(57)【要約】      （修正有）【課題】弾性や溶解性のある新規有機硫黄材料を得るために、硫黄含有量の高い優れた有機溶媒への溶解性及び均一性を有する含硫黄ポリマーの提供。【解決手段】2015227438.tif 000031（式中、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜１９のいずれかの整数であり、ｎ２は、１〜１０のいずれかの整数である。）で表されるジアリル化合物と、分子状硫黄（Ｓ８）とを混合して加熱することにより得られる含硫黄ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2015227438.tif 000026
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、
−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，又は−Ｏ−で表される連結基、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基、並びに、連結基として−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基、からなる群より選ばれるいずれか一つを表し、
Ｒ２は、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、
主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基、及び次式
【化２】
2015227438.tif 000027
（式中、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して、１〜４のいずれかの整数であり、
破線の結合はベンゼン環の３位又は４位に結合することを表す）で表される基
からなる群より選ばれるいずれか一つを表す］で表されるジアリル化合物又は
式（ＩＩ）
【化３】
2015227438.tif 000028
（式中、Ｒ４は、置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数５〜２０のアルキル基を表す）で表されるモノアリル化合物と、
分子状硫黄（Ｓ８）とを混合して加熱することにより得られる、含硫黄ポリマー。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるジアリル化合物が、以下の式（III）
【化４】
2015227438.tif 000029
（式中、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜１９のいずれかの整数であり、
ｎ２は、１〜１０のいずれかの整数である。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の含硫黄ポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ）で表されるジアリル化合物が、以下の式（V）
【化５】
2015227438.tif 000030
（式中、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立して、０〜１９のいずれかの整数であり、
ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して、１〜４のいずれかの整数であり、
破線の結合はベンゼン環の３位又は４位に結合することを表す）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の含硫黄ポリマー。
【請求項４】
加熱が、１５５〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄ポリマー。
【請求項５】
硫黄と式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物とのモル比が１：０．０１〜１：１００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の含硫黄ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の含硫黄ポリマーを含有する電池材料。
【請求項７】
一次電池又は多価カチオン電池を含む二次電池の正極に使用されることを特徴とする、請求項６に記載の電池材料。
【請求項８】
二次電池の負極が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つであること特徴とする、請求項７に記載の電池材料。
【請求項９】
二次電池がマグネシウム二次電池であることを特徴とする、請求項７に記載の電池材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池材料を含むことを特徴とする、マグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体硫黄（Ｓ８）とアリル化合物とを反応させた新規ネットワークポリマーである含硫黄ポリマーに関し、また、前記含硫黄ポリマーを含有するエラストマー、さらに前記含硫黄ポリマーを含有する電池材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製時に回収される余剰な硫黄の用途としては硫酸等の工業薬品やゴム等の添加剤や肥料等その用途は多岐に渡る。しかし、これらの用途では硫黄を主成分に用いないため、硫黄の消費量は生産量に追いついておらず、余剰の硫黄の保管のために多額の経費がかかることが問題となっている。そのため、ここ１０年間で固体硫黄Ｓ８の用途拡大を図るために化学的修飾による物性変化についての技術がいくつか報告されている。
【０００３】
特許文献１には、電池材料として利用するために、ポリアクリロニトリルと固体硫黄を反応させて、硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造する方法が記載されている。しかし、前記硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法では、有害な硫化水素ガスが発生すること、また、原料のポリアクリロニトリルの品質により、製造される硫黄変性ポリアクリロニトリルの品質が大きく異なるという問題点を有している。
【０００４】
特許文献２には、二次電池材料として利用するための、ポリイソプレンと固体硫黄のラジカル重合によって硫黄含有量の多い有機硫黄ポリマーの合成が報告されている。しかし、前記有機硫黄ポリマーの製造方法においても、有害な硫化水素ガスが発生すること、ポリイソプレンに対して過剰量の硫黄を用いる必要があり、有機硫黄ポリマーの合成後に残存する過剰量の硫黄を除去する必要があるという問題点を有している。
【０００５】
特許文献３には、二次電池材料の正極材料として利用するための、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素と硫黄との反応からなるポリ硫化カーボン及びその製造方法が記載されている。しかし、前記製造方法では、硫黄を硫化ナトリウム等のアルカリ金属の硫化物と反応させる必要がある他、ポリ硫化カーボンの製造には、多段階のステップが必要という問題点がある。また、前記ポリ硫化カーボンは有機溶媒への溶解性がないか又は非常に小さく、材料のハンドリングに関して、課題を残している。
【０００６】
また、建築材料や舗装材料としての利用のために、エチリデンノルボルネン等の二重結合と固体硫黄のラジカル重合によって硫黄含有量の多い有機硫黄ポリマーの合成が特許文献４に報告されている。しかしながら、これら二重結合を有する修飾剤の構造は限定されており物性の多様化を図ることができていない。また、有機溶媒に対する溶解性も乏しいため、材料のハンドリングに関して、課題を残している。
【０００７】
さらに、非特許文献１には、１，３−ジイソプロペニルベンゼンやα−メチルスチレン等の活性ビニル化合物と硫黄（Ｓ８）との共重合体が記載されている。しかしながら、この活性ビニル化合物はラジカル重合性が非常に高いため硫黄との反応以外にも自己重合も起こしてしまい、前記共重合体は均一性を損なっている。また、少量の活性ビニル化合物を用いた場合、前記共重合体の有機溶媒に対する溶解性を付与することができていない。
【０００８】
特許文献５には、非特許文献１の著者と同じグループによる特許文献であり、硫黄と１又は２以上のエチレン系の不飽和モノマー、エポキシドモノマー、若しくはチイランモノマー、又はそれらの組み合わせとの共重合体が記載されている。前記共重合体は、電気化学セルや光学材料として利用可能であることが記載されている。しかし、エチレン系の不飽和モノマーはラジカル重合性が非常に高いため硫黄との反応以外にも自己重合も起こしてしまい、前記共重合体は均一性を損なっている。また、エポキシドモノマー又はチイランモノマーは反応の際に重合後は不要となる塩化テトラフェニルホスフィン等のオニウム塩を用いる必要があるという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０４４４３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５０９３３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７５８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０５５３５１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０２３２１６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５，ｐ．５１８−５２４（２０１３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、弾性や溶解性のある新規有機硫黄材料を得るために、硫黄含有量の高い、有機溶媒への優れた溶解性及び均一性を有する新規含硫黄ポリマーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アリル基を有するモノマーと硫黄（Ｓ８）とをラジカル反応することで得られる高い均一性を有するネットワークポリマーが、有機溶媒に対して優れた溶解性をもち、また優れた弾性を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は
