(57)【要約】【課題】誘電損失の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して製造できる方法を提供することである。【解決手段】結晶性ガラスを、連続焼成炉内で結晶化させるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）が０．００１５〜０．００６０／分であり、且つ７５０℃から８５０℃までの昇温速度が０．５〜１．５℃／分であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ガラスを、連続焼成炉内で結晶化させるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）が０．００１５〜０．００６０／分であり、且つ７５０℃から８５０℃までの昇温速度が０．５〜１．５℃／分であることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度が１００〜４００ｍｍ／分であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
連続焼成炉の全長が３００００〜７００００ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
連続焼成炉がローラーハースキルンであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
結晶性ガラスとして、質量％でＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ２〜６％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳｎＯ２  ０〜１％含有するガラスを使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの方法で製造されてなることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項７】
周波数２．４ＧＨｚ、２５℃における誘電損失が２５×１０−３〜４０×１０−３であることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項８】
電子レンジの棚板として使用されることを特徴とする請求項６又は７に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば電子レンジ用棚板の材料として好適なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法及びＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子レンジ用棚板、電子部品焼成炉の内壁材等の材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１、２には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた耐熱衝撃性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を適宜調整して析出結晶の種類を調整することにより、異なる特性の結晶化ガラスを得ることが可能である。例えばβ−石英固溶体を主結晶として析出させると、透明な結晶化ガラスを作製することができ、β−スポジュメン固溶体を析出させると、白色不透明の結晶化ガラスを作製することができる。またβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出させると、結晶化ガラスの誘電損失が低くなり、マイクロ波が照射された場合でも、過度な発熱が局所的に生じる現象、いわゆるホットスポット現象が発生し難いものとなる。このためβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出させたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、電子レンジの棚板として広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出させたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであっても、十分に低い誘電損失を示さない場合があった。
【０００６】
本発明の課題は、誘電損失の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、焼成炉の全長と結晶性ガラスの搬送速度の比を調節すると共に、特に結晶核形成温度域に相当する７５０℃から８５０℃までの昇温速度を厳密に制御することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。なおこのような手段によって、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの誘電損失を安定させることができる理由は不明だが、結晶核形成温度域における結晶性ガラスの温度分布の不均一さ（面内及び肉厚方向）に起因する結晶化ガラスの析出量や結晶サイズのばらつきを抑制できるためであると考えている。
【０００８】
即ち、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスを、連続焼成炉内で結晶化させるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）が０．００１５〜０．００６０／分であり、且つ７５０℃から８５０℃までの昇温速度が０．５〜１．５℃／分であることを特徴とする。
【０００９】
ここで「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、ガラス組成としてＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が主結晶として析出した結晶化ガラスを意味する。「結晶性ガラス」とは、熱処理により結晶を析出する性質を有するガラスを意味し、本発明では特にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を主結晶として析出する性質を有するガラスを意味する。「（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）」とは、（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）を（連続焼成炉の全長）で除した値を指す。
【００１０】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、結晶性ガラスを熱処理して、ガラスマトリックス中に結晶核を形成させ、続いてこの結晶核を基点にして結晶を成長させることにより作製される。結晶化ガラスの誘電損失が高くなる原因は、β−スポジュメン固溶体の析出量が不足したり、結晶が粗大になったりすることにあると考えられる。β−スポジュメン固溶体の析出量を増やし、且つ結晶サイズが粗大にならないようにするには、結晶性ガラス中に多量の結晶核を均一に形成するようにすればよい。そこで上記構成を採用して、焼成中に、結晶性ガラスの面内及び肉厚方向の温度差が大きくならないようにする。これにより多量の結晶核が結晶性ガラス中に均一に形成されるようになる。結果としてβ−スポジュメン固溶体の析出量や結晶サイズを最適化することが可能になり、誘電損失の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して作製することができる。
【００１１】
本発明においては、連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度が１００〜４００ｍｍ／分であることが好ましい。
