(57)【要約】  フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸塩化物と芳香族ジアミンとの縮合生成物の反復単位を含むポリアラミドポリマー、およびそのポリマーから製造されたフィルム、ならびにそのフィルムを製造する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（Ｉ）
【化１】
2013536886.tif 000049
［式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレン基を表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２】
2013536886.tif 000050
によって表される基であるが、但し、１つのＲのみが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表される基であり得ることを条件とし；
Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；そして
Ｑが、構造（Ｉａ）
【化３】
2013536886.tif 000051
（式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ここでｎは０〜１０である）であり；そして
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ここでｐは０〜１０である）であるが、但し、ｐが０である場合、ＹはＣＦ２であることを条件とする）
によって表される］
によって表されるフルオロビニルエーテル官能化芳香族繰り返し単位を含むポリマーを含むフィルム。
【請求項２】
ポリマーにおいて、Ａｒがベンゼン基である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ポリマーにおいて、Ｒがそれぞれ、Ｈである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリマーにおいて、１つのＲが構造（ＩＩ）によって表され、かつ残り２つのＲがそれぞれ、Ｈである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリマーにおいて、Ｒ１がそれぞれ、Ｈである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
ポリマーにおいて、ＸがＯである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
ポリマーにおいて、ＸがＣＦ２である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
ポリマーにおいて、ＹがＯである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
ポリマーにおいて、ＹがＣＦ２である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
ポリマーにおいて、ＺがＣｌである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
ポリマーにおいて、１つのＲが構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺがＨであり、１つのＺがＣｌである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
ポリマーにおいて、Ｒｆ１がＣＦ２である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１３】
ポリマーにおいて、Ｒｆ２がＣＦ２である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１４】
ポリマーにおいて、ｐ＝０であり、ＹがＣＦ２である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１５】
ポリマーにおいて、Ａｒがベンゼン基であり、Ｒがそれぞれ、Ｈであり、ＺがＣｌであり、Ｒ１がそれぞれＨであり、ＸはＯであり、ＹがＯであり、Ｒｆ１がＣＦ２であり、Ｒｆ２がペルフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１６】
ポリマーにおいて、構造（Ｖ）
【化４】
2013536886.tif 000052
（式中、Ｒ２がそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ３がそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキルである）
によって表されるアラミド繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１７】
ポリマーにおいて、Ｒ２のすべてがＨであり、Ｒ３すべてがＨである、請求項１６に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアラミドポリマーから製造されるフィルムに関する。このポリマーは、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸塩化物と芳香族ジアミンとの縮合生成物の反復単位を含み、かつ前記ポリアラミドポリマーを製造する方法を含む。そのフィルムは、従来のフィルムと比べて低減された、油に対する表面感受性を有する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化材料は多くの用途を有する。特に、防汚性および耐油性を付与するために、ポリマー関連産業で使用され、さらに具体的は、繊維関連産業で使用される。一般に、これらの材料は局所的処置として適用されるが、摩耗および洗浄によって材料が失われるため、その有効性は時間の経過に伴って減少する。
【０００３】
向上した防汚性および耐油性を有するポリマー材料を提供することが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明は、構造（Ｉ）
【化１】
2013536886.tif 000002
によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリマーであって、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンラジカルを表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２】
2013536886.tif 000003
によって表されるラジカルであり、但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表されるラジカルであり得ることを条件とし；
Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑが、構造（Ｉａ）
【化３】
2013536886.tif 000004
によって表され、
式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜１０である）であり、但し、ｐが０である場合に、ＹはＣＦ２であることを条件とする、ポリマーを提供する。
【０００５】
他の態様において、本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸塩化物と芳香族ジアミンとを合わせて反応混合物を形成する工程と、前記反応混合物を約−７０℃から前記反応混合物の還流温度までの温度で攪拌し、構造（Ｉ）を有する反復単位を含むポリマーを形成する工程と、を含む方法であって、
フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸塩化物が、構造（ＩＩＩ）
【化４】
2013536886.tif 000005
によって表され、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンラジカルを表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化５】
2013536886.tif 000006
によって表されるラジカルであり、但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表されるラジカルであり得ることを条件とし；
Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑが、構造（Ｉａ）
【化６】
2013536886.tif 000007
によって表され、
式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜１０である）であり、但し、ｐが０である場合に、ＹはＣＦ２であることを条件とする、方法を提供する。
【０００６】
他の態様において、本発明は、構造（Ｉ）
【化７】
2013536886.tif 000008
によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリマーを含むフィルムであって、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンラジカルを表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ
２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化８】
2013536886.tif 000009
によって表されるラジカルであり、但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表されるラジカルであり得ることを条件とし；
Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑが、構造（Ｉａ）
【化９】
2013536886.tif 000010
によって表され、
式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜１０である）であり、但し、ｐが０である場合に、ＹはＣＦ２であることを条件とする、フィルムを提供する。
【０００７】
ある範囲の値が本明細書において示される場合、別段の指定がない限り、その範囲の終点を包含することが意図される。本明細書で使用される数値は、ＡＳＴＭ  Ｅ２９−０８のセクション６に概説される有効数字の化学における標準プロトコルに従って得られる有効桁数の精度を有する。例えば、４０という数字は、３５．０〜４４．９の範囲を包含するのに対して、４０．０という数字は、３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。
【０００８】
本明細書で用いられるｎ、ｐ、およびｑのパラメーターはそれぞれ独立して、１〜１０の範囲の整数である。
【０００９】
「フルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステル」という用語は、構造（ＩＩＩ）（Ｒ２がＣ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物のサブクラスを意味する。「フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸」という用語は、構造（ＩＩＩ）（Ｒ２がＨである）の化合物のサブクラスを意味する。「パーフルオロビニル化合物」という用語は、以下に構造（ＶＩＩ）によって表されるオレフィン性不飽和化合物を意味する。
【００１０】
本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、ジポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等の２種類以上の化学的に異なる反復単位を含むポリマーを意味する。さらに、当技術分野における従来の慣例に従って、「ホモポリマー」という用語は、化学的に互いに区別できない複数の反復単位からなるポリマーを意味する。
【００１１】
「−」で示される末端結合が存在する、本明細書におけるいずれの化学構造においても、化学末端基が示されていない場合、末端結合「−」はラジカルを示す。例えば−ＣＨ３はメチルラジカルを表す。
【００１２】
一態様において、本発明は、構造（Ｉ）
【化１０】
2013536886.tif 000011
によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリマーであって、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンラジカルを表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化１１】
2013536886.tif 000012
によって表されるラジカルであり、但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表されるラジカルであり得ることを条件とし；
Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑが、構造（Ｉａ）
【化１２】
2013536886.tif 000013
によって表され、
式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜１０である）であり、但し、ｐが０である場合に、ＹはＣＦ２であることを条件とする、ポリマーを提供する。
【００１３】
ポリマーの一実施形態において、Ａｒは、ベンゼンラジカルである。
【００１４】
ポリマーの一実施形態において、１つのＲがＯＨである。
【００１５】
ポリマーの一実施形態において、Ｒがそれぞれ、Ｈである。
【００１６】
ポリマーの一実施形態において、１つのＲがＯＨであり、残り２つのＲがそれぞれ、Ｈである。
【００１７】
ポリマーの一実施形態において、１つのＲが構造（ＩＩ）によって表され、残り２つのＲがそれぞれ、Ｈである。
【００１８】
ポリマーの一実施形態において、Ｒ１がそれぞれ、Ｈである。
【００１９】
ポリマーの一実施形態において、ＸはＯである。代替の実施形態において、ＸはＣＦ２である。
【００２０】
ポリマーの一実施形態において、ＹはＯである。代替の実施形態において、ＹはＣＦ２である。
【００２１】
ポリマーの一実施形態において、ＺはＣｌまたはＢｒである。更なる実施形態において、ＺはＣｌである。代替の実施形態において、１つのＲは、構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨである。更なる実施形態において、１つのＲは、構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨであり、１つのＺはＣｌである。
【００２２】
ポリマーの一実施形態において、Ｒｆ１はＣＦ２である。
【００２３】
ポリマーの一実施形態において、Ｒｆ２はＣＦ２である。
【００２４】
ポリマーの一実施形態において、Ｒｆ２は結合（つまりｐ＝０）であり、ＹはＣＦ２である。
【００２５】
一実施形態において、ａ＝０である。
【００２６】
一実施形態において、ａ＝１、ｑ＝０、ｎ＝０である。
【００２７】
ポリマーの一実施形態において、Ａｒはベンゼンラジカルであり、Ｒはそれぞれ、Ｈであり、ＺはＣｌであり、Ｒ１はそれぞれＨであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ１はＣＦ２であり、Ｒｆ２はパーフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。
