(57)【要約】  本発明は、広く、連鎖シャトリング剤（ＣＳＡｓ）、ＣＳＡｓを調製する方法、ＣＳＡと触媒を含んでなる組成物、該組成物を調製する方法、該組成物を用いてポリオレフィン、末端官能性ポリオレフィン、およびテレケリック・ポリオレフィンを調製する方法、ならびに該方法によって調製されたポリオレフィン、末端官能性ポリオレフィン、およびテレケリック・ポリオレフィンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一化合物を含む多官能性連鎖シャトリング剤であって、少なくとも１本のオレフィン含有ポリメリル鎖が、２個以上の触媒部位を持つオレフィン重合触媒の２個以上の触媒部位の間または２個以上のオレフィン重合触媒の間を往復できるような形で機能でき、かつ、独立に以下の：（ａ）非オレフィン重合反応を、該多官能性連鎖シャトリング剤によって開始できるか；（ｂ）該多官能性連鎖シャトリング剤の官能基が、連鎖シャトリング中に保護基で保護され、その後オレフィン含有ポリメリル鎖内に組み込まれることを特徴とできるか；または（ｃ）オレフィン含有ポリメリル鎖に官能基が組み込まれた後に、該官能基によって非オレフィン重合反応を開始できるか、のいずれかとして特徴づけできる前記多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項２】
連鎖シャトリングが可能である1もしくは複数個の部分、保護または重合開始が可能である1もしくは複数個の部分、および少なくとも１個の多価連結基を持つ化合物を含む多官能性連鎖シャトリング剤であって；該連鎖シャトリング部分が、保護／重合開始部分とは異なり、各鎖シャトリング部分と重合開始部分のそれぞれが、独立に金属カチオンを含んでなり、そして該金属カチオンの各金属が、独立にスズであるか、または元素周期表の第２、１２、および１３族のいずれかのうちの金属であり；それぞれの多価連結基が、独立に２〜２０個の炭素原子；０、１、または２個の炭素−炭素二重結合；および１〜４個のヘテロ原子を含んでなり、そして各ヘテロ原子が、独立に酸素原子、硫黄原子、水素置換された窒素原子、ヒドロカルビル置換された窒素原子、水素置換されたリン原子、またはヒドロカルビル置換されたリン原子のいずれかであり；連鎖シャトリング部分の各金属カチオンが、独立に同じ多価連結基の異なった炭素原子に、または異なった多価連結基の炭素原子に結合し、そして重合開始部分の各金属カチオンが、独立に同じ多価連結基の異なったヘテロ原子に、または異なった多価連結基のヘテロ原子に結合し、その結果、該金属カチオンが少なくとも１個の多価連結基によって互いに間隔を置いている前記多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項３】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2013501093.tif 000058
｛式中：
ｍは、１、２、３、または４の整数であり；ｒは、１または２の整数であり；ｔは、１または２の整数であり；ｎ、ｐ、ｑ、およびｓのそれぞれは、１の整数であり、そしてｒが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンもしくは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または（ａ）ｒが１であり、かつ、ｔが２であるか、もしくは（ｂ）ｒが２であり、かつ、ｔが１であるか、もしくは（ｃ）ｍとｓのそれぞれが２であり、かつ、ｒとｔのそれぞれが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであるか；あるいは
ｎは、１、２、または３の整数であり；ｓは、１または２の整数であり；ｐは、１または２の整数であり；ｍ、ｑ、ｒ、およびｔのそれぞれは、１の整数であり；そしてｓとｐがそれぞれ１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンもしくは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または（ａ）ｓが１であり、かつ、ｐが２であるか、もしくは（ｂ）ｓが２であり、かつ、ｐが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであるか；あるいは
ｑは、２または３の整数であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、およびｔのそれぞれが、１の整数であり；そして各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ1−Ｃ19）アルケニレンであるか；あるいは
ｍ、ｎ、およびｑのそれぞれは、１の整数であり；ｐ、ｒ、ｓ、およびｔのそれぞれは、１または２の整数であり；そしてＲLは、（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19））アルケンの４価ラジカルであり、ここで、ｒとｔの一方が１であり、ｒとｔのもう一方が２であり、かつ、ｐとｓの一方が１であり、ｐとｓのもう一方が２であり；
ｙは、０、１、または２の整数であり、かつ、［ｙ＋（ｎ×ｑ×ｒ）の乗法の結果］の合計がＭ1の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ、すなわち、（Ｍ1の形式的酸化状態）＝ｙ＋（ｎ・ｑ・ｒ）；
ｚは、０、１、２、または３の整数であり、かつ、［ｚ＋（ｍ×ｑ×ｓ）の乗法の結果］の合計がＭ1の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ、すなわち、（Ｍ1の形式的酸化状態）＝ｚ＋（ｍ・ｑ・ｓ）；
各Ｘは、独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｈ）、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）、Ｐ（Ｈ）、Ｐ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）であり；
各Ｍ1は、元素周期表の第２、１２、または１３族金属であるが、第２または１２族金属が＋３の形式的酸化状態であり、第１３族金属が＋２の形式的酸化状態であり；
各Ｍ2は、スズ、または元素周期表の第１２または１３族金属であるが、第１２族金属が＋２の形式的酸化状態であり、第１３族金属が＋３の形式的酸化状態であり、そしてスズが＋２または＋４の形式的酸化状態であり；
各Ｒ1は、独立に（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルであるか；またはｙが２であるとき、１つのＲ1は（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルであり、かつ、１つのＲ1はＲ3Ｎ（Ｈ）−、（Ｒ3）2Ｎ−、Ｒ3Ｐ（Ｈ）−、（Ｒ3）2Ｐ−、Ｒ3Ｓ−、または、Ｒ3Ｏ−であるか、または２つのＲ1は一緒になって（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンを形成し；かつ
各Ｒ2は、独立に水素、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルもしくは−Ｄ−（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルであるか；またはｚが２または３であるとき、２つのＲ2は一緒になって（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンを形成し；
各Ｄは、−Ｄ−（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルに示されているように、独立に−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）−、−Ｎ（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（＝Ｏ）2−、またはＳｉ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）2−であり；
各Ｒ3は、独立に（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルまたは（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）3Ｓｉ−であり；
前述の（Ｃ1−Ｃ19）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ19）アルカン、（Ｃ3−Ｃ19）アルケン、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル、および（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンのそれぞれは同じかもしくは異なり、そして独立に置換されていないか、または1もしくは複数個の置換基ＲSで置換されており；そして
各ＲSは、独立にハロ、ポリフルオロ、ペルフルオロ、非置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、または非置換（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリールである。｝で表される化合物またはその交換生成物である、請求項１または２に記載の多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項４】
以下の式（ＩＡ）：
【化２】
2013501093.tif 000059
｛式中：
ｍは、１、２、３、または４の整数であり、ｎとｐのそれぞれは、１の整数であり、そして各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または
ｎは、１、２、または３の整数であり、ｍとｐのそれぞれは、１の整数であり、そして各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または
ｐは、２の整数であり、ｍとｎのそれぞれは、１の整数であり、そしてＲLは、（Ｃ3−Ｃ19）アルカンの三価ラジカルまたは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであり、
ｙは、０、１、または２の整数であり、かつ、ｙ＋ｎの合計がＭ1の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ；
ｚは、０、１、２、または３の整数であり、かつ、ｚ＋ｍの合計がＭ2の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ；そして
Ｘ、Ｍ1、Ｍ2、Ｒ1、およびＲ2は、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものであるか；または
ｍ、ｎ、およびｐのそれぞれは、１であり、（Ｒ1）yＭ1は、不存在であり、そしてＭ2、Ｒ2、およびｚは、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものである。｝で表される化合物またはその交換生成物である、請求項３に記載の多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項５】
前記ｍ、ｎ、およびｐのそれぞれが１であり、（Ｒ1）yＭ1が不存在であり、そしてＭ2が、式（ＩＡ）内のＣＨ2と一緒になって式（ＩＩ）：
【化３】
2013501093.tif 000060
｛式中、ｇは、０、１、または２の整数であり、かつ、（ｇ＋２ｑ）の合計がＭ2の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ；ｑは、式（Ｉ）の化合物についてと同じように規定され；そしてＲL、Ｘ、Ｍ2、およびＲ2は、式（ＩＡ）の化合物について規定されたとおりのものである。｝で表される多官能性連鎖シャトリング剤、またはその交換生成物を形成する、請求項４に記載の多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項６】
式（ＩＡ）｛式中、ｍ、ｎ、およびｐのそれぞれが１の整数であり、そしてＲLが（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンである。｝で表される化合物であり、それゆえ、以下の式（Ｉａ）：
【化４】
2013501093.tif 000061
｛式中、Ｒ1、ｙ、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、請求項４において規定されたとおりのものである。｝で表される化合物またはその交換生成物である、請求項４に記載の多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項７】
式（Ｉａ）｛式中、ｙが２であり、ｚが２であり、ＸがＯであり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれが、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝で表される化合物であり、それゆえ、以下の式（Ｉａ−１）：
【化５】
2013501093.tif 000062
｛式中、Ｒ1およびＲ２が、請求項６において規定されたとおりのものである。｝で表される化合物である、請求項６に記載の多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項８】
式（ＩＡ）｛式中、ｍ、ｎおよびｐのそれぞれが１の整数であり、そしてＲLが（Ｃ2−Ｃ19）アルキレンである。｝で表される化合物であり、それゆえ、以下の式（Ｉｅ）：
【化６】
2013501093.tif 000063
｛式中、Ｒ1、ｙ、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、請求項４において規定されたとおりのものである。｝で表される化合物、またはその交換生成物である、請求項４に記載の多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項９】
以下のステップ：（ヒドロキシ−、チオール−（すなわち−ＳＨ）、ヒドロカルビルアミノ−、アミノ（すなわち−ＮＨ2）、ヒドロカルビルホスフィノ−、またはホスフィノ−（すなわち−ＰＨ2）およびビニル含有多価基をアルキルペルヒドロカルビル金属と接触させて、有機金属中間体、すなわちヒドロカルビル金属ビニル−アルコキシド、ヒドロカルビル金属ビニル−スルフィド、ヒドロカルビル金属ビニル−（ヒドロカルビル）アミン、ヒドロカルビル金属ビニル−アミン、ヒドロカルビル金属ビニル−（ヒドロカルビル）ホスフィン、またはヒドロカルビル金属ビニル−ホスフィンを調製し；そして該有機金属中間体をヒドロカルビル金属モノヒドリドに接触させ、それにより、多官能性連鎖シャトリング剤を調製する、を含み、各金属が、独立にスズ、または元素周期表の第２、１２、および１３族のいずれかの金属の陽イオンである、請求項１または２に記載の多官能性連鎖シャトリング剤の製造方法。
【請求項１０】
以下のステップ：請求項１〜８のいずれか１項に記載の多官能性連鎖シャトリング剤、本来のオレフィン重合触媒、および本来の共触媒を含んでなる要素を一緒に接触させる、を含み、その接触を触媒調製条件下で実施することで、それにより多官能性組成物を製造し、該多官能性組成物が多官能性連鎖シャトリング剤とオレフィン重合触媒として機能できる、多官能性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって製造された多官能性組成物を含む多官能性組成物。
【請求項１２】
以下のステップ：1もしくは複数個のオレフィン重合触媒を含んでなる反応物と少なくとも１個のオレフィン単量体を一緒に接触させる、を含み、ここで、該1もしくは複数個のオレフィン重合触媒が請求項１１に記載の多官能性組成物を含み、かつ、該接触ステップがオレフィン重合生成条件下で実施され、それにより（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤鎖を製造し、該（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤が前記反応物の反応生成物になる、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって製造された（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤を含む（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤。
【請求項１４】
以下のステップ：請求項１３に記載の（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを末端官能化させ、それによりテレケリック・ポリオレフィンを製造する、を含み、ここで、該テレケリック・ポリオレフィンは、間隔を置いた第１と第２の末端官能基を持つと特徴づけでき、そして該方法では連鎖シャトリング部分からの第１の末端官能基と重合開始または保護部分からの第２の末端官能基を得、該部分のそれぞれは（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のものであるが、該第１の末端官能基と第２の末端官能基は構造的に互い異なっている、テレケリック・ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記テレケリック・ポリオレフィンが、第１および第２の末端官能基の非統計的分布を有すると特徴づけできる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法によって製造されたテレケリック・ポリオレフィンを含んでなるテレケリック・ポリオレフィン。
【請求項１７】
以下のステップ：請求項１３に記載の（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを停止させ、それにより式（ＩＩＩ）の末端官能性ポリオレフィン：Ｈ−ポリオレフィン−ＣＨ2−ＲL−（Ｘ−Ｈ）w（ＩＩＩ）｛式中、ｗが１または２の整数であり；各ＲLが独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン；そして各Ｘが独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｈ）、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）、Ｐ（Ｈ）、またはＰ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）である。｝を製造する、を含む、末端官能性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法によって製造された式（ＩＩＩ）の末端官能性ポリオレフィンを含む末端官能性ポリオレフィン。
【請求項１９】
請求項１６に記載のテレケリック・ポリオレフィンまたは請求項１８に記載の末端官能性ポリオレフィンを含む物品。
【請求項２０】
前記物品が電池用セパレーターを含む、請求項１９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、広く、連鎖シャトリング剤（ＣＳＡｓ）、ＣＳＡｓを調製する方法、ＣＳＡと触媒を含んでなる組成物、該組成物を調製する方法、該組成物を用いてポリオレフィン、末端官能性ポリオレフィン、およびテレケリック・ポリオレフィンを調製する方法、ならびに該方法によって調製されたポリオレフィン、末端官能性ポリオレフィン、およびテレケリック・ポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
重合触媒含有または由来の金属−リガンド（例えば、アルキルアルミニウム、アリールオキシアルミニウム、アルキル亜鉛、アルコキシ亜鉛等）複合体の交換または再分布反応が知られている。例えば、Healy M.D. et al., Sterically crowded aryloxide compounds of aluminum, Coordination Chemistry Reviews, 1994; 130（1-2）: 63-135; and Stapleton R.A., et al., Olefin Polymerization, Organometallics, 2006;25（21）:5083-5092を参照のこと。
【０００３】
テレケリック重合体の例には、各鎖末端にヒドロキシル基を含む重合体鎖が含まれる。テレケリック重合体は、例えば、ロケット燃料結合剤として、ならびにコーティング剤、封止剤、および接着剤の構成要素として使用できる。
テレケリック重合体は数多くの方法によって調製されきた。米国特許番号第５，２４７，０２３号では、その鎖末端または重合体骨格内にボラン基を含有する炭化水素重合体から調製されたテレケリック重合体について言及している。そういったテレケリック重合体では、末端官能基の統計的（すなわち、本質的にランダムな）分布が見られる。
【０００４】
ポリオレフィン重合体の例には、ポリオレフィン・ホモ重合体やポリオレフィン・ブロックコポリマーが含まれる。ポリエチレン（別名ポリエテンまたはポリ（メチレン））、ポリプロピレン、およびポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）コポリマーは、産業に広く使用されるポリオレフィン（別名ポリアルケン）の例である。それらは、例えば包装用のコンテナ、チューブ、フィルムおよびシート、ならびに合成潤滑剤を作るのに望ましい。
【０００５】
ブロックコポリマーは、ランダム共重合体や重合体混合物の特性よりも優れた特性を有することが多い。ブロックコポリマーの特性、特徴、つまり適用は、ブロックコポリマーがどのように作られたか、そしてそれらを調製するのに使用した触媒の構造物と特徴によって特に影響を受ける。
ブロックコポリマーを調製する一つの方法が、リビング重合である。Domskiらは、リビング重合触媒を使用してオレフィン単量体から調製したブロックコポリマーを概説している（Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M., in Prog. Polym. Sci., 2007;32:30-92）。リビング重合方法では、単一型の活性部位を持っている触媒を用いる。ブロックコポリマーの高収量を生むリビング重合方法は、本質的に開始段階と生長段階にのみに関与し、本質的に連鎖停止副反応を欠く。このリビング重合方法は、生長速度と同じ位かまたはそれを上回る開始速度と、本質的に停止または鎖移動反応の不存在を特徴とする。リビング重合によって調製されたブロックコポリマーは、狭いか非常に狭い分子量分布を有し、事実上単分散である（すなわち、分子量分布は事実上１である）。
【０００６】
リビング重合によってできるブロックコポリマーの例は、オレフィン・ブロックコポリマー（例えば、ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）ブロックコポリマー）そして特に、両親媒性ジブロックコポリマーである。両親媒性ジブロックコポリマーは、親水性と疎水性の重合鎖を含んでなる。両親媒性ジブロックコポリマーは、特に水溶性混合物向けの界面活性剤、分散剤、乳化剤、安定化剤、および消泡剤；プラスチック向けの表面修飾剤；ならびに重合体混合物および複合物の相溶化剤に有用である（Lu Y. et al., Syntheses of diblock copolymers polyolefin-b-poly（ε-caprolactone） and their applications as the polymeric compatilizer, Polymer, 2005;46:10585-10591）。Lu Y.らは、ポリオレフィン−ｂ−ポリ（ε−カプロラクトン）ジブロックコポリマーを作るための不連続重合方法を報告している。その不連続重合方法では、メタロセン触媒系および連鎖移動剤を用いて選んだオレフィンを重合させ、そして末端のヒドロキシルを持っている得られた中間体ポリオレフィンを単離する。次いで、別の反応器において、その不連続重合方法では、前記中間体ポリオレフィンの末端のヒドロキシルを、塩化ジエチルアルミニウムを用いてアルミニウム・アルコキシド誘導体に変換し、それに続いてε−カプロラクトンのアニオン系開環重合のイニシエーターとして該アルミニウム・アルコキシド誘導体を使用して、ポリオレフィン−ｂ−ポリ（ε−カプロラクトン）ジブロックコポリマーを得る。
【０００７】
オレフィン・ブロックコポリマー（ＯＢＣｓ）の調製における著しい利点を報告することで、Arriola DJらは、半結晶性セグメントと無定形セグメントの交互、および多くの望ましい材料特性を有するオレフィン・ブロックコポリマーを生み出す触媒系について言及している（Arriola DJ, et al,, Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization, Science, 2006; 312: 714-719）。その触媒系では、単一の重合反応器内で異なった単量体選択性を有する２種類の異なった触媒間での重合体鎖の移動に連鎖シャトリング剤を使用できる。その触媒系は、経済的に好ましい、連続重合方法下でＯＢＣｓを生産する。
【０００８】
その結果、連鎖シャトリング剤とオレフィン・ブロックコポリマーが、最近、研究の重要な分野になっている。ＰＣＴ国際特許出願公開番号WO 2005/073283A1；WO 2005/090425A1；WO 2005/090426A1；WO 2005/090427A2；WO 2006/101595A1；WO 2007/035485A1；WO 2007/035492A1；WO 2007/035493A2では、ＣＳＡｓ、触媒系、およびそれを用いて調製した特定のオレフィン重合体組成物について言及している。例えば、WO 2007/035493 A2は、多中心ＣＳＡｓ、ならびに幅広い、特に多峰性分子量分布を唯一の特徴とするオレフィン重合体組成物を調製するために多中心ＣＳＡｓを使用する方法について言及している。WO 2007/035493 A2の多中心ＣＳＡｓは、多価連結基によって接合された２つ以上の連鎖シャトリング部分を含む化合物または分子である。
【０００９】
新しい連鎖シャトリング剤、ポリオレフィン、末端官能性ポリオレフィン、およびテレケリック・ポリオレフィンを調製するのと同じものを使用する重合方法、ならびにそれによって調製されたポリオレフィン、末端官能性ポリオレフィン、およびテレケリック・ポリオレフィン、両親媒性ジブロックおよび多ブロックコポリマーを作る方法、それによって調製された両親媒性ジブロックおよび多ブロックコポリマー、ならびにポリオレフィン、末端官能性ポリオレフィン、テレケリック・ポリオレフィン、両親媒性ジブロックおよび多ブロックコポリマーを含んでなる物品が、当該技術分野において必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本明細書は、多官能性連鎖シャトリング剤の新発明の概念を示す。本発明の多官能性連鎖シャトリング剤は、少なくとも１個のオレフィン含有ポリメリル鎖が２個以上の触媒部位を持つオレフィン重合触媒の２個以上の触媒部位の間または２個以上のオレフィン重合触媒の間を往復できるような方法で機能でき、かつ、独立に以下の：（ａ）非オレフィン重合反応が、該多官能性連鎖シャトリング剤によって開始できるか；（ｂ）該多官能性連鎖シャトリング剤の官能基が、連鎖シャトリング中に保護基で保護され、次いでオレフィン含有ポリメリル鎖内に組み込まれることを特徴とするか；または（ｃ）オレフィン含有ポリメリル鎖に官能基が組み込まれた後に、該官能基によって非オレフィン重合反応が開始される、のいずれかとして特徴づけできる単一化合物または分子を含んでなる。
【００１１】
好ましい第一実施形態において、多官能性連鎖シャトリング剤は、連鎖シャトリングが可能である1もしくは複数個の部分、保護または重合開始が可能である1もしくは複数個の部分、および少なくとも１個の多価連結基を持つ化合物を含んでなる。連鎖シャトリング部分は、保護／重合開始部分とは異なる。各鎖シャトリング部分と重合開始部分のそれぞれは、独立に金属カチオンを含んでなり、該金属カチオンの各金属は、独立にスズであるか、または元素周期表の第２、１２、および１３族のいずれかのうちの金属である。それぞれの多価連結基は、独立に、２〜２０個の炭素原子；０、１、または２個の炭素−炭素二重結合；および１〜４個のヘテロ原子を含んでなり、そして各ヘテロ原子が、独立に、酸素原子、硫黄原子、水素置換された窒素原子（すなわちＮ（Ｈ））、ヒドロカルビル置換された窒素原子、水素置換されたリン原子（すなわちＰ（Ｈ））、またはヒドロカルビル置換されたリン原子のいずれかである。連鎖シャトリング部分の各金属カチオンは、独立に、同じ多価連結基の異なった炭素原子に、または異なった多価連結基の炭素原子に結合され、そして重合開始部分の各金属カチオンは、独立に、同じ多価連結基の異なったヘテロ原子に、または異なった多価連結基のヘテロ原子に結合され、その結果、該金属カチオンは少なくとも１個の多価連結基によって互いに間隔を置いている。
【００１２】
第２の実施形態において、本発明は、本発明の多官能性連鎖シャトリング剤を調製する方法を提供するが、該方法は、以下のステップ：（ヒドロキシ−、チオール−（すなわち−ＳＨ）、ヒドロカルビルアミノ−、アミノ（すなわち−ＮＨ2）、ヒドロカルビルホスフィノ−、またはホスフィノ−（すなわち−ＰＨ2）およびビニル含有多価基をアルキルペルヒドロカルビル金属と接触させて、有機金属中間体、すなわちヒドロカルビル金属ビニル−アルコキシド、ヒドロカルビル金属ビニル−スルフィド、ヒドロカルビル金属ビニル−（ヒドロカルビル）アミン、ヒドロカルビル金属ビニル−アミン、ヒドロカルビル金属ビニル−（ヒドロカルビル）ホスフィン、またはヒドロカルビル金属ビニル−ホスフィンを調製し；そして該有機金属中間体をヒドロカルビル金属モノヒドリドに接触させ、それにより、多官能性連鎖シャトリング剤を調製する、を含んでなるが、各金属は、独立にスズ、または元素周期表の第２、１２、および１３族のいずれかの金属の陽イオンである。
