(57)【要約】【課題】好適な容量維持を示し得る電極を提供すること【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備する電極であって、前記保護層を蛍光Ｘ線分析した際の前記無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度が、当該元素単体の蛍光Ｘ線強度に対し、２〜８０％の範囲内であることを特徴とする電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成された活物質層と、
前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備する電極であって、
前記保護層を蛍光Ｘ線分析した際の前記無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度が、当該元素単体の蛍光Ｘ線強度に対し、２〜８０％の範囲内であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記無機化合物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトから選択される請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記結着剤がポリフッ化ビニリデンを含む請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極が負極である請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
前記電極が正極である請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極を含む電池。
【請求項７】
前記電池が二次電池である請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記電池がリチウムイオン二次電池である請求項６又は７に記載の電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン二次電池の正極活物質がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活物質層上に形成された保護層を具備する電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池などの電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には二次電池が必須のものとして認識されている。二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極と、各電極の短絡を防止するためのセパレータを備える。各電極は活物質層及び該活物質層が表面に配置された集電体を有する。
【０００３】
近年、より優れた二次電池を提供する目的で、二次電池の構成要素に対する研究が盛んに行われている。その一環として、電極の活物質層上に保護層を形成させた電極についての研究も行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アルミナとポリエチレンとを特定の質量比で含有する保護層を、負極活物質層上に形成した電極が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、チタン酸リチウムとカルボキシメチルセルロースを含有する保護層を負極活物質層上に形成した電極であって、負極活物質層に対する保護層の質量比が特定の関係にあるものを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１４８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示の技術は、レート特性に優れ、かつ、インピーダンスが低減されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。また、特許文献２に開示の技術は、正極活物質層からのマンガンの溶出のためにリチウムイオン二次電池の初期容量が低下していたところ、これを解決するために検討されたものである。
【０００８】
しかし、保護層に着目した二次電池の性能向上には、レート特性、インピーダンス及び初期容量との観点以外に、容量維持の観点があり、さらなる検討の余地があった。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みて、保護層に着目して為されたものであり、好適な容量維持を示し得る電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。ここで、一般的に、電極の製造時には活物質層上に形成させる保護層の構成成分の量を把握することは可能であるが、一旦製造された電極においては、保護層の構成成分の量を正確に把握することは困難である。しかし、思いがけず本発明者は、保護層に対しＸ線を照射し、放出される蛍光Ｘ線を分析することにより、保護層の構成成分の量を間接的に把握し得ることを想起した。この発想を基に、特定の質量比で無機化合物及び結着剤を有する保護層であって、該保護層を蛍光Ｘ線測定した際に該保護層の無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度が当該元素単体の蛍光Ｘ線強度に対し特定の範囲内である保護層を具備する電極を見出した。そして、当該電極を具備する電池が好適に容量を維持することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備する電極であって、前記保護層を蛍光Ｘ線分析した際の前記無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度が、当該元素単体の蛍光Ｘ線強度に対し、２〜８０％の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電極を用いた電池は、好適に容量を維持する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１の電極の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む保護層とを具備する電極であって、前記保護層を蛍光Ｘ線分析した際の前記無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度が、当該元素単体の蛍光Ｘ線強度に対し、２〜８０％の範囲内であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の電極は種々の電池に用いることができる。電池の種類に関し、集電体と活物質層を具備する電池であれば、その種類について制限されない。本発明の電極は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル電池、酸化銀電池、水銀電池、リチウム電池などの一次電池の電極として用いても良いし、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素充電池、ニッケルカドミウム蓄電池などの二次電池の電極として用いても良い。また、本発明の電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。
