(57)【要約】      （修正有）【課題】混練加工性を良好に保ちながら、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴム組成物を提供する。【解決手段】乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）と、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を含有し、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）と、前記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５〜８５：１５であることを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）と、
溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を含有し、
前記共役ジエン系ゴム（Ａ）と、前記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５〜８５：１５であることを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
シリカをさらに含有する請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
架橋剤をさらに含有する請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴム組成物およびそのゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、混練加工性を良好に保ちながら、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴム組成物およびこれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低発熱性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウェットグリップ性が求められている。このような要求に対して、たとえば、タイヤのトレッド用のゴム組成物として、ヒステリシスロスの小さいポリマーを用いると転がり抵抗の低減に効果があることが知られており、そのためこの知見に基づき、ヒステリシスロスの小さいガラス転移温度（Ｔｇ）の低い天然ゴムや高シスのブタジエンゴムのようなポリマーを用いることで耐摩耗性や低発熱性を向上させる技術が知られている。
【０００３】
しかしその一方で、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリマーは、ウェットグリップ性能が低いという課題がある。これに対し、たとえば、特許文献１では、乳化重合スチレンブタジエンゴムをゴム成分とし、ゴム成分１００重量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド比表面積（ＣＴＡＢ）が９０ｍ２ ／ｇ以下であり、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）とＣＴＡＢとの比、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが１．３０以上であるシリカを３５重量部〜１２０重量部、シランカップリング剤を１重量部〜２０重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、耐摩耗性および低発熱性と、ウェットグリップ性能とを両立させることを目的とするものであるが、これらの特性は未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、耐摩耗性の改良のためには、補強性の高くなる比表面積の大きいカーボンブラックを用いることも効果的ではあるが、カーボンブラックの凝集体構造の改良には限界があり容易ではない。
【０００５】
これに対し、上記の各性能を同時に改良するものとして、たとえば、有機リチウム化合物を開始剤とした特定のスチレン連鎖とガラス転移温度を持つ溶液重合スチレンブタジエンゴムとシリカおよびシランカップリング剤とを組み合わせたゴム組成物や、活性末端を特定の官能基で変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物など多くのシリカを配合したゴム組成物の提案がされている。
【０００６】
しかしながら、これらのシリカを配合したゴム組成物は転がり抵抗を低減することができ、これにより、耐摩耗性および低発熱性に優れ、かつ、優れたウェットグリップ性能も実現できるものの、溶液重合で得られたスチレンブタジエンゴムは、分子量分布が狭くなるのが一般的であり、このように分子量分布が狭いと、シリカを配合したときの粘度が高くなりすぎて、ゴムとシリカとの混練が困難となる（すなわち、混練加工性に劣る）という課題があった。そして、混練加工性に劣るゴム組成物には、そのゴム組成物を得るための生産性が低下してしまうという問題や、さらには、ゴム組成物中にシリカを良好に分散させることが困難となり、得られるゴム組成物の性能が不十分になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、混練加工性を良好に保ちながら、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴム組成物およびこれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴムと、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴムとを特定の割合で配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）と、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を含有し、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）と、前記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５〜８５：１５であることを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物が提供される。
【００１１】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、シリカをさらに含有することが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
また、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、混練加工性を良好に保ちながら、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴム組成物、該共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなり、優れた低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性を備えるゴム架橋物、および、該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）と、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を含有し、これら共役ジエン系ゴム（Ａ）と、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５〜８５：１５の範囲にあるものである。
以下においては、まず、本発明の共役ジエン系ゴム組成物を構成する各成分について、説明する。
【００１４】
＜共役ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）は、乳化重合により得られる共役ジエン系ゴムであり、芳香族ビニル単量体単位を３０〜５０重量％の割合で含有するものである。本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体とを乳化重合法により重合することにより製造することができる。
【００１５】
共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０〜５０重量％であり、より好ましくは３３〜４７重量％、さらに好ましくは３５〜４５重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が少なすぎると、ウェットグリップ性が低下してしまい、一方、多すぎると、低発熱性に劣るものとなる。
【００１８】
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させたものであってもよい。このような他の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物；等を挙げることができる。これら他の単量体の使用量は、共役ジエン系ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位中、他の単量体単位の含有割合が１０重量％以下となる量を用いることが好ましく、５重量％以下となる量を用いることがより好ましい。なお、他の単量体として、例えば、不飽和カルボン酸エステルやグリシジルエステル基を有する化合物などの極性基を含有する単量体を用いることにより、共役ジエン系ゴム（Ａ）に極性基を導入して、得られるゴム架橋物の低発熱性をさらに良好なものとすることができる。
