(57)【要約】【課題】使用利便性の高い、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体の提供を目的とした。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブを有した流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいるｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されている流体について、全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されている流体について、
全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項２】
粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＣＯ基（カルボニル基）が修飾されている流体について、
全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項３】
粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部においてＯ（酸素）原子が付加され、ＣＯ基（カルボニル基）が形成されている流体について、
全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項４】
前記ＣＯ基にＯＨ基を付加してなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が形成されていることを特徴とする請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填したカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項７】
前記分散媒が、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項８】
前記分散媒が、アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項９】
前記分散媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スチレン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、及び、エンジンオイル、の中から選択される１以上の液体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【請求項１０】
前記蒸発を行う前の前記流体に、色素材料又は導電性材料からなる粒子が混合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流体に関し、より詳細にはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと表現する場合がある。）を含む粉粒状又はペースト状の流体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種用途に適用する際の便宜を考慮した、カーボンナノチューブを有している流体が公知となっている。例えば、下記特許文献１のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１等に開示されているカーボンナノチューブを有した流体は、例えば、蓄電池用電解液として一定の効果を奏することができるが、ｐＨ値が２．５未満であり、酸性度が高く、他の用途に使用することが大変困難であった。そこで、近年ではさらに効果のあるものが蓄電池業界で所望されているとともに、他業界では、環境面への配慮からｐＨ値が２．５以上（特にｐＨ６〜８程度の中性付近）が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明者は、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液など各種用途に適用した際の効果を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している流体について、特願２０１３−１３９２３３において開示している。しかしながら、最近では、該流体について、さらなる使用利便性が求められていた。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みて、使用利便性の高い、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）  本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいるｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されている流体について、全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とする。
【０００８】
（２）  別の観点として、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＣＯ基（カルボニル基）が修飾されている流体について、全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするものでもよい。
【０００９】
（３）  他の観点として、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部においてＯ（酸素）原子が付加され、ＣＯ基（カルボニル基）が形成されている流体について、全ての液体又は一部の液体を蒸発させて粉粒状又はペースト状にしたものであることを特徴とするものでもよい。
【００１０】
（４）  上記（２）又は（３）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記ＣＯ基にＯＨ基を付加してなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が形成されているものであってもよい。
【００１１】
（５）  上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記カーボンナノチューブが、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填したものであってもよい。
