(57)【要約】本発明は、導電性組成物、およびそれらの電子デバイス中での使用に関する。本発明の組成物は、（１）高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーと；（２）（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーおよび（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーとのいずれかを含む。
2013515157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマー；あるいは
（２）（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマー；および
（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマー、
の（１）または（２）のいずれかを含む組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、重水素化ポリチオフェン、重水素化ポリアニリン、重水素化ポリピロール、重水素化縮合多環式複素環式芳香族ポリマー、重水素化ポリ（アミノインドール）、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリ（Ｄ6−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（Ｄ5−ピロール）、ポリ（Ｄ7−アニリン）、ポリ（パージュウテロ−４−アミノインドール）、ポリ（パージュウテロ−７−アミノインドール）、ポリ（パージュウテロ−チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（パージュウテロ−チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（パージュウテロ−チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高フッ素化酸ポリマーが少なくとも９５％フッ素化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記高フッ素化酸ポリマーが、スルホン酸およびスルホンイミドから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記高フッ素化酸ポリマーが、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記高フッ素化酸ポリマーが過フッ素化されており、重水素酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記重水素化導電性ポリマーが前記高フッ素化酸ポリマーでドープされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
過フッ素化重水素酸ポリマーでドープしたポリ（Ｄ6−ＥＤＯＴ）、過フッ素化重水素酸ポリマーでドープしたポリ（Ｄ5−Ｐｙ）、および過フッ素化重水素酸ポリマーでドープしたＤ7−Ｐａｎｉからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記重水素化導電性ポリマーが、非フッ素化ポリマー酸でドープされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記重水素化導電性ポリマーが、Ｄ8−ポリスチレンスルホン酸でドープしたＤ6−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、Ｄ8−ポリスチレンスルホン酸でドープしたＤ4−ポリピロール、およびＤ13−ポリ（２−アクリルアミド−２メチル−１−プロパンスルホン酸）でドープしたＤ7−ポリアニリンからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとが分散している重水素化液体媒体を含む組成物。
【請求項１３】
高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーが分散している重水素化液体媒体を含む組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重水素化導電性ポリマーを含む少なくとも１つの層を含む、有機電子デバイス。
【請求項１５】
基体
絶縁層；
ゲート電極；
ソース電極；
ドレイン電極；および
有機半導体層を含み；
少なくとも１つの電極が重水素化導電性ポリマーを含み、ここで、前記ゲート電極および前記半導体層の両方が前記絶縁層と接触し、前記ソース電極および前記ドレイン電極の両方が前記半導体層と接触し、前記電極は互いに接触していないのであれば、前記絶縁層、前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極、および前記ドレイン電極をあらゆる順序で配置することができる、請求項１４に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、導電性ポリマーを含む組成物、およびそれらの電子デバイス中での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つである。有機電子デバイスは少なくとも１つの有機活性層を有する。このようなデバイスは、発光ダイオードなどのように電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、光起電力セルなどのように放射線を電気エネルギーに変換したり、１つ以上の有機半導体層を含んだりする。
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができ：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
電極の間に追加の層を有する。通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、ＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。ＩＴＯなどの導電性アノードと直接接触する緩衝層としては、１０-3〜１０-7Ｓ／ｃｍの範囲内の低導電率を有する導電性ポリマーが一般に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子デバイス用の改善された材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下の（１）または（２）のいずれかを含む組成物を提供する：
（１）高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマー；あるいは
（２）（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマー；および
（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマー。
【０００６】
以下の（１）または（２）を含む液体組成物も提供する：：
（１）（ａ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマー；および
（ｂ）重水素化液体媒体；あるいは
（２）（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマー；
（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマー；および
（ｃ）重水素化液体媒体。
【０００７】
上記組成物を含む少なくとも１つの活性層を含む電子デバイスも提供する。
【０００８】
本発明を、添付の図面において例として説明するが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）の概略図であり、ボトムコンタクト方式におけるそのようなデバイスの活性層の相対位置を示している。
【図１Ｂ】ＯＴＦＴの概略図であり、トップコンタクト方式におけるそのようなデバイスの活性層の相対位置を示している。
【図１Ｃ】有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）の概略図であり、ゲートを上部に有するボトムコンタクト方式におけるそのようなデバイスの活性層の相対位置を示している。
【図１Ｄ】有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）の概略図であり、ゲートを上部に有するボトムコンタクト方式におけるそのようなデバイスの活性層の相対位置を示している。
【図２】有機電子デバイスの別の一例の概略図である。
【図３】有機電子デバイスの別の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【００１１】
多数の態様および実施形態が本明細書で説明されるが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１２】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に用語の定義および説明を扱い、続いて、重水素化導電性ポリマー、高フッ素化酸ポリマー、導電性組成物、電子デバイス、および最後に実施例を扱う。
【００１３】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１４】
用語「酸ポリマー」は、酸性基を有するポリマーを意味する。
【００１５】
用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００１６】
用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。ある実施形態においては、導体は、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００１７】
用語「重水素化された」は、は、少なくとも１つの水素がジュウテリウムで置換されていることを意味することを意図している。このジュウテリウムは天然存在量の少なくとも１００倍で存在する。化合物Ｘの「重水素化誘導体」は、化合物Ｘと同じ構造を有するが、少なくとも１つのＤでＨが置換されている。Ｙ％が重水素化された材料は、水素のＹ％がジュウテリウムで重水素化されている。
【００１８】
導電性ポリマーに言及する場合の用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、そのポリマー上の電荷のバランスをとるためのポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００１９】
用語「ドープした導電性ポリマー」は、導電性ポリマーとそれに会合したポリマー対イオンとを意味することを意図している。
【００２０】
材料に言及する場合の用語「導電性」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味することを意図している。
【００２１】
層または材料に関して言及する場合、用語「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電子デバイス中、電気活性材料は、デバイスの動作を電子的に促進する。電気活性材料の例としては、電荷を伝導、注入、輸送、または遮断する材料であって、電荷が電子または正孔のいずれであってもよい材料、あるいは放射線を受けたときに放射線を放出する、または電子−正孔対の濃度変化を示す材料があるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料があるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、そのような層、材料、部材、または構造から、別の層、材料、部材、または構造への負電荷の移動を推進または促進することを意味する。
【００２３】
用語「完全フッ素化」および「過フッ素化」は、同義に使用され、炭素に結合した利用可能なすべての水素がフッ素で置換されている化合物を意味する。
【００２４】
用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも９０％がフッ素で置換されている化合物を意味する。
