(57)【要約】      （修正有）【課題】高膜厚のスペーサーを形成した際においても、高解像性を示すとともに、表面の減膜を抑制し、圧縮特性、密着性に優れた感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）バインダー樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）特定のヘキサアリールビイミダゾール化合物、並びに（Ｃ−２）一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。2015038607.tif 000035（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいフェニル基、又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいベンゾイル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）バインダー樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）下記一般式（１−１）及び／又は下記一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、並びに（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2015038607.tif 000031
【化２】
2015038607.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ及びｌは各々独立に０〜５の整数を表す。）
【化３】
2015038607.tif 000033
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいフェニル基、又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいベンゾイル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｃ−２）一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物が、下記構造式で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化４】
2015038607.tif 000034
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合開始剤中の、（Ｃ−１）一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量（質量％）と（Ｃ−２）一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物の含有量（質量％）との比であるＣ−２／Ｃ−１が、０．５以上１５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）増感剤として、メルカプト基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記メルカプト基を有する化合物が、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／または２−メルカプトベンゾイミダゾールであることを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
（Ｅ）シランカップリング剤として、イミダゾール基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）光重合性モノマー及び前記（Ｂ）バインダー樹脂の含有合計量に対して、前記（Ａ）光重合性モノマーの含有量が４０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物からなるスペーサー。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物を有する画像表示装置。
【請求項１１】
請求項９に記載のスペーサーを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等の形成に用いられる感光性組成物に関し、さらに前記感光性組成物を硬化してなる硬化物及びスペーサー、並びにこれらを有する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表される画像表示装置の分野において、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、光重合性モノマー、バインダー樹脂、及び光重合開始剤等を含む感光性組成物が用いられており、感光性組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサー（本明細書において、「スペーサー」とは、感光性組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、カラムスペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で好適に使用されるものであり、垂直形状であり、圧縮特性及び現像性が良好であることが好まれる。
【０００３】
特許文献１及び２には、高さの異なる複数のスペーサーを、同時かつ最適な形状に形成する目的で、２種類の特定の光重合開始剤を併用することが報告されている。また、特許文献３には、スペーサーを形成するに際して、露光照度による厚さ変化を容易に設ける目的で、２種類の特定の光重合開始剤を併用することが報告されている。
一方で特許文献４には、着色パターンを形成する際に、表面部・中間部・最深部との間の線幅の差を軽減する目的で、２種類の特定の光重合開始剤を併用することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０２０１５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９８３５７号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０１８１６号公報
【特許文献４】特開２００６−２７６２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、画像表示装置の高機能化に伴って、スペーサーの高機能化が求められている。例えば、スペーサーの厚膜化が必要とされており、特に、厚膜化した際の解像性を高くする、つまり、スペーサーの上面と下面の幅の差を小さくすることが要求されている。
本願発明者が検討したところ、特許文献１〜３は薄膜を想定したものであり、厚さ１０μｍ以上の厚膜化については一切検討がなされていない。特に特許文献１及び３に記載の光重合開始剤の組合せについて本願発明者が検討したところ、厚膜化した際の解像性が不十分であり、表面が減膜してしまい、さらに圧縮特性や密着性も不十分であることが新たに見出された。
【０００６】
また、特許文献４は、顔料を用いる着色パターンを想定したものであり、スペーサーに用いることについては一切検討がなされていない。
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、高膜厚のスペーサーを形成した際においても、高解像性を示すとともに、表面の減膜を抑制し、圧縮特性、密着性に優れた感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、感光性組成物において、特定の二種類の開始剤を併用することによって、上記課題を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
［１］  （Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）バインダー樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）下記一般式（１−１）及び／又は下記一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、並びに（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2015038607.tif 000002
【００１０】
【化２】
2015038607.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ及びｌは各々独立に０〜５の整数を表す。）
【００１２】
【化３】
2015038607.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいフェニル基、又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいベンゾイル基を表す。）
［２］  前記（Ｃ−２）一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物が、下記構造式で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の感光性組成物。
【００１４】
【化４】
2015038607.tif 000005
【００１５】
［３］  前記（Ｃ）光重合開始剤中の、（Ｃ−１）一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量（質量％）と（Ｃ−２）一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物の含有量（質量％）との比であるＣ−２／Ｃ−１が、０．５以上１５以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  （Ｄ）増感剤として、メルカプト基を有する化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性組成物。
［５］  前記メルカプト基を有する化合物が、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／または２−メルカプトベンゾイミダゾールであることを特徴とする［４］に記載の感光性組成物。
［６］  （Ｅ）シランカップリング剤として、イミダゾール基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性組成物。
［７］  前記（Ａ）光重合性モノマー及び前記（Ｂ）バインダー樹脂の含有合計量に対して、前記（Ａ）光重合性モノマーの含有量が４０質量％以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化物。
［９］  ［８］に記載の硬化物からなるスペーサー。
［１０］  ［８］に記載の硬化物を有する画像表示装置。
［１１］  ［９］に記載のスペーサーを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性組成物は、硬化させてスペーサーを形成した際に以下の効果を奏する。（１）高い膜厚においても、高解像性を示し、表面と内部が均一に硬化し、上面と下面の幅の差を小さくすることができる。
（２）高い膜厚のおいても、表面が十分に硬化し、現像による減膜を抑制できる。
（３）高い膜厚においても、弾性回復特性に優れている。
（４）高い膜厚においても、密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例３の透過率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く感光性組成物の成分の全量を意味するものとする。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
［１］感光性組成物
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合性モノマー、（Ｂ）バインダー樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）下記一般式（１−１）及び／又は下記一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、並びに（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物を含有することが特徴である。
【００２０】
【化５】
2015038607.tif 000006
【００２１】
【化６】
2015038607.tif 000007
【００２２】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ及びｌは各々独立に０〜５の整数を表す。
【００２３】
【化７】
2015038607.tif 000008
【００２４】
上記式中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいフェニル基、又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいベンゾイル基を表す。
【００２５】
また、感光性組成物中の全固形分における二重結合当量は、３００以下であることが好ましく、更に好ましくは１７０以下であることが好ましく、通常、１００以上である。前記上限値以下とすることで、重合密度が大きくなる傾向がある。なお、二重結合当量は、テレフタル酸ジメチルを標準物質として、1Ｈ−ＮＭＲ分析により二重結合由来のピーク強度と、重さから換算して算出することができる。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物は、（Ｄ）増感剤、及び／又は（Ｅ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。
また、本発明の感光性組成物をソルダーレジスト用、オーバーコート用、リブ用或いはスペーサー用として用いる場合には、更に、熱重合性開始剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤、アミノ化合物、重合加速剤、無機充填剤などを含有させても良い。また本発明の感光性組成物をカラーフィルタ用またはブラックマトリックス用として用いる場合には、更に色材及び分散剤、分散助剤を含有してもよい。
【００２７】
＜（Ａ）光重合性モノマー＞
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合性モノマーを含有する。尚、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
