(57)【要約】  ガリウムをフライアッシュから抽出する方法であって、次のステップ、即ち、フライアッシュを粉砕して磁気分離によりＦｅを除去し、次に塩酸（２）を用いてこれを溶解させて塩酸浸出液を得るステップと、塩酸浸出溶液中のガリウムをマクロ孔質陽イオン樹脂に吸着させ、次に溶出させてガリウムを含有した溶出液（５）を得るステップと、水酸化ナトリウム（６）溶液をガリウム含有溶出液に添加して反応させ、ガリウムを含有したメタアルミン酸ナトリウム（８）を得るステップと、炭酸塩化のためにＣＯ２をガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム（８）中に導入し、次にガリウムをアルミニウムから分離してガリウムとアルミナの質量比が１：３４０を超えるアルミニウム‐ガリウム複塩（１５）を得るステップと、アルミニウム‐ガリウム複塩（１５）を水酸化ナトリウム（１７）溶液に添加して反応させ、次にアルカリ度を調節して濃縮しガリウム及びアルミニウムを含有したアルカリ溶液を得るステップと、ガリウム及びアルミニウム含有アルカリ溶液を電気分解（１０）して金属ガリウム（１１）を得るステップとを有することを特徴とする方法が開示される。この方法は、プロセスを単純化すると共にガリウムの抽出歩留りを向上させる。
2013531128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュからガリウムを抽出する方法であって、
ａ）前記フライアッシュを１００メッシュ以下のサイズに粉砕し、湿式磁気分離によって鉄を除去し、前記フライアッシュ中の酸化鉄含有量を１．０重量％以下に減少させ、次に、塩酸を前記除鉄処理されたフライアッシュに添加して酸浸出反応を実施し、反応生成物に固‐液分離を施して１〜３の範囲にあるｐＨ値を有する塩酸浸出液を生じさせるステップと、
ｂ）前記塩酸浸出液をマクロ孔質陽イオン樹脂が装填されているカラム中に通すことによって前記塩酸浸出液中のガリウムを吸着させ、前記吸着が飽和状態に達すると、前記カラムを溶出剤としての水又は塩酸で溶出させてガリウム含有溶出液を得るステップと、
ｃ）水酸化ナトリウム溶液を前記ガリウム含有溶出液に添加して反応させ、反応後、濾過により沈殿物を分離してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップと、
ｄ）二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによって前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸塩化を施し、大部分のアルミニウムからガリウムを分離して、ガリウムとアルミナの質量比が１：３４０以上であるガリウム‐アルミニウム複塩を得るステップと、
ｅ）前記ガリウム‐アルミナ複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応体に蒸発及び濃縮を施してガリウム及びアルミナの含有量がそれぞれ１ｍｏｌ／ｌ以上のガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を得て、次に前記塩基溶液を電気分解して金属ガリウムを得るステップとを有する、方法。
【請求項２】
前記ステップａ）において、塩酸の濃度は、２０〜３７重量％であり、前記塩酸中に含まれるＨＣｌと前記フライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、４：１〜９：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ステップａ）の前記酸浸出反応において、反応温度が、１００〜２００℃であり、反応圧力は、０．１〜２．５ＭＰａであり、反応時間は、０．５〜４．０時間である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ステップｂ）において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂は、Ｄ００１、７３２、７４２、７０２０Ｈ、７１２０Ｈ、ＪＫ００８及びＳＰＣ‐１のうちから選択された任意の１つである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ステップｂ）において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂は、強酸陽イオン樹脂であり、好ましくは、スチレン樹脂又はアクリル樹脂から選択され、更に好ましくは、前記樹脂の本質的な性能は、５０．０〜７０．０％の水分率、３．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上の交換容量、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上の体積交換容量、０．６０〜０．８０ｇ／ｍｌの湿潤状態における嵩密度、０．３１５〜１．２５０ｍｍの粒径、０．４００〜０．７００ｍｍの有効粒径及び９５℃の最大作業温度を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ステップｂ）において、前記塩酸浸出液を２０〜９０℃で１時間当たり樹脂体積の１〜４倍の体積フラックスで前記カラム中にその底部から頂部まで通すことによって前記塩酸溶出液中のガリウムを吸着させる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ステップｂ）において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂を溶出剤としての２〜１０重量％塩酸で溶出させ、好ましくは、溶出温度は、２０〜６０℃であり、用いられる前記溶出剤の量は、前記樹脂の体積の１〜３倍であり、溶出量は、１時間当たり樹脂体積の１〜３倍である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ステップｃ）において、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１８０〜２４０ｇ／ｌであり、好ましくは、反応温度は、２０〜１００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ステップｄ）において、二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによる前記炭酸塩化は、
一次炭酸塩化を実施するステップを含み、前記ステップｃ）において得られた前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に二酸化炭素を導入し、二酸化炭素の流量は、８０〜１６０ｍｌ／分であり、反応温度は、４０〜９０℃に制御され、炭酸塩化時間は、４〜１０時間であり、反応の終わりにおけるｐＨ値は、１０．６〜９．７であり、次に、濾過により前記沈殿物を前記溶液から分離して最初にアルミニウムからガリウムを分離し、
二次炭酸塩化を実施するステップを含み、前記水酸化アルミニウム沈殿物の分離後、前記一次炭酸塩化から得られた前記溶液中に二酸化炭素を更に導入し、二酸化炭素の流量は、１００〜１６０ｍｌ／分であり、反応温度は、３０〜６０℃に制御され、炭酸塩化時間は、３〜７時間であり、反応の終わりにおけるｐＨ値は、９．８〜９．０であり、それにより、全てのアルミニウム及びほとんどのガリウムを沈殿させ、反応体に濾過を施してガリウム‐アルミニウム複塩を得、次に、蒸発及び濃縮によって前記濾過から得られた濾液中の炭酸ナトリウムを結晶化し、前記結晶化した炭酸ナトリウムを前記溶液から分離し、次に、炭酸ナトリウムの分離後に得られた少量のガリウムを含有した前記濾液を次の炭酸塩化のために前記二次炭酸塩化の始めに再循環させる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップｄ）において、一次炭酸塩化及び二次炭酸塩化後に得られたガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミナの質量比が１：３４０以下である場合、前記複塩を水酸化ナトリウム溶液又は前記メタアルミン酸ナトリウム母液中に溶解させ、前記一次炭酸塩化及び前記二次炭酸塩化を繰り返し実施し、ついには、最後のガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミナの質量比が１：３４０を超えるようにする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップｅ）において、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１８０〜２４５ｇ／ｌであり、好ましくは、前記ステップｅ）における反応温度は、２０〜１００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップｅ）において、アルミニウム及びガリウムを含有した前記塩基溶液を電気分解する場合、白金電極が負電極及び正電極として用いられ、電気分解電流は、１８０〜２００ｍＡ／ｌであり、電気分解電圧は、４Ｖオーダであり、電解浴温度、は、３５〜４５℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）において、湿式磁気分離による除鉄処理に用いられる装置は、垂直リング形磁気分離機であり、前記垂直リング形磁気分離機は、回転リングと、誘導媒体と、上側鉄ヨークと、下側鉄ヨークと、励磁コイルと、供給開口部と、テーリングバケットと、水洗装置とを有し、前記供給開口部は、除鉄処理されるべき石炭アッシュを供給するために用いられ、テーリングバケットは、除鉄処理後に非磁性粒子を放出するために用いられ、上側鉄ヨーク及び下側鉄ヨークは、回転リングの下側部分の内方側部及び外方側部にそれぞれ配置され、前記水洗装置は、前記回転リングの上方に配置され、前記誘導媒体は、前記回転リング内に配置され、前記励磁コイルは、前記上側鉄ヨーク及び前記下側鉄ヨークの周囲のところに配置されて前記上側鉄ヨーク及び前記下側鉄ヨークが垂直方向に磁界を発生させるための一対の磁極であるようにし、前記誘導媒体は、鋼板メッシュの層であり、各鋼板メッシュは、ワイヤによって織成され、前記ワイヤの縁部は、プリズム形鋭角を有する、請求項１〜１２のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１４】
