(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れる二次電池用負極活物質材料を得る。【解決手段】マトリックスである第２の相に、リチウム吸蔵性を有する第１の相が分散しており、前記第１の相及び前記第２の相と組成が異なり、ビッカース硬さ６．８６ＧＰａ以下の第３の相が、前記第１の相及び前記第２の相の間に存在することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質材料を用いる。前記第３の相が、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎからなる第１群と、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる第２群と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖからなる第３群からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単体、又は、第１群および第２群からなる群より選ばれる元素と、第３群から選ばれる元素との化合物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスである第２の相に、リチウム吸蔵性を有する第１の相が分散しており、
前記第１の相及び前記第２の相と組成が異なり、ビッカース硬さ６．８６ＧＰａ以下の第３の相が、前記第１の相及び前記第２の相の間に存在することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質材料。
【請求項２】
前記第１の相の少なくとも一部の包絡直径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記第１の相が、粒子径５００ｎｍ以下の粒子、およびデンドライト幅が４００ｎｍ以下のデンドライトのいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記第１の相が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記第３の相が、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎからなる第１群と、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる第２群と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖからなる第３群からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単体、又は、第１群および第２群からなる群より選ばれる元素と、第３群から選ばれる元素との化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記第２の相が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素と、元素Ｄとの化合物を含み、
前記元素Ｄは、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される１種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
マトリックスである第２の相に、リチウム吸蔵性を有する第１の相が分散しており、
前記第１の相及び前記第２の相と組成が異なり、ビッカース硬さ６．８６ＧＰａ以下の第３の相が、前記第１の相及び前記第２の相の間に存在する非水電解質二次電池用負極活物質材料を集電体上に塗布したことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
集電体上に活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質層は、マトリックスである第２の相に、リチウム吸蔵性を有する第１の相が分散しており、前記第１の相及び前記第２の相と組成が異なり、ビッカース硬さ６．８６ＧＰａ以下の第３の相が、前記第１の相及び前記第２の相の間に存在する非水電解質二次電池用負極活物質材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに用いられる負極活物質材料などに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素等の各種炭素系材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来の炭素系活物質からなる負極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
また、シリコンと電解液が接触した状態でシリコンにリチウムイオンの充放電を行うと、リチウムイオンと電解液との副反応により、シリコンの表面にＳＥＩ
（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｌｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）と呼ばれる被膜が生成する。ＳＥＩの発生は不可逆反応であり、充電時にＳＥＩを生成したリチウムイオンは放電に参加できなくなってしまう。
【０００５】
シリコンは膨張収縮が大きいため、クラックが生じることを防止するためにシリコンを含む粒子を小粒径にする必要があるが、シリコンを含む粒子の粒径が小さくすると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、表面に生じるＳＥＩの量が増加する。
