(57)【要約】【課題】加熱することなく、常温のみならず特に低温下において迅速に硬化しうる常温硬化性エポキシ樹脂組成物の提供、及び、該組成物を用いた接着剤と、該組成物を用いた構造物の補修・補強方法の提供。【解決手段】常温硬化性エポキシ樹脂組成物を、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分であるハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とするものとすることにより、常温、特には冬季屋外などの低温環境雰囲気下においても加熱を要することなく迅速硬化し、十分な可使時間の確保がされ、さらに、該エポキシ樹脂組成物を用いることで、低温環境雰囲気下において、十分な可使時間を備えつつも硬化する注入剤、コーティング、接着剤が提供でき、構造物の補修・補強が可能となる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分であるハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、三フッ化ホウ素と、脂肪族アミン、脂環式アミン及びイミダゾール類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体である、請求項１に記載の常温硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、三フッ化ホウ素とノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モノエチルアミン及びイソプロピルアミンよりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体である、請求項１に記載の常温硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜２００質量部、（Ｃ）成分が１〜１００質量部である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の常温硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のエポキシ基に対する（Ｂ）成分の活性水素基の当量比が０．５〜２．０であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が１〜１００質量部である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の常温硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の常温硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の常温硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、構造物の補修・補強工事を行うことを特徴とする構造物の補修・補強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、具体的には、エポキシ樹脂組成物を加熱することなく、常温、特に低温下においても加熱を要することなく迅速に硬化し、かつ、十分な可使時間の確保がされる常温硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂と硬化剤とからなる２液型硬化性組成物は種々の用途に用いられている。例えば、エポキシ樹脂と、脂肪族ポリアミン類等のアミン系硬化剤とからなる２液型硬化性組成物は、常温硬化性、接着性、耐久性、機械特性等に優れているという利点から、コンクリート構造物や鋼構造物等の構造物の補修・補強工事において用いられている。
具体的には、コンクリート構造物のひび割れ補修における注入材あるいは、コンクリートや鋼構造物を繊維シートや補強板により補強するためのコーティング剤や接着剤等として、使用されている。
【０００３】
このような補修・補強工事は、季節や場所を問わず行われる。そこで、特に冬期や気温の低い場所においてこのような工事を行うためには、２液型硬化性組成物が有している低温硬化性が良好であることが求められる。
しかしながら、脂肪族ポリアミン類等のアミン系化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、低温における硬化が著しく遅延するという欠点があった。
【０００４】
ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）又はそれら変性物の中には、常温より低くても硬化性を示すものもあるが、冬期屋外のような、低温雰囲気下における硬化性は、不十分であった。
【０００５】
ところで、ハロゲン化ホウ素は、ルイス酸としてエポキシ樹脂化合物のカチオン重合を起こさせ、硬化させる能力を有することは一般的に知られている。しかしながら、ハロゲン化ホウ素とエポキシ樹脂とを混合すると、直ちに激しく反応が進行し、可使時間を確保することが出来ない。そのため、ハロゲン化ホウ素は、上記に示すような注入材、コーティング剤や接着剤等に用いるエポキシ樹脂組成物を製造するための成分としては不適である。
【０００６】
そこで、通常、ハロゲン化ホウ素アミン錯体として、エポキシ樹脂と混合し、一液加熱硬化型エポキシ樹脂として使用されている。例えば、三フッ化ホウ素−芳香族アミン錯体を用いて、エポキシ樹脂を硬化させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、これらの組み合わせは、硬化時に加熱を必要とするものであり、当然のことながら、冬期屋外の低温雰囲気下では硬化しないため、構造物の補修・補強工事用接着剤としては、使用することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５２９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加熱することなく、常温のみならず、特に低温下においても加熱を要することなく迅速に硬化し、かつ、十分な可使時間の確保がされる常温硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
上記課題を解決するための第１の発明は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分であるハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
上記課題を解決するための第２の発明は、（Ｃ）成分が、三フッ化ホウ素と、脂肪族アミン、脂環式アミン及びイミダゾール類よりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体である、上記第１の発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
上記課題を解決するための第３の発明は、（Ｃ）成分が、三フッ化ホウ素とノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モノエチルアミン及びイソプロピルアミンよりなる群から選ばれた１種以上の化合物との錯体である、上記第１の発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１４】
上記課題を解決するための第４の発明は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜２００質量部、（Ｃ）成分が１〜１００質量部である、上記第１〜第３のいずれか１の発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
