(57)【要約】本発明は、樹脂の可塑剤又は難燃剤として有用な下記化学式１で表されるビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート（Biphenyl-4-yl Diphenyl Phosphate）組成物の製造方法であって、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、４‐フェニルフェノール（4-phenylphenol）及び触媒を混合して反応させる第１脱塩酸反応段階と、フェノールをさらに追加して反応させる第２脱塩酸反応段階と、を含み、下記化学式１において０．６０≦Ｃｎ＝２≦０．９５（Ｃｎ＝２は化学式１においてｎ＝２である組成物）を満たす、ビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法を提供する。[化学式１]2013536166.tif 000005（前記化学式１中、ｎは０〜３の整数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法であって、
塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、４‐フェニルフェノール（４‐phenylphenol）及び触媒を混合して反応させる第１脱塩酸反応段階と、
フェノールをさらに追加して反応させる第２脱塩酸反応段階と、を含み、
下記化学式１において０．６０≦Ｃｎ＝２≦０．９５（Ｃｎ＝２は化学式１においてｎ＝２である組成物）を満たすことを特徴とする、ビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
[化学式１]
2013536166.tif 000004
（前記化学式１中、ｎは０〜３の整数）
【請求項２】
塩化ホスホリルと、第１脱塩酸反応段階の４‐フェニルフェノール及び第２脱塩酸反応段階のフェノールの和とのモル比が１：２．７〜１：３．０になるように塩化ホスホリルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【請求項３】
第１脱塩酸反応段階の４‐フェニルフェノールと第２脱塩酸反応段階のフェノールとのモル比が１：１．８〜１：３．０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【請求項４】
触媒が、無水塩化アルミニウム、無水フッ化アルミニウム、無水塩化マグネシウム、無水フッ化マグネシウム、無水塩化マンガン、無水フッ化マンガン、無水塩化第一鉄、無水塩化第二鉄、無水フッ化第一鉄、無水フッ化第二鉄及びこれらの混合物から選択される何れか一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【請求項５】
第１脱塩酸反応段階が、−２０℃〜０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【請求項６】
第２脱塩酸反応段階が、２０℃〜５０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汎用樹脂の難燃剤、可塑剤又は感光材料として有用に用いられるビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート（Biphenyl-4-yl Diphenyl Phosphate、以下「ＢＤＰ」とする）組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハロゲン系難燃剤の代案としてリン系難燃剤が主に用いられており、リン系難燃剤としては、赤リン、リン酸エステル又はホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファゼンなどが挙げられる。
【０００３】
赤リンは、リンのみからなる化合物であり、加工中にホスフィン（ＰＨ３）の発生可能性があって制限して使用するか表面コーティングを施して使用しており、他の色相を具現するには困難があるため、用途に限界がある。
【０００４】
難燃剤として最も多く適用しているものはホスフェートであり、 難燃機構によると、リン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と異なり、固相での難燃効果が重要である。そのため、燃焼時にチャー（char）を形成しないスチレン系、アクリル系、オレフィン系高分子自体に難燃性を付与することが困難であり、ほとんどの場合、チャー形成が容易な高分子であるＰＣ、ＰＰＥ、フェノール樹脂とブレンドして使用している。
【０００５】