【００２８】
ポリマーの一実施形態において、ポリマーはホモポリマーである。
【００２９】
ポリマーの一実施形態において、ポリマーは、（Ｉ）の複数の実施形態で構成される反復単位を有するコポリマーである。一実施形態において、構造（Ｉ）によって表される反復単位はさらに、構造（ＩＶａ）
【化１３】
2013536886.tif 000014
によって表され、
式中、Ｚ、Ｘ、Ｑ、およびａは、上記で指定されるとおりである。
【００３０】
一実施形態において、構造（Ｉ）によって表される反復単位はさらに、構造（ＩＶｂ）
【化１４】
2013536886.tif 000015
によって表され、
式中、Ｚ、Ｘ、Ｑ、およびａは、上記で指定されるとおりである。
【００３１】
代替の実施形態において、そのポリマーは、構造（ＩＶａ）によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位と、構造（ＩＶｂ）によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位とを含むコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはランダムコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはブロックコポリマーである。
【００３２】
他の実施形態において、ポリマーは、構造（Ｖ）
【化１５】
2013536886.tif 000016
によって表されるアラミド反復単位をさらに含むコポリマーであり、
式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキルであり、Ｒ３はそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキルである。一実施形態において、すべてのＲ２がＨであり、すべてのＲ３がＨである。一実施形態において、構造（Ｖ）によって表される反復単位はテレフタレートラジカルである。代替の実施形態において、その構造によって表される反復単位はイソフタレートラジカルである。
【００３３】
代替の実施形態において、ポリマーは、構造（Ｖ）によって表されるテレフタレート反復単位とイソフタレート反復単位をさらに含むコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはランダムコポリマーである。一実施形態において、コポリマーはブロックコポリマーである。
【００３４】
他の態様において、本発明は、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸塩化物と芳香族ジアミンとを合わせて反応混合物を形成する工程と、１８０〜２４０℃の範囲内の温度に加熱し、続いて２５０〜３００℃に加熱する工程と、混合物を真空排気にかけることによって、揮発性物質を抽出する工程と、を含む方法であって；フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸塩化物が、構造（ＩＩＩ）
【化１６】
2013536886.tif 000017
によって表され、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンラジカルを表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化１７】
2013536886.tif 000018
によって表されるラジカルであり、但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表されるラジカルであり得ることを条件とし；
Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑが、構造（Ｉａ）
【化１８】
2013536886.tif 000019
によって表され、
式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜１０である）であり；そして
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜１０である）であり、但し、ｐが０である場合に、ＹはＣＦ２であることを条件とする、方法を提供する。
【００３５】
方法の一実施形態において、１つのＲがＯＨである。
【００３６】
方法の一実施形態において、Ｒがそれぞれ、Ｈである。
【００３７】
方法の一実施形態において、１つのＲがＯＨであり、残り２つのＲがそれぞれ、Ｈである。
【００３８】
方法の一実施形態において、１つのＲが構造（ＩＩ）によって表され、残り２つのＲがそれぞれ、Ｈである。
【００３９】
方法の一実施形態において、芳香族ジアミンは１，４−ジアミノベンゼンである。
【００４０】
方法の一実施形態において、ＸはＯである。代替の実施形態において、ＸはＣＦ２である。
【００４１】
方法の一実施形態において、ＹはＯである。代替の実施形態において、ＹはＣＦ２である。
【００４２】
方法の一実施形態において、ＺはＣｌまたはＢｒである。更なる実施形態において、ＺはＣｌである。代替の実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨである。更なる実施形態において、１つのＲは構造（ＩＩ）によって表され、１つのＺはＨであり、１つのＺはＣｌである。
【００４３】
方法の一実施形態において、Ｒｆ１はＣＦ２である。
【００４４】
方法の一実施形態において、Ｒｆ２はＣＦ２である。
【００４５】
方法の一実施形態において、Ｒｆ２は結合（つまりｐ＝０）であり、ＹはＣＦ２である。
【００４６】
一実施形態において、ａ＝０である。
【００４７】
一実施形態において、ａ＝１、ｑ＝０、およびｎ＝０である。
【００４８】
方法の一実施形態において、芳香族ジアミンは１，４−ジアミノベンゼンであり、Ａｒはベンゼンラジカルであり、Ｒはそれぞれ、Ｈであり、ＺはＣｌであり、ＸはＯであり、ＹはＯであり、Ｒｆ１はＣＦ２であり、Ｒｆ２はパーフルオロプロペニルであり、ｑ＝１である。
【００４９】
本発明で使用するのに適している芳香族ジアミンとしては、限定されないが、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、または２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンが挙げられる。
【００５０】
方法の一実施形態において、上記の成分を反応容器に添加して混合物を形成し、反応混合物を攪拌してポリマーが形成される。このようにして得られたポリマーを減圧蒸留によって分離し、過剰なアミンを除去することができる。
【００５１】
一実施形態において、反応混合物は、構造（ＩＩＩ）に含まれるモノマーの複数の実施形態を含む。他の実施形態において、反応混合物はさらに、構造（ＶＩ）
【化１９】
2013536886.tif 000020
によって表される芳香族二酸塩化物を含み、
式中、Ａｒは芳香族ラジカルであり；Ｒはそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルである。更なる実施形態において、Ｒはそれぞれ、Ｈである。一実施形態において、Ａｒはベンゼンラジカルである。代替の実施形態において、Ａｒはナフタレンラジカルである。
【００５２】
構造（ＶＩ）の適切な芳香族二酸塩化物は、ジエステルをＳＯ２Ｃｌ、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、または塩化オキサリルで処理することによって、相当する二酸から誘導される。構造（ＶＩ）の適切な芳香族二酸としては、限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、４−スルホフタル酸およびビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。一実施形態において、芳香族二酸はテレフタル酸である。代替の実施形態において、芳香族二酸はイソフタル酸である。
