(57)【要約】  本発明は、イソプレン系エラストマー含有エラストマー組成物中における、強化用無機フィラーとしての含有沈降シリカ（該沈降シリカのアルミニウム含有率は０．５重量％超である）及び無機フィラー−エラストマーカップリング剤としての３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランの組合せ使用に関する。本発明はまた、得られるエラストマー組成物及び該組成物から製造される物品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むエラストマー組成物中における、
・強化用無機フィラーとしてのアルミニウム含有沈降シリカ（該沈降シリカのアルミニウム含有率は０．５重量％超である）、及び
・無機フィラー／エラストマーカップリング剤としての、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
の使用。
【請求項２】
前記沈降シリカが最大７．０重量％、好ましくは最大５．０重量％、特に最大３．５重量％のアルミニウム含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記沈降シリカが０．７５〜４．０重量％の範囲、好ましくは０．８〜３．５重量％の範囲、特に０．９〜３．２重量％の範囲のアルミニウム含有率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記沈降シリカが高分散性であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記沈降シリカが
・７０〜２４０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、及び
・７０〜２４０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積
を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記沈降シリカが、超音波下での解凝集の後に５μｍ未満、特に４μｍ未満、例えば３μｍ未満の中位径（Φ50）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記沈降シリカが４．５ミリリットル超、特に１０ミリリットル超の超音波解凝集ファクター（ＦD）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記沈降シリカが３００ミリリットル未満／１００ｇのＤＯＰ油吸収量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記沈降シリカがケイ酸塩と酸性化剤との間の沈降反応（それによって沈降シリカの懸濁液が得られる）並びに続いてのこの懸濁液の分離及び乾燥を含む沈降方法
（ここで、
・前記沈降反応は、
（i）ケイ酸塩及び電解質を含む初期ボトムであって、この初期ボトム中のＳｉＯ2として表したケイ酸塩の濃度が１００ｇ未満／リットルであり且つこの初期ボトム中の電解質の濃度が１７ｇ未満／リットルであるものを形成させ、
（ii）前記ボトムに少なくとも７の反応媒体のｐＨ値が得られるまで酸性化剤を加え、
（iii）この反応媒体に酸性化剤及びケイ酸塩を同時に加える
ことによって実施されるものであり、
・最大２４重量％の固体含有率を示す懸濁液を乾燥させる）
によって得られたものであり、
前記方法が、次の３つの操作（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）工程（iii）の後に前記反応媒体に少なくとも１種のアルミニウム化合物を加え且つ次いで又は同時に塩基性剤を加える；
（ｂ）工程（iii）の後に又は工程（iii）の代わりに前記反応媒体にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物を同時に加える；
（ｃ）工程（iii）を、前記反応媒体に酸性化剤、ケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物を同時に加えることによって実施する：
の内の１つを含む
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランの使用量が沈降シリカの使用量に対して１〜２０％、特に２〜１５％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
前記の沈降シリカと前記３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランとが互いに予混合されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
前記エラストマー組成物が追加的に前記沈降シリカ用の少なくとも１種の被覆剤を、随意に前記沈降シリカ及び前記３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランと予混合された状態で、含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
前記エラストマー組成物が別の無機フィラー／エラストマーカップリング剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
フリーラジカル開始剤の不在下における、請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
前記エラストマー組成物が前記イソプレンエラストマー以外のエラストマーを含まないことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
前記エラストマー組成物が少なくとも１種のイソプレンエラストマー及びイソプレンエラストマー以外の少なくとも１種のジエンエラストマーを含み、エラストマーの総量に対するイソプレンエラストマーの量が好ましくは５０重量％超であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
前記エラストマー組成物が次の（１）〜（６）：
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと次の（２．１）〜（２．５）：
（２．１）イソプレン以外の４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー；
（２．２）８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー；
（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー；
