(57)【要約】【課題】安全性が高く、しかも嵩高くない、優れた電動・電熱機器用電源装置を提供する。【解決手段】高出力密度型電池である導電性ポリマー型電池１と、高容量密度型リチウムイオン二次電池２とが並列に接続された回路を備え、上記導電性ポリマー型電池１によって電動・電熱機器への電力供給が行われ、上記導電性ポリマー型電池１の充電量（ＳＯＣ）が予め設定された所定値より低くなると上記高容量密度型リチウムイオン二次電池２を用いて上記導電性ポリマー型電池１の充電がなされるようになっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電動・電熱機器を駆動させるための電源装置であって、高出力密度型電池と高容量密度型電池とが並列に接続された回路を備え、上記高出力密度型電池として導電性ポリマー型電池が用いられ、上記導電性ポリマー型電池によって電動・電熱機器への電力供給が行われ、上記導電性ポリマー型電池の充電量（ＳＯＣ）が予め設定された所定値より低くなると上記高容量密度型電池を用いて上記導電性ポリマー型電池の充電がなされるようになっていることを特徴とする電動・電熱機器用電源装置。
【請求項２】
上記導電性ポリマー型電池の少なくとも一方の電極が、導電性ポリマーと、電極内に固定されたアニオン性材料とを有するものである請求項１記載の電動・電熱機器用電源装置。
【請求項３】
上記アニオン性材料が、ポリマーアニオンである請求項２記載の電動・電熱機器用電源装置。
【請求項４】
上記ポリマーアニオンが、ポリカルボン酸である請求項３記載の電動・電熱機器用電源装置。
【請求項５】
上記導電性ポリマーがポリアニリンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の電動・電熱機器用電源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電動・電熱機器を駆動させるために用いられる電動・電熱機器用電源装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車や電動工具等のように、高出力かつ高容量が必要なモータ等の電源装置として、タイプの異なる２種類の電池を組み合わせて用いることが提案されている。
【０００３】
これらの電源装置は、短時間で大きな出力（大きな電流）を供給することのできる高出力密度型の電池をモータ等の駆動用として用い、大きな出力を供給することはできないが、電気容量密度が高い（電力容量が大きい）電池を、上記高出力密度型の電池の充電量が低下したときの充電用電池として用いることをその特徴としている。以下、前者を「高出力密度型電池」といい、後者を「高容量密度型電池」という。なお、出力密度は、電池の単位重量当たりの出力〔Ｗ／ｋｇ〕で表され、容量密度は、電池の単位重量当たりの容量〔Ａｈ／ｋｇ〕で表される。また、上記の表現において、「大きな出力」、「大きな容量」とは、２種類の異なる電池（高出力密度型電池と高容量密度型電池）を比較した際の相対的なものである。
【０００４】
このような電源装置の高出力密度型電池と高容量密度型電池としては、現在のところ、どちちもリチウムイオン二次電池を用いたものが主流である（特許文献１〜３を参照）。すなわち、同じリチウムイオンを使った電池であっても、活物質の種類や活物質層の厚み等、様々なパラメータを調整することにより、高出力密度型電池タイプにも高容量密度型電池タイプにもなるため、両者の電池特性をバランスよく調整することができ、目的とする特性を備えた電源装置を比較的容易に得ることができるという利便性を有するからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３２０２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−５９１６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−８５４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池は、極端な過充電や過放電によって電極が不安定な状態になり発熱することがあり、その暴走を防ぐために複数の安全装置を具備している。そして、その発熱は、リチウムイオン二次電池を、高出力が要求される高出力密度型電池として用いる場合に、とりわけ大きいものとなる。
【０００７】
そこで、電気自動車や電動工具等に搭載する電源装置の安全性を高めるために、高出力密度型電池として用いられるリチウムイオン二次電池を、例えば電気二重層キャパシタ型の電池に置き換えることも検討されている。しかしながら、上記電気二重層キャパシタ型の電池は、その電気容量が、前記リチウムイオン二次電池より一桁小さいため、リチウムイオン二次電池に匹敵する電気容量のものを得ようとすれば、電池が非常に嵩高いものとなり、コンパクトな電気自動車や電動工具に搭載することができないという問題がある。