(57)【要約】【課題】簡単に製造可能であり、キャビティー／空洞のコーティング等のコーティング技術が制限される用途にも使用可能となるような性質を有する腐食保護塗膜として使用される組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ワックスと、ドープされた形態の非置換又は置換ポリアニリンと、流動パラフィンとを含有する防食組成物、並びに基材上に塗布された前記組成物を含む物品に関する。また、本発明は、ｉ）ドープされた形態のポリアニリンの第一分散体を調製し、ｉｉ）前記ポリアニリンの前記第一分散体をワックス成分と混ぜ合わせて、前記ポリアニリンを前記ワックス成分中に充分に分散させる前記組成物の製造方法、並びに防食が必要な基材の腐食に対する保護のための単層塗膜としての前記組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスと、
ドープされた形態の非置換又は置換ポリアニリンと、
流動パラフィンと
を含有する防食組成物。
【請求項２】
前記ポリアニリン成分は、１００から６００ナノメートルの範囲の平均サイズ（数平均直径）を有する分散粒子の形態で前記組成物中に存在する、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記ポリアニリン成分の分散度が、室温で測定された紫外可視スペクトルから導出される比Ａ／Ｂが２から３の範囲にあることを特徴とし、
ここで、
パラメーターＡは波長４５０ｎｍでキシレン中測定された前記組成物のサンプルの吸光度であり、
パラメーターＢは波長８８０ｎｍでキシレン中測定された前記組成物のサンプルの吸光度である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、少なくとも二種の異なるポリアニリンを含有し、少なくとも一種はドープされた形態である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアニリンは、非置換又は置換ポリアニリンのホモポリマー又はコポリマーからなる群より選択される、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアニリンは、アニリン、アルキル置換アニリン、又はスルホン化アニリンの重合又は共重合により誘導される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリアニリンは、芳香族スルホン酸からなる群より選択されるドーパントを用いてドープされる、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアニリン中の前記ドーパントのモル濃度は、アニリンモノマーユニットのモル数に対し２０から２００％、好ましくは６０から１５０％の範囲である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアニリンは、前記組成物の総重量に対し０．０５％〜５％、好ましくは０．２％〜２％、より好ましくは０．５％〜２％の範囲の濃度で存在する、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記流動パラフィンの濃度は、前記組成物の総重量に対し、５から９５、好ましくは１０から９０又は２０から８０、より好ましくは３０から７０、更により好ましくは４０から６０％の範囲である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記流動パラフィンは、ｎ≦２０である一般式ＣnＨ2n+2を有するアルカン炭化水素を含む、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ワックス成分は、酸素に曝露することにより硬化可能な炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とする材料を含有し、窒素を含まない、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ＤＩＮ５３０１９−２に従い２０℃で測定された前記ワックス成分の粘度が、１００〜１，０００ｍＰａｓの範囲である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ワックス成分は、チキソトロピックな挙動を示す、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、ヨウ素価基準で７０から２００の範囲の濃度の炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とする材料を含有する、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物は、炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とし、植物由来の油からなる群より選択される材料を含有する、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
防食対象の基材と、
請求項１〜１６のいずれか一項ににより規定される組成物を含む単層塗膜と、
を含む物品。
【請求項１８】
ｉ）ドープされた形態のポリアニリンの第一分散体を調製し、
ｉｉ）前記ポリアニリンの前記第一分散体をワックス成分と混ぜ合わせて、前記ポリアニリンを前記ワックス成分中に充分に分散させる、
請求項１〜１７のいずれか一項により規定される組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリアニリンの前記第一分散体を、分散媒としての流動パラフィン中に形成する、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物を、請求項１８又は１９により規定されるように調製する、
請求項１８により規定される物品の製造方法。
【請求項２１】
鋼、鉄、亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムめっき鋼アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選択される前記基材、
請求項１７に記載の物品。
【請求項２２】
腐食に対する保護が必要な基材の防食のための単層塗膜としての請求項１〜１６のいずれか一項により規定される組成物の使用。
【請求項２３】
前記基材は、鉄、亜鉛、アルミニウム、鋼、及びアルミニウム又はマグネシウムめっき鋼からなる群より選択される請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記基材は、前記塗膜がキャビティー又は空洞中に形成されるような形状を有する、
請求項２２又は２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックスと、ドープされた形態のポリアニリンと、流動パラフィンとを含有し、単層腐食保護塗膜として使用される組成物、並びに該組成物の製造方法に関する。更に、本発明は、該塗膜の様々な用途での使用に関し、特に、自動車産業でのキャビティー用塗膜としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車、航空機、建設、船舶産業等の多くの産業において、鋼等の金属の腐食に対する保護は、技術的、商業的に非常に重要な分野の一つである。例えば、（多くは多層である）塗料塗膜、（電着又は他の方法で堆積させた）金属層等による保護塗膜等のような、程度の差はあるが満足できる防食性能を提供する多くの技術が確立されている。腐食に対する保護を提供する他の手法としては、金属特にアルミニウムのいわゆる不動態化がある。アルミニウムは、大気中の酸素と反応し、程度は不充分であるとはいえ、不動態化される。産業スケールでは、不動態化には電解酸化が使用される（エロクサールプロセス）。
【０００３】
これまで、電解による鉄鋼の不動態化は、事実上不可能又は不充分な程度でのみ実現可能であった。ステンレス鋼等の鋼は、とりわけ酸化クロムの存在のために、酸性媒体中では化学的に不活性である。しかしながら、緻密な均質不活性外層を持たないので、非常に孔食を受けやすい。酸による腐食に対しては、強酸を使用することにより一時的な不動態化が実現されている。しかしながら、この不動態層は、非常に損傷を受けやすく不安定である。
【０００４】
上述の金属を不動態化する原理に基づいた鋼等の金属を防食する他のより新しい手法が、下記特許文献１に記載されている。該特許文献１には、不動態化による防食金属材料の製造方法が記載されている。
【０００５】
より詳細には、該特許文献１の方法においては、ポリアニリン等の固有導電性ポリマーの層を、金属材料上に非電解的に堆積させ、そのコーティングされた金属材料を、平衡電位に達するまで含酸素水と接触させることにより、防食構造を形成する。該特許文献１の方法は、導電性ポリマーの層を取り除き、金属材料をバリヤー層又はトップコートと通常呼ばれる他の防食組成物により、さらにコーティングすることも考えられる。該特許文献１の実施例７では、従来のＰＶＣ腐食塗料（ドイツのHagebau社より入手可能である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体塗料）の使用について言及されている。
【０００６】
下記特許文献２は、ポリアニリン等の非導電性共役ポリマーを含む液体媒体に分散された一以上の高分子バインダーを含む耐食塗料に関する。より詳細には、該共役ポリマーの「導電性」は、１０-8ｏｈｍ-1ｃｍ-1未満であると規定されている。
【０００７】
下記特許文献３は、ゴム又はプラスチック産業で使用される金属、半導体、プラスチック、天然物、ガラス、顔料、合成及び天然フィラー等の幅広い種類の基材上に、導電性ポリマーの薄層を製造する方法を対象としている。該層は、有機溶媒又は熱可塑性ポリマーを含む幅広い種類の材料中へのポリアニリン等の導電性ポリマーの分散体を使用して調製される。
【０００８】
下記特許文献４は、成形可能なポリマー組成物を調製するためのある溶解度パラメーターにより特徴付けられる熱可塑性マトリックスポリマーとポリアニリン等の導電性ポリマーとの混合物に関する。これらは、特に、導電体、半導体、又は光導電体等の成形品の製造に使用される。熱可塑性マトリックスポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニリデンクロライド又はフルオライド、ポリアミド、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、セルロース等を含む幅広い種類の材料が言及されている。
【０００９】
下記特許文献５は、平均直径が５００ｎｍ未満（一次粒子）であることを特徴とするサイズをもつ分散可能な固体形態の固有導電性ポリマーに関する。該特許文献５で論じられているように、当該技術分野において一次粒子とは、走査型又は透過型電子顕微鏡により認識可能である形態の最小ユニット、即ち超分子構造単位であると理解される。
【００１０】
該特許文献５の固体形態の導電性ポリマーは、とりわけある溶解度パラメーターで特徴付けられる熱可塑性ポリマー或いは熱硬化性樹脂物質、ラッカー、ラテックス、液晶ポリマー等の非熱可塑性ポリマー等の非電気伝導性ポリマーを含む種々の媒体に分散可能である。該特許出願５のある実施例においては、防食に使用してもよい塩素化ゴム又はＶＣコポリマー系のラッカーを含有する媒体中での、一次粒子形態のポリアニリンの使用について言及されている（該特許文献５、実施例１７及び１８参照）。
【００１１】
