(57)【要約】      （修正有）【課題】２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型の硬化性シアネートエステル樹脂組成物であり、低粘度で保存安定性を維持した保存安定性（潜在性）を有する加熱硬化性を有する一液型シアネートエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分を含み、２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂、（Ｂ−１）成分：式（１）で表わされる、ジシクロペンタジエニル基ＣＰＤを有するフェロセン誘導体；式（１）：Ｃ５Ｒ５（ＲはＨ又は有機基であり、少なくとも１個の有機基を有し、有機基は２つのＣＰＤを架橋させる有機基を含む）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分を含み、２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｂ−１）成分：下記一般式のジシクロペンタジエニル基を有するフェロセン誘導体
2015086337.tif 000007
（一般式におけるＲは、それぞれ独立した水素または有機基であると共にＲの中で少なくとも１の有機基を有し、有機基は２のジシクロペンタジエニル基を架橋させる有機基も含む）
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を含み、２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｂ−２）成分：鉄以外の周期表８〜１０族金属からなるメタロセンおよびその誘導体
【請求項３】
エポキシ樹脂を含まない請求項１または２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分以外に硬化剤または硬化触媒を含まない請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の金属が、コバルト、ニッケル及びルテニウムのいずれかより選択される金属である請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分に、ビスフェノールＥ型の骨格を有するシアネートエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載される硬化性樹脂組成物からなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性（潜在性）を有する加熱硬化性を有する一液型シアネートエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアネートエステル樹脂は耐熱性があり、電子基板等に以前から使用されていた。しかしながら、当該用途に使用されるシアネートエステル樹脂は室温において固形であり、射出成形や含浸等で使用されているため、シアネートエステル樹脂組成物としては２５℃で液状であることや、粘度変化しないという保存安定性は全く必要ではなかった。従来より、ナフテン酸亜鉛等の金属触媒やフェノール樹脂も硬化触媒として知られているが、組成物にした場合に、−２０℃で冷凍保管しても増粘を防ぐことができない。
【０００３】
特許文献１では、シアネートエステルの硬化触媒になりうる金属系触媒が多数記載されている。そのほとんどがカウンターアニオンとの塩であり、その中でフェロセンについても検証がなされている。しかしながら、反応するか否かという確認のみが開示されており、保存安定性や硬化物の物性について全く記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１０５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来は、２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型の硬化性シアネートエステル樹脂組成物は、低粘度で保存安定性を維持することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、潜在性および保存安定性を有するシアネートエステル樹脂組成物に関する発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分を含み、２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｂ−１）成分：一般式２のジシクロペンタジエニル基を有するフェロセン誘導体
【０００８】
本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を含み、２５℃で液状でありかつ溶剤を含まない一液型硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｂ−２）成分：鉄以外の周期表８〜１０族金属からなるメタロセンおよびその誘導体
【０００９】
本発明の第三の実施態様は、エポキシ樹脂を含まない第一または第二の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第四の実施態様は、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分以外に硬化剤または硬化触媒を含まない第一から第三の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第五の実施態様は、第二の実施態様に記載の金属が、コバルト、ニッケル及びルテニウムのいずれかより選択される金属である第二から第四の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第六の実施態様は、（Ａ）成分にビスフェノールＥ型の骨格を有するシアネートエステル樹脂である実施態様の第一から第五の実施態様のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の第七の実施態様は、第一から第六の実施態様のいずれかに記載される硬化性樹脂組成物からなる接着剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一液型シアネートエステル樹脂組成物は、物理特性を維持した状態で、潜在性および低粘度の状態で保存安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、シアネートエステル樹脂である。２５℃において液状であれば使用でき、また、再結晶し難いものであれば使用することができる。２５℃で固形のシアネートエステル樹脂は、溶剤等で溶解させる必要があり、取扱性で劣ると共に、被着体を貼り合わせる方法では溶剤が揮発できないため内部に溶剤が残留するため適さない。
