(57)【要約】【課題】本発明の一態様は、地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。【解決手段】本発明の一態様は、トナーの製造方法において、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を水系媒体中で分散させて母体粒子を形成する工程と、母体粒子が形成された水系媒体に個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡を発生させる工程と、気泡が発生した水系媒体から母体粒子を濾別した後、脱水し、ケーキを形成する工程と、ケーキを通水洗浄する工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を水系媒体中で分散させて母体粒子を形成する工程と、
該母体粒子が形成された水系媒体に個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡を発生させる工程と、
該気泡が発生した水系媒体から該母体粒子を濾別した後、脱水し、ケーキを形成する工程と、
該ケーキを通水洗浄する工程を有すること特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
フィルタープレスにより、前記ケーキを形成し、
前記脱水する時の圧搾圧力が０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
空気又は窒素により前記気泡を発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法等の水系媒体中で母体粒子を製造する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、造粒された直後の母体粒子の表面には、造粒過程で使用される界面活性剤、増粘剤、形状制御剤等が付着しているため、洗浄して母体粒子の表面の付着物を除去する必要がある。
【０００４】
母体粒子の洗浄方法としては、トナースラリーを脱水し、ケーキにした後、ケーキに通水し、洗浄する方法が知られている。
【０００５】
特許文献１には、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、液状媒体中で重合して着色樹脂粒子を生成させ、着色樹脂粒子を液状媒体から濾別し、乾燥して重合トナー粒子を製造する方法が開示されている。このとき、液状媒体からの着色樹脂粒子の濾別をフィルタープレス法によって行う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、地汚れが発生するという問題がある。
【０００７】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、トナーの製造方法において、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を水系媒体中で分散させて母体粒子を形成する工程と、該母体粒子が形成された水系媒体に個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡を発生させる工程と、該気泡が発生した水系媒体から該母体粒子を濾別した後、脱水し、ケーキを形成する工程と、該ケーキを通水洗浄する工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１１】
トナーの製造方法は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を水系媒体中で分散させて母体粒子を形成する工程と、母体粒子が形成された水系媒体に個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡を発生させる工程と、気泡が発生した水系媒体から母体粒子を濾別した後、脱水し、ケーキを形成する工程と、ケーキを通水洗浄する工程を有する。
【００１２】
このように母体粒子が形成された水系媒体、即ち、トナースラリーが微細で浮上速度が小さい気泡を含むと、気泡が発生したトナースラリーから母体粒子を濾別した後、脱水することにより、洗浄性に優れたケーキを形成することができ、その結果、母体粒子を均一に洗浄することができる。これにより、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等のトナースラリー中に含まれる不純物を除去することができる。
【００１３】
トナースラリー中に含まれる気泡は、浮上速度が大きいミリオーダーの大きな気泡ではなく、トナースラリー中に長時間保持される個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡である。個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡を利用することで、気泡が発生してからケーキを形成するまでの間、気泡を安定に保持することができる。気泡を保持した状態でトナースラリーから母体粒子を濾別した後、脱水することで、内部に微細で均一な空隙を有するケーキが形成され、空隙が通水洗浄時の水の通路となることで洗浄水のショートパスを防止し、ケーキ全体を均一に洗浄することができる。
【００１４】
個数平均粒径が１００μｍを超える気泡は、たちまち浮上してしまうが、個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡は、浮上速度が小さく、比較的長時間水中に保持される。このため、トナースラリーは、気泡の浮上、消失速度が小さい個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡を含む必要がある。個数平均粒径が１００μｍを超える気泡は、泡立ちを招くことにより、脱水性、通水性が不均一なケーキを形成しやすくなる。一方、個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡は、気泡内部の圧力が小さく、自己収縮し、消失するため、大きな気泡とは異なり、泡立ちをほとんど発生しない。
【００１５】
個数平均粒径が１００μｍ以下の気泡を発生させる装置としては、特に限定されないが、エジェクター型、ベンチュリー型、加圧溶解型等のマイクロバブル発生装置が挙げられる。
【００１６】
気泡を構成する気体は、不活性ガスであることが好ましい。
【００１７】
不活性ガスとしては、特に限定されないが、空気、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。中でも、安価であり、水に対する溶解度が小さいことから、空気、窒素が好ましい。
【００１８】
気泡の個数平均粒径は、高速度カメラで撮影した画像から求めることができる。
【００１９】
トナースラリーからケーキを形成した後、ケーキを通水洗浄する装置としては、特に限定されないが、ベルトフィルター、フィルタープレス等の加圧式脱水機が挙げられる。
【００２０】
加圧式脱水機に使用するフィルターの通気量は、通常、２〜４０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎである。フィルターの通気量が２ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ未満であると、母体粒子によるフィルターの目詰まりが発生しやすく、均一な濾別が困難になることがあり、ケーキに洗浄水を流す場合、洗浄のムラの原因となることがある。一方、フィルターの通気量が４０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎを超えると、母体粒子の一部がフィルターを通り抜けることがある。
【００２１】