【００１３】
第３の実施形態において、本発明は、多官能性組成物を調製する方法を提供するが、該方法は、以下のステップ：本発明の多官能性連鎖シャトリング剤、本来のオレフィン重合触媒、および本来の共触媒を含んでなる要素を一緒に接触させる、を含んでなるが、その接触を触媒調製条件下（以下に記載）で実施することで、それにより多官能性組成物を調製し、該多官能性組成物が多官能性連鎖シャトリング剤とオレフィン重合触媒として機能できる。
第４の実施形態において、本発明は、第３の実施形態の方法によって調製された多官能性組成物を提供する。
【００１４】
第５の実施形態において、本発明は、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤を調製する方法を提供するが、その方法は、以下のステップ：1もしくは複数個のオレフィン重合触媒を含んでなる反応物と少なくとも１個のオレフィン単量体を一緒に接触させる、を含んでなり、該1もしくは複数個のオレフィン重合触媒が第４の実施形態の多官能性組成物を含んでなり、かつ、該接触ステップがオレフィン重合生成条件下で実施され、それにより（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤鎖を調製し、該（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤が前記反応物の反応生成物になる。
第６の実施形態において、本発明は、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤を提供する。
【００１５】
第７の実施形態において、本発明は、テレケリック（すなわち末端官能化された）ポリオレフィンを調製する方法を提供するが、該方法は、以下のステップ：（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを末端官能化させるを含んでなり、それによりテレケリック・ポリオレフィンを調製する。
【００１６】
第８の実施形態において、本発明は、第７の実施形態の方法によって調製されたテレケリック・ポリオレフィンを提供するが、該テレケリック・ポリオレフィンは、間隔を置いた第１と第２の末端官能基を持つと特徴づけできる、そして該方法では連鎖シャトリング部分からの第１の末端官能基と重合開始または保護部分からの第２の末端官能基を得、そういった部分のそれぞれは（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のものであるが、該第１の末端官能基と第２の末端官能基は構造的に互い異なっている。
第９の実施形態において、本発明は、第８の実施形態のテレケリック・ポリオレフィンを含んでなる物品を提供する。
【００１７】
第１０の実施形態において、本発明は、末端官能性ポリオレフィンを調製する方法を提供するが、該方法は、以下のステップ：（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを停止させ、それにより式（ＩＩＩ）の末端官能性ポリオレフィン：Ｈ−ポリオレフィン−ＣＨ2−ＲL−（Ｘ−Ｈ）w（ＩＩＩ）｛式中、ｗが１または２の整数であり；各ＲLが独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン；そして各Ｘが独立にＯ、Ｓ、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）、またはＰ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）である。｝を調製する、を含んでなる。
【００１８】
第１１の実施形態において、本発明は、第１０の実施形態の方法によって調製された末端官能性ポリオレフィンを提供する。
第１２の実施形態において、本発明は、第１１の実施形態の末端官能性ポリオレフィンを含んでなる物品を提供する。
第１３の実施形態において、本発明は、ポリオレフィン／ポリエステル、ポリオレフィン／ポリエーテル、ポリオレフィン／ポリアミド、またはポリオレフィン／ポリイソシアナート多ブロック共重合体（interpolymer）を調製する方法を提供するが、該方法は、以下のステップ：（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤と、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−、またはポリイソシアナート形成性単量体を含んでなる要素を一緒に接触させる、を含んでなるが；該接触ステップをポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−、またはポリイソシアナート形成条件下で実施し、それによりポリオレフィン／ポリエステル多ブロック共重合体、ポリオレフィン／ポリエーテル多ブロック共重合体、ポリオレフィン／ポリアミド多ブロック共重合体、またはポリオレフィン／ポリイソシアナート多ブロック共重合体を調製する。
【００１９】
多官能性連鎖シャトリング剤は、少なくとも２つの互いに両立し得るが、異なった機能活性を有すると特徴づけできる。機能活性の１つには、連鎖シャトリング機能が含まれる。他の機能活性には、保護／重合開始機能が含まれているが、それには、保護基機能または、いくつかの実施形態において、重合開始機能または、いくつかの実施形態において、その両方が含まれる。多官能性連鎖シャトリング剤の使用の状況により、連鎖シャトリング機能には、ポリオレフィン−ポリラジカル鎖の保管、および保管のためのポリオレフィン−ポリラジカル鎖の、1もしくは複数個の異なったオレフィン重合触媒への移動と最終的な元への戻しが含まれる。重合開始機能は、本質的にポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−、またはポリイソシアナート形成反応、特に開環ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−、またはポリイソシアナート形成反応を含めた現行の重合反応を開始することである。
【００２０】
多官能性連鎖シャトリング剤の利点は、例えば、単一化合物または分子内への２つの含金属の異なる官能性部分の本発明の取り込みである。別の利点は、連続重合方法において、含金属の異なる官能性部分の一方がシャトリング基として機能することが可能であり、かつ、含金属の異なる官能性部分のもう一方が重合開始基または保護基として機能することが可能であることである。
【００２１】
多官能性ＣＳＡのさらに別の利点は、化合物または分子の設計に関し、その設計では２つの別個の含金属の異なる官能性部分を互いに両立し得るリンカー基によって切り離す。その設計は、連鎖シャトリングに用いられる含金属官能基に関して、重合開始または基保護のために用いられる含金属官能基の存在下で連鎖シャトリング機能活性を首尾よく実施するための手段を提供する。前記設計はさらに、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを末端官能化する手段または連鎖シャトリングのために用いられる含金属官能基の存在下で重合機能活性を開始する手段を提供する。可能性のある競合官能部分および活性をこれまで考慮してきたかもしれないものの間の互いの両立は、特に連続重合方法における両親媒性ジブロックおよび多ブロック共重合体を作るのに特に貴重である。
【００２２】
さらに、追加の利点は、本発明がポリオレフィン、テレケリック・ポリオレフィン、ならびに両親媒性ジブロックおよび両親媒性多ブロック共重合体を調製するための新しい方法を提供することである。
さらに別の利点は、ポリオレフィン／ポリエステル、ポリオレフィン／ポリエーテル、ポリオレフィン／ポリアミド、またはポリオレフィン／ポリイソシアナート多ブロック共重合体の少なくとも一部が、少なくとも１つの独特の特徴、例えば（多分散指数によって示される）多分散度や関連する独特な適用（例えば電池用セパレーター）などのを有すると特徴づけできることである。本発明の追加の利点は、後述とおり可能である。
【００２３】
本発明の方法によって調製されたポリオレフィン／ポリエステル、ポリオレフィン／ポリエーテル、ポリオレフィン／ポリアミド、またはポリオレフィン／ポリイソシアナート多ブロック共重合体は、特に水溶性混合物向けの界面活性剤、分散剤、乳化剤、安定化剤、および消泡剤；プラスチックのための表面修飾剤；ならびに重合体混合物や複合物の相溶化剤に有用である。
また、ポリオレフィン（後述のホモ重合体やポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーを含む）、テレケリック・ポリオレフィン、およびポリオレフィン／ポリエステル、ポリオレフィン／ポリエーテル、ポリオレフィン／ポリアミド、またはポリオレフィン／ポリイソシアナート多ブロック共重合体もまた、例えばバッテリー・セパレーター、衛生適用のための（例えばおむつカバーのための）弾性フィルムの製造；電化製品、道具、消費財（例えば歯ブラシの柄）向けの軟性成形製品、スポーツ用品、建築物および構造物、自動車、ならびに医学適用；電化製品のための軟性ガスケットと輪郭（profile）（例えば冷蔵庫のドアのガスケットと輪郭）、建築物、構造物、および自動車への適用；包装（例えば、段ボール箱での使用のための）のための接着剤、衛生適用、テープ、およびラベル；スポーツ用品（例えば発泡材製マット）、包装、消費財、自動車への利用のための発泡材などの多数の物品および適用において有用である。
【００２４】
追加の実施形態を、請求項を含めた明細書の残りの部分に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
いくつかの実施形態において、多価連結基は、独立に２〜１２個、より好ましくは２〜１０個、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子；および１〜４個のヘテロ原子を含んでなり、そして各ヘテロ原子は独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｈ）、ヒドロカルビル置換された窒素原子、Ｐ（Ｈ）、またはヒドロカルビル置換されたリン原子のいずれかである。
多官能性連鎖シャトリング剤の好ましい実施形態は、以下の式（Ｉ）の化合物であるか、またはその交換生成物である：
【化１】
2013501093.tif 000002
｛式中：
ｍは、１、２、３、または４の整数であり；ｒは、１または２の整数であり；ｔは、１または２の整数であり；ｎ、ｐ、ｑ、およびｓのそれぞれは、１の整数であり、そしてｒが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンもしくは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または（ａ）ｒが１であり、かつ、ｔが２であるか、もしくは（ｂ）ｒが２であり、かつ、ｔが１であるか、もしくは（ｃ）ｍとｓのそれぞれが２であり、かつ、ｒとｔのそれぞれが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであるか；あるいは
【００２６】
ｎは、１、２、または３の整数であり；ｓは、１または２の整数であり；ｐは、１または２の整数であり；ｍ、ｑ、ｒ、およびｔのそれぞれは、１の整数であり；そしてｓとｐがそれぞれ１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンもしくは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または（ａ）ｓが１であり、かつ、ｐが２であるか、もしくは（ｂ）ｓが２であり、かつ、ｐが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであるか；あるいは
ｑは、２または３の整数であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、およびｔのそれぞれが、１の整数であり；そして各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ1−Ｃ19）アルケニレンであるか；あるいは
【００２７】
ｍ、ｎ、およびｑのそれぞれは、１の整数であり；ｐ、ｒ、ｓ、およびｔのそれぞれは、１または２の整数であり；そしてＲLは、（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19））アルケンの４価ラジカルであり、ここで、ｒとｔの一方が１があり、ｒとｔのもう一方が２であり、かつ、ｐとｓの一方が１であり、ｐとｓのもう一方が２であり；
ｙは、０、１、または２の整数であり、かつ、［ｙ＋（ｎ×ｑ×ｒ）の乗法の結果］の合計がＭ1の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ、すなわち、（Ｍ1の形式的酸化状態）＝ｙ＋（ｎ・ｑ・ｒ）；
ｚは、０、１、２、または３の整数であり、かつ、［ｚ＋（ｍ×ｑ×ｓ）の乗法の結果］の合計がＭ1の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ、すなわち、（Ｍ1の形式的酸化状態）＝ｚ＋（ｍ・ｑ・ｓ）；
【００２８】
各Ｘは、独立にＯ、Ｓ、Ｎ（Ｈ）、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）、Ｐ（Ｈ）、Ｐ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）であり；
各Ｍ1は、元素周期表の第２、１２、または１３族金属であるが、第２または１２族金属が＋３の形式的酸化状態であり、第１３族金属が＋２の形式的酸化状態であり；
各Ｍ2は、スズ、または元素周期表の第１２または１３族金属であるが、第１２族金属が＋２の形式的酸化状態であり、第１３族金属が＋３の形式的酸化状態であり、そしてスズが＋２または＋４の形式的酸化状態であり；
【００２９】
各Ｒ1は、独立に（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルであるか；またはｙが２であるとき、１つのＲ1は（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルであり、かつ、１つのＲ1はＲ3Ｎ（Ｈ）−、（Ｒ3）2Ｎ−、Ｒ3Ｐ（Ｈ）−、（Ｒ3）2Ｐ−、Ｒ3Ｓ−、または、Ｒ3Ｏ−であるか、または２つのＲ1は一緒になって（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンを形成し；かつ
各Ｒ2は、独立に水素、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルもしくは−Ｄ−（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルであるか；またはｚが２または３であるとき、２つのＲ2は一緒になって（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンを形成し；
【００３０】
各Ｄは、−Ｄ−（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルに示されているように、独立に−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）−、−Ｎ（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（＝Ｏ）2−、またはＳｉ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）2−であり；
各Ｒ3は、独立に（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルまたは（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）3Ｓｉ−であり；
【００３１】
前述の（Ｃ1−Ｃ19）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ19）アルカン、（Ｃ3−Ｃ19）アルケン、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル、および（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンのそれぞれは同じかもしくは異なり、そして独立に置換されていないか、または1もしくは複数個の置換基ＲSで置換されており；そして
各ＲSは、独立にハロ、ポリフルオロ、ペルフルオロ、非置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、または非置換（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリールである。｝。
【００３２】
式（Ｉ）の多官能性連鎖シャトリング剤のより好ましい実施形態は、式（ＩＡ）の化合物、またはその交換生成物である：
【化２】
2013501093.tif 000003
｛式中：
ｍは、１、２、３、または４の整数であり、ｎとｐのそれぞれは、１の整数であり、そして各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または
ｎは、１、２、または３の整数であり、ｍとｐのそれぞれは、１の整数であり、そして各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または
ｐは、２の整数であり、ｍとｎのそれぞれは、１の整数であり、そしてＲLは、（Ｃ3−Ｃ19）アルカンまたは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであり、
【００３３】
ｙは、０、１、または２の整数であり、かつ、ｙ＋ｎの合計がＭ1の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ；
ｚは、０、１、２、または３の整数であり、かつ、ｚ＋ｍの合計がＭ2の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ；そして
Ｘ、Ｍ1、Ｍ2、Ｒ1、およびＲ2は、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものであるか；または
ｍ、ｎ、およびｐのそれぞれは、１であり、（Ｒ1）yＭ1は、不存在であり、そしてＭ2、Ｒ2、およびｚは、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものである。｝。
【００３４】
ジラジカル基Ｄなどでは、−Ｃ（＝Ｏ）−はカルボニルを意味し、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−はカルボキシル・ジラジカル（ＣおよびＯラジカル、そしてＣラジカルがＭ2に結合している）を意味し、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−はカルボキシル・ジラジカル（ＯおよびＣラジカル、そしてＯラジカルがＭ2に結合している）を意味し、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）−はＮ−（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）置換されたカルボキシアミド・ジラジカル（ＣおよびＮラジカル、そしてＣラジカルがＭ2に結合している）を意味し、−Ｎ（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）−Ｃ（＝Ｏ）−はＮ−（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）置換されたカルボキシアミド・ジラジカル（ＮおよびＣラジカル、そしてＮラジカルがＭ2に結合している）を意味し、−Ｓ（＝Ｏ）−はスルフィニル（別名チオニル）を意味し、−Ｓ（＝Ｏ）2−はスルホニルを意味し、そして−Ｓｉ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）2−はジ（（Ｃ1−Ｃ6）ヒドロカルビル）の置換されたシリル・ジラジカルを意味する。
【００３５】
ｍ、ｎ、およびｐのそれぞれが１であり、（Ｒ1）yＭ1が不存在であるいくつかの実施形態において、Ｍ2は、式（ＩＡ）内のＣＨ2と一緒になって式（ＩＩ）の多官能性連鎖シャトリング剤、またはその交換生成物を形成する：
【化３】
2013501093.tif 000004
｛式中、ｇは、０、１、または２の整数であり、かつ、（ｇ＋２ｑ）の合計がＭ2の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ；ｑは、式（Ｉ）の化合物についてと同じように規定され；そしてＲL、Ｘ、Ｍ2、およびＲ2は、式（ＩＡ）の化合物について規定されたとおりのものである。｝。溶液中では、式（ＩＩＩ）の多官能性連鎖シャトリング剤は、非環式オリゴマー構造を形成すると特徴づけることができる。
【００３６】
式（Ｉ）の多官能性連鎖シャトリング剤において、各基（Ｒ1）yＭ1−ＣＨ2は、連鎖シャトリング、金属カチオン含有部分の一例を構成するので、ＣＨ2は多価連結基ＣＨ2−ＲLに由来している。各基Ｘ−Ｍ2（Ｒ2）zは、保護／重合開始、金属カチオン含有部分の一例を構成する。保護基部分には、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｈ）（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル、−ＰＨ2、または−Ｐ（Ｈ）（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルのための保護基が含まれる。好ましくは、前記保護基には、Ｍ2（例えば、Ｍ2（Ｒ2）zもしくはその交換生成物）が含まれる。多価連結基ＣＨ2−ＲLのＲL部分は、1もしくは複数個の連鎖シャトリング部分を1もしくは複数個の保護／重合開始部分に両立し得るように連結する。
【００３７】
他の実施形態において、本発明は、以下の式（Ｉ）：
【化４】
2013501093.tif 000005
の化合物、またはその交換生成物を調製する方法を提供するが、その方法は、以下のステップをを含んでなる：
（ａ）以下の式（１）：
【化５】
2013501093.tif 000006
｛式中、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、第１の実施形態において先に規定されたとおりのものである。｝のアルキルペルヒドロカルビル金属と式（２）：
【化６】
2013501093.tif 000007
｛式中、Ｒ4は、水素または（Ｃ1−Ｃ5）アルキルであり、ならびにＲL1は、不存在であるかまたは（Ｃ1−Ｃ18）炭化水素の多価ラジカルであるが、その（Ｃ1−Ｃ18）炭化水素は飽和されているかまたはモノ−もしくはジ不飽和であり、かつ、Ｒ4およびＲL1は、Ｃ（Ｒ4）基の数ｔとＲL1が１〜１９個の炭素原子の総炭素原子数をもつように選択され；そしてＸ、ｐ、およびｒは、第１の実施形態において先に規定されたとおりのものである。｝の（ヒドロキシ−、チオール−、アミノ−、ヒドロカルビルアミノ−、ホスフィノ−、またはヒドロカルビルホスフィノ−）およびビニル含有多価基を一緒に接触させて、以下の式（３）：
【化７】
2013501093.tif 000008
のヒドロカルビル金属ビニル−アルコキシド／硫化物／アミド／リン化物を得；そして
（ｂ）式（３）のヒドロカルビル金属ビニル−アルコキシド／硫化物／アミド／リン化物を、ｎモル当量の、以下の式（４）：
【化８】
2013501093.tif 000009
｛式中、ｙ、Ｍ1、およびＲ1は、第１の実施形態において先に規定されたとおりのものである。｝のヒドロカルビル金属モノヒドリドと接触させて、以下の式（Ｉ）：
【化９】
2013501093.tif 000010
｛式中、ＲL、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１、Ｍ２、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｙ、およびｚは、先に規定されたとおりのものである。｝の多官能性連鎖シャトリング剤、またはその交換生成物を得る。
【００３８】
いくつかの実施形態において、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、連鎖シャトリング剤、重合開始剤、保護剤、またはいずれかのその組み合わせとして機能することが可能であると特徴づけできる。いくつかの実施形態において、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、本発明のテレケリック・ポリオレフィン、ポリオレフィン、ポリオレフィン／ポリエーテル、ポリオレフィン／ポリアミド、もしくはポリオレフィン／ポリイソシアナート多ブロック共重合体、またはポリオレフィン／ポリエステル多ブロック共重合体を調製する方法の中間体として機能することが可能であると特徴づけできる。
【００３９】
「ポリオレフィン−ポリラジカル」という用語は、少なくとも１個のオレフィン単量体と２個以上のラジカルから成る残基を含んでなる重合基を意味する。ポリオレフィン−ポリラジカルは、少なくとも２つの炭素原子のそれぞれから水素原子を取り出すことによって形式的には得られる。いくつかの実施形態において、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルは、２〜５個のラジカル、より好ましくは２または３個のラジカル、そしてより一層好ましくは２個のラジカルを含んでなる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、第５の実施形態の反応物は、関連オレフィン重合触媒とオレフィン・コモノマーをさらに含んでなり、この関連オレフィン重合触媒は、元のオレフィン重合触媒とは化学的に異なり、そしてオレフィン単量体に対して異なった選択性を有すると特徴づけでき；調製された（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤が、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）−ポリラジカル−含有多官能性連鎖シャトリング剤である。いくつかの実施形態において、関連オレフィン重合触媒は、元の共触媒によって活性化される。いくつかの実施形態において、反応物は、関連共触媒をさらに含んでなり、その関連共触媒は関連オレフィン重合触媒を活性化するものである。用語「本来のオレフィン重合触媒」と「関連オレフィン重合触媒」は、本発明の方法の特定の実施形態を記載するときに、２種類（もしくはそれ以上）の異なる触媒を区別するために、便宜上使用されている。同様に、用語「本来の共触媒」と「関連共触媒」は、本発明の方法の特定の実施形態を記載するときに、２種類（もしくはそれ以上）の異なる共触媒を区別するために、便宜上使用されている。
【００４１】
第５の実施形態の反応物が先に記載の関連オレフィン重合触媒とオレフィン・コモノマーをさらに含んでなる場合、それによって生じる、第６の実施形態の（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）含有多官能性連鎖シャトリング剤である。
【００４２】
いくつかの実施形態において、好ましくは（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）−ポリラジカル−含有多官能性連鎖シャトリング剤であり、かつ、ポリオレフィンは、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）である。よって、第７〜第１３の実施形態の好ましい態様が提供され、それぞれ以下のとおりである：（第７）：テレケリック・ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）を調製する方法；（第８）：テレケリック・ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）、そのテレケリック・ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）は末端官能基が非統計的分布を有すると特徴づけできる；（第９）：テレケリック・ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）を含んでなる物品；（第１０）：末端官能性ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）を調製する方法；（第１１）：末端官能性ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）；（第１２）：末端官能性ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）を含んでなる物品；および（第１３）：ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエステル、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエーテル、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリアミド、またはポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリイソシアナート多ブロック共重合体を調製する方法。
