(57)【要約】【課題】本発明は、セット性が良好で、かつ耐摩擦性、光沢が良好で、夏場など高温雰囲気下でもインキダレしない優れた印刷物を与えることのできるオフセット印刷インキおよび当該オフセット印刷インキを用いて作製した印刷物を提供する。【解決手段】ロジン酸処理され、平均粒子径が０．０２〜０．０５μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２０〜３５ｍ２／ｇである炭酸カルシウムを、インキ組成物中に、０．１〜１０重量％含むことを特徴とするオフセット印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン酸処理され、平均粒子径が０．０２〜０．０５μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２０〜３５ｍ２／ｇである炭酸カルシウムを、インキ組成物中に、０．１〜１０重量％含むことを特徴とするオフセット印刷インキ。
【請求項２】
２５℃、１Ｈｚにおける直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して測定した動的粘弾性ｔａｎδが３以下、ヘプタントレランスが５０〜２００％であるオフセット印刷インキ用ゲルワニスを含むことを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項３】
温度範囲２５〜６０℃、ひずみ４０％および角周波数１０ｓｅｃ−１の条件下、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて測定した温度依存性動的粘弾性ｔａｎδの最大値と最小値の差が１．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項４】
ヘプタントレランスが３０〜１５０％で、アルコールナンバーが２５〜３２ｍｌであるオフセット印刷インキ用ワニスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
【請求項５】
前記オフセット印刷インキ用ワニスに含まれるロジン変性フェノール樹脂が、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
【請求項６】
基材である紙に、請求項１〜５のいずれかに記載のオフセット印刷インキを印刷して得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷では、インキがインキ壷から複数のローラーを経由して版面に供給され、版面からブランケットを介して用紙に転移し、画像が再現される。特にオフセット輪転印刷においては、ガイドローラー、ターンバー、三角板などを経て、折り機にて折られ、結束されるのが一般的である。
【０００３】
以前より上述したような工程の過程で、擦れ、汚れ、裏移り、ブロッキングなどの問題が起きる。特に、擦れを抑制するために、ワックスを処方することが行なわれているが、添加量が多いほど、光沢が低下する傾向があり、トレードオフの関係にある。
【０００４】
従来、オフセット印刷用インキのバインダーとしては、印刷インキのさまざまな印刷適性を付与させる目的で、ロジン変性フェノール樹脂が用いられる。しかし、上述したような擦れを抑制する目的では、その光沢と耐摩擦性の両方について満足するものがないのが実情である。
【０００５】
特許文献１には、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が３００以下の成分の含有量が３％以下であるロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂組成物が開示されている。そこでは、当該樹脂中の重量平均分子量が３００以下の低分子成分を３％以下とすることで、光沢を損なうことなく、ミスチングは低減できると記載されている。特許文献２には、スラッシュ松に由来するロジン類を含有するロジン類を含有したロジン変性フェノール樹脂が開示されている。そこでは、前記特許文献２と同様に、ミスチングを低減させつつ、さらに流動性が良好で、光沢、乾燥性、耐乳化性も優れる印刷インキを製造可能であると記載されている。特許文献３には、炭酸カルシウム存在下で合成樹脂を合成し、該合成樹脂を含有する平版印刷インキ組成物が開示されている。そこでは、流動性を損なうことなく粘弾性を高めることができ、ミスチングを低減できると記載されている。特許文献４には、特定の炭酸カルシウムを含有する平版印刷インキ組成物が開示されている。そこでは、着肉性、光沢に優れ、ミスチングを低減できると記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１のロジン変性フェノール樹脂を含有したインキは光沢を損なうことはないものの耐摩擦性について記載も示唆もない。特許文献２のロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を含有したインキは光沢に優れるものの耐摩擦性について記載も示唆もない。特許文献３の合成樹脂を合成する段階で炭酸カルシウムを存在させ、当該合成樹脂を含有したインキ組成物は光沢が優れるものの耐摩擦性について記載も示唆もない。さらに、炭酸カルシウムをインキ作成時に添加したインキの光沢は極端に悪いことが明らかである（比較例３）。特許文献４の特定の炭酸カルシウムを含有したインキにおいては、光沢は優れるものの耐摩擦性について記載も示唆もなく、しかも流動性が劣るものである。したがって、特許文献１〜４のいずれも光沢とトレードオフの関係にある耐摩擦性については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３８７９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５９１０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、セット性が良好で、かつ耐摩擦性、光沢のバランスに優れ、夏場など高温雰囲気下でも優れた印刷物を与えることのできる（高温雰囲気耐性）オフセット印刷インキおよび当該オフセット印刷インキを用いて作製された印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、オフセット印刷インキにおいて、特定の炭酸カルシウムを使用し、かつ動的粘弾性を調整したゲルワニスを含有することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ロジン酸処理され、平均粒子径が０．０２〜０．０５μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２０〜３５ｍ２／ｇである炭酸カルシウムを、インキ組成物中に、０．１〜１０重量％含むことを特徴とするオフセット印刷インキ、
（２）２５℃、１Ｈｚにおける直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して測定した動的粘弾性ｔａｎδが３以下、ヘプタントレランスが５０〜２００％であるオフセット印刷インキ用ゲルワニスを含むことを特徴とする（１）に記載のオフセット印刷インキ、
（３）温度範囲２５〜６０℃、ひずみ４０％および角周波数１０ｓｅｃ−１の条件下、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて測定した温度依存性動的粘弾性ｔａｎδの最大値と最小値の差が１．５以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のオフセット印刷インキ、
（４）ヘプタントレランスが３０〜１５０％で、アルコールナンバーが２５〜３２ｍｌであるオフセット印刷インキ用ワニスを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ、