下記特許文献６は、熱的に安定な形態の導電性ポリアニリン、及びそのような組成物から形成される物品に関する。該特許文献６のポリアニリンは、該特許文献６の１４〜１８頁に記載されているように、一以上の熱可塑性ポリマー及び各種他の任意成分と組み合わせてもよい。
【００１２】
下記特許文献７もまた、熱的に安定な形態の導電性ポリアニリン及びそのような組成物から形成される導電性物品に関する。この組成物は、高感度電子機器の電磁障害（ＥＭＩ）シールド、静電気防止材料又は鋼等の腐食性材料の防食等の幅広い種類の目的に有用であるといわれている。
【００１３】
下記特許文献８は、防錆に好適な組成物を対象とし、該組成物は、窒素及び不飽和炭素結合を含む化合物とポリアニリンとからなる。明確には、アクリロイルモルホリンが含窒素材料のひとつである。実際の使用においては、膜を固定するために、該組成物はＵＶ線又は電子線等の照射線に曝露され、硬化される。
【００１４】
下記特許文献９は、絶縁性で高度に酸化された状態（ＰＥ状態）のポリアニリンを含有する膜によりコーティングされた金属材料に関する。腐食防止を達成するためのドーパントを含有しない絶縁性ポリアニリン系の使用は該発明のきわめて重要な特徴として提示されている。導電性、即ちドープされた形態のポリアニリンの使用は、ポリアニリン系にドーパントが存在することより引き起こされる腐食のために不利であると言われている。
【００１５】
更に、各種調合物中で、特に、自動車産業において、キャビティーでの腐食予防にワックスが使用されている。これら異なる防食方法や材料は、苛酷な腐食条件に対して十分な程度に防食を達成できない且つ／又は保護されていない。通常、このようなワックスは、特に、リン酸亜鉛調合物ベースの前処理及び電着（ＥＤ）コートが効果的に使用される場合及びこれらが効果的に使用される限りにおいて、満足できる防錆を提供する。しかしながら、特に、キャビティー中では、Ｚｎホスフェート又はＥＤコートの堆積は不充分である。更に、長期の実際の使用中、ワックス膜自体も劣化する。即ち、亀裂の形成、膜厚減少、水との接触による変性、温度サイクルによる劣化、ワックス層上に蓄積する泥によるワックス成分の吸収等である。このような場合、ワックス塗膜のそのような欠陥箇所から、錆が発生し広がる。更に、これまでに使用されているワックス調合物は、溶媒を含有するものであり、この溶媒は環境に関する懸念を引き起こす。しかしながら、非溶媒系ワックス（又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を制限する要件に適合したワックス調合物）は、著しく劣った防食性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，７２１，０５６号明細書（特許第２５３６８１７号公報）
【特許文献２】米国特許第５，６４８，４１６号明細書
【特許文献３】国際公開第９０／０４２５６号パンフレット（米国特許第５，４９８，７６１号明細書；特許第２５１９５５１号公報）
【特許文献４】米国特許第４，９３５，１６４号明細書（特公平６−０６８０２９号公報）
【特許文献５】国際公開第８９／０２１５５号パンフレット（米国特許第５，５６７，３５５号明細書；特公平８−０１９３３６号公報）
【特許文献６】国際公開第８９／０１６９４号パンフレット（米国特許第５，０６９，８２０号明細書；特許第２６４４０８３号公報）
【特許文献７】国際公開第９０／１０２９７号パンフレット（米国特許第５，１６０，４５７号明細書；特許第２６７０３２９号公報）
【特許文献８】特開２００８−１２１０５２号公報
【特許文献９】国際公開第２００９／０４０６２６号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許第０７００５７３号明細書（特許第３５８３４２７号公報）
【特許文献１１】国際公開第２００５／０７０９７２号パンフレット（米国特許出願公開第２００７／０２６７７４７号明細書；特開２００７−５１８８５９号公報）
【特許文献１２】国際公開第２００６／０９２２９２号パンフレット（米国特許出願公開第２００８／０２６５２１５；特開２００８−５３１７９７号公報）
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】A.G. Green and A.E. Woodhead, "Aniline-black and allied compounds, Part I", J. Chem. Soc., 101, pp.1117 (1912)
【非特許文献２】Kobayashi, et al., "Electrochemical reactions … of polyaniline film-coated electrodes", J. Electroanal. Chem., 177, pp.281-291 (1984)
【非特許文献３】Kiebooms, et al., "Synthesis, Electrical, and Optical Properties of Conjugated Polymers", pp.32-33, in the Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, Vol.8, Conducting Polymers, edited by H. S. Nalva, Academic Press, San Diego, USA, 2001
【非特許文献４】Wessling, et al., Eur. Phys. J. E, 2, 2000, 207-210
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述の特許文献及び科学文献（非特許文献）により例示したように、鋼等の金属材料に対する従来技術の防食手法は、多くの限界及び欠点が伴う。
【００１９】
例えば、不動態化技術においては、不動態化硬化の提供と拡散バリヤー（腐食性材料と腐食生成物の）の提供には、別々の層が使用されることが好ましい。より詳細には、プライマーと呼ばれる第一層を、活性不動態化のタスクに使用し、一方で、トップコートとよばれる更なる層を、拡散バリヤーとして使用する。従って、産業用途では、多層塗膜が使用される。これは、多段階コーティングプロセスを伴う。
【００２０】
更に、明らかに塗膜組成物の固有の特性に応じて、組成物によっては、非導電性ポリアニリン、即ち、中性エメラルジン塩基を使用することが好ましい。
【００２１】
更に、例えば、自動車の空洞での耐食塗膜の形成（「キャビティーワックス」）等のある種の用途においては、多層塗膜の使用又はＵＶ線又は電子線等の照射線への直線的な曝露は不可能である。これは、キャビティーが先ず形成され、その後ワックスが充填されるが、そのワックスが、特に、中空キャビティーに塗布されたワックスの上に他の仕上げ層を塗布する際の妨げとなるためである。しかしながら、特に、自動車産業での使用における、とりわけ長期安定性及び信頼性に関する実用上の要求に適うであろう単層塗膜は、現在のところ入手可能ではない。
【００２２】
従って、本発明の目的は、簡単に製造可能であり、キャビティー／空洞のコーティング等のコーティング技術が制限される用途にも使用可能となるような性質を有する腐食保護塗膜として使用される組成物を提供することにある。更に、ポリアニリンを含まない塗膜（ワックス）と比較して、該塗膜は、例えば、鋼等の保護対象の材料に対し、より優れた防食性を示すべきである。更に、該塗膜は、上述の従来技術の教示と関連する不利な点を示すべきではなく、従って、それは、一般の国内及び国際ＶＯＣ制限規制に適合したワックス調合物を著しく向上させるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
第一の態様によれば、本発明は、ワックスと、ドープされた形態の非置換又は置換ポリアニリンと、流動パラフィンとを含有する防食組成物に関する。
【００２４】
第二の態様によれば、本発明は、防食対象の基材と、第一の態様に記載の組成物を含む単層塗膜と、を含む物品に関する。
【００２５】
第三の態様によれば、本発明は、
ｉ）ドープされた形態のポリアニリンの第一分散体を調製し、
ｉｉ）前記ポリアニリンの前記第一分散体をワックス成分と混ぜ合わせて、ポリアニリンを前記ワックス成分に充分に分散させる、
第一の態様に記載の組成物の製造方法に関する。
【００２６】
第四の態様によれば、本発明は、第三の態様に規定されるように、前記組成物が調製される第二の態様に記載の物品の製造方法に関する。
【００２７】
第五の態様によれば、本発明は、腐食に対する保護が必要な基材の防食のための単層塗膜としての、第一の態様により規定される組成物の使用に関する。
【００２８】
本発明のさらに好ましい態様は、以下の明細書及び従属請求項において説明する。
【発明の効果】
【００２９】
簡単に製造可能であり、キャビティー／空洞のコーティング等のコーティング技術が制限される用途にも使用可能となるような性質を有する腐食保護塗膜として使用される組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、０．５ＭＮａＣｌに１５０時間浸漬後の直線掃引ボルタンメトリーの結果を示す。
【図２】図２は、浸漬後の電解質の解析結果を示す。
【図３】図３は、０．５ＭＮａＣｌに１５０時間浸漬後、クリーニングされた鋼パネルを示す。
【図４】図４は、光学顕微鏡試験の結果を示す。
【図５】図５は、相対湿度（ｒ．ｈ．）１００％で４８時間保管後のワックスコーティングされた鋼サンプルを示す。
【図６】図６は、得られたばかりのサンプルを示す。
【図７】図７は、１００％ｒ．ｈ．で１２０時間保管後のワックスコーティングされた鋼パネルを示す。
【図８】図８は、１００％ｒ．ｈ．で１５０時間保管後のサンプルを示す。
【図９】図９は、ポリアニリン含量増加に伴う腐食速度の変化を示す。
【図９ａ】図９ａは、腐食速度の測定手法の概略を示す。
【図１０】図１０は、Ｐａｎｉ含量の増加に伴う粘度の上昇（上のグラフ）及びポリアニリン含量の増加に伴う層厚の減少（下のグラフ）を示す。
【図１１】図１１は、ポリアニリンを含まないキャビティーワックスのＵＶスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、ワックス５のＵＶスペクトルを示す。
【図１３】図１３は、ワックス８のＵＶスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、ワックス９のＵＶスペクトルを示す。
【図１５】図１５は、ワックス１３のＵＶスペクトルを示す。
【図１６】図１６は、ワックス１６のＵＶスペクトルを示す。
【図１７】図１７は、ワックス１７のＵＶスペクトルを示す。
【図１８】図１８は、ワックス１８のＵＶスペクトルを示す。
【図１９】図１９は、図１２〜１８のスペクトルを得るために使用されたワックスのＵＶスペクトルを定性的に比較したものを示す。
【図２０】図２０は、比Ａ／Ｂ（ｘ軸）の変化に伴う、レーザードップラー測定による粒子サイズの変化ｍｎ（ｙ軸）をナノメートル単位で示す。
【図２１】図２１は、被験物を模式的に示す。
【図２２】図２２は、ＣＣＴ−Ｐの１００サイクル後のテストパネル写真である。
【図２３】図２３は、ポリアニリンの耐食性能への寄与をさらに確認するための屋上暴露試験の結果を示す。
【図２４】図２４は、ポリアニリンの耐食性能への寄与をさらに確認するための屋上暴露試験を模式的に示す。
【図２５】図２５は、縁パネル用のサイクリック腐食試験−Ｐ（ＣＣＴ−Ｐ）の結果を示す。
【図２６】図２６は、縁パネル用のサイクリック腐食試験−Ｐ（ＣＣＴ−Ｐ）の結果を示す。
【図２７】図２７は、縁テストパネルを模式的に示す。
