(57)【要約】【課題】高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供すること。【解決手段】磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、を含み、前記導電性微粒子は少なくとも、基体と、該基体の表面を被覆しスズを含有する導電層を有し、前記基体は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムより選ばれる１種または２種以上であって、当該静電潜像現像用キャリアの深さ方向ごとにＸＰＳ測定を行った結果におけるスズが検出された深さをＡ［ｎｍ］、前記基体が検出された深さをＢ［ｎｍ］としたとき、前記Ａと前記Ｂとの差が３０〜２００［ｎｍ］であることを特徴とする。【選択図】図３
2015011195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、を含み、
前記導電性微粒子は少なくとも、基体と、該基体の表面を被覆しスズを含有する導電層を有し、
前記基体は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムより選ばれる１種または２種以上であって、
当該静電潜像現像用キャリアの深さ方向ごとにＸＰＳ測定を行った結果におけるスズが検出された深さをＡ［ｎｍ］、前記基体が検出された深さをＢ［ｎｍ］としたとき、前記Ａと前記Ｂとの差が３０〜２００［ｎｍ］であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子は、体積平均粒径が３５０〜９００［ｎｍ］であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂は、シリコン樹脂を含有し、
前記樹脂層の最表面におけるケイ素とスズとの検出比率であるケイ素検出量／スズ検出量が１５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂は、下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【化１】
2015011195.tif 000008
ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
【化２】
2015011195.tif 000009
ただし、一般式（Ｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
【請求項５】
前記芯材粒子の嵩密度が、１．８〜２．２［ｇ／ｃｍ3］であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記導電性微粒子の粉体比抵抗が、４〜８０［Ω・ｃｍ］であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
静電潜像担持体と、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーと、を含有する現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーと、からなる補給用現像剤であって、
前記静電潜像現像用キャリアとトナーとの配合割合が、静電潜像現像用キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０重量部であることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、およびそれを用いた補給用現像剤、現像剤入り容器、並びに画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等を含有する静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である。しかしながら、このような方法は加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、所謂オフセット現象が生じる。
【０００４】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００５】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００７】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報：常温硬化型シリコン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載の核粒子表面にシリコン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤、のようなものがあげられる。
しかしながら、近年のさらなる画像形成装置の高速化、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、ならびに一枚あたりの印刷コストダウンを求められるようになり、一層高耐久化したキャリアが必要とされている。
【０００８】
ところで、キャリアの重要な物性として抵抗値がある。各画像形成装置のシステムとの組合せによって印刷品質が目標を達成するようにキャリアの抵抗値は調整される。この抵抗値を調整する材料としてキャリアを被覆する樹脂層中に導電性微粒子を含有させる。代表的なものとしてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられるが、その中でも単一粒子型のカーボンブラックや導電層被覆型のＩＴＯが優れた導電性微粒子として使われており、多くの使用例がある。
【０００９】
例えば、特許文献９の特開平７−１４０７２３号公報、特許文献１０の特開平８−１７９５７０号公報、特許文献１１の特開平８−２８６４２９号公報にはカーボンブラックを導電性微粒子として使用したキャリアについて記載されている。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、カーボンブラックによる色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
