(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な作業性を有し、硬化後に十分な接着強度が得られ、かつ硬化収縮による基板等の反りの問題を解決することができる、ダイアタッチ用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子、及び（Ｄ）無機フィラーを含み、（Ｃ）の熱可塑性樹脂が−６０〜３０℃のガラス転移点、及び９０〜１６０℃の融点を有し、かつ（Ｃ）が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜９質量部である、ダイアタッチ用樹脂組成物、この組成物を使用した使用した半導体装置、及び半導体装置の製造方法である。熱可塑性樹脂粒子（Ｃ）が平均粒子径８〜５０μｍのポリエステル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子及びポリアセタール樹脂粒子である。熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂更に（メタ）アクリル樹脂を含む。硬化剤（Ｂ）がフェノール系樹脂硬化剤を含む。【選択図】図１
2015012069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子、及び
（Ｄ）無機フィラー
を含み、
（Ｃ）の熱可塑性樹脂が３０℃以下のガラス転移点、及び１６０℃以下の融点を有し、
かつ（Ｃ）が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜９質量部である、
ダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）のガラス転移点が、−６０〜３０℃である、請求項１記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の融点が、９０〜１６０℃である、請求項１又は２記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）のガラス転移点が０〜３０℃であり、融点が９５〜１３０℃である、請求項１〜３のいずれか１項記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）が、ポリエステル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子及びポリアセタール樹脂粒子からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）が、平均粒子径８〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）が、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項７記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）が、フェノール系樹脂硬化剤を含む、請求項７又は８記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、２０〜５０質量部である、請求項１〜９のいずれか１項記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）が、シリカである、請求項１〜１０のいずれか１記載のダイアタッチ用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のダイアタッチ用樹脂組成物を使用して、基板と半導体素子、または半導体素子同士を接続した半導体装置。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のダイアタッチ用樹脂組成物を基板と半導体素子、又は半導体素子同士との間に配置し、次いで（Ｃ）の融点と同じ温度から（Ｃ）の融点を３０℃上回る温度の間の温度に加熱し、ダイアタッチ用樹脂組成物を硬化させ、基板と半導体素子、又は半導体素子同士を接続させる半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイアタッチ用樹脂組成物に関し、このダイアタッチ用樹脂組成物を使用した半導体装置、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、基板と半導体素子、又は半導体素子同士を接着・接続させるために、ダイアタッチ用樹脂組成物が用いられている。ダイアタッチ用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、基板と半導体素子、又は半導体素子同士の間に樹脂組成物を配置し、次いで加熱硬化させることにより、接着・接続を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、従来のダイアタッチ用樹脂組成物は、加熱による硬化収縮の応力により、基板等に反りが発生するといった問題があった。この問題を解消するため、樹脂組成物に、柔軟性の高い樹脂を配合する技術が提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８５３０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６６０２号公報
【特許文献３】特表平９−５０１１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記提案の技術では、柔軟性の高い樹脂が大量に使用されるため、所望する接着強度が得られず、また、組成物の粘度が高くなり、作業性を悪化させ得る。
【０００６】
本発明は、良好な作業性を有し、硬化後に十分な接着強度が得られ、かつ硬化収縮による基板等の反りの問題を解決することができる、ダイアタッチ用樹脂組成物、及びこのダイアタッチ用樹脂組成物を使用した半導体装置、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の熱可塑性樹脂粒子を特定量で、熱硬化性樹脂を含むダイアタッチ用樹脂組成物に配合することにより、作業性を悪化させることなく、硬化収縮による応力を緩和させることができ、硬化後にも十分な接着強度が得られるとの知見に基づきなされたものである。本発明のダイアタッチ用樹脂組成物は、粒子の形態で、熱可塑性樹脂が配合されているため、熱可塑性樹脂の配合による粘度の急上昇が抑制され、かつ加熱硬化時の粒子の弾性によって応力が緩和され、かつ硬化後には粒子はその形態を維持し、硬化物中に分散した状態にあるため、十分な接着強度が得られると考えられる。
【０００８】
本発明１は、（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子、及び
（Ｄ）無機フィラー
