(57)【要約】【課題】高電圧駆動の電池において長期にわたって安定した充放電特性や保存特性を示す電池の提供。【解決手段】非水溶媒、電解質、及び０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を含む非水電解液；並びに満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質を含む正極；を含むリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒、電解質、及び０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を含む非水電解液；並びに
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質を含む正極；
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記アルコール類として、炭素数１以上１０以下のモノアルコールとジオールのいずれか又は両者を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記アルコール類として、炭素数１以上１０以下のモノアルコールを０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満で含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記アルコール類として、炭素数１以上１０以下のジオールを０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記アルコール類が０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液が、前記非水溶媒中に０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を予め含有させ、次いで、他の電解質及び／又は添加剤をさらに含有させることで製造されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記非水溶媒中に０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を予め含有させる工程、次いで、他の電解質及び／又は添加剤をさらに含有させる工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池又は請求項１０に記載の製造方法に用いるための非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、これに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池等が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ、コンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用や定置用蓄電池、航空産業用途や宇宙衛星産業用途などの大型用途での使用も行われ始めている。
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器等の充電池として主に用いられている。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車等の自動車用途や定置用の電池等としても展開が開始されており、リチウムイオン二次電池の用途及び市場はさらに拡大する傾向にある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤やリチウム金属が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させたものが挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、他の蓄電池と比較して、高起電力、高エネルギー密度、充放電の繰り返し耐久性などの特徴があり、広く普及しているが、今後拡大が期待されている自動車、定置用等のリチウムイオン二次電池の用途では、従来よりも一層の高エネルギー密度化、繰り返し耐久性等が求められる。また、新規用途は主に大型の用途であることから安全性や信頼性のより一層の向上も要求される。
【０００４】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化や、吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性の向上のためには各種添加剤の検討が行われており，安全性や信頼性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極やセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
特に最近では、高エネルギー密度化への対応として、高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。高電位の正極としては種々検討されており、目指す電位に応じて様々な正極を選定することができる。しかし、正極を高電位化すると、その酸化力の強さのため、それを用いた電池は劣化や性能低下が著しく、高電位化した正極を使用して品質の高い電池を製造することは困難であった。そこで、含フッ素カーボネート化合物、含硫黄化合物，ニトリル化合物、リン酸化合物、含珪素化合物などを電解液成分として用いることで電解液の酸化分解を低減し、電池の劣化を抑制する検討がされている（例えば、以下の特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、これらの添加剤を用いても長期にわたって安定して高電圧駆動で充放電ができる電池は達成していなかった。
【０００５】
ところで、電池の寿命に大きく影響を与える因子のひとつは電池内に含まれるフッ酸量である。リチウム二次電池用電解液では、ＬｉＰＦ６などの含フッ素電解質を溶解した非水系電解液がよく使用されているが、含フッ素電解質は分解するとフッ酸が発生する。フッ酸が多く含まれている電解液を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性、電気容量、保存安定性などの電池特性を低下させるために好ましくないが、他方で、適量のフッ酸を含む電解液を用いると性能が向上する報告もあり（例えば、以下の特許文献５参照）、電池内に適量のフッ酸を生じさせることは意義がある。尚、フッ酸は充放電の電池反応中に増減量するものであるから、電池調製時のフッ酸量を制御するのみならず、充放電中に安定して適量のフッ酸が生じるような環境をつくる必要がある。
【０００６】
ここで、高電圧駆動の電池は、従来の電池と比べて、よりフッ酸が発生しやすい電池環境にある。また、発生したフッ酸が電極へ与える影響も大きい。そのため、従来型の電池と同様の方法でフッ酸の発生量や発生速度を制御することは困難である。さらに、フッ酸の適量に関する技術的思想も従来型の電池と高電圧駆動の電池では異なっており、長期にわたって安定した充放電を行うためにはこれまでとは異なる思想でフッ酸の発生を制御することが必要であるが、それは達成されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／７７７１２号公報
【特許文献４】特開２０００−２２３１５２号公報
【特許文献５】特開２０１１−８６３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、高電圧駆動の電池において、電池内のフッ酸の発生を制御し、長期にわたって安定した充放電特性や保存特性を示す電池は未だ達成されていない。かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高電圧駆動の電池において長期にわたって安定した充放電特性や保存特性を示す電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、非水電解液中にアルコール類を微量存在させることが電池内のフッ酸の制御に最も有効であることを見出し、特に高電圧駆動の電池においてはそれが顕著であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
【００１０】
［１］非水溶媒、電解質、及び０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を含む非水電解液；並びに
