(57)【要約】【課題】  難燃性に優れる樹脂成形体の製造原料として有用な重合性組成物、及び、この重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体を提供する。【解決手段】  分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造と、前記脂環式構造中の炭素原子と結合するリン原子含有有機基とを有するシクロオレフィンモノマー、及び、メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物、この重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造と、前記脂環式構造中の炭素原子と結合するリン原子含有有機基とを有するシクロオレフィンモノマー、及び、メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物。
【請求項２】
さらに、架橋剤を含有する請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の重合性組成物の塊状重合反応により得られる樹脂成形体。
【請求項４】
請求項２に記載の重合性組成物の塊状重合反応により得られる架橋性樹脂成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れる樹脂成形体の製造原料として有用な重合性組成物、及び、この重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器は、小型軽量化、高性能化、多様化の傾向にある。これらに追従して、電子機器に用いられる電子部品の高周波化が進み、高周波領域での低誘電特性に優れる電子材料が求められている。このような状況の下、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を重合して得られるシクロオレフィン系樹脂が、高周波領域での低誘電特性に優れる電子材料として注目されている。
【０００３】
ところで、シクロオレフィン系樹脂は、それ自体は可燃性であるため、難燃性が要求される場合には、通常、難燃剤を含む重合性組成物が製造原料として用いられる。難燃剤としては、従来、ハロゲン原子を含むハロゲン系難燃剤が用いられていた。かかるハロゲン系難燃剤は、添加量が比較的少量でも十分な難燃効果が得られるものであるが、不要となった樹脂成形体の焼却時に有毒ガスが発生するという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、特定の軟化点を有する無機化合物を難燃剤として含有する樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、シクロオレフィンモノマー、第８族遷移金属を含有するメタセシス重合触媒、架橋剤、加熱により水分を放出する化合物、及び第６族金属の酸化物を含む重合性組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、チキソトロピー性が高く、塗工性が低下する場合があった。また、特許文献２に記載の重合性組成物は、第６族金属の酸化物を含むことから、その重合性組成物を用いて形成された、微細配線構造を有する絶縁層は、絶縁性が劣り易くなるという問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決できる重合性組成物として、特許文献３には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、並びに、難燃剤として、シランカップリング剤で処理した水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含有する重合性組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献３に記載の重合性組成物を用いて、難燃性に優れる樹脂成形体を得ようとすると、大量の難燃剤を配合する必要があった。このため、重合性組成物の粘性が高くなり、成形性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０６４０６号公報
【特許文献２】特開２００８−１４３９５６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、難燃性に優れる樹脂成形体の製造原料として有用な重合性組成物、及び、この重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、シクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物について鋭意検討した。その結果、分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造と、リン原子含有有機基とを有するシクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物を用いることで、難燃性に優れる樹脂成形体が得られること、及び、前記重合性組成物は、水酸化アルミニウム等の難燃剤を大量に配合しなくても難燃性に優れる樹脂成形体が得られるものであるため、高粘度化を避けることができ、成形性にも優れるものであること、を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして本発明によれば、下記〔１〕、〔２〕の重合性組成物、下記〔３〕〜〔５〕の樹脂成形体が提供される。
【００１１】
〔１〕分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造と、前記脂環式構造中の炭素原子と結合するリン原子含有有機基とを有するシクロオレフィンモノマー、及び、メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物。
〔２〕さらに、架橋剤を含有する〔１〕に記載の重合性組成物。
〔３〕前記〔１〕に記載の重合性組成物の塊状重合反応により得られる樹脂成形体。
〔４〕前記〔２〕に記載の重合性組成物の塊状重合反応により得られる架橋性樹脂成形体。
〔５〕前記〔４〕に記載の架橋性樹脂成形体を架橋してなる架橋樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難燃性に優れる樹脂成形体の製造原料として有用で、かつ、低粘度で、成形性に優れる重合性組成物、及び、この重合性組成物を用いて得られる樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）重合性組成物、及び、２）樹脂成形体、に項分けして詳細に説明する。
【００１４】
１）重合性組成物
本発明の重合性組成物は、分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造と、前記脂環式構造中の炭素原子と結合するリン原子含有有機基とを有するシクロオレフィンモノマー、及び、メタセシス重合触媒を含有するものである。
【００１５】
〔シクロオレフィンモノマー〕
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーは、分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造と、前記脂環式構造中の炭素原子と結合するリン原子含有有機基とを有するもの（以下、「シクロオレフィンモノマー（α）」ということがある。）である。
【００１６】
シクロオレフィンモノマー（α）が有する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。各脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合とは、メタセシス開環重合が可能な炭素−炭素二重結合をいう。メタセシス開環重合が可能な炭素−炭素二重結合としては、シクロアルケン環や、ノルボルネン環に含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられる。
【００１７】
シクロオレフィンモノマー（α）は、分子内に、前記脂環式構造に加えて、リン原子含有有機基を有する。シクロレフィンモノマー（α）に含まれるリン原子含有有機基は、リン原子を含む原子団を有する基であり、前記脂環式構造中の炭素原子と結合するものである。リン原子含有有機基に含まれるリン原子の価数は、通常３価または５価であり、安定性の観点から５価が好ましい。また、リン原子含有有機基の炭素数に特に限定はないが、通常、２〜５０個、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜１５個である。
【００１８】
リン原子含有有機基としては、例えば、以下の式（１）又は式（２）で示される基が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2015086289.tif 000002
