(57)【要約】  本発明は、複合材料又は複合材料前駆体の製造方法であって、以下の（ｉ）支持体材料（Ａ１）を、光照射によって硬化可能なインク（Ｄ）で印刷し、支持体材料（Ａ１）は、（ａ）硬化後に透明でありかつ光安定である硬化性樹脂（Ｂ）で含侵可能であり、そして（ｂ）２００〜５００ｎｍの波長範囲の光に対して、全厚に基づいて１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％の透光性を有する工程；（ｉｉ）光照射によってインク（Ｄ）を硬化する工程；（ｉｉｉ）このように処理された支持体材料（Ａ１）を、硬化後に透明かつ光安定である硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させ、そして場合により支持体材料（Ａ１）を少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２）と合わせる工程、及び（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）と同時に又はその後で硬化性樹脂（Ｂ）を硬化する工程；を含む前記方法；並びにまたこの方法によって入手可能な材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）支持体材料（Ａ１）を、光照射によって硬化可能なインク（Ｄ）で印刷する工程［ここにおいて支持体材料（Ａ１）は、
（ａ）硬化後に透明でありかつ光安定である硬化性樹脂（Ｂ）で含侵可能であり、そして
（ｂ）２００〜５００ｎｍの波長範囲の光に対して、全厚に基づいて１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％の透光性を有する］；
（ｉｉ）光照射によってインク（Ｄ）を硬化する工程；
（ｉｉｉ）このように処理された支持体材料（Ａ１）を、硬化後に透明かつ光安定である硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させ、そして場合により支持体材料（Ａ１）を少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２）と合わせる工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）と同時に又はその後で硬化性樹脂（Ｂ）を硬化する工程；
を含む、複合材料又は複合材料前駆体の製造方法。
【請求項２】
インク（Ｄ）が２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍ、より好ましくは２５０〜３５０ｎｍの波長範囲の紫外線の照射によって硬化可能なインクである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持体材料（Ａ１）が
・紙、好ましくは填料を含まないか、又は２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍ、より好ましくは２５０〜３５０ｎｍの波長範囲の光に対して半透明であるような填料しか含まない紙、及び
・不織布、好ましくはガラス線維不織布、そして特にホウケイ酸ガラスの不織布
から選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
支持体材料（Ａ１）が少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、そしてより好ましくは少なくとも９０質量％のセルロース線維を含む紙である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
支持体材料（Ａ１）が１０〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは１５〜１３０ｇ／ｍ2、そしてより好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ2の坪量を有する紙である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ＵＶ硬化性インクがアクリレートベースのインク、ポリエステルベースのインク、エポキシドベースのインク及びエポキシアクリレートベースのインクから選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硬化性樹脂（Ｂ）がアミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂；メラミンエーテル樹脂；尿素樹脂、アクリレートディスパージョン及びポリウレタンディスパージョン、エポキシド樹脂ディスパージョン、水溶性含浸樹脂、及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）が
（ｉｉｉ−ａ）支持体材料（Ａ１）を硬化性樹脂（Ｂ）で直接含浸すること及び／又は
（ｉｉｉ−ｂ）支持体材料（Ａ１）の少なくとも一方の側において支持体材料（Ａ１）を、硬化性樹脂（Ｂ）で含浸及び予備乾燥したさらなる担体材料（Ａ２）と重ね合わせ、そして生じた複合材を圧縮すること
によって行なわれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの支持体材料（Ａ２）がオーバーレイ紙、ソーダクラフト紙、化粧紙、合成又は天然繊維に基づく不織布、断熱パネル、チップボード又は合板パネル、ガラス繊維材料及びこれらの材料の混合製品から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの支持体材料（Ａ２）が１０〜２００ｇ／ｍ2の坪量を有するオーバーレイ紙である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも工程（ｉｉｉ−ｂ）を含み、そして工程（ｉｖ）が１０００〜１０,０００ｋＰａの圧力及び１１０〜２２０℃の温度で圧縮することによって行なわれる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ）が１０００〜１０,０００ｋＰａ、好ましくは１，５００〜７，０００ｋＰａ、より好ましくは２,０００〜５,０００ｋＰａの圧力で圧縮することによって行なわれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｖ）が１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で圧縮することによって行なわれる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｖ）が５秒〜１２０分、好ましくは１０秒〜９０分、より好ましくは２０秒〜６０分の期間の圧縮によって行なわれる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
