(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂を成形し架橋してなる成形体であって、高い透明性と高温での高い剛性を有し、形状安定性に優れるとともに、熱変形が近年の要請を充たすように抑制されている透明ポリアミド樹脂架橋成形体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】透明ポリアミド樹脂及び架橋助剤を含有する樹脂組成物の成形体であって、前記透明ポリアミド樹脂が架橋されている成形体であって、水分含有量が０．２８〜３．１０質量％であり、厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が８５％以上であり、２７０℃における貯蔵弾性率が１３ＭＰａ以上であり、成形体を厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍとしたときに、２７０℃で４分間保存したときのソリ量が３５μｍ以下であり、かつ２５℃で３０日間保存したときの厚さの変化量が１５μｍ以下である透明ポリアミド樹脂架橋成形体、及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリアミド樹脂及び架橋助剤を含有する樹脂組成物の成形体であって、前記透明ポリアミド樹脂が架橋されており、
水分含有量が０．２８〜３．１０質量％であり、
厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が８５％以上であり、
２７０℃における貯蔵弾性率が１３ＭＰａ以上であり、
成形体を厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍとしたときに、
２７０℃で４分間保存したときのソリ量が３５μｍ以下であり、かつ２５℃で３０日間保存したときの厚さの変化量が１５μｍ以下の透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
【請求項２】
ガラス転移点が１７０℃以上である請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
【請求項３】
前記透明ポリアミド樹脂の屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内にあり、前記架橋助剤の屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内にある請求項１又は請求項２に記載の透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
【請求項４】
前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートを基本構造とする請求項３に記載の透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
【請求項５】
前記光線透過率が９０％以上である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
【請求項６】
１５０℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の透明ポリアミド樹脂架橋成形体。
【請求項７】
屈折率が１．５００〜１．５５０の透明ポリアミド樹脂、屈折率が１．５００〜１．５５０の架橋助剤及び水を含有し、前記透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記架橋助剤の含有量が８〜２５質量部であり、水の含有量が０．３５〜３．５質量部である樹脂組成物を成形する工程、及び前記透明ポリアミド樹脂を架橋する工程を有する透明ポリアミド樹脂架橋成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製の光学レンズ等の透明な微小電子部品として用いることができ、寸法、形状の安定性に優れ、高い透明性と、高温での高い剛性を有するポリアミド樹脂の架橋成形体に関する。本発明は、又、前記のポリアミド樹脂の架橋成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製の光学レンズ等、電子機器に用いられる微小で透明な部品には、高い透明性とともに、使用中にその寸法、形状が経時的に変化しないとの性質（以下、「形状安定性」と言う）が求められる。又、光学レンズ等の微小な電子部品の電子機器への搭載は、半田リフローにより行われることが多いので、リフロー温度に耐える高い耐熱性も求められる。具体的には、高温での寸法、形状の変化の抑制、高温での高い剛性、高いガラス転移点等が求められる。
【０００３】
樹脂製の光学レンズ等として使用できる成形体として、特許文献１（特許第４６８１０７３号公報）には、透明ポリアミド及び安定剤を含有する成形材料（樹脂組成物）よりなり、透明ポリアミドを照射架橋することによりリフロー耐熱性を付与した成形体が開示されている。そして、この成形体は、厚さを２ｍｍとしたときの全光線透過率が６０％以上であり高い透過率を有し、室温から高温まで優れた剛性を有して所謂リフロー耐熱性が高く高温の使用環境でも変形しにくいと記載されている。２７０℃の貯蔵弾性率が１７ＭＰａの成形体も実施例で挙げられている。
【０００４】
