(57)【要約】【課題】硬化後に優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐候性を有し、未硬化状態での成形時の加工性が良好で表面粘着性のない積層シート、その積層シートを用いた積層成形品を提供する。【解決手段】側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物。この光硬化性樹脂組成物は更に無機微粒子（Ｄ）を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物の層が基材シート上に厚み２〜２０μｍで積層された積層シート。この積層シートの光硬化性樹脂組成物の層が硬化された硬化積層シートが成形品に積層された積層成形品であって、該硬化層が最表面に設けられた積層成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリスチレン換算分子量の積分分子量分布で分子量５００未満のものが４０％未満である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
「側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）／６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）」の質量比が「８３／１７」〜「５７／４３」である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な単量体の共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、無機微粒子（Ｄ）を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及び６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）の総質量部を１００質量部とした場合に、無機微粒子（Ｄ）の含有量が５〜４００質量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の層が基材シート上に厚み２〜２０μｍで積層された積層シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層シートの光硬化性樹脂組成物の層が硬化された硬化積層シートが成形品に積層された積層成形品であって、該硬化層が最表面に設けられた積層成形品。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層シートを成形加工して成形品に貼り合せる工程、及び、その後、活性エネルギー線を照射することにより光硬化性樹脂組成物の層を硬化させる工程、を含む積層成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、積層シート、積層成形品及び積層成形品の製造方法に関する。詳しくは、光硬化後に優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐候性を有し、未硬化状態での成形時の加工性が良好で表面粘着性のない積層シート、その積層シートを用いた積層成形品、その積層成形品の製造方法、及び、そのような性能を与える光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品に意匠性を付与する場合又は表面を保護する場合、従来は、紫外線硬化型塗料又は熱硬化型塗料が用いられていた。しかしながら、塗料を用いる場合は、塗装工程、乾燥工程、及び硬化工程が必要であり、工程が長くなること、また、塗料の歩留まりが悪いことなどから、最近では、三次元加飾フィルムが使用されるケースが多くなってきた。
【０００３】
三次元加飾フィルムにより成形品を加飾する工法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が知られている。（１）加飾層を有する三次元加飾フィルムを金型内に挿入し、射出成形を行った後、フィルムを剥がし、加飾層のみを成形品に残すインモールド転写法、（２）三次元加飾フィルムを射出成形の金型内に挿入し、射出成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り合せるインモールド成形法及びインサートモールド成形法、及び（３）粘着層を有する三次元加飾フィルムを成形品上に配置し、加熱後に真空圧空成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り合せるＴＯＭ成形法。これらの方法によって得られる積層成形品には、積層成形品の表面を保護する目的で表面保護層が設けられる場合があり、この表面保護層としては、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性などの観点から、活性エネルギー線により硬化される塗膜が多く用いられている。
【０００４】
このような三次元加飾フィルムにおいて、成形時の加工性を保つために、表面保護層を未硬化状態で成形加工し、成形品に貼り合せて、その後、硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。特許文献１〜３に記載の光硬化性樹脂組成物又は光硬化性シートは、未硬化状態で成形時の加工性が良好で表面粘着性がなく、光硬化後は優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐候性を有することから、三次元加飾フィルム用途に好適に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８５０６５号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４３２３号公報
【特許文献３】特開２００２−７９６２１号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、ピアノブラック調やメッキ調の高輝度品などの、少しのキズが外観上の欠点となりやすい意匠のプラスチック成形品においては、耐磨耗性が満足いくものではなかった。これらの問題を解決するために、コロイダルシリカを含むコロイダルシリカ含有アクリル樹脂組成物の層を含む積層シートが提案されている（特許文献４）。耐磨耗性を飛躍的に向上させるためにはコロイダルシリカを添加することが極めて有効であり、特許文献４に記載の積層シートは耐磨耗性を必要とされる意匠の用途において好適に使用される。
【０００７】
しかしながら、コロイダルシリカを樹脂組成物中に添加することで耐磨耗性を向上させた場合、樹脂組成物の層を含む積層シートの加熱時における伸びは優れているものの、室温下では樹脂組成物の層が脆くなり、それにより取り扱い性や歩留まりが悪くなるという問題があった。近年、さらに、手で触れることが多い箇所に使用されるプラスチック成形品においては、乳酸を主成分とする汗などから表面を保護することが強く求められているものの、耐薬品性は満足いくものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題を解決することであり、無機微粒子を添加した後も取り扱い性が良く、硬化後に優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐候性を有し、未硬化状態での成形時の加工性が良好で表面粘着性のない積層シートを提供することである。また本発明の目的は、その積層シートを用いた積層成形品、その積層成形品の製造方法、及び、そのような性能を与える光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の本発明［１］〜［１１］を完成した。
【００１０】
［１］  側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  ６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）がポリスチレン換算分子量の積分分子量分布で分子量５００未満のものが４０％未満である前記［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  ６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレートである前記［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  「側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）／６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）」の質量比が「８３／１７」〜「５７／４３」である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する熱可塑性樹脂である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［６］  側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がエポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な単量体の共重合体である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［７］  更に、無機微粒子（Ｄ）を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［８］  側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及び６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）の総質量部を１００質量部とした場合に、無機微粒子（Ｄ）の含有量が５〜４００質量部である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の層が、基材シート上に厚み２〜２０μｍで積層された積層シート。
【００１９】
