(57)【要約】【課題】混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法及びそれを触媒として用いた１，３−ブタジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、１０〜４０℃の温度範囲で共沈法によって製造された混成マンガンフェライトをバインダーを用いて担体にコートした触媒の製造方法、及び製造された触媒の存在下で、ｎ−ブテンとｎ−ブタンが含まれたＣ４混合物を反応物として直接用いて、酸化的脱水素化反応を介して１，３−ブタンジエンを製造する方法を提供する。本発明で使用された混成マンガンフェライトがコートされた触媒は、合成方法が簡単であり、酸化的脱水素化反応の際に発熱制御が容易であってｎ−ブテンの脱水素化反応に非常に高い活性を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）マンガン前駆体及び鉄前駆体を含む前駆体水溶液を準備して塩基性溶液に混合させながら共沈する段階と、
ｂ）前記共沈された溶液を洗浄及び濾過することにより固体試料を得て乾燥させる段階と、
ｃ）前記乾燥した固体試料、バインダー、蒸留水及び酸の重量比を１：０．５〜２：６〜１２：０．３〜０．８に調節して常温で混合する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階の混合物に担体を入れ、混合して乾燥させる段階とを含んでなることを特徴とする、１，３−ブタジエン製造用混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン前駆体及び鉄前駆体はＦｅ／Ｍｎの原子数比が２．０〜２．５となるように調節することを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体水溶液は１０〜４０℃で１．５〜４．０モル濃度の塩基性溶液に混合させながら共沈することを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ｂ）段階の乾燥は７０〜２００℃で行うことを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ｄ）段階の乾燥は５０〜８０℃で行うことを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ｄ）段階で乾燥した固体触媒を３５０〜８００℃で熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥した固体試料、バインダー、蒸留水及び酸の重量比が１：１〜１．５：８〜１０：０．４〜０．６であることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項８】
前記担体は炭化ケイ素、アルミナ及びシリカよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項９】
前記担体が炭化ケイ素であることを特徴とする、請求項８に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記担体はサイズ１〜１０ｍｍの球状又は円筒状のものであることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記担体は前記乾燥した固体試料の重量の５〜１５倍を使用することを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記バインダーは比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのアルミナであることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記アルミナはベーマイト又はアルミナゾルであることを特徴とする、請求項１２に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記酸は硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、及び酢酸よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つの方法によって製造された混成マンガンフェライトがコートされた１，３−ブタジエン製造用触媒。
【請求項１６】
前記触媒は、Ｘ線回折分析の際に、１８．７８〜１８．８２、２４．１８〜２４．２２、３３．２〜３３．２４、３５．６４〜３５．６８、４０．９〜４０．９４、４５．２２〜４５．２６、４９．５６〜４９．６、５４．２２〜５４．２６、５５．２４〜５５．２８、５７．９２〜５７．９６、６２．５６〜６２．６、６４．０４〜６４．０８．６６．０２〜６６．０６、７２．１６〜７２．２、及び７５．７８〜７５．８２の２シータ範囲でピークを有することを特徴とする、請求項１５に記載の混成マンガンフェライトがコートされた１，３−ブタジエン製造用触媒。
【請求項１７】
ａ）反応物として、Ｃ４混合物、空気及びスチームの混合気体を提供する段階と、
ｂ）前記反応物を、請求項１〜１４のいずれか一つの方法によって製造された触媒が固定された触媒層に連続的に通過させて行う酸化的脱水素化反応段階と、
ｃ）１，３−ブタジエンを収得する段階とを含んでなることを特徴とする、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１８】