【００５３】
適切なフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルは、溶媒および触媒の存在下にて、約−７０℃から反応混合物の還流温度までの温度で、構造（ＶＩＩ）
【化２０】
2013536886.tif 000021
によって表されるパーフルオロビニル化合物と共に、ヒドロキシ芳香族ジエステルを含む反応混合物を形成することによって製造することができ、
式中、ＸはＯまたはＣＦ２であり、ａ＝０または１であり；Ｑは構造（Ｉａ）
【化２１】
2013536886.tif 000022
を表し、
式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜１０である）であり；
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜１０である）であり、但し、ｐが０である場合に、ＹはＣＦ２であることを条件とする。
【００５４】
好ましくは、この反応は、室温を超えるが、反応混合物の還流温度未満である温度にて攪拌を用いて行われる。反応混合物は反応後に冷却される。
【００５５】
ハロゲン化溶媒が用いられる場合、構造（ＩＩＩ）によって表される得られたフルオロビニルエーテル芳香族ジエステルにおいて「Ｚ」と示される基は、相当するハロゲンである。適切なハロゲン化溶媒としては、限定されないが、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタンおよびヘキサブロモエタンが挙げられる。溶媒が非ハロゲン溶媒である場合、ＺはＨである。適切な非ハロゲン化溶媒としては、限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。
【００５６】
反応は塩基によって触媒される。様々な塩基触媒、つまりフェノールを脱プロトン化することができる、いずれの触媒も使用することができる。つまり、適切な触媒は、フェノールよりも大きなｐＫａ（９．９５，標準として２５℃の水を使用）を有する任意の触媒である。適切な触媒としては、限定されないが、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、ナトリウム金属、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが挙げられる。カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５７】
酸（限定されないが１０％ＨＣｌなど）を添加することによって、所望の時点で反応を停止することができる。代替方法として、炭酸塩触媒などの固体触媒を使用する場合、反応混合物を濾過して触媒を除去し、それによって、反応を停止することができる。
【００５８】
適切なヒドロキシ芳香族ジエステルとしては、限定されないが、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、１，３−ジメチル４−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２−ヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，５−ジヒドロキシイソフタレート、１，３−ジメチル２，４−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル３−ヒドロキシフタレート、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジメチル３，４−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，５−ジヒドロキシフタレート、ジメチル３，６−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，８−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル３，７−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル２，６−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、またはその混合物が挙げられる。
【００５９】
適切なパーフルオロビニル化合物としては、限定されないが、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロペント−１−エン、パーフルオロへキス−１−エン、パーフルオロヘプト−１−エン、パーフルオロオクト−１−エン、パーフルオロノン−１−エン、パーフルオロデク−１−エン、およびその混合物が挙げられる。
【００６０】
適切なフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルを製造するために、反応によって所望の転化率が達成されるまで、適切なヒドロキシ芳香族ジエステルと適切なパーフルオロビニル化合物を適切な溶媒と適切な触媒の存在下にて合わせる。予め選択された時間尺度にわたって、更なる生成物が生成されなくなるまで、反応が続けることができる。所望の転化率を達成するのに必要な時間は、反応温度、具体的な反応混合物成分の化学反応性、および反応混合物に適用される混合の程度に応じて異なる。限定されないが、核磁気共鳴分光法、薄層クロマトグラフィー、およびガスクロマトグラフィーなどの様々な確立された分析方法のうちの１つを用いて、反応の進行をモニターすることができる。
【００６１】
所望のレベルの転化が達成された時に、上述のように反応混合物をクエンチする。このようにクエンチされた反応混合物を真空下で濃縮し、溶媒ですすぐ。いくつかの環境下にて、構造（ＩＩＩ）によって包含される複数種の化合物を単一の反応混合物において製造することができる。かかる場合には、このように生成された生成物の分離は、限定されないが、蒸留またはカラムクロマトグラフィーなどの当業者に公知の方法によって行うことができる。
【００６２】
上記のように形成されたジエステルから相当する二酸を製造するために、このように生成されたフルオロビニルエーテル官能基化芳香族ジエステルを水性塩基、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨなどの強塩基と還流にて接触させ、続いて室温に冷却し、続いて、ｐＨが０〜２の範囲内になるまで、好ましくはＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４などの強酸で混合物を酸性化することができる。好ましくは、ｐＨは１である。このようにして行われた酸性化によって、フルオロビニルエーテル官能基化芳香族二酸の沈殿が起こる。次いで、このように沈殿した二酸を濾過によって単離し、酢酸エチルなどの溶媒に再溶解し、次いで再結晶化することができる。限定されないが、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲなどの簡便な方法によって、反応の進行をフォローすることができる。
【００６３】
フルオロビニルエーテル芳香族二酸が製造された後、上述のように相当する二酸塩化物に転化するのが適切である。
【００６４】
他の態様において、本発明は、構造（Ｉ）
【化２２】
2013536886.tif 000023
によって表されるフルオロビニルエーテル官能基化芳香族反復単位を含むポリマーのフィルムであって、
式中、Ａｒは、ベンゼンまたはナフタレンラジカルを表し；
Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル；ＯＨ、または構造（ＩＩ）
