(57)【要約】  本発明は、成分Ａとして次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／又は次式（II）のジホスフィン酸塩及び／又はそれらの重合体３０〜７９．９重量％：【化１】2013531117.tif 000010（式中、  Ｒ１、Ｒ２は同一のもの又は異なるものであり、それぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアルキル及び／又はＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールであり；  Ｒ３は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンであり；  Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基であり；  ｍは１〜４であり；  ｎは１〜４であり；  ｘは１〜４である。）と、成分Ｂとして２０〜５０重量％の窒素含有相乗剤又はリン／窒素難燃剤と、成分Ｃとして金属塩が被覆された金属酸化物及び／又は金属水酸化物０．１〜２０重量％とを含み、成分Ｃは金属酸化物及び／又は金属水酸化物５０〜９５重量％と、金属塩５〜５０重量％とを含み、成分Ａ〜Ｃの合計は常に１００重量％である、熱可塑性重合体用の難燃剤−安定剤配合物に関する。
2013531117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／又は次式（II）のジホスフィン酸塩及び／又はそれらの重合体３０〜７９．９重量％：
【化１】
2013531117.tif 000008
（式中
Ｒ１、Ｒ２は同一のもの又は異なるものであり、それぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアルキル及び／又はＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールであり；
Ｒ３は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。）と、
成分Ｂとして窒素含有相乗剤及び／又はリン／窒素難燃剤２０〜５０重量％と、
成分Ｃとして金属塩が被覆された金属酸化物及び／又は金属水酸化物０．１〜２０重量％と
を含み、成分Ｃは金属酸化物及び／又は金属水酸化物５０〜９５重量％と、金属塩５〜５０重量％とを含み、成分Ａ〜Ｃの合計は常に１００重量％である、熱可塑性重合体用の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ直鎖、分岐又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び／又はフェニル及び／又はＨである、請求項１に記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２は同一のもの又は異なるものであり、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及び／又はフェニルである、請求項１又は２に記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項４】
Ｒ３がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン；フェニレン又はナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項５】
成分Ｂがメラミンの縮合生成物及び／又はメラミンとポリリン酸との反応生成物及び／又はメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物或いはそれらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項６】
成分Ｂがメレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート及び／又はそれらの混合ポリ塩を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項７】
成分Ｂが式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４及び（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１００００である。）の窒素含有リン酸塩を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項８】
成分Ｂがリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムを含む、請求項７に記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項９】
成分Ｂは、前記窒素含有相乗剤の場合には、次式（III）〜（VIII）のもの又はそれらの混合物：
【化２】
2013531117.tif 000009
（式中、 
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくはＣ５−Ｃ１６−アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシ官能基もしくはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又は−アリールアルキル、−ＯＲ８及び−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、またＮ−脂環式又はＮ−芳香族であり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくはＣ５−Ｃ１６−アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシ官能基もしくはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又は−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３はＲ８、また−Ｏ−Ｒ８と同一の基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１，２、３又は４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（III）と付加物を形成することのできる酸を表す。）
或いはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのエステルオリゴマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項１０】
成分Ｂがベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び／又はグアニジンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項１１】
成分Ｃの金属酸化物が酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン及び／又は酸化スズを含み、前記金属水酸化物が水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及び／又は水酸化カルシウムである、請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項１２】
