(57)【要約】【課題】難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂アロイを提供する。【解決手段】示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が１５ｍＪ／ｇ以上であるポリカーボネート樹脂（ａ１）１５〜９０質量％と示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が５ｍＪ／ｇ以下であるポリカーボネート樹脂（ａ２）８５〜１０質量％からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１０質量％からなる（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、  リン系難燃剤（Ｃ）３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｅ）０〜５質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が１５ｍＪ／ｇ以上であるポリカーボネート樹脂（ａ１）１５〜９０質量％と示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が５ｍＪ／ｇ以下であるポリカーボネート樹脂（ａ２）８５〜１０質量％からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１０質量％からなる（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
リン系難燃剤（Ｃ）３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｅ）０〜５質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物成分及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる単量体から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部配合してなる請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
リン系難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
２４０℃で成形した３ｍｍ厚のＩＳＯ多目的試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度（２４０℃衝撃強度）に対する２６０℃で成形した３ｍｍ厚のＩＳＯ多目的試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度（２６０℃衝撃強度）の比（２６０℃衝撃強度／２４０℃衝撃強度）が、０．８以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
１．８ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性が、５ＶＡまたは５ＶＢである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは難燃性、高温成形時の耐衝撃性に優れ、成形時の外観が改良されたポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂系の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート／スチレン系の樹脂アロイは、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【０００３】
なかでもリン系難燃剤によって難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイ組成物は、リン系難燃剤の可塑化効果により成形性に非常に優れるため、薄肉、大型成形品を得るためには最も好適な樹脂材料である（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
近年は、ノートパソコンや各種携帯機器の小型化、薄肉化に伴い、それらの筐体やバッテリーパック部品等も薄肉化が急速に進展しており、より高い成形性を得るため、成形加工温度を高めに設定し、また滞留時間も延びる傾向にある。しかしながらポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイは、このような高温成形においては高い衝撃強度を維持することができないという課題を有している。
【０００５】
また、電気・電子機器筐体では、成形品の強度を高めるために、リブを設けたり、セルフタップ用のボスを設けることがよく行われるが、リブやボスが設けられた成形品をポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイで成形しようとすると、ゲートからリブやボスを通過した後ろの部分に黒筋状の外観不良が発生し、商品価値を著しく損なってしまうという課題も有している。
【０００６】
さらに、最近では、電子・電気機器の筐体には、ＵＬ９４に準拠した難燃性試験で５ＶＢ以上のレベルが必要とされる。
したがって、電気・電子機器分野においては、５ＶＢ以上の難燃性と耐衝撃性と外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６３８８０６号公報
【特許文献２】特許第４０８０８５１号公報
【特許文献３】特許第３６５５９７９号公報
【特許文献４】特許第４１５７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂として、特定の結晶融解熱を有する結晶化したポリカーボネート樹脂と、非晶性ポリカーボネート樹脂の混合物を用い、スチレン系樹脂、リン系難燃剤、フルオロポリマー及びケイ酸塩化合物をそれぞれ特定量で配合した熱可塑性樹脂組成物が、難燃性、耐衝撃性のバランスに優れ、さらにはリブやボスが設けられた成形品を成形する場合にも良好な外観が得られ、かつ高温条件で成形した場合でも衝撃強度の低下が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
［１］示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が１５ｍＪ／ｇ以上であるポリカーボネート樹脂（ａ１）１５〜９０質量％と示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が５ｍＪ／ｇ以下であるポリカーボネート樹脂（ａ２）８５〜１０質量％からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１０質量％からなる（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
リン系難燃剤（Ｃ）３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｅ）０〜５質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
［２］スチレン系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ樹脂である上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］さらに、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物成分及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる単量体から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部配合してなる上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］リン系難燃剤（Ｃ）が縮合リン酸エステル及び／又はホスファゼン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］２４０℃で成形した３ｍｍ厚のＩＳＯ多目的試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度（２４０℃衝撃強度）に対する２６０℃で成形した３ｍｍ厚のＩＳＯ多目的試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度（２６０℃衝撃強度）の比（２６０℃衝撃強度／２４０℃衝撃強度）が、０．８以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］１．８ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性が、５ＶＡまたは５ＶＢである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における外観評価に使用した平板状成形体の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［概要］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が１５ｍＪ／ｇ以上であるポリカーボネート樹脂（ａ１）１５〜９０質量％と示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が５ｍＪ／ｇ以下であるポリカーボネート樹脂（ａ２）８５〜１０質量％からなるポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１０質量％からなる（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
リン系難燃剤（Ｃ）３〜３０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜２質量部及びケイ酸塩化合物（Ｅ）０〜５質量部を配合してなることを特徴とする。
