(57)【要約】繊維又は膜等の長尺のポリエチレン部材を製造する方法において、ＡＳＴＭ４０２０により測定された３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリエチレン粉末を溶媒に溶解し押出溶液を生成する。前記溶液を次いでダイから押出して長尺部材を形成し、前記溶媒の少なくとも１部を長尺部材から除去する。前記方法に用いた前記ポリエチレン粉末を、フェノラートエーテル配位子の４族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合して製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＡＳＴＭ４０２０により測定された３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリエチレン粉末を溶媒に溶解し、押出溶液を調製することと、
（ｂ）該溶液をダイから押出し、長尺部材を形成することと、
（ｃ）該溶媒の少なくとも1部を該長尺部材から除去することとを含み、
該ポリエチレン粉末が、フェノラートエーテル配位子の４族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合することによって調製される、長尺のポリエチレン部材を製造する方法。
【請求項２】
該ポリエチレン粉末が、ＡＳＴＭ４０２０により測定された１×１０６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは、３×１０６ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは、３×１０６ｇ／ｍｏｌ〜１０×１０６ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該長尺部材が、繊維又は膜である、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項４】
該長尺部材が、該ポリエチレンの溶融温度未満の高温で延伸される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該４族金属錯体が、粒状担体表面に配置されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該粒状担体が、５８ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、更に好ましくは３０ミクロン未満、更に好ましくは４〜２０ミクロンの平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該粒状担体が、無機酸化物、好ましくはシリカを含む、請求項５又は請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該担体の粒子が実質的に球状である、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該担体粒子が、該４族金属錯体が該担体表面に堆積される前に、有機アルミニウム化合物で処理される、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該４族金属錯体が、ビス（フェノラート）エーテル配位子の錯体である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該４族金属錯体が、以下の一般式を有する、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の方法：
【化１】
2013531111.tif 000024
式中、酸素（Ｏ）からＭへの結合のうちの少なくとも２つは共有結合で、他の結合は配位結合であり、ＡＲは他のＡＲ基と同じでも異なっていてもよい芳香族基で、各々のＡＲは置換されていてもよいアリール及び置換されていてもよいヘテロアリールから成る群から独立に選択され、Ｂは水素原子を数えない３〜５０個の原子を有する架橋基で、置換されていてもよい二価のヒドロカルビル及び置換されていてもよい二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択され、ＭはＨｆ及びＺｒから成る群から選択される金属であり、各Ｌは独立してＭと共有結合、配位結合、又はイオン結合を形成する部分であり、ｎ’は１、２、３又は４である。
【請求項１２】
該フェノラートエーテル配位子が、以下の一般式を有する、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の方法：
【化２】
2013531111.tif 000025
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９の各々は独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びそれらの組み合わせから選択され、任意に２つ以上のＲ基が互いに結合して、環中に３〜１２個の原子（水素原子を数えない）を有する環構造（例えば、単環又は多環構造）を形成でき、Ｂは３〜５０個の原子（水素原子を数えない）を有する架橋基で、置換されていてもよい二価のヒドロカルビル及び置換されていてもよい二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択される。
【請求項１３】
該フェノラートエーテル配位子が、
【化３】
2013531111.tif 000026
から選択される請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該４族金属がジルコニウムである、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の方法により製造される繊維又は膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、高分子量ポリエチレンの繊維及び膜、それらの製造及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]用語「高分子量ポリエチレン」は、一般に、ＡＳＴＭ４０２０により測定された３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリエチレンを定義するのに用いられ、本明細書では、極高分子量ポリエチレン（very-high molecular weight polyethylene）、即ちＶＨＭＷＰＥ（一般に、ＡＳＴＭ４０２０により測定された１×１０６ｇ／ｍｏｌ以上でかつ３×１０６ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリエチレンとして特徴づけられる）、及び超高分子量ポリエチレン（ultra-high molecular weight polyethylene）、即ちＵＨＭＷＰＥ（一般に、ＡＳＴＭ４０２０により測定された３×１０６ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリエチレンとして特徴づけられる）を含むものとする。
【０００３】
[0003]高分子量ポリエチレンは耐摩耗性、表面潤滑性、耐薬品性、及び衝撃強度を併せ持つというユニークな特性を有し、貴重なエンジニアリングプラスチックである。このため、ロープや抗弾道成形品に使用される高強度繊維の製造、及びその他の長尺物品、例えば、リチウム電池用の膜等の製造に応用されている。しかしながら、これらの材料の溶融状態における流動性は、分子量の増加と共に低下するので、溶融押出等の従来の技術による加工は必ずしも可能とは限らない。
【０００４】
[0004]ＶＨＭＷＰＥとＵＨＭＷＰＥを含む高分子量ポリエチレンの繊維及びその他の長尺部材を製造する別の方法はゲル紡糸による方法であり、その方法はポリマーを溶媒に溶解し、得られたゲルを押出して繊維又は膜とし、次いで、その溶媒の一部又は全てを除去するものである。引張強度（即ち、強靭性）及び引張弾性率（即ち、弾性率）を高めるために、乾燥した生成物をポリエチレンの溶融温度未満の高温で延伸してもよい。そのような方法の例は、例えば米国特許第５，７４１，４５１号、及び米国特許出願公開第２００４／０１６１６０５に開示されている。
【０００５】
[0005]一般に、ポリエチレン繊維の強度は分子量と共に増加するが、従来型のポリエチレン、例えば、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されるポリエチレン等では、デカリンや鉱油等の通常の溶媒への材料の溶解度が分子量の増加と共に減少する。その上、ポリエチレンの分子量の増加はゲル化工程中に凝集を伴う可能性がある。即ち、ポリマー粒子は溶媒を吸収しやすく、粒子を膨潤させ互いに絡まらせ、それにより凝集物を形成する。ゲル粒子からなるある程度可動性のこれらの網状組織は、押出機等の表面に付着し易く、閉塞等の加工困難を招くと同時に、押出成形工程でのエネルギーの増加が必要となる可能性がある。また、ゲル粒子は、膜や繊維の完成品における欠陥の元となる可能性がある。
【０００６】
[0006]本発明によれば、フェノラートエーテルの４族金属錯体を含む触媒の存在下でエチレンを重合することにより、分子量に実質的に関係なくデカリンやその他の炭化水素系溶媒に溶解する高分子量ポリエチレンを製造することが可能であることが見出された。従って、加工時間を大幅に増加せずに、より高分子量の、従ってより強度の高い繊維や膜を製造することができるため、得られたポリマーはゲル加工での使用に特に望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]一側面において、本発明は、
（ａ）ＡＳＴＭ４０２０により測定された３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリエチレン粉末を溶媒に溶解し、押出溶液を調製することと、
（ｂ）該溶液をダイから押出し、長尺部材を形成することと、
（ｃ）該溶媒の少なくとも1部を該長尺部材から除去することとを含み、
該ポリエチレン粉末が、フェノラートエーテル配位子の４族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合することによって調製される、繊維又は膜等の長尺のポリエチレン部材を製造する方法に関する。
【０００８】
[0008]好都合には、該ポリエチレン粉末は、ＡＳＴＭ４０２０により測定された３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、３×１０６ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、約３×１０６ｇ／ｍｏｌ〜約１０×１０６ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０００９】
[0009]一態様では、該長尺部材は、ポリエチレンの溶融温度未満の高温で延伸される。
【００１０】
[0010]好都合には、４族金属錯体は粒状担体表面に配置される。一般に、粒状担体の平均粒径（ｄ５０）は、５８ミクロン未満、例えば５０ミクロン未満、例えば３０ミクロン未満、典型的には約４〜約２０ミクロンである。一態様では、該粒状担体はシリカ等の無機酸化物を含む。
【００１１】
[0011]好都合には、４族金属錯体は、例えば、以下の式に従う配位子等の、ビス（フェノラート）エーテル配位子の錯体である。
【００１２】
【化１】
2013531111.tif 000002
【００１３】
式中、酸素（Ｏ）からＭへの結合のうちの少なくとも２つは共有結合で、他の結合は配位結合であり、ＡＲは他のＡＲ基と同じでも異なっていてもよい芳香族基で、各々のＡＲは置換されていてもよいアリール及び置換されていてもよいヘテロアリールから成る群から独立に選択され、Ｂは水素原子を数えない３〜５０個の原子を有する架橋基で、置換されていてもよい二価のヒドロカルビル及び置換されていてもよい二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択され、ＭはＨｆ及びＺｒから成る群から選択される金属であり、各Ｌは独立してＭと共有結合、配位結合、又はイオン結合を形成する部分であり、ｎ’は１、２、３又は４である。
【００１４】
[0012]一態様では、ビス（フェノラート）エーテル配位子は、以下の式に従う：
【００１５】
【化２】
