(57)【要約】【課題】炭化水素流から酸素化汚染物質を除去する方法。【解決手段】下記段階を含む：(1）汚染炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、(2)少なくとも５バールの圧力で吸収帯域中の炭化水素流を、(a)酸素化汚染物質と水の含有量が減少した塔頂炭化水素流と、(b)アルコール、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質と水の含有量が増加した吸収剤塔底流を生成するのに効果的な条件で水と酸素化汚染物質を吸収できるアルコールと接触させ、(3)少なくとも５バールの圧力で吸収帯域の塔頂流を洗浄カラムへ送って、(a)酸素化汚染物質が減少した塔頂炭化水素流と(b)酸素化汚染物質が増加した水塔底流を生成するのに効果的な条件で主として水で洗浄する。下記段階をさらに含むのが有利である：(1)吸収帯域からの塔底流を、３絶対バール以下の圧力の圧力で運転する蒸留カラムへ(a)主として酸素化汚染物質と炭化水素を含む塔頂流、(b)水を含み、炭化水素と酸素化汚染物質をほとんど含まないアルコール塔底流を生成するのに効果的な条件で送って、(2)アルコール塔底流を、精製すべき酸素化汚染物質と水を含む炭化水素流の生成プロセスへ送る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の段階を含む、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法：
（１）汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、
（２）上記吸収帯域で炭化水素流を少なくとも５バール、有利には５〜４０バールの圧力で、下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）アルコール、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流、
を生成するのに効果的な条件で、水および酸素化汚染物質を吸収できるアルコールと接触させ、
（３）少なくとも５バール、有利には５〜４０バールの圧力で吸収帯域のオーバーヘッド流を洗浄カラム（高圧水洗カラム）へ送って、下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）酸素化汚染物質が減少したオーバーヘッド炭化水素流および
（ｂ）酸素化汚染物質含有量が増加した水ボトム流。
を生成するのに効果的な条件で基本的に水で洗浄する。
【請求項２】
上記アルコールが少なくとも８０重量％のアルコールを含む水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高圧水洗カラムのオーバーヘッド流を苛性洗浄塔へ送って酸性成分を除去し、酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
下記の（１）と（２）の段階をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
（１）吸収帯域からのボトム流を、３絶対バール以下の圧力、有利には１〜３絶対バールの圧力で運転される蒸留カラム（アルコール蒸留カラム）へ、下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）主として酸素化汚染物質および炭化水素を含みオーバーヘッド流（必要に応じてさらに処理して炭化水素を回収する）、
（ｂ）水を含み、且つ、炭化水素および酸素化汚染物質をほとんど含まないアルコールボトム流、
を生成するのに効果的な条件で送り、
（２）アルコールボトム流を、精製すべき酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成した上記プロセスへ送る。
【請求項５】
アルコール蒸留カラムのオーバーヘッド流を、水が供給される洗浄カラム（低圧水洗カラム）へ送り、酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流と、酸素化汚染物質を含むボトム水流とを生成する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素を含む、低圧水洗カラムのオーバーヘッド流を、精製すべき酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスへ再循環する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
吸収帯域に入るまでに、汚染された炭化水素の圧縮開始時に回収された水を、ボトムにリボイラを備え且つ頂部に凝縮器−分離器を備えた低圧の水ストリッピングカラムへ、下記（ａ）と（ｂ）：
（ａ）凝縮器−分離器で酸素化汚染物質および炭化水素を含む気相およびアルコール、酸素化汚染物質および炭化水素を含む水相（その一部はストリッピングカラムへ還流し、一部はアルコール蒸留カラムへ送り、必要に応じてさらに吸収帯域からのボトム流と混合する）、
（ｂ）主として純水のボトム流。
を生成するのに効果的な条件で送る請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
水ストリッピングカラムを１〜３絶対バールの圧力で運転する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