【００１５】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が１５ｍＪ／ｇ以上であるポリカーボネート樹脂（ａ１）と示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱が５ｍＪ／ｇ以下であるポリカーボネート樹脂（ａ２）を用いる。その配合割合は、（ａ１）及び（ａ２）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（ａ１）が１５〜９０質量％であり、ポリカーボネート樹脂（ａ２）８５〜１０質量％である。
【００１６】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の示差型走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱は、具体的には、セイコーインスツルメント社製の示差型走査熱量計ＤＳＣ７０２０を用い、ポリカーボネート樹脂のサンプルを３０℃から３２０℃まで２０℃／分で昇温した際に、ポリカーボネート樹脂の融点付近である２２０℃〜２８０℃における結晶融解に由来する吸熱量として定義される。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）は、昇温の過程において結晶融解由来の２２０〜２８０℃における吸熱量が１５ｍＪ／ｍｇ以上である結晶化したポリカーボネート樹脂であり、ポリカーボネート樹脂（ａ２）は、同様に結晶融解由来の２２０〜２８０℃における吸熱量が５ｍＪ／ｍ以下の、または明確な吸熱ピークを持たない非晶性のポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂は、一般式：［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体であり、本発明におけるポリカーボネート樹脂（ａ１）及び（ａ２）としても、上記式におけるＸが炭化水素基であるものが通常使用されるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸであるものでもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、ポリカーボネート樹脂（ａ１）及び（ａ２）としては、いずれを用いることもでき、中でも耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の原料成分や生成反応に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。
またポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００２１】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００２４】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００２５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００２６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００２７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
【００３０】
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
【００３１】
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【００３２】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【００３３】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３５】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００３６】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００３７】
・ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の製造方法
ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
【００３８】
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００３９】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００４０】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４１】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４３】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４４】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４５】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００４６】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００４７】
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００４８】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４９】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５１】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５３】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５４】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００５５】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
・ポリカーボネート樹脂（ａ１）の好ましい製造方法
前記のとおり、ポリカーボネート樹脂（ａ１）は、昇温の過程において結晶融解由来の２２０〜２８０℃における吸熱量が１５ｍＪ／ｍｇ以上である結晶化したポリカーボネート樹脂であるが、かかる結晶化ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、公知の方法が採用でき、熱処理による方法、溶媒処理による方法あるいは可塑化剤処理による方法等が挙げられる。
【００５８】
熱処理による方法では、結晶化度の低いポリカーボネート樹脂を高温にて、例えば７２時間以上の時間をかけて熱処理する方法である。
【００５９】
溶媒処理による結晶化方法は、ポリカーボネート樹脂を溶媒に溶解した後、貧溶媒を用いこれに沈殿させる方法であり、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を製造する方法として好ましい方法である。
溶媒としては、塩素化された脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等が好ましく挙げられ、特にジクロロメタン等の塩素化炭化水素が好ましい。貧溶媒としては、上記溶媒よりも沸点の高いものが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、水等が好ましく挙げられる。
貧溶媒は、溶媒に溶解したポリカーボネート樹脂溶液の好ましくは０．２〜０．６容量倍程度を滴下され、貧溶媒中にポリカーボネート樹脂が粉状に析出し、通常フレーク状として結晶性のポリカーボネート樹脂が得られる。
この方法は、前記した界面重合法において、生成したポリカーボネート樹脂の溶液を貧溶媒にて析出させることでも可能であるので好ましい。
【００６０】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）は、昇温の過程において結晶融解由来の２２０〜２８０℃における吸熱量が１５ｍＪ／ｍｇ以上であるが、好ましくは２０ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは２５ｍＪ／ｍｇ以上である。吸熱量は析出速度、溶媒と貧溶媒との組み合わせにより調整することができる。
【００６１】
・ポリカーボネート樹脂（ａ２）の好ましい製造方法
前記のとおり、ポリカーボネート樹脂（ａ２）は、結晶融解由来の２２０〜２８０℃における吸熱量が５ｍＪ／ｍ以下の、または明確な吸熱ピークを持たない非晶性ポリカーボネート樹脂であるが、ポリカーボネート樹脂は通常は非晶性であり、吸熱量が５ｍＪ／ｍ以下か、または明確な吸熱ピークを持たない。ポリカーボネート樹脂（ａ２）を製造する方法としては、公知の通常の方法（界面重合法あるいは溶融エステル交換法等）により製造することができ、また市販の非晶性ポリカーボネート樹脂も使用することができる、また界面重合法などにおいて、溶媒下で析出することで結晶化してしまったポリカーボネートの粉末を、押出し機等を用いて結晶を融解させたのちにペレタイズすることで吸熱量を５ｍＪ／ｍ以下、または明確な吸熱ピークを持たない状態に調整した非晶状態のポリカーボネートを使用することもできる。
【００６２】
・ポリカーボネート樹脂（ａ１）及び（ａ２）の配合割合
ポリカーボネート樹脂（ａ１）及び（ａ２）の配合割合は、前記のとおり、ポリカーボネート樹脂（ａ１）１５〜９０質量％、ポリカーボネート樹脂（ａ２）８５〜１０質量％である。このような配合割合とすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温成形時の耐衝撃性が優れ、難燃性にも優れることになる。好ましい配合割合は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）２０〜８５質量％、ポリカーボネート樹脂（ａ２）８０〜１５質量％であり、より好ましくはポリカーボネート樹脂（ａ１）２５〜８０質量％、ポリカーボネート樹脂（ａ２）７５〜２０質量％、さらに好ましくはポリカーボネート樹脂（ａ１）３０〜７５質量％、ポリカーボネート樹脂（ａ２）７０〜２５質量％である。