【００２５】
用語「正孔注入層」または「正孔注入材料」は、導電性または半導体の層または材料であって、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる層または材料を意味することを意図している。
【００２６】
層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。
【００２７】
用語「層」は、用語「フィルム」と同義に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。特にそうでないことが示されない限り、層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２８】
用語「有機電子デバイス」は、１つまたは複数の有機層または有機材料を含むデバイスを意味することを意図している。
【００２９】
用語「ポリマー」は、少なくとも１種類の繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。
【００３０】
発光材料も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、用語「正孔輸送」および「電子輸送」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３２】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３３】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３４】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それらに定義されている原子または基を表すために使用されている。他のすべての文字は、従来の原子記号を表すために使用されている。元素周期表中の縦列に対応する族の番号には、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００）中に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３５】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３６】
２．重水素化導電性ポリマー
本発明の重水素化導電性ポリマーは、少なくとも１つのＤを有する。「重水素化導電性ポリマー」は、関連するポリマー酸を含まずに、導電性ポリマー自体が重水素化されていることを意味する。ある実施形態においては、導電性ポリマーは少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ｈの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、ポリマーは、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。ある実施形態においては、導電性のポリマー１００％が重水素化されている。
【００３７】
あらゆる重水素化導電性ポリマーを新規組成物中に使用できる。ある実施形態においては、重水素化導電性ポリマーは、１０-7Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する膜を形成する。
【００３８】
新規組成物に好適な重水素化導電性ポリマーは、単独で重合した場合に導電性ホモポリマーを形成する少なくとも１種類のモノマーから製造される。このようなモノマーを本明細書では「導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。単独で重合させた場合に導電性ではないホモポリマーを形成するモノマーは、「非導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。重水素化導電性ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。新規組成物に好適な重水素化導電性コポリマーは、２種類以上の導電性前駆体モノマーから製造することができ、または１つまたは複数の導電性前駆体モノマーと１つまたは複数の非導電性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することもできる。
【００３９】
重水素化導電性ポリマーは、重水素化導電性前駆体モノマーから製造することができる。あるいは、重水素化導電性ポリマーは、非重水素化導電性前駆体モノマーから製造し、重合後に重水素化することができる。
【００４０】
ある実施形態においては、重水素化導電性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、４−アミノ−インドール類、７−アミノ−インドール類、多環式芳香族類、およびそれらの重水素化類似体から選択される少なくとも１種類の前駆体モノマーから製造される。これらのモノマーから製造されたポリマーを、本明細書において、それぞれポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリ（４−アミノ−インドール）類、ポリ（７−アミノ−インドール類）、および多環式芳香族ポリマー類と呼ぶ。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。ある実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）類である。
【００４１】
ある実施形態においては、重水素化導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４２】
【化１】
2013515157.tif 000003
【００４３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよく、かつＲ2はＨまたはＤである。
【００４４】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４５】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４６】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素、ジュウテリウムまたはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、Ｄ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基のいずれにおいても、１つまたは複数のＨがＤで置換されていてもよい。上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。ある実施形態においては、アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。ある実施形態においては、アルキル基およびアルキレン基は重水素化されている。
【００４７】
ある実施形態においては、モノマー中で、両方のＲ1が一緒になって−Ｗ−（ＣＹ1Ｙ2）m−Ｗ−（式中、ｍは２または３であり、ＷはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＰＯ、ＮＲ6であり、Ｙ1は出現ごとに同種または異種であり、水素、ジュウテリウム、またはフッ素であり、Ｙ2は、出現ごとに同種または異種であり、水素、ジュウテリウム、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、Ｙ基は、部分または完全重水素化されていてもよいし、あるいは部分または完全フッ素化されていてもよい）を形成する。ある実施形態においては、すべてのＹが水素またはジュウテリウムである。
【００４８】
ある実施形態においては、導電性前駆体モノマーは３，４−エチレンジオキシチオフェン（「ＥＤＯＴ」）である。ある実施形態においては、導電性前駆体モノマーは以下に示すＤ4−ＥＤＯＴまたはＤ6−ＥＤＯＴである。
【００４９】
【化２】
2013515157.tif 000004
【００５０】
これらの材料から製造されたポリマーを、それぞれポリ（Ｄ4−ＥＤＯＴ）およびポリ（Ｄ6−ＥＤＯＴ）と略記する。
【００５１】
ある実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を含む。
【００５２】
【化３】
2013515157.tif 000005
【００５３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ2は、ＨまたはＤであり、
Ｒ7それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、ジュウテリウム、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５４】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素またはジュウテリウムである。式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。ある実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００５５】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５６】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素またはジュウテリウムである。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素またはジュウテリウムである。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素またはジュウテリウムである。ある実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素またはジュウテリウムである。
【００５７】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５８】
【化４】
2013515157.tif 000006
【００５９】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、出現ごとに同種または異種となるように独立して選択され、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体から選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、出現ごとに同種または異種となるように独立して選択され、水素およびジュウテリウムからなる群から選択され；
Ｒ8は、出現ごとに同種または異種となるように独立して選択され、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体から選択される。
【００６０】
ある実施形態においては、Ｒ1は、出現ごとに同種または異種であり、独立して、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびにアルキルであって、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。上記基はいずれも重水素化されていてもよい。
【００６１】
ある実施形態においては、Ｒ8は、水素、アルキル、ならびにアルキルであって、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００６２】
ある実施形態においては、ピロールモノマーは非置換であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ8は水素である。非置換の非重水素化ピロールは、本明細書において「Ｐｙ」と略記される。ある実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ8はジュウテリウムである。完全重水素化ピロールモノマーは「Ｄ5−Ｐｙ」と略記される。このモノマーから製造されたポリマーは「ポリ（Ｄ5−Ｐｙ）」と略記される。
【００６３】