前記金属酸化物上に被膜として存在する成分Ｃの金属塩がリン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物及び／又は水酸化マンガンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項１３】
５０〜７８重量％の成分Ａ、２０〜４０重量％の成分Ｂ及び２〜２０重量％の成分Ｃを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項１４】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解用化合物、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、核形成剤、充填剤、強化剤、追加の難燃剤及び／又は追加の添加剤をさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物を含む難燃性重合体成形用組成物であって、該重合体が、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル又はポリカーボネート型の熱可塑性重合体と、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）重合体型のブレンド又は重合体ブレンドとを含む難燃性重合体成形用組成物。
【請求項１６】
２〜５０重量％の難燃剤−安定剤配合物と５０〜９８重量％の重合体成形用組成物とを含む、請求項１５に記載の難燃性重合体成形用組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物及び／又は請求項１５若しくは１６に記載の重合体成形用組成物を含む重合体成形物、フィルム、フィラメント又は繊維であって、該重合体がＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリアミド、ポリエステル及び／又はＡＢＳ型のブレンド又は重合体ブレンドを含む、重合体成形物、フィルム、フィラメント又は繊維。
【請求項１８】
２〜５０重量％の難燃剤−安定剤配合物と５０〜９８重量％の重合体とを含む、請求項１７に記載の重合体成形物、フィルム、フィラメント又は繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性重合体用の難燃剤−安定剤配合物（難燃剤−安定剤の組合せ）及び当該難燃剤−安定剤配合物を含む重合体成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体は、少数の例外を除き、溶融状態で処理加工される。任意の重合体が、その化学構造を変化させることなく、関連する構造及び状態変化にかろうじて抵抗する。架橋、酸化、分子量の変化のみならず物性及び技術的特性の変化も生じる可能性がある。処理加工中に重合体への応力を低減させるために、その重合体に応じて様々な添加剤が添加される。架橋や分解反応などの変化プロセスを抑制する又は少なくとも緩やかにする安定剤が添加される場合が多い。多くの場合、溶融物の流動特性を改善させるという主要な役割を持つ潤滑剤が添加される。
【０００３】
一般に、様々な添加剤が同時に使用される。例えば、重合体が化学的損傷なしに処理加工に対して抵抗し、続いて熱、紫外線、風雨及び酸素（空気）などの外部の影響に対して十分な安定期間を持つために酸化防止剤及び安定剤を添加する。潤滑剤は、流動特性を改善させることの他に、重合体溶融物が熱い機械部品に過剰に付着するのを防ぎ、かつ、顔料、充填剤及び強化剤のための分散剤として作用する。
【０００４】
難燃剤の使用は、溶融状態での処理加工中における重合体の安定性に影響を及ぼす場合がある。難燃剤は、国際標準に従って十分な重合体の難燃性を確保するために高い添加量で添加しなければならない場合が多い。難燃剤は、高温での難燃性に必要なその化学反応性のため、重合体の加工安定性を損なう場合がある。これにより、重合体の分解、架橋反応、脱ガス又は変色が増大する可能性がある。これら悪影響は、難燃剤なしで重合体を処理加工した場合には、たとえあったとしても、減衰した状態で起こるにすぎない。
【０００５】
ポリアミドは、難燃剤を添加しなくても、例えば、少量のハロゲン化銅並びに芳香族アミン及び立体障害フェノールによって安定化し、高い使用温度で長時間の安定性が達成される点が強調される（Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（著）：「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，第５版，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン，２０００，第８０〜８４頁）。また、ポリエステルは、処理加工操作ではなく継続した使用のためには必ず抗酸化的安定化も必要となる。
【０００６】
熱可塑性重合体については特に、ホスフィン酸の塩（ホスフィン酸塩）が効果的な難燃性添加剤であることが分かっている（ＤＥ−Ａ−２２５２２５８号及びＤＥ−Ａ−２４４７７２７号）。ポリエステルに特に有効なものとしてホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムが記載されており、また、これらは、重合体成形用組成物の材料特性を、アルカリ金属塩よりも少ない程度にしか損なわない（ＥＰ−Ａ−０６９９７０８号）。
【０００７】
さらに、ホスフィン酸塩と特定の含窒素化合物との相乗的組合せが発見されており、そしてこれらは、重合体全体において、ホスフィン酸塩単独よりも難燃剤として効果的であることが分かっている（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号、また、ＤＥ−Ａ−１９７３４４３７号及びＤＥ−Ａ−１９７３７７２７号）。
【０００８】
リン含有難燃剤で重合体成形用組成物を安定化させることについては、カルボジイミド、イソシアネート及びイソシアヌレートが効果的であることが分かっている（ＤＥ−Ａ−１９９２０２７６号）。
【０００９】
ポリアミド及びポリエステルにおいてリン含有難燃剤を使用する場合には特に、今日までに記載された安定剤の有効性は、変色及び分子量の減少といった、処理加工中に生じる影響に対抗するのには特に不十分であることが分かった。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−１９６１４４２４号には、ポリエステル及びポリアミドにおける窒素相乗剤と共にホスフィン酸塩が記載されている。ＤＥ−Ａ−１９９３３９０１号には、ポリエステル及びポリアミド用の難燃剤としてメラミンポリホスフェートと共にホスフィン酸塩が記載されている。これらの非常に効果的な難燃剤を使用する場合には、特に３００℃よりも高い処理加工温度で部分的な重合体の分解及び重合体の変色が生じる場合がある。押出及び射出成形を実施する際には、厄介な煙の放出が観察される場合もある。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１５３７１７３号には、塩基性又は両性の酸化物、水酸化物、カーボネート、シリケート、ボレート、スタネート、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−カーボネート、水酸化物−シリケート又は水酸化物−ボレート、或いはホスフィン酸塩を使用する場合にはこれらの物質の混合物、或いはこれらと難燃剤としての窒素含有相乗剤との混合物を添加することが記載されている。塩基性金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム若しくは酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を添加する場合の欠点は、そのようにして製造された難燃性重合体の機械的特性が乏しいことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第２２５２２５８号明細書