又、特許文献２には、透明ポリアミド樹脂、架橋助剤及び酸化防止剤を含有した樹脂組成物からなり、前記透明ポリアミド樹脂を架橋して得られ、２７０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上である透明ポリアミド樹脂成形体及びこの樹脂成形体からなる光学レンズが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、成形体の製造において、透明ポリアミドの混合及び射出を一体成形で実施する方法が記載されている。混合及び射出を一体で行い熱履歴を低減することで、着色原因となる酸化防止剤の添加量を極力まで低減しても、高い耐熱性と透明性を維持することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６８１０７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９２９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５９６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂製の光学レンズ成形体等の電子部品には、加熱による変形（熱変形）の抑制が望まれているが、近年は、光学レンズ成形体の微細化、複雑形状化に伴い、微細な形状の変化の抑制が従来に増して求められている。中でも成形体が薄肉の場合、半田リフロー等の際の加熱による変形が大きいので、その抑制がより求められている。
【０００８】
熱変形の原因としては、成形の際の射出圧力を加えての樹脂充填により生じる応力であって成形体内に残留する残留応力が考えられる。特に、成形温度が低く成形材料（樹脂組成物）の粘度が高い場合は、残留応力が成形体に残りやすく、特許文献１、２に記載の成形体によっては、熱変形を充分に抑制することはできなかった。
【０００９】
特許文献３に記載の透明ポリアミドの成形体の製造方法では、混合・成形一体のため、架橋助剤の揮発を最低限に抑えることもでき、架橋助剤が樹脂の可塑化・高流動化に寄与するので、熱変形の抑制のためには好ましい。しかし、成形体の製造を途中で停止した場合などは高価な材料のロスが発生するとともに、混合部・成型部の清掃などの手間が大きいとの問題がある。
【００１０】
又、成形材料（樹脂組成物）の温度を上げて粘度を下げれば射出圧力は低減できるものの樹脂への着色や添加剤の分解・揮発が懸念される。特に特許文献３に記載の方法は、酸化防止剤を減量しているため着色・劣化を引き起こしやすいとの問題がある。
【００１１】
本発明は、ポリアミド樹脂を成形し架橋してなる成形体であって、高い透明性と高温での高い剛性を有し、形状安定性に優れるとともに、熱変形が近年の要請を充たすように抑制されている透明ポリアミド樹脂架橋成形体を提供することを課題とする。本発明は、又、前記の透明ポリアミド樹脂架橋成形体を製造する方法であって、材料のロスや混合部・成型部の清掃の手間等の問題が小さく、製造時における成形体の着色・劣化等の問題が抑制されている透明ポリアミド樹脂架橋成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、互いに屈折率が近い透明ポリアミド樹脂と架橋助剤を、所定の範囲の組成比で配合してなり、水を所定の範囲の量含有している樹脂組成物を成形し、透明ポリアミド樹脂を架橋するとの方法により、高い透明性と高温での高い剛性を有し、形状安定性に優れるとともに、熱変形が抑制されている透明ポリアミド樹脂架橋成形体が得られること、そして前記の方法によれば、材料のロスや混合部・成型部の清掃の手間等の問題が小さく、製造時における成形体の着色・劣化等の問題が抑制されていることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明の第１の態様は、
透明ポリアミド樹脂及び架橋助剤を含有する樹脂組成物の成形体であって、前記透明ポリアミド樹脂が架橋されており、
水分含有量が０．２８〜３．１０質量％であり、
厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が８５％以上であり、
２７０℃における貯蔵弾性率が１３ＭＰａ以上であり、
成形体を厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍとしたときに、
２７０℃で４分間保存したときのソリ量が３５μｍ以下であり、かつ２５℃で３０日間保存したときの厚さの変化量が１５μｍ以下の透明ポリアミド樹脂架橋成形体である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、
屈折率が１．５００〜１．５５０の透明ポリアミド樹脂、屈折率が１．５００〜１．５５０の架橋助剤及び水を含有し、前記透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記架橋助剤の含有量が８〜２５質量部であり、水の含有量が０．３５〜３．５質量部である樹脂組成物を成形する工程、及び前記透明ポリアミド樹脂を架橋する工程を有する透明ポリアミド樹脂架橋成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、透明性や形状安定性に優れるとともに、２７０℃との高温での剛性が高く、かつ熱変形も抑制されている。従って、鉛フリーの半田を用いた半田リフローにも耐えることができ、電子機器の透明な電子部品として好適に用いることができる。
【００１６】
