(57)【要約】
2013515108.tif 000052  本発明は、ｉ）少なくとも１つの分岐変性ポリマー高分子（ｂ１）および少なくとも１つの直鎖変性ポリマー高分子（ａ１）を少なくとも１つ含む第一組成物を提供し、少なくとも１つの分岐変性ポリマー高分子および少なくとも１つの直鎖変性ポリマー高分子は、それぞれ独立して、式（１Ａ−１Ｆ）、それぞれ上述のように式１Ａ、式１Ｂ、式１Ｃ、式１Ｄ、式１E、式１Ｆ、およびその組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのアミン基を含み、および少なくとも１つの分岐変性ポリマー高分子は、上述のように構造（ｉｂ１−ｉｂ４）の１つをさらに含み、および少なくとも１つの直鎖変性ポリマー高分子は、上述のように構造（ｉｉｂ１−ｉｉｂ２）の１つをさらに含む。【選択図】なし
2013515108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：構造（ｉｂ１）、（ｉｂ２）、（ｉｂ３）または（ｉｂ４）の少なくとも１つを含む、少なくとも１つの分枝変性ポリマー高分子；および
構造（ｉｉｂ１）または（ｉｉｂ２）の少なくとも１つを含む少なくとも１つの直鎖変性ポリマー高分子；
ここで、前記少なくとも１つの分枝変性ポリマー高分子および前記少なくとも１つの直鎖変性ポリマー高分子は、それぞれ独立して以下からなる群より選択される少なくとも１つのアミン基をさらに含み：
【化１】
2013515108.tif 000050
およびそれらの組み合わせ；
を含む変性ポリマーを含む組成物であって、
式中、
Ｎは窒素原子であり；
Ｃは炭素原子であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｅは少なくとも二価であり、ａ）アミン基、Ｒ39Ｒ40Ｒ41ＳｉまたはＲ39Ｒ40Ｒ41Ｓｉアミン基；（Ｃ1−Ｃ18）アルキル；（Ｃ6〜Ｃ18）アリールの少なくとも１以上の基で置換され得る；（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル；ｂ）酸素分子（Ｏ）；ｃ）硫黄原子（Ｓ）；ｄ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10；ｅ）Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10；ｆ）Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10；ｇ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10；ｈ）Ｈ−Ｎ基；ｉ）第３級アミン基；ｊ）Ｒ42Ｒ43Ｒ44ＳｉＮ基；からなる群より選択され；
Ｒ39，Ｒ40およびＲ41はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ42，Ｒ43およびＲ44はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ6は、水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルおよび−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38からなる群より選択され；（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルは、アミン基、Ｒ45Ｒ46Ｒ41Ｓｉ基または（Ｒ45Ｒ46Ｒ41Ｓｉ）2Ｎ基で置換され得；
Ｒ36，Ｒ37およびＲ38はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ45，Ｒ46およびＲ47はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ7は水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル、−ＣＨ  Ｒ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10および−ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53であり；
Ｒ51，Ｒ52およびＲ53はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ11およびＲ12はそれぞれ少なくとも二価であり、それぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
ａは数１または２であり；
ｂは数０または１であり；および
（ｉｂ１）は、（Ｒ’’’）tＭ基、ａ  （Ｒ’’’）tＭ（Ｘ）p基、および  Ｍ（Ｘ）ｚ−（Ｏ）x−Ｍ（Ｘ）z基からなる群より選択される四価のシリコンまたは錫原子であり、
Ｍは錫またはシリコン原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）であり；
Ｒ’’’は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基であり；
ｚは数０または１であり；
ｘは数０または１であり；
ｔは数０，１または２であり；
ｐは数１または２であり；および
Ｍの残りの自由原子価はそれぞれα変性ポリマー高分子に連結され；
（ｉｂ２）は式２Ａによる基であり：
（Ｒ24Ｏ）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｓｉ’Ｒ26Ｒ27Ｒ28              （式２Ａ）
（ｉｂ３）は式２Ｂによる基であり：
（Ｒ24Ｏ）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｈ                              （式２Ｂ）
（ｉｂ４）は式２Ｃによる基であり：
（Ｒ30Ｏ）s（Ｒ31）tＳｉ−Ｒ35−Ｎ（Ｈ）u（Ｓｉ’Ｒ32Ｒ33Ｒ34）v    （式２Ｃ）
（ｉｉｂ１）は式４Ａによるスルファニルシレン化合物の部分であり：
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｓｉ’Ｒ21Ｒ22Ｒ23              （式４Ａ）
（ｉｉｂ２）は式４Ｂによるスルファニルシレン化合物の部分であり：
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｈ                              （式４Ｂ）
式中、
ＳｉおよびＳｉ’はそれぞれシリコン原子であり；
Ｓは硫黄原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
Ｒ18は水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；
Ｒ19は（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ20はジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリールおよび（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群より選択される２価の群であり；
Ｒ20は、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、−ＮＯ2およびチオアルキルからなる群より選択される置換基で置換され得る；
Ｒ21，Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ24は水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；
Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ29はジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリールおよび（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群より選択される２価の群であり；
Ｒ29は、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2およびチオアルキルからなる群より選択される置換基で置換され得る；
Ｒ30は水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；
Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ35はジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリールおよび（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群より選択される２価の群であり；
Ｒ35は、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、−ＮＯ2およびチオアルキルからなる群より選択される置換基で置換され得る；
ｃは数０，１および２から選択される数であり；
ｄは数０，１および２から選択される数であり；
ｃ＋ｄ＝２であり；
ｑは数０または１であり；
ｒは数０または１であり；
ｑ＋ｒ＝０又１はであり；
ｓは数０または１であり；
ｔは数０または１であり；
ｓ＋ｔ＝０又１であり；
ｕは数０，１または２であり；
ｖは数０，１または２であり；
ｕ＋ｖ＝２であり；および
前記四価のシリコン原子の残りの自由原子価はそれぞれα変性ポリマー高分子に連結される、組成物。
【請求項２】
前記アミン基は、式１Ｄ、式１Ｅおよび式１Ｆからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｅは（ｉ）三価のアミン基、Ｒ39Ｒ40Ｒ41ＳｉまたはＲ39Ｒ４０Ｒ41Ｓｉアミン基；（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルであるアミン基で置換される（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル；（ｉｉ）三価のアミン基；（ｉｉｉ）Ｒ42Ｒ43Ｒ44ＳｉＮアミン基；（ｉｖ）酸素原子；（ｖ）硫黄原子；（ｖｉ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10；（ｖｉｉ）Ｎ-ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10（ｖｉｉｉ）Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10；（ｉｘ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10および（ｘ）Ｈ−Ｎ基からなる群より選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｅは三価のアミン基またはＲ42Ｒ43Ｒ44ＳｉＮ基で置換される（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルである、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
Ｅは酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）である、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
ＥはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10、Ｎ-ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
ＥはＨ−Ｎ基またはＲ42Ｒ43Ｒ44ＳｉＮ基である、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
前記アミン基は式１Ａ、式１Ｂおよび式１Ｃからなる群より選択され；
ａは２であり；
ｂは０であり；および
Ｒ6は三価のアミンまたはＲ45Ｒ46Ｒ47ＳｉＮ基であるアミン基で置換される（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記アミン基は式１Ａ、式１Ｂおよび式１Ｃからなる群より選択され；
ａは１であり；
ｂは１であり；  
Ｒ7は水素、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10および−ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53からなる群より選択され；
Ｒ6は、アミン基、Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉまたは（Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉ）2アミン基で置換される、水素、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル、ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
さらに油を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物はさらに充填剤を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの分岐変性ポリマー高分子および前記少なくとも１つの直鎖変性ポリマー高分子は、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つの単量体から由来する単量体単位をそれぞれ独立して含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共ポリマー、ブタジエン−イソプレン共ポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレン三元共ポリマーからなる群より選択されるポリマーをさらに含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記物品は、タイヤ、踏み面、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ホース、振動ダンパおよび履物の部品からなる群より選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの部品を含む物品。
【請求項１５】
充填剤または加硫剤を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の反応生成物を含む加硫化生成物から形成される少なくとも１つの部品を含む物品。
【請求項１６】
前記物品は、タイヤ、踏み面、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ホース、振動ダンパおよび履物の部品からなる群より選択される、請求項１５記載の物品。
【請求項１７】
以下を含む組成物の製造方法であって、前記方法は、
Ａ）組成物Ａを形成するためにアミン系重合開始剤を重合溶媒中の単量体と反応させること；
ここで、前記アミン系重合開始剤は、以下の群より選択され、：
【化２】
2013515108.tif 000051
式中、
Ｍはリチウム、ソディウム、またはポタジウムであり；
Ｎは窒素原子であり；
Ｃは炭素原子であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｅは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝Ｃ（Ｍ）Ｒ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ（Ｍ）＝ＣＨＲ10、Ｎ−Ｃ（Ｍ）Ｒ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、およびＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10からなる群より選択され；
Ｒ6は水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルおよび−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38からなる群より選択され；
Ｒ7は（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38からなる群より選択され；
Ｒ36，Ｒ37およびＲ38はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
ａは数１または２であり；
ｂは数０または１であり；
単量体はブタジエン、スチレン、イソプレンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｂ）組成物Ｂを形成するために、組成物Ａを、ＳｎＣｌ4，（Ｒ1）3ＳｎＣｌ，（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2，Ｒ1ＳｎＣｌ3，ＳｉＣｌ4，（Ｒ1）3ＳｉＣｌ，（Ｒ1）2ＳｉＣＩ2，Ｒ1ＳｉＣｌ3，Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3，Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3，Ｃ１3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3，Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3，Ｓｎ（ＯＭｅ）4，Ｓｉ（ＯＭｅ）4，Ｓｎ（ＯＥｔ）4，Ｓｉ（ＯＥｔ）4，（Ｒ24０）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｓｉ’Ｒ26Ｒ27Ｒ28（式２Ａ），（Ｒ30Ｏ）S（Ｒ31）1Ｓｉ−Ｒ35−Ｎ（Ｈ）ｕ（Ｓｉ’Ｒ32Ｒ33Ｒ34）v（式２Ｃ）およびそれらの化合物からなる群より選択される、少なくとも１つのカップリング剤と反応させること；
式中、Ｒ１はヒドロカルビル基であり；
ＳｉおよびＳｉ’はシリコン原子であり；
Ｓは硫黄原子であり；
Ｎは窒素原子であり；
Ｏは酸素原子であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｒ24およびＲ30はそれぞれ独立して水素または（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；
Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33およびＲ34は同じまたは異なっていて、それぞれ独立して水素、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ29およびＲ35はそれぞれ二価基で独立してジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリールおよび（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群より選択され；Ｒ29およびＲ35はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、アミンおよびチオアルキルからなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換され得；
ｑおよびｓは独立して数２または３であり；
ｒおよびｕは独立して数０または１であり；
ｑ＋ｒ＝３であり；および
ｕ＋ｖ＝３である。
ｃ）組成物Ｂを、変性ポリマーを形成するために少なくとも１つの式４Ｃの鎖末端変性剤と反応させること：
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｓｉ’（Ｒ21）（Ｒ22）Ｒ23      （式４Ｃ）
式中、
ＳｉおよびＳｉ’はシリコン原子であり；
Ｓは硫黄であり；
Ｏは酸素であり；
ｃは１，２および３からなる群より選択される整数であり；
ｄは０，１および２からなる群より選択される整数であり；
ｃ＋ｄ＝３であり；
Ｒ18は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；
Ｒ19は（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；
Ｒ20は（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリールおよび（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群より選択され；Ｒ20は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、アミンおよびチオアルキルからなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換され得；
Ｒ21，Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択される：
を含む、組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本特許文書は、２００９年１２月２１日付で出願された米国特許仮出願第６１／２８８，５１９号（参照により本明細書に組み込まれる）の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）のもとでの出願日の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、アルファ変性／オメガ変性ポリマーおよびアルファ変性／分枝変性ポリマー（それぞれは本明細書中で記載のとおり）を含む変性ポリマー組成物に関する。本発明はさらに、加硫組成物の調製におけるこれらの組成物の使用、およびそれから調製される物品にも関する。変性組成物は、比較的低いヒステリシス損失を有する、加硫され、そして架橋されたエラストマー組成物の調製において有用である。そのような組成物は、低い転がり抵抗、良好なウェットグリップおよびアイスグリップを、良好なバランスの他の望ましい物理的および化学的性質、例えば、耐摩耗性、引張強度および加工可能性と合わせて有するタイヤトレッドをはじめとする多くの物品で有用である。
【背景技術】
【０００３】
石油価格の上昇や、自動車の二酸化炭素排出の低減を要求する国の法令により、タイヤおよびゴム生産者は「低燃費」であり、したがって燃料またはガソリンを節約するタイヤの製造に貢献することを余儀なくされていると一般に認められている。低燃費タイヤを得るための一般的な一方法は、ヒステリシス損失が低下したタイヤ配合物を製造することである。加硫エラストマーポリマーにおけるヒステリシスの主因は、自由ポリマー鎖末端、すなわち、最後の架橋とポリマー鎖の末端との間のエラストマーポリマー鎖の部分にあると考えられている。ポリマーのこの自由末端は、どのような弾性的に復元可能なプロセスにも関与せず、その結果、ポリマーのこのセクションに伝達されたエネルギーは失われる。この消散エネルギーは、動的変形のもとでの顕著なヒステリシスをもたらす。加硫エラストマーポリマーにおけるヒステリシスの別の原因は、加硫エラストマーポリマー組成物中のフィラー粒子の不十分な分布にあると考えられている。架橋エラストマーポリマー組成物のヒステリシス損失は、６０℃でのそのＴａｎδ値に関連する（ＩＳＯ  ４６６４−１：２００５；  Ｒｕｂｂｅｒ，  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  −  ｐａｒｔ  １：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ｇｕｉｄａｎｃｅを参照のこと）。一般に、６０℃で比較的小さなＴａｎδ値を有する加硫エラストマーポリマー組成物がより低いヒステリシス損失を有するので好ましい。最終タイヤ製品では、これはより低い転がり抵抗およびより良好な燃費に変換可能である。
【０００４】
転がり抵抗の低いタイヤは、ウェットグリップ性を低下させて製造される可能性があることが一般的に認められている。例えば、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、全ポリブタジエン単位濃度に関して、ポリスチレン単位濃度が比較的低下し、１，２−ポリジエン単位濃度が一定に保たれるならば、６０℃でのｔａｎδおよび０℃でのｔａｎδはどちらも減少し、これは、一般的にタイヤの転がり抵抗の改善やウェットグリップ性能の低下に対応する。同様に、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、１，２−ポリブタジエン単位濃度が全ポリブタジエン単位濃度に関して比較的低下し、ポリスチレン単位濃度が一定に保たれるならば、６０℃でのｔａｎδおよび０℃でのｔａｎδはどちらも減少し、これは一般的に、タイヤの転がり抵抗の改善およびウェットグリップ性能の低下に対応する。したがって、ゴム加硫物性能を正しく評価する場合、転がり抵抗に関連する６０℃でのｔａｎδ、およびウェットグリップに関連する０℃でのｔａｎδの両方をモニターしなければならない。
【０００５】
ヒステリシス損失を低下させるために一般的に認められている一方法は、エラストマーポリマーの自由鎖末端の数を減少させることである。ポリマー鎖末端を官能化させることができ、例えばフィラーと、またはポリマーの不飽和部分となどエラストマー組成物の成分と反応することができる四塩化スズなどの「カップリング剤」の使用をはじめとする種々の技術が公開された文献で記載されている。そのような技術の例としては：米国特許第３，２８１，３８３号；第３，２４４，６６４号および第３，６９２，８７４号（例えば、テトラクロロシラン）；米国特許第３，９７８，１０３号；米国特許第４，０４８，２０６号；第４，４７４，９０８号；米国特許第６，７７７，５６９号（ブロックされたメルカプトシラン）および米国特許第３，０７８，２５４号（多ハロゲン置換炭化水素、たとえば１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン）；米国特許第４，６１６，０６９号（スズ化合物および有機アミノまたはアミン化合物）；および米国特許第２００５／０１２４７４０号が挙げられる。
【０００６】
リビングポリマーに対して反応物質として「カップリング剤」を適用することは、大抵、線状またはカップリングしていないポリマーの１つのフラクションと、カップリング点で２超のポリマーアームを含む１以上のフラクションとを含むポリマーブレンドの形成に至る。参考文献“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｅｎｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｌｉｖｉｎｇ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９７，  （１９９６），  ３１３５−３１４８は、リビングポリマーとシリルエーテルおよびシリルチオエーテル官能基を含むハロアルカンとの反応により得られるヒドロキシ（−ＯＨ）およびメルカプト（−ＳＨ）官能エンドキャップを有する「ポリスチレン含有」リビングポリマーおよび「ポリイソプレン含有」リビングポリマーの合成を記載している。第３ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基は、停止反応において、−ＯＨおよび−ＳＨ官能基の保護基として好ましい。なぜなら、対応するシリルエーテルおよびチオエーテルは、安定かつアニオン性リビングポリマーと適合性であることが判明しているからである。
【０００７】
国際公開第ＷＯ２００７／０４７９４３号は、式（ＲＯ）x（Ｒ）yＳｉ−Ｒ’−Ｓ−ＳｉＲ3（式中、ｘは１、２または３であり、ｙは０、１または２であり、ｘとｙとの合計は３であり、Ｒはアルキルであり、そしてＲ’はアリール、アルキルアリールまたはアルキルである）により表されるシラン−スルフィドオメガ鎖末端変性剤を使用して、加硫エラストマーポリマー組成物、またはタイヤトレッド中の成分として使用される鎖末端変性エラストマーポリマーを製造することを記載している。
【０００８】
さらに詳細には、ＷＯ２００７／０４７９４３によると、シラン−スルフィド化合物をアニオン的に開始されたリビングポリマーと反応させて、「鎖末端変性」ポリマーを得、これを続いてフィラー、加硫剤、促進剤またはオイルエクステンダーとブレンドして、低ヒステリシス損失を有する加硫エラストマーポリマー組成物を製造する。ポリマー分子量およびポリマー特性をさらに制御するために、カップリング剤（または連結剤）をＷＯ２００７／０４７９４３にしたがって、エラストマーポリマーの調製プロセスにおいて任意の成分として使用することができる。変性剤を次いでカップリング剤の添加前、添加後、または添加中に添加し、好ましくは、変性反応はカップリング剤の添加後に完了する。いくつかの実施形態では、ポリマー鎖末端の１／３超がカップリング剤と反応した後、変性剤を添加する。
【０００９】
米国特許公開第５，５０２，１３１号は、ジオレフィンモノマーおよび／またはモノビニル芳香族モノマーを、一般式ＡまたはＢ：
【化１】
2013515108.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ’1およびＲ’2は、同一または異なって、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから選択され、Ｒ’3は脱プロトン化アリル、２−メタリルおよびキシリルであり、Ｒ’4は炭素環基であり、Ｒ’5はメチレン基上のアルキル置換基である）を有する重合開始剤の存在下で重合させることを含むポリマーの調製法を記載する。アルファおよびオメガ鎖末端位置で極性基を含むポリマーの形成は、米国特許第５，５０２，１３１号の実験のセクションで最終的に示されなかった。タイヤウェットグリップ性能に相関する０℃でのｔａｎδ値は全く報告されなかった。さらに、シリカ化合物加硫物中の提示されたアルファ鎖末端変性ポリマーの影響は、この特許出願では示されていないか、または言及されなかった。加えて、式Ｂ中のＲ’4にはヘテロ原子は含まれず、また芳香族置換基は、式Ａ中のＲ’1およびＲ’2について除外される。
【００１１】
ドイツ民主共和国ＧＤＲ特許出願ＤＤ２３７５１３Ａ１、ＤＤ２４２２３２Ａ１およびＤＤ２３６３２１Ａ１は、一般式
【化２】
2013515108.tif 000004
（式中ｎは２〜６であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して（しかし、選択された特定の特許出願ＤＤ２３７５１３Ａ１、ＤＤ２４２２３２Ａ１またはＤＤ２３６３２１Ａ１に依存して）、アルキル、環状アルキル、アリール、アリル、脱プロトン化アリルまたはＲ’’’’−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｌｉ）−ＣＨ2）−（ここで、Ｒ’’’’はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）から選択される）の重合開始剤に基づいた、多官能性１，３−ジエンホモポリマーおよびコポリマー（例えばブタジエンのイソプレン、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマー）を調製するための手順を記載する。ＤＤ２３７５１３Ａ１、ＤＤ２４２２３２Ａ１およびＤＤ２３６３２１Ａ１で記載されるポリマーの分子量は、タイヤへの応用に有用な化合物混合物として使用するには低すぎる。
【００１２】
国際公開第ＷＯ２００９／０７７８３７Ａ１号は、その鎖の両端で官能化されたブタジエン−スチレンコポリマー、当該コポリマーの調製、前記コポリマーを含む化合物、およびその使用に言及する。特に、この公開特許は、２つのポリマー群に言及し、下記スキーム１で図示するように、１群は、アルファオメガ変性線状ランダムスチレンブタジエンゴムであり、２群は、線状、分枝および／または放射状コポリマー構造である。
【００１３】
スキーム１
【化３】
2013515108.tif 000005
【００１４】
スキーム１において、Ｆ1はポリマー鎖の末端官能化を表し、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（ここで、Ｘは、ハロゲン、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＮＣＯ、エポキシおよびアミンであり、このアミン基はさらに詳細には以下の構造：
−Ｎ（Ｒ１）2、−ＮＲ２Ｒ２、−ＮＨＲ１、ＮＨ2（ここで、Ｒ１およびＲ２基は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり得る）のうちの１つとして定義される）タイプの基であり得る。
【００１５】
スキーム１において、Ｆ2は、以下の構造−ＳｉＨ2（ＯＨ）、−Ｓｉ（Ｒ１）2（ＯＨ）、−ＳｉＨ（ＯＨ）2、−ＳｉＲ１（ＯＨ）2、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＯＲ１）3、−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘ−Ｒ３、−Ｓｉ（Ｒ３）3−ｍ（Ｘ）ｍ（ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１およびＲ２はアルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはビニル基であり、そしてＲ３は水素、アルキル、アリールまたは式−Ａ1−Ｓｉ（Ａ2−Ｎ（（Ｈ）k（Ｒ１）2-k））y（ＯＲ１）z（Ｒ３）3-(y+z)（式中、ｋは０、１または２であり、ｙは１、２または３であり、ｚは０、１または２であり、０≦ｙ＋ｚ≦３、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ1およびＡ2は、水素および炭素原子のみを含む基である）により表されるアミン基含有シロキサン基である）のうちの１つとして定義されるシリル、シラノールおよびシロキサン基で官能化されたポリマー鎖の末端のうちの１つを表す。
【００１６】
スキーム１において、Ｃは、２以上の官能価を有するケイ素またはスズ系カップリング剤であり、カップリング剤のケイ素またはスズ原子は、ハロゲン、−ＯＲ基または水素および炭素原子のみを含む基と結合する構造（前記Ｒ基も炭化水素基を表す）により表される。
【００１７】
この出願は、「１群」（線状構造）および「２群」（分枝または放射状構造）ブタジエン−スチレンコポリマー、ならびに１以上のフィラーを含むブタジエンおよびスチレンコポリマーを請求し、フィラーの性質は規定されない。この特許出願において、カーボンブラック化合物加硫物において記載されたポリマーの性能についての表示はなかった。
【００１８】