【００１６】
前記シアネートエステル樹脂の具体例としては式１の様なビスフェノールＥ型のシアネートエステル樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。ビフェニル型やノボラックフェノール型、ビスフェノールＡ型などのシアネートエステル樹脂は、２５℃において固形であるが、２５℃で液状のシアネートエステル樹脂に溶解させて、２５℃において液状であれば、使用することができる。
【化１】
2015086337.tif 000002
【００１７】
（Ａ）成分の具体例としては、Ｌｏｎｚａ社製のシアネートＬｅＣｙ、ＰＴ−１５、ＰＴ３０、ＰＴ−６０等、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＬ−１０、ＸＵ３６６、ＸＵ３７１、ＸＵ３７８等、三菱瓦斯化学株式会社製のＣＡ２００等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で使用することができる（Ｂ−１）成分としては、一般式２のジシクロペンタジエニル基を有するフェロセン誘導体である。一般式２におけるＲは、それぞれ独立した水素または有機基であると共にＲの中で少なくとも１の有機基を有し、有機基は２のジシクロペンタジエニル基を架橋させる有機基も含む。
【化２】
2015086337.tif 000003
【００１９】
（Ｂ−１）成分の具体例として、１，１’−ジベンゾイルフェロセン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で使用することができる（Ｂ−２）成分としては、鉄以外の周期表８〜１０族金属からなるメタロセンおよびその誘導体である。鉄以外の周期表８〜１０族金属とは、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。価格が安価であること、入手の容易性及び触媒の安定性を考慮すると、コバルト、ニッケル及びルテニウムが最も好ましい。また、メタロセンに配位しているジシクロペンタジエニル基は、有機基を有するジシクロペンタジエニル基を用いても良い。
【００２１】
（Ｂ−２）成分の具体例として、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）（ルテノセン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）（ニッケロセン）、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）（コバルトセン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分は、単独または２種類以上を混合して使用しても良い。（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を０．０１〜１．０質量部添加することが好ましい。０．０１質量部より多いと、加熱硬化性を維持することができ、１．０質量部より少ないと増粘を抑制することができる。加熱方法としては、熱風乾燥炉による熱風の送風等の一般的な方法を用いて硬化することができる。
【００２３】
本発明のシアネートエステル樹脂組成物には、エポキシ樹脂又は（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分以外に硬化剤または硬化触媒を含まないことが好ましい。エポキシ樹脂は、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を硬化剤として硬化することができない。そのため、本発明のシアネートエステル樹脂組成物にエポキシ樹脂を入れただけでは、エポキシ樹脂が硬化に関与せず、単なる可塑剤に相当してしまう。これにより、硬化物の物理特性が大きく変化し、具体的にはガラス転移点の低温化や、貯蔵弾性率の低下、引張せん断接着強さの低下が見られる。最悪の場合、硬化性が悪くなり、硬化物が部分的に未硬化が発生する。また、（Ａ）成分は、エポキシ樹脂の硬化剤として挙げられるアミン系硬化剤では硬化することができず、添加しても不純物に相当してしまう。フェノール樹脂を添加した場合は、保存安定性が無くなる。エポキシ樹脂の添加と同様に、物理特性と硬化性が大きく変化する。そのため、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分以外の硬化剤や硬化触媒を含まないことが好ましい。
【００２４】
本発明のシアネートエステル樹脂組成物には、溶剤を添加しないことが好ましい。貼り合わせの用途や空隙へ浸透させて使用する場合、溶剤が組成物内に残留して発泡する恐れがある。溶剤を添加しない場合、被着体の貼り合わせを目的として接着用途やシール用途に使用することができる。
【００２５】
本発明は、電気・電子部品の組立てに用いる電気用途、耐熱性を必要とする車載用途など様々な用途に使用することができる。
【００２６】
本発明のシアネートエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、有機充填剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、カップリング剤等の添加剤を適量配合しても良い。
【実施例】
【００２７】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜４および比較例１〜５］
シアネートエステル樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、シアネートエステル樹脂組成物を単に組成物と略す。）
【００２９】
（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
・ビスフェノールＥ型シアネートエステル（シアネートＬｅＣｙ；Ｌｏｎｚａ社製）
（Ｂ−１）成分：一般式１のジシクロペンタジエニル基を有するフェロセン誘導体
・触媒１：１，１’−ジベンゾイルフェロセン（試薬）
（Ｂ−２）成分：鉄以外の周期表８〜１０族金属からなるメタロセンおよびその誘導体
・触媒２：ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（２価）（ルテノセン）（試薬）
・触媒３ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（２価）（ニッケロセン）（試薬）
・触媒４：ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（２価）（コバルトセン）（試薬）
