(57)【要約】  第１の工程において、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ２Ｘ（Ｉ）（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン部分である。）のイソシアネート（２）と反応させる（但し、イソシアネートの使用される量は、１中のヒドロキシル基（−ＯＨ）１モル当たり（２）中のＯ＝Ｃ＝Ｎ−基０．８から１．０モル、好ましくは１．０モルであることを条件とする。）、および第２の工程において、第１の工程において得られ、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ３Ｘの基を有する有機ポリマー（３）を、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）と反応させる（但し、オルガノポリシロキサン（４）の使用される量は、イソシアネート（２）中のＳＯ２Ｘ１モル当たり４中のアミノ基（−ＮＨ−）１．２から４．０モル、好ましくは２．０から３．０モルであることを条件とする。）ことによって、ウレタン−スルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する新規な方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ２Ｘ            （Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基である。）
のイソシアネート（２）と反応させる第１の工程（但し、イソシアネートは、（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）１モル当たり（２）中のＯ＝Ｃ＝Ｎ−基０．８から１．０モル、好ましくは１．０モルの量で使用されることを条件とする。）、および
第１の工程から得られ、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２Ｘの基を有する有機ポリマー（３）を、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）と反応させる第２の工程（但し、前記オルガノポリシロキサン（４）は、イソシアネート（２）中のＳＯ２Ｘ１モル当たり（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）１．２から４．０モル、好ましくは２．０から３．０モルの量で使用されることを条件とする。）
によって、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
有機ポリマー（１）が、一般式
Ｒ１［（−Ｂ）ｓ−ＯＨ］ｒ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｂは、式−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ｐ−Ｒ５−の基であり、
Ｒ１は、１から３０個の炭素原子、好ましくは１から１８個の炭素原子の、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価から二価の炭化水素基であり、
Ｒ５は、直鎖または分岐のＣ２−Ｃ８−アルキレン基であり、
ｐは、０または１、好ましくは０であり、
ｒは、１から１０、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２の整数であり、
ｓは、１から１００、好ましくは８から６０の整数である。）
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機ポリマー（１）が、一般式
Ｒ６−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）］ｘ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｙ−Ｏ−Ｈ  （Ｖ）
（式中、
Ｒ６は、水素原子、１から１８個の炭素原子の炭化水素基または式Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−の基であり、
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル基であり、
ｘは、０から１００の整数であり、
ｙは、０から１００の整数である。）
のポリエーテルであり、但し、前記ポリマー（１）が、少なくとも１個のオキシアルキレン基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（４）が、一般式
【化１】
2013536276.tif 000004
（式中、
Ａは、式
−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４−］ｇＮＨＲ３      （ＶＩ）
のＳｉ−Ｃ−結合基であり、
Ｒは、１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素原子、または１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ２は、１から１８個の炭素原子の二価の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
Ｒ３は、水素原子、もしくは１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基（好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基）、またはアシル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ４は、１から６個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０または１であり、
ｇは、０、１、２、３または４であり、好ましくは０または１である。）
を有し、但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計が≦３であること、およびオルガノポリシロキサンが１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン（４）が、一般式