【図２８】図２８は、複合ジョイントパネルのデザインを模式的に示す。
【図２９ａ】図２９ａは、ポリアニリン含有ワックスとポリアニリンを含まないそれらとを比較する結果を示す。
【図２９ｂ】図２９ｂは、ポリアニリン含有ワックスとポリアニリンを含まないそれらとを比較する結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書において、「ワックス」という用語は、一般に、融点が、標準状態において４５℃を超え、室温で固体であることを特徴とする脂質型の材料（又は異なるこのような材料類の混合物であり、例えば、融点及び／又は組成により区別される）を意味する。熱可塑性ポリマーと異なり、ワックスは、融点を超えると、低粘度であることを特徴とする。本材料は、疎水性であり、本質的に水に不溶である。
【００３２】
より詳細には、本発明のワックス成分は、単一の化学物質種又は複数種の混合物のいずれであってもよい。更に、ワックス以外の他の成分、例えば、フィラー等の添加剤、金属スルホネート塩、脂肪酸誘導体、ラノリン酸金属塩のような脂肪酸金属塩等の防食剤、ひまし油又は木油のような不飽和油、及びこのような不飽和材料が関与する硬化反応の促進剤を、前記成分のワックスとしての特性が、有意に影響を受けない程度であれば添加してもよい。さらに他の成分は、以下に詳細に説明する。
【００３３】
ワックス成分は、ニュートン粘性を示こともあり、又はチキソトロピックなものであることもある。
【００３４】
なお、本発明の流動パラフィン成分に関して、本成分は、必ずしも分離した液相として防食ワックス組成物中に存在する訳ではない。むしろ、この流動（liquid）という用語は、本グループの材料をそのようなものとして記述するために用いるものであり、これらの材料は、当該分野において公知である。本発明の防食組成物において、流動パラフィン成分は、例えば、固体ワックス成分中に溶解又は固体ワックス成分と混合されていてもよい。このような組成物もまた、本発明の範囲に含まれるであろう。
【００３５】
本明細書において、「酸素により硬化する」とは、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する材料が、その不飽和部位が化学反応を受けるような酸素濃度に曝露されることを意味する。このような反応の例としては、酸化、エポキシド形成又はヒドロキシ形成、又は不飽和部位を含有する他の（巨大）分子との結合形成があげられ、その結果、ある程度の架橋が生じることとなる。
【００３６】
特許請求の範囲又は明細書において、「ワックス」、「ポリアニリン」又は「流動パラフィン」に言及する場合、その言及は、一以上のこれらの種類の成分を使用する実施形態を含む。
【００３７】
ポリアニリン成分
いかなる形態の置換又は非置換ポリアニリンであっても簡便に使用することができる。上記非特許文献１及び上記非特許文献２に記載のものが、有用な形態の例として挙げられる。
【００３８】
より詳細には、本発明によれば、非置換又は置換ポリアニリンは、下記一般式により表わされるモノマーの重合又は共重合により誘導することができる：
【００３９】
【化１】
2013523922.tif 000002
【００４０】
ここで、
ｎは０から５の整数であり；
ｍは０から５の整数である、
但し、ｎとｍとの和は５である；
【００４１】
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっており、水素、アルキル又は、以下でＲ3として定義される置換基の群から選択される置換基である、
但し、Ｒ1又はＲ2の少なくとも一方は水素である；
【００４２】
Ｒ3は、各存在毎に同一又は異なっており、重水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミン、アルキルスルフィニル、アリールオキシアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ；ホウ酸又はその塩又はそのエステル、リン酸又はその塩又はそのエステル、スルフィン酸塩、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸又はその塩又はそのエステル、ホスホン酸又はその塩又はそのエステル、ハロ、ヒドロキシ、シアノ、スルフィン酸又はその塩又はそのエステル、ホスフィン酸又はその塩又はそのエステル、スルホン酸又はその塩又はそのエステル、ニトロ、アルキルシラン；又はホスホン酸又はその塩又はそのエステル、スルホン酸又はその塩又はそのエステル、リン酸又はその塩又はそのエステル、ホウ酸又はその塩又はそのエステル、スルフィン酸又はその塩又はそのエステル、ホスフィン酸又はその塩又はそのエステル、カルボン酸又はその塩又はそのエステル、ハロ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノ又はエポキシ部分のうちの一つ以上により置換された上記アリール、脂肪族、又は脂環式基のうちのいずれかからなる群より選択される；又は任意の二つのＲ3基が一緒になって、又は任意のＲ3基と任意のＲ1又はＲ2基とが一緒になって、３，４，５，６，７，８，９又は１０員の芳香族環、ヘテロ芳香族環、ヘテロ脂環又は脂環を完成する置換又は非置換アルキレン、アルケニレン又はアルキニレン鎖を形成していてもよく、この環は、一以上の二価窒素、イオウ、スルフィニル、又はその塩又はそのエステル、カルボニル、スルホニル、又は酸素原子を必要に応じ含んでいてもよく、ここで、許容される置換基は、ホスホン酸又はその塩又はそのエステル、スルホン酸又はその塩又はそのエステル、リン酸又はその塩又はそのエステル、ホウ酸又はその塩又はそのエステル、ホスフィン酸又はその塩又はそのエステル、カルボン酸又はその塩又はそのエステル、ハロ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、スルフィン酸又はその塩又はそのエステル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノ又はエポキシ部分のうちの一つ以上である；又はＲ1は以下の式の繰り返し単位を有する脂肪族部分である：
【００４３】
─（ＯＣＨ2ＣＨ2）qＯ─ＣＨ3、
─（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））qＯ─ＣＨ3、
─（ＣＨ2）qＣＦ3、
─（ＣＦ2）q─ＣＦ3、又は、
─（ＣＨ2）qＣＨ3
ここで、ｑは正の整数である。
【００４４】
上述のように定義されるアニリン又は置換アニリンの重合又は共重合により誘導されるホモポリマー又はコポリマーは、一般に、ポリマー主鎖中に、上記モノマーより誘導される繰り返し単位を少なくとも１０以上含む。
【００４５】
好ましくは、非置換アニリンを用いて本発明のポリアニリン成分を調製する。
【００４６】
上述の刊行物中でGreen及びWoodheadにより議論されているように、ポリアニリンには、いくつかの明確に記述された酸化状態が知られている。この異なる状態は、完全に還元されたいわゆるロイコエメラルジンから、プロトエメラルジン、エメラルジン及びニグルアニリンを経て、完全に酸化されたペルニグルアニリンにまで亘る。大抵の他の多重共役系とは異なり、ポリアニリンの完全酸化状態は、非導電性である。中程度に酸化された状態、特に、エメラルジンベースの状態がプロトン化され、電荷キャリアを発生させる（「プロトン酸ドーピング」）ときにのみ、ポリアニリンは、導電性となる。この絶縁材料を導電性とするために、電子を絶縁材料に加えたり、又は、絶縁材料から取り除いたりする必要はない。上記非特許文献３も参照のこと。
【００４７】
本発明において用いる好適なドーパントは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸又はリン酸等の無機又は有機酸からなる群より選択され、より詳細には、有機脂肪族又は芳香族スルホン酸である。他の例としては、ＣＳＡ／ｍ−クレゾール、ＤＢＳＡ、ＭＳＡ、リンタングステン酸、ＣＳＡ／ＤＢＳＡ、リン酸、ＨＣｌ、ジフェニルホスフェート、ＴＳＡ／ＤＳＡ／ＤＢＳＡ、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、硝酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。更に、ジノニルナフタレンスルホン酸やジノニルナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸が例として挙げられる。好ましいドーパントは、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）及び類似のスルホン酸である。
【００４８】
これにより、１０-7Ｓ／ｃｍから１０2Ｓ／ｃｍを超える範囲にある導電性が達成される。好適な範囲は、１０-1Ｓ／ｃｍから１０2Ｓ／ｃｍである。
【００４９】
ポリアニリン中のドーパントのモル濃度は、アニリンモノマーユニットのモル数に対し、２０から２００％、好ましくは６０から１５０％の範囲であってよい。
【００５０】
非金属導体の場合にそうであるように、本発明の導電性ポリアニリンは、温度上昇に伴い、多かれ少なかれ、導電性の強い上昇を示してもよい。
【００５１】
本発明の導電性ポリアニリンはまた、少なくとも室温付近から数ケルビンまでの温度範囲において、温度低下と共に導電性が上昇するという点で金属様の挙動を示してもよい。なお、ここで、金属様の挙動を認識するさらなる方法としては、低温（０Ｋ付近まで）で、導電性のいわゆる「還元活性化エネルギー」を温度に対してプロットすることがあげられる。導電性への金属様の寄与をもつ導体は、低温で曲線の傾きが正となる。このような物質は、「有機金属」と表現される。有機金属は、当該分野において公知である。上記非特許文献４によれば、非金属状態から少なくとも部分的に金属的な導体への遷移は、固有導電性ポリマー合成完了後の単一又は複数ステップの摩擦又は分散方法よりもたらすことができる。このプロセスの技術原理は、上記特許文献１０に記載されている。このように、使用される導電性ポリマーの化学組成を有意に変化させることなしに、分散法により導電性も増加する。
【００５２】
本発明の一実施形態において、以下の実施例６中で論ずるように、ポリアニリン成分は、１００から６００ナノメートルの範囲のレーザードップラー法により測定された平均サイズ（数平均直径）を有する分散粒子の形態で組成物中に存在する。
【００５３】
本発明の一実施形態において、組成物は、少なくとも二種の異なるポリアニリンを含有し、少なくとも一種はドープされた形態である。
【００５４】
置換又は非置換ポリアニリンは、組成物の総重量に対し０．０５％〜５％、好ましくは、０．２％〜２％の範囲の濃度で防食組成物中に存在する。
【００５５】
流動パラフィン成分
ポリアニリンを含有する防食ワックス組成物が流動パラフィンを含有することは、本発明のきわめて重要な特徴のひとつである。一般に、流動パラフィンは、パラフィン、即ち、一般に、一般式ＣnＨ2n+2で表わされることもある飽和炭化水素（アルカン）を含有する非常に高度に精製された白色鉱油である。流動パラフィン中、ｎは、通常、≦２０である。故に、標準状態（室温及び常圧）において、流動パラフィンは、液体の形態で存在する。本発明の流動パラフィン成分は、直鎖アルカン（ノルマルアルカン）及び／又は分枝アルカン（イソアルカン）を含んでいてもよい。後者は、イソパラフィンとも呼ばれる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、ワックス組成物は、流動パラフィンを全組成物重量に対し、５から９５、好ましくは、１０から９０又は２０から８０、又は、より好ましくは、３０から７０、又は、更に好ましくは、４０から６０、例えば、５０から６０重量％含んでいてもよい。
