(57)【要約】  ポリマーと特性が改善されたコア／シェル粒子とを含む、ポリマー組成物。
2013523907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
一般式Ｉ
【化１】
2013523907.tif 000044
［式中、
Ｘ１は−Ｏ−又はＳ−であり、
Ｘ２は−Ｏ−又はＳ−であり、
Ｅ及びＥ’は、同一又は異なっていて、６〜２４個の炭素原子を含むアリーレン基を表し、
Ａ及びＡ’は、同一又は異なっていて、一般式
【化２】
2013523907.tif 000045
［式中、Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＯ２又はＣＯである］
の一置換１，４−フェニレンを表し、
ｎ及びｍは独立に１〜３の整数であり、
ｏ及びｐは、０、１又は２であり、そして
ｒは０又は１である］
の反復単位を有するポリアリーレンポリエーテル、
少なくとも１つ以上の芳香環及び１つ又は複数のイミド基ＩＩをそれ自体として又はそのアミド酸形態ＩＩ‘で含む反復単位を含むポリイミド
【化３】
2013523907.tif 000046
又はハロゲン化ポリマーからなる群から選択されるポリマーを、成分ａ）とｂ）の総重量に対して少なくとも１０重量％、及び
ｂ）
ｂ１）少なくとも１種の金属Ｍ１を含む少なくとも１種の無機化合物Ｃ１を含む少なくとも１つのコアと、
ｂ２）少なくとも１種の金属Ｍ２を含む少なくとも１種の無機化合物Ｃ２を含むシェルと
を含む少なくとも１つのコア／シェル粒子であって、
前記化合物Ｃ１が、酸化物、オキシフルオリド、オキシヒドロキシフルオリド及びそれらの組合せの群から選択され、
前記化合物Ｃ２が、前記化合物Ｃ１とは独立に、酸化物、フッ化物、オキシフルオリド、オキシヒドロキシフルオリド及びそれらの組合せからなる群から選択され、
前記金属Ｍ１が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又はそれらの組合せからなる群から選択され、
前記金属Ｍ２が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの組合せからなる群から選択され、
前記コア中の前記金属Ｍ１と前記シェル中の前記金属Ｍ２とのモル比が０．１：１から１．７：１の範囲内であり、そして
前記コアシェル粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、
少なくとも１つのコア／シェル粒子を、ａ）の重量に対して０．１重量％〜１００重量％
含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリマーａ）が、式ＩＩＩ又はＩＩＩ’
【化４】
2013523907.tif 000047
［式中、Ａｒ’は、少なくとも１つの芳香環を含む部分を表す］の反復単位を含むポリイミドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリマーａ）がポリ（アリールエーテルスルホン）である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）がポリフェニルスルホンである、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマーａ）がハロゲン化ポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ハロゲン化ポリマーがパー（ハロ）フルオロポリマーである、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記コア／シェル粒子が、少なくとも１種の金属Ｍ１と少なくとも１種の元素Ｅ１と任意選択的な少なくとも１種の金属Ｍ１’とから構成される少なくとも１種の無機化合物Ｃ１を含む少なくとも１つのコアを含み、前記金属Ｍ１が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記元素Ｅ１が、酸素、フッ素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記金属Ｍ１’が前記金属Ｍ１以外の任意の金属である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記コアシェル粒子が、少なくとも１種の金属Ｍ２と少なくとも１種の元素Ｅ２と任意選択的な少なくとも１種の金属Ｍ２’とから構成される少なくとも１種の無機化合物Ｃ２を含むシェルを含み、前記金属Ｍ２が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記元素Ｅ２が、酸素、フッ素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記金属Ｍ２’が前記金属Ｍ２以外の任意の金属である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記金属Ｍ１’が化合物Ｃ１中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記金属Ｍ２’が化合物Ｃ２中に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
金属Ｍ１’が化合物Ｃ１’中に存在し、前記化合物Ｃ１’が少なくとも１種の金属Ｍ１’及び少なくとも１種の元素Ｅ１’から構成され、Ｅ１’が、酸素、フッ素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
金属Ｍ２’が化合物Ｃ２’中に存在し、前記化合物Ｃ２’が少なくとも１種の金属Ｍ２’及び少なくとも１種の元素Ｅ２’から構成され、Ｅ２’が、酸素、フッ素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記コア／シェル粒子ｂ）が被覆されかつ／又はグラフト化されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む光起電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年３月２６日に出願された欧州特許出願第１０１５７９７２．０号明細書の優先権を主張するものであり、その出願の内容全体をあらゆる目的のために本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、ある特定のポリマーと特定の構造及び組成のコア／シェル粒子とを含む、ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
（特許文献１）は、亜鉛／酸化ケイ素粒子及びその調製方法に関する。粒子は、分散液、コーティング組成物及び日焼け止め配合物に使用される。粒子は、コア／シェル構造を有し、コアは酸化亜鉛から本質的になり、シェルは二酸化ケイ素から本質的になる。ＺｎとＳｉとのモル比は２〜７５の範囲である。ポリマー組成物の紫外線吸収剤として使用する場合、最終生成物の特性スペクトル（ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）は十分に満足のゆくものではない。
【０００４】
（特許文献２）は、５〜２００ｎｍの平均直径を有するコア／シェルがＺｎＯ／ＳｉＯ２の粒子に関するものであり、コアは、平均直径が５〜１００ｎｍであるＺｎＯから本質的になっている。粒子は、ポリマー組成物用の充填剤として記載されている。ポリマー組成物の特性、特に耐熱性ポリマーを含む組成物の特性に対するＺｎ／Ｓｉのモル比の影響に関して、何も示されていない。
【０００５】
（特許文献３）は、様々な種類のナノ粒子のコア／シェル粒子を開示しているが、前記コア／シェル粒子を含むポリマー組成物の特性に対するコア金属とシェル金属とのモル比の影響に関して、何も示されていない。
【０００６】
（特許文献４）及び（特許文献５）は、ナノ粒子無機酸化物のコアと無機酸化物／水酸化物のシェルとを含むコアシェル粒子の調製方法に関するものである。コア金属原子とシェル金属原子とのモル比に関して何の情報も示されていない。
【０００７】
（特許文献６）は、被覆二酸化チタン粒子及びポリマー組成物（特に、ＰＶＣをポリマーとして含む組成物）におけるその使用を開示している。シリカ含量（シリカは好ましいシェルである）は、コアシェル粒子の１．２〜１０重量％の範囲であり、これはおよそ４〜３０の範囲のＴｉとＳｉとのモル比に相当する。耐熱性ポリマーを含むポリマー組成物におけるその粒子の使用に関して、何も示されていない。
【０００８】
（特許文献７）は、コアとしてＴｉＯ２及びシェルとしてＳｉＯ２を含むコア／シェル粒子であって、コアの直径が１０ｎｍであり、シェルの直径が２１ｎｍであるコア／シェル粒子を実施例６で開示している。こうした粒子中のＴｉとＳｉとのモル比は、０．０５：１と計算できる。
【０００９】
（特許文献８）は、シリカで被覆された酸化亜鉛を含む粉末及び有機ポリマー組成物におけるそのような粉末の使用に関するものである。ＺｎとＳｉとの原子比率（実施例の幾つかで示されたデータから計算できる）は、３より大きく、これは十分満足のゆく特性をもたらさず、特にそのような粉末を耐熱性ポリマーに含有させた場合にそうである。シリカで被覆された粒子は、疎水性付与剤で処理される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１９９０５号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−０２９２８１８号公報
【特許文献３】特開２００２−１８２４２４号公報
【特許文献４】独国特許第１０１３１１７３号明細書
【特許文献５】独国特許第１０１６４９０４号明細書
【特許文献６】米国特許第７３７１２７５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／１８６６３４号明細書
【特許文献８】国際公開第２００３／１０４３１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のことから、特に、分散性、ポリマーマトリックス中のコア／シェル粒子の均質な分散及び、該当する場合には組成物の透明度の観点から、十分満足のゆく結果をもたらすコア／シェル粒子を含むポリマー組成物は、依然として必要とされていることが明らかになる。
【００１２】
本発明の目的は、前述の成分を含みかつ全体的特性が改善されたポリマー組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、
ａ）
一般式Ｉ
【化１】
2013523907.tif 000003
［式中、
Ｘ１は−Ｏ−又はＳ−であり、
Ｘ２は−Ｏ−又はＳ−であり、
Ｅ及びＥ’は、同一又は異なっていて、６〜２４個の炭素原子を含むアリーレン基を表し、
Ａ及びＡ’は、同一又は異なっていて、一般式
【化２】
2013523907.tif 000004
［式中、Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＳＯ２又はＣＯである］
の一置換１，４−フェニレンを表し、
ｎ及びｍは独立に１〜３の整数であり、
ｏ及びｐは、０、１又は２であり、そして
ｒは０又は１である］
の反復単位を有するポリアリーレンポリエーテル、
少なくとも１つ以上の芳香環及び１つ又は複数のイミド基ＩＩをそれ自体として又はそのアミド酸形態ＩＩ’で含む反復単位を含むポリイミド、
【化３】
2013523907.tif 000005
又はそれらのハロゲン化ポリマー又は混合物からなる群から選択されるポリマーを、成分ａ）とｂ）の総重量に対して少なくとも１０重量％、及び
ｂ）
ｂ１）少なくとも１種の金属Ｍ１を含む少なくとも１種の無機化合物Ｃ１を含む少なくとも１つのコアと、
ｂ２）少なくとも１種の金属Ｍ２を含む少なくとも１種の無機化合物Ｃ２を含むシェルと
を含む少なくとも１つのコア／シェル粒子であって、
化合物Ｃ１が、化合物Ｃ２とは独立に、酸化物、オキシフルオリド、オキシヒドロキシフルオリド（ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅｓ）及びそれらの組合せの群から選択され、
化合物Ｃ２が、酸化物、フッ化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドからなる群から選択され、
金属Ｍ１が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又はそれらの組合せからなる群から選択され、
金属Ｍ２が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの組合せからなる群から選択され、
コア中の金属Ｍ１とシェル中の金属Ｍ２とのモル比が０．１：１〜１．７：１の範囲内であり、そして
コア／シェル粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、
少なくとも１つのコア／シェル粒子を、ａ）の重量に対して０．１重量％〜１００重量％含む、ポリマー組成物によって達成される。
【００１４】
本発明による好ましいポリマー組成物は、従属請求項及び以下に詳述される。
【００１５】
本発明に関連して行われた徹底的な研究の結果、驚くべきことに、コア／シェル粒子ｂ）中のコア金属原子とシェル金属原子とのモル比が、そのような粒子を含むポリマー組成物の最終特性に影響を及ぼすことが見いだされた。
【００１６】
式Ｉの反復単位を有するポリアリーレンポリエーテルは、当業者に知られており、様々な商品として入手可能である。
【００１７】
式Ｉのポリマーの第１の好ましい群は、以下、ポリ（アリールエーテルスルホン）と呼ぶが、これは、本発明において、少なくとも５％の反復単位（ＲＵ）が少なくとも１つのアリーレン基、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）及び少なくとも１つのスルホン基（−ＳＯ２−）を含む１つ又は複数の式から得られる、式Ｉのポリマーに当てはまることを意図している。ポリ（アリールエーテルスルホン）の第１の好ましい群は、式Ｉａ
【化４】
2013523907.tif 000006
［式中、変数は、式Ｉに関して上で定義したとおりの意味を有する］
の反復単位を含む。
【００１８】
好ましくは、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは少なくとも９５％の、上で定義した反復単位を含む。もっとも好ましくは、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、そのような反復単位（特に式Ｉａの反復単位）を唯一の反復単位として含む。
【００１９】
ポリ（アリールエーテルスルホン）は、多くの場合、重縮合によって、特に少なくとも１種のジハロジフェニルスルホンと少なくとも１種のジオール（ジヒドロキシモノマー）との縮重合によって得られる。
【００２０】
ある特定の実施形態によれば、好適なポリ（アリールエーテルスルホン）は、エーテル又はチオエーテル単位を介して結合した反復単位（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）ｋ［式中、ｋは１〜３の範囲であるか、又はこの範囲内の分数であってよい］を含む。好ましくは、このタイプのポリ（アリールエーテルスルホン）は、そのほかに、そのように結合された反復単位（Ｐｈ）ｌ［式中、ｌは１〜３の範囲であり、またこの範囲内の分数であってよく、そのような基Ｐｈは化学単結合又はＳＯ２−以外の二価の基（−ＣＯ−などであるが、これに限定されない）を介して線状に結合されているか、又は縮合している］を含む。Ｐｈは、フェニレン、特にｐ−フェニレン（又は１，４−フェニレン）を表す。「分数」は、ｋ又はｌが様々な値である単位を含む所与のポリマー鎖の平均値を指す。
【００２１】
実施形態によっては、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、平均で最初のタイプの少なくとも２つの単位が、存在する各ポリマー鎖において互いに直接連続しており、その２つの単位が好ましくは１：９９〜９９：１、特に１０：９０〜９０：１０の比率で存在するような、（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）ｋ及び（Ｐｈ）ｌの相対的割合を有する。典型的には、ポリマーは、２５〜５０％の反復単位（Ｐｈ）ｌを含み、残りは（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）ｋの単位で形成される。
【００２２】
ポリ（アリールエーテルスルホン）の幾つかの特定の例では、反復単位は、２つの基ＰｈＳＯ２Ｐｈが、エーテル又はチオエーテル基を介して単位（Ｐｈ）ｌに結合している（硫黄及び酸素は単位によって異なりうる）反復単位を含むことができる。これらの単位の両方が存在する場合、それらの比率は、好ましくは１０：９０から８０：２０の間、より好ましくは１０：９０から５５：４５の間である。