また、特許文献１２の特許４３０７３５２号公報、特許文献１３の特開２００６−７９０２２号公報、特許文献１４の特開２００８−２６２１５５号公報、特許文献１５の特開２００９−１８６７６９号公報、特許文献１６の特開２００９−２５１４８３号公報では、基体粒子に導電材としてＩＴＯを皮膜させた導電性微粒子について記載されている。このような導電性能に優れた導電材を用いた導電性微粒子の構成は、基体粒子に導電材が薄膜として被覆されている。この導電性微粒子をキャリアの芯材を被覆する樹脂層に用いた場合、印刷速度の速い画像形成装置で用いると現像機内でのキャリア粒子同士の衝突により、キャリア粒子表面に露出している導電性微粒子含有の導電層が削れる。このため、抵抗の高い基体が露出し、比較的初期の段階でキャリアの抵抗上昇を起こし、これに伴いキャリアの抵抗値に関係の強いキャリア表層の帯電が上昇し、その結果印字密度が安定しないといった不具合を起こす。
【００１０】
このように、キャリアの高耐久化には、被覆樹脂のみならず、導電性微粒子の選択、さらには導電性微粒子の基体を被覆する導電層の選択とその分量が非常に重要になってくる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、を含み、前記導電性微粒子は少なくとも、基体と、該基体の表面を被覆しスズを含有する導電層を有し、前記基体は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムより選ばれる１種または２種以上であって、当該静電潜像現像用キャリアの深さ方向ごとにＸＰＳ測定を行った結果におけるスズが検出された深さをＡ［ｎｍ］、前記基体が検出された深さをＢ［ｎｍ］としたとき、前記Ａと前記Ｂとの差が３０〜２００［ｎｍ］であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における静電潜像現像用キャリアの体積固有抵抗を測定するためのセルを説明する図である。
【図２】画像不良を説明するための模式図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、静電潜像現像剤用キャリアに、導電材としてスズを適正な分量で基体に皮膜した導電性微粒子を、芯材粒子を被覆する樹脂に含ませてなる特定構成のキャリアを用いることで、大量枚数印刷後であっても画質を維持したまま耐久性を確保できることを見出し、本発明に至った。
しかして、本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、を含み、前記導電性微粒子は少なくとも、基体と、該基体の表面を被覆しスズを含有する導電層を有し、前記基体は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムより選ばれる１種または２種以上であって、当該静電潜像現像用キャリアの深さ方向ごとにＸＰＳ測定を行った結果におけるスズが検出された深さをＡ［ｎｍ］、前記基体が検出された深さをＢ［ｎｍ］としたとき、前記Ａと前記Ｂとの差が３０〜２００［ｎｍ］であることを特徴とする。
【００１６】
次に、本発明に係る静電潜像現像用キャリア、およびそれを用いた補給用現像剤、現像剤入り容器、並びに画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジについてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１７】
［静電潜像現像用キャリア］
本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層と、を備える。
本発明に係る静電潜像現像用キャリアについて、各構成およびその材料、並びに諸特性について順に説明する。
また、以下において静電潜像現像用キャリアを単にキャリアと称することもある。
【００１８】
キャリア粒子は、体積平均粒径が２３μｍ以上５７μｍ以下が好ましく、３２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
キャリア粒子の体積平均粒径が２３μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、５７μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１４［ＬｏｇΩ・ｃｍ］であることが好ましい。体積固有抵抗が８［ＬｏｇΩ・ｃｍ］未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４［ＬｏｇΩ・ｃｍ］を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
また実際の使用状況下においては、トナー濃度、芯材粒子の磁化特性、使用環境など体積固有抵抗以外の要因も絡んでくる。このことを考えると体積固有抵抗が９．５〜１２．１［ＬｏｇΩ・ｃｍ］であることがさらに望ましい。
【００２０】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。
具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．１６ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００２１】
ｒ×（２．５×４）／０．１６  ・・・式２
【００２２】
＜芯材粒子＞
本発明において、磁性を有する芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００２３】
また、芯材粒子の嵩密度としては、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。前記嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが静電潜像担持体に付着するいわゆるキャリア付着を生じやすくなり、２．２ｇ／ｃｍ３を超えると、現像機内での攪拌ストレスが大きくなり、即ちキャリアコート層の劣化が早く進み、キャリアの抵抗変化が大きくなる。