を含み、
（Ｃ）の熱可塑性樹脂が３０℃以下のガラス転移点（Tｇ）、及び１６０℃以下の融点（Ｔｍ）を有し、
かつ（Ｃ）が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜９質量部である、
ダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明２は、（Ｃ）のガラス転移点が、−６０〜３０℃である、本発明１のダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明３は、（Ｃ）の融点が、９０〜１６０℃である、本発明１又は２のダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明４は、（Ｃ）のガラス転移点が０〜３０℃であり、融点が９５〜１３０℃である、本発明１〜３のいずれかのダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明５は、（Ｃ）が、ポリエステル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子及びポリアセタール樹脂粒子からなる群より選択される１種以上である、本発明１〜４のいずれかのダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明６は、（Ｃ）が、平均粒子径８〜５０μｍである、本発明１〜５のいずれかのダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明７は、（Ａ）が、エポキシ樹脂を含む、本発明１〜６のいずれかのダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明８は、（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル樹脂を含む、本発明７のダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明９は、（Ｂ）が、フェノール系樹脂硬化剤を含む、本発明７又は８のダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明１０は、（Ｄ）が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、２０〜５０質量部である、本発明１〜９のいずれかのダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明１１は、（Ｄ）が、シリカである、本発明１〜１０のいずれか１記載のダイアタッチ用樹脂組成物に関する。
本発明１２は、本発明１〜１１のいずれかのダイアタッチ用樹脂組成物を使用して、基板と半導体素子、又は半導体素子同士を接続した半導体装置に関する。
本発明１３は、本発明１〜１１のいずれかのダイアタッチ用樹脂組成物を基板と半導体素子、又は半導体素子同士の間に配置し、次いで（Ｃ）の融点と同じ温度から（Ｃ）の融点を３０℃上回る温度の間の温度に加熱し、ダイアタッチ用樹脂組成物を硬化させ、基板と半導体素子、又は半導体素子同士を接続させる半導体装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な作業性を有し、硬化後に十分な接着強度が得られ、かつ硬化収縮による基板等の反りの問題を解決することができる、ダイアタッチ用樹脂組成物、及びこのダイアタッチ用樹脂組成物を使用した半導体装置、及び半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の硬化物の断面写真である。
【図２】実施例１・比較例１に関するＤＭＡ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シアネート樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。接着強度の点から、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、これらを併用することが、組成物の使用時及び／又は使用後の半導体装置の製造プロセスにおける広範囲に亘る温度域で、十分な強度を確保する点から好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ化ポリブタジエン）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエステル、ｐ−キシリレングリコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの反応生成物等も使用することができる。
【００１３】
中でも、硬化物の柔軟性確保の点からポリブタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、また、組成物の粘度と硬化物の強度及び柔軟性確保の点から、２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓ以下である、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル（ＢＰＡ−ＰＯタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
熱硬化性樹脂として、（メタ）アクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることができ、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。（メタ）アクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール等の（メタ）アクリルアミドを使用することもできる。ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体等のビニル化合物を使用することも可能である。
【００１５】
さらに、（メタ）アクリル樹脂として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等を使用することもできる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１６】
加えて、（メタ）アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましい。
【００１７】
熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂を使用することができる。マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。
【００１８】
