(57)【要約】【課題】  本発明は、セシウムイオン吸着剤の脱落が少ないセシウムイオン吸着用繊維塊状の水処理担体およびその製造方法を提供するものである。【解決手段】  第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着された複数本の繊維が互いに絡まりあった繊維塊からなる水処理担体であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とするセシウムイオン吸着用水処理担体。（ａ）３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維塊。（ｂ）前記繊維塊が前記繊維の低融点側の繊維またはポリマーにより熱融着したストランドであって、繊維軸に対して垂直な面で面積相当円の直径（Ｄ）と繊維軸方向の長さ（Ｌ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が０．１〜２０である繊維塊。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着された複数本の繊維が互いに絡まりあった繊維塊からなる水処理担体であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とするセシウムイオン吸着用水処理担体。
（ａ）３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維塊。
（ｂ）前記繊維塊が前記繊維の低融点側の繊維またはポリマーにより熱融着したストランドであって、繊維軸に対して垂直な面で面積相当円の直径（Ｄ）と繊維軸方向の長さ（Ｌ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が０．１〜２０である繊維塊。
【請求項２】
前記セシウムイオン吸着剤がプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする請求項１記載のセシウムイオン吸着用水処理担体。
【請求項３】
前記水処理担体が、下記（ｃ）及び／または（ｄ）を満足することを特徴とする請求項１又は２記載のセシウムイオン吸着用水処理担体。
（ｃ）前記水処理担体のセシウムイオン吸着能が
吸着等温式  ｙ＝ａｘｂ  においてａ値が０．３以上且つｂ値が０．５以下。
ただし、ｙは、前記水処理担体１ｇに吸着しているセシウムイオン量（ｍｇ）。
ｘは、吸着処理後に溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）。
（ｄ）セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌに前記水処理担体０．２ｇを投入し、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った水処理担体１ｇ当たりのセシウムイオンの吸着量が０．５ｍｇ以上。
【請求項４】
前記水処理担体を、固液比１：２０、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行なった際のセシウムイオン吸着剤の脱落率が３％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用水処理担体。
【請求項５】
３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維塊に、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着処理を行い、さらに低融点側の繊維またはポリマーの融点の−２０℃〜＋２０℃の範囲の条件で熱融着処理を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用水処理担体の製造方法。
【請求項６】
ドラム型及び／または渦巻き型及び／または攪拌型及び／またはオーバーマイヤー型及び／またはパドル型の染色機を用いて、カチオン化処理及び／またはセシウムイオン吸着剤の固着処理を行うことを特徴とする請求項５に記載のセシウムイオン吸着用水処理担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウムイオン吸着剤の脱落が少ないセシウムイオン吸着用繊維塊状の水処理担体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト、プルシアンブルーは、放射性元素であるセシウムイオンの吸着能が優れていることが知られている。東北地方太平洋沖地震に伴い発生した東京電力福島第一原子力発電所の事故の後、その性能からセシウムイオン吸着剤として非常に注目されてきており、現在、その放射能の除染事業が進む中、繊維素材にこれらを担持させた吸着材料としてのニーズが高まっている。
【０００３】
繊維素材に各種吸着剤を担持させる方法としては、各種吸着剤をそのまま付加した後に圧延して担持させる圧延方法、各種吸着剤に一次結合剤（バインダー）と併用して担持させる粘着法、噴霧乾燥法などが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、担持した吸着剤の脱落を防止するために、吸着剤担持後に、二次結合剤として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステルなどの接着性バインダーを処理して繊維素材の表面を覆う方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、汚水の浄化を目的として、微生物の付着が可能で、表面積が大きく、かつ、長期使用に耐えうる微生物担体となる微生物固定化担体となる水処理用担体なども知られている。（例えば、特許文献４〜６参照）