前記上側鉄ヨークと前記下側鉄ヨークは、一体に形成されると共に前記回転リングの前記下側部分の前記内方側部及び前記外方側部を包囲するよう前記回転リングに垂直な平面内に配置されている、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記垂直リング形磁気分離機は、前記励磁コイルに隣接して配置された圧力平衡チャンバ形水ジャケットを更に有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記鋼板メッシュは、２〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍの中間層間隔を有し、前記鋼板メッシュは、１Ｃｒ１７で作られている、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記鋼板メッシュは、０．８〜１．５ｍｍの厚さ、３ｍｍ×８ｍｍ〜８ｍｍ×１５ｍｍのメッシュ格子サイズ及び１〜２ｍｍのワイヤ幅を有し、好ましくは、前記鋼板メッシュは、１ｍｍの厚さ、５ｍｍ×１０ｍｍのメッシュ格子サイズ及び１．６ｍｍのワイヤ幅を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記垂直リング形磁気分離機は、ゴム板を介して前記テーリングバケットに結合された脈動機構体を更に有する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記誘導媒体は、前記回転リングの円全体中に設けられている、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記励磁コイルは、二重ガラスエンベロープエナメルアルミニウムであるフラットワイヤソレノイドコイルである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記垂直リング形磁気分離機の磁界強度は、１５，０００Ｇ以上、好ましくは１５，０００〜２０，０００Ｇ、より好ましくは１５，０００〜１７，５００Ｇである、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュから金属ガリウムを抽出する方法に関し、特に、循環流動床フライアッシュから金属ガリウムを抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムは、重要な半導体材料であり、広く用いられている。ガリウムの価格は、国際市場において極めて高く、かくして、ガリウムの将来は、有望である。しかしながら、ガリウムの埋蔵量は、少なく、地球の地殻中に約０．０１５％に過ぎない。ガリウムは、大抵の場合、鉱物を形成することはなく、同形（isomorphism ）の形態で他の鉱物と共存する。したがって、ガリウムの抽出は、かなり困難である。ガリウムは、性質上、鉱物中にアルミニウム及び亜鉛と関連して見受けられる場合が多い。したがって、亜鉛の硫化物鉱床及びボーキサイト鉱石は、ガリウムの抽出の主要な源として役立つ。今日、世界中におけるガリウムの９０％以上は、ボーキサイトが主要原料として用いられるアルミニウム業界の副産物から抽出される。ガリウムの富化及び分離に用いられる母液は、アルミナの製造プロセス中、炭素沈殿（又はシード析出）から得られる母液である。炭素沈殿（又はシード析出）から得られるかかる母液の主成分は、ガリウムを含有した塩基性メタアルミン酸ナトリウム溶液である。かかる塩基溶液からガリウムを抽出する主要な方法としては、石灰クリーム及び炭酸塩化を介してアルミニウムを除去する方法、炭酸塩化石灰ミルク二段分解法の脱アルミニウム方法、沈殿法及び近年開発された樹脂吸着法が挙げられる。
【０００３】
最近の研究結果の示すところによれば、或る場所から得られたフライアッシュは、鉱床のガリウムレベルを凌駕する多量のガリウムを含んでいる。フライアッシュ中のガリウム含有量は、通常、１２〜２３０μｇ／ｇであることが研究により実証された。他の資源のガリウム含有量と比較して、フライアッシュは、金属ガリウムを抽出するための原料として値する。か焼（calcination ）の種々の要件に照らして、フライアッシュは、微粉炭燃焼ボイラフライアッシュと循環流動床フライアッシュに分類される。微粉炭燃焼ボイラフライアッシュは、石炭が非常に高い温度（１，４００〜１，６００℃）で燃やされたときに生じ、この場合、アルミナは、ガラス状態であり又はかかるアルミナも非常に安定にする高温アルミニウム鉱物のムライト結晶又はコランダム結晶の形態をした鉱物として存在する。循環流動床フライアッシュの燃焼温度は、伝統的な微粉炭燃焼ボイラフライアッシュの燃焼温度よりも極めて低く、約８５０℃に過ぎない。燃焼温度の相違により、微粉炭燃焼ボイラフライアッシュと循環流動床フライアッシュとの間には相組成について実質的に差が生じ、即ち、非晶質カオリナイトが循環流動床フライアッシュの主相組成中に入り、この中で、二酸化ケイ素、アルミナ及び酸化鉄等が優れた活量を有する。
【０００４】
中国特許出願公開第２００８１００５１２０９．５号明細書は、フライアッシュからアルミナとガリウムの両方を抽出する方法を開示している。この方法では、ガリウムを含有したメタアルミン酸ナトリウム溶液を酸浸出及びアルカリ浸出プロセスによって得て、次に、ガリウムを多段炭素沈殿‐水酸化ナトリウム溶解プロセスにより富化して分離する。
【０００５】
中国特許出願公開第２００７１００６５３６６．７号明細書は、高アルミナフライアッシュから二酸化ケイ素、アルミナ及び酸化ガリウムを抽出する方法を開示している。この方法は、フライアッシュからの二酸化ケイ素の抽出後に生じた残留物を処理してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップと、かかる溶液を母材として用いて多段炭素沈殿‐水酸化ナトリウム分解プロセス及び樹脂吸着プロセスによりガリウムを富化するステップとを有する。
【０００６】
中国特許出願公開第２００７１０１４５１３２．３号明細書は、ガリウムとアルミナを同時に得る方法を開示している。この方法は、フライアッシュを処理してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップと、ベイヤー（Bayer）溶解システムによりガリウムを富化するステップと、次に、キレート化樹脂を用いた吸着プロセスにより富化ガリウムを分離するステップとを有する。
【０００７】
中国特許出願公開第２００７１０１４１４８８．Ｘ号明細書は、ガリウムを得る方法を開示している。フライアッシュからアルミナを得るプロセスから得られた中間生成物、即ち炭素沈殿の母液を原料として用い、これが重炭酸ナトリウムと反応し、次に、完全な炭酸塩化処理を受け、それにより、ガリウム濃縮物が得られる。
【０００８】
上述の特許文献では、フライアッシュからアルミナを得るプロセスから得られた炭素沈殿（又はシード析出）の母液は、ガリウムの富化及び分離のための原料として用いられ、即ち、ガリウムを抽出するために用いられる母液は、ガリウムを含有した塩基性メタアルミン酸ナトリウム溶液である。
【０００９】
中国特許出願公開第２００８１００１７８７２．３号明細書は、フライアッシュ及び石炭脈石からガリウムを抽出するプロセスを開示している。このプロセスでは、フライアッシュと炭酸ナトリウムを混合することにより得られたガリウム含有塩化アルミニウム溶液からガリウムを抽出し、混合物にか焼を施し、次に水浸出及び炭素沈殿を行い、次に塩酸と反応させる吸着剤カラムによる吸着法が用いられる。かかるプロセスは、フライアッシュと炭酸ナトリウムを混合して極めて高い温度でか焼し、その後酸浸出が行われるので、弱い活量を有する微粉炭燃焼ボイラフライアッシュからガリウムを抽出するのに適している。
【００１０】
