(57)【要約】【課題】カラーフィルタ１の高精細化に伴うＰＳの小径化と高感度化とを両立して形成可能なフォトスペーサー用感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ１を提供する。【解決手段】光重合開始剤、バインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有するフォトスペーサー５形成用感光性樹脂組成物であって、前記フォトスペーサー５形成用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルタ５を構成するフォトスペーサー５として、透明基板２上の遮光層３上に積層形成されるものであり、前記光重合開始剤が化式１で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有する。【選択図】図１
2015011095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤、バインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有するフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物であって、
前記フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルタを構成するフォトスペーサーとして、透明基板上の遮光層上に積層形成されるものであり、
前記光重合開始剤が化式１で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有することを特徴とするフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
2015011095.tif 000017
［化式１において、Ｘ１は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２・Ｘ３・Ｘ７は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＯ２、ＳＯ４Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。]
【請求項２】
前記フルオレン系オキシムエステル化合物が、化式２で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
【化２】
2015011095.tif 000018
【請求項３】
前記フルオレン系オキシムエステル化合物が、化式３で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物。
【化３】
2015011095.tif 000019
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサーを具備したことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いるフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物、及びこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、小型、薄型、軽量及び低消費電力という特徴を有するため、様々な表示装置に広範に使用されている。このような液晶表示装置の一例としては、カラーフィルタは、遮光層（ブラックマトリックス）を設けた透明基板上に複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層が配置され、その上に液晶表示装置の電極となる透明導電膜（透明電極）を積層して提供され、カラーフィルタ基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板との間に液晶層の所定の厚み（セルギャップ）を保持するためのスペーサーが配設されている。
【０００３】
このセルギャップを正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色、あるいは部分的な色むらが生じて、表示品質に悪影響を及ぼすことから、スペーサーの配設は、フォトリソグラフィー法により所望の位置、例えば、画素間の境界にある格子パターン状のＢＭ上など、に柱状の樹脂製スペーサーを形成する方法が主流となってきている。このようなスペーサーを以下、フォトスペーサー（ＰＳ）と呼ぶ（特許文献１、２）。
【０００４】
近年、液晶表示装置は大型化や低コスト化が進み、それに伴って生産性の向上が求められるようになり、カラーフィルタを構成する各種部材の形成に用いられる感光性樹脂組成物についても、高感度化といった生産工程の効率化が求められている。
【０００５】
さらに最近では、液晶表示装置の高解像度化が進み、画素ピッチが狭くなり、従来は１画素の幅が１００μｍ前後であったものが、例えば、携帯電話用途のＶＧＡ品種では２５μｍ程度にまで狭くなり、カラーフィルタ基板上に形成させるＢＭの線幅も、従来は２０〜３０μｍであったものが６μｍあるいはそれ以下になっている。このような変化に伴い、前記ＰＳのサイズも小さくなり、例えばＰＳの場合には、従来は上底が２０μｍ×２０μｍ以上の角錐台であったものが、上底１０μｍ×１０μｍ以下にまで小さくなっている。
【０００６】
このような小径化したＰＳについては、従来のＰＳに対して現像耐性が低くなりやすく、パターン剥がれが発生しやすくなる。さらに、高感度化として露光量を低く抑えた場合は一層剥がれやすいものとなる。近年では、カルバゾール系オキシムエステル化合物が高感度光重合開始剤として広く用いられているが、このような小径化ＰＳへの展開については議論がなされているものではなかった（特許文献３）。
【０００７】
さらには、ケトオキシムエステル系の光重合開始剤を用いた提案がなされているが、細線パターンでの解像性確認に留まり、より剥がれマージンの狭い小径化ＰＳの形成について具体的な言及はされておらず、実際、小径化ＰＳを形成するためには、さらに高感度であって、高密着性となるＰＳを形成しうる感光性樹脂組成物が要求されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−９２１２８号公報
【特許文献３】特許第５１５１４３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたもので、カラーフィルタの高精細化に伴うＰＳの小径化と高感度化とを両立して形成可能なフォトスペーサー用感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、光重合開始剤、バインダーポリマー、感光性モノマー、界面活性剤、および溶剤を含有するフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物であって、
前記フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルタを構成するフォトスペーサーとして、透明基板上の遮光層上に積層形成されるものであり、
前記光重合開始剤が化式１で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有することを特徴とするフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化４】
2015011095.tif 000003
［化式１において、Ｘ１は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２・Ｘ３・Ｘ７は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＯ２、ＳＯ４Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。]
また、請求項２に記載の発明は、前記フルオレン系オキシムエステル化合物が、化式２で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物である。
【００１２】
【化５】
2015011095.tif 000004
また、請求項３に記載の発明は、前記フルオレン系オキシムエステル化合物が、化式３で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化６】
2015011095.tif 000005
また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサーを具備したことを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、特定のオキシムエステル系光重合開始剤を用いて
