(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱により発色状態となり、再び消色状態に復帰する変色挙動を示すと共に、発色時の色濃度が高い可逆熱変色性液状組成物と可逆熱変色性積層体を提供する。【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）式（１）のヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）鎖式炭化水素類等と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とから可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体。2015086233.tif 000006（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つ又は２つが水酸基であり、残りは水素である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物。
【化１】
2015086233.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つ又は２つが水酸基であり、残りは水素である）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物のアルキル基が、炭素数１２乃至２０の直鎖アルキル基である請求項１記載の可逆熱変色性液状組成物。
【請求項３】
前記（ハ）成分に対する（ニ）成分の割合が４〜４０質量％である請求項１又は２記載の可逆熱変色性液状組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載された可逆熱変色性液状組成物を用いて可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色する可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物のうち、（ロ）成分としてヒドロキシ安息香酸エステルを用いることによって、消色状態からの加熱により発色状態を示し、降温により消色状態に復帰する変色挙動を示す可逆熱変色性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料が開示されており、前記可逆熱変色性組成物を適用したインキ、塗料等の可逆熱変色性液状組成物、前記液状組成物を用いて支持体上に可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体が開示されている(例えば、特許文献１参照)。
前記可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体は、加熱により発色状態となるものの、発色する温度が高く、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で容易に発色させることは困難であった。また、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で発色させる液状組成物や積層体が得られたとしても、発色状態における色濃度が低く、実用性を満足させ難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、消色状態からの加熱により発色する可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体について鋭意検討した結果、（イ）、（ロ）、（ハ）成分と共に特定の化合物を添加することによって、生活環境温度域や日常生活温度近傍の温度で容易に消色状態からの加熱により発色状態を呈し、再び消色状態に復帰する変色挙動を呈すると共に、発色時の色濃度が高い可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体により得られることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、樹脂を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性液状組成物を要件とする。
【化１】
2015086233.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つ又は２つが水酸基であり、残りは水素である）
更には、前記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物のアルキル基が、炭素数１２乃至２０の直鎖アルキル基であること、前記（ハ）成分に対する（ニ）成分の割合が４〜４０質量％であること等を要件とする。
更には、支持体上に、前記可逆熱変色性液状組成物を用いて可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、生活環境温度域や日常生活温度近傍の温度で容易に消色状態からの加熱により発色状態を呈し、再び消色状態に復帰する可逆的変色挙動を呈すると共に、発色時の色濃度が高く、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用可能な可逆熱変色性液状組成物及びそれを用いた可逆熱変色性積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する化合物であってもよい。
【０００８】
前記（ロ）電子受容性化合物としては、一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルが用いられる。
前記ヒドロキシ安息香酸エステルのアルキル基は、炭素数が１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基である。炭素数が１０未満或いは２２を越えるアルキル基を有する系では結晶性が低いため実用性を満足させない。変色特性、発色濃度等、より実用性能を考慮した場合、該化合物のアルキル基は、炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基であることが更に好ましい。
以下にヒドロキシ安息香酸エステルを例示する。
３−ヒドロキシ安息香酸デシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、
３−ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸デシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸デシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸デシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル。
【０００９】
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体としては、鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物が用いられる。
前記化合物を用いることにより、（イ）成分と（ロ）成分の反応による発色性に対する減感性が小さく、加熱発色の変色挙動と色濃度の向上に効果的に機能する。
なお、前記（ロ）成分のヒドロキシ安息香酸エステルはアルキル基の炭素数が大きい程、結晶性が高い傾向にあり、（ハ）成分の添加により結晶性の高いヒドロキシ安息香酸エステルを低温領域の変色温度で使用可能となる。
前記鎖式炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等の飽和炭化水素類、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等の不飽和鎖式炭化水素類を例示できる。
