(57)【要約】  ポリエチレン粉末は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０により決定して約３０００００ｇ／ｍｏｌ〜約２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、約３００〜約１５００μｍの平均粒径Ｄ５０、および約０．２５〜約０．５ｇ／ｍＬの嵩密度を有する。焼結により、該ポリエチレン粉末は、少なくとも４５％の多孔率および５ｍｂａｒ未満の圧力損失を有する多孔質製品をもたらす。該多孔質製品は、例えば、廃水の曝気処理ならびに毛細管現象の適用および濾過での適用に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０により決定して３０００００ｇ／ｍｏｌ〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、３００〜１５００μｍの平均粒径Ｄ５０、および０．２５〜０．５ｇ／ｍＬの嵩密度を有する、ポリエチレン粉末。
【請求項２】
ポリエチレンが、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０により決定して４０００００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
３００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する、請求項１または２に記載の粉末。
【請求項４】
０．３２〜０．４８ｇ／ｍｌの嵩密度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末。
【請求項５】
乾燥ポリエチレン粉末が、１５ｍｍのノズルを１５秒以内で通り抜けて流れる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに１項に記載のポリエチレン粉末を製造するための方法であって、
該方法が、スラリー相中のエチレンを、チタンおよびアルミニウムを含み、１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３５μｍの平均粒径Ｄ５０を有する担持チーグラー−ナッタ触媒系を用いて重合することを含む、前記方法。
【請求項７】
触媒系が、シリカおよび／または塩化マグネシウムを含む粒状担体を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒系のＡｌ：Ｔｉの原子比が、約１：１〜約５０：１である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン粉末を焼結することにより製造される多孔質製品であって、
該焼結製品が、少なくとも４５％の多孔率、および５ｍｂａｒ未満、好ましくは４ｍｂａｒ未満、より好ましくは２ｍｂａｒ未満の圧力損失を有する、前記製品。
【請求項１０】
少なくとも１００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの平均細孔径を有する、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
前記焼結を、約１４０℃〜約３００℃の温度で約２５〜約１００分間の時間にわたり実施する、請求項９または１０に記載の製品。
【請求項１２】
廃水用エアレーターにおける、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製品の使用。
【請求項１３】
筆記用具用ペン先における、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製品の使用。
【請求項１４】
フィルターエレメントにおける、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製品の使用。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン粉末とカーボン粒子を含むブレンドを焼結することにより製造される、カーボンブロックフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、ポリエチレン粉末および該粉末から製造される多孔質焼結製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）はすべて、多孔質成形品を製造するために用いられてきた。そのような製品の例としては、濾過用漏斗、浸漬フィルター、濾過るつぼ、多孔質シート、ペン先、マーカーのペン先、エアレーター、ディフューザー、および軽量成形品が挙げられる。
【０００３】
[0003]分子量が最大２５００００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンを包含するＬＤＰＥおよびＨＤＰＥは、良好な成形品強度をもたらすが、それらの溶融挙動に起因して、時間および温度の両方に関し加工ウィンドウ(processing window)は狭くなる。結果として、それらから製造した成形品は、多孔率が低く品質に一貫性がないものになる傾向がある。さらに、成形材料としてＬＤＰＥまたはＨＤＰＥを用いると、複雑な形状の溝を有する金型の内部の加熱が不均一になり、成形品の多孔率が不均一になる傾向がある。
【０００４】
[0004]ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥとは対照的に、平均分子量が２５０００００ｇ／ｍｏｌを超えるＵＨＭＷ−ＰＥ配合物は、広範囲の時間および温度にわたり加工することができる。さらに、これらの高分子量ポリエチレンは、耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性、吸水性、エネルギー吸収性、加熱撓み、および消音能力などの性質の点で評価されている。しかしながら、ＵＨＭＷ−ＰＥは溶融状態であっても流動性をほとんど示さないので、射出成形のような従来技術による加工が不可能である。これに加えて、ＵＨＭＷ−ＰＥから製造される多孔質製品は、弱くて脆い傾向がある。
