(57)【要約】  本発明は、以下：ａ）セメント  ６〜２５質量％、ｂ）少なくとも１の骨材  ５０〜９０質量％、及びｃ）少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物  ０．００１〜８質量％を含む、水硬性混合物、並びにそれから製造された材料、特に部材、コンクリート物品又は成形体に関する。さらに本発明は、材料、特に、例えば装飾用コンクリートとしての部材、コンクリート物品又は成形体を製造するための、本発明による水硬性混合物の使用に関する。その際、該材料の表面は摩耗しても比較的わずかな汚れ傾向（「イージー・トゥ・クリーン」特性）を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）セメント  ６〜２５質量％
ｂ）少なくとも１の骨材  ５０〜９０質量％、及び
ｃ）少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物  ０．００１〜８質量％
を含む、水硬性混合物。
【請求項２】
さらに以下：
ｄ）液化剤  ０．０１〜２質量％、及び／又は
ｅ）少なくとも１の他の助剤  ０．０１〜１質量％
を含む、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
セメントが、ポルトランドセメント、コンポジットセメント、ポゾランの割合を有するセメント及び高炉セメントの群から選択されている、請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】
骨材が、アグリゲート、砂、砂利、砕石、斑岩、石英粉、石灰粉、岩石粉、フライアッシュ、マイクロシリカ及びその他のシリケート添加物又はその混合物の群から選択されており、その際、特に有利には、３２ｍｍの最大粒を有するアグリゲート及び／又は５ｍｍの最大粒を有する砂が選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
フルオロオルガニル置換ケイ素化合物が、フルオロオルガニル置換シラン及びフルオロオルガニル置換シロキサン又はその混合物の群から選択されており、特に、モノマーフルオロアルキル置換シラン及びフルオロアルキル置換シロキサン又はその混合物の群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
フルオロオルガニル置換ケイ素化合物が、固体の流動性の形で存在しており、かつ無機材料に担持されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
フルオロオルガニル置換ケイ素化合物が、固体の流動性の形で存在しており、かつ水中に分散可能である、請求項６記載の混合物。
【請求項８】
フルオロオルガニル置換ケイ素化合物が、水性分散液又はエマルションとして存在しており、有利には、２．５〜９０質量％のフルオロオルガニル置換シラン及び／又はシロキサンの作用物質含分を有するフルオロオルガニル置換シラン及び／又はシロキサンの水性分散液又はエマルションとして存在している、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項９】
混合物が１〜２０質量％の水を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１０】
請求項９記載の混合物の製造法において、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物に水を加え、かつ混合装置内で混合することを特徴とする方法。
【請求項１１】
材料、特に部材、コンクリート物品又は成形体を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物、又は請求項１０記載の方法により製造された混合物の使用。
【請求項１２】
装飾用コンクリートを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物、又は請求項１０記載の方法により製造された混合物の使用。
【請求項１３】
水硬性混合物、特に、セメント  ６〜２５質量％、少なくとも１の骨材  ５０〜９０質量％、及び少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物  ０．００１〜８質量％、並びに場合により水  １〜２０質量％及び／又は液化剤  ０．０１〜２質量％及び／又は少なくとも１の他の助剤  ０．０１〜１質量％を含むが、但し、その都度使用される成分が合計で１００質量％であるものとする混合物の未硬化物変性のための、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物の使用。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物、又は請求項１０記載の方法により製造された混合物を使用して製造された、材料、特に部材、コンクリート物品又は成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特別な水硬性混合物に関するものであり、該混合物から製造された、固化ないし硬化した加工物は、表面上で汚れをはじく特性を有する。
【０００２】