上記課題を解決するための第５の発明は、（Ａ）成分のエポキシ基に対する（Ｂ）成分の活性水素基の当量比が０．５〜２．０であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が１〜１００質量部である、上記第１〜第４のいずれか１の発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
上記課題を解決するための第６の発明は、第１〜第５のいずれか１の発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物からなる接着剤である。
【００１７】
上記課題を解決するための第７の発明は、第１〜第５のいずれか１の発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物を用い、構造物の補修・補強工事を行うことを特徴とする構造物の補修・補強方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る常温硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有する組成を採用することで、加熱することなく常温硬化し、特に冬期屋外などの低温雰囲気下においても、加熱を要することなく迅速に硬化し、かつ、十分な可使時間の確保がされるという、優れた効果を奏する。
【００１９】
そして、本発明に係る常温硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることで、低温環境雰囲気下においても、十分な可使時間を備えつつも硬化する実用的な、注入剤、コーティング、接着剤を、提供することが可能となった。
【００２０】
また、本発明に係る常温硬化性エポキシ樹脂組成物は、冬期屋外などの低温雰囲気下においても十分な可使時間を備えつつも硬化するため、コンクリート構造物のひび割れ補修における注入剤、あるいはコンクリート構造物や鋼構造物を繊維シートや補強板により補強するためのコーティング剤や接着剤等として使用することで、それら構造物の補修・補強を、冬期屋外などの低温雰囲気下においても、容易、確実かつ強固に行うことが出来る。
【００２１】
そして、冬期屋外などの低温雰囲気下で本発明に係る常温硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた施工を行った後は、予期せぬ地震等により、通常であればコンクリート構造物や鋼構造物が変形を受け破壊が生じる程に大きな応力が負荷される場合であっても、施工により確実かつ十分に硬化したエポキシ樹脂硬化物の存在により変形が生じにくくなることで、それら構造物の倒壊を未然に防止しうるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２３】
［（Ａ）成分について］
本発明に係る（Ａ）成分は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する液状又は固形状樹脂である。
【００２４】
（Ａ）成分は、例えば、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなどとエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などやこれらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分は、これらに限定されるものではなく、上記のエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
［（Ｂ）成分について］
本発明に用いる（Ｂ）成分は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンまたはそれらの変性物であり、エポキシ樹脂の硬化剤である。
【００２７】
上記の脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
上記の脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなど｝等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
また、上記（Ｂ）成分の脂肪族ポリアミンまたは脂環式ポリアミンの変性物としては、脂肪族ポリアミンまたは脂環式ポリアミンのエポキシアダクト反応物、マンニッヒ反応物、シアノエチル化物、マイケル反応物、ケチミン化物などの変性アミン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
［（Ｃ）成分について］
本発明に用いる（Ｃ）成分は、ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体であり、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンまたはそれらの変性物との硬化反応を促進させるものである。
【００３１】
上記ハロゲン化ホウ素としては、例えば、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素が挙げられる。その中でも、取扱の容易さ、入手のし易さの点から、三フッ化ホウ素が好ましい。
【００３２】
上記アミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、エーテル結合を有するアミン類、ポリアミドアミン類、ポリオキシプロピレン系アミン類、変性アミン類、複数個の窒素原子を含む直鎖又は環状の第三級アミン塩、イミダゾール類、アミノシラン類、アンモニア等が挙げられる。
【００３３】
上記の各アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、上記脂肪族ポリアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、上記脂環式ポリアミン等の脂環式アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルスルホン 、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−メチレンジアニリン、ベンジジン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、４，４′−チオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニジン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルフォン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン、アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレン系アミン、ポリオキシエチレン系アミン等のエーテル結合を有するアミン類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやジエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミドのポリアミドアミン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド及びその誘導体；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等の化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、��ンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、三共エアロプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] −７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ [４．３．０] −５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の複数個の窒素原子を含む直鎖又は環状の第三級アミン塩；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
