(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間に亘って使用した場合であっても、蛍光物質による発電効率向上効果を高い水準で維持することができる太陽電池用封止膜を提供する。【解決手段】オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、前記波長変換材料が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）Ｂａ１−ａＭｇ１−ｂＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕａ，Ｍｎｂ（Ｉ）（式中、ａは０．０５以上０．２５以下であり、ｂは０．１０以上０．４０以下である。）Ｂａ１−ｃＭｇ２−ｄＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕｃ，Ｍｎｄ（ＩＩ）（式中、ｃは０．０５以上０．２５以下であり、ｄは０．２０以上０．８０以下である。）で表される物質から選択される少なくとも１種の無機蛍光物質と（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料とを含み、前記無機蛍光物質の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．０００１〜０．００５質量部である太陽電池用封止膜１３Ａ、１３Ｂ。【選択図】図１
2015135884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、
前記波長変換材料が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）
Ｂａ１−ａＭｇ１−ｂＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕａ，Ｍｎｂ      （Ｉ）
（式中、ａは０．０５以上０．２５以下であり、ｂは０．１０以上０．４０以下である。）
Ｂａ１−ｃＭｇ２−ｄＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕｃ，Ｍｎｄ      （ＩＩ）
（式中、ｃは０．０５以上０．２５以下であり、ｄは０．２０以上０．８０以下である。）
で表される物質から選択される少なくとも１種の無機蛍光物質と（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料とを含み、
前記無機蛍光物質の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．０００１〜０．００５質量部であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料は透明微粒子であり、
該透明微粒子に前記無機蛍光物質が包含されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項３】
前記透明微粒子の平均粒子径が２〜１５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項４】
前記無機蛍光物質がシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項５】
前記波長変換材料における前記無機蛍光物質の含有量が、前記波長変換材料の質量に対して０．５〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン（共）重合体を含む太陽電池用封止膜に関し、特に波長変換材料を含むことにより、太陽電池の発電に寄与する光線を増加させ、発電効率を向上できる太陽電池用封止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、図１に示すように、ガラス基板等からなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００４】
ところで、一般にシリコン結晶系発電素子等、何れのタイプの太陽電池セルであっても紫外領域の光線に対しては分光感度が低く、太陽光のエネルギーを有効に活用できていないという問題点が知られている。この問題点を解決するために、紫外領域の光線を可視領域又は近赤外領域の波長の光線に変換する材料（波長変換材料）を用いることにより、太陽電池セルの発電効率を向上させる技術が提案されている。具体的には、太陽電池セルの受光面側に、蛍光物質を含む層を設けることにより、太陽光スペクトルの内、紫外領域の光を波長変換し、太陽電池セルの発電に寄与の大きい波長の光を発光させる方法（例えば、特許文献１）、有機蛍光物質（例えば、５００〜１０００ｎｍの蛍光を発する希土類錯体）を太陽電池モジュールの封止材（封止膜）に含有させる手法（例えば、特許文献２、３）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４３６８２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３０３３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された有機蛍光物質は、紫外線や熱による劣化が大きく、屋外で長期間にわたって使用される太陽電池に使用する場合には波長変換する効果が低下し、発電効率を向上する効果が低下し易いという問題があった。この問題に対し、紫外線や熱による劣化が生じ難い無機蛍光物質を使用することが提案されているが、無機蛍光物質を用いた場合には太陽電池用封止膜の透明性が低下し易く、発電効率の向上効果が十分に得られないという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、太陽電池を長期間に亘って使用した場合であっても、蛍光物質による発電効率向上効果を高い水準で維持することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、高い発電効率を長期に亘り維持することができる太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、
オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む太陽電池用封止膜であって、
前記波長変換材料が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）
Ｂａ１−ａＭｇ１−ｂＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕａ，Ｍｎｂ      （Ｉ）
（式中、ａは０．０５以上０．２５以下であり、ｂは０．１０以上０．４０以下である。）
