(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光塗膜の耐候性のさらなる向上を図り、蛍光塗膜の景観性、美観性を長期にわたり維持することができる、塗り替え頻度が少ない、蛍光塗料組成物及び物品を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１−１）及びアルキルビニルエーテル系単量体に基づく構成単位（Ａ１−２）を有する共重合体（Ａ１）、並びにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方又は両方の含フッ素樹脂（Ａ）と、蛍光体（Ｂ）とを含む蛍光塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１−１）及びアルキルビニルエーテル系単量体に基づく構成単位（Ａ１−２）を有する共重合体（Ａ１）、並びにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方又は両方の含フッ素樹脂（Ａ）と、蛍光体（Ｂ）とを含む、蛍光塗料組成物。
【請求項２】
被塗装物と、前記被塗装物上に請求項１に記載の蛍光塗料組成物により形成された蛍光塗膜とを備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光塗料組成物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
橋梁用防護柵、道路柵、指示支柱等の道路関連製品、建築物の内外装、建築部材等の建築関連製品、照明器具、時計等の電気製品等には、視認性、意匠性を高めるために、蛍光塗料が塗装されることがある。
【０００３】
蛍光塗料には、通常、無着色の樹脂成分に、フルオレセイン、ローダミン、アクリフラビン、クロロアルミニウムフタロシアニン等の有機系蛍光体を配合した昼光蛍光顔料が用いられている。
また、有機系蛍光体は紫外線等の光に対して不安定であるため、無機系蛍光体が用いられることもある。例えば、特許文献１には、樹脂成分に、無機系蛍光体と着色顔料を配合した蛍光塗料が開示されている。
【０００４】
樹脂成分は蛍光塗料の塗膜性を向上させ、蛍光塗膜に耐候性、景観性、美観性等を付与するために配合される。例えば、同文献の実施例では、クロロトリフルオロエチレン系フッ素樹脂である東亜合成社製のザフロンＦＣ１１０が用いられている。
しかし、樹脂成分としてザフロンＦＣ１１０等を用いた場合、蛍光塗膜の耐候性が充分とはいえず、そのため、蛍光塗膜の景観性、美観性を長期に維持することができず、塗り替え頻度が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４９９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、樹脂成分を検討することにより、蛍光塗膜の耐候性のさらなる向上を図り、蛍光塗膜の景観性、美観性を長期に維持することができ、塗り替え頻度が少ない、蛍光塗料組成物及び物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］［２］に記載の蛍光塗料組成物及び物品である。
［１］フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１−１）及びアルキルビニルエーテル系単量体に基づく構成単位（Ａ１−２）を有する共重合体（Ａ１）、並びにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方又は両方の含フッ素樹脂（Ａ）と、蛍光体（Ｂ）とを含む、蛍光塗料組成物。
［２］被塗装物と、前記被塗装物上に［１］に記載の蛍光塗料組成物により形成された蛍光塗膜とを備える物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光塗料組成物及び物品によれば、蛍光塗膜が耐候性に優れているため、蛍光塗膜の景観性、美観性を長期に維持することができ、塗り替え頻度を減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の官能基の一部乃至全部を他の官能基に化学変換することで形成される単位とを、総称して「構成単位」という。
また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
また、単量体又は共重合体の官能基を該官能基以外の官能基に変換することを、「官能基変換」という。
【００１０】
＜蛍光塗料組成物＞
本発明の蛍光塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１−１）（以下、単に「構成単位（Ａ１−１）」という。）及びアルキルビニルエーテル系単量体に基づく構成単位（Ａ１−２）（以下、単に「構成単位（Ａ１−２）」という。）を有する共重合体（Ａ１）（以下、「ＦＥＶＥ（Ａ１）」という。）、並びにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）（「以下、「ＰＶＤＦ（Ａ２）」という。」）のいずれか一方又は両方の含フッ素樹脂（Ａ）（以下、「含フッ素樹脂（Ａ）」という。）と、蛍光体（Ｂ）とを含む。
また、蛍光塗料組成物の形態は、溶媒系でもよく、エマルジョン系でもよく、粉体系でもよい。
【００１１】
［ＦＥＶＥ（Ａ１）］
ＦＥＶＥ（Ａ１）は、構成単位（Ａ１−１）及び構成単位（Ａ１−２）を有する共重合体である。共重合体は、耐候性のさらなる向上を図るため、交互共重合性が高いことが好ましく、完全交互共重合体であることがより好ましい。
また、ＦＥＶＥ（Ａ１）は、構成単位（Ａ１−１）及び構成単位（Ａ１−２）に加えて、構成単位（Ａ１−１）及び構成単位（Ａ１−２）以外の任意の構成単位（Ａ１−３）を有する共重合体からなる樹脂であってもよい。
【００１２】
（構成単位（Ａ１−１））
ＦＥＶＥ（Ａ１）は、構成単位の一つに、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ１−１）を有する共重合体からなる。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素原子数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、蛍光塗膜の耐候性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１３】
具体的なフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルが挙げられる。中でも、下記構成単位（Ａ１−２）と交互共重合になりやすい、テトラフルオロエチレン、ＣＴＦＥが好ましく、ＣＴＦＥがより好ましい。
構成単位（Ａ１−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（構成単位（Ａ１−２））
ＦＥＶＥ（Ａ１）は、構成単位の一つに、アルキルビニルエーテル系単量体に基づく構成単位（Ａ１−２）を有する共重合体からなる。該構成単位（Ａ１−２）は、上述の構成単位（Ａ１−１）と交互共重合体を形成しやすい。
アルキルビニルエーテル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１  ・・・（１）
ここで、Ｒ１は、炭化水素基を示し、具体的には、炭素原子数２〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ１の炭化水素基の水素原子は、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、グリシジル基、エチレングリコール基等の置換基に置換されていてもよい。これらの置換基のうち、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等の架橋性基に置換されていることが好ましい。
【００１５】
