(57)【要約】反応塔と、それぞれ還流供給パイプを有する少なくとも２基の上部凝縮器と、底部リボイラと、蒸発タンクとを具備した装置によってモノシランを連続的に製造する方法であって：ジクロロシラン又はクロロシランの混合物を、上部供給注入点を介して反応との上部ステージに供給することと、ｂ）触媒を下部注入点を介して反応塔の前記上部ステージに供給することと、ｃ）合成混合物を反応と脳の頂部から複数の上部凝縮器に導入することと、ｄ）上部凝縮器において、凝縮物からモノシランを分離することと、ｅ）凝縮物を還流供給パイプを通して反応塔の上部ステージにリサイクルすることと、ｆ）反応塔において、凝縮物を触媒に接触させることとを含む方法。
2013536793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応塔（１）と、前記反応塔（１）の頂部に直列に接続され、還流供給管（６、７）をそれぞれ有する少なくとも２基の上部冷却器（３、５）と、前記反応塔（１）の底部リボイラ（８）と、前記反応塔（１）の底部（１３）に接続された蒸発タンク（１４）とを具備するモノシラン製造装置によってモノシランを連続的に製造する方法であって：
ａ）ジクロロシラン又は、水素原子の総数の塩素原子の総数に対する比Ｈ／Ｃｌが０．６〜３の範囲にあるテトラクロロシランと、トリクロロシランと、ジクロロシランと、モノクロロシランとの混合物を、上部供給注入点（９）を介して、前記反応塔（１）の上部ステージ（２）に供給すること；好ましくはジクロロシランだけを供給することと；
ｂ）触媒を、下部注入点（１０）を介して、前記反応塔（１）の前記上部ステージ（２）に供給することと；
ｃ）モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する得られた混合物を、前記反応塔（１）の頂部から前記複数の上部凝縮器（３、５）に導入することと；
ｄ）前記上部凝縮器（３、５）において、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する凝縮物からモノシランを分離することと；
ｅ）モノシランを分離した後、前記凝縮物を、前記還流供給管（６、７）を通して、前記反応塔（１）の前記上部ステージ（２）にリサイクルすることと；
ｆ）前記反応塔において、前記凝縮物を前記触媒と接触させることと
を含み、
モル基準により主成分としてモノシランを含む、モノシランリッチガスが、前記上部凝縮器の下流に接続された管（２７）を経て製造されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記上部凝縮器の下流に接続された管（２７）を経て製造される前記モノシランリッチガスが、６０％を超えるモノシランを含み、より好ましくは８０％を超えるモノシランを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、少なくとも１種の第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩である請求項１又は２の一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び前記第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩が、それぞれ以下の式（Ａ）及び（Ｂ）、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ａ）；Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨ+Ｃｌ-（Ｂ）によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれは脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数は少なくとも２であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であるか又は異なる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｇ）前記反応塔（１）の前記底部（１３）からテトラクロロシラン、トリクロロシラン及び前記触媒を含有する底部回収液を取り出し、前記底部回収液を前記蒸発タンク（１４）に導入し、前記蒸発タンクの前記底部から回収した前記触媒を前記反応塔にリサイクルする工程
を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記上部凝縮器の数が２〜５基である請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｇ）の後に、
ｈ）テトラクロロシラン／トリクロロシラン分離塔（１９）を経て前記反応塔（１）に向けて供給材料としてトリクロロシランをリサイクルする工程