（５）前記オフセット印刷インキ用ワニスに含まれるロジン変性フェノール樹脂が、重量平均分子量８０，０００〜３００，０００であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ、
（６）基材である紙に、（１）〜（５）のいずれかに記載のオフセット印刷インキを印刷して得られる印刷物、
である。
【００１１】
本発明において、ＢＥＴ法による比表面積とは、試料への窒素ガスの吸着量からＢＥＴ式にしたがって、単分子層吸着量を求め、ここから吸着分子数を求め、さらに分子占有断面積とを掛けることにより、試料の表面積を求め、試料量で割って求めた値である。
【００１２】
動的粘弾性ｔａｎδは、損失弾性率と貯蔵弾性率との比で示され、損失弾性率は柔軟性、貯蔵弾性率は硬さを表している。前者は粘性成分であり、後者は弾性成分ともいえる。
オフセット印刷インキでは、夏場など気温が上昇すると、用いているインキの粘度が下がるため、網点が太り易く、網点再現性が劣ったり、印刷機の湿し水を版胴に送り込むローラー（ダンプニングローラー）にインキが絡み出し、湿し水の供給が不安定となり、結果として印刷物の汚れを引き起こす。
印刷雰囲気温度の上昇による印刷インキの粘度低下は避けられないが、温度変化に対して動的粘弾性ｔａｎδを一定に保つか、または弾性を付与することによって網点太りや汚れを防ぐことができると考え、印刷インキに弾性を付与することを目的としてゲルワニスを検討した結果、特定の物性を有するワニスにゲルワニスを併用することによりオフセット印刷インキの動的粘弾性ｔａｎδを所望の範囲に調整でき、それにより、低温乾燥性に優れるばかりでなく高温雰囲気下でも印刷物の汚れを防ぐことができることを見出した。
【００１３】
なお、本発明において、オフセット印刷インキ用ゲルワニスの動的粘弾性ｔａｎδは２５℃、１Ｈｚにおける直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して測定した値である。
【００１４】
ヘプタントレランスは、１００ｍｌビーカーにワニス５ｇを秤量し、トルエン４５ｇに溶解後、２０℃で撹拌しながらｎ−ヘプタンを滴下していったとき、溶液が白濁しビーカー下の新聞紙活字（１０ポイント）が判定出来なくなるまでのｎ−ヘプタン滴下量（ｇ）から次式で算出される数値である。
ヘプタントレランス（％）＝１００×（ｎ−ヘプタン滴下量ｇ）／（ワニス量ｇ）
【００１５】
アルコールナンバーは、１００ｍｌビーカーにワニス５ｇを秤量し、トルエン４５ｇに溶解後、２０℃で撹拌しながらメタノールを滴下していったとき、溶液が白濁しビーカー下の新聞紙活字（１０ポイント）が判定出来なくなるまでのメタノール滴下量（ｍｌ）である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、セット性が良好で、かつ耐摩擦性、光沢が良好で、夏場など高温雰囲気下でもインキダレしない優れた印刷物を与えることのできるオフセット印刷インキおよび当該オフセット印刷インキを用いて作製した印刷物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１８】
本発明のオフセット印刷インキ（以下、単に「インキ」ともいう）は、特定の炭酸カルシウム、オフセット印刷インキ用ゲルワニス、溶剤、植物油類、顔料などを混練含有させて製造される。
【００１９】
本発明で使用する炭酸カルシウムは、ロジン酸によって表面処理されているものが好ましい。ロジン酸によって表面処理をすることによって、インキ中のロジン変性フェノール樹脂などと親和性が良好であるため、非常に分散しやすく、安定する。
【００２０】
本発明で使用する炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．０２〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０３〜０．０４μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．０２μｍより小さいと比表面積が非常に大きくなるため、流動性が劣ってくる。０．０５μｍより大きいと光沢が低下する。
【００２１】
本発明で使用する炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜３５ｍ２／ｇである。２０ｍ２／ｇより小さいと分散が困難になってくる。３５ｍ２／ｇより大きいと流動性が劣る。
【００２２】
市販品としては、ネオライトＳＡ−３００、ネオライトＳＡ−１００、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学工業（株）製）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製）、ミクローン３００Ａ（（株）ニューライム製）などを用いることができる。
【００２３】
本発明で使用する炭酸カルシウムは、インキ組成物中に、０．１〜１０重量％含有することが好ましく、１〜８重量％であることがより好ましく、２〜６重量％がさらに好ましい。含有量が０．１重量％より少ないと、耐摩擦性を向上させる効果が少なく、１０重量％を超えると分散が困難になってくる。
【００２４】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニス（以下、単に「ゲルワニス」ともいう）は、ロジン類、全炭素数が１０〜４０の脂肪酸類、炭素数が４〜９のアルキル基を有するアルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびポリオールとを、反応させてなるロジン変性フェノール樹脂と、ゲル化剤を含有するものであることが好ましく、より好ましくは二塩基酸がロジン類に対して１〜１０重量％であるダイマー酸を含有するロジン変性フェノール樹脂と前記ゲル化剤が、ゲルワニス中に０．７重量％以下含有するものである。
【００２５】
本発明で使用するロジン類としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジンなどの各種ロジンが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する全炭素数が１０〜４０の脂肪酸類としては、不飽和ジカルボン酸類、ダイマー酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、例えば、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。ダイマー酸としては、植物由来脂肪酸を二量化したものが好ましく、前記植物由来脂肪酸としては、例えば、ヨウ素価１２０〜１４５のトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸及び米糠油脂肪酸などが好ましく、トール油脂肪酸、米糠油脂肪酸がより好ましい。市販品としては、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成（株）製）として入手できる。
【００２７】
本発明で使用する炭素数が４〜９のアルキル基を有するアルキルフェノールとしては、例えば、パラターシャリーブチルフェノール、パラセカンダリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノールなどで、またこれらの混合物が挙げられる。なかでも、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノールおよびその混合物がより好ましい。
【００２８】