【００４３】
任意の実施形態において、好ましくは各ポリオレフィン−ポリラジカルは、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）−ポリラジカルであり、そして各ポリオレフィンは、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）多ブロック共重合体である。
好ましくは、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、以下の式（ＩＶ）：
【化１０】
2013501093.tif 000011
の組成物、またはがその交換生成物を含んでなり、そしてポリ（オレフィン単量体オレフィン・ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、以下の式（ＩＶａ）：
【化１１】
2013501093.tif 000012
の組成物、またはその交換生成物を含んでなり、ここで、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）において：Ｒ1、Ｒ2、ｙ、Ｍ1、ＲL、Ｘ、ｍ、Ｍ2、ｚ、ｐ、およびｎは、第１の実施形態で規定されたとおりのものであるか、または第５の実施形態の方法における２個以上の反応物の反応生成物である。その反応生成物の例は、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）の組成物であって、ここで、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ1およびＲ2は、独立にオレフィン単量体の反応生成物の残基である。別の例は、式（ＩＶａ）の組成物に関するものであって、Ｒ1とＲ2の一方または両方が独立にオレフィン・コモノマーの反応生成物の残基である。
【００４４】
第５の実施形態の方法のステップ（ａ）に関して既述のとおり、その方法は、関連オレフィン重合触媒をさらに利用し、そして第４の実施形態の多官能性組成物は、関連オレフィン重合触媒をさらに含んでなる。そういった実施形態において、本来のおよび関連のオレフィン重合触媒は、独立に同じまたは異なる触媒量で用いられる；本来のおよび関連の共触媒は、独立に同じまたは異なる共触媒量で用いられる；そして本発明の多官能性連鎖シャトリング剤は、これだけに限定されるものではないが、ステップ（ａ）において重合鎖が本来のオレフィン重合触媒と関連のオレフィン重合触媒の間で行ったり来たり移動するような形で機能すると特徴づけできる。
【００４５】
本発明に係る重合体は、本明細書中で、当該ブロック共重合体とまとめて呼ばれることもある。「ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）ブロックコポリマー」という用語は、本明細書中では「オレフィン・ブロックコポリマー」、「ＯＢＣ」、「エチレン／アルファ−オレフィン・ブロック共重合体」、および「エチレン／アルファ−オレフィン・ブロックコポリマー」という用語と互換的に使用される。「アルファ−オレフィン」という用語は、本明細書中では「α−オレフィン」と互換的に使用される。
【００４６】
参照によって内容の取り込みを認める合衆国の特許実務およびその他の特許実務のために、概要または発明の詳細な説明においてその時に参照されたそれぞれの米国特許、米国特許出願、米国特許出願公開、ＰＣＴ国際特許出願およびＷＯ公開とその同等物の内容の全体を、−別段の表示がない限り−本明細書によって援用する。本明細書中に記載されていることと、援用した特許、特許出願、もしくは特許出願公開、またはその一部に記載されていることに不一致がある事象では、本明細書に記載されていることを確認する。
【００４７】
本願において、数値範囲の任意の下限、または該範囲の任意の好ましい下限を、該範囲の任意の上限、または該範囲の任意の好ましい上限と組み合わせて、該範囲の好ましい態様または実施形態を規定することができる。それぞれの数値範囲はすべての数値を含むが、該範囲内の有理数と無理数の両方が組み込まれるわけではない（例えば約１〜約５の範囲には、例えば１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５が含まれる）。
【００４８】
化合物名とその構造の間に不一致がある事象では、構造を確認する。
括弧なしに挙げられている単価、例えば、２インチと、括弧でくくって挙げられている対応する単価、例えば（５センチメートル）との不一致がある事象では、括弧なしに挙げられている単価を確認する。
【００４９】
本明細書中に使用されるとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの（at least one）」、および「1もしくは複数個の（one or more）」は、互換的に使用される。本明細書中に記載した本発明のいずれかの態様または実施形態において、数値を指すフレーズ内の用語「約」がそのフレーズから削除されると、本発明の別の態様または実施形態を与えることもある。用語「約」を用いた先の態様または実施形態において、「約」の意味はその使用の状況から解釈できない。好ましくは「約」は、数値の９０パーセント〜１００パーセント、数値の１００パーセント〜１１０パーセント、または数値の９０パーセント〜１１０パーセントを意味する。当該明細書中に記載した本発明のいずれかの態様または実施形態において、制限のない用語である（「包含する（including）」、「持つ（having）」、「を特徴とする（characterized by）」の同義語である）「含んでなる（comprising）（comprises）」等は、それぞれの部分的に制限された語句「本質的に〜から成る（consisting essentially of）（consists essentially of）」等、またはそれぞれの制限された語句「から成る（consisting of）（consists of）」等で置き換えて、当該発明の別の態様または実施形態を与えることもできる。本願において、前述の元素（例えば構成要素）の一覧を指すとき、語句「その混合物」、「その組み合わせ」等は、列挙された元素のすべてを含めたいずれか２個以上を意味する。メンバーの列挙で使用される「ｏｒ」という用語は、別段の記載のない限り、列挙されたメンバーを個別にも、あらゆる組み合わせでも言及し、個々のメンバーのうちのいずれか１つを挙げる追加の実施形態の根拠となる（例えば、語句「１０パーセント以上（10 percent or more）」を挙げるある実施形態において、その「or」は「１０パーセント」を挙げる他の実施形態および「１０パーセント超」を挙げる他の実施形態の根拠となる）。「複数」という用語は、２以上を意味し、それぞれの複数は、別段の表示のない限り、独立に選択される。
【００５０】
別段の注記がない限り、「元素周期表」というフレーズは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって刊行された、２００７年６月２２日付のバージョンの公式な周期表を意味する。また、（単数もしくは複数の）族に対するあらゆる言及は、この元素周期表中に反映された（単数もしくは複数の）族に対するものとする。
【００５１】
別段の注記のない限り、「ヒドロカルビル」という一般的な用語は、好ましくは（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルである。
本明細書中に使用される場合、用語「（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル」は１〜２０個の炭素原子から成る炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレン」は、２〜２０個の炭素原子から成る炭化水素ジラジカルを意味し、このなかで、それぞれの炭化水素ラジカルおよびジラジカルは独立に芳香族もしくは非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐鎖の、（単環式および多環式、融合および非融合多環式を含めた）環状もしくは非環式、またはその２個以上の組み合わせであり；そして各炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同じもしくは異なり、そして1もしくは複数個のＲSによって独立に置換された、または好ましくは置換されていない。
【００５２】
好ましくは、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルは、独立に非置換または置換された（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ10）アルキレン、（Ｃ6−Ｃ20）アリール、または（Ｃ6−Ｃ10）アリール−（Ｃ1−Ｃ10）アルキレンである。より好ましくは、それぞれの前述の基は最大１８個の炭素原子を独立に持ち（例えば（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、（Ｃ3−Ｃ18）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ9）シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ9）アルキレン、（Ｃ6−Ｃ8）アリール、または（Ｃ6−Ｃ10）アリール−（Ｃ1−Ｃ8）アルキレン）、より一層好ましくは、１２個の炭素原子を独立に持つ（例えば（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ3−Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ8）シクロアルキル−（Ｃ1−Ｃ4）アルキレン、（Ｃ6−Ｃ12）アリール、または（Ｃ6）アリール−（Ｃ1−Ｃ6）アルキレン）。
【００５３】
用語「（Ｃ1−Ｃ20）アルキル」は、非置換または1もしくは複数個のＲSで置換された１〜２０個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。好ましくは、（Ｃ1−Ｃ20）アルキルは、最大１８個の炭素原子、より好ましくは１２個の炭素原子、より一層好ましくは８個の炭素原子を持つ。非置換（Ｃ1−Ｃ20）アルキルの例は、非置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル；非置換（Ｃ1−Ｃ10）アルキル；非置換（Ｃ1−Ｃ5）アルキル；メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル；１−ブチル；２−ブチル；２−メチルプロピル；１，１−ジメチルエチル；１−ペンチル；１−ヘキシル；１−ヘプチル；１−ノニル；および１−デシルである。置換された（Ｃ1−Ｃ20）アルキルの例は、置換された（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、置換された（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、トリフルオロメチル、および（Ｃ25）アルキルである。好ましくは、それぞれの（Ｃ1−Ｃ5）アルキルは、独立にメチル、エチル、１−プロピル、または２−メチルエチルである。
【００５４】
用語「（Ｃ6−Ｃ20）アリール」は、（そのうちの少なくとも６〜１４個が環状炭素原子である）６〜２０個の全炭素原子から成る、非置換もしくは（1もしくは複数個のＲSによって）置換された一、二、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そして一、二、または三環式ラジカルがそれぞれ１、２または３つの環を含んでなり、そこで、２または３つの環が独立に融合されるかもしくは非融合であって、そして１つの環が芳香族であり、且つ、２または３つの環のうちの少なくとも１つが芳香族である。好ましくは、（Ｃ6−Ｃ20）アリールは、最大１８個の炭素原子、より好ましくは１０個の炭素原子、より一層好ましくは６個の炭素原子を持つ。非置換（Ｃ6−Ｃ20）アリールの例は、非置換（Ｃ6−Ｃ18）アリール、２−（Ｃ1−Ｃ5）アルキル−フェニル；２，４−ビス（Ｃ1−Ｃ5）アルキル−フェニル；２，４，６−トリス（Ｃ1−Ｃ5）アルキル−フェニル；フェニル；フルオレニル；テトラヒドロフルオレニル；インダセニル；ヘキサヒドロインダセニル；インデニル；ジヒドロインデニル；ナフチル；テトラヒドロナフチル；アントラセニル；およびフェナントレニルである。置換された（Ｃ6−Ｃ20）アリールの例は、置換された（Ｃ6−Ｃ18）アリール；２，４−ビス［（Ｃ6）アルキル］−フェニル；ポリフルオロフェニル；ペンタフルオロフェニル；およびフルオレン−９−オン−１−イルである。
【００５５】
用語「（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキル」は、非置換または1もしくは複数個のＲSで置換された、３〜２０個の炭素原子から成る飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。好ましくは、（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキルは、最大１８個の炭素原子、より好ましくは１２個の炭素原子、より一層好ましくは６個の炭素原子を持つ。非置換（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ3−Ｃ12）シクロアルキル、非置換（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換された（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキルの例は、置換された（Ｃ3−Ｃ12）シクロアルキル、置換された（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００５６】
よって、（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンは、（Ｃ6−Ｃ20）アリール、（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキル、または（Ｃ2−Ｃ20）アルキルの非置換または置換されたジラジカル類似体、すなわち、それぞれ（Ｃ6−Ｃ20）アリーレン、（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキレン、および（Ｃ2−Ｃ20）アルキレンを意味する。より好ましくは、それぞれの前述の基は、独立に最大２０個の炭素原子を持ち（例えば（Ｃ6−Ｃ18）アリーレン、（Ｃ3−Ｃ20）シクロアルキレン、および（Ｃ2−Ｃ20）アルキレン）、より一層好ましくは１２個の炭素原子を持つ（例えば（Ｃ6−Ｃ12）アリーレン、（Ｃ3−Ｃ12）シクロアルキレン、および（Ｃ2−Ｃ12）アルキレン）。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、隣接している炭素原子（すなわち、１，２−ジラジカル）、または１、２、またはそれ以上の介在炭素原子によって間隔を隔てられている（例えば、それぞれ１，３−ジラジカル、１、４−ジラジカルなど）。１，２−、１，３−、１，４−、またはアルファ、オメガ−ジラジカルが好まれ、より好ましくは１，２−ジラジカルである。
【００５７】
用語「（Ｃ1−Ｃ19）アルキレン」は、非置換または1もしくは複数個のＲSで置換された１〜１９個の炭素原子から成る飽和した直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンの例は、非置換１，２−（Ｃ1−Ｃ12）アルキレンを含めた非置換（Ｃ1−Ｃ12）アルキレン、および非置換（Ｃ1−Ｃ7）アルキレンである。非置換（Ｃ1−Ｃ7）アルキレンの例は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、
【化１２】
2013501093.tif 000013
、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、および−（ＣＨ2）5Ｃ（Ｈ）（ＣＨ3）−である。置換された（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンの例は、置換された（Ｃ1−Ｃ10）アルキレン、置換された（Ｃ1−Ｃ7）アルキレン、−ＣＦ2−、および−（ＣＨ2）14Ｃ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）5−（すなわち、６，６−ジメチル置換されたノルマル−１，２０−エイコシレン）である。用語「（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン」は、非置換または1もしくは複数個のＲSで置換された２〜１９個の炭素原子から成る、モノもしくはジ不飽和もしくは飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。好ましくは、（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンは、モノ不飽和、すなわち、１つの炭素−炭素二重結合を含んでいる。
【００５８】
用語「（Ｃ3−Ｃ19）アルカン」および「（Ｃ3−Ｃ6）アルカン」は、それぞれ３〜１９個または３〜６個の炭素原子を含んでなる炭化水素分子を意味し、該分子は、非置換または置換された、飽和の、非環式または環式、直鎖または分岐鎖である。
用語「（Ｃ3−Ｃ19）アルケン」は、３〜１９個の炭素原子を含んでなる、モノもしくはジ不飽和炭化水素分子を意味し、該分子は、非置換または置換された、非環式または環式、直鎖または分岐鎖である。好ましくは、（Ｃ3−Ｃ19）アルケンは、モノ不飽和である、すなわち、１つの炭素−炭素二重結合を含む。
【００５９】
用語「（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリール」は、１〜９個の環炭素原子と１〜４個の環ヘテロ原子から成る、非置換または（1もしくは複数個のＲSで）置換された、単環式または二環式の複素芳香族環式ラジカルを意味し、該ヘテロ原子は、独立に酸素、窒素、リン、または硫黄である。単環式および二環式の複素芳香族ラジカルは、それぞれ１または２つの環を含んでなり、そこでは、二環式複素芳香族ラジカルの２つの環が独立に融合されるかまたは互いに融合されず、そして２つの環のうちの少なくとも１つが芳香族である。好ましくは、（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリールは、５−もしくは６員単環化合物、または９もしくは１０員二環化合物である。非置換（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリールの例は、非置換（Ｃ1−Ｃ4）ヘテロアリール、ピロール−１−イル；フラン−３−イル；チオフェン−２−イル；ピラゾール−１−イル；イソオキサゾール−２−イル；イソチアゾール−５−イル；イミダゾール−１−イル；オキサゾール−４−イル；チアゾール−２−イル；１，２，４−トリアゾール−１−イル；１，３，４−オキサジアゾール−２−イル；１，３，４−チアジアゾール−２−イル；テトラゾール−１−イル；テトラゾール−２−イル；ピリジン−２−イル；ピリミジン−２−イル；ピラジン−２−イル；インドール−１−イル；ベンゾイミダゾール−１−イル；キノリン−２−イル；およびイソキノリン−１−イルである。
【００６０】
「ハロ」という用語は、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）、またはヨード（−Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、ハロは、フルオロまたはクロロであり、より好ましくはフルオロである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ-）、塩化物（Ｃｌ-）、臭化物（Ｂｒ-）、またはヨウ化物（Ｉ-）陰イオンを意味する。
【００６１】
好ましくは、式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡ内には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）2ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合を除いて、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しない。
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基内の）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠いていることを意味する。飽和化学基が1もしくは複数個の置換基ＲSによって置換された場合、1もしくは複数個の二重および／または三重結合が、置換基ＲS内に随意に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、1もしくは複数個の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基内の）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−シリコン二重結合を含むことを意味するが、もしあれば置換基ＲSまたはもしあれば（ヘテロ）芳香族環内に存在し得るいずれの二重結合も含まない。
【００６２】
用語「連鎖シャトリング剤」は、オレフィン重合条件下、本来のおよび関連のオレフィン重合触媒の少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリメリル（すなわち、重合鎖）交換を引き起こすことができる式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡなどの化合物またはそういった化合物の混合物を指す。すなわち、重合フラグメントの移動が、オレフィン重合触媒の1もしくは複数の活性部位で行き来する。
【００６３】
連鎖シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、重合鎖の成長の停止させ、重合体を触媒から移動剤に１回移動させる。いくつかの重合方法の実施形態、例えばポリオレフィン・ホモ重合体やランダム・ポリオレフィン共重合体を調製するのに有用なものなど、において、多官能性ＣＳＡは、連鎖移動剤として機能すると特徴づけできる。すなわち、多官能性ＣＳＡは、オレフィン重合触媒から多官能性ＣＳＡに、前記重合方法で形成されたポリオレフィン・ホモ重合体またはランダム・ポリオレフィン共重合体生成物の１回の移動があるような形で機能すると特徴づけできる。そういった実施形態において、（１種類の活性触媒部位しか持つことができないまたは使用できない）そういった実施形態では１種類のオレフィン重合触媒だけを通常用いるので、多官能性ＣＳＡが可逆的に連鎖シャトルする必要はない。
【００６４】
いくつかの態様において、本発明の多官能性連鎖シャトリング剤は、連鎖シャトリング活性比ＲA-B／ＲB-Aを有すると特徴づけできる。一般に、いずれか２種類の触媒（Ａ）と（Ｂ）において、連鎖シャトリング活性比ＲA-B／ＲB-Aは、触媒（Ａ）の活性部位から触媒（Ｂ）の活性部位への鎖移動速度（ＲA-B）を、触媒（Ｂ）の活性部位から触媒（Ａ）の活性部位への鎖移動速度（ＲB-A）で割ることによって計算される。本発明の多官能性連鎖シャトリング剤について、好ましくは連鎖シャトリング活性比ＲA-B／ＲB-Aは、０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜２．０であり、そしてより一層好ましくは０．８〜１．２である。本発明の多官能性連鎖シャトリング剤とポリメリル鎖の間で形成された中間体は、鎖停止が比較的稀な、十分に安定であることが好ましい。（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、前述の中間体の例である。
【００６５】
（本明細書中に記載したように）異なるコモノマー取り込み率ならびに異なる反応性を有するオレフィン重合触媒の異なる組み合わせを選択することによって、そして本発明の多官能性連鎖シャトリング剤を1もしくは複数個の追加の連鎖シャトリング剤と組み合わせることによって、1もしくは複数個の追加的な式（Ｉ）の多官能性連鎖シャトリング剤を含んでなる追加的な連鎖シャトリング剤、または1もしくは複数個の本発明品でない連鎖シャトリング剤、あるいはその組み合わせが、異なるポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）多ブロック共重合体生成物を調製できる。こうした別の生成物には、異なるコモノマー密度または濃度のセグメント、異なるブロック長、異なる数のそういったセグメントもしくはブロック、またはその組み合わせがある。例えば、本発明の多官能性連鎖シャトリング剤の連鎖シャトリング活性が1もしくは複数個の触媒の重合鎖生長速度に対して低いのであれば、生成物としてより長いブロック長の多ブロック共重合体および重合体混合物を得ることができる。逆に、連鎖シャトリングが重合鎖生長に対して非常に速いのであれば、よりランダムな鎖構造と、より短いブロック長を有するコポリマー生成物を得る。通常、非常に速い連鎖シャトリング剤は、実質的にランダムなコポリマー特性を有する多ブロック共重合体を生み出すことができる。（単数もしくは複数の）触媒と本発明の多官能性連鎖シャトリング剤の両方の適切な選択によって、比較的に純粋なブロックコポリマー、比較的に大きい重合体セグメントもしくはブロックを含むコポリマー、および／または前述のものと様々なエチレン・ホモ重合体および／またはコポリマーの混合物を、生成物として得ることができる。
【００６６】
本発明が先に記載したように、少なくとも１個の追加の連鎖シャトリング剤を含んでなるかまたは利用する場合に、好ましくは本発明は、合計で３種類以下の、より好ましくは合計２種類の連鎖シャトリング剤、総数が少なくとも１つの、式（Ｉ）の多官能性連鎖シャトリング剤である連鎖シャトリング剤を含んでなるかまたは利用する。本発明では、いずれの本発明品でない連鎖シャトリング剤も含まないまたは利用しないことが好ましい。しかしながら、いくつかの態様において、1もしくは複数個の本発明品でない連鎖シャトリング剤を利用することが所望されることもある。本発明の多官能性連鎖シャトリング剤に組み合わせるのに好適な本発明品でない連鎖シャトリング剤には、第１、２、１２または１３族金属化合物を含んでいるか、または少なくとも１個（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル基、好ましくはアルミニウム、ガリウムもしくは亜鉛化合物で置換された（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビルを含む複合体、ならびにプロトン源とそれの反応生成物が含まれる。好ましい（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル基は、アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐の（Ｃ1−Ｃ8）アルキル基である。本発明における使用のための最も好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、またはジエチル亜鉛である。追加の好適なシャトリング剤には、前述の有機金属化合物、好ましくはトリ（（Ｃ1−Ｃ8）アルキル）アルミニウムまたはジ（（Ｃ1−Ｃ8）アルキル）亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、（ヒドロカルビル基の数を基準とした）化学量論的量未満の一級もしくは二級アミン、一級もしくは二級ホスフィン、チオール、またはヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シラノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）、ジフェニルホスフィン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）チオフェノール、または２，６−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成された反応生成物または混合物が含まれる。望ましくは、金属原子あたり少なくとも１個のヒドロカルビル基が残るように、十分なアミン、ホスフィン、チオール、またはヒドロキシル試薬が使用される。本発明においてシャトリング剤として使用するのに最も所望される前述の組み合わせの主要な反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウム・ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウム・ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、およびｎ−オクチルアルミニウム・ジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウム・ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウム・ジ（��ス（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム・ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウム・ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム・ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウム・ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム・ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム・ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム・ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム・ビス（２，３、６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム・ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。他の好適な本発明品でない連鎖シャトリング剤は、WO 2005/073283 A1；WO 2005/090425 A1；WO 2005/090426 A1；WO 2005/090427 A2；WO 2006/101595 A1；WO 2007/035485 A1；WO 2007/035492 A1；およびWO 2007/035493 A2に記載されている。
