(57)【要約】      （修正有）【課題】低エネルギー型（低環境負荷型）の簡易な処理により、白金イオン及びパラジウムイオンを含む原料溶液から、白金及びパラジウムを相互に分離して金属粒子として回収することのできる分離回収方法の提供。【解決手段】原料溶液、金属イオン還元細菌及び電子供与体を含む第１反応溶液中に、金属イオン還元細菌を添加して白金イオンを還元し、白金を析出させる第１バイオ還元工程と、第１バイオ還元工程によって析出した白金を第１反応溶液から回収する第１回収工程と、第１回収工程後の第２反応溶液中に、金属イオン還元細菌を添加してパラジウムイオンを還元し、パラジウムを析出させる第２バイオ還元工程と、第２バイオ還元工程によって析出したパラジウムを第２反応溶液から回収する第２回収工程と、を含む、分離回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金イオンおよびパラジウムイオンを含む原料溶液から、白金およびパラジウムを相互に分離して金属粒子として回収する分離回収方法であって、
前記原料溶液、金属イオン還元細菌および電子供与体を含む第１反応溶液中に、前記金属イオン還元細菌を添加することにより、前記白金イオンを還元し、前記白金を析出させる、第１バイオ還元工程と、
前記第１バイオ還元工程によって析出した前記白金を前記第１反応溶液から回収する、第１回収工程と、
前記第１回収工程後の前記第１反応溶液中である第２反応溶液中に、前記金属イオン還元細菌を添加することにより、前記パラジウムイオンを還元し、前記パラジウムを析出させる、第２バイオ還元工程と、
前記第２バイオ還元工程によって析出した前記パラジウムを前記第２反応溶液から回収する、第２回収工程と、
を含むことを特徴とする、分離回収方法。
【請求項２】
前記第１反応溶液中において、前記白金イオンおよび前記パラジウムイオンの合計の初期濃度が０．１〜５０ｍｏｌ／ｍ３であり、前記電子供与体の初期濃度が１００ｍｏｌ／ｍ３以下である、請求項１に記載の分離回収方法。
【請求項３】
前記第２バイオ還元工程において、前記第２反応溶液中の前記電子供与体の初期濃度が前記第１反応溶液中の前記電子供与体の初期濃度より高くなるように、前記第２反応溶液中に前記電子供与体を添加した後に、前記金属イオン還元細菌を添加する、請求項１に記載の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属の２元素を含む溶液中から白金族金属を相互に分離して回収する、白金族金属の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、自動車の排ガス浄化システムに用いられる三元触媒コンバータや、燃料電池から、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）などの白金族金属（ＰＧＭ：Platinum  Group  Metals）を回収する種々の方法が検討されている。
【０００３】
特に、低エネルギー型（低環境負荷型）の回収方法として、非特許文献１（小西康裕、「微生物機能を活用するレアメタル回収への挑戦」、化学工学、Ｖｏｌ．７４、Ｎｏ．３、ｐ．１０９−１１１、２０１０年）および特許文献１（特開２０１２−１０７２９４号公報）には、プリント基板や自動車の廃触媒などから、金属イオン還元細菌を用いて金や白金族金属を回収する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの金属イオン還元細菌を用いた従来の回収方法では、複数の白金族金属（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈなど）の混合物が最終生成物であったため、さらに、各々のＰＧＭ元素を相互に分離して回収する分離回収工程が必要であった。このような分離回収工程に関わる従来技術としては、例えば、クロマトグラフ媒体を使用する方法（特許文献３：特開２００２−３０３６１４号公報）や、ゲルクロマトグラフィーを使用する方法（特許文献４：特開２００１−９８３３５号公報）などの吸着法を用いたイオン分離方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】小西康裕、「微生物機能を活用するレアメタル回収への挑戦」、化学工学、Ｖｏｌ．７４、Ｎｏ．３、ｐ．１０９−１１１、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