［１０］  前記［９］に記載の積層シートの光硬化性樹脂組成物の層が硬化された硬化積層シートが、成形品に積層された積層成形品であって、該硬化層が最表面に設けられた積層成形品。
【００２０】
［１１］  前記［９］に記載の積層シートを成形加工して成形品に貼り合せる工程、及び、その後、活性エネルギー線を照射することにより光硬化性樹脂組成物の層を硬化させる工程、を含む積層成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光硬化後に優れた外観、意匠性、耐薬品性、耐磨耗性及び耐候性を有し、未硬化状態での成形時の加工性が良好で表面粘着性のない積層シート、その積層シートを用いた積層成形品、その積層成形品の製造方法、及び、そのような性能を与える光硬化性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための形態について順次説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。以下の説明において、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは（成分Ａ）、また、６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）を（メタ）アクリレート（Ｂ）もしくは（成分Ｂ）という場合がある。また、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ、「アクリレート」もしくは「メタクリレート」、「アクリル」もしくは「メタクリル」、及び「アクリロイル」もしくは「メタクリロイル」を意味する。
【００２３】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする。
【００２４】
〔熱可塑性樹脂（Ａ）〕
本発明の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、単量体を重合させた重合体（ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入した熱可塑性樹脂が挙げられる。前記重合体（ａ）の原料となる単量体としては、例えば以下の化合物が挙げられる。Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等のアジリジニル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基を有する単量体；２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のようなジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物；２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２５】
さらに、これらの重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節することを目的として、または積層シートの物性を調節することを目的として、これらの単量体と共重合可能な単量体とをさらに共重合させることもできる。共重合可能な単量体としては、例えば以下の化合物が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２６】
次に、例えば以下の方法により、前記重合体にラジカル重合性不飽和基を導入することによって熱可塑性樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００２７】
前記重合体（ａ）の原料として前記水酸基を有する単量体を使用した場合、前記重合体（ａ）には、前記カルボキシル基又はスルホ基を有する単量体を縮合反応させるか、前記エポキシ基、アジリジニル基、イソシアネート基を有する単量体又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させることができる。前記重合体（ａ）の原料として前記スルホ基を有する単量体を使用した場合、前記重合体（ａ）には、前記水酸基を有する単量体を縮合反応させることができる。前記重合体（ａ）の原料として前記エポキシ基、イソシアネート基又はアジリジニル基を有する単量体を使用した場合、前記重合体（ａ）には、前記水酸基又はカルボキシル基を有する単量体を付加反応させることができる。前記重合体（ａ）の原料として前記カルボキシル基を有する単量体を使用した場合、前記水酸基を有する単量体を縮合反応させるか、前記エポキシ基、アジリジニル基、イソシアネート基を有する単量体又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させることができる。これらの反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）としては、中でも、エポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物の重合体に、カルボキシル基を有する単量体を付加反応させて得られるものが好ましい。前記単量体混合物中のエポキシ基を有する単量体の比率は５〜３０質量％が好ましい。
【００２８】
前記重合体（ａ）を得るための重合法としては、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。また、前記重合体（ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入する場合には、例えば、前記重合体（ａ）を有機溶媒に溶解した溶液を用いて前記縮合反応又は付加反応させることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂量）が、計算値で１〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが、耐擦傷性、耐摩耗性向上の観点から好ましい。前記二重結合当量は、１〜１２００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１〜８００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。このように、架橋に関与するラジカル重合性不飽和基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）の硬化物性を効率的に向上させることができる。尚、二重結合当量の算出方法は後述する。
【００３０】
熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。Ｍｎが５，０００以上である場合、本発明の光硬化性樹脂組成物の層を含む積層シートを用いて、インモールド成形及びインサートモールド成形を行う際に、成形時の成形用金型に積層シートが貼り付きにくくなる。また、製造される積層成形品の表面硬度が適切となる。一方、Ｍｎが２，５００，０００以下である場合、合成が容易であり、光硬化性樹脂組成物の層から得られる硬化層は外観が良好で、基材シートとの密着性も良好となる。尚、Ｍｎの測定方法は後述する。
【００３１】
熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５〜１７５℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。Ｔｇが２５℃以上である場合、インモールド成形及びインサートモールド成形を行う際の積層シートの金型剥離性が良好となり、積層成形品の表面硬度が適切となる。一方、Ｔｇが１７５℃以下である場合、積層シートの取り扱い性が良好となる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇを考慮すると、単量体としては、単独重合体とした場合に高いＴｇを有するビニル重合性単量体を用いることが好ましい。さらに、光硬化性樹脂組成物の層から得られる硬化層の耐候性向上の観点から、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることがより好ましい。尚、Ｔｇの測定方法は後述する。
【００３２】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物中に無機微粒子（Ｄ）を添加する場合には、無機微粒子（Ｄ）の表面官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基等）と反応しうる官能基を分子内に有するビニル重合性単量体を単量体として用いることで、光硬化性樹脂組成物の層から得られる硬化層の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させることができる。
【００３３】
無機微粒子（Ｄ）の表面の官能基と反応しうる官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。このようなビニル重合性単量体としては、例えば以下の化合物が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００３４】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な単量体から製造される共重合体のエポキシ基に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させた、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する熱可塑性樹脂であることが、未硬化状態の光硬化性樹脂組成物と光硬化後の硬化物との物性バランスを取りやすいために好ましい。
【００３５】
〔（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
本発明の６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、化学構造中にラジカル重合性不飽和基を６個以上有する化合物である。６官能以上でなければ、光硬化後の耐薬品性が不十分である。
【００３６】