【特許文献２】独国特許第第２４４７７２７号明細書
【特許文献３】独国特許第０６９９７０８号明細書
【特許文献４】ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号
【特許文献５】独国特許第１９７３４４３７号明細書
【特許文献６】独国特許第１９７３７７２７号明細書
【特許文献７】独国特許第１９９２０２７６号明細書
【特許文献８】独国特許第１９６１４４２４号明細書
【特許文献９】独国特許第１９９３３９０１号明細書
【特許文献１０】独国特許第１５３７１７３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン，２０００，第８０〜８４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、難燃性のみならず、熱可塑性重合体への安定化効果を発揮し、しかも良好な機械的性質を特徴とし、浸出がなく、処理加工条件下で変色せず、良好なグローワイヤー耐性を特徴とする、熱可塑性重合体用の難燃剤配合物を提供することが本発明の目的であった。この目的は、被覆金属酸化物の添加によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、成分Ａとして次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／又は次式（II）のジホスフィン酸塩及び／又はそれらの重合体３０〜７９．９重量％：
【化１】
2013531117.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は同一のもの又は異なるものであり、それぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアルキル及び／又はＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールであり；
Ｒ３は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンであり；  
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。）と、
成分Ｂとして窒素含有相乗剤及び／又はリン／窒素難燃剤２０〜５０重量％と、
成分Ｃとして金属塩が被覆された金属酸化物及び／又は金属水酸化物０．１〜２０重量％と
を含み、成分Ｃは金属酸化物及び／又は金属水酸化物５０〜９５重量％と、金属塩５〜５０重量％とを含み、成分Ａ〜Ｃの合計は常に１００重量％である、熱可塑性重合体用の難燃剤−安定剤配合物を提供する。
【００１６】
驚くべきことに、ホスフィン酸塩（Ｉ）若しくはジホスフィン酸塩（II）又はそれらの重合体と窒素含有相乗剤及び／又はリン／窒素難燃剤との本発明の組合せは、特定の被覆を有する特定の金属酸化物を添加したときに、重合体への取り込みに関する安定性を非常に改善させることが分かった。金属酸化物は、好ましくは、同じ金属のやや溶けにくい塩により取り囲まれている。この塩は、好ましくは、リン酸塩、モリブデン酸塩、硫化物又は硫酸塩を含む。これらの化合物は、好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム又はマンガン化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の組合せは、溶融状態での処理加工の間における重合体の変色を低減させ、かつ、重合体がそれりも低い分子量単位に分解されるのを抑制する。同時に、難燃性が完全に維持され、グローワイヤー耐性が改善し、しかも浸出はほとんど観察されない。また、驚くべきことに、本発明の添加の結果として、押出及び射出成形の間における煙の発生は完全に消失することも分かった。
【００１８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は同一のもの又は異なるものであり、それぞれ直鎖、分岐又は環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル及び／又はフェニル及び／又はＨである。
【００１９】
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は同一のもの又は異なるものであり、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及び／又はフェニルである。
【００２０】
好ましくは、Ｒ３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン；フェニレン又はナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンである。
【００２１】
成分Ｂは、好ましくは、メラミンの縮合生成物及び／又はメラミンとポリリン酸との反応生成物及び／又はメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物或いはそれらの混合物を含む。
【００２２】
成分Ｂは、好ましくは、メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート及び／又はそれらの混合ポリ塩を含む。
【００２３】
成分Ｃは、好ましくは、式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４及び（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（ここで、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１００００である）の窒素含有リン酸塩を含む。
【００２４】
成分Ｃは、好ましくは、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムを含む。
【００２５】
また、成分Ｃは、好ましくは、次式（III）〜（VIII）の窒素含有相乗剤又はそれらの混合物：
【化２】
2013531117.tif 000004
（式中、 