ＡｋＲ＊３−ｋＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＡＲ＊ＳｉＯ）ｎＳｉＲ＊３−ｋＡｋ    （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ａは、請求項４に定義されたとおりであり、
Ｒ＊は、Ｒまたは式−ＯＲ’の基（ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ、請求項４に定義されたとおりである。）であり、
ｋは、０または１であり、
ｍは、０、または１から１０００の整数であり、
ｎは、０、または１から５０の整数である。）
を有し、但し、オルガノポリシロキサンが１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
式
（ポリ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ［−Ｒ４−ＮＺ］ｇ−Ｒ２−（Ｓｉ≡）    （ＩＸ）
Ｈ−ＮＨ［−Ｒ４−ＮＺ］ｇ−Ｒ２−（Ｓｉ≡）    （ＩＸ’）
および（ＩＸ）と（ＩＸ’）との混合物
（式中、
Ｚは、式−ＳＯ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ポリ）の基でありまたはＲ３基（ここで、ＺがＲ３基である場合、Ｎ原子はプロトン化されている。）であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、請求項４に定義されたとおりであり、
（Ｓｉ≡）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介したオルガノポリシロキサンへの連結であり、
（ポリ）は、有機ポリマー由来の基への連結である。）
の群から選択される少なくとも１個のウレタンスルホンアミド結合性基を、１分子当たり少なくとも１個含有するシロキサンコポリマー。
【請求項７】
シロキサンコポリマーの全重量に基づいて、０．２から１０重量％の式（ＩＸ）および／または（ＩＸ’）のウレタンスルホンアミド結合性基を含有することを特徴とする、請求項６に記載のシロキサンコポリマー。
【請求項８】
式（ＩＸ）および／または（ＩＸ’）のウレタンスルホンアミド結合性基に加えて、それぞれが、式
−Ｒ２−［Ｎ（＋）ＨＲ３−Ｒ４−］ｇＮ（＋）Ｈ２Ｒ３  ２＊Ｘ（−）    （Ｘ）
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｇはそれぞれ、請求項４に定義されたとおりであり、
Ｘは、請求項１に定義されたとおりである。）
のＳｉ−Ｃ−結合アンモニウム基Ａ’を、１分子当たり少なくとも１個含有することを特徴とする、請求項６または７に記載のシロキサンコポリマー。
【請求項９】
（ｉ）請求項６、７もしくは８に記載の、または請求項１から５のいずれかに記載のようにして得られる、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマー、
（ｉｉ）場合によって乳化剤、および
（ｉｉｉ）水
を含有するエマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｃ−連結コポリマーを有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンから製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ−連結コポリマーは典型的には、本質的に３つのプロセス、すなわち、ポリエーテルシロキサンなどのシリコーンポリマーとイソシアネートとの反応（ＰＵ−シリコーン）；エポキシシロキサンとポリアミンとの反応；およびアリールオキシポリマーのヒドロシリル化を使用することによって、シリコーンおよび有機ポリマーから形成される。最初の２つのプロセスは、比較的高価であるスペシャリティ原料を必要とするが、それは、最後の場合に必要とされる高価な貴金属触媒である。
【０００３】
ＵＳ４，６２２，３４８には、フリーラジカル重合性組成物のための促進剤が記載されている。前記促進剤は、最初にイソシアネート基を当量のヒドロキシル含有化合物と反応させ、その後に塩化スルホニル基を当量の第一級または第二級アミンと反応させる、クロロスルホニルイソシアネートの２工程反応によって得られる。ヒドロキシル含有化合物は、例えば、ヒドロシリル化反応によってシリコーンに結合することができるプロパルギルアルコールであってもよく、または第一級アミンは、アミノシランであってもよく、ポリマーは、その後の縮合重合または平衡化によって得られてもよい。
【０００４】
ＵＳ５，１８９，２１７には、クロロスルホニルイソシアネートについての異なる反応性パターンが背景技術において記載されている。クロロスルホニルイソシアネート（ＣＳＩ）は、最初にスルホン側でメタンスルホニルメチルアミン（ＭＭＳＡ）と反応して、メタンスルホニル−Ｎ−メチルアミノスルホニルイソシアネート（ＭＳＭＡＳＩ）を形成する。次いで、第２の工程において、イソシアネート基を、アミノ化合物、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−ピリミジンと反応させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，６２２，３４８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１８９，２１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によって解決される問題は、Ｓｉ−Ｃ−連結コポリマーを有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンから製造する方法を提供するものであり、それは、高価な貴金属触媒またはスペシャルティ原料を必要とせず；触媒を使用しなくても迅速に、完了まで進行し；自由に入手できる基礎原料に基づいて、非常に経済的に実施することもでき；それによって得られたコポリマーは安定している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ２Ｘ            （Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン脱離基である。）