（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を６個以上有する公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。未硬化状態での光硬化性樹脂組成物の成形時の加工性が良好な点で、ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート基を末端に有するポリイソシアネートにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物、及びヒドロキシル基を末端に有するポリオールにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物が挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネートとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（商品名：Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＢ、Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ、パーストープ製）、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート誘導体（Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＩＤＴ、パーストープ製）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等。
【００３９】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等の２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート。
【００４０】
ポリオールとしては、例えば、公知の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。好ましくはグリセリン、トリメトロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールが挙げられる。
【００４１】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば以下の市販品を使用することができる。ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネート（商品名：ＵＡ−３０６Ｔ、共栄社化学（株）製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（商品名：ＵＡ−３０６Ｉ、共栄社化学（株）製）（商品名：ＣＮ９０２５、ＣＮ９００６ＮＳ、サートマー・ジャパン（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００４３】
（メタ）アクリレート（Ｂ）のラジカル重合性不飽和基の数としては、材料入手が容易な点から１５官能以下が好ましい。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における熱可塑性樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比は、即ち「（成分Ａ）／（成分Ｂ）」の質量比は、「８３／１７」〜「５７／４３」であることが好ましく、「８０／２０」〜「６０／４０」であることがより好ましく、「８０／２０」〜「６４／３６」であることがさらに好ましい。これら両成分の合計１００質量％中において（成分Ｂ）の質量％が１７質量％以上である場合、室温下での光硬化性樹脂組成物の柔軟性が良好である。一方、この質量％が４３質量％以下である場合、光硬化性樹脂組成物の層を含む積層シートを用いて、インモールド成形及びインサートモールド成形を行う際に、成形時の成形用金型に積層シートが貼り付きにくくなる。また、製造される積層成形品の表面外観が良好となる。
【００４５】
（メタ）アクリレート（Ｂ）のポリスチレン換算分子量の積分分子量分布は、分子量５００未満のものが４０％未満であることが好ましい。分子量５００未満のものが４０％未満である場合、光硬化性樹脂組成物の層を含む積層シートを用いて、インモールド成形及びインサートモールド成形を行う際に、成形時の成形用金型に積層シートが貼り付きにくくなる。また、製造される積層成形品の表面外観が良好となる。積分分子量分布の測定方法については後述する。
【００４６】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、電子線、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されない。光硬化時の黄変性や耐候時の劣化等を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない化合物が好ましい。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００４８】
これらの化合物の中には、本発明の積層成形品の製造方法の温度条件によっては、一時的にその化合物の沸点以上の温度になる場合があるので、積層成形品の製造時の温度より沸点が高い化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）として硬化時の黄変に関与するアミノ系の光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、１質量部以下が好ましい。
【００５０】
光重合開始剤（Ｃ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する方法としては、特に限定されない。例えば、予め熱可塑性樹脂（Ａ）を重合した後、光重合開始剤（Ｃ）を混合することができる。また側鎖に熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する単量体と光重合開始剤（Ｃ）とを混合した条件下で、該単量体を重合することができる。
【００５１】
〔その他の成分〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、後述する無機微粒子（Ｄ）及び本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて以下の各種添加剤を含有することができる。増感剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、変性用樹脂、染料、顔料、レベリング剤、ハジキ防止剤、酸化安定剤、及び酸素阻害抑制剤等。これらの添加剤の合計含有量としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１５質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜５質量部がさらに好ましい。
【００５２】
増感剤を配合することで、光硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進できる。増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００５３】
紫外線吸収剤を配合することで、紫外線を吸収し熱エネルギーに変換することにより、光硬化性樹脂組成物の層、基材シート、加飾層、接着層又は成形品を構成する樹脂層中の発色団の光励起や光化学反応を抑制し、得られる積層成形品の変色、褪色、物性低下等の劣化を抑制できる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤のいずれも使用することができる。有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、例えば、粒子径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機化合物が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００５５】
尚、紫外線吸収剤を使用するに際し、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長領域が重なることがある。その場合は、光硬化性樹脂組成物の硬化性、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性や耐磨耗性等が低下することがあるので、紫外線吸収剤の吸収波長領域と光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長領域が重ならないようにすることが好ましい。上記の紫外線吸収剤の中で、有機系紫外線吸収剤が光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性の点で好ましい。