架橋性基が水酸基である場合のアルキルビニルエーテル系単量体（以下、「水酸基含有アルキルビニルエーテル」という。）（ａ１−２−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類等が挙げられる。
また、水酸基含有アルキルビニルエーテル（ａ１−２−１）は、水酸基以外の架橋性基を有するアルキルビニルエーテルの該水酸基以外の架橋性基を、該水酸基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基と水酸基とを有する化合物により官能基変換して得られる水酸基含有アルキルビニルエーテルであってもよい。例えば、カルボキシ基を有するアルキルビニルエーテルに、エチレングリコールを反応させて得られる水酸基含有アルキルビニルエーテルが挙げられる。
【００１６】
架橋性基がカルボキシ基である場合のアルキルビニルエーテル系単量体（以下、「カルボキシ基含有アルキルビニルエーテル」という。）（ａ１−２−２）としては、例えば、ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブチキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類が挙げられる。
また、カルボキシ基含有アルキルビニルエーテル（ａ１−２−２）としては、上述の水酸基含有アルキルビニルエーテル（ａ１−２−１）に、ジカルボン酸無水物等の酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有アルキルビニルエーテル系単量体を用いてもよい。
【００１７】
架橋性基がアルコキシシリル基である場合のアルキルビニルエーテル系単量体（以下、「アルコキシシリル基含有アルキルビニルエーテル」という。）（ａ１−２−３）としては、例えば、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
また、アルコキシシリル基含有アルキルビニルエーテル（ａ１−２−３）は、アルコキシシリル基以外の架橋性基を有するアルキルビニルエーテルの該アルコキシシリル基以外の架橋性基に、該アルコキシシリル基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物により官能基変換して得られるアルコキシシリル基含有アルキルビニルエーテルであってもよい。
【００１８】
例えば、下式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）を用いれば、水酸基含有ビニルエーテル、カルボニル基含有ビニルエーテル、アミノ基含有ビニルエーテル等の活性水素を有する架橋性基を含有するビニルエーテルを、アルコキシシリル基含有アルキルビニルエーテル（以下、「化合物（２）変換ビニルエーテル」という。）に官能基変換することができる。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ２３−ｐ  ・・・（２）
（ただし、前記式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜５の整数である。）
例えば、水酸基含有ビニルエーテルの水酸基と化合物（２）との反応により、ウレタン結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）が形成され、式−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ２３−ｐで表される基を有する単量体となる。
【００１９】
Ｒ２における１価の炭化水素基の炭素数が１０以下であれば、化合物（２）が嵩高いことにより、縮合反応が立体障害により進行しにくくなることを抑制できるため、蛍光塗膜の硬化性が良好になり、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性及び耐衝撃性が得られやすくなる。Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜５の１価の炭化水素基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Ｘの炭素数が５以下であれば、硬化剤（Ｃ）との架橋反応により生じるアルコール成分が揮発しやすくなり、硬化後の蛍光塗膜中にアルコール成分が残存しにくくなるため、蛍光塗膜の耐熱性、耐水性、防湿性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性及び耐衝撃性が向上する。Ｘは、エトキシ基又はメトキシ基が好ましい。
ｑは、２〜４の整数が好ましい。
【００２０】
化合物（２）の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ２＝メチル基、ｐ＝２、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ２＝メチル基、ｐ＝２、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ２＝メチル基、ｐ＝１、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ２＝メチル基、ｐ＝１、ｑ＝３）、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝４）、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝４）、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝２）、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝２）等が挙げられる。中でも、入手性の点から、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
水酸基含有ビニルエーテルに化合物（２）を官能基変換させる方法（以下、「化合物（２）変換法」という。）は、化合物（２）のイソシアネート基と反応する活性水素を有しない溶剤（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン等）中で、水酸基含有ビニルエーテルと化合物（２）とを反応させることにより行われる。
水酸基含有ビニルエーテルに対する化合物（２）の割合は、水酸基１モルに対して、化合物（２）が０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましい。水酸基１モルに対して化合物（２）が０．１モル以上であれば、アルコキシシリル基の量が増えることで蛍光塗膜形成時の硬化が進行しやすくなる。水酸基１モルに対して化合物（２）が１０モル以下であれば、未反応の化合物（２）が蛍光塗膜中に多量に残存するのを防げるため、蛍光塗膜の耐久性、耐候性、耐擦傷性及び耐衝撃性が向上する。
【００２２】
水酸基含有ビニルエーテルの水酸基と化合物（２）のイソシアネート基との反応は、ほぼ１００％の収率で実施できるが、より反応率を高めるために、化合物（２）が過剰な状況で反応させることができる。その場合には、反応生成物から化合物（２）を除去した後に、重合反応を行ってＦＥＶＥ（Ａ１）を製造してもよく、反応生成物が未反応の化合物（２）を含んだままの状態で重合反応を行ってＦＥＶＥ（Ａ１）を製造してもよい。
【００２３】
水酸基含有ビニルエーテルと化合物（２）との反応の反応温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜変更でき、１〜２４時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。該反応の系中には、反応を促進させる目的で、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタネート化合物等の有機金属触媒を存在させてもよい。
【００２４】