支持体材料（Ａ１）が支持体材料（Ａ１）の表面質量に基づいて２０〜５００質量％、好ましくは３０〜４００質量％、より好ましくは４０〜３５０質量％の量で樹脂で含浸される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
光照射によって硬化可能なインク（Ｄ）で印刷され、そして透過性かつ光安定な樹脂（Ｂ）で含侵された支持体材料（Ａ１）及び場合により少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２)を含み、そして請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法に従って入手可能な複合材料又はその前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
要旨
本発明は、複合材料又はその前駆体の製造方法であって、（ｉ）支持体材料（support material）（Ａ１）を光照射によって硬化することができるインク（Ｄ）で印刷し、支持体材料（Ａ１）は、（ａ）硬化後に透明かつ光安定である硬化性樹脂（curable resin）（Ｂ）で含浸可能であり、そして（ｂ）２００〜５００ｎｍの波長範囲の光に対して、全厚に基づいて１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％の透光性（translucency）を有する工程；（ｉｉ）光照射によってインク（Ｄ）を硬化する工程；（ｉｉｉ）このように処理された支持体材料（Ａ１）を、硬化後に透明かつ光安定である硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させ、そして場合により支持体材料（Ａ１）を少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２）と合わせる工程；及び（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）と同時に又はその後に硬化性樹脂（Ｂ）を硬化する工程：を含んでなる前記方法、並びにまたこの方法によって入手可能な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
本発明は、複合材料又は複合材料前駆体の製造方法及びこの方法によって入手可能な材料に関する。好ましくは、本発明は、少なくとも一方の側に光、好ましくは紫外線で硬化可能なインクで生成された像を含む圧縮された積層複合材料の製造方法、及びこの方法に従って製造可能な圧縮された積層複合材料に関する。
【０００３】
現状技術
本発明の主題であるような複合材料は、特に化粧面（decorative surface）を施された積層パネル又はその前駆体であり、そこでは、化粧層（decorative layer）が支持体層にしっかりと接着されている。後者は、例えば、少なくとも１つの支持体層を有する化粧層を、少なくとも１つの支持体層及び／又は熱硬化性樹脂で含浸された化粧層を形成している少なくとも１つの成分と共に圧縮することによって達成される。圧縮中に、すべての層の含浸が行われる。圧縮中の熱の作用により、熱硬化性樹脂は硬化され、そして硬化した樹脂によって一体的に接着された多層性複合材料が得られる。
【０００４】
化粧層は、通常、所望の装飾で印刷された層に加えて、保護層及び／又は完成品（finished products）において支持体材料と装飾含有層の間にある好ましくは不透明な中間層を含む。
【０００５】
支持体材料は、紙、不織布であるが、また例えばチップボード、ＭＤＦパネル、ガラス線維マット、断熱パネル、及びそれらの混合物といったような木材パネルのような硬い材料でもある。圧縮及び硬化された複合材料は、所望の装飾に加えて、掻傷抵抗性であり、そして熱応力に対してほとんど非感受性である表面を有する。それらは、日々の生活のすべての領域において広範囲にわたる用途が見出され、そこにおいては、どんな種類の応力に対しても耐性を備えた化粧面が望ましい。特に、このような複合材料は、台所及び実験室のカウンタートップ；家具；作り付けの家具及び他のインテリアデザイン要素、特にオフィス家具、店舗備品、例えば学校、病院、スポーツ施設、空港及び鉄道の駅、並びにキャラバン、鉄道車両又は船のような輸送手段の全般的なインテリアに用いられる。
【０００６】
このカテゴリーの複合材料の装飾要素は、印刷された層を複合材料に挿入することによって得られる。機械的安定性を改善するため、多くの場合、これは複合材料の最も外側の層として（透明な）カバー層によって保護される。装飾模様の印刷は、先行技術では溶剤含有インク又は水性インクを用いて行われる。これらのインクの顔料は、乾燥後、一般的に用いられる熱硬化性樹脂との良好な適合性（compatibility）を有する。このような樹脂は、メラミンベースの樹脂、尿素樹脂、アクリレート又はポリウレタンディスパージョン、エポキシド樹脂又は水溶性含浸樹脂である。この良好な適合性のため、複合材料は、互いにしっかりと接着されており、過酷な条件下でも層間剥離（delamination）を示さない層を用いて製造することができる。
【０００７】