Ｂａ１−ｃＭｇ２−ｄＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕｃ，Ｍｎｄ      （ＩＩ）
（式中、ｃは０．０５以上０．２５以下であり、ｄは０．２０以上０．８０以下である。）
で表される物質から選択される少なくとも１種の無機蛍光物質と（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料とを含み、
前記無機蛍光物質の含有量が、前記樹脂材料１００質量部に対して０．０００１〜０．００５質量部であることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。
【００１０】
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される無機蛍光物質は従来の蛍光物質と比較して紫外線や熱による劣化が生じにくく、且つ十分な発光強度で紫外線を可視光の波長領域に変換可能である。さらに、波長変換材料は（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料を含んでいるので、封止膜に入射した光の拡散が抑制され、封止膜の十分な透明性を確保することができる。
【００１１】
本発明の好適態様は以下の通りである。
（１）前記（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料は透明微粒子であり、該透明微粒子に前記無機蛍光物質が包含されている。
（２）前記透明微粒子の平均粒子径が２〜１５０μｍである。
（３）前記無機蛍光物質がシランカップリング剤により表面処理されている。
（４）前記波長変換材料における前記無機蛍光物質の含有量が、前記波長変換材料の質量に対して０．５〜１．５質量％である。
【００１２】
また、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなる太陽電池により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の太陽電池封止膜は、紫外線や熱等による劣化が生じ難く且つ波長変換効果の高い無機蛍光物質と、封止膜の透明性を確保できる（メタ）アクリル樹脂からなる透明微粒子とを含む波長変換材料を含んでいるので、発電効率を向上させる効果を長期間維持可能である。したがって、本発明によれば、高い発電効率が長期に亘り維持される太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的な太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述したように本発明の太陽電池用封止膜は、オレフィン（共）重合体を含む樹脂材料及び波長変換材料を含む。波長変換材料は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される物質のうち少なくとも１種の無機蛍光物質及び（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
【００１６】
Ｂａ１−ａＭｇ１−ｂＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕａ，Ｍｎｂ      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ａは０．０５以上０．２５以下であり、ｂは０．１０以上０．４０以下である。）
【００１７】
Ｂａ１−ｃＭｇ２−ｄＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕｃ，Ｍｎｄ      （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、ｃは０．０５以上０．２５以下であり、ｄは０．２０以上０．８０以下である。）
【００１８】
［無機蛍光物質］
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される無機蛍光物質は、緑色発光蛍光体であって、３００〜４５０ｎｍに励起波長帯があり、蛍光波長は５１５ｎｍであり、発光量子効率は８６％と十分に高い。これらの無機蛍光物質に、近紫外光から青色光までの光が照射されると、励起して、発光を起こして波長変換が行われる。
【００１９】
本発明における無機蛍光物質は、ＢａＭｇＡｌＯ：Ｅｕ，Ｍｎ系の無機蛍光物質の中でも、Ｅｕ，Ｍｎの量を特定の範囲にすることで、さらに優れた蛍光特性を示すことができる。発光輝度、励起波長、量子効率の観点から、一般式（Ｉ）におけるａは０．１０以上０．２０以下であることがより好ましく、ｂは０．３０以上０．４０以下であることがより好ましい。ａ又はｂが低すぎると発光輝度、励起波長に対する十分な効果を得ることができない恐れがあり、ａ又はｂが高すぎると光輝度が低下する場合がある。また、一般式（ＩＩ）におけるｃは０．１０以上０．２５以下であることがより好ましく、ｄは０．５０以上０．７０以下であることがより好ましい。ｃ又はｄが低すぎると発光輝度、励起波長に対する十分な効果を得ることができない恐れがあり、ｃ又はｄが高すぎると発光輝度が低下する場合がある。
【００２０】
上記無機蛍光物質は、無機化合物の製造に用いられる通常の製造方法で製造することができる。例えば、無機蛍光物質を構成する元素をそれぞれ含む化合物を、所定の割合で混合した後、焼成処理することで所望の構成を有する無機蛍光物質を製造することができる。それぞれの元素を含む化合物としては、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
【００２１】
また無機蛍光物質の製造においては、必要に応じてフラックスを用いてもよい。フラックスとしては例えば、ＡｌＦ３、ＢａＣｌ２等を挙げることができる。無機蛍光物質の製造にフラックスを用いた場合には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素が一種あるいは複数種、無機蛍光物質中に少量混じることがある。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される無機蛍光物質の製造においては、それぞれの原子の含有比率が、所望の構成比率から−１０モル％〜＋１０モル％の範囲であれば、十分な発光輝度が得られる。
【００２３】
焼成処理の条件としては、例えば１２００〜１６００℃で、１〜１０時間とすることができる。また焼成処理は還元雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素−水素還元雰囲気下で行うことが好ましい。窒素−水素還元雰囲気下の水素濃度は特に制限されないが、例えば、０．５〜４質量％とすることができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される無機蛍光物質の粒子径は特に制限されないが、発光輝度と発電効率、入射光の散乱の観点から、体積平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであることがより好ましい。無機蛍光物質の粒子径は、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて、常法により粉砕処理することで調整することができる。