フィルタープレスにより、ケーキを形成する場合、脱水時の圧搾圧力は、通常、０．１〜１．０ＭＰａであり、０．２〜０．８ＭＰａであることが好ましい。脱水時の圧搾圧力が０．２ＭＰａ未満であると、脱水時のケーキの含水率が低く、均一なケーキが形成されることがあり、０．８ＭＰａを超えると、ケーキ内に形成させた空隙の一部が押し潰されることがある。
【００２２】
トナーは、帯電制御剤を含んでいてもよい。
【００２３】
このとき、脱水する前のトナースラリー又は通水洗浄後のケーキを水系媒体中に分散させたスラリーに帯電制御剤を加えることができる。また、組成物が帯電制御剤をさらに含んでいてもよい。
【００２４】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００２５】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００２６】
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．００１〜０．１であり、０．００２〜０．０５であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．１を超えると、トナーと現像ローラの間の静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりする。
【００２７】
通水洗浄されたケーキは、乾燥機を用いて乾燥させることにより、母体粒子が得られる。
【００２８】
乾燥機としては、特に限定されないが、流動層乾燥機、気流乾燥機、循風乾燥機、真空乾燥機等が挙げられる。
【００２９】
乾燥後の母体粒子と外添剤を、混合機を用いて混合することにより、トナーを製造することができる。
【００３０】
混合機としては、特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、Ｑ型ミキサー等が挙げられる。
【００３１】
外添剤は、無機粒子であることが好ましい。これにより、流動性、現像性、帯電性を補助することができる。
【００３２】
無機粒子の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜１μｍである。
【００３３】
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【００３４】
トナー中の無機粒子の含有量は、通常、０．０１〜５質量％である。
【００３５】
無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３６】
無機粒子以外の外添剤としては、樹脂粒子が挙げられる。
【００３７】
樹脂粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等により合成することができる。
【００３８】
樹脂粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３９】
帯電分布、画像品質の面から、トナーの重量平均粒径は、通常、３〜８μｍであり、トナーの個数平均粒径に対する重量平均粒径の比は、通常、１．１５以下である。
【００４０】
なお、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、コールター法により測定することができる。
【００４１】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４２】
通常のトナーにおいては、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体が一般的に使われている。これに対して、ポリエステルは、軟化温度が低く、ガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。さらに、ポリエステルは、エステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れている。
【００４３】
ポリエステルは、カルボン酸とアルコールの縮合反応又は環状エステルの開環反応により合成することができる。また、ポリエステルは、ハロゲン化合物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成することができる。
【００４４】
アルコール及びカルボン酸としては、特に限定されないが、２価以上の化合物を用いることができる。
【００４５】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４６】
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられる。
【００４７】
３価のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラキス（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
なお、カルボン酸の代わりに、カルボン酸の無水物及びハロゲン化物を用いてもよい。
【００４９】
カルボン酸又はアルコールとして、芳香族化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
カルボン酸のカルボキシル基に対するアルコールのヒドロキシル基のモル比は、通常、０．９〜１．５であり、１．０〜１．３であることが好ましい。
【００５１】
カルボン酸とアルコールを縮合させる際の添加剤として、３級アミンを用いてもよい。
【００５２】
３級アミンとしては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００５３】
また、縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて、カルボン酸とアルコールを縮合させてもよい。
【００５４】
結着樹脂の前駆体としては、特に限定されないが、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせ等が挙げられる。
【００５５】
活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーとしては、インシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させることにより合成することができる。
【００５７】
水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることもできる。
【００５８】
有機溶媒としては、ポリイソシアネートに対して不活性であれば、特に限定されないが、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００５９】
水酸基を有するポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、必要に応じて、減圧しながら生成する水を留去しながら、重縮合することにより合成することができる。
【００６０】
ポリオールとしては、特に限定されないが、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール又はジオールと少量の３価以上のポリオール併用が好ましい。
【００６１】
ジオールとしては、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用がさらに好ましい。
【００６２】
３価以上のポリオールとしては、３価以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）、３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６３】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の併用が好ましい。
【００６４】
