(57)【要約】  本発明は、式（１）によるピリミジン誘導体に関し、前記ピリミジン誘導体を電子輸送材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。【化１】2013523788.tif 000051
2013523788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物
【化１】
2013523788.tif 000041
式中、使用した記号および添字には以下が適用される：
Ｐｙｍは、以下の式（２）または（３）の基
【化２】
2013523788.tif 000042
（ここで、破線で示される結合は、アントラセンへの結合を示す）であり；
Ａｒは、１０〜３０個の芳香族環原子を有する縮合したアリールまたはヘテロアリール基（これは、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ１３）２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１３）２、Ｓｉ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ１３＝ＣＲ１３Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１３）３、Ｂ（ＯＲ１３）２、Ｂ（Ｒ１３）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ１３）２）２、ＯＳＯ２Ｒ１３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１３により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１３Ｃ＝ＣＲ１３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１３）２、Ｇｅ（Ｒ１３）２、Ｓｎ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１３、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１３によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ１３により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ１３により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに、単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
Ａｒ１は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ１３により置換されていてもよい）であり；ここで、同一の窒素、リン、ケイ素またはホウ素原子に結合する２個のラジカルＡｒ１は、単結合により、またはＢ（Ｒ１３）、Ｃ（Ｒ１３）２、Ｓｉ（Ｒ１３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１３、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１３）、Ｐ（Ｒ１３）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ１３から選択される架橋により、互いに連結されていてもよく；
Ｒ１３は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで更に、Ｈ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）であり；ここで、２個以上の隣接する置換基１３は、互いに、単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【請求項２】
式（４）〜（６）の化合物から選択される請求項１に記載の化合物
【化３】
2013523788.tif 000043
式中、使用した記号は請求項１に記載される意味を有する。
【請求項３】
式（４ａ）〜（６ａ）の化合物から選択される請求項２に記載の化合物
【化４】
2013523788.tif 000044
式中、使用した記号は請求項１に記載される意味を有する。
【請求項４】
基Ａｒが、１０〜１６個のＣ原子を有する縮合したアリール基（これは、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）、好ましくはナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、クリセン、ベンゾフェナントレンまたはピレン（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）を表すことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
基Ａｒが、式（７）〜（２７）の構造から選択されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物
【化５−１】
2013523788.tif 000045
【化５−２】
2013523788.tif 000046
【化６−１】
2013523788.tif 000047
【化６−２】
2013523788.tif 000048
式中、使用した記号は請求項１に記載される意味を有し、破線で示される結合は、それぞれの場合に、アントラセンへの連結の位置を表す。
【請求項６】
基Ａｒが、式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１２ａ）、（１４ａ）、（１６ａ）および（２６ａ）の基から選択されることを特徴とする請求項５に記載の化合物
【化７−１】
2013523788.tif 000049
【化７−２】
2013523788.tif 000050
式中、使用した記号は請求項１に記載される意味を有する。
【請求項７】
ラジカルＲ１〜Ｒ１２は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ１、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１３）３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１３により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１３Ｃ＝ＣＲ１３によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ１３により置換されていてもよい）からなる群より選択され；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに、単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよいことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
ラジカルＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈまたは５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ１３により置換されていてもよい）を表すことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
反応性離脱基によって置換されているアントラセン誘導体を、ボロン酸基もしくはボロン酸エステル基によって置換されているピリミジン誘導体と反応させること、またはボロン酸基もしくはボロン酸エステル基によって置換されているアントラセン誘導体を、反応性離脱基によって置換されているピリミジン誘導体と反応させることを含む請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物の合成方法。
【請求項１０】
電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける、請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス、発光電気化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光デバイスからなる群より好ましくは選択される、請求項１〜８の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物が、電子輸送層において、および／または電子注入層において、および／または正孔遮断層において、および／または発光層における蛍光エミッターのためのマトリクス材料として、使用されることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１３】
