(57)【要約】開示する統合された製造プロセスには、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための前駆体である３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを直接生産する、組み合わせられた液相反応および精製操作が含まれる。同時生産物の混合物は従来の蒸留により容易に分離され、次いで３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを液相中で苛性溶液と接触させることにより、または気相中で脱塩化水素触媒を用いることにより脱塩化水素してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生産する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを同時生産し；そして
（ｂ）工程（ａ）で形成された１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生産する
工程を含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの形成のためのプロセス。
【請求項２】
その脱塩化水素工程が液相中で苛性溶液との接触により行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
その脱塩化水素工程が気相中で脱塩化水素触媒を用いて行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
その脱塩化水素工程がさらに塩化水素を生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
その反応が過剰なフッ化水素を用いて液相反応器中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
その反応がＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、およびそれらの混合物からなるグループから選択される比較的弱いフッ素化触媒を用いて行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
その触媒が部分的にフッ素化されている、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
その触媒が完全にフッ素化されている、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
その反応が非腐食性条件下で行われ、それにより金属または合金の反応器を用いることができる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
そのプロセスが、単に以下のもの：作動条件；反応物の濃度；および液相反応器中で用いられる触媒の内の１つ以上を調節することにより、異なる量のそれぞれの化合物の生産における柔軟性を可能にする、請求項５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
化合物トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを同時製造するための完全に統合されたプロセスを記述する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類の発泡剤（ｆｏａｍ−ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としての使用は、それらの放出がオゾン層に損害を与えるという懸念のため禁止されてきた。さらに最近では、ＨＦＣ−２４５ｆａの使用により発泡（すなわち、揮発性物質をポリマー性混合物に添加して、断熱または緩衝価値を与える泡立った母材を生じさせること）が成し遂げられた；しかし、この物質の地球温暖化係数（ＧＷＰ）に関して懸念が生じている。
【０００３】
発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａに取って代わる１つの候補は液体のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）としても知られている。この物質は溶媒、熱伝達組成物、消化／鎮火組成物、膨張剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、および相溶化剤（ｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としての使用の可能性も有する。例えば、米国特許第６，８４４，４７５号参照。
【０００４】
単一構成要素発泡剤としての適用のための第２の候補は、ガスであるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）としても知られている。例えば、米国特許第７，２３０，１４６号および第７，４８５，７６０号参照。
【０００５】
これらの２種類の化合物は、次世代の発泡剤を代表するものである。いくつかの特許がこれらの個々の化合物の生産に関するプロセスに向けて発行されているが、本発明は、単一の塩素化炭化水素供給原材、すなわち１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）から出発して両方の化合物を経済的に同時生産する統合された製造プロセスを開示する。
【０００６】
本発明の化合物は、次世代の低い地球温暖化係数の物質に関する継続的な探究の一部である。そのような物質は、低い地球温暖化係数および実質的ではないオゾン破壊係数により判定される低い環境への影響を有していなければならない。
【０００７】
本発明の好ましい化合物は環境に許容でき、地球の成層圏のオゾン層の破壊に著しく寄与しない。本発明の化合物および組成物は実質的ではないオゾン破壊係数（ＯＤＰ）、好ましくは約０．５より大きくないＯＤＰ、さらにもっと好ましくは約０．２５より大きくないＯＤＰ、最も好ましくは約０．１より大きくないＯＤＰ；約１５０より大きくない地球温暖化係数（ＧＷＰ）、さらにもっと好ましくは５０より大きくないＧＷＰを有する。
【０００８】
本明細書で用いられる際、ＯＤＰは本明細書に援用する世界気象機関の報告“オゾン破壊の科学的評価、２００２”において定義されている。
本明細書で用いられる際、ＧＷＰは二酸化炭素のＧＷＰと比較して１００年の対象期間にわたって定義され、上記で言及したＯＤＰに関するものと同じ参考文献において定義されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，８４４，４７５号
【特許文献２】米国特許第７，２３０，１４６号
【特許文献３】米国特許第７，４８５，７６０号
【発明の概要】
【００１０】
（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））の形成のための経済的なプロセスを見つけることは、当技術において認識されている問題であった。ここで、これらの２種類の化合物を、単一の塩素化炭化水素、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を用いて出発する統合された製造プロセスにより、継続的および経済的に同時生産することができることを見出した。