水硬性材料、例えばセメントで固められる材料は、現代の土木建築において、多数の関連する箇所で、例えば車道、歩道又はテラス用のコンクリート舗装用ブロックへの適用に使用されている。特に屋外範囲において、そのようなコンクリート舗装ブロックの表面が、例えば交通排ガス及び工業的な排ガス、特に煤煙、花粉、草染み、油、特にモーター油、飲み残し及び食べ残し、特にコーラ、コーヒー、赤ワイン又はケチャップといった種々の材料によって、並びに、例えば藻類又は菌類といった微生物の成長によって汚染されることは、審美的観点から大きな問題である。従って、そのような適用における水硬性材料に、汚れをはじく特性［以下で、「イージー・トゥ・クリーン」又はＥＴＣとも称される］を付与することが望ましい。
【０００３】
汚れをはじく特性とは、材料への水性物質及び油性物質の浸透を防ぎ、かつ表面からの該物質の除去を容易にする表面特性であると理解されるべきである。
【０００４】
完成した硬化表面を種々の材料で後処理することによって「イージー・トゥ・クリーン」特性が生じることは公知である。例えば、とりわけＥＰ０８３８４６７は、表面コーティングのためのフッ素含有シランないしシラン系の使用を教示している。表面後処理のためのそのような系の欠点は、一方では、そのような材料の製造後にさらなるプロセス工程が必要であることであり、また他方では、しばしばそのような被覆の持続性が低すぎることであり、それというのも、屋外曝露及び摩擦によって削剥されてしまうためである。
【０００５】
さらに、水硬性材料、特にセメントで固められる材料を、未硬化物変性剤の添加により改良することが公知である。例えばＥＰ０９１３３７０は、そのような材料の撥水（疎水）特性を達成するための、水性のシラン含有エマルションの使用を教示している。残念ながら、該教示は所望の「イージー・トゥ・クリーン」表面をもたらすものではない。
【０００６】
ＵＳ５，６５０，００４から、セメントで固められるプラスター混合物が公知であり、該混合物はプールの封止に用いられる。シラン改質粉末及びポゾラン充填材を使用することによって、該プラスター混合物の撥水特性及び改善された持続性が達成される。該プラスター混合物の欠点は、確かに持続的に撥水特性を達成することができ、また水性の汚れをはじくこともできるが、上記の意味での汚れをはじく特性は達成されないことである。
【０００７】
ＤＥ１０３４６０８２から、特別な組成によって組織の変化がもたらされるような水硬性混合物が公知である。それにより、条件付きで汚れをはじく表面を有する耐摩耗性の加工物が得られる。
【０００８】
ＥＰ１４４５２４２から、汚れをはじく特性を有する、ファサードのための、セメントで固められないプラスターないし被覆が公知である。汚れ粒子が細孔空間内に進入及び付着できないように微小粗さを低減させることによって、汚れをはじく特性が達成される。その際、カリウム水ガラスベースの、セメントで固められないプラスター混合物自体が改質されてしまうことが不利である。
【０００９】
本発明は、さらなる水硬性混合物、特にセメントで固められる混合物であって、該混合物から製造された材料の表面が、結合ないし硬化の後に十分に良好な、汚れをはじく特性を有し、かつこれが可能な限り持続的であるような混合物を提供する、という課題に基づくものであった。
【００１０】
該課題は、本発明によれば、特許請求の範囲の特徴部に相応して解決される。
【００１１】
意想外にも、少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物、特にフルオロオルガニル置換シラン及び／又はフルオロオルガニル置換シロキサンを、水硬性混合物、特にさもなくば従来のコンクリート混合物に添加することによって、該混合物から製造された水硬された、並びに硬化された材料の持続的なＥＴＣ特性を達成できることが見出された。
【００１２】
従って本発明の対象は、以下：
ａ）セメント  ６〜２５質量％、有利には１０〜２０質量％、特に有利には１２〜１８質量％、
ｂ）少なくとも１の骨材  ５０〜９０質量％、有利には６５〜８５質量％、特に有利には７０〜８０質量％、及び
ｃ）少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物  ０．００１〜８質量％、有利には０．００３〜５質量％、特に有利には０．００５〜２質量％、極めて特に有利には０．０１〜２質量％、特に０．０５〜２質量％
を含む、特に「イージー・トゥ・クリーン」特性を有する材料のための水硬性混合物である。
【００１３】
ここで、その都度使用される混合物成分ないし構成要素は、合計で１００質量％である。
【００１４】
それぞれのケースでの混合物成分の具体的な選択によって、ａ）、ｂ）及びｃ）で挙げられた一般的な量の限度を維持することが予定されている。
【００１５】
本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物は、有利には、フルオロオルガニル置換シラン及びフルオロオルガニル置換シロキサン又はその混合物の群から選択されている。特に、該化合物は有利には、モノマーフルオロアルキル置換シラン及びフルオロアルキル置換シロキサン又はその混合物の群から選択されている。モノマーフルオロアルキル置換シランの有利な例は、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン、並びに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリメトキシシランである。しかしながら有利には、本発明によれば、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物として、少なくとも１の上記のモノマーフルオロアルキル置換シラン又はフルオロアルキル置換シロキサン及び場合により少なくとももう１つのオルガノシランないしオルガノシロキサン、特にＣ1〜Ｃ16アルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシランないしメチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシランないしプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランないしブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランないしオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランないしヘキサデシルトリエトキシシラン（これらは若干のものを挙げたものに過ぎない）、又はオリゴマーオルガノアルコキシシランベースの混合物をベースとする調製物を使用することもでき、その際、そのような調製物は、水を含有する、アルコールを含有する、及び／又は炭化水素を含有する溶液又はエマルションの群から選択されている。そのような調製物は、例えばＤＥ１９６０６０１１、ＥＰ０５３８５５５、ＥＰ０６７５１２８、ＥＰ０７１６１２７、ＥＰ０７１６１２８、ＥＰ０８３２９１１、ＥＰ０８４６７１７、ＥＰ０９５３５９１、ＥＰ０９６０９２１、ＥＰ１０３３３９５、ＥＰ１１０１７８７、ＥＰ１１９３３０２、ＷＯ２００６／０１０６６６、ＷＯ２００６／０１０３８８、ＷＯ２００９／０３０５３８から引用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の付加的な利点は、シランがしばしば調製物に対して液化作用を示すことである。その際、ここで使用されるフルオロオルガノ系は、意想外にも、未硬化状態における安定性に不利な影響を及ぼさない。
【００１７】
さらに、本発明による水硬性混合物は、有利には他の成分としてさらに、
ｄ）液化剤  ０．０１〜２質量％、有利には０．０５〜０．５質量％、及び／又は
ｅ）少なくとも１の他の助剤  ０．０１〜１質量％
を含むことができる。
【００１８】
セメントに関して、本発明による混合物において、ポルトランドセメント、コンポジットセメント、ポゾラン、例えばフライアッシュ又はマイクロシリカの割合を有するセメント、及び高炉セメントの群からの全ての慣用のセメントの選択及び使用ないし含有が可能である。本発明による混合物において、セメントは、ポルトランドセメント、コンポジットセメント並びに高炉セメントの群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明による混合物中のいわゆる骨材は、例えばＥＮ  ２０６−１：２０００による岩石粒であってよい。特に、骨材は、アグリゲート、砂、砂利、砕石、斑岩、石英粉、石灰粉及び岩石粉又はその混合物、また、フライアッシュ、マイクロシリカ及びその他のシリケート添加物又はその混合物であってもよい。ここで、砂は例えば石英砂又は川砂であってよい。有利なものは、砂利、砕石、砕砂、斑岩、石英粉、石灰粉及び岩石粉又はその混合物である。例えば、ＤＩＮ  １０４５−２の規定に従い、本発明による混合物は、有利には８〜６３ｍｍ、特に有利には８ｍｍ、１６ｍｍ、３２ｍｍ又は６３ｍｍの最大粒を含有する骨材、特に３２ｍｍの最大粒を含有する骨材を含有することができる。骨材が３２ｍｍの最大粒を有するアグリゲート及び／又は５ｍｍの最大粒を有する砂である場合に特に有利である。
【００２０】
本発明による混合物は、通常は容易でかつ経済的な様式で、要求に応じた成分を組み合せ、かつ混合することにより製造することができる。例えば、典型的には、本発明による混合物に水を加え、混合装置内で混合する。一般には、本発明の独立請求項による成分を混合することによって、まず最初に水硬性混合物を調製することができる。該混合物を、その後で適用の際に場合により十分な完全混合下に要求に応じた量の水と組み合わせる場合には、当業者に自体公知の機器ないし容器を用いて、又は該機器ないし容器内で、該混合物にすでに上で挙げた他の成分を添加し、そのようにして得られた混合物ないしそのようにして製造された未硬化物を所望の形にし、かつ水硬ないし硬化させることができる。
【００２１】
本発明によるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物は、
（ｉ）一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶから誘導されており、かつ、鎖式、環式の、架橋された及び／又は立体架橋された構造を形成する架橋性構造要素を有することができる化合物であってよく、その際、少なくとも１の構造は理想化された形において一般式Ｉに相当し、
【化１】
2013523580.tif 000002
その際、式Ｉにおいて、該構造要素は、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶのアルコキシシランから誘導されており、かつ、
Ａは、一般式ＩＩから誘導された、該構造要素中のアミノアルキル基Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）h（ＮＨ）m（Ｒ7）n−に相当し、
【化２】
2013523580.tif 000003
その際、ｆは０〜６の整数であるが、但し、ｆ＝０である場合にはｇ＝０であり、ｆ＞０である場合にはｇ＝１であり、ｈは０〜６の整数であり、ｘ＝０又は１であり、ｍ＝０又は１であり、かつｎ＝０又は１であるが、但し、式ＩＩにおいてｎ＋ｍ＝０又は２であり、かつ、Ｒ7は、１〜１６個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式の二価のアルキル基であり、
