(57)【要約】【課題】容量を低下させずに高出力を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体上に設けられる合材電極を一対備えたリチウムイオン二次電池１０において、正電極４に備える合材電極４０に含まれる正極活物質の酸化還元電位が、合材電極４０の厚さ方向において異なる。正電極４に備える合材電極４０は、正極集電体４Ａとの境界から表面へいくにしたがって、正極活物質の酸化還元電位が高くなるように形成されている。この合材電極４０には、正極集電体４Ａ側に設けられ第１正極活物質で形成された第１正極層４１と、正電極４の表面側に設けられ第２正極活物質で形成された第２正極層４３とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に設けられる合材電極を一対備えたリチウムイオン二次電池において、
少なくともいずれか一方の前記合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、前記合材電極の厚さ方向において異なることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極側の前記合材電極は、前記集電体との境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が高くなるように形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記合材電極は、
第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも高い酸化還元電位の第２正極活物質とを含み、
前記集電体との境界において前記第１正極活物質の方が前記第２正極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第２正極活物質の方が前記第１正極活物質よりも濃度が高い
ことを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記合材電極は、
第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも高い酸化還元電位の第２正極活物質とを含み、
前記集電体側に設けられ、前記第１正極活物質で形成された第１正極層と、
前記合材電極の表面側に設けられ、前記第２正極活物質で形成された第２正極層と
を有することを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記合材電極は、前記第１正極層と前記第２正極層の間に、前記第１正極層の酸化還元電位より高く前記第２正極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間正極層を１又は２以上有する
ことを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記第１正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＮｉＯ２であり、
前記第２正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４である
ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
負極側の前記合材電極は、前記集電体の境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が低くなるように形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記合材電極は、
第１負極活物質と、前記第１負極活物質よりも低い酸化還元電位の第２負極活物質とを含み、
前記集電体との境界において前記第１負極活物質の方が前記第２負極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第２負極活物質の方が前記第１負極活物質よりも濃度が高い
ことを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記合材電極は、
第１負極活物質と、前記第１負極活物質よりも低い酸化還元電位の第２負極活物質とを含み、
前記集電体側に設けられ、前記第１負極活物質で形成された第１負極層と、
前記合材電極の表面側に設けられ、前記第２負極活物質で形成された第２負極層と
を有する
ことを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記合材電極は、前記第１負極層と前記第２負極層の間に、前記第２負極層の酸化還元電位より高く前記第１負極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間負極層を１又は２以上有する
ことを特徴とする請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記第１負極活物質はＳｉＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のうちいずれか１種であり、
前記第２負極活物質は黒鉛である
ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に集電体上に活物質、導電助剤、バインダーの混合物からなる合材電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでのリチウムイオン二次電池の電極は、集電体上に塗工したスラリーを乾燥して形成された合材電極を備える。スラリーは、活物質、導電助剤及びバインダーを含む。合材電極は、高出力タイプと高容量タイプとがある。例えば電動工具用の電池など数分から数１０分程度の短い時間で放電させて使用するような高出力タイプは、合材電極の厚さを薄くすることにより、合材電極に含まれる活物質を効率的に充放電に寄与させ、大電力を出力できるようにすることが知られている。ところが、集電体の単位面積あたりに形成される合材電極の質量が少ないため、リチウムイオン二次電池全体として、集電体、セパレータの占める割合が多くなる。そうすると、リチウムイオン二次電池の単位体積当たりの電池容量が低下してしまう、という問題がある。因みに高出力タイプの場合、集電体の単位面積あたりの電池容量は、片面塗工の場合、０．５〜２ｍＡｈ／ｃｍ２（一般的な、両面塗工の場合には、この２倍値）である。
【０００３】
一方、高容量タイプは、導電助剤を少なくして活物質の濃度を高めることで、体積当たりの活物質の充填密度を高めることが知られている。因みに高容量タイプの場合、集電体の単位面積あたりの電池容量は、片面塗工の場合、２．０〜４．０ｍＡｈ／ｃｍ２（一般的な、両面塗工の場合には、この２倍値）である。したがって、高容量タイプは、合材電極に含まれる導電助剤が少ないことにより、合材電極内の内部抵抗が高く、高出力タイプの電極に使用することができない、という問題がある。高容量タイプを高出力タイプの電極に使用したとしても電圧降下が著しく、下限のカットオフ電圧まで低下してしまい、ほとんど放電することができない。
【０００４】
ところで、二次電池の電極構造として、合材電極での導電助剤の混合割合が配置的に傾斜するような分布とすることで、合材電極内部での導電特性にも配置分布に勾配を持たせるようにしたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極内の空隙率（多孔率）が場所的に変化して傾斜するように空隙率を調整した電極構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５０４１６８号公報（第３９頁[０００６]〜第４０頁[０００７]）
【特許文献２】特表２００８−５０８６７２号公報（第８頁[０００８],[０００９]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の電極構造では、合材電極内部での活物質の混入可能量が導電助剤の分布量に応じて変化する。例えば導電助剤を少なくすれば活物質量を多く混入できるので高容量化が図れるものの、導電助剤を少なくした分、大電力を出力することができない。このように、特許文献１に記載の電極構造でも、高容量と高出力とは二律背反の関係となっており、高容量で同時に高出力を発揮させることができる電極構造を実現するのが困難であった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の電極構造では、製造方法が複雑化してしまう、という懸念がある。
【０００９】
