(57)【要約】      （修正有）【課題】象牙細管を封鎖することにより知覚過敏を抑制するだけでなく、フッ化物等のイオンを口腔内に徐放され供給することによって齲蝕の予防が期待できる歯科用バーニッシュ組成物の提供。【解決手段】イオン徐放性ガラス(a)、及びフィルム成分(b)、有機溶媒(c)を含有し、フッ化物イオンを徐放し、更にはストロンチウムイオン、アルミニウムイオン及びホウ酸イオンの中から一種類以上のイオンを徐放するイオン徐放性ガラス(a)を含む歯科用バーニッシュ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン徐放性ガラス (a)、
フィルム成分(b)及び
有機溶媒(c)を含む歯科用バーニッシュ組成物。
【請求項２】
さらにフッ化物塩(d)を含む請求項１に記載の歯科用バーニッシュ組成物。
【請求項３】
イオン徐放性ガラス (a)がフッ化物イオンを徐放し、更に２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放することを特徴とする請求項１に記載の歯科用バーニッシュ組成物。
【請求項４】
イオン徐放性ガラス (a)がフッ化物イオンを徐放し、更にストロンチウムイオン、アルミニウムイオン及びホウ酸イオンの内から一種類以上のイオンを徐放することを特徴とする請求項１に記載の歯科用バーニッシュ組成物。
【請求項５】
イオン徐放性ガラス (a)が少なくともフッ化物イオン、ストロンチウムイオン及びホウ酸イオンを徐放することを特徴とする請求項１に記載の歯科用バーニッシュ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
象牙細管を封鎖することにより知覚過敏を抑制するだけでなく、フッ化物等のイオンを口腔内に供給することによって齲蝕の予防が期待できるバーニッシュに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にフッ化物イオンは歯質に取り込まれ、フルオロアパタイトを形成することにより歯質の耐酸性が向上し齲蝕の予防に有効であることが知られている。そのためフッ化物塩配合の歯磨剤やバーニッシュ、あるいはフッ素塗布剤といった口腔衛生材料が齲蝕予防を目的として広く一般的に使用されている。しかし、フッ化物塩含有歯磨剤を口腔内に適用した場合、一時的に口腔内でのフッ化物イオン濃度が高くなるものの、唾液等の影響によりフッ化物イオン濃度が径時的に低下するため、口腔内でのフッ化物イオンの滞留性と歯質への取り込みに問題があった。特許文献１には、フッ化物塩及び粒子状結晶セルロースを配合した歯磨剤が開示されており、この先行技術は粒子状結晶セルロースを配合することにより、口腔内でのフッ化物イオンの滞留性を向上させることを特徴としている。また、特許文献２には高濃度のフッ化物塩と種々の界面活性剤を配合する泡沫状フッ素塗布剤が開示されている。この先行技術はアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を特定量配合することにより均一で沈殿を生じない安定した泡性状を口腔内で維持することができるため、フッ化物イオンを安定的に歯質に供給することができることを特徴としている。しかしながら、これらの先行技術はいずれも口腔内においてフッ化物イオンの滞留性は向上しているものの、歯質への持続的なフッ化物イオンの供給は十分とは言えない状況であった。
【０００３】
特許文献３〜７にはフッ化物イオンの供給源としてフッ化物塩、薄膜形成のためのフィルム成分（例えばロジン樹脂、ポリマー、オリゴマー、モノマー等）、有機溶媒を配合した歯科用バーニッシュが開示されている。歯科用バーニッシュは歯質へ適用すると有機溶媒が蒸散してフィルム成分とフッ化物塩から成る薄膜が歯質表面に形成され、その形成された薄膜から高濃度のフッ化物イオンが持続的に口腔内へ放出し、歯質の強化や耐酸性の向上が期待できるものである。さらに象牙質が露出している歯質に対しては象牙細管を封鎖することもでき、知覚過敏の抑制にも効果があることが示唆されている（特許文献３〜５）。さらに、歯科用バーニッシュは歯ブラシ等により除去することも可能であるため、任意のタイミングで除去することが可能である。
【０００４】
特許文献６にはフィルム成分としてポリスチレン樹脂及びロジンを配合する歯科用バーニッシュが開示されており、ロジン及びポリスチレン樹脂をフィルム成分として配合することにより歯質との密着性及び耐久性が向上することを特徴としている。しかしながら、この歯科用バーニッシュにおいてはフッ化物イオンがフッ化物塩の物理的な溶解によって放出されるものであり、歯質上で形成した膜がフッ化物塩の溶解により経時的に脆くなること、またフィルム成分がポリスチレン樹脂及びロジンのみからなるため、形成した膜強度も弱いこと等から歯質からの剥離も起こり、歯質上での滞留性は期待できないものである。またフッ化物イオンの放出はフッ化物塩の溶出に依存するため、比較的短期間であり持続的なフッ化物イオンの放出は期待できない。
【０００５】
特許文献７はグリセリンを配合した歯科用バーニッシュを開示しており、グリセリンを配合することによりフッ化物イオンをより効率的に放出することを特徴としている。歯科用バーニッシュに親水性の高いグリセリンを配合することにより歯質上に形成された膜中への水の浸透が起こりやすくなるため、フッ化物イオンの放出が促進されるものと考えられる。しかしながら、フッ化物イオンの放出は前記特許文献６と同様に一時的なものであり、フッ化物イオンの持続的な放出は期待できない。また、前記特許文献６と同様に歯質上に形成した膜が脆弱であり短時間で歯質から剥離してしまうことも課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平11-246377号
【特許文献２】特開平11-116451号
【特許文献３】特開2001-288025号
【特許文献４】特許公開2006-16396号
【特許文献５】特許公開2008-127391号
【特許文献６】特許公開昭和62-277953号
【特許文献７】米国特許公開第2004/0071638号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フッ化物イオンの供給源としてフッ化ナトリウムなどのフッ化物塩のみを配合した歯科用バーニッシュは歯質上で膜を形成した初期においてはフッ化物イオンの放出が期待できるものの、その放出期間が短期的であるため、フッ化物イオンの持続的な放出は期待できない。つまり、歯質に対するフッ化物イオンの供給が短期的であるため、耐酸性向上の効果が十分に得られないことが課題であった。さらに従来のバーニッシュ組成物は歯質上に形成した膜が脆弱であるため、比較的短時間で剥がれ落ちてしまうことも課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、歯科用バーニッシュ組成物にイオン徐放性ガラスを含むことにより、本発明の歯科用バーニッシュ組成物を歯質上に塗布した場合、歯質上における形成膜の滞留性が従来の歯科用バーニッシュに比較して向上すること、及びイオン徐放性ガラスから徐放されるストロンチウムイオン及びアルミニウムイオンの効果により酸緩衝能が発現し齲蝕の抑制に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者らは本発明において以下の発明を提供する。