【００２３】
ポリ（アリールエーテルスルホン）を特徴付けることのできる別の手段は、
１００×（ＳＯ２の重量／平均繰り返し単位の重量）
で定義されるＳＯ２の重量パーセント含量を示すことである。
【００２４】
この式に従って計算した場合、好ましいＳＯ２含量は少なくとも１２％、好ましくは１３〜３２％の範囲である。
【００２５】
特に有利には、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと所望のコモノマーとの重縮合で合成して、所望のポリマー反復単位を生じさせることができる。
【００２６】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの共重合用のコモノマーの好ましい群は、以下の表にジヒドロキシモノマーとして示してある。
【００２７】
【表１】
2013523907.tif 000007
【００２８】
２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（しばしば、ビスフェノールＡとも呼ばれる）及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びそれらの混合物は、上記の表の中の特に好ましいコモノマーの第１群であり、これは一般的にＰＳＵ及びＰＥＳと呼ばれる生成物を生み出し、市販されており、とりわけＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからＵｄｅｌ（登録商標）及びＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）という商品名で市販されている。
【００２９】
さらに好ましいモノマーは、式
【化５】
2013523907.tif 000008
の４，４’−ビス（４’’−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ジフェニルである。
【００３０】
前述のすべてのモノマーにおいて、ヒドロキシ基は、原則としてＳＨ基によって置換することができ、こうしてそれぞれのポリアリーレンポリチオエーテルが生じる。
【００３１】
あるいはまた、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、求核合成（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）によってハロフェノール又はハロチオフェノールから得ることができる。
【００３２】
いずれの求核合成でも、ハロゲンは好適な触媒（例えば、銅触媒）によって活性化されうる。ハロゲンが電子吸引基によって活性化される場合、触媒の使用を省くことができることが多い。フッ素化合物は一般に塩素化合物よりも活性である。
【００３３】
好ましくは、求核合成は、わずかにモル過剰の（好ましくは、化学量論量を最高で１０モル％超えるまでの範囲の）１種又は複数種のアルカリ金属炭酸塩の存在下で、芳香族スルホン溶媒中において実施される。反応温度は一般に１５０〜３５０℃の範囲内である。
【００３４】
ポリ（アリールエーテルスルホン）の製造方法の例示的な例及びそれぞれのポリマーの例は、米国特許第４，０６５，４３７号明細書；米国特許第４，１０８，８３７号明細書；米国特許第４，１７５，１７５号明細書；米国特許第４，８３９，４３５号明細書；米国特許第５，４３４，２２４号明細書及び米国特許第６，２２９，９７０号明細書（これらを本明細書に援用する）に記載されている。
【００３５】
ポリ（アリールエーテルスルホン）の分子量は、溶融又は熱成形条件下において、例えば、射出成形、押し出し、シート成形などによって実際的な加工ができるようにして、所望の物理的、機械的及び光学的性質を有する成形品、造形品（ｆｏｒｍｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）及び／又は押出品が得られるような、任意の範囲であってよい。
【００３６】
好ましくは、数平均分子量は、約２，０００〜約６０，０００の範囲内である。少なくとも９，０００、好ましくは少なくとも１０，０００の数平均分子量、例えば、９，０００〜３５０００の範囲、好ましくは１１，０００〜３５，０００の範囲の平均分子量が好ましい。しかし、ある特定の用途では、分子量はもっと低くてもよく、例えば、３，０００〜１１，０００の範囲、好ましくは３，０００〜９，０００の範囲であってよい。分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２９６−０５に従って、溶媒としてジクロロメタンを用い、またポリスチレン校正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって求めることができる。
【００３７】
ポリ（アリールエーテルスルホン）の溶融流量は、好ましくは小さく、例えば、２〜４０ｇ／１０分の範囲、好ましくは８〜３０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１０〜３０ｇ／１０分、もっとも好ましくは１４〜２８ｇ／１０分の範囲である。
【００３８】
溶融流量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、３６５℃の温度及び５ｋｇの荷重で測定する。
【００３９】
ポリ（アリールエーテルスルホン）は、典型的には非晶質ポリマーであり、したがって普通はガラス転移温度を有する。好ましくは、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、ガラス転移温度が少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、さらにより好ましくは少なくとも１７５℃である。好ましい実施形態では、ガラス転移温度は、１９０〜２３０℃の範囲内か又は２３０〜２８０℃の範囲内にある。
【００４０】
ガラス転移温度は任意の好適な技法で測定でき、示差走査熱分析はガラス転移温度を測定するのに好ましい方法である。好ましくは、測定は以下の加熱／冷却サイクルに従って行う：室温から３５０℃への１０℃／分の速度での１回目の加熱、続いて３５０℃から室温への２０℃／分での冷却、続いて室温から３５０℃への１０℃／分での２回目の加熱である。測定は２回目の加熱の間に行う。測定は好ましくは、転移域の上で曲線に対して最初の接線を引き、転移域の下で曲線に対して２番目の接線を引くことによる、熱流曲線に対する接線作成手順（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）で行う。これらの接線間の中間の曲線における温度がガラス転移温度である。
【００４１】
ポリ（アリールエーテルスルホン）は、上で定義した単位に加えて、５０モル％までの、好ましくは２５モル％までの他の反復単位（好ましくは、表１に示したモノマーから得られるもの）を含むことができる。この場合、上述のＳＯ２含量は、ポリマー全体を指す。
【００４２】
ポリ（アリールエーテルスルホン）がコポリマーである場合、０〜１００重量％がランダムで、０〜１００重量％がブロックである構造を有していてよい（ここで、重量％は、コポリマーの全重量に対する重量を指す）。好ましくは、コポリマー形態である場合、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、もっとも好ましくは４０〜６０重量％のランダム構造を有し、残りがブロック構造である。ランダム／ブロック構造は、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法の手法、特に２−Ｄ  ＮＭＲ分光法（１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＳＹ、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣ、１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＢＣ及び１−Ｄ−１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ手法を含む）によって求めることができる。
【００４３】
上述のもののほかに、さらなる反復単位の好ましい群は、以下のものである。
【化６】
2013523907.tif 000009
【００４４】
上式において、Ｑ及びＱ’は同じであっても異なっていてもよく、好ましくはＣＯ又はＳＯ２であり、ｎは０〜３の範囲であり（但し、ＱがＳＯ２である場合、ｎは０ではない）、ｍは１、２又は３の値を有する。
【００４５】
本発明によるポリマー組成物のポリマーマトリックスとして特に好適なある特定のポリ（アリールエーテルスルホン）を、ここで実施形態Ｅ１〜Ｅ４として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明によるコア／シェル粒子の定義に含まれる粒子の、コア／シェルの幾何学的形状の幾つかを例示的に選択したものを示す。したがって、図１ａ）は、単一の連続シェルがコア物質の連続領域を囲んでいる連続コア／シェルマイクロカプセルを示す。図１ｂ）は、コア粒子の幾つかの小さい領域がシェルを形成しているマトリックス全体にわたって分散している、多核マイクロカプセルの形のコア／シェル粒子の例を示す。見て分かるように、シェルはすべてのコア粒子を完全に包んでいる。図１ｃは、１つ又は複数のシェルによってカプセル化され、かつコア物質とシェル物質の組成の間にある中間組成の界面相を形成する移行領域によって隔てられている、連続コアカプセルを示す。図１ｄ）は、コア粒子の１つ又は複数の領域をカプセル化しているシェル物質の連続カプセルであって、シェルが空隙を含むものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
実施形態Ｅ１
実施形態Ｅ１では、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、いわゆるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）であり、これは本発明においては、５０％を超える反復単位が、任意選択で置換される少なくとも１種のｐ−ビフェニレン基
【化７】
2013523907.tif 000010
少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）及び少なくとも１つのスルホン基（−ＳＯ２−）を含む反復単位である重縮合ポリマーを意味することを意図している。
【００４８】
ビフェニレン単位は非置換であってよいか、又は１つ又は複数の置換基で置換されていてよい。置換基は、特に、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２４アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２４アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基から選択できる。好ましい置換基は、ハロゲン原子、特にフッ素原子である。
【００４９】
好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、以下の式を有する１つ又は複数の反復単位を有する。
【化８】
2013523907.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、又はＣＯ−のいずれかであるが、但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが−Ｏ−であることを条件とし；Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、６〜２４個の炭素原子を含むアリーレン基であり、好ましくはフェニレン又はｐ−ビフェニレンであり；そしてａ及びｂは０又は１のいずれかである］
【００５０】
より好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の反復単位は、以下の式２〜６から（以下のこの順序で）選択される。
【化９Ａ】
2013523907.tif 000012
【化９Ｂ】
2013523907.tif 000013
【００５１】
さらにより好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の反復単位は、上記の式（２）、（４）又は（６）のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）又はこれらの反復単位の組合せから選択される。
【００５２】
本発明においては、ポリフェニルスルホンは、５０％を超える反復単位が上記の式（２）を有する任意のポリマーを意味することを意図している。
【００５３】
別の好ましいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、式（４）及び（６）の反復単位からなるもので、反復単位（６）が、（４）及び（６）の反復単位の総数に対して、１０〜９９％、好ましくは５０から９５％の間の量だけ存在するものである。
【００５４】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、５０％を超える反復単位が、ジヒドロキシビフェニル基とジフェニルスルホン基との縮合分子の反復単位である、ポリ（ビフェニルエーテルジフェニルスルホン）重縮合ポリマーであってよい。最初の式（２）の反復単位（すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合単位）を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、一般に、コストと靭性の全体的バランスが最高になる。
【００５５】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、特に、ホモポリマーであってもコポリマー（ランダムコポリマー又はブロックコポリマーなど）であってもよい。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）がコポリマーである場合、その反復単位は、特に上記の式（２）〜（６）から選択される少なくとも２種類の異なる式の反復単位から構成されていても、そのような反復単位に加えて、以下の単位（７）、（８）及び（９）
【化１０】
2013523907.tif 000014
及びそれらの組合せなどの異なる反復単位を含んでいてもよい。
【００５６】
好ましくは８０％を超える、より好ましくは９５％を超える反復単位が、上記の式（２）〜（６）から選択される。さらにより好ましくは、それぞれのポリマーはそのような単位から本質的に構成されるか、又は構成される。Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣの製品ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒは、それぞれのポリマーの例である。
【００５７】
優れた結果は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）が、ほとんど全部又は全部の反復単位が上記の式（４）及び（６）の単位の組合せ（有利には、約４：６の比率）であるコポリマーであるときにも得られる。それぞれの生成物は、ＥＰＩＳＰＩＲＥ（登録商標）ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）という商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから入手できる。
【００５８】
実施形態Ｅ２
この実施形態に従ったポリマーは一般に、ポリスルホン（特に、好ましい代表的なものは、ビスフェノールＡポリスルホン）と呼ばれる。
【００５９】
本発明において、ポリスルホンは、５０％を超える反復単位が、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）、少なくとも１つのスルホン基（−ＳＯ２−）及び少なくとも１つ基
【化１１】
2013523907.tif 000015
を含む１つ又は複数の式の反復単位である、任意のポリマーを意味することを意図している。
【００６０】
好ましくは、この実施形態に従ったポリスルホンの反復単位は、式（９）及び（１１）
【化１２】
2013523907.tif 000016
及びそれらの組合せから選択される。
【００６１】
非常に好ましくは、反復単位は上記の式（１０）を有する。
【００６２】
ポリスルホンは、ホモポリマーであっても、コポリマー（ランダムコポリマー又はブロックコポリマーなど）であってもよい。コポリマーは、式（１０）及び（１１）の組合せ及び任意選択的に上記の式（２）及び（４）又は上記の式（７）及び（８）の他の反復単位から構成されていてよい。
【００６３】