脂環式炭化水素類としては、シクロオクタン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサン、ｎ−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等を例示できる。
芳香族炭化水素類としては、ドデシルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等を例示できる。
ハロゲン化炭化水素類としては、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ヨードオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−クロロエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロドコサン等を例示できる。
【００１０】
前記（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物を以下に例示する。
前記スチレン系化合物は重量平均分子量が２００乃至６０００ものが好適に用いられる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系化合物としては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
前記スチレン系化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜１００、（ニ）成分０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００１２】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
なお、マイクロカプセル化は、公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１３】
なお、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分は各々二種以上の化合物の混合であってもよく、更には機能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反応を抑制する化合物が挙げられ、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で系中に配合される。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性の向上に特に効果的である。
又、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて添加して機能を向上させることもできる。
更には、一般染顔料（非熱変色性）を配合することもできる。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分よりなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色特性を説明する。
消色状態を呈する可逆熱変色性組成物は、加熱過程において発色開始温度（Ｔ１）の温度より発色し始め、完全発色温度（Ｔ２）に達すると完全発色状態となり、降温する過程で消色誘発温度迄冷却した可逆熱変色性組成物は放置すると消色する。
【００１５】
本発明においては、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をビヒクル中に含有させて塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、絵の具、繊維用着色液、化粧料等の液状組成物として用いる。
本発明で使用されるビヒクルは溶剤と、樹脂と、必要により各種添加剤とから構成される。
前記溶剤としては、水、各種有機溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
前記樹脂としては、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、塩化ビニル系共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ロジンエステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、合成ゴムラテックス等の合成樹脂。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成中分子ポリマー。
セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴム、セラック、寒天、ガゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポリテルペン等の天然又は半合成樹脂等が挙げられる。
【００１７】
これらの樹脂は樹脂エマルジョン、一部の中分子量ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一部の反応型樹脂を除き、室温では固体状態であるため、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類エステル類、ケトン類等の溶剤に溶解又は分散することにより液状となすことができ、必要により添加剤を添加して液状組成物が調製される。
前記添加剤としては、非熱変色性着色剤、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、潤滑剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【００１８】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をビヒクル中に含有させた液状組成物は、ビヒクルの種類によって塗料、印刷用インキ、筆記具用インキ、絵具、繊維用着色液、化粧料等として用いられる。
前記ビヒクルとして塗料用ビヒクルを用いれば可逆熱変色性塗料となる。
塗装方法には、刷毛塗り、スプレー塗装、静電気塗装、浸漬塗装、流し塗り、ローラー塗装、光重合塗装等があり、これらの塗装方法、塗装対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる塗料が調製される。
ビヒクルとして印刷インキ用ビヒクルを用いれば可逆熱変色性印刷用インキが調製される。
印刷方法には、凹版、凸版、平版、孔版、コーター等による印刷方法があり、これらの印刷方法、印刷対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる印刷用インキが調製される。
ビヒクルとして筆記具インキ用ビヒクルを用いれば可逆熱変色性筆記具用インキが調製される。
ビヒクルとして絵の具用ビヒクルを用いれば可逆熱変色性絵の具が調製される。
ビヒクルとして繊維処理用バインダーを用いれば繊維用着色液が調製される。
繊維着色処理方法としては、浸漬、スプレー塗装等があり、処理方法、対象素材に応じて、適宜の組成の繊維用着色液が調製される。
ビヒクルとして化粧料用ラッカーを用いれば化粧料が調製される。
化粧料には、マニキュア用化粧料、メイクアップ用化粧料、毛髪用化粧料等があり、化粧対象に応じて、各種の組成の化粧料が調製される。
【００１９】
前記可逆熱変色性液状組成物を用いて、公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、支持体上に可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体を得ることができる。