三フッ化ホウ素との錯体を形成するアミン化合物として、硬化促進効果の高いことから、脂肪族アミン、脂環式アミン、イミダゾール類がより好ましく、硬化促進効果がより高いことから、ノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モノエチルアミン、イソプロピルアミンがより更に好ましく、三フッ化ホウ素との錯体が液状であることによる取扱いの容易さから、１，３−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが最も好ましい。
なお、（Ｃ）成分は、取扱いを容易にするため、ブチルグリシジルエーテル等の希釈剤や、液状の（Ａ）成分、（Ｃ）成分と予め混合し、溶液としたものを準備して、使用しても良い。
【００３５】
［（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の割合について］
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、所望の可使時間等を得るために適宜選択すれば良く、１種単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００３６】
（Ｂ）成分の混合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が最も好ましい。（Ｂ）成分の混合量が１０質量部を下回ると、低温での硬化が不十分となる等の問題が起こる可能性があり、２００質量部を上回ると可使時間が十分ではない場合がある。
【００３７】
（Ｃ）成分の混合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、さらに１〜５０質量部が好ましく、それよりさらに２〜５０質量部が好ましく、それよりさらに５〜５０質量部が好ましく、それよりさらに１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の混合量が１質量部を下回ると、低温での硬化が不十分となる等の問題が起こる可能性があり、１００質量部を上回ると可使時間が十分ではない場合がある。
【００３８】
［その他の成分ついて］
また、本発明に係るエポキシ樹脂硬化用樹脂組成物中には、その他の公知の任意成分が配合されていても良い。具体的には、カオリン、クレー、タルク、珪砂、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、染料等の顔料、アルコール類，ケトン類，芳香族炭化水素等の有機溶剤，モノ或いはジ或いはトリエポキサイド化合物等の反応性希釈剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜エポキシ樹脂組成物の製造、及び、可使時間、硬化時間及び固定時間の評価方法＞
以下に実施例及び比較例として示すエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４１】
（実施例１）
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、分子量１５４．２６）７．７質量部を、攪拌機を備えた容器に投入した後、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（分子量１３９．９１）７．０質量部を滴下、混合し、１時間撹拌した後、ＴＨＦを減圧留去し、（Ｃ）成分として、室温で白色固体である、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）とノルボルナンジアミンとの錯体（ＢＦ３・ＮＢＤＡ）を得た。
【００４２】
次に、（Ａ）成分のエポキシ樹脂である、ｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製、商品名）を７．５質量部と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＥＤ５０３、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）を２．５質量部に、（Ｂ）成分の１，３−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、分子量１３６．１９）を１．８質量部、及び、上記で得た（Ｃ）成分の三フッ化ホウ素とノルボルナンジアミンとの錯体（ＢＦ３・ＮＢＤＡ）を１．０４質量部とを順次混合し、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４３】
そして、作製した常温硬化性エポキシ樹脂組成物について、以下の項目の評価を行った。
【００４４】
［可使時間］
（Ａ）成分に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を順次混合する。上記（Ｃ）成分の混合を開始した時を試験開始時とし、各評価温度において、混合後のエポキシ樹脂組成物を入れた容器を傾けた時、該組成物が自重で流れださなくなるまでの時間を「可使時間」とする。評価は２３℃雰囲気下及び５℃雰囲気下にて行うものとし、測定した可使時間を、それぞれ「２３℃可使時間」及び「５℃可使時間」として記録する。
【００４５】
［硬化時間］
（Ａ）成分に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を順次混合、撹拌する。上記（Ｃ）成分の混合を開始した時を試験開始時とし、試験開始時から、金属製のさじを使い、硬化を開始したエポキシ樹脂組成物を強く押さえた時、該組成物が変形しなくなるまでの時間を「硬化時間」とする。評価は２３℃雰囲気下及び５℃雰囲気下にて行うものとし、測定した硬化時間を、それぞれ「２３℃硬化時間」及び「５℃硬化時間」として記録する。
【００４６】
（実施例２）
実施例１における「ノルボルナンジアミン７．７質量部」に代えて、「１，３−キシリレンジアミン６．８質量部」を用い、（Ｃ）成分として、室温で透明粘ちょう液である、三フッ化ホウ素と１，３−キシリレンジアミンとの錯体（ＢＦ３・ＭＸＤＡ）を得て、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分０．９８質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００４７】
（実施例３）
実施例１における「ノルボルナンジアミン７．７質量部」に代えて、「イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、分子量１７０．２５）８．５質量部」を用い、（Ｃ）成分として、室温で透明粘ちょう液である、三フッ化ホウ素とイソホロンジアミンとの錯体（ＢＦ３・ＩＰＤＡ）を得て、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分１．１１質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００４８】
