(57)【要約】【課題】複数種の合成樹脂が混在する廃材から対象樹脂を分別・選別して再資源化するに際し、信頼性が高く高品質な熱可塑性再生樹脂を提供する。【解決手段】複数の樹脂が混在した熱可塑性樹脂廃材から材料識別装置を用いて分別回収され、混練成形されたポリプロピレン（ＰＰ）樹脂およびポリスチレン（ＰＳ）樹脂およびアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂から選ばれる一の熱可塑性再生樹脂であって、前記熱可塑性樹脂が９０重量％以上含有されると共に、その他に、ＰＰ樹脂、ＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のうち前記熱可塑性樹脂を除く２種類の熱可塑性樹脂と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含む混入樹脂を含有し、前記混入樹脂の平均分散粒子径を１００ナノメートル以上２０００ナノメートル以下に設定し、前記熱可塑性樹脂と前記混入樹脂が海島構造を構成している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の樹脂が混在した熱可塑性樹脂廃材から材料識別装置を用いて分別回収され、混練成形されたポリプロピレン（ＰＰ）樹脂およびポリスチレン（ＰＳ）樹脂およびアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂から選ばれる一の熱可塑性再生樹脂であって、前記熱可塑性樹脂が９０重量％以上含有されると共に、その他に、ＰＰ樹脂、ＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のうち前記熱可塑性樹脂を除く２種類の熱可塑性樹脂と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含む混入樹脂を含有し、前記混入樹脂の平均分散粒子径を１００ナノメートル以上２０００ナノメートル以下に設定し、前記熱可塑性樹脂と前記混入樹脂が海島構造を構成していることを特徴とする熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項２】
前記海島構造（分散相）の周囲を覆う相容化剤の厚みの平均が８０ナノメートル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂廃材が冷蔵庫・冷凍庫、空調機、洗濯機から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項４】
請求項１に記載の材料識別装置が乾式の近赤外選別装置であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性再生樹脂材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性再生樹脂材料を用いた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み家電製品などの複数種の合成樹脂材が混在する廃材から、対象樹脂を分別・選別した上で、再資源化する熱可塑性樹脂の再生技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の大量生産、大量消費、大量廃棄型の経済活動が、地球温暖化や資源の枯渇など地球規模での環境問題を引き起こしている。このような状況の中、循環型社会の構築に向けて、平成１３年４月から家電リサイクル法が完全施行され、使用済みになったエアコン、テレビ、冷蔵庫・冷凍庫、洗濯機のリサイクルが義務付けられている。
【０００３】
回収された家電製品は、家電リサイクル工場において、破砕後に、磁気、風力、振動等を利用して材料毎に分別回収され、再資源化されている。特に金属材料は、比重選別装置や磁気選別装置を用いることで、鉄、銅、アルミニウムなど材料毎に高純度で回収され、高い再資源化率が実現されている。
【０００４】
一方、樹脂材料では、水を活用して低比重物と高比重物とに分別し、回収する水比重選別法や、近赤外線などの電磁波を照射して物質特有の吸収特性を利用した選別方法や、材料ごとに異なる電気的な性質の違いを利用して分離する静電分離法などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、再生された樹脂材料には、様々な非相容の不純物が混入し、不純物の混入による物性の低下が指摘されており、樹脂再生材の物性回復方法が検討され、提案されている。
【０００６】