【００１２】
（６）  上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましく、さらに好ましくは０．０１ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に含まれる場合には、電気的特性がよいだけでなく、使用する量も少量ですむ。
【００１３】
（７）  上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記分散媒が、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合物であってもよい。
【００１４】
（８）  上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記分散媒がアルコールであってもよい。
【００１５】
（９）  上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記分散媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スチレン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、及び、エンジンオイル、の中から選択される１以上の液体であってもよい。
【００１６】
（１０）  上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体においては、前記蒸発を行う前の前記流体に、色素材料又は導電性材料からなる粒子が混合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、含まれる液体を０又は少量としているので、使用者が必要に応じて、他の粉粒体、ペースト体又は液体を付加して使用可能な、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体とすることができる。これにより、使用者が必要に応じて、カーボンナノチューブを含む流体の粘度又は含有率を適宜変更して使用できるとともに、液体を含まない又は少なくした分、従来よりも運搬時のコスト削減になる。また、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体によれば、水などの液体を付加（混合）するだけで、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液、エンジンオイルなど各種用途に適用した際の効果（例えば、電解液における適正電圧復元、エンジン内のピストンの摺動性向上など）を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している液体状の流体とすることができる。特に、該流体は、ｐＨ値を６．０〜８．０の中性付近とすることが可能であることから、環境面を考慮、引いては、動物に適用することも可能である。また、該流体中のカーボンナノチューブにおいては、分散安定性が優れており、長期間分散できるという効果を奏する。このように、本発明によれば、使用利便性の高い、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することができる。また、蒸発を行う前の流体に、色素材料又は導電性材料からなる粒子が混合されている場合には、蒸発後の流体に、色素材料又は導電性材料が残存しているので、色素材料又は導電性材料の機能を有した、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体の前駆体であるカーボンナノチューブを有した流体の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】比較例及び本発明に係るカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体に水分を付加した各流体におけるｐＨ値と流動性（分散性）との関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）が試料１（比較例）、（ｂ）が試料２（比較例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。
【図４】（ａ）が試料３（実施例）、（ｂ）が試料４（実施例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。
【図５】（ａ）が試料５（実施例）、（ｂ）が試料６（実施例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。
【図６】（ａ）が試料７（実施例）、（ｂ）が試料８（実施例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。
【図７】実施例２に係るＣＮＴを有した流体（試料７，８）について実験する直前の様子を示した写真である。
【図８】（ａ）が、本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得たＣＮＴ粉末と、原料のＣＮＴ粉末、及び、高配向性熱分解黒鉛のＸ線吸収スペクトルを示すグラフ、（ｂ）が、（ａ）の一部拡大グラフであって、ＯＫ端Ｘ線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得たＣＮＴ粉末と、原料のＣＮＴ粉末、及び、高配向性熱分解黒鉛のＣＫ端Ｘ線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得たＣＮＴ粉末のＯＫ端Ｘ線吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
続いて、本発明の一実施形態に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体について、詳細に説明する。本実施形態のＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体は、以下の前駆体の流体から液体（水、有機溶媒など）を全て又は一部蒸発させて得たものである。すなわち、本実施形態のＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体における前駆体の流体は、分散媒及びＣＮＴを有したｐＨ２．５〜ｐＨ８．０のものであり、該流体中のＣＮＴの割合を、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度に調整したものである。分散剤については、必要に応じて使用してよい。