請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物が、電子輸送層または電子注入層において、更なる電子輸送材料または電子注入材料と組み合わせて、とりわけ有機アルカリ金属化合物と組み合わせて、使用されることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の有機アルカリ金属化合物とを含む混合物。
【請求項１５】
請求項１〜８の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の溶媒とを含む配合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ピリミジン誘導体、およびこれらのピリミジン誘導体を電子輸送材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。
【０００２】
有機半導体が機能材料として使用される有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、欧州特許第０６７６４６１号および国際公開第９８／２７１３６号に記載されている。しかし、更なる改善が依然として望ましい。したがって、とりわけ、有機エレクトロルミネセンスデバイスの寿命、効率および動作電圧に関する改善が依然として必要である。化合物が高い熱安定性および高いガラス転移温度を有し、分解を伴わずに昇華性であることが更に必要である。
【０００３】
特性における改善も、とりわけ電子輸送材料において望ましく、なぜなら、電子輸送材料の特性もとりわけ、有機エレクトロルミネセンスデバイスの上述の特性に対して著しい影響を及ぼすからである。とりわけ、良好な効率、長い寿命および低い動作電圧を同時にもたらす電子輸送材料における改善の必要性がある。電子輸送材料の特性はまた、とりわけ、有機エレクトロルミネセンスデバイスの寿命、効率および動作電圧をしばしば制限する。
【０００４】
発光層へのより良好な電子注入をもたらす入手可能な電子輸送材料を有することはここで望ましいと思われ、なぜなら、電子に富む発光層はより良好な効率をもたらすからである。更に、動作電圧は、より良好な注入によって低下させることができる。したがって、電子輸送材料における更なる改善がこのために必要である。
【０００５】
更に、材料の加工性における改善の必要性が一般的に依然としてあり、なぜなら、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて従来技術により使用される多くの材料は、エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法において蒸着源上に結晶化し、それにより蒸着源を閉塞する傾向があるからである。したがって、これらの材料は、大量生産において技術的困難が多い状態でのみ使用することができる。
【０００６】
ＡｌＱ3を電子伝導体として使用するエレクトロルミネセンスデバイスは、長い期間にわたって既に公知であり、１９９３年というかなり前に米国特許第４，５３９，５０７号に記載された。ＡｌＱ3は、それ以来、電子輸送材料として頻繁に使用されてきたが、多くの欠点を有する：ＡｌＱ3は、昇華温度で部分的に分解するので、残留物を残さずに蒸着させることができず、これは、とりわけ生産工場にとって重大な問題である。これは、蒸着源を繰り返し清掃または交換しなければならないという結果となる。更に、ＡｌＱ3の分解生成物は、ＯＬＥＤに入り、ここで、分解生成物は寿命の短縮ならびに量子および電力効率の低下の一因となる。更に、ＡｌＱ3は、低い電子移動度を有し、これがより高い電圧およびひいては電力効率の低下をもたらす。ディスプレイにおける短絡を避けるために、層厚を増加させることが望ましい；これは、低い電荷キャリア移動度および結果として起こる電圧の増加のため、ＡｌＱ3では可能ではない。他の電気伝導体（米国特許第４，５３９，５０７号）の電荷キャリア移動度は、同様に低く過ぎてそれによってより厚い層を構築することができず、ここで、ＯＬＥＤの寿命は、ＡｌＱ3を使用する場合より悪い。再吸収および弱い再発光に起因して、特に青色ＯＬＥＤにおいて色ずれをもたらし得るＡｌＱ3の固有の色（固体において黄色）も好適でないことがわかる。青色ＯＬＥＤはここで、効率および色の位置に関してかなり有害な影響を伴ってのみ製造することができる。
【０００７】
したがって、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける良好な効率をもたらし、同時に長い寿命をもたらす電子輸送材料が要求され続けている。驚くべきことに、下に示すピリミジン誘導体が従来技術による材料と比較して電子輸送材料として著しい改善を示すことが今回発見された。これらの材料を使用して、高い効率と長い寿命とを同時に得ることが可能であり、これは従来技術による材料を使用してここまで可能ではなかった。更に、動作電圧を著しく低下させることができ、これがより高い電力効率をもたらすことが更に発見された。
【０００８】
これらのピリミジン誘導体を電子輸送材料として、有機アルカリ金属化合物と組み合わせて含む有機エレクトロルミネセンスデバイスが従来技術と比較して著しい改善を示すことが更に発見された。この材料の組合せを使用して、高い効率と長い寿命とが同時に達成され、動作電圧が低下する。
【０００９】
欧州特許第１５８２５１６号および国際公開第２００６／０６７９３１号は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける電子輸送材料としての窒素含有ヘテロ環の使用を開示している。しかし、とりわけ動作電圧、寿命および効率に関して、そこに開示された材料と比較して改善の更なる必要性も依然としてある。
【００１０】
したがって、本発明は、式（１）の化合物に関し、
【化１】
2013523788.tif 000003
【００１１】
式中、使用した記号および添字には以下が適用される：
Ｐｙｍは、以下の式（２）または（３）の基
【化２】
2013523788.tif 000004
【００１２】
（ここで、破線で示される結合は、アントラセンへの結合を示す）であり；
Ａｒは、１０〜３０個の芳香族環原子を有する縮合したアリールまたはヘテロアリール基（これは、１以上のラジカルＲ12により置換されていてもよい）であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ｒ13）2、Ｎ（Ａｒ1）2、Ｂ（Ａｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ13）2、Ｓｉ（Ａｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ1、ＣＲ13＝ＣＲ13Ａｒ1、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ13）3、Ｂ（ＯＲ13）2、Ｂ（Ｒ13）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ13）2）2、ＯＳＯ2Ｒ13、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ13Ｃ＝ＣＲ13、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ13）2、Ｇｅ（Ｒ13）2、Ｓｎ（Ｒ13）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ13、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ13）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ13、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ13によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ1〜Ｒ12は、互いに、単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
