(57)【要約】【課題】負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池１０は、正極６４及び負極８４を含む電極体５０と、非水電解液と、を備えている。負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層８６と、を備えている。負極合材層８６中の負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されており、負極合材層８６の単位面積当たりの被膜に含まれるナトリウム（Ｎａ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＡとし、ホウ素（Ｂ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＢとしたときの比であるＡ／Ｂは、０．１よりも小さい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池であって、
正極及び負極を含む電極体と、非水電解液と、を備えており、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えており、
前記負極合材層中の前記負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されており、
前記負極合材層の単位面積当たりの前記被膜に含まれるナトリウム（Ｎａ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＡとし、ホウ素（Ｂ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＢとしたときの比であるＡ／Ｂは、０．１よりも小さい、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えており、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極は、前記負極合材層中に結着剤を含んでおり、前記結着剤は、スチレンブタジエンゴムである、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電極体は、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備えている、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
非水電解液二次電池を製造する方法であって、
正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する工程、ここで、準備した前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；
前記正極及び前記負極のうち前記ナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極を非水電解液で洗浄して、前記ナトリウム（Ｎａ）成分の少なくとも一部を除去する工程；
前記除去工程を経た正極及び／又は負極を用いて電極体を作製する工程；
前記電極体が電池ケース内に収容された組立体を作製する工程；
リチウムビス（オキサラト）ボレートが添加された非水電解液を前記電池ケース内に注入する工程；
前記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行う工程；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムビス（オキサラト）ボレートが添加された非水電解液中に前記電極体から溶解するナトリウムイオンの溶解量［ｍｍｏｌ／Ｌ］をＣとし、前記リチウムビス（オキサラト）ボレートの添加量［ｍｍｏｌ／Ｌ］をＤとしたときの比であるＣ／Ｄが０．１よりも小さくなるように、前記除去工程において前記ナトリウム（Ｎａ）成分を除去する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記除去工程では、リチウム塩を少なくとも含む非水電解液中に前記正極及び／又は前記負極を浸漬させた後、リチウム塩を含まない非水電解液を用いて該正極及び該負極を洗浄する、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記準備工程において、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータをさらに準備し、該セパレータに対して前記除去工程を実施し、該除去工程後のセパレータと、前記除去工程を経た正極及び／又は負極とを用いて前記電極体を作製する、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を用いる、請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記負極に含まれる結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いる、請求項６から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記電極体として、シート状に形成された正極とシート状に形成された負極とが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体を用いる、請求項６から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）の表面にその分解物からなる被膜、即ちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極活物質を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成される。即ち、電荷担体がＳＥＩ膜中に固定されるので、電荷担体はもはや電池容量に寄与できなくなる。このため、ＳＥＩ膜が多量に形成されることは、容量維持率の低下（サイクル特性の低下）の要因となる。
【０００４】