【００６７】
用語「その交換生成物」は、Ｍ1またはＭ2に対する２個以上のリガンドの分子間再分布によるか、またはＭ1に対する少なくとも１個のリガンドとＭ2に対する少なくとも１個のリガンドによるか、または式（Ｉ）の１個の分子の前述のリガンドのうちの少なくとも１つと式（Ｉ）の別の分子の前述のリガンドのうちの少なくとも１つの分子内再分布によるか；または分子内および分子間再分布の組み合わせによって誘導された分子またはオリゴマー物質を意味する。Ｍ1に対するリガンドは、Ｒ1と式（Ｉ）内の「ＣＨ2」を指す。Ｍ2サブユニットに対するリガンドは、Ｒ2と式（Ｉ）内の「Ｘ」を指す。また、「交換生成物」という用語は、本明細書中では「再分布生成物」と呼ぶこともできる。本発明は、式（Ｉ）と（ＩＶ）のいずれか一方の多官能性連鎖シャトリング剤を含めた本発明の多官能性連鎖シャトリング剤のいずれかの交換生成物を企図する。
【００６８】
式（Ｉ）の化合物の交換生成物の例は、以下の式（ＩＢ）および（１Ｃ）：
【化１３】
2013501093.tif 000014
の化合物であって、該式（ＩＢ）および（１Ｃ）の化合物は２価のＲL基を持つ；ならびに以下の式（ＩＤ）〜（ＩＫ）：
【化１４】
2013501093.tif 000015
の化合物であり、そこでは、式（ＩＤ）、（ＩＥ）、および（ＩＧ）〜（ＩＫ）の化合物は２価のＲL基を持ち、式（ＩＦ１）〜（ＩＦ４）の化合物は４価のＲL基を持つ（式の名称「（ＩＩ）」（すなわち「いちのｉ」と発音される）は、前述の式（ＩＩ）（すなわち該「（ＩＩ）」はローマ数字の２である）との混同を避けるために直前の構造物の名称から意図的に除いた）。
【００６９】
式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｍは、１、２、３、または４の整数であり；ｒは、１または２の整数であり；ｔは、１または２の整数であり；ｎ、ｐ、ｑ、およびｓのそれぞれは、１の整数であって、すなわち、以下の式（Ｉｍ）：
【化１５】
2013501093.tif 000016
の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物であり、そしてｒが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンもしくは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであるか；または（ａ）ｒが１であり、かつ、ｔが２であるか、もしくは（ｂ）ｒが２であり、かつ、ｔが１であるか、もしくは（ｃ）それぞれｍとｓが２であり、かつ、ｒとｔがそれぞれ１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであり；そしてｙ、ｚ、Ｘ、Ｍ1、Ｍ2、Ｒ1、およびＲ2は、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものである。
【００７０】
式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｎは、１、２、または３の整数であり；ｓは、１または２の整数であり；ｐは、１または２の整数であり；ｍ、ｑ、ｒ、およびｔのそれぞれは、１の整数であって、すなわち、以下の式（Ｉｎ）：
【化１６】
2013501093.tif 000017
の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物であり、そしてｓとｐがそれぞれ１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ18）アルキレンもしくは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであり；または（ａ）ｓが１であり、かつ、ｐが２であるか、もしくは（ｂ）ｓが２であり、かつ、ｐが１であるとき、各ＲLは、独立に（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルであり；そしてｙ、ｚ、Ｘ、Ｍ1、Ｍ2、Ｒ1、およびＲ2は、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものである。
【００７１】
式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｑは、２または３の整数であり；ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、およびｔのそれぞれは、１の整数であって、すなわち、以下の式（Ｉｑ）：
【化１７】
2013501093.tif 000018
の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物であり：そして各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであり；そして、ｙ、ｚ、Ｘ、Ｍ1、Ｍ2、Ｒ1、およびＲ2は、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものである。
【００７２】
式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｍ、ｎ、およびｑのそれぞれは、１の整数であり；ｐ、ｒ、ｓ、およびｔのそれぞれは、１または２の整数であって、すなわち、以下の式（Ｉｐ）：
【化１８】
2013501093.tif 000019
の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物であり；そして、ＲLは、（Ｃ3−Ｃ19）アルカンもしくは（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの４価ラジカルであり、ここで、ｒとｔの一方が１であり、ｒとｔのもう一方が２であり、かつ、ｐとｓの一方が１であり、ｐとｓのもう一方が２であり；そして、ｙ、ｚ、Ｘ、Ｍ1、Ｍ2、Ｒ1、およびＲ2は、式（Ｉ）について先に規定されたとおりのものである。
【００７３】
式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、Ｒ1とＲ2は非プロトン性であって、すなわち、Ｒ1とＲ2が、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＰＨ、または−ＳＨ部分を含まない。
式（ＩＡ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｍ、ｎ、およびｐのそれぞれは、１の整数であり、そしてＲLは、（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンであって、そういった実施形態は、以下の式（Ｉａ）：
【化１９】
2013501093.tif 000020
｛式中、Ｒ1、ｙ、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、式（ＩＡ）の化合物についてさきに規定されたとおりのものである。｝の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物である。
【００７４】
式（Ｉａ）｛式中、以下の式（Ｉａ−１）：
【化２０】
2013501093.tif 000021
で示されているように、ｙは２であり、ｚは２であり、ＸはＯであり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれは、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００７５】
式（Ｉａ）｛式中、以下の式（Ｉａ−２）：
【化２１】
2013501093.tif 000022
で示されているように、ｙは２であり、ｚは２であり、ＸはＮ（（Ｃ1−Ｃ8）アルキル）であり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれは、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００７６】
式（ＩＡ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｎは１、２、または３の整数であり、ｍとｐのそれぞれは１の整数であり、そしてＲLは（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンであって、そういった実施形態は、以下の式（Ｉｂ）：
【化２２】
2013501093.tif 000023
｛式中、Ｒ1、ｙ、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、式（ＩＡ）の化合物について規定されたとおりのものである。｝の多官能性ＣＳＡである。
式（Ｉｂ）｛式中、以下の式（Ｉｂ−１）：
【化２３】
2013501093.tif 000024
で示されているように、ｎは３であり、ｙは０であり（よって、Ｒ1は不存在）、ｚは２であり、各ＸはＯであり、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンであり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれは、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００７７】
式（Ｉｂ）｛式中、以下の式（Ｉｂ−２）：
【化２４】
2013501093.tif 000025
で示されているように、ｎは２であり、ｙは０であり（よって、Ｒ1は不存在）、ｚは２であり、各ＸはＯであり、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンであり、Ｍ1は、＋２の形式的酸化状態のＺｎであり、そしてＭ2は、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００７８】
式（ＩＡ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｐは２であり、ｍとｎのそれぞれは１の整数であり、そしてＲLは（Ｃ3−Ｃ6）アルカンの三価ラジカルであって、そういった実施形態は、以下の式（Ｉｃ）：
【化２５】
2013501093.tif 000026
｛式中、Ｒ1、ｙ、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、式（ＩＡ）の化合物について規定されたとおりのものである。｝の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物である。
式（Ｉｃ）｛式中、式（Ｉｃ−１）：
【化２６】
2013501093.tif 000027
で示されているように、ｙは２であり、各ｚは２であり、各ＸはＯであり、ＲLは（Ｃ3−Ｃ19）アルカンの三価ラジカルであり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれは、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００７９】
以下の式（Ｉｃ−１ａ）：
【化２７】
2013501093.tif 000028
に示されているような式（Ｉｃ−１）の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
式（ＩＡ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｍは１、２、３、または４の整数であり、ｎとｐのそれぞれは１の整数であり、そしてＲLは（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンであって、そういった実施形態は、以下の式（Ｉｄ）：
【化２８】
2013501093.tif 000029
｛式中、Ｒ1、ｙ、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、式（ＩＡ）の化合物について規定されたとおりのものである。｝の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物である。
式（Ｉｄ）｛式中、式（Ｉｄ−１）：
【化２９】
2013501093.tif 000030
で示されているように、ｍは３であり、ｙは２であり、ｚは０であり（よって、Ｒ1は不存在）、各ＸはＯであり、各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルカンであり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれは、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００８０】
式（ＩＡ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｍ、ｎおよびｐのそれぞれは１の整数であり、そしてＲLは（Ｃ2−Ｃ19）アルキレンであって、そういった実施形態は、以下の式（Ｉｅ）：
【化３０】
2013501093.tif 000031
｛式中、Ｒ1、ｙ、Ｍ1、Ｘ、Ｍ2、Ｒ2、およびｚは、式（ＩＡ）の化合物についてさきに規定されたとおりのものである。｝の多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物である。
式（Ｉｅ）｛式中、以下の式（Ｉｅ−１）：
【化３１】
2013501093.tif 000032
で示されているように、ｙは２であり、ｚは２であり、ＸはＯであり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれは、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００８１】
式（Ｉｅ）｛式中、以下の式（Ｉｅ−２）：
【化３２】
2013501093.tif 000033
で示されているように、ｙは２であり、ｚは２であり、ＸはＮ（（Ｃ1−Ｃ8）アルキル）であり、そしてＭ1とＭ2のそれぞれは、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能性ＣＳＡが、好ましい。
【００８２】
式（ＩＡ）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、ｍ、ｎ、およびｐのそれぞれは１であり、（Ｒ1）yＭ1は不存在であり、そしてＭ2は、式（ＩＡ）内のＣＨ2と一緒になって、以下の式（ＩＩ）：
【化３３】
2013501093.tif 000034
｛式中、ｇは０、１、または２の整数であり、かつ、（ｇ＋２ｑ）の合計がＭ2の形式的酸化状態と等しくなるように選ばれ、そしてＲL、Ｘ、Ｍ2、およびＲ2は、式（ＩＡ）の化合物について規定されたとおりのものである。｝の多官能性連鎖シャトリング剤、またはその交換生成物を形成する。
【００８３】
式（ＩＩ）｛式中、以下の式（ＩＩａ）：
【化３４】
2013501093.tif 000035
で示されているように、ｇは１であり、ｑは１であり、ＲLは（ＣＨ2）1-6であり、ＸはＯであり、そしてＭ2は、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。｝の多官能ＣＳＡが、好ましい。
【００８４】
式（Ｉ）、（ＩＡ）、（Ｉａ）、（Ｉａ−１）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−２）、（Ｉｃ）、（Ｉｃ−１）、（Ｉｄ）、（Ｉｄ−１）、（Ｉｅ）、（Ｉｅ−１）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）｛式中、各ＸがＯである代わりに、少なくとも１つ、そしてより好ましくはそれぞれのＸはＮ（（Ｃ1−Ｃ6）アルキル）であり、かつ、残りのＸは、式（Ｉ）について規定されたとおりのものである。｝のうちのいずれか１つの多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物もまた、好ましい。式（Ｉ）、（ＩＡ）、（Ｉａ）、（Ｉａ−１）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−２）、（Ｉｃ）、（Ｉｃ−１）、（Ｉｄ）、（Ｉｄ−１）、（Ｉｅ）、（Ｉｅ−１）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）｛式中、各ＸがＯである代わりに、少なくとも１つ、そしてより好ましくはそれぞれのＸは、Ｓ、Ｎ（Ｈ）、Ｐ（Ｈ）、またはＰ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）であり、そして残りのＸが、式（Ｉ）について規定されたとおりのものである。｝のうちのいずれか１つの多官能性ＣＳＡ、またはその交換生成物もまた、好ましい。
【００８５】
式（Ｉ）（そして、あらゆる下位概念の式、例えば（ＩＡ）、（Ｉａ）、（Ｉａ−１）、（Ｉａ−２）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ−１）、（Ｉｂ−２）、（Ｉｃ）、（Ｉｃ−１）、（Ｉｄ）、（Ｉｄ−１）、（Ｉｅ）、（Ｉｅ−１）、（Ｉｅ−２）、および（ＩＩａ）など）の多官能性ＣＳＡのいくつかの実施形態において、特定のＲL、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ1、Ｍ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｙ、およびｚが好ましい。
【００８６】
好ましくは、Ｍ1およびＭ2は、独立に第２族の金属、すなわちマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）、ＭｇまたはＣａは＋２の形式的酸化状態で存在し；スズ（Ｓｎ）、Ｓｎは＋２または＋４の形式的酸化状態であり；第１２族の金属、すなわち亜鉛（Ｚｎ）、Ｚｎは＋２の形式的酸化状態であり；または第１３族の金属、すなわちホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ、Ａｌ、またはＧａは＋３の形式的酸化状態である。
【００８７】
より好ましくは、各Ｍ1は、独立にＡｌ、Ｂ、またはＧａであって、そのＡｌ、Ｂ、またはＧａが＋３の形式的酸化状態であるか；またはＺｎもしくはＭｇであって、そのＺｎもしくはＭｇが＋２の形式的酸化状態である。いくつかの実施形態において、各Ｍ1は、独立にＡｌ、Ｂ、またはＧａであって、そのＡｌ、Ｂ、またはＧａが＋３の形式的酸化状態である。いくつかの実施形態において、各Ｍ1は、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。いくつかの実施形態において、各Ｍ1は、独立に＋２の形式的酸化状態のＺｎまたはＭｇである。いくつかの実施形態において、各Ｍ1は、＋２の形式的酸化状態のＺｎである。
【００８８】
各Ｍ2は、Ａｌであって、そのＡｌが＋３の形式的酸化状態であるか、またはＺｎであって、そのＺｎが＋２の形式的酸化状態であるか；またはＳｎであって、そのＳｎが＋２もしくは＋４の形式的酸化状態であることもまた、好ましい。いくつかの実施形態において、各Ｍ2は、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。いくつかの実施形態において、それぞれのＭ2は、独立に＋２の形式的酸化状態のＺｎである。いくつかの態様において、各Ｍ2は、独立に＋２または＋４の形式的酸化状態のＳｎである。
いくつかの態様において、各Ｍ1およびＭ2は、＋３の形式的酸化状態のＡｌである。いくつかの実施形態において、各Ｍ1およびＭ2は、＋２の形式的酸化状態のＺｎである。
いくつかの実施形態において、ＲLのためのそれぞれ（ＣＨ2）2-20、（Ｃ1−Ｃ19）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ19）アルカンの三価ラジカル、または（Ｃ3−Ｃ19）アルケンの三価ラジカルは、独立にそれぞれ（ＣＨ2）2-12、（Ｃ1−Ｃ12）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ12）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ12）アルカンの三価ラジカル、または（Ｃ2−Ｃ12）アルケンの三価ラジカルであり；より好ましくはそれぞれ（ＣＨ2）2-10、（Ｃ1−Ｃ10）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ10）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ10）アルカンの三価ラジカル、または（Ｃ2−Ｃ10）アルケンの三価ラジカルであり；そしてより一層好ましくはそれぞれ（ＣＨ2）2-8、（Ｃ1−Ｃ8）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ8）アルカンの三価ラジカル、または（Ｃ2−Ｃ8）アルケンの三価ラジカルである。
【００８９】
いくつかの実施形態において、それぞれの（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンは、非分岐（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンである。いくつかの実施形態において、それぞれの非分岐（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンは、独立にＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、または（ＣＨ2）3である。いくつかの実施形態において、非分岐（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンは、独立に（ＣＨ2）3である。いくつかの実施形態において、非分岐（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンは、独立に（ＣＨ2）4、ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6である。いくつかの実施形態において、非分岐（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンは、独立に（ＣＨ2）8である。いくつかの実施形態において、それぞれの（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンは、（Ｃ1またはＣ2）アルキレン（すなわち、ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2）である。
【００９０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１個（Ｃ1−Ｃ8）アルキレンが、分岐（Ｃ3−Ｃ8）アルキレンである。
いくつかの実施形態において、（Ｃ3−Ｃ8）アルカンの三価ラジカルは、（Ｃ6）アルカンの三価ラジカルである。いくつかの実施形態において、（Ｃ3−Ｃ8）アルカンの三価ラジカルは、（Ｃ5）アルカンの三価ラジカルである。いくつかの実施形態において、（Ｃ3−Ｃ8）アルカンの三価ラジカルは、（Ｃ4）アルカンの三価ラジカルである。いくつかの実施形態において、（Ｃ3−Ｃ8）アルカンの三価ラジカルは、（Ｃ3）アルカンの三価ラジカルである。（Ｃ6）アルカンの三価ラジカルが、さらに好まれる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、それぞれの（Ｃ2−Ｃ8）アルケニレンは、非分岐（Ｃ2−Ｃ8）アルケニレンである。いくつかの実施形態において、それぞれの非分岐（Ｃ2−Ｃ8）アルケニレンは、−（ＣＨ2）5−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−ＣＨ2−である。
いくつかの態様において、各Ｒ2は、独立に（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルであり、そしてより好ましくは（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルである。いくつかの態様において、各Ｒ2は、独立に−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル（例えば、アセチル、プロピオニル、またはヘキサノイル）である。いくつかの実施形態において、ｚは２もしくは３であり、そして２つのＲ2は一緒になって、（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンを形成する。
【００９２】
いくつかの実施形態において、少なくとも１個の（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルは、（Ｃ1−Ｃ40）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ1は、（Ｃ1−Ｃ20）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ2は、（Ｃ1−Ｃ20）アルキルである。いくつかの態様において、Ｒ1とＲ2のそれぞれは、独立に（Ｃ1−Ｃ20）アルキルである。いくつかの実施形態において、それぞれの（Ｃ1−Ｃ40）ヒドロカルビルは、（Ｃ1−Ｃ20）アルキルである。いくつかの実施形態において、それぞれの（Ｃ1−Ｃ20）アルキルは、独立に（Ｃ1−Ｃ10）アルキルであり、より好ましくは（Ｃ2−Ｃ8）アルキルであり、そしてより一層好ましくは（Ｃ3−Ｃ6）アルキルである。いくつかの実施形態において、ｙは２であり、１つのＲ1が（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルであり、そして１つのＲ1が（Ｒ3）2Ｎ−、（Ｒ3）2Ｐ−、Ｒ3Ｓ−、またはＲ3Ｏ−である。いくつかの実施形態において、ｙは２であり、そして２つのＲ1が一緒になって（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンを形成する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、Ｒ3は、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｒ3は、（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）3Ｓｉ−である。
いくつかの実施形態において、各Ｘは、Ｎ（Ｈ）である。いくつかの実施形態において、各Ｘは、Ｓである。いくつかの実施形態において、各Ｘは、Ｐ（Ｈ）である。いくつかの実施形態において、各Ｘは、Ｐ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）である。いくつかの実施形態において、そしてより好ましくは、各Ｘは、Ｏである。いくつかの実施形態において、そしてより好ましくは、各Ｘは、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）である。いくつかの実施形態において、それぞれの（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルは、（Ｃ1−Ｃ20）アルキルである。いくつかの実施形態において、（Ｃ1−Ｃ20）アルキルは、（Ｃ1−Ｃ12）アルキルである。
【００９４】
いくつかの実施形態において、前述の（Ｃ1−Ｃ19）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ19）アルカン、（Ｃ3−Ｃ19）アルケン、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル、および（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンのそれぞれは、非置換である（すなわち、式（Ｉ）の多官能性ＣＳＡのすべての基が非置換である）。いくつかの実施形態において、前述の（Ｃ1−Ｃ19）アルキレン、（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレン、（Ｃ3−Ｃ19）アルカン、（Ｃ3−Ｃ19）アルケン、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル、および（Ｃ2−Ｃ20）ヒドロカルビレンの少なくとも１つが、1もしくは複数個の置換基ＲS、好ましくは１または２ＲSで置換されている。いくつかの実施形態において、各ＲSは、独立にフルオロ、非置換（Ｃ1−Ｃ18）アルキル、または非置換（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリールであり、より好ましくは非置換（Ｃ1−Ｃ9）アルキル、または非置換（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリールである。好ましくは、非置換（Ｃ1−Ｃ9）ヘテロアリールは、ピリジニルである。