しかしながら、水性インク又は溶剤含有インクの使用は、化粧層の印刷中に達成可能な印刷速度が制限されるという欠点がある。特に、多くの場合、水又は溶剤の蒸発により、インク顔料の濃度上昇が起こり、それによってインクジェットノズルの目詰まりが起こる。従って、印刷工程の乱れや中断が生じる状態にあり、全体として速い印刷速度を達成することができない。
【０００８】
別の知られている方法は、填料（fillers）を含まないオーバーレイ紙を印刷し、次いでこれを、印刷された側でもってメラミン樹脂で含浸された単色の化粧紙上へ置き、そしてこれらを相互に圧縮することである。この方法の利点は、原紙に応じて、輪転式グラビア印刷法において１回の印刷でさまざまな装飾色（decorative colors）を作り出すことができることである。しかしながら、この技術の欠点は、必要な印刷ローラーの製作（型彫（engraving））に多くの時間と大量の材料が必要であり、それに伴ってコストが高くなるということである。これらの理由のため、特に、小さなロットサイズを経済的に製造することは不可能である。
【０００９】
小さなロット及び写真のようにリアルな品質で輪郭の鮮明な画像を商業的に製造するために、印刷すべき材料に着色剤受容層（color-receiving layers）がインクジェットデジタル印刷によって印刷される技術が開発された。この方法の必須成分は、紙表面の圧縮である。しかしながら、このやり方で圧縮された紙は、印刷された基材（substrates）の、例えば含浸樹脂に対する浸透能力の低下を招き、そして非常に高価である。
【００１０】
水性インク及び溶剤含有インクに関連する欠点を克服する１つの可能性は、溶剤を含まないＵＶ硬化性インクの使用にあると考えられる。溶剤が蒸発することができず、そしてインク顔料の濃度上昇が起こらないため、インクジェットノズルの目詰まりが回避される。
【００１１】
しかしながら、ＵＶインクで印刷された基材は、先行技術からの技術を用いて加工することができない。ＵＶ印刷を用いて得られた着色剤層（color layer）は、上記のようなメラミンベース又は他ベースの知られた含浸樹脂と十分に適合しない。従って、印刷された着色剤層は、個々の層の圧縮及び硬化工程において含浸樹脂と全く接着しないか又は不十分な接着しかしない。
【００１２】
これによって、機械的又は熱応力がかかったときに着色剤層を支持している複合材料の層の層間剥離が容易に起こる。また、水分の浸透により、含浸樹脂層から印刷インク層が層間剥離するリスクが高まる。そのため、このような複合材料は、不十分な耐湿性を有する。
【００１３】
さらに、慣用の着色された化粧紙は、紙によって吸収されるインク成分の顔料の色合いが薄いので光照射によって硬化されないため、ＵＶ硬化性インクで満足のいくように印刷することができない。この問題は、通常の化粧紙においてＵＶインクの減少を軽減する着色剤受容層を適用することによって回避することができる。しかしながら、このような基材が光によって硬化されるインクを用いて印刷される場合、すでに記載された、通常の含浸樹脂との不十分な適合性の問題が生じる。
【００１４】
上記の方法及び先行技術に知られた方法並びにそれに伴う関連した問題点を踏まえて、本発明の根底にある目的は、鮮明な輪郭の印刷画像を有し、かつ機械的及び熱応力の場合並びに湿気に対して良好な層間剥離安定性を示す、複合材料又は複合材料前駆体を製造することができる方法を提供することである。さらに、方法は、高速印刷で実施することができ、そのため、方法はコスト効率よく運転される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
概要
本発明は、一般的な及び好ましい実施態様に関して以下により詳細に、そして実施例及び比較例を用いて説明されている。％を用いて表された情報は、特に明記しない限り、質量％のことであり、「絶乾（bone dry）」とは、「乾燥状態での紙質量のことである」、すなわち紙の残留水分がないことを意味する。
【００１６】
上に提示された目的は、本発明によって解決することができた。より詳しくは、本発明の基礎となる目的は、
（ｉ）支持体材料（Ａ１）を、光照射によって硬化可能なインク（Ｄ）で印刷する工程［ここにおいて支持体材料（Ａ１）は、
（ａ）硬化後に透明でありかつ光安定である硬化性樹脂（Ｂ）で含侵可能であり、そして
（ｂ）２００〜５００ｎｍの波長範囲の光に対して、全厚に基づいて１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％を含む透光性を有する］；
（ｉｉ）光照射によってインク（Ｄ）を硬化する工程；
（ｉｉｉ）このように処理された支持体材料（Ａ１）を、硬化後に透明かつ光安定である硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させ、そして支持体材料（Ａ１）を少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２）と合わせる工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）と同時に又はその後で硬化性樹脂（Ｂ）を硬化する工程；
を含む、複合材料又は複合材料前駆体（以下、簡略にするため「複合材料」と称し、そして他に何ら明記されてない場合、又は異なる意味が関連性の論理上の必然的帰結ではない場合、意味されるものは両方である）の製造方法によって解決される。
【００１７】
この方法の好ましい実施態様は、添付された方法の従属クレームに定義されている。
【００１８】
さらにまた、本発明の根底にある目的は、本発明による方法に従って入手可能な複合材料によって解決される。
【００１９】
詳述
本発明による方法によれば、最初に支持体材料（Ａ１）を、光照射によって硬化可能なインク（Ｄ）で印刷する。ここでは、特にデジタルの原本（digital originals）に基づいて印刷物の製造するためにインクジェット印刷法を用いる。
【００２０】
支持体材料（Ａ１）