【０００５】
[0005]したがって、ＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂の加工上の利点をＬＤＰＥおよびＨＤＰＥ樹脂の強度特性と組み合わせる新規ポリエチレン粉末の開発に、大きな関心が寄せられている。
【０００６】
[0006]Ｓｈｉｒａｉｓｈｉらの米国特第４９６２１６７号明細書には、固体触媒成分および有機金属化合物を用いてエチレンを重合することにより超高分子量ポリエチレン粉末を作製するための方法が開示されている。得られるポリエチレン粉末は、６０００００〜１２００００００の分子量、０．３０ｇ／ｃｃ〜０．３４ｇ／ｃｃの嵩密度を１９５〜２４５ミクロンの粒径とともに有すると報告されている。
【０００７】
[0007]Ｓｕｇａらの米国特許第４９７２０３５号明細書には、１３５℃のデカリン中で測定して少なくとも１０ｄＬ／ｇの固有粘度（少なくとも約１６６００００の分子量に相当する）と、少なくとも２０重量％の粉末が３５０Ｔｙｌｅｒメッシュのスクリーンを通過するように１〜８０μｍの範囲の平均粒径を有する、超高分子量ポリオレフィン微粉末が開示されている。
【０００８】
[0008]Ｅｈｌｅｒｓらの米国特許第５５８７４４０号明細書には、Ｔｉ（ＩＶ）化合物を還元し、その還元生成物を有機アルミニウム化合物と後処理することにより調製される有機アルミニウム化合物とチタン成分を含む触媒を用いて、分子量が少なくとも１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０００００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００００００ｇ／ｍｏｌで、嵩密度が３５０〜４６０ｇ／リットルのポリエチレン粉末を作製するための方法が開示されている。
【０００９】
[0009]Ｂａｒｔｈらの米国特許第５９７７２２９号明細書には、３〜３０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、とりわけ３０〜３００μｍの平均粒径を有し、親水性に改質されている高および／または超高分子量ポリエチレン粉末が開示されている。実施例では、Ｔｉｃｏｎａ  ＬＬＣ（ケンタッキー州Ｆｌｏｒｅｎｃｅ）から市販されているＧＵＲ（登録商標）４０２０および２１２２がＵＨＭＷ−ＰＥ材料として採用されている。
【００１０】
[0010]Ｗａｎｇらの米国特許出願公開第２００４／０１１０８５３号明細書には、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０により決定して約８０００００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の単峰性分子量分布を有するポリエチレンポリマー粒子を含む成形粉から多孔質製品を形成するための方法が開示されている。ポリエチレンポリマー粒子の粒径分布は、約１０ミクロン〜約１０００ミクロンの範囲内にある。この方法に有用であるとして例示されている市販の樹脂は、Ｔｉｃｏｎａ  ＬＬＣ（ケンタッキー州Ｆｌｏｒｅｎｃｅ）により製造されているＧＵＲ（登録商標）４０１２および４０２２であり、これらは、それぞれ１２０００００および２６０００００ｇ／ｍｏｌの分子量、１２０〜１５０ミクロンの粒径、ならびに０．３８〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲の粉末嵩密度を有する。これらの樹脂から製造される多孔質プラーク（plaques）は、１４〜１８ミクロンの平均細孔径および１９〜２７ｍｂａｒの圧力損失を有すると報告されている。
【００１１】
[0011]Ｗａｎｇらの米国特許出願公開第２００７／０２２５３９０号明細書には、ＡＳＴＭ４０２０により決定して約６０００００ｇ／ｍｏｌ〜約２７０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリエチレンポリマー成形粉末が開示されている。ポリエチレンポリマー粒子の平均粒径は約５ミクロン〜約１０００ミクロンの範囲内にあり、該ポリエチレンは、約０．１０〜約０．３０ｇ／ｃｃの範囲の粉末嵩密度を有する。実施例に採用されている成形粉末は、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量、１０８ミクロンの平均粒径および０．２２ｇ／ｃｃの粉末嵩密度を有する。焼結により、この粉末は、５４〜６９ミクロンの平均細孔径および４〜５ｍｂａｒの圧力損失を有する多孔質プラークをもたらす。
【００１２】
[0012]Ｅｈｌｅｒｓらの米国特許第７１４１６３６号明細書には、不規則な粒子構造および１．３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＲ  １９０／１５）（約２５００００〜約５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量に相当する）、３〜３０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、０．０５ｇ／ｃｃ〜０．４ｇ／ｃｃの嵩密度、および５μｍ〜３００μｍの粒径を有するホモポリマーおよび／またはコポリマーを調製するための方法であって、モノマーを、チタン成分および有機アルミニウム化合物を含む混合触媒、およびモル質量調節剤の存在下で重合することを含む方法が開示されている。
【００１３】
[0013]国際公開第８５／０４３６５号には、嵩密度を０．５ｇ／ｃｃを超えるように増大させ、粉末の表面上の微細構造を排除するために、ペレットまたはロールミルを通過させてある、超高分子量（＞１００００００ｇ／ｍｏｌ）ポリエチレン粉末を含む成形材料が開示されている。
【００１４】