【０００５】
しかしながら、前記圧延方法、粘着法、噴霧乾燥法などでは、得られる繊維素材の表面における吸着剤濃度を高濃度にできないなどの問題があった。さらには、担持されている吸着剤が脱落することにより、環境汚染が拡大する恐れがあった。特にセシウムイオン吸着剤においては、該繊維素材から放射性セシウムを高濃度に吸着した吸着剤が脱落するとさらなる環境汚染を起こし、深刻な事態となりうることが予測される。さらに該吸着剤としてシアン化合物を含むプルシアンブルー型錯体を用いた場合、脱落することにより排水基準で規制されている全シアン濃度の基準をオーバーし得ることが予測される。前記のようにバインダーを併用することで吸着剤の脱落は抑えることは可能であるが、該吸着剤がバインダーに覆われているために目標とする吸着性能が得られないなどの問題があった。また、繊維塊状の水処理担体に対して錯体を担持する加工方法はこれまで開発されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０６８２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４３２６号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７６０４号公報
【特許文献４】特開平１０−２２９８７７号公報
【特許文献５】特表昭６２−１１６３７号公報
【特許文献６】特開平１−２４７０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような従来技術の欠点を解消することであり、セシウムイオン吸着剤の脱落が少ないセシウムイオン吸着用繊維塊状の水処理担体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セシウムイオン吸着剤を水処理担体に固着させるに際し、特定の融点差がある２種以上の繊維及び／またはポリマーの繊維を含む繊維塊からなり、特定のアスペクト比を有する水処理担体、好ましくは特定のセシウムイオン吸着剤を用い、さらに、特定のカチオン化処理及び／または特定の加工条件などを選択することにより、セシウムイオン吸着剤の脱落が極めて少ないセシウムイオン吸着用繊維塊からなる水処理担体となることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）を要旨とするものである。
（１）第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着された複数本の繊維が互いに絡まりあった繊維塊からなる水処理担体であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満足することを特徴とするセシウムイオン吸着用水処理担体。
（ａ）３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維塊。
（ｂ）前記繊維塊が前記繊維の低融点側の繊維またはポリマーにより熱融着したストランドであって、繊維軸に対して垂直な面で面積相当円の直径（Ｄ）と繊維軸方向の長さ（Ｌ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が０．１〜２０である繊維塊。
（２）前記セシウムイオン吸着剤がプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする（１）記載のセシウムイオン吸着用水処理担体。
（３）前記水処理担体が、下記性能（ｃ）及び／または（ｄ）を満足することを特徴とする（１）又は（２）記載のセシウムイオン吸着用水処理担体。
（ｄ）前記水処理担体のセシウムイオン吸着能が
吸着等温式  ｙ＝ａｘｂ  においてａ値が０．３以上且つｂ値が０．５以下。
ただし、ｙは、前記水処理担体１ｇに吸着しているセシウムイオン量（ｍｇ）。
ｘは、吸着処理後に溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）。
（ｅ）セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌに前記水処理担体０．２ｇを投入し、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った水処理担体１ｇ当たりのセシウムイオンの吸着量が０．５ｍｇ以上。
（４）前記水処理担体を、固液比１：２０、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行なった際のセシウムイオン吸着剤の脱落率が３％以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用水処理担体。
（５）３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維塊に、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着処理を行い、さらに低融点側の繊維またはポリマーの融点の−２０℃〜＋２０℃の範囲の条件で熱融着処理を行うことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用水処理担体の製造方法。