そこで本発明は、容量を低下させずに高出力を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、集電体上に設けられる合材電極を一対備えたリチウムイオン二次電池において、少なくともいずれか一方の前記合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、前記合材電極の厚さ方向において異なることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、正極側の前記合材電極は、前記集電体との境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が高くなるように形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも高い酸化還元電位の第２正極活物質とを含み、前記集電体との境界において前記第１正極活物質の方が前記第２正極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第２正極活物質の方が前記第１正極活物質よりも濃度が高いことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも高い酸化還元電位の第２正極活物質とを含み、前記集電体側に設けられ、前記第１正極活物質で形成された第１正極層と、前記合材電極の表面側に設けられ、前記第２正極活物質で形成された第２正極層とを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、前記第１正極層と前記第２正極層の間に、前記第１正極層の酸化還元電位より高く前記第２正極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間正極層を１又は２以上有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第３〜第５のいずれかの観点に基づく発明であって、前記第１正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＮｉＯ２であり、前記第２正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、負極側の前記合材電極は、前記集電体の境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が低くなるように形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第１負極活物質と、前記第１負極活物質よりも低い酸化還元電位の第２負極活物質とを含み、前記集電体との境界において前記第１負極活物質の方が前記第２負極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第２負極活物質の方が前記第１負極活物質よりも濃度が高いことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第９の観点は、第７の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第１負極活物質と、前記第１負極活物質よりも低い酸化還元電位の第２負極活物質とを含み、前記集電体側に設けられ、前記第１負極活物質で形成された第１負極層と、前記合材電極の表面側に設けられ、前記第２負極活物質で形成された第２負極層とを有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、前記第１負極層と前記第２負極層の間に、前記第２負極層の酸化還元電位より高く前記第１負極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間負極層を１又は２以上有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第１１の観点は、第８〜１０の観点のいずれかに基づく発明であって、前記第１負極活物質はＳｉＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のうちいずれか１種であり、前記第２負極活物質は黒鉛であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池によれば、正極および負極のいずれか一方の合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が合材電極の厚さ方向において異なるので、合材電極の厚さ方向について集電体から離れるほど、集電体の電位に対して高電位差を生じるように構成すれば、高出力を発生させることが可能になる。これにより、高出力特性を得ることが可能になり、電極の表面側での活物質の充放電を行い易くすることが可能になる。その結果、活物質を多く含ませることで導電助剤が少ない高容量タイプであると同時に、高出力を図ることが可能であり、急速充放電、即ち、高Ｃレートでの充放電が可能となる。
【００２２】
本発明の第２〜第６の観点のリチウムイオン二次電池によれば、正極の合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、合材電極の厚さ方向において異なるので、同様に、高入出力特性を得ることが可能であり、正電極の表面部分での活物質の充放電が行い易くなる。その結果、高容量タイプにおいても、急速充放電、即ち、高Ｃレートでの充放電が可能となる。
【００２３】
本発明の第７〜第１１の観点のリチウムイオン二次電池によれば、負極の合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、合材電極の厚さ方向において異なるので、前述の場合と同様の理由により、高入出力特性が得られ、負電極の表面部分での活物質の充放電が行い易くなる。その結果、高容量タイプにおいても、急速充放電、即ち、高Ｃレートでの充放電が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
１．第１実施形態
（１）全体構成
図１に示す第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、電解質２で満たされたケーシング１の内部が、セパレータ３で２室に分れており、各室内には、それぞれ正電極４および負電極５が設置されている。
【００２７】
リチウムイオン二次電池１０は、正電極４および負電極５の各外部側端子である正極端子４Ｂと負極端子５Ｂが、外部回路に接続されている。外部回路は、正極端子４Ｂと負極端子５Ｂと接続されたリード線Ｌと、切り替えスイッチＳＷを介して接続された負荷８と充電器９とを備えている。
【００２８】
（ｉ）正電極の構成
正電極４は、集電体としての正極集電体４Ａと合材電極４０とで構成される。正極集電体４Ａは、略板状に形成されており、一表面上に合材電極４０を備える。正極集電体４Ａは、一般的にアルミニウム箔で形成する。
【００２９】
合材電極４０は、正極集電体４Ａとの境界から表面へいくにしたがって、活物質の酸化還元電位（以下、「電位」という）が高くなるように形成されている。本実施形態では、正極集電体４Ａの一表面上に第１正極層４１、第２正極層４３が順に設けられている。また、第１正極層４１と第２正極層４３の間に中間正極層４２を設けてもよい（以下、設ける場合について説明する）。
【００３０】
第１正極層４１、中間正極層４２、及び第２正極層４３は、それぞれ活物質、バインダー及び導電助剤を含む。第１正極層４１、中間正極層４２、及び第２正極層４３は、例えば、活物質、導電助剤、及びバインダーの質量比が、それぞれ、８４：８：８〜９８：１：１までの範囲となるように、活物質の割合を多くして形成する。
【００３１】
バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また導電助剤はアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber :ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等を用いることができる。なお、バインダー及び導電助剤は、第１正極層４１、中間正極層４２、及び第２正極層４３において同じ構成としてもよいし、異なる構成としてもよい。
【００３２】
第１正極層４１に含まれる活物質は、上記３層のうちで最も電位の低い第１正極活物質である。第１正極活物質は、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いることができる。
【００３３】
