(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐＨ応答特性を有する化粧料組成物の提供。【解決手段】成分（Ａ）下記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースと、成分（Ｂ）香料、消臭剤、酸化防止剤、制汗剤、冷感剤、温感剤、殺菌剤、保湿剤および油剤からなる群から選択される一種以上とを含む、化粧料組成物。2015086172.tif 000019（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基、−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基からなる群から選択される基であり、ｎは正の整数である。また、ｎ個のグルコール単位において、Ｒ1〜Ｒ3の組み合わせは同じであってもよいし異なっていてもよい。また、グルコース単位あたりのカルボキシル基数は、０．１以上０．９未満である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料組成物：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロース、
【化１】
2015086172.tif 000018
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基、−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基からなる群から選択される基であり、ｎは正の数である。また、ｎ個のグルコール単位において、Ｒ1〜Ｒ3の組み合わせは同じであってもよいし異なっていてもよい。また、グルコース単位あたりのカルボキシル基数は、０．１以上０．９未満である。）
（Ｂ）香料、消臭剤、酸化防止剤、制汗剤、冷感剤、温感剤、殺菌剤、保湿剤および油剤からなる群から選択される一種以上。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の原料となるアミロースの重量平均分子量が１×１０4以上３×１０5以下である、請求項１に記載の化粧料組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）におけるカルボキシル基が、ジカルボン酸またはその誘導体由来の基、あるいは、ハロゲン化飽和カルボン酸由来の基またはその誘導体である、請求項１または２に記載の化粧料組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、コハク酸修飾アミロース、マロン酸修飾アミロース、グルタル酸修飾アミロース、マレイン酸修飾アミロース、フタル酸修飾アミロースからなる群から選択される一種以上である、請求項３に記載の化粧料組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、カルボキシメチルアミロース、カルボキシエチルアミロースおよびカルボキシプロピルアミロースからなる群から選択される一種以上である、請求項３に記載の化粧料組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、アセトナフトン、クマリン、メントール、リモネン、ゲラニオールおよびダマスコンならびにこれらの誘導体からなる群から選択される一種以上の前記香料を含む、請求項５に記載の化粧料組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の化粧料組成物を含む、ｐＨ応答性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の化粧料組成物を皮膚または肌着に塗布する工程を含み、前記皮膚または肌着上のｐＨに応じて前記化粧料組成物中の成分を前記化粧料組成物外に放出する体臭抑制方法であって、
前記化粧料組成物中の前記成分（Ｂ）が、香料、消臭剤、制汗剤、冷感剤および殺菌剤からなる群から選択される一種以上である、体臭抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料に含まれる香料の放出の制御に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特開２００７−１６９４１３号公報）には、澱粉、セルロース、アミロース、キチンといった多糖類を構成する単糖の一級水酸基を選択的に酸化することによりカルボキシル基またはカルボキシル基の各種塩類を導入した水溶性多糖類からなる包接担体に関する技術が記載されている。これにより、環境や人体への悪影響が少ないという多糖類本来の利点を生かしつつ、高い親水性を付与し、包接能を改質した水溶性多糖類からなる包接担体を提供することができるとされている。
【０００３】
また、特許文献２（特開昭６３−３５５１７号公報）には、香料とサイクロデキストリンとから得られる包接化合物に関する技術が記載されている。すなわち、同文献には、水を含む基材など、いかなる保存条件下においても安定な香料−サイクロデキストリン包接化合物香料を得るという課題を解決するため、香料とサイクロデキストリンとの包接化合物をさらに油分でコーティングすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９４１３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３５５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、背景技術の項で前述した技術においては、包接された香料の放出をｐＨ等の変化に応じて制御するという観点からの検討はなされていない。
以上、香料の例を挙げて説明したが、香料に限られず、化粧料組成物中の成分の放出をｐＨに応じて制御することは、各種用途の化粧料において重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構成を有するカルボキシル基修飾アミロースを用いることにより、化粧料組成物にｐＨ応答特性を与えることができることを見いだした。
【０００７】
以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料組成物が提供される。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロース、
【０００８】
【化１】
2015086172.tif 000002
【０００９】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基、−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基からなる群から選択される基であり、ｎは正の数である。また、ｎ個のグルコール単位において、Ｒ1〜Ｒ3の組み合わせは同じであってもよいし異なっていてもよい。また、グルコース単位あたりのカルボキシル基数は、０．１以上０．９未満である。）
（Ｂ）香料、消臭剤、酸化防止剤、制汗剤、冷感剤、温感剤、殺菌剤、保湿剤および油剤からなる群から選択される一種以上。
【００１０】
また、前記本発明における化粧料組成物を含む、ｐＨ応答性組成物が提供される。
また、前記本発明における化粧料組成物を皮膚または肌着に塗布する工程を含み、前記皮膚または肌着上のｐＨに応じて前記化粧料組成物中の成分を前記化粧料組成物外に放出する体臭抑制方法であって、