【０００６】
また、シリコンは膨張収縮が大きいため、充電時に発生したＳＥＩは、放電時に収縮したシリコンより剥離してしまう。従って、充電を行うたびにシリコンの表面にＳＥＩが発生し、負極表面に大量のＳＥＩが残留し、内部抵抗の原因となるなどの問題があった。
【０００７】
充放電の繰り返しによるＳＥＩの発生について、図１０を用いて説明する。図１０（ａ）は、充放電前のシリコン粒子１００である。図１０（ｂ）に示すように、電解液中にあるシリコン粒子１００に充電を行うと、シリコン粒子１００が膨張し、その表面には第１のＳＥＩ１０１が形成される。また、膨張時にシリコン粒子１００にクラック１０３が発生する。図１０（ｃ）に示すように、放電を行うと、シリコン粒子１００は収縮し、第１のＳＥＩ１０１はシリコン粒子１００の表面から剥離する。図１０（ｄ）に示すように、２回目の充電を行うと、シリコン粒子１００は、再度膨張し、その表面には、第２のＳＥＩ１０５が形成される。また、膨張時にシリコン粒子１００にクラック１０３とは別のクラック１０７が発生する。図１０（ｅ）に示すように、放電を行うと、シリコン粒子１００は収縮し、第２のＳＥＩ１０５はシリコン粒子１００の表面から剥離する。その結果、シリコン粒子１００の周辺には、剥離した第１のＳＥＩ１０１や第２のＳＥＩ１０５が残留し、負極の電気抵抗が上昇する原因となる。
【０００８】
そこで、シリコンを含む電気化学的に活性な相と、金属間化合物や固溶体などの電気化学的に不活性な相とを含むリチウムイオン電池用の電極組成物が開示されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４８６５５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、電気化学的に活性な相と不活性な相の２相しか有しないため、電気化学的に活性な相が膨張する際の応力により、電気化学的に不活性な相にクラックが生じ、サイクル特性が良好でないという問題点があった。この傾向は、電気化学的に活性な相のドメインサイズが大きい場合に特に顕著であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量でサイクル特性に優れる二次電池用負極活物質材料を得ることである。
【００１２】
前述した目的を達成するため、発明者が鋭意検討した結果、マトリックスである第２の相とリチウム吸蔵性を有する第１の相との間に、柔らかい第３の相があれば、第１の相の膨張収縮時に第３の相が応力を緩和し、第１の相のひび割れや微粉化を防ぐことができることを見出した。
【００１３】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）マトリックスである第２の相に、リチウム吸蔵性を有する第１の相が分散しており、前記第１の相及び前記第２の相と組成が異なり、ビッカース硬さ６．８６ＧＰａ以下の第３の相が、前記第１の相及び前記第２の相の間に存在することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質材料。
（２）前記第１の相の少なくとも一部の包絡直径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする（１）に記載の負極活物質。
（３）前記第１の相が、粒子径５００ｎｍ以下の粒子、およびデンドライト幅が４００ｎｍ以下のデンドライトのいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の負極活物質。
（４）前記第１の相が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の負極活物質。
（５）前記第３の相が、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎからなる第１群と、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる第２群と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖからなる第３群からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単体、又は、第１群および第２群からなる群より選ばれる元素と、第３群から選ばれる元素との化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の負極活物質。
（６）前記第２の相が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素と、元素Ｄとの化合物を含み、前記元素Ｄは、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される１種又は２種以上の元素であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の負極活物質。
（７）マトリックスである第２の相に、リチウム吸蔵性を有する第１の相が分散しており、前記第１の相及び前記第２の相と組成が異なり、ビッカース硬さ６．８６ＧＰａ以下の第３の相が、前記第１の相及び前記第２の相の間に存在する非水電解質二次電池用負極活物質材料を集電体上に塗布したことを特徴とする二次電池用負極。