本発明で使用するポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。なかでも、グリセリン、ペンタエリスリト−ルがより好ましい。なお、ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、公知の製造方法によって得られる。すなわち、前記ロジン類と、前記脂肪酸類をディールスアルダー反応させて得られる反応生成物と、前記炭素数が４〜９のアルキル基を有するアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドをアルカリ触媒を用いて縮合反応させて得られる反応生成物（以下、「レゾール樹脂」という）と、前記ポリオールとを反応させて得られる樹脂である。
【００３０】
より詳しくは、例えば、前記反応生成物、前記レゾール樹脂および前記ポリオールを所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて、１〜２０時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩が挙げられる。また、前記反応生成物と前記レゾール樹脂とを反応させた後に、前記ポリオールを加えて反応させる方法、前記反応生成物と前記ポリオールとを反応させた後に、前記レゾール樹脂を加えて反応させる方法でも製造することができる。
【００３１】
それぞれの使用量は、特に限定されないが、インキ性能のバランスを考慮すると、全成分を１００重量％とした場合、ロジン類と脂肪酸類を反応させた反応生成物は４１〜８８重量％程度、レゾール樹脂（固形分換算）は９〜５０重量％程度、ポリオールは３〜９重量％程度である。
【００３２】
さらに、前記脂肪酸類のうちダイマー酸は、前記ロジン類に対して１〜１０重量％の割合で反応させることが好ましい。ダイマー酸の割合が１重量％未満では、重量平均分子量が小さく、架橋密度が不十分となるため、蒸発乾燥後のインキ皮膜が弱く、印刷機中のターンバーやガイドローラー、三角板など高いずり応力のかかる部分で擦れやすくなる。また、架橋密度が不十分であると、温度依存性が劣る傾向がある。１０重量％を超えると、インキの弾性が高くなり、温度依存性は優れ、ゲル化剤量が減量できるなどのメリットはあるものの、ヘプタントレランスが上がり、乾燥性が劣る傾向がある。一方で、弾性が強すぎるため、ゲルワニスの製造時において、撹拌翼の軸への巻き上がり（ワイゼンベルグ効果）により、物性のコントロールが困難となる。また、インキが高弾性になり過ぎると、印刷網点が細る傾向があり、網点再現性、ひいては印刷品質にも影響する。
また、前記ロジン類に対して、前記炭素数が４〜９のアルキル基を有するアルキルフェノールは、６０／４０〜７０／３０の割合で使用することが好ましい。
また、前記ロジン類に対して、前記ポリオールは、９０／１０〜９５／５の割合で使用することが好ましい。
【００３３】
前記ロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、５０，０００〜１８０，０００の範囲内であることがより好ましい。なかでも、特に好ましいのは、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲内である。重量平均分子量が２００，０００を超えると溶解性が低下するため、溶剤離脱性が早くなることにより、機上安定性が劣り、紙剥けが発生しやすくなる。また高い弾性を有するため、顔料分散性の低下、紙面への着肉低下や、レベリング性、流動性低下による光沢低下が起こりやすくなる。
ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００３４】
前記ロジン変性フェノール樹脂は、ゲルワニス中に、３０〜６０重量％であるものが好ましく、３５〜５０重量％であるものがより好ましい。
【００３５】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスは、前記ロジン変性フェノール樹脂と、ゲルワニス中に、ゲル化剤が０．７重量％以下であるものが好ましく、０．３重量％以下であるものがより好ましい。また、ゲル化剤を含有しなくても好適に使用できる。さらに、前記ゲルワニスに植物油類、溶剤を含有してもよい。ゲルワニス中に、ゲル化剤が０．７重量％を超えると、ゲルワニスの粘度が高く、凝集力が大きくなるため、インキのミスチング、ドットゲインなどが抑制できるというメリットはあるものの、一方で、印刷機のインキ壷内でその凝集が崩れにくくなるため、インキ壷からのインキ供給やインキローラー間の転移性が低下してしまう。
【００３６】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスは、前記ロジン変性フェノール樹脂に植物油類、溶剤、ゲル化剤（キレート剤）などを混合加熱して製造されるが、２５℃、１Ｈｚにおける直径２５ｍｍでコーン角１°のコーンプレートを使用して測定した動的粘弾性ｔａｎδが、３以下が好ましい。３を超えると、ワニスの凝集力が不十分となり、特に機械周辺温度、版面およびブランケットの温度が高くなる場合、汚れなどが発生しやすくなる傾向を示す。
【００３７】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスは、ヘプタントレランスが、５０〜２００％が好ましい。５０％未満では、相溶性が低下し乾燥性は向上するが、経時安定性が低下し、インキ着肉が低下する。２００％を超えると、紙面温度設定が低い場合、紙面に付着したインキの乾燥性が悪くなる。
【００３８】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスは、２５℃、１Ｈｚにおける直径２５ｍｍでコーン角１°のコーンプレートを使用して測定した動的粘弾性ｔａｎδと、ヘプタントレランスが、前記範囲内であることが好ましい。前記範囲内であれば、ゲル化剤を使用しなくてもよい。
【００３９】
オフセット印刷インキ用ゲルワニスの動的粘弾性ｔａｎδ、ヘプタントレランスおよび水酸基価は、殆ど用いるロジン変性フェノール樹脂の物性に依存する。
すなわち、ゲルワニスの動的粘弾性ｔａｎδは、ゲルワニスの組成からゲル化剤を除いた配合の動的粘弾性ｔａｎδを通常（１０〜２０）より低めの４〜１０未満になるようにロジン変性フェノール樹脂の動的粘弾性ｔａｎδを調整し、その配合にゲル化剤を適宜添加するかまたはゲル化剤の添加なしで、容易に３以下にコントロールできる。なお、ゲルワニスの組成からゲル化剤を除いた配合の動的粘弾性ｔａｎδが４〜１０未満の範囲を外れると、ゲル化剤によって動的粘弾性ｔａｎδを３．０以下にすることができたとしても、得られたゲルワニスの安定性に問題があるなど、使用できるようなものとはならない。
【００４０】
本発明のオフセット印刷インキ用ゲルワニスのヘプタントレランスは、それに用いるロジン変性フェノール樹脂の非極性溶媒との親和性の指標である５ソルトレランスから推測できる。
すなわち、当該ゲルワニスに用いるロジン変性フェノール樹脂の５ソルトレランス（複数のロジン変性フェノール樹脂を混合して用いる場合はその加重平均値）を５〜１５程度とすることにより、当該ゲルワニスのヘプタントレランスを５０〜２００％に調整できる。
また、水酸基価は、用いるロジン変性フェノール樹脂の水酸基価とほぼ同等の数値となる。
【００４１】
前記ロジン変性フェノール樹脂の５ソルトレランスは、１０ｇ／ｇ以下であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８ｇ／ｇ以下である。１０ｇ／ｇより大きいと樹脂と溶剤との相溶性が高くなるため、溶剤が離脱し難くなり、乾燥が悪くなる。前述したように、複数のロジン変性フェノール樹脂を混合して用いる場合は、その加重平均値がゲルワニスのヘプタントレランスと相関があるので、場合によっては５ソルトレランス１０ｇ／ｇを超えるものも使うことができる。
なお、５ソルトレランスはロジン変性フェノール樹脂とインキ溶剤との相溶性の目安であり、試料１ｇと混じり合うインキ溶剤５号ソルベントのｇ数で示される。具体的には、樹脂を５号ソルベントで加熱溶解し、２５℃で撹拌しながら５号ソルベントを滴下して加えていき、溶液が白濁した時を終点とする。ロジン変性フェノール樹脂の種類によっては５ソルトレランスが測定できないものもあるが、本明細書において、このような樹脂は、５ソルトレランスが２より小さいものとした。