Ｂは、一般式ＩＩＩから誘導された、該構造要素中のフルオロアルキル基Ｒ4−Ｙ−（ＣＨ2）k−に相当し、
【化３】
2013523580.tif 000004
その際、Ｒ4は、１〜９個のＣ原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化又は過フッ素化アルキル基、又は、モノフッ素化、オリゴフッ素化又は過フッ素アリール基を表し、Ｙは、ＣＨ2基、Ｏ基又はＳ基を表し、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基、又は、アリール基を表し、式ＩＩＩ及び／又はＶＩにおいて、ｋ＝０、１又は２であり、かつ、ｙ＝０又は１であり、有利には、Ｒ4はＦ3Ｃ（ＣＦ2）r−であるが、但し、ｒ＝０〜１８、有利にはｒ＝５であり、Ｙは、ＣＨ2基又はＯ基であり、かつ有利には、ｋ＝１でかつＹ＝−ＣＨ2−であり、
Ｃは、一般式ＩＶから誘導された、該構造要素中のアルキル基Ｒ5−に相当し、
【化４】
2013523580.tif 000005
その際、Ｒ5は、１〜４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、特にメチルであり、かつ、式ＩＶにおいて、ｕ＝０又は１であり、
Ｄは、一般式Ｖから誘導された、該構造要素中のアルキル基Ｒ6−に相当し、
【化５】
2013523580.tif 000006
その際、Ｒ6は、上記式において、１〜８個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基を表し、かつ、
Ｒ1は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及び／又はＶＩにおいて、相互に無関係に、１〜８個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式アルキル基、又は、アリール基を表し、有利には、Ｒ1は、無関係に、メチル、エチル又はプロピルであり；Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ5は、上記式において無関係に、１〜４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基に相当し、有利には相互に無関係にメチル又はエチルに相当し、かつ、
式（Ｉ）において、ＨＸは酸を表し、その際、Ｘは無機又は有機酸基であり、その際、ｘ、ｙ及びｕは相互に無関係に０又は１であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、相互に無関係に整数であるが、但し、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０であり、かつ、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２、有利には（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧４、特に有利には（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１０であり、かつ、Ｘは、例えば塩化物イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン又は酢酸イオンを含むか、
又は、
（ｉｉ）上記の一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのアルコキシシランのうち少なくとも２つから誘導された、オルガノシロキサン共縮合物又はブロック共縮合物又はその混合物であって、有利には、式ＩＩ及びＩＩＩからのモル比１：≦３．５で誘導されているか、又は、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのアルコキシシランのモルにおいて、モル比０．１≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ］、特に０．２５≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ］≦６０００、有利には１≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ］≦３であるが、但し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０及びｄ≧０であるか、
又は、
（ｉｉｉ）一般式ＶＩ
【化６】
2013523580.tif 000007
のモノマーフルオロオルガニル置換ケイ素化合物、
及び／又は、一般式ＶＩの複数のモノマー化合物の混合物
であってよく、ここで、Ｒ4、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、ｋ及びｙは上記の意味を有するものとする。
【００２２】
しかしながら有利には、上記のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物を水性調製物の形で、例えば水溶液、水性分散液又は水性エマルションとして使用することもできる。それによって、水性のセメント含有混合物における加工性をさらに容易にすることができる。そのような水性調製物は、特に、フルオロオルガニル置換シラン及び／又はシロキサンの水性分散液又は水性エマルションであってよく、該水性分散液又は水性エマルションは、（それぞれ水性配合物の全質量に対して）合計で１．５質量％〜９０質量％、有利には２質量％〜８０質量％、特に有利には２．５質量％〜７０質量％、極めて特に有利には５質量％〜６０質量％のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の含分を含む。