【００５６】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、化学構造中に窒素原子の隣接する２つの炭素原子に複数の立体障害作用を示す置換基が結合されたピペリジン環を有する化合物が挙げられる。このような立体障害作用を示す置換基としては、例えばメチル基等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する化合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有する化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。例えばＢＡＳＦジャパン（株）製の以下の商品である。Ｕｖｉｎｕｌ（商標）５０５０ Ｈ、Ｕｖｉｎｕｌ（商標）４０５０ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２ ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２ ＳＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）ＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０ ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２、Ｓａｎｏｌ（商標）ＬＳ−２６２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）１１９ ＦＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１１１ ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）２０２０ ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）９４４ ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７８３ ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７９１ ＦＢ、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ（商標）ＮＯＲ １１６ ＦＦ。また、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製の以下の商品である。アデカスタブ（商標）ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４Ｇ。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００５７】
尚、前記ヒンダードアミン系光安定剤を使用するに際し、含有量を増やすことで硬化物の耐候性の向上を図った場合は、その含有量に伴って硬化物の耐摩耗性が低下する傾向があるため、耐摩耗性を損なわない範囲の含有量が好ましい。
【００５８】
また、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するヒンダードアミン系光安定剤、及びトリアジン骨格を有するヒンダードアミン系光安定剤を使用した場合は、添加量に伴う硬化物の耐摩耗性の低下が抑えられる傾向にある。
【００５９】
後述する本発明の積層成形品の製造時に光硬化性樹脂組成物の層が高温となる場合には、光硬化性樹脂組成物の層から得られる硬化層の表面硬度を良好とするために、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素阻害抑制剤を添加することができる。
【００６０】
また、光硬化性樹脂組成物を光硬化する際に、積層成形品の製造時の熱と熱重合開始剤を利用した熱硬化を併用することができる。熱重合開始剤の含有量としては、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。熱重合開始剤としては各種過酸化物が挙げられる。熱重合開始剤による熱硬化を併用する場合には、１５０℃で、３０秒程度で硬化させることが好ましい。従って、過酸化物としては臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００６１】
熱可塑性樹脂（Ａ）に前記各種添加剤を配合する方法としては、後述する無機微粒子（Ｄ）の場合と同様の方法が挙げられる。尚、熱可塑性樹脂（Ａ）を製造した後に前記各種添加剤を配合する方法が、熱可塑性樹脂（Ａ）の製造時の重合反応を阻害することがない点で好ましい。
【００６２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲でラジカル重合性不飽和基を有する架橋性有機化合物を含有することができる。このような架橋性有機化合物としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、積層成形品を得るための製造時の粘着性、印刷工程通過性及び耐金型汚染性の観点から選択することが重要である。分子量２，０００以上の架橋性単量体又はオリゴマーが好ましい。また６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下で固形の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。
【００６３】
架橋性単量体としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリル酸エステル；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリル酸エステル。
【００６４】
架橋性オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ポリウレタンのジアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００６５】
〔無機微粒子（Ｄ）〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに無機微粒子（Ｄ）を含有することが、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性や耐摩耗性が向上する観点から好ましい。無機微粒子（Ｄ）としては、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性が確保されれば、その種類、粒子径及び形態は特に制限されない。
【００６６】
無機微粒子（Ｄ）としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。この中でも、入手の容易さや価格面、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性や耐摩耗性発現の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００６７】
コロイダルシリカは通常の水性分散液の形態及び有機溶媒に分散させた形態で用いることができる。しかしながら、光硬化性樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００６８】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はトルエン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。この中でも、光硬化性樹脂組成物中により均一に分散させることができる観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。
【００６９】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の以下の商品名で市販されているものが挙げられる。メタノールシリカゾル、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ等。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００７０】
無機微粒子（Ｄ）の粒子径は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性の観点から２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機微粒子（Ｄ）の粒子径の下限値は、１ｎｍ以上が好ましい。尚、無機微粒子（Ｄ）の粒子径は、無機微粒子（Ｄ）を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物の断面をＴＥＭ写真により観察し、その平均値とする。
【００７１】
光硬化性樹脂組成物中における無機微粒子（Ｄ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）の総質量部を１００質量部とした場合に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。無機微粒子（Ｄ）の含有量が５質量部以上の場合には、硬化物の耐磨耗性向上効果が認められる。一方、無機微粒子（Ｄ）の含有量が４００質量部以下の場合には、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が高く、積層シートの成形性も高い。
【００７２】
また、無機微粒子（Ｄ）としては、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物によって予め表面が処理された無機微粒子を用いてもよい。表面処理された無機微粒子を使用した場合、光硬化性樹脂組成物の保存安定性がさらに良好となり、また積層シートの硬化物の表面硬度及び耐候性も良好となるためである。
【００７３】
【化１】
2015038173.tif 000002
【００７４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ6は、水素原子又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｃは、「４−ａ−ｂ」を満足する１〜４の整数である。
【００７５】
前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物の中でも、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表されるシラン化合物がより好ましい。
【００７６】
【化２】
2015038173.tif 000003
【００７７】
【化３】
2015038173.tif 000004
【００７８】
前記式（ＩＩ）から式（ＶＩＩ）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ11は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｃは、「４−ａ−ｂ」を満足する１〜４の整数である。ｎは、０〜２の整数である。ｐは、１〜６の整数である。
【００７９】
前記式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等。
【００８０】
前記式（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等。
【００８１】