（６）ドラム型及び／または渦巻き型及び／または攪拌型及び／またはオーバーマイヤー型及び／またはパドル型の染色機を用いて、カチオン化処理及び／またはセシウムイオン吸着剤の固着処理を行うことを特徴とする（５）記載のセシウムイオン吸着用水処理担体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセシウムイオン吸着用水処理担体は、特定の繊維塊に特定のカチオン性高分子化合物にて処理を行った後に、セシウムイオン吸着剤にて処理を行い、好ましくは特定の繊維材料、特定のセシウムイオン吸着剤などを選択することにより、セシウムイオン吸着性能に優れ、且つ、上記のように吸着剤の脱落が非常に少ない水処理担体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
本発明の水処理担体は、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維塊であることが必要である。
【００１２】
３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の組み合わせは特に限定されないが、ポリエステル繊維とポリエチレン繊維、ポリエステル繊維とポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維とポリエチレン繊維、ポリアミド繊維とポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維と第三成分を共重合し低融点化したポリエステル繊維、熱可塑性繊維とセルロース系繊維や動物性繊維などの天然繊維、熱可塑性繊維と活性炭繊維、または上記繊維を構成する複数のポリマーをサイドバイサイド、芯鞘構造等の複合構造とした繊維、上記天然繊維などを１種または２種以上複合したものなどが挙げられる。本発明においては、後述するように低融点側の繊維または低融点側のポリマーを含む繊維を熱融着性繊維と呼ぶことがある。
【００１３】
なお、３０℃以上の融点差とは、単一樹脂からなる２種以上の繊維の場合はその２種以上の樹脂の融点差をいい、融点が異なる樹脂からなる複合構造とした繊維の場合はその異なる樹脂の融点差をいい、単一樹脂からなる繊維及び／又は融点が異なる樹脂からなる複合構造とした繊維の組み合わせの場合は、最も高い融点と最も低い融点との差をいう。
【００１４】
３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む繊維塊とし、後述する所定の熱融着温度に加熱することで、低融点側の繊維またはポリマー（以下、低融点成分と呼ぶことがある。）が軟化して融着性を発揮するようになっているとともに高融点側のポリマーは非融着部としてその繊維構造を保持することができる。
【００１５】
該融点差が３０℃未満であると、温度差が少ないために、加工温度のブレにより低融点側の繊維または低融点側のポリマーが熱融着時に繊維構造を保持するための非融着繊維も溶解し、セシウムを含む処理水との接触面積が減少するため吸着能が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明における３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の形態は特に限定されないが、長繊維、短繊維、仮撚加工糸、紡績糸、スリットヤーンなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維または低融点側のポリマーの融点は、１１０〜１９０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。後述するように、本発明の水処理担体にセシウムイオン吸着剤を固着する際に熱融着処理する必要があるため、該低融点側の繊維または低融点側のポリマーの融点を１１０〜１９０℃とすることで、該熱融着処理においても水処理担体が形態をより良好に保持できるとともに、保管時の熱安定性がより高く好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる水処理担体を構成する繊維の単繊維繊度は特に限定されないが、セシウムイオン吸着剤の固着性の観点から、７ｄｔｅｘ以下が好ましく、３ｄｔｅｘ以下がより好ましく、１ｄｔｅｘ以下がいっそう好ましい。単繊維繊度の繊度を７ｄｔｅｘ以下とすることにより、水処理担体の空隙を含めた表面積がより向上するため、後述するカチオン性高分子化合物の固着量が増大し、結果としてセシウムイオン吸着剤の担持率が向上し固着能が向上するものと推測される。
【００１９】
３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維及び低融点側のポリマーの混率は、繊維塊のうち１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。該混率を１０〜８０質量％とすることで、セシウムイオン吸着剤の固着・熱処理時に該担体の空隙を良好に保持することが可能であり、さらには低融点側の繊維及びポリマーの溶解時に該担体の空隙を閉塞させたり、セシウムイオンを含む処理水との接触面積が減少することが少なく好ましい。
【００２０】
本発明の水処理担体は、繊維塊を構成する繊維における低融点側の繊維またはポリマーが熱融着したストランドであって、繊維軸に対して垂直な面で面積相当円の直径（Ｄ）と繊維軸方向の長さ（Ｌ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が０．１〜２０、好ましくは１〜８とした繊維塊である。
【００２１】
アスペクト比を０．１〜２０、好ましくは１〜８とすることにより、熱融着した繊維が剥離し難くなり、また水処理担体として使用する際に水処理装置内での水処理担体の充填率を上げることが容易であるとともに、形態上の観点から、該水処理担体の水中での移動性が良好となる。