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくはＣ５−Ｃ１６−アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシ官能基もしくはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール又は−アリールアルキル、−ＯＲ８及び−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、また、Ｎ−脂環式又はＮ−芳香族であり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくはＣ５−Ｃ１６−アルキルシクロアルキル（これらは、置換されていないか、またはヒドロキシ官能基もしくはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又は−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ８、また−Ｏ−Ｒ８と同一の基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１，２、３又は４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（III）と付加物を形成することのできる酸を表す。）
或いはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのエステルオリゴマー
を含む。
【００２６】
好ましくは、成分Ｃは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び／又はグアニジンを含む。
【００２７】
好ましくは、成分Ｃの金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン及び／又は酸化スズを含み、金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛及び／又は水酸化カルシウムである。
【００２８】
好ましくは、金属酸化物上に被膜として存在する成分Ｃの金属塩は、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物及び／又は水酸化マンガンである。
【００２９】
被覆金属酸化物は、例えば、酸化亜鉛について米国特許第４，４３９，５７２号に記載されているとおりに製造できる。酸化亜鉛−亜鉛塩混合物は、表面上の酸化亜鉛を所望の亜鉛塩の対応する酸に浸漬させ、所定時間にわたって撹拌し、その後ろ過することによって得られる。この生成物は、亜鉛塩が被覆された酸化亜鉛であり、ＰＶＣ用の煙減少剤として使用される。
【００３０】
酸化亜鉛を６０〜８０℃の１０％リン酸に分散させ、その後ろ過する場合には、５〜５０重量％のリン酸亜鉛が被覆された酸化亜鉛が得られる。このような生成物は、Ｋｅｍｇａｒｄ（登録商標）９８１として市販されている。同様に、酸化マグネシウム及びリン酸を使用してリン酸マグネシウム被覆酸化マグネシウムを得ることも可能である。同様に、酸化カルシウム、酸化スズ又は酸化マンガンで実施することも可能である。硫酸により、硫酸塩が被覆された酸化物が得られる。
【００３１】
難燃剤−安定剤配合物は、好ましくは、５０〜７８重量％の成分Ａ、２０〜４０重量％の成分Ｂ及び２〜２０重量％の成分Ｃを含む。
【００３２】
本発明の難燃剤−安定剤配合物は、好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解用化合物、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、核形成剤、充填剤、強化剤、追加の難燃剤及び／又は追加の添加剤をさらに含む。
【００３３】
また、本発明は、請求項１〜１４のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物を含む難燃性重合体成形用組成物であって、該重合体が、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル又はポリカーボネート型の熱可塑性重合体と、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）重合体型のブレンド又は重合体ブレンドとを含む組成物に関するものでもある。
【００３４】
難燃性重合体成形用組成物は、好ましくは、２〜５０重量％の難燃剤−安定剤配合物と５０〜９８重量％の重合体成形用組成物とを含む。
【００３５】
難燃性重合体成形用組成物は、より好ましくは、１０〜３０重量％の難燃剤−安定剤配合物と７０〜９０重量％の重合体成形用組成物とを含む。
【００３６】
また、本発明は、請求項１〜１４のいずれかに記載の難燃剤−安定剤配合物及び／又は請求項１５若しくは１６に記載の重合体成形用組成物を含む重合体の成形品、フィルム、フィラメント及び繊維に関するものでもある。
【００３７】
重合体成形品、フィルム、フィラメント及び繊維の重合体は、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル又はポリカーボネートと、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）若しくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリアミド、ポリエステル及び／又はＡＢＳ型のブレンド又は重合体ブレンドとを含む。
【００３８】
重合体の成形品、フィルム、フィラメント及び繊維は、好ましくは、２〜５０重量％の難燃剤−安定剤配合物と５０〜９８重量％の重合体とを含む。
【００３９】
Ｍは、好ましくは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛である。
【００４０】
好適なホスフィン酸塩は、ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３号に記載されている。この文献を引用により明示的に含める。
【００４１】
特に好ましいホスフィン酸塩は、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸亜鉛である。
【００４２】
メラミンポリホスフェートは、好ましくは、メラミンと縮合リン酸との反応生成物又はメラミンの縮合生成物と縮合リン酸との反応生成物、及び上記生成物の混合物である。
【００４３】
メラミンポリホスフェートは、メラミン又は縮合メラミン化合物、例えばメラム、メレム又はメロンなどと、縮合リン酸との反応により形成される化合物を意味するものと解される。その例は、例えば、ＷＯ−Ａ−９８／３９３０６号に記載されるように、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート及びメレムポリホスフェート又は混合ポリ塩である。
【００４４】
特に適合性が良好な成分Ｂはメラミンポリホスフェートである。
【００４５】
より好ましくは、成分Ｃは、リン酸マグネシウムが被覆された酸化マグネシウムを含む。
【００４６】
より好ましくは、成分Ｃは、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛又はスズ酸亜鉛が被覆された酸化亜鉛を含む。
【００４７】
また、本発明の難燃剤−安定剤配合物は、カルボジイミドを含むこともできる。
【００４８】
重合体は、より好ましくは、ポリアミド、ポリエステル及びＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドを含む。
【００４９】
重合体成形用組成物は、より好ましくは、本発明の難燃剤−安定剤配合物を該重合体含有量に基づいて１０〜３０重量％の総量で含む。
