(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融工程を乱さすことなく、有意のケーキングを生じさせることのない安定な液体トナー分散体を提供する。【解決手段】顔料、及びポリエステル系樹脂を含むマーキング粒子を備えた液体トナー分散体であって、前記分散体は、無極性有機担体液体と、少なくとも１種の安定化基がグラフトされたアミン官能化ポリマーを含む固定基を備えたグラフトコポリマーを含む超分散剤とを含み、第１の安定化基及び第２の安定化基は、固定基に結合され、第１の安定化基はポリオレフィンであり、第２の安定化基はヒドロキシル化脂肪酸化合物である、液体トナー分散体である。【選択図】図１
2015135475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及びポリエステル系樹脂等のポリエステル系樹脂を含むマーキング粒子を備えた液体トナー分散体であって、前記分散体は、無極性有機担体液体と、安定化基がグラフトされたアミン官能化ポリマーを含む固定基を備えたグラフトコポリマーを含む超分散剤とを含み、固定基は、マーキング粒子の表面に固定され、第１の安定化基及び第２の安定化基は、固定基にグラフトされ、第１の安定化基は脂肪酸化合物であり、第２の安定化基はポリオレフィンである、液体トナー分散体。
【請求項２】
ポリオレフィンが、分枝モノマーに基づく、請求項１に記載の液体トナー分散体。
【請求項３】
分枝モノマーがイソブチレンである、請求項２に記載の液体トナー分散体。
【請求項４】
脂肪酸化合物が、ヒドロキシル化脂肪酸化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項５】
固定基に結合された安定化基の少なくとも１つが、少なくとも８００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項６】
固定基が、１０，０００ｇ／モル未満、好ましくは３０００ｇ／モル未満、より好ましくは最大１５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項７】
アミン官能化ポリマーが、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンの群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項８】
コポリマーが、１５００〜４０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項９】
コポリマーが、２０００〜１８，０００、好ましくは３０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の液体トナー分散体。
【請求項１０】
安定化基として固定基にグラフトされた、少なくとも１種の脂肪酸化合物種が、５００〜２０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項１１】
アミン官能化ポリマーを調製するステップと、
ポリオレフィンをアミン官能化ポリマーに結合させるサブステップと、脂肪酸化合物をアミン官能化ポリマーに結合させるサブステップとを含む、グラフトコポリマーとして超分散剤を調製するステップと、
超分散剤を無極性有機担体液体及びマーキング粒子と混合するステップと
を含む、液体トナー分散体の調製方法。
【請求項１２】
脂肪酸化合物が、ヒドロキシル化脂肪酸及びそれらのポリエステルの群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
脂肪酸化合物のグラフト化ステップが、脂肪酸化合物とアミン官能化ポリマーの酸−塩基の対が形成される第１のサブステップと、酸−塩基の対をポリマーに変換する第２のサブステップとを含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
液体トナー分散体をデジタル的に印刷する方法であって、印刷の間に、回転し、他の部材と回転接触する第１の部材が使用され、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液体トナー分散体を帯電して、第１の部材から他の部材へのその転写を促進するステップと、
帯電された液体トナー分散体を、第１の部材の表面から少なくとも１つの他の部材を介して基体に転写させるステップであり、前記転写の後、余剰の液体トナー分散体が第１の部材に残存し、液体トナー分散体を溶融して、基体上に溶融された被膜を得る前記ステップと、
余剰の液体トナー分散体を第１の部材の表面から、除去デバイスによって、少なくとも実質的に除去するステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、ヒドロキシル化脂肪酸化合物がグラフトされた、アミン官能化ポリマーのコポリマーを含む液体トナー分散体に関する。
本発明はまた、このような液体トナー分散体の調製に関する。
本発明はさらに、前記分散体の印刷プロセスにおける使用に関する。
【０００２】
［発明の背景］
液体トナー分散体は、印刷プロセスに使用するための安定化された分散体である。該分散体は、オフセット印刷用分散体及びインクジェット用組成物等の他のインク分散体とは、含まれる粒子を根拠として異なる。インクジェット用組成物は、通常、顔料それ自体を含むのに対して、液体トナー分散体は、ポリエステル樹脂結合剤と混合されている顔料を含むマーキング粒子を含む。得られる粒子は、適切には０．５〜５．０μｍの範囲の直径を有し、一方、インクジェット及びオフセット印刷における顔料の粒径は、５００ｎｍ未満である。
【０００３】