[0014]国際公開第２００９／１２７４１０号には、（Ｉ）ａ）１）マグネシウム化合物を含有する有機酸素またはマグネシウム化合物を含有するハロゲンと２）チタン化合物を含有する有機酸素とを含有する炭化水素溶液と、ｂ）式ＡｌＲｎＸ３−ｎ［式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、０＜ｎ＜３である］を有する有機アルミニウムハロゲン化合物との反応から得られる固体反応生成物と、（ＩＩ）式ＡｌＲ３［式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基である］を有するアルミニウム化合物とを含む触媒系の存在下で、１００００００〜約１０００００００ｇ／ｍｏｌの分子量、１リットルあたり約１００〜３５０グラムの範囲内の嵩密度、ならびに５０〜２５０μｍの平均径（Ｄ５０）および１を超えるスパン（Ｄ９０−Ｄ１０／Ｄ５０）を有する不規則な粒子を有するＵＨＭＷ−ＰＥ粉末を製造するための方法が開示されている。
【００１５】
[0015]Ｍｉｔｓｕｉの特開昭６０−１５８２０５号公報には、１３５℃のデカリン中で測定して少なくとも５ｄＬ／ｇの極限粘度［η］（少なくとも約５９００００ｇ／ｍｏｌの分子量に相当する）を有し、粉末全体に基づき粉末の最大１０％の内容物が少なくとも８４０μの粒径を有し、粉末全体に基づき粉末の少なくとも９０％の内容物が４４〜８４０μの粒径を有し、平均粒径が２００〜７００μの範囲にあり、嵩密度が少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ３である超高分子量エチレンタイプのポリマー粉末を製造するための方法が開示されている。例示されている材料はすべて、１３５℃のデカリン中で測定して少なくとも１５ｄＬ／ｇの極限粘度［η］（少なくとも約３００００００ｇ／ｍｏｌの分子量に相当する）を有する。
【００１６】
[0016]Ａｓａｈｉの特開昭６２−１４２６２９号公報には、０．０１〜０．２ｇ／１０分のメルトインデックス（約３２００００〜約５５００００ｇ／ｍｏｌの分子量に相当する）と、粒子の少なくとも９０重量％が１００〜８００μｍの範囲の直径を有するような粒子分布を有する、Ｓｕｎｆｉｎｅ  ＳＨファミリーの粉末ポリエチレン樹脂からの焼結フィルターが記載されている。多孔質フィルターの平均細孔径は２０〜２００μｍであり、平均多孔率は４０〜６０％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４９６２１６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４９７２０３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５５８７４４０号明細書
【特許文献４】米国特許第５９７７２２９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／０１１０８５３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２２５３９０号明細書
【特許文献７】米国特許第７１４１６３６号明細書
【特許文献８】国際公開第８５／０４３６５号
【特許文献９】国際公開第２００９／１２７４１０号
【特許文献１０】特開昭６０−１５８２０５号公報
【特許文献１１】特開昭６２−１４２６２９号公報
【発明の概要】
【００１８】
[0017]本発明に従って、ＨＤＰＥとＵＨＭＷ−ＰＥの間の分子量、大きな粒子および比較的高い嵩密度を有する新規ポリエチレン粉末であって、焼結して、高度の多孔率、非常に少ない圧力損失および優れた物理的性質を有する焼結製品をもたらすことができる粉末を製造した。該粉末は良好な流れ特性を有し、従来技術により容易に付形することができ、時間および温度に関し広い加工領域（window）を有する。
【００１９】
[0018]一観点において、本発明は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０により決定して約３０００００ｇ／ｍｏｌ〜約２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、約３００〜約１５００μｍの平均粒径Ｄ５０、および約０．２５〜約０．５ｇ／ｍＬの嵩密度を有するポリエチレン粉末にある。
【００２０】
[0019]該ポリエチレン粉末は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０により決定して約４０００００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００００ｇ／ｍｏｌ、例えば約５０００００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有すると好都合である。
【００２１】
[0020]該ポリエチレン粉末は、約３００〜約１０００μｍ、例えば約３００〜約８００μｍの平均粒径Ｄ５０を有すると好都合である。
[0021]該ポリエチレン粉末は、約０．３２ｇ／ｍＬ〜約０．４８ｇ／ｍＬの嵩密度を有すると好都合である。
【００２２】
[0022]乾燥ポリエチレン粉末は、１５ｍｍのノズルを１５秒以内で通り抜けて流れると好都合である。
[0023]さらなる観点において、本発明は、本明細書中に記載するポリエチレン粉末を製造するための方法にあり、該方法は、スラリー相中のエチレンを、チタンおよびアルミニウムを含み約１０〜約５０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する担持チーグラー・ナッタ触媒系を用いて重合することを含む。
【００２３】
[0024]他の観点において、本発明は、本明細書中に記載するポリエチレン粉末を焼結することにより製造される多孔質製品であって、少なくとも４５％の多孔率および５ｍｂａｒ未満の圧力損失を有する製品にある。
【００２４】
[0025]該焼結製品は、４ｍｂａｒ未満、例えば２ｍｂａｒ以下の圧力損失を有すると好都合である。