【００４２】
前記ロジン変性フェノール樹脂の酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂によっては酸価を測定できないものもあるが、本明細書において、このような樹脂は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとみなすものとする。３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると乾燥性が低下し、擦れ汚れの原因となったり、乳化しやすくなる。
なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ５６０１による測定値である。
【００４３】
前記ロジン変性フェノール樹脂の水酸基価は、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、親水性が低すぎてインキの乳化限度率が低くなり、水を取り込み難くなるため、ローラー剥げなどの印刷トラブルが発生しやすい。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、乳化限度率が高過ぎて、過剰乳化により乳化したインキの凝集力が高くなり過ぎるためインキ転移を阻害し、ローラー上にインキが余り易く、汚れなどが発生しやすくなる。
なお、水酸基価は、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求められる。
【００４４】
本発明で用いられるキレート剤はゲル化剤として働くものであるが、金属キレート、特に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
前記ロジン変性フェノール樹脂の含有量は、オフセット印刷インキ全量中に２〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは、５〜１０重量％の範囲内である。２重量％未満では樹脂固形分が少なく、顔料の分散が困難になり、得られるインキを所定の粘度に合わせようとすると降伏価が高く、流動性が低下するため、ローラー転移性が損なわれ、光沢や着肉性低下、乳化適性不良などの印刷適性を損なう、３０重量％を超えるとインキのタックが高くなり、流動性も過剰となってしまうため、ミスチングの発生や低級紙への印刷や高速印刷においては、紙剥けしやすくなるため好ましくない。
【００４６】
本発明のオフセット印刷インキ中に、ゲルワニスが５〜７５重量％の範囲内であることが好ましい。なかでも、８〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが特に好ましい。５重量％未満であると、インキへの弾性付与が不十分となるため、温度依存性が劣り、夏場など高温雰囲気下でインキダレが起こりやすくなり、それによるインキ余り、からみ汚れ、ミスチングが発生し易くなる。７５重量％を超えると、インキのタックが高くなり、流動性も過剰となってしまうため、ミスチングの発生や低級紙への印刷や高速印刷においては、紙剥けしやすくなるため好ましくない。
【００４７】
さらに、本発明のオフセット印刷インキは、前記ゲルワニスの他にオフセット印刷インキ用ワニス（以下、単に「ワニス」ともいう）を含有することが好ましい。
【００４８】
前記オフセット印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂および／または当該樹脂以外のロジン変性フェノール樹脂、植物油類、ゲル化剤（キレート剤）などを混合加熱して製造され、そのヘプタントレランスが３０％以上で、アルコールナンバーが２２〜３２ｍｌが好ましい。一般的に使用されるオフセット印刷インキ用ワニスは、ヘプタントレランスが２００％以上、アルコールナンバー２２〜２５ｍｌとなっているが、特にヘプタントレランスが３０〜１５０％で、アルコールナンバーが２５〜３２ｍｌであることで、高温雰囲気耐性を付与する効果が顕著になる。
【００４９】
ヘプタントレランスは、ワニス中の樹脂に対する溶剤の親和性の指標で、１５０％より大きいと印刷機上での安定性は良好となるが、印刷したとき溶剤の抜けが悪くなりセットが遅く（乾燥しにくく）なる。一方、３０％より小さいと印刷機上でのインキ状態は不安定となり、流動性が低下し、ローラー間転移性、紙面への着肉が低下するため、品質のよい印刷物を安定して生産できなくなる。なお、ヘプタントレランスは前記オフセット印刷インキ用ゲルワニスと同様にコントロールできる。
【００５０】
アルコールナンバーは、ワニス中の水酸基の割合を間接的に表す指標で、３２ｍｌより大きいと水を取り込みやすくなるため、過乳化しやすくなり、調量ローラーのインキ絡みや汚れが発生しやすくなる。また、２２ｍｌより小さいと水を取り込みにくくなるため、乳化しにくくなり、ローラー剥げしやすく、インキ転移性を阻害する。また、ワニスのアルコールナンバーは、用いるロジン変性フェノール樹脂の酸価を１４〜１７程度とし、水酸基価を６０〜７８程度とすることにより２５〜３２ｍｌに調整可能である。この場合も複数のロジン変性フェノール樹脂を用いる場合は夫々の加重平均値を用いる。
【００５１】
前記ワニスに使用されるロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量が８０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは、重量平均分子量が８０，０００〜２２０，０００の範囲内である。重量平均分子量が３００，０００を超えると溶解性が低下するため、溶剤離脱性が早くなることにより、機上安定性が劣り、紙剥けが発生しやすくなる。また高い弾性を有するため、顔料分散性の低下、紙面への着肉低下や、レベリング性、流動性低下による光沢低下が起こりやすくなる。
【００５２】
前記ワニスに使用されるロジン変性フェノール樹脂の酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂によっては酸価を測定できないものもあるが、本明細書において、このような樹脂は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとみなすものとする。３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると乾燥性が低下し、擦れ汚れの原因となったり、乳化しやすくなる。
【００５３】
前記ワニスに使用されるロジン変性フェノール樹脂の水酸基価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと印刷機上において適正なエマルションを形成し難く且つ乳化し難くなるため、ローラー剥げなどが発生し、転移不良などの印刷適性や画像品質に影響を及ぼす。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると過剰に水を取り込み易くなり、ローラー上にインキが余りやすく、調量ローラーのインキ絡みが発生しやすくなる。
【００５４】
前記ワニスに使用されるロジン変性フェノール樹脂の５ソルトレランスは、１０ｇ／ｇ以下であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８ｇ／ｇ以下である。１０ｇ／ｇより大きいと樹脂と溶剤との相溶性が高くなるため、溶剤が離脱し難くなり、乾燥が悪くなる。後述するように、複数のロジン変性フェノール樹脂を混合して用いる場合は、その加重平均値がワニスのヘプタントレランスと相関があるので、場合によっては５ソルトレランス１０ｇ／ｇを超えるものも使うことができる。
【００５５】
