(57)【要約】【課題】  流動性がよく、均一な複合粒子を提供する。【解決手段】  電極活物質、結着剤及び導電剤を含む複合粒子であって、前記導電剤は、密度３ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満の重金属を含有する微粒子を含み、前記複合粒子の集合体における、前記重金属を含有する微粒子の含有量の標準偏差が５％以下であり、前記複合粒子における、粒子中心点から半径１０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ａ）と、粒子中心点から半径２０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ｂ）との比率が、Ｂ／Ａ＞０．７である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、結着剤及び導電剤を含む複合粒子であって、
前記導電剤は、密度３ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満の重金属を含有する微粒子を含み、
前記複合粒子の集合体における、前記重金属を含有する微粒子の含有量の標準偏差が５％以下であり、
前記複合粒子における、粒子中心点から半径１０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ａ）と、粒子中心点から半径２０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ｂ）との比率が、Ｂ／Ａ＞０．７である複合粒子。
【請求項２】
前記微粒子はＺｒまたはＷＣを含有するものである請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
電極活物質、結着剤及び導電剤を含んでなるスラリーを噴霧乾燥することにより得られる請求項１または２記載の複合粒子。
【請求項４】
前記スラリーの粘度は、７００〜３０００ｍＰａ・ｓである請求項３記載の複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極の製造に用いることができる複合粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極についてもより生産性の高い製造方法が求められ、高速成形可能な製造方法およびこの製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。
【０００３】
電気化学素子電極は、通常、電極活物質と必要に応じて用いられる導電剤とを結着剤を用いて結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなる。例えば、特許文献１では、電極活物質、結着剤、導電剤としてのアセチレンブラックおよび分散媒を含むスラリーを噴霧乾燥することにより複合粒子を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７８９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１においては、アセチレンブラックの密度が低いため、得られる複合粒子の密度や重量が小さく、粉体としての流動性が悪くなっていた。そこで、密度の大きい導電剤を使用することが考えられるが、特許文献１の方法を用いるとスラリー中で密度の大きい導電剤が沈降・分離するため均一な複合粒子を得ることが困難であった。
本発明の目的は、流動性がよく、均一な複合粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、導電剤として所定の重金属を含有する微粒子を用い、さらにスラリーの粘度を上げて複合粒子を作製することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、
（１）  電極活物質、結着剤及び導電剤を含む複合粒子であって、前記導電剤は、密度３ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満の重金属を含有する微粒子を含み、前記複合粒子の集合体における、前記重金属を含有する微粒子の含有量の標準偏差が５％以下であり、前記複合粒子における、粒子中心点から半径１０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ａ）と、粒子中心点から半径２０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ｂ）との比率が、Ｂ／Ａ＞０．７である複合粒子、
（２）  前記微粒子はＺｒまたはＷＣを含有するものである（１）記載の複合粒子、
（３）  電極活物質、結着剤及び導電剤を含んでなるスラリーを噴霧乾燥することにより得られる（１）または（２）記載の複合粒子、
（４）  前記スラリーの粘度は、７００〜３０００ｍＰａ・ｓである（３）記載の複合粒子
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動性がよく、均一な複合粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の複合粒子について説明する。本発明の複合粒子は、電極活物質、結着剤及び導電剤を含む複合粒子であって、前記導電剤は、密度３ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満の重金属を含有する微粒子を含み、前記複合粒子の集合体における、前記重金属を含有する微粒子の含有量の標準偏差が５％以下であり、前記複合粒子における、粒子中心点から半径１０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ａ）と、粒子中心点から半径２０μｍ以内の前記重金属を含有する微粒子の含有割合（Ｂ）との比率が、Ｂ／Ａ＞０．７である。
【００１０】
（電極活物質）
本発明の複合粒子に用いる電極活物質としては、例えば、複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合に、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１１】
なお、リチウムイオン二次電池正極の対局としての負極の活物質（負極活物質）としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１２】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００１４】
（結着剤）
本発明に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００１５】
分散型結着剤の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００１６】