かかる問題に対応すべく、ＳＥＩ膜に代えて負極活物質の表面に予め安定的な被膜を形成するために、非水電解液中に各種の添加剤を含有させることが行われている。例えば特許文献１には、添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）を含有する二次電池用非水電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、正極及び負極を備える非水電解液二次電池の電極体には、不可避の不純物としてナトリウム成分（例えばナトリウム塩）が含まれている。このため、ナトリウム成分を含む電極体に非水電解液を含浸させると、ナトリウム成分が非水電解液中に溶解する。上記特許文献１に記載のリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液を上記電極体に注入した場合、非水電解液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）は［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−よりも速く拡散する。このことから、例えば、電極体が長方形状の正極及び負極を積層若しくは捲回してなる電極体である場合、ナトリウムイオンは電極体の長手方向に直交する幅方向の中央部に集まる傾向にある。即ち、上記幅方向の中央部ではナトリウムイオンの濃度が高くなる。そして、ナトリウムイオン濃度の高い上記中央部に［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が拡散する。このため、電極体の上記幅方向の中央部において、ナトリウムイオンと［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−との会合が活発に行われ、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が析出しがちである。この結果、電極体の中央部には非水電解液中に溶解している［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−の他にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に析出しやすいため、電極体の上記幅方向の両端部よりも中央部に［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在することとなり、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜量にバラツキが生じ得る。このように、電極体の上記幅方向の中央部の負極活物質の表面には［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜が多量に存在するため、該中央部の抵抗は両端部と比較して大きくなる。従って、充放電を繰り返し行った場合、電極体の中央部には電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）が析出してしまう虞がある。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する工程、ここで、準備した上記正極及び上記負極のうち少なくともいずれか一方には不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；上記正極及び上記負極のうち前記ナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極を非水電解液で洗浄して、上記ナトリウム（Ｎａ）成分の少なくとも一部を除去する工程；上記除去工程を経た正極及び／又は負極（正極及び負極、若しくは、正極又は負極）を用いて電極体を作製する工程；上記電極体が電池ケース内に収容された組立体を作製する工程；リチウムビス（オキサラト）ボレートが添加された非水電解液を上記電池ケース内に注入する工程；上記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行う工程；を包含する。
【０００９】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「ナトリウム（Ｎａ）成分」とは、ナトリウム単独（典型的にはイオンの状態）で存在する場合と、構成元素としてＮａを含む化合物として存在する場合とを包含する用語である。
【００１０】
本発明によって提供される非水電解液二次電池の製造方法では、正極及び負極のうち不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極を非水電解液で洗浄することによって、該電極に含まれているナトリウム（Ｎａ）成分の少なくとも一部を除去し、除去後の正極及び／又は負極を用いて電極体を作製し、作製された電極体を収容する電池ケース内にリチウムビス（オキサラト）ボレートが添加された非水電解液を注入する。
このように、ナトリウム（Ｎａ）成分の少なくとも一部が除去された後の正極及び／又は負極を用いて電極体を作製しているため、該電極体にリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む非水電解液を含浸させた場合、非水電解液中に溶解するナトリウム成分は減少する。これにより、電極体の中央部におけるナトリウムイオン濃度の上昇を抑制することができる。電極体の中央部では、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出が抑制され、電極体の幅方向において［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散（［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−の状態で溶解或いはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の状態で溶解）する。このため、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって負極活物質の表面に生成される被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは幅方向に被膜が均一な状態）となり得る。被膜量のバラツキが抑制された電極体を備える非水電解液二次電池では、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されるため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。
【００１１】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記リチウムビス（オキサラト）ボレートが添加された非水電解液中に上記電極体から溶解するナトリウムイオンの溶解量［ｍｍｏｌ／Ｌ］をＣとし、上記リチウムビス（オキサラト）ボレートの添加量［ｍｍｏｌ／Ｌ］をＤとしたときの比であるＣ／Ｄが０．１よりも小さくなるように、上記除去工程において上記ナトリウム（Ｎａ）成分を除去する。
かかる構成によると、非水電解液中でナトリウムイオンと［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−とが会合しないか、或いは会合してもＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］として非水電解液中で溶解する。このため、電極体の中央部ではＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出が抑制され、電極体の幅方向において［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好な状態で分散するので、Ｂ［（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは幅方向に被膜が均一な状態）となり得る。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記除去工程では、リチウム塩を少なくとも含む非水電解液中に上記正極及び／又は上記負極を浸漬させた後、リチウム塩を含まない非水電解液を用いて該正極及び該負極を洗浄する。
