(57)【要約】【課題】有機光電変換膜の暗電流および白キズの特性変動を抑制する。【解決手段】平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層され、複数の画素が形成される領域に有機光電変換膜が形成される。また、有機光電変換膜に対して半導体基板側に、有機光電変換膜に接するように画素ごとに下部電極が形成され、有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層され、平面的に見たときに、有機光電変換膜の端部と略一致するように第１の上部電極が形成される。そして、第１の上部電極に発生する膜ストレスが有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部として、第１の上部電極よりも外側に、周辺部分が絶縁膜に接続するように第２の上部電極が形成される。本技術は、例えば、裏面照射型のCMOSイメージセンサに適用できる。【選択図】図１
2015056554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板と、
前記半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層され、複数の前記画素が形成される領域に形成される有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに形成される下部電極と、
前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層され、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように形成される第１の上部電極と、
前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部と
を備える固体撮像素子。
【請求項２】
前記膜ストレス調整部は、前記第１の上部電極に対して光が照射される側に積層される第２の上部電極であり、前記第２の上部電極は、前記第１の上部電極よりも広い領域に、前記第２の上部電極の周辺部分が前記絶縁膜に接続するように形成される
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記第１の上部電極および前記第２の上部電極は、同一材料、または略同一の特性を備えた材料により形成される
請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記有機光電変換膜および前記第１の上部電極と端部が略一致するように、前記第１の上部電極に対して積層される第２の絶縁膜
をさらに備える請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記膜ストレス調整部は、前記第１の上部電極の外周に亘って、前記第１の上部電極の端面と前記絶縁膜とを接続するように形成される
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記膜ストレス調整部は、前記第１の上部電極端部に略一致するように、前記第１の上部電極に対して積層される応力調整絶縁膜であり、前記応力調整絶縁膜は、前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが略一様になる条件で成膜される
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層するように、複数の前記画素が形成される領域に有機光電変換膜を形成し、
前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに下部電極を形成し、
前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層するように、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように第１の上部電極を形成し、
前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部を形成する
ステップを含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項８】
平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板と、
前記半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層され、複数の前記画素が形成される領域に形成される有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに形成される下部電極と、
前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層され、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように形成される第１の上部電極と、
前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部と
を有する固体撮像素子を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体撮像素子および製造方法、並びに電子機器に関し、特に、有機光電変換膜の暗電流および白キズの特性変動を抑制することができるようにした固体撮像素子および製造方法、並びに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像機能を備えた電子機器においては、例えば、CCD（Charge Coupled Device）やCMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子が使用されている。固体撮像素子は、光電変換を行うＰＤ（photodiode：フォトダイオード）と複数のトランジスタとが組み合わされた画素を有しており、平面的に配置された複数の画素から出力される画素信号に基づいて画像が構築される。