好ましくは、ポリスルホンの、８０％を超える、より好ましくは９５％を超える反復単位が、式（１０）及び（１１）の反復単位であり、もっとも好ましいポリスルホンは、ＵＤＥＬ（登録商標）という商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている式（１０）のホモポリマーである。
【００６４】
実施形態Ｅ３
この実施形態では、ポリ（アリールエーテルスルホン）はポリエーテルスルホンである。
【００６５】
本発明において、ポリエーテルスルホンという用語は、５０％を超える反復単位が式（７）の反復単位である任意のポリマーを意味することを意図している。
【００６６】
ポリエーテルスルホンは、ホモポリマーであってもコポリマー（ランダムコポリマー又はブロックコポリマーなど）であってもよい。コポリマーは、有利には、反復単位（７）と反復単位（２）、（４）、（８）及び（９）との組合せを含みうる。
【００６７】
好ましくは、ポリエーテルスルホンは、ホモポリマー若しくは反復単位（７）及び／又は式（８）の反復単位のコポリマーであるか、又は前述のホモポリマー及びコポリマーの混合物であってもよい。
【００６８】
Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓは、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）という商品名で様々なポリエーテルスルホンを商品化している。
【００６９】
実施形態Ｅ４
実施形態４では、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、本発明において少なくとも５％の、式（１２ａ）又はそのアミド酸形態（１２ｂ）及び（１２ｃ）の反復単位を含むポリマーを意味することを意図している、ポリイミドエーテルスルホンである。
【化１３】
2013523907.tif 000017
【００７０】
図表示の中の矢印は、異性を示す。
【００７１】
Ａｒ’’は、一般式
【化１４】
2013523907.tif 000018
［式中、結合基は、場合によりｏ−位置、ｍ−位置又はｐ−位置であり、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基である］
の群を示すか、又は以下の一般式
【化１５】
2013523907.tif 000019
［式中、Ｒは、６個までの炭素原子の二価脂肪族基（メチレン、エチレン又はイソプロピレンなど）及びそれらの組合せである］
の群を示す。
【００７２】
好ましくはポリイミドエーテルスルホンの５０％を超える、より好ましくは８０％を超える、さらにより好ましくは９５％を超える反復単位が、式（１２ａ）、（１２ｂ）及び／又は（１２ｃ）の反復単位である。もっとも好ましくは、ほとんど全部又は全部の反復単位がそのような単位である。
【００７３】
本発明によるポリマー組成物は、１種又は複数種のポリ（アリールエーテルスルホン）を含むことができる。
【００７４】
本発明による組成物に使用できるポリアリーレンポリエーテルの別の群は、いわゆるポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）である。
【００７５】
本明細書で使用する場合のポリ（アリールエーテルケトン）という用語は、少なくとも１つのアリーレン基、少なくとも１つのエーテル基（−Ｏ−）及び少なくとも１つのケトン基（−ＣＯ−）を含む、１つ又は複数の式から得られる反復単位を５０％より多く有する任意のポリマーを包含する。
【００７６】
ＰＡＥＫの好ましい反復単位は、以下の式（１３）〜（１７）から得られる。
【化１６】
2013523907.tif 000020
［式中、
Ａｒは独立に、フェニレン、ビフェニレン又はナフチレンから選択される二価の芳香族基であり、
Ｘは独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−又は直接結合であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ａは、１〜４の整数であり、
ｂ、ｃ、ｄ及びｅは独立に、０又は１の値を有し、そして
ｄは、ｂが１である場合、好ましくは０である］
【００７７】
好ましい反復単位は、以下の式（１８）〜（３７）を有する。
【化１７Ａ】
2013523907.tif 000021
【化１７Ｂ】
2013523907.tif 000022
【化１７Ｃ】
2013523907.tif 000023
【００７８】
好ましい反復単位は、式（１８）〜（２０）のものであり、特に好ましいのは式（１８）のものである。
【００７９】
ポリ（アリールエーテルケトン）は一般的に、エーテル基（Ｅで表す）とケトン基（Ｋで表す）の配列を示す方式に従って名付けられる。
【００８０】
したがってＰＥＥＫポリマーが式（１８）の反復単位を含むのに対し、ＰＥＫは式（１９）の反復単位を含むポリマーに使用されるであろう。
【００８１】
ポリ（アリールエーテルケトン）は、ホモポリマーであるか、式（１８）〜（３７）の反復単位の様々な組合せを含む、ランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーでありうることを理解すべきである。加えて、ポリ（アリールエーテルケトン）は、前述の単位を含むスルホンを含みうる。
【００８２】
ＰＡＥＫは一般に、芳香族求核置換によって調製される。好適な実施形態によれば、芳香族ジオール（例えば、ヒドロキノン、ビスフェノール類又はそれらの混合物）は、例えば、炭酸ナトリウムによって脱プロトン化され、次いで得られたフェノキシドは求核置換によりジハロベンゾフェノンと反応しうる。
【００８３】
ＰＡＥＫは、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販されている。
【００８４】
本発明によるポリマー組成物に用いるのに適したポリマーの別の群は、いわゆるポリイミド（上で定義したもの）である。好ましい代表的なものは、芳香族のポリエーテルイミド及びポリアミド−イミドである。
【００８５】
芳香族ポリエーテルイミドは、５０％を超える反復単位が、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（それ自体又はそのアミド酸形態）及び少なくとも１つのエーテル基を含むポリマーを意味する。
【００８６】
好ましいポリエーテルイミドは、８０％を超える、好ましくは９５％を超えるそのような反復単位を含み、もっとも好ましくはほとんど全部又は全部の反復単位がそのような反復単位である。
【００８７】
一般に、前述の反復単位は、式（３８ａ）〜（３８ｃ）で表すことができ、ここで（３８ｂ）及び（３８ｃ）は、式（３８ａ）のアミド酸形態を表す。
【化１８Ａ】
2013523907.tif 000024
【化１８Ｂ】
2013523907.tif 000025
上式において、
Ｅは以下の式から選択される。
【化１９】
2013523907.tif 000026
［式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基か、アリール基又はハロゲンを示し、ｕは１〜６の整数であり、
Ｙは、
（Ｙ−ｉ）  １〜６個の炭素原子を有するアルキレン（これはハロゲンで置換されていてよい）、好ましくは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｕ−又はＣ（ＣＦ３）２−、
（Ｙ−ｉｉ）  １〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン、
（Ｙ−ｉｉｉ）  ４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン、
（Ｙ−ｉｖ）  １〜６個の炭素原子を有するアルキリデン、
（Ｙ−ｖ）  ４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン、
（Ｙ−ｖｉ）  スルホニル、
（Ｙ−ｖｉｉ）  −Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又はＣＯ−
から選択され、そして
Ａｒ’’は、
６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化又はアルキル置換誘導体［ここで、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含む］、
２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン及びシクロアルキレン基から、
末端ポリジオルガノシロキサンから、又は
以下の式
【化２０】
2013523907.tif 000027
［式中、Ｙは上に定義したとおりである］
から選択される］
【００８８】
上で定義した構造の芳香族ポリエーテルイミドの製造方法は当業者に知られている。したがって、例えば、式
【化２１】
2013523907.tif 000028
［式中、Ｅは上に定義したとおりである］
の任意の芳香族ビス（エーテル無水物）を、式
Ｈ２Ｎ−Ａｒ’’−ＮＨ２
［式中、Ａｒ’’は上に定義したとおりである］
のジアミノ化合物と反応させることができる。
【００８９】
反応は溶液中でも溶融液中でも行わせることができ、それぞれの手順は当業者に知られている。
【００９０】
好ましい上式のビス（エーテル無水物）は以下のものである。
２，２’−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
４，４’−ビス（−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
１，３−ビス−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物
１，４−ビス−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４，４’−ビス（−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
４，４’−ビス（−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
１，３−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４，−ジカルボキシフェノキシ）−ジフェニル−２，２−プロパン二無水物及び上述したものの混合物。
【００９１】
好適な有機ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン及び３，３’−ジメトキシベンジジン及びこれらの化合物の混合物がある。
【００９２】
芳香族ポリエーテルイミドの反復単位では、Ｅは、好ましくは
【化２２】
2013523907.tif 000029
から選択され、より好ましくは、Ｅはｍ−フェニレンである。
【００９３】
Ａｒ’’は、好ましくは
【化２３】
2013523907.tif 000030
［Ｙは上に定義されている］
から選択される。
【００９４】
Ａｒ’’の好ましい例は、以下のものである。
【化２４】
2013523907.tif 000031
【００９５】
Ｕｌｔｅｍ（登録商標）という商品名で市販されており、反復単位
【化２５】
2013523907.tif 000032
（それぞれのアミド酸形態で存在してもよい）を有するポリマーは、芳香族ポリエーテルイミドの特に好ましい群である。
【００９６】
芳香族ポリアミド−イミドも、本発明によるポリマー組成物中のポリマーとして使用できる。そのようなポリマーは、少なくとも１つの芳香環、少なくとも１つのイミド基（それ自体又はそのアミド酸形態）及び少なくとも１つのアミド基（イミド基のアミド酸形態に含まれていないもの）を含む反復単位を、５０％より多く含む。
【００９７】
好ましい反復単位は、それ自体としてもアミド酸形態でも存在できる式（３９）の単位である。
【化２６】
2013523907.tif 000033
上式において、Ａｒは、
【化２７】
2013523907.tif 000034
［ここで、Ｘは、−ＣＯ−、（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）ｎ−、又は（ＣＦ２）ｎ−である］
から選択されるか、又は
【化２８Ａ】
2013523907.tif 000035
【化２８Ｂ】
2013523907.tif 000036
［ここで、Ｙは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）ｎ−及び（ＣＦ２）ｎ−である］
から選択され、ここで、ｎは０〜５の整数である。
【００９８】
好ましいポリアミド−イミドは、式（４０）〜（４２）の反復単位を有するものである。
【化２９】
2013523907.tif 000037
【００９９】
ポリアミド−アミド酸構成（４１ｂ）及び（４２ｂ）に示すように２つのアミド基が芳香族環系に結合した場合、１，３−及び１，４−ポリアミド−アミド酸構成を表すと理解すべきである。
【０１００】
好ましいのは、反復単位（４１）及び（４２）の組合せを含むポリアミド−イミドであり、ほとんど全部又は全部の反復単位が式（４１）及び（４２）から得られるそれぞれの生成物は、ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）という商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販されている。
【０１０１】
好ましいポリアミド−イミドは、トリカルボン酸ＩＩＩａの誘導体と芳香族のジ第一アミン（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅｓ）ＩＩＩｂ及びＩＩＩｃとの反応によって得ることができる。
【化３０】
2013523907.tif 000038
［式中、Ｋは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択され、示されている左側の環のアミノ基は架橋置換基Ｋのｍ−位置又はｐ−位置にある］、
【化３１】
2013523907.tif 000039
［式中、アミノ基は互いに対してｍ−位置又はｐ−位置にある］
【０１０２】
特に好ましいポリアミド−イミドは、トリメリト酸無水物（ＩＩＩａの無水物）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又はｍ−フェニレンジアミン又はそれらの混合物との重縮合によって得られる。
【０１０３】
本発明のポリマー組成物に用いる好適なポリマーの更なる群は、ハロゲン化ポリマーである。
【０１０４】
「ハロゲン化ポリマー」という用語は、ハロゲン化モノマーのホモポリマー、及びハロゲン化モノマーが互いと形成するか又は非ハロゲン化モノマーと一緒になって形成するコポリマーの両方を意味すると理解される。こうしたコポリマーは、特にランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであってよい。
【０１０５】
同様に、誤解を避けるために、「＜モノマータイプ＞モノマーのポリマー」という用語は、指定されたタイプのモノマーのホモポリマー及び、指定されたタイプのモノマーが互いと形成するか又は１種以上の他のタイプのモノマーと一緒になって形成するコポリマーの両方を意味することを意図している。こうしたコポリマーは、特にランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであってよい。例えば、「塩素化ビニルモノマーのポリマー」という用語は、塩素化ビニルモノマーのホモポリマー及び、塩素化ビニルモノマーが互いと形成するか又は塩素化ビニルモノマー以外の１種以上のモノマーと一緒になって形成するコポリマーの両方を意味することを意図している。
【０１０６】
「ハロゲン化モノマー」という用語は、少なくとも１個のハロゲン原子を含む任意のエチレン性不飽和モノマーを意味すると理解される。ハロゲン化モノマーの例として、ハロゲン化ビニルモノマー、好ましくはハロゲン化スチレンモノマー（４−ブロモスチレンなど）、ハロゲン化（メタ）アクリル系モノマー（アクリル酸トリフルオロエチルなど）、及びハロゲン化共役ジエン（クロロプレンなど）を挙げることができる。
【０１０７】
有利には、ハロゲン化ポリマーの、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の反復単位が、ハロゲン化モノマーから選択される１種又は複数種のエチレン性不飽和モノマーから得られる。ある特定の場合には、ハロゲン化ポリマーの、ほとんど全部又は実に全部の反復単位が１種又は複数種のハロゲン化モノマーから得られる。
【０１０８】
ハロゲン化モノマーは、好ましくは、ハロゲン化ビニルモノマー、ハロゲン化ビニルエーテルモノマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０９】