前記ゲルワニスと前記ワニスは、インキ製造の最初に混合してもよいが、先にワニスと植物油類、溶剤、顔料などを混練した後にゲルワニスを添加するなど、添加順はインキ製造設備に応じて選択できる。
【００５６】
本発明のゲルワニスのロジン変性フェノール樹脂と前記ワニスのロジン変性フェノール樹脂以外のバインダー樹脂を使用することもできる。例えば、重合ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂および石油樹脂などが挙げられ、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００５７】
バインダー樹脂全体の含有量は、オフセット印刷インキ全量中に２０〜３５重量％の範囲内であることが好ましい。２０重量％未満では固形分が少ないため、低粘度となって流動性が過剰となり所望のインキを得ることが困難となり、３５重量％を超えると光沢が低下しやすくなるため好ましくない。
【００５８】
本発明のオフセット印刷インキは、温度範囲２５〜６０℃、ひずみ４０％、角周波数１０ｓｅｃ−１で、パラレルプレート２５ｍｍの治具を用いて測定した温度依存性動的粘弾性ｔａｎδの最大値と最小値の差が１．５以下である。
【００５９】
測定温度を２５〜６０℃と変化させたとき、温度依存性動的粘弾性ｔａｎδの最大値と最小値の差を１．５以下と小さくすることによって、夏場など高温雰囲気下でも優れた印刷物を与えることのできる（高温雰囲気耐性）オフセット印刷インキとなる。高温時にはインキの粘性は下がり、そのため高温時ではインキダレが起きやすくなり印刷物の汚れやドットゲインによる網点再現性の低下に繋がるが、温度変化に対する動的粘弾性変化を小さくすることによって粘性低下をカバーできると考えられる。すなわち、インキに弾性を付与すれば、ドットゲイン抑制、粘度低下によるインキのタレといった悪影響を相殺できると考えられる。
【００６０】
本発明のオフセット印刷インキは、前記炭酸カルシウム、前記ゲルワニス、前記ワニス、溶剤、植物油類、添加剤、顔料などを混練含有させて製造される。
【００６１】
本発明で用いられる植物油類としては、主に大豆油または大豆油由来の脂肪酸エステルが用いられる。その他の植物油としては、例えばアマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、桐油などおよびこれらを再生処理したものが挙げられる。また、その他の植物油由来の脂肪酸エステルとしては、例えば綿実油、アマニ油、サフラワー油、向日葵油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、菜種油、胡麻油などの乾性油または半乾性油を由来とした脂肪酸モノアルキルエステルが例示できる。脂肪酸モノアルキルエステルを構成するアルコール由来のアルキル基の炭素数は５〜１２のものが好ましく、具体例としてペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、３−メチル−１−ブチル、２，４−ジメチル−３−ペンチル、２−エチル−１−ヘキシル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル、４−デシル、２−イソプロピル−５−メチル−１−ヘキシル、２−ブチル−１−オクチルなどである。なかでも特に好ましいのは２−エチル−１−ヘキシル、オクチルなどである。上記植物油類は、樹脂に対する溶解性が上がり、印刷物の光沢向上に効果がある。
【００６２】
本発明のオフセット印刷インキの全量に対し植物油類は、７〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは１０〜２５重量％の範囲内である。７重量％未満では光沢が低下する。３０重量％を超える量を添加しても光沢の向上効果は得られず、溶解性が高くなり、タックの経時での上昇が大きくなるため、ブランケット上に堆積したインキの粘着性が高まり、アフタータックが残り、紙剥けしやすくなる。
【００６３】
大豆油と大豆油由来の脂肪酸エステルの比率は、重量比で１００／０〜３０／７０の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは９０／１０〜５０／５０の範囲内である。大豆油と大豆油由来の脂肪酸エステルの比率において、大豆油由来の脂肪酸エステルが、重量比で７０重量％を超えるとタックが高くなり、紙剥けしやすくなる。
【００６４】
本発明で用いられる顔料としては、有機顔料または無機顔料であり、例えばジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、フタロシアニンブルーなどに代表される有機顔料、およびカーボンブラック、炭酸カルシウムなどに代表される無機顔料などであり、特に限定されない。
【００６５】
本発明で用いられる溶剤としては、流動性付与などの目的で、ＡＦ溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、マシン油、シリンダー油、ビニリデンオレフィンなどに代表される石油系溶剤を適宜選択して用いることができる。
【００６６】
本発明では、他に印刷インキとしての機能向上を目的として、適宜、顔料分散剤、乳化剤、乾燥防止剤、乾燥促進剤、整面剤、滑剤などの添加剤を用いることができる。例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止剤、滑り剤としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物などの合成ワックスを例示することができる。
【００６７】
本発明のオフセット印刷インキは、従来公知の方法により製造できる。例えば、ロジン変性フェノール樹脂、植物油類、アルミキレート剤およびその他の添加物を混合過熱溶解してゲルワニスまたはワニスを得、このゲルワニスまたはワニスあるいは両方に炭酸カルシウム、顔料などを添加し、３本ロール、ビーズミルなどで分散させた混合物（インキベースともいう）に、溶剤、植物油類、添加剤などを添加して製造される。または、ゲルワニスまたはワニスあるいは両方に炭酸カルシウム、溶剤、植物油類などを添加し、３本ロール、ビーズミルなどで分散させた炭酸カルシウム分散物を予め製造しておき、該分散物と別途用意したインキベースとを混合し、さらに溶剤、植物油類、添加剤などを添加して製造される。
【００６８】
本発明の印刷物は、基材となる紙に、通常のオフセット印刷により製作出来る。
【００６９】
本発明の印刷物に用いる基材としては、通常のオフセット印刷が可能な用紙であれば使用できるが、特に、平版印刷に適する更紙（非塗工紙）、微塗工紙、コート紙、アート紙などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００７１】
［ゲルワニスの調製］
製造例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器中に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール５００部、オクチルフェノール５００部、９２％パラホルムアルデヒド４３４部、キシレン５２９部および水５００部をしこみ、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次に、同反応容器中に４５％水酸化ナトリウム水溶液８９部をしこみ、９０℃まで昇温後、２時間保温し、更に硫酸を滴下して中和させた。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を抽出し、レゾール樹脂Ａ（キシレン７０％溶液）を得た。
