(57)【要約】支持触媒２０が、カーボン支持部２２と、該カーボン支持部２２の周囲に配置された層２４をそれぞれ有してなる複数の支持粒子を備えている。層２４は、金属カーバイド、金属オキシカーバイドまたはこれらの組み合わせから選択される。触媒材料２６が、支持粒子の層２６上に配置されている。
2013531554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン支持部と、該カーボン支持部の周囲に配置され、金属カーバイド、金属オキシカーバイドおよびこれらのカーバイドの組み合わせからなる群から選択された層とをそれぞれ備えてなる複数の支持粒子と、
前記支持粒子の前記層上に配置された触媒材料と、
を備えた支持触媒。
【請求項２】
前記層の金属は、コバルト、ニッケル、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、モリブデン、ジルコニウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項３】
前記層の金属は、遷移金属および遷移金属の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項４】
前記層の金属は、コバルト、ニッケル、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、モリブデン、ジルコニウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項５】
前記層の金属は、コバルト、ニッケル、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、モリブデン、ジルコニウムおよびこれらの組み合わせのうちの少なくとも２つを備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項６】
前記層の金属は、ニッケルおよびモリブデンを備えることを特徴とする請求項５に記載の支持触媒。
【請求項７】
前記層の金属は、タングステンおよびチタンを備えることを特徴とする請求項５に記載の支持触媒。
【請求項８】
前記層は、該層の金属の量に対し半化学量論的な量の酸素を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項９】
前記層は、１００ｎｍよりも小さい粒子の大きさを有した粒子を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１０】
前記層は、３０ｎｍよりも小さい粒子の大きさを有した粒子を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１１】
前記層は、１０ｎｍよりも小さい粒子の大きさを有した粒子を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１２】
前記層は、タングステンカーバイド（ＷＣ）からなることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１３】
前記触媒材料は、白金であることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１４】
前記カーボン支持部は、１００〜２５００ｍ2／ｇの平均表面積を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１５】
電解質と、
前記電解質の両側にそれぞれ配置されたアノード触媒およびカソード触媒と、
反応物を運ぶように前記アノード触媒および前記カソード触媒に隣接して配置された相互接続部であって、前記アノード触媒および前記カソード触媒の少なくとも一方が、カーボン支持部と、該カーボン支持部の周囲に配置され、金属カーバイド、金属オキシカーバイドおよびこれらのカーバイドの組み合わせからなる群から選択された層とをそれぞれ備えてなる複数の支持粒子と、該支持粒子の前記層上に配置された触媒材料とを有する、相互接続部と、
を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性であり、かつ比較的苛酷な動作条件の下で安定している支持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池および他の形式の装置は、一般に、電気活性材料を用いている。例えば、一般の燃料電池は、アノード触媒と、カソード触媒と、燃料と酸化剤との間の周知の電気化学反応により電流を生じさせるようにアノード触媒とカソード触媒との間に配置された電解質とを備えることができる。一般に、触媒材料、例えば、白金が、カーボン粒子上に支持されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
例示的な支持触媒が、カーボン支持部と、該カーボン支持部の周囲に配置された層をそれぞれ有した複数の支持粒子を備えている。この層は、金属カーバイド、金属オキシカーバイドおよびこれらのカーバイドの組み合わせから選択される。触媒材料が、支持粒子の層上に配置される。
【０００４】
また、電解質、アノード触媒およびカソード触媒を有した燃料電池が開示される。アノード触媒およびカソード触媒が、電解質の両側にそれぞれ配置される。相互接続部が、反応物を運ぶようにアノード触媒およびカソード触媒に隣接して配置される。アノード触媒およびカソード触媒の少なくとも一方が、支持触媒を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】支持触媒の例を示した図である。