逆に、体積の小さな、電気容量の小さい電気二重層キャパシタ型の電池を用いると、これと組み合わせる高容量密度型電池からの充電を頻繁に繰り返す必要があるため、高容量密度型電池の寿命が短期間で尽き、電源装置全体の使用期間が短いものになるという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、安全性が高く、しかも嵩高くない、優れた電動・電熱機器用電源装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、電動・電熱機器を駆動させるための電源装置であって、高出力密度型電池と高容量密度型電池とが並列に接続された回路を備え、上記高出力密度型電池として導電性ポリマー型電池が用いられ、上記導電性ポリマー型電池によって電動・電熱機器への電力供給が行われ、上記導電性ポリマー型電池の充電量（ＳＯＣ）が予め設定された所定値より低くなると上記高容量密度型電池を用いて上記導電性ポリマー型電池の充電がなされるようになっている電動・電熱機器用電源装置をその要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、安全で優れた電動・電熱機器用電源装置を開発するために鋭意研究を行った結果、導電性ポリマー型電池を、電動・電熱機器用電源装置の高出力密度型電池として用いると、安全性が高く、しかも上記導電性ポリマー型電池の高容量、高出力、高いサイクル特性により、電源装置としての寿命が長くなることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電動・電熱機器用電源装置における高容量密度型電池として、従来このような用途に全く用いられていなかった導電性ポリマー型電池を用いているため、上記導電性ポリマー型電池の高容量、高出力、高いサイクル特性によって、高出力密度型電池としてリチウムイオン二次電池を用いた電動・電熱機器用電源装置に匹敵するか、それ以上の性能を備え、しかも安全で電池寿命の長い、優れた電動・電熱機器用電源装置を提供することができる。
【００１２】
なお、本発明において、特に、上記導電性ポリマー型電池の少なくとも一方の電極が、導電性ポリマーと、電極内に固定されたアニオン性材料とを有するものであると、導電性ポリマー型電池がロッキングチェア型の機構を有するものとなり、より優れたサイクル特性を発揮して好ましいものとなる。
【００１３】
ここで、上記「電極内に固定されたアニオン性材料」とは、このアニオン性材料が、他の電極形成材料とともに複合体として形成されて、その複合体内に固定された状態にあるものをいい、アニオン性材料が固定されて動かないことによって、対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた導電性ポリマー型電池がロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。
【００１４】
また、本発明において、上記アニオン性材料が、ポリマーアニオンであると、このポリマーアニオンが電極形成材料のバインダーとしても機能するため好ましく、なかでも、ポリマーアニオンがポリカルボン酸であると、導電性ポリマー型電池の性能がさらに向上して、より好ましいものとなる。
【００１５】
そして、本発明において、上記導電性ポリマーがポリアニリンであると、ポリアニリンの電気化学的容量が大きく、導電性ポリマー型電池の性能がより一層向上するため、とりわけ好ましいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電動・電熱機器用電源装置の構成を示す説明図である。
【図２】（ａ）は本発明の実施例に用いられる導電性ポリマー型電池の放電レート特性を示すグラフ図、（ｂ）は上記導電性ポリマー型電池の充放電サイクル特性を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例と比較例における電池寿命のシミュレーションデータを示すグラフ図である。
【図４】上記シミュレーションデータに用いた比較例の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本発明の実施態様の一例を説明するものであり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００１８】
まず、本発明の電動・電熱機器用電源装置は、各種の電動機器、電熱機器を駆動させるための電源として用いられる装置であり、上記電動機器としては、電気自動車に搭載される自動車駆動用モータ等、各種の駆動用モータがあげられる。また、これらのモータを搭載した電気自動車、電動工具（グラインダー、ドリル等）、換気扇、送風機、扇風機、水中ポンプ、汲み上げポンプ、冷蔵庫、冷凍庫、掃除機、ウインチ、船上巻上機、コンベア、コンプレッサ、油圧機等があげられる。一方、上記電熱機器としては、電気ストーブ、炊飯器、湯沸かしポット、ドライヤー、アイロン等があげられる。これらの電動・電熱機器は、電源を入れると同時に高出力で駆動させることが必要であり、本発明の電動・電熱機器用電源装置を用いることが最適である。
【００１９】
このような電動・電熱機器を駆動させるための、本発明の電動・電熱機器用電源装置（以下「電源装置」と略すことがある）は、例えば図１に示すような構成を備えている。すなわち、この電源装置は、モータ等の電動・電熱機器に電力を供給するための高出力密度型電池として、導電性ポリマー型電池１が設けられており、この導電性ポリマー型電池１を充電するための高容量密度型電池として、高容量密度型リチウムイオン二次電池２が設けられている。そして、上記導電性ポリマー型電池１と高容量密度型リチウムイオン二次電池２は、それぞれＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）検出器３、４を介してコントローラ５に接続され、さらに電力制御装置６を介して並列に接続されている。また、上記導電性ポリマー型電池２は、インバータ７を介してモータ等の負荷８に接続されており、負荷８に交流電力を供給するようになっている。
【００２０】