【００１１】
従って、本発明の１態様は、以下の工程を含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの形成のためのプロセスである。
【００１２】
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，３−テトラクロロプロペンを、単独または組み合わせで、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを同時生産し；そして
（ｂ）工程（ａ）で形成された３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素し、主にトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、主に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、または両方の化合物の組み合わせを（その異なる化合物に関する市場の需要に応じて）生産する。
【００１３】
特定の態様において、その脱塩化水素工程は液相中で苛性溶液との接触により行われる。他の態様において、その脱塩化水素工程は気相中で脱塩化水素触媒を用いて行われる。いずれの場合でも、その脱塩化水素工程はさらに塩化水素を生成し、それは後者の場合において取り出して精製することができる。
【００１４】
好ましくは、そのフッ素化反応は過剰なフッ化水素を用いて液相反応器中で行われる。好ましい態様において、その反応は、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、およびそれらの混合物からなるグループから選択される比較的弱いフッ素化触媒を用いて行われる。特定の態様において、その触媒は部分的にフッ素化されている。他の態様において、その触媒は完全にフッ素化されている。
【００１５】
好都合なことに、そのフッ素化反応は比較的非腐食性の条件の下で行われ、それにより金属または合金の反応器を用いることができる。加えて、本発明のプロセスは、単に以下のもの：作動条件；反応物の濃度；および第１液相反応器中で用いられる触媒の内の１つ以上を調節することにより、異なる量のその望まれる化合物の生産に関する操作上の柔軟性を提供する。これらのプロセス制御の例を下記で提供する。
【００１６】
やはり好都合なことに、１種類の設備投資から２種類の生産物が生産され、それは費用をより安くする。加えて、単にそのプロセス条件または触媒の選択を変更することにより、その生産物の比率を市場の状況に合うように調節することができる。
【００１７】
本発明の別の態様は、組み合わせた液相フッ素化反応および精製操作を含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの生産のための、以下の工程を含む統合された製造プロセスである：
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，３−テトラクロロプロペンを、単独または組み合わせで、液相触媒反応器中で過剰量の無水ＨＦと反応させ、それによりトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを生産し；そして
（ｂ）工程（ａ）で生産された化合物を分離する。
【００１８】
特定の態様において、このプロセスはさらにその３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生産する工程を含む。この工程はさらに塩化水素を生成し、それは単離および精製することができる。特定の態様において、その脱塩化水素工程は液相中で苛性溶液との接触により行われる。他の態様において、そのその脱塩化水素工程は気相中で脱塩化水素触媒を用いて行われる。
【００１９】
場合により、このプロセスはさらに、生産物の需要に応じてその３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに脱フッ化水素する工程を含む。この工程はさらにフッ化水素を生成し、それを単離して再循環させてそのフッ素化反応器に戻すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、この発明の統合されたプロセスに従う１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３４ｚｅ（Ｅ）の同時生産のために用いられる処理装置の好ましい配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記で記述したように、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））および３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）は、１種類のハイドロクロロカーボンの供給を用いて同じ液相反応器中で同時生産することができる。その反応は比較的弱いフッ素化触媒を用いて、および比較的非腐食性の条件において行われ、従って金属または合金の反応器を用いることができる。これは、異なる前駆体１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン  ＨＦＣ−（２４５ｆａ）からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生産するための既知のプロセスを超える処理上の利点を提供し、それはその試薬が非常に腐食性であるためフルオロポリマー（例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標））で内側を覆われた反応器を必要とする。その既知のプロセスは、より大量のより強いフッ素化触媒も必要とする。
【００２２】
ＨＦＣ−２４５ｆａの代わりにＨＣＦＣ−２４４ｆａ前駆体からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造することには、追加の経済的利点が存在する。それらは共に同じハイドロクロロカーボンから生産されるが、２４５ｆａは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生産するためにＨＦとして除去されるためだけに最初のハイドロクロロカーボン供給原材に付加された余分なフッ化物イオン（Ｆ−）を有する。そのフッ化物イオン（Ｆ−）はＨＦに由来し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生産するためにＨＦＣ−２４５ｆａを用いることは、生産されるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの１モルにつき１モルのＨＦを無駄にする。一方で、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはＨＣＦＣ−２４４ｆａから、最初のハイドロクロロカーボン供給原材から最後に残っている塩化物イオン（Ｃｌ−）を（ＨＣｌの形で）除去することにより生産される。従って、そのＨＣｌは必要に応じて回収することができるため、無駄がない。