「ハロゲン化ビニルモノマー」という用語は、脂肪族であり、かつ単独ヘテロ原子（ｓｏｌｅ  ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ（ｓ））として１個又は複数個のハロゲン原子を含む、モノエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーを意味すると理解される。ハロゲン化ビニルモノマーの例として、臭素化ビニルモノマー（ビニルブロミドなど）、フッ素化ビニルモノマー及び塩素化ビニルモノマーを挙げることができる。
【０１１０】
ハロゲン化モノマーは、特に好ましくは、塩素化ビニルモノマー、フッ素化ビニルモノマー及びそれらの混合物から選択される。
【０１１１】
「塩素化ビニルモノマー」という用語は、脂肪族であり、かつ単独ヘテロ原子として１個又は複数個の塩素原子を含む、モノエチレン性不飽和塩素化モノマーを意味すると理解される。塩素化ビニルモノマーの例として、塩素原子の数が１である塩素化ビニルモノマー、塩素原子の数が２である塩素化ビニルモノマー、トリクロロエチレン、１，１，３−トリクロロプロペン及び過塩素化モノマー（テトラクロロエチレンなど）を挙げることができる。
【０１１２】
塩素化ビニルモノマーの第１の好ましいファミリーは、塩素原子の数が１である塩素化ビニルモノマーから構成される。塩素原子の数が１である塩素化ビニルモノマーの例として、塩化アリル、クロチルクロリド及び（きわめて特別に挙げられるものとして）塩化ビニルを挙げることができる。
【０１１３】
塩素化ビニルモノマーの第２の好ましいファミリーは、塩素原子の数が２である塩素化ビニルモノマーから構成される。塩素原子の数が２である塩素化ビニルモノマーの例として、１，１−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン及び（きわめて特別に挙げられるものとして）塩化ビニリデンを挙げることができる。
【０１１４】
「フッ素化ビニルモノマー」という用語は、脂肪族であり、かつ単独ヘテロ原子として１個又は複数個のフッ素原子を含み、さらに任意選択的に、それに加えて、フッ素原子以外の１個又は複数個のハロゲン原子を含む、モノエチレン性不飽和フッ素化モノマーを意味すると理解される。フッ素化ビニルモノマーの例として、トリフルオロエチレン、過フッ素化ビニルモノマー（テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンなど）、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が１であるフッ素化ビニルモノマー、及びフッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が２であるフッ素化ビニルモノマーを挙げることができる。
【０１１５】
フッ素化ビニルモノマーの第１の好ましいファミリーは、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が１であるフッ素化ビニルモノマーから構成される。そのようなモノマーの例として、アリルフルオリド及び（きわめて特別に挙げられるものとして）フッ化ビニルを挙げることができる。
【０１１６】
フッ素化ビニルモノマーの第２の好ましいファミリーは、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が２又は３であるフッ素化ビニルモノマーから構成される。そのようなモノマーの例として、３，３，３−トリフルオロプロペン及び（きわめて特別に挙げられるものとして）フッ化ビニリデンを挙げることができる。
【０１１７】
「ハロゲン化ビニルエーテルモノマー」という用語は、脂肪族であり、かつ一方では単独ヘテロ原子として１個又は複数個のハロゲン原子を含み、他方ではエーテル官能基をもたらす１個又は複数個の酸素原子を含むモノエチレン性不飽和ハロゲン化モノマー（すなわち、１個又は複数個のハロゲン原子、及びエーテル官能基をもたらす１個又は複数個の酸素原子は、ハロゲン化ビニルエーテルモノマー内に存在しなければならない）を意味すると理解される。ハロゲン化ビニルエーテルモノマーの例として、塩素化ビニルエーテルモノマー（パークロロメチルビニルエーテルなど）、及びフッ素化ビニルエーテルモノマーを挙げることができる。
【０１１８】
「フッ素化又は塩素化ビニルエーテルモノマー」という用語は、脂肪族であり、かつ単独ヘテロ原子（すなわち炭素原子以外の原子）として、（ｉ）一方においてエーテル官能基をもたらす１個又は複数個の酸素原子、及び（ｉｉ）他方において、１個又は複数個のフッ素又は塩素原子及び、任意選択でそのほかに、フッ素原子と塩素原子以外の１個又は複数個のハロゲン原子を含むモノエチレン性不飽和のフッ素化又は塩素化モノマー（すなわち１個又は複数個のフッ素又は塩素原子及び、エーテル官能基をもたらす１個又は複数個の酸素原子は、フッ素化又は塩素化ビニルエーテルモノマー内に存在しなければならない）を意味すると理解される。フッ素化ビニルエーテルモノマーの例として、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びＣ４〜Ｃ６パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテルを挙げることができる。フッ素化ビニルエーテルモノマーは、塩素化ビニルエーテルモノマーよりも一般的に好ましい。
【０１１９】
第１の好ましい選択肢（ｉ）によれば、ハロゲン化ポリマーは、単一のハロゲン化モノマーを重合させて得られる。
【０１２０】
第２の好ましい選択肢（ｉｉ）によれば、ハロゲン化ポリマーは、数種類のエチレン性不飽和モノマー（そのうちの少なくとも１種はハロゲン化モノマーから選択される）を重合させて得られる。
【０１２１】
選択肢の形態（ｉｉ）によれば、ハロゲン化ポリマーは、任意選択でそのほかに、１種又は複数種の非ハロゲン化モノマーから得られる単位を含むことができる。
【０１２２】
一般に、該当する場合、非ハロゲン化モノマーは、好ましくは、スチレンモノマー（スチレンなど）、（メタ）アクリル系モノマー（アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、及びオレフィンモノマー（プロピレン及びブタジエンなど）から選択される。
【０１２３】
本発明による有用なハロゲン化ポリマーは、ハロゲン化モノマーが互いと形成されるか又はハロゲン化モノマーと非ハロゲン化モノマーとによって形成されるコポリマーと同様に、もちろんハロゲン化モノマーのホモポリマーであってよい。
【０１２４】
さらに、それらは、好ましくはハロゲン化ビニルモノマーのポリマーである。特に好ましくは、それらは、塩素化ビニルモノマーのポリマー及びフッ素化ビニルモノマーのポリマーから選択される。
【０１２５】
塩素化ビニルモノマーのポリマーの例として、塩素原子の数が１である塩素化ビニルモノマーのポリマー、塩素原子の数が２である塩素化ビニルモノマーのポリマー、トリクロロエチレンポリマー、１，１，３トリクロロプロペンポリマー及びテトラクロロエチレンポリマーを挙げることができる。
【０１２６】
塩素化ビニルモノマーのポリマーの第１の好ましいファミリーは、塩素原子の数が１である塩素化ビニルモノマーのポリマーから構成される。そのようなポリマーの例として、塩化アリルポリマー、クロチルクロリドポリマー及び（きわめて特別に挙げられるものとして）塩化ビニルポリマーを挙げることができる。
【０１２７】
塩素化ビニルモノマーのポリマーの第２の好ましいファミリーは、塩素原子の数が２である塩素化ビニルモノマーのポリマーから構成される。そのようなポリマーの例として、１，１−ジクロロプロペンポリマー、１，３−ジクロロプロペンポリマー、２，３−ジクロロプロペンポリマー及び（きわめて特別に挙げられるものとして）塩化ビニリデンポリマーを挙げることができる。
【０１２８】
フッ素化ビニルモノマーのポリマーの例として、トリフルオロエチレンポリマー、過フッ素化ビニルモノマーのポリマー（テトラフルオロエチレンポリマー及びヘキサフルオロプロピレンポリマーなど）、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が１であるフッ素化ビニルモノマーのポリマー、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が２であるフッ素化ビニルモノマーのポリマー、及び熱加工可能なパー（ハロ）フルオロポリマー（以下に、さらに詳細に説明されている）を挙げることができる。
【０１２９】
フッ素化ビニルモノマーのポリマーの第１の好ましいファミリーは、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が１であるフッ素化ビニルモノマーのポリマーから構成される。そのようなポリマーの例として、アリルフルオリドポリマー及び（きわめて特別に挙げられるものとして）フッ化ビニルポリマーを挙げることができる。
【０１３０】
フッ素化ビニルモノマーのポリマーの第２の好ましいファミリーは、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まずかつフッ素原子の数が２又は３であるフッ素化ビニルモノマーのポリマーから構成される。そのようなポリマーの例として、３，３，３−トリフルオロプロペンポリマー及び（きわめて特別に挙げられるものとして）フッ化ビニリデンポリマーを挙げることができる。
【０１３１】
本発明のある特定の実施形態では、ハロゲン化ポリマー（例えば、塩素化ビニルモノマーのポリマー）の上に挙げた任意の亜化学種（ｓｕｂｓｐｅｃｉｅｓ）の少なくとも５０モル％、少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％の反復単位が、ハロゲン化モノマーの１種又は複数種の対応化学種から（例えば、ハロゲン化ビニルモノマーのポリマーを考慮している場合、１種又は複数種の塩素化ビニルモノマーから）得られる。本発明のさらに別の実施形態では、ハロゲン化ポリマーの上に挙げたいずれかの亜化学種のほとんど全部又は実に全部の反復単位が、ハロゲン化モノマーの１種又は複数種の対応化学種から得られる。
【０１３２】
ハロゲン化ポリマーの別の好ましい群は、パー（ハロ）フルオロポリマーである。本発明においては、「パー（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含まないフルオロポリマーを意味することを意図している。
【０１３３】
パー（ハロ）フルオロポリマーはフッ素とは異なる１種又は複数種のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことができる。
【０１３４】
「実質的に水素原子を含まない」という用語は、パー（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含みかつ水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）］から得られる反復単位から本質的になることを意味すると理解される。
【０１３５】
パー（ハロ）フルオロポリマーは、パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）のホモポリマーであっても、複数種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から得られる反復単位を含むコポリマーであってもよい。
【０１３６】
パー（ハロ）フルオロポリマー（ＰＦＭ）は、フッ素化エーテルモノマー、フッ素化ビニルエーテルモノマー及びそれらの混合物からなる群から選択できる。それらは、ハロゲン化ビニルモノマー以外のパー（ハロ）フルオロポリマーであってもよい。例えば、それらは、１種又は複数種の脂肪族以外のパー（ハロ）フルオロモノマーから得られる反復単位を含むことができる。
【０１３７】
好適なパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の非限定例は特に、以下のものである。
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）など）；
−  クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレンのようなもの）；
−  パー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキルである］に従ったもの）；
−  パー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１［式中、Ｘ０１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基のような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである］に従ったもの）；
−  パー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキル（−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７など）、又はＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである］に従ったもの）；
−  次式のパーフルオロジオキソール：
【化３２】
2013523907.tif 000040
［式中、Ｒｆ１、Ｒ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４のそれぞれは互いに独立していて、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（任意選択で、１個又は複数個の酸素原子を含み、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）であり；好ましくはパーフルオロジオキソール（この上にある式［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２はフッ素原子であり、Ｒｆ３及びＲｆ４はパーフルオロメチル基（−ＣＦ３である）］に従ったもの［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］）、又はパー（ハロ）フルオロジオキソール（この上の式［式中、Ｒｆ１、Ｒｆ３及びＲｆ４はフッ素原子であり、Ｒｆ２はパーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）である］に従ったもの［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール又はパーフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］）。
【０１３８】
パー（ハロ）フルオロポリマーは、有利には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）とのコポリマーから選択される。上で詳述したＴＦＥコポリマーは、有利には、パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から得られる、少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％の反復単位を含む。
【０１３９】
上に詳述したＴＦＥコポリマーは、有利には、パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から得られる、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％の反復単位を含む。
【０１４０】
パー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から得られる少なくとも２重量％かつ３０重量％以下の反復単位を含む、上に詳述したＴＦＥコポリマーの場合に、良好な結果が得られた。
【０１４１】
好ましいパー（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］は、以下からなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から得られる反復単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される：
１．  パーフルオロアルキルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’［式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルであり、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７］に従ったもの）；及び／又は
２．パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキルで、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基のようなものである］に従ったもの）；及び／又は