具体的にはイオン徐放性ガラス (a)、フィルム成分(b)及び有機溶媒(c)を含む歯科用バーニッシュ組成物である。
また前記歯科用バーニッシュ組成物にフッ化物塩(d)を含むことを特徴とする歯科用バーニッシュ組成物でもよく、更に、イオン徐放性ガラス (a)がフッ化物イオンを徐放し、更に２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放するイオン徐放性ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用バーニッシュ組成物であることが好ましい。
イオン徐放性ガラス (a)がフッ化物イオンを徐放し、更に２〜４価のイオンのうち一種類以上のイオンを徐放するイオン徐放性ガラスであることが好ましい。
イオン徐放性ガラスがフッ化物イオンを徐放し、更にストロンチウムイオン、アルミニウムイオン及びホウ酸イオンの内から一種類以上のイオンを徐放するイオン徐放性ガラスであることが好ましい。更に、少なくともフッ化物イオン、ストロンチウムイオン及びホウ酸イオンを徐放することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明により以下の諸特性がもたらされる。イオン徐放性ガラスを歯科用バーニッシュ組成物に含有することによって、歯質上で形成された膜の強度、厚み、そして歯質との密着性等が格段向上するものと推測される。そのため、本発明の歯科バーニッシュ組成物は歯質上の滞留性が向上するたけでなく、その滞留している期間内においてフッ化物イオンが持続的に徐放し、歯質強化、二次齲蝕抑制、脱灰抑制、再石灰化等にも影響を与えるなど口腔内環境の健全化に対して優れた効果を発現することも期待できる。さらに、本発明の歯科用バーニッシュ組成物は特定のイオン徐放性ガラスを含有することにより、フッ化物イオンを含む各種イオンを徐放するだけでなく、各種イオンを外部から取り込んで再度徐放することができるリチャージャブル歯科用バーニッシュ組成物、そして従来から用いられている金属フッ化物塩との併用で歯科用バーニッシュ組成物中に含有させることによって、金属フッ化物塩由来の初期における多量のフッ化物イオン徐放と、イオン徐放性ガラス由来の持続的な各種イオンの徐放の相乗効果が期待できる２段階イオン徐放を有した歯科用バーニッシュ組成物など、従来の歯科用バーニッシュ組成物では認められなかった新しい歯科用バーニッシュ組成物を得ることができる。
別の効果として特定のイオン徐放性ガラスを含有することによりストロンチウムイオンあるいはアルミニウムイオンが口腔内に徐放されるため、これらのイオンによる酸中和効果が発現し、口腔内環境が酸性に傾いた場合、中性へと移行させることができ、齲蝕の抑制効果及び酸緩衝能効果が期待される。
さらに別の効果としては特定のイオン徐放性ガラスを含有することにより、ホウ酸イオンが口腔内に徐放され、ホウ酸イオンの抗菌、静菌効果により細菌の増殖を抑制することができ、口臭の予防、歯周病の予防等に効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の歯科用バーニッシュ組成物はイオン徐放性ガラス (a)、フィルム成分(b)及び有機溶媒(c)
を含むことを特徴とする。
本発明の歯科用バーニッシュ組成物に用いることができるイオン徐放性ガラスとは以下のように定義できる。
【００１１】
本発明のガム組成物はイオン徐放性ガラスを含み、そのガラスからガラス組成に基因したイオンが持続的に徐放することを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いるイオン徐放性ガラスはガラス骨格を形成する１種類以上のガラス骨格形成元素とガラス骨格を修飾する１種類以上のガラス修飾元素を含んだガラスであれば何等制限なく用いることができる。また、本発明においてはガラス組成によってガラス骨格形成元素又はガラス修飾元素になりうる元素、いわゆるガラス両性元素はガラス骨格形成元素の範疇として含めるものである。イオン徐放性ガラスに含まれるガラス骨格形成元素を具体的に例示するとシリカ、アルミニウム、ボロン、リン等が挙げられるが、単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。また、ガラス修飾元素を具体的に例示するとフッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類元素、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属類元素、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属類元素等が挙げられるが、単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でもガラス骨格形成元素としてシリカ、アルミニウム、ボロンを含み、且つガラス修飾元素としてフッ素、ナトリウム、ストロンチウムを含むことが好ましく、具体的にはストロンチウム、ナトリウムを含んだシリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。さらに、フッ化物イオン、ストロンチウムイオン、アルミニウムイオン、ホウ酸イオンを徐放する観点から、より好ましくはナトリウム、ストロンチウムを含んだフルオロアルミノボロシリケートガラスであり、そのガラス組成範囲はＳｉＯ２  １５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２０質量％、ＳｒＯ  ２０〜４５質量％、Ｆ  ５〜１５質量％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０質量％となる。このガラス組成は元素分析、ラマンスペクトルおよび蛍光Ｘ線分析等の機器分析を用いることにより確認することができるが、いずれかの分析方法による実測値がこれらの組成範囲に合致していれ何等問題はない。
【００１３】
これらのガラスの製造方法においては特に制限はなく、溶融法あるいはゾルーゲル法等の製造方法で製造することができる。その中でも溶融炉を用いた溶融法で製造する方法が原料の選択も含めたガラス組成の設計のし易さから好ましい。
本発明に用いるイオン徐放性ガラスは非晶質構造であるが、一部結晶質構造を含んでいても何等問題はなく、さらにそれらの非晶質構造を有するガラスと結晶構造を有するガラスの混合物であっても何等問題はない。ガラス構造が非晶質であるか否かの判断はX線回折分析や透過型電子顕微鏡等の分析機器を用いて行うことができる。その中でも本発明に用いるイオン徐放性ガラスは外部環境におけるイオン濃度との平衡関係により各種イオンが徐放することから、均質な構造である非晶質構造であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるイオン徐放性ガラスからの各種イオンの徐放はガラスの粒子径によって影響を受けるため湿式又は/及び乾式の粉砕、分級、篩い分け等の方法により粒子径を制御する必要がある。そのため本発明に用いるイオン徐放性ガラスの粒子径（５０％）は０．０１〜１００μmの範囲であれば特に制限はないものの、好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。また、ガラスの形状は球状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状でよく、特に何等制限はないが、好ましくは球状あるいは破砕状である。