【００９５】
いくつかの実施形態において、本発明の方法で有用な重合可能なオレフィン（すなわち、オレフィン単量体とオレフィン・コモノマー）は、炭素と水素原子から成り、かつ、少なくとも１個、好ましくは３個以下、そしてより好ましくは２個未満の炭素−炭素二重結合を含む（Ｃ2−Ｃ40）炭化水素であり、ここで、炭素−炭素二重結合が芳香族の炭素−炭素結合を（例えばフェニルなどで）含んでいない。いくつかの実施形態において、（Ｃ2−Ｃ40）炭化水素の１〜４個の水素原子が、それぞれハロゲン原子、好ましくはフルオロまたはクロロによって置き換えられて、ハロ置換された（Ｃ2−Ｃ40）炭化水素を得る。（ハロ置換されていない）（Ｃ2−Ｃ40）炭化水素が好ましい。ポリオレフィンを作るのに有用な好ましい重合可能なオレフィン（すなわち、オレフィン単量体）は、エチレンおよび重合可能な（Ｃ3−Ｃ40）オレフィンである。（Ｃ3−Ｃ40）オレフィンには、アルファ−オレフィン、環状オレフィン、スチレン、および環状または非環状ジエンが含まれる。好ましくは、アルファ−オレフィンには、（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィン、より好ましくは分岐鎖（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィン、より一層好ましくは直鎖（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィン、さらにより一層好ましくは式（Ａ）の直鎖（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィン：ＣＨ2＝ＣＨ2−（ＣＨ2）kＣＨ3（Ａ）｛式中、ｋは０〜３７の整数である。｝、そしてその上さらにより一層好ましくは直鎖（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィン、すなわち１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、（Ｃ8−Ｃ40）アルファ−オレフィン、または直鎖（Ｃ20−Ｃ24）アルファ−オレフィンである。別の好ましいポリオレフィンは、（Ｃ8−Ｃ40）オレフィン、すなわち非芳香族または芳香族の、ベンゼン（例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレンもしくはジビニルベンゼン）またはナフタレン（例えば、ビニル−ナフタレン）の少なくとも１個の誘導体を含む芳香族（Ｃ8−Ｃ40）オレフィンである。先に述べたのと同様に、（Ｃ8−Ｃ40）オレフィンは任意に置換されて、ハロ置換された（Ｃ8−Ｃ40）オレフィン（例えば、４−フルオロスチレン）を得る。好ましくは、環状オレフィンは、（Ｃ3−Ｃ40）環状オレフィンである。好ましくは、環状または非環状ジエンは、（Ｃ4−Ｃ40）ジエンであり、好ましくは非環状ジエンであり、より好ましくは非環状の複合化（Ｃ4−Ｃ40）ジエンであり、より好ましくは非環状１，３−複合化（Ｃ4−Ｃ40）ジエンであり、そしてより一層好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００９６】
本発明の方法によって作られることができるポリオレフィン（例えば、ホモ重合ポリオレフィン、テレケリック・ポリオレフィン、および末端官能性ポリオレフィン）には、例えば直前に示した段落に記載のオレフィン単量体のうちの１つから成る残基を含んでなるオレフィン・ホモ重合体が含まれる。ポリオレフィン・ホモ重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィン、およびポリスチレンである。本発明の方法によって作られることができる他のポリオレフィンには、例えばオレフィン・コポリマー、特にオレフィン・ブロックコポリマー、およびテレケリック・オレフィン共重合体を含めた、オレフィン共重合体が含まれる。いくつかの態様において、エチレンの残基と、1もしくは複数個の重合可能な（Ｃ3−Ｃ40）オレフィン、例えばポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーを含むオレフィン共重合体である。好ましい重合可能な（Ｃ3−Ｃ40）オレフィンは、（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィンである。好ましいオレフィン共重合体は、２種類以上の重合可能なオレフィン、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン、エチレン／プロピレン／ヘキサジエン、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン、および他のＥＰＤＭ三元重合体などの混合物を共重合させることによって調製されたものである。好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンホモ重合体（例えば、高密度ポリエチレン）、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体（すなわち、ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）コポリマー、例えばポリ（エチレン１−オクテン）など）、またはエチレン／アルファ−オレフィン／ジエン共重合体（すなわち、ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン・ジエン）三元重合体、例えばポリ（エチレン１−オクテン１，３−ブタジエン）など）である。ポリオレフィンには、非ブロック・ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）コポリマーが含まれる。
【００９７】
いくつかの実施形態において、本発明のポリオレフィンには、少なくとも２種類の異なるポリオレフィンの混合物が含まれ、そのうちの少なくとも１種類が本発明の方法によって作製されることができる。そういった混合物の例には、ポリプロピレン・ホモ重合体の混合物や本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーが含まれる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーは、以下の式：
Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ
で表すことができる。ここで、「Ａ」はハードブロックまたはセグメントを表し、そして「Ｂ」がソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡｓとＢｓは、分岐または星形様式で連結されるのではなく、線状様式で連結される。
【００９９】
本発明の他の実施形態は、以下の式：
Ａ−［（ＢＡ）n］またはＡ−［（ＢＡ）nＢ］
によって表すことができる。ここで、ｎは少なくとも１であり、好ましくは１より大きな整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」がハードブロックまたはセグメントを表し、そして「Ｂ」がソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡｓおよびＢｓは、分岐または星形様式で連結されるのではなく、線状様式で連結される。
【０１００】
本発明の更なる実施形態は、以下の式：
Ａ−（ＡＢ）n−ＡまたはＡ−（ＡＢ）n−ＢまたはＢ−（ＡＢ）n−Ｂ
によって表すことができる。ここで、ｎは少なくとも１であり、好ましくは１より大きな整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」がハードブロックまたはセグメントを表し、そして「Ｂ」がソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡｓおよびＢｓは、分岐または星形様式で連結されるのではなく、線状様式で連結される。
【０１０１】
他の実施形態において、本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーには、通常、第３のタイプのブロックを持っていない。さらに他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、ブロック内にランダムに分布した単量体またはコモノマーを持つ。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りと異なる組成物を持っているチップ・セグメントなどの異なる組成物の２以上のセグメント（またはサブブロック）を含んでならない。
【０１０２】
他の実施形態において、本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーは、第３のタイプのブロックまたはセグメントを持ち、そしてそれは、以下の式：
Ａ−Ｂ−Ｃ
で表されることができる。ここで、「Ａ」はハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを表し、そして「Ｃ」はハードもしくはソフトのいずれかのブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、Ａｓ、Ｂｓ、およびＣｓは、分岐または星形様式で連結されるのではなく、線状様式で連結される。
【０１０３】
本発明の他の実施形態は、以下の式：
Ａ−（ＢＣ）nまたはＡ−（ＢＣ）nＢまたはＡ−（ＣＢ）nまたはＡ−（ＣＢ）nＣ
によって表されることができる。ここで、ｎは少なくとも１であり、好ましくは１より大きな整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを表し、そして「Ｃ」はハードもしくはソフトのいずれかのブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、Ａｓ、Ｂｓ、およびＣｓは、分岐または星形様式で連結されるのではなく、線状様式で連結される。
【０１０４】
本発明の更なる実施形態は、以下の式：
Ａ−（ＢＣ）n−ＡまたはＡ−（ＢＣ）n−ＢまたはＡ−（ＢＣ）n−ＣまたはＢ−（ＡＣ）n−ＡまたはＢ−（ＡＣ）n−ＢまたはＢ−（ＡＣ）n−ＣまたはＣ−（ＡＢ）n−ＡまたはＣ−（ＡＢ）n−ＢまたはＣ−（ＡＢ）n−Ｃで表されることができる。ここで、ｎは少なくとも１であり、好ましくは１より大きな整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを表し、そして「Ｃ」はハードもしくはソフトのいずれかのブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、Ａｓ、Ｂｓ、およびＣｓは、分岐または星形様式で連結されるのではなく、線状様式で連結される。
【０１０５】
「ハード」ブロックまたはセグメントは、いくつかの実施形態において、エチレンを含む、好ましくはエチレンが約８０モルパーセント超、そして好ましくは８８モルパーセント超の量で存在している重合化単位の結晶性または半結晶性ブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント内のコモノマー含量は、２０モルパーセント未満、そして好ましくは１２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてのエチレンを含む。そういったハードブロックは、本明細書中では「濃厚ポリエチレン」ブロックまたはセグメントと呼ばれることもある。
【０１０６】
その一方で、「ソフト」ブロックまたはセグメントは、コモノマー含量が２０モルパーセント超、好ましくは２５モルパーセント超、最大１００モルパーセントである重合化単位のブロックを指す。いくつかの実施形態において、ソフトセグメントのコモノマー含量は、２０モルパーセント超、２５モルパーセント超、３０モルパーセント超、３５モルパーセント超、４０モルパーセント超、４５モルパーセント超、５０モルパーセント超、または６０モルパーセント超であることができる。「ソフト」ブロックまたはセグメントは、無定形ブロックまたはセグメントを指すこともあり、「ハード」ブロックまたはセグメントのものより低い結晶度レベルを有する。
【０１０７】
追加の実施形態には、重合体ブロックの少なくとも１個が無定形（「ソフト」ブロック）であり、他の重合体ブロックの少なくとも１個が結晶可能（「ハード」ブロック）である本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーが含まれる。好ましくは、無定形重合体ブロックの予想されるＴg（ガラス転移温度（ＤＳＣ）、示差走査熱量測定によって計測される）と結晶性重合体ブロックのＴm（融解転移温度、ＤＳＣによって計測される）の違いは、少なくとも４０℃であり、より好ましくは少なくとも８０℃、そしてより一層好ましくは少なくとも１００℃である。結晶融点（Ｔｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８試験方法に準拠したＤＳＣによって測定したピーク融点を指す。好ましくは、結晶性重合体ブロックのＴmは、無定形重合体ブロックの予想されるＴgより高い。より好ましくは、少なくとも１個のブロックが、少なくとも１００℃、より一層好ましくは少なくとも１０５℃、そしてさらにより一層好ましくは少なくとも１２０℃の結晶融点を有する結晶性または半結晶性であり；かつ、少なくとも１個のブロックが、無定形または非結晶性である。また好ましくは、いずれかの結晶性高分子ブロックの融点に関する融解熱は、ＤＳＣ分析で測定した場合、少なくとも１グラムあたり２０ジュール（Ｊ／ｇ）、好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇ、そしてより好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇである。ＤＳＣ分析は、後記の標準的な方法に準拠する。本発明はさらに、結晶度が核生成剤、熱的アニーリング、および／または歪み（strain）の使用で生じさせるかまたは高められる重合体を含んでいる。本明細書中で使用される場合、重合実体の特性に関して使用されると、「予想される」という用語は、無限分子量に関する方法、すなわち、室温（２５℃）、Jozef Bicerano, Prediction of Polymer Properties, 2nd ed., Marcel Dekker, Inc., New York（Bicerano技術）に開示されているアタクチックな重合体の計算によって予測される特性である。その技術はさらに、Molecular Simulations Inc., a subsidiary of Pharmacopeia, Inc. から入手可能である、SYNTHIA（商標）を含めたソフトウェアに組み込まれてもいる。Bicerano技術によって計算された特定の代表的な重合体の予想される特性は、WO 2008/027283とそれに付随する２００９年２月１０日付で出願された米国特許番号第12/377,034号の中の表１に見られる。いくつかの態様において、ハードセグメントまたはブロックが、すべてまたは少なくとも９０モルパーセントのアルファ−オレフィンを含む。そういったハードブロックは、本明細書中では「濃厚ポリ（アルファ−オレフィン）」ブロックまたはセグメントと呼ぶこともできる。アルファ−オレフィンを含有するハード濃厚ポリ（アルファ−オレフィン）ブロックは、例えばポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、またはポリ（４−メチル−１−ペンテン）であり得る。
【０１０８】
好ましいポリオレフィンには、それぞれThe Dow Chemical Company, Michigan, USAから入手可能である、商標名ATTANE（商標）やAFFINITY（商標）を持つコポリマー（例えば、エチレン／オクテンコポリマー）、およびENGAGE（商標）ポリオレフィン・エラストマー；ならびにThe Dow Chemical CompanyのINSITER（登録商標）技術を使用して作製したオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／１−ブテンコポリマー）が含まれる。
【０１０９】
式（ＩＶａ）の組成物であるテレケリック・ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）多ブロックコポリマー、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）多ブロックコポリマー、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエステル多ブロック共重合体、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエーテル多ブロック共重合体、、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリアミド多ブロック共重合体、およびポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリイソシアナート多ブロック共重合体は、少なくとも一部分、すなわちポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）をそれぞれ含む。そのポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）は、複数の繰返しユニットを含んでなり、そして各繰返しユニットが独立にオレフィン単量体もしくはコモノマーの残基、またはオレフィン単量体もしくはコモノマーの残基の誘導体であり、前記ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）の複数の繰返しユニットが、濃厚ポリ（オレフィン単量体）セグメント（すなわち、もしあれば、オレフィン・コモノマーの残基よりオレフィン単量体の残基をより多く含む）および異なるポリ（オレフィン・コモノマー）セグメント（すなわち、もしあれば、ポリ（オレフィン単量体）セグメント中にオレフィン・コモノマーの残基のモルパーセントより高いオレフィン・コモノマーの残基のモルパーセントを含む）を含んでなる。
【０１１０】
好ましい本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）は、化学的または物理特性の異なる２以上の重合化単量体ユニットのブロックまたはセグメントを持つ多ブロック共重合体であると特徴づけでき、かつ、メソフェーズ分離すると特徴づけできる。そういった重合体は、本明細書中では「メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体」と呼ばれることもある。「好ましくは」それぞれのポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）は、独立に、メソフェーズ分離し、そして１．４以上のＰＤＩを有すると特徴づけできる。
【０１１１】
より好ましくは、各ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）は独立にポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）である。そのポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）は、エチレン由来ハードセグメントと、アルファ−オレフィンおよびエチレンからの残基を含むソフトセグメントを含んでなる。ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）が濃厚ポリエチレン・セグメントを含んでなる場合、そういった濃厚ポリエチレン・セグメントの結晶化は主としてメソドメインを得るしかなく、そしてそういったポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）は「中間相分離したもの」と呼ばれ得る。
【０１１２】
好ましくは、ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）は、独立に、メソフェーズ分離し、そして１．４〜８のＰＤＩを有すると特徴づけできる。好ましくは、それぞれのかかるＰＤＩは、ポアソン分布よりむしろシュッツ−フロリー分布を当てはまると特徴づけできる。好ましくは、それぞれのポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）は、独立に、多分散ブロック分布、ならびにブロックサイズの多分散分布の両方を有すると特徴づけでき、それらの特徴が、それぞれのポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）に対して改善され、かつ、区別可能な物理特性を与える。好ましくはまた、それぞれのポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）は、独立に、ポリエチレンと他のブロックの間でアルファ−オレフィン含有量の内容のモルパーセントに違いがあると特徴づけできる。
【０１１３】
本明細書中に使用される場合、「メソフェーズ分離」という用語は、重合体ブロックが局所的に隔離されて、定序性ドメインを形成する方法を意味する。これらのメソドメインは球状、シリンダー状、ラメラ状の形状、またはブロックコポリマーで知られているその他の形態をとる。
メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体のドメインのサイズは、メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体の分子量を変えるか、またはメソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体のコモノマー含量の差を変更することによって、制御できる。ドメインのサイズもまた、バルクのメソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体と混合成分とを混ぜ合わせることによって改変することができる。好適な混合成分の例には、メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体のそれぞれのブロックまたはセグメントのうちの１つに似た組成を有するホモ重合体またはコポリマー、鉱油などのオイル、およびトルエンまたはヘキサンなどの（希釈剤として使用される）溶媒が含まれる。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体のドメインは、従来の単分散（すなわち、ＰＤＩ２未満、例えば、ＰＤＩ約１）ブロックコポリマーのドメインサイズより少なくとも５０％大きいサイズを持っていると特徴づけできる。ドメインのサイズは、メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体の分子量を変えることによって、またはメソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体の少なくとも２つのブロック（すなわち、ハードおよびソフトセグメント）がそれにより異なるようにコモノマー含量を変えることによって、制御できる。コモノマーの所望の量は、モルパーセントにより計測することができる。計算は、メソフェーズ分離を達成するために必要とされる量を測定するためにあらゆる所望のコモノマーについても行うことができる。
【０１１５】
メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体のドメイン・サイズは、通常、約４０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲内にある。メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体は、オレフィンブロックコポリマーを含んでなり、そこでは、ソフトセグメント内のコモノマーの量は、ハードセグメントのそれと比較した場合に、メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体がその融解によりメソフェーズ分離を受けるような量である。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体、例えばＰＣＴ国際特許出願公開番号WO 2009/097560（本明細書中に援用する）に記載のものなど、好ましくはブロックコポリマーを含んでなり、そのエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントを含んでなり、且つ、約１．４〜約２．８の範囲内のＭW／Ｍnを特徴とし、そして：
（ａ）少なくとも１つのＴm（℃）、およびグラム／立方センチメートル単位の密度ｄを持ち、そこでは、Ｔmとｄの数値が以下の関係に対応する：または
Ｔm＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）2
（ｂ）融解熱（ΔＨ、Ｊ／ｇ単位）、および最大の示差走査熱量計測（ＤＳＣ）ピークと最大の結晶化分析分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークの温度差と規定されるデルタ温度数（ΔＴ、℃単位）を特徴とし、そこでは、ΔＴとΔＨの数値には、以下の関係がある：
ゼロ（０）よりも大きくて最大１３０Ｊ／ｇのΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇ超のΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
【０１１７】
そこでは、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積重合体の少なくとも５パーセントを使用して測定され、そして重合体の５パーセント未満より少ないものが同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
（ｃ）エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで計測した、３００パーセントの歪みおよび１サイクルでのパーセント単位の弾性回復（Ｒe）を特徴とする、グラム／立方センチメートルでの密度ｄを有する、そこでは、Ｒｅおよびｄの値は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、架橋された相を実質的に含有しないとき、以下の関係を満足する：
Ｒe＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
【０１１８】
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分別されたとき、４０℃と１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間で溶出する相当のランダムエチレン共重合体画分のものよりも、少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有することを特徴とし、そこでは、この相当するランダムエチレン共重合体は同じコモノマー（群）を有し、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のものの１０パーセント以内の、メルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全重合体基準）を有する；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））および１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、そこでは、のＧ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲内にある；または
（ｆ）ゼロ（０）よりも大きくて最大約１．０の平均ブロック指数を特徴とする；または
【０１１９】
（ｇ）ＴＲＥＦを使用して分別されたとき、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、この画分が、数量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは数量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上のモルコモノマー含量を有することを特徴とし、ここで、Ｔは℃単位で計測された、ＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である；そして
ここで、エチレン／アルファ−オレフィン・ブロック共重合体はメソフェーズ分離する。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体、例えば米国特許番号第US 7,355,089号および米国特許出願公開番号第US 2006-0199930号に記載のものなどを含んでなる。そこでは、共重合体は、好ましくはブロックコポリマーであり、そしてハードセグメントとソフトセグメント、およびエチレン／・アルファ−オレフィン共重合体を含んでなり：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭW／Ｍnを有し、少なくとも１つのＴm（℃）、およびグラム／立方センチメートル単位の密度ｄを有する、そこでは、Ｔmとｄの数値は、以下の関係に対応する：