（８）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、集電体上に活物質層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の活物質層は、マトリックスである第２の相に、リチウム吸蔵性を有する第１の相が分散しており、前記第１の相及び前記第２の相と組成が異なり、ビッカース硬さ６．８６ＧＰａ以下の第３の相が、前記第１の相及び前記第２の相の間に存在する非水電解質二次電池用負極活物質材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高容量でサイクル特性に優れる二次電池用負極活物質材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る負極活物質材料１の断面の模式図。
【図２】（ａ）〜（ｄ）本発明の実施形態に係る負極活物質材料１の製造過程を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係るガスアトマイズ装置２１の模式図。
【図４】本発明の実施形態に係る単ロール急冷装置４１の模式図。
【図５】本発明の実施形態に係る双ロール急冷装置５１の模式図。
【図６】本発明の実施形態に係る溶融紡糸装置６１の模式図。
【図７】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池７１の断面の模式図。
【図８】（ａ）実施例１に係る合金箔の写真、（ｂ）実施例１に係る合金箔の断面の走査電子顕微鏡写真。
【図９】実施例１に係る負極活物質材料のＸＲＤ測定結果。
【図１０】（ａ）〜（ｅ）従来のシリコン粒子１００の周囲に形成されるＳＥＩを説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（負極活物質材料１）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の実施形態に係る二次電池用負極活物質材料１について説明する。図１は、二次電池用負極活物質材料１の断面模式図である。二次電池用負極活物質材料１は、マトリックスである第２の相５に、リチウム吸蔵性を有する第１の相３が分散しており、第１の相３と第２の相５の間に、第３の相７を有する。第１の相３とは接触せずに第２の相５中に析出した第３の相９が含まれていてもよい。
【００１７】
（第３の相７）
第３の相７は、第１の相３と第２の相５とは組成が異なり、ビッカース硬さが６．８６ＧＰａ以下である。また、第３の相７が、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎからなる第１群と、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる第２群と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖからなる第３群からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単体であるか、第１群および第２群からなる群より選ばれる元素と、第３群から選ばれる元素との化合物であることが好ましい。第１群、第２群、第３群の元素単体のビッカース硬さは６．８６ＧＰａ以下であり、第１群に属する元素と第３群に属する元素の化合物や、第２群に属する元素と第３群に属する元素の化合物も、ビッカース硬さは６．８６ＧＰａ以下であるからである。なお、第３の相７は、第１の相の膨張をさらに緩和するため、ビッカース硬さが０．９８ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【００１８】
第１群に属するＡｌ、Ａｇ、Ｚｎのビッカース硬さは０．９８ＧＰａ以下である。これらの元素は、リチウムイオンの吸蔵性を有するが、単位ｍｏｌあたりのリチウム吸蔵量は少ない。しかしながら、リチウム吸蔵時に柔軟性が増すため、第１の相の膨張を、柔軟な第３の相で緩和することができる。
【００１９】
第２群に属するＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉはリチウムイオンの吸蔵性を有する。また、融点が低い元素であり、第１の相３や第２の相５が析出した後に析出するため、第１の相３と第２の相５の間の隙間に第３の相７が析出しやすい。
【００２０】
第３群に属するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖは、第１の相３を構成する元素と化合物を形成する元素である。そのため、これらの元素を含む第３の相７を形成するには、急冷凝固法ではなく、機械的混合により第１の相３の周囲をこれらの元素の単体と結合させた後、第２の相５に分散させる。これらの元素の単体のビッカース硬さは６．８６ＧＰａ以下であり、単体の結晶構造などにもよるが多くの場合は０．９８ＧＰａ以下である。
【００２１】
なお、第３の相７は、第１の相３の周囲の全てを被覆してもよいが、部分的に第１の相３を被覆してもよい。
【００２２】
第３の相９は、第１の相３と第２の相５の間の隙間に析出しなかった相である。第３の相９があると、マトリックスである第２の相５に発生したクラックが、第３の相９により止まるため、第３の相９により二次電池用負極活物質材料のサイクル特性が向上する。
【００２３】
第３の相７と第３の相９とを合わせて、負極活物質材料全体の１〜１０原子％程度を占めることが好ましい。第３の相７および第３の相９の量が少なすぎる場合は緩衝の効果が十分でない。また、第３の相７および第３の相９の量が多すぎると、リチウムを吸蔵する第１の相３の量が少なくなってしまう。
【００２４】
（第１の相３）
第１の相３は、包絡直径が５００ｎｍ未満である第１の相３を含むことが好ましい。粒径が小さいほどホールペッチの法則により降伏応力が高まり、リチウム吸蔵性を有する第１の相３がリチウムを吸蔵する際に膨張しても、微粉化しにくいためである。
【００２５】