【００２０】
上記前駆体の流体における分散媒としては、ＣＮＴと反応せずに、分散剤を用いた場合でも該分散剤と共に安定した溶媒である。具体的には、水、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒でも良い。
【００２１】
上記水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（スルホランなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
【００２２】
上記前駆体の流体に必要に応じて使用する分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類が好ましく、さらにカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらの水溶性樹脂及び／又はセルロース類を採用した場合には、他の分散剤を併用することも可能である。ここで、分散媒に含有される分散剤の濃度は、含有される分散質であるＣＮＴの量によっても異なるが、ＣＮＴが溶媒に充分になじむ程度の濃度であることが必要である。
【００２３】
なお、上記の水溶性樹脂及び／又はセルロース類を併用可能なその他分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の分散性向上作用を有する公知の分散剤を使用できる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などである。コール酸、オレイン酸なども好適に使用でき、アニオン性官能基を有する糖類であるアルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等はそのまま好適に使用でき、シクロデキストリンなどはアニオン性官能基で修飾することによって使用することが可能である。エステル基を有するポリマー、オリゴマーは、エステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。
【００２５】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等のカチオン性基を有する化合物である。
【００２６】
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル系（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等）およびエステル系（ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等）、ソルビトールおよびグリセリン等の多価アルコール脂肪酸のアルキルエーテルおよびアルキルエステル、アミノアルコール脂肪酸アミド等を使用できる。
【００２７】
両性界面活性剤としてはアルキルベタイン系界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤を使用することができる。
【００２８】
ＣＮＴとしては、直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ）であり、単層グラファイト層又は多層グラファイト層を備えたものであって、分散液の用途に応じて選択することができる。またＣＮＴの製造方法に関しても特に制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させてなるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでも良い。また、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填されてなるＣＮＴであっても良い。また、該単層グラファイト層又は該多層グラファイト層に、窒素、ホウ素、リン、または硫黄原子がドープされていてもよい。なお、ＣＮＴ濃度が低すぎると分散されたＣＮＴを得る効率が悪く、ＣＮＴ濃度が高すぎるとＣＮＴの分散が困難になる。また、本実施形態における流体中のＣＮＴの表面の活性点（欠陥）の少なくとも一部には、ＯＨ基又はＣＯ基（カルボニル基）が修飾されている。なお、このＯＨ基は、活性点におけるＣＯ基に付加されてなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）の一部である場合もある。この場合のＣＯ基は、活性点におけるＣ原子にＯ原子が付加されてなるものである。また、本実施形態の一変形例として、流体中のＣＮＴの表面の活性点（欠陥）の少なくとも一部には、ＣＯ基又はＣＯＯＨ基が修飾されている場合もある。ＯＨ基又はＣＯＯＨ基が、該ＣＮＴに修飾されていれば、水素結合を利用することができるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。また、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基は極性の強い親水基であるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。また、該ＣＮＴにＣＯ基が存在している（付加されている場合を含む）場合、ＣＯ基も極性の強い親水基であるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。これらのような本発明に係るＣＮＴの分散性は、特に、水を分散媒として利用した場合、顕著である。
【００２９】
上記前駆体の流体に配合が可能な他の成分としては、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子等、ＣＮＴの用途に応じて必要な成分を配合することが可能である。
【００３０】
（ＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の製造方法）
次に、本実施形態に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の製造方法について説明する。図１に、本実施形態に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の前駆体である流体の製造工程を示す。本実施形態のＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体の前駆体である流体の製造工程においては、ＣＮＴを原料とし、ＣＮＴの分散安定性が優れているものを得ることができる。以下、詳細に説明する。