結着剤の量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１７】
（導電剤）
本発明に用いる導電剤は、密度３ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは密度４ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは密度６ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満の重金属を含有する微粒子を含む。ここで、上記重金属の密度は、常温における密度である。重金属の密度が低すぎると、複合粒子の粉体としての流動性が十分に得られない。
【００１８】
また、このような重金属を含有する微粒子として、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハウニウム）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、ＨｆＣ（炭化ハフニウム）及びＷＣ（炭化タングステン）のうちの少なくとも１種を含有するものを用いることが好ましく、得られるリチウムイオン二次電池の電気化学的安定性が良く、抵抗が低い観点から、Ｚｒ、ＷＣのうちの少なくとも１種を含有するものを用いることがより好ましい。これらの重金属は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明の複合粒子における重金属を含有する微粒子（以下、「重金属含有微粒子」ということがある。）の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜６重量部である。重金属含有微粒子の含有割合が多すぎると、十分な電池容量が得られない。また、重金属含有微粒子の含有割合が少なすぎると、複合粒子の粉体としての流動性が十分に得られない。
【００２０】
本発明に用いる導電剤は、上記重金属含有微粒子に加えて、さらに炭素の同素体を含むことが好ましい。このような炭素の同素体の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの炭素の同素体は、単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
導電剤が炭素の同素体を含む場合における、重金属含有微粒子と炭素の同素体との重量比は、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００２２】
また、導電剤が炭素の同素体を含む場合に、本発明の複合粒子における炭素の同素体の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して乾燥重量基準で好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
【００２３】
（複合粒子）
本発明の複合粒子は、電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを用いて、造粒を行うことにより得られる。ここで、複合粒子は、少なくとも電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、導電剤および結着剤を含む３成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記３成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００２４】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、個々の複合粒子間で重金属含有微粒子の含有量のバラツキが小さく、さらに複合粒子内における重金属含有微粒子の含有割合のバラツキが少ない、均一な複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。なお、後述の粘度を有するスラリーを用いて造粒を行うため、スラリーを攪拌しながら造粒を行ってもよい。
【００２５】
また、複合粒子の製造に用いるスラリーは電極活物質、導電剤および結着剤が分散媒に分散または溶解されてなる。上記スラリーの粘度は、重金属を含有する微粒子の沈降が抑制できることと、造粒がしやすいこととのバランスが良好である観点から、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値で、好ましくは７００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８５０〜２５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度が高すぎると造粒を行う際に送液が困難となる。また、スラリーの粘度が低すぎると重金属を含有する微粒子が沈殿する。
【００２６】
複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。なお、複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出することができる。
【００２７】
また、本発明の複合粒子における、粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属を含有する微粒子の含有割合（Ａ）と、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属を含有する微粒子の含有割合（Ｂ）との比率が、Ｂ／Ａ＞０．７、好ましくはＢ／Ａ＞０．８、より好ましくはＢ／Ａ＞０．８５である。この比率（Ｂ／Ａ）の値が小さすぎると、電極を作製する際に複合粒子の一部が凝集し、目付け精度が悪くなる。
【００２８】
ここで、粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ａ）（以下、「１０μｍ以内含有割合（Ａ）」ということがある。）は、複合粒子の断面を観察し、複合粒子中心の半径１０μｍにおける重金属含有微粒子の面積を算出することにより求めることができる。具体的には、複合粒子をクロスセクションポリッシャで処理して得られた断面についてＥＤＸを用いて、複合粒子の中心から半径１０μｍの円の面積ＳA1と、この円に含まれる重金属含有微粒子の面積ＳA2を求め、ＳA1に対するＳA2の比（ＳA2／ＳA1）を１０μｍ以内含有割合（Ａ）とする。
【００２９】
また、同様に、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ｂ）（以下、「２０μｍ以内含有割合（Ｂ）」ということがある。）は、複合粒子の断面を観察し、複合粒子中心の半径２０μｍにおける重金属を含有する微粒子の面積を算出することにより求めることができる。具体的には、複合粒子をクロスセクションポリッシャで処理して得られた断面についてＥＤＸを用いて、複合粒子の中心から半径２０μｍの円の面積ＳB1と、この円に含まれる重金属含有微粒子の面積ＳB2を求め、ＳB1に対するＳB2の比（ＳB2／ＳB1）を２０μｍ以内含有割合（Ｂ）とする。
