(57)【要約】【課題】金属酸化物を負極活物質として用いる場合に、高い導電性を確保しながら、負極の不可逆容量が低減されたナトリウム溶融塩電池を提供する。【解決手段】ナトリウム溶融塩電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、前記溶融塩電解質は、カチオンおよびアニオンを含むイオン液体を７０質量％以上含み、前記カチオンは、少なくともナトリウムイオンを含み、前記負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、前記負極活物質は、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含み、前記導電助剤は、平均粒径Ｄ1が１５μｍ以下であるハードカーボンを含み、前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜５０質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記溶融塩電解質は、カチオンおよびアニオンを含むイオン液体を７０質量％以上含み、
前記カチオンは、少なくともナトリウムイオンを含み、
前記負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、
前記負極活物質は、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含み、
前記導電助剤は、平均粒径Ｄ1が１５μｍ以下であるハードカーボンを含み、
前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜５０質量部であるナトリウム溶融塩電池。
【請求項２】
前記カチオンは、さらに有機カチオンを含む請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項３】
前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜３５質量部である請求項１または請求項２に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項４】
前記負極活物質の平均粒径Ｄ2は３〜５０μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項５】
前記ハードカーボンの平均粒径Ｄ1に対する前記負極活物質の平均粒径Ｄ2の比：Ｄ2／Ｄ1は１以上である請求項４に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項６】
前記ハードカーボンは、Ｘ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３５〜０．４２ｎｍである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項７】
前記金属酸化物は、アルカリ金属含有チタン酸化物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項８】
前記金属酸化物は、ナトリウム含有チタン酸化物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を負極活物質として用いたナトリウム溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。しかし、これらの蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。
【０００３】
リチウム資源に比べると、ナトリウム資源は安価である。そこで、ナトリウムイオンを用いたナトリウムイオン電池が検討されている（例えば、特許文献１）。ナトリウムイオン電池は、正極、負極、およびナトリウムイオン伝導性の非水電解質を含む。正極および負極の活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料が使用されている。特許文献１には、負極活物質として、ハードカーボン、カーボンブラック、チタン酸ナトリウム、ケイ素酸化物などが記載されている。負極は、負極活物質以外に、導電助剤および／またはバインダなどを含む。特許文献１では、導電助剤としてカーボンブラック、黒鉛などが例示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、イオン液体を含む電解質を用いたナトリウムイオン電池（またはナトリウム溶融塩電池）が提案されている。ナトリウム溶融塩電池では、イオン液体を含む電解質を用いることで、高い耐熱性が得られる。イオン液体を構成するアニオンとしては、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンなどが使用され、カチオンとしては、ナトリウムイオンの他、カリウムイオンなどの無機カチオン；有機カチオンが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４８０７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８２０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムイオン電池の負極活物質としてハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンは導電性が高いため、負極に導電助剤を用いなくても、負極の抵抗を小さくできる。しかし、ハードカーボンにナトリウムイオンが吸蔵（または挿入）される電位は、金属ナトリウムが析出する電位と近いため、金属ナトリウムの析出を回避するための対策が必要となる。ナトリウムイオン電池内で金属ナトリウムが析出すると、電池容量が低下し、サイクル寿命が短くなる。
【０００７】
一方、チタン酸ナトリウムなどの金属酸化物は、ハードカーボンに比べると、ナトリウムイオンが吸蔵（または挿入）される電位が高い。そのため、金属ナトリウムの析出を低減する観点からは、チタン酸ナトリウムなどの金属酸化物を負極活物質として用いることが望ましい。ただし、金属酸化物の導電性は、ハードカーボンほど高くないため、金属酸化物を負極活物質として用いる場合には、導電助剤を用いる必要がある。
【０００８】
