(57)【要約】      （修正有）【課題】高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の、簡易かつ効率よい製造方法の提供。【解決手段】少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を経て、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造するジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。2015227296.tif 000009[左右の置換基Ｒは同一又は異なって、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基等]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【化１】
2015227296.tif 000007
[ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基または下記一般式（２）
【化２】
2015227296.tif 000008
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、または５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、または炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）で表される基を示す。]
（Ａ）工程；２−ブロモ−５−置換型チオフェンを４−ブロモ−２−置換型チオフェンに変換する工程。
（Ｂ）工程；４−ブロモ−２−置換型チオフェンを３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンに変換する工程。
（Ｃ）工程；３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬を調製し、該グリニャール試薬から３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体を合成後、パラジウム触媒の存在下、合成した３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンにより１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
（Ｄ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【請求項２】
（Ｃ）工程における、３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体が２，３−ジブロモ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬から合成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）工程における、パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び／又はビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）工程における、硫化アルカリ金属塩が硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム又は各々の水和物からなる群より選択される１種以上の硫化アルカリ金属塩であり、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンが１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン又は１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジチエノベンゾチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項５】
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が、ジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン及びジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選ばれる１種以上のジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法に関するものであり、特に純度が高いことから、高キャリア移動度を与えうるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００３】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスとして期待される。しかしながら、塗布法は、溶液状態から溶媒が揮発し、有機半導体材料の薄膜が析出生成することから、元来の材料純度がその性能に大きく影響する製法となる。
【０００４】
現在、高性能な有機半導体材料、それを用いた有機半導体デバイスとしては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる半導体材料（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの真空蒸着法によるトランジスタ（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。また、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体に関する製造法が提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献３にて提案されたジチエノベンゾンジチオフェン誘導体の製造法は煩雑な合成ルートが必要になるという問題があった。また、特許文献４にて提案されたジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造法は数工程を経て実施されるものであるところ、溶解性の低い中間体が生成し回収が困難となる場合があり、結果的に最終生成物であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の収率、収量が低下する傾向があるものであった。このため、より簡易で効率的な合成ルートの確立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０００６７０号公報
【特許文献２】特開２００９／５４８１０号公報
【特許文献３】特表２０１１／５２６５８８号公報
【特許文献４】特開２０１２／２０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布で高キャリア移動度を与える有機材料として期待されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を簡易かつ効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2015227296.tif 000002
[ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基または下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2015227296.tif 000003
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、または５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、または炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）で表される基を示す。]
（Ａ）工程；２−ブロモ−５−置換型チオフェンを４−ブロモ−２−置換型チオフェンに変換する工程。
（Ｂ）工程；４−ブロモ−２−置換型チオフェンを３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンに変換する工程。
（Ｃ）工程；３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬を調整し、該グリニャール試薬から３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体を合成後、パラジウム触媒の存在下、合成した３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンにより１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
（Ｄ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、少なくとも下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１４】
【化３】
2015227296.tif 000004
[ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基または下記一般式（２）
【００１５】
【化４】
2015227296.tif 000005
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、または５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、または炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）で表される基を示す。]
（Ａ）工程；２−ブロモ−５−置換型チオフェンを４−ブロモ−２−置換型チオフェンに変換する工程。
（Ｂ）工程；４−ブロモ−２−置換型チオフェンを３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンに変換する工程。
（Ｃ）工程；３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬を調整し、該グリニャール試薬から３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体を合成後、パラジウム触媒の存在下、合成した３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンにより１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程。
（Ｄ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【００１６】
本発明は、２−ブロモ−５−置換型チオフェンを（Ａ）工程における出発物質とするものであり、該出発物質の５位の置換基は化合物の溶解性を向上させる特徴を有するものである。また、あらかじめ５位に目的の置換基を有することで、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を形成した後に側鎖を導入する必要がなく、溶解性の低いジチエノベンゾジチオフェンを扱うことによる損失が低減できるものである。このような結果として、本発明は、最終生成物であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を簡易かつ効率よく得ることができることを見出したものである。
【００１７】
本発明における該２−ブロモ−５置換型チオフェンにおける５位の置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基または一般式（２）
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、または５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、または炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）である。
【００１８】
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、一般式（１）で示される誘導体であり、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基または下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、または５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、または炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）を示す。
【００１９】
置換基Ｒ１及びＲ２は、塗布で高キャリア移動度を得るのにより好適なため、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の鎖状アルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基であり、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基を挙げることができる。
【００２０】
該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的な例としては、ジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジエチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジイソプロピルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｓｅｃ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｔｅｒｔ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジイソブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジイソペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジネオペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェン、ジエテニルジチエノベンゾジチオフェン、ジプロペニルジチエノベンゾジチオフェン、ジブテニルジチエノベンゾジチオフェン、ジペンテニルジチエノベンゾジチオフェン、ジヘキセニルジチエノベンゾジチオフェン、ジブタジエニルジチエノベンゾジチオフェン、ジペンタジエニルジチエノベンゾジチオフェン、ジヘキサジエニルジチエノベンゾジチオフェン、ジエチニルジチエノベンゾジチオフェン、ジプロペニルジチエノベンゾジチオフェン、ジブチニルジチエノベンゾジチオフェン、ジペンチニルジチエノベンゾジチオフェン、ジメトキシジチエノベンゾジチオフェン、ジエトキシジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−プロポキシジチエノベンゾジチオフェン、ジイソプロポキシジチエノベンゾジチオフェン、ジｔｅｒｔ−ブトキシジチエノベンゾジチオフェンなどを例示することができる。そして、塗布で高キャリア移動度を得るのにより好適なため、好ましくはジメチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ２−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン、ジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェンを挙げることができる。