吸収帯域に入るまでに汚染された炭化水素の圧縮で回収された水が、圧縮開始時に凝縮された水と、吸収帯域に入るまでにさらに凝縮された残りの水とを含み、開始時に凝縮された水と残りの水との比が４０／６０〜８０／２０である請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
水ストリッピングカラムの凝縮器−分離器からの気相を低圧水洗カラムへ送る請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
高圧水洗カラムのボトム流を水ストリッピングカラムへ送る請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
開始時に凝縮した水を水ストリッピングカラムへ送った後に、吸収帯域内に供給される汚染された炭化水素流の圧縮中に凝縮した水の残部をフラッシュドラムでフラッシュし、
（１）このフラッシュドラムのオーバーヘッド流を低圧水洗カラムへ送り、
（２）液相の一部を低圧水洗カラム内および高圧水洗カラム内で洗浄水として用い、
（３）液相の残部をパージする
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
汚染された炭化水素流を、水の大部分を除去するために一回または複数の段階で続けて圧縮および冷却し、さらに吸収帯域に供給し、圧縮段階に続く各冷却時および第１圧縮段階の前に冷却する場合にはその冷却時に回収された水をストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
吸収帯域のボトム流を、３絶対バール以下の圧力、有利には１〜３絶対バールの圧力で運転される蒸留カラムへ送って下記（ｉ）および（ｉｉ）を生成する請求項１〜３のいずれか一項または請求項１３に記載の方法：
（ｉ）水を含むアルコールボトム流（吸収帯域に再循環可能な酸素化汚染物質をほとんど含まない）、
（ｉｉ）主として炭化水素および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流。
【請求項１５】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流が、少なくともオレフィンを作るアルコール脱水によって生成された排出流である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
エタノールを脱水してエチレンを作る請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流が主としてエチレン、１重量％以下の酸素化物、エタン、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4およびＣ３+炭化水素を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エタン＋ＣＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2＋ＣＨ4＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比が１０／９０以下である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エタン＋ＣＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2＋ＣＨ4＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比が１０／９０以下、且つ、０．１／９９．９以上である請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流から酸素化汚染物質を除去する方法に関するものである。
この炭化水素流は本発明の特定実施例ではアルコールの脱水で生成されるオレフィンを含む。特に、この炭化水素流はアルコールの脱水で生成されるオレフィンを含み且つアルコールと同じ数の炭素を有する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンはこれまで石油原料から触媒クラッキング法または水蒸気クラッキング法によって製造されている。このクラッキング法、特に水蒸気クラッキングでは種々の炭化水素原料から軽質オレフィン、例えばエチレンおよび／またはプロピレンが生成される。エチレンおよびプロピレンはプラスチック、その他の化合物を製造する各種プロセスで有用かつ重要な汎用石油化学製品である。
【０００３】
原油の供給量は限られ、掘削コストが増加することによって、炭化水素生成物を製造する別の方法が模索されている。ＭＴＯ法では軽質オレフィン、例えばエチレン、プロピレンと重質炭化水素、例えばブテンとが生成される。このＭＴＯ法はメタノールまたはジメチルエーテルを分子篩と接触させて変換する。メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）方法は石炭または天然ガスから合成ガスを製造し、次いでこの合成ガスを処理してメタノールを製造する点で重要である。
【０００４】
オレフィンは対応するアルコールの脱水によって製造できる。エタノールは炭水化物の発酵で得られる。バイオマスは生体からの有機物で構成されるため、世界の主要な再生可能エネルギー源である。エタノール脱水によって生じる排出流中には主として未変換のエタノールと、水と、エチレンと、アセトアルデヒドとが含まれる。アセトアルデヒドはエチレン回収操作で問題になる。
