(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性官能基を有するイオン性界面活性剤を使用せず、界面活性剤のブリードアウトを抑える性能を担保し得るウレタン塗料組成物の提供。【解決手段】（ａ）イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）ポリエーテルポリオールと、（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩と、（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールを含有するウレタン塗料組成物であり、前記（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、一般式化１で表されるウレタン塗料組成物。2015086370.tif 000007…（化１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーと、
（ｂ）ポリエーテルポリオールと、
（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩と、
（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールと、
を含有するウレタン塗料組成物であり、
前記（ｂ）ポリエーテルポリオールは、１分子あたりに少なくとも２つ以上の水酸基を有し、その分子量が４００〜１５００であり、
前記（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、一般式化１で表され、ｍ及びｎはそれぞれ独立して９〜１７であり、Ｘは塩素、又は臭素であり、
前記（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールは直鎖型のアルコールであり、
前記（ａ）イソシアネートプレポリマーのＮＣＯと（前記（ｂ）ポリエーテルポリオール＋前記（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールのＯＨ基合計）の当量比が０．５〜２．０の割合で配合される、
ウレタン塗料組成物。
【化１】
2015086370.tif 000006
…（化１）
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対し、
前記（ａ）イソシアネートプレポリマーを２０〜８０重量％、
前記（ｂ）ポリエーテルポリオールを１０〜７０重量％、
前記（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩を０．１〜１０重量％、
前記（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールを０．１〜１０重量％、
を含有する
請求項１に記載のウレタン塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のウレタン塗料組成物を樹脂成形体の表面にコーティングし、該ウレタン塗料組成物を硬化してなる硬化塗膜を有する
樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン塗料組成物と、これがコーティングされた樹脂部材に関する。さらに詳しくは、樹脂成形体の表面に防曇性、耐ブリードアウト性、耐擦傷性等に優れた硬化塗膜を形成することができるウレタン塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂成形品やガラス等の表面が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となり、表面に付着する。その結果、付着した水滴による光の散乱が起き、「曇り」が発生し視界が妨げられてしまう。
【０００３】
上記の「曇り」の発生を防止する方法として、（１）基材表面（裏面）に熱線ヒーターや面上ヒーターを施しヒーターを通電することで、基材を加温し露点以上にする方法（特許文献１）、（２）基材表面に、親水性樹脂を形成し、付着する水滴を吸収させる方法（特許文献２）、（３）親水性樹脂及び界面活性剤等を混合した溶液を塗布する方法（特許文献３）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１７８４１号公報
【特許文献２】特開２００７−０７６９９９号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、（１）の方法は、装置が高価であり、また、基材が温まるまでに時間がかかり、防曇効果の発現に時間を要してしまうといった問題がある。（２）の方法は、一定の防曇効果は得られるが、塗膜の吸水できる水分量に上限があるため、長時間曇りが発生する環境下に置かれると、曇りが生じてしまう問題がある。
【０００６】
一方、（３）の方法は、樹脂に含まれる界面活性剤が付着した水滴の接触角を下げ、光の散乱を起こさないことにより防曇効果を発現させる。そのため、（１）とは異なり、防曇効果の発現に時間がかかることがない。また、（２）とは異なり、防曇効果が塗膜の吸収できる水分量に制限されず、長時間曇りが発生する環境下に置かれても、良好な防曇効果を発現できる。しかし、室内で長時間放置すると、界面活性剤が樹脂表面にブリードアウトし、表面を汚染してしまう問題が認められている。そのため、良好な外観の維持のためには、界面活性剤のブリードアウトを抑制することが必要となる。
【０００７】
界面活性剤のブリードアウトを抑制する方法として、樹脂中に界面活性剤を固定することが挙げられる（特表２０００−５１５５７２号公報（参考文献）参照）。前記参考文献では、反応性官能基を有するイオン性界面活性剤を樹脂と反応させることにより、ブリードアウトを抑える事が出来ることが報告されている。しかし、親水性であるイオン性基を樹脂に固定化することにより、塗膜の吸水量が増加し、吸水時の膜強度低下が発生してしまう。そのため、反応性官能基を有するイオン性界面活性剤を使用せず、界面活性剤のブリードアウトを抑えることが課題として挙げられる。