【０００３】
近年では、固体撮像素子の画素サイズが縮小化する傾向があり、それに伴って、単位画素に入射するフォトン数（光量）が減少することになるため、画素の感度が低下してしまい、S/N（Signal / Noise）比が低下することがあった。
【０００４】
また、赤色、緑色、および青色の画素を平面上に並べた画素配列、例えば、原色カラーフィルタを用いたベイヤー配列を採用する固体撮像素子が、現在広く用いられている。このような固体撮像素子では、例えば赤色の画素においては、緑色および青色の光がカラーフィルタを透過しないため光電変換に用いられることがなく、感度の面で損失が発生することになる。また、画素間の補間処理を行って色信号を作ることに伴い、偽色が発生することがある。
【０００５】
これに対し、光電変換層を縦方向に３層積層し、１画素で３色の光電変換信号を得る構造の固体撮像素子が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、緑色の光を検出して、この緑色の光に応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つの光電変換領域で青色および赤色の光を検出する構造の固体撮像素子が開示されている。
【０００７】
また、このような構造の固体撮像素子において、回路形成面が受光面とは反対側に形成された構造を採用した裏面照射型の固体撮像素子が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献２に開示されている裏面照射型の固体撮像素子では、同一画素内の無機光電変換部と有機光電変換部との距離を近接させることによって、各色のＦ値依存性を抑制することができ、各色間の感度の変動を抑制することができる。
【０００９】
また、特許文献３には、白傷欠陥の発生を抑制することができる撮像素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９３３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２８６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、上述した特許文献２に開示されている固体撮像素子では、有機光電変換膜と上部電極の端面が一致しているため、製造中における熱処理を加える工程において、上部電極の膜ストレスが有機光電変換膜に局所的に集中することがあった。これにより、上述した特許文献３で開示されているストレスおよび白キズの関係に示されるように、有機光電変換膜の暗電流や白傷などの特性変動が顕著に発生することが懸念される。
【００１２】
本開示は、このような状況に鑑みてなされたものであり、有機光電変換膜の暗電流および白キズの特性変動を抑制することができるようにするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の一側面の固体撮像素子は、平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板と、前記半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層され、複数の前記画素が形成される領域に形成される有機光電変換膜と、前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに形成される下部電極と、前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層され、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように形成される第１の上部電極と、前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部とを備える。
【００１４】
本開示の一側面の固体撮像素子の製造方法は、平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層するように、複数の前記画素が形成される領域に有機光電変換膜を形成し、前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに下部電極を形成し、前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層するように、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように第１の上部電極を形成し、前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部を形成するステップを含む。
【００１５】
本開示の一側面の電子機器は、平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板と、前記半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層され、複数の前記画素が形成される領域に形成される有機光電変換膜と、前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに形成される下部電極と、前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層され、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように形成される第１の上部電極と、前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部とを有する固体撮像素子を備える。