前記化粧料組成物中の前記成分が、香料、消臭剤、制汗剤、冷感剤および殺菌剤からなる群から選択される一種以上である、体臭抑制方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐＨ応答特性を有する化粧料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＤＳ値０．６０、分子量２００Ｋを有するカルボン酸修飾アミロースのＤＳ値（グルコース単位当たりのカルボキシ数）の算出方法を説明する図である。
【図２】実施例における香料の放出量の測定結果を示す図である。
【図３】実施例における香料の放出量の測定結果を示す図である。
【図４】実施例における香料の放出量の測定結果を示す図である。
【図５】実施例における気相中のメントール量の測定装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態における化粧料組成物は、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロース、
【００１４】
【化２】
2015086172.tif 000003
【００１５】
（上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基、−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基からなる群から選択される基であり、ｎは正の数、具体的には、正の整数である。また、ｎ個のグルコール単位において、Ｒ1〜Ｒ3の組み合わせは同じであってもよいし異なっていてもよい。また、グルコース単位あたりのカルボキシル基数は、０．１以上０．９未満である。）
（Ｂ）香料、消臭剤、酸化防止剤、制汗剤、冷感剤、温感剤、殺菌剤、保湿剤および油剤からなる群から選択される一種以上。
【００１６】
はじめに、成分（Ａ）について説明する。
成分（Ａ）は、上記一般式（１）で示される構造を有するカルボキシル基修飾アミロースである。
アミロースは、グルコースのα−１，４結合により構成されており、その立体構造はらせん状となる。また、らせんの内部に物質を包接する機能を有する。
そこで、本発明者らは、アミロース分子を修飾してその高次構造にｐＨ応答性を与えることを考えた。具体的には、アミロースの側鎖にカルボキシル基を導入して側鎖の解離度がｐＨに応じて変化する構成とすることにより、アミロース骨格のらせん構造または包接能をｐＨに応じて変化させることを検討した。
【００１７】
その結果、アミロースの側鎖として上記一般式（１）に示した特定の基から選択される基を含む構成とすることにより、カルボキシル基修飾アミロースの包接能がｐＨに応じて変化することが明らかになった。さらに具体的には、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースは、少なくとも酸性の条件において、らせん構造を安定的に形成し、酸性条件における包接能が、アルカリ性条件における包接能よりも高いものである。
そして、かかる特定カルボキシル基修飾アミロースを化粧料組成物に配合することにより、組成物に含まれる所定の物質、具体的には成分（Ｂ）を、ｐＨの変化に応じて組成物中に保持したり、放出したりすることが可能となり、化粧料組成物にｐＨ応答特性を付与することができることが見いだされた。
【００１８】
本実施形態における化粧料組成物は、ｐＨ応答特性を有することにより、たとえば、汗に対する消臭や制汗に対してきわめて有効な組成物となる。包接能力が高いことは、消臭剤や制汗剤等のデオドラント関連成分が皮膚から放出されにくいことを意味する。一方、ｐＨ応答特性を有することは、デオドラント関連成分の放出を環境に応じて制御できることを意味する。ここで、健康な肌表面の多くはｐＨ５以下であって、発汗時の汗のｐＨは５．５〜６．５程度である。しかし、発汗量が増えて汗が肌にたまると、汗中の重炭酸イオンが増して水素イオンと反応し、生じた炭酸ガスが拡散することにより、汗のｐＨはアルカリ性となる。
従来の消臭剤や制汗剤では、皮膚に塗布後、デオドラント関連成分が塗布直後から放出されていく。このため、消臭や制汗が不要なときにもデオドラント関連成分が放出されてしまい、また、その結果として、発汗時にデオドラント効果が十分でない場合があった。しかし、本実施形態における化粧料組成物では、あらかじめ皮膚に塗布していても、上記理由により、発汗前にはデオドラント効果が抑制され、発汗時には肌表面のｐＨ変化に伴いデオドラント効果が奏されるという、特別の効果を奏するため、化粧品組成物として有効であることがわかる。
【００１９】
以下、成分（Ａ）の構成をさらに具体的に説明する。
上記一般式（１）において、１つのグルコース単位中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基、−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基からなる群から選択される基であり、それらの基の一部は塩で中和されていてもよい。
【００２０】
このうち、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基および−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基は、ジカルボン酸またはその誘導体由来の基であり、さらに具体的には、ジカルボン酸の無水物由来の基である。
また、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基はモノ飽和カルボン酸またはその誘導体由来の基であり、さらに具体的には、ハロゲン化飽和カルボン酸由来の基である。
ハロゲン化飽和カルボン酸として、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酪酸等のクロロ飽和脂肪酸が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）において、グルコース単位あたりのカルボキシル基数（Degree of Substitution：以下、「置換度」または「ＤＳ値」とも呼ぶ。）は、０．１以上０．９未満である。
ＤＳ値は、グルコースユニット（グルコース単位）当たりのカルボキシル基導入数で定義され、一つのグルコースユニットには三つの水酸基が存在することから、すべての水酸基にカルボキシル基が導入された場合にＤＳ値は最大の３となる。成分（Ａ）の水溶性を高めてｐＨ応答性を組成物中で好適に発揮させる観点から、上記一般式（１）において、グルコース単位あたりのカルボキシル基数は０．１以上であり、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、また、０．９未満であり、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。グルコース単位あたりのカルボキシル基数を、化合物に含まれる側鎖の種類に応じて調整してもよい。
成分（Ａ）の包接能およびそのｐＨ応答性をより安定的に得る観点から、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースは、組成物の使用温度域において水溶性であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）に示したカルボキシル基修飾アミロースのＤＳ値が上述した範囲にあれば、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の種類や組み合わせに制限はない。
たとえば、上記一般式（１）において、各グルコース単位は、１以上の水素原子を含んでもよい。また、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のうち、１以上の基が水素原子であり、残りの基が−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基、−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基からなる群から選択される一種でもよい。また、１つのグルコース単位中のＲ1、Ｒ2およびＲ3がすべて同じ基であってもよい。