本発明により用いられる支持体材料（Ａ１）は、硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させることができ、そして２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍ、そしてより好ましくは２５０〜３５０ｎｍの波長範囲の光に対して、支持体材料（Ａ１）の全厚に関して１０〜９５％の透光性を有する。好ましくは、この透光性は、２０〜９０％、そしてより好ましくは３０〜８０％である。これにより、インク（Ｄ）の硬化に用いられる光が、十分な深度まで支持体材料（Ａ１）中に透過することができ、それによって支持体材料（Ａ１）中の最深部に透過した印刷インキ成分の硬化も保証される。
【００２１】
支持体材料（Ａ１）にとって好ましい材料は紙及び不織布である。不織布の意味するものは、ガラス線維不織布であり、そして特にホウケイ酸ガラスの不織布は、好ましい実施態様として挙げられる。適した紙は、特に、填料を含まないもの、又は上記の波長範囲内の光に対して半透明であるような填料しか含まないものである。このような填料の存在にかかわらず、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、そしてより好ましくは少なくとも９０質量％のセルロース線維を含む紙がなお好ましい。
【００２２】
特に適しているのは、１０〜２００ｇ／ｍ2の坪量を有する紙である。さらに好ましい坪量は、１５〜１３０ｇ／ｍ2、そしてより好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ2である。
【００２３】
インク（Ｄ）
支持体材料（Ａ１）を印刷するために用いることができるインク（Ｄ）に関して、好ましく記載されるものは、２００〜５００ｎｍの波長範囲の光の照射によって硬化することができるものである。高い量子収率が好ましく、この場合、硬化に必要なエネルギーを減らすことができ、そして硬化に用いる装置をそれに応じてより小さな寸法にすることができるためである。好ましいのは、２４０〜４２０ｎｍ、より好ましくは２５０〜３５０ｎｍの波長の光による樹脂の硬化可能性（curability）である。
【００２４】
上記の波長範囲で硬化することができる適当なインクは、特にアクリレートベースのインク、ポリエステルベースのインク、エポキシドベースのインク及びエポキシアクリレートベースのインクである。ＵＶ範囲のインクにおいて硬化可能なこのようなインクの一例は、Rho Roll Ink（Durst Phototechnik AG, IT-39042 Brixen）、アクリレートベースの顔料インクである。
【００２５】
このようなインクは、特にインクジェット印刷の使用に適している。本発明によれば、支持体材料（Ａ１）の印刷は、好ましくはデジタル画像データセットに基づいてインクジェット印刷によって行われる。
【００２６】
樹脂（Ｂ）による含浸
インク（Ｄ）で印刷された支持体材料（Ａ１）を、光照射によってインクを硬化した後に、硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させる。これは、支持体材料を硬化性樹脂で直接含浸させることによって、又は支持体材料（Ａ１）を、硬化性樹脂（Ｂ）で含浸された少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２）と重ね合わせ、そして支持体材料（Ａ２）からの樹脂（Ｂ）により支持体材料（Ａ１）の含浸が実施されるようなやり方で前記の少なくとも二層を圧縮することによって実施される。また、本発明によれば、支持体材料（Ａ１）を樹脂（Ｂ）で直接含浸させ、そして上記のやり方でさらに少なくとも１つのさらなる樹脂含浸支持体材料（Ａ２）と合わせる方法が適している。
【００２７】
少なくとも１つの支持体材料（Ａ２）は、複数の材料から選ぶことができ、そして好ましいのは、オーバーレイ紙、化粧紙、ソーダクラフト紙、合成若しくは天然繊維ベースの不織布、断熱パネル、チップボード又は合板ボード、ガラス線維材料、及びそれらからの混合製品（mixed products）である。
【００２８】
特に好ましい実施態様によれば、印刷された支持体材料（Ａ１）を、一方の側で、樹脂を含浸させたオーバーレイ紙と合わせる。この側は、後で本発明による複合材料の外表面を形成し、すなわちオーバーレイ紙は、印刷された支持体材料（Ａ１）の透明な保護層を形成する。好ましくは、この目的に用いられるオーバーレイ紙は、１０〜２００ｇ／ｍ2の坪量を有する。さらに、硬化性樹脂（Ｂ）の含浸によって、透明材料が、下にある印刷された支持体材料（Ａ１）を容易に可視化するように、不透明な填料の含量が少ないことが好ましい。
【００２９】
また、支持体材料（Ａ２）は、得られた複合材料に主に容積及び強度を与える材料であることもできる。この場合、ソーダクラフト紙、不織布、断熱パネル、チップボード又は合板パネル、ガラス繊維材料及びそれらの混合製品が好ましい。本発明による１つの好ましい実施態様によれば、特に４０〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ2の坪量を有するようなソーダクラフト紙が支持体材料（Ａ２）として用いられる。
【００３０】
別の実施態様において、支持体材料（Ａ２）は、化粧紙である。このような紙は多かれ少なかれ不透明であり、そのため本発明による複合材料を、その下におそらく施された層から視覚的に隠す。化粧紙はどんな色であってもよいが、その上に施された印刷が支持体材料（Ａ１）において強調及び／又は強化されるように白色又は薄い色相であることが好ましい。また、化粧紙は、パターンのない一様な色を有する。特に好ましいのは、完全に不透明であり、そして硬化性樹脂（Ｂ）で含浸されたときでも不透明度が減らないそれらの化粧紙である。化粧紙の坪量は、典型的に５０〜１５０ｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１２０ｇ／ｍ2、より好ましくは７５〜１００ｇ／ｍ2の範囲にある。
【００３１】
支持体材料（Ａ２）としてこのような化粧紙を、印刷された支持体材料（Ａ２）と合わせることによって、特に審美的に心地よいやり方で化粧紙の好ましくは単色及び均一の不透明な背景の前に、印刷された画像が現れる複合材料が得られる。上に記載された理由で支持体材料（Ａ１）は、高度の透明度を有するため、支持体材料（Ａ１）の下にある層が非印刷領域で可視性であることを回避することはできない。単色化粧紙の場合、特定の「背景色」は、基材（Ａ１）上に印刷された画像用に意図的に調整することができる。