2013531111.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９の各々は独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びそれらの組み合わせから選択され、任意に２つ以上のＲ基が互いに結合して、環中に３〜１２個の原子（水素原子を数えない）を有する環構造（例えば、単環又は多環構造）を形成でき、Ｂは３〜５０個の原子（水素原子を数えない）を有する架橋基で、置換されていてもよい二価のヒドロカルビル及び置換されていてもよい二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0013]図１は、実施例３〜実施例６のポリエチレン生成物及び市販のＵＨＭＷＰＥ材料のシリーズについて、鉱油への溶解時間を粘度数（ＶＮ）に対して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0014]本明細書には、ＡＳＴＭ４０２０により測定された３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するポリエチレン粉末から高強度の繊維又は膜を作る方法が記載されている。本方法は、ポリエチレン粉末を溶媒に溶解し、得られたゲルを紡糸又は押出しをして繊維又は膜とし、溶媒を除去することを含む。本方法は、フェノラートエーテル配位子の４族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合して調製されたポリエチレン粉末を使用する。このようなポリマーは、従来の高分子量ポリエチレンと異なり、一般に、ほとんどの溶媒中で溶媒和時間が分子量に依存せず、それにより特に、より高分子量の材料の加工時間が短縮できるので有利である。
定義
[0015]本明細書では、語句「式〜で特徴づけられる」は、限定を意図しておらず、「〜を含む」が一般的に用いられるのと同様に使用される。本明細書では、用語「独立して選択される」は、着目している基、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、同一でも異なっていてもよいことを意味する（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、全て置換アルキルでもよいし、或いは、Ｒ１及びＲ２が置換アルキルであり、Ｒ３がアリールでもよい等）。単数形が用いられる場合、そこには複数形の使用も包含されるものとし、逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は複数種のヘキサンを含む）。Ｒ基と名付けられた基は、一般に、Ｒ基という名称を有する基に相当すると当業界でみなされる構造を有するものとする。用語「化合物」及び「錯体」は、一般に本明細書では交換可能に用いられるが、当業者であれば、特定の化合物を錯体として認識することができ、その逆も同様である。本明細書では、説明のために代表的な特定の基を定義する。これらの定義は、当業者に周知の定義の補足と説明を意図するものであり、排除するものではない。
【００１９】
[0016]「任意の」又は「任意に」は、その後に続いて記載される事象又は状況が、起こっても、起こらなくてもよいこと、並びにその記載が上記事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを含むことを意味する。例えば、語句「任意に置換されたヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル部分が置換されていても、置換されていなくてもよいこと、並びにその記載が非置換のヒドロカルビル及び置換されたヒドロカルビルの両方を包含することを意味する。
【００２０】
[0017]本明細書では、用語「アルキル」とは、典型的には（必ずではないが）、１〜約５０個の炭素原子を含む、分枝状または非分枝状の飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等）、並びにシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）を指す。一般に（これも必ずではないが）、本明細書中のアルキル基は、１〜約２０個の炭素原子を含んでもよい。「置換アルキル」とは、１つ以上の置換基（例えば、ベンジル又はクロロメチル）で置換されたアルキルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」とは、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキルを指す（例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ３は、ヘテロアルキルの一例である）。
【００２１】
[0018]用語「アルケニル」は、本明細書では、典型的には（必ずではないが）２〜約５０個の炭素原子及び少なくとも１つの二重結合を含む分枝状又は非分枝状の炭化水素基（例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル等）を指す。一般的に（これも必ずではないが）本明細書では、アルケニル基は２〜約２０個の炭素原子を含んでもよい。「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基で置換されているアルケニルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルケニルを指す。
【００２２】
[0019]用語「アルキニル」は、本明細書では、典型的には（必ずではないが）２〜約５０個の炭素原子及び少なくとも１つの三重結合を含む分枝状または非分枝状の炭化水素基（例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニル等）を指す。一般に（これも必ずではないが）本明細書では、アルキニル基は２〜約２０個の炭素原子を含むことができる。「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基で置換されているアルキニルを指し、用語「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキニルを指す。
【００２３】
[0020]用語「芳香族」は、通常の意味で使用され、環のいくつかの結合に渡って本質的に非局在化している不飽和結合を含む。用語「アリール」は、本明細書では、芳香環を含む基を指す。アリール基としては、本明細書では、単一の芳香環、あるいは互いに縮環した、共有結合した、又はメチレン若しくはエチレン部分等の一般的な基に連結した複数の芳香環を含む基が挙げられる。より具体的なアリール基には、１つの芳香環、又は２つ若しくは３つの縮環若しくは連結した芳香環（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニル）が含まれる。特定の態様では、アリール置換基は、水素以外の1〜約２００個の原子、典型的には水素以外の１〜約５０個の原子、具体的には、１〜約２０個の原子を含む。本明細書のいくつかの態様では、多環部分は置換基であり、このような態様では、多環部分は適切な原子で結合することができる。例えば、「ナフチル」は、１−ナフチル又は２−ナフチルが可能であり、「アントラセニル」は、１−アントラセニル、２−アントラセニル又は９−アントラセニルが可能であり、「フェナントレニル」は、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル又は９−フェナントレニルが可能である。
【００２４】
[0021]用語「アルコキシ」は、本明細書では、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を示し、即ち、「アルコキシ」基は−Ｏ−アルキル（アルキルは上記で定義された通りである）と表わされる。用語「アリールオキシ」は、同様に用いられ、−Ｏ−アリール（アリールは下記で定義される）と表わされる。用語「ヒドロキシ」は−ＯＨを指す。
【００２５】
[0022]同様に、用語「アルキルチオ」は、本明細書では、単一の末端チオエーテル結合を介して結合したアルキル基を示し、即ち「アルキルチオ」基は、−Ｓ−アルキル（アルキルは上記で定義された通りである）と表わされる。用語「アリールチオ」は、同様に用いられ、−Ｓ−アリール（アリールは下記で定義される）と表わされる。用語「メルカプト」は−ＳＨを指す。
【００２６】
[0023]用語「アレニル」は、本明細書では、−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２構造を有する分子セグメントを指す通常の意味で用いられる。「アレニル」基は、非置換でもよいし、または、水素以外の１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
[0024]用語「アリール」は、本明細書では、特に他の規定がない限り、単一の芳香環又は複数の芳香環（複数の芳香環は、共に縮環しているか、共有結合しているか、又はメチレン若しくはエチレン部分等の共通の基に結合している）を含む芳香族置換基を指す。より具体的なアリール基は、１つの芳香環、又は２つ若しくは３つの縮環若しくは結合した芳香環（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニル）を含む。特定の態様では、アリール置換基は1〜約２００個の炭素原子、典型的には１〜約５０個の炭素原子、具体的には、１〜約２０個の炭素原子を含む。「置換アリール」は、１つ以上の置換基（例えば、トリル、メシチル及びペルフルオロフェニル）で置換されたアリール部分を指し、用語「ヘテロ原子を含むアリール」及び「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリール（例えば、チオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等の環、又は例えば、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等のこれらの環のベンゾ縮合類似体は、用語「ヘテロアリール」に含まれる）を指す。本明細書のいくつかの態様では、多環部分は置換基であり、そのような態様では、多環部分は適切な原子に結合してもよい。例えば、「ナフチル」は１−ナフチル、又は２−ナフチルが可能であり、「アントラセニル」は、１−アントラセニル、２−アントラセニル又は９−アントラセニルが可能であり、「フェナントレニル」は、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル又は９−フェナントレニルが可能である。
【００２８】
[0025]用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、通常の意味で使用し、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨード置換基を指す。
【００２９】
[0026]用語「複素環」及び「複素環の」は、以下に定義するヘテロアリール基を含む縮環系等の環式ラジカル基を指す。ヘテロアリール基では、環中の１個以上の炭素原子がヘテロ原子（即ち、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素又はケイ素等の炭素以外の原子）で置換されている。複素環及び複素環基は以下で定義されるヘテロアリール基を含む飽和及び不飽和部分を含む。複素環の具体例としては、ピロリジン、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール等及びこれらの異性体が挙げられる。更なる複素環は、例えば、Alan R. Katritzky, Handbook of Heterocyclic Chemistry（複素環化学ハンドブック）, Pergammon Press, 1985、及び Comprehensive Heterocyclic Chemistry（総合複素環化学）, A.R. Katritzky et al., eds, Elsevier, 2d. ed., 1996.に記載されている。用語「メタロ環」は、１つ又は複数の環中の１つ以上のヘテロ原子が金属である複素環を指す。
【００３０】
[0027]用語「ヘテロアリール」は、芳香環中の１つ以上のヘテロ原子を含むアリール基を指す。具体的なヘテロアリール基としては、チオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等の芳香族複素環及びこれらの環のベンゾ縮合類似体（例えば、インドール、カルバゾール、ベンソフラン、ベンゾチオフェン等）の芳香族複素環を含む基が挙げられる。
【００３１】
[0028]より一般には、修飾語「ヘテロ」又は「ヘテロ原子含有」及び「ヘテロアルキル」又は「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換された分子又は分子断片を指す。従って、例えば、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を指す。用語「ヘテロ原子含有」が、ヘテロ原子を含有することが可能な基を挙げたリストの前にある場合、その用語はその群の全ての基に適用されるものとする。即ち、語句「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、及びアルキニル」は「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、及びヘテロ原子含有アルキニル」として解釈する。
【００３２】
[0029]「ヒドロカルビル」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和の基を含む１〜約５０個の炭素原子、より具体的には１〜約２４個の炭素原子、最も具体的には１〜約１６個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカル基を指す。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、具体的に１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を示す。