２つの典型的なフィラーであるシリカおよびカーボンブラックはタイヤ製造に利用される。標準的配合物は、非常に多くの場合、両フィラー、シリカおよびカーボンブラックを異なる比で含む。したがって、カーボンブラックおよびシリカ化合物の両方で、優れた転がり抵抗、およびグリップ特性をもたらす変性ポリマーを有することが望ましい。加えて、変性ポリマー−フィラー加硫物について改善された発熱値を有することが望ましい。発熱値の減少は熱および機械的ストレス状況で加硫物における解重合のリスクを低下させる。
【００１９】
さらなる開始剤化合物および／または変性剤化合物は：米国特許第５５０２１３１号、米国特許第６０２５４５０号、米国特許第６０８０８３５号、米国特許第６０４６２８８号、米国特許第５７９２８２０号、米国特許第５９１６９６１号、米国特許第５８６６６５０号、米国特許第５９５９０４８号、米国特許第５８５２１８９号、米国特許第５９１２３４３号、米国特許第５７３６６１７号、米国特許第５７８６４４１号、米国特許第７３４２０７０号、米国特許第６２２９０３６号、国際公開第ＷＯ２００７／０４７９４３号、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号および第ＷＯ／２０１０／０５６６９４号に記載されている。
【００２０】
タイヤにおける高ウェットグリップおよび低転がり抵抗特性に対応する低ヒステリシス特性をはじめとする動的シリカおよびカーボンブラック加硫物特性をさらに最適化するために使用できる変性方法および結果として得られる変性ポリマーが必要とされる。加えて、熱暴露中、および機械的ストレス下で加硫物発熱性をさらに減少させる必要がある。これらの必要性は、以下の本発明により満たされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、少なくとも：  
【００２２】
ｉ）少なくとも１つの分枝変性高分子（ｂ１）および少なくとも１つの線状変性高分子（ａ１）を含む変性ポリマーを含む第１組成物を提供し、ここで、少なくとも１つの分枝変性高分子および少なくとも１つの線状変性高分子は、それぞれ独立して、式（１Ａ〜１Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１つのアミン基およびそれらの組み合わせを含む）：
【化４】
2013515108.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｎは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子であり；
【００２４】
Ｅは少なくとも二価であり：ａ）１以上の以下の基で置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは：アミン基、Ｒ39Ｒ40Ｒ41Ｓｉ−およびＲ39Ｒ40Ｒ41Ｓｉ−アミン基（ここで、Ｒ39、Ｒ40およびＲ41はそれぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される）の１以上で置換されていてもよい）；（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル；ｂ）酸素原子（Ｏ）；ｃ）硫黄原子（Ｓ）；ｄ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｅ）Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｆ）Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｇ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10（ここで、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｈ）Ｈ−Ｎ基；ｋ）第３アミン基；またはｌ）Ｒ42Ｒ43Ｒ44ＳｉＮ基（式中、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され；
【００２５】
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ少なくとも二価であり、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００２６】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００２７】
Ｒ6は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルおよび−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38（ここで、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され、；そして（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルは、１以上の以下の基：アミン基、Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉ−基または（Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉ）2Ｎ基（ここで、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47は、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される）で置換されていてもよい）からなる群から選択され；
【００２８】
Ｒ7は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、および−ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53（ここで、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、そして（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され；
【００２９】
ａは１または２であり；ｂは０または１であり；そして
【００３０】
少なくとも１つの分枝変性高分子は、ｉｂ）少なくとも１つの以下の構造（ｉｂ１〜ｉｂ４）を更に含む：
【００３１】
ｉｂ１）それぞれは（Ｒ’’’）tＭ基、または（Ｒ’’’）tＭ（Ｘ）p基、またはＭ（Ｘ）ｚ−（Ｏ）x−Ｍ（Ｘ）z基と称する、四価ケイ素またはスズ原子（ここで、Ｍはスズまたはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハライド原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基（−ＯＨ基）であり、Ｒ’’’は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基であり、ｚは１または２であり、ｘは０または１であり、ｐは１または２であり、ｔは０、１または２であり、ここで、各基について、Ｍ上の残りの自由原子価はそれぞれアルファ−変性高分子に関連する）；
【００３２】
ｉｂ２）式２Ａの基：
（Ｒ24Ｏ）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｓｉ’Ｒ26Ｒ27Ｒ28  式２Ａ、
【００３３】
（式中、ＳｉおよびＳｉ’はケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｏは酸素原子である）；
【００３４】
Ｒ24は：水素（Ｈ）、および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００３５】
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００３６】
Ｒ29は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、および／またはチオアルキルのうちの少なくとも１つで置換されていてもよく；
【００３７】
ｑは０または１であり；ｒは０または１であり；ｑとｒとの合計（ｑ＋ｒ）は０または１であり；そして「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価は、それぞれアルファ−変性高分子に関連し；
【００３８】
ｉｂ３）式２Ｂの基：
（Ｒ24Ｏ）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｈ  式２Ｂ
【００３９】
（式中、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である）；
【００４０】
Ｒ24は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００４１】
Ｒ25は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００４２】
Ｒ29は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、および／またはチオアルキルのうちの少なくとも１つで置換されていてもよく；
【００４３】
ｑは０または１であり；そしてｒは０または１であり；ｑとｒとの合計（ｑ＋ｒ）は０または１であり；そして「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価は、それぞれアルファ−変性高分子に結合する）；
【００４４】
ｉｂ４）式２Ｃの基：
（Ｒ30Ｏ）s（Ｒ31）tＳｉ−Ｒ35−Ｎ（Ｈ）u（Ｓｉ’Ｒ32Ｒ33Ｒ34）v  式２Ｃ
【００４５】
（式中、ＳｉおよびＳｉ’はケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｎは窒素原子であり、そしてＯは酸素原子である；
【００４６】
Ｒ30は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００４７】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、同一または異なり、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００４８】
Ｒ35は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、および／またはチオアルキルのうちの少なくとも１つで置換されていてもよく；
【００４９】
ｓは０または１であり；そしてｔは０または１であり；ｓとｔとの合計（ｓ＋ｔ）は０または１であり；ｕは０、１または２であり；ｖは０、１または２であり；そしてｕおよびｖの合計（ｕ＋ｖ）は２であり；そして「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価は、それぞれアルファ−変性高分子と関連し；そして
【００５０】
ここで、少なくとも１つの線状変性高分子は、少なくとも１つの以下の構造（ｉｉｂ１〜ｉｉｂ２）を更に含む：
【００５１】
ｉｉｂ１）式４Ａ：  
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｓｉ’（Ｒ21）（Ｒ22）Ｒ23  式４Ａ、
【００５２】
（式中、ＳｉおよびＳｉ’はそれぞれケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｏは酸素原子であり；
【００５３】
Ｒ18は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００５４】
Ｒ19は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００５５】
Ｒ20は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、および／またはチオアルキルのうちの少なくとも１つで置換されていてもよく；
【００５６】
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、同一または異なり、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００５７】
ｃは０、１および２から選択される数であり；ｄは０、１および２から選択される数であり；そしてｃとｄとの合計は数値２（ｃ＋ｄ＝２）であり；そして
「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価は、アルファ−変性高分子に関連する）に対応するスルファニルシラン化合物部分。
【００５８】
ｉｉｂ２）式４Ｂ：に対応するスルファニルシラン化合物部分
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｈ  式４Ｂ
【００５９】
（式中、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり；
【００６０】
Ｒ18は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００６１】
Ｒ19は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；
【００６２】
Ｒ20は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、および／またはチオアルキルのうちの少なくとも１つで置換されていてもよく；
【００６３】
ｃは０、１および２から選択される数であり；ｄは０、１および２から選択される数であり；そしてｃとｄとの合計は数値２（ｃ＋ｄ＝２）であり；そして
【００６４】
「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価は、アルファ−変性ポリマー分子と結合する）。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
前述の様に、本発明は、少なくとも：  
ｉ）少なくとも１つの分枝変性高分子（ｂ１）および少なくとも１つの線状変性高分子（ａ１）を含む変性ポリマーを含む第１組成物を提供し、ここで、少なくとも１つの分枝変性高分子および少なくとも１つの線状変性高分子は、それぞれ独立して、次式（１Ａ〜１Ｆ）から選択される少なくとも１つのアミン基およびそれらの組み合わせを含む：
【化５】
2013515108.tif 000007
【００６６】
（式中、Ｎは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子であり；
【００６７】
Ｅは少なくとも二価であり：ａ）（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは、１以上の以下の基：アミン基、Ｒ39Ｒ40Ｒ41Ｓｉ−およびＲ39Ｒ40Ｒ41Ｓｉ−アミン基で置換されていてもよく、ここで、Ｒ39、Ｒ40およびＲ41はそれぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される）；（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル；ｂ）酸素原子（Ｏ）；ｃ）硫黄原子（Ｓ）；ｄ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｅ）Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｆ）Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｇ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ以下で定義する）；ｈ）Ｈ−Ｎ基；ｋ）第３アミン；およびｌ）Ｒ42Ｒ43Ｒ44ＳｉＮ基（式中、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される）から選択され；
【００６８】
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ少なくとも二価であり、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ11およびＲ12はそれぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択され；
【００６９】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択され；
【００７０】
Ｒ6は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルおよび−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38（式中、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そして（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルは：アミン基、Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉ基または（Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉ）2Ｎ基（ここで、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47は、それぞれ独立して１以上の以下の基：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルで置換されていてもよい）からなる群から選択され；そしてＲ6は、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択され；
【００７１】
Ｒ7は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、および−ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53（ここで、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され；そしてＲ7は、好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルまたは−ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53（式中、Ｒ51、Ｒ52、およびＲ53は前述されている）から選択され；
【００７２】
ａは１または２であり；ｂは０または１であり；そして
【００７３】
ここで、少なくとも１つの分枝変性高分子は、ｉｂ）以下の構造（ｉｂ１〜ｉｂ４）：の少なくとも１つを更に含む：
【００７４】
ｉｂ１）四価ケイ素またはスズ原子は、それぞれ、（Ｒ’’’）tＭ基、または（Ｒ’’’）tＭ（Ｘ）p基、またはＭ（Ｘ）z−（Ｏ）x−Ｍ（Ｘ）z基（ここで、Ｍはスズまたはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハライド原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基（−ＯＨ基）であり、Ｒ’’’は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基であり、ｚは１または２であり、ｘは０または１であり、ｐは１または２であり、ｔは、０、１または２であり、ここで、各基について、Ｍ上に残存する自由原子価はアルファ−変性高分子と関連する）；
【００７５】
ｉｂ２）式２Ａ：の基
（Ｒ24Ｏ）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｓｉ’Ｒ26Ｒ27Ｒ28  式２Ａ
【００７６】
ここで、ＳｉおよびＳｉ’はケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｏは酸素原子であり；
【００７７】
Ｒ24は：水素（Ｈ）、および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００７８】
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され、好ましくは：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ更に好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される。別の実施形態では、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して、（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルであり、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルであり；
【００７９】
Ｒ29は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、およびチオアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく；好ましくは：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルのうちの少なくとも１つで置換されていてもよい。Ｒ29は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルであり、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ29は（Ｃ7〜Ｃ25）アルキルアリールであり、更に好ましくは（Ｃ7〜Ｃ16）アルキルアリールであり、最も好ましくは（Ｃ7〜Ｃ12）アルキルアリールであり；
【００８０】
ｑは０または１であり；そしてｒは０または１であり；ｑとｒとの合計（ｑ＋ｒ）は０または１であり；そして「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価はアルファ−変性高分子と関連する）；
【００８１】
ｉｂ３）式２Ｂの基：
（Ｒ24Ｏ）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｈ  式２Ｂ、
【００８２】
（式中、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子であり；
【００８３】
Ｒ24は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００８４】
Ｒ25は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25は好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルから選択され；そしてＲ25は、更に好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルから選択され；
【００８５】
Ｒ29は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基である。各Ｒ29基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、およびチオアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、好ましくは：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい。一実施形態では、Ｒ29は（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ29は（Ｃ7〜Ｃ25）アルキルアリールであり、更に好ましくは（Ｃ7〜Ｃ16）アルキルアリールであり、最も好ましくは（Ｃ7〜Ｃ12）アルキルアリールであり；
【００８６】
ｑは０または１であり；そしてｒは０または１であり；ｑとｒとの合計（ｑ＋ｒ）は０または１であり；そして「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価はアルファ−変性高分子に関連する）；
【００８７】
ｉｂ４）式２Ｃの基：  
（Ｒ30Ｏ）s（Ｒ31）tＳｉ−Ｒ35−Ｎ（Ｈ）u（Ｓｉ’Ｒ32Ｒ33Ｒ34）v  式２Ｃ
【００８８】
（式中、ＳｉおよびＳｉ’はケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｎは窒素原子であり、そしてＯは酸素原子である；
【００８９】
Ｒ30は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、同一または異なり、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルから選択され；Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれさらに好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される。別の実施形態では、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルであり、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである。
【００９０】
Ｒ35は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各Ｒ35基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、およびチオアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、好ましくは：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され；そしてＲ35は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルであり、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ35は（Ｃ7〜Ｃ25）アルキルアリールであり、更に好ましくは（Ｃ7〜Ｃ16）アルキルアリールであり、最も好ましくは（Ｃ7〜Ｃ12）アルキルアリールであり；
【００９１】
ｓは０または１であり；そしてｔは０または１であり；ｓとｔとの合計（ｓ＋ｔ）は０または１であり；ｕは０、１または２であり；ｖは０、１または２であり；そしてｕおよびｖの合計（ｕ＋ｖ）は２であり；「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価は、それぞれアルファ−変性高分子と関連し；そして
【００９２】
少なくとも１つの線状変性高分子は以下の構造（ｉｉｂ１〜ｉｉｂ２）の少なくとも１つを更に含む：
【００９３】
ｉｉｂ１）式４Ａ：
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｓｉ’（Ｒ21）（Ｒ22）Ｒ23  式４Ａ、
【００９４】
（式中、ＳｉおよびＳｉ’はそれぞれケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｏは酸素原子であり；
【００９５】
Ｒ18は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【００９６】
Ｒ19は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ19は好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルから選択され；Ｒ19は更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルから選択され；
【００９７】
Ｒ20は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各Ｒ20基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、およびチオアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、好ましくは：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく；そしてＲ20は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ20は（Ｃ7〜Ｃ25）アルキルアリールであり、更に好ましくは（Ｃ7〜Ｃ16）アルキルアリールであり、最も好ましくは（Ｃ7〜Ｃ12）アルキルアリールであり；
【００９８】
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、同一または異なり、それぞれ独立して：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルであり、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルであり；
【００９９】
ｃは０、１および２から選択される数であり；ｄは０、１および２から選択される数であり；そしてｃとｄとの合計は２（ｃ＋ｄ＝２）であり；そして
「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価はアルファ−変性高分子に関連する）に対応するスルファニルシラン化合物部分。
【０１００】
ｉｉｂ２）式４Ｂ：
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｈ  式４Ｂ
【０１０１】
（式中、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり；
【０１０２】
Ｒ18は：水素（Ｈ）および（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【０１０３】
Ｒ19は：水素（Ｈ）、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ19は、好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルから選択され；そしてＲ19は、さらに好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルから選択され；
【０１０４】
Ｒ20は：ジ−（Ｃ2〜Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、各Ｒ20基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2、およびチオアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、好ましくは：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルから選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく；そしてＲ20は、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ16）アルキルであり、更に好ましくは（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルであり、なお一層好ましくは（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルであり、そして最も好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ20は（Ｃ7〜Ｃ25）アルキルアリールであり、更に好ましくは（Ｃ7〜Ｃ16）アルキルアリールであり、最も好ましくは（Ｃ7〜Ｃ12）アルキルアリールであり；
【０１０５】
ｃは０、１および２から選択される数であり；ｄは０、１および２から選択される数であり；そしてｃとｄとの合計は２（ｃ＋ｄ＝２）であり；そして「四価ケイ素原子」Ｓｉの残りの自由原子価はアルファ−変性高分子に関連する）に対応するスルファニルシラン化合物部分。
【０１０６】
一実施形態では、第１組成物は、油をさらに含む。
【０１０７】
一実施形態では、第１組成物は、フィラー、および加硫剤をさらに含む。さらなる実施形態では、第１組成物は油を更に含む。
【０１０８】
本発明はさらに、少なくとも：１）フィラー；２）加硫剤；および３）本明細書中で記載される第１組成物の反応生成物を含む加硫ポリマー組成物も提供する。
【０１０９】
本発明はさらに、加硫ポリマー組成物を作製する方法であって、少なくとも以下の構成成分：１）フィラー；２）加硫剤；および３）本明細書中で記載される第１組成物を反応させることを含む方法も提供する。
【０１１０】
第１組成物は、本明細書中に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１１１】
加硫組成物は、本明細書中に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０１１２】
以下の実施形態は、本発明の前記態様に当てはまる。