【００５０】
重合体の成形品、フィルム、フィラメント及び繊維は、より好ましくは、本発明の難燃剤−安定剤配合物を該重合体含有量に基づいて１０〜３０重量％の総量で含む。
【００５１】
特定の実施形態では、重合体の成形品、フィルム、フィラメント及び繊維は、該重合体含有量に基づいて、３０〜７９．９重量％の成分Ａ、２０〜５０重量％の成分Ｂ及び０．１〜２０重量％の成分Ｃからなる２〜３０重量％の本発明の難燃剤−安定剤配合物を含む。
【００５２】
難燃剤−安定剤配合物は、好ましくは、ペレット、フレーク、微粒子、粉末及び／又は微粉の形態である。
【００５３】
難燃剤−安定剤配合物は、好ましくは固体、溶融混合物、圧粉体、押出物の物理的混合物の状態、又はマスターバッチの状態である。
【００５４】
本発明の難燃剤−安定剤配合物は、カルボジイミドをさらに含むことができる。
【００５５】
重合体は、より好ましくは、ポリアミド、ポリエステル及びＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドを含む。
【００５６】
重合体の成形品、フィルム、フィラメント及び繊維は、好ましくは、難燃剤−安定剤配合物を該重合体含有量に基づいて２〜５０重量％の総量で含む。この場合、この重合体の量は５０〜９８重量％である。
【００５７】
重合体の成形品、フィルム、フィラメント及び繊維は、より好ましくは、難燃剤−安定剤配合物を該重合体含有量に基づいて１０〜３０重量％の総量で含む。この場合、重合体の量は７０〜９０重量％である。
【００５８】
上記添加剤は、様々な異なるプロセス工程で重合体に導入できる。例えば、ポリアミド又はポリエステルの場合には、重合／重縮合の開始時若しくは終了時又はその後の混練操作中に、添加剤を重合体溶融物に混合することが可能である。さらに、添加剤をさらに後の工程まで添加しない処理加工操作も存在する。これは、特に顔料又は添加剤マスターバッチを使用する場合に実施される。また、添加剤を特に粉末の状態でドラムの適用により重合体ペレットに適用することも可能である（これは、乾燥操作の結果として暖かい場合がある）。
【００５９】
難燃剤−安定剤配合物は、好ましくは、ペレット、フレーク、微粒子、粉末及び／又は微粉の形態である。
【００６０】
難燃剤−安定剤配合物は、好ましくは、固体、溶融混合物、圧粉体、押出物の物理的混合物の状態、又はマスターバッチの状態である。
【００６１】
本発明の難燃剤−安定剤配合物は、以下において詳細に定義するように、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体に使用できる。
【００６２】
好適なポリエステルは、ジカルボン酸及びそれらのエステルとジオール及び／又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導される。テレフタル酸とエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール及びブタン−１，３−ジオールとを使用することが特に好ましい。
【００６３】
好適なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製のＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２；ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標））、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート及びヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；並びにポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステルが挙げられる。
【００６４】
本発明に従って製造される難燃性ポリエステル成形用組成物は、好ましくはポリエステル成形品に使用される。
【００６５】
好ましいポリエステル成形品は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸と、ジオール成分として主にエチレングリコールとを含むフィラメント、繊維、フィルム及び成形品である。
【００６６】
好ましくは、難燃性ポリエステルから製造されたフィラメント及び繊維中におけるリン含有量は０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムの場合には、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。
【００６７】
好適なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）及び／又はポリ（α−メチルスチレン）である。
【００６８】
好適なポリスチレンは、好ましくは、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体との共重合体、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メタクリル酸アルキル、スチレン−ブタジエン−アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸メチル；スチレン共重合体と他の重合体、例えばポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体との、耐衝撃性の大きい混合物；並びにスチレンのブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン又はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【００６９】
また、好適なポリスチレンは、好ましくは、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合体、例えばスチレンのポリブタジエンへのグラフト共重合体、スチレンのポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体へのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）のポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルのポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン及びマレイン酸無水物のポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミドのポリブタジエンへのグラフト共重合体；スチレン及びマレイミドのポリブタジエンへのグラフト共重合体、スチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルのポリブタジエンへのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリルのエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体へのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリルのポリアクリル酸アルキル又はポリメタクリル酸アルキルへのグラフト共重合体、スチレン及びアクリロニトリルのアクリレート−ブタジエン共重合体へのグラフト共重合体、並びにそれらの混合物でもあり、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳ重合体と呼ばれるものとして知られているものである。