従来の樹脂再生材の物性回復方法としては、複数の成分からなる再生複合樹脂に１種類または複数種類の相容化剤を添加して物性の向上を検証したものがあった（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１６７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、相容化剤により物性の回復は見受けられるものの、完全に相容化しているのかどうかわからないという課題を有していた。すなわち、相容化したために物性が向上したのではなく、添加剤そのものの特性により物性が向上することもあり得る。相容化剤を添加することである程度の非相容の異樹脂が母材と相容化し、それにより物性が向上するということはあり得るが、相容化は混練時のせん断速度などの条件にも影響される現象であるため、異樹脂の量や添加した相容化剤の種類や量のみで完全に相容化が達成されているかどうかということを判別することはできない。
【０００９】
樹脂再生材中に、完全に相容化されず、非相容な状態で残存した異物があると、ブリードアウト現象を引起し、成形機内部や金型などの汚染の原因となり、汚染物質の蓄積により精密な成形ができなくなったり、成形品の外観を汚染することなどの問題が発生する虞があった。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、非相容の異物により物性の低下した樹脂再生材の物性の回復と、成形時に非相容の異物により引起されるブリードアウト現象の抑制を図る熱可塑性再生樹脂およびその成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の熱可塑性再生樹脂は、複数の樹脂が混在した熱可塑性樹脂廃材から材料識別装置を用いて分別回収され、混練成形されたポリプロピレン（ＰＰ）樹脂およびポリスチレン（ＰＳ）樹脂およびアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂から選ばれる一の熱可塑性再生樹脂であって、前記熱可塑性樹脂が９０重量％以上含有されると共に、その他に、ＰＰ樹脂、ＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のうち前記熱可塑性樹脂を除く２種類の熱可塑性樹脂と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含む混入樹脂を含有し、前記混入樹脂の平均分散粒子径を１００ナノメートル以上２０００ナノメートル以下に設定し、前記熱可塑性樹脂と前記混入樹脂が海島構造を構成していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性再生樹脂によれば、熱可塑性再生樹脂に含まれる複数の異物の相容化を図り、非相容の異物による物性の低下を回復させることができ、非相容の異物に由来するブリードアウトなどの成形時の問題を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における一般的な再生工程を示す図
【図２】本発明の実施の形態１における近赤外線選別システムを示す図
【図３】本発明の実施の形態１における透過型顕微鏡写真
【図４】本発明の実施の形態１における相容化剤の混入量とポリプロピレン再生材の物性との関係を示す図
【図５】本発明の実施の形態１におけるポリプロピレン再生材中のＰＳ、ＡＢＳ、ＰＶＣの平均分散径の評価を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における熱可塑性樹脂廃材の再資源化方法の再生化工程の一例を示すものである。
【００１６】
本実施の形態１は、回収された廃家電品のリサイクル工程の一例として、使用済み冷蔵庫のリサイクル工程を説明する。
【００１７】
本実施の形態１の熱可塑性樹脂廃材は、使用済み冷蔵庫から、冷媒やコンプレッサーを取り除き、さらに野菜室・冷凍室ケースや冷蔵室の棚などの樹脂を手解体により取り除いた後、破砕機で破砕し、さらに、金属やプラスチックが混ざった破砕片から、磁力により鉄などの金属を取り除き、軽量のウレタンフォーム等を風力で吸引除去する。さらに、鉄などの金属とウレタンフォーム等を取り除いた破砕片を、うず電流選別器で金属とそれ以外の破砕片に分別した後、さらに篩い分けすることにより５〜１５０ｍｍの大きさの混合熱可塑性樹脂廃材を回収する。
【００１８】
次に、混合熱可塑性廃材から、近赤外線選別システムを用いて熱可塑性樹脂再生材を分別回収する。
【００１９】
以下に、熱可塑性樹脂再生材を分別回収するための近赤外分光分析法を用いた近赤外線選別システムについて説明する。
【００２０】
有機化合物は物質中の原子団ごとに光の吸収波長帯が異なるため、分子構造によって、固有の近赤外線吸収スペクトルを示す。近赤外線選別システムとは、有機化合物が分子構造によって、固有の近赤外線吸収スペクトルを示すことを利用して有機化合物の材質を識別するシステムのことである。
【００２１】
具体的には、合成樹脂材料に近赤外線を照射し、吸収スペクトルを計測することで、合成樹脂材料の種別を特定する。近赤外線吸収スペクトルの特徴として、水素結合や分子間相互作用でピーク位置や幅、強度が変化するため、臭素含有樹脂も近赤外線吸収スペクトルを計測することにより識別することができる。