【００６３】
・ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の分子量は、それぞれ任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１７，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２４，０００以下である。
粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）は、それぞれ粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００６４】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００６５】
【数１】
2015227421.tif 000002
【００６６】
ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００６７】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００６８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）以外の他のポリカーボネート樹脂をさらに配合してもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００６９】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
［スチレン系樹脂（Ｂ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ｂ）を含有する。スチレン系樹脂（Ｂ）を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の流動性（成形性）を改良することができる。
ここでスチレン系樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル単量体単独、または芳香族ビニル単量体と必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られる樹脂である。
【００７１】
スチレン系樹脂（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
これらの芳香族ビニル単量体（ｂ１）と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル単量体（ｂ２）が好ましく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００７３】
また、その他の単量体（ｂ４）として、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。
これらのその他単量体（ｂ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
また、芳香族ビニル単量体（ｂ１）と共重合可能なゴム質重合体（ｂ３）としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【００７５】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンの共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
ブタジエン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム質重合体の量の３０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００７７】
これらのゴム質重合体（ｂ３）についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
スチレン系樹脂（Ｂ）は、上記した芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５０〜１００質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）０〜３０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなることが好ましく、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜２５質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜４０質量％からなることがより好ましく、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）５５〜７０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１５〜２５質量％、ゴム質重合体成分（ｂ３）１５〜２０質量％、その他の単量体成分（ｂ４）０〜５質量％からなることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、また、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと（メタ）アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が好ましく挙げられる。
さらに、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸系共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム系共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン−ブタジエン−スチレン系共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン系共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン系共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン系共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン−ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。
【００８０】
これらの中でも、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム系共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン系共重合体（ＡＥＳ樹脂）が好ましい。
【００８１】
これらスチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法が挙げられるが、スチレン系樹脂（Ｂ）としては塊状重合法によるものが湿熱安定性や熱安定性に優れるため好ましい。
【００８２】
これらのスチレン系樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％基準で、１０〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。スチレン系樹脂体（Ｂ）の含有量が５０質量％を超えると、強度が不満足となりやすく、１質量％未満では流動性改良効果が不十分となる。
【００８４】
［リン系難燃剤（Ｃ）］
本発明におけるリン系難燃剤（Ｃ）としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、例えば一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物や一般式（２）および（３）で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００８５】
【化１】
2015227421.tif 000003
【００８６】
【化２】
2015227421.tif 000004
【００８７】
【化３】
2015227421.tif 000005
【００８８】
・縮合リン酸エステル化合物
上記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０〜５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５の範囲である。
【００８９】
また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
【００９０】
また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
【００９１】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
【００９２】
一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。
【００９３】
一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。
【００９４】
リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂も当然含まれる。
【００９５】
・ホスファゼン化合物
一般式（２）及び（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ１−６アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ６−２０アリールＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示できる。
