(57)【要約】【課題】幅広いＳＯＣ領域（特には低ＳＯＣ領域）における入出力特性と、耐久性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備える電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容した構成である。ここで、上記負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量は、１５ｍＡｈ／ｇ以上３５ｍＡｈ／ｇ以下である。また、上記負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）と、上記正極活物質１ｇあたりの正極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極不可逆容量Ｕｃ（ｍＡｈ）とは、Ｕｃ＜Ｕａの関係を満たしている。【選択図】図１
2015011930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体と、
非水電解質と、を電池ケース内に収容した構成の非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量が１５ｍＡｈ／ｇ以上３５ｍＡｈ／ｇ以下であり、且つ、
前記負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）と、
前記正極活物質１ｇあたりの正極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極不可逆容量Ｕｃ（ｍＡｈ）とが、
Ｕｃ＜Ｕａであることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質の１ｇあたりの負極単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極充電容量Ｃａ（ｍＡｈ）と、
前記正極活物質の１ｇあたりの正極単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極充電容量Ｃｃ（ｍＡｈ）と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）が、
１．２≦（Ｃａ／Ｃｃ）≦１．５を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電池ケースは、該ケース内の圧力上昇時に作動する電流遮断機構を備え、且つ、
前記非水電解質は、電池のＳＯＣが１１５％以上１４０％以下になった際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は粒子状の非晶質炭素被覆黒鉛であり、
該黒鉛粒子のラマン分光法に基づくＲ値と、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）とが、以下の関係：−０．０３≦ｌｏｇ（Ｒ×ＳＢＥＴ）≦０．１８を満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電極体は扁平形状の捲回電極体であり、
該捲回電極体の扁平部の厚みＴは２０ｍｍ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、不可逆容量の大きな負極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、携帯電子機器や輸送機器の電源として用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池では、電池性能向上の一環として、サイクル特性の更なる向上が検討されている。これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、負極に所定の有機物を担持した形態の炭素材料を用いることで、不可逆容量を低減し得、サイクル特性を向上し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０１７４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池のなかには、充電深度（State of Charge：ＳＯＣ）の低い状態で頻繁にハイレート放電（急速放電）を繰り返す態様で使用されるものがある。このような使用態様が想定される電池としては、例えばプラグインハイブリッド自動車等の車両に動力源として搭載される電池が挙げられる。しかしながら、非水電解質二次電池は低ＳＯＣ領域において（例えばＳＯＣが３０％以下の領域において）内部抵抗が非常に高く、入出力特性を確保することが難しい。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性（例えばサイクル特性や高温保存特性）と、幅広いＳＯＣ領域（特には低ＳＯＣ領域）における入出力特性と、を高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の知見によれば、低ＳＯＣ領域における内部抵抗の増大は、主に正極に起因している。より詳しくは、低ＳＯＣ領域（放電末期）では、正極の電位が急激に低下するため、電池電圧の低下が正極起因となる。これによって正極の反応抵抗が増大し、入出力特性が低下し得る。そこで、本発明者は、充放電に使用する正極の電位範囲（作動電位）を高電位側にシフトさせることを考えた。図１は本発明の概念を表す図であり、縦軸に電位を、横軸に容量を表している。また、（１）は従来技術に係る負極のチャートを、（２）は本発明に係る負極のチャートをそれぞれ示している。すなわち、本発明者は、負極の電位を（１）から（２）へシフトさせることで、低ＳＯＣ領域においても正極の電位を高く保持することができ、これによって電池の反応抵抗を低減することを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容した構成である。上記電極体は、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備えている。また、上記電極体は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を有している。
（Ａ）；負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量が、１５ｍＡｈ／ｇ以上３５ｍＡｈ／ｇ以下である。
（Ｂ）；負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）と、正極活物質１ｇあたりの正極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極不可逆容量Ｕｃ（ｍＡｈ）とが、Ｕｃ＜Ｕａである。