（１）式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2015227438.tif 000002
【００１５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、
−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，又は−Ｏ−で表される連結基、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基、並びに、連結基として−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基、からなる群より選ばれるいずれか一つを表し、
Ｒ２は、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、
主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基、及び次式
【００１６】
【化２】
2015227438.tif 000003
【００１７】
（式中、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して、１〜４のいずれかの整数であり、
破線の結合はベンゼン環の３位又は４位に結合することを表す）で表される基
からなる群より選ばれるいずれか一つを表す］で表されるジアリル化合物又は
式（ＩＩ）
【００１８】
【化３】
2015227438.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ４は、置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数５〜２０のアルキル基を表す）で表されるモノアリル化合物と、
分子状硫黄（Ｓ８）とを混合して加熱することにより得られる含硫黄ポリマーや、
（２）式（Ｉ）で表されるジアリル化合物が、以下の式（III）
【００２０】
【化４】
2015227438.tif 000005
【００２１】
（式中、ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して、０〜１９のいずれかの整数であり、
ｎ２は、１〜１０のいずれかの整数である。）で表される化合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の含硫黄ポリマーや、
（３）式（Ｉ）で表されるジアリル化合物が、以下の式（V）
【００２２】
【化５】
2015227438.tif 000006
【００２３】
（式中、ｎ４及びｎ７は、それぞれ独立して、０〜１９のいずれかの整数であり、
ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して、１〜４のいずれかの整数であり、
破線の結合はベンゼン環の３位又は４位に結合することを表す）で表される化合物であることを特徴とする、上記（１）に記載の含硫黄ポリマーや、
（４）加熱が、１５５〜１７０℃であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の含硫黄ポリマーや、
（５）硫黄と式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物とのモル比が１：０．０１〜１：１００であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含硫黄ポリマーに関する。
【００２４】
さらに本発明は、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含硫黄ポリマーを含有する電池材料や、
（７）一次電池又は多価カチオン電池を含む二次電池の正極に使用されることを特徴とする、上記（６）に記載の電池材料や、
（８）二次電池の負極が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つであること特徴とする、上記（７）に記載の電池材料や
（９）二次電池がマグネシウム二次電池であることを特徴とする、上記（７）に記載の電池材料や、
（１０）上記（９）に記載の電池材料を含むことを特徴とする、マグネシウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規含硫黄ポリマーは、有機溶媒に対して優れた溶解性を有することで、従来の有機硫黄ポリマーに比べ、硫黄（Ｓ８）と修飾剤を均一かつ自由な配合比で混錬できるため、加工が容易となった。その結果、本発明の含硫黄ポリマーと導電助剤等を均一に混錬した電極材料を調製し、反応サイクルを多く重ねてもポリスルフィドイオン(硫黄成分)の溶出を抑えることができることが、電気化学的評価より明らかとなった。また、本発明の含硫黄ポリマーは、高い弾性を有していたため、建築や自動車産業のエラストマーやゴム材料として利用できる。さらに、本発明の含硫黄ポリマーはマグネシウム二次電池の正極材料として優れており、マグネシウム二次電池に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】製造例１の含硫黄ポリマーの重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】製造例１の含硫黄ポリマーの重クロロホルム中での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】製造例１の含硫黄ポリマーのＤＳＣによる測定結果を表す図である。
【図４】製造例１の含硫黄ポリマーのＳＥＭ―ＥＤＳによる測定結果を表す図である。
【図５】実施例２で製造した電極材料のサイクッリックボルタンメトリー（ＣＶ）による測定結果を表す図である。
【図６】実施例４で作製したマグネシウム二次電池の構造を表す図である。
【図７】実施例４で作製したマグネシウム二次電池の充放電測定の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の含硫黄ポリマーは、ジアリル化合物又はモノアリル化合物と分子状硫黄（Ｓ８）とを混合して加熱することにより得られるネットワークポリマーであり、前記ジアリル化合物又はモノアリル化合物としては、下記式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）又は（II）という。他の式番号の化合物についても同様である）であれば特に制限されない。
【００２８】
（ジアリル化合物）
前記、ジアリル化合物としては、以下の式（Ｉ）で表される化合物：
【００２９】
【化６】
2015227438.tif 000007
【００３０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，又は−Ｏ−で表される連結基、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基、並びに、連結基として−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基、からなる群より選ばれるいずれか一つを表し、
Ｒ２は、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基、及び次式
【００３１】
【化７】
2015227438.tif 000008
【００３２】
（式中、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して、１〜４のいずれかの整数であり、
破線の結合はベンゼン環の３位又は４位に結合することを表す）で表される基
からなる群より選ばれるいずれか一つを表す］
である。
【００３３】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，又は−Ｏ−で表される連結基、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基、並びに、連結基として−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基からなる群より選ばれる。
【００３４】
前記、「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の「直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」は、二価の飽和の炭素数１〜２０の炭素鎖であり、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン等を挙げることができる。
【００３５】
前記エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレンは、その全ての構造異性体を含む。
【００３６】
前記、「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基としては、水酸基、フッ素原子、下記に示す芳香族基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等を挙げることができる。
【００３７】
前記、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、及びアルコキシ基におけるアルキルは、直鎖又は分枝の炭素数１〜４のアルキルであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルである。
【００３８】
前記、含窒素ヘテロ環基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等である。
【００３９】