【００１６】
本開示の一側面においては、平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層するように、複数の画素が形成される領域に有機光電変換膜が形成される。また、有機光電変換膜に対して半導体基板側に、有機光電変換膜に接するように画素ごとに下部電極が形成され、有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層するように、平面的に見たときに、有機光電変換膜の端部と略一致するように第１の上部電極が形成される。そして、第１の上部電極に発生する膜ストレスが有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部が形成される。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の一側面によれば、有機光電変換膜の暗電流および白キズの特性変動を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術を適用した固体撮像素子の第１の実施の形態の断面的な構成例を示す図である。
【図２】第１の工程を説明する図である。
【図３】第２の工程を説明する図である。
【図４】第３の工程を説明する図である。
【図５】第４の工程を説明する図である。
【図６】第５の工程を説明する図である。
【図７】第６の工程を説明する図である。
【図８】固体撮像素子の第２の実施の形態の断面的な構成例を示す図である。
【図９】固体撮像素子の第３の実施の形態の断面的な構成例を示す図である。
【図１０】固体撮像素子の第４の実施の形態の断面的な構成例を示す図である。
【図１１】電子機器に搭載される撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本技術を適用した固体撮像素子の第１の実施の形態の断面的な構成例を示す図である。
【００２１】
固体撮像素子１１は、平面的にアレイ状に配置された複数の画素１２を有して構成される。図１には、Ｎ個の画素１２−１乃至１２−Ｎが配置された断面が示されており、以下、画素１２−１乃至１２−Ｎを区別する必要がない場合、単に、画素１２と称し、画素１２を構成する各部についても同様とする。また、図１において上側を向く固体撮像素子１１の面に対して光が照射され、以下、適宜、この面を光照射面と称する。また、図１において下側を向く固体撮像素子１１の面に対して、図示しない配線層が積層され、以下、適宜、この面を配線層積層面と称する。
【００２２】
図１に示すように、固体撮像素子１１は、半導体基板２１に対して絶縁膜２２および２３を介して、有機光電変換層２４が積層されて構成される。
【００２３】
また、固体撮像素子１１は、画素１２ごとに、光電変換領域３１および３２、電荷蓄積領域３３、ゲート電極３４、配線３５、並びに下部電極３６が設けられ構成される。即ち、画素１２−１は、光電変換領域３１−１および３２−１、電荷蓄積領域３３−１、ゲート電極３４−１、配線３５−１、並びに下部電極３６−１を有して構成される。同様に、画素１２−２は、光電変換領域３１−２および３２−２、電荷蓄積領域３３−２、ゲート電極３４−２、配線３５−２、並びに下部電極３６−２を有して構成され、以下、画素１２−Ｎまで同様である。
【００２４】
半導体基板２１は、例えば、高純度シリコンの単結晶が薄くスライスされたシリコンウェハである。また、半導体基板２１の配線層積層面側には、図示しない複数の画素トランジスタ（例えば、転送トランジスタ、増幅トランジスタ、選択トランジスタ、およびリセットトランジスタ）が形成される。さらに、半導体基板２１には、画素１２が配置される領域に対して周辺部となる領域に、ロジック回路などを構成する周辺回路（図示せず）が形成される。そして、半導体基板２１の配線層積層面には、層間絶縁膜を介して複数層の配線を配置した多層配線層（図示せず）が積層され、その多層配線層上に、薄い半導体基板２１を支持するための支持基板（図示せず）が貼り付けられる。
【００２５】
絶縁膜２２は、半導体基板２１の光照射面を絶縁するための膜である。絶縁膜２２としては、半導体基板２１との界面準位を低減させるとともに、半導体基板２１と絶縁膜２２との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位が低い膜を採用することが好適である。
【００２６】
絶縁膜２３は、下部電極３６どうしを絶縁するための膜であり、例えば、SiO2（二酸化ケイ素）膜が用いられる。
【００２７】
有機光電変換層２４では、複数の画素１２が配置される領域を覆うように、有機光電変換膜３７、第１の上部電極３８、および第２の上部電極３９が積層されており、全面に対してパッシベーション膜４０が成膜される。そして、第２の上部電極３９に配線４１が接続される。
【００２８】
光電変換領域３１および３２は、半導体基板２１の内部において深さ方向（図１の上下方向）に積層するように形成される。光電変換領域３１は、例えば、青色の光を光電変換し、光電変換領域３１よりも深い位置（光照射面から遠い位置）に形成される光電変換領域３２は、例えば、赤色の光を光電変換する。
【００２９】