導電助剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラックまたは黒鉛を使用するのが一般的である。しかし、カーボンブラックおよび黒鉛はいずれも、電解質中に含まれるナトリウムイオンなどのカチオンと不可逆的な副反応を起こし易い。イオン液体を含む溶融塩電解質を用いる場合にも、イオン液体に含まれる無機カチオンおよび／または有機カチオンとカーボンブラックまたは黒鉛との間でこのような副反応が起こり、不可逆容量が大きくなる。また、カーボンブラックまたは黒鉛が関与する副反応では、ガスが発生する。
本発明の目的は、金属酸化物を含む負極活物質を用いるナトリウム溶融塩電池において、高い導電性を確保するとともに、負極の不可逆容量を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記溶融塩電解質は、カチオンおよびアニオンを含むイオン液体を７０質量％以上含み、
前記カチオンは、少なくともナトリウムイオンを含み、
前記負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、
前記負極活物質は、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含み、
前記導電助剤は、平均粒径Ｄ1が１５μｍ以下であるハードカーボンを含み、
前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜５０質量部であるナトリウム溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含む負極活物質と導電助剤とを含む負極を用いるナトリウム溶融塩電池において、高い導電性を確保できるとともに、導電助剤の副反応を抑制できることで負極の不可逆容量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
【図３】実施例で作製したハーフセルａ１、ならびに比較例で作製したハーフセルｂ１およびｂ２の初回充電時の充電曲線である。
【図４】実施例で作製したハーフセルａ１、ならびに比較例で作製したハーフセルｂ１およびｂ２の初回放電時の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記溶融塩電解質は、カチオンおよびアニオンを含むイオン液体を７０質量％以上含み、
前記カチオンは、少なくともナトリウムイオンを含み、
前記負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、
前記負極活物質は、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含み、
前記導電助剤は、平均粒径Ｄ1が１５μｍ以下であるハードカーボンを含み、
前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜５０質量部であるナトリウム溶融塩電池に関する。
【００１３】
カーボンブラックまたは黒鉛を導電助剤として用いる場合、導電助剤と、ナトリウムイオンを始めとする電解質中に含まれるカチオンとの不可逆的な副反応が起こるため、不可逆容量が増加する（つまり、クーロン効率が低下する）。特に、イオン液体を含む溶融塩電解質を用いる場合、ナトリウムイオンだけでなく、イオン液体に含まれる有機カチオンなどもカーボンブラックまたは黒鉛に吸蔵（または挿入）されて、不可逆容量となる。
【００１４】
本発明の実施形態では、ハードカーボンを含む導電助剤を用いることで、導電助剤と、ナトリウムイオンなどの溶融塩電解質中に含まれるカチオンとの不可逆的な副反応を抑制することができる。よって、ハードカーボンを含む導電助剤を用いることで、負極の不可逆容量を低減できる（つまり、クーロン効率を高めることができる）。導電助剤の量を上記の範囲とすることで、高い導電性を確保することができる。また、金属ナトリウムの析出を効果的に抑制できる。
【００１５】
ハードカーボンの平均粒径Ｄ1を１５μｍ以下とすることにより、高い導電性が得られ易いため、導電助剤の機能を十分に発揮することができる。導電助剤として使用されるハードカーボンは、ナトリウムイオンを可逆的に担持（具体的には、吸蔵および放出、または挿入および脱離）することができる。つまり、導電助剤によっても容量を発現することができるため、負極としての容量を高めることもできる。
【００１６】
本発明の実施形態では、ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含む負極活物質を用いることで、金属ナトリウムの析出電位に比べて十分高い電位で、ナトリウムイオンの可逆的な担持（吸蔵または挿入など）を行うことができるため、金属ナトリウムの析出自体を抑制することができる。よって、金属ナトリウムの析出に伴う電池容量の低下を抑制でき、電池のサイクル寿命を向上できる。
【００１７】
ここで、ナトリウム溶融塩電池とは、ナトリウムイオン伝導性を示す溶融塩電解質を用い、ナトリウムイオンが充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるナトリウムイオン電池（特に、二次電池）を言う。溶融塩電解質とは、イオン液体（溶融塩）を主体とする電解質である。本発明の実施形態では、溶融塩電解質は、イオン液体を７０質量％以上含む。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。
なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径を意味する。
【００１８】
（２）前記カチオンは、さらに有機カチオンを含むことが好ましい。有機カチオンを含む溶融塩電解質を用いる場合、カーボンブラックまたは黒鉛などの従来の導電助剤を用いると、有機カチオンが導電助剤に不可逆的に吸蔵され、不可逆容量となる。本発明の実施形態では、ハードカーボンを含む導電助剤を用いるため、溶融塩電解質中の有機カチオンが不可逆的に吸蔵されることを抑制でき、不可逆容量の増加を抑制できる。
【００１９】
（３）前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜３５質量部であることが好ましい。導電助剤の量がこのような範囲である場合、高い導電性を確保しながらも、負極における不可逆容量を低減する効果がさらに高くなる。
【００２０】
（４）前記負極活物質の平均粒径Ｄ2は３〜５０μｍであることが好ましい。負極活物質の平均粒径がこのような範囲である場合、導電助剤の機能をさらに効果的に発揮させることができる。