ジカルボン酸としては、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６５】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸）等が挙げられる。
【００６６】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル）を用いてもよい。
【００６７】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する際のカルボキシル基に対する水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、１〜２であり、１〜１．５であることが好ましく、１．０２〜１．３であることがさらに好ましい。
【００６８】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する温度は、通常、１５０〜２８０℃である。
【００６９】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する際に、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒を使用することができる。
【００７０】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７１】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートのイソシアネート基がフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりブロックされている化合物を用いてもよい。
【００７２】
水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜２．５であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００７３】
水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる温度は、通常、４０〜１４０℃である。
【００７４】
末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の基の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の基の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００７５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンを反応させることにより、ウレア変性ポリエステルを合成することができる。
【００７６】
アミンとしては、特に限定されないが、２価のアミン化合物、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。
【００７７】
２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン）、脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン）、脂肪酸ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）等が挙げられる。
【００７８】
３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００７９】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００８０】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００８１】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００８２】
中でも、２価のアミン、２価のアミンと少量の３価以上のアミンの併用が好ましい。
【００８３】
なお、アミンの代わりに、アミンとケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）から得られるケチミン、オキサゾリジン等を用いてもよい。
【００８４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンと反応させる際のアミノ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５であることが好ましく、５／６〜１．２であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が０．５未満である場合又は２を超える場合は、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００８５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンと反応させる時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間であることが好ましい。
【００８６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンと反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【００８７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンと反応させる際に、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いることができる。
【００８８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンを反応させる際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。
【００８９】
有機溶媒としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーに対して、不活性であれば、特に限定されないが、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００９０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンと反応させる際に、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
【００９１】
伸長停止剤としては、特に限定されないが、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン）等が挙げられる。
【００９２】
なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基がブロックされているケチミンを用いてもよい。
【００９３】
ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。
【００９４】
ウレア変性ポリエステルのウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４であることが好ましく、２／３〜７／３であることがさらに好ましい。ウレア変性ポリエステルのウレア結合に対するウレタン結合のモル比が９を超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９５】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、１×１０４以上であり、２×１０４〜１×１０７であることが好ましく、３×１０４〜１×１０６であることがさらに好ましい。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量が１×１０４未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９６】
