(57)【要約】      （修正有）【課題】向上した安定性を有するケイ素に基づく反射防止膜（ＡＲＣ）／ハードマスク用組成物を提供。【解決手段】少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（Ｒは、反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基である）を有するシロキサンポリマーを含むポリマーであって、前記シロキサンポリマーが、溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間老化した後にＧＰＣで測定して重量平均分子量の増加分が５０％以下である、ポリマー及び溶剤を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（式中、Ｒは、反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基である）を有するシロキサンポリマーを含むポリマーであって、前記シロキサンポリマーが、溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間老化した後にＧＰＣで測定して重量平均分子量の増分が５０％以下である、前記ポリマー。
【請求項２】
縮合安定化基が、アルコールの残基、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４の化合物［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してそれぞれ、水素、ハライド、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−４アルケニル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、Ｃ１−１０アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、シロキシ、シロキシシラン、ＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は、独立してそれぞれ、Ｃ１−１０アルキルから選択される）、ＯＮ＝ＣＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は、独立してそれぞれ、水素、Ｃ１−１０アルキルから選択されるか、またはＲ６とＲ７は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルキル環を形成する）］、または式（Ｒ１２）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１２）３の化合物（式中、各Ｒ１２は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ及びハロゲンから選択され；Ｙは連結基である）から選択される、請求項１のポリマー。
【請求項３】
上記シロキサンポリマーが、一つもしくはそれ以上の三官能性シロキサン単位（Ｔ）
【化１】
2015038221.tif 000005
及び一つもしくはそれ以上の四官能性シロキサン単位（Ｑ）
【化２】
2015038221.tif 000006
［前記式中、ｐは、付随する酸素原子が他のケイ素原子に結合する場合は０．５の値であり、付随する酸素原子がケイ素原子以外に結合する場合は１の値であり、但し、各Ｔ及びＱ単位において少なくとも一つのｐは０．５の値を有し、各Ｒ１０は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、（アルキル）アクリレート、（アルキル）アクリルオキシアルキル、（アルキル）アクリルオキシアルケニル、エポキシ官能性基及び酸無水物官能基からなる群から選択される］を含み、シロキサンポリマー中のＴ及びＱ単位の数の合計は５０％以上である、請求項１または２のポリマー。
【請求項４】
Ｓｉ−ＯＨ基及びＳｉ−ＯＲ基が、約１：５〜約５：１の比率で存在する、請求項１〜３のいずれか一つのポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の安定化されたポリマーの製造方法であって、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基を有するシロキサンポリマーを形成し；そして全てではないが少なくとも一つの前記Ｓｉ−ＯＨ基を、反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基と反応させることを含み、ここで前記安定化されたポリマーが、溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間の老化後にＧＰＣで測定して重量平均分子量の増分が５０％以下である、前記方法。
【請求項６】
ａ）請求項１〜４のいずれか一つのポリマー、及び
ｂ）溶剤
を含む、反射防止膜用組成物。
【請求項７】
ｂ）用の溶剤がアルコールである、請求項６の組成物。
【請求項８】
請求項６または７の反射防止膜用組成物の反射防止膜フィルムを表面上に有する基材を含む、被覆された基材。
【請求項９】
硬化後に、反射防止膜フィルムのケイ素含有率が１５％以上である、請求項８の被覆された基材。
【請求項１０】
フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、基材上に請求項６または７の組成物の層を形成し；そして請求項６または７の組成物の前記層の上に化学増幅型フォトレジスト組成物の層を形成することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した安定性を有するケイ素に基づく反射防止膜（ＡＲＣ）／ハードマスク用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス工業においては、構造的特徴の大きさを減少させる傾向にある。有効なフォトレジストを用いるフォトリソグラフィは、実施可能な技術を提供する。しかし、構造的特徴の微細化は続いており、そのためフォトレジストの厚さを薄くすることに対する要望もまた存在する。一部のリソグラフィ画像形成プロセスでは、進展したマイクロリソグラフィに使用される薄いフォトレジストは、高い忠実度のパターン転写を達成するためには、基材のエッチングに十分なマスキングの収支をもはや提供できない。
【０００３】
この問題に対する一つの解決策は、反射防止膜として働くだけでなく、十分なエッチング選択性も供する層をフォトレジストの下に利用することである。強化されたエッチング選択性は、このアンダー層を像転写媒体として使用することを可能にする。現在の水準の技術の発展では、ケイ素含有底面反射防止膜がこの目的を果たすために使用されている。
【０００４】
一部のリソグラフィ像形成プロセスでは、使用されるレジストは、所望のパターンをレジストの下の層に効果的に転写できるようにするための、次のエッチング工程に対する十分な耐性（マスキング）を供しない。多くの場合に（例えば、超薄のレジスト層が望ましい場合、エッチングすべき下層材料が厚い場合、かなりのエッチング深度が必要な場合、及び／または所定の下層材料のために特定の種のエッチング剤を使用することが望ましい場合）、所謂ハードマスク層が、レジスト層と、パターン化されたレジストからの転写によってパターン化されるべき下層材料との間に中間層として使用されている。ハードマスク層は、パターン化されたレジスト層からパターンを受け継ぎ、そしてこのパターンを下層材料に転写するために必要なエッチング工程に耐え得るのがよい。
【０００５】
フォトレジストが十分な耐ドライエッチング性を供さない場合には、反射防止性を有する複数の下層の組み合わせがハードマスクとして作用し得る。レジスト像は、フッ化ガスを用いてエッチングすることによってケイ素含有反射防止膜に簡単に転写できる。なぜならば、Ｆはケイ素官能基に対し高反応性であり、被膜をガス状のＳｉ−Ｆ種に分解するからである。これは、Ｓｉハードマスクのブレークスルーに特に必要である。他方、高Ｓｉ含有マスクは、エッチングの時に酸素ガスが使用される場合に優れたエッチング耐性を有する。なぜならば、有機系の下層がエッチングされる間にＳｉＯ２の形成がハードマスクを作るからである。フォトレジストと同様に、有機系下層は、基材エッチングのためのマスクとして働く。本質的に、様々な条件下で高い耐エッチング性と低い耐エッチング性の両方を得る目的で三層系が使用される。三層系では、底面層（典型的には炭素に基づく下層）が基材（例えばＳｉタイプ）上に形成され、ケイ素に基づく層（Ｓｉ−ＢＡＲＣ）が上記底面層の上に塗布され、次いでフォトレジストが、上記のケイ素に基づく層の上に形成される。各層間の元素の差異に関する要求と反射防止性とを組み合わせることが、リソグラフィ及びパターン転写の両方に非常に望ましい。
【０００６】
また、下層材料が、レジスト層のパターン化に使用される像形成放射線を過度に反射する場合には、典型的には、下層とレジスト層との間に薄い反射防止膜が設けられる。場合によっては、反射防止及びハードマスクの機能は、同じ材料によって果たし得る。
【０００７】
多くのハードマスク及び反射防止膜材料が従来技術に存在する一方で、より改善された組成物が絶えず要望されている。従来技術の材料の多くは、それらの貯蔵寿命を低下させる安定性の問題を有し、それゆえ使い難い。向上した安定性及び延長された貯蔵寿命を有するケイ素に基づく反射防止膜用／ハードマスク用組成物を供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第６０／８１３，２６６号明細書
