(57)【要約】【課題】高い導電性を有し、且つ、耐水性に優れた導電体を形成できる導電性組成物、導電体及び該導電体が形成された積層体の提供。【解決手段】  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）および塩基性化合物（Ｂ）を含み、前記塩基性化合物（Ｂ）の２０℃の水に対する溶解度が１％以下である、導電性組成物。また、塩基性化合物（Ｂ）が共役構造を持つ塩基性化合物（Ｂ−１）である、導電性組成物。また、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｃ）をさらに含む導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）および塩基性化合物（Ｂ）を含み、前記塩基性化合物（Ｂ）の２０℃の水に対する溶解度が１％以下である、導電性組成物。
【請求項２】
前記塩基性化合物（Ｂ）が、共役構造を持つ塩基性化合物（Ｂ−１）である、請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｃ）をさらに含む請求項１または２記載の導電性組成物
【請求項４】
前記酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される単位を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物。
【化１】
2015086247.tif 000012
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性組成物からなる導電体。
【請求項７】
少なくとも基材の一面に、請求項６記載の導電体が形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電体及び前記導電体が形成された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基及び／又はカルボキシ基等の酸性基を有する導電性ポリマーは、その酸性基の親水性作用により、水や有機溶媒に優れた溶解性を示すことから、種々の合成法が検討されている。
また、酸性基を有する導電性ポリマーを主成分とする導電体（導電性ポリマー膜）、当該導電体を備えた積層体、及びそれらの製造方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、酸性基を有する導電性ポリマーは、水溶性溶媒に対して優れた溶解性を持つ一方で、該ポリマーを含む導電性組成物より形成された導電体は、耐水性が不十分であった。そのため、該導電体は、耐水性を必要とする用途には適さないという用途上の制約があった。
また、導電体を製造する際には、通常、導電性組成物を浸漬法などにより基材上に重ね塗りし、複数の塗膜を積み重ねることで所望の厚さの導電体を形成するが、導電体は耐水性が不十分であるため、一旦形成した塗膜がその上に重ね塗りされる導電性組成物に溶解してしまい、重ね塗りすることが困難となる場合があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、酸性基を有する導電性ポリマーを含む導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成した後、該導電体を１５０〜２８０℃で加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
この方法によれば、導電体を所定温度で加熱処理することで酸性基が適度に脱離し、その結果、導電体の耐水性が向上する。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載のように塗膜を加熱処理する場合、導電体の耐水性を向上させるために酸性基を意図的に脱離させるため導電性が低下しやすかった。
また、酸性基の脱離を抑制する為に、特定の塩基化合物を添加した方法が提案されている（例えば、特許文献３）が、当該方法によれば導電性の低下は抑制されものの、酸性基の脱離を抑制するため耐水性は付与することが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開２００１−９８０６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い導電性を有し、且つ、耐水性に優れた導電体を形成できる導電性組成物、導電体及び前記導電体が形成された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸性基を有する導電性ポリマー、特定の塩基性化合物
及び水溶性ポリマーを含む導電性組成物によって、導電性を低下させることなく、耐水性に優れた導電体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
つまり、本発明は以下の態様を有する。
［１］酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）を含み、前記塩基性化合物（Ｂ）の２０℃の水に対する溶解度が１％以下である、導電性組成物。
［２］塩基性化合物（Ｂ）が共役構造を持つ塩基性化合物（Ｂ−１）である、［１］記載の導電性組成物。
［３］酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｃ）をさらに含む［１］または［２］記載の導電性組成物
［４］  前記導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基である、請求項［１］〜［３］記載の導電性組成物。
［５］  前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される単位を有する、請求項［１］〜［４］の何れか一項に記載の導電性組成物。
［６］請求項［１］〜［５］の何れか一項に記載の導電性組成物からなる導電体。
［７］    少なくとも基材の一面に、［６］記載の導電体が形成された積層体。
【００１０】
【化１】
2015086247.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性組成物は、高い導電性を有し、且つ、耐水性に優れた導電体を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）および塩基性化合物（Ｂ）を含み、かつ（Ｂ）の２０℃の水に対する溶解度が１％以下である。
なお、本発明において「可溶性」又は「水溶性」とは、（１）水、（２）塩基及び塩基性塩を含む水、（３）酸を含む水、（４）有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、又は（５）それらの混合物のうち、（１）〜（５）のいずれか１０ｇ（液温２５℃）に０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