【０００８】
本発明は上記課題を解決することであり、その目的とすることは、防曇性、耐擦傷性を維持しつつ、耐ブリードアウト性の特性を担保しうるウレタン塗料組成物と、これがコーティングされた樹脂部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の手段により解決できる。
［１］（ａ）イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）ポリエーテルポリオールと、（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩と、（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールと、を含有するウレタン塗料組成物であり、前記（ｂ）ポリエーテルポリオールは、１分子あたりに少なくとも２つ以上の水酸基を有し、その分子量が４００〜１５００であり、前記（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、一般式化１で表され、ｍ及びｎはそれぞれ独立して９〜１７であり、Ｘは塩素、又は臭素であり、前記（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールは直鎖型のアルコールであり、前記（ａ）イソシアネートプレポリマーのＮＣＯと（前記（ｂ）ポリエーテルポリオール＋前記（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールのＯＨ基合計）の当量比が０．５〜２．０の割合で配合される、ウレタン塗料組成物。
［２］（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対し、前記（ａ）イソシアネートプレポリマーを２０〜８０重量％、前記（ｂ）ポリエーテルポリオールを１０〜７０重量％、前記（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩を０．１〜１０重量％、前記（ｄ）炭素数９〜２２の１級アルコールを０．１〜１０重量％、を含有する［１］に記載のウレタン塗料組成物。
［３］［１］または［２］に記載のウレタン塗料組成物を樹脂成形体の表面にコーティングし、該ウレタン塗料組成物を硬化してなる硬化塗膜を有する樹脂部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のウレタン塗料組成物によれば、曇りが発生する環境下において、防曇性に優れるため、視認性の確保が出来、耐擦傷性にも優れるため、使用時における繰り返しの払拭にも耐えることが出来、耐ブリードアウトを有しているため、界面活性剤のブリードアウトによる表面の汚染が抑えられる性能を担保し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のウレタン塗料組成物は、（ａ）イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）ポリエーテルポリオールと、（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩と、（ｄ）炭素数９〜２２の直鎖型１級アルコールを含有する。
【００１２】
イソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を出発原料として合成されたもので、ビュレット体、トリメチロールプロパンとのアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等がある。市販されているものとして、例えば旭化成ケミカルズ社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（商品名：デュラネート２４Ａ−１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）、住化バイエルウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（商品名：デスモジュールＸＰ２６７９）、三井化学社製の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネートＤ−１２０Ｎ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体（商品名：タケネートＤ−１２７Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明においては、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとトリメチロールプロパンとのアダクト体を用いることが好ましい。
【００１４】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯと（ポリエーテルポリオール（ｂ）＋１級アルコール（ｄ）のＯＨ基合計）の当量比の比が０．５〜２．０であることが好ましい。０．５未満では硬化塗膜が脆くなり、２．０を超えると硬化塗膜表面が硬くなり、耐擦傷性が低下する。なお、イソシアネートプレポリマーは、ＮＣＯ基含有率（％）が、理論値または実測値（ＪＩＳＫ１６０３−１）等で規定されるので、これらの値を用いて下記式数１で必要量を算出することができる。
【数１】
2015086370.tif 000002
…（数１）
【００１５】