【００２４】
なお、前述のとおりキャリアの体積平均粒径は２３μｍ以上５７μｍ以下が好ましいことから、芯材粒子においても、このキャリア粒子の体積平均粒径から樹脂層の厚み分を除いた程度の粒径を有することが好ましい。
【００２５】
＜樹脂層＞
樹脂層は、芯材表面を被覆するものであり、樹脂と、導電性微粒子と、を含む。
本発明のキャリアの樹脂層は主に樹脂と導電性微粒子で構成され、それぞれ機能を持たせている。
導電性微粒子には抵抗調整の機能、キャリア表面に微小凹凸を持たせることで凹部のスペント物を凸部がかきとる機能、樹脂層強度向上、の以上３つの機能を持たせる。
樹脂はそのバインダーとしての機能と、トナーがキャリア表面に付着する所謂スペントを抑制する機能を持たせる。
【００２６】
本発明において、樹脂層は、膜の欠損箇所がないものが望ましく、平均膜厚は０．０５〜０．９０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、使用により樹脂層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、０．９０μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生する虞があり、また後述するた抵抗調節効果が充分発揮され難くなる。
【００２７】
また、導電性微粒子の機能を得るため、本発明のキャリアの樹脂層には一定以上の量の導電性微粒子が処方されることが好ましい。具体的には、樹脂層中において１〜３質量％含有されることが好ましい。１〜３質量％含有されることで、樹脂層に適度な硬さを設けることができるためである。
＜＜導電性微粒子＞＞
導電性微粒子は少なくとも、基体と、該基体の表面を被覆しスズを含有する導電層を有し、
なお、後述するように導電性微粒子は表面処理を施しても良く、また、基体及び導電層以外の層を有していても良い。
【００２８】
導電性微粒子の粉体比抵抗は、例えば、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定できる。
導電性微粒子の粉体比抵抗は４〜８０［Ω・ｃｍ］であることが好ましく、４〜２０［Ω・ｃｍ］であることが非常に好ましい。
【００２９】
キャリア化するときには、その抵抗値の狙いに対して導電性微粒子の処方量を定めていくが、粉体比抵抗が４［Ω・ｃｍ］未満になると、処方量が少なくなり、前述の導電性微粒子が持つ機能である樹脂層の強度が低下し、攪拌ハザードに対してもろくなってしまう。仮に処方量を粉体比抵抗に依存させない場合は当然キャリアの抵抗が低くなるため、キャリア付着を引き起こしやすくなる。また粉体比抵抗を下げるということは導電層処方量の増加を意味し、導電性微粒子としても大きくなり、樹脂層からの離脱が起こりやすくなる。
なお、粉体比抵抗の異なる導電性微粒子を複数併用することは可能である。例えば粉体比抵抗の低い導電性微粒子と、高いものを併用させてキャリア抵抗値と処方量を依存させない方法は可能である。
しかし、前記離脱の観点からも粉体比抵抗は４［Ω・ｃｍ］以上のものを用いることが好ましい。
【００３０】
一方、粉体比抵抗が８０［Ω・ｃｍ］を超えると、処方量が増えるために樹脂中での分散性が悪くなり、大きな導電性微粒子として存在することになり、樹脂層からの離脱起こりやすくなる。仮に処方量を粉体比抵抗に依存させない、即ち処方量を増やさない場合は当然キャリアの抵抗が高くなるため、画像品質の問題を生じやすくなる。
抵抗が高くなると、黒ベタを印字した際に端部の濃度が特に濃くなる所謂エッジ効果が問題となる。またこの他に、ハーフトーンの中に黒ベタの部分があるような画像を印刷した際に図２に示すように黒ベタの部分に対して通紙方向のハーフトーン部が薄くなった画像になりやすくなる。以後この画像をハロー画像と呼ぶが、導電層が削れ、または離脱し、基体が露出してキャリア抵抗が高くなるとこのようなハロー画像が発生しやすくなる。
【００３１】
導電性微粒子の基体粒子は、詳細は後述するが酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムであれば、いずれでも使用できる。酸化アルミニウムを例にとりより詳細に説明すると、粒子の大きさには制限がなく、また球状、針状などの様な形状のものでも、更には結晶形として、アナターゼ型、ルチル型及び非晶質のものも使用することができる。
【００３２】
＜＜＜導電層＞＞＞
本発明は、導電性微粒子として基体（酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムより選ばれる１種または２種以上；白色無機顔料）に導電材としてスズをある程度量皮膜した微粒子を用いることが極めて重要である。前述したように、これまでに導電性微粒子としてカーボンブラック、ＩＴＯが優れた抵抗調整剤として用いられてきたが、画像形成装置の高速化に伴い、カーボンブラックは高ストレス下での色汚れ、ＩＴＯは大量枚数印刷後での膜削れによる抵抗低下が発生し、改善の必要がある。
【００３３】
スズは、カーボンブラックやＩＴＯほどの抵抗調整能力はない。このため、例えば、導電層被覆型の、ある基体に導電材を皮膜させて導電性微粒子を作成する場合、ＩＴＯとスズとで比較すると、導電性微粒子全体として同じ粉体比抵抗を持たせるためには、ＩＴＯは少量の使用で済むのに対し、スズは多量に使用しなければならない。すなわち、基体に対して、ＩＴＯを皮膜させる場合は導電層が薄膜になるのに対して、スズは導電層が厚膜になる。これは、意外にも結果的に本発明のポイントとなっている。
【００３４】
すなわち、スズを導電材に用いた導電性微粒子はＩＴＯを用いた導電性微粒子と同様、画像形成装置中の現像機内でのキャリア同士の衝突によって、導電層が剥離するのは免れ得ないが、厚膜化されているために基体が早期に露出することはない。具体的には、抵抗の高い基体部分が露出することでキャリアの抵抗が大量枚数印刷後において上昇することで異常画像が出る、ということを防止できているということである。
このため、導電性微粒子の導電層の膜削れが急激に進むことなく、大量枚数印刷後でも安定した画像品質を保つことができる。
また、本発明に用いるスズはＩＴＯほどの抵抗調整能力はないなかで、還元処理することで導電性を上げ、低抵抗を発現することが可能である。