【００２１】
（５）前記ハードカーボンの平均粒径Ｄ1に対する前記負極活物質の平均粒径Ｄ2の比：Ｄ2／Ｄ1は１以上であることが好ましい。Ｄ2／Ｄ1比がこのような範囲である場合、負極の導電性をさらに高めることができ、導電助剤で負極活物質粒子間を埋めることができるため、負極の充填率を高めることもできる。
【００２２】
（６）前記ハードカーボンは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３５〜０．４２ｎｍであることが好ましい。ハードカーボンがこのようなｄ002を有することで、不可逆容量を低減する効果をさらに高めることができる。また、負極の容量を高める上でも有利である。
【００２３】
（７）前記金属酸化物は、アルカリ金属含有チタン酸化物を含むことが好ましい。      （８）前記金属酸化物は、ナトリウム含有チタン酸化物を含むことが好ましい。このような金属酸化物は、ナトリウムイオンとの反応電位が高いため、金属ナトリウムの析出を抑制する効果がさらに高くなる。
【００２４】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２５】
ナトリウム溶融塩電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含む。
以下、ナトリウム溶融塩電池の構成要素についてより詳細に説明する。
【００２６】
（負極）
負極は、負極活物質と導電助剤とを含む。
負極活物質は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含む。このような金属酸化物には、例えば、充放電の際にファラデー反応を起こすもの、例えば、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）するものが含まれる。
【００２７】
このような金属酸化物としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、インジウム、スズなどの金属を含む酸化物が例示できる。金属酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。金属酸化物のうち、アルカリ金属含有チタン酸化物が好ましい。
【００２８】
アルカリ金属含有チタン酸化物としては、リチウム含有チタン酸化物、ナトリウム含有チタン酸化物、カリウム含有チタン酸化物などが例示できる。これらのうち、リチウム含有チタン酸化物、および／またはナトリウム含有チタン酸化物が好ましい。これらのチタン酸化物としては、Ｍ12+aＴｉ3Ｏ7およびＭ24+bＴｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのチタン酸化物において、Ｍ1は、Ｎａであり、Ｍ2は、Ｌｉおよび／またはＮａであり、係数ａは、０≦ａ≦２．０であり、係数ｂは、０≦ｂ≦２．０である。
【００２９】
上記チタン酸化物において、Ｔｉ、Ｍ1および／またはＭ2の一部を他元素で置換してもよい。このようなチタン酸化物としては、例えば、式（Ｉ）：Ｍ12+a-x1Ｍ3x1Ｔｉ3-y1Ｍ4y1Ｏ7で表されるチタン酸化物、式（ＩＩ）：Ｍ24+b-x2Ｍ5x2Ｔｉ5-y2Ｍ6y2Ｏ12で表されるチタン酸化物が挙げられる。チタン酸化物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
式（Ｉ）において、０≦ｘ１≦３／２および０≦ｙ１≦８／３であり、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＴｉ、ＬｉおよびＮａ以外の金属元素である。Ｍ3およびＭ4は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。式（Ｉ）において、Ｍ1および係数ａは前記と同じである。
【００３１】
式（ＩＩ）において、０≦ｘ２≦１１／３および０≦ｙ２≦１４／３であり、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立に、Ｔｉ、ＬｉおよびＮａ以外の金属元素である。Ｍ5およびＭ6は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。式（ＩＩ）において、Ｍ2および係数ｂは前記と同じである。
【００３２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｍ3およびＭ5はＬｉおよび／またはＮａサイト、Ｍ4およびＭ6はＴｉサイトを占める元素である。式（Ｉ）のチタン酸化物、および式（ＩＩ）において、Ｍ2がＮａであるチタン酸化物は、チタン酸ナトリウムとも呼ばれる。式（ＩＩ）において、Ｍ2がＬｉであるチタン酸化物は、チタン酸リチウムとも呼ばれる。
チタン酸化物のうち、ナトリウム含有チタン酸化物が好ましく、中でも式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
負極活物質は、ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物に加え、他の活物質を含むことができる。このような他の活物質としては、ナトリウム、インジウム、スズなどの金属またはその合金などが例示できる。合金は、これらの金属以外に、さらにアルカリ土類金属を含んでもよい。
【００３４】
負極活物質中の上記金属酸化物の含有量は、例えば、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％である。負極活物質が、上記金属酸化物のみを含む場合も好ましい。負極活物質中の上記金属酸化物の含有量がこのような範囲である場合、金属ナトリウムの析出を抑制する効果がさらに高くなる。
【００３５】
負極活物質の平均粒径Ｄ2は、例えば、３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。平均粒径Ｄ2は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下または２５μｍ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。平均粒径Ｄ2は、例えば、３〜５０μｍ、または５〜３０μｍであってもよい。
平均粒径Ｄ2がこのような範囲である場合、導電助剤の機能を効果的に発揮させ易い。