【００２３】
本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物が水性エマルションの形で存在する場合には、該水性エマルションは少なくとも１の乳化剤を含有することができ、該乳化剤は、有利には、Ｃ8〜Ｃ18アルキルを有するアルキルスルフェート、疎水基中のＣ8〜Ｃ18アルキルと、１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位とを有するアルキルエーテルスルフェート及びアルカリールエーテルスルフェート、Ｃ8〜Ｃ18アルキルを有するアルキルスルホネート、Ｃ8〜Ｃ18アルキルを有するアルカリールスルホネート、スルホコハク酸と５〜１５個の炭素原子を有する一価のアルコール又はアルキルフェノールとの半エステル、アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するアルキルホスフェート及びアルカリールホスフェート、アルキル基ないしアルカリール基中の８〜２０個の炭素原子と、１〜４０個のＥＯ単位とを有するアルキルエーテルホスフェートないしアルカリールエーテルホスフェート、８〜４０個のＥＯ単位と、アルキル基又はアリール基中の８〜２０個の炭素原子とを有するアルキルポリグリコールエーテル及びアルカリールポリグリコールエーテル、８〜４０個のＥＯ単位ないしＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、Ｃ8〜Ｃ22アルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和のＣ8〜Ｃ24アルキル基と１〜１０個のヘキソース単位又はペントース単位を有するオリゴグリコシド基とを有するアルキルポリグリコシド、ケイ素官能性界面活性剤、又は、前記乳化剤の混合物の群から選択されている。そのようなエマルションにおける乳化剤の含分は、該エマルションの全質量に対して有利には０．０１〜５質量％である。
【００２４】
さらに、本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の水性組成物は、有利にはさらに、無機又は有機酸、バッファー物質、殺真菌剤、殺細菌剤、殺藻剤、殺菌剤、着香剤、防腐剤、保存剤、レオロジー調整剤から選択された慣用の助剤を含有することができる。
【００２５】
本発明により使用されるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物は、固体又は液体の形で存在することができる。例えば、該化合物が流動性の、特に粉末状の形で存在しており、かつ水中に分散可能であってもよい。
【００２６】
従って、本発明による混合物において、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物は有利には、固体の流動性の形で存在しており、かつ無機材料、特に多孔質ないし吸収性材料に担持ないし吸収、特に吸収されていてよく；有利には、該化合物は固体の流動性の形で存在しており、さらには水中に分散可能であってよい。その場合には、塊状物を特に良好かつ均一に本発明による混合物に導入できることが判明した。
【００２７】
フルオロオルガニル置換ケイ素化合物が粒状ないし粉末状の配合物として存在している場合には、これを、そのままで、又は分散液の形で、本発明による混合物の製造の際に使用することができる。本発明によるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物を、無機担体材料、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩及び／又はカーボンブラックに施与することによって、そのような粒状ないし粉末状のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物を得ることができる。
【００２８】
本発明の意味での金属酸化物は、元素周期律表（ＰＳＥ）の第Ｉ、第ＩＩ、第ＩＩＩ及び／又は第ＩＶ主族並びに第ＩＶ、第ＶＩ、第ＶＩＩＩａ及び／又は第ＶＩＩＩｃ副族の元素及び／又はＣｅｒの酸化物、水酸化物又は水和酸化物であってよい。有利には、シリカ、例えばヒュームドシリカ、即ち熱分解法シリカ、沈降シリカ、結晶質シリカ又はゼオライトを使用する。
【００２９】
さらに、上記金属ないし元素の、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩並びに硫酸塩及び／又は硫酸水素塩、また、リン酸塩、リン酸水素塩及び／又はリン酸二水素塩を担体材料として使用することができる。
【００３０】
さらに、天然由来の無機材料を担体材料として使用することができる。そのような材料は、例えば、クレー、発泡クレー、石灰粉、チョーク、石膏及び／又は岩石粉、例えば粘板岩粉である。
【００３１】