【００１７】
以下、本発明の電極が用いられる電池の種類がリチウムイオン二次電池の場合について主に説明するが、本発明の電極はリチウムイオン二次電池に使用されることに限定されるものでない。
【００１８】
集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、又はステンレス鋼などの金属材料や、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としてはアルミニウム又は銅が好ましい。集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
活物質層は、集電体上に形成され、活物質を含む層である。
【００２０】
活物質は、電子を送り出す酸化反応及び／又は電子を受け取る還元反応を行う物質である。また、活物質は、上記酸化還元反応に伴い、電解液にイオンを放出する物質又は電解液からイオンを受け取る物質であるとも言える。例えば、リチウムイオン二次電池の活物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質である。正極で用いられる活物質を正極活物質といい、負極で用いられる活物質を負極活物質という。
【００２１】
正極活物質としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳＯ４などのリチウム含有金属酸化物を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。
【００２２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)が好ましく、このうち、０＜ｂ＜７０／１００、０＜ｃ＜５０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内のものが好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、１／３≦ｄ＜１の範囲内のものがより好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００のものが特に好ましい。ａ、ｅ、ｆとしては、例えば、ａ＝１、ｅ＝０、ｆ＝２を挙げることができる。
【００２３】
負極活物質としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料を例示することができる。炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００２４】
活物質の形状には特に制限は無い。活物質の凝集体の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲内が好ましく、２〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内が特に好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。
【００２５】
活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００２６】
結着剤は活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００２７】
導電助剤は導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。
【００２８】
集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を直接塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてペースト状の液とする。あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記ペースト状の液を集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。活物質層の密度を高めるべく、活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えても良い。
【００２９】
保護層は、活物質層上に形成され、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む層である。保護層は、本発明の電極を用いて電池とした際に、活物質層と電解液、又は活物質層とセパレータとの直接の接触を低減し、活物質層を保護するものである。保護層は、正極活物質層上に形成されていても良いし、負極活物質層上に形成されていても良い。また、保護層は正負の両極活物質層上に形成されていても良い。
【００３０】
無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトを例示することができる。保護層には、これらの無機化合物から選択される１種若しくは複数を用いることができる。
【００３１】
無機化合物の好ましい平均粒子径について示すと、０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．３〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、保護層が密になりすぎる場合が想定される。その結果として、正極及び負極間のイオンの移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することになり、電池の抵抗が増加する恐れがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。
【００３２】
保護層に用いる結着剤としては、活物質層についての説明で述べた結着剤を単独で採用又は複数を併用すれば良い。保護層に用いる結着剤としては、電気化学的な安定性などの面から、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００３３】