【００３０】
また、本発明の複合粒子の集合体における、粒子間の重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は５％以下である。ここで、粒子間における重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は、１０〜１５個の複合粒子の断面を観察することにより求めた値である。具体的には、１０〜１５個の複合粒子をクロスセクションポリッシャで処理し、得られた断面について、それぞれＥＤＸを用いて粒子の断面積に対する重金属含有微粒子の割合を算出する。粒子間における重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は、それぞれの複合粒子について算出された割合から求めることができる。
【００３１】
（電気化学素子電極）
本発明の複合粒子を集電体上に積層することにより、集電体上に活物質層を形成した電気化学素子電極を得ることができる。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３２】
活物質層を集電体上に積層する際には、上記複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で上記複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００３３】
ロール加圧成形時の温度は、活物質層と集電体との接着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、活物質層の厚みの均一性を向上させることができる観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。
【００３４】
また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００３５】
（電気化学素子）
上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用いることにより電気化学素子を作製することができる。ここで、電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。また、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極に用いることが好ましい。
電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる
【００３６】
本発明の複合粒子によれば粉体としての流動性に優れる。また、本発明の複合粒子は、個々の複合粒子間で重金属含有微粒子の含有量のバラツキが小さく、さらに複合粒子内における重金属含有微粒子の含有割合のバラツキが少ない。即ち、本発明の複合粒子は、均一性に優れる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、電極目付け精度及び複合粒子の凝集度の評価はそれぞれ以下のように行った。
【００３８】
＜電極目付け精度＞
実施例及び比較例で作製した電極活物質層のＴＤ方向（横方向）の一端から他端にかけての５点で電極活物質層の目付け量を測定し、５点の測定値の最大値と最小値の差を下記基準により評価した。結果を表１に示す。
Ａ：０．２ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｂ：０．２ｍｇ／ｃｍ2 以上 ０．６ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｃ：０．６ｍｇ／ｃｍ2 以上 １．２ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｄ：１．２ｍｇ／ｃｍ2 以上 ２．４ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｅ：２．４ｍｇ／ｃｍ2 以上
【００３９】
＜複合粒子の凝集度＞
パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７６μｍの順で篩をセットした。そして、振動振り巾を１．０ｍｍ、振動時間を６０秒とし、実施例及び比較例で作製した複合粒子２ｇを静かにのせて振動させた。振動停止後、それぞれの篩に残った重量を測定し、以下の基準にしたがい、複合粒子の凝集度（％）を測定した。
【００４０】
すなわち、
α（％）＝〔上段のふるい（目開き２５０μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００
β（％）＝〔中段のふるい（目開き１５０μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００×０．６
γ（％）＝〔下段のふるい（目開き７６μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００×０．２
に基づいて、α，β，γを算出し、凝集度（％）＝α＋β＋γを算出した。そして、算
出した凝集度に基づき、下記基準により評価した。結果を表１に示す。凝集度が低いほど複合粒子の流動性が高いことを示す。
Ａ：凝集度が０％以上、５％未満
Ｂ：凝集度が５％以上、１０％未満
Ｃ：凝集度が１０％以上、２５％未満
Ｄ：凝集度が２５％以上、５０％未満
Ｅ：凝集度が５０％以上
【００４１】
（実施例１）
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％のアクリレートバインダの水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。
【００４２】
（複合粒子の製造）
電極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、以下、「ＬＣＯ」という。）（粒子径：６μｍ）９１部、上記アクリレートバインダを固形分換算量で３．０部、導電剤として重金属含有微粒子であるＺｒ（密度６．５ｇ／ｃｍ3）を３．０部及び炭素の同素体であるアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）を３．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。この複合粒子用スラリーの粘度（Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値。実施例２以降において同じ。）は１２００ｍＰａ・ｓであった。この複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