吸着法を用いた従来の分離方法は、高圧操作を行うために、エネルギーコストが高くなり、耐圧性容器等の特別な設備が必要であり、工業的な大量処理が難しいといった問題があった。また、これらの方法では、ＰＧＭイオンを各々のイオンとして相互分離するだけであり、個々の白金族金属の固体（または金属粒子）を直接得ることはできなかった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、低エネルギー型（低環境負荷型）の簡易な処理により、白金イオンおよびパラジウムイオンを含む原料溶液から、白金およびパラジウムを相互に分離して金属粒子として回収することのできる分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、白金イオンおよびパラジウムイオンを含む原料溶液から、白金およびパラジウムを相互に分離して回収する分離回収方法であって、
前記原料溶液、金属イオン還元細菌および電子供与体を含む第１反応溶液中に、前記金属イオン還元細菌を添加することにより、前記白金イオンを還元し、前記白金を析出させる、第１バイオ還元工程と、
前記第１バイオ還元工程によって析出した前記白金を前記第１反応溶液から回収する、第１回収工程と、
前記第１回収工程後の前記第１反応溶液中である第２反応溶液中に、前記金属イオン還元細菌を添加することにより、前記パラジウムイオンを還元し、前記パラジウムを析出させる、第２バイオ還元工程と、
前記第２バイオ還元工程によって析出した前記パラジウムを前記第２反応溶液から回収する、第２回収工程と、
を含むことを特徴とする、分離回収方法である。
【００１０】
前記第１反応溶液中において、前記白金イオンおよび前記パラジウムイオンの合計の初期濃度が０．１〜５０ｍｏｌ／ｍ３であり、前記電子供与体の初期濃度が１００ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００１１】
前記第２バイオ還元工程において、前記第２反応溶液中の前記電子供与体の初期濃度が前記第１反応溶液中の前記電子供与体の初期濃度より高くなるように、前記第２反応溶液中に前記電子供与体を添加した後に、前記金属イオン還元細菌を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低エネルギー型の簡易な処理により、白金イオンおよびパラジウムイオンを含む原料溶液から、白金およびパラジウムを相互に分離して金属粒子として回収することのできる分離回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の分離回収方法の一例を説明するためのフロー図である。
【図２】実施例１における白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２において、ギ酸ナトリウム濃度が０ｍｏｌ／ｍ３である場合の白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２において、ギ酸ナトリウム濃度が１ｍｏｌ／ｍ３である場合の白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２において、ギ酸ナトリウム濃度が５ｍｏｌ／ｍ３である場合の白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２において、ギ酸ナトリウム濃度が１０ｍｏｌ／ｍ３である場合の白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２において、ギ酸ナトリウム濃度が５０ｍｏｌ／ｍ３である場合の白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２において、ギ酸ナトリウム濃度が１００ｍｏｌ／ｍ３である場合の白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２における白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示す図３〜図８のグラフをまとめた図である。
【図１０】実施例３における白金族金属の液相濃度と操作時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態の分離回収方法では、２種の白金族金属イオン（ＰｔイオンおよびＰｄイオン）を含む溶液を対象に、金属イオン還元細菌と電子供与体の存在下において、各々の白金族金属（ＰＧＭ）間でのＰＧＭイオンからＰＧＭナノ粒子への還元（析出）速度の差を利用して、各々のＰＧＭを相互に分離して回収する。
【００１６】
［金属イオン還元細菌］
金属イオン還元細菌とは、金属イオンを還元する能力を有する細菌である。金属イオン還元細菌は、電子供与体から電子の供給を受けて（例えば有機物を酸化して発生する電子を利用して）、金属イオンを金属に還元し、析出させる機能を持つ。例えば、自然界の水環境の底泥などに生息する嫌気性細菌が挙げられる。
【００１７】