のイソシアネート（２）と反応させる第１の工程（但し、イソシアネートは、（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）１モル当たり（２）中のＯ＝Ｃ＝Ｎ−基０．８から１．０モル、好ましくは１．０モルの量で使用されることを条件とする。）、および
第１の工程から得られ、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２Ｘの基を有する有機ポリマー（３）を、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）と反応させる第２の工程（但し、前記オルガノポリシロキサン（４）は、イソシアネート（２）中のＳＯ２Ｘ１モル当たり（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）１．０から２０．０モル、好ましくは１．２から１０．０モル、より好ましくは２．０から４．０モルの量で使用されることを条件とする。）
によって、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法を提供する。
【０００８】
ＵＳ４，６２２，３４８に記載された方法は、トリエチルアミンなどの追加の補助塩基を必要とし、これは過剰に添加されなければならない。
【０００９】
対照的に、本発明の方法は、使用されなければならない追加の補助塩基がないという利点を有する。補助塩基の添加は、−ＳＯ２Ｘ１モル当たりアミン基１．０から２．０モルの範囲について必要なだけであるが、そのとき添加されなければならない補助塩基はより少ない。
【００１０】
本発明は、シロキサンポリマーと有機ポリマーとの間のウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーをさらに提供するが、ＵＳ４，６２２，３４８に記載されたとおりに得られるクロロスルホニルイソシアネート付加体は、ポリマーでもコポリマーでもないが、フリーラジカル重合性化合物のための有用な促進剤であると言われている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）として、本発明の方法は、好ましくは式
ポリ（−ＯＨ）ｒ    （ＩＩ）
（式中、
ｒは、１から１０、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２の整数であり、
ポリは、好ましくは少なくとも１個の≡Ｃ−Ｏ−Ｃ≡または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ≡基を含有し、好ましくはポリエーテル基である、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の有機ポリマー由来の基である。）
の化合物を利用する。
【００１２】
前記有機ポリマー（１）は、好ましくは式
Ｒ１［（−Ｂ）ｓ−ＯＨ］ｒ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｂは、式−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ｐ−Ｒ５−の基であり、
Ｒ１は、１から３０個の炭素原子、好ましくは１から１８個の炭素原子の、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価または二価の炭化水素基であり、
Ｒ５は、直鎖または分岐のＣ２−Ｃ８−アルキレン基であり、
ｐは、０または１、好ましくは０であり、
ｓは、１から１００、好ましくは８から６０の整数であり、
ｒは、上に定義されたとおりである。）
の化合物である。
【００１３】
１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基Ｒ１の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基など）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基）およびイソオクチル基（２，２，４−トリメチルペンチル基など）、ノニル基（ｎ−ノニル基など）、デシル基（ｎ−デシル基など）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基など）ならびにオクタデシル基（ｎ−オクタデシル基など）；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニルおよび４−ペンテニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギルおよび１−プロピニル基；アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基；アルカリル基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１４】
二価の基Ｒ１の例は、式
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
の基であり、三価および四価の基Ｒ１の例は、式
−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−
ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２−）３
Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２−）３
Ｃ（ＣＨ２−）４
の基である。
【００１５】
好ましくは、Ｂは、２から８、好ましくは２から６の炭素原子の開環エポキシドまたはラクトンに等しい。
【００１６】
Ｂの例は、式
−ＯＣＨ２ＣＨ２−
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
の基である
１から１００個、より好ましくは８から６０個のこれらの基Ｂを含有するポリエーテル基が好ましい。
【００１７】
したがって、前記有機ポリマー（１）は、ｓ×ｒ個のこれらの基を含有する。
【００１８】
前記有機ポリマー（１）は、好ましくは１つ以上のオキシエチレン、オキシプロピレンもしくはオキシブチレン単位、またはブロック型もしくはランダム配置の混合形態を含有する。