【００１５】
さらにイオン徐放性ガラスからのイオン徐放性を高めるために、ガラス表面を表面処理することにより機能化してイオン徐放性を向上させることが好ましい態様である。表面処理に用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、モノマー、ポリマー、各種カップリング材、シラン化合物、金属アルコキシド化合物及びその部分縮合物等が挙げられる。好ましくは酸性ポリマー及びシラン化合物を表面処理材として用いることである。
【００１６】
この酸性ポリマー及びシラン化合物を表面処理材として用いてイオン徐放性ガラスを表面処理する製造方法、具体的にはシラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面を被覆した後に、酸性ポリマーにより表面処理する方法を以下に例示する。
粉砕等によって所望の平均粒径に微粉砕されたイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体中に、一般式（Ｉ）
【化１】
2015227312.tif 000002
（式中、ＺはＲＯ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物を混合し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させて、イオン徐放性ガラス表面を被覆する。
【００１７】
上記のポリシロキサン処理方法は、シラン化合物の加水分解及び縮合とガラス表面へのポリシロキサン処理を同一系内で同時に行っているが、シラン化合物の加水分解及び縮合を別の系で行って低縮合シラン化合物（オリゴマー）を生成させ、それをイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体に混合する表面処理方法でも効率よくイオン徐放性ガラス表面にポリシロキサン被膜を形成することが可能である。より好ましくは市販の低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用い、低縮合生成過程を経ず混合するポリシロキサン処理方法である。この方法が好ましい理由としては、シラン化合物単量体を用いる場合はポリシロキサン処理工程で多量の水が存在することから、縮合が３次元的に起こり、自己縮合が優位に進行し、均一なポリシロキサン被膜をガラス表面に形成することができないと考えられる。
【００１８】
一方低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用いる場合は、ある長さのポリシロキサン主鎖を有するユニット単位でガラス表面にポリシロキサン被膜を均一に形成することが可能と考えられる。またこの低縮合シラン化合物（オリゴマー）の形状は特に制限はないが３次元体のものよりも直鎖状の方が良く、またその重合度においても長いものほど縮合反応性が劣り、イオン徐放性ガラス表面上のポリシロキサン被膜の形成が悪くなることから、好ましい重合度は２〜２０の範囲であり、より好ましくは２〜６である。その時の分子量は５００〜６００の範囲である。
【００１９】
上記水性分散体中でのポリシロキサン処理は比較的低速の撹拌状態下で行われ、温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは室温から５０℃の範囲であり、撹拌時間は通常数分から数十時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲で行われる。撹拌は特別な方法を必要とするものではなく、一般業界で通常に使用されている設備を採用して行うことができる。例えば万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌すればよい。撹拌温度は水性媒体が揮発しない温度、つまり水性媒体の沸点以下の温度であれば何等問題はない。撹拌時間はシラン化合物または低縮合シラン化合物の種類または添加量、ガラスの種類、粒子径及びその水性分散体中に占める割合、水性媒体の種類及び水性分散体中に占める割合により、縮合して形成するゲル化速度が影響を受けることから、調節しなければならなく、またゲルが形成されるまで行わなければならない。撹拌速度は速すぎるとゲル構造が崩れ、均一な被膜が形成されないため、低速で行う必要がある。
【００２０】
また上記の水性媒体とは水及びアルコールから構成される。アルコールを加えることにより乾燥工程においてイオン徐放性ガラスの凝集性を軽減させ、より解砕性を向上させる多大な効果がある。好ましいアルコールとしては炭素数２〜１０のアルコール類であるが、炭素数が１０以上のアルコールの添加は沸点が高く溶媒を乾燥除去するために長時間を要する。具体的なアルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが挙げられ、より好ましくは炭素数２〜４のアルコール、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。上記アルコールの添加量は水に対して５〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。添加量が１００重量部以上になると乾燥工程が複雑になる等の問題が生じる。またガラスの含有量は水性媒体に対して２５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは３０〜７５重量部の範囲である。含有量が１００重量部を超える場合は縮合によるゲル化速度が速く、均一なポリシロキサン被膜層を形成しにくく、また２５重量部より少ない場合、撹拌状態下でガラスが沈降したり水性媒体中で相分離が発生したりする。また、シラン化合物の添加量はガラスの粒子径に依存するが、ガラスに対してＳｉＯ2 換算で０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量部である。添加量が０．１重量部以下の場合は、ポリシロキサン被膜層形成の効果がなく、一次粒子まで解砕できず凝集したものになり、１０重量部以上では乾燥後の固化物が硬すぎて解砕することができない。
【００２１】
「ゲル」状態にある系を、乾燥し水性媒体を除去して固化させる。乾燥は、熟成と焼成の２段階からなり、前者はゲル構造の生長と水性媒体の除去を、後者はゲル構造の強化を目的としている。前者はゲル構造にひずみを与えず、かつ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥器等の設備が好ましい。熟成温度は室温から１００℃の範囲で、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。温度がこの範囲以下の場合は、水性媒体除去が不十分であり、範囲以上の場合は急激に揮発し、ゲル構造に欠陥が生じたり、ガラス表面から剥離したりする恐れがある。熟成時間は乾燥器等の能力にもよるため、水性媒体が充分除去できる時間ならば何等問題はない。