（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステルモノマー；
（２．５）上記のモノマー（２．１）〜（２．４）の内の少なくとも２種の混合物：
から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン（イソプレン単位２０〜９９重量％とジエン、ビニル芳香族、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位８０〜１重量％とを含むコポリマー状ポリイソプレン）；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られるコポリマー、及びこれらのコポリマーのハロゲン化体；
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の少なくとも２種の混合物；
（６）上記のエラストマー（１）又は（３）５０重量％超とイソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマー５０重量％未満とを含む混合物：
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
前記エラストマー組成物が次の（１）〜（６）：
（１）ホモポリマー性合成ポリイソプレン；
（２）ポリ（イソプレン／ブタジエン）、ポリ（イソプレン／スチレン）及び／又はポリ（イソプレン／ブタジエン／スチレン）より成るコポリマー性合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の少なくとも２種の混合物；
（６）上記のエラストマー（１）又は（３）５０重量％超と、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）又はターポリマーから成るイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー５０重量％未満とを含む混合物：
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記エラストマー組成物がイソプレンエラストマーとして少なくとも１種の天然ゴムを含み、該エラストマー組成物が好ましくはエラストマーとして天然ゴムを単独で含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
前記エラストマー組成物が加硫剤、加硫促進剤、加硫活性剤、カーボンブラック、保護剤又は可塑剤から選択される少なくとも１種の化合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の使用。
【請求項２１】
履物の底、床仕上げ、ガスバリヤー、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家電製品用のシール、液体管若しくはガス管用のシール、ブレーキ系統のシール、管、鞘、ケーブル、エンジン支持材、コンベアベルト、伝達ベルト又は好ましくはタイヤにおける、請求項１〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
大型車両用、特にトラック用のタイヤにおける、請求項１〜２１のいずれかに記載の使用。
【請求項２３】
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・少なくとも１種の強化用無機フィラー、
・少なくとも１種の無機フィラー／エラストマーカップリング剤
を含むエラストマー組成物であって、
前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランであり、前記強化用無機フィラー及び前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が請求項１〜９のいずれかに記載の通りであることを特徴とする、前記エラストマー組成物。
【請求項２４】
３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランの量が前記沈降シリカの量に対して１〜２０％、特に２〜１５％であることを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記の沈降シリカと前記３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランとが互いに予混合されることを特徴とする、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記沈降シリカ用の少なくとも１種の被覆剤を、随意に前記沈降シリカ及び前記３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランと予混合された状態で、追加的に含むことを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の組成物。
【請求項２７】
別の無機フィラー／エラストマーカップリング剤を含まないことを特徴とする、請求項２３〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
フリーラジカル開始剤を含まないことを特徴とする、請求項２３〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記イソプレンエラストマー以外のエラストマーを含まないことを特徴とする、請求項２３〜２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
少なくとも１種のイソプレンエラストマー及びイソプレンエラストマー以外の少なくとも１種のジエンエラストマーを含み、エラストマーの総量に対するイソプレンエラストマーの量が好ましくは５０重量％超であることを特徴とする、請求項２３〜２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
次の（１）〜（６）：
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと次の（２．１）〜（２．５）：
（２．１）イソプレン以外の４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー；
（２．２）８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー；
（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー；
（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステルモノマー；
（２．５）上記のモノマー（２．１）〜（２．４）の内の少なくとも２種の混合物：