電荷蓄積領域３３は、半導体基板２１の内部の配線層積層面側に形成され、配線３５を介して下部電極３６に接続される。電荷蓄積領域３３は、それぞれ接続される下部電極３６と第１の上部電極３８との間にある有機光電変換膜３７の一部分で光電変換された電荷を蓄積する。そして、電荷蓄積領域３３に蓄積された電荷は、ゲート電極３４により構成される転送トランジスタを介して増幅トランジスタのゲート電極（図示せず）に印加される。
【００３０】
ゲート電極３４は、半導体基板２１の配線層積層面の表面に積層され、例えば、電荷蓄積領域３３に蓄積された電荷を転送する転送トランジスタを構成する。
【００３１】
配線３５は、画素１２ごとに、電荷蓄積領域３３および下部電極３６を接続する。また、配線３５は、遮光膜としての機能を備えており、例えば、画素１２の間となる領域などを遮光する。
【００３２】
下部電極３６は、画素１２ごとに、有機光電変換膜３７に接するように、有機光電変換膜３７の半導体基板２１側に形成される。また、各画素１２の下部電極３６どうしは、上述したように、絶縁膜２３により互いに絶縁されている。
【００３３】
有機光電変換膜３７は、後述するような有機材料から構成され、光電変換を行う膜であり、画素１２が配置される領域全面に積層される。有機光電変換膜３７は、例えば、緑色の光を光電変換する。
【００３４】
第１の上部電極３８は、有機光電変換膜３７に対して積層され、固体撮像素子１１を平面的に見たときに、第１の上部電極３８の端部が有機光電変換膜３７の端部と略一致するように形成される。
【００３５】
第２の上部電極３９は、第１の上部電極３８に積層され、第１の上部電極３８が形成される領域よりも広い領域に、即ち、第１の上部電極３８をまたがって、第２の上部電極３９の周辺部分が絶縁膜２３に接続するように形成される。このように、第２の上部電極３９が第１の上部電極３８を押さえるように形成されることによって、後処理の熱工程において第１の上部電極３８に発生する膜ストレスが有機光電変換膜３７の端部に与える影響が抑制される。例えば、反り返るような膜ストレスが第１の上部電極３８に発生する場合でも、第２の上部電極３９の周辺部分が絶縁膜２３に接続されていることより、第２の上部電極３９は、第１の上部電極３８に反りが発生することを押さえ付けることができる。
【００３６】
パッシベーション膜４０は、固体撮像素子１１の表面を保護するための膜である。
【００３７】
配線４１は、第１の上部電極３８および第２の上部電極３９に所定の電位を印加するために外部の回路（図示せず）に接続される。
【００３８】
このように構成される固体撮像素子１１では、図１の上側から照射される光のうち、緑色の光が有機光電変換膜３７において光電変換され、青色の光が光電変換領域３２において光電変換され、赤色の光が光電変換領域３１において光電変換される。そして、第２の上部電極３９が、第１の上部電極３８に発生する膜ストレスが有機光電変換膜３７の端部に与える影響を抑制することができる。これにより、有機光電変換膜３７にかかる膜ストレスを一様のものとすることができ、有機光電変換膜３７の白キズや暗電流などの特性変動を抑制することができる。
【００３９】
また、固体撮像素子１１は、例えば、原色カラーフィルタを用いたベイヤー配列を採用する固体撮像素子よりも、カラーフィルタを用いることによる光の損失を回避することで、高い光電変換効率を得ることができる。
【００４０】
次に、図２乃至図７を参照して、固体撮像素子１１の製造方法について説明する。
【００４１】
まず、第１の工程において、図２に示すような薄膜化される前の半導体基板２１の内部に、光電変換領域３１および３２が形成されるとともに、半導体基板２１の配線層積層面側に、電荷蓄積領域３３が形成される。また、半導体基板２１の配線層積層面の表面に、絶縁膜（図示せず）を介してゲート電極３４などが積層され、転送トランジスタを含む複数の画素トランジスタが形成される。
【００４２】
さらに、半導体基板２１に対して周辺回路（図示せず）が形成され、半導体基板２１の配線層積層面に多層配線層（図示せず）が積層されて、その多層配線層に対して支持基盤が貼り付けられる。その後、半導体基板２１の光照射面側のシリコンおよび酸化シリコン膜が除去される。これにより、図２に示すように半導体基板２１が薄膜化され、半導体基板２１の光照射面（即ち、多層配線層および支持基盤を積層する側を表面とすると半導体基板２１の裏面）が露出される。
【００４３】
次に、第２の工程において、図３に示すように、半導体基板２１の光照射面に絶縁膜２２が積層される。例えば、絶縁膜２２としては、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法で成膜したハフニウム酸化（HfO2）膜と、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法で成膜したSiO2膜との積層構造が採用される。なお、絶縁膜２２の構造および成膜手法については、これらに限定されるものではない。
【００４４】
次に、第３の工程において、図４に示すように、光照射面側から電荷蓄積領域３３に到達するまで半導体基板２１および絶縁膜２２を貫通する貫通孔が形成されて、その貫通孔に導電性を備えた材料が埋め込まれることにより配線３５が形成される。ことのき、配線３５の材料には遮光性を備えるものが用いられ、絶縁膜２２の表面において遮光したい箇所を残すような加工が行われる。例えば、配線３５としては、バリアメタルのチタン（Ti）および窒化チタン（TiN）の積層膜と、タングステン（Ｗ）とを用いることが好適である。なお、配線３５の構造および材料については、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、この工程において、下部電極３６が形成される。下部電極３６としては、光が透過することが求められることより、例えば、スパッタ法を用いてＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）が成膜された後に、フォトリソグラフィー技術を用いてパターニングが行われ、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いた加工が行われる。また、下部電極３６を形成する際に、下部電極３６どうしの間を電気的に絶縁する絶縁膜２３が形成される。例えば、絶縁膜２３としては、下部電極３６の間をプラズマＣＶＤ法で成膜したSiO2膜が用いられ、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）などにより表面が平坦化される。