式ＩＩのある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって６または７員の脂環式環を形成し、この環は、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体から選択される基でさらに置換されている。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって６または７員の脂環式環を形成し、この環はアルキル基でさらに置換されている。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって６または７員の脂環式環を形成し、この環は、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている。
【００６４】
ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＹ2）m−Ｏ−（式中ｍは２または３であり、Ｙは、出現ごとに同種または異種であり、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体から選択される）を形成する。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基がジュウテリウムである。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６５】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーの形成への使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６６】
【化５】
2013515157.tif 000007
【００６７】
式中：
Ｒ1は、出現ごとに同種または異種となるように独立して選択され、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体辛なる群から選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成してもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、出現ごとに同種または異種となるように独立して選択され、水素およびジュウテリウムからなる群から選択される。
【００６８】
重合される場合、アニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせで表すことができる。
【００６９】
【化６】
2013515157.tif 000008
【００７０】
式中、Ｒ1およびＲ2は前述の定義の通りである
【００７１】
式ＩＩＩのある実施形態においては、アニリンモノマーは非置換であり、Ｒ1およびＲ2はＨまたはＤである。非重水素化非置換アニリンモノマーは、本命最初において「ａｎｉ」と略記される。ある実施形態においては、モノマーは、以下に示すようなＤ5−ａｎｉまたはＤ7−ａｎｉである。
【００７２】
【化７】
2013515157.tif 000009
【００７３】
これらのモノマーから製造されたポリマーは、それぞれポリ（Ｄ5−ａｎｉ）およびポリ（Ｄ7−ａｎｉ）と略記される。
【００７４】
式ＩＩＩのある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００７５】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。ある実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７６】
【化８】
2013515157.tif 000010
【００７７】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素、ジュウテリウム、またはアルキルであり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、およびＲ11とＲ12のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７８】
ある実施形態においては、縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、Ｖ（ｇ）、Ｖ（ｈ）、Ｖ（ｉ）、Ｖ（ｊ）、およびＶ（ｋ）：
【００７９】
【化９】
2013515157.tif 000011
【００８０】
【化１０】
2013515157.tif 000012
【００８１】
（式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＨ、またはＮＤであり；
Ｔは、出現ごとに同種または異種であり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
ＹはＮであり；
Ｒ6は、Ｈ、Ｄ、またはアルキルであり；
少なくとも１つのジュウテリウムが存在する）
からなる群から選択される式で表される。
【００８２】
縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体から選択される基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、置換基が完全重水素化されている。ある実施形態においては、置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、置換基が完全フッ素化されている。
【００８３】
ある実施形態においては、縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、重水素化チエノ（チオフェン）である。このような化合物の非重水素化類似体は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）において議論されている。ある実施形態においては、チエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択され、これらのそれぞれが１〜４個のジュウテリウム原子を有することができる。ある実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体から選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。ある実施形態においては、置換基が完全重水素化されている。ある実施形態においては、置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、置換基葉完全フッ素化されている。
【００８４】
ある実施形態においては、新規複合分散体中のポリマーの形成への使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩ：
【００８５】
【化１１】
2013515157.tif 000013
【００８６】
（式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ2は、水素またはジュウテリウムであり；
Ｒ6は、水素、ジュウテリウム、またはアルキルであり；
Ｒ13は、出現ごとに同種または異種であり、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、およびそれらの重水素化類似体から選択されるか；あるいは両方のＲ13基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を形成することができ、この環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい）
を含む。
【００８７】
ある実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８８】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、ヘテロアリーレン、およびそれらの重水素化類似体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、トリアジン類およびそれらの重水素化類似体が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８９】
ある実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００９０】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、重水素化ポリチオフェン、重水素化ポリアニリン、重水素化ポリピロール、重水素化縮合多環式複素環式芳香族ポリマー、重水素化ポリ（アミノインドール）、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９１】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリ（Ｄ6−ＥＤＯＴ）、ポリ（Ｄ5−Ｐｙ）、ポリ（Ｄ7−ａｎｉ）、ポリ（パージュウテロ−４−アミノインドール）、ポリ（パージュウテロ−７−アミノインドール）、ポリ（パージュウテロ−チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（パージュウテロ−チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（パージュウテロ−チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される。
【００９２】
３．高フッ素化酸ポリマー
高フッ素化酸ポリマー（「ＨＦＡＰ」）は、高フッ素化されており酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。酸性基は、イオン化可能なプロトンＨ+または重陽子Ｄ+を供給する。ある実施形態においては、酸性基は３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性基は０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性基は−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンアミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９３】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、酸性重陽子を有する重水素酸（ｄｅｕｔｅｒｏ−ａｃｉｄ）である。
【００９４】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは少なくとも９５％がフッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。ある実施形態においては、ＨＦＡＰが完全フッ素化されていない場合、非フッ素化部位は重水素化されており、そのため水素は存在しない。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは完全フッ素化されており、酸性重陽子を有する重水素酸である。
【００９５】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水溶性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水に対して分散性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは有機溶媒に対してぬれ性である。用語「有機溶媒に対してぬれ性」は、フィルムに成形した場合に、有機溶媒と６０℃以下の接触角を有する材料を意味する。ある実施形態においては、ぬれ性材料は、５５°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬれ性となるフィルムを形成する。接触角の測定方法は周知である。ある実施形態においては、ぬれ性材料は、それ自体は非ぬれ性であるポリマー酸から製造することができ、選択的添加剤を使用することでぬれ性にすることができる。
【００９６】