から選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン（イソプレン単位２０〜９９重量％とジエン、ビニル芳香族、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位８０〜１重量％とを含むコポリマー状ポリイソプレン）；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られるコポリマー、及びこれらのコポリマーのハロゲン化体；
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の少なくとも２種の混合物；
（６）上記のエラストマー（１）又は（３）５０重量％超とイソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマー５０重量％未満とを含む混合物：
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項２３〜３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
次の（１）〜（６）：
（１）ホモポリマー性合成ポリイソプレン；
（２）ポリ（イソプレン／ブタジエン）、ポリ（イソプレン／スチレン）及びポリ（イソプレン／ブタジエン／スチレン）より成るコポリマー性合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の少なくとも２種の混合物；
（６）上記のエラストマー（１）又は（３）５０重量％超と、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）又はターポリマーから成るイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー５０重量％未満とを含む混合物：
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
イソプレンエラストマーとして少なくとも１種の天然ゴムを含み、該エラストマー組成物が好ましくはエラストマーとして天然ゴムを単独で含むことを特徴とする、請求項２３〜３２のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】
加硫剤、加硫促進剤、加硫活性剤、カーボンブラック、保護剤、逆戻り防止剤又は可塑剤から選択される少なくとも１種の化合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項２３〜３３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
請求項２３〜３４のいずれかに記載の少なくとも１種の組成物を含む物品であって、履物の底、床仕上げ、ガスバリヤー、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家電製品用のシール、液体管若しくはガス管用のシール、ブレーキ系統のシール、管、鞘、ケーブル、エンジン支持材、コンベアベルト、伝達ベルト又は好ましくはタイヤから成る、前記物品。
【請求項３６】
大型車両用、特にトラック用の、請求項３５に記載のタイヤ。
【請求項３７】
少なくとも１種のエラストマー用強化用無機フィラー及び少なくとも１種の無機フィラー／エラストマーカップリング剤を含む組成物であって、
前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランであり、前記強化用無機フィラー及び前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が請求項１〜１２のいずれかに記載の通りであることを特徴とする、前記組成物。
【請求項３８】
前記強化用無機フィラー用の少なくとも１種の被覆剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
少なくとも１種のイソプレンエラストマー、特に天然ゴムを含むエラストマー組成物における、請求項３７又は３８に記載の組成物の使用。
【請求項４０】
タイヤ、特に大型車両用のタイヤ、特にトラック用のタイヤにおける、請求項３９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムのようなイソプレンエラストマーを含むエラストマー組成物中における、特定の強化（補強）用無機フィラー及び特定の無機フィラー／エラストマーカップリング剤の組合せ使用に関する。
【０００２】
本発明はまた、対応するエラストマー組成物及びかかる組成物を含む物品、特にタイヤにも関する。
【背景技術】
【０００３】
エラストマー製の物品には一般的に様々な応力、例えば温度変化、動的条件下における高周波ローディング変化、高い静的応力及び／又は動的条件下における小さくない曲げ疲労が加えられる。かかる物品は、例えばタイヤ、履物の底、床仕上げ、コンベアベルト、動力伝達ベルト、撓み管、シール、特に家電製品用シール、エンジンの振動を取り除くために作用する支持材（金属骨組み又はエラストマー内の作動液を伴うもの）、ケーブル鞘、空中ケーブル用のケーブル又はローラーである。
【０００４】
そこで、「強化用」と称される特定の無機フィラー（好ましくは高い分散性を示すもの）によって強化されたエラストマー組成物を特に用いることが提唱されている。これらのフィラー、特に沈降シリカのような白色フィラーは、少なくとも強化の観点からは、慣用的に用いられているカーボンブラックに匹敵し、それを超えることさえでき、さらにこれらの組成物に一般的に低いヒステリシスをも提供し、これは特にエラストマー製の物品の使用の間の内部熱の低下と同義語である。
【０００５】
当業者には周知のように、このような強化用フィラーを含むエラストマー組成物には、無機フィラー（例えば沈降シリカ）がエラストマーマトリックス内に分散するのを促進しつつ、特にこの無機フィラーの粒子の表面とエラストマーとの間の結合をもたらすことを役割とするカップリング剤（結合剤とも称される）を用いることが一般的に必要である。
【０００６】
用語「無機フィラー／エラストマーカップリング剤」とは、周知のように、無機フィラーとエラストマーとの間の化学的及び／又は物理的性状の満足できる結合を確立することができる添加剤を意味するものとする。
【０００７】
かかるカップリング剤は、少なくとも二官能性であり、例えば簡略化された一般式として、「Ｎ−Ｖ−Ｍ」を有する。ここで、
・Ｎは無機フィラーに物理的に且つ／又は化学的に結合することができる官能基（「Ｎ」官能基）を表し、斯かる結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子と無機フィラーの表面のヒドロキシル基（ＯＨ）（例えばシリカに関する場合には表面シラノール）との間で確立されることができ；