前記、「連結基として−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基」の「連結基として−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基」とは、前記直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基が、エステル結合、アミド結合及び／又はエーテル結合を介してアリル基及びＲ２と結合する基であり、具体的にはアリル基及びＲ２との関係において、アリル基−アルキレン基−ＣＯＯ−Ｒ２、アリル基−アルキレン基−ＯＣＯ−Ｒ２、アリル基−アルキレン基−ＣＯＮＨ−Ｒ２、アリル基−アルキレン基−ＮＨＣＯ−Ｒ２、アリル基−アルキレン基−Ｏ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＯ−アルキレン基−Ｒ２、アリル基−ＣＯＯ−アルキレン基−ＣＯＯ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＯ−アルキレン基−ＯＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＯ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＯ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＯ−アルキレン基−Ｏ−Ｒ２、アリル基−ＯＣＯ−アルキレン基−Ｒ２、アリル基−ＯＣＯ−アルキレン基−ＣＯＯ−Ｒ２、アリル基−ＯＣＯ−アルキレン基−ＯＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＯＣＯ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−Ｒ２、アリル基−ＯＣＯ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＯＣＯ−アルキレン基−Ｏ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−Ｒ２、アリル基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−ＣＯＯ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−ＯＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−Ｒ２、アリル基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＯＣＯ−アルキレン基−Ｏ−Ｒ２、アリル基−ＮＨＣＯ−アルキレン基−Ｒ２、アリル基−ＮＨＣＯ−アルキレン基−ＣＯＯ−Ｒ２、アリル基−ＮＨＣＯ−アルキレン基−ＯＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＮＨＣＯ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−Ｒ２、アリル基−ＮＨＣＯ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−Ｒ２、アリル基−ＮＨＣＯ−アルキレン基−Ｏ−Ｒ２、アリル基−Ｏ−アルキレン基−Ｒ２、アリル基−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＯ−Ｒ２、アリル基−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−Ｒ２、アリル基−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−Ｒ２、アリル基−Ｏ−アルキレン基−ＯＣＯ−Ｒ２、及びアリル基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−Ｒ２で表される。
このとき、酸素原子が結合しているアルキレン基の炭素原子には、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等ヘテロ原子で置換する置換基が存在しないことが好ましい。
【００４０】
前記、「連結基として−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，及び−Ｏ−からなる群より選ばれるいずれか一つ又は二つを有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜１９のアルキレン基」の置換基としては、前記「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ１及びＲ３としては、前述のいかなる基であっても構わないが、好ましくは、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、−ＣＯＯ−へキシレン、−ＣＯＯ−ヘプチレン、−ＣＯＯ−オクチレン、−Ｏ−へキシレン、−Ｏ−ヘプチレン、−Ｏ−オクチレン、−ＯＣＯ−へキシレン、−ＯＣＯ−ヘプチレン、及び−ＯＣＯ−オクチレンであり、より好ましくは−ＣＯＯ−へキシレン、−ＣＯＯ−ヘプチレン、−ＣＯＯ−オクチレン、−ＯＣＯ−へキシレン、−ＯＣＯ−ヘプチレン、及び−ＯＣＯ−オクチレンであり、さらに好ましくは−ＯＣＯ−へキシレン、−ＯＣＯ−ヘプチレン、及び−ＯＣＯ−オクチレンであり、最も好ましくは、アリル基及びＲ２との関係において、アリル基−ヘキシレン−ＣＯＯ−Ｒ２、アリル基−ヘプチレン−ＣＯＯ−Ｒ２、及びアリル基−オクチレン−ＣＯＯ−Ｒ２である。
【００４２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ２は、置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の芳香族基、置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基、及び以下の式１ａで表される環状エーテル部位、
【化８】
2015227438.tif 000009
【００４３】
［式中、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立して、１〜４のいずれかの整数であり、
破線の結合はベンゼン環の３位又は４位に結合することを表す］で表される基
からなる群より選ばれる。
【００４４】
前記、「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基」としては、Ｒ１及びＲ３に示した置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基と同様のものを挙げることができる。
【００４５】
「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基」の置換基としては、前記「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様である。
【００４６】
前記、「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基」としては、
−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ１−、
−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ１−Ｏ−、及び
−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ２−
として表される（ポリ）エーテル基である。
前記ｍ１は１〜１０のいずれかの整数、前記ｍ２は１〜９のいずれかの整数であり、かつ、ｍ１及びｍ２は前記−Ｏ−を１以上有する置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基の主鎖の総炭素数が２〜２０となるように定められる。
【００４７】
前記、−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ１−、−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ１−Ｏ−、及び−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ２−は、Ｒ１及びＲ３との関係において、
Ｒ１−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ１−Ｒ３、
Ｒ１−（直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン−Ｏ）ｍ１−Ｒ３、
Ｒ１−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ１−Ｏ−Ｒ３、
Ｒ１−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン−（Ｏ−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン）ｍ２−Ｒ３、
Ｒ１−（直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン−Ｏ）ｍ２−直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン−Ｒ３等が挙げられる。
【００４８】
前記「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基」の「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基」としては、具体的には
−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ノニレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ノニレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ノニレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−デシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−デシレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−デシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、
