(57)【要約】【課題】  充電時の上限電圧を高めても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極と、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極とを備えており、前記正極合剤層は、正極活物質として、Ｃｏと、特定量のＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１とを、少なくとも含むリチウム含有金属酸化物を含有し、かつ導電助剤の含有量が０．５質量％を超え２．０質量％以下であり、前記負極合剤層は、負極活物質として、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉａＣｏ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ２    （１）
〔前記一般式（１）中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｓ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ａ≦１．１０、０．０１５≦ｂ≦０．１、０≦ｃ、ｂ＋ｃ≦０．１２である〕で表されるリチウム含有金属酸化物を含有しており、
前記正極合剤層における前記導電助剤の含有量が０．５質量％を超え２．０質量％以下であり、
前記負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有しており、
前記負極合剤層は、前記負極活物質として、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを、少なくとも含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記導電助剤としてアセチレンブラックを含有しており、前記導電助剤全量中のアセチレンブラックの含有量が６０質量％以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
充電の上限電圧が４．４Ｖ以上に設定されている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、携帯機器などの駆動電源などとして需要が増大傾向にある。現在、この非水電解質二次電池の正極活物質としては、容量が大きく、可逆性もよいコバルト酸リチウムが主に用いられている。
【０００３】
現在、非水電解質二次電池には、適用される機器の改良に伴って、より高容量であることが要求されている。しかし、コバルト酸リチウムを使用した電池においては、その電池容量は、ほぼ限界に近いところまできている。
【０００４】
こうしたことから、例えば、電池の充電時の上限電圧を従来よりも高めることで、電池の高容量化への要請に対応しようとする検討がなされている。しかしながら、上限電圧を高く設定して電池の充放電を繰り返すと、容量が急激に低下するといった問題も生じ得る。
【０００５】
そこで、充電時の上限電圧を高めつつ、良好な充放電サイクル特性を確保するための技術開発もなされている。例えば、特許文献１には、正極活物質として、特定組成のコバルト酸リチウム系化合物と特定組成のニッケルコバルト酸リチウム系化合物とを、特定の組成比で使用すると共に、密度を特定値以上とした正極合剤層を有する正極を用いることで、充電時の上限電圧を４．３Ｖ以上としても良好な充放電サイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９４４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特許文献１に開示の技術とは異なる手段によって、充電時の上限電圧を高めても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉａＣｏ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ２    （１）
〔前記一般式（１）中、Ｍ１は、ＡｌおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｓ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９≦ａ≦１．１０、０．０１５≦ｂ≦０．１、０≦ｃ、ｂ＋ｃ≦０．１２である〕で表されるリチウム含有金属酸化物を含有しており、前記正極合剤層における前記導電助剤の含有量が０．５質量％を超え２．０質量％以下であり、前記負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有しており、前記負極合剤層は、前記負極活物質として、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを、少なくとも含有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充電時の上限電圧を高めても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
非水電解質二次電池では、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物が使用され、負極活物質には黒鉛などの炭素材料が使用されているが、こうした正極活物質と負極活物質の組み合わせの場合、充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードよりも、正極からのリチウムイオンの脱離スピードの方が速い。
【００１２】
充電時に正極から放出されたリチウムイオンが、負極で十分に受け入れられずに負極表面近傍で停滞すると、例えばリチウムデンドライトが負極表面で析出して、電池の特性が損なわれる虞があり、これが、充放電を繰り返すことで早期に電池の容量が減少する原因、すなわち電池の充放電サイクル特性低下の原因の一つとなる。
【００１３】
現在の非水電解質二次電池では、通常採用されている４．２Ｖ程度を充電の上限電圧として充放電を繰り返した場合には、良好な充放電サイクル特性が発揮されるものが多いが、これは、現在採用されている正極と負極との組み合わせにおいて、正極からのリチウムイオンの脱離スピードと負極でのリチウムイオンの受け入れスピードとのバランスが良好に保たれており、前記の理由でのリチウムデンドライトの析出が比較的生じ難いためであると考えられる。
【００１４】
ところが、非水電解質二次電池の充電の上限電圧を高めると、正極からのリチウムイオンの脱離スピードが増大するため、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードとのバランスが崩れることから、充放電サイクル特性が低下するものと推測される。
【００１５】
そこで、本発明の非水電解質二次電池では、正極からのリチウムイオンの脱離スピードを低下させると共に、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを向上させ、例えば、充電時の上限電圧を４．４Ｖ以上とすることで正極からのリチウムイオンの脱離スピードが増大したとしても、負極でのリチウムイオンの受け入れがスムーズに進むようにした。これにより本発明の非水電解質二次電池では、充電時の上限電圧を高めても、負極でのリチウムデンドライトの析出を抑えることが可能であることから、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。また、本発明の非水電解質二次電池では、充電時の上限電圧を高めても、充電時における正極からのリチウムイオンの脱離スピードと負極でのリチウムイオンの受け入れスピードとのバランスが良好に保たれることから、連続充電特性や熱安定性も良好となる。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池に係る正極は、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有しており、例えば、この正極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものである。
【００１７】
正極活物質には、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物を使用する。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物において、元素Ｍ１は、電池の充電時におけるリチウム含有金属酸化物のリチウムイオンの脱離スピードの抑制に寄与する成分である。また、元素Ｍ１は、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物の高電圧下での安定性や熱安定性の向上にも寄与する。前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物は、元素Ｍ１として、ＡｌおよびＭｇのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００１９】