を含む請求項５及び６の一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応塔（１）が、前記上部供給注入点（９）と前記下部触媒注入点（１０）との間に混合トレイ部分（１２）を含み、冷還流液との直接接触による液体触媒の凍結を防止する請求項１から７の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、高純度のシリコンのエピタキシーのための及び太陽電池用のアモルファスシリコンのための原料としてのその需要が今日高まっているモノシランを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
知られているモノシランの製造方法は、トリクロロシランなどの水素化シリコン塩化物を触媒としての第三級アミン塩酸塩の存在下で不均化させることによって、モノシランガスを製造する方法である（JP-B-64-3804及びJP-B-63-33422）。
【０００３】
更に、もう１つの知られている方法は、固体触媒を反応カラムに充填し、そこでジクロロシランを不均化させることにより、モノシランを製造する方法である（JP2,648,615）。しかしながら、モノシランへの変換反応は平衡反応であるため、平衡状態での変換率は従来１０％から１８％までと必ずしも高くはなく、所望の製造量を得るためには大型の装置が必要とされていた。
【０００４】
もう１つの知られている方法は、原料としてのトリクロロシラン及びジクロロシランからのモノシランの大量製造（同様の反応能力を有する装置を使用する時間当たりの製造量）を伴う、容易に且つ効率的にモノシランを連続的に製造する方法である。EP 2085358は、反応カラムを具備するモノシラン製造装置を用いてモノシランを連続的に製造する方法を開示しており、この方法は、トリクロロシラン及びジクロロシランの少なくとも一方を反応カラムの中間ステージに供給することを含む。この発明の課題は、クロロシランからモノシランを製造する際の大量のエネルギー消費である。モノシランを連続的に製造するために、トリクロロシラン（ＴＣＳ）が供給材料として一般的に使用される。前記方法では、１モルのモノシランを製造するために、４モルのＴＣＳの供給が必要である。その上、３モルの四塩化ケイ素（ＳＴＣ）が副生成物として製造される。プラントの稼働を維持するためには、途切れのない供給材料の供給と副生成物の捕集とが必要とされる。そのため、供給及び副生成物材料のロジスティックス管理が、シランプラント管理者にとっての深刻な負担となっていた。
【０００５】
上で説明した方法に比べてエネルギー消費量が少ない方法を実施することが必要である。
【０００６】
そこで、本発明は、この問題を解決すること：上で説明した方法の不便な点を取り除き且つエネルギー消費量の削減を向上させることを狙っている。
【０００７】
本発明は、以下の側面にある。
【０００８】
反応塔と、反応塔の頂部に直列に接続された、還流供給管をそれぞれ有する少なくとも２基の上部凝縮器と、反応塔の底部リボイラと、反応塔の底部に接続された蒸発タンクとを具備するモノシラン製造装置によってモノシランを連続的に製造する方法であって：
ａ）ジクロロシラン又は、水素原子の総数の塩素原子の総数に対する比Ｈ／Ｃｌが０．６〜３の範囲にあるテトラクロロシランと、トリクロロシランと、ジクロロシランと、モノクロロシランとの混合物を、上部供給注入点を介して、反応塔の上部ステージに供給すること；好ましくはジクロロシランだけを供給することと；
ｂ）触媒を、下部注入点を介して、反応塔の前記上部ステージに供給することと；
ｃ）モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する、得られた混合物を反応塔の頂部から複数の上部凝縮器に導入することと；
ｄ）上部凝縮器において、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する凝縮物（condensates）からモノシランを分離することと；
ｅ）モノシランを分離した後、凝縮物を、還流供給管を通して、反応塔の上部ステージにリサイクルすることと；
ｆ）反応塔において、凝縮物を触媒と接触させることと
を含み、モル基準により主成分としてモノシランを含み、好ましくは６０％を超えるモノシランを含み、より好ましくは８０％を超えるモノシランを含んだモノシランリッチガスが、上部凝縮器の下流に接続された管を経て製造されることを特徴とする方法。
【０００９】
塔の上部ステージとは、塔の高さの７０％を超える領域を意味する。
【００１０】
一態様によると、前記触媒は、少なくとも１種の第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩である。
【００１１】