【０００９】
負極の不可逆容量Ｕａを正極の不可逆容量Ｕｃよりも大きくすることで、相対的に負極の電位（vs. Li/Li+）を上昇させることができる。したがって、電池電圧が同じであれば、従来よりも放電末期の正極の電位を高電位側へシフトさせることができる。このため、低ＳＯＣ領域における電池電圧の低下を負極起因とすることができ、優れた入出力特性を実現することができる。また、負極の単位不可逆容量を上記範囲とすることで、耐久性（例えば高温保存特性）も高く維持することができる。
このように、上記構成によれば、低ＳＯＣ領域における優れた入出力特性と、高い耐久性とを兼ね備えた電池を提供することができる。
【００１０】
なお、本明細書において「単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）」とは、活物質１ｇあたりの不可逆容量をいう。かかる値は、従来公知の２極式セルを用いた手法によって測定することができる。例えば、負極（負極活物質）の単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する場合には、先ず、測定対象たる負極（負極活物質層）を所定の大きさに切り出して、作用極を準備する。次に、この作用極を、セパレータを介して、対極としての金属リチウムと対向させ、積層体を作製する。そして、この積層体を非水電解質とともにケースに収容して、２極式セルを構築する。次に、当該セルに対して、２５℃の温度環境下で、作用極−対極間の端子電圧が０．０１Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、続いて充電時間の合計が１４時間になるまで定電圧で充電した後、１０分間休止し、次いで、作用極−対極間の端子電圧が１．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電させる。このときの１サイクル目のＣＣＣＶ充電容量（ｍＡｈ）から１サイクル目のＣＣ放電容量（ｍＡｈ）を差し引いて、測定に供した負極活物質の質量（ｇ）で除すことにより、負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めることができる。
【００１１】
好適な一態様では、上記負極活物質の１ｇあたりの負極単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極充電容量Ｃａ（ｍＡｈ）と、上記正極活物質の１ｇあたりの正極単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極充電容量Ｃｃ（ｍＡｈ）との比（Ｃａ／Ｃｃ）が、１．２≦（Ｃａ／Ｃｃ）≦１．５を満たしている。
対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充放電）によっては電荷担体が負極表面に固定化されて（例えば、リチウムが負極表面に析出して）、熱安定性が低下することがあり得る。正負極の容量比を上記範囲とすることで、エネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、電荷担体が負極に固定化されることを好適に抑制することができる。したがって、本発明の適用効果を高いレベルで発揮することができる。
【００１２】
なお、本明細書において「単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とは、活物質１ｇあたりの充電容量をいう。負極（負極活物質）の単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、上記２極式セルの測定によって得られた１サイクル目のＣＣＣＶ充電容量（ｍＡｈ）を、測定に供した負極活物質の質量（ｇ）で除すことによって求めることができる。
また、正極（正極活物質）の単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、上記負極に倣って測定することができる。具体的には、先ず、上記負極の場合と同様に、測定対象たる正極（正極活物質層）を所定の大きさに切り出して、作用極を準備する。次に、この作用極を、セパレータを介して、対極としての金属リチウムと対向させ、積層体を作製する。そして、この積層体を非水電解質とともにケースに収容して、２極式セルを構築する。次に、当該セルに対して、２５℃の温度環境下で、作用極−対極間の端子電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、続いて充電時間の合計が１４時間になるまで定電圧で充電した後、１０分間休止し、次いで、作用極−対極間の端子電圧が３．０Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電させる。このときの１サイクル目のＣＣＣＶ充電容量（ｍＡｈ）を、測定に供した正極活物質の質量（ｇ）で除すことにより、正極の単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めることができる。
【００１３】
好適な一態様では、上記電池ケースは、該ケース内の圧力上昇時に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備えている。また、好適な他の一態様では、上記非水電解質は、電池のＳＯＣが１１５％以上１４０％以下になった際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含んでいる。
電池内に含まれるガス発生剤は、電池が過充電状態となり所定のＳＯＣ（あるいは酸化電位）に達すると、正極で酸化分解され、典型的には水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが非水電解質中に拡散して負極で還元されることにより、水素ガス（Ｈ２）が発生する。これによって電池内の圧力が上昇するため、ＣＩＤを作動させることができる。ガス発生剤の分解するＳＯＣを上記範囲とすることで、過充電時には迅速にＣＩＤを作動させることができる。また、通常使用時の抵抗を低減することができ、長期に渡り優れた電池特性（サイクル特性）を維持発揮することができる。
【００１４】
好適な一態様では、上記負極活物質は粒子状の非晶質炭素被覆黒鉛であり、該黒鉛粒子のラマン分光法に基づくＲ値と、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）とが、−０．０３≦ｌｏｇ（Ｒ×ＳＢＥＴ）≦０．１８を満たしている。負極活物質の性状を上記範囲とすることで、上記負極単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の範囲を好適に実現することができる。