化合物（２）の代わりに、化合物（２）のイソシアネート基をカルボキシ基やその反応性誘導体、エポキシ基等の水酸基と反応性の官能基に置換えた化合物を用いても、化合物（２）と同様にアルコキシシリル基を有する単量体を得ることができる。
また、化合物（２）の代わりにアルコキシシリル基以外の架橋性基を有する架橋性基変換化合物を使用して、官能基変換を行ってもよい。例えば、水酸基を有する単量体に、多価カルボン酸無水物を反応させて、水酸基をカルボキシ基に変換させることができる。
【００２５】
架橋性基がアミノ基である場合のアルキルビニルエーテル系単量体（以下、「アミノ基含有アルキルビニルエーテル」という。）（ａ１−２−４）としては、例えば、式ＣＨ２＝ＣＯ（ＣＨ２）ｘＮＨ２（ｘは０〜１０の整数）で表されるアミノビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２６】
架橋性基がエポキシ基である場合のアルキルビニルエーテル系単量体（以下、「エポキシ基含有アルキルビニルエーテル」という。）（ａ１−２−５）としては、例えば、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
架橋性基がイソシアネート基である場合のアルキルビニルエーテル系単量体（以下、「イソシアネート基含有アルキルビニルエーテル」という。）（ａ１−２−６）としては、例えば、２−イソシアネートエチルビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
なお、アルキルビニルエーテル系単量体は、架橋性基を有していなくてもよい。架橋性基を有しないアルキルビニルエーテル系単量体（ａ１−２−７）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデカンビニルエーテル等の非置換アルキルビニルエーテル類；クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のハロゲン置換アルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２９】
本明細書では、上述の「水酸基以外の架橋性基」、「カルボキシ基以外の架橋性基」、「アルコキシシリル基以外の架橋性基」、「アミノ基以外の架橋性基」、「エポキシ基以外の架橋性基」、「イソシアネート基以外の架橋性基」等の官能基変換前に単量体が有する架橋性基を総称して、「元の架橋性基」という。
また、上述の「水酸基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基と水酸基とを有する化合物」、「カルボキシ基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基とカルボキシ基とを有する化合物」、「アルコキシシリル基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物」、「アミノ基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基とアミノ基とを有する化合物」、「エポキシ基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基とエポキシ基とを有する化合物」、「イソシアネート基以外の架橋性基と反応して結合し得る官能基とイソシアネート基とを有する化合物」等の官能基変換に用いられる化合物を総称して、「架橋性基変換化合物」という。
また、元の架橋性基を架橋性基変換化合物により官能基変換して得た単量体が有する架橋性基を総称して、「目的の架橋性基」という。
【００３０】
架橋性基変換化合物における元の架橋性基と反応して結合し得る官能基（以下、「元の架橋性基と結合し得る官能基」という。）としては、例えば、元の架橋性基が水酸基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基やその反応性誘導基（ハロカルボニル基等）、エポキシ基等が挙げられる。元の架橋性基がカルボキシ基の場合は、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。元の架橋性基がアルコキシシリル基の場合は、イソシアネート基等が挙げられる。元の架橋性基がアミノ基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。元の架橋性基がエポキシ基の場合は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。元の架橋性基がイソシアネート基の場合は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
ただし、架橋性基変換化合物同士が重合しないようにするために、「元の架橋性基と結合し得る官能基」と「目的の架橋性基」とは、互いに反応しない組み合わせであることが必要である。
【００３１】
なお、架橋性基変換化合物は、共重合体の架橋性基と反応して該架橋性基とは異なる架橋性基が生じる化合物であってもよい。例えば、ジカルボン酸無水物は水酸基等と反応してカルボキシ基（目的の架橋性基）を生成する化合物である。
また、架橋性基変換化合物は、少なくとも元の架橋性基と結合し得る官能基及び目的の架橋性基の二つの基を有していればよく、すなわち、これら二つの基を含めた３以上の官能基を有する多官能性化合物であってもよい。
また、構成単位（Ａ１−２）が架橋性基変換化合物等を官能基変換した単量体に基づくものである場合、該構成単位（Ａ１−２）は、下記「方法（α１）」により得られたものでもよく、下記「方法（α２）」により得られたものでもよい。
【００３２】
構成単位（Ａ１−２）は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、形成される蛍光塗膜の耐久性、耐候性、耐擦傷性及び耐衝撃性が向上する点から、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、化合物（２）変換ビニルエーテルが好ましい。
また、構成単位（Ａ１−１）と構成単位（Ａ１−２）の組み合わせとしては、構成単位（Ａ１−１）としてＣＴＦＥに基づく構成単位と、構成単位（Ａ１−２）として２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及びシクロへキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく構成単位との組み合わせが特に好ましい。
構成単位（Ａ１−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（構成単位（Ａ１−３））
ＦＥＶＥ（Ａ１）は、構成単位として、構成単位（Ａ１−１）及び構成単位（Ａ１−２）以外の構成単位（Ａ１−３）を有する共重合体であることが好ましい。
構成単位（Ａ１−３）は、前記フルオロオレフィン及びアルキルビニルエーテル系単量体以外の単量体（以下、「単量体（ａ３）」という。）に基づく構成単位である。単量体（ａ３）は、フルオロオレフィン及びアルキルビニルエーテル系単量体と共重合可能で、前記架橋性基や元の架橋性基と結合し得る官能基を有しない単量体（ａ３−１）が好ましい。単量体（ａ３−１）を用いることで、被塗装物と蛍光塗膜との密着性が向上する。
【００３４】
単量体（ａ３−１）としては、ビニルエステル類、アリルエーテル類が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、アリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
単量体（ａ３−１）以外の単量体（ａ３）としては、例えば、溶媒への溶解性を向上させる等の観点から、エチレン、イソブチレン等のオレフィン類が挙げられる。
単量体（ａ３）、は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（各構成単位の含有量）