このような液体トナー印刷プロセスにおいて、米国特許出願公開第２０１１／０２４９９９０号に記載されているデジタル印刷装置を使用することができる。液体トナー分散体は通常、給手段から、例えば、供給ローラーから第１の部材、第２の部材を介して、基体に転写される。これらの部材は、例えば円筒形ローラーであるが、別の形態を有していてもよい。第１の部材は現像ローラーとしても知られている。第２の部材は、光導電体とも称される。さらなる中間部材が、例えば光導電体と基体の間に存在してもよい。
【０００４】
液体トナー法の複雑さの１つは、液体トナー分散体の安定性である。それに関しては、分散剤が使用される。超分散剤の使用が有利と考えられる。これらの超分散剤は、固定基及び安定化基を含む。固定基は、ポリマー粒子表面に単一点又は多点の固着によって固定される。アクリラート及びアミンが共に固定基として公知である。固定基にグラフトされた安定化基は、非水性系中に伸びて立体的安定性を提供する。公知の超分散剤の１つの具体例は、固定基としてポリエチレン−イミン（ＰＥＩ）と脂肪族炭化水素連続相中での安定化基としてポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）とのグラフトコポリマーである。このヒドロキシル化脂肪酸のグラフトコポリマーは、例えば、商品名ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）（商標）としてＬｕｂｒｉｚｏｌから市販されている。
【０００５】
構造的に異なる分散化剤が、顔料それ自体の分散等の他の用途に関して知られている。この分散は、通常、マーキング粒子を形成するための、結合剤樹脂との混合の前に又はその間に実施される。例えば、米国特許出願公開第２０１２／０００９５１６Ａ１号には、安定化基が結合されている、ポリアルキレン−イミン部分を含む固定基を有する分散化剤の群が開示されている。安定化基は、通常カルボキシル基を含む連結基を備えている。米国特許出願公開第‘５１６Ａ１号には、カルボキシル（ＣＯ）、無水物（ＣＯＯ）及びアミド（ＣＯＮＨ）連結基が開示されている。結合すると、連結基のカルボキシルとポリアルキレン−イミン部分のアミンの間でイミド又はアミドが形成される。前記の部分は、ポリアルキレン−イミン部分の両端の脂肪族部と線状の分子の状態で存在する。脂肪族部（アルキル、又はポリイソブチレン等のポリアルキレン）が、顔料分散体に使用される脂肪族溶媒中への十分な分散をもたらすために導入される。さらに、安定化基はまた、アルキル又はアリール基である。米国特許出願公開第‘５１６Ａ１号の実施例は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから得られたアミン分散剤に言及しており、その分子構造は開示されていない。
液体トナー分散体に関連する研究の過程において、本発明の発明者らは、安定性の要求事項は多様であることを見出してきた。分散体は調製の後に、すなわち、貯蔵中及び第１の部材に適用されたとき明らかに安定であるべきである。しかし、液体トナー法は、溶融が、分散剤によって妨げられない又は乱されないことがさらに要求される。さらに、分散体は、分散体を帯電させた後、ケーキングと称されるアーチファクトに感受性であるべきではない。
【０００６】
液体トナー分散体を第１の部材から第２の部材に転写させるために、液体トナー分散体は通常帯電される。この帯電プロセスのために、転写は、所望の画像のみが第１の部材から第２の部材に転写されるように選択的であってもよい。しかし、液体トナー分散体の帯電はまた、分散体の安定性への影響を有する。結果として、「ケーキング」として知られている問題が起こる。特に、分散体中のポリマー「マーキング」粒子は、分散体中で塊を形成する傾向にあり、マーキング粒子の不均一な分布を有する液体を生じる。このケーキングは、液体分散体の粘度の増加を起こすことが多い。この粘度増加は有意であり、１０倍以上の増加であり得る。ケーキングを示す液体現像剤分散体は、それ自体印刷に使用できず、開始時の液体現像剤分散体と同様の導電率及び粘度のような物理的特性を有する均一に分散された液体トナーを再度獲得するために、先ず処理する必要がある。ケーキングは、マーキング粒子が現像部材上でそれぞれの近隣に非常に近づいたので、互いの存在を感じ始め、互いに相互作用を開始するような結果であると考えられる。ケーキングは、電荷注入、及び液体現像剤分散体の薄層が、印刷装置の２個の（回転する）部材の間の非常に狭いギャップを通して又は円形の表面をかき取るクリーニングブレードのような大きな（マイクロサイズの）機械的相互作用を通して通過する場合に通常存在する高いせん断力がかかることの結果であることもある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、すべての要求を満たす液体トナー分散体を得ることである。超分散剤は、特に、最初の液体トナー分散体の安定化が可能であるべきであるが、溶融工程を乱すべきでなく、有意のケーキングを生じさせるべきでない（少なくとも、ソルスパース（商標）１１０００及びソルスパース（商標）１３９４０等の公知のソルスパース（商標）分散剤より少なく）。
【０００８】
［発明の概要］
第１の態様によれば、この目的は、顔料及び好ましくはポリエステル系樹脂を含むマーキング粒子を備えた液体トナー分散体であって、前記分散体は、無極性有機担体液体と、特定の超分散剤、すなわち、安定化基がグラフトされたアミン官能化ポリマーを含む固定基を有するグラフトコポリマーとを含み、第１の安定化基及び第２の安定化基は、固定基に結合され、第１の安定化基は脂肪酸化合物であり、第２の安定化基はポリオレフィンである液体トナー分散体で達成される。
【０００９】
第２の態様によれば、本発明は、アミン官能化ポリマーを用意するステップと、グラフトコポリマーとして超分散剤の形成下、アミン−ポリマー上へのポリオレフィン及び脂肪酸化合物を結合するステップと、超分散剤と担体液体及びマーキング粒子とを混合するステップとを含む、本発明の液体トナー分散体の調製に関する。
【００１０】