【００２３】
本発明のプロセスは、単にその第１液相反応器における作動条件または反応物および／または触媒の濃度を調節することにより異なる量のそれぞれの化合物の生産における大きな柔軟性を可能にする点においても利点を有する。
【００２４】
本発明の統合された製造プロセスは、それには未反応の出発物質を再利用して原材料の利用および生産物の収量を最大化する能力も含まれるため、既知のプロセスとは異なる。それは副産物、主にＨＣｌを単離する能力も提供し、それは商業的価値のために売ることもできる。
【００２５】
プロセス工程：
全体として、その同時生産プロセスは２つの工程を有する。その化学は以下を含む：
（１）主にトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（加えて副産物であるＨＣｌ）を同時生産する、液相触媒反応器中での、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，３−テトラクロロプロペンの、単独または組み合わせでの、過剰量の無水ＨＦとの反応；ならびに
（２）工程（１）で生産された３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを続いて脱塩化水素して、望まれる第２生産物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生産する。場合により、工程（１）で生産された３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを続いて脱ハロゲン化水素して、望まれる第２生産物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび望まれる第１生産物であるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生産することができる。
【００２６】
工程１
望まれる反応：
【００２７】
【化１】
2013523812.tif 000003
【００２８】
工程２
望まれる反応（単数または複数）：
【００２９】
【化２】
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【００３０】
場合により：
【００３１】
【化３】
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【００３２】
プロセスの記述
その製造プロセスは、以下の７個の主な単位操作からなる。これらの操作の相対的な位置を図１において示す。
【００３３】
（１）液相フッ素化触媒の調製（四塩化チタン）；
（２）ＨＦを用いるフッ素化反応（連続またはセミバッチ方式）、ならびに副産物ＨＣｌならびに同時生産物１２３３ｚｄ（Ｅ）および２４４ｆａの同時取り出し；
（３）副産物ＨＣｌの分離および精製；
（４）過剰なＨＦを分離して（２）へと戻す；
（５）最終生産物１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製；
（６）２４４ｆａの１２３４ｚｅ（Ｅ）への脱塩化水素（副産物ＨＣｌは（３）において回収することができる）；ならびに
（７）最終生産物１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製。
【００３４】
液相フッ素化触媒の調製
その反応は、望まれる反応を優先的に達成するための適切な強度の液相触媒を用いる。本出願者は、無水ＨＦの作用により部分的に、または完全にフッ素化されている四塩化チタン（周囲条件下で液体）からなる触媒は、望まれない揮発性副産物を形成することなく望まれる程度の変換を達成することを見出した。
【００３５】
その触媒のフッ素化は、四塩化チタンを攪拌され温度制御された反応容器に入れ、ＨＦを徐々に流すことにより添加することにより実施される。その操作において、中程度の量のＨＣｌが生成されるであろう。その反応条件には、１０°から５０℃までの範囲の温度および約０から１００ｐｓｉｇまでの範囲の圧力が含まれる。
【００３６】
用いることができる追加のフッ素化触媒には、単独または組み合わせのどちらかでのＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５（全て無水ＨＦの作用により部分的に、または完全にフッ素化することができる）が含まれる。
【００３７】
反応およびストリップ塔
本発明のプロセスへの１つの鍵は、図１において図説されている設備配置である。両方の供給材料のその液体触媒との接触のための攪拌され温度制御された反応器、ならびに生産物が（副産物ＨＣｌ、微量の軽い有機物質[主に１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）である]、およびその共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素（ＡＨＦ）と共に）出ることを可能にする一方でＨＦの大部分、加えてフッ素化が不十分な、および２量体化した有機物質、加えて触媒を保持する統合蒸留塔（ストリップ方式で作動する）が鍵である。
【００３８】
好ましくは、その反応器はＨＦおよび触媒の腐食作用に耐性である材料、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｍｏｎｅｌ、Ｉｎｃｏｌｏｙから構成されており、またはフルオロポリマーで内側を覆われた鋼鉄製容器である。そのような液相フッ素化反応器は、当技術で周知である。
【００３９】
一度その触媒を調製したら、その反応をすぐに開始することができる。触媒の調製のためのＨＦの流れを中断する必要はない。追加の量のＨＦをその反応器に添加してその反応器をそれの容積の約２０％から９０％まで満たし、一方でその反応器を約８５°から９５℃の温度まで加熱して攪拌する。
【００４０】
次に、ハイドロクロロカーボン（単数または複数）（単独または組み合わせでの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，３−テトラクロロプロペン）の添加をすぐに開始して継続的な反応を引き起こすことができ、一方でそのＨＦの流れを、望まれる生産物を生産するために十分な量に加えてその統合蒸留塔の上部を出る１２３３ｚｄ（Ｅ）／ＨＦおよび２４４ｆａ／ＨＦの共沸組成物による喪失を説明するための過剰な量において維持する。その反応はＨＦに富む条件の下で行われて、その反応の同時生成物である１２３３ｚｄ（Ｅ）および２４４ｆａを生成する。冷却剤（下記で論じる）の適切な温度制御および十分な還流作用が、そのストリップ塔が有効であるために必要である。
【００４１】
我々がその反応およびストリッピングに関してうまく働くことを見出した一般的な作動条件は、以下の通りである：そのストリッパー塔から出る流れに対する制御弁により維持される、約８０から１４０ｐｓｉｇまでの作動圧力；主にその反応器の外装（ｊａｃｋｅｔ）中への蒸気の流れにより供給される、約８５°から１１５℃までの反応器温度；還流を誘導するための、そのストリッパー塔の上部における熱交換器への−４０〜３０℃のブライン冷却の適用；そのストリッパー塔の中心部分における温度は、その反応器中の温度より約１０°から４０℃まで下の範囲であるべきである；そのＨＦ蒸気供給を高圧蒸気で約１２０°から１５０℃までに過熱することによる、追加の熱の入力；反応器およびストリッパーの条件を維持するためのＨＦの供給速度。