第２の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体の製造方法によれば、第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体、すなわち透明性や形状安定性に優れるとともに、高温での高い剛性を有し、熱変形が抑制されている透明ポリアミド樹脂架橋成形体を製造することができる。又、材料のロスや混合部・成型部の清掃の手間等の問題や、製造時における成形体の着色・劣化等の問題も抑制された方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態及び実施例を説明するが、本発明の範囲はこの形態や実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、種々の変更を加えることが可能である。
【００１８】
本発明の第１の態様は、
透明ポリアミド樹脂及び架橋助剤を含有する樹脂組成物の成形体であって、前記透明ポリアミド樹脂が架橋されており、
水分含有量が０．２８〜３．１０質量％であり、
厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が８５％以上であり、
２７０℃における貯蔵弾性率が１３ＭＰａ以上であり、
成形体を厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍとしたときに、
２７０℃で４分間保存したときのソリ量が３５μｍ以下であり、かつ２５℃で３０日間保存したときの厚さの変化量が１５μｍ以下である透明ポリアミド樹脂架橋成形体である。
【００１９】
この透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、高い透明性を有する。そして形状安定性に優れているので、使用中の経時による寸法や形状の変化も小さい。又、鉛フリー半田を使用したリフロー炉の２７０℃程度の高温でのソリ等の熱変形が抑制されたものであり、２７０℃程度の高温での貯蔵弾性率が高いとの優れた性質も有する。従って、光学レンズ等の電子機器の透明な電子部品や微小部品として好適に用いることができる。
【００２０】
この成形体のガラス転移点を高くすることにより熱変形をさらに抑制することができる。従って、ガラス転移点は高いことが好ましく、具体的には１７０℃以上が好ましい。
そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、ガラス転移点が１７０℃以上である透明ポリアミド樹脂架橋成形体が提供される。
【００２１】
原材料である透明ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との共重合体であるポリアミド樹脂であって、透明なものである。光学レンズ等に用いることができる透明樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン等も挙げることができるが、架橋により剛性やリフロー耐熱性を付与できる等の理由により透明ポリアミド樹脂が選択される。ジアミンとしては、脂環式ジアミンが用いられる。
【００２２】
後述のように、第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体を製造するためには、好ましくは、透明ポリアミド樹脂として屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内にあるものが用いられる。屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内にある透明ポリアミド樹脂は、前記透明ポリアミド樹脂を構成するジアミンとして脂環式ジアミンを用いることにより得られる。
【００２３】
脂環式ジアミンとしては、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）又は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が好ましい。これらは分子鎖が嵩高く、樹脂の結晶化を阻害するので、樹脂が非晶化となりやすく透明となる。脂環式ジアミンは、１種類を選択して使用してもよいし、２種類以上の脂環式ジアミンを混合して使用してもよい。
【００２４】
前記透明ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸としては、デカンジ酸やウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等が、炭素鎖が長く、架橋しやすいので好ましい。中でも、ドデカンジ酸が好ましい。
【００２５】
架橋助剤は、常温で液状であり、前記透明ポリアミド樹脂中に分散可能なものである。後述のように、第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体を製造するためには、好ましくは架橋助剤として屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内にあるものが用いられる。
【００２６】
前記透明ポリアミド樹脂と前記架橋助剤の屈折率は、いずれも１．５００〜１．５５０の範囲内であり、両者の屈折率が近いことが好ましい。両者の屈折率が近いことにより透明性に優れた成形体が得られる。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、前記透明ポリアミド樹脂の屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内にあり、前記架橋助剤の屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内にある透明ポリアミド樹脂架橋成形体が提供される。