好適なポリマー主鎖の例としては、限定するものではないが、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、およびそれらのコポリマー、およびそれらの重水素化類似体が挙げられ、これらすべてが高フッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。
【００９７】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は式：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
（式中、Ｒはアルキル基である）
で表される。ジュウテロ−スルホンイミド基は式：
−ＳＯ2−ＮＤ−ＳＯ2−Ｒ
（式中、Ｒはアルキル基である）
で表される。
【００９８】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択され、それらすべては完全フッ素化される。
【００９９】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、高フッ素化オレフィン主鎖を有し、高フッ素化アルキルスルホネート基、高フッ素化エーテルスルホネート基、高フッ素化エステルスルホネート基、または高フッ素化エーテルスルホンイミド基のペンダント基を有する。一実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【０１００】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。
【０１０１】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０２】
【化１２】
2013515157.tif 000014
【０１０３】
式中：
Ｒ2はＨまたはＤであり、
Ｒfは、高フッ素化アルキレン、高フッ素化ヘテロアルキレン、高フッ素化アリーレン、および高フッ素化ヘテロアリーレンから選択され、１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよく；
ｎは少なくとも４である。
【０１０４】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１０５】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、高フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１０６】
【化１３】
2013515157.tif 000015
【０１０７】
式中：
Ｒ15は、高フッ素化アルキレン基または高フッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１０８】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは式ＸＩを有し：
【０１０９】
【化１４】
2013515157.tif 000016
【０１１０】
式中：
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１１】
ＨＦＡＰの非重水素化類似体の合成は、たとえば、Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５；Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａｐｐｌｅｂｙら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【０１１２】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、少なくとも１種類の高フッ素化エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位も含む。パーフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｒf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１１３】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる高フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１１４】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは高フッ素化炭素主鎖と、式
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
（上式中、Ｒf3およびＲf4は独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する高フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｅ5）
によって表される側鎖とを含む。場合により、Ｅ5はＬｉ、Ｎａ、またはＫなどの陽イオンであってよく、酸の形態に変換することができる。
【０１１５】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されるポリマーであってよい。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロカーボン主鎖と、式
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
（式中、Ｅ5は前出の定義の通りである）
によって表される側鎖とを含む。この種類のＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１１６】
ＨＦＡＰの一種は、水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体としてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より市販されている。
【０１１７】
重水素酸は、プロトン性ＨＦＡＰから、固体酸物質を単離し、高温高圧においてＤ2Ｏで処理することによって製造することができる。ある実施形態においては、密閉圧力容器中、固体ＨＦＡＰがＤ2Ｏ中で１００〜３００℃の間の温度に加熱される。
【０１１８】
４．導電性組成物
新規導電性組成物は：
（１）高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーを含む組成物；または
（２）（ａ）フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと；
（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーとを含む組成物
を含む。
【０１１９】
ある実施形態においては、導電性組成物は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとを含む。ある実施形態においては、導電性組成物は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとから実質的になる。
【０１２０】
ある実施形態においては、導電性組成物は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、導電性組成物は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーから実質的になる。
【０１２１】
ある実施形態においては、導電性組成物は：
（１）（ａ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマーと；
（ｂ）重水素化液体媒体と
を含む液体組成物；または
（２）（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマーと；
（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；
（ｃ）重水素化液体媒体とを含む液体組成物
を含む。
【０１２２】
ある実施形態においては、導電性組成物は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとが分散した重水素化液体媒体を含む。ある実施形態においては、導電性組成物は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとが分散したＤ2Ｏを含む。ある実施形態においては、導電性組成物は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとが分散した重水素化液体媒体から実質的になる。ある実施形態においては、導電性組成物は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとが分散したＤ2Ｏから実質的になる。
【０１２３】
ある実施形態においては、導電性組成物は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーが分散した重水素化液体媒体を含む。ある実施形態においては、導電性組成物は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーが分散したＤ2Ｏを含む。ある実施形態においては、導電性組成物は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーが分散した重水素化液体媒体から実質的になる。ある実施形態においては、導電性組成物は、（ａ）高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーが分散したＤ2Ｏから実質的になる。
【０１２４】
ある実施形態においては、場合により添加剤が組成物中に存在する。加えることができる材料の種類の例としては、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機および無機の導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤は、重水素化液体媒体に対して可溶性または分散性である材料であるべきであり、単純分子またはポリマーであってよい。
【０１２５】
ａ．非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマー
導電性ポリマーにドープすることができるあらゆる非フッ素化ポリマー酸を、新規複合分散体の製造に使用することができる。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸は１０％未満がフッ素化されており；ある実施形態においては１％未満がフッ素化されている。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸はフッ素を全く有さない。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸は重水素酸である。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー重水素酸は、少なくとも１０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも２０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸は１００％が重水素化されている。
【０１２６】
酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、それらの重水素化類似体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基は全てが同じであってもよいし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有してもよい。
【０１２７】
一実施形態においては、酸は非フッ素化ポリマースルホン酸である。酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（パージュウテロ−スチレンスルホン酸）（「Ｄ8−ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、ポリ（パージュウテロ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「Ｄ13−ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。