さらに他の態様によれば、本発明は、液体トナー分散体をデジタル的に印刷する方法であって、回転し、印刷の間に他の部材と回転接触する第１の部材が使用され、この印刷方法は、（１）本発明の液体トナー分散体を帯電させて、第１の部材から他の部材へのその転写を促進するステップと；（２）帯電された液体トナー分散体を、第１の部材の表面から、少なくとも１つの他の部材を介して基体に転写するステップであり、前記転写の後、余剰の液体トナー分散体が第１の部材上に依然として存在し、液体トナー分散体が、他の部材から基体に転写した後加熱されて、基体上へのインクの溶融を達成するステップと；（３）余剰の液体トナー分散体を第１の部材の表面から、除去デバイスによって少なくとも実質的に除去するステップとを含む方法に関する。
【００１１】
他の態様によれば、本発明は、脂肪酸化合物であるか又は脂肪酸化合物を含む第１の安定化基及びポリオレフィンであるか又はポリオレフィンを含む第２の安定化基が結合されたアミン官能化ポリマーである固定基を含むグラフトコポリマーそれ自体に関する。
【００１２】
再び他の態様によれば、本発明は、液体トナー分散体の安定化のためのコポリマーの使用に関する。
【００１３】
特に、グラフトコポリマーを、有機液体、より好ましくは有機非極性液体、例えば鉱油中のマーキング粒子の分散体等の、分散体の選択的安定化のための超分散剤として使用してもよい。グラフトコポリマーの使用により、貯蔵及び第１の部材への分散体の、特に室温における適用の間に、安定化が起こり、一方、溶融ステップの過程において、分散体を加熱すると分散は消滅する。有機液体は、より一般的には担体液体と称される。
【００１４】
本発明者らは、本発明につながる研究において、２種の構造的に異なる安定化基を有する超分散剤が有利であることを予想外に見出した。それに拘泥するものではないが、本発明者らは、有利な挙動に関する説明として、第１及び第２の安定化基それぞれが、１つの特定の状況で最もよく機能するものであると理解している。特に、ポリオレフィンの第１の安定化基は、帯電の作用に対してより影響を受け難くて、ケーキング問題を軽減すると考えられ、一方、脂肪酸化合物は、溶融を可能にするように見える。
【００１５】
当業者であれば、固定基及び安定化基の最適な選択は、担体液体（溶媒とも称される）及びマーキング粒子の選択にさらに依存することを理解する。固定化及び安定化部分からの様々な化学基とマーキング粒子及び担体液体との相互の適合性は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第４版；Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ及びＨｉｒｏｓｈｉ  Ｙａｍａｍｏｔｏ；ＩＳＢＮ９７８−０−９５５１２２０−２−６から公知の、ハンセン溶解度パラメーターに基づいて推定することができ、標準的な実験で確認することができる。
【００１６】
本発明によれば、第１及び第２の両方の安定化基は、固定基にグラフトされる。安定化基を固定基にグラフトすることは、コポリマーを形成するための有効な技術である。さらに、グラフトすることの主要な利点は、安定化基が、担体液体中に伸長することができる自由端を有することである。これは、最適な安定化を提供する。安定化基が、反応性連結基（例えば、酸、無水物又はハロゲン化アシル）を含まない場合、安定化基は、グラフトする前に適切に変性される。ポリオレフィン安定化基は、無水物、例えば無水コハク酸を含むように変性されることが適切である。脂肪酸化合物は、それ自体が酸基を含むので、通常、変性されない。
【００１７】
本発明の状況において、「グラフトコポリマー」という用語は、共有結合性アミド結合が形成されるポリマー及びその前駆体ポリマーの両方を表し、これらのポリマーにおいて、結合は、正荷電のアミンと負荷電のカルボキシル基の酸−塩基相互作用に基づいているということを述べておく。このような酸−塩基相互作用は、分散体の無極性有機担体液体のために局在性に留まり、したがって、結合として効果的に機能する。酸−塩基相互作用は、好ましい合成方法の結果であり、この方法においては、酸−塩基の対が調製され、その後、例えば加熱処理によって、共有結合に変換される。しかし、酸−塩基結合の共有結合への変換が、どの程度まで進行するか決定することは不可能である。さらに、本発明のグラフトポリマーを別の方法で調製することは除外されない。
【００１８】
アミン官能化ポリマーは、４０，０００未満、好ましくは１０，０００未満、より好ましくは３０００ｇ／モル未満、さらに好ましくは１５００ｇ／モル未満、最も好ましくはさらに１０００ｇ／モル未満の重量平均分子質量を有することが好ましい。脂肪族アミンの使用が好ましく、最も好ましいものは直鎖アミンである。実験データによって示されるように、比較的小さい固定基の使用が、本発明において十分に機能するようになる；該挙動は、固定基の重量に対して、重量があまり高すぎない限り、比較的影響を受け難いと考えられる。より高い平均分子質量、例えば、約１５，０００ｇ／モル超は、ケーキング問題が増加することが判明した。優れた挙動が、最大１０００ｇ／モルのモル質量を有する非常に小さい固定基でも見出されたことは驚くべきである。
【００１９】
好ましいアミン官能化ポリマーの例は、ポリアミン、例えば、ポリアリルアミン及びポリ（アルキレン）イミンであり、この場合、アルキレンは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン及び任意の他のブチレン異性体から選択される。アミン官能化ポリマーは、さらにコポリマーであってもよい。
【００２０】