他の態様によると、第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩は、それぞれ以下の式（Ａ）及び（Ｂ）、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ａ）；Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨ+Ｃｌ-（Ｂ）によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれは脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数は少なくとも２であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であるか又は異なる。
【００１２】
一態様によると、本方法は：
ｇ）反応塔の底部からテトラクロロシラン、トリクロロシラン及び触媒を含有する底部回収液を取り出し、この底部回収液を蒸発タンクに導入し、蒸発タンクの底部から回収した触媒を反応塔にリサイクルする工程
を含む。
【００１３】
一態様によると、上部凝縮器の数は、２〜５基である。
【００１４】
他の態様によると、本方法は、工程ｇ）の後に、
ｈ）テトラクロロシラン／トリクロロシラン分離塔を通して反応塔に向けて、供給材料としてトリクロロシランをリサイクルする工程
を含む。
【００１５】
別の態様によると、反応塔は、上部供給注入点と下部触媒注入点の間に、混合トレイ部分を含み、これは液体触媒が冷還流液に直接接触することによって凍結することを防止する。それに加えて、反応トレイ部分の上に位置しているこの混合トレイ部分は、還流液と、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを収容する反応トレイ部分から不均化反応によって生成されるガス状混合物とを混合することによって、気−液材料及び熱の移動を促進し、反応塔の頂部でのそれらの平衡に寄与する。
【００１６】
前記触媒は、例えば、ジビニルベンゾールにより架橋したポリスチロールの骨格上にアミノ基又はアルキレンアミノ基が担持されている固体物質などの、触媒活性のある固形物としてもよい。アルキレンアミノ基のアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−イソ−プロピルアミノ、ジ−２−クロロエチルアミノ、ジ−２−クロロプロピルアミノ基及びそれらの塩酸塩、又はそれらからメチル化、エチル化、プロピル化、ブチル化、ヒドロキシエチル化若しくはベンジル化によって生成され且つ対イオンとして塩化物を含有するトリアルキルアンモニウム基が挙げられる。もちろん、第四級アンモニウム塩又はプロトン化アンモニウム塩の場合に、他のアニオン、例えば、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオンなどを含有する触媒活性のある固形物を、本発明による方法に導入することができる。しかしながら、有機ヒドロキシ基の場合でも、反応条件のため、時間が経過すると塩化物形態への転化が不可避的に生じるであろう。それゆえに、対イオンとして塩化物を含有するアンモニウム塩が好ましい。
【００１７】
適切な触媒活性のある固形物としては、例えば、ポリアクリル酸の骨格、特にポリアクリルアミドの骨格からなる固体物質も挙げられ、ポリアクリルアミドは、例えばアルキル基を介して、トリアルキルベンジルアンモニウムに結合している。本発明による方法に適した触媒活性のある固形物の他の群には、例えば、ジビニルベンゾールにより架橋したポリスチロールの骨格にスルホネート基が結合しており、スルホネート基のカチオン性の相手が第三級若しくは第四級アンモニウム基である固体物質が含まれる。
【００１８】
使用される触媒は、少なくとも１種の第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩であることがより好ましい。式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ａ）及びＲ1Ｒ2Ｒ3ＮＨ+Ｃｌ-（Ｂ）によって表される化合物が、それぞれ、第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩として適切に使用される。
【００１９】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれは脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数は少なくとも２であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でもよいし又は異なっていてよい。
【００２０】