【００３２】
また、本発明による複合材料は、コア層（core layers）として化粧紙を用いて製造することもできる。このような生産品は、複合材料の断面が目に見える縁（visible edge）を形成するところに最も好ましく用いることができる。その場合、コア層としての化粧紙は、複合材料の印刷領域の背景として同じ色を有する。コア層として用いる化粧紙を具体的に選択することによってさらなる縁の装飾効果（decorative edge effects）を達成することができる。このような適用における化粧紙の樹脂加工は、好ましくは５０〜１２０％絶乾紙、特に６０〜１００％である。
【００３３】
なおさらなる実施態様において、オーバーレイ紙は、コア層として用いてもよく、それにより全体で半透明の複合材料が得られる。ここで、オーバーレイ紙の樹脂加工は、好ましくは５０〜２５０％絶乾紙、特に６０〜２００％である。
【００３４】
これらの実施態様における化粧紙の坪量は、通常、５０〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１５０ｇ／ｍ2、より好ましくは７５〜１２０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは８０〜１００ｇ／ｍ2の範囲にある。
【００３５】
本発明によれば、印刷された支持体材料（Ａ１）及び少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２）の組み合わせは、印刷された基材（Ａ１）と（ａ）オーバーレイ紙、（ｂ）化粧紙、（ｃ）支持体材料（Ａ１）の一方の側に適用されたオーバーレイ紙、そしてもう一方の側に配置されたオーバーレイ紙、（ｄ）容積及び強度を達成するための上記の支持体材料の１つ又はそれ以上の層を有する実施態様（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つとの組み合わせから好ましい実施態様に従って選ぶことができる。
【００３６】
さらにまた、少なくとも印刷された（そして含浸／硬化された）支持体層（Ａ１）の化粧層及び場合により上記のような別の層を両方の側に有する複合材料は、本発明の範囲内に含まれる。これらの構造は、好ましくはコア含浸材料として少なくとも１つのコア層、例えばすでに定義されたように、また含浸されたソーダクラフト紙、化粧紙若しくはオーバーレイ紙、又は他の材料の１つ若しくはそれ以上の層を有する。化粧層は、両方の側で同じか又は互いに異なることができる。
【００３７】
上記の実施態様のいずれかを用いて、他の目的のためにさらなる層とさらなる組み合わせを構成することができ、それはまた本発明の範囲内に含まれる。
【００３８】
硬化性樹脂（Ｂ）は、支持体材料（Ａ１）、（Ａ２）及び場合により本発明による複合材料のさらなる支持体材料に含浸させることができ、そして層の圧縮により硬化することができる任意の樹脂であることができる。好ましくは、硬化性樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂である。
【００３９】
支持体材料の含浸について、樹脂（Ｂ）は、非希釈形態又は好ましくは適した媒体中の懸濁液、ディスパージョン若しくは溶液の形態で希釈された希釈形態で存在することができる。特に好ましいのは、希釈媒体が完全に又は主に水である水性含浸樹脂組成物である。水の他に、必要に応じて、水と混和性である溶解性／混和性向上剤、例えば低級アルコール、アルデヒド、ケトン又はグリコールを用いることができる。
【００４０】
硬化性樹脂（Ｂ）は完成した複合材料中で可視性である支持体材料中に含浸されるため、樹脂（Ｂ）は、硬化後に透明、好ましくは無色透明でなければならない。さらに、硬化樹脂（Ｂ）は、非退色性、すなわち時間とともに光の影響によって変色しないことが望ましい。
【００４１】
特に好ましいのは、アミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂（例えばKauramin(R) 753,
BASF AG）；メラミンエーテル樹脂（例えばMadurit(R) SMW 818, INEOS Melamines GmbH, DE-60386 Frankfurt/Main）、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレートディスパージョン（例えばPlextol(R) BV 595, PolymerLatex GmbH, DE-45768 Marl）、ポリウレタンディスパージョン、エポキシド樹脂ディスパージョン、及びそれらの混合物から選ぶことができる透明度及び耐光性（light fastness）の要求を満たすそれらの樹脂（Ｂ）である。
【００４２】
また、本発明による複合材料は、完成品において目に見えない層を含むことができる。この例は、生産品の正確な厚さ及び耐久性を得るために用いられるコア層である。このような層は、可視層と同様に硬化性樹脂で含浸させる場合、上記の樹脂（Ｂ）の代わりに、透明な、光安定性及び／又は染色堅牢性でなくてもよい硬化性樹脂（Ｃ）でも含浸させることができる。このような樹脂の好ましい例は、フェノール樹脂の種類である。
【００４３】
また、本発明は、それらが相互に適合しうる限り、さまざまな支持体材料がさまざまな硬化性樹脂（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で含浸され、そして本発明による好ましい層間剥離性を有する複合材料に圧縮され、そして硬化することができる実施態様を含む。
【００４４】
本発明による複合材料は、インク（Ｄ）で印刷して光により硬化し、この印刷された支持体材料（Ａ１）を硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させ、そして樹脂（Ｂ）を硬化することによって作り出された印刷画像を含む支持体材料（Ａ１）を得ることによって製造される。