中間正極層４２に含まれる活物質は、第１正極層４１の電位より高く第２正極層４３の電位より低い中間正極活物質である。中間正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることができる。
【００３４】
第２正極層４３に含まれる活物質は、上記３層のうちで最も電位の高い第２正極活物質である。第２正極活物質は、例えばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やリン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）を用いることができる。
【００３５】
なお活物質は、第２正極活物質が相対的に最も電位が高く、次いで、電位が中間正極活物質、第１正極活物質の順になるように選択すれば足り、各活物質は上記例示した物質に限定されない。
【００３６】
（ｉｉ）負電極の構成
負電極５は、公知の電極を用いることができる。すなわち負電極５は、集電体としての負極集電体５Ａと合材電極５０で構成される。負極集電体５Ａは、略板状に形成されており、一表面上に合材電極５０を備える。負極集電体５Ａは、例えば銅箔や、ステンレス箔が一般的に使用されている。
【００３７】
合材電極５０は、単一の負極層で形成され、活物質、バインダー及び導電助剤を含む。本実施形態の負極活物質は、例えば低電位の黒鉛、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることができる。
【００３８】
バインダー及び導電助剤は、特に限定されない。バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また導電助剤はアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末などを用いることができる。
【００３９】
（２）製造方法
次に、正電極４及び負電極５の製造方法について説明する。合材電極４０，５０を形成するには、正極スラリー及び負極スラリーをそれぞれ調整する。まず、活物質、導電助剤を含有した分散液、及びバインダーを所定の質量比となるように量る。
【００４０】
次いで、分散液にバインダーと溶媒を添加し攪拌する。その後、活物質を添加してさらに攪拌することにより、均質なスラリーを調整する。このようにして、第１正極活物質を含有した第１正極スラリー、中間正極活物質を含有した中間正極スラリー、第２正極活物質を含有した第２正極スラリー、負極活物質を含有した負極スラリーをそれぞれ調整する。
【００４１】
まず正電極４の製造方法を説明する。正極集電体４Ａの一表面上に、上記調整した第１正極スラリーを塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法やダイコート法を用いることができる。その後、乾燥させることにより第１正極層４１を形成する。次いで、第１正極層４１上に上記調整した中間正極スラリーを塗布し、乾燥させることにより中間正極層４２を形成する。さらに中間正極層４２上に上記調整した第２正極スラリーを塗布し、乾燥させることにより第２正極層４３を形成する。このようにして、正極集電体４Ａの一表面上に、第１正極層４１、中間正極層４２、第２正極層４３が順に形成された合材電極４０を備える正電極４を製造することができる。
【００４２】
次に負電極５の製造方法を説明する。負電極集電体５Ａの一表面上に、上記調整した負極スラリーを塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法やダイコート法を用いることができる。その後、乾燥させることにより負極集電体５Ａの一表面上に合材電極５０が形成された負電極５を製造することができる。
【００４３】
（３）作用及び効果
次に上記のように構成されたリチウムイオン二次電池１０の放電時の作用及び効果について説明する。なお、リチウムイオン二次電池１０は、放電に先立ち予め充電器９から電圧が印加されることにより、充電がなされている。これにより、リチウム原子が負電極５の合材電極５０に吸蔵されている。
【００４４】
切り替えスイッチＳＷを操作して負荷を外部回路に接続する。これにより電子が負電極５から外部回路を通って正極へ移動する。
【００４５】
外部回路を流れる電流が低電流のとき、負電極５から外部回路を通ってきた電子は、最初に、より高電位の正極層である第２正極層４３の活物質中の遷移金属元素を還元して、電解質２を通ってきたリチウムイオンと結合する。このように、放電時に負極に蓄えられていたＬｉ原子は、イオン化して正極に移動する。
【００４６】
第２正極層４３における正極活物質の還元が飽和に達すると、負電極５のＬｉ原子から抜け出た電子は、外部回路を通って第２正極層４３に次いで電位の高い中間正極層４２の活物質を還元し出す。負極から抜け出たリチウムイオンは、電解質を通って正極に移動して、正極活物質内にイオン化された状態で戻る。
【００４７】
中間正極層４２における正極活物質の還元が飽和に達すると、負電極５から外部回路を通ってきた電子は、上記と同様にして第１正極層４１の活物質を還元し出す。これにより、リチウムイオンは、第１正極層４１においてリチウム原子に戻り第１正極層４１の活物質内にイオン化された状態で戻る。
【００４８】
一方、外部回路を流れる電流が高電流のとき、第１正極層４１、中間正極層４２及び第２正極層４３の遷移金属元素は同時に電子を受け取り、還元される。因みに、電流と電圧降下は比例するので、外部回路を流れる電流が高電流のとき、合材電極４０内において正極集電体４Ａ表面と正極集電体４Ａ表面から最も離れた第２正極層４３の間に生じる電圧降下は一般的に大きくなる。
【００４９】
本実施形態の場合、正極集電体４Ａから最も離れた第２正極層４３が最も高電位であるため、正極集電体４Ａを基準とした場合、第２正極層４３と第１正極層４１の電位を同じにすることができる。
【００５０】
したがって本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、第１正極層４１、中間正極層４２及び第２正極層４３において同時に、活物質の遷移金属元素を同時に還元させることができるので、高出力を実現することができる。
【００５１】
上記したように本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体４Ａとの境界から正電極４の表面へいくにしたがって、活物質の電位が高くなるように形成した。このようにして、リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体４Ａを基準とした場合、第２正極層４３と第１正極層４１の電位を同じにする。これによりリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体４Ａに最も近い第１正極層４１と、正極集電体４Ａから最も離れた第２正極層４３とにおいて同時に放電することにより、高出力を発揮することができる。さらに、リチウムイオン二次電池１０は合材電極４０を薄くしたり、導電助剤を多く含ませたりする必要がないので、高出力と同時に高容量も実現できる。
【００５２】
例えば、従来は厚膜な電極であれば高出力、高エネルギー化を図ることが困難であったが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、正電極４での単位面積当たりの活物質放充電容量が６ｍＡｈ/ｃｍ２（但し、片面塗工の場合）と高容量であっても、高Ｃレート（但し、Ｃは充放電係数）での放電が可能になる。
【００５３】
２．第２実施形態
（１）全体構成
次に、本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池２０について説明する。なお、この実施形態において、第１実施形態と同様の構成には同様の符号を付し、説明を省略する。
【００５４】
図２に示すリチウムイオン二次電池２０は、正電極６および負電極７の各外部側端子である正極端子６Ｂと負極端子７Ｂが、外部回路に接続されている。リチウムイオン二次電池２０は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池１０とは異なり、正電極６の合材電極６０が３層でなく単層構造であり、負電極７の合材電極７０が第１負極層７１、中間負極層７２、第２負極層７３の３層構造を有する。
【００５５】
（ｉ）正電極の構成
正電極６は公知の電極を用いることができる。すなわち正電極６は、正極集電体６Ａと合材電極６０で構成される。正極集電体６Ａは、一表面上に合材電極６０を備える。正極集電体６Ａは、一般的にアルミニウム箔が使用されている。
【００５６】