これらのうち、好ましくは、環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６−２０アリールオキシＣ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
【００９６】
一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
【００９７】
また、式（２）中、ｔは３〜２５の整数を表すが、なかでもｔが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０〜４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
【００９８】
式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
【００９９】
また、Ｒ９は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ７）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ８）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ７基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ８基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１０は、−Ｐ（ＯＲ７）４基、−Ｐ（ＯＲ８）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
【０１００】
また、式（３）中、ｕは３〜１０，０００の整数を示し、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【０１０１】
また、ホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
このような架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（４）で表わされる架橋基、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
【０１０２】
【化４】
2015227421.tif 000006
［式（４）中、Ｘ３は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｖは０又は１である。］
【０１０３】
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（２）においてＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が前記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式（３）においてＲ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
【０１０４】
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【０１０５】
本発明においては、ホスファゼン化合物は、前記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
【０１０６】
リン系難燃剤（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３質量部以上であり、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、３０質量部以下であって、好ましくは２５量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。リン系難燃剤（Ｃ）の配合量が３質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、３０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす。
【０１０７】
［フルオロポリマー（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜２質量部含有する。フルオロポリマー（Ｄ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１０８】
フルオロポリマー（Ｄ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【０１０９】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１１０】
本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）は、標準比重の値が、２．１５〜２．２２のものを使用することが好ましい。標準比重が、２．１５を下回る場合は、成形品外観が低下する傾向にあるため好ましくない。また標準比重が２．２２を超える場合は、耐ドリップ性が低下する傾向にあるため好ましくない。標準比重の値は、２．１５５〜２．２１５であることが好ましく、２．１６〜２．１であることがさらに好ましく、２．１６〜２．２０であることが特に好ましく、２．１６５〜２．１９であることが最も好ましい。なお、標準比重（ＳＳＧともいう。）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、水置換法により測定する値である。
【０１１１】
また、本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）の平均粒径は、特に制限はないが、３００〜１，０００μｍであることが好ましい。平均粒径が３００μｍを下回る場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐ドリップ性が低下する可能性があり、また１，０００μｍを超える場合は、フルオロポリマーが凝集しやすくなり、成形体とした場合に白点異物等の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。このような観点より、フルオロポリマーの平均粒径は、３５０〜８００μｍであることがより好ましく、３８０〜７５０μｍであることがさらに好ましく、４００〜７００μｍであることが特に好ましい。
【０１１２】
フルオロポリマー（Ｄ）の含有量は、前述したように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が０．０１質量部未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となり、含有量が２質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
【０１１３】
［ケイ酸塩化合物（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ケイ酸塩化合物（Ｅ）を配合する。ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、燃焼時の溶融樹脂のドリップを防止する効果が大きく、樹脂組成物の難燃性をより向上させ、剛性、寸法安定性を改良することができる。
ケイ酸塩化合物（Ｅ）の具体例としては、カオリン、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ワラストナイト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライトおよびケイソウ土等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、好ましくはタルク、マイカ、ワラストナイトであり、さらに難燃性・寸法安定性のバランスから最も好ましいのはタルクである。タルクは、上記の中でも、燃焼時の溶融樹脂ドリップ防止効果が特に大きい。
【０１１４】
タルクは、特に限定されないが、光透過式粒度分布測定器を用いる沈降法（浅田法）で測定した数平均粒子径で好ましくは１．０〜２０．０μｍ、より好ましくは１．５〜１０．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜７．０μｍのタルクである。数平均粒子径を１．０μｍ以上とすることにより、難燃性が向上する傾向にあり、２０．０μｍ以下とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。
タルク中のＦｅ成分およびＡｌ成分の含有量は、それぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３として０．００１〜０．４質量％であることが好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。
【０１１５】
本発明で使用されるケイ酸塩化合物（Ｅ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）及び後記するグラフト共重合体（Ｆ）との親和性あるいは界面結合力を高める目的で、種々のカップリング剤を使用することもできる。
カップリング剤としては通常はシラン系、クロム系、チタン系等のカップリング剤が挙げられる。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビニルトリクロロシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン化合物等のシラン系カップリング剤を含むものが好ましい。この際、非イオン、陽イオン、陰イオン型等各種の界面活性剤や脂肪酸、金属石鹸、各種樹脂等の分散剤による処理を合わせて行うことが、機械的強度および混練性の向上の点で好ましい。
【０１１６】
ケイ酸塩化合物（Ｅ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５質量部であり、０．５〜４質量部がより好ましい。
【０１１７】