上記の光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００２８】
また光重合性モノマーとしては、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
そのエチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
（Ａ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と称することがある。）
（Ａ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（Ａ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
（Ａ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
（Ａ−５）（Ａ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類の無水フタル酸及び無水コハク酸変性物
【００３０】
上記（Ａ−１）エステル（メタ）アクリレート類としては、例えば、上記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【００３１】
より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート、等が挙げられる。
【００３２】
また、上記（Ａ−１）エステル（メタ）アクリレート類としては、上記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。
より具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕；
【００３３】
上記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物：具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等；上記の如き不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物：具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物、等が挙げられる。
【００３４】
上記（Ａ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化８】
2015038607.tif 000009
【００３６】
上記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、Ｘａは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。またｐ、ｐ’は各々独立して１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。
ここで、Ｘａのアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。これらの中でも、本発明においては、アルキレン基が好ましい。Ｘａのアルキレン基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３７】
またここで、ｐ、ｐ’は１〜１０の整数、特に１〜４の整数であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、共栄社化学社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」「ライトアクリレートＰ−１Ａ」「ライトアクリレートＰ−２Ａ」、日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）  ＰＭ−２」「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）  ＰＭ−２１」を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００３８】
上記（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等が挙げられる。
【００４０】
上記（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基、を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４１】
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
【００４２】
或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、同「デュラネート（登録商標）２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート（登録商標）２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネート（登録商標）Ｐ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）、等が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネート（登録商標）ＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００４３】
（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
ここで、上記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、上記（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。尚、特に断りのない限り、本発明において分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【００４５】
尚、このような（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０℃〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
本発明においては、上記（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましく用いられる。
【００４６】
【化９】
2015038607.tif 000010
【００４７】
上記式（ＩＩ）中、Ｒaはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲbと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示す。Ｒb及びＲcは、各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒdは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、及びＲdは置換基を有していてもよい。ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。
ここで、式（ＩＩ）中のＲaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが挙げられる。また、Ｒaのアリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが挙げられる。
【００４８】
また、Ｒb及びＲcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましい。Ｒdにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
更に、Ｒaとしては、下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが好ましい。また、Ｒb及びＲcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが好ましい。更に、Ｒdとしては下記式であるのが好ましい。
【００４９】
【化１０】
2015038607.tif 000011
【００５０】
上記（Ａ−４）エポキシ（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物が挙げられる。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等が挙げられる。
【００５１】
上記（Ａ−５）の（Ａ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類の無水酸変性物としては、ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応物の無水琥珀酸変性物、無水フタル酸変性物、無水テトラヒドロフタル酸変性物やペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物や無水フタル酸変性物、無水テトラヒドロフタル酸変性物等が好まれる。さらに、好ましいものとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物や無水フタル酸変性物、無水テトラヒドロフタル酸変性物等が好まれる。（Ａ−５）は現像溶解性が優れる。
【００５２】
光重合性モノマーとして使用されるその他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【００５３】
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）〕とを、イソシアネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物（エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類）が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、硬化物の力学強度の観点から、中でも、（Ａ−１）エステル（メタ）アクリレート類、（Ａ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類であることが好ましく、（Ａ−１）エステル（メタ）アクリレート類であることが更に好ましい。
また、（Ａ−１）エステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００５５】
＜（Ｂ）バインダー樹脂＞
本発明の感光性組成物で使用する（Ｂ）バインダー樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
また、本発明の感光性組成物で使用するバインダー樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記する場合がある）であることが好ましい。具体的には、以下に示す特定エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和基含有樹脂を挙げることができる。
【００５６】
（Ｂ−１）特定エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性組成物は、その硬化物の機械的特性を達成するために、二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（以下「特定エチレン性不飽和化合物」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる傾向がある。従って、本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量は、通常４００以下、好ましくは３５０以下、さらに好ましくは２００以下である。特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量の下限は、通常１００以上である。なお、特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量は下式によって算出することができる。
【００５７】
化合物の二重結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の二重結合含有モル数
【００５８】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物は、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」とは、ＫＯＨ（水酸化カリウム）による滴定により決定される酸価として０より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。
【００５９】
また、特定エチレン性不飽和化合物は、後述の如く、エポキシ化合物より得られるものであることが好ましい。
また、上記特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、得られる感光性組成物の変形量が小さくなる傾向があり、また過度に大きいと感光性組成物が現像不良になりやすい傾向がある。
【００６０】
尚、本願明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。
本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物としては、二重結合当量が４００以下のものであれば特に限定されないが、エポキシ基含有化合物より得られるものであることが好ましく、また、カルボキシル基を含有していることが好ましい。
このようなエポキシ基含有化合物より得られる特定エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2015038607.tif 000012
【００６２】
上記式（Ｂ−Ｉ）中、Ｒ11は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ12は置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｂは０〜１０の整数である。ａは１以上の整数である。Ｘは置換基を有していてもよい任意の有機基を示す。
一般式（Ｂ−Ｉ）において、Ｒ11のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。これらの中でも、本発明においては、アルキレン基が好ましい。