【００２３】
ここで、ＤＳ値すなわちグルコース単位中の水酸基のカルボキシル基への置換度は、０．２〜０．５質量％のカルボキシル基修飾アミロースの重水溶液の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カルボキシル基修飾アミロースのグルコース環とアシル基とのプロトン積分比より算出される。
図１は、カルボキシル基修飾アミロース（コハク酸修飾アミロース：ＤＳ＝０．６０、分子量２００Ｋ（２×１０5））のＮＭＲ測定例を示す図である。図１の例において、グルコースユニットのアノマー炭素に結合した水素に由来するシグナル（図中（Ａ））とカルボキシル基に隣接したメチレンプロトンのシグナル（図中（Ｂ））との積分比から、以下の式を用いてＤＳ値が求められる。
ＤＳ値＝（ピークＢの面積÷４）／（ピークＡの面積÷１）
なお、ＤＳ値のさらに具体的な算出方法については、実施例の項で後述する。
【００２４】
また、上記一般式（１）において、ｎは正の整数である。
ｎ個のグルコール単位において、Ｒ1〜Ｒ3の組み合わせは同じであってもよいし異なっていてもよい。たとえば、各グルコース単位において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち水素原子の数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式（１）に示した化合物の製造を容易にする観点、およびカルボキシル基修飾アミロースの包接能およびそのｐＨ応答性をより安定的に得る観点からは、上記一般式（１）に示した化合物中のＲ1〜Ｒ3のうち、水素原子以外のものが、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ基、−ＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基からなる群から選択される一種であることが好ましく、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基、−ＣＨ2ＣＯＯＨ基がさらに好ましく、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ基がより一層好ましい。また、同様の観点から、ｎ個のグルコース単位中のＲ1〜Ｒ3として含まれる水素原子以外の基が、すべて同じ基であることが好ましい。
【００２５】
このようなカルボキシル基修飾アミロースの具体例として、コハク酸修飾アミロース、マロン酸修飾アミロース、グルタル酸修飾アミロース、マレイン酸修飾アミロース、フタル酸修飾アミロースからなる群から選択される一以上のカルボン酸またはその無水物により修飾されたアミロース；および、カルボキシメチルアミロース、カルボキシエチルアミロースおよびカルボキシプロピルアミロースからなる群から選択される一以上のカルボキシアルキルアミロースが挙げられ、カルボキシル基修飾アミロースの包接能およびそのｐＨ応答性をより安定的に得る観点からは、コハク酸修飾アミロース、カルボキシメチルアミロースから選ばれる１種または２種以上が好ましく、コハク酸修飾アミロースがさらに好ましい。
【００２６】
組成物におけるｐＨ応答性を好適に発揮させる観点から、成分（Ａ）のカルボキシル基修飾アミロースの原料となるアミロースの重量平均分子量は、たとえば１×１０4以上、好ましくは１．３×１０4以上であり、より好ましくは１．５×１０4以上である。また、ｐＨ応答性をさらに安定的に得る観点から、上記一般式（１）に示したカルボキシル基修飾アミロースの原料となるアミロースの重量平均分子量は、たとえば１×１０6以下、好ましくは５×１０5以下、さらに好ましくは３×１０5以下である。
【００２７】
なお、成分（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（gel permeation chromatography：ＧＰＣ）により測定される値であり、測定条件の詳細は実施例の項に示す通りである。
【００２８】
本実施形態において、成分（Ａ）のカルボキシル基修飾アミロースにおけるアミロースは、たとえばでんぷん、化工でんぷん等のでんぷん類由来のものである。これにより、アミロースの入手容易性を高め、また、入手コストを低下させることができる。
アミロース原料をでんぷん類とする場合、成分（Ａ）のカルボキシル基修飾アミロースを効率よく得る観点から、原料でんぷん中のアミロース含量がたとえば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のものを用いる。このようなでんぷんの例として、ハイアミロースコーンスターチが挙げられる。
【００２９】
本実施形態のカルボキシル基修飾アミロースは、カルボキシル基で修飾されていないアミロースをカルボキシル基で修飾して得てもよいし、カルボキシル基修飾アミロースをさらにカルボキシル基で修飾して得てもよい。
アミロース原料の市販品としては、アミロース（アミロース；東京化成社製）、ハイアミロースコーンスターチ（ＨＳ−７）（アミロース；J-オイルミルズ社製）等が挙げられ、カルボキシ修飾アミロースとしては、カルボキシルメチルアミロースナトリウム（試薬；シグマアルドリッチ社製）、デンプングリコール酸ナトリウム（試薬；辻本化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、化粧料組成物中の成分（Ａ）の含有量は、化粧料組成物中の用途等に応じて決めることができる。包接される物質の効能を効果的に発現する観点から、たとえば、０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上とする。また、塗布時のべたつきを抑制する観点から、化粧料組成物中の上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースの含有量を、たとえば３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下とする。
【００３１】
次に、成分（Ｂ）について説明する。
成分（Ｂ）は、香料、消臭剤、酸化防止剤、制汗剤、冷感剤、温感剤、殺菌剤、保湿剤および油剤からなる群から選択される一種以上である。化粧料組成物中に成分（Ｂ）として含まれる物質は、上記一または二以上の上記剤としての性質を有する。
【００３２】
また、成分（Ｂ）は、具体的には、カルボキシル基修飾アミロースに包接されうる物質である。本実施形態の化粧料組成物において、成分（Ｂ）の一部または全部が、成分（Ａ）に包接されてなる構成であってもよい。たとえば、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）に包接されて組成物中に存在する。また、成分（Ｂ）として、成分（Ａ）に包接されているものと、包接されていないものとが組成物中に共存していてもよい。
また、化粧料組成物のｐＨ応答性をより一層高める観点から、酸性条件下において、上記成分の一部または全部が、カルボキシル基修飾アミロースに包接されてなる構成とすることが好ましい。さらに具体的には、化粧料組成物において、成分（Ａ）に包接される成分（Ｂ）の量が、アルカリ性条件よりも酸性条件において多い構成とする。
【００３３】
本実施形態における化粧料組成物が、成分（Ｂ）として、香料、消臭剤、制汗剤、冷感剤および殺菌剤等のデオドラント関連成分を含む構成とすることにより、ｐＨがアルカリ性となった際のみならず、発汗時の汗のｐＨである５．５〜６．５程度となった際にデオドラント関連成分をより多く放出する構成とすることができる。このため、消臭効果の持続性に優れた構成とすることができる。
