(57)【要約】【課題】製造時の発泡が抑制され、外観が良好な脱酸素性中空容器を提供する。【解決手段】容器内側から容器外側に向かって、少なくとも、熱可塑性樹脂βを含有する隔離層（ｂ層）と、（Ｉ）鉄系酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂αを含有する脱酸素性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）と、ガスバリア層（ｃ層）とをこの順に有する、ダイレクトブロー法によって成形された脱酸素性中空容器であって、前記脱酸素性樹脂組成物の含水率が０．２重量％以下である脱酸素性中空容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内側から容器外側に向かって、少なくとも、熱可塑性樹脂βを含有する隔離層（ｂ層）と、（Ｉ）鉄系酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂αを含有する脱酸素性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）と、ガスバリア層（ｃ層）とをこの順に有する、ダイレクトブロー法によって成形された脱酸素性中空容器であって、前記脱酸素性樹脂組成物の含水率が０．２重量％以下である脱酸素性中空容器。
【請求項２】
前記鉄系酸素吸収剤は、鉄粉１００重量部に対しハロゲン化金属を０．１〜１０重量部被覆したものである、請求項１記載の脱酸素性中空容器。
【請求項３】
前記ハロゲン化金属が、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムから選択される少なくとも一つである、請求項１又は２記載の脱酸素性中空容器。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂αのメルトフローレイトと、前記熱可塑性樹脂βのメルトフローレイトとの差が０〜２ｇ／１０分である、請求項１〜３の何れかに記載の脱酸素性中空容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱酸素性成形容器及びそれを利用した密閉容器に関し、ボイル・レトルト等の高温高湿処理によるガスバリア層のガスバリア性低下に起因する内容物の酸化劣化を防ぐことができ、長期間にわたって保存物品の品質を良好に保つことが可能な容器に関する。ガスバリア性を高めた中空容器及び、小袋状脱酸素剤を使用すること無く容器内を低酸素状態から無酸素状態に維持できる中空容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の被包装物を収納する包装容器として、包装容器内の酸素を除去し、被保存物の酸化劣化、変色、カビ、好気性菌繁殖等の変質を防止する包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した脱酸素性樹脂組成物からなる酸素吸収層を用いて容器を形成し、容器のガスバリア性向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した脱酸素性容器が使われている。脱酸素性容器は一般に内層、酸素吸収層、ガスバリア層、外層の４種以上の層構成からなるもので、目的に応じてトレイやパウチ、ボトル又はチューブ等の各種形状の容器に成形される。
【０００３】
脱酸素性容器としては、例えば、特許文献１に開示されている、鉄粉の酸化を利用したものが利用できる。鉄粉は脱酸素性材料としては安価で扱い易いため、熱可塑性樹脂に配合しシートやフィルムに加工することで容易に脱酸素性能を付与できる。特許文献２には、脱酸素剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオレフィン層を介在させる構成の技術、特許文献３では脱酸素性多層体の真空成型技術、特許文献４では高濃度の酸素吸収剤を均一に分散、工業的な連続的製造を可能にする技術が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３９６２８８２号公報
【特許文献２】特開平８−１３２５７３号公報
【特許文献３】特許３８３８２８９号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、鉄系酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に配合した脱酸素性樹脂組成物を、ダイレクトブロー成形で脱酸素性中空容器とする際、鉄系酸素吸収剤に含まれる水分量が多い場合、中空容器の製造時に発泡するという課題があることを見出した。
【０００６】
また、脱酸素性多層体を用いた容器は、酸素吸収層と内容物が接触しないよう、酸素吸収層と内容物との間に隔離層を設ける。しかし、脱酸素性樹脂組成物に含まれる水分が成形時に高温に曝されることにより発泡し、隔離層に凹凸が発生し外観を損ねたり、隔離層に穴が開いて鉄系酸素吸収剤と内容物が直接接触したりするおそれがあった。
【０００７】