[0026]該焼結製品は、少なくとも１００μｍ、典型的には１００〜２００μｍの平均細孔径を有すると好都合である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１（ａ）】[0027]  図１（ａ）は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）として市販されているポリエチレン粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１（ｂ）】[0028]  図１（ｂ）は、重合例５に従って製造したポリエチレン粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２（ａ）】[0027]  図２（ａ）は、図１（ａ）の粉末から製造した焼結プラークの表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２（ｂ）】[0028]  図２（ｂ）は、配合例１１に従って図１（ｂ）の粉末から製造した焼結プラークの表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３（ａ）】[0027]  図３（ａ）は、図１（ａ）の粉末から製造した焼結プラークの横断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】[0028]  図３（ｂ）は、配合例１１に従って図１（ｂ）の粉末から製造した焼結プラークの横断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
[0029]本明細書中に、ＨＤＰＥとＵＨＭＷ−ＰＥの間の分子量を有する粗大ポリエチレン粉末、チーグラー・ナッタ触媒反応によるその製造、ならびに高度の多孔率、非常に低い圧力損失および優れた物理的性質を有する多孔質焼結製品を製造するためのその使用について記載する。
【００２７】
ポリエチレン粉末
[0030]本ポリエチレン粉末は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０により決定して、約３０００００ｇ／ｍｏｌ〜約２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、しばしば約４０００００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、一般に約５０００００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。該粉末は、単峰性の分子量分布または二峰性の分子量分布を有することができ、後者の場合、第１の部分の粉末は、約１０００００ｇ／ｍｏｌ〜約３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、第２の部分の粉末は、約６０００００ｇ／ｍｏｌ〜約５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。一般に、２番目に低い分子量の画分の量は、０〜４０％の範囲にある。
【００２８】
[0031]これに加えて、本ポリエチレン粉末は、約３００〜約１５００μｍ、一般に約３００〜約１０００μｍ、しばしば約３００〜約８００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する。典型的には、該ポリエチレン粉末は、一般に球形の粒子からなり、該粉末が１．５未満、例えば約０．２〜約１．４、例えば約０．４〜約１．３のスパン（Ｄ９０−Ｄ１０／Ｄ５０）を有するような比較的狭い粒径分布を示す。粒径分布が狭いと、合成後の篩い分けにおけるポリマー材料の損失が減少し、平均細孔径が大きな焼結製品をもたらすのにも役立つので、これは重要である。この点に関し、本明細書中で言及するポリエチレン粉末の粒径の測定値は、ＩＳＯ１３３２０に従ったレーザー回折法により得ている。
【００２９】
[0032]本ポリエチレン粉末の嵩密度は、典型的には約０．２５〜約０．５ｇ／ｍＬ、一般的には約０．３０〜約０．４８ｇ／ｍＬ、特に約０．３２〜０．４５ｇ／ｍＬ未満である。本明細書中で言及するポリエチレン粉末の嵩密度の測定値は、ＤＩＮ５３４６６により得ている。
【００３０】
[0033]本ポリエチレン粉末の他の重要な性質は、その乾燥流れ特性、すなわち、乾燥粉末が限定された空間を通り抜けて流れる能力である。この性質は、粉末を望ましい外形に成形することができる速度を決定するので、重要である。とりわけ、乾燥ポリエチレン粉末は一般に、１５ｍｍのノズルを１５秒以内で通り抜けて流れることができる。そのような試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６１８６に従って実施される。
【００３１】
[0034]本ポリエチレン粉末は、ポリエチレンホモポリマーか、または最大２０重量％の１以上の他のアルファ−オレフィン、典型的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合物から選択されるものとのコポリマーの形をしていることができる。
【００３２】
ポリエチレン粉末の製造
[0035]本明細書中で採用されるポリエチレン粉末は、典型的には、不均一系触媒および助触媒としてアルキルアルミニウム化合物を用いて、所望により１以上の他のアルファ−オレフィンコモノマーとともに、エチレンを触媒重合することにより製造される。好ましい不均一系触媒としてはチーグラー・ナッタ型の触媒が挙げられ、これは、典型的には、周期表の第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族からの遷移金属のハロゲン化物を、第Ｉ〜ＩＩＩ族からの金属または水素化物のアルキル誘導体と反応させたものである。代表的なチーグラー触媒としては、アルミニウムおよびマグネシウムアルキルと四ハロゲン化チタンとの反応生成物に基づくものが挙げられる。
【００３３】
[0036]不均一系触媒は、担持されていないか、シリカ、塩化マグネシウム、および他の多孔質微粒子材料上に担持されていることができる。一般に、触媒は懸濁液中で用いるので、シリカ担持触媒が好ましい。Ｓｙｌｏｐｏｌ  ５９１７のような粒状触媒は、Ｓｙｌｏｐｏｌ  ５９５１のような球状触媒より一般に好ましい。これは、前者の機械的結着性に起因する。別の方法として、触媒粒子の機械的結着性を、追加的なプロセス段階である予備重合により安定化してもよい。好ましい触媒は、約１０〜約６０μｍ、特に約１５〜約４０μｍ、例えば約１５〜約３５μｍの範囲の粒径Ｄ５０を有する。約１０μｍ未満〜約１５μｍの粒径を有する触媒は一般に、望ましいポリマー粒径をもたらすのに過度に長い重合時間を必要とするが、約５０μｍより粗大な球状触媒粒子は、貯蔵中、供給中、および製造プロセス全体の間に望ましい狭いポリマー粒径分布に対し強い負の影響を有する重合プロセス中で崩壊する傾向がある。