【００１９】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）中における、各単量体の結合様式は、特に限定されず、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状等種々の結合様式とすることができ、その中でもランダム状が好ましい。また、共役ジエン系ゴム（Ａ）のミクロ構造も特に限定されないが、特に低発熱性に優れる共役ジエン系ゴム組成物を得る観点などからは、共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、０〜３０モル％であることが好ましく、１．０〜２０モル％であることがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）は、上記各単量体を乳化重合法により重合することにより製造される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、たとえば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
【００２１】
乳化剤としては、たとえば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物（ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等）と硫酸第二鉄との組み合わせ、過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのようなレドックス系開始剤；などが用いられる。また、レドックス系開始剤を用いる場合には、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート等の還元剤や、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤を併用してもよい。
【００２３】
また、乳化重合に際しては、得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルビネン類などを用いることができる。
【００２４】
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでもよい。
【００２５】
また、乳化重合において重合転化率が高くなり過ぎると、ゲル化する場合があるため、重合転化率を９０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、たとえば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミンなどのようなアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのようなキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが用いられる。
【００２６】
重合反応停止後、必要に応じて、老化防止剤を添加してもよい。さらに、重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤とし、必要に応じて塩酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体をクラムとして凝固させることにより回収することができる。そして、回収したクラムを洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする共役ジエン系ゴム（Ａ）を得ることができる。
【００２７】
また、本発明においては、得られた重合体ラテックスを凝固させる前に、重合体ラテックス中に伸展油を混合することで、共役ジエン系ゴム（Ａ）を油展ゴムとして回収してもよい。共役ジエン系ゴム（Ａ）を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。
【００２８】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。また、本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは−６０〜−１０℃、より好ましくは−４５〜−２０℃である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、ウェットグリップ性および低発熱性を良好なものとすることができる。
【００２９】
また、本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、特に限定されないが、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０である。本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ａ）は、上述したように乳化重合法により製造されるものであることにより、分子量分布が比較的広いものとなるため（たとえば、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは２．５〜４．０である）、芳香族ビニル単量体単位を３０〜５０重量％と比較的多く含んでいても、このようにムーニー粘度を比較的低いものとすることができる。
【００３０】
＜変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）＞
本発明で用いる変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴムである。本発明で用いる共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、共役ジエン単量体を溶液重合法により重合することによって、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得て、得られた共役ジエン系重合体の重合体鎖の少なくとも一部を、変性剤にて変性させることにより製造することができる。
【００３１】
共役ジエン単量体としては、たとえば、上述した共役ジエン系ゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【００３２】
また、本発明で用いる変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を製造するために用いる、変性前の共役ジエン系重合体（以下、適宜、「変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）」とする。）は、１種の共役ジエン単量体のみからなる単独重合体あるいは２種以上の共役ジエン単量体のみからなる共重合体であってもよいが、共役ジエン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、共役ジエン系ゴム（Ａ）において例示した芳香族ビニル単量体や、他の単量体などが挙げられる。これら共役ジエン単量体以外の共重合可能な単量体の使用量は、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を構成する全単量体単位中、共重合可能な単量体の単位の含有割合が１０重量％以下となる量を用いることが好ましく、５重量％以下となる量を用いることがより好ましく、０重量％であることが特に好ましい。すなわち、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）およびこれを変性剤により変性することにより得られる変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、１種の共役ジエン単量体のみからなる単独重合体あるいは２種以上の共役ジエン単量体のみからなる共重合体であることが特に好ましい。
【００３３】
変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）は、上記各単量体を溶液重合法により重合することにより製造される。
【００３４】
溶液重合に用いる溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しない不活性なものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。溶媒の使用量は、重合系における単量体濃度が、好ましくは１〜５０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００３５】
重合開始剤としては、上記各単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレン等の有機カリウム化合物；が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウム等が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物、有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、重合に用いる単量体合計１，０００ｇ当り、例えば、１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは１．５〜１８ｍｍｏｌ、より好ましくは４〜１５ｍｍｏｌの範囲である。
【００３７】
重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式等、いずれの様式をも採用することができる。
【００３８】