ＦＥＶＥ（Ａ１）中の構成単位（Ａ１−１）の含有量は、構成単位（Ａ１−１）と構成単位（Ａ１−２）の含有量の合計に対して、３８〜６５モル％が好ましく、４５〜６０モル％がより好ましく、５０〜５５モル％がさらに好ましい。構成単位（Ａ１−１）の前記含有量が５モル％以上であれば、形成される蛍光塗膜の耐候性が向上する。構成単位（Ａ１−１）の前記含有量が９５モル％以下であれば、後述する硬化剤（Ｃ）との相溶性が良好となり、硬化の際に緻密な蛍光塗膜を形成することができ、形成される蛍光塗膜の耐熱性、防湿性、耐擦傷性及び耐衝撃性が向上する。
ＦＥＶＥ（Ａ１）中の構成単位（Ａ１−１）の含有量は、耐候性の観点から、ＦＥＶＥ（Ａ１）における全単位の合計に対して、２０〜９９モル％が好ましく、３０〜９８モル％がより好ましく、４０〜９５モル％が特に好ましい。
【００３６】
ＦＥＶＥ（Ａ１）中の構成単位（Ａ１−２）の含有量は、構成単位（Ａ１−１）と構成単位（Ａ１−２）の含有量の合計に対して、３５〜６２モル％が好ましく、４０〜５５モル％がより好ましく、４５〜５０モル％がさらに好ましい。構成単位（Ａ１−２）の前記含有量が５モル％以上であれば、後述する硬化剤（Ｃ）との架橋密度が高くなり、硬化の際に緻密な蛍光塗膜を形成することができ、形成される蛍光塗膜の耐熱性、防湿性、耐擦傷性及び耐衝撃性が向上する。構成単位（Ａ１−２）の前記含有量が９５モル％以下であれば、ＦＥＶＥ（Ａ１）の安定性が向上し、蛍光塗料組成物のポットライフが向上する。
ＦＥＶＥ（Ａ１）中の構成単位（Ａ１−２）の含有量は、架橋密度を高くすることにより、硬化蛍光塗膜の耐熱性、耐湿性、耐擦傷性、耐衝撃性を向上させる観点から、ＦＥＶＥ（Ａ１）における全単位の合計に対して、１〜８０モル％が好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が特に好ましい。
【００３７】
ＦＥＶＥ（Ａ１）中の構成単位（Ａ１−３）の含有量は、ＦＥＶＥ（Ａ１）における全単位の合計に対して、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。構成単位（Ａ１−３）は任意成分であり、構成単位（Ａ１−３）の含有量が０モル％であるとは、構成単位（Ａ１−３）を含まないことを意味する。構成単位（Ａ１−３）を含む場合の含有量の下限は０モル％超であり、０．５モル％が好ましい。構成単位（Ａ１−３）の含有量が６０モル％以下であれば、蛍光塗膜の耐候性が低下することなく、下地との密着性が向上する。
ＦＥＶＥ（Ａ１）における各単位の含有量は、ＦＥＶＥ（Ａ１）を得るための重合反応における、各単量体の仕込み量及び反応条件により制御できる。
【００３８】
（ＦＥＶＥ（Ａ１）の製造方法）
ＦＥＶＥ（Ａ１）の製造方法としては、下記方法（α１）及び（α２）等が挙げられる。
方法（α１）：フルオロオレフィンと、アルキルビニルエーテル系単量体と、必要に応じて用いる単量体（ａ３）とを共重合させる方法。
方法（α２）：フルオロオレフィンと、前記「元の架橋性基と結合し得る官能基」を有するアルキルビニルエーテル系単量体と、必要に応じて用いる単量体（ａ３）とを共重合させた後、得られた共重合体に、前記「架橋性基変換化合物」を反応させる方法。
以下、方法（α１）及び方法（α２）について詳述する。
【００３９】
方法（α１）：
方法（α１）における共重合は、公知のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用できる。
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が使用できる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が使用できる。
【００４１】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合させることができる。
重合反応中に微量の塩酸又はフッ酸が生成する場合があるため、重合時にバッファーをあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００４２】
方法（α２）：
方法（α２）は、下記工程（α２−１）及び工程（α２−２）を有する。
工程（α２−１）：フルオロオレフィンと、前記「元の架橋性基と結合し得る官能基」を有するアルキルビニルエーテル系単量体と、必要に応じて用いる単量体（ａ３）とを共重合する工程。
工程（α２−２）：工程（α２−１）で得られた「元の架橋性基と結合し得る官能基」を有する共重合体に、前記「架橋性基変換化合物」を反応させる工程。
【００４３】
工程（α２−１）における「元の架橋性基と結合し得る官能基」を有するアルキルビニルエーテル系単量体としては、水酸基含有ビニルエーテルが好ましい。工程（α２−２）における「架橋性基変換化合物」としては、上述の化合物（２）が好ましい。
工程（α２−２）では、共重合体中の元の架橋性基と結合し得る官能基のすべてを反応させてもよく、一部を反応させてもよい。例えば、水酸基を有する共重合体の水酸基の一部を化合物（２）と反応させれば、水酸基と化合物（２）に基づく基を共に有する共重合体が得られる。
以下、方法（α２）の一例として、水酸基含有ビニルエーテルと化合物（２）を用いる場合について説明する。
【００４４】
工程（α２−１）における、フルオロオレフィン、水酸基含有ビニルエーテル、及び必要に応じて用いる単量体（ａ３）の共重合は、方法（α１）における共重合と同様に行えばよい。
【００４５】
工程（α２−２）における、工程（α２−１）で得られた共重合体と化合物（２）との反応は、水酸基含有ビニルエーテルの代わりに該共重合体を用いる以外は、上述した「化合物（２）変換法」と同様に行えばよい。
【００４６】
化合物（２）を用いてアルコキシシリル基を有するＦＥＶＥ（Ａ１）を製造する場合には、製造が容易である点から、方法（α２）により製造することが好ましい。化合物（２）変換ビニルエーテルを用いた方法（α１）による製造では、製造中のゲル化を防止するために、重合条件を厳しく制御、管理する必要がある。
【００４７】
なお、ＦＥＶＥ（Ａ１）の入手は、前述した方法（α１）及び（α２）による製造方法に限定されない。例えば、旭硝子社製の「ルミフロン（登録商標）」等の市販のフッ素樹脂をそのまま用いてもよく、また、該ルミフロンに化合物（２）等の架橋性基変換化合物を反応させて、ＦＥＶＥ（Ａ１）を得てもよい。
【００４８】
［ＰＶＤＦ（Ａ２）］
ＰＶＤＦ（Ａ２）の質量平均分子量は、５万〜３０万が好ましい。
蛍光塗料組成物の製造の際に用いるＰＶＤＦは、市販品があればそれでよく、例えば、東岳社製「ＤＳ２０３」、Ａｌｄｒｉｃｈ社製「４２７１４４」等を用いることができる。
【００４９】
［蛍光体（Ｂ）］
蛍光体（Ｂ）は、蛍光性を発する成分であり、蛍光塗料組成物中に分散して含む。
蛍光体（Ｂ）には、有機系蛍光体と無機系蛍光体とがある。
有機系蛍光体としては、例えば、ブリリアントスルホフラビンンＦＦ、チオフラビン、ベイシックイエローＨＧ、フルオロセイン、エオシン、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等が挙げられるが、これらに限られない。
無機系蛍光体としては、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム等の金属酸化物や硫化物等に重金属やユーロピウム等の希土類酸化物等を活性化剤として加えたものが挙げられる。具体的には、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ３＋、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ３＋，Ｍｎ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋Ｍｎ２＋、ＣａＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂ２＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ２＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：Ｍｎ４＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ３：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、ＣｅＭａＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ２＋ 等が挙げられるが、これらに限られない。