本発明は従来技術における脱酸素性中空容器の上記課題を解決し、製造時の発泡が抑制され、外観が良好な脱酸素性中空容器を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、容器内側から容器外側に向かって、少なくとも、熱可塑性樹脂βを含有する隔離層（ｂ層）と、（Ｉ）鉄系酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂αを含有する脱酸素性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）と、ガスバリア層（ｃ層）とをこの順に有する、ダイレクトブロー法によって成形された脱酸素性中空容器において、前記脱酸素性樹脂組成物の含水率を０．２重量％以下とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、製造時の発泡が抑制され、外観が良好な脱酸素性中空容器が提供される。また、製品の歩留まり向上が期待できるものであり、容器コスト削減にも寄与するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の容器は、容器内側から容器外側に向かって、少なくとも、熱可塑性樹脂βを含有する隔離層（ｂ層）と、（Ｉ）鉄系酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂αを含有する脱酸素性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）と、ガスバリア層（ｃ層）とをこの順に有する、ダイレクトブロー法によって成形された脱酸素性中空容器であって、酸素吸収層（ａ層）に使用する脱酸素性樹脂組成物として、成形前の脱酸素性樹脂組成物の含水率が０．２重量％以下であることを特徴とする脱酸素性中空容器である。
【００１１】
［鉄系酸素吸収剤］
本発明に用いる酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている鉄系酸素吸収剤は全て使用できるが、鉄粉としては、例えば、噴霧鉄粉、海綿鉄粉、電解鉄粉、鉄研削粉、粉砕鉄等が用いられるが、不純物としての酸素及び珪素等の含量が少なく、金属鉄含量９５重量％以上の鉄粉が特に好ましく用いられる。また、鉄粉の粒子径は、平均粒径１〜１００μｍの範囲から選ぶことが好ましい。これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の酸化促進剤乃至触媒と組合せて使用することができる。
【００１２】
本発明に用いる鉄系酸素吸収剤は、還元性鉄粉と上記酸化促進剤乃至触媒がブレンドされたものでもよいが、還元性鉄粉のコア粒子と、これにコーティングされた酸化促進剤乃至触媒の層とからなるのがより好ましい。また、酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃至２０．０重量％、好ましくは０．１乃至１０．０重量％の量で存在するのがよい。
【００１３】
還元性鉄粉と共存させる酸化促進剤乃至触媒としては、水溶性乃至潮解性無機電解質を挙げることができる。その具体例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類等が挙げられる。
【００１４】
［脱酸素性樹脂組成物］
本発明の脱酸素性樹脂組成物は、上述した鉄系酸素吸収剤を樹脂に配合して混合することにより得ることができる。混合はメルトブレンドでもドライブレンドの何れでもよく、少量の酸素吸収剤を配合する場合には、酸素吸収剤を高濃度で含有するマスターバッチを調製し、このマスターバッチを樹脂に混合することが好ましい。本発明の酸素吸収剤を配合し得る樹脂としては、これに限定されないが、従来包装材料に用いられていた熱可塑性樹脂に配合し得る。具体的には、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリメチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやポリカーボネート等に配合することができる。
【００１５】
本発明の脱酸素性樹脂組成物の含水率は０．２重量％以下であり、０．１５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。脱酸素性樹脂組成物の含水率を抑制することで、発泡を抑制し、隔離層における凹凸に起因する外観不良や、鉄系酸素吸収剤と内容物との直接接触を防止できる。
【００１６】
これらの樹脂に対する本発明の酸素吸収剤の配合量は、樹脂１００重量部当たり１乃至１００重量部、特に５乃至７０重量部の範囲にあることが好ましい。酸素吸収剤の配合量が、上記範囲より少ない場合は、期待される酸素吸収性能を得ることができず、一方上記範囲よりも多い場合には、成形性や包装体としての特性が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明の酸素吸収層には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００１８】
［熱可塑性樹脂］
内外層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリメチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー） 或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ナイロン６ 、ナイロン６６等のポリアミドやポリカーボネート等を挙げることができる。
【００１９】