【００２２】
アスペクト比の調整は、後述するように得られたストランドを任意に切断、融断などすることによりおこなうことができる。なお、ストランド切断時やセシウムイオン吸着剤固着・熱処理時にその形状を保持するために、切断前またはセシウムイオン吸着剤固着・熱処理前に、低融点側の繊維またはポリマーを溶解等させ、複数の繊維の接合点を熱融着させることが好ましい。
【００２３】
本発明における第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物は、第３級アンモニウム基または第４級アンモニウム基を含む高分子化合物であれば特に限定されない。第３級アミノ基を含むカチオン系高分子化合物としては、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの重合体、例えば、ジメチル又はジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド，ジメチル又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの重合体、例えば、ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチルまたはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの重合体、アクリルアミド・スチレン共重合体、第３級アミノ基含有ウレタン系重合体等があげられる。
【００２４】
第４級アンモニウム基含有高分子としては、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体など、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体、例えば、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの重合体、２−（メタ）アクリロイロキシアルキルベンジルアンモニウム塩の重合体、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルベンジルアンモニウムクロライド，２−（メタ）アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの重合体，前２者の単量体とアクリルアミド，ジメチルアミノエチルアクリレートなどの共重合体、アクリルアミドプロピルジメチルベンジルクロライドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアリルアミン塩とＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノプロピルアクリルアミドとの共重合体など、その他、例えば、ジメチルまたはジエチルジアリルアンモニウムクロライド，β−ビニルオキシエチルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルベンジルアンモニウム塩などの重合体があげられ、これらアンモニウム基含有高分子とビニル系ポリマーからなる共重合物などがあげられる。
【００２５】
本発明のセシウムイオン吸着剤とは、セシウムイオンを吸着するものであれば特に限定されないが、例えば、セシウムイオン吸着性錯体、ゼオライト等が挙げられる。セシウムイオン吸着性錯体とは、例えば、プルシアンブルー型錯体、フタロシアニン型錯体などが挙げられる。
【００２６】
プルシアンブルー型錯体は、一般式ＡｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ（但し、式中、Ａは陽イオン、Ｍは金属原子を示す）で表される錯体である。Ａの陽イオンとしては、アンモニウムイオンなどが挙げられる。Ｍの金属原子としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が挙げられる。前述の組み合わせの中でも、セシウムイオンの吸着能及び挟雑物共存状態におけるセシウムイオンの選択性の観点から、Ｆｅ４[Ｆｅ（ＣＮ）６]３、ＦｅＮＨ４[Ｆｅ（ＣＮ）６]が特に好ましい。
【００２７】
プルシアンブルー型錯体の平均一次粒子径は特に限定されないが、セシウムイオン吸着能及び加工適正の観点から、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．００１〜１０μｍがより好ましく、０．００１〜１μｍがさらに好ましく、０．００１〜０．０５μｍがいっそう好ましい。
【００２８】
フタロシアニン型錯体としては、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、臭素化塩素化銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニンとしては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ７６、Ｉｎｇｒａｉｎ  Ｂｌｕｅ１，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ８６が挙げられる。塩素化銅フタロシアニンとしては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７が挙げられる。臭素化塩素化銅フタロシアニンとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８が挙げられる。
【００２９】
