(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼速度を維持しつつ燃焼温度を低下でき、車両のエアバッグ装置用のガス発生器等に使用できるガス発生剤組成物及びガス発生剤組成物の成形体の提供。【解決手段】燃料成分（Ａ）として含窒素有機化合物（Ａ−１）及びポリオール化合物（Ａ−２）、並びに酸化剤成分（Ｂ）として塩基性金属硝酸塩を含有し、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が燃料成分（Ａ）総量に対し５〜５０質量％とするガス発生剤組成物。前記含窒素有機化合物が、グアニジン、トリアゾール、テトラゾール、ビトリアゾール、ビテトラゾール及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種であり、前記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種であるガス発生剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料成分（Ａ）として含窒素有機化合物（Ａ−１）及びポリオール化合物（Ａ−２）、並びに酸化剤成分（Ｂ）として塩基性金属硝酸塩を含有し、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が燃料成分（Ａ）総量に対し５〜５０質量％とすることを特徴とするガス発生剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
前記含窒素有機化合物が、グアニジン、トリアゾール、テトラゾール、ビトリアゾール、ビテトラゾール及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
酸化剤成分（Ｂ）として金属硝酸塩をさらに含む請求項１〜３の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
前記含窒素有機化合物（Ａ−１）の含有量が１０〜６０質量％で、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が１〜３０質量％で、前記塩基性金属硝酸塩の含有量が３５〜７５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項６】
更に、バインダー剤を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項７】
更に、スラグ形成剤を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項８】
前記請求項１〜７の何れか一項に記載のガス発生剤組成物を押出し成型して得られる、ガス発生剤組成物成型体。
【請求項９】
前記請求項１〜７の何れか一項に記載のガス発生剤組成物を圧縮成型して得られる、ペレット形状のガス発生剤組成物成型体。
【請求項１０】
前記請求項８又は９記載のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エアバッグに有用なガス発生剤組成物及びガス発生剤組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の安全性向上の方策において、近年、火薬を利用した車両搭乗者安全装置としてエアバッグ、シートベルトプリテンショナーが広く採用されている。その原理は、センサーが衝突を検知することにより電気信号を発し、ガス発生器内に充填したガス発生剤を燃焼させてガスを生成し、そのガス圧力によりエアバッグを展開し、衝突による乗員の衝撃をやわらげる働きをする。シートベルトプリテンショナーにおいても同様であり、車両の衝突をセンサーが検知することにより電気信号を発し、ガス発生器内に充填したガス発生剤を燃焼させてガスを生成し、そのガス圧力によりシートベルト巻き取り機構を作動させ、そのシートベルトの拘束力を高めることにより乗員を保護するというものである。ガス発生器に要求される性能としては、有害物を含まないガスを発生すること、所望の時間内に必要十分なガスを発生させること等が挙げられる。
【０００３】
近年、アジ化金属化合物に代わり、含窒素有機化合物を燃料とし、これと無機酸化剤と組み合わされたガス発生剤が提案されている。これらはガス発生量が多く、製造工程における危険性が低いという利点を有している。しかしながら、これら含窒素有機化合物を燃料とするガス発生剤の多くは、２５００Ｊ／ｇ以上の高い燃焼熱を有しており、発生ガスが高温高圧であるために、ガス発生器内に多くの冷却材を必要とする。冷却材は金属線からなるものが汎用されているが、ガス発生器の質量増加の最大要因となっており、軽量化の観点から冷却材の減量化が求められている。