リン酸エステル系難燃剤は、樹脂に対する可塑剤として使用することができ、初期にはポリウレタン用可塑剤及び難燃剤の用途に用いられた。トリフェニルホスフェート（Triphenylphosphate；ＴＰＰ）が、ＰＰＥ系ブレンド及びＰＣ系ブレンドに対してＰＣ／ＡＢＳとＰＰＯ／ＨＩＰＳに難燃剤として広範囲に使用され始めており、ハロゲン問題が浮上してから関心がさらに高まっている。前記ＴＰＰは揮発性が非常に高いため、難燃樹脂の製造加工中に揮発してガス集中又は炭化のような外観不良を起こす可能性があり、揮発したガスが射出品の角部分に沈積して時間が経つにつれてクラックに発展する可能性がある。前記ＴＰＰの代替物として揮発性を改善して分子量を高めた構造を有するレゾルシノールビスジフェニルホスフェート（resorcinol bis（diphenylphosphate）；ＲＤＰ）が適用されたが、相対的に耐加水分解性に劣るという欠点がある。従って、現在、レゾルシノールの代わりにビスフェノールを連結鎖として適用した、耐加水分解性に優れ、価格競争力のあるビスフェノールビス（ジフェニルホスフェート）（bisphenol bis（diphenylphosphate））が最も広く用いられている。しかし、前記ビスフェノールビス（ジフェニルホスフェート）（bisphenol bis（diphenylphosphate））は、加工が困難であるという欠点があり、可塑化が十分に行われないという問題が生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、銀塩感光材料 、液晶画像表示装置に有用なセルローストリアセテートフィルムの可塑剤又はハロゲンフリータイプ（Halogen free type）の樹脂の難燃剤として有用なビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート（Biphenyl-4-yl Diphenyl Phosphate;ＢＤＰ）組成物を提供する。前記ＢＤＰ組成物は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ＢＤＰ、ビス（パラビフェニル）フェニルホスフェート（ＤＢＰ）、トリビフェニルホスフェート（ＴＢＰ）を含む。本発明は、前記組成物が可塑剤として用いられる場合、ＴＰＰの組成比が高いと樹脂の機械的特性が低下し、ＤＢＰの組成比が高いと可塑化効果が不十分になるなどの問題が発生するため、ＢＤＰの組成比を高めることで、樹脂の機械的特性が低下することなく優れた可塑化効果を有するように製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記のような課題を解決するために、樹脂の可塑剤又は難燃剤として有用な下記化学式１で表されるビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェート（Biphenyl-4-yl Diphenyl Phosphate）組成物の製造方法が、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、４‐フェニルフェノール（4-phenylphenol）及び触媒を混合して反応させる第１脱塩酸反応段階と、フェノールをさらに追加して反応させる第２脱塩酸反応段階と、を含み、下記化学式１において０．６０≦Ｃｎ＝２≦０．９５（Ｃｎ＝２は化学式１においてｎ＝２である組成物）を満たすことを特徴とする。
[化学式１]
2013536166.tif 000002
（前記化学式１中、ｎは０〜３の整数）
【０００８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、前記化学式１で表されるＢＤＰ組成物を製造するにあたり、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、４‐フェニルフェノール（4-phenylphenol）及び触媒を混合して反応させる第１脱塩酸反応段階と、フェノールをさらに追加して反応させる第２脱塩酸反応段階と、を含む。
【００１０】
前記第１脱塩酸反応段階において、塩化ホスホリルと、第１脱塩酸反応段階の４‐フェニルフェノール及び第２脱塩酸反応段階のフェノールの和とのモル比が１：２．７〜１：３．０になるように塩化ホスホリルを含有するように調節する。前記モル比が低い場合にはＢＤＰの収率が低下し、前記モル比を超える場合にはフェノール類が未反応で残留する恐れがある。
【００１１】
また、本発明において、前記第１脱塩酸反応段階の４‐フェニルフェノールと第２脱塩酸反応段階のフェノールとのモル比が１：１．８〜１：３．０になるように調節する。前記範囲未満のモル比を用いる場合には塩化ガスの揮発が発生する恐れがあり、前記範囲超過のモル比を用いる場合には４‐フェニルフェノールの未反応残留物が発生する恐れがある。
【００１２】
前記第１脱塩酸反応段階の触媒は、無水塩化アルミニウム、無水フッ化アルミニウム、無水塩化マグネシウム、無水フッ化マグネシウム、無水塩化マンガン、無水フッ化マンガン、無水塩化第一鉄、無水塩化第二鉄、無水フッ化第一鉄、無水フッ化第二鉄及びこれらの混合物から選択される何れか一つを含む。
【００１３】
前記第１脱塩酸反応段階は、−２０℃〜０℃で行われることを特徴とする。前記反応温度が０℃を超える場合には脱塩酸反応によって発生する塩酸ガスと塩化ホスホリルの揮発が発生したり、未反応のフェノール類が残留する可能性があり、製造されるＢＤＰ組成物の選択性が減少する可能性がある。
【００１４】
また、前記第２脱塩酸反応段階は、２０℃〜５０℃で行われることが好ましく、２５℃〜５０℃で行うことがより好ましい。前記反応温度から外れる場合には反応速度が低下するか未反応による残留物が発生する可能性がある。