【図２】面上のカーバイドがある状態または無い状態におけるカーボン支持部の腐食率を示した図である。
【図３】カーボン支持部上に６０％のタングステンカーバイドを有するときの透過電子顕微鏡写真である。
【図４】支持触媒を用いた燃料電池の例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図１には、例示的な支持触媒２０の選択された部分が示されている。一例として、支持触媒２０は、石油化学処理装置、または安定かつ高活性の触媒を付加することにより恩恵を受け得る他の形式の装置において、電気を生成する燃料電池で用いられ得る。
【０００７】
支持触媒２０は、カーボン粒子のようなカーボン支持部２２と、該カーボン支持部２２の周囲に部分的または全体的に配置された層２４とを備えている。層２４は、金属カーバイド、金属オキシカーバイドまたはこれらの組み合わせから選択される材料である。「金属カーバイド」および「金属オキシカーバイド」は、金属原子と共有結合した炭素原子を有した１つまたは複数の形式の金属原子と、金属原子と共有結合した炭素原子および酸素原子を有した１つまたは複数の形式の金属原子と、にそれぞれ関連することができる。図１には、カーボン支持部２２の一部が示されているが、層２４がカーボン支持部２２の周囲に部分的または全体的に延びることを理解されたい。
【０００８】
触媒材料２６が、支持触媒２０の層２４上に配置されている。この場合には、触媒材料２６は、触媒金属の粒子、例えば、白金を備えている。ここで、白金は、白金合金であってもよい。図示した例には、単一の粒子が示されている。しかし、支持触媒２０が、複数の上記粒子を備えることができることを理解されたい。
【０００９】
一例では、カーボン支持部２２は、カーボン材料から実質的に構成されるが、酸素および／またはヒドロキシル側基を有した芳香性カーボン面構造体を備えることもできる。カーボン支持部２２の面は、フッ素、リン、ホウ素等を用いて改良され得る。カーボン支持部２２は、例えば、広い表面積を有したカーボン粒子とされ得る。カーボン支持部２２の平均表面積は、１００〜２５００ｍ2／ｇである。他の例では、カーボン支持部２２の平均表面積は、約２５０〜１０００ｍ2／ｇである。比較的広い表面積を用いることにより、反応物への触媒材料２６の露出度を増加させることが容易となる。
【００１０】
層２４の金属は、遷移金属または遷移金属の組み合わせとされ得る。ある例では、遷移金属は、コバルト、ニッケル、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウム、モリブデン、またはこれらの組み合わせとされ得る。支持触媒２０は、単一の形式の上記例示的な金属のみを備えることができる。例えば、タングステンカーバイドおよび／またはタングステンオキシカーバイドが、良好な電導性を提供するとともに、カーボン支持部２２を腐食から保護することができる。
【００１１】
また、支持触媒２０は、各個別の形式の金属からの恩恵を提供するために、上記例示的な金属の組み合わせを備えることもできる。ある例では、層２４の金属は、ニッケル／モリブデンまたはタングステン／チタンを備えることができる。つまり、ある材料が、活性を向上させ、他の材料が、耐腐食性を向上させるのに寄与する。したがって、特定の最終用途の要求を満たすために、２つ以上の上記例示的な金属カーバイドおよび／または金属オキシカーバイドの組み合わせを用いることにより、電気、腐食、安定性または層２４の他の特性を調整することができる。
【００１２】
例示的な金属カーバイドは、層２４において半化学量論的な酸化物を形成する。この半化学量論的な酸化物は、概ね半分の導電性とされており、これは、多くの最終用途（例えば、燃料電池）にとって望ましい。結合のための金属原子価サイトの一部が炭素原子（つまり、カーバイド）に結合されるので、例えば、層２４は、構成物の１つまたは複数の金属の量に対し半化学量論的な量の酸素を備えている。
【００１３】
触媒材料２６は、意図した最終用途に適している触媒金属または触媒合金を備えることができる。ある例では、触媒材料２６は、白金または白金合金、例えば、二元合金、三元合金または四元合金を備えることができる。白金または合金元素は、酸化物、カーバイドまたは他の化合物の形態ではなく、金属の形態とされている。
【００１４】
支持触媒２０は、カーボン粒子からなる開始材料および遷移金属開始材料から形成され得る。例えば、遷移金属開始材料は、酸化物の形態の選択された１つまたは複数の遷移金属を有した粉末とすることができる。タングステンに基づいた一例では、開始材料は、酸化タングステン（ＷＯ3）からなる粉末とすることができる。酸化タングステンの粉末は、スラリーを形成する担体溶媒と混合され得る。また、開始材料は、塩、例えば、水に溶解することができるメタタングステン酸アンモニウムとすることができる。そして、カーボン粒子は、スラリーと混合され、溶媒は、酸化タングステン粒子またはタングステン塩がカーボン粒子の面上の堆積物として残るように蒸発によって取り除かれる。他の形式の金属または金属の組み合わせが同様に堆積することがあり、これらは、単一のスラリーを用いて個別に、または同時に堆積し得る。
【００１５】
面上の酸化タングステン／タングステン塩（または他の遷移金属開始材料）を有したカーボン粒子の中間生成物は、カーボン粒子に金属を結合するために高温とされた還元性雰囲気においてさらに処理される。例えば、還元性雰囲気は、水素とメタンとからなる混合物を備えることができ、処置温度は、約９５０℃とすることができる。例えば、４対１の比率の水素とメタンとからなる混合物を用いることができる。一例では、処置時間は、約８時間であるが、温度、時間およびガス混合比は、選択される遷移金属開始材料の形式に応じて変化し得る。