−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ノニレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ノニレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ノニレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−Ｏ−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−ブチレン−Ｏ−ペンチレン−、−ブチレン−Ｏ−ヘキシレン−、−ブチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−ブチレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−ブチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−ブチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−、−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−ペンチレン−Ｏ−へキシレン−、−ペンチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−ペンチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−、−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−ペンチレン−、−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−、−へキシレン−Ｏ−へキシレン−Ｏ−へキシレン−、−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−ヘプチレン−Ｏ−、−ヘプチレン−Ｏ−ヘプチレン−、−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、−Ｏ−オクチレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−オクチレン−Ｏ−オクチレン−Ｏ−、−オクチレン−Ｏ−オクチレン−、−Ｏ−ノニレン−、−Ｏ−ノニレン−Ｏ−、−Ｏ−ノニレン−Ｏ−ノニレン−、−Ｏ−ノニレン−Ｏ−ノニレン−Ｏ−、−ノニレン−Ｏ−ノニレン−、−Ｏ−デシレン−、−Ｏ−デシレン−Ｏ−、−Ｏ−デシレン−Ｏ−デシレン−、−Ｏ−デシレン−Ｏ−デシレン−Ｏ−、−デシレン−Ｏ−デシレン−、−Ｏ−ウンデシレン−、−Ｏ−ウンデシレン−Ｏ−、−Ｏ−ドデシレン−、−Ｏ−ドデシレン−Ｏ−、−Ｏ−トリデシレン−、−Ｏ−トリデシレン−Ｏ−、−Ｏ−テトラデシレン−、−Ｏ−テトラデシレン−Ｏ−、−Ｏ−ペンタデシレン−、−Ｏ−ペンタデシレン−Ｏ−、−Ｏ−ヘキサデシレン−、−Ｏ−ヘキサデシレン−Ｏ−、−Ｏ−ヘプタデシレン−、−Ｏ−ヘプタデシレン−Ｏ−、−Ｏ−オクタデシレン−、−Ｏ−オクタデシレン−Ｏ−、−Ｏ−ノナデシレン−、−Ｏ−ノナデシレン−Ｏ−、−Ｏ−イコシレン−、−Ｏ−イコシレン−Ｏ−等を挙げることができる。
【００４９】
前記「主鎖中に−Ｏ−を１以上有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基」の置換基としては、前記「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様である。
【００５０】
前記「−Ｏ−を１以上有する置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数２〜２０のアルキレン基」の置換基が、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、含窒素ヘテロ環基等であるとき、酸素原子に結合した炭素原子には、前記置換基が存在しないことが好ましい。
【００５１】
前記「置換又は非置換の芳香族基」の「芳香族基」は、二価の芳香族環であり、芳香族環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンズチアジアゾール、ピロロピリジン、ピロロピラジン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン等を挙げることができる。
【００５２】
前記「置換又は非置換の芳香族基」の置換基としては、前記「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００５３】
前記、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、及びアルコキシ基におけるアルキルは、直鎖又は分枝の炭素数１〜４のアルキルであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルである。
【００５４】
前記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」の「炭素数３〜７のシクロアルキル基」は、二価の環状アルキレン基であり、具体的には、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン等を挙げることができる。
【００５５】
前記「置換又は非置換の炭素数３〜７のシクロアルキレン基」の置換基としては、前記「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ２としては、前述のいかなる基であっても構わないが、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、及び−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、並びに式１ａで表される環状エーテルであり、より好ましくは、エチレン、−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ブチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−ペンチレン−Ｏ−エチレン−、−プロピレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−プロピレン−、−プロピレン−Ｏ−プロピレン−Ｏ−プロピレン−、及び−ブチレン−Ｏ−ブチレン−、並びに式１ａで表される環状エーテルであり、さらに好ましくはエチレン、−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、及び−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、並びに式１ａで表される環状エーテルであり、最も好ましくは−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−及び−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−Ｏ−エチレン−、並びに式１ａで表される環状エーテルにおいてｎ５及びｎ６が２又は３である環状エーテルである。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、前述の条件を満たす化合物であればいかなる化合物であっても構わないが、具体的には以下の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）を挙げることができる。
【００５８】
【化９】
2015227438.tif 000010
【００５９】
（モノアリル化合物）
前記、モノアリル化合物としては、以下の式（II）で表される化合物：
【００６０】
【化１０】
2015227438.tif 000011
【００６１】
［式（II）中、Ｒ４は、置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数５〜２０のアルキル基を表す］である。
【００６２】
前記「置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数５〜２０のアルキル基」の「直鎖又は分枝の炭素数５〜２０のアルキル基」は、具体的にはｎ−ペンチル基、１-メチルブチル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、１，１-ジメチルプロピル基、１，２-ジメチルプロピル基、２，２-ジメチルプロピル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１-メチルヘプチル基、２-メチルヘプチル基、３-メチルヘプチル基、４-メチルヘプチル基、１，１-ジメチルブチル基、１，２-ジメチルブチル基、１，３-ジメチルブチル基、２，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、３，３-ジメチルブチル基、３，３-ジメチルブタン−２−イル基、２，３-ジメチルブタン−２−イル基、３−ヘキシル基、２-エチルペンチル基、２-メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等を挙げることができる。
【００６３】
前記「置換又は非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキル基」の置換基としては、前記「置換若しくは非置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０のアルキレン基」の置換基と同様である。
【００６４】
前記Ｒ４としては、前述のいかなる基であっても構わないが、好ましくは、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、及びヒドロキシノニル基、より好ましくは、ヘプチル基、オクチル基、及びノニル基、最も好ましくはオクチル基である。
【００６５】
上記一般式（II）で表される化合物は、前述条件を満たす化合物であればいかなる化合物であっても構わないが、具体的には以下の化合物（II−１）〜（II−３）を挙げることができる。
【００６６】
【化１１】
2015227438.tif 000012