【００４２】
ＨＣｌの取り出し
その反応の間継続的に形成されるＨＣｌは、その揮発性の性質により反応器から取り出され、取り付けられた蒸留塔を凝縮することなく通って流れる。次いでその物質を、低温ＨＣｌ蒸留塔を用いることにより、売却のために（またはさらなる精製のために）精製および収集することができる。高純度ＨＣｌが単離され、それを売却のために脱イオン水中に濃ＨＣｌとして吸収させることができる。
【００４３】
過剰なＨＦを分離および再循環させて（２）に戻す
１２３３ｚｄ（Ｅ）および約３０重量％ＨＦの粗製生産物の混合物を含有する、反応器ストリッパー塔（２）からのオーバーヘッド流を、この混合物からＨＦを取り出すために硫酸抽出装置（ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）または相分離装置に供給する。ＨＦはその硫酸またはその有機性混合物から分離された相のどちらかの中に溶解している。ＨＦをその硫酸／ＨＦ混合物からストリップ蒸留により脱着し、再循環させてその反応器に戻す。その硫酸抽出装置のオーバーヘッドからの有機性混合物は、それを次の単位操作（５）に供給する前に微量のＨＦを取り出すための処理（ガス洗浄（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）または吸着のどちらか）を必要とする可能性がある。
【００４４】
最終生産物１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製
最終生産物１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製は、２つの連続的に作動する蒸留塔からなる。第１の塔を用いて１２３３ｚｄ（Ｅ）から軽質留分を取り出し、第２の塔を用いてより重い構成要素、主に２４４ｆａを取り出し、それを（６）においてさらに反応させる。ある時点においてこの流れからの重い副産物のパージも必要とされるであろうことを認識するべきである。
【００４５】
ＨＣＦＣ−２４４ｆａのＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）への脱塩化水素
（５）における第２の塔からの残液流（ｂｏｔｔｏｍｓ  ｓｔｒｅａｍ）を、触媒気相反応器に供給し、そこでそのＨＣＦＣ−２４４ｆａは脱塩化水素されて望まれるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生産物およびＨＣｌを生成する。（７）からのＨＦＣ−２４５ｆａも脱フッ化水素により反応して望まれる生産物を形成するであろう。その反応器の流出液は再循環されてＨＣｌ回収塔（３）に戻される。
【００４６】
最終生産物ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の精製
最終生産物ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の精製は、連続的に作動する蒸留塔からなる。その供給流は実際には（５）における第１蒸留塔からの軽質留分である。そのＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は留出物として回収され、より重い構成要素、主にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は下部を出て反応器（６）の中に同時供給される。ある時点においてその塔の上部からの軽い副産物のパージも必要とされる可能性があることを認識するべきである。
【００４７】
処理系−図１参照
液相反応器Ｒ１にまずＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、またはＳｂＣｌ５を含むグループからの単独または組み合わせでのフッ素化触媒を装填する。ＴｉＣｌ４は最も好ましい触媒である。まずＨＦをその金属塩化物触媒を完全にフッ素化するための量で添加する；例えば、ＴｉＣｌ４を用いる場合、触媒に対して４：１より大きいモル比のＨＦを添加する。その触媒の調製は、その反応器が約１０°から５０℃までの温度にあり、約０から１６０ｐｓｉｇまでの圧力にある間に行われる。触媒の調製の間にＨＣｌが生じ、それをその触媒ストリッパー塔ＣＳ−１の上部から出してその反応器の圧力をその反応器の意図される作動圧力で、またはそれより下に制御することができる。
【００４８】
好ましくは、その反応器はＨＦおよび触媒の腐食作用に耐性である材料、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｍｏｎｅｌ、Ｉｎｃｏｌｏｙから構成されており、またはフルオロポリマーで内側を覆われた鋼鉄製容器である。そのような液相フッ素化反応器は、当技術で周知である。
【００４９】
次いで追加のＨＦをＲ−１の中に、気化器ＨＸ−１を介して良好な攪拌が達成されるまで連続的に添加する；この供給はオンのままにしておくことができる。
次いでその反応器の内容物を攪拌しながら約８５℃まで加熱し、その時点でＨＣＣ−２４０ｆａ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，３−テトラクロロプロペンの単独または組み合わせでの供給を開始し、ハイドロクロロカーボン（単数または複数）およびＨＦの間のフッ素化反応が開始される。ＨＣＣ−２４０ｆａ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，３−テトラクロロプロペンの単独または組み合わせでの連続的な流れを反応器Ｒ−１の中に直接、加熱器ＨＸ−１を通さずに供給する。場合により、ハイドロクロロカーボン（単数または複数）をＨＸ−１を介して反応器Ｒ−１に供給する。
【００５０】
６０から１６０ｐｓｉｇまで、好ましくは８０から１４０ｐｓｉｇまでの作動圧力を、触媒ストリッパー塔ＣＳ−１から出る流れに対する制御弁により維持し、その反応器の温度を約８０°から１５０℃まで、好ましくは８５°から１１５℃までの範囲で保ち、それは主にその反応器の外装中への蒸気の流れにより供給される。触媒ストリッパー塔ＣＳ−１を反応器Ｒ−１に接続し、それは流れに乗った（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）触媒、一部のＨＦ、部分的にフッ素化された中間体、および一部の未反応のハイドロクロロカーボン供給原材をさらなる反応のために叩き落して（ｋｎｏｃｋｉｎｇ  ｄｏｗｎ）その反応器に戻す目的に役立つ。
【００５１】
その液相フッ素化における作動条件または反応物および／または触媒の濃度を調節することにより、その反応が異なる量のそれぞれの望まれる同時生産物を生成するようにすることができる。
【００５２】
未反応のＨＣＣ−２４０ｆａ、部分的にフッ素化された中間体および副産物、過剰にフッ素化された副産物、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、およびＨＣｌからなる、触媒ストリッパーＣＳ−１の上部を出る流れは、次いで再循環塔Ｄ−１に入り、そこで主に未反応のハイドロクロロカーボン供給原材、部分的にフッ素化された中間体、およびＨＦの大部分からなる流れがその再循環塔の下部を出て、再循環されて気化器ＨＸ−１を介して液相フッ素化反応器Ｒ−１に戻る。