Ａｒ1は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）であり；ここで、同一の窒素、リン、ケイ素またはホウ素原子に結合している２個のラジカルＡｒ1は、単結合により、またはＢ（Ｒ13）、Ｃ（Ｒ13）2、Ｓｉ（Ｒ13）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ13、Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ13）、Ｐ（Ｒ13）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ13から選択される架橋により、互いに連結されていてもよく；
Ｒ13は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで更に、Ｈ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）であり；ここで、２個以上の隣接する置換基13は、互いに、単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【００１３】
隣接する置換基Ｒ1〜Ｒ12は、本発明の意味において、直接隣接する炭素原子に、すなわち、互いに結合している炭素原子に結合している置換基を意味すると理解される。
【００１４】
アリール基は、本発明の意味において、少なくとも６個のＣ原子を含み、ヘテロアリール基は、本発明の意味において、少なくとも２個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基はここで、単純芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純ヘテロ芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基を意味すると理解される。
【００１５】
縮合したアリールまたはヘテロアリール基は、本発明の意味において、少なくとも２つの芳香族もしくはヘテロ芳香族環、例えば、ベンゼン環が互いに融合している、すなわち、アニレーションにより互いに縮合している、すなわち、少なくとも１つの共通の辺を有することにより共通の芳香族系を更に有するアリールまたはヘテロアリール基を意味すると理解される。したがって、本発明の意味において、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ピレン等などの系は、縮合したアリール基とみなすべきであり、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は、縮合したヘテロアリール基とみなすべきであるが、例えば、フルオレン、スピロビフルオレン等は、別個の芳香族電子系がここで関係しているので、縮合したアリール基でない。
【００１６】
芳香族環系は、本発明の意味において、環系に少なくとも６個のＣ原子を含む。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味において、環系に少なくとも１個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味において、アリールまたはヘテロアリール基のみを必ずしも含むとは限らず、その代わり、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、例えば、ｓｐ3混成Ｃ、ＮまたはＯ原子などの短い非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子１０％未満）により中断されていてもよい系を意味すると理解されるものとする。したがって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等などの系も本発明の意味において、芳香族環系であると理解されるものとする。同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、複数のアリールまたはヘテロアリール基が単結合により互いに連結されている系、例えばビフェニル、テルフェニルまたはビピリジンを意味すると理解される。
【００１７】
本発明のために、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基（ここで更に、個々のＨ原子またはＣＨ2基は、上述の基により置換されていてもよい）は、とりわけ好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルフェニル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび２，２，２−トリフルオロエチルラジカルを意味すると理解される。アルケニル基は、とりわけ好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、へプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルラジカルを意味すると理解される。アルキニル基は、とりわけ好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルラジカルを意味すると理解される。Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基は、とりわけ好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味すると理解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、上述のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい）は、とりわけ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、ゼンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、��ラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノオキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると理解される。
【００１８】
式（１）の化合物は、好ましくは、７０℃より高い、とりわけ好ましくは９０℃より高い、極めてとりわけ好ましくは１１０℃より高いガラス転移温度ＴGを有する。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、式（２）の基は、式（２ａ）の基から選択され、式（３）の基は、式（３ａ）および（３ｂ）の基から選択される。
【化３】
2013523788.tif 000005
【００２０】
式中、使用した記号は上で示した意味を有する。
【００２１】
したがって、以下の式（４）、（５）および（６）の化合物が好ましい。
【化４】
2013523788.tif 000006
【００２２】
式中、使用した記号は上で示した意味を有する。
【００２３】
以下の式（４ａ）、（５ａ）および（６ａ）の化合物がとりわけ好ましい。
【化５】
2013523788.tif 000007
【００２４】
式中、使用した記号は上で示した意味を有する。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、式（１）、（４）〜（６）および（４ａ）〜（６ｃ）の化合物における基Ａｒは、１０〜２０個の芳香族環原子を有する縮合したアリールまたはヘテロアリール基（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ12により置換されていてもよい）、とりわけ好ましくは１０〜１６個の原子を有する縮合したアリール基（これは、１以上のラジカルＲ12により置換されていてもよい）、極めてとりわけ好ましくはナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、クリセン、ベンゾフェナントレンまたはピレン（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ12により置換されていてもよい）を表す。
【００２６】
好ましい基Ａｒは、以下の式（７）〜（２７）の構造から選択される：
【化６】
2013523788.tif 000008
【化７−１】
2013523788.tif 000009
【化７−２】
2013523788.tif 000010
【００２７】
式中、使用した記号は上で示した意味を有し、破線で示される結合は、それぞれの場合に、アントラセンへの連結を示す。
【００２８】
上述の基のうち、式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１２）、（１４）、（１６）および（２６）の基がとりわけ好ましい。
【００２９】