合材電極６０は、単一の正極層で構成され、正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含む。本実施形態の正極活物質は、例えばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることができる。
【００５７】
（ｉｉ）負電極の構成
負電極７は、負極集電体７Ａと合材電極７０とで構成される。負極集電体７Ａは、略板状に形成されており、一表面上に合材電極７０を備える。負極集電体７Ａは、例えば銅箔や、ステンレス箔が一般的に使用されている。
【００５８】
合材電極７０は、負極集電体７Ａの境界から表面へいくにしたがって、活物質の電位が低くなるように形成されている。本実施形態では、負極集電体７Ａの一表面上に、第１負極層７１、第２負極層７３が順に設けられている。また、第１負極層７１と第２負極層７３の間に中間負極層７２を設けてもよい（以下、設ける場合について説明する）。
【００５９】
第１負極層７１、中間負極層７２、及び第２負極層７３は、それぞれ、第１実施形態と同様に負極活物質、バインダー及び導電助剤を含む。第１負極層７１、中間負極層７２、及び第２負極層７３は、例えば、活物質、導電助剤、及びバインダーの質量比が、それぞれ、８４：８：８〜９８：１：１となるように、活物質の割合を多くして形成する。
【００６０】
第１負極層７１に含まれる活物質は、上記３層のうちで最も電位が高い第１負極活物質である。第１負極活物質は、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることができる。
【００６１】
中間負極層７２に含まれる活物質は、第１負極層７１の電位より低く第２負極層７３の電位より高い中間負極活物質である。中間負極活物質は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ）を用いることができる。
【００６２】
第２負極層７３に含まれる活物質は、上記３層のうちで最も電位が低い、第２負極活物質である。第２負極活物質は、例えば、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
【００６３】
なお活物質は、第２負極活物質が相対的に最も電位が低く、次いで、中間負極活物質、第１負極活物質の順になるように選択すれば足り、各活物質は上記例示した物質に限定されない。
【００６４】
（２）製造方法
なお、本実施形態の正電極６及び負電極７の製造方法、特に構成要件として特徴的な合材電極６０，７０の製造方法については、使用する活物質の種類が第１実施形態と異なるだけで、第１実施形態と同様の方法で製造可能である。
【００６５】
（３）作用及び効果
次に上記のように構成されたリチウムイオン二次電池２０の放電時の動作について説明する。なお、リチウムイオン二次電池２０は、放電に先立ち予め充電器９から電圧が印加されることにより、充電がなされている。これにより、リチウムイオンが負電極７の合材電極７０の負極活物質で、電子を受け取りリチウム原子として、吸蔵されている。
【００６６】
切り替えスイッチＳＷを操作して負荷を外部回路に接続する。これにより電子が負電極７から外部回路を通って正極へ移動する。
【００６７】
外部回路を流れる電流が低電流のとき、負電極７において最初に、より低電位の負極層である第２負極層７３においてリチウム原子はイオン化する。これにより電子は外部回路を、リチウムイオンは電解質２を通って正極へ移動する。
【００６８】
第２負極層７３におけるリチウム原子が欠乏すると、第２負極層７３に次いで電位の低い中間負極層７２においてリチウム原子はイオン化する。これにより電子は外部回路を、リチウムイオンは電解質２を通って正極へ移動する。
【００６９】
中間負極層７２におけるリチウム原子が欠乏すると、上記と同様にして第１負極層７１においてリチウム原子がイオン化する。これにより電子は外部回路を、リチウムイオンは電解質２を通って正極へ移動する。
【００７０】
一方、外部回路を流れる電流が高電流のとき、リチウム原子は、第１負極層７１、中間負極層７２及び第２負極層７３において同時にイオン化する。因みに、電流と電圧降下は比例するので、外部回路を流れる電流が高電流のとき、合材電極７０内において負極集電体７Ａ表面と負極集電体７Ａ表面から最も離れた第２負極層７３表面の間に生じる電圧降下は一般的に大きくなる。
【００７１】
本実施形態の場合、負極集電体７Ａから最も離れた第２負極層７３が最も低電位であるため、負極集電体７Ａを基準とした場合、第２負極層７３と第１負極層７１の電位を同じにすることができる。
【００７２】
したがってリチウムイオン二次電池２０は、第１負極層７１、中間負極層７２及び第２負極層７３において同時に、リチウム原子をイオン化することができるので、高出力を実現することができる。
【００７３】
上記したように本実施形態に係るリチウムイオン二次電池２０は、負極集電体７Ａとの境界から負電極７の表面へいくにしたがって、活物質の電位が低くなるように形成した。このようにして、リチウムイオン二次電池２０は、負極集電体７Ａを基準とした場合、第２負極層７３と第１負極層７１の電位を同じにする。これによりリチウムイオン二次電池２０は、負極集電体７Ａに最も近い第１負極層７１と、負極集電体７Ａから最も離れた第２負極層７３とにおいて同時に放電することにより、高出力を発揮できる。さらに、リチウムイオン二次電池２０は合材電極７０を薄くしたり、導電助剤を多く含ませたりする必要がないので、高出力と同時に高容量も実現できる。
【００７４】
例えば、従来は厚膜な電極であれば高出力、高エネルギー化を図ることが困難であったが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池２０は、負電極７での単位面積当たりの活物質放充電容量が６ｍＡｈ/ｃｍ２（但し、片面塗工の場合）と高容量であっても、高Ｃレート（但し、Ｃは充放電係数）での放電が可能になる。
【００７５】
３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００７６】
上記第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第１正極活物質、中間正極活物質、第２正極活物質は、それぞれ異なる活物質で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、正極活物質として使用し得る活物質のうち、より高電位の活物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、より低電位の活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２）を適宜混合して第１正極活物質、中間正極活物質、第２正極活物質を形成してもよい。この場合、第１正極活物質は低電位の活物質を高電位の活物質より多く含む。中間正極活物質は低電位の活物質と高電位の活物質とを同量含む。第２正極活物質は高電位の活物資を低電位の活物質より多く含む。
【００７７】
このように構成された第１正極活物質、中間正極活物質、第２正極活物質により、第１正極層、中間正極層及び第２正極層を形成することにより、正極集電体との境界から正電極４の表面へいくにしたがって、活物質の電位が高くなるように形成することができる。したがって本変形例に係るリチウムイオン二次電池は、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、電位の異なる２種(または３種以上)の活物質を適宜組み合わせることで、所望の電位を有する正極層を形成することができる。
【００７８】
同様に上記第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第１負極活物質、中間負極活物質、第２負極活物質は、それぞれ異なる活物質で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、負極活物質として使用し得る活物質のうち、より低電位の活物質（例えば、黒鉛）と、より高電位の活物質（例えば、チタン酸リチウム）を適宜混合して第１負極活物質、中間負極活物質、第２負極活物質を形成してもよい。この場合、第１負極活物質は高電位の活物質を低電位の活物質より多く含む。中間負極活物質は低電位の活物質と高電位の活物質とを同量含む。第２負極活物質は低電位の活物資を高電位の活物質より多く含む。
【００７９】