【００５３】
主にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＦ、およびＨＣｌからなる流れが再循環塔Ｄ−１の上部を出て、ＨＣｌ塔Ｄ−２に入る。主にＨＣｌ副産物からなる流れがそのＨＣｌ塔の上部を出て、ＨＣｌ回収系に供給される。その回収されたＨＣｌ副産物は、利益のために売却することができる。そのＨＣｌ塔の残液は主にＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、およびＨＣＦＣ−２４４ｆａからなり、次いでそれをＨＦ回収系の中に供給する。そのＨＦ回収系は、その粗製のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ／ＨＣＦＣ−２４４ｆａ／ＨＦの流れを熱交換器ＨＸ−２において気化させることで始まり、それをＨＦ吸収塔Ａ−１中に供給する。ここで、５０〜８０％  Ｈ２ＳＯ４の液体の流れがそのガス状の１２３３ｚｄ／ＨＦの流れと接触し、そのＨＦの大部分を吸収する。
【００５４】
Ａ−１の下部を出る流れはＨＦ／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏからなり、それを熱交換器ＨＸ−３に供給し、そこでそれをそのＨＦの大部分を少量のＨ２ＯおよびＨ２ＳＯ４と共にフラッシュさせるのに十分な温度まで加熱する。この流れをＨＦ回収蒸留塔Ｄ−３に供給する。主にＨ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ（０から２％までのＨＦを含む）からなる、ＨＦがＨＸ−３においてフラッシュして除かれた後に残っている液体を、ＨＸ−４中で冷却し、再循環させてＨＦ吸収塔Ａ−１に戻す。主にＨ２ＳＯ４およびＨ２ＯからなるＨＦ回収塔Ｄ−３の残液流を再循環させて熱交換器ＨＸ−３に戻す。
【００５５】
無水ＨＦをそのＨＦ回収塔Ｄ−３の上部から回収し、再循環させて気化器ＨＸ−１を介して反応器Ｒ−１に戻す。ＨＦ吸収塔Ａ−１の上部を出る流れは主にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）からなり、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ（微量のＨＦ）は仕上げ系Ａ−２へと先に送られ、そこでそのガス状の流れを微量のＨＦを取り出すために水または苛性溶液と接触させ、続いて乾燥剤で乾燥させる。吸収装置Ａ−２を出る酸を含まない粗製生産物は、３個の精製塔の１個目であるＤ−４へと送られる。
【００５６】
塔Ｄ−４の上部を出る流れは主にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の沸点より低い沸点を有する反応副産物からなり、それをＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生産物回収蒸留塔Ｄ−６に供給する。製品グレードのＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）が蒸留塔Ｄ−６の上部を出て生産物貯蔵所へと向かう。そのＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生産物塔の残液は主にＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）からなる。この残液流を、１２３３ｚｄ（Ｅ）生産物回収塔Ｄ−５からの残液流と組み合わせた後、気化器ＨＸ−５に、次いで気相脱塩化水素反応器Ｒ−２に供給する。そのＨＦＣ−２４５ｆａ不純物はＲ−２中である程度まで脱フッ化水素されて望まれるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生産物を生成するであろう。
【００５７】
主にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、２４４ｆａおよびより重い副産物からなる塔Ｄ−４の下部を出る流れをＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生産物回収蒸留塔Ｄ−５に供給する。製品グレードのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が蒸留塔Ｄ−５の上部を出て生産物貯蔵所へと向かう。そのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生産物塔の残液は主にＨＣＦＣ−２４４ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の沸点より高い沸点を有する反応副産物からなる。この残液流を、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生産物回収塔Ｄ−６からの残液流と組み合わせた後、気化器ＨＸ−５に、次いで気相脱塩化水素反応器Ｒ−２に供給する。そのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）不純物はＲ−２中である程度まで異性化して望まれるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生産物を生成するであろう。
【００５８】
Ｒ−２において用いられる気相脱塩化水素触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（またはゼロ酸化状態の）金属もしくは金属合金、またはバルクもしくは担持された形の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物または金属酸化物触媒を用いる場合、それらは好ましくは一、二価金属ハロゲン化物、酸化物、およびそれらの混合物／組み合わせである。
【００５９】
場合により、望まれる生産物の混合に応じて、Ｒ−２において部分的に２４４ｆａの脱フッ化水素により１２３３ｚｄ（Ｅ）生産物を生成するであろうより選択性の低い脱塩化水素触媒を用いてよい。これらには金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物、好ましくは三価金属ハロゲン化物、酸化物、およびそれらの混合物／組み合わせも含まれる。
【００６０】
構成要素金属にはＣｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、およびＣｓ＋が含まれるが、それらに限定されない。構成要素ハロゲン化物には、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−が含まれるが、それらに限定されない。有用な一または二価金属ハロゲン化物の例には、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、およびＣｓＣｌが含まれるが、それらに限定されない。有用な三価金属ハロゲン化物および金属酸化物の例には、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＦ３、ＣｒＯｘＦ３−２ｘが含まれる。その金属酸化物および／またはフッ化物および／または塩化物は、その反応の前または間に完全にまたは部分的に塩素化および／またはフッ素化されることができる。ハロゲン化処理には、先行技術において既知のハロゲン化処理のいずれか、特にＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、およびＩ２をそのハロゲン化の源として用いるハロゲン化処理が含まれることができる。