【化２３】
2013536886.tif 000024
によって表されるラジカルであり、但し、ただ１つのＲが、ＯＨまたは構造（ＩＩ）によって表されるラジカルであり得ることを条件とし；
Ｒ１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルであり；
Ｘは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり；
ａ＝０または１であり；かつ
Ｑが、構造（Ｉａ）
【化２４】
2013536886.tif 000025
によって表され、
式中、ｑ＝０〜１０であり；
Ｙは、ＯまたはＣＦ２であり；
Ｒｆ１は、（ＣＦ２）ｎ（ｎは０〜１０である）であり；そして
Ｒｆ２は、（ＣＦ２）ｐ（ｐは０〜１０である）であり、但し、ｐが０である場合に、ＹはＣＦ２であることを条件とする、フィルムを提供する。
【００６５】
一実施形態によって、フィルムのフルオロビニルエーテル部位を含有しない、ポリアラミドに対して低減された表面エネルギーを示すポリアラミドフィルムが提供される。例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＫｅｖｌａｒ（登録商標）ポリアラミドの表面エネルギーの文献値は、以下の実施例１１に示すように４４ダイン／ｃｍであるのに対して、フィルムは、３０ダイン／ｃｍをかなり下回る表面エネルギーを示した。
【００６６】
本発明は、以下の具体的な実施形態によってさらに詳細に説明されるが、それに制限されない。
【実施例】
【００６７】
以下の化学物質および試薬をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから受け取った状態のままで使用した：
・カリウムｔ−ブトキシド
・ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート
・テトラヒドロフラン
・ジメチルホルムアミド
・ジクロロメタン
・ヘキサン
・テトラクロロメタン
・無水硫酸ナトリウム
・四臭化炭素（テトラブロモメタン）
・塩酸（ＨＣｌ）
・１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート
・水酸化カリウム（ＫＯＨ）
・酢酸エチル
・塩化チオニル
・２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミン
・パラ−フェニレンジアミン
・メタ−フェニレンジアミン
【００６８】
以下の化学物質をＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｓ．，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬから受け取った状態のままで使用した：
・１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン
・ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル
【００６９】
ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートの製造
【化２５】
2013536886.tif 000026
スターラーを備えたオーブン乾燥丸底反応フラスコ内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１０００ｍＬ）とジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ，０．２０モル）を合わせることによって、反応混合物をドライボックス内で調製した。カリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ，０．０５５モル）をフラスコに添加した。次いで、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ，０．５０モル）を添加漏斗で反応混合物に添加し、混合物を室温で攪拌した。２４時間後、１０％ＨＣｌ ８０ｍＬを添加して、反応を停止させた。得られた混合物を減圧下にて濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％ＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次いで水（２×１００ｍＬ）で洗浄して、水相と有機相が形成された。有機相を分離し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いて減圧下で濃縮して、粗生成物が形成された。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的の物質であるジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート８６．０７ｇ（収率６７．３２％）が得られた。
【００７０】
ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの製造
【化２６】
2013536886.tif 000027
ドライボックス内で、撹拌子と均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えたオーブン乾燥多口５００ｍＬ反応フラスコ内でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２８８ｍＬ）を１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３０．２５ｇ，０．１４４モル）と合わせた。その結果形成された混合物を、均一溶液が得られるまで攪拌した。次いで、カリウムｔ−ブトキシド（４．４３５ｇ，０．０４０モル）を添加し、不均一な混合物が得られた。次いで、ＰＥ漏斗によって、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（１５５．５２ｇ，０．３６モル）を添加し、その結果反応混合物が形成された。反応混合物を室温（約２５℃）にて約４０時間攪拌した。１０％ＨＣｌ５ｍＬを添加して、得られた混合物をクエンチした。反応フラスコ内の生成物を減圧で濃縮し、次いでジクロロメタン（約３００ｍＬ）に溶解し、続いて１０％ＨＣｌ（２×７５ｍＬ）で洗浄し、その後、水（約７５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相が形成された。次いで、分離された有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、硫酸ナトリウムを濾過除去し、得られた物質を減圧で濃縮し、次いで分別で減圧蒸留した。１．４〜１．１トルにて１３４〜１３６℃で沸騰する留分（８４．５５ｇ，収率９１．４％）と、１．１トルにて１３６〜１３８℃で沸騰する留分（３．３５ｇ）（合計収率：９５．０４％）を収集した。これらの試料のＮＭＲ（核磁気共鳴）は、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと一致した。
【００７１】
ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの製造
【化２７】
2013536886.tif 000028