とりわけ好ましい基Ａｒは、以下の式（７ａ）、（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１２ａ）、（１４ａ）、（１６ａ）および（２６ａ）の基である：
【化８】
2013523788.tif 000011
【００３０】
式中、使用した記号は上で示した意味を有する。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、ラジカルＲ1〜Ｒ12は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ａｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ1、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ13）3、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ13Ｃ＝ＣＲ13によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）からなる群より選択され；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ1〜Ｒ12は、互いに、単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【００３２】
本発明のとりわけ好ましい態様において、ラジカルＲ1〜Ｒ12は、出現するごとに同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜８個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜８個のＣ原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、Ｄによって置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）からなる群より選択される。
【００３３】
この好ましいものは、とりわけ、式（４ａ）〜（６ａ）の構造におけるラジカルＲ2およびＲ6にも適用される。
【００３４】
ラジカルＲ9、Ｒ10およびＲ11は、とりわけ好ましくは、同一であるかまたは異なり、Ｈまたは５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよい）を表す。Ｒ9、Ｒ10および／またはＲ11が芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を表す場合、それらは、好ましくはフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、分枝状のテルフェニルまたは直鎖もしくは分枝状のクオテルフェニル（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ13により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）を表す。
【００３５】
本発明による好ましい化合物の例は、以下に示す化合物１〜７０である。
【化９】
2013523788.tif 000012
【化１０】
2013523788.tif 000013
【化１１】
2013523788.tif 000014
【化１２】
2013523788.tif 000015
【化１３】
2013523788.tif 000016
【化１４】
2013523788.tif 000017
【化１５】
2013523788.tif 000018
【００３６】
本発明による式（１）の化合物の合成は、当業者に一般的に公知である合成ステップにより行うことができ、下のスキーム１および２に概括的に示されている。使用することができる出発化合物は、対応する９−ブロモアントラセンである。スキーム１および２は、式（２）のピリミジン基を含む化合物の合成を示す。
【化１６】
2013523788.tif 000019
【００３７】
第１および第２のステップにおける鈴木カップリングは、有機化学の当業者に公知であるような標準的条件下で、例えば、トルエン／水中Ｐｄ（ＰＰｈ3）4を使用し、塩基を添加して高温で行われる。第２のステップにおける臭素化は、例えば、元素臭素を使用してかまたはＮＢＳを使用して行うことができる。あるいは、本発明による式（１）の化合物は、スキーム２に従って合成することもできる。
【化１７】
2013523788.tif 000020
【００３８】
リチウム化の代わりに、他の反応性金属、例えば、マグネシウムとの反応も第１のステップにおいて行うことができる。
【００３９】
これらの反応は、式（３）のピリミジン基を含む式（１）の化合物を合成するために、２−ブロモピリミジンまたは２−ボロノピリミジン誘導体を使用して完全に同様に行うこともできる。
【００４０】
スキーム１および２における化合物は、１以上のラジカルにより置換されていてもよく、ここで、これらのラジカルは、式（１）のもとで記載されているように定義される。スキーム１および２におけるＡｒは、式（１）について定義されているような縮合したアリールまたはヘテロアリール基を表す。
【００４１】
本発明は更に、反応性離脱基、とりわけ塩素、臭素、ヨウ素、トリフレートもしくはトシレートによって置換されているアントラセン誘導体を、ボロン酸基もしくはボロン酸エステル基によって置換されているピリミジン誘導体と反応させること、またはボロン酸基もしくはボロン酸エステル基によって置換されているアントラセン誘導体を、反応性離脱基、とりわけ塩素、臭素、ヨウ素、トリフレートもしくはトシレートによって置換されているピリミジン誘導体と反応させることを含む、本発明による化合物の調製方法に関する。
【００４２】
本発明による化合物は、電子デバイスにおいて使用するのに適している。電子デバイスはここで、少なくとも１種の有機化合物を含む少なくとも１つの層を含むデバイスを意味すると理解される。しかし、構成要素は、無機材料または無機材料から完全に構築されている層も含んでもよい。
【００４３】
したがって、本発明は更に、電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける、本発明による化合物の使用に関する。
【００４４】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間に配置されている少なくとも１つの発光層を含むデバイスを意味すると理解され、ここで、アノードとカソードとの間の少なくとも１つの層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。有機エレクトロルミネセンスデバイスは、有機または有機金属材料から構築されている層のみを必ずしも含む必要があるとは限らない。したがって、１以上の層が無機材料を含むかまたは無機材料から完全に構築されていることも可能である。本発明による化合物はここで、アノードとカソードとの間の１以上の層において存在してもよく、および／またはいわゆる「光アウトカップリング層」としてアノードもしくはカソード上の追加の層において存在してもよい。
【００４５】
本発明はまた更に、本発明による少なくとも１種の化合物を含む電子デバイスに関する。上で示した好ましいものは、電子デバイスに同様に適用される。
【００４６】
電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機色素増感太陽電池（ＯＤＳＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（light-emitting electrochemical cells）（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および「有機プラズモン発光デバイス」（Ｄ．  Ｍ．  Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ、２００８年、１〜４頁）からなる群より好ましくは選択されるが、好ましくは有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）である。
【００４７】
有機エレクトロルミネセンスデバイスおよび発光電気化学セルは、様々な適用分野、例えば、単色もしくは多色ディスプレイ、照明適用分野または医療適用分野、例えば、光線療法において使用することができる。