【００３３】
[0030]「置換（された）ヒドロカルビル」、「置換（された）アリール」、「置換（された）アルキル」等における「置換（された）」とは、上述の定義のいくつかで言及されているように、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又はその他の部分において炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子が１つ以上の置換基（例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ，シリル等）で置換されていることを意味する。用語「置換（された）」が置換される可能性のある基のリストの前にある場合、その用語がその群の全ての基に適用されることを意図する。即ち、語句「置換アルキル、アルケニル及びアルキニル」は、「置換アルキル、置換アルケニル及び置換アルキニル」として解釈するものとする。同様に「置換されていてもよいアルキル、アルケニル及びアルキニル」は「置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル及び置換されていてもよいアルキニル」として解釈する。
【００３４】
[0031]用語「飽和」は、例えば、エチル、シクロヘキシル、ピロリジニル等のラジカル基の原子間に２重結合及び３重結合が存在しないことを指す。用語「不飽和」は、例えば、ビニル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチル等のラジカル基の原子間に１つ以上の２重結合及び３重結合が存在することを指し、具体的には、アルケニル及びアルキニル基、並びに下記に定義するアリール及びヘテロアリール基のように２重結合が非局在化している基を含む。
【００３５】
[0032]「２価のヒドロカルビル」、「２価のアルキル」、「２価のアリール」等における「２価」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又はその他の部分が、原子、分子又は部分と２つの位置で結合し、この２つの結合が共有結合であることを意味する。
【００３６】
[0033]本明細書では、用語「シリル」は−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカル基を指し、式中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はそれぞれ独立して、水素及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロ原子含有アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。
【００３７】
[0034]本明細書では、「ボリル」は−ＢＺ１Ｚ２基を指し、式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ上記で定義された通りである。本明細書では、用語「ホスフィノ」は−ＰＺ１Ｚ２基を指し、式中Ｚ１及びＺ２はそれぞれ上記で定義された通りである。本明細書では、用語「ホスフィン」は−ＰＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、式中Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はそれぞれ上記で定義された通りである。本明細書では、用語「アミノ」は−ＮＺ１Ｚ２基を意味し、式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、上記で定義された通りである。本明細書では、用語「アミン」は−ＮＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ上記で定義された通りである。
【００３８】
[0035]本明細書中で使用される他の略語としては、「ｉＰｒ」はイソプロピルを指し、「ｔＢｕ」は第三ブチルを指し、「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「Ｐｈ」はフェニルを指し、「Ｍｅｓ」はメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を指し、「ＴＦＡ」はトリフルオロ酢酸塩を指し、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを指し、「Ｎｐ」はナフチルを指し、「Ｃｂｚ」はカルバゾリルを指し、「Ａｎｔ」はアントラセニルを指し、「Ｈ８−Ａｎｔ」は１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセニルを指し、「Ｂｎ」はベンジルを指し、「Ａｃ」はＣＨ３ＣＯを指し、「ＥＡ」は酢酸エチルを指し、「Ｔｓ」はトシル、又は同義のパラトルエンスルホニルを指し、「ＴＨＰ」はテトラヒドロピランを指し、「ｄｐｐｆ」は１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセネルを指し、「ＭＯＭ」はメトキシメチルを指す。
【００３９】
[0036]「ポリエチレン」は９０％エチレン由来の単位又は９５％エチレン由来の単位又は１００％エチレン由来の単位からなるポリマーを意味する。従って、ポリエチレンは、ホモポリマー（単独重合体）でもコポリマー（共重合体：他のモノマー単位を有する三元ポリマーを含む）であってもよい。本明細書に記載されたポリエチレンは、例えば、少なくとも1つ以上の他のオレフィン及び/又はコモノマーを含むことができる。オレフィンは、例えば、一態様では、３〜１６個の炭素原子を含むことができ、別の態様では、３〜１２個の炭素原子を含むことができ、別の態様では、４〜１０個の炭素原子を含むことができ、更に別の態様では、４〜８個の炭素原子を含むことができる。例示のコモノマーとしては、限定されないが、プロピレン、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。また、本発明では、ポリエンコモノマーも利用可能であり、例えば、ポリエンコモノマーとしては、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンが挙げられる。他の態様では、エタクリラート又はメタクリラートを含んでもよい。
【００４０】
[0037]「高分子量ポリエチレン」とは、約３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指し、本明細書では極高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンを含むものとする。本明細書の目的のために本明細書で言及された分子量は、マルゴリー式（「マルゴリー分子量」）に従って決定される。
【００４１】
[0038]「極高分子量ポリエチレン」は、約３×１０６ｇ／ｍｏｌ未満かつ約１×１０６ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの態様では、極高分子量ポリエチレン組成物の分子量は約２×１０６ｇ／ｍｏｌと約３×１０６ｇ／ｍｏｌ未満との間である。
【００４２】
[0039]「超高分子量ポリエチレン」は、約３×１０６ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの態様では、超高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約３０×１０６ｇ／ｍｏｌとの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約２０×１０６ｇ／ｍｏｌとの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約１０×１０６ｇ／ｍｏｌとの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約６×１０６ｇ／ｍｏｌとの間である。
【００４３】
[0040]用語「二峰性」は「二峰性の分子量分布」を有する、例えばポリエチレン等のポリマー又はポリマー組成物を指す。「二峰性」組成物は、少なくとも一つの識別可能なより高い分子量を有するポリエチレン成分と少なくとも一つの識別可能なより低い分子量を有するポリエチレン成分（例えば、ＳＥＣ曲線（ＧＰＣクロマトグラム）の２つの明瞭なピーク）とを含むことができる。２つより多い異なる分子量分布のピークを有する材料の場合、三峰性や四峰性組成物等の「多峰性」組成物と呼ばれることもあるが、この用語の使用では「二峰性」とみなされる。
【００４４】
[0041]「広い分子量分布」中での用語「広い」は、ポリエチレン組成物が高い分子量成分と低い分子量成分とのブレンドで構成されているがＳＥＣ曲線（ＧＰＣクロマトグラム）に２つの明瞭なピークがなく、個々のピークよりも広い単一のピークが存在する場合を含む。
【００４５】
[0042]「超高分子量ポリエチレン成分」は約３×１０６ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する二峰性（又は多峰性）の組成物中のポリエチレン成分を指す。いくつかの態様では、超高分子量ポリエチレン成分は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約２０×１０６ｇ／ｍｏｌとの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約１５×１０６ｇ／ｍｏｌのと間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約１０×１０６ｇ／ｍｏｌとの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約６×１０６ｇ／ｍｏｌのと間の重量平均分子量を有する。組成物が３つ以上の成分（例えば、三峰性組成物）を含む場合、その多峰性組成物は２つ以上の超高分子量ポリエチレン成分を含んでいてもよい。
【００４６】
[0043]「極高分子量ポリエチレン成分」は約３×１０６ｇ／ｍｏｌ未満（例えば約２．５×１０６ｇ／ｍｏｌ未満、又は約２．２５×１０６ｇ／ｍｏｌ未満、又は約２．０×１０６ｇ／ｍｏｌ未満）、かつ約１×１０６ｇ／ｍｏｌ超の重量平均分子量を有する二峰性（又は多峰性）の組成物中のポリエチレン成分を指す。
配位子
[0044]本発明の方法で使用される触媒に用いる配位子は、一般に、フェノラートエーテル配位子、より具体的にはビス（フェノラート）エーテル配位子として定義できる。例えば、その使用に適した配位子は次の一般式で特徴づけられる：
【００４７】
【化３】
2013531111.tif 000004
【００４８】
式中、各配位子は金属原子又は金属前駆体又は塩基との結合反応で離脱できる少なくとも２つの水素原子を有し、ＡＲは他のＡＲ基と同じでも異なっていてもよい芳香族基で、一般に各ＡＲは独立に、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールから成る群から選択され、Ｂは３〜５０個の原子（水素原子を数えない）を有する架橋基である。好ましい一態様では、Ｂは約３個と約２０個との間の炭素原子（水素原子を数えない）からなる架橋である。
【００４９】
[0045]一般的に、「上部芳香環」は、ヒドロキシルが結合している環又はその一部である環を指す。同様に、「下部芳香環」は酸素が結合している環又はその一部である環を指す。いくつかの態様おいて、ＡＲ−ＡＲ（即ち、１つの上部芳香環とその対応する下部芳香環から形成された構造）はビアリール種であり、更に具体的にはビフェニルである。
【００５０】
[0046]いくつかの態様では、架橋基Ｂは２価のヒドロカルビル及び２価のヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば約３個と約２０個の間の炭素原子を含む）から成る群より選択され、置換されていてもよい。更に特定の態様では、Ｂは置換されていてもよい２価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール及びシリルから成る群より選択される。これらの態様のいずれにおいても、架橋基は１つ以上の置換されていてもよいヒドロカルビル基又は置換されていてもよいヘテロ原子含有ヒドロカルビル基（例えば、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール）で置換することができる。これらの置換は、式Iにおいて架橋基Ｂと酸素原子との間の結合に追加されるものであることに留意すべきである。２つ以上のヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基が、環構造中に３〜５０個の原子（水素原子を数えない）を有する環構造に結合することができる。架橋基が１つ以上の環構造を含むいくつかの態様では、酸素原子から延びる架橋原子の複数の鎖を特定することができる場合があり、その場合は、酸素原子間の接続の最短経路、及び「置換基」を架橋中の原子に結合した基として「架橋」を定義するのが都合がよい。同様に短い接続の経路の２つの選択肢が存在する場合、架橋はいずれの経路に沿っても定義できる。