【００６７】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物が不斉炭素原子をもつとき、かかる化合物は、考えられ得るすべての光学異性体を含み、それら光学異性体は任意の比であってよい。例えば、ある光学活性化合物は、エナンチオマーでもラセミでも任意の割合のエナンチオマー混合物でもよく、不斉点が複数存在するときは、任意の割合のジアステレオマー混合物でもよい。
【００６８】
（アリル化合物の製造法）
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の製造法の例について、以下に説明するが、これらの製造法に限定されるものではなく、また、市販品として入手可能な化合物もある。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）のＲ１又はＲ３で表される部位は、例えばセコ酸から調製することができる。下式に示すように、セコ酸を酸条件下アルコール中で反応させることにより、セコ酸のエステルを得ることができる（式中、波線部分は、炭素数２〜１２のメチレンを示す。以下同じ。）。前記酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等を用いることができる。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール等の１級アルコールを用いることが好ましい。前記反応は、室温から反応液の沸点までの任意の温度で行うことができる。次いで、得られたセコ酸のエステルの一級アルコール部分を酸化しアルデヒドを調製する。一級アルコールの酸化反応としては、Dess-Martin酸化、ＳＯ３−ピリジン酸化、ＴＥＭＰＯ酸化等の公知の手法を用いることができる。得られたアルデヒドをWittig反応によりオレフィンへと変換することで、アリル部位を有するＲ１又はＲ３を調整できる。得られた、化合物を（ｉ）加水分解反応によりアリル部位を有するカルボン酸を、（ii）還元反応によりアリル部位を有するアルコールを調製することができる。前記加水分解反応としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリを、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド等の含水溶媒中で、０℃〜溶媒の沸点の間の温度で反応させる方法を挙げることができる。前記還元反応としては、水素化ホウ素ナトリウムをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で作用させる方法や、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム等の還元剤をテトラヒドロフラン中で作用させる方法等を挙げることができる。
【００７０】
【化１２】
2015227438.tif 000013
【００７１】
また、上記一般式（Ｉ）のＲ１又はＲ３で表される部位は、アリルアルコールとセコ酸から調製することができる。アリルアルコールと、水酸基を保護したセコ酸とをエステル化し、得られたエステルの保護基を脱保護することにより、アリル部位を有するアルコールを調製することができる。水酸基の保護及び脱保護は、Green&Wuts, “PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS” 3rded.John Wiley&Sons, Inc.を参照することができ、式中のＰＧは、例えばｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アセチル基等の保護基を表す。前記エステル化としては、ジシクロヘキシルカルボジイミドやＷＳＣＩ等のカルボジイミド系の縮合剤をジクロロメタン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で、室温〜反応溶液の沸点の間で反応させる反応を挙げることができる。前記反応において、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン等を触媒として用いてもよい。前述の方法で得た、アリル部位を有するアルコールを前述の酸化反応によりアルデヒドへと酸化した後に、Pinnick (Kraus)酸化により、アリル部位を有するカルボン酸を調製することができる。
【００７２】
【化１３】
2015227438.tif 000014
【００７３】
さらに、上記一般式（Ｉ）のＲ１又はＲ３で表される部位は、３−ブテン酸とジオールから調製することができる。３−ブテン酸と、一方の水酸基を選択的に保護したセコ酸とをエステル化し、得られたエステルの保護基を脱保護することにより、アリル部位を有するアルコールを調製することができる。前記エステル化としては、前述の方法と同様の方法を用いることができる。前記、水酸基の保護及び脱保護は、Green&Wuts, “PROTECTIVEGROUPS in ORGANIC SYNTHESIS” 3rded.John Wiley&Sons, Inc.を参照することができ、式中のＰＧは、例えばｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アセチル基等の保護基を表す。前述の方法で得た、アリル部位を有するアルコールから前述の方法でアリル部位を有するカルボン酸を調製することができる。
【００７４】
【化１４】
2015227438.tif 000015
【００７５】
上記一般式（Ｉ）のＲ２で表される部位は、ジオール、ジカルボン酸を用いることができる。また、Ｒ２がＲ１又はＲ３と単結合で連結するときは、ジオール部分を脱離基へと変換し、Ｒ１又はＲ３と連結することができる。前記脱離基としては、トシル基、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。水酸基の脱離基への変換方法としては、ジオールをジクロロメタン中、トリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基存在下、トシルクロリドと０℃〜室温で反応させる方法を挙げることができる。こうして得た、ジトシルエステルをアセトン中加熱還流下、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、又はヨウ化ナトリウムと反応させることにより、ジハロ化合物を得る方法を挙げることができる。また、ジオールを直接Appel反応によりジハロ化合物へと変換することもできる。
【００７６】
上記一般式（Ｉ）のＲ２で表される部位が、ポリエーテルである場合、ジオールを用いて調製することができる。一方の水酸基を選択的に保護したジオールを上記に示した反応によりハロゲン化物を調製する（式中、Ｘは臭素又はヨウ素を表す。）。前記ハロゲン化物と、一方の水酸基を選択的に保護したジオールをWilliamsonエーテル化反応により縮合し、エーテルを得る。保護基を選択的に除去した後に、水酸基をハロゲンへと変換する。得られた化合物に一方の水酸基を選択的に保護したジオールをさらにWilliamsonエーテル化反応により縮合し、エーテルを得る。これを順次続けることにより、ポリエーテルを合成できる。その後保護基を除去することで、ジオールへと変換することができる。前記ジオールの水酸基は脱離基Ｅへと変換することができる。式中Ｅとしてはトシル基、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。前記、水酸基の保護及び脱保護は、Green&Wuts, “PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS” 3rded.John Wiley&Sons, Inc.を参照することができ、式中のＰＧ１、ＰＧ２、ＰＧ３は、例えばｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アセチル基等の保護基を表す。
【００７７】
【化１５】
2015227438.tif 000016
【００７８】
上記一般式（Ｉ）のＲ２で表される部位が、式１ａで表される環状エーテルである場合、前記環状エーテルは以下の方法で調製することができる。エチレングリコール（ｎ＝１）、ジエチレングリコール（ｎ＝２）、又はトリエチレングリコール（ｎ＝３）の一方の水酸基を選択的にトシル化し、これを触媒量の酸の存在下、３，４−ジヒドロキシ安息香酸とアルコール中加熱還流下で縮合反応させ、安息香酸のジポリエーテルを調製する。前記トシル化反応は前述の条件で行うことができる。前記反応溶媒として用いるに用いるアルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができる。触媒としての酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等を挙げることができる。続いて、安息香酸のジポリエーテルの末端水酸基をトシル化し、再度３，４−ジヒドロキシ安息香酸と縮合させることで環状エーテルを合成することができる（式中、点線部はベンゼン環の３位又は４位に結合することを示す。）。得られた環状エーテル部は、前述の方法によりカルボン酸、アルコール、又は脱離基Ｅ（Ｅはトシル基、臭素、ヨウ素等を表す）へと変換することができる。
【００７９】
【化１６】
2015227438.tif 000017
【００８０】
上記の方法で得たＲ１、Ｒ２、及びＲ３を連結する場合、エステル結合は前述のカルボジイミド系の縮合剤を用いる方法と同様の方法で連結することができる。Ｒ１又はＲ３とＲ２が、エーテル結合で連結する場合、Williamsonエーテル化反応により連結することができる。
【００８１】
また、Ｒ１又はＲ３とＲ２が、炭素−炭素結合で連結する場合、上記で合成したＲ１及びＲ３の各アルコールの水酸基を下記に示す脱離基Ｅ１（Ｅ１はトシル基、臭素、ヨウ素等を表す）を有する化合物へと変換し、Ｒ２部位由来のアニオン化合物と反応させることにより、連結することができる。
【００８２】
【化１７】
2015227438.tif 000018
【００８３】