包絡直径とは、粒子をあらゆる方向に回転させた際に形成する球の直径であり、粒子の最長径または最大長に対応する。具体的には、二次電池用負極活物質材料１にＸ線を照射して得られた散乱Ｘ線の小角領域などから、求めることができる。
【００２６】
また、第１の相３が、粒子径５００ｎｍ以下の粒子、およびデンドライト幅が４００ｎｍ以下のデンドライトのいずれか一方又は両方からなることが好ましい。粒子径やデンドライト幅については電子顕微鏡で観察することで求めることができる。
【００２７】
さらに、第１の相３が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素は炭素に比べて多量のリチウムを吸蔵することができるため、これらの元素を含む第１の相３を有すれば、負極活物質材料の容量が大きくなるためである。
【００２８】
第１の相３は、負極活物質材料全体の４０〜８０原子％程度を占めることが好ましい。第１の相３が少なすぎる場合は十分な充放電容量を得ることができない。また、第１の相３が多すぎると、マトリクスである第２の相５と緩衝機能を持つ第３の相７の割合が少なく、サイクル特性が劣ってしまう。
【００２９】
（第２の相５）
第２の相５は、第１の相３が分散するマトリックスである。第２の相５は、海島構造の海部分に対応し、連続的につながっている。第２の相５が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素と、元素Ｄとの化合物を含むことが好ましい。元素Ｄは、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択される１種又は２種以上の元素であることが好ましい。第２の相５は、第１の相３の膨張時に割れにくくなるため、ビッカース硬さが６．８６ＧＰａを超えることが好ましい。
【００３０】
マトリックスである第２の相５により、リチウム吸蔵性を有する第１の相が電解液と直接接触することを防ぐことができ、ＳＥＩの発生を抑えることができる。
【００３１】
また、第２の相５は、リチウムイオンをほとんど吸蔵しないため、充放電反応においても第２の相５が変化することがなく、マトリックスとして機能し続けることができる。そのため、第１の相３の膨張は、マトリックスである第２の相５により抑制されるため、第１の相３の微粉化は発生しにくい。
【００３２】
（負極活物質材料１の第１の製造方法）
本発明の実施形態に係る負極活物質材料１の製造過程を、図２を用いて説明する。図２（ａ）に示す通り、第１の相３を構成する元素と、元素Ｄと、第３の相７を構成する元素を混合し、高温に加熱することで、溶湯１５を形成する。図２（ｂ）に示す通り、溶湯１５を冷却していくと、溶湯１５はマトリックスである第２の相５中に、第１の相３が分散した構造を形成する。その後、図２（ｃ）に示す通り、第１の相３と第２の相５との間に、第３の相７が析出し、負極活物質材料１を得ることができる。
【００３３】
具体的な負極活物質材料１の製造方法を説明する。まず、第１の相３を構成する元素と、元素Ｄと第３の相７を構成する元素とを含む溶湯を作成する。この溶湯を冷却すると、第１の相３の析出と第２の相５の形成が起きる。第３の相７を構成する元素の融点が、第１の相３を構成する元素や元素Ｄよりも低い場合、第１の相３と第２の相５とが析出しても、第３の相７を構成する元素は、溶湯１１または溶湯１３のままである。溶湯１１は、第１の相３と第２の相５との間に残された第３の相７を構成する元素の溶湯であり、溶湯１３は、第２の相５の内部に残された第３の相７を構成する元素の溶湯である。その後、冷却が進むと、さらに第３の相７と第３の相９の析出が起き、負極活物質材料１が形成される。微細な第１の相３を得るため、冷却は１０００Ｋ／ｓ以上の比較的急速な冷却を行うことが好ましい。負極活物質材料１は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により粉末として得ることができる。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより溶湯を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕することで負極活物質材料１を得ることもできる。
【００３４】
（ガスアトマイズ法・水アトマイズ法）
図３に示すガスアトマイズ装置２１は、ガスアトマイズ法により負極活物質材料１を形成する装置である。るつぼ２３内で第１の相３を構成する元素と元素Ｄと第３の相７を構成する元素を含む材料１７が溶融して形成された溶湯１５をノズル２５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス２７が供給されたガス噴射機２９からのガスジェット流３１を吹き付けて、溶湯１５を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の負極活物質材料１を形成する。負極活物質材料１は、ガスアトマイズ装置２１に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス２７の代わりに水を供給し、ガスジェット流３１の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
【００３５】
（単ロール法）