スズを導電材に使ったものにはほかにも、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素ドープ品などがあるが、製造性、安全面、コスト等から総合的に判断するとスズが、さらに好ましくはリンドープスズ、またはタングステンドープスズが好適である。
【００３５】
次に重要になるのが、キャリアを被覆する樹脂層に含有される導電性微粒子において、基体の上に導電材がどれだけ皮膜されているかである。本発明ではキャリアを深さ方向ごとにＸＰＳの測定を行い、スズが検出された深さをＡ、基体が検出された深さをＢとすると、ＡとＢとの差が３０〜２００ｎｍであることが必須である。また、ＡとＢとの差は３０〜７０ｎｍであることが好ましい。
ここでは、ＡとＢの差が小さいほど薄膜、ＡとＢとの差が大きいほど厚膜であることを表す。ＡとＢの差が３０ｎｍより小さいと、早期に基体が露出するため、キャリア抵抗が上昇し、画像品質が悪化することがある。一方、ＡとＢとの差が２００ｎｍより大きいと、導電層が比較的初期の段階で塊として離脱しやすくなり、やはり基体が露出しやすくなり、画像品質が悪化することがある。
【００３６】
上記Ａ及びＢはスパッタで微小な厚みで切断することと、その都度ＸＰＳで測定することで求められる。本発明者らは経験から以下の条件で測定することが正確さの面からも再現性の面からも最も望ましいと考えた。
【００３７】
◆ＸＰＳ測定方法◆
キャリアコート樹脂の深さ方向に対する解析は、キャリアを４ｍｍΦ程度の穴に充填しタッピング等で表面をならすよう充填させる。次いで、下記スパッタ条件によりキャリア表面層を微量に削りながら下記測定条件によりＸＰＳ測定する。
【００３８】
［測定条件］
測定装置            ：  Ｋｒａｔｏｓ  社製  ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ
測定光源            ：  Ａｌ（モノクロメータ）
測定出力            ：  １５０Ｗ（１５ｋＶ、１０ｍＡ）
分析エリア          ：  ９００×６００  μｍ2
測定モード          ：  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  モード
パスエネルギー      ：  （ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  １６０ｅＶ，
（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）  ４０ｅＶ
エネルギーｓｔｅｐ  ：  （ｗｉｄｅ  ｓｃａｎ）  １．０  ｅＶ，
（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）  ０．２ｅＶ
相対感度係数        ：  Ｋｒａｔｏｓ社の相対感度係数を使用
【００３９】
［スパッタ条件］
加速電圧・電流      ：  ３．５ｋＶ、２０ｍＡ
ＡＭＰＬ            ：  （１．６、１．６）
ガス圧              ：  （ＳＴＣ）  ３．０×１０-7  Ｐａ
スパッタレート      ：  ３．１６  ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2  換算）
【００４０】
以上の条件でキャリア厚みごとの定量分析を行った。なお深さ方向の深さについてはスパッタレートより類推が可能である。
本発明における測定は全て（０秒、０．５分、５．５分、１５．５分、３５．５分、５５．５分、７５．５分、９５．５分）で行った。また、前記測定の２点間において定量結果は線形性が成立するものとし、５サンプル測定の平均でプロットして判断した。
また、検出量１．０ａｔｏｍｉｃ％以下のデータについては検出ばらつきの観点から、検出されていないもの、と判断した。
なお、スパッタに関しては検出器が試料鉛直方向にあるため、Ａｒイオンを上方斜め４５度から照射することで行う。Ａｒイオンはキャリアに比べると充分にサイズが小さいので、キャリア上部を削ることが可能である。
【００４１】
＜＜＜基体＞＞＞
基体は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムより選ばれる１種または２種以上である。
本発明において導電性微粒子中の導電層にスズを用いる重要性は前述のとおりであるが、被覆する対象である基体の選択も非常に重要である。すなわちその重要性は以下の２点であると考えている。
１つはその大きさである。ある程度の大きさをもうけることで、キャリア表面に適度な凹凸を与え、キャリア凹部にトナー成分が付着した際に凸部でかきとることができ、大量枚数印刷後でのキャリア表面状態を安定させる。２つ目は導電層すなわちスズ層との付着性である。理由については明らかになっていないが、この相性が悪いと製造時に導電性微粒子からスズ層が塊で剥がれ落ち、狙いのキャリアが作れないという問題がある。またこのことは、現像器内での攪拌ストレスに対しても同様のことが言える。
【００４２】
以上の考えに基づき、本発明者達は数多の実験を行った。その結果、本発明における導電性微粒子の基体に用いる材料は酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムより１種類または複数が選択されることが必須であることを見出した。前述の通り基体に持たせる役割は大きさをもたせることと、導電層との密着性であると考えている。その観点から総合的に判断すると前記材料を適度な大きさで用いることが必須である。スズ処方量によるが、基体としては１５０［ｎｍ］〜１０００［ｎｍ］が望ましい。
【００４３】
また、導電性微粒子は体積平均粒径が３５０［ｎｍ］〜９００［ｎｍ］であることが望ましい。体積平均粒径が３５０［ｎｍ］未満であると、粒子の凝集が発生し、単一粒子に分散することが難しくなり、キャリア化したときに大きな導電性微粒子として存在することになり、樹脂層からの離脱起こりやすくなる。また、キャリア表面の凹凸が損なわれ、キャリア表面に付着したトナー由来のもの、所謂スペント物を凸部がかきとることができづらくなる。
