(57)【要約】【課題】放射性物質を吸着状態で含む放射性汚染物から放射性物質を効率よく除去することができる方法を提供する。【解決手段】放射性汚染物と水性媒体と、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の固体材料とを圧力容器内に密閉する工程；圧力容器を加熱し、水性媒体を亜臨界状態にして、放射性汚染物から放射性物質を水性媒体中に離脱させる工程；圧力容器を冷却する工程；水性媒体が亜臨界状態及び／又は亜臨界状態から冷却されている状態において、水性媒体中に離脱された放射性物質を固体材料に捕集させる工程；圧力容器を冷却後に、放射性物質が離脱されて低減された放射性汚染物と、放射性物質を捕集した固体材料とを圧力容器から取り出す工程；放射性物質が低減された放射性汚染物を、放射性物質を捕集した固体材料から分離して取り出す工程；を含む方法。【選択図】図１
2015049083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性物質を吸着状態で含む放射性汚染物から放射性物質を除去する方法であって、
前記放射性汚染物と、水性媒体と、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の固体材料とを、圧力容器内に密閉する工程；
前記圧力容器を加熱し、前記水性媒体を亜臨界状態にして、前記放射性汚染物から前記放射性物質を前記水性媒体中に離脱させる工程；
前記圧力容器を冷却する工程；
前記水性媒体が亜臨界状態及び／又は亜臨界状態から冷却されている状態において、前記水性媒体中に離脱された前記放射性物質を前記固体材料に捕集させる工程；
前記圧力容器を冷却後に、前記放射性物質が離脱されて低減された前記放射性汚染物と、前記放射性物質を捕集した前記固体材料とを前記圧力容器から取り出す工程；
前記放射性物質が低減された前記放射性汚染物を、前記放射性物質を捕集した前記固体材料から分離して取り出す工程；を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質を吸着状態で含む放射性汚染物から放射性物質を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所などの核施設から放射性セシウムや放射性ストロンチウムなどの放射性物質が空気中に放出されることによって、核施設周辺の土壌、植物、建物、河川及び下水に放射性物質が吸着することがある。放射性物質を吸着状態で含む土壌、植物及びその加工品、建物及びその解体物、河川の汚泥及び下水の処理によって発生する汚泥などの放射性汚染物は、その放射性汚染物の近傍で生活もしくは作業する人間の健康に悪影響を与える恐れがある。このため、放射性汚染物から放射性物質を除去するための処理方法が検討されている。この処理方法として、当該物質の酸処理による溶出や熱処理による揮発分離など各種の手法が提案されているが、農耕地の土壌を酸処理や熱処理した際、処理後の土壌の組成や物性が変わり、元の農耕地に戻すことができないという問題があり、処理後の土壌の組成や物性が変わらない方法の検証も必要である。
【０００３】
特許文献１には、放射性物質を含む汚染土壌から放射性物質を除去する方法として、水性媒体と汚染土壌とを容器内に収容し汚染土壌を水性媒体で浸した上で、その容器を密閉した状態で、好ましくは１３０〜３３０℃の温度で加熱して、汚染土壌を亜臨界状態の水性媒体にて加熱処理し、次いで汚染土壌と水性媒体とを分離する方法が記載されている。この文献によると、亜臨界状態の水性媒体は加水分解力が非常に大きいため、亜臨界状態の水性媒体にて汚染土壌を加熱処理することによって、放射性物質、特にセシウムは水性媒体に溶解されやすくなるとされている。この文献にはさらに、水性媒体中に溶解した放射性物質を、フェロシアン化物、ゼオライト、活性炭、水に懸濁する浮遊物等の吸着剤に吸着させて集約することが記載されている。なお、この文献の実施例では放射性セシウムで汚染された汚染土壌を、温度２６０℃、圧力４ＭＰａの条件で３０分間加熱処理しており、処理後の汚染土壌は、放射能量の減少率（除染率）が５８．２％であることが報告されている（実施例１）。
【０００４】
また、上記特許文献１と同一の出願人により出願された特許文献２には、放射性物質を環境から取り込ませ或いは取り込んだ汚染生物から放射性物質を除去する方法として、汚染生物を爆砕処理、水熱処理、または、水熱処理及び爆砕処理する工程を経た後、少なくとも液分中の放射性物質を吸着剤により吸着させる方法が記載されている。この文献によると、爆砕処理とは急激な圧力変化により、生物の細胞膜を破断する操作を、水熱処理とは、水の亜臨界状態の条件を満足する範囲での処理を言うとされている。
【０００５】