【００６３】
Ｒ11のアルキレン基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、ｂは０〜１０の整数であり、０〜５の整数であるのが好ましく、０〜３の整数であるのが更に好ましい。ｂが上記の範囲を超えると、得られる感光性組成物を硬化物とする際、現像時にパターン部の膜減り等が生じたり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００６４】
一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲ12の置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。上記の炭素数が過度に大きい場合も、過度に小さい場合も、本発明の感光性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。
Ｒ12で示される置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基としては、下記一般式（Ｂ−ＩＩ）で表される基がさらに好ましい。
【００６５】
【化１２】
2015038607.tif 000013
【００６６】
上記式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｕは任意の２価基を示す。
尚、式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｕは、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基及び／又は置換基を有していてもよいアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。更に好ましくは、Ｕは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。
式（Ｂ−Ｉ）中、Ｒ13は、好ましくは、水素原子、下記一般式（Ｂ−ＩＩＩａ）で表される置換基、又は下記一般式（Ｂ−ＩＩＩｂ）で表される置換基を示す。
【００６７】
【化１３】
2015038607.tif 000014
【００６８】
上記式（Ｂ−ＩＩＩａ）、（Ｂ−ＩＩＩｂ）中、Ｒ21、Ｒ22は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
ここで、Ｒ21、Ｒ22のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であるものが好ましい。また、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、アリール基としては炭素数が６〜２０であるものが好ましい。
【００６９】
また、Ｒ21、Ｒ22が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ21は、これらの中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているものが好ましい。
【００７０】
前述した一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物におけるＲ14で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される置換基が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
2015038607.tif 000015
【００７２】
上記式（Ｂ−ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びｂは前記一般式（Ｂ−Ｉ）と同義である。
なお、Ｒ14が上記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される置換基である場合、該式（Ｂ−ＩＶ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びｂは、前記一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びｂと、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
前述した一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物におけるＸは、置換基を有していてもよい任意の有機基を表す。このＸは、二重結合含有基を結合させる基本的な働きを有し、化合物全体としての二重結合当量を増大させないように、適度な分子量及び適度な個数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。
【００７３】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物におけるＸの分子量としては、通常１４以上、好ましくは２８以上であり、通常１０００以下、好ましくは８００以下である。
本発明において、Ｘとして使用可能な有機基としては、具体的には、直鎖状又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状の有機基としては、例えば、アルカン、アルケンに由来する有機基；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体に由来する有機基；酸変性型エポキシアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等に由来する有機基が挙げられる。
【００７４】
また、環状の有機基としては、脂環式環、芳香族炭化水素環、複素環等又はそれらの環が縮環したものに由来する有機基、並びにこれらの環が連結基を介して結合したもの等に由来する有機基が挙げられる。
この中、脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
【００７５】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が挙げられる。
複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００７６】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては、公知のものを使うことができ、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂ等の金属、複素環、芳香環、複素芳香環及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。
【００７７】
Ｘで示される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基；炭素数６〜１０のアリーレン基；炭素数２〜５０、好ましくは炭素数２〜３０のポリエーテル基；下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール：トリスフェノール；ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基等が挙げられる（（Ｘ−１）〜（Ｘ−２１））。
【００７８】
【化１５】
2015038607.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2015038607.tif 000017
【００８０】
尚、上記のＸで示される有機基の例示式中、ｗは０以上の整数を表す。例示した（Ｘ−１３）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、結合手※が３個以上ある場合、連結基Ｘとしての結合手の個数は、これらのうちの少なくとも２個の結合手が対象となる。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられ特に限定されないが、好ましくは、前記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００８１】
尚、前記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数６〜１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
【００８２】
前記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ｂ−Ｉ）で表される構造を有する化合物が得られる製造方法であれば、特に限定されない。
ここで、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を用いる製造方法を例に挙げて説明する。即ち、下記一般式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物を原料とし、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、次いで、このエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した化合物と、多価カルボン酸及びその無水物並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物とを反応させることにより、一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００８３】
【化１７】
2015038607.tif 000018
【００８４】
上記式（Ｂ−Ｖ）中、Ｒ11、Ｘ及びｂは、それぞれ一般式（Ｂ−Ｉ）と同義である。Ｒ18は、一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲ11と同義である。
上記一般式（Ｂ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
【００８５】
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型ポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物、等が挙げられる。
【００８６】
一般式（Ｂ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。炭素数が上記の範囲未満では、感光性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣る傾向がある。一方、炭素数が過度に多いと耐熱性が低下する傾向がある。
【００８７】
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ｂ−ＩＩ）で表される基であるのが好ましい。
ここで、前記一般式（Ｂ−ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法としては、前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物を原料とする反応の結果、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成される方法であれば特に限定されるものではない。
【００８８】
具体的には、前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）とを反応させる方法；先ず、前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物とエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸（ｂ）を反応させ、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させる方法等が挙げられる。  前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」としては、例えば、α−位をハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換された不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸とラクトン又はポリラクトンとの反応生成物；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル、等が挙げられる。
【００８９】
ここで、α−位をハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換される不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９０】
１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９１】
不飽和基含有グリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  本発明においては、「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」として、これらの中でも、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステルが好ましい。
【００９２】
この場合、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましい。また、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
次に、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）」としては、例えば、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸等の水酸基含有カルボン酸及びその無水物；琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びその無水物、等が挙げられる。
【００９４】
また、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）」としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