前記Ｃ４混合物は１−ブテン、２−ブテン、及びＣ４ラフィネート−１，２，２．５，３よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混成マンガンフェライトがコートされた触媒、その製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法に係り、さらに具体的には、１０〜４０℃の温度範囲で共沈法によって製造された混成マンガンフェライトをバインダーを用いて担体にコートした触媒の製造方法、及び製造された触媒の存在下で、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン及び多くの不純物が含まれている低価のＣ４留分を、ｎ−ブテンを抽出する別途の工程なしでそのまま反応物として用いて、酸化的脱水素化反応によって１，３−ブタンジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学市場においてその需要が益々増加している１，３−ブタジエンを製造するためのｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応は、ｎ−ブテンと酸素とが反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、生成物として安定な水が生成されるので、熱力学的に有利であるうえ、反応温度を低めることができる。特に、ｎ−ブテンの供給源として、ｎ−ブタンなどの不純物を含むＣ４ラフィネート−３又はＣ４混合物を活用すると、剰余Ｃ４留分の高付加価値化を実現することができるという利点がある。
上述したように、ｎ−ブテン（１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）の酸化的脱水素化反応は、ｎ−ブテンと酸素とが反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応である。ところが、前記酸化的脱水素化反応では、反応物として酸素を用いるため、完全酸化反応など多くの副反応が予想されるので、このような副反応を最大限抑制し且つ１，３−ブタジエンの選択度が高い触媒を開発することが最も重要な核心技術である。今まで知られているｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に用いられる触媒としては、フェライト(Ferrite)系触媒、錫系触媒、モリブデン酸ビスマス(Bismuth Molybdate)系触媒などがある。
【０００３】
これらの中でも、前記フェライト系触媒は、スピネル構造の２価陽イオンサイトを構成する金属の種類によって触媒としての活性が異なるが、亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、マンガンフェライトがｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に良い活性を示すものと知られており、特に亜鉛フェライトは他の金属のフェライト触媒より１，３−ブタジエンの選択度が高いものと報告されている［非特許文献１］。
幾つかの特許及び文献にｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応における亜鉛フェライト系触媒の活用について報告されたことがあり、酸化的脱水素化反応に対する亜鉛フェライト触媒の反応活性及び寿命を高めるために、触媒に添加剤を処理するなど前処理及び後処理を介してより高い収率で１，３−ブタジエンを長期的に得ることができる［非特許文献２／非特許文献３／非特許文献４／非特許文献５］。また、前記亜鉛フェライト触媒以外に、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対するマンガンフェライト系触媒の活用についても、幾つかの特許に報告されたことがある。
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行うにあたって、前記亜鉛フェライト触媒の場合は、不活性化防止のために金属酸化物の添加及び酸処理などの再現性に劣るうえ、複雑な後処理過程が必要であり、マンガンフェライト触媒の場合は、純粋なスピネル相として存在するためには共沈の際に高温維持が必要であり、１，３−ブタジエン収率が亜鉛フェライトに比べて多少劣るという限界を持っている。
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応の問題点のもう一つは、反応物中に一定量以上のｎ−ブタンが含有されていると、１，３−ブタジエンの収率が低くなることである［非特許文献６］。よって、前述した従来の技術らでは、反応物として純粋なｎ−ブテン（１−ブテン又は２−ブテン）のみを用いて酸化的脱水素化反応を行うことによりかかる問題点を放置しており、このように酸化的脱水素化反応を用いてｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための触媒及び工程に関する文献又は特許ら及びこれをベースとする工程では、反応物として純粋なｎ−ブテンを用いることにより、純粋なｎ−ブテンをＣ４混合物の中から抽出する分離工程がさらに必要であり、これにより経済性が大きく低下することを回避することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E.Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., vol. 51, pp.235(1989)
【非特許文献２】F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., vol. 51, pp. 23(1989)
【非特許文献３】L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, US Patent No. 3,743,68(1973)
【非特許文献４】E.J. Miklas, US Patent No. 3,849,545(1974)