【００３６】
導電助剤は、ハードカーボンを含む。ハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ）とも称される。
【００３７】
炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、ＸＲＤスペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。黒鉛の平均面間隔ｄ002は一般に０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ002は大きく、例えば、０．３５ｎｍ以上であり、好ましくは０．３６ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができ、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３５〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３６〜０．４ｎｍであってもよい。
【００３８】
ハードカーボンの構造については、様々なモデルが提案されているが、乱層構造内には、炭素網面が三次元的にずれて重なり合うことで、空隙が形成されていると考えられている。そのため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛に比べて、ハードカーボンは平均比重が低い。黒鉛の平均比重は２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ3程度であるが、ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3または１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3である。
【００３９】
ハードカーボンは、例えば、原料を、固相で炭素化することで得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類［例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など］などが挙げられる。これらの原料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ハードカーボンは、上記原料を、固相で加熱して炭素化することにより得られる。炭素化は、例えば、５００〜１６００℃程度の温度で行うことができ、第１温度（例えば、５００℃以上８００℃未満の温度）での加熱と、第１温度よりも高い第２温度（例えば、８００〜１６００℃の温度）での加熱とを適宜組み合わせてもよい。ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。ハードカーボンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。
【００４０】
ハードカーボンの平均粒径Ｄ1は、１５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。平均粒径Ｄ1が、１５μｍを超える場合、導電性を高め難くなり、導電助剤の機能を十分に発揮できなくなる。平均粒径Ｄ1は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。平均粒径Ｄ1は、例えば、０．０１〜１５μｍ、０．０１〜１０μｍ、または０．０５〜５μｍであってもよい。
平均粒径Ｄ1がこのような範囲である場合、負極においてハードカーボン粒子を均一に分布させ易く、負極の導電性をさらに高めることができる。
【００４１】
ハードカーボンの平均粒径Ｄ1に対する負極活物質の平均粒径Ｄ2の比：Ｄ2／Ｄ1は、例えば、１以上であり、１より大きいことが好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。Ｄ2／Ｄ1比がこのような範囲である場合、負極活物質粒子の周囲に、ハードカーボン粒子を存在させ易いため、導電性をさらに向上させることができる。また、負極の充填率を高めることもできる。Ｄ2／Ｄ1の上限は特に制限されないが、例えば、３０００以下であり、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｄ2／Ｄ1は、例えば、１〜３０００、１〜１０００、または１〜５００であってもよい。
【００４２】
導電助剤は、ハードカーボンに加え、さらに他の導電助剤を含むことができる。このような他の導電助剤としては、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが挙げられる。
【００４３】
導電助剤中のハードカーボンの含有量は、例えば、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％である。導電助剤がハードカーボンのみを含む場合も好ましい。導電助在中のハードカーボンの含有量がこのような範囲である場合、導電性を確保しながらも、導電助剤が関与する副反応を抑制し易く、不可逆容量を低減する効果をさらに高めることができる。
【００４４】
導電助剤は、負極活物質粒子の表面に被覆されていてもよい。負極活物質である金属酸化物は、導電性が低いため、負極活物質粒子の表面に導電助剤を被覆することにより、高い導電性を確保し易くなる。また、導電助剤に含まれるハードカーボンは、ナトリウムイオンを可逆的に担持することができるため、負極活物質によるナトリウムイオンの可逆的な担持性が損なわれ難い。
【００４５】
導電助剤は、負極活物質粒子の表面にまぶし付けることにより被覆されていてもよいが、メカノケミカル処理により被覆されているのが好ましい。メカノケミカル処理とは、粉砕器などを用いて、粒子（具体的には負極活物質粒子）に、衝撃、せん断、ずり応力、および／または摩擦などの機械的エネルギーを与えることにより、粒子の少なくとも表面の活性および／または反応性を高め、周囲の物質（具体的には導電助剤）と反応させる処理を意味する。粒子の表面近傍において、粒子と上記物質とが一体化（または融合化）するような場合、メカノケミカル処理を、メカノフュージョン処理と呼ぶこともある。
【００４６】