【００２２】
図２は、本発明の実施の形態１における近赤外線識別システムを模式的に示す斜視図である。
【００２３】
図２に示すように、近赤外線識別システム２０は、粉砕された混合材料を搬送する搬送装置１と、搬送装置１により運搬される混合材料の個々の材質を判別する情報取得装置である近赤外線選別装置４と、吐出口５を備える管体８と、管体８に高圧空気を供給する空圧源１５と、空圧源１５から管体８への高圧空気を制御する電磁弁１０と、制御手段１４と、分別板６とを備えている。
【００２４】
本実施の形態１においては、近赤外線選別装置４は、分別対象となる熱可塑性樹脂材料２として例えばポリプロピレン樹脂を設定しており、粉砕された混合材料からポリプロピレン樹脂を判別する。ポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーであってもブロックコポリマーであってもランダムポリマーであっても良い。本実施の形態１の混合材料は、使用済みの冷蔵庫からの廃材であるため、ポリプロピレン樹脂以外に、ポリスチレン樹脂やアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体樹脂、塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂などが主に含まれている。
【００２５】
以下、近赤外線識別システムの動作、作用を説明する。
【００２６】
分別対象となる熱可塑性樹脂材料、本実施の形態１においてはポリプロピレン２や他の合成樹脂材料３を含む粉砕された熱可塑性樹脂廃材１１を、それぞれが重ならないように搬送装置１の上に散布する。搬送装置１は、熱可塑性樹脂廃材１１を約２ｍ／秒の速度で、情報取得装置である近赤外線選別装置４に向けて搬送する。近赤外線選別装置４は、搬送装置１により搬送される熱可塑性樹脂廃材１１の種別を判別すると共に、個々の幅方向（ｘ軸方向）の位置情報を取得する。
【００２７】
具体的には、近赤外線選別装置４は、近赤外線センサを備え、ポリプロピレン２と他の合成樹脂材料３との近赤外線吸収スペクトルの差に基づいてポリプロピレン２と他の合成樹脂材料３とを識別する。また、熱可塑性樹脂廃材１１を撮像し、得られた画像の解析結果と近赤外線吸収スペクトルによる識別結果に基づいてポリプロピレン２の位置情報を取得する。
【００２８】
搬送装置１は、熱可塑性樹脂廃材１１を、近赤外線選別装置４の下流側に向けて搬送する。制御手段１４は、近赤外線選別装置４からのポリプロピレン２の位置情報に基づいて電磁弁１０を制御し、搬送装置１端部から落下するポリプロピレン２に向かって吐出口５から高圧空気（吐出圧力：５ｂａｒ）を噴射して、分別板６を飛び越えさせる。ポリプロ
ピレン２以外の合成樹脂材料３が吐出口５を通過する際には、吐出口５から高圧空気を噴射させないため、分別板６を飛び越えることなく落下する。これにより、ポリプロピレン２とポリプロピレン以外の合成樹脂材料３とを分別し、ポリプロピレン２を効率的に高純度で回収することが可能となる。
【００２９】
近赤外線選別装置４による選別精度を調整して回収するポリプロピレン２に混入する他の合成樹脂材料３を多くすることにより、再生合成樹脂材料の量を増大させることができる。
【００３０】
近赤外線識別システム２０の各構成部品の具体構成を説明すると、管体８は、具体的には金属製のパイプを例示することができる。電磁弁１０は、具体的にはいわゆるソレノイドバルブである。制御手段１４は、具体的にはいわゆるコンピュータである。空圧源１５は、具体的には空気を一定の圧力で供給するコンプレッサーである。
【００３１】
近赤外線選別システムにより分別したポリプロピレン２は、破砕機で２〜５０ｍｍの大きさに粉砕した後、図１のフローチャートに示すように乾式洗浄装置により表面付着物を除去して、樹脂片表面の汚れやシールなどを除去する。乾式洗浄の後、さらに、風力選別や静電セパレーター選別、金属感知選別などを行って、より不純物を除去するようにしてもよい。
【００３２】
なお、洗浄方法としては、乾式洗浄、湿式洗浄など種々の方式が存在するが、本発明では、乾式洗浄を採用した。乾式洗浄は、湿式洗浄に比較し、異物の混入量が多くなるが、水を使用しないために環境への影響が最も少ないことを考慮して採用した。乾式洗浄装置には、高速回転するハンマブレードの打撃によって表面付着物を除去する手段や、原料同士の相互擦り作用によって洗浄する手段等があるが、特に限定するものではない。
【００３３】
次に、選別・洗浄したポリプロピレン２の物性回復方法について説明する。
【００３４】