【００５７】
ワックス成分
本発明の防食組成物は、ワックス成分として、パラフィンワックス、即ち、パラフィン系のワックス材料を含んでいてもよい。ここで、パラフィンとは、即ち、ｎが、通常、２０≦ｎ≦４０の範囲である一般式ＣnＨ2n+2のアルカン炭化水素のことである。アルカンは、主に、直鎖（パラフィンワックス）であってよい。また、微結晶ワックスでそうであるように、ワックス成分のアルカンは、イソパラフィン、即ち、分枝炭化水素と、ナフテン系炭化水素を高比率で含有していてもよい。
【００５８】
また、合成又は天然源より誘導された他のワックス成分を使用してもよい。ワックスの例としては、植物、動物又は鉱物源ベースのワックスが挙げられる。また、ポリアルキレン又はポリエチレングリコールワックス等の合成ワックスも使用できる。
【００５９】
本発明の組成物中に更に存在していてもよい成分は、脂肪酸又はスルホン酸等の酸、トール油、イソフタル酸を有するポリマー、ペンタエリスリトールとトール油、石油、過塩基性カルシウム塩、植物油からなる群より選択される。更に、フィラー等の添加剤、金属スルホネート塩、脂肪酸誘導体、ラノリン酸金属塩のような脂肪酸金属塩等の防食剤、ひまし油又は木油のような不飽和油、及びこのような不飽和材料が関与する硬化反応の促進剤を、前記成分及び／又は全組成物のワックスとしての特性が、有意に影響を受けない程度であれば添加してもよい。
【００６０】
一実施形態において、ワックス成分は、酸素に曝露することにより硬化可能な炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とする材料を含有し、窒素を含まない。炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とする材料は、ヨウ素価基準で７０から２００の範囲の濃度で組成物中に存在していてもよい。更に、この材料は、植物由来の油からなる群より選択されてもよい。
【００６１】
ＤＩＮ５３０１９−２に従い、２０℃で測定されたワックス成分の粘度は、１００〜１，０００ｍＰａｓの範囲にあってもよい。
【００６２】
ワックス成分は、本発明の流動パラフィン中に既に配合された成分として、最終組成物の調製中に存在していてもよい。
【００６３】
例えば、本発明によれば、以下の成分の組合せを、ワックス成分又は流動パラフィン成分又はそれらの組合せとして使用してもよい：
【００６４】
一実施形態によれば、スルホン酸、石油、過塩基性カルシウム塩を１０〜３０重量％；脂肪酸、トール油、イソフタル酸を有するポリマー、ペンタエリスリトールとトール油を１０から２０重量％；パラフィンワックス及び炭化水素ワックスを１０％未満；基油、蒸留物（石油）、溶剤精製重質パラフィン系材料を４０から６０重量％、含有する組成物を使用してもよい。ここで、各百分率は、ワックス成分の総重量基準である。この材料は、Auson AB社（クングスバッカ、スウェーデン）より、市販品Noxudol 700として入手可能である。この材料は、ワックス状の外観を有し、流動パラフィン成分を含む。
【００６５】
他の実施形態によれば、微結晶ワックスを５から１０重量％；白色鉱油、石油を５０から６０重量％；植物油を５から１５重量％、更に添加剤を５から１５重量％の組合せを使用してもよい。ここで、各百分率は、この材料の総重量基準である。この材料の組合せは、パーカー興産株式会社（東京、日本）より市販のワックス製品Nox-Rust（登録商標）712AMとして入手可能である。
【００６６】
他の実施形態によれば、流動パラフィン成分は、密度が０．８５ｇ／ｃｍ3程度（１５℃）、初留点が３２０℃／７６０ｍｍＨｇ程度、及び流動点が−１２．５℃程度であることを特徴とする白色鉱油（石油）により形成されていてもよい。ここに述べた特徴に基づけば、本材料をどこで又はどのように手に入れることができるかは、当業者にとって明らかであろう。以下、本材料を材料Ａと称する。
【００６７】
本発明の他の実施形態によれば、流動パラフィン成分は、Pfinder Chemie社（ベーブリンゲン、ドイツ）より市販の油製品4243として入手可能である鉱油炭化水素の水素添加の結果得られる高度精製基油により形成されていてもよい。とりわけ、この高度精製基油は、１５℃での密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２１８５）が、８５０ｋｇ／ｍ3程度であること、４０℃での動粘度（ＤＩＮ  ５１５６２）が１３から１６ｍｍ2／ｓであることを特徴とする。
【００６８】
本発明の他の実施形態によれば、流動パラフィン成分は、以下の組成分布により特徴付けられるワックス状炭化水素により形成されていてもよい：独国  ＤＩＮ  ５１３７８−Ｕに従った測定において、４重量％程度の芳香族炭化水素、３３％程度のナフタレン系炭化水素、及び６３％程度のパラフィン系炭化水素。また、ワックス状炭化水素はさらに、独国  ＤＩＮ  ５１５６２Ｔ．１により測定された４０℃での動粘度が１９ｍｍ2／ｓ程度であること、独国  ＤＩＮ  ５１７５７  メソッド４により測定された１５℃での密度が８６５ｋｇ／ｍ3程度であることを特徴とする。本組成物は、Klaus Dahleke KG社（ハンブルク、ドイツ）より市販品Pioneer 2002として入手可能である。
【００６９】
本発明の他の実施形態によれば、流動パラフィン成分は、Klaus Dahleke KG社（ハンブルク、ドイツ）より市販品Pioneer 2005として入手可能である工業用白油により形成されていてもよい。本製品は、独国  ＤＩＮ  ５１７５７に従い測定された１５℃での密度が８５６ｋｇ／ｍ3程度であること、ＤＩＮ  ５１５６２に従い測定された４０℃での動粘度が１７ｍｍ2／ｓ程度であることを特徴とする。
【００７０】
より一般的には、好適な流動パラフィン成分は、以上開示した炭化水素を含有する高度精製白色鉱油である。特に、「流動パラフィン成分」と題されたセクションを参照のこと。該流動パラフィン成分は、密度が１５℃で８００から９００ｋｇ／ｍ3の範囲、例えば、８４０から８６０ｋｇ／ｍ3程度であること、及び、ＤＩＮ  ５１５６２に従い測定された動粘度が、４０℃で１０から１２０ｍｍ2／ｓ、例えば、１０から６０ｍｍ2／ｓ、好ましくは、４０℃で１５から２０、２５、３０又は４０ｍｍ2／ｓの範囲であることを特徴とする。
【００７１】
コーティング対象の基材
本発明の組成物をコーティングすることによる防食対象の材料、即ち、基材は、一般に、任意の腐食しやすい金属材料である。特に、基材は、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鋼、及びアルミニウム又はマグネシウムめっき鋼からなる群より選択される。
【００７２】
本発明に係る組成物によりコーティングすることができる他の金属及び金属合金としては、銀、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、鉛、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム等並びにこれらの合金が挙げられる。保護を防ぐ対象の金属はまた、非金属部分を含んでいてもよく、非金属基材上の金属からなる薄膜構造や完全に金属材料のみからなる基材をも含む実質的にいかなる形状又は形態で供されてもよい。
【００７３】
この金属材料は、平坦な又はカーブした表面を有していてもよい。例えば、この金属材料は、円柱形状を有していてもよく、キャビティー又は空洞を形成してもよい。本発明の組成物によりコーティングされる前に、本基材材料に洗浄又は塗膜の基材への密着性を向上させるための他のいかなる種類の処理等の所望の前処理を施してもよい。
【００７４】
本発明の組成物は、圧縮又は中程度の空気を伴う又は伴わないスプレーコーティング、フローコーティング、フラッドコーティング、シャワーコーティング、刷毛塗り、又はベル塗装により一般の表面、キャビティー、空洞、又はパネルクレバスに塗布することができる。所望の長期耐久性を達成するために、このように得られる塗膜の厚さは、一般に、３０ミクロンを超えるべきである。
【００７５】
本発明の組成物の製造方法
以上で説明したようなポリアニリン成分が組成物のワックス成分及び関連成分、即ち、流動パラフィン成分中に良く分散された組成物を得るために、本発明の防食組成物は、以下に説明するような種々の方法により製造することができる。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、組成物中のポリアニリン成分の分散度は、室温で測定された紫外可視スペクトルから導出される比Ａ／Ｂが２から３の範囲にあることを特徴とし、ここで、パラメーターＡは、波長４５０ｎｍでキシレン中測定された前記組成物のサンプルの吸光度であり、パラメーターＢは、波長８８０ｎｍでキシレン中測定された前記組成物のサンプルの吸光度である。
【００７７】
上述の比を測定する方法についても本実施例中で詳細に論ずる。
【００７８】
一実施形態によれば、キシレン等の有機分散媒中の分散体（ペースト）、又は類似の材料は、上記特許文献１１の方法のステップｃ）の教示に従い、特に、該特許文献１１の実施例４（ステップｃ）で例示されるように調製される。前駆体材料に対するステップａ）及びｂ）（実施例１から３により例示される）の教示を含めてこの教示を本明細書に援用する。高粘度液体状又さらにはペースト状のこの比較的高濃度の分散体（４％ＰＡｎｉ）は、本発明の組成物を形成するためのワックス調合物に直接配合することができる高濃度体として使用することができる。
【００７９】
本発明の方法において好適に使用される分散媒は、特に、表面張力が少なくとも２５≦ｍＮ／ｍである溶媒である。これら溶媒は、室温で液体であり、特に、ＤＩＮ  ５１  ５６２に従いキャピラリー粘度計中で測定した動的粘度が、＜１，０００ｍＰａｓであり、特に、１０ｍＰａｓ未満である。
【００８０】
本発明に係る好適な分散媒の例としては、キシレン又はクロロフェノール等のアルキル、特に、メチル、ハロゲン及び／又はヒドロキシル置換ベンゼン系溶媒等の芳香族溶媒；又はジクロロ酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、オクタノール等の非芳香族溶媒；又はベンジルアルコール又は高級アルコール即ちパラフィン系又は芳香族Ｃ９−Ｃ２０アルコール又はそれらの混合物等のアルコールが挙げられる。
【００８１】
例えば、揮発性有機成分を制限する規制に適合するワックス（「ＶＯＣ規制適合ワックス」）を調合すべきである場合、有機分散媒は、必要に応じて除外することができる。
【００８２】
他の実施形態において、置換又は非置換ポリアニリンは、前もって分散された形態で、本発明の組成物を形成するためのワックス調合物又はその成分に配合することができる。好適な手法の一つは、上記特許文献１１の方法のステップｂ）類似の主にポリアニリン粉末、極性材料、及び必要に応じて熱可塑性ポリマーを含有する予備分散体の使用である。上記特許文献１１の請求項６，８，及び９を参照。
【００８３】
極性材料としては、以下の性質を有する材料を使用することができる：
表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍを超える、
非電気伝導性である（即ち、１０-6Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する）、
液体又は固体である、