ジアチェン・ヘ等（Jiazhen He et al）は、「フライアッシュからガリウムを再生する技術に関する研究（a research on technique of recycling gallium from fly ash ）」，科学研究（Scientific Research ），２００２年第５号，ｐ２３〜２６を報告しており、かかる報告では、フライアッシュは、塩酸と直接反応して非常に高い温度でのか焼が行われることなく、ガリウム含有塩化アルミニウム溶液を生じさせ、次に、ガリウムが樹脂吸着によって抽出される。フライアッシュと塩酸の反応温度は、低く（６０℃）、それによりガリウムの浸出効率が極めて低い（３５．２％）。さらに、この方法で用いられる抽出用の樹脂は、レベックストレッド（levextred）樹脂（ＣＬ‐ＴＢＰ）である。かかる樹脂の吸着原理は、溶剤抽出の原理とほぼ同じである。かかる樹脂は、抽出剤の活性群を重合してこれを塩基樹脂で硬化させることにより得られる。その結果、樹脂の吸着効率が極めて低く、しかも生産コストが極めて高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】中国特許出願公開第２００８１００５１２０９．５号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第２００７１００６５３６６．７号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第２００７１０１４５１３２．３号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第２００７１０１４１４８８．Ｘ号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第２００８１００１７８７２．３号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ジアチェン・ヘ等（Jiazhen He et al），「フライアッシュからガリウムを再生する技術に関する研究（a research on technique of recycling gallium from fly ash ）」，科学研究（Scientific Research ），２００２年第５号，ｐ２３〜２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、循環流動床フライアッシュから金属ガリウムを抽出する改良方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
フライアッシュからガリウムを抽出する方法は、
ａ）フライアッシュを１００メッシュ以下のサイズに粉砕し、湿式磁気分離によって鉄を除去し、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を１．０重量％以下に減少させ、次に、塩酸を除鉄処理されたフライアッシュに添加して酸浸出反応を実施し、反応生成物に固‐液分離を施して１〜３の範囲にあるｐＨ値を有する塩酸浸出液を生じさせるステップと、
ｂ）塩酸浸出液をマクロ孔質陽イオン樹脂が装填されているカラム中に通すことによって塩酸浸出液中のガリウムを吸着させ、吸着が飽和状態に達すると、カラムを溶出剤としての水又は塩酸で溶出させてガリウム含有溶出液を得るステップと、
ｃ）水酸化ナトリウム溶液をガリウム含有溶出液に添加して反応させ、反応後、濾過により沈殿物を分離してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップと、
ｄ）二酸化炭素をガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによってガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸塩化を施し、次に大部分のアルミニウムからガリウムを分離して、ガリウムとアルミナの質量比が１：３４０以上であるガリウム‐アルミニウム複塩を得るステップと、
ｅ）ガリウム‐アルミナ複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応体に蒸発及び濃縮を施してガリウム及びアルミナの含有量がそれぞれ１ｍｏｌ／ｌ以上のガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を得て、次に塩基溶液を電気分解して金属ガリウムを得るステップとを有する。
【００１５】
以下において、本発明の方法を詳細に更に説明するが、本発明は、それには限定されない。
【００１６】
ステップａ）において、本発明の実施形態によれば、フライアッシュは、循環流動床フライアッシュを含むが、これには限定されない。フライアッシュの粒径分布に照らして、フライアッシュを１００メッシュ以下のサイズに粉砕し、酸浸出前に粉砕フライアッシュ中に含まれる鉄を除去し、フライアッシュ中の鉄含有量を１．０重量％以下に減少させる。鉄を除去する方法は、鉄を除去する任意の従来方法であって良く、例えば、磁気分離である。好ましくは、本発明では、湿式磁気分離が用いられる。本発明における湿式磁気分離のために粉末状材料から鉄を除去するのに適した従来型磁気分離機（磁気選鉱機ともマグネチック式セパレータとも呼ばれる場合がある）であればどのようなものでも用いることができる。ただし、フライアッシュの鉄含有量を１．０重量％以下に減少させることができるということを条件とする。フライアッシュ中の鉄含有量を水を含まない乾燥フライアッシュの重量に基づいて計算する。
【００１７】
好ましくは、フライアッシュに用いられる磁気分離機は、垂直リング形磁気分離機である。さらに、好ましくは、垂直リング形磁気分離機は、回転リングと、誘導媒体と、上側鉄ヨークと、下側鉄ヨークと、励磁コイルと、供給開口部と、テーリングバケットと、水洗装置とを有し、供給開口部は、除鉄処理されるべき石炭アッシュを供給するために用いられ、テーリングバケットは、除鉄処理後に非磁性粒子を放出するために用いられ、上側鉄ヨーク及び下側鉄ヨークは、回転リングの下側部分の内方側部及び外方側部にそれぞれ配置され、水洗装置は、回転リングの上方に配置され、誘導媒体は、回転リング内に配置され、励磁コイルは、上側鉄ヨーク及び下側鉄ヨークの周囲のところに配置されて上側鉄ヨーク及び下側鉄ヨークが垂直方向に磁界を発生させるための一対の磁極であるようにし、誘導媒体は、鋼板メッシュの層であり、各鋼板メッシュは、ワイヤによって織成され、ワイヤの縁部は、プリズム形鋭角を有する。
【００１８】
好ましくは、上側鉄ヨークと下側鉄ヨークは、一体に形成されると共に回転リングの下側部分の内方側部及び外方側部を包囲するよう回転リングに垂直な平面内に配置されている。
【００１９】
好ましくは、垂直リング形磁気分離機は、励磁コイルに隣接して配置された圧力平衡チャンバ形水ジャケットを更に有する。
【００２０】
好ましくは、鋼板メッシュは、１Ｃｒ１７で作られる。
【００２１】
好ましくは、励磁コイルは、二重ガラスエンベロープエナメルアルミニウムであるフラットワイヤソレノイドコイルである。
【００２２】
好ましくは、鋼板メッシュは、２〜５ｍｍの中間層間隔を有する。より好ましくは、鋼板メッシュは、３ｍｍの中間層間隔を有する。
【００２３】
好ましくは、鋼板メッシュは、０．８〜１．５ｍｍの厚さ、３ｍｍ×８ｍｍ〜８ｍｍ×１５ｍｍのメッシュ格子サイズ及び１〜２ｍｍのワイヤ幅を有し、好ましくは、鋼板メッシュは、１ｍｍの厚さ、５ｍｍ×１０ｍｍのメッシュ格子サイズ及び１．６ｍｍのワイヤ幅を有する。
【００２４】
好ましくは、垂直リング形磁気分離機は、ゴム板を介してテーリングバケットに結合された脈動機構体を更に有する。
【００２５】
好ましくは、誘導媒体は、回転リングの円全体中に設けられる。
【００２６】
上述の垂直リング形磁気分離機が除鉄処理のための磁気分離に用いられる場合、磁気分離を受けるスラリ中の鉄含有量を適時に試験することが必要である。スラリ中の鉄含有量が所定の値以下である場合、スラリを捨て、含有量が所定値よりも高い場合、スラリを次の磁気分離のために供給開口部に戻す。かかる磁気分離は、２〜４回転、好ましくは２、３回繰り返されるのが良い。
【００２７】
好ましくは、スラリが垂直リング形磁気分離機によって磁気的に分離される場合、垂直リング形磁気分離機の磁界強度は、１５，０００Ｇ以上、好ましくは１５，０００〜２０，０００Ｇ、より好ましくは１５，０００〜１７，５００Ｇである。
【００２８】
ステップａ）において、本発明の実施形態によれば、磁気分離を受けた循環流動床フライアッシュの濾過ケークを耐酸性反応器内に入れ、次に、２０〜３７重量％の好ましい濃度の塩酸をこれに添加して酸溶解反応を生じさせる。好ましい実施形態では、塩酸中に含まれるＨＣｌとフライアッシュ中に含まれるアルミナの質量比は、４：１〜９：１であり、フライアッシュと塩酸は、１００〜２００℃の温度で且つ０．１〜２．５ＭＰａの圧力下で反応し、反応時間は、０．５〜４．０時間であり、次に、反応生成物に固‐液分離及び水洗を施してｐＨ値が１〜３の塩酸浸出液を生じさせる。固‐液分離プロセスは、従来方法、例えば沈降分離、真空濾過、圧力濾過又は遠心分離等のうちの任意のものであって良い。
【００２９】
ステップｂ）では、本発明の実施形態によれば、マクロ孔質陽イオン樹脂は、Ｄ００１、７３２、７４２、７０２０Ｈ、７１２０Ｈ、ＪＫ００８及びＳＰＣ‐１のうちから選択された任意の１つである。
【００３０】