また、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）中における、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、溶媒中に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよいが、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００３９】
変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜７５０，０００、特に好ましくは２００，０００〜５５０，０００である。
【００４０】
そして、このようにして溶液重合により得られた変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）について、重合体鎖の少なくとも一部を、変性剤にて変性させることにより、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができる。特に、このような溶液重合においては、リビング性を伴って重合反応が進行するので、これにより得られる変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）は、活性末端を有することとなる。そのため、このような変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を含有する溶液に、変性剤を配合することにより、変性剤が、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の活性末端と反応し、これにより、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができる。なお、変性剤の添加時期としては、溶液重合による重合反応が完結した後としてもよいが、溶液重合による重合反応が完結しておらず、未反応の単量体が溶液中に、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、５０，０００ｐｐｍ以下の含有量で含有されている状態で添加することが好ましく、これにより副反応を良好に抑制しつつ、変性反応を適切に行うことが可能となる。
【００４１】
変性剤としては、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の活性末端と反応することにより重合体中に水酸基を導入可能な官能基を有するものであればよく、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性をより適切に向上させることができるという点より、エポキシ基を備えるものが好ましく、エポキシ基を１分子中に３個以上備えるものが特に好ましい。変性剤として、このようなエポキシ基を１分子中に３個以上備えるものを用いることにより、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に対する反応性を高めることができ、これにより、変性後の変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）中における水酸基の導入率を高めることができる。そして、その結果として、変性後の変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のシリカなどの充填剤に対する親和性を高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性をより向上させることができる。
【００４２】
このような変性剤の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。たとえば、変性剤として、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを用いた場合には、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の重合体鎖の活性末端と反応することで、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の重合体鎖の活性末端との結合が形成され、これにより、活性末端に水酸基が導入されることとなると考えられる。
【化１】
2015086307.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、からなる群より選ばれるいずれかの基であり、Ｘ１およびＸ４は同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、であり、複数あるＸ２は同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０個のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは同一であっても相違していてもよい。ｐは３〜２００の整数、ｑは０〜２００の整数、ｒは０〜２００の整数である。）
【００４３】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（１）のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００４５】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得る、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （２）
（上記一般式（２）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅは炭素数２〜１０のエポキシ基含有炭化水素基である。）
【００４６】
上記一般式（２）で表される基において、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち、２〜２０個のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【化２】
2015086307.tif 000003
（上記一般式（３）中、ｓは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｓが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ９が水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。）
【００４９】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｐは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｐが３以上であると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。また、ｐが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００５０】
また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｑは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｒは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｐ、ｑおよびｒの合計数は、３以上４００以下であることが好ましく、２０以上３００以下であることがより好ましく、３０以上２５０以下であることが特に好ましい。ｐ、ｑおよびｒの合計数が３以上４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００５１】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン以外のエポキシ基を備える変性剤の例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシラン化合物類、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル等のグリシジルエーテル化合物類、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、イソシアヌル酸トリグリシジル等のアミノ基含有グリシジル化合物類等、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物類が挙げられる。
【００５２】