少なくとも１の上記担体材料を、少なくとも１の本発明による上記の液体のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物ないし調製物で処理することによって、好適な粒状ないし粉末状の、特に流動性の配合物を得ることができる。この処理は、例えば、上記の担体材料を、少なくとも１の上記のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物ないし上記の調製物で湿潤（混合、混練、粉砕、浸漬、注入）させ、次いで、例えば乾燥棚内で熱的に後処理することによって行うことができる。しかしながら、この処理を、場合により比較的高温の作用下に、並びに場合により蒸気形で、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物を担体材料に噴霧することによって行うことができる。この処理は、有利には、密閉式ミキサー、例えばレーディゲミキサー内で行われる。粉末の粉砕及び／又は分別を、前もって、又は後で実施することもできる、好適な粒状ないし粉末状の配合物の製造は、例えばＥＰ０４６６９５８の実施例に記載の通りに行うことができる。さらに、好適な粒状ないし粉末状の配合物の製造を、例えばＵＳ７５１４４９４に記載の通りに行うことができる。
【００３２】
本発明により使用される担体材料の平均粒径は、有利には１ｎｍ〜１００μｍ（この間に存在する全ての数を含む）、有利には２ｎｍ〜１０μｍ、特に有利には３ｎｍ〜１μｍ、極めて特に有利には５ｎｍ〜５００ｎｍである。平均粒径は、例えば透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定可能である。
【００３３】
本発明により使用される担体材料の比表面積は、有利には２０〜８００ｍ2／ｇ（この間に存在する全ての数を含む）、有利には２５〜６００ｍ2／ｇ、特に有利には５０〜５００ｍ2／ｇ、極めて特に有利には６０〜４００ｍ2／ｇ、特に７０〜３００ｍ2／である。比表面積（ＢＥＴ法）は、例えばＤＩＮ  ６６１３１に依拠して測定することができる。
【００３４】
さらに、発明により使用される担体材料は、有利には０．１〜１０ｃｍ3／ｇの細孔容積を有することができる。細孔容積は、ミクロ孔容積、メソ孔容積及びマクロ孔容積の合計から算出により求めることができる。ミクロ孔及びメソ孔の測定は、Ｎ2等温線の作成、及び、ＢＥＴ法、ｄｅ  Ｂｏｅｒ法及びＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法によるその評価により行われる。Ｄ＞３０ｎｍのマクロ孔の測定は、Ｈｇポロシメトリーにより行われる。マクロ孔の測定のためには、試料を乾燥棚内で１００℃で１５時間乾燥させ、かつ室温で真空中で脱気する。ミクロ孔及びメソ孔の測定のためには、試料を乾燥棚内で１００℃で１５時間乾燥させ、かつ２００℃で真空中で１時間脱気する。
【００３５】
最後に、カーボンブラックを担体材料として利用することもできる。カーボンブラックとして、８〜８０ｎｍ、有利には１０〜３５ｎｍの平均一次粒径、及び、４０〜２００ｍｌ／１００ｇ、有利には６０〜１５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するピグメントブラックを使用することができる。ＤＢＰ値の測定は、ＤＩＮ  ５３６０１により行うことができる（ＤＢＰ＝ジブチルフタレート）。カーボンブラックとして、ファーネス法、ガスブラック法、チャンネル法又はランプブラック法により製造されるピグメントブラックを使用することができる。これについての例は、Evonik Degussa GmbH社のカラーブラックＦＷ  ２００、カラーブラックＦＷ  ２、カラーブラックＦＷ  ２Ｖ、カラーブラックＦＷ  １、カラーブラックＦＷ  １８、カラーブラックＳ  １７０、カラーブラックＳ  １６０、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、プリンテックス１５０  Ｔ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０  Ｕ、プリンテックス１４０  Ｖ、プリンテックス９５、プリンテックス９０、プリンテックス８５、プリンテックス８０、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５、プリンテックス４０、プリンテックスＰ、プリンテックス６０、プリンテックスＸＥ  ２、プリンテックスＬ  ６、プリンテックスＬ、プリンテックス３００、プリンテックス３０、プリンテックス３、プリンテックス３５、プリンテックス２５、プリンテックス２００、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００である。本発明の有利な一実施態様において、ガスブラックを使用することができる。もう１つの実施態様において、ＤＥ１９６１３７９６、ＷＯ９６／３７４４７及びＷＯ９６／３７５４７から公知であるＳｉ含有カーボンブラック、及び、ＷＯ９８／４２７７８から公知である金属含有カーボンブラックを使用することができる。
【００３６】
担体材料を、フルオロオルガニル置換ケイ素化合物又は相応する調製物、特に、上ですでに言及されているようなフルオロアルキルアルコキシシランないし液体のフルオロアルキルシランベースの系で処理する前又は後の粒径は、例えばボールミル、ビーズミル又は対向式ジェットミル内で、及び／又は好適な混合装置、例えばプローシェアーミキサー内での粉砕により調整可能である。さらに、粒径を適当な凝集法により高めることができる。
【００３７】