ステップｂ）では、本発明の実施形態によれば、マクロ孔質陽イオン樹脂は、スチレン樹脂又はアクリル樹脂のような強酸陽イオン樹脂であり、樹脂の本質的な性能は、５０．０〜７０．０％の水分率、３．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上の交換容量、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上の体積交換容量、０．６０〜０．８０ｇ／ｍｌの湿潤状態における嵩密度、０．３１５〜１．２５０ｍｍの粒径、０．４００〜０．７００ｍｍの有効粒径及び９５℃の最大作業温度を含む。
【００３１】
ステップａ）から得られた塩酸浸出液中に含まれるガリウムは、これをマクロ孔質陽イオン樹脂が装填されたカラム中に通すことにより吸着される。吸着プロセスは、従来方法のうちの任意のものであって良い。しかしながら、塩酸浸出液が２０〜９０℃で樹脂カラムを底部から頂部に通過するような仕方で吸着を実施することが好ましく、その結果、酸浸出液は、１時間当たり樹脂体積の１〜４倍の体積フラックスで樹脂の隙間中をピストンのように上方に流れるようになる。樹脂カラムは、単一カラムであっても良く、２つの縦続形カラムであっても良い。このステップにおいて、塩酸浸出液中のガリウムは、マクロ孔質陽イオン樹脂によって吸着されることにより富化されるが、塩酸浸出液中の鉄は、それと同時に効果的に吸着され、その結果、鉄含有量が少なくなった精製された塩化ナトリウム溶液が得られ、次に、これを塩化アルミニウム結晶及び低鉄含有量の冶金学的等級のアルミナを調製するために使用できる。
【００３２】
マクロ孔質陽イオン樹脂を溶出剤により溶出させると、吸着が飽和状態に達したときにガリウム含有溶出液を得ることができる。好ましくは、溶出剤は、水又は２〜１０重量％塩酸である。溶出条件としては、溶出温度が２０〜６０℃であり、溶出剤の量が、樹脂の体積の１〜３倍であり、溶出剤の体積フラックスが１時間当たり樹脂体積の１〜３倍であり、溶出剤が溶出中、樹脂カラムを頂部から入って底部から出る仕方で通過することが挙げられる。
【００３３】
マクロ孔質陽イオン樹脂は、再生により吸着能力を取り戻すことができる。この樹脂を２〜１０重量％塩酸で再生させるのが良い。再生中、温度は、２０〜６０℃であり、塩酸の量は、樹脂の体積の１〜２倍であり、塩酸の体積フラックスは、１時間当たり樹脂体積の１〜３倍であり、塩酸は、この樹脂カラムを頂部から入って底部から出る仕方で通過する。
【００３４】
ステップｃ）において、本発明の実施形態によれば、水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら溶出液に添加し、溶出液中のアルミナと水酸化ナトリウムの質量比は、１：１〜２：１であり、溶出液は、２０〜１００℃で水酸化ナトリウム溶液と反応し、その結果、溶出液中に含まれる塩化アルミニウム及び塩化ガリウムは、塩化水素ナトリウムと反応してメタアルミン酸ナトリウム／メタ没食子酸ナトリウム及び水酸化第二鉄の形態の塩化鉄沈殿物を生じる。反応生成物に固‐液分離及び水洗を施し、それによりガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液が生じる。好ましくは、ステップｃ）において用いられる水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１８０〜２４０ｇ／ｌである。
【００３５】
ステップｄ）において、本発明の実施形態によれば、適当な量の二酸化炭素をガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に送り込んで炭酸塩化を一度又は数回実施し、ついにはガリウムとアルミナの質量比が得られたガリウム‐アルミニウム複塩中で１：３４０を超えるようにするのが良い。特に、炭酸塩化は、次のステップから成るのが良い。
一次炭酸塩化：円滑な炭酸塩化のためにガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に流量８０〜１６０ｍｌ／分で二酸化炭素を導入し、この場合、反応温度は、４０〜９０℃に制御され、炭酸塩化時間は、４〜１０時間であり、反応の終わりにおけるｐＨ値は、１０．６〜９．７である。反応後、殆どのアルミニウムは、水酸化アルミニウムの形態で沈殿し、これに対し、ガリウムは、溶液中に保持される。沈殿物を溶液から分離して最初にガリウムと大抵のアルミニウムを互いに分離する。
二次炭酸塩化：水酸化アルミニウム沈殿物を分離する一次炭酸塩化から得られた溶液に流量１００〜１６０ｍｌ／分で二酸化炭素を更に導入して追加の炭酸塩化反応を実施し、この場合、反応温度は、３０〜６０℃に制御され、炭酸塩化時間は、３〜７時間であり、反応の終わりにおけるｐＨ値は、９．８〜９．０であり、それにより、全てのアルミニウム及びほとんどのガリウムを沈殿させる。濾過により沈殿物を分離してガリウム‐アルミニウム複塩を得る。濾液を蒸発によって濃縮し、次に炭酸ナトリウムを結晶化して溶液から分離する。結晶化炭酸ナトリウムの除去後、少量のガリウムを含有した溶液を二次炭酸塩化の開始時に一次炭酸塩化から得られた溶液に再循環させる。
【００３６】
一次炭酸塩化及び二次炭酸塩化により得られるガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミニウムの質量比が１：３４０以下である場合、かかる複塩を水酸化ナトリウム溶液又はメタアルミン酸ナトリウム母液中に溶解させて一次炭酸塩化及び二次炭酸塩化を再び実施し、ついにはガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミナの質量比が１：３４０を超えるようにするのが良い。ガリウム含有量は、中華人民共和国の規格ＧＢ／Ｔ２０１２７．５‐２００６“Steel and Alloy-Determination of Trace Elements Contents Part V: Determination of Gallium Content by Extraction Separation-Rhodamine B Photometric Method”の方法に従って測定される。水酸化アルミニウム含有量は、１００％から測定した水酸化ガリウム含有量を引くことによって計算され、次に、これを計算してアルミナ含有量を得る。本発明では、ガリウムを富化して分離するステップから得られた水酸化アルミニウム及び炭酸ナトリウムを副生物として再循環させるのが良い。
【００３７】
ステップｅ）において、本発明の実施形態によれば、二次炭酸塩化から得られたガリウム‐アルミニウム複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加してガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を調製する。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１８０〜２４５ｇ／ｌである。塩基溶液中のガリウム含有量と水酸化ナトリウム含有量の両方は、アルカリ度を調節すると共に／或いは濃縮することによって１ｍｏｌ／ｌ以上に調節される。次に、負電極及び正電極として用いられる白金電極、１８０〜２００ｍＡ／ｌの電気分解電流、４Ｖの電気分解電圧及び３５〜４５℃の電解浴温度により塩基溶液を電気分解し、その結果、金属ガリウム生成物を得る。
【００３８】
好ましくは、ガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物と水酸化ナトリウム溶液の反応温度は、２０〜１００℃である。
【００３９】
本発明では、高含有量の電気分解溶液中に含まれるナトリウム塩を蒸発により再循環させるのが良く、そして蒸発した水を再使用するのが良い。
【００４０】
先行技術におけるプロセスと比較すると、本発明の方法は、単純であり、ガリウムの抽出効率が高く、生産費が低く、生成物品質が、安定している。活量が高い再循環流動床フライアッシュは、本発明では原料として採用され、ガリウムは、直接酸浸出プロセスによりフライアッシュから抽出され、それにより、極めて高い温度での炭酸ナトリウムの存在によるか焼及び活性化ステップが不要になり、かくして手順が単純化されると共に生産費が減少する。フライアッシュの酸浸出は、適度の温度（１００〜２００℃の範囲）で耐酸性反応器で起こり、かくして、ガリウムの浸出効率は、高く、８０％以上である。塩酸浸出液中のガリウムの有効吸着効率は、ガリウムを吸着するために安価なマクロ孔質陽イオン樹脂が用いられる場合、９６％以上である。マクロ孔質陽イオン樹脂による塩酸浸出液中のガリウムの富化中、塩化水素浸出液中の鉄も又、効果的に除去され、それにより鉄含有量の低い精製塩化アルミニウム溶液が得られ、これは、塩化アルミニウム結晶及び鉄含有量の低い冶金学的等級のアルミナを調製するために使用できる。
【００４１】
加うるに、実験的研究結果の示すところによれば、本発明の磁気分離装置が用いられるので、鉄除去効率は、２０％以上向上し、鉄除去率は、６０％から８０％に向上し、これは、次のプロセスにおける溶液からの除鉄処理の負担を著しく軽減し、それにより生産費が減少すると共に生産効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の方法の流れ図である。
【図２】本発明の多段炭酸塩化プロセスの流れ図である。