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（Ｒは、反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基である）を有するシロキサンポリマーを含むポリマーであって、前記シロキサンポリマーが、溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間老化した後にＧＰＣで測定して重量平均分子量の増分が５０％以下である、前記ポリマーに関する。場合により、前記Ｓｉ−ＯＨ基及びＳｉ−ＯＲ基は、約１：５〜約５：１、好ましくは約１：５〜約１：１の比率で存在する。また本発明は、前記反射防止用組成物の被膜をその上に有する被覆された基材も提供する。この際、この被覆された基材は、例えばケイ素ウェハまたは有機（炭素に基づく）下層である。加えて、本発明は、フォトレリーフ像を形成する方法であって、基材が、その上に前記反射防止膜用組成物の層を有し、次いでこれに、化学増幅型のフォトレジスト組成物が塗布される。前記基材は、好ましくは、炭素に基づく下層である。
［発明の詳細な説明］
本発明は、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（式中、Ｒは、反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基である）を有するシロキサンポリマーを含むポリマーであって、前記シロキサンポリマーが、溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間老化させた後に重量平均分子量の増分がＧＰＣで測定して５０％以下である、前記ポリマーに関する。
【００１０】
好ましくは、アルコールは、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１，２−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メチル−２−プロパノール、これらの化合物の部分的にフッ化されたもしくは過フッ化されたもの、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１１】
ポリマーにおいては、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれＣ１−１０アルキルもしくはアリールであり、そしてＲ４は、Ｃ１−１０アルコキシもしくはハロゲンであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれＣ１−１０アルコキシ、ハロゲン、シロキシ、もしくはシロキシシランであるか、またはＲ１及びＲ２はそれぞれＣ１−１０アルコキシ、ハロゲン、シロキシ、もしくはシロキシシランであり、そしてＲ３及びＲ４はそれぞれＣ１−１０アルキルもしくはアリールであるか、またはＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣ１−１０アルコキシ、ハロゲン、シロキシ、もしくはシロキシシランであり、そしてＲ４は、Ｃ１−１０アルキルもしくはアリールである。
【００１２】
縮合安定化基は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルｔ−ブチルクロロシラン、ジメチルメトキシクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、エチルメトキシジクロロシラン、ジエチルメトキシクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシペンチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ−シラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルメチル−ビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ジフェニルビス（メチルエチルケトキシミノ）−シラン、ジメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１３】
好ましくは、Ｙは、アルキレン、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、アルキレン−Ｏ−アルキレン、アルキレン−Ｚ１Ｃ（＝Ｏ）Ｚ２−アルキレン、及び−Ｏ−アルキレン−Ｚ１Ｃ（＝Ｏ）Ｚ２−アルキレン−Ｏ−から選択され、ここでＺ１及びＺ２はそれぞれ直接結合または−Ｏ−から選択される。
【００１４】
より好ましくは、上記縮合安定化基は、ビス（トリエトキシシリル）エタン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１−トリメチルシロキシブタン、２，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロポキシメチル）−１−トリメチルシロキシブタン、３，３−ビス（トリクロロシリルプロポキシメチル）−５−オキサ−トリデカン、及び１，３−ビス（３−トリクロロシリルプロポキシ）−２−デシルオキシプロパンからなる群から選択される。
【００１５】
幾つかの場合には、Ｓｉ−ＯＨ基及びＳｉ−ＯＲ基は、約１：５〜約５：１の比で存在する。本発明は、上記の反射防止膜用組成物の被膜をその上に有する被覆された基材も提供する。ここで、この被覆された基材は、例えば、ケイ素ウェハ（または他のもの、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ及びこれらの類似物）、または有機（炭素に基づく）下層である。更に、本発明は、フォトレリーフ像を形成する方法であって、基材が、その上に上記反射防止膜用組成物の層を有し、次いでこれに化学増幅型フォトレジスト組成物が塗布される、前記方法も提供する。
【００１６】
本発明は、全てではないが幾つかのシラノールまたはアルコキシシリル基をキャッピングするか、または反応性ヒドロキシル官能基をシリル化することによって、シロキサンポリマーを変性することを開示する。変性されたシルセスキオキサンポリマーは、強化された安定性及び延長された貯蔵寿命を発揮する。架橋可能な官能基及び発色団を含む変性された該シルセスキオキサンポリマーを、リソグラフィプロセスに反射防止膜またはハードマスク材料として使用できる。
【００１７】
シロキサンポリマーは、当業者には周知である。シロキサンポリマーは、典型的には、Ｍタイプ、Ｄタイプ、Ｔタイプ及びＱタイプの命名法に基づくケイ素に基づく単位から構成される。これらの構造を以下に示す。
【００１８】
【化１】
2015038221.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、炭化水素、エポキシ官能性基及び酸無水物官能性基から選択され、そしてｐは、付随する酸素原子が他のケイ素原子に結合する場合は０．５の値を有し、付随する酸素原子がケイ素以外に結合する際は１の値を有する。
【００２０】
本発明のポリマーは、典型的には、次の一つもしくはそれ以上の三官能性シロキサン単位（Ｔ）、
【００２１】
【化２】
2015038221.tif 000003
【００２２】
及び次の一つもしくはそれ以上の四官能性シロキサン単位（Ｑ）
【００２３】
【化３】
2015038221.tif 000004
【００２４】
を含む。
【００２５】
式中、ｐは、付随する酸素原子が他のケイ素原子に結合する場合は０．５の値を有し、付随する酸素原子がケイ素原子以外に結合する場合は１の値を有し、但し、各々のＴ及びＱ単位における少なくとも一つのｐが０．５の値を有することが条件であり；各Ｒ１０は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、（アルキル）アクリレート、（アルキル）アクリルオキシアルキル、（アルキル）アクリルオキシアルケニル、エポキシ官能性基及び酸無水物官能基からなる群から選択される。多くの場合に、シロキサンポリマー中のＴ及びＱ単位の数の合計は５０％以上である。
【００２６】
好ましくは、三官能性シロキサン単位（Ｔ）の少なくとも一つのＲ１０はアリールである。
【００２７】
Ｔ及びＱ単位の例には、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、９−フェナントリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、及びクロロフェニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００２８】
シロキサンポリマーを典型法により製造すると、その最終結果は、多数のＳｉ−ＯＨ結合を有するポリマーとなる。その際、これらのＳｉ−ＯＨ結合は加水分解を受けやすくなり、このことが、多数のＳｉ−ＯＨ結合を有するこれらのポリマーを含む組成物を不安定で短い貯蔵寿命を有するものとしてしまう。
【００２９】
Ｓｉ−ＯＨ基のうちの全てではないが幾つかをＳｉ−ＯＲ基に置き換えることによって、これらのポリマーを含む組成物がより安定し、より長い貯蔵寿命を有することを見出した。これは、溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間老化した後に分子量をポリスチレン標準に相対させてＧＰＣによって測定して重量平均分子量の増分が５０％以下であるシロキサンポリマーを試験することによって測定できる。