上記Ｒ２部位由来のアニオン化合物は、下記に示すように、脱離基Ｅを有する化合物を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中で、−７８℃〜０℃で有機リチウム試薬又は金属リチウム等と反応させることにより調製することができる。このように得たアニオン化合物はそのまま、又は臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅等の銅塩を触媒としたカップリング反応により、前記脱離基Ｅ１を有する化合物と連結することができる。
【００８４】
【化１８】
2015227438.tif 000019
【００８５】
上記一般式（II）で表される化合物は、一級アルコールを前述の方法と同様にアルデヒドへと酸化した後に、Wittig反応によりオレフィンへと変換することで合成できる
【００８６】
【化１９】
2015227438.tif 000020
【００８７】
（含硫黄ポリマー）
本発明の含硫黄ポリマーは以下の方法で合成することができる。
含硫黄ポリマー合成の第一段階は、硫黄（Ｓ８）は、有機溶媒に不溶又は溶解しづらいため、反応容器中で加熱することにより硫黄を融解することである。硫黄は多くの同素体（Ｓ8やＳ6、Ｓ１２、Ｓ１８、Ｓ２０等）を持ち、それぞれが融点を有する。硫黄の最安定な同素体は環状構造をした硫黄（Ｓ８）であり、３つの結晶形（α硫黄、β硫黄及びγ硫黄）をもち、その融点はそれぞれ１１２．８℃、１１９．６℃及び１０６．８℃である。そのため、少なくとも硫黄の融解には１２０℃以上の温度で加熱することが必要である。また、硫黄は安定構造のα硫黄から温度の上昇とともにβ硫黄、λ硫黄、μ硫黄へと転移していき、１５９．４℃以上で環状硫黄のラジカル開裂が進み、２価のラジカルができる。このようにして、硫黄（Ｓ８）は１５９．４℃以上の温度でラジカルを発生するため、融解温度は前記温度より低く設定する必要がある。硫黄（Ｓ８）の融解温度としては、好ましくは１２０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、さらに好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。
【００８８】
含硫黄ポリマー合成の第二段階は、式（Ｉ）又は（II）で表されるアリル基を有する修飾剤と硫黄とのラジカル重合である。第一段階で調製した融解した硫黄に前記修飾剤を加えることである。前記修飾剤を加える温度としては、硫黄が融解している温度であれば何℃でもよく、好ましくは１３０℃〜１５５℃、より好ましくは１３５℃〜１５５℃、さらに好ましくは１４５℃〜１５５℃、最も好ましくは１５０℃〜１５５℃である。前記修飾剤は単独重合性が低いため単独重合は行われず、硫黄のラジカルとの反応が進行していく。よって、硫黄（Ｓ８）は１５９．４℃以上の温度でラジカルを発生するため、反応温度を１６０℃以上に設定して前記修飾剤とのラジカル重合反応を行う。この際、硫黄と前記修飾剤が均一に混ざりあっていることが好ましく、攪拌しながら反応を行うこともできる。前記ラジカル反応を行う温度としては、硫黄（Ｓ８）がラジカルを発生する温度である１５９．４℃以上であれば何℃でも構わないが、好ましくは１６０℃〜１９５℃、より好ましくは１６５℃〜１８５℃、さらに好ましくは１６５℃〜１７５℃、最も好ましくは１６５℃〜１７０℃である。
【００８９】
上記方法で合成された含硫黄ポリマーは、ほぼ定量的に反応が進行するため通常は精製作業を必要としない。しかし、非常に高純度の含硫黄ポリマーを必要とする場合は、本ポリマーが有機溶媒に溶解することを利用し、反応生成物をクロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等に溶解し、ろ過を行うことで、有機溶媒に不溶の硫黄を除くことができる。また、ろ過後の溶液を、ゲルろ過クロマトグラフィー等の分子ふるいに供することで、ポリマーとモノマーとを分離することが可能である。
【００９０】
上記の方法で製造されたネットワークポリマーの構造は、含硫黄ポリマーであるにもかかわらず、溶媒に溶解するため、ＮＭＲ測定や、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）／ＴＯＦＭＳ（飛行時間型質量分析計）測定が可能である。また、ＩＲ測定等の他の分光学的手法により確認することもできる。
【００９１】
本発明の含硫黄ポリマーは、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアセテート等の溶媒に可溶である。
【００９２】
本発明の含硫黄ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００、もっとも好ましくは１０００〜２０００である。また、本発明の含硫黄ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定することができる。
【００９３】
本発明の含硫黄ポリマーにおける、硫黄（Ｓ８）と式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００であり、より好ましくは、１：０．０５〜１：２０であり、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０である。
【００９４】
また、本発明の含硫黄ポリマーはガラス転移温度を有し、前記ガラス転移温度は、式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物の構造により大きく異なることを特徴とする。本発明の含硫黄ポリマーのガラス転移温度としては、好ましくは４０℃〜−５０℃、より好ましくは３０℃〜−４５℃、さらに好ましくは２０℃〜−４０℃である。本発明の含硫黄ポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような周知技術によって測定できる。
【００９５】
本発明の含硫黄ポリマーは、電池材料として使用できる。電池材料に利用した場合、有機溶媒への優れた溶解性により、硫黄材料と導電助剤等を均一かつ自由な配合比で混錬できるため、電池材料の調製・加工が容易となる。また、本発明の電池材料は、一次電池又は多価カチオン電池を含む二次電池に使用することができる。特に、上記の電池材料は、マグネシウム二次電池の正極に用いることが好ましい。
さらに、本発明の含硫黄ポリマーを熱プレスすることで硬化反応を行なえる。その結果、電気化学的評価において反応サイクルを多く重ねてもポリスルフィドイオン(硫黄成分)の溶出を抑えることができる。
【００９６】
また、本発明の電池材料は、本発明の含硫黄ポリマーに加えて、導電助剤やバインダーを含んでいることが好ましい。例えば、上記マグネシウム二次電池の正極は、本発明の硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダーを混合した正極材料を、撹拌・圧着することによって製造できる。
【００９７】
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられる。導電助剤は、多孔質カーボンであることが好ましく、ケッチェンブラック（ＫＢ）がより好ましい。
【００９８】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００９９】
含硫黄ポリマー、導電助剤（ＫＢ）及びバインダー（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ）の配合する重量比（含硫黄ポリマー：導電助剤（ＫＢ）：バインダー（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ）としては、１〜２０：１〜１０：１が好ましく、５〜１０：１〜５：１がより好ましい。
【０１００】
本発明の含硫黄ポリマーを使用した二次電池では、負極は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びナトリウムから選ばれるいずれか一つが好ましく、マグネシウムがより好ましい。
【０１０１】
本発明の含硫黄ポリマーを使用した二次電池に用いる集電体としては、二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、集電体としては、ステンレス箔、ステンレスメッシュ、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が挙げられる。好ましくはステンレスメッシュである。
【０１０２】
本発明の含硫黄ポリマーを使用した二次電池に用いる電解質は、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、デエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、２−メチルテトラハイドロフラン、３−メトキシーオキサゾリデンー２−オン、スルホラン、テトラハイドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、水などを含むことができる。特に、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）が好ましい。これらは１種または混合して使用することができる。
【０１０３】
また、本発明の含硫黄ポリマーを使用した二次電池に用いる電解質は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２］などを含むことが好ましい。特に、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２］が好ましい。
【０１０４】
本発明の含硫黄ポリマーを含む電池材料を、マグネシウム二次電池の正極材料として用いる場合、該マグネシウム二次電池の負極には金属マグネシウムを、電解質にＭｇ（ＴＦＳＡ）２のＴｒｉｇｌｙｍｅ溶液を用いることができる。
【０１０５】
また、本発明の含硫黄ポリマーを含む一次電池又は多価カチオン電池を含む二次電池は、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【０１０６】
さらに、本発明の含硫黄ポリマーは、高い弾性を有するため、建築や自動車産業のエラストマーやゴム材料への応用が可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１．含硫黄ポリマーの合成
【０１０９】
［製造例１］