３．Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）など）；及び／又は
４．式：
【化３３】
2013523907.tif 000041
［式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４のそれぞれ（互いに等しいか又は異なる）は、独立に、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（任意選択で、１個又は複数個の酸素原子を含み、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）である］
のパーフルオロジオキソール。
【０１４２】
より好ましいパー（ハロ）フルオロポリマーは、以下のものからなる群から選択される少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から得られる反復単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される：
１．パーフルオロアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである］に従うもの）；
２．パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１［式中、Ｘ０１は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキルである］に従うもの）；
３．Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；及び
４．それらの混合物。
【０１４３】
第１の選択肢によれば、パー（ハロ）フルオロポリマーは、ＨＦＰから得られ、また任意選択的に少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル（上で定義したもの）から得られる反復単位、好ましくは少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’［式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである］に従うもの）から得られる反復単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される。
【０１４４】
この実施形態による好ましいパー（ハロ）フルオロポリマーは、３〜１５重量％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から得られる、任意選択的に、０．５〜３重量％の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（上で定義したもの）から得られる反復単位を含む（好ましくは、それらから本質的になる）ＴＦＥコポリマーから選択される。
【０１４５】
「から本質的になる」という表現は、本発明との関連において、ポリマーの構成成分を定義するために使用され、ポリマーの基本的特性を変えることなく、前記ポリマーに少量含まれていることがある末端鎖、欠陥、不規則部分（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ）及びモノマー再配列が考慮に入れられる。
【０１４６】
好適なパー（ハロ）フルオロポリマーについての記載は、特に、米国特許第４０２９８６８号明細書、米国特許第５６７７４０４号明細書、米国特許第５７０３１８５号明細書及び米国特許第５６８８８８５号明細書中に見いだすことができる。
【０１４７】
好適なパー（ハロ）フルオロポリマーは、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＦＥＰ  ９４９４、６１００及び５１００という商標でＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから、又はＤａｉｋｉｎ（例えば、ＦＥＰ  ＮＰ−１０１物質）から、又はＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（ＦＥＰ  ６３２２）から市販されている。
【０１４８】
これらの群での良好な結果は、４〜１２重量％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、０．５〜３重量％の量のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とから得られる反復単位を含む（好ましくは、それから本質的になる）ＴＦＥコポリマーの場合に得られた。
【０１４９】
あるいはまた、パー（ハロ）フルオロポリマーは、少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル（上で定義したもの）、好ましくは少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（上で定義したもの）から得られる反復単位を含み、また任意選択的に、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィンから得られる反復単位をさらに含む、ＴＦＥコポリマーから選択される。
【０１５０】
この第２実施形態での良好な結果は、１種又は複数種の上で明記したパーフルオロアルキルビニルエーテルから得られる反復単位を含むＴＦＥコポリマーの場合に得られた。パーフルオロアルキルビニルエーテルが、（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３という式の）パーフルオロメチルビニルエーテル、（ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５という式の）パーフルオロエチルビニルエーテル、（ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７という式の）パーフルオロプロピルビニルエーテル及びそれらの混合物であるＴＦＥコポリマーの場合に、特に良好な結果が得られた。
【０１５１】
本発明の第２実施形態の好ましい変形形態によれば、パー（ハロ）フルオロポリマーは、有利には以下のものから本質的になるＴＦＥコポリマーである：
（ａ）パーフルオロメチルビニルエーテルから得られる、３〜１３重量％、好ましくは５〜１２重量％の反復単位；
（ｂ）パーフルオロメチルビニルエーテルとは異なり、かつパーフルオロアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’［式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである］に従うもの）及びパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１’［式中、Ｘ０１’は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキルである］に従うもの）からなる群から選択される１種又は複数種のフッ素化コモノマーから得られる、０〜６重量％の反復単位（好ましくは、パーフルオロエチルビニルエーテル及び／又はパーフルオロプロピルビニルエーテルから得られるもの）；
（ｃ）テトラフルオロエチレンから得られる反復単位（反復単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の百分率の合計が１００重量％となるような量）。
【０１５２】
本発明の組成物に用いるのに適した、ＴＦＥとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）とのコポリマー及びパーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ及びＭシリーズ並びにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡという商品名で市販されている。
【０１５３】
別の好ましい変形形態によれば、パー（ハロ）フルオロポリマーは、有利には以下から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
（ａ）パーフルオロメチルビニルエーテルから得られる、０．５〜５重量％の反復単位；
（ｂ）パーフルオロメチルビニルエーテルとは異なり、かつパーフルオロアルキルビニルエーテル（上で詳述したもの）及び／又はパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（上で詳述したもの）からなる群から選択される１種又は複数種のフッ素化コモノマーから得られる、０．４〜４．５重量％の反復単位（好ましくは、パーフルオロエチルビニルエーテル及び／又はパーフルオロプロピルビニルエーテルから得られるもの）；
（ｃ）少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィンから得られる、好ましくはヘキサフルオロプロピレンから得られる、０．５〜６％（重量）の反復単位；及び
（ｄ）テトラフルオロエチレンから得られる反復単位（反復単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の百分率の合計が１００重量％となるような量）。
【０１５４】
本発明において、「熱加工可能な」という用語は、パー（ハロ）フルオロポリマーが、従来の溶融押出し、射出又は注入成形手段よって温度の作用で加工できる（すなわち、造形品（フィルム、繊維、チューブ、取り付け具、電線被覆など）に仕上げることができる）ことを意味する。このためには一般に、加工温度での溶融粘度が、１０８Ｐａ×秒、好ましくは１０〜１０８Ｐａ×秒を決して超えないことが必要である。
【０１５５】
したがって、好ましいパー（ハロ）フルオロポリマーは、従来の溶融押出し、射出又は注入成形手段では加工できずかつ一般的に加工温度での溶融粘度が１０８Ｐａ×秒を超える「熱加工不能な」フルオロポリマー（特にＰＴＦＥのようなもの）とは区別できる。
【０１５６】
パー（ハロ）フルオロポリマーの溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定でき、その場合、耐食合金性のシリンダーとオリフィスとピストン先端を使用し、融点を超える温度に維持された内径が９．５ｍｍのシリンダーに試料を充填し、５ｋｇの負荷（ピストンとおもり）をかけて、直径が２．１０ｍｍで長さが８．００ｍｍのスクエアエッジ・タイプ・オリフィスを通るように試料を押し出す。溶融粘度は、観察可能な押出速度（グラム／分）からＰａ×秒で計算する。
【０１５７】
また、パー（ハロ）フルオロポリマーは典型的には、１  ｒａｄ×秒−１のせん断速度、融点を約３０℃超える温度、好ましくはＴｍ２＋（３０±２℃）の温度での動的粘度が、１０と１０６Ｐａ×秒との間に含まれる。これは、変形歪みを試料に加えるためのアクチュエーター及び試料内に生じた結果としての歪みを測定するための別個のトランスデューサーを用い、平行平板固定具（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ  ｆｉｘｔｕｒｅ）を用いて、制御歪みレオメーターで測定した場合のものである。
【０１５８】
パー（ハロ）フルオロポリマーは有利には熱可塑性である。「熱可塑性」という用語は、本発明においては、室温（２５℃）、その融点未満（半結晶質である場合）、又はそのＴｇ未満（非晶質の場合）で存在するポリマーを意味すると理解される。こうしたポリマーは、加熱されると軟らかくなり、冷却されると再び固くなる性質を有し、それと分かる化学変化が生じることがない。そのような定義は、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」（Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）という名称の百科事典に見いだされうる。
【０１５９】
好ましくは、パー（ハロ）フルオロポリマーは半結晶質である。「半結晶質」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した場合に、１Ｊ／ｇより大きい融解熱を有するポリマーを意味することを意図している。好ましくは、好適な半結晶質ポリマーは、少なくとも３Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも５Ｊ／ｇ、もっとも好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【０１６０】
ハロゲン化ポリマーの好ましい特定の群は、塩化ビニリデンポリマーである。
【０１６１】
「塩化ビニリデンポリマー」という表現は、塩化ビニリデンのホモポリマー並びにコポリマーを意味すると理解される。塩化ビニリデンポリマーは、有利には塩化ビニリデンコポリマーである。
【０１６２】
「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、塩化ビニリデン（これは主要モノマーである（典型的には、最大重量で重合されるもの））と、共重合性である少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーを意味することを意図している。
【０１６３】
塩化ビニリデンと共重合できるコモノマーのうち、非限定的であるが、塩化ビニル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル、アクリル酸類、アクリル酸エステル及びアクリルアミド、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレンなど）、イタコン酸及びマレイン酸無水物を挙げることができ、それだけでなく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はその塩の１種（例えば、ナトリウム塩）、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ｓｕｌｐｈｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（２−ＳＥＭ）又はその塩の１種（例えば、ナトリウム塩）、及びメタクリレートを末端基とするポリプロピレングリコールのリン酸エステル（Ｒｈｏｄｉａの製品ＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ−２００など）又はその塩の１種（例えば、ナトリウム塩）などの共重合性界面活性剤も挙げることができる。
【０１６４】
好ましい塩化ビニリデンポリマーは、少なくとも５０重量％の量の塩化ビニリデンと、塩化ビニル及び／又は少なくとも１種のモノマー（これは、マレイン酸無水物、イタコン酸及び次の一般式に相当する（メタ）アクリル系モノマーから選択される：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６
［式中、Ｒ５は水素及びメチル基から選択され、Ｒ６は−ＣＮ基及びＣＯ−Ｒ７基から選択され、ここで、Ｒ７はＯＨ基、−Ｏ−Ｒ８基から選択され、ここで、Ｒ８は、１〜１８個の炭素原子を含み任意選択で１つ又は複数のＯＨ基を持つ線状又は分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキル基及び合計で２〜１０個の炭素原子を含むアルコキシアルキル基から選択され、最終的にＲ８は、−ＮＲ９Ｒ１０基［式中、Ｒ９及びＲ１０（これらは同一又は異なっている）は、水素及びアルキル基（１〜１０個の炭素原子を含み、任意選択で１つ又は複数−ＯＨ基を持つもの）から選択される］からも選択される］）、
前述の共重合性界面活性剤及びメタクリレートを末端基とするポリプロピレングリコールのリン酸エステル又はその塩の１種（例えば、ナトリウム塩）から選択される少なくとも１種のコモノマーとから構成されるコポリマーである。
【０１６５】
特に好ましい塩化ビニリデンポリマーは、少なくとも５０重量％の量の塩化ビニリデンと、塩化ビニル及び／又は少なくとも１種のモノマー（これは、次の一般式に相当する（メタ）アクリル系モノマーから選択される：
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６
［式中、Ｒ５は水素及びメチル基から選択され、Ｒ６は−ＣＯ−Ｒ７基であり、ここで、Ｒ７は、−ＯＨ基、−Ｏ−Ｒ８基から選択され、ここで、Ｒ８は、１〜１８個の炭素原子を含み任意選択で１つ又は複数の−ＯＨ基を持つ線状又は分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキル基及び合計で２〜１０個の炭素原子を含むアルコキシアルキル基から選択される］）
から選択される少なくとも１種のコモノマーとから構成されるコポリマーである。