このような種類の液体アミン触媒は、既に研究されており、効果的な稼働パラメーターはJP-B-64-3804及びJP-B-63-33422において要約されている。第三級脂肪族炭化水素置換アミンは、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどであってもよい。上式（Ａ）及び（Ｂ）において、脂肪族炭化水素基のそれぞれの炭素数は、好ましくは少なくとも２であり、より好ましくは６〜１５である。本発明では、上述の触媒を適用し、トリクロロシラン／ジクロロシラン／モノクロロシランに接触させ、それにより、下記の不均化式（１）、（２）及び（３）に従って、ジクロロシラン、モノクロロシラン及びモノシランを生成させる：
（１）２ＳｉＨＣｌ3⇔ＳｉＣｌ4＋ＳｉＨ2Ｃｌ2
（２）２ＳｉＨ2Ｃｌ2⇔ＳｉＨＣｌ3＋ＳｉＨ3Ｃｌ
（３）２ＳｉＨ3Ｃｌ⇔ＳｉＨ2Ｃｌ2＋ＳｉＨ4
とりわけ、９８〜５０モル％、特に好ましくは９８〜６０モル％の第三級脂肪族炭化水素置換アミンと、２〜５０モル％、特に好ましくは２〜４０モル％の第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩とを使用することが好ましい。
【００２１】
後者の割合が２モル％未満である場合、触媒活性が低い；この割合が４０モル％を超える場合、反応の間に、塩酸が放出され、それにより以下の反応が進行し、モノシランが効率的に生成されなくなる。
【００２２】
（４）ＳｉＨ4＋ＨＣｌ→ＳｉＨ3Ｃｌ＋Ｈ2
（５）ＳｉＨ3Ｃｌ＋ＨＣｌ→ＳｉＨ2Ｃｌ2＋Ｈ2
（６）ＳｉＨ2Ｃｌ2＋ＨＣ→ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2
（７）ＳｉＨＣｌ3＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ4＋Ｈ2
反応塔は、蒸留塔タイプのものであり、適切に使用される反応塔は、シーブトレイ、バブルキャップトレイなどで仕切られた棚段塔でもよいし、又はラシヒリング若しくはポールリングなどの充填材料を充填した充填塔でもよい。モノシランの生成は不均化反応による液相反応であるので、反応塔は大きな液ホールドアップ容量を有するものが好ましい。
【００２３】
いずれか反応塔内の温度分布のため、反応温度は一定ではないが、反応は、例えば、１０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲において行われる。反応温度が１０℃未満である場合、反応温度が低過ぎて不均化反応が実質的に進行しない恐れがある。一方、反応温度が１５０℃を超える場合、触媒の熱分解が起こる可能性があり、これは望ましくない。反応は好ましくは沸騰状態で行われるので、反応温度を上述の範囲内に維持するために、ゲージ圧は、好ましくは１００ｋＰａＧ〜１０００ｋＰａＧ、より好ましくは１００ｋＰａＧ〜５００ｋＰａＧのレベルとする。
【００２４】
底部の温度は底部リボイラによって制御され、反応塔に戻す必要のないテトラクロロシランは底部から選択的に回収されることが好ましい。したがって、底部リボイラの温度は好ましくは１００℃〜１５０℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃とする。
【００２５】
反応塔の頂部における反応によって生じる混合物は、クロロシランであるモノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシラン、並びにモノシランを含有する。
【００２６】
本発明によると、工業的に著しく有用であるモノシランが、容易に且つ効率的に連続製造される。更に、本発明のシラン製造方法において、１モルのモノシランを製造するのに、僅か２モルのＤＣＳ供給物で十分である。その上、副生成物として、１モルのＳＴＣが製造されるに過ぎない。１つの利点は、供給流量速度及び副生成物である四塩化ケイ素流量が同時に低下することである。もう１つの利点は、供給及び副生成物材料についてのロジスティックスの削減である。本発明の他の利点は、反応性蒸留負荷を最小限にして、より少ないユーティリティ消費及びより小さい設備とすることにある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法において使用される装置の一例を示す概略図。
【００２８】
ジクロロシランが、原材料供給管４を通して、上部注入点９を介して、反応塔１の上部ステージ２（反応塔の高さの約７０％からその頂部までの領域）に供給される。反応塔１は蒸留塔であり、いくつかのトレイを含み、それぞれのトレイはシーブトレイである。反応塔１の上方（上部トレイの上方の領域内）には、少なくとも２基の上部凝縮器３、５があり、これらのそれぞれは、反応塔の頂部２に直列に接続され、還流供給管６及び７を有し、これらは、例えば、冷却水を供給することによって冷却することができる。反応塔１の下部には、底部リボイラ８が備えられている。