含硫黄ポリマーにおける、硫黄（Ｓ８）と式（Ｉ）で表される化合物とのモル比が１：０．２のとき、硫黄（Ｓ８）（０．５ｇ，１．９５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、１５５℃で１０分間攪拌した。硫黄が溶解した後に、化合物Ｉ−１１（０．３２８ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）を加え、１６０〜１６５℃に加熱し攪拌した。当初、液状の反応混合物は、２０分程度で固まるが、そのまま反応を続け、６０分間、約１６０℃で加熱反応を行う。さらに、１７０℃に加熱し撹拌することで、黄褐色ゴム状の含硫黄ポリマーを定量的に得た。前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝１４００であった。前記ポリマーの重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１１０】
なお、化合物Ｉ−１１は、国際公開２０１３／０９９２２４号パンフレットに記載の合成手順を参考に合成した。具体的には、以下の手順で合成した。
【０１１１】
【化２０】
2015227438.tif 000021
【０１１２】
トリエチレングリコールモノトシレートの合成
トリエチレングリコール（９０．６ｇ、０．６００ｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１４７ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（５０．４ｍＬ、０．３６２ｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（２３．０ｇ、０．１２１ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を添加した。室温で２３時間撹拌し、反応混合液を濾過し、ろ液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、トリエチレングリコールモノトシレートを得た（３０．０ｇ、８１％）。
【０１１３】
エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエートの合成
３，４−ジヒドロキシ安息香酸（８．０ｇ、０．０５２ｍｏｌ）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸との混合物をエタノールに溶解し、６日間還流した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶かし、水で洗浄した。有機層から溶媒を留去し、エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエートを得た（８．４３ｇ、８９％）
【０１１４】
４−エチル−１，２−ビス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゾエートの合成
エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエート（８．０ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、トリエチレングリコールモノトシレート（２９．４ｇ、０．０９７ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１５．３ｇ、０．１０ｍｏｌ）をアセトン（２４０ｍＬ）に溶解し、１７時間加熱還流した。溶液を濾過し、ろ液を濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物（１５．０ｇ、７６％）を得た。
【０１１５】
４−エチル−１，２−ビス［２−［２−［２−［（４−トルエン）スルホニル］オキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］ベンゾエートの合成
４−エチル−１，２−ビス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゾエート（１５．０ｇ、３３．６ｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０８２ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１４．１ｍＬ、１００．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（１９．２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を添加した。室温で１６５時間撹拌し、反応混合液を濾過し、ろ液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物を得た（２２．６ｇ、８９％）。
【０１１６】
ビス（エトキシカルボニルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテルの合成
４−エチル−１，２−ビス［２−［２−［２−［（４−トルエン）スルホニル］オキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］ベンゾエート（７．５ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（１６．１ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４００ｍＬ）懸濁液を６０℃で３０分環撹拌した。その後、エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエート（１．６１ｇ、８．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴下し、１００時間加熱還流した。懸濁液を濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することによって、目的物を得た（２．９９ｇ、５７％）
【０１１７】
ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテルの合成
水素化リチウムアルミニウム（２．２５ｇ、５９．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液に、ビス（エトキシカルボニルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル（２．９３ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、６０時間還流した。室温で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。反応溶液を濾過し、ろ液をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留することで目的物を得た（２．４７ｇ、９８％）
【０１１８】
ビス（ウンデセノイルオキシメチル）−２４−クラウン−８−エーテル（Ｉ−１１）の合成
ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル（２．４６ｇ４．８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（２．７０ｍＬ、１９．４ｍｍｏｌ）を添加した。１０−ウンデセノイルクロリド（３．３０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。室温で４８時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である化合物Ｉ−１１を得た（２．７８ｇ、６８％）。
【０１１９】
製造例１で得たポリマーのガラス転移温度をＤＳＣにより測定したところ、−２．０℃のガラス転移温度を確認した。また、融点は１１９．４℃であった。硫黄は、１００℃付近にα→β転移による吸熱ピークがみられるが、製造例１で得たポリマーでは前記ピークが確認されなかったことから、ポリマー中に硫黄は残存していないと考えられる。図３にその測定結果を示す。
【０１２０】
また、製造例１で得たポリマーの組成について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び特性Ｘ線測定（エネルギー分散型Ｘ線測定：ＥＤＳ）によりマッピングを行った結果、硫黄原子が均一にポリマー中に分布していることが分かった。ＳＥＭ―ＥＤＳの測定結果を図４に示す。
【０１２１】
［製造例２〜８］
製造例１と同条件で、式（Ｉ）で表される化合物の種類、及び硫黄とのモル比を変化させて製造例２〜８のポリマーを得た。なお、式（Ｉ）で表されるモノマー化合物であるＩ−８、Ｉ−２、Ｉ−５は以下の手順で合成した。
【０１２２】
（モノマー化合物Ｉ−８の合成）
【化２１】
2015227438.tif 000022
【０１２３】
ビス（ホルミルベンゾ）−１８−クラウン−６−エーテルの合成
ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル（２．０ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）にヘキサメチレンテトラミン（３．８９ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（１２ｍｌ）を加え、８０℃で２７時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、蒸留水（３ｍｌ）を加え４０時間撹拌した。クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・濃縮することで生成物（２．３０ｇ、１００％）を得た。
【０１２４】
ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−１８−クラウン−６−エーテルの合成