【００３１】
まず、ＣＮＴ粉末と硫酸とを少量ずつ所定の割合で混合撹拌し、混合液を生成する（工程Ｓ１）。続いて、この混合液に所定の割合で硝酸を混合し撹拌する（工程Ｓ２）。その後、十分に煮沸するまで該混合液を加熱（工程Ｓ３）した後、加熱を止め、冷却する（工程Ｓ４）。続いて、該混合液を水で希釈（工程Ｓ５）した後、さらに大気中において冷却する（工程Ｓ６）。該混合液を十分に冷却した後、該混合液をろ過して、ろ過水を取り出す（工程Ｓ７）。そして、該混合液を水で希釈する（工程Ｓ８）。ここで、工程Ｓ７及び工程Ｓ８については、さらに１回以上繰り返しても良い。続いて、遠心分離機を用いて該混合液をろ過（工程Ｓ９）した後、さらに超音波洗浄機を用いてろ過を行う（工程Ｓ１０）。ここで、工程Ｓ９及び工程Ｓ１０については、それぞれさらに１回以上繰り返してもいいし、工程Ｓ９又は工程Ｓ１０のいずれか一方のみをさらに１回以上繰り返してもよい。続いて、水で希釈して、所定の濃度に調整することで、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体は完成する。なお、一変形例として、この後、必要に応じて、上述した分散媒又は／及び分散剤を加えて、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体をさらに調整しても良い。その後、該流体を乾燥して、液体を全て又は一部蒸発させることにより、ＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体を得る。
【００３２】
本実施形態に係る流体によれば、含まれる液体を０又は少量としているので、使用者が必要に応じて、他の粉粒体、ペースト体又は液体を付加して使用可能な、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体とすることができる。これにより、使用者が必要に応じて、カーボンナノチューブを含む流体の粘度又は含有率を適宜変更して使用できるとともに、液体を含まない又は少なくした分、従来よりも運搬時のコスト削減になる。また、本発明のカーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体によれば、水分などの液体を付加（混合）するだけで、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液、エンジンオイルなど各種用途に適用した際の効果（例えば、電解液における適正電圧復元、潤滑剤に添加して使用した際のエンジン内のピストンの摺動性向上、潤滑剤に添加して使用した際の車のミッション部、ディファレンシャル部分における寿命向上など）を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している液体状の流体とすることができる。また、該流体中のカーボンナノチューブにおいては、分散安定性が優れており、長期間分散できるという効果を奏する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
続いて、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体について、実施例を用いて説明する。上述した製造方法によって実際に製造したＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体（試料１〜８）のｐＨ値（商品名：デジタルｐＨ計  ＰＨ−２０１（株式会社佐藤商事製  型番：ｐＨ−２０１）を下記表１に示す。また、各流体中のＣＮＴの分散性を調査した結果も併せて表１に示す。なお、ＣＮＴの分散性については、流体の流動性と密接な関係を有していることは明白なことから、以下のようにして調査した。すなわち、ＣＮＴを有した流体を透明のガラス容器の途中の高さまで入れ、蓋をした後（例えば図７の状態）、上下逆さまに反転させ、該ガラス容器内壁が透明になるまでの時間（ＣＮＴを有した流体が、該ガラス容器内壁から該流体の水面上に落ちきるまでの時間）を計測することによって調査した。上記分散性の結果については、ｐＨ値と対応させた図２のグラフ、及び、図３〜図６（実験の様子を示した写真）にも示した。なお、各流体中のＣＮＴの割合は、各流体に対して０．３５ｗｔ％に調整されており、各流体の分散媒としては水を使用しているが、他の分散媒及び分散剤は使用していない。また、ここでのＣＮＴには、宇部興産株式会社製のＡＭＣ（登録商標）を用いた。
【表１】
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【００３４】
図２のグラフ及び図３〜図６の写真から、ｐＨ値が３．４０以上の試料３〜試料８においては、流体の流動性が高い、つまり、ＣＮＴの分散性が高いことがわかる。これに対して、比較例（従来例）のｐＨ値が２．００以下である試料１及び試料２は、流体の流動性が低い、つまり、ＣＮＴの分散性が低いことがわかる。
【００３５】
（実施例２）
続いて、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体の機能について、実施例を用いて説明する。本実施例においては、廃棄する予定の廃バッテリー又は使用中のバッテリー内のバッテリー液に、ＣＮＴを有した流体（表１における試料３）を添加（バッテリー液全体に対してＣＮＴ１ｗｔ％となるように添加）し、各バッテリーの電圧変化について試験した。該試験条件及び結果を下記表２に示す。ここで、電圧測定用のテスターとして「商品名：デジタルマルチメータ（株式会社カスタム製  型番：ＫＭ−３２０Ｎ）」、比重測定用の比重計として「商品名：比重計（エーモン工業株式会社製  商品コード：Ｂ６５１）」を用いた。また、試験５〜７においては、試験対象の各バッテリーについて５Ａの電流で６時間充電を行ってから、各バッテリー内のバッテリー液に本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加した後、表２に記載の車両に取り付けて試験を行った。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