第１の安定化基は、最も一般的には、モノマー（重合度１）として又はポリマー（ポリエステル）としての脂肪酸化合物である。脂肪酸の鎖長は、Ｃ１２〜Ｃ２６、好ましくはＣ１６〜Ｃ２０の範囲であり、より好ましくはＣ１８であることが適切である。脂肪酸は、立体効果を改良するために分岐であることが好ましい。より好ましいものは、ヒドロキシル化脂肪酸の使用であり、ヒドロキシル化脂肪酸は、鉱油等の典型的な担体液体の極性より高い極性を有する。１２−ヒドロキシル化ステアリン酸及び４−ヒドロキシル化ステアリン酸等のヒドロキシル化ステアリン酸、並びに不飽和リシノール酸で優れた結果が得られている。これらの両方の脂肪酸は、Ｃ１８の鎖長を有する。これらの両方の脂肪酸は、Ｃ１８の鎖長を有する。他の適した脂肪酸は、例えば、ブトール酸（６−ヒドロキシテトラデカン酸）、コンボルブリン酸（１１−ヒドロキシテトラデカン酸）、ジャラピノール酸（１１−ヒドロキシヘキサデカン酸）、レスクェロール酸（１４−ヒドロキシ−エイコサ−ｃｉｓ−１１−エン酸）、イソリシノール酸（９−ヒドロキシ−オクタデカ−ｃｉｓ−１２−エン酸）、ジモルフェコール酸（９−ヒドロキシ−オクタデカ−ｔｒａｎｓ−１０，ｔｒａｎｓ−１２−ジエン酸）、ヘレニノール酸（９−ヒドロキシ−オクタデカ−ｔｒａｎｓ−１０，ｃｉｓ−１２−ジエン酸）、コリオール酸（１３−ヒドロキシ−オクタデカ−ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１−ジエン酸）、アウリコール酸（１４−ヒドロキシ−エイコサ−ｃｉｓ−１１，ｃｉｓ−１７−ジエン酸）、キシメニノール酸（８−ヒドロキシ−ｃｉｓ−１１−オクタデセン−９−イン酸）、イサノール酸（８−ヒドロキシ−ｃｉｓ−１７−オクタデセン−９，１１−ジイン酸）である。ヒドロキシル化脂肪酸のオリゴマーは、増強された極性を有するという点を考慮して、非ヒドロキシル化脂肪酸に比較して好ましい。
【００２１】
第２の安定化基は、最も一般にポリオレフィンである。ポリオレフィンは、適切にはその主鎖に側鎖を含む。このような構造は、例えば、プロピレン、任意のブチレン、任意のペンチレン等のエチレン以外の他のモノマーから出発することによって、又はエチレンとブテン、ヘキセン、若しくは別のＣ３〜Ｃ８モノマー等の他のオレフィンとの共重合で調製してもよい。好ましいポリオレフィンは、イソブチレンモノマー系である。該ポリオレフィンは、例えば、５００〜２０００ｇ／モル、例えば８００〜１５００ｇ／モルの重量平均モル質量を有する。ポリオレフィンは、不飽和、即ち１個又は複数の二重結合を含むことが除外されない。さらに、ポリオレフィンは、ハロゲン置換され得る。しかし、このことは、ハロゲン化化合物の廃棄物処理に関する環境規制の点を考慮すると好ましくはない。グラフト化のために、ポリオレフィンは、カルボキシル基を、好ましくは少なくとも１つのその端部に備えていてもよい。カルボキシル基は、酸又はアシルハロゲニドも可能であるが、より好ましくは無水物である。
【００２２】
第１の安定化基の長さは、第２の安定化基の長さと実質的に異なっていてもよい。第１の安定化基の長さは、適切には、その重合度に基づいて表わされる。重合度は、１〜１２の間で変化するのが一般的である。適切には、第１の安定化基は、１〜５、好ましくは１〜３の重合度を有する。低い重合度を有する脂肪酸化合物の存在は、高温における溶融の間の挙動に対して有利であり、この場合、該分散化剤は、マーキング粒子の溶融を妨害しない又は乱さないものと考えられる。
【００２３】
第１及び第２の安定化基の間の重量比は、適切には０．２５〜２の間である。このような比は、ケーキング後比較的低い粘度になり、ケーキングの際好ましい結果になることが見出されている。本明細書では、該重量比は、第２の安定化基の総重量に対する、置換された第１の安定化基の総重量として定義される。
【００２４】
安定化基の固定基（「結合部位」）中のアミン官能基への結合は、統計学的プロセスであるため、固定基に結合される安定化基の数は、１分子ごとにかなり変化し得る。明らかに、安定化基の数は、結合部位と安定化基の間のモル比にさらに依存する。結合部位に対する結合される安定化基の有効な平均の比は置換度である。
【００２５】
固定基のアミン基の置換度は、変化してもよい。良好な結果が、広範に変化する置換度、即ち、１０〜２０％の範囲及び８０〜１００％の範囲の両方で、並びにその間の任意の範囲で得られている。高置換度の場合、安定化基の一方、適切には第１の安定化基は、低重合度、例えば１〜３、適切には１〜２を有することが好ましい。
【００２６】
すべての第１の安定化基は、同じヒドロキシル化脂肪酸からから作り上げられるのが適切である。これは、合成の観点から実用的であることがあるが、必須ではない。脂肪酸ポリマーは、代替的には、不飽和及び飽和の両方の脂肪酸等の異なる脂肪酸を含んでいてもよい。
【００２７】
液体トナー法における分散体の使用には、一方では、トナー樹脂を含むマーキング粒子の表面への吸着と、他方では、担体液体中への脱着との間の平衡が必要であると考えられる。これは、動力学の問題とも考えられる。したがって、２種の化学的に異なる安定化基、即ち、相互に異なる化学化合物の組合せが使用される。少なくとも安定化基の一方は、少なくとも３０個の炭素原子、より好ましくは少なくとも４０個の炭素原子の鎖長を有することが適切である。そのような方法で、安定化基は、効果的に担体液体に侵入する。さらに、より小さい固定化基は、より良好に作用すると考えられる。さらに、固定基のすべての結合部位が、安定化基で、特に有意の長さを有する安定化基で置換されていないことが有利であると考えられる。一実施形態によれば、有意の長さ、例えば、５〜８の重合度を有する第１の安定化基による固定基の置換度は、比較的低く、例えば５０％未満である。
【００２８】
さらに、吸着及び脱着の間の所望の平衡の見地からは、鉱油等の適した担体液体と組合せて、ヒドロキシル化脂肪酸化合物を使用することが好ましい。この実施形態において、第１の安定化基は、担体液体より極性であり、したがって完全な整合性は示さない。これは、マーキング粒子への超分散剤の吸着の減少を防止するために好ましいと考えられる。
【００２９】
グラフトコポリマーの全体的な重量平均分子量は、適切には１５００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲である。重量平均分子量は、好ましくは２０００〜２０，０００の範囲、より好ましくは２５００〜１８，０００の範囲、最も好ましくは３０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００３０】