【００２７】
又、前記架橋助剤の組成比は、前記透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し、８〜２５質量部の範囲が好ましい。架橋助剤の組成比が８質量部未満の場合は、２７０℃における貯蔵弾性率が１３ＭＰａ以上で、２７０℃で４分間保存したときのソリ量が３５μｍ以下の透明ポリアミド樹脂架橋成形体とはならない。さらに架橋助剤の組成比が８質量部未満の場合は、ガラス転移点も１７０℃未満となり、１５０℃における貯蔵弾性率も小さいものとなる。一方、架橋助剤の組成比が２５質量部を超える場合は、透過率が低下し、透明性が低い成形体となる。
【００２８】
屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲内の透明な架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ−ＭＧＩＣ）等のイソシアヌレート類を挙げることができる。中でも、ＴＡＩＣを基本構造とする架橋助剤は、常温で液状であり、分子の極性も近いため透明ポリアミド樹脂中に分散しやすいので好ましい。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、前記架橋助剤が、ＴＡＩＣを基本構造とする透明ポリアミド樹脂架橋成形体が提供される。
【００２９】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、前記透明ポリアミド樹脂が架橋されている成形体である。透明ポリアミド樹脂の架橋は、化学架橋等により行うこともできるが、制御の容易さ等の理由により電離放射線の照射による架橋が好ましく採用される。電離放射線としては、電子線等の粒子線、ガンマ線等の電磁波を挙げることができるが、生産性や装置の価格、制御しやすさ等の観点から電子線が好ましい。
【００３０】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、水分含有量が０．２８〜３．１０質量％であることを特徴とする。ここで水分含有量は、カールフィッシャー法（容量滴定法）により測定した値であって、成形体の全質量に対する成形体中に含まれる水分の質量％を意味する。具体的には、水と選択的に、且つ定量的に反応するカールフィッシャー試薬 （ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、及びアルコール等の溶剤より構成）を用い、カールフィッシャー水分計により測定した水分量と、試料の重量より求めた値である。
【００３１】
成形体の水分含有量を上記の範囲内とすることにより、高い透明性を有するとともに、形状安定性に優れる成形体となる。透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、自然放置すると水分を吸って寸法変化する傾向がある。特に、絶乾状態の透明ポリアミド樹脂架橋成形体を、飽和するまで吸水させた場合（通常、室温にて大気中に１月放置させた場合）の寸法変化（ソリ）は、厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの成形体において１５μｍより大きくなる。しかし、成形体の水分含有量を、０．２８質量％以上とすることにより、飽和するまで吸水させたときの寸法変化（ソリ）を、厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの成形体において１５μｍ以下とすることができる。
【００３２】
一方、成形体の水分含有量が、３．１０質量％を超える場合は、成形体の透明性が低下し、厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が８５％未満となる場合がある。水分により、成形品に白筋や気泡が入りやすくなるためと考えられる。
【００３３】
後述のように、この透明ポリアミド樹脂架橋成形体を得るためには、透明ポリアミド樹脂と架橋助剤及び水を含有する樹脂組成物を成形する際に、水を透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．３５〜３．５質量部含有させる必要がある。成形時の樹脂組成物中の水分含有量が上記範囲であると、成形体の水分含有量は０．２８〜３．１０質量％の範囲となる。
【００３４】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、成形体の厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が８５％以上であり、透明性に優れることを特徴とする。より好ましくは、厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が９０％以上である。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が９０％以上である透明ポリアミド樹脂架橋成形体が提供される。前記透明ポリアミド樹脂と前記架橋助剤として、互いの屈折率がより近いものを用いることにより光線透過率を向上することができ、光線透過率を９０％以上とすることができる。
【００３５】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、２７０℃における貯蔵弾性率が１３ＭＰａ以上であることを特徴とする。すなわち、高温での剛性が大きい成形体である、鉛フリー半田を用いたリフローによっても変形しにくい成形体である。