かかる構成によると、洗浄後の正極及び洗浄後の負極、若しくは洗浄後の正極又は洗浄後の負極に不純物が含まれることを抑制することができる。
【００１３】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記準備工程において、上記正極と上記負極との間に配置されるセパレータをさらに準備し、該セパレータに対して上記除去工程を実施し、該除去工程後のセパレータと、上記除去工程を経た正極及び／又は負極とを用いて上記電極体を作製する。
かかる構成によると、ナトリウム（Ｎａ）成分が除去された後のセパレータを用いて電極体を作製しているため、非水電解液中に溶解するナトリウム成分は減少する。これにより、電極体の幅方向において被膜量のバラツキがさらに抑制された状態となり得る。
【００１４】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を多く含む傾向にあるため、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む非水電解液に含浸させると、電極体の中央部にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に析出し得る。このため、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極を非水電解液で予め洗浄するという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１５】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記負極に含まれる結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いる。
スチレンブタジエンゴムを含む負極は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を多く含む傾向にあるため、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む非水電解液に含浸させると、電極体の中央部にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に析出し得る。このため、スチレンブタジエンゴムを用いた場合、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極を非水電解液で予め洗浄するという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１６】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記電極体として、シート状に形成された正極とシート状に形成された負極とが重ね合わされた電極体であって該電極体の長手方向に捲回された捲回電極体を用いる。
かかる構成の捲回電極体では、捲回電極体の幅方向の両端部から中央部に向けて非水電解液が含浸する。このため捲回電極体の中央部ではナトリウム成分の濃度が高くなる傾向にある。従って、捲回電極体を用いた場合、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極を非水電解液で予め洗浄するという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１７】
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池は、正極及び負極を含む電極体と、非水電解液と、を備えている。上記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。上記負極合材層中の上記負極活物質の表面には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されており、上記負極合材層の単位面積当たりの上記被膜に含まれるナトリウム（Ｎａ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＡとし、ホウ素（Ｂ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＢとしたときの比であるＡ／Ｂは、０．１よりも小さい。
【００１８】
かかる非水電解液二次電池では、負極合材層中の負極活物質の表面にホウ素とナトリウムとを少なくとも含む被膜が形成されており、上記ナトリウムの量Ａとホウ素の量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．１よりも小さい。このため、負極活物質の表面に生成された被膜は、その被膜量のバラツキが抑制された状態（好ましくは電極体の幅方向に被膜が均一な状態）である。被膜量のバラツキが抑制された電極体を備える非水電解液二次電池では、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されるため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。かかる非水電解液二次電池は、上述した本発明の製造方法によって好適に製造することができる。
【００１９】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えており、上記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物である。好適な他の一態様では、上記負極は、上記負極合材層中に結着剤を含んでおり、上記結着剤は、スチレンブタジエンゴムである。また、好適な他の一態様では、上記電極体は、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータをさらに備えている。また、好適な他の一態様では、上記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。
【００２０】
上述のように、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池或いはここで開示されるいずれかの製造方法により得られた非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）では、ホウ素とナトリウムとを少なくとも含む被膜が負極活物質の表面に好ましい状態（被膜量のバラツキがない或いは少ない状態）で形成されているため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が防止され電池性能に優れる非水電解液二次電池となり得る。このため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの製造方法により得られた非水電解液二次電池（複数個（例えば４０〜８０個）の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る捲回電極体の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】本発明に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