・Ｍはエラストマーに特に適当な原子又は適当な原子（例えば硫黄原子）の基を介して物理的に且つ／又は化学的に結合することができる官能基（「Ｍ」官能基）を表し；
・Ｖは「Ｎ」と「Ｍ」とを結合させることができる基（二価／炭化水素基）を表す。
【０００８】
前記カップリング剤は、周知のような無機フィラーに対して活性な「Ｎ」官能基を含むことができるがエラストマーに対して活性な「Ｍ」官能基がない単純な無機フィラー被覆剤と混同してはならない。
【０００９】
カップリング剤、特に（シリカ／エラストマー）カップリング剤は、多くに最先端文献に記載されてきており、最もよく知られているのはシラン（ポリ）スルフィド、特にアルコキシシラン（ポリ）スルフィドである。これらのシラン（ポリ）スルフィドの中では、特に、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略記される）を挙げることができ、これは一般的に今日まで、強化用フィラーとしてシリカのような無機フィラーを含む加硫（硬化）物について、スコーチ（焼け）に対する安全性と加工しやすさと強化力とに関する非常に良好な折衷点、実際的には最善の折衷点さえ、もたらす物質であると依然として見なされてきている。
【００１０】
変性エラストマーから成る組成物中における沈降シリカ（特に高分散性シリカ）とシラン（又は官能化有機ケイ素化合物）ポリスルフィドとの組合せ使用は、乗用車（軽車両）用の「生タイヤ」の開発を可能にした。この組合せは、有意に走行抵抗を改善し（て燃料消費の減少をもたらし）且つ濡れグリップ性を改善しながら、カーボンブラックで強化されたエラストマーの混合物のものに匹敵する耐摩耗性性能を達成することを可能にした。
【００１１】
従って、イソプレンエラストマー（主として天然ゴム）をベースとする組成物から得られる大型車両用のタイヤにもシリカのような無機フィラーを用いることができれば、有利であろう。
【００１２】
しかしながら、天然ゴムのようなイソプレンエラストマーに同じシリカ／シランポリスルフィドの組合せを利用しても、カーボンブラックをフィラーとして用いた時に得られるものに匹敵する満足できるレベルの強化（これは応力／一軸引張伸び曲線によって例示することができる）を得ることはできず、この劣った強化は平凡な耐摩耗性をもたらしていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は特に、天然ゴムのようなジエンエラストマーを含むエラストマー組成物用の、特定のカップリング剤と特定の強化用無機フィラーとの組合せ物を提供することにある。この組合せは、既知のカップリング剤と既知の強化用無機フィラーとの使用の代替物から成り、この組合せはさらに当該エラストマー組成物に非常に満足できる特性の折衷点（特にそれらの流動学的特性、機械的特性及び／又は動力学的特性、特にヒステリシス特性に関して）を提供する。有利には、これは、耐摩耗性及びヒステリシス／強化の折衷点の改善を可能にする。さらに、得られるエラストマー組成物は好ましいことに、用いる強化用無機フィラー及び該組成物が後に塗布される基材の両方に対して、非常に良好な接着性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、その第１の主題事項において、少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むエラストマー組成物中における、
・強化用無機フィラーとしてのアルミニウム含有沈降シリカ（該沈降シリカのアルミニウム含有率は０．５重量％超である）、及び
・無機フィラー／エラストマーカップリング剤としての、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（又はγ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン）
の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
用いられる前記沈降シリカは、一般的に最大７．０重量％、好ましくは最大５．０重量％、特に最大３．５重量％、例えば最大３．０重量％のアルミニウム含有率を有する。
【００１６】
好ましくは、そのアルミニウム含有率は、０．７５〜４．０重量％の範囲、さらにより一層好ましくは０．８〜３．５重量％の範囲、特に０．９〜３．２重量％の範囲、特に０．９〜２．５重量％又は１．０〜３．１重量％の範囲である。この含有率は、例えば１．０〜３．０重量％の範囲、そしてさらには１．０〜２．０重量％の範囲である。
【００１７】
アルミニウムの量は、任意の好適な方法、例えばフッ化水素酸の存在下で水中に溶解させた後にICP-AES（「誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy）」）によって、測定することができる。
【００１８】
このアルミニウムは、本質的に沈降シリカの表面に配置されるのが一般的である。
【００１９】
たとえアルミニウムが本発明において用いられる沈降シリカ中に四面体形態、八面体形態及び五面体形態で同時に、特に四面体形態及び八面体形態で同時に存在することができたとしても、本質的には四面体形態にある（数を基準にアルミニウム種の５０％以上、特に少なくとも９０％、特に少なくとも９５％が四面体形態にある）のが好ましい；この場合、結合は本質的にＳｉＯＡｌタイプのものである。
【００２０】
本発明において用いられるアルミニウム含有沈降シリカは、有利なことに、分散性が高く、即ち、特に、ポリマーマトリックス中で解凝集して分散する能力が非常に高く、このことは特に薄切り片についての電子又は光学顕微鏡によって観察することができる。
【００２１】
好ましくは、本発明において用いられる沈降シリカは、７０〜２４０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積を有する。
【００２２】
これは、７０〜１００ｍ2／ｇの範囲、例えば７５〜９５ｍ2／ｇの範囲であることができる。
【００２３】
しかしながら、そのＣＴＡＢ比表面積は、１００〜２４０ｍ2／ｇの範囲、特に１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲であるのが特に好ましい。
【００２４】
同様に、本発明に従って用いられる沈降シリカは、７０〜２４０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００２５】
これは、７０〜１００ｍ2／ｇの範囲、例えば７５〜９５ｍ2／ｇの範囲であることができる。
【００２６】
しかしながら、そのＢＥＴ比表面積は、１００〜２４０ｍ2／ｇの範囲、特に１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲であるのが特に好ましい。