ゼオライトは、アルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものの総称であり特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェート等が挙げられる。
【００３０】
ゼオライトの平均一次粒子径は特に限定されないが、セシウムイオン吸着能及び加工適正の観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、１．０〜５０μｍがより好ましく、１．０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００３１】
上記セシウムイオン吸着剤は、剤全体が負に帯電しているため、上記第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物にて処理した繊維塊に固着処理することで、高濃度に繊維構造物に吸着させることができるものと推測される。
【００３２】
本発明の水処理担体は、セシウムイオン吸着能が下記吸着等温式（１）において、ａ値は０．３以上、且つ、ｂ値は０．５以下であることが好ましい。ａ値は、０．４以上がより好ましく、０．５以上がいっそう好ましい。ｂ値は０．４以下がより好ましく、０．３以下がより好ましい。
吸着等温式（１）  ｙ＝ａｘｂ 
ただし、ｙは、水処理担体１ｇに吸着しているセシウムイオン量（ｍｇ）。
ｘは、吸着処理後に溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）。
【００３３】
ここで上記吸着等温式とはＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈの吸着等温式であり、任意の繊維構造物重量と溶液濃度で吸着処理を行った後の繊維構造物１ｇに吸着しているセシウムイオンの濃度ｙｍｇと吸着処理後溶液に残留しているセシウムイオンの濃度（ｐｐｍ）を数点グラフにてプロットした時の累乗近似曲線の数式である。
【００３４】
本発明におけるセシウムイオンの吸着能の評価方法は、水処理担体Ｆｇをセシウムイオン濃度Ｃｐｐｍに調整した各塩化セシウム水溶液１００ｍｌを１２０ｍｌのバイアル瓶に入れて、振とう装置（タイテック株式会社製  バイオシェーカーＢＲ−３００Ｌ）を用い、温度２５℃の１２０ｒｐｍの振とう速度で２４時間振とう処理した後の水溶液のセシウム濃度（Ｌ１）（ｐｐｍ）及び前記塩化セシウム水溶液中のセシウムイオン量（Ｍ１）（ｍｇ）、および水処理担体を投入せずに同様の上記振とう処理を行った水溶液のセシウムイオン濃度（Ｌ０）（ｐｐｍ）及び前記セシウム水溶液中のセシウム量（Ｍ０）（ｍｇ）を、ＩＣＰ−ＭＳ（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２５．５（２００８年）及びＪＩＳ  Ｋ  ０１３３（２０００年）に準拠して測定した）にて定量し、下記式（２）、（３）より算出した。なお、前記セシウムイオン濃度Ｃｐｐｍは、９〜１１ｐｐｍ、０．９〜１．１ｐｐｍ、０．１〜０．４ｐｐｍの間で、少なくとも各１点を採取して累乗近似曲線を描き、ａ値及びｂ値を求めた。
（２）ｙ（ｍｇ/ｇ）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｆ
（３）ｘ（ｐｐｍ）＝Ｌ１
【００３５】
前述のａ値が０．３以上、且つ、ｂ値が０．５以下とすることにより、セシウムイオン吸着性能においてセシウムイオン濃度依存性が低くなることから、セシウムイオン吸着剤の脱落を抑えるという本発明の効果を奏しながら、さらに低濃度のセシウム水溶液での吸着性能が優れたものとすることができる。
【００３６】
本発明の水処理担体において、セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌに水処理担体０．２ｇを投入し、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った水処理担体１ｇ当たりのセシウムイオンの吸着量が０．５ｍｇ以上であることが好ましく、０．９ｍｇ以上がより好ましく、１．２ｍｇ以上がいっそう好ましい。吸着能力を０．５ｍｇ以上とすることにより、目的とする吸着性能を得るための水処理担体のサイズをより適度なものとすることができ、特に０．９ｍｇ以上とすることが、放射性廃棄物の減容化の観点からいっそう好ましい。
【００３７】
本発明の水処理担体においては、前述の等温吸着式（ａ値且つｂ値）及び／又は前述のセシウムイオン吸着量（０．５ｍｇ）を満足すれば、低濃度のセシウム水溶液での吸着性能が優れ及び／または放射性廃棄物の減容化が可能となるため好ましい。
【００３８】
本発明における水処理担体からのセシウムイオン吸着剤の脱落率は、３％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、０．５％以下がいっそう好ましい。上記脱落率を３％以下とすることにより、本発明の水処理担体からのセシウムイオンを吸着した吸着剤の脱落が非常に少なくなるため、吸着された放射性セシウムが環境に流出・拡散する２次的な汚染が拡大する恐れを防止することができる。
【００３９】
本発明においては、特定の繊維塊に特定のカチオン性高分子化合物にて処理を行った後にセシウムイオン吸着剤にて処理を行い、好ましくは特定の繊維材料、特定のセシウムイオン吸着剤などを選択することにより、セシウムイオン吸着性能に優れ、且つ、上記のように吸着材の脱落が非常に少ない水処理担体とすることができる。
【００４０】
以下に、本発明の水処理用担体の製造方法について一例を示す。
【００４１】