【００６１】
中性の、すなわちゼロ価の金属、金属合金およびそれらの混合物を用いる場合、有用な金属にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、および前述のものの合金または混合物としての組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。その触媒は担持されていてよく、または担持されていなくてよい。金属合金の有用な例には、ＳＳ  ３１６、Ｎｉｃｋｅｌ、Ｍｏｎｅｌ  ４００、Ｉｎｃｏｌｏｙ  ８２５、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６００が含まれるが、それらに限定されない。
【００６２】
好ましい触媒には、活性炭、ステンレス鋼（例えばＳＳ  ３１６）、オーステナイト性ニッケルに基づく合金（例えばＩｎｃｏｎｅｌ  ６２５）、ニッケル、フッ素化１０％  ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、および１０％  ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が含まれる。その反応温度は好ましくは約３００°から５５０℃までであり、その反応圧力は好ましくは約０から１５０ｐｓｉｇまでである。
【００６３】
Ｒ−２からの反応器流出液を再循環させてＨＣｌ回収蒸留塔Ｄ−２に戻し、そこでそのＨＣｌを回収する。
場合により、蒸留塔Ｄ−５およびＤ−６の下部を出る流れを組み合わせて液相攪拌反応器中に苛性溶液と共に供給して、ＨＣＦＣ−２４４ｆａおよびＨＦＣ−２４５ｆａを脱ハロゲン化水素し、２４４ｆａの一部が脱塩化水素され、一部が脱フッ化水素されると考えられるため、望まれる生産物１２３４ｚｅ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｅ）の両方を生成することができる。
【実施例】
【００６４】
実施例１
この実施例は、ＨＣＣ２４０ｆａが連続的にハロゲン化チタン触媒およびＨＦの装填の中に供給される連続的な反応を説明する。
【００６５】
汚れのない空の、１０ガロンの外装付きのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ構成の攪拌反応器を用意した。この反応器を、充填材料（ストリッパー）を含有する直径２インチの縦型のＰＴＦＥで内側を覆ったパイプに接続し、それを今度はオーバーヘッド熱交換器に接続する。その熱交換器に胴（ｓｈｅｌｌ）側において−４０℃のブラインの循環を供給する。このストリッパーを出る蒸気を、温度制御された希薄な水酸化カリウム水溶液を循環させたガス洗浄装置（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を通して処理する。このストリッパーを出る蒸気を、重さを量り、冷却した（−４０℃）円筒、続いてドライアイス浴中で冷却したより小さい円筒中で順次集める。
【００６６】
最初に約１２００グラムのＴｉＣｌ４を触媒として添加し、続いてすぐに２８ポンドのＨＦを添加した。その反応器の内容物を攪拌しながら約８５℃まで加熱し、それは触媒のフッ素化後のＨＣｌの形成後は１２０ｐｓｉｇの圧力にあった。その反応器へのＨＦの供給を、蒸気加熱された交換機を通して気化した後、１．０ポンド／ｈｒの速度で継続した。次いでＨＣＣ−２４０ｆａの連続的な供給を１．０ポンド／ｈｒで開始した。その反応器を約８５°から８７℃までの範囲の温度および１２０ｐｓｉｇの圧力に保った。触媒ストリッパー塔の上部を出る反応器流出液の有機性部分の試料を、ＧＣを用いて分析した。結果は、約５５ＧＣ面積％のＨＣＦＣ２４４ｆａおよび約４２ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を示した。その反応器を連続的に５６時間この条件で動かし、非常に一貫した結果が得られた。
【００６７】
実施例２
この実施例は、ＨＣＣ２４０ｆａがハロゲン化チタン触媒およびＨＦの装填の中に連続的に供給されるセミバッチ反応を説明する。
【００６８】
実施例１と同じ反応器を用いた。その反応器に２６００グラムの新しいＴｉＣｌ４触媒を装填した。
そのプロセス（ＴｉＣｌ４触媒の存在下でのＨＣＣ−２４０＋ＨＦの反応）を、Ｇ２４０のその反応器中での滞留時間を低減させ、それにより過剰にフッ素化された種である２４４ｆａの形成を低減させることを望んで、完全にバッチ式のプロセスから半連続的なプロセスに変更した。その反応器に最初に５０ポンドのＨＦを、続いて１３ポンドのＧ２４０を装填し、その反応器の温度をゆっくりと上昇させ、約８０°から８５℃までの範囲の温度で反応を観察した。その反応を数時間進行させ、より軽い構成要素を連続的に触媒ストリッパー塔のオーバーヘッドでガス洗浄装置へと取り出し、ドライアイスで冷やしたトラップ（ＤＩＴ）中で生産物を集めた。
【００６９】
次いでそのＨＣＣ−２４０の供給を連続的に開始し、その反応器の蒸気空間中に添加した。そのオーバーヘッド取り出し系を、一定量の物質がキャットストリッパー（ｃａｔｓｔｒｉｐｐｅｒ）から取り出されるように修正し、Ｇ２４０の供給速度をその速度と調和するように調節した。その生産運転の間に数回その反応器を停止して、さらなるＨＦを添加し、前回のように再度始動させた。
【００７０】
１２３３ｚｄの生産に関するその反応の選択性は驚くほど低く、４０〜５０％であった。その主な副産物は、過剰にフッ素化された種である２４４ｆａであった（５０〜５５％）。おそらく、触媒のＧ２４０に対するモル比が高すぎ、その選択性に悪影響を与えた。
【００７１】
実施例３
この実施例は、金属塩化物触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素である。
実施例３において、一連の一、二、および三価金属塩化物を脱ハロゲン化触媒として用いて、ここで２０ｍｌの触媒が用いられた。２４４ｆａをそれぞれの触媒の上を１２ｇ／ｈの速度で、３５０℃の温度において通過させた。
【００７２】
表１において示したように、全てのその一および二価金属塩化物触媒は８０％より高い１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）選択性および２０％より低い１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）選択性を提供し、これはこれらの触媒が２４４ｆａの脱塩化水素に関してそれの脱フッ化水素よりも有効であることを示している。
【００７３】