また、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の活性末端と反応することにより重合体中に水酸基を導入可能な官能基を有する変性剤として、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いることもできる。ヒドロカルビルオキシシラン化合物を変性剤として用いてヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系ゴムを得た後、そのヒドロカルビルオキシシリル基を加水分解すれば、水酸基（シラノール基）を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができる。変性剤として用いられうるヒドロカルビルオキシシラン化合物の例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）エタン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン等のヒドロカルビルオキシシラン化合物類；Ｎ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、｛３−（ジエチルアミノ）プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−（ジエチルアミノ）プロピル｝メチルエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物類；１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のヒドロカルビルオキシシリルイソシアヌレート等のヒドロカルビルオキシシリル基含有イソシアヌレート化合物類；γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のヒドロカルビルオキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物類；等が挙げられる。これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の中でも、ヒドロカルビルオキシシリル基を１分子中に２個以上有するものが好ましく用いられる。
【００５３】
変性剤の使用量は、特に限定されないが、使用する変性剤の種類や目的とするゴム架橋物やタイヤの性能に応じて適宜設定することができるが、例えばエポキシ基を備える変性剤を用いる場合には、共役ジエン系重合体鎖の活性末端に対する、これと反応可能な官能基（エポキシ基）に対する比「反応可能な官能基／活性末端」が、０．０３〜０．６当量となる量であることが好ましく、０．１〜０．５当量となる量であることがより好ましく、０．２〜０．５当量となる量であることが特に好ましい。
【００５４】
変性剤とともに、必要に応じて配合するカップリング剤としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物；テトラメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等のヒドロカルビルオキシシラン化合物；等が挙げられる。なお、変性剤としても、カップリング剤としても使用可能な化合物が存在するが、それらの化合物と変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）との反応比を調節するなどの常法に従って、変性剤としての使用とカップリング剤としての使用を使い分けることが可能である。
【００５５】
なお、カップリング剤を配合する際には、カップリング剤の添加時期は特に限定されないが、変性剤の添加タイミングよりも前とすることが好ましい。このような順序でカップリング剤を添加することにより、カップリング剤を介して高分岐の構造体が形成されるため、分子量が大きい変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができ、その結果、得られるゴム架橋物の耐摩耗性を向上させることができる。
【００５６】
変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に、変性剤、および必要に応じて用いられるカップリング剤等を反応させる際の反応温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは３０〜９０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分である。
【００５７】
また、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に、変性剤、および必要に応じて用いられるカップリング剤等を反応させた後は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールまたは水等の、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００５８】
そして、このようにして、変性前の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に、変性剤、および必要に応じて用いられるカップリング剤を反応させることにより、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を含有する溶液を得ることができる。そして、得られた変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を含有する溶液からスチームストリッピングなどにより脱溶媒し、乾燥することで、固形の変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができる。
【００５９】
このようにして得られる変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，５００，０００である。共役ジエン系ゴム（Ｂ）のミクロ構造も特に限定されないが、特に低発熱性に優れる共役ジエン系ゴム組成物を得る観点などからは、共役ジエン系ゴム（Ｂ）の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量は、０〜２０モル％であることが好ましく、１．０〜１５モル％であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５である。さらに、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜−１２０℃、より好ましくは−８５〜−１１０℃である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物のウェットグリップ性および低発熱性を良好なものとすることができる。
【００６０】
また、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、特に限定されないが、好ましくは３５〜７５、より好ましくは４５〜６５である。
【００６１】
＜共役ジエン系ゴム組成物＞
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴム（Ａ）と、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）とを含有する。本発明の共役ジエン系ゴム組成物中におけるこれらの含有比率は、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５〜８５：１５の範囲であり、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲、より好ましくは６５：３５〜７５：２５の範囲である。
【００６２】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、乳化重合により得られた共役ジエン系ゴム（Ａ）と、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を上記比率で配合してなるものであり、これにより、ゴム組成物としての混練加工性を良好に保ちながら、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできるものである。特に、本発明においては、共役ジエン系ゴム（Ａ）として、乳化重合により得られ、かつ、芳香族ビニル単量体単位を３０〜５０重量％の割合で含有するものを用いるものであり、共役ジエン系ゴム（Ａ）は、乳化重合により得られるものであるため、分子量分布が比較的広く、そのため、その広い分子量分布により、優れた混練加工性を実現することができるものである。加えて、本発明によれば、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の有する水酸基の作用により、得られるゴム架橋物を、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性の向上を可能とするものであり、特に、本発明においては、これらの配合比率を上記範囲に制御することで、これらを高度にバランスさせるものである。
【００６３】
一方で、芳香族ビニル単量体単位を含有する共役ジエン系ゴムとして、溶液重合によって得られたもののみを用いた場合には、溶液重合により得られる重合体は、分子量分布が比較的狭いものとなってしまうため、シリカを配合したときの粘度が高くなり、混練加工性に劣るものとなってしまう。これに対して、本発明においては、芳香族ビニル単量体単位を含有する共役ジエン系ゴムの少なくとも一部として、乳化重合により得られたものを用いるものであり、これにより、上記のような問題点を有効に解決するものである。
【００６４】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物において、共役ジエン系ゴム（Ａ）の配合量が少なすぎると、ゴム組成物としての混練加工性が低下してしまう。一方、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に劣るものとなってしまう。
【００６５】