また、「導電性」とは、１０−９Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することである。
【００１４】
＜酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）＞
本発明の導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有する。
ここで、水溶性及び導電性向上の観点から、酸性基は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基が好ましい。（以下、スルホン酸基、カルボキシ基を総称して「酸性基」という場
合がある。）
前記導電性ポリマー（Ａ）としては特に限定されず、公知の導電性ポリマーを用いることができる。
具体的には、無置換又は置換基を有するポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリジアミノアントラキノン、ポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種のπ共役系導電性ポリマー中の骨格に、酸性基、好ましくは、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。
また、該π共役系導電性ポリマー中の窒素原子上に、酸性基、好ましくは、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩、あるいはスルホン酸基及び／又はカルボキシ基、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩で置換されたアルキル基又はエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン骨格を有する導電性ポリマーが好ましい。特に好ましい導電性ポリマーは、下記一般式（２）〜（４）で表される単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の単位を、ポリマー全体の単位の総数中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーである。
【００１６】
【化２】
2015086247.tif 000003
【００１７】
【化３】
2015086247.tif 000004
【００１８】
【化４】
2015086247.tif 000005
【００１９】
式（２）〜（４）中、Ｚは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若
しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ１２)２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ１２は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、式（２）のＲ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つ、式（３）のＲ６〜Ｒ７のうちの少なくとも１つ、式（４）のＲ８〜Ｒ１１のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基である。
【００２０】
ここで、「酸性基」は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）であることが好ましい。
なお、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ１３ＳＯ３Ｈ）や、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩なども含まれる。
一方、カルボキシ基には、カルボキシ基を有する置換基（−Ｒ１３ＣＯＯＨ）や、カルボキシ基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は置換アンモニウム塩なども含まれる。
ここで、前記Ｒ１３は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。
【００２１】
導電性ポリマー（Ａ）としては、上記一般式（２）で表される単位を有するポリマーが好ましく、その中でも特に、高い導電性を発現できる観点から、下記一般式（１）で表される単位を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
【００２２】
【化５】
2015086247.tif 000006
【００２３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。
また、より高い導電性を発現できる観点から、酸性基としてはスルホン酸基又はカルボキシ基が好ましい。
【００２４】
導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（５）で表される単位を、ポリマー全体の単位の総数中に２０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましい。
【００２５】
【化６】
2015086247.tif 000007
【００２６】
式（５）中、ｑは０＜ｑ＜１の任意の数を示し、Ｒ１２〜Ｒ２９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは
分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ１２)２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ１２は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、Ｒ１４〜Ｒ３１のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【００２７】
前記導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、溶解性の観点から、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する単位の含有量が、ポリマー全体の単位の総数に対して５０ｍｏｌ％以上の導電性ポリマーが好ましく、７０ｍｏｌ％以上の導電性ポリマーがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上の導電性ポリマーがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％の導電性ポリマーが特に好ましい。