本発明の保護層は、無機化合物及び結着剤を質量比５：１〜２００：１で含む。無機化合物及び結着剤の質量比は、１０：１〜１００：１の範囲内がより好ましく、１５：１〜５０：１の範囲内がさらに好ましく、２０：１〜３０：１の範囲内が特に好ましい。保護層において結着剤の配合量が少なすぎると、活物質層に対する保護層の結着力の低下、又は、保護層中の無機化合物間の結着力の低下による保護層の崩壊の恐れがあるので好ましくない。また、保護層において結着剤の配合量が少なすぎると、保護層全体の柔軟性が失われ、電極に加わる圧力で保護層が割れる恐れがあるので好ましくない。保護層において結着剤の配合量が多すぎると、保護層自体の硬度が低下する懸念があるし、正極及び負極間のイオンの移動経路の距離が増加すること、及び移動経路が閉塞されて移動経路自体の数が減少することも懸念されるので好ましくない。
【００３４】
保護層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
【００３５】
本発明の電極は、保護層を蛍光Ｘ線分析した際の無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度が、当該元素単体の蛍光Ｘ線強度に対し、２〜８０％の範囲内であることを特徴とする。ここで、「保護層を蛍光Ｘ線分析した際の前記無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度」とは、無機化合物に含まれる金属の蛍光Ｘ線強度を意味し、例えば、Ａｌ２Ｏ３を含む保護層であれば、保護層を蛍光Ｘ線分析した際のアルミニウムの蛍光Ｘ線強度を意味する。
【００３６】
保護層を蛍光Ｘ線分析した際の無機化合物に含まれる元素の蛍光Ｘ線強度（以下、「Ｉｔ」と省略することがある。）は、例えば、測定機器、測定条件などの違いにより、異なった値として検出される。そのため、本発明では、元素単体を蛍光Ｘ線分析した際の蛍光Ｘ線強度（以下、「Ｉｓ」と省略することがある。）を基準とし、Ｉｓに対するＩｔの相対強度を規定した。いうまでもないが、ＩｔとＩｓは同一の条件で測定したものである。
【００３７】
元素単体の蛍光Ｘ線強度は、それぞれの元素の標準物質又は高純度品を測定したものを使用する。高純度品としては、純度９９％以上のものであれば良い。例えば、アルミニウムであれば、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に記載のものを測定し、その蛍光Ｘ線強度をＩｓとすれば良い。
【００３８】
Ｉｓに対するＩｔの相対強度は２〜８０％の範囲内であればよく、８〜４２％の範囲内が好ましく、２０〜４０％の範囲内がより好ましく、３０〜３９％の範囲内がさらに好ましく、３４〜３８％の範囲内が特に好ましい。Ｉｓに対するＩｔの相対強度が高いことは、保護層に含まれる無機化合物の絶対量が多いこと、または、保護層の厚みが大きいことを意味する。それゆえに、Ｉｓに対するＩｔの相対強度が高すぎると、電極間の抵抗が増加するので好ましくない。逆にＩｓに対するＩｔの相対強度が低すぎると、保護層の効果が乏しくなるので好ましくない。
【００３９】
なお、保護層が形成される活物質層は、保護層の無機化合物に含まれる蛍光Ｘ線測定対象となる元素を、含まない方が良い。保護層の無機化合物中の蛍光Ｘ線測定対象となる元素が、当該活物質層中に含まれていると、Ｉｔの値を正確に測定できない恐れがあるためである。
【００４０】
本発明の電極を用いた電池は、好適に容量を維持することができる。その理由は、無機化合物を主成分とする保護層の存在に因り、正極活物質から電解液に溶出する金属であって電池の作用に直接関連しない金属（例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質から電解液へのマンガンの溶出。特許文献２の記載も参照すること。）が保護層でトラップされるため、溶出金属の負極に対する悪影響、例えば負極上での溶出金属の析出を抑制することができたためと推定される。
【００４１】
また、負極活物質層上に保護層を具備する本発明の電極（負極）は、上記溶出金属と負極活物質層との直接的な接触を抑制できることに加え、負極活物質層表面に形成される固体電解質界面被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」という。）と上記溶出金属との直接的な接触を抑制できる。仮に、ＳＥＩと上記溶出金属との直接的な接触があるとＳＥＩは破壊され、再度ＳＥＩが形成されることになり、それに伴い電池の容量は減少すると考えられる。よって、負極活物質層上に保護層を具備ことにより、電池の容量の減少を抑制することができる。さらに、負極活物質層上に保護層を具備する本発明の電極（負極）においては、保護層の存在に因り、負極活物質及び電解液が直接に接し得る負極活物質表面積が減少するので、ＳＥＩの生成自体を抑制することができる。これにより、ＳＥＩにて消費されるリチウムの量が減少するので、電池の初期容量は向上する。これらの点を考慮すると、本発明の電極は負極であるのが好ましい。
【００４２】
なお、二次電池に対し充放電を行うことにより、その負極表面に電解液の分解物由来と推定されるＳＥＩが形成されることは技術常識として知られている。
【００４３】
本発明の電極の製造方法に関し、活物質層上に保護層を設けるには、例えば、保護層の構成成分を溶媒に分散させて保護層形成用組成物を調製する工程、及び、当該保護層形成用組成物を活物質層上に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。保護層形成用組成物における保護層の構成成分の配合量は１０〜５０質量％の範囲内が好ましい。上記保護層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、無機化合物が溶解しないものが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水などから適宜選択すればよい。塗布工程では、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００４４】
本発明の電極はリチウムイオン二次電池を構成できる。本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に加えて、セパレータ及び電解液を有する。
【００４５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータとしては、各電池で採用される公知のものを用いれば良く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜を例示できる。セパレータは、単一の材料を用いた単層構造でも良いし、複数の材料の層を重ねた積層構造でも良い。セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、２０μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００４６】