ドライボックス内で、撹拌子と均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えた、オーブン乾燥１００ｍＬ反応フラスコ内でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１０．０ｍＬ）とテトラクロロメタン（５０ｍＬ）を１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ，０．００５モル）と合わせた。その結果形成された混合物を、均一溶液が得られるまで攪拌した。次いで、カリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ，０．００１３７５モル）を反応フラスコに添加し、不均一な混合物が得られた。次いで、ＰＥ漏斗によって、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（５．４０ｇ，０．０１２５モル）を添加し、反応混合物が形成された。反応混合物を室温（約２５℃）にて約２４時間攪拌した。１０％ＨＣｌ ２ｍＬを添加して、反応をクエンチした。得られた混合物を減圧で濃縮し、続いてジクロロメタン（約１５０ｍＬ）に溶解した。次いで、このように調製された溶液を１０％ＨＣｌ（２×２５ｍＬ）で洗浄し、続いて水（約２５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相が形成された。次いで、分離された有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、硫酸ナトリウムを濾過除去し、濾液を減圧で濃縮して粗生成物が生成された。粗生成物のＮＭＲは、少量のジメチルホルムアミドが存在するが、高純度の目的の物質、ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートと一致した。次いで、粗製物質をカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ０．，５０ジクロロメタン（１）／ヘキサン（１））によって精製し、透明なオイルとして精製ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート２．６０ｇ（収率７６．９２％）が得られた。
【００７２】
ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートの製造
【化２８】
2013536886.tif 000029
ドライボックス内で、撹拌子と均圧（ＰＥ）添加漏斗を備えた、オーブン乾燥１００ｍＬ反応フラスコ内でジメチルホルムアミド（２０．０ｍＬ）および四臭化炭素（１２．５ｇ）を１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（１．０５ｇ，０．００５モル）と合わせた。調製された混合物を、均一溶液が得られるまで攪拌した。次いで、カリウムｔ−ブトキシド（０．１５４ｇ，０．００１３７５モル）を反応フラスコに添加し、不均一な混合物が得られた。次いで、ＰＥ漏斗によってヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル（３．３２５ｇ，０．０１２５モル）を添加し、反応混合物を生成した。反応混合物を室温（約２５℃）にて約２４時間攪拌した。１０％ＨＣｌ ２ｍＬを添加して、反応をクエンチした。得られた混合物を減圧で濃縮し、次いでジクロロメタン（約１５０ｍＬ）に溶解し、続いて１０％ＨＣｌ（２×２５ｍＬ）で洗浄し、次いで水（約２５ｍＬ）で洗浄して有機相と水相が形成された。次いで、分離された有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、硫酸ナトリウムを濾過除去し、濾液を減圧で濃縮して粗生成物が生成された。粗生成物のＮＭＲは、少量のジメチルホルムアミドと四臭化炭素が存在するが、高純度のジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレートと一致した。次いで、粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、透明なオイルとして精製生成物、ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタレート２．２８０ｇ（収率８２．３１％）が得られた。
【００７３】
２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の製造
【化２９】
2013536886.tif 000030
反応フラスコ内で、水（５０ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ，１．９６ｇ）の溶液にジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（２．２５ｇ，０．０３５モル）を添加した。反応フラスコ内の得られた溶液を５時間加熱し、室温（約２５℃）に冷却し、次いで、濃塩酸を反応フラスコに添加することによって、反応フラスコでの沈殿物の形成を伴ってｐＨ約１が達成されるまで、酸性化した。沈殿物を真空下にて濾過し、乾燥させた。この沈殿物のプロトンＮＭＲは、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸と一致した。次いで、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ，約１部）とヘキサン（約４部）から、沈殿物を結晶化した。真空下にて濾過および乾燥させた後、得られた白色の二酸、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸は、融点２３６〜２３９℃を有した。
【００７４】
２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の製造
【化３０】
2013536886.tif 000031
反応フラスコ内で、水（１００ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ，８．０ｇ）の溶液に、ジメチル２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（１０．００ｇ，０．０１４８モル）を添加した。反応フラスコ内の得られた溶液を一晩中、還流まで加熱し、室温（約２５℃）に冷却し、次いで、濃塩酸を反応フラスコに添加することによって酸性化し、反応フラスコでの沈殿物の形成を伴ってｐＨ約１を達成した。沈殿物を真空下にて濾過し、乾燥させた。この沈殿物のＮＭＲは、２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸と一致した。
【００７５】
２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸の製造
【化３１】
2013536886.tif 000032
反応フラスコ内で、水（１００ｍＬ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ，８．０ｇ）の溶液に、ジメチル２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（１０．９ｇ，０．１５モル）を添加した。反応フラスコ内の得られた溶液を一晩中、還流まで加熱し、室温（約２５℃）に冷却し、次いで、濃塩酸を反応フラスコに添加することによって、沈殿物の形成を伴ってｐＨ約１が達成されるまで、酸性化した。沈殿物を真空下にて濾過し、乾燥させ、１０．９０ｇが得られた。この物質のＮＭＲ（プロトンおよびカーボン）は、２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキ
シ）テレフタル酸と一致した。
【００７６】
２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの製造
【化３２】
2013536886.tif 000033