【００１６】
メタンは、遷移金属開始材料と反応し、これにより、金属−メチル中間物が形成される。この金属−メチル中間物は、金属をカーボン粒子に共有結合させるようにカーボン粒子の面と反応する。ある例では、カーボン粒子の面は、酸素および／またはヒドロキシル側基を有した芳香性カーボン構造体を備えており、これらの側基は、金属−メチル中間物と反応するための潜在的な結合サイトとして機能する。この点に関しては、タングステンや他の金属が酸素やヒドロキシル基に置換され、芳香性面構造体と共有結合し、これにより、カーボン粒子の面上に金属カーバイドが形成される。このプロセスでは、カーボン支持部２２の面上の原子のみが犠牲となり、カーボン支持部２２の広いＢＥＴ領域が維持される。例えば、カーボン支持部２２の初期のＢＥＴ領域は、８００ｍ2／ｇ以下である。３０％のタングステンカーバイドがカーボン支持部２２上に堆積した後には、ＢＥＴ領域は、４５０ｍ2／ｇ以下である。一方、キャンベルのプロセスにおいては、炭素原子のほぼ全てをカーバイドに変換することにより、大きなカーバイド粒子が形成され、ＢＥＴ領域が著しく減少する。開示した方法を用いることにより、タングステンカーバイド（Ｗ2Ｃ）ではなく、純粋な相タングステンカーバイド（ＷＣ）または他の金属やカーバイドとの混合物が形成される。タングステンカーバイド（ＷＣ）が高電位においてタングステンカーバイド（Ｗ2Ｃ）よりも安定的であるため、タングステンカーバイド（ＷＣ）は、燃料電池用途にとって望ましいものである。
【００１７】
面上のカーボン粒子およびタングステンカーバイドまたは他の金属カーバイドは、受動的な層を形成し、そして、酸素雰囲気においてさらに処理され、これにより、カーバイドが、オキシカーバイド（つまり、層２４）へと変わる。また、酸素は、最終用途の装置の運転中に案内され得る。燃料電池用途に基づいた一例では、燃料電池の支持触媒２０が、最初に、金属カーバイド層を備えることができる。燃料電池は、高温で作動し、これにより、金属カーバイド層が、電極において酸素および／または水蒸気に晒される層２４へと変わる。触媒材料２６は、層２４の外側面上に堆積するか、もしくはオキシカーバイドを形成する前に金属カーバイド上に堆積し得る。いずれの場合にも、触媒材料２６は、カーボン粒子の面上に上記材料を堆積させるための周知の堆積技術を用いて堆積する。
【００１８】
触媒材料２６の移動を減少させることにより、本発明の構成は、触媒材料２６の付着力を向上させ、これにより、安定性を高めることが容易となる。即ち、層２４は、陰性の酸素成分の存在により生じる表面電荷を備えており、この表面電荷により、層２４上に触媒材料２６を保持すること、および触媒材料２６が塊になることを制限することが容易となる。対照的に、白金は、カーボン粒子の面上で移動し、より大きな白金の塊を形成し易く、これにより、白金の全体的な活性が減少する。しかし、本発明の構成の層２４と触媒材料２６との間の強力な付着性が、移動を減少させ、これにより、長期間にわたって全体的な活性を維持することを容易にする。層２４は、酸素または他の腐食性成分がカーボン支持部２２へと移動することを阻止する不活性層としてさらに機能する。即ち、層２４は、カーボン支持部２２を覆う保護層を提供するように作用する。
【００１９】
図２には、カーボンと、金属カーバイドがコーティングされたカーボンとの間の腐食率の差が示されている。この例では、タングステンカーバイドと、タングステンタンタルにより改良されたカーボンとの間の腐食率の低下が約３０％であることが示されている。これは、金属カーバイドが、酸化物層を形成し、この酸化物層が、カーボン支持部に対する保護部をして作用することができることを示している。
【００２０】
図３には、６０重量％のタングステンカーバイドがコーティングされたカーボン支持部の透過電子顕微鏡写真が示されている。タングステンカーバイドの粒子の大きさは、２〜８０ｎｍである。粒子の大きさの分布および粒子の大きさは、前駆物質および浸炭時間に依存している。粒子に他の遷移金属を付加することにより、粒子の大きさおよび分布をさらに変えることができる。例えば、タングステン前駆物質にコバルト塩またはニッケル塩を付加することにより、タングステンカーバイドの粒子の大きさを５ｎｍよりも小さくすることができる。
【００２１】
図４には、例示的な燃料電池５０の選択された部分が概略的に示されている。この例では、単一の燃料電池ユニット５２が示されているが、望ましい量の電力を発生させるように燃料電池５０において周知の方法で複数の燃料電池ユニット５２を積み重ねることができることを理解されたい。本発明が例示的な燃料電池５０の構成に限定されるものではなく、本明細書で開示された概念が、他の燃料電池構成または他の触媒装置に適用され得ることも理解されたい。
【００２２】
燃料電池５０は、アノード相互接続部５６とカソード相互接続部５８との間に配置された電極アッセンブリ５４を備えている。例えば、アノード相互接続部５６は、燃料、例えば、水素ガスを電極アッセンブリ５４へと運ぶことができる。同様に、カソード相互接続部５８は、酸素ガス、例えば、空気を電極アッセンブリ５４へと運ぶことができる。この点に関しては、アノード相互接続部５６およびカソード相互接続部５８は、特定の構造体に限定されることはないが、電極アッセンブリ５４へ反応ガスを運ぶチャネル等を備えることができる。
【００２３】