さらに、上記特許文献１と同一の出願人により出願された特許文献３には、放射性物質を含む汚染下水汚泥から放射性物質を除去する方法として、汚染下水汚泥を爆砕処理、水熱処理、または、水熱処理及び爆砕処理する工程を経た後、少なくとも液分中の放射性物質を吸着剤により吸着させる工程からなる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１０１０９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−３６８２５号公報
【特許文献３】特開２０１３−４４５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、放射性物質を吸着状態で含む放射性汚染物から放射性物質を効率よく除去することができる新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、セシウムを吸着状態で含む砂もしくは木材チップを、水性媒体と酸化マグネシウムとを含む混合物として圧力容器に入れて、圧力容器を密閉状態とした後、圧力容器を加熱して混合物中の水性媒体を亜臨界状態とし、次いで圧力容器を冷却し、圧力容器を開放状態とした後圧力容器から混合物を取り出し、混合物中の砂もしくは木材チップを回収して、回収した砂もしくは木材チップに含まれているセシウムの量を測定したところ、そのセシウム量は、前記特許文献１の実施例１に記載されている除染率よりも顕著に低減することを見出した。酸化マグネシウムを添加することによって砂もしくは木材チップに含まれるセシウム量が顕著に低減する理由としては、圧力容器を加熱して水性媒体を亜臨界状態としたときに、砂もしくは木材チップから水性媒体中に溶解したセシウムが酸化マグネシウムの水和によって生成した水酸化マグネシウムに捕集されることによって、水性媒体中のセシウム量が少なくなり、水性媒体に溶解したセシウムが、砂もしくは木材チップに再吸着しにくくなるためであると考えられる。
【０００９】
従って、本発明は、放射性物質を吸着状態で含む放射性汚染物から放射性物質を除去する方法であって、
前記放射性汚染物と、水性媒体と、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の固体材料とを、圧力容器内に密閉する工程；
前記圧力容器を加熱し、前記水性媒体を亜臨界状態にして、前記放射性汚染物から前記放射性物質を前記水性媒体中に離脱させる工程；
前記圧力容器を冷却する工程；
前記水性媒体が亜臨界状態及び／又は亜臨界状態から冷却されている状態において、前記水性媒体中に離脱された前記放射性物質を前記固体材料に捕集させる工程；
前記圧力容器を冷却後に、前記放射性物質が離脱されて低減された前記放射性汚染物と、前記放射性物質を捕集した前記固体材料とを前記圧力容器から取り出す工程；
前記放射性物質が低減された前記放射性汚染物を、前記放射性物質を捕集した前記固体材料から分離して取り出す工程；を含む方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法を利用することによって、放射性物質を吸着状態で含む放射性汚染物から放射性物質を効率よく除去することができる。特に、本発明の方法は、処理対象物が土壌の場合は、処理後の土壌の組成や物性の変化を、酸処理や熱処理と比較して抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従って放射性汚染土壌から放射性物質を除去する方法の一例を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において処理対象の放射性汚染物は、放射性物質を吸着状態で含むものである。放射性物質としては、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを挙げることができる。放射性汚染物としては、放射性物質を吸着状態で含む土壌、植物及びその加工品、建物及びその解体物、河川の汚泥及び下水の処理によって発生する汚泥、特に土壌及び植物の加工品を挙げることができる。植物の加工品は、材木、木材チップ、木質ボードなどの木質素材を含む。
【００１３】
次に、本発明の放射性汚染物の処理方法について、放射性汚染物が汚染土壌で、汚染土壌に含まれる放射性汚染物を捕集するための固体材料として酸化マグネシウムを用いた場合を例にとり、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に従って放射性汚染土壌から放射性物質を除去する方法の一例を説明するフロー図である。
【００１４】
図１において、汚染土壌は、酸化マグネシウムと水性媒体とを含む混合物として、圧力容器に入れられる。水性媒体は、水単独であってもよいし、水と水に対して相溶性を有する有機溶媒との混合物であってもよい。水は放射性物質を含んでいてもよい。水に対して相溶性を有する有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール及びアセトンを挙げることができる。混合物中の放射性汚染物と水性媒体との割合は、放射性汚染物の材質によっても異なるが、汚染土壌の場合、汚染土壌１ｇに対する水性媒体の量は一般に１〜１０００ｇの範囲である。酸化マグネシウムの添加量は、２０℃の水性媒体に溶解する量に対して一般に２倍以上の量、好ましくは４倍以上の量、特に好ましくは１００〜１００００倍の範囲の量である。具体的には、１００ｇの水性媒体に対する酸化マグネシウムの添加量は、好ましくは０．１〜５ｇの範囲である。酸化マグネシウムは、水と反応して水酸化マグネシウムに変化する。
