(57)【要約】  アルファ−オレフィンを生成するための方法。この方法は、アルファ−オレフィンをベータ−オレフィンの混合物に選択的に異性化すること、およびエテノリシスによりベータ−オレフィンの混合物の少なくとも一部をアルファ−オレフィンにすることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファ−オレフィンを生成するための方法であって、ａ）アルファ−オレフィンをベータ−オレフィンの混合物に選択的に異性化するステップと、ｂ）エテノリシスによりベータ−オレフィンの混合物の少なくとも一部をアルファ−オレフィンにするステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップａ）において均一系触媒錯体を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
均一系触媒錯体が、
擬ハロゲン化物、アルコキシド、メシレート、トリフレート、ジヒドロカルビルアミド、アルキル、および水素化物によるハロゲン化物部分の置換を含む、２つのシクロペンタジエニル環を有する有機金属ハロゲン化物；
２つのシクロペンタジエニル環を有するメタロセン；
いくつかのヒドロカルビル基で独立に置換されたシクロペンタジエニル環を有する、有機金属ハロゲン化物およびメタロセンの誘導体；
ならびにアンサメタロセン、
の少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
いくつかのヒドロカルビル基が、メチル基およびフェニル基を含み、隣接するヒドロカルビル基が、インデニド基およびテトラヒドロインデニド基を含む環状の環を形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２つのシクロペンタジエニル環間に分子内架橋を有するメタロセンの誘導体が、エチレンビス（インデニル）金属ハロゲン化物およびジメチルシリルビス（インデニル）金属ハロゲン化物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
均一系触媒錯体が、鉄、ニオブ、およびチタンの少なくとも１つをベースとする金属部分を含む、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
均一系触媒錯体を
イソブチルアルミニウムおよび他のアルミニウムアルキル；
アルミニウム水素化物；
有機亜鉛化合物；
有機マグネシウム化合物；
トリアルキルボラン；ならびに
ホウ化水素
を含む群から選択される少なくとも１つの化合物で活性化する先行ステップａ）１）をさらに含む、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ）におけるアルファ−オレフィンが、不活性溶媒との混合物である、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）が、２０℃から１２０℃の範囲内の温度で異性化速度を維持することを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルファ−オレフィン（α−オレフィン）を生成するための、特に、α−オレフィンをベータ−オレフィン（β−オレフィン）の混合物に選択的に異性化し、エテノリシスによりβ−オレフィンの少なくとも一部をα−オレフィンにするための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偶数個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、例えば、１−オクテン（Ｃ８Ｈ１６）、１−ヘキセン（Ｃ６Ｈ１２）などは、奇数個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば、１−ノネン（Ｃ９Ｈ１８）、１−ヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）などよりも市場価値が高い。偶数のα−オレフィンは、例えば、重合によってポリオレフィンとなる好ましい工業用のモノマーであるので市場価値が高く、多くの供給元から購入可能である。対照的に、奇数のα−オレフィンは、工業的有用性が限定される。しかしながら、奇数のα−オレフィンは、例えば、炭化水素の研究など、いくつもの分野において使用される。したがって、本開示で記載したように、奇数のα−オレフィンを炭素原子が１つ少ない偶数のα−オレフィンに転換するための方法、および偶数のα−オレフィンを炭素原子が１つ少ない奇数のα−オレフィンに転換するための方法が有用である。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、第１のα−オレフィンを第１のα−オレフィンのβ−オレフィン異性体に選択的に異性化する特定の触媒錯体を記載する。αからβオレフィンへの異性化反応に続き、エテノリシス、例えば、過剰なエチレン（Ｃ２Ｈ４）とのメタセシスにより、第２のα−オレフィンを生成するためにβ−オレフィン異性体から末端のメチル基（−ＣＨ３）を除去することによって、第２のα−オレフィンがプロピレン（Ｃ３Ｈ６）とともに生成する。第２のα−オレフィンは、第１のα−オレフィンよりも１つ少ない炭素原子を有する。例えば、市場価値が低い１−ノネンは２−ノネン異性体に選択的に異性化され、次いで２−ノネン異性体のエテノリシスにより、市場性の高いＣ３Ｈ６とともに、より価値が高い１−オクテンが生成する。