【０１２８】
存在する非フッ素化ポリマー酸の量は、導電性ポリマー上の電荷と釣り合わせるために必要な量よりも一般に過剰となる。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸の酸当量の、導電性ポリマーのモル当量に対する比は１〜５の範囲内である。
【０１２９】
ドープした導電性ポリマーは、Ｄ2Ｏ中、非フッ素化ポリマー酸の存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成することができる。このようなモノマーの酸化重合は周知となっている。過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。場合により、硫酸第二鉄などの触媒を使用することもできる。得られる生成物は、Ｄ2Ｏ中の非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーの分散体となる。
【０１３０】
ある実施形態においては、ドープした導電性ポリマーは、Ｄ8−ＰＳＳＡでドープしたポリ（Ｄ6−ＥＤＯＴ）、Ｄ8−ＰＳＳＡでドープしたポリ（Ｄ5−Ｐｙ）、およびＤ13−ＰＡＡＭＰＳＡでドープしたＤ7−Ｐａｎｉからなる群から選択される。これらの導電性ポリマーは、ポリ（Ｄ6−ＥＤＯＴ）／Ｄ8−ＰＳＳＡ、ポリ（Ｄ5−Ｐｙ）／Ｄ8−ＰＳＳＡ、およびＤ7−Ｐａｎｉ／Ｄ13−ＰＡＡＭＰＳＡと略記される。
【０１３１】
以下の議論において、重水素化導電性ポリマーおよびＨＦＡＰは単数形で言及される。しかし、これらのいずれ両方の２種類以上を使用できることを理解されたい。
【０１３２】
導電性組成物は、最初にドープした重水素化導電性ポリマーを形成し、次にＨＦＡＰおよび場合による添加剤を任意の順序で加えることによって調製される。ＨＦＡＰの酸当量の、ドープ用の非フッ素化酸の酸当量に対する比は、少なくとも０．１で４以下であり；ある実施形態においては２以下である。
【０１３３】
ドープした重水素化導電性ポリマーは、重水素化液体媒体中、非フッ素化ポリマー酸の存在下での重水素化前駆体モノマーの酸化重合によって一般に形成される。重水素化液体媒体は、一般にＤ2Ｏ、またはＤ2Ｏと化重水素化有機溶媒との混合物である。これらの材料の多くは市販されている。
【０１３４】
最初にＨＦＡＰを重水素化液体媒体中に溶解または分散させることができる。次にこれを重水素化液体媒体中の重水素化導電性ポリマーの分散体を加えることができる。
【０１３５】
場合による添加剤が存在する場合、それは任意の時点で加えることができる。添加剤は、重水素化液体媒体中の溶液または分散体として加えることができ、または固体として直接加えることもできる。
【０１３６】
あるいは、ドープした導電性ポリマーの非重水素化類似体を最初に形成し，続いてその材料を重水素化することができる。ある実施形態においては、部分重水素化材料を処理して、重水素化のレベルを増加させる。重水素化方法は周知となっている。重水素化は、一般に、三塩化アルミニウムまたは塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で非重水素化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって、あるいは非重水素化合物をＣＦ3ＣＯＯＤ、ＤＣｌなどの酸で処理することによって行うことができる。重水素化方法の一部の例は、ａ）”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｈ／Ｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｌｋｙｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｄ／Ｃ-Ｈ２-Ｄ２Ｏ  Ｓｙｓｔｅｍ”  Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ  Ｅｓａｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ  Ａｏｋｉ，Ｍｉｈｏ  Ｕｍｅｍｕｒａ，Ｍａｓａｔｓｕｇｕ  Ｋａｔｏ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  Ｍａｅｇａｗａ，Ｙａｓｕｎａｒｉ  Ｍｏｎｇｕｃｈｉ，ａｎｄ  Ｈｉｒｏｎａｏ  Ｓａｊｉｋｉ  Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，４０５２−４０６３．ｂ）”Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ／Ｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｇｒｏｕｐｓ  ５  ａｎｄ  ６  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ”  ＧＵＯ，Ｑｉａｏ−Ｘｉａ，ＳＨＥＮ，Ｂａｏ−Ｊｉａｎ；ＧＵＯ，Ｈａｉ−Ｑｉｎｇ  ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ，Ｔａｍｏｔｓｕ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，２３，３４１−３４４；ｃ）”Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｄｕａｌ  ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｎｄ  ｌｉｇａｎｄ−ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｉｓ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）  ｉｏｎ”  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｓｈｌｏｍｏ  Ｅｆｒｉｍａ，ａｎｄ  Ｈｏｒｉａ  Ｍｅｔｉｕ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，１０１（１０），２７４２−２７４３；ｄ）”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｈ−Ｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ｎｅａｒ−Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄ２０  Ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ”  Ｃａｒｍｅｎ  Ｂｏｉｘ  ａｎｄ  Ｍａｒｔｙｎ  Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４０（１９９９）４４３３−４４３６；ｅ）米国特許第３８４９４５８号明細書；ｆ）”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ａｌｋｙｌ  Ｓｉｄｅ  Ｃｈａｉｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｐｄ／Ｃ  ｉｎ  Ｄ２Ｏ”  Ｈｉｒｏｎａｏ  Ｓａｊｉｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ  Ａｏｋｉ，Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ  Ｅｓａｋｉ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  Ｍａｅｇａｗａ，ａｎｄ  Ｋｏｓａｋｕ  Ｈｉｒｏｔａ  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６（９），１４８５−１４８７に見ることができる
【０１３７】
導電性ポリマー重水素化の後、ＨＦＡＰおよび場合による添加剤が前述のように加えられる。
【０１３８】
ある実施形態においては、場合による添加剤を加える前または後にｐＨを上昇させる。ｐＨは、重水素化された陽イオン交換樹脂および／または塩基性樹脂で処理することによって調整することができる。ある実施形態においては、ｐＨはＤ2Ｏ塩基性溶液を加えることによって調整される。この塩基の陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、パージュウテロ−アンモニウム、およびパージュウテロ−アルキルアンモニウムであってよいが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アルカリ金属がアルカリ土類金属陽イオンよりも好ましい。
【０１３９】
連続技術および不連続技術などのあらゆる液相堆積技術を使用して、前述の組成物からフィルムを作製することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようにして形成されたフィルムは連続で、平滑で、比較的透明である。
【０１４０】
ｂ．ＨＦＡＰでドープした重水素化導電性ポリマー
ある実施形態においては、ＨＦＡＰでドープした重水素化導電性ポリマーは、重水素化液体媒体中、ＨＦＡＰの存在下での重水素化前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。ある実施形態においては、重水素化液体媒体はＤ2Ｏである。非重水素化類似体材料の重合は、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。得られる生成物は、ＨＦＡＰでドープした重水素化導電性ポリマーの液体分散体である。
【０１４１】
ある実施形態においては、本発明の組成物は、過フッ素化重水素酸ポリマーでドープしたポリ（Ｄ4−ＥＤＯＴ）およびポリ（Ｄ6−ＥＤＯＴ）、過フッ素化重水素酸ポリマーでドープしたポリ（Ｄ5−Ｐｙ）、ならびに過フッ素化重水素酸ポリマーでドープしたＤ7−Ｐａｎｉからなる群から選択される。ある実施形態においては、過フッ素化重水素酸ポリマーは、酸性プロトンが重陽子と交換されているＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸とのコポリマーである。この材料は「Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）」と略記される。
【０１４２】
あるいは、ドープした導電性ポリマーの非重水素化類似体を最初に形成し、続いてその材料を重水素化することができる。ある実施形態においては、部分重水素化材料を処理して、重水素化のレベルを増加させる。重水素化方法は、前述したように周知となっている。
【０１４３】
ある実施形態においては、前述したように、分散体のｐＨを上昇させる。ドープした導電性ポリマーの分散体は、形成されたときのｐＨの約２から中性ｐＨまで依然として安定である。
【０１４４】
ある実施形態においては、ドープした導電性ポリマーの分散体は、重水素化液体媒体に対して可溶性または分散性である他の材料とブレンドされる。添加剤は前述した通りである。
【０１４５】
５．電子デバイス
本明細書に記載の重水素化材料を含む１つまたは複数の層を有することで恩恵を受けることができる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、発光照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスの処理による信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、薄膜トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の化合物は、酸素感受性指示薬およびバイオアッセイにおける発光指示薬などの用途において有用となる場合が多い。
【０１４６】
一実施形態においては、有機電子デバイスは、（ａ）少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーとを含む少なくとも１つの層を含む。
【０１４７】
ａ．第１の代表的なデバイス
