(57)【要約】【課題】部材の点数を少なくしつつ導電性の異物貫通時に電池内部の発熱および内圧上昇による膨張を抑制し得る組電池を提供する。【解決手段】正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に挟まれるセパレータとを積層した単電池を複数積層してなるバイポーラ電池と、前記バイポーラ電池を収容するケースとを備える組電池であって、前記セパレータは導電性を有する多孔質層であるセパレータ層（１）とイオン伝導性を有するセパレータ層（２）とで構成されていて、前記ケースが導電性を有していて、前記導電性を有するセパレータ層（１）の端部が前記ケースに電気的に接続されていて、前記電極間の絶縁が前記導電性を与える導電体を覆うための絶縁部材による、前記組電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に挟まれるセパレータとを積層した単電池を複数積層してなるバイポーラ電池と、前記バイポーラ電池を収容するケースとを備える組電池であって、前記セパレータは導電性を有する多孔質層であるセパレータ層（１）とイオン伝導性を有するセパレータ層（２）とで構成されていて、前記ケースが導電性を有していて、前記導電性を有するセパレータ層（１）の端部が前記ケースに電気的に接続されていて、前記電極間の絶縁が前記導電性を与える導電体を覆うための絶縁部材による、前記組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組電池に関し、さらに詳しくは部材の点数を少なくしつつ導電性の異物貫通時の電池内部の発熱および内圧上昇による膨張を抑制し得る組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、リチウム電池のエネルギー密度の向上にとって、電極厚み方向の樹脂厚みの低減が最も効果的であり、単電池（正極層、セパレータおよび負極層が順次積層されてなるもの）が複数積層されたバイポーラ電池が提案されている。
一方、このような単電池を積層した電池においては、電池に導電性の異物が接触して貫通した場合に、短絡による短絡電流が発生するため、電池に導電性の異物が貫通した場合などバイポーラ電池の信頼性を高める対策が必要である。
【０００３】
このため、例えば、特許文献１には、集電体の一方の面に正極が、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、セパレータで保持された電解質層を挟んで複数枚直列に積層したバイポーラ電池において、電解質の染み出しを防止するために電解質層の外周部にシール用の樹脂を成型配置したバイポーラ電池が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含み、少なくとも一方の電極の前記セパレータ側の表面に、電子伝導性材料を含むイオン伝導性の多孔質層が配置された非水電解液二次電池が記載されていて、電池に釘などの異物が貫通した場合、短絡電流が異物だけでなく多孔質層にも流れるため、異物貫通時の電池内部の発熱を抑制できることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、セパレータを介して積層された電極版を、合成樹脂及び金属層を有するラミネーションフィルムを外装材として用いた二次電池を複数積層した電池積層体と、ケースとを備えていて、ケースの積層方向両側面の上面及び下面は導電性部材で構成され、上面と下面とが電気的に接続された組電池が記載されている。
【０００６】
しかし、これら公知の技術をそのまま適用してバイポーラ電池を得たのでは、釘などの異物が電池に貫通した場合、電池内部の発熱及び内圧上昇により膨張が生じる恐れがあり、また単電池ごとに封入しないバイポーラ（電極）では導電体を覆うための絶縁体を単電池毎に設けると部品点数が多くなる。このため、従来技術によれば、部材の点数を少なくしつつて導電性の異物貫通時の電池内部の発熱および内圧上昇による膨張を抑制し得る組電池を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００６／０６２２０４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９４３２号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、部材の点数を少なくしつつ導電性の異物貫通時に電池内部の発熱および内圧上昇による膨張を抑制し得る組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に挟まれるセパレータとを積層した単電池を複数積層してなるバイポーラ電池と、前記バイポーラ電池を収容するケースとを備える組電池であって、前記セパレータは導電性を有する多孔質層であるセパレータ層（１）とイオン伝導性を有するセパレータ層（２）とで構成されていて、前記ケースが導電性を有していて、前記導電性を有するセパレータ層（１）の端部が前記ケースに電気的に接続されていて、前記電極間の絶縁が前記導電性を有する層を覆うための絶縁部材による、前記組電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、部材の点数を少なくしつつ導電性の異物貫通時の電池内部の発熱および内圧上昇による膨張を抑制し得る組電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様の組電池の断面の模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様の組電池に導電性を有する異物（釘など）貫通時の短絡電流の流れを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施態様の組電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に挟まれるセパレータとを積層した単電池を複数積層してなるバイポーラ電池と、前記バイポーラ電池を収容するケースとを備える組電池であって、前記セパレータは導電性およびイオン伝導性を有する多孔質層であるセパレータ層（１）とイオン伝導性を有するセパレータ層（２）とで構成されていて、前記ケースが導電性を有していて、前記導電性およびイオン伝導性を有するセパレータ層（１）の端部が前記ケースに電気的に接続されていて、前記電極間の絶縁が前記導電性を有する層を覆うための絶縁部材によるので、簡単な構成で、釘などの導電性の異物が電池に貫通した場合、短絡電流が導電性を有するセパレータ層（１）を介して外部のケースに流れるため、導電性の異物貫通時に電池内部の発熱および内圧上昇による膨張を抑制することができると考えられる。
【００１３】
本発明の実施態様の組電池１は、図１に示すように、正極層２と、負極層３と、正極層２と負極層３との間に挟まれるセパレータ４とを積層した単電池５を複数積層してなるバイポーラ電池１０と、前記バイポーラ電池１０を収容するケース１１とを備える組電池であって、前記セパレータ４は導電性およびイオン伝導性を有する多孔質層であるセパレータ層（１）４１とイオン伝導性を有するセパレータ層（２）４２とで構成されていて、前記ケース１１が導電性を有していて、前記導電性およびイオン伝導性を有するセパレータ層（１）４１の端部が前記ケース１１に電気的に接続されていて、前記電極間の絶縁が前記導電性を有する層を覆うための絶縁部材１２によるものである。
前記の組電池１は、ケース１１中に絶縁体１３が配置され得る。
【００１４】
本発明においては、負極層、正極層、およびセパレータとから単電池が構成され得る。
前記単電池として、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池など、好適にはリチウム二次電池が挙げられる。
前記正極層は、正極集電体およびその少なくとも一面に設けられた正極活物質層を有し得る。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００１５】
