(57)【要約】  アルファオレフィン生成用の触媒性組成物およびその製造方法。本触媒性組成物は、ビスマス、銅、ガリウム、リン、スズ、および亜鉛からなる少なくとも１つの元素を有するガンマアルミナ基材ドープを含んでおり、各元素の量は、ガンマアルミナ基材のドープ総重量に対して、１５０パーツパーミリオンから１０００パーツパーミリオンまでの範囲内である。さらに、少なくとも１つの元素は、セシウム、リチウム、およびマグネシウムからなる少なくとも１つの元素と組み合わせられ、各元素の量は、ガンマアルミナ基材のドープ総重量に対して、１５０パーツパーミリオンから１０００パーツパーミリオンまでの範囲内である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、銅、ガリウム、リン、スズ、および亜鉛からなる少なくとも１つの元素をドープしたガンマアルミナ基材を含む、アルファオレフィン生成用の触媒性組成物であって、各元素の量が、前記ガンマアルミナ基材のドープ総重量に対して、１５０パーツパーミリオンから１，０００パーツパーミリオンまでの範囲内である、触媒性組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの元素または組合せが、銅、ガリウム、スズ、および／または亜鉛からなる、請求項１に記載の触媒性組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの元素または組合せが、銅および／または亜鉛である、請求項１に記載の触媒性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの元素が、セシウム、リチウム、およびマグネシウムからなる少なくとも１つの元素と組み合わせられ、各元素の量が、前記ガンマアルミナ基材のドープ総重量に対して、１５０パーツパーミリオンから１，０００パーツパーミリオンまでの範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒性組成物。
【請求項５】
前記アルファオレフィンが、１−オクテンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒性組成物。
【請求項６】
メチルオクチルエーテル前駆体を触媒作用により開裂させることによって１−オクテンを生成するための改良型の方法であって、前記改良は、請求項１から５までに記載の触媒性組成物を使用して、前記メチルオクチルエーテル前駆体を触媒作用により開裂させ、未ドープガンマアルミナ基材に比べて、所望の１−オクテンの純度における、１−オクテンへの選択性および／またはメチルオクチルエーテルの転化率の改善によって１−オクテンの収率を上昇させるステップを含む、改良型の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルファオレフィン（α−オレフィン）を生成するための、特に、ドープ済触媒基材を用いて、メチルオクチルエーテル（ＭＯＥ）前駆体を触媒作用により開裂させ、未ドープ基材に比べて、ある条件下における、ＭＯＥ前駆体の転化率ならびに／または特定のα−オレフィンの選択性、純度、および／もしくは収率を上昇させることにより、１−オクテンの生成を改善するためのいくつかの触媒性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
商用使途の中でも、α−オレフィンは、重合してプラスチック、例えば、ポリエチレンにするためのコモノマーとして使用される。この種のα−オレフィンには、重合して所望の特性を有したプラスチックにするための、最低限の水準の純度が必要となる。１−オクテンは、重合して直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）にするために使用されるα−オレフィンの一例である。１−オクテンの純度は、１−オクテンとその異性体との比として定義される。ＭＯＥの転化率は、一回の反応中に転化するＭＯＥ前駆体のモル分率として定義される。一般に、１−オクテンの純度は、１−オクテンへのＭＯＥ前駆体の転化率が上昇するのに伴って減少し、望ましくないオクテン異性体が増加する。望ましくないオクテン異性体は、１位以外の部位に炭素二重結合を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