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、変性されていないポリエステルと併用する場合、特に限定されない。
【００９７】
一方、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、変性されていないポリエステルと併用しない場合、通常、２×１０４以下であり、１×１０３〜１×１０４であることが好ましく、２×１０３〜８×１０３であることがさらに好ましい。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量が２×１０４を超えると、トナーの低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下することがある。
【００９８】
結着樹脂として、ウレア変性ポリエステルを単独で使用してもよいが、変性されていないポリエステルと併用することが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができる。
【００９９】
変性されていないポリエステルは、前述のポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。
【０１００】
トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の面で、ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、水酸基を有するポリエステルと変性されていないポリエステルは、組成が類似していることが好ましい。
【０１０１】
変性されていないポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０であることが好ましく、５／９５〜２５／７５であることがさらに好ましく、７／９３〜２０／８０であることが特に好ましい。変性されていないポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比が５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０２】
変性されていないポリエステルのピーク分子量は、通常、１×１０３〜３×１０４であり、１．５×１０３〜１×１０４であることが好ましく、２×１０３〜８×１０３であることがさらに好ましい。変性されていないポリエステルのピーク分子量が１×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３×１０４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０３】
変性されていないポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。変性されていないポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させにくくなることがある。
【０１０４】
変性されていないポリエステルの酸価は、通常、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、トナーが負帯電性になりやすくなる。
【０１０５】
結着樹脂のガラス転移点は、通常、５０〜７０℃であり、５５〜６５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０６】
組成物は、着色剤、離型剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０８】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０９】
顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
【０１１０】
樹脂としては、ウレア変性ポリエステル、変性されていないポリエステル、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１１】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）、長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス）、カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【０１１２】
カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート）、ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル）、ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド）、ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド）、ジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトン）等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【０１１３】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１１４】
離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓであることが好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。
【０１１５】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％であることが好ましい。
【０１１６】
水系媒体としては、水、水と混和可能な有機溶媒と水の併用が挙げられる。
【０１１７】
水と混和可能な有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【０１１８】
母体粒子は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を水系媒体中で分散させて形成することができる。
【０１１９】
水系媒体中で、組成物を安定して分散させる方法としては、水系媒体中に組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１２０】
結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体と、着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、水系媒体中で分散させる際に混合してもよいが、予め混合した後、水系媒体中に混合物を加えて分散させることが好ましい。
【０１２１】
また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等は、水系媒体中に組成物を分散させる時に混合しておく必要はなく、母体粒子を形成した後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、公知の染着方法により着色剤を添加することもできる。
【０１２２】
組成物を分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１２３】
高速せん断式分散機を使用する場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【０１２４】