【００２０】
式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基を表す。Ａは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊で示される基を表す。＊は、脂環式構造中の炭素原子との結合部位を表す（以下、同じ。）。
【００２１】
前記Ｒ１、Ｒ２の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基の、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
【００２２】
前記置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基の、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；ビニルオキシ基、プロぺニルオキシ基、クロチルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜１２のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素オキシ基；等が挙げられる。
【００２３】
前記アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基及びアルケニルオキシ基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記シクロアルキル基及びシクロアルキルオキシ基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素オキシ基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、入手容易性等の観点から、Ｒ１、Ｒ２としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素オキシ基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
【００２５】
前記Ａの炭素数１〜２０の２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基、下記式（３）、式（４）で示される２価の有機基等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2015086289.tif 000003
【００２７】
式（３）中、Ａ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１９のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１９のアリーレン基を表す。また、式（４）中、Ａ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。
【００２８】
Ａの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基の、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
前記アルキレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００２９】
Ａの、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基のアリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、１，５−ナフタレン基、２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００３０】
前記Ａ１、Ａ２の、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、Ａの、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、Ａとしては、入手容易性等の観点から、−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊で示される基が好ましい。
【００３２】
シクロオレフィンモノマー（α）としては、リン原子含有有機基を有する単環シクロオレフィンモノマー、リン原子含有有機基を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられ、リン原子含有有機基を有するノルボルネン系モノマーが好ましい。なお、本明細書において、「ノルボルネン系モノマー」とは、分子内にノルボルネン環構造を有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類（二環シクロオレフィンモノマー）、ジシクロペンタジエン類（三環シクロオレフィンモノマー）、及びテトラシクロドデセン類（四環シクロオレフィンモノマー）等が挙げられる。
【００３３】
リン原子含有有機基を有する単環のシクロオレフィンモノマーとしては、４−（ジメチルホスフィニルオキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジメトキシホスフィニルオキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィニルオキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィニルオキシ）−１−シクロオクテン、４−（ジフェノキシホスフィニルオキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェノキシホスフィニルオキシ）−１−シクロオクテン、４−（ジメチルホスフィノキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジメトキシホスフィノキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィノキシ）−１−シクロペンテン、４−（ジフェニルホスフィノキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィノキシ）−１−シクロオクテン、４−（ジフェノキシホスフィノキシ）−１−シクロヘキセン、４−（ジメチルホスフィニル）−１−シクロヘキセン、４−（ジメトキシホスフィニル）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィニル）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィニル）−１−シクロオクテン、４−（ジフェノキシホスフィニル）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェノキシホスフィニル）−１−シクロオクテン、４−（ジメチルホスフィノ）−１−シクロヘキセン、４−（ジメトキシホスフィノ）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィノ）−１−シクロペンテン、４−（ジフェニルホスフィノ）−１−シクロヘキセン、４−（ジフェニルホスフィノ）−１−シクロオクテン、４−（ジフェノキシホスフィノ）−１−シクロヘキセン、等が挙げられる。
【００３４】
リン原子含有有機基を有するノルボルネン系モノマーとしては、例えば、下記式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2015086289.tif 000004
【００３６】
式（Ｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘは、リン原子含有有機基を表す。ｍは、０、１又は２を表す。
【００３７】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基の、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
【００３８】
前記アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、入手容易性等の観点から、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４が水素原子であって、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）において、ｍは、０、１又は２であり、０又は１が好ましい。