様々な触媒が、少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖アルカンにエーテル結合したメチル基を有する前駆体から、α−オレフィンを生成するために使用される。例えば、未ドープγ−アルミナ基材は、ＭＯＥ前駆体を転化して１−オクテンを生じさせるのに使用される。２９０℃の温度においては、未ドープγ−アルミナ基材は、モルパーセント（ｍｏｌ％）に基づいて測定した際、所望の純度、例えば、少なくとも９６．０、および選択性、例えば、少なくとも９０．０の１−オクテンを初期に達成する。しかし、２９０℃以上で未ドープγ−アルミナ基材を使用した場合には、１−オクテンの純度と選択性の両方が、１−オクテンへのＭＯＥ前駆体の転化率が上昇するのに伴って減少する。
【０００４】
より低い温度、例えば、２６０℃では、未ドープγ−アルミナ基材を用いたＭＯＥ前駆体の転化率と１−オクテンへの選択性との両方が、２９０℃で未ドープγ−アルミナ基材を用いた初期の転化の際に得られる水準と比較して、著しく低下する。許容可能な、例えば、少なくとも７５．０のＭＯＥ前駆体転化率の水準のｍｏｌ％（［ＭＯＥ］ｃｏｎｖ）の維持は、下記の表に示しているように、２９０℃未満の温度でドープ済触媒基材を用いる一方で、１−オクテン選択性のｍｏｌ％（［１−オクテン］ｓｅｌ）も上昇させると、達成可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示では、いくつかのα−オレフィンを生成するための触媒性組成物であって、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、スズ（Ｓｎ）、および亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素をγ−アルミナ基材にドープすることによって形成された触媒性組成物を記述する。ドープ処理の際に使用する各元素の量は、γ−アルミナ基材のドープ総重量に対して、１５０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）から１，０００ｐｐｍまでの範囲内である。ドープ済触媒性組成物は、未ドープγ−アルミナ基材に比べて、改善されたα−オレフィン生成能力を有する。ドープ済触媒性組成物は、ＭＯＥ前駆体を触媒作用により開裂する。１−オクテンの収率のｍｏｌ％（［１−オクテン］ｙｌｄ）は、下記の表に示しているように、未ドープγ−アルミナ基材に比べて、所望のｍｏｌ％の１−オクテンの純度（［１−オクテン］ｐｕｒ）における、１−オクテンへの選択性および／またはＭＯＥ前駆体の転化率の改善によって増加する。
【０００６】
本開示は、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素をγ−アルミナ基材にドープすることによって形成された触媒性組成物も記述しており、これらの少なくとも１つの元素は、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる少なくとも１つの元素をドープする場合には組み合わせられる。これらの元素の各々の量は、γ−アルミナ基材のドープ総重量に対して、１５０ｐｐｍから１，０００ｐｐｍまでの範囲内である。
【０００７】
ＯＸＥＮＯ  Ｏｌｅｆｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨに付与された米国特許第７，３４２，１４４号は、アルカリ金属、例えば、ＣｓおよびＬｉ、ならびにアルカリ土類金属、例えば、Ｍｇを含む、ＭＯＥ前駆体からのα−オレフィン生成用の触媒を示している。しかし、この参考文献では、これらの金属を個別または互いに組み合わせて使用することを示している。この参考文献では、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素によって形成された触媒性組成物が、特に、この少なくとも１つの元素を、Ｃｓ、Ｌｉ、およびＭｇからなる少なくとも１つの元素と組み合わせることが、記載されていない。
【０００８】
転化率、選択性、収率、およびその他の生産性パラメータ計算用の各式を以下に、すべての量をモルで示す。
【０００９】
【数１】
2013515606.tif 000002
【００１０】