本発明においてシリケート系添加物を使用する場合には、該添加物を、有利には、マイクロシリカ、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ゼオライト、結晶質シリカ、シリカゾル、カオリン、マイカ、珪藻土、タルク、珪灰石又はクレーの群から、又は、相応するマイクロシリカ、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ゼオライト、結晶質シリカ、シリカゾル、カオリン、マイカ、珪藻土、タルク、珪灰石又はクレーからの混合物から、又は、少なくとも１の熱分解法シリカの、又は少なくとも１の沈降シリカの、又は熱分解法シリカと沈降シリカとからの混合物の水性分散液から選択することができる。
【００３８】
典型的には、当然のことながら、さらに水が本発明による水硬性混合物中に含まれているか、又は水を添加する。水の量は、この場合有利には１〜２０質量％である。
【００３９】
本発明により使用するフルオロオルガニル置換ケイ素化合物をその水性調製物の形で使用する場合には、有利には、セメントで固められる混合物の全組成を算出するために、それぞれの水性組成物中の作用物質ないし活性物質の含分のみを本発明によるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物として考慮する。有利には、この水性調製物の含水率を、必要な水添加量を算出する際に考慮する。
【００４０】
液化剤は、常用のいずれの流動助剤であってもよく、特にポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）及び／又はポリメチルメタクリレート、並びに、リグニンスルホネート又はナフタレンホルムアルデヒドスルホネートであってよい。
【００４１】
本発明による水硬性混合物は、他の助剤として、例えば分散助剤及び湿潤助剤、例えばシリコネート又はアルキルホスホネート、消泡剤、例えばトリアルキルホスフェート、空気連行剤、例えば鹸化樹脂酸、遅延剤並びに促進剤、例えばホルメート及び／又は減水剤を含有することができる。
【００４２】
有利には、本発明による水硬性混合物をコンクリート工業において使用することができ、その際、該混合物を通常の強制ミキサー内で混合する。
【００４３】
その際、セメントと固体の骨材とを予備混合し、場合により、液体の非水性成分を同様にセメントと予備混合し、これに、水性配合物、例えば本発明によるフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の水性分散液又はエマルションを、例えば調合水と一緒に添加することを予定することができる。粉末状の配合物を、有利には調合水中に予備分散させることができる。さらに導入する水の含分を、有利には所望のｗ／ｚ値を調整する際に考慮することができる。本発明による混合物の加工性は、未変性の混合物と比較して変わらないことが好ましい。
【００４４】
しかしながら、本発明による水硬性混合物の固体混合物を強制ミキサーに供し、一度に、又は少量ずつ、所定量の水を添加し、かつ混合することもできる。
【００４５】
例えば、セメント［特徴ａによる成分］と、骨材［特徴ｂによる成分］と、少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物［特徴ｃによる成分］で処理されている流動性担体材料とを、混合容器中で合わせて混合し、必要であれば輸送容器に充填し、かつ適用のために準備することによって、このような本発明による水硬性混合物の固体混合物を得ることができる。さらに、そのような固体混合物に、場合により液化剤［特徴ｄによる成分］及び／又は他の助剤［特徴ｅによる成分］を、これらの成分が粉末状ないし流動性である場合に添加又は混合することができる。これらのｄ）ないしｅ）による成分が液体であることが望ましい場合には、該成分を同様に上記の担体材料に施与し、そのようにして流動性の形に移行させて本発明による混合物に混合ないし添加することができる。
【００４６】
そのような本発明による固体混合物（簡潔に、混合物とも称される）の適用のために、該混合物をミキサー、例えばコンクリートミキサー内で調合水と自体公知の方法で混合し、引き続き使用することができる。
【００４７】
さらに、そのようにして得られた本発明による水硬性混合物を、当業者に自体公知の成形及び硬化下に置くことができ、その表面は本発明の意味において有利には摩耗しても比較的わずかな汚れ傾向（「イージー・トゥ・クリーン」特性）を示す。
【００４８】
従って、本発明による水硬性混合物を使用して得ることができる材料、特に部材、コンクリート物品又は成形体も本発明の対象である。
【００４９】
さらに、本発明の対象は、材料、特に部材、コンクリート物品又は成形体を製造するための、本発明による水硬性混合物の使用であり、その際、その表面は摩耗しても比較的わずかな汚れ傾向（「イージー・トゥ・クリーン」特性）を示す。
【００５０】
同様に本発明の対象は、水硬性混合物、特に、セメント  ６〜２５質量％、少なくとも１の骨材  ５０〜９０質量％、及び少なくとも１のフルオロオルガニル置換ケイ素化合物  ０．００１〜８質量％、並びに場合により水  １〜２０質量％及び／又は液化剤  ０．０１〜２質量％及び／又は少なくとも１の他の助剤  ０．０１〜１質量％を含むが、但し、その都度使用される成分が合計で１００質量％であるものとする混合物の未硬化物変性のための、特に上で詳細に規定したフルオロオルガニル置換ケイ素化合物の使用である。
【００５１】
例えば、本発明による水硬性混合物を、有利には建築分野において、特に加工物の製造に、コンクリート舗装用ブロックのために、またさらには装飾用コンクリートとして、特に舗装用ブロックのための装飾材において使用することができ、その際、そのような加工物は有利には「イージー・トゥ・クリーン」特性が顕著である。
【００５２】