【００２２】
一方焼成工程は昇温と係留に分かれ、前者は目標温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、急激な温度はゲル分散体の熱伝導が悪いため、ゲル構造内にクラックが生じる可能性がある。後者は一定温度での焼成である。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、よりこのましくは１００〜２００℃である。
【００２３】
以上のように乾燥によりゲルから水性媒体を除去し、収縮した固化物が得られる。固化物はイオン徐放性ガラスの凝集状態ではあるが、単なるイオン徐放性ガラスの凝集物ではなく、個々の微粒子の境界面には縮合により形成されたポリシロキサンが介在している。したがって次の工程としてこの固化物をポリシロキサン処理前のイオン徐放性ガラス相当に解砕すると、その表面がポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスが得られる。ここで「ポリシロキサン処理前のイオン徐放性ガラス相当に解砕する」とは、ポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスの一次粒子に解砕することであり、元のイオン徐放性ガラスと異なる点は個々の微粒子がポリシロキサンで被覆されていることである。ただし、問題ない程度なら２次凝集物を含んでもよい。固化物の解砕は、せん断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えばヘンシェルミキサー、クロスロータリミキサー、スーパーミキサー等を用いて行いことができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２-エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）等が例示でき、より好ましくはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。また一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物で示される凝集体であることがより好ましい。
また一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低縮合体であることがより好ましい。例えばテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。
【００２５】
またポリシロキサン処理時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。具体的にオルガノシロキサン化合物を例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等が例示でき、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシランである。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。しかしこれらはポリシロキサン層内において有機基が存在するため、ポリシロキサン層形成時のひずみを受ける可能性があり、機械的強度に問題が生じることがある。このため少量の添加にとどめておく必要がある。またポリシロキサン処理時に一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の一部として、他の金属のアルコキシド化合物、ハロゲン化物、水和酸化物、硝酸塩、炭酸塩も添加することができる。
【００２６】
前記工程で得られたポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスは酸性ポリマーと反応させる酸性ポリマー処理を施すことによって本発明の最も好ましい表面処理イオン徐放性ガラスを得ることができる。酸性ポリマー処理は乾式流動型の撹拌機であれば業界で一般に使用されている設備を用いることができ、ヘンシルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等が挙げられる。ポリシロキサン被膜が形成されたイオン徐放性ガラスへの酸性ポリマーの反応は、酸性ポリマー溶液を含浸や噴霧等により接触させることにより行うことができる。例えばポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよい。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより好ましい。また反応は室温付近で行うことが好ましく、温度が高くなると酸反応性元素と酸性ポリマーの反応が速くなり、酸性ポリマー相の形成が不均一になる。
熱処理後、熱処理物の解砕は剪断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては上記反応に用いた設備などで行うことができる。
【００２７】
反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何等問題はなく、水、エタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸性ポリマーの酸性基が解離し、イオン徐放性ガラスの表面と均一に反応することができる。
酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量分子量は２０００〜５００００の範囲であり、５０００〜４００００の範囲にある。２０００未満の重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した表面処理イオン徐放性ガラスはイオン徐放性が低くなる傾向にある。５００００を超える重量平均分子量を有する酸性ポリマーは酸性ポリマー溶液の粘性が上がり、酸性ポリマー処理を行うことが困難となる。また酸性ポリマー溶液中に占める酸性ポリマー濃度は３〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは８〜２０重量％の範囲である。酸性ポリマー濃度３重量％未満になると上記で述べた酸性ポリマー相が脆弱になる。また酸性ポリマー濃度が２５重量％を超えるとポリシロキサン層（多孔質）を拡散しにくくなる反面、イオン徐放性ガラスに接触すると酸−塩基反応が速く、反応中に硬化が始まり凝集が起こる等の問題が生じる。またポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー溶液の添加量は６〜４０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー量は１〜７重量％、また水量は１０〜２５重量％の範囲が最適値である。
【００２８】