一方、体積平均粒径が９００［ｎｍ］を超えても、離脱が起こりやすくなる点から好ましくない。
【００４４】
＜＜＜導電性微粒子の製造方法＞＞＞
本発明における導電性微粒子は、種々の方法によって製造することができ、例えば、基体（白色無機顔料粒子）表面に、リン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させ、得られた基体を被覆する層（導電層）を焼成することにより製造することができる。
【００４５】
基体表面にリン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させるには、例えば、これらリン塩（例えば五酸化リンやＰＯＣｌ３等）又はタングステンの塩（例えば塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸等）、及びスズ塩（例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等のスズ酸塩、スズアルコキシドのような有機スズ化合物）を溶解・含有する酸性水性液と、滴下されたリン又はタングステン及びスズを水和物の形で基体表面上に析出・沈着させるためのｐＨ調整剤（例えば塩基の水性液）とを、基体を分散した水性液中に同時に滴下することにより、酸又はアルカリによる基体の溶解や表面変質を防ぎつつ遂行することができる。この際、リン又はタングステンの滴下量と塩化スズ溶液の滴下量を調整することにより、ＳｉＯ2へのリン又はタングステンのドープ割合を調節することができる。但し無論、スズ水和物即ち水酸化スズ又はスズ酸の等電点と、リンやワングステン成分の等電点は必ずしも同一ではなく、また特定ｐＨにおけるそれらの溶解度に差がない訳ではないことに留意することが好ましい。
【００４６】
また、滴下操作時の基体への攻撃性やリン又はタングステン及びスズの過激な水和化反応を緩和し基体を被覆する層（導電層）の均質化を図る等の目的で、例えばメタノールやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤を混合使用することができる。得られた水和物の焼成は、３００〜８５０℃で非酸化性雰囲気にて好ましく行うことができ、これにより、空気中で加熱処理したものと比べると導電性微粒子の体積固有抵抗を非常に低く抑えることができる。
【００４７】
導電性微粒子には表面処理を施しても良い。このような処理をすることで、上層の導電層が粒子表面に均一かつ強固に固定化することができるので、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となる。アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。
【００４８】
＜＜樹脂＞＞
キャリアの芯材粒子を被覆する樹脂層に用いられる樹脂としては、周知慣用のものを使用することができるが、シリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することが好ましい。
なかでもシリコン樹脂を用いることが望ましい。本発明に用いる導電剤のスズは還元させることで抵抗を下げることが望ましいことは前述の通りであるが、それはすなわち製造後大気に触れることで抵抗が上昇しやすくなるということを意味する。このことは導電性微粒子単体だけでなく、キャリアの状態においても同様の議論になる。すなわち導電層がキャリア表層に存在していればキャリア抵抗は大量枚数印刷後で上昇する。この問題に関して本発明者らは研究を重ね、シリコン樹脂は表面エネルギーが低く空気透過性が低いことに着目した。すなわち樹脂層に導電性微粒子とシリコン樹脂を併用し、キャリア表面で導電性微粒子の外殻にシリコン部分を存在させることで抵抗上昇を抑制させることを知見した。
【００４９】
このことは前述のＸＰＳによるキャリア表面の測定から類推できる。具体的には表面のＸＰＳ測定結果のうちＳｉとＳｎの検出比率であるケイ素検出量／スズ検出量（Ｓｉ／Ｓｎ）が１５以上であると抵抗変動抑制の点で望ましいことが実験結果から明らかになった。
なお、Ｓｉ／Ｓｎの測定は前述のＸＰＳ測定方法と同一の条件でキャリア表面を測定すれば良い。
【００５０】
本発明におけるシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００５１】
また少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂を使用することもできる。
【００５２】
【化１】
2015011195.tif 000003
【００５３】
ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
【００５４】
【化２】
2015011195.tif 000004
【００５５】
ただし、一般式（Ｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
【００５６】
この樹脂を用いることにより、前述のキャリア抵抗上昇をさらに抑制できるほか、トナーとのスペントを抑制する効果が非常に高くなる。これらの樹脂は単独で使用してもよいが、硬化の観点から複数の樹脂を併用することが望ましい。
【００５７】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎すチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００５８】
本発明におけるアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００５９】
また、樹脂層中に含有される樹脂には、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
【００６０】
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、樹脂層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００６３】