【００２７】
ＣＴＡＢ比表面積は外側表面であり、NF T 45007法（１９８７年１１月）に従って測定することができる。ＢＥＴ比表面積は「The Journal of the American Chemical Society」第６０巻、第３０９頁（１９３８年）に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER法に従って測定することができ、これはNF T 45007規格（１９８７年１１月）に相当する。
【００２８】
本発明に従って用いられる沈降シリカの分散能力（及び解凝集能力）は、次の試験により、前もって超音波を用いて解凝集したシリカ（０．１〜数十ミクロンの物品の解裂）の懸濁液に対して実施される粒子寸法測定（レーザー回折による）によって、評価することができる。この超音波下での解凝集は、直径１９ｍｍのプローブを具備するVIBRACELL BIOBLOCK (750 W)超音波処理機を用いて、実施される。粒子寸法測定は、SYMPATEC粒子寸法測定器を用いたレーザー回折により、Fraunhofer理論を用いて、実施される。
【００２９】
２ｇのシリカをサンプル管（高さ６ｃｍ、直径４ｃｍ）中に量り取り、脱イオン水を加えることによって全体を５０ｇにする：こうして４％シリカ水性懸濁液が製造され、この懸濁液を電磁式で２分間撹拌することによって均質化させる。次いで以下のように超音波下での解凝集を実施する：プローブを４ｃｍの長さに渡って浸漬し、その公称出力（振幅）の８０％において５分３０秒間作動させる。次いで、約２０の光学密度を得るために必要な容量Ｖ（ミリリットル）の均質化された懸濁液を粒子寸法測定器の容器中に導入することによって、粒子寸法測定を実施する。
【００３０】
この試験に従って得られる中位径（メディアン径）φ50の値は、シリカの解凝集能力が高くなるにつれて、小さくなる。
【００３１】
解凝集ファクターＦDは、次の式によって与えられる。
ＦD＝１０ｘＶ／粒子寸法測定器によって測定された懸濁液の光学密度（この光学密度は約２０である）
【００３２】
この解凝集ファクターＦDは、粒子寸法測定器では検出されない０．１μｍ未満の寸法の粒子の含有量を示す。このファクターは、シリカの解凝集能力が高くなるにつれて、大きくなる。
【００３３】
一般的に、本発明に従って用いられるアルミニウム含有沈降シリカは、超音波下での解凝集の後に、５μｍ未満、特に４μｍ未満、特に３．５μｍ未満、例えば３μｍ未満の中位径φ50を有する。
【００３４】
これは通常４．５ミリリットル超、特に５．５ミリリットル超、特に９ミリリットル超、例えば１０ミリリットル超の超音波解凝集ファクターＦDを示す。
【００３５】
本発明に従って用いられるアルミニウム含有沈降シリカ のＤＯＰ油吸収量は、３００ミリリットル未満／１００ｇ、例えば２００〜２９５ミリリットル／１００ｇの範囲であることができる。このＤＯＰ油吸収量は、ISO 787/5規格に従って、フタル酸ジオクチルを用いることによって測定することができる。
【００３６】
本発明において用いられる沈降シリカの１つのパラメーターは、その孔容積の分布、特に４００Å以下の直径を有する孔によってもたらされる孔容積の分布にあることができる。後者の容積は、エラストマー強化に用いられるフィラーの有効孔容積に相当する。
【００３７】
この沈降シリカは、第１の態様に従えば、１７５〜２７５Åの範囲の直径を有する孔によってもたらされる孔容積（Ｖ２）が４００Å以下の直径を有する孔によってもたらされる孔容積の５０％未満を占めるような細孔分布を有することができる（これはプログラムの分析によって示すことができる）が、第２の態様に従えば、１７５〜２７５Åの範囲の直径を有する孔によってもたらされる孔容積（Ｖ２）が４００Å以下の直径を有する孔によってもたらされる孔容積（Ｖ１）の少なくとも５０％（例えば５０〜６０％の範囲）を占めるような細孔分布を有する沈降シリカを使用することが有利なこともあり得る。
【００３８】
孔容積及び孔直径は、MICROMERITICS Autopore 9520ポロシメーターを用いた水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°の接触角θ及び４８４ダイン／ｃｍの表面張力γについて、WASHBURN関係式により、計算される（DIN 66133規格）。
【００３９】
本発明に従って用いられる沈降シリカのｐＨは、一般的に６．３〜８．０の範囲、例えば６．３〜７．６の範囲である。
【００４０】
ｐＨは、ISO 787/9規格から導かれた次の方法に従って、測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
【００４１】
装置：
・目盛り付きｐＨ計（１／１００まで読み取り精度）
・複合ガラス電極
・２００ミリリットルビーカー
・１００ミリリットル測定用シリンダー
・０．０１ｇまでの精度の秤。
【００４２】
手順：
シリカ５ｇを０．０１ｇ精度で２００ミリリットルビーカー中に量り取る。次いでこのシリカ粉末に、目盛り付き測定用シリンダーから計量した水９５ミリリットルを加える。こうして得られた懸濁液を１０分間激しく撹拌する（電磁式撹拌）。次いでｐＨ測定を実施する。
【００４３】
本発明に従って用いられる沈降シリカは、任意の物理的状態で提供することができ、即ち例えば微小球（実質的に球状ビーズ）、粉体又は粒体の形で提供することができる。
【００４４】
従って、シリカは、平均寸法が少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、特に１５０〜２７０μｍの範囲の実質的に球状ビーズの形で提供することができる；この平均寸法は、NF X 11507規格（１９７０年１２月）に従い、乾式篩分けを行い且つ累積不通過物５０％に相当する直径を測定することによって、測定される。
【００４５】
シリカは、少なくとも３μｍ、特に少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍの平均寸法を有する粉体の形で提供することができる。
【００４６】
シリカは、少なくとも１ｍｍ、例えば１〜１０ｍｍの範囲の寸法（特に最長寸法の軸に沿って（長さ））を有する粒体の形（一般的には実質的に平行六面体形状）で提供することができる。
【００４７】
非限定的な特定態様に従えば、本発明に従って用いられる０．５重量％超のアルミニウム含有率を有する沈降シリカは、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、
・随意としての３００ミリリットル未満／１００ｇのＤＯＰ油吸収量、
・３μｍ未満の超音波解凝集後の中位径φ50、及び
・１０ミリリットル超の超音波解凝集ファクターＦD
を示すことができる。
【００４８】