【００３４】
[0037]一般に、重合反応器に導入する前に、不均一系触媒を、好都合には、固体触媒を有機溶媒中に懸濁させた後、該触媒をアルキルアルミニウム化合物と接触させることにより、アルキルアルミニウム化合物と組み合わせる。適したアルキルアルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、アルミノキサン、ならびにこれらのハロゲン化物含有種および混合物が挙げられる。一般に、主要触媒成分がチタン含有化合物である場合、採用されるアルキルアルミニウム化合物の量は、触媒／アルキルアルミニウム化合物の組み合わせにおいて、約０．００１：１〜約２００：１、特に約０．１：１〜約８０：１のＡｌ：Ｔｉの原子比がもたらされるような量である。好ましいアルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムであり、これを加えて、約１：１〜約５０：１、例えば約２：１〜約５０：１、好ましくは約２：１〜３０：１のＡｌ：Ｔｉ比を有する全体的触媒系（触媒／アルキルアルミニウム化合物の組み合わせ）をもたらす。
【００３５】
[0038]これに加えて、一般に、アルキルアルミニウム助触媒を、不均一系触媒とともに重合容器に加える。適したアルキルアルミニウム助触媒としては、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、アルミノキサン、ならびにこれらのハロゲン化物含有種および混合物が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびイソプレニルアルミニウムが好ましい。一般に、主要触媒成分がチタン含有化合物である場合、重合反応器に加えられるアルキルアルミニウム助触媒の量は、反応器内で約１：１〜約８００：１、好ましくは約５：１〜約５００：１のＡｌ：Ｔｉ比がもたらされるような量である。
【００３６】
[0039]重合反応は、約３０℃〜約１３０℃の範囲、より典型的には約５０℃〜約１００℃の範囲、特に約５０℃〜約９０℃の範囲の温度、および約０．０５〜約５０ＭＰａ、例えば約０．０５〜約１０ＭＰａ、典型的には約０．０５〜約２ＭＰａの範囲のエチレン圧で、実施することができる。
【００３７】
[0040]重合は、溶媒の非存在下の気相で行うことができ、または、より好ましくは、有機希釈剤の存在下のスラリー相で実施する。適した希釈剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、またはより高級な同族体、およびこれらの混合物が挙げられる。重合は、バッチ式か、１または多段階での連続式で、実施することができる。ポリマーの分子量は、重合反応器に水素を供給することにより制御することができる。一般に、加える水素の量は、反応器供給物中の水素とエチレンの比が、一段階反応で約０．５〜約１００容積％の水素／Ｍｐａ  エチレンの範囲、好ましくは、約２〜約２０容積％の水素／Ｍｐａ  エチレンの範囲にあるような量である。
【００３８】
[0041]平均ポリマー粒径は、触媒供給量あたりのポリマー収量により制御する。嵩密度は、アルミニウムアルキルでの触媒の前処理の種類、助触媒対触媒の比率、および重合反応器内での滞留時間により、制御することができる。
【００３９】
[0042]平均重合時間は、約１〜約１２時間、一般に約２〜約９時間の範囲内にある。重合における全体的触媒消費量は、ポリマー１キログラムあたり約０．０１〜約１、典型的には約０．０２〜約０．６ｍｍｏｌのＴｉの範囲内にある。
【００４０】
[0043]重合は、一段階または多段階で実施することができる。例えば、二峰性の分子量分布を有するポリマーを製造するには、より高分子量の画分を第１段階で製造した後、所望により第２段階において、個々のより高分子量のポリマー粒子の範囲内で、より低分子量の画分を製造することが好ましい。
【００４１】
[0044]重合が終了したら、エチレンポリマーを単離し、窒素下の流動床乾燥機で乾燥する。高沸点溶媒は、水蒸気蒸留により除去することができる。長鎖脂肪酸の塩を安定剤としてポリマー粉末に加えてもよい。典型例は、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩である。多孔質焼結製品の望ましい性質に応じて、追加的材料をポリマー粉末に加えてもよい。例えば、濾過での適用では、ポリエチレン粉末を活性炭と組み合わせることが望ましいことがある。該粉末は、潤滑剤、染料、顔料、酸化防止剤、充填剤、加工助剤、光安定剤、中和剤、粘着防止剤などのような添加剤を含有することもできる。成形粉末は、追加的材料が該粉末の基本的および新規特性、すなわち、それの加工柔軟性ならびに優れた多孔性および機械的強度を有する製品の形成に関するそれの適性を変えないように、実質的にポリエチレンポリマーからなることが好ましい。
【００４２】
多孔質製品の製造
[0045]多孔質製品は、上記ポリエチレンポリマー粉末を、部分的または全体的に限定された空間、例えば金型に導入し、成形粉を、ポリエチレン粒子を軟化し、膨張させ、互いに接触させるのに十分な熱に付すことを包含する、自由焼結法により形成することができる。適した方法としては、圧縮成形および注型が挙げられる。金型は、鋼鉄、アルミニウム、または他の金属で作製されていることができる。成形プロセスに用いられるポリエチレンポリマー粉末は一般に反応器外(ex-reactor)グレードであり、これは、該粉末が、金型に導入される前に篩い分けまたは粉砕を経ていないことを意味する。先に検討した添加剤は、言うまでもなく、該粉末と混合することができる。
【００４３】