【０１６６】
塩化ビニリデンポリマーは、特により好ましくは、少なくとも５０重量％の量の塩化ビニリデンと、次の一般式に相当する（メタ）アクリル系モノマーから選択される少なくとも１種のコモノマーとから構成されるコポリマーである。
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６
［式中、Ｒ５は水素及びメチル基から選択され、Ｒ６は−ＣＯ−Ｒ７基であり、ここで、Ｒ７は−ＯＨ基及びＯ−Ｒ８基から選択され、ここで、Ｒ８は、１〜１８個の炭素原子を含み任意選択で１つ又は複数の−ＯＨ基を持つ線状又は分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含むエポキシアルキル基及び合計で２〜１０個の炭素原子を含むアルコキシアルキル基から選択される］
【０１６７】
一般式ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６に相当するコモノマーのうち、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸及びメタクリル酸を挙げることができる。
【０１６８】
塩化ビニリデンポリマーは、特に好ましくは、少なくとも５０重量％の量の塩化ビニリデンと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルから選択される少なくとも１種のコモノマーとから得られるコポリマーである。
【０１６９】
非常に良好な結果をもたらす本発明によるある塩化ビニリデンポリマーは、少なくとも５０重量％の量の塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとから得られるコポリマーである。
【０１７０】
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％、いっそう特に好ましくは８０〜９５重量％の範囲でさまざまである。
【０１７１】
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、０．５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、特により好ましくは５〜２０重量％の範囲でさまざまである。
【０１７２】
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中のアクリル酸メチルの量は、５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、特により好ましくは５〜２０重量％の範囲でさまざまである。
【０１７３】
本発明によるポリマー組成物の成分ｂ）を形成するコア／シェル粒子は、少なくとも１つのコアとシェルを含む。
【０１７４】
定義により、コア／シェル粒子は、化学組成が互いに異なるコア成分及びシェル成分を含む。化学組成の相違があるため、コア物質とシェル物質は、好適な技法で区別できる別個の相を構成する。
【０１７５】
本発明において、コア／シェルという用語は、２つの別個の相が適切な分析技術で識別でき、かつ一方の物質が他方の物質を包んでいる任意の物質を示す。言い換えれば、コア／シェル粒子は、別個の化学組成を有する少なくとも２種類の粒状成分を含む微粒子系であって、第１粒状物質（以下、シェルと呼ぶ）が第２粒状物質（以下、コアと呼ぶ）を、直接又は第３粒状物質の中間層を介して、包むか又はカプセル化している連続系を形成するような仕方でそれらの粒状成分が結合している粒子系である。
【０１７６】
本発明においては、コア／シェル粒子という用語は、幾つかの交互式構造（ａｌｔｅｒｎａｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を含みうるが、それに限定されない。
【０１７７】
したがって、最初の例として、コア／シェル粒子は、粒子の外壁を基本的に形成するシェル層によって完全に包まれた１つ又は幾つかのコアから構成される。コアとシェルとの間には、コアとシェルが直接接触しないように分離する中間層があってもよいが、全体的に見てシェルが、中間層を含めコア部分を完全に包む。そのような中間層は、コアとシェルとの間の界面層を形成しうるものであり、任意の組成であってよい。
【０１７８】
好ましくはこの中間層は（存在する場合）、中間組成（組成の点でコアとシェルの間の中間）を有することができ、また界面相全体にわたって均一であってもコアの組成からシェルの組成へと徐々に変化する組成の勾配を形成してもよい。
【０１７９】
さらに別の形態では、コア／シェル粒子は、シェル層が空隙を含む一方で、それでも十分にコアを包んでいる構造を有していてよい。
【０１８０】
図１は、本発明によるコア／シェル粒子の定義に含まれる粒子の、コア／シェルの幾何学的形状の幾つかを例示的に選択したものを示す。
【０１８１】
したがって、図１ａ）は、単一の連続シェルがコア物質の連続領域を囲んでいる連続コア／シェルマイクロカプセルを示す。
【０１８２】
図１ｂ）は、コア粒子の幾つかの小さい領域がシェルを形成しているマトリックス全体にわたって分散している、多核マイクロカプセルの形のコア／シェル粒子の例を示す。見て分かるように、シェルはすべてのコア粒子を完全に包んでいる。
【０１８３】
図１ｃは、１つ又は複数のシェルによってカプセル化され、かつコア物質とシェル物質の組成の間にある中間組成の界面相を形成する移行領域によって隔てられている、連続コアカプセルを示す。
【０１８４】
図１ｄ）は、コア粒子の１つ又は複数の領域をカプセル化しているシェル物質の連続カプセルであって、シェルが空隙を含むものを示す。
【０１８５】
前述のコア／シェル粒子はすべて「完全」コア／シェル粒子と名付けることができ、これは、シェルがコアを完全に包むか、又は（複数のコア又はコア粒子の場合には）それらのコアを全体として完全に包むという共通の特徴によって特徴づけられる。
【０１８６】
こうしたいわゆる完全なコア／シェル粒子が、本発明によるポリマー組成物中の成分ｂ）として好ましい。
【０１８７】
完全なコア／シェル粒子のほかに、本発明によれば、シェルがコアの全体を包んではいないコア／シェル粒子も使用可能である。本発明によれば好ましいものではないが、それでもそのような不完全なコア／シェル粒子も適しており、本明細書で使用されるコア／シェル粒子という用語に包含される。
【０１８８】
ポリマー組成物中のコアシェル粒子は、コア中に金属Ｍ１の少なくとも１種の化合物Ｃ１を、シェル中に金属Ｍ２の少なくとも１種の化合物Ｃ２を含む。
【０１８９】
化合物Ｃ１は、酸化物、オキシフルオリド、オキシヒドロキシフルオリド及びそれらの組合せから選択される。Ｃ２は、Ｃ１とは独立に同じ群から選択され、さらにフルオリドであってもよい。オキシヒドロキシフルオリドは、一般式ＭＯａ＋（ＯＨ）ｘＦａ−ｘ［式中、ａはＭＯの原子価を表す］によって表すことができる。ＴｉＯ２＋のオキシヒドロキシフルオリドの一例として、ＴｉＯ（ＯＨ）０．４Ｆ１．６を挙げることができる。オキシヒドロキシフルオリドは、組成が広い範囲で変化しうる。すなわちｘの値に特定の制限はない。
【０１９０】
Ｃ１又はＣ２は、種々の金属Ｍ１の酸化物、オキシフルオリド又はオキシヒドロキシフルオリド（加えて、Ｃ２中のフッ化物も）又は混合酸化物、混合オキシフルオリド又は混合オキシヒドロキシフルオリドと、種々の金属Ｍ１又はＭ２との物理的ブレンドも包含する。
【０１９１】
さらに、Ｃ１及び／又はＣ２は、Ｍ１又はＭ２以外の金属を、特にそれらの酸化物、オキシフルオリド若しくはオキシヒドロキシフルオリドの形で、又はＣ２の場合はフッ化物の形でさらに含むことができる（以下、それぞれＣ１’及びＣ２’と呼ぶ）。
【０１９２】
他の実施形態では、Ｃ１及び／又はＣ２は種々の金属でドープすることができる。
【０１９３】
Ｃ１及びＣ２（また、結局のところＣ１’及びＣ２’）に加えて、コア／シェル粒子は、界面活性剤及び表面活性剤のような成分（すなわち、ポリマー組成物中の充填剤として使用される粒子の所望の特性を支配するために通常用いられる添加剤）を含んでもよい。
【０１９４】
第１実施形態によれば、コア／シェル粒子は、１種の化合物Ｃ１から構成される少なくとも１つのコアを含む。
【０１９５】
第２実施形態によれば、コアは、Ｃ１に加えて、Ｍ１とは異なる金属の酸化物、オキシフルオリド若しくはオキシヒドロキシフルオリド又はそれらの混合物を含む（好ましくは、それらから構成される）。
【０１９６】
第３実施形態では、化合物Ｃ１は、少なくとも１種の金属Ｍ１、及びＭ１とは異なる少なくとも１種の更なる金属を含み（好ましくはそれらから構成され）、Ｃ１は、上記のように、前記少なくとも２種類の金属の混合の酸化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドからなる群から選択される。
【０１９７】
別の実施形態によれば、２種類の化合物Ｃ１及びＣ１’は少なくとも１つのコア中に存在し、Ｃ１は、金属Ｍ１の酸化物、オキシフルオリド又はオキシヒドロキシフルオリドであり、Ｃ１’は、Ｍ１とは異なる金属Ｍ１’のそれぞれの化合物である。好ましくは、少なくとも１つのコアは、この実施形態における２種類の化合物から構成される。
【０１９８】
更なる例示的実施形態は、金属Ｍ１の酸化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドから選択される化合物Ｃ１と、２種類の金属（Ｍ１と、Ｍ１とは異なる金属Ｍ１’）を含む酸化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドから選択される化合物Ｃ１’とを組み合わせたものである。
【０１９９】
前記の実施形態は、本発明によるポリマー組成物に用いるコア／シェル粒子の幾つかの変形形態を示すためのものであるにすぎない。当業者は、コア／シェル粒子の少なくとも１つのコアをどのように構成できるかについて更なる実行可能な手段を知っている。
【０２００】
さらに、前述の同等の変形形態はコア／シェル粒子のシェルに存在しうる。すなわち、シェルは、上に略述したように、種々の金属の種々の化合物、２種類の金属を含む混合化合物なども含むことができる。
【０２０１】
金属Ｍ１は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅ及びそれらの組合せからなる群から選択される。こうした金属の酸化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドは当該技術分野において知られており、文献に記載されているので、本明細書では詳細な説明は不要である。好適な製品は、幾つもの供給元から市販されている。単なる例にすぎないが、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＴｉＯＦ２をここで挙げるものとする。
【０２０２】
一般に、こうした金属の酸化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドは、良好な紫外線吸収特性を有する。すなわち、それらは、本発明によるポリマー組成物中で紫外線吸収剤として使用できる。紫外線照射の強い場所でのポリマー組成物の応用分野であるため、そのような組成物の紫外線保護が優れていることが重要である。
【０２０３】
別の金属の化合物が少なくとも１つのコア中に存在する場合、この金属は、基本的に、元素周期律表（ｔｈｅ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の金属Ｍ１以外の任意の金属から選択できる。請求項で定義されかつ上で説明された範囲の好適な金属及びそれらのそれぞれの化合物は、当業者に知られており、文献に記載されている。多数の好適な製品は、幾つもの供給元から市販されている。
【０２０４】
金属Ｍ２は、Ｓｉ（Ｓｉは、本発明においては金属とみなす）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される。こうした金属の酸化物、フッ化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドは当該技術分野において知られており、文献に記載されているので、本明細書では詳細な説明は不要である。好適な製品は、幾つもの供給元から市販されている。例として、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２及びＣａＦ２をここで挙げることができる。前述の例示的選択肢又は同等の代替形態（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ)に従ったシェルの組成物の変形形態は、当業者にとって明らかである。
【０２０５】
また、それぞれの実施形態に従ってシェルが、少なくとも１種の他の金属の化合物を含むか、又は１種類の化合物中に２種類の金属を含む場合、前記他の金属は、元素周期律表の任意の金属から選択でき、好適な化合物は当業者に知られている。
【０２０６】
コアの金属Ｍ１とシェルの金属Ｍ２との比率は、０．１：１から１．７：１の範囲、好ましくは０．２：１から１．１：１、もっとも好ましくは０．２５：１から０．８：１の範囲である。知られている物質の特定密度を用いることにより、この原子比率は、コアとシェルとのある特定の厚さ比率に変換され、コア及びシェル物質の分子量を用いることにより、それぞれの質量百分率を容易に計算できる。
【０２０７】
驚くべきことに、そのようなコア／シェル粒子をポリマー組成物中の充填剤として用いた場合、前述のモル比の範囲を選択すると、予想外の有益な特性が観察されることが見いだされた。本発明に従ったコア及びシェルにおける粒径と金属の原子比率との組合せにより、ポリマーマトリックス中の物質の分散性が改善され、それと共に均質性及び透明性などのポリマー材料の最終用途特性が改善される。
【０２０８】
驚くべきことに、もっとも好ましい原子比率は、シェル金属とはかなり独立していること、すなわち、シェル金属（又はシェル化合物）の性質は、最適な原子比率にとってコア金属の性質よりもそれほど重要でないことが見出された。こうして、シェル物質がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２及びＳｒＦ２のいずれの場合でも、コア物質がＺｎＯ（すなわち、コア金属がＺｎ）である場合の非常に好ましい原子比率の範囲は、０．３：１から０．９：１の範囲、もっとも好ましいくは０．３：１から０．８：１の範囲（常に、コア：シェル金属のモル比）であることが見出された。ＺｎＯをＴｉＯ２で置き換えた場合（すなわちコア金属がＴｉである場合）、好ましい範囲は０．１：１から０．４：１、特に好ましいのは０．１５：１から０．３５：１である。ＣｅＯ２がコアである（すなわちＣｅがコア金属である）場合、好ましい比率は０．３：１から０．７５：１、もっとも好ましいのは０．３５：１から０．７：１である。最後に、ＴｉＯＦ２の場合、もっとも好ましい範囲は０．３：１から０．７：１、特に０．３５：１から０．６：１である。
【０２０９】
金属Ｍ１とＭ２とのモル比は、有利には合成法（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｒｅｃｉｐｅ）によってあらかじめ決定され、蛍光Ｘ線によって実験的に乾燥粉末で確認できる。それぞれの技法並びにそのような測定用試料の好適な調製方法は、当業者によく知られている。以下に、そのような測定のための１つの好適な手順をさらに詳細に説明する。
【０２１０】
それぞれの測定を実施するための好適な機器は、波長拡散Ｘ線スペクトロメーター（例えば、ＰＷ２４０４という名称でＰｈｉｌｉｐｓから入手できるもの）である。
【０２１１】
測定の評価及びそれぞれの値の計算のために、例えば、ＵＮＩＱＵＡＮＴ（登録商標）（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４ｍ、Ｏｍｅｇａ  Ｄａｔａ  Ｓｙｓｔｅｍｓから得られる）として市販されているパノラマ式分析手順（ｐａｎｏｒａｍｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）のような市販の分析手順を使用できる。必要な範囲内で、ＵＮＩＱＵＡＮＴ（登録商標），Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４の取扱説明書を本明細書に援用する。
【０２１２】
実際に測定する前に、優れた実験室の慣例に従って、初期のキャリブレーションと比べた機器の感度の変化を、対照試料の応答（感度の尺度）を測定することによって補正することができる。
【０２１３】
測定用の試料は普通、乾燥粉末の形で用意される。すなわち、粒子がもともと液状媒体における分散液の形である場合、物質は液状媒体から分離されて乾燥される。
【０２１４】
分析のため、好適な量のそれぞれの粉末を、例えば、分析用の適切な厚さのポリプロピレンフィルム間に挟み込む。
【０２１５】
ありのままの結果は、必要であれば、補正して、マトリックスの影響（吸収など）及びスペクトル干渉を考慮に入れる。適切な補正が、例えば、上記のＵＮＩＱＵＡＮＴ（登録商標）手順で提案されている。