セメントで固められる加工物のメーカーにとって、特にコンクリートブロックのメーカーにとって、今日まで、水硬性の、特にセメントで固められる加工物を持続的に変性させ、かつ、摩擦及び屋外曝露の影響を受けても表面上での「イージー・トゥ・クリーン」特性を保障することは非常に重要であった。
【００５３】
本発明による混合物の調製及び使用によって、水硬した加工物の、新たに達成された、摩擦や屋外曝露を受けても持続的な「イージー・トゥ・クリーン」特性に基づき、洗浄コスト及びメンテナンスコストを、洗浄サイクルの延長によって明らかに低減させることができる。そのような未硬化物の変性を、有利には特に製造プラントの運転中に行うことができ、かつ加工物をすでに完成した状態で保護して出荷することができる。現場での付加的な費用は省略される。
【００５４】
しかしながら、適用の現場で本発明による未硬化物を製造し、かつ有利には使用することもできる。
【００５５】
本発明を以下の実施例により詳説するが、しかしながら本発明の対象を制限するものではない。
【実施例】
【００５６】
実施例
使用するモルタル試験体を、市販のQuick-Mix社製万能モルタル（ＤＩＮ  Ｖ  １８５８０によるモルタル群ＩＩ、ＤＩＮ  Ｖ  １８５５０によるモルタル群  Ｐ  ＩＩ）から調製した。そのために、該モルタル各約１００ｇを水  約２４ｍｌと緊密に撹拌した。実施例にそれぞれ記載した添加剤を、それぞれ調合水中に予備分散させた。生じた混合物をＰＥ型枠内に充填し、２５℃で２４時間乾燥させ、次いで型枠を外し、さらに２５℃で２８日間硬化させた。汚れ特性をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０５４５−１４に依拠して測定した。該試験については以下に詳説する。
【００５７】
質量％での表記は、それぞれ完全乾燥混合物の質量に関するものである。
【００５８】
フルオロアルキルシランベースの添加剤の製造を、すでに上で記載した通りに、又はＤＥ１９９５５０４７の実施例１の記載通りに行うことができる。
【００５９】
実施例１（比較例）
モルタル試験体を上記の通りに製造した。その際、添加剤を使用しなかった。
【００６０】
実施例２
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、ＤＥ１９９５５０４７の実施例１の記載に従って製造した水性フルオロアルキルシラン配合物３質量％を分散させた。
【００６１】
実施例３
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、ＥＰ０４６６９５８Ｂ１の実施例に記載の通りに製造した、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン６質量％を含有する粉末５質量％を分散させた。
【００６２】
実施例４
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、ＥＰ０４６６９５８Ｂ１の実施例に記載の通りに製造した、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン６質量％を含有する粉末１０質量％を分散させた。
【００６３】
実施例５
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン３質量％を分散させた。
【００６４】
実施例６（比較例）
モルタル試験体を上記の通りに製造した。調合水中に、添加前に、オクチルトリエトキシシラン５０質量％（エマルションの全質量に対して）を含有するｏ／ｗエマルション２質量％を分散させた。
【００６５】
評価
「イージー・トゥ・クリーン」特性：
硬化させたモルタル試験体の表面上（型枠に接していた面（Schalseite）上ではない）に、汚れ物質であるコーヒー（ブラック、加糖、低温）、コーラ、赤ワイン並びにオリーブオイル一滴ずつ（約０．５ｍｌ）を施与した。２５℃で作用時間１時間が経過した後、表面を軟らかい布で拭き取り、完全脱塩水を３分間当てた。最後に、水を軟らかい布で拭き取り、表面の汚れを乾燥後に目視により評価する。その際、５は汚れが視認不可能であることを表し、４は汚れが薄く視認可能であることを表し、３は汚れが視認可能であることを表し、２は汚れが明らかに視認可能であることを表し、１は汚れが濃く視認可能であることを表す。未処理の比較試験体に対して明らかな改善が達成された場合にのみ、良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性と言える。３つの水性の汚れ物質（コーヒー、コーラ、赤ワイン）がそれぞれ４又は５を達成し、かつ同時にオリーブオイルが未処理の比較試験体に対して明らかな改善を達成した場合には、極めて良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性と言える。第１表に、汚れ試験の結果を示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
上記の定義によれば、実施例４及び５からの本発明による混合物において極めて良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性が達成され、かつ、実施例２及び３からの本発明による混合物において良好な「イージー・トゥ・クリーン」特性が達成されることが明らかとなった。これに対して、フッ素不含のアルキルシランのみを含有する比較混合物６は、清浄特性の改善を示さない。
【国際調査報告】
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