ｍが０のノルボルネン系モノマーとしては、５−（ジメチルホスフィノオキシ）−２−ノルボルネン、５−（ジエチルホスフィノオキシ）−２−ノルボルネン等のジアルキルホスフィノオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメトキシホスフィノオキシ）−２−ノルボルネン、５−（ジエトキシホスフィノオキシ）−２−ノルボルネン等のジアルコキシホスフィノオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェニルホスフィノオキシ）−２−ノルボルネン等のジアリールホスフィノオキシ基を有するシノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェノキシホスフィノオキシ）−２−ノルボルネン等のジアリールオキシホスフィノオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメチルホスフィノオキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−（ジエチルホスフィノオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアルキルホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメトキシホスフィノオキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−（ジエトキシホスフィノオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアルコキシホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェニルホスフィノオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアリールホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェノキシホスフィノオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアリールオキシホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメチルホスフィノ）−２−ノルボルネン、５−（ジエチルホスフィノ）−２−ノルボルネン等のジアルキルホスフィノ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメトキシホスフィノ）−２−ノルボルネン、５−（ジエトキシホスフィノ）−２−ノルボルネン等のジアルコキシホスフィノ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン等のジアリールホスフィノ基を有するシノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェノキシホスフィノ）−２−ノルボルネン等のジアリールオキシホスフィノ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメチルホスフィニルオキシ）−２−ノルボルネン、５−（ジエチルホスフィニルオキシ）−２−ノルボルネン等のジアルキルホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメトキシホスフィニルオキシ）−２−ノルボルネン、５−（ジエトキシホスフィニルオキシ）−２−ノルボルネン等のジアルコキシホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェニルホスフィニルオキシ）−２−ノルボルネン等のジアリールホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェノキシホスフィニルオキシ）−２−ノルボルネン等のジアリールオキシホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメチルホスフィニルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−（ジエチルホスフィニルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアルキルホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメトキシホスフィニルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−（ジエトキシホスフィニルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアルコキシホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェニルホスフィニルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアリールホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェノキシホスフィニルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のジアリールオキシホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメチルホスフィニル）−２−ノルボルネン、５−（ジエチルホスフィニル）−２−ノルボルネン等のジアルキルホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジメトキシホスフィニル）−２−ノルボルネン、５−（ジエトキシホスフィニル）−２−ノルボルネン等のジアルコキシホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェニルホスフィニル）−２−ノルボルネン等のジアリールホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；
５−（ジフェノキシホスフィニル）−２−ノルボルネン等のジアリールオキシホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；等が挙げられる。
【００４１】
ｍが１のノルボルネン系モノマーとしては、９−（ジメチルホスフィノオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエチルホスフィノオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルキルホスフィノオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメトキシホスフィノオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエトキシホスフィノオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルコキシホスフィノオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェニルホスフィノオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールホスフィノオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェノキシホスフィノオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールオキシホスフィノオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメチルホスフィノオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエチルホスフィノオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルキルホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメトキシホスフィノオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエトキシホスフィノオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルコキシホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェニルホスフィノオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェノキシホスフィノオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールオキシホスフィノオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメチルホスフィノ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエチルホスフィノ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルキルホスフィノ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメトキシホスフィノ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエトキシホスフィノ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルコキシホスフィノ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェニルホスフィノ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールホスフィノ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェノキシホスフィノオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールオキシホスフィノ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメチルホスフィニルオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエチルホスフィニルオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルキルホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメトキシホスフィニルオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエトキシホスフィニルオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルコキシホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェニルホスフィニルオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェノキシホスフィニルオキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールオキシホスフィニルオキシ基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメチルホスフィニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエチルホスフィニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルキルホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメトキシホスフィニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエトキシホスフィニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルコキシホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−ジフェニルホスフィニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−ジフェノキシホスフィニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールオキシホスフィニルオキシカルボニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメチルホスフィニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエチルホスフィニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルキルホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジメトキシホスフィニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（ジエトキシホスフィニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアルコキシホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェニルホスフィニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；
９−（ジフェノキシホスフィニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のジアリールオキシホスフィニル基を有するノルボルネン系モノマー；等が挙げられる。
【００４２】
シクロオレフィンモノマー（α）としては、２以上の式（Ｉ）で示される化合物が、それらのリン原子含有有機基同士で結合した構造を有するものであってもよい。
このようなシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、下記式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
2015086289.tif 000005
【００４４】
式（ＩＩ）中、ｍは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４５】
シクロオレフィンモノマーを製造する方法としては、特に限定されない。例えば、分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造と、該脂環式構造に結合する反応性官能基（水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基等）を有する化合物と、ハロゲン原子を有するリン原子含有化合物とを反応させることにより、あるいは、炭素−リン結合を生成させる従来公知の反応を利用して、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造を有する化合物とリン原子含有化合物とを反応させることにより、本発明のシクロオレフィンモノマーを得ることができる。また、市販品を、所望により精製して用いることもできる。
【００４６】
より具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示される脂環式モノオレフィンアルコール（以下、「脂環式モノオレフィンアルコール（ＩＩＩ）」ということがある。）と、下記式（ＩＶ）で示されるリン原子含有化合物（以下、「リン原子含有化合物（ＩＶ）」ということがある。）、又は下記式（Ｖ）で示されるリン原子含有化合物（以下、「リン原子含有化合物（Ｖ）」ということがある。）を、有機溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で示されるシクロオレフィンモノマー（α）を合成することができる。
【００４７】
【化５】
2015086289.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｍは前記と同じ意味を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００４９】
同様に、下記式（ＶＩＩＩ）で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸（以下、「脂環式モノオレフィンカルボン酸（ＶＩＩＩ）」ということがある。）と、リン原子含有化合物（ＩＶ）又はリン原子含有化合物（Ｖ）を、有機溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより、式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で示されるシクロオレフィンモノマー（α）を合成することができる。
【００５０】
【化６】
2015086289.tif 000007
【００５１】
式中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｍは前記と同じ意味を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００５２】
リン原子含有化合物（ＩＶ）としては、クロロジメチルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、ブロモジメチルホスフィン、ブロモジエチルホスフィン、ブロモジフェニルホスフィン等が挙げられる。