上記の方法によりポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラスの表面に酸性ポリマー反応相を形成するために用いることのできる酸性ポリマーは、酸性基として、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体の共重合体または単独重合体である。このような重合性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２-クロロアクリル酸、３-クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、４-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５-(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１-(メタ)アクリロイルオキシ-１,１-ウンデカンジカルボン酸、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１,３-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル-２-ジハイドロジェンホスフェート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２-(メタ)アクリロイルオキシエチル２'-ブロモエチルリン酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ（２-(メタ)アクリロイルオキシエチル）、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスホスフェート、１０-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が列挙できる。これらの重合体の中でも酸反応性元素との酸-塩基反応が比較的遅い、α-β不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体が好ましい。より好ましくはアクリル酸重合体、アクリル酸-マレイン酸共重合体、アクリル酸-イタコン酸共重合体である。
【００２９】
本発明に用いるイオン徐放性ガラスはガラス組成に基因したイオン種を持続的に徐放することが特徴であり、金属フッ化物等の水への溶解によって一時的に多量を放出するものとは異なるものである。
以下の手法によってイオン徐放性ガラス又は他のフィラーがイオン徐放性を有しているか否かを判断することができる。
蒸留水１００ｇに対してイオン徐放性ガラス又は他のフィラーを０．１ｇ加え、１時間撹拌させた時の蒸留水中に徐放したイオン濃度（F1）又はイオン種に起因した元素濃度（Ｆ１）と、２時間撹拌した時の蒸留水中に徐放したイオン濃度（F1）又はイオン種に起因した元素濃度（Ｆ２）が下式（１）の関係を満足する場合をイオン徐放とみなすことができる。
Ｆ２    ＞    Ｆ１                        ・・・・式（１）
また、イオン徐放性ガラスから徐放するイオンが複数ある場合は、すべてのイオン濃度又は元素濃度が式（１）を満足する必要はなく、少なくとも一つのイオン濃度又は元素濃度が式（１）を満足した場合をイオン徐放とみなすことができる。
本発明に用いるイオン徐放性ガラスはイオン徐放の効果に基因する酸中和能を有していることが好ましい。酸中和能はｐＨを４．０に調整した乳酸水溶液１０ｇに対してイオン徐放性ガラスを０．１ｇ加え、５分間撹拌させた時のｐＨ変化を測定することにより確認することできる。その時のｐＨが５．５以上、より好ましくは６．０以上、最も好ましくは６．５以上を示したとき酸中和能が発現するとみなすことができる。
【００３０】
本発明の歯科用バーニッシュ組成物におけるイオン徐放性ガラスの含有量は特に限定されないものの、歯科用バーニッシュ組成物の総量に対して５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０重量％の範囲である。イオン徐放性ガラスの含有量が５重量％未満の場合はイオン徐放量が不足し歯質強化、二次齲蝕抑制等の効果が期待できない。一方、６０重量％を越える場合は歯科用バーニッシュ組成物の粘度が高くなり操作性の低下等の問題が生じる。
【００３１】
本発明の歯科用バーニッシュ組成物に用いるフィルム成分(b)は有機溶媒(c)と相溶または膨潤するものであれば何等制限なく用いることができるが、好ましくはロジンまたは高分子量有機化合物を用いることである。上記ロジンを具体的に例示すると水素添加型ロジン、不均化型ロジン、エステル化ロジン、重合ロジン、コロホニウム、コーパルまたはクマロン樹脂が挙げられる。これらの中でも色調安定性に優れる水素添加型ロジン、不均化型ロジン、エステル化ロジン等を用いることがより好ましい。また、上記高分子量有機化合物は有機溶媒、特にエタノールに溶解する高分子量有機化合物であれば何等制限なく用いることができる。具体的に例示するとエタノールへの親和性の観点から分子量１０００〜２００００程度の高分子量有機化合物が挙げられる。これらのフィルム成分は、単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることもできる。本発明の歯科用バーニッシュ組成物におけるフィルム成分(b)の含有量は歯質上に適度な厚さの膜を形成する必要があるため、２０質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％範囲である。フィルム成分(b)の含有量が２０質量％未満の場合は形成した被膜が薄くなり歯質上で剥離しやすくなる。一方、８０質量％を越える場合は歯科用バーニッシュ組成物の粘度が上昇し、操作性が低下する。
【００３２】
本発明の歯科用バーニッシュ組成物に用いる有機溶媒(c)としてはフィルム成分(b)と相溶性するものであれば何等制限はないが、蒸散性の観点から７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１０５℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることが好ましい。具体的に例示するとメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これらの有機溶媒(c)の中でも特にエタノール、n-ヘキサンが好適である。これらの有機溶媒は単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることもできる。有機溶媒(c)の含有量は歯質上に歯科用バーニッシュ組成物を塗布した後に有機溶媒が蒸散して適度な厚さの被膜を形成する範囲であれば特に制限はないが、好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは１０〜３０質量％範囲である。有機溶媒(c)の含有量が５質量％未満の場合は。フィルム成分の濃度が高くなり粘度が上昇し操作性が低下してしまう。一方、３０質量％を越える場合は有機溶媒の蒸散不足による被膜形成の阻害が起きる。
【００３３】