前記可逆熱変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記マイクロカプセル顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記マイクロカプセル顔料をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物を支持体上に貼着して積層体を形成してもよい。
前記可逆熱変色層は、支持体上に併設したり、支持体上に複数の可逆熱変色層を積層して設けてもよい。
また、支持体と可逆熱変色層の間に非変色層を設けたり、可逆熱変色層上に非変色像を設けたり、可逆熱変色層中に一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
前記支持体の材質としては、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等が挙げられる。
前記積層体の具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
更に、前記支持体は裏面に粘着層を設けて各種対象物に貼着可能な構成であってもよいし、支持体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該支持体の表面、裏面、内面に設けた情報記録カードや情報記録タグであってもよい。
【００２０】
更に、前記積層体の可逆熱変色層上には、光安定剤及び／又は光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、透明性保護層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
本発明に用いられる可逆熱変色性組成物の組成を以下の表に示す。
なお、表中の（  ）内の数字は質量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも質量部である。
【００２２】
【表１】
2015086233.tif 000003
【００２３】
表中の（ニ）成分について、ピコラスチックＡ−５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点５℃であり、ピコラスチックＡ−７５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点７５℃であり、ピコラスチックＤ−１２５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点１２５℃であり、クリスタレックス３０８５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点７５℃、クリスタレックス５１４０は、低分子量α−メチルスチレン系樹脂、軟化点１４０℃、ピコテックス１００は、低分子量ビニルトルエン／α−メチルスチレン系樹脂、軟化点９８℃である。
【００２４】
各可逆熱変色性組成物を加温溶融して相溶体とした後、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂皮膜で内包されたマイクロカプセル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１乃至１４を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いて以下の測定試料を作成した後、以下の測定方法により変色温度を測定した。
【００２５】
測定試料の作製
各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とした。
【００２６】
測定方法
測定試料１乃至８を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、０℃から６０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱する。
６０℃迄加熱した後、消色誘発温度（−１０℃）迄冷却し、放置して消色させた
測定試料９乃至１２を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、０℃から６０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱する。
６０℃迄加熱した後、消色誘発温度（０℃）迄冷却し、放置して消色させた。
測定試料１３乃至１４を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、０℃から８０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱する。
８０℃迄加熱した後、消色誘発温度（１０℃）迄冷却し、放置して消色させた。
各測定試料の色変化、発色開始温度（Ｔ１）、完全発色温度（Ｔ２）、消色誘発温度を以下の表に示す。
【００２７】
【表２】
2015086233.tif 000004
【００２８】
実施例１
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（１５．０部）を、アクリル樹脂／キシレン溶液２５．０部、紫外線吸収剤３．０部、キシレン２５．０部、及びメチルイソブチルケトン２５．０部、イソシアネート系硬化剤７．０部からなるビヒクル中に混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性油性スプレー塗料）を得た。
【００２９】
可逆熱変色性積層体の作製
前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填してＡＢＳ樹脂製ミニチュアカー（支持体）にスプレー塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性ミニチュアカー（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記可逆熱変色性ミニチュアカーは、３７℃以上に加温すると青色を呈する。
前記可逆熱変色性ミニチュアカーを−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記可逆熱変色性ミニチュアカーは無色になる。
再び３７℃以上に加温すると青色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００３０】
実施例２
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２（１５．０部）、及び、蛍光ピンク色顔料３．０部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液２８．０部、紫外線吸収剤１．０部、キシレン２５．０部、メチルイソブチルケトン２１．０部、イソシアネート系硬化剤７．０部からなるビヒクル中に混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性油性スプレー塗料）を得た。
【００３１】
可逆熱変色性積層体の作製
前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填してアセチルセルロース樹脂製つけ爪（支持体）表面にスプレー塗装した後、乾燥して可逆熱変色層を設け、更にその上層にトップコート層を設けて可逆熱変色性つけ爪（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記つけ爪は、４２℃以上に加温すると青色とピンク色が混色となった紫色を呈する。
前記つけ爪を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記つけ爪はピンク色になる。
再び４２℃以上に加温すると紫色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３２】
実施例３