前記式（ＩＶ）で表されるシラン化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等。
【００８２】
前記式（Ｖ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記式（ＶＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記式（ＶＩＩ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
これらのシラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
無機微粒子（Ｄ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する方法としては、特に限定されない。例えば、予め熱可塑性樹脂（Ａ）を重合した後、無機微粒子（Ｄ）を混合することができる。また熱可塑性樹脂（Ａ）の原料となる単量体と無機微粒子（Ｄ）とを混合した条件下で、該単量体を重合する方法等、任意の方法を選択することができる。
【００８５】
＜積層シート＞
本発明の積層シートは、本発明の光硬化性樹脂組成物の層が基材シート上に厚み２〜２０μｍで積層された積層シートである。この積層シートの光硬化性樹脂組成物の層側又は基材シート側には、必要に応じて更に、加飾層及び／又は接着層を積層することができる。
【００８６】
〔基材シート〕
本発明の積層シートを構成する基材シートとしては、例えば以下の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用したシート及び該シートの積層体が挙げられる。ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等。これらの中でも、インサート成形時における金型形状への追従性の点で、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂のシートが好ましい。
【００８７】
また、光硬化性樹脂組成物と基材シートとの密着性や基材シートの耐候性、透明性等の点で、基材シートとしては、架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートがより好ましい。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂のシートとしては、例えば、特開平９−２６３６１４号公報に開示されている多層構造を有するアクリル樹脂を押出成形することによって得られる透明熱可塑性アクリル樹脂のシートが挙げられる。
【００８８】
基材シート中には、必要に応じて、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００８９】
また、例えば、積層成形品を屋外で使用する場合には基材シート中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。上記紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述した光硬化性樹脂組成物中に配合されるものと同様のものが挙げられる。
【００９０】
〔光硬化性樹脂組成物の層〕
本発明の積層シートを構成する光硬化性樹脂組成物の層の厚みは、２〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜８μｍの範囲がさらに好ましい。この厚みが２μｍ以上である場合、光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させて得られる硬化層の耐擦傷性や耐磨耗性、耐薬品性等の特性が良好である。一方、この厚みが２０μｍ以下の場合には、光硬化性樹脂組成物の層を含む積層シートを用いて、インモールド成形及びインサートモールド成形を行う際に、成形時に予備加熱を行っても成形用金型に積層シートが貼り付き難い。また、製造される積層成形品の表面外観が良好である。
【００９１】
本発明の積層シートを構成する光硬化性樹脂組成物の層は、光硬化性樹脂組成物中における熱可塑性樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比が、即ち「（成分Ａ）／（成分Ｂ）」の質量比が、「８３／１７」〜「５７／４３」であることで、表面が粘着性を有さず、粘着性の経時変化を抑制できることから、積層シートをロール状態で保存する際の保存安定性が良好である。また、加飾層及び／又は接着層を形成する際のトラブルを抑制することができるため、歩留まりが良好となる。
【００９２】
基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の層を積層する方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物を有機溶媒に十分に攪拌溶解させた溶液を基材シートの上に塗付した後、有機溶媒を乾燥して積層シートを得る方法が挙げられる。
【００９３】
基材シートに使用される樹脂材料が、光硬化性樹脂組成物との密着性が低いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等である場合には、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を改善するために、前処理を行うことが好ましい。このような前処理としては、予め基材シートの上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗付しておく方法、又は、予めコロナ放電等で基材シートの表面を活性化しておく方法が挙げられる。さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮して光硬化性樹脂組成物の硬化物層と基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、基材シートと光硬化性樹脂組成物の層との間にプライマー層を形成することができる。尚、上記のコロナ放電を行う場合には、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性を高める観点から、基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の層を積層する直前に、コロナ放電処理を行うことが好ましい。
【００９４】
光硬化性樹脂組成物の層の形成方法としては、ナイフコート法、コンマコート法、リバースコート法、ディップコート法等の公知のコーティング方法、又は後述する印刷層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【００９５】
〔保護シート〕
本発明の積層シートは、必要に応じて積層シートの光硬化性樹脂組成物の層側及び又は基材シート側に保護シートを有することができる。保護シートは積層シートの表面の防塵に有効であると共に、硬化前の光硬化性樹脂組成物の層の表面の傷つき防止にも有効である。
【００９６】
保護シートは、積層シートの表面に密着しており、積層成形品の加工前に剥離又は貼り合わせたまま加工し、その後剥離するため、積層シートの表面に対して適度な密着性と良好な離型性を有することが好ましい。このような条件を満たす保護シートであれば、任意の保護シートを選択して用いることができ、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【００９７】
〔加飾層〕
本発明の積層シートには、必要に応じて印刷層及び蒸着層から選ばれる少なくとも１種で構成された加飾層を有することができる。印刷層及び蒸着層は、積層シートの基材シート側に積層される。加飾層は、積層シートを使用した積層成形品の表面に模様や文字等の加飾を施すための層である。加飾の種類としては任意のものを選択することができるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字及び全面ベタの柄が挙げられる。加飾層の厚みとしては、積層成形品に所望の表面外観が得られるよう、例えば、インサート成形時の伸張度合いに応じて任意に選択することができる。
【００９８】
［印刷層］
印刷層に使用される材料としては、例えば、樹脂バインダー及び着色剤を含有する着色インキが挙げられる。
【００９９】
樹脂バインダーとしては、例えば以下のものが挙げられる。塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂及び塩素化ポリオレフィン系樹脂。
【０１００】
着色剤としては、公知の染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料等の黄色顔料；ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料等の赤色顔料；フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料等の青色顔料；アニリンブラック等の黒色顔料；及び二酸化チタン等の白色顔料。
【０１０１】
印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法及びロールコート法、スプレーコート法等のコート法が挙げられる。
【０１０２】
［蒸着層］
蒸着層に使用される材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの金属又はそれらの合金若しくは金属化合物が挙げられる。蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び鍍金法が挙げられる。
【０１０３】
〔接着層〕
本発明の積層シートは、積層シートと加飾層との密着性、積層シートと後述するプライマーシートとの密着性、又は積層シートと後述する成形品との密着性を向上させるために、必要に応じて接着層を有することができる。接着層に使用される材料としては、これらの密着性を向上させるものであればよく、任意の合成樹脂材料が挙げられる。
【０１０４】