[0046]金型を、熱対流炉、油圧プレス、または赤外線ヒーターで、約１４０℃〜約３００℃、例えば約１６０℃〜約３００℃、例えば約１７０℃〜約２４０℃の焼結温度まで加熱して、ポリマー粒子を焼結させる。加熱時間および温度はさまざまであり、金型の大きさ(mass)および成形品の形状に依存する。しかしながら、加熱時間は、典型的には約２５〜約１００分間の範囲内にある。焼結中に、個々のポリマー粒子の表面がそれらの接触点で融合して、多孔質構造を形成する。その後、金型を冷却し、多孔質製品を取り出す。一般に成形圧は必要ない。しかしながら、多孔率の調整が必要とされる場合、比例的に低い圧力(proportional low pressure)を粉末に作用させることができる。
【００４４】
[0047]得られた多孔質焼結製品は、少なくとも４５％の多孔率および５ｍｂａｒ未満の圧力損失を有する。一般に、多孔質焼結製品は４ｍｂａｒ未満、例えば２ｍｂａｒ以下の圧力損失を有する。この点に関し、本明細書中で言及する多孔率の値は、ＤＩＮ６６１３３に従った水銀圧入法により決定する。圧力損失の値は、直径１４０ｍｍ、幅６．２〜６．５ｍｍ（収縮に依存する）の多孔質製品試料および７．５ｍ３／時間の空気流量を用い、試料の幅の両端間での圧力損失を測定して、測定する。
【００４５】
[0048]一般に、焼結製品は、圧力損失が確実に少なくなるように、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４００３に従って決定して、約３０〜約３３０μｍ、典型的には約１００〜約２００μｍの平均細孔径を有する。
【００４６】
[0049]他の態様では、多孔質焼結製品を、本開示に従って製造された第１のポリエチレン粉末５０〜９６％、好ましくは７０〜９０％と、第１のポリエチレン粉末のＤ５０より約３０〜約２００ミクロン、例えば約５０〜約１５０ミクロン、例えば約７０〜約１２０ミクロン小さいＤ５０を有する第２のポリエチレン粉末４％〜５０％、好ましくは１０〜３０％とを含む（すべて重量基準で）混合物から、該混合物を造形用金型中で焼結させて製造する。第２のポリエチレン粉末がＨＤＰＥまたはＵＨＭＷＰＥ粉末であると、好都合である。該混合物はさらに、全体に分散している活性炭粒子を含んでいてもよい。このように、第１および第２のポリエチレン粉末のレベルおよびそれらそれぞれのＤ５０を変動させることにより、正確に適合した性質および圧力損失の性質を有する多孔質焼結製品を製造することが可能である。異なる粒径を有し焼結により異なる細孔径、多孔率および／または圧力損失の層を有する製品をもたらす異なるポリエチレン粉末の層からの複合焼結製品を製造することも可能である。
【００４７】
多孔質製品の使用
[0050]本ポリエチレン粉末から製造される多孔質焼結製品の性質に起因して、それらは、多種多様な用途で有用である。具体例としては、廃水の曝気処理、毛細管現象の適用、および濾過が挙げられる。
【００４８】
[0051]曝気処理は、微生物および激しい攪拌を用いた廃水の分解方法である。微生物は、溶解および懸濁している有機物と密接に接触することにより働く。曝気処理は、“エアレーター”または“多孔質ディフューザー”の使用により実際に実行されている。エアレーターは多くの異なる材料から作製され、いくつかの広く受け入れられている外形および形状で販売されている。エアレーターの製造に現在用いられている材料の３つの主なタイプは、セラミックス（酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、およびシリカを含む）、膜（主に、エチレン／プロピレン二量体−ＥＰＤＭなどのエラストマー）およびプラスチック（主にＨＤＰＥ）である。
【００４９】
[0052]粒径分布および嵩密度をより厳しく制御すると、結果として、厳しく制御された細孔、着実な流量、より大きな気泡サイズ、およびより少ない圧力損失を有するエアレーターの製造につながるという事実に起因して、本多孔質製品は、セラミック、膜およびＨＤＰＥエアレーターの魅力的な代替品を提供する。これに加えて、紫外線安定剤および／または抗菌性添加剤を組み込むと、本焼結多孔質ポリエチレンエアレーターの性能を、既存のエアレーターよりさらに改善することが可能になるはずである。したがって、紫外線安定剤の組み込みを用いると、本エアレーターの屋外環境における推定寿命を延ばすことができる一方、抗菌剤の添加は、エアレーターの表面上の付着物を防止し、これにより、より長期間にわたりエアレーターが最高の効率で機能することが可能になるはずである。
【００５０】
[0053]本多孔質焼結製品の毛細管現象の適用としては、蛍光ペン、カラースケッチペン、油性マーカー(permanent marker)および消すことができるホワイトボードマーカーなどの筆記用具が挙げられる。これらでは、リザーバーからインクを筆記表面に輸送するのに、多孔質ペン先の毛細管現象が活用されている。現在、超高分子量ポリエチレンから形成される多孔質ペン先は蛍光ペンおよびカラースケッチペンにしばしば用いられているが、油性マーカーおよびホワイトボードマーカーは一般に、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン中空繊維およびアクリル多孔質材料から製造されている。本焼結製品は細孔径が大きいので、それらは、油性マーカーおよびホワイトボードマーカーに採用されているアルコールに基づく高粘度インクの毛管輸送での使用に関し魅力的である。
【００５１】
[0054]濾過への適用に関し、本多孔質焼結製品は、例えば、産出水（掘削注入水(drilling injection water)）の濾過に有用である。このように、原油生産では、圧力を維持し、油を生産井に向けて液圧で送るために、水を海岸のリザーバーに注入することが多い。注入される水は、リザーバーまたはこの目的に用いられる装置を時期尚早に塞ぐことがないように、濾過されていなければならない。これに加えて、油田が成熟するにつれ、産出水の発生は増加する。本ポリエチレン粉末から作製される多孔質チューブは、親油性であり、逆洗可能で耐摩耗性および耐薬品性を有し有効寿命が長い強くて安定なフィルターエレメントを形成することができるので、産出水を濾過するのに理想的な濾過媒体である。
【００５２】