（実施例４）
実施例１における「ノルボルナンジアミン７．７質量部」に代えて、「４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ、分子量２１０．３６）１０．５質量部」を用い、（Ｃ）成分として、室温で白色固体である、三フッ化ホウ素と４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）との錯体（ＢＦ３・ＰＡＣＭ）を得て、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分１．２５質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００４９】
（実施例５）
実施例１における「ノルボルナンジアミン７．７質量部」に代えて、「テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ、分子量１８９．３）９．４質量部」を用い、（Ｃ）成分として、室温で黄色粘ちょう液である、三フッ化ホウ素とテトラエチレンペンタミンとの錯体（ＢＦ３・ＴＥＰＡ）を得て、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分１．１６質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５０】
（実施例６）
実施例１における「ノルボルナンジアミン７．７質量部」に代えて、「１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、分子量１４２．２４）７．１質量部」を用い、（Ｃ）成分として、室温で透明粘ちょう液である、三フッ化ホウ素と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとの錯体（ＢＦ３・１，３−ＢＡＣ）を得て、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分１．００質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５１】
（実施例７）
実施例１における「ノルボルナンジアミン７．７質量部」に代えて、「２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、分子量１１０．１６）５．５質量部」を用い、（Ｃ）成分として、室温で黄色液体である、三フッ化ホウ素と２−エチル−４−メチルイミダゾールとの錯体（ＢＦ３・２Ｅ４ＭＺ）を得て、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分０．８９質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５２】
（実施例８）
（Ｃ）成分として、「三フッ化ホウ素とノルボルナンジアミンとの錯体」に代えて、市販の白色固体である「三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・モノエチルアミン、分子量１１２．９）」を用い、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分０．８２質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５３】
（実施例９）
（Ｃ）成分として、「三フッ化ホウ素とノルボルナンジアミンとの錯体」に代えて、市販の茶褐色液体である「三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体（ＢＦ３・イソプロピル錯体、分子量２５７．１０１３）のブチルグリシジルエーテル混合物（三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体  ６０質量％）」を用い、「（Ｃ）成分１．０４質量部」に代えて、「（Ｃ）成分０．７２質量部」を用いた他は、実施例１と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５４】
（実施例１０）
（Ｂ）成分として、「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「ノルボルナンジアミン２．５質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５５】
（実施例１１）
（Ｂ）成分として、「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「イソホロンジアミン２．４質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５６】
（実施例１２）
（Ｂ）成分として、「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３．０質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５７】
（実施例１３）
（Ｂ）成分として、「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「テトラエチレンペンタミン１．５質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５８】
（実施例１４）
（Ｂ）成分として、「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２．０質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００５９】
（実施例１５）
「（Ｃ）成分１．０質量部」に代えて、「（Ｃ）成分０．１０質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６０】
（実施例１６）
「（Ｃ）成分１．０質量部」に代えて、「（Ｃ）成分０．２０質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６１】
（実施例１７）
「（Ｃ）成分１．０質量部」に代えて、「（Ｃ）成分０．５０質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６２】
（実施例１８）
「（Ｃ）成分１．０質量部」に代えて、「（Ｃ）成分２．００質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６３】
（実施例１９）
「（Ｃ）成分１．０質量部」に代えて、「（Ｃ）成分５．００質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６４】
（実施例２０）
実施例６の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらにＮＳ＃４００：炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製）を３質量部加えたものとする他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６５】
（実施例２１）
実施例６の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらにＪＲ−６００Ｅ：ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製）を３質量部加えたものとする他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６６】