【００１９】
したがって、有機ポリマー（１）としての使用について、式
Ｒ６−［Ｏ−Ｒ５］ｓ−Ｏ−Ｈ    （ＩＶ）
のポリエーテルが好ましく、式
Ｒ６−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）］ｘ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｙ−Ｏ−Ｈ    （Ｖ）
のものがより好ましく、
ここで、
Ｒ５は、上に定義されたとおりであり、
Ｒ６は、水素原子、１から１８個の炭素原子の炭化水素基または式
Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−
（式中、
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル基である。）
の基であり、
ｘは、０から１００の整数であり、
ｙは、０から１００の整数であり、
但し、前記ポリマー（１）は、少なくとも１個のオキシアルキレン基を含有することを条件とする。
【００２０】
好ましくは、Ｒ６は、水素原子または１から８個の炭素原子の炭化水素基である。
【００２１】
前記有機ポリマー（１）は、第一級、第二級または第三級カルビノール末端のいずれかを有し得る。指数「ｒ」に従って、それらは、好ましくは一、二または三官能性、より好ましくは一または二官能性である。前記有機ポリマー（１）は、共通一般知識である方法によって製造される。
【００２２】
前記化合物（２）中のＸ基は、好ましくは塩素原子である。したがって、クロロスルホニルイソシアネート（ＣＳＩ）は、化合物（２）として好ましい。
【００２３】
（２）中の擬ハロゲン基の例は、式−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｎ３のものである。
【００２４】
本発明による方法の第１の工程は、二次反応を避け得るように、好ましくは０から５０℃、より好ましくは５から３０℃で行われる。本発明による方法の第１の工程は、好ましくは環境大気の圧力、すなわち、１０２０ｈＰａで実行されるが、より高いまたはより低い圧力で起こり得る。
【００２５】
本発明による方法の第１の工程における反応は、溶媒なしまたは溶液中（この場合、溶液は、無水でなければならない。）で実行することができる。溶媒の例は、エーテル、グリコールエーテル、エステルまたはケトンである。
【００２６】
用いられる有機ポリマー（１）は、好ましくは低い融点、より好ましくは３０℃未満、さらにより好ましくは１０℃未満の融点を有する。
【００２７】
本発明による方法の第２の工程は、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２Ｘの基を有する、第１の工程において得られた有機ポリマー（３）を、好ましくは、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）中に計量することを含む。
【００２８】
好ましくは、（４）中の第一級または第二級アミノ基は、一般式
−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４−］ｇＮＨＲ３    （ＶＩ）
（式中、
Ｒ２は、１から１８個の炭素原子の二価の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
Ｒ３は、水素原子、もしくは１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基（好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基）、またはアシル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ４は、１から６個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
ｇは、０、１、２、３または４、好ましくは０または１である。）
のＳｉ−Ｃ−結合基Ａである。
【００２９】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（４）として使用されるオルガノポリシロキサンは、一般式
【００３０】
【化１】
2013536276.tif 000002
（式中、
Ａは、上に定義されたとおりであり、
Ｒは、１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素原子、または１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０または１である。）
を有し、但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計が≦３であること、およびオルガノポリシロキサンが１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とする。
【００３１】
好ましくは、オルガノポリシロキサン（４）として使用されるオルガノポリシロキサンは、一般式
ＡｋＲ＊３−ｋＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＡＲ＊ＳｉＯ）ｎＳｉＲ＊３−ｋＡｋ    （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｒ＊は、Ｒまたは式−ＯＲ’の基（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ、上に定義されたとおりである。）
であり、
ｋは、０または１であり、
ｍは、０、または１から１０００の整数であり、
ｎは、０、または１から５０の整数である。）
を有し、但し、オルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とする。
【００３２】