記載した上記群中のドーパント用元素は、ドープ処理中に、個別または組み合わせて使用する。ドープ済触媒性組成物は、一般に、下記のように試験用に調製するが、パラメータの中でも調製、濃度および／または含侵についての変更は、本開示の範囲内である。
【００１１】
適切なＢｉ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、およびＺｎドーパント用元素前駆体は、これらの元素を含有した化合物を市販している販売業者から得られる。ドーパント用元素含有化合物は、それぞれ、以下に、対応するＣＡＳ番号と一緒に列挙されており、硝酸ビスマス５水和物１００３５−０６−０、硝酸セシウム７７８９−１８−６、硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物１９００４−１９−４、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物６９３６５−７２−６、硝酸リチウム１２３３３−１１−８、硝酸マグネシウム６水和物１３４４７７−３４−４、リン酸水素アンモニウム７７８３−２８−０、塩化スズ（ＩＩ）７７７２−９９−８、および硝酸亜鉛６水和物１３１０−５８−３である。これらのドーパント用元素前駆体を、所望のストック濃度を達成するために、適当な溶媒中に溶解して、ストック溶液を形成する。
【００１２】
適切なγ−アルミナ、例えば、ＣＡＳ番号１１０９２−３２−３または９０６６９−６２−８は、上記ドープ済触媒性組成物用の基材である。γ−アルミナは、参照用比較触媒（Ｃｏｍｐ）でもある。
【００１３】
触媒性組成物の実験室スケールでの調製および試験の一例として、所定量、例えば、２５０〜２６０ミリグラム（ｍｇ）のγ−アルミナ基材を、バイアル中に堆積する。触媒性前駆体化合物のストック溶液を調製し、前駆体化合物のストック溶液から所望量を取り出して含侵溶液を調製し、２つ以上の触媒性前駆体化合物を使用する場合には、ストック溶液を混合する。
【００１４】
含侵プロセス中に、γ−アルミナ基材を含んだバイアルを振とうし、含侵溶液の滴下による添加の後、各管の内容物を撹拌する。次に、含侵済基材を３時間（ｈｒ）、低真空下において９０℃で乾燥させ、貯蔵容器中に移す。
【００１５】
触媒性の試験を実施するために、触媒性組成物の各々を約２００マイクロリットル（μｌ）、反応器中にγ−アルミナ基材として装入する。反応器は、内径３．８ミリメートル（ｍｍ）、長さ１３５ｍｍのステンレス鋼管である。このステンレス鋼管を、セラミック製加熱ブロック中に置いて電気加熱する。反応器を窒素（Ｎ２）ガス流中で、大気圧において、周囲温度から２７０℃まで加熱する。温度を、触媒床より上方に位置した熱電対によって測定する。温度は、加熱ブロック中に置いた熱電対によって制御する。ＭＯＥ前駆体原料を、同一温度に維持した予熱帯中でガス化し、その後、ＭＯＥ前駆体を反応器に供給する。ＭＯＥ前駆体を、２７０℃において、１時間当たり０．４グラム（ｇ／ｈｒ）の供給速度で反応器に供給し、８ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）のヘリウム中１３％Ｎ２を、２５０ｋＰａの圧力で反応器に供給する。反応は、２７０℃で１２〜１５時間かけて安定化させる。試験に関して、温度は、ドープ済触媒性組成物では２７５℃から２９０℃までの間で、未ドープγ−アルミナ基材では２６０℃から２９０℃までの間で変動する。ガス状生成物を、熱伝導率（ＴＣ）検出器および水素炎イオン化（ＦＩ）検出器を使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析する。
【００１６】
【表１】
2013515606.tif 000003
【００１７】
上記表は、Ｅｘで表している使用した単一の触媒性ドーパントまたは２つのドーパント用元素の組合せのいずれかについての結果を、Ｃｏｍｐで表している未ドープγ−アルミナ基材と対比して示している。この表は、γ−アルミナ基材が、単一の元素をドーパントとして使用する場合では、通常、６００ｐｐｍドープされ、これらの２つをドーパントとして組み合わせる場合では、通常、２つの元素の各々を３００ｐｐｍドープされることを示している。しかし、ドーパントとして使用するＢｉ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、およびＺｎの群の各元素の量の変動は、上記表中の組合せのうちのいくつかで示すように、γ−アルミナ基材のドープ総重量に対して、１５０ｐｐｍから１，０００ｐｐｍまでの範囲内に留まる。例えば、実施例２では、６００ｐｐｍのＣｕと４００ｐｐｍのＺｎとを組み合わせており、実施例５では、６００ｐｐｍのＳｎと４００ｐｐｍのＬｉとを組み合わせている。［ＭＯＥ］ｃｏｎｖ、［１−オクテン］ｐｕｒ、［１−オクテン］ｓｅｌ、および［１−オクテン］ｙｌｄに関して、表中に示した値は、上記の式を使用して計算したｍｏｌ％における値である。