【０００５】
特許文献１（国際特許第２００６−０４８０９８ Ａ１号公報）には、種々の炭化水素化合物の混合物から酸素含有有機化合物を除去する方法が記載されている。炭化水素と酸素化物とを含む液相を第１カラムに供給して、酸素化物とボトム留分とを含む軽質留分を生成する。次いで、軽質留分および炭化水素と酸素化物のガス混合物を第２カラムへ供給する。この第２カラムで軽質炭化水素留分と重質炭化水素留分とに蒸留分離し、ここで追加の溶剤を第２カラムの上側部分に供給して酸素化物を溶かす。その後、この酸素化物を第２カラムのボトム生成物中に排出する。その結果、酸素化物を含まない炭化水素生成物が第２カラムのヘッドから出る。第２カラムのボトムから酸素化物と溶剤と残りの炭化水素とを含む混合物を除去する。溶剤の一部または全体は再生し、抽出蒸留カラムに再循環できる。溶剤はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはジエチレングリコールまたはＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）にすることができる。実施例ではメタノールおよびＮＭＰを用いている。
【０００６】
特許文献２（米国特許第２００３００４５６５５ Ａ１号明細書）にはオレフィン含有流から酸素化物を抽出する方法が記載されている。この方法ではオレフィン含有流を抽出物と接触させ、接触させたオレフィン含有流と抽出剤とを抽出蒸留を用いて分離する。抽出剤は１気圧の極性液体組成物であり、平均沸点は１気圧で少なくとも３８℃であるのが好ましい。極性液体組成物は少なくとも７５重量％の水、アルコールまたはこれらの混合物を含むのがさらに好ましい。抽出剤は極性組成物であるのがさらに望ましい。この組成物は水、一価アルコール、多価アルコールまたはこれらの混合物のような化合物を含むのが好ましい。好ましい一価アルコールはエタノールおよびプロパノールである。好ましい多価アルコールはグリコールである。好ましのはグリコールにはエチレングリコールおよびトリエチレングリコールである。抽出剤は少なくとも約７５重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９５重量％の水、一価アルコールおよび／または多価アルコールを含むのが望ましい。抽出剤として最も好ましいのは水である。
【０００７】
特許文献３（米国特許第２００３００９８２８１ Ａ１号明細書）には、オレフィン流中の水および／または酸素化物濃度を制御する方法が記載されている。この方法ではオレフィン流を液体吸収剤と接触させる。この液体吸収剤はポリオール、アミン、アミド、ニトリル、複素環式水素含有化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
【０００８】
特許文献４（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７８ Ａ２号公報）には、酸素化物からオレフィンを生成する反応プロセスで生じるオレフィン流からジメチルエーテルを除去する方法が記載されている。この方法は酸素化物を分子篩触媒と接触させてオレフィン流を生成し（ここで、オレフィン流はエチレン、プロピレン、ジメチルエーテルおよびＣ４+オレフィンおよびより高沸点の炭化水素を含む）、オレフィン流をエチレン、プロピレンおよびジメチルエーテルを含む第１流と、Ｃ４+オレフィンおよびより高沸点の炭化水素を含む第２流とに分離し、次いで、第１流中に存在するジメチルエーテルを抽出蒸留を用いて分離することを含む。抽出剤は極性組成物であるのが望ましい。このような組成物は化合物、例えば水、一価アルコール、多価アルコールまたはこれらの混合物を含むのが好ましい。好ましい一価アルコールにはエタノールおよびプロパノールがある。好ましい多価アルコールにはグリコールがある。好ましいグリコールにはエチレングリコールおよびトリエチレングリコールがある。抽出剤は少なくとも約７５重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、さらに好ましくは少なくとも約９５重量％の水、一価アルコールおよび／または多価アルコールを含むのが望ましい。抽出剤として最も好ましいのは水である。
【０００９】
特許文献５（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７０Ａ１号）には、オレフィン流から酸素化成分、例えばアセトアルデヒド、ＣＯ2および／または水を除去する方法が記載されている。この文献では、酸素化成分はオレフィン組成物の次の処理に用いる触媒を汚染することがあるため除去するのが望ましいと説明されている。さらに、ある種の酸素化化合物、例えばアセトアルデヒドの存在は他のオレフィン精製装置、例えば酸性ガス処理装置の汚損を引き起こすことがある。この従来技術はエチレンおよび／またはプロピレン含有流を処理する方法を提供する。この方法ではエチレン、プロピレン、Ｃ４+オレフィンおよびアセトアルデヒドを含むオレフィン流を用意し、このオレフィン流を第１留分と第２留分とに分離する。第１留分はオレフィン流中に存在するエチレンおよび／またはプロピレンの少なくとも大部分を含み、第２留分はオレフィン流中に存在するＣ４+オレフィンおよびアセトアルデヒドの少なくとも大部分を含む。この場合、第１留分は処理済み酸性ガスである。オレフィン流は蒸留分離する。蒸留は抽出剤を用いる抽出蒸留であるのが好ましい。好ましい抽出剤は平均沸点が１気圧で少なくとも３８℃の極性組成物である。メタノールは好ましい抽出剤の一種である。