特に有用なトランジスタの種類の１つである薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接しソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層を含む（たとえば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，ｐａｇｅ  ４９２を参照されたい）。これらの構成要素は、種々の構成で組み合わせることができる。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有することが特徴である。アントラセンス（ａｎｔｈｒａｃｅｎｃｅ）、レジオ規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリチオフェン類などの有機半導体層材料が、当技術分野において周知となっている。１０Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する重水素化導電性ポリマー組成物が、有機薄膜トランジスタ（「ＯＴＦＴ」）の電極として特に有用である。
【０１４８】
一実施形態においては、ＯＴＦＴは：
基体
絶縁層；
ゲート電極；
ソース電極；
ドレイン電極；
有機半導体層を含み；
少なくとも１つの電極が重水素化導電性ポリマーを含み、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、ゲート電極および半導体層の両方が絶縁層と接触し、ソース電極およびドレイン電極の両方が半導体層と接触し、電極は互いに接触しないのであれば、あらゆる順序で配列することができる。
【０１４９】
図１Ａ中、有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）が概略的に示されており、「ボトムコンタクト方式」におけるこのようなデバイスの活性層の相対位置が示されている（ＯＴＦＴの「ボトムコンタクト方式」では、ドレイン電極およびソース電極を、ゲート誘電体層上に堆積した後、活性有機半導体層を、ソース電極およびドレイン電極ならびに露出して残っているゲート誘電体層の上に堆積する）。基体１１２は、ゲート電極１０２および絶縁層１０４と接触しており、その上にソース電極１０６およびドレイン電極１０８が堆積される。ソース電極およびドレイン電極の上および間には、式２の化合物を含む有機半導体層１１０が存在する。
【０１５０】
図１Ｂは、ＯＴＦＴの概略図であり、トップコンタクト方式におけるこのようなデバイスの活性層の相対位置が示されている（「トップコンタクト方式」では、ＯＴＦＴは、活性有機半導体層の上に堆積される）。
【０１５１】
図１Ｃは、ＯＴＦＴの概略図であり、最上部にゲートを有するボトムコンタクト方式におけるこのようなデバイスの活性層の相対位置が示されている。
【０１５２】
図１Ｄは、ＯＴＦＴの概略図であり、最上部にゲートを有するトップコンタクト方式におけるこのようなデバイスの活性層の相対位置が示されている。
【０１５３】
基体は、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（たとえば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（場合によりポリ（エーテル  エーテル  ケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填剤を含有するポリマー材料（たとえば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、および／または被覆金属箔を含むことができる。基体の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えるまでであってよく；たとえば、可撓性プラスチック基体の場合で約５０〜約１００マイクロメートルであってよく；ガラスまたはシリコンなどの剛性基体の場合で約１〜約１０ミリメートルであってよい。典型的には、基体は、製造、試験、および／または使用の間にＯＴＦＴを支持する。場合により、基体は、ソース、ドレイン、および電極へのバスライン接続、ならびにＯＴＦＴ用の回路などの電気的機能を提供することができる。
【０１５４】
ゲート電極は、金属薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インクまたはペーストから形成された導電性フィルム、あるいは基体自体、たとえば高濃度ドープしたシリコンであってよい。好適なゲート電極材料の例としては、アルミニウム、金、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、カーボンブラック／黒鉛を含む導電性インク／ペースト、またはポリマーバインダー中のコロイド状銀分散体が挙げられる。あるＯＴＦＴでは、同じ材料で、ゲート電極の機能を得ることができ、基体の支持機能を得ることもできる。たとえば、ドープしたシリコンは、ゲート電極として、およびＯＴＦＴの支持体としての機能を果たすことができる。
【０１５５】
ゲート電極は、金属または導電性金属酸化物の真空蒸着、スパッタリングによって、導電性ポリマー溶液または導電性インクのスピンコーティング、キャスティング、または印刷によるコーティングによって形成することができる。ゲート電極の厚さは、たとえば、金属膜の場合で約１０〜約２００ナノメートルであってよく、ポリマー導体の場合で約１〜約１０マイクロメートルであってよい。
【０１５６】
ある実施形態においては、ゲート電極は重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、ゲート電極は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、ゲート電極は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとを含む。ある実施形態においては、電極は、金属ナノ粒子およびカーボンナノチューブからなる群から選択される導電性粒子をさらに含む。
【０１５７】
ソース電極およびドレイン電極は、半導体層に対して低抵抗オーミック接触が形成され、それによって半導体層とソース電極およびドレイン電極との間の接点の抵抗が半導体層の抵抗よりも低くなる材料から製造することができる。チャネル抵抗は、半導体層の導電率である。典型的には、抵抗は、チャネル抵抗より低くなるべきである。ソース電極およびドレイン電極としての使用に適した典型的な材料としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、およびそれらの合金；カーボンナノチューブ；導電性ポリマー；導電性ポリマー中のカーボンナノチューブの分散体；導電性ポリマー中の金属の分散体；およびそれらの多層が挙げられる。当業者には周知のように、これらの材料の一部はｎ型半導体材料との併用に適しており、他方はｐ型半導体材料との併用に適している。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚さは、およそ、たとえば約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルである。ある実施形態においては、厚さは約１００〜約４００ナノメートルである。
【０１５８】
ある実施形態においては、ソース電極および／またはドレイン電極は重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、ソース電極および／またはドレイン電極は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、ソース電極および／またはドレイン電極は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとを含む。ある実施形態においては、電極は、金属ナノ粒子およびカーボンナノチューブからなる群から選択される導電性粒子をさらに含む。
【０１５９】
絶縁層は、無機材料フィルムまたは有機ポリマーフィルムを含む。絶縁層として好適な無機材料の実例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛が挙げられる。さらに、上記材料の合金、組み合わせ、および多層を絶縁層に使用することができる。絶縁層用の有機ポリマーの実例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、ならびにそれらのブレンドおよび多層が挙げられる。絶縁層の厚さは、使用される誘電材料の誘電率に依存して、たとえば約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルである。たとえば、絶縁層の厚さは約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルであってよい。絶縁層は、たとえば、約１０-12Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することができる（ここでＳ＝ジーメンス＝１／オームである）。
【０１６０】
ゲート電極と半導体層との両方が絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極との両方が半導体層と接触するのであれば、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、あらゆる順序で形成される。「あらゆる順序で」という語句は、逐次形成および同時形成を含んでいる。たとえば、ソース電極およびドレイン電極は、同時または連続して形成することができる。ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極は、物理蒸着（たとえば、熱蒸着またスパッタリング）またはインクジェット印刷などの周知の方法を使用して提供することができる。電極のパターン化は、シャドーマスキング、アディティブ法のフォトリソグラフィ、サブトラクティブ法のフォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクトプリンティング、およびパターンコーティングなどの周知の方法によって行うことができる。
【０１６１】
ボトムコンタクト方式のＯＴＦＴ（図１Ａ）の場合、それぞれソースおよびドレインのチャネルを形成する電極１０６および１０８は、フォトリソグラフィ法を使用して二酸化ケイ素層上に形成することができる。次に電極１０６および１０８および層１０４の表面上に半導体層１１０が堆積される。
【０１６２】
ある実施形態においては、半導体層１１０は、１つまたは複数有機半導体化合物を含む。有機半導体葉、典型的には：テトラセン、ペンタセン、およびそれらの誘導体などのアセン類；レジオ規則性オリゴチオフェンおよびレジオ規則性ポリチオフェンなどのチオフェン類；縮合環チオフェン−芳香族類およびチオフェン−ビニレン／アリーレン誘導体類を主成分とする。
【０１６３】
半導体層１１０は、当技術分野において周知の種々の技術によって堆積することができる。このような技術としては、熱蒸着、化学蒸着、熱転写、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。堆積のための分散体の薄膜コーティング技術としては、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ドロップキャスティング、およびその他の周知の技術が挙げられる。
【０１６４】
トップコンタクト方式のＯＴＦＴ（図１Ｂ）の場合、層１１０が層１０４の上に堆積された後、電極１０６および１０８が製造される。
【０１６５】
ｂ．第２の代表的なデバイス
本発明は、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つの電気活性層が重水素化導電性ポリマーを含む電子デバイスにも関する。ある実施形態においては、電気活性層は、高フッ素化酸ポリマーでドープした重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、電気活性層は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）高フッ素化酸ポリマーとを含む。ある実施形態においては、電極は、金属ナノ粒子およびカーボンナノチューブからなる群から選択される導電性粒子をさらに含む。