【０００４】
本開示は、α−オレフィンを異性化して、末端ではなく内部の位置に二重炭素結合を有するオレフィンを生成する触媒群を利用する方法を提供する。この触媒群は、２位で異性化を選択的に引き起こし、β−オレフィンのシスおよびトランス異性体、例えば、２−ノネン、２−オクテン、２−ヘプテンなどの混合物を生成する、予想外の能力を有する。β−オレフィンのシスおよびトランス異性体の混合物のエテノリシスにより、１つ少ない炭素原子を有する相当する第２のα−オレフィン、例えば、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセンなどが生成する。したがって、第２のα−オレフィンは、第１のα−オレフィンよりも１つ少ないメチレン基（−ＣＨ２）を有する。
【０００５】
記載した方法を利用する利点には、摂氏２０度（℃）から１２０℃の範囲内の温度で、αからβオレフィンへの異性化反応の好ましい速度を維持することが含まれる。記載した触媒群を使用し、２０〜１２０℃の温度範囲内で異性化反応の温度を上げると、オレフィンの１位から２位への二重結合の異性化の選択性を著しく低下させることなく、異性化速度が上昇する。オレフィンの１位から２位への二重結合の異性化の選択性が２０〜１２０℃の温度範囲内でこのように安定であることは、種々の他の触媒の場合に起こる、１２０℃を超える温度で生じる異性化選択性の低下と対照をなす。例えば、周期表の第ＶＩＩＩ族遷移金属、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金から成る９つの元素の群の種々の塩ならびに／またはアルミナもしくはシリカに含浸させたナトリウムもしくはカリウムは、１２０℃を超える温度を必要とし、かつ／または２位でのα−オレフィンの異性化について非選択的である。
【０００６】
別の利点は、αからβオレフィンへの異性化反応の好ましい速度が、触媒錯体を均一に、例えば溶液中で、α−オレフィンが基質でありβ−オレフィンが生成物である場合に利用することによって促進されることである。かかる均一系触媒錯体はさらに、例えば、不均一系触媒の固定層と対照的に、α−オレフィン基質に対する触媒の好ましい濃度を、濃度の調節によって容易に達成することを可能にする。例えば、第１のα−オレフィンを均一系触媒錯体に曝露する場合、例えば、以下に詳述するように、第１のα−オレフィンのモル数に対して０．００１％から１０．０％の範囲内のモル百分率（ｍｏｌ％）で均一系触媒錯体を利用する。代替として、αからβオレフィンへの異性化は、例えば、α−オレフィンを固定層の固相触媒錯体に曝露する場合は不均一に行うことができる。
【０００７】
αからβオレフィンへの異性化反応の選択性に加えて、均一系錯体を用いたα−オレフィンから相当するβ−オレフィンへの転換率は、ある条件下でモル％ベースで測定すると少なくとも９０％である。この選択性と転換率により、エテノリシス反応を引き起こすのに十分な濃度のエチレンに曝露する前に、第１のα−オレフィンの未反応の部分および望まれない異性体を分離する必要性が、第１のα−オレフィンを記載した均一系触媒錯体に曝露しない場合と比較して、減少する。
【０００８】
均一系触媒錯体は、擬ハロゲン化物（pseudo-halide groups）、アルコキシド、メシレート、トリフレート、ジヒドロカルビルアミド（dihydrocarbylamide）、アルキル、および水素化物によるハロゲン化物部分の置換を含む、２つのシクロペンタジエニル環を有する有機金属ハロゲン化物；２つのシクロペンタジエニル環を有するメタロセン；いくつかのヒドロカルビル基で独立に置換されているシクロペンタジエニル環を有するメタロセンおよび有機金属ハロゲン化物の誘導体；ならびに２つのシクロペンタジエニル環間に分子内架橋を有する、メタロセンの誘導体である、アンサメタロセンの少なくとも１つである。ヒドロカルビル基を有することには、メチル基および／またはフェニル基を有することが含まれ、隣接するヒドロカルビル基は、インデニド（indenide）基および／またはテトラヒドロインデニド（tetrahydroindenide）基を含む環状の環を形成する。メタロセンの誘導体には、エチレンビス（インデニル）金属ハロゲン化物およびジメチルシリルビス（インデニル）金属ハロゲン化物を有することが含まれる。
【０００９】
メタロセンは、サンドイッチ化合物としても知られる、より広範な部類の有機金属化合物のサブセットである。メタロセンは（Ｃ５Ｈ５）２Ｍの一般式を有し、２つの環の間の金属原子（Ｍ）に結合した２つのシクロペンタジエニルアニオン、例えば、１つの（Ｃ５Ｈ５）環に相当するＣｐから成る。Ｃｐ環は、５つの炭素原子間に二重結合が非局在化する場合に芳香族安定性を示す。