グラフトコポリマーは、第３の安定化基をさらに含んでいてもよく、グラフトコポリマーは、例えばアセチレン系化合物、さらに特定するとアセチレンモノマーのポリマーであり、鎖中に二重結合をもたらす。
【００３１】
本発明の液体分散体は、好ましくは、出願者の以前の未公開欧州特許出願第１３１６２５７７４号（改良されたトナー除去）、同第１２１８６６７６８号（溶融）、ＮＬ２０１１０６７（ローラーフューザースポンジ）、（これらは、参照により本明細書に包含される）に記載されているデジタル印刷法に使用される。
【００３２】
本発明の上記及び他の態様を、図面を参照してさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１の実施形態を図示する概略図である。
【図２】本発明の分散化剤の合成のための反応式である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［図示された実施形態の詳細な説明］
図面は、縮尺されて描かれたものではなく、単なる概略図である。異なる図における等しい符号数字は、等しい又は対応する機能を表す。
【００３５】
図１は、本発明のデジタル印刷装置の第１の実施形態を図示し、貯留器１００、供給部材１２０、現像部材１３０、イメージング部材１４０、中間部材１５０及び支持部材１６０を含む。基体１９９は、中間部材１５０と支持部材１６０の間を移動する。現像部材１３０及びイメージング部材１４０の両方、並びに中間部材１５０は、本発明による第１の部材として機能を果たすことができ、除去デバイス１３３、１４６、１５３、及び処理手段１３２、２４０；２５０；２６０を備えていることが示されている。普遍性が失われないように、前述の部材は、ローラーとして図示され記載されているが、これとは異なって、部材は、例えばベルトとして実装され得ることは当業者ならば理解する。
【００３６】
操作において、液体現像剤分散体貯留器１００（主貯留器とも称される）中に最初に貯蔵された液体現像剤分散体の量は、供給部材１２０を介して、現像部材１３０、イメージング部材１４０、及び任意選択の中間部材１５０、及び最終的に基体１９９に適用される。現像部材１３０、イメージング部材１４０及び中間部材１５０はすべて、液体現像剤分散体１００の一部を、その表面に付着させて後継部材に転写させる；部材の表面に残存する液体現像剤分散体１００の一部、すなわち余剰の液体現像剤分散体は、転写段階の後、適切な手段によって除去される。現像部材１３０、イメージング部材１４０及び中間部材１５０はすべて、第１の部材としての役割を果たすことができる。
【００３７】
現像ロール上でのトナーの帯電は、帯電デバイス１３１によって実施される。この帯電デバイスは、コロナ又はバイアスロールであることができる。トナーを帯電させることによって、液体現像剤分散体は、現像部材１３０の表面に隣接する内層及び外層に分離する。内層は、マーキング粒子（トナー粒子とも称される）がより豊富であり、外層は、担体液体がより豊富である。これらの２つの層の間の移動は緩やかであってよい。
【００３８】
液体現像剤分散体が、現像部材１３０からイメージング部材１４０に転写すると、余剰の液体現像剤分散体が現像部材１３０上に残される。この余剰の液体現像剤分散体は、「非画像」領域、すなわち、イメージング部材によって特定される、基体上に印刷される画像に対応しない領域のみに存在することが理想的である。しかし、薄層が、現像ローラー１３０に、転写された画像の領域で残存することは除外されない。余剰の液体現像剤分散体の物理化学的状態及びレオロジーは、帯電させること及びトナー粒子の濃度（変化していてもよく、すなわち、現像ステップの間に担体液体の消失のために増加される）によって影響される。さらに特定すると、適した一実施形態において、余剰の液体現像剤分散体は、より濃縮され、ケーキングを示す。この変換は、帯電及び担体液体がより豊富な外層の一部の転写に起因する。
【００３９】
図１は、放電コロナ１３２（現像ローラー１３０とイメージングローラー１４０の間の回転接触の領域の下流に設けられる）をさらに示す。放電コロナ１３２は、分散体中の電荷を変化させる／除去するのに適している。さらに、放電コロナ１３２の下流に、追加の部材２４０を提供する。本実施例において、追加の部材は、ルースニングローラーとして表現され、ラビング部分を備えている。これは、ぎっしり詰まった現像剤溶液の濃度を減少させるために、余剰の液体現像剤分散体と添加された薬品又は純粋な担体液体それ自体との混合の改良に有用である。該薬品は、１種又は複数の分散化剤であってよい。
【００４０】
本実施例に示されるように、薬品又は純粋な担体液体を、適用手段１７１を介してパターン状に適用してもよく、しかしながら、これは必須ではない。このような適用手段１７１は、液体のパターン化適用のための、インクジェット印刷ヘッド及び他の配置手段であってもよい。示された実施例において、スペーサー剤が余剰の液体分散体に、適用手段１７１及びルースニングローラー２４０を介して、パターン状に添加されてもよい。ルースニングローラー２４０は、使用するときは、現像部材１３０と回転接触する。同様のルースニングローラー２５０、２６０（専用のラビング部分がない単純な追加ローラーであってよい）が、それぞれ、イメージング部材１４０及び中間部材１５０と回転接触で存在する。その後に、除去デバイスが存在し、これは最も適切にはスクレーパー１３３である。除去された材料は、好ましくは新たな液体トナーに再循環される。
【００４１】
調査により、印刷プロセス中のいくつかのステップは、故障に対して影響を受け、この影響は、基体に印刷された画像のエラー、又は印刷プロセスの機能不良を引き起こすことがあることが明らかにされている。
【００４２】