蛍光体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
蛍光体（Ｂ）の種類は、物品が用いられる環境、被塗装物の材質等に応じて適宜決定される。例えば、物品が屋外で用いられるものである場合は、日光堅牢度が高い無機系蛍光体が好ましい。
【００５０】
蛍光体（Ｂ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。前記下限値以上であれば、蛍光性が良好になり、一方、前記上限値以下であれば、被塗装物への密着性、柔軟性、耐衝撃性が向上する。
【００５１】
［その他の成分］
本発明の蛍光塗料組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）、及び蛍光体（Ｂ）以外に、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）、顔料（Ｆ）、任意成分（Ｇ）、溶剤（Ｈ）等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００５２】
（硬化剤（Ｃ））
本発明の蛍光塗料組成物は、硬化剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
硬化剤（Ｃ）は、含フッ素樹脂（Ａ）が有する架橋性基と反応して架橋構造を形成することで、蛍光塗料組成物を塗布した蛍光塗膜を硬化させる役割を果たす。
硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤（Ｃ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ−２）、アミノ樹脂（Ｃ−３）、金属アルコキシド等が挙げられる。
【００５３】
硬化剤（Ｃ）は、含フッ素樹脂（Ａ）の架橋性基の種類に応じて、該架橋性基に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物が適宜選択される。
例えば、含フッ素樹脂（Ａ）が水酸基を有する場合、硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート系硬化剤（Ｃ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ−２）、アミノ樹脂（Ｃ−３）等が好ましい。
また、含フッ素樹脂（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、硬化剤（Ｃ）としては、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が好ましい。
また、含フッ素樹脂（Ａ）がアミノ基を有する場合、硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシ基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が好ましい。
また、含フッ素樹脂（Ａ）がエポキシ基を有する場合、硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシ基含有硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が好ましい。
また、含フッ素樹脂（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合、硬化剤（Ｃ）としては、金属アルコキシド等が好ましい。
また、含フッ素樹脂（Ａ）がイソシアネート基を有する場合、硬化剤（Ｃ）としては、水酸基含有硬化剤、カルボキシ基含有硬化剤等が好ましい。
【００５４】
イソシアネート系硬化剤（Ｃ−１）：
イソシアネート系硬化剤（Ｃ−１）としては、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられる。
（ｃ１）脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ｃ２）脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートをポリオール又はポリアミンで変性した、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｃ３）脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｃ４）変性体（ｃ１）と変性体（ｃ２）の混合物からなる変性体。
ただし、−ＹＣ（＝Ｏ）ＮＨ−におけるＹは、ポリオール又はポリアミンに由来する有機基である。前記水酸基を有する化合物又はアミノ基を有する化合物が有する官能基数は２〜３が好ましい。
【００５６】
ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ−２）：
ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ−２）としては、前記イソシアネート系硬化剤（Ｃ−２）のイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート系硬化剤である。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＹ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＹ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
【００５７】
アミノ樹脂（Ｃ−３）：
アミノ樹脂（Ｃ−３）としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。中でも、メトキシ基やブトキシ基で置換されたメラミン樹脂が好ましい。
【００５８】
金属アルコキシド：
金属アルコキシドの金属、半金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられる。中でも、より硬い蛍光塗膜が形成でき、耐熱性、防湿性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性及び耐衝撃性が向上する点から、Ｓｉが好ましい。
前記金属アルコキシドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５９】
金属アルコキシドとしては、下式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という。）が好ましい。
（Ｒ３）４−ｋＳｉ（ＯＲ４）ｋ  ・・・（３）
（前記式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｋは２〜４の整数を示す。）
【００６０】
Ｒ３の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ３の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ３は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。化合物（３）中にＲ３が複数存在する場合、原料の供給性の点から、複数のＲ３が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ３は互いに異なっていてもよい。