冷却材を小型減量化する方法として、ガス発生剤の燃焼熱を低下させることが考えられる。特許文献１または２は、含窒素有機化合物と無機酸化剤を用いたガス発生剤組成物において、アラントイン、シアヌル酸、またはメラミン等を添加することにより、燃焼熱が低下されることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５００２０４
【特許文献２】特開２００８−１１５０３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃焼速度を維持しつつ燃焼温度を低下させることができる、車両のエアバッグ装置用のガス発生器等に使用できるガス発生剤組成物及びガス発生剤組成物の成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、燃料成分として含窒素有機化合物とポリオール化合物の２種類の燃料成分を用いることにより、燃焼速度を保ちつつ、燃焼温度を低下できることを見出した。本発明は、以下の内容を要旨とする。
［１］燃料成分（Ａ）として含窒素有機化合物（Ａ−１）及びポリオール化合物（Ａ−２）、並びに酸化剤成分（Ｂ）として塩基性金属硝酸塩を含有し、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が燃料成分（Ａ）総量に対し５〜５０質量％とすることを特徴とするガス発生剤組成物。
［２］前記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載のガス発生剤組成物。
［３］前記含窒素有機化合物が、グアニジン、トリアゾール、テトラゾール、ビトリアゾール、ビテトラゾール及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のガス発生剤組成物。
［４］酸化剤成分（Ｂ）として金属硝酸塩をさらに含む前記［１］〜[３]の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
［５］前記含窒素有機化合物（Ａ−１）の含有量が１０〜６０質量％で、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が１〜３０質量％で、前記塩基性金属硝酸塩の含有量が３５〜７５質量％であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
［６］更に、バインダー剤を含むことを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
［７］更に、スラグ形成剤を含むことを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか一項に記載のガス発生剤組成物。
［８］前記［１］〜［７］の何れか一項に記載のガス発生剤組成物を押出し成型して得られる、ガス発生剤組成物成型体。
［９］前記［１］〜［７］の何れか一項に記載のガス発生剤組成物を圧縮成型して得られる、ペレット形状のガス発生剤組成物成型体。
［１０］前記［８］又は［９］記載のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のガス発生剤組成物は、含窒素有機化合物とポリオール化合物の混合燃料成分を塩基性金属硝酸塩と用いることにより、ガス発生剤の燃焼熱を低下させ、かつ燃焼速度を維持しつつ自立燃焼性の向上を実現することができる。特に、ポリオール化合物の添加量により燃焼熱を制御することができる一方で、ポリオール化合物添加量による燃焼速度変化率が小さく、燃焼熱量の選択的制御に好適である。更に、本発明のガス発生剤をガス発生器に用いることにより、ガス発生器の冷却材が減量でき、軽量のガス発生器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、燃料成分（Ａ）として含窒素有機化合物（Ａ−１）及びポリオール化合物（Ａ−２）を含み、酸化剤成分（Ｂ）として塩基性金属硝酸塩を含有するガス発生剤組成物であって、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が燃料成分（Ａ）総量に対し５〜５０重量％とすることを特徴とするガス発生剤組成物に関する。本発明のガス発生剤は、車両搭乗者安全装置用ガス発生器への使用に好適である。
【０００９】