【００１５】
なお、本明細書において「Ｒ値」とは、波長５１４．５ｍｍのアルゴンレーザーを使用したラマン分光によって得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンド（Ｇピーク）強度ＩＧに対する１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンド（Ｄピーク）の強度ＩＤの比（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）をいう。また、「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ多点法）で解析した値をいう。
【００１６】
好適な一態様では、上記電極体は扁平形状の捲回電極体であり、該捲回電極体の扁平部の厚みＴが２０ｍｍ以上である。
本発明者の知見によれば、扁平部の厚みＴが２０ｍｍ以上の電極体では、過充電時に電極体内で温度差が大きくなり得る。このため、過充電を想定した対策が殊に重要である。ここに開示される技術によれば、通常使用時における電池特性と過充電時の信頼性（過充電耐性）とを高いレベルで両立することができる。したがって、電極体の厚みが厚い場合には、本発明の適用が特に好適である。
なお、本明細書において「扁平部の厚みＴ」とは、扁平形状の捲回電極体の扁平部の平均厚みをいう。
【００１７】
上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池は、低ＳＯＣ領域における入出力特性と、耐久性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。さらには、過充電時に的確にＣＩＤを作動させることのできる信頼性の高いものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車やハイブリッド自動車等の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の概念を説明するための電位と容量との関係を表す説明図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を示す模式図である。
【図３】図３は、負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と、容量劣化傾き（％／√（ｄａｙ））との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、負極活物質の性状（ｌｏｇ（Ｒ×ＳＢＥＴ））と、負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、ガス発生剤の全量を１とした時にＣＨＢが占める割合と、酸化分解の始まるＳＯＣ（％）との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、ガス発生剤の添加量（質量％）と、電池の表面温度（℃）との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、過充電時における捲回電極体の温度の推移（経時変化）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
ここで開示される非水電解質二次電池は、電極体と非水電解質とを電池ケース内に収容した構成である。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用することができる。好適な一態様では、上記電池ケースには、該ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えている。これにより、過充電耐性に優れた高容量の電池を提供することができる。
【００２１】
上記電極体は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備えており、負極の不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）が正極の不可逆容量Ｕｃ（ｍＡｈ）よりも大きい（すなわちＵｃ＜Ｕａの関係である）ことで特徴づけられる。これにより、放電末期の電池電圧の低下を負極起因とすることができ、低ＳＯＣ領域においても高い入出力特性を発揮することができる（図１参照）。なお、「不可逆容量」は、単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と活物質の質量（ｇ）との積で算出される。このことから、正負極の不可逆容量は、それぞれ、活物質の単位不可逆容量（すなわち活物質の性状）、および／または、使用する活物質の質量によって調整することができる。
【００２２】
＜負極＞
負極は、負極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が固着された形態である。このような負極は、例えば、以下のような方法で作製することができる。先ず、負極活物質とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を負極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去する。これにより、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
【００２３】
負極活物質としては、１ｇあたりの単位不可逆容量が１５ｍＡｈ／ｇ以上３５ｍＡｈ／ｇ以下のものを用いることができる。単位不可逆容量を従来品より大きく、例えば１５ｍＡｈ／ｇ以上（典型的には１６ｍＡｈ／ｇ以上、例えば２０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２２ｍＡｈ／ｇ以上）とすることで、電池の入出力特性（特に低ＳＯＣ領域における入出力特性）を向上させることができる。
しかしながら、本発明者の知見によれば、単純に単位不可逆容量を大きくすると、それに伴って耐久性が低下することがあり得る。図３は、負極単位不可逆容量と容量劣化傾きとの関係を示すグラフである。具体的には、先ず、単位不可逆容量のみが異なる７種類の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、これらの電池についてサイクル試験（２５℃・１０００回）を行った。なお、負極活物質の質量等その他の条件は全て等しい。サイクル試験後の電池容量を外挿して、ルート則から容量劣化傾き（％／√（ｄａｙ））を算出した。図３に示すように、負極単位不可逆容量が増大するにつれて、容量劣化傾きが大きくなる。これは、負極単位不可逆容量の大きな電池では多くの電荷担体が負極活物質内に捕捉されてしまい、充放電に使用できる電荷担体（例えばリチウムイオン）の有効量が少なくなるためである。