本発明の水処理担体を構成する繊維塊の製造方法においては、例えば、まず３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を混繊して繊維束を作製する。その際、これらの繊維を短繊維の綿状として混綿し、紡績用カード機でスライバー状とすることができる。次に繊維束に撚りを掛けるが、撚りを掛けた後に熱処理を施してもよいし、また、撚りを掛けると同時に熱処理をしてもよい。繊維束に撚りを掛ける方法としては、練条機を通したスライバーを紡績用の粗紡機を用いたり、また、縄製造装置等の様な繊維束に撚りを付与できる装置を利用して所定の撚りを付与することができる。熱処理する方法としては、低融点側の繊維またはポリマーの融点より２０〜５０℃高い熱風を繊維束に吹き掛けることにより、数秒間で繊維束内部まで均一に熱処理することができる。
【００４２】
撚りと熱処理を同時に行う場合には、ほとんど撚りの無い繊維束、例えば、紡績工程で得られるカード工程や練条工程を経た、引き揃えられたスライバー状の繊維束を熱雰囲気中から冷却装置を経た後、仮撚り装置でスライバーを回転することにより、スライバーへの撚りの力が熱雰囲気中に伝わり、撚りが掛かる状態となる。このようにして撚りが掛けられると同時に熱雰囲気中で熱融着性繊維等を熱融着させ、次いで冷却装置で急冷することにより、撚りを固定した状態の繊維束とすることができる。この場合、カード機で得られるスライバーを直接使用してもよいが、太さ斑を少なくするため、紡績用の練条機を通したスライバーを使用する方が好ましい。
【００４３】
製造工程において最も重要なことは、繊維束を熱処理機に供給し、冷却されるまでの間、繊維束表面に外力を加えないことである。熱処理された繊維束表面の熱融着性繊維等は、溶融等に伴って繊維束内部方向に収縮する。このため、熱収縮率の低い高融点繊維が繊維束表面に羽毛状の毛羽となって残り、芯部が硬く表面が柔らかい棒状繊維束ができる。この羽毛状の毛羽の大部分は、繊維束表面よりループ状に突出し、その両端は、繊維束中に埋め込まれた状態で接着固定されており、抜け出たり脱落の少ない繊維束となる。熱処理された繊維束表面にガイド等により外力を加えると、毛羽を形成するべき高融点繊維が、繊維束内部の熱融着せい繊維等で熱溶融固定され、平滑な表面となり好ましくない。
【００４４】
最後に、このストランド状の繊維束を通常用いられる切断法により、所定の長さに切断し繊維塊とすることができる。
【００４５】
本発明の製造方法においては、前述の３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維が熱融着した繊維塊に、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着処理を行い、さらに低融点側のポリマーの融点の−２０℃〜＋２０℃の範囲の条件で熱融着処理を行うことにより、セシウムイオン吸着性能に優れ、且つ、上記のように吸着剤の脱落が非常に少ない水処理担体とすることができる。
【００４６】
前記カチオン化処理の方法としては、その形状から吸尽法が挙げられ、吸尽温度及び吸尽時間は２０〜１００℃であれば３〜６０分間が好ましく、４０〜８０℃であれば２０分〜６０分間がより好ましい。
【００４７】
本発明のカチオン性高分子化合物の固着量は、変退色・セシウムイオン吸着剤の脱落低減の観点から、繊維塊を構成する繊維材料に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。該カチオン性高分子化合物の水処理担体への吸尽性、浸透性を向上させるために、該浴液にノニオン系またはカチオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００４８】
本発明のカチオン化処理を施した後、繊維塊を水または／および加温水にて未固着のカチオン系高分子化合物を洗浄し、必要に応じて乾燥処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着処理を行なうことが、変退色・セシウムイオン吸着剤の脱落低減の観点から好ましい。
【００４９】
次に、セシウムイオン吸着剤の固着処理を実施する。セシウムイオン吸着剤の固着処理の方法は、カチオン化処理と同様に、水処理担体の形状から吸尽法が挙げられ、吸尽温度及び吸尽時間は２０〜１００℃であれば３〜６０分間が好ましく、４０〜８０℃であれば２０分〜６０分間がより好ましい。
【００５０】
なお、セシウムイオン吸着剤としてプルシアンブルー型錯体を用いて処理を行う場合は、プルシアンブルー型錯体の構造を好適に保つ観点から、ｐＨ７以下の水溶液で前記固着処理、前記洗浄処理を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明のセシウムイオン吸着剤の固着量は、変退色・セシウムイオン吸着剤の脱落低減の観点から、繊維塊を構成する繊維材料に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜４質量％がセシウムイオン吸着後の吸着剤の放射線量からより好ましい。該セシウムイオン吸着剤の繊維塊への吸尽性、浸透性を向上させるために、該浴液にノニオン系またはアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００５２】
本発明のセシウムイオン吸着剤の固着処理を施した後、繊維塊を水または／および加温水にて未固着のセシウムイオン吸着剤を洗浄することが、セシウムイオン吸着処理時の吸着剤の脱落を考慮すると好ましい。
【００５３】
上記カチオン化処理およびセシウムイオン吸着剤の固着処理はドラム型及び／または渦巻き型及び／または攪拌型及び／またはオーバーマイヤー型及び／またはパドル型の染色機を用いて行うことができる。そのなかでも、浴比を抑えることで加工コストの観点から、ドラム型、渦巻き型、攪拌型またはオーバーマイヤー型を採用することが好ましい。