【非特許文献５】J.R. Baker, US Patent No. 3,951,869(1976)
【非特許文献６】L.M. Welch, L.J. Croce, H.F. Christmann, Hydrocarbon Processing, pp.131(1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、触媒の製造過程が簡単であり、触媒製造の再現性に優れ、且つ低価のＣ４混合物内ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示す混成マンガンフェライト触媒製造技法を開発した（韓国登録特許第０８８８１４３号（２００９年））。ところが、このような混合マンガンフェライト触媒は、打錠工程によって製造されたペレットタイプの触媒であって、別途の抽出工程なしで低価のＣ４混合物内ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示すが、反応中に発生する熱の制御が難しくて副反応の抑制には限界を持つ。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、発熱制御による副反応抑制によって、１，３−ブタジエンを高収率で製造するための触媒としての触媒活性が非常に優れるうえ、製造過程が簡単である、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、低価のＣ４混合物を反応物として直接用いて、前記製造方法によって製造された触媒の存在下で酸化的脱水素化反応を行うことにより、１，３−ブタジエンを高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、ａ）マンガン前駆体及び鉄前駆体を含む前駆体水溶液を準備して塩基性溶液に混合させながら共沈する段階と、ｂ）前記共沈溶液を洗浄及び濾過することにより固体試料を得て乾燥させる段階と、ｃ）前記乾燥した固体試料、バインダー、蒸留水及び酸の重量比を１：０．５〜２：６〜１２：０．３〜０．８に調節して常温で混合する段階と、ｄ）前記ｃ）段階の混合物に担体を入れ、混合して乾燥させる段階とを含んでなる、混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法を提供する。
本発明の他の観点によれば、ａ）反応物として、Ｃ４混合物、空気及びスチームの混合気体を提供する段階と、ｂ）前記反応物を前記製造方法によって製造された触媒が固定された触媒層に連続的に通過させることにより行う酸化的脱水素化反応段階と、ｃ）１，３−ブタジエンを収得する段階とを含んでなる、１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１０〜４０℃の温度範囲で共沈法によって製造された混成マンガンフェライトを熱伝導度の高い担体にバインダーを用いてコートした触媒を使用すると、発熱制御による副反応抑制が容易であって、酸化的脱水素化反応を介して、ｎ−ブテン及びｎ−ブタンが含有された低価のＣ４混合物から高収率で１，３−ブタジエンを製造することができる。
また、構成成分及び合成経路が非常に簡単で再現性に優れた、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を得ることができ、本発明によって製造された触媒を用いると、発熱制御が容易であって、高濃度のｎ−ブタンが含有されたＣ４混合物を別途のｎ−ブタン分離工程を経ることなく酸化的脱水素化反応の反応物として直接用いて１，３−ブタジエンを製造することが可能であり、１，３−ブタジエンを高収率で得ることができる。
本発明によって、石油化学産業でその活用価値が高い１，３−ブタジエンを、活用価値の低いＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３から製造することができるため、Ｃ４留分の高付加価値を実現することができる。その上、クラッカーを新設しなくても１，３−ブタジエンを製造することが可能な単独生産工程を確保することにより、増える１，３−ブタジエンの需要を満足させることができるので、既存の工程に比べて経済的である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実験例１による反応結果を比較した表３を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
前述したように、本発明は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を、１０〜４０℃の温度範囲で、好ましくは１５〜３０℃の温度範囲で行われる共沈法によって混成マンガンフェライトを合成した後、これをバインダーを用いて担体にコートして製造し、製造された触媒を用いてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を介して１，３−ブタジエンを製造する方法に関するもので、別途のｎ−ブタン分離工程を経ていないＣ４混合物を反応物として用いて１，３−ブタジエンを製造することができる。
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を用いて高収率で１，３−ブタジエンを得るための本発明の混成マンガンフェライトがコートされた触媒は、活性物質である混成マンガンフェライトを熱伝導度の高い担体にコートして使用することにより、触媒の単位体積当たり混成マンガンフェライトの使用量が少なくて発熱制御が容易であり、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応にさらに高い活性と生産性を示す。
【００１１】