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質を含む正極；
を含むリチウムイオン二次電池。
【００１１】
［２］前記アルコール類として、炭素数１以上１０以下のモノアルコールとジオールのいずれか又は両者を含む、前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１２】
［３］前記アルコール類として、炭素数１以上１０以下のモノアルコールを０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満で含む、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１３】
［４］前記アルコール類として、炭素数１以上１０以下のジオールを０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満で含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１４】
［５］前記アルコール類が０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
［６］満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１６】
［７］前記正極が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１７】
［８］前記正極が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１８】
［９］前記非水電解液が、前記非水溶媒中に０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を予め含有させ、次いで、他の電解質及び／又は添加剤をさらに含有させることで製造されたものである、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１９】
［１０］前記非水溶媒中に０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を予め含有させる工程、次いで、他の電解質及び／又は添加剤をさらに含有させる工程を含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００２０】
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池又は前記［１０］に記載の製造方法に用いるための非水電解液。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高電圧駆動の電池において長期にわたって安定した充放電特性や保存特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、非水溶媒、電解質、及び０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を含む非水電解液；並びに満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質を含む正極；を含む。
〔非水電解液〕
本実施形態にかかる非水電解液は、非水溶媒と電解質と０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を含む。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、アクリロニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等のスルホン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル、石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００２３】
また、上記非水溶媒には溶媒分子中の水素原子の１個以上をハロゲン原子や官能基で置換したものを用いることもできる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物の有する水素原子を１個又は２個以上を塩素原子で置換した化合物、ニトリル類の有する水素原子の１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物、スルホン類の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物、エステル化合物の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００２４】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
【００２５】
上記非水溶媒のうち、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類のいずれか１種類以上を含むことが好ましく、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類のいずれか１種類以上を含むことがより好ましく、特にカーボネート類のいずれか１種類以上を含むことが好ましい。
上記非水溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種類以上の非水溶媒を併用する場合には、そのうち１種以上がカーボネート溶媒であることが好ましい。カーボネート溶媒としては環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒のいずれか一種類以上を用いる。
【００２６】
上記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを挙げることができる。
上記鎖状カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
上記鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフランが挙げられる。
上記鎖状エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マロン酸ジメチルを挙げることができる。
【００２７】
（添加剤）
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。また、安全性を向上させたり、電池作製のハンドリング性を向上させたりする添加剤を用いることもできる。尚、添加剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（電解質）
本実施形態に係る非水電解液は、リチウム塩を含む電解質を含む。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、及び炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩が挙げられる。尚、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を１種単独で用いても、これらを併用してもよい。
【００３０】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。この中でも、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４からなる群より選ばれる１種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００３１】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される有機リチウム塩が挙げられる：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ４）（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）      （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ７）（ＳＯ２ＯＲ８）      （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２ＯＲ１０）      （１ｃ）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）
このなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上安定である。