本発明のガス発生剤組成物の燃料成分（Ａ）は、含窒素有機化合物（Ａ−１）が用いられる。該含窒素有機化合物（Ａ−１）としては、特に限定されず、車両搭乗者安全装置用ガス発生器用ガス発生剤組成物に通常使用される含窒素有機化合物を好適に使用できる。用いることが好ましい例としては、グアニジン又はその誘導体、トリアゾール又はその誘導体、テトラゾール又はその誘導体、ビトリアゾール又はその誘導体、ビテトラゾール又はその誘導体、アゾジカルボンアミド又はその誘導体、ヒドラジン又はその誘導体、及びヒドラジド誘導体が挙げられ、より具体的には、５−オキソ−１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、硝酸アミノテトラゾール、ニトロアミノテトラゾール、ビテトラゾール（５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール）、５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩、アゾビステトラゾール、５，５'−アゾビステトラゾールジグアニジウム塩、グアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、ビウレット、アゾジカルボンアミド、カルボヒドラジド、カルボヒドラジド硝酸塩錯体、シュウ酸ヒドラジド、ヒドラジン硝酸塩錯体、アンミン錯体等が好適に挙げられる。これらの含窒素有機化合物の中でも、安価で反応性が良く比較的取り扱いが容易であることから、テトラゾール誘導体、ビテトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体が好ましく、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、ビテトラゾール、アゾビステトラゾール及び５−アミノテトラゾールが更に好ましい。これらの中でも、硝酸グアニジンは、分子中に酸素を含有するため酸化剤成分の配合量を低減でき、また良好な熱安定性を有し、更には低コスト、燃焼時の高いガス収率が期待できる等のメリットがあり、特に好ましい。なお、これら含窒素有機化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、上記含窒素有機化合物（Ａ−１）は、取り扱いが容易であることから粉末若しくは顆粒状であることが好ましく、その５０％粒径は、５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。なお、含窒素有機化合物の５０％粒径は、大き過ぎるとガス発生剤組成物成形体の強度が低下する一方で、小さ過ぎると粉砕に多大なコストを必要とする。なお、本発明において５０％粒径とは、測定粒子数基準の５０％粒径を意味し、例えばレーザー回折・散乱法等で測定できる。
【００１１】
本発明のガス発生剤組成物中に占める含窒素有機化合物（Ａ−１）の含有率（配合割合）は、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。該含窒素有機化合物の含有率（配合割合）が１５質量％未満では、ガス発生剤組成物１００ｇ当たりの発生ガスモル数が減少し、酸素過剰で窒素酸化物の発生が増加する傾向にある。一方、含窒素有機化合物の含有率（配合割合）が６０質量％を超えると、該ガス発生剤の燃焼における燃焼熱を抑制することが困難となる。また、酸化剤成分が不足するために有毒な一酸化炭素が多く発生する傾向にある。併せて、有機物が多くなるためガス発生剤組成物の真比重が減少するため、ガス発生器に対して体積当たりの充填量が減少してしまう課題を生じる。
【００１２】
本発明は、燃料成分（Ａ）としてポリオール化合物（Ａ−２）を用いる。当該ポリオール化合物（Ａ−２）とは、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。本発明では、分子中に３以上のヒドロキシ基を有し、融点が１００℃以上のポリオール化合物を用いることが好ましい。好ましいポリオール化合物（Ａ−２）としては、ペンタエリスリトール、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの群から選択される１種又は２種以上の混合物で用いることができる。特に好ましくはペンタエリスリトールである。
【００１３】
本発明のガス発生剤組成物中に占めるポリオール化合物（Ａ−２）の含有量は１〜３０質量％の範囲に設定することが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