【００１０】
均一系触媒錯体は、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびチタン（Ｔｉ）の少なくとも１つをベースとする金属部分を含む。したがって、方法は、２，６−ビス［１−（２，６−ジ−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）二塩化物（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＴＤＣＣ）で調製された）、ビス−シクロペンタジエニルニオブ（ＩＶ）二塩化物（ＴＤＣＣで調製された）、およびビス−シクロペンタジエニルチタン二塩化物（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって生成された）を利用することを含む。
【００１１】
方法は、不活性溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｉｓｏｐａｒ、ヘキサンなどとの混合物である第１のα−オレフィンか、または溶媒および反応物としての両方の役目をする第１のα−オレフィンのどちらかである場合に、第１のα−オレフィンをβ−オレフィンに選択的に異性化することを含む。
【００１２】
方法は、均一系触媒錯体を、イソブチルアルミニウムおよび他のアルミニウムアルキル、アルミニウム水素化物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、トリアルキルボラン、ならびにホウ化水素を含む群から選択される少なくとも１つの化合物で活性化する先行ステップを含む。これらの化合物の少なくとも１つの十分な濃度に曝露することにより、かかる活性化がない場合に得られる速度と比較して、均一系触媒錯体の異性化速度が上昇する。触媒を活性化して好ましい速度でα−オレフィンを異性化するために、例えば、均一系触媒錯体に対してトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を例えば、１〜１０モル当量加えて、均一系触媒錯体と反応させる。ＴＩＢＡを均一系触媒錯体と混合することによって活性化された触媒錯体をその場で（in situ）形成する代替法として、ＴＩＢＡおよび均一系触媒錯体の混合物を、異性化反応への導入の前に、調製し単離することができる。いくつかの均一系触媒錯体、例えば、構造の一部として水素化物を含むものは、これらの化合物に曝露しなくても、異性化活性が十分であることがすでに実証されている。
【実施例１】
【００１３】
α−オレフィン、この場合１−オクテンを用いて、３００メガヘルツＮＭＲ機器を使用した核磁気共鳴（ＮＭＲ）実験を行う。１．５ｍｌ  ＮＭＲ管中で、１００ミリリットル（ｍｌ）の１−オクテン（２０ミリグラム（ｍｇ））および５０ｍｌのＴＩＢＡ（１０ｍｇ）を、溶媒として使用される、水素原子が重水素原子で置き換えられている（Ｃ６Ｄ６）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）約１．０ｍｌと混合する。ＮＭＲ分析により、これらの構成成分の相互作用／反応がないことが確認され、溶媒が不活性であると実証される。触媒量のビス−シクロペンタジエニルＮｂ（ＩＶ）二塩化物（１ｍｇ、３．４マイクロモル（μｍｏｌ））をＮＭＲ管に加え、振盪して均一系溶液を作製する。ＮＭＲ管をグローブボックス内で周囲温度、例えば、２０〜２５℃で一晩、放置し、その後反応生成物についてＮＭＲ分析を行う。
【００１４】
ＮＭＲスペクトルの分析により、１−オクテン末端オレフィンに相当するピークが、内部オレフィンを示すピークと大部分は置き換わることが示される。つまり、１．５９ｐｐｍ（百万分率）の二重線のピークがより小さい１．５７ｐｐｍの二重線のピークとともに、２−オクテンのシスおよびトランス異性体の両方と一致する。オクチル基、例えば、８つの炭素原子を有する分子の、アルミニウム（Ａｌ）への著しい結合はないと考えられる。なぜなら、ＴＩＢＡに相当する０．２７ｐｐｍピークは、反応前に分析したＴＩＢＡから変化しないからである。
【００１５】
反応をメタノール（ＣＨ４Ｏ）でクエンチし、試薬および生成物の混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析する。Ａｌｌｔｅｃｈ  Ｅｃｏｎｏ−Ｃａｐ（商標）ＥＣ−１  ３０メートルカラムで、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速、４０〜４５℃で２０分間維持し、次いで２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで上げ、ＥＺ  Ｃｈｒｏｍ（商標）プログラムを使用してＧＣを行う。ＮＭＲスペクトルおよびＧＣヒストグラムデータは、Ｎｂ錯体触媒実験の生成物が、元の１−オクテンから２−オクテンのシスおよびトランス異性体に転換されたものである場合に一致する。