−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2；または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭW／Ｍnを有し、融解熱、Ｊ／ｇ単位のΔＨ、および最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差と規定されるデルタ量、ΔＴ（℃）を特徴とする、ΔＴとΔＨの数値には、以下の関係がある：
ゼロ超から最高１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇ超のΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
【０１２１】
そこでは、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積重合体の少なくとも５パーセントを使用して測定され、そして重合体の５パーセント未満より少ないものが同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
（ｃ）エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで計測した、３００パーセントの歪みおよび１サイクルでのパーセント単位のＲeを特徴とする、グラム／立方センチメートルでの密度ｄを有する、そこでは、Ｒｅおよびｄの値は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、架橋された相を実質的に含有しないとき、以下の関係を満足する：
Ｒe＞１４８１−１６２９（ｄ）；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分別されたとき、４０℃と１３０℃の間で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間で溶出する相当のランダムエチレン共重合体画分のものよりも、少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有することを特徴とし、そこでは、この相当するランダムエチレン共重合体は同じコモノマー（群）を有し、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のものの１０パーセント以内の、メルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含量（全重合体基準）を有する；または
【０１２２】
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））および１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、そこでは、のＧ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲内にある；または
（ｆ）ＴＲＥＦを使用して分別されたとき、４０℃と１３０℃との間で溶出する、少なくとも０．５〜最大約１のブロック指数および約１．３超のＭW／Ｍnを有することを特徴とする分子画分を有する；または
（ｇ）ゼロ（０）よりも大きくて最大約１．０の平均ブロック指数、および約１．３超のＭW／Ｍnを有する；または
（ｈ）ＴＲＥＦを使用して分別されたとき、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、この画分が、数量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは数量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上のモルコモノマー含量を有することを特徴とし、ここで、Ｔは℃単位で計測された、ＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
【０１２３】
他の実施形態には、重合体および方法、例えばＰＣＴ国際特許出願公開番号WO 2005/090425 A1とそれに付随するUS 2007/0167315 A1、WO 2005/090426 A1とそれに付随するUS  2008/0311812 A1、WO 2005/090427 A2とそれに付随するUS 2007/0167578 A1に記載のものなどが含まれる。
他の実施形態において、当該ブロック共重合体は、ＰＣＴ国際特許出願公開番号WO 2009/097565に記載のポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）コポリマーならびに関連する過程および方法であり、そこでは、
（ａ）ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）コポリマーは、異なる化学的または物理特性を含むおよびモルパーセントα−オレフィン含量の差を有する、２つ以上の実質的に均質な分子内ブロックを含み、該分子内ブロックが、最確分子量分布を有することを特徴とし、そこでは、該ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）コポリマーの少なくとも１個（すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体）が、約１．４〜約２．８の範囲の分子量分布、ＭW／Ｍn、およびゼロより大きく最大で約１．０の平均ブロック指数を特徴とし；ならびにそこでは、エチレン／α−オレフィン・ブロック共重合体がメソフェーズ分離する；または
【０１２４】
（ｂ）ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）コポリマーは、異なる化学的または物理特性を含むおよびモルパーセントα−オレフィン量の差を有する、２つ以上の実質的に均質な分子内ブロックを含み、該分子内セグメントが、最確分子量分布を有することを特徴とし、そこでは、該ブロックコポリマーが、１，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有し、およびメソフェーズ分離する；または
（ｃ）ポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）コポリマーは、異なる化学的または物理特性を含むおよびモルパーセントα−オレフィン量の差を有する、２つ以上の実質的に均質な分子内ブロックを含み、該分子内セグメントが、最確分子量分布を有することを特徴とし、そこでは、該コポリマーが、４０，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量、約１．４〜約２．８の範囲内の分子量分布、ＭW／Ｍn、および約２０モルパーセント超の分子内ブロック間のモルパーセントα−オレフィン量の差を特徴とする。
【０１２５】
ポリオレフィンの単量体およびコモノマー含量は、例えば、赤外線（ＩＲ）分光法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法などのいずれかの好適な技術を使用することで計測することができ、ＮＭＲ分光法に基づく技術が好ましく、そして炭素−１３ＮＭＲ分光法がさらに好ましい。炭素−１３ＮＭＲ分光法を使用するために、１０ミリメートル（ｍｍ）のＮＭＲチューブ内の０．４ｇの重合体サンプルに約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ2／オルソジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることによって、高密度ポリエチレンまたはポリ（エチレン・アルファ−オレフィン）ブロックコポリマーの重合体サンプルから分析サンプルを調製する。そのチューブと内容物を１５０℃まで加熱することによって、重合体サンプルを溶解し、そして均質化する。１００．５ＭＨｚの炭素−１３の共振周波数に相当するJEOL Eclipse（商標）400MHz分光計またはVarian Unity Plus（商標）400MHz分光計を使用して、炭素−１３ＮＭＲ分光データを採収する。炭素−１３データは、６秒パルス反復遅延（pulse repetition delay）で４０００トランジェント／データファイルを使用して取得する。定量分析のための最小シグナル対ノイズを達成するために、多重データファイルを一緒に追加する。スペクトル幅は、３２，０００データポイントの最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。この分析サンプルを、１３０℃にて１０ｍｍブロードバンドプローブで分析する。コモノマー取り込みを、Randallのトリアド方法（riad method）を使用して、炭素−１３データを用いて測定する（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317（1989）、上記文献の全体を本明細書中に援用する）。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーまたはそのセグメント内に組み込まれたオレフィン・コモノマーの量は、コモノマー取り込み指数によって特徴づけられる。本明細書中に使用される場合、「コモノマー取り込み指数」という用語は、代表的なオレフィン重合条件下で調製されたオレフィン単量体／コモノマー・コポリマー、またはそのセグメント内に組み込まれたオレフィン・コモノマーの残基のモルパーセントを指す。
好ましくは、オレフィン単量体はエチレンまたはプロピレンであり、そしてコモノマーは、それぞれ（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィンまたは（Ｃ4−Ｃ40）アルファ−オレフィンである。オレフィン重合条件は、１００℃にて、４．５メガパスカル（ＭＰａ）のエチレン（またはプロピレン）圧（反応器圧力）、９２パーセント超（より好ましくは９５パーセント超）のオレフィン単量体変換率、および０．０１パーセント超のオレフィン・コモノマー変換率での、理想的には炭化水素希釈剤中、定常状態での連続溶液重合条件である。オレフィン・コモノマー取り込み指数に大きな違いがある、本発明の多官能組成物を含めた触媒組成物の選択は、ブロックまたはセグメント特性、例えば密度などに最も大きな差がある２つ以上のオレフィン単量体からのポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーをもたらす。
【０１２７】
特定の状況下において、コモノマー取り込み指数を、例えば先に記載したＮＭＲ分光技術の使用またはＩＲ分光法によって直接的に測定することもできる。ＮＭＲまたはＩＲ分光技術を使用できなければ、コモノマー取り込みのいずれかの差は間接的に測定される。複数の単量体から形成された重合体において、この間接的な定量は、単量体反応性に基づく様々な技術によって達成され得る。
【０１２８】
所定の触媒によって製造されたコポリマーについて、コモノマーとコポリマー中の単量体の相対量は、したがって、コポリマー組成は、コモノマーと単量体の反応の相対速度によって測定される。数学的には、コモノマー対単量体のモル比は、US 2007/0167578 A1の段落番号［００８１］〜［００９０］に記載の方程式によって与えられる。
このモデルにおいて、その上、重合体組成は、温度依存型反応性比と反応器内のコモノマーモル分率だけの関数である。逆コモノマーまたは単量体挿入が起こり得るとき、または２つより多くの単量体の共重合の場合であっても同様である。
【０１２９】
前記モデルにおける使用に関する反応性比は、周知の理論手法を使用することで予測できるか、または実際の重合データから経験的に得ることができる。好適な理論手法は、例えばB. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999およびRedlich-Kwong-Soave （RKS） Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203の中で開示されている。実験由来のデータから反応性比を得る手助けのために、市販のソフトウェアプログラムを使用してもよい。そういったソフトウェアの一例は、Aspen Plus from Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 USAである。
【０１３０】
時には、本来および関連のオレフィン重合触媒に関する例を援用することも都合がよい。便宜上、かつ、整合性のために、本来および関連のオレフィン重合触媒のうちの一方を、そのため本明細書中では「第１のオレフィン重合触媒」、そして一方を「第２のオレフィン重合触媒」と呼ぶこともある。すなわち、いくつかの実施形態において、第１のオレフィン重合触媒は本来のオレフィン重合触媒と同じであり、かつ、第２のオレフィン重合触媒は関連のオレフィン重合触媒と同じであり；そして他の実施形態において逆もまた同様である。本明細書中に使用される場合、第１のオレフィン重合触媒は、高いコモノマー取り込み指数を有すると特徴づけでき、そして第２のオレフィン重合触媒は、該高いコモノマー取り込み指数の９５パーセント未満のコモノマー取り込み指数を有すると特徴づけできる。好ましくは、第２のオレフィン重合触媒は、第１のオレフィン重合触媒の高いコモノマー取り込み指数の９０パーセント未満、より好ましくは５０パーセント未満、より一層好ましくは２５パーセント未満、そしてさらにより一層好ましくは１０パーセント未満のコモノマー取り込み指数を有することを特徴とする。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、以下の混合物または反応生成物：
（Ａ）第１のオレフィン重合触媒、該第１のオレフィン重合触媒は、高いコモノマー取り込み指数（例えば、コモノマーの１５モルパーセント超のコモノマー取り込み指数）を有することを特徴とする；
（Ｂ）第２のオレフィン重合触媒、該第２のオレフィン重合触媒は、前記第１のオレフィン重合触媒のコモノマー取り込み指数の９０パーセント未満のコモノマー取り込み指数を有することを特徴とする；および
（Ｃ）本発明の多官能性連鎖シャトリング剤、
を含んでなる触媒系を用いる。
いくつかの実施形態において、本来のオレフィン重合触媒は第１のオレフィン重合触媒であり、そして関連オレフィン重合触媒は第２のオレフィン重合触媒である。いくつかの実施形態において、本来のオレフィン重合触媒は第２のオレフィン重合触媒であり、そして関連オレフィン重合触媒は第１のオレフィン重合触媒である。
【０１３２】
「触媒」という用語は、本明細書中で広く使用される場合、金属リガンド複合体の「非活性」型（すなわち、前駆体）または好ましくは（例えば、触媒的に活性な混合物またはその生成物をもたらすための活性化共触媒と「非活性」型の接触後の）その活性型を指すことができる。金属−リガンド複合体の金属は、元素周期表の第３〜１５族、好ましくは、第４族のいずれかの金属であり得る。好適な金属−リガンド複合体のタイプの例は、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何構造、多価ピリジルアミン−、ポリエーテル−、または他のポリキレート塩基複合体である。そうした金属−リガンド複合体は、WO 2008/027283とそれに付随する米国特許出願番号第12/377,034号に記載されている。他の好適な金属−リガンド複合体は、US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,470,993；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,866,704；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,015,868；US 6,034,022；US 6,103,657；US 6,150,297；US 6,268,444；US 6,320,005；US 6,515,155；US 6,555,634；US 6,696,379；US 7,163,907；およびUS 7,355,089、ならびに出願WO 02/02577；WO 02/92610；WO 02/38628；WO 03/40195；WO 03/78480；WO 03/78483；WO 2009/012215 A2；US 2003/0004286；およびUS 04/0220050；US 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；US 2008/0311812 A1に記載されているものである。
【０１３３】
便宜上、そして整合性のために、「第１のオレフィン重合触媒」は本明細書中では互換的に「触媒（Ａ）」と呼ばれる。「第２のオレフィン重合触媒」は本明細書中では互換的に「触媒（Ｂ）」と呼ばれる。第１と第２のオレフィン重合触媒は、異なるエチレンおよび（Ｃ3−Ｃ40）アルファ−オレフィン選択性を有することが好ましい。
好ましくは、触媒（Ｂ）のコモノマー取り込み指数は、触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数の５０パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満である。好ましくは、触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数は、コモノマーの２０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％、より一層好ましくは４０ｍｏｌ％超の取り込みである。
【０１３４】
好ましくは、触媒系の触媒（Ａ）は、独立にUS 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；US 2008/0311812 A1；US 7,355,089 B2またはWO 2009/012215 A2に記載の触媒（Ａ）である。同様に好ましくは、触媒系の触媒（Ｂ）は、独立にUS 2006/0199930 A1；US 2007/0167578 A1；US 2008/0311812 A1；US 7,355,089 B2；またはWO 2009/012215 A2に記載の触媒（Ｂ）である。US 2007/0167578 A1の段落番号［０１３８］〜［０４７６］に記載の触媒が、より好ましい。
【０１３５】
代表的な触媒（Ａ）および（Ｂ）は、以下の式（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）、および（Ｄ１）の触媒である：
触媒（Ａ１）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム・ジメチルであって、WO 03/40195、2003US 0204017、２００３年５月２日付で出願されたUSSN 10/429,024、およびWO 04/24740の教示に従って調製され、そして以下の構造を有する：
【化３５】
2013501093.tif 000036
【０１３６】
触媒（Ａ２）は、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム・ジメチルであって、WO 03/40195、2003US 0204017、２００３年５月２日付で出願されたUSSN 10/429,024、およびWO 04/24740の教示に従って調製され、そして以下の構造を有する：
【化３６】
2013501093.tif 000037
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウム・ジベンジルであって、そして以下の構造を有する：
【化３７】
2013501093.tif 000038
触媒（Ａ４）は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイル・ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルであって、US-A-2004/0010103の教示に従って実質的に調製され、そして以下の構造を有する：
【化３８】
2013501093.tif 000039
触媒（Ａ５）は、［η2−２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタ−２−イル）ベンゼンアミド］トリメチルハフニウムであって、WO 2003/051935の教示に従って実質的に調製されて、そして以下の構造を有する：
【化３９】
2013501093.tif 000040
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウム・ジベンジルであって、そして以下の構造を有する：
【化４０】
2013501093.tif 000041
触媒（Ｂ２）は、１、２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウム・ジベンジルであって、そして以下の構造を有する：
【化４１】
2013501093.tif 000042
触媒（Ｃ１）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウム・ジメチルであって、USP6,268,444の技術に従って実質的に調製され、そして以下の構造を有する：
【化４２】
2013501093.tif 000043
触媒（Ｃ２）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウム・ジメチルであって、US-A2003/004286の教示に従って実質的に調製され、そして以下の構造を有する：
【化４３】
2013501093.tif 000044
触媒（Ｃ３）は、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インデン−１−イル）シランチタニウム・ジメチルであって、US-A-2003/004286の教示に従って実質的に調製され、そして以下の構造を有する：
【化４４】
2013501093.tif 000045
触媒（Ｄ１）は、ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウム・ジクロリドであって、Sigma-Aldrichから入手可能であり、そして以下の構造を有する：
【化４５】
2013501093.tif 000046
【０１３７】
いくつかの実施形態において、本来および関連のオレフィン重合触媒は、同じ共触媒（活性化共触媒または共触媒と呼ばれることもある）と接触させることによってもしくは反応させることによって、または活性化技術、例えば金属（例えば、第４族）オレフィン重合反応と使用するために当該技術分野で知られているものなど、を使用することによって触媒的に活性化される。例えば、本来および関連のオレフィン重合触媒の両方を用いるいくつかの実施形態は、本来の共触媒だけをさらに用いる。他の実施形態において、本来の共触媒を本来のオレフィン重合触媒を活性化するのに使用し、そして関連共触媒を関連オレフィン重合触媒を活性化するのに使用する。
【０１３８】
本明細書中での使用のための好適な共触媒には、アルキル・アルミニウムもしくはオリゴマーアルモキサン（別名、アルミノキサン）；中性ルイス酸；および非重合の配位イオン形成化合物（酸化条件下でのそういった化合物の使用を含む）が含まれる。好適な活性化技術は、バルク電解（以下にさらに詳細に説明する）である。前記共触媒および技術の1もしくは複数個の組み合わせもまた企図される。「アルキル・アルミニウム」という用語は、モノアルキル・アルミニウム二水素化物またはモノアルキルアルミニウム・ジハロゲン化物、ジアルキル水素化アルミニウムまたはジアルキル・ハロゲン化アルミニウム、あるいはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば米国特許番号第（USPN）US 6,103,657号で知られている。好ましい重合またはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾されたメチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンである。
【０１３９】
好ましいルイス酸共触媒は、本明細書中に記載したように１〜３個のヒドロカルビル置換基を含む第１３族金属化合物である。より好ましい第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換されたアルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物であり、より一層好まれているのは、トリ（（Ｃ1−Ｃ10）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ6−Ｃ18）アリール）ホウ素化合物およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、そして、より一層特にトリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、さらにより一層特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの態様において、共触媒は、トリス（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）ボラート（例えば、トリチル・テトラフルオロボラート）またはトリ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）アンモニウム・テトラ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書中で使用される場合、用語「アンモニウム」は、窒素陽イオン、すなわち（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）4Ｎ+、（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）3Ｎ（Ｈ）+、（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）2Ｎ（Ｈ）2+、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）3+、またはＮ（Ｈ）4+を意味し、そこでは、それぞれの（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビルは、同じであっても異なっていてもよい。
【０１４０】
中性ルイス酸共触媒の好ましい組み合わせには、トリ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（Ｃ6−Ｃ18）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含んでなる混合物が含まれる。
そういった中性ルイス酸混合物と重合もしくはオリゴマーアルモキサンの組み合わせ、ならびに単一中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと重合もしくはオリゴマーアルモキサンの組み合わせもまた、好まれる。（金属−リガンド複合体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−リガンド複合体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の好ましい比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、さらに好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
【０１４１】
以前に、以下のＵＳＰＮｓ：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US 6,696,379；およびUS 7,163,907において異なる金属−リガンド複合体に関して、多くの共触媒および活性化技術が教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、US 5,296,433で開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステ酸性塩の例は、US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512で開示されている。
カチオン性酸化剤の好適な塩、および付加重合触媒のための共触媒としての非配位性の適合陰イオンの例は、US 5,321,106に開示されている。付加重合触媒のための共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、US 5,350,723に開示されている。付加重合触媒のための共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、US 5,625,087に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの好適な複合体の例は、US 5,296,433に開示されている。これらの触媒のいくつかは、US 6,515,155 B1の一部（５０段の３９行目から始まり５６段の５５行目まで）に記載にも記載されている（上記文献のその部分のみを本明細書中に援用する）。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、前記共触媒の1もしくは複数個が、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ1−Ｃ4）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ1−Ｃ4）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムと、オリゴマーまたは重合アルモキサン化合物との混合物である。