【００１０】
特許文献６（国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７２ Ａ１号公報）には、エチレンおよび／またはプロピレン含有流からジメチルエーテルを除去する方法が記載されている。オレフィン流を吸水カラムに通す。吸水剤としてはメタノールを用いる。メタノールおよび随伴水および酸素化炭化水素の一部を吸水カラムのボトム流として回収し、オーバーヘッドオレフィンは回収し、蒸留カラムへ送る。蒸留カラムではエチレンおよびプロピレンと、ジメチルエーテルからのより軽い沸点成分およびより重い沸点成分、例えばＣ４+成分およびメタノール洗浄で残ったメタノールとを分離する。蒸留カラムに追加のメタノールを添加して、蒸留カラム内のクラスレートおよび／または自由水の生成を減らす。エチレンおよびプロピレン含有流は蒸留カラムからオーバーヘッドとして出て、より重い沸点成分、例えばジメチルエーテルおよびＣ４+成分はボトム流として蒸留カラムから出る。次いで、エチレンおよびプロピレンは苛性洗浄カラムへ送る。
【００１１】
特許文献７（国際特許第ＷＯ ０３ ０３３４３８ Ａ１号公報）には、酸素化物および水を含むオレフィン流を処理する方法が記載されている。この方法は下記の段階を含む：酸素化物および水を含むオレフィン流を用意し；  オレフィン流を脱水し；  脱水したオレフィン流を圧縮し；  オレフィン流をメタノールで洗浄してオレフィン流から酸素化物の少なくとも一部を除去し；  メタノール洗浄したオレフィン流を水と接触させ；  水と接触したオレフィン流を分留する。オレフィン流はＭＴＯ法の排出流である。
【００１２】
特許文献８（米国特許第２００６ ２５８８９４ Ａ１号明細書）には縮合生成物のオレフィン含有量を維持しながら、炭化水素流、一般にフィッシャー・トロプシュ反応の縮合生成物の留分から酸素化物を抽出する方法が記載されている。酸素化物抽出法は、極性有機溶剤、例えばメタノール、および水を溶剤として用いる抽出カラムで行う液−液抽出法である。極性有機溶剤および水は抽出カラムに別々に添加する。
【００１３】
特許文献９（米国特許第２００９ ０４８４７４ Ａ１号明細書）は下記段階を特徴とする、エタノールまたはプロパノールまたはこれらの混合物からなる少なくとも一種の一価脂肪族パラフィン第１級（または第２級）アルコールを含む原料からアルケンを製造する方法に関するものである：
（１）一価脂肪族パラフィン第１級（または第２級）アルコールを、高温高圧の反応蒸留カラムで、対応する同じ炭素数のアルケンに変換する（反応蒸留カラムの頂部から抽出されるヘッド流は主として上記アルケンを含む）、
（２）次いで、段階（１）からのヘッド流を沸点が最も高いアルケンの少なくとも一部を縮合するのに十分な温度に冷却し、
（３）次いで、段階（２）からの縮合アルケンの少なくとも一部を上記反応蒸留カラムに還流戻りとして再循環し、
（４）同時に残りのアルケンを回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際特許第２００６−０４８０９８ Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許第２００３００４５６５５ Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第２００３００９８２８１ Ａ１号明細書
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７８ Ａ２号公報
【特許文献５】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７０ Ａ１号公報
【特許文献６】国際特許第ＷＯ ０３ ０２０６７２ Ａ１号公報
【特許文献７】国際特許第ＷＯ ０３ ０３３４３８ Ａ１号公報
【特許文献８】米国特許第２００６ ２５８８９４ Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第２００９ ０４８４７４ Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は下記の段階を含む、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法にある：
（１）汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、
（２）少なくとも５バール、有利には５〜４０バールの圧力で吸収帯域中の炭化水素流を、下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）アルコール、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流、
を生成するのに効果的な条件で水および酸素化汚染物質を吸収できるアルコールと接触させ、
（３）吸収帯域のオーバーヘッド流を少なくとも５バール、有利には５〜４０バールの圧力の洗浄カラム（高圧水洗カラムとよばれる）へ送って、下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）酸素化汚染物質が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）酸素化汚染物質含有量が増加した水ボトム流。
を生成するのに効果的な条件で主として水で洗浄する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例を示す図。