【０２１６】
測定すると、それぞれの金属の重量比が得られ、それは容易に分子量比に変換できる。
【０２１７】
本発明のポリマー組成物中のコア／シェル粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。ある特定のケースでは、平均粒径が１００ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満である場合に、有利であることが分かった。通常、平均粒径は少なくとも１ｎｍ、又は場合によっては少なくとも３ｎｍである。
【０２１８】
本明細書で使用する平均粒径という用語は、いわゆるＣｏｎｔｉｎデータ逆転アルゴリズム（Ｃｏｎｔｉｎ  ｄａｔａ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）で得られた強度加重粒径分布に基づいて計算されたＤ５０メディアン径を示す。一般的に言えば、Ｄ５０により強度加重粒度分布が２つの等しい部分に分割され、一方はＤ５０よりサイズが小さく、一方はＤ５０よりサイズが大きい。
【０２１９】
一般に、上で定義した平均粒径は、以下の手順にしたがって求められる。最初に、必要に応じて、コア／シェル粒子を、粒子が含まれていることのある媒体から分離する（様々なコア／シェル粒子の製造方法があるので、生成物は種々の形態で、例えば、純粋な乾燥粒子として、又は好適な分散媒における懸濁液として入手可能であり得る）。その後、純粋なコア／シェル粒子を、好ましくは動的光散乱法で粒径分布を求めるために使用する。これに関連して、ＩＳＯ  Ｎｏｒｍ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  −  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ），ＩＳＯ  ２２４１２：２００８（Ｅ）に記載されている方法に従うことが推奨される。この標準は、とりわけ、機器の場所（セクション８．１．）、システム確認試験（セクション１０）、試料の要求条件（セクション８．２．）、測定手順（セクション９．１〜９．５及び９．７）及び繰返し精度（セクション１１）に関連した説明を示している。測定温度は普通は２５℃であり、使用されるそれぞれの分散媒の屈折率及び粘性係数は、少なくとも０．１％の精度で知られているべきである。適切な温度平衡の後、槽の位置を、システムソフトウェアに従って最適な散乱光信号となるように調整すべきである。時間自己相関関数の収集を開始する前に、試料によって散乱される時間平均強度を５回記録する。測定ボリューム（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｖｏｌｕｍｅ)中を偶然に移動している塵粒子の起こりうる信号を取り除くために、強度しきい値である１．１０×５回の測定の平均の平均散乱強度を設定できる。１次レーザー源減衰器（ｐｒｉｍａｒｙ  ｌａｓｅｒ  ｓｏｕｒｃｅ  ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）は通常、システムソフトウェアによって調整され、好ましくは約１０，０００ｃｐｓの範囲に調整される。その後の時間自己相関関数の測定値（上で設定された平均強度しきい値を超えるもの）は、無視すべきである。
【０２２０】
普通、測定は、それぞれ典型的な持続時間が数秒間でありかつ上で説明したしきい値基準に従ってシステムが受け入れる、ふさわしい数の自己相関関数の集団（例えば、１セットが２００の集団）から構成される。次いで、時間自己相関関数の記録セット全体に対して、ソフトウェアパッケージとして入手可能なＣｏｎｔｉｎアルゴリズム（通常、機器製造業者のソフトウェアパッケージに組み込まれている）を用いて、データ分析を実施する。
【０２２１】
本発明による組成物の好ましい実施形態を表すある特定のコア／シェル粒子を、好適なコアシェル粒子の例としてこれから説明する。
【０２２２】
コア／シェル粒子の第１群は、少なくとも１つのコアを含み、前記コアは、少なくとも１種の金属Ｍ１と少なくとも１種の元素Ｅ１と任意選択的な少なくとも１種の金属Ｍ１’とからなる少なくとも１種の無機化合物Ｃ１を含み（さらにより好ましくは、それから本質的になり）、金属Ｍ１は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記元素Ｅ１が、酸素、フッ素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記金属Ｍ１’（存在する場合）は金属Ｍ１以外の任意の金属であり、前記成分Ｃ１は、したがって金属Ｍ１の酸化物、オキシフルオリド又はオキシヒドロキシフルオリドからなる群から選択され、任意選択で金属Ｍ１’と組み合わされる。様々な化合物Ｃ１の混合物を使用できる。
【０２２３】
金属Ｍ１’が存在する場合、化合物Ｃ１中のドーパントとして存在しうるか、又は少なくとも１種の金属Ｍ１’と少なくとも１種の元素Ｅ１’とから構成される化合物Ｃ１’として存在しうる。その場合、Ｅ１’は、酸素、フッ素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択され、したがって前記化合物Ｃ１’は、金属Ｍ１’の酸化物、オキシフルオリド又はオキシヒドロキシフルオリドからなる群から選択される。
【０２２４】
さらに、少なくとも１つのコアは、金属Ｍ１’を化合物Ｃ１中に（例えば、ドーパントとして）含むこと、そして化合物Ｃ１’の形で含むことが可能である。
【０２２５】
少なくとも１つのコアに関しての説明と同様に、本発明による組成物に用いるのに好適なコア／シェル粒子のシェルは、別の実施形態によれば、少なくとも１種の金属Ｍ２と１種の元素Ｅ２と任意選択的な少なくとも１種の金属Ｍ２’とからなる無機化合物Ｃ２を少なくとも含む（好ましくはそれから本質的になる）。金属Ｍ２は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｅ２は、酸素、フッ素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記金属Ｍ２’は、金属Ｍ２以外の任意の他の金属であり（好ましくは、ホウ素、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム及びそれらの組合せからなる群から選択される）、したがって、化合物Ｃ２は、金属Ｍ２の酸化物、フッ化物、オキシフルオリド及びオキシヒドロキシフルオリドからなる群から選択され、任意選択で金属Ｍ２’と組み合わされる。本発明において、ホウ素は金属と見なされる。種々の化合物Ｃ２の混合物を使用できる。
【０２２６】
金属Ｍ２’が存在する場合、化合物Ｃ２中のドーパントとして存在しうるか、又は少なくとも１種の金属Ｍ２’と少なくとも１種の元素Ｅ２’とから構成される化合物Ｃ２’として存在しうる。その場合、Ｅ２’は、酸素、フッ素、水素、及びそれらの組合せからなる群から選択され、したがって、前記化合物Ｃ２’は、金属Ｍ２’の酸化物、フッ化物、オキシフルオリド又はオキシヒドロキシフルオリドからなる群から選択される。
【０２２７】
さらに、少なくとも１つのコアは、金属Ｍ２’を、化合物Ｃ２中に（例えば、ドーパントとして）含むこと、そして化合物Ｃ２’の形で含むことが可能である。
【０２２８】
上で説明したコア及びシェルは、任意の可能な形で組み合わせて、本発明によるポリマー組成物に用いるのに適したコア／シェル粒子を生み出すことができる。
【０２２９】
ナノ粒子であるコア／シェル粒子を合成するための様々な技法が開発され、文献に記載されている。析出、グラフト化重合、マイクロエマルジョン、逆ミセルのゾル−ゲル縮合（ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）又は交互吸着（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｉａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）技法を、所望の構造を実現するための好適な方法として挙げることができる。
【０２３０】
本発明においては、可能な限りコアをシェルで完全に包む合成方法が、好ましい。
【０２３１】
１つの取り組み方によれば、コア粒子とシェル粒子は別々に合成され、第２ステップにおいて、シェル粒子が適切な手順によってコア粒子に固定される。この取り組み方の好ましい実施形態によれば、コア粒子の表面は二官能性分子で改質されて、コア粒子表面上のシェル物質による被覆率が向上する。改質剤の二官能性により、コア粒子とシェル粒子とが結合する。
【０２３２】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，６９９３−７０００に記載されている類似した取り組み方によれば、コロイド状粒子はその表面がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（両親媒性の非イオンポリマー）によって官能基化される。
【０２３３】
化学薬品によってコアを官能基化せずに、コア／シェルナノ粒子を作ることも可能である。例えば、コア及びシェル粒子上に反対の電荷を生じさせることができ、その後、それらは静電引力により結合して一緒になる（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔ．２００４，１４，１０８９−１０９５）。
【０２３４】
本発明によるコア／シェル粒子の好ましい合成の取り組み方は、いわゆる制御析出（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）である。シェル物質の合成は、コア粒子の存在下で行う。コア粒子は核の役目を果たし、加水分解されたシェル物質がそれらのコア上に凝集する。反応物の濃度及びコアシェル／粒子の量によってシェルの厚さを制御できる。
【０２３５】
いわゆる交互技法（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｉａｙｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）として知られる別の技法では、陰イオン粒子及び陽イオン粒子の交互の層が、表面改質されたテンプレート分子（ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）上に不均一凝集によって付着する。そのような方法により、均質で高密度の被覆が形成される。
【０２３６】
前述の方法の反応物は、大きな粒子から「トップダウン」プロセス（すなわち、粉砕）で、又は小さな粒子（原子、分子）から「ボトムアップ」プロセスで製造できる。Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＵＳＡは、物理気相合成（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（ＰＶＳ）及びＮａｎｏＡｒｃ（商標）合成（ＮＡＳ）呼ばれる気相プラズマ合成（ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ  ｐｌａｓｍａ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を開発した。この方法によると、金属又は金属酸化物（粉末又は固体棒である）を反応器に供給し、そこでプラズマエネルギーを用いて高温で蒸気を発生させる。酸素（空気）などの反応ガスを加える。その後すぐに、制御された速度で蒸気を冷却し、ナノ粒子を形成させる。
【０２３７】
非多孔質構造及び制御表面の化学的性質ゆえに、気相プラズマ法で合成されるナノ粒子は、液体媒体中に分散しやすく、得られる分散液は非常に安定していて、（高濃度であっても）低粘度であり、それゆえに取り扱いやすい。化学的見地からして、記載した方法を用いて製造できる多種多様なナノ粒子がある。例としては、ＺｎＯ並びにＣｅＯ２粒子（紫外線保護用）がある。
【０２３８】
ナノサイズのコア／シェル粒子の製造に関する簡潔な概説は、Ｋａｌｅｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．８，（２００６）に示されている。
【０２３９】
Ａｔｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｅ  １６，２００３，１７９−１８９は、ＴｉＯ２粒子上の酸化ケイ素層の調製方法を開示し、Ｓｉｄｄｉｑｕｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉ．２５５（２００８），２４１９−２４２４は、高速マイクロ波照射法によるＣｅＯ２ナノ粒子のシリカコーティングについて記載している。
【０２４０】
上に挙げた国際公開第２００８／０１９９０５号パンフレットは、ナノ粒子であるコア／シェル粒子の製造についても記載している。
【０２４１】
特定の生成物用の前述の方法の原理は、異なるコア及び／又は異なるシェルを有する他のコア／シェル粒子に適用できる。
【０２４２】
したがって、本発明によるコア／シェル粒子の好適な製造方法はそれ自体が知られており、文献に記載されているので、更なる詳細は本明細書には不要である。
【０２４３】
単なる例にすぎないが、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２のコア／シェル粒子用の好適な方法の説明を、シリカ前駆体としてケイ酸ナトリウムを用いてここでいくらか詳細に示すことにする。分散液の全重量に対してＣｅＯ２含量が５重量％となるように、水でＣｅＯ２ナノ粒子の希釈分散液を調製する。この分散液は、界面活性剤などの分散剤又は他の添加剤を含んでよく、またふさわしい分散方法（例えば、超音波又は高せん断液体分散法（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ）を含む）を適切な時間用いる必要があることがある。コロイド系を安定化するため、金属酸化物粒子がその表面電荷の静電反発力によってコロイド的に安定するような範囲に、分散液のｐＨを調整することが必要なことがある（しかし、更なるステップには、系が不安定にされる仕方でｐＨを調整することが含まれうるので、この取り組み方は後に続く処理ステップにおいて限定的なものとなることがあることに注目すべきである）。分散液は、例えば、ＣｅＯ２がその場で生じる直接合成法の結果として得てもよく、又は固体ＣｅＯ２粒子を再分散させて得てもよく、又は安定したＣｅＯ２水性分散液を使用してもよい。
【０２４４】
この水性分散液に、例えば、およそ８重量％のＮａ２Ｏ及びおよそ２７重量％のＳｉＯ２を含むケイ酸ナトリウム分散液を、激しく機械攪拌を行いながら滴加する。混合物のｐＨは、およそ９の値に調整すべきである。いったんすべての試薬を加えたなら、混合物は、室温において激しい攪拌状態下で、例えば、２４時間で反応がほぼ完了する状態にされる。溶媒の蒸発を避けるためにふさわしい注意を払うべきであるが、このことは実験器具供給業者（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ）から入手できる密閉反応器を用いて容易に行うことができる。
【０２４５】
反応が完了した後、シリカで被覆されたＣｅＯ２粒子の安定した又は易分散性の懸濁液を得る。これは、任意選択的に、脱イオン水による希釈とその後の沈降及び上澄みの除去を繰り返して、精製できる。
【０２４６】
Ｓｉ前駆体としてケイ酸ナトリウムを用いる代わりに、他の原料、例えば、市販のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を使用できる。この場合、コア物質は、超音波粉砕しながら、ＴＥＯＳとエタノールとの混合物中に分散させることができる。脱イオン水及びアンモニアを加え、適切にｐＨを調整すると、例えば、超音波処理下おいて適切な時間で後続の反応を生じさせることができる。次いでエタノールを（必要であれば）水と一緒に系から取り除いて、所望の生成物を得る。
【０２４７】
特定の実施形態によれば、コア／シェル粒子ｂ）は、被覆され、かつ／又はグラフト化される。すなわち、シェルの外面を好適な化合物で被覆しかつ／又はグラフト化することによって改質する。そのような好適な化合物の中で、特に、Ｃ１２〜Ｃ２４カルボン酸（ステアリン酸など）、高級脂肪酸及びワックス又はそれらの誘導体（例えば、トリグリセリドなどのそれらのエステル）、フッ素化物（過フッ素化又は部分フッ素化Ｃ１２〜Ｃ２４カルボン酸又はアルコール、過フッ素化又は部分フッ素化高級脂肪酸又は高級アルコールのようなもの）；及び有機ケイ素化合物（シリコーン油、有機アルコキシシラン、有機クロロシラン又はシラザンなどで、特に興味を引くのはシラン及びアルコキシシランである）を挙げることができる。被覆され、かつ／又はグラフト化されたコア／シェル粒子は、幾つかのケースでは、特にポリマー組成物が溶融加工によって調製された場合に有利であることが見いだされた。
【０２４８】