【０１４３】
本来および関連のオレフィン重合触媒の総モル数と、1もしくは複数個の共触媒の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。好ましくは、前記比は、少なくとも１：５０００、より好ましくは少なくとも１：１０００；１０：１以下、より好ましくは１：１以下である。アルモキサンだけが共触媒として使用されるとき、好ましくは、利用されるアルモキサンのモル数は、本来および関連オレフィン重合触媒のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランだけが共触媒として使用されるとき、好ましくは、用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数対1もしくは複数個の本来および関連オレフィン重合触媒の総モル数は、０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、より一層好ましくは１：１〜５：１である。残りの共触媒は、一般に、1もしくは複数個の本来および関連オレフィン重合触媒の総モル量とほぼ等しいモル量で用いられる。
【０１４４】
「触媒調製条件」という用語は、独立に、２時間の反応時間後に関連発明方法から、少なくとも１０パーセント（％）、より好ましくは少なくとも２０％、そしてより一層好ましくは少なくとも３０％の触媒の反応収率を得るために好まれる反応条件、例えば（単数もしくは複数の）溶媒、雰囲気、温度、圧力、時間などを指す。好ましくは、関連発明方法は、独立に、不活性雰囲気下（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、またはそのうちのいずれか２種類以上の混合物から本質的に成る不活性ガス下）で実施される。好ましくは、関連発明方法は、非プロトン性溶媒または２種類以上の非プロトン性溶媒の混合物、例えばトルエンを用いて実施される。好ましくは、関連発明方法は、非プロトン性溶媒を含んでなる反応混合物として実施される。反応混合物は、以前に本明細書中に記載したものなどの追加要素を含み得る。好ましくは、関連発明方法は、−２０℃〜約２００℃の反応混合物の温度にて実施される。いくつかの実施形態において、前記温度は、少なくとも０℃であり、そしてより好ましくは少なくとも２０℃である。他の実施形態において、前記温度は、１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、そしてより一層好ましくは４０℃以下である。都合の良い温度は、約周囲温度、すなわち、約２０℃〜約３０℃である。好ましくは、関連発明方法は、独立に雰囲気圧力、すなわち、約１ａｔｍ（例えば、約９５ｋＰａ〜約１０７ｋＰａ、１０１ｋＰａなど）にて実施される。
【０１４５】
「触媒量」という用語は、接触反応のための触媒のモルパーセント（ｍｏｌ％）を意味すが、接触反応で用いられる生成物を制限する量論的反応物のモル数の１００ｍｏｌ％より低く、かつ、形成され、（例えば、質量分析法によって）検出されるべき接触反応の少なくともいくつかに必要な最小限のｍｏｌ％値と同じかもしくはそれより高い。そこでは、１００ｍｏｌ％は、接触反応で用いられる生成物を制限する量論的反応物のモル数と同じである。
【０１４６】
最小限の触媒量は、好ましくは０．０００００１ｍｏｌ％であり、そして０．００００１ｍｏｌ％、０．０００１ｍｏｌ％、０．００１ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％であってもよい。好ましくは、オレフィン重合触媒の触媒量は、独立に０．００００１ｍｏｌ％〜オレフィン単量体またはコモノマーの５０ｍｏｌ％である。
【０１４７】
本発明のポリオレフィン（例えば、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマー）を作製するために適合させることができるポリオレフィンを作製するための一般的な方法は、ＰＣＴ国際特許出願公開番号第WO 2007/035485 A1号に開示されている。例えば、そういった方法の１つには、分別重合体組成物または特性の２つの領域またはセグメント、特に異なるコモノマー取り込み指数を含む領域、を含んでなるコポリマーを形成するために、1もしくは複数個の付加重合可能な単量体、好ましくは２個以上の付加重合可能な単量体、特にエチレンと少0なくとも１個の共重合可能なコモノマー、プロピレンと４〜２０個の炭素を持つ少なくとも１個の共重合可能コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンと４〜２０個の炭素を持つ少なくとも１個の別個の共重合体コモノマーの重合のための方法を含んでなり、前述の方法は、以下のステップを含んでなる：
【０１４８】
付加重合可能な単量体または単量体の混合物を、付加重合条件下、好ましくは一定または均質の重合条件下、反応器または反応器ゾーン内で、少なくとも１個のオレフィンが重合触媒と少なくとも１個の共触媒を含んでなり、そして前述の（単数もしくは複数の）単量体からの重合体セグメントの形成を特徴とする組成物と接触させ；
その反応混合物を第２の反応器または反応器ゾーンに移し、そして前述の移動前、それと同時に、またはその後に、1もしくは複数個の追加の反応物、触媒、単量体または他の化合物を任意に加え；そして
前述の第２の反応器または反応器ゾーン内で重合を起こして、ステップ１）で形成された重合体セグメントと区別される重合体セグメントを形成させる。
【０１４９】
ステップ３）からの得られた重合体分子の少なくともいくつかが２つ以上の化学的または物理的に区別できるブロックまたはセグメントを含んでなるように、連鎖シャトリング剤を、ステップ１）の前、その間、またはその後に反応混合物に追加することを特徴とする前述の方法である。
先に述べたとおり、本発明の多官能性連鎖シャトリング剤の特徴は、少なくとも１個のオレフィンを含むポリメリル鎖が２つ以上のオレフィン重合触媒の間を往復する形で機能することが可能である単一化合物を含んでなるということである。試験として、往復するそういったポリメリル鎖は、好ましくは、ポリ（エチレン・オクテン）ジブロックコポリマーを調製する方法、先に列挙したステップを含んでなる方法、および代表的なオレフィン重合条件（後で本明細書中に記載する）にて操作される、理想的には、１００℃、４．５メガパスカル（ＭＰａ）のエチレン圧（反応器圧力）、９２パーセント超（より好ましくは９５パーセント超）のエチレン転換率、および０．０１パーセント超のコモノマー（すなわち、１−オクテン）転換率で、炭化水素希釈剤中での定常状態の連続溶液重合条件、を特徴とする。
好ましくは、前記方法は、２つのオレフィン重合触媒を用い、そのうちの１つが触媒（Ａ１）である。ブロックコポリマーを生み出すための全方法はさらに、１つの反応器内で実施されることもできる。
【０１５０】
本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーのジブロック・バージョンを形成する場合に便利なので、前記方法を記載したが、３つ以上のブロックを持つポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーを調製することが、本発明の追加の目的である。３つ以上のブロックを持つ本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーはさらに、過剰分岐またはデンドリマー共重合体を含む。３つ以上のブロックを持つそういった共重合体は、カップリング試薬が三官能であり多官能性（例えば、二官能性）カップリング試薬を使用することで第２の反応器またはゾーン（またはいずれかのその後の反応器またはゾーン）を出てゆくポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）含有多官能性連鎖シャトリング剤（例えば、式（ＩＶａ）の組成物のように）のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）のカップリングによって調製できるが、該カップリング剤は、過剰分岐またはデンドリマー共重合体の調製に関して三官能性以上である。さらに、３つ以上の反応器が利用されるのであれば、３つ以上のブロックを持つ本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーは、２つ以上の反応器内でのリビング重合によらずに作製できるものと共通点があるが、３つ以上のブロックを持つ前者のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーの各ブロックが分子量と組成物の最確分布の特徴を有するが、しかし一方で後者のリビング重合生成物のブロックはそういった特徴を有さないことに違いがある。特に、３つ以上のブロックを持つ本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーの多分散度は、一般に２．４未満であり、そして２つの反応器で作られた生成物については１．５に近似し得る。
【０１５１】
一般に、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマー重合体の多官能性カップリング剤促進性のカップリングがないとき、平均ブロック数は用いられた反応器の数と等しくなる。ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマー生成物は、通常、重合条件下で用いられた特定の多官能性連鎖シャトリング剤（およびもしあれば、任意に追加の連鎖シャトリング剤）の有効性に依存した従来の重合体量を含む。
【０１５２】
本発明は、実質的に栓流条件下で稼働する複数の反応器シリーズの少なくとも最初の反応器または複数のゾーン化反応器内の最初の反応器ゾーンから、（例えば、式（ＩＶ）または（ＩＶａ）の組成物のような）多官能性連鎖シャトリング剤で処理された重合鎖の形態で、重合鎖の大部分が出るような、重合鎖（すなわち、保管）の寿命を延長する方法として多官能性連鎖シャトリング剤を使用する概念に関与し、そして、該重合鎖は次の反応器または重合ゾーン内で異なる重合条件を与えられる。それぞれの反応器またはゾーンの異なる重合条件には、異なる単量体、コモノマー、または単量体／（単数もしくは複数の）コモノマー比、異なる重合温度、様々な単量体の圧力もしくは分圧、異なる触媒、異なる単量体グラジエント、または区別可能な重合体セグメントを形成につながるその他の違いの使用が含まれる。よって、本方法から生じる重合体の少なくとも一部は、２、３、またはそれより多くの、好ましくは２または３の分別された重合体セグメントを含む。
様々な反応器またはゾーンは単一の特異的な重合体組成物よりむしろ重合体の分布を形成するので、得られた生成物には、ランダム共重合体または単分散ブロックコポリマーを超える改善された特性がある。
【０１５３】
前述のとおり、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーは、オレフィン重合生成条件下で調製される。オレフィン重合生成条件は、独立に、１５分間の反応時間後にポリオレフィンまたはポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマーの少なくとも１０パーセント（％）、より好ましくは少なくとも２０％、そしてより一層好ましくは少なくとも３０％の反応収率を得るために好まれる反応条件、例えば（単数もしくは複数の）溶媒、（単数もしくは複数の）雰囲気、（単数もしくは複数の）温度、（単数もしくは複数の）圧力、（単数もしくは複数の）時間などのを指す。好ましくは、重合方法は、独立に不活性雰囲気下（例えば、本質的に、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、またはいずれか２種類以上の混合物から成る不活性ガス下）で実施される。しかしながら、他の雰囲気も企図され、そしてこれらには、（例えば、重合停止剤としての）ガスや水素ガスの形態の犠牲的オレフィンが含まれる。いくつかの態様において、重合方法は、独立に、まったく溶媒なしに実施される、すなわち、それは前述の構成要素から成る混ぜ物を含まない混合物により行われる、混ぜ物を含まない重合方法である。他の態様において、混ぜ物を含まない混合物にはさらに、溶媒以外の追加の構成要素（例えば、トリフェニルホスフィンなどの触媒安定化剤）が含まれる。さらに、他の態様において、重合方法は、独立に、溶媒または２種類以上の溶媒の混合物を用いて実施される、すなわち、それは前述の構成要素および少なくとも１種類の溶媒、例えば非プロトン性溶媒から成る溶媒含有混合物として実施される溶媒ベースの方法である。好ましくは、前記の混ぜ物を含まない重合方法または溶媒ベースの重合方法は、−２０℃〜約２５０℃、より好ましくは−２０℃〜約２００℃の混ぜ物を含まない混合物または溶媒含有混合物の温度にて実施される。いくつかの実施形態において、温度は、少なくとも３０℃、そしてより好ましくは少なくとも４０℃である。他の実施形態において、温度は、１７５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、そしてより一層好ましくは１４０℃以下である。都合の良い温度は、約６０℃または約７０℃である。いくつかの態様において、重合方法は、独立に、１平方インチあたり約１０００ポンド（ｐｓｉ）以下、すなわち、約７０気圧（ａｔｍ）または７０００キロパスカル（ｋＰａ）以下の圧力にて実施される。好ましくは、重合方法は、独立に、約０．９ａｔｍ〜約５０ａｔｍ（すなわち、約９１キロパスカル（ｋＰａ）〜５０００ｋＰａ）の圧力下で実施される。都合の良い圧力は、３０００ｋＰａ〜４９００ｋＰａである。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ）の組成物は、in situにおいて調製されて、次いで先に記載したように、（例えば、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−もしくはポリイソシアナート形成方法において、または式（ＩＶ）もしくは（ＩＶａ）の別の組成物を調製するための連鎖シャトリング剤として）その後の方法ステップで使用されるか；またはその後の使用のために保存されるか；またはその後の使用のために単離されて、そして保存される。同様に、いくつかの実施形態において、式（ＩＶａ）の組成物は、in situにおいて調製され、次いで、先に記載したように（例えば、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−またはポリイソシアナート形成方法において）その後の方法ステップで使用されるか；またはその後の使用のために保存されるか；またはその後の使用のために単離され、そして保存される。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、本発明の方法には、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（例えば、式（ＩＶ）の組成物）がポリオレフィンを形成するのを停止させるステップを含む。それにより、ポリオレフィンは多官能性連鎖シャトリング剤から放出され、それと同時に該ポリオレフィンに末端官能基が取り付けられたままにする。そういった停止ステップは、例えば（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤を停止剤に接触させて（すなわち、クエンチング）、ポリオレフィン（例えば、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）ブロックコポリマー）を得ることを含む。好ましくは、停止剤には、プロトン源（例えば、水、酸性水性溶液、またはアルコール、例えば２−プロパノールなど）が含まれる。いくつかの実施形態において、停止剤には、安定化剤、例えば抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（IRGANOX（商標）1010、Ciba Geigy Corporation製））、リン安定化剤（例えば、IRGAFOS（商標）168、Ciba Geigy Corporation製）、またはその両方などがさらに含まれる。
好ましくは、本発明のテレケリック・ポリオレフィンは、第１および第２末端官能基の非統計的分布を有すると特徴づけできる。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを末端官能化させて、本発明のテレケリック・ポリオレフィン（例えば、テレケリック・ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー））を形成するステップを含む。そういった末端官能化は、（例えば、カルボアニオンを含む）ポリオレフィン−ポリラジカルの末端の、ビニル、ヒドロキシル、アミン、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマー、または他の末端官能基への転換を含む。こうした末端官能化は、既知および確立された技術によって実現される。（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを末端官能化するのに好適な化学物質の例は、脱水素、脱水、加水分解、アミノ分解、シリル化、酸化、酸化的エステル化、および（例えばカルボン酸基を−ＣＯ2Ｎａ部分に変換するための）イオン交換である。
【０１５７】
式（ＩＶ）に関して、Ｍ2への（単数もしくは複数の）接着部における式（ＩＶ）からの（単数もしくは複数の）Ｘ部分の停止に由来の末端官能基は、ＸがＯであるときには、ヒドロキシル基（すなわち、−ＯＨ基）であり；ＸがＮ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）であるときには、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル置換されたアミノ基（すなわち、−ＮＨ−（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）であり；ＸがＮ（Ｈ）であるときには、アミノ基（−ＮＨ2）であり；ＸがＳであるときには、−ＳＨ基であり；ＸがＰ（Ｈ）であるときには、−ＰＨ2基であり；そしてＸがＰ（（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）であるときには、（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル置換されたリン基（すなわち、−ＰＨ−（Ｃ1−Ｃ20）ヒドロカルビル）である。Ｍ1への（単数もしくは複数の）接合部における式（ＩＶ）からの（単数もしくは複数の）ポリオレフィン−ポリラジカル部分の停止に由来する末端官能基のそれぞれは、独立に、ビニル、ヒドロキシル、アミン、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマー、または他の末端官能基である。好ましくは、本発明のテレケリック・ポリオレフィンには、式（Ｖ）：Ｔ−ポリオレフィン−ＣＨ2−ＲL−（Ｘ−Ｈ）w（Ｖ）｛式中、ｗは１または２の整数であり；各ＲLは、独立に（Ｃ1−Ｃ19）アルキレンまたは（Ｃ2−Ｃ19）アルケニレンであり；そして各Ｘは、独立に式（Ｉ）について規定されたとおりのものである。｝のテレケリック・ポリオレフィンが含まれる。従って、式（ＩＶ）の組成物の停止は、式−Ｘ−Ｈの少なくとも１つの末端官能基と、式Ｔ−｛式中、Ｔは、ビニル、ヒドロキシル、アミン、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマー、または他の末端官能基である。｝の少なくとも１つの末端官能基を持つと特徴づけできるテレケリック・ポリオレフィンを生じ、それにより、末端官能基−Ｘ−ＨおよびＴ−の非統計的分布を有すると特徴づけできるテレケリック・ポリオレフィンの好ましい実施形態を確立する。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを停止させて、式（ＩＩＩ）の本発明の末端官能性ポリオレフィンを形成するステップを含む。改めて式（ＩＶ）に関して、ポリオレフィン−ポリラジカルの末端プロトン化とそれに続く、式（ＩＶ）からのＸ部分の停止により、式（ＩＩＩ）の本発明の末端官能性ポリオレフィンを得る。
式（ＩＩＩ）の末端官能性ポリオレフィンと式（Ｖ）のテレケリック・ポリオレフィンにおいて、好ましくはｗは１である。
いくつかの実施形態において、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルは、多官能性カップリング剤の使用によってカップリングされて、新しいジブロック−、トリブロック−もしくはより高度なブロックコポリマーを形成するが、それには過剰分岐およびデンドリマー誘導体が含まれる。
【０１５９】
好ましくは、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤は、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−またはポリイソシアナート形成性単量体の重合生成のための、それぞれの本発明の方法において、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−またはポリイソシアナート形成性単量体と共に利用され、それにより、本発明のポリオレフィン／ポリエステル、ポリエーテル−、ポリアミド−、またはポリイソシアナート多ブロック共重合体（例えば、本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエステル、／ポリエーテル−、／ポリアミド−、または／ポリイソシアナート多ブロック共重合体）を生じる。好ましくは、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−またはポリイソシアナート形成性単量体には、ヒドロキシ置換されたカルボン酸；ラクトン；オキセタン；オキシラン（すなわちエポキシド）；ラクタム；イソシアナート；ジオールと、ジカルボン酸、ジカルボキシル・ジエステル、ジカルボン酸無水物、またはジカルボキシル・ジハロゲン化物のいずれかを含んでなる混合物；あるいはジカルボン酸とエポキシドを含んでなる混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、ポリエステル形成性単量体にはラクトンが含まれ、ポリエステル形成条件にはリビングアニオン開環重合が含まれ、そしてポリオレフィン／ポリエステルブロックコポリマーにはポリオレフィン／開環ポリエステル・ブロックコポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、前記ラクトンには、ε−カプロラクトンまたは（Ｄ，Ｌ）−ラクチドが含まれる。いくつかの実施形態において、ポリエーテル形成性単量体にはエポキシド（好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）が含まれ、ポリエーテル形成条件にはリビングアニオン開環重合が含まれ、そしてポリオレフィン／ポリエーテルブロックコポリマーにはポリオレフィン／開環ポリエーテル・ブロックコポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、ポリアミド形成性単量体にはラクタム（好ましくは３−オキソ−２−アジリジニリデン、１−メチル−２−アゼチジノン、Ｎ−メチルブチロラクタム、Ｎ−メチルバレロラクタム、またはＮ−メチル−６−カプロラクタム）が含まれ、ポリアミド形成条件にはリビングアニオン開環重合が含まれ、そしてポリオレフィン／ポリアミド・ブロックコポリマーにはポリオレフィン／開環ポリアミド・ブロックコポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、ポリイソシアナート形成性単量体にはイソシアナート（好ましくはフェニルイソシアナート、トルエンジイソシアナートまたはメチレンジイソシアナート）が含まれ、ポリイソシアナート形成条件にはリビングアニオン重合が含まれ、そしてポリオレフィン／ポリイソシアナート・ブロックコポリマーにはがポリオレフィン・ポリイソシアナート・ブロックコポリマーが含まれる。
【０１６０】
本発明のポリオレフィン／ポリエステル、ポリオレフィン／ポリエーテル、またはポリオレフィン／ポリアミド多ブロック共重合体のポリエステル、ポリエーテル、またはポリアミド部分を作製するためのポリエステル−、ポリエーテル−、またはポリアミド形成性単量体の重合生成の当該リビングアニオン開環重合ステップが、前述の非オレフィン重合反応の例である。
【０１６１】
当該ブロック共重合体は、結合して単一の共重合体を形成する２つ以上のブロックまたはセグメントを含んでなり、そして各ブロックまたはセグメントは、（分子量または分子量分布を除いて）化学的または物理的に隣接するブロックまたはセグメントと区別でき、得られたブロック共重合体は、同じ総化学的組成のランダム共重合体と比較して、独特な物理的および化学的特性を有する。いくつかの態様において、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）は、３個以上のブロックまたはセグメントを含み、そのため、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエステル、／ポリエーテル、／ポリアミド、および／ポリイソシアナート多ブロック共重合体が、重合体分子あたり合計４つ以上のブロックまたはセグメントを含む。好ましくは、そのポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）部分は、４つ以上のブロックまたはセグメントを含み、そのため、それぞれの当該ブロックはそれぞれ重合体分子あたり合計５つ以上のブロックまたはセグメントを含む。
【０１６２】
いくつかの実施形態において、本発明のポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエステル、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエーテル、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリアミド、またはポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリイソシアナート多ブロック共重合体は、高度な多分散度（例えば、３より大きなＰＤＩ）を有すると特徴づけできる。いくつかの実施形態において、そのポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）部分は、メソフェーズ分離オレフィン多ブロック共重合体に由来し、かつ、そのメソフェーズ分離特性を有すると特徴づけできる。
【０１６３】
第１３の実施形態のいくつかの態様において、前記方法は、以下のステップ：
多官能性連鎖シャトリング剤の実施形態のいずれか（特に請求項１〜８のいずれか１項から請求項１３の後半に間接的に組み込まれた実施形態のいずれか）を含む（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤を含んでなる構成要素を、それぞれポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−、またはポリイソシアナート形成性単量体と一緒に接触させ、を含んでなり；その接触ステップが、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリアミド−、またはポリイソシアナート形成条件下で実施され、それにより、それぞれポリオレフィン／ポリエステル多ブロック共重合体、ポリオレフィン／ポリエーテル多ブロック共重合体、ポリオレフィン／ポリアミド多ブロック共重合体、またはポリオレフィン／ポリイソシアナート多ブロック共重合体を調製する。
【０１６４】
本発明の物品には、キャスト法、ブロー法、カレンダー法または押し出しコート法によって調製される少なくとも１種類のフィルム層、例えば単層フィルムもしくは多層フィルム中の少なくとも１種類の層を含む物；成形品、例えばブロー成形品、射出成形品、もしくは回転成形品；繊維；および織物もしくは不織布が含まれる。いくつかの実施形態において、本発明の物品には、他の天然または合成ポリマーと、添加物、補強剤、耐着火性添加物、抗酸化剤、安定化剤、着色料、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドを含む本発明の重合体を含む熱可塑性組成物から形成される。
【０１６５】
好ましくは、本発明の物品は、天然の、好ましくは合成の滑沢剤を含んでなる。より好ましくは、本発明の物品には、衛生適用のための（例えばおむつカバーのための）弾性フィルム；電化製品、道具、消費財（例えば歯ブラシの柄）、スポーツ用品、建築物および構造物を含めた軟性成形製品、自動車部品、または医療用部品（例えばデバイス）；軟性ガスケット（例えば冷蔵庫のドアのガスケット）；軟性輪郭；接着剤（例えば包装、テープ、またはラベル用）；または発泡材（例えばスポーツ用品、包装、消費財、自動車の詰め物、もしくは発泡材のマット）が含まれる。より一層好ましくは、本発明の物品には、フォトニック材料、バリヤフィルム、分離膜（別名、微細多孔性フィルム）、相溶化剤、または電池用セパレーターが含まれる。
【０１６６】