さらに、撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器中に、ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃に昇温し、加熱溶融させ、無水マレイン酸４０部を添加し、前記レゾール樹脂Ａ９４２部（固形分６６０部）を５時間かけて滴下した。滴下後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１部を添加し、２３０〜２８０℃で酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させ、ロジン変性フェノール樹脂Ａ（重量平均分子量１８１，０００、５ソルトレランス７．３、酸価１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
前記ロジン変性フェノール樹脂Ａ３９部、ＡＦソルベント７（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）４０．３部、大豆白絞油２０部およびアルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）０．７部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ゲルワニスＧＶ１を得た。このゲルワニスの物性は、表１に示した。
【００７２】
製造例２
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器中に、ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃に昇温し、加熱溶融させ、ダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成（株）製）４０部を添加し、前記レゾール樹脂Ａ９４２部（固形分６６０部）を５時間かけて滴下した。滴下後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１部を添加し、２３０〜２８０℃で酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させ、ロジン変性フェノール樹脂Ｂ（重量平均分子量１００，０００、５ソルトレランス７．３、酸価２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
前記ロジン変性フェノール樹脂Ｂ４１部、ＡＦソルベント７（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）３８．７部、大豆白絞油２０部およびアルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）０．３部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ゲルワニスＧＶ２を得た。このゲルワニスの物性は、表１に示した。
【００７３】
製造例３
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器中に、ガムロジン１，０００部をしこみ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２００℃に昇温し、加熱溶融させ、ダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成（株）製）１００部を添加し、製造例２で得たレゾール樹脂Ａ６１４部（固形分４３０部）を５時間かけて滴下した。滴下後、グリセリン９３部およびパラトルエンスルホン酸１部を添加し、２３０〜２８０℃で酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させ、ロジン変性フェノール樹脂Ｃ（重量平均分子量８０，０００、５ソルトレランス７．３、酸価２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
ロジン変性フェノール樹脂Ｃ４６．５部、ＡＦソルベント７（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）３７．５部および大豆白絞油１６部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ゲルワニスＧＶ３を得た。このゲルワニスの物性は、表１に示した。
【００７４】
製造例４
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１（重量平均分子量１７４，０００、５ソルトレランス１０．７、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１０部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ２（重量平均分子量８８，０００、３３％０ソルトレランス１．３＞、酸価２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）３０部、大豆油１５部、エクソールＤ１１０（エクソンモービルケミカル社製）４４．４部、およびアルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）０．５部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ゲルワニスＧＶ４を得た。このゲルワニスの物性は、表１に示した。
【００７５】
【表１】
2015227432.tif 000002
【００７６】
［ワニスの調製］
製造例５
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１（重量平均分子量１７４，０００、５ソルトレランス１０．７、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１２部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ３（重量平均分子量１１４，０００、５ソルトレランス５．５、酸価１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１４部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ２（重量平均分子量８８，０００、３３％０ソルトレランス１．３＞、酸価２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１６部、大豆油２３部、ＡＦソルベント７（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）２２部、エクソールＤ１１０（エクソンモービルケミカル社製）１２．４部、およびアルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）０．５部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ１を得た。このワニスのヘプタントレランスは１４８％、アルコールナンバーは２５．９ｍｌであった。
【００７７】
製造例６
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ４（重量平均分子量１６７，０００、５ソルトレランス２＞、酸価１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１６部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ５（重量平均分子量９４，０００、５ソルトレランス４．９、酸価１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）２６部、大豆油２０部、ＡＦソルベント７（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）３７．６部およびアルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）０．４部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ２を得た。このワニスのヘプタントレランスは７５．０％、アルコールナンバーは２９．０ｍｌであった。