このように構成された第１負極活物質、中間負極活物質、第２負極活物質により、第１負極層、中間負極層及び第２負極層を形成することにより、負極集電体との境界から負電極の表面へいくにしたがって、活物質の電位が低くなるように形成することができる。したがって本変形例に係るリチウムイオン二次電池は、上記第２実施形態と同様の効果を得ることができる。また、電位の異なる２種(または３種以上)の活物質を適宜組み合わせることで、所望の電位を有する負極層を形成することができる。
【００８０】
上記実施形態では、１つの中間正極層４２又は中間負極層７２を設けた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、２層以上の中間正極層を設けることとしてもよい。
【００８１】
また、上記実施形態では、正極集電体４Ａ、６Ａの片面、負極集電体５Ａ、７Ａの片面にのみ合材電極４０、６０、５０、７０を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、合材電極４０、６０、５０、７０を正極集電体４Ａ、６Ａ、負極集電体５Ａ、７Ａの両面に形成してもよい。
【００８２】
また、第１実施形態に係る正電極４と、第２実施形態に係る負電極７とを組み合わせて一つの電極構造を形成することとしてもよい。
【００８３】
４．実施例
次に、実施例１〜実施例８について、具体的に説明する。
（１）実施例１
第１実施形態に対応するリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した（但し、第１実施形態とは異なり、中間層を備えていない）。実施例として、正極集電体の一表面に、第１正極層を形成し、第１正極層上に第２正極層を形成した正電極を実施例１とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第１正極層は、第１正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む固形比７０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。第２正極層は、第２正極活物質としてコバルト酸鉄リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９４ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを３ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。
【００８４】
第１正極層と第２正極層の容量比は、５０：５０とし、活物質の充放電容量は、５ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。因みに、ＬｉＦｅＰＯ４は、電位が３．４（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＣｏＯ２は、電位が３．７（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１４０（ｍＡｈ／ｇ）である。
【００８５】
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２との混合物（質量比で５０：５０）を用いて合材電極を形成した正電極を比較例１とした。比較例１は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を９２ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを４ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを４ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、５（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【００８６】
実施例１及び比較例１に係る正電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−４．２（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、２Ｃ放電を２．５（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
表１に示す通り、実施例１では１２０（ｍＡｈ／ｇ）、比較例１では９７（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。このことから、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例１の正電極に比べて放電容量が１．２倍以上であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【００８８】
【表１】
2015011959.tif 000003
【００８９】
（２）実施例２
次に、第１実施形態に対応する別のリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した（中間層は備えていない）。実施例として、正極集電体の一表面に、第１正極層を形成し、第１正極層上に第２正極層を形成した正電極を実施例２とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第１正極層は、第１正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を８４ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを８ｗｔ％、導電助剤としてケッチェンブラックを８ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比６８ｗｔ％のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、１３０℃で乾燥して形成した。第２正極層は、第２正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を９８ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを１ｗｔ％、導電助剤としてケッチェンブラックを１ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比８０ｗｔ％のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、１３０℃で乾燥して形成した。
【００９０】
第１正極層と第２正極層の容量比は、５０：５０とし、活物質の充放電容量は、４ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。因みに、ＬｉＦｅＰＯ４は電位が３．４（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４は電位が３．８（Ｖ／Ｌｉ）容量が１００（ｍＡｈ／ｇ）である。
【００９１】
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎ２Ｏ４との混合物（質量比で５０：５０）を用いて形成した合材電極を有する正電極を比較例２とした。比較例２は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を９１ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを３．５ｗｔ％、導電助剤としてケッチェンブラックを３．５ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７４ｗｔ％のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、１３０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、５（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【００９２】
実施例２及び比較例２に係る正電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−４．２（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、２Ｃ放電を２．５（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００９３】