【００３４】
成分（Ｂ）のうち、香料の具体例として、特開２０１２−１５５１号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、アセトナフトン、ｌ−カルボン、シス−３−ヘキセノール、シトラール、ディメトール、ユーカリプトール、リナロールオキサイド、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸スチラリル、酪酸エチル、アネトール、アリルアミルグリコレート、カローン、ゲラニルニトリル、デシルアルデヒド、トリプラール、フルーテート、ベンズアルデヒド、ポアレネート、グレープフルーツベース、α−ピネン、酢酸イソボルニル、ダイナスコン、ドデシルアルデヒド、フロロパール、ヘリオナール、メチルノニルアセトアルデヒド、ノニルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ポレナールＩＩ、ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ベルガモットベース、レモンベース、ダマスコン、アンブロキサン、ダマセノン、カラナール、リナロール、リリアール、リラール、シトロネロール、ゲラニオール、シスジャスモン、ムセノン、アセチルセドレン、イソ・イー・スーパー、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロミルセノール、ローズオキサイド、酢酸リナリル、α−ｉｓｏ−メチルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン等のイオノン類、γ−ウンデカラクトン、ｐ−クレゾール、アンスラニル酸メチル、イソブチルキノリン、オイゲノール、メチルフェニルグリシド酸エチル、ラズベリーケトン、サンダルマイソルコア、バクダノール、バニリン、クマリン、メントール、リモネン、ハバノライド、マグノール、酢酸ベンジル、ガラクソライド、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、マルトール、フェニルエチルアルコール等が挙げられ、これらは一種または二種以上を用いることができる。
また、上記成分を含有する抽出油やフレーバー、ローズマリー油、グレープフルーツ油、ライム油、ベルガモット油、レモン油、マンダリン油、バジル油、ラベンダー油、クミン油、パチュリ油等を使用してもよい。
なお、上記のうち、レモンベースはレモン油の代替物として人工的に再現されたものである。同様に、ベルガモットベース、グレープフルーツベースはそれぞれ対応するベルガモット油、グレープフルーツ油の代替物である。
【００３５】
ここで、香料のｌｏｇＰは、香料が適度な油溶性を有する観点から、たとえば１．５以上、好ましくは２．８以上、さらに好ましくは３以上であって、たとえば５以下、好ましくは３．５以下である。
ここでｌｏｇＰとは、２５℃におけるオクタノール−水−分配係数であり、オクタノール相と水相の間での物質の分配のための尺度であって下式で定義されるものをいい、A.レオ，C.ハンシュ，D.エルキンス，ケミカルレビューズ，71巻，6号（1971）にその計算値の例が記載されている。なお、本明細書では、２５℃において、化審法化学物質改定第４版「化学物質の分配係数（１−オクタノール／水）測定法について＜その１＞」（化学工業日報社刊）記載の方法で測定した値を意味する。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（[物質]Octanol／[物質]Water）
（上記式中、「[物質]Octanol」はオクタノール相中の物質のモル濃度を示し、「[物質]Water」は水相中の物質のモル濃度を示す。）
【００３６】
また、香料の２５℃における蒸気圧は、香料が適度な蒸散性を有する観点から、たとえば０．０００１ｍｍＨｇ以上、好ましくは０．００３ｍｍＨｇ以上であり、たとえば２ｍｍＨｇ以下、好ましくは０．１ｍｍＨｇ以下である。
また、香料の閾値が低いほど、低濃度においても香料のニオイが知覚される点で好ましい。
【００３７】
ｌｏｇＰ、蒸気圧および閾値のバランスに優れる観点から、好ましい香料として、アセトナフトン（ｌｏｇＰ＝２．８５、蒸気圧０．００１９ｍｍＨｇ）、クマリン（ｌｏｇＰ＝１．５１、蒸気圧０．０００９８ｍｍＨｇ）、メントール（ｌｏｇＰ＝３．３８、蒸気圧０．０６３７ｍｍＨｇ）、リモネン（ｌｏｇＰ＝４．８３、蒸気圧１．４５ｍｍＨｇ）、ゲラニオール（ｌｏｇＰ＝３．４７、蒸気圧０．０３ｍｍＨｇ）およびダマスコン（ｌｏｇＰ＝４．２９、蒸気圧０．０１ｍｍＨｇ）ならびにこれらの誘導体からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
【００３８】
消臭剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、グリシンアミド、セリンアミド、２−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）プロピオン酸アミド、２−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ｎ−ブトキシプロピル）プロピオン酸アミドおよびそれらの塩等のアミン類；ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール、δトコフェロールなどのビタミンＥおよびその誘導体、チオタウリン、メマツヨイグサ抽出液、βカロチン、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物、キハダエキス、Ｌ−メントール等を用いることができる。
これらの中で、消臭効果の即効性の観点から、アミン類から選ばれる消臭成分が好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）が使用性の観点から好ましい。
【００３９】
また、酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール、δトコフェロールなどのビタミンＥおよびその誘導体、チオタウリン、メマツヨイグサ抽出液、βカロチン、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等の消臭機能を有するものや、その他の酸化防止剤が挙げられる。使用感を向上させる観点から、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、またはδトコフェロールが好ましい。
【００４０】
制汗剤としては、アルミニウムクロルハイドレート、硫酸アルミニウムカリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム等のアルミニウム化合物；
アルミニウムジルコニウムオクタクロルハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロルハイドレート、アルミニウムジルコニウムトリクロルハイドレート等のアルミニウム・ジルコニウム化合物；
ジルコニウムクロルハイドレート等のジルコニウム化合物；および
パラフェノールスルホン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４１】