【００４５】
実際、印刷及び硬化された支持体材料（Ａ１）は、少なくとも１つのさらに含浸された支持体材料（Ａ２）を介して直接及び／又は間接的に硬化性樹脂で含浸され、そしてその後に硬化される。
【００４６】
印刷及び硬化された支持体材料（Ａ１）が直接含浸及び硬化される場合、複合前駆体は、さらなる工程において、他の材料と共に処理して複合材料を形成することができる方法に従って生産品として得られる。
【００４７】
しかしながら、本発明によれば、一緒に接着される層を直接圧縮及び硬化することによって目標の複合材料を製造することが好ましい。従って、本発明によれば、印刷及び硬化された支持体材料（Ａ１）を少なくとも１つのさらなる支持体材料（Ａ２）と共に圧縮及び硬化することが好ましい。ここで、支持体材料（Ａ１）、場合により複数の他の支持体材料（Ａ２）の少なくとも１つ又はまたすべての支持体材料を、硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させることができる。どの材料を硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させるか、そしてその中に含浸される樹脂（Ｂ）の量は、個々の支持体材料の複合体を圧縮することによって複合材料が得られる限り重要ではなく、ここにおいて、層のすべては硬化性樹脂（Ｂ）で含浸されており、そして硬化によりしっかりと接着された複合材料が得られる。
【００４８】
印刷及び硬化された支持体材料（Ａ１）を硬化性樹脂（Ｂ）で含浸させる場合、本発明によれば、支持体材料（Ａ１）の坪量に基づいて２０〜５００質量％、好ましくは３０〜４００質量％、より好ましくは４０〜３５０質量％の量で樹脂（Ｂ）を含浸させることが好ましい。例えば、樹脂含浸オーバレイと共に圧縮された支持体材料（Ａ１）では、樹脂コーティング（例えばメラミン樹脂）は、好ましくは６０〜１２０％絶乾紙（bone dry paper）、特に７０〜１００％、そしてオーバレイなしで圧縮されたものでは、８０〜１８０％絶乾紙、特に１００〜１６０％である。
【００４９】
印刷されてないカバーオーバレイの樹脂コーティングは、好ましくは２００〜５００％絶乾紙、特に２４０〜３５０％に達し、そしてソーダクラフト紙では、好ましくは３５〜１２０％絶乾紙、特に好ましくは４０〜１００％絶乾紙、そして特に４５〜８０％に達する。特に含浸されてない印刷された基材との接着においては、より多量の樹脂コーティングが適用される。
【００５０】
乾燥後の樹脂含浸材料の残留水分含量は、一般に、記載された材料のすべてについて、そして積層されるそれぞれの材料について他のものとは独立して４〜１０％（含浸材料の全質量に基づいて）、好ましくは５〜９％、より好ましくは６〜８％である。
【００５１】
本発明のさらなる特に好ましい実施態様は、印刷されたシートをバルカナイズドファイバーシート又はバルカメント（Vulkament）シート上へ圧縮することによって得られ、そしてオーバレイの下に０．１５〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．３５ｍｍ、特に０．２５〜０．３０ｍｍの生産品厚さを有する、いわゆる薄積層板、そして１〜４０ｍｍ、好ましくは２〜３０ｍｍの厚さを有するいわゆるコンパクトボード（compact boards）であり、厚さはコア含浸材料として用いられた層の厚さ及び数によって決まる。コア含浸材料は、一般に、紙質量６０〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは１２０〜２５０ｇ／ｍ2、より好ましくは１４０〜２００ｇ／ｍ2のフェノール樹脂を有する含浸されたソーダクラフト紙である。これらのコンパクトボードは、印刷された支持体材料（Ａ１）を含む片側又は両側に装飾を含むことができる。
【００５２】
１つの支持体材料層が硬化性樹脂（Ｂ）を有する別の樹脂含浸支持体材料層との圧縮によって含浸されるような方法で本発明による方法が実施される場合、前もって含浸されてない層の十分な含浸が保証されるように圧縮を実施しなければならない。ここで使用されうるパラメーター、特に圧縮圧力及び期間、そしてまた温度、並びに圧縮される材料中の含浸樹脂の全使用可能量は、基本的に当業者に知られており、そして当業者の専門知識に基づいて当業者によって適当に調整されうる。この技術の基本事項は、例えばハンドブック“Kunststoff-Handbuch”[Plastics Handbook](編集: G.W. Becker, D. Braun, W. Woe
bcken)，第10巻 (Duroplaste), Carl Hanser Verlag，完全改訂第2版1988に記載されている。
【００５３】
硬化性樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂である場合、硬化は、圧縮中又は圧縮後及びすべての層の含浸後又はそれと同時に熱処理によって実施することができる。この温度は、ここで適したやり方で圧縮中に調整することができる。
【００５４】
圧縮圧力に左右される前記系の含浸に必要な時間は、当業者に容易に明らかである。圧力が低いほど完全含浸が遅くなる。また、温度の上昇に伴って熱硬化性樹脂がより急速に硬化することは当業者に知られている。従って、実際に、当業者は、含浸及び硬化を圧縮工程で実施することができる条件を選択する。これについて、所定の圧力下で粘稠にならないように、硬化進行による樹脂粘度の増大前に所定温度で含浸が完了するように圧縮圧力は十分に高い必要がある。一方、温度は、硬化過程が、含浸完了まではまだ実質的に進行しないが、許容しうる時間に完了することができるように設定しなければならない。
【００５５】
本発明によれば、含浸及び硬化が一工程で実施される方法は、１０００〜１０,０００ｋＰａの圧力で、そして１１０〜２２０℃の温度で圧縮することによって実施される。特に、温度は、圧縮工程の時間経過にわたって変化することもありうる。例えば、圧縮を行って低い初期温度で完全含浸を達成することができ、そして硬化を開始し、その後の上昇によってそれにより圧力を維持しながら完了することができる。