そこで、ここで開示される技術では、単位不可逆容量を３５ｍＡｈ／ｇ以下（典型的には、３４ｍＡｈ／ｇ以下）とする。これにより、電池の耐久性（例えばサイクル特性や高温保存特性）を維持向上させることができる。このように、ここに開示される電池では幅広いＳＯＣ領域における入出力特性と耐久性とを両立することができる。
【００２４】
負極単位不可逆容量は、種々の方法によって調整することができる。具体的には、例えば、ラマン分光法に基づくＲ値と、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）とを制御することで調整し得る。図４に、負極単位不可逆容量と上記性状（ｌｏｇ（Ｒ×ＳＢＥＴ））との関係を示す。ここに示すように、負極の性状が以下の関係：−０．０３≦ｌｏｇ（Ｒ×ＳＢＥＴ）≦０．１８を満たす場合、負極単位不可逆容量を１５ｍＡｈ／ｇ〜３５ｍＡｈ／ｇの範囲に好適に調整することができる。なお、Ｒ値は、例えば、以下に示すような黒鉛化度（結晶性の）異なる２種以上の材料を混合することによって調整することができる。また、ＳＢＥＴは、例えば、粉砕や篩いがけ（分級）によって調整することができる。
【００２５】
負極活物質としては、上記負極単位不可逆容量の範囲を満たす限りにおいて特に限定されず、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。好適例として、結晶性の異なる２種以上の炭素材料（例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等から選択される２種以上の炭素材料）の混合物が挙げられる。なかでも、黒鉛の表面に非晶質な炭素材料（例えば易黒鉛化炭素）からなる被膜が形成された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を好ましく用いることができる。理論容量の大きな黒鉛を、電荷担体の吸蔵・放出スピードが速い非晶質炭素で被覆することにより、高エネルギー密度と高出力密度とを兼ね備えることができる。
【００２６】
かかる非晶質炭素被覆黒鉛は、従来公知の手法によって作製することができる。例えば、先ず、原料としての黒鉛材料と易黒鉛化炭素材料とを準備する。黒鉛材料としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等を用いることができる。また、易黒鉛化炭素材料としては、コークス（ピッチコークス、石油コークス等）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等を用いることができる。次に、従来公知の手法、例えば、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の気相法、あるいは液相法や固相法等によって、黒鉛材料の表面に易黒鉛化炭素材料を付着させる。そして、この複合体を焼成して炭化させることにより、非晶質炭素被覆黒鉛を作製することができる。なお、Ｒ値は、例えば使用する原料の種類やその混合割合、焼成温度等によって、調整することができる。
【００２７】
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。
【００２８】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤等の各種添加剤を使用する場合には、負極活物質層全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００２９】
単電池あたりに使用する負極活物質の質量は、上記不可逆容量の関係（Ｕｃ＜Ｕａ）を満たすように、あるいはエネルギー密度の観点から決定すればよい。例えば、負極集電体の単位面積当たりの負極活物質の質量は、片面あたり、５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。
【００３０】
＜正極＞
正極は、正極活物質を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、正極集電体上に当該正極活物質を含む正極活物質層が固着された形態である。このような正極は、例えば、以下のような方法で作製することができる。先ず、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を正極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去する。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
【００３１】
正極活物質としては特に限定されず、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得るため好ましく用いることができる。
【００３２】
導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することもできる。
【００３３】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３４】
単電池あたりに使用する正極活物質の質量は、上記不可逆容量の関係（Ｕｃ＜Ｕａ）やエネルギー密度の観点から決定すればよい。例えば、正極集電体の単位面積当たりの正極活物質の質量は、片面あたり、５ｍｇ／ｃｍ２〜３５ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。
【００３５】
ここで開示される好適な一態様では、負極充電容量Ｃａ（ｍＡｈ）と正極充電容量Ｃｃ（ｍＡｈ）との比（Ｃａ／Ｃｃ）が、以下の関係：１．２≦（Ｃａ／Ｃｃ）≦１．５を満たしている。なお、「充電容量」は、活物質１ｇあたりの単位充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と活物質の質量（ｇ）との積で算出することができる。
容量比（Ｃａ／Ｃｃ）を１．２以上（典型的には１．２５以上）とすることで、過充電時に電荷担体が負極に固定化される（例えばリチウムが負極表面に析出する）ことを抑制することができる。これにより、熱安定性に優れた電池を実現することができる。また、容量比（Ｃａ／Ｃｃ）を１．５以下（典型的には１．４５以下）とすることで、初回充電時の負極の到達電位を比較的低く抑えることができ、非水電解質由来の分解物からなる被膜（いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜）を負極表面に好適に形成することができる。これにより、負極活物質と非水電解質との界面を一層安定化することができ、以後の充放電における非水電解質の還元分解を高いレベルで抑制することができる。したがって、ここで開示される電池は、長期に渡り高いエネルギー密度を発揮し得る耐久性に優れた電池を実現することができる。