冷感剤としては、1−メントールや、メンチルアセテート、乳酸メンチル、ｌ−メンチルグリセリルエーテル、メンチルピロリドンカルボン酸等のメントール誘導体のほか、Ｎ−エチル−ｐ−メンタンカルボキシアミド等のメントール類縁体、ｄｌ−カンファー、イソプレゴール、シネオール、ボルネオール、チモールおよびこれらの誘導体や、３−ｌ−メトキシプロパンジオールや、ハッカ油、ペパーミント油等のメントールを含有した精油等が挙げられ、これらは一種または二種以上を用いることができる。
【００４２】
温感剤としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するバニリルアルキルエーテル、ノナン酸バニリルエーテル、バニリルノナンアミド、カプサイシン、トウガラシチンキ等が挙げられ、これらは一種または二種以上を用いることができる。
【００４３】
殺菌剤としては、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）、塩化リゾチーム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、３，４，４'−トリクロロカルバニリドからなる群から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。この中でも、さらさら感の持続性とぬるつきの少なさの観点から、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）、塩化ベンザルコニウムが好ましい。
【００４４】
保湿剤としては、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール類、グリセリン、ソルビトール、乳酸、グリシンベタイン、アミノ酸類、Ｎ−アミジノ−Ｌ−プロリン、セラミド、コレステリルエステル等が挙げられる。
【００４５】
油剤としては、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油；ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン、安息香酸アルキルエステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油；パーフルオロアルキルエチルリン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油などが挙げられる。
【００４６】
上記の各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途、たとえば、香料剤を冷感剤として使用したり、他の用途との併用として、たとえば、香料と冷汗剤としての効果を奏するものとして使用することができる。
成分（Ｂ）のなかでは、ｐＨ応答性による体臭抑制をする観点から、香料、消臭剤、制汗剤、冷感剤、および、殺菌剤からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましく、香料がより好ましい。
【００４７】
本実施形態における化粧料組成物においては、成分（Ｂ）が、成分（Ａ）にその一部または全部が包接される。このとき、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）に包接された状態で化粧料組成物中に配合されてもよい。その上記成分（Ａ）により包接させる成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）として用いる物質の特性や、化粧料組成物中の用途等に応じて決めることができる。成分（Ｂ）の効能を効果的に発現する観点から、成分（Ａ）により包接させる成分（Ｂ）の量は、たとえば、０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１５質量％以上とする。また、塗布時のべたつきの観点から、成分（Ａ）により包接させる成分（Ｂ）の量を、たとえば５．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下とする。なお、本実施形態において、成分（Ｂ）として抽出物等を利用する場合、その含有量は乾燥重量である。
さらに、成分（Ｂ）として用いる物質の効能を効果的に発現する観点から、成分（Ａ）１ｇあたりに包接される成分（Ｂ）の含有量は、ｐＨ３〜４において、２ｍｇ以上が好ましく、２．５ｍｇ以上がより好ましく、２０ｍｇ以下が好ましく、１９ｍｇ以下がより好ましいものである。
【００４８】
また、本実施形態における化粧料組成中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）の効能を効果的に発現する観点から、たとえば、０．０００７質量％以上、好ましくは０．００２質量％以上とする。また、塗布時のべたつきの観点から、化粧料組成物中の、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースに包接される物質の含有量を、たとえば１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下とする。
また、本実施形態におけるｐＨ応答特性化粧料組成物は、上記の化粧料組成を含有するものであり、ｐＨに応じて化粧料組成物中の成分を化粧料組成物外に放出することができる。また、本実施形態における化粧料組成物は、たとえばｐＨ応答特性組成物として用いることができる。
【００４９】
化粧料組成物の剤型としては、たとえば溶液系、可溶化系、乳化系、水−油二層系、水−油−粉末三層系等が挙げられる。製品形態としては、たとえば化粧水、ゲル、エアゾール等が挙げられる。また、化粧料組成物は、たとえば水を含むことができ、水の含有量を、当該組成物中の水以外の成分を除いた残部としてもよい。
また、化粧料組成物の使用方法としては、化粧料組成物を手に取ってもよく、織物や不織布などに含ませて塗布してもよい。
【００５０】
また、本実施形態における化粧料組成物を用いて、皮膚または肌着上のｐＨに応じて化粧料組成物中の成分を化粧料組成物外に放出することにより、たとえば体臭を抑制することもできる。このとき、本実施形態における体臭抑制方法は、たとえば、化粧料組成物を皮膚または肌着に塗布する工程を含み、化粧料組成物中の成分（Ｂ）が、香料、消臭剤、制汗剤、冷感剤および殺菌剤からなる群から選択される一種以上であってもよい。
【００５１】
次に、本実施形態における化粧料組成物の製造方法を説明する。
本実施形態において、化粧料組成物の製造方法は、たとえば、
上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロース、および、これに包接させる物質を、酸性溶媒に添加して混合液を得る工程（工程１）と、
工程１で得られた上記混合液を、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースを溶解しない溶媒に添加する工程（工程２）
を含む。
さらに、工程２のあとに、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースを析出させ、析出物を回収する工程（工程３）を含むことができる。
【００５２】
ここで、上記一般式（１）で示されるカルボキシル基修飾アミロースは、修飾基の構成に応じた方法により得ることができる。
【００５３】
たとえば、カルボン酸修飾アミロースは、以下の方法で得られる。
アミロースを含む原料としては、たとえば成分（Ａ）の説明の中で前述したものを用いる。
まず、アミロースを含む原料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒に溶解する。得られた溶液に、無水コハク酸、無水マロン酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸および無水フタル酸からなる群から選択されるカルボン酸無水物と、トリエチルアミン等の塩基を添加し、所定の時間反応させる。反応後、反応液に塩酸等の酸を添加して中和する。次いで、反応液をイソプロピルアルコール等のアルコール類、またはその他の所定の溶媒に滴下して析出させる。析出物を所定の方法で濾過、洗浄し、乾燥させる。