【００１８】
上記表中の実施例２を参照して触媒性組成物の調製を説明すると、２５０ｍｇのγ−アルミナを、水（Ｈ２Ｏ）中に溶解した１リットル当たり０．０１２モル（ｍｏｌ／ｌ）の硝酸銅２．５水和物と０．００８ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛６水和物とを含んだ、１９７μｌの溶液に含侵させる。試料を９０℃で２時間乾燥させ、次に、４５０℃で３時間か焼する。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＣｕ量は、６００ｐｐｍであり、Ｚｎ量は、４００ｐｐｍである。
【００１９】
実施例１：実施例２を反復するが、５００ｍｇのγ−アルミナを、Ｈ２Ｏ中に溶解した０．０１２ｍｏｌ／ｌの硝酸銅２．５水和物を含んだ、４０４μｌの溶液に含侵させる。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＣｕ量は、６００ｐｐｍである。
【００２０】
実施例３：実施例２を反復するが、２５０ｍｇのγ−アルミナを、Ｈ２Ｏ中に溶解した０．００６モル／リットルの硝酸銅２．５水和物と０．００６ｍｏｌ／ｌの硝酸ガリウム水和物とを含んだ、１９７μｌの溶液に含侵させる。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＣｕ量は、３００ｐｐｍであり、Ｇａ量は、３００ｐｐｍである。
【００２１】
実施例４：実施例１を反復するが、５００ｍｇのγ−アルミナを、Ｈ２Ｏ中に溶解した０．００６ｍｏｌ／ｌの硝酸銅２．５水和物と０．０５４ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウムとを含んだ、４０４μｌの溶液に含侵させる。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＣｕ量は、３００ｐｐｍであり、Ｌｉ量は、３００ｐｐｍである。
【００２２】
実施例５：実施例２を反復するが、２５０ｍｇのγ−アルミナを、Ｈ２Ｏ中に溶解した０．００６ｍｏｌ／ｌの硝酸銅２．５水和物と０．０１６ｍｏｌ／ｌの硝酸マグネシウム６水和物とを含んだ、１９７μｌの溶液に含侵させる。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＣｕ量は、３００ｐｐｍであり、Ｍｇ量は、３００ｐｐｍである。
【００２３】
実施例６：実施例２を反復するが、２５０ｍｇのγ−アルミナを、Ｈ２Ｏ中に溶解した０．００７モル／リットルの塩化スズと、７．８μｌの塩酸と、０．０７ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウムとを含んだ、１９７μｌの溶液に含侵させる。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＳｎ量は、６００ｐｐｍであり、Ｌｉ量は、４００ｐｐｍである。
【００２４】
実施例７：実施例２を反復するが、２５０ｍｇのγ−アルミナを、Ｈ２Ｏ中に溶解した０．００２ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス５水和物と０．００３ｍｏｌ／ｌの硝酸セシウムとを含んだ、１９７μｌの溶液に含侵させる。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＢｉ量は、３００ｐｐｍであり、Ｃｓ量は、３００ｐｐｍである。
【００２５】
実施例８：実施例２を反復するが、２５０ｍｇのγ−アルミナを、Ｈ２Ｏ中に溶解した０．０１２ｍｏｌ／ｌのリン酸水素ジアンモニウムと０．０１６ｍｏｌ／ｌの硝酸マグネシウム６水和物とを含んだ、１９７μｌの溶液に含侵させる。γ−アルミナ基材のドープ総重量のうちＰ量は、３００ｐｐｍであり、Ｍｇ量は、３００ｐｐｍである。