（実施例２２）
実施例６の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらにアエロジル＃２００：親水性ヒュームドシリカ(エボニック社製)を０．５質量部加えたものとする他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６７】
（実施例２３）
実施例６の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらにＡＳＰ−１７０：カオリン(ＢＡＳＦ社製)を３質量部加えたものとする他は、実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００６８】
（実施例２４）
実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６９】
そして、作製した常温硬化性エポキシ樹脂組成物について、固定時間を評価した。
【００７０】
［固定時間］
（Ａ）成分に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を順次混合し、エポキシ樹脂組成物とする。上記エポキシ樹脂組成物を２枚の試験片（試験体：ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔ）に塗布し、接着面面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるよう、該試験片同士を十字に貼り合わせ、貼り合わせた時を開始時間とし、該試験片同士が固定され、動かなくなるまでの時間測定し、「固定時間」とした。２３℃雰囲気下における固定時間を「２３℃固定時間」及び５℃雰囲気下における固定時間を「５℃固定時間」として評価する。
【００７１】
（実施例２５）
実施例６の（Ａ）成分を、ｊＥＲ８２８を１０質量部に代え、その他は実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００７２】
（実施例２６）
実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００７３】
（実施例２７）
実施例６の（Ａ）成分を、エピクロン８３０（ＤＩＣ株式会社、登録商標）を１０質量部に代え、その他は実施例６と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００７４】
（比較例１）
実施例１の（Ｃ）成分を用いない他は、実施例１と同一の方法で、エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００７５】
（比較例２）
（Ｂ）成分である「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５０質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００７６】
（比較例３）
（Ｂ）成分である「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）３．０質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００７７】
（比較例４）
（Ｂ）成分である「１，３−キシリレンジアミン１．８質量部」に代えて、「４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）３．５質量部」を用いる他は、実施例６と同一の方法で、エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００７８】
（比較例５）
実施例６の（Ｂ）成分を配合しない他は、実施例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００７９】
（比較例６）
（Ａ）成分をｊＥＲ８２８を１０質量部、（Ｂ）成分を１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部とし、（Ｃ）成分を配合しない他は、実施例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８０】
（比較例７）
比較例６の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「ノルボルナンジアミンを２．５質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８１】
（比較例８）
比較例１の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「イソホロンジアミンを２．４質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８２】
（比較例９）
比較例１の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）３．０質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８３】
（比較例１０）
比較例１の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「テトラエチレンペンタミンを１．５質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８４】
（比較例１１）
比較例１の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを２．０質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８５】
（比較例１２）
比較例１の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．５０質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８６】
（比較例１３）
比較例１の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「４，４'−ジアミノジフェニルメタンを３．０質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８７】
（比較例１４）
比較例１の（Ｂ）成分の「１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部」に代えて、「４，４'−ジアミノジフェニルスルホンを３．５質量部」を用いる他は、比較例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８８】
（比較例１５）
実施例６の（Ｃ）成分を配合しない他は、実施例６と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を得て、同一の評価を行った。
【００８９】
（比較例１６）
実施例２４の（Ｃ）成分を配合しない他は、実施例２４と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００９０】
（比較例１７）
実施例２７の（Ｃ）成分を配合しない他は、実施例２７と同一の方法で、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、同一の方法で評価を行った。