【００５４】
上記処理後、さらに低融点側の繊維またはポリマーの融点の−２０℃〜＋２０℃の範囲の条件で熱融着処理を行う。なお、本発明においては、該低融点側の繊維またはポリマーの融点以下であっても−２０℃までの範囲であれば、低融点側の繊維またはポリマーが軟化することによりセシウムイオン吸着剤を良好に固着することが可能となる。なお、上記固着処理の後、熱融着処理前に一旦乾燥処理を行なっても良い。
【００５５】
上記熱融着処理を行うことでバインダーを併用せずとも、再溶解または軟化した繊維またはポリマーがバインダー的役割を示しセシウムイオン吸着処理時の吸着剤の脱落を担持量に対して３％以下に抑制することが可能である。さらには再溶融させる繊維またはポリマー上にセシウムイオン吸着剤を既に担持させているために溶融後吸着剤を完全に覆うことなく固着させることが可能であるためその吸着性能の低下も抑えられる。なお、上記記載は、本発明の効果を妨げない範囲でのバインダーの使用を妨げるものではない。
【００５６】
熱融着処理温度、時間は低融点側の繊維またはポリマーの融点の−２０〜＋２０℃、２０〜１２０分間が好ましく、その設定温度によって時間を調整すればよい。−２０℃未満での熱融着処理や、２０分間未満であると、融点より＋２０℃であっても繊維塊内部まで温度が伝わらず、内部の溶解すべき繊維またはポリマーが溶解せず充分にバインダー効果を発揮することができずセシウムイオン吸着処理時に吸着剤が脱落する場合がある。また、＋２０℃以上や１２０分間以上であると溶解した繊維が複数の繊維の接合点の接着だけにとどまらず、繊維間を閉塞させセシウムを含む処理水との接触面積が減少するため吸着能が低下することや、吸着剤が溶融した繊維内部にまで入り込みセシウムイオン吸着能が低下する場合がある。
【００５７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、本発明は以下に示す実施例には限定されない。
【００５８】
実施例、比較例における本発明の水処理担体の評価方法は下記の通りである。
【００５９】
１．セシウムイオン吸着量
１２０ｍｌのバイアル瓶に、セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌ、水処理担体０．２ｇを投入し（固液比（固：液）＝１：５００）、振とう装置（タイテック株式会社製  バイオシェーカーＢＲ−３００Ｌ）を用い、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った。振とう処理前後の処理液中のセシウムイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳ（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２５．５（２００８年）及びＪＩＳ  Ｋ  ０１３３（２０００年）に準拠して測定した）にて定量し、前述の式（２）より試料１ｇ当たりのセシウムイオン吸着量（ｍｇ）を測定した。
【００６０】
２．セシウムイオン吸着剤の担持率（％）
セシウムイオン吸着剤を固着した水処理担体を６００℃、３０分間の灰化処理後、王水で完全に溶解し、該水溶液中の鉄量をＩＣＰ発光分光分析法にて定量し水処理担体単位質量当たりの担持率（％）を求めた。なお、本実施例、比較例において、鉄量からセシウムイオン吸着剤量の換算は、下記分子式１に基づいて換算した。
Ｆｅ４[Ｆｅ（ＣＮ）６]３・・・・・・・・・（分子式１）
セシウムイオン吸着剤の担持率（％）＝（担持されたセシウムイオン吸着剤（ｇ）／水処理担体量（ｇ））×１００
【００６１】
３．セシウムイオン吸着剤の脱落率（％）
１２０ｍｌのバイアル瓶に、セシウムイオン濃度１０ｐｐｍの塩化セシウム水溶液１００ｍｌ、水処理担体５ｇを投入し（固液比（固：液）＝１：２０）、振とう装置（タイテック株式会社製  バイオシェーカーＢＲ−３００Ｌ）を用い、２５℃、１２０ｒｐｍで２４時間振とう処理を行った後の処理液中のシアン化合物量をＪＩＳ  Ｋ０１０２  ３８．１．２及び３８．３（２００８年）の方法にて定量し、前述の分子式１に基づいて脱落したセシウムイオン吸着剤を換算した。なお、脱落率は３％以下を合格とした。
セシウムイオン吸着剤の脱落量（％）＝（振とう処理にて脱落したセシウムイオン吸着剤量（ｇ）／振とう処理前に担持されていたセシウムイオン吸着剤量（ｇ））×１００
【００６２】
４．セシウムイオン吸着能の評価
前述の測定方法により評価を行った。
【００６３】
実施例１
＜水処理担体の製造＞
高融点繊維として、融点２５５℃のポリエステル繊維（樹脂：ポリエチレンテレフタレート、単繊維繊度：６．６ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）３０質量部 、低融点繊維として、融点１６０℃の熱融着性繊維（ユニチカ製、商品名「キャスベンタイプ７０８０」（単繊維繊度：４．４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）７０重量部を混合した後、混綿して紡績用カード機、練条機を通し、１ｍ当たりの質量が３ｇのスライバーを得た。このスライバーを紡績用粗紡機に通して、１ｍ当たり２０回の撚りを掛けて巻き取った。この繊維束は１ｍ当たりの質量は３．５ｇであった。次に、この繊維束に２００℃ に加熱された空気を吹き掛け熱融着性繊維を溶融した後、冷却し毎分１．２ｍの速度で引取り棒状の繊維束を得た。次にこの棒状繊維束を１０ｍｍに切断し、直径５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ（アスペクト比：２）の水処理担体を得た。