前記一般式（１）において、元素Ｍ１の量を表すｂは、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物が元素Ｍ１を含有することによるリチウムイオンの脱離スピードの抑制効果や高電圧下での安定性向上効果、熱安定性向上効果を良好に確保する観点から、０．０１５以上であり、０．０２３以上であることが好ましい。
【００２０】
また、前記一般式（１）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｋ、Ｓ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ２を含有していてもよく、含有していなくてもよい。すなわち、前記一般式（１）において、元素Ｍ２の量を表すｃは、０以上である。
【００２１】
ただし、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物において、元素Ｍ１および元素Ｍ２の量が多すぎると、例えば、リチウム含有金属酸化物の容量向上に寄与する成分であるＣｏの量が少なくなって、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記一般式（１）において、元素Ｍ１の量を表すｂは、０．１以下であり、０．０４以下であることが好ましく、また、元素Ｍ１の量ｂと元素Ｍ２の量ｃとの合計ｂ＋ｃは、０．１２以下であり、０．０４以下であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物は、特に化学量論比に近い組成にときに、その真密度が大きくなり、より高いエネルギー体積密度を有する材料となるが、具体的には、前記一般式（１）において、０．９≦ａ≦１．１０であり、Ｌｉの量ａの値をこのように調節することで、真密度および充放電時の可逆性を高めることができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、元素Ｍ１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）、および必要に応じて元素Ｍ２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物を、より高い純度で合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ１、更には必要に応じて元素Ｍ２を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００２５】
正極活物質には、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物のみを使用することができるが、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物と他の正極活物質とを併用することもできる。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物〔前記一般式（１）で表されるもの以外のリチウムコバルト酸化物〕；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００２７】
ただし、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物の使用による前記の効果をより良好に確保する観点からは、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物の含有量が、７０質量％以上であることが好ましい〔すなわち、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物以外の正極活物質の含有量が、３０質量％以下であることが好ましい〕。なお、正極活物質には前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物のみを使用してもよいため、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、前記一般式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物の含有量の好適上限値は、１００質量％である。
【００２８】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、９４〜９９質量％であることが好ましい。
【００２９】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの導電助剤の中でも、比較的少ない量で良好な導電性を確保し得ることから、アセチレンブラックが特に好ましい。
【００３０】
導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、導電助剤全量中のアセチレンブラックの含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、これによりアセチレンブラックの使用による導電性の向上効果がより良好に確保できる。なお、導電助剤には、アセチレンブラックのみを使用してもよいことから、導電助剤全量中のアセチレンブラックの含有量の好適上限値は１００質量％である。
【００３１】
正極合剤層における導電助剤の含有量は、充電時における正極でのリチウムイオンの脱離のスピードを抑制する観点から、２．０質量％以下であり、１．５質量％以下であることが好ましい。ただし、正極合剤層中の導電助剤の量が少なすぎると、正極合剤層中の導電性が不足して、容量低下などが生じる虞があることから、正極合剤層における導電助剤の含有量は、０．５質量％を超える量であり、１．０質量％以上であることが好ましい。
【００３２】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００３３】
正極合剤層におけるバインダの含有量は、０．４〜３．５質量％であることが好ましい。
【００３４】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００３５】
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００３６】
また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００３７】
正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、４０〜９０μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を有しており、例えば、この負極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものである。
【００３９】
負極活物質には、少なくとも、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを使用する。
【００４０】
黒鉛Ａは、黒鉛Ｂ以外の黒鉛であり、例えば高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。また、前記天然黒鉛を用いる場合は、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子（粒状、扁平状など）を被覆させたり、樹脂などの有機物を被覆させて用いてもよい。更に、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を用いても構わない。
【００４１】
黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．６となる黒鉛である。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。
【００４２】
黒鉛Ａは平均粒子径が２５μｍ以下であり、黒鉛Ｂは平均粒子径が１５μｍ以下である。このようなサイズの黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用することで、充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。
【００４３】
なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、本発明では、黒鉛Ａとして、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用する。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、本発明では、黒鉛Ｂとして、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用する。
【００４４】