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３（３２．０部）を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン６０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性スクリーンインキ）を得た。
【００３３】
可逆熱変色性積層体の作製
支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、前記スクリーンインキを用いて印刷して可逆熱変色層を設け、更にその上面を厚み１６μｍの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆熱変色性表示体（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記表示体に４１℃以上の温水を収容したスタンプ具を用いて押印して青色の印像を形成した。
前記表示体を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記表示体は白色になる。
再び４１℃以上の温水を収容したスタンプ具を用いて押印して青色の印像を形成することができ、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３４】
実施例４
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４（３４．０部）、及び、蛍光黄色顔料８．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性スクリーンインキ）を得た。
【００３５】
可逆熱変色性積層体の作製
支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、前記スクリーンインキを用いて印刷して可逆熱変色層を設け、更にその上面を厚み１６μｍの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆熱変色性表示体（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記表示体に４２℃以上の温水を収容した熱ペンを用いて筆記して青色と黄色が混色となった緑色の筆記像を形成した。
前記表示体を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記表示体は黄色になる。
再び４２℃以上の温水を収容した熱ペンを用いて筆記して緑色の筆記像を形成することができ、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３６】
実施例５
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５（３４．０部）、及び、蛍光黄色顔料８．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性スクリーンインキ）を得た。
【００３７】
可逆熱変色性積層体の作製
支持体として軟質塩化ビニル樹脂上に前記スクリーンインキを用いてバナナの絵柄の可逆熱変色層を形成した後、前記可逆熱変色層を形成したシートの全面に、一般白色印刷インキを用いてベタ印刷を施して非変色層を形成して可逆熱変色性シート（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記可逆熱変色性シートは、４２℃以上に加温すると青色と黄色が混色になった緑色のバナナの絵柄が視認される。
前記可逆熱変色性シートを−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記可逆熱変色性シートは黄色のバナナの絵柄が視認される。
再び４２℃以上に加温すると緑色のバナナの絵柄が視認され、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３８】
実施例６
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６（２５部）、硬質液状エポキシ樹脂４０．５部、紫外線吸収剤２．０部、揺変性付与剤２．０部、消泡剤０．５部を混合し、更に常温硬化型の脂肪族ポリアミン３０部を添加して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性エポキシインキ）を得た。
【００３９】
可逆熱変色性積層体の作製
前記エポキシインキを用いて、陶器製マグカップ（支持体）の側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップ（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記マグカップに４３℃以上の温水を注ぐと青色の星柄が視認される。
前記マグカップの温水を取り除いて−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記マグカップは白色になる。
再び４３℃以上の温水を注ぐと青色の星柄が視認され、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４０】
実施例７
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料７（２５．０部）を、軟質エポキシ樹脂３０．０部、低粘度エポキシ樹脂１２．０部、紫外線吸収剤４．０部、揺変性付与剤２．０部、消泡剤０．３部からなるビヒクル中に混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン２６．７部を添加し、混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性軟質エポキシインキ）を得た。
【００４１】
可逆熱変色性積層体の作製
前記エポキシインキを白色アイスクリーム成形物（支持体）の全体に刷毛を用いて塗装し、加温硬化させて、可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性アイスクリーム塗装物（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記塗装物は、４２℃以上に加温すると青色になる。
前記塗装物を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記塗装物は白色になる。
再び４２℃以上に加温すると青色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４２】
実施例８
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料８（２０．０部）、ピンク色顔料５部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性筆記具用インキ）を得た。
【００４３】
可逆熱変色性積層体の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工マーキングペンチップ（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面（支持体）に筆記してピンク色の文字（可逆熱変色層）を形成して可逆熱変色性積層体を得た。
前記紙面の筆跡上から摩擦部材を用いて擦過することにより４２℃以上に加温すると、該文字はピンク色と青色が混色となるため、紫色になった。
前記紙面を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと筆跡はピンク色になる。
再び筆跡上から摩擦部材を用いて擦過すると、該文字は紫色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４４】
実施例９