（Ａ）は、接着強度の点から、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が高いことが好ましく、例えば、３０℃〜７０℃であることができる。
【００１９】
（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、（Ｂ）硬化剤を含む。（Ｂ）は、（Ａ）の種類によって、適宜、選択することができるが、例えば、（Ａ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド化合物、ジシアンジアミド等を使用することができる。
【００２１】
フェノール樹脂系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のフェノール樹脂を用いることができ、例えば、レゾール型又はノボラック型フェノール樹脂を用いることができ、アルキルレゾール型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のフェノール樹脂、キシレン樹脂、アリルフェノール樹脂等が挙げられる。数平均分子量としては、２２０〜１０００であることが好ましく、２２０〜５００がより好ましい。アルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂の場合、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２〜１０のものが好ましい。
【００２２】
酸無水物系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の酸無水物を用いることができ、無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２３】
アミン系硬化剤には、脂肪族アミン、芳香族アミンの他、イミダゾール類も包含される。
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン−７等の３級アミン等も使用することができる。
【００２４】
また、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物も使用することができる。
【００２５】
変性イミダゾール系硬化剤も使用することができ、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート−イミダゾールアダクト化合物が挙げられる。エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０（味の素ファインテクノ社製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成イーマテリアルズ社製）、フジキュアＦＸ−１０００（富士化成工業社製）等が挙げられる。また、アクリレート−イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えばＥＨ２０２１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる．
【００２６】
例えば、（Ａ）として（メタ）アクリル樹脂を使用する場合は、（Ｂ）として、熱ラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００２７】
熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ケイ皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−���，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）は、（Ａ）の種類によって、適宜、選択することができるが、例えば、（Ａ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、（Ｂ）の硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基数と、硬化剤中の官能基数とが、１：０．２〜１：０．６となる量とすることができ、好ましくは１：０．３〜１：０．５となる量である。硬化剤中の官能基は、フェノール樹脂系硬化剤の場合は、フェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤の場合は、酸無水物基、アミン系硬化剤の場合は、アミノ基、又はこれらの誘導体である。また、（Ａ）として（メタ）アクリル樹脂を使用する場合、熱ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１質量部使用することができ、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００２９】
本発明の組成物は、（Ｃ）熱可塑性樹脂粒子を含む。（Ｃ）は、熱可塑性樹脂が３０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）、及び１６０℃以下の融点（Ｔｍ）を有する。このような熱可塑性樹脂を粒子の形態で使用することにより、配合による粘度の上昇を防ぐとともに、加熱硬化時に（Ｃ）の弾性率が著しく低下し硬化収縮の応力を緩和して基板等の反りを防ぎ、さらに硬化後には、粒子の形態を維持し、分散した状態にあるため、十分な接着強度がもたらされると考えられる。
【００３０】
（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以下であり、−６０〜３０℃のものを使用することができる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは、−３０〜３０℃であり、より好ましくは０〜３０℃である。
【００３１】
（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は、１６０℃以下であり、９０〜１６０℃のものを使用することができる。融点（Ｔｍ）は、好ましくは、９５〜１４０℃であり、より好ましくは１０５〜１３０℃である。
【００３２】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ ７１２１に基き、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した値であり、融点（Ｔｍ）は、最大吸熱ピークのトップを示した温度とする。
【００３３】
このような熱可塑性樹脂粒子としては、ＣＡＳ番号２５２１４−８１−７や３０５８０−１７−７で表されるポリエステル樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂粒子、ポリオキシメチレン等のポリアセタール樹脂粒子が挙げられる。
【００３４】