リン原子含有化合物（Ｖ）としては、クロロジメチルホスフィンオキシド、クロロジエチルホスフィンオキシド、クロロジメトキシホスフィンオキシド、クロロジエトキシホスフィンオキシド、クロロジフェニルホスフィンオキシド、クロロジフェノキシホスフィンオキシド、ブロモジメチルホスフィンオキシド、ブロモジエチルホスフィンオキシド、ブロモジメトキシホスフィンオキシド、ブロモジエトキシホスフィンオキシド、ブロモジフェニルホスフィンオキシド、ブロモジフェノキシホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５３】
用いる塩基は特に限定されないが、３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、芳香族３級アミン、脂環式３級アミン、脂肪族３級アミン等が挙げられる。
芳香族３級アミンとしては、ピリジン、ピコリン（α、β、γ）、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。
【００５４】
脂環式３級アミンとしては、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族３級アミンとしては、式：ＲａＲｂＲｃＮ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ベンジル基等の、置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基；が挙げられる。
これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
なかでも、取り扱い性、及び収率よく目的物が得られる観点から、式：ＲａＲｂＲｃＮで表される化合物を用いるのが好ましい。
前記式：ＲａＲｂＲｃＮで表される３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリアミルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン等が挙げられる。
【００５６】
塩基の使用量は、リン原子含有化合物（ＩＶ）又はリン原子含有化合物（Ｖ）１モルに対し、１〜５モル当量であるのが好ましく、１〜１．５モル当量であるのがより好ましい。
【００５７】
用いる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、収率よく目的物が得られること等の理由により、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００５８】
有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、脂環式モノオレフィンアルコール（ＩＩＩ）又は脂環式モノオレフィンカルボン酸（ＶＩＩＩ）に対して、通常１〜１００質量倍、好ましくは２〜５０質量倍である。
【００５９】
脂環式モノオレフィンアルコール（ＩＩＩ）等と、リン原子含有化合物（ＩＶ）等の使用割合は、〔脂環式モノオレフィンアルコール（ＩＩＩ）等〕：〔リン原子含有化合物（ＩＶ）等〕のモル比で、通常１：１〜１：２、好ましくは、１：１〜１：１．２である。
【００６０】
上記反応は、例えば、（ｉ）脂環式モノオレフィンアルコール（ＩＩＩ）又は脂環式モノオレフィンカルボン酸（ＶＩＩＩ）（以下、「脂環式モノオレフィンアルコール（ＩＩＩ）等」ということがある。）の有機溶媒溶液中に、リン原子含有化合物（ＩＶ）又はリン原子含有化合物（Ｖ）（以下、「リン原子含有化合物（ＩＶ）等」ということがある。）を添加し、さらに塩基を添加して、全容を撹拌する方法や、（ｉｉ）脂環式モノオレフィンアルコール（ＩＩＩ）等の有機溶媒溶液中に、塩基を添加し、次いで、リン原子含有化合物（ＩＶ）等を添加して、全容を撹拌する方法が挙げられるが、収率よく目的物が得られることから、（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００６１】
リン原子含有化合物（ＩＶ）等は、反応液の温度が上昇して副反応が進行するのを防止する観点から、反応液を冷却しながら、撹拌下で少量ずつ添加するのが好ましい。
添加温度は、通常−２０℃〜＋２０℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃である。リン原子含有化合物（ＩＶ）等の添加後は、室温（２５℃）程度で全容を撹拌すればよい。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５から１０時間である。
反応の終了は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等により確認することができる。
【００６２】
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことによって、目的物を単離することができる。例えば、反応溶液を分液後、得られた有機層を食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥後、溶媒を減圧留去した後、得られた残留物を所望により精製することで、目的のシクロオレフィンモノマーを得ることができる。
精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
本発明の重合性組成物において、シクロオレフィンモノマー（α）は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマーとして、シクロオレフィンモノマー（α）のみを含有してもよく、シクロオレフィンモノマー（α）に加えて、他のシクロオレフィンモノマー（以下、「シクロオレフィンモノマー（β）」ということがある。））を含有してもよい。
【００６４】
シクロオレフィンモノマー（β）は、シクロレフィンモノマー（α）以外のシクロレフィンモノマーであって、分子内に、メタセシス反応性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造を有する化合物である。
シクロオレフィンモノマー（β）の脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００６５】
シクロオレフィンモノマー（β）としては、架橋性の炭素−炭素二重結合を有するものと、架橋性の炭素−炭素二重結合を有しないもののいずれも用いることができる。「架橋性の炭素−炭素二重結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素二重結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応等、種々の形態のものが存在するが、典型的には、ラジカル架橋反応をいう。
後述するように、シクロオレフィンモノマー（β）として、架橋性の炭素−炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物を用いて塊状重合反応を行うことで、架橋性樹脂成形体や架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【００６６】
架橋性の炭素−炭素二重結合としては、脂肪族炭素−炭素二重結合が挙げられる。この二重結合の位置は特に限定されるものではなく、脂環式構造内の他、該脂環式構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、架橋性の炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１−プロペニリデン基（＞Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）、又は（メタ）アクリロイル基として存在し得、良好にラジカル架橋反応性を発揮することから、ビニル基、ビニリデン基、１−プロペニリデン基、（メタ）アクリロイル基として存在するのが好ましい。
【００６７】
架橋性の炭素−炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマーとしては、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエン等の単環シクロオレフィンモノマー；５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン等の二環シクロオレフィンモノマー；ジシクロペンタジエン等の三環シクロオレフィンモノマー；９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のテトラシクロドデセン構造を有する四環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
【００６８】