金属イオン還元細菌としては、例えば、シワネラ属（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ：シワネラ  アルゲ（以下、「Ｓ．ａｌｇａｅ」と略す）：ＡＴＣＣ（American  Type  Culture  Collection）５１１８１株、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ：シワネラ  オネイデンシス：ＡＴＣＣ７００５５０株など）、ゲオバクター属（代表種：Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ  ｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオバクター  メタリレデューセンス：ＴＣＣ５３７７４株）、デスルフォモナス属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ｐａｌｍｉｔａｔｉｓ：デスルフォモナス  パルミタティス：ＡＴＣＣ５１７０１株）、デスルフォムサ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｕｓａ  ｋｙｓｉｎｇｉｉ：デスルフォムサ  キシンリ：ＤＳＭ（Deutsche  Sammlung  von  Mikroorganismen  und  Zellkulturen）７３４３株）、ペロバクター属（代表種：Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒ  ｖｅｎｅｔｉａｎｕｓ：ペロバクター  ベネティアヌス：ＡＴＣＣ２３９４株）、フェリモナス属（Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓ  ｂａｌｅａｒｉｃａ：フェリモナス  バレアリカ：ＤＳＭ９７９９株）、エアロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ：エアロモナス  ヒドロフィラ：ＡＴＣＣ１５４６７株）、スルフロスピリルム属（代表種：Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｂａｒｎｅｓｉｉ：スルフロスピリルム  バーネシイ：ＡＴＣＣ７０００３２株）、ウォリネラ属（代表種：ウォリネラ  スシノゲネス：Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ：ＡＴＣＣ２９５４３株）、デスルフォビブリオ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ：デスルフォビブリオ  デスルフリカンス：ＡＴＣＣ２９５７７株）、ゲオトリクス属（代表種：Ｇｅｏｔｈｒｉｘ  ｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ：ゲオトリクス  フェルメンタンス：ＡＴＣＣ７００６６５株）、デフェリバクター属（代表種：Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ：デフェリバクター  テルモフィルス：ＤＳＭ１４８１３株）、ゲオビブリオ属（代表種：Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏ  ｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオビブリオ  フェリレデューセンス：ＡＴＣＣ５１９９６株）、ピロバクルム属（代表種：Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ  ｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ：テルモプロテウス  アイランディカム：ＤＳＭ４１８４株）、テルモトガ属（代表種：Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ  ｍａｒｉｔｉｍａ：テルモトガ  マリティマ：ＤＳＭ３１０９株）、アルカエグロブス属（代表種：Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓ  ｆｕｌｇｉｄｕｓ：アルカエグロブス  フルギダス：ＡＴＣＣ４９５５８株）、ピロコックス属（代表種：Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｆｕｒｉｏｓｕｓ：ピロコックス  フリオサス：ＡＴＣＣ４３５８７株）、ピロディクティウム属（代表種：Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ  ａｂｙｓｓｉ：ピロディクティウム  アビーシイ：ＤＳＭ６１５８株）が挙げられる。好ましくはシワネラ属であり、特に好ましくはＳ．ａｌｇａｅである。これらの金属イオン還元細菌は、嫌気性細菌（通性嫌気性細菌）である。また、これらの金属イオン還元細菌の工業的応用では、病原性細菌ではなく安全性が確保できる点、また培養の栄養源コストが低く、増殖が速い点（低コスト・迅速に菌体を供給可能）が、���きなメリットとなる。