１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基など）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基など）およびイソオクチル基（２，２，４−トリメチルペンチル基など）、ノニル基（ｎ−ノニル基など）、デシル基（ｎ−デシル基など）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基など）ならびにオクタデシル基（ｎ−オクタデシル基など）；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニルおよび４−ペンテニル基；アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギルおよび１−プロピニル基；アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基；アルカリル基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００３３】
Ａ基の好ましい例は、式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
およびこれらの部分的にアセチル化された形態
の基である。
【００３４】
Ａ基の特に好ましい例は、式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
（シクロヘキシル）ＮＨ（ＣＨ２）３−
（アセチル）−ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ（アセチル）（ＣＨ２）３−
の基である
基Ｒ＊は、好ましくはＲの意味を有する。
【００３５】
方法の第２の工程は、得られた酸ＨＸが中和され得るように、有機の補助塩および無機の補助塩基を使用することができるが、これは好ましくない。補助塩基が使用される場合、それらは、反応の進行が妨げられ得ないように、できる限り最小限に求核性であるべきである。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（４）は、これらの第一級および第二級アミノ基に加えて、方法の第２の工程において酸スカベンジャーとして作用し、そこでプロトン化される第三級アミノ基も含有し得る。したがって、これらは、単量体化合物として別個に添加されないが、コポリマーの一部であり、したがってまた、この物理的特性、例えば、水溶解性および自己分散性も共に決定する。
【００３７】
本発明による方法の第２の工程は、好ましくは０℃から８０℃、より好ましくは２０℃から５０℃の温度で行われ、好ましくは環境大気、すなわち、約１０２０ｈＰａの圧力で実行されるが、より高い圧力でもまたはより低い圧力でも実行することもできる。
【００３８】
本発明の方法は、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを提供する。したがって、本発明は、１分子当たり、式
（ポリ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ［−Ｒ４−ＮＺ］ｇ−Ｒ２−（Ｓｉ≡）    （ＩＸ）および
Ｈ−ＮＨ［−Ｒ４−ＮＺ］ｇ−Ｒ２−（Ｓｉ≡）    （ＩＸ’）
ならびに（ＩＸ）と（ＩＸ’）との混合物
（式中、
Ｚは、式−ＳＯ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ポリ）の基でありまたはＲ３基（ここで、ＺがＲ３基である場合、Ｎ原子は、プロトン化されている。）であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、上に定義されたとおりであり、
（Ｓｉ≡）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介したオルガノポリシロキサンへの連結であり、
（ポリ）は、有機ポリマー由来の基への連結である。）
の基から選択される少なくとも１個のウレタンスルホンアミド結合性基を含有するシロキサンコポリマーを提供する。
【００３９】
本発明のシロキサンコポリマーは、式（ＩＸ）および／または（ＩＸ’）のウレタンスルホンアミド結合性基を、シロキサンコポリマーの全重量に基づいて、好ましくは０．２から１０重量％、より好ましくは０．５から５重量％の量で、さらにより好ましくは０．５から２．０重量％の量で含有する。
【００４０】
本発明のシロキサンコポリマーは、ＵＳ４，６２２，３４８に記載されたクロロスルホニルイソシアネート付加物（これは、フリーラジカル重合性化合物のための促進剤として、非常により少量のウレタンスルホンアミド結合性基で使用される。）と原則として異なる。
【００４１】
これは、本発明のシロキサンコポリマーの側に異なる特性／利点をもたらし、例えば、これらの化合物は、液体であり、したがって、加工がより容易である。硫黄含有量は、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％よりはるかに少ない。
【００４２】
式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２Ｘの基を有する、方法の第１の工程後に得られた有機ポリマー（３）はスルホニル基を含有し、スルホニル基は、方法の第２の工程において、本質的に統計的には、オルガノポリシロキサン（４）中の第一級および第二級アミノ基と同等に反応する。非スルホン化アミノ基は、好ましくは得られた酸ＨＸによってプロトン化され、次いで、アンモニウム基の形態になる。
【００４３】
したがって、本発明のシロキサンコポリマーは、ウレタンスルホンアミド結合性基に加えて、好ましくは１分子当たり、式
−Ｒ２−［Ｎ（＋）ＨＲ３−Ｒ４−］ｇＮ（＋）Ｈ２Ｒ３  ２＊Ｘ（−）    （Ｘ）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｇは、それぞれ、上に定義されたとおりである。）
の少なくとも１個のＳｉ−Ｃ−結合アンモノウム基Ａ’を含む。
【００４４】
好ましいウレタンスルホンアミド結合性基は、式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−およびＨ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＨＮ−（ＣＨ２）３−の好ましいアミノ基の使用によって生じ、したがって、式
（ポリ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ≡）
【００４５】
【化２】
2013536276.tif 000003
（ここで、Ｚ、（Ｓｉ≡）および（ポリ）は、それぞれ、上に定義されたとおりである。）