シランカップリング剤の添加量は、シリコン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に樹脂層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００６４】
［補給用現像剤、現像剤入り容器］
本発明の補給用現像剤および現像剤入り容器に含有される現像剤は、本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを有する。
【００６５】
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明に用いられる現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアを被覆する層（樹脂層）の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明に用いられる現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００６６】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００６７】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
【００６８】
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００６９】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７０】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００７３】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００７４】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００７５】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。一方、５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００７６】
［画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジ］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有する。
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１乃至６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を有する。
なお、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段（工程）、例えば、除電手段（工程）、クリーニング手段（工程）、リサイクル手段（工程）、制御手段（工程）等を有していても良い。
【００７７】
図３に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体である感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
なお、本発明に係るプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、が少なくとも一体に支持されているものである。従って、本発明に係るプロセスカートリッジは、上述した他の構成については必ずしも備えることを要しない。
【００７８】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の静電潜像現像用キャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された記録媒体である転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００８０】
＜芯材粒子の製造例＞
ＭｎＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、およびＦｅ2Ｏ3粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、体積平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ１［芯材粒子１］を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００８１】
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。動粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
【００８２】
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
【００８３】
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。
次いでこれに、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ６6−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。
得られたメタクリル系共重合体１の重量平均分子量は３３，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の動粘度は８．８ｍｍ2／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８４】
以下に導電性微粒子製造例を示す。なお基体については一般の市販品を用いたが、気流式分級機等を用い、粒径を変えることで、細かい実験を可能とした。
なお、導電性微粒子製造例９〜１０については酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−２０）を、導電性微粒子製造例１１については酸化アルミニウム（昭和電工製Ａ−４３−Ｍ）を用いた。