【００１８】
本発明で用いる金属イオン還元細菌は、当該細菌に適した培地を用いて、増殖を行えばよい。例えば、Ｓ．ａｌｇａｅは、ｐＨが７．０で、電子供与体として乳酸ナトリウム（３２ｍｏｌ／ｍ３）、電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオン（５６ｍｏｌ／ｍ３）を含むクエン酸第二鉄培地（ＡＴＣＣ  Ｎｏ．１９３１）を用いて、嫌気性雰囲気下で回分培養して増殖することができる。鉄イオンの塩は、この例では、クエン酸塩であるが、使用する培地、使用する金属イオン還元細菌の種類により、適宜選択すればよい。また、Ｓ．ａｌｇａｅは、ＴＳＢ（トリプトソイブロス）液体培地（ｐＨ７．２）を用いて，好気培養することもできる。
【００１９】
以下、本発明の分離回収方法における各工程について説明する。図１は、本発明の分離回収方法の一例を説明するためのフロー図である。
【００２０】
図１を参照して、本発明の回収方法は、白金イオンおよびパラジウムイオンを含む原料溶液から、白金およびパラジウムを相互に分離して回収する分離回収方法であって、基本的に、
（第１バイオ還元工程）  原料溶液、金属イオン還元細菌および電子供与体を含む第１反応溶液中に、金属イオン還元細菌を添加することにより、白金イオンを還元し、白金を析出させる工程と、
（第１回収工程）  第１バイオ還元工程によって析出した白金を第１反応溶液から回収する工程と、
（第２バイオ還元工程）  第１回収工程後の第１反応溶液中である第２反応溶液中に、金属イオン還元細菌を添加することにより、パラジウムイオンを還元し、パラジウムを析出させる工程と、
（第２回収工程）  第２バイオ還元工程によって析出したパラジウムを第２反応溶液から回収する工程と、を含む。
【００２１】
［第１バイオ還元工程］
本工程では、原料溶液中に含まれる２種の白金族金属イオン（ＰｔイオンおよびＰｄイオン）のうち、Ｐｔイオン（例えばＰｔ（ＩＶ）イオンなど）を金属イオン還元細菌および電子供与体の存在下で還元することにより、Ｐｔを析出させる。
【００２２】
具体的には、原料溶液、金属イオン還元細菌の懸濁液および電子供与体を混合して得られる溶液（第１反応溶液）中に、金属イオン還元細菌を添加することにより、Ｐｔイオンが還元されてＰｔが金属イオン還元細菌の菌体内に析出する。
【００２３】
本工程で用いる金属イオン還元細菌の数は、特には制限されない。一般的に細胞数が多いほど、処理時間が短くなる。第１反応溶液中の細菌数（細胞濃度）は、好ましくは１．０×１０１４ｃｅｌｌｓ／ｍ３〜１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３、より好ましくは１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３〜８．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３である。
【００２４】
金属イオン還元細菌の懸濁液の調製は、まず指数増殖末期に達した金属イオン還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌する。集菌した菌液を、水（蒸留水、イオン交換水、純水などを含む）を用いて所定の濃度に調整する。
【００２５】
本工程において、第１反応溶液中の白金イオンおよびパラジウムイオンの合計の初期濃度が０．１〜５０  ｍｏｌ／ｍ３である場合、第１反応溶液中の電子供与体の初期濃度は、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ３以下であり、より好ましくは１〜１００ｍｏｌ／ｍ３であり、さらに好ましくは１〜５０ｍｏｌ／ｍ３である。電子供与体の初期濃度がこの範囲内である場合において、ＰｔイオンとＰｄイオンの還元速度（ＰｔとＰｄの析出速度）の差が大きくなるため、ＰｔとＰｄの相互分離効率を高めることができる。
【００２６】
電子供与体としては、例えば、有機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、炭素数１〜７のカルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩など）、芳香族カルボン酸塩（脂式カルボン酸塩（脂肪酸塩）、安息香酸塩など）、オキソカルボン酸塩（ピルビン酸塩など）、その他のカルボン酸塩（乳酸塩など）が挙げられる。また、有機酸塩以外の電子供与体としては、例えば、アルコール（エタノールなど）、不飽和芳香族（トルエンフェノールなど）、水素ガス（分子状水素）が挙げられる。なお、アルコールおよび不飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１〜７である。
【００２７】
好適な電子供与体は、使用する金属イオン還元細菌の種類により異なり、適宜選択すればよい。例えば、Ｓ．ａｌｇａｅについては、有機酸塩を電子供与体として好適に用いることができる。有機酸塩としては、ギ酸塩および乳酸塩を好適に用いることができる。分離回収のための操作時間を短縮する観点からは、ギ酸塩を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、ＰＭＧイオンが溶解している原料溶液は通常は強酸性の溶液であるため、金属イオン還元細菌が生育可能なｐＨに調整されることが好ましい。ｐＨ調整は、例えば、リン酸塩を添加するとともに、アルカリを添加することにより行うことができる。リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）が挙げられる。アルカリとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられる。
【００２９】
第１バイオ還元工程の処理時間は、特に制限されないが、ＰｔとＰｄの相互分離効率と、処理時間（処理効率）とを考慮して、相互分離効率および処理効率が高くなるように調整すればよい。あくまで一例として、第１バイオ還元工程の処理時間は１０〜３０分間である。
【００３０】
本工程は、通常、嫌気的雰囲気中で実施される。嫌気的雰囲気中でない場合、通常は金属イオン還元細菌によってＰＧＭを還元できないからである。
【００３１】
また、本工程を実施する環境の温度は、特に限定されないが、低エネルギー型の処理を行う観点から、常温であることが好ましい。
【００３２】
（第１回収工程）
本工程では、第１バイオ還元工程によって（金属イオン還元細菌の菌体内に）析出したＰｔを、第１反応溶液中から分離回収する。具体的には、例えば、第１反応溶液に対してろ過や遠心分離等の処理を施すことにより、金属イオン還元細菌の菌体を混合液中から分離し、菌体を乾燥させた後、焼成等により菌体等の有機物を除去することで、Ｐｔを回収できる。
【００３３】
なお、希薄溶液から回収されたＰｔには、Ｐｄが僅かに混入する場合があるが、この場合は、高濃度Ｐｄ／Ｐｔ混合物が処理対象となるために従来技術に基づく分離・精製方法によって、回収されたＰｔを精製することができる。なお、従来法でＰｔとＰｄを全く相互分離せずに回収した場合に比べて、Ｐｄの含有量はわずかでＰｔの含有量が多いため、Ｐｔの精製は従来よりも容易に行うことができる。
【００３４】
（第２バイオ還元工程）
本工程では、第２反応溶液（第１回収工程後の第１反応溶液）中に含まれるＰｄイオン（Ｐｄ（ＩＩ）イオンなど）を金属イオン還元細菌および電子供与体の存在下において還元することにより、Ｐｄを析出させる。
【００３５】
具体的には、第２反応溶液中に金属イオン還元細菌を添加することにより、Ｐｄイオンが還元されてＰｄが金属イオン還元細菌の菌体内に析出する。
【００３６】
本発明においては、Ｐｔを先に析出させて回収するために、通常、第１反応溶液中の電子供与体の初期濃度を、Ｐｔの還元速度が比較的速く、Ｐｄの還元速度が比較的遅くなるような初期濃度に設定する。このため、第２反応溶液中の電子供与体の初期濃度を第１反応溶液中の初期濃度より高く設定しなければ、第２バイオ還元工程に多くの時間を要することになってしまう。また、第１バイオ還元工程で消費された電子供与体を補充する必要もある。したがって、本工程においては、金属イオン還元細菌を添加する前に、第２反応溶液中の電子供与体の初期濃度が第１反応溶液中の電子供与体の初期濃度より高くなるように、第２反応溶液中に電子供与体を添加することが好ましい。これにより、Ｐｄイオンの還元速度が増加し、第２バイオ還元工程に要する処理時間を短縮することができ、分離回収のコストを削減することができる。
【００３７】
上記以外の点については、第１バイオ還元工程と同様であるため、重複する説明についてはここでは省略する。
【００３８】
（第２回収工程）
本工程では、第２バイオ還元工程によって（金属イオン還元細菌の菌体内に）析出したＰｄを、第２反応溶液中から分離回収する。具体的には、例えば、第２反応溶液に対してろ過や遠心分離等の処理を施すことにより、金属イオン還元細菌の菌体を混合液中から分離し、菌体を乾燥させた後、焼成等により菌体等の有機物を除去することで、Ｐｄを回収できる。
【００３９】
なお、希薄溶液から回収されたＰｄには、Ｐｔが僅かに混入する場合があるが、この場合は、高濃度Ｐｄ／Ｐｔ混合物が処理対象となるために従来技術に基づく分離・精製方法によって、回収されたＰｄを精製することができる。なお、従来法でＰｔとＰｄを全く相互分離せずに回収した場合に比べて、Ｐｔの含有量はわずかでＰｄの含有量が多いため、Ｐｄの精製は従来よりも容易に行うことができる。
【００４０】
本実施形態の分離回収方法を用いれば、極めて簡易な操作で、短時間に高い効率で、ＰｔおよびＰｄを希薄溶液中から相互に分離して回収することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