【実施例２】
【００１６】
２，６−ビス［１−（２，６−ジ−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンＦｅ（ＩＩ）二塩化物触媒錯体（８．３ｍｇ、１３．７μｍｏｌ）を、テフロンコートされた撹拌子とともに２０ｍｌのガラスバイアルに入れる。バイアルにトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）（１．５ｍｌ）を加え、続いて１−オクテン（０．２５ｍｌ、１．５９ミリモル（ｍｍｏｌ））を加える。次いで、バイアルにＴＩＢＡ（３０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を加える。バイアルに蓋をし、グルーブボックス内で７０℃で２．７５時間（ｈｒｓ）撹拌する。反応（reaction）を冷却し、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）（０．２５ｍｌ、１．７１ｍｍｏｌ）を内部標準として加える。ＣＨ４Ｏをゆっくり加え、反応をクエンチする。バイアルから一定分量を取り出し、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を有するシリカ（ＳｉＯ２）ゲルのプラグを通して濾過する。生成混合物を、ＧＣによって分析すると、モル％で、２−オクテン＝６５％、１−オクテン＝１１％、オクタン（Ｃ６Ｈ１８）＝８．９％、ならびに３−および４−オクテン＝４．１％の収率を示す。
【実施例３】
【００１７】
市販の１−ノネン（Ｔｒｕｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＴＣＩ）から購入した）は、ＧＣによって分析すると、以下のノネン異性体のモル％を示す：ノナン（Ｃ９Ｈ２０）＝２．１％、１−ノネン＝９７％、２−ノネン＝０．２４％、３−ノネン＝０．２３％、および４−ノネン＝０．３９％。２０ｍｌのノネンを、ナトリウム／カリウム合金に曝露し、ＳｉＯ２上の１１％トリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ）を通して濾過し、潜在的な水（Ｈ２Ｏ）および微量の極性不純物を除去する。得られた精製されたノネンを、０．４５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフリットを通して濾過し、残りのシリカ粒子を除去する。ビス−シクロペンタジエニルチタン二塩化物触媒錯体（２．２ｍｇ、８．８μｍｏｌ）を、２０ｍｌのガラス反応バイアルに入れる。ＰＴＦＥコートされた撹拌子を加える。固体の触媒錯体を、内部標準としてのドデカン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ３）（０．２５ｍｌ、１．１０ｍｍｏｌ）と混合する。別個のバイアル中で、ＴＩＢＡ（１８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を１−ノネン（２．２ｍｌ、１２．７ｍｍｏｌ）に溶解する。ＴＩＢＡおよび１−ノネン溶液を、反応バイアルに加え、得られた混合物を均一になるまで撹拌する。混合物をＰＴＦＥライナーキャップで密封し、窒素（Ｎ２）パージしたグルーブボックス内のＡｌ加熱ブロック内で９０℃で撹拌する。
【００１８】
反応の一定分量を１５、４５、６０、および８０分（ｍｉｎ）で取り出す。各一定分量をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、ＣＨ４Ｏでクエンチする。４５分の一定分量中の生成混合物をＧＣによって分析すると、モル％で、ノナン＝２．１％、１−ノネン＝３．６％、２−ノネン＝９２％、３−ノネン＝０．５４％、および４−ノネン＝０．４８％の収率を示す。
【実施例４】
【００１９】
異性化反応を、Ｎ２パージしたグルーブボックス内で行う。液体を、活性化アルミナ（例えば、Ａｌ２Ｏ３）およびアルミナ担持酸化銅（ＣｕＯ）を通過させることによって、Ｈ２Ｏおよび酸素（Ｏ２）を１−オクテンから除去する。ジシクロペンタジエニルチタン二塩化物（４．０ｍｇ、１６．１μｍｏｌ）触媒錯体を、２０ｍｌのガラス反応バイアルに入れ、１−オクテンに懸濁させる。ＴＩＢＡ（５０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を、反応バイアルに加える。ＰＴＦＥコートされた撹拌子を加え、反応バイアルを、ＰＴＦＥライナーキャップで密封する。反応を、７５℃でＡｌ加熱ブロックに置き、一晩撹拌し、触媒を溶液中に置く。１５時間後、溶液を冷却する。一定分量を、ＧＣバイアルへ移し、Ｃ６Ｈ５ＣＨ３で希釈し、０．１ｍｌのＣＨ４Ｏでクエンチする。一定分量をＧＣによって分析する。合計８つの炭素種のモル％としてのＧＣパーセンテージは、オクタン＝３．１％、１−オクテン＝２．８％、シス−２−オクテン＝８．６％、トランス−２−オクテン＝８３％、３−オクテン＝０．７３％、４−オクテン＝０．０６％である。したがって、２−オクテンのシスおよびトランス異性体の混合物の累積モル％は、９１．６％である。