【００４８】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、カソード、アノードおよび少なくも１つの発光層を含む。これらの層の他に、それは、更なる層、例えば、それぞれの場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電子遮断層および／または電荷発生層を含んでもよい。例えば、励起子遮断機能を有するおよび／またはデバイスにおける電荷均衡を制御する中間層は、同様に２つの発光層の間に導入されてもよい。更に、層、とりわけ電荷輸送層もドーピングしてもよい。層のドーピングは、電荷輸送の改善に有利であり得る。しかし、これらの層のそれぞれが必ずしも存在しなければならないとは限らず、層の選択は、使用される化合物に常に依存することに留意されたい。
【００４９】
有機エレクトロルミネセンスデバイスはここで、１つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体として３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの間に複数の発光極大を有し、全体的に白色発光をもたらす、すなわち、蛍光を発するまたはリン光を発することができる様々な発光化合物が発光層において使用される。３つの発光層を有するシステムがとりわけ好ましく、ここで、３つの層は、青色、緑色および橙色または赤色発光を示す（基本構造については、例えば、国際公開第０５／０１１０１３号を参照されたい）。すべての発光層が蛍光を発すること、またはすべての発光層がリン光を発すること、または１以上の発光層が蛍光を発し１以上の他の層がリン光を発することがここで可能である。
【００５０】
上で示した態様による本発明の化合物はここで、正確な構造に応じて、異なる層において使用することができる。電子輸送層において、および／または正孔遮断層において、および／または蛍光エミッターのためのマトリックス材料として式（１）または（４）〜（６）または（４ａ）〜（６ａ）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。上で示した好ましい態様は、電子デバイスにおける材料の使用にも適用される。
【００５１】
本発明による化合物は、とりわけ好ましくは、とりわけ有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける電子輸送層または電子注入層において電子輸送材料として使用される。
【００５２】
本発明による化合物は、純粋な層としてまたは１以上の更なる材料との混合物としてのいずれかで使用することができる。
【００５３】
本発明の好ましい態様において、本発明による化合物は、電子輸送層または電子注入層において純粋な材料として使用される。
【００５４】
本発明の更なる好ましい態様において、本発明による化合物は、電子輸送層または電子注入層において、更なる電子輸送または電子注入材料と組み合わせて、使用される。この更なる材料は、好ましくは有機アルカリ金属化合物である。
【００５５】
本発明による化合物は、同様に好ましくは、電子注入層において純粋な材料として使用され、ここで、有機または無機アルカリ金属化合物を含む更なる層は、本発明による化合物を含む電子輸送層とカソードとの間に導入される。
【００５６】
有機アルカリ金属化合物は、本発明の意味において、少なくとも１つのアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを含み、少なくとも１つの有機リガンドまたは有機対イオンを更に含む化合物を意味すると理解するものとする。
【００５７】
有機アルカリ金属化合物は、少なくとも１つのアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを含み、例えば、ハロゲン化物または酸化物などの無機対イオンのみを更に含む化合物を意味すると理解するものとする。
【００５８】
適切な有機アルカリ金属化合物は、例えば、国際公開第２００７／０５０３０１号、国際公開第２００７／０５０３３４号および欧州特許第１１４４５４３号に開示されている化合物である。これらは、参照により本出願に組み込まれている。
【００５９】
好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式（２８）の化合物である：
【化１８】
2013523788.tif 000021
【００６０】
ここで、Ｒ14は、Ｒ1〜Ｒ12について上で述べたのと同じ意味を有し、曲線は、２または３個の原子および結合（これらは、Ｍとともに５または６員環を構成するのに必要である）を表し、ここで、これらの原子は、１以上のラジカルＲ12により置換されていてもよく、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属を表す。
【００６１】
式（２８）の錯体が上に示したような単量体の形態であるか、またはそれが例えば、２つのアルカリ金属イオンおよび２つのリガンド、４つのアルカリ金属イオンおよび４つのリガンド、６つのアルカリ金属イオンおよび６つのリガンドを含む集合体もしくは他の集合体の形態であることがここで可能性である。
【００６２】
式（２８）の好ましい化合物は、以下の式（２９）および（３０）の化合物である：
【化１９】
2013523788.tif 000022
【００６３】
式中、使用した記号および添字は、上で示した意味を有する。
【００６４】
更なる有機アルカリ金属化合物は、以下の式（３１）の化合物である：
【化２０】
2013523788.tif 000023
【００６５】
式中、使用した記号は上で述べたのと同じ意味を有する。
【００６６】
アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、とりわけ好ましくはリチウムおよびナトリウム、極めてとりわけ好ましくはリチウムから選択される。
【００６７】
式（２９）の化合物（とりわけここで、Ｍ＝リチウム）がとりわけ好ましい。添字ｍは、更に極めてとりわけ好ましくは０である。したがって、化合物は、極めてとりわけ好ましくは無置換リチウムキノリネートである。
【００６８】
適切な有機アルカリ金属化合物の例は、以下の表に示す構造である。
【化２１】
2013523788.tif 000024
【化２２】
2013523788.tif 000025
【００６９】
本発明による化合物および有機アルカリ金属化合物が混合物の形態である場合、本発明による化合物と有機アルカリ金属化合物との比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、とりわけ好ましくは３０：７０〜７０：３０、極めてとりわけ好ましくは３０：７０〜５０：５０、とりわけ３０：７０〜４５：５５である。
【００７０】
本発明による化合物および有機アルカリ金属化合物が混合物の形態である場合、この電子輸送層の層厚は、好ましくは３〜１５０ｎｍ、とりわけ好ましくは５〜１００ｎｍ、極めてとりわけ好ましくは１０〜６０ｎｍ、とりわけ１５〜４０ｎｍである。
【００７１】
本発明による化合物および有機アルカリ金属化合物が２つの連続する層で存在する場合、本発明による化合物を含む層の層厚は、好ましくは３〜１５０ｎｍ、とりわけ好ましくは５〜１００ｎｍ、極めてとりわけ好ましくは１０〜６０ｎｍ、とりわけ１５〜４０ｎｍである。有機アルカリ金属化合物を含み、本発明による化合物を含む層の層とカソードとの間に配置されている層の層厚は、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、とりわけ好ましくは１〜１０ｎｍ、極めてとりわけ好ましくは１〜５ｎｍ、とりわけ１．５〜３ｎｍである。
【００７２】
発光層はここで、蛍光またはリン光層であり得る。一般的に、すべての公知の発光材料および層は、本発明による電子輸送層との組合せにおいて適し、当業者は、進歩性なしに任意の所望の発光層を本発明による電子輸送層と組み合わせることができる。
【００７３】
本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスのカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属またはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などの様々な金属を含む金属合金または多層構造体を含む。多層構造体の場合、例えば、Ａｇなどの比較的高い仕事関数を有する更なる金属も前記金属に加えて使用することができ、この場合に、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般的に使用される。金属合金、とりわけアルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、とりわけ好ましくはＭｇおよびＡｇを含む合金が同様に好ましい。高い誘電率を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましい可能性がある。この層は、電子注入層としての役割を果たす。この目的に適するものは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物であるが、対応する酸化物、炭酸塩または他の塩、およびまた他の金属（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＢＯ2、Ｋ2ＳｉＯ3、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、Ａｌ2Ｏ3等）、およびまた例えば、リチウムキノリネートなどの有機アルカリ金属化合物でもある。この層の層厚は、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【００７４】