ここで開示される非水電解液二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。
【００２４】
ここで開示される非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法は、図４に示すように、正負極準備工程（Ｓ１０）と、Ｎａ成分除去工程（Ｓ２０）と、電極体作製工程（Ｓ３０）と、組立体作製工程（Ｓ４０）と、注入工程（Ｓ５０）と、充放電工程（Ｓ６０）と、を包含する。
【００２５】
≪正負極準備工程（Ｓ１０）≫
まず、正負極準備工程（Ｓ１０）について説明する。本実施形態においては、正負極準備工程として、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する。好適な一実施形態においては、上記正極と上記負極との間に配置されるセパレータをさらに準備することを包含する。
【００２６】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
【００２７】
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。
【００２８】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００２９】
上記正極活物質は、種々の方法により製造されたものであり得る。正極活物質がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である場合を例として説明すると、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎとを目的とするモル比で含む水酸化物（例えば、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）2で表わされるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物）を調製し、この水酸化物とリチウム源とのモル比が目的値となるように混合して焼成することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物は、例えば共沈法により好ましく調製することができる。上記焼成は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。焼成温度としては７００℃〜１０００℃が好ましい。共沈法では、例えば、比較的濃度の高い水酸化ナトリウムを用いてＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を調製するため、上記のようにして生成されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、不純物としてのナトリウム成分（例えば、Ｎａ２ＳＯ４）を多く含む傾向にある。
【００３０】
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記結着剤（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水溶性（水に溶解する）のポリマー材料又は水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着剤として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００３２】
ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
ここで開示される正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材、および有機溶媒に対して可溶性である結着剤等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。このように作製された正極は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。なお、本実施形態では、不可避的な不純物としてのナトリウム（Ｎａ）成分とは、非水電解液中に溶解し得るものをいう。以下、特に断らない限り同様である。
【００３４】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。負極合材層は、負極活物質の他に、結着剤、増粘剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
【００３５】
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅やニッケル或いはそれらを主体とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。
【００３６】
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状（或いは球状、鱗片状）の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。負極活物質の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は、例えば凡そ１μｍ〜５０μｍ（通常は５μｍ〜３０μｍ）の範囲内である。なお、平均粒径は、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。
【００３７】
上記結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状の組成物を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。水分散性のポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。スチレンブタジエンゴムは中和剤として水酸化ナトリウムを使用しているため、不純物としてのナトリウム成分を含み得る。
【００３８】
上記増粘剤としては、例えば、水溶性又は水分散性のポリマーを採用し得る。水溶性のポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。また、上記結着剤として挙げられる材料と同様のものを適宜採用することができる。
【００３９】
ここで開示される負極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した負極活物質と、他の任意の成分（結着剤、増粘剤等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える負極を作製することができる。このように作製された負極は、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分を含み得る。