【００２０】
精製によって金属、例えば、触媒錯体およびＴＩＢＡを除去した後、低Ｏ２、例えば、１ｐｐｍ未満のＯ２のグルーブボックスを使用して試薬を導入し、反応を行う。Ｃ２Ｈ４ラインに配管された、８０ｍｌのガラス圧力容器に、０．５７５ｇの２−オクテン異性体の混合物および２０ｍｌのＣ６Ｈ５ＣＨ３を導入する。磁気撹拌子により混合物を撹拌し、混合物を加熱ブロックで８５℃まで加熱する。混合物を、８５℃で１５分間撹拌する。次いでＣ６Ｈ５ＣＨ３中の０．０１０ｇの酢酸プロピル（Ｃ５Ｈ１０Ｏ２）を、反応器に導入する。Ｃ６Ｈ５ＣＨ３中の６ｍｇのオキシ塩化タングステン（ＷＯＣｌ４）−ジエチルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）触媒およびＣ６Ｈ５ＣＨ３中の１３ｍｇの２５％二塩化エチルアルミニウム（Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２）も、反応器に導入する。反応器を、Ｃ２Ｈ４で３８０キロパスカル（ｋＰａ）まで加圧する前に、Ｃ２Ｈ４で３回洗い流す。混合物を、Ｃ２Ｈ４圧力下で２時間撹拌する。
【００２１】
２時間の反応時間後、反応器の圧力は、４００ｋＰａである。次いで、反応器をベントし、反応を５ｍｌの２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）でクエンチする。得られた溶液を、希釈し、ＧＣによって分析する。分析は、これらの条件下での２７％の転換で１−ヘプテンの形成を示す。他のヘプテン異性体は、混合物中に検出されない。ＷＯＣｌ４−ＣＨ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３触媒以外の触媒は、２７％より高い転換をもたらす可能性を有する。他の潜在的な触媒の中で、これらの触媒には、均一系触媒として六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）の混合物、不均一系触媒としてＡｌＯ３またはＳｉＯ２の担体上の酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化コバルト−酸化モリブデン（ＣｏＯ−ＭｏＯ３）、および／または酸化レニウム（Ｒｅ２Ｏ７）などの金属酸化物が含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月29日(2012.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファ−オレフィンを生成するための方法であって：
各々極性不純物を有さない１−オクテンまたは１−ノネンのいずれかの第１のアルファ−オレフィンを、均一系触媒錯体を用いてそれぞれ２−オクテンまたは２−ノネンのいずれかのベータ−オレフィンの異性体に転換し、第１のアルファーオレフィンのベータ−オレフィンの異性体への９０％超の転換率を得るステップと、
エテノリシスによりベータ−オレフィンの異性体の少なくとも一部を、プロピレンおよび第１のアルファ−オレフィンよりも１つ少ないメチレン基を有する第２のアルファ−オレフィンにするステップと
を含む方法。
【請求項２】
均一系触媒錯体が、第１のアルファーオレフィンをベータ−オレフィンの異性体に触媒的に転換するためのメタロセンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
均一系触媒錯体が、チタンをベースとする金属部分を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
均一系触媒錯体を
イソブチルアルミニウムおよび他のアルミニウムアルキル；
アルミニウム水素化物；
有機亜鉛化合物；
有機マグネシウム化合物；
トリアルキルボラン；ならびに
ホウ化水素
を含む群から選択される少なくとも１つの化合物で活性化する先行ステップをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルファ−オレフィンが、不活性溶媒との混合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１のアルファ−オレフィンを転換するステップが、極性不純物を有さない第１のアルファ−オレフィンを、均一系触媒錯体を用いて、２０℃から１２０℃の範囲内の温度でベータ−オレフィンの異性体に転換することを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１のアルファ−オレフィンを転換するステップが、第１のアルファ−オレフィンから極性不純物を除去することを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013515770.tif 000002
2013515770.tif 000003
2013515770.tif 000004