【００５６】
本発明による好ましい圧縮中の圧力は、１．０〜１０．０ＭＰａ、好ましくは１．５〜７．０ＭＰａ、より好ましくは２．０〜５．０ＭＰａの範囲において選択された硬化性樹脂（Ｂ）のタイプ及び／又は硬化温度に影響されない。樹脂（Ｂ）の硬化温度は、使用する樹脂のタイプに応じて選ばれることになっており、そして好ましくは１１０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。
【００５７】
上記の範囲内の圧縮条件を適当に選択することによって、含浸及び硬化は、一般に５秒〜１２０分、好ましくは１０秒〜９０分、より好ましくは２０秒〜６０分の期間内で実施することができる。
【００５８】
また、本発明によれば、圧縮によって本発明による複合材料の個々の層の含浸を達成し、そしてその時に軽減された圧縮圧力下で硬化を実施することが可能である。この場合に使用される温度は、上記と同じ範囲にある。
【００５９】
本発明によれば、種々の積層及び圧縮の方法及び装置を用いることができ、そしてそれに伴いそれぞれ異なる条件を用いるという事実は当業者に容易に明らかである。従って、狭い、好ましい圧縮条件は、明記することができない。しかしながら、種々の方法及び／又は装置に適用される条件は、当業者に知られており、そしてまた共通の一般的な知識の一部として本目的のために決定することは容易である。しかしながら、いくつかの方法／装置のため、圧力、温度及び圧縮時間の必須の方法パラメーターについて以下の好ましい範囲を提供することができる：
段プレスにおける積層：１．０〜１０．０ＭＰａ，１２０〜１６０℃，床占有率（floor occupancy）に応じて１０〜９０分，圧力下で７０℃に再冷。
Contiプレスにおける積層：１．０〜７．０ＭＰａ，１５０〜２１０℃，１０〜６０秒，場合により圧力下で５０〜１６０℃に再冷。
ショートサイクルプレス（short cycle presses）ＨＰＬにおける積層：３．０〜１０．０ＭＰａ，１４０〜１８０℃，２０〜２４０秒，占有率１又は２ＨＰＬ／圧縮工程。
直接コーティングによるショートサイクルプレスにおける積層：１．０〜５．０ＭＰａ，１４０〜２１０℃，５〜６０秒（個々のプレートの圧縮）
【００６０】
実施例
実施例及び比較例で得られた生産品を、それらの熱及び機械的層間剥離安定性及び耐湿性について試験した。そのため、サンプルを、評価前に以下の条件に暴露した：
試験１：ＩＲ照射装置（DIN EN 438に従った試験）を用いて特定の温度Ｘに、しかし少なくとも１８０℃に加熱し、そして温度Ｘに達した後、一定期間Ｙの間、さらに加熱する。
試験２：DIN EN 438に従って、予熱された乾燥キャビネットセット中、１８０℃で２０分間、貯蔵する。
試験３：DIN EN 438に従った熱湯／水蒸気試験
【００６１】
実施例１
オーバーレイ紙（坪量７０ｇ／ｍ2，DIN ISO 8787-1に従った縦方向の吸込高さ（suction height）：５６．０ｍｍ／１０分，ｐＨ６．３０）を印刷し、そしてＵＶ硬化性インクジェットインク（Rho Roll Ink）を用いて着色剤受容層なしで硬化した。印刷物の被覆率（coverage）は、７０〜９０％であった。十分な彩度を有する輪郭の鮮明な画像が得られた。
【００６２】
下に示された組成のメラミン樹脂含浸溶液（Ｉ）を用いて印刷された紙を含浸させ、そして乾燥した。生成した含浸材料（１−１）は、絶乾紙の９０％メラミン樹脂コーティング、そして乾燥後の残留水分含量６．７％を有した。
含浸液（Ｉ）：
メラミン樹脂：           Kauramin(R) 753           54％
湿潤剤：                 Alton(R) 959              0.7％
分離剤：                 Alton(R) 856              0.4％
硬化剤                                             0.35％
水                                                 100％まで加える
【００６３】
硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸のモルホリン塩の６５％水溶液を用いた。すぐに使用できる含浸液のｐＨは、７．８であった。同じ含浸液（Ｉ）を用いて印刷されてないオーバーレイ紙に含浸させ、そして乾燥した（坪量２８ｇ／ｍ2）。生成した含浸材料（２）は、絶乾紙の３２０％メラミン樹脂コーティング及び乾燥後の残留水分４．８％を有した。
【００６４】
また、白色単色の化粧紙（坪量８０ｇ／ｍ2）を含浸液（Ｉ）で含浸させ、そして乾燥した。生成した含浸材料（３）は、絶乾紙の９０％メラミン樹脂コーティング及び乾燥後の残留水分６．４％を有した。
【００６５】
さらにまた、化粧板用のフェノール樹脂（樹脂含有率６３％）の標準溶液（Prefer(R) 70 5573 L, Dynea Erkner GmbH, DE-15537 Erkner）を用いてソーダクラフト紙（紙質量１６０ｇ／ｍ2）に含浸させ、そして乾燥した。生成した含浸材料（４）は、絶乾紙の４５％フェノール樹脂コーティング及び乾燥後の残留水分含量５．８％を有した。
【００６６】
含浸材料（４）の三層並びに含浸材料（３）、（１−１）及び（２）のそれぞれ一層をこの順序で重ね合わせ、そして１０Ｎ／ｍｍ2の圧力及び１４０℃の温度で２０分間相互に圧縮した。次いで、それを同じ圧力下で７０℃に冷却した。
【００６７】
実施例２
着色剤受容層なしのオーバーレイ紙（坪量４０ｇ／ｍ2，DIN ISO 8787-1による縦方向の吸込高さ：７８．０ｍｍ／１０分，ｐＨ６．１０）を実施例１中のようにＵＶ硬化性インクジェットインクで硬化し（印刷物の被覆率７０〜８０％）、次いで含浸液（Ｉ）で含浸させ、そして乾燥した。生成した含浸材料（１−２）は、絶乾紙の９０％メラミン樹脂コーティング及び乾燥後の残留水分含量６．７％を有した。次いで、実施例１中と同じ方法で圧縮された生産品を製造した。
【００６８】
実施例３
実施例１中と同じ方法で、圧縮された生産品を製造したが、印刷及び硬化されたオーバーレイ紙をメラミン樹脂含浸液（Ｉ）で含浸しなかったことが異なる。