図４に示す単ロール急冷装置４１は、単ロール法によるリボン状又はフレーク状の合金４７の製造に用いられる装置である。単ロール急冷装置４１は、るつぼ４３内の材料１７が溶融して形成された溶湯１５を、高速回転する単ロール４５に向かって射出し、溶湯１５を急速に冷却することで、第１の相３、第２の相５、第３の相７が析出したリボン状またはフレーク状の合金４７を得ることができる。単ロール急冷装置４１は、溶湯１５の射出量や単ロール４５の回転数を設定することで、急冷速度を制御することができ、第１の相３のドメインサイズを制御することができる。また、得られたリボン状又はフレーク状の合金４７を必要に応じて粉砕することで、所望の一次粒子の粒径の負極活物質材料１を得ることができる。単ロール法は、溶湯１５がるつぼ４３から射出されると単ロール４５で瞬時に冷却されるため、微細な第１の相３を得ることができる。
【００３６】
（双ロール法）
図５に示す双ロール急冷装置５１は、双ロール法によるリボン状又は板状の合金５９の製造に用いられる装置である。双ロール急冷装置５１は、るつぼ５３内の材料１７が溶融して形成された溶湯１５を一対の鋳造ロール５５で挟んで、リボン状又は板状の合金５９を得ることができる。さらに、鋳造ロール５５の出口に、リボン状又は板状の合金５９に水や空気などを吹き付ける急冷装置５７を有しても良い。双ロール法も、溶湯１５がるつぼ５３から射出されると一対の鋳造ロール５５で瞬時に冷却されるため、微細な第１の相３を得ることができる。
【００３７】
（溶融紡糸法）
図６に示す溶融紡糸装置６１は、溶融紡糸法による糸状又はリボン状の合金７０の製造に用いられる装置である。溶融紡糸装置６１は、るつぼ６３内の溶湯１５を、容器６５内の大量の冷却液６７で急速に冷却して、ガイドロール６９で誘導しながら、糸状又はリボン状の合金７０を得ることができる。溶融紡糸法においても溶湯１５を急速に冷却できるため、微細な第１の相３を得ることができる。
【００３８】
（負極活物質材料の第２の製造方法）
これらの溶湯を急冷する方法以外にも、機械的混合により負極活物質材料１を得ることができる。まず、第１の相３になる微細な粒子に、第３の相７となる材料をジルコニアボールとともにポットに入れて、遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理を行い、第１の相３になる微細な粒子に、第３の相７となる材料を被覆する。その後、第２の相５となる材料を加えて再度メカニカルアロイングを行い、第２の相５に第１の相３と第３の相７を分散させる。
【００３９】
機械的混合では、溶湯を急冷する方法では得られない元素の組み合わせにより、第１の相３と第２の相５と第３の相７を得ることができる。
【００４０】
（非水電解質二次電池用負極の構成）
非水電解質二次電池用負極は、集電体の片面または両面に活物質層を有する。活物質層は、負極活物質材料１と、結着剤などを含むスラリーを塗布して形成される。
【００４１】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００４２】
結着剤は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸からなる群より選ばれた１種以上である。
【００４３】
結着剤は、溶媒に溶解した状態や、エマルションとして分散した状態でスラリーに添加される。スラリー塗布後に、結着剤が負極活物質材料１を集電体の上に結着する。
【００４４】
また、導電助剤を活物質層中に加えてもよい。導電助剤を添加することで、負極の活物質層の導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。
【００４５】
（非水電解質二次電池用負極の製造方法）
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００４６】
スラリー中の固形分において、負極活物質材料２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。好ましくは、固形分で、負極活物質５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。
【００４７】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００４８】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
【００４９】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミドを結着剤６７に使用する場合など、必要に応じて１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極を得る。必要に応じて、活物質層を集電体の両面に形成しても良い。
【００５０】
（非水電解質二次電池の作製）
非水電解質二次電池に用いる負極としては、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
【００５１】
（非水電解質二次電池用正極の作製）
非水電解質二次電池用の正極として、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して得られた正極活物質の組成物を、アルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を作製する。
【００５２】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００５３】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常に使用するレベルである。
【００５４】
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
【００５５】