本実施例では、Ｐｄ単独溶液、Ｐｔ単独溶液、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液（上述の原料溶液に相当）について、Ｓ．ａｌｇａｅによるバイオ還元速度の比較を行った。
【００４３】
具体的には、まず、Ｐｄ、Ｐｔ、または、ＰｔおよびＰｄの塩化物を希塩酸溶液に溶解させて、Ｐｄ単独溶液［Ｐｄ（ＩＩ）イオンのみを含む溶液］、Ｐｔ単独溶液［Ｐｔ（ＩＶ）イオンのみを含む溶液］、および、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液［Ｐｔ（ＩＶ）イオンおよびＰｄ（ＩＩ）イオンを含む原料溶液］を調製した。
【００４４】
次に、上記のＰｄ（ＩＩ）単独溶液、Ｐｔ（ＩＶ）単独溶液、および、Ｐｔ（ＩＶ）−Ｐｄ（ＩＩ）混合溶液を対象に、ＰＭＧイオンのバイオ還元工程（上述の第１バイオ還元工程に相当）を回分操作で行った。すなわち、原料溶液、ＫＨ２ＰＯ４／ＮａＯＨ緩衝溶液、電子供与体（ギ酸ナトリウム）とを混合し、金属イオン還元細菌の懸濁液を添加することで反応溶液（上述の第１反応溶液に相当）を調製した。
【００４５】
バイオ還元工程の主な操作条件として、反応溶液中の細胞濃度：５．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３、反応溶液中の電子供与体（ギ酸塩）初期濃度：５０ｍｏｌ／ｍ３、反応溶液のｐＨ：７．０〜７．１、室温、嫌気環境下、培養時間１２０分とした。なお、反応溶液のｐＨ調整には、ＫＨ２ＰＯ４／ＮａＯＨ緩衝液を用いた。
【００４６】
金属イオン還元細菌としては、Ｓ．ａｌｇａｅ（ＡＴＣＣ５１１８１株）を用いた。なお、金属イオン還元細菌の懸濁液は次の操作によって調製した。まず、指数増殖末期に達した金属イオン還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌した。次に、集菌した菌液をイオン交換水で再懸濁し所定の濃度に調整した。
【００４７】
反応溶液中のＰｔイオンおよびＰｄイオンの各々の初期濃度を測定したところ、Ｐｄ単独溶液中のＰｄイオンの濃度は０．４４ｍｏｌ／ｍ３であり、Ｐｔ単独溶液中のＰｔイオンの濃度は０．４４ｍｏｌ／ｍ３であった。また、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液中のＰｔイオンの初期濃度は０．４４ｍｏｌ／ｍ３、Ｐｄイオンの初期濃度は０．４５ｍｏｌ／ｍ３であった。なお、反応溶液中のＰｔイオンおよびＰｄイオンの濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively  Coupled  Plasma）発光分光法により測定した。
【００４８】
また、金属イオン還元細菌の懸濁液を添加した後、所定時間毎に反応溶液をサンプリングし、反応溶液中の各白金族金属イオンの濃度をＩＣＰ発光分光法により測定した。各白金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ）の液相濃度測定値と操作時間との関係を図２に示す。
【００４９】
図２に示される結果から、ＰｔまたはＰｄの単独溶液と、ＰｔおよびＰｄを含む混合溶液との間で、還元速度に大きな違いが認められた。すなわち、混合溶液におけるＰｄ（ＩＩ）イオンの還元速度は、単独溶液よりも減少し、一方、混合溶液におけるＰｔ（ＩＶ）イオンの還元速度は、単独溶液よりも増加することが分かった。
【００５０】
なお、標準電極電位に着目すると、Ｐｄイオンの還元反応［Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ４２−＋２ｅ−→Ｐｄ（０）＋４Ｃｌ−］の標準電極電位は＋０．６２Ｖであり、Ｐｔイオンの還元反応［Ｐｔ（ＩＶ）Ｃｌ６２−＋４ｅ−→Ｐｔ（０）＋６Ｃｌ−］の標準電極電位は＋０．７３Ｖである。このように、Ｐｔイオンの還元反応の標準電極電位はＰｄイオンの還元反応の標準電極電位よりも高い（Ｐｔのイオン化傾向がＰｄのイオン化傾向がより小さい）ことから、イオン化傾向がより小さいＰｔ（ＩＶ）イオンは、バイオ還元によって析出したＰｄ（０）粒子との間で起こるセメンテーションによっても還元（析出）が進行するため、混合溶液中でＰｔ（ＩＶ）イオンの還元速度が増加したと推考される。また、このセメンテーションによって、Ｐｄ（０）粒子が酸化・溶解する現象が生じることにより、Ｐｄ（ＩＩ）イオンの還元（析出）が抑制されるため、混合溶液中でＰｄ（ＩＩ）イオンの還元速度が減少したと推考される。
【００５１】
以上の結果から、ＰＧＭイオンの還元速度の差に基づいて、先にＰｔを回収し、Ｐｔの回収後にＰｄを回収する本発明の分離回収方法によって、ＰｔとＰｄを相互に分離できることが分かる。
【００５２】