ポリエーテルポリオールは、多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させる事により得られ、１分子中に少なくと２つ以上の水酸基を有し、かつ分子量が４００〜１５００であるポリマーとする。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体ポリオール、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。
【００１６】
ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、一般式化１で示されるものである。なお、一般式化１において、ｎ及びｍが独立して９〜１７であり、Ｘは塩素、又は臭素である。
【化１】
2015086370.tif 000003
…（化１）
【００１７】
ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、例えばジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１８】
ｎまたはｍが９未満の場合は、硬化塗膜との相溶性が低下し、硬化塗膜の外観が悪化する。また、ｎまたはｍが１７を超える場合は、良好な防曇効果が発現しない。また、ジアルキルジメチルアンモニウム塩は固形分中０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満の場合は、防曇性能が低下する傾向にある。また、１０重量％を超えると外観が悪化し、また、透明性、耐擦傷性が低下する傾向にある。
【００１９】
炭素数９〜２２の直鎖型１級アルコールとしては、例えばノナノール、ドデカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、ドコサノール等が挙げられる。
【００２０】
炭素数が９未満の場合は、耐ブリードアウト性が低下する。また、炭素数が２２を超える場合は、硬化塗膜との相溶性が極端に低下し、透明性が低下する。また、１級アルコールは固形分中０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満の場合は、ブリードアウトを抑える効果が低下する傾向にある。１０重量％を超えると耐擦傷性が低下する傾向にある。
【００２１】
ウレタン塗料組成物の原料は、調製等のために、有機溶媒で希釈することができる。また、調製したウレタン塗料組成物は、固形分調製等のために有機溶媒で希釈することができる。
【００２２】
有機溶媒としては、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、アミド系、エーテル系、脂肪族および芳香族炭化水素系の溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ターシャリーアミルアルコール等が挙げられる。カルボン酸エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。脂肪族および芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ペンタンキシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上を組み合わせて使用することもできる。これら成分のうち、ジアセトンアルコール、ターシャリーアミルアルコール等の極性溶媒を主成分とし、これらにカルボン酸エステルおよびケトン系溶媒を混合させた溶剤が、溶解性、揮発性および密着性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂成形体としては、その種類は問わず、公知の樹脂が使用可能である。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず種々の樹脂が使用可能である。具体的にはポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２４】
本発明の塗料組成物を樹脂成形体表面へコーティングする方法としては、特に限定がなく、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等、公知の方法が採用できる。
【００２５】
本発明の塗料組成物の硬化手段としては、加熱処理によって行う。加熱処理温度としては、室温以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１３０℃以下であるが、使用する基材樹脂の耐熱性や熱変形性等に応じて適宜調整すればよい。加熱時間は、加熱温度により異なるが、数分から数時間程度である。
【００２６】
ウレタン塗料組成物中のイソシアネートプレポリマーが有するイソシアネート基は、ポリエーテルポリオールの水酸基、及び炭素数９〜２２の直鎖型１級アルコールの水酸基と反応し、ウレタン結合を形成する。ウレタン結合を形成する反応には、必要に応じ公知の触媒を加えることが出来る。公知の触媒としては、例えばトリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これら触媒を用いる場合の使用量は、前記イソシアネートプレポリマー１００重量部に対して通常０．００１〜１０重量部である。これらの硬化促進触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
必要に応じて、ウレタン塗料組成物中に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、レベリング剤、着色剤、難燃剤等の添加物を加えることが出来る。
【００２８】
以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、実施例で得られる樹脂部材評価を行うために代表的な性質として、外観、防曇性、耐擦傷性、耐ブリードアウト性を挙げた。各々の試験方法は下記のとおりである。
【００２９】
〈外観〉目視による判断し、下記の評価基準で評価した。
○：正常
×：ブリードアウトによる異常がある