【００４６】
なお、下部電極３６の材料としては、上述のＩＴＯに限定されるものではなく、酸化スズ系のＳｎＯ2（ドーパント添加）を用いることができる。また、下部電極３６の材料として、酸化亜鉛系材料では、アルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）を用いることができる。さらに、下部電極３６の材料には、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯ，ＺｎＳｎＯ3などを用いることができる。
【００４７】
なお、第３の工程において、下部電極３６は、配線３５を介して電荷蓄積領域３３に接続され、配線３５および下部電極３６をパターニングする処理は、どちらを先に行ってもよい。
【００４８】
次に、第４の工程において、図５に示すように、有機光電変換膜３７となる材料が絶縁膜２３および下部電極３６の光照射面側の全面に成膜され、その膜の全面に、第１の上部電極３８となる材料が成膜される。
【００４９】
有機光電変換膜３７は、例えば、真空蒸着法によりキナクリドンを成膜することによって形成される。また、有機光電変換膜３７は、例えば、下部電極３６上に、電子ブロッキング膜兼バッファ膜、光電変換膜、正孔ブロッキング膜、正孔ブロッキング兼バッファ膜、および、仕事関数調整膜が積層された構造を含む。また、例えば、有機光電変換膜３７は、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含む構造が採用される。より好ましくは、図５に示すように、ｐ型ブロッキング層３７ａ、ｐ型とｎ型の共蒸着相（ｉ相）３７ｂ、ｎ型ブロッキング層３７ｃを有するpinバルクヘテロ構造を採用することが望ましい。
【００５０】
また、有機光電変換膜３７を構成する有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。また、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられる。さらに、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素などを好ましく用いることができる。
【００５１】
さらに、上述の金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。なお、有機光電変換膜３７の材料は、上述したものに限定されるものではなく、また、有機光電変換膜３７を塗布法により形成してもよい。
【００５２】
第１の上部電極３８は、可視光に対して透明であることが求められ、例えば、スパッタ法を用いてITOを成膜することにより形成される。なお、第１の上部電極３８は、一般的に、水分、酸素、水素などの影響によって特性が大きく変動することが知られていることより、有機光電変換膜３７と真空一貫で成膜されることが望ましい。また、製造中の紫外線により有機光電変換膜３７が変性することを防止するため、第１の上部電極３８は波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する材料であることが望ましい。
【００５３】
なお、第１の上部電極３８の材料としては、上述のＩＴＯに限定されるものではなく、酸化スズ系のＳｎＯ2（ドーパント添加）を用いることができる。また、第１の上部電極３８の材料として、酸化亜鉛系材料では、アルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）を用いることができる。さらに、第１の上部電極３８の材料には、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯ，ＺｎＳｎＯ3などを用いることができる。
【００５４】
次に、第５の工程において、図６に示すように、第１の上部電極３８の端部と、有機光電変換膜３７の端部とが略一致するように、第１の上部電極３８および有機光電変換膜３７が加工される。例えば、画素１２が形成される領域が残るようにフォトリソグラフィー技術を用いてパターニングが行われ、ドライエッチングを用いて、その領域以外を除去するように第１の上部電極３８および有機光電変換膜３７が加工される。その後、アッシングや有機洗浄などの後処理が行われ、堆積物や残渣物などが除去される。
【００５５】
次に、第６の工程において、図７に示すように、第２の上部電極３９が形成される。例えば、第２の上部電極３９となる材料が、第１の上部電極３８および絶縁膜２３の全面に成膜された後、例えば、フォトリソグラフィー技術を用いて第２の上部電極３９の端部が第１の上部電極３８の端部よりも外側になるようにパターニングが行われ、ドライエッチングを用いて第２の上部電極３９が加工される。
【００５６】
ここで、第２の上部電極３９は、第１の上部電極３８と同一の材料を用いることが望ましい。なお、第２の上部電極３９には、可視光に対して透明であり、かつ、第１の上部電極３８と同程度（ほぼ同一）の特性（膜ストレスや熱膨張係数など）を備える材料を用いてもよい。
【００５７】
その後、第１の上部電極３８および第２の上部電極３９を外部と電気的に接続するための配線４１が形成され、パッシベーション膜４０が成膜されることで、図１に示すような固体撮像素子１１が製造される。