そして、上記導電性ポリマー型電池１の充電量が低下して、上記コントローラ５に予め設定された充電量の値よりも低くなると、上記コントローラ５および電力制御装置６により、上記高容量密度型リチウムイオン二次電池２を用いて導電性ポリマー型電池１の充電が行われるようになっている。また、その充電を繰り返すことによって、上記高容量密度型リチウムイオン二次電池２の充電量が低下し、予め設定された充電量の値よりも低くなると、上記コントローラ５により、上記高容量密度型リチウムイオン二次電池２を、外部電源（図示せず）を使って充電する。なお、これらの充電作業を終了するための充電量の上限値も、上記コントローラ５に予め設定されている。
【００２１】
この電源装置によれば、上記高出力密度型電池として用いる導電性ポリマー型電池１が、電気二重層キャパシタ型電池に匹敵する高出力が可能で、しかもサイクル特性が良好で単独でのＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ：〔劣化時の満充電容量／初期の満充電容量〕、電池劣化の指標、一般に７５％が廃棄の目安とされる）の低下が小さいという特徴を有する。また容量も比較的大きい。したがって、頻繁に高容量密度型リチウムイオン二次電池２からの充電を行う必要がなく、高容量密度型リチウムイオン二次電池２のＳＯＨ低下を抑制することができ、電源装置全体としての寿命を延ばすことができる。
【００２２】
しかも、上記導電性ポリマー型電池１は、熱や過充電、過放電によって導電性が低下する特性から、それ自身が安定、安全であるとともに、電源装置以外の周囲から仮に熱を受けても暴走しにくい。したがって、電気自動車や電動工具等への駆動用として、あるいは熱を扱う電熱機器への駆動用として、安心して用いることができる。
【００２３】
なお、上記電源装置において、高出力密度型電池として用いられる導電性ポリマー型電池１は、必ずしもモータ等の負荷８への電力供給のみを行うものである必要はなく、場合によっては、高容量密度型リチウムイオン二次電池２への充電を行う等の機能も果たすよう設定することもできる。
【００２４】
また、上記電源装置において、導電性ポリマー型電池１と高容量密度型リチウムイオン二次電池２とが並列に設定されており、電源装置としての機能を果たすものであれば、それ以外の設定は、図１の構成に限るものではない。そして、上記導電性ポリマー型電池１の充電に用いられる高容量密度型電池も、リチウムイオン二次電池に限らず、異なるタイプの電池を用いるようにしても差し支えない。
【００２５】
上記電源装置に用いられる導電性ポリマー型電池１は、少なくとも正極の主な活物質が導電性ポリマーからなり、高容量、高出力、高いサイクル特性を備えるものである。
【００２６】
上記導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入され、またはポリマーから離脱することによって、ポリマー自身の導電性が変化する特性を備えたポリマーをいい、このようなポリマーにおいて、イオン種がポリマーに挿入されて導電性が高い常態を「ドープ状態」といい、イオン種がポリマーから離脱して導電性が低い状態を「脱ドープ状態」という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって、再度、可逆的に導電性を有することができることから、脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に含むものとする。
【００２７】
したがって、本発明において、好ましい導電性ポリマーの一つは、無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンから選ばれる少なくとも一種のプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において好ましい導電性ポリマーの他の一つは、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００２８】
このような導電性ポリマーを構成するポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセン等や、これらの種々の誘導体をあげることができる。そして、これらのなかでも、特に、単位重量当たりの電気容量が大きいポリアニリンまたはポリピロール、そしてそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のポリマーが好適である。
【００２９】
上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。また、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも一つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンをあげることができる。
【００３０】
ただし、４位に置換基を有するアニリン誘導体であっても、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンを与えるため、例外的に、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３１】