なお、上記リチウム塩は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００３３】
（アルコール類）
本実施形態の非水電解液には、アルコール類を含む。アルコール類は水酸基をひとつ以上有する化合物であれば特に限定されず、様々なものを使用することができる。アルコール類は水酸基を有する高分子化合物であってもよい。また、第一級アルコールであっても、第二級アルコールであっても、第三級アルコールであってもよく，低級アルコールであっても高級アルコールであってもよい。さらには、分枝鎖や水酸基以外の官能基を含んでいてもよい。このようなアルコール類を用いることで、高電圧駆動の電池内において適量のフッ酸を継続的に発生させることができ、それによって電池の長期充放電特性や保存特性が優れる点で有効である。
【００３４】
本実施形態のアルコール類としては、電解液との親和性やハンドリングの観点から、炭素数が１以上１０以下のものをいずれか１種以上含むことが好ましく、炭素数が１以上７以下のものを含むことが好ましく，炭素数が１以上４以下のものを含むことがさらに好ましい。短鎖のアルコールは電解液調製時のハンドリングが容易であり、また、単位質量当たりのアルコールに占める水酸基数が多くなるため、より効率的に作用する。
【００３５】
本実施形態のアルコール類としては特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、エリトリトール、キシリトール、グリセリン、糖類、ポリエチレングリコールなどの種々の異性体を挙げることができる。
このようなアルコール類としてはフッ酸量制御のしやすさの観点から、モノアルコール及びジオールの一種類以上を含むことが好ましく、モノアルコール及びジオールの両者を含むことがより好ましい。複数のアルコールを併用するとＳＥＩ形成がより制御しやすい。
【００３６】
本実施形態のアルコール類は、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満で電解液に含有される。該含有量は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは０．０５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である。
アルコール類として炭素１以上１０以下のモノアルコールを含む場合には、０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満で含むことが好ましい。アルコール類として炭素１以上１０以下のジオールを含む場合には、０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満で含むことが好ましい。
アルコール類は過剰に存在すると不純物として作用して電池特性を低下させる。少量存在させることで高い電池性能を示すことができる。
アルコールの含有量はＧＣ−ＭＳにより、測定する。
【００３７】
本実施形態のアルコール類を電解液に含有させる方法は限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、予め電解液溶媒中にアルコールを存在させておき、アルコール含有の溶媒と電解質及び必要に応じて添加させる他の添加剤とを混合する方法、溶媒、塩及び必要な添加剤を含む電解液を調製した後にアルコール類を添加する方法、すべての電解液構成成分を一度に混合する方法などの種々の方法を用いることができる。アルコール類は電解液溶媒を合成・精製する際に同時に合成又は調製したり、電解液中でin-situで合成又は精製したりすることも可能である。
尚、予め電解液溶媒中にアルコールを存在させておき、アルコール含有の溶媒と電解質及び必要に応じて添加させる他の添加剤とを混合する方法、例えば、前記非水溶媒中に０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満のアルコール類を予め含有させ、次いで、他の電解質及び／又は添加剤をさらに含有させる方法、又は溶媒と電解質を配合する際に同時にアルコールを添加する方法が製造上簡易であるため好ましい。
【００３８】
本実施形態のアルコール類が電解液中に多量に存在する場合には、該アルコールは精製によって除去することができる。調製後の電解液を精製することもできるし、電解質が含まれていない溶媒又は溶媒と添加剤の混合物の状態で精製することもできる。アルコール含有量が高い溶媒や添加剤を用いる場合には、電解液を調製する前に精製しておくことが好ましい。
精製は常法によって行うことができ、例えば、エチレンカーボネートのような常温で固体の原料はアセトニトリル、アセトン、トルエンのような溶媒を使用して晶析処理を行うことができる。また、ジエチルカーボネートのような常温で液体の原料は、精密蒸留で精製することができる。蒸留には、例えば、還流比率０．０１〜３００、理論段数５〜９０段の条件を選択することができる。尚、原料の精製に際し、晶析に代えて精密蒸留を採用することもでき、また晶析を行った後、精密蒸留することもできる。あるいは、シリカゲル、アルミナ、活性炭，ゼオライト，モレキュラーシーブス（商品名。以下同じ。）４Ａ及び／又はモレキュラーシーブス５Ａのような吸着剤を用いることもできる。吸着剤にアルコール類を接触させる方法として、連続的に通液する方法、又は非水溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法を用いる。
これらの精製処理は複数回繰り返すことができるし、複数の方法を用いることもできる。
本実施形態の電解液には微量のフッ酸が含まれていてもよい。フッ酸が含まれる場合には０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく，０．０５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下がより好ましく，０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が最も好ましい。フッ酸はＳＥＩと呼ばれる電極皮膜形成に寄与し、適量のフッ酸は電池の寿命向上に寄与することがある。
【００３９】
〔正極〕
本実施形態で用いる正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであって、リチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るものであり，好ましくはリチウム基準の正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るものであり、さらに好ましくはリチウム基準の正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るものである。それによって、高電圧駆動の電池で用いる正極として安定して使用することができる。
本実施形態で用いる正極は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する活物質がよい。本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量を有する正極活物質を含有する正極を用いることがさらに好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
【００４０】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる。尚、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （３）
｛式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物、下記式（４）：
ＬｉＭｅＯ２      （４）
｛式中、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される酸化物、下記式（５）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （５）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｚは０．１≦ｚ≦０．９である。｝で表される複合酸化物、下記式（６）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （６）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは０≦ｙ≦０．９である。｝で表される化合物、及び下記式（７）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （７）