前記マンガンフェライト合成のためのマンガン前駆体及び鉄前駆体としては、溶媒として用いられる蒸留水によく溶ける塩化物(Chloride)前駆体又は硝酸塩(Nitrate)前駆体を使用することが好ましい。具体的には、前記鉄前駆体は塩化第一鉄四水和物、塩化第一鉄六水和物、塩化第一鉄二水和物、塩化第二鉄六水和物、硝酸第一鉄六水和物、硝酸第一鉄九水和物、硝酸第二鉄六水和物、及び硝酸第二鉄九水和物よりなる群から選択され、前記マンガン前駆体は塩化第一マンガン、塩化第一マンガン四水和物、塩化第二マンガン、四塩化マンガン、硝酸マンガン六水和物、硝酸マンガン四水和物及び硝酸マンガン一水和物よりなる群から選択されて使用される。
前記マンガン前駆体及び鉄前駆体は、鉄／マンガンの原子数比が２．０〜２．５となるように２つの前駆体の量を調節してそれぞれ蒸留水に溶解させた後、一緒に混合する。この際、前記鉄／マンガンの原子数比が２．０〜２．５の範囲を外れる場合には、マンガンが鉄格子内に入り難いか、或いは触媒活性が非常に低くなる。
【００１２】
一方、マンガン前駆体と鉄前駆体を常温で共沈させるために１．５〜４モル濃度の塩基性溶液、例えば３モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を別途製造する。前記塩基性溶液の濃度が１．５未満であれば、混成マンガンフェライト触媒構造が形成され難く、４モル濃度より高ければ、洗浄の際に、水酸基と結合した金属イオン、例えば水酸化ナトリウムの場合はＮａイオンの除去が難しく、これにより活性低下が現れる。また、前記塩基性溶液のモル濃度は２〜３モル濃度の範囲に調節する場合、混成マンガンフェライト構造の形成及び後処理の面でより好ましい。マンガン前駆体と鉄前駆体の共沈に用いられる塩基性溶液は、水酸化ナトリウムだけでなく、アンモニア水を含む他の種類の塩基性溶液も使用可能である。一方、前記塩基性溶液のｐＨは９〜１４を示す。
マンガン前駆体及び鉄前駆体から混成マンガンフェライトを得るために、１０℃〜４０℃でマンガン前駆体と鉄前駆体が溶解された水溶液を前記製造された塩基性溶液に注入するが、この際、注入速度を一定に維持させ、共沈が十分に行われるように２〜１２時間、好ましくは６〜１２時間攪拌させる。
ここで、１０℃未満で共沈が行われると、共沈が十分でないため、極めて不安定な結合が形成されて触媒使用の際に制御し難い副反応が誘発され、４０℃超過で共沈が行われると、触媒活性が低下して好ましくない。前記共沈は、好ましくは１５〜３０℃の範囲、さらに好ましくは１５〜２５℃の範囲で行われる。
【００１３】
攪拌させた共沈溶液は、固体触媒が沈殿するように十分な時間相分離させた後、洗浄し、減圧濾過器などを介して濾過することにより、沈殿した固体試料を得る。
得られた固体試料は７０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で２４時間乾燥させて混成マンガンフェライトを製造する。
前記乾燥した混成マンガンフェライトを担体にコートするために用いられるバインダーは７０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積を有するアルミナが好ましい。前記アルミナは、前駆体としてベーマイト又はアルミナゾルを用いることができ、好ましくはベーマイトである。
前記完成した混成マンガンフェライトを担体にコートするためには、ベーマイトを膠化するために酸が添加されるが、この際に用いられる酸は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及び酢酸よりなる群から選ばれる。
【００１４】
前記混成マンガンフェライトをコートする担体は、炭化ケイ素、アルミナ及びシリカよりなる群から選ばれるが、その中でも炭化ケイ素が特に好ましい。担体の大きさ及び形状は、反応に使用しようとする反応器の大きさに応じて可変的であり、特に制限されないが、好ましくは１〜１０ｍｍサイズの球状又は円筒状である。
混成マンガンフェライト、ベーマイト、蒸留水及び硝酸は１：０．５〜２：６〜１２：０．３〜０．８、好ましくは１：１〜１．５：８〜１０：０．４〜０．６の重量比で混合する。前記混合物に混成マンガンフェライトの重量の５〜１５倍、好ましくは１０〜１２倍に該当する担体を入れて５０〜８０℃でロールミキサーによって混合し、乾燥させることにより、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を得る。
前記乾燥した混成マンガンフェライトがコートされた触媒を電気炉に入れて３５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で熱処理する。
【００１５】
本発明において活性物質として用いられる混成マンガンフェライトのＸ線回折分析の際に現れるピークは、１８．７８〜１８．８２、２４．１８〜２４．２２、３３．２〜３３．２４、３５．６４〜３５．６８、４０．９〜４０．９４、４５．２２〜４５．２６、４９．５６〜４９．６、５４．２２〜５４．２６、５５．２４〜５５．２８、５７．９２〜５７．９６、６２．５６〜６２．６、６４．０４〜６４．０８．６６．０２〜６６．０６、７２．１６〜７２．２、及び７５．７８〜７５．８２の２シータ(2-theta)範囲を有し、最も著しいピークは３３．２〜３３．２４の２シータ範囲で現れることを特徴とする。
また、本発明は、前記常温で共沈された混成マンガンフェライトがコートされた触媒の存在下で、酸化的脱水素化反応を介して、ｎ−ブテンの供給源として、別途のｎ−ブタン分離工程を行っていないＣ４混合物を用いて、１，３−ブタジエンを製造する方法を提供する。前記Ｃ４混合物は１−ブテン、２−ブテン、及びＣ４ラフィネート−１，２、２．５、３よりなる群から選ばれる。
【００１６】
本発明の実験例１によれば、触媒反応のために一字型ステンレス反応器に触媒粉末を固定させ、反応器を電気炉内に設置して触媒層の反応温度を一定に維持した後、反応物が反応器内の触媒層を連続的に通過しながら反応が行われるようにした。