接着層に使用される材料は、例えば、プライマーシート又は成形品に使用される樹脂がポリアクリル系樹脂の場合には、ポリアクリル系樹脂が挙げられる。また、プライマーシート又は成形品に使用される樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂又はポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、それら樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又はポリアミド系樹脂が挙げられる。さらに、プライマーシート又は成形品に使用される樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の場合には、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂又はブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン系樹脂が挙げられる。これらの接着層に使用される樹脂は目的に応じて一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
【０１０５】
尚、接着層には、接着層の粘着性低減や耐熱性向上を目的として、疎水性シリカ、エポキシ樹脂、石油樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【０１０６】
接着層の形成方法としては、前述した光硬化性樹脂組成物の層の形成方法や印刷層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０１０７】
〔プライマーシート〕
本発明の積層シートは、接着層と成形品との密着性を向上させるために、また成形品の表面欠陥が積層シート上の光硬化性樹脂組成物の硬化物層へ伝播することを抑制するために、接着層の表面上にプライマーシートを有することができる。プライマーシートとしては、成形品との密着性を高める点で成形品を構成する材料と相溶性の高い樹脂を使用したシートが好ましく、成形品と同じ樹脂材料を使用したシートがより好ましい。
【０１０８】
プライマーシートの厚みは３０〜７５０μｍが好ましい。プライマーシートの厚みが３０μｍ以上である場合、曲面でのシート厚みを著しく低下させることなく、深しぼり成形を行うことができる。また、プライマーシートの厚みが７５０μｍ以下である場合、金型への形状追従性を低下させることなく、成形を行うことができる。
【０１０９】
＜積層成形品＞
本発明の積層成形品は、本発明の積層シートの光硬化性樹脂組成物の層が硬化された積層シートが成形品に積層された積層成形品であって、該硬化層が最表面に設けられた積層成形品である。例えば、積層シートの基材シート側が成形品と接するように積層された積層成形品、積層シートの加飾層側が成形品と接するように積層された積層成形品、及び積層シートの接着層側が成形品と接するように積層された積層成形品が挙げられる。また、必要に応じて積層成形品の最表面に設けられた硬化後の光硬化性樹脂組成物の層に表面微細凹凸構造が付与された積層成形品が挙げられる。
【０１１０】
前記プライマーシートを有する場合には、積層シートのプライマーシート側が成形品と接するように積層された積層成形品とすることができる。
【０１１１】
また、積層成形品が自動車のボディーパネルやスポイラー等のように大型形状で、成形品の肉厚が薄い場合には、成形品と積層シートの間にガス透過性を有する層を設けることができる。ガス透過性層によって、成形品の成形時に後述する樹脂から発生するガスが成形品内に残留するという問題、金型内の空気が成形品と積層シートとの間に介在するという問題、及び、成形品に対する積層シートの密着性が低下するという問題を解決することができる。
【０１１２】
上記ガス透過性層としては、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布又は不織布の層を挙げることができる。また、織布や不織布の代わりに、発泡層を有する層を用いてもよい。発泡層の形成方法としては、例えば、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗付した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法が挙げられる。
【０１１３】
積層成形品の用途としては、例えば以下のものが挙げられる。インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材；ＡＶ機器等の各種フロントパネル；ボタン、エンブレム等の表面化粧材；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途。
【０１１４】
〔成形品〕
本発明の積層成形品を構成する成形品としては、例えば、シート状物及び立体形状を有する成形物が挙げられる。成形品の具体例としては、「積層成形品の用途」として記載した各種部材や部品が挙げられる。
【０１１５】
シート状物の製造方法としては、例えば、押出成形方法又は流延法が挙げられる。また、立体形状を有する成形物の製造方法としては、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法又はプレス成形法が挙げられる。
【０１１６】
成形品を構成する材料としては、射出成形等の各種成形が可能な全ての樹脂が挙げられる。例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体系樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂；ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂；及びポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等をマトリックス樹脂と組み合わせた炭素繊維複合材料。
【０１１７】
成形品を構成する樹脂中には目的に応じて、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等の無機フィラー等の補強材を配合することができ、また、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂、各種変性樹脂等を配合することができる。
【０１１８】
また、成形品を構成する樹脂の成形後の収縮率を積層シートの収縮率に近似させることにより、積層成形品の反りや積層シートの剥がれ等の不具合を解消することが好ましい。
【０１１９】
〔積層成形品の製造方法〕
本発明の積層成形品の製造方法は、積層シートを成形加工して成形品に貼り合せる工程、及び、その後、活性エネルギー線を照射することにより光硬化性樹脂組成物の層を硬化させる工程、を含む製造方法である。三次元加飾フィルムにより成形品を加飾する工法が好適に使用できる。
【０１２０】
三次元加飾フィルムにより成形品を加飾する工法としては、例えば以下の〔Ｉ〕〜〔ＩＩＩ〕の方法が挙げられる。
〔Ｉ〕加飾層を有する三次元加飾フィルムを金型内に挿入し、射出成形を行った後、フィルムを剥がし、加飾層のみを成形品に残すインモールド転写法。
〔ＩＩ〕三次元加飾フィルムを射出成形の金型内に挿入し、射出成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り合せるインモールド成形法及びインサートモールド成形法。
〔ＩＩＩ〕粘着層を有する三次元加飾フィルムを成形品上に配置し、加熱後に真空圧空成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り合せるＴＯＭ成形法。
【０１２１】
方法〔Ｉ〕のインモールド転写法としては、具体的には、まず、シート挿入工程（１）において、積層シートの基材シート側を金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。次いで、予備成形工程（２）において、積層シートを予備成形して積層シートを金型形状に追従させる。この後、成形品形成工程（３）において、積層シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された積層成形品を形成する。さらに、光硬化工程（４）において、基材シートを剥離する前又は後に、活性エネルギー線を照射することにより積層成形品の表面上の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
【０１２２】
方法〔ＩＩ〕のインモールド成形法としては、具体的には、まず、シート挿入工程（１）において、積層シート上の光硬化性樹脂組成物の層を金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。次いで、予備成形工程（２）において、積層シートを予備成形して積層シートを金型形状に追従させる。この後、成形品形成工程（３）において、積層シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された積層成形品を形成する。さらに、光硬化工程（４）において、活性エネルギー線を照射することにより積層成形品の表面上の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
【０１２３】
方法〔ＩＩ〕のインサートモールド成形法としては、具体的には、まず、シート挿入工程（１）において、積層シート上の光硬化性樹脂組成物の層を金型の内壁面と向き合うように挿入配置する。次いで、成形品形成工程（３）において、積層シートが挿入配置された金型を閉じて、溶融した樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された積層成形品を形成する。この後、光硬化工程（４）において、活性エネルギー線を照射することにより積層成形品の表面上の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
【０１２４】
方法〔ＩＩＩ〕のＴＯＭ成形法としては、具体的には、まず、シート挿入工程（１）において、積層シートの基材シート側が加飾前の成形品と向き合うように、積層シートと成形品をチャンバーボックスに挿入配置する。次いで、成形品形成工程（３）において、チャンバーボックスを閉じて、積層シートを予備加熱し、真空圧空成形を行なってシートを成形品形状に追従させる。この後、光硬化工程（４）において、活性エネルギー線を照射することにより積層成形品の表面上の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させ、本発明の積層成形品を得る。