本明細書でいう黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
【００４５】
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４６】
また、負極活物質には、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）を、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂと共に使用することもできる。
【００４７】
充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードをより良好に高める観点からは、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂの含有量が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した黒鉛Ｂは、表面が比較的硬いので、過度に添加してプレス処理をすると、黒鉛Ａの粒子を破壊してしまうなどの問題が生じる虞がある。よって、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂの含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、負極活物質に、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質を使用する場合には、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを使用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましい（すなわち、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい）。
【００４９】
負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９０〜９９質量％であることが好ましい。
【００５０】
負極合剤層に係るバインダとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、正極合剤層に係るバインダとして先に例示したものと同じ材料や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００５１】
これらのバインダの中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤層におけるバインダの含有量は、例えば、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５２】
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤としては、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の材料と同じものを使用することができる。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００５４】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５５】
また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００５６】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、５０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００５７】
前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水電解質二次電池に使用することができる。
【００５８】
本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５９】
また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。
【００６０】
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００６１】
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００６２】
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、３〜８μｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００６４】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００６５】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００６６】
非水電解質二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００６７】
更に、非水電解質二次電池の非水電解質には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７２】
実施例１
＜リチウム含有金属酸化物の合成＞
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２を、モル比で１：０．６５１：０．０２２：０．０２２：０．００２：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【００７３】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９７６Ａｌ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【００７４】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有金属酸化物（正極活物質）：９６．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００７５】
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
【００７６】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、ｄ００２が０．３３８ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ２／ｇである黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）と、平均粒子径Ｄ５０％が１０μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ２／ｇである黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛）とを、５０：５０の質量比で混合した混合物：９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【００７７】
前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ６μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、合剤層の塗膜密度が１．５８ｇ／ｃｍ３となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。また、前記負極を幅５３ｍｍになるように切断し、更に銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。 
【００７８】
＜非水電解質の調製＞ 
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容積比３：７にビニレンカーボネートを３質量％溶解させた溶液を溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解質を調製した。
【００７９】
＜セパレータの作製＞
非水電解質二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み８μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーａをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。なお、多孔質層（II）の厚みは、４μｍに調整した。また、多孔質層（II）の構成成分の全体積中におけるベーマイトの含有量は、８８体積％であった。
【００８０】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、前記のセパレータを介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水電解質二次電池を得た。