【００５８】
また、配線４１の材料には、例えば、タングステン（Ｗ）や、チタン（Ti）、窒化チタン（TiN）、アルミニウム（Al）などを用いることができる。なお、配線４１としては、これら以外の導電性を備える材料を用いてもよい。そして、配線４１は、例えば、フォトリソグラフィー技術を用いてパターニングが行われ、ドライエッチングを用いて加工された後、アッシングや有機洗浄などの後処理が行われて堆積物や残渣物などが除去されることで形成される。
【００５９】
さらに、パッシベーション膜４０を形成した後、図示しない平坦化膜やオンチップレンズなどが形成される。
【００６０】
以上のように、固体撮像素子１１は、有機光電変換膜３７の端部と第１の上部電極３８の端部とが一致する構造であっても、第２の上部電極３９の周辺部分が絶縁膜２３に接続するように形成することで、後処理の熱工程において第１の上部電極３８に発生する膜ストレスが有機光電変換膜３７の端部に影響を与えることを抑制することができる。これにより、有機光電変換膜３７の暗電流や白キズなどの特性変動を発生させることのない固体撮像素子１１を製造することができる。
【００６１】
また、上述したように、有機光電変換膜３７のパターニングにフォトリソグラフィー技術およびドライエッチングを用いることによって微細加工を容易に行うことができ、固体撮像素子１１は、画素１２を小型化することができる。
【００６２】
次に、図８を参照して、固体撮像素子の第２の実施の形態について説明する。なお、図８に示されている固体撮像素子１１Ａについて、図１の固体撮像素子１１と共通する構成については、同一の符号を付しており、その詳細な説明は省略する。
【００６３】
図８に示すように、固体撮像素子１１Ａは、半導体基板２１、並びに、絶縁膜２２および２３が形成される層までは、図１の固体撮像素子１１と同様に構成されている。一方、固体撮像素子１１Ａは、有機光電変換層２４Ａにおける構成が、図１の固体撮像素子１１の有機光電変換層２４と異なる構成とされている。
【００６４】
即ち、固体撮像素子１１Ａでは、有機光電変換層２４Ａにおいて、第１の上部電極３８と第２の上部電極３９との間に絶縁膜５１が形成される。絶縁膜５１としては、例えば、窒化シリコン（SiN）が用いられる。例えば、第１の上部電極３８を成膜した（図５を参照して上述した第４の工程）後に、絶縁膜５１となる材料が第１の上部電極３８の全面に成膜される。そして、絶縁膜５１は、有機光電変換層２４および第１の上部電極３８と共に加工（図６を参照して上述した第５の工程）される。
【００６５】
ここで、絶縁膜５１には、可視光に対して透明であり、かつ、紫外線を吸収する特性が必要とされる。例えば、絶縁膜５１の材料としては、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＡｌＯ、ＡｌＮ等を用いることができる。例えば、ＣＶＤ法を用いたＳｉＮ成膜条件として、並行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用い、ＲＦパワーを５００Ｗとし、基板温度を２００℃とし、圧力を５Ｔｏｒｒとし、Ｎ２流量を５０００ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ４流量を５００ｓｃｃｍとし、ＮＨ３流量を１００ｓｃｃｍとする。このような条件下で成膜したＳｉＮ膜は、紫外線を吸収することを特徴する。このような絶縁膜５１としては、４００ｎｍ以下の全ての波長もしくは一部の波長を吸収し、透過率８０％以下であることが望ましい。また、絶縁膜５１は、波長４００ｎｍ以上の可視光について、透過率８０％以上であることが望ましい。絶縁膜５１の膜厚は、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に設定される。
【００６６】
なお、図８においては、絶縁膜５１として、ＳｉＮやＳｉＯＮ膜などの単層膜構造が示されているが、２層以上の積層構造を採用してもよい。また、絶縁膜５１の材料として、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロムなどの金属酸化物を用いても同様の効果を得ることができる。
【００６７】
このように構成される固体撮像素子１１Ａにおいても、固体撮像素子１１と同様に、有機光電変換膜３７にかかる膜ストレスを一様のものとすることができ、白キズや暗電流などの特性変動を低減することができる。さらに、固体撮像素子１１Ａでは、絶縁膜５１を設けることによって、紫外線を吸収する特性を備えることができる。
【００６８】
次に、図９を参照して、第３の実施の形態の固体撮像素子について説明する。なお、図９に示されている固体撮像素子１１Ｂについて、図１の固体撮像素子１１と共通する構成については、同一の符号を付しており、その詳細な説明は省略する。
【００６９】
図９に示すように、固体撮像素子１１Ｂは、半導体基板２１、並びに、絶縁膜２２および２３が形成される層までは、図１の固体撮像素子１１と同様に構成されている。一方、固体撮像素子１１Ｂは、有機光電変換層２４Ｂにおける構成が、図１の固体撮像素子１１の有機光電変換層２４と異なる構成とされている。
【００７０】
即ち、固体撮像素子１１Ｂでは、有機光電変換層２４Ｂにおいて、第１の上部電極３８に対して絶縁膜５１が積層され、第２の上部電極３９Ｂは、第１の上部電極３８の端部よりも外側にだけ形成されている。即ち、第２の上部電極３９Ｂは、第１の上部電極３８の外周に亘って、第１の上部電極３８の端面と絶縁膜２３とを接続するように形成される。つまり、固体撮像素子１１Ｂでは、図８の固体撮像素子１１Ａと同様に絶縁膜５１を形成し、第２の上部電極３９を形成した後、絶縁膜５１の上方にある第２の上部電極３９の部分を除去することによって第２の上部電極３９Ｂが形成される。