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料９（３０．０部）を、炭酸カルシウム５．０部、アラビアガム１４．０部、グリセリン１０．０部、粘性調整剤５．０部、防腐剤１．０部、水３５．０部からなるビヒクル中に混合して、可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性水性絵具）を得た。
【００４５】
可逆熱変色性積層体の作製
前記絵具を水で２倍に希釈し、筆穂に含ませて画用紙（支持体）に絵（可逆熱変色層）を描いて可逆熱変色性積層体を得た。
前記絵は４８℃以上に加温すると青色を呈して視認されるようになる。
前記絵を０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと絵は視認されなくなる。
再び４８℃以上に加温すると視認されるようになり、前記変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４６】
実施例１０
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０（２０．０部）を、アクリル酸エステル樹脂マルジョン７８．５部、水分散型紫外線吸収剤１．５部からなるビヒクル中に混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性水性コーティグ溶液）を得た。
【００４７】
可逆熱変色性積層体の作製
前記コーティグ溶液中に、７０ｍｍの長さにカットした７デニールのポリアクリロニトリル原綿（支持体）１００．０部を浸漬させた後、遠心分離により余分なコーティング溶液を除去して乾燥させて可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性原綿（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記可逆熱変色性原綿をカードにかけてスライバーにした後、ハイパイル編み機で製編しシャーリング加工してパイル長２０ｍｍの可逆熱変色性ハイパイル生地を得た。
前記ハイパイル生地を用いて、くまの縫いぐるみを縫製した。
前記くまの縫いぐるみは、４７℃以上に加温すると黒色になる。
前記絵を０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと白色になる。
再び４７℃以上に加温すると黒色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００４８】
実施例１１
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１１（２０．０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４３．０部、紫外線吸収剤１．０部、キシレン３０．０部、メチルイソブチルケトン３０．０部、イソシアネート系硬化剤１０．０部からなるビヒクル中に均一に混合して可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性つけ爪用油性スプレーインキ）を得た。
【００４９】
可逆熱変色性積層体の作製
前記つけ爪用油性スプレーインキをアセチルセルロース樹脂製のつけ爪（支持体）の表面にスプレーガン（口径０．６ｍｍ）を用いてスプレー塗装を施し、乾燥して可逆熱変色層を設け、更にその上層にトップコート層を設けて可逆熱変色性つけ爪（可逆熱変色性積層体）を得た。
前記つけ爪は、４６℃以上に加温するとピンク色を呈する。
前記つけ爪を０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記つけ爪は無色になる。
再び４６℃以上に加温するとピンク色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００５０】
実施例１２
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２（３０．０部）及びピンク色顔料３部を、炭酸カルシウム５．０部、アラビアガム１４．０部、グリセリン１０．０部、粘性調整剤５．０部、防腐剤１．０部、水３２．０部からなるビヒクル中に混合して、可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性水性絵具）を得た。
【００５１】
可逆熱変色性積層体の作製
前記絵具を水で２倍に希釈し、筆穂に含ませて画用紙（支持体）に絵（可逆熱変色層）を描いて可逆熱変色性積層体を得た。
前記絵は４５℃以上に加温すると黒色の絵が視認されるようになる。
前記絵を０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと絵はピンク色を呈する。
再び４５℃以上に加温すると黒色になり、前記変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００５２】
実施例１３
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１３（１６．５部）、キサンタンガム０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、ノニオン系浸透剤性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防腐剤０．２部、水６２．３部からなる可逆熱変色性液状組成物（可逆熱変色性インキ）を調製した。
前記インキを先端にボールペンチップを固着したポリプロピレン製軸筒に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体を充填し、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材を軸筒後部に嵌合させた。
更に、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５３】
可逆熱変色性積層体の作製
前記ボールペンを用いて紙面（支持体）に筆記して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性積層体を得た。
前記紙面の筆跡上から摩擦部材を用いて擦過することにより５６℃以上に加温すると、該文字は青色になった。
前記紙面を１０℃の冷蔵庫に１時間冷却する。その後冷蔵庫から取り出すと筆跡は無色になる。
再び筆跡上から摩擦部材を用いて擦過すると、該文字は青色になり、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。
【００５４】
実施例１４
可逆熱変色性液状組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１４（３０．０部）、ピンク色顔料４部、硬質液状エポキシ樹脂５６部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部を混合し、更に常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
【００５５】
可逆熱変色性積層体の作製
前記可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器製マグカップ（支持体）の側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にてハート柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。
前記マグカップに７０℃以上の温水を注ぐと青色とピンク色が混色となった紫色のハート柄が視認される。
前記マグカップの温水を取り除いて１０℃の冷蔵庫に１時間冷却する。その後冷蔵庫から取り出すと前記マグカップのハート柄はピンク色になる。
再び７０℃以上の温水を注ぐと紫色のハート柄が視認され、この変化は温度変化により繰り返し行うことができた。