【００１５】
上述したように、本発明は、トリフェニルホスフェート（以下、「ＴＢＰ」とする）及びトリビフェニルホスフェート（以下、「ＴＢＰ」とする）の含量を調節したＢＤＰ組成物であり、樹脂の可塑剤又は難燃剤の機能を果たすとともに、機械的強度を向上し、優れた熱的特性を有することができるという利点がある。
【発明の効果】
【００１６】
上述したように、本発明によるＢＤＰ組成物は、生産コストを低減するとともに、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリビフェニルホスフェート（ＴＢＰ）をそれぞれ１ｗｔ％未満に生成させることで機械的強度を向上させることができ、非常に優れた熱的特性を有するという利点がある。また、本発明によるＢＤＰ組成物は、汎用樹脂の難燃剤、銀塩感光材料又は液晶画像表示装置に有用なセルローストリアセテートフィルムの可塑剤として有用に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、一例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
撹拌機が設けられた３Ｌのガラス反応器に溶媒としてジクロロメタンを投入し、内部温度を測定するために温度計を取り付ける。そして、反応器内部を窒素ガスで置換し、温度を０℃に下げながら撹拌を始める。温度が０℃まで下がると、これに塩化ホスホリル８６９ｇ（５．６７モル）、４‐フェニルフェノール９６３ｇ（５．６７モル）、無水塩化マンガン及び塩基を投入及び滴加する。
【００１９】
前記撹拌を２時間行い、４‐フェニルフェノールが完全に無くなるまで反応が行われると、フェノール１０６７ｇ（１１．３３モル）を追加して滴加する。前記フェノールを滴加した後、反応器の温度を２５℃に昇温する。前記反応が終了すると、水で数回洗浄してから塩化マグネシウムで乾燥する。乾燥した反応物を減圧、蒸留して過量の溶媒を除去することで所望のＢＤＰ組成物が得られる。この際、取得したＢＤＰ組成物を液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【実施例２】
【００２０】
実施例１と同様な方式により実施するが、塩化ホスホリルと４‐フェニルフェノールとのモル比が１：０．７になるようにしてＢＤＰ組成物を取得し、液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【実施例３】
【００２１】
実施例１と同様な方式により実施するが、０℃で撹拌反応したことを−２０℃で撹拌反応させるようにしてＢＤＰ組成物を取得し、液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【実施例４】
【００２２】
実施例３と同様な方式により実施するが、塩化ホスホリルと４‐フェニルフェノールとのモル比が１：１．１になるようにし、フェノールを１０１４ｇ（１０．７７モル）滴加してＢＤＰ組成物を取得し、液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【実施例５】
【００２３】
実施例１と同様な方式により実施するが、２５℃で撹拌反応させる代わりに５０℃で撹拌反応させるようにしてＢＤＰ組成物を取得し、液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同様な方式により実施するが、無水塩化マンガン触媒を投入することなくＢＤＰ組成物を取得し、液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【００２５】
（比較例２）
実施例１と同様な方式により実施するが、塩化ホスホリルと４‐フェニルフェノールとのモル比が１：１．５になるようにし、フェノールを６８３ｇ（８．５１モル）投入してＢＤＰ組成物を取得し、液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【００２６】
（比較例３）
実施例１と同様な方式により実施するが、０℃で撹拌反応させる代わりに２５℃で撹拌反応させるようにしてＢＤＰ組成物を取得し、液体クロマトグラフィーを利用して定量して分析した結果を下記表１に示す。
【００２７】
液体クロマトグラフィー分析結果
前記の実施例１〜５及び比較例１〜３のＢＤＰ組成物の含量をＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＨＰＬＣで測定して下記表に示す。前記測定条件は、アセトニトリル／水＝８５／１５、投入量１０μｌ、オーブン温度４０℃、全体流量１．０ｍｌ／分、測定時間２０分にした。
【００２８】
【表１】
2013536166.tif 000003
【００２９】
前記表から分かるように、本発明による実施例は、ビフェニル‐４‐イルジフェニルホスフェートを６０〜９５ｗｔ％含有するＢＤＰ組成物であることを確認することができ、これによる機械的物性の向上及び可塑化効果を期待することができる。
【国際調査報告】
2013536166.tif 000006
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