【００９１】
（比較例１８）
（Ａ）成分のエポキシ樹脂である、ｊＥＲ８２８を１０質量部と、（Ｂ）成分の１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部と１，３−ＢＡＣを０．５質量部と、（Ｃ）成分として、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ錯体）を０．５０質量部とを用いて、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得て、２３℃可使時間及び２３℃硬化時間を評価を行った。
【００９２】
以下に、上記で得た各実施例及び比較例の各組成物を用いて、可使時間、硬化時間、固定時間を評価検討した試験結果を示し、本願発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物が奏する効果について説明する。
【００９３】
＜評価１＞
まず、上記で得た実施例１〜実施例９及び比較例１の各組成物を用い、「２３℃可使時間」、「５℃可使時間」、「２３℃硬化時間」及び「５℃硬化時間」を評価した。その結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015227415.tif 000002
【００９５】
上記各組成物を用いて評価を行った結果、エポキシ樹脂組成物を、本発明のように「（Ａ）成分：エポキシ樹脂」と、「（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物」と、「（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体」という、特定の３成分を含有するものとすることにより、２３℃において、硬化時間が１３分〜９５分と、極めて迅速な硬化時間を有し、かつ、可使時間が１２分〜５４分と、十分な作業性を確保するという、優れた効果を奏する新規の常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることが可能になったことが明らかとなった（表１：実施例１〜実施例９）。
【００９６】
そしてさらに、エポキシ樹脂組成物を、本発明のように「（Ａ）成分：エポキシ樹脂」と、「（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物」と、「（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体」という、特定の３成分を含有するものとすることにより、驚くべきことに、５℃において、加熱をすることなく、硬化時間が８時間〜１６時間と十分迅速な硬化時間を有し、かつ、可使時間が３時間〜７時間と、冬期屋外などの低温雰囲気下においても十分な作業性が確保されるという、従来の課題が解決された大変優れた効果を奏する、新規の常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることが可能になったことが明らかとなった（表１：実施例１〜実施例９）。
【００９７】
そして、アミン組成物であるノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イソプロピルアミン又はモノエチルアミンは、それぞれ異なる特性を有しているが、ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とし、本発明の（Ｃ）成分として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に用いることで、上記のように、いずれも優れた効果を奏することが確認された。
【００９８】
他方、従来のように、上記（Ｃ）成分を加えず、樹脂組成物の基本成分が「（Ａ）成分：エポキシ樹脂」と「（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物」からなる比較例１のエポキシ樹脂組成物は、２３℃における硬化時間が、２３０分と、本願発明のものに比して大変長くかかり、特に５℃においては、２４時間以上と、実用範囲内において硬化しないものであった（表１：比較例１）。
【００９９】
＜評価２＞
上記で得た実施例６、実施例１０〜実施例１４、比較例２〜比較例５における各エポキシ樹脂組成物について、「２３℃可使時間」、「５℃可使時間」、「２３℃硬化時間」及び「５℃硬化時間」を評価した。その結果を、表２に示す。
【０１００】
【表２】
2015227415.tif 000003
【０１０１】
上記各組成物を用いて評価を行った結果、（Ｂ）成分を、１，３−キシリレンジアミンとは異なる特性も有する脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物である、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに換えても、同様に、それを、「（Ａ）成分：エポキシ樹脂」と「（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体」と併用し、それら各３成分を含有するものとすることにより、２３℃において、硬化時間が１１．５分〜２９分と、極めて迅速な硬化時間を有し、かつ、可使時間が１１分〜２５分と、十分な作業性を確保する、優れた効果を奏する新規の常温硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることが可能になったことが明らかとなった（表２：実施例６及び実施例１０〜実施例１４）。
【０１０２】
そしてさらに、（Ｂ）成分を、１，３−キシリレンジアミンとは異なる特性も有する脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物である、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに換えても、同様に、それを、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分と併用し、それら各３成分を含有するものとすることにより、驚くべきことに、５℃において、加熱をすることなく、硬化時間が８時間〜１１時間と十分迅速な硬化時間を有し、かつ、可使時間が２時間〜５時間と、冬期屋外などの低温雰囲気下においても十分な作業性が確保されるという、従来の課題が解決された大変優れた効果を奏する、新規の常温硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることが可能になったことが明らかとなった（表２：実施例６及び実施例１０〜実施例１４）。
【０１０３】
他方、比較例２〜比較例４のように、従来のエポキシ樹脂組成物のように「（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物」以外の成分を用いると、２３℃における硬化時間が、５〜１６時間と、本願発明のものに比して大変長くかかった。そして、特に５℃においては、硬化時間が２４時間以上となり、実用に値しないものであることが確認された（表２：比較例２〜比較例４）。
【０１０４】
また、エポキシ樹脂組成物を、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含有するが、上記（Ｂ）成分を含有しないものとして調製すると、硬化時間が２４時間以上となり、実用に値せず、課題を解決することは不可能なものとなることが確認された。（表２：比較例５）。
【０１０５】