[0055]本多孔質焼結製品は、油を水から分離する必要がある他の濾過での適用、例えば、発電所のタービンおよびボイラー水の濾過、冷却水乳濁液の濾過、洗車設備からの洗浄水の脱油、プロセス水の濾過、海水からの流出油の除去、天然ガスからのグリコールの分離、および航空燃料用フィルターにも、有用性が見いだされる。
【００５３】
[0056]本多孔質焼結製品の他の適用は灌漑においてであり、灌漑では、散水装置を詰まらせてポンプなど他の灌漑装置に損傷を与える可能性がある微小な砂粒子を除去するために、入ってくる水の濾過が必要である。この問題に対する従来のアプローチは、ステンレス鋼製スクリーン、複合型ディスクフィルター、砂媒体フィルターおよびカートリッジフィルターの使用であった。これらのフィルターの重要な要件の一つは細孔径であり、これは、通常１００μ〜１５０μの範囲であることが必要である。他の考慮される点は、高い流量、少ない圧力損失、良好な耐薬品性、高いフィルター強度、および長い有効寿命である。本多孔質焼結製品の性質に起因して、それらは、そのような使用にとりわけ適している。
【００５４】
[0057]他の濾過での適用は、多段階での飲料水への適用において錆および大きな沈降物を除去するための前置フィルターとして用いられるセディメントフィルターの代替であり、焼結ポリエチレンフィルターは、より高価なカーボンブロック、逆浸透膜および中空繊維カートリッジより長い寿命を示している。これまで、そのようなフィルターの必要な焼結成形品強度は、ＬＤＰＥまたはＨＤＰＥをＵＨＭＷＰＥ粉末と一緒にブレンドすることによってのみ達成可能であった。しかしながら、これらのブレンドは、焼結フィルターの細孔径が小さくなり、２０μを超える細孔径および適切な成形品強度を有するフィルターを製造するのに既存のＵＨＭＷＰＥ粉末を用いることができないという、いくつかの問題点を有する。対照的に、本ポリエチレン粉末は、細孔径＞３０μで適切な成形品強度を示し、高速の水で使用中に優れた細孔径の保持を示す、セディメントフィルターの設計を促進する。
【００５５】
[0058]本多孔質焼結製品の他の濾過での適用としては、人体外での血液濾過などの医学的流体濾過、化学的および薬学的製造プロセスで固体を除去するための濾過、ならびに作動油から固体汚染物を除去するための濾過が挙げられる。
【００５６】
[0059]他の濾過の態様において、本ポリエチレン粉末は、カーボンブロックフィルターの製造に用いることができる。カーボンブロックフィルターは、約５重量％〜約８０重量％、一般に約１５重量％〜約２５重量％の熱可塑性バインダーとブレンドした粒状活性炭粒子から製造される。該ブレンドを、通常は中空円筒の外形をしている金型に注入し、ブレンドした材料ができるだけ密集するように圧縮する。その後、該材料を、バインダーが軟化または溶融してカーボン粒子を互いに密着させる点まで加熱する。カーボンブロックフィルターは、例えば冷蔵庫における水の濾過、タバコの煙からの毒性有機汚染物の除去のような空気およびガスの濾過、有機蒸気マスク、ならびに重力流濾過装置など、多種多様な用途に用いられる。
【００５７】
[0060]ここで、本発明を、以下の非限定的な実施例および添付図面に関連して、より詳細に記載する。
【実施例】
【００５８】
重合例１および２
[0061]スラリー触媒を、Ｓｙｌｏｐｏｌ  ５９１７乾燥触媒粉末（０．７５ｍｍｏｌ  Ｔｉ）を１リットルのＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０（Ｅｘｘｏｎ溶媒グレード）に注ぎ入れ、反応器に供給されたときの触媒スラリーのＡｌ：Ｔｉ原子比が約４０：１になるように３０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えることにより調製する。該触媒スラリーを、４８〜７２時間の反応時間の後、攪拌することなく重合プロセスに用いる。スラリーは、使用前にＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０で１５リットルに希釈する。
【００５９】
[0062]得られた触媒を用いて、４０リットルの反応器において、０．４〜１．１Ｌ／ｈの触媒供給量、０．２８ＭＰａ〜０．７ＭＰａのエチレン分圧、８０〜８５℃の反応温度で、追加的なトリイソブチルアルミニウムを反応器に加えて反応器中のＡｌ：Ｔｉ比を７０：１（実施例１）および１３０：１（実施例２）のいずれかに調整して、一連の一段階連続重合試験を行う。さまざまな重合試験からの平均データを表１にまとめる。
【００６０】
[0063]ポリマー粉末を、水蒸気蒸留により溶媒から分離する。得られた粉末を窒素下の流動床で乾燥すると、表２に挙げた性質を示すことが見いだされる。
重合例３、５および６
[0064] スラリー触媒を、Ｓｙｌｏｐｏｌ  ５９１７乾燥触媒粉末（１．４ｍｍｏｌ  Ｔｉ）を２００ｍＬのＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０（Ｅｘｘｏｎ溶媒グレード）に懸濁させることにより調製する。攪拌することなく、得られた触媒懸濁液を数日間保存することができる。
【００６１】
[0065]アリコート分量の触媒スラリーを、助触媒としてＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０中の２ｍｍｏｌ／Ｌトリイソブチルアルミニウムが２リットル入っている３リットルのバッチ式反応器に供給する。エチレンを約３２５ｇ〜４２５ｇの量で反応器に供給し、表１にまとめた条件下で重合に付す。
【００６２】
[0066]ポリマー粉末を吸引濾過により溶媒から分離し、８５℃のオーブンで乾燥する。ポリマーの性質を表２に挙げる。
重合例４
[0067]スラリー触媒を、市販のＴＯＨＯ  ＴＨＣ乾燥触媒粉末（１．５ｍｍｏｌ  Ｔｉ）を１リットルのＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０（Ｅｘｘｏｎ溶媒グレード）に注ぎ入れ、反応器に供給されたときの触媒スラリーのＡｌ：Ｔｉ原子比が約１０：１になるように１５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えることにより調製する。該触媒スラリーを、４８〜７２時間の反応時間の後、攪拌することなく重合プロセスに用いる。スラリーは、使用前にＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０で１５リットルに希釈する。