【００１２】
上記構成によれば、焼成にかかるコストの増大を回避しつつ、誘電損失の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して生産することが可能になる。
【００１３】
本発明においては、連続焼成炉の全長が３００００〜７００００ｍｍであることが好ましい。
【００１４】
上記構成によれば、設備にかかるコストの増大を回避しつつ、誘電損失の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して生産することが可能になる。
【００１５】
本発明においては、連続焼成炉がローラーハースキルンであることが好ましい。
【００１６】
上記構成によれば、炉内の温度分布が生じにくいため、焼成中の結晶性ガラスの面内及び肉厚方向の温度分布をより均一にすることが可能になる。
【００１７】
本発明においては、結晶性ガラスとして、質量％でＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ２〜６％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳｎＯ２  ０〜１％含有するガラスを使用することが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体が析出し、低膨張且つ機械的強度の高い結晶化ガラスを容易に得ることができる。
【００１９】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記した方法で製造されてなることを特徴とする。
【００２０】
上記構成によれば、誘電損失の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。
【００２１】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、周波数２．４５ＧＨｚ、２５℃における誘電損失が２５×１０−３〜４０×１０−３である。
【００２２】
上記構成によれば、電子レンジの棚板として好適に使用できる。
【００２３】
本発明においては、電子レンジの棚板として使用されることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を説明する。なお、以下の説明において特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００２５】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、以下の２工程に大別できる。
【００２６】
（１）Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを用意する工程
（２）Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを結晶化させる工程
まずＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを用意する工程を説明する。
【００２７】
本発明で使用するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、例えば以下のようにして用意することができる。
【００２８】
まず所望の組成となるようにガラス原料を調合し、原料バッチを作製する。なお好ましいガラス組成は後述する。次に原料バッチをガラス溶融炉に投入し、溶融、均質化する。続いて溶融ガラスを所望の形状に成形する。成形方法は特に制限がなく、例えばロール成形、プレス成形、管引き成形等を適宜選択して採用することができる。さらに必要に応じて切断、面取り等を施しても良い。このようにしてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを用意することができる。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスの組成は特に制限がなく、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有し、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する性質を有するものであればよい。好適なガラス組成として、例えば質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ２〜６％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳｎＯ２  ０〜１％含有する組成が挙げられる。なお「ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」とは、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量の合量を意味する。
【００３０】
以下に、結晶性ガラスの組成を上記のように規定した理由を説明する。
【００３１】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、β−スポジュメン固溶体等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは５５〜７５％、より好ましくは５８〜７０％、さらに好ましくは６０〜６８％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、結晶化の際にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出し難くなって、機械的強度が低く、また熱膨張係数が高くなり易い。その結果、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得難くなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下する。またガラス融液の粘度が高くなることから、清澄し難くなったり、ガラスの成形が困難になったりする。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、β−スポジュメン固溶体等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１５〜２５％、より好ましくは１８〜２５％、さらに好ましくは２０〜２４％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、結晶化の際にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出し難くなって、機械的強度が低く、また熱膨張係数が高くなり易い。その結果、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下する。またガラス融液の粘度が高くなることから、清澄し難くなったり、ガラスの成形が難しくなったりする。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損し易くなる。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏはβ−スポジュメン固溶体等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また誘電損失を高くする成分でもある。Ｌｉ２Ｏの含有量は好ましくは２〜５％、より好ましくは３〜５％、さらに好ましくは３〜４％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスの失透傾向が強くなる。また、ガラスを結晶化させる際にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出し難くなって、機械的強度が低く、また熱膨張係数が高くなり易い。その結果、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下する。またガラス融液の粘度が高くなって、清澄し難くなったり、ガラスの成形が難しくなったりする。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎてガラスが容易に失透する。その結果、ガラスが破損し易くなる。また誘電損失が高くなる。