この特定態様において、前記沈降シリカは、例えば、１７５〜２７５Åの範囲の直径を有する孔によってもたらされる孔容積（Ｖ２）が４００Å以下の直径を有する孔によってもたらされる孔容積（Ｖ１）の少なくとも５０％、例えば５０〜６０％の範囲を占めるような細孔分布を示すことができる。
【００４９】
別の非限定的な特定態様に従えば、本発明に従って用いられる０．５重量％超のアルミニウム含有率を有する沈降シリカは、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・随意としての３００ミリリットル未満／１００ｇのＤＯＰ油吸収量、
・１７５〜２７５Åの範囲の直径を有する孔から成る孔容積（Ｖ２）が４００Å以下の直径を有する孔から成る孔容積（Ｖ１）の５０％未満を占めるような細孔分布、及び
・５μｍ未満の超音波解凝集後の中位径φ50
を示すことができる。
【００５０】
別の非限定的な特定態様に従えば、本発明に従って用いられる０．５重量％超のアルミニウム含有率を有する沈降シリカは、
・１４０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積、
・随意としての３００ミリリットル未満／１００ｇのＤＯＰ油吸収量、
・１７５〜２７５Åの範囲の直径を有する孔から成る孔容積（Ｖ２）が４００Å以下の直径を有する孔から成る孔容積（Ｖ１）の少なくとも５０％、例えば５０〜６０％の範囲を占めるような細孔分布、及び
・５μｍ未満の超音波解凝集後の中位径φ50
を示すことができる。
【００５１】
本発明の範疇において用いられる沈降シリカは、例えば欧州特許公開第０７６２９９２Ａ号、欧州特許公開第０７６２９９３Ａ号、欧州特許公開第０９８３９６６Ａ号及び欧州特許公開第１３５５８５６Ａ号に記載されたような方法によって、調製することができる。
【００５２】
好ましくは、本発明において用いられる沈降シリカは、ケイ酸塩と酸性化剤との間の沈降反応（それによって沈降シリカの懸濁液が得られる）並びに続いてのこの懸濁液の分離及び乾燥を含む沈降方法
［ここで、
・前記沈降反応は、
（i）ケイ酸塩及び電解質を含む初期ボトム（un pied de cuve initial）を形成させる｛この初期ボトム中のケイ酸塩の（ＳｉＯ2として表した）濃度は１００ｇ未満／リットルであり、この初期ボトム中の電解質の濃度は１７ｇ未満／リットルである｝、
（ii）前記ボトムに反応媒体のｐＨ値が少なくとも７になるまで酸性化剤を加える、
（iii）この反応媒体に酸性化剤及びケイ酸塩を同時に加える
という様式で実施されるものであり、
・最大２４重量％の固体含有率を示す懸濁液を乾燥させる］
によって、得ることができ、
前記方法は、次の３つの操作（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）工程（iii）の後に前記反応媒体に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを加え且つ次いで又は同時に塩基性剤を加える；
（ｂ）工程（iii）の後に又は工程（iii）の代わりに前記反応媒体にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に加える；
（ｃ）工程（iii）を、前記反応媒体に酸性化剤、ケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂを同時に加えることによって実施する：
の内の１つを含む。
【００５３】
概して、この調製方法は沈降シリカの合成のための方法であり、即ち酸性化剤とケイ酸塩とを特定の条件下で反応させるものであることに留意されたい。
【００５４】
酸性化剤及びケイ酸塩の選択は、それ自体よく知られているようにして、行われる。
【００５５】
一般的に、酸性化剤としては、硫酸、硝酸若しくは塩酸のような強無機酸又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸のような有機酸が用いられる。
【００５６】
酸性化剤は希釈されたものであっても濃厚なものであってもよく；その規定度は０．４〜３６Ｎの範囲、例えば０．６〜１．５Ｎの範囲であってよい。
【００５７】
特に、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は４０〜１８０ｇ／リットルの範囲、例えば６０〜１３０ｇ／リットルの範囲であることができる。
【００５８】
さらに、ケイ酸塩として、メタケイ酸塩、二ケイ酸塩及び有利にはアルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム又はカリウムのような任意の通常の形のケイ酸塩を用いることができる。
【００５９】
前記ケイ酸塩は、（ＳｉＯ2として表して）４０〜３３０ｇ／リットルの範囲、例えば６０〜３００ｇ／リットルの範囲の濃度を示すことができる。
【００６０】
一般的には、酸性化剤としては硫酸を用い、ケイ酸塩としてはケイ酸ナトリウムを用いる。
【００６１】
ケイ酸ナトリウムを用いる場合、これは２．５〜４の範囲、例えば３．１〜３．８の範囲のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比を示すものであるのが一般的である。
【００６２】
ケイ酸塩と酸性化剤との反応は、特に次の工程に従って実施される。
【００６３】
まず最初に、ケイ酸塩及び電解質を含むボトムを形成させる（工程（i））。初期ボトム中に存在させるケイ酸塩の量は、反応中に導入するケイ酸塩の総量の一部のみを占めるのが有利である。
【００６４】
本明細書において用語「電解質」とは、通常受け入れられているものとして理解され、即ち溶液状にある時に分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性又は分子性物質を意味するものとする。電解質としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の塩の群からの塩、特に出発ケイ酸塩の金属と酸性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム、そして好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウム、を挙げることができる。
【００６５】
初期ボトム中の電解質の濃度は、（０ｇ超／リットルであって）１７ｇ未満／リットル、例えば１４ｇ未満／リットルである。
【００６６】
初期ボトム中の（ＳｉＯ2として表した）ケイ酸塩の濃度は、（０ｇ超／リットルであって）１００ｇ未満／リットルとする。この濃度は、９０ｇ未満／リットル、特に８５ｇ未満／リットルとするのが好ましい。
【００６７】
第２工程は、上記の組成のボトムに酸性化剤を加えることから成る（工程（ii））。
【００６８】