【図３】本発明の好ましい一実施形態において用いられる垂直リング形磁気分離機の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、図面を参照して本発明の方法について詳細に説明するが、本発明は、この方法には何ら限定されないことは理解されるべきである。
【００４４】
以下の実施例に用いられる垂直リング形磁気分離機の構造が図３に示されている。垂直リング形磁気分離機は、回転リング１０１、誘導媒体１０２、上側鉄ヨーク１０３、下側鉄ヨーク１０４、励磁コイル１０５、供給開口部１０６及びテーリングバケット１０７を有し、この垂直リング形磁気分離機は、脈動機構体１０８及び水洗装置１０９を更に有している。
【００４５】
回転リング１０１は、円形リング形キャリヤであり、誘導媒体１０２がこのキャリヤ内に支持されている。回転リング１０１を回転させると、誘導媒体１０２及びこれに吸着している物質が一緒に動いて吸着物質を分離する。回転リング１０１は、任意適当な材料で構成でき、例えば炭素鋼等で作られる。
【００４６】
電気モータ又は他の駆動装置が電力又は動力を回転リング１０１に提供するのが良く、その結果、回転リング１０１は、設定された速度で回転することができるようになる。
【００４７】
パラメータ、例えば鉄含有量又は処理されるべき材料の処理量が所定値未満である場合、強磁性不純物が磁界の作用を受けて誘導媒体メッシュに吸着するのに十分な時間を有し、そして分離されるようにするために比較的低い回転速度、例えば３ｒｐｍを用いるのが良い。
【００４８】
誘導媒体１０２は、回転リング１０１内に配置されている。励磁コイル１０５により生じた磁界により、上側鉄ヨーク１０３と下側鉄ヨーク１０４は、垂直方向に沿って磁界を発生させる一対の磁極になる。上側鉄ヨーク１０３及び下側鉄ヨーク１０４は、回転リング１０１が磁極相互間で垂直に回転するよう回転リング１０１の下側部分の内方側部及び外方側部のところに配置されている。回転リング１０１が回転すると、回転リング１０１内の誘導媒体１０２は、上側鉄ヨーク１０３及び下側鉄ヨーク１０４で構成された一対の磁極を通過して鉄を除去するために磁化される。
【００４９】
誘導媒体１０２は、鋼板メッシュの層であるのが良い。鋼板メッシュは、１Ｃｒ１７で作られている。鋼板メッシュの各層は、ワイヤで織成され、メッシュ格子の形状は、菱形である。ワイヤの縁部又はエッジは、プリズム形の鋭角を有する。上側鉄ヨーク１０３は、供給開口部１０６と連通状態にあり、下側鉄ヨーク１０４は、テーリングバケット１０７と連通状態にあり、テーリングバケットは、材料を放出するために用いられる。鋼板メッシュは、３ｍｍの中間層間隔を有する。励磁コイル１０５は、フラットワイヤソレノイドコイルで形成され、このフラットワイヤソレノイドコイルは、二重ガラスエンベロープエナメルアルミニウムであり、そして中実導体である。励磁コイル１０５を流れる電流は、連続的に調節可能であり、かくして、励磁コイル１０５により生じる磁界の強度も又、連続的に調節可能である。
【００５０】
垂直リング形磁気分離機は、ゴム板１１１を介してテーリングバケット１０７に結合された脈動機構体１０８を更に有している。脈動機構体の実現は、偏心リンク機構体によって達成でき、その結果、脈動機構体１０８により生じた交番力は、ゴム板１１１を押してこれを前後に動かし、テーリングバケット１０７中の鉱物スラリが脈動を生じることが可能である。
【００５１】
水洗装置１０９は、磁性粒子を水流により濃縮物ホッパ内にどっと流し込むために回転リング１０１の上方に配置されている。水洗装置１０９は、種々の適当なフラッシング又は吹き付け装置であって良く、例えば、吹き付けノズル、送水管等である。
【００５２】
供給開口部１０６は、上側鉄ヨーク１０３の側部と連通状態にあり、その結果、フライアッシュは、回転リングを通過することができるようになっている。供給開口部１０６は、供給ホッパ又は供給管であるのが良い。供給開口部１０６は、鉱物スラリを供給するよう構成されており、従って、鉱物スラリは、磁性粒子が重力により誘導媒体１０２に入り込むのを阻止するために比較的僅かな落差で上側鉄ヨーク１０３に入るようになっており、かくして、磁気分離及び不純物除去効果が高められる。
【００５３】
垂直リング形磁気分離機は、冷却装置１１２を更に有し、この冷却装置は、励磁コイルの作業温度を減少させるために励磁コイルに隣接して設けられている。冷却装置は、圧力平衡チャンバ形水ジャケットである。圧力平衡チャンバ形水ジャケットは、ステンレス鋼材料で作られ、かくして、スケーリングを起こしにくい。圧力平衡チャンバは、それぞれ、水ジャケットの入口及び出口に取り付けられているので、これら圧力平衡チャンバは、水が水ジャケットの各層を通って一様に流れてジャケットの内側全体を満たすようにし、かくして、局所的に存在する水が近道を取るのが阻止され、もし上述のように構成していなければ生じる近道は、熱の放散に悪影響を及ぼす場合がある。水ジャケットの各層は、断面積が大きい水通路を有し、かくして、スケーリングに起因した閉塞を完全に回避することが可能である。どこかに閉塞が生じた場合であっても、水ジャケット中の循環している水の通常の流れは、影響を受けないであろう。さらに、水ジャケットは、広い接触領域によりコイルと密な接触状態にあり、かくして、コイルにより生じた熱の大部分を水の流れによって運び去ることができる。
【００５４】
圧力平衡チャンバ形水ジャケットは、熱放散のためのよく見かける中空の銅管と比較して、高い熱放散効率、巻線の僅かな温度上昇及び低い励振電力を示す。４０Ａの定格励磁電流の場合、熱放散のための圧力平衡チャンバ形水ジャケットを備えた磁気分離機の電力を３５ｋＷから２１ｋＷに減少させることができる。
【００５５】
磁気分離機装置が働いているとき、供給された鉱物スラリは、上側鉄ヨーク１０３のスロットに沿って流れ、次に回転リング１０１を通って流れる。回転リング１０１内の誘導媒体１０２が背景磁界中で磁化されると、磁気誘導強度が極めて高い（例えば、２２，０００Ｇ）の磁界が誘導媒体１０２の表面のところに作られる。鉱物スラリ中の磁性粒子は、極めて高い磁界の影響を受けて、誘導媒体１０２の表面にくっつけられ、そして回転リング１０１と一緒に回転して回転リング１０１の頂部のところの磁界のない領域に入る。次に、磁性粒子は、回転リングの頂部の上方に配置された水洗装置１０９によって濃縮物ホッパ中にどっと流し込まれる。非磁性粒子は、下側鉄ヨーク１０４のスロットに沿って流れてテーリングバケット１０７内に流れ、次にテーリングバケット１０７のテーリング出口を介して放出される。
【００５６】
以下において、実施例を参照して本発明の方法について詳細に説明するが、本発明は、かかる方法には何ら限定されないことは理解されるべきである。
【００５７】
以下の実施例では、火力発電所から排出された循環流動床フライアッシュが原料として用いられ、その化学的成分が表１に示されている。フライアッシュ中のガリウム含有量は、０．００４２重量％である。
表１  循環流動床フライアッシュの化学成分（重量％）
2013531128.tif 000003
【００５８】
実施例１
【００５９】
この実施例で用いられる実験手順は、次の通りである。
（１）循環流動床フライアッシュを２００メッシュのサイズに粉砕し、図３に示されている垂直磁気分離機を用いて鉄を湿式磁気分離によって除去し、その結果、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を０．８重量％まで減少させ、そして、磁気分離後に得られたフライアッシュの濾過ケークを耐酸性反応器内に入れると共に濃度が３７重量％の工業用塩酸をこれに添加し、それにより酸溶解反応を生じさせ、この場合、塩酸中に含まれるＨＣｌとフライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、４．５：１であり、反応温度は、２００℃であり、反応圧力は、２．１ＭＰａであり、反応時間は、１時間であり、そして次に、排出された反応生成物を平板形フィルタープレスによって圧力濾過して洗浄し、それによりｐＨが１．７の塩酸浸出液（塩化水素浸出液ともいう）を生じさせ、この場合、フライアッシュからのガリウムの浸出効率を測定すると、８４．２％であった。
（２）塩酸浸出液の温度が熱交換によって６５℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム（単一カラムであってＤ００１樹脂が装填されている（アンホゥエイ・ワンドン（Anhui Wandong）化学プラント））中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の２倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを２５℃で溶出剤としての４重量％塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、塩酸のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の２倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の２倍であり、次に、樹脂を４重量％塩酸で再生し、この場合、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、９６．４％であった。