【００４０】
上記セパレータとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。上記セパレータは、可塑剤としてナトリウム成分を含む物が多いため、該セパレータに非水電解液を含浸させると、非水電解液中にナトリウム成分が溶解する。
【００４１】
≪Ｎａ成分除去工程（Ｓ２０）≫
次に、Ｎａ成分除去工程（Ｓ２０）について説明する。本実施形態においては、Ｎａ成分除去工程として、上記正極及び上記負極のうち不純物としてのナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極を非水電解液で洗浄することによって、ナトリウム（Ｎａ）成分の少なくとも一部を除去する。好適な一実施においては、不純物としてのナトリウム（Ｎａ）成分を含むセパレータを洗浄することによって、ナトリウム（Ｎａ）成分の少なくとも一部を除去することをさらに包含する。
【００４２】
上記非水電解液としては、適当な有機溶媒（非水溶媒）に支持塩（典型的にはリチウム塩）を溶解させた非水電解液を用いることができる。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。
【００４３】
上記不純物としてのナトリウム（Ｎａ）成分を含む電極及びセパレータを洗浄することは、例えば概ね以下の手順で好適に行うことができる。まず、Ｎａ成分を含む電極又はセパレータ（少なくとも正極及び負極のいずれか一方、好ましくは正極及び負極の両方、さらに好ましくは正極、負極及びセパレータの全て）を適当な非水電解液（例えばＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の混合溶媒にリチウム塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたもの）中に１０時間〜２４時間程度浸漬させる。これにより、上記電極又はセパレータに含まれるＮａ成分のうち非水電解液中に溶解し得るＮａ成分が非水電解液中に溶解する。浸漬後、上記電極又はセパレータを非水電解液から取り出して、該電極又はセパレータの表面を適当な有機溶媒（例えばＥＭＣ）で洗浄して乾燥させる。有機溶媒による洗浄は、少なくとも３回程度行うことが好ましい。
【００４４】
≪電極体作製工程（Ｓ３０）≫
次に、電極体作製工程（Ｓ３０）について説明する。本実施形態においては、Ｎａ成分除去工程を経た正極及び／又は負極を用いて電極体を作製する。好適な一実施形態においては、Ｎａ成分除去工程を経たセパレータをさらに用いて電極体を作製する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在されたセパレータとを備えている。ここでは、シート状に形成された上記正極と、シート状に形成された上記負極と、上記セパレータシートを備える捲回型の電極体（捲回電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。
【００４５】
図２は、本実施形態に係る捲回電極体５０である。図２に示すように、捲回電極体５０は、シート状の正極６４とシート状の負極８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製された扁平形状の捲回電極体５０である。
上記積層の際には、図３に示すように、正極６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、図２に示すように、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分６３，８３がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層６６と負極８４の負極合材層８６と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極合材層非形成部分６３に正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分８３に負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４６】
上記Ｎａ成分除去工程を経た正極、負極、及びセパレータを用いて作製された電極体に後述のリチウムビス（オキサラト）ボレートが添加された非水電解液を注入した場合、該電極体から非水電解液中に溶解するナトリウムイオンの溶解量［ｍｍｏｌ／Ｌ］Ｃは、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以下（例えば、０．０００１ｍｍｏｌ〜０．００１ｍｍｏｌ）である。
【００４７】
≪組立体作製工程（Ｓ４０）≫
次に、組立体作製工程（Ｓ４０）について説明する。本実施形態においては、上記作製された電極体５０を電池ケース１５内に収容して組立体７０を作製する。
【００４８】
図１及び図２に示すように、本実施形態の電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、上記捲回電極体５０の正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、ケース本体３０（電池ケース１５）内に収容された捲回電極体５０に後述する非水電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は、後述の注入工程（Ｓ５０）の後に封止栓４８によって封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体５０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）で捲回電極体５０をケース本体３０内に収容する。その後ケース本体３０の開口部２０を蓋体２５によって封止することで組立体７０を作製する。蓋体２５とケース本体３０とは溶接等によって接合する。
【００４９】
≪注入工程（Ｓ５０）≫
次に、注入工程（Ｓ５０）について説明する。本実施形態においては、注入工程として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）（以下、「ＬｉＢＯＢ」と略称することがある。）が添加された非水電解液を電池ケース内に注入する。
【００５０】
注入工程で用いられる非水電解液としては、適当な有機溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液であって上記Ｎａ成分除去工程で用いられるものと同様のものが挙げられる。Ｎａ成分除去工程で用いたものと同様のものを適宜採用することが好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
【００５１】
リチウムビス（オキサラト）ボレートの添加量Ｄは、電極体の構成（例えば、負極合材層の合材密度、負極合材層の空孔率等）によって適宜決定される。