【００３０】
Ｓｉ−ＯＨ基の一部をＳｉ−ＯＲ基に置き換えるにあたり、Ｒは反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基である。縮合安定化基上に官能基がある場合は、シロキサンポリマーをそれら自体とまたは他の材料、例えば架橋剤と更に架橋させることが可能である。
【００３１】
縮合安定化基は、アルコールの残基；式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハライド、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−４アルケニル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、Ｃ１−１０アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、シロキシ、シロキシシラン、ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＣ１−１０アルキルから選択される）、ＯＮ＝ＣＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０アルキルから選択されるか、またはＲ６及びＲ７は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、Ｃ３−６シクロアルキル環を形成する）から選択される］を有する化合物；あるいは式（Ｒ１２）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１２）３（式中、各Ｒ１２は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ及びハロゲンから選択され；そしてＹは連結基である）を有する化合物であることができる。
【００３２】
縮合安定化基がアルコールの残基である場合は、この基は、ポリマーの合成中に導入できるか（例えば、モノマーをアルコール溶剤中で重合するか、またはモノマーを非アルコール溶剤中で重合し、次いでポリマーをアルコール溶剤に移す）、または該ポリマーを含む反射防止膜用組成物の調合中にその組成物の一部としてアルコール溶剤を使用することによって導入することができる。
【００３３】
縮合安定化基が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４または（Ｒ１２）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１２）３の化合物である場合は、この化合物をポリマーと反応させることができ、それでＳｉ−ＯＨ基がＳｉ−ＯＲによって置き換えられる。
【００３４】
上記のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アシルオキシ、及びアリールオキシ基は置換されていないかまたは置換されていることができる。適当な置換基には、本発明に関連して、基の性質を変化させないもの、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、シアノ、スルホキシ、及びこれらの類似物などが挙げられる。アルキルの例には、メチル、ブチル、イソアミル、及びこれらの類似物などが、アルケニルの例には、例えばビニル、アリル、及びこれらの類似物などが、シクロアルキルの例には、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチル、及びこれらの類似物などが、アルコキシの例には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などが、アリールの例には、例えばフェニル基などが、アリールオキシの例には、フェノキシ基などが、そしてアシルオキシの例には、アセトキシなどが挙げられる。
【００３５】
エポキシ官能性基の例には、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシペンチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシドなどが挙げられる。酸無水物官能基の例には、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、及び３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
連結基Ｙは、アルキレン、−Ｏ−アルキレン−Ｏ−、アルキレン−Ｏ−アルキレン、アルキレン−Ｚ１Ｃ（＝Ｏ）Ｚ２−アルキレン、及び−Ｏ−アルキレン−Ｚ１Ｃ（＝Ｏ）Ｚ２−アルキレン−Ｏ−から選択することができ、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ、直接結合または−Ｏ−から選択される。（Ｒ１２）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１２）３の例には、ビス（トリエトキシシリル）エタン、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１−トリメチルシロキシブタン、２，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロポキシメチル）−１−トリメチルシロキシブタン、３，３−ビス（トリクロロシリルプロポキシメチル）−５−オキサ−トリデカン、及び１，３−ビス（３−トリクロロシリルプロポキシ）−２−デシルオキシプロパンなどが挙げられる。
【００３７】
場合により、アリール基が発色団として働き、そしてこれには、以下のものには限定はされないが、置換されていないかもしくは置換されているフルオレン、ビニレンフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェニル、ベンジル、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、これらの任意の誘導体、チオフェン類、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド類、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、クリセン類、ピレン類、フルオロアントレン類、アントロン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、酸素、窒素、硫黄及びこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含むヘテロ環式芳香族環、並びに上記のものの誘導体などが挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、一般的に、既知の手順及び方法に従い製造される。一例は、反射防止膜の成分を適当な溶剤、例えばグリコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはアルコール中に溶解することによって調製される反射防止膜用組成物である。典型的には、反射防止膜用組成物の固形物含有率は、反射防止膜用組成物の全重量の１〜３５重量％の範囲である。
【００３９】
該組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材上に塗布することができる。該反射防止膜の膜厚は約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。被膜は、ホットプレートもしくは熱対流炉または他の周知の加熱方法で加熱することができ、そうして残留溶剤を除去し、必要ならば架橋を誘発し、そして反射防止膜を不溶化して反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐことができる。
【００４０】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方フォトレジスト被膜の未露光の領域はこの溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の未露光の領域が除去されて、被膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が堆積していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【００４１】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液により溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【００４２】
ネガ型フォトレジスト組成物及びポジ型フォトレジスト組成物、並びにそれらの使用は、当業者には周知である。
【００４３】
三層レジスト作用プロセスでは、アンダーコート形成材料は、慣用の二層レジストプロセスの場合と同様に、支持材上の加工可能な基材（またはフィルム）上に塗布してアンダーコート層を形成する。次いで、ケイ素含有中間層をこのアンダーコート層上に形成し、そして単一層としてのフォトレジスト層をこの中間層上に形成する。次に、フォトレジスト層の所定の領域を露光する。その後のＰＥＢ及び現像によって、パターン化されたフォトレジスト層が形成する。次の加工では、例えば、上記のパターン化されたフォトレジスト層をマスクとして使用して中間層をエッチングし、パターン化されたフォトレジスト層を除去し、パターン化された中間層をマスクとして用いてアンダーコート層をエッチングし、次いでパターン化された中間層を除去し、その後、前記の加工可能な基材をエッチングによって処理する。