架橋性の炭素−炭素二重結合を有しないシクロオレフィンモノマーとしては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、及びシクロへプテン等の単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン等の二環シクロオレフィンモノマー；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環シクロオレフィンモノマー；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジクロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のテトラシクロドデセン構造を有する四環シクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、耐熱性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、シクロオレフィンモノマー（β）としては、テトラシクロドデセン構造を有する四環シクロオレフィンモノマーが好ましい。
シクロオレフィンモノマー（β）は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の重合性組成物中のシクロオレフィンモノマー（シクロオレフィンモノマー（α）とシクロオレフィンモノマー（β）の合計）の含有量は、組成物全体に対して、６０重量％以上が好ましく、６５〜９９重量％がより好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましい。
また、シクロオレフィンモノマー（β）を使用する場合、シクロオレフィンモノマー（α）とシクロオレフィンモノマー（β）との配合比は、（シクロオレフィンモノマー（α））：（シクロオレフィンモノマー（β））の重量比で、１：９９〜４０：６０が好ましく、５：９５〜３５：６５がより好ましい。この範囲内にある重合性組成物を用いることで、難燃性に優れる樹脂成形体が得られ易くなる。
本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上記シクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。この任意のモノマーを含む場合、任意のモノマーの含有量は、シクロオレフィンモノマー全量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００７１】
（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒としては、上述したシクロオレフィンモノマーをメタセシス開環共重合できるものであればよいが、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂成形体の生産性に優れ、得られる架橋性樹脂成形体は、未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、作業性に優れる。ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活し難いので、これを用いることにより、大気下での生産を可能とすることができる。
【００７２】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記式（ｉ）又は式（ｉｉ）で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化７】
2015086289.tif 000008
【００７４】
式（ｉ）及び式（ｉｉ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００７５】
Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００７６】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、及びＳｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００７７】
中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等が挙げられ、ホスフィン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００７８】
なお、上記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００７９】
本発明においては、架橋性樹脂成形体等の生産効率を高める観点から、前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としてはヘテロ環構造を有する化合物が好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子やＮ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
かかるヘテロ環構造を有する化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）又は一般式（ｉｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化８】
2015086289.tif 000009
【００８１】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ１３〜Ｒ１６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
ヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００８２】
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表され、Ｌ１又はＬ２としてヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００８３】
ヘテロ環構造を有する化合物からなる配位子を有するルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と当該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウムカルベン錯体が挙げられる。
【００８４】
これらのメタセシス重合触媒は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００８５】
メタセシス重合触媒は、所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレン等の脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００８６】
（その他の成分）
本発明の重合性組成物は、上記成分の他、所望により、その他の成分として、架橋剤、架橋助剤、連鎖移動剤、フィラー、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、又はその他の配合剤を含有していてもよい。
【００８７】
架橋剤は、樹脂成形体において、架橋反応を誘起し得る化合物である。従って、架橋剤を含有する重合性組成物を用いて塊状重合反応を行うことで、後架橋可能な熱可塑性樹脂成形体（架橋性樹脂成形体）を効率よく得ることができる。
【００８８】
架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられ、好ましくは有機過酸化物である。
【００８９】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００９０】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９１】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００９２】
架橋剤として、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００９３】
架橋剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００９４】
架橋助剤は、メタセシス開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し得る官能基を２以上有し、架橋構造の一部を構成し得る多官能化合物である。架橋助剤を含有する重合性組成物を用いることで、より架橋密度が高く、より耐熱性に優れる架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【００９５】
架橋助剤に含まれる官能性基の数は、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、３がさらに好ましい。
架橋助剤の官能性基としては、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
【００９６】
架橋助剤としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２以上有する化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等のメタクリロイル基を２以上有する化合物；等が挙げられる。