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００５６】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００５７】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００５８】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００５９】
（非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図７に示す。非水電解質二次電池７１は、正極７３、負極７５を、セパレータ７７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶７９内に挿入する。そして正極７３は正極リード８１を介して正極端子８３に、負極７５は負極リード８５を介して電池缶７９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶７９内に電解質８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池７１を製造することができる。
【００６１】
（本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明の実施形態に係る負極活物質材料１を用いる非水電解質二次電池は、負極活物質材料１中に含まれる第１の相３が、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高い元素を含むため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
【００６２】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、第１の相３が第２の相５に埋設されているため、第１の相３と電解液とが直接接触せず、電解液とリチウムの副反応により、第１の相３の表面にＳＥＩが形成されることを防ぐことができる。そのため、負極活物質材料１を用いた負極はクーロン効率が高いため、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
【００６３】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、第１の相３が第２の相５に埋設されているため、第１の相３の体積変化は抑制され、微粉化しにくく、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
【００６４】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、第２の相５が、充放電反応においてもほとんど体積変化しないため、マトリックスとして機能し続け、第１の相３が微粉化して充放電反応に参加できなくなってしまうことを防ぐことができる。すなわち、周囲にマトリックスのない第１の相３は、充放電後に微粉化して第１の相３を構成する元素は広く分散してしまい、導電パスを失い、充放電反応に参加できなくなってしまうが、マトリックスである第２の相５があることで、第１の相３を構成する元素の分散は所定範囲内に限定され、充放電反応に参加し続けることができる。
【００６５】
また、本発明の実施形態に係る負極活物質材料１は、第１の相３と第２の相５との間に、柔軟な第３の相を有するため、第１の相３が膨張する際に、柔軟な第３の相７が第２の相５にかかる応力を緩和し、第２の相５にクラックが入ることを防ぐことができる。また、第２の相５中に分散した第３の相９は、第２の相５に発生したクラックが進展することを防ぐことができる。従って、負極活物質材料１を用いた非水電解質二次電池は長寿命である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００６７】
［実施例１］
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウムを重量比でＳｉ：Ｆｅ：Ａｌ＝６８：１２：２０になるように混合し、水冷銅ハース上に真空アーク溶解炉で合金のボタン状のインゴットを作成する。得られたインゴットを粉砕した粉末を高周波溶解で約１５００℃に加熱し、るつぼ内で溶融させた後、その溶湯を図５に示す単ロール急冷装置を用いて急冷することで１５〜２０μｍ厚の合金箔が得られた。図８（ａ）は、合金箔の写真である。この合金箔を粉砕し、目開き２０μｍのふるいにかけて粉末状の負極活物質材料を得た。
【００６８】
実施例１に係る合金箔の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）内において、ＥＤＸ分析を行うと黒く観察される領域が純シリコンであり、色が薄く観察される領域がＳｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金であった。また、図８（ｂ）において、図面内断面下側が単ロールに接触する急冷側である。図８（ｂ）に示す通り、断面中央部においては、包絡直径が３〜４μｍのデンドライト状のシリコンドメインが観察された。デンドライト幅は４００ｎｍ以下である。断面下部においては、包絡直径５０ｎｍ以下のシリコンドメインが多数析出していることが観察された。なお、シリコンドメインの包絡直径は、小角Ｘ線散乱を用いて評価した。
【００６９】
図９に実施例１に係る合金箔をＣｕ−Ｋα線を線源としたＸＲＤで測定した結果を示す。Ｓｉに帰属するピークと、Ｓｉ−Ａｌ―Ｆｅ合金に帰属するピークと、Ａｌに帰属するピークが観察された。Ａｌに帰属するピークを、図中にＡｌの符号で示す。Ｓｉ−Ｆｅ−Ａｌ合金は類似したＸ線回折を示す合金が複数あり同定が困難であるが、ＦｅＡｌ３Ｓｉ２、ＦｅＡｌ２Ｓｉ２．３、またはＦｅＡｌ２．７Ｓｉ２．３といった化合物が候補に挙げられる。予想される合金相から換算するとＡｌは１．０−１０．０原子％程度含まれていると考えられる。金属Ａｌはビッカース硬さが０．１６７ＧＰａと非常に柔らかい。