本発明の歯科用バーニッシュ組成物に用いるフッ化物塩(d)は特に制限はないが、具体的に例示するとフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III)、フッ化銀（Ｉ）、フッ化ジアンミン銀、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ペンタフルオロ二スズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム等が挙げられる。これらのフッ化物塩の中でも、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウムが好ましく、フッ化ナトリウムが最も好ましい。これらのフッ化物塩は、それぞれ単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることもできる。また、これらのフッ化物塩から溶出するフッ化物イオン等のイオン量を制御するために表面処理や表面被覆等により機能化したフッ化物塩を用いても何等制限はない。
本発明の歯科用バーニッシュ組成物におけるフッ化物塩(d) の含有量は特に制限はなく、任意の範囲から選択することができるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは３〜８質量％の範囲である。
フッ化物塩(d)の含有量が１質量％未満の場合は溶出するフッ化物イオンの量が少なく、含有させる効果が認められない。一方、１０質量％を越える場合はフッ化物塩の物理的な溶解によって歯質上に形成した膜が脆くなって滞留性に問題が生じる。
【００３４】
本発明の歯科用バーニッシュ組成物にはイオンの徐放を促進させることを目的として水または親水性化合物を配合することもできる。本発明の歯科用バーニッシュ組成物に用いる水は医療用成分として臨床上受容され、有害な不純物を本質的に含まないものが好ましく、蒸留水（又は精製水）又はイオン交換水（又は脱イオン水）が好適である。本発明の歯科用バーニッシュ組成物に用いる親水性化合物は水と任意に混ざるものが望ましく、具体的に例示するとグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、より好ましくはグリセリン、ポリエチレングリコールが挙げられる。これらの水または親水性化合物は単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
さらに本発明の歯科用バーニッシュ組成物には着色材を配合することもできる。審美性を付加するために歯牙に近似した色調に調整または、除去性及び視認性を向上させるために歯牙と区別できるような色調に調整することが可能である。着色材としては有機着色材あるいは無機着色材が挙げられ、有機着色材としてはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料等が例示され、無機着色材としては酸化チタン、ルチルチタン、アナターゼチタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、黄色酸化鉄、群青、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト等が例示される。これらの着色材は単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることもできる。
さらに本発明の歯科用バーニッシュには甘味料を配合することもできる。甘味料としては特に非齲蝕性甘味料である人工甘味料が好ましい。非齲蝕性甘味料である人工甘味料は口腔内において細菌により代謝されることがなく、酸の産生がほとんどないため、口腔内のpH低下を引き起こす原因にならない。人工甘味料の具体例を例示するとキシリトール、マルチトール、アスパルテーム、ソルビトール、サッカリンナトリウム、スクラロース、還元パラチノース、パラチノース、マンニトール、エリスリトール、シクロデキストリン等が挙げられる。これらの甘味料は単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
本発明の歯科用バーニッシュ組成物中においてイオン徐放性ガラスを均一に分散させるために粘度調整材を配合することができる。粘度調整材を具体的に例示するとセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ビニルアルコール、キサンタンガム、シリカ、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、親水性が高くイオンの徐放を阻害しないシリカまたはポリビニルピロリドンが最も好適である。これらの粘度調整材はそれぞれ単独だけでなく、複数を組み合わせて用いることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例にて調製した歯科用バーニッシュ組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。
[各種フィラーから徐放されるイオンに基因した元素量の測定]
蒸留水１００ｇに対してフィラーを０．１ｇ加えて１時間撹拌後、分析用シリンジフィルター（クロマトディスク２５Ａ，ポアサイズ０．２μｍ：ジーエルサイエンス社）でろ過した溶液中に徐放した各イオンに基因する元素濃度をＦ１とした。また、同様に蒸留水１００ｇに対してフィラーを０．１ｇ加えて２時間撹拌後、同じ操作を行いろ過した溶液中に徐放した各イオンに基因した元素濃度をＦ２とした。フッ素はフッ素イオン複合電極（Model 9609：オリオンリサーチ社）及びイオンメータ（Model 720A：オリオンリサーチ社）を用いてフッ化物イオンを測定し、その値を用いてフッ素元素濃度に換算した。測定時にイオン強度調整剤としてＴＩＳＡＢIII（オリオンリサーチ社製）を０.５ｍｌ添加した。検量線の作成は０.１、１、１０、５０（フッ素の５００）ｐｐｍの標準液を用いて行った。他の元素（Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｒ）に関しては誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICPS-8000：島津社製）を用いて、測定により算出した。検量線の作成は０.１、１、１０、５０ｐｐｍの標準液を用いて行った。なお、測定元素が検量線範囲外となった場合、適宜希釈して測定を実施した。
【００３８】
[イオン徐放性ガラス及び各種フィラーの酸中和能の評価]
本発明に用いるイオン徐放性ガラスの酸中和能を以下の方法で評価した。ｐＨを４．０に調整した乳酸水溶液１０ｇに対してイオン徐放性ガラス及び各種フィラーを０．１ｇ加え、５分間撹拌した後のｐＨをｐＨメーター（D-51：堀場製作所）を用いて測定することにより評価した。
【００３９】
[歯科用バーニッシュ組成物から放出されるイオンに基因した元素量の測定]