【００５１】
[0047]さらに他の態様では、Ｂは一般式：−（Ｑ”Ｒ４０２−ｚ”）ｚ’−で示すことができ、式中、Ｑ”はそれぞれ独立して炭素又はケイ素であり、Ｒ４０はそれぞれ独立して水素及び置換されていてもよいヒドロカルビル又は置換されていてもよいヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択される。２つ以上のＲ４０基は、環構造中に３〜５０個の原子（水素原子を数えない）を有する環構造に結合していてもよい。これら態様では、ｚ’は、１〜１０、より具体的には１〜５、さらにより具体的には２〜５の整数であり、ｚ”は、０、１又は２である。例えば、ｚ”が２の場合Ｑ”に結合するＲ４０基は存在せず、そのような場合には１つのＱ”が別のＱ”に多重結合することが可能である。より特定の態様では、Ｒ４０は水素、ハロゲン及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びそれらの組み合わせから成る群より選択される（Ｂ中の少なくとも１つのＲ４０基は水素ではない）。上述した態様のいずれにおいても、Ｂ基は１つ以上のキラル中心を含むことができる。従って、例えば、Ｂは式：−ＣＨＲ５０−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨＲ５１−で表わすことができ、式中、Ｒ５０とＲ５１は独立して、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールから成る群から選択され、Ｒ５０とＲ５１は任意の相対配置（例えば、シン／アンチ、スレオ／エリスロ等）に配置することができ、配位子はラセミ混合体として、即ちエナンチオマー的に純粋な形で生成することができる。
【００５２】
[0048]特定の態様では、架橋基Ｂは酸素原子から延びる１個以上の架橋原子からなる鎖を含み、酸素原子のいずれか又は両方に隣接して位置する１個以上の架橋原子は1つ以上の置換基に結合（上述したように、鎖に沿った酸素原子又は隣接する架橋原子のいずれか又は両方への結合は数えない）し、該置換基は独立して、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから成る群から選択される。更に特定の態様では、架橋基Ｂは、酸素原子のいずれか又は両方に隣接する架橋原子の各々が少なくとも１つの置換基に結合（酸素原子又は隣接する架橋原子への結合以外）するように、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから成る群から独立して選択される複数の置換基で置換される。そのような態様では、置換基の２つ以上は環構造中に３〜５０個の原子（水素原子を数えない）を有する環構造に結合することができる。
【００５３】
[0049]従って、いくつかの態様では、Ｏ−Ｂ−Ｏの断片は、以下の式のいずれかによって特徴づけられる：
【００５４】
【化４】
2013531111.tif 000005
【００５５】
式中、各Ｑは独立して、炭素とケイ素から成る群から選択され、Ｒ６０はそれぞれ独立して、水素及び置換されていてもよいヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択（但し、少なくとも１つのＲ６０置換基は、水素ではない）され、Ｒ６０置換基は、環構造中に３〜５０個の原子（水素原子は数えない）を有する環に任意に結合し、ｍ’は０、１、２又は３である。これらの態様に含まれる特定のＯ−Ｂ−Ｏ断片の例としては、Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｏ、Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨＭｅ２）−ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ、Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ、
【００５６】
【化５】
2013531111.tif 000006
【００５７】
が挙げられる。
他の特定の架橋部分は、本明細書中の配位子と錯体の例に記載されている。
【００５８】
[0050]特定の態様では、配位子は以下の一般式によって特徴づけられる：
【００５９】
【化６】
2013531111.tif 000007
【００６０】
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の各々は独立して、水素、ハロゲン、及び置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ及びそれらの組み合わせから選択され、任意に２つ以上のＲ基が互いに結合して環中に３〜１２個の原子（水素原子を数えない）を有する環構造（例えば、単環又は多環構造）を形成でき、Ｂは前記の定義と同様の架橋基である。
【００６１】
[0051]更に特定の態様では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシ、シリル、アミノ、アルキルチオ及びアリールチオから成る群から選択される。いくつかの態様では、Ｒ２とＲ１２の少なくとも一方は水素ではなく、更に他の態様では、Ｒ２とＲ１２の両方が水素ではない。
【００６２】
[0052]更に特定の態様では、Ｒ２及びＲ１２は、アリール及びヘテロアリール（例えば、フェニル、置換フェニル、アントラゼニルカルボジル、メシチル、３，５−（ｔ−Ｂｕ）２−フェニル等）から成る群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、前記の定義と同様であり、Ｂは、
【００６３】
【化７】
2013531111.tif 000008
【００６４】
であり、式中、Ｑ、Ｒ６０及びｍ’は前記の定義と同様である。
【００６５】
[0053]別の特定の態様では、Ｒ２及びＲ１２は下記の一般式の置換又は無置換の部分から成る群から選択される：
【００６６】
【化８】
2013531111.tif 000009
【００６７】
式中、切断されて表記された結合は分子の残りの部分に結合した箇所であり、Ｒ４とＲ１４はそれぞれアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は水素であり、Ｂは、
【００６８】
【化９】
2013531111.tif 000010
【００６９】
から成る群から選択される。
図示された構造は例示の目的のために提供されており、限定的な意味に解すべきではない。例えば、環の１つ以上は、例えば、Ｍｅ，ｉＰｒ、Ｐｈ、Ｂｎ、ｔＢｕ等から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００７０】
[0054]更に特定の態様では、配位子は、以下の式によって特徴づけられる：
【００７１】
【化１０】
2013531111.tif 000011
【００７２】
式ＩＩＩ中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。残りの置換基Ｂは上記と同様に定義される。
【００７３】
[0055]更に特定の態様では、Ｒ２はアリール及びヘテロアリールから成る群から選択され、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素であり、Ｂは、
【００７４】
【化１１】
2013531111.tif 000012
【００７５】
であり、Ｑ、Ｒ６０及びｍ’は前記の定義と同様である。
【００７６】
[0056]別の特定の態様では、Ｒ２は、一般式：
【００７７】
【化１２】
2013531111.tif 000013
【００７８】
の置換又は無置換の部分から成る群から選択され、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は前記の定義と同様であり；Ｂは、
【００７９】
【化１３】
2013531111.tif 000014
【００８０】
から成る群から選択される。
【００８１】
[0057]一態様では、配位子は、下図に示す構造から成る群から選択される。
【００８２】
【化１４】
2013531111.tif 000015
【００８３】
配位子調製
[0058]一般的に言えば、本明細書に開示された配位子は、例えば、March, Advanced Organic Chemistry（上級有機化学）, Wiley, New York 1992（第４版）に記載の方法等の既知の方法を用いて調製できる。より具体的には、本発明の配位子は、配位子に望まれる変更に応じて、様々な合成経路を用いて調製することができる。一般には、構築ブロックを調製しそれらを直接又は架橋基を用いて結合させる収束法にて調製する。Ｒ基の置換基における変更は構築ブロックの合成で導入することができる。架橋における変更は架橋基の合成により導入できる。適切な配位子の調製はについても、例えば、国際特許出願公開第０３／０９１２６２号、同２００５／００８４１０６号、米国特許第７，０６０，８４８号、同７，０９１，２９２号、同７，１２６，０３１号、同７，２４１，７１４号、同７，２４１，７１５号、米国特許出願公開第２００８／０２６９４７０号に詳細な記載されており、内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
金属前駆体化合物
[0059]所望の配位子は一旦形成されると、金属原子、イオン、化合物、又は他の金属前駆体化合物と組み合わせることができる。例えば、いくつかの態様では、金属前駆体は活性金属前駆体であり、これは補助配位子と結合又は反応をする前に活性化剤（下記）と結合や反応した金属前駆体（下記）を指す。一部の用途においては、仮に配位子を金属化合物又は前駆体と組み合わせ、生成物が形成されても、そのような組み合わせの生成物を同定しない。例えば、配位子は反応剤、活性化剤、スカベンジャー等と一緒に金属又は金属前駆体化合物と同時に反応容器に添加することができる。更に配位子は金属前駆体に添加する前、又は金属前駆体を添加した後に、例えば、脱プロトン化反応又はいくつかの他の改変法により改変することができる。
【００８４】
[0060]一般に、金属前駆体化合物は、一般式Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｍは、元素周期律表の第４族、より具体的にはＨｆ及びＺｒ、特にＺｒから選択される金属である）によって特徴づけられる。Ｌはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリル、ジエン、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシラート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３−ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。任意に、２つ以上のＬ基が環構造に結合される。配位子Ｌのうちの１つ以上が金属Ｍにイオン的に結合してもよく、例えば、Ｌは、非配位性、緩い配位性又は弱い配位性の陰イオン（例えば、Ｌは、活性化剤と組み合わせて下記の陰イオンから成る群から選択してもよい）でもよく、任意に、２つ以上のＬ基が環構造で相互に連結することができる（これらの弱い相互作用の詳細な説明については、Marks et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434を参照）。添字のｎは、１、２、３、４、５又は６である。金属前駆体は単量体、二量体、あるいはより高次の多量体であってもよい。
【００８５】
[0061]適切なハフニウム前駆体及びジルコニウム前駆体の具体例としては、限定されないが、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＳｉＭｅ３））Ｃｌ２、及びＨｆ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ））Ｃｌ２、並びにＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）ＣＨ２ＺｒＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＳｉＭｅ３））Ｃｌ２、及びＺｒ（Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ））Ｃｌ２が挙げられる。これらの例のルイス塩基付加物は金属前駆体としても適しており、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィン等がルイス塩基として適している。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣl４（ＳＭｅ２）２及びＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性金属前駆体は［Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］又は［Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋］［ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３−］（Ｍは、Ｚｒ又はＨｆである）等の、イオン性又は両性イオン化合物であってもよい。活性金属前駆体又はそのようなイオン性化合物はPellecchia et al., Organometallics（有機金属化学）, 1994, 13, 298-302; Pellecchia et al., J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 1160-1162、 Pellecchia et al., Organometallics, 1993, 13, 3773-3775、及び Bochmann et al., Organometallics, 1993, 12, 633-640（これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれる）に示された方法で調製することができる。