［グラフト共重合体（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーを含有することが好ましい。エラストマーを含有することで、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
【０１１８】
本発明に用いるエラストマーは、なかでもゴム質重合体に、これと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。なお、このグラフト共重合体は、当然ながら、前述したスチレン系樹脂（Ｂ）とは異なるものが使用される。
グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
【０１１９】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下が好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。
ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなる複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなる複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１２０】
ゴム質重合体とグラフト共重合可能な単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等を挙げることができる。
【０１２１】
ゴム質重合体を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなる複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム質重合体をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム質重合体を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
【０１２２】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
このようなコア／シェル型グラフト共重合体としては例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、「パラロイドＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製、「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製、「カネエースＭ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。
【０１２４】
このようなグラフト共重合体の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。グラフト共重合体が前記範囲の下限値未満の場合は、エラストマーによる耐衝撃性向上効果が不十分となる可能性があり、グラフト共重合体の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性、難燃性の低下が生じる可能性がある。
【０１２５】
上述したポリカーボネート樹脂（ａ１）、ポリカーボネート樹脂（ａ２）及びスチレン系樹脂（Ｂ）に、リン系難燃剤（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及びケイ酸塩化合物（Ｅ）を配合し、また、上記グラフト共重合体を、それぞれ前記した特定の量で配合することにより、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイが可能となる。
【０１２６】
［カーボンブラック］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが成形品の高級感の向上効果の点で好ましい。使用するカーボンブラックの製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
【０１２７】
用いるカーボンブラックの平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、中でも５〜６０ｎｍが好ましく、更には７〜５５ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を前記範囲とすることで、カーボンブラックの凝集を抑制し、外観が向上する傾向にある。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い求めることができる。
【０１２８】
本発明で用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、通常１０００ｍ２／ｇ未満が好ましく、なかでも５０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積を１０００ｍ２／ｇ未満にすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｍ２／ｇ）。
【０１２９】
またカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、３００ｃｍ３／１００ｇ未満であることが好ましく、なかでも３０〜２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を３００ｃｍ３／１００ｇ未満にすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。
【０１３０】
なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｃｍ３／１００ｇ）。また本発明で使用するカーボンブラックは、そのｐＨについても特に制限はないが、通常、２〜１０であり、３〜９であることが好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
【０１３１】
カーボンブラックは、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。溶融混練したマスターバッチを使用することによって、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良が達成できる。上記樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
カーボンブラックの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。カーボンブラックが前記範囲の下限値未満の場合は、外観や漆黒性に劣る可能性があり、カーボンブラックの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下する可能性がある。
【０１３３】
［フェノール系安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することが好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１３５】
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１３６】
［離型剤］
また、離型剤（滑剤）を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが好ましく挙げられる。
【０１３７】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１３８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
【０１３９】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１４０】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４１】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１４２】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【０１４３】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【０１４４】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【０１４５】
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１４６】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１４７】
［リン系安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することも好ましい。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【０１４８】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１４９】
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１５０】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１５１】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１５２】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【０１５３】
・・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【０１５４】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【０１５５】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
【０１５６】