【図２】本発明の別の一実施例を示す図。
【図３】本発明の別の一実施例を示す図。
【図４】本発明の別の一実施例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
吸収帯域および高圧水洗カラムの温度は１５〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃であるのが有利である。吸収帯域に送るアルコールの温度は４０℃以下、好ましくは１５〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であるのが有利である。高圧水洗カラムに送る水の温度は４０℃以下、好ましくは１５〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であるのが有利である。
【００１９】
アルコールは少なくとも８０重量％のアルコール、有利には８５重量％のアルコール、さらに有利には９０重量％のアルコール、好ましくは９３重量％以上のアルコールを含む水溶液であるのが好ましい。
【００２０】
必要に応じてさらに、高圧水洗カラムのオーバーヘッド流を苛性洗浄へ送って酸性成分を除去し、酸素化汚染物質をほとんど含まない炭化水素流を回収する。
【００２１】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は、精製または化学プラント内の流れにすることができる。炭化水素はオレフィンを含むことができる。
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流中の酸素化汚染物質の比率は５重量％以下にすることができる。
【００２２】
本発明の一実施例では、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は、少なくともオレフィンを生成するアルコール脱水によって生じる排出流である。本発明の一実施例ではエタノール脱水によって生じる排出流は、主として未変換エタノールと、水と、エチレンと、アセトアルデヒドとを含む。
本発明の一実施例では、酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流はアルコールと同じ炭素数を有するオレフィンを生成するアルコールの脱水反応器から来る（脱水反応器の出口流、反応器の排出流ともよばれる）。この出口流は主として未変換アルコールと、水と、アルコールに対応するオレフィンと、酸素化汚染物質とを含む。
【００２３】
本発明の一実施例では、本発明はエタノールの脱水によって製造されたエチレンを精製するのに極めて効率的である。
この脱水反応器の出口流は例えば、主としてエチレンと、１重量％以下の酸素化物と、エタンと、ＣＯと、ＣＯ2と、Ｈ2と、ＣＨ4と、Ｃ３+炭化水素とを含む。
この脱水反応器の出口流は主としてエチレンおよび水蒸気と、少量の酸素化物と、エタンと、ＣＯと、ＣＯ2と、Ｈ2と、ＣＨ4と、Ｃ３+炭化水素とを含む。「少量」とは、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2＋ＣＨ4＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比が２０／８０以下、大体の場合、１０／９０以下であることを意味する。
【００２４】
本発明の一実施例では、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2＋ＣＨ4＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比は１０／９０以下である。
本発明の一実施例では、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2＋ＣＨ4＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比は１０／９０以下、且つ、０．１／９９．９以上である。
本発明の一実施例では、エタン＋ＣＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2＋ＣＨ4＋Ｃ３+炭化水素とエチレンとの重量比は５／９５以下である。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は５０〜５０００ｗｐｐｍである。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は３０００ｗｐｐｍ以下である。
本発明の一実施例では、酸素化物の比率は２０００ｗｐｐｍ以下である。
【００２５】
上記の脱水反応器の出口流は、初めに、一般に冷却塔（クエンチタワー）内でクエンチ媒体として水を用いて冷却される。冷却塔では、脱水反応器の出口流に含まれる水の大部分が凝縮され、液体水ボトム流として塔のボトムから取りだす。水ボトム流の一部を熱交換器で冷却し、クエンチ媒体としてクエンチカラムの頂部に再循環する。
【００２６】
エタノール脱水の例として、本発明方法はエチレンを精製するのに非常に効率的である。吸収帯域でのアルコールはエタノールであるの有利であり、且つ、エチレン流中でアセトアルデヒドを１５ｐｐｍにまで除去できる。高圧水洗ではエチレン流中でエタノールを２０ｐｐｍにまで除去でき、アセトアルデヒドを１０ｐｐｍにまで除去できる。
【００２７】