ガラス板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）に直径４ｍｍの孔を有するマスキングテープ（厚さ５０μｍ）を貼付け、直径４ｍｍの孔に歯科用バーニッシュ組成物を塗布し、厚さが約５０μｍになるよう摺り切りを行った。このガラス板試験体１を５ｍＬの蒸留水中に浸漬し、１時間ごとにガラス板試験体１を取り出し、新たな蒸留水５ｍＬに再び浸漬させた。この操作を合計３回、つまり０〜１時間、１〜２時間、２〜３時間における歯科用バーニッシュ組成物から蒸留水中に放出したイオンを含む３種類の溶液を得た。それらの溶液を用いて前述の測定方法と同様に溶液中の各イオンに基因した元素量を測定した。なお、測定元素が検量線範囲外となった場合、適宜希釈して測定を実施した。
【００４０】
[歯科用バーニッシュ組成物の酸中和能の評価]
ガラス板（１８ｍｍ×１８ｍｍ）に直径１０ｍｍの孔を有するマスキングテープ（厚さ５０μｍ）を貼付け、直径１０ｍｍの孔に歯科用バーニッシュ組成物を塗布し、厚さが約５０μｍになるよう摺り切りを行った。このガラス板試験体２を５ｍＬの乳酸水溶液（ｐＨ４．０に調整）中に浸漬し、６時間及び２４時間経過後の乳酸水溶液のｐＨをｐＨメーター（D-51：堀場製作所）を用いて測定した。
【００４１】
[歯科用バーニッシュ組成物を塗布して歯質上に形成された膜の滞留性評価]
屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯の歯根部を除去し、歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行った。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質を露出させて水洗・乾燥させた。この牛エナメル質面に対してバーニッシュ組成物を塗布し、３０分間３７℃／湿度８０％でインキュベートした。その後、この試験体を５℃−６０℃の熱サイクル（各１分間浸漬）に１０００回かけた後の牛エナメル質表面におけるバーニッシュの滞留性を評価した。
滞留性評価に関しては牛エナメル質へのバーニッシュ保持率が○：８割以上、△：３割以上８割未満、×：残存が３割未満を評価基準とした。
【００４２】
[口臭の抑制効果の評価]
実施例及び比較例の口臭の抑制効果を評価するために５名を対象に以下の試験を実施した。２０歳以上の智歯を除く全28本の歯牙が健全である被験者の歯面（咬合面、頬側面及び舌側面）に対してバーニッシュ組成物を塗布し、2時間経過した後の口臭を、塗布する前の口臭と比較することにより評価を行った。口臭の比較には呼気中の硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイド等に由来する口腔内の硫黄化合物濃度（ＶＳＣ値）の測定（XP-Breath-Tron：新コスモス電機）を行い、塗布前の呼気中のＶＳＣ（１）値と塗布後2時間経過した後の呼気中のＶＳＣ（２）値を比較した。評価の結果、口臭低減率（％）＝（１−ＶＳＣ（２）／ＶＳＣ（１））×１００を算出し、５名の平均値を表2及び３に記載した。
【００４３】
本発明の実施例及び比較例に使用した成分名およびその略号を以下に示す。
フィルム成分
ロジンＡ：パインクリスタル（水素添加型ロジン：荒川化学工業）
ロジンＢ：白菊ロジン（ロジン：荒川化学工業）
オリゴマーＡ：ＵＮ−９２００Ａ（分子量：１５０００、ウレタンメタクリレートオリゴマー、根上工業）
オリゴマーＢ：ＵＮ−３３２０ＨＡ（分子量：１５００、ウレタンメタクリレートオリゴマー、根上工業）
有機溶媒
ＥｔＯＨ：ＨＰＬＣ用エタノール（ナカライテスク社）
アセトン：ＨＰＬＣ用アセトン（ナカライテスク社）
粘度調製材
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（分子量６３００００、東京化成工業）
【００４４】
[イオン徐放性ガラス１の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料（ガラス組成：ＳｉＯ２  ２３．８質量％、Ａｌ２Ｏ３  １６．２質量％、Ｂ２Ｏ３  １０．５質量％、ＳｒＯ  ３５．６質量％、Ｎａ２Ｏ  ２．３質量％、Ｆ１１．６質量％）をボールミルを用いて均一に混合し原料混合品を調製した後、その原料混合品を溶融炉中で１４００℃にて溶融した。その融液を溶融炉から取り出し冷鋼板上、ロールまたは水中で冷却してガラスを生成した。４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得たガラスを５００ｇ投入して４０時間粉砕を行い、イオン徐放性ガラス１を得た。このイオン徐放性ガラス１の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、１．２μｍであった。このイオン徐放性ガラス１から放出されるイオンに基因した元素量（フッ化物イオンのみイオン量）を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表１に示した。
【００４５】
[イオン徐放性ガラス２の製造]
以下に示すポリシロキサン処理及び酸性ポリマー処理を行い表面処理したイオン徐放性ガラス２を得た。
前述のイオン徐放性ガラス１を５００ｇ、シラン化合物（予めテトラメトキシシラン５ｇ、水１０００ｇ及びエタノール１００ｇを2時間室温で撹拌し得られたシラン化合物の低縮合物）を万能混合攪拌機に投入し、90分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を30時間施し、熱処理物を得た。この熱処理物をヘンシェルミキサーを用いて解砕し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを得た。このポリシロキサンで被覆されたイオン徐放性ガラス５００ｇを撹拌しつつ、酸性ポリマー水溶液（ポリアクリル酸水溶液：ポリマー濃度１３重量％、重量平均分子量２００００；ナカライ社製）をヘンシェルミキサーを用いて噴霧した。その後、熱処理（１００℃３時間）を施し、表面処理したイオン徐放性ガラス２を製造した。このイオン徐放性ガラス２の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、１．３μｍであった。この表面処理したイオン徐放性ガラス２から放出されるイオンに基因した元素量（フッ化物イオンのみイオン量）を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表１に示した。
【００４６】
[イオン徐放性ガラス３の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、１４００℃にてその混合物を溶融してガラス（ガラス組成：ＳｉＯ２  １９．８質量％、Ａｌ２Ｏ３  １９．８質量％、Ｂ２Ｏ３  １１．７質量％、ＳｒＯ  ３５．０質量％、Ｎａ２Ｏ  ２．３質量％、Ｆ１１．４質量％）を得た。次に生成したガラスを振動ミルを用いて１０時間粉砕し、ガラス３を得た。前述のガラス３を５００ｇ、シラン化合物（予めテトラメトキシシラン１０ｇ、水１５００ｇ、エタノール１００ｇ、メタノール７０ｇ及びイソプロパノール５０ｇを2時間室温で撹拌し得られたシラン化合物の低縮合物）を万能混合攪拌機に投入し、90分間撹拌混合した。その後、１４０℃にて熱処理を30時間施し、熱処理物を得た。この熱処理物をヘンシェルミキサーを用いて解砕し、ポリシロキサンで被覆したイオン徐放性ガラスを得た。このポリシロキサンで被覆したガラス５００ｇを撹拌しつつ、酸性ポリマー水溶液（ポリアクリル酸水溶液：ポリマー濃度１３重量％、重量平均分子量２００００；ナカライ社製）をヘンシェルミキサーを用いて噴霧した。その後、熱処理（１００℃３時間）を施し、表面処理したイオン徐放性ガラス３を製造した。