【００２８】
また、導電性及び溶解性の点から、芳香環に付加している置換基のうちの少なくとも１つはアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、特に電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で、最も好ましい導電性ポリマー（Ａ）を下記一般式（６）に示す。
【００２９】
【化７】
2015086247.tif 000008
【００３０】
式（６）中、ｑは０＜ｑ＜１の任意の数を示し、ｍは重合度を示し、３〜５０００であり、Ｒ３２は酸性基であり、Ｒ３３は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
なお、式（６）において、導電性の観点から、Ｒ３２は少なくともその一部が塩を形成していない酸性基であることが好ましい。
【００３１】
ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３２】
導電性ポリマー（Ａ）は、化学重合や電解重合等の各種合成法により得られる。例えば、特開平０７−３２４１３２号公報、特開平０７−１９６７９１号公報、特開平１０−１５８３９５号公報に記載の合成方法が適用できる。
すなわち、下記一般式（７）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩より選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中、酸化剤の存在下で重合させることにより前記導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
【化８】
2015086247.tif 000009
【００３４】
式（７）中、Ｒ３４〜Ｒ３９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ１２)２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯ、及び−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ１２は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
但し、Ｒ１４〜Ｒ３１のうちの少なくとも１つは、酸性基である。
【００３５】
特に好ましい導電性ポリマー（Ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーである。
【００３６】
また、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、溶解性、導電性、製膜性及び膜強度の観点から、２０００〜３００万であることが好ましく、３０００〜１００万であることがより好ましく、５０００〜５０万であることがさらに好ましく、３万〜１０万であることが特に好ましい。
ここで、導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した質量平均分子量である。
【００３７】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物は、２０℃の水に対する溶解度が１％以下である塩基性化合物（Ｂ）を含む。
前記塩基性化合物（Ｂ）は、２０℃の水に対する溶解度が１％以下であると共に、高い導電性を発現させる観点から、更に共役構造を有する塩基性化合物（Ｂ−１）であることが好ましい。
また、塩基性物質（Ｂ−１）のｐＫａは特に限定されないが、高い導電性を発現させる観点から、ｐＫａ＜６．０であることが好ましい。これは、前記塩基性化合物（Ｂ−１）のｐＫａが小さい場合、前記導電性ポリマー（Ａ）の自己ドープを阻害しにくいためと推測できる。
【００３８】
塩基性化合物（Ｂ）又は（Ｂ−１）としては、具体的には、へプチルアミン、オクチルアミン等の炭素数６以上のアルキル基を有する1級アミン類、ジブチルアミン、ジペンチルアミン等の炭素数４以上のアルキル基を２つ有するジアルキルアミン類、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数３以上のアルキル基を３つ有するトリアルキルアミン類、ジアミノピリミジン類、ジアルキルピリミジン類、トリアミノピリミジン類、トリアルキルピリミジン類等の置換ピリミジン類、ジアミノピラジン類、ジアルキルピラジン類、トリアミノピラジン類、トリアルキルピラジン類等の置換ピラジン類、アミノトリアジン類、アルキルトリアジン類、ジアミノトリアジン類、ジアルキルトリアジン類、２，４，６−トリアミノトリアジン（慣用名：メラミン）、トリアルキルトリアジン類等のトリアジン類、アミノピロール類、アルキルピロール類、アミノキノリン類、アルキルキノリン類、イソキノリン類、ヒドロキシキノリン類等のキノリン類、アミノアントラセン類、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、カルバゾール類、オルトフェナントロリンなどのピリジン誘導体などが挙げられる。
ここで、耐水性の観点から、ジアミノピリミジン類、ジアルキルピリミジン類、トリアミノピリミジン類、トリアルキルピリミジン類、ジアミノピラジン類、ジアルキルピラジン類、トリアミノピラジン類、トリアルキルピラジン類、ジアミノトリアジン類、ジアルキルトリアジン類、トリアミノトリアジン類、トリアルキルトリアルキルトリアジン、フェナントロリン類、キノリン類が特に好ましく、また、これらの化合物を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３９】
塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性組成物から形成される導電体の耐水性向上の観点から、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基１００ｍｏｌ％に対して、塩基性化合物（Ｂ）が１０〜２００ｍｏｌ％となる量であることが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０ｍｏｌ％である。
【００４０】
塩基性化合物（Ｂ）の２０℃の水に対する溶解度は、耐水性の観点から、さらに好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．６５％以下である。
【００４１】