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
【０１５７】
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。
【０１５８】
トリアジン化合物としては、例えば１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−４６」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７−ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
【０１５９】
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
【０１６０】
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【０１６１】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下であり、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１６２】
・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【０１６３】
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
【０１６４】
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１６５】
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【０１６６】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する製造方法には制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、リン酸エステル化合物（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及びケイ酸塩化合物（Ｅ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１６７】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）において、１．８ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、好ましくは５ＶＡまたは５ＶＢという極めて高い難燃性を有する。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温で成形した場合でも耐衝撃性の低下が少ないという特徴を有する。具体的には、２４０℃で成形した３ｍｍ厚のＩＳＯ多目的試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度（２４０℃衝撃強度）に対する２６０℃で成形した３ｍｍ厚のＩＳＯ多目的試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度（２６０℃衝撃強度）の比（２６０℃衝撃強度／２４０℃衝撃強度）が、好ましくは０．８以上の値を示す。
【０１６９】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
【０１７０】
成形体の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の筐体に用いて好適であり、プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーター等の筐体に特に好適である。
【０１７１】
成形体の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
得られた本発明の成形体は、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
【０１７３】
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
［樹脂ペレット製造］
表１に記した各成分のうち（Ｃ）成分以外を、表３〜表６に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらに（Ｃ）成分をバレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１７４】
【表１】
2015227421.tif 000007
【０１７５】
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成型機サイキャップＭ−２（型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、２４０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
またシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、２６０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
【０１７６】
［難燃性評価］
各樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたＵＬ試験用試験片（１．８ｍｍ厚）を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）の９４−５Ｖ規格に準拠して行った。
９４−５Ｖ試験は、１．８ｍｍ厚のＵＬ試験用試験片（棒状と板状の２種）を用いて、５秒間×５回接炎した後の棒状試験片の残炎時間、ドリップ性、板状試験片の貫通孔の有無から難燃性を評価する方法で、判定基準は以下の表２に従う。５ＶＡ、５ＶＢのいずれの判定基準も満たさないものはＮＲと表記した。
【０１７７】
【表２】
2015227421.tif 000008
【０１７８】
［耐衝撃性］
上述の方法で得られた２４０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）及び２６０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。なお、表３〜５中、それぞれ「２４０℃耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ２）」、「２６０℃耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ２）」と表記する。
また「２４０℃耐衝撃性」の値を１としたときの、「２６０℃耐衝撃性」の比率（２６０℃耐衝撃性／２４０℃耐衝撃性）を、「耐衝撃性保持率」として求めた。この値が、大きい方が、高温成形でも物性低下が少なく、大型、薄型の成形品を成形する場合に、物性低下が小さく、設計しやすいことを意味し、好ましい。
【０１７９】
［外観評価］
図１は外観評価のために成形した平板状成形体の形状を示す上面図（表側の意匠面から見た図）である。平板状成形体は、長さ２００ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの長方形状の平板である。成形は平板状成形体の右側端部に設けたゲートから樹脂を注入して行う。平板状成形体の裏面側には、樹脂の流動方向に長さ３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍで高さ５ｍｍのリブが、図１に示す位置（図中の数値はｍｍ）に、３つ互いに平行に設けられ、さらに樹脂流動方向に直交する方向に、長さ１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍで高さ５ｍｍのリブが平板状成形体の裏面側に１つ設けられている。
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械社製のＥＣ１６０型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、上記平板状成形体を成形し、樹脂の流動方向に直行するリブを通過し、さらに流動方向に設けた３つのリブ通過後の意匠面（図１の３つの流動方向リブの左側部）に発生した黒い筋状の外観不良の数を目視で観察し、筋状外観不良の数が、０〜３つのものを「○」（合格）とし、４つ以上のものを「×」（不合格）と判定した。
【０１８０】
【表３】
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【０１８１】
【表４】
2015227421.tif 000010
【０１８２】
【表５】
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【０１８３】
上記表３及び表５より、本発明で規定するポリカーボネート樹脂（ａ１）、（ａ２）、スチレン系樹脂（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及びケイ酸塩化合物（Ｅ）を、本発明で規定の範囲で含有する実施例の熱可塑性樹脂組成物は、１．８ｍｍ厚でのＵＬ難燃性が５ＶＢを達成し、耐衝撃性に優れ、耐衝撃性保持率も高く、外観評価では、黒筋状外観不良発生が少ないことが分かる。
一方、表４より、比較例１、２は、ポリカーボネート樹脂（ａ２）を含有しないか含有量が少ないため耐衝撃性と耐衝撃性保持率が悪く、フルオロポリマー（Ｄ）とケイ酸塩化合物（Ｅ）を含有しない比較例３は、難燃性が悪く５ＶＢを達成できず、また、ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量が大き過ぎる比較例は、耐衝撃性が極めて悪くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂アロイであるので、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品等に用いて好適であり、その産業上の利用性は高いものがある。
【図１】
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