【００８６】
[0062]配位子の金属前駆体化合物に対する比率は、典型的には、約０．１：１〜約１０：１、又は約０．５：１〜約５：１、又は約０．７５：１〜約２．５：１の範囲にあり、より具体的には、約１：１である。
【００８７】
[0063]上述もしたように、別の側面では、本発明は金属−配位複合体に関する。一般には、配位子（又は、上記のような所望により改変された配位子）と適切な金属前駆体（と所望により活性化剤等のその他の成分）との混合を、該混合物を反応剤（例えば、単量体）と接触させる前か、若しくは同時に行う。配位子を金属前駆体化合物と混合すると、金属−配位子複合体が形成され、これは適切な活性化剤によって担持され、本発明の方法に従って使用するのに適した担持触媒（又は共担持触媒）を形成する。
金属配位子錯体
[0064]本明細書で使用される金属−配位子は、多くの重複した、あるいは別の方法で記述することができる。即ち、金属−配位子錯体は金属原子の最大４つの配位部位まで占有できる二価陰イオンのキレート配位子を有する錯体として記述できる。金属-配位子錯体は、また、金属原子と共に２つの７員環金属環状化合物（７員環の一員として金属原子を数える）を形成する二価陰イオン性配位子を有するものとしても記述できる。また、いくつかの態様では、金属−配位錯体は、金属原子への結合原子として酸素を用いる二価陰イオンのキレート配位子を有するものとして説明することができる。
【００８８】
[0065]また、いくつかの態様では、金属−配位子錯体は、少なくとも二つの近似的なＣ２対称性錯体異性体で配位することのできる配位子を有するものとして記述できる。近似的なＣ２対称性とは、配位子部分が金属中心の周りの配位子Ｌに向かって延びる近似的にＣ２対称的な４つの象限を占有するように、配位子が金属に配位していることを意味し、「近似的」とは、例えば、対称性に影響を及ぼすいくつかの要因（例えば、架橋の影響等）のために真の対称性が存在できないことを意味する。これらの態様では、金属の周りの配位子の立体配座をラムダ又はデルタとして記述することができる。互いにエナンチオマー又はジアステレオマーである可能性のある少なくとも２つの異性体錯体を形成することができる。１つ以上のキラル中心を含む配位子（例えば、キラル中心を有する置換された架橋）については、ジアステレオマー金属配位子錯体を形成することができる。特定の配位子−金属前駆体の組み合わせによって形成されるジアステレオマー錯体はジアステレオマーの混合物として使用することができ、あるいは分離してジアステロマー的に純粋な錯体として使用することもできる。
【００８９】
[0066]これらの異性体構造は、適切に置換された配位子（後述するキレートを形成するビスアミド配位子、ビスフェノール配位子、若しくはジエン配位子等）を含む適切な金属前駆体（これは、錯形成反応の立体化学に強く影響を与える）を使用することにより別々に形成できる。キレート配位子を含有する４族金属錯体は、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子との錯体形成反応において金属前駆体として使用し、得られる架橋メタロセン錯体の立体化学を制御することができることが知られている（Zhang et al., J. Am. Chem. Soc, 2000; 122, 8093-8094、 LoCoco et al., Organometallics, 2003, 22, 5498-5503、及びChen et al., J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 42-43に記載がある）。本明細書に記載の架橋ビス（ｂｉ−アリール）リガンドとの錯化反応において、適切に置換されたキレート配位子を含有する類似４族金属前駆体を使用することで、生成するキラル近似的Ｃ２対称金属−配位子錯体の立体化学に影響を及ぼす機構を提供できる。１つ以上のキラル中心を有して適切に置換されたキレート配位子を含有する類似４族金属前駆体を使用することで、生成するキラル近似的Ｃ２対称金属−配位子錯体の絶対立体化学に影響を及ぼす機構を提供できる。１つ以上のキラル中心を有して適切に置換されたキレート配位子を含有する実質的にエナンチオマー的に純粋な４族金属前駆体を使用することで、本発明の実質的にエナンチオマー的又はジアステレオマー的に純粋な近似的Ｃ２対称金属配位子錯体を調製する機構を提供できる。
【００９０】
[0067]場合によっては、キラル試薬を用いるジアステレオマー／エナンチオマー分離法によってエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を分離することも可能である（例えば、Ringwald et al., J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, pp. 1524- 1527を参照）。
【００９１】
[0068]ジアステレオマー錯体は、重合用触媒として使用した場合に、種類により様々な重合性能を有する可能性があり、例えば、二峰性の分子量及び／又は組成分布を有するポリマー生成物が形成される。
【００９２】
[0069]一態様では、本発明の触媒に使用される金属−配位子錯体は、以下の一般式によって特徴づけられる：
【００９３】
【化１５】
2013531111.tif 000016
【００９４】
式中、ＡＲ、Ｍ、Ｌ、Ｂ及びｎ’はそれぞれ上記で定義された通りであり、点線は金属原子への可能な結合を示し、点線の少なくとも２つは共有結合である。
【００９５】
[0070]この点に関しては、上記で定義された通り、Ｌｎ’は、金属Ｍがｎ’個のＬに結合していることを示していることに留意すべきである。
【００９６】
[0071]好ましい態様では、Ｂは約３個及び約５０個の間の炭素原子（水素原子は含まない）の架橋であり、更に好ましくは、約３個と約２０個の間の炭素原子の架橋であることにも留意すべきである。
【００９７】
[0072]より具体的には、本明細書で使用される金属―配位子錯体は、以下の一般式により特徴づけられる：
【００９８】
【化１６】
2013531111.tif 000017
【００９９】
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９の各々は、構造（ＩＩ）について上記で定義されたものと同様であり、Ｍ、Ｌ、ｎ’、Ｂは上記で定義され、構造（Ｖ）に関連して更に説明した通りである。点線は金属原子への可能な結合を示し、点線のうちの少なくとも２本は共有結合である。
【０１００】
[0073]適切な金属−配位子錯体の具体例としては次に示すものがあげられる。
【０１０１】
【化１７】
2013531111.tif 000018
【０１０２】
金属−配位子錯体の調製
[0074]金属−配位子錯体は、錯体形成が可能な条件で金属前駆体と配位子との組み合わせ等の当業者に周知の技術によって形成することができる。例えば、本発明の錯体は以下に示す一般的な経路に従って調製できる。
【０１０３】
【化１８】
2013531111.tif 000019
【０１０４】
[0075]スキーム１３に示すように、式（ＩＩ）の配位子は少なくとも２つの離脱基配位子Ｌ（それらは、スキームでは、水素（Ｈ）と結合するように示されている）を除去する条件下で金属前駆体Ｍ（Ｌ）ｎと結合される。離脱基配位子が錯体形成のために他の既知のルートを採用して他の部分（例えば、リチウム、ナトリウム等）と結合する他のスキームを用いることができ、例えば、配位子Ｌが他の部分と反応する（例えば、配位子のアルカリ金属塩を用い、塩の離脱によって錯体形成反応が進行する）反応を含む。
触媒担体
[0076]上述した金属−配位子錯体は本発明の方法にて使用される担持触媒を得るために粒状担体表面に担持される。適切な担体としては、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレン等が挙げられる。無機酸化物担体、特にシリカ担体が通常は好ましい。
【０１０５】
[0077]担体の粒径は本発明の方法において必須ではないが、担体の平均粒径（ｄ５０）は、５８ミクロン未満、一般には５０ミクロン未満、例えば３０ミクロン未満、約４〜約２０ミクロン等であるようにすることが望ましい場合が多い。このように上記の範囲内に担体の粒径を制御することで触媒の活性が向上することが一般的に認められる。
【０１０６】
[0078]更に、担体の粒径の幅は、ｌｏｇ１０（ｄ９０／ｄ１０）として０．６未満であることが望ましい場合がある。
【０１０７】
[0079]担体は金属−配位子錯体を担持する前に、一般に活性化剤（例えば、１つ以上の後述する活性化剤）、特にアルモキサン（例えば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ））等の有機アルミニウム化合物で処理される。このような処理は、担体を適切な温度である約５００℃〜約９００℃（例えば約６００℃）で、好ましくは非酸化性環境（例えば窒素中）で焼成することを含んでもよい。焼成された生成物は、次いで適切な溶媒（例えばトルエン）でスラリー化し、それに活性化物質源を添加して約５０℃に加熱する。溶媒を除去して乾燥した後、金属−配位子錯体を担持するのに適した処理済み担体が得られる。
【０１０８】
[0080]担体表面への金属―配位子錯体の担持は、一般には液体炭化水素中に各成分を分散し、得られたスラリーを組み合わせ、この混合物を乾燥アルゴンの保護雰囲気下で約1時間〜約３時間の間渦動することで達成される。
【０１０９】
[0081]一態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１００μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。別の態様では、担持量は、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１００μｍｏｌ／ｇ担持触媒であり、別の態様では、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１００μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。別の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約５０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。別の態様では、担持量は、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約５０μｍｏｌ／ｇ担持触媒で、別の態様では、、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約５０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。他の態様においては、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２５μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２５μｍｏｌ／ｇ担持触媒、又は、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２５μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、又は、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。更なる態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１５μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１５μｍｏｌ／ｇ担持触媒、又は、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１５μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。更なる態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、又は、さらに約３μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ、約４μｍｏｌ／ｇ、約１０μｍｏｌ／ｇ、約２０μｍｏｌ／ｇ、約３０μｍｏｌ／ｇ、約４０μｍｏｌ／ｇ、約５０μｍｏｌ／ｇ、又はさらに約１００μｍｏｌ／ｇである。