【０１１３】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は独立して、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を含み、ここで、Ｅは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10、Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１１４】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は、独立して、式１Ａ、式１Ｂ、または式１Ｃから選択される少なくとも１つのアミン基を含み、ここで、ａは２であり、ｂは０である。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１１５】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は、独立して、式１Ａ、式１Ｂ、式１Ｃ、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を含み；そして分枝変性高分子（ｂ１）は、式２Ａ（ここで、Ｒ24は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される）から選択される基を含む。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１１６】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は独立して、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を含み、ここで、Ｅは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10、Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）は、式２Ａ（式中、Ｒ24は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される）から選択される基を含む。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１１７】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は、独立して、式１Ａ、式１Ｂ、または式１Ｃから選択される少なくとも１つのアミン基を含み、ここで、ａは２であり、ｂは０である。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）は、式２Ａ（ここで、Ｒ24は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される）から選択される基を含む。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１１８】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は独立して式１Ａ、式１Ｂ、式１Ｃ、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を含み；そして分枝変性高分子（ｂ１）は、式２Ａ（ここで、Ｒ29は：（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、そして各Ｒ29基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルのうちの１つで置換されていてもよく；そしてＲ29は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである）から選択される基を含む。さらなる実施形態では、Ｒ24は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１１９】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は独立して、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を含み、ここで、Ｅは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10、Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）は、式２Ａ（ここで、Ｒ29は：（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、そして各Ｒ29基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）、アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく；そしてＲ29は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである）から選択される基を含む。さらなる実施形態では、Ｒ24は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して、以下のもの：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１２０】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は、独立して、式１Ａ、式１Ｂ、または式１Ｃから選択される少なくとも１つのアミン基を含み、ここで、ａは２であり、ｂは０の数である。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）は、式２Ａ（ここで、Ｒ29は：（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、そして、各Ｒ29基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルのうちの１つで置換されていてもよく；そしてＲ29は好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ24は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、同一または異なり、それぞれ独立して、：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ好ましくは独立して、（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される）から選択される基を含む。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）はどちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１２１】
一実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および／または線状変性高分子（ａ１）は、独立して式１Ａ、式１Ｂ、式１Ｃ、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を含み；そして分枝変性高分子（ｂ１）は、式２Ｂ（ここでＲ29は：（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、（Ｃ7〜Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価基であり、そして各Ｒ29基は：（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、アルコキシ（Ｃ7〜Ｃ16）、（Ｃ7〜Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキルからなる群から選択される１つの置換基で置換されていてもよく；そしてＲ29は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルである）から選択される基を含む。さらなる実施形態では、Ｒ24は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25は以下の：（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、および（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；そしてＲ25は、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分枝変性高分子（ｂ１）および線状変性高分子（ａ１）は、どちらも同じ種類のアミン基を含む。
【０１２２】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中、Ｅは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10またはＮ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）は式２Ｂから選択される基を有し、式中、Ｒ29は二価の基であり、以下の基：（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1−Ｃ18）アルキルからなる群から選択され、また各基は以下の基：（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルコキシ、（Ｃ7−Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7−Ｃ16）アラルキルのうち１つで置換されてもよく；またＲ29は好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ24は（Ｃ1−Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25は以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；またＲ25は好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１２３】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ａ、式１Ｂ、または式１Ｃから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中、ａは２の数字であり、ｂは０の数字である。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）は式２Ｂから選択される基を有し、式中、Ｒ29は二価の基であり、以下の基：（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1−Ｃ18）アルキルからなる群から選択され、また各基は以下の基：（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、アルコキシ（Ｃ7−Ｃ16）、（Ｃ7−Ｃ16）アリール、および／または（Ｃ7−Ｃ16）アラルキルのうち１つで置換されてもよく；またＲ29は好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキルである。さらなる実施形態では、Ｒ24は（Ｃ1−Ｃ6）アルキルであり；Ｒ25は以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；またＲ25は好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１２４】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ａ、式１Ｂ、式１Ｃ、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、直鎖状変性高分子（ａ１）は、式４Ａまたは式４Ｂに対応するスルファニルシラン（ｓｕｌｆａｎｙｌｓｉｌａｎｅ）化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれが以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から互いに独立して選択され；またＲ21、Ｒ22、およびＲ23は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１２５】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中Ｅは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10、Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。さらなる実施形態では、式４Ａまたは式４Ｂに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれが以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から互いに独立して選択され；またＲ21、Ｒ22、およびＲ23は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１２６】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ａ、式１Ｂ、または式１Ｃから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中、ａは２の数字であり、ｂは０の数字である。さらなる実施形態では、式４Ａまたは式４Ｂに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれが以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から互いに独立して選択され；またＲ21、Ｒ22、およびＲ23は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１２７】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ａ、式１Ｂ、式１Ｃ、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、直鎖状変性高分子（ａ１）は式４Ａに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれが以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から互いに独立して選択され；またＲ21、Ｒ22、およびＲ23は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１２８】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中、Ｅは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10、Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。さらなる実施形態では、直鎖状変性高分子は式４Ａに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれが以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から互いに独立して選択され；またＲ21、Ｒ22、およびＲ23は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１２９】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ａ、式１Ｂ、または式１Ｃから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中、ａは２の数字であり、ｂは０の数字である。さらなる実施形態では、式４Ａに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれが以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から互いに独立して選択され；またＲ21、Ｒ22、およびＲ23は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１３０】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ａ、式１Ｂ、式１Ｃ、式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、直鎖状変性高分子（ａ１）は式４Ｂに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ20は（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリール、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１３１】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ｄ、式１Ｅ、または式１Ｆから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中、Ｅは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ＝ＣＨＲ10、Ｎ−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。さらなる実施形態では、直鎖状変性高分子は式４Ｂに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ20は（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリール、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１３２】
一実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および／または直鎖状変性高分子（ａ１）が独立して式１Ａ、式１Ｂ、または式１Ｃから選択される少なくとも１つのアミン基を有し、式中、ａは２の数字であり、ｂは０の数字である。さらなる実施形態では、直鎖状変性高分子は式４Ｂに対応するスルファニルシラン化合物部分から選択される基を有する。さらなる実施形態では、Ｒ20は（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリール、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。さらなる実施形態では、分岐状変性高分子（ｂ１）および直鎖状変性高分子（ａ１）の両方が同じ種類のアミン基を有する。
【０１３３】
以下の実施形態は、本明細書に記載のあらゆる適用可能な態様および実施形態に適用される。
【０１３４】
一実施形態では、変性ポリマーは変性スチレン−ブタジエンコポリマー、変性ポリブタジエン、変性ブタジエン−イソプレンコポリマー、変性ポリイソプレン、および変性ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択される。
【０１３５】
一実施形態では、本発明の組成物はさらに、スチレン−ブタジエンコポリマー（これに限定されないが溶液スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）やエマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）など）；ポリブタジエン（９０〜９９パーセント、３０〜７０パーセント、および２〜２５パーセントの濃度の１，４−シス−ポリブタジエンを含むポリブタジエン）；ブタジエン−イソプレンコポリマー；ポリイソプレン；ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマー；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを有する。
【０１３６】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。
【０１３７】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む物品を提供する。一実施形態では、物品はタイヤである。
【０１３８】
独創的な物品は、本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。
【０１３９】
アミン系重合開始剤化合物
【０１４０】
アミン系重合開始剤化合物は第三アミン基を含み、式１Ｇ〜式１Ｌ：
【化６】
2013515108.tif 000008
で表される少なくとも１つの化合物から選択され、
【０１４１】
式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｎは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子であり；
【０１４２】
Ｅは（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝Ｃ（Ｍ）Ｒ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ（Ｍ）＝ＣＨＲ10、Ｎ−Ｃ（Ｍ）Ｒ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10であり；
【０１４３】
Ｒ6は次の基：水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38（Ｒ36、Ｒ37、およびＲ38はそれぞれ独立して次の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなるからなる群から選択され；Ｒ36、Ｒ37、およびＲ38は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される）からなる群から選択され；またＲ6は好ましくは（Ｃ6−Ｃ10）アリールまたは−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38から選択され；
【０１４４】
Ｒ7は以下の基：水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38（Ｒ36、Ｒ37、およびＲ38はそれぞれ独立して次の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなるからなる群から選択され；Ｒ36、Ｒ37、およびＲ38は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される）からなる群から選択され；またＲ7は好ましくは（Ｃ6−Ｃ10）アリール、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝Ｃ（Ｍ）Ｒ10、−ＣＨＲ8−Ｃ（Ｍ）＝ＣＨＲ10、−Ｃ（Ｍ）Ｒ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、または−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38であり、ならびに
【０１４５】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ独立して以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；またＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択され；
【０１４６】
ａは１または２の数字であり；ｂは０（ｚｅｒｏ）または１（ｏｎｅ）の数字であり；また式１Ｇ〜式１Ｌはルイス塩基付加物、特に、ここに示されていないアルカリ金属カチオンと結合したルイス塩基分子を含んでいてもよい。
【０１４７】
一実施形態では、アミン系重合開始剤化合物は、式１Ｇ〜式１Ｌ（式中、Ｍはリチウムであり、Ｎは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子であり；Ｅは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝Ｃ（Ｍ）Ｒ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ（Ｍ）＝ＣＨＲ10、Ｎ−Ｃ（Ｍ）Ｒ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である）で表される化合物を有する第三アミン基を含む。
【０１４８】
一実施形態では、式１Ｇ〜式１Ｉに関して、ａは２の数字であり、ｂは０の数字である。
【０１４９】
一実施形態では、式１Ｊ〜１Ｌに関して、Ｅは酸素原子（Ｏ）である。
【０１５０】
別の実施形態では、Ｅは硫黄原子（Ｓ）である。
【０１５１】
別の実施形態では、ＥはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝Ｃ（Ｍ）Ｒ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ（Ｍ）＝ＣＨＲ10、Ｎ−Ｃ（Ｍ）Ｒ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10である。
【０１５２】
アミン系開始剤化合物は、本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。
【０１５３】
「アミン系重合開始剤化合物」として本明細書中に特定されるアミン含有ヒドロカルビルアルカリ化合物は、本発明により使用され、アニオン性溶液重合反応中に、コンジュゲートしたジエン、トリエン、およびモノビニルの脂肪族モノマーおよび芳香族モノマー、ならびに他のモノマーの重合を開始する。
【０１５４】
アミン系重合開始剤化合物は、式１Ｍまたは式１Ｌ：
【化７】
2013515108.tif 000009
で表される対応するプロトン化アミン系重合開始剤前駆体化合物から作製され、
【０１５５】
式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｎは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子であり；
【０１５６】
Ｅは（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10であり；
【０１５７】
Ｒ6は次の基：水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38（Ｒ36、Ｒ37、およびＲ38はそれぞれ独立して次の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなるからなる群から選択され；Ｒ36、Ｒ37、およびＲ38は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される）からなる群から選択され；またＲ6は好ましくは（Ｃ6−Ｃ10）アリールまたは−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38から選択され；
【０１５８】
Ｒ7は以下の基：水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38（Ｒ36、Ｒ37、およびＲ38はそれぞれ独立して以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；またＲ36、Ｒ37、およびＲ38は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される）からなる群から選択され；またＲ7は好ましくは（Ｃ6−Ｃ10）アリールまたは−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38であり；
【０１５９】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ独立して以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択され；
【０１６０】
ａは１または２の数字であり；またｂは０（ｚｅｒｏ）または１（ｏｎｅ）の数字である。
【０１６１】
アミン系重合開始剤前駆体化合物は強力なルイス塩基と接触すると、アミン系重合開始剤化合物が生じ、これはヒドロカルビルアルカリ化合物またはヒドロカルビルアルカリ水素化物、好ましくはヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルリチウム水素化物、ヒドロカルビルナトリウム水素化物、またはヒドロカルビルカリウム水素化物、さらにより好ましくはアルキルリチウム化合物、アルキルリチウム水素化物、またはアルカリナトリウム水素化物、さらにより好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはｔｅｒｔ−ブチルリチウム、溶媒中のリチウム水素化物またはナトリウム水素化物を含む。
【０１６２】
各アミン系重合開始剤化合物は対応するヒドロカルビルアルカリ化合物を使用して調製されるが、好ましくは非極性溶媒中で、５秒〜４８時間、好ましくは５秒〜１０時間、さらにより好ましくは１０秒〜５時間の期間で、−８０℃〜１３０℃、好ましくは−１０℃〜１００℃、さらにより好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で、「ルイス塩基」に対する「アミン系重合開始剤前駆体化合物」を理論混合比０．１〜１０、好ましくは０．４〜５、さらにより好ましくは０．８〜１．３の範囲で使用して調製された。
【０１６３】
各アミン系重合開始剤化合物は対応するアルカリ水素化物化合物を使用して調製されるが、好ましくは双極性の非プロトン性溶媒中で、５分〜４８時間、好ましくは１０分〜３６時間、さらにより好ましくは２０分〜２４時間の期間で、０℃〜１３０℃、好ましくは１０℃〜８０℃、さらにより好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で、「ルイス塩基」に対する「アミン系重合開始剤前駆体化合物」を理論混合比１〜１０、好ましくは１〜５、さらにより好ましくは１〜２の範囲で使用して調製された。
【０１６４】
有効なアミン系重合開始剤前駆体化合物は以下：
【化８】
2013515108.tif 000010
を含む。
【０１６５】
好ましい実施形態では、アミン系重合開始剤化合物（本明細書に記載の）は、まずモノマーと反応してリビングポリマー（ｌｉｖｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）（アルファ−変性リビングポリマー巨大分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ））を形成する。リビングポリマーは次いでカップリング剤（本明細書に記載の）と反応して分岐状変性高分子を形成し、分岐状変性高分子とアルファ−変性リビングポリマー巨大分子を含むその組成物は次いで鎖末端変性剤化合物と反応して第一ポリマー組成物を形成する。
【０１６６】
一実施形態では、アミン系重合開始剤化合物は式１Ｇ、１Ｈ、または１Ｉの化合物である。別の実施形態では、アミン系重合開始剤化合物は式１Ｊ、１Ｋ、または１Ｌの化合物である。
【０１６７】
一実施形態では、結合変性剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ａｇｅｎｔ）はＳｎＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3である。スズおよびケイ素アルコキシドカップリング剤の例としては、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4およびＳｉ（ＯＥｔ）4が挙げられる。
【０１６８】
別の実施形態では、結合変性剤は式２Ａ（以下に記載）の化合物である。
【０１６９】
別の実施形態では、結合変性剤は式２Ｃ（以下に記載）の化合物である。さらなる実施形態では、鎖末端変性剤化合物は式４Ｃ（以下に記載）の化合物である。
【０１７０】
結合変性剤
【０１７１】
化学構造（ｉｂ１）による結合変性剤としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三ハロゲン化アルキルスズおよび三ハロゲン化アルキルケイ素、または二ハロゲン化ジアクリル（ｄｉａｋｌｙｌ）スズおよび二ハロゲン化ジアルキルケイ素が挙げられるが、これらもまた使用し得る。四ハロゲン化スズまたは四ハロゲン化ケイ素と結合するポリマーは、最大４つまでのアームを有し、三ハロゲン化アルキルスズおよび三ハロゲン化アルキルケイ素と結合するポリマーは最大２つまでのアームを有し、二ハロゲン化ジアルキルスズおよび二ハロゲン化ジアルキルケイ素と結合するポリマーは最大２つまでのアームを有する。ヘキサハロジシラン（ｈｅｘａｈａｌｏ  ｄｉｓｉｌａｎｅ）またはヘキサハロジシロキサン（ｈｅｘａｈａｌｏ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）はまた、最大６つまでのアームを有するポリマーをもたらすカップリング剤として使用され得る。有効なハロゲン化スズおよびハロゲン化ケイ素カップリング剤として：ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3（式中、Ｒ1はヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である）が挙げられる。スズアルコキシドカップリング剤およびケイ素アルコキシドカップリング剤の例としてさらに、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4およびＳｉ（ＯＥｔ）4が挙げられる。最も好ましいカップリング剤はＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、およびＳｉ（ＯＭｅ）4である。
【０１７２】
化学構造（ｉｂ２）から（ｉｂ４）による結合変性剤は、以下の式２Ａおよび２Ｃに関連する本明細書に記載の対象化合物を含む。「分岐状変性高分子（またはアルファ−変性／分岐状変性高分子）」という用語は、対象結合変性剤による２またはそれ以上のリビングポリマー鎖（またはアルファ−変性リビングポリマー巨大分子）の反応生成物を意味することを意図する。
【０１７３】
変性カップリング剤は、式２Ａおよび式２Ｃ：
【化９】
2013515108.tif 000011
で表されるスルファニルシラン変性剤化合物を含み、
【０１７４】
式中、ＳｉおよびＳｉ’はケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｎは窒素原子であり、Ｏは酸素原子であり、またＨは水素原子であり；
【０１７５】
Ｒ24およびＲ30は以下の基：水素（Ｈ）および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【０１７６】
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は同一または互いに異なり、またそれぞれ独立して以下の基：水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34は好ましくはそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。別の実施形態では、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34はそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、また最も好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである。
【０１７７】