【００２１】
そして、有機半導体材料を効率よく製造するための好ましい製造方法をスキームとして以下に示す。
【００２２】
【化５】
2015227296.tif 000006
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、少なくとも上記（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を経て製造するものである。
【００２３】
ここで、（Ａ）工程は、２−ブロモ−５−置換型チオフェンを４−ブロモ−２−置換型チオフェンに変換する工程である。
【００２４】
該２−ブロモ−５−置換型チオフェンとしては、２−ブロモ−５−メチルチオフェン、２−ブロモ−５−イソピロピルチオフェン、２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン等を挙げることができる。
【００２５】
また（Ｂ）工程は、４−ブロモ−２−置換型チオフェンを３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンに変換する工程である。
【００２６】
該３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンにおける２位のハロゲンとしては、３位の臭素以上の反応性を有する、ヨウ素または臭素を用いることができる。
【００２７】
２位へのハロゲンの導入方法としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で行うことができる。
【００２８】
（Ｃ）工程は、３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬を調製し、該グリニャール試薬から３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体を合成後、パラジウム触媒の存在下、合成した３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する工程である。
【００２９】
３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体の合成方法として特に制限はないが、例えば、イソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンの２位のハロゲンをマグネシウムハライドに交換して３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬を調製後、塩化亜鉛と金属交換することで合成することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬を調製後、塩化亜鉛と金属交換することで合成することも可能である。
【００３０】
本発明において、より効率的に亜鉛誘導体を得るため、３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体が２，３−ジブロモ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬から合成されることが好ましい。
【００３１】
３−ブロモ−２−ハロ−５−置換型チオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。
【００３２】
本発明において、該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができるものであるが、このとき、塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。
【００３３】
パラジウム触媒の存在下、調製された３−ブロモ−５−置換型チオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。
【００３４】
また、１，２，４，５−テトラハロベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を挙げることができ、具体的には、例えば、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも１，４位のハロゲンと２，５位のハロゲンとの反応性が異なり、より容易に１，４−ビス（５−アルキル−３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造することが可能となることから、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５-ジクロロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジフルオロベンゼンであることが好ましく、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンであることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ｄ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。
【００３６】
該硫化アルカリ金属塩としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、及びこれらの各々の水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと記す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００３７】
１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を挙げることができ、具体的には、例えば、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン等が挙げられ、その中でもチエニル基上のハロゲンとベンゼン環上のハロゲンとが異なることにより分子内環化がより効率的に進行することから、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモ−５−置換型−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンであることが好ましい。
【００３８】
さらに、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。
【００３９】
また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は溶媒に容易に溶解し、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いてドロップキャスト等の方法等により製膜することで、高いキャリア移動度の期待できる有機半導体層を製造することができる。該有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の製造方法は、高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を簡易かつ効率よく製造できることから、その効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法で測定した。また、生成物の純度測定には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（東ソー製、ＬＣ−８０２０）を用いた。
【００４４】
実施例１
（４−ブロモ−２−ヘキシルチオフェンの合成）（（Ａ）工程）
窒素雰囲気下１００ｍＬ三口フラスコに、２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン８００ｍｇ（３．２４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ４０ｍｌを入れた。−６０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１．５ＭのＴＨＦ溶液）４．３２ｍｌ（６．４８ｍｍｏｌ）を添加し、同温で２時間撹拌した。メタノール６０ｍｌを加えて同温で１時間撹拌し、反応を停止した。溶液を室温になるまで静置し、水を加え、ヘキサンにより抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液をろ過して減圧濃縮し、４−ブロモ−２−ヘキシルチオフェンの黄色液体７６８ｍｇを得た（収率９６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．００（ｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２４６（Ｍ＋，１００％）
（２，３−ジブロモ−５−ヘキシルチオフェンの合成）（（Ｂ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに４−ブロモ−２−ヘキシルチオフェン７００ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）、クロロホルム５ｍｌおよび酢酸５ｍｌを添加した。氷冷下Ｎ−ブロモスクシンイミド５５４ｍｇ（３．１１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１８時間撹拌した。反応液に氷冷下水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相を食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、２，３−ジブロモ−５−ヘキシルチオフェンの褐色液体８３１ｍｇを得た（収率９０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３２６（Ｍ＋，１００％）
（１，４−ジ（３−ブロモ−５−ヘキシルチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）（（Ｃ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液３．０ｍｌ（２．４５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。−３０℃でこの混合物に（Ｂ）工程で得た２，３−ジブロモ−５−ヘキシルチオフェン８００ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を滴下した。同温で３０分間熟成後、−７８℃に冷却し塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液２．４５ｍｌ（２．４５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液（３−ブロモチエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）１８５ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２６．６ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し２．３モル％）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で１５時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサンからヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）、さらにヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモ−５−ヘキシルチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの褐色固体２６３ｍｇを得た（収率６４％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ６０４（Ｍ＋，１００％） 
（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｄ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，４−ジ（３−ブロモ−５−ヘキシルチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２５０ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業製）２１８ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン）、さらにヘキサン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から３回再結晶精製した。なお、１回目及び２回目の再結晶の最終冷却温度は０℃とし、３回目は７℃とした。３回目の再結晶では粗生成物１ｍｇに対し、ヘキサン０．６ｍｌを使用し、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体１２３ｍｇを得た（収率６３％）。
【００４５】
特許文献４における実施例と比較し、収率が向上する傾向にあることが確認された。
【００４６】
得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９８．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４７０（Ｍ＋，１００％），３９９（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５７），３２８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，４７）。