具体的には、前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」において例示した化合物；前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」を得るために使用する不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
上述した「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸（ｂ）」及び「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）」は、いずれも１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９６】
例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、感光性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましい。
【００９８】
さらに、これらの中でも、酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が好ましい。酸解離定数は、更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。このような酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。中でも、琥珀酸の酸無水物、５０テトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
【００９９】
ここで、酸解離定数は、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５  （Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．Ｃ．ら）を参照することができる。
また、感光性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。
【０１００】
上記カルボン酸及びその無水物の選択においては、感光性組成物の要求される性質に応じて適宜調整される。
本発明において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１０１】
例えば、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート；
パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；
リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；
さらに、上述したイソシアネート化合物の３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物、等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、ジイソシアネートの二または三量体、及びこれらのポリオール付加物が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が最も好ましい。なお、上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において用いられる前記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物の酸価は、好ましくは、３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１０３】
本発明において用いられる一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法の一例は次の通りである。
例えば、特開平４−３５５４５０号公報等に記載された従来公知の方法に基づき、有機溶剤に溶解したエポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸とを、所定の触媒及び熱重合禁止剤の共存下、所定の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を継続させることにより、目的の化合物を合成することができる。
【０１０４】
ここで、有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン等の燐化合物；トリフェニルスチビン等のスチビン類等が挙げられる。
【０１０５】
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対し、通常、０．８化学当量〜１．５化学当量、好ましくは０．９化学当量〜１．１化学当量となる量が加えられる。
【０１０６】
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応は、通常、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で行われる。
また、多価カルボン酸若しくはその無水物は、エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対し、通常、０．０５化学当量〜１．０化学当量、好ましくは、０．５化学当量となる量で加えられる。
【０１０７】
尚、本発明において、このようにして合成された前記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物中には、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合によって、一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物以外の化合物が含まれることがある。
本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物としては、上記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物の他、例えば下記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】
2015038607.tif 000019
【０１０９】
上記式（Ｂ−ＶＩ）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ式（Ｂ−Ｉ）と同義である。
一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される構造を有する化合物が得られる方法であれば、特に限定されない。
例えば、前述した一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物の製造方法の場合と同様に、ジグリシジルエーテルを原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させる製造方法が挙げられる。
本発明の感光性組成物において、二重結合当量が４００以下の特定エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１０】
（Ｂ−２）エチレン性不飽和基含有樹脂
本発明の感光性組成物は、前述した（Ｂ−１）の特定エチレン性不飽和化合物に加えて、又はこれに代えて、（Ｂ−２）エチレン性不飽和基含有樹脂（以下、単に樹脂と記すことがある）を含有していてもよい。配合される樹脂としては、公知の液晶表示装置に用いられている樹脂の内、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ有する樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１１】
このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体；酸変性型エポキシアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、等が挙げられる。  
【０１１２】
これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂、リレートが好適である。
側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（Ｂ−２−１）カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物
本発明において用いられるカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体が挙げられる。
【０１１３】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。  また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【０１１４】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。そして、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリレート５〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸２０〜９５モル％とからなる共重合体が、更に好ましく、（メタ）アクリレート１０〜９０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜９０モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
【０１１５】
また、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、スチレン３〜６０モル％と、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％とからなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜５０モル％と、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％と、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
【０１１６】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は、これらと反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の量及び得られる反応生成物において必要とされる酸価に応じて調整されるものであるが、通常は、５０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有ビニル系樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【０１１７】
またそのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１１８】
また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とは、エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が有するカルボキシル基に対して通常５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モ％の量比で反応させる。なお反応は公知の方法により実施することができる。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物の酸価は、好ましくは、３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【０１１９】
（Ｂ−２−２）２種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
その２種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２０】
その不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
２種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度である。
２種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【０１２１】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、（Ｂ）バインダー樹脂を重合に到らしめる活性化合物である。
本発明の感光性組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ−１）下記一般式（１−１）及び／又は下記一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、並びに（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物を必須成分として含有する。
【０１２２】
【化１９】
2015038607.tif 000020
【０１２３】
【化２０】
2015038607.tif 000021
【０１２４】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ及びｌは各々独立に０〜５の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ3の炭素数１〜４のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3の炭素数１〜４のアルキル基が有してもよい置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基があげられる。
【０１２５】
また、Ｒ1〜Ｒ3の炭素数１〜４のアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3の炭素数１〜４のアルコキシ基が有してもよい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。
また、Ｒ1〜Ｒ3のハロゲン原子とは、例えば、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、中でも塩素原子、フッ素原子が好ましい。
【０１２６】
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｌは０〜５の整数を表し、好ましくはｍは１〜２の整数、ｎは１〜２の整数、ｌは１〜２の整数である。