好適なシリコーン油及びシランとしては、特にジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン及び環状ポリジメチルシロキサンがある。
【０２４９】
好適な変性シリコン油は、アルキル変性、ポリエーテル変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性及びフッ素変性されていてよい。
【０２５０】
例示的なアルコキシシランには、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びトリメチルメトキシシランがある。好適なアルコキシシランは、１〜１２個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化又は部分フッ素化アルキル基も持っていてよい。一例として、ここではパーフルオロオクチルトリエトキシシランを挙げることができる。
【０２５１】
コア／シェル粒子の被覆方法はそれ自体知られており、文献に記載されている。例えば、コアシェル／粒子上に被覆する試剤を、水中又は有機溶媒中又は有機溶媒／水混合物中にコア／シェル粒子を含む分散液に加え、その混合物を撹拌する。あるいはまた、一方では水及び有機溶媒又は水又は有機溶媒のいずれかを含み、その一方で被覆材を含む媒体（例えば、溶液）に、コアシェル／粒子加え、その媒体を撹拌する。
【０２５２】
コア／シェル粒子のグラフト化の方法自体も知られており、文献に記載されている。
【０２５３】
湿式法と呼ばれることが多い１つの方法によれば、コアシェル／粒子にグラフトされる化合物は、水中又は有機溶媒中又は溶媒／水混合物中にコア／シェル粒子を含む分散液に、好ましくは反応触媒の存在下で加え、その混合物を撹拌する。
【０２５４】
あるいはまた、コア／シェル粒子は、ミキサー（例えば、ヘンシェルミキサーなど）を備えた容器中で撹拌することができ、グラフト化剤を吹き付け又は類似の手段によって加えることができる。好ましくは、触媒をさらに容器に加えて、グラフト反応を促進させる。その後、混合を続行して、グラフト化剤がコア／シェル粒子の表面にグラフトされるようにする。好適な方法の更なる詳細は、例えば、国際公開第０３／１０４３１９号パンフレットに開示されている。
【０２５５】
本発明の組成物に有用なグラフト化コア／シェル粒子の好ましい製造方法は以下のように説明できる：コア粒子を（例えば、水又はエタノール又はそれらの混合物のような）好適な溶媒に分散させ、撹拌する。必要であれば、粒径は、好適な溶媒中で超音波処理又は粉砕により減少させることができ、シェルを形成する物質を、必要であれば、シェルをコア粒子上に析出させるのに適した触媒と一緒に加える。必要であれば、超音波処理を用いてゲル生成又は凝集を防ぐことができる。
【０２５６】
こうして得られたコア／シェル粒子は、以下のようにしてグラフト化できる：好適な溶媒（例えば、エタノール／水混合物など）中にコア／シェル粒子を含む希薄溶液（最終的には、グラフト化剤の縮合を促進又は触媒する添加剤を含む）に、好適な溶媒中にグラフト化剤を含む溶液を加える。滴加（すなわち緩やかな添加）が有利であろう。系を、適切な時間（典型的には、数時間の範囲、例えば、１２〜４８時間）だけ撹拌し、その後、グラフト化されたコア／シェル粒子が浮遊する。浮遊を数回繰り返して、非グラフト化物質をグラフト化物質から分離し、グラフト化されたコア／シェル粒子をその後で回収し、乾燥させることができる。
【０２５７】
本発明によるポリマー組成物中のコア／シェル粒子の重量パーセントは、ポリマーの重量に対して少なくとも０．１重量％、好ましくはポリマーの重量に対して少なくとも０．３重量％、好ましくはポリマーの重量に対して１重量％である。ポリマー組成物は、ポリマーの重量に対して１００重量％までのコア／シェル粒子を含んでもよい。普通、コア／シェル粒子の含量は、ポリマーの重量に対して７５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【０２５８】
本発明によるある特定の実施形態では、コア／シェル粒子は、グラフト化せずに被覆するか、被覆せずにグラフト化するか、又はグラフト化と被覆を共に行う（例えば、高級脂肪酸など被覆剤とアルコキシシランなどのグラフト化剤を組み合わせて用いる場合）。
【０２５９】
被覆されかつ／又はグラフト化されたコア／シェル粒子ｂ）をポリマー組成物へ含有させることが、上に記載したように幾つのもケースで有利であることが見いだされたが、被覆もグラフト化もされていないコア／シェル粒子ｂ）をポリマー組成物へ含有させることによっても良好な結果が得られた。特に、この後に記載する水性混合法でポリマー組成物を調製した場合にそうであった。
【０２６０】
コア／シェル粒子は、様々な方法でポリマー組成物に含有させることができる。
【０２６１】
その方法は、ポリマー及びコアシェル粒子が水性系で混合される水性混合法であってよい。そのようなやり方は、ハロゲン化ポリマー、例えば、塩化ビニリデンポリマー又はフルオロポリマー格子及び非グラフト化コア／シェル粒子にとって（たとえ、コア／シェル粒子もグラフト化されている場合でも）有利であることが見いだされた。
【０２６２】
別の変形形態では、コア／シェル粒子及びポリマーは、溶融相法（ｍｅｌｔ  ｐｈａｓｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で、例えば、溶融押出又は類似の方法によって混合される。そのような方法は普通、特にグラフト化コア／シェル粒子を使用する場合、ポリ（アリーレンポリエーテル）（例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン又はポリエーテルスルホンのようなもの）又はポリイミド又は熱加工可能なフルオロポリマーのようなポリマーに有利である（とはいえ、この方法は、非グラフト化コア／シェル粒子でも使用できる）。
【０２６３】
前述のポリマーと本発明によるナノ粒子のコア／シェル粒子とを含む本発明によるポリマー組成物は、有利な特性プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｏｆ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示し、そのおかげでポリマー組成物は特定用途に特に有用なものとなる。コア／シェル粒子は、ポリマーマトリックス中に良好に分散する。コア／シェルの性質ゆえに、コア物質の光触媒活性は好都合なことに減少する。このことはポリマー組成物の長期の安定性及び特性にとって有利である。驚くべき発見であるが、本発明によるコア／シェル物質は、透明ポリマーをマトリックス材として使用する場合のポリマー組成物の透明度を良好に維持する上でも有利である。
【０２６４】
透明という用語は、本明細書では、画像形成光（ｉｍａｇｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｌｉｇｈｔ）を透過させることのできる組成物及び／又は物品を表現するのに用いられる。組成物を透過する画像の明瞭さは、透明度の尺度として使用できる。ある意味で、透明度は、組成物又は物品を通過する光線の進路の直線性に依存する。
【０２６５】
一般に、光が物質と相互作用すると、光は、反射、吸収、分散、及び／又は透過されうる。組成物又は物品は一般に、入射光のかなりの部分が組成物又は物品を透過する場合、「透明」であると描写される。物体は、光がほとんど通過しないか、又は実質的に通過しない場合「不透明」であると見なされる。物体は、いくらかの光が通過しても、コヒーレント画像がそれを通して見ることができるか又はコヒーレント画像が伝えられる仕方で通過するのでなければ、「半透明」と見なされる。典型的には、（例えば、組成物又は物品中にある埋め込まれた粒子、欠陥又は粒子境界による散乱の結果として）光が曲がりくねった経路で組成物又は物品を通る場合に、半透明性が生じる。
【０２６６】
本発明の組成物は、次の場合に可視光線を通すと言うことができる。（１）入射表面でかなりの量の入射光を反射しない場合（すなわち、有利には５０％未満、好ましくは３０％未満）、（２）かなりの量の入射光を吸収しない場合（すなわち、有利には５０％未満、好ましくは３０％未満）、そして（３）かなりの量の前記入射可視光線を散乱しない場合（すなわち、有利には５０％未満、好ましくは３０％未満）。
【０２６７】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６（その全体を本明細書に援用する）によれば、透明度は、小角光散乱によって求めることができる。光源は光線を発し、光線は入射ビームを試料に導くコリメーターを通過する。入射光ビームの強度Ｉｉと、０．１°未満だけ逸れた透過光の強度Ｉｒを測定する。アパーチュアにより、反射光と散乱光又は逸れた光が検出器に到達しないようにされる。
【０２６８】
したがって透明度は、以下の式にしたがって百分率で表現される。
【数１】
2013523907.tif 000042
【０２６９】
本発明の組成物は、それ自体が透明でありうるか、又は有利には、コア／シェル粒子を含んでいない無充填の物品又はポリマーの透明度の、４０％を超える、好ましくは５０％を超える、より好ましくは６０％を超える、さらにより好ましくは６５％を超える、さらにより好ましくは７０％を超える、特に好ましくは８０％を超える透明度レベルを有する物品に（例えば、押出法又は射出成形法又は被覆法によって）することができ、透明度はＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に従って測定し、１００μｍの厚さを有するシートで測定した場合のものである。
【０２７０】
液相系（典型的には、例えば、ポリ塩化ビニリデン又はフルオロポリマーのポリマーエマルジョン）である場合、シリカ（好ましいシェル物質）のゼロ電荷点（ｌｏｗ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｚｅｒｏ  ｃｈａｒｇｅ）により、意図した用途での対象とするｐＨ範囲において、分散媒中のコア物質のコロイド安定性を向上させることができる。そのような系におけるアルコキシシランのグラフト化は、ポリマー又は液状媒体との混和性をよくするためにコア／シェル粒子の表面特性を調整する方法となりうる。
【０２７１】
溶融加工可能なポリマーの場合、コア／シェル粒子のグラフト化は、マトリックスの表面特性を調整し、かつポリマー媒体中のコア／シェル粒子の混和性及び分散性を改善するための優れた方法である。
【０２７２】
本発明によるポリマー組成物は、成分ａ）及びｂ）のほかに、それぞれのポリマー組成物に関して当業者に知られている他の添加剤を含むことができる。単に例を示すためにすぎないが、分散剤、加工助剤などを挙げることができる。好適な添加剤並びにそのような添加剤の通常用いられる量は、当業者に知られている。存在する場合、上で定義した透明度に不利な影響を与えることのない添加剤が好ましい。
【０２７３】
兼ね備えた特性ゆえに、本発明によるポリマー組成物は、光起電産業及び食品包装及び医療包装産業に用いるのに特に役立つ。
【０２７４】
光起電モジュールは、もろい（例えば、結晶シリコン）ウェーハから電気を生み出すための安定したパッケージシステムを必要とする。フルオロポリマーフィルムは、光起電モジュールパッケージにおいて幾つもの役割を果たし、引き続きそのことを行っている。光起電モジュールはその性質ゆえにできるだけ多量の日光にさらす必要がある。それゆえに、モジュールを支え保護するのに用いられる物質は、そのような暴露という処理に耐えなければならない。シリコンウェーハ及びそれに関連した電気接続は普通、架橋されたエチルビニルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）（ＥＶＡ）マトリックスに埋め込まれる（架橋プロセスは光起電力モジュールの積層プロセスと一緒に行われ、積層プロセスは、すべての活性保護物質を接着し、普通はおよそ１５０℃での約２０〜３０分間の真空プロセスである）。現在では、太陽放射が入射するモジュールの側面はほとんどの場合ガラスである。ガラスには、耐久性、剛性及び透明性がある。しかし、ガラスには、重いという不利な点があり、壊れる危険性も不利である。エネルギー密度が高くかつ低コストのもっと大きな光起電力アレイを作る傾向が増しているので、もっと薄くて軽いポリマーフィルムが関心を引いている。しかしながら、屋外寿命が長いと共に清澄又は透明であるという厳しい要件があるため、ほとんどの一般的なポリマー組成物は不適当である。本発明によるポリマー組成物、特にフルオロポリマーをベースにしたポリマー組成物は、そのような用途（透明性と紫外線安定性を併せ持つ）に向いた特に有利な特徴スペクトルを示す。
【０２７５】
本発明によるポリマー組成物は、有利には光起電モジュールの背面にも使用できる。モジュールの背面は普通、ほとんどの場合にポリマーフィルムとラミネートとから構成される、バッキング層で覆われている。機能的には、バッキング層は、モジュールの寿命の期間中、封入材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）に付着している間ずっと［ＰＶモジュールをベースにした固いガラスの場合、２５年より長い］、物理的防護、電気絶縁、湿気防止及び（ある状況では）固有の色識別を行えるようにする。
【実施例】
【０２７６】
実施例１  −  グラフト化ＣｅＯ２／ＳｉＯ２コアシェル粒子の調製
５０グラムのＣｅＯ２（ＥｖｏｎｉｋのＡｄｎａｎｏ（登録商標）６０  ＣｅＯ２）を９６５グラムのエタノールと混合し、よく撹拌した。その後、分散液を３０分間超音波処理し、その後で激しく攪拌しながら４３．６グラムのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えた。１５０９グラムの水及び７１．３グラムのアンモニア水を、激しく攪拌しながら加えた。その量をそれぞれ２５０ｍｌの７個のフラスコに分配し、その同じものを超音波浴に６時間入れたが、加熱を避けるために並行して冷却した。こうして得られた７つの分散液を反応器に供給し、約１０分間撹拌した。コア／シェルポリマーの分散液を得た。
【０２７７】
グラフト化ステップ：
上に説明したようにして得たコアシェル／粒子を含む１４２８，５ｍｌの分散液を反応器に入れ、１６０３ｍｌのエタノールを６．５時間にわたって２５０ｍｌ／ｈでエアロゾルとして加えた。これにより、重量比が２５／８０の水／エタノール混合物を得た。その混合物を激しく攪拌しながら（ボルテックススターラー）入れ、４００滴の３７重量％塩酸（４０ｍｌ）を２時間かけて滴加した。
【０２７８】
別個のフラスコで、４００ｍｌのエタノール中に１０グラムのパーフルオロオクチルトリエトキシシランを含む溶液を調製した。
【０２７９】
フルオロシラン溶液をコア／シェル粒子の溶液に滴加し、その後ボルテックススターラーで２４時間撹拌した。撹拌を停止した後、脱イオン水を加えた。これにより、グラフト化コア／シェル粒子が浮遊した。液相を反応器の弁を介して回収して浮遊した部分のみを保管した。脱イオン水を加えて非グラフト化部分（デカントされて下部に残る）をさらに取り出すことにより、固体回収部分を用いてこの手順を繰り返した。その後、下部部分を取り除き、コア／シェル粒子を回収した。こうして得た粉末を凍結乾燥機で４８時間乾燥させ、その後、真空下において６０℃の温度で４時間乾燥させた。
【０２８０】
実施例２  −  グラフト化コアシェル／粒子を含むＰＶＤＣ組成物
数平均分子量を有するポリ塩化ビニリデンエマルジョン（ＳｏｌＶｉｎからＤＩＯＦＡＮ（登録商標）Ａ７３６として入手可能）を、グラフト化の前に、実施例１に記載した手順で得られたコア／シェル粒子の水性分散液と、最終乾燥ＰＶＤＣ／コア／シェル組成物中でコア／シェルの固形分が５重量％となるような量だけ混合した。また表２に示す他の粒子と混合した。すべての粒子は粒径が３００ｎｍより十分小さかった。透明度は、厚さが１００μｍのフィルムでＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に従って求めた。ヘーズはＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って求めた。
【０２８１】
結果を表２に示す。
【０２８２】
【表２】
2013523907.tif 000043
【０２８３】
結果は、コア／シェル構造を持たない粒子と比べて、コア／シェル粒子の場合に得られる透明度及びへーズがきわめて改善されていることをはっきり示している。
【０２８４】
本発明による組成物の黄色度指数安定性も、先行技術の組成物よりも著しく優れていた。
【０２８５】
かりに本明細書に援用したいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、本出願の記載と食い違って用語が不明確になることがある場合には、本説明が優先されるものとする。
【図１】
2013523907.tif 000048
【国際調査報告】
2013523907.tif 000049
2013523907.tif 000050
2013523907.tif 000051