また、上記ポリピロールとは、ピロールを化学酸化重合や電解酸化重合させることによって得られるポリマーをいい、ポリピロールの誘導体とは、ピロールの誘導体を化学酸化重合や電解酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、ピロールの誘導体としては、ピロールの２位および５位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも一つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−エテニルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−フェニルピロール、３−フェノキシピロール、３−ｐ−トルイルピロール、３−ベンジルピロール、３−メトキシメチルピロール、３−ｐ−フルオロフェニルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジエテニルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロール、３，４−ジフェニルピロール、３，４−ジフェノキシピロール、３，４−ジ（ｐ−トルイル）ピロール、３，４−ジベンジルピロール、３，４−ジメトキシメチルピロール、３，４−ジ（ｐ−フルオロフェニル) ピロール等をあげることができる。
【００３２】
なお、以下、本発明において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種」を単に「ポリアニリン」という。また、同様に、特に断らない限り「ピロールまたはその誘導体」を単に「ピロール」といい、また、「ポリピロールおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一種」を単に「ポリピロール」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体またはピロール誘導体から得られる場合であっても、それぞれ「導電性ポリアニリン」または「導電性ポリピロール」ということがある。
【００３３】
そして、上記導電性ポリマーをドープ状態で得るには、上記導電性ポリマーを形成しうるモノマーの化学酸化重合または電解酸化重合時に、ドーパントを共存させることが好適である。
【００３４】
また、本発明で用いられる導電性ポリマー型電池１は、その少なくとも一方の電極、例えば正極が、上記導電性ポリマーと電極内に固定されたアニオン性材料とを有するものであることが好ましい。
【００３５】
上記アニオン性材料の具体例としては、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげれら、なかでも、ポリマーアニオンは、電極形成材料のバインダーとしても機能するため、より好ましく用いられる。
【００３６】
このようなポリマーアニオンとしては、分子中にカルボキシル基を有する活物質化合物、特にポリカルボン酸もしくはその金属塩が好ましく用いられる。ポリカルボン酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも二種を含む共重合体から選ばれる少なくとも一種である。なお、上記共重合体は、グラフト共重合体を含むものとする。
【００３７】
また、上記ポリカルボン酸の金属塩の具体例としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種があげられ、アルカリ金属塩としては、リチウム塩やナトリウム塩が好ましく、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩やカルシウム塩が好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる導電性ポリマー型電池１の構成をより詳しく説明すると、例えば、電解質層と、これを挟んで対向して設けられる正極と負極とを備え、その少なくとも一方、すなわち、この例では正極に、上記導電性ポリマーとそのドーパントを含む固体を活物質とを有する正極シートを用いた構成になっている。
【００３９】
なお、上記正極と負極には、それぞれ集電体が設けられており、この集電体に、導電性ポリマー等の活物質を一体的に固定するようになっている。このような集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが好適に用いられる。
【００４０】
上記正極に用いられる正極シートは、例えば、つぎのようにして得ることができる。すなわち、まず、前記ポリカルボン酸等のアニオン性材料を水に溶解させ、または分散させ、これに導電性ポリマー粉末と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを充分に分散させて、溶液粘度（３０℃、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、粘度弾性測定装置  ＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ６００粘度計にて測定）が０．０５〜５０Ｐａ・ｓ程度である高粘性のペーストを調製する。そして、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に、上記導電性ポリマー粉末と前記アニオン性材料と（必要に応じて用いられる導電助剤と）からなる均一な正極活物質の層を有する複合体シートとして得ることができる。
【００４１】
上記導電助剤は、導電性に優れるとともに、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、さらに、電池の充放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。通常、上述したような導電性カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等や、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が用いられる。
【００４２】