この添加は、反応媒体のｐＨの相関的な低下をもたらすものであり、少なくとも７、一般的に７〜８の範囲のｐＨ値に達するまで実施される。
【００６９】
所望のｐＨ値に達したら、次いで酸性化剤及びケイ酸塩の同時添加（工程（iii））を実施する。
【００７０】
この同時添加は一般的に、反応媒体のｐＨ値が常に工程（ii）の終わりに到達したものに等しくなる（±０．１の範囲内）ような態様で、実施される。
【００７１】
この調製方法は、上記の３つの操作（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、即ち
（ａ）工程（iii）の後に前記反応媒体に少なくとも１種のアルミニウム化合物を加え且つ次いで又は同時に塩基性剤を加える：この方法において実施される分離は、濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施される；
（ｂ）工程（iii）の後に又は工程（iii）の代わりに前記反応媒体にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に加える：この方法において実施される分離は、好ましくは濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この解凝集は好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施される；又は
（ｃ）工程（iii）の間に前記反応媒体に酸性化剤、ケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂを同時に加える：この方法において実施される分離は、好ましくは濾過及びこの濾過から得られたケークの解凝集を含み、この場合、この解凝集は随意に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施される：
の内の１つを含む。
【００７２】
この調製方法の第１の態様（即ちこの調製方法が操作（ａ）を含む場合）においては、前記の工程（i）、（ii）及び（iii）に従って沈降を実施した後に、次の工程を実施するのが有利である：
（iv）前記反応媒体（即ち得られた反応懸濁液又はスラリー）に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添加し、
（v）この反応媒体に塩基性剤を、好ましくは反応媒体のｐＨ値が６．５〜１０の範囲、特に７．２〜８．６の範囲になるまで、添加し、
（vi）この反応媒体に酸性化剤を、好ましくは反応媒体のｐＨ値が３〜５の範囲、特に３．４〜４．５の範囲になるまで、添加する。
【００７３】
工程（v）は、工程（iv）と同時に又は工程（iv）の後に実施することもできるが、工程（iv）の後に実施するのが好ましい。
【００７４】
工程（iii）の同時添加の後に、反応媒体の熟成を実施することができ、この熟成は例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間続けることができる。
【００７５】
この第１の態様においては、工程（iii）と工程（iv）との間に、特に前記の随意としての熟成の前に、反応媒体に追加量の酸性化剤を加えることが望ましい場合がある。この添加は一般的に、反応媒体のｐＨ値が３〜６．５の範囲、好ましくは４〜６の範囲になるまで、実施される。
【００７６】
この添加の際に用いられる酸性化剤は一般的に、本方法の第１の態様の工程（ii）、（iii）及び（vi）の際に用いられるものと同一のものである。
【００７７】
反応媒体の熟成は通常、工程（v）と工程（vi）との間に、例えば２〜６０分間、特に５〜４５分間、実施される。
【００７８】
同様に、反応媒体の熟成は一般的に、工程（vi）の後に、例えば２〜６０分間、特に５〜３０分間、実施される。
【００７９】
工程（v）の際に用いられる塩基性剤は、アンモニア水溶液又は好ましくは水酸化ナトリウム溶液であることができる。
【００８０】
この方法の第２の態様（即ち、この方法が操作（ｂ）を含む場合）において、工程（iv）は、上記の工程（i）、（ii）及び（iii）の後に又は上記の工程（iii）の代わりに実施され、これは反応媒体にケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に加えることから成る。
【００８１】
アルミニウム化合物Ａが充分に酸性である場合（例えばこれは化合物Ａが硫酸アルミニウムである場合であることができる）だけ、工程（iii）を工程（iv）に置き換えることが可能であり（しかし必須ではない）、これは実際、工程（iii）及び工程（iv）が単一の工程のみを構成し、アルミニウム化合物Ａが酸性化剤としての働きをすることを意味する。
【００８２】
工程（iv）の同時添加は一般的に、反応媒体のｐＨ値が工程（iii）又は工程（ii）の終わりに到達したものに常に等しくなる（±０．１の範囲内）ような態様で、実施される。
【００８３】
反応媒体の熟成は工程（iv）の同時添加の後に実施することができ、この熟成は例えば２〜６０分間、特に５〜３０分間続けることができる。
【００８４】
この第２の態様においては、工程（iv）の後に特にこの随意の熟成としての後に、反応媒体に追加量の酸性化剤を加えることが望ましい場合がある。この添加は一般的に、反応媒体のｐＨ値が３〜６．５の範囲、特に４〜６の範囲になるまで、実施される。
【００８５】
この添加の際に用いられる酸性化剤は一般的に、本方法の第２の態様の工程（ii）の際に用いられるものと同一のものである。
【００８６】
反応媒体の熟成は通常、この酸性化剤の添加の後に、例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間、実施される。
【００８７】
この調製方法（特に上記の最初の２つの態様）において用いられるアルミニウム化合物Ａは、一般的に有機又は無機アルミニウム塩である。
【００８８】
有機塩の例としては、カルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸又はシュウ酸の塩を特に挙げることができる。
【００８９】
無機塩の例としては、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物（例えば塩化物及びオキシ塩化物）、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸塩を特に挙げることができる。
【００９０】
実施の際には、アルミニウム化合物Ａは溶液の形、一般的に水溶液の形で用いることができる。
【００９１】
アルミニウム化合物Ａとして、硫酸アルミニウムを用いるのが好ましい。
【００９２】
この調製方法の第３の態様（即ち、この方法が操作（ｃ）を含む場合）においては、上記の工程（i）及び（ii）を実施した後に工程（iii）を実施するのが有利であり、これは反応媒体に酸性化剤、ケイ酸塩及び少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂを同時に加えることから成る。