電極アッセンブリ５４は、アノード触媒６０と、カソード触媒６２と、アノード触媒６０とカソード触媒６２との間に配置された電解質６４とを備えている。電解質６４は、電流を生じさせるための電気化学反応中にアノード触媒６０とカソード触媒６２との間でイオンを運ぶ任意の適切な形式の電解質とすることができる。いくつかの例においては、電解質６４は、高分子電解質膜、固体酸化物電解質、または他の形式の電解質、例えば、Ｈ3ＰＯ4とすることができる。
【００２４】
周知なように、アノード触媒６０の水素は、電解質６４を通してカソード触媒６２へと運ばれる陽子と、例えば、負荷６８に電力を供給するように外部回路６６を通流する電子とに分離される。外部回路６６からの電子は、陽子およびカソード触媒６２の酸素と結合し、これにより、副生成物である水が形成される。この例では、アノード触媒６０、カソード触媒６２またはこれらの双方が、上述の例の支持触媒２０から構成される。上述したように、支持触媒２０は、燃料電池５０内に見られるような高温条件や腐食条件において安定かつ高活性である。
【００２５】
特徴部の組み合わせが図示した例において示されたが、本発明の種々の実施例の恩恵を実現するために、これらの特徴部の全てが組み合わされる必要はない。即ち、本発明の実施例に従って設計されたシステムは、いかなる図に示された特徴部の全て、または図に概略的に示された部分の全てを必ずしも備える必要はない。さらに、１つの例示的な実施例の選択された特徴部が、他の例示的な実施例の選択された特徴部と組み合わされ得る。
【００２６】
上述の説明は、例示的なものであって、限定的なものではない。本発明の真意を逸脱することなく、種々の変更および修正が本発明の例になされ得ることが、当業者に明らかになるであろう。本発明の法的保護の範囲は、添付の特許請求の範囲を検討することにより決定されるのみである。
【図１】
2013531554.tif 000003
【図２】
2013531554.tif 000004
【図３】
2013531554.tif 000005
【図４】
2013531554.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月8日(2013.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン支持部と、該カーボン支持部の周囲に配置され、金属カーバイド、金属オキシカーバイドおよびこれらのカーバイドの組み合わせからなる群から選択された層とをそれぞれ備えてなる複数の支持粒子と、
前記支持粒子の前記層上に配置された触媒材料と、
を備えた支持触媒。
【請求項２】
前記層の金属は、コバルト、ニッケル、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、モリブデン、ジルコニウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項３】
前記層の金属は、遷移金属および遷移金属の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項４】
前記層の金属は、コバルト、ニッケル、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、モリブデン、ジルコニウムおよびこれらの組み合わせのうちの少なくとも２つを備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項５】
前記層の金属は、ニッケルおよびモリブデンを備えることを特徴とする請求項４に記載の支持触媒。
【請求項６】
前記層の金属は、タングステンおよびチタンを備えることを特徴とする請求項４に記載の支持触媒。
【請求項７】
前記層は、該層の金属の量に対し半化学量論的な量の酸素を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項８】
前記層は、１００ｎｍよりも小さい粒子の大きさを有した粒子を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項９】
前記層は、３０ｎｍよりも小さい粒子の大きさを有した粒子を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１０】
前記層は、１０ｎｍよりも小さい粒子の大きさを有した粒子を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１１】
前記層は、タングステンカーバイド（ＷＣ）からなることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１２】
前記触媒材料は、白金であることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１３】
前記カーボン支持部は、１００〜２５００ｍ2／ｇの平均表面積を備えることを特徴とする請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１４】
電解質と、
前記電解質の両側にそれぞれ配置されたアノード触媒およびカソード触媒と、
反応物を運ぶように前記アノード触媒および前記カソード触媒に隣接して配置された相互接続部であって、前記アノード触媒および前記カソード触媒の少なくとも一方が、カーボン支持部と、該カーボン支持部の周囲に配置され、金属カーバイド、金属オキシカーバイドおよびこれらのカーバイドの組み合わせからなる群から選択された層とをそれぞれ備えてなる複数の支持粒子と、該支持粒子の前記層上に配置された触媒材料とを有する、相互接続部と、
を備えた燃料電池。
【国際調査報告】
2013531554.tif 000007
2013531554.tif 000008