いるため、低露光量であっても、現像耐性・解像性に優れたフォトスペーサーを形成することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高精細なカラーフィルタあるいは液晶表示装置を効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のフォトスペーサー５を備えたカラーフィルタ１の実施形態の一例を示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルタ１について、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、少なくとも、バインダーポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤として化式１で表されるフルオレン系オキシムエステル化合物を含有するものである。
【００１８】
化式１において、Ｘ１は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２・Ｘ３・Ｘ７は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＯ２、ＳＯ４Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。
【００１９】
Ｘ１は、合成の容易さ、感度、溶解性、黒色感光性樹脂組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１０以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下の側鎖を有しても良い環状アルキル基、アリール基、メチルアリール基等の芳香族環を有するアリールアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数１０以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００２０】
Ｘ２・Ｘ３・Ｘ７は、合成の容易さ、感度、溶解性、黒色感光性樹脂組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００２１】
Ｘ４は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基、ニトロ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基等である。
【００２２】
Ｘ５及びＸ６は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基等である。
【００２３】
このような光重合開始剤としては、化式４〜９の化合物が明示できる。
【００２４】
【化７】
2015011095.tif 000006
【００２５】
【化８】
2015011095.tif 000007
【００２６】
【化９】
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【００２７】
【化１０】
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【００２８】
【化１１】
2015011095.tif 000010
【００２９】
【化１２】
2015011095.tif 000011
化式１で表される光重合開始剤の合成法は、特に制限は無いが以下の方法により合成できる。
【００３０】
化式１０に示す様に、アシル体の合成：フルオレン化合物１と酸クロライド２を塩化アルミニウムの存在下で反応し、目的物であるアシル体３を得る。
【００３１】
【化１３】
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オキシムエステル化合物の合成：化式１１に示す様に、アシル体３と、塩酸ヒドロキシルアミンと、ジメチルホルムアミドを仕込み、加熱攪拌し、オキシム化合物４を得る。オキシム化合物４と酸無水物５を加熱攪拌し、反応終了後、アルカリで中和し、オキシムエステル化合物６が得られる。
【００３２】
【化１４】
2015011095.tif 000013
オキシムエステル化合物の合成：化式１２に示す様にオキシムエステル化合物６と酸クロライド７を塩化アルミニウムの存在下で反応し、目的物であるオキシムエステル化合物８を得る。
【００３３】
【化１５】
2015011095.tif 000014
オキシムエステル化合物の合成：化式１３に示す様にオキシムエステル化合物６を硫酸
酸性条件下で硝酸と反応し、目的物であるオキシムエステル化合物９を得る。
【００３４】
【化１６】
2015011095.tif 000015
化式１で表される光重合開始剤は、近接露光装置の光源として広く用いられている高圧水銀灯とのマッチングに優れ、主要な輝線であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の光を効率良く吸収するため、感光性樹脂組成物を高感度化することができる。このため、小径化のために露光量を低く抑えた場合にもパターンを十分に硬化することができ、パターン剥がれの発生を防止することが可能である。また、少量で感光性樹脂組成物の感度を生産性に支障が生じないレベルに調整できる。
【００３５】
化式１で表される光重合開始剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分中０．５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３重量％の範囲である。光重合開始剤の含有量がこの範囲である場合、生産上好適な露光量で線幅１０μｍ以下のフォトスペーサーを形成することが可能である。光重合開始剤の含有量が０．５重量％以下である場合、感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が５重量％以上である場合、パターン線幅が太りすぎてしまう。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、化式１で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアル
キルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて合成した、分子量５０００〜１０００００程度の樹脂を好ましく用いることができる。
【００３８】
また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂として、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも１個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる、酸価５０〜１５０の感光性共重合体が、耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物の感光性モノマーとして、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることも可能である。
【００４０】
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の感光性着色組成物には、さらに必要に応じて添加剤を含有しても良い。このような添加剤としては、具体的には界面活性剤、溶解促進剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、増感剤などが挙げられる。
【００４２】
以下、本発明に係わる液晶表示装置用カラーフィルタ１の製造方法及びカラーフィルタ
１について、図１を例にして説明する。カラーフィルタ１は、透明基板２と、この基板上に形成された遮光層３および赤色画素４Ｒ、緑色画素４Ｇ、および青色画素４Ｂからなる着色層４を備え、その上に透明導電膜となるＩＴＯをスパッタリング法により形成している。その後、遮光層３の所定の位置に本発明の感光性樹脂組成物でフォトスペーサー５を形成している。
【００４３】
上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものを用いることができる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、ＰＥＴなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。
【００４４】
また、透明基板２上に設けられる遮光層３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。
【００４５】