Ｒ29およびＲ35はそれぞれ以下の基：ジ−（Ｃ2−Ｃ20）アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1−Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価の基であり、各Ｒ29またはＲ35基は以下の基：（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7−Ｃ16）アリール、（Ｃ7−Ｃ16）アラルキル、アミン、および／またはチオアルキルの少なくとも１つで置換されてもよい。好ましくはＲ29およびＲ35はそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、および最も好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ29およびＲ35はそれぞれ独立して（Ｃ7−Ｃ25）アルキルアリール、より好ましくは（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、および最も好ましくは（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリールであり；
【０１７８】
ｑおよびｓは独立して２または３の数字であり；ｒおよびｕは独立して０または１の数字であり；ｑとｒの合計（またはｑ＋ｒ）およびｕとｖの合計（またはｕ＋ｖ）はそれぞれ３である。
【０１７９】
式２Ａまたは式２Ｃには示されていないが、対象化合物はその対応するルイス塩基付加物（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、またはジメトキシエタンからの溶媒分子を有し、ケイ素原子で配位結合した）を含み得ることは理解されるであろう。
【０１８０】
一実施形態では、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34は同一または互いに異なり、またそれぞれ独立して水素（Ｈ）または（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択され；およびアルキルは特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（異性体）、およびＢｕ（異性体）を含む。
【０１８１】
一実施形態では、Ｒ29およびＲ35は同一または互いに異なっており、またそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアルキル基、または（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアラルキル基から選択され；また二価のアルキル基は特に二価のＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、およびＣ4Ｈ8基を含む。
【０１８２】
一実施形態では、Ｒ29およびＲ35はそれぞれ独立してアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）または−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）から選択される。
【０１８３】
一実施形態では、Ｒ29およびＲ35はそれぞれ独立して二価のアラルキレンである。さらなる実施形態では、アラルキレンは−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）、または−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から選択される。
【０１８４】
一実施形態では、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34はそれぞれ独立してアルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、（ＣＨ3）2−ＣＨ−（イソ−プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3−（ｎ−ブチル）、（ＣＨ3）2ＣＨ−ＣＨ2−（ｓｅｃ−ブチル）、またはＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０１８５】
一実施形態では、式２Ａおよび式２Ｃのそれぞれに関し、Ｒ24およびＲ30はそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ4）アルキルであり、また好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体、またはブチル異性体である。
【０１８６】
一実施形態では、式２Ａおよび式２Ｃのそれぞれに関し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34はそれぞれ個々に（Ｃ1−Ｃ6）の直鎖状アルキル、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル、および（Ｃ6−Ｃ15）アリールからなる群から選択される。
【０１８７】
一実施形態では、式２Ａおよび式２Ｃのそれぞれに関し、Ｒ29およびＲ35はそれぞれ個々に（Ｃ1−Ｃ10）の直鎖状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ15）アリール（二価）、および（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０１８８】
式２Ａおよび式２Ｃの各化合物は、本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。
【０１８９】
結合変性剤は、好ましくは化学構造（ｉｂ２）から（ｉｂ４）により、さらにより好ましくは式２Ａおよび２Ｃにより示される。
【０１９０】
一実施形態では、変性カップリング剤は上記のように式２Ａ：（Ｒ24Ｏ）q（Ｒ25）rＳｉ−Ｒ29−Ｓ−Ｓｉ’Ｒ26Ｒ27Ｒ28で表されるスルファニルシラン変性剤化合物である。
【０１９１】
一実施形態では、Ｒ29は（Ｃ7−Ｃ100）アラルキル、（Ｃ6−Ｃ100）アリール、（Ｃ1−Ｃ100）アルキル、または（Ｃ2−Ｃ100）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、各Ｒ29基は随意に（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7−Ｃ16）アリール、（Ｃ7−Ｃ16）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換される。
【０１９２】
一実施形態では、ｒは０の数字であり、またＲ24、Ｒ26、Ｒ27、およびＲ28は同一または互いに異なり、またそれぞれ独立して水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、または（Ｃ1−Ｃ16）トリアルキルシリルから選択され；およびアルキルは特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（異性体）、およびＢｕ（異性体）を含む。
【０１９３】
一実施形態では、Ｒ29は（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアルキル基、または（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアラルキル基であり；また二価のアルキル基は特に二価のＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、およびＣ4Ｈ8基を含む。
【０１９４】
一実施形態では、Ｒ29はアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）、または−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）から選択される。
【０１９５】
一実施形態では、Ｒ29は二価のアラルキレン基である。さらなる実施形態では、アラルキレン基は−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）または−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から選択される。
【０１９６】
一実施形態では、ｒは０の数字であり、またＲ24、Ｒ26、Ｒ27、およびＲ28はそれぞれ独立してアルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、（ＣＨ3）2−ＣＨ−（イソ−プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3−（ｎ−ブチル）、（ＣＨ3）2ＣＨ−ＣＨ2−（ｓｅｃ−ブチル）、またはＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０１９７】
一実施形態では、ｒは０の数字であり、またＲ24は（Ｃ1−Ｃ4）のアルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体、またはブチル異性体である。
【０１９８】
一実施形態では、Ｒ26、Ｒ27、およびＲ28はそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ6）の直鎖状アルキル、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル、および（Ｃ6−Ｃ15）アリールからなる群から選択される。
【０１９９】
一実施形態では、Ｒ29は（Ｃ1−Ｃ10）の直鎖状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ15）アリール（二価）、および（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２００】
式２Ａは本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０２０１】
式２Ａによる有効な変性カップリング剤は、以下：
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、を含む。
【０２０２】
一実施形態では、変性カップリング剤は上記のように式２Ｃ：
（Ｒ30Ｏ）s（Ｒ31）tＳｉ−Ｒ35−Ｎ（Ｈ）u（Ｓｉ’Ｒ32Ｒ33Ｒ34）v
で表される。
【０２０３】
一実施形態では、Ｒ35は（Ｃ7−Ｃ100）アラルキル、（Ｃ6−Ｃ100）アリール、（Ｃ1−Ｃ100）アルキル、または（Ｃ2−Ｃ100）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、各基は随意に（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7−Ｃ16）アリール、（Ｃ7−Ｃ16）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換される。
【０２０４】
一実施形態では、ｔは０の数字であり、Ｒ30、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34は同一または互いに異なり、またそれぞれ独立して水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、または（Ｃ1−Ｃ16）トリアルキルシリルから選択され；アルキルは特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（異性体）、およびＢｕ（異性体）を含む。
【０２０５】
一実施形態では、Ｒ35は（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアルキル基、または（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアラルキル基であり；二価のアルキル基は特に二価のＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、およびＣ4Ｈ8基を含む。
【０２０６】
一実施形態では、Ｒ35はアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）、または−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）から選択される。
【０２０７】
一実施形態では、Ｒ35は二価のアラルキレン基である。さらなる実施形態では、アラルキレン基は−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）または−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−である。
【０２０８】
一実施形態では、ｔは０の数字であり、Ｒ30、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34はそれぞれ独立してアルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、（ＣＨ3）2−ＣＨ−（イソ−プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3−（ｎ−ブチル）、（ＣＨ3）2ＣＨ−ＣＨ2−（ｓｅｃ−ブチル）、またはＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０２０９】
一実施形態では、ｔは０の数字であり、Ｒ30は（Ｃ1−Ｃ4）アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体、またはブチル異性体である。
【０２１０】
一実施形態では、Ｒ32、Ｒ33、およびＲ34はそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ6）の直鎖状アルキル、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル、および（Ｃ6−Ｃ15）アリールからなる群から選択される。
【０２１１】
一実施形態では、Ｒ35は（Ｃ1−Ｃ10）の直鎖状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ15）アリール（二価）、および（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２１２】
式２Ｃは、本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０２１３】
カップリング剤は、重合中に断続的に（または規則的なもしくは不規則的な間隔で）または継続的に添加され得るが、好ましくは８０パーセント超の重合転化率で、より好ましくは９０パーセント超の重合転化率で添加され得る。
【０２１４】
例えばカップリング剤は、非対称結合を所望する場合には重合中に継続的に添加され得る。この継続的な添加は通常、大部分の重合が生じているゾーンとは別個のゾーンで行う。カップリング剤は、炭化水素溶液中で、例えばシクロヘキサン中で、分配（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）と反応に好適な混合で重合付加物と添加され得る。カップリング剤は、典型的には高い重合率を既に達成した後にのみ添加される。例えば、カップリング剤は通常、約８０パーセント超のモノマー重合率が認められた後にのみ添加される。典型的には、結合変性剤を添加する前に、モノマー重合率が少なくとも９０パーセントを達成することが望ましいだろう。本発明によるカップリング剤と結合したポリマーは最小２つのアームを有する。
【０２１５】
好ましくは、相当量のポリマー鎖末端がカップリング剤による反応の前に終端されていない；つまり、リビングポリマー鎖末端は、ポリマー鎖結合反応の際に存在し、またカップリング剤と反応することができる。結合反応は、鎖末端変性剤の添加前、添加後、またはその最中であり得る。好ましくは結合反応は鎖末端変性剤の添加前に完了する。一実施形態では、結合反応の結果、８０パーセント以下のリビングポリマー鎖がカップリング剤と反応する。好ましくは６５パーセント以下のポリマー鎖がカップリング剤と反応し、より好ましくは５０パーセント以下のポリマー鎖がカップリング剤と反応する。
【０２１６】
いくつかの実施形態では、１０〜２０パーセントのリビングポリマー鎖末端（ＧＰＣにより測定した場合）が鎖末端変性剤の添加前、カップリング剤と反応する。他の実施形態では、２０〜３５パーセントのリビングポリマー鎖末端が、鎖末端変性剤の添加前にカップリング剤と反応する。さらに他の実施形態では、３５〜５０パーセントのリビングポリマー鎖末端が、鎖末端変性剤の添加前にカップリング剤と反応する。カップリング剤は希釈せずに直接ポリマー溶液に添加してもよいが；不活性溶媒（例えばシクロヘキサン）などの溶液中にカップリング剤を添加することが有効であり得る。重合に添加される変性カップリング剤の量は様々であり、モノマーの種類、カップリング剤、鎖末端変性剤、反応条件、および所望の末端特性によるが、一般に、４ｍｏｌのアミン系重合開始剤化合物、好ましくは式１Ｇ〜１Ｌによるアミン系重合開始剤化合物、さらにより好ましくは式１Ｊ〜１Ｌによるアミン系重合開始剤化合物あたり、約０．０１ｍｏｌから１．５ｍｏｌ未満のカップリング剤が利用され、続く残存リビングポリマー画分のポリマー鎖末端変性を可能にする。例えば、異なる種類のカップリング剤を使用した場合、０．０１〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ、およびより好ましくは０．０１〜０．６ｍｏｌの変性カップリング剤を、リビングひいてはアニオン性ポリマー鎖末端の４．０モル毎に利用する。
【０２１７】
前に記載したスズまたはケイ素含有カップリング剤の組み合わせは、随意に使用されポリマーを結合させ得る。例えば式２Ａによる様々な変性剤化合物などの様々なカップリング剤の組み合わせもまた、使用されてポリマー鎖を結合させ得る。別の実施形態では、例えば式２Ａによる変性剤化合物および式２Ｃによる変性剤化合物などの様々なカップリング剤の組み合わせが、随意に使用されポリマー鎖を結合させ得る。さらに別の実施形態では、式２Ｃによるまたは式２Ａによる変性カップリング剤と、例えばこれに限定されないが四塩化スズまたはテトラメトキシシランなどの他のカップリング剤との組み合わせもまた使用され得る。そのようなスズおよびケイ素カップリング剤の組み合わせ、つまり式２Ａおよび２Ｃによる変性カップリング剤の群を含むケイ素カップリング剤を使用することにより、より低下したヒステリシスなどのタイヤゴムの特性の改良が実現し得る。特に、シリカとカーボンブラックの両方を含有するタイヤトレッド用化合物においてスズおよびケイ素カップリング剤の組み合わせを利用することが望ましい。そのような場合、弾性ポリマーの結合の際に使用されるスズとケイ素化合物のモル比は、通常、２０：８０〜９５：５、より典型的には４０：６０〜９０：１０、および好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内であり得る。最も典型的には、式２Ａおよび２Ｃによる変性カップリング剤の群を含むカップリング剤（スズおよびケイ素化合物、ケイ素カップリング剤）の０．００１〜４．５ｍｍｏｌの範囲が、弾性ポリマーの１００グラムあたりに使用される。通常、１００グラムのポリマーあたり約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌのカップリング剤を利用して、所望のムーニー粘度を得、またこれに続く残存リビングポリマー画分の鎖末端官能基化を可能にすることが好ましい。これより大きい量であると、末端に反応性基または不完全な結合を含むポリマーを生成する傾向があり、また不完全な鎖末端変性になる可能性のみを与える。
【０２１８】
一実施形態では、０．０１以上５．０ｍｏｌ未満、好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ、およびより好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌのカップリング剤が、リビングリチウムポリマー鎖末端の１０．０モル毎に利用される。カップリング剤は、反応容器において炭化水素溶液中（例えばシクロヘキサン中）で、分配と反応に好適な混合で重合付加物と付加され得る。
【０２１９】
ポリマー結合反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、さらにより好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲で実施されてもよい。結合反応の継続時間に制限はないが、経済的な重合過程に関して；バッチ重合過程の場合、結合反応は通常、カップリング剤の添加後約５〜６０分で停止される。
【０２２０】
カップリング剤は、反応容器において炭化水素溶液中で、例えばシクロヘキサン中で、分配と反応に好適な混合で重合付加物と添加され得る。変性カップリング剤は、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のように調製され得る。
【０２２１】
対象変性カップリング剤は、以下に記載のスルファニルシラン化合物を含む：米国特許第６，２２９，０３６号、国際公開第ＷＯ２００７／０４７９４３号、および国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２（それぞれがその全体が参照により本明細書に組み込まれ、スルファニルシラン化合物の調製方法を含む）。開示のスルファニルシラン化合物のなかで、ハロゲン類を含まないものが好ましい。
【０２２２】
鎖末端変性剤
【０２２３】
さらにポリマー特性を調節するために、鎖末端変性剤が使用される。「鎖末端変性剤」という用語は以下の式４Ｃに関連する本明細書に記載の対象化合物を意味することを意図する。「直鎖状変性高分子」という用語は対象末端変性剤による主要な１つのリビングポリマー鎖（またはアルファ−変性リビングポリマー巨大分子）の反応生成物を意味することを意図する。
【０２２４】
対象鎖末端変性剤は式４Ｃ：
（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｓｉ’（Ｒ21）（Ｒ22）Ｒ23    （式４Ｃ）
による化合物を含む。
【０２２５】
式４Ｃでは、ＳｉおよびＳｉ’はケイ素原子であり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；
ｃは１、２、および３から選択される整数であり；ｄは０、１、および２から選択される整数であり；ｃとｄの和は３（ｃ＋ｄ＝３）であり；
【０２２６】
Ｒ18は以下の基：（Ｃ1−Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；
【０２２７】
Ｒ19は以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；またＲ19は好ましくは（Ｃ1−Ｃ10）アルキル化ら選択され；
【０２２８】
Ｒ20は以下の基（Ｃ6−Ｃ18）アリール、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリール、および（Ｃ1−Ｃ18）アルキルからなる群から選択される二価の基であり、各基は少なくとも以下の基：（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7−Ｃ16）アリール、（Ｃ7−Ｃ16）アラルキル、および／またはチオアルキルで置換されてもよい。好ましくはＲ20は（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、および最も好ましくは（Ｃ1−Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ20は（Ｃ7−Ｃ25）アルキルアリール、より好ましくは（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、および最も好ましくは（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリールである。
【０２２９】
Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれ独立して以下の基：（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ18）アリール、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルからなる群から選択され；またＲ21、Ｒ22、およびＲ23は好ましくは独立して（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから選択される。別の実施形態では、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23はそれぞれ独立して（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、より好ましくは（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、さらにより好ましくは（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、および最も好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである。
【０２３０】
一実施形態では、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なり、またそれぞれ独立して水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、または（Ｃ1−Ｃ16）トリアルキルシリルから選択され；またアルキルは特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、およびＢｕを含む。
【０２３１】
一実施形態では、Ｒ20は（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアルキル基、または（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアラルキル基から選択され；また二価のアルキル基は特に二価のＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、およびＢｕ基を含む。
【０２３２】
一実施形態では、Ｒ20はアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）、または−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）から選択される。
【０２３３】
一実施形態では、Ｒ20は二価のアラルキレン基である。さらなる実施形態では、アラルキレン基は−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）または−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−である。
【０２３４】
一実施形態では、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23はそれぞれ独立してアルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3−（ｎ−ブチル）、またはＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０２３５】
一実施形態では、式４Ｃに関し、Ｒ20は（Ｃ1−Ｃ10）の直鎖状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ15）のアリール（二価）、および（Ｃ7−Ｃ12）のアルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２３６】
式４Ｃは、本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。
【０２３７】
一実施形態では、鎖末端変性剤は、式４Ｃ、上記で説明したような［（Ｒ18Ｏ）c（Ｒ19）dＳｉ−Ｒ20−Ｓ−Ｓｉ’（Ｒ21）（Ｒ22）Ｒ23］（式中、ＳｉおよびＳｉ’はケイ素原子であり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｃは１および２から選択される整数であり；ｄは１および２から選択される整数である）の化合物である。さらなる実施形態では、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23は同一または互いに異なって、またそれぞれ独立して水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルまたは（Ｃ1−Ｃ16）トリアルキルシリルから選択され；またアルキルは特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、およびＢｕを含む。さらなる実施形態では、Ｒ20は（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアルキル基または（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアラルキル基から選択され；また二価のアルキル基は特に二価のＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、およびＢｕ基を含む。別の実施形態では、Ｒ20はアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）、および−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）から選択される。別の実施形態では、Ｒ20は二価のアラルキレン基である。さらなる実施形態では、アラルキレン基は−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）、または−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から選択される。
【０２３８】
一実施形態では、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ23はそれぞれ独立してアルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3−（ｎ−ブチル）、またはＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０２３９】
一実施形態では、式４Ｃに関して、Ｒ20は（Ｃ1−Ｃ10）の直鎖状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ12）の環状アルキル（二価）、（Ｃ6−Ｃ15）アリール（二価）、および（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２４０】
式４Ｃは、本明細書に記載の２またはそれ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。
【０２４１】
式４Ｃには示されていないが、対象化合物がまた、それらの対応するルイス塩基付加物（例えば、溶媒分子である、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンを有し、ケイ素原子で配位結合した）を含んでもよいことは理解されるであろう。
【０２４２】
対象の鎖末端変性剤の具体的な好ましい種類として以下の式：
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−、ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ��ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、および（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−ＳｉＥｔ3、で示される化合物（および示されていないそれらの対応ルイス塩基付加物）が挙げられる。
【０２４３】
本発明の式４Ｃによる鎖末端変性剤は、国際公開第ＷＯ２００７／０４７９４３号および国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号に記述のように調製してもよい。
【０２４４】
対象鎖末端変性剤は、米国特許第６，２２９，０３６号、国際公開第ＷＯ２００７／０４７９４３号、および国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号（それぞれがその全体が参照により本明細書に組み込まれ、スルファニルシラン化合物の調製方法を含む）に記載のスルファニルシラン化合物を含む。
【０２４５】
鎖末端変性剤は、重合中に断続的に（または規則的なもしくは不規則的な間隔で）または継続的に添加され得るが、好ましくは８０パーセント超の重合転化率、およびより好ましくは９０パーセント超の重合転化率で添加され得る。好ましくは、相当量のポリマー鎖末端が鎖末端変性剤による反応の前に終端されていない；つまり、リビングポリマー鎖末端は、ポリマー鎖結合反応の際に存在し、また末端変性剤と反応することができる。鎖末端変性反応は、カップリング剤の添加前、その後、またはその最中であり得る。好ましくは鎖末端変性反応はカップリング剤の添加後に完了する。例えば国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。
【０２４６】
一実施形態では、重合過程中に形成される２０パーセント超、好ましくは３５パーセント超、およびさらにより好ましくは５０パーセント超のポリマー鎖（ＧＰＣにより測定した場合）が、ポリマー鎖末端変性過程で鎖末端変性剤と連結する。
【０２４７】
一実施形態では、２０パーセント超のポリマー鎖末端（ＧＰＣにより測定した場合）が、鎖末端変性剤の添加前にカップリング剤と反応する。さらに他の実施形態では、３５パーセント超のポリマー鎖末端が、鎖末端変性剤の添加前にカップリング剤と反応する。
【０２４８】
一実施形態では、２０〜３５パーセントのリビングポリマー鎖末端（ＧＰＣにより測定した場合）が、鎖末端変性剤の添加前にカップリング剤と反応する。他の実施形態では、３５〜５０パーセントのリビングポリマー鎖末端（ＧＰＣにより測定した場合）が、鎖末端変性剤の添加前にカップリング剤と反応する。さらに他の実施形態では、５０〜８０パーセントのリビングポリマー鎖末端が、鎖末端変性剤の添加前にカップリング剤と反応する。
【０２４９】
一実施形態では、２０パーセント超のポリマー鎖末端（ＧＰＣにより測定した場合）が、鎖末端変性剤の添加前に変性カップリング剤と反応する。さらに他の実施形態では、３５パーセント超のポリマー鎖末端が鎖末端変性剤の添加前に変性カップリング剤と反応する。
【０２５０】
一実施形態では、２０〜３５パーセントのリビングポリマー鎖末端（ＧＰＣにより測定した場合）が、鎖末端変性剤の添加前に変性カップリング剤と反応する。他の実施形態では、３５〜５０パーセントのリビングポリマー鎖末端（ＧＰＣにより測定した場合）が、鎖末端変性剤の添加前に変性カップリング剤と反応する。さらに他の実施形態では、５０〜８０パーセントのリビングポリマー鎖末端が、鎖末端変性剤の添加前に変性カップリング剤と反応する。