【００２９】
不均化反応のための触媒が、供給管１１を通して、下部注入点１０を介して反応塔１の上部ステージ２に導入される。
【００３０】
反応塔１は、上部供給注入点９と下部液体触媒注入点１０との間に、混合トレイ部分１２を含むことができ、これは、液体触媒が冷還流液に直接接触することによって凍結することを防止する。
【００３１】
不均化反応と蒸留による分離とが反応塔１内で同時に進行し、不均化反応において生成したモノシランなどの低沸点成分に富んだガスが上向きに移動する。反応塔１の頂部２から排出される、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む合成混合物が、上部凝縮器３、５に供給されて、冷却される。ここで、モノシランに富むクロロシランが、クロロシラン凝縮物から分離され、還流供給管６及び７を経て、反応塔１の頂部に送られる。時には反応トレイ部分の上に設置されることがある、前述の混合トレイ部分１２は、還流液と、反応トレイ部分からの不均化反応によって生じるガス状混合物とを混合することによって、気−液材料及び熱の伝達を促進し、反応塔の頂部でのそれらの平衡に寄与する。
【００３２】
合成混合物からモノシランを分離し、残った凝縮物を反応塔にリサイクルすることによって、モノシランが効率的に得られる。更に、分離され回収されたモノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランから構成されるこの凝縮物混合物は、変換率を向上させるので、好ましくは、触媒に接触させるように反応塔の上部ステージにリサイクルされる。凝縮物が、反応塔の中間ステージ（底部から、反応塔の高さの約３分の１から３分の２の領域）にリサイクルされる場合、不均化反応が十分に進行せず、モノシランの収率が向上しない。
【００３３】
この反応によって生成される混合物は、クロロシランであるモノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシラン、並びにモノシランを含有する。本発明では、モノシランはこの混合物から分離及び取り出さ、クロロシランは反応塔にリサイクルされる。混合物からのモノシランの分離は、凝縮器による混合物の凝縮によって行われ、この凝縮は、摂氏５０〜−１００度の凝縮温度の範囲内で実行される。本発明によると、この凝縮は多段分離ステージで実行される。
【００３４】
凝縮器内の凝縮物温度が摂氏５０度を超える場合、ジクロロシラン及びモノクロロシランなどのクロロシランからのモノシランの分離が不十分であり、反応塔にリサイクルされる凝縮物の量が少なく、それにより反応速度が低下する。一方、この温度が摂氏−１００度未満である場合、ヒドロクロロシランの凝固の危険がある。
【００３５】
本発明によると、摂氏５０〜−１００度の温度にある凝縮物は、それぞれ反応塔の頂部に直列に接続された還流供給管を有する上部凝縮器によって、反応塔に還流される。還流供給管を有する上部凝縮器の数は少なくとも２である。互いに隣り合う上部凝縮器の凝縮物間の温度差は還流供給管を有する上部凝縮器の数に従って適切に決定される。
【００３６】
テトラクロロシランなどの高沸点の成分は、反応塔の底部１３（最下段トレイよりも下の領域）に移動し、触媒と一緒に底部リボイラ８から蒸発タンク１４へと抜き出され、その間その液体レベルは制御される。熱媒がジャケット内を循環して、蒸発タンク１４を加熱する。蒸発タンク１４は、不均化反応によって生成されるテトラクロロシランの沸点を超えかつ触媒の沸点未満である温度で稼働される；テトラクロロシラン及びトリクロロシランは蒸発し、例えば冷却水で冷却される下部凝縮器１５で捕集され、バッファタンク１６中に回収される。蒸発タンク１４内に残っている触媒は、ポンプ１７によって抜き出されて、反応塔１の上部ステージにリサイクルされる。この場合、触媒中の第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩の濃度が所定の濃度未満であれば、場合によって要求されてよい塩化水素が供給管１８を通して供給される。
【００３７】
バッファタンク１６に入っているテトラクロロシランとトリクロロシランとの混合物は、管２０を経て分離塔１９に送られる。テトラクロロシランは、塔１９の底部２３に移動し、抜き出されて、捕集タンク２１中に回収される。トリクロロシランは、塔１９の頂部２２に移動し、管２６を経て管４に接続される水冷却器２４及びトリクロロシランバッファ２５を経て、管４を経て供給材料としてリサイクルされる。
【００３８】
ここで、本発明を例を参照しながら説明する。実験は、図１に示される流れの装置を使用して実施した。
【００３９】
表１は、１００％ＤＣＳの特定の注入位置に応じた、本発明による方法を実施する装置の種々の構成要素のユーティリティ消費量に関する。
【表１】
2013536793.tif 000003
【００４０】