【００５２】
なお、リチウムビス（オキサラト）ボレートが添加された非水電解液中に上記電極体から溶解するナトリウムイオンの溶解量［ｍｍｏｌ／Ｌ］をＣとし、リチウムビス（オキサラト）ボレートの添加量［ｍｍｏｌ／Ｌ］をＤとしたときの比であるＣ／Ｄが０．１よりも小さくなるように（通常は０．０００１以上０．０５以下、例えば０．０００１以上０．００７以下。）、上記Ｎａ成分除去工程においてＮａ成分を含む電極及びセパレータからナトリウム（Ｎａ）成分を除去することが好ましい。これにより、電極体の中央部におけるナトリウムイオン濃度の上昇が抑制され、電極体の幅方向において［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が良好に分散する。例えば、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−の状態で溶解或いはＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の状態で溶解する。
【００５３】
≪充放電工程（Ｓ６０）≫
次に、充放電工程（Ｓ６０）について説明する。本実施形態においては、組立体７０に対して所定の充電電圧まで充電を行うことによって、リチウムビス（オキサラト）ボレート由来の被膜を負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成する。
【００５４】
本工程では、例えば、組立体７０に対して凡そ０．１Ｃ〜１Ｃの充電レートで少なくとも上記ＬｉＢＯＢが分解する所定の電圧（例えば３．７Ｖ〜４．１Ｖ）まで充電を行う。これにより、電極体の幅方向に良好に分散している［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が分解され、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］由来の被膜が負極合材層８６中の負極活物質の表面に好ましい状態（即ち負極合材層８６の長手方向に直交する幅方向において負極活物質の表面に形成された被膜が、その被膜量のムラが抑制された状態）で形成される。組立体７０に対して上記充電を行った後に、凡そ０．１Ｃ〜１Ｃの放電レートで所定の電圧（例えば３Ｖ〜３．２Ｖ）まで放電を行う。また、上記充放電を複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。このように組立体７０に対して充放電処理を行うことによって該組立体７０は使用可能な電池、即ちリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となる。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
【００５５】
次に、ここで開示される製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０について説明する。
【００５６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、正極６４及び負極８４を含む積層若しくは捲回された電極体（ここでは捲回電極体）５０と、非水電解液と、を備えている。本実施形態の非水電解液中には、上記充放電工程において分解されなかったＬｉＢＯＢが残存しているが、上記充放電工程においてＬｉＢＯＢの全てが分解され、非水電解液中にＬｉＢＯＢが残存していなくてもよい。図３に示すように、負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された少なくとも負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）を含む負極合材層８６と、を備えている。
【００５７】
上記負極合材層８６中に含まれる負極活物質の表面には、上記ＬｉＢＯＢ由来の被膜であってホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とを少なくとも含む被膜が形成されている。ここで、負極合材層８６の単位面積当たりの被膜に含まれるナトリウム（Ｎａ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＡとし、ホウ素（Ｂ）の量［μｇ／ｃｍ２］をＢとしたときの比であるＡ／Ｂは、０．１よりも小さい（通常は０．０００１以上０．０５以下、例えば０．０００１以上０．０３９以下。）。Ａ／Ｂは、典型的には負極合材層８６の幅方向の中心を含む単位面積当たりの被膜に基づいて測定される。特に限定するものではないが、負極合材層８６の単位面積当たりの被膜に含まれるナトリウム（Ｎａ）の量は、例えば、１０μｇ／ｃｍ２（例えば、７μｇ／ｃｍ２）以下である。
【００５８】
なお、被膜に含まれるナトリウム（Ｎａ）の量［μｇ／ｃｍ２］及びホウ素（Ｂ）の量［μｇ／ｃｍ２］は、被膜をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、イオンクロマトグラフィ等により分析することによって把握することができる。また、負極活物質の表面に形成された被膜量のバラツキについては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析装置）によるマッピングデータの分析結果から把握することができる。
【００５９】
従来の方法で製造した場合（即ち電極体から多量のＮａ成分がＬｉＢＯＢを含む非水電解液中に溶解する場合）には、負極合材層中の負極活物質の表面に形成された被膜には多量のナトリウムが含まれており、負極合材層の中央部分にナトリウムを含む被膜が局所的に多量に生成されていた。しかしながら、ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０の負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成された被膜には、ナトリウムは少量しか含まれておらず、負極合材層８６の幅方向において被膜のムラが小さい（好ましい形態では該幅方向に沿って被膜が均一に形成されている）。このため、充放電時に電流が局所的に集中することが防止され、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。この結果、高い容量維持率を示すリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となり得る。
【００６０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６１】
［正極シートの準備］
＜正極シートＡ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（戸田工業株式会社製）と、導電材としてのＣＢ（電気化学工業株式会社製）と、結着剤としてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製）との質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に塗布した。その後、該組成物を１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シートＡを作製した（正極準備工程）。正極の理論容量が３５０ｍＡｈとなるように上記組成物の塗布量を調整した。正極シートＡの長手方向の長さを５０ｃｍ、幅方向の長さを５．４ｃｍとした。