のものである。
【００４６】
好ましくは、ウレタンスルホンアミド結合性基は、式−ＳｉＲ＊ｄＯ（３−ｄ）／２
（式中、ｄは、０、１または２、好ましくは１または２であり、Ｒ＊は、上に定義されたとおりである。）
のシロキサン単位を介してオルガノポリシロキサンに結合している。
【００４７】
好ましくは、ウレタンスルホンアミド結合性基が結合している有機ポリマー由来の基（ポリ）は、式−（Ｏ−Ｒ５）ｓ−、好ましくは式−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）］ｘ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｙ−（式中、Ｒ５、ｓ、ｘおよびｙは、それぞれ、上に定義されたとおりである。）のポリエーテル基である。
【００４８】
このウレタンスルホンアミド結合性基は、高度に極性であり、強い水素結合相互作用を生じさせる。したがって、容易に流動可能なコポリマーが望ましい場合、粘度調整剤を反応生成物に添加することが有利であり得る。カルビノール、より好ましくは低分子量のものであるＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨ、ｉ−ＰｒＯＨ、ｎ−ＢｕＯＨ、ｉ−ＢｕＯＨ、さらにこれらの低級アルコキシレートを添加することが好ましい場合がある。
【００４９】
本発明によるシロキサンコポリマーの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００から１００００００ダルトンの範囲、より好ましくは１００００から２０００００ダルトンの範囲である。Ｍｎへの粘度パラメータの一般的な値の対応付けは可能でない。これは、粘度が、使用される有機ポリマー（３）およびオルガノポリシロキサン（４）に、特に（３）中のＯＨ基および（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）の数に、したがってまたシロキサンコポリマー中の有機ポリマーとオルガノポリシロキサンとの間のウレタンスルホンアミド結合性基の密度に大きく依存するためである。
【００５０】
本発明はさらに、
（ｉ）ウレタンスルホンアミド結合性基を有する本発明のシロキサンコポリマー
（ｉｉ）場合によって乳化剤、および
（ｉｉｉ）水
を含有するエマルションを提供する。
【００５１】
本発明のエマルションは、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、好ましくは激しく、混合することによって製造される。
【００５２】
オルガノポリシロキサンのエマルションを製造する技術は、公知である。激しい混合は、ロータ固定子撹拌装置、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーで遂げることができる。
【００５３】
本発明のエマルション中で利用される水の量は、すべて本発明によるシロキサンコポリマー（ｉ）の１００重量部に基づいて、好ましくは８０から１０００重量部、より好ましくは１００から５００重量部の範囲である。
【００５４】
乳化剤（ｉｉ）は、以前から知られている任意のカチオン性、アニオン性および非イオン性乳化剤であり、これらは単独のみならず、オルガノポリシロキサンの水性エマルションを製造するためにこれまでうまく使用されている様々な乳化剤の混合物でもある。
【００５５】
乳化剤が、本発明のエマルション中で少しでも使用される場合、それらは、すべて本発明によるシロキサンコポリマー（ｉ）の１００重量部に基づいて、好ましくは５から４０重量部、より好ましくは５から２０重量部の量で使用される。
【００５６】
本発明のシロキサンコポリマーは、化学量論の選択によって、水溶性であるまたは自己乳化性（いわゆる、自己乳化系）（すなわち、それらは乳化のためにさらに助剤を必要としない。）であるように変化させることができる。シロキサンコポリマーは、織物、織物繊維および皮革を処理するために、コーティングおよび塗料の添加剤として、化粧用配合物の配合成分として、および表面活性剤として使用され得る。それらは、織物用柔軟剤としてより特に卓越した特性を有する。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
当モル量のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成され、４４．３のＯＨ価（Ｍｎ＝２５３０；５６．１のＯＨ価は、ＯＨ１ミリ当量／ポリエーテル１ｇを意味すると理解されるべきであり、すなわち、ＯＨ価４４．３は、ＯＨ０．７９ミリ当量／ポリエーテル１ｇである。）を有する乾燥ランダムコポリマー３４０ｇを最初に保護ガス（Ｎ２）下に投入し、冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート３８．０ｇと反応させる。−ＯＨ／−ＮＣＯ比は、１．００である。自然発熱反応は、クロロスルホニルイソシアネートの計量添加の完了時に終わる。黄色がかった透明な生成物の酸価は、８０．８２（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）である。１Ｈ  ＮＭＲは、クロロスルホニルウレタン（−Ｏ２ＣＮＨＳＯ２Ｃｌ）へのカルビノール基の完全な転換を示す。
【００５８】
クロロスルホニルウレタン末端基を有するこのポリエーテル４２．７ｇを、０．７５８のアミン価を有するα，ω−アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン１００．０ｇ（イソプロパノール３５．７ｇで希釈した）中に約２０分で計量供給する。−ＮＨ−／−ＳＯ２Ｃｌの使用比は、２．５０である。自然に続いて起こる発熱反応は、内部温度を９°Ｋ上げる一方、粘度の激しい上昇もある。初期に濁った反応混合物は、イソプロパノール中ポリエーテル−シロキサンコポリマーの非常に粘性な透明溶液（８０％濃度）に変わる。コポリマーは、約１１重量％のＥＯ基および１５重量％のＰＯ基を含有する。シロキサン原料中の反応するアミノ基の割合は、８０％であり、すなわち、等モル部分（４０％）は、プロトン化され（遊離の酸ＨＣｌによって）、スルホンアミドを形成する。１Ｈ  ＮＭＲは、２．３と２．７ｐｐｍとの間で出発物質のＮ−ＣＨ２−基においてこの当初の値の２０％に減少することを示す。
【００５９】