本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスのアノードは好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。この目的に適するものは、一方では、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕなどの高い酸化還元電位を有する金属である。他方では、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）も好ましいことがあり得る。電極の少なくとも１つはここで、光のカップリングアウトを促進するために透明または部分的に透明でなければならない。好ましい透明または部分的に透明なアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）がとりわけ好ましい。導電性のドーピングされた有機材料、とりわけ導電性のドーピングされたポリマーが更に好ましい。
【００７５】
デバイスは、相応して（適用分野に応じて）構造化され、接点が設けられ、最終的に密封されるが、なぜなら、そのようなデバイスの寿命は、水および／または空気の存在下で劇的に短くなるからである。
【００７６】
一般的に、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて従来技術により使用されるようなすべての更なる材料も本発明による電子輸送層と組み合わせて使用することができる。１以上の層が昇華法により適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが更に好ましく、ここで、材料は、通常１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧の真空昇華ユニット中で蒸着により適用される。しかし、圧力は、より低い、例えば、１０-7ｍｂａｒ未満であってもよいことに留意されたい。
【００７７】
１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相成長）法により、またはキャリヤーガス昇華を用いて適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが同様に優先され、ここで、材料は１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェットプリンティング）法であり、ここで、材料はノズルを介して直接適用され、それにより構造化される（例えば、Ｍ．  Ｓ．  Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、２００８年、９２巻、０５３３０１頁）。
【００７８】
例えば、スピンコーティングなどにより、または例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷などの任意の所望の印刷法により、１以上の層が溶液から製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが更に好ましい。可溶性化合物がこのために必要である。高い溶解度は化合物の適切な置換により達成することができる。個々の材料の溶液だけでなく、複数の化合物、例えば、マトリックス材料およびドーパントを含む溶液もここで適用することができる。
【００７９】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層を溶液から適用することと、１以上の他の層を蒸着により適用することとにより、ハイブリッドシステムとして製造することもできる。したがって、例えば、発光層を溶液から適用し、本発明による化合物を含む電子輸送層を、場合によって有機アルカリ金属化合物と組み合わせて、真空蒸着によりそれに適用することが可能である。
【００８０】
これらの方法は、当業者に一般的に公知であり、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに当業者によって問題なく適用することができる。
【００８１】
液相からの適用のために、本発明による化合物の配合物が必要である。したがって、本発明は更に、本発明による少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の溶媒、好ましくは有機溶媒とを含む配合物、好ましくは溶液、分散体またはミニエマルションに関する。
【００８２】
本発明は更に、本発明による少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の有機アルカリ金属化合物とを含む混合物に関する。ここで有機アルカリ金属化合物は好ましくは、上で示した式（２８）〜（３１）の化合物から選択される。
【００８３】
本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスは、従来技術と比べて以下の驚くべき利点を有する：
１．本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスは、非常に高い効率を有する。効率の改善は、電子輸送層から発光層への電子注入の改善に起因する可能性がある。
【００８４】
２．本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスは同時に、同等または改善された寿命を有する。
【００８５】
３．本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスは同時に、低下した動作電圧を有する。低下した動作電圧は、電子輸送層から発光層への電子注入の改善に起因する可能性がある。
【００８６】
本発明は以下の例によりさらに詳細に記述されるが、本発明をそれらに限定することは意図していない。当業者は、発明的活動なしに、本発明による更なる化合物を調製し、それらを有機電子デバイスにおいて使用することができよう。
【００８７】
［実施例］
例１
５−（１０−ベンゾ［ａ］アントラセン−４−イルアントラセン−９−イル）ピリミジンの合成
ａ）４−アントラセン−９−イルベンゾ［ａ］アントラセン
【化２３】
2013523788.tif 000026
【００８８】
４９．７ｇ（１８４ｍｍｏｌ）の９−ブロモアントラセン、５０ｇ（１８４ｍｍｏｌ）の２−ベンゾ［ａ］アントラセンボロン酸および８８．９ｇ（３８６ｍｍｏｌ）のＫ3ＰＯ4を９００ｍｌのトルエン、１８０ｍｌの１，４−ジオキサンおよび１１００ｍｌの水に懸濁する。０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2および１１ｍｌの１Ｍトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液をこの懸濁液に加える。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、シリカゲルを通して反応混合物をろ過し、有機相を分離し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、その後、蒸発乾固する。残留物をトルエンから再結晶する。収量４８ｇ、理論の６８％。
【００８９】
ｂ）４−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）ベンゾ［ａ］アントラセン
【化２４】
2013523788.tif 000027
【００９０】
３０．９ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）の４−アントラセン−９−イルベンゾ［ａ］アントラセンを最初に５００ｍｌのクロロホルム中に導入し、１．２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加える。その後１５．６ｇ（８７．８６ｍｍｏｌ）のＮＢＳの２０ｍｌのクロロホルム中溶液を遮光して０℃で一滴ずつ加え、混合物をこの温度で更に２時間撹拌する。その後１５０ｍｌの水を混合物に加え、次にこれを酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を真空中で除去する。生成物をトルエンから再結晶する。収量：２０．４ｇ、理論の５５％、ＨＰＬＣによる純度約９８％。