（３）１８０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を溶出液に添加し、溶液中のアルミナと水酸化ナトリウムの質量比は、１．０であり、そして、反応を２０℃に保ち、反応生成物に濾過を施して水酸化第二鉄沈殿物を除去し、それによりガリウムを含有したメタアルミン酸ナトリウム溶液を得た。
（４）二酸化炭素ガスを８０ｍｌ／分の流量でステップ（３）から得られた１００ｍｌのガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム母液中に６５℃で導入し、反応の終わりにおけるｐＨ値は、１０．５であり、次に、結果物を濾過して一次炭酸塩化を完了させ、一次炭酸塩化から得られた濾液に二次炭酸塩化を施し、更に、二酸化炭素ガスを６０℃で１００ｍｌ／分の流量で導入し、反応の終わりにおけるｐＨ値は、９．８であり、次に、結果物を濾過してガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物を得た。複塩中のガリウムとアルミナの質量比は、１／３３０であった。ガリウム含有量を中華人民共和国の規格ＧＢ／Ｔ２０１２７．５‐２００６“Steel and Alloy-Determination of Trace Elements Contents Part
V: Determination of Gallium Content by Extraction Separation-Rhodamine B Photometric Method”の方法に従って測定した。水酸化アルミニウム含有量は、１００％から水酸化ガリウム含有量を差し引いた量であり、次に、アルミナ含有量を計算した。
（５）ステップ（４）から得られたアルミニウム‐ガリウム複塩を１８０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応を２５℃に保ってガリウムに富んだ塩基溶液を得、次にガリウム含有量を１．５ｍｏｌ／ｌに調節し、負電極及び正電極として白金電極を用いて電気分解し、電気分解電流は、２００ｍＡ／ｌであり、電気分解電圧は、４Ｖであり、電解浴温度は、４０℃であり、それにより金属ガリウム生成物が得られた。“ＹＳ／Ｔ５２０‐２００７ Methods for Chemical Analysis of Gallium”の方法に従って生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００６０】
実施例２
【００６１】
作動条件は、ステップ（１）を除き実施例１の作動条件と同一であった。ステップ（１）を次のように設計変更した。
循環流動床フライアッシュを１５０メッシュのサイズに粉砕し、図３に示されている垂直磁気分離機を用いて鉄を湿式磁気分離によって除去し、その結果、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を０．８重量％まで減少させ、そして、磁気分離後に得られたフライアッシュの濾過ケークを耐酸性反応器内に入れると共に濃度が２８重量％の工業用塩酸をこれに添加し、それにより酸溶解反応を生じさせ、この場合、塩酸中に含まれるＨＣｌとフライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、５：１であり、反応温度は、１５０℃であり、反応圧力は、１．０ＭＰａであり、反応時間は、２時間であり、そして次に、排出された反応生成物を平板形フィルタープレスによって圧力濾過して洗浄し、それによりｐＨが１．５の塩酸浸出液を生じさせ、この場合、フライアッシュからのガリウムの浸出効率を測定すると、８２．８％であった。
【００６２】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００６３】
実施例３
【００６４】
作動条件は、ステップ（１）を除き実施例１の作動条件と同一であった。ステップ（１）を次のように設計変更した。
循環流動床フライアッシュを２００メッシュのサイズに粉砕し、図３に示されている垂直磁気分離機を用いて鉄を湿式磁気分離によって除去し、その結果、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を０．８重量％まで減少させ、そして、磁気分離後に得られたフライアッシュの濾過ケークを耐酸性反応器内に入れると共に濃度が２０重量％の工業用塩酸をこれに添加し、それにより酸溶解反応を生じさせ、この場合、塩酸中に含まれるＨＣｌとフライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、８：１であり、反応温度は、１００℃であり、反応圧力は、０．１ＭＰａであり、反応時間は、４時間であり、そして次に、排出された反応生成物を平板形フィルタープレスによって圧力濾過して洗浄し、それによりｐＨが１．４の塩酸浸出液を生じさせ、この場合、フライアッシュからのガリウムの浸出効率を測定すると、８０．１％であった。
【００６５】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００６６】
実施例４
【００６７】
作動条件は、ステップ（２）を除き実施例１の作動条件と同一であった。ステップ（２）を次のように設計変更した。
塩酸浸出液の温度が熱交換によって９０℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム（直列の２つのカラムであってＪＫ００８樹脂が装填されている（アンホゥエイ・ワンドン（Anhui Wandong）化学プラント））中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の４倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを６０℃で溶出剤としての２重量％塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、塩酸のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の１倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の２倍であり、次に、樹脂の再生のために４重量％塩酸を用い、この場合、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、９６．９％であった。
【００６８】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００６９】
実施例５
【００７０】
作動条件は、ステップ（２）を除き実施例１の作動条件と同一であった。ステップ（２）を次のように設計変更した。
塩酸浸出液の温度が熱交換によって７０℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム（直列の２つのカラムであって７３２樹脂が装填されている（アンホゥエイ・ワンドン（Anhui Wandong）化学プラント））中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の１倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを６０℃で溶出剤としての水で溶出させてガリウム富化溶出液を得、水のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の１倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の３倍であり、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、９６．２％であった。
【００７１】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００７２】
実施例６
【００７３】
作動条件は、ステップ（２）を除き実施例１の作動条件と同一であった。ステップ（２）を次のように設計変更した。
塩酸浸出液の温度が熱交換によって４０℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム（単一のカラムであってＳＰＣ‐１樹脂が装填されている（シャンハイ（Shanghai）樹脂プラント））中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の１倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを３０℃で溶出剤としての１０重量％塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、塩酸のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の３倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の１倍であり、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、９６．５％であった。
【００７４】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００７５】