酸化的脱水素化反応を行わせるための反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、さらに好ましくは４００℃を維持し、反応物の注入量はｎ−ブテンを基準として空間速度（ＷＨＳＶ：Weight Hourly Space  Velocity）が１〜５ｈ-1、好ましくは２〜３ｈ-1、さらに好ましくは２．５ｈ-1となるように触媒量を設定した。反応物は、Ｃ４混合物、空気及びスチームの比を１：０．５〜１０：１〜５０、好ましくは１：２〜４：１０〜３０に設定した。前記混合気体の成分比が前記範囲超過又は未満の場合には所望のブタジエン収率を得ることができないか、或いは反応器の運転の際に急激な発熱により問題が発生するおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明において、酸化的脱水素化反応の反応物であるｎ−ブテンと酸素は混合気体の形で供給するが、ｎ−ブテンの供給源であるＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３はピストンポンプによって供給し、別の反応物である空気の量は質量流速調節器を用いて精密に調節して供給した。酸化的脱水素化反応の反応熱の解消と１，３−ブタジエンの選択度の向上に効果があると知られているスチームを供給するために、液状の水を質量流速調節器を用いて注入しながら気化させることにより、スチームが反応器に供給されるようにした。水注入口部分の温度を３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃に維持し、注入される水が直ちに気化して他の反応物（Ｃ４混合物及び空気）と混合されながら触媒層を通過するようにした。
【００１８】
本発明の触媒の存在下で反応する反応物のうち、Ｃ４混合物は０．５〜５０重量％のｎ−ブタン、４０〜９９重量％のｎ−ブテン、及び前記ｎ−ブタンとｎ−ブテンを除いた０．５〜１０重量％のＣ４混合物を含む。前記ｎ−ブタンとｎ−ブテンを除いたＣ４混合物は、例えば、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、イソブテンなどを意味する。
本発明に係る混成マンガンフェライトがコートされた触媒を用いると、ｎ−ブテンを含んでいる低価のＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３を反応物として酸化的脱水素化反応を行い、反応物に含まれたｎ−ブテンから高収率で１，３−ブタジエンを生産することができる。
また、本発明は、混成マンガンフェライトを担体にコートして使用することにより、触媒単位体積あたりの活性物質マンガンフェライトの使用量が少なくて酸化的脱水素化反応の際に発生する熱の制御が容易であり、触媒の構成成分と合成経路が簡単であるから、再現性の確保にも有利であるという利点がある。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２０】
製造例１
打錠成形された混成マンガンフェライト触媒の製造
打錠成形された混成マンガンフェライト触媒の製造のために、マンガンの前駆体としては塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、鉄の前駆体としては塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を使用し、両前駆体とも蒸留水によく溶ける物質である。塩化マンガン四水和物１９８ｇと塩化鉄六水和物５４１ｇを蒸留水（１０００ｍＬ）に溶かし、混合した後、攪拌した。十分な攪拌の後、前駆体が完全に溶解されたことを確認し、２０℃で前駆体水溶液を３モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液（６０００ｍＬ）に一定の速度を維持しながら１滴ずつ加えられるようにした。上記の混合溶液は、十分な攪拌が行われるように攪拌器を用いて常温で１２時間攪拌させた後、さらに相分離のために常温で１２時間放置した。沈殿した溶液を十分な量の蒸留水を用いて洗浄した後、減圧濾過器で濾過して得た固体試料を１６０℃で２４時間乾燥させた。生成された固体試料を空気雰囲気の電気炉で６５０℃の温度を維持して３時間熱処理することにより、混合相を有するマンガンフェライト触媒を製造した。製造された触媒の相は以下の条件によるＸ線回折分析によって確認した。その結果を表１に示す。表１に示すように、常温で製造した触媒は酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）及びマンガン酸化鉄（ＭｎＦｅＯ3）が含まれた混成マンガンフェライトであることを確認した。活性評価のために、前記完成した混成マンガンフェライト触媒は打錠工程によってペレットに製造し、０．９〜１．２ｍｍのサイズに粉砕した。
【００２１】
<Ｘ線回折分析の条件>
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５６Å）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
２シータ測定範囲：５ｄｅｇ〜９０ｄｅｇ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：５ｄｅｇの２シータ／分
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００２２】
【表１】
2013536066.tif 000003
【００２３】
製造例２
押出成形された混成マンガンフェライト触媒の製造