【００６３】
[0068]得られた触媒を用いて、４０リットルの反応器において、０．８〜１．５Ｌ／ｈの触媒供給量、０．１７ＭＰａ〜０．５ＭＰａのエチレン分圧、７７〜８４℃の反応温度で、追加的なトリイソブチルアルミニウムを反応器に加えて反応器中のＡｌ：Ｔｉ比を１５：１〜３５：１に調整して、一連の一段階連続重合試験を行う。さまざまな重合試験からの平均データを表１にまとめる。
【００６４】
[0069]ポリマー粉末を、水蒸気蒸留により溶媒から分離する。得られた粉末を窒素下の流動床で乾燥すると、表２に挙げた性質を示すことが見いだされる。
【００６５】
【表１】
2013531083.tif 000002
【００６６】
【表２】
2013531083.tif 000003
【００６７】
配合例７〜１２
[0070]以下の実施例において、多孔質製品を重合例１〜６の非ブレンドポリエチレン粉末から調製し、該製品の物理的性質を試験した。結果を表３に示す。
【００６８】
[0071]比較のために、さまざまな市販のポリエチレン樹脂から製造した一連の追加的多孔質製品の物理的性質を表４にまとめる。
[0072]各場合において、試験試料を、適した金型で直径１４０ｍｍおよび厚さ６．０〜６．５ｍｍの多孔質プラークを形成することにより調製する。金型を適切なポリマーで満たし、側面を軽くたたいて、粉末を安定させて均一にし、充填率を向上させる。金型の上面をレベリングし、金型に蓋をして、これを熱対流炉に入れる。ポリマーを、表３および４に報告するように、１７０〜２２０℃の温度で３０分間焼結する。その後、金型をプレスから取り出し、急冷する。試料を金型から取り出し、そのまま４０分間空冷した後、試験する。
【００６９】
[0073]表３のデータは、本発明の実施例のポリエチレン粉末を焼結すると、多孔率が４７〜５２％、平均細孔径が１１５〜１７６μｍ、および圧力損失が２ｍｂａｒ以下である多孔質物体を製造することができることを示している。対照的に、表４に示すように、参照として与えた従来のポリマーの場合、同様の条件下での焼結は、主に多孔率が４５％以下である製品をもたらす。ＧＵＲ  ２１２２ポリマーは、多孔率は７０％と良好である製品をもたらすが、その平均細孔径は５０μｍしかなく、圧力損失は８ｍｂａｒである。同様に、参照例１のポリマーは多孔率が５１％である製品をもたらすが、その平均細孔径は５０μｍしかなく、圧力損失は８ｍｂａｒである。Ｌｕｐｏｌｅｎ  ５２６１  Ｚ材料は、圧力損失が１ｍｂａｒと小さい製品をもたらすが、その平均細孔径は２０１μｍと大きく、多孔率は低くて３０％しかなく、焼結条件に対し非常に敏感である。
【００７０】
[0074]表３および４には、本発明の実施例の粉末および市販のポリエチレン樹脂の乾燥粉末流れ特性も挙げている。Ｌｕｐｏｌｅｎ  ５２６１  Ｚ材料および参照例１のポリマーを除き、従来技術の材料の流れ特性は一般に、本発明の実施例より劣ることがわかるであろう。図１および２は、実施例３の粉末および該粉末から製造した焼結製品の微細構造をＬｕｐｏｌｅｎ  ５２６１  Ｚ材料の場合と比較するものである。実施例３の粒子はＬｕｐｏｌｅｎ材料より規則的な形状および大きさを有することがわかるであろう。これは、焼結製品の表面および横断面における、より均一な細孔径分布に反映される。
【００７１】
【表３】
2013531083.tif 000004
【００７２】
【表４】
2013531083.tif 000005
【００７３】
重合例１３および１４
[0075]これらの実施例では、スラリー中での剪断感度を指標として用いて、触媒の脆性を調べた。実施例１３では、触媒スラリーを平均粒径１７μｍのＳｙｌｏｐｏｌ  ５９１７から調製し、実施例１４では、触媒スラリーを平均粒径５５μｍのＳｙｌｏｐｏｌ  ５９５１から調製する。どちらの場合も、触媒スラリーは、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ３０中の２ｍｍｏｌ／Ｌトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の溶液中に乾燥触媒粉末を懸濁させることにより調製する。濃度は６．７ｍｍｏｌ  Ｔｉ／Ｌである。２００ｍＬの触媒スラリーを、室温において、５００ｍＬのガラス製三ツ口フラスコ内で、攪拌機の羽根を４５０ｒｐｍにして８時間にわたり剪断する。
【００７４】
[0076]触媒スラリーの一定分量の一部を、助触媒としてＥｘｘｓｏｌ  Ｄ３０中の２ｍｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡＬが２リットル入っている３リットルのバッチ式反応器に供給する。エチレンを約３４０ｇの量で反応器に供給し、８０℃において０．１ｍｍｏｌのＴｉおよび４ｂａｒのエチレン圧で重合試験を行う。
【００７５】
[0077]参照として、スラリーを最大５分間攪拌し続けた点を除き、上記のように調製した触媒スラリーを用いて、別個の重合試験を行う。結果を表５にまとめる。
【００７６】
【表５】
2013531083.tif 000006
【００７７】
[0078]本発明を特定の態様について言及することにより記載し例示してきたが、当業者なら、本発明が、本明細書中に必ずしも例示されていない変形に対し有用であることを理解するであろう。したがって、このような理由から、本発明の真の範囲を決定するためには、添付する請求項のみを参照すべきである。
【図１（ａ）】
2013531083.tif 000007
【図１（ｂ）】
2013531083.tif 000008
【図２（ａ）】
2013531083.tif 000009
【図２（ｂ）】
2013531083.tif 000010
【図３（ａ）】
2013531083.tif 000011
【図３（ｂ）】
2013531083.tif 000012
【国際調査報告】
2013531083.tif 000013
2013531083.tif 000014