【００３４】
Ｎａ２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶して、結晶性に大きな影響を与える成分である。また誘電損失を高くする成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量は好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが容易に失透する。その結果、ガラスが破損し易くなる。また誘電損失が高くなる。
【００３５】
Ｋ２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶して、結晶性に大きな影響を与える成分である。また誘電損失を高くする成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが容易に失透する。その結果、ガラスが破損し易くなる。また誘電損失が高くなる。
【００３６】
ＭｇＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を高くする成分である。ＭｇＯの含有量は好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが容易に失透する。その結果、ガラスが破損し易くなる。また熱膨張係数の高いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しすぎて耐熱衝撃性が低下する。
【００３７】
ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また適量添加することにより、誘電正接を低くし、結果としてガラスの誘電損失を低下させる効果がある。ＢａＯの含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。ＢａＯ含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出し易くなり、ガラスが容易に失透する。
【００３８】
ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ２の含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０．５〜３％、さらに好ましくは１．５〜３％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスが失透し易くなり、破損し易くなる。また誘電損失が高くなる。
【００３９】
ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０．５〜３％、さらに好ましくは１〜２．５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスを溶融する際に失透し易くなり、ガラスの成形が難しくなる。またガラスの誘電損失が高くなる。
【００４０】
ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量の合量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は好ましくは２〜６％、より好ましくは３〜５％、さらに好ましくは３．５〜５％である。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが破損するおそれがある。一方、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が多すぎると、ガラスが失透し易くなり、破損し易くなる。またガラスの誘電損失が大きくなる。
【００４１】
Ｐ２Ｏ５はガラスの分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜２％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融工程においてガラスが分相し易くなり、ガラスの均質性が低下する傾向がある。
【００４２】
ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分であるが、ガラスの失透傾向を強める成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．５％である。ＳｎＯ２の含有量が多すぎるとガラスが失透し易くなる。
【００４３】
また結晶性ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を含有可能である。例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属元素をそれぞれ５００ｐｐｍまで含有してもよい。
【００４４】
さらに機械的強度、誘電損失、耐熱衝撃性等に悪影響が無い限り、本発明で使用するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＭｎＯ、ＣｅＯ２、Ｃｌ２、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等を合量で５％まで含有してもよい。
【００４５】
なお本発明で使用するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、例えば次のようにして作製することができる。まず所望の組成となるようにガラス原料を調合し、原料バッチを作製する。なお好ましいガラス組成については既述の通りである。次に原料バッチをガラス溶融炉に投入し、溶融、均質化する。続いて溶融ガラスを所望の形状に成形する。成形方法は特に制限がなく、例えばロール成形、プレス成形、管引き成形等を適宜選択して採用することができる。さらに必要に応じて切断、面取り等を施しても良い。このようにしてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを用意することができる。
【００４６】
次に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを結晶化させる工程を説明する。
【００４７】
まず上記の様にして用意したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを連続焼成炉に投入する。
【００４８】
連続焼成炉としてはローラーハースキルンを用いることが好ましい。ローラーハースキルンは、ローラーにより被焼成物を搬送するタイプの焼成炉である。この種の焼成炉は、温度管理が容易であり、また結晶性ガラスを連続的に焼成して結晶化させられることから、箱形炉等のバッチ式焼成炉に比べて、製造コストを低減することができる。なおローラーハースキルン以外に、トンネルキルン等を使用することもできる。
【００４９】
続いて連続焼成炉に投入された結晶性ガラスを焼成し、７５０〜８５０℃程度で結晶性ガラスから結晶核を形成させ、さらに昇温して結晶核から結晶を成長させる。なお結晶成長に相当する温度は、好ましくは１０００〜１１５０℃、より好ましくは１０５０〜１１５０℃、さらに好ましくは１１００〜１１５０℃である。結晶成長に相当する温度が１０００℃よりも低いと、β─スポジュメン固溶体が析出し難くなり、結晶化ガラスの誘電損失が高くなり易い。以下に、連続焼成炉内の搬送条件や焼成条件を詳述する。
【００５０】