本発明の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）、前記塩基性化合物（Ｂ）が、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン結合を形成する。その結果、得られる導電体の水に対する溶解性が低下するため、耐水性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の導電性組成物は、塩基性化合物（Ｂ）が、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基とイオン結合を形成（架橋反応）させることで、導電体の耐水性を向上させることができる。
この架橋反応は、加熱下でも常温下でも進行するので、基材上に導電性組成物を塗布して導電体を形成した後に加熱処理する必要がない。
したがって、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が脱離を抑制でき、高い導電性を有する導電体を形成できる。
また、本発明の導電性組成物であれば、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）の塩基部分とが、イオン結合して塩を形成するので、導電体を加熱処理しても導電性ポリマー（Ａ）の酸性基が脱離を抑制できる。
したがって、本発明の導電性組成物は、常温下で放置しても加熱処理しても、導電性を低下させることなく、耐水性に優れた導電体を形成できる。
【００４３】
＜前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物は、水溶性ポリマー（Ｃ）（但し、前記導電性ポリマー（Ａ）を除く。）を含有することができる。
水溶性ポリマーとしては、熱可塑性、熱硬化性の水溶性ポリマー、水系でエマルションを形成するものが用いられる。
導電性組成物に水溶性ポリマー（Ｃ）が含まれていれば、得られる導電体の耐水性がより向上すると共に、基材に対する密着性も向上する。
【００４４】
水溶性ポリマー（Ｃ）としては、後述する溶媒（Ｄ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば水溶性ポリマーあるいは水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が用いられる。
また、耐久性の観点で、重量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００以上のものが用いられる。
【００４５】
水溶性ポリマーとしては、具体的に、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類、水溶性ナイロン樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂、水溶性ポリイソシアネート樹脂、及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４６】
水系でエマルジョンを形成する高分子化合物としては、具体的に、水系アルキッド樹脂、水系メラミン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水系フッ素樹脂、水系酢酸ビニル樹脂、水系ナイロン樹脂、水系ポリイソシアネート樹脂、及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４７】
水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量は、導電体の耐水性、成膜性、成形性及び強度向上の観点から、固形部換算で、導電性ポリマー（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜５００００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００００質量部である。
【００４８】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物には、溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。
溶媒（Ｄ）は、導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されない。
例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、乳酸メ
チル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが好ましく用いられる。
特に、溶解性の観点から、水、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４９】
ここで、溶解性、導電体の導電性及び平坦性の観点から、溶媒（Ｄ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）の固形分１００質量部に対して、２００〜１０００００質量部であることが好ましく、５００〜１０００００質量部であることがより好ましい。
ここで、溶媒（Ｄ）の含有量が２００質量部以上であれば、十分な溶解性が得られ、表面が平坦な導電体が得られやすくなる。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の導電性組成物には、上述した導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、水溶性ポリマー（Ｃ）、溶媒（Ｄ）の他にも、任意に公知の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、架橋剤、可塑剤、分散剤、流動性調整剤、界面活性剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、レベリング剤、帯電防止剤、無機フィラー、スリップ剤、有機フィラーなどが挙げられる。
架橋剤としては、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート類、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物などが上げられる。
【００５１】
＜導電体＞
本発明の導電体は、本発明の導電性組成物を基材に塗布して、乾燥させることで形成される。
【００５２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、少なくとも基材の一面に、前記導電体が形成されたものである。
以下、本発明の積層体の製造方法の一例について説明する。
【００５３】
基材としては、例えば、プラスチック、木材、紙材、セラミックス及びそれらフィルム、又はガラス板などが用いられる。
これらの中でも、密着性の観点で、プラスチック及びそのフィルムが、好ましく用いられる。
プラスチック及びそのフィルムに用いられる高分子化合物としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。