【０１１０】
[0082]２つの異なる金属―配位子錯体を有機又は無機の担体表面に堆積し、２成分共担持触媒を形成することができる。このような２成分系触媒は、二峰性超高分子量ポリエチレンの製造に特に有用である。一態様において、担体表面に堆積した２つの金属―配位子錯体の全担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１００μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。別の態様において、担体表面に堆積した前記金属―配位子錯体の全担持量は、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１００μｍｏｌ／ｇ担持触媒であり、別の態様では、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１００μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。一態様では、担体表面に堆積した２つの金属―配位子錯体の全担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約５０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。別の態様において、担体表面に堆積した前記金属―配位子錯体の全担持量は、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約５０μｍｏｌ／ｇ担持触媒であり、別の態様では、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約５０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。更なる態様において、担体表面に堆積した前記金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２５μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２５μｍｏｌ／ｇ担持触媒、又は、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２５μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、又は、約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約２０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。更なる態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１０μｍｏｌ／ｇ担持触媒、又は、さらに約４μｍｏｌ／ｇ担持触媒〜約１０μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約１μｍｏｌ／ｇ担持触媒、約２μｍｏｌ／ｇ、約４μｍｏｌ／ｇ、約１０μｍｏｌ／ｇ、約２０μｍｏｌ／ｇ、約３０μｍｏｌ／ｇ、約４０μｍｏｌ／ｇ、約５０μｍｏｌ／ｇ、又はさらに約１００μｍｏｌ／ｇ担持触媒である。
【０１１１】
[0083]２つの金属−配位子が担体表面に堆積している場合、第１の錯体の第２の錯体に対するモル比は約１：１であってもよく、あるいは、担持されている２成分錯体は、錯体の一方を他方に対して１モル過剰に含んでいてもよい。例えば、第１の錯体の第２の錯体に対する比は、約１：２、約１：３、約１：５、約１：１０、約１：２０以上であってもよい。一態様では、担体表面に堆積した第１の金属―配位子錯体の第２の金属―配位子錯体に対する比は、約１：１と１：１０との間であり、別の態様では、約１：１と約１：５との間である。更に、比率は必要に応じて調節してもよく、ポリエチレンの高分子量成分と低分子量成分との間に目標の分け目を有する二峰性組成物を得るために実験的に決定してもよい。
金属―配位子錯体のための活性化剤
[0084]上記の金属―配位子錯体は１つ以上の活性化剤と組み合わせると活性重合触媒となる。広義には、活性化剤はアルモキサン、ルイス酸、ブレンステッド酸、適合性のある非妨害性活性化剤及びこれらの組み合わせを含むことができる。これらの種々の活性化剤が様々の組成物又は金属錯体と共に用いることができることが以下の参考文献に教示され、その全体が本明細書中に参照により組み込まれる：米国特許第５，５９９，７６１号、同５，６１６，６６４号、同５，４５３，４１０号，同５，１５３，１５７号、同５，０６４，８０２号、欧州特許第２７７，００４号及びMarks et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434。いくつかの態様において、イオン性又はイオン形成性活性化剤が好ましい。他の態様では、アルモキサン活性化剤が好ましい。
【０１１２】
[0085]一態様において活性化剤として有用である適切なイオン形成性化合物は、プロトン供与が可能なブレンステッド酸である陽イオン及び不活性で適合性のある非妨害性の陰イオンＡ−を含む。適切な陰イオンとしては、限定されないが、電荷を有する金属又はメタロイドコア（半金属核）を含む単一配位錯体を含む陰イオンが挙げられる。機構的には、陰イオンはオレフィン化合物、ジオレフィン化合物及び不飽和化合物、又はエーテル若しくはニトリル等の中性ルイス塩基により置き換えられるために十分に不安定でなければならない。適切な金属としては、限定されないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切な半金属としては、限定されないが、ホウ素、リン、ケイ素が挙げられる。単一金属又は半金属原子を含有する配位錯体を含む陰イオン含有化合物は当然よく知られており、特に陰イオン部分に単一のホウ素原子を含む化合物等の多くが市販されている。
【０１１３】
[0086]特に、このような活性化剤は以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）ｄ＋（Ａｄ−）
で示すことができ、式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、（Ｌ＊−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ａｄ−は非妨害性で電荷ｄ−を有する適合性の陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である。より具体的には、Ａｄ−は、式：（Ｍ’３＋Ｑｈ）ｄ−に相当し、式中、ｈは４〜６の整数で、ｈ−３＝ｄであり、Ｍ’は元素周期表の第１３族から選択される元素であり、かつ、Ｑは独立して、水素、ジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカル（例えば過ハロゲン化ヒドロカルビルラジカル等のハロゲン置換ヒドロカルビル）から成る群より選択され、該Ｑは２０個までの炭素を有する。より特定の態様において、ｄは１であり、即ち、対イオンは１つの負電荷を有し、式Ａ−に対応する。
【０１１４】
[0087]ホウ素又はアルミニウムを含む活性化剤は、以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＪＱ４）−
で示すことができ、式中、Ｌ＊は上で定義した通りであり、Ｊはホウ素又はアルミニウムであり、Ｑはフッ素化Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基である。最も具体的には、Ｑは独立して、フッ素化アリール基から成る群より選択され、特にペンタフルオロフェニル基（即ちＣ６Ｆ５基）又は３，５−ビス（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３基である。本発明の改良された触媒の調製において活性化共触媒としてとして用いることができるホウ素化合物の例は、限定されないが、三置換アンモニウム塩、例えば、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、及びテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（イソプロピル）アンモニウム、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム；及び三置換ホスホニウム塩、例えば：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム；ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−；ＨＮＰｈ（Ｃ１８Ｈ３７）２＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、（（４−ｎＢｕ−Ｐｈ）ＮＨ（ｎ−ヘキシル）２）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−及び（４−ｎＢｕ−Ｐｈ）ＮＨ（ｎ−デシル）２）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−。特定の（Ｌ＊−Ｈ）＋陽イオンは、ＨＮＭｅ２Ｐｈ＋等のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム陽イオン、及び（４−ｎＢｕ−Ｃ６Ｈ４）ＮＨ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）２＋、（４−ｎＢｕ−Ｃ６Ｈ４）ＮＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）２＋、及び（ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２＋等の置換Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム陽イオンである。陰イオンの具体例は、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオン、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンである。いくつかの態様では、特定の活性化剤はＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−である。
【０１１５】
[0088]その他の適切なイオン形成性活性化剤は、式：
（Ｏｘｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ
で示される陽イオン性酸化剤と非妨害性で適合性の陰イオンとの塩を含み、式中、Ｏｘｅ＋は電荷ｅ＋を有する陽イオン性酸化剤であり、ｅは１〜３の整数であり、かつＡｄ−及びｄは上記で定義された通りである。陽イオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、又はＰｂ＋２が挙げられる。Ａｄ−の特定の態様は、ブレンステッド酸を含む活性化共触媒に関して上で定義された陰イオンであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオンである。
【０１１６】
[0089]別の適切なイオン形成性活性化共触媒は、式：
（Ｃ）＋Ａ−
で示されるカルベニウムイオン又はシリル陽イオン、及び非妨害性で適合性の陰イオンの塩である化合物を含み、式中、（Ｃ）＋はＣ１〜１００カルベニウムイオン又はシリル陽イオンであり、かつＡ−は上で定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンはトリチル陽イオン、即ち、トリフェニルカルベニウムである。シリル陽イオンは式Ｚ４Ｚ５Ｚ６Ｓｉ＋陽イオンで示されることを特徴とし、式中、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。いくつかの態様において、特定の活性化剤はＰｈ３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−である。
【０１１７】
[0090]その他の適切な活性化共触媒は、式（Ａ＊＋ａ）ｂ（Ｚ＊Ｊ＊ｊ）−ｃｄで示される塩である化合物を含み、式中、Ａ＊は電荷＋ａの陽イオンであり、Ｚ＊は１〜５０個、特に１〜３０個の原子（水素原子を数えない）からなり、２つ以上のルイス塩基部位を更に含む陰イオン基であり、Ｊ＊はそれぞれ独立して、Ｚ＊の少なくとも１つのルイス塩基部位に配位したルイス酸であり、任意に２つ以上のこのようなＪ＊基は複数のルイス酸性官能価を有する成分に共に結合してもよく、ｊは２〜１２の数字であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜３の整数であり、ａ×ｂは、ｃ×ｄに等しい。国際特許出願公開第９９／４２４６７号を参照（これは参照により本明細書に含まれる）。その他の態様において、これら活性化共触媒陰イオン部分は、式（（Ｃ６Ｆ５）３Ｍ””−ＬＮ−Ｍ””（Ｃ６Ｆ５）３）−で示されることを特徴とし、式中、Ｍ””はホウ素又はアルミニウムであり、ＬＮは連結基であり、この連結基は特にシアニド、アジド、ジシアナミド、及びイミダゾリドから成る群より選択される。陽イオン部分は特に第４級アミンである。例えば、LaPointe, et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9560-9561を参照（これは参照により本明細書に含まれる）。