【００７０】
重合体は、好ましくは、ジアミンとジカルボン酸とから及び／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばナイロン−２，１２、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，６６、ナイロン−７，７、ナイロン−８，８、ナイロン−９，９、ナイロン−１０，９、ナイロン−１０，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２などである。これらのものは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のナイロン（登録商標）、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＤＳＭ社製のＡｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌ（登録商標）７３０１；Ｂａｙｅｒ社製のＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、及びＥｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）という商品名で知られている。
【００７１】
また、好適なものは、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から得られる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸と任意に改質剤としてのエラストマーとから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィン共重合体、イオノマー若しくは化学的に結合した又はグラフトしたエラストマー、又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体である。さらに、ＥＰＤＭ又はＡＢＳ変性ポリアミド又はコポリアミド；及び処理加工中に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）である。
【００７２】
最後に、本発明は、本発明の難燃性重合体成形用組成物を高温で射出成形（例えばＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型の射出成形機）及び加圧成形、射出発泡成形、内部ガス圧射出成形、ブロー成形、流延成形、カレンダー仕上げ、積層又は被覆することによって処理加工して難燃性重合体成形物を得る、難燃性重合体成形物の製造方法に関するものでもある。
【００７３】
好ましくは、熱硬化性重合体は、飽和及び不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物と多価アルコールとのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）と、架橋剤としてのビニル化合物とを含む。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば過酸化物）及び硬化促進剤を用いたフリーラジカル重合により硬化する。
【００７４】
ポリエステル樹脂を製造するために好ましい不飽和ジカルボン酸及びその誘導体は、マレイン酸無水物及びフマル酸である。
【００７５】
好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸である。
【００７６】
好ましいジオールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡである。
【００７７】
架橋のために好ましいビニル化合物はスチレンである。
【００７８】
好ましい硬化剤系は、過酸化物と金属共開始剤、例えばヒドロペルオキシドとオクタン酸コバルト及び／又は過酸化ベンゾイルと芳香族アミン及び／又は紫外線と光増感剤、例えばベンゾインエーテルである。
【００７９】
好ましいヒドロペルオキシドは、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化スクシニル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートである。
【００８０】
好ましくは、開始剤は、全ての共単量体の質量に基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用される。
【００８１】
好ましい金属共開始剤は、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル又は鉛の化合物である。好ましくは、金属共開始剤は、全ての共単量体の質量に基づいて０．０５〜１重量％の量で使用される。
【００８２】
好ましい芳香族アミンは、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジエチルアニリン及びフェニルジエタノールアミンである。
【００８３】
難燃性共重合体の一製造方法では、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸、少なくとも１種のビニル芳香族化合物及びポリオールから誘導される少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を共重合させ、そしてアルキル亜ホスホン酸誘導体とジエステル形成性オレフィンとの本発明の付加物と反応させる。
【００８４】
難燃性熱硬化性組成物の一製造方法では、熱硬化性樹脂と、本発明の難燃剤−安定剤配合物と、任意に追加の難燃剤と、相乗剤と、安定剤と、添加剤と、充填剤又は強化剤とを混合させ、そして得られた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び２０〜６０℃の温度で湿式プレスする（コールドプレス）。
【００８５】
難燃性熱硬化性組成物のさらなる製造方法では、熱硬化性樹脂と、本発明の難燃剤−安定剤配合物と、任意に追加の難燃剤と、相乗剤と、安定剤と、添加剤と、充填剤又は強化剤とを混合させ、そして得られた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレスする（ウォーム又はホットプレス）。
【００８６】
好ましくは、重合体は、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルから誘導される、従来の硬化剤及び／又は硬化促進剤により架橋する架橋エポキシ樹脂である。
【００８７】
好適なグリシジル化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールFジグリシジルエステル、フェノールホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸並びにトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、並びに多価脂肪族アルコールのジグリシジル化合物及びポリグリシジル化合物である。