【００１５】
次に、本発明では、圧力容器を密閉状態とし、その密閉状態の圧力容器を加熱して混合物中の水性媒体を亜臨界状態とする。圧力容器の加熱温度は、一般に１１０℃以上、好ましくは１２０〜３３０℃の範囲、より好ましくは１３０〜３３０℃の範囲、特に好ましくいは１８０〜３００℃の範囲である。加熱時間は、加熱温度によっても異なるが一般に１分〜４８時間の範囲である。この加熱によって亜臨界状態の水性媒体で処理されることによって、放射性汚染物中の放射性物質が水性媒体中に溶出する。
【００１６】
次に、圧力容器を冷却する。圧力容器の冷却は冷却装置を用いて強制的に行ってもよいし、放置により冷却してもよい。
【００１７】
本発明では、圧力容器の加熱時（水性媒体が亜臨界状態）及び／又は圧力容器の冷却時（水性媒体が亜臨界状態から冷却されている状態）において、水性媒体中に溶出した放射性物質が水酸化マグネシウムに捕集されると考えられる。放射性物質が水酸化マグネシウムに捕集される機構としては必ずしも明確ではないが、水酸化マグネシウム中のマグネシウムと放射性物質とがイオン交換すること、一旦水性媒体に溶解した水酸化マグネシウムが放射性物質を取り込みながら再析出することが考えられる。
【００１８】
次に、冷却した圧力容器を開放状態として、圧力容器内の混合物を篩の上に流して、圧力容器内の混合物から放射性物質が離脱されてその量が低減した汚染土壌（処理土壌）と、放射性物質を捕集した水酸化マグネシウムとを含む固形物を取り出す。固形物を取り出す方法としては、ろ過、デカンテーションを用いてもよい。
【００１９】
そして、最後に、篩の上の固形物を洗浄水で洗浄して、固形物から水酸化マグネシウムを除去することによって、処理土壌と水酸化マグネシウムとを分離する。処理土壌を水酸化マグネシウムから分離して取り出す方法としては、固形物を再度水に分散させて、水に浮かんだ水酸化マグネシウムをデカンテーションにより除去する方法を用いてもよい。
【００２０】
処理土壌と分離した水酸化マグネシウムは、放射性物質を捕集するための固体材料として再利用することができる。また、水酸化マグネシウムは放射性物質を含有しているため、保管する場合には、外部に放射能を放出しないように鉛製容器あるいはガラスに閉じ込めて擱くことが好ましい。
【００２１】
以上、放射性物質を捕集するための固体材料として酸化マグネシウムを用いた場合を例にとって本発明を説明したが、酸化マグネシウムは水性媒体中で水酸化マグネシウムに変化するので、固体材料として水酸化マグネシウムを用いることもできる。さらに、固体材料として水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化アルミニウムも用いることができる。固体材料は、純度が９０質量％以上であることが好ましい。固体材料は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．５〜５００ｍｇの範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
（１）試験用砂（セシウム付着砂）の調製
容量２Ｌのビーカに、イオン交換水１Ｌと原子吸光分析用セシウム標準液（和光純薬工業(株)製、濃度１０００ｍｇ／Ｌ）５ｍＬとを投入し撹拌して、濃度５ｍｇ／Ｌのセシウム水溶液を調製した。次いで、調製したセシウム水溶液に標準砂５０ｇを投入し、ガラス棒を用いて静かに撹拌した後、室温にて一晩静置した。標準砂には、豊浦砂をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１付属書２．５．１．３に定める規格に適合するように調製したものを用いた。
静置後、ろ過により標準砂を回収した。回収した標準砂を５０℃に加温したイオン交換水１Ｌで洗浄した。洗浄後の標準砂を湿潤状態のまま保存し、これを下記のセシウム除去処理用の試験用砂として使用した。なお、試験用砂の一部をセシウム分析用試料として採取して、試験用砂のセシウム含有量を下記の方法により測定した。その結果、試験用砂のセシウム含有量は乾燥重量基準で０．０８８ｍｇ／ｇであった。
【００２３】
［試験用砂のセシウム含有量の測定方法］
試験用砂を恒温槽に投入し、１０５℃の温度にて恒量になるまで乾燥する。乾燥後の試験用砂の重量を測定する。重量を測定した乾燥試験用砂を濃度１モル／Ｌの硫酸水溶液５０ｍＬ中に投入する。硫酸水溶液を加熱して３０分間沸騰させた後、室温まで放冷する。放冷後の硫酸水溶液をろ過し、得られたろ液中のセシウム量をＩＣＰ分光分析法により測定する。