【００７８】
製造例７
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ６（重量平均分子量２１３，０００、３３％０ソルトレランス３．２、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）２６部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ７（重量平均分子量１１５，０００、０ソルトレランス２．４、酸価１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１８部、大豆油１１部、ＡＦソルベント７（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）４４．３部、およびアルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）０．７部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ３を得た。このワニスのヘプタントレランスは４００％、アルコールナンバーは２４．５ｍｌであった。
【００７９】
［オフセット印刷インキの調製］
実施例１〜８および比較例１〜５
表２の配合でワニス、炭酸カルシウム、ゲルワニス、黄顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２４５Ｐ、東洋インキ製造（株）製）およびエクソールＤ１１０（エクソンモービルケミカル社製）を配合し、３本ロールミルで練肉して、インキベースを得、ワックス（Ｓ−３９５、シャムロック社製）およびエクソールＤ１１０（エクソンモービルケミカル社製）などを添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２０〜２５Ｐａ・ｓの実施例１〜７および比較例１〜４のオフセット印刷インキを得た。
また、炭酸カルシウムを含まないインキベースと、炭酸カルシウム分散物を別々に得た後、それらと、ワックス、ＡＦソルベント７を添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２０〜２５Ｐａ・ｓの実施例８および比較例５のオフセット印刷インキを得た。
【００８０】
【表２】
2015227432.tif 000003
【００８１】
実施例９〜１２および比較例６〜７
表３の配合でワニス、ゲルワニス、墨顔料（エルフテックス４１５、Ｃａｂｏｔ社製）、ギルソナイトワニス（ＥＲ−１２５、アメリカンギルソナイト社製）、炭酸カルシウム、アルキッド樹脂（ＥＸＭ−７１６、東新油脂（株）製）およびＡＦソルベント７を添加して混合し、さらに、３本ロールミルで練肉して、インキベースを得、さらに、ワックス（Ｓ−３９５、シャムロック社製）、ＡＦソルベント７などを添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２０〜２５Ｐａ・ｓの実施例９〜１２および比較例６〜７のオフセット印刷インキを得た。
【００８２】
【表３】
2015227432.tif 000004
【００８３】
実施例１３〜１７および比較例８〜９
表４の配合でワニス、ゲルワニス、紅顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、大同化成工業（株）製）、炭酸カルシウムおよびＡＦソルベント７を添加して混合し、さらに、３本ロールミルで練肉して、インキベースを得、さらに、ワックス（Ｓ−３９５、シャムロック社製）、ＡＦソルベント７などを添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２０〜２５Ｐａ・ｓの実施例１３〜１７および比較例８〜９のオフセット印刷インキを得た。
【００８４】
【表４】
2015227432.tif 000005
【００８５】
実施例１８〜２１および比較例１０〜１１
表５の配合でワニス、ゲルワニス、藍顔料（Ｆａｓｔｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＢＫ−１９ＳＤ、ＤＩＣ（株）製）、炭酸カルシウムおよびＡＦソルベント７を添加して混合し、さらに、３本ロールミルで練肉して、インキベースを得、さらに、ワックス（Ｓ−３９５、シャムロック社製）、ＡＦソルベント７などを添加、混合し、Ｌ型粘度計（２５℃）による粘度値が２０〜２５Ｐａ・ｓの実施例１８〜２１および比較例１０〜１１のオフセット印刷インキを得た。
【００８６】
【表５】
2015227432.tif 000006
【００８７】
使用した炭酸カルシウムは、ネオライトＳＡ−３００（ロジン酸処理、平均粒子径：０．０４μｍ、比表面積：２１．７ｍ２／ｇ、竹原化学工業（株）製）、ネオライトＧＰ−２０（ロジン酸処理、平均粒子径：０．０３μｍ、比表面積：３３．４ｍ２／ｇ、竹原化学工業（株）製）、ネオライトＳＡ−１００（ロジン酸処理、平均粒子径：０．０４μｍ、比表面積：２２．２ｍ２／ｇ、竹原化学工業（株）製）、ネオライトＳＡ−２００（ロジン酸処理、平均粒子径：０．０８μｍ、比表面積：１８．７ｍ２／ｇ、竹原化学工業（株）製）、白艶華Ｏ（ロジン酸処理、平均粒子径：０．０３μｍ、比表面積：５１．０ｍ２／ｇ、白石カルシウム（株）製）、白艶華Ｔ−ＤＤ（ロジン酸処理、平均粒子径：０．０８μｍ、比表面積：１７．９ｍ２／ｇ、白石カルシウム（株）製）である。
【００８８】
表２〜５のオフセット印刷インキについて、下記のテーブルテストを行った。その結果を表６〜９に示した。
【００８９】
［セット性］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキをＲＩテスター（（株）明製作所製）でコート紙に展色し、すぐに自動インキセット試験機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、展色面に重ねた上質紙へのオフセット印刷インキの付着度を目視により確認し、付着が認められなくなるまでに要した時間を測定した。この時間が短いほど、セット性が優れる。
【００９０】
［乾燥性］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキをプリューフバウ印刷適性試験機（ＭＺ−ＩＩ、プリューフバウ（株）社製）を用い、印圧４００Ｎ、印刷速度１０ｍ／秒の条件で、オフセット印刷インキ０．２ｃｃをコート紙に展色し、紙面乾燥温度を７５℃になるように調節して、試料片を乾燥させた。乾燥させた試料片をすぐに取り出し、指触にて試料片のべた付き具合を評価した。べた付きがないほど、乾燥性が優れる。
べた付きの程度について、○：べた付きがないもの、△：ややべた付きがあるもの（実用上問題ない程度）、×：べた付きがあり、実用できない、の３段階で評価した。
なお、プリューフバウ印刷適性試験機はドイツのＦＯＧＲＡ印刷製版研究所で開発された試験機でオフセット印刷インキの評価に広く用いられている。
【００９１】
［耐摩擦性］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキをＲＩテスター（（株）明製作所製）でコート紙に展色し、すぐに温度調整可能なオーブンを用いて、１２０℃、１０秒間、試料片を加熱し、乾燥させた。加熱後、試料片を１分間放冷し、放冷した試料片のインキ面を学振型耐摩擦性試験機にて白紙で擦り、色落ちの程度を目視にて評価した。色落ちが少ないものほど、耐摩擦性が優れる。色落ちの程度について、◎：非常に少ないもの、○：少ないもの、△：やや多いもの（実用上問題ない程度）、×：多いもの（実用できない）、の４段階で評価した。