｛式中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【００４２】
上記式（３）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３ａ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４      （３ａ）
｛式中、０．２≦ｘ≦０．７である。｝又は下記式（３ｂ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４      （３ｂ）
｛式中、０．３≦ｘ≦０．６である。｝で表される酸化物が好ましい。
式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４及びＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４が挙げられる。このような式（３）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、４．５Ｖを上回るような。より高い電位で正極を用いた際にも安定性により優れる傾向にある。
【００４３】
ここで、上記式（３）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
上記式（４）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、高電位での安定性の観点からは，例えば、下記式（４ａ）〜（４ｃ）：
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２      （４ａ）
｛式中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。｝
ＬｉＭｎＯ２      （４ｂ）
ＬｉＣｏＯ２      （４ｃ）
で表される酸化物であることが好ましく、式（４ａ）又は（４ｃ）で表される酸化物であることがより好ましい。
【００４５】
式（４ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．１Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．５Ｏ２などが挙げられる。このような式（４）で表される化合物を用いることにより安定性により優れる傾向にある。式（４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。あるいは（３）で示される化合物と組み合わせて用いられる。その場合には（３）で示される化合物と（４）で示される化合物との混合体でもよく，１粒子中に（３）の構造を持った部位と（４）の構造を持った部位とが共に認められる構造であってもよい。
【００４６】
上記式（５）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ａ）：
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２      （５ａ）
｛式中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である）で表される複合酸化物であることが好ましい。
このなかでも、上記式（５ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（５）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（５）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
上記式（６）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （６ａ）
｛式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝又は下記式（６ｂ）：
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （６ｂ）
｛式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝で表される化合物が好ましい。
このような式（６）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
上記式（７）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが好ましい。このような式（７）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（７）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
上記リチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、リチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極活物質と、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回らない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。リチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回らない正極活物質としては、特に限定されない。
これらの正極活物質はその粒子表面及び内部に各種元素をドープしたり、各種元素を含む化合物でコートしたりしていてもよい。それによって、正極活物質の結晶性や結晶構造を制御したり、粒子表面の反応性を制御したりすることができる。
【００５０】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００５１】
尚、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されている。高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという問題が生じうるため、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が安定して充電できる上限電位であった。そのため、より高い信頼性が必要な用途などでは満充電時の電位を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を下回る電位で設計することはあるが、満充電時の電位を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る設計にすることは非常に困難であった。満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。このようなこのような課題は満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じにくい問題である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る場合に生じる問題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。
【００５２】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば、硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００５３】
（正極の製造方法）
以下、正極の製造方法の一例を示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５４】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００５５】
本実施形態のリチウムイオン電池は前記電解液と正極に加え、負極と必要に応じてセパレータを含む。
〔負極〕
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる一種以上の材料を含有する。このような負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる一種以上を含有すると好ましい。このなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有するとより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【００５６】