前記の正極活物質として、マンガン、コバルト、ニッケルおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、正極活物質層には、通常、バインダー、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料や、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれ得る。
【００１７】
前記負極層は、負極集電体とその少なくとも一面に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有し得る。
前記負極集電体としては、銅、または銅を主成分とする合金が挙げられる。車両搭載用高出力電源として用いられる場合、負極層の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。
【００１８】
また、前記負極活物質層には、電荷担体となるイオン、例えばリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれ得る。
前記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上が挙げられる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に挙げられる。中でも特に、黒鉛粒子を好適に挙げられる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートのパルス充放電に適した負極活物質となり得る。
【００１９】
また、前記負極活物質層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質の他に、バインダー、溶剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。前記バインダーとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダーと同様のものであり得て、前記の正極の構成要素におけるバインダーとして機能し得る各種のポリマー材料を好適に挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明の実施態様において、前記セパレータは、導電性およびイオン伝導性を有する多孔質層であるセパレータ（１）層とイオン伝導性を有するセパレータ層（２）とで構成されていることが必要である。
前記セパレータ層（２）の基材としては、通常、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜に電解液を浸み込ませたものが挙げられる。特に、ポリオレフィン製の多層構造膜、例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に用いられる。
【００２１】
前記の導電性およびイオン伝導性を有する多孔質層であるセパレータ（１）層として導電性多孔体にイオン伝導性材料（電解液、固体電解質）を浸み込ませたものが挙げられる。導電性多孔体としては、ＮｉやＡｌなどの発泡金属や導電性カーボンを含有した樹脂などが挙げられる。
前記導電性カーボン粒子として、例えば、電気抵抗が低く、コストも低いことから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、例えば、電気化学工業（株）製のデンカブラック、ケッチェンブラック、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、例えば、キャボット（ＣＡＢＯＴ）社製のバルカンＸＣ７２などかが挙げられる。
【００２２】
前記熱硬化性樹脂としては、カーボンブラックを結着させるバインダーとしての機能を有するものであればよく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
本発明の実施態様における導電性を有する多孔質層であるセパレータ（１）層は、前記多孔質基材に導電性カーボン粒子と熱硬化性樹脂を主成分とする導電性インクを、必要に応じて含浸等しながら、塗工した後、熱処理を行い分散媒ないし溶媒の除去、熱硬化性樹脂の硬化することにより得ることができる。
【００２３】
前記のイオン伝導性を有するセパレータ層として、例えばイオン伝導性を与える基および重合性の基を有するイオン性液体を前記セパレータの基材に含浸させた後、重合させたイオン伝導性ポリマーあるいはオリゴマーを含有するセパレータが挙げられる。
前記のイオン伝導性を与える基としては、アミノ酸をアニオンとするもの、アミノ酸由来のアニオン部分とイミダゾリウム、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムが挙げられる。
また、前記の重合性の基として、二重結合含有基が挙げられる。
【００２４】
前記のセパレータ層には電解質としては電解液、ゲル状あるいは固体の電解質、好適には電解液をさらに含有し得る。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。
【００２５】
前記電解液としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が挙げられる。
【００２６】
前記ゲル状の電解質は、例えば正極層および負極層を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。
また、前記固体電解質としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料の粉末であれば限定されず、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末が挙げられる。
【００２７】
また、前記固体電解質として、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物粉末や酸窒化物粉末など、好適には固体硫化物電解質粉末が挙げられる。
【００２８】
本発明の実施態様におけるバイポーラ電池は、前記の正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に挟まれ、導電性およびイオン伝導性を有する多孔質層であるセパレータ層（１）とイオン伝導性を有するセパレータ層（２）とで構成されるセパレータとを積層した単電池を複数、例えば４〜１０積層してなる。
そして、本発明の実施態様における組電池は、前記バイポーラ電池を収容するケースにバイボーラ電池を収容し、前記導電性を有するセパレータ層（１）の端部が前記ケースに電気的に接続されていて、前記電極間の絶縁が前記導電性を与える導電体を覆うための絶縁部材によるものである。
【００２９】
前記の導電性およびイオン伝導性を有するセパレータ層（１）の端部と前記ケースとの電気的接続は、導電性を有するセパレータ層（１）の端部をケースに機械的接合あるいは熱的融着、あるいは導電性接着剤を用いた融着などによって実施し得る。
【００３０】
前記のケースとしては、導電性粉末、例えば金属粉あるいは炭素粉末を含有させた合成樹脂製ケースであり得る。
前記のケースには、絶縁部材が配置され得る。前記の絶縁部材として多孔質層であるポリオレフィン製であり得る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、部材の点数を少なくしつつ導電性の異物貫通時に電池内部の発熱および内圧上昇による膨張を抑制し得る組電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００３２】
１    組電池
２    正極層
３    負極層
４    セパレータ
５    単電池
１０    バイポーラ電池
１１    ケース
１２    絶縁部材
４１    導電性およびイオン伝導性を有する多孔質層であるセパレータ層（１）
４２    イオン伝導性を有するセパレータ層（２）
【図１】
2015011924.tif 000002
【図２】
2015011924.tif 000003