【００８８】
好適な硬化剤は、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式アミン又はポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン、シアノグアニジン及びジシアンジアミド、さらに、多塩基酸又はそれらの無水物、例えばフタル酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、また、フェノール類、例えばフェノール−ノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加物樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェノール変性フェノールアラルキル樹脂、フェノール−トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトール−ノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共濃縮物樹脂、ナフトール-クレゾール共濃縮物樹脂、ビフェノール変性フェノール樹脂及びアミノトリアジン変性フェノール樹脂である。全ての硬化剤は、単独で又は他のものを組み合わせて使用できる。
【００８９】
重合の際の架橋に好適な触媒又は硬化促進剤は、第三級アミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属塩、ルイス酸及びアミン錯体塩である。
【００９０】
また、本発明の処方物は、顔料、染料及び安定剤といった、エポキシ樹脂処方物に一般的に使用される他の添加剤を含むこともできる。
【００９１】
エポキシ樹脂は、電気又は電子部品の埋め込みに好適であり、また、飽和及び含浸プロセスにも好適である。電気工学では、エポキシ樹脂は、主に難燃性を与えるため、プリント基板及び絶縁体に使用される。
【００９２】
好ましくは、上記重合体は、一方のアルデヒドと、他方のフェノール、尿素又はメラミンとから誘導される架橋重合体、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。重合体は、好ましくは、置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートを含む。
【００９３】
好ましくは、重合体は、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂である。
【００９４】
好ましいポリオールは、開始剤として機能する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類、分解澱粉、エチレンジアミン、ジアミノトルエン及び／又はアニリンのアルケンオキシド付加物である。好ましいアルコキシル化剤は、好ましくは２〜４個の炭素原子を含み、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００９５】
好ましいポリエステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グルコース及び／又はソルビトールなどのポリアルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸及び／又はテレフタル酸などの二塩基酸との重縮合によって得られる。これらのポリエステルポリオールは、単独又は組合せで使用できる。
【００９６】
好適なポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する芳香族、脂環式又は脂肪族ポリイソシアネート及びそれらの混合物である。トリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン及びポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；メチレンジフェニルジイソシアネート、トリルジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン−４，４−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの異性体混合物、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）製品（Ｂａｙｅｒ）及びリシンジイソシアネート並びにそれらの混合物が好ましい。
【００９７】
好適なポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリオール、尿素、カルボジイミド及び／又はビウレットとの反応により得られる変性生成物である。
【００９８】
好ましくは、ポリオールに対するポリイソシアネートの重量比は、ポリオール１００重量部に基づいて１７０〜７０重量部、好ましくは１３０〜８０重量部である。
【００９９】
好ましくは、触媒の重量比は、ポリオール１００重量部に基づいて、０．１〜４重量部、より好ましくは１〜２重量部である。
【０１００】
ポリウレタン用の好ましい発泡剤は、水、炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンなどである。ポリウレタン用の発泡剤の量は、ポリオール１００重量部に基づいて０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部、特に０．８〜１．６重量部である。
【０１０１】
上記混合物をポリアミド又はポリエステルの成形用組成物に使用することが好ましい。好適なポリアミドは、例えば、ＤＥ−Ａ−１９９２０２７６号に記載されている。
【０１０２】
ポリアミドは、好ましくは、アミノ酸型及び／又はジアミン−ジカルボン酸型のものである。
【０１０３】
ポリアミドは、好ましくはナイロン−６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１０，１０、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、ナイロン−１１及び／又はナイロン−６，６である。
【０１０４】
ポリアミドは、好ましくは非変性、着色、充填、非充填、補強、非補強のもの、或いはそれとは異なり変性されたものである。
【０１０５】
ポリエステルは、好ましくはポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである。
【０１０６】
ポリエステルは、好ましくは非変性、着色、充填、非充填、補強、非補強のもの、或いはそれとは異なり変性されたものである。
【０１０７】
適宜、追加の添加剤を上記重合体に添加することが可能である。添加される添加剤は、ワックス、光安定剤、他の安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤又はこのような添加剤の混合物とすることができる。
【０１０８】
使用される好ましい安定剤は、ホスホナイト、ホスフィット又はカルボジイミドであることができる。
【０１０９】
また、上記添加剤は、難燃剤−安定剤配合物にも添加できる。
【実施例】
【０１１０】
例
１．使用した成分
市販の重合体（ペレット）：