上記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００５７】
上記珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機ケイ素化合物、珪素と金属とのアロイや合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料や繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
尚、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００５８】
このような金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、より好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
ケイ素の合金としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５９】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタンの化合物、スズの化合物、ケイ素の化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００６０】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００６１】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００６２】
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン電池は、正負極の短絡防止等の安全性付与ために、正極と負極との間にセパレータ備える。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態におけるセパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点からは、有機樹脂であることが好ましい。
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル、アラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
セパレータの材質は、耐熱性の観点からは、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点からは、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、セルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点からは、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００６３】
（セパレータの製造方法）
積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子、ガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上等の観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、又は無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【００６４】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、下記の方法を選択することができる。
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の電解液を注入することで電池を作製することができる。
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする方法が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧や減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧や加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上したり，電池製造時間を短縮したりし得ることがある。
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。尚、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部を除去する等形状を整えたり、電池の再締め付けや再シールを行ったりしてもよい。
【００６５】
本実施形態における電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形を挙げることができる。その中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型、ラミネート型が好ましく、コイン型、扁平型，ラミネート型がより好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池では、軽量性、耐久性、取扱い性、コスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【００６６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得る。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。尚、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【００６７】
本実施形態の非水二次電池は、直列又は並列につないで使用することもできる。尚、電池パックの充放電状態を管理する観点から、使用電圧範囲は２〜５．５Ｖであることが好ましく、２．５〜５．０Ｖであることがより好ましい。本実施形態の非水二次電池は上記のハンドリングの観点と高容量化の観点から上限電圧は４．３Ｖ以上であることが好ましい。また、上限電圧の上限は、特に限定されないが、５．５Ｖ以下が好ましい。尚、４．３Ｖ以上で使用すると通常は電解液分解が起こったり、酸が発生したり、正極材からの金属溶出が増えたりするという問題が生じる。その結果、ガス発生、充放電に寄与するリチウム量の減少等につながり、電池特性が低下する。従来品（４．２Ｖ以下使用）では上記問題は少なく、実用上は問題ないが、使用電圧をあげるほど条件は厳しくなり、電池特性低下は著しい傾向にある。この点において、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水二次電池であれば、上記問題を解消又は抑制することが可能となる。
本発明のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さらに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
（１）非水電解液の調製
〔製造例１〜１３〕
非水電解液を構成する成分を所定量準備し、アルゴン雰囲気下で撹拌することで製造例１〜１３の電解液を得た。組成を以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015133236.tif 000002
【００７０】
〔製造例１４〜１７〕
非水電解液を構成する溶媒とアルコールを所定量準備し、アルゴン雰囲気下で撹拌することでアルコールと非水溶媒との混合液を得た。次いで，所定量の電解質と他の添加剤を該混合液に配合することで製造例１４〜１７の電解液を得た。組成を以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
2015133236.tif 000003
【００７２】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
コバルト酸リチウムを正極活物質（層状化合物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ）を得た。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルトの複合酸化物（ニッケル／マンガン／コバルトの元素比＝１／１／１）を正極活物質（層状化合物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ２）を得た。