【０２５１】
１つの実施形態において、ＧＰＣにより決定されるように、α変性リビング高分子（カップリング反応後の残留物）の５０％超、好ましくは６０％超、および、さらに好ましくは７５％超が末端変性剤と反応する。本発明による鎖末端変性高分子は、アミン重合開始化合物由来の機能性および鎖末端変性剤由来の機能性を含む。
【０２５２】
末端変性剤は、希釈せずにポリマー溶液に直接添加してもよいが、不活性溶媒（例えば、シクロヘキサン）等の溶液に薬品を添加するのが有益であり得る。重合に添加される鎖末端変性剤の量は、モノマーの種類、カップリング剤またはカップリング変性剤、鎖末端変性剤、反応条件、および所望される末端特性により異なるが、一般には、開始化合物中のアルカリ金属のモル当量につき、０．０５〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．０モル当量、および、最も好ましくは０．２〜１．５モル当量である。ポリマー鎖末端変性反応は、０℃〜１５０℃の温度範囲で行ってもよく、好ましくは１５℃〜１２０℃、および、さらに好ましくは４０℃〜１００℃で行ってもよい。鎖末端変性反応時間に制限はないが、重合プロセスを経済的に行おうとすれば、例えば、バッチ重合プロセスの場合、通常は変性剤添加から約５〜６０分後に鎖末端反応を終了する。
【０２５３】
本発明はまた、少なくとも下記のステップＡ〜ステップＣを含む、第一組成物を作る方法を提供する。ステップＡ：式１Ｇ〜１Ｌ（上記の各化学式）で表されるアミン重合開始化合物で、好ましくは、式１Ｇ〜１Ｌにおけるａは数字の２、ｂは数字の０であり、Ｅは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9−ＣＲ10、Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ−ＣＨＲ10またはＮ−ＣＲ8−ＣＲ9−ＣＨＲ10であるアミン重合開始化合物を、１つまたはそれ以上のモノマータイプおよび、好ましくは、ブタジエン、スチレン、イソプレン、αメチル−スチレンまたはそれらの組み合わせから選択されたモノマー類と重合溶媒で反応させて組成物Ａを形成する。好適な重合溶媒には、非極性脂肪族および非極性芳香族の溶媒が含まれ、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、トルエンおよびベンゼンが含まれる。ステップＢ：組成物Ａを、ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、または式２Ａ（本明細書に記載の通り）、式２Ｃ（本明細書に記載の通り）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、少なくとも１つのタイプのカップリング剤と反応させて組成物Ｂを形成する。組成物Ａは、式２Ａ（本明細書に記載の通り）、式２Ｃ（本明細書に記載の通り）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、少なくとも１つのタイプのカップリング剤と反応させて組成物Ｂを形成することが好ましい。ステップＣ：組成物Ｂを、式４Ｃ（本明細書に記載の通り）から選択される少なくとも１つのタイプの鎖末端変性剤と反応させて変性ポリマーを形成する。
【０２５４】
好ましい実施形態では、アミン重合開始化合物が、最初にモノマー類と反応してα変性リビング高分子を形成する。これら高分子の一部は、カップリング剤と反応して、分枝変性高分子を形成する。ステップＣにおいて、α変性リビング高分子の一部は、鎖末端変性化合物と反応して、直鎖変性高分子を形成する。
【０２５５】
１つの実施形態では、アミン重合開始化合物は、式１Ｇ、１Ｈまたは１Ｉの化合物である。
【０２５６】
１つの実施形態では、アミン重合開始化合物は、式１Ｊ、１Ｋまたは１Ｌの化合物である。
【０２５７】
別の実施形態では、カップリング剤は以下から選択される。すなわち、ＳｎＣｌ4，（Ｒ1）3ＳｎＣｌ，（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2，Ｒ1ＳｎＣｌ3，ＳｉＣｌ4，（Ｒ1）3ＳｉＣｌ，（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2，Ｒ1ＳｉＣｌ3，Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3，Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3，Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3，Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3，またはそれらの組み合わせから成る群である。薄いシリコンアルコキシド類のカップリング剤の例として、Ｓｎ（ＯＭｅ）4，Ｓｉ（ＯＭｅ）4，Ｓｎ（ＯＥｔ）4またはＳｉ（ＯＥｔ）4が含まれる。
【０２５８】
別の実施形態では、カップリング剤は式２Ａの化合物である。さらなる実施形態では、鎖末端変性化合物は式４Ｃである。
【０２５９】
別の実施形態では、カップリング剤は式２Ｃの化合物である。さらなる実施形態では、鎖末端変性化合物は式４Ｃである。
【０２６０】
（モノマー類）
【０２６１】
対象の非架橋型エラストマーポリマー類を製造するのに有益であるモノマー類には、共役オレフィン類、および、αオレフィン類、内部オレフィン類、環状オレフィン類、極性オレフィン類または非共役ジオレフィン類から選択したオレフィン類が含まれる。好適な不飽和共役モノマー類として、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、好ましくはイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン等の共役ジエン類であることが好ましい。好ましいオレフィン類は、長鎖高分子αオレフィン類、より具体的には、芳香族ビニル化合物を含むがそれに限定されない、Ｃ2-20のαオレフィン類である。好ましい芳香族ビニル化合物は、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンおよびチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン，４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、およびそれらの組み合わせ等の、Ｃ1-4アルキル基置換スチレンを含むスチレンである。好適な極性オレフィン類には、アクリロニトリル、メタクリレート類、メチルメタクリレートが含まれる。好適な非共役オレフィン類には、Ｃ4-20ジオレフィン類、特に、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼン、およびそれらの組み合わせが含まれる。好ましい共役ジエン類には、ブタジエン、イソプレンおよびシクロペンタジエンが含まれ、好適な芳香族α−オレフィン類には、スチレンおよび４−メチルスチレンが含まれる。
【０２６２】
適用可能な非架橋型ポリマー類の例は、共役ジエン類、特に、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー類、および、少なくとも１つの共役ジエン、特に、ブタジエンまたはイソプレンのランダムまたはブロック共重合であり、少なくとも１つの共役ジエンまたは少なくとも１つの芳香族α−オレフィン、および、特にスチレンと４−メチルスチレン、芳香族ジオルフィン、特にジビニルベンゼンを有するものである。特に、少なくとも１つの共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンの、ランダムまたはブロック共重合体および三元重合体のホモポリマーが含まれることが好ましい。特に好ましいのは、少なくとも１つの芳香族α−オレフィンを有し、および任意選択的に少なくとも１つの芳香族ジオルフィンまたは脂肪族α−オルフィンを有し、特に、スチレン、４−メチルスチレンおよび／またはジビニルベンゼンを有するブタジエンまたはイソプレンを有する少なくとも１つの共役ジエンのランダム共重合体、任意選択的に三元重合体である。それに加えて、特に好ましいのは、イソプレンを有するブタジエンのランダム共重合体である。
【０２６３】
（重合）
【０２６４】
重合開始化合物を含む、重合技術に関する一般的情報：極性調整化合物および促進剤は共に、開始剤の反応性を増加し、無作為に芳香族ビニル化合物を調整し、ポリマーに導入された１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレンユニットを無作為に調整する。各化合物の量：モノマー（類）：および、好適なプロセス条件は、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号に記載されており、その全体を本明細書に引用により含めることとする。通常、溶液重合は低圧力で起こり、１０ＭＰａ未満であることが好ましく、温度は０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。重合は一般に、バッチ重合、連続重合または半連続重合の条件下で行われる。重合プロセスは、形成されるポリマーが、反応混合物に実質上溶解し得る溶液重合として、または、形成されるポリマーが、反応媒体に実質上溶解し得る懸濁液／スラリー重合として行われることが好ましい。
【０２６５】
（変性ポリマー）
【０２６６】
本発明の、分枝変性された変性ポリマー（またはα変性／分枝変性変性ポリマー）の一部が、式Ｐ１〜Ｐ６（部分的リスト）により示されている。一部の分枝変性高分子（以下には提示されず）は、２つまたはそれ以上の開始部位を含むアミン重合開始剤から形成され得る。
【化１０】
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【０２６７】
上記の化学式において、「ポリマー鎖」は、ｐモノマーユニットを含むポリマー鎖のことであり、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、ＳｉおよびＳｉ’はシリコン原子、Ｓは硫黄原子、およびＯは酸素原子であって；
【０２６８】
Ｅは、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、またはＮ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10であって；
【０２６９】
Ｒ8，Ｒ9およびＲ10は、水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルアルキルから成る群からそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10はそれぞれ、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから独立して選択され；
【０２７０】
Ｒ11およびＲ12はそれぞれ二価であり、それぞれが、水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル，（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ11とＲ12は（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから独立して選択され；
【０２７１】
Ｒ6は、水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38から成る群から選択され、Ｒ36，Ｒ37およびＲ38は、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群からそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ36，Ｒ37およびＲ38は、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから独立して選択され、Ｒ6は、好ましくは（Ｃ6−Ｃ10）アリルまたは−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38から選択され；
【０２７２】
Ｒ7は、水素（Ｈ），（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10，および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38から成る群から選択され、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群からそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ36，Ｒ37およびＲ38は、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルからそれぞれ独立して選択され、Ｒ7は、好ましくは、（Ｃ6−Ｃ10）アリル、−ＣＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、または−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38である。
【０２７３】
Ｒ24は、水素（Ｈ）、および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから成る群から選択され；
【０２７４】
Ｒ25、Ｒ26，Ｒ27およびＲ28は、同じであるかまたは異なり、および、それぞれが、水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ25、Ｒ26，Ｒ27およびＲ28は、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルからそれぞれ独立して選択される。別の実施形態では、Ｒ25、Ｒ26，Ｒ27およびＲ28はそれぞれが独立して（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、さらに好ましくは、（Ｃ1−Ｃ12）アルキルであり、さらにもっと好ましくは、（Ｃ1−Ｃ8）アルキルであり、最も好ましくは、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである。
【０２７５】
Ｒ29は、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリル、および（Ｃ1−Ｃ18）アルキルから成る群から選択される二価の基であり、それぞれのＲ29基は、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7−Ｃ16）アリル、（Ｃ7−Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2，およびチオアルキルから成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換してもよい置換してもよい。Ｒ29は、好ましくは、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、さらに好ましくは、（Ｃ1−Ｃ12）アルキルであり、さらにもっと好ましくは、（Ｃ1−Ｃ8）アルキルであり、最も好ましくは、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ29は（Ｃ7−Ｃ25）アルキルアリルであり、さらに好ましくは（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリルであり、最も好ましくは（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリルである。
【０２７６】
ｑは数字の０または１であり、および、ｒは数字の０または１であり、ｑおよびｒの合計（すなわち、ｑ＋ｒ）は数字の１であり、ｃおよびｄの合計（すなわち、ｃ＋ｄ）は数字の２であり、ａは数字の２または３であり、および、ｂは数字の０または１であり、ｐは重合モノマーユニットの数を示し、５００〜４０，０００である。
【０２７７】
式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５およびＰ６には示されていないが、対象の化合物には、対応するルイス塩基付加物および酸化生成物が含まれると理解してよい。
【０２７８】
直鎖変性高分子（または、α変性／ω変性高分子）の化学式の一部は、式Ｐ１３〜Ｐ２４（部分的リスト）により示されている。以下に示される化学式の中には、２つの開始部位を含むアミン重合開始剤から形成された高分子を表すものもある。その他のアミン開始化合物として、３つ以上の開始部位を含んでもよい。
【化１１】
2013515108.tif 000013
【０２７９】
上記の化学式において、「ポリマー鎖」は、ｐモノマーユニットを含むポリマー鎖であり、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、ＳｉおよびＳｉ’はシリコン原子、Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子であり；
【０２８０】
Ｅは、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、酸素原子（Ｏ），硫黄原子（Ｓ），Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10であり、
【化１２】
2013515108.tif 000014
【０２８１】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、水素（Ｈ），（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群からそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルからそれぞれ独立して選択され；
【０２８２】
Ｒ11およびＲ12はそれぞれ二価であり、それぞれが、水素（Ｈ），（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ11およびＲ12は、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルから独立して選択され；
【０２８３】
Ｒ6は、水素（Ｈ），（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38から成る群から選択され、そのうちＲ36，Ｒ37，Ｒ38は、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群からそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ36，Ｒ37およびＲ38は、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルからそれぞれ独立して選択され、Ｒ6は、好ましくは、（Ｃ6−Ｃ10）アリルまたは−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38から選択され；
【０２８４】
Ｒ7は、水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10，および-ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53から成る群から選択され、そのうち、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群からそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルからそれぞれ独立して選択され、および、Ｒ7は、好ましくは、（Ｃ6−Ｃ10）アリル、−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10、または−ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53から選択され；
【０２８５】
Ｒ18は、水素（Ｈ）、および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから成る群から選択され；
【０２８６】
Ｒ19は、水素（Ｈ），（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群から選択され、および、Ｒ１９は、好ましくは、（Ｃ1−Ｃ10）アルキルから選択され；
【０２８７】
Ｒ20は、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、（Ｃ7−Ｃ18）アルキルアリル、および（Ｃ1−Ｃ18）アルキルから成る群から選択される二価の基であり、Ｒ20はそれぞれ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ7−Ｃ16）アリル、（Ｃ7−Ｃ16）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ2，およびチオアルキルから成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換してもよい。Ｒ20は、好ましくは、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、より好ましくは、（Ｃ1−Ｃ12）アルキルであり、さらにもっと好ましくは、（Ｃ1−Ｃ8）アルキルであり、および、最も好ましくは、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｒ20は、（Ｃ7−Ｃ25）アルキルアリルであり、より好ましくは、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリルであり、最も好ましくは（Ｃ7−Ｃ12）アルキルアリルである。
【０２８８】
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、同じであるかまたは異なり、および、水素（Ｈ）、（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ18）アリル、および（Ｃ7−Ｃ18）アラルキルから成る群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、好ましくは、（Ｃ1−Ｃ5）アルキルからそれぞれ独立して選択される。別の実施形態では、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれが独立して（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、さらに好ましくは、（Ｃ1−Ｃ12）アルキルであり、さらにもっと好ましくは、（Ｃ1−Ｃ8）アルキルであり、最も好ましくは、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである。
【０２８９】
ｃは、数字０、１、および２から選択される数字であり、ｄは、数字０、１、および２から選択される数字であり、ｃとｄの合計は数字の２（ｃ＋ｄ＝２）であり、ａは数字１または２であり、ｂは数字０または１であり、および、ｐは数字５００から４０，０００である。
【０２９０】
式Ｐ１３〜式Ｐ１８には示されていないが、対象の化合物には、対応するルイス塩基付加物および酸化生成物が含まれてもよいと理解されるだろう。
【０２９１】
理論的制約を受けることを望まないが、式２Ａ，２Ｃ，４Ａ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ１３，Ｐ１４，Ｐ１５，Ｐ１６，Ｐ１７およびＰ１８のトリアルキル、トリアラルキル、またはトリアリルシリルの代表的な基は、それぞれ、意図しない後続反応を防ぐ保護基として機能すると信じられている。これらの保護基（−Ｓｉ’Ｒ21Ｒ22Ｒ23）、（−Ｓｉ’Ｒ26Ｒ27Ｒ28）、（−Ｓｉ’Ｒ32Ｒ33Ｒ34）および−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38は、水、アルコール類、アニオン性酸類または有機酸類（例えば、塩酸、硫酸またはカルボン酸類）等の−ＯＨ基を含む化合物に暴露することにより除去し、よって「非保護の」チオール（−ＳＨ）基を形成してもよい。このような状況は通常、硫化中に現れる。ポリマーの「仕上げ」状況により、非保護のおよび／または保護された変性ポリマーの両方が存在してもよい。例えば、式２Ａに従って、変性ポリマーを含有するポリマー溶液の水蒸気蒸留により、保護対象のトリアルキル、トリアラルキル、またはトリアリルシリル基の一定の割合を除去し、その結果、非保護チオール基が、式２Ｂに従って一定の割合の化合物を形成する。チオール基の割合は、式２Ａ，２Ｃ，４Ａ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ１３，Ｐ１４，Ｐ１５，Ｐ１６，Ｐ１７およびＰ１８中の高分子の−ＳｉＲ3部分のＲ基の構造により大きく異なる。代替方法として、無水の仕上げ手順は、式２Ａ、２Ｃ，４Ａ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ１３，Ｐ１４，Ｐ１５，Ｐ１６，Ｐ１７およびＰ１８に従った変性ポリマーの製造に使用することができる。
【０２９２】
変性ポリマーの非保護のチオール（−ＳＨ）基は、ポリマー骨格の不飽和部分および現存するフィラー（シリカおよび／またはカーボンブラック等）の双方との反応性を有すると信じられている。本反応の結果、ポリマー骨格またはフィラーとの結合が形成されるか、または一部のフィラーの場合、静電相互作用が発生し、その結果、ポリマー組成物内におけるフィラーの分布がより均質になると信じられている。
【０２９３】
その結果生じるポリマーは、α変性／分枝変性高分子、およびα変性／ω変性された変性ポリマーを含み、式１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆおよび２Ｃに表されるように、１つまたはそれ以上のアミン基を含み、通常は、ポリマーの総量は０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、０．０００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．００１０〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらにもっと好ましくは、０．００２０〜０．０６ｍｍｏｌ／ｇである。
【０２９４】
その結果生じるポリマーは、α変性／分枝変性高分子、およびα変性／ω変性高分子を含み、好ましくはスルフィド基を含み、当該スルフィド基は通常、トリヒドロカルビルシリル保護基、およびチオール基を含み、ポリマーの総量は０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、０．０００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．００１０〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらにもっと好ましくは、０．００２０〜０．０６ｍｍｏｌ／ｇである。別の実施形態では、スルフィド基は、ポリマーの量が０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲に、好ましくは、０．０００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲に、さらに好ましくは、０．００１０〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲に、さらにもっと好ましくは、０．００２０〜０．０６ｍｍｏｌ／ｇの範囲に存在する。別の実施形態では、チオール基は、ポリマーの量が０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲，好ましくは、０．０００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは、０．００１０〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらにもっと好ましくは、０．００２０〜０．０６ｍｍｏｌ／ｇの範囲に存在する。
【０２９５】
大多数の応用では、変性ポリマーは、共役ジオレフィンから作られたホモポリマー、共役ジオレフィンモノマーから芳香族ビニルモノマーと共に作られたコポリマー、および／または、１つまたは２つのタイプの芳香族ビニル化合物を有する、１つまたは２つのタイプの共役ジオレフィン類とのタ−ポリマーであることが望ましい。
【０２９６】
エラストマーポリマーの共役ジオレフィンの部分の１，２−ボンド、および／または３，４−ボンド（以後、“ビニルボンド”と呼ぶ）含有量に関して特定の制限はないが、大多数の応用では、ビニルボンドの含有量は、好ましくは、１０〜９０重量％であり、特に好ましくは、１５〜８０重量％（ポリマーの総重量を基準にして）である。ポリマー中のビニルボンドの含有量が１０重量％未満である場合、その結果生じる生成物の湿潤スキッド抵抗性が劣る場合がある。エラストマーポリマーのビニル含有量がビニルボンドの９０重量％を超える場合、生成物の引張強度は弱まり、摩擦抵抗を示し、および、相対的に大量のヒステリシス損を生じる場合がある。
【０２９７】
対象の変性ポリマーに使用される芳香族ビニルモノマーの量に関して特定の制限はないが、大多数の応用では、芳香族ビニルモノマー類は、総モノマー含有量の５〜６０重量％を含み、より好ましくは１０〜５０重量％（ポリマー総量を基準にして）である。値が５重量％未満であれば、湿潤スキッド特性、摩擦抵抗、および引張強度が低減する場合がある。値が６０重量％超であれば、ヒステリシス損が増加する場合がある。変性されたエラストマーポリマーは、ブロックまたはランダムコポリマーであってもよく、好ましくは、芳香族ビニル化合物ユニットの４０重量％またはそれ以上が単独で結合し、１０重量％またはそれ以下が、８つまたはそれ以上の芳香族ビニル化合物が連続で結合している「ブロック」に含まれる。この範囲外のコポリマーでは、多くの場合、ヒステリシスが増大する。連続接続する芳香族ビニルユニットの長さは、田中ら（Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．  ２２，  １７２１−１７２３ページ  （１９８１））により開発された、オゾン分解ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定できる。
【０２９８】
特定のポリマーおよび所望の最終用途応用によるが、本発明の変性ポリマーには、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に従い、ＭｏｎｓａｎｔｏのＭＶ２０００機器を使用して測定したムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃）が２０〜１５０の範囲であり、および、好ましくは３０〜１００の範囲である。ムーニー粘度（ＭＬ  １＋４，１００℃）が２０未満であれば、摩擦抵抗およびヒステリシス損特性が緩和する場合がある。さらに、非架橋型エラストマーポリマーのタックおよびコールドフローが増大し、その結果、蓄積中の処理が困難となり、初期強度は弱くなり、寸法安定性も低下する。ポリマーのムーニー粘度（（ＭＬ  １＋４，１００℃）が１５０ＭＵ超であれば、処理性（フィラー組み入れおよび内部攪拌機の発熱性、ロールミル上のバンディング、押出率、押出し加工におけるダイスェウル、滑らかさ等）または、層の製造で使用される混合装置は、ムーニー粘度の高いゴム等級品を処理するよう設計されておらず、処理費用も高騰するため、否定的な影響をもたらす。
【０２９９】
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）により表される、対象の変性ポリマーの好ましい分子量分布は、１．２〜３．０の範囲である。
【０３００】
粘度性またはムーニー値を低減するために、あるいは、処理性および加硫製品の様々な性能特性を改良するために、対象の非架橋型エラストマーポリマーと共に油類を使用してもよい。例えば、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号および米国特許出願第２００５／０１５９５１３号を参照し、それぞれ本明細書に引用により含めるものとする。
【０３０１】
言及された油には、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（留出油からの芳香族系抽出物を処理した油）、Ｔ−ＲＡＥおよびＳ−ＲＡＥを含むＲＡＥ（残油からの芳香族系抽出物）、Ｎｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００、Ｔｕｆｆｌｏ１２００を含む、Ｔ−ＤＡＥおよびＮＡＰ（軽および重ナフテン系油）を含むＤＡＥが含まれる。また、植物油を含む天然油類も、エクステンダー油として使うことができる。前記油類には、異なる濃度の多環芳香族化合物、パラフィン系、ナフサ系および芳香族系が含まれ、および、ガラス転移温度も異なる。上記のタイプの油は、学術誌『Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ』（ｖｏｌ．５２、７９９−８０５ページ）に特徴が記されている。ＭＥＳ、ＲＡＥおよびＴＤＡＥは特に、ゴムのエクステンダー油として好ましい。
【０３０２】
好ましい実施形態では、対象の変性エラストマーポリマーは、フィラーおよび加硫剤、並びに、任意に、促進剤、カップリング剤、および未変性かつ非架橋のエラストマーポリマーを含むがこれに限定されない、追加の成分と結合させ、反応させる。
【０３０３】
対象の変性エラストマーポリマー（油拡張の実施形態を含む）には、好ましくは、存在するエラストマーポリマーの総量の少なくとも３０重量％が含まれ、さらに好ましくは、少なくとも５０重量％が含まれる。エラストマーポリマーの残留部分は、未変性のエラストマーポリマーである。好ましい未変性エラストマーポリマーの例は、６６７９８−ＷＯ−ＰＣＴに列挙されており、好ましくは、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレンが含まれ、およびポリブタジエンが好ましい。未変性ポリマーのムーニー粘度（前述の、ＭＬ  １＋４，１００℃  （ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４））が、２０〜２００の範囲であり、好ましくは、２５〜１５０であることが望ましい。対象の化合物は強化剤の役目を果たすフィラーを含むことが好ましい。
【０３０４】