これらの結果から、本発明の方法によると、方法の消費量（反応塔のリボイル／凝縮負荷）を最小限とし、クロロシランの注入点が反応塔の中間ステージにある従来技術の方法と比べて、ほぼ２０％にすることが可能であることが分かる。
【００４１】
従来技術の方法と比較した本発明の利益は、次の通りである：
−  供給物流量及び副生成物四塩化ケイ素流量を同時に低下させ、ロジスティックス及び副生成物物質を削減すること；
−  反応性蒸留の熱負荷を低減すること；
−  塔の蒸気負荷を低減し、反応塔の直径の縮小をもたらすこと；
−  塔の液体負荷を低減し、触媒及びＨＣｌ注入量も減少させること；
−  リサイクルＴＣＳの流量を低下させること（例えば、従来技術（JP2,648,615及びEP 2085358）において示される例と比較されたい）。
【図１】
2013536793.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月14日(2013.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応塔（１）と、前記反応塔（１）の頂部に直列に接続され、還流供給管（６、７）をそれぞれ有する少なくとも２基の上部冷却器（３、５）と、前記反応塔（１）の底部リボイラ（８）と、前記反応塔（１）の底部（１３）に接続された蒸発タンク（１４）とを具備するモノシラン製造装置によってモノシランを連続的に製造する方法であって：
ａ）ジクロロシラン又は、水素原子の総数の塩素原子の総数に対する比Ｈ／Ｃｌが０．６〜３の範囲にあるテトラクロロシランと、トリクロロシランと、ジクロロシランと、モノクロロシランとの混合物を、上部供給注入点（９）を介して、前記塔（１）の高さの７０％を超える高さの領域（２）に供給すること；好ましくはジクロロシランだけを供給することと；
ｂ）触媒を、下部注入点（１０）を介して、前記反応塔（１）の前記上部ステージ（２）に供給することと；
ｃ）モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する得られた混合物を、前記反応塔（１）の頂部から前記複数の上部凝縮器（３、５）に導入することと；
ｄ）前記上部凝縮器（３、５）において、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する凝縮物からモノシランを分離することと；
ｅ）モノシランを分離した後、前記凝縮物を、前記還流供給管（６、７）を通して、前記反応塔（１）の前記上部ステージ（２）にリサイクルすることと；
ｆ）前記反応塔において、前記凝縮物を前記触媒と接触させることと
を含み、
モル基準により主成分としてモノシランを含む、モノシランリッチガスが、前記上部凝縮器の下流に接続された管（２７）を経て製造されることを特徴とし、前記触媒は、第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩のうちの少なくとも１種であり、前記上部凝縮器の下流に接続された管（２７）を経て製造されるモノシランリッチガスが、６０％を超えるモノシランを含み、より好ましくは８０％を超えるモノシランを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び前記第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩が、それぞれ以下の式（Ａ）及び（Ｂ）、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ａ）；Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨ+Ｃｌ-（Ｂ）によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれは脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数は少なくとも２であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であるか又は異なる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｇ）前記反応塔（１）の前記底部（１３）からテトラクロロシラン、トリクロロシラン及び前記触媒を含有する底部回収液を取り出し、前記底部回収液を前記蒸発タンク（１４）に導入し、前記蒸発タンクの前記底部から回収した前記触媒を前記反応塔にリサイクルする工程
を含む請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記上部凝縮器の数が２〜５基である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｇ）の後に、