組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。組成物に対する水系媒体の質量比が０．５未満であると、組成物の分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０を超えると、経済的でない。
【０１２５】
組成物を分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。これにより、組成物の粒度分布が狭くなると共に、組成物を安定して分散させることができる。
【０１２６】
分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型カチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２７】
分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。これにより、非常に少量でその効果を上げることができる。
【０１２８】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１２９】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３０】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３２】
上記以外の分散剤として、水に難溶の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドを用いることができる。
【０１３３】
水に難溶の無機化合物分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１３４】
高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸）、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、ビニルアルコールとのエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル）、ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、酸クロライド類（例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、窒素原子又はその複素環を有する化合物（例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン）等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【０１３５】
なお、分散剤として、リン酸カルシウム等の酸又はアルカリに可溶な化合物を用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解させた後、水洗する方法等により、母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。その他、酵素による分解等により除去することができる。
【０１３６】
分散剤を使用する場合には、分散剤が母体粒子の表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電面から、母体粒子を洗浄して分散剤を除去することが好ましい。
【０１３７】
さらに、組成物の粘度を低くするために、組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。これにより、母体粒子の粒度分布がシャープになる。
【０１３８】
有機溶媒は、除去が容易である点から、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。
【０１３９】
有機溶媒としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが可溶であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１４０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーに対する有機溶媒の質量比は、通常、０〜３であり、０〜１であることが好ましく、０．２５〜０．７であることがさらに好ましい。
【０１４１】
母体粒子の形状を制御する方法としては、特に限定されないが、有機溶媒を含む組成物に、増粘剤、界面活性剤等を含む水系媒体を混合した後、せん断力を印加して、油相と水相の粘度差を利用することにより、乳化粒子を変形させる方法等が挙げられる。
【０１４２】
このとき、処理時間や処理回数により、せん断力を調整する方法、油相内の有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、界面活性剤、温度を最適化することにより、油相・水相間の粘度差を調整する方法等により、母体粒子の形状を制御することができる。
【０１４３】
せん断力を印加する装置としては、特に限定されないが、ホモミキサー、エバラマイルダー等が挙げられる。
【０１４４】
乳化分散体から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、乳化分散体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【０１４５】
トナーは、一成分現像剤として、用いてもよいし、キャリアと混合し、二成分現像剤として、用いてもよい。
【０１４６】
二成分現像剤におけるキャリアに対するトナーの質量比は、通常、０．０１〜０．１である。
【０１４７】
キャリアとしては、特に限定されないが、粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。
【０１４８】
キャリアは、保護層により被覆されていてもよい。
【０１４９】
保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂（例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）、エポキシ樹脂、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
保護層は、導電粉等をさらに含んでいてもよい。
【０１５１】
導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン粉、酸化スズ粉、酸化亜鉛粉等が挙げられる。
【０１５２】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５３】
トナーを用いて画像を形成する画像形成装置の一例について説明する。
【０１５４】
感光体ドラムに近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ロ−ラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光装置、静電潜像を現像してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上に残留したトナーを除去するクリ−ニング装置、感光体ドラム上に残留した電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラの印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。
【０１５５】
また、現像装置には、トナー補給装置より、トナー補給口を介して、トナーが補給される。
【０１５６】