影響を受ける第１のステップは、帯電ステップ１３１である。分散体中のマーキング粒子は、帯電、及び／又は第１の部材と他の部材、例えば現像部材１３０とイメージング部材１４０の間のニップに典型的には適用される電界の存在のために、そこに配列される。適正な帯電及びアラインメントがされないと、第１の部材から他の部材へのパターン化した転写が適切でなくなる。
【００４３】
影響を受ける第２のステップは、第１の部材、例えば現像ローラー１３０であるが、代替的にはイメージング部材１４０又は中間部材１５０に残存する液体トナー残留物の除去である。上記で論じたように、液体現像剤分散体中のマーキング粒子は、分散体中で塊を形成する傾向にあって、マーキング粒子の不均一な分布を有する液体を生じる。これは、ケーキングと称され、液体分散体の粘度の上昇及びインクの部分的ゼリー状画分を生じることが多い。この粘度上昇は、有意であり、１０倍以上の上昇であり得る。このため、液体トナー残留物の除去は、解決し難くなり始める。その結果、液体トナー残留物は、現像ローラーに残存し得て、汚染となり、新鮮な現像剤分散体の不均一な分布を生じて、ゴースト像及び／又は不完全な、換言すると不正確な画像品質をもたらすことがある。問題の例は、濃度不安定性及び細線の不正確な再現性である。
【００４４】
影響を受ける第３のステップは、液体トナーの溶融である。この溶融は、紙上へマーキング粒子を合体させる。通常、分散体の基体への転写の直前、その間又は直後に実施する熱処理が使用される。「合体」という用語は、本明細書では、マーキング粒子が溶融し、基体に十分に付着し、いずれの担体液体からも分離する膜又は連続相を形成する工程を表す。担体液体は、その後分離ステップにおいて、例えば、ローラーよって、担体液体を吹き飛ばすことによって、吸引によって、除去されるのが適切である。高速印刷を可能にするために、この工程は「高速」で、例えば５０ｃｍ／秒以上で実施されることが適切である。溶融は、エマルジョンを形成しないという目標を有する。その理由は、エマルジョンは、良好な印刷画像をもたらさないからである。大部分の担体液体相が、例えば、染み込みベルト上での蒸発により、又は半透性ベルトにより除去される、溶融のための他の手段も使用することができる。これは、最終溶融ステップの間、ほとんど担体液体が残らず、マーキング粒子の合体に有利に働くという利点を有する。
【００４５】
ケーキング問題を解決するために、第１の部材１３０の表面を清浄にするために、機械的及び化学的手段を使用してもよい。しかし、化学的手段の使用は比較的限定される。その理由は、除去された材料は、適切には新鮮なトナー中に循環されるからである。通常、新鮮なトナーを汚染することになり、したがって印刷プロセス及び／又は印刷画像の品質に影響を及ぼす添加剤は許容されない。
【００４６】
改善された印刷プロセスに到達するためには、分散体が主要な要素であり、また難しいものである。分散体の改変は、通常、帯電及び溶融の間の分散体の挙動に影響を及ぼす。分散体の改変は、液体トナー残留物の挙動にも影響を有することがある。特に、不安定及び不均一になった分散体は、レオロジーの著しい変化を引き起こすことがある：均一な分散体は、主として全体として流動するが、不均一な分散体のレオロジーは、実際、分散体中で２つの分離した相に依存する（分散させている相及び分散している相）。換言すると、不均一になった分散体の挙動は、極めて複雑であり、その流動挙動は、かなりの（実験的）調査なしではかなり予測不可能であり、場合によってはインク液体の予想外の停滞が生じる。
【００４７】
本発明において、「液体現像剤分散体」濃度と称される場合、この濃度は、液体現像剤分散体がそのままデジタル印刷法において使用することができる固体含量を有する濃度を表す。換言すると、本発明による液体現像剤分散体は、使用濃度であって希釈の必要がない固体含量を有する。液体現像剤分散体の典型的な固体含量は、２５重量％の固体含量等の、１０〜３０重量％の間の固体含量である。本発明によれば、「固体含量」は、総液体現像剤分散体に対するマーキング粒子の量（重量％）を意味する。本発明によれば、「余剰の液体現像剤分散体」は、液体現像剤分散体の一部が、イメージング部材等の別の部材に転写されてきた後に、現像部材等の部材の表面に残存する液体現像剤分散体である。
【００４８】
本発明の状況では、液体トナーは、担体液体中のマーキング粒子の分散体である。本発明によれば、マーキング粒子は、着色粒子（インク粒子又は顔料とも称される）及び結合剤樹脂を含むが、蛍光体又はタガント又はＵＶ活性材料を含有する非着色樹脂系も使用することができる。通常、マーキング粒子の直径は、約０．５〜４．０μｍである。マーキング粒子は、結合剤樹脂の約４０〜９５％の濃度を有する。結合剤樹脂は、好ましくは透明なポリマーであり、インク粒子を埋め込んでいる。結合剤樹脂としてポリエステル樹脂が使用されるのが好ましい。担体液体及び分散化剤との相溶性が非常に低いか又はない他種の樹脂も使用することができる。該樹脂は、高透明性を有し、優れたカラー現像性能を提供し、基体への高い定着性を有することが好ましい。本発明による担体液体は、当技術分野で知られている任意の適した液体であることができ、シリコーン流体、炭化水素液及び植物油、又はこれらの任意の組合せであってもよい。該樹脂は、樹脂系の溶融粘度及びＴｇを調節することができる可塑剤又は他の材料をさらに含有することができる。トナーはまた、印刷の間のトナー粒子の帯電及び転写特性を調節する又は増加させる化合物を含有することができる。
【００４９】
本発明の液体現像剤分散体において、顔料は、典型的には、ワックス、可塑剤、及び結合剤樹脂の様な可能な他の成分と、通常押出によって予分散体に溶融混合され、適切な寸法を用意するために、例えば、ドライミリングによって処理される。結合剤樹脂は、最も適切にはポリエステルであり、本発明の状況では、エステル官能性を含むポリマー、例えばポリエステルコポリマーが含まれる。分散化剤、担体液体及びマーキング粒子は、液体予分散体に混合され、その後、例えば、ビーズミリングのような液体ミリングによってさらに加工される。
【００５０】