【００６２】
＜正極シートＢ＞
上記作製した正極シートＡを洗浄することによって不純物としてのナトリウム成分を除去した（Ｎａ成分除去工程）。即ち、正極シートＡを非水電解液Ａに２４時間浸漬した。非水電解液Ａとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：４：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。その後、正極シートＡを非水電解液Ａから取り出して、ＥＭＣで３回洗浄して乾燥させた。洗浄後の正極シートＡを正極シートＢとした。
【００６３】
＜正極シートＣ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（戸田工業株式会社製）の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（戸田工業株式会社製）を用いた他は正極シートＡと同様にして、正極シートＣを作製した。
【００６４】
＜正極シートＤ＞
正極シートＢと同様にして、上記作製した正極シートＣを洗浄することによって不純物としてのナトリウム成分を除去した。洗浄後の正極シートＣを正極シートＤとした。
【００６５】
＜正極シートＥ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（戸田工業株式会社製）の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４（戸田工業株式会社製）を用いた他は正極シートＡと同様にして、正極シートＥを作製した。
【００６６】
＜正極シートＦ＞
正極シートＢと同様にして、上記作製した正極シートＥを洗浄することによって不純物としてのナトリウム成分を除去した。洗浄後の正極シートＥを正極シートＦとした。
【００６７】
［負極シートの準備］
＜負極シートＡ＞
負極活物質としての球状黒鉛粒子（日立化成工業株式会社製）と、結着剤としてのＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製）と、増粘剤としてのＣＭＣとの質量比が９８．６：０．７：０．７となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。かかる組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）に塗布した。その後、該組成物を１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートＡを作製した（負極準備工程）。正極の理論容量と負極の理論容量との比率が１（正極）：１．８（負極）となるように上記組成物の塗布量を調整した。負極シートＡの長手方向の長さを５２ｃｍ、幅方向の長さを５．６ｃｍとした。
【００６８】
＜負極シートＢ＞
正極シートＢと同様にして、上記作製した負極シートＡを洗浄することによって不純物としてのナトリウム成分を除去した。洗浄後の負極シートＡを負極シートＢとした。
【００６９】
＜負極シートＣ＞
負極活物質としての球状黒鉛粒子（日立化成工業株式会社製）の代わりに天然黒鉛粒子（日立化成工業株式会社製）を用いた他は負極シートＡと同様にして、負極シートＣを作製した。
【００７０】
＜負極シートＤ＞
正極シートＢと同様にして、上記作製した負極シートＣを洗浄することによって不純物としてのナトリウム成分を除去した。洗浄後の負極シートＣを負極シートＤとした。
【００７１】
［セパレータシートの準備］
＜セパレータシートＡ＞
厚み２０μｍのポリエチレン製の微多孔質樹脂シートをセパレータシートＡとして準備した。
【００７２】
＜セパレータシートＢ＞
正極シートＢと同様にして、上記準備したセパレータシートＡを洗浄することによって不純物としてのナトリウム成分を除去した。洗浄後のセパレータシートＡをセパレータシートＢとした。
【００７３】
［ナトリウムイオンの溶解量測定］
次に、上記作製した正極シートＡから非水電解液Ａ中に溶解するナトリウムイオンの溶解量（Ｎａ＋溶解量）［ｍｍｏｌ／Ｌ］を測定した。正極シートＡを、５ｍｌの非水電解液Ａに２４時間浸漬した。２４時間の浸漬の後、非水電解液Ａを０．２μｍの微多孔膜フィルターでろ過し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析によって非水電解液Ａ中に溶解しているナトリウムイオンの量を測定した。同様にして、正極シートＢ〜Ｆ、負極シートＡ〜Ｄ、及びセパレータシートＡ、Ｂについて、各シートから非水電解液Ａ中に溶解するナトリウムイオンの溶解量（Ｎａ＋溶解量）［ｍｍｏｌ／Ｌ］を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015011969.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、洗浄後のシートは何れもナトリウムイオンの溶解量が０．０００３ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、不純物としてのナトリウム成分がほとんど取り除かれていることが確認できた。また、正極シートＡ、Ｃ、及びＥより、使用する正極活物質が異なると非水電解液中に溶解するナトリウムイオンの量が異なることが確認された。即ち、使用する正極活物質によって、正極シートに含まれるナトリウム成分は異なることが確認された。同様に、負極シートＡ及びＣより、使用する負極活物質が異なると非水電解液中に溶解するナトリウムイオンの量が異なることが確認された。
【００７６】
［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
＜例１＞
正極シートＢの長手方向の一端から正極合材層を長手方向に５ｃｍ剥離して正極集電体を露出させ、該露出した正極集電体にアルミニウム製の正極端子を超音波溶接して取り付けた。負極シートＢの長手方向の一端から負極合材層を長手方向に２ｃｍ剥離して負極集電体を露出させ、該露出した負極集電体にニッケル製の負極端子を超音波溶接して取り付けた。各端子を取り付けた正極シートＢ及び負極シートＢを、２枚のセパレータシートＢを介して捲回し捲回電極体を作製した（電極体作製工程）。該電極体を円筒型のステンレス鋼製の電池ケース内に収容して例１に係る組立体を作製した（組立体準備工程）。
【００７７】