熱可塑性樹脂粒子の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、粉砕粉状が挙げられる。平均粒子径は、８〜５０μｍであることができ、作業性の確保及び基板等の反りを防止する点からは、１０〜３５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。
【００３５】
（Ｃ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の組成物は、（Ｄ）無機フィラーを含む。（Ｄ）は、絶縁フィラーであっても、導電フィラーであってもよく、コストの点から、好ましくは絶縁フィラーである。
【００３７】
絶縁性フィラーとしては、特に限定されず、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムが好ましい。
【００３８】
シリコンチップに適用する場合、シリコンチップよりも、硬度を低くすることができる点から、特にシリカが好ましい。シリカは、結晶質シリカ、非晶質シリカのいずれも使用することができるが、非晶質シリカが好ましい。また、溶融シリカ 、ヒュームドシリカ、粉砕シリカ等を使用することができるが、溶融シリカが好ましい。シリカは表面処理をしたものも使用することができる。また接触面積を小さくできる点から、球状であることが好ましい。
【００３９】
導電フィラーとしては、特に限定されず、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）及びこれらの合金等の金属粒子、金、銀、パラジウムでコーティングされた無機フィラーが挙げられ、好ましくは銀又は銀を含む合金である。
【００４０】
無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等が挙げられる。作業性の点から、球状が好ましい。平均粒子径は、０．０５〜１０μｍであることができ、０．１〜１０μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。
【００４１】
（Ｄ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の組成物は、（Ｃ）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．５〜９質量部含む。（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満の場合、硬化収縮による応力緩和が不十分であり、基板等の反りを抑制する効果が不十分となる。（Ｃ）の含有量が９質量部超であると、粘度が急激に上昇し、作業性が悪化するとともに、接着強度が低下する。（Ｃ）の含有量は、好ましくは１．５〜８．５質量部である。
【００４３】
本発明の組成物は、（Ｄ）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、２０〜５０質量部で含むことができる。（Ｄ）をこの範囲で配合することで、硬化物の高温での弾性率が向上し、半導体装置の製造において高温プロセスにさらされても、信頼性が損なわれることはない。（Ｄ）の配合量は、好ましくは２５〜４５質量部である。
【００４４】
本発明の組成物は、カップリング剤（例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等）、着色剤（例えば、カーボンブラック等）、消泡剤、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有することができる。ただし、本発明の組成物は、硬化物へのボイド発生防止のため、溶剤を使用しないことが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、各成分を予備混合した後、三本ロールを用いて混練し、次いで真空下脱泡することにより製造することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、作業性の点から、粘度が１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、３〜３０Ｐａ・ｓである。ここで、粘度は、ブルックフィールド社製ＨＢ型粘度計を用いて、２５℃、５ｒｐｍで測定した値である。また、２５℃で、ブルックフィールド社製ＨＢ型粘度計を用いて、０．５ｒｐｍで測定した粘度と５ｒｐｍで測定した粘度の比であるＴＩ（０．５ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍの粘度）が、ディスペンス塗布時の作業性の点から、２〜８であることが好ましく、より好ましくは４〜６である。
【００４７】
本発明の組成物は、基板や半導体素子の所定の部位に塗布した後、半導体素子を搭載し、加熱硬化させることにより、基板と半導体素子、半導体同士を接着・接続することができる。加熱硬化の温度は、通常、１００〜１６０℃であるが、適宜、変更することができる。本発明の組成物は、（Ｃ）が粒子状であるために、組成物に、配合による粘度の上昇が抑制され、かつ加熱硬化時には、（Ｃ）の弾性率が低下し、硬化収縮の応力を緩和して基板等の反りが抑制され、さらに硬化後には、粒子の形態を維持し、分散した状態にあるため、十分な接着強度がもたらされると考えられる。
【００４８】
低反りの観点からは硬化温度はより低い方が好ましく、例えば、１００℃〜１３０℃とすることができる。また、加熱硬化の温度が、（Ｃ）の融点と同じ温度から、（Ｃ）の融点を３０℃上回る温度の範囲内であることが好ましい。このような（Ｃ）を使用することで、加熱硬化時に、（Ｃ）の融点以上の温度に曝すことにより、組成物中の（Ｃ）の弾性率を著しく低下させ、本発明の効果を発揮させることができる。加熱硬化は、通常、所定の温度まで昇温し、その温度で保持することにより行なわれ、この場合、この保持温度を加熱硬化の温度ということとする。
【００４９】
基板と半導体、半導体同士を接着・接続した後、ワイヤボンディングをし、次いで封止して半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて、本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。特段の断りがない限り、配合量は、質量部で示す。
【００５１】
実施例における特性の測定は、以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径
レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。
（２）無機フィラーの平均粒子径
レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基き、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求めた値である。融点は最大吸熱ピークを示した温度である。