Ｒ４の１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（３）中にＲ４が複数存在する場合、アルコキシ基の反応性が同じになって蛍光塗膜を均一に形成しやすい点から、複数のＲ４が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ４は互いに異なっていてもよい。
化合物（３）におけるｋは２〜４の整数であり、３〜４が好ましい。
【００６１】
化合物（３）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。中でも、硬化速度、及び得られる蛍光塗膜の物性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
化合物（３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
化合物（３）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（３）を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ４基）が残るように、部分的に加水分解して縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
化合物（３）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、含フッ素樹脂（Ａ）との相溶性が向上する。また、形成される蛍光塗膜と該蛍光塗膜が形成される被塗装物の熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する蛍光塗膜の被塗装物からの剥離が起きにくくなる。
【００６３】
化合物（３）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（３）に、水、酸、及び溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００６４】
化合物（３）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物、又は、該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（３）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）等が挙げられる。
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキサイド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを、分子中に２以上の加水分解性基が残るように部分的に加水分解して縮合させた部分加水分解縮合物を使用してもよい。これらの部分加水分解縮合物は、含フッ素樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、蛍光塗膜の被塗装物からの剥離が起きにくい点から、縮合度が低いほど好ましい。
【００６６】
本発明の蛍光塗料組成物は、硬化剤（Ｃ）を含まない組成物とし、蛍光塗膜を形成する直前に硬化剤（Ｃ）を加える２液型の蛍光塗料組成物としてもよく、含フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）を共に含む１液型の蛍光塗料組成物としてもよい。さらに、含フッ素樹脂（Ａ）がアルコシキシリル基を有する場合には、アルコキシシリル基同士が縮合反応を起こすため、硬化剤（Ｃ）を含有していないのが好ましい。
【００６７】
本発明の蛍光塗料組成物を使用する際の含フッ素樹脂（Ａ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の含有量の合計に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ）の前記含有量が１０質量％以上あれば、蛍光塗膜の耐候性が向上する。含フッ素樹脂（Ａ）の前記含有量が９０質量％以下であれば、蛍光塗膜にクラックが発生することを抑制しやすく、蛍光塗膜と該蛍光塗膜を形成する層との密着性が向上する。また、耐久性、耐擦傷性及び耐衝撃性に優れた蛍光塗膜を形成しやすくなる。
【００６８】
本発明の蛍光塗料組成物における含フッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）との組み合わせとしては、硬度がより高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性及び耐衝撃性により優れた蛍光塗膜を形成しやすい点から、（ｉ）含フッ素樹脂（Ａ）として、水酸基を有する含フッ素樹脂を用い、硬化剤（Ｃ）としてイソシアネート系硬化剤（Ｃ−１）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｃ−２）、アミノ樹脂（Ｃ−３）から選択される少なくとも１種の硬化剤を用いた蛍光塗料組成物、（ii）含フッ素樹脂（Ａ）としてアルコキシシリル基と水酸基の少なくとも一方を有する含フッ素樹脂を用い、硬化剤（Ｃ）として金属アルコキシドを用いた蛍光塗料組成物、のいずれかであることが好ましい。
【００６９】
（硬化触媒（Ｄ））
本発明の蛍光塗料組成物には、硬化反応を促進し、硬化物である蛍光塗膜に良好な化学性能及び物理性能を付与させる目的で、硬化触媒（Ｄ）を含ませてもよい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｄ）を含ませるのが好ましい。
硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、下記硬化触媒（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ−１）：水酸基を含有する含フッ素樹脂とイソシアネート系硬化剤、又はブロック化イソシアネート系硬化剤との架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｄ−２）：アルコキシシリル基及び水酸基の少なくとも一方を含有する含フッ素樹脂と金属アルコキシドとの架橋反応に使用する硬化触媒。
硬化触媒（Ｄ−３）：水酸基を含有する含フッ素樹脂とアミノ樹脂との架橋反応に使用する硬化触媒。
【００７０】
硬化触媒（Ｄ−１）としては、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好ましい。
硬化触媒（Ｄ−２）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸錫、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。中でも、硬化性、形成される蛍光塗膜の平滑性の点から、酸性リン酸エステル類が好ましく、硬化性、形成される蛍光塗膜の平滑性及び耐水性等の点から、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、又はその混合物がより好ましい。
硬化触媒（Ｄ−３）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられる。特に、好ましいものとしては、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
硬化触媒（Ｄ）の含有量は、使用時の蛍光塗料組成物（硬化剤（Ｃ）を含む）の固形分の総量に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が０．００００１質量％以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であれば、残存する硬化触媒（Ｄ）が蛍光塗膜に影響することがなく、耐熱性及び耐水性が向上する。