【００６４】
＜カチオン化処理＞
下記処方１からなる水溶液にて、ロータリー染色機を用いて浴比（固：液）１：５０、温度７０℃、３０分のカチオン化処理を行なった。
（処方１）
カチオン性高分子化合物
（山陽色素(株)社製  カチオン化剤ＣＴ  Ｆ１１０１  固形分１５％）      ９０ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製  アクチノールＲ１００）      ２ｇ／Ｌ
【００６５】
＜吸着剤固着処理＞
上記カチオン化処理後、湯洗い、脱水後下記処方２にて浴比１：５０、温度７０℃、時間６０分にて吸着剤の固着を行いその後、固定化していない吸着剤の水洗を行った。
（処方２）
プルシアンブルー（関東化学（株）社製  Ｆｅ４[Ｆｅ（ＣＮ）６]３、疎水性・低純度品固形分１１％、平均一次粒子径０．０１μｍ）                          ４０％ｏｍｆ
【００６６】
＜熱融着処理＞
上記カチオン化処理、吸着剤固着処理を行ったのち、温度１６０℃、６０分間で熱融着処理を実施し、本発明の水処理担体（１）を得た。
【００６７】
実施例２
低融点繊維として、融点１６０℃の熱融着性繊維に代えて、融点１３０℃のポリエチレン熱融着性繊維（ユニチカ製、商品名「メルティータイプ６０８０」（単繊維繊度：４．４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして水処理担体（２）を得た。
【００６８】
実施例３
高融点繊維として、融点２５５℃のポリエステル繊維の代わりにコットン綿を用いた以外は、実施例２と同様にして水処理担体（３）を得た。
【００６９】
実施例４
高融点繊維と低融点繊維の比率を５０：５０（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして水処理担体（４）を得た。
【００７０】
実施例５
高融点繊維と低融点繊維の比率を５０：５０（質量比）とした以外は、実施例２と同様にして水処理担体（５）を得た。
【００７１】
実施例６
熱融着処理温度を１６０℃から１４５℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして水処理担体（６）を得た。
【００７２】
実施例７
低融点繊維のみを用いた以外は、実施例１と同様にして水処理担体（７）を得た。
【００７３】
比較例１
熱融着処理温度を１６０℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして水処理担体を得た。
【００７４】
比較例２
熱融着処理温度を１６０℃から６０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして水処理担体を得た。
【００７５】
比較例３
熱融着処理温度を１６０℃から６０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして水処理担体を得た。
【００７６】
比較例４
カチオン化処理を行なわず、熱融着処理温度を１６０℃から６０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして水処理担体を得た。
【００７７】
比較例５
カチオン化処理を行なわず、熱融着処理温度を１６０℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして水処理担体を得た。
【００７８】
比較例６
カチオン化処理を行なわず、熱融着処理温度を１６０℃から６０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして水処理担体を得た。
【００７９】
比較例７
高融点繊維のみを用いた以外は、比較例１と同様にして水処理担体を得た。
【００８０】
得られた水処理担体の評価結果等を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2015016451.tif 000002
【００８２】
表１から明らかなように、実施例１〜６の本発明の水処理担体は、３０℃以上融点が異なる２種以上の繊維等を含む水処理担体に、カチオン化剤、セシウムイオン吸着剤を付与た後熱融着処理を行うことにより、低融点の繊維またはポリマーの融着によるバインダー効果でセシウムイオン吸着剤をより強固に固着するため、セシウムイオン吸着能に優れ、且つ、吸着剤の脱落が非常に少ないセシウムイオン吸着用水処理担体が得られた。特に、低融点成分の融点〜＋２０℃の温度範囲で熱融着処理を施した実施例１〜５においては、セシウムイオン吸着能に優れ且つ脱落量が非常に少ないものとなったため、吸着された放射性セシウムが環境に流出・拡散する２次的な汚染が拡大する恐れを効果的に防止することができることが分かった。なお、低融点繊維のみを用いた実施例７は、繊維間の融着だけにとどまらず繊維塊の一部の空隙を閉塞させたか、または吸着剤が低融点成分により過度に被覆されているため、セシウムイオン吸着能が一定レベルにとどまった。
一方、比較例１〜３は、それぞれ実施例１〜３に比べ、熱融着処理温度を低融点成分の融点の−２０℃未満である６０℃としたため、担持された吸着剤が脱落し易いものであった。比較例４〜６は、それぞれ実施例４〜６に比べカチオン化処理を行なわず熱融着処理温度も低融点成分の融点の−２０℃未満である６０℃としたため、吸着剤の担持量が低く脱落量も多いものであった。比較例７は、低融点繊維を用いなかったため、吸着剤の担持量が低く脱落量が多いものであった。