［図１］は本発明の一実施例を示す。１は吸収帯域、２は高圧水洗カラムである。酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流１１を２０バールで吸収帯域１に供給して、酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド流１２と、吸収剤、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流１３とを生成する。アルコール流１４を吸収帯域１に供給する。吸収帯域のオーバーヘッド流を少なくとも５バール、有利には５〜４０バールの圧力の洗浄カラム２（高圧水洗カラムとよばれる）へ送って、酸素化汚染物質が減少したオーバーヘッド炭化水素流１５および酸素化汚染物質含有量が増加した水ボトム流１６を生成するのに効果的な条件で主として水１０で洗浄する。
【００２８】
酸素化汚染物質の例としては下記が挙げられる：アルコール、エーテル、例えばジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテル、カルボン酸、例えば酢酸、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、およびエステル、例えばメチルエステル。アルコール脱水で特に問題のある酸素化汚染物質はアルデヒドである。
【００２９】
酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流は１〜３絶対バールのような低圧で利用可能であり、水を高い比率で含むことができる。この汚染された炭化水素流を続いて、一つまたは複数の段階で圧縮、冷却して大部分の水を除去し、さらに吸収帯域へ供給するのが有利である。
【００３０】
先行する圧縮段階では、回収された水は、溶けた酸素化汚染物質および炭化水素の一部を含む。汚染された炭化水素流は第１圧縮段階の前に冷却して水を回収することもできる。一実施例では、圧縮段階に続く冷却の度に且つ第１圧縮段階の前に存在する場合には冷却時に回収された水をストリッピングカラムへ送り、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流と、主として純水のボトム流とを生成する。必要に応じてさらに、オーバーヘッド流を燃やして酸素化汚染物質を破壊し、熱を回収する。
【００３１】
吸収剤はＣ１〜Ｃ１２アルコールの中から選択されるのが有利である。
本発明で処理したオレフィンは、ポリオレフィンを製造する原料としての使用に特に適している。
相当量の水および酸素化汚染物質を炭化水素蒸気流から、蒸気流を有効量のアルコールと接触させることによって除去する。
【００３２】
本発明では通常の吸収系を使用できる。本発明の一実施例では、吸収系は充填カラムを用いるが、プレート吸収カラムを用いることもできる。別の実施例では、吸収カラムは吸収カラムの頂部に位置する液体注入口を有する。吸収剤液体はカラム頂部に均等に分配する。吸収剤液体の均等分配は分配プレートまたはスプレーノズルを用いて実行するのが望ましい。吸収カラムのボトムにはガス注入口があり、ここで、水および酸素化汚染物質を含む炭化水素流が吸収カラムに入る。蒸気成分はカラムの下方へ移動する液体吸収剤に向流してカラムの上方へ移動する。これは向流吸収として知られる。カラム内の充填またはプレートは、カラム内で蒸気成分と液体成分とを均一に接触させる表面を提供する。向流吸収カラムでは、液体相と蒸気相の両方に可溶なガスの濃度はカラムのボトムで最高であり、カラムの頂部で最低である。液体排出口は吸収カラムのボトムにあり、一般にガス注入口より下側にある。液体吸収剤に最も可溶なガスが少ない気相排出口は吸収カラムの頂部にあり、一般に液体注入口の上側にある。
【００３３】
本発明の一実施例では、吸収帯域のボトム流を、３絶対バール以下の圧力、有利には１〜３絶対バールの圧力で運転する蒸留カラムへ送って下記の（ｉ）および（ｉｉ）を生成する：
（ｉ）水を含むが、必要に応じて吸収帯域に再循環される酸素化汚染物質をほとんど含まないアルコールボトム流、
（ｉｉ）主として炭化水素および酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド流。
この蒸留カラムのオーバーヘッド流を処理して炭化水素および酸素化汚染物質を分離できる。アルコール中の水に熱が蓄積しないように、パージして新規なアルコールを導入しなければならない。
必要に応じてさらに、パージ流を蒸留装置に送ってアルコールを回収し、このアルコールを吸収ループ中に再循環することができる。
【００３４】
本発明の有利な実施例では、吸収帯域のアルコールを、精製すべき酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスでさらに用いる。このプロセスは例えばアルコール脱水プロセスである。
アルコール脱水プロセスは例えばエタノール、プロパノール、イソブタノールにすることができる。本発明はエタノールを脱水してエチレンを作る上で重要である。従って、エタノールをエチレンの精製に用いる。
【００３５】
アルコールをプロセスで使用し、さらにアルコールを吸収剤としての使用する場合、アルコールは吸収帯域に再循環する前に再生する必要がないため、エネルギーが大幅に節約される。アルコールをプロセスへ送る前に、アルコールから酸素化汚染物質を分離しなければならないが、アルコールは多くの場合、水との混合物で使用できるので水を除去する必要はないことは理解できよう。
【００３６】
別の有利な実施例では、本発明は下記の段階を含む、炭化水素流から酸素化汚染物質および水を除去する方法である：