電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。電解液としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。
【００４７】
リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等の非水系溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの３種を併用するのが好ましい。
【００４８】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４９】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５０】
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
本発明の電極を以下のとおり製造した。
【００５４】
平均粒子径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３９６質量部及びポリフッ化ビニリデン４質量部を混合し、混合物を調製した。当該混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、前記混合物を３２質量％含む保護層形成用組成物を調整した。
【００５５】
負極活物質である平均粒子径２０μｍの天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、負極活物質層が形成された銅箔を得た。銅箔の負極活物質層上に、ドクターブレードを用いて、上記保護層形成用組成物を膜状に塗布した。上記保護層形成用組成物が塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、負極活物質層上に膜厚０．５μｍの保護層が形成された銅箔を得た。これを実施例１の負極とした。
【００５６】
（実施例２）
保護層の膜厚を５μｍとした以外は実施例１と同様に、実施例２の負極を得た。
【００５７】
（実施例３）
保護層の膜厚を１０μｍとした以外は実施例１と同様に、実施例３の負極を得た。
【００５８】
（比較例１）
負極活物質層上に保護層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極を得た。
【００５９】
＜電極の評価＞
実施例１〜３の電極の保護層及び純度９９．５％のアルミニウム板につき、以下の条件で蛍光Ｘ線を測定した。なお、比較例１の電極についてはアルミニウムが存在しないので、蛍光Ｘ線の測定を行っていない。
【００６０】
測定装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  II
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１００ｍＡ
分光結晶：ＰＥＴ
検出器：プロポーショナルカウンター
測定方法：定角測定
スペクトル：Ａｌ−Ｋα
ピーク角度：１４４．７１０ｄｅｇ
ピーク測定時間：１０ｓｅｃ．
バックグランド測定時間：１０ｓｅｃ．
測定径：１０ｍｍ
サンプルスピン：あり
測定雰囲気：真空
純度９９．５％のアルミニウム板の蛍光Ｘ線強度に対する各電極の保護層のアルミニウムの蛍光Ｘ線強度の割合（相対強度）を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2015056208.tif 000003
【００６２】
（実施例４）
実施例１の負極を用いて、以下のとおり、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００６３】
正極活物質である平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。この正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を正極とした。
【００６４】
セパレータとしてポリエチレン樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を準備した。
【００６５】
負極の保護層の上にセパレータを設置し、次いで、正極を設置して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート３０容量部、メチルエチルカーボネート３０容量部及びジメチルカーボネート４０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例４のリチウムイオン二次電池とした。
【００６６】
なお、このリチウムイオン二次電池の正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【００６７】
（実施例５）
実施例２の負極を用いた以外は実施例４と同様の方法で実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６８】
（実施例６）
実施例３の負極を用いた以外は実施例４と同様の方法で実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６９】
（比較例２）
比較例１の負極を用いた以外は実施例４と同様の方法で比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。
【００７０】
＜電池の評価＞
実施例４〜６、比較例２のリチウムイオン二次電池のそれぞれにつき、１ＣレートでＳＯＣ８０％までＣＣＣＶ充電を行い、１ＣレートでＳＯＣ１０％までＣＣＣＶ放電を行った。ここで得られた放電量をそれぞれの電池の初期容量とした。
【００７１】
各電池につきＳＯＣ８０％までＣＣＣＶ充電を行い、各電池を６０℃の恒温槽に静置し、３０日間保管した。保管後の各電池につき、１ＣレートでＳＯＣ８０％までＣＣＣＶ充電を行い、次いで１ＣレートでＳＯＣ１０％までＣＣＣＶ放電を行った。ここで得られた放電量をそれぞれの電池の保管後容量とした。各電池の容量維持率を次の式で算出した。結果を表２に示す。
【００７２】
容量維持率（％）＝（保管後容量／初期容量）×１００
【００７３】
【表２】
2015056208.tif 000004
【００７４】
本発明の電極を使用したリチウムイオン二次電池は、保護層の存在に因り好適な容量維持率を示すことが裏付けられた。特に、実施例５及び実施例６の電池の容量維持率は著しく優れていた。
【００７５】
表３に実施例４〜６、比較例２のリチウムイオン二次電池の初期容量（正極活物質の質量あたりの放電量）を示す。
【００７６】
【表３】
2015056208.tif 000005
【００７７】
本発明の電極を使用したリチウムイオン二次電池は、保護層の存在に因り好適な初期容量を示すことが裏付けられた。
【符号の説明】
【００７８】
１：負極集電体、２：負極活物質層、３：保護層、４：負極
【図１】
2015056208.tif 000006