透明基板２上に着色画素４や遮光層３を形成する方法としては、顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した感光性着色組成物の塗布層を公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより、カラーフィルタ１を複数の着色層４（赤色画素４Ｒ、緑色画素４Ｇ、青色画素４Ｂなど）の画素に形成する方法である。複数の着色層４の入色順を限定するものではないが、アライメントの都合から遮光層のパターン形成後に着色層の塗布、露光、現像等により着色画素（赤色画素４Ｒ、緑色画素４Ｇ、青色画素４Ｂなど）を順次形成する。
【００４６】
透明導電膜は、カラーフィルタ１の上部に設けられ、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタリング法、真空蒸着法などのＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法などの一般的な成膜方法により形成することができる。
【００４７】
フォトスペーサー５は、カラーフィルタ１とＴＦＴ基板とを貼り合わせたときに液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。本発明のフォトスペーサー５は一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサー５に要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【００４８】
また、本発明に係るカラーフィルタ１では、液晶表示装置の駆動方式に応じて、適宜フォトスペーサー５を形成する層構成を変更しても良い。例えば、ＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合は着色画素の上に透明保護層を形成し、その上に本発明の感光性樹脂組成物によるフォトスペーサー５を形成することができる。
【００４９】
＜バインダーポリマー溶液の合成＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）          ８００ｇブチルメタクリレート（ＢＭＡ）                                          １４０ｇメタクリル酸（ＭＡＡ）                                                    ３０ｇヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）                                ３０ｇアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）                                      ４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、透明可溶性樹脂（Ａ）溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを、添加してバインダーポリマー溶液を調製した。
【実施例１】
【００５０】
＜感光性樹脂組成物１の作製＞
バインダーポリマー溶液：                                        １２０．２重量部感光性モノマー：ＵＤ４０８Ａ（大阪有機化学工業社製）              ３０．０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートジイソシアネートウレタンプレポリマー
光重合開始剤：化式２  ＤＦＩ−０２０（ダイトーケミックス社製）      １．０重量部感光性樹脂組成物中の固形分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、感光性樹脂組成物１を調整した。
【００５１】
＜着色材料の作製＞
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
イルガーフォーレッドＢ−ＣＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７
クロモフタールレッドＡ２Ｂ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
リオノールグリーン６ＹＫ（東洋インキ製造社製）
：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
ファンチョンファーストイエローＹ−５６８８（バイエル社製）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５
リオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造社製）
：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
パリオゲンバイオレット５８９０（ＢＡＳＦ社製）
の顔料を用いて赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
【００５２】
＜赤色着色材料＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４                        １８重量部赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７                          ２重量部クリルワニス（固形分２０％）                                        １０８重量部その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色材料を得た。
上記分散体                                                          １５０重量部ＮＫエステルＡＴＭＰＴ（新中村化学社製）                              １３重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）                    ３重量部増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                                  １重量部溶剤：シクロヘキサノン                                              ２５３重量部である。
【００５３】
＜緑色着色材料＞
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６                      １６重量部黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０                    ８重量部アクリルワニス：（固形分２０％）                                    １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：ＮＫエステルＡＴＭＰＴ        １４重量部
（新中村化学社製）
光開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）                        ４重量部増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                                  ２重量部溶剤：シクロヘキサノン                                              ２５７重量部である。
【００５４】
＜青色着色材料＞
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５                        ５０重量部紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３                      ２重量部分散剤：ソルスバーズ２００００（ゼネカ社製）                            ６重量部アクリルワニス：（固形分２０％）                                    ２００重量部トリメチロールプロパントリアクリレート：ＮＫエステルＡＴＭＰＴ        １９重量部
（新中村化学社製）