還流冷却器、スターラーを備え、かつ窒素下で維持された丸底反応フラスコに、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（１．１２９ｇ）を入れた。塩化チオニル（５．８ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応溶液を一晩中、穏やかな還流に加熱した。得られた溶液を室温（約２５℃）に冷却し、過剰な塩化チオニルを真空によって除去した。ＮＭＲは、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドと一致した。生成物はオイルであった。
【００７７】
２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドの製造
【化３３】
2013536886.tif 000034
スターラー、還流冷却器を備え、かつ窒素下で維持されたオーブン乾燥丸底反応フラスコに、２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（５０．９９ｇ，０．１０５６モル）を入れて、反応混合物を形成した。塩化チオニル（４２３ｍＬ）を反応フラスコに添加し、得られた反応混合物を一晩中、還流に加熱した。得られた混合物を室温に冷却し、過剰な塩化チオニルを真空下で除去した。次いで、得られた物質を減圧蒸留によって精製した。ＮＭＲは、１．１トルでの沸点１２４〜１２６℃を有する２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（４６．０４ｇ，収率７４．５％）と一致した。
【００７８】
５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリドの製造
【化３４】
2013536886.tif 000035
スターラー、還流冷却器を備え、かつ窒素下で維持されたオーブン乾燥丸底反応フラスコに、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタル酸（４６．６３ｇ，０．０７６モル）を入れた。塩化チオニル（３０４ｍＬ）をフラスコに添加して反応混合物を形成し、このようにして調製された反応混合物を一晩中、還流に加熱した。得られた混合物を室温（約２５℃）に冷却し、過剰な塩化チオニルを真空下で混合物から除去し、反応生成物が形成された。次いで、得られた生成物を減圧蒸留し、０．６０トルにて沸点１１６〜１２３℃を有する生成物：５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド（３８．９６ｇ，収率７８．８％）を精製した。
【００７９】
２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ａ）約８７％）および２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（（Ｂ）約１３％）の製造
【化３５】
2013536886.tif 000036
スターラー、還流冷却器を備え、かつ窒素下で維持されたオーブン乾燥丸底反応フラスコに、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸を約１３％含有する２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタル酸（５７．７０ｇ）を入れて、反応混合物を形成した。塩化チオニル（３３４ｍＬ）をフラスコに添加して反応混合物を形成した。その結果形成された反応混合物を一晩中、還流に加熱した。得られた混合物を室温（約２５℃）に冷却し、過剰な塩化チオニルを真空下で混合物から除去し、反応生成物が形成された。次いで、得られた生成物を減圧蒸留し、約０．３０トルにて沸点１５０〜１６５℃を有する生成物：３８．９６ｇ，収率７８．８％が得られた。プロトンＮＭＲは、２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（約８７％）と、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとの混合物と一致した。
【００８０】
実施例１：ｍ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとの重合
【化３６】
2013536886.tif 000037
ジメチルアセトアミド（２８．８４ｇ）を含有するオーブン乾燥反応バイアルに、ｍ−フェニレンジアミン（０．４２４，３．９２０８ミリモル）を添加し、溶液が形成された。その溶液を冷却し、次いで２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ，３．９２０８ミリモル）（注記、ＮＭＲによれば、この酸塩化物は、２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクトイルオキシ）テレフタロイルジクロリドを約１３％含有する）を反応バイアルに添加し、迅速に攪拌して反応混合物を形成した。その溶液は、反応バイアル内で現れ、次いで消えた薄い色を示した。４時間後、得られた均一溶液を、水約１５０ｍＬを含有するＷａｒｉｎｇブレンダーに注ぎ、白色繊維状物質が形成された。得られたその白色繊維状物質を真空下にて乾燥させた。得られた物質のプロトンＮＭＲから、得られたポリアラミド、ｍ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとのポリマーの２つの固有のアミドプロトンが示された。
【００８１】
実施例２：ｐ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとの重合
【化３７】
2013536886.tif 000038
ジメチルアセトアミド（２８．８４ｇ）を含有するオーブン乾燥反応バイアルに、ｐ−フェニレンジアミン（０．４２４，３．９２０８ミリモル）を添加し、溶液が形成された。その溶液を冷却し、次いで２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ，３．９２０８ミリモル）（注記、ＮＭＲによれば、この酸塩化物は、２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクトイルオキシ）テレフタロイルジクロリドを約１３％含有する）を反応バイアルに添加し、迅速に攪拌して反応混合物を形成した。得られた溶液は、反応バイアル内で現れ、次いで消えた薄い色を示した。４時間後、得られた粘性溶液を、水約１５０ｍＬを含有するＷａｒｉｎｇブレンダーに注ぎ、オフホワイトの固形生成物が形成された。得られたオフホワイトの固形生成物を真空下にて乾燥させた。生成物は、ｐ−フェニレンジアミンと２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリドとのポリマーであると同定された。
【００８２】
実施例３：２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンとパラ−フェニレンジアミンとのアラミドコポリマー
【化３８】
2013536886.tif 000039
フラスコ内で、２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミン（０．８７６６ｇ，３．９１３ミリモル）とパラ−フェニレンジアミン（０．２１２ｇ，１．９６３ミリモル）を室温にてＤＭＡＣ（約１００ｍＬ）に溶解して、溶液を形成した。その結果製造された２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ，３．９２０８ミリモル）（注記、ＮＭＲによれば、この酸塩化物は、２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクトイルオキシ）テレフタロイルジクロリドを約１３％含有する）（４．２３１９ｇ）をその溶液に添加して、反応混合物が形成された。反応混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。次いで、水約２００ｍＬを含有するＷａｒｉｎｇブレンダーに反応混合物を注ぎ、次いでポリマー沈殿物が形成された。この沈殿したポリマーを更なる水で洗浄し、真空下にて乾燥させて、ポリマー生成物約４．５ｇが得られた。生成物は、２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンとパラ−フェニレンジアミンとのアラミドコポリマーであると同定された。