表２に示す通り、実施例２では９５（ｍＡｈ／ｇ）、比較例１では６４（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。このことから、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例１の正電極に比べて放電容量が１．５倍弱程度であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【００９４】
【表２】
2015011959.tif 000004
【００９５】
（３）実施例３
次に、第１実施形態に対応するさらに別の正電極の特性を評価した（中間層は備えていない）。実施例として、正極集電体の一表面に第１正極層を形成し、第１正極層上に第２正極層を形成した正電極を実施例３とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第１正極層は、第１正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを４ｗｔ％、導電助剤としてＶＧＣＦを６ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７６ｗｔ％スラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１１０℃で乾燥して形成した。第２正極層は、第２正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを２ｗｔ％、導電助剤としてＶＧＣＦを２ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比８０ｗｔ％スラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１１０℃で乾燥して形成した。
【００９６】
第１正極層と第２正極層の容量比は、５０：５０とし、活物質の充放電容量は、４ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。因みに、ＬｉＮｉＯ２は電位が３．５（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１８０（ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＣｏＯ２は電位が３．７（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１４０（ｍＡｈ／ｇ）である。
【００９７】
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏＯ２との混合物（質量比で５０：５０）を用いて形成した合材電極を有する正電極を比較例３とした。比較例３は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を９３ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを３ｗｔ％、導電助剤としてＶＧＣＦを４ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７８ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１１０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、６（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【００９８】
実施例３及び比較例３に係る正電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−４．２（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、２Ｃ放電を２．８（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表３に示す。
【００９９】
表３に示す通り、実施例３では１４０（ｍＡｈ／ｇ）、比較例３では１０６（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。このことから、実施例３に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例３の正電極に比べて放電容量が１．３倍強程度あり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【０１００】
【表３】
2015011959.tif 000005
【０１０１】
（４）実施例４
次に、第１実施形態に対応するさらに別のリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した。実施例として、正極集電体の一表面に、第２実施例と同一材料で形成した第１正極層及び第２正極層に加え、第１正極層と第２正極層の間にさらに中間層を形成した正電極を実施例４とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。
第１正極層は、第１正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を８４ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを８ｗｔ％、導電助剤としてケッチェンブラックを８ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比６８ｗｔ％のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、１３０℃で乾燥して形成した。中間層は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９４ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを３ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを３ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７０ｗｔ％のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。第２正極層は、第２正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を９８ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを１ｗｔ％、導電助剤としてケッチェンブラックを１ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比８０ｗｔ％のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、１３０℃で乾燥して形成した。
【０１０２】
第１正極層と、中間層と、第２正極層の容量比は、１：１：１とし、活物質の充放電容量は、４ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。因みに、ＬｉＦｅＰＯ４は電位が３．４（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＣｏＯ２は電位が３．７（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１４０（ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４は電位が３．８（Ｖ／Ｌｉ）容量が１００（ｍＡｈ／ｇ）である。
【０１０３】
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４と、ＬｉＣｏＯ２と、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）との混合物（容量比で１：１：１）を用いて形成した合材電極を有する正電極を比較例４とした。比較例４は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを５ｗｔ％、導電助剤としてケッチェンブラックを５ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７２ｗｔ％のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、１３０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、４（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【０１０４】
