００６０】
３−１．実施例１
次いで以下のようにして外添トナーの作製を行った。前記トナー母粒子（１）１００質量部に、合成例１で合成したＳｉＯ２−Ｉｍｄ−ＨＭＤＳ１．６質量部、小粒径シリカ粒子(体積平均粒径２０ｎｍ)０．４質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー（１）を作製した。
【００６１】
３−２．実施例２
外添剤を合成例２のＳｉＯ２−ＮＰＥＰＩ−ＨＭＤＳにした以外は同様の手法により検討を行った。
【００６２】
３−３．実施例３
同様に合成例３の外添剤を用いて検討を行った。
【００６３】
３−４．実施例４
同様に合成例４の外添剤を用いて検討を行った。
【００６４】
３−５．比較例１
合成例５のＳｉＯ２−ＡＰＴＥＳ−ＨＭＤＳを用いて外添処理を行った以外は同様のトナーを用いて検討を行った。
【００６５】
３−６．比較例２
合成例６の外添剤を用いて検討を行った。
【００６６】
３−７．比較例３
合成例７の外添剤を用いて検討を行った。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
なお、帯電性は下記のように評価した。即ち、評価する外添トナー１．５質量部と、スチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）３０質量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで１０分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を飛翔式帯電量測定装置で測定した。
【００６９】
上述の実施例に示されたように、本発明によれば、LLでの帯電量を−100Q/M以下に抑えることができ、過剰な帯電を抑制することができた。また、HH/LLが0.65以上であり、高温高湿での帯電リークを抑制し、環境差を小さくすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
トナーの外添剤として利用できる。