なお、上記アニオン性材料は、何ら理論によって制約されるものではないが、正極の製造において、バインダーとしての機能を有するとともに、正極の導電性ポリマーのドーパントとしても機能して、導電性ポリマー型電池１としての特性の向上にも関与しているものと考えられる。
【００４３】
上記アニオン性材料は、例えば、導電性ポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部用いることが好ましく、より好ましくは２〜５０重量部、最も好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。導電性ポリマーに対する上記アニオン性材料の量が少なすぎると、重量出力密度に優れた導電性ポリマー型電池１を得ることができなくなるおそれがあり、他方、導電性ポリマーに対する上記アニオン性材料の量が多すぎると、正極活物質以外の成分重量が増大することによる正極の重量の増大によって、電池全体の重量を考慮したとき、高重量エネルギー密度の導電性ポリマー型電池１を得ることができなくなるおそれがある。
【００４４】
また、上記正極シートの正極活物質層は、多孔質層として形成されるが、その空隙率は３５〜８０％の範囲であることが望ましい。
【００４５】
なお、上記「空隙率」は、下記の〔式１〕により算出することができる。
〔式１〕
正極シートの正極活物質層の空隙率Ｐ（％）＝（（ＳＴ−Ｖ）／ＳＴ）×１００
【００４６】
ここで、Ｓは正極シートの面積（ｃｍ2 ）、Ｔは集電体の厚みを除いた正極シートの厚み（ｃｍ）、Ｖは集電体を除いた正極シートの体積（ｃｍ3 ）である。集電体を除いた正極シートの体積は、正極シートを構成する材料の重量割合とそれぞれの材料の真密度の値を用いて、正極シートを構成する材料全体の平均密度を算出しておき、正極シートを構成する材料の重量の総和をこの平均密度で除することによって求められる。
【００４７】
そして、上記導電性ポリマー型電池１に用いられる電解質層は、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００４８】
このようにセパレータに含浸させるとともに、電極にも含浸させるための電解液を構成する電解質としては、例えば、卑金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。
【００４９】
なお、上記「卑金属」とは、イオン化傾向が水素よりも大きく、空気中で（加熱すると、）容易に酸化される金属をいい、リチウム、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、鉛等がこれに属する。
【００５０】
したがって、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ＬｉＣｌ、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＰＦ6 、ＮａＡｓＦ6 、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ) 2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃａ（ＢＦ4 ）2 、Ｃａ（ＰＦ6 ）2 、Ｃａ（ＡｓＦ6 ）2 等をあげることができる。
【００５１】
そして、電解液を構成する溶媒としては、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも一種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ' −ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。
【００５２】
また、上記導電性ポリマー型電池１において、セパレータを用いる場合、セパレータは、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられる。
【００５３】
さらに、上記導電性ポリマー型電池１において、負極には、卑金属や、また、酸化還元時に卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料が好ましく用いられる。上記卑金属としては、金属リチウムや金属ナトリウム等のアルカリ金属類、金属マグネシウム、金属カルシウム等のアルカリ土類金属をあげることができ、また、上記卑金属イオンとしては、上記卑金属のイオンをあげることができる。また、上記卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料としては、好ましくは、炭素材料が用いられるが、ケイ素やスズ等も用いることができる。
【００５４】
そして、上記導電性ポリマー型電池１の組立ては、これらの材料を用いて、例えばグローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる、本発明に用いられる導電性ポリマー型電池１は、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるだけでなく、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有している。そして、従来高出力密度型電池として用いられていたリチウムイオン二次電池に比べてはるかに安全である。したがって、電動・電熱機器用電源装置において、高出力密度型電池として用いると、安全で電池寿命の長い、優れた電源装置を得ることができる。
【００５６】
なお、上記導電性ポリマー型電池１が、このように高容量を有する理由は、電解液量が少なくてすむカチオン移動型であるロッキングチェア型電池と、出力特性が優れるアニオン移動型のリザーブ型電池の、両方の優れた特性を兼ね備えていることによると考えられる。