（４）粘度及びＴＩ値
ブルックフィールド社製ＨＢ型 (コーンプレート  ＣＰ５１)を用いて、２５℃で、５ｒｐｍで測定した値である。０．５ｒｐｍでも同様に測定し、ＴＩ値として、（０．５ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）を算出した。
（５）反り量
Ｐ−ＢＧＡ基板上に、実施例・比較例の組成物を塗布し、１０mm x １０mm のシリコンチップをマウントし、室温から１３０℃まで６０分で昇温し、１３０℃のオーブン中に３０分間保持して硬化させた。硬化後、表面粗さ計にてチップの反りを測定した。
（６）ダイシェア強度
Ｐ−ＢＧＡ基板上に、実施例・比較例の組成物を塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍ のシリコンチップをマウントし、反り量の試験と同じ温度条件にて硬化させた。硬化後、Ｄａｇｅ社製のダイシェアテスターを用いて、ダイシェア強度を測定した。
（７）断面写真
実施例１について、上記（５）の条件で硬化させた硬化物の断面写真を撮影した。結果を図１に示す。
（８）ＤＭＡ測定
実施例１・比較例１の組成物を、それぞれ１３０μｍの間隙でガラスに挟んだ状態で硬化させて塗膜を得て、これを４０mm x５mmのサイズに加工しＤＭＡ測定用の試験片とした。粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製 DMS6100）を用いて、測定モード引張り、昇温速度３℃/分、測定周波数１０Hzの条件でＤＭＡ測定を行った。結果を図２に示す。
【００５２】
実施例・比較例の組成物は、表１で示した量で、各成分を、三本ロールにて分散後、真空攪拌を３０〜６０分行って調製した。実施例・比較例の組成物について、上記（１）〜（６）を測定した結果もあわせて表１に示す。
【００５３】
実施例・比較例で使用した各成分は、以下のとおりである。
（Ａ−１）エポキシ樹脂１
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル（ＢＰＡ−ＰＯ  ４０００Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ａ−２）エポキシ樹脂２
エポキシ化ポリブタジエン（ＰＢ−３６００、株式会社ダイセル製）
（Ａ−３）エポキシ樹脂３
ｐ−キシリレングリコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの反応生成物（ＴＸ−０９２９Ａ、新日鐵住金化学株式会社）
（Ａ−４）（メタ）アクリル樹脂
ネオペンチルグルコールジメタクリレート
（Ｂ−１）フェノール系硬化剤
ノボラック型フェノール樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ、明和化成株式会社製）
（Ｂ−２）変性イミダゾール系硬化剤
ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）
（Ｂ−３）熱ラジカル重合開始剤
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（Ｃ−１）ポリエステルパウダー
ＣＡＳ番号２５２１４−８１−７のポリエステルパウダー（Ｆｉｘ３８６、Ｓｃｈａｅｔｔｉ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）、ガラス転移点８℃、融点１２４℃、平均粒子径２０μｍ
（Ｃ−２）ポリエステルパウダー
ＣＡＳ番号２５２１４−８１−７のポリエステルパウダー（Ｆｉｘ３８６、Ｓｃｈａｅｔｔｉ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）、ガラス転移点８℃、融点１２４℃、平均粒子径４２μｍ
（Ｃ−３）ポリエステルパウダー
ＣＡＳ番号３０５８０−１７−７のポリエステルパウダー（Ｆｉｘ３１１０、Ｓｃｈａｅｔｔｉ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）、ガラス転移点２８℃、融点１２３℃、平均粒子径２１μｍ
（Ｃ−４）ポリエステル溶液
（Ｃ−１）を、（Ａ−１）のエポキシ樹脂に８質量％の濃度で熱溶解（１５０℃）した溶液
（Ｃ−５）ポリプロピレンパウダー
ＰＰＷ−５（株式会社セイシン企業製）ガラス転移点−１９℃、融点１５３℃、平均粒子径５μｍ
（Ｃ−６）シリコーンパウダー
ＫＭＰ６００（信越化学工業株式会社製）、平均粒子径５μｍ
（Ｄ−１）シリカフィラー
ＳＥ１０５０（株式会社アドマテックス製）、平均粒子径０．３μｍ
（Ｅ）カップリング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５４】
【表１】
2015012069.tif 000003
【００５５】
実施例の各組成物は、低粘度で作業性に優れ、硬化後に十分な接着強度が得られ、かつ反り量も小さかった。中でも、熱可塑性樹脂粒子の融点が１２３〜１２４℃（硬化温度（１３０℃）から１０℃下回る範囲内）である実施例１〜６の組成物を使用した場合、反り量の抑制効果に優れていた。一方、熱可塑性樹脂粒子を配合していない比較例１の組成物を使用した場合、大きな反りが見られた。
【００５６】
図１より、実施例１の硬化物において、熱可塑性樹脂粒子が粒子状の形態を保っていることが確認された。また、図２より、実施例１についてのＤＭＡ測定の結果は、熱可塑性樹脂粒子を配合していない比較例１についてのＤＭＡ測定の結果とほぼ同じであることが確認された。これらの結果より、実施例１の組成物を使用した場合、加熱硬化時には、熱可塑性樹脂粒子の弾性によって応力が緩和され、かつ硬化後は、粒子状の形態を保っているため、反り量を減らしつつ、弾性率に変化を生じさせることなく、十分な接着性が確保できると考えられる。
【００５７】
なお、熱可塑性樹脂粒子を溶液として配合した場合、比較例２に示されるように粘度が上昇し、作業性に問題が生じた。また、熱硬化性樹脂粒子であるシリコーンパウダーを使用した場合、比較例３に示されるように、大きな反りが見られた。さらに、熱可塑性樹脂粒子を大量に配合しても、比較例４に示されるように、反り量の抑制効果は、配合量が本発明で規定する範囲内の実施例３には及ばず、加えて接着強度は実施例３よりも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、良好な作業性を有し、硬化後に十分な接着強度が得られ、かつ硬化収縮による基板等の反りの問題を解決することができる、ダイアタッチ用樹脂組成物、及びこのダイアタッチ用樹脂組成物を使用した半導体装置、及び半導体装置の製造方法が提供される。
【図１】
2015012069.tif 000004
【図２】
2015012069.tif 000005