【００２５】
波長変換材料における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される無機蛍光物質の屈折率は特に制限されないが、太陽電池用セルへのあらゆる角度から入り込む外部光を反射損失少なく、効率良く太陽電池用セル内に導入するために、太陽電池用セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましく、透明材料の屈折率よりも高いことが好ましい。すなわち、１．５〜２．２であることが好ましい。また、入射した太陽光のうち、太陽電池用セルによって反射された光を拡散させ、効率よく太陽電池用セルに入射させるためには、透明材料より屈折率を高くすることが好ましく、１．６〜２．１であることが好ましい。
【００２６】
無機蛍光物質は、太陽電池用封止膜に含まれる樹脂材料１００質量部に対して０．０００１〜０．００５質量部、好ましくは０．０００５〜０．００３質量部、特に好ましくは０．００１〜０．００２質量部の量で太陽電池用封止膜に含まれていることが好ましい。
【００２７】
［透明材料］
上述したように、本発明における波長変換材料は無機蛍光物質と（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料とを含む。無機蛍光物質は透明材料に包含されているか担持されていることが好ましい。本発明において、透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂になり得るビニルモノマー、すなわち、（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマー等を含むビニル化合物を通常の方法で重合することにより得られる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリル又はそれらの混合物を意味し、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂を、（メタ）アクリルモノマーとは、アクリルモノマー、メタクリルモノマーを意味する。
【００２９】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよく、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸無置換アルキルエステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニル化合物は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
本発明において、これらビニル化合物の一部は、２官能以上のビニル化合物を含むことが好ましい。その配合比は、ビニル化合物の全質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３３】
本発明における２官能以上のビニル化合物とは、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
【００３４】
また、多価グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物等も挙げられる。
【００３５】
本発明におけるビニル化合物としては、形成される波長変換材料の用途に応じて適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明では、２５℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓである少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーをビニル化合物全体の質量に対して１０質量％以上、特に２０〜５０質量％含むことが好ましい。これにより、波長変換材料における無機蛍光物質の分散性が良好となり、優れた波長変換効果が発揮される。粘度が５ｍＰａ・ｓ以下のときには、モノマーと無機蛍光物質の密度の差により、液中に分散した状態を保つことが困難であり、結果的に、透明樹脂粒子中に封じ込められる無機蛍光物質の量が少なくなったり、量を制御しにくくなる場合がある。逆に粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上のときには、懸濁重合の際に、粒子径を制御することが困難になる場合がある。
【００３７】
２５℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドリキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、等が挙げられる。
【００３８】
ビニル化合物を複数用いる場合、粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓのビニル化合物を複数種使用してもよく、粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓのビニル化合物と粘度が５ｍＰａ・ｓ未満のビニル化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
粘度の測定には、回転式粘度計（単一円筒型回転粘度計、円錐平板型回転粘度計、共軸二重円筒型回転粘度計）、毛細管式粘度計、落球式粘度計、カップ式粘度計などがあるが、本発明では、回転式粘度計を用いて測定した粘度で、単一円筒型回転粘度計又は円錐平板型回転粘度計を用いて測定した値であり、少量で測定できることから円錐平板型回転粘度計（コーンプレート型）を用いて測定することが好ましい。
【００４０】
［ラジカル重合開始剤］
本発明においては、ビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α´ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α´ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００４２】