【０１２５】
本発明の積層成形品の製造方法においては、積層シートの表面上に保護シートが設けられている場合には、保護シートを積層シートから剥離して使用するのが好ましい。尚、保護シートの剥離時期はシート挿入工程（１）の前であればいつでもよいが、光硬化性樹脂組成物の層の表面の防塵や傷つき防止の点で、シート挿入工程（１）の直前に剥離するのが好ましい。
【０１２６】
シート挿入工程（１）における積層シートの挿入方法としては、ロールから巻き出しながら長尺のシートの状態で必要部分を間欠的に送り込む方法、及び積層シートを枚葉化して１枚ずつ送り込む方法のいずれの方法でもよい。また、積層シートとして加飾層が積層された長尺のシート状のものを使用する場合には、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾層と金型との見当が一致するようにするのが好ましい。また、積層シートを間欠的に送り込む際に、積層シートの位置をセンサーで検出した後に積層シートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾層の位置ずれが生じないので便利である。
【０１２７】
予備成形工程（２）における予備成形の方法としては、例えば、ホットパック等の加熱手段により積層シートをその軟化点以上の温度で軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させる方法が挙げられる。尚、積層シートを金型内に挿入配置する前に、積層シートを予め積層シートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、積層シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させる点で好ましい。また、予備成形工程（２）においては、成形品形成工程（３）で使用される射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、積層シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。また、予備成形工程（２）を経ずに成形品形成工程（３）で本成形品を形成させる場合に、積層シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【０１２８】
成形品形成工程（３）で成形品を形成させる方法としては、前述の予備成形と同様の成形方法が挙げられる。
【０１２９】
本発明の積層成形品の製造方法においては、光硬化工程（４）において光硬化性樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射することにより積層成形品の表面上の光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させる。尚、光硬化性樹脂組成物の層に活性エネルギー線を照射する時期としては、成形品形成工程（３）で得られた成形品を金型から剥離した後に照射する方法、及び成形品形成工程（３）で得られた成形品を金型内に残した状態で照射する方法のいずれでもよい。活性エネルギー線は、本発明の態様にかかる光重合開始剤（Ｃ）が活性エネルギー線を照射されることによってラジカルを発生するものであれば特に限定しない。照射条件は任意に設定できるが、通常、照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１３０】
本発明の積層成形品の製造方法においては、得られる積層成形品の端部に形成される積層シート又はその硬化物の不要部分は適宜トリミングして除去することができる。このトリミングの時期としては、積層シートを金型内に挿入配置した後や、積層成形品に活性エネルギー線を照射する前又は照射した後のいずれの時期でもよい。トリミングの方法としては、例えば、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製してプレス加工によってシートを打ち抜く方法、及び人手によりシートをちぎって除去する方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明の積層成形品の製造方法により、成形と同時に色又はデザインを付与した積層成形品を得ることができ、また短時間の照射によって、耐磨耗性に優れた表面を有する積層成形品を得ることができる。さらに、本発明の方法により、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上及び環境への影響低減を達成することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、本発明の態様を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、本実施例における各種測定、評価は以下の方法により行った。
【０１３３】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）の重合率
重合により得られた熱可塑性樹脂（Ａ）の溶液中に残存する単量体を、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製、型式：ＨＰ６８９０）により分析し、残存する単量体の量から、熱可塑性樹脂（Ａ）の製造時における単量体の重合率（％）を算出した。
【０１３４】
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）の固形分
熱可塑性樹脂（Ａ）の固形分は以下の方法により測定した。熱可塑性樹脂（Ａ）の溶液又は分散液の約０．５ｇをアルミ皿の上に採取し、正確な質量を測定した。次いで、室温にて溶媒又は分散媒を揮発させた後、８０℃で４時間加熱して、得られた透明固体の質量を測定し、固形分（質量％）を算出した。
【０１３５】
（３）熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）
熱可塑性樹脂（Ａ）のＭｎは、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。尚、数値に関してはポリスチレン換算した値を用いた。
【０１３６】
（４）熱可塑性樹脂（Ａ）の二重結合当量
熱可塑性樹脂（Ａ）の二重結合当量は、合成の処方及び前述の方法により算出した単量体の重合率から熱可塑性樹脂（Ａ）の構造を推定し、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。
【０１３７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（ｍｐ）
熱可塑性樹脂（Ａ）のＴｇ、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び２官能の（メタ）アクリレートのｍｐは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、型式：ＤＳＣ６２００）を用い、アルミ容器に１０ｍｇを秤量し、−１００℃〜１５０℃まで昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、Ｎ2流量が５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１３８】
（６）積分分子量分布
（メタ）アクリレート（Ｂ）及び２官能の（メタ）アクリレートの積分分子量分布は、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、型式：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、分析カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００及びＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００の直列接続）、ガードカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ）の下で、温度が４０℃、流量が０．６００ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液がＴＨＦの条件で測定した。分子量はＴＳＫ標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算により算出し、得られた分子量から積分分子量分布を算出した。
【０１３９】
（７）全光線透過率及びヘイズ
全光線透過率及びヘイズは、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した。
【０１４０】
（８）未硬化状態の表面タック性
未硬化状態の光硬化性樹脂組成物の層について表面タックの評価を行った。この評価は、塗膜表面のタック感の有無を指触によって判定した。
ランクＡ：塗膜表面にタック感が無い。
ランクＣ：塗膜表面にタック感が有る。
【０１４１】
（９）室温下延伸性
積層シートを１５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に切り分け、室温下、延伸性評価用サンプルとした。引張試験機（（株）東洋精機製作所製、ストログラフＴ）を用いて、チャック間距離が１００ｍｍとなるように該サンプルをセットした後、２５℃の温度条件下、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて該サンプルを引っ張り、１０％延伸した。延伸後のサンプルの光硬化性樹脂組成物の層について、塗膜表面のクラックの有無を目視によって判定した。
ランクＡ：塗膜表面にクラックが無い。
ランクＣ：塗膜表面にクラックが有る。
【０１４２】
（１０）成形外観
成形金型温度を５０℃及び７０℃に加熱した条件でインモールド成形を実施した場合の積層成形品の外観評価を行なった。光硬化性樹脂組成物の層が最表層に設けられた前記積層成形品において、成形金型には存在しない凹凸形状が積層成形品の最表層に確認されるか否かを目視によって判定した。