まず結晶性ガラスの搬送速度は、（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）の値が０．００１５〜０．００６０／分、好ましくは０．００２０〜０．００６０／分、より好ましくは０．００２５〜０．００４５／分の関係を満たすように調整する。（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）の値は、任意の全長の連続焼成炉を用いた際に搬送速度を設定する上での指標となる値であり、（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）の値が０．００１５／分よりも低いと、連続焼成炉の全長に対して搬送速度が遅すぎて、結晶化にかかる時間が長くなり製造コストが高くなる。（連続焼成炉内における結晶性ガラスの搬送速度）／（連続焼成炉の全長）の値が０．００６０／分よりも高いと、連続焼成炉の全長に対して搬送速度が速くなりすぎて、結晶性ガラスの面内及び肉厚方向の温度差が大きくなり、結晶核の形成が不均一且つ不十分になり易い。その結果、β─スポジュメン固溶体の析出量が不足したり、結晶サイズが粗大になったりして、誘電損失の低い結晶化ガラスを安定して生産することが難しくなる。
【００５１】
ここで結晶性ガラスの搬送速度は、１００〜４００ｍｍ／分、１００〜３００ｍｍ／分、特に１５０〜２００ｍｍ／分とすることが好ましい。搬送速度が遅すぎると、焼成にかかる時間が長くなりすぎて製造コストが高くなる。搬送速度が速すぎると、結晶性ガラスの面内及び肉厚方向の温度差が大きくなり、結晶核の形成が不均一且つ不十分になり易い。結果として誘電損失の低い結晶化ガラスを安定して生産することが難しくなる。
【００５２】
連続焼成炉の全長は、３００００〜７００００ｍｍ、３００００〜６００００ｍｍ、特に４５０００〜６００００ｍｍであることが好ましい。連続焼成炉の全長が短すぎると、７５０℃から８５０℃の温度域での昇温速度を十分に低くすることが難しくなり、結晶性ガラスの面内及び肉厚方向の温度差が大きくなり、結晶核の形成が不均一且つ不十分になり易い。結果として誘電損失の低い結晶化ガラスを安定して生産することが難しくなる。結晶化炉の全長が長くなりすぎると、焼成炉に用いる付帯設備の数が多くなり、設備にかかるコストが高くなる。
【００５３】
また昇温速度は、７５０℃から８５０℃までの温度域において０．５〜１．５℃／分、好ましくは０．５〜１．３℃／分、より好ましくは０．５〜０．９℃／分となるように調整する。７５０℃から８５０℃の温度域は、結晶核が形成される温度域である。この温度域での昇温速度を厳密に制御することが、誘電損失の低い結晶化ガラスを安定的に生産する上で特に重要である。この温度域での昇温速度を０．５℃／分よりも遅くすると、搬送速度が極端に遅くなることから、焼成にかかる時間が長くなりすぎて製造コストが高騰する。逆にこの温度域での昇温速度を速くしすぎると、搬送速度が速くなり、結晶性ガラスの面内及び肉厚方向の温度差が大きくなり、結晶核の形成が不均一且つ不十分になり易い。結果として誘電損失の低い結晶化ガラスを安定して生産することが難しくなる。
【００５４】
以上の方法を採用することにより、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出し、誘電損失の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを効率良く生産することができる。なお結晶化ガラス中に、β−スポジュメン固溶体に加えて、β−石英固溶体等が析出していても差し支えない。
【００５５】
続いて、本発明の方法によって製造されたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスについて説明する。
【００５６】
本発明の方法で得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、周波数２．４５ＧＨｚ、２５℃における誘電損失が２５×１０−３〜４０×１０−３、好ましくは２５×１０−３〜３８×１０−３、より好ましくは２５×１０−３〜３５×１０−３である。誘電損失が４０×１０−３よりも高いと、例えば電子レンジのトレーとして使用した場合に、結晶化ガラスが局所的に過度に発熱してホットスポットが発生し、トレーが溶けるといった重大なトラブルを起こすおそれがある。周波数２．４５ＧＨｚ、２５℃における誘電損失は低いほど好ましいが、例えば２５×１０−３よりも低くするためには、搬送速度を極端に遅くする必要があり、焼成にかかるコストが高くなってしまう。
【００５７】
また本発明の方法で得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、好ましくは５×１０−７／℃〜２０×１０−７／℃、より好ましくは８×１０−７／℃〜１８×１０−７／℃である。３０〜３８０℃における熱膨張係数が２０×１０−７／℃よりも高いと、ガラスの耐熱衝撃性が低下し、ガラスの温度変化時に破損し易くなる。また、３０〜３８０℃における熱膨張係数は０／℃に近いほど耐熱衝撃性が向上する点では好ましいが、例えば３０〜３８０℃における熱膨張係数を５×１０−７／℃よりも低くするためにはβ-スポジュメン固溶体の析出量を少なくする必要があり、この場合は周波数２．４５ＧＨｚ、２５℃における誘電損失が高くなってしまう。なお熱膨張係数を調整するには、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の成分の含有量を調節すればよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１および比較例１）
まず表１に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た。この原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯（連続生産用タンク窯）に入れ、溶解した。次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、３ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。
【００５９】
得られた結晶性ガラスを全長５００００ｍｍのローラーハースキルンに入れて焼成し、結晶化ガラスを得た。ここで実施例１は、７５０℃から８５０℃までの昇温速度が０．６℃／分となるようにローラーハースキルンの温度分布を調節し、搬送速度は１５０ｍｍ／分とした。一方、比較例１は、７５０℃から８５０℃までの昇温速度が２℃／分となるようにローラーハースキルンの温度分布を調節し、搬送速度は４００ｍｍ／分とした。なお実施例１、比較例１ともに結晶成長に相当する温度は１１４０℃とし、１１４０℃における保持時間は実施例１が５０分、比較例１が３０分となるようにローラーハースキルンの温度分布を調節した。このように得られた結晶化ガラスについて、主結晶、２．４５ＧＨｚ、２５℃における誘電損失、３０〜３８０℃における熱膨張係数を測定した。
【００６０】
主結晶はＸ線回折装置（リガク製  全自動多目的水平型Ｘ線回折装置  Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用いて評価した。
【００６１】
周波数２．４５ＧＨｚ、２５℃における誘電率、誘電正接は空洞共振器（ＡＥＴ社製）とネットワークアナライザ（ローデシュワルツ社製  ＺＶＬ−３）を用いて共振周波数と負荷の変化から測定した。また、誘電損失は、誘電率および誘電正接を乗算して算出した。
【００６２】
３０〜３８０℃における熱膨張係数は２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１から明らかなように、実施例１の結晶化ガラスはβ─スポジュメン固溶体が析出し、誘電損失が低かった。一方、比較例１の結晶化ガラスは誘電損失が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、電子レンジ用棚板として好適である。