【００７１】
このように構成される固体撮像素子１１Ｂにおいても、固体撮像素子１１と同様に、有機光電変換膜３７にかかる膜ストレスを一様のものとすることができ、白キズや暗電流などの特性変動を低減することができる。さらに、固体撮像素子１１Ｂでは、絶縁膜５１を設けることによって、紫外線を吸収する特性を備えることができるとともに、第２の上部電極３９Ｂを第１の上部電極３８の外周部分だけに設けることで薄膜化を図ることができる。
【００７２】
次に、図１０を参照して、第４の実施の形態の固体撮像素子について説明する。なお、図１０に示されている固体撮像素子１１Ｃについて、図１の固体撮像素子１１と共通する構成については、同一の符号を付しており、その詳細な説明は省略する。
【００７３】
図１０に示すように、固体撮像素子１１Ｃは、半導体基板２１、並びに、絶縁膜２２および２３が形成される層までは、図１の固体撮像素子１１と同様に構成されている。一方、固体撮像素子１１Ｃは、有機光電変換層２４Ｃにおける構成が、図１の固体撮像素子１１の有機光電変換層２４と異なる構成とされている。
【００７４】
即ち、固体撮像素子１１Ｃでは、有機光電変換層２４Ｃにおいて、有機光電変換膜３７、第１の上部電極３８、および応力調整絶縁膜５３が積層された積層膜の端部が略一致するように形成される。このとき、その積層膜の膜ストレスが全面で略一様（例えば、±200MPaでニュートラル）となるように、絶縁膜５１の膜ストレスが制御される。
【００７５】
具体的には、上述した製造方法と同様に有機光電変換膜３７を成膜した後、第１の上部電極３８を成膜する。第１の上部電極３８の成膜は、例えば、スパッタ法を用いたITO成膜条件として、RFスパッタ装置を用い、RFパワーを800Wとし、圧力を0.2Paとし、Ar流量を15sccmとし、基板温度を20℃とする。例えば、RFパワーなどの成膜条件を制御することで、ITO膜ストレスを制御することができる。
【００７６】
その後、例えば、ＳｉＮからなる応力調整絶縁膜５３を成膜する。例えば、フォトリソグラフィー技術を用いてパターニングを行い、ドライエッチングを用いて応力調整絶縁膜５３が加工される。その後、アッシングや有機洗浄などの後処理が行われ、堆積物や残渣物などが除去される。
【００７７】
ここで、応力調整絶縁膜５３は、図８を参照して説明した絶縁膜５１と同様に、可視光に対して透明かつ紫外光を吸収することが求められる。例えば、応力調整絶縁膜５３の材料としては、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＡｌＯ、ＡｌＮ等を用いることができる。例えば、ＣＶＤ法を用いたＳｉＮ成膜条件として、並行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用い、ＲＦパワーを５００Ｗとし、基板温度を２００℃とし、圧力を５Ｔｏｒｒとし、Ｎ２流量を５０００ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ４流量を５００ｓｃｃｍとし、ＮＨ３流量を１００ｓｃｃｍとする。そして、応力調整絶縁膜５３についても、例えば、RFパワーなどの成膜条件を制御することで、膜ストレスを制御することができる。
【００７８】
以上のように、第１の上部電極３８および応力調整絶縁膜５３の成膜条件を制御することで、第１の上部電極３８および応力調整絶縁膜５３を積層した時点での膜ストレスは、ほぼニュートラル（±200MPa程度、＋は圧縮、−は引張の応力の向きを示す）とすることができる。これにより、固体撮像素子１１Ｃは、図１の固体撮像素子１１と同様に、有機光電変換膜３７にかかる膜ストレスを一様のものとすることができ、白キズや暗電流などの特性変動を低減することができる。
【００７９】
なお、本技術は、半導体基板２１の内部に光電変換領域３１および３２を形成し、半導体基板２１の光照射面側に有機光電変換膜３７を形成する構造が採用された固体撮像素子１１の他、他の構造の固体撮像素子に適用することができる。さらに、本技術は、固体撮像素子１１の裏面（即ち、半導体基板２１に多層配線層および支持基盤を積層する側を表面としたときに反対側となる裏面）に光が照射される裏面照射型の固体撮像素子の限定されるものではなく、他の構造に適用、例えば、表面照射型の固体撮像素子に適用することができる。
【００８０】
また、上述したような各実施の形態の固体撮像素子１１は、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像システム、撮像機能を備えた携帯電話機、または、撮像機能を備えた他の機器といった各種の電子機器に適用することができる。
【００８１】
図１１は、電子機器に搭載される撮像装置の構成例を示すブロック図である。
【００８２】
図１１に示すように、撮像装置１０１は、光学系１０２、撮像素子１０３、信号処理回路１０４、モニタ１０５、およびメモリ１０６を備えて構成され、静止画像および動画像を撮像可能である。
【００８３】
光学系１０２は、１枚または複数枚のレンズを有して構成され、被写体からの像光（入射光）を撮像素子１０３に導き、撮像素子１０３の受光面（センサ部）に結像させる。
【００８４】
撮像素子１０３としては、上述した各実施の形態の固体撮像素子１１が適用される。撮像素子１０３には、光学系１０２を介して受光面に結像される像に応じて、一定期間、電子が蓄積される。そして、撮像素子１０３に蓄積された電子に応じた信号が信号処理回路１０４に供給される。
【００８５】
信号処理回路１０４は、撮像素子１０３から出力された画素信号に対して各種の信号処理を施す。信号処理回路１０４が信号処理を施すことにより得られた画像（画像データ）は、モニタ１０５に供給されて表示されたり、メモリ１０６に供給されて記憶（記録）されたりする。