余剰の液体現像剤分散体中のトナー粒子の濃度（固体含量）は、現像されるのに必要なマーキング粒子の量に応じて変化することになる。現像の２つの最も極端な状況は、すべての液体現像剤分散体が現像される（頁のカバー範囲１００％）、又はどの液体現像剤分散体も現像されない（頁のカバー範囲０％）である。後者は、着色した印刷された画像のない基体がもたらされる。どの液体現像剤分散体も現像されず、すべてのマーキング粒子が、現像部材に残存し、したがって余剰の液体現像剤分散体中に存在する場合、固体含量は、特に、非画像部において、一部の分散化剤を含有する担体液体の部分的除去のために、液体現像剤分散体中より高い。逆に、すべての液体現像剤分散体が現像される場合、現像ローラーに残存する余剰の液体現像剤分散体は、ほとんどマーキング粒子を含まないことになり、主に、一部の分散化剤をも含有する担体液体を含む余剰の液体現像剤分散体となる。当業者であれば、余剰の液体現像剤分散体中の、固体含量及び担体液体の濃度は、現像されるのに必要なものに応じて、これらの両極端の間で変化することになることを理解する。通常、印刷プロセスの間に、一定の量の担体液体が失われる。その理由は、常時、すべての色に対して頁のカバー範囲１００％を連続的に印刷することは、極めて起こり難いからである。通常、余剰の液体現像分散体の粘度は、出発、すなわち「新鮮な」液体現像分散体の粘度に比較して高い。粘度の増加は、担体液体及び分散化剤の消失のため、及びケーキングのためである。ケーキングは、液体現像分散体の構成上の変化を引き起こし、余剰の液体現像剤分散体の粘度の増加に著しい寄与をする。
【実施例】
【００５１】
本発明に従って様々な試験を実施した。
【００５２】
合成例１：ポリヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳＡ）の合成
ディーンスターク装置及び還流凝縮器を備えた１Ｌフラスコに、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）４００ｇ、チタン（ＩＶ）ブトキシド１ｍｌ及びキシレン１２０ｍｌを添加する。反応混合物を２００℃の油浴中で、窒素下加熱し、３０時間還流する。反応の進行は、分離された水の量によって監視することができる。縮合の程度は、ＩＲ及び滴定によって決定した。ＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸及びエステルのカルボニル伸縮比が、縮合度の測度である。滴定によって酸価を測定することができる。本実施例において、２０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られ、８個又は１０個の１２−ヒドロキシステアリン酸（ｍ＝６〜８）単位及び２８００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）であった。
【００５３】
【化１】
2015135475.tif 000003
【００５４】
別の重合度を有するポリ（ヒドロキシステアリン酸）及び他の脂肪酸ポリマーを類似の方法で調製することができる。一般に、前記のように、化合物は、１（モノマー）〜好ましくは最大１０の重合度で存在してもよい。さらに、使用される実施例において、ヒドロキシル化脂肪酸は、飽和脂肪酸、さらに特定するとステアリン酸であるが、代替的には、不飽和脂肪酸、又は酸基と結合することができる基を有する任意の他の飽和脂肪酸であり得る。したがって、ヒドロキシル化脂肪酸が最も好ましいが、アミノ置換脂肪酸は除外されない。さらに、ヒドロキシル官能基は、本実施例において、モノマーの中心に存在する。ここでの中心は、脂肪酸鎖上４〜１５の原子の間の任意の位置、本実施例では炭素原子１２である。反復単位中で定義される側鎖は、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル等の、少なくともＣ３、より好ましくは少なくともＣ４の長さを有することが好ましい。脂肪酸鎖それ自体が分枝であること、及び得られる反復単位が第１及び第２の側鎖を有することは、除外されない。
【００５５】
合成例２：ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と１２−ヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳＡ）及びポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）との結合
ポリエチレンイミン（Ｍｗ８００）１０．０ｇをＰＩＢＳＡ（Ｍｗ９５０）１１．９ｇと混合し、窒素フロー下、室温で３０分間撹拌した。温度を１６０℃まで上昇させ、ＰＨＳＡ（Ｍｗ２８００）３５．０ｇを添加した。混合物を窒素フロー下、１６０℃で追加の５時間さらに加熱した。冷却後、油性物質が得られ、それ自体を使用することができる。反応式を図２に示す。
【００５６】
［試験方法］
粘度
液体現像剤分散体及び担体液体の粘度を、２５°Ｃで０．１〜３０００  １／秒のせん断速度掃引で操作して、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ６０００により測定する。該計測器は、コーン／プレート形状型Ｃ６０／１°を備え、ギャップを０．０５２ｍｍに設定する。粘度を０．８８  １／秒の値のせん断速度掃引における操作基準で測定する。測定は、開始時及びケーキング試験後に室温で実施する。ケーキング試験において経過した時間は、代表的な測定を保証するのに十分である。
【００５７】
付着性試験
付着性は、溶融の程度の測度であり、テープ試験によって測定される。長さ１５ｃｍのテープタイプのスコッチマジックテープ（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  ｔａｐｅ）１９ｍｍを、溶融された画像に貼り、９０〜１５０℃の角度下で緩徐に剥がす。テープを視覚的に検査し、以下のようにランク付けをする。
１：テープにトナーが残らない：ＯＫ