【００６９】
試験及び結果
実施例１〜３で得た生産品を上記のように試験した。結果は以下の通りであった。
試験１：（Ｘ＝１９０℃，Ｙ＝１０秒）：層間剥離なし。
試験２：層間剥離なし。
試験３：スチーム蒸気試験及び熱湯試験後にブリスタリングなし（すなわち良好な耐湿性）。
【００７０】
また、丸鋸を用いた生産品のトリミング後、切り口で欠け（chipping）がなく、そしてDIN EN ISO 178による曲げ試験において生産品は、化粧層の欠け落ちなし（chipping off）に折れることが示された。その結果、生産品は、良好な熱及び機械的層間剥離安定性及び耐湿性を示した。
【００７１】
比較例４
着色剤受容層を有する商業的に入手可能なデジタル印刷紙（Technocell(R) MPK 9653；坪量１００ｇ／ｍ2，灰分４０％；ｐＨ６．１０）をＵＶ硬化性インクジェットインク（Rho Roll Ink）で印刷した。印刷物の被覆率は、７０〜８０％であった。インクをＵＶ放射によって硬化した。十分な彩度を有する輪郭の鮮明な画像を得た。印刷された紙を実施例１からのメラミン樹脂含浸液で含浸させ、そして乾燥した。生成した含浸材料（１−４）は、絶乾紙の８０％メラミン樹脂コーティング量及び乾燥後の残留水分含量６．４％を有した。
【００７２】
実施例１からの含浸材料（４）の三層、含浸材料（１−４）一層及び実施例１から含浸材料（２）一層をこの順序で重ね合わせし、そして実施例１に記載されたように圧縮した。生成した生産品を上記のように試験した。
【００７３】
結果は、以下とおりであった。
試験１：生産品は、表面温度が１５０℃に達するとすぐに層間剥離した。
試験３：水蒸気試験後にブリスタリング（すなわち、劣った耐湿性）。
【００７４】
比較例５
印刷原紙（坪量７２ｇ／ｍ2，灰分３８％，ｐＨ６．３）に自己架橋性アクリレートディスパージョン（Plextol(R) 595 BV）を有する塗料を用いてインク受容層（ink-receiving layer）を施した。生成した紙は、１０ｇ／ｍ2のインク受容層上のドライコーティング及び残留水分含量５．６％を有した。
【００７５】
紙をＵＶ硬化性インクジェットインクで印刷した。印刷物の被覆率は７０〜８０％であった。インクをＵＶ放射によって硬化させた。十分な彩度を有する輪郭の鮮明な画像が得られた。
【００７６】
印刷された紙を実施例１からのメラミン樹脂含浸液で含浸させ、そして乾燥した。そのため、コーティング及び印刷された紙の表面を下側として樹脂浴に通過させて十分な吸樹脂量を達成し、そして閉じ込められた空気を逃がす必要があった。生成した含浸材料（１−５）は、絶乾紙の８０％メラミン樹脂コーティング及び乾燥後の残留水分含量６．２％を有した。
【００７７】
比較例４と同じ方法で含浸材料（１−５）を実施例１からの含浸材料（２）及び（３）に重ね合わせ、そして圧縮した。
【００７８】
生成した生産品を上記のように試験した。結果は、以下とおりであった。
試験１：（Ｘ＝１８０℃，Ｙ＝３秒）：層間剥離の発生。
試験２：層間剥離の発生。
試験３：水蒸気試験後のブリスタリング（すなわち、劣った耐湿性）。
【００７９】
さらに、軽い曲げ応力を加えるとすぐに、そして切り口のトリミング後、印刷された基材からオーバレイ（含浸材料（２））が剥離した。複合材は、非印刷領域ではるかに良好であったが、まだ十分に良好ではなかった。
【００８０】
比較例６
比較例５からの印刷原紙を、着色剤受容層なしでＵＶ硬化性インクジェットインクにより印刷した。
【００８１】
インクをペーパーウェブによって吸収した。十分な彩度を有する輪郭の鮮明な画像を達成することができなかった。インクのかなりの部分で印刷原紙の顔料の色合いが薄かったため、インクは、ＵＶ放射によって硬化することができなかった。
【００８２】
比較例７
比較例４と同じ方法で、圧縮された生産品を製造したが、比較例１で用いたＵＶ硬化性インクジェットインクの代わりにデジタル的に印刷された紙を水性インクで印刷したことが異なる（Long Life Ink, DicoJET GmbH, DE-63654 Budingen）。
【００８３】
生成した生産品を上記のように試験した。結果は、以下とおりであった。
試験１：（１９０℃，１０秒）：層間剥離なし。
試験２：層間剥離なし。
試験３：水蒸気試験及び熱湯試験後にブリスタリングなし（すなわち、良好な耐湿性）。
【００８４】
また、丸鋸によって生産品をトリミングした後、切り口で欠けが生じず、そしてDIN EN
ISO 178による曲げ試験において化粧層が欠け落ちることなく生産品が折れることが見出された。また、生産品は、良好な熱及び機械的層間剥離安定性及び耐湿性を示した。
【００８５】
比較例７は、印刷原紙上でＵＶ硬化性インクとこれに必要な着色剤受容層との組み合わせが、圧縮された生産品の層間剥離及び不十分な耐湿性について有意な程度まで原因となっていることを示す。
【００８６】
比較実施例８
実施例１中のとおり、メラミン樹脂含浸オーバーレイ紙を製造したが、絶乾紙の３８０％メラミン樹脂コーティング量を示したことが異なる（含浸材料２−８）。比較例４からの印刷及び硬化されたデジタル印刷紙を含浸材料２−８の二層間のメラミン樹脂と共に含浸なしで圧縮した（室温から５分で１５０℃に加熱、この温度を１５分間維持し、そして１０Ｎ／ｍｍ2の圧力で、１０分で６０℃に冷却）。生成した圧縮中間生産品を実施例１からの含浸材料（４）の三層上に置き、そして実施例１に記載されたとおり圧縮した。
【００８７】
生成した生産品を上記のように試験した。結果は、以下とおりであった。
試験１：表面温度が８０℃に達するとすぐに生産品は層間剥離した。
試験３：水蒸気試験及び熱湯試験後にブリスタリング（すなわち、劣った耐湿性）。
【００８８】
さらにまた、カバーオーバレイは、DIN EN ISO 178による曲げ試験において印刷インキから欠けた。従って、生産品は劣った機械的層間剥離安定性を示した。
【国際調査報告】
2013523489.tif 000002
2013523489.tif 000003
2013523489.tif 000004
2013523489.tif 000005