（１）汚染された炭化水素流を気相で吸収帯域に導入し、
（２）吸収帯域中の炭化水素流を、少なくとも５バール、有利には５〜４０バールの圧力で、下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）酸素化汚染物質および水の含有量が減少したオーバーヘッド炭化水素流、
（ｂ）アルコール、炭化水素を含み且つ酸素化汚染物質および水の含有量が増加した吸収剤ボトム流、
を生成するのに効果的な条件で水および酸素化汚染物質を吸収できるアルコールと接触させ、
（３）吸収帯域のオーバーヘッド流を少なくとも５バール、有利には５〜４０バールの圧力の洗浄カラム（高圧水洗カラムとよばれる）へ送って、下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）酸素化汚染物質が減少したオーバーヘッド炭化水素流および
（ｂ）酸素化汚染物質含有量が増加した水ボトム流。
を生成するのに効果的な条件で主として水で洗浄し、
（４）３絶対バール以下の圧力、有利には１〜３絶対バールの圧力で運転する吸収帯域からのボトム流を蒸留カラム（アルコール蒸留カラムとよばれる）へ下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）主として酸素化汚染物質および炭化水素を含み、必要に応じてさらに処理して炭化水素を回収するオーバーヘッド流、
（ｂ）水を含み、且つ、炭化水素および酸素化汚染物質をほとんど含まないアルコールボトム流、
を生成するのに効果的な条件で送り、
（５）アルコールボトム流を、精製すべき酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスへ送る。
【００３７】
アルコール蒸留カラムのオーバーヘッド流を、水が供給された洗浄カラム（低圧水洗カラムとよばれる）へ送り、酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流と、酸素化汚染物質を含むボトム水流とを生成するのが有利である。洗浄カラムのボトム流は除去すべき酸素化汚染物質を主成分として含むのが有利である。具体的には、汚染された炭化水素流を吸収帯域に入る前に圧縮する場合には、酸素化汚染物質の一部が凝縮水に入る。凝縮水中の酸素化汚染物質、低圧水洗カラムのボトム中の酸素化汚染物質を合わせたものは除去すべき酸素化汚染物質を主成分として、有利には９０重量％以上含む。洗浄カラムのオーバーヘッド流に含まれる除去すべき酸素化汚染物質は少ない、好ましくは約１０重量％以下であるのが有利である。
【００３８】
必要に応じてさらに、炭化水素を含む、低圧水洗カラムのオーバーヘッド流を、精製すべき酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流を生成したプロセスへ再循環する。必要に応じてさらに、ボトム流を処理して酸素化汚染物質を回収または破壊する。
【００３９】
［図２］は本発明の一実施例を示し、［図１］にボイラおよびヘッド凝縮器−分離器を備えたアルコール蒸留カラム３と、低圧水洗カラム４とを組み入れたものである。３絶対バール以下の圧力、有利には１〜３絶対バールの圧力で運転する吸収帯域１からのボトム流１３を蒸留カラム３（アルコール蒸留カラムとよばれる）へ送って、主として酸素化汚染物質および炭化水素を含むオーバーヘッド流１８、水を含み、且つ、酸素化汚染物質をほとんど含まないアルコールボトム流１７を生成し、必要に応じてさらに、このアルコールボトム流１７を、精製すべき酸素化汚染物質および水を含む炭化水素流１１を生成したプロセスへ戻す。アルコール蒸留カラム３のオーバーヘッド流１８を、水１９が供給された洗浄カラム４（低圧水洗カラムとよばれる）へ送って、より低比率の酸素化汚染物質を含むオーバーヘッド炭化水素流２１と、より高比率の酸素化汚染物質を含むボトム水流２０とを生成する。必要に応じてさらに、炭化水素を含む、洗浄カラム４のオーバーヘッド流２１を、炭化水素流１１を生成したプロセスへ再循環する。必要に応じてさらに、ボトム流２０を処理して酸素化汚染物質を回収または破壊する。
【００４０】
汚染された炭化水素流は任意の圧力で利用可能であるが多くの場合、圧力は低圧、例えば１〜３絶対バールであり、高比率の水を含むことができる。アルコール脱水は一般に大気圧または１〜３絶対バールの低圧で運転する。一実施例では、この炭化水素流を、水の大部分を除去するために一つまたは複数の段階で続けて圧縮および冷却し、さらに吸収帯域に供給する。この炭化水素流は第１圧縮段階の前に冷却するのが有利である。第１圧縮段階の前の冷却段階だけでなく、圧縮段階でも、回収された水は溶けた酸素化汚染物質および炭化水素の一部を含む。一般に、１〜３バールの初期圧力から吸収帯域の圧力まで、約３〜５の圧縮段階が存在する。圧縮後、必要に応じてさらに第１圧縮段階の前に、毎回水を回収する。吸収帯域の圧力に達するように汚染された炭化水素流を圧縮する間に、水を凝縮し且つ最高部は開始時に凝縮する。一般に、第１圧縮段階の前および第１圧縮段階の後の冷却中に、汚染された炭化水素流中に含まれる水の約７０％以上を凝縮する。汚染された炭化水素流の初期含水量に従って、第１圧縮段階の前の冷却によって水の約７０％以上を凝縮できる。吸収帯域に入るまでに汚染された炭化水素の圧縮中に回収された水は下記を含む：
（１）開始時（一般に圧縮段階の前、必要に応じてさらに、第１圧縮段階の後、必要に応じてさらに、第２段階の後）に凝縮された水および、
（２）吸収帯域に入るまでにさらに凝縮された残りの水。
【００４１】