【０１６６】
有機電子デバイス構造の別の一例を図２に示す。デバイス２００は、第１の電気接触層であるアノード層２１０と、第２の電気接触層であるカソード層２６０と、それらの間の電気活性層２４０とを有する。アノードに隣接して正孔注入層２２０が存在することができる。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層２３０が存在することができる。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層２５０が存在することができる。デバイスは、アノード２１０の隣に１つまたは複数の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード２６０の隣に１つまたは複数の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。
【０１６７】
層２２０から２５０は、個別におよび集合的に活性層と呼ばれる。
【０１６８】
ある実施形態においては、図３に示されるように電気活性層２４０がピクセル化される。層２４０はピクセル単位またはサブピクセル単位２４１、２４２、および２４３に分割され、これらは層全体にわたって繰り返される。ピクセル単位またはサブピクセル単位のそれぞれは異なる色を表す。ある実施形態においては、サブピクセル単位は赤色用、緑色用、および青色用である。図中には３つのサブピクセル単位が示されているが、２つまたは４つ以上を使用してもよい。
【０１６９】
デバイス２００の用途に依存して、電気活性層２４０は、印加電圧によって活性化する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、または放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語はＭａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０  ａｎｄ  ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。発光層を有するデバイスは、ディスプレイの形成、または白色光照明器具などの照明用途に使用することができる。
【０１７０】
ある実施形態においては、正孔注入層２２０は重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、正孔注入層２２０は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーとを含む。ある実施形態においては、正孔注入層２２０は、（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマーと、（ｂ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーとから実質的になる。ある実施形態においては、正孔注入層２２０は、少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマーを含む。ある実施形態においては、正孔注入層２２０は、少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の重水素化導電性ポリマーから実質的になる。
【０１７１】
デバイス中の他の層は、そのような層によって得られる機能を考慮してそのような層中で有用となることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１７２】
このデバイスは、アノード層２１０またはカソード層２６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層２１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
アノード層２１０は、カソード層２６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。したがって、アノードは、カソードよりも高い仕事関数を有する。アノードとしては、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を挙げることができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層２１０が光透過性となるべき場合には、１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、「混合酸化物」という語句は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２種類以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。好適な材料の例としては、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム−亜鉛−酸化物（「ＩＺＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物（「ＡＴＯ」）、アルミニウム−亜鉛−酸化物（「ＡＺＯ」）、ジルコニウム−スズ−酸化物（「ＺＴＯ」）、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
ある実施形態においては、混合酸化物層はパターン化される。このパターンは希望通りに変化させることができる。この層は、たとえば不連続堆積技術を使用することによってパターンを形成することができる。あるいは、層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。
【０１７５】
ある実施形態においては、場合により使用される正孔輸送層２３０が正孔注入層２２０と電気活性層２４０との間に存在する。正孔輸送層用の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送小分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４−４’ビス（カルバゾール−９−イル）ビペニル（ＣＢＰ）；１−３’ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）類、ポリアニリン類、およびポリピロール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合により、トリアリールアミンポリマー類、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマー類が使用される。場合により、これらのポリマー類およびコポリマー類は架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマー類の例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテト���シアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１７６】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層２４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合により、加工特性および／または電子特性を改善するために、小分子蛍光材料または有機金属材料がドーパントとしてホスト材料とともに堆積される。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
場合により使用される電子輸送層２５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層２５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層２４０および２６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合による電子輸送層２５０中に使用可能な電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などのなどの金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント材料は周知となっている。ｎ−ドーパントとしては、１族および２族金属；１族および２族金属の塩、たとえばＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ2ＣＯ3；１族および２族金属の有機化合物、たとえばＬｉキノレート；ならびに分子ｎ−ドーパント、たとえばロイコ染料、Ｗ２（ｈｐｐ）４（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）などの金属錯体、ならびにコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカル類またはジラジカル類、ならびに複素環式ラジカル類またはジラジカル類のダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
カソード層２６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層２６０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層２１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソード２６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウムなどの材料、ならびにそれらの組み合わせを使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3を有機層とカソード層との間に堆積することもできる。この層は電子注入層と呼ばれる場合がある。
【０１７９】
通常、カソード層２６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、カソード層は、アノード層２１０に関して前述したように、パターン化することができる。
【０１８０】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス２００内に入るのを防止するために、接触層２６０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層２４０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１８１】
図示していないが、デバイス２００が追加の層を含むことができることは理解できよう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、前述のいずれかの層は、２つ以上の副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層２１０、正孔注入層２２０、正孔輸送層２３０、電子輸送層２５０、カソード層２６０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０１８２】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード２１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層２２０、５０〜３０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；場合による正孔輸送層２３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；電気活性層２４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；場合による電子輸送層２５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；カソード２６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。したがって、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１８３】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス２００に印加される。したがって、デバイス２００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、電気活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、電気活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０１８４】