また、本発明は燃料成分（Ａ）として、含窒素有機化合物（Ａ−１）とポリオール化合物（Ａ−２）の２成分の燃料成分を用いるものであり、該ポリオール化合物（Ａ−２）の燃料成分（Ａ）中の含有量が５〜５０重量％である燃料（Ａ）を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明のガス発生剤組成物中に占める含窒素有機化合物（Ａ−１）とポリオール化合物（Ａ−２）を含む燃料成分（Ａ）の含有量は１６〜６５質量％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは、２０〜６５質量％である。燃料成分（Ａ）が１６質量％未満では、ガス発生剤組成物１００ｇ当たりの発生ガスモル数が減少し、酸素過剰で窒素酸化物の発生が増加する傾向にある。一方、燃料成分（Ａ）が６５質量％を超えると、該ガス発生剤の燃焼における燃焼熱を抑制することが困難となる。また、酸化剤成分が不足するために有毒な一酸化炭素が多く発生する傾向にある。併せて、有機物が多くなるためガス発生剤組成物の真比重が減少するため、ガス発生器に対して体積当たりの充填量が減少してしまう課題を生じる。
【００１５】
本発明は、酸化剤（Ｂ）として塩基性金属硝酸塩を用いる。該塩基性金属硝酸塩としては、具体的には、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マグネシウム、塩基性硝酸鉄等が挙げられる。これらの中でも、燃焼温度が低く、熱安定性が良い塩基性硝酸銅が特に好ましい。
【００１６】
本ガス発生剤中の酸化剤（Ｂ）としての塩基性硝酸金属塩の配合割合は、用いられる含窒素有機化合物（Ａ−１）とポリオール化合物（Ａ−２）の種類と量により異なるが、通常は当該ガス発生剤組成物に対して３５〜７５質量％の範囲が好ましく、特に発生ガス中の一酸化炭素と窒素酸化物濃度を低減させるために４０〜７５質量％の範囲に設定することがより好ましい。
【００１７】
また、上記塩基性金属硝酸塩は、取り扱いが容易であることから粉末若しくは顆粒状であることが好ましく、その５０％粒径は、１〜８０μｍが好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。なお、塩基性金属硝酸塩の５０％粒径は、大き過ぎるとガス発生剤組成物成形体の強度が低下する一方で、小さ過ぎると粉砕に多大なコストを必要とする。
【００１８】
本発明のガス発生剤組成物は、更に共酸化剤として金属硝酸塩を加えても良い。好ましい共酸化剤としては、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩であり、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム等を用いることでできる。なお、これら金属硝酸塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくは、硝酸ストロンチウムであり、塩基性硝酸銅と硝酸ストロンチウムの混合酸化剤を用いることが好ましい。共酸化剤を用いる場合、塩基性金属硝酸塩と金属硝酸塩の混合比率（ｗ／ｗ）は、１０：１〜１：１０で用いることが好ましく、より好ましくは、５：１〜１：５である。
【００１９】
本発明のガス発生剤組成物は、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が燃料成分（Ａ）総量に対し５〜５０重量％であることを前提に、前記含窒素有機化合物（Ａ−１）の含有量が１０〜６０質量％で、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が１〜３０質量％で、塩基性金属硝酸塩の含有量が３５〜７５質量％であることが好ましい。より好ましくは、前記含窒素有機化合物（Ａ−１）の含有量が１０〜５０質量％で、前記ポリオール化合物（Ａ−２）の含有量が３〜２０質量％で、前記塩基性金属硝酸塩の含有量が４０〜７５質量％である。
本発明に係るガス発生剤組成物の特に好ましい態様を示すと、硝酸グアニジンが１０〜５０質量％、ペンタエリスリトールが１〜２０質量％、塩基性硝酸銅が４０〜７５質量％を含有する組成物である。
【００２０】
本発明のガス発生剤組成物は、更に任意の添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、一般的に車両搭乗者安全装置用ガス発生器用のガス発生剤組成物に使用可能な添加剤を用いることができる。例えば、好適な燃焼特性を維持するために成形性や形状保持性を付与するためのバインダー剤、燃焼残渣を容易にろ過することを可能にするためのスラグ形成剤、その他、滑剤、燃焼調整剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤を用いる場合、その含有量はその用途により異なるが、いずれの用途においても、添加剤の含有量が多くなり過ぎると、燃焼性等の性能が低下するため、ガス発生剤組成物中に占める添加剤の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。
【００２１】