作像動作は、以下のように実施される。感光体ドラムは、反時計方向に回転する。また、感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより感光体ドラムが帯電し、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。さらに、露光装置により露光され、露光部（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。次に、現像装置により、現像スリーブ上のトナーが画像部に付着し、トナー像が形成される。さらに、トナー像が形成された感光体ドラムが回転し、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで、給紙部から転写紙が搬送され、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ搬送され、熱と圧力によりトナー像が転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残留したトナーがクリーニング装置のクリーニングブレードにより掻き落とされた後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されて初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の形態は、実施例に限定されない。また、部及び％は、特に記述がない限り、質量基準である。
【０１５８】
［実施例１］
〜ビニル系樹脂の分散液１の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３０部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１０部、スチレン８３０部、メタクリル酸８３０部、アクリル酸ブチル１１００部及び過硫酸アンモニウム１０部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３００部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル系樹脂の分散液１の重量平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。また、ビニル系樹脂の分散液１の一部を乾燥させて樹脂分を単離したところ、樹脂分は、ガラス転移点が５９℃であり、重量平均分子量が１５００００であった。
【０１５９】
〜水相１の調製〜
水９９００部、８３０部のビニル系樹脂の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７０部及び酢酸エチル９００部を混合し、水相１を得た。
【０１６０】
〜ポリエステル１の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５２９０部、テレフタル酸２０８０部、アジピン酸４６０部及びジブチルスズオキサイド２０部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、無水トリメリット酸４４０部を加え、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移点が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
〜ポリエステルプレポリマー１の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１０部、テレフタル酸２８３０部、無水トリメリット酸２２０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有するポリエステル４１００部、イソホロンジイソシアネート８９０部及び酢酸エチル５０００部を入れた後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．５３％であった。
【０１６３】
〜ケチミン１の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７００部及びメチルエチルケトン７５０部を入れた後、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
〜マスターバッチの作製〜
水３５０部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４００部及びポリエステルＲＳ８０１（三洋化成社製）６００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０１６５】
〜油相の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８０部のポリエステル１、カルナバワックス１１００部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２０部及び酢酸エチル９４７０部を入れた後、８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、５０００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５０００部を加えて、１時間混合し、混合液を得た。
【０１６６】
混合液１３２４０部を容器に移した後、ビーズミルＬＭＺ２（アシザワファインテック社製）を用いて、送液速度を１２０ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、５パスした。次に、ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１３２４０部を加え、ビーズミルＬＭＺ２（アシザワファインテック社製）を用いて、上記の条件で１パスし、顔料・ワックス分散液１を得た。顔料・ワックス分散液１は、固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％であった。
【０１６７】
〜乳化〜
容器に、６４８０部の顔料・ワックス分散液１、１５４０部のポリエステルプレポリマー１及び６．６０部のケチミン１を入れた後、ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、周速を６ｍ／ｓとして１分間混合した。次に、１２００部の水相１を加えた後、ホモミキサーを用いて、周速を１５ｍ／ｓとして２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。
【０１６８】
〜形状制御〜
容器に、イオン交換水４００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）９５部及び増粘剤ＳＧセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）０．１部を入れて攪拌した後、乳化スラリー１を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、周速を６ｍ／ｓとして１時間混合し、形状制御スラリー１を得た。
【０１６９】
〜脱溶剤〜
撹拌機及び温度計をセットした容器に、形状制御スラリー１を入れ、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。
【０１７０】
〜洗浄〜
マイクロバブル発生装置ＭＸ−Ｅ８ミキサー（ＯＨＲ社）を用いて、循環流量を２０ｋｇ／ｍｉｎ、液体入口圧力を０．４ＭＰａとし、０．５ＭＰａの空気を０．２ＮＬ／ｍｉｎで加えて、個数平均粒径が１００μｍの気泡を発生させながら、１００部の分散スラリー１を３０分間混合した。次に、フィルタープレスＡＵＴＯＰＡＣ−ＰＲＯ−６１４（アタカ大機社製）を用いて、フィルターの通気量を２０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎとして濾別した後、圧搾圧力を０．１ＭＰａとして脱水し、濾過ケーキ１を得た。さらに、１００部の濾過ケーキ１をイオン交換水３００部で通水洗浄した後、イオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、周速を８ｍ／ｓとして分散させ、分散スラリー２を得た。次に、サイホンピラー型セントリフュージを用いて、遠心効果を１０００Ｇとして１００部の分散スラリー２を濾別し、濾過ケーキ２を得た。