【０１１８】
[0091]加えて、適切な活性化剤としては、ルイス酸、例えば、トリス（アリール）ボラン、トリス（置換アリール）ボラン、トリス（アリール）アラン、トリス（置換アリール）アランから成る群より選択されるものが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等の活性化剤も含む。その他の有用なイオン形成性ルイス酸としては、２つ以上のルイス酸部分を有するもの、例えば、国際特許出願公開第９９／０６４１３号、又はPiers et al., “New Bifunctional Perfluoroaryl Boranes（新規２官能性ペルフルオロアリールボラン）:Synthesis and Reactivity of the ortho-Phenylene-Bridged Diboranes（オルトフェニレン架橋型ジボラン）1,2-(B(C6F5)2)2C6X4(X=H,F)”, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3244-3245（これらはいずれも、参照により本明細書に含まれる）に記載されたものが挙げられる。その他の有用なルイス酸は当業者には明白である。一般的にルイス酸活性化剤の群は、イオン形成性活性化剤の群に含まれ（但し、この一般規則には例外があり得る）、この群は以下で列挙する第１３族試薬を含まない傾向がある。イオン形成性活性化剤の組み合わせを複数使用してもよい。
【０１１９】
[0092]重合反応で有用なその他の一般的な活性化剤又は化合物を用いてもよい。これら化合物は、いくつかの状況においては、活性化剤となり得るが、重合系では、その他の、例えば、金属中心のアルキル化や不純物の除去等の機能を果たす。これら化合物は、「活性化剤」の一般的な定義の範囲内にはあるが、本明細書ではイオン形成性活性化剤とはみなさない。これらの化合物としては、式Ｇ１３Ｒ５０３−ｐＤｐで特徴づけられる第１３族試薬が挙げられ、式中、Ｇ１３は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、ｐは０、１又は２であり、Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、Ｄはそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。その他の態様において、第１３族活性化剤は、オリゴマー又はポリマー状のアルモキサン化合物、例えばメチルアルモキサン及びそれらの既知の改変体である。例えば、Barron, "Alkylalumoxanes, Synthesis, Structure and Reactivity（アルキルアルモキサン、合成、構造及び反応性）"、"Metallocene-Based Polyolefins（メタロセン系ポリオレフィン）: Preparation, Properties and Technology（調製、物性及び技術）"pp33-67, J. Schiers and W. Kaminsky（編纂）, Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, 2000、及びそこに引用された引用文献を参照願いたい。その他の態様において、一般式Ｍ’Ｒ５０２−ｐ’Ｄｐ’で定義される２価金属試薬を用いることができ、式中、ｐ’は、この態様において、０又は１であり、Ｒ５０及びＤは上記で定義された通りである。Ｍ’は金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。更にその他の態様において、一般式Ｍ”Ｒ５０で定義されるアルカリ金属試薬を用いることができ、この態様において、Ｒ５０は上記で定義された通りである。Ｍ”はアルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。更に水素及び／又はシランは触媒組成物に用いても、又は重合系に加えてもよい。シランは式ＳｉＲ５０４−ｑＤｑによって特徴づけられ、式中、Ｒ５０は上記で定義された通りであり、ｑは１、２、３又は４であり、Ｄは少なくとも１つのＤが水素であるという条件で上に定義された通りである。
【０１２０】
[0093]活性化剤又は活性化剤の組み合わせは、有機または無機の担体上に担持することができる。適切な担体としては、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンが挙げられる。活性化剤は金属−配位子錯体と共担持されてもよい。適切な担体は前述の「触媒担体」と題された項でより十分に説明されている。
【０１２１】
[0094]用いる金属：活性化剤のモル比（用いる触媒が組成物であるか錯体であるかに関わらず）は、具体的には、１：１０，０００〜１００：１、より具体的には１：５０００〜１０：１、最も具体的には１：１０〜１：１の範囲である。本発明の一態様において、上記化合物の混合物、特に、第１３族試薬とイオン形成性活性化剤との組み合わせが用いられる。第１３族試薬のイオン形成性活性化剤に対するモル比は、特に１：１０，０００〜１０００：１、より具体的には１：５０００〜１００：１、最も具体的には１：１００〜１００：１である。別の態様において、イオン形成性活性化剤と第１３族試薬とを結合させる。別の態様は、約１当量の置換されていてもよいテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムと、５〜３０当量の第１３族試薬とを含む上記化合物の組み合わせである。いくつかの態様において、約３０〜２０００当量の変性アルモキサン（例えば、アルキルアルモキサン）等のアルモキサンオリゴマー若しくはポリマー活性化剤を使用することができる。
スラリー相エチレン重合
[0095]前述のように活性化剤と組み合わせると、本明細書に記載された担持金属−配位子錯体触媒は、特に極高分子量及び超高分子量ポリエチレン、又は少なくとも１つのＶＨＭＷＰＥ若しくはＵＨＭＷＰＥを含む二峰性のポリマー組成物を製造するエチレンのスラリー相重合における使用に最適である。
【０１２２】
[0096]重合を行うために、担持触媒と活性化剤を最初に適切な溶媒（一般に約４〜約１４個の炭素原子、例えば約８〜約１２個の炭素原子を有する液体炭化水素）中でスラリー化する。また炭化水素溶媒の導電性を高めるために有効な化合物を、溶媒の体積の約５〜約４０ｐｐｍ未満の量（例えば、体積で約２０〜約３０ｐｐｍ）でスラリーに添加することができる。一般に、この帯電防止剤は、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の少なくとも1つを含む。適切な帯電防止剤は、Ｏｃｔａｓｔａｔ（登録商標）２０００、２５００、３０００、５０００、又はＳｔａｔｓａｆｅ（登録商標）２５００、３０００、５０００、６０００又は６６３３又はＡｔｍｅｒ（登録商標）１６３である。更に、スラリーは、例えば、炭化水素溶媒のリットル当たり、典型的には、約０．０５ｍｍｏｌと約１６ｍｍｏｌの間（例えば約０．５ｍｍｏｌと約１６ｍｍｏｌの間）の量のアルキルマグネシウム化合物等のスカベンジャーを含んでもよい。
【０１２３】
[0097]得られた触媒スラリーは、典型的には、約２０℃〜約９０℃（例えば約６５℃〜約８５℃の温度）、約４バール〜約４０バールの圧力で、約１５分〜約２１０分の時間を含む重合条件下でエチレンと接触させる。生成するポリエチレンの分子量の制御は、典型的には、エチレン供給量に対して体積で約０％と約１０％の水素を添加することによって行われる。
ポリエチレン生成物
[0098]上述のスラリー重合法の生成物は、ＡＳＴＭ４０２０により測定した分子量が３×１０５ｇ／ｍｏｌ以上（例えば約３×１０５ｇ／ｍｏｌと約３０×１０６ｇ／ｍｏｌの間、又は約１×１０６ｇ／ｍｏｌと約２０×１０６ｇ／ｍｏｌの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約２０×１０６ｇ／ｍｏｌの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約１０×１０６ｇ／ｍｏｌの間、又は約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約６×１０６ｇ／ｍｏｌの間）のポリエチレン粉末である。前記粉末は単峰性分子量分布又は二峰性分子量分布を有してもよく、後者の場合、粉末の第１の部分は、約３×１０６ｇ／ｍｏｌと約３０×１０６ｇ／ｍｏｌの間の範囲の分子量を有し、粉末の第２の部分は約３×１０５ｇ／ｍｏｌと約１０×１０６ｇ／ｍｏｌの間の範囲の分子量を有する。一般に、第２の低分子量画分の量は０〜４０％の範囲である。
【０１２４】
[0099]また、本発明のポリエチレン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、典型的には、約１０μｍと約１５００μｍの間、一般に、約５０μｍと約１０００μｍの間、多くの場合は、約６０μｍと約７００μｍの間である。この点では本明細書でいうポリエチレン粉体の粒径の測定値はＩＳＯ１３３２０によるレーザー回折法により得られる。
【０１２５】
[00100]本発明のポリエチレン粉末のかさ密度は、典型的には、約０．１３ｇ／ｍｌと約０．５ｇ／ｍｌの間、一般に、約０．２ｇ／ｍｌと約０．５ｇ／ｍｌの間、特に、０．２５ｇ／ｍｌと約０．５ｇ／ｍｌの間である。本明細書でいうポリエチレン粉末のかさ密度の測定値は、ＤＩＮ５３４６６により得られる。
【０１２６】
[00101]更に、ポリエチレン粉末は、典型的には、約６０％〜約８５％の結晶化度と約２〜約３０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
繊維及び膜の製造
[00102]得られたポリエチレン粉末は、粉末を最初に有機溶媒に溶解し、押出溶液を生成させるゲル処理によって、繊維や膜等の長尺の部材に成形される。溶媒は、一般には、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、デカン、及びそれらの異性体等）；石油留分；鉱油；灯油；芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ナフタレン、及びそれらのデカリンやテトラリン等の水素添加誘導体等）；ハロゲン化炭化水素（モノクロロベンゼン等）；並びにシクロアルカン及びシクロアルケン（カンフェン、メンタン、ジペンテン、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、及び１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン等）から選択される。また、上記に列挙した溶剤の組み合わせは、ＵＨＭＷＰＥのゲル処理に使用でき、溶媒の組み合わせも、簡略化のために溶媒と称す。押出溶液は、典型的には、約０．１〜約５０ｗｔ％のポリマーを含有する。
【０１２７】
[00103]次いで前記溶液を、所望の形状のダイから押し出して繊維又は膜部材を形成し、少なくとも溶媒の一部は押出物から除去される。溶媒除去工程は、周知の方法で行うことができ、例えば、比較的揮発性の紡糸溶媒（例えば、デカリン）を用いてＵＨＭＷＰＥ溶液を調製した場合には蒸発により、又は、例えばパラフィンを用いた場合は抽出液を用いて、あるいは両方の方法の組み合わせ等がある。所望により、得られた繊維又は膜は、その強度と弾性率を高めるために、ポリエチレンの溶融温度未満の高温で延伸することができる。延伸操作のために適切な温度は、周囲温度から約１５５℃の範囲にあり、延伸比は１００まで、又はそれ以上を採用することもできる。
【０１２８】
[00104]本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
【０１２９】
[00105]実施例において、ＵＨＭＷＰＥ試料に関する溶出試験は、スクリュー攪拌機を備えたＨａａｋｅレオメーターを用いて行われる。使用される溶媒は、試験中の劣化を避けるために、酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５：０．５ｗｔ％）で安定化された白色鉱油である。それぞれのＵＨＭＷＰＥ試料を溶媒に分散、溶解して０．２５ｗｔ％の濃度の溶液を得る（溶解工程中はせん断応力τを測定する）。溶解は溶媒中のポリマーを１１０℃で３０分間攪拌することにより行われ、その結果、ポリマーが溶媒中に完全に分散される。次いで混合物を５０分間、１２０℃に加熱し、その後１０分間で２２０℃に加熱し、２２０℃に１７０分間保持し、材料を完全に溶解する。テスト条件及び特別な攪拌機形状によりワイセンベルグ効果は無視することができる。
【０１３０】
[00106]溶解工程の開始時には、せん断応力の急激な増加が観察される。この原因は、攪拌機に暫く接着することでせん断応力の増加を引き起こすゲル粒子が形成することによる。せん断応力は一定時間後に最大値（τｍａｘ）を通過し、次いでゲル粒子の完全な溶解を示す実質的に一定な最終値（τｅｎｄ）まで減少する。ＵＨＭＷＰＥ材料の溶解性能を特徴づけるために、パラメータのτｍａｘ、τｅｎｄ、及びｄｓ＝τｍａｘ／τｅｎｄが用いられる。