【００３６】
さらに、好ましくは、１５０℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上の成形体である。鉛フリー半田を使用したリフローは、通常２７０℃、４分間程度の条件で行われるが、リフローの実施前にプレ乾燥で１５０℃での処理を加える場合がある。その場合、１５０℃における貯蔵弾性率が２００Ｍｐａ未満であると、強度が不十分で外力による変形が発生する可能性ある。そこで、好ましい態様として、前記の第１の態様において、１５０℃における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上である透明ポリアミド樹脂架橋成形体が提供される。
【００３７】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、熱変形量が３５μｍ以下であること、すなわち高温での熱変形が抑制されていることを特徴とする。ここで熱変形量とは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのシート形状のサンプルを、１８０℃に設定の槽に投入後９０秒間維持、槽の設定温度を１８０℃から２７０℃に３０秒間で昇温した後２７０℃で３０秒間維持、及び２７０℃から１８０℃まで９０秒間で降温するとの操作をこの順序で行ったときの、サンプルの加熱前後の厚みの差（μｍ）を意味する。加熱前後の厚みの差とは、サンプルの加熱前後の厚みを測定したときの（加熱後の厚み−加熱前の厚み）であり、シートがそることによる高さの変化である。
【００３８】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、長期保管後の寸法変化、具体的には２５℃で３０日間保存したときの厚さの変化量が、１５μｍ以下（寸法変化幅が±１５μｍ以下）である。透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、吸水により寸法変化が生じやすいが、第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、成形時より所定範囲の量の水分を含有しているので、吸水しにくく、長期保管の際の寸法変化が小さい。
【００３９】
本発明の第２の態様は、
屈折率が１．５００〜１．５５０の透明ポリアミド樹脂、屈折率が１．５００〜１．５５０の架橋助剤及び水を含有し、前記透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記架橋助剤の含有量が８〜２５質量部であり、水の含有量が０．３５〜３．５質量部である樹脂組成物を成形する工程、及び前記透明ポリアミド樹脂を架橋する工程を有する透明ポリアミド樹脂架橋成形体の製造方法である。前記第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、第２の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体の製造方法により製造することができる。
【００４０】
透明ポリアミド樹脂架橋成形体の成形材料である樹脂組成物は透明ポリアミド樹脂及び架橋助剤を含有する。ここで透明ポリアミド樹脂の屈折率は、１．５００〜１．５５０である。かつ透明ポリアミド樹脂と混合される架橋助剤も透明であり、その屈折率は透明ポリアミド樹脂と近く、１．５００〜１．５５０の範囲内である。このような透明ポリアミド樹脂及び架橋助剤としては、第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体を構成する材料として説明したものと同様なものが用いられる。
【００４１】
透明ポリアミド樹脂と架橋助剤の屈折率が互いに近いことにより、架橋助剤の添加による透明性の低下は小さく、添加量が多すぎない限り、高い透明性が得られる。架橋助剤として、屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲外であるもの、すなわち屈折率が透明ポリアミド樹脂の屈折率とは大きく異なったものを用いた場合は、この樹脂組成物から得られる成形体の透過率は低くなり高い透明性は得られない。又、この場合は、得られる成形体の熱変形が大きくなる傾向がある。
【００４２】
第２の態様の製造方法において、架橋助剤の使用量は、前記透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し、８〜２５質量部の範囲である。架橋助剤を配合することにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。流動性を向上させれば、射出成形時の残留応力を低減でき成形体の熱変形を低減することができる。具体的には、架橋助剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し８質量部未満の場合、得られる成形体の熱変形が大きくなり、近年の要請を充たす透明ポリアミド樹脂架橋成形体を得ることができない。又、貯蔵弾性率やガラス転移点も低下し、近年の要請を充分充たせない場合が生じ易い。一方、２５質量部を超える場合は、添加量が多すぎ、成形体の透過率は低くなり透明性が低下する傾向にある。
【００４３】