アゾ系ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、別名Ｖ−６０）、２，２´−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（別名Ｖ−５９）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名Ｖ−６５）、ジメチル−２，２´−アゾビス（イソブチレート）（別名Ｖ−６０１）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名Ｖ−７０）等が挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１〜２質量％で使用することができ、０．１〜１質量％で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明において、上記（メタ）アクリル樹脂からなる透明材料は透明微粒子であることが好ましく、この透明微粒子に上記無機蛍光物質が包含されているか担持されていることが好ましい。封止膜中における分散性の観点から透明微粒子は球状の粒子であることが好ましい。
【００４５】
無機蛍光物質を透明微粒子に包含させ、波長変換材料にする方法としては、例えば、無機蛍光物質を表面処理し、ビニル化合物中に分散させ、これを懸濁重合することにより調製することができる。具体的には、表面処理をした無機蛍光物質とビニル化合物を含む混合物を調製し、ラジカル重合開始剤を用いてビニル化合物を重合することで、無機蛍光物質が透明微粒子に包含された波長変換材料を構成することができる。表面処理をした無機蛍光物質の代わりに無機蛍光物質、ビニル化合物中に表面処理剤を添加し縣濁重合中に無機蛍光物質の表面処理をしてもよい。
【００４６】
また、無機蛍光物質を透明微粒子に担持させる方法としては、例えば、無機蛍光物質と透明微粒子をバインダー樹脂とともに混合し、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００４７】
波長変換材料における無機蛍光物質の含有量は、波長変換材料の質量に対して０．５〜１．５質量％が好ましく、０．７〜１．２質量％が好ましい。この範囲であれば、封止膜の透明性を低下させることなく、波長変換効果を高い水準で確保することができる。
【００４８】
太陽電池用封止膜における波長変換材料の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．３質量部、特に好ましくは０．１〜０．２質量部である。
【００４９】
透明微粒子の平均粒子径は、光利用効率向上の観点から２〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１２０μｍ、特に５０〜１２０μｍであることがより好ましい。本発明において透明微粒子及び無機蛍光物質の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定され、粒度径分布曲線から得られる体積分布において、体積積算が５０％のときの粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０）を用いて行うことができる。
【００５０】
［表面処理剤］
本発明において、無機蛍光物質は透明材料への分散性を向上させるため、表面処理剤により表面改質処理されていることが好ましい。表面改質処理は、表面処理剤等で無機蛍光物質を処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。表面処理剤としては、無機蛍光体のポリマーへの分散性を向上させられれば、特に制限はなく、シリカ［テトラアルコキシシラン類（テトラメトキシシラン等のテトラＣ１−４−アルコキシシラン又はそのオリゴマー）等を用いたゾルゲル法による表面処理を含む］、カップリング剤（チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの表面処理剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
シランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン等）、メルカプト基含有シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン等）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
【００５２】
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）等のポリジＣ１−１０−アルキルシロキサン、好ましくはポリジＣ１−４−アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（例えば、ポリメチルビニルシロキサン等のポリＣ１−１０−アルキルＣ２−１０−アルケニルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリＣ１−１０−アルキルＣ６−２０−アリールシロキサン、好ましくはポリＣ１ − ４ アルキルＣ６−１０−アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（例えば、ポリジフェニルシロキサン等のポリジＣ６−２０−アリールシロキサン）、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン（例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等のポリＣ１−１０−アルキルハイドロジェンシロキサン）、オルガノシロキサン共重合体（例えば、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチコン／メチコンコポリマー）等）、変性ポリオルガノシロキサン［前記ポリオルガノシロキサンに対応する変性ポリオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリメチルフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサン等）、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン等）、カルボキシ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサン等）］等が挙げられる。
【００５３】
好ましい表面処理剤はシランカップリング剤であり、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好ましい。なお、表面処理剤の割合は、無機蛍光物質（表面処理された無機蛍光物質）全体に対して０．０１〜７０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５４】
［樹脂材料］