上記バインダー剤は、好適な燃焼特性を維持させるために成形性、形状保持性を付与する添加剤であり、インフレータが使用される過酷な環境下であってもガス発生剤の成形体形状が保たれることにより燃焼性能を保持することができる。該バインダー剤としては、ガス発生剤組成物の燃焼挙動に大幅な悪影響を与えなければ特に制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロースの金属塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ニトロセルロース、微結晶性セルロース、グアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、デンプン等の多糖誘導体、ステアリン酸塩等の有機バインダー、二硫化モリブデン、合成ヒドロタルサイト、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、シリカ、アルミナ等の無機バインダーが好適に挙げられる。これらの中でも、セルロース系バインダー、酸性白土等が特に好ましい。本発明のガス発生剤組成物中におけるバインダー剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。バインダー剤の含有量が高いと、成形体の破壊強度を高めることができるが、組成物中の炭素元素及び水素元素の数が増大し、炭素元素の不完全燃焼生成物である一酸化炭素ガスの濃度が増大し、発生ガスの品質を低下させ、また燃焼を阻害してしまうおそれもあることから、ガス発生剤組成物の形状を維持できる最低量での使用が好ましい。特に、バインダー剤の含有量が１０質量％を超えると、酸化剤成分の相対的存在割合の増大が必要となり、ガス発生剤組成物中における燃料成分の相対的存在割合が低下し、ガス発生器の実用化が困難になるおそれがある。
【００２２】
上記スラグ形成剤は、ガス発生剤組成物の燃焼後に生成する燃焼残渣を容易にろ過することを可能にする添加剤であり、インフレータの外に放出することを防ぐことを目的に添加される。該スラグ形成剤の具体例としては、例えば、窒化珪素、炭化珪素、二酸化珪素、珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸性白土、クレー等の天然鉱物等が挙げられる。本発明においてスラグ形成剤を用いる場合、ガス発生剤組成物中における含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。スラグ形成剤の含有量が高いと、燃焼性を低下させ、更には発生ガスのモル数を低下させることから、乗員保護性能が十分に発揮されないおそれがある。
【００２３】
上記滑剤は、ガス発生剤組成物の調製時において原料成分の混合性向上、流動性改善を目的として添加される。該滑剤の具体例としては、例えば、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、窒化ホウ素、高分散シリカ（二酸化珪素）、タルク等が挙げられる。これらの中でも、高分散シリカ（二酸化珪素）は、原料混合時の固着や凝集を抑制して均一に分散混合する機能を有しており、各成分の粒度特性・作用を維持する効果があり、特に有用である。本発明において滑剤を用いる場合、ガス発生剤組成物中における滑剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。滑剤の含有量が高いと、燃焼性の低下、発生ガスのモル数の低下、更には発生ガス中の一酸化炭素の濃度の増大等が起きるおそれがある。
【００２４】
上記燃焼調整剤は、ガス発生剤組成物の燃焼を調整するための添加剤であり、具体例としては、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物、水酸化銅、水酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、活性炭粉末、グラファイト、カーボンブラック等の炭素類等が挙げられる。本発明において燃焼調整剤を用いる場合、ガス発生剤組成物中における燃焼調整剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明のガス発生剤組成物は、適当な形状を有する成形体として使用することが好ましい。以下、ガス発生剤組成物の成形体をガス発生剤とも称する。本発明のガス発生剤は、燃焼性能、ガス発生器の燃焼特性に合わせて様々な形状に成形することができる。本発明のガス発生剤の形状は、特に限定されず、ペレット状、ディスク状、球状、棒状、円柱状、円筒状、金平糖状、テトラポット状等が挙げられる。また、該成形体は、無孔のものでもよいし、単孔又は多孔といった有孔のもの（例えば、単孔円筒状又は多孔円筒状）でもよい。更に、ペレット状、ディスク状の成形体は、片面又は両面に１個乃至複数個程度の突起を設けてもよい。突起の形状は特に制限されず、例えば、円柱状、円筒状、円錐状、多角錘状等が挙げられる。