第２の態様の製造方法において、成形材料の樹脂組成物中の水の含有量は、前記透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．３５〜３．５質量部の範囲内である。水の含有量が、０．３５質量部未満では、成形体の水分量が０．２８質量％未満となりやすく、得られる成形体の形状安定性が低下する。すなわち、飽和するまで吸水させた場合の寸法変化が、厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍとしたとき１５μｍより大きい成形体が得られる。成形材料に水分が含まれている場合、成形体に白筋や気泡が入る不良が発生しやすいため、従来は、通常、成形材料の乾燥を行い、水分量が電量滴定法にて１０００ｐｐｍ以下となるまで乾燥させてから成形に使用することが一般的であった。しかし、本発明者は、水分量が上記範囲内であれば、成形体の優れた形状安定性が達成されるとともに、白筋や気泡が入る不良は充分抑制されていることを見出したのである。
【００４４】
又、成形時に水が含有されることにより、成形材料中の透明ポリアミド樹脂の流動性を向上させることができ、その結果、成形時に生じる残留応力を低減でき、熱変形も抑制することができる。具体的には、成形時の成形材料中の水含有量を、透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し０．３０質量部以上とすることにより、リフロー条件（２７０℃、４分間）での、厚さ０．５ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの成形体の熱変形（ソリ）を、３５μｍより小さくすることができる。一方、成形材料中の水の含有量が、前記透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し３．５質量部を超えた場合は、水分量が３．１０質量％を超えた成形体が得られ、又成形の際に白筋や気泡が発生しやすく、成形体の透明性が低下し、厚さを２ｍｍとしたときの８５０ｎｍの光線透過率が８５％未満となりやすい。
【００４５】
成形材料中の水の含有量は、成形時において前記の範囲内にあればよく、成形前のいずれの段階で水が加えられてもよい。例えば、
・水を含む（吸水させた）透明ポリアミド樹脂及び／又は水を含む（吸水させた）架橋助剤を混合する、
・水の含有量が少ない（例えば絶乾した）透明ポリアミド樹脂と架橋助剤を混合し、混合物に水を加える、
・透明ポリアミド樹脂と架橋助剤の混合物であって水含有量が小さいものに、射出成形段階で水を添加する、
等の方法により、水の含有量が上記範囲内の成形材料とし成形することができる。混合物に積極的に水を加えなくても、湿度のある雰囲気中に放置して吸湿させたものでもよい。
【００４６】
一方、成形時の水の含有量が上記の範囲外の場合、成形後の水の添加や吸水により上記の範囲内となっても、優れた形状安定性等の効果は得られない。
【００４７】
第２の態様の製造方法における成形材料である樹脂組成物には、発明の趣旨を損ねない範囲で、透明ポリアミド樹脂、架橋助剤などの必須の成分以外の他の成分を含んでもよい。
【００４８】
前記樹脂組成物（成形材料）を構成する透明ポリアミド樹脂、架橋助剤などの成分は、混合されて成形され、樹脂が架橋される前の成形体が得られる。混合は、二軸混合機等を使用して行うことができる。又、成形は、射出成形機等を使用して行うことができる。このようにして得られた架橋される前の成形体には、樹脂の架橋が施されて第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体が得られる。架橋の条件等は、第１の態様について説明した条件等と同じである。電離放射線の照射により架橋を行う場合、照射量の範囲は、所望の架橋の程度、所望の物性、例えば貯蔵弾性率等により変動するが、通常２００〜１０００ＫＧｙの範囲である。
【００４９】
第２の態様の製造方法により透明性や形状安定性に優れるとともに、高温での高い剛性を有し、熱変形が抑制されている透明ポリアミド樹脂架橋成形体を製造することができる。又、材料のロスや混合部・成型部の清掃の手間等の問題や、製造時における成形体の着色・劣化等の問題も抑制された方法である。
【実施例】
【００５０】
（使用した材料）
［透明ポリアミド樹脂］
・グリルアミドＴＲ９０：ＥＭＳケミー社製
（Ｔｇ１５５℃、ＭＦＲ＝１２、屈折率１．５１−１．５２）
・トロガミドＣＸ７３２３：ダイセル・エボニック社製
（Ｔｇ１５５℃、ＭＦＲ＝１０、屈折率１．５１−１．５２）
・リルサンクリアＧ８５０：アルケマ社製
（Ｔｇ１４７℃、ＭＦＲ＝１４、屈折率１．５０−１．５２）
【００５１】
［架橋助剤］
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、屈折率１．５１）
・Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村化学社製、屈折率１．４８）
【００５２】
（コンパウンド評価）
表１〜３に示す組成により上記の材料を、二軸混合機を用い、混合温度を２５０℃以上の高流動条件で、混合時のスクリュートルクを限界値の３０％以下に抑えて混合してコンパウンドを作製した。なお、実施例６では、混合時には水を添加せずにコンパウンドを作製し、射出成形の際に表１に示す量の水をコンパウンドに添加した。
【００５３】
このコンパウンドを混合直後、以下に示す方法で、メルトフローレート（ＭＦＲ）、３５０℃強熱減量及び成形体中の水分量を測定した。それらの結果を表１〜３に示す。
【００５４】
＜測定方法＞
［メルトフローインデックス（ＭＦＲ）］
東洋精機社製のメルトインデクサーを用いて、２５０℃に加熱、荷重５ｋｇの条件で測定した結果である。単位：ｇ／１０分。