（Ｃ−１）一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，５,４′,５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２′−位に結合したベンゼン環のｏ−位がメチル原子、メトキシ基、又はハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４′，５，５′−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子、若しくはメトキシ基で置換されたもの等が好ましい。
【０１２７】
（Ｃ）光重合開始剤として、一般式（１−１）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物と一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のいずれかを用いても良く、両者を併用して用いても良い。併用して用いる場合には、その比率については特に限定されない。なお、実施例で用いた（Ｃ−１）は、一般式（１−１）を満足する構造を有する。
【０１２８】
【化２１】
2015038607.tif 000022
【０１２９】
上記式中、Ｒ4〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ9、Ｒ10は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいフェニル基、又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいベンゾイル基を表す。
Ｒ4〜Ｒ8の炭素数１〜４のアルキル基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキし基が好ましい。Ｒ4〜Ｒ8の炭素数１〜４のアルキル基が有してもよい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。
【０１３０】
また、Ｒ4〜Ｒ8の炭素数１〜４のアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキし基が好ましい。Ｒ4〜Ｒ8の炭素数１〜４のアルコキシ基が有してもよい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。
Ｒ9としては、上記炭素数１〜４のアルキル基の外に、直鎖もしくは分岐のペンチル基、ヘキシル基等あるいは置換基を有しても良いフェニル基が挙げられる。Ｒ10としてはＲ9と同様のアルキル基、フェニル基の外、置換基を有しても良いベンゾイル基が挙げられる。フェニル基又はベンゾイル基の置換基としてはＲ4〜Ｒ8と同様の基が挙げられる。具体的に例示するならば、例えば、下記に示す化合物を挙げることができる
【０１３１】
【化２２】
2015038607.tif 000023
【０１３２】
（上記構造式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
上記化合物のなかではビスアシルホスフィンオキサイド誘導体が好ましく、より好ましくはビスアシルフェニルホスフィンオキサイド誘導体であり、最も好ましいのは、ビスイミダゾール系開始剤と併用するにあたって、長波長に吸収領域をもつ（ｃ−１）に示す化合物である。
【０１３３】
本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない程度であれば、（Ｃ）光重合開始剤として、この分野で通常用いられている他の光重合開始剤をさらに併用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、オキシム系光ラジカル開始剤、トリアジン系光ラジカル開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、チタノセン類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、オニウム塩類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が挙げられる。
【０１３４】
オキシム系ラジカル開始剤としては、特開２０００−８００６８号公報、特願２００４−１８３５９３号明細書等に記載されているオキシムエステル化合物が挙げられるが、中でもアセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１３５】
トリアジン系光ラジカル開始剤としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１３６】
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、及び後述するαーアミノアセトフェノン等が、又、ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が、又、ヒドロキシベンゼン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が、又、チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が、又、アントラキノン類としては、例えば、２−メチルアントラキノン等が、又、ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が、それぞれ挙げられる。
【０１３７】
チタノセン類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビスフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビスフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【０１３８】
ハロゲン化炭化水素誘導体類としては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類が好ましい。
【０１３９】
また、有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【０１４０】
また、オニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１４１】
また、スルホン化合物類としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【０１４２】
また、カルバミン酸誘導体類としては、例えば、ベンゾイルシクロヘキシルカルバメート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、３−ニトロフェニルシクロヘキシルカルバメート等が、又、そのスルホンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフチルスルホンアミド等が、又、そのトリアリールメタノール類としては、例えば、トリフェニルメタノール、トリ（４−クロロフェニル）メタノール等が、それぞれ挙げられる。
【０１４３】
＜（Ｄ）増感剤＞
本発明の感光性組成物は（Ｄ）増感剤を含有してもよく、増感剤としては結合エネルギーの小さいために、結合開裂が起こりやすく水素引きぬき反応や連鎖移動を起こしやすいメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類；ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートがあげられる。キサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能チオール化合物類が挙げられ、これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。そして、パターンの矩形性の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された１又は２以上と、上記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンンオキサイドとを組み合わせて、本発明における光重合開始剤系に使用することが好適である。例えば、（Ｄ）増感剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールを用いても良く、２−メルカプトベンゾイミダゾールを用いても良く、２−メルカプトベンゾチアゾールと２−メルカプトベンゾイミダゾールとを併用して用いても良い。なお、本願明細書における光重合開始剤系とは、（Ｃ）光重合開始剤と（Ｄ）増感剤の集合を意味するものであり、（Ｄ）増感剤を用いない場合には（Ｃ）光重合開始剤のみを意味するものである。
【０１４４】
＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
本発明の感光性組成物には、基板との密着性を改善するため、（Ｅ）シランカップリング剤を含有させることも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系等種々の物が使用できるが、好ましくは、エポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤、さらに好ましくはイミダゾール系（イミダゾール基を有するシランカップリング剤）である。イミダゾール基を含有するシランカップリング剤は、基板界面での硬化が促進されるとの観点から好ましい。
【０１４５】
＜（Ｆ）その他の成分＞
本発明の感光性組成物は、本発明の効果が損なわれない限り、下記の（Ｆ）その他の成分を含有してもよい。これらは単独で含有してもよく、複数種類組み合わせて含有してもよい。
【０１４６】
（Ｆ−１）熱重合開始剤
本発明の感光性組成物は（Ｆ−１）熱重合開始剤を含有してもよい。本発明の感光性組成物に含まれていてもよい熱重合開始剤は、感光性組成物が加熱されたときに、ラジカル等の活性種を発生し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）バインダー樹脂を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、有機過酸化物類、及びアゾ系化合物類等が挙げられる。
【０１４７】
有機過酸化物類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
【０１４８】
また、アゾ系化合物類としては、例えば、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、α，α′−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−  シアノバレイン酸）等が挙げられる。
【０１４９】
（Ｆ−２）エポキシ化合物
本発明の感光性組成物は、更にエポキシ化合物を含有していても良い。特に本発明の感光性組成物をソルダーレジスト用、オーバーコート用、リブ用或いはスペーサー用として用いる場合には、硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、エポキシ化合物を含有していることが好ましい。そのエポキシ化合物としては、エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１５０】
上記のポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の炭素数１〜２０のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２〜５０のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセロール、ペンタエリスリトール等のポリオールのポリグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらのオリゴマー等の芳香族性水酸基を有する化合物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加構造を有する化合物等のポリグリシジルエーテル、等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に多価カルボン酸またはその無水物等を反応させるなどしてカルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１５１】
又、上記のポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、上記のポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１５２】
（Ｆ−３）エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物は、更にエポキシ硬化剤を含有していても良い。エポキシ硬化剤は、感光性組成物としての硬化性の向上等を目的として、エポキシ化合物を含有する場合に併用されるのが好ましい。そのエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、４−メチルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−メトキシベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−ジメチルアミノベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等のアミン化合物類、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のアミノ−ｓ−トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、トリ−ｎ−ブチル−２，５−ジヒドロキシフェニル−ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、これらの中で、−ＮＨ−基を有するものが好ましく、アミン化合物類及びアミノ−ｓ−トリアジン類が好ましく、ジシアンジアミド、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
【０１５３】
（Ｆ−４）アミノ化合物
本発明の感光性組成物は、更にアミノ化合物を含有していても良い。硬化性（硬化物の硬化速度、機械的特性）や基板との密着性改善や硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、アミノ化合物を含有しているのが好ましい。アミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０１５４】
アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭが、又、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、又、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。
【０１５５】
（Ｆ−５）重合加速剤
本発明の感光性組成物は、感光性組成物の重合開始能力の向上等を目的として、重合加速剤を含有していても良い。重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物が好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式（Ｘ−ａ）又は（Ｘ−ｂ）で表されるものが好ましい。
【０１５６】
【化２３】
2015038607.tif 000024
【０１５７】
上記式（Ｘ−ａ）及び（Ｘ−ｂ）中、Ｒ39及びＲ40は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ41及びＲ42は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ43は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ44は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｓは０〜１０の整数である。
【０１５８】
ここで、式（Ｘ−ａ）及び（Ｘ−ｂ）中のＲ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44のアルキル基としては、炭素数が１〜８であるものが好ましく、炭素数１〜４であるものが更に好ましい。又、Ｒ43のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、及びＲ44のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、Ｒ39、Ｒ40、及びＲ44の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【０１５９】
また、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１６０】
本発明において、以上の前記一般式（Ｘ−ａ）又は（Ｘ−ｂ）で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式（Ｘ−ａ）中のＲ39及びＲ40の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ41及びＲ42が共に水素原子であり、Ｒ43が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｓが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式（Ｘ−ｂ）中のＲ39及びＲ40が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ41及びＲ42が共に水素原子であり、Ｒ44が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｓが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式（Ｘ−ａ）においてｓが０、Ｒ39及びＲ40の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ41及びＲ42が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、式中、Ｒ43がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式（Ｘｂ）においてｓが０、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、及びＲ42のいずれもが水素原子であり、Ｒ44がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
なお、本発明において、（Ｆ−５）成分の重合加速剤としては、前記アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物以外の重合加速剤を含有していてもよい。
【０１６１】
（Ｆ−６）無機充填剤
本発明の感光性組成物は、硬化物としての強度の向上等を目的として、無機充填剤を含有していても良い。無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【０１６２】
（Ｆ−７）界面活性剤
本発明の感光性組成物は、塗布性の向上を目的として界面活性剤を含有していても良い。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０１６３】
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（大日本インキ化学工業社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
【０１６４】
（Ｆ−８）増感色素
本発明の感光性組成物は、感光性組成物の感光性の向上等を目的として、増感色素を含有するのが好ましい。その増感色素としては、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられ、中でも、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【０１６５】
ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＸＩ）で表されるものが好ましい。
【０１６６】
【化２４】
2015038607.tif 000025
【０１６７】
上記式（ＸＩ）中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ27、及びＲ28は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ29、及びＲ30は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ23とＲ24、Ｒ23とＲ25、Ｒ24とＲ26、Ｒ27とＲ28、Ｒ27とＲ29、及びＲ28とＲ30とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【０１６８】
ここで、式（ＸＩ）中のＲ23、Ｒ24、Ｒ27、及びＲ28のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ29、及びＲ30がアルキル基であるときの炭素数は各々独立に１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ23とＲ25、Ｒ24とＲ26、Ｒ27とＲ29、又はＲ28とＲ30が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ23とＲ24とＲ25とＲ26、及び／又は、Ｒ27とＲ28とＲ29とＲ30がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化２５】
2015038607.tif 000026
【０１７０】
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＸＩＩ）で表されるものが好ましい。
【０１７１】
【化２６】
2015038607.tif 000027
【０１７２】
上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ31及びＲ32は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ33及びＲ34は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、及びＲ32とＲ34は各々独立して、互いに結合して含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【０１７３】
ここで、式（ＸＩＩ）中のＲ31及びＲ32のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ33及びＲ34がアルキル基であるときの炭素数は、各々独立に１〜６であるのが好ましい。Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、及びＲ32とＲ34が各々独立して、互いに結合して含窒素複素環する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ31とＲ33、又は、Ｒ32とＲ34が、それらが結合しているベンゼン環と共にテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ31とＲ32とＲ33とＲ34が、それらが結合しているベンゼン環と共にジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、Ｒ31とＲ33、又は、Ｒ32とＲ34が、それらが結合しているベンゼン環と共に、２位にアルキル基を有するテトラヒドロキノリン環を形成しているもの、或いは、Ｒ31とＲ32とＲ33とＲ34が、それらが結合しているベンゼン環と共に、２位にアルキル基を有するテトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環を形成しているものが殊更好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【０１７４】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化２７】
2015038607.tif 000028
【０１７６】
また、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【０１７７】
また本発明の感光性組成物は、３５０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。これらの分光感度の極大ピークの波長域は、感光性組成物を構成する各成分を適宜選択することにより調整可能であるが、特に光重合開始剤及の増感色素の種類及び含有量により、調整することが出来る。
【０１７８】
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に光硬化性組成物層を形成した光硬化性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１７９】
（Ｆ−９）色材
本発明の感光性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用等として使用する場合には、色材を含有させて使用することが好ましい。ここで、色材とは、本発明に係る感光性組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１８０】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１８１】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０１８２】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【０１８３】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１８４】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１８５】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１８６】
また本発明の感光性組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色の色材は、黒色色材を単独でもよく、または赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径を通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【０１８７】
黒色の色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ  （２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１８８】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１８９】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【０１９０】
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ、デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標。以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＬ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＰｒｉｎｔｅｘＰ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標。以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標。以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８、コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標。以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ��２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００。
【０１９１】
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【０１９２】
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料の平均粒径は通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