使用される導電性ポリマーに対して不活性である、即ち、有意な化学反応とは全く関係が無い；とりわけ、酸化又は還元反応及び酸塩基反応は好ましくない。
【００８４】
このような極性材料の例としては、以下のとおりである。
ａ）固体：硫酸バリウム；二酸化チタン、特に粒子サイズが３００ｎｍ未満である超微細二酸化チタン；ピグメントイエロー１８等の有機色素；
ｂ）不活性溶媒：水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ及び他のピロリドン誘導体、ジオキサン、ＴＨＦ；
ｃ）界面活性剤：エトキシレート又はアルキルフェノールエトキシレートのような非イオン性界面活性剤；カルボキシレート、スルホネート、又はスルフェートのようなアニオン性界面活性剤、また、これらの（アルカリ）金属塩を使用してもよい；四級アンモニウム界面活性剤のようなカチオン性界面活性剤、カルボキシレート基又はスルホネート基と四級アンモニウム基との両者を含有する両性界面活性剤；これら各々は界面活性剤の疎水性部分としてアルキル基を有する。
【００８５】
ここで、このリストは例として示したものに過ぎず、何ら限定するものではない。
【００８６】
さらに他の実施形態において、上記特許文献１１の方法のステップｃ）の生成物を使用し本発明の組成物を形成するためのワックス調合物又はその成分中にポリアニリンを配合することができる。
【００８７】
以上説明したように、本発明の組成物の必須成分の一つは、流動パラフィンである。上述のようにいかなる形態であってもよいポリアニリンを、最終組成物（必要に応じて溶媒除去後）中において使用予定の濃度よりも高い濃度で流動パラフィン中に（上述の予備分散体のいずれかを使用して）配合することができる。故に、このような調合物は、「マスターバッチ」として使用することができる。
【００８８】
極性物質存在下でのポリアニリンの分散又はその製粉は、一般に、超音波を利用した高速粉体ミキサー（いわゆる「流体ミキサー」）のような、市販の分散装置中、又はボール又はパールミル、二本又は三本ロールミル、溶解機等の中で行うことができる。分散又は製粉時間は、どの程度の分散又は製粉が望ましいかに応じて、２分から６０分の間で変動させてもよい。ポリアニリンと極性物質との重量比は、１：０．５から１：１０で変動可能である。必要に応じて加える熱可塑性ポリマーは、ポリアニリン／極性物質混合物の総重量に対し２から８％の範囲で加えることができる。
【００８９】
最終ワックス調合物中の分散度は、必要であれば、ワックスを希釈することにより測定することができる。分散度は、紫外可視分光光度法及び／又は粒子サイズ測定（レーザードップラー法）により、通常室温で測定することができる。紫外可視分光光度法では、純キシレン分散体より標準品を採取し；全体としての吸収曲線とワックス調合物の（ある波長での）吸収の値とをこのような標準品と互いに比較し、分散度を半定量的に評価することができる。例えば、レーザードップラー法により粒子サイズを測定すると、通常、平均粒子サイズ（平均数、ｍｎ）が示され比較される。これら方法の使用は、当業者にとって公知である。
【００９０】
ポリアニリン原料（原粉末）としては、いかなる分散可能なポリアニリンでも使用することができる。前記特許文献５に記載の重合方法、より好ましくは、前記特許文献１１に記載の方法、最も好ましくは、上記特許文献１２記載の方法の結果得られる生成物を使用することが好ましい。
【００９１】
有用濃度範囲は、分散度に強く依存する。分散が良好なほど、即ち、ワックス又はワックス成分中に分散されているポリアニリン粒子が小さいほど、ポリアニリン濃度を低くすることができる。好適な濃度範囲は、全組成物重量に対し０．１から４％の間であり、最も好ましくは、０．５から１．５％の間である。
【００９２】
０．５％未満では、特に、商業的製造スケールでは、分散度をコントロールすることが困難である。これは、防食結果の再現性に悪影響を与える可能性がある。再現性のある結果を与える調合物を提供することが強く望まれるので、全組成物重量に対し０．５から１．５％の濃度範囲が好ましい。
【００９３】
分散度が「最適」ではない場合、より高い濃度、特に、４％に近いあるいは４％を超える高い濃度が必要である。この濃度状況では、不均質なワックス分散体を得てしまう危険性が増加し、そのような不均質なワックスは、充分な防食を示さない可能性がある。
【００９４】
最終組成物にポリアニリン成分を配合することは、各種方法により達成される。一般に、前記二以上の成分は、充分に均質な混合物が得られるまで接触させられ互いに良く混合される。好ましい方法の一つは、（ポリアニリン成分の存在を除き）完成された最終調合物を使用し、予備混合された又は予備分散された形態のポリアニリンを溶媒（液体分散媒）ペースト（例えばキシレンを分散媒として使用）として添加し、必要に応じて溶媒／分散媒を蒸発させることである。他の好ましい手法は、最終調合物の流動パラフィン成分中の予備分散体を調製することである。この予備分散体の調製は、ペースト形態の溶媒中の予備分散体を使用すること（及び、その溶媒を蒸発させ、流動パラフィン中高濃度のポリアニリンを得る）、又は上記製粉プロセスに続き粉末又はフレーク形態の予備混合又は予備分散体を使用することのいずれかにより成される。この好ましい手法のリストは、本発明の範囲を限定するものとして理解すべきではない。
【００９５】
予備分散体の最終調合物への配合は、溶解機、パールミル等のような従来の処理装置中で行うことができる。
【００９６】
腐食試験により、最低限の量の（例えば、０．５又は１％）よく分散されたポリアニリンを含有する組成物が、溶剤型及びＶＯＣ規制適合ワックス調合物の両者を著しく向上させることが示された。（ポリアニリンなしの）ＶＯＣ適合ワックス調合物が、（ポリアニリンなしの）溶剤型ワックス調合物に比べはるかに弱い防食性を示すことは周知である。
【００９７】
従って、ポリアニリンを含む及び含まない溶剤型調合物を比較した場合に、ポリアニリンを含有するワックスがはるかに良好な防食性を示しただけでなく、ポリアニリンを含有するＶＯＣ適合ワックスと、ポリアニリンを含まない溶剤型ワックスとを比較した場合においてもポリアニリンを含有するワックスがはるかに良好な防食性を示したことは驚くべきことであった：ＶＯＣ適合ポリアニリン含有ワックス調合物は、ポリアニリンを含まない溶剤型ワックスよりも著しく良好である。
【００９８】
当該分野の専門家にとって、ポリアニリン含有第一塗料層（「プライマー」）が少なくとも一つの第二層（「トップコート」）により覆われ保護されたときにのみ、ポリアニリン含有塗料による防食が効率的に働くということが周知であるので、これらの結果全ては特に驚くべきことである。ワックスが使用される用途では、第二層保護層（「トップコート」）が無いが、例えば、キャビティー中での用途をシミュレートした本明細書中に示す試験においては、標準鋼上でポリアニリンを含有するＶＯＣ適合ワックスは、亜鉛めっき鋼上に使用された溶剤型ワックスよりも良好な防食性を有していたことが示された。このことは、以下の本発明の実施例において、更に詳細に説明する。
【００９９】
用途
本発明に係る組成物は、自動車産業において、ドア内側、シル内側又は他の構造鋼パネル及び取り付け部品をコーティングするための；又は床下、燃料タンク、サスペンション領域又は付近の他の部品をコーティングし、物理的抵抗性（チッピング抵抗性等）を与えるためのキャビティーワックスとして使用することができる。さらに、これらは自動車、航空宇宙、造船又は機械産業、若しくはワックスが現在使用されているあらゆる防食分野における表面ワックスとして使用することができる。具体的な材料と材料の形態は、本明細書及び付属の特許請求の範囲で既に説明した。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例（実施例６から１０）の結果欄において、実施例１から６の手法に従い調製された組成物の他の変更例の結果についても報告する。これら変更例においては、ポリアニリンの濃度を変更した（例えば０．５、３又は８重量％へ変更）。他の点では調製方法は同一である。
【０１０１】
実施例１（本発明の組成物の調製）
パールミルを使用し、完全調合ワックス（「ワックス２」、「Nox-Rust 712AM（登録商標）」として入手可能であるParker Ind.社製キャビティー用ワックス調合物）へ、キシレン中のポリアニリン分散体（ペースト形態、ポリアニリン４％）を添加した。従って、４００ｇのワックス２に、ａ）１００ｇ、ｂ）２００ｇ、ｃ）４００ｇのキシレンペーストを、ワックス中のポリアニリン濃度が、１）１％、ｂ）２％、及びｃ）４％となるように添加した。パールミルは、３０分間運転した。パールミルに混合物を充填する前に、該混合物を、溶解機（体積１リットル、ドイツのNiemann社より入手可能である「Kreisdissolver」、直径６０ｍｍの細断盤を装着、６，０００ｒｐｍで最長６０分、又は、５，０００ｒｐｍで最長９０分）中で調製した。
【０１０２】
この新たなポリアニリン含有ワックスは、以下に示す結果の一覧において「ワックス５」と名付けた。
【０１０３】
同様に、Auson AB社（クングスバッカ、スウェーデン）から「Noxudol 700」として入手可能である無溶媒キャビティーワックス（本明細書中「ワックス３」と名付ける）に、前記キシレン−ポリアニリンペースト添加し、「ワックス６」を得た。
【０１０４】
他の実験において、キシレンをワックス６から除去し、「ワックス７」を得た。本実験において、パールミルとしては、粉砕室の８０％をＺｒＯ2パール（０．４〜０．７ｍｍ、JYOTI CERAMICより入手）で充填した、粉砕室体積が１２５ｍｌのSC-C12（VMA Gretzmann）を使用した。ローター速度は、６，０００ｒｐｍであった。
【０１０５】
実施例２．１  （予備混合粉末の調製）
前記特許文献１１の実施例１に従い調製したポリアニリン粉末１００ｇを、１５０ｇのCristol TRO  ８０％（スルホン化ひまし油、「Antioxidants Pvt. Ltd」社より入手）及び３０ｇのHydriol ISM（イソステアリン酸モノイソプロパノールアミド，Hydrior AG社より入手）と流体ミキサー中で３０秒間予備混合した。得られた粉末を流動床乾燥機中で乾燥し、乾燥した粉末を、ボールミル（Fritsch Co.社の「Pulverisette」、２ｍｍのＺｒＯ2セラミックパール、３，０００ｒｐｍ）中５０℃の温度で３０分間製粉した。
【０１０６】
実施例２．２  （予備分散体の調製）
また、予備分散体を前記特許文献１１の実施例４に従い調製した。ここでは、実施例２．１と同じ組成物を使用したが、５％の熱可塑性ポリマー（ポリ（メタクリル酸メチル））を添加し、前記特許文献１１の実施例２ｂに記載されるように進行させた。
【０１０７】
実施例３．１  （高濃度ポリアニリンの調製）
流動パラフィン（Klaus Dahleke KG社のPioneer 2002）９２５ｇ及び実施例２．１により得られた予備混合粉末７５ｇを溶解機（体積１リットル、ドイツのNiemann社より入手可能である「Kreisdissolver」、直径６０ｍｍの細断盤を装着、６，０００ｒｐｍで最長６０分、又は、５，０００ｒｐｍで最長９０分）中に充填した。その後、混合物をパールミル（種類は上記参照）に入れ、実施例１に記載の条件下、分散体を完成させた。
その結果、ポリアニリンを３％含有する高濃度ポリアニリン（「マスターバッチ」（「ＭＢ４」））が得られた。
【０１０８】
実施例３．２  （高濃度ポリアニリンの調製）
類似の手法で、実施例２．２より得られた生成物をPioneer 2002に導入した。
【０１０９】
実施例３．３  （高濃度ポリアニリンの調製）