光開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）                        ４重量部増感剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）                                  ２重量部溶剤：シクロヘキサノン                                              ２１４重量部である。
【００５５】
＜着色層形成及び透明導電膜形成＞
得られた着色材料を用いて着色層を形成した。遮光層が形成されたガラスからなる透明基板上に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥した後、着色画素用のストライプパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀灯にて１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。アルカリ現像液にて６０秒間現像し、水洗乾燥後、２３０℃で２０分間のポストベーク処理をして、赤色着色層を形成した。続いて、同様の処理を、緑色着色材料、青色着色材料についても行い、基板上に赤色、緑色、青色の３色の着色層を有するカラーフィルタを形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム                                                      １．５重量部炭酸水素ナトリウム                                                  ０．５重量部陰イオン系界面活性剤：ペリレックスＮＢＬ（花王社製）                ８．０重量部水                                                                ９０．０重量部次いで、このカラーフィルタ上に、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極膜（膜厚１５００Å）を一般的なスパッタリング法により形成した。
【００５６】
＜フォトスペーサーの形成＞
感光性樹脂組成物１を上述のカラーフィルタの透明導電膜上に、仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で１分間プレベークを行い、パターン形成用マスク（開口８μｍφの六角形パターン）を介し、高圧水銀灯にて露光（３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２）した。アルカリ現像液にて６０秒間現像し、水洗乾燥後、２３０℃で４０分間のポストベーク処理をして、フォトスペーサーをカラーフィルタの非表示部上に形成した。
【実施例２】
【００５７】
フォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物を、下記組成の感光性樹脂組成物２に変更した以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成した。
【００５８】
＜感光性樹脂組成物２の作製＞
バインダーポリマー：                                            １２０．２重量部感光性モノマー：ＵＤ４０８Ａ（大阪有機化学工業社製）              ３０．０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートジイソシアネートウレタンプレポリマー
開始剤：化式３  ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス社製）            １．０重量部感光性樹脂組成物中の固形分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、感光性樹脂組成物２を調整した。
【００５９】
＜比較例１＞
フォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物を、下記組成の感光性樹脂組成物３に変更した以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成した。
【００６０】
＜感光性樹脂組成物３の作製＞
バインダーポリマー：                                            １１５．７重量部光重合性モノマー：ＵＤ４０８Ａ（大阪有機化学工業社製）            ２８．９重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートジイソシアネートウレタンプレポリマー
開始剤：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）                                １．９重量部感光性樹脂組成物中の固形分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、感光性樹脂組成物３を調整した。
＜比較例２＞
フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を、下記組成の感光性樹脂組成物４に変更した以外は実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成した。
【００６１】
＜感光性樹脂組成物４の作製＞
バインダーポリマー：                                            １２０．２重量部感光性モノマー：ＵＤ４０８Ａ（大阪有機化学工業社製）              ３０．０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートジイソシアネートウレタンプレポリマー
開始剤：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）                                １．０重量部感光性樹脂組成物中の固形分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、感光性樹脂組成物４を調整した
＜感光性樹脂組成物の評価]
実施例１〜２及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物について、下記の手順に従って評価を行った。
【００６２】
＜感度＞
露光時に、
○：光量が３０ｍＪ／ｃｍ２で十分だったもの
×：３０ｍＪ／ｃｍ２では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光したもの
とした。
【００６３】
＜解像度＞
露光現像時に、
○：ＰＳ線幅１０μｍ（±１μｍ）で良好にパターン形成できたもの
×：ＰＳ線幅１０μｍから２μｍ以上の太りが見られたもの
とした。
【００６４】
＜密着性＞
現像して得られたパターンの剥がれを目視により観察し、
○：パターン剥がれが全く観察されなかったもの
×：パターン剥がれが観察されたもの
とした。
【００６５】
結果を表１に示す。本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜２では、下底線幅１０μｍ以下の外観良好なフォトスペーサーを露光量３０ｍＪ／ｃｍ２程度の低露光量条件にて形成でき、現像マージンも良好であった。
【００６６】
一方、比較例１では、下底線幅１０μｍ以下の外観良好なフォトスペーサーは形成できるが、感度が低く、パターン形成に１００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量を要した。
【００６７】
比較例２では、高感度ではあるものの、現像密着性のマージンが少なく、下底線幅１０μｍ以下のフォトスペーサーを剥がれなく形成することが困難で、剥がれなく形成できる露光量ではパターン線幅の太りがあり、小径パターンの形成は不可能であった。
【００６８】
【表１】
2015011095.tif 000016
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、低露光量にて小径パターンのフォトスペーサーを形成することが可能となり、高精細のカラーフィルタ製造における生産性の向上が可能となる。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・カラーフィルタ
２・・・透明基板
３・・・遮光層
４・・・着色層
４Ｒ・・・赤色画素
４Ｇ・・・緑色画素
４Ｂ・・・青色画素
５・・・フォトスペーサー
【図１】
2015011095.tif 000020