【００９２】
［光沢］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキをＲＩテスター（（株）明製作所製）でコート紙に展色し、光沢度計ＰＧ−１（日本電色工業（株）社製、６０°）による測定値を評価した。光沢値が高いほど優れる。また、色ごとに数値範囲が異なる。
黄の光沢値について、◎：５５．０以上、○：５０．０以上、５５．０未満、△：４５．０以上、５０．０未満（実用上問題ない）、×：４５．０未満（光沢が低く、実用できない）、の４段階で評価した。
墨の光沢値について、◎：７５．０以上、○：７０．０以上、７５．０未満、△：６５．０以上、７０．０未満（実用上問題ない）、×：６５．０未満（光沢が低く、実用できない）、の４段階で評価した。
紅の光沢値について、◎：８０．０以上、○：７５．０以上、８０．０未満、△：７０．０以上、７５．０未満（実用上問題ない）、×：７０．０未満（光沢が低く、実用できない）、の４段階で評価した。
藍の光沢値について、◎：６０．０以上、○：５５．０以上、６０．０未満、△：５０．０以上、５５．０未満（実用上問題ない）、×：５０．０未満（光沢が低く、実用できない）、の４段階で評価した。
【００９３】
［タック］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、インキ量１．３１ｃｃ、室温２５℃、ローラー温度３０℃、回転数４００ｒｐｍの条件下で１分後の数値（タック値）を測定した。タック値が低いほど、紙剥けしにくくなる。
【００９４】
［機上安定性］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）を使用し、インキ量１．３１ｃｃ、室温２５℃、ローラー温度３０℃、回転数１２００ｒｐｍの条件下で０分のタック値と１０分後のタック値の差（タック変化）を測定し、評価した。タック変化がより少ないものほど、機上安定性が優れる。
タック変化について、○：４．０未満（機上安定性最良）、△：４．０以上７．０未満（機上安定性良好、実用上問題ない）、×：７．０以上（機上安定性が劣り、実用できない）、の３段階で評価した。
【００９５】
［乳化試験］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキについてリソトロニック乳化試験機（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製）を使用し、インキ２５ｇを４０℃において回転数１２００ｒｐｍで、インキ２５ｇに対して、２ｍｌ／分の速度で水を添加していき、インキが飽和した時点の水分量を測定し、インキ２５ｇに対する重量％とし、評価した。
乳化率（％）＝１００×（飽和時点の水分量ｇ）／（インキ量ｇ）
乳化率は、印刷機による印刷試験において、概ね３０〜５０％の範囲であることが好ましい効果が得られることが確認されている。
【００９６】
［流動性］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキをスプレッドメーター（（株）東洋精機製作所製）によってインキの広がり（直径；ｍｍ）１分値を測定、評価した。また、色ごとに数値範囲が異なる。
黄インキの広がり直径について、○：３８．５ｍｍ以上３９．５ｍｍ未満（実用上最適）、△：３７．５ｍｍ以上３８．５ｍｍ未満又は３９．５ｍｍ以上４０．５ｍｍ未満（実用上問題ない）、×：３７．５ｍｍ未満または４０．５ｍｍ以上（流動性不足または流動性過多により、実用できない）、の３段階で評価した。
墨インキの広がり直径について、○：３８．０ｍｍ以上３８．５ｍｍ未満（実用上最適）、△：３７．０ｍｍ以上３８．０ｍｍ未満又は３８．５ｍｍ以上３９．５ｍｍ未満（実用上問題ない）、×：３７．ｍｍ未満または３９．５ｍｍ以上（流動性不足または流動性過多により、実用できない）、の３段階で評価した。
紅インキの広がり直径について、○：３８．５ｍｍ以上３９．５ｍｍ未満（実用上最適）、△：３７．５ｍｍ以上３８．５ｍｍ未満又は３９．５ｍｍ以上４０．５ｍｍ未満（実用上問題ない）、×：３７．５ｍｍ未満または４０．５ｍｍ以上（流動性不足または流動性過多により、実用できない）、の３段階で評価した。
藍インキの広がり直径について、○：３８．５ｍｍ以上３９．５ｍｍ未満（実用上最適）、△：３７．５ｍｍ以上３８．５ｍｍ未満又は３９．５ｍｍ以上４０．５ｍｍ未満（実用上問題ない）、×：３７．５ｍｍ未満または４０．５ｍｍ以上（流動性不足または流動性過多により、実用できない）、の３段階で評価した。
【００９７】
［動的粘弾性ｔａｎδ］
製造例１〜４の各ゲルワニスについて、Ｐｈｙｓｉｃａ   ＭＣＲ３０１粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）にて、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、２５℃、１Ｈｚの時の動的粘弾性ｔａｎδ値を測定した。
【００９８】
［温度依存性動的粘弾性ｔａｎδ］
実施例１〜２１および比較例１〜１１の各オフセット印刷インキについて、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１粘弾性測定装置にて、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて、ひずみ４０％、角周波数１０ｓｅｃ−１の条件下にて、測定温度２５、４０および６０℃の動的粘弾性ｔａｎδ値を測定した。
【００９９】
【表６】
2015227432.tif 000007
【０１００】
【表７】
2015227432.tif 000008
【０１０１】
【表８】
2015227432.tif 000009
【０１０２】
【表９】
2015227432.tif 000010
【０１０３】
表６から、黄インキの場合、実施例１〜６は比較例１〜３と比較し、耐摩擦性、光沢のバランスに優れ、さらに流動性が良好で、その他印刷適性のバランスも良好であることが明らかである。実施例７は、高温雰囲気耐性を付与する効果が小さいワニスの使用であり、かつゲルワニスを使用しない例であるが、比較例４と比較すると、耐摩擦性と光沢のバランスが良好で、さらに流動性も良好であることが明らかである。実施例８と比較例５は、炭酸カルシウムを予めワニス、ゲルワニスなどに分散し、炭酸カルシウム分散物としたものと、ワニス、顔料などを分散したインキベースとを混合した例であるが、実施例８は耐摩擦性と光沢のバランスが良好で、さらに流動性も良好であることが明らかである。
【０１０４】
表７から、墨インキの場合、実施例９〜１１は比較例７と比較し、耐摩擦性、光沢のバランスに優れ、さらに流動性が良好で、その他印刷適性のバランスが良好であることが明らかである。実施例１２と比較例６は、ゲルワニスを使用しない例であるが、実施例１２は耐摩擦性と光沢のバランスが良好で、さらに流動性が良好であることが明らかである。また、比較例６および７は、特許文献４に類似する例であるが、どちらも流動性が劣るものである。
【０１０５】
表８から、紅インキの場合、実施例１３〜１７は比較例８〜９と比較し、耐摩擦性、光沢のバランスに優れ、さらに流動性が良好で、その他印刷適性のバランスが良好であることが明らかである。
【０１０６】
表９から、藍インキの場合、実施例１８〜２１は比較例１０〜１１と比較し、耐摩擦性、光沢のバランスに優れ、さらに流動性が良好で、その他印刷適性のバランスが良好であることが明らかである。
【０１０７】
すなわち、実施例１〜２１のオフセット印刷インキはどれもセット性が良好で、トレードオフの関係にある耐摩擦性と光沢のバランスに優れ、流動性が良好であり、さらに本発明のゲルワニスを併用することで、高温雰囲気耐性が付与できるため、高温環境下でもインキダレが抑制できることにより、網点の太りが抑えられるので、鮮明な印刷物を与えることができる。