【００７２】
（他の樹脂（Ｅ））
本発明の蛍光塗料組成物には、含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｅ）を含ませてもよい。
他の樹脂（Ｅ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂、含フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂等が挙げられる。他の樹脂（Ｅ）は、架橋性基を有し、硬化剤（Ｃ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
【００７３】
特に、蛍光塗料組成物がＰＶＤＦ（Ａ２）を含む場合は、蛍光塗料組成物にアクリル樹脂を含ませることが好ましい。
ＰＶＤＦ（Ａ２）と共にアクリル樹脂を含めば、蛍光塗料組成物は、被塗装物への密着性、柔軟性、蛍光塗膜の耐衝撃性が良好になる。また、蛍光塗料組成物が溶剤可溶型となり、取り扱いやすくなる。また、蛍光体（Ｂ）及び顔料（Ｆ）の分散性を良好にする。
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに由来する単位を有する重合体であり、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有していてもよい。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。ガラス転移温度が前記上限値以下であれば、ると、蛍光塗膜の表面平滑性に優れる。
【００７４】
アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記上限値以下であれば、蛍光塗膜の表面平滑性に優れる。
アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００〜１５万が好ましく、４万〜１５万がより好ましく、６万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、蛍光塗膜の表面平滑性に優れる。
【００７５】
アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記下限値以上であれば、蛍光体（Ｂ）及び顔料（Ｆ）の分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が前記上限値以下であれば、蛍光塗膜が耐湿性に優れる。
【００７６】
本発明の蛍光塗料組成物に他の樹脂（Ｅ）を配合する場合、他の樹脂（Ｅ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。
また、蛍光塗料組成物がＰＶＤＦ（Ａ２）と共にアクリル樹脂を含む場合、アクリル樹脂の含有量は、ＰＶＤＦの１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましい。より好ましくは、３０〜５０質量部である。アクリル樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、蛍光体（Ｂ）及び顔料（Ｆ）の分散性が良好になる。前記上限値以下であれば、蛍光体塗膜が耐候性に優れる。
【００７７】
蛍光塗料組成物の製造の際に用いるアクリル樹脂は、市販品があればそれでよく、例えば、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等を用いることができる。
【００７８】
（顔料（Ｆ））
本発明の蛍光塗料組成物には、蛍光塗膜の防錆、着色、補強等を目的として、前記蛍光体（Ｂ）以外の顔料（Ｆ）を含ませてもよい。
顔料（Ｆ）としては、前記蛍光体（Ｂ）以外の防錆顔料、着色顔料及び体質顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料が好ましい。
防錆顔料は、反射金属層の腐食や変質を防止するための顔料である。環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
着色顔料は、蛍光塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。
体質顔料は、蛍光塗膜の硬度を向上させ、かつ、蛍光塗膜の厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７９】
本発明の蛍光塗料組成物中の顔料（Ｆ）の含有量は、使用時の蛍光塗料組成物（硬化剤（Ｃ）を含む）の固形分の総量に対して、５０〜５００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。顔料（Ｆ）の含有量が５０質量％以上であれば、顔料（Ｆ）の機能が得られやすい。顔料（Ｆ）の含有量が５００質量％以下であれば、蛍光塗膜が砂等の衝撃で割れたり傷付いたりしにくくなり、かつ、蛍光塗膜の耐候性が向上する。
【００８０】
（任意成分（Ｇ））
本発明の蛍光塗料組成物には、含フッ素樹脂（Ａ）、蛍光体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）及び顔料（Ｆ）以外に、任意成分（Ｇ）を含ませてもよい。
任意成分（Ｇ）としては、蛍光塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、又はアニオン系の界面活性剤；レベリング剤等が挙げられる。
任意成分（Ｇ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
【００８１】
（溶剤（Ｈ））
蛍光塗料組成物の形態が溶媒系又はエマルジョン系等の溶液系の場合、蛍光塗料組成物は、溶媒として溶剤（Ｈ）を用いることができる。使用の際には、溶剤（Ｈ）を含む蛍光塗料組成物を塗布し、その後、該溶剤（Ｈ）を除去することにより蛍光塗膜が形成される。
溶剤（Ｈ）としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の従来からよく用いられている溶剤を使用することができるが、環境負荷低減の点から、弱溶剤が好ましい。
弱溶剤としては、含フッ素樹脂（Ａ）の重合又は溶剤置換の際に使用可能な弱溶剤種が好ましく、ミネラルスピリット、ミネラルターペンがより好ましい。
溶剤（Ｈ）を含む蛍光塗料組成物中の溶剤（Ｈ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。
【００８２】
［蛍光塗料組成物の製造方法］
蛍光塗料組成物の製造方法は、当業者にとって公知の方法が採用できる。
例えば、蛍光塗料組成物の形態が、溶媒系又はエマルジョン系等の溶液系である場合には、ディスパー等の撹拌機中で必要成分を混合分散して製造する方法が好ましい。粉体系である場合には、予め各成分を混合した粉末状態の原料を、加熱した押し出し機で混練し、押し出された混練物を冷却後に、粉砕および分級して、目的の粒子径を有する粉体からなる粉体塗料を得て、さらに該粉体塗料と添加剤を含む粉体系の蛍光塗料組成物とするのが好ましい。
塗料組成物が硬化剤を含む場合には、塗料形態により添加の時期は変更され得る。例えば、焼付け用塗料等の１液タイプの塗料である場合には、共重合体の製造直後に硬化剤を添加するのが好ましい。硬化剤とその他の成分が分かれている２液タイプ塗料組成物である場合には、塗布の直前に硬化剤とその他の成分を混合するのが好ましい。
【００８３】
＜物品＞
本発明の物品は、被塗装物と、前記被塗装物上に上述の蛍光塗料組成物により形成された蛍光塗膜とを備える。該蛍光塗膜は、視認性、意匠性を高めるために形成される。
【００８４】
［被塗装物］
被塗装物としては、特に制限されず、例えば、橋梁用防護柵、道路柵、指示支柱等の道路関連製品、建築物の内外装、建築部材等の建築関連製品、照明器具、時計等の電気製品等の被塗装物として通常用いられるものが挙げられる。