実施例３．１と類似の手法で、実施例１で使用のポリアニリン／キシレンペーストを、既に説明したような「材料Ａ」と名付けた流動パラフィンと混合した。従って、この流動パラフィン４００ｇとポリアニリン／キシレンペースト６００ｇとを混合した。混合物が完成した後に、キシレンをロータリーエバポレーター中１２０℃で終夜取り除いた。その結果、軟質ガム様固体「ＭＢ７」が得られた。
【０１１０】
実施例３．４  （高濃度ポリアニリンの調製）
実施例３．１と類似の手法で、実施例１で使用のポリアニリン／キシレンペーストを、流動パラフィンＰｉｏｎｅｅｒ  ２００２と混合した。従って、流動パラフィン４００ｇを、ポリアニリン／キシレンペースト６００ｇと混合した。混合物が完成した後に、キシレンをロータリーエバポレーター中１２０℃で終夜取り除いた。その結果、軟質ガム様固体「ＭＢ８」が得られた。
【０１１１】
実施例４．１  （本発明の組成物の調製）
溶解機（１０分、２，０００ｒｐｍ）中、ワックス２（実施例１で触れた）類似であるが、流動パラフィンを含有しなかったことにおいてワックス２とは異なるワックス調合物に、ＭＢ４（実施例３．１より）を最終ワックス中のポリアニリン濃度が１％となるような量で導入した（「ワックス１３」）。
【０１１２】
実施例４．２  （本発明の組成物の調製）
実施例３．２の結果得られる生成物を、流動パラフィンを含有しない実施例４．１で使用したものと同様の調合物に導入し、最終ワックス（「ワックス１６」）を得た。
【０１１３】
実施例４．３  （本発明の組成物の調製）
実施例３．３の結果得られる生成物を、流動パラフィンを含有しない実施例４．１で使用したものと同様の調合物に導入し、最終ワックス（「ワックス１７」）を得た。
【０１１４】
実施例４．４  （本発明の組成物の調製）
実施例３．４の結果得られる生成物を、流動パラフィンを含有しない実施例４．１で使用したものと同様の調合物に導入し、最終ワックス（「ワックス１８」）を得た。
【０１１５】
実施例５  （本発明の組成物の調製）
パールミル中、実施例１に記載したような条件下、実施例２．１の粉末様予備混合物をワックス３（実施例１でも使用）と混合し、ワックス８及びワックス９をそれぞれ得た。
【０１１６】
実施例６
以下の方法を用い、上記各種生成物の以下の性質を測定した：
【０１１７】
−密度測定（結果はｇ／ｃｍ3で表わす）
分析用天秤で質量を測定し、目盛り付きフラスコ（Fischer Scientific）の体積は２０℃の水を基準とした測定から算出した。
【０１１８】
−粘度測定（結果はｍＰａｓで表わす）
テンパレーテット（temperated）カップMVとセンサーSV1を使用し、Haake VT550回転粘度計により動的粘度をＤＩＮ  ５３０１９−２に従い測定した。剪断粘度は、２０℃、８００ｒｐｍ（７１１．７ｓ-1）で１５分後に記録した。
【０１１９】
−粒子サイズ  （結果はｎｍで表わす）
流動パラフィン中のポリアニリンの粒子サイズを、動的光散乱法によりMicrotrac UPA 150超微粒子分析装置で、キシレン中１．４倍希釈で測定した。本システムにより、サンプルより後方散乱された光を測定し、ドップラーシフトを算出し、粒子サイズ（数平均直径）を決定した。
【０１２０】
−紫外可視スペクトル（スペクトル）
（各スペクトルに対し示されるような）種々の吸光度を説明するために複数の希釈物を使用し、１０ｍｍ石英キュベット中、Analytik Jena社の分光光度計Specord S100で、紫外可視スペクトルを記録した。
【０１２１】
−ＶＯＣ含量（結果は％で表わす）
分析用天秤（Kern、モデルABS）を使用し測定した、１０５℃でオーブン（WTB Binder、モデルVD53）中３時間保管後の重量減少から、ＶＯＣ含量を算出した。
【０１２２】
−鉄含量（結果はｍｇで表わす）
分光光度法を使用して、浸漬に使用した電解質中の鉄含量を測定した。アンモニウムチオシアネートの酸性溶液は、鉄（III）化合物とともに、特徴的な血液の様に赤い錯体を形成する。二価の鉄は、濃硝酸で前もって酸化した。吸光度を分光光度計（Analytik Jena、モデルSpecord S100）で測定し、三価の鉄含量を検量線より算出した。
【０１２３】
−腐食速度（結果はｍｇＦｅ／ｍ2＊ｄａｙで表わす）
重量減少法を腐食モニター法として用いた。本方法では、被験物は０．５ＭＮａＣｌに１５０時間曝露され、その後取り出し解析した。Ｑ−パネルの標準鋼テストパネル（０．８×１０２×１５２ｍｍ；ぼんやりしたつや消し面；ＩＳＯ３５７４、CR1タイプ）を最終ワックスによりコーティングしたものを、被験物として使用した。曝露期間に起こった重量減少を、腐食速度として表わした。重量減少は、コーティングを行う前と、最終ワックスを除去した後にKernのABSモデルの分析用天秤により測定した。
【０１２４】
−塩水噴霧試験
Erichsenの608モデル腐食試験装置中、ＤＩＮ  ５００２１に従い、塩水噴霧試験を行った。Ｑ−パネルの標準鋼テストパネル（０．８×１０２×１５２ｍｍ；ぼんやりしたつや消し面；ＩＳＯ３５７４、CR1タイプ）を最終ワックスによりコーティングしたものを被験物として使用した。
【０１２５】
ＭＢ４：
−粘度        ２５０〜３１０
−密度        ０．８５
−粒子サイズ  ６５０〜１０００
−ＶＯＣ含量  ５．４
【０１２６】
ワックス５
−粘度  ５０〜７０
−密度  ０．９１〜０．９５
【０１２７】
本ワックスを、種々のポリアニリン濃度で、更に詳細に調べた。結果を以下の表及び図に示す：
【０１２８】
表１に直線掃引ボルタンメトリー測定により集めた結果をまとめた：
【０１２９】
【表１】
2013523922.tif 000003
【０１３０】
これらの結果は、腐食電位（Ｅcorr）が２〜４％に最小値を有し、腐食電流（ｉcorr）が２％に最小値を有することを示している。
【０１３１】
図１は、０．５ＭＮａＣｌに１５０時間浸漬後の直線掃引ボルタンメトリーの結果を示す。
【０１３２】
図２は、浸漬後の電解質の解析結果を示す。以下の表２にもこのデータを示した。
【０１３３】
【表２】
2013523922.tif 000004
【０１３４】
図３は、０．５ＭＮａＣｌに１５０時間浸漬後、クリーニングされた鋼パネルを示す。ワックスはその後、超音波浴中で５から１０分間キシレンに溶解された。
【０１３５】
図４は、光学顕微鏡試験の結果を示す。２％ポリアニリンを用いると腐食度が最も低くなることが分かる。
【０１３６】
図５は、相対湿度（ｒ．ｈ．）１００％で４８時間保管後のワックスコーティングされた鋼サンプルを示す；表面をＱ−チップによりクリーニングすることで引っかき跡を作製し、ＮａＣｌで満たした。
【０１３７】
図６は、得られたばかりのサンプルを示す；表面をＱ−チップによりクリーニングすることで引っかき跡を作製した。
【０１３８】
図７は、１００％ｒ．ｈ．で１２０時間保管後のワックスコーティングされた鋼パネルを示す；表面をＱ−チップによりクリーニングすることで引っかき跡を作製した。
【０１３９】
図８は、１００％ｒ．ｈ．で１５０時間保管後のサンプルを示す；表面をＱ−チップによりクリーニングすることで引っかき跡を作製した。
【０１４０】
図９は、ポリアニリン含量増加に伴う腐食速度の変化を示す。測定手法及びデータ解析を以下に説明し、層厚、吸水量、及び腐食速度を含む図９のグラフの基となるデータを以下の表３に示す。
【０１４１】
腐食速度は、以下の様に測定した：
Ａ）鋼パネルの重量変化
１．鋼パネルを小片（およそ１０×１０ｃｍ）に切り出し、表面にサンドブラストを行い、アセトンで脱脂し、パネルの重量を分析用天秤上で測定した（ｍ1）。また、ノギス（ミツトヨ）により測定した幾何学的な値より、表面積を算出した。
【０１４２】
２．鋼パネルは、キャビティーワックスによりコーティングし、この塗膜を室温で終夜乾燥し、秤量した（ｍ2）。
【０１４３】
３．表面のセルに、０．５ＭＮａＣｌを充填した（図９ａの概略図を参照）。１５０時間後、電解質を取り除き、鋼パネルから超音波浴中キシレンによりワックスを取り除き、パネルを再度秤量した（ｍ3）。
【０１４４】
【表３】
2013523922.tif 000005
【０１４５】
Ｂ）表３のデータの解析は以下の様に行った：
１．既知の密度ρ（カラム６）及び面積Ａ（カラム５）を用い、塗膜の層厚ｄをワックスの質量（差ｍ2−ｍ1）から算出した。これらの値をカラム７に示した。
ｄ＝ｍ／（Ａ×ρ）
【０１４６】
２．腐食速度ρｒを、電解質へ浸漬前後の鋼パネルの質量差（カラム９）から算出した。浸漬時間ｔは１５０時間＝６．２５日であり、浸漬面積Ａ＝３１．２ｃｍ2であった：
νｒ＝（ｍ3−ｍ1）／Ａ×ｔ
【０１４７】
３．図９に示すように、腐食速度νｒを最終ワックスのポリアニリン含量（重量％で表わす）に対しプロットし、最初と最後の値を除いた直線回帰により最良適合線を算出した。
【０１４８】
図９のグラフより、ポリアニリン含量が＜２％のワックスが、最も低い腐食速度と最良の防食性を示すであろうことが結論付けられる。
【０１４９】
図１０は、Ｐａｎｉ含量の増加に伴う粘度の上昇（上のグラフ）及びポリアニリン含量の増加に伴う層厚の減少（下のグラフ）を示す。
【０１５０】
以上提示した様なデータに基づくと、腐食抵抗性は、２％ポリアニリンワックスで「最良」であるということになる。後の試験では、分散度が所望の通りであるという条件で、別の最適濃度が１％付近に測定された。
【０１５１】
ワックス６
−粘度        ５０〜７０
−密度        ０．９１〜０．９５
−粒子サイズ  ４３０〜５００
【０１５２】
ワックス７
−粘度        ＞１，０００
−密度        ０．９４
−粒子サイズ  ２４０〜４４０
−ＶＯＣ      ５．７
【０１５３】
ワックス８
−粘度        ＞１，０００
−密度        ０．９４
−粒子サイズ  ２７０〜５００
−ＶＯＣ      ３．３
【０１５４】
ワックス９
−粘度        ６９０
−密度        ０．９３
−粒子サイズ  ２４０〜４４０
−ＶＯＣ      ３．２
【０１５５】
ワックス１３
【表４】
2013523922.tif 000006
【０１５６】
ワックス１６
−粘度        ３６０（ポリアニリン含量０．５％）
−密度        ０．８９
−粒子サイズ  ３２０
−ＶＯＣ      ３．９
【０１５７】
ＭＢ７
−粘度        ＞１０，０００
−密度        ０．８７
−粒子サイズ  測定せず
−ＶＯＣ      ６．４
【０１５８】
ＭＢ８
−粘度        ＞１０，０００
−密度        ０．８９
−粒子サイズ  測定せず
−ＶＯＣ      ９．１
【０１５９】
ワックス１７
−粘度        ２９６（ポリアニリン含量０．５％）
−粒子サイズ  ５０４
−ＶＯＣ      ４．５
【０１６０】
ワックス１８
−粘度        ３７２（ポリアニリン含量１％）
−粒子サイズ  ４４２
−ＶＯＣ      ３．７
【０１６１】
図１１〜１６はＵＶ−スペクトルを示す。分散度は、（既に論じたような）粒子サイズを調べることだけでなくＵＶ吸光度を比較することによっても求めた。
【０１６２】
具体的には、図１１は、ポリアニリンを含まないキャビティーワックスのＵＶスペクトルを示す。
【０１６３】
図１２は、ワックス５のＵＶスペクトルを示す。近赤外へと良く発達した吸収がみられ、これは良く分散されたポリアニリンの金属的な性質を示している。
【０１６４】
図１３は、ワックス８のＵＶスペクトルを示す。近赤外へ向け偏在化電荷キャリアがみられ、これは、ポリアニリンの金属的な性質が、全く又はあまり良く発現されていないことを示す。図１４に示すワックス９にも同じことがあてはまる。
【０１６５】