ナイロン−６，６（Ｎ６，６−ＧＲ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ドイツ国ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００（ドイツ国ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）
ガラス繊維：
Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９８３  ＥＣ  １０  ４．５ｍｍ（ドイツ国Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製）
Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９５２  ＥＣ  １０  ４．５ｍｍ（ドイツ国Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製）
難燃剤（成分Ａ）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬという。）
難燃剤（本発明の成分Ｂ）：
メラミンポリホスフェート（ＭＰＰという。）、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（スイス国Ｃｉｂａ  ＳＣ社製）
成分Ｃ（比較）：
ホウ酸亜鉛、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ及びＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００、米国Ｂｏｒａｘ社製
活性酸化亜鉛、ドイツ国Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ社製
リン酸亜鉛、ドイツ国Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
成分Ｃ（本発明）：
Ｋｅｍｇａｒｄ（登録商標）９８１（酸化亜鉛−リン酸亜鉛混合物）、米国Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製
Ｋｅｍｇａｒｄ（登録商標）９１１Ｂ（酸化亜鉛−モリブデン酸亜鉛混合物）、米国Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製
【０１１１】
２．難燃性重合体成形用組成物の製造、処理加工及び試験：
上記難燃剤成分を以下の表で特定した比率で互いに混合し、そして二軸押出器（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ２７／４４Ｄ）の側面吸込口を介して２６０〜３１０℃の温度でＮ６，６及び２５０〜２７５℃でＰＢＴに取り入れた。ガラス繊維を第２の側面吸込口を介して添加した。均質化された重合体基準物を取り出し、水浴中で冷却し、その後ペレット化させた。十分に乾燥させた後に、成形用組成物を射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  ３２０Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）により２５０〜３００℃の溶融温度で試験片に加工し、そしてＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を使用して難燃性について試験し分類した。
【０１１２】
ＵＬ９４燃焼等級は次のとおりである：
Ｖ−０：残炎時間が決して１０秒を超えない、１０回の接炎に対する残炎時間の合計が５０秒を超えない、火炎落下物がない、試験片の完全な滅失がない、接炎終了後における試験片についての赤熱時間が３０秒を超えない
Ｖ−１：接炎終了後に残炎時間が決して３０秒を超えない、１０回の接炎に対する残炎時間の合計が２５０秒を超えない、接炎の終了後における試験片についての赤熱時間が６０秒を超えない、Ｖ−０に関する他の基準
Ｖ−２：火炎落下物により発火する脱脂綿指標、Ｖ−１に関する他の基準
分類不能（ｎｃｌ）：燃焼等級Ｖ−２に準拠しない。
【０１１３】
成形用組成物の流動性を、２７５℃／２．１６ｋｇで溶融体積流量（ＭＶＲ）を見出すことによって決定した。ＭＶＲ値の急激な上昇は重合体の分解を示す。
【０１１４】
ポリエステルでの処理加工特性を比粘度（ＳＶ）に基づいて評価した。重合体形成用組成物のペレットを十分な乾燥後に使用してジクロロ酢酸への１．０％溶液を調製し、そしてＳＶを決定した。ＳＶが高ければ高いほど、難燃剤の配合中における重合体の分解の程度が低い。
【０１１５】
特に述べない限り、各シリーズの試験の全てを、比較のため、同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメーターなど）下で実施した。
【０１１６】
表１は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）と窒素含有相乗剤メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）と金属酸化物又はホウ酸金属又はリン酸金属単独とを主成分とする難燃剤配合物を使用した比較例を示している。該難燃剤をＮ６，６に配合すると、高いＭＶＲ値により認識できる重合体の分解に至り、そして著しく浸出する。７５０℃のＧＷＩＴしか達成されない。
【０１１７】
本発明の難燃剤混合物を使用した例の結果を表２に見出すことができる。全ての量は重量％として報告されており、そしてこれは難燃剤配合物及び添加剤を含む重合体形成用組成物に基づくものである。
【０１１８】
これらの例から、ホスフィネートとメラミンポリホスフェートと被覆金属酸化物（酸化亜鉛）成分との本発明の混合物が難燃性を損なうことなく重合体の流動性を改善させることは明らかである。浸出はほとんど観察されず、低いメルトインデックスは重合体の分解が少ないことを示しており、機械的値は高く、しかも７７５℃のＧＷＩＴが達成される。
【０１１９】
特に述べない限り、量は常に重量％で表す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表３は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）と窒素含有相乗剤メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）と金属酸化物又はホウ酸金属又はリン酸金属単独とを主成分とする難燃剤配合物をポリエステル（ＰＢＴ）に使用する比較例Ｃ５〜Ｃ８を示す。燃焼等級ＵＬ９４  Ｖ−０が達成されるが、低いＳＶ数及び乏しい機械的値により認識可能な著しい重合体の分解が観察される。
【０１２３】
ホスフィネートとメラミンポリホスフェートと被覆金属酸化物（酸化亜鉛）成分とから構成される本発明の混合物（表３、実施例Ｂ−５及びＢ−６）は、高いＳＶ数及び良好な機械パラメーターにより認識可能なように、重合体の分解を著しく減少させる。
【０１２４】
ポリアミド及びポリエステルの両方において、Ｋｅｍｇａｒｄ（登録商標）９８１（リン酸亜鉛が被覆された酸化亜鉛）は、酸化亜鉛とリン酸亜鉛との物理的混合物よりも良好な結果をもたらす。
【０１２５】
【表３】
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【国際調査報告】
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