導電助剤を負極活物質粒子の表面に被覆する場合、Ｄ2／Ｄ1比は、前述の範囲から選択できるが、被覆し易い観点からは、３以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。Ｄ2／Ｄ1比の上限値は、記述の値から適宜選択できる。Ｄ2／Ｄ1比は、例えば、３〜３０００、または５〜１０００であってもよい。
【００４７】
導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは３５質量部以下または３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量は、１〜５０質量部であり、１〜３５質量部または１〜１５質量部であってもよい。負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量が剤の量が１質量部未満では、導電性が大きく低下し、５０質量部を超えると、金属ナトリウムが析出し易くなり、不可逆容量が大きくなる。
【００４８】
本発明の実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の充電曲線では、充電初期は、導電助剤に含まれるハードカーボンによるナトリウムイオンの吸蔵が支配的であり、負極の電位がある程度低下した後は、安定なプラトー領域が現れる。このプラトー領域では、負極活物質に含まれる金属酸化物によるナトリウムイオンの吸蔵が支配的である。導電助剤を上記のような範囲とすることで、安定なプラトー領域が得られ易くなる。また、ハードカーボンの不可逆容量は、金属酸化物に比べて小さいため、負極の不可逆容量を相対的に小さくすることができ、クーロン効率を高めることができる。さらに、導電助剤であるハードカーボンでも、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるため、負極の容量を高めることができる。
【００４９】
負極は、さらにバインダを含んでもよい。負極は、必須成分としての負極活物質および導電助剤、ならびに任意成分としてのバインダを含む負極合剤と、負極合剤を担持する負極集電体とを含んでもよい。負極は、負極集電体に負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を圧縮（または圧延）することにより得られる。
【００５０】
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；セルロース誘導体［例えば、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびそのアルカリ金属塩など）］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、負極活物質１００質量部当たり、例えば、０．５〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜１２質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であってもよい。
【００５２】
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。負極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。
金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属多孔体の厚さは、例えば１００〜２０００μｍである。
【００５３】
負極合剤は、通常、負極合剤の構成成分（負極活物質、導電助剤、バインダなど）を含むスラリーの形態で使用される。負極合剤スラリーは、負極合剤の構成成分を、分散媒に分散することにより得られる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。分散媒は、負極の製造過程で（スラリーを集電体に塗布または充填した後、および／または圧延した後などに）、乾燥により除去される。
【００５４】
（正極）
正極としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に担持する正極が使用できる。
正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に担持する材料を含む。このような材料には、充放電の際にファラデー反応を起こすもの、例えば、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料が含まれる。
【００５５】
ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）と遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の遷移金属など）とを含む化合物が挙げられる。このような化合物は、アルカリ金属を一種または二種以上含んでもよい。また、遷移金属を一種または二種以上含んでもよい。また、アルカリ金属および遷移金属の少なくともいずれか一方の一部を、Ａｌなどの典型金属元素で置換してもよい。熱的安定性および電気化学的安定性の観点からは、このような化合物を正極活物質として用いることが好ましい。
【００５６】
正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物などの遷移金属化合物を含むことが好ましい。このような遷移金属化合物としては、ナトリウムが層間に出入りする層状構造を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。遷移金属化合物としては、ナトリウム溶融塩電池の正極活物質として使用できる公知のもの、例えば、硫化物（ＴｉＳ2、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物；ＮａＴｉＳ2などのナトリウム含有遷移金属硫化物など）、酸化物（ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2などのナトリウム含有遷移金属酸化物など）、ナトリウム遷移金属酸素酸塩、ナトリウム含有遷移金属ハロゲン化物（Ｎａ3ＦｅＦ6など）などが例示できる。
正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
遷移金属化合物のうち、ナトリウム含有遷移金属化合物、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、および鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。