【００３６】
＜絶縁層＞
上記正極および上記負極の直接接触を防ぐ絶縁層としては、典型的には、セパレータを用いることができる。セパレータとしては特に限定されず、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３７】
好適な一態様では、セパレータは上記多孔性樹脂シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備えた構成である。かかる多孔質耐熱層は、無機材料（例えば、アルミナ粒子等の無機フィラー類）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。これにより、例えば内部短絡等によって電池内が高温（典型的には１６０℃以上、例えば２００℃以上）になった場合でも軟化や溶融をせず、形状を保持し得る（若干の変形は許容され得る）ものであり得る。換言すれば、セパレータの溶融温度は１６０℃以上（好ましくは２００℃以上）であることが好ましい。
【００３８】
非水電解質は、典型的には、非水溶媒中に支持塩が溶解または分散した構成である。
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば特に限定されず、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解質全に対して０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌに調製することが好ましい。
【００３９】
非水溶媒としては、特に限定されず、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。好適な一態様では、カーボネート類を主体とする非水溶媒を用いる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に用いることができる。
【００４０】
好適な一態様では、上述の支持塩と非水溶媒に加えてガス発生剤を含んでいる。ガス発生剤は、所定の電圧を超えると正極で酸化分解され、ガスを発生する添加剤である。ガス発生剤としては、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位以上であって、かかる電位を超えた場合（電池が過充電状態となった場合）に分解してガスを発生するような化合物であれば特に限定されず、同様の用途で用いられているもののなかから１種または２種以上を使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的な化合物（略称および該化合物の有する凡その酸化電位（vs. Li/Li+））としては、ビフェニル（ＢＰ；４．４Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ；４．６Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ；４．８Ｖ）、オルト−ターフェニル（ＯＴＰ；４．３Ｖ）等が例示される。なお、各化合物の酸化電位は、従来公知の３極式セルを用いた測定方法により測定することができる。
【００４１】
使用するガス発生剤の種類は、例えば、正極活物質の種類、または、電池の作動電圧や上述の容量比（Ｃａ／Ｃｃ）等を考慮して決定するとよい。好適な一態様では、電池のＳＯＣが１１５％以上１４０％以下になった際に分解してガスが発生するよう、ガス発生剤の酸化電位を調整する。ＳＯＣ１１５％以上（例えば１２０％以上）とすることで、通常使用時にガス発生剤が反応することを抑制し得る。このため、高い耐久性（例えば優れたサイクル特性や高温保存特性）を発揮することができる。また、ＳＯＣ１４０％以下とすることで、過充電の初期段階で速やかにガスを発生させることができる。このため、ＣＩＤを迅速に作動させることができ、電池の信頼性を高めることができる。
【００４２】
発明者の知見によれば、ガス発生剤の反応開始ＳＯＣ（反応開始電位、典型的には酸化電位）は、例えば酸化電位の異なる２種以上のガス発生剤を混合することによって、調整することができる。一例として、ＣＨＢとＢＰを用いた場合を図５に示す。図５では、横軸には、ガス発生剤全量（ＣＨＢ添加量＋ＢＰ添加量）を１とした時のＣＨＢの占める割合を、縦軸には反応開始ＳＯＣ（％）を示している。すなわち、ＣＨＢ比率が０．０のときはＢＰのみを、ＣＨＢ比率が１．０のときはＣＨＢのみを、その間はＣＨＢとＢＰを混合して用いている。ここに示すように、ＣＨＢとＢＰを所定の割合で混合することにより、反応開始ＳＯＣを凡そ１２０％〜１３０％の間で調整することができる。換言すれば、反応開始酸化電位（vs. Li/Li+）を凡そ４．４〜４．６Ｖの間の任意の値に調整することができる。同様に、反応開始ＳＯＣが１３０％を超えるガス発生剤を所望の場合には、ＣＨＢやＢＰよりも酸化電位の高いもの（例えばＭＰｈＣ）を併用すればよい。反応開始ＳＯＣが１２０％以下のガス発生剤を所望の場合には、ＣＨＢやＢＰよりも酸化電位の低いもの（例えばＯＴＰ）を併用すればよい。このように、ガス発生剤の反応開始ＳＯＣは、酸化電位の異なる２種以上のガス発生剤の混合比率で比較的簡便に調節することができる。
【００４３】
好適な一態様では、上記正負極の充電容量比（Ｃａ／Ｃｃ）とガス発生剤の反応開始ＳＯＣとが、以下の関係：（ガス発生剤の反応開始ＳＯＣ（％）＋５（％））／１００≦（Ｃａ／Ｃｃ）を満たしている。より具体的には、例えばＳＯＣ１１５％で反応開始するガス発生剤を用いる場合には、５％のマージンをとって、正負極の充電容量比（Ｃａ／Ｃｃ）を１．２０以上とすることが好ましい。また、ＳＯＣ１４０％で反応開始するガス発生剤を用いる場合には、５％のマージンをとって、正負極の充電容量比（Ｃａ／Ｃｃ）を１．４５以上とすることが好ましい。このように、５％のマージン（好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上）をとることで、非水電解質が負極で還元分解される前に、正極でガス発生剤を優先的に酸化分解することができる。したがって、過充電時にはガス発生剤を効率よく反応させることができ、大量のガスを迅速に発生させることができる。
【００４４】