【実施例】
【００５７】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
〔実施例１〕
（テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の製造) 
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製  試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液を、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００５９】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末( 和光純薬工業社製  試薬１級) １１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けると、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６０】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3 のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、ついで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを、鮮やかな緑色粉末として得た。
【００６１】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い，３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。このディスクの電導度（ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定）は１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
（導電性ポリアニリン粉末を含む正極シートの製造）
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製  重量平均分子量１００万）０．１ｇをイオン交換水３．９ｇに加え、一夜、静置して、膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させて、２．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液４ｇを得た。
【００６３】
上記導電性ポリアニリン粉末０．８ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製  デンカブラック）粉末０．１ｇと混合した後、これを前記２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて１分間分散処理を施して、流動性を有するペーストを得た。このペーストをさらに真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００６４】
卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製  ３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製  ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａで５分間プレスして、複合体シートを得た。
【００６５】
この複合体シートにおいて、ポリアクリル酸、導電性ポリアニリン粉末および導電性カーボンブラックからなる正極活物質の空隙率は５５％であった。なお、空隙率は、前述の〔式１〕により算出した。このとき、用いた材料の真密度は、ポリアニリンが１．２、アセチレンブラック（デンカブラック）が２．０、ポリアクリル酸が１．１８であり、これらの値を用いて材料全体の平均密度を求めた。
【００６６】
つぎに、上記複合体シートを直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとし、負極として金属リチウム（本城金属社製  コイン型金属リチウム）を用い、セパレータとして不織布（宝泉社製、空隙率６８％：ＴＦ４０−５０）を用い。これらを非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に組み付けた。上記正極シートとセパレータは、ＨＳセルへの組み付けの前に真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。電解液には１モル／ｄｍ3 濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学社製）を用いた。なお、組立ては、露点が−１００℃のグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００６７】
このようにして得られた導電性ポリマー型電池について、充放電レートを０．２Ｃから１００Ｃまで変化させて、放電エネルギー密度を測定した。測定は、電池充放電装置 (北斗電工社製  ＳＤ８) を用い、定電流−定電圧充電／定電流放電モードにて行った。すなわち、充電終止電圧を３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。
【００６８】
その結果を図２（ａ）に示す。なお、得られた放電エネルギー密度は、電池重量当たりの値に換算しており、その単位は「Ｗｈ／ｋｇ」である〔以下の図２（ｂ）も同じ〕。