被塗装物の材質としては、特に制限されず、例えば、金属板、木板、プラスチック板、ガラス板、アスファルト、コンクリート等が挙げられる。被塗装物上に既に他の蛍光塗膜が形成されている場合は、該蛍光塗膜上に重ねて、本発明の蛍光塗料組成物による蛍光塗膜を形成してもよい。
【００８５】
［蛍光塗膜の厚み］
蛍光塗料組成物により形成される蛍光塗膜の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。蛍光塗膜の厚みが前記下限値以上であれば、視認性、意匠性の高い蛍光塗膜が得られ、一方、前記上限値以下であれば、塗膜の表層と内部の硬化度合いに差がなく、均一な塗膜が得られる。
【００８６】
［物品の製造方法］
本発明の蛍光塗料組成物による蛍光塗膜の形成は、通常の蛍光塗料の蛍光塗膜の形成方法により行われる。具体的には、蛍光塗料組成物の形態が、溶媒系又はエマルジョン系等の溶液系であるか、粉体系であるかにより異なる。
例えば、蛍光塗料組成物の形態が溶媒系又はエマルジョン系等の溶液系である場合には、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコター、アプリケーター、またはスピンコーター等の塗装装置を用いて数〜数十μｍの厚みになるよう塗装し、次に、常温〜３００℃程度の温度で、一定時間乾燥することにより蛍光塗膜を得る方法を採用するのが好ましい。
蛍光塗料組成物の形態が粉体系である場合には、静電塗装機、摩擦帯電塗装機、流動浸漬、クラウド塗装機、エレクトリックマグネティックブラシ（乾式コピー類似の塗装方法）により粉末状態（予熱流動浸漬塗装の場合は溶融状態）で塗装され、１２０〜３００℃で一定時間焼付けを行い、蛍光塗膜を得る方法を採用するのが好ましい。
【００８７】
＜本発明による作用効果＞
本発明の蛍光塗料組成物は、フッ素含有樹脂として交互共重合性が高いＦＥＶＥを含むため、該蛍光塗料組成物により形成された蛍光塗膜は、耐候性に優れる。また、ＦＥＶＥの交互共重合性が高いほど、蛍光塗膜の耐候性が向上する。
また、フッ素含有樹脂としてＰＶＤＦを含む蛍光塗料組成物を用いた場合も、ＦＥＶＥを含む場合と同様に、蛍光塗膜の耐候性に優れる。
また、フッ素含有樹脂としてＦＥＶＥを含む蛍光塗料組成物は、ＰＶＤＦを含む蛍光塗料組成物に比べ、蛍光塗膜の耐候性が高い。
以上のように、本発明の蛍光塗料組成物により形成された蛍光塗膜は耐候性に優れているため、蛍光塗膜の景観性、美観性を長期に維持することができ、塗り替え頻度を減らすことができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
「含フッ素樹脂（Ａ）の製造」
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、架橋性基を有しないアルキルビニルエーテル系単量体（ａ１−２−７）としてエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇ、水酸基含有アルキルビニルエーテル（ａ１−２−１）として４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇ及びシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）（ａ１−２−１）の２０８ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ、並びにt−ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次に、ＣＦ２＝ＣＨＣｌ（単量体の総量に対して０．００１２モル％）を含むＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ量として６６０ｇ）を導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続け、共重合体（Ａ１）を得た。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去し、濃度を調整して共重合体（Ａ１）を固形分濃度６０質量％で含む含フッ素樹脂（Ａ）溶液（以下、「ＦＥＶＥ（Ａ１）含有含フッ素樹脂（Ａ）溶液」という。）を得た。
反応器中に残存する未反応の単量体量を測定した結果、該共重合体（Ａ１）はＣＦ２＝ＣＨＣｌに基づく重合単位を含み、共重合体（Ａ１）中の全単位に対するＣＦ２＝ＣＨＣｌに基づく重合単位は０．００１２モル％以下であった。また、得られた共重合体（Ａ１）は、交互共重合体であった。
【００８９】
「蛍光塗料組成物の製造」
前記ＦＥＶＥ（Ａ１）含有含フッ素樹脂（Ａ）溶液１００質量部に対して、硬化剤（日本ポリウレタン社製  コロネートＨＸ）を１１質量部となるように配合した含フッ素樹脂溶液を得た。この硬化剤を配合した含フッ素樹脂溶液１００質量部に対して、無機系蛍光体（日亜化学工業社製 ＮＰ−１０８−０３組成式 ０．８ＢａＯ；１．０ＭｇＯ；８．０Ａｌ２Ｏ３；０．１ＥｕＯ；０．５ＭｎＯ）を５０質量部添加し、撹拌機を用いて撹拌して、蛍光塗料組成物を得た。
【００９０】
（実施例２）
内容積２０００ｍＬのステンレス製撹拌機に、イソホロン１８ｇ、酢酸２−エトキシエチル１８ｇ、酢酸２−メトキシエチル２６ｇ、フタル酸ジメチル２ｇを加え、ここに、ＰＶＤＦ（東岳社製、ＰＶＤＦ  ＤＳ２０３、質量平均分子量：２７万、数平均分子量：１６万、融点：１７０℃）の２４ｇ及びローム＆ハースジャパン社製ポリメチルメタクリレートの共重合体パラロイドＢ−４４の１２ｇを添加し、混合し、ＰＶＤＦ（Ａ２）を含む含フッ素樹脂（Ａ）溶液を得た。
該ＰＶＤＦ（Ａ２）を含む含フッ素樹脂（Ａ）溶液１００質量部に対して、無機系蛍光体（日亜化学工業社製 ＮＰ−１０８−０３組成式 ０．８ＢａＯ；１．０ＭｇＯ；８．０Ａｌ２Ｏ３；０．１ＥｕＯ；０．５ＭｎＯ）を５０質量部添加し、撹拌機を用いて撹拌して、蛍光塗料組成物を得た。
【００９１】
（比較例１）
ＣＴＦＥ系フッ素樹脂（東亜合成社製 ザフロンＦＣ１１０）１００質量部に対して、硬化剤（東亜合成社製 コロネート２５１５）を５質量部となるように配合した含フッ素樹脂溶液を得た。
該含フッ素樹脂溶液を用いる以外は実施例１と同様にして、蛍光塗料組成物を得た。
なお、核磁気共鳴装置（日本電子社製）を用いてザフロンＦＣ１１０の組成分析を行った結果、ザフロンＦＣ１１０はＣＴＦＥとビニルエステル系の樹脂であった。
【００９２】
（促進耐候性評価）
実施例１，２及び比較例１の蛍光塗料組成物について、以下の手順に従い促進耐候性評価を行う。
フィルムアプリケータを用いて、アルミニウム板（厚さ１ｍｍ、表面をクロメート処理）に、乾燥後の蛍光塗膜の膜厚が４０μｍとなるように蛍光塗料組成物を塗布し、温度２３℃、湿度５０％にて２週間乾燥し、試験片を得る。
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＬＡＢ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、試験板を５０００時間暴露した。暴露前と暴露後の蛍光保持率を測定する。
蛍光保持率（％）は、暴露前の蛍光輝度に対する暴露後の蛍光輝度を百分率で表した値である。
【００９３】
以上の評価試験の結果、含フッ素樹脂（Ａ）としてＣＴＦＥとビニルエーテル系の共重合体（Ａ１）を用いた実施例１の蛍光塗膜は、ＣＴＦＥとビニルエステル系の樹脂を用いた比較例１に比べ、耐候性が高いことが示された。
また、含フッ素樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ（Ａ２）を用いた実施例２の蛍光塗膜についても、実施例１ほどではないが、比較例１に比べ、耐候性が高いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の蛍光塗料組成物は、橋梁用防護柵、道路柵、指示支柱等の道路関連製品、建築物の内外装、建築部材等の建築関連製品、照明器具、時計等の電気製品等用を蛍光塗膜するために用いることができる。