【０１９３】
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１９４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１９５】
（Ｆ−１０）顔料誘導体
また顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１９６】
（Ｆ−１１）分散剤及び／または分散助剤
本発明の感光性組成物をカラーフィルタ用、或いはブラックマトリックス用等として使用する場合であって、特に、前述の色材として顔料を使用する際には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤及び／または分散助剤を併用する事が好ましい。中でも、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成（株）製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ゼネカ社製。）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９７】
（Ｆ−１２）その他の添加剤
尚、本発明の感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、組成物に対して２質量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０質量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０質量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０質量％以下、色素前駆体を同じく３０質量％以下、シランカップリング剤を同じく１０質量％以下、の割合で含有していてもよい。
【０１９８】
［２］感光性組成物中の成分配合量
＜（Ａ）光重合性モノマー＞
本発明の感光性組成物中の（Ａ）光重合性モノマーの含有率は、感光性組成物中の全固形分に対して、通常８０質量％以下、好ましくは７０％以下、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。モノマーの含有量が大きいほど、架橋密度は大きくなり、良好な圧縮形状を示すが、重合性モノマーの含有率が上記範囲以上であると、現像溶解性が悪くなる傾向がある。
【０１９９】
＜（Ｂ）バインダー樹脂＞
（Ｂ）バインダー樹脂に対する（Ａ）光重合性モノマーの配合比としては、（バインダー樹脂）／（光重合性モノマー）（質量比）の値として、通常１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５である。質量比が小さいほど、架橋密度は大きくなり、良好な圧縮形状を示すが、質量比が上記範囲を超えると、現像溶解性が悪くなる傾向がある。
【０２００】
また、（Ａ）光重合性モノマー及び（Ｂ）バインダー樹脂の合計含有量に対して、（Ａ）光重合性モノマーの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好まく、通常、質量７０％以下である。前記下限値以上とすることで、架橋密度が大きくなり、総変形量が小さくなる傾向がある。
（Ｂ）バインダー樹脂として（Ｂ−１）特定エチレン性不飽和化合物を用いる場合には、本発明の感光性組成物中の（Ｂ−１）特定エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。特定エチレン性不飽和化合物の含有量が多いほど、後述する硬化物の総変形量が大きくなりうるので好ましいが、上記範囲を超えると、現像溶解性が悪くなってしまう傾向がある。
【０２０１】
（Ｂ）バインダー樹脂として（Ｂ−２）エチレン性不飽和基含有樹脂を用いる場合には、本発明の感光性組成物中の（Ｂ−２）エチレン性不飽和基含有樹脂の含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。これらの樹脂の含有量が多すぎても、少なすぎても、現像性、硬化性や硬化物の機械的特性を低下させる傾向がある。
【０２０２】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性組成物中の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させる場合がある。
【０２０３】
また、（Ｃ−１）一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物と（Ｃ−２）一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物の含有質量比Ｃ−２／Ｃ−１は、０．５以上１５以下、好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは２以上８以下である。Ｃ−２／Ｃ−１が少なすぎると、表面硬化が大きすぎて順テーパーを示す傾向があり、大きすぎると内部までＣ−１の光吸収によって、光透過が弱くなり内部硬化が弱くなり、逆テーパーを示してしまう傾向がある。
【０２０４】
また、（Ｃ）光重合開始剤中における、（Ｃ−１）一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値未満であると表面が硬化しないとなる傾向があり、また、前記上限値超過であると内部が硬化しないとなる傾向がある。
【０２０５】
さらに、（Ｃ）光重合開始剤中における、（Ｃ−２）一般式（２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値未満であると硬化しないとなる傾向があり、また、前記上限値超過であると内部が硬化しないとなる傾向がある。
【０２０６】
また、（Ｃ）光重合開始剤として他の光重合開始剤を含有する場合には、（Ｃ）光重合開始剤中におけるその含有量は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。前記上限値超過であると（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）による作用を阻害する傾向がある。
【０２０７】
また、後述するエチレン性不飽和化合物に対する光重合開始剤系の配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（光重合開始剤系）（質量比）の値として、通常１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜５０／１である。配合比が上記範囲を逸脱すると、密着性や硬化性が低下する場合がある。なお、エチレン性不飽和化合物とは、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前述の光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有するアルカリ可溶性樹脂のことを意味する。
【０２０８】
＜（Ｄ）増感剤＞
（Ｃ）光重合開始剤と共に（Ｄ）増感剤を用いる場合、増感剤の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物中の全固形分に対して、好ましくは０．０２質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、増感剤は、光重合開始剤に対して０．１〜５０質量％、特に０．１〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【０２０９】
光重合開始剤と増感剤等よりなる光重合開始剤系成分の配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０２１０】
＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらにこのましくは１０％質量％以下である。
【０２１１】
＜（Ｆ）その他の成分＞
（Ｆ−１）熱重合性開始剤
熱重合性開始剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜４０質量％であるのが好ましく、０．２〜２０質量％であるのが更に好ましい。成分が少なすぎると、感光性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、多すぎると、現像時に地汚れが発生し易い傾向となる。
【０２１２】
（Ｆ−２）エポキシ化合物
本発明の感光性組成物において、エポキシ化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、１〜７０質量％であるのが好ましく、５〜５０質量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では、感光性組成物としての硬化性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、現像時に非画像部の抜け不良等の問題を生じ易い傾向となる。
【０２１３】
（Ｆ−３）エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物において、エポキシ硬化剤の含有割合は、感光性組成物としての経時安定性の面から、感光性組成物の全量に対して、１質量％以下であるのが好ましく、０．７質量％以下であるのが更に好ましい。
【０２１４】
（Ｆ−４）アミノ化合物
本発明の感光性組成物において、アミノ化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、通常４０質量％以下であり、３０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのが更に好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。また、通常０．５質量％以上であり、１質量％以上であるのが好ましい。含有割合が多すぎると感光性組成物の着色と保存安定性が低下したり、パターンの形成性が悪化する場合があり、少なすぎると上記の硬化性や基板との密着性改善効果が得られない場合がある。また、特に硬化速度を期待する場合は、上記含有割合は通常１０質量％以下であり、５質量％以下であるのが好ましい。
【０２１５】
（Ｆ−５）重合加速剤
本発明の感光性組成物において、重合加速剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量以下であるのが更に好ましい。
（Ｆ−６）無機充填剤
無機充填剤は、本発明の感光性組成物の全量に対して、７０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのが更に好ましい。
【０２１６】
（Ｆ−７）界面活性剤
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない可能性があり、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
【０２１７】
（Ｆ−８）増感色素
本発明の感光性組成物において、増感色素の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのが更に好ましい。前記範囲未満では、感光性組成物としての光硬化性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、現像時に地汚れが生じ易い傾向となる。
【０２１８】
（Ｆ−９）色材
感光性組成物中の全固形分中に占める色材の割合は、カラーフィルタ用又はブラックマトリックス用等として使用する場合には通常、１〜７０質量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、１０〜７０質量％がより好ましく、中でも２０〜６０質量％が特に好ましい。色材の割合が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の割合が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。一方で、スペーサー用等として使用する場合には、感光性組成物中の全固形分中に占める色材の割合は、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【０２１９】
（Ｆ−１０）顔料誘導体
顔料誘導体の添加量は、顔料に対して通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％以下、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％以下である。
（Ｆ−１１）分散剤及び／または分散助剤
顔料分散剤の含有量は、感光性着色組成物の固形分中、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０２２０】
（Ｆ−１２）固形分
本発明の感光性組成物中の全固形分は、通常１０質量％以上、８０質量％以下である。また、本発明の感光性組成物は、スペーサー用途として用いる場合において、膜厚３０〜５０μｍを形成するためには感光性組成物中の全固形分は３０〜７０質量％が好ましく、膜厚２〜３０μｍを形成するためには感光性組成物中の全固形分は１０〜３０質量％が好ましい。
【０２２１】
［３］  感光性組成物の製造方法
次に本発明の感光性組成物の製造方法の一例について説明する。
まず組成物成分としての必要な成分を添加、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られた感光性組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０２２２】
また本発明の感光性組成物がさらに色材として顔料を含有する場合、通常、色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。
分散処理においては顔料と溶剤または分散機能を有する有機結合剤、あるいは前記した顔料分散剤をさらに併用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。また、感光性組成物として配合する全成分を同時に混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあるので好ましくない。
【０２２３】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（色材、溶剤、分散剤）およびサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性組成物の２０度光沢値が１００〜２００の範囲となるようにインキの光沢を制御するのが分散の目安である。感光性組成物の光沢が低い場合には分散処理が十分でなく荒い顔料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。