カーボンブラック、シリカ、カーボンシリカ二相フィラー、クレー、カルシウム、炭酸塩、マグネシウム炭酸塩、リグニン、ガラス粒子ベースのフィラー等の無定形フィラー等、およびそれらの混合物が、好適なフィラーの例である。フィラーの例は、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号に記述され、その全体を本明細書に引用により含めるものとする。カーボンブラックは、ポリマーの総量１００重量部に対し、通常は、２〜１００重量部、好ましくは、５〜１００重量部、さらに好ましくは、１０〜１００の重量部、さらにもっと好ましくは、１０〜９５重量部が添加される。
【０３０５】
シリカフィラーの直径、粒子の大きさ、およびＢＥＴ表面の例は、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号を参照する。１つの実施形態として、シリカは、ポリマーの総量１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは、３０〜１００重量部、さらにもっと好ましくは３０〜９５重量部が添加される。
【０３０６】
１つの実施形態として、添加するカーボンブラックおよびシリカの総含量が、ポリマーの総量１００重量部に対し、３０〜１００重量部、および好ましくは、３０〜９５重量部である場合、カーボンブラックおよびシリカを一緒に添加する。
【０３０７】
シランカップリング剤（ポリマーおよび記載のフィラーの溶化に使用される）を、本明細書に記述の変性ポリマーを含有する組成物および、フィラーの成分として使用される、シリカまたはカーボンシリカ二相フィラーに添加することが好ましい。添加されるシランカップリング剤の通常の含有量は、シリカおよび／またはカーボンシリカ二相フィラーの総量１００重量部に対し、約１〜約２０重量部であり、好ましくは、５〜２０重量部である。シランカップリング剤の例は、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号で開示されており、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、を含む。
【０３０８】
硫黄、硫黄含有化合物、および過酸化物は、最も一般的な加硫剤である。加硫促進剤の例、およびポリマー全体に添加される促進剤の含量は、国際公開第ＷＯ／２００９／１４８９３２号に開示されている。硫黄化剤に関するさらなる情報については、『Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第３版』，  （Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ編，  Ｎ．Ｙ．  １９８２，  第２０巻，３６５−４６８ページ、特に、３９０−４０２ページの「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）に記載されている。
【０３０９】
本発明のポリマー組成物は、上述の変性ポリマー（油展種を含む）、未変性ポリマー（油展種を含む）、フィラー（カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二重相フィラー等）、シランカップリング剤、油、および他の添加剤を、混練機において、１４０℃〜１８０℃で混練し、フィラー含有配合物を形成させることにより調製できる。冷却後、加硫剤（硫黄、加硫促進剤等）を上述のフィラー含有配合物に添加し、得られた混合物をバンバリーミキサーまたは開放形ロール機を用いて混合し、所望の形状を形成させ、混合物を１４０℃〜１８０℃で硫化することにより加硫体が得られる。
【０３１０】
本発明の加硫弾性ポリマー組成物は低い転がり抵抗、低い動的発熱性および優れたウェットスキッド性を示すため、本発明のポリマー組成物、好ましくは本明細書に記載されているような変性ポリマーおよびフィラー、加硫剤を含有する組成物、並びに加硫弾性ポリマー組成物は、タイヤ、タイヤトレッド、側面およびタイヤカーカス、並びにベルト、ホース、振動ダンパおよび履物成分等の他の工業製品の製造における使用によく適している。
【０３１１】
変性ポリマー
【０３１２】
適用可能な変性ポリマーの例として以下が挙げられる：変性ＢＲ（ポリブタジエン；ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルコポリマー）；変性ＩＲ（１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンコポリマーで、ＳＳＢＲを包含し、前記ポリマーは溶液中で調製される）；変性ＳＩＲ（１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン／イソプレンコポリマーで、ＳＳＩＲを包含し、前記ポリマーは溶液中で調製される）；変性ＩＩＲ（イソブチレン／イソプレンコポリマー）；変性ＩＢＲ（イソプレン／ブタジエンコポリマー）；変性ＮＢＲ（ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー）；変性ＨＮＢＲ（部分水素化または完全水素化されたＮＢＲゴム）；並びにこれらのゴムの混合物；変性ＥＰＤＭ。「ＥＰＤＭ」という頭文字は、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーを意味する。
【０３１３】
一実施形態において、変性ポリマーは変性ポリブタジエンである。
【０３１４】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性ブタジエン／アクリル酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルコポリマーである。
【０３１５】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性ブタジエン／スチレンコポリマーである。
【０３１６】
別の実施形態において、変性ポリマーは溶液中で調製される変性ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）である。
【０３１７】
別の実施形態において、変性ポリマーは溶液中で調製される変性イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＳＩＲ）である。
【０３１８】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性ブタジエン／イソプレンコポリマーである。
【０３１９】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性ポリクロロプレンである。
【０３２０】
別の実施形態において、変性ポリマーは合成ポリイソプレンおよび天然ゴムを包含する、変性ポリイソプレンである。
【０３２１】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性ポリスチレンである。
【０３２２】
別の実施形態において、変性ポリマーはコポリマーの総重量を基準として１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチレン単位含有量を有する、変性スチレン／ブタジエンコポリマーである。
【０３２３】
別の実施形態において、変性ポリマーはコポリマーのポリブタジエン単位画分の総重量を基準として、５〜７０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、または５〜２５重量％の１，２−ポリブタジエン単位含有量を有する、変性スチレン／ブタジエンコポリマーである。
【０３２４】
別の実施形態において、変性ポリマーはコポリマーの総重量を基準として１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチレン単位含有量を有する変性スチレン／イソプレンコポリマーである。
【０３２５】
別の実施形態において、変性ポリマーはコポリマーのポリブタジエン単位画分の総重量を基準として、５〜７０重量％、好ましくは５０〜７０重量％または５〜２５重量％の１，２−ポリイソプレン単位含有量を有する、変性スチレン／イソプレンコポリマーである。
【０３２６】
別の実施形態において、変性ポリマーはコポリマーの総重量を基準として０．１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％のイソプレン単位含有量を有する変性ブタジエン／イソプレンコポリマーである。
【０３２７】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性イソブチレン／イソプレンコポリマーである。
【０３２８】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性部分水素化ブタジエンである。
【０３２９】
別の実施形態において、変性ポリマーは変性部分水素化スチレン−ブタジエンコポリマーである。
【０３３０】
応用
【０３３１】
本発明は、加硫（または架橋）弾性ポリマー組成物、並びに空気式タイヤ、タイヤトレッド、ベルト、履物成分等のそのような組成物から製造される物品のための直鎖変性高分子および分岐変性高分子を含む変性ポリマーを含む本発明の組成物の使用をさらに包含する。
【０３３２】
対象の架橋ポリマー組成物は６０℃での低Ｔａｎδ、０℃での高Ｔａｎδまたは−１０℃での高Ｔａｎδ、並びに耐摩耗性、引張強度、モジュラス、発熱性、および引裂強度のうち１以上を含むバランスの良い物理的性質を示し、一方で、非架橋弾性ポリマー（加硫前化合物）を含む化合物は良好な加工性を維持する。対象の組成物は低い転がり抵抗、高いウェットグリップ、高いアイスグリップ、低い発熱性を有し、一方で良好な耐摩耗性を維持する、タイヤトレッドを製造するのに有用である。カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二重相フィラー、加硫剤等のフィラーを包含する本発明の組成物、並びに本発明の加硫弾性ポリマー組成物は、タイヤの製造に特に有効である。
【０３３３】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。さらなる実施形態において、前記物品はタイヤである。さらなる実施形態において、前記物品はタイヤトレッドである。さらなる実施形態において、前記物品はタイヤ側面である。別の実施形態において、本発明の物品は自動車部品である。別の実施形態において、本発明の物品は履物成分である。別の実施形態において、本発明の物品はベルト、ガスケット、シール、またはホースである。
【０３３４】
自動車製造に関して、以下のポリマーは特に関心を持たれている：天然ゴム；−５０℃を超えるガラス転移点、および高いシス１，４含有量（＞９０％）を有するポリブタジエンを有し、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはネオジム系の触媒を用いて製造されている、エマルジョンＳＢＲゴムおよび溶液ＳＢＲゴム；０〜７５％のビニル含有量を有するポリブタジエンゴム；並びにそれらの混合物。
【０３３５】
さらに自動車製造に関して、以下のポリマーは特に関心を持たれている：高いトランス１，４含有量（＞７５％）を有するポリブタジエンゴム、または、５〜４０重量％のスチレンと、コポリマーのポリブタジエン画分の高いトランス１，４ポリブタジエン含有量（＞７５％）を好ましくは含むＳＢＲで、各種ポリマー（ＳＢＲまたはＢＲ）は、本明細書に参照として組み込まれる、例えば米国特許第６，６９３，１６０号；同第６，６２７，７１５号；同第６，４８９，４１５号；同第６，１０３，８４２号；同第５，７５３，５７９号；同第５，０８６，１３６号および同第３，６２９，２１３号に記載されるようなアルカリ土類金属化合物を含む２以上の開始化合物を用いて、もしくは例えば米国特許第６３１０１５２号；同第５，８３４，５７３号；同第５，７５３，７６１号；同第５，４４８，００２号および同第５，０８９，５７４号、並びに米国特許出願公開第２００３００６５１１４号に記載されるようなコバルト系触媒を用いて、または例えば欧州特許出願第１３６７０６９号；日本特許出願第１１３０１７９４号および米国特許第３９５１９３６号に記載されるようなバナジウム系触媒を用いて、あるいは例えば欧州特許出願第０９６４００８号および同第０９２４２１４号並びに米国特許第６，１８４，１６８号；同第６，０１８，００７号；同第４，９３１，３７６号；同第５，１３４，１９９号および同第４，６８９，３６８号に記載されるようなネオジム系触媒を用いて、製造されている。
【０３３６】
本発明の組成物は、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびブタジエン変性アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を形成するのにも使用され得る。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４５５５３号を参照されたい。
【０３３７】
定義
【０３３８】
本発明は、少なくとも１つの分岐変性高分子（またはα変性／分岐変性高分子）および少なくとも１つの直鎖変性高分子（またはα変性／ω変性高分子）を含む変性ポリマーを含む第一組成物を提供する。第一組成物は、本発明の変性剤（カップリング変性剤、鎖末端変性剤またはアミン重合開始剤を含む）で変性されていない高分子を含む場合もあり、他種のカップリング剤または変性剤で変性された高分子を含む場合もある。
【０３３９】
「直鎖変性高分子（またはα変性／ω変性／高分子、または直鎖変性ポリマー鎖、またはα変性／ω変性／ポリマー鎖）」という用語は、１つのα変性リビング高分子が鎖末端変性剤（例えば式４Ｃを参照）と反応する（で終了する）ときに形成される、個々のポリマー分子を意味する。直鎖変性高分子は、ポリマー分子のα末端（アミン重合開始化合物由来の基）およびω末端（スルファニルシラン鎖末端変性剤由来の基）に、明確な極性基または極性部分を含む。「α変性」という用語は、本明細書に記載されるようなアミン重合開始化合物によるα末端でのポリマーの変性を意味する。
【０３４０】
「分岐変性高分子（またはα変性／分岐変性高分子、または分岐変性ポリマー鎖、またはα変性／分岐変性ポリマー鎖）」という用語は、少なくとも２つのリビングポリマー鎖（α変性される２つのポリマー鎖のうち少なくとも１つ）が、カップリング剤（例えば、式２Ａおよび式２Ｃを参照）と反応する（で終了する）ときに形成される個々のポリマー分子を意味する。「分岐変性高分子」という用語は、ω鎖末端位でカップリング点に結合している少なくとも２つのポリマー鎖を含み、一方で前記結合鎖の少なくとも１つがα位に少なくとも１つのアミン基または保護アミン基（アミンまたは保護アミン重合開始化合物由来の基）を含む。このカップリング点は「セントラル・キャップド・ポジション（ｃｅｎｔｒａｌ  ｃａｐｐｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）」とも呼ばれる。分岐変性高分子において、アミン重合開始化合物由来の極性基は、少なくとも１つのポリマー鎖（または少なくとも１つのポリマーアーム）末端の「自由」端に位置し、そのため、セントラル・キャップド・ポジション（ｃｅｎｔｒａｌ  ｃａｐｐｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に付着したポリマー鎖（またはポリマーアーム）末端には位置していない。極性基（本発明に記載の開始化合物由来）は各自由端で存在しても、しなくてもよい。
【０３４１】
各変性高分子の変性は、少なくとも３つの異なる種類の変性剤を使用する過程で形成され、具体的には以下の使用においてである：１）少なくとも１つのアミン重合開始剤、２）カップリング剤として、少なくとも１つのシラン系またはスタネート系変性剤化合物、並びに３）少なくとも１つのスルファイルシラン（ｓｕｌｆａｙｌｓｉｌａｎｅ）鎖末端変性剤。アミン重合開始剤はモノマーと反応し、「α変性」リビング高分子を形成する。少なくとも２つのリビング高分子（それらのうち少なくとも１つは高分子のアルファ末端のアミン基または保護アミン基を含む）とカップリング剤の反応により、分岐変性高分子が生じる。ここで、「α変性」高分子（反応リビングα変性高分子）は、カップリング剤由来のケイ素または錫原子に結合する。１つの「α変性リビング高分子」と１つのスルファニルシラン鎖末端変性剤の反応により、直鎖変性高分子が生じる。ここで、「α変性」高分子（反応リビングα変性高分子）は、それぞれがスルファニルシラン鎖末端変性剤由来であるケイ素または錫原子の１つの原子価を通して結合する。
【０３４２】
前述の通り、「直鎖変性高分子」という用語は、「α変性／ω変性高分子」とも呼ばれ、高分子がアミン重合開始化合物由来の部分を有するそのα（開始）末端で、また鎖末端変性剤由来の部分を有するそのω（終）末端で、変性されることを示す。「分岐変性高分子」という用語はまた、「α変性／分岐変性高分子」とも呼ばれ、高分子がアミン開始化合物由来の部分を有するそのα（開始）末端で、またカップリング変性剤由来の部分によりその鎖内で、変性し、分岐点を形成することを示す。アニオン重合反応を開始するのに好適な窒素含有ルイス塩基はまた、アミン重合開始剤とも呼ばれる（例えば、式１Ｇ〜１Ｌ参照）。アミン重合開始剤より得られた変性ポリマーの位置は式１Ａ〜１Ｆに対応している。前述の通り、カップリング剤と少なくとも２つの陰イオン性リビングポリマー鎖（またはα変性リビング高分子）との反応から得られるポリマー内の位置は、「セントラル・キャップ（ｃｅｎｒａｌ  ｃａｐ）」または「セントラル・キャップド・ポジション（ｃｅｎｔｒａｌ  ｃａｐｐｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と呼ばれ、α変性分岐高分子内に位置する。
【０３４３】
分岐変性高分子または直鎖変性高分子の調製に使用される高分子は、既にポリマー鎖分岐を含んでいる場合があることに注意されたい。そのようなポリマー鎖分岐はカップリング変性反応前に、および鎖末端変性反応前に形成され得る。例えば、そのようなポリマー分岐はモノマー重合プロセスの途中で形成され得、または、リビング高分子と、ランダマイザー成分として若しくは重合速度促進剤として使用されるようなルイス塩基を接触させた後に、形成され得る。そのようなポリマー分岐はまた、アミン重合開始剤またはアミン重合開始剤の前駆体分子の存在を通じて開始される連鎖移動反応の途中で形成され得る。「セントラル・キャップ（ｃｅｎｔｒａｌ  ｃａｐ）」を含まない高分子の分岐点はまた、紫外線曝露や高温曝露の結果として、ラジカルが高分子の一位置に形成された場合に、形成され得る。フリーラジカルを含む高分子は、別のポリマー鎖と反応して、鎖間炭素−炭素結合を形成し得る。「直鎖変性高分子」および「分岐変性高分子」という用語は、これら議論された偶然の副反応により形成される分岐の存在を排除しない。例えば、分岐は、ビニル芳香族またはジビニル脂肪族化合物が重合混合物に添加されるときに形成し得る。
【０３４４】
十分な量の直鎖変性高分子および分岐変性高分子が、少なくとも１つのアミン重合開始化合物、少なくとも１つのカップリング剤、および少なくとも１つのスルファニルシラン鎖末端変性剤化合物を用いることにより製造され、機能性高分子の含有量が増加した第一（非架橋）組成物が提供される。フィラー粒子をさらに含む、第二組成物における第一組成物の使用は、変性ポリマーとフィラー粒子の相互作用を増大、並びに変性ポリマーとポリマー骨格中の不飽和の相互作用を増大させるだろう。これらの相互作用は、ポリマー組成物が加硫され加硫または架橋弾性ポリマー組成物がつくられるときに特に望ましい。不飽和ポリマー骨格を有するポリマーは、第一組成物または「フィラーを含有する」第二組成物に添加される、本発明の変性ポリマー、または不飽和炭素−炭素結合を含む他のポリマーを包含する。第二組成物中のフィラー粒子の分布を改良することにより、対応する加硫物におけるヒステリシス損失が減少するだろう。
【０３４５】
加硫ポリマーに関して、ゲル含有量は、ポリマーの重量を基準として、好ましくは５０重量％超であり、より好ましくは７５重量％超であり、さらにより好ましくは９０重量％超である。ゲル含有量は、約０．２グラムのポリマーを１５０ｍＬのトルエンに２４時間、周囲温度で溶解させ、不溶分を分離・乾燥しその量を計測することにより測定できる。
【０３４６】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、少なくとも１つの脂肪族基を意味し、また、２以上の脂肪族基も意味し得る。アルキル基は直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせ、且つ飽和または不飽和であり得、好ましくはアルキル基は直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせ、且つ飽和であり、より好ましくはアルキル基は直鎖且つ飽和または分岐且つ飽和である。「アルキル」という用語は、直鎖脂肪族炭化水素基（例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等）と分岐脂肪族炭化水素基（例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等）の両方、並びに炭素系非芳香環、脂肪族炭化水素基を包含すると理解される。ここで、「アルキル」は飽和した直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせの脂肪族炭化水素基、並びに不飽和の直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせの脂肪族炭化水素基を意味する。Ｒ20、Ｒ29およびＲ35部分として用いられるアルキル基は、本明細書で記載されるように、少なくとも二価であろうことが理解される。
【０３４７】
「アリール」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの芳香環を意味し、また、２以上の芳香環も意味し得る。「アリール」という用語は、フェニル、ビフェニルおよび他のベンゼノイド化合物を包含し、それぞれはアルキル、アルコキシまたは酸素、窒素、硫黄およびリン含有部分等の他のヘテロ原子で任意に飽和されていると理解される。Ｒ20、Ｒ29およびＲ35部分として用いられるアリール基は、本明細書で記載されるように、少なくとも二価であろうことが理解される。
【０３４８】
「アルコキシ」という用語は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ（ｉＰｒＯ）、イソブトキシ（ｉＢｕＯ）、ペントキシ等を包含すると理解される。
【０３４９】
「アラルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの芳香環を意味し、また、少なくとも１つのアラキル基も意味する。「アラルキル」という用語はアルキルに結合したアリール基を意味すると理解される。Ｒ20、Ｒ29およびＲ35として用いられるアラルキル基は、本明細書で記載されるように、少なくとも二価であろうことが理解される。
【０３５０】
（Ｃa〜Ｃb）、例えば（Ｃ1〜Ｃ12）という命名は、本明細書で使用される場合、ａ個からｂ個の炭素原子の範囲を意味することが意図され、ａからｂの全ての個々の値および部分範囲を包含する。
【実施例】
【０３５１】
以下の実施例は本発明をさらに例証するためのものであり、制限するためのものとして見なされるべきではない。実施例には、アミン重合開始剤前駆体化合物の調製、アミン重合開始化合物の調製、変性カップリング剤の調製、およびスルファニルシラン鎖末端変性剤の調製；変性ポリマーの調製および試験；並びに非架橋ポリマー組成物および架橋ポリマー組成物の調製および試験が含まれる。明記されていない限り、全ての部および割合は重量ベースで表現される。「一晩」という用語は、およそ１６〜１８時間の期間を意味し、「室温」は約２０〜２５℃の温度を意味する。重合は水分および酸素除外下で、窒素雰囲気下中で行われた。種々の方法は前記実施例を試験および測定するために用いられた。各技法の説明が提供される。
【０３５２】
ブタジエンポリマーまたはスチレン−ブタジエンコポリマーの、１，４−シス−、１，４−トランス−および１，２−ポリジエンの含有量の比を、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分光法および13Ｃ−ＮＭＲ分光法（ブルカー・アナリティック社のＮＭＲ（Ａｖａｎｃｅ４００装置（1Ｈ＝４００ＭＨｚ；13Ｃ＝１００ＭＨｚ））により測定した。さらに、共役ジオレフィン部分中のビニル含有量を、ＩＲ吸収スペクトル（モレロ法（Ｍｏｒｅｌｌｏ  ｍｅｔｈｏｄ）、ブルカー・アナリティック社のＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲ分光計）により測定した。ＩＲ試料は膨潤剤としてＣＳ2を使用して調製した。
【０３５３】
結合スチレン含有量：検量線をＩＲ吸収スペクトル（ＩＲ（ブルカー・アナリティック社のＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲ分光計）により作成した。ＩＲ試料は膨潤剤としてＣＳ2を使用して調製した。スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合スチレンのＩＲ測定のために、以下の４本のバンドを観察した。：ａ）９６６ｃｍ-1のトランス−１．４−ポリブタジエン単位のバンド、ｂ）７３０ｃｍ-1のシス−１．４−ポリブタジエン単位のバンド、ｃ）９１０ｃｍ-1の１．２−ポリブタジエン単位のバンドおよび７００ｃｍ-1の結合スチレン（スチレン芳香族結合）のバンド。バンドの高さ適切な吸光係数に従って標準化し、合計１００％に要約した。標準化（ｎｏｒｍａｔｉｏｎ）は1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより行った。代替的に、スチレン含有量をＮＭＲ法（ＮＭＲ（ブルカー・アナリティック社のＡｖａｎｃｅ４００装置（1Ｈ＝４００ＭＨｚ；13Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ）））により測定した。
【０３５４】
芳香族ビニル含有量をＮＭＲ法（ＮＭＲ（ブルカー・アナリティック社のＡｖａｎｃｅ４００装置（1Ｈ＝４００ＭＨｚ；13Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ）））により測定した。
【０３５５】
１Ｄ  ＮＭＲスペクトルを、「５ｍｍ  デュアル検出プローブ」を使用して、ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ２００  ＮＭＲ分光計（ブルカーバイオスピン社）に収集した。磁場均一性は、重水素ロックシグナル（ｌｏｃｋ  ｓｉｇｎａｌ）を最大化することにより最適化した。試料は、重水素ロックシグナル（ｌｏｃｋ  ｓｉｇｎａｌ）を最適化することにより粗調（ｓｈｉｍ）した。試料は室温（２９８Ｋ）で実行された。以下の重水素化溶媒を使用した：Ｃ6Ｄ6（７．１５ｐｐｍで1Ｈ；１２８．０２ｐｐｍで13Ｃ）、ＣＤＣｌ3（７．２４ｐｐｍで1Ｈ；７７．０３ｐｐｍで13Ｃ）、ｄ8−ＴＨＦ（１．７３、３．５８ｐｐｍで1Ｈ；２５．３５ｐｐｍで13Ｃ）。重水素化溶媒の残りの水素イオンのシグナルは、それぞれ内部基準として使用した。
【０３５６】
スペクトル処理のために、ＢＲＵＫＥＲ  １Ｄ  ＷＩＮＮＭＲソフトウェア（バージョン６．０）を使用した。得られたスペクトルの位相調整、基準線補正およびスペクトル統合は手動モードで行った。得られたパラメーターについては、表１を参照されたい。
【０３５７】
【表１】
2013515108.tif 000015
【０３５８】
ＧＰＣ法：狭い分布のポリスチレンスタンダードで較正されたＳＥＣ
【０３５９】
試料の調製：
ａ１）オイルを含まないポリマー試料：約「９〜１１ｍｇ」の乾燥ポリマー試料（含水量＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの褐色バイアルを使用して、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。バイアルを２００ｕ／分で２０分間振盪することによりポリマーを溶解した。
【０３６０】
ａ２）オイルを含むポリマー試料：約「１２〜１４ｍｇ」の乾燥ポリマー試料（含水量＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの褐色バイアルを使用して、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。バイアルを２００ｕ／分で２０分間振盪することによりポリマーを溶解した。
【０３６１】
ｂ）ポリマー溶液を、０．４５μｍディスポーザブルフィルターを使用して２ｍＬバイアルに移した。２ｍＬバイアルをＧＰＣ分析のために試料採取器上に置いた。溶離速度：１．００ｍＬ／分。注入堆積：１００．００μｍ（ＧＰＣ−方法Ｂ  ５０．００μｍ）。
【０３６２】
測定は４０℃のＴＨＦ中で行った。装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅ  １１００  ／１２００；モジュールセットアップ：イソポンプ（Ｉｓｏ  ｐｕｍｐ）、自動試料採取器、サーモスタット（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｅ）、ＶＷ検出器、ＲＩ検出器、脱気装置；カラムＰＬミックスＢ／ＨＰミックスＢ。
【０３６３】
各ＧＰＣ装置において、３本のカラムが連結された状態で使用された。各カラムの長さ：３００ｍｍ；カラムの種類：７９９１１  ＧＰ−  ＭＸＢ、Ｐｌｇｅｌ  １０  μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＧＰＣ／ＳＥＣカラム、アジレント・テクノロジー社（実際のメーカーはポリマー研究所でもある）
【０３６４】
ＧＰＣスタンダード：ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１  ポリスチレンスタンダード、スパーテルＡ＋Ｂ
【０３６５】
スチレンスタンダード製造業者
ポリマー研究所                  ポリマー研究所
バリアン社の現在の実体          バリアン・ドイッチュラント有限会社
ウェブサイト：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂｓ．ｃｏｍ
【０３６６】
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布の幅の尺度として用いた。ＭｗおよびＭｎ（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））の計算は、２つの手順のうちの１つに基づいて行った。
【０３６７】
Ｍｐ１、Ｍｐ２、Ｍｐ３は、それぞれ、ＧＰＣ曲線の１番目、２番目または３番目のピークで測定された（最大ピーク）分子量に相当する［１番目のピークＭｐ１（最も低い分子量）は曲線の右側に位置し、最後のピーク（最も高い分子量）は曲線の左側に位置する］。最大ピーク分子量は、最大のピーク強度の位置におけるピークの分子量を意味する。Ｍｐ２およびＭｐ３は１つの高分子にカップリングした２つまたは３つのポリマー鎖である。Ｍｐ１は１つのポリマー鎖である（基礎分子量−１つの高分子への２以上のポリマー鎖のカップリングなし）。
【０３６８】
全カップリング率は、全てのカップリングしたポリマーおよびカップリングしていないポリマーの重量百分率の合計を包含する、全ポリマー質量に対するカップリングポリマーの重量百分率の合計を意味する。全カップリング率は下記に示したように計算される。
【０３６９】
ＣＲ（合計）＝（Σ全てのカップリングしたピーク［最大Ｍｐ２のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）／（Σ全てのピーク［ピーク最大値Ｍｐ１のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）。
【０３７０】
個々のカップリング率（例えば、ピーク最大値Ｍｐ２のピークに相当するカップリングした２つのポリマーアーム）は、下記のように計算される。
【０３７１】
ＣＲ（２つのアーム）＝（ピーク最大値Ｍｐ２のピーク面積）／（Σすべてのピーク［ピーク最大値Ｍｐ１のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）。
【０３７２】
ＧＣ−ＭＳ研究
【０３７３】
【表２】
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【０３７４】
ゴム化合物は、次の２段階混合プロセスで、「３８０ｃｃバンバリーミキサー（ブラベンダー社（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ）製Ｌａｂｓｔａｔｉｏｎ  ３５０Ｓの中で、下記の表１６、表１７、表１８および表１９に記載された成分を混合することにより調製した。第一段階−加硫パッケージの成分以外の全ての成分を一緒に混合し、第一段階の配合物を形成した。第二段階−加硫パッケージの成分を第一段階の配合物に混合させ、第二段階の配合物を形成した。
【０３７５】
ムーニー粘度は、アルファ・テクノロジー（英国）社（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＫ）製ＭＶ２０００Ｅで、ＡＳＴＭＤ１６４６（２００４）に従い、余熱時間１分、およびローター操作時間４分、温度１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］で測定した。ゴムのムーニー粘度測定は、乾燥した（溶媒なしの）生のポリマー（未加硫ゴム）で行う。化合物のムーニー粘度は、表１４および１５に従って調製された未硬化（未加硫）の第二段階のポリマー化合物試料で測定する。化合物のムーニー粘度は、表２０、２２および２４に列挙する。
【０３７６】
未加硫流体学的性質の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５（再承認２００１）に従い、ローターのない剪断レオメータ（アルファ・テクノロジー（英国）社製ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用して、スコーチ時間（ＴＳ）および加硫時間（ＴＣ）を測定した。レオメータ測定は、表２０、２２および２４に従って、未加硫の第二段階ポリマー配合物に対し、１６０℃の一定温度で行った。ポリマー試料の量は約４．５ｇである。試料の形状および形状調製は標準化され、測定装置（アルファ・テクノロジー（英国）社製ＭＤＲ２０００Ｅ）により規定された。
【０３７７】
「ＴＣ５０」および「ＴＣ９０」は、それぞれ、加硫反応の５０％および９０％転化率を達成するために要する時間である。トルクを反応時間の関数として測定した。加硫転化率は発生したトルク対時間曲線から自動的に計算される。「ＴＳ１」および「ＴＳ２」は、加硫中にそれぞれのトルク最小値（ＭＬ）からトルクを１ｄＮｍおよび２ｄＮｍ上昇させるのに要するそれぞれの時間である。
【０３７８】