【００２６】
比較例１は、２９０℃における未ドープγ−アルミナ基材の使用の結果、［１−オクテン］ｐｕｒｍｏｌ％値が９３．６になることを示している。比較例２は、２６０℃における未ドープγ−アルミナ基材の使用の結果、［１−オクテン］ｐｕｒ値が９６．８に上昇することを示している。しかし、比較例２では、２６０℃における未ドープγ−アルミナ基材の使用の結果、［ＭＯＥ］ｃｏｎｖが比較例１の９７．９と比較して顕著に低下し、例えば、６２．８になり、［１−オクテン］ｙｌｄが比較例１の９０．７と比較して顕著に低下し、例えば、５６．４になる。
【００２７】
実施例１は、γ−アルミナ基材に６００ｐｐｍのＣｕをドープすると、［ＭＯＥ］ｃｏｎｖが比較例２の６２．８と対比して、８６．６に上昇する一方、［１−オクテン］ｓｅｌは比較例２の８９．９と対比して、９２．１に上昇し、［１−オクテン］ｙｌｄは比較例２の５６．４に対比して、７９．７に上昇することを示している。これらの改善された結果は、反応を２９０℃で実施した場合、比較例１に示されている［１−オクテン］ｐｕｒ値の９３．６と対比して、［１−オクテン］ｐｕｒを最低限９６．０以上、例えば、９６．１に維持している間に得られる。
【００２８】
実施例２は、６００ｐｐｍのＣｕと４００ｐｐｍのＺｎとを組み合わせてドープすると、比較例２と対比して、［ＭＯＥ］ｃｏｎｖ値が８１．８、［１−オクテン］ｓｅｌ値が９４．４、［１−オクテン］ｙｌｄ値が７７．２に上昇することを示している。特に、［１−オクテン］ｓｅｌｍｏｌ％の９４．４は、上記実施例１に示されている値を超えるほどに上昇している。
【００２９】
実施例５は、Ｃｕ３００／Ｍｇ３００の組合せでドープしても、比較例２と対比して、［ＭＯＥ］ｃｏｎｖ値が８５．４に、［１−オクテン］ｓｅｌ値が９２．０に、［１−オクテン］ｙｌｄ値が７８．６に上昇することを示している。
【００３０】
実施例３および４は、３００ｐｐｍのＧａ（実施例３）または３００ｐｐｍのＬｉ（実施例４）と組み合わせてドープした場合、Ｃｕ濃度を３００ｐｐｍに減少させると、実施例１によって得られるｍｏｌ％値と対比して、［ＭＯＥ］ｃｏｎｖおよび［１−オクテン］ｙｌｄの値が低下することを示している。しかし、［１−オクテン］ｓｅｌは、比較例２の８９．９と対比して、実施例３では９３．９に増加し、実施例４では９４．１に増加し、実施例２の組合せによって得られる値の９４．４付近に留まる。
【００３１】
実施例１、２、および５は、特定のドーパント用元素およびドーパント用元素の組合せにより、比較例２の６２．８と対比して、［１−オクテン］ｐｕｒが最低限９６．０以上に維持される一方、［ＭＯＥ］ｃｏｎｖｍｏｌ％は少なくとも８０．０に上昇することを示している。
【００３２】
実施例１、２、および５は、特定のドーパント用元素およびドーパント用元素の組合せにより、比較例２の５６．４と対比して、［１−オクテン］ｙｌｄｍｏｌ％が少なくとも７５．０に上昇することを示している。さらに、上記表中に示した組合せで使用した場合のＢｉ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｎ、およびＺｎドーパント用元素のすべて、ならびに単独で使用した場合のＣｕドーパント用元素では、比較例２の８９．９と対比して、［１−オクテン］ｓｅｌｍｏｌ％が９１．０超まで上昇する。
【００３３】
さらに、反応を２９０℃未満の温度、例えば、２７５〜２８０℃で実施した場合、特定のドーパント用元素およびドーパント用元素の組合せにより、比較例２と対比して、［ＭＯＥ］ｃｏｎｖ、［１−オクテン］ｓｅｌ、および［１−オクテン］ｙｌｄのｍｏｌ％値のうち１つまたは複数が上昇する。例えば、比較例２における８９．９と対比して、Ｃｕ３００／Ｇａ３００（実施例３）では、２７５℃で［１−オクテン］ｓｅｌ値が９３．９に上昇し、Ｓｎ６００／Ｌｉ４００（実施例６）では、２８０℃で［１−オクテン］ｓｅｌ値が９１．９に上昇し、Ｂｉ／Ｃｓ３００  ３００（実施例７）では、２７５℃で［１−オクテン］ｓｅｌ値が９１．０に上昇し、Ｐ３００／Ｍｇ３００（実施例８）では、２７５℃で［１−オクテン］ｓｅｌ値が９１．７に上昇する。
【国際調査報告】
2013515606.tif 000004
2013515606.tif 000005
2013515606.tif 000006
2013515606.tif 000007