ガス発生剤の添加量は特に限定されないが、過充電防止機構を作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、非水電解質１００質量％に対して、凡そ０．０５質量％以上が適当であり、好ましくは０．１質量％以上である。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合、入出力特性が低下することがあり得る。また、ガス発生剤は典型的には非極性であるため、極性を有する非水溶媒中で層分離を生じることがあり得る。
さらに、本発明者の知見によれば、過充電時に酸化分解反応が一気に生じることで、電池内の温度が上昇することがあり得る。図６は、横軸にガス発生剤の添加量（質量％）を、縦軸に電池の表面温度（℃）を表したグラフである。具体的には、ガス発生剤の添加量のみが異なる６種類の電池を構築し、過充電試験を行った際の電池表面の温度を計測した。発明者の検討によれば、電池容量や電極体の厚み等によっても異なり得るが、電池表面の温度が１３０℃を超えると、電極体の中心部が局所的にセパレータの溶融温度（例えば１６０℃）以上の高温状態になることがあり得る。セパレータが溶融して絶縁機能を失うと、正負極が短絡して、電池内の温度が上昇することがあり得る。このような観点から、ガス発生剤の添加量は、非水電解質１００質量％に対して、凡そ５質量％以下、好ましくは４質量％以下に抑えることが好ましい。
【００４５】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、図２に模式的に示す非水電解質二次電池（単電池）を例として、本発明を詳細に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４６】
図２に示す非水電解質二次電池１００は、正極シート１０と負極シート２０とが２枚のセパレータシート４０Ａ，Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに、扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。
【００４７】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４８】
電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。例えば図２に示す形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧（ガス圧）が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。具体的には、上記電流遮断機構３０は、例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および／または第二部材３４（ここでは第一部材３２）が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００４９】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出させている。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。
かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。これにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００５０】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解質とともに収容されている。捲回電極体８０は、組み立てる前段階において、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここでは、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０Ａ，Ｂを使用している。
このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０Ａ、負極シート２０、セパレータシート４０Ｂの順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することにより作製することができる。
【００５１】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板７４が、負極側はみ出し部分には負極集電板７６が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００５２】
かかる構成の非水電解質二次電池１００は、例えば、電池ケース５０の開口部から捲回電極体８０をその内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解質を注入し、次いでかかる注入孔を溶接等により封止することによって構築することができる。
【００５３】
ここで開示される非水電解質二次電池は、優れた電池性能と信頼性（過充電時の耐性）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、本発明の好ましい適用対象として、例えば、容量の大きな（例えば電池容量が２０Ａｈ以上の、典型的には２５Ａｈ以上の、例えば３０Ａｈ以上の）二次電池や、電極体の厚みが厚い（例えば、捲回電極体の扁平部の厚みＴが１０ｍｍ以上（典型的には２０ｍｍ以上）であって、４５ｍｍ未満（典型的には４０ｍｍ以下）の）二次電池が挙げられる。
本発明者の知見によれば、捲回電極体の扁平部の厚みＴが２０ｍｍ以上の電極体では、過充電時に電極体内で温度差が大きくなり得る。例えば、図７に示すように、捲回電極体の中心部（捲芯）と外周部（最外周）との温度差が、最大で２０℃近くになり得る。例えば過充電時に電池内の温度が上昇して、電極体外周部のセパレータがシャットダウン温度に到達しても、中心付近のセパレータが溶融し、絶縁機能が失われることがあり得る。これによって、正負極間が短絡すると、電池温度が上昇することがあり得る。したがって、このような大型または大容量の電池では、過充電を想定した対策（例えば電池ケースへのＣＩＤの搭載）が殊に重要である。ここに開示される技術によれば、通常使用時における電池特性と過充電時の信頼性（過充電耐性）とを高いレベルで両立することができる。
【００５４】
好適な一態様では、電池のエネルギー容量（Ｗｈ）を扁平部の厚みＴ（ｍｍ）で除した電極体厚みあたりのエネルギー容量（Ｗｈ／ｍｍ）が、４．４Ｗｈ／ｍｍ以下（例えば４．２Ｗｈ／ｍｍ以下）である。本発明者の検討によれば、上記範囲とすることで、例えば釘刺し試験時の温度上昇（発熱量）をより小さく抑えることができ、内部短絡に対する耐性をより高めることができる。
【００５５】
ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて、高い電池特性を実現し得る（例えば、幅広いＳＯＣ領域における入出力特性と耐久性とを高いレベルで両立可能な）ことを特徴とする。また、優れた電池性能と信頼性（過充電時の耐性や内部短絡への耐性）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００５６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池の構築）
先ず、負極活物質として、表１に示すｌｏｇ（Ｒ×ＳＢＥＴ）を満たす球形化非晶質炭素被覆黒鉛Ｃ１〜Ｃ１０を準備した。なお、上記Ｒは、ラマン分光法に基づくＲ値を表す。また、ＳＢＥＴは、窒素吸着法に基づくＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。そして、この負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、これら材料の質量比が９９：０．５：０．５となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートＣ１〜Ｃ１０を作製した。
【００５８】
次に、この負極活物質１ｇあたりの単位不可逆容量を測定した。具体的には、先ず、上記作製した負極シートＣ１〜Ｃ１０を、それぞれ□４５ｍｍ×４７ｍｍの大きさに切り出した。これを、セパレータ（ここでは、片面に多孔質耐熱層を備えたポリエチレン製のものを用いた。）を介して、金属リチウムのシート（□４７ｍｍ×４９ｍｍ）と対向させ、積層体（電極体）を作製した。この積層体をラミネート製のケースに収容し、非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）を注液した。そして真空に引きながら、ラミネートシートの開口部を熱融着して、ラミネートシート型の２極式セルＣ１〜Ｃ１０を構築した。次に、当該セルに対して、２５℃の温度環境下で、上述のような充放電試験を実施し、それぞれ負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果を、表１の当該欄に示す。
【００５９】
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ４粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量比が９４：３：３となるようにＮ−メチルピロリドンと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
【００６０】
次に、正極活物質１ｇあたりの単位不可逆容量を測定した。具体的には、先ず、上記作製した正極シートを、□４５ｍｍ×４７ｍｍの大きさに切り出した。これを、セパレータ（ここでは、片面に多孔質耐熱層を備えたポリエチレン製のものを用いた。）を介して金属リチウムのシート（□４７ｍｍ×４９ｍｍ）と対向させ、積層体（電極体）を作製した。この積層体をラミネート製のケースに収容し、非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）を注液した。そして真空に引きながら、ラミネートシートの開口部を熱融着して、ラミネートシート型の２極式セルを構築した。次に、当該セルに対して、２５℃の温度環境下で、上述のような充放電試験を実施し、正極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
上記負極シートＣ１〜Ｃ１０について、負極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積から、それぞれ負極不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）を算出した。同様に、上記正極シートについて、上記正極単位不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積から正極不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）を求めた。そして、ＵａとＵｃとを比較した。表１の当該欄にＵａとＵｃの大小関係を示す。
【００６１】
次に、上記作製した負極シートＣ１〜Ｃ１０のそれぞれを、２枚のセパレータシートを介して上記作製した正極シートと対向させて積層した。セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造に、アルミナを含む耐熱層を備えた構成のものを用いた。この積層体を長尺方向に捲回した後、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、負極シートＣ１〜Ｃ１０に対応する計１０種類の扁平形状の捲回電極体を作製した。それぞれの電極体について、上述の方法により正負極の充電容量比（Ｃａ／Ｃｃ）を算出し、捲回電極体の扁平部の厚み（ｍｍ）を計測した。結果を、表１の該当欄に示す。
【００６２】
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を捲回電極体端部において露出した正極集電体（正極活物質層の未塗工部）および負極集電体（負極活物質層の未塗工部）にそれぞれ溶接した。また、正極端子と捲回電極体との間には、図２に示すような電流遮断機構を設置した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体をアルミ製の角型電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。
【００６３】
次に、非水電解液を準備した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものと、これに加えて、表１に示す種類および割合（質量％）でガス発生剤を含ませものをそれぞれ調製した。
そして、電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した後、電池ケースの開口部を気密に封口した。このようにして、角型のリチウムイオン二次電池（例１〜例１０）をそれぞれ３個ずつ構築した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
（初期容量）