【００８３】
実施例４：２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンとメタ−フェニレンジアミンのアラミドコポリマー
【化３９】
2013536886.tif 000040
フラスコ内で、２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミン（０．８７６６ｇ，３．９１３ミリモル）とパラ−フェニレンジアミン（０．２１２ｇ，１．９６３ミリモル）を室温にてＤＭＡＣ（約１００ｍＬ）に溶解して、溶液が形成された。そのように形成された溶液に、２−（２−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）−プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（２．８６２ｇ，３．９２０８ミリモル）（注記、ＮＭＲによれば、この酸塩化物は、２−（１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクトイルオキシ）テレフタロイルジクロリドを約１３％含有する）（４．２３１９ｇ）を添加して、反応混合物が調製された。反応混合物を室温（約２５℃）で一晩攪拌した。次いで、水約２００ｍＬを含有するＷａｒｉｎｇブレンダーに反応混合物を注ぎ、次いでポリマー沈殿物が形成された。この沈殿したポリマーを更なる水で洗浄し、真空下にて乾燥させて、２−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−５−アミンとメタ−フェニレンジアミンとのアラミドコポリマー約５．４５ｇが得られた。
【００８４】
実施例５：アラミド
【化４０】
2013536886.tif 000041
ドライボックス内の機械攪拌機を備えたオーブン乾燥２５０ｍＬ反応フラスコに、パラ−フェニレンジアミン（１．０８ｇ，０．０１モル）を入れた。反応フラスコ内のこの溶液に、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（６．６６ｇ，０．０１０２３モル）を添加し、反応溶液が形成された。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、得られたポリマーは水中で沈殿した。得られたポリマーを更なる水で洗浄し、次いで真空下にて６０℃で乾燥させた。
【００８５】
実施例６：アラミド
【化４１】
2013536886.tif 000042
ドライボックス内の機械攪拌機を備えたオーブン乾燥２５０ｍＬ反応フラスコに、メタ−フェニレンジアミン（１．０８ｇ，０．０１モル）を入れた。この溶液に、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド（６．６６ｇ，０．０１０２３モル）を添加し、反応溶液が形成された。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、得られたポリマーは水中で沈殿した。得られたポリマーを更なる水で洗浄し、次いで真空下にて６０℃で乾燥させた。
【００８６】
実施例７：アラミド
【化４２】
2013536886.tif 000043
ドライボックス内の機械攪拌機を備えたオーブン乾燥２５０ｍＬ反応フラスコに、パラ−フェニレンジアミン（１．０８ｇ，０．０１モル）を入れた。この溶液に、２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（６．６６ｇ，０．０１０２３モル）を添加し、反応溶液が形成された。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、得られたポリマーは水中で沈殿した。得られたポリマーを更なる水で洗浄し、次いで真空下にて６０℃で乾燥させた。
【００８７】
実施例８：アラミド
【化４３】
2013536886.tif 000044
ドライボックス内の機械攪拌機を備えたオーブン乾燥２５０ｍＬ反応フラスコに、パラ−フェニレンジアミン（１．０８ｇ，０．０１モル）を入れた。この溶液に、５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタロイルジクロリド（６．６６ｇ，０．０１０２３モル）を添加し、反応溶液が形成された。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、得られたポリマーは水中で沈殿した。得られたポリマーを更なる水で洗浄し、次いで真空下にて６０℃で乾燥させた。
【００８８】
実施例９：アラミド
【化４４】
2013536886.tif 000045
ドライボックス内の機械攪拌機を備えたオーブン乾燥２５０ｍＬ反応フラスコに、メタ−フェニレンジアミン（１．０８ｇ，０．０１モル）を入れた。この溶液に、２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（５．１９ｇ，０．０１０モル）を添加し、反応溶液が形成された。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、得られたポリマーは水中で沈殿した。得られたポリマーを更なる水で洗浄し、次いで真空下にて６０℃で乾燥させた。
【００８９】
実施例１０：アラミド
【化４５】
2013536886.tif 000046
ドライボックス内の機械攪拌機を備えたオーブン乾燥２５０ｍＬ反応フラスコに、パラ−フェニレンジアミン（１．０８ｇ，０．０１モル）を入れた。この溶液に、２−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）テレフタロイルジクロリド（５．１９ｇ，０．０１０モル）を添加し、反応溶液が形成された。得られた反応溶液を室温（約２５℃）で一晩攪拌し、得られたポリマーは水中で沈殿した。得られたポリマーを更なる水で洗浄し、次いで真空下にて６０℃で乾燥させた。
【００９０】
実施例１１
【化４６】
2013536886.tif 000047
ドライボックス内で２５０ｍＬフラスコ中にて、示される二酸塩化物を計量した。ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加し、均一溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。水（１５０ｍＬ）を含有するＷａｒｉｎｇブレンダーに、ジアミンと炭酸ナトリウム（１０．６ｇ）を添加した。得られた溶液を迅速に攪拌し、ＴＨＦ酸塩化物溶液を添加した。得られた混合物を約５分間攪拌し、ポリマーを濾過し、水（１リットル）で洗浄し、次いでアセトン（１リットル）で洗浄した。得られたポリマーを真空下にて６０℃で約２４時間乾燥させた。得られたポリマーはＩＶ１．１７７（Ｈ２ＳＯ４）を有した。
【００９１】
得られたポリマー１グラムをＮＭＰ（２５ｍＬ）に溶解し、ガラス製キャスティングプレートに注ぎ、少しブリードしながら、真空下にて６０℃でオーブンに約７２時間入れ、得られたフィルムを試験して、接触角および表面エネルギーを決定した。このように製造されたフィルムを１５０℃で真空下にて５時間加熱することによって、更なる試験片を作製した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2013536886.tif 000048
【国際調査報告】
2013536886.tif 000053
2013536886.tif 000054
2013536886.tif 000055