【００９１】
ｃ）５−（１０−ベンゾ［ａ］アントラセン−４−イルアントラセン−９−イル）ピリミジン
【化２５】
2013523788.tif 000028
【００９２】
５−ピリミジンボロン酸をＯｒｇ．  Ｂｉｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．、２００４年、２巻、８５２頁と同様に調製する。２０ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）の１０−（ブロモアントラセン−９−イル）ベンゾ［ａ］アントラセンおよび７．２ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）の５−ピリミジンボロン酸を６００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび１５０ｍｌのＥｔＯＨに懸濁する。２００ｍｌの０．５Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3溶液を反応混合物に加える。５００ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4をこの懸濁液に加え、混合物を還流下で１２時間加熱する。冷却後、沈殿固体を吸引によりろ過し、水およびエタノールで洗浄し、乾燥する。残留物を熱トルエンで抽出し、トルエンから再結晶し、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％である。収量：１０ｇ、理論の５０％。
【００９３】
例２
２−（１０−ベンゾ［ａ］アントラセン−４−イルアントラセン−９−イル）−５−フェニルピリミジンの合成
ａ）２−アントラセン−９−イル−５−フェニルピリミジン
【化２６】
2013523788.tif 000029
【００９４】
３６．１ｇ（１４０．４ｍｍｏｌ）の９−ブロモアントラセンを６００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。この温度で、６６．４ｍｌ（１６５．９ｍｍｏｌ／ヘキサン中２．５Ｍ）のｎ−ブチルリチウムを約２０分にわたって加え、混合物をその後−７８℃で更に２．５時間撹拌する。４５．１ｍｌ（１９１．４ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルをこの温度でできる限り速やかに加え、反応物を徐々に室温に達しさせる（約１８時間）。
【００９５】
３０ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５−フェニルピリミジンを、８００ｍｌのトルエンおよび６８ｍｌの水酸化テトラエチルアンモニウムの脱気混合物に溶解し、４．４ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加える。９−ボロノアントラセン溶液をそれに１滴ずつ加える。反応混合物を還流下で８時間加熱する。冷却後、ジクロロメタンを加え、水相を分離し、トルエンを用いる共沸蒸留により有機相を濃縮する。反応生成物をトルエンから再結晶して、３５ｇ（８２％）の２−アントラセン−９−イル−５−フェニルピリミジンを得る。
【００９６】
ｂ）２−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−５−フェニルピリミジン
【化２７】
2013523788.tif 000030
【００９７】
３５ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ）の２−アントラセン−９−イル−５−フェニルピリミジンを最初に５００ｍｌのクロロホルム中に導入する。その後２０．７ｇ（１１５．８ｍｍｏｌ）のＮＢＳの５００ｍｌのクロロホルム中溶液を遮光して０℃で一滴ずつ加え、混合物をこの温度で更に４時間撹拌する。その後１５０ｍｌの水を混合物に加え、次にこれを酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を真空中で除去する。生成物をトルエンから再結晶する。収量：３２．５ｇ、理論の７５％、ＨＰＬＣによる純度約９８％。
【００９８】
ｃ）２−（１０−ベンゾ［ａ］アントラセン−４−イルアントラセン−９−イル）−５−フェニルピリミジン
【化２８】
2013523788.tif 000031
【００９９】
３０ｇ（７２．９４ｍｍｏｌ）の２−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−５−フェニルピリミジン、２１．８ｇ（８０．２４ｍｍｏｌ）の２−ベンゾ［ａ］アントラセンボロン酸および３２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）のＫ3ＰＯ4を６００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌの１，４−ジオキサンおよび１５０ｍｌの水に懸濁する。２．１ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4をこの懸濁液に加える。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、ジクロロメタンを反応混合物に加え、水相を分離し、トルエンを用いる共沸蒸留により有機相を濃縮し、その後、蒸発乾固する。残留物をトルエンから再結晶し、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％である。収量：２０ｇ、理論の５０％。
【０１００】
例３
５−（１０−フェナントレン−３−イルアントラセン−９−イル）−２−ピリジン−２−イルピリミジンの合成
ａ）５−ブロモ−２−ピリジン−２−イルピリミジン
【化２９】
2013523788.tif 000032
【０１０１】
１４．６ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジンを７００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。この温度で、６６．０ｍｌ（１６５ｍｍｏｌ／ヘキサン中２．５Ｍ）のｎ−ＢｕＬｉを約２０分にわたって加え、その後、混合物を−７８℃で更に２．５時間撹拌する。４４．８ｍｌ（１６５ｍｍｏｌ）の塩化トリブチルスズをこの温度でできる限り速やかに加え、反応物を徐々に室温に達しさせる（約１８時間）。その後１５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌ溶液を反応混合物に加え、次にこれを酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を真空中で除去する。収量：４４ｇの２−（トリブチルスズ）ピリジン、理論の８０％。
【０１０２】
３０ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）の２−（トリブチルスズ）ピリジンを６００ｍｌのキシレンに懸濁し、３１ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）の２−ヨード−５−ブロモピリミジンを加える。３．８ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2および２．８５ｇ（１０．８６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンをこの懸濁液に加える。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、ジクロロメタンを反応混合物に加え、水相を分離し、トルエンを用いる共沸蒸留により有機相を濃縮し、その後、蒸発乾固する。残留物をトルエンから再結晶する。収率：２０ｇ、理論の７８％。
【０１０３】
ｂ）５−アントラセン−９−イル−２−ピリジン−２−イルピリミジン
【化３０】
2013523788.tif 000033
【０１０４】
２０．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）の９−ブロモアントラセンを４００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。この温度で、３６．８ｍｌ（９２ｍｍｏｌ／ヘキサン中２．５Ｍ）のｎ−ＢｕＬｉを約２０分にわたって加え、その後、混合物を−７８℃で更に２．５時間撹拌する。２６．４ｍｌ（１１２ｍｍｏｌ）のホウ酸トリイソプロピルをこの温度でできる限り速やかに加え、反応物を徐々に室温に達しさせる（約１８時間）。