【００５８】
正極は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極活物質と、導電助剤および／またはバインダとを含む正極合剤と、正極合剤を担持する正極集電体とを含んでもよい。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を圧縮（または圧延）することにより得られる。
【００５９】
導電助剤としては、例えば、負極について例示したものの他、アセチレンブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
バインダとしては、負極について例示したものから適宜選択できる。正極活物質１００質量部に対する導電助剤およびバインダの量は、それぞれ、負極について例示した負極活物質１００質量部に対する導電助剤およびバインダの量の範囲から適宜選択できる。
【００６０】
正極集電体としては、負極集電体と同様に、金属箔、金属多孔体などが用いられる。正極集電体の材質としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。集電体の厚さは、負極集電体と同様の範囲から選択できる。
【００６１】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質構造を有し、その空隙には非水電解質が含浸され、電池反応を確保するために、ナトリウムイオン透過性を有する。
【００６２】
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜や不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）；ポリイミド樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。
セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。
【００６３】
（電解質）
電解質としては、カチオンおよびアニオンを含むイオン液体を主として含む溶融塩電解質が使用される。電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のイオン液体の含有量は、７０質量％以上である。電解質中のイオン液体の含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％または９０〜１００質量％であってもよい。
【００６４】
ナトリウム溶融塩電池の溶融塩電解質には、ナトリウムイオン伝導性が求められるため、カチオンは、少なくともナトリウムイオン（第１カチオン）を含む。
溶融塩電解質におけるナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００６５】
イオン液体を構成するカチオンは、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）を含むことができる。第２カチオンとしては、
有機カチオン；ナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
【００６６】
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。
【００６７】
窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
【００６８】
無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００６９】
第２カチオンのうち、有機カチオンが好ましい。つまり、カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを少なくとも含むことが好ましい。本発明の実施形態では、ハードカーボンを含む導電助剤を用いるため、有機カチオンを含む溶融塩電解質を用いても、導電助剤に有機カチオンが不可逆的に吸蔵されることを抑制でき、不可逆容量の増加を抑制できる。
【００７０】
イオン液体は、上記カチオンとアニオンとの溶融塩を含む。イオン液体は、カチオンおよび／またはアニオンの種類が異なる二種以上の溶融塩を含むことができる。
アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。
ビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡ-が好ましい。
【００７１】
ナトリウム溶融塩電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および溶融塩電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
【００７２】
図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウム溶融塩電池は、積層型の電極群、溶融塩電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００７３】
ナトリウム溶融塩電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００７４】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００７５】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００７６】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７７】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００７８】
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
【００７９】
ナトリウム溶融塩電池の充放電は、負極電位が、金属ナトリウムに対して、例えば、０．０５〜１．５Ｖである範囲で行うことができる。金属ナトリウムに対する負極電位が０．１Ｖ以下では、負極に含まれる導電助剤（具体的にはハードカーボン）の量が多くなると、金属ナトリウムが析出し易くなる場合がある。そのため、このような金属ナトリウムの析出を抑制する観点から、ナトリウム溶融塩電池の充放電を行う負極電位の範囲を、金属ナトリウムに対して、０．１Ｖより高く、１．５Ｖ以下の範囲としてもよい。