【００４４】
本発明の一つの方法は、本発明の組成物で基材を被覆し、そしてこの基材を、ホットプレートもしくは熱対流炉または他の周知の加熱方法で、被膜がフォトレジストの塗布溶液もしくは水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるのに十分な程度まで、塗布溶剤を除去しそしてポリマーを架橋するのに十分な温度で十分な長さの時間加熱することを含む。更に、被膜は、ポリマー被膜とフォトレジストの塗布溶液との間の相互混合もしくは拡散を防ぐために、硬化中に十分に架橋するのがよい。当技術分野において周知の方法を用いて、エッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃してもよい。加熱は、約７０℃〜約２５０℃の温度範囲である。温度が７０℃未満であると、溶剤の除去または架橋の量が不十分になる恐れがあり、他方、温度が２５０℃を超えると、ポリマーが化学的に不安定となることがある。次いで、フォトレジスト組成物のフィルムを反射防止膜の上に塗布し、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジストは像様露光し、そして水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前で但し露光の後に、任意付加工程としての加熱段階をプロセスに組み入れることができる。フォトレジストの塗布及び像形成方法は当業者には周知であり、使用される特定の種のレジストに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材を、適当なエッチングチャンバ中でドライエッチして、反射防止膜の露光された部分を除去する。この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。
【００４５】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用するための方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈すべきものではない。
【実施例】
【００４６】
例１
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、３５．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１４２ｍｍｏｌ）、８．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン（４３ｍｍｏｌ）及び４．５０ｇのメチルトリメトキシシラン（３３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、７．９０ｇの脱イオン水、２．００ｇの酢酸及び４５ｇのＴＨＦからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱し、そしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して４５．７８ｇの無色の液状樹脂を得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約２，４３０ｇ／ｍｏｌである。ＦＴ−ＩＲはヒドロキシル基の存在を示した。
【００４７】
例２
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、３２．１０ｇの例１で製造したシルセスキオキサン樹脂、１６．００ｇのトリエチルアミン、及び１６ｍＬのＴＨＦを仕込んだ。この混合物に、１４７ｍＬのトリメチルクロロシラン（テトラヒドロフラン中１．０Ｍのトリメチルクロロシラン）を滴下し、そして得られた混合物を１０℃未満に維持した。添加完了後、得られた混合物を還流温度に加熱し、そしてその温度を４時間維持した。この混合物を室温に冷却しそして濾過した。溶剤を減圧下に除去した。回収された油状物を１００ｍＬのトルエン中に溶解し、そして有機相を脱イオン水で洗浄した（２×１００ｍＬ）。有機相を乾燥し、濾過しそして溶剤を減圧下に除去した。２６．７７ｇの液状樹脂が得られた。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約３，３８０ｇ／ｍｏｌである。ＦＴ−ＩＲは、この変性された樹脂中にヒドロキシルピークがほぼないことを示した。
【００４８】
例１及び例２からのポリマーのサンプルを２０ｍＬの小瓶にそれぞれ入れ、そして室温で大気に曝した状態でドラフト内に入れた。３ヶ月後、例１のポリマーがゲル化し、そして通常の有機溶剤中にはもはや溶けないことが観察された。これに対し、例２のポリマーはゲル化せず、また通常の溶剤中に容易に溶けた。
【００４９】
例３
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、２８．００ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（１１３ｍｍｏｌ）、６．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３３ｍｍｏｌ）、及び２．００ｇのメチルトリメトキシシラン（１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、４．４０ｇの脱イオン水、１．５０ｇの酢酸、及び１４．１０ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱し、そしてその温度で１．５時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して２８．８６ｇの無色の液状樹脂を得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約２，９２０ｇ／ｍｏｌである。ＦＴ−ＩＲはヒドロキシル基の存在を示した。
【００５０】
例４
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首１００ｍＬ丸底フラスコに、５．００ｇのヘキサメチルジシロキサン、０．５０ｇの塩酸、及び５．００ｇの無水エタノールを仕込んだ。この混合物を攪拌しそして約７０℃に加熱した。この混合物に、１０．００ｇの例３で製造したシルセスキオキサン樹脂を滴下した。添加完了後、温度を２時間、還流温度に維持した。次いで、この混合物を室温に冷却し、そして５０ｍＬのトルエンを加えた。有機相を飽和重炭酸ナトリウム（５０ｍＬ）で洗浄し、その後、脱イオン水で洗浄した（２×５０ｍＬ）。  有機相を乾燥し、濾過しそして溶剤を減圧下に除去した。７．８２ｇの液状樹脂が得られた。ＦＴ−ＩＲは、この変性された樹脂中に殆どヒドロキシルピークがないことを示した。
【００５１】
例５
１２ｇのシロキサンポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ，Ｆｉｎｌａｎｄから入手。＃１０２２２７。米国特許出願第６０／８１３，２６６号明細書（特許文献１）により詳しく記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このポリマーの合成法は次の通りである：フェニルトリメトキシシラン（１．６０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（２６．８１ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（８．２４ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。７３．３ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。１０．７５ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、得られた反応混合物を室温（ＲＴ）で２７分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ロータリーエバポレータ（圧力３５０→２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴）＝５０℃）を用いて、殆どのアセトンを反応混合物から除去した。殆どのアセトンが除去された後、７２ｇのＰＧＭＥＡをこのフラスコに加えた。この反応混合物を、ＰＧＭＥＡの添加の後にロータリーエバポレータ（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴）＝５０℃，１時間）で更に蒸発させて溶剤交換を行った。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。］を、１７．３３ｇのＰＧＭＥＡと混合した。この混合溶液を０．２μｍメンブレンフィルタで濾過した。濾過されたこの溶液を、１３００ｒｐｍでスピンコートしてケイ素ウェハ上に塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数の屈折率（ｎ）及び吸収パラメータ（ｋ）、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚で、屈折率（ｎ）は１．６０、吸収パラメータ（ｋ）は０．２５であった。