（Ｂ’）成分：（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分以外の金属触媒
・触媒５：フェロセン（試薬）
・触媒６：アセチルフェロセン（試薬）
・触媒７：ベンゾイルフェロセン（試薬）
・触媒８：フェロセンカルボン酸（試薬）
・触媒９：ナフテン酸亜鉛（試薬）
【００３０】
（Ａ）成分を容器に秤量し、次に（Ｂ）成分を秤量して容器に投入する。撹拌機により１時間攪拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【表１】
2015086337.tif 000004
【００３１】
組成物について、粘度測定、保存安定性確認、引張せん断接着強さ測定、ＤＭＡ測定、ＴＭＡ測定を行った。粘度測定と保存安定性確認の結果を表２に、引張せん断接着強さ、ＤＭＡ測定、ＴＭＡ測定の結果を表３に示す。
【００３２】
［粘度測定］
組成物を調整した直後の粘度を下記の仕様で測定し、「初期粘度（ｍＰａ・ｓ）」とする。残りの組成物は容器に保管する。
仕様
粘度計：東機産業株式会社製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−３３
コーン：１°３４’×Ｒ２４
測定条件：２０ｒｐｍ／３ｍｉｎ
雰囲気温度：２５℃
【００３３】
［保存安定性確認］
組成物を２５℃雰囲気下の暗所に保管し、７日後と１４日後に組成物を抜き出して、上記粘度測定と同じ方法で粘度を測定する。それぞれの粘度を「７日後粘度（ｍＰａ・ｓ）」と１４日後粘度（ｍＰａ・ｓ）」とする。初期粘度から１４日後粘度への変化度合いを「変化率（％）」とする。組成物の取扱性の観点から初期粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、保存安定性の観点から変化率は１００％以下が好ましい。粘度計の測定上限値を超えた場合、それに伴い、変化率が計算できない場合は、「測定不可」と記載する。
【００３４】
［引張せん断接着強さ測定］
幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ製の被着体を２５ｍｍ×１０ｍｍで貼り合わせて固定した後、硬化条件として１５０℃×１ｈ＋２００℃×１ｈで加熱して組成物を硬化してテストピースを作成する。テストピースの両末端を固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、最大強度から「接着強さ（ＭＰａ）」を測定する。接着剤として使用する場合、被着体の固定のためには１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３５】
［ＤＭＡ測定（動的粘弾性測定）］
組成物を２枚のポリテトラフルオロエチレン板の間にクリアランスが１．０ｍｍにして挟みこむ。その後、硬化条件として１５０℃×１ｈ＋２００℃×１ｈで加熱して硬化物を作成する。硬化物を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの大きさに切り出し、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、温度範囲を２５〜３５０℃、５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの引張りモードで測定を行った。同じ硬化物に対して、２回測定を行う。２回目の測定で、「２５℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）」をＥ’と、「損失弾性率のピークトップ温度（℃）」をＥ”と、「ｔａｎδのピークトップ温度（℃）」をｔａｎδと示す。Ｅ”又はｔａｎδが、ＤＭＡ測定におけるガラス転移点に相当すると考えられる。耐熱性の観点から硬化物は硬質であり、Ｅ’は１．０以上であることが好ましい。また、耐熱性の観点から硬化物が軟化する温度は高温である必要があり、Ｅ”は２５０℃以上であることが好ましく、またはｔａｎδは２５０℃以上であることが好ましい。
【００３６】
［ＴＭＡ測定（熱機械分析測定）］
直径５ｍｍの円筒形に組成物を流し込み、硬化条件として１５０℃×１ｈ＋２００℃×１ｈで加熱して硬化物を作成する。長さ１０ｍｍに切断し、セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００にて、温度範囲を２５〜３８０℃、５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの引張りモードで測定を行った。同じ硬化物に対して、２回測定を行う。２回目の測定で、「ガラス転移点より低い温度領域の線膨張率（ｐｐｍ／℃）」をα１と、「ガラス転移点より高い温度領域の線膨張率（ｐｐｍ／℃）」をα２と、ガラス転移点をＴｇと示す。熱時の膨張が少ない方が被着体に与える影響が少ないため、α１は７０ｐｐｍ以下、α２は２００ｐｐｍ以下が好ましい。また、耐熱性の観点から硬化物が軟化する温度は高温である必要があり、Ｔｇは２５０℃以上であることが好ましい。
【表２】
2015086337.tif 000005
【００３７】
比較例５を除いて、初期粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下に抑えられている。比較例５は公知の金属触媒であるが、組成物を調整している時に増粘していると考えられる。金属が鉄である実施例１と比較例１〜４を比較すると、ジシクロペンタジエニル基の置換基により７日後粘度および１４日後粘度に違いが出ており、実施例１は変化率が１００％以下に抑えられている。また、金属が鉄以外の実施例２〜４は、ジシクロペンタジエニル基の状態に係わり無く初期粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、変化率が１００％以下で安定している。
【表３】
2015086337.tif 000006
【００３８】
表２より、実施例１〜４は比較例１〜５と比較しても、保存安定性が良好であるにも関わらず、その物理特性の低下も無い。そのため、実施例１〜４は、保存安定性の確保と物理特性の確保を両立していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
従来の一液型シアネートエステル樹脂組成物は、保存安定性が悪く、取扱いが良くなかった。本発明は、これらの問題点を改善すると共に、初期粘度が低く取扱いが良好である。また、ガラス転移点等の物理特性も従来通り発現する。これらより、本発明は従来では余り使用されることが少なかった、接着剤やシール剤用途等にも使用することができ、シアネートエステル樹脂の使用範囲を広げることができる。