さらに、本願発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物における「（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体」の硬化時間への寄与度を確認するため、以下の比較例を評価した。
【０１０６】
＜評価３＞
評価１において、２３℃における硬化時間が、２３０分と、本願発明のものに比して大変長くかかり、特に５℃においては、２４時間以上と、実用範囲内おいて硬化しないものであることが示された比較例の組成物は、（Ｃ）成分を用いず、また、（Ａ）成分に併用する「（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物」としては、１，３−キシリレンジアミンが用いられている。
【０１０７】
そこで、（Ａ）成分に（Ｂ）成分の１，３−キシリレンジアミンを併用し（Ｃ）成分を用いないものや、（Ａ）成分に併用する（Ｂ）成分の１，３−キシリレンジアミンを、同じく脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物である、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン若しくは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は（Ｂ）成分以外のポリアミン（Ｂ'）成分として２−エチル２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，４'−ジアミノジフェニルメタン若しくは４，４'−ジアミノジフェニルスルホンに換えたものを調製し、それら組成物についても「２３℃硬化時間」及び「５℃硬化時間」を確認した（比較例６〜比較例１４）。その結果を、表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2015227415.tif 000004
【０１０９】
上記各組成物を用いて評価を行った結果、（Ｃ）成分は用いず、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分の脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物として、ノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、テトラエチレンペンタミン若しくは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、又は（Ｂ）成分以外のポリアミン（Ｂ'）成分として２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，４'−ジアミノジフェニルメタン若しくは４，４'−ジアミノジフェニルスルホンを併用した比較例６〜比較例１４の組成物では、２３℃における硬化時間が、１０３分〜２４時間以上と、本願発明のものに比して大変長くかかり、特に５℃においては、いずれも２４時間以上と、実用範囲内において硬化しないものであり、（Ｂ）成分として１，３−キシリレンジアミンを用いた場合と同様、いずれの場合においても課題を解決することができず、実用に値しないものであることが示された（表３）。
【０１１０】
＜評価４＞
本発明における（Ｃ）成分に関し、その配合量を換えたものを調製し、可使時間及び硬化時間を確認した（実施例６、実施例１５〜１９及び比較例１５）。その結果を、表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2015227415.tif 000005
【０１１２】
上記各組成物を用いて評価を行った結果、（Ａ）成分のｊＥＲ８２８を７．５質量部とＥＤ５０３を２．５質量部及び（Ｂ）成分の１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部用い、（Ｃ）成分は加えていない比較例１５においては、２３℃における硬化時間が、２３０分と大変長くかかり、５℃においては、２４時間以上と実用範囲内において硬化しないものであった（表４：比較例１５）。
【０１１３】
しかし、本発明のように、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分（三フッ化ホウ素と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとの錯体）を配合すると、２３℃及び５℃における可使時間及び硬化時間が、いずれも短縮した。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加える（Ｃ）成分の量を、０．１質量部から５質量部まで増加させることに依存して、２３℃可使時間は、９０分から３．５分にまで短縮、２３℃硬化時間は、１５０分〜４分にまで短縮、５℃可使時間は、９〜１５時間から１４分にまで短縮、５℃硬化時間は２２時間から１５分にまで短縮することが明らかとなった（表４：各実施例）。
【０１１４】
上記のように、本発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加える（Ｃ）成分の量の増加に応じて、２３℃可使時間、２３℃硬化時間、５℃可使時間及び５℃硬化時間が、いずれも実用範囲内にまで短縮されたものとなることが明らかとなった（表４）。そして、常温硬化性エポキシ樹脂組成物を使用するにあたり、常温のみならず、低温雰囲気下においても至適の可使時間並びに硬化時間を有するものが得るよう、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加える（Ｃ）成分の量を増加させ、可使時間並びに硬化時間を短縮するように好適化できることが明らかとなった（表４）。
【０１１５】
＜評価５＞
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分であるハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに充填剤を配合しても、同様に、可使時間が確保されるとともに硬化が促進される効果が得られる性質を有するものであるか、確認する試験を行った（実施例２０〜実施例２３）。その結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
2015227415.tif 000006
【０１１７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、添加する汎用の充填剤の一例として、ＮＳ＃４００：炭酸カルシウム、ＪＲ−６００Ｅ：ルチル型酸化チタン、アエロジル＃２００：親水性ヒュームドシリカ、及び、ＡＳＰ−１７０：カオリンを用い、調製した実施例２０〜実施例２３の組成物をそれぞれ評価した。
【０１１８】
上記各組成物を用いて評価を行った結果、本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分であるハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有する常温硬化性エポキシ樹脂組成物は、炭酸カルシウム、ルチル型酸化チタン、親水性ヒュームドシリカ及びカオリンなどの汎用の充填剤をさらに添加しても、２３℃可使時間が１５分から１８分、２３℃硬化時間が１６分から１９分と、実用的な可使時間が確保されるとともに硬化が促進される効果が得られる性質を有するものであることが明らかとなった（表５：実施例２０〜実施例２３）。
【０１１９】
＜評価６＞