ランクＡ：最表層の全面に凹凸形状は確認されない。
ランクＢ：最表層に一部に凹凸形状が確認される。
ランクＣ：最表層の全面に凹凸形状が確認される。
【０１４３】
（１１）耐擦傷性
光硬化後の積層成形品を５０ｍｍ×１００ｍｍの試験片に切り分け、耐擦傷性評価用サンプルとした。スチールウール擦傷試験機を用いて、１３．７ｋＰａの荷重でスチールウールＮｏ．００００を該サンプル上にセットした後、往復距離が４５ｍｍ、往復速度が１００ｍｍ／ｓｅｃ、往復回数が１１回の条件にて該サンプルの表面を擦傷した。擦傷試験後のサンプルのヘイズを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠してヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ４０００）で測定した。ヘイズを耐擦傷性（％）として示した。
【０１４４】
（１２）耐磨耗性
光硬化後の積層成形品を１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片に切り分け、耐磨耗性評価用サンプルとした。テーバー磨耗試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ロータリーアブレージョンテスタ、型式：ＴＳ）を用いて、片側５００ｇの荷重で磨耗輪（テーバー社製、商品名：ＣＳ−１０Ｆ（ＴｙｐｅＩＶ、）を該サンプル上にセットした後、吸引口高さが１．５ｍｍ、回転速度が７０ｒｐｍ、試験回数が１００回転の条件にて該サンプルの表面を磨耗した。磨耗試験後のサンプルのヘイズをＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して、光束７φでヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ４０００）で測定した。そして、「（試験後の曇価）−（試験前の曇価）」で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
【０１４５】
（１３）耐乳酸性
光硬化後の積層成形品上に乳酸濃度１０質量％の水溶液を約０．２ｍｌ滴下し、８０℃で２４時間放置した後の積層成形品の外観評価を行なった。光硬化性樹脂組成物の層の硬化物層が最表層に設けられた前記積層成形品において、耐乳酸性試験前には存在しない凹凸形状及び白化が積層成形品の最表層に確認されるか否かを目視によって判定した。
ランクＡ：最表層に凹凸形状及び白化は確認されない。
ランクＢ：最表層に白化が確認される。
ランクＣ：最表層に凹凸形状及び白化が確認される。
【０１４６】
［合成例１］熱可塑性樹脂（Ａ−１）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン８０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルエチルケトン２７．５部、メチルメタクリレート８６部、グリシジルメタクリレート２１．５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３７６部の単量体混合物（１）を４時間かけて滴下した。
【０１４７】
この後、メチルエチルケトン３２．３部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を３０分間かけて滴下し、重合を実施した。重合開始から１１時間３０分経過した後、メチルエチルケトン７２．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５３８部、トリフェニルホスフィン２．６９部及びアクリル酸１０．９部の単量体混合物（２）を３０分間かけて滴下し、空気を吹き込みながら８０℃で３４時間３０分攪拌した。
【０１４８】
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。熱可塑性樹脂（Ａ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、固形分は約３７質量％、Ｍｎは約２．５万、二重結合当量は約７８２ｇ／ｍｏｌ及びＴｇは約９６℃であった。
【０１４９】
［合成例２］無機微粒子（Ｄ−１）の合成
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた容量３Ｌの４つ口フラスコに、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＴ−ＳＴ、分散媒：メタノール、ＳｉＯ2濃度：３０質量％、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ）１２００部と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３、分子量：２４８）２３０部を入れ、攪拌しながら昇温させた。
【０１５０】
揮発成分の還流が始まった後、脱イオン水３３部を加えて還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行い、アルコール、水等の揮発成分を留出させて、固形分濃度が６０質量％になるように調整した。
【０１５１】
その後、トルエン７００部を追加し、３時間攪拌しながらアルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。さらに、完全に溶媒置換を行うため、アルコール、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を実施した。固形分は６１．８％であった。
【０１５２】
［実施例１］
基材シートとして架橋ゴム成分を含有する厚さ３００μｍの透明軟質アクリル樹脂シート（三菱レイヨン（株）製、アクリプレンＨＢＳ０１０）を用いた。表１に示す組成の光硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。表１中の記号、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）及び（Ｅ−１）は表２に示す商品である。得られた光硬化性樹脂組成物の溶液を基材シート上に塗工幅３００ｍｍで塗布した後、熱風乾燥機を用いて乾燥し、厚さ５μｍの光硬化性樹脂組成物の層が基材シートの上に積層された積層シートを得た。この積層シートの全光線透過率、ヘイズ、未硬化状態の表面タック性、及び室温下延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
前記積層シートを射出成形の金型内に挿入し、射出成形を行い、積層シート全体を成形品に貼り合せるインモールド成形を行なって、積層シートの光硬化性樹脂組成物の層の硬化物層が最表層に設けられた積層成形品を得た。
【０１５４】
具体的には、表３に示す真空引き機能を有する金型及びインモールド成形装置を用いて、表３に示すインモールド成形条件にて金型のキャビティー側に接する向きに真空成形し、成形品を構成する樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商品名：バルクサム（商標）ＴＭ−２５Ｂ）を射出した。得られた積層成形品の成形外観を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５５】
得られた積層成形品に、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名：アイグランテージ（商標）（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用いて、約５６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物の層を硬化させ、基材シートの上に光硬化性樹脂組成物の硬化物の層が積層された積層成形品を得た。光硬化後の積層成形品の耐擦傷性、耐磨耗性及び耐乳酸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例２〜６及び比較例１〜６］
光硬化性樹脂組成物を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層シート、積層成形品、及び光硬化後の積層成形品を得て、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。尚、表１中の記号（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）、（ｂ−７）〜（ｂ−１１）、（Ｃ−１）及び（Ｅ−１）は表２に示す商品である。
【０１５７】
〔評価結果の纏め〕
実施例１〜７は、（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しており、且つ、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が好ましい範囲にあるため、室温下の延伸性及び耐乳酸性の両性能が良好であった。また、（メタ）アクリレート（Ｂ）中のポリスチレン換算分子量の分子量分布で分子量５００未満のものが４０％未満である実施例１〜４では、インモールド成形後の表面外観も良好であった。
【０１５８】
比較例１は、（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しないため、室温下延伸性及び耐乳酸性の両性能が不良であった。比較例２〜６は、６官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）の代わりに２官能の（メタ）アクリレートを含有しているため、室温下の延伸性は良好であるものの、耐乳酸性が不良であった。また、耐磨耗性が悪化する傾向にあった。
【０１５９】
【表１】
2015038173.tif 000005
【０１６０】
【表２】
2015038173.tif 000006
【０１６１】
【表３】
2015038173.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の光硬化性樹脂組成物の層を含む積層シートを使用して得られる積層成形品は、自動車内装用部材、自動車外装用部材等の車両用部材、建築用内装材、建築用外装材等の建材、各種表面化粧材、光学部材等の多くの用途に使用することができる。