【００５５】
［３５０℃強熱減量］
島津製作所社製ＴＧＡ−５０を用い、３０℃での重量（３０℃時重量）と３５０℃での重量（３５０℃時重量）を測定し、［（３０℃時重量−３５０℃時重量）／３０℃時重量］×１００にて算出した値を３５０℃強熱減量とした（％）。架橋助剤の揮発分に対応する。
【００５６】
［水分量］
三菱化学アナリテック社製の容量滴定法水分計ＫＦ−２００を用い、２５０℃設定で、カールフィッシャー法により評価サンプル中の水分量を測定した。事前に評価サンプルの重量を測定し、評価サンプル中の水分量の比率（質量％）を計算し水分量とした。
【００５７】
（射出成形）  ［射出圧力］
作製されたコンパウンド（上記のように、実施例６では、表１に示す量の水をコンパウンドに添加したもの）を、射出成形機（ＳＥ−１８５，住友重機社製）により、シリンダー温度設定２６０℃、金型温度３０℃、射出速度２００ｍｍ／ｓ、保圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で射出成形し、縦横５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ角の正方形プレートの評価サンプルを作製した。射出成形時の射出圧力を表１〜３に示した。射出圧力は、評価サンプルを２０点作製したときの、各サンプルでの射出圧力の平均値を算出したものである（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）。
【００５８】
（照射、評価）
上記で得られた評価サンプルに電子線を３００ｋＧｙ又は６００ｋＧｙの照射量で照射して架橋樹脂成形体を得た。ただし、比較例８では、上記で得られた評価サンプルを、８５℃で湿度８５％の高温槽に８時間投入して、吸水させたサンプルについて電子線を３００ｋＧｙ又は６００ｋＧｙの照射量で照射して架橋樹脂成形体を得た。
【００５９】
得られた架橋樹脂成形体について、下記に示す方法にて、２７０℃・４分後のソリ量（熱変形量）、２７０℃での貯蔵弾性率、ガラス転移点及び波長８５０ｎｍの光線の透過率、１５０℃での貯蔵弾性率、水分量、１か月後の形状変化を測定した。それらの結果を表１〜３に示す。
【００６０】
＜測定方法＞
［２７０℃・４分後のソリ量（熱変形量）］
サンプルを１８０ ℃ に設定の槽に投入後９０秒間維持、槽の設定温度を１８０℃ から２７０ ℃ に３０秒間で昇温した後２７０ ℃ で３０秒間維持、及び２７０℃ から１８０ ℃ まで９０ 秒間で降温するとの操作をこの順序で行った後サンプルを回収する。サンプルの加熱前後の厚み（ソリ量）を測定して、（加熱後の厚み−加熱前の厚み）を２７０℃・４分保存後のソリ量（熱変形量）とする。
【００６１】
［波長８５０ｎｍの光線の透過率］
島津製作所社製ＵＶ２４５０により、８５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００６２】
［２７０℃での貯蔵弾性率］、［１５０℃での貯蔵弾性率］及び［ガラス転移点］
ＩＴ計測制御社製ＤＶＡ−２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定し、１５０℃、２７０℃での貯蔵弾性率を確認した。又ｔａｎδのピーク温度をガラス転移点とした。
【００６３】
［水分量］
前記と同様に、三菱化学アナリテック社製の容量滴定法水分計ＫＦ−２００を用い、２５０℃設定で、カールフィッシャー法により。評価サンプル中の水分量を測定した。事前に評価サンプルの重量を測定し、評価サンプル中の水分量の比率（質量％）を計算し水分量とした。
【００６４】
［１か月後の形状変化］
評価サンプルを２５℃で３０日間保管し、保管前後の評価サンプルの厚みを測定し、厚みの変化（μｍ）を求めた。
【００６５】
【表１】
2015227425.tif 000002
【００６６】
【表２】
2015227425.tif 000003
【００６７】
【表３】
2015227425.tif 000004
【００６８】
実施例１〜５は、透明ポリアミド樹脂として屈折率１．５１−１．５２のグリルアミドＴＲ９０を用い、架橋助剤として屈折率１．５１のＴＡＩＣを用い、これらに水を添加して混合したコンパウンドを射出成形し、得られた成形体に電子線を照射して樹脂を架橋して、透明ポリアミド樹脂架橋成形体を作製したものである。その中で、実施例２、３は、架橋助剤の含有量が、透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し（発明の範囲の下限である）８質量部であり、実施例４、５は、架橋助剤の含有量が、（発明の範囲の上限である）２５質量部である。又、実施例２、４は、水の添加量が、透明ポリアミド樹脂１００質量部に対し（発明の範囲の下限である）０．３５質量部であり、実施例３、５は、水の添加量が、（発明の範囲の上限である）３．５質量部である。
【００６９】
表１〜３に示す結果より明らかなように、実施例１〜５のいずれの場合も、カールフィッシャー法により測定した水分量が０．２８〜３．１０質量％の範囲にあり、熱変形、高温での剛性、透過率、形状安定性ともに近年の要請を満たすものが得られている。すなわち、熱変形（２７０℃・４分後のソリ量）が３５μｍ以下であり、高温での剛性（２７０℃での貯蔵弾性率）が１３ＭＰａ以上であり、透過率（８５０ｎｍ）が９０％以上であり、室温で１か月保管後の寸法変化が１５μｍ以下の成形体である。さらに、実施例１〜５のいずれの場合も、成形体のガラス転移点は１７０℃以下であり、１５０℃貯蔵弾性率は２００ＭＰａ以上である。又、これらの結果は、電子線の照射量が３００ｋＧｙ、６００ｋＧｙのいずれの場合でも得られている。