本発明において、太陽電池用封止膜の樹脂材料は、オレフィン（共）重合体を主成分として含む。ここで、オレフィン（共）重合体とは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン−極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造を形成することができ、接着性が高い太陽電池用封止膜を形成することができることから、オレフィン（共）重合体が、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）及び／又はエチレン−極性モノマー共重合体であることが好ましい。
【００５５】
（メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ））ｍ−ＬＬＤＰＥは、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１-へキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチル−へキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。α−オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止膜の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
【００５６】
ｍ−ＬＬＰＤＥを重合するメタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭く、各分子のコモノマー含有量がほぼ等しい重合体が得られる。
【００５７】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、特に制限はないが、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、ｍ−ＬＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準ずる）は、特に制限はないが、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．０〜５０．０ｇ／１０分がより好ましく、３．０〜３０．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
【００５８】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。
【００５９】
（エチレン−極性モノマー共重合体）
エチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００６０】
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
【００６１】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレートを有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いることで、加工性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。
【００６２】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、特にＥＶＡ及びＥＭＭＡが好ましい。これにより、極めて透明性に優れる太陽電池用封止膜を形成することができる。
【００６３】
樹脂材料としてＥＶＡを使用する場合、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０〜３５質量％、さらに２２〜３２質量％、特に２４〜３０質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満であると、封止膜の透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生し封止膜と保護部材との界面で発泡が生じ易くなる恐れがある。
【００６４】
樹脂材料としてＥＭＭＡを使用する場合、ＥＭＭＡにおけるメタクリル酸メチルの含有率は２０〜３０質量％、好ましくは２２〜２８質量％である。この範囲であれば透明性の高い封止膜が得られ、多くの紫外線を可視光に変換させて太陽電池素子に入射させることができる。
【００６５】
なお、本発明において、樹脂材料には、上述のオレフィン（共）重合体に加えて副次的にポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）等の樹脂を配合しても良い。
【００６６】
［架橋剤］
本発明の太陽電池用封止膜には、架橋剤を含有させ、エチレン−極性モノマー共重合体の架橋構造を形成することが好ましい。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００６７】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００６８】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００６９】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する太陽電池用封止膜が得られる。
【００７１】
太陽電池用封止膜に使用する有機過酸化物の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００７２】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００７３】
前記光重合開始剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。
【００７４】
［架橋助剤］
本発明の太陽電池用封止膜は、さらに架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、オレフィン（共）重合体のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐候性を向上させることができる。
【００７５】
架橋助剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２．０質量部で使用される。これにより、更に架橋後の硬度が向上した封止膜が得られる。
【００７６】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００７７】
［接着性向上剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００７８】
本発明の太陽電池用封止膜におけるシランカップリング剤の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００７９】