【０１３１】
[00107]例に挙げた粘度数（ＶＮ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８に従って測定され、ポリマーの分子量に正比例する。従って、５００ｍｌ／ｇのＶＮは、ＡＳＴＭ４０２０によって決定された約５．６×１０５ｇｍ／ｍｏｌの分子量に相当し、１０００ｍｌ／ｇのＶＮは、約１．５×１０６ｇｍ／ｍｏｌの分子量に相当し、２０００ｍｌ／ｇのＶＮは、約３．９×１０６ｇｍ／ｍｏｌの分子量に相当する。
実施例１：ＰＭＡＯ活性化剤で処理されたシリカ系担体の調製
[00108]予め窒素下、６００℃で５時間焼成したデイビソンＸＰＯ２４８５シリカ（５００ｍｇ）を８ｍｌのシンチレーションバイアルに入れた。このシリカをトルエン（３．５ｍＬ）中でスラリー化し、ＰＭＡＯ−ＩＰ（アズコ・ノーベル社製）（１．５Ｍトルエン溶液：２．３３３ｍＬ）を渦動されているシリカ／トルエンスラリーに添加した。反応混合物を室温で３０分間スラリー化した後、５０℃に加熱した。次いでトルエンを連続的に渦動して５０℃で加熱しながら窒素気流によって除去した。乾燥材料を２．５時間後に得た。上記の調製を異なる８ｍＬバイアルで３回繰り返した。この材料を更に５０℃にて真空下で乾燥させ、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカに担持された活性化剤２．９４ｇが得た。得られた担持触媒はＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカのグラム当たり４．９８ミリモルのＡｌを担持していた。
実施例２：シリカ担持触媒の調製
[00109]本実施例で使用した触媒は、次式を有するＺｒＣｌ２ビス（フェノラート）エーテル錯体であった。
【０１３２】
【化１９】
2013531111.tif 000020
【０１３３】
[00110]配位子は、国際特許出願公開第２００５／１０８４０６号に記載と同様に合成し、トルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＥｔＯ）と８０〜１００℃で１〜３時間かけて錯体を形成した。反応混合物を濃縮し、一晩で−３０℃に冷却した。ペンタンは、冷却前に濃縮化したトルエン反応混合物に添加した。錯体を結晶性物質として得た。
【０１３４】
[00111]得られた錯体（４．０ｍＭトルエン溶液：３．０ｍｌ、１２．０μｍｏｌ）溶液を、８ｍｌバイアル内の実施例１で調製したＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカをヘプタン（３ｍｌ）でスラリー（４．９８ｍｍｏｌＡｌ／ｇ）（３００ｍｇ）にしたものに渦動しながら添加した。このスラリーをよく振盪し、室温で２時間渦動し、次いで、隔膜を通した針を用いた細い窒素流により室温で乾燥させた。この操作に１．５時間要した。この黄色（やや橙色）物質を更に真空下で乾燥させた。得られた担持触媒は、ＰＭＡＯ−ＩＰ／シリカのグラム当たり４．９８ｍｍｏｌのＡｌ担持量及び最終触媒のグラム当たり４０μｍｏｌの遷移金属担持量を有していた。
実施例３：エチレン重合
[00112]エチレン重合は、まず、アルゴンを流し、次いで、炭化水素溶媒（Ｃ８〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素の混合物）（１．５リットル）とアルミニウムアルキル（ＴＥＡ２００ｍｍｏｌ／ｌ）との混合物で調整された３リットル反応器で実施された。１５〜３０分の調整時間の後、液体を排出した。次いで、反応器に３０ｐｐｍの濃度になるように適量のＯｃｔａｓｔａｔ（登録商標）２０００と一緒に２リットルの炭化水素溶媒を充填し、攪拌（７５０ｒｐｍ）しながら８０℃に加熱した。トリイソブチルアルミニウム１００ｗｔ％溶液２ｍｌ（ＴＩＢＡ：８ｍｍｏｌ）を窒素気流下で反応器に添加し、反応器を７バールのエチレン圧力で加圧した。
【０１３５】
[00113]グローブボックス中で、実施例２の担持触媒５０ｍｇ（２μｍｏｌの金属に相当）を滴下ロートに秤量し、炭化水素溶媒３０ｍＬに懸濁した。滴下ロートの内容物を次いでアルゴン気流下で金属カートリッジに移し、カートリッジを密閉し、９バールのアルゴン下で加圧した。次いで、温度、エチレン流、エチレン圧等のパラメータを監視しながら触媒懸濁液を反応器に注入した。注入後、カートリッジを４０ｍＬの炭化水素溶媒で洗浄した。２１０分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温まで冷却し、通気し、１時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次にポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄した後８０℃で一晩乾燥させた。２４６０ｇ／ｇの触媒活性に相当する１２３ｇのさらさらした粉末を得た。この材料のＶＮは、９７０ｍｌ／ｇであった。
実施例４：エチレン重合
[00114]２５６ｍｌの水素が添加された以外は、実施例３と同様の重合条件を用いた。２１０分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温まで冷却し、通気し、１時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、２−プロパノールで洗浄した後、８０℃で一晩乾燥させた。２４４４ｇ／ｇの触媒活性に相当する１２２ｇのさらさらした粉末を得た。この材料のＶＮは、１４３０ｍｌ／ｇであった。
実施例５：エチレン重合
[00115]水素が５０ｍｌのみ添加された以外は、実施例３と同様の重合条件を用いた。２１０分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温に冷却し、通気し、１時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、２−プロパノールで洗浄した後、８０℃で一晩乾燥させた。４１８０ｇ／ｇの触媒活性に相当する２０９ｇのさらさらした粉末を得た。この材料のＶＮは、２６１０ｍｌ／ｇであった。
実施例６：エチレン重合
[00116]水素が３０ｍｌのみ添加された以外は、実施例３と同様の重合条件を用いた。２１０分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温に冷却し、通気し、１時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、２−プロパノールで洗浄した後、８０℃で一晩乾燥させた。４６８０ｇ／ｇの触媒活性に相当する２３４ｇのさらさらした粉末を得た。この材料のＶＮは、２９７０ｍｌ／ｇであった。
実施例７：溶解試験
[00117]上記の試験を用いて測定された実施例３〜実施例６で得られたポリマーの溶解特性を、市販材料のＧＵＲ４０１２（ＶＮ＝１１００ｍｌ／ｇ）、ＧＵＲ４１２０（ＶＮ＝２１００ｍｌ／ｇ）及びＧＵＲ４０３０（ＶＮ＝３０００ｍｌ／ｇ）の溶解特性と比較した。結果を表１及び図１に示したように、市販材料の溶解時間は分子量に依存しているのに対し、実施例３〜実施例６の生成物の場合は、溶解時間は分子量に実質的に無関係である。
【０１３６】
【表１】
2013531111.tif 000021
【０１３７】
実施例８：エチレン重合
[00118]実施例３〜実施例６で用いた重合工程のスケールアップ版であるこの実施例では、平均粒径（ｄ５０）が１２．５μｍになるまで粉砕されたシリカを触媒担体として使用した。５６００ｍｌの水素を反応器に加えた。１４５分の反応時間の後、７５００ｇ／ｇの触媒活性に相当する収量３７５０ｇのさらさらしたポリエチレン粉末を得た。
【０１３８】
[00119]このポリエチレン粉末のｄ５０（レーザー散乱法による）は２６４μｍであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６２８による粘度数は１１５０ｍｌ／ｇであった。
実施例９：実施例？のゲル押出し
[00120]実施例８の材料を４０ｗｔ％の鉱油と混合した。得られたブレンドを、１０箇所の加熱部を有し、長さの直径に対する比が６０である二軸スクリュー押出機で押出した。ネジの形状には、異なる混合、せん断、搬送の要素が含まれていた。１０箇所の加熱部の温度分布は１７０〜２３０℃まで変化し、ノズルの前面ではより低い温度を選択した。スクリュー速度は５０〜１０００ｒｐｍまで変化させた。
【０１３９】
[00121]この材料を押出し、厚みが０．５〜１ｍｍ、幅が１００〜１２５ｍｍの薄膜を得た。ＩＳＯ５２７に従う引張試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１５４２−２に従う伸張強度測定用の試験片を用いて行った。結果を表２にまとめ、試験片は機械的特性が良好で、膜の調製に使用される他の材料と同等であったことを示している。
【０１４０】
【表２】
2013531111.tif 000022
【０１４１】
実施例１０：エチレン重合
[00122]実施例３〜実施例６で用いた重合工程のスケールアップ版である、この実施例では、平均粒径（ｄ５０）が１２．５μｍになるまで粉砕したシリカを触媒担体として使用した。反応は水素を１．３１Ｌ／ｈで供給しながら、０．８２ｋｇ／ｈのエチレン供給で、４．９５バールのエチレン分圧で行った。６９００ｇ／ｇの触媒活性に相当するさらさらしたポリエチレン粉末を得た。
【０１４２】
[00123]このポリエチレン粉末のｄ５０（レーザー散乱法による）は２８２μｍであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６２８による粘度数は２１９０ｍｌ／ｇであった。
実施例１１：エチレン重合
[00124]実施例３〜実施例６で用いた重合工程のスケールアップ版である、この実施例では、平均粒径（ｄ５０）が１２．５μｍになるまで粉砕したシリカを触媒担体として使用した。反応は水素を０．９７Ｌ／ｈで供給しながら、０．８５ｋｇ／ｈのエチレン供給で、３．９９バールのエチレン分圧で行った。８９５０ｇ／ｇの触媒活性に相当するさらさらしたのポリエチレン粉末を得た。
【０１４３】
[00125]このポリエチレン粉末のｄ５０（レーザー散乱法による）は２３０μｍであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６２８による粘度数は２５９０ｍｌ／ｇであった。
実施例１２：エチレン重合
[00126]水素の３０ｍｌのみが添加された以外は、実施例３と同様の重合条件を用いた。２１０分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温に冷却し、通気し、１時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄した後、８０℃で一晩乾燥させた。１１０００ｇ／ｇの触媒活性に相当する５５１ｇのさらさらした粉末を得た。この材料のＶＮは３５５０ｍｌ／ｇであった。
実施例１３：材料のゲル紡糸
[00127]実施例１０〜実施例１２のエチレンポリマーの試料をデカリンに溶解し、流れ手順を用いてゲル紡糸した。
【０１４４】
[00128]３００ｍＬのデカリン及びＵＨＭＷＰＥ粉末試料をブラベンダー・プレプセンター逆回転二軸スクリューミキサーで、１５０℃、８０回転で２８分間混合した。次いで、均質化されたＵＨＭＷＰＥゲルを予熱（１５０℃）したピストン押出機に移して２０分間平衡化させた。ゲル繊維を、約１ｍ／ｍｉｎでダイ出口から１ｃｍに置かれた５℃のｎ−ヘキサン中に押出した。ゲルフィラメントを約１時間、ｎ−ヘキサン中で保持した後、室温で２４時間乾燥し、残留デカリン及びヘキサンを除去した。
【０１４５】
[00129]次に、２段階で加熱グリセリンを通すゲルフィラメントの熱延伸を行った。熱浴を通す全経路長は両段階で一定で１．４ｍに保たれた。第一の延伸は、１２０℃で４．４９ｍ／ｍｉｎの供給速度と１３５ｍ／ｍｉｎの引取速度（延伸倍率＝３０）で行った。第二の延伸は、１３５℃で０．２１９ｍ／ｍｉｎの供給速度と所望の延伸倍率によって決定される引取速度で行った。各試料の最大延伸倍率は、紡糸線の破断前に少なくとも５ｍの連続繊維の引き取りができる最大倍率として定義した。
【０１４６】
[00130]引張試験は、フィラメント１本毎について、少なくとも５回の破断試験の破断時にフィラメントに沿って持ち上げた最大重量の平均によって行った。昇降速度は約０．０５ｍ／ｍｉｎに制御した。直径の測定値は、既知の長さの試料の重さを量り、密度を１とした断面積の計算から求めた。
【０１４７】
[00131]結果を表３にまとめた。表３には、また参照として、市販のスペクトラＳ２０００繊維及び市販のＵＨＭＷＰＥ材料のＧＵＲ−４０２２をゲル紡糸して熱延伸した繊維の物性も含む。
【０１４８】
【表３】
2013531111.tif 000023
【０１４９】
[00132]また、試料の押出し後のゲルの直径の増加（ダイ膨張）は極めて小さいことが分かる。
【図１】
2013531111.tif 000027
【国際調査報告】
2013531111.tif 000028
2013531111.tif 000029
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