図１５〜１８は、各々、ワックス１３，１６，１７，及び１８のＵＶスペクトルを示す。
【０１６６】
図１９は、図１２〜１８のスペクトルを得るために使用されたワックスのＵＶスペクトルを定性的に比較したものを示す。
【０１６７】
紫外可視スペクトルの定量的な解析を以下に示す。
【０１６８】
サンプル調製と測定
ポリアニリン含有最終ワックスについて、ポリアニリンを０．５ｍｇ含有するワックスの量を算出する。最終ワックスのサンプルを分析用天秤（Kern、ABSモデル）上秤量し、キシレン（Merck、＞９９．８％）２５ｍｌに溶解した。同量のポリアニリンを含まない純粋な最終ワックスをキシレン２５ｍｌに溶解し、紫外可視分光光度計（Jena Analytik、Specord S 100モデル；室温で運転）のベースラインとした。その後、ポリアニリン含有最終ワックスのスペクトルを３５０ｎｍから１０００ｎｍ波長範囲において記録した。故に、このスペクトルは、ポリアニリン含有ワックス調合物中のポリアニリン成分の吸収特性を反映する。このスペクトルは、４５０ｎｍ付近に第１極大を、ポリアニリン中の電荷移動度に応じて８００ｎｍから近赤外（ＮＩＲ）の範囲に第２極大をしていた。ＮＩＲに極大を有するポリアニリンは、吸光度が最小値から１０００ｎｍまで着実に増加し続ける。
【０１６９】
ポリアニリン含有ワックスの全てのスペクトルに対し、４５０ｎｍでの吸光度Ａの８８０ｎｍでの吸光度Ｂに対する比を算出した。比Ａ／Ｂを粒子分析装置（Microtrac、UPA150モデル）により測定した流動パラフィン中のポリアニリンの粒子サイズに対しプロットした。
【０１７０】
上述の段落に記載した評価の基となる具体的なデータを、以下の表４に示す。
【０１７１】
【表５】
2013523922.tif 000007
【０１７２】
図２０は表４で算出したデータの概略図を示す。具体的には、図２０は、比Ａ／Ｂ（ｘ軸）の変化に伴う、レーザードップラー測定による粒子サイズの変化ｍｎ（ｙ軸）をナノメートル単位で示す。
【０１７３】
実施例７
ポリアニリンの耐食性能への寄与を確認するために、サイクリック腐食試験−Ｐと呼ばれる試験を行った。結果を表５に示す。本試験手法の詳細は以下の通りである。
基材の準備：
【０１７４】
表４に記載のＳＰＣは、めっき又は表面処理を何ら受けていない大きさが１５０ｍｍ×７０ｍｍである鋼被験物を意味する。表４で用いるＧＡ４５は、大きさが上述のＳＰＣ被験物と同じである亜鉛めっき鋼パネルを意味する。ワックス塗膜を塗布する前に、すべての被験物を適切に洗浄し、脱脂し、端に沿ってマスクした。これを、図２１ａと図２１ｂに模式的に示す。端のマスキングは、ワックス性能に依存せず、これらの部分に沿うはっきりと定義できない被験物の腐食を避ける又は制限するために行った。評価対象のワックスは、２５及び５０ミクロンの均質な厚さを得るようバーコーターを用いて塗布した。
【０１７５】
サイクリック腐食試験−Ｐ法（ＣＣＴ−Ｐ）の条件：
腐食環境をシミュレートするため、及び腐食過程を加速するために、以下のＣＣＴ−Ｐ条件を採用した：
（ｉ）      ３５℃で塩水噴霧４時間
（ｉｉ）    ６０℃、相対湿度３０％ＲＨ未満で乾燥２時間
（ｉｉｉ）  ５０℃、相対湿度９５％ＲＨの湿潤状態２時間
【０１７６】
よって、１サイクルの合計時間は８時間である。０．５％塩化ナトリウム溶液を塩水噴霧液として使用した。
【０１７７】
腐食評価方法：
各々の被験物に対し、初めて赤錆が被験物上に観察できるようになったＣＣＴ−Ｐサイクル数を測定し、表４に記載した。サイクル数が多いほど、耐食性能は良好である。ポリアニリンの耐食性能への効果を、表４の「ＰＡｎｉなしに対するＰＡｎｉの効果」と題したカラム中に記載した比により示した。個々のワックスの耐食性能は、ポリアニリン成分を分散したワックスにも依存するので、ポリアニリンの効果は同タイプのポリアニリン成分を含まないワックス調合物との比較により示した。
【０１７８】
表４に示した結果により、ポリアニリンを耐食ワックス中用いることにより得られる向上が確かめられた。このＣＣＴ−Ｐ試験により測定された性能は、ポリアニリンを含まない同タイプのワックスの性能より少なくとも１．１８倍良好である。特に、非溶媒タイプのワックス１３では、ポリアニリンの耐食性能への効果が著しく向上した（２．００倍超）。
【０１７９】
【表６】
2013523922.tif 000008
【０１８０】
実施例８
ポリアニリンの耐食性能への寄与をさらに確認するために、屋上暴露試験と呼ばれる試験を行った。結果を図２３に示す。本試験手法の詳細を以下に示す。
【０１８１】
基材の準備：
テストパネルを実施例７と同様に準備する。各ワックス塗膜は、２５ミクロンの厚さで塗布した。
【０１８２】
屋上暴露条件：
屋上暴露は、日本の神奈川県厚木市岡津古久５６０−２日産テクニカルセンターの屋上で行った。図２４に模式的に示されるように、被験物を曝露台上に固定した。
【０１８３】
結果：
図２３に示した結果により、ポリアニリン成分を耐食ワックス中用いた結果得られる向上が示された。溶媒系ワックス及び無溶媒ワックスの分散されたポリアニリンはいずれも、ポリアニリンを含まないワックスよりも著しく良好な耐食性能を示した。
【０１８４】
実施例９
キャビティーワックス中のポリアニリンの金属部品の縁での耐食性能への寄与をさらに確認するために、縁パネル用のサイクリック腐食試験−Ｐ（ＣＣＴ−Ｐ）と呼ばれる試験を行った。試験の結果を図２５及び２６に示す。試験手法の詳細は以下のとおりである。
【０１８５】
試験被験物の準備：
縁テストパネルは、図２７に模式的に示されるようなデザイン有していた。被験物のこの特別な形状は、上述の平坦なパネルよりも自動車のドアの縁により近い腐食状況を再現することを意図している。二種類の鋼、即ち、コーティングしていない鋼（軟鋼）及び亜鉛めっき鋼を使用し縁を形成した。全ての外側パネルに亜鉛めっき鋼を使用した一方、内側パネルに軟鋼又は亜鉛めっき鋼を使用した。
【０１８６】
サイクリック腐食試験−Ｐ法（ＣＣＴ−Ｐ）の条件：
腐食環境をシミュレートするため、及び腐食過程を加速するために、以下のＣＣＴ−Ｐ条件を採用した：
（ｉｖ）  ３５℃で塩水噴霧４時間
（ｖ）    ６０℃、相対湿度３０％ＲＨ未満で乾燥２時間
（ｖｉ）  ５０℃、相対湿度９５％ＲＨの湿潤状態を２時間
【０１８７】
よって、１サイクルの合計時間は８時間である。０．５％塩化ナトリウム溶液を塩水噴霧液として使用した。
【０１８８】
腐食評価方法：
ＣＣＴ−Ｐテスト４５０サイクル後、縁パネルを展開し、縁での腐食を測定した。ワックス塗膜がある縁パネルと、無い縁パネルを比較する結果を図２５及び２６に示す。図２５（ａ）と図２６（ｂ）とを比較すると、図２５（ａ）に示すようにワックスが縁（外側パネルのものは亜鉛めっき鋼からなり、内側パネルのものは軟鋼からなる）に塗布すると、耐食性能は図２６（ｂ）に示すように外側と内側両者のものが亜鉛めっき鋼からなる縁の耐食性能より優れたものとなることがわかる。
【０１８９】
結果：
ポリアニリンを耐食ワックス中用いたことにより得られる向上が、亜鉛めっき鋼及び軟鋼系の縁パネルを使用した縁パネル試験においても確認された。特に、本発明に係るワックス組成物は、耐食性能を保ちつつ又はさらには向上させつつ、亜鉛めっき鋼を使用せずに済ませることを可能とする。さらに、このことは、鋼産業における熱融亜鉛めっきプロセス中の二酸化炭素排出を著しく削減できるというさらなる結果をもたらす。さらに、この組み合せが移動車両に応用された場合には、車体が軽量化されるため燃料消費が大きく減少するので、本発明はまた、車両の二酸化炭素排出削減に大きく貢献する。
【０１９０】
実施例１０
ポリアニリン成分の、複合パネルに使用された時のキャビティーワックスの耐食性能への寄与をさらに確認するために、複合ジョイントパネル用サイクリック腐食試験−Ｑと呼ばれる試験を行った。試験手法の詳細は以下のとおりである。
【０１９１】
基材の準備：
複合ジョイントパネルのデザインを図２８に模式的に示す。被験物のこの特別な形状は、上述の平坦なパネルよりも自動車のパネル接合部により近い腐食状況を再現することを意図している。二種類の鋼、即ち、コーティングされていない鋼及び亜鉛めっき鋼を使用した。
【０１９２】
サイクリック腐食試験−Ｑ法（ＣＣＴ−Ｑ）の条件：
腐食環境をシミュレートするため、及び腐食過程を加速するために、以下のＣＣＴ−Ｑ条件を採用した：
（ｉ）      ３５℃で塩水噴霧６０分；
（ｉｉ）    ６０℃、相対湿度３０％ＲＨ未満で乾燥１１５分；
（ｉｉｉ）  ６０℃、相対湿度８０％ＲＨの湿潤状態を１１５分；
（ｉｖ）    （ｉ）に再び戻る前に（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を６回繰り返し。
【０１９３】
よって、１サイクル全ての時間は２４時間であった。
【０１９４】
腐食評価方法：
ＣＣＴ−Ｑを４５０サイクル後、複合ジョイントパネルを展開し、内部の腐食を測定した。ポリアニリン含有ワックスとポリアニリンを含まないそれらとを比較する結果を図２９ａ及び２９ｂに示す。本発明のワックス組成物を接合部又はクレバスにおいてパネルに塗布した場合、本発明の組成物によりコーティングされた亜鉛めっき鋼及び軟鋼は共に、ポリアニリンを含まないワックスよりも著しく良好な耐食性能を示したことが分かる。
【０１９５】
結果：
実施例９と同様に、ポリアニリンを耐食ワックス中用いたことにより得られた向上が、上記詳細に説明した亜鉛めっき鋼及び軟鋼系複合ジョイントパネルを使用した複合ジョイントパネル試験においても確認された。特に、本発明に係るワックス組成物は、耐食性能を保ちつつ又はさらには向上させつつ、亜鉛めっき鋼を使用せずに済ませることを可能とする。更に、このことは、鋼産業における熱融亜鉛めっきプロセス中の二酸化炭素排出を著しく削減できるというさらなる結果をもたらす。更に、この組み合せが移動車両に応用された場合には、車体が軽量化されるため燃料消費が大きく減少するので、本発明はまた、車両の二酸化炭素排出削減に大きく貢献する。
【図１】
2013523922.tif 000009
【図２】
2013523922.tif 000010
【図３】
2013523922.tif 000011
【図４】
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【図５】
2013523922.tif 000013
【図６】
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【図７】
2013523922.tif 000015
【図８】
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【図９】
2013523922.tif 000017
【図９ａ】
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【図１０】
2013523922.tif 000019
【図１１】
2013523922.tif 000020
【図１２】
2013523922.tif 000021
【図１３】
2013523922.tif 000022
【図１４】
2013523922.tif 000023
【図１５】
2013523922.tif 000024
【図１６】
2013523922.tif 000025
【図１７】
2013523922.tif 000026
【図１８】
2013523922.tif 000027
【図１９】
2013523922.tif 000028
【図２０】
2013523922.tif 000029
【図２１】
2013523922.tif 000030
【図２２】
2013523922.tif 000031
【図２３】