実施例７
【００７６】
作動条件は、ステップ（３）を除き実施例１の作動条件と同一であった。ステップ（３）を次のように設計変更した。
２４０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を溶出液に添加し、溶液中のアルミナと水酸化ナトリウムの質量比は、２であり、そして、反応を９０℃に保ち、反応生成物に濾過を施して水酸化第二鉄沈殿物を除去し、それによりガリウムを含有したメタアルミン酸ナトリウム溶液を得た。
【００７７】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００７８】
実施例８
【００７９】
作動条件は、ステップ（４）を除き実施例１の作動条件と同一であった。ステップ（４）を次のように設計変更した。
二酸化炭素ガスを１６０ｍｍ／分の流量でステップ（３）から得られた１００ｍｌのガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム母液中に９０℃で導入し、ｐＨ値を９．８に制御し、次に、結果物を濾過して一次炭酸塩化を完了させ、一次炭酸塩化から得られた濾液に二次炭酸塩化を施し、更に、二酸化炭素ガスを６０℃で１５０ｍｌ／分の流量で導入し、ｐＨ値を９．０に制御し、次に、結果物を濾過してガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物を得た。複塩をメタアルミン酸ナトリウム母液中に溶解させ、同一条件下で上述の一次炭酸塩化及び二次炭酸塩化を繰り返し実施して再びガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物を得た。複塩中のガリウムとアルミナの質量比は、１／２９０であった。
【００８０】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００８１】
実施例９
【００８２】
作動条件は、ステップ（４）を除き実施例８の作動条件と同一であった。ステップ（４）において、実施例８において説明した２回の炭素塩化の実施後、同一条件下において、炭酸塩化を３回目として繰り返し実施してガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物を得た。複塩中のガリウムとアルミナの質量比を測定すると、１／１２０であった。
【００８３】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【００８４】
実施例１０
【００８５】
作動条件は、ステップ（５）を除き実施例８の作動条件と同一であった。ステップ（５）を次のように設計変更した。
ステップ（４）から得られたアルミニウム‐ガリウム複塩を濃度２４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応を２５℃に保ってガリウムに富んだ塩基溶液を得、次にガリウム含有量を１．１ｍｏｌ／ｌに調節し、そしてこれを電気分解して金属ガリウム生成物を得た。
【００８６】
得られた生成物中のガリウム含有量を測定すると、９９．９％であった。
【図１】
2013531128.tif 000004
【図２】
2013531128.tif 000005
【図３】
2013531128.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月26日(2012.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュからガリウムを抽出する方法であって、
ａ）前記フライアッシュを１００メッシュ以下のサイズに粉砕し、湿式磁気分離によって鉄を除去し、前記フライアッシュ中の酸化鉄含有量を１．０重量％以下に減少させ、次に、塩酸を前記除鉄処理されたフライアッシュに添加して酸浸出反応を実施し、反応生成物に固‐液分離を施して１〜３の範囲にあるｐＨ値を有する塩酸浸出液を生じさせるステップと、
ｂ）前記塩酸浸出液をマクロ孔質陽イオン樹脂が装填されているカラム中に通すことによって前記塩酸浸出液中のガリウムを吸着させ、前記吸着が飽和状態に達すると、前記カラムを溶出剤としての水又は塩酸で溶出させてガリウム含有溶出液を得るステップと、
ｃ）水酸化ナトリウム溶液を前記ガリウム含有溶出液に添加して反応させ、反応後、濾過により沈殿物を分離してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップと、
ｄ）二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによって前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸塩化を施し、大部分のアルミニウムからガリウムを分離して、ガリウムとアルミナの質量比が１：３４０以上であるガリウム‐アルミニウム複塩を得るステップと、
ｅ）前記ガリウム‐アルミナ複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応体に蒸発及び濃縮を施してガリウム及びアルミナの含有量がそれぞれ１ｍｏｌ／ｌ以上のガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を得て、次に前記塩基溶液を電気分解して金属ガリウムを得るステップとを有し、
前記ステップａ）の前記酸浸出反応において、反応温度は、１００〜２００℃であり、反応圧力は、０．１〜２．５ＭＰａであり、
前記ステップｂ）において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂は、Ｄ００１、７３２及び７４２のうちから選択された任意の１つである、方法。
【請求項２】
前記ステップａ）において、塩酸の濃度は、２０〜３７重量％であり、前記塩酸中に含まれるＨＣｌと前記フライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、４：１〜９：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ステップａ）の前記酸浸出反応において、反応時間は、０．５〜４．０時間である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ステップｂ）において、前記塩酸浸出液を２０〜９０℃で１時間当たり樹脂体積の１〜４倍の体積フラックスで前記カラム中にその底部から頂部まで通すことによって前記塩酸溶出液中のガリウムを吸着させる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ステップｂ）において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂を溶出剤としての２〜１０重量％塩酸で溶出させ、好ましくは、溶出温度は、２０〜６０℃であり、用いられる前記溶出剤の量は、前記樹脂の体積の１〜３倍であり、溶出量は、１時間当たり樹脂体積の１〜３倍である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ステップｃ）において、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１８０〜２４０ｇ／ｌであり、好ましくは、反応温度は、２０〜１００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ステップｄ）において、二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによる前記炭酸塩化は、
一次炭酸塩化を実施するステップを含み、前記ステップｃ）において得られた前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に二酸化炭素を導入し、二酸化炭素の流量は、８０〜１６０ｍｌ／分であり、反応温度は、４０〜９０℃に制御され、炭酸塩化時間は、４〜１０時間であり、反応の終わりにおけるｐＨ値は、１０．６〜９．７であり、次に、濾過により前記沈殿物を前記溶液から分離して最初にアルミニウムからガリウムを分離し、