実施例４及び比較例４に係る正電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−４．２（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、２Ｃ放電を２．５（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表４に示す。
【０１０５】
表４に示す通り、実施例４では１１２（ｍＡｈ／ｇ）、比較例１では８６（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。このことから、実施例４に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例４の正電極に比べて放電容量が１．３倍程度であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【０１０６】
【表４】
2015011959.tif 000006
【０１０７】
（５）実施例５
次に、第２実施形態に対応するリチウムイオン二次電池に係る負電極の特性を評価した（但し、中間層は備えていない）。実施例として、負極集電体の一表面に、第１負極層を形成し、第１負極層上に第２負極層を形成した負電極を実施例５とした。負極集電体は銅箔を用いた。第１負極層は、第１負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を９１ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを３ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノチューブを５ｗｔ％、溶媒として水を用いて固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。第２負極層は、第２負極活物質として黒鉛を９７ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを１ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノチューブを１ｗｔ％、溶媒として水を用いて固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。
【０１０８】
第１負極層と第２負極層の容量比は、１０：９０とし、活物質の充放電容量は、６ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。因みに、ＳｉＯは、電位が０．５（Ｖ／Ｌｉ）、容量が２０００（ｍＡｈ／ｇ）、黒鉛は、電位が０．２（Ｖ／Ｌｉ）、容量が３７０（ｍＡｈ／ｇ）である。
【０１０９】
比較例として、負極集電体の一表面に、活物質としてＳｉＯと黒鉛との混合物（質量比で１０：９０）を用いて形成した合材電極を有する負電極を比較例５とした。比較例５は、負極集電体として銅箔を用い、上記混合物を９３ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを３％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノチューブを３ｗｔ％、溶媒として水を用いて固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、６（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【０１１０】
実施例５及び比較例５に係る正電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−０．００５（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、１Ｃ放電を２．５（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表５に示す。
【０１１１】
表５に示す通り、実施例５では４３２（ｍＡｈ／ｇ）、比較例５では３６０（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。このことから、実施例４に係るリチウムイオン二次電池の負電極は、比較例５の負電極に比べて放電容量が１．２倍であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【０１１２】
【表５】
2015011959.tif 000007
【０１１３】
（６）実施例６
次に、第１実施形態に対応するさらに別のリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した（中間層は備えていない）。この実施例として、正極集電体の一表面に、第１正極層を形成し、第１正極層上に第２正極層を形成した正電極を実施例６とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第１正極層は、第１正極活物質として低電位（３．４Ｖ／Ｌｉ）の第１正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４と高電位（３．７Ｖ／Ｌｉ）の第２正極活物質ＬｉＣｏＯ２との混合物（質量比で７０：３０）を９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７５ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。第２正極層は、第２正極活物質として低電位（３．４Ｖ／Ｌｉ）の第１正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４と高電位（３．７Ｖ／Ｌｉ）の第２正極活物質ＬｉＣｏＯ２との混合物（質量比で３０：７０）を９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。
【０１１４】
第１正極層と第２正極層の容量比は、５０：５０とし、活物質の充放電容量は、５ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。因みに、ＬｉＦｅＰＯ４は、容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＣｏＯ２は、容量が１４０（ｍＡｈ／ｇ）である。
【０１１５】
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質として低電位の第１正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４と高電位の第２正極活物質ＬｉＣｏＯ２との混合物（質量比で５０：５０）で形成した合材電極を有する正電極を比較例６とした。比較例５は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、溶媒としてＮＭＰを含む固形比７３ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、５（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【０１１６】
実施例６及び比較例６に係る正電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−４．２（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、２Ｃ放電を２．５（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表５に示す。
【０１１７】
表６に示す通り、実施例６では１１６（ｍＡｈ／ｇ）、比較例６では９７（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。このことから、実施例６に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例６の正電極に比べて放電容量が１．２倍弱程度であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【０１１８】
【表６】
2015011959.tif 000008
【０１１９】
（７）実施例７