【００２４】
（２）セシウム除去処理
容量１００ｍＬのフッ素樹脂製内側容器と、その内側容器の外側に配置されたステンレス鋼製外側容器とから構成されている二重容器に、イオン交換水５０ｍＬ、試験用砂２ｇ（乾燥重量）、酸化マグネシウム０．５ｇをそれぞれ投入し撹拌して混合物を調製した。混合物を１時間静置した後、二重容器に蓋をして容器内部を密閉した。密閉した容器を恒温槽に投入し、２００℃の温度にて２４時間加熱した。次いで、恒温槽から容器を取り出して、室温になるまで放冷した後、容器の蓋を開けて、容器内部の混合物を標準篩（目開き：０．０７５ｍｍ）の上に流し出した。標準篩の篩上にある試験用砂には、白色粒子（水酸化マグネシウム粒子）が混入していることが目視で確認された。その白色粒子をイオン交換水を用いて目視で確認できなくなるまで洗い流した。白色粒子を除去した試験用砂のセシウム含有量を上記の方法により測定した。その結果、試験用砂のセシウム含有量は乾燥重量基準で定量下限値（０．００５ｍｇ／ｇ）以下にまで減少していた。
【００２５】
［実施例２］
実施例１の（２）セシウム除去処理において、密閉した容器を恒温槽に投入し、１５０℃の温度にて２４時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして、試験用砂のセシウム除去処理を行った。処理後の試験用砂のセシウム含有量は０．００６ｍｇ／ｇにまで減少していた。
【００２６】
［実施例３］
実施例１の（２）セシウム除去処理において、密閉した容器を恒温槽に投入し、１２５℃の温度にて２４時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして、試験用砂のセシウム除去処理を行った。処理後の試験用砂のセシウム含有量は０．００９ｍｇ／ｇにまで減少していた。
【００２７】
［実施例４］
（１）試験用木材チップ（セシウム付着木材チップ）の調製
容量２Ｌのビーカに、イオン交換水１Ｌと原子吸光分析用セシウム標準液（和光純薬工業(株)製、濃度１０００ｍｇ／Ｌ）５ｍＬとを投入し撹拌して、濃度５ｍｇ／Ｌのセシウム水溶液を調製した。次いで、そのセシウム水溶液に、木材チップ５０ｇを投入し、ガラス棒を用いて静かに撹拌した後、室温にて一晩静置した。木材チップには、舗装材料用檜皮チップをミキサーで解砕し、標準篩を用いてサイズを１〜２ｍｍに調整したものを用いた。
静置後、ろ過により木材チップを回収した。回収した木材チップを、５０℃に加温したイオン交換水１Ｌで洗浄した。洗浄後の木材チップを湿潤状態のまま保存し、これを下記のセシウム除去処理用の試験用木材チップとして使用した。なお、試験用木材チップの一部をセシウム分析用試料として採取し、試験用木材チップのセシウム含有量を下記の方法により測定した。その結果、試料試験用木材チップのセシウム含有量は乾燥重量基準で０．０８８ｍｇ／ｇであった。
【００２８】
［試験用木材チップのセシウム含有量の測定方法］
試験用木材チップを恒温槽に投入し、１０５℃の温度にて恒量になるまで乾燥する。乾燥後の試験用木材チップの重量を測定する。重量を測定した試験用木材チップをマッフル炉に投入し、３５０℃の温度に加熱して炭化させる。得られた炭化物を濃度１モル／Ｌの硫酸水溶液５０ｍＬ中に投入する。硫酸水溶液を加熱して３０分間沸騰させた後、室温まで放冷する。放冷後の硫酸水溶液をろ過し、得られたろ液中のセシウム量をＩＣＰ分光分析法により測定する。
【００２９】
（２）セシウム除去処理
容量１００ｍＬのフッ素樹脂製内側容器と、その内側容器の外側に配置されたステンレス鋼製外側容器とから構成されている二重容器に、イオン交換水５０ｍＬ、試験用木材チップ２ｇ（乾燥重量）、酸化マグネシウム０．５ｇをそれぞれ投入し撹拌して混合物を調製した。混合物を１時間静置した後、二重容器に蓋をして容器内部を密閉した。密閉した容器を恒温槽に投入し、２００℃の温度にて２４時間加熱した。次いで、恒温槽から容器を取り出して、室温になるまで放冷した後、容器の蓋を開けて、容器内部の混合物を標準篩（目開き：０．０７５ｍｍ）の上に流し出した。標準篩の篩上にある試験用木材チップには、白色粒子（水酸化マグネシウム粒子）が混入していることが目視で確認された。その白色粒子をイオン交換水を用いて目視で確認できなくなるまで洗い流した。白色粒子を除去した試験用木材チップのセシウム含有量を上記の方法により測定した。その結果、試験用木材チップのセシウム含有量は乾燥重量基準で定量下限値（０．００５ｍｇ／ｇ）以下にまで減少していた。
【００３０】
［実施例５］
実施例４の（２）セシウム除去処理において、密閉した容器を恒温槽に投入し、１２５℃の温度にて２４時間加熱したこと以外は実施例１と同様にして、試験用木材チップのセシウム除去処理を行った。処理後の試験用木材チップのセシウム含有量は０．００９ｍｇ／ｇにまで減少していた。
【図１】
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