【００５２】
例６
６．５ｇのポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ，Ｆｉｎｌａｎｄから入手。＃１０２２６７。米国特許出願第６０／８１３，２６６号明細書（特許文献１）により詳しく記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする：このポリマーの合成法は次の通りである：フェニルトリメトキシシラン（４．８０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（８５．４７ｇ，８５ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（１６．４７ｇ，１０ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。２１３．４８ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。３３．４８ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、４分内にこの反応フラスコに加えた。その後、この反応混合物をＲＴで２６分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間、還流した。還流後、ロータリーエバポレータ（圧力４００→２００ｍｂａｒ、ｔ（浴）＝５０℃）を用いて、殆どのアセトンを反応混合物から除去した。殆どのアセトンが除去された後、１０５ｇのＰＧＭＥＡをこのフラスコに加えた。この反応混合物を、ＰＧＭＥＡの添加の後にロータリーエバポレータ（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴）＝５０℃，１時間）で更に蒸発させて溶剤交換を行った。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを通して濾過した。］を９．２９ｇのＰＧＭＥＡ及び６．２１ｇのＰＧＭＥと混合した。この混合溶液を０．２μｍメンブレンフィルタで濾過した。濾過されたこの溶液を、２３００ｒｐｍでスピンコートして裸のケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数のｎ及びｋ、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚で、屈折率（ｎ）は１．６０、吸収パラメータ（ｋ）は０．２５であった。
【００５３】
例７
（ａ）８３５ｇのポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ，Ｆｉｎｌａｎｄから入手。＃１０２２８８（大規模反応のみ用の１０２２２７と同組成）。米国特許出願第６０／８１３，２６６号明細書（特許文献１）により詳しく記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このポリマーの合成法は次の通りである：フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。３６６５．０ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、反応混合物をＲＴで２７分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間、還流した。還流後、ロータリーエバポレータ（圧力３５０→２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴）＝５０℃）を用いて、殆どのアセトンを反応混合物から除去した。殆どのアセトンが除去された後、６００ｇのＰＧＭＥＡをこのフラスコに加えた。この反応混合物を、ＰＧＭＥＡの添加の後にロータリーエバポレータ（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴）＝５０℃，１時間）で更に蒸発させて溶剤交換を行った。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］を、２７１５．１ｇのＰＧＭＥＡ及び１４４９．０ｇのＰＧＭＥと混合した。この混合溶液を精密濾過した。この濾過された溶液を複数の１リットルＮｏｗ−Ｐａｋ（登録商標）容器に分け、そして密封した。これらの充填された容器を、４０℃に温度設定された水浴中で８日間、保管した。
（ｂ）８３５ｇのポリマー溶液（Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ，Ｆｉｎｌａｎｄから入手。＃１０２２８８）を４１６４．１ｇのＰＧＭＥＡと混合した。この混合溶液を精密濾過した。この濾過された溶液を複数の１リットルＮｏｗ−Ｐａｋ（登録商標）容器に分け、そして密封した。これらの充填された容器を、４０℃に温度設定された水浴中で８日間、保管した。  
【００５４】
（ａ）及び（ｂ）の溶液の粒子数（０．２μｍ及び０．３μｍ粒子）を、Ｒｉｏｎ社製のＫＳ４１液体粒子カウンタ（ＬＰＣ）を用いて８日間観察した。溶液（ａ）は、溶液（ｂ）よりも６〜１０倍少ないＬＰＣカウント数を有していた。
【００５５】
例８
ケイ素基材を例５の溶液で被覆し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。このベーク処理されたフィルムは１１０ｎｍの膜厚を有していた。フォトレジスト溶液としてのＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）を、このベーク処理されたフィルム上に塗布した。スピン速度は、フォトレジストの膜厚が１３０ｎｍとなるように調節した。被覆されたウェハを１００℃で６０秒間ソフトベーク処理した。これらの被覆されたウェハを、ＴＥＬ（登録商標）ＡＣＴ  １２トラックを接続したＮｉｋｏｎ  ３０６Ｄ  １９３ｎｍスキャナで露光した（ＮＡ＝０．８５；Ｙダイポール照明、６％減衰位相シフトレチクル）。次いで、これらの露光されたウェハを１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理した。これらのフィルムを０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ水溶液中で３０秒間現像した。像が形成されたフォトレジスト図形をＳＥＭを用いて分析した。ライン・アンド・スペースフォトレジスト図形が、８０ｎｍＬ／Ｓ及び７５ｎｍＬ／Ｓに観察された。
【００５６】
例９
（ａ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ在）製、＃１０２２８８（大規模反応のみ用の１０２２２７と同組成），米国特許出願第６０／８１３，２６６号明細書（特許文献１）により詳しく記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このポリマーの合成法は次の通りである：フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。３６６５．０ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、反応混合物をＲＴで２７分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間、還流した。還流後、ロータリーエバポレータ（圧力３５０→２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴）＝５０℃）を用いて、殆どのアセトンを反応混合物から除去した。殆どのアセトンが除去された後、６００ｇのＰＧＭＥＡをこのフラスコに加えた。この反応混合物を、ＰＧＭＥＡの添加の後にロータリーエバポレータ（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴）＝５０℃，１時間）で更に蒸発させて溶剤交換を行った。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２５％固形物含有率に希釈した。］をＨ−ＮＭＲによって特徴付けした。このＮ−ＮＭＲ測定は、合成後にはアルコキシ基が存在せず、ヒドロキシル基のみが存在したことを示す。
【００５７】