【００２６】
本発明のガス発生剤の成形方法としては、加圧成形方法、押出成形方法が挙げられる。
本発明のガス発生剤の成形体の加圧成形方法による製造方法を例示する。加圧成形により、錠剤状、ペレット状又はディスク状にガス発生剤組成物を成形する場合、燃料成分、酸化剤成分、任意の各種添加剤をＶ型混合機又はロッキングミキサー等の乾式混合機にて混合する。混合の際には、該成分の混合物中に球体を分散し介在させることで、該成分の粉末が球体による力を細部にわたって受けるため、組成物中に各成分が均一に分散する。ロッキングミキサーのような回転と揺動運動を行う混合機を用いることで、各成分がより均一に分散したガス発生剤組成物を得ることができるため望ましい。得られたガス発生剤組成物（粉末）に、バインダー剤を含有する溶液（バインダー溶液）を添加し、撹拌造粒機等の湿式造粒機を用いて該ガス発生剤組成物を造粒する。バインダー溶液の添加量は、一概には言えないが、混合粉末に対して１〜１０質量％添加することができる。その後、８０〜１００℃にて熱処理して顆粒を得る。熱処理後の顆粒の水分量は、１％を超えると流動性の低下が起こり、安定して次工程の加圧成形を行うことができないおそれがあるため、顆粒中の水分量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下が望ましい。次に、該顆粒をロータリー打錠機によって所望の形状に加圧成形する。加圧成形の際、通常使用されるステアリン酸マグネシウム等の滑剤を０．１〜５質量％の範囲で添加することも可能である。加圧成形された成形体は、１００〜１１０℃で５〜２０時間熱処理した後、ガス発生剤として使用できる。熱処理後のガス発生剤中の水分量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下が望ましい。
【００２７】
一方、押出成形方法により本発明のガス発生剤組成物の成形体を製造する場合には、燃料成分、酸化剤成分、各種添加剤を混合機にて混合し、得られた混合粉末に外割で１０〜２０質量％の水又は有機溶媒を加えて十分に混練し、粘性を有する湿薬にする。その後、所望の形状に押出成形可能なダイスに該湿薬を通し、押出成形体を適宜切断していく。押出成形体は柱状体であり、より好ましい形体としては長尺円柱状成形体である。
【００２８】
なお、上記熱処理では、５０〜１５０℃の温度で１０〜２０時間程度熱処理を行うことにより、経時変化の少ないガス発生剤組成物の成形体を得ることができる。押出成形による製造方法では、水分を１０〜２０質量％含んだ成形体を熱処理するため、低温で長時間熱処理することが必要である。特に、１０７℃×４００時間の過酷な耐熱老化試験に適合するためには、この熱処理が極めて有効である。なお、熱処理時間が１０時間未満では、熱処理が不十分であり、一方、２０時間を超える熱処理時間も意味が無いため、１０〜２０時間の範囲で適宜選択するのが良い。また、熱処理温度は、５０℃未満では、成形体の品質を向上させる効果が小さく、８０℃を超えると、水分の蒸発速度が早すぎるため、成形体内に気泡が生じ、成形体の強度不足、燃焼中の異常燃焼の原因となる。そのため、５０〜７０℃にて一次熱処理を行い、ガス発生剤中の水分量を７％以下、好ましくは５％以下とし、その後、８０〜１５０℃にて二次熱処理を行い、ガス発生剤中の水分量を１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下にすることが望ましい。
【００２９】
本発明のガス発生剤はガス発生器に装填して使用される。好適なガス発生器としては、エアバッグ展開に用いられるインフレータである。したがって、本願は当該ガス発生剤を用いたエアバッグ用インフレータも本発明に含む。本発明のエアバッグ用インフレータは、通常、車両に搭載される構造のインフレータであれば特に限定されるものではなく採用することができる。しかしながら、本発明のガス発生剤は燃焼発熱量が低いことから、ガス冷却材を減量したエアバッグ用インフレータとすることができる。すなわち、冷却材であるフィルター材を減量した、軽量化及び／または小型化のエアバッグ用インフレータとすることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１
硝酸グアニジン３９．９質量部、塩基性硝酸銅５５．７質量部、ペンタエリスリトール４．４質量部を混合し、更に脱イオン水を噴霧し、次いで、９０℃で１０時間熱処理して顆粒を作製した。その後、ステアリン酸マグネシウム０．２質量部を添加し、直径３．０ｍｍ、厚さ１．５０ｍｍの円柱物に成形した後、１１０℃で１０時間熱処理して本発明のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。
【００３１】
実施例２