【０２２４】
［４］  硬化物の形成方法
本発明の感光性組成物を硬化させることで硬化物を得ることができる。本発明の感光性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層等の硬化物を形成したり、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に用いられるカラーフィルタの画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等の硬化物を形成する等、各用途において公知の方法により使用することが出来るが、以下、特にスペーサーとして使用される場合について説明する。
【０２２５】
（スペーサーとしての使用）
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された感光性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後必要により、追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【０２２６】
［４−１］  基板
スペーサーを設ける基板としては、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂、熱硬化性樹脂シート等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。また、ＴＦＴアレイ上または他の硬化膜上、ポリイミド等の有機膜も好まれる。
【０２２７】
［４−２］  溶剤
また、感光性組成物を溶解又は分散するために用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度又は分散性を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシー１ブチルアルコールプロピレングリコールジアセテート等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の各成分の総量に対して、通常、質量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０２２８】
［４−３］  基板への供給方法
本発明の感光性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは１〜５０ｍの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０２２９】
［４−４］乾燥方法
基板上に感光性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２３０】
［４−５］  露光方法
露光は、感光性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下や光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２３１】
［４−６］  現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と必要により界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０２３２】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２３３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２３４】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
［４−７］  追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。特に熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。本発明において械的特性を有する硬化物を形成するのに好ましい処理条件としては、例えば２００〜２５０℃、特に２２０−２３０℃、２０〜３０分間の熱硬化処理が挙げられる。
【０２３５】
［４−８］  スペーサーの物性
本発明の感光性組成物を硬化してなる硬化物は、前述のとおりスペーサーとして有用であり、特に厚膜のスペーサーとして好適に用いることができる。厚膜のスペーサーの厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、通常、６０μｍ以下である。
【０２３６】
本発明に係る硬化物を用いて形成したスペーサーは、上面の最大幅と下面の最大幅との比（Ｔｏｐ）／（Ｂｏｔｏｍ）×１００％が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、また、１３０％以下であることが好ましく、１２０％以下であることがより好ましく、１１０％以下であることがさらに好ましい。前記範囲とすることで、垂直な形状にできる傾向がある。
【０２３７】
また、本発明に係る硬化物を用いて形成したスペーサーは、弾性回復率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、通常、１００％以下である。前記下限値以上とすることで、変形しにくくできる傾向がある。弾性回復率は微小圧縮装置によって測定することができる。
また、本発明に係るスペーサーを画像表示装置用のフォトスペーサー又はカラムスペーサーとして用いる場合、スペーサーごとの厚みのばらつきは少ないほうが好ましく、画像表示装置が備える本発明に係るスペーサーの厚みのばらつきは１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで、均一な厚みの液晶層を形成することができる傾向がある。
【０２３８】
本発明に係る硬化物を用いて形成したスペーサーは、波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上の場合には可視光領域における透過率が良好となる傾向がある。なお、透過率は紫外可視分光光度計により測定することができる。
【０２３９】
［５］本発明の感光性組成物の用途
本発明の感光性組成物を硬化してなる硬化物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層等の硬化物として、さらに、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に用いられるカラーフィルタの画素、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等の硬化物として有用である。
【実施例】
【０２４０】
以下、本発明の感光性組成物に関して、スペーサー用についての具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４１】
［１］（Ｂ−１）の合成
無水琥珀酸４．８６質量部と市販のジペンタエリスリトールペンタアクリレート１００質量部を、トリエチルアミン０．５２４質量部及びハイドロキノン０．０３３９質量部の存在下に８０〜８５℃で６時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる酸価９４の多官能アクリレート混合物（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物ＡＡ１）を得た。
【０２４２】
次に、２，２−ビス［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］プロパン（エポキシ当量１８５）９．１１質量部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．５７３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、３０分撹拌後、トリフェニルホスフィン２．３質量部を添加して、７８〜８３℃で反応させた。
【０２４３】
透明粘調になった溶液を酸価が２．０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇに達するまで６時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解させた後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸６．９１質量部を加えて、８５〜９０℃４時間反応させることにより、化合物（Ｂ−１）を得た。得られた化合物は、重量平均分子量が３，０００のものであった。
【０２４４】
［２］  感光性組成物の作製
表１に記載の配合割合（質量部）で固形分６０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、各成分を均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性組成物を配合した。
なお、表中の記号は以下のものを使用した。
【０２４５】
Ａ−１  ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、商品名；ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ）
Ｂ−２  ：アクリル共重合樹脂
トリシクロデカンメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（モル比０．０２／０．０５／０．９３）を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸を０．９３モル付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸をモル比０．１付加した樹脂。（重量平均分子量９，０００  固形分酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）２４．３）
Ｃ−１  ：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製）
Ｃ−２  ：  ＩＲＧ８１９（ＢＡＳＦ社製、以下の構造式の化合物）
【０２４６】
【化２８】
2015038607.tif 000029
【０２４７】
Ｃ−３  ：  Ｉｒｇ３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｄ−１  ：  ２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成社製）
Ｅ−１  ：  Ｆ５５９（ＤＩＣ社製）
Ｅ−２  ：  イミダゾールシラン（日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００）
【０２４８】
［３］  スペーサーの形成及び評価
以下に性能評価の方法を説明する。
（スペーサーの形成）
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上にスピナーを用いて、塗布液（前記感光性組成物）を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上で加熱乾燥して５０μｍの厚みの塗膜を形成した。得られた塗膜に、２０μｍ開口（直径２０μｍの円形開口）を有するマスクを用い、露光ギャップ６０μｍで、３６５ｎｍでの強度が６４．８ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用いて、露光量が４００ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで２３℃の０．２８％ＴＭＡＨ水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間洗浄した。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分を除去してスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中２２０℃で３０分間加熱し硬化させ、フォトスペーサーを形成した。
【０２４９】
（スペーサーの形状の評価）
光学顕微鏡及びＳＥＭ（キーエンス社製）を用いて、スペーサーの形状を側面側から観察した。スペーサーの側面は長方形又は台形状に観察され、その上底の長さと下底の長さの比（Ｔｏｐ／Ｂｏｔｏｍ）×１００％を表１に示す。
（スペーサーの表面膜べりの評価）
光学顕微鏡及びＳＥＭ（キーエンス社製）を用いて、スペーサーの表面の減膜の有無を観察した。上部表面が平坦均一であった場合を「○」、上部表面が若干丸みを帯びている場合を「△」、上部表面がアーチ形状であった場合を「×」と評価した。
【０２５０】
（スペーサーの圧縮性能の評価）
フォトスペーサーの弾性回復率をフィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子（１００μｍ×１００μｍ）を用いて、荷重５００ｍＮをかけた際の弾性回復率を表１に示す。
【０２５１】
（スペーサーの密着性の評価）
光学顕微鏡を用いて、スペーサーの最小密着のマスクサイズの大きさを観察した。最小密着マスクサイズを表１に示す。
【０２５２】
【表１】
2015038607.tif 000030
【０２５３】
一般式（１−１）を満たす光重合開始剤としてＣ−１を、一般式（２）を満たす光重合開始剤としてＣ−２を用いた実施例１〜３では、スペーサーの形状が垂直形状であり、表面の減膜がほとんどなく、圧縮特性及び密着性が良好となっている。一方で、光重合開始剤がＣ−１のみである比較例１では光硬化が起こらずスペーサーが得られず、また、光重合開始剤がＣ−２のみである比較例２では表面硬化が不十分となっている。さらに、光重合開始剤がＣ−２とＣ−３を併用した比較例３では表面硬化が不十分となっており、また、光重合開始剤がＣ２のみで増感剤Ｄ１を併用した比較例４では内部の硬化が不十分であるため、密着性が悪くなっている。
【０２５４】
作製した実施例３の評価サンプルを可視紫外分光光度計を使用して透過率の測定を行った。測定結果を図１に示す。図１のとおり、可視領域にて透過率９０％を超す、非常に透明性の高いスペーサーであることが確認された。
【０２５５】
以上の結果より、本発明の光重合開始剤を用いることにより、スペーサーを形成した際のその形状、膜べり、圧縮、密着性が良好となる感光性組成物を形成することができることが分かる。
【図１】
2015038607.tif 000036