プラスチック基材やそのフィルムには、導電体との密着性を向上させるために、導電体が形成される面に、予めコロナ表面処理又はプラズマ処理を施しておいてもよい。
また、コンデンサの電極等に用いられるアルミニウム、タンタル、ニオブ等の酸化皮膜表面に、導電性組成物を塗布して導電体を形成してもよい。
【００５４】
基材上に導電性組成物を塗布する方法としては、一般の塗工に用いられる方法を採用できる。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、スプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法などが用いられる。
【００５５】
基材上に導電性組成物を塗布して、導電体を形成した後は、そのまま導電体を常温下で放置してもよいし、導電体に対して加熱処理を行ってもよい。
導電体を加熱処理すれば、上述した塩基性化合物（Ｂ）が、乾燥により導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の架橋反応が促進されるので、より短時間で導電体に耐水性を付与できる。加えて、溶媒（Ｄ）の揮発も促進されるので、導電体の導電性がより向上する。
ここで、加熱処理温度は３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。
加熱処理温度が３００℃以下であれば、導電性ポリマー（Ａ）自体が分解するのを抑制できるので、導電性を良好に維持できる。
【００５６】
本発明の導電体は、本発明の導電性組成物より形成される導電体を備えるので、高い導電性を有し、耐水性に優れる。よって、耐水性を必要とする用途にも好適である。
また、本発明の導電体の製造方法によれば、本発明の導電性組成物を用いるので、導電体を常温下で放置しても加熱処理しても、高い導電性を有し、耐水性に優れた導電体を製造できる。また、本発明の導電性組成物より得られる導電体ポリマー膜は耐水性を有するので、導電性組成物を重ね塗りして導電体ポリマー膜を形成する場合にも好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［製造例］
＜導電性ポリマー（Ａ）；ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）＞
２−メトキシアニリン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。
滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末（ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸））１５ｇを得た。
得られた粉末１０質量部を１００質量部の水に溶解し、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）にて陽イオン交換し、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）水溶液（ａ−１）を得た。
【００５９】
［実施例１〜１９、比較例１〜５］
表１に示す導電性組成物を、基材上の塗布し、積層体を得た。
得られた積層体について、以下に示す方法により、導電性及び耐水性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６０】
＜導電性の評価＞
表１に示す導電性組成物を、基材上に塗布して、塗膜を形成した後、ホットプレート上で、表１に示す条件で加熱処理して、導電体を得た。
塗布方法は、ガラス基材の場合は、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで６０ｓｅｃにて塗膜を形成し、ＰＥＴ基材の場合は、ワイヤーバーＮｏ５にて塗膜を形成した。
得られた導電体の表面抵抗値を２端子法（電極間距離：２０ｍｍ）により測定した。
【００６１】
＜耐水性の評価＞
導電性の評価と同様にして導電体を得た。
得られた導電体を、純水を染み込ませたウエスにてふき取り、導電体の剥離の具合を目視にて観察し、以下の評価基準にて耐水性の評価を行った。
○：導電体が剥離しない
△：導電体が一部剥離し、ウエスに導電性ポリマー由来の着色が見える
×：導電体が完全に剥離した
【００６２】
【表１】
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【００６３】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
ｂ−１：２，４，６−トリアミノー１，３，５−トリアジン（慣用名：メラミン、水に対する溶解度：０．３２％）
ｂ−２：１，１０−フェナントロリン（水に対する溶解度：０．３３％）
ｂ−３：８−キノリノール（水に対する溶解度：０．０６％）
ｂ−４：ベンゾグアナミン（水に対する溶解度：０．０６％）
ｂ−５：イソキノリン（水に対する溶解度：０．６１％）
ｂ−６：オクチルアミン（水に対する溶解度：０．０１％以下）
ｂ−７：ピリジン（水に対する溶解度：５％以上）
ｂ−８：アンモニア（水に対する溶解度：５％以上）
ｂ−９：アセトグアナミン（水に対する溶解度：１．９％）
ｂ−１０：ポリ（４−ビニルピリジン）（水に対する溶解度：０．０１％以下）
＜水溶性ポリマー（Ｃ）＞
ｃ−１：水分散型ポリエステル樹脂（日本合成化学社製：ポリエスターＷＲ９０５）
ｃ−２：水系ウレタンエマルション（第一工業製薬社製：エラストロン）
ｃ−３：ポリビニルブチラール（積水化学社製：エレックスＫＸ５）
＜その他の成分＞
ｅ−１：デュラネート（旭化成ケミカル社製ブロックイソシアネート）
ｅ−２：ペレックス（花王社製アニオン系界面活性剤）
ｅ−３：ＡＱＵＡＣＥＲ（ＢＹＫ社製表面改質剤）
ｅ−４：アミノピリジン（和光純薬社製）
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２から明らかなように、各実施例の導電性組成物は、高い導電性を有し、かつ耐水性に優れた導電体を形成できた。
一方、特定の塩基性化合物（Ｂ）を含有しない比較例１−５の導電性組成物より得られた導電体は、耐水性に劣っていた。  
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の導電性組成物は、電池、コンデンサ電解質、コンデンサ電解質の電解重合用プライマー、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー等の導電性材料として、また、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、カバーテープ、電子部品包装材等の帯電防止剤として、広い分野での利用が期待される。