次に、第２実施形態に対応する別のリチウムイオン二次電池に係る負電極の特性を評価した（中間層は備えていない）。実施例として、負極集電体の一表面に、第１負極層を形成し、第１負極層上に第２負極層を形成した負電極を実施例７とした。負極集電体は銅箔を用いた。第１負極層は、第１負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物（質量比で５：９５）を９５ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを１ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノチューブを３ｗｔ％、溶媒として水を含む固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。第２負極層は、第２負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛との混合物（質量比で１５：８５）を９５ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを１ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノチューブを３ｗｔ％、溶媒として水を含む固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。
【０１２０】
第１負極層と第２負極層の容量比は、５０：５０とし、活物質の充放電容量は、５ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。第１負極層と第２負極層の容量比は、５０：５０とし、活物質の充放電容量は、６ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。
【０１２１】
比較例として、負極集電体の一表面に、活物質としてＳｉＯと黒鉛との混合物（質量比で１０：９０）を用いて形成した合材電極を有する負電極を比較例７とした。負極集電体として銅箔を用い、上記混合物を９５ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを１ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノチューブを３ｗｔ％、溶媒として水を含む固形比６０ｗ％のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、６（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【０１２２】
実施例７及び比較例７に係る正電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−０．００５（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、１Ｃ放電を２．５（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表７に示す。
【０１２３】
表７に示す通り、実施例６では４１１（ｍＡｈ／ｇ）、比較例７では３６０（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。これから、実施例７に係るリチウムイオン二次電池の負電極は、比較例７の負電極に比べて放電容量が１．１倍強であり、単位時間に比較例７よりもやや大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
（８）実施例８
次に、第２実施形態に対応するリチウムイオン二次電池に係る負電極の特性を評価した。実施例として、負極集電体の一表面に、第１負極層、中間層、第２負極層をこの順で形成した負電極を実施例８とした。負極集電体は銅箔を用いた。第１負極層は、第１負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を９７ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを１ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを１ｗｔ％、溶媒として水を用いて固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。中間層は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を９０ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを３ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを１％、導電助剤としてカーボンナノチューブを６ｗｔ％、溶媒として水を用いて固形比５５ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。第２負極層は、第２負極活物質として黒鉛を９５ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを１ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを２ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、溶媒として水を用いて固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。
【０１２６】
第１負極層と、中間層と、第２負極層の容量比は、２：１：３とし、活物質の充放電容量は、６ｍＡｈ／ｃｍ２で一定になるように調整した。因みに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、電位が１．５（Ｖ／Ｌｉ）、容量が１６０（ｍＡｈ／ｇ）、ＳｉＯは、電位が０．５（Ｖ／Ｌｉ）、容量が２０００（ｍＡｈ／ｇ）、黒鉛は、電位が０．２（Ｖ／Ｌｉ）、容量が３７０（ｍＡｈ／ｇ）である。
【０１２７】
比較例として、負極集電体の一表面に、活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、ＳｉＯと、黒鉛との混合物（容量比で２：１：３）を用いて形成した合材電極を有する負電極を比較例８とした。比較例８は、負極集電体として銅箔を用い、上記混合物を９４ｗｔ％、バインダーとしてＳＢＲを２ｗｔ％、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを１ｗｔ％、導電助剤としてカーボンナノチューブを３ｗｔ％、溶媒として水を用いて固形比６０ｗｔ％のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、６（ｍＡｈ／ｃｍ２）で一定になるように調整した。
【０１２８】
実施例８及び比較例８に係る負電極に対し、対極を金属Ｌｉとして、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電を０．２Ｃ−０．００５（Ｖ／Ｌｉ）の条件で行い、その後、１Ｃ放電を２．５（Ｖ／Ｌｉ）のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表８に示す。
【０１２９】
表８に示す通り、実施例８では３９４（ｍＡｈ／ｇ）、比較例８では３２７（ｍＡｈ／ｇ）の放電容量が得られた。このことから、実施例８に係るリチウムイオン二次電池の負電極は、比較例８の負電極に比べて放電容量が１．２倍強であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
【０１３０】
【表８】
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【符号の説明】
【０１３１】
１：ケーシング
１０：リチウムイオン二次電池
２：電解質
２０：リチウムイオン二次電池
３：セパレータ
４：正電極
４Ａ：正極集電体
４Ｂ：正極端子
４０：合材電極
４１：第１正極層
４２：中間正極層
４３：第２正極層
５：負電極
５Ａ：負極集電体
５Ｂ：負極端子
５０：合材電極
６：正電極
６Ａ：正極集電体
６Ｂ：正極端子
６０：合材電極
７：負電極
７Ａ：負極集電体
７Ｂ：負極端子
７０：合材電極
７１：第１負極層
７２：中間負極層
７３：第２負極層
８：負荷
９：充電器
Ｌ：リード線
ＳＷ：切り替えスイッチ
【図１】
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【図２】
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