（ｂ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、＃１０２２８８（大規模反応のみ用の１０２２２７と同組成）、米国特許出願第６０／８１３，２６６号明細書（特許文献１）により詳しく記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このポリマーの合成法は次の通りである：フェニルトリメトキシシラン（８０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１３４０．５ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４１２ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。３６６５．０ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。５５０．７４ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、反応混合物をＲＴで２７分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間、還流した。還流後、ロータリーエバポレータ（圧力３５０→２５０ｍｂａｒ、ｔ（浴）＝５０℃）を用いて、殆どのアセトンを反応混合物から除去した。殆どのアセトンが除去された後、６００ｇのＰＧＭＥＡをこのフラスコに加えた。この反応混合物を、ＰＧＭＥＡの添加の後にロータリーエバポレータ（圧力４５ｍｂａｒ，ｔ（浴）＝５０℃，１時間）で更に蒸発させて溶剤交換を行った。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。ＰＧＭＥＡを加えた後、この材料溶液を、ＰＧＭＥによって更に希釈して１１％の最終固形物含有率及び１：１ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ溶液とした。］をＨ−ＮＭＲによって特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にはアルコキシ基は存在せず、ヒドロキシル基のみが存在したことを示す。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数の屈折率（ｎ）及び吸収パラメータ（ｋ）、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚において、屈折率（ｎ）は１．６１、吸収パラメータ（ｋ）は０．２７であった。
【００５８】
（ｃ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（２１９．９９ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。３００．６６ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、溶剤交換手順を行った（２０３ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシ基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して３：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数の屈折率（ｎ）及び吸収パラメータ（ｋ）、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚において、屈折率（ｎ）は１．６１、吸収パラメータ（ｋ）は０．２４であった。
【００５９】
（ｄ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（２６．２ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（３８５．２８ｇ，７０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（１３５．１６ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。６０１．３６ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。１８０．５８ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、溶剤交換手順を行った（４１３ｇのＰＧＭＥを加えた）。この溶剤交換の後、この材料溶液を１２０℃で１時間還流し、そして室温に冷却した。その後、テトラエトキシシラン（５５．０５ｇ，１０ｍｏｌ％）を加え、そして得られた材料溶液を１２０℃で１時間還流した。この第二の還流段階の後、材料は、希釈及び濾過の後に直ぐに使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］をＨ−ＮＭＲによって特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシ基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して２．５：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。
【００６０】
（ｅ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（４４．６２ｇ，１５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（２５０．００ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（２５．６２ｇ，５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。３２０．２４ｇのＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物（１：１）をこの丸底フラスコに加えた。１０２．６０ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物からＰＧＭＥに溶剤交換手順を行った（２００ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。還流後、この材料は、希釈及び濾過後には使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］をＨ−ＮＭＲによって特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して４：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数の屈折率（ｎ）及び吸収パラメータ（ｋ）、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚において、屈折率（ｎ）は１．７０、そして吸収パラメータ（ｋ）は０．３６であった。
【００６１】
（ｆ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（２５．０５ｇ，１０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１５０．００ｇ，５７ｍｏｌ％）、フェナントレン−９−トリエトキシシラン（１２．９５ｇ，３ｍｏｌ％）及びメチルトリエトキシシラン（６７．５７ｇ，３０ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。２５５．５７ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。８１．１６ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、溶剤交換手順を行った（２００ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。還流後、この材料は、希釈及び濾過後には使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して１．５：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数の屈折率（ｎ）及び吸収パラメータ（ｋ）、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚において、屈折率（ｎ）は１．６８、吸収パラメータ（ｋ）は０．２１であった。
【００６２】
（ｇ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（２５．０５ｇ，１０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１５０．０ｇ，５７ｍｏｌ％）、フェナントレン−９−トリエトキシシラン（１２．９５ｇ，３ｍｏｌ％）及びメチルトリエトキシシラン（４５．０５ｇ，２０ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。２５５．５７ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。８１．１６ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、溶剤交換手順を行った（２０４ｇのＰＧＭＥを加えた）。この溶剤交換の後、この材料溶液を１２０℃で１時間還流し、そして室温に冷却した。その後、メチルトリエトキシシラン（２２．５２ｇ，１０ｍｏｌ％）を加え、そして得られた材料溶液を１２０℃で１時間還流した。この第二の還流段階の後、材料は、希釈及び濾過の後に直ぐに使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して３：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数の屈折率（ｎ）及び吸収パラメータ（ｋ）、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚において、屈折率（ｎ）は１．６８、吸収パラメータ（ｋ）は０．２１であった。
【００６３】