本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が参照により援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【実施例】
【０１８５】
実施例１
この実施例では、ジュウテロ−ＨＦＡＰを形成するためのＨＦＡＰの重水素化を示す。酸化ジュウテリウム（Ｄ2Ｏ）中のジュウテロ−ＨＦＡＰの分散体の調製をさらに示す。
【０１８６】
以下の方法で、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）とパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸（「ＰＳＥＰＶＥ」）とのコポリマーの重水素化を行い、Ｄ2Ｏ中のコロイド分散体を得た。温度が約２７０℃であることを除けば米国特許第６，１５０，４２６号明細書、実施例１、パート２の手順と同様の手順を使用して、９８７グラム（１つの酸性部位当たりのコポリマーの重量）当たりにスルホン酸中に１つのプロトンを有するポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）から水分散体を作製した。この非重水素化ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体を、５／８インチ以下の液体深さのトレイ上でポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の易流動性固体フレークへの変換を行った。次にトレイを０℃まで冷却して、最初に水分散体を凍結させた。凍結後、大部分の水が除去されるまで１ｍｍＨｇ以下の部分真空圧力下に置いた。得られた部分的に乾燥した固体を、真空圧力下で約３０℃まで上昇させて、ポリマーを凝集させることなく水分を完全に除去した。
【０１８７】
あらかじめ真空オーブン中で乾燥させて水を除去した非重水素化ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の固体フレーク２１ｇを、あらかじめ窒素パージした金属の円筒管中に入れた。直ちに、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂ，Ｉｎｃ．より購入した１５０ｇのＤ2Ｏをポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）が入った管に加えた。管に蓋をして、約２７０℃までプレッシャーラボ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌａｂ）中で短時間加熱した後、室温（Ｒ．Ｔ．）まで冷却して、固体フレークをＤ2Ｏ中のポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のコロイド分散体に確実に変換させた。さらに、大過剰のジュウテリウム中のポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）中のプロトンがジュウテリウムと交換されることで、ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重水素化を完了した。大きな粒子を除去するため、このＤ2Ｏ中の重水素化ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）(「Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）」）分散体をさらに処理した。重量法によってＤ2Ｏ分散体中のＤ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の重量％を測定すると、分散体の全重量を基準として１１．３４重量％であった。
【０１８８】
実施例２：
この実施例では、ジュウテロ−ＨＦＡＰ、および酸化ジュウテリウム（Ｄ2Ｏ）中のジュウテロ−ＨＦＡＰの分散体を形成するための直接法を示す。
【０１８９】
テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）とパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸（「ＰＳＥＰＶＥ」）とのコポリマーは、以下の方法で重水素化し、Ｄ2Ｏ中のコロイド分散体を得ることができる。温度が約２７０℃であり、水の代わりにＤ2Ｏを使用したことを除けば米国特許第６，１５０，４２６号明細書、実施例１、パート２の手順と同様の手順を使用して、９８７グラム（１つの酸性部位当たりのコポリマーの重量）当たりにスルホン酸中に１つのプロトンを有するポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）からＤ２Ｏ分散体を作製することができる。
【０１９０】
実施例３
この実施例では、重水素化ＨＦＡＰでドープした重水素化導電性ポリマーの調製を示す。
【０１９１】
重水素化ピロール、（「Ｄ5−Ｐｙ」）（式量：７２．１２）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より購入した。使用前に、この褐色液体を減圧下で分留した。得られた無色の流出物を13Ｃ  ＮＭＲ分光法によって特性決定して、構造を確認した。
【０１９２】
Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／Ｄ2Ｏ分散体中のＤ5−Ｐｙの重合を以下の方法で行った。最初に、実施例１で調製した７０．２ｇのＤ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／Ｄ2Ｏを５００ｍＬの樹脂釜中に量り取り、次にさらに１４ｇのＤ2Ｏを加えた。このＤ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／Ｄ2Ｏの量で８．１４ｍｍｏｌの酸となる。釜に、オーバーヘッドスターラーを有するガラス蓋で蓋をした。Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／Ｄ2Ｏを撹拌しながら、１０ｍＬ中にあらかじめ溶解させた０．１３５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の硫酸第二鉄および０．６２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）のＮａ2Ｓ2Ｏ8をＤ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／Ｄ2Ｏに加えた。その直後に、７ｍＬのＤ2Ｏ中にあらかじめ溶解させた０．１７５ｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のＤ5−Ｐｙを１分間かけて混合物に加えた。Ｄ5−Ｐｙを加えた直後に重合が開始した。重合を１０分間進行させた。成分の添加および重合は窒素下で行った。１０分後、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−４３樹脂を樹脂釜に加え、約５分間混合した。４１７濾紙で減圧濾過した後、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１  Ｎａ+樹脂を混合物に加え、５分間混合した。得られた材料を再び４１７濾紙で減圧濾過した。得られたＤ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）でドープした重水素化ポリピロール（「ポリ（Ｄ5−Ｐｙ）／Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）」）のＤ2Ｏ分散体を再びイオン交換樹脂で処理して、分散体をさらに精製すると、１．７９ｐｐｍの硫酸塩、および０．７９ｐｐｍの塩化物しか含有しなかった。分散体の固体％を測定すると４．３％であり、ｐＨを測定すると５．２であった。ドライボックス中２７５℃で３０分間焼き付けを行ったキャストフィルムの電気伝導度を測定すると室温で約１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【０１９３】
実施例４
この実施例では、ポリ（Ｄ5−Ｐｙ）／Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を正孔注入層として使用したデバイスの製造および性能を示す。
【０１９４】
デバイスはガラス基体上に以下の構造を有した：
アノード＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ポリ（Ｄ5−Ｐｙ）／Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）（４５ｎｍ）
正孔輸送層＝非架橋のアリールアミンポリマー（２０ｎｍ）
電気活性層＝１３：１のホスト：ドーパント（４０ｎｍ）。ホストは８８％が重水素化されているジアリールアントラセン誘導体であった。ドーパントは、エレクトロルミネッセンスのビス（ジアリールアミノ）クリセン誘導体である。
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）
【０１９５】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって作製した。Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板を使用した。これらのＩＴＯ基体は、３０オーム／□のシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０１９６】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却した直後に、実施例３のポリ（Ｄ5−Ｐｙ）／Ｄ−ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）のＤ2Ｏ分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、次に加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に発光層溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。熱蒸着によって電子輸送層を堆積し、続いてＣｓＦ層を堆積した。次に減圧下でマスクを交換し、熱蒸着によってＡｌ層を堆積した。チャンバーに通気し、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０１９７】
ＯＬＥＤ試料の特性決定は、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率にπを乗じた値を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。４つのデバイスを同じ方法で作成した。デバイスの結果を表１に示す。
【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０２００】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２０１】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２０２】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【０２０３】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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