また、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴム（Ａ）および変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）に加えて、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては、特に限定されないが、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また、シリカとしては、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）が５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇの範囲である。シリカの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、得られるゴム架橋物を、より低発熱性に優れたものとすることができる。
【００６７】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物にシリカを配合する場合のシリカの配合量は、共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００６８】
また、本発明の共役ジエン系ゴム組成物にシリカを配合する場合には、得られるゴム架橋物の低発熱性をさらに改良するという観点より、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６９】
また、本発明の共役ジエン系ゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックをさらに配合してもよい。カーボンブラックの中では、ファーネスブラックがより好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１２０重量部以下である。また、シリカとカーボンブラックとを併用する場合、シリカとカーボンブラックとの合計量は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２５〜１２０重量部であり、より好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは３５〜９０重量部である。
【００７０】
また、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、伸展油を含有することが好ましい。伸展油の例としては、共役ジエン系ゴム（Ａ）の伸展油として例示したものを挙げることができる。本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、伸展油を含有する場合に、より混練加工性により優れたものとなる。本発明の共役ジエン系ゴム組成物の伸展油の含有量は、共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。なお、伸展油は、共役ジエン系ゴム（Ａ）または変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）に予め添加してもよいし、共役ジエン系ゴム（Ａ）と変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との混練時に添加してもよいし、混練後の共役ジエン系ゴム（Ａ）および変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）に添加してもよい。
【００７１】
また、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、上記各成分に加えて、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましい。
【００７２】
架橋剤を配合する場合、その配合量は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。架橋剤の配合量を上記範囲とすることで、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物を機械的特性により優れたものとすることができる。
【００７３】
また、架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系；グアニジン系；チオウレア系；チアゾール系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；キサントゲン酸系；等の各架橋促進剤を挙げることができ、これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋活性化剤としては、たとえば、酸化亜鉛；ステアリン酸等の高級脂肪酸；等が挙げられる。架橋促進剤および架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、それぞれ、０．０５〜１５重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量を上記範囲とすることで、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物を機械的特性により優れたものとすることができる。
【００７５】
また、本発明の共役ジエン系ゴム組成物には、老化防止剤、スコーチ防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤（上述したシリカおよびカーボンブラックを除く）、粘着付与剤等の、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を、配合目的に応じて、適宜配合できる。
【００７６】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは４０〜１００、より好ましくは５０〜９０である。本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、上述したように、乳化重合により得られた共役ジエン系ゴム（Ａ）を、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）に対して上記所定量配合してなるものであるため、上記のようにムーニー粘度を比較的低くすることができ、これにより、ゴム組成物としての混練加工性を良好なものとすることができるものである。
【００７７】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよい。たとえば、共役ジエン系ゴム（Ａ）および変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とを混練した後、得られた混練物に、架橋剤および架橋促進剤を混合することにより、製造することができる。なお、この際において、各配合剤を良好に分散させるという観点より、共役ジエン系ゴム（Ａ）と、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）とは予め混合しておくことが好ましい。また、共役ジエン系ゴム（Ａ）と、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）とを混合する際には、それぞれ固形ゴムとした状態にて混合（ドライブレンド）することが好ましい。
【００７８】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００７９】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８０】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８１】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴム等のゴム製品に用いられる。なかでも、本発明に係るゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴム組成物を用いて得られるものであるため、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れたものであるので、このような特性を活かして、タイヤ用途に好適に用いられる。具体的には、本発明のゴム架橋物は、たとえば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能であり、なかでも、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００８３】
〔重量平均分子量、および分子量分布〕
重合体の重量平均分子量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算分子量として求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。
測定器    ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム    ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
検出器    ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【００８４】
〔重合体のミクロ構造〕
重合体のミクロ構造［スチレン含量（芳香族ビニル単量体単位の含有割合）およびビニル結合含有量］は、以下の条件の１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム
【００８５】
〔重合体のガラス転移温度〕
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、以下の条件で測定した。
測定器    ：  Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）
昇温速度  ：  １０℃／分
【００８６】
〔ムーニー粘度〕