二次炭酸塩化を実施するステップを含み、前記水酸化アルミニウム沈殿物の分離後、前記一次炭酸塩化から得られた前記溶液中に二酸化炭素を更に導入し、二酸化炭素の流量は、１００〜１６０ｍｌ／分であり、反応温度は、３０〜６０℃に制御され、炭酸塩化時間は、３〜７時間であり、反応の終わりにおけるｐＨ値は、９．８〜９．０であり、それにより、全てのアルミニウム及びほとんどのガリウムを沈殿させ、反応体に濾過を施してガリウム‐アルミニウム複塩を得、次に、蒸発及び濃縮によって前記濾過から得られた濾液中の炭酸ナトリウムを結晶化し、前記結晶化した炭酸ナトリウムを前記溶液から分離し、次に、炭酸ナトリウムの分離後に得られた少量のガリウムを含有した前記濾液を次の炭酸塩化のために前記二次炭酸塩化の始めに再循環させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ステップｄ）において、一次炭酸塩化及び二次炭酸塩化後に得られたガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミナの質量比が１：３４０以下である場合、前記複塩を水酸化ナトリウム溶液又は前記メタアルミン酸ナトリウム母液中に溶解させ、前記一次炭酸塩化及び前記二次炭酸塩化を繰り返し実施し、ついには、最後のガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミナの質量比が１：３４０を超えるようにする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ステップｅ）において、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１８０〜２４５ｇ／ｌであり、好ましくは、前記ステップｅ）における反応温度は、２０〜１００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップｅ）において、アルミニウム及びガリウムを含有した前記塩基溶液を電気分解する場合、白金電極が負電極及び正電極として用いられ、電気分解電流は、１８０〜２００ｍＡ／ｌであり、電気分解電圧は、４Ｖオーダであり、電解浴温度、は、３５〜４５℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）において、湿式磁気分離による除鉄処理に用いられる装置は、垂直リング形磁気分離機であり、前記垂直リング形磁気分離機は、回転リングと、誘導媒体と、上側鉄ヨークと、下側鉄ヨークと、励磁コイルと、供給開口部と、テーリングバケットと、水洗装置とを有し、前記供給開口部は、除鉄処理されるべき石炭アッシュを供給するために用いられ、テーリングバケットは、除鉄処理後に非磁性粒子を放出するために用いられ、上側鉄ヨーク及び下側鉄ヨークは、回転リングの下側部分の内方側部及び外方側部にそれぞれ配置され、前記水洗装置は、前記回転リングの上方に配置され、前記誘導媒体は、前記回転リング内に配置され、前記励磁コイルは、前記上側鉄ヨーク及び前記下側鉄ヨークの周囲のところに配置されて前記上側鉄ヨーク及び前記下側鉄ヨークが垂直方向に磁界を発生させるための一対の磁極であるようにし、前記誘導媒体は、鋼板メッシュの層であり、各鋼板メッシュは、ワイヤによって織成され、前記ワイヤの縁部は、プリズム形鋭角を有する、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１２】
前記垂直リング形磁気分離機は、前記励磁コイルに隣接して配置された圧力平衡チャンバ形水ジャケットを更に有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記鋼板メッシュは、２〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍの中間層間隔を有し、前記鋼板メッシュは、１Ｃｒ１７で作られている、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記鋼板メッシュは、０．８〜１．５ｍｍの厚さ、３ｍｍ×８ｍｍ〜８ｍｍ×１５ｍｍのメッシュ格子サイズ及び１〜２ｍｍのワイヤ幅を有し、好ましくは、前記鋼板メッシュは、１ｍｍの厚さ、５ｍｍ×１０ｍｍのメッシュ格子サイズ及び１．６ｍｍのワイヤ幅を有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記垂直リング形磁気分離機は、ゴム板を介して前記テーリングバケットに結合された脈動機構体を更に有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記誘導媒体は、前記回転リングの円全体中に設けられている、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記励磁コイルは、二重ガラスエンベロープエナメルアルミニウムであるフラットワイヤソレノイドコイルである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記垂直リング形磁気分離機の磁界強度は、１５，０００Ｇ以上、好ましくは１５，０００〜２０，０００Ｇ、より好ましくは１５，０００〜１７，５００Ｇである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
フライアッシュからガリウムを抽出する方法であって、
ａ）前記フライアッシュを１００メッシュ以下のサイズに粉砕し、湿式磁気分離によって鉄を除去し、前記フライアッシュ中の酸化鉄含有量を１．０重量％以下に減少させ、次に、塩酸を前記除鉄処理されたフライアッシュに添加して酸浸出反応を実施し、反応生成物に固‐液分離を施して１〜３の範囲にあるｐＨ値を有する塩酸浸出液を生じさせるステップを有し、
ｂ）前記塩酸浸出液を冷却してその温度が９０℃になるようにし、次に前記塩酸浸出液をＪＫ００８樹脂が装填されたカラム中に圧送してガリウムを富化するステップを有し、前記塩酸浸出液のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の４倍であり、前記吸着が飽和に達すると、前記カラムを６０℃において溶出剤として２重量％塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、前記塩酸のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の１倍であり、溶出のために用いられる前記溶出剤の全量は、前記樹脂の体積の２倍であり、
ｃ）水酸化ナトリウム溶液を前記ガリウム含有溶出液に添加して反応させ、反応後、濾過により沈殿物を分離してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップを有し、
ｄ）二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによって前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸塩化を施し、大部分のアルミニウムからガリウムを分離して、ガリウムとアルミナの質量比が１：３４０以上であるガリウム‐アルミニウム複塩を得るステップを有し、
ｅ）前記ガリウム‐アルミナ複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応体に蒸発及び濃縮を施してガリウム及びアルミナの含有量がそれぞれ１ｍｏｌ／ｌ以上のガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を得て、次に前記塩基溶液を電気分解して金属ガリウムを得るステップを有し、
前記ステップａ）の前記酸浸出反応において、反応温度は、１００〜２００℃であり、反応圧力は、０．１〜２．５ＭＰａである、方法。
【請求項２０】
フライアッシュからガリウムを抽出する方法であって、
ａ）前記フライアッシュを１００メッシュ以下のサイズに粉砕し、湿式磁気分離によって鉄を除去し、前記フライアッシュ中の酸化鉄含有量を１．０重量％以下に減少させ、次に、塩酸を前記除鉄処理されたフライアッシュに添加して酸浸出反応を実施し、反応生成物に固‐液分離を施して１〜３の範囲にあるｐＨ値を有する塩酸浸出液を生じさせるステップを有し、
ｂ）前記塩酸浸出液を冷却してその温度が４０℃になるようにし、次に前記塩酸浸出液をＳＰＣ‐１樹脂が装填されたカラム中に圧送してガリウムを富化するステップを有し、前記塩酸浸出液のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の１倍であり、前記吸着が飽和に達すると、前記カラムを３０℃において溶出剤として１０重量％塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、前記塩酸のフローフラックスは、１時間当たり樹脂体積の３倍であり、溶出のために用いられる前記溶出剤の全量は、前記樹脂の体積の１倍であり、
ｃ）水酸化ナトリウム溶液を前記ガリウム含有溶出液に添加して反応させ、反応後、濾過により沈殿物を分離してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップを有し、
ｄ）二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによって前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸塩化を施し、大部分のアルミニウムからガリウムを分離して、ガリウムとアルミナの質量比が１：３４０以上であるガリウム‐アルミニウム複塩を得るステップを有し、
ｅ）前記ガリウム‐アルミナ複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応体に蒸発及び濃縮を施してガリウム及びアルミナの含有量がそれぞれ１ｍｏｌ／ｌ以上のガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を得て、次に前記塩基溶液を電気分解して金属ガリウムを得るステップを有し、
前記ステップａ）の前記酸浸出反応において、反応温度は、１００〜２００℃であり、反応圧力は、０．１〜２．５ＭＰａである、方法。
【国際調査報告】
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