積層に際しては、接着剤樹脂を用いることもでき、これに限定されないが、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せを用いることができる。
【００２０】
ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ポリグリコール酸等のガスバリア性樹脂を用いることができる。
【００２１】
本発明の脱酸素性樹脂組成物には、本容器のスクラップやトリムロスを適宜混合して、酸素吸収層に混入再使用することができる。
【００２２】
本発明の酸素吸収性積層体には、食品、医薬品等が制限なく収納される。例えば、果肉入りゼリー、羊羹、プリン等の菓子類、パイン、みかん、桃、あんず、なし、りんご等のフルーツ類、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、カレー、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化劣化等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００２３】
また、本発明の密封容器を、加熱処理しても良い。加熱処理としては、８０℃〜１００℃のボイル処理、煮沸処理や１００℃〜１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト等のレトルト処理等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。尚、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
【００２５】
［実施例１］
（脱酸素剤組成物の製造）
平均粒径３０μｍの還元鉄粉５００ｋｇを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入し、−７２０ｍｍＨｇの減圧下１１０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５ｋｇを噴霧、２時間乾燥した後、篩い分けして５０μｍより大きな粗粒を除き、最大径５０μｍの脱酸素剤組成物Aを得た。
【００２６】
（脱酸素性樹脂組成物の製造）
次にベント付き４５ｍｍφ同方向回転二軸押出機と定量フィーダーからなる押出し装置を用いて、融点１３３℃の高密度ポリエチレン（メルトインデックス＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ；１９０℃）と上記脱酸素剤組成物を重量比５０：５０で混練し、ストランドダイから押し出した後、空冷、破砕して脱酸素性樹脂組成物Ａを得た。なお、その際に鉄粉の凝集物を除去することを目的に二軸押出機のブレーカープレート部に１００メッシュのスクリーンメッシュを設置した。脱酸素性樹脂組成物Ａの含水率をカールフィッシャー水分計で１８５℃条件にて測定を実施したところ、含水率は０．０６％であった。
【００２７】
（酸素吸収中空容器の製造）
次に以下の様にして酸素吸収中空容器を得た。酸素吸収層（ａ層）に脱酸素性樹脂組成物ペレットＡを、熱可塑性樹脂層（ｂ層）にもＨＤＰＥ１を用い、ガスバリア層（ｃ層）の樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ソアノール「ＤＣ３２０３ＲＢ」）を用い、接着性樹脂層（ｄ）の樹脂として、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ゼラス「ＭＣ７２１ＡＰ」）を使用した。４種６層のダイレクトブロー成形機で容量１００ｍＬの容器を作成した。寸法は高さ８３．５ｍｍ、容器底外径４８ｍｍ、口部内径２５．２ｍｍであった。最内層の表面積は０．０１３ｍ２であった。製造温度は２００℃で成形した。酸素吸収中空容器の層構成は、外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）／接着性樹脂層（ｄ層）／バリア層（ｃ層）／接着性樹脂層（ｄ層）／酸素吸収層（ａ層）／熱可塑性樹脂層（ｂ層）であり、各層の厚みは、外側面から内側面へ、６００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／２００μｍ／１００μｍであった。
【００２８】
成形された中空容器を観察したところ、隔離層に凹凸など外観不良はみられず、成形状態は良好であった。
【００２９】
[実施例２]
脱酸素剤組成物の製造工程において、乾燥時間を２時間から１時間にしたこと以外は実施例１と同様にして脱酸素剤組成物を製造した。以下、実施例１と同様に脱酸素性樹脂組成物と中空容器を製造した。得られた脱酸素性樹脂組成物の含水率は０．１２％であった。成形された中空容器を観察したところ、実施例１と同様、隔離層に凹凸など外観不良はみられず、成形状態は良好であった。
【００３０】
[比較例１]
脱酸素剤組成物の製造工程において、乾燥時間を２時間から３０分にしたこと以外は実施例１と同様にして脱酸素剤組成物を製造した。以下、実施例１と同様に脱酸素性樹脂組成物と中空容器を製造した。得られた脱酸素性樹脂組成物含水率は０．３４％であった。成形された中空容器を観察したところ、隔離層に凹凸が発生しており、酸素吸収層の鉄系酸素吸収剤の露出が認められた。
【００３１】
以上の結果から明らかなように、脱酸素性樹脂組成物の含水率を０．２％以下とすることで発泡を抑制し、隔離層における凹凸に起因する外観不良や、鉄系酸素吸収剤と内容物との直接接触を防止できる。