洗浄したポリプロピレン２に、相容化剤を添加し、混練機のシリンダとダイスの温度を１８０〜２４０℃に設定して加熱混練押出しを行った。この押出し時に、メッシュサイズ４０〜１００程度のスクリーンを通過させることで、メッシュより大きい金属成分やシリコン成分、ゴム成分等の異物を除去することができる。また、ポリプロピレン再生材を利用した成形品の耐久性や機械物性を更に向上させるために、樹脂材再生化工程中の任意の工程において、熱安定性、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー、抗菌剤、および着色剤、さらに酸化防止剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３５】
なお、押出機は一軸押出機でも二軸押出機でも多軸押出機でもかまわないが、スクリュー形状や回転数、押出径や長さ等にもよるが、混練条件を向上させるために二軸以上の多軸押出機（Ｌ／Ｄが４５以上）を用いることが好ましい。
【００３６】
また、本実施の形態１は、冷蔵庫のリサイクル工程を説明したが、冷蔵庫の合成樹脂廃材に限定されることなく、エアコンや洗濯乾燥機などの他の製品から回収した合成樹脂廃材や複数種類の製品から回収した合成樹脂廃材であってもよい。本実施の形態では、ポリプロピレンを再生樹脂材としているが、他の合成樹脂を再生樹脂材とした場合も同様の方法で再生することが可能である。
【００３７】
改質された熱可塑性樹脂再生材は、射出成型を行うことにより、エアコンなどの家電製品や一般の樹脂成型品として再利用される。
【実施例】
【００３８】
分別されたポリプロピレン再生材に、実験的に効果を検証しやすくするために、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）樹脂を３０重量％混ぜ、ＳＥＢＳ系の相容化剤（ＪＳＲ製）を、それぞれ１．５重量％、３．０重量％、１０．０重量％、２０．０重量％加えて二軸押出機にて混練し、ペレタイズを行った。作製したペレット状成形物を四酸化オスミウムおよび四酸化ルテニウムで染色して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料を作製して観察を行った。
【００３９】
混練時の流れの影響を排除できるペレット状成形物の内部を切り出して観察用の試料とした。図４に示すように、その中に含まれるポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）の平均分散径はそれぞれ２２００、１１００、３００、１００ｎｍであった。また、相容化剤を加えないものは、４３００ｎｍであった。
【００４０】
例として相容化剤を１０．０重量％添加した時のＴＥＭ像を図３に示す。分散相が連続して存在せず、ポリプロピレンの海の中に、ポリスチレンが島のように存在する「海島構造」をとっていることがわかる。
【００４１】
平均分散径は、ＴＥＭの画像の中から無作為に１０個の分散粒子を選んでその粒子径を測長し、１０の位を四捨五入して求めた。歪な形状をしているときは、短軸の長さを粒子径とした。
【００４２】
また、物性はシャルピー衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準ずる）により行った。シャルピー衝撃試験の結果を図４に示す。比較として、ポリスチレンを添加せず、分別されたポリプロピレン再生材のみの試験も行った。図４の値はポリプロピレン再生材にポリスチレン樹脂を３０重量％混ぜたのみで相容化剤を添加していない試料の試験結果を１としたときの換算値である。
【００４３】
シャルピー衝撃試験の結果と平均分散径の間には相関関係があり、平均分散径が、２０００ｎｍ以下になると、ポリスチレンを混ぜていない純粋なポリプロピレン再生材の試験結果を上回ることから、添加したポリスチレン樹脂の影響を排除できた状態、すなわち相容化が達成された状態であるということがわかる。
【００４４】
図４に示すように、平均分散径が２２００ｎｍの再生材のシャルピー衝撃値は、相容化材を添加しないものに比較し、大きく改善しているが、ＴＥＭにて確認したところ、相容化は達成されているものの、完全な相容化状態とはなっておらず、平均分散径が約１０００ｎｍ以下になると、完全な相容化状態となることがわかった。シャルピー衝撃値も平均分散径が１０００ｎｍを下回ると、平均分散径に対してほぼ飽和することから、平均分散径は１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
通常、平均分散径は、母材であるマトリックス樹脂、本実施の形態ではポリプロピレンと、分散相の界面張力、各成分の粘度などに依存して決定される。相容化剤を添加した場合、分散相の周囲を相容化剤が被覆するため、界面張力は小さくなり、平均分散径は小さくなる。これは母材と分散相の樹脂の種類が逆になった場合や、ポリスチレン樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体との組み合わせになった場合でも同様である。
【００４６】