【００７０】
実施例６は、透明ポリアミド樹脂や架橋助剤の種類は、実施例１〜５の場合と同じであり、架橋助剤や水の量も実施例１と同じであるが、水は、コンパウンド作製時（混合時）には添加せず、射出成形時に添加した場合である。従って、（水添加前の）コンパウンド中の水分量（カールフィッシャー法）は、０．０８質量％と絶乾状態に近いが、作製された透明ポリアミド樹脂架橋成形体中の水分量は、０．２８〜３．１０質量％の範囲内にある。この場合であっても、実施例１〜５の場合と同様に、熱変形、高温での剛性、透過率、形状安定性が近年の要請を満たすものが得られている。すなわち、水は、射出成形時に０．３５〜３．５質量部の範囲で添加されていればよく、混合時には必ずしも添加されていなくてもよいことがこの結果より示されている。
【００７１】
実施例７、８は、架橋助剤の種類や、架橋助剤や水の量、水の添加方法は、実施例１〜５の場合と同じであるが、ＴＲ９０の代わりに他の種類の透明ポリアミド樹脂を用いたものである。他の種類の透明ポリアミド樹脂は、いずれも屈折率は１．５０〜１．５２の範囲にある。これらの場合であっても、実施例１〜５の場合と同様に、熱変形、高温での剛性、透過率、形状安定性が近年の要請を満たすものが得られている。すなわち、屈折率が１．５００〜１．５５０の範囲にある透明ポリアミド樹脂であれば、樹脂の種類によらず上記の効果が得られることがこの結果より示されている。
【００７２】
比較例１〜８は、実施例１〜５と同様に、透明ポリアミド樹脂として屈折率１．５１−１．５２のグリルアミドＴＲ９０を用い、コンパウンドの作製や射出成形等も同様に行ったものである。又比較例１〜５、７、８は、架橋助剤として屈折率１．５１のＴＡＩＣを用いたものである。
【００７３】
比較例１、８は、水を含まない透明ポリアミド樹脂及び架橋助剤を用い、射出成形までに水を添加しなかった場合である（絶乾状態）。比較例２は、水の添加量が０．３質量％（発明の下限の０．３５質量％より少ない）の場合である。ただし、比較例８では、射出成形後、高温高湿の雰囲気に保管して吸水させている。従って、コンパウンド中の水分量（カールフィッシャー）は、比較例１、２、８とも、０．２８質量％より小さいが、作製された透明ポリアミド樹脂架橋成形体中の水分量は、比較例１、２では、０．２８質量％より小さいが、比較例８では、０．２８〜３．１０質量％の範囲内である。
【００７４】
表２、３の結果が示すように、比較例１、８のいずれも、射出圧力が大きいとともに、熱変形が大きく、２７０℃・４分後のソリ量は３５μｍを超えている。この結果より、熱変形を充分抑制するためには、射出成形時にコンパウンドに水分を含ませる必要があること、射出成形後に水分を添加（吸湿）しても、熱変形を抑制する効果は得られないことが示されている。又、透明ポリアミド樹脂架橋成形体中の水分量が０．２８質量％より小さい比較例１、２は、室温で１か月保管後の寸法変化が１５μｍを超えており、形状安定性に劣ることが示されている。この結果より、満足する形状安定性を得るためには、成形体中の水分量を０．２８質量％以上とすること、従って、射出成形時の水が含有量を０．３５質量部以上とする必要があることが示されている。
【００７５】
比較例３、７は、水の添加量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し３．５質量部を超えた場合である。従って、透明ポリアミド樹脂架橋成形体中の水分量も３．１０質量％を超えている。表３の結果が示すように、いずれも透過率（８５０ｎｍ）は８５％未満であり、又、成形体に白筋が生じ、少しヘイズがでている。充分な透明性を得るためには水の添加量を３．５質量部以下とする必要があることが示されている。
【００７６】
一方、架橋助剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し８質量部未満である比較例４では、樹脂組成物のコンパウンドのＭＦＲ（２５０℃・５ｋｇ）が３５ｇ／１０分より小さく射出圧力は大きい。その結果、作製された透明ポリアミド樹脂架橋成形体の熱変形は大きい。又、２７０℃、１５０℃での貯蔵弾性率も小さく、ガラス転移点も低い（１７０℃未満）。従って、近年の要請を満たすものではない。
【００７７】
一方、架橋助剤の配合量が、透明ポリアミド樹脂の１００質量部に対し２５質量部を超える比較例５では、波長８５０ｎｍの光線の透過率が８５％より低く、透明性は不十分である。
【００７８】
又、架橋助剤として、屈折率が１．５００〜１．５５０範囲外であるもの（Ａ−ＴＭＰＴ又はＴＭＰＴ）を用いた比較例６では、波長８５０ｎｍの光線の透過率は８０％より低くなり満足する透明性は得られない。さらに、比較例６では、コンパウンドの流動性は低く（ＭＦＲ（２５０℃・５ｋｇ）が３５ｇ／１０分より小さい）、透明ポリアミド樹脂架橋成形体の熱変形が大きく、ガラス転移点が低く、２７０℃、１５０℃での貯蔵弾性率も小さく、室温で１か月保管後の寸法変化も大きく、熱変形、高温での剛性、透過率、形状安定性等は近年の要請を満たすものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
第１の態様の透明ポリアミド樹脂架橋成形体及び第２の態様の方法により製造される透明ポリアミド樹脂架橋成形体は、透明性や形状安定性に優れるとともに、２７０℃との高温での剛性が高くかつ熱変形も小さい。従って、電子機器の透明な電子部品、例えば光学レンズ等として好適に用いることができる。