開始時に凝縮された水と残りの水との比は４０／６０〜８０／２０であるのが有利である。
【００４２】
有利な実施例では、圧縮段階開始時に吸収帯域に入るまでに汚染された炭化水素の圧縮の間に回収された水を、低圧で、有利には１〜３絶対バールの圧力の水ストリッピングカラムへ送る。この水ストリッピングカラムは、ボトムにリボイラを備え且つ頂部に凝縮器−分離器を備え、（ａ）および（ｂ）を生成するのに効果的な条件で運転する：
（ａ）凝縮器−分離器で、酸素化汚染物質および炭化水素を含む気相、アルコール、酸素化汚染物質および炭化水素を含む水相（一部がストリッピングカラムの還流として送られ、一部がアルコール蒸留カラムへ送られ、必要に応じてさらに吸収帯域からのボトム流と混合される）、
（ｂ）主として純水のボトム流。
【００４３】
水ストリッピングカラムの凝縮器−分離器からの気相を低圧水洗カラムへ送るのが有利である。
高圧水洗カラムのボトム流を水ストリッピングカラムへ送るのが有利である。
必要に応じてさらに、開始時に凝縮された水を水ストリッピングカラムへ送った後に凝縮した水の残部を処理して酸素化汚染物質を回収または破壊する。
【００４４】
［図３］は本発明の一実施例を示し、［図２］に、頂部に凝縮器−分離器を且つボトムにボイラを備えた水ストリッピングカラム３０と、冷却器４０、４３、６１と、分離器４１、４４および６２および圧縮器４２、６０とを組み入れたものである。汚染された炭化水素流４５を冷却器４０内で冷却し、分離器４１へ送って、酸素化汚染物質および炭化水素を含む水流５０と、気体流４６とを生成する。次いで、この流れ４６を圧縮器４２へ送り、冷却器４３および分離器４４へ送って、酸素化汚染物質および炭化水素を含む水流４９と、気体流４８とを生成する。次いで、この流れ４８を圧縮器６０へ送り、冷却器６１および分離器６２へ送って、酸素化汚染物質および炭化水素を含む水流６４と、吸収帯域１へ送られる気体流１１とを生成する。この水流６４を処理して酸素化汚染物質を回収または破壊する。流れ５０を流れ３３として水ストリッピングカラム３０へ送って、凝縮器−分離器で酸素化汚染物質および炭化水素を含む気相３１と、アルコール、酸素化汚染物質および炭化水素を含む水相とを生成し、この水相は一部がストリッピングカラムの還流として送られ、一部が流れ３４として必要に応じて吸収帯域１からのボトム流１３と混合して、アルコール蒸留カラム３へ送られる。流れ３１を低圧水洗カラム４へ送る。カラム３０からのボトム流３２は主として純水のボトム流である。高圧水洗カラム２からのボトム１６を水ストリッピングカラム３０へ送る。流れ３２および４９を必要に応じてさらに再使用または除去できる。
【００４５】
吸収帯域中に供給される汚染された炭化水素流の圧縮中に凝縮された水の残部を、開始時に凝縮された水を水ストリッピングカラムへ送った後に、フラッシュドラムへフラッシュする。フラッシュドラムのオーバーヘッド流を低圧水洗カラムへ送り、液相の一部を洗浄水として低圧水洗カラム内および高圧水洗カラム内で用い、この液相の残部をパージする。
【００４６】
［図４］は本発明の一実施例を示し、［図３］にフラッシュドラム７０を組み入れたものである。流れ６４および４９をフラッシュして、低圧水洗カラム４へ送られる気相７１を生成し、液相の一部を低圧水洗カラム内の洗浄水１９として且つ高圧水洗カラム内の洗浄水１０として用いる。酸素化汚染物質を含む液相７２は必要に応じてさらに再利用または除去する。
【００４７】
このようなアルコール脱水方法は下記文献に記載されている。これらの特許の内容は本明細書の一部をなす。本発明はエタノールの脱水で生成したエチレンを精製するのに非常に効率的である。
【特許文献１０】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６２号
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６７号
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６８号
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ ２００９ ０９８２６９号
【００４８】
エタノール脱水に続いて精製すべき排出流の一般的な乾燥重量組成は以下の通り（合計１００％）：
一酸化炭素              ０．０１〜０．１
エタン                  ０．０１〜０．１
エチレン                ９５〜９９．７５
プロピレン              ０．０〜０．０１
アセトアルデヒド        ０．０３〜０．３
エタノール              ０．２〜２．０
イソブチレン            ０．０〜０．１
１−ブテン              ０．０〜０．１
トランス−２−ブテン    ０．０〜０．３
シス−２−ブテン        ０．０〜０．３
３−メチル−１−ブテン  ０．０〜０．３
【００４９】
水の比率はエチレン１モル当たり１モルの水からエチレン１トン当たり約５トンまでにすることができる。上記の一般的な流れは本発明方法で精製して、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下、多くの場合３ｐｐｍ以下、さらに多くの場合２ｐｐｍ以下のエチレン流を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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