せん断速度を大きくし、分散相と母材との粘度比を１に近づけ、界面張力を小さくしていくことで平均分散径は小さくなっていくが、小さくすればするほどその表面積は大きくなり、必要な相容化剤の量も増えていくため、１００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下まで平均分散径を小さくすることは好ましくない。
【００４７】
また、相容化すべき非相容の異樹脂の量が多くなると、平均分散径を小さくするために添加すべき相容化剤の量が増えてしまうことから、熱可塑性再生材に重量が最大の割合で含まれる樹脂の重量比率が９０％以上であることが好ましい。
【００４８】
さらに、相容化剤は再生材の中で分散相の周囲を被覆するように存在するが、相容化剤の添加量が増えすぎるとコスト増になるため、ＴＥＭで観察したときに分散相の周囲を被覆している相容化剤が、１２０ｎｍ以下になるように加えるのが良いが、さらに好ましくは８０ｎｍ以下の厚みになるように加えるのが良い。
【００４９】
以上は、効果を検証し易くするために、分別されたポリプロピレン再生材に、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）樹脂を３０重量％混ぜて行った実験について説明したが、以下に、ポリスチレン樹脂を混ぜないで行う実施例と比較例について説明する。
【００５０】
（比較例１）再生ポリプロピレン樹脂を混練し、添加物を加えずに二軸押出機にてペレタイズを行った。
【００５１】
（比較例２）再生ポリプロピレン樹脂にＳＥＢＳ系の相容化剤（ＪＳＲ製）を２重量％加えて二軸押出機にてペレタイズを行った。
【００５２】
（比較例３）再生ポリプロピレン樹脂にＰＰ−ｇ−ＡＳ系相容化剤（日油製）を１重量％加えて二軸押出機にてペレタイズを行った。
【００５３】
（実施例１）再生ポリプロピレン樹脂にＳＥＢＳ系の相容化剤（ＪＳＲ製）を２重量％、およびＰＰ−ｇ−ＡＳ系相容化剤（日油製）を１重量％加えて二軸押出機にてペレタイズを行った。
【００５４】
ポリプロピレン再生材の中に異物として含まれるポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂の平均分散径の評価は前述の通り透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行った。
【００５５】
評価結果を図５に示す。
【００５６】
比較例１においては、ＰＳ、ＡＢＳ、およびＰＶＣ全ての平均分散径が２０００ｎｍ以上であり、全く相容化していないことがわかる。
【００５７】
比較例２においては、ＰＳの平均分散径は１０００ｎｍ以下となり、相容化したことがうかがえるが、ＡＢＳおよびＰＶＣの平均分散径については２０００ｎｍ以上であり相容化していないことがわかる。
【００５８】
このとき物性のみで評価すると、比較例２は、ＰＳが相容化した分だけ物性の向上がみられるが、実際はＡＢＳとＰＶＣが相容化していないため、製造工程でブリードアウトなどの悪影響が出る可能性がある。
【００５９】
比較例３においても、ＡＢＳおよびＰＶＣについてはその平均分散径が１０００ｎｍ以下となり、相容化したことがうかがえるが、ＰＳの平均分散径は２０００ｎｍ以上であり、相容化していないことがわかる。
【００６０】
実施例１においては、ＰＳ、ＡＢＳおよびＰＶＣともその平均分散径は１０００ｎｍ以下となり、完全相容化を達成したと言える。実施例１の材料においては、１００００ショット以上の射出成形試験を行ってもブリードアウトなど非相容樹脂に由来する現象は発生
していない。
【００６１】
また、本実施の形態１で用いられた熱可塑性樹脂廃材は、冷蔵庫・冷凍庫、空調機、洗濯機から選ばれた廃材であるため、分散相としてＰＳ、ＡＢＳおよびＰＶＣ樹脂の分散径のみを考慮しておけばよい。
【００６２】
熱可塑性樹脂廃材から樹脂を再生するプロセスの工程中、または工程の最後に、混練後のペレット状成形体もしくは射出成形体の観察を行い、複数種類の熱可塑性樹脂それぞれの分散相の平均分散径を測定する工程を設け、測定結果をフィードバックして相容化剤の量や、混練条件を最適化する構成としても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかる熱可塑性樹脂再生材によれば、以上のように、再生材を用いた材料およびその成形品に含まれる非相容の異樹脂の影響を排除することが可能となるため、廃家電や一般廃棄物を別の成型品に再資源化できる材料として、材料の資源循環に適用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１  搬送装置
２  熱可塑性樹脂材料
３  他の合成樹脂材料
４  近赤外線選別装置
５  吐出口
６  分別板
【図１】
2015016630.tif 000003
【図２】
2015016630.tif 000004
【図３】
2015016630.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015016630.tif 000007