カルボン酸修飾アミロースがコハク酸修飾アミロースである場合の製造スキームを以下に例示する。
【００５４】
【化３】
2015086172.tif 000004
【００５５】
また、カルボキシアルキルアミロースは、たとえば、アミロースおよびハロゲン化カルボン酸を原料として公知の方法（たとえば、Gunter Wulff, Andreas Steinert, Olaf Holler, Carbohydrate Research, 307, 19-31 (1998)に記載の方法）に準じて得ることができる。
具体的には、Ｎ2中で、アミロース２ｇを脱気した１Ｍ  ＮａＯＨ（５０ｍＬ）に溶解する。これに３６ｇの固体ＮａＯＨを含む液（５０ｍＬ）を加え、塩基濃度１０Ｍとする。続いて、クロロ酢酸（５．３〜２０．０ｇ）を加え、得られた溶液を３〜１６時間攪拌する。これをＨＣｌで中和し、焼結ガラス漏斗（medium）で濾過し、その後、脱塩水中で３日間透析する。そして、得られた溶液を濃縮し、凍結乾燥する。以上の手順により、カルボキシメチルアミロースが得られる。
【００５６】
カルボン酸修飾アミロースがカルボキシメチルアミロースである場合の製造スキームを以下に例示する。
【００５７】
【化４】
2015086172.tif 000005
【００５８】
得られたカルボキシル基修飾アミロースすなわち成分（Ａ）、これに包接される物質すなわち成分（Ｂ）、および適宜他の成分を配合することにより、化粧料組成物を得ることができる。
【００５９】
本実施形態においては、化粧料組成物が成分（Ａ）および（Ｂ）を含む構成とすることにより、化粧料組成物にｐＨ応答特性を付与することができる。たとえば、成分（Ｂ）を、酸性条件においてはカルボキシル基修飾アミロースに包接させるとともに、アルカリ性条件のみならず、発汗時の汗のｐＨとなる５．５〜６．５程度においても放出させることができる。このため、たとえば、環境のｐＨに応じて包接されていた物質が放出させる組成物が得られる。放出は、特定のｐＨにおいて不連続的に起こってもよいし、ｐＨの増加に応じて徐々に起こってもよい。
また、本実施形態における化粧料組成物は、肌着の上や皮膚等の所定の部位に適用される前後において、成分（Ａ）中の成分（Ｂ）の包接量が変化するものであってもよい。これにより、使用前の段階では化粧料組成物中に成分（Ｂ）をより一層安定的に保持しておくとともに、所定の部位に適用後においては、ｐＨ変化に応じた所定のタイミングで成分（Ｂ）が放出されて効果的に作用する構成とすることができる。
【００６０】
本実施形態における化粧料組成物は、肌着の上や皮膚等の所定の部位に適用した後、適用部位のｐＨが増加した際に包接されていた物質が放出される特性を有するため、成分（Ｂ）として用いる物質の種類に応じて、たとえば消臭剤用組成物、制汗剤用組成物、香水用組成物、日焼け止め組成物、除菌用組成物または冷感組成物として好適に用いることができる。
たとえば、化粧料組成物が香料を含む構成とすることにより、化粧料組成物を適用した後、適用部位のｐＨが増加した際に、香料が放出される組成物を得ることができる。
【００６１】
本実施形態における化粧料組成物は、以上の成分に加え、組成物のｐＨ応答特性を害さない範囲で、アルコール類、保湿成分、抗炎症剤、美白剤、ｐＨ調整剤等、必要に応じて通常化粧料に配合される他の成分を配合してもよい。
【００６２】
ｐＨ調整剤の例としては、通常化粧料に用いられる酸成分が挙げられる。
かかる酸成分の具体例としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸等のヒドロキシ酸類；グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸類；マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；塩酸、リン酸等の無機酸類等が挙げられる。
また、ｐＨ調整剤として、アルカリ金属炭酸塩、水酸化アルカリ金属等、アンモニア等の塩基成分も用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下の例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００６４】
（製造例）
本例では、以下の手順に従い、無水コハク酸を用いてコハク酸修飾アミロースを製造した。製造条件、ならびに、得られたコハク酸修飾アミロースの原料として用いたアミロースの重量平均分子量およびグルコース単位当たりのカルボキシル基の数（ＤＳ値）を表１に示す。
（１）表１に示される所定量の市販のアミロースをナスフラスコに量りとり、５時間程度真空乾燥した後、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を２０ｍＬ加えて撹拌し、アミロースを溶解させた。
（２）この溶液に必要量の無水コハク酸およびトリエチルアミン（無水コハク酸の１．５倍モル）を添加し、室温（２５℃）で一晩撹拌した。
（３）反応終了後、５Ｍ塩酸をトリエチルアミンと等モルになるよう添加して中和し、反応溶液をイソプロパノールに滴下して沈殿を析出させた。
（４）得られた沈殿をデカンテーションにより分離してからメタノールで洗浄し、風乾の後、少量の水に再溶解させた。
（５）この溶液をアセトンに滴下し、析出した沈殿を遠心分離した後、風乾および真空乾燥をおこなった。
原料として用いたアミロースの重量平均分子量（表１中、「分子量」）および得られたコハク酸修飾アミロースのＤＳ値の測定方法は以下の通りである。
【００６５】
（重量平均分子量）
アミロースを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて０．５質量％溶液を調製し、これを用いてＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りである。
カラム：α−Ｍ（昭和電工社製）を２本直列に連結して使用した。
溶離液：Ｈ3ＰＯ4濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌ、かつＬｉＢｒ濃度５０ｍｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
検量線：ポリスチレンを用いて作成した。
【００６６】
（ＤＳ値）
ＤＳ値はプロトンＮＭＲの測定結果から、以下の方法で算出した。
合成したコハク酸修飾アミロースを重水に溶解し、ＮＭＲ測定用サンプル管に移した後、日本電子社製ＪＮＭ−Ａ５００装置を用いてプロトンＮＭＲ測定をおこなった。
【００６７】
ＮＭＲ測定結果の例を図１に示す。図１は、ＤＳ＝０．６０のカルボン酸修飾アミロースを測定した結果である。
図１に示したように、観測されたＮＭＲシグナルのうち、５．５ｐｐｍ付近に現れたピーク（Ａ）はグルコースユニットのアノマー炭素に結合した水素に由来するものと帰属される。また、２．７ｐｐｍ付近に現れたピーク（Ｂ）はカルボキシル基に隣接したメチレンプロトンに帰属できる。ピーク（Ａ）に対応するプロトンは１ユニット当たり１個、ピーク（Ｂ）に対応するプロトンは１ユニット当たり４個存在する。
【００６８】
したがって、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のピーク面積値をそれぞれ１および４で割ることにより、グルコースユニットとカルボキシル基の存在比が得られ、次式によりＤＳ値を算出した。
ＤＳ値＝（ピーク（Ｂ）の面積÷４）／（ピーク（Ａ）の面積÷１）
【００６９】