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００８０】
本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。本発明の太陽電池用封止膜の厚さは特に制限されないが、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。
【００８１】
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。
【００８２】
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用封止膜が用いられているので、波長変換材料により太陽電池素子の発電効率が向上されており、高い発電効率が長期に亘り維持されている太陽電池である。
【００８３】
なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００８４】
前記太陽電池において、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
【００８５】
加熱加圧するには、例えば、各部材を積層した積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。
【００８６】
この加熱加圧時に、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれるオレフィン（共）重合体を架橋させることにより、表面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、表面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および太陽電池用セル１４を一体化させて、太陽電池用セル１４を封止することができる。
【００８７】
本発明の太陽電池用封止膜は、上述のように、波長変換材料を含むことで太陽電池素子の発電効率を向上させることができるので、太陽電池における太陽電池素子の受光面側に配置される封止膜、すなわち、図１における表面側透明保護部材１２と太陽電池セル１４との間に配置される封止膜１３Ａとして利用することが好ましい。
【００８８】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
【００８９】
表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００９０】
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
【００９１】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、太陽電池（薄膜太陽電池を含む）の表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【００９２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００９３】
＜無機蛍光物質の合成＞
（合成例１）
原料として、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３を用いた。また、フラックスとしてＡｌＦ３を用いた。Ｅｕ含有率が１５ｍｏｌ％、Ｍｎ含有率が３５ｍｏｌ％となるように、上記原料を秤量して、乳鉢にて乾式混合して混合物を得た。次いでアルミナルツボに混合物を充填して、管状炉にて１４５０℃、Ｎ２−Ｈ２還元雰囲気(Ｈ２濃度２％)にて３時間、焼成を行った。得られた焼成物をほぐして、目的とするＢａ０．８５Ｍｇ０．６５Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３５緑色発光蛍光物質を得た。得られた無機蛍光物質の体積平均径は１．４μｍ、屈折率は１．７７であった。
【００９４】
（合成例２）
原料として、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、およびＭｎＣＯ３を用いた。また、フラックスとしてＡｌＦ３を用いた。Ｅｕ含有率が１８ｍｏｌ％、Ｍｎ含有率が５８ｍｏｌ％となるように、上記原料を秤量して、乳鉢にて乾式混合して混合物を得た。次いでアルミナルツボに混合物を充填して、管状炉にて１４５０℃、Ｎ２−Ｈ２還元雰囲気(Ｈ２濃度２％)にて３時間、焼成を行った。得られた焼成物をほぐして、目的とするＢａ０．８２Ｍｇ１．４２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ０．１８，Ｍｎ０．５８緑色発光蛍光物質を得た。得られた無機蛍光物質の体積平均径は１．４μｍ、屈折率は１．７７であった。
【００９５】
＜無機蛍光物質の表面処理＞
合成例１で得られた無機蛍光物質５ｇをトルエン５０ｇに分散させ、攪拌しながら東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤、商品名：ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．０５ｇ投入した。室温（２５℃）にて１時間攪拌した後濾別し、得られた固形分を１１０℃に設定した防爆オーブンにて１時間加熱処理することで、表面処理された無機蛍光物質を５．０５ｇ得た。
【００９６】
合成例２で得られた無機蛍光物質も同様にして表面処理を行い、表面処理された無機蛍光物質５．０５ｇを得た。
【００９７】
＜波長変換材料の作製＞
１．波長変換材料（１）の作製
合成例１で得られた表面処理された無機蛍光物質を１ｇ、メタクリル酸メチル（２５℃における粘度０．４４ｍＰａ・ｓ）を６５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（２５℃における粘度２．９８ｍＰａ・ｓ）を５ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（２５℃における粘度１０．８０ｍＰａ・ｓ）を３０ｇ、熱ラジカル開始剤である２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ量り取って２００ｍｌスクリュー管に入れ、ミックスローターを用いて回転数１００ｍｉｎ−１で１時間混合した。冷却管を付けたセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、界面活性剤としてポリビニルアルコール１．６９質量％溶液５９．１ｇを加え、攪拌した。これに、先に調製したメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート及びジシクロペンテニルメタクリレートの混合液を加え、これを攪拌翼回転数３５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５０℃に加熱し、４時間反応させた。この懸濁液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０）を用い、ポンプスピード５０％、無機蛍光体含有粒子の屈折率１．５、水の屈折率１．３３として、平均粒子径を測定したところ、体積平均径が１０４μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合によるポリマー粒子（（メタ）アクリル樹脂からなる透明微粒子に無機蛍光物質が包含された波長変換材料（１））を得た。波長変換材料（１）中の無機蛍光物質の含有量は波長変換材料の質量に対して１質量％である。