重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００８７】
〔混練加工性〕
共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定し、得られたムーニー粘度の値を混練加工性の指標とした。この数値が低いものほど混練時の加工性に優れる。
【００８８】
〔低発熱性〕
長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片を、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ティーエーインツルメント社製）を用い、温度６０℃、せん断歪み２％の条件で周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、低発熱性および低燃費性に優れる。
【００８９】
〔耐摩耗性〕
外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片をＦＰＳ摩耗試験機（上島製作所社製）を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率３％で測定した。この特性については、比較例１を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
【００９０】
〔ウェットグリップ性〕
長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片を、ＡＲＥＳ−Ｇ２（ティーエーインツルメント社製）を用い、温度０℃、せん断歪み０．５％の条件で周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。
【００９１】
〔製造例１〕
（変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。次いで、重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。そして、連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾することで、固形の重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料（活性末端を有する共役ジエン重合体（Ｂ’））とした。その試料を用いて、重合体の重量平均分子量と分子量分布を測定した。その結果、重合体の重量平均分子量は２１０，０００、分子量分布は１．０４であった。
【００９２】
次いで、少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０４倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。さらに、その後、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサン（下記式（４）中、ｐとｒの数値は平均値）０．０４１ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）を含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、固形状の変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）を得た。得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量は９．２モル％、重量平均分子量は５４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−９０℃であった。また、変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲによる測定を行った結果、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンで変性することにより、水酸基が導入されたものであることが確認できた。
【化３】
2015086307.tif 000004
【００９３】
〔製造例２〕
（極性基含有乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−２）の製造）
攪拌機付きの耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸２部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン５４．１部、スチレン４５．５部、グリシジルメタクリレート０．３部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部を仕込んだ。次いで、反応器温度を８℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部を溶解した脱イオン水溶液５部、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部と硫酸第二鉄０．０４部とを溶解した脱イオン水溶液２部を反応器に添加して重合を開始した。そして、重合系内の重合転化率が４５％に達した時点で、重合反応系にｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続させ、重合系内の重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを重合体１００部に対して、０．０５部となるように添加して反応を停止させた。
【００９４】
次いで、未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、得られた重合体１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加し、さらに、重合体１００部に対して伸展油（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を３７．５部添加した。その後、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより伸展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状の固形物を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することで、油展された極性基含有乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−２）を得た。得られた極性基含有乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−２）の結合スチレン量は４０％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量は１５モル％、重量平均分子量は４６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃であった。
【００９５】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）（商品名「Ｎｉｐｏｌ１７３９」、日本ゼオン社製、結合スチレン量：４０％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：１３．５モル％、重量平均分子量：６９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．９８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３５℃、ゴム成分１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６．３部（ゴム成分の含有量：７０部、伸展油の含有量：２６．３部）と、製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）３０部とを３０秒素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ２／ｇ）４６．３部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、エボニックデグサ社製）５．６部、およびプロセスオイル（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１１．３部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ２／ｇ）２３．３部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、さらに２．５分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、このゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム混練物に、硫黄１．７部、および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．７部との混合物）３．５部とを混練することにより、シート状の共役ジエン系ゴム組成物を得た。次いで、得られた共役ジエン系ゴム組成物を、１６０℃で１５分間プレス架橋してゴム架橋物（試験片）を作製した。
【００９６】
そして、得られた共役ジエン系ゴム組成物を用いて、混練加工性の測定を行うとともに、得られたゴム架橋物（試験片）を用いて、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