【００３０】
〈透明性〉ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ５０００）によりヘイズ（％）を測定し、下記の評価基準で評価した。
○：試験後のヘイズの値が２未満
×：試験後のヘイズの値が２以上
【００３１】
〈防曇性〉２５℃の恒温室内で、塗膜を５０℃温水蒸気に１分間さらし、目視にて曇りの有無を下記の評価基準で評価した。
○：全く曇らない
×：曇りが発生する
【００３２】
〈防曇持続性〉蒸留水を染み込ませたウェスを塗膜表面に置き、１往復させる。２５℃５０％ＲＨの室内で１時間静置した後、２５℃の恒温室内で、塗膜を５０℃温水蒸気に５分間さらし、目視にて曇りの有無を下記の評価基準で評価した。
○：全く曇らない
×：曇りが発生する
【００３３】
〈耐擦傷性〉荷重５００ｇを載せたスチールウール（＃００００）を試験片の塗膜面上に置き、ラビングテスターで１１往復させる試験条件で試験した後、上記の透明性試験と同様にヘイズ（％）を測定し、下記の評価基準で評価した。
○：試験後のヘイズの値が１０未満
×：試験後のヘイズの値が１０以上
【００３４】
〈耐ブリードアウト性〉３０℃・９５％の恒温恒湿オーブンにサンプルを３時間入れ、その後、上記の透明性試験と同様にヘイズ（％）を測定し、添加物のブリードアウトの程度をみた。
○：試験後のヘイズの値が２未満
×：試験後のヘイズの値が２以上
【実施例】
【００３５】
各実施例及び比較例で使用した各成分は次の通りである。
（ａ）イソシアネートプレポリマー
ａ−１：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとトリメチロールプロパンとのアダクト体（固形分７５％、酢酸ブチル２５％、対溶液ＮＣＯ含有率１１．０％、三井化学株式会社製タケネートＤ１２０Ｎ）
（ｂ）ポリエーテルポリオール
ｂ−１：ポリオキシエチレン−グリセリルエーテル（固形分１００％、１分子あたりの水酸基数３、分子量７５０、水酸基価２２４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、日油株式会社製ユニオックスＧ−７５０）
（ｃ）ジアルキルジメチルアンモニウム塩
ｃ−１：ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（固形分７５％、一般式化１のｍ＝１６〜１８、ｎ＝１６〜１８、Ｘ＝Ｃｌ、日油株式会社製ニッサンカチオン２ＡＢＴ）
ｃ−２：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（固形分８０％、一般式化１のｍ＝１０、ｎ＝１０、Ｘ＝Ｃｌ、日油株式会社製ニッサンカチオン２ＤＢ−８００Ｅ）
ｃ−３：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（固形分２５％、一般式化１のｍ＝１５、ｎ＝０、Ｘ＝Ｃｌ、日油株式会社製ニッサンカチオンＰＢ−３００）
（ｄ）炭素数９〜２２の直鎖型１級アルコール
ｄ−１：ｎ−ドデカノール（分子量１８６、炭素数１２）
ｄ−２：ｎ−オクタデカノール（分子量２７０、炭素数１８）
ｄ−３：ｎ−ヘキサデカノール（分子量２４２、炭素数１６）
ｄ−４：ｎ−ヘキサール（分子量１０２、炭素数６）
【００３６】
（実施例１〜４、比較例１〜７）
上記（ａ）〜（ｄ）成分と溶剤を表１に示す割合で配合し、さらにそれぞれ添加剤として、固形分１００ｇに対して０．５ｇのジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、および０．５ｇのアクリル系レベリング剤（ビックケミー社製ＢＹＫ３８０Ｎ）を加えて、実施例１〜２及び比較例１〜４のウレタン塗料組成物を得た。
【００３７】
各ウレタン塗料組成物を、ポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製ユーピロン）上に、硬化後の膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗装を行い、１２５℃に設定したオーブンにて３０分間熱硬化し、樹脂部材を得た。上記の試験方法にて評価を行った。結果を表１、及び表２に示す。
【００３８】
実施例１及び２では、良好な防曇性、耐擦傷性を発現しつつ、耐ブリードアウト性も発現することが確認された。実施例３では、炭素数９〜２２の直鎖型１級アルコールを増加させ、また、実施例４では、イソシアネートプレポリマーのＮＣＯと（ポリエーテルポリオール（ｂ）＋１級アルコール（ｄ）のＯＨ基合計）の当量比の比が０．８の場合でも、良好な防曇性、耐擦傷性を発現しつつ、耐ブリードアウト性も発現することが確認された。さらに、実施例１〜４のいずれでも、良好な防曇持続性が得られることが確認された。
【００３９】
一方、比較例１は界面活性剤を用いていないため、防曇性を発現せず、良好な防曇持続性が得られないことが確認された。比較例２では、炭素数が６の直鎖型１級アルコールを用いているため、耐ブリードアウト性が発現しないことが確認された。比較例３では、界面活性剤が存在しないため、防曇性を発現せず、良好な防曇持続性が得られないことが確認された。比較例４では、炭素数９〜２２の直鎖型１級アルコールを用いていないため、耐ブリードアウト性が発現しないことが確認された。また、実施例５では、炭素数９〜２２の直鎖型１級アルコールを１５重量％用いたため、耐擦傷性の低下が確認された。実施例６では、ジアルキルジメチルアンモニウム塩を１２重量％用いたため、初期からブリードアウトが発生し、透明性と耐擦傷性の低下が確認された。実施例７では、界面活性剤にヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いたため、初期からブリードアウトが発生し、透明性の低下が確認された。
【００４０】
【表１】
2015086370.tif 000004
【００４１】
【表２】
2015086370.tif 000005