ビス（ホルミルベンゾ）−１８−クラウン−６−エーテル（２．３０ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）をメタノール／ジクロロメタンの混合液２００ｍｌ（１：３の体積比）に溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム（０．８４ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）を加え４６時間還流した。反応後、氷冷しながら蒸留水（１００ｍｌ）を加え、有機層を濃縮した後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・濃縮することで生成物（２．２２ｇ、９６％）を得た。
【０１２５】
ビス（ウンデセノイルオキシメチル）−１８−クラウン−６−エーテル（Ｉ−８）の合成
ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−１８−クラウン−６−エーテル（２．２２ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（６．６３ｍＬ、３１．７ｍｍｏｌ）を添加した。１０−ウンデセノイルクロリド（６．４２ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。室温で４８時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物であるＩ−８を得た（１．２８ｇ、３２％）。
【０１２６】
（モノマー化合物Ｉ−２（トリエチレングリコールビスウンデセノエート）の合成）
【化２２】
2015227438.tif 000023
【０１２７】
トリエチレングリコール（２．００ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（５．５６ｍＬ、３９．９ｍｍｏｌ）を添加した。１０−ウンデセノイルクロリド（６．７４ｍＬ、３３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。室温で４８時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物であるＩ−２を得た（４．００ｇ、６２％）。
【０１２８】
（モノマー化合物Ｉ−５（テトラエチレングリコールビスウンデセノエート）の合成）
【化２３】
2015227438.tif 000024
【０１２９】
テトラエチレングリコール（３．００ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（６．４４ｍＬ、４６．２ｍｍｏｌ）を添加した。１０−ウンデセノイルクロリド（７．８０ｍＬ、３８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。室温で１５時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物であるＩ−５を得た（３．７１ｇ、４６％）。
【０１３０】
［製造例９］
硫黄（Ｓ８）（１．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）と１−ウンデセン（II−２の化合物、０．９６７ｇ，６．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、１７５℃で６０分間攪拌した。得られた反応物にヘキサンを加え、可溶部と不溶部をろ過、分離して、含硫黄ポリマーを得た。前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ＝４５０(ヘキサン可溶部)であった。なお、II−２の化合物は、市販の和光純薬社製の１−ウンデセンを用いた。
製造例２〜９のポリマーの物性を以下の表にまとめる。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
実施例２．電極材料の調製
製造例６で得た含硫黄ポリマー（８０ｍｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１．１ｇ）に懸濁し、ポリマーが溶解するまで、超音波振動をかけ、１００℃以上で加熱した。ポリマーの溶解を確認後、ケッチェンブラック（１２ｍｇ）を加え、１０分間攪拌、５分間脱泡する操作を２回繰り返した。この反応溶液に、融解した８ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１．１ｇ）を加え、１０分間攪拌、５分間脱泡する操作を２回繰り返した。その後、反応液を６０℃で２４時間真空乾燥することにより、電極材料を調製した。
【０１３３】
実施例３．本発明の含硫黄ポリマーを用いた二次電極材料の評価
実施例２で製造した電極材料及びマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアセトニトリル溶液を用いて、サイクッリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行ない電気化学的挙動の調査をした。測定には、電気化学測定システム［北斗電工株式会社  ＨＺ−５０００もしくはＨＺ−７０００］を使用し、電位走査範囲０．２Ｖ−２．０Ｖ、走査速度５ｍＶｓ−１として測定を行なった。結果を図５に示す。連続して１０回測定を行ったところ、測定回数ごとの、それぞれの最大酸化電流値および還元電流値にはほとんど差がないことから、本発明の含硫黄ポリマーを、正極における電極材料として用いた場合、ポリスルフィドイオン（硫黄成分）の溶出が抑制されていることが分かった。このため、本発明の含硫黄ポリマーが二次電池用の正極材料として利用できることが分かった。
【０１３４】
実施例４．本発明の含硫黄ポリマーを用いたマグネシウム二次電池の作製及び評価
［マグネシウム二次電池用の電極の作製］
製造例６で得た含硫黄ポリマー（８０ｍｇ）（Ｓ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６と称す）をクロロホルム（０．８ｇ）に溶解した。ポリマーの溶解を確認後、ケッチェンブラック（４０ｍｇ）を加えた。この反応溶液に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、１３ｍｇ）を加えた後、混合物を集電体に圧着させることにより、Ｓ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６電極を作製した。
【０１３５】
製造例６で得た含硫黄ポリマー（Ｓ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６と称す）を用いたＳ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６電極の作製と同様の手順によって、製造例５で得た含硫黄ポリマー（Ｓ−ＢＵＭＢ２４Ｃ８と称す）を用いたＳ−ＢＵＭＢ２４Ｃ８電極を作製した。
【０１３６】
［マグネシウム二次電池の作製及び評価］
上記（電極の調製）において作製したＳ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６電極又はＳ−ＢＵＭＢ２４Ｃ８電極を用い、図６に示されるように、正極に上記電極、電解質にＭｇ（ＴＦＳＡ）２／トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）及びセパレータを備え、負極にマグネシウムを用いたマグネシウム二次電池を作製し、充放電測定を行った。Ｓ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６電極の充放電の測定結果を図７に示す。
【０１３７】
上記Ｓ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６電極を用いたマグネシウム二次電池は、レートが０．００５Ｃであり、放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇであり、放充電サイクルは１０サイクルであった。上記Ｓ−ＢＵＭＢ２４Ｃ８電極を用いたマグネシウム二次電池は、レートが０．００５Ｃであり、放電容量が６５０ｍＡｈ／ｇであり、放充電サイクルは１０サイクルであった。
Ｓ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６電極及びＳ−ＢＵＭＢ２４Ｃ８電極は、マグネシウム二次電池の正極として機能し、本発明の含硫黄ポリマーがマグネシウム二次電池の正極材料として利用できることが明らかとなった。
マグネシウム二次電池において、マグネシウムイオンは二価のイオンであるため、一価のリチウムイオンに比べて正極材料との相互作用が強く、電極反応（マグネシウム挿入脱離反応の速度）が遅いという問題があった。しかし、上述の結果より、本発明の含硫黄ポリマーを含む電池材料は、正極におけるマグネシウム挿入脱離反応が容易に起こる材料であり、正極に適した材料であることがわかった。
【０１３８】
また、ＭｇＦｅＳｉＯ４を正極に、マグネシウムを負極に、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２／Ｔｒｉｇｌｙｍｅを電解液に用いたマグネシウム二次電池が報告されているが（"High energy density rechargeable magnesium battery using earth-abundant and non-toxic elements" Scientific Reports 4, Article number: 5622 Published 11 July 2014）、その作動温度は１００℃と高温である。しかし、本発明のＳ−ＢＵＭＢ１８Ｃ６電極又はＳ−ＢＵＭＢ２４Ｃ８電極を正極に用いたマグネシウム二次電池の作動温度は２５℃であり、このことから本発明の電池材料を用いた二次電池は優れているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の含硫黄ポリマーは、二次電池を含む電池の電極材料、並びに建築産業又は自動車産業において、エラストマー及びゴム材料としての利用が可能である。また、本発明の含硫黄ポリマーをマグネシウム二次電池の正極材料として用いることができ、さらに上記マグネシウム二次電池は、室温で作動する。したがって、高温で作動するときに起こる電池の劣化を防ぐことができ、寿命が長い電池を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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