【表１】
2015086172.tif 000006
【００７０】
（実施例１〜１５）
（化粧料組成物の製造例）
上記製造例で得られたコハク酸修飾アミロース、リン酸二水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、イオン交換水を表２〜４の割合で混合し、修飾アミロース水溶液１．２ｍＬを得た。この修飾アミロース水溶液１．２ｍＬに、表２〜４記載の各種香料成分を約５ｍｇ縣濁させ、２５℃のインキュベーター中で１５時間振とうして、香料を含有した化粧料組成物を得た。
【００７１】
実施例１〜５（表２）では、表１に示したＤＳ＝０．６、アミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のコハク酸修飾アミロースを含む、ｐＨの異なる修飾アミロース水溶液を用いた。
実施例６〜１０（表３）では、表１に示したＤＳ＝０．３４、アミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のコハク酸修飾アミロースを含む、ｐＨの異なる修飾アミロース水溶液を用いた。
また、実施例１１〜１５（表４）では、表１に示したＤＳ＝０．６、アミロースの重量平均分子量が２０Ｋ（２×１０4）のコハク酸修飾アミロースを含む、ｐＨの異なる修飾アミロース水溶液を用いた。
【００７２】
また、実施例１〜５においては、香料として、アセトナフトン、クマリンおよびメントールを用い、各例について、上記香料のうちの１つを含む３種の化粧料組成物を調製した。
実施例６〜１５においては、香料としてメントールを含む化粧料組成物を調製した。
【００７３】
各例で得られた３つの化粧料組成物のそれぞれについて、修飾アミロースに包接されている香料の濃度を以下の方法で測定した。得られた測定値を、「測定値Ａ」とした。
【００７４】
（香料の包接量の測定）
実施例１〜１５および以降の実施例において、香料の包接量を以下の方法で測定した。
化粧料組成物の製造例で得られた実施例１〜１５の化粧料組成物（懸濁液）を遠心分離し（６０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）、上清を細孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
【００７５】
（アセトナフトンおよびクマリン）
アセトナフトンおよびクマリンについては、得られたろ液をさらに水で希釈した。希釈倍率は、アセトナフトン：１１倍、クマリン：２００倍である。
各希釈溶液のＵＶ吸収スペクトルの測定（日本分光社製  Ｖ−６５０、溶媒：水）により各香料の濃度を定量し、香料濃度とした。測定波長は、アセトナフトン：２８５ｎｍ、クマリン：２７８ｎｍである。
【００７６】
（メントール）
メントールについては、ろ液の原液をそのまま用いた。ろ液中のメントールを、ガスクロマトグラフィー（Gas Chromatography：ＧＣ）で以下の条件で定量し、メントールの包接量とした。
（ＧＣ分析方法）
１．６ｍＬ蓋付サンプル管にサンプル０．５ｍＬを採取した。
２．上記１．に内部標準として１ｍＭチモール水溶液を２ｍＬ加え、１分程度十分に振った。
３．以下条件でＧＣ分析をおこなった。
（ＧＣ条件）
機器（本体）：ＧＣ−２０２５（島津社製）
オーブン：初期温度：１３０℃、初期時間：８ｍｉｎ
昇温速度：８０℃／ｍｉｎで２１０℃まで
最高温度：２１０℃、６ｍｉｎ保持
カラム：キャピラリーカラム  InertCap Pure-WAX  ３０ｍ×２５０ｍｍ
注入量：１．０ｍＬ
【００７７】
（対照）
一方、対照サンプルとして、各例のｐＨにおいて、試料サンプルにおいて、修飾アミロースを添加しない溶液を調製した。この場合、修飾アミロースおよびリン酸二水素ナトリウムの代わりに、酢酸／リン酸二水素ナトリウム混合溶液（５４ｍＭ／１００ｍＭ）を１ｍＬ用いた。得られた対照サンプルについても上記に準じた手順で各香料の測定をおこなった。得られた測定値を、「測定値Ｂ」とした。
【００７８】
（包接されている香料濃度の算出）
得られた測定値Ａと測定値Ｂの差分を算出し、この濃度を修飾アミロースに包接された香料濃度とした。
【００７９】
【表２】
2015086172.tif 000007
【００８０】
【表３】
2015086172.tif 000008
【００８１】
【表４】
2015086172.tif 000009
【００８２】
各表において、各包接量は、コハク酸修飾アミロース１ｇに対する包接量を示す。評価結果より、実施例１〜１５のいずれにおいても、香料を包接する化粧料組成物が得られた。また、酸性領域で、香料の包接力が高いことが示された。また、同じ修飾アミロースを用いた場合において、ｐＨの違いにより各香料の包接量が異なることから、ｐＨ応答性に優れることが示された。
よって、たとえば本実施例の組成物を、低いｐＨ環境下、すなわち汗等がでていないときに皮膚に塗布しておき、発汗時まではその効果を抑制し、発汗時にｐＨが上昇した際には効果的に消臭や制汗効果が発揮できることがわかる。
【００８３】
また、アセトナフトン、クマリンおよびメントールの放出量のｐＨ依存性を、それぞれ、図２〜図４に示す。
図２には、香料としてアセトナフトンを、修飾アミロースとして、表１のＤＳ＝０．６０、原料であるアミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のコハク酸修飾アミロースを用いて、実施例１に準じて得られた化粧料組成物の結果（表５）を示す。
【００８４】
【表５】
2015086172.tif 000010
【００８５】
また、図３には、香料としてクマリンを、修飾アミロースとして、表１のＤＳ＝０．６０、原料であるアミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のコハク酸修飾アミロースを用いて、実施例１に準じて得られた化粧料組成物の結果（表６）を示す。
【００８６】
【表６】
2015086172.tif 000011
【００８７】
また、図４には、香料としてメントールを、修飾アミロースとして、表１のＤＳ＝０．６０、原料であるアミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のコハク酸修飾アミロースを用いて、実施例１に準じて得られた化粧料組成物の結果（表７）を示す。
【００８８】
【表７】
2015086172.tif 000012
【００８９】
なお、表５〜７において、「香料溶解量」とは、「香料の包接量の測定」の項で前述した方法に準じて得られた化粧料組成物のろ液中の香料の溶解量のことである。
また、表２〜４では、評価結果を香料の包接量で示したが、図２〜４では、表５〜７に記載の香料の放出量（ｍｇ／ｇ）で示した。各ｐＨにおける香料の放出量は、ｐＨ（３．４４、４．７４、５．４８、６．２８、６．９３）時のコハク酸修飾アミロースが包接する香料の量を０（基準）とし、各ｐＨにおけるコハク酸修飾アミロースが包接する香料の量との差分から、放出量を算出した。
【００９０】
（実施例１６、１７、比較例１）
本例では、化粧料組成物中の香料の揮散量を以下の手順に従い測定した。化粧料組成物中の成分の配合および評価結果を表８に示す。
表１のＤＳ＝０．３４、原料であるアミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のコハク酸修飾アミロースを含み、ｐＨの異なる修飾アミロース水溶液を用いて、実施例１１に準じて修飾アミロース水溶液６ｍＬを得た。これに、１ｍＭメントール水溶液を１ｍＬ添加し、キャップを閉めた状態で撹拌して溶解させた。溶解後、キャップを外し、２５℃のインキュベーター中で穏やかに撹拌し、化粧料組成物を得た。
【００９１】