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）（スピネル化合物）を正極活物質として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（ｂ）を得た。
グラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）を負極活物質として用いて、他のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを混合して水溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極版を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｃ）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて負極（ｃ２）を得た。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池の製造例１）
上述のようにして作製した正極（ａ）又は（ａ２）と負極（ｃ）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．４ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
尚、充電は、正極（ａ）を用いた際は充電４．５Ｖまで、正極（ａ２）を用いた際は４．４Ｖまで行った。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を満充電まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、正極（ａ）を用いた際にはいずれも４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であり、正極（ａ２）を用いた際は４．４５Ｖであった。
【００７４】
（リチウムイオン二次電池の製造例２）
上述のようにして作製した正極（ｂ）と負極（ｃ２）とに電極タブを溶接し、セパレータにはポリエチレン製（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の微多孔膜を用いて、電極とセパレータの積層体を作製した。次いで、該積層体をアルミニウムと樹脂の積層体で構成される外装体で挟み、３片を熱シールしてラミネート型の電池とした。次いで、その電池ケース内に電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝３０．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．１Ｃの定電流−定電圧で４．８Ｖまで８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
【００７５】
（３）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて以下の電池評価を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
〔高温サイクル試験１〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で３００サイクル実施し，２サイクル目に対する各サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。３００サイクル後の放電容量維持率が５０％以上であるものを○、３００サイクルの充放電ができたが放電容量維持率が５０％以下であるものを△、３００サイクル到達前に充電異常又は放電異常で充放電が不可になったものを×として評価した。結果を以下の表３と４に示す。充電異常とは、所定の充電時間内に定電流充電が終了せずに定電圧充電に移行しなかったことを示し、放電異常とは電池の抵抗が高くて放電ができなかったこと、又は、放電容量が非常に少なかったことを示す。本試験においては正極（ａ）を用い、正極（ａ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【００７６】
〔高温サイクル試験２〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で３００サイクル実施し、２サイクル目に対する各サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。３００サイクル後の放電容量維持率が６０％以上であるものを○、３００サイクルの充放電ができたが放電容量維持率が６０％以下であるものを△、３００サイクル到達前に充電異常又は放電異常で充放電が不可になったものを×として評価した。以下の表３と４に結果を示す。充電異常とは，所定の充電時間内に定電流充電が終了せずに定電圧充電に移行しなかったことを示し，放電異常とは電池の抵抗が高くて放電ができなかったこと、又は、放電容量が非常に少なかったことを示す。本試験においては正極（ａ２）を用い、正極（ａ２）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【００７７】
〔高温サイクル試験３〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．１Ｖに到達した後、４．１Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で３００サイクル実施し、２サイクル目に対する各サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。３００サイクル後の放電容量維持率が７０％以上であるものを○、３００サイクルの充放電ができたが放電容量維持率が７０％以下であるものを△、３００サイクル到達前に充電異常又は放電異常で充放電が不可になったものを×として評価した。以下の表３と４に結果を示す。充電異常とは，所定の充電時間内に定電流充電が終了せずに定電圧充電に移行しなかったことを示し，放電異常とは電池の抵抗が高くて放電ができなかったこと、又は、放電容量が非常に少なかったことを示す。本試験においては正極（ａ２）を用い、正極（ａ２）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。  高温サイクル試験３では高温サイクル試験２と同じ電極を使用したが，２サイクル目の充放電容量は高温サイクル試験２と比較して２０％低いものであった。
【００７８】
〔高温保存試験〕
３０．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、３０．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。続いて３０．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖの定電圧に達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。充電が終了した後に充電状態の電池の満充電状態を保持しながら５０℃で５日間保管（フロート）した。フロート後のリチウムイオン二次電池について、ガスの発生が目視では認められない、又は、発生していても電極とセパレータ間の剥離がほとんどないものを○、電極とセパレータが完全に剥離しているものを×として評価した。以下の表３と４に結果を示す。本試験においては正極（ｂ２）を用い、初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【００７９】
〔実施例１〜９〕
上記表１又は２に示す組成に従って、上述のようにして得られた電池を用いて、上述の評価を行った。得られた結果を以下の表３に示す。
【００８０】
【表３】
2015133236.tif 000004
【００８１】
〔比較例１〜４〕
上記表１又は２に示す組成に従って、上述のようにして得られた電池を用いて、上述の評価を行った。得られた結果を以下の表４に示す。
【００８２】
【表４】
2015133236.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さらに高電圧駆動の電池において長期にわたって安定した充放電特性や保存特性を示すため、蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池として好適に利用可能である。