（ｈ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（２５．０９ｇ，１０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１５０．１０ｇ，５７ｍｏｌ％）、フェナントレン−９−トリエトキシシラン（１２．９３ｇ，３ｍｏｌ％）及びメチルトリエトキシシラン（４５．０９ｇ，２０ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。２５５．５７ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。８１．４３ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥＡに溶剤交換手順を行った（２５０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）。この溶剤交換の後、この材料溶液を１２０℃で１時間還流し、そして室温に冷却した。その後、メチルトリエトキシシラン（２２．５４ｇ，１０ｍｏｌ％）を加え、そして得られた材料溶液を１２０℃で１時間還流した。この第二の還流段階の後、材料は、希釈及び濾過の後に直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して２：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。  
【００６４】
（ｉ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（２８．４３ｇ，１０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（２３０．０ｇ，７７ｍｏｌ％）、フェナントレン−９−トリエトキシシラン（１４．６９ｇ，３ｍｏｌ％）及びトリエトキシシラン（２３．５５ｇ，１０ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。２９６．６７ｇのＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物（１：１）をこの丸底フラスコに加えた。９７．２５ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＩＰＡ／ＰＧＭＥ混合物からＰＧＭＥに溶剤交換手順を行った（２０２ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。この還流段階の後、材料は、希釈及び濾過後には使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。］をＨ−ＮＭＲによって特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して３：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理した。光学定数の屈折率（ｎ）及び吸収パラメータ（ｋ）、並びに膜厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定した。１００ｎｍの膜厚において、屈折率（ｎ）は１．６８、吸収パラメータ（ｋ）は０．２６であった。
【００６５】
（ａ）〜（ｉ）のポリマーは、フィンランド在のＢｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙから入手した。
【００６６】
（ａ）〜（ｉ）の溶液サンプルを４０℃で七日間老化した。（ｂ）〜（ｉ）の未老化のサンプルをケイ素ウェハ上に塗布し、２４０℃で６０秒間ベーク処理して、８０〜１３０ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。老化後、（ａ）〜（ｉ）のサンプルも、ケイ素ウェハ上に塗布し、そして２４０℃で６０秒間ベーク処理して、８０〜１３０ｎｍの厚さのフィルムを形成した。これらの被覆されたウェハ（未老化及び老化の両方からのウェハ）をＳＥＭによって評価した。老化時は、サンプル（ａ）、（ｂ）及び（ｈ）は、他のサンプルよりも多数のくぼみ（ディンプル）の形成を有した。
【００６７】
例１０
（ａ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。１９２．５１ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥに溶剤交換手順を行った（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この溶液をＰｎＰ（プロピレングリコールプロピルエーテル）を用いて更に希釈して、１１％溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＰｎＰ）とした。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して３：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。  
【００６８】
（ｂ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。１９２．５１ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥに溶剤交換手順を行った（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この溶液を、ＮＰＡ（ｎ−プロピルアセテート）を用いて更に希釈して１１％溶液とした（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＰＡ）。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して３：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。  
【００６９】
（ｃ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（８．３９ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（１４０．８６ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（４３．２７ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。１９２．５１ｇのＰＧＭＥをこの丸底フラスコに加えた。５７．８１ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、ＰＧＭＥからＰＧＭＥに溶剤交換手順を行った（２３０ｇのＰＧＭＥを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を（ＰＧＭＥを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この溶液を、ＮＢＡ（ｎ−ブチルアセテート）を用いて更に希釈して１１％溶液（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＢＡ）とした。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にアルコキシ基及びヒドロキシル基の両方が存在したことを示す。ヒドロキシル基とアルコキシ基との比率は、ＮＭＲによって測定して３：１であった。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。  
【００７０】
（ｄ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。６０１．３２ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡに溶剤交換手順を行った（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この溶液をＰｎＰを用いて更に希釈して１１％溶液とした（１：１，ＰＧＭＥ：ＰｎＰ）。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にはアルコキシ基は存在せず、ヒドロキシル基のみが存在したことを示す。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。  
【００７１】
（ｅ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。６０１．３２ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡに溶剤交換手順を行った（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この溶液をＮＰＡを用いて更に希釈して１１％溶液とした（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＰＡ）。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にはアルコキシ基は存在せず、ヒドロキシル基のみが存在したことを示す。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。  
【００７２】