【００６９】
図２（ａ）からわかるように、この導電性ポリマー型電池は、電流値０．２Ｃから１００Ｃへと５００倍も変化させたにもかかわらず、エネルギー密度は３９９Ｗｈ／ｋｇから１６４Ｗｈ／ｋｇへと、約４１％に低下しているにとどまり、元々の容量が大きいため、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上の高エネルギー密度を維持している。
【００７０】
したがって、この導電性ポリマー型電池は、非常に優れた出力特性を有していることがわかる。ちなみに、従来の、一般的に知られているリチウムイオン二次電池であれば、３Ｃ程度のレートから容量密度が著しく低下する。
【００７１】
また、上記導電性ポリマー型電池を８．３Ｃという高い放電レートで５０００回まで放電したときの放電エネルギー密度を測定し、そのサイクル特性を調べた。測定は、電池充放電装置 (北斗電工社製  ＳＤ８) を用い、充電終止電圧を３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、この後、放電終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。
【００７２】
その結果を図２（ｂ）に示す。この図からわかるように、この導電性ポリマー型電池は、サイクル数１０００回目でも、初期の重量エネルギー密度の８８％を維持している。そして、サイクル数５０００回目でも１００Ｗｈ／ｋｇを維持しており、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、格段にすぐれたサイクル特性を有している。
【００７３】
上記のようにして作製された導電性ポリマー型電池（ラミネート状シートタイプセル：電極有効面積１２ｃｍ×１２ｃｍを５層、１．０Ｗｈ／１セル）を５個直列配置して１８Ｖ仕様とし、高出力密度型電池として用いる導電性ポリマー型電池とした。そして、この導電性ポリマー型電池と、高容量密度型リチウムイオン二次電池（３．０Ａｈ／１セル）を４個直列配置して１８Ｖ仕様として、図１に示すような構成の電動・電熱機器用電源装置を作製した。そして、このものを、電動工具（コードレス電動ドライバ、１８Ｖ、最大トルク１５０Ｎ・ｍ）に搭載してそのモータ駆動用電源として用いたところ、良好に使用することができた。
【００７４】
なお、上記導電性ポリマー型電池と高容量密度型リチウムイオン二次電池とを、体積比率１：１（容量比率２５：７５）で組み合わせた電源装置を想定し、上記高容量密度型リチウムイオン二次電池を用いて上記導電性ポリマー型電池を充電しながら電力供給を行い続けたときのＳＯＨの変化を、それぞれの電池単独のＳＯＨ変化に基づいてシミュレーションしてデータ化した。その結果を図３において、線分Ａとして示す。参考までに、用いた導電性ポリマー型電池のＳＯＨ変化を線分ａ１、高容量密度型リチウムイオン二次電池のＳＯＨ変化を線分ａ２として示す。
【００７５】
〔比較例１〕
また、比較例として、図１に示す構成の電源装置において、高出力密度型電池として、上記導電性ポリマー型電池に代えて電気二重層キャパシタを用いたものを想定した。その構成を図４に示す。そして、上記実施例と同様、上記電気二重層キャパシタと高容量密度型リチウムイオン二次電池とを、体積比率１：１（容量比率５：９５）で組み合わせ、上記高容量密度型リチウムイオン二次電池を用いて上記電気二重層キャパシタを充電しながら電力供給を行い続けたときのＳＯＨの変化を、それぞれの電池単独のＳＯＨ変化に基づいてシミュレーションしてデータ化した。その結果を図３において、線分Ｂとして示す。参考までに、用いた電気二重層キャパシタのＳＯＨ変化を線分ｂ１、高容量密度型リチウムイオン二次電池のＳＯＨ変化を線分ｂ２として示す。
【００７６】
このシミュレーションは、以下の考え方に基づいている。すなわち、導電性ポリマー型電池は、サイクル特性がよいため単独でのＳＯＨの低下は小さい。また、容量が比較的大きいので、頻繁に高容量密度型リチウムイオン二次電池からの充電を受ける必要がなく、このため、高容量密度型リチウムイオン二次電池のＳＯＨ低下が抑制される。結果として、図３において線分Ａで示すように、組み合わせ電池全体のＳＯＨ低下が抑制される。したがって、組み合わせ電池全体の寿命（ＳＯＨが７５％以下となるまでの経過時間：ＴＡ）は、非常に長くなる。
【００７７】
一方、高出力の電気二重層キャパシタは、電気容量が小さいため、頻繁に高容量密度型リチウムイオン二次電池からの充電が必要となる。このため、高容量密度リチウムイオン二次電池のＳＯＨが急激に低下することになり、組み合わせ電池全体のＳＯＨを規制することになる。したがって、組み合わせ電池全体の寿命（ＳＯＨが７５％以下となるまでの経過時間：ＴＢ）は、上記ＴＡに比べて大幅に短くなる。
【００７８】
以上のことから、上記実施例１の電源装置は、電気二重層キャパシタを用いた比較例１の電源装置に比べて、電池寿命が長く、実用上優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、電動・電熱機器を駆動させるための電動・電熱機器用電源装置として広く用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１  導電性ポリマー型電池
２  高容量密度型リチウムイオン二次電池
３、４  ＳＯＣ検出器
５  コントローラ
８  負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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