【００４３】
この複合粒子の粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ａ）は３．４０％、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ｂ）は３．１０％であった。即ち、１０μｍ以内含有割合（Ａ）と、２０μｍ以内含有割合（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）は、０．９１であった。また、複合粒子の粒子間における重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は２％であった。
【００４４】
（電気化学素子電極の製造）
次に、得られた複合粒子を１０μｍのアルミ箔上に供給し、２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送し、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）で電極活物質層を厚さアルミ箔上にシート状に成形し、厚さ６０μｍの電気化学素子電極を得た。
【００４５】
（実施例２）
重金属含有微粒子としてＺｒに代えてＷＣ（密度１５ｇ／ｃｍ3）を用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造及び電気化学素子電極の製造を行った。なお、実施例２で用いた複合粒子用スラリーの粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
また、実施例２において得られた複合粒子の粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ａ）は２．１０％、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ｂ）は１．８０％であった。即ち、１０μｍ以内含有割合（Ａ）と、２０μｍ以内含有割合（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）は、０．８６であった。また、複合粒子の粒子間における重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は２％であった。
【００４７】
（実施例３）
電極活物質としてＬＣＯに代えて負極活物質（黒鉛）（粒子径：１０μｍ）を用い、結着剤としてアクリレートバインダに代えてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造及び電気化学素子電極の製造を行った。なお、実施例３で用いた複合粒子用スラリーの粘度は１６００ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
また、実施例３において得られた複合粒子の粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ａ）は２．２０％、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ｂ）は２．１０％であった。即ち、粒１０μｍ以内含有割合（Ａ）と、２０μｍ以内含有割合（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）は、０．９５であった。また、複合粒子の粒子間における重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は２％であった。
【００４９】
（実施例４）
電極活物質としてＬＣＯに代えて活性炭（粒子径：１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造及び電気化学素子電極の製造を行った。なお、実施例４で用いた複合粒子用スラリーの粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
また、実施例４において得られた複合粒子の粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ａ）は２．２０％、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ｂ）は２．００％であった。即ち、１０μｍ以内含有割合（Ａ）と、２０μｍ以内含有割合（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）は、０．９１であった。また、複合粒子の粒子間における重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は２％であった。
【００５１】
（比較例１）
重金属含有微粒子を用いずにアセチレンブラックを６．０部用い、ＬＣＯの量を９４部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造及び電気化学素子電極の製造を行った。なお、比較例１で用いた複合粒子用スラリーの粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
（比較例２）
粘度が１００ｍＰａ・ｓである複合粒子用スラリーを作製した以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造及び電気化学素子電極の製造を行った。
【００５３】
また、比較例１において得られた複合粒子の粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ａ）は５．１０％、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ｂ）は１．１０％であった。即ち、１０μｍ以内含有割合（Ａ）と、２０μｍ以内含有割合（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）は、０．２２であった。また、複合粒子の粒子間における重金属含有微粒子の含有量の標準偏差は１０％であった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に示すように、電極活物質、結着剤及び導電剤を含む複合粒子であって、導電剤は、密度３ｇ／ｃｍ3以上４０ｇ／ｃｍ3未満の重金属を含有する微粒子を含み、複合粒子の集合体における、前記重金属を含有する微粒子の含有量の標準偏差が５％以下であり、複合粒子における、粒子中心点から半径１０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ａ）と、粒子中心点から半径２０μｍ以内の重金属含有微粒子の含有割合（Ｂ）との比率が、Ｂ／Ａ＞０．７である複合粒子は凝集度が低く、さらにこの複合粒子を用いて電極を作製する際の複合粒子の目付け精度は良好であった。