上記構築したリチウムイオン二次電池に対して、充電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、１０分間休止し、正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、次いで合計の放電時間が３時間になるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）した。そして、上記放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。また、このときのエネルギー容量（Ｗｈ）を上記計測した電極体の扁平部の厚み（ｍｍ）で除すことにより、電極体の厚みあたりのエネルギー容量（Ｗｈ／ｍｍ）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６６】
（反応抵抗）
次に、２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣが２０％の状態に調整した。この電池について、２５℃の温度環境下で、１０Ｃの放電レートで３ＶまでＣＣ放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下量を測定した。この電圧降下の値（ｍＶ）を対応する電流値（ｍＡ）で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６７】
表１に示すように、例１０は相対的に低ＳＯＣ領域におけるＩＶ抵抗の値が高かった。これは、負極の不可逆容量Ｕａよりも正極の不可逆容量Ｕｃが大きかった（Ｕｃ＞Ｕａ）ために、放電末期の電圧変化が正極電位起因となったためと考えられる。このことから、Ｕｃ＜Ｕａとすることで、広範なＳＯＣ領域（特には低ＳＯＣ領域）において優れた入出力特性を実現可能なことがわかった。
【００６８】
（高温保存試験）
次に、２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣ８５％の充電状態に調整した。この電池を、６０℃の恒温槽に入れて１００日間保存した。その後、上記初期容量と同様の手順で高温保存試験後の電池容量を測定し、［（高温保存後容量／初期容量）×１００］により、容量維持率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６９】
表１に示すように、例８では、相対的に高温保存特性が低かった。これは、負極単位不可逆容量が大きすぎたためと考えられる。このことから、負極単位不可逆容量を３５ｍＡｈ／ｇ以下とすることで、優れた耐久性（例えば高温保存特性）を実現可能なことがわかった。
以上の結果から、負極活物質１ｇあたりの負極単位不可逆容量が１５ｍＡｈ／ｇ以上３５ｍＡｈ／ｇ以下であり、且つ、負極不可逆容量Ｕａ（ｍＡｈ）と正極不可逆容量Ｕｃ（ｍＡｈ）とがＵｃ＜Ｕａを満たすことで、低ＳＯＣ領域における優れた入出力特性と、高い耐久性とを兼ね備えた電池を実現し得ることがわかった。
【００７０】
（過充電試験）
さらに、２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣ１００％の充電状態（満充電状態）に調整し、過充電試験を行った。この電池を、以下（１）〜（３）のいずれかに該当するまで１Ｃの定電流で連続的に充電し、強制的に充電し続けた時の電池の挙動を観察した。
（１）ＳＯＣが２００％に到達するまで
（２）電池電圧（正極電位と負極電位の差）が５Ｖになるまで
（３）ＣＩＤが作動するまで
結果を表１の該当欄に示す。表１では、（３）によって試験が終了した場合、すなわちＣＩＤが安全に作動した場合を「○」、それ以外を「×」と表記している。
【００７１】
表１に示すように、例９では、ガス発生剤を含まないため、ＣＩＤが作動しなかった。また、例６および例７についても、同様にＣＩＤが作動しなかった。例６では、ガス発生剤の反応開始ＳＯＣと正負極の充電容量比（Ｃａ／Ｃｃ）とが、以下の関係：（ガス発生剤の反応開始ＳＯＣ＋５）／１００≦（Ｃａ／Ｃｃ）を満たしていない。このため、過充電時に負極表面でリチウムの析出が生じ、非水電解液の還元分解が優先的に生じたことで、ガス発生剤の分解が生じ難く、電池内の圧力上昇幅が小さかったと考えられる。一方、例７では、電極体の厚みが厚いために、電池内部で温度ムラが生じていた。これによって局所的にセパレータの溶融が進行し、ＣＩＤの作動より先に他の終止条件に至ったと考えられる。
以上の結果から、ガス発生剤の反応開始ＳＯＣと正負極の充電容量比（Ｃａ／Ｃｃ）とが、以下の関係：（ガス発生剤の反応開始ＳＯＣ＋５）／１００≦（Ｃａ／Ｃｃ）を満たすことで過充電耐性や熱的安定性に優れた電池を実現し得ることがわかった。例えばガス発生剤の反応開始ＳＯＣが１１５％以上１４０％以下のときには、１．２≦（Ｃａ／Ｃｃ）≦１．５を満たすことで過充電耐性や熱的安定性に優れた電池を実現し得ることがわかった。
【００７２】
（釘刺し試験）
次に、２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整し、釘刺し試験を行った。具体的には、電池ケースの外表面に２枚の熱電対を貼り付けて、２５℃の温度環境下において、角型の電池ケースの中央付近にΦ６ｍｍ、先端鋭度３０°の鉄製の釘を、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で直角に突き刺し、貫通させた。このときの電池の温度変化を計測した。結果を表１の該当欄に示す。表１では、発煙のみの場合を「○」と、継続的に温度上昇がみられた場合に「×」と表記している。
【００７３】
表１に示すように、例７では、熱的に不安定な状態に至った。これは、電極体の厚みあたりのエネルギー容量が高いため、温度上昇幅が大きくなったためと考えられる。
【００７４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
ここで開示される電池は、幅広いＳＯＣ領域において優れた入出力特性を発揮し得ることを特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、例えば低ＳＯＣ領域で入出力特性が要求される用途で特に好適に用いることができる。このような用途として、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）を挙げることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１０    正極シート（正極）
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構
３２    変形金属板（導通部材；第一部材）
３３    湾曲部分
３４    接続金属板（導通部材；第二部材）
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０Ａ，Ｂ    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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