【００８５】
［導電性微粒子製造例１］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）を粒度分布調整させた体積平均粒径３００ｎｍ粉体１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１３０ｇと五酸化リン３．９ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１５６分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。
次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、体積平均粒径５７０ｎｍ、粉体比抵抗９Ω・ｃｍの「導電性微粒子１」を得た。この時のＡとＢの差は７０ｎｍであった。
体積平均粒径はナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水中で物質屈折率１．６６、溶媒屈折率１．３３に設定して測定した。
導電性微粒子の粉体比抵抗は試料粉末を２５０ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成形後、横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーターを用いて電気抵抗値を測定し、比抵抗に換算した。
なお、詳細については表１に記載する。
【００８６】
［導電性微粒子製造例２〜１１］
導電性微粒子製造例２〜１１の調整においては、基体の粒径（導電性粒子９〜１１については製品種も変更した。）と塩化第二錫と五酸化リン処方量、滴下分数を変更した以外は導電性微粒子１と全く同様にして導電性微粒子を得た。詳細については表１に記載する。
【００８７】
［導電性微粒子製造例１２〜１７］
導電性微粒子製造例１２〜１３においては基体に市販の一般的な酸化亜鉛を分級し、１４〜１５においては基体に市販の一般的な酸化ジルコニウムを分級し、１６〜１７においては硫酸バリウム（堺化学工業製Ｂ−５０）を分級して用いた。基体の種類と塩化第二錫と五酸化リン処方量、滴下分数を変更した以外は導電性微粒子１と全く同様にして導電性微粒子を得た。詳細については表１に記載する。
【００８８】
［導電性微粒子製造例１８］
導電性微粒子１８においてはＳ−２０００（三菱マテリアル電子化成株式会社（ジェムコ社）製、体積平均粒径：３０ｎｍ）を用いてキャリアの精製を行った。なお、Ｓ−２０００とは、酸化スズの微粒子である。
【００８９】
［導電性微粒子製造例１９］
導電性微粒子１９においてはカーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０（キャボット社製、体積平均粒径２５ｎｍ）を用いてキャリアの精製を行った。
【００９０】
【表１】
2015011195.tif 000005
【００９１】
＜キャリア製造方法＞
［実施例１：キャリアＡの製造方法］
≪キャリア樹脂層処方≫
・メタクリル系共重合体１[固形分２５重量％]                      ５４．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］  ５８２．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％］
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    １１．７重量部
・導電性微粒子１                                              １５６．０重量部
・トルエン                                                    ７５０．０重量部
【００９２】
上記キャリア樹脂層処方を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し１０分静置させ、樹脂層形成溶液を得た。芯材として前述した［芯材粒子１］：５０００重量部を用い、上記樹脂層形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）［固形分６０重量％］３１．３重量部を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを窒素雰囲気下において電気炉中にて２５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、[キャリアＡ]を得た。
【００９３】
［実施例２〜２１、比較例１〜６：キャリアＢ〜Ｔ及びＡＡ〜ＡＦの製造方法］
キャリアＢ〜Ｔ及びＡＡ〜ＡＦの製造方法においては、実施例１記載のメタクリル系共重合体１[固形分２５重量％]、シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％］、アミノシラン［固形分１００重量％］、トルエン、ＴＣ−７５０[固形分６０重量％]の重量を変更し、導電性微粒子に関しては種類と処方量を変更した以外は同様の精製方法を行った。
表２及び表３にキャリアの処方量と後述の評価結果およびケイ素検出量／スズ検出量を示す。処方量の数値については重量部で記載している。
【００９４】
【表２】
2015011195.tif 000006
【００９５】
◆キャリア単体での評価
＜初期キャリア評価＞
実施例及び比較例で得られたキャリアを４０℃７０％Ｒｈの環境下に１週間放置し、放置前後でのキャリア体積固有抵抗の差で評価した。なお、放置に関しては容器は環境下で変化しないものであれば特に限定はされず、環境のなじみを考え、サンプルの高さが１ｃｍ以下になるように広げて行う。
ここでは、体積固有抵抗を段落［００２０］〜［００２１］において前述した方法で測定した。
「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
【００９６】
［評価基準］
◎  ：  抵抗変動が０．５［Ω・ｃｍ］未満
○  ：  抵抗変動が１．０［Ω・ｃｍ］未満
△  ：  抵抗変動が１．５［Ω・ｃｍ］未満
×  ：  抵抗変動が１．５［Ω・ｃｍ］以上