【００９７】
架橋助剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋助剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部である。
【００９８】
連鎖移動剤は、メタセシス開環重合反応に関与し得る炭素−炭素二重結合を有し、シクロオレフィンモノマーの重合反応で生成する重合体の末端に結合し得る化合物である。連鎖移動剤を用いることで、架橋性樹脂成形体の分子量を調整することができる。
【００９９】
連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン等のヘテロ原子を持たない炭化水素化合物；アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、テトラアリルシラン等のヘテロ原子を有する炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、得られる架橋樹脂成形体及び積層体を、ピール強度、耐クラック性により優れたものとすることができるという観点から、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【０１００】
連鎖移動剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【０１０１】
フィラーとしては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤及び有機系充填剤のいずれも用いることができるが、無機系充填剤が好ましい。本発明の重合性組成物に充填剤を配合することにより、得られる架橋樹脂成形体の機械強度や耐熱性が向上する。
【０１０２】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子；窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
【０１０３】
フィラーは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
フィラーを用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【０１０４】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。
重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
重合調整剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合調整剤を用いる場合、その含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【０１０５】
重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し、成形性の低下を抑制し得る化合物である。
重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アニリンやピリジン等のルイス塩基；等が挙げられる。
重合反応遅延剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合反応遅延剤を用いる場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
【０１０６】
老化防止剤は、架橋樹脂成形体の耐熱性を向上し得る化合物である。
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、及びイオウ系老化防止剤等が挙げられ、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。
老化防止剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
老化防止剤を用いる場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
【０１０７】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、及び発泡剤等を用いることができる。着色剤としては、染料や顔料等が用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【０１０８】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、及びその他の任意の成分を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【０１０９】
２）樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物の塊状重合反応により得られるものである。重合性組成物を塊状重合して樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法等が挙げられる。
【０１１０】
上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロン等の樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀等の金属材料からなるフィルムや板；等が挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性等の観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤等で処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
【０１１１】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【０１１２】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法等が挙げられる。
【０１１３】
上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【０１１４】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさ等は特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板等の板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の樹脂成形体を得ることもできる。
【０１１５】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチーム等の加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法等が挙げられる。
【０１１６】
上記（ｃ）の方法によれば、シート状又はフィルム状の樹脂成形体を得ることができる。重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の樹脂成形体を得る。
【０１１７】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレート等の液晶繊維等の公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布等が挙げられる。
【０１１８】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法等が挙げられる。
【０１１９】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。また、架橋剤を含有する重合性組成物を用いて、架橋性樹脂成形体を得る場合、架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない樹脂成形体が得られるので好適である。
【０１２０】
以上のようにして本発明の重合性組成物を塊状重合して得られる樹脂成形体を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１２１】
上記方法により、重合性組成物の塊状重合反応を行い、樹脂成形体を製造するとき、架橋剤、架橋性の炭素−炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマー、架橋助剤等を含有する重合性組成物を用いることで、架橋性樹脂成形体を効率よく得ることができる。