引張強度、切断時伸びおよび３００％伸び率におけるモジュラス（モジュラス３００）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８Ａ（再承認２００２）に従い、ダンベル抜き型Ｃ試験片を使用して、測定した。標準化されたダンベル抜き型Ｃ試験片のうち、「厚さ２ｍｍ」のものを使用した。引張強度測定は、室温で、表２１、２３および２５に従って調製された、硬化（加硫）した第二段階ポリマー試料について、測定された。第二段階の配合物は、１６〜２５分以内で、１６０℃でＴＣ９５（９５％の加硫転化率）まで加硫した（表２０、２２および２４の硬化データ参照）。
【０３７９】
発熱性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２３、方法Ａに従って、Ｄｏｌｉ’Ｇｏｏｄｒｉｃｈ’−Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒで、測定した。発熱測定は、表２０、２２および２４に従って、加硫された第二段階ポリマー試料について行った。第二段階配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫転化率）まで加硫した（表２０、２２および２４の硬化データを参照）。
【０３８０】
６０℃でのＴａｎδおよび０℃でのＴａｎδ、並びに−１０℃でのＴａｎδの測定を、円筒状試料に対し、ガーボー・クォリメーター・テスタンラーゲン社（Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ）（ドイツ）製の動的機械的熱的分光計「Ｅｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ」を使用して、２Ｈｚの振動数でそれぞれの温度で０．２％の圧縮動歪みを適応することにより、行った。６０℃の温度での指数が小さい程、転がり抵抗は小さい（低い方が良好）。Ｔａｎδ（０℃）は、同じ装置および負荷条件を使用し、０℃で測定した。この温度での指数が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が良い（高い方が良好）。６０℃でのＴａｎδおよび０℃でのＴａｎδ、並びに−１０℃でのＴａｎδを測定した（表２１、２３および２５を参照）。第二段階の配合物を１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫転化率）まで加硫した（表２０、２２および２４の硬化データを参照）。前記プロセスにより、「直径６０ｍｍ」および「高さ１０ｍｍ」の、見掛け上「気泡がない」、均一な硬化ゴム円盤が形成される。試料は、上記の円盤から穿孔され、「直径１０ｍｍ」および「高さ１０ｍｍ」の大きさを有する。
【０３８１】
ＤＩＮ摩耗は、ＤＩＮ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は低い（低い方が良好）。摩耗測定は、加硫された第二段階ポリマー配合物について、表２０、２２および２４に従って測定された。第二段階の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫転化率）まで加硫した（表２０、２２および２４の硬化データを参照）。
【０３８２】
一般に、切断時伸び、引張強度、モジュラス３００および０℃でのＴａｎδの値が高いほど、試料の性能は良好であり、一方で６０℃でのＴａｎδ（発熱性および摩耗）が低いほど、試料の性能は良好である。好ましくは、ＴＳ１は＞１．５分、ＴＳ２は＞２．５分、ＴＣ５０は３〜８分であり、ＴＣ９０は８〜１９分である。
【０３８３】
変性剤調製：１１種のアミン重合開始剤前駆体化合物、３種類のアミン重合開始化合物、１種類の変性カップリング剤を包含する３種類のカップリング剤、および３種類の鎖末端変性剤を、例として調製した。構造式および調製方法（または入手元）を下記に示す。アミン重合開始化合物、カップリング剤、および鎖末端変性剤の併用使用が本発明の例であるが、開始化合物（アルキルリチウム開始化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム等）、カップリング剤および鎖末端変性剤の陰イオン性部分における極性ヘテロ原子が欠如している開始化合物の併用使用は、比較目的のためである。
【０３８４】
アミン重合開始剤前駆体化合物の調製
【０３８５】
３級アリルアミン合成の一般手順
【０３８６】
還流冷却器および撹拌機を備えた、「５００ｍＬ」の三つ口フラスコに、二級アミン、トリエチルアミン、および２００ｍＬのシクロヘキサンを装入した。少し多めの臭化アリルを滴加し、その間反応混合物は室温で撹拌した。反応混合物を一晩室温で撹拌した。本質的には臭化トリエチルアンモニウム（Ｅｔ3ＮＨＢｒ）である、粘着性の不溶性油から、有機相を除去した。続いて、溶媒を留去した。粗生成物を蒸留により精製した。
【０３８７】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ１は下記の式Ｐ１で表わされ、以下のように調製された。
【化１３】
2013515108.tif 000017
【０３８８】
「２５０ｍＬ」のシュレンクフラスコに、１００ｍＬのテトラヒドロフラン、０．１ｍｏｌのカリウムビス（トリメチルシリル）アミドを装入した。少し多めの臭化アリル（０．１１ｍｏｌ）を滴加し、その間反応混合物は室温で撹拌した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。テトラヒドロフラン溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をペンタン溶媒に希釈した。ペンタン溶液を濾過し、臭化カリウムを除去した。続いてペンタン溶媒を減圧下で除去した。全ての揮発性反応成分を減圧下（１０ｍｂａｒ）、３０℃の温度で除去した。化合物Ｐ１の沸点：７２℃／１５Ｔｏｒｒ；単離収率：６８％；ＧＣによる純度９２％。
【０３８９】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ２は下記の式Ｐ２で表わされ、以下のように調製された。
【化１４】
2013515108.tif 000018
【０３９０】
１−［２−ジアリルアミノ）−エチル］−ピペラジン  Ｐ２はアルドリッチ社から購入した。
【０３９１】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）：  Ｈ−１，  ５．６６  -  ５．８６  ｐｐｍ  （ｄｄｔ，  ４Ｈ）；  Ｈ−２，  ５．０２  -  ５．１２  ｐｐｍ  （ｄｄ，  ２Ｈ）；  Ｈ−３，  ３．０１，  ３．０４  ｐｐｍ  （ｄ，  ４Ｈ）；  Ｈ−４，  Ｈ−５  ２．７７  -  ２．８１  ｐｐｍ  （ｔ，  ４Ｈ）；  Ｈ−２，  Ｈ−１  ２．３３  -  ２．５６  ｐｐｍ  （ｍ，  ８Ｈ）；  −ＮＨ，  １．４５  ｐｐｍ  （ｓ，  １Ｈ）．ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：７．６５分に１ピーク、Ｍ＝２０９ｇ／ｍｏｌ。
【０３９２】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ３は下記の式Ｐ３で表わされ、以下のように調製された。
【化１５】
2013515108.tif 000019
【０３９３】
上記の３級アリルアミンを一般的な手順に従い合成した。下記の量の試薬が使用された：０．２２６４ｍｏｌのジフェニルアミン、０．２２６４ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．２３１１ｍｏｌの臭化アリル。臭化トリエチルアンモニウムが、茶色がかった油として、前記溶液から１０分以内に分離された。溶液をデカンテーションにより分離した。溶媒を真空内で除去した。得られた粗生成物を５０ｍＬのペンタンに溶解させ、−３５℃で一晩保管し、それにより約「１６ｇ」の主要な結晶性不純物（３３％）である反応ジフェニルアミンを除去した。粗生成物を減圧下（１．５ｍｂａｒ）で蒸留した。化合物Ｐ３を１１８〜１１９℃の温度、１．５ｍｂａｒの圧力で単離した。無色透明な液体が得られた。収率：２４．０ｇ、５０％。
【０３９４】
１Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ７．１８−７．２８  （ｍ，  ４Ｈ，  ｍ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ６．９８−７．０５  （ｍ，  ４Ｈ，  ｏ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ６．８６−６．９６  （ｍ，  ２Ｈ，  ｐ−Ｈ  ｏｆ  Ｐｈ），  ５．９１  （ｄｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ３＝４．８０  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．２５  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝１．５２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．１４  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ２＝１．５２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ４．３３  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝４．８０  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）； 13Ｃ  （５０  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）  δ  １４７．７７  （Ｃｑ  ｏｆ  Ｐｈ），  １３４．２０  （ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  １２９．１２  （ｍ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），  １２１．１９  （ｐ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），  １２０．６５  （ｏ−Ｃ  ｏｆ  Ｐｈ），  １１６．３１  （ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５４．６６  （ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）．
【０３９５】
ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：１４．６２分に１ピーク、２０９［Ｍ＋］１００％。
【０３９６】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ４は下記の式Ｐ４で表わされる。
【化１６】
2013515108.tif 000020
【０３９７】
１，４−ジアリルピペラジン  Ｐ４の調製手順：還流冷却器および撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコ中で反応を行った。トリエチルアミンを用いて、ピペラジンの第２級アミノ基を脱プロトン化した。反応物のピペラジンおよびトリエチルアミンを２５０ｍＬのシクロヘキサンに室温で溶解させた。下記において、臭化アリルを注射器で滴加し、その配合物を一晩撹拌した。白色のろう質沈殿物または不溶性の茶色がかった油が観察された。有機相を不溶性画分からデカントし、溶媒、並びに臭化アリルおよびトリエチルアミン等の過剰の試薬を、常圧下で１００℃の温度までで、留去した。生成物を、１０２℃、２０ｍｂａｒの減圧下で粗生成物から蒸留により精製した。試薬の量は表６に詳細に記されている。
【０３９８】
【表３】
2013515108.tif 000021
【０３９９】
１，４−ジアリル−ピペラジンＰ４の1Ｈ−ＮＭＲデータ：
【化１７】
2013515108.tif 000022
【０４００】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）：  Ｈ−１，  ５．６５  -  ５．８５  ｐｐｍ  （ｄｄｔ，  ４Ｈ，  Ｊ1＝  １７．１８  Ｈｚ，  Ｊ2＝  １０．１１Ｈｚ，  Ｊ3＝  ６．５７  Ｈｚ）；  Ｈ−２，  ４．９９  -  ５．１０  ｐｐｍ  （ｄｄ，  ２Ｈ，  Ｊ1＝  １７．１８  Ｈｚ，  Ｊ2＝１０．１１  Ｈｚ，  Ｊ3＝  ６．５７  Ｈｚ）；  Ｈ−３，  ｐｐｍ  （ｄｄ，  ４Ｈ，  Ｊ1＝６．５７  Ｈｚ）；  Ｈ−４，  Ｈ−５  ２．３７  ｐｐｍ  （ｍ，  ４Ｈ）．ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：７．６５分に１ピーク、Ｍ＝１６６．２７ｇ／ｍｏｌ。
【０４０１】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ５は下記の式Ｐ５で表わされ、以下のように調製された。
【化１８】
2013515108.tif 000023
【０４０２】
上記の３級アリルアミンを一般的な手順に従い合成した。下記の量の試薬が使用された：０．１０３７ｍｏｌのジ−ｎ−オクチルアミン、０．１０３７ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．１１５５ｍｏｌの臭化アリル。２４時間後、臭化トリエチルアンモニウムが溶液から大きな白色の結晶性沈殿物として分離された。溶液を濾過により除去した。続いて、溶媒を真空内で除去した。粗生成物を減圧下（１．５ｍｂａｒ）で蒸留した。化合物Ｐ５を１３０〜１３２℃の温度、１．５ｍｂａｒで単離した。無色透明な液体が得られた。収率：１６．２ｇ、５７％。
【０４０３】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ５．８３  （ｄｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ３＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．１２  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．０５  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ３．０４  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ２．３６  （ｔ，  ４Ｈ，  Ｊ＝７．０８  Ｈｚ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2（ＣＨ2）6ＣＨ3）2），  １．３２−１．５０  （ｍ，  ４Ｈ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2（ＣＨ2）6ＣＨ3）2），  １．２４  （ｂｒ．  ｓ，  ２０Ｈ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2（ＣＨ2）6ＣＨ3）2），  ０．８５  （ｔ，  ６Ｈ，  Ｊ＝６．８２  Ｈｚ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2（ＣＨ2）6ＣＨ3）2）．
【０４０４】
ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：１３．５７分に１ピーク、２８１［Ｍ＋］３％、１８２［Ｍ＋−Ｃ７Ｈ１５］１００％。
【０４０５】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ６は下記の式Ｐ６で表わされ、以下のように調製された。
【化１９】
2013515108.tif 000024
【０４０６】
上記の３級アリルアミンを一般的な手順に従い合成した。下記の量の試薬が使用された：０．０６００ｍｏｌの４−ピペリジノピペリジン、０．０６００ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．０６９３ｍｏｌの臭化アリル。臭化トリエチルアンモニウムが大きな白色の結晶性沈殿物として、溶液から１時間以内に分離された。溶液を濾過により分離した。続いて溶媒を真空内で除去した。得られた粗生成物を１５ｍＬのペンタンに溶解させ、−３０℃で一晩保管し、それにより微量の結晶性不純物である４−ピペリジノピペリジンを除去した。粗生成物をその後減圧下（２．４ｍｂａｒ）で蒸留した。化合物Ｐ６は９９〜１０１℃／２．４ｍｂａｒで、無色透明な液体として単離され、静置後黄色になった。収率：７．５ｇ、６０％。
【０４０７】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ５．８３  （ｄｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ３＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．１２  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．０８  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ２．８９−３．０４  （ｍ，  ２Ｈ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ），  ２．９２  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ２．４２−２．４９  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2），  ２．１４−２．３２  （ｍ，  １Ｈ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ）  １．７８−１．９３  （ｍ，  ２Ｈ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ），  １．６２−１．７８  （ｍ，  ２Ｈ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ），  １．４６−１．６１  （ｍ，  ２＋４Ｈ，  ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ  および  ＣＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2），  １．３１−１．４６  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2）；  13Ｃ  ＤＥＰＴ  （５０  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）  δ  １３５．４６  （ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  １１７．５４  （ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ６２．７８  （ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ），  ６１．８２  （ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５３．４８  （ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ），  ５０．０４  （ＣＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2），  ２７．５７  （ＡｌｌＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨＮ），  ２６．４２  （ＣＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2），  ２４．８０  （ＣＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2）．ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：１３．６６分に１ピーク、２０８［Ｍ＋］２０％、１２３［Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１Ｎ］１００％．
【０４０８】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ７は下記の式Ｐ７で表わされ、以下のように調製された。
【化２０】
2013515108.tif 000025
【０４０９】
１２５ｍＬのテトラヒドロフラン中の、０．４３ｍｏｌのアリルイソプロピルアミンおよび０．４３ｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中で１５ｗｔ％）を原料とする０．４３ｍｏｌのリチウムアリル（イソプロピル）アミドを含む２５０ｍＬのシュレンクフラスコの内容物を、第二のシュレンクフラスコ中に含まれる２５ｍＬのテトラヒドロフラン中１，２−ジクロロエタン（０．２１０ｍｏｌｅ）に室温で滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。続いて、５０ｍＬの水をＴＨＦ溶液に添加した。得られた混合物をジエチルエーテルを用いて抽出した。ジエチルエーテル画分を組み合わせて、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、濾過し、ジエチルエーテルを減圧下で除去した。全ての揮発性反応成分を３０℃の温度の減圧下（１０ｍｂａｒ）で除去した。化合物Ｐ７を蒸留によって精製した。Ｐ７の単離収率：５２％；ＧＣによる純度８９％。
【０４１０】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ８は下記の式Ｐ８で表わされ、以下のように調製された。
【化２１】
2013515108.tif 000026
【０４１１】
上記の３級アリルアミンを一般的な手順に従い合成した。下記の量の試薬が使用された：０．２０２２ｍｏｌのピペリジン、０．２０２２ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．２０８２ｍｏｌの臭化アリル。臭化トリエチルアンモニウムが大きな白色の結晶性沈殿物として３０分以内に溶液から分離された。溶液を濾過により分離した。続いて溶媒を常圧下（１ｂａｒ）で除去した。粗生成物を常圧下で蒸留により精製し、Ｐ８を沸点である１４９〜１５０℃で単離した。無色透明の液体を得た。収率：１５．０ｇ、６０％。
【０４１２】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ５．８３  （ｄｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ３＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．１０  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．０６  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ２．９０  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ２．２９−２．３４  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2），  １．４８−１．５９  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ2）  １．３１−１．４４  （ｍ，  ２Ｈ，  Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＣＨ）．ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：６．５４分に１ピーク、１２４［Ｍ＋］８５％、９８［Ｍ＋−ＣＨ2＝ＣＨ］１００％。
【０４１３】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ９、４−アリル−モルフォリンは下記の式Ｐ９で表わされる。
【化２２】
2013515108.tif 000027
【０４１４】
４−アリル−モルフォリン  Ｐ９の調製手順：還流冷却器および撹拌機を備えた５００ｍＬのフラスコ中で反応を行った。トリエチルアミンを用いて、モルフォリンの第２級アミノ基を脱プロトン化した。反応物であるモルフォリンおよびトリエチルアミンを室温で「２５０ｍＬのシクロヘキサン」に溶解させた。下記において、臭化アリルを注射器で滴加し、配合物を一晩撹拌した。添加している間、反応は発熱特性を示し、白色のろう質沈殿物または不溶性の茶色がかった油が観察できた。有機相を不溶性画分からデカントし、溶媒、並びに臭化アリルおよびトリエチルアミン等の過剰な試薬を常圧下、１００℃の温度までで、または真空内で、留去した。生成物を蒸留により精製し、常圧下または真空内で粗生成物を形成させた。使用された反応成分の量の詳細は、表７に記される。
【０４１５】
【表４】
2013515108.tif 000028
【０４１６】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）：  Ｈ−１，  ５．６６  -  ５．８６  ｐｐｍ  （ｄｄｔ，  ４Ｈ，  Ｊ1＝  １６，６７  Ｈｚ，  Ｊ2＝  １０．１１Ｈｚ，  Ｊ3＝  ６．５７  Ｈｚ）；  Ｈ−２，  ５．０５  -  ５．１５  ｐｐｍ  （ｄｄ，  ２Ｈ，  Ｊ1＝  １６．６７  Ｈｚ，  Ｊ2＝１０．１１  Ｈｚ，  Ｊ3＝  ６．５７  Ｈｚ）；  Ｈ−３，  ｐｐｍ  （ｄ，  ４Ｈ，  Ｊ3＝  ６．５７  Ｈｚ）；  Ｈ−４，  ｐｐｍ  （ｄｔ，  ４Ｈ，  Ｊ1＝  ９．１０  Ｈｚ）；  Ｈ−５，  ｐｐｍ  （ｄｔ，  ４Ｈ，  Ｊ1＝  ９．１０  Ｈｚ）．ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：５．２９分に１ピーク、Ｍ＝１２７．１９ｇ／ｍｏｌ。
【０４１７】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ１０は下記の式Ｐ１０で表わされ、以下のように調製された。
【化２３】
2013515108.tif 000029
【０４１８】
上記の３級アリルアミンを一般的な手順に従い合成した。下記の量の試薬が使用された：０．２３９６ｍｏｌのピロリジン、０．２３９６ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．２５００ｍｏｌの臭化アリル。臭化トリエチルアンモニウムが溶液から茶色がかった油として分離された。溶液をデカンテーションにより分離し、溶媒を常圧下（１ｂａｒ）で除去した。粗生成物を常圧下で蒸留により精製し、化合物Ｐ１０を沸点である１２０〜１２２℃で単離した。収率：１３．６ｇ、５１％。
【０４１９】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２００  ＭＨｚ，  ２３°Ｃ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ５．８８  （ｄｄｔ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ３＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．１３  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１７．１８  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ５．０３  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ１＝１０．１０  Ｈｚ，  Ｊ２＝２．０２  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ３．０５  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝６．５７  Ｈｚ，  ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2），  ２．４１−２．４８  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2），  １．７０−１．７６  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2）．ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：４．７１分に１ピーク、１１０［Ｍ＋］１００％。
【０４２０】
アミン重合開始剤前駆体化合物Ｐ１１は下記の式Ｐ１１で表わされ、以下のように調製した。
【化２４】
2013515108.tif 000030
【０４２１】
１−（２−アミノエチルアミン）−ピペラジン試薬をメタノール／ＮａＯＭｅ溶液に溶解させ、臭化アリルをゆっくりと添加した。溶媒を留去し、粗生成物をシクロヘキサンで抽出した。常圧（１ｂａｒ）、高温下における抽出完了後、シクロヘキサン溶媒を留去した。茶色がかった透明な液体が得られた。
【０４２２】
【表５】
2013515108.tif 000031
【０４２３】
ＧＣＭＳ（ＥＩ、７０ｅＶ）：１２．０４分に１ピーク、Ｍ＝２４９ｇ／ｍｏｌ（Ｃ15Ｈ27Ｎ3）。
【０４２４】
開始化合物
【０４２５】
シクロヘキサン中２０ｗｔ％溶液として、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したｎ−ブチルリチウムを「開始剤Ｉ１」と表示した。
【０４２６】
アミン重合開始化合物の調製
【０４２７】
アミン重合開始化合物Ｉ２の調製
【０４２８】
Ｎ−アリルビス（トリメチールシリル）アミンＰ１とｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡの反応
【０４２９】
反応は不活性雰囲気中で行った。乾燥したｎ−ＢｕＬｉ（０．０４６ｇ／０．７２ｍｍｏｌｅ；ヘキサン溶媒を低圧下で除去した）を、０．６ｍＬのＣ6Ｄ6に含まれる０．０８４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）のＴＭＥＤＡと混合した。次いで０．１４７ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）のＮ−アリルビス（トリメチールシリル）アミンＰ１を室温で添加した。上記調製手順完了の１０分後に行った1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ｎ−ブチルリチウムは観測されなかった。同一量の化合物を使用し、５０℃の反応温度で行ったもう１つの反応においても、同一の反応生成物を得た。さらにここで、ＮＭＲ分光法によってもｎ−ブチルリチウムは検出されなかった。従って、アミン重合開始化合物Ｉ２の生成は、広範な反応温度範囲で、非常に迅速かつおよび定量的に発生する。
【０４３０】
アミン重合開始化合物Ｉ３の調製およびＮＭＲ調査
【０４３１】
Ｎ−アリルピロリジンＰ１０とｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡの反応
【０４３２】
反応は不活性雰囲気中で行った。乾燥したｎ−ＢｕＬｉ（０．０５０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）；ヘキサン溶媒を低圧下で除去した）を、０．６ｍＬのＣ6Ｄ6に含まれる０．０８１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のＴＭＥＤＡと混合した。次いで０．０７８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のＮ−アリルピロリジンＰ１０を室温で添加した。上記調製手順の完了１０分後に行った1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ＴＭＥＤＡの付加物であるアリルリチウム塩の１００％の生成が見られた。
【０４３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）δ６．２７（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ１＝１１．３７Ｈｚ、Ｊ２＝５．５６Ｈｚ、ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、４．２２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．５６Ｈｚ、ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、２．７３−２．８３（ｍ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2）、２．００（ｓ、１２Ｈ、ＴＭＥＤＡのＮＭｅ2）、１．９８（ｓ、４Ｈ、ＴＭＥＤＡのＮＣＨ2）、１．９０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１．３７Ｈｚ、ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、１．６０−１．７０（ｍ、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2）；13Ｃ（５０ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）δ１３３．６７（ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、９６．５４（ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、５６．９２（ＴＭＥＤＡのＮＣＨ2）、５４．２４（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2）、５２．４０（ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、４６．０９（ＴＭＥＤＡのＮＭｅ2）、２４．２３（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2）。
【０４３４】
アミン重合開始化合物Ｉ４の調製およびＮＭＲ調査
【０４３５】
ジフェニルアリルアミンＰ３とｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡの反応
【０４３６】