硝酸グアニジン１３．２質量部、塩基性硝酸銅７３．６質量部、ペンタエリスリトール１３．２質量部を混合し、更に脱イオン水を噴霧し、次いで、９０℃で１０時間熱処理して顆粒を作製した。その後、ステアリン酸マグネシウム０．２質量部を添加し、直径３．０ｍｍ、厚さ１．５０ｍｍの円柱物に成形した後、１１０℃で１０時間熱処理して本発明のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。
【００３２】
比較例１
硝酸グアニジン５３．４質量部、塩基性硝酸銅４６．６質量部を混合し、更に脱イオン水を噴霧し、次いで、９０℃で１０時間熱処理して顆粒を作製した。その後、ステアリン酸マグネシウム０．２質量部を添加し、直径３．０ｍｍ、厚さ１．５０ｍｍの円柱物に成形した後、１１０℃で１０時間熱処理して比較例１のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。
【００３３】
比較例２
硝酸グアニジン４５．６質量部、塩基性硝酸銅４９．３質量部、シアヌル酸５．１質量部を混合し、更に脱イオン水を噴霧し、次いで、９０℃で１０時間熱処理して顆粒を作製した。その後、ステアリン酸マグネシウム０．２質量部を添加し、直径３．０ｍｍ、厚さ１．５０ｍｍの円柱物に成形した後、１１０℃で１０時間熱処理して比較例２のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。
【００３４】
比較例３
硝酸グアニジン２１．１質量部、塩基性硝酸銅５７．７質量部、シアヌル酸２１．１質量部を混合し、更に脱イオン水を噴霧し、次いで、９０℃で１０時間熱処理して顆粒を作製した。その後、ステアリン酸マグネシウム０．２質量部を添加し、直径３．０ｍｍ、厚さ１．５０ｍｍの円柱物に成形した後、１１０℃で１０時間熱処理して比較例３のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。
【００３５】
試験例１；燃焼熱測定
本発明のガス発生剤及び比較例のガス発生剤の燃焼熱量を測定するため、カロリーメーターを用いて、各ガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）１．０ｇを密閉容器で燃焼させて燃焼熱を測定した。試験結果を表１にまとめた。
【００３６】
試験例２；密閉容器内燃焼試験
本発明のガス発生剤及び比較例のガス発生剤の燃焼特性を評価するため、各ガス発生剤組成物（ガス発生剤剤）２．０ｇを容量１８ｃｃの燃焼用密閉容器内に充填してガス発生剤を燃焼させ、最大到達圧力および最大圧力への到達時間を計測し圧力上昇速度を算出した。点火具及び、伝火薬としてボロン硝石０．４ｇを使用して着火し、燃焼させた。圧力センサーを用いて、燃焼時に発生ガスによるタンク内圧力の変化を測定した。試験結果を表１にまとめた。
【００３７】
試験例３；自立燃焼性観察
本発明のガス発生剤及び比較例のガス発生剤の自立燃焼性を評価した。実施例１及び２、並びに比較例１〜３のガス発生剤組成物にて顆粒を調製した後、ステアリン酸マグネシウム０．２質量部添加し、直径９．６ｍｍ、厚さ５．０ｍｍの円柱物に成形した。その後、１１０℃で１０時間熱処理して各ガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。この成形体を火炎で着火させ、燃焼時間をストップウォッチで計測し、下記の基準で評価した。
○：１０秒未満で燃え尽きる。
△：１０秒以上、１５秒未満で燃え尽きる。
×：１５秒以上で燃え尽きる。
【００３８】
［表１］
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ＧＮ：硝酸グアニジン
ＢＣＮ：塩基性硝酸銅
ＰＥ：ペンタエリスリトール
α：第二燃焼成分（ＰＥまたはシアヌル酸）
【００３９】
実施例１及び２と、比較例１を比べると、燃料成分としてペンタエリスリトールを９．９〜５０質量％添加することによって燃焼熱量が低下することが認められた。また、ペンタエリスリトールの添加量が増大するに従い、燃焼熱量はより低下した。
【００４０】
一方、実施例１及び２と比較例２及び３を比べると、硝酸グアニジンと第二燃焼成分の重量比率が同じであるにもかかわらず、第二燃料成分としてペンタエリスリトールを用いた実施例１及び２は圧力上昇速度が速いことが認められた。また、第二燃料成分としてペンタエリスリトールを用いた場合、添加量に応じた圧力上昇速度の変化率が小さいことも着目すべき点である。更に、自立燃焼も実施例１及び２の組成物は、比較例２及び３よりも速く燃焼が完了しており、ペンタエリスリトールを第二燃料成分として用いることで燃焼性を損ねないことを可能にしている。以上の結果から、本発明のガス発生剤組成物は、低い燃焼熱でありながら十分な燃焼性を有していることが確認された。