「フォトニック材料」という用語は、屈折率が交替する周期的相分離メソドメインであって、ＵＶ−可視スペクトルにおいてフォトニック・バンド・ギャップを生じさせるサイズの該ドメインを有することを特徴とする物質、例えば米国特許番号第6,433,931号で開示されているものなどを意味する。フォトニック材料の例は、フォトニック結晶、フォトニック・バンド・ギャップ材料、および弾性光干渉フィルムである。フォトニック材料は、特に赤外、可視、または紫外波長における電磁放射線の反射率、透過、またはその両方を必要とする適用に有用である。そういった適用の例は、偽造防止用途、セキュリティー・フィルム、マイクロタガント、ディスプレイ・フィルム、および光学フィルター（例えばバックライト・ディスプレイ）である。
【０１６７】
バリヤフィルムの例は、靴の中の空気袋（例えばスポーツシューズ）や包装（例えば食品包装）である。分離膜の例は、ガス分離膜、透析／血液透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜、および微細孔膜を含めた膜濾過器である。これらのタイプの膜が適用可能であり得る分野は、分析用途、飲料、化学薬品、エレクトロニクス、環境用途、および医薬品が挙げられる。
【０１６８】
加えて、微細孔高分子膜は、電池用セパレーターとして使用できる。物品に電池用セパレーターが含まれる場合、それを含む当該ブロック共重合体が、微細孔高分子膜の形態であることが好ましい。そういった微細孔高分子膜は、製造の容易さ、化学的不活性、および熱特性のため、電池用セパレーターとして有利に使用される。電池用セパレーターの主要な役割は、イオンに電極間を通行させるが、イオンが電極と接触しないようにすることである。したがって、当該ブロック共重合体を含んでなる微細孔高分子膜は、そこに穴があくのを抑制するかまたは予防するのが好ましい。また、リチウムイオン電池での使用において、微細孔高分子膜は、その電池の熱暴走を予防するために一定の温度で閉鎖（イオン伝導を停止）しなければならない。好ましくは、電池用セパレーターに使用される当該ブロック共重合体は、より薄いかまたはより多孔性の電池用セパレーター、またはその組み合わせを可能にするために大きな温度領域にわたって高い強力を有していなければならない。また、リチウムイオン電池については、より低い閉鎖温度が望ましいが、その微細孔高分子膜は閉鎖後も機械的強度を維持していなければならない。加えて、微細孔高分子膜は、高温にて寸法安定性を維持することが望ましい。
【０１６９】
本発明の微細孔高分子膜は、これだけに限定されるものではないが、以下の特許および特許公報に記載の方法または用途のいずれかにおいて使用することができる：WO 2005/001956 A2；WO 2003/100954 A2；米国特許番号第6,586,138号；米国特許番号第6,524,742号；US 2006/0188786；US 2006/0177643；米国特許番号第6,749、k961号；米国特許番号第6,372,379号およびWO 2000/34384 A1。好ましくは、フォトニック材料、バリヤフィルム、分離膜、相溶化剤、または電池用セパレーターは、メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体、またはメソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体に由来すると特徴づけでき、かつ、そのメソフェーズ分離特性を有する、ポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエステル、／ポリエーテル、／ポリアミド、もしくは／ポリイソシアナート多ブロック共重合体を含むか、またはそれから調製される。多孔構造の製造のために好適な方法と中間多孔性材料を形成するためのブロックコポリマー鋳型を使用したパターン形成方法が、米国特許番号第7,517,466 B2号に記載されている。フォトニック材料または電池用セパレーターにおける使用のためかまたはその調製のために、メソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体、またはポリ（オレフィン単量体−オレフィン・コモノマー）／ポリエステル、／ポリエーテル、／ポリアミド、または／ポリイソシアナート多ブロック共重合体の少なくともメソフェーズ分離したオレフィン多ブロック共重合体部分のそれぞれは、独立に１００ｎｍ超のサイズの；１ｍｏｌｅあたり５００，０００グラム未満の平均分子量の重量の；またはその両方がより好ましい少なくとも２つのドメインを持つと特徴づけできる。当該ブロック共重合体によってもたらされるメソフェーズ分離構造は、微細孔高分子膜を形成するための先行技術を超えるいくつかの改善を提供する。それらの秩序化形態は、孔サイズとチャンネル構造に対するより大きな制御度をもたらす結果となる。前記相分離溶融形態は、その溶融物におけるフィルム収縮も制限し、そのため、非相分離材料より大きな融解安定性を付与する。
【０１７０】
材料と方法
すべての溶媒および試薬は、別段の指示がない限り、市販用の供給元から入手し、そして一般的に認められているように使用した。ヘキサン溶媒は、活性アルミナのカラムを通し、続いてアルミナ上のＱ５酸化銅のカラムを通すことによって精製する（Cu-0226SはEngelhard（BASF Corporationの子会社）から入手した）。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチルエーテルを、活性アルミナのカラムを通して精製する。すべての金属複合物は、乾燥窒素雰囲気下のVacuum Atmospheres不活性雰囲気グローブボックス内で合成および保存する。ＮＭＲスペクトルは、３００メガヘルツ（ＭＨｚ）Varian INOVA分光計により記録する。テトラメチルシランに対する百万分率（δ）単位の、そして重水素化溶媒中の残留プロトンを参照したケミカルシフトを報告する。
【０１７１】
赤外線の（ＩＲ）分光法によって１−オクテンのパーセントの取り込みおよびポリマ濃度を測定する：シリカ・ウエハー上に１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中の各重合体水溶液１４０マイクロリットル（μＬ）を乗せ、ＴＣＢが蒸発するまで１４０℃にて加熱し、そしてAutoPro自動サンプラーを備えた７．１バージョンのソフトウェアの入ったNicolet Nexus 670FTIRを使用して解析する。
【０１７２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
重量である平均分子量（ＭW）と多分散度指数を測定する：Polymer Labs（商標）210高温ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して分子量とＭW／Ｍnの比（多分散度指数またはＰＤＩ）を測定する。
１６ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化された）で希釈したポリエチレン重合体１３ｍｇを使用してサンプルを調製し、加熱し、そして１６０℃にて２時間振盪する。
【０１７３】
標準的なＤＳＣ法：
DSC 2910装置（TA Instruments, Inc.）を使用して、示差走査熱量測定によって融解および結晶化温度、ならびに融解熱を測定する：窒素パージガス下、まず、１分あたり１０℃の加熱速度にて室温から１８０℃にサンプルを加熱する。この温度にて２〜４分間維持し、１分あたり１０℃の冷却速度にて−４０℃までサンプルを冷却し；サンプルを冷温にて２〜４分間維持し、次いでサンプルを１６０℃まで加熱する。
【０１７４】
Varian６００ＭＨｚ ＮＭＲ装置と重水素化テトラクロルエタンを使用したプロトン−核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分光法によって末端基を分析する。
略語（意味）：ｒ．ｔ．およびＲＴ（室温）；ｇ（グラム）；ｍＬ（ミリリットル）；℃（摂氏温度）；ｍｍｏｌ（ミリモル）；ＭＨｚ（メガヘルツ）；Ｈｚ（ヘルツ）。
【実施例】
【０１７５】
以下の実施例を、本発明の更なる例証のために提供するが、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１：多官能性（二官能性）連鎖シャトリング剤（１）の合成
【化４６】
2013501093.tif 000047
窒素をパージしたグローブボックス内に反応を準備し、そして実施する。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コートした撹拌子を入れたガラスジャーにトリイソブチルアルミニウム（３．４ｇ、１７ｍｍｏｌ）を秤量し、そして２０ｍＬのヘキサン中に溶解する。５−ヘキセン−１−オール（２．０ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を小さいガラスバイアル内にに秤量し、そして５ｍＬのヘキサン中に溶解する。両方の溶液を−４０℃の冷凍庫内に置く。溶液を取り除き、そして撹拌しながら半分の５−ヘキセン−１−オール溶液をトリイソブチルアルミニウム溶液に滴下して加える。約半分の５−ヘキセン−１−オール溶液を加えた後に、溶液を冷凍庫内に戻して−４０℃まで再び冷やす。約１０分後に溶液を取り除き、５−ヘキセンｌオール溶液の残りを撹拌している反応液に滴下して加える。得られた組み合わせ溶液を室温（ＲＴ）にて２時間撹拌する。組み合わせ溶液を減圧下に置いて、溶媒を取り除く。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光法（Ｃ6Ｄ6）によって得られた中間体（３．６８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を分析する。中間体を１０ｍＬのトルエン中に溶解する。得られたトルエン混合物に水素化ジイソブチルアルミニウム（２．１８ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を加える。得られた混合物を、アルミ製ヒーティング・ブロックの中で５０℃にて一晩撹拌する。得られた無色の溶液を減圧下に置いて、トルエンを取り除く。得られた粘稠の液体生成物は、ｄ６−ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）中に溶けない。ｄ８−ＴＨＦ中で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを採取する：スペクトルの中のオレフィン・ピークを観察し；約１７重量％のサンプルがオレフィンであるとＮＭＲによって推定される。生成物（４．２３ｇ）の大部分を別のガラスジャーに移し、そしてトルエン（１０ｍＬ）中にそれを溶解する。水素化ジイソブチルアルミニウム（０．４７ｇ）を加える。得られた溶液をＰＴＦＥコート撹拌子で５０℃にて一晩撹拌する。減圧下で溶媒を取り除き、そして得られた最終生成物を別のジャーに移す。最終生成物をｄ８−ＴＨＦ中でＮＭＲによって分析する；ＮＭＲスペクトルは（１）と一致している。
【０１７６】
実施例２：多官能性連鎖シャトリング剤（２）の合成
【化４７】
2013501093.tif 000048
窒素をパージしたグローブボックス内に反応を準備し、そして実施する。ＰＴＦＥコートした撹拌子を入れたガラスジャーにトリイソブチルアルミニウム（３．４７ｇ）を秤量し、トルエン（２０ｍＬ）中に溶解する。アリルアルコール（１．０ｇ）を小さいガラスバイアルに秤量し、トルエン（１０ｍＬ）中に溶解する。ＰＴＦＥで内側をコートしたキャップで両方の溶液に封をし、それらを−４０℃にて１０分間冷凍庫内に置く。溶液を冷凍庫から取り出し、そして撹拌しながらアルミニウム溶液にアルコール水溶液をゆっくり加える。アルコール水溶液の約半分を加えた後に、溶液を冷凍庫内で−４０℃まで再び冷却する。冷凍庫から溶液を取り出し、アルコールの残りをゆっくり加える。混合物を室温（ＲＴ）にて約２時間撹拌する。溶液を減圧下に置いて、溶媒を取り除き、無色の液体（３．１８ｇ、ＦＷ１８２、２８）を得る。ｄ−ベンゼン中で液体のプロトンＮＭＲスペクトルを採取する：そのスペクトルは、所望の中間体が存在していることを示している。（単離した生成物に対して）１モル当量の水素化ジイソブチルアルミニウムを液体に加える。得られた溶液をアルミ製ヒーティング・ブロックの中で６０℃まで撹拌および加熱し、そして合計８時間撹拌する。1Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、４時間および８時間後に反応が完了していないことを示している。溶液を軽く封をしただけで（イソブチレンの損失を考慮する）７５℃にて一晩撹拌する。液体を減圧下に置く：イソブチレンの損失による可能性がある少量のガスが溶液から出て来る。残っている液体のＮＭＲスペクトルを採取する：複数の架橋種の形成と一致した非常に乱雑なスペクトルにもかかわらず、ビニル基の大部分が変換された。液体をバイアルに移す：３．４８ｇ。液体のサンプルを小さいバイアルに移し、そして重水素化塩化メチレン中に溶解する。重水素化メタノールを加える：激しい反応と著しい白色の固体を観察する。溶液を１時間以上撹拌する。溶液をより多くの重水素化塩化メチレンで希釈し、そして０．４５ミクロンの使い捨てＰＴＦＥシリンジ・フリットを通して濾過する。1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを採取する：スペクトルは、ＣＨ2ＤＣＨ2ＣＨ2ＯＤおよびＣＨ2Ｄ−ＣＨ（ＣＨ3）2の存在と一致している。この結果は（２）を含む液体と一致している。
【０１７７】
実施例３：（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（３）を得るための、多官能性連鎖シャトリング剤（１）を用いた１−オクテンの重合
【化４８】
2013501093.tif 000049
窒素をパージしたグローブボックス内に反応を準備し、そして実施する。実施例１の多官能性連鎖シャトリング剤（１）（０．３１ｇ）を、ＰＴＦＥコートした撹拌子を入れたガラスジャーに秤量し、そして１−オクテン（２２．４ｇ）を加える。多官能性連鎖シャトリング剤（１）は１−オクテン中で白色の固体になる。トルエン（４０ｍＬ）を加える。得られた混合物を４５℃に加熱して、多官能性連鎖シャトリング剤（１）の大部分を溶解する。重合反応にそれらを加える約５分前に、先に示した触媒（Ａ１）の溶液（トルエン中の０．００５Ｍ溶液、０．２０ｍＬ）と、共触媒の溶液（共触媒＝ビス（オクタデシル）メチルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート［ＨＮＭｅ（Ｃ18Ｈ37）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］、ＢＯＭＡＴＰＢと略記）（０．２２ｍＬの０．００５Ｍ溶液）を組み合わせることによって触媒液を形成する。触媒液を重合反応に加えて、反応混合物を得る。反応混合物中に熱電対を置いて、温度を観察する。温度は安定化の３０分前に約５８℃まで上がる。溶液は粘稠になる。温度の上昇が止まった時点で、反応混合物をアルミ製ヒーティング・ブロックから外し、そして冷凍庫内において−４０℃に冷やす。減圧下で反応混合物から溶媒を取り除き、そして（３）を含む得られた反応生成物を減圧下で６０℃にて一晩維持する。ｄ８−トルエン中で反応生成物サンプルの1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを採取する：スペクトルが（３）と一致していることを観察する。
【０１７８】
実施例４：多官能性連鎖シャトリング剤（１）を用いたＤ，Ｌ−ラクチドの重合
【化４９】
2013501093.tif 000050
１日目．Ｎ2グローブボックス内で、撹拌子および０．２４９ｇのイニシエーターを入れた２０ｍＬのバイアルに５ｍＬのトルエンを加えるが、該イニシエーターは実施例１の多官能性連鎖シャトリング剤（１）である。そのイニシエーターは室温では完全には溶解しない。２．３８ｇのＤ，Ｌ−ラクチドをバイアルに加え、続いて１１ｍＬのトルエンを加える。
反応混合物にふたをし、そして熱電対、熱制御型グローブボックスを使用してそれを７０℃まで加熱する。（午前１０時３０分に加熱をはじめ、そして温度は午前１０時４０分に７０℃に達する。）反応物を７０℃にて一晩撹拌する。
【０１７９】
２日目．午前８時の時点で、反応混合物で撹拌が停止していたことを観察する。バイアル・キャップを外し、そしてセプタムと置き換える。グローブボックスからバイアルを取り出し、そしてそれを約０．３ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ溶液でクエンチする。ＣＤＣｌ3中のサンプルのＮＭＲスペクトルを採取する。反応混合物を約５０ｍＬのメタノールの入ったフラスコに移す。濁った混合物をドライアイス／アセトン浴を使用して冷やす。濁った溶液から得られた粘稠の重合体をすくい出し、そしてそれを小さいバイアルに入れた。Ｎ2ガスを一晩サンプルに吹きかけて、溶媒を取り除き、最終重合生成物を得た。
【０１８０】
３日目．ＣＤＣｌ3中の最終重合生成物の1Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを採取する。スペクトルは、ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）を含んでなる最終重合生成物と一致している。
【０１８１】
実施例５：ポリ（オクテン−（Ｄ，Ｌ）−ラクチド）ジブロックコポリマーの調製
【化５０】
2013501093.tif 000051
多官能性連鎖シャトリング剤（１）を使用する代わりに（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（３）を使用することを除いて、実施例４の手順を繰り返して、ポリ（オクテン−（Ｄ，Ｌ）−ラクチド）ジブロックコポリマーを得る。ポリ（オクテン−（Ｄ，Ｌ）−ラクチド）ジブロックコポリマーは、ポリオクテンブロックとポリ（（Ｄ，Ｌ）−ラクチド）ブロックを持つと特徴づけられるでの、ポリオクテンブロックとポリ（（Ｄ，Ｌ）−ラクチド）ブロックの酸素結合を遮断する。
【０１８２】
実施例６ａ：テレケリック・ポリオクテンの調製
【化５１】
2013501093.tif 000052
（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（３）を、脱水素条件に接触させ（例えば、Ｒ2Ａｌの、過剰なアルファ−オレフィン、例えばIsopar E中のイソブチレンなどでの置き換え）、続いて酸性化処理に接触させて、（ビニルおよびヒドロキシル末端官能基を例示するように描かれている）テレケリック・ポリオクテン（４）を得る。
【０１８３】
実施例６ｂ：テレケリック・ポリオクテンの調製
【化５２】
2013501093.tif 000053
トルエン中の（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（３）懸濁液を、６０℃にて１．５時間、酸素流と接触させる（前例に関してBurfield, Polymer 1984;25:1817-1822を参照のこと）。反応が完了した後に、反応をメタノール中のＨＣｌの添加によってクエンチし、そしてテレケリック・ポリオクテン（４）を得る。
【０１８４】
実施例７：多官能性連鎖シャトリング剤（５）の合成
【化５３】
2013501093.tif 000054
ここに記載したことを除いて、実施例１の手順を繰り返す。ヘキサンの代わりにトルエン（３０ｍＬ）を使用して、トリイソブチルアルミニウム（１０．９ｇ）を溶解し；５−ヘキセン−１−オールの代わりに２，７−オクタジエン−１−オール（８．０ｍＬ）を使用し；ヘキサンの代わりにトルエン（１０ｍＬ）を使用して、２，７−オクタジエン−１−オールを溶解し；中間体のジイソブチルアルミニウム２，７−オクタジエン−１−オキシド（１４．３ｇ）を得、そして1Ｈ−ＮＭＲ分光法（Ｃ6Ｄ6）によってその中間体を分析する。（注意事項、トルエン中のトリイソブチルアルミニウム溶液へのトルエン中の２，７−オクタジエン−１−オール溶液の添加中にガスは激しく放出される。）混ぜ物を含まない水素化ジイソブチルアルミニウム（３．８ｇ、１．０５ｍｏｌｅ当量）を中間体の一部（６．７６ｇ）に加え、そして得られた混合物を６０℃にて６時間加熱する。1Ｈ−ＮＭＲ分光法（ｄ８−ＴＨＦ）は末端オレフィン官能基の不完全な転換を示す。追加の混ぜ物を含まない水素化ジイソブチルアルミニウム（０．４ｍＬ）を加え、そして６０℃にて一晩撹拌する。ヘキサンを加えて、無色の溶液を得る。減圧下でヘキサンを取り除いて、無色のオイルを得る。１．１ｇ部分を取り出し、残りを取っておく。得られた無色のオイルの溶解性を測定する：無色のオイルの１．１ｇ部分に５ｍＬのヘキサンを加える；混合する；０．３ｇの固体から成る底のゲルを分離する；１．１ｇ部分の残りはヘキサン中に溶解したままである。無色のオイルの残りを１５０ｍＬのガラスジャーに入れ、そして１−オクテン（５ｍＬ）をそれに加えて、余分な水素化アルミニウム種を消費する。ジャーに封をし、そしてアルミ製ヒーティング・ブロックの中で７５℃にて３時間撹拌し、次いで室温にて一晩撹拌する。残った１−オクテンを減圧下で２４時間以上取り除いて、無色のオイルとして多官能性連鎖シャトリング剤（５）を得た（６．１ｇ）；1Ｈ−ＮＭＲ分光法（ｄ８−ＴＨＦ）は（５）と一致している。
【０１８５】
実施例８：（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（６）を得るための多官能性連鎖シャトリング剤（５）を用いた１−オクテンの重合
【化５４】
2013501093.tif 000055
多官能性連鎖シャトリング剤（１）の代わりに実施例７の多官能性連鎖シャトリング剤（５）を使用したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（６）を得る。
【０１８６】
実施例９：多官能性連鎖シャトリング剤（５ａ）の合成
【化５５】
2013501093.tif 000056
実施例７のものと類似した手順において、窒素をパージしたグローブボックス内で反応は準備し、そして実施する。中間体のジイソブチルアルミニウム２，７−オクタジエン−１−オキシド（１０．０ｇ、３７．５ｍｍｏｌ、実施例７のように調製した）を、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）コートした撹拌子を入れたガラスジャーに秤量する。これに水素化ジイソブチルアルミニウム（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら室温（ＲＴ）にて加える。ガラスジャーに封をし、そして得られた混合物を６０℃にて６時間撹拌する。撹拌した混合物の1Ｈ−ＮＭＲ分光法は、有意量の反応を起こしていないビニル基がまだ存在していることを示している。別の８０ｍｇの水素化ジイソブチルアルミニウムを加え、そして新しい混合物５０℃にて一晩を撹拌する。１−オクテン（２０ｍＬ）を新しい撹拌した混合物に加え、そして得られた溶液を、その溶液上に還流冷却器を伴って１００℃にて４時間撹拌する。減圧下で揮発物を取り除き、そして、残留生産物を1Ｈ−ＮＭＲ分光法（ｄ８−ＴＨＦ）によって分析する。1Ｈ−ＮＭＲデータは、多官能性連鎖シャトリング剤（５ａ）と一致し、そして中間体のジイソブチルアルミニウム２，７−オクタジエン−１−オキシド中の１のアルミニウムにつき約１のイソブチル−Ａｌ基が（５ａ）に示したｎ−オクチルＡｌ基に転換されることを示している。
【０１８７】
実施例１０：（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（６ａ）を得るための多官能性連鎖シャトリング剤（５ａ）を用いた１−オクテンの重合
【化５６】
2013501093.tif 000057
窒素をパージしたグローブボックス内に反応を準備し、そして実施する。多官能性連鎖シャトリング剤（５ａ）（１．５ｇ、約３．０ｍｍｏｌ、実施例９）をＰＴＦＥコートした撹拌子を入れた１２０ｍＬのガラスジャー内に秤量する。ジエチル亜鉛（０．１０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、そして得られた混合物を２５ｍＬのトルエンで希釈する。１−オクテン（３ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を得られた溶液に撹拌しながら加える。撹拌した溶液を６０℃に設定した（ガラスジャーへの）外付けのアルミ製加熱ブロックの中に置き、熱電対プローブを用いて溶液の内部温度を観察する。別個に、小さいガラスバイアルの中で、触媒（Ａ１）（トルエン中の０．００５Ｍ溶液、０．３ｍＬ）をＢＯＭＡＴＰＢ（トルエン中の０．００５Ｍ溶液、０．３６ｍＬ）と組み合わせる。バイアル中の得られた内容物を溶液に加え、反応液を得る。追加の１−オクテンを反応液に１０分ごとに３ｍＬの速度で加える。３０分後には、顕著な発熱は認められず、触媒（Ａ１）とＢＯＭＡＴＰＢ（従来のように調製）の新しい溶液の反応液への２つの別個の添加をそのように行う（全体的に加えられる総触媒量：４．５μｍｏｌの触媒（Ａ１）および５．４μｍｏｌのＢＯＭＡＴＰＢ）。得られた反応液の温度を６７℃に上げる。外付けアルミ製ヒーティング・ブロックの温度を下げることによって、６７℃未満の温度を維持する。全体として２７ｍＬ（１７３ｍｍｏｌ）の１−オクテン総量まで、１０分ごとに約３ｍＬの速度にて追加の１−オクテンを加える。これで、in situにおいて（ポリオクテン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（６ａ）を調製する。それにメタノールを加えることによって反応をクエンチする。得られたメタノール含有混合物を６０℃にて４時間撹拌して、すべてのアルキルアルミニウム化合物を完全にクエンチする。減圧下で溶媒（トルエン、メタノール、余分な１−オクテン）を取り除き、そして得られた残渣を減圧下で６０℃にて一晩乾燥させて、１１．８ｇの初期バッチ（ポリオクテン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤（６ａ）を得る。初期バッチ（６ａ）の分子量をViscotekゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により分析する：Ｍnは２，４４６ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは３．６３である。多官能性連鎖シャトリング剤（５ａ）およびジエチル亜鉛を欠いていることを除いた同一反応条件下で、ポリオクテンの天然のＭnが１４１，０００ｇ／ｍｏｌ超なので、分子量データから、ＡｌとＺｎの両方が（触媒（Ａ１）およびＢＯＭＡＴＰＢから調製した）触媒を用いた前記反応中に鎖を移動していると結論づけられる。
【０１８８】
初期バッチ（６ａ）の溶剤処理．初期バッチ（６ａ）を少量のトルエン中に溶解し、そして６０ｍＬのメタノールを加える。得られた混合物を６０℃にて２時間撹拌する。得られた液体を固体から抜き、そして、熱メタノールで固体を洗浄する。洗浄した固体を減圧下で１００℃にて一晩乾燥させて、溶媒処理した（６ａ）を得る。溶媒処理した（６ａ）を1Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ3）によって分析する。末端アルコキシ−Ａｌ基が４．１ｐｐｍで存在しおり、２７４オクチレン単量体単位あたり１つの末端アルコキシ−Ａｌ基の割合で存在している（ＣＨ3側鎖の組込みによって測定される）。溶媒処理した（６ａ）をViscotek GPCによって以前のとおり分析する。溶媒処理した（６ａ）についてＭnが５，０６０ｇ／ｍｏｌそしてＰＤＩが１．８６であると決定する。溶媒処理した（６ａ）の分子量分布は、約１０００（１０30）ダルトン未満の鋭いカットオフを示す。初期バッチ（６ａ）中の低分子量の重合体成分は、溶剤処理によって取り除かれたと思われる。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと分子量データから、溶媒処理した（６ａ）の１６ｍｏｌ％の重合鎖がアルコキシ−Ａｌ基によって終結していると推定される。
【０１８９】
実施例によって示されたとおり、本発明の多官能性連鎖シャトリング剤は、少なくとも２つの互いに両立でき、その上異なる機能活性を有すると特徴づけできる。機能活性の１つには、連鎖シャトリング機能が含まれる。機能活性のもう１つには、保護／重合開始機能が含まれる。それには、保護基機能もしくはいくつかの実施形態において、重合開始機能が含まれるか、またはいくつかの実施形態において、その両方が含まれる。多官能性連鎖シャトリング剤は、少なくとも２つの含金属の異なる官能性部分を単一化合物または分子内に組み込む。往復する連鎖シャトリングのために用いられる含金属官能基は、重合開始または基保護のために用いられた含金属官能基の存在下で首尾よく連鎖シャトリング機能活性を実現する。本発明は、（ポリオレフィン−ポリラジカル）含有多官能性連鎖シャトリング剤のポリオレフィン−ポリラジカルを末端官能化するために提供するか、または鎖シャトリングのために用いられた含金属官能基の存在下で重合を開始する機能活性のために重要性を持つ。これまで潜在的な競合官能基および活性であると考えられてきたものの間でのそういった相互互換性は、両親媒性ジブロックおよび多ブロックコポリマーを作る際に、特に連続重合方法において特に貴重である。
【０１９０】
本発明を、その好ましい態様または実施形態によってここまで説明してきたが、それをこの開示の要旨と範囲の中で修飾することができる。そのため、本出願は、本明細書中に開示された一般原理を使用した本発明のあらゆるバリエーション、用途、または適応にまで及ぶものとする。さらに、本出願は、当該発明が関係し、そして以下の請求項の制限の範囲内にある当該技術分野で既知または慣例になるような本開示からの逸脱にも及ぶものとする。
【国際調査報告】
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