【００８１】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
【００８２】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００８３】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００８４】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８５】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８６】
実施例２
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２を、モル比で１：０．６４２：０．０４８：０．０２２：０．００２：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【００８７】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９６３Ａｌ０．０２４Ｍｇ０．０１１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【００８８】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
実施例３
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２を、モル比で１：０．６４５：０．０２２：０．０４０：０．００２：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【００９０】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９６７Ａｌ０．０１１Ｍｇ０．０２０Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【００９１】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
実施例４
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２を、モル比で１：０．６４９：０．０２２：０．０２２：０．００８：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【００９３】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９７３Ａｌ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｔｉ０．００４Ｚｒ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【００９４】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
実施例５
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２を、モル比で１：０．６４９：０．０２２：０．０２２：０．００２：０．００６になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【００９６】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９７４Ａｌ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００３Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【００９７】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
実施例６
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ２、およびＮａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏをモル比で１：０．６５０：０．０２２：０．０２２：０．００２：０．００２：０．００１になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【００９９】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９７５Ａｌ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｎａ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１００】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
実施例７
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ２、およびＮｉ（ＯＨ）２をモル比で１：０．６５０：０．０２２：０．０２２：０．００２：０．００２：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１０２】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９７５Ａｌ０．０１１Ｍｇ０．０１１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｎｉ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１０３】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例８
実施例１で用いたものと同じリチウム含有金属酸化物（正極活物質）：９６．０質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：２．０質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１０５】
そして、この正極合剤ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
実施例９
実施例１で用いたものと同じリチウム含有金属酸化物（正極活物質）：９７質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．０質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１０７】
そして、この正極合剤ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
比較例１
ＬＩ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２をモル比で１：０．６５７：０．００２：０．０２２：０．００２：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１０９】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８６Ａｌ０．００１Ｍｇ０．０１１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１１０】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
比較例２
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２をモル比で１：０．６５７：０．０２２：０．００２：０．００２：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１１２】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８６Ａｌ０．０１１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１１３】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
比較例３
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、およびＺｒＯ２をモル比で１：０．６６４：０．００２：０．００２：０．００２：０．００２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有金属酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１１５】
前記リチウム含有金属酸化物について、ＩＣＰ法を用いてその組成分析を行ったところ、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９９６Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０１１６】