このようにして得られる本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【０１２２】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤等の架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化する等の不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
【０１２３】
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の架橋性樹脂成形体を架橋してなるものである。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。
加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０．５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。
【０１２４】
また、架橋剤等を含有する重合性組成物を、上述した架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、上述した温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、上記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
【０１２５】
本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体を積層することで、積層体を得ることができる。両樹脂成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
【０１２６】
架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。
また、架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。上記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
【０１２７】
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる積層体が得られる。その際、上記ＲＣＣやＣＣＬ等の積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１２８】
上記積層体は、高周波領域での誘電正接が小さく、ピール強度、耐熱性、及び耐クラック性に優れるものであるため、高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【０１３０】
〔実施例１〕
内部を窒素ガスで満たした２００ｍｌのナスフラスコに、５−ノルボルネン−２−オール  ５ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ０．３３ｇ、トリエチルアミン  ９．２ｇ、及び、テトラヒドロフラン  ３５ｍｌを入れ、内容物を撹拌し、溶液を得た。次いで、ナスフラスコを水浴に浸し、ナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら、この溶液に、クロロジフェニルホスフィンオキシド  １２．９ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌を継続した。得られた反応液中の不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９の混合溶媒）を用いて精製することで、５−（ジフェニルホスフィニルオキシ）−２−ノルボルネン（モノマー（１））を得た。
【０１３１】
モノマー（１）のＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））  １．１２−２．０５（４Ｈ），２．８０−３．０６（２Ｈ），５．０６−５．０７（１Ｈ），６．０４−６．３９（２Ｈ），７．４２−７．８０（１０Ｈ）
【０１３２】
ガラス製フラスコに、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド  ０．０４部、トリフェニルホスフィン  ０．０６部、テトラヒドロフラン  ０．７部を入れ、内容物を撹拌して、触媒液（１）を得た。
２００ｍｌの金属製容器に、実施例１で得たモノマー（１）  ３０部、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン）  ７０部、ラジカル発生剤としての３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）  ２部、架橋助剤としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート  １５部、フィラーとしての酸化ケイ素粒子（平均粒子径０．５μｍ）  ２０部、連鎖移動剤としてのスチレン  ０．７４部、フェノール系老化防止剤としての３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール  １部を混合して、モノマー液（１）を得た。
次いで、２００ｍｌのポリエチレン製瓶に、前記モノマー液（１）  １２０部を入れ、さらに、内容物を攪拌しながら、前記触媒液（１）  ０．１７部を加えることで、重合性組成物１を得た。
【０１３３】
次いで、得られた重合性組成物１をガラスクロス（Ｅガラス、１０ｃｍ角）に含浸させた。得られた含浸物を、１２０℃で５分間加熱して塊状重合を行うことで、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグシート１（架橋性樹脂成形体）を得た。
【０１３４】
プリプレグシート１（１０ｃｍ角）を６枚重ね、さらに、このものを、厚み１８μｍのＦ２銅箔（古河電工社製、シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１６００ｎｍ）で挟み、２００℃、３ＭＰａにて、６０分間熱プレスを行うことで、銅張積層板１を得た。
【０１３５】
〔比較例１〕
２００ｍｌの金属製容器に、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［６．２．１．１（３，６）．０（２，７）］ドデカ−４−エン）  １００部、ラジカル発生剤としての３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）  ２部、架橋助剤としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート  １５部、フィラーとしての酸化ケイ素粒子（平均粒子径０．５μｍ）  ２０部、難燃剤としての水酸化アルミニウム  ２００部及び水酸化マグネシウム  ５０部、連鎖移動剤としてのスチレン  ０．７４部、及び、フェノール系老化防止剤としての３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール  １部を混合して、モノマー液（２）を得た。
次いで、２００ｍｌのポリエチレン製瓶に、前記モノマー液（２）  １２０部を入れ、さらに、内容物を撹拌しながら、実施例１で得た触媒液（１）  ０．１７部を加えることで、重合性組成物２を得た。
【０１３６】
実施例１において、重合性組成物１を重合性組成物２に変更した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板２を得た。
【０１３７】
以下のようにして、重合性組成物１、２の粘度測定と、銅張積層板１、２の燃焼性試験を行い、それぞれ評価した。
評価結果を第１表に示す。
【０１３８】
（重合性組成物の粘度）
実施例１、比較例１で得た重合性組成物１、２の粘度を、ブルックフィールド精密回転粘度計（型番Ｒ／Ｓ  ｐｌｕｓ  レオメーター、ブルックフィールド社製）を用いて、温度が２５℃、せん断速度が１０００［１／ｓ］の条件で測定した。
【０１３９】
（難燃性試験）
ＵＬ−９４規格（垂直法）に準拠して、難燃性試験を行った。
具体的には、銅張積層板１、２をそれぞれ垂直に保持し、それらの下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させた後、炎を離した。試料の燃焼が止まるまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
○：１０秒未満
×：１０秒以上
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
第１表より以下のことがわかる。
実施例１の銅張積層板１は、難燃性に優れる。そして、その原料として用いた重合性組成物１は、粘度が低く、成形性に優れる。
一方、比較例１の銅張積層板２も難燃性に優れるものであるが、その原料として用いた重合性組成物２は、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを大量に含むものであり、粘度が高く、成形性に劣っている。