【００８０】
充電と放電は、通常、ナトリウム溶融塩電池を含む充放電システムにおける充電制御ユニットおよび放電制御ユニットが担う。本発明の実施形態には、ナトリウム溶融塩電池と、ナトリウム溶融塩電池の充電を制御する充電制御ユニットと、ナトリウム溶融塩電池の放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムも包含される。放電制御ユニットは、ナトリウム溶融塩電池から供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。
【００８１】
図２は、本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム２００は、ナトリウム溶融塩電池２０１と、ナトリウム溶融塩電池２０１の充放電を制御する充放電制御ユニット２０２と、ナトリウム溶融塩電池２０１から供給される電力を消費する負荷機器２０３とを含む。充放電制御ユニット２０２は、ナトリウム溶融塩電池２０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット２０２ａと、ナトリウム溶融塩電池２０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット２０２ｂとを含む。充電制御ユニット２０２ａは、外部電源２０４およびナトリウム溶融塩電池２０１と接続しており、放電制御ユニット２０２ｂは、ナトリウム溶融塩電池２０１と接続している。ナトリウム溶融塩電池２０１には、負荷機器２０３が接続している。
【００８２】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質とを含み、
前記溶融塩電解質は、カチオンおよびアニオンを含むイオン液体を７０質量％以上含み、
前記カチオンは、少なくともナトリウムイオンを含み、
前記負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、
前記負極活物質は、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持する金属酸化物を含み、
前記導電助剤は、平均粒径Ｄ1が１５μｍ以下であるハードカーボンを含み、
前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜５０質量部であるナトリウム溶融塩電池。
このようなナトリウム溶融塩電池では、ハードカーボンをナトリウムイオンなどの溶融塩電解質中に含まれるカチオンと導電助剤との副反応を抑制でき、これにより、負極の不可逆容量を低減できる。
【００８３】
（付記２）
前記付記１において、前記導電助剤の量は、前記負極活物質１００質量部に対して１〜３５質量部であり、
前記金属酸化物は、ナトリウム含有チタン酸化物を含み、
前記カチオンは、さらに有機カチオンを含むことが好ましい。
このような特徴を有するナトリウム溶融塩電池では、負極における高い導電性を確保できる。また、有機カチオンが導電助剤に不可逆的に吸蔵されることが抑制されるため、不可逆容量の増加を抑制する効果をさらに高めることができる。
【００８４】
（付記３）
前記付記１または前記付記２において、前記導電助剤は、前記負極活物質の粒子の表面にメカノケミカル処理により被覆されていることが好ましい。このような実施形態では、より高い導電性を確保しながらも、負極活物質へのナトリウムイオンの可逆的な担持が阻害されることを抑制できる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
（１）負極の作製
負極活物質としてのチタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7，平均粒径Ｄ2：１０μｍ）１００質量部、導電助剤としてのハードカーボン（平均粒径Ｄ1：１０μｍ、ｄ002：０．３６ｎｍ）１１．８質量部、およびバインダとしてのポリアミドイミド５．９質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、圧縮して、さらに真空乾燥後、打ち抜くことで、円盤状の負極（直径１２ｍｍ、厚み６５μｍ）を作製した。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質の質量は、４．２ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００８７】
（２）ハーフセルの作製
コイン型電池の容器の内底部に（１）で得られた負極を配置し、負極上にセパレータを配置した。次いで、金属ナトリウム電極（対極）を、負極と対向するように、セパレータを介在させた状態で配置した。電池容器内に非水電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、電池容器の開口部に嵌め込むことで、コイン型のハーフセル（電池ａ１）を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィン製の微多孔膜（厚さ５０μｍ）を用いた。非水電解質としては、ＮａＦＳＡと、ＭＰＰＹＦＳＡとを、１：９のモル比で混合したものを用いた。
【００８８】
（３）正極の作製
ＮａＣｒＯ2（正極活物質）１００質量部、アセチレンブラック（導電助剤）１１．８質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５．９質量部を、ＮＭＰとともに混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後に圧縮し、１５０℃で真空乾燥後に打ち抜くことで、円盤状の正極（直径１２ｍｍ、厚み８５μｍ）を作製した。得られた正極の単位面積当たりの正極活物質の重量は、１３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。なお、正極活物質の単位重量当たりの正極の可逆容量は、１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００８９】
（４）評価
上記（２）で得られたコイン型のハーフセルを用いて、下記の評価を行った。