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分であるハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物が、室温並びに低温雰囲気下のいずれにおいても、接着剤として実用的に使用することが可能であるかということについて、評価した（実施例２４及び比較例１６）。その結果を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
2015227415.tif 000007
【０１２１】
本発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物を、（Ａ）成分のｊＥＲ８２８を７．５質量部とＥＤ５０３を２．５質量部及び（Ｂ）成分の１，３−キシリレンジアミンを１．８質量部、（Ｃ）成分の三フッ化ホウ素と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとの錯体を１．０質量部含有するようにして調製した（実施例２４）。また、比較対象となる樹脂組成物として、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のみを用い、（Ｃ）成分を含有しないものを調製した（比較例１６）。
【０１２２】
上記実施例及び比較例の樹脂組成物を２枚の試験片（試験体：ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔ）に塗布し、接着面面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるよう、該試験片同士を十字に貼り合わせ、該試験片同士が固定され、動かなくなるまでの時間測定し、「固定時間」とした。２３℃雰囲気下における固定時間（２３℃固定時間）及び５℃雰囲気下における固定時間（５℃固定時間）を評価した。
【０１２３】
上記各組成物を用いて評価を行った結果、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物は、２３℃固定時間は２時間と、室温雰囲気下において、短時間で試験片を確実に固定することができる、接着剤として有用な性質を発揮できることができることが明らかとなった（表６：実施例２４）。さらに、５℃固定時間についても確認したところ、本発明の上記常温硬化性樹脂組成物では８〜１６時間と、低温雰囲気下においても、実用的な程度に短時間で試験片を確実に固定することができる、接着剤として大変有用な性質を発揮できるものであることが明らかとなった（表６：実施例２４）。
【０１２４】
他方、（Ｃ）成分を含有しない従来型の樹脂組成物では、２３℃固定時間が６時間と、本発明のものに比べて長くかかり、さらには、５℃固定時間は、４８時間以上となり、低温雰囲気下では、実用的な範囲で試験片を固定することはできず、接着剤としては利用し得ないものであることが明らかとなった（比較例１６）。
【０１２５】
＜評価７＞
本発明の常温硬化性エポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ以外の他のエポキシ樹脂に代えても、同様に、可使時間が確保されるとともに硬化が促進される効果が得られる性質を有するものであるか、確認する試験を行った（実施例２５〜実施例２７及び比較例１７）。その結果を表７に示す。
【０１２６】
【表７】
2015227415.tif 000008
【０１２７】
上記各組成物を用いて評価を行った結果、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする常温硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてビスフェノールＡを使用しても（実施例２５及び実施例２６）も、また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用しても（実施例２７）、同様に、十分な可使時間が確保されるとともに硬化が促進される効果が得られる性質を有するものであることが明らかとなった（表７）。
【０１２８】
他方、（Ａ）成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用し、従来のように該（Ａ）成分に（Ｂ）成分のみを配合し、本発明とは異なり（Ｃ）成分をさらに配合しない樹脂組成物では、可使時間が本発明のものの１０倍以上、硬化時間も本発明のものの１１倍以上もかかり、実用的なものではないことが示された（表７：比較例１７）。
【０１２９】
＜評価８＞
本発明の（Ａ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体に代えて、三フッ化ホウ素とＴＨＦの錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ錯体）を用いた場合においても、同様に、可使時間が確保されるとともに硬化が促進される効果が得られる性質を有するものであるか、確認する試験を行った（比較例１８）。その結果を表８に示す。
【０１３０】
【表８】
2015227415.tif 000009
【０１３１】
上記比較例１８のように、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分として、本願発明におけるハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体に代えて、三フッ化ホウ素とＴＨＦの錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ錯体）を、さらに混合し、可使時間及び硬化時間を評価した。その結果、上記のＴＨＦ錯体を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるエポキシ樹脂と混合すると、撹拌後１０秒で一部ゲル化が生じ、実用上使用できるに値する可使時間を確保できないものとなることが判明した（表８）。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
エポキシ樹脂組成物を、（Ａ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有することを特徴とするものにすることで、加熱することなく常温硬化し、特に冬期屋外などの低温雰囲気下においても、加熱を要することなく迅速に硬化し、かつ、十分な可使時間の確保がされた常温硬化性エポキシ樹脂組成物の提供が可能となる。
【０１３３】
そして、上記各成分を含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることで、低温環境雰囲気下においても、十分な可使時間を備えつつも硬化する実用的な、注入剤、コーティング、及び接着剤の提供が可能となる。
【０１３４】
また、上記各成分を含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物を、コンクリート構造物のひび割れ補修における注入剤、あるいはコンクリート構造物や鋼構造物を繊維シートや補強板により補強するためのコーティング剤や接着剤等として使用することで、冬期屋外などの低温雰囲気下においても、それら構造物の補修・補強を、容易、確実かつ強固に行うことが可能となる。
【０１３５】
そして、冬期屋外などの低温雰囲気下で上記各成分を含有することを特徴とする常温硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた施工を行った後は、予期せぬ地震等により、通常であればコンクリート構造物や鋼構造物が変形を受け破壊が生じる程に大きな応力が負荷される場合であっても、施工により確実かつ十分に硬化したエポキシ樹脂硬化物の存在により変形が生じにくくなることで、それら構造物の倒壊が未然に防止される。