【０１７１】
〜乾燥〜
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキ２を乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０１７２】
〜外添剤添加〜
ヘンシェルミキサーを用いて、攪拌翼の周速を２０ｍ／ｓとして、母体粒子１００部及び平均粒径が０．３μｍの疎水性酸化チタン０．７部を混合し、トナーを得た。
【０１７３】
［実施例２］
圧搾圧力を０．２ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７４】
［実施例３］
圧搾圧力を０．８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７５】
［実施例４］
圧搾圧力を１．０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１７６】
［実施例５］
空気の代わりに、窒素を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１７７】
［実施例６］
空気の代わりに、二酸化炭素を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１７８】
［実施例７］
〜乳化〜
容器に、６４８０部の顔料・ワックス分散液１、１５４０部のポリエステルプレポリマー１及び６．８０部のケチミン１を入れた後、ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、周速を６ｍ／ｓとして１分間混合した。次に、１２００部の水相１を加えた後、ホモミキサーを用いて、周速を１４ｍ／ｓとして２０分間混合し、乳化スラリー２を得た。
【０１７９】
乳化スラリー２を形状制御しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８０】
［比較例１］
〜洗浄〜
フィルタープレスＡＵＴＯＰＡＣ−ＰＲＯ−６１４（アタカ大機社製）を用いて、フィルターの通気量を２０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎとして１００部の分散スラリー１を濾別した後、圧搾圧力を０．１ＭＰａとして脱水し、濾過ケーキ１を得た。次に、１００部の濾過ケーキ１をイオン交換水３００部で通水洗浄した後、イオン交換水２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、周速を８ｍ／ｓとして分散させ、分散スラリー２を得た。さらに、サイホンピラー型セントリフュージを用いて、遠心効果を１０００Ｇとして１００部の分散スラリー２を濾別し、濾過ケーキ２を得た。
【０１８１】
上記のように洗浄した以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１８２】
［比較例２］
０．５ＭＰａの空気を０．６ＮＬ／ｍｉｎで加えて、個数平均粒径が５００μｍの気泡を発生させた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８３】
［比較例３］
循環流量を１０ｋｇ／ｍｉｎに変更すると共に、０．５ＭＰａの空気を３ＮＬ／ｍｉｎで加えて、個数平均粒径が２００μｍの気泡を発生させた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１８４】
［気泡の個数平均粒径］
マイクロバブル発生装置の出口から１ｍの位置で、高速度カメラＧＸ−１カメラ（ＮＡＣ社）を用いて露光時間５０μｓの条件で、１秒刻みで撮影した画像１０００枚から、気泡の個数平均粒径を算出した。具体的には、１枚の写真の内、中心部にあり、ピントの合っている気泡を１個選択し、気泡径を測定した。このとき、フォーカスを固定しておいて、ピント合掌部の長さをスケールから算出した。上記の操作を１０００枚の写真について行った後、気泡径を平均し、個数平均粒径を算出した。
【０１８５】
なお、マイクロバブル発生装置は、水を循環した状態であり、３秒程度で出口から１ｍの位置に到達するため、出口から１ｍの位置では、ほぼ出口の状態を保持している。また、出口から１ｍの位置を透明アクリル板にすることにより、撮影に必要な光量を確保した。
【０１８６】
［トナーの体積変化率］
断面積が３．１ｍｍ２の円筒型容器にトナー１０ｇを入れ、１０ｃｍ×１００回タッピング処理した後、円筒型容器と断面積が同一の重り５ｇをトナーの上部に設置した。次に、卓上型遠心ろ過機Ｈ４０Ｆ（コクサン社製）を用いて、遠心力１５００Ｇで３０分間加圧処理してペレットを作製した後、ペレットの厚さｈ１を測定した。さらに、遠心力を１７００Ｇに変更した以外は、上記と同様に加圧処理した後、ペレットの厚さｈ２を測定した。次に、式
（ｈ１−ｈ２）／ｈ１×１００
から、トナーの体積変化率［％］を算出した。なお、トナーの体積変化率は、トナー中の空隙率と関係があり、体積変化率が５％以下であると、耐熱保存性及び耐圧保存性が良好になる。
【０１８７】
［キャリアの作製］
シリコーン樹脂溶液ＲＳＲ２１３（東レ・ダウコーニング・ シリコーン社製）２００部及びカーボンブラックＢＰ−２０００（キャボット社製）３部をトルエン中に溶解又は分散させ、塗布液を得た。
【０１８８】
スピラコーター（岡田精工社製）により、塗布液をフェライト粉ＤＦＣ−４００Ｍ（Ｍｎフェライト）（ＤＯＷＡＩＰクリエイション社製）２５００部に塗布した後、３００℃の電気炉を用いて２時間焼成し、キャリアを得た。
【０１８９】
［二成分現像剤の作製］
トナー９３部及びキャリア７部を、ターブラーミキサーＴ２Ｃ型（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、３２ｒｐｍで７分間混合し、二成分現像剤を得た。
【０１９０】
次に、実施例１〜６、比較例１〜３のトナーの地汚れを評価した。
【０１９１】
［地汚れ］
デジタルフルカラープリンターｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００（リコー社製）を用いて５０００枚通紙した後、白紙画像の現像中に停止させた。次に、感光体上の現像剤をテープで転写した後、未転写のテープの画像濃度との差を、スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、地汚れを評価した。なお、未転写のテープの画像濃度との差が０．２０未満である場合を◎、０．２０以上０．３０未満である場合を○、０．３０以上である場合を×として、判定した。
【０１９２】
表１に、実施例１〜７、比較例１〜３のトナーの製造条件、体積変化率及び地汚れの評価結果を示す。
【０１９３】
【表１】
2015011309.tif 000002
表１から、実施例１〜７のトナーは、体積変化率が１〜５％であり、地汚れの発生を抑制できることがわかる。
【０１９４】
これに対して、比較例１のトナーは、洗浄時に気泡を発生させていないため、体積変化率が７％であり、地汚れが発生する。
【０１９５】
比較例２のトナーは、個数平均粒径が５００μｍの気泡を発生させるため、体積変化率が７％であり、地汚れが発生する。
【０１９６】
比較例３のトナーは、個数平均粒径が５００μｍの気泡を発生させるため、体積変化率が６％であり、地汚れが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９７】
【特許文献１】特開２０００−１０３４１号公報