【０１０５】
１８．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ピリジン−２−イルピリミジンを、４００ｍｌのトルエンおよび４２ｍｌの水酸化テトラエチルアンモニウム（２０％）の脱気混合物に溶解し、２．７７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4を加える。９−ボロノアントラセン溶液をそれに１滴ずつ加える。反応混合物を還流下で８時間加熱する。冷却後、ジクロロメタンを加え、水相を分離し、トルエンを用いる共沸蒸留により有機相を濃縮する。反応生成物をトルエンから再結晶して、２３ｇ（８５％）の５−アントラセン−９−イル−２−ピリジン−２−イルピリミジンを得る。
【０１０６】
ｃ）５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２−ピリジン−２−イルピリミジン
【化３１】
2013523788.tif 000034
【０１０７】
２０ｇ（６８ｍｍｏｌ）の５−アントラセン−９−イル−２−ピリジン−２−イルピリミジンを最初に３００ｍｌのクロロホルム中に導入する。その後、１３．３１ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）のＮＢＳの２００ｍｌのクロロホルム中溶液を遮光して０℃で１滴ずつ加え、混合物をこの温度で更に４時間撹拌する。その後１５０ｍｌの水を混合物に加え、次にこれを酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を真空中で除去する。生成物をトルエンから再結晶する。収量：２２．４ｇ、理論の８０％、ＨＰＬＣによる純度９８％。
【０１０８】
ｄ）５−（１０−フェナントレン−３−イルアントラセン−９−イル）−２−ピリジン−２−イルピリミジン
【化３２】
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【０１０９】
２０ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）の３−ブロモフェナントレンを４００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。この温度で、４０．５ｍｌ（１０１．１ｍｍｏｌ／ヘキサン中２．５Ｍ）のｎ−ＢｕＬｉを約２０分にわたって加え、その後、混合物を−７８℃で更に２．５時間撹拌する。２８．７ｍｌ（１２４．４ｍｍｏｌ）のホウ酸トリイソプロピルをこの温度でできる限り速やかに加え、反応物を徐々に室温に達しさせる（約１８時間）。その後１００ｍｌのＮＨ4Ｃｌ溶液を反応混合物に加え、次にこれを酢酸エチルで抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を真空中で除去する。収量：１４ｇの３−フェナントレンボロン酸、理論の８０％。
【０１１０】
２２ｇ（５３．３６ｍｍｏｌ）の５−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）−２−ピリジン−２−イルピリミジン、１３ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）の３−フェナントレンボロン酸および２３．８ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のＫ3ＰＯ4を２００ｍｌのトルエン、２００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび１２０ｍｌの水に懸濁する。１．８５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4をこの懸濁液に加える。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、ジクロロメタンを反応混合物に加え、水相を分離し、トルエンを用いる共沸蒸留により有機相を濃縮し、その後、蒸発乾固する。残留物をトルエンから再結晶し、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％である。収量：１６ｇ、理論の６０％。
【０１１１】
例４
ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここで述べる状況（層厚変動、使用する材料）に適合させた国際公開第２００４／０５８９１１号に従って一般的な方法により製造する。
【０１１２】
様々なＯＬＥＤに関する結果を以下のＯＬＥＤの例１〜２３に示す（表１および２参照）。５０ｎｍの厚さの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基材を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に次の層構造を有する：基材ＩＴＯ／正孔輸送層（ＨＴＬ、１４０ｎｍ）／中間層（ＩＬ、５ｎｍ）／電子遮断層（ＥＢＬ、２０ｎｍ）／発光層（ＥＭＬ（Ｈ１＋ｘ％のＤ１）、ｚ  ｎｍ）／電子輸送層（ＥＴＬ、ｙ  ｎｍ）／場合による電子注入層（ＥＩＬ、ｘ  ｎｍ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さを有するアルミニウム層により形成されている。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの製造に使用する材料を表３に示す。
【０１１３】
すべての材料が真空チャンバー中で熱蒸着により適用される。発光層はここで、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および共蒸着によって特定の容積による割合で１種のマトリックス材料または複数のマトリックス材料と混合される発光ドーパント（エミッター）から常になる。Ｈ１：Ｄ１（９５％：５％）などの表現はここで、材料Ｈ１が９５％の容積による割合で層中に存在し、Ｄ１が５％の容積による割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２種の材料の混合物からなってもよい。
【０１１４】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によりその特性を明らかにする。このために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）および寿命を測定する。寿命は、光束密度が特定の初期光束密度Ｉ0から特定の割合に低下するまでの時間と定義される。ＬＤ５０という表現は、前記寿命が、光束密度が０．５・Ｉ0に（５０％に）、青色の例（ｙ＜０．２４）において６０００ｃｄ／ｍ2から３０００ｃｄ／ｍ2に、および他の例において４０００ｃｄ／ｍ2から２０００ｃｄ／ｍ2に低下した時間であることを意味する。電流効率（ｃｄ／Ａ）および電力効率（ｌｍ／Ｗ）は、ＩＵＬ特性線から計算する。
【０１１５】
本発明による化合物は、とりわけ、蛍光およびリン光ＯＬＥＤの電子輸送層（ＥＴＬ）において電子輸送材料として使用することができる。本発明による化合物ＥＴＬ２、ＥＴＬ３およびＥＴＬ４がここで使用される。化合物ＥＴＬ１およびＥＴＬ５は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤに関する結果を表２に要約する。例１〜５および２１〜２３は、従来技術による材料を含むＯＬＥＤを示し、比較例としての役割を果たす。本発明による例６〜２０によるＯＬＥＤは、本発明による式（１）の化合物の使用という利点を示す。
【０１１６】
本発明による化合物の使用は、従来技術と比較して構成要素の動作電圧、効率および寿命における改善が達成されることを可能にする。
【０１１７】
参照構成要素と比較して、電気的特性データは、すべての場合により良好である。他の点では同じ層構造を用いて、本発明による構成要素は、改善された性能データを示す。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表２】
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【表３−１】
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【表３−２】
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【０１１８】
ＬｉＦはＥＩＬ２として使用される。
【国際調査報告】
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