生成物溶液５０ｇを、取扱いを一層簡単にするために、イソプロパノール３０ｇで５０％濃度溶液に希釈した。コポリマーエマルションを製造するために、合計５３ｇの脱イオン水を、撹拌しながら一度に少しずつスパチュラで手により添加する。これにより、３０％のポリエーテル−シロキサンコポリマーを含有する非常に微細なエマルションが得られる（ｐＨ＝５）。このエマルションは、２％のコポリマー含有量に希釈された状態で、室温で１週間後でも不変である。
【００６０】
［実施例２］
クロロスルホニルウレタンポリエーテル２６．７ｇのみを、アミノシロキサン１００ｇ（イソプロパノール３１．７ｇで希釈した）に添加する以外は、実施例１を繰り返す。これらの出発量は、−ＮＨ−／−ＳＯ２Ｃｌの比４．００になる。自然発熱反応は、粘度のかなりの上昇とともに温度を５°Ｋ上昇させる。約８重量％のＥＯ基および１１重量％のＰＯ基を含有するポリエーテル−シロキサンコポリマーの透明な８０％濃度溶液が得られる。シロキサンのアミノ基は、５０％転換され、２５％のスルファミド基および２５％の塩化アンモニウム基が形成された。１Ｈ  ＮＭＲは、アミノ−シロキサンのＮ−ＣＨ２基（２．３−２．７ｐｐｍ）においてこの当初の値の５０％に低減することを示す。
【００６１】
実施例１における場合と同様に、水５３ｇを何度かに分けて添加することにより、イソプロパノール中５０％濃度溶液８０ｇを、安定した微細なエマルション（ｐＨ＝７）に転換することができる。
【００６２】
［実施例３］
冷却しながらクロロスルホニルイソシアネート３１．３ｇをゆっくりと計量添加することにより、３１．０のＯＨ価を有する乾燥ランダムアリルオキシエトキシレート−ｃｏ−プロポキシレート（等モル）４００ｇを、アリルポリエーテルクロロスルホニルウレタン４３１．３ｇに転換する。酸価は５６．９２である。
【００６３】
クロロスルホニルウレタンポリエーテルをアミノシロキサンのイソプロパノール３２．４ｇ中溶液に２０分で添加することによって、このアリルポリエーテル誘導体２９．６ｇを、０．３０５のアミン価および１２２０ｍｍ２／ｓ（２５℃）の粘度を有する、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキシおよびジメチルシロキシ単位ならびにＭｅＯ／ＨＯ末端基（Ｍｅ＝メチル基）からなる通例のアミノシロキサン１００ｇと反応させる。−ＮＨ−／−ＳＯ２Ｃｌの使用比は、２．００である。反応混合物は約５°Ｋ昇温し、これは、粘度のかなりの上昇を伴う。初期に非常に濁った反応混合物は、約９重量％のＥＯ基および１３重量％のＰＯ基を含有するポリエーテル−シロキサンコポリマーの透明な８０％濃度溶液を生じる。シロキサンのアミノ基は、５０％のスルファミド基および５０％の塩化アンモニウム基に完全に転換されており、これは、Ｎ−ＣＨ２基のシグナル（２．３−２．７ｐｐｍ）の不在によって１Ｈ  ＮＭＲで明らかである。
【００６４】
このコポリマー溶液５０ｇ量を、イソプロパノール７．１ｇと混合して、７０％濃度溶液を生成させる。全部で７６．２ｇの脱イオン水を一度に少量で撹拌しながら入れることによって、非常に微細な安定したエマルションが得られる。
【００６５】
［実施例４］
実施例１のアミノシロキサン１００ｇを、イソプロパノール４０．９ｇで希釈する。実施例１からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル２６．７ｇと実施例３からのクロロスルホニルウレタンポリエーテル３６．９ｇとの混合物を、室温で添加する。−ＮＨ−／−ＳＯ２Ｃｌの使用比は、２．００である。３０分の計量添加の間に、内部温度は約８°Ｋ上がり、粘度の極めて明らかな上昇がある。これにより、約１５重量％のＥＯ基および２０重量％のＰＯ基を含有する、ポリエーテル−シロキサンコポリマーのイソプロパノール中８０％濃度エマルションが得られる。シロキサンのアミノ基は、５０％のスルファミド基および５０％の塩化アンモニウム基に完全に転換されており、これは、コポリマーについて０．２３のアミン価に相当する。
【００６６】
反応生成物をイソプロパノールで５０％にさらに希釈する。全部で５３ｇの水をこの溶液８０ｇ中に一度に少量で撹拌しながら入れることによって、３０重量％のコポリマー含有量を有する非常に微細なエマルションが容易に得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機ポリマー（１）を、式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ２Ｘ            （Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基である。）
のイソシアネート（２）と反応させる第１の工程（但し、イソシアネートは、（１）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）１モル当たり（２）中のＯ＝Ｃ＝Ｎ−基０．８から１．０モル、好ましくは１．０モルの量で使用されることを条件とする。）、および
第１の工程から得られ、少なくとも１個の式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２Ｘの基を有する有機ポリマー（３）を、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するオルガノポリシロキサン（４）と反応させる第２の工程（但し、前記オルガノポリシロキサン（４）は、イソシアネート（２）中の−ＳＯ２Ｘ１モル当たり（４）中のアミノ基（−ＮＨ−）１．２から４．０モル、好ましくは２．０から３．０モルの量で使用されることを条件とする。）
によって、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記有機ポリマー（１）が、一般式
Ｒ１［（−Ｂ）ｓ−ＯＨ］ｒ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｂは、式−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ｐ−Ｒ５−の基であり、
Ｒ１は、１から３０個の炭素原子、好ましくは１から１８個の炭素原子の、一価から十価、好ましくは一価、二価または三価、より好ましくは一価から二価の炭化水素基であり、
Ｒ５は、直鎖または分岐のＣ２−Ｃ８−アルキレン基であり、