【００９７】
◆印刷時の評価
（現像剤の作製）
実施例及び比較例で得られた［キャリアＡ］〜［キャリアＴ］及び［キャリアＡＡ］〜［キャリアＡＦ］（９３０質量部）、及び市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、リコー社製）用のトナー（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用現像剤を作製した。また、補給用現像剤は、前記キャリア及び前記トナーを用いてキャリア１００質量部、トナー９００質量部の割合（トナー濃度が補給用現像剤中において９０質量％の割合）で配合し作製した。
【００９８】
（評価条件）
実施例及び比較例で得られた静電潜像現像用キャリアを評価した。
作製した各現像剤及び各補給現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、株式会社リコー製）にセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１枚印字した後に後述の４項目について評価し、更に１０万枚印字した後にも同様の評価を行った。
【００９９】
＜スペント評価＞
印刷したキャリアと新品キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）として評価した。
「◎◎：極めて良好」「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
【０１００】
［評価基準］
◎◎：０．０２ｗｔ％未満
◎  ：０．０２ｗｔ％以上〜０．０５ｗｔ％未満
○  ：０．０５ｗｔ％以上〜０．０７ｗｔ％未満
△  ：０．０７ｗｔ％以上〜０．１５ｗｔ％未満
×  ：０．１５ｗｔ％以上
【０１０１】
＜帯電安定性の評価＞
１枚印刷時の現像スリーブ上の現像剤、及び１０万枚印刷時の現像スリーブ上の現像剤を採取し、帯電量を測定した。なお、帯電量に関してはブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
なお、１枚と１０万枚での帯電量の差の絶対値が小さいほど、帯電量が安定していることを意味し、「◎◎：極めて良好」「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
比較例３及び４においては１０万枚に対して比較的初期の段階から帯電低下を起こしていた。
【０１０２】
［評価基準］
◎◎：          帯電量差≦４．０
◎  ：  ４．０＜帯電量差≦７．０
○  ：  ７．０＜帯電量差≦１０．０
△  ：１０．０＜帯電量差≦１５．０
×  ：１５．０＜帯電量差
【０１０３】
＜抵抗安定性の評価（１０万枚印刷時の抵抗値）＞
前記帯電安定性の評価を行った後のキャリアを用い、１枚目、１０万枚時ともにキャリア抵抗の測定を行った。なおキャリア抵抗の測定については初期キャリア評価同様に行う。
キャリア抵抗に関してはキャリア付着の観点から９．５［Ω・ｃｍ］以上を、エッジ効果及びハロー画像発生の観点から１２．１［Ω・ｃｍ］以下を合格とした。
【０１０４】
【表３】
2015011195.tif 000007
【０１０５】
比較例１については１０万枚印刷前後での抵抗上昇が著しく、黒ベタ印刷時のエッジ部が問題となった。
比較例２については１０万枚印刷前後で芯材が露出し、抵抗低下が著しく、キャリア付着が問題となった。
比較例３及び比較例４については１０万枚印刷前後での帯電低下が著しく、画像濃度の安定性が得られなかった。
比較例５については１０万枚印刷に伴いトナースペントが増加し、そのためと思われる帯電低下も著しい結果となった。
比較例６については１０万枚印刷に伴いトナースペントが増加し、そのためと思われる帯電低下も著しい結果となった。また芯材の露出に伴う抵抗低下が発生し、キャリア付着が問題となった。
【０１０６】
以上より、製造した静電潜像現像用キャリアを用いることにより、長期間連続で使用しても、キャリアの抵抗水準が変動することなく、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減できることがわかった。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、表面エネルギーが小さいシラン系の架橋成分、及び前記導電性微粒子により強靭な被膜が形成され、かつ、抵抗が調節されて長期間帯電安定性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し難く、被膜削れ／剥がれが少なく、かつトナースペントが少ない、かつキャリア付着を抑制できる高耐久キャリア、および現像剤を得ることができる。
さらに、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
加えて、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、という極めて優れた効果を奏するものである。
【符号の説明】
【０１０７】
（図１について）
１ａ    電極
１ｂ    電極
２      フッ素樹脂製容器
３      キャリア
（図３について）
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０８】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１０】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１１】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１２】特許４３０７３５２号公報
【特許文献１３】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６２１５５号公報
【特許文献１５】特開２００９−１８６７６９号公報
【特許文献１６】特開２００９−２５１４８３号公報
【図３】
2015011195.tif 000010
【図１】
2015011195.tif 000011
【図２】
2015011195.tif 000012