各試験において、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体を各バッテリー液に添加した直後は、各バッテリー液が黒く濁ったような色となったが、２、３日後には透明度の高いバッテリー液にいずれもが変化していた。上記表２の結果から、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体を添加した後の廃バッテリーの電圧が、十分実用で使用できる程度、又は、メーカー発表の新品の電圧程度にまで回復していることがわかる。
【００３８】
（実施例３）
続いて、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体の機能について、別の実施例を用いて説明する。本実施例においては、市販のエンジンオイル（商品名：トヨタ  キャッスル  モーターオイル（トヨタ自動車株式会社製）、粘度規格：ＳＡＥ  １０Ｗ−３０、ＡＰＩ規格：ＳＮ、ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ５）に、ＣＮＴを有した流体（表１における試料３）を添加し、実際の自動車のエンジンに適用する実験を行った。なお、エンジンオイルの交換量に対してＣＮＴが１ｗｔ％となるように、本発明に係る流体を各エンジンオイルに添加した。そして、６日後に車両にどのような変化が見られるか調査した。以上の実験についての条件及び結果を下記表３に併せて示す。
【００３９】
ここで、表３において「車が軽くなった感じがする」と記載したが、具体的に説明すると、以下のとおりである。通常、アクセルを踏むと、車は回転数が上がり速度が上がる仕組みになっている。速度をあげる際、運転者は自身の希望する速度に到達させる為にアクセルペダルを踏んで動力をアップさせ、速度を上昇させようとするが、その際、運転者のイメージする目標速度になるまでの時間tと、エンジンから出力されるパワーが伝達され該目標速度に到達するまでの時間に、Δｔの時間差が生じる。大抵、運転者のイメージよりゆっくりと車は速度上昇していく。ところが本発明に係る流体を注入したことで、エンジン内において摩擦抵抗が著しく低下したことで、動力の無駄を節約し、パワーを無駄なく伝達することができるようになる。すると、エンジン回転の吹き上がりが俊敏（トルクアップ）となり、結果として運転者のイメージに近い時間ｔで希望速度に到達する現象に変わる。よって、運転者は車が軽く俊敏に動くと感じられる。以上のことを、表３において「車が軽くなった感じがする」と表現した。また、表３における「堕走距離」とは、６０kmで走行しているときに、ギヤチェンジしてドライブ状態からニュートラル状態にした場合の空走距離のことをいう。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
上記表３の結果から、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体に水を付加（混合）した流体を添加した後のエンジンオイルを用いることで、燃費が大幅に良くなったことがわかる。また、表３には記載していないが、本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加する前は、各実験に用いた自動車のアクセルを解放してから２秒〜３秒もすれば時速６０ｋｍから時速５ｋｍほどに落ちたのに、本発明に係るＣＮＴを有した流体をエンジンオイルに添加した後の各自動車では、５秒〜６秒経過してから時速５ｋｍほどになるという結果を得られた。
【００４２】
（実施例４）
本発明に係る実施例１における試料８の流体中のＣＮＴの構造を、全電子収量法による軟Ｘ線吸収分光法（TEY-XAS: total electron yield X-ray absorption spectroscopy）で調べた。この全電子収量法による軟Ｘ線吸収分光法では、試料電流を計測することによって、炭素表面の状態分析を行うことができる。以下、具体的に説明する。
【００４３】
（分析方法）
測定試料は、本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得た該ＣＮＴ粉末と、原料のＣＮＴ粉末（宇部興産株式会社製のＡＭＣ（登録商標））、及び、高配向性熱分解黒鉛（ロシアのＮＴ−ＭＤＴ社製のＨＯＰＧ）とした。放射光軟Ｘ線吸収測定は、米国の研究施設であるAdvanced Light Source (ALS)のビームラインBL-6.3.2（光源は偏向電磁石）において実施し、試料電流を計測する全電子収量法で計測した。具体的には、光学素子評価装置を吸収測定に使用し、分光素子には刻線密度１２００本／ｍｍの不等間隔刻線平面回折格子を使用し、出射スリット幅を４０μｍとした。測定エネルギー範囲はＯＫ端の二次回折光（約２６５ｅＶ）から、ＣＫ端（約２８５ｅＶ）を経てＯＫ端（約５３０ｅＶ）をカバーする２００ｅＶ〜６００ｅＶに設定した。この領域での入射光の理論エネルギー分解能（Ｅ／ΔＥ）は約１５０００（２００ｅＶ）〜１５００（６００ｅＶ）である。
これらの条件下で、絶縁性ガラス基板にはりつけた３つのインジウムシートそれぞれに各試料粉末を別々に押し付けて保持し、それぞれの試料粉末ごとに直入射（９０°入射角）の放射光を照射した。そして、放射光照射により流れる各試料粉末の試料電流値（Ｉ）を、インジウムシートに結線したリード線を介して電流計で読み取った。また清浄な金シートの試料電流を入射光強度（Ｉ０）とし、Ｉ／Ｉ０を入射光エネルギーに対してプロットすることによりTEY-XASスペクトルを得た。測定時の真空度は１０−５Ｐａ台であり、１スペクトルあたりの測定時間は約５分である。なお、各試料のスペクトル形状は５分間程度の放射光照射ではほとんど変化せず、この間の試料分解はほとんど無視できることをあらかじめ確認した。
【００４４】
（結果と考察）
各試料の軟Ｘ線吸収スペクトル（２００ｅＶ〜６００ｅＶ）を図８（ａ）に示す。いずれの試料もＣＫ吸収端のスペクトル形状はほぼ同一であるが、本発明に係るＣＮＴにのみＯＫ吸収端にピークが現れる。これはＯＫ端領域を拡大した図８（ｂ）から明瞭である。したがって、該ＣＮＴは酸化され、酸素官能基がＣＮＴのエッジ炭素に結合していると判断できる。ＣＫ端Ｘ線吸収スペクトルを図９に示す。該ＣＮＴとＣＮＴ原料のスペクトル形状は高配向性熱分解黒鉛の形状とほぼ一致することから、これらは炭素六角網面構造を基本構造とするＣＮＴであることが確認できる。つまり、分散処理した本発明に係るＣＮＴもＣＮＴの基本構造を保持している。しかし、該ＣＮＴには２８８．５ｅＶ付近に小さなピークが現れ、下記文献[1,2]との比較より、これはカルボニル基によるピークであると考えられる。
[1] 上田聡, 村松康司,
Eric M. Gullikson, Ｘ線分析の進歩, 39,105-116 (2008).