ｐは、０または１、好ましくは０であり、
ｒは、１から１０、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２の整数であり、
ｓは、１から１００、好ましくは８から６０の整数である。）
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ポリマー（１）が、一般式
Ｒ６−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）］ｘ−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２］ｙ−Ｏ−Ｈ  （Ｖ）
（式中、
Ｒ６は、水素原子、１から１８個の炭素原子の炭化水素基または式Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−の基であり、
Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル基であり、
ｘは、０から１００の整数であり、
ｙは、０から１００の整数である。）
のポリエーテルであり、但し、前記ポリマー（１）が、少なくとも１個のオキシアルキレン基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（４）として使用されるオルガノポリシロキサンが、一般式
【化１】
2013536276.tif 000005
（式中、
Ａは、式
−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４−］ｇＮＨＲ３      （ＶＩ）
のＳｉ−Ｃ−結合基であり、
Ｒは、１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素原子、または１から１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ２は、１から１８個の炭素原子の二価の直鎖または分岐の炭化水素基であり、
Ｒ３は、水素原子、もしくは１から１８個の炭素原子の一価の炭化水素基（好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基）、またはアシル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ４は、１から６個の炭素原子の二価の炭化水素基であり、
ａは、０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０または１であり、
ｇは、０、１、２、３または４であり、好ましくは０または１である。）
の単位からなり、但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計が≦３であること、およびオルガノポリシロキサンが１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン（４）が、一般式
ＡｋＲ＊３−ｋＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ（ＡＲ＊ＳｉＯ）ｎＳｉＲ＊３−ｋＡｋ    （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ａは、請求項４に定義されたとおりであり、
Ｒ＊は、Ｒまたは式−ＯＲ’の基（ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ、請求項４に定義されたとおりである。）であり、
ｋは、０または１であり、
ｍは、０、または１から１０００の整数であり、
ｎは、０、または１から５０の整数である。）
を有し、但し、オルガノポリシロキサンが１分子当たり少なくとも１個のＡ基を含有することを条件とすることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
式
（ポリ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ［−Ｒ４−ＮＺ］ｇ−Ｒ２−（Ｓｉ≡）    （ＩＸ）
Ｈ−ＮＨ［−Ｒ４−ＮＺ］ｇ−Ｒ２−（Ｓｉ≡）    （ＩＸ’）
および（ＩＸ）と（ＩＸ’）との混合物
（式中、
Ｚは、式−ＳＯ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ポリ）の基であるか、またはＲ３基（ここで、ＺがＲ３基である場合、Ｎ原子はプロトン化されている。）であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、請求項４に定義されたとおりであり、
（Ｓｉ≡）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介したオルガノポリシロキサンへの連結であり、
（ポリ）は、有機ポリマー由来の基への連結である。）
の群から選択されるウレタンスルホンアミド結合性基を、１分子当たり少なくとも１個含有するシロキサンコポリマー。
【請求項７】
シロキサンコポリマーの全重量に基づいて、０．２から１０ｗｔ％の式（ＩＸ）および／または（ＩＸ’）のウレタンスルホンアミド結合性基を含有することを特徴とする、請求項６に記載のシロキサンコポリマー。
【請求項８】
式（ＩＸ）および／または（ＩＸ’）のウレタンスルホンアミド結合性基に加えて、それぞれが、式
−Ｒ２−［Ｎ（＋）ＨＲ３−Ｒ４−］ｇＮ（＋）Ｈ２Ｒ３  ２＊Ｘ（−）    （Ｘ）
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｇはそれぞれ、請求項４に定義されたとおりであり、
Ｘは、請求項１に定義されたとおりである。）
のＳｉ−Ｃ−結合アンモニウム基Ａ’を、１分子当たり少なくとも１個含有することを特徴とする、請求項６または７に記載のシロキサンコポリマー。
【請求項９】
（ｉ）請求項６、７もしくは８に記載の、または請求項１から５のいずれかに記載のようにして得られる、ウレタンスルホンアミド結合性基を有するシロキサンコポリマー、
（ｉｉ）場合によって乳化剤、および
（ｉｉｉ）水
を含有するエマルション。
【国際調査報告】
2013536276.tif 000006
2013536276.tif 000007
2013536276.tif 000008
2013536276.tif 000009