２：テープにトナーがほとんど残らない：許容される
３：テープにトナーの明らかな堆積、及び／又は印刷した試料上にもはやほとんどトナーなし：許容されず
【００５８】
ケーキング
液体トナー法、すなわち液体トナー電子写真法で遭遇するケーキングに対する標準的な測定手段は存在しないため、図１に記載されている装置の単純化した型からなる試験システムを創り出した。該システムは、液体現像剤分散体貯留器、トナー供給ローラー、現像ローラー、現像ローラー上でのトナー転圧のための濃厚化コロナ（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｃｏｒｏｎａ）及び現像ローラーから余剰な現像剤を除去するためのポリウレタンスクレーパーブレードを備える。試験システムは、光導電体を有さないので、現像部材に適用されたすべてのトナーは、余剰なトナーと考えられる。したがって、この試験システムは、最悪の場合のケーキング実験を実施することを可能にする。
【００５９】
トナー供給ローラーとして、１４ｃｍ３／ｍ２の体積を有するアニロックスロールを使用した。現像ローラーは、ゴム製であり、硬度５０ショアＡを有するシリコーンゴムである。試験システムを６０ｃｍ／秒で運転し、濃厚化コロナを４ｋＶで操作した。
【００６０】
ケーキングレベルを２時間の試験後に、スクレーパーブレード上のトナーの目視検査によって評価し、以下のようにランク付けをする。
０は、ケーキングがないことを表し、非常に優れた結果が得られたことを意味する。
１、２又は３は、わずかな許容される量のケーキングが生じるケーキングレベルを表し、この場合、１は良好な結果を表し、２は中等度の結果を表し、３は丁度許容される結果を表す。
４は、許容されないケーキングレベルを表す。
５は、重篤なケーキングを表す。
【００６１】
［試験実施例］
いくつかの液体現像剤分散体を調製し、これらの分散体は、マーキング粒子、担体液体及び分散化剤を含む。マーキング粒子を、ポリエステル樹脂を混練することによって調製した。マーキング粒子及び液体現像剤分散体を調製するために使用した成分を表１に要約する。
表１に挙げた成分を１００〜１２０℃の温度で４５分間混練することによって、マーキング粒子を調製する。この混合物を冷却し、流動化床ミルによって１０μｍまで粉砕する。
【００６２】
【表１】
2015135475.tif 000004
【００６３】
その後、表２に挙げた分散化剤に基づいて、表３に挙げたように液体現像剤分散体を調製する。
【００６４】
分散化剤を、ＤＡ５に対する合成例１及び２に従って調製した。他の分散化剤の合成を類似の方法で実施した。
【００６５】
成分の予分散体を作製し、室温で１０分間撹拌する。次いで、予分散体をビーズミルに入れて、液体現像剤分散体を調製する。液体現像剤分散体を１．８〜２μｍのｄｖ５０に到るまで粉砕した。粉砕を所望の粒径、粘度及び導電率が得られるまで実施した。
【００６６】
【表２】
2015135475.tif 000005
【００６７】
この表において、ＭＷは重量平均分子量を表す。ソルスパース１３９４０及び１１０００は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｔｄから市販されている脂肪族留出物中のポリマー分散剤である。ソルスパース１３９４０は、５２０〜６６０の塩基当量を有する；ソルスパース１１０００は、１３００〜１７００の塩基当量を有する。塩基当量は、１モルの酸を中和するのに必要な分散化剤の量として定義される。
【００６８】
テール１は、第１の安定化基を表し、テール２は、第２の安定化基を表す。テール１とテール２の間の比は、第１の安定化基の総重量と第２の安定化基の総重量の重量比と定義される。第２の安定化基は、各実施例においてポリイソブチレンであり、ポリアミン固定基は、各実施例においてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であった。
【００６９】
【表３】
2015135475.tif 000006
【００７０】
液体現像剤分散体ＬＤ１〜ＬＤ１０により、ケーキング試験を実施し、ＬＤ１〜ＬＤ１０を固体含量２５％まで希釈することによって印刷した。画像をＥＰ１２１７５７６２に記載されている６０ｍ／分の速度のエンジンにより、光学濃度１．４〜１．６で印刷した。溶融ステップを改変して、中間ローラーから基体に静電気的に転写された画像が、非接触赤外線ゾーンを含む溶融位置に供給される。赤外線ヒーターは、セラミックタイル（エルシュタイン（Ｅｌｓｔｅｉｎ）タイプ）を備えており、ＩＲを放射する。タイルの温度は、１００〜１２０℃の間の基体温度を得るために調整した。赤外線から生じる熱は、液体現像剤分散体の合体、及び基体への付着を達成する。３個の熱ローラー対を赤外線ゾーンの下流に配置した。加熱ローラーを１１０〜１３０℃の間で操作した。加熱ローラーにスクレーパーが取り付けられて、分離した担体液体を回収する。
このようにして、該ローラー対は、付着強度及びインクの光沢の調節を可能にする。さらに、ローラー対は、分離した担体液体の再使用のための回収に寄与する。
【００７１】
【表４】
2015135475.tif 000007
【００７２】
結果は、優れたケーキング挙動及び優れた溶融特性が、安定化基として脂肪酸化合物及びアルキレン化合物の両方を有する液体現像剤分散体（ＬＤ３〜ＬＤ１０）で得られることを実証する。ケーキング問題は、第１及び第２の安定化基を有する分散化剤を用いることによって有意に軽減される。溶融挙動を最適化するためには、比較的低分子量の固定基を有する分散化剤を適用することが有利であることもある。固定基は、１０，０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリアミンであることが好ましい。
【図１】
2015135475.tif 000008
【図２】
2015135475.tif 000009
【外国語明細書】
2015135475000001.pdf