このリチウム含有金属酸化物を正極活物質に使用した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１７】
比較例４
実施例１で用いたものと同じリチウム含有金属酸化物（正極活物質）：９５．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：２．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１１８】
そして、この正極合剤ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
比較例５
実施例１で用いたものと同じリチウム含有金属酸化物（正極活物質）：９７．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：０．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１２０】
そして、この正極合剤ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
比較例６
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合物に代えて黒鉛Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にして水系の負極合剤含有ペーストを調製した。そして、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
比較例７
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合物に代えて黒鉛Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にして水系の負極合剤含有ペーストを調製した。そして、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例および比較例の各非水電解質二次電池に用いたものと同じ電極（正極および負極）について、下記の負荷特性評価を行うと共に、実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、下記の電池特性評価を行った。
【０１２４】
＜電極の負荷特性評価＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した各電極について、対極をリチウム箔としてモデルセルを作製し、２３℃で、０．１Ｃの電流値でリチウムの電位に対して４．５Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１Ｃになるまでリチウムの電位に対して４．５Ｖで定電圧充電して、充電容量（０．１Ｃ充電容量）を測定した。その後、充電後の各電池について、０．１Ｃの電流値でリチウムの電位に対して３．１Ｖになるまで定電流で放電して、０．１Ｃ放電容量を測定した。
【０１２５】
また、前記の各モデルセルを用い、定電流充電時および定電流充電時の電流値を０．５Ｃに変更した以外は、０．１Ｃ充放電容量測定と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、０．５Ｃ充電容量および０．５Ｃ放電容量を測定した。
【０１２６】
そして、各電極について、０．５Ｃ放電容量を０．１Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。なお、正極の負荷特性は、正極からのリチウムイオンの脱離スピードの指標となり、正極の前記容量維持率が高い（すなわち、負荷特性が優れている）ほど、正極からのリチウムイオンの脱離スピードが速いことを意味している。また、負極の負荷特性は、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードの指標となり、負極の前記容量維持率が高い（すなわち、負荷特性が優れている）ほど、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードが速いことを意味している。
【０１２７】
＜４５℃での充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．４Ｖまで１．０Ｃの定電流で充電を行い、４．４Ｖに達した後は、電流が０．０５Ｃに到達するまで４．４Ｖで定電圧充電を行った。その後の各電池について、１．０Ｃの定電流で、電圧が３．０Ｖに到達するまで放電を行った。これらの充電および放電の一連の操作を１サイクルとして、５００回サイクルの充放電を繰り返した。そして、各電池について、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０１２８】
＜加熱試験＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池各５個を恒温槽内に静置し、２℃／ｍｉｎで恒温槽を１５０℃まで昇温し、１５０℃で６０分間の保持を行った。加熱保持中の各電池の表面温度を熱電対で測定し、その表面温度が１８０℃以下で維持された電池の個数を調べた。
【０１２９】
実施例の非水電解質二次電池に用いた正極並びに負極の構成および特性を表１および表２に、比較例の非水電解質二次電池に用いた正極並びに負極の構成および特性を表３および表４に、これらの非水電解質二次電池の電池特性を表５に、それぞれ示す。
【０１３０】
【表１】
2015133193.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2015133193.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2015133193.tif 000004
【０１３３】
【表４】
2015133193.tif 000005
【０１３４】
【表５】
2015133193.tif 000006
【０１３５】
表１から表５に示す通り、適正な組成のリチウム含有金属酸化物を正極活物質として使用し、正極合剤層におけるアセチレンブラックの含有量を適正な値とした正極と、負極活物質として黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用した負極とを有する実施例１〜９の非水電解質二次電池は、４５℃での充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充電時の上限電圧を高くしても優れた充放電サイクル特性を発揮できていた。
【０１３６】
なお、実施例１〜９の非水電解質二次電池に使用した正極は、例えば、元素Ｍ１の量が少ないリチウム含有金属酸化物を用いた比較例１〜３の電池に係る正極に比べて負荷特性評価時の容量維持率が低く、リチウムイオンの脱離スピードが低減されていた。そして、実施例１〜９の非水電解質二次電池に使用した負極は、負極活物質に黒鉛Ａのみや黒鉛Ｂのみを使用した比較例６、７の電池に係る負極に比べて負荷特性評価時の容量維持率が高く、リチウムイオンの受け入れスピードが増大していた。そのため、実施例１〜９の非水電解質二次電池では、充電時の終止電圧を高めた際の正極からのリチウムイオンの脱離スピードと負極でのリチウムイオンの受け入れスピードとのバランスが良好になったことから、前記のような優れた充放電サイクル特性を確保し得たものといえる。
【０１３７】
また、実施例１〜９の非水電解質二次電池は、加熱試験時において、熱暴走して表面温度が高くなったものが認められず、熱安定性も優れていた。
【０１３８】
一方、元素Ｍ１の量が少ないリチウム含有金属酸化物を用いた比較例１〜３の電池は、４５℃での充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充電時の上限電圧を高くした場合の充放電サイクル特性が劣っており、また、加熱試験時において、熱暴走して表面温度が高くなったものが認められ、熱安定性も劣っていた。更に、正極合剤層中のアセチレンブラックの含有量が多すぎる正極を使用した比較例４の電池、正極合剤層中のアセチレンブラックの含有量が少なすぎる正極を使用した比較例５の電池、負極活物質に黒鉛Ａのみを使用した比較例６の電池、および負極活物質に黒鉛Ｂのみを使用した比較例７の電池は、４５℃での充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充電時の上限電圧を高くした場合の充放電サイクル特性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１３９】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2015133193.tif 000007
【図２】
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