反応は不活性雰囲気中で行った。乾燥したｎ−ＢｕＬｉ（０．０５０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）；ヘキサン溶媒を低圧下で除去した）を０．６ｍＬのＣ6Ｄ6に含まれる０．０８１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のＴＭＥＤＡと混合した。次いで０．１５０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のジフェニルアリルアミンＰ３を室温で添加した。
【０４３７】
上記調製手順の完了１０分後に行った1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ＴＭＥＤＡの付加物であるアリルリチウム塩の９０％の生成が見られた。
【０４３８】
２回目の1Ｈ−ＮＭＲ測定によれば、最終反応混合物を５５℃まで１時間温めた時点で、転化率は９０％を維持した。
【０４３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）δ７．３９−７．４５（ｍ、４Ｈ、Ｐｈのｏ−Ｈ）、７．０９−７．１８（ｍ、４Ｈ、Ｐｈのｍ−Ｈ）、６．７２−６．８１（ｍ、２Ｈ、Ｐｈのｐ−Ｈ）、６．２１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ１＝１２．１２Ｈｚ、Ｊ２＝５．８１Ｈｚ、ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、４．５８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．８１Ｈｚ、ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、１．９２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１２．１２Ｈｚ、ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、１．７７（ｓ、１２Ｈ、ＴＭＥＤＡのＮＭｅ2）、１．７０（ｓ、４Ｈ、ＴＭＥＤＡのＮＣＨ2）；１３Ｃ（５０ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）δ１４８．６１、１２８．８７、１２１．０７、１２０．１５（芳香族炭素）、１３３．４４（ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、８７．４１（ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）、５６．６５（ＴＭＥＤＡのＮＣＨ2）、４５．８５（ＴＭＥＤＡのＮＭｅ2）、３１．９０（ＣＨＬｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）。
【０４４０】
カップリング変性剤
【０４４１】
カップリング剤Ｃ１は下記式Ｃ１で表される。四塩化スズ（Ｃ１）はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。
ＳｎＣｌ4      （式Ｃ１）
【０４４２】
カップリング剤Ｃ２は下記式Ｃ２で表される。四塩化ケイ素（Ｃ２）はアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。
Ｓｉ（ＯＭｅ）4      （式Ｃ２）
【０４４３】
カップリング剤Ｃ３は下記式Ｃ３で表され、下記のとおり調製した。
【化２５】
2013515108.tif 000032
【０４４４】
調製経路１（Ｃ３）：
【０４４５】
１００ｍＬシュレンク管に、２５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）の水素化リチウム、およびその後、クロムトン社（Ｃｒｏｍｔｏｎ  ＧｍｂＨ）製の１．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｇａｍｍａ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］を装入した。反応混合物を２４時間室温で撹拌し、さらに２時間５０℃で撹拌した。次いでｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦ中に溶解し、得られた溶液をその後シュレンク管に滴加した。塩化リチウムが沈殿した。懸濁液を約２４時間室温で撹拌し、さらに２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去し、次いでシクロヘキサン（３０ｍＬ）を添加した。白色の沈殿をその後濾過により分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で除去した。得られた無色の溶液はＧＣによって９９％純粋であることがわかり、従ってさらなる精製は不要であった。２．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤１が得られた。
【０４４６】
別の調製経路２（Ｃ３）：
【０４４７】
１００ｍＬシュレンク管に、クロムトン社（Ｃｒｏｍｔｏｎ  ＧｍｂＨ）製の１．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｇａｍｍａ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］、２５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびその後、１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを装入した。反応混合物を１８時間室温で撹拌した。次いでｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇＴＨＦ中に溶解し、次いで得られた溶液をシュレンク管に滴加した。塩化ナトリウムが沈殿した。懸濁液を約２４時間室温で撹拌し、さらに２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。次いでシクロヘキサン（３０ｍＬ）を添加した。白色の沈殿を、その後濾過により分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で除去した。得られた無色の溶液はＧＣによって８９％純粋であることがわかった。さらなる精製は分割蒸留（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）で行い、２．２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）変性カップリング剤Ｃ３を得た。
【０４４８】
鎖末端変性剤
【０４４９】
鎖末端変性剤Ｅ２は式Ｅ２で表され、下記のとおり調製した。
【化２６】
2013515108.tif 000033
【０４５０】
２５０ｍＬシュレンク管に、１００ｇのシクロヘキサン、８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）トリエチルアミン、およびＡＢＣＲ社（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）の１４．４ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）ｇａｍｍａ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランを装入した。トリメチルクロロシラン（１７．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ））を５０ｇシクロヘキサンで希釈し、得られた溶液をその後シュレンク管に滴加した。即座に白色の塩化トリエチルアンモニウムが沈殿した。懸濁液を約２４時間室温で撹拌し、さらに３時間６０℃で撹拌した。白色の沈殿はその後濾過により分離した。得られた無色の溶液を真空下で蒸留し、１７．２ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）の目標変性剤Ｅ２を得た。
【０４５１】
鎖末端変性剤Ｅ３は下記式Ｅ３であらわされ、下記の通り調製された。
【化２７】
2013515108.tif 000034
【０４５２】
鎖末端変性剤Ｅ３の調製は、上記の変性カップリング剤Ｃ３と同様に行ったが、双方の調製経路において、所定のクロムトン社（Ｃｒｏｍｔｏｎ  ＧｍｂＨ）製ｇａｍｍａ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［１０ｍｍｏｌ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］は、ＡＢＣＲ社（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）製ｇａｍｍａ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン（１０ｍｍｏｌｅ）で代替された。
【０４５３】
鎖末端変性剤Ｅ３の調製が「調製経路１」に従って行われた場合、２．７ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の化合物Ｅ３が得られた。
【０４５４】
鎖末端変性剤Ｅ３の調製が「調製経路２」に従って行われた場合、２．３ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の化合物Ｅ３が得られた。
【０４５５】
鎖末端変性剤Ｅ４は下記式Ｅ４で表され、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。
【化２８】
2013515108.tif 000035
【０４５６】
１，３−ブタジエンの単独重合
【０４５７】
Ａ）アミン重合開始化合物の調製
【０４５８】
アニオン性１，３−ブタジエン重合の応用のための、アミン重合開始剤前駆体化合物からアミン重合開始化合物を調製する手順。
【０４５９】
反応は不活性雰囲気中、乾燥箱の中で行った。ｎ−ブチルリチウム（７．７６ｇ（１８．１９ｍｍｏｌ））を、ヘキサン中の１５ｗｔ％溶液として、２．１２ｇ（１８．１９ｍｍｏｌ）のＴＭＥＤＡと混合した。その淡黄色の溶液を、次いで５ｍＬのシクロヘキサン中の、１８．１９ｍｍｏｌのアミン重合開始剤前駆体化合物（第三級アリルアミン）溶液に滴加した。反応溶液は橙色から真紅へと変化した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで、更なる精製をすることなく、シクロヘキサン中の１，３−ブタジエン溶液に添加し、ブタジエン重合を開始した。いずれの場合も、低分子量のポリブタジエン（Ｍｗ〜Ｍｎ〜１０００）が生成された。
【０４６０】
【表６】
2013515108.tif 000036
【０４６１】
Ｂ）ポリブタジエンの低分子量調製
【０４６２】
重合は、温度調節ユニットを備えた二重壁の２Ｌのガラス製反応器の中で行い、その反応器を窒素でパージした後、シクロヘキサン溶媒、アミン重合開始化合物、１，３−ブタジエンモノマー、および任意に、鎖末端変性剤を添加した。シクロヘキサン溶媒（４００ｇ）を周囲温度で反応器の中に添加した。重合反応器を温度５５℃に調節し、溶媒を撹拌した。次いで別々に調製した１８．１９ｍｍｏｌのアミン重合開始化合物の溶液を重合器の中に注入した。５５℃の平均温度に達するように、反応器を数分間撹拌させておき、ついで１，３−ブタジエン（１０ｇ）を添加して、重合反応を開始させた。重合は温度５５℃で、６０分〜１４０分の間の異なる時間行った。
【０４６３】
重合プロセスの停止のために、ポリマー溶液を重合器から別の容器の中へ移動した。ポリマーは「０．１ｇ  ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０」で安定化させた。得られたポリマー溶液を次いで真空中５５℃で８時間乾燥し、粘着性の無色から淡褐色の油が生成された。ポリブタジエンを1Ｈ−ＮＭＲ分光法とＣＩ  ＭＳを使用して特徴づけした。重合条件および低分子量ポリマーに関する詳細を下記表に要約する。
【０４６４】
【表７】
2013515108.tif 000037
【０４６５】
１，３−ブタジエンとスチレンの共重合（実施例１−３３）
【０４６６】
共重合は、二重壁の２０リットルの鋼鉄製反応器内で行い、その反応器をまず窒素でパージした後、有機溶媒、モノマー、極性配位化合物（ｐｏｌａｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、開始化合物または、他の成分を添加した。重合反応器を、特に指示がない限り６０℃に調節した。次いで、シクロヘキサン溶媒（９０００グラム）、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を、この順序で添加し、混合物を１時間撹拌した。その後、微量の水分または他の不純物を除去するために、ｎ−ブチルリチウムで滴定した。アミン重合開始剤前駆体化合物を重合反応器中に添加した。その後、ｉｎ−ｓｉｔｕでアミン重合開始化合物を生成し、重合反応を開始させるため、追加のｎ−ブチルリチウムを添加した。重合は、重合温度が６０℃を超えないようにして８０分間行った。その後、全ブタジエンモノマー量の０．５％を添加し、次いでカップリング剤を添加した。混合物を２０分撹拌した。その後、全ブタジエンモノマー量の１．８％を添加し、その後、特に指示がない限り、鎖末端変性剤を添加した。重合プロセスの停止のため、ポリマー溶液を、４５分後に、ポリマーの安定剤として１００ｍＬのエタノール、１．４ｇの濃塩酸（濃度３６％）、および５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を含む独立した二重壁の鋼鉄製反応器の中へ移動した。この混合物を１５分撹拌した。得られたポリマー溶液を一時間水蒸気でストリッピングして、溶媒および他の揮発性物質を取り除き、７０℃のオーブンで３０分乾燥し、さらに１日〜３日間、室温で乾燥した。
【０４６７】
得られたポリマー組成物とその特性のいくつかを下記表１４および２５に要約する。特に指示がない限り、量はｍｍｏｌで表される。同一の重合条件下（同じオペレータ―により、同じ日に、同じ重合反応器中で）で調製された実施例は、実施例番号に隣接した同一の文字（たとえば１Ａ、２Ａ）で指定される。
【０４６８】
下記表中の「−」の使用は、何の成分も添加されなかったことを示す。
略語「Ｎ．Ｍ．」は、測定が行われなかったか、対応するデータが入手できなかったことを意味するよう意図される。
【０４６９】
【表８】
2013515108.tif 000038
【０４７０】
【表９】
2013515108.tif 000039
【０４７１】
ポリマー組成物
【０４７２】
ポリマー組成物は、３５０ｃｃバンバリーミキサーの中で、下記表１６に記載された成分を組み合わせ配合することにより調製し、１６０℃で２０分間加硫した。各組成物の実施例の加硫プロセスデータおよび物理的特性を、下記表２４および２５に示す。
【０４７３】
表１６：ポリマー２２Ｈ、２３Ｈ、１２Ｉ、１９Ｉ〜２０Ｉ、２４Ｉ、２５Ｊ、２６Ｊ、１４Ｋ、２５Ｋ、２７Ｋ、１６Ｌ、１２Ｎ2、３３Ｎ2、２０Ｐ、３７Ｐおよび３８Ｐを使用したポリマー組成物
【表１０】
2013515108.tif 000040
【０４７４】
追加のポリマー組成物は、３５０ｃｃのバンバリーミキサーの中で、下記表１７に記載された成分を組み合わせ配合することにより調製し、１６０℃で２０分加硫した。各組成物の実施例の加硫プロセスデータおよび物理的特性を、下記表２０および２１に示す。
【０４７５】
【表１１】
2013515108.tif 000041
【０４７６】
追加のポリマー組成物は、３５０ｃｃのバンバリーミキサーの中で、下記表１８に記載された成分を組み合わせ配合することにより調製し、１６０℃で２０分加硫した。各組成物の実施例の加硫プロセスデータおよび物理的特性を、下記表２０および２１に示す。
【０４７７】
【表１２】
2013515108.tif 000042
【０４７８】
追加のポリマー組成物は、３５０ｃｃのバンバリーミキサーの中で、下記表１９に記載された成分を組み合わせ配合することにより調製し、１６０℃で２０分加硫した。各組成物の実施例の加硫プロセスデータおよび物理的特性を、下記表２２および２３に示す。
【０４７９】
【表１３】
2013515108.tif 000043
【０４８０】
【表１４】
2013515108.tif 000044
【０４８１】
【表１５】
2013515108.tif 000045
【０４８２】
表２２：加硫プロセスデータおよびシリカ含有ポリマー加硫物組成物特性
【表１６】
2013515108.tif 000046
【０４８３】
【表１７】
2013515108.tif 000047
【０４８４】
【表１８】
2013515108.tif 000048
【０４８５】
【表１９】
2013515108.tif 000049
【０４８６】
本発明の重要な１つの応用は、より低い「６０℃でのＴａｎδ」値、より高い「０℃でのＴａｎδ」値、またはより高い「−１０℃でのＴａｎδ」値をもつ、エラストマーポリマー組成物の製造である。タイヤの転がり抵抗、タイヤのウェットグリップ性能、またはタイヤのアイスグリップ性能に関連する、この三つのうち１つの値が改善されれば、他の二つの値は、耐摩耗性および加工可能性などの他の物理的特性と同様に、重要なタイヤ性能特性の改善に悪影響を与えるべきではない。より低い「６０℃でのＴａｎδ」値をもつポリマー組成物から作られたタイヤトレッドは、対応するより低い転がり抵抗を有し、一方より高い「０℃でのＴａｎδ」値を持つものは、対応するより良いウェットスキッド特性を有し、また、より高い「−１０℃でのＴａｎδ」値をもつものは、対応するより良いアイスグリップ性を有する。
【０４８７】
アミン重合開始剤前駆体化合物とヒドロカルビルアルカリ化合物からのアミン重合開始化合物の生成を論証するために、３つの前駆体化合物、Ｐ１、Ｐ１０およびＰ３をｎ−ブチルリチウムと接触させる。アミン重合開始化合物、Ｉ２、Ｉ３およびＩ４の生成が、1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲ分光法により証明された。ついで異なる重合開始化合物が、アミン重合開始剤前駆体化合物、Ｐ８、Ｐ１０、Ｐ６、Ｐ５およびＰ３、ならびにｎ−ブチルリチウムから調製された（表９参照）。続いて、生成された開始化合物は、低分子量ポリマーの調製に使用され、生成された開始化合物の、ブタジエンモノマーを活性化および重合する能力を示した（表１０参照）。アルファ変性／オメガ変性線状高分子の「アルファ位」における、または、アルファ変性／分枝変性ポリマー高分子のポリマーアーム端における部分構造は、アミン開始化合物の構造に由来し、本発明の第一のポリマー組成物の式１Ａ〜１Ｆに対応する。
【０４８８】
それぞれ本明細書に記載されたとおり、開始化合物、カップリング変性剤、および鎖末端変性剤の組み合わせは、６０℃での低いＴａｎδ値で測定された、減少したヒステリシス損失；０℃でのＴａｎδで測定された、湿面上での改善されたグリップ性；−１０℃でのＴａｎδで測定された、氷で覆われた表面上での改善されたグリップ性；および、機械的応力に対する減少した加硫物発熱値を持つ、変性ポリマー加硫物を生成することが分かった。従来のポリマー調製と比較すると、Ａ）アミン重合開始化合物を、Ｂ）カップリング剤、およびＣ）スルファニルシラン鎖末端変性剤化合物と組み合わせる本発明の方法は、より高いポリマー変性、および対応するポリマー加硫物における改善された性能を提供する。
【０４８９】
式１Ａ〜１Ｆで表される部分を含む変性ポリマー（式１Ｇ〜１Ｌで表される上記アミン重合開始化合物から生成された）、カップリング変性剤（本明細書に記載）、および鎖末端変性剤（本明細書に記載）の組み合わせは、６０℃での低いＴａｎδ値で測定された、減少したヒステリシス損失；０℃でのＴａｎδで測定された、湿面上での改善されたグリップ性（改善されたウェットスキッド抵抗）；−１０℃でのＴａｎδで測定された、氷で覆われた表面上での改善されたグリップ性；および機械的応力に対する、減少した加硫物発熱値を持つポリマーを生成することが分かった。
【０４９０】
下記に明示された、本発明の開始化合物は、カップリング変性剤（本明細書に記載）、および鎖末端変性剤（本明細書に記載）との組み合わせにより、増加したカップリング率をもつポリマーを生産することが分かった。増加したカップリング率は、ポリマー粘着性のリスクを有利に減少させる。そのうえ、増加したカップリング率は、ポリマー溶液の粘性を減少させ、したがって重合溶媒中のより高いポリマー濃度を可能にし、結果としてポリマー生産量を増加させる。式１Ｊ〜１Ｌで表される本発明の開始化合物（式１Ｄ〜１Ｆで表される変性ポリマー部分に由来する）は、下記からなる群から選択される二価のＥ基を含む：（ｉ）すくなくとも１つの下記の基で置換された（Ｃ1−Ｃ18）アルキル：第三級アミン基、および、Ｒ39、Ｒ40およびＲ41がそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択されるＲ39Ｒ40Ｒ41ＳｉＮ基；（ｉｉ）酸素原子；（ｉｉｉ）硫黄原子；（ｉｖ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝Ｃ（Ｍ）Ｒ10，Ｎ−ＣＨＲ8−Ｃ（Ｍ）＝ＣＨＲ10、またはＮ−Ｃ（Ｍ）Ｒ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10；（ｖ）Ｎ−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10；（ｖｉ）Ｈ−Ｎ基；および（ｖｉｉ）Ｒ36、Ｒ37およびＲ38がそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群から選択される、Ｒ36Ｒ37Ｒ38ＳｉＮ基。
【０４９１】
以下の開始化合物はカップリング変性剤（本明細書に記載）および鎖末端変性（本明細書に記載）と組み合わせて、増加したカップリング速度でポリマーを製造することも発見されている。式１Ｇないし１Ｉ記載の本発明の開始化合物（式１Ａないし１Ｃ記載の変性ポリマー部分由来）は、以下を含む：ａは数２であり、およびｂは数０であり；Ｒ6は、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルから選択され、第３級アミン基、Ｒ45Ｒ46Ｒ47ＳｉＮ基または（Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉ）2Ｎ基の少なくとも１つで置換され、Ｒ45，Ｒ46およびＲ47はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択され；およびＲ6は好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルから選択される。
【０４９２】
以下の開始化合物はカップリング変性剤（本明細書に記載）および鎖末端変性剤（本明細書に記載）と組み合わせて、増加したカップリング速度でポリマーを製造することも発見されている。式１Ｇないし１Ｉ記載の本発明の開始化合物（式１Ａないし１Ｃ記載の変性ポリマー部分由来）は、以下を含む：ａは数１であり、およびｂは数１であり；Ｒ7は、水素（Ｈ）；フェニル基（Ｃ6Ｈ5）；−ＣＨＲ8−ＣＲ9＝ＣＨＲ10；および−ＳｉＲ51Ｒ52Ｒ53からなる群より選択され、Ｒ6は、（ｉ）アミン基、Ｒ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉ基またはＲ45Ｒ46Ｒ47Ｓｉアミン基の少なくとも１つで置換され、Ｒ45，Ｒ46およびＲ47はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択される（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル；（ｉｉ）水素（Ｈ）；および（ｉｉｉ）Ｒ36，Ｒ37およびＲ38はそれぞれ独立して（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ18）アラルキルからなる群より選択される−ＳｉＲ36Ｒ37Ｒ38からなる群より選択される。
【０４９３】
例えば、本発明に従い、開始剤を用いて作られる本発明の変性ポリマー２０Ｉは、カップリング速度が２５．９％であるのに対し、変性ポリマー１９Ｉおよび２４Ｉ（比較例）は、共に米国特許第５，５０２，１３１号に対応する開始化合物を用いて作られ、カップリング速度がそれぞれ２４．７％および２３．９％である。同じカップリング変性剤および同じ鎖末端変性は各実施例において同一の大文字が用いられた（例えばＩ）。また、本発明の開始剤を用いて作られる変性ポリマー１３Ｅはカップリング速度が２８．７％であるのに対し、変性ポリマー１４Ｅ（比較例）は、米国特許第５，５０２，１３１号に対応する開始化合物を用いて作られ、カップリング速度が２４．５％しかなかった。また、本発明の開始剤を用いて作られる変性ポリマー２０Ｇはカップリング速度が２５．９％であるのに対し、変性ポリマー１９Ｇ（比較例）は、米国特許第５，５０２，１３１号に対応する開始化合物を用いて作られ、カップリング速度が２４．７％しかなかった。実施例３４Ｎはアミン開始剤を含んでいない。
【０４９４】
前述のように、対象のエラストマーポリマーの重要な応用はエラストマーポリマー組成物を製造するときにこの組成物を用いることであり、組成物はタイヤトレッドで特に用いられ、並びに以下の１以上の重要な特性を持つ：６０℃でのＴａｎδ値が相対的に低い（または減少する）組成物によって示されるように、転がり抵抗が減少する；０℃でのＴａｎδ値が相対的に高い組成物によって示されるように、湿潤スキッド抵抗が増加する；−１０℃でのＴａｎδ値が相対的に高い組成物によって示されるように、アイスグリップが向上する；および／またはタイヤ発熱値が相対的に低い。ポリマーおよびその組成物に依存して、１つ、２つ、３つまたは４つの前述の特性値を向上させることができ、Ｔａｎδ値または発熱値を著しく悪化させることはない。シリカまたはカーボンブラックを含む組成物の製造のために用いられるこれらのポリマーのポリマー製造およびポリマー特性、およびポリマーから形成される加硫物は表１４および表１５に記載される。配合と加硫配合物は表１６，表１７，表１８および表１９に記載される。表２１で説明されるように、「シリカ含有」ポリマー組成物は、本発明記載のアミン重合開始化合物、カップリング剤、およびスルファニルシレン鎖末端変性化合物を用いて変性されるオイルフリーのポリマーから製造される。アミン系重合開始剤には、重合リアクター内で、アミン系重合開始前駆体化合物、Ｐ１，  Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６およびｎ−ブチルリチウムから、ｉｎ  ｓｉｔｕで製造されるものもある（表２０および２１の試験シリーズＥおよびＧのポリマー１３Ｅ，１４Ｅ，１９Ｇおよび２０Ｇ参照、または表２２および２３の試験シリーズ８Ｃおよび１１Ｄのポリマー４６３０−７，４６３０−８参照）。アミン重合開始化合物１２（表１４のポリマー１Ａ，４Ｂおよび５Ｂ参照）はアミン系重合開始前駆体化合物、Ｐ１およびｎ−ブチルリチウムから、個々の反応器で製造され、次いで重合反応を開始するために、重合リアクター内に移される。本発明に対応して、表２１の実施例５Ｂ1にて、アミン重合開始化合物１２とカップリング剤Ｃ１およびスルホニルシラン化合物Ｅ２との化合は、アミン重合開始化合物なしで製造した対実施例（同じ文字Ｂ1で示された実施例、とりわけ参考例６Ｂ1）と比べると、「０℃でのＴａｎδ」値は比較的高く、「−１０℃でのＴａｎδ」値は比較的高く、および「６０℃でのＴａｎδ」値は比較的低かった。同様に、表２１の実施例１３Ｅおよび１４Ｅにて、前駆体Ｐ２またはＰ３およびｎ−ブチルリチウムから製造された、アミン重合開始化合物とカップリング剤Ｃ１およびスルホニルシラン鎖末変性化合物Ｅ３との化合は、アミン重合開始化合物なしで製造した対実施例（同じ文字Ｅで示された実施例、とりわけ参考例１２Ｅおよび１５Ｅ）と比べると、「０℃でのＴａｎδ」値は比較的高く、「−１０℃でのＴａｎδ」値は比較的高く、「６０℃でのＴａｎδ」値は比較的低かった。変性ポリマー化合加硫物の実施例に記載された引張強度、モジュラス３００および破断伸びは向上し、または少なくとも著しく悪化することはなかった。
【０４９５】
表２０に示されるように、加硫物の動力学的変形が起こっている最中に、または比較できる範囲において、対象の変性ポリマーを用いることにより、発熱値は減少する。ポリマーの「発熱値」の減少により、結果物である組成物の耐久性が向上し、全体的な弾性が増加すると考えられる。引張強度およびモジュラス３００は、参考のポリマーと比較において悪化せず、機械的ストレスの条件下でより強い耐性を持った安定的なポリマーのネットワークを形成することが示された。「破断伸び」の値はわずかに減少したものの、引張強度およびモジュラス３００は、Ｔａｎδ値が向上したことを考慮すると依然として大いに許容できる。
【０４９６】
表２０はまた、スコーチ時間（ＴＳ）および回復時間（ＴＣ）は未変性ポリマーと比較することができ、それゆえ、対応のポリマー組成物は良好な加工性を持つ。
【０４９７】
表２３は「シリカ含有」ポリマー化合物が、本発明に記載の、アミン重合開始化合物、カップリング剤およびスルファニルシレン鎖末端変性化合物を用いることにより変性されて、油展ポリマーから製造されることを示す。本発明に対応して、表２３の実施例８Ｃにおいて、前駆体Ｐ１およびｎ−ブチルリチウムから製造された、アミン重合開始化合物とカップリング剤Ｃ１またはＣ２、およびスルファニルシレン鎖末端変性化合物Ｅ３との組み合わせは、アミン重合開始化合物を用いることなく製造された対応の実施例（特に同じ文字Ｃの参考例９Ｃで示された）と比較すると、「−１０℃でのＴａｎδ」値は比較高く、および「６０℃でのＴａｎδ」値は比較的低く、「０℃でのＴａｎδ」値は同じ範囲であった。所定の変性ポリマー化合物加硫物の実施例（表２３参照）の引張強度、モジュラス３００および破断伸びは改善したか、または少なくとも著しく悪化することはなかった。しかしながら、参考例９Ｃでは、アミン重合開始化合物および鎖末端変性化合物を用いることなく製造された参考例７Ｃと比較すると、「６０℃でのＴａｎδ」値および「０℃でのＴａｎδ」値は改善していることを示す。従って、アミン重合開始化合物、カップリング剤および鎖末端変性化合物を有利に含む、正しく選択されたある変性化合物は、変性ポリマー加硫物の転がり抵抗、ウェットグリップおよびアイスグリップの改善をもたらす。
【０４９８】
さらに、「オイルフリー、変性ＳＳＢＲ−シリカ」加硫物に関して、表２０の実施例１３Ｅおよび１４Ｅにおいて、前駆体Ｐ２またはＰ３およびｎ−ブチルリチウムから製造されたアミン重合開始化合物と、カップリング剤Ｃ１およびスルファニルシレン鎖末端変性化合物Ｅ３との化合物は、アミン重合開始化合物を使用しないで製造された対応実施例（実施例１５Ｅ）と比較すると、相対的に発熱値が低かった。
【０４９９】
さらに、「油展、変性ＳＳＢＲ−シリカ」加硫物に関して、表２２の実施例８Ｃおよび１１Ｄにおいて、前駆体Ｐ１およびｎ−ブチルリチウムから製造されたアミン重合開始化合物と、カップリング剤Ｃ２およびスルファニルシレン鎖末端変性化合物Ｅ３との化合物は、アミン重合開始化合物を使用しないで製造された対応実施例（実施例７Ｃおよび実施例１０Ｄ）と比較すると、相対的に発熱が低かった。
【０５００】
この技術の前述の利点は変性ポリマー組成物を含んだカーボンブラックにおいても確認された。
【０５０１】
本発明に対応して、表２５の実施例１９Ｉおよび２０Ｉにおいて、前駆体Ｐ５、Ｐ６またはＰ１およびｎ−ブチルリチウムから製造されたアミン重合開始化合物と、カップリング剤Ｃ１およびスルファニルシレン鎖末端変性化合物Ｅ３との化合物は、アミン重合開始化合物を使用しないで製造された対応実施例（同じ文字Ｉで示された、特に参考例１２Ｉ）と比較すると、「０℃でのＴａｎδ」値は相対的に高く、「１０℃でのＴａｎδ」値は相対的に高く、および「６０℃でのＴａｎδ」値は相対的に低かった。所定の「変性ポリマー加硫物」の実施例の引張強度、モジュラス３００および破断伸びは改善したか、または少なくとも著しく悪化することはなかった。
【０５０２】
さらに、「油点、変性ＳＳＢＲ−カーボンブラック」加硫物に関して、表２４の実施例１９Ｉおよび２０Ｉにおいて、前駆体Ｐ５、Ｐ６またはＰ１およびｎ−ブチルリチウムから製造されたアミン重合開始化合物と、カップリング剤Ｃ１およびスルファニルシレン鎖末端変性化合物Ｅ３との化合物は、アミン重合開始化合物を使用しないで製造された対応実施例（同じ文字Ｉで示された、特に参考例１２Ｉ）と比較すると、相対的に加硫物発熱値が低かった。
【０５０３】
ポリマー連鎖にすでに添加された極性基は、分子を含む別の極性基の添加に負に影響することがよくある。発見された有利に向上した加硫物のパフォーマンス特性、特に優れたヒステリシスエネルギー損失、濡れたまたは氷の表面上での向上したグリップ特性は、アミン重合イニシエーター前駆体化合物Ｐ１，Ｐ３，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ８およびＰ１０、およびｎ−ブチルリチウムから作られたアミン重合開始化合物から形成されたリビングポリマーを含むアミン基が、カップリング剤Ｃ１，Ｃ２またはＣ３を用いる効率的なポリマーカップリングと、鎖末端変性剤Ｅ２またはＥ３を用いる効率的な鎖末端変性の両方を妨げない。別の鎖末端変性剤の適用は、加硫物のパフォーマンス特性を悪化させることがよくある。
【０５０４】
例えば、「オイルフリー、変性ＳＳＢＲ−カーボンブラック」加硫物に関して、表２５の実施例２０Ｐおいて、前駆体Ｐ６およびｎ−ブチルリチウムから製造されたアミン重合開始化合物と、スルファニルシレン鎖末端変性化合物Ｅ３との化合物は、ポリマー鎖末端変性のために別の鎖末端変性化合物Ｅ４またはカップリング剤Ｃ２から製造された対応実施例（同じ文字Ｐで示された、特に参考例３７Ｐおよび３８Ｐ）と比較すると、加硫物「６０℃でのＴａｎδ」値は低く、「−１０℃でのＴａｎδ」値は高かった。
【０５０５】
さらに、「オイルフリー、変性ＳＳＢＲ−シリカ」加硫物に関して、表２１の実施例１３Ｏおいて、前駆体Ｐ２およびｎ−ブチルリチウムから製造されたアミン重合開始化合物と、スルファニルシレン鎖末端変性化合物Ｅ３との化合物は、ポリマー鎖末端変性のために別の鎖末端変性化合物Ｅ４またはカップリング剤Ｃ２から製造された対応実施例（同じ文字Ｏで示された、特に参考例３５Ｏおよび３６Ｏ）と比較すると、加硫物「６０℃でのＴａｎδ」値は低く、「−１０℃でのＴａｎδ」値は高かった。
【０５０６】
前述の利点は、「シリカ含有」ポリマー組成物は勿論、「カーボンブラック含有」ポリマー組成物においても概して確認されることは、特に有利である。
【０５０７】
さらに、本発明に記載の、「オイルフリー」変性ポリマーおよび「油展」変性ポリマーが「カーボンブラック含有」ポリマー組成物および「シリカ含有」ポリマー組成物においてポリマー源として用いられたことは、有利である。
【国際調査報告】
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2013515108.tif 000054
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