ハーフセルを、９０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で０．０５Ｖになるまで定電流充電し、０．０５Ｖで定電圧充電を行った。このとき（初回充電時）の充電容量（具体的には、負極活物質の単位質量当たりの電池容量）を測定した。そして、時間率０．１Ｃレートの電流値で、１．２Ｖになるまで放電を行い、このとき（初回放電時）の放電容量（具体的には、負極活物質の単位質量当たりの電池容量）を測定した。得られた放電容量を、初回充電時の充電容量から減ずることにより、負極活物質の単位質量当たりの不可逆容量を測定した。
初回充放電時の充放電曲線から、充電時のプラトー電圧と、放電時のプラトー電圧とを求め、両者の差を、ＩＲドロップとして評価した。
【００９０】
（５）ナトリウム溶融塩電池の組み立て
上記（１）で得られた負極と、金属ナトリウム極に代えて、上記（３）で得られた正極とを用いる以外は、上記（２）と同様にして、コイン型のナトリウム溶融塩電池を作製した。ナトリウム溶融塩電池を９０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、負極電位が金属ナトリウムに対して０．０５Ｖになるまで定電流充電し、０．０５Ｖで定電圧充電を行い、時間率０．１Ｃレートの電流値で、負極電位が金属ナトリウムに対して１．２Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを複数回行い、ナトリウム溶融塩電池が繰り返し充放電できることを確認した。
【００９１】
実施例２
負極の導電助剤として、ハードカーボン（平均粒径Ｄ１：５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ハーフセル（電池ａ２）を作製し、評価を行った。
【００９２】
比較例１
負極の導電助剤として、アセチレンブラック（平均粒径：数百ｎｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ハーフセル（電池ｂ１）を作製し、評価を行った。
【００９３】
比較例２
負極の導電助剤として、人造黒鉛（平均粒径：１０μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、ハーフセル（電池ｂ２）を作製し、評価を行った。
【００９４】
実施例３〜６および比較例３〜４
負極において、負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、ハーフセル（電池ａ３〜ａ６、および電池ｂ３〜ｂ４）を作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2015133183.tif 000003
【００９６】
表１に示されるように、導電助剤として、カーボンブラックまたは黒鉛を用いた比較例のハーフセルｂ１またはｂ２では、初回充電容量は高いものの、不可逆容量が極めて大きくなった。それに対し、ハードカーボンを含む導電助剤を用いた実施例のハーフセルでは、不可逆容量が顕著に低減した。実施例では、初回放電容量の値も比較例に比べて大きかった。実施例で不可逆容量が顕著に低減されたのは、導電助剤にハードカーボンを用いることで、ナトリウムイオン、有機カチオンなどの溶融塩電解質中のカチオンと、導電助剤との副反応が抑制され、導電助剤へのカチオンの不可逆的な吸蔵が抑制されたためと考えられる。
また、実施例のハーフセルａ２では、比較例ｂ１，ｂ２に比べてＩＲドロップが低下していることから、負極の導電性がさらに高くなっていることが分かる。
【００９７】
負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量が０質量部である比較例のハーフセルｂ３では、不可逆容量はある程度低減されているものの、ＩＲドロップが非常に大きく、導電性が極めて低くなった。それに対して、ハードカーボンを含む導電助剤を用いた実施例では、ＩＲドロップが低く、高い導電性を確保できている。比較例のハーフセルｂ４では、高い導電性が得られるものの、ハードカーボンを添加しないハーフセルｂ３よりも、不可逆容量が大きくなった。また、ｂ４では、微小短絡が発生した。これは、ｂ４では、ハードカーボンを含む導電助剤の量が多すぎて、金属ナトリウムの析出が顕著になったことによるものと考えられる。
【００９８】
ハーフセルａ１、ｂ１およびｂ２の初回充電時の充電曲線を図３に、初回放電時の放電曲線を図４にそれぞれ示す。
図３に示されるように、電池ｂ１およびｂ２では、初回充電時の充電曲線では、充電初期から副反応と見られるショルダーが確認され、不可逆容量が大きくなっていることが分かる。電池ｂ２では、電池ｂ１に比べると、不可逆容量が低減されているものの、１７０ｍＡｈ／ｇ付近に副反応に起因する電圧変化が見られ、クーロン効率の向上が困難である。実施例の電池ａ１では、充電初期から電圧が安定して低下し、電池ｂ１およびｂ２に比べて不可逆容量が格段に低減されていることが分かる。電池ａ１における充電初期の電圧変化は、ハードカーボンへのナトリウムイオンの吸蔵によるものと考えられる。電池ａ１では、電圧が０．２Ｖ付近まで低下した後は、安定なプラトー領域が現れる。このプラトー領域では、負極活物質であるチタン酸ナトリウムにナトリウムイオンが吸蔵されていると考えられる。
【００９９】
図４に示されるように、比較例の電池ｂ１およびｂ２では、１４０ｍＡｈ／ｇまでしか放電できていないのに対し、実施例の電池ａ１では、１７０ｍＡｈ／ｇまで放電できている。このことから、実施例では、負極の容量が向上していることが分かる。これは、導電助剤であるハードカーボンでも、ナトリウムイオンの吸蔵および放出が行われているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の一実施形態によれば、金属酸化物を負極活物質として用いたナトリウム溶融塩電池において、負極の不可逆容量を低減できる。そのため、ナトリウム溶融塩電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁
【０１０２】
２００：充放電システム
２０１：ナトリウム溶融塩電池
２０２：充放電制御ユニット
２０２ａ：充電制御ユニット
２０２ｂ：放電制御ユニット
２０３：負荷機器
【図１】
2015133183.tif 000004
【図２】
2015133183.tif 000005
【図３】
2015133183.tif 000006
【図４】
2015133183.tif 000007