ｈ）テトラクロロシラン／トリクロロシラン分離塔（１９）を経て前記反応塔（１）に向けて供給材料としてトリクロロシランをリサイクルする工程
を含む請求項３及び４のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
従来技術の方法と比較した本発明の利益は、次の通りである：
−  供給物流量及び副生成物四塩化ケイ素流量を同時に低下させ、ロジスティックス及び副生成物物質を削減すること；
−  反応性蒸留の熱負荷を低減すること；
−  塔の蒸気負荷を低減し、反応塔の直径の縮小をもたらすこと；
−  塔の液体負荷を低減し、触媒及びＨＣｌ注入量も減少させること；
−  リサイクルＴＣＳの流量を低下させること（例えば、従来技術（JP2,648,615及びEP 2085358）において示される例と比較されたい）。
以下に、本願発明の実施態様を付記する。
［１］反応塔（１）と、前記反応塔（１）の頂部に直列に接続され、還流供給管（６、７）をそれぞれ有する少なくとも２基の上部冷却器（３、５）と、前記反応塔（１）の底部リボイラ（８）と、前記反応塔（１）の底部（１３）に接続された蒸発タンク（１４）とを具備するモノシラン製造装置によってモノシランを連続的に製造する方法であって：ａ）ジクロロシラン又は、水素原子の総数の塩素原子の総数に対する比Ｈ／Ｃｌが０．６〜３の範囲にあるテトラクロロシランと、トリクロロシランと、ジクロロシランと、モノクロロシランとの混合物を、上部供給注入点（９）を介して、前記反応塔（１）の上部ステージ（２）に供給すること；好ましくはジクロロシランだけを供給することと；ｂ）触媒を、下部注入点（１０）を介して、前記反応塔（１）の前記上部ステージ（２）に供給することと；ｃ）モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する得られた混合物を、前記反応塔（１）の頂部から前記複数の上部凝縮器（３、５）に導入することと；ｄ）前記上部凝縮器（３、５）において、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含有する凝縮物からモノシランを分離することと；ｅ）モノシランを分離した後、前記凝縮物を、前記還流供給管（６、７）を通して、前記反応塔（１）の前記上部ステージ（２）にリサイクルすることと；ｆ）前記反応塔において、前記凝縮物を前記触媒と接触させることとを含み、モル基準により主成分としてモノシランを含む、モノシランリッチガスが、前記上部凝縮器の下流に接続された管（２７）を経て製造されることを特徴とする方法。
［２］前記上部凝縮器の下流に接続された管（２７）を経て製造される前記モノシランリッチガスが、６０％を超えるモノシランを含み、より好ましくは８０％を超えるモノシランを含む［１］に記載の方法。
［３］前記触媒が、少なくとも１種の第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩である［１］又は［２］の一項に記載の方法。
［４］前記第三級脂肪族炭化水素置換アミン及び前記第三級脂肪族炭化水素置換アミン塩酸塩が、それぞれ以下の式（Ａ）及び（Ｂ）、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ａ）；Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＨ+Ｃｌ-（Ｂ）によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれは脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のそれぞれの炭素数は少なくとも２であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であるか又は異なる［３］に記載の方法。
［５］ｇ）前記反応塔（１）の前記底部（１３）からテトラクロロシラン、トリクロロシラン及び前記触媒を含有する底部回収液を取り出し、前記底部回収液を前記蒸発タンク（１４）に導入し、前記蒸発タンクの前記底部から回収した前記触媒を前記反応塔にリサイクルする工程を含む［１］から［４］のいずれか一に記載の方法。
［６］前記上部凝縮器の数が２〜５基である［１］から［５］の一項に記載の方法。
［７］工程ｇ）の後に、ｈ）テトラクロロシラン／トリクロロシラン分離塔（１９）を経て前記反応塔（１）に向けて供給材料としてトリクロロシランをリサイクルする工程を含む［５］及び［６］の一に記載の方法。
［８］前記反応塔（１）が、前記上部供給注入点（９）と前記下部触媒注入点（１０）との間に混合トレイ部分（１２）を含み、冷還流液との直接接触による液体触媒の凍結を防止する［１］から［７］の一に記載の方法。
【国際調査報告】
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