【００８６】
このように構成されている撮像装置１０１では、上述した各実施の形態の固体撮像素子１１を適用することによって、例えば、高画質な画像を得ることができる。
【００８７】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）
平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板と、
前記半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層され、複数の前記画素が形成される領域に形成される有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに形成される下部電極と、
前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層され、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように形成される第１の上部電極と、
前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部と
を備える固体撮像素子。
（２）
前記膜ストレス調整部は、前記第１の上部電極に対して光が照射される側に積層される第２の上部電極であり、前記第２の上部電極は、前記第１の上部電極よりも広い領域に、前記第２の上部電極の周辺部分が前記絶縁膜に接続するように形成される
上記（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記第１の上部電極および前記第２の上部電極は、同一材料、または略同一の特性を備えた材料により形成される
上記（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記有機光電変換膜および前記第１の上部電極と端部が略一致するように、前記第１の上部電極に対して積層される第２の絶縁膜
をさらに備える上記（１）から（３）までのいずれかに記載の固体撮像素子。
（５）
前記膜ストレス調整部は、前記第１の上部電極の外周に亘って、前記第１の上部電極の端面と前記絶縁膜とを接続するように形成される
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の固体撮像素子。
（６）
前記膜ストレス調整部は、前記第１の上部電極端部に略一致するように、前記第１の上部電極に対して積層される応力調整絶縁膜であり、前記応力調整絶縁膜は、前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが略一様になる条件で成膜される
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の固体撮像素子。
（７）
平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層するように、複数の前記画素が形成される領域に有機光電変換膜を形成し、
前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに下部電極を形成し、
前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層するように、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように第１の上部電極を形成し、
前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部を形成する
ステップを含む固体撮像素子の製造方法。
（８）
平面的に配置される複数の画素ごとに、光を電荷に変換する光電変換領域が配置される半導体基板と、
前記半導体基板に対して光が照射される側に絶縁膜を介して積層され、複数の前記画素が形成される領域に形成される有機光電変換膜と、
前記有機光電変換膜に対して前記半導体基板側に、前記有機光電変換膜に接するように前記画素ごとに形成される下部電極と、
前記有機光電変換膜に対して光が照射される側に積層され、平面的に見たときに、前記有機光電変換膜の端部と略一致するように形成される第１の上部電極と、
前記第１の上部電極に発生する膜ストレスが前記有機光電変換膜に与える影響を抑制する膜ストレス調整部と
を有する固体撮像素子を備える電子機器。
【００８８】
なお、本実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１１  固体撮像素子，  １２  画素，  ２１  半導体基板，  ２２および２３  絶縁膜，  ２４  有機光電変換層，  ３１および３２  光電変換領域，  ３３  電荷蓄積領域，  ３４  ゲート電極，  ３５  配線，  ３６  下部電極，  ３７  有機光電変換膜，  ３８  第１の上部電極，  ３９  第２の上部電極，  ４０  パッシベーション膜，  ４１  配線，  ５１  絶縁膜，  ５３  応力調整絶縁膜
【図１】
2015056554.tif 000003
【図２】
2015056554.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015056554.tif 000009
【図８】
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【図９】
2015056554.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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