〔実施例２〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の配合量を７５．６部（ゴム成分の含有量：５５部、伸展油の含有量：２０．６部）に、製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の配合量を４５部に、プロセスオイル（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）の添加量を１６．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例３〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の配合量を１１０部（ゴム成分の含有量：８０部、伸展油の含有量：３０部）に、製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の配合量を２０部に、プロセスオイル（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）の添加量を７．５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔実施例４〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の配合量を１１６．９部（ゴム成分の含有量：８５部、伸展油の含有量：３１．９部）に、製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の配合量を１５部に、プロセスオイル（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）の添加量を５．６部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例５〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られた油展された極性基含有乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−２）９６．３部（ゴム成分の含有量：７０部、伸展油の含有量：２６．３部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔比較例１〕
製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の代わりに、水酸基を有しない未変性の溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−２）（商品名「ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：２モル％、重量平均分子量：４９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−１１０℃）３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例２〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の配合量を１３７．５部（ゴム成分の含有量：１００部、伸展油の含有量：３７．５部）に変更し、製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）を配合せず、プロセスオイル（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例３〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の配合量を１２３．７５部（ゴム成分の含有量：９０部、伸展油の含有量：３３．７５部）に、製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の配合量を１０部に、プロセスオイル（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）の添加量を３．７５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例４〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の配合量を６８．８部（ゴム成分の含有量：５０部、伸展油の含有量：１８．８部）に、製造例１で得られた変性溶液重合ブタジエンゴム（Ｂ−１）の配合量を５０部に、プロセスオイル（商品名「ｔ‐ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）の添加量を１８．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例５〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の代わりに、油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−３）（商品名「Ｎｉｐｏｌ１７２３」、日本ゼオン社製、結合スチレン量２３．５％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：１５．５モル％、重量平均分子量：５２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．２８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−５０℃、ゴム成分１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６．３部（ゴム成分の含有量：７０部、伸展油の含有量：２６．３部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
〔比較例６〕
油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−１）の代わりに、油展された溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ａ−４）（商品名「ＮｉｐｏｌＮＳ５２２」、日本ゼオン社製、結合スチレン量３９％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：４０モル％、重量平均分子量：８７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４１、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−２３℃、ゴム成分１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６．３部（ゴム成分の含有量：７０部、伸展油の含有量：２６．３部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、シート状の共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2015086307.tif 000005
【０１０８】
表１に示すように、乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０〜５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）と、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を含有し、これらの含有割合を、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５〜８５：１５とした場合には、得られる共役ジエン系ゴム組成物は、混練加工性に優れ、また、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れるものであった（実施例１〜５）。
【０１０９】
一方、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の代わりに、未変性の共役ジエン系ゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性、耐摩耗性およびウェットグリップ性に劣るものであった（比較例１）。
変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を配合しなかった場合や、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性に劣るものであった（比較例２，３）。
また、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の配合量が多すぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐摩耗性およびウェットグリップ性に劣るものであった（比較例４）。
さらに、本発明所定の共役ジエン系ゴム（Ａ）の代わりに、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０重量％未満であるスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、ウェットグリップ性に劣るものであった（比較例５）。
また、本発明所定の共役ジエン系ゴム（Ａ）の代わりに、溶液重合法により得られたスチレンブタジエンゴムを用いた場合には、得られる共役ジエン系ゴム組成物は、混練加工性に劣るものであった（比較例６）。