【００９８】
２．波長変換材料（２）の作製
上記（１）において、合成例１で得られた表面処理された無機蛍光物質１ｇの代わりに、合成例２で得られた表面処理された無機蛍光物質１ｇを用いたこと以外は、上記（１）と同様に波長変換材料を作製した。波長変換材料（２）中の無機蛍光物質の含有量は波長変換材料の質量に対して１質量％である。
【００９９】
３．波長変換材料（３）の作製
上記（１）において、合成例１で得られた表面処理された無機蛍光物質１ｇの代わりに、Ｃ６０Ｈ４２ＥｕＦ９Ｏ８Ｐ２Ｓ３を０．１ｇ用いたこと以外は、上記（１）と同様に波長変換材料を作製した。
【０１００】
４．波長変換材料（４）は（ＳｒｎＢａｎＣａｎ）（ＰＯ４）Ｃｌ：Ｅｕ２＋ｎを透明粒子に包含させていない無機蛍光物質そのものである。
【０１０１】
＜太陽電池用封止膜の作製＞
下記表１〜４に示した配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
【０１０２】
＜評価方法＞
・架橋サンプルの作製
上記太陽電池用封止膜を２枚の白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ）で挟み、真空ラミネータを用いて９０℃において真空時間２分、プレス時間８分で圧着した後、オーブン内で１５５℃において３０分間加熱して、太陽電池用封止膜を架橋硬化させることによりサンプルを得た。
【０１０３】
（１）光線透過率
上記サンプルの３箇所について、分光光度計（日立製作所製、∪−４１００）を用いて４００〜１０００ｎｍのスペクトル測定を実施し、その平均値を光線透過率（％）とした。
【０１０４】
（２）ヘイズ（％）
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（２０００年）に従って、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ ２０００型）を用いてヘイズ値（％）を測定した。
【０１０５】
（３）蛍光強度
上記サンプルについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用い、蛍光強度を測定した。測定条件：ホトマル電圧４００Ｖ、励起側スリット２０ｎｍ、蛍光側スリット１０ｎｍ、スキャンスピード２４０ｎｍ／ｍｉｎ。照射波長は、波長変換材料（３）のみ３５５ｎｍとし、その他の波長変換材料（１）、（２）及び（４）は３２５ｎｍとした。波長をＸ軸、発光量をＹ軸に表した関数ｆ（ｘ）の、発光ピークの開始波長から終了波長における曲線と関数ｆ（ｘ）上のＸ＝Ｘ０とＸ１の２点を結ぶ直線により囲まれる領域の面積を算出し、蛍光強度とした。
【０１０６】
（４）ＵＶ劣化
上記サンプルについて、紫外線ランプ（スーパーＵ∨、岩崎電気製）を用い、ブラックパネル温度６３℃の条件下において、１０００Ｗ／ｃｍ２の紫外線の紫外線を照射する光源から２３５ｍｍの位置に対向させて配置し、紫外線を照射した場合に、紫外線照射前の試料の発光強度に対して３０％まで低下するのに要する時間を測定した。
【０１０７】
（５）耐熱劣化
上記サンプルを１２０℃環境下のオーブンに静置し、耐熱試験開始前の発光強度に対して３０％まで低下するのに要する時間を測定した。
【０１０８】
（６）太陽電池出力
白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ）／上記太陽電池用封止膜／太陽電池用セル（GINTECH製６インチGIN156S）／裏面側太陽電池用封止膜／バックシート（裏面側保護部材、イソヴォルタ製ＴＰＴ、３５０μｍ、Icosolar2442）をこの順で積層し、９０℃に設定した真空ラミネータに投入し、真空時間２分、圧着時間８分の条件で圧着した後、１５５℃に設定したオーブンに入れ、３０分間加熱し、太陽電池モジュールを作製した。
【０１０９】
太陽電池出力は、三永電機製ソーラーシミュレータを用い、１０００W／ｍ２、２５℃条件下で測定を行った。太陽電池出力は、参考例１の太陽電池用封止膜を用いた太陽電池モジュールを同条件で作製し、このモジュールの短絡電流値を１００として実施例、比較例の太陽電池出力向上効果を評価した。
【０１１０】
なお、裏面側太陽電池用封止膜は、表３の参考例１の太陽電池用封止膜の配合に更に紫外線吸収剤（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン）０．２質量部を加えた組成物を上記と同様にカレンダ成形することにより作製した。
【０１１１】
結果を下記表に示す。
【０１１２】
なお、各種材料の詳細は以下の通りである。
ＥＶＡ：酢酸ビニル含有量２６質量％（ウルトラセン６３４、東ソー製）
ｍ−ＬＬＤＰＥ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３（カーネルＫＳ３４０Ｔ、日本ポリエチレン製）
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
波長変換材料（１）：Ｂａ０．８５Ｍｇ０．６５Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１５，Ｍｎ０．３５を含む波長変換材料
波長変換材料（２）：Ｂａ０．８２Ｍｇ１．４２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ０．１８，Ｍｎ０．５８を含む波長変換材料
波長変換材料（３）：Ｃ６０Ｈ４２ＥｕＦ９Ｏ８Ｐ２Ｓ３を含む波長変換材料
波長変換材料（４）：（ＳｒｎＢａｎＣａｎ）（ＰＯ４）Ｃｌ：Ｅｕ２＋ｎ
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【符号の説明】
【０１１７】
１１              表面側透明保護部材
１２              裏面側保護部材
１３Ａ            表面側封止膜
１３Ｂ            裏面側封止膜
１４              太陽電池用セル
【図１】
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