製造例１で行われた熱処理段階の前に、乾燥した混成マンガンフェライト５ｇ、ベーマイト５０ｇ、蒸留水３０ｇ、及び硝酸（６０％）３ｇを常温で混合した。前記混合物を押出機に入れて円筒状（直径１ｍｍ、長さ１０ｃｍ）に押出成形した。押出成形された混成マンガンフェライト触媒を電気炉に入れて１２０℃で２時間乾燥させた後、６５０℃で３時間熱処理して触媒を完成させた。完成した触媒を製造例１と同様に０．９〜１．２ｍｍのサイズに粉砕した。
【００２４】
製造例３
混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒の製造
製造例１で行われた熱処理段階の前に、乾燥した混成マンガンフェライト５ｇ、ベーマイト５ｇ、蒸留水５０ｇ、及び硝酸（６０％）３ｇを常温で混合した。前記混合物に直径１ｍｍの球状炭化ケイ素５０ｇを入れて６０℃でロールミキサーを用いて混合し、乾燥させた。乾燥した混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒を電気炉に入れて６５０℃で３時間熱処理して触媒を完成させた。
【００２５】
実施例１
混成マンガンフェライトがコードされた炭化ケイ素触媒を用いたＣ４ラフィネート−３又はＣ４混合物の酸化的脱水素化反応
製造例３に係る混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒を用いてｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行ったが、具体的な実験条件は次のとおりである。
本発明において、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に使用した反応物はＣ４混合物である。その組成を下記表２に示す。反応物であるＣ４混合物は空気、スチームと共に混合気体の形で注入し、反応器としてはステンレス材質の一字型固定層反応器を使用した。
反応物の構成比率は、Ｃ４混合物内のｎ−ブテンを基準として設定し、ｎ−ブテン：空気：スチームの比率が１：３：２０となるように設定した。スチームは、液状の水が３５０℃で気化して、他の反応物であるＣ４混合物及び空気と共に混合された後、反応器に流入した。Ｃ４混合物の量はピストンポンプを用いて制御し、空気及びスチームの量は質量流速調節器を用いて調節した。
触媒量は、Ｃ４混合物内のｎ−ブテンを基準として、反応物の注入速度である空間速度（ＷＨＳＶ）が２．５ｈ-1となるように設定し、反応温度は、固定層反応器の触媒層の温度が４００℃となるように維持した。反応の後、生成物には、生成物内に目標とする１，３−ブタジエン以外に、完全酸化の副産物である二酸化炭素、クラッキングによる副産物、異性化反応による副産物、及び反応物内に含まれたｎ−ブタンなどが含まれていたので、これを分離及び分析するためにガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に対して混成マンガンフェライト触媒によるｎ−ブテンの転換率、及び１，３−ブタジエンの選択度及び収率は、下記の数式１、２及び３によって計算した。
【００２６】
【数１】
2013536066.tif 000004
【００２７】
【数２】
2013536066.tif 000005
【００２８】
【数３】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
実験例１
混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒、押出成形された混成マンガンフェライト触媒、及び打錠成形された混成マンガンフェライト触媒の反応活性
製造例１〜３の製造方法によって製造された触媒を実施例１の反応実験方法によってＣ４混合物の酸化的脱水素化反応に適用した。その結果を表３及び図１に示す。混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒を用いる場合、ｎ−ブテンの転換率８０％、１，３−ブタジエンの選択度９５．５％、及び１，３−ブタジエンの収率７６．４％を得ることができ、触媒層の温度変化が１０℃以下であって発熱制御が容易であることが分かる。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
上記表３から分かるように、押出成形された混成マンガンフェライト触媒は、温度変化は低いが、転換率及び収率は実際触媒の役割を円滑にすることができるように露出された混成マンガンフェライト活性点の数が少なくて相対的に低い。
すなわち、比表面積が小さくて気孔体積が小さい炭化ケイ素にコートされた触媒は、活性物質である混成マンガンフェライトが触媒表面の近くに全て露出されているから、いずれも触媒活性点として作用するが、これに対し、押出成形された触媒は、活性点が、相対的に比表面積が小さくて気孔体積が大きいアルミナと結合して触媒表面だけでなく気孔の内部に存在して露出されないから、活性点としての役割を果たすことができない。このため、押出成形を行う場合、同量の混成マンガンフェライトを使用しても、コートされた触媒だけの活性を示さない。よって、混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒は比較製造例の混成マンガンフェライト触媒と比較して転換率又は選択度が高く、発熱制御も容易であることを確認した。
以上、本発明の実施例を説明の目的で開示したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加及び置換を加え得ることを理解するであろう。よって、それらの変形、追加及び置換も本発明の範囲内に属するものと理解されるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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