[2] Y. Muramatsu, S. Ueda, and
E. M. Gullikson, Tanso, 236, 9-14(2009).
【００４５】
次に、本発明に係るＣＮＴのＯＫ端Ｘ線吸収スペクトルを図１０に示す。これは５３３ｅＶ付近のπ*ピークと５４０ｅＶ付近のσ*ピークを示している。このピーク形状から、該ＣＮＴに結合した酸素は、二重結合をもつ酸素、即ちカルボニル基あるいはカルボキシル基であることが推定される。これは図９に示した該ＣＮＴの２８８．５ｅＶピークの出現と整合する。ただし、π*ピーク形状が幅広いことから、酸素官能基を特定することは困難である。
【００４６】
ＣＫ端とＯＫ端との吸収強度比から炭素原子に対する酸素原子の存在比を定量することができる。上記文献[1,2]による定量法においては、ＣＫ端では２９０ｅＶ〜３０５ｅＶのσ*ピーク領域、ＯＫ端では５３５ｅＶ〜５５０ｅＶのσ*ピーク領域の面積を算出し、そのＯＫσ*/ＣＫσ*比を求める。本発明に係るＣＮＴのＯＫσ*/ＣＫσ*比は０．０５９であり、この値を既報の検量線に適用すると、検出限界以下であった。しかし、本法の検出限界は数％であることから、本発明に係るＣＮＴの酸素量は炭素に対して数％以下であると推定できる。
【００４７】
ここで、本発明の一変形例として、以下のものが挙げられる。すなわち、蒸発を行う前の前駆体の流体に、色素材料又は導電性材料からなる粒子が混合されている場合には、蒸発後の流体に、色素材料又は導電性材料が残存しているので、色素材料又は導電性材料の機能をも有した、カーボンナノチューブを含む粉粒状又はペースト状の流体を提供することができる。色素材料又は導電性材料の例としては、シアニン、ヨウ化カリウム、フェロシアン化カリウム、天然色素、金、銀、銅、プラチナ、パラジウムなどが挙げられるがこれらに限られない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体は、上述した用途の他にも、電気的な接点（金属）部分に関する表面改質、研磨剤、レンズ仕上げ剤、金型仕上げ剤、染色用途、メッキ用途、塗料への添加、ＩＰＳ細胞の培養、生体認識（医療用電子デバイス、バイオセンサーなど）を始めとした医療分野、バイオリアクターを始めとした環境分野、色素金属粉増感太陽電池を始めとした電池用途、可視光吸収ナノ粒子、触媒用導電パス、など、様々な用途に使用することができる。また、本発明に係るＣＮＴを含む粉粒状又はペースト状の流体は、該ＣＮＴの触媒作用によって、電気分解中にセシウム、トリチウム等の放射性物質を吸着する可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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