各例で得られた化粧料組成物について、攪拌開始時、および、攪拌開始から２５分経過後の溶液中のメントール濃度を、ガスクロマトグラフィーにより前述した方法で測定して測定値Ａを得た。本例においても、対照サンプルとして、試料サンプルにおいて、修飾アミロースを添加しない溶液についても同様に測定をおこない測定値Ｂを得た。得られた測定値Ａと測定値Ｂの差分を算出し、この濃度を修飾アミロースに包接されたメントール濃度とした。
そして、攪拌開始時のメントール濃度に対する２５分経過後のメントール濃度を、開放系に２５分放置後のメントール残存率（％）とした。
【００９２】
【表８】
2015086172.tif 000013
【００９３】
表８より、比較例１の化粧料組成物では、修飾アミロースを含まないため、組成物のｐＨが酸性であってもメントール残存率が低かった。一方、修飾アミロースを含む実施例１６では、酸性条件においてメントールが充分に残存した。また、実施例１６および１７より、ｐＨの違いにより化粧料組成物中の香料の包接量が異なる、つまり化粧料組成物がｐＨ応答性を示すことがわかる。
【００９４】
（比較例２〜７）
以下のアミロースまたは修飾アミロースを用いた他は、実施例１に記載の方法に準じて化粧料組成物を作成し、メントールの包接量および外観を評価した。化粧料組成物中の成分の配合および評価結果を表９および表１０に示す。包接量は実施例１に準じて求め、また外観は目視で観察した。
比較例２では、市販のアミロース（重量平均分子量２００Ｋ（２×１０5））を用いた。比較例３〜４では、それぞれ、前述した製造例で得られた修飾アミロース（表１）またはこれに準じて得られた修飾アミロースのうち、ＤＳ＝０．９および１．５のものを用いた。
また、比較例５では、市販のメチル化アミロース（ＤＳ＝０．２、原料であるアミロースの重量平均分子量２００Ｋ（２×１０5））を用いた。比較例６および７では、市販のアセチル化アミロース（ＤＳ＝０．６、原料であるアミロースの重量平均分子量２００Ｋ（２×１０5））を用いた。
【００９５】
【表９】
2015086172.tif 000014
【００９６】
【表１０】
2015086172.tif 000015
【００９７】
表９より、比較例２の化粧料組成物に含まれる未修飾のアミロースは水に溶解しないため、包接能を有しなかった。また、ＤＳ値すなわちカルボキシル基への置換度が高すぎると、水への溶解性が低下し、包接能が低下した。
また、表１０より、比較例５では、水溶性の修飾アミロースを用いたが、そのらせんがほぐれてしまい、香料を包接できなかった。また、比較例６および７では、水溶性の修飾アミロースを用い、香料を包接できたが、ｐＨ応答性を示さなかった。
【００９８】
（実施例１８〜２２）
本例では、化粧料組成物の溶液から揮散した気相中のメントール量を評価した。化粧料組成物中の成分の配合および評価結果を表１１に示す。コハク酸修飾アミロースとして、前述した製造例（表１）で得られたもののうち、ＤＳ＝０．６、原料であるアミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のものを用いた。
【００９９】
また、気相中のメントール量は以下の方法で測定した。図５は、本例における気相中のメントール量の測定装置（ニオイセンサ）の構成を示す図である。
図５に示すニオイセンサ１００において、３つ口フラスコ１０１内に半導体ガスセンサ１０３（フィガロ社製、ＡＭＳ−２６００）を設置し、フラスコ内には撹拌子１０５をいれ、スターラー（不図示）で回転させた。フラスコの口はガラス栓をして、密閉した。表示部１０７におけるセンサの出力値（電流値）が一定になった後、栓を開き、０．１ｍＬの試料溶液をフラスコ底部に滴下し、直ちに栓をした。
そして、センサの出力値の経時変化を測定し、６分後のフラスコ内気相中の香料濃度（メントール濃度）をセンサの出力値から換算した。対照サンプルとして、水溶液についても同様に測定をおこない測定値Ｂを得た。試料サンプルの測定値Ａと測定値Ｂの差分を算出し、この濃度を気相中に放出されたメントール濃度とした。
なお、測定は、測定時の温度を制御するため、２５℃に設定したインキュベーター内にて行った。
【０１００】
また、ニオイセンサ１００のセンサ出力値を読み取った直後に、３つ口フラスコ１０１の栓を開けてニオイの官能評価を行った。具体的には、専門評価者４名が、ニオイを嗅ぎ、以下の判定基準に基づいて数値評価を行い、その平均値を算出した。
０：何もニオイを感じない
１：非常に弱くニオイを感じる
２：弱くニオイを感じる
３：強くニオイを感じる
４：非常に強くニオイを感じる
【０１０１】
【表１１】
2015086172.tif 000016
【０１０２】
表１１より、修飾アミロースおよび香料の種類および濃度を共通させた化粧料組成物のｐＨが高いほど気相中のメントール濃度およびニオイ判定値が高いことから、化粧料組成物がｐＨ応答性を示すことがわかる。
【０１０３】
（実施例２３）
本例では、溶液塗膜からのメントール揮散のｐＨ応答性の評価をおこなった。化粧料組成物中の成分の配合および評価結果を表１２に示す。コハク酸修飾アミロースとして、前述した製造例（表１）で得られたもののうち、ＤＳ＝０．６、原料であるアミロースの重量平均分子量が２００Ｋ（２×１０5）のものを用いた。
【０１０４】
また、ｐＨ変化に伴う化粧料組成物からのメントール揮散を以下の方法で評価した。
まず、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＡ−２００、２１ｍｍφ）を４等分した１片に、０．１ｍＬの化粧料組成物を滴下し、４時間放置し、乾燥させた。
これを、図５に示したニオイセンサ１００の半導体ガスセンサ１０３を設置したフラスコ内に投入し、実施例２２に準じた方法で気相中のメントールを測定した。ただし、本実施例では、センサ出力値が安定してから１０分経過後に、０．１ｍＬ塩基性水溶液（１００ｍＭ  ＮａＨ2ＰＯ4／３７４ｍＭ  ＮａＯＨ）を濾紙上に滴下した。そして、塩基性水溶液の滴下直後からのセンサ出力値を測定した。修飾アミロースを含有しない試料液の測定値との差分から、フラスコ内気相中のメントール量を算出した。
【０１０５】
また、ニオイセンサ１００のセンサ出力値を読み取った直後に、フラスコの栓を開けてニオイの官能評価を行った。評価方法および評価基準は、実施例１８〜２２に準じた。
【０１０６】
【表１２】
2015086172.tif 000017
【０１０７】
表１２より、本例の化粧料組成物は、塩基性水溶液の滴下によるｐＨ上昇に伴い、メントールを組成物外に放出して気相中に揮散させており、ｐＨ応答性を示すことがわかる。
【０１０８】
（参考例）
以下のＤＳ値を有する各種修飾アミロースと香料を含む化粧料が、上記製造例にて得られたカルボン酸修飾アミロースを用いる場合と同様に、ｐＨ応答性を示すことが明らかになった。
マロン酸修飾アミロース：ＤＳ値＝０．２５
コハク酸修飾アミロース：ＤＳ値＝０．３５
グルタル酸修飾アミロース：ＤＳ値＝０．２６
マレイン酸修飾アミロース：ＤＳ値＝０．３
フタル酸修飾アミロース：ＤＳ値＝０．３２
カルボキシメチルアミロース：ＤＳ値＝０．３５
カルボキシエチルアミロース：ＤＳ値＝０．３
カルボキシプロピルアミロース：ＤＳ値＝０．２９
【符号の説明】
【０１０９】
１００  ニオイセンサ
１０１  ３つ口フラスコ
１０３  半導体ガスセンサ
１０５  攪拌子
１０７  表示部
【図１】
2015086172.tif 000020
【図２】
2015086172.tif 000021
【図３】
2015086172.tif 000022
【図４】
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【図５】
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