具体的には、例えば、本実施例と同様の処理を第１バイオ還元工程として１０〜３０分程度実施した後に、第１回収工程によってＰｔを回収する。次に、Ｐｔが回収された第１反応溶液（第２反応溶液）中の電子供与体の初期濃度を高めてから、第２反応溶液中で第２バイオ還元工程を実施した後に、第２回収工程でＰｄを回収することで、原料溶液中からＰｔとＰｄを相互に分離して回収できると考えられる。
【００５３】
なお、非特許文献１では、バイオ還元による白金族金属の相互分離の可能性について言及しているものの（１１０頁右欄下から２行目〜１１１頁左欄４行目）、回収の順序等の具体的方法については一切開示されていない。これに対して、本発明においては、図２に示されるように、ＰＧＭの単独溶液と混合溶液とで微生物による還元（析出）速度の傾向が逆転するという新たな知見に基づいて、ＰｔとＰｄの混合液中から先にＰｔを回収し、Ｐｔの回収後にＰｄを回収するという本発明の分離回収方法によって、ＰｔとＰｄを相互に分離できることを見出した。
【００５４】
［実施例２］
本実施例では、ＰｔイオンおよびＰｄイオンのバイオ還元速度に及ぼす電子供与体（ギ酸ナトリウム）濃度の影響を調べるための実験を行った。
【００５５】
具体的には、混合液中のギ酸ナトリウムの濃度を０、１、５、１０、５０および１００とした点以外は、実施例１と同様にして、実験を行い、反応溶液中のＰｔイオンおよびＰｄイオンの濃度を測定した。ギ酸ナトリウムの各濃度について、各白金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ）の液相濃度測定値と操作時間との関係を図３〜図８に示す。また、図３〜図８のグラフをまとめた図を図９として示す。なお、反応溶液中のＰｔイオンの初期濃度は０．４６ｍｏｌ／ｍ３であり、Ｐｄイオンの初期濃度は０．６０ｍｏｌ／ｍ３であった。
【００５６】
図３〜図９に示す結果から、ギ酸ナトリウム（電子供与体）の初期濃度が低下するに従い、Ｐｔイオンに比べて、Ｐｄイオンの還元速度が著しく減少することが分かる。
【００５７】
［実施例３］
本実施例では、電子供与体としてギ酸塩の代わりに乳酸塩を用いた場合について、ＰｔおよびＰｄのバイオ還元速度を調べるための実験を行った。
【００５８】
具体的には、電子供与体としてギ酸ナトリウムの代わりに乳酸ナトリウムを用いた点以外は、実施例２と同様にして、実験を行い、反応溶液中のＰｔイオンおよびＰｄイオンの濃度を測定した。乳酸ナトリウムの各濃度について、各白金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ）の液相濃度測定値と操作時間との関係を図１０に示す。なお、反応溶液中のＰｔイオンの初期濃度は０．４５ｍｏｌ／ｍ３であり、Ｐｄイオンの初期濃度は０．５９ｍｏｌ／ｍ３であった。
【００５９】
図１０に示す結果から、電子供与体として乳酸ナトリウムを用いた場合においても、ギ酸ナトリウムの場合（実施例２）と同様に、電子供与体の初期濃度が低下するに従い、Ｐｔイオンに比べて、Ｐｄイオンの還元速度が著しく減少することが分かる。
【００６０】
したがって、実施例２および３の結果から、電子供与体の初期濃度を低下させることにより、ＰｄイオンとＰｔイオンの還元速度の差がさらに広がり、両金属相互の分離効率が向上すると考えられる。また、電子供与体の反応液中の初期濃度は、好ましくは１００ｍｏｌ／ｍ３以下であり、より好ましくは１〜１００ｍｏｌ／ｍ３であり、さらに好ましくは、１〜５０ｍｏｌ／ｍ３であることが分かる。ただし、反応溶液中に電子供与体が存在しない場合は、ＰＧＭイオンの還元はおこらない。なお、図３および図１０で電子供与体の濃度が０ｍｏｌ／ｍ３である場合に、わずかにＰＧＭイオン濃度が減少しているが、金属イオン還元細菌の細胞へのＰＧＭイオンの吸着によるものと考えられる。
【００６１】
また、電子供与体としてギ酸ナトリウムを用いた場合に比べて、乳酸ナトリウムを用いる方が、ＰｔイオンおよびＰｄイオンの還元速度が遅い傾向があることが分かる。分離回収のための操作時間を短縮する観点からは、電子伝達体としてギ酸塩を用いることが好ましいと考えられる。
【００６２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の分離回収方法は、例えば、自動車の排ガス浄化システムに用いられる三元触媒コンバータや、燃料電池から、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）などの白金族金属（ＰＧＭ：Platinum  Group  Metals）を浸出させた浸出液から、ＰｔおよびＰｄを相互に分離回収するために用いることができる。本発明の分離回収方法によって回収されたＰｔおよびＰｄは、例えば、自動車用の触媒コンバータや燃料電池の触媒として再使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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