次いで、例１に係る組立体の電池ケース内にリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加された非水電解液を３．７ｍｌ注入した（注入工程）。ＬｉＢＯＢの添加量Ｄは、０．０７４ｍｍｏｌ／Ｌであった。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。注入後に、例１に係る組立体に対して充放電を５サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度条件下、０．２Ｃ（７０ｍＡ）の充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電を行い１０分間の休止の後、０．２Ｃ（７０ｍＡ）の放電レートで３Ｖまで定電流で放電を行い１０分間の休止をした。（予備充電工程）。このようにして、負極活物質の表面にリチウムビス（オキサラト）ボレート由来の被膜が形成された負極を備える、例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
＜例２〜例１１＞
表２及び表３に示すように、正極シートＡ〜Ｆと、負極シートＡ〜Ｄと、及びセパレータシートＡ、Ｂとを用いて、例２〜例１１に係るリチウムイオン二次電池を例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。なお、表２及び表３において、Ｎａ＋溶解量Ｃとは、各シートのＮａ＋溶解量の合計値である。
【００７９】
【表２】
2015011969.tif 000004
【００８０】
【表３】
2015011969.tif 000005
【００８１】
［容量維持率測定］
上記作製した例１〜例１１に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を１０００サイクル繰り返し１０００サイクル後の容量維持率［％］を求めた。即ち、０℃の温度条件下、１０Ｃ（３．５Ａ）の充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１０Ｃ（３．５Ａ）の放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する操作を１０００回繰り返した。１サイクル後の放電容量（初期容量）に対する、１０００サイクル後の放電容量の割合（（１０００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％））を容量維持率（％）として算出した。測定結果を表２及び表３に示す。
【００８２】
さらに、上記容量維持率測定後の例１〜例１１に係るリチウムイオン二次電池を解体して各例に係る負極シートを取り出した。このときの負極シートの幅方向の中央部における金属リチウムの析出の有無を調べた。測定結果を表２及び表３に示す。
【００８３】
表２及び表３に示すように、例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池では、添加したＬｉＢＯＢの量に対してＮａ＋溶解量Ｃが少ないため、負極シートの幅方向に被膜量のバラツキが生じていなかった。この結果、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されているため、負極シートの幅方向の中央部における金属リチウムの析出は確認されなかった。例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池では、金属リチウムの析出が抑制されているため、容量維持率も高い値を保持していることが確認された。特に例１に係るリチウムイオン二次電池は高い容量維持率であることが確認された。一方、例６〜例１１に係るリチウムイオン二次電池では、添加したＬｉＢＯＢの量に対してＮａ＋溶解量Ｃが多いため（Ｃ／Ｄ≧０．２２９）、負極シートの幅方向において被膜量のバラツキが生じていた。この結果、負極シートの表面に金属リチウムが析出していることが確認された。金属リチウムが析出しているため、容量維持率も低下していることが確認された。以上より、Ｃ／Ｄ（Ｎａ＋溶解量Ｃ／ＬｉＢＯＢ添加量Ｄ）が０．１より小さいとき（通常は０．０５以下、例えば０．０７以下。）には、リチウムイオン二次電池において、金属リチウムの析出が抑制されると共に高い容量維持率が実現されることが確認された。
【００８４】
［被膜の分析］
また、上記例１及び例６に係るリチウムイオン二次電池において、負極合材層中の負極活物質の表面に形成された被膜中のナトリウム（Ｎａ）及びホウ素（Ｂ）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析によって分析した。具体的には、長手方向の長さ１５ｃｍ、幅方向の長さ５．４ｃｍの各負極合材層の単位面積当たりの被膜に含まれるナトリウム（Ｎａ）の量［μｇ／ｃｍ２］と、単位面積当たりの被膜に含まれるホウ素（Ｂ）の量［μｇ／ｃｍ２］とを測定した。測定結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2015011969.tif 000006
【００８６】
表４に示すように、例１に係るリチウムイオン二次電池では、金属リチウムの析出が抑制されており、高い容量維持率が実現されていることが確認された。かかる電池では、負極シートの幅方向に被膜量のバラツキが生じておらず、被膜中のホウ素量に対して被膜中のナトリウム量が少なかった。一方、例６に係るリチウムイオン二次電池では、金属リチウムが析出しており、容量維持率も低いことが確認された。かかる電池では、負極シートの幅方向に被膜量のバラツキが生じており、被膜中のホウ素量に対して被膜中のナトリウム量が多かった。以上より、Ａ／Ｂ（被膜中のナトリウム量Ａ／被膜中のホウ素量Ｂ）が０．１より小さいとき（通常は０．０５以下、例えば０．０３９以下。）には、リチウムイオン二次電池において、金属リチウムの析出が抑制されると共に高い容量維持率が実現されることが確認された。
【００８７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る非水電解液二次電池あるいは製造方法によって得られる非水電解液二次電池は、電荷担体に由来する物質の析出が抑制され容量維持率に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池２００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
【符号の説明】
【００８９】
１０  リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
４５  注入口
４８  封止栓
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６３  正極合材層非形成部分
６４  正極
６６  正極合材層
７０  組立体
８０  負極端子
８２  負極集電体
８３  負極合材層非形成部分
８４  負極
８６  負極合材層
９０  セパレータシート
１００  車両（自動車）
２００  組電池
【図１】
2015011969.tif 000007
【図２】
2015011969.tif 000008
【図３】
2015011969.tif 000009
【図４】
2015011969.tif 000010
【図５】
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