【００７０】
［実施例２］
シリコン粉末と鉄粉末とアルミニウム粉末を重量比でＳｉ：Ｎｉ：Ａｌ＝５５：１７：２８になるように混合する以外は、実施例１と同様にして負極活物質材料を作製した。ニッケルとアルミニウムはシリサイドを形成せずＡｌ３ＮｉとＡｌを作り、負極活物質材料中の純シリコンの量は約６０原子％である。
【００７１】
実施例２に係る合金箔をＸＲＤで測定すると、Ｓｉに帰属するピークと、ＮｉＡｌ３に帰属するピークと、Ａｌに帰属するピークが観察された。ピーク強度から、Ａｌは４．０原子％程度含まれていることがわかった。Ａｌはビッカース硬さが０．１６７ＧＰａと非常に柔らかい。
【００７２】
［実施例３］
シリコン粉末、純アルミニウムの混合粉末を、ジルコニア製のポットに封入し、ジルコニアボールを用いて遊星ボールミルにより２０時間メカニカルアロイング処理を行う。その後、ＦｅＡｌ３Ｓｉ２合金粉末を加えて、さらに２０時間メカニカルアロイング処理を行った。
【００７３】
メカニカルアロイング法により得られた実施例３に係る負極活物質材料をＸＲＤで測定すると、Ｓｉに帰属するピークと、ＦｅＡｌ３Ｓｉ２合金に帰属するピークと、Ａｌに帰属するピークが観察された。ピーク強度から、Ａｌは３原子％程度含まれていることがわかった。Ａｌはビッカース硬さが０．１６７ＧＰａと非常に柔らかい。
【００７４】
［比較例１］
平均粒子径１００ｎｍのナノサイズの純シリコン粒子を二次電池用負極活物質材料として用いた。
【００７５】
［比較例２］
シリコン粉末と鉄粉末を重量比でＳｉ：Ｆｅ＝８５：１５になるように混合する以外は、実施例１と同様にして負極活物質材料を作製した。鉄とシリコンがＦｅＳｉ２を作るとすると、負極活物質材料中の純シリコンの量は約７６原子％である。
【００７６】
比較例２に係る負極活物質材料は、鉄シリサイドのマトリクス中にシリコンドメインが分散した構造が得られるが、アルミニウムが含まれていないため、鉄シリサイドとシリコンの間に柔軟な第３の相は形成されていない。
【００７７】
（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
負極活物質材料７１質量部とカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ量が１８質量部となる比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてＮメチルピロリドンを溶剤としたポリベンゾイミダゾールを固形分換算で１１質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
【００７８】
（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、充放電時の放電容量を充電容量で割ったクーロン効率を用いた。
【００７９】
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電を行った。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を１０サイクルまで繰り返した。
【００８０】
【表１】
2015056313.tif 000003
【００８１】
実施例１と２と３は、負極活物質材料が、シリコンドメインとシリサイドマトリックスの間に、第３相として柔軟なアルミニウムを有するため、容量維持率が高く良好なサイクル特性が得られた。一方で、シリコンの微粉末を負極活物質として用いる比較例１では数サイクルで微粉化が進み、放電容量が急激に減少した。また、負極活物質材料が領域Ａを有しない比較例２では、充放電においてシリサイドマトリックスにクラックが入り、シリコンドメインの微粉化が進み、容量維持率が低くなった。
【００８２】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００８３】
１………二次電池用負極活物質材料
３………第１の相
５………第２の相
７………第３の相
９………第３の相
１１………溶湯
１３………溶湯
１５………溶湯
１７………材料
２１………ガスアトマイズ装置
２３………るつぼ
２５………ノズル
２７………噴出ガス
２９………ガス噴射機
３１………ガスジェット流
４１………単ロール急冷装置
４３………るつぼ
４５………単ロール
４７………合金
５１………双ロール急冷装置
５３………るつぼ
５５………鋳造ロール
５７………急冷装置
５９………合金
６１………溶融紡糸装置
６３………るつぼ
６５………容器
６７………冷却液
６９………ガイドロール
７０………合金
７１………非水電解質二次電池
７３………正極
７５………負極
７７………セパレータ
７９………電池缶
８１………正極リード
８３………正極端子
８５………負極リード
８７………電解質
８９………封口体
１００………シリコン粒子
１０１………第１のＳＥＩ
１０３………クラック
１０５………第２のＳＥＩ
１０７………クラック
【図１】
2015056313.tif 000004
【図２】
2015056313.tif 000005
【図３】
2015056313.tif 000006
【図４】
2015056313.tif 000007
【図５】
2015056313.tif 000008
【図６】
2015056313.tif 000009
【図７】
2015056313.tif 000010
【図９】
2015056313.tif 000011
【図１０】
2015056313.tif 000012
【図８】
2015056313.tif 000013