（ｆ）ポリマー溶液［Ｂｒａｇｇｏｎｅ  Ｏｙ（Ｆｉｎｌａｎｄ）製、次の手順を用いて合成した：フェニルトリメトキシシラン（１３．１０ｇ，５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン（２２０．００ｇ，８０ｍｏｌ％）及びフェナントレン−９−トリエトキシシラン（６７．５８ｇ，１５ｍｏｌ％）を秤量して丸底フラスコに入れた。６０１．３２ｇのアセトンをこの丸底フラスコに加えた。９０．２９ｇの水（０．０１Ｍ  ＨＣｌ）を、磁気スターラーを用いてこの反応混合物を絶えず攪拌しながら、この反応フラスコに５分間内で加えた。その後、この反応混合物をＲＴで１５分間攪拌し、そして電気マントルを用いて５時間還流した。還流後、アセトンからＰＧＭＥＡに溶剤交換手順を行った（３８０ｇのＰＧＭＥＡを加えた）。溶剤交換後、この材料溶液を１２０℃で２時間還流した。２時間の還流段階の後、この材料は、希釈及び濾過すれば直ぐに使用できる状態である。この材料を、（ＰＧＭＥＡを加えることによって）２０％固形物含有率に希釈し、そして０．１μｍＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この溶液をＮＢＡを用いて更に希釈して１１％溶液とした（１：１，ＰＧＭＥ：ＮＢＡ）。］をＨ−ＮＭＲを用いて特徴付けした。このＨ−ＮＭＲ測定は、合成後にはアルコキシ基は存在せず、ヒドロキシル基のみが存在したことを示す。このポリマー溶液を更に希釈しそして０．２μｍフィルタを用いて再び濾過した。濾過されたこの溶液をスピンコートによってケイ素ウェハに塗布し、そして２５０℃で９０秒間ベーク処理して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）分光エリプソメータで測定して１００ｎｍの厚さを有するフィルムを形成した。  
【００７３】
（ａ）〜（ｆ）のそれぞれのサンプルを０．２μｍフィルタを用いて濾過し、次いで二つの部分に分けた。すなわち、一方は５℃で、他方は４０℃で七日間保管した。七日後、これらの５℃及び４０℃で保管されたサンプルをケイ素ウェハ上に塗布した（ＡＣＴ−１２で２５００ｒｐｍ、２４０℃／６０秒間でベーク処理）。次いで結果を評価した。
【００７４】
サンプル１０（ａ）〜１０（ｅ）をサンプル９（ａ）と比較した。
【００７５】
サンプル９（ａ）は、ＧＰＣによって測定して分子量の５０％超の増加を示した。サンプル１０（ａ）、１０（ｂ）及び１０（ｃ）は、ＧＰＣで測定して分子量の増加が僅かであるかまたは無かった。サンプル９（ａ）は、サンプル１０（ａ）、１０（ｂ）または１０（ｃ）と比べてより多くのくぼみの形成を有した。サンプル９（ａ）と比べて、サンプル１０（ｄ）、１０（ｅ）、及び１０（ｆ）はくぼみの数が少なかった。しかし、サンプル１０（ｄ）、１０（ｅ）、及び１０（ｆ）は、サンプル１０（ａ）、１０（ｂ）及び１０（ｃ）よりも多数のくぼみを有していた。サンプル１０（ｄ）は分子量の変化が最も小さく、他方、サンプル１０（ｅ）及び１０（ｆ）は分子量変化が最も大きかった。
【００７６】
本発明の上記の記載は、本発明を例示及び説明するものである。更に、上記の開示は、本発明の或る特定の態様のみを示しそして説明するものであるが、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法または状況での使用も可能であり、そして上記の教示及び／または関連技術分野における技術もしくは知識に相応して、本明細書に表される発明思想の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して現在把握しているベストモードを説明すること、及び他の当業者が本発明をそのままで、あるいは他の態様で及び本発明を特定の用途等に使用する際に必要な様々な改変をして利用することを可能にすることを意図したものである。それ故、上記の記載は、ここに記載した形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の請求項は、代わりの態様も包含するものと解釈されることも意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月6日(2014.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（式中、Ｒは、反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基である）を有するシロキサンポリマーを含むポリマーであって、前記シロキサンポリマーが、固形物含有率２０重量％でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間老化した後にＧＰＣで測定して重量平均分子量の増分が５０％以下であり、
Ｓｉ−ＯＨ基及びＳｉ−ＯＲ基が、１：５〜１：１の比率で存在し、及び
上記シロキサンポリマーが、一つもしくはそれ以上の三官能性シロキサン単位（Ｔ）
【化１】
2015038221.tif 000007
及び一つもしくはそれ以上の四官能性シロキサン単位（Ｑ）
【化２】
2015038221.tif 000008
［前記式中、ｐは、付随する酸素原子が他のケイ素原子に結合する場合は０．５の値であり、付随する酸素原子がケイ素原子以外に結合する場合は１の値であり、但し、各Ｔ及びＱ単位において少なくとも一つのｐは０．５の値を有し、各Ｒ１０は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルからなる群から選択される］を含み、シロキサンポリマー中のＴ及びＱ単位の数の合計は５０％以上である、
前記ポリマー。
【請求項２】
上記シロキサンポリマーが、上記三官能性シロキサン単位（Ｔ）及び四官能性シロキサン単位（Ｑ）の他に、次のＭタイプ及びＤタイプの単位を含む、請求項１のポリマー。
【化３】
2015038221.tif 000009
式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、炭化水素、エポキシ官能性基及び酸無水物官能性基から選択され、そしてｐは、付随する酸素原子が他のケイ素原子に結合する場合は０．５の値を有し、付随する酸素原子がケイ素原子以外に結合する際は１の値を有する。
【請求項３】
縮合安定化基が、アルコールから誘導される残基、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４の化合物［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してそれぞれ、水素、ハライド、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−４アルケニル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、Ｃ１−１０アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、シロキシ、シロキシシラン、ＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は、独立してそれぞれ、Ｃ１−１０アルキルから選択される）、ＯＮ＝ＣＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は、独立してそれぞれ、水素、Ｃ１−１０アルキルから選択されるか、またはＲ６とＲ７は、それらが結合する炭素原子と一緒になってＣ３−６シクロアルキル環を形成する）］から誘導される残基、または式（Ｒ１２）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１２）３の化合物（式中、各Ｒ１２は、独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ及びハロゲンから選択され；Ｙは連結基である）から誘導される残基から選択され、ここで、アルコールまたは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４もしくは式（Ｒ１２）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１２）３の化合物は、シロキサンポリマーと反応して、ＳｉＯＨ基をＳｉ−ＯＲに置き換える、請求項１または２のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の安定化されたポリマーの製造方法であって、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基を有するシロキサンポリマーを形成し；そして全てではないが少なくとも一つの前記Ｓｉ−ＯＨ基を、反応性官能基を持つかもしくは持たない縮合安定化基と反応させることを含み、ここで前記安定化されたポリマーが、固形物含有率２０重量％でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤中に入れた際に、４０℃で一週間の老化後にＧＰＣで測定して重量平均分子量の増分が５０％以下である、前記方法。
【請求項５】
ａ）請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマー、及び
ｂ）溶剤
を含む、反射防止膜用組成物。
【請求項６】
ｂ）用の溶剤がアルコールである、請求項５の組成物。
【請求項７】
請求項５または６の反射防止膜用組成物の反射防止膜フィルムを表面上に有する基材を含む、被覆された基材。
【請求項８】
硬化後に、反射防止膜フィルムのケイ素含有率が１５％以上である、請求項７の被覆された基材。
【請求項９】
フォトレジストレリーフ像を形成する方法であって、基材上に請求項５または６の組成物の層を形成し；そして請求項５または６の組成物の前記層の上に化学増幅型フォトレジスト組成物の層を形成することを含む、前記方法。
【外国語明細書】
2015038221000001.pdf