比較すると、その一価金属塩化物触媒は二価金属塩化物触媒よりも選択的に１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）を形成する。次の触媒上で、９０％より高い２４４ｆａの変換が達成された：１０．０重量％  ＬｉＣｌ／Ｃ、１０．０重量％  ＫＣｌ／Ｃ、および１０．０重量％  ＭｇＣ１２／Ｃ。一方で、その三価鉄塩化物触媒は約９％の１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）選択性および約６１％の１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）選択性を示し、それはこの触媒が２４４ｆａの脱フッ化水素に関してそれの脱塩化水素よりも有効であることを示唆している。
【００７４】
【表１】
2013523812.tif 000006
【００７５】
実施例４
この実施例は、アルカリ金属塩化物でドープしたＭｇＦ２触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素である。
【００７６】
実施例４において、一連のアルカリ金属塩化物でドープしたＭｇＦ２触媒を脱ハロゲン化水素触媒として用いて、ここで２０ｍｌの触媒が用いられた。２４４ｆａをそれぞれの触媒の上を１２ｇ／ｈの速度で、３５０℃の温度において通過させた。
【００７７】
表２において示したように、全てのそのアルカリ金属塩化物でドープしたＭｇＦ２触媒は９０％より高い１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）選択性および５％より低い１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）選択性を提供し、これはこれらの触媒が２４４ｆａの脱塩化水素に関してそれの脱フッ化水素よりもはるかに有効であることを示している。
【００７８】
【表２】
2013523812.tif 000007
【００７９】
実施例５
この実施例は、本発明の特定の好ましい態様に従う、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、およびＨＣＦＣ２４４ｆａの混合物からの無水ＨＦの回収を説明する。
【００８０】
約３０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、４０重量％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、および約３０重量％のＨＦからなる混合物を気化させ、充填された塔の下部に１時間あたり約２．９ポンドの供給速度で約４時間供給した。その中に約２％のＨＦを溶解させた約８０重量％硫酸（８０／２０  Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れをその同じ充填された塔の上部に、１時間あたり約５．６ポンドの供給速度で、同じ時間フレームの間に供給した。その塔の上部を出るガス状の流れは、その中に１．０重量％未満のＨＦと共にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）およびＨＣＦＣ２４４ｆａを含む。その塔の下部の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増大する。
【００８１】
硫酸および約１５重量％のＨＦを含有するその塔の残液を集め、２ガロンのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で内側を覆われた容器の中に装填した。その混合物を約１４０℃に加熱して、ＨＦ生産物を気化およびフラッシュさせて分離し、それを集めた。その集められたＨＦ生産物は約６０００ｐｐｍの水および５００ｐｐｍの硫黄を含有していた。その硫酸は約５００ｐｐｍのＴＯＣ（全有機性炭素）を含有していた。
【００８２】
フラッシュ蒸留から集められたＨＦを蒸留塔で蒸留し、無水ＨＦが回収された。その回収された無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満の硫黄不純物および１００ｐｐｍ未満の水を含有していた。
【００８３】
実施例６
この実施例は、図１における蒸留塔Ｄ−５による酸を含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）粗製生産物の精製を実証する。
【００８４】
実施例２において生成された９２ポンドの酸を含まない１２３３ｚｄ／２４４ｆａ粗製物質を、バッチ蒸留塔に装填した。その粗製物質は、約９４ＧＣ面積％および６ＧＣ面積％の不純物を含有していた。その蒸留塔は１０ガロンのリボイラー、２インチのＩＤ×１０フィートのプロパック塔（ｐｒｏｐａｃｋ  ｃｏｌｕｍｎ）ならびに胴管式凝縮装置で構成されていた。その塔は約３０の理論段数を有していた。その蒸留塔は、温度、圧力、および差圧伝送器を備えていた。約７ポンドの軽質留分（ｌｉｇｈｔｓ  ｃｕｔ）が回収され、それは主に１２３４ｚｅ（Ｚ＋Ｅ）、トリフルオロプロピン、２４５ｆａ、および１２３３ｚｄ（Ｅ）で構成されていた。８２ポンドの９９．８＋ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が集められた。約３ポンドの量のそのリボイラーの残留物は、主に２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄの２量体、および１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。９９．８＋ＧＣ面積％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％であった。
【００８５】
実施例７
この実施例は、図１における再循環塔Ｄ１の使用を実証する。
実施例２において決定したような、代表的な１２３３ｚｄ（Ｅ）．２４４ｆａ液相反応器流出液混合物を、バッチ蒸留塔の中に装填した。その蒸留塔は、１０ガロンのリボイラー、２インチの内径×１０フィート（長さ）のプロパック塔、および−４０℃の冷却剤流量能力を有する胴管式凝縮装置で構成されていた。その塔は約３０の理論段数を有していた。その蒸留塔は、温度、圧力、および差圧伝送器を備えていた。その蒸留塔の供給混合物は、約３０重量％のＨＦ、３７重量％のＨＣｌ、および３３％の１２３３ｚｄ（Ｅ）／２４４ｆａ粗製物質であった。その蒸留を、約１００ｐｓｉｇの圧力および１５〜２０水柱インチの差圧（デルタＰ）で運転した。その留出物およびリボイラーの両方を定期的に試料採取し、有機物質、ＨＦ、およびＨＣｌに関してガスおよびイオンクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００８６】
最初に、ＨＣｌ、有機物質、およびＨＦが両方の試料において観察された。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、そのリボイラーの濃度が変化する。まず、ＨＣｌの濃度がそれが検出できなくなるまで減少した。その蒸留を、リボイラーの試料中の有機物質の濃度がガスクロマトグラフィーを用いて分析した際にごく微量まで減少するまで進めた。その蒸留の終結時にそのリボイラー中に残っている物質は本質的に純粋なＨＦであった。次いでその回収されたＨＦ（リボイラーの残液）を用いて、回収されたＨＦを再循環させて液相フッ素化反応器に戻して十分に働くことを実証した。