この表面処理したイオン徐放性ガラス３の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、３．１μｍであった。この表面処理したイオン徐放性ガラス３から放出されるイオンに基因した元素量（フッ化物イオンのみイオン量）を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表１に示した。
【００４７】
その他のフィラーとして以下のフィラーを使用した。
ＳＯＣ５：シリカフィラー（ＳＯ−Ｃ５、平均粒径＝１．６μｍ：アドマテックス社）
ＮａＦ：フッ化ナトリウム粉末（ナカライテスク社）
上記のフィラーから放出されるイオンに基因した元素量（フッ化物イオンのみイオン量）を測定し、（１）式への適合性を確認した。その結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2015227312.tif 000003
【００４９】
ｐＨを４．０に調整した乳酸水溶液１０ｇに対してイオン徐放性ガラス及び各種フィラーを０．１ｇ加え、５分間撹拌した結果、イオン徐放性ガラスはpHが6.5以上となり、酸中和能を有しているのに対して、非イオン徐放性フィラーはｐＨが約４とほとんど変化しておらず、酸中和能を有していないことを確認した。また、イオン徐放性ガラスから徐放される元素量（フッ化物イオンのみイオン量）は式（１）を適合し、一方、非イオン徐放性フィラーから徐放される元素量（フッ化物イオンのみイオン量）は式（１）を適合しないことを確認した。
【００５０】
表２及び表３の分量に従って配合したバーニッシュ組成物の組成及び評価結果を表２及び表３に示す。なお、各バーニッシュ組成物はそれぞれの原料を容器に投入後、ターブラーミキサー（Ｔ２Ｆ：ターブラーミキサー社）にて２４時間撹拌し、分散していることを確認し、試験に使用した。
【００５１】
【表２】
2015227312.tif 000004
【００５２】
実施例１〜６のバーニッシュ組成物は０〜１時間のイオン徐放だけでなく、１〜２時間及び２〜３時間においても各イオンの徐放が確認された。さらに熱サイクル１０００回後においても良好な滞留性を示していることから長期間に渡り歯質に対してイオンが徐放されるため歯質強化、二次齲蝕抑制等が期待される。また、酸中和能の評価からバーニッシュ組成物はｐＨ４．０の乳酸水溶液を６時間経過後にはｐＨ６前後、２４時間経過後にはｐＨ６．５前後まで中和できることから酸中和能が高いことが示唆された。口臭抑制の評価に関しては本発明のバーニッシュ組成物を歯面に塗布した場合、明らかな口臭抑制効果が認められた。
【００５３】
【表３】
2015227312.tif 000005
【００５４】
一方、シリカフィラーのみをフィラー成分として配合する比較例１は熱サイクル後における滞留性は良好であるものの、イオン徐放が全くないことを確認した。フィラーとしてフッ化ナトリウムのみを配合する比較例２は０〜１時間において完全に溶解してしまうため、その後のイオン徐放性が認められなかった。さらにフッ化ナトリウムが完全に溶解してしまうため、バーニッシュ被膜の滞留性が不十分であることも同時に認められた。フィラーとしてシリカフィラー及びフッ化ナトリウムを配合したバーニッシュ組成物である比較例３はバーニッシュ被膜の滞留性は良好であるものの、イオン徐放が０〜１時間のみであり、十分な歯質の耐酸性を付与できないことが示唆される。比較例４はフィラー成分を全く配合しないため、イオン徐放がない上にバーニッシュ被膜が脆弱であり、熱サイクル１０００回後には全く歯質上に残存していないことを確認した。また、比較例１〜４はいずれにおいても酸中和能の評価から全く酸中和能を有していないことが認められた。さらにイオン徐放性を有さないフィラーを配合したバーニッシュ組成物は口臭の抑制効果を有さないことを確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月27日(2014.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン徐放性ガラス (a)、フィルム成分(b)及び有機溶媒(c)を含む歯科用バーニッシュ組成物であって、
イオン徐放性ガラス (a)の組成範囲は
ＳｉＯ２  １５〜３５質量％、
Ａｌ２Ｏ３ １５〜３０質量％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜２０質量％、
ＳｒＯ２０〜４５質量％、
Ｆ ５〜１５質量％、
Ｎａ２Ｏ ０〜１０質量％であり、粒子径（５０％）は０．０１〜１００μmの範囲であり、シラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面を被覆した後に、酸性ポリマーにより表面処理されており、
フィルム成分(b)がロジンまたは分子量１０００〜２００００の高分子量有機化合物からなり、
有機溶媒(c)がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタクリル酸メチルであることを特徴とする歯科用バーニッシュ組成物。

【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表３】
2015227312.tif 000006




【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例１〜４、比較例５、６のバーニッシュ組成物は０〜１時間のイオン徐放だけでなく、１〜２時間及び２〜３時間においても各イオンの徐放が確認された。さらに熱サイクル１０００回後においても良好な滞留性を示していることから長期間に渡り歯質に対してイオンが徐放されるため歯質強化、二次齲蝕抑制等が期待される。また、酸中和能の評価からバーニッシュ組成物はｐＨ４．０の乳酸水溶液を６時間経過後にはｐＨ６前後、２４時間経過後にはｐＨ６．５前後まで中和できることから酸中和能が高いことが示唆された。口臭抑制の評価に関しては本発明のバーニッシュ組成物を歯面に塗布した場合、明らかな口臭抑制効果が認められた。
特に、イオン徐放性ガラス (a)の組成範囲がＳｉＯ２  １５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２０質量％、ＳｒＯ２０〜４５質量％、Ｆ ５〜１５質量％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０質量％であって、粒子径（５０％）は０．０１〜１００μmの範囲であり、シラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面を被覆した後に、酸性ポリマーにより表面処理された実施例１〜４について、他のイオン徐倣性ガラス（比較例５、６）に比べ、顕著の口臭低減率が向上した。