2013523922.tif 000032
【図２４】
2013523922.tif 000033
【図２５】
2013523922.tif 000034
【図２６】
2013523922.tif 000035
【図２７】
2013523922.tif 000036
【図２８】
2013523922.tif 000037
【図２９ａ】
2013523922.tif 000038
【図２９ｂ】
2013523922.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月3日(2012.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【化１】
2013523922.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
本発明に係る組成物によりコーティングすることができる他の金属及び金属合金としては、銀、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、鉛、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム及びこれらの合金が挙げられる。保護を防ぐ対象の金属はまた、非金属部分を含んでいてもよく、非金属基材上の金属からなる薄膜構造や完全に金属材料のみからなる基材をも含む実質的にいかなる形状又は形態で供されてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
本発明の組成物は、圧縮又は中程度の空気を伴う又は伴わないスプレーコーティング、フローコーティング、フラッドコーティング、シャワーコーティング、刷毛塗り、又はベル塗装により一般の表面、キャビティー、空洞、又はパネルクレバスに塗布することができる。所望の長期耐久性を達成するために、このように得られる塗膜の厚さは、一般に、３０μｍを超えるべきである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
一実施形態によれば、キシレン等の有機分散媒中の分散体（ペースト）、又は類似の材料は、上記特許文献１１の方法のステップｃ）の教示に従い、特に、該特許文献１１の実施例４（ステップｃ）で例示されるように調製される。高粘度液体状又さらにはペースト状のこの比較的高濃度の分散体（４％ＰＡｎｉ）は、本発明の組成物を形成するためのワックス調合物に直接配合することができる高濃度体として使用することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
極性物質存在下でのポリアニリンの分散又はその製粉は、一般に、超音波を利用した高速粉体ミキサー（いわゆる「流体ミキサー」）のような、市販の分散装置中、又はボール又はパールミル、二本又は三本ロールミル、又は溶解機の中で行うことができる。分散又は製粉時間は、どの程度の分散又は製粉が望ましいかに応じて、２分から６０分の間で変動させてもよい。ポリアニリンと極性物質との重量比は、１：０．５から１：１０で変動可能である。必要に応じて加える熱可塑性ポリマーは、ポリアニリン／極性物質混合物の総重量に対し２から８％の範囲で加えることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
予備分散体の最終調合物への配合は、溶解機又はパールミルのような従来の処理装置中で行うことができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
表５に記載のＳＰＣは、めっき又は表面処理を何ら受けていない大きさが１５０ｍｍ×７０ｍｍである鋼被験物を意味する。表５で用いるＧＡ４５は、大きさが上述のＳＰＣ被験物と同じである亜鉛めっき鋼パネルを意味する。ワックス塗膜を塗布する前に、すべての被験物を適切に洗浄し、脱脂し、端に沿ってマスクした。これを、図２１に模式的に示す。端のマスキングは、ワックス性能に依存せず、これらの部分に沿うはっきりと定義できない被験物の腐食を避ける又は制限するために行った。評価対象のワックスは、２５及び５０μｍの均質な厚さを得るようバーコーターを用いて塗布した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
腐食評価方法：
各々の被験物に対し、初めて赤錆が被験物上に観察できるようになったＣＣＴ−Ｐサイクル数を測定し、表５に記載した。サイクル数が多いほど、耐食性能は良好である。ポリアニリンの耐食性能への効果を、表５の「ＰＡｎｉなしに対するＰＡｎｉの効果」と題したカラム中に記載した比により示した。個々のワックスの耐食性能は、ポリアニリン成分を分散したワックスにも依存するので、ポリアニリンの効果は同タイプのポリアニリン成分を含まないワックス調合物との比較により示した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
表５に示した結果により、ポリアニリンを耐食ワックス中用いることにより得られる向上が確かめられた。このＣＣＴ−Ｐ試験により測定された性能は、ポリアニリンを含まない同タイプのワックスの性能より少なくとも１．１８倍良好である。特に、非溶媒タイプのワックス１３では、ポリアニリンの耐食性能への効果が著しく向上した（２．００倍超）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表６】
2013523922.tif 000041
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
基材の準備：
テストパネルを実施例７と同様に準備する。各ワックス塗膜は、２５μｍの厚さで塗布した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスと、
ドープされた形態の非置換又は置換ポリアニリンと、
流動パラフィンと
を含有する防食組成物。
【請求項２】
前記ポリアニリン成分は、１００から６００ナノメートルの範囲の平均サイズ（数平均直径）を有する分散粒子の形態で前記組成物中に存在する、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記ポリアニリン成分の分散度が、室温で測定された紫外可視スペクトルから導出される比Ａ／Ｂが２から３の範囲にあることを特徴とし、
ここで、
パラメーターＡは波長４５０ｎｍでキシレン中測定された前記組成物のサンプルの吸光度であり、
パラメーターＢは波長８８０ｎｍでキシレン中測定された前記組成物のサンプルの吸光度である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、少なくとも二種の異なるポリアニリンを含有し、少なくとも一種はドープされた形態である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアニリンは、非置換又は置換ポリアニリンのホモポリマー又はコポリマーからなる群より選択される、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアニリンは、アニリン、アルキル置換アニリン、又はスルホン化アニリンの重合又は共重合により誘導される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリアニリンは、芳香族スルホン酸からなる群より選択されるドーパントを用いてドープされる、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアニリン中の前記ドーパントのモル濃度は、アニリンモノマーユニットのモル数に対し２０から２００％の範囲である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアニリンは、前記組成物の総重量に対し０．０５％〜５％の範囲の濃度で存在する、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記流動パラフィンの濃度は、前記組成物の総重量に対し、５から９５％の範囲である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記流動パラフィンは、ｎ≦２０である一般式ＣnＨ2n+2を有するアルカン炭化水素を含む、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ワックス成分は、酸素に曝露することにより硬化可能な炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とする材料を含有し、窒素を含まない、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ＤＩＮ５３０１９−２に従い２０℃で測定された前記ワックス成分の粘度が、１００〜１，０００ｍＰａｓの範囲である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ワックス成分は、チキソトロピックな挙動を示す、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、ヨウ素価基準で７０から２００の範囲の濃度の炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とする材料を含有する、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物は、炭素−炭素二重結合が存在することを特徴とし、植物由来の油からなる群より選択される材料を含有する、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
防食対象の基材と、
請求項１〜１６のいずれか一項ににより規定される組成物を含む単層塗膜と、
を含む物品。
【請求項１８】
ｉ）ドープされた形態のポリアニリンの第一分散体を調製し、
ｉｉ）前記ポリアニリンの前記第一分散体をワックス成分と混ぜ合わせて、前記ポリアニリンを前記ワックス成分中に充分に分散させる、
請求項１〜１７のいずれか一項により規定される組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリアニリンの前記第一分散体を、分散媒としての流動パラフィン中に形成する、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物を、請求項１８又は１９により規定されるように調製する、
請求項１７により規定される物品の製造方法。
【請求項２１】
前記基材は、鋼、鉄、亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムめっき鋼、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選択される、
請求項１７に記載の物品。
【請求項２２】
腐食に対する保護が必要な基材の防食のための単層塗膜としての請求項１〜１６のいずれか一項により規定される組成物の使用。
【請求項２３】
前記基材は、鉄、亜鉛、アルミニウム、鋼、及びアルミニウム又はマグネシウムめっき鋼からなる群より選択される請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記基材は、前記塗膜がキャビティー又は空洞中に形成されるような形状を有する、
請求項２２又は２３に記載の使用。
【国際調査報告】
2013523922.tif 000042
2013523922.tif 000043
2013523922.tif 000044