【００８７】
実施例８
この実施例は、本質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、およびＨＦＣ−２４５ｆａからなる粗製の混合物の連続的な蒸留を説明する。
【００８８】
その蒸留塔は、１０ガロンのリボイラー、２インチの内径×１０フィート（長さ）のプロパック塔、および胴管式凝縮装置で構成されていた。その塔は約３０の理論段数を有していた。その蒸留塔は、リボイラーレベル指示器；温度、圧力、および差圧伝送器を備えていた。その蒸留を、約５０ｐｓｉｇの圧力および約１７水柱インチの差圧で、連続方式で運転した。
【００８９】
本質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、および少量の不純物で構成される供給物（表３参照）を、その蒸留塔の下部の入口を経て約１．７５ｌｂ／ｈｒの速度で連続的に供給した。本質的にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）および軽い不純物で構成されるその留出物（表３参照）をその凝縮装置の上部から約１．０２ｌｂ／ｈｒの速度で集めた。リボイラー中の物質のレベルを約４０％で維持するため、本質的にＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）で構成されるその流れ（表３参照）をリボイラーの下部から約０．７３ｌｂ／ｈｒの速度で取り出した。その蒸留を約１０００時間連続的に運転した。
【００９０】
【表３】
2013523812.tif 000008
【００９１】
実施例９および１０
これらの実施例は、２４４ｆａの１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）および１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）への脱ハロゲン化水素を提供する。
【００９２】
実施例９において、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３を脱ハロゲン化水素触媒として用いて、２０ｍｌの触媒を直系３／４インチのｍｏｎｅｌ製反応器中に装填した。２４４ｆａの供給物を、３５０℃の温度において１２グラム／ｈｏｕｒの速度でその触媒を通過させた。
【００９３】
表４において示したように、そのフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒は約７５％の１２３３ｚｄ選択性および約２１％の１２３４ｚｅ選択性を提供し、これは１２３４ｚｅおよび１２３３ｚｄをこの触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素から同時生産することができることを示している。その反応の間に全ての２４４ｆａが変換された。
【００９４】
【表４】
2013523812.tif 000009
【００９５】
実施例１０において、フッ化アルミニウムを脱ハロゲン化水素触媒として用いた。２０ｍｌの触媒を直系３／４インチのｍｏｎｅｌ製反応器中に装填した。２４４ｆａの供給物を、３５０℃の温度において１２グラム／ｈｏｕｒの速度でそれぞれの触媒を通過させた。
【００９６】
表５において示したように、そのＡｌＦ３触媒は約７７％の１２３３ｚｄ選択性および約２２％の１２３４ｚｅ選択性を提供し、これは１２３４ｚｅおよび１２３３ｚｄをこの触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素から同時生産することができることを示している。その反応の間に全ての２４４ｆａが変換された。
【００９７】
【表５】
2013523812.tif 000010
【００９８】
実施例１１
この実施例は、苛性溶液中でのＨＣＦＣ２４４ｆａの脱ハロゲン化水素が１２３４ｚｅ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｅ）の両方を生成することを実証する。
【００９９】
５３９．５グラムの９．３重量％ＫＯＨ溶液および１３５．４グラムの９０．０ＧＣ面積％の純粋な３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）を、１．０リットルのステンレス鋼の円筒に入れた。その他の主な構成要素は、９．２ＧＣ面積％の量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｄであった。その円筒を７５°〜８０℃に加熱し、５（５）時間振盪した。蒸気空間の試料は、７５．６面積％のＨＦＯ−１２３４ｚｅトランス異性体、１２．９面積％のＨＦＯ−１２３４ｚｅシス異性体、８．５ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、および０．８ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２２３ｘｄの存在を示した。有機性液相の試料は、２４．４ＧＣ面積％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２．９ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）異性体、４４．２ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、および８．１ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２２３ｘｄを示した。
【０１００】
５６０．０グラムの水溶液がその実験後に集められ、それはその水層における２０．５グラムの重量増加に等しい。この重量増加は２４４ｆａの脱塩化水素の間に生成されたＨＣｌであったと仮定して、その反応の間にＨＣＦＣ−２４４ｆａのＨＦＯ−１２３４ｚｅへの約６０％の変換が起きたと計算された。
【０１０１】
前述の記述および実施例は本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者は、本発明から逸脱することなく様々な代替案および修正を考案することができる。従って、本発明は、添付された特許請求の範囲内に入る全てのそのような代替案、修正および変動を含むことを意図する。
【符号の説明】
【０１０２】
Ａ−１  ＨＦ吸収塔
Ａ−２  仕上げ系
ＣＳ−１  触媒ストリッパー塔
Ｄ−１  再循環塔
Ｄ−２  ＨＣｌ塔
Ｄ−３  ＨＦ回収蒸留塔
Ｄ−４  精製塔
Ｄ−５  ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生産物回収蒸留塔
Ｄ−６  ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生産物回収蒸留塔
ＨＸ−１  気化器
ＨＸ−２  熱交換器
ＨＸ−３  熱交換器
ＨＸ−４  熱交換器
ＨＸ−５  気化器
Ｒ−１  反応器
Ｒ−２  気相脱塩化水素反応器
【図１】
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【国際調査報告】
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