【００９３】
この同時添加は一般的に、反応媒体のｐＨ値が工程（ii）の終わりに到達したものに常に等しくなる（±０．１の範囲内）ような態様で、実施される。
【００９４】
この第３の態様においては、反応媒体に追加量の酸性化剤を加えることが望ましい場合がある。この添加は一般的に、反応媒体のｐＨ値が３〜６．９の範囲、特に４〜６．６の範囲になるまで、実施される。
【００９５】
この添加の際に用いられる酸性化剤は一般的に、工程（ii）及び（iii）の際に用いられるものと同一のものである。
【００９６】
反応媒体の熟成は通常、この酸性化剤の添加の後に、例えば１〜６０分間、特に３〜３０分間、実施される。
【００９７】
第３の態様において用いられるアルミニウム化合物Ｂは一般的に、アルカリ金属アルミン酸塩、特にアルミン酸カリウム又は好ましくはアルミン酸ナトリウムである。
【００９８】
反応媒体の温度は一般的に７５〜９８℃の範囲とする。
【００９９】
ある態様に従えば、前記の反応は、７５〜９６℃の範囲の一定温度において実施する。
【０１００】
別の（好ましい）態様に従えば、反応終了時における温度を反応開始時における温度より高くする。かくして、反応開始時の温度は７０〜９６℃の範囲に保つのが好ましく、次いでこの温度を数分間かけて好ましくは８０〜９８℃の範囲の値まで上昇させ、反応終了までその値に保つ；従って、操作（ａ）又は（ｂ）は通常、この一定温度値において実施する。
【０１０１】
直前に記載した工程の終わりに、シリカスラリーが得られ、このスラリーを次いで分離する（液体／固体分離）。
【０１０２】
一般的に、この分離は濾過（及び必要に応じて続いての洗浄）及び解凝集を含み、この解凝集は（好ましくは上記の最初の２つの態様の場合及び随意に第３の態様の場合に）少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で且つ随意に前記の酸性化剤の存在下で実施される（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂ及び酸性化剤を同時に添加するのが有利である）。
【０１０３】
解凝集操作は、機械的に、例えば濾過ケークをコロイドタイプ又はビーズタイプのミルに通すことによって実施することができ、後に乾燥させるべき（特にスプレーすべき）懸濁液の粘度を下げることを特に可能にする。
【０１０４】
アルミニウム化合物Ｂは通常は前記のアルミニウム化合物Ａとは異なるものであり、一般的にアルミン酸アルカリ金属塩から成り、特にアルミン酸カリウム又は非常に好ましくはアルミン酸ナトリウムから成る。
【０１０５】
この調製方法において用いられるアルミニウム化合物Ａ及びＢの量は、得られる沈降シリカが０．５重量％超のアルミニウムを有するような量、特に上記のアルミニウムの好ましい量である。
【０１０６】
この方法において実施される分離は通常、任意の好適な方法、例えばベルトフィルター、真空フィルター又は好ましくはフィルタープレスによって実施される濾過（及び必要に応じて洗浄操作）を含む。
【０１０７】
こうして回収される沈降シリカの懸濁液（濾過ケーク）を、次いで乾燥させる。
【０１０８】
この調製方法において、この懸濁液は乾燥させる直前に２４重量％以下、好ましくは２２重量％以下の固体含有率を示していなければならない。
【０１０９】
この乾燥操作は、それ自体周知の任意の手段に従って実施することができる。
【０１１０】
好ましくは、噴霧によって乾燥を実施する。この目的のためには、任意のタイプの好適な噴霧器を用いることができ、特に回転式、ノズル式、液圧式又は二流体式噴霧器を用いることができる。一般的に、濾過をフィルタープレスを用いて実施する場合には、ノズル式噴霧器が用いられ、濾過を真空フィルターを用いて実施する場合には、回転式噴霧器が用いられる。
【０１１１】
乾燥操作をノズル式噴霧器を用いて実施した場合、得ることができる沈降シリカは通常は実質的に球状の形態で存在する。
【０１１２】
この乾燥操作の終わりに、回収された生成物に対してミル粉砕操作を随意に実施することが可能である。この場合に得ることができる沈降シリカは、一般的に粉体の形で存在する。
【０１１３】
回転式噴霧器を用いて乾燥操作を実施した場合には、得ることができる沈降シリカは粉体の形で存在することができる。
【０１１４】
最後に、上に示したように（特に回転式噴霧器によって）乾燥させ又はミル粉砕させた生成物は、随意に凝集工程に付すことができ、この凝集工程は例えば直接圧縮、湿式粒状化（即ちバインダー、例えば水、シリカ懸濁液等を用いるもの）、押出又は好ましくは環式圧縮から成る。後者の技術を用いる場合には、圧縮を実施する前に、粉末状生成物中に含まれる空気を除去してより一層均一の圧縮をもたらすために、この生成物を脱気する（予備稠密化又は脱ガスとも称される操作）のが適切であることがわかる。
【０１１５】
この凝集工程によって得ることができる沈降シリカは、一般的に粒体の形で存在する。
【０１１６】
本発明において無機フィラー／エラストマーカップリング剤として用いられる３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（又はγ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン）は、米国特許第３１７９６１２号明細書に記載された方法によってアクリル酸アルキル及びトリエトキシシランから調製することができる。
【０１１７】
強化用無機フィラーとして本発明に従って用いられる用いられるアルミニウム含有沈降シリカ及び補強用無機フィラー／エラストマーカップリング剤として本発明に従って用いられる３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランは、使用前に一緒に混合することができる。第１の態様は、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランが前記沈降シリカ上にグラフトされないものである；第２の態様は、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランが前記沈降シリカ上にグラフトされるものであり、これらはエラストマー組成物と混合する前に「予備組合せ」される。
【０１１８】
本発明に従ってカップリング剤として用いられる３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランの全部又は一部を、その化学構造に適合性がある固体上に支持させた形で用いる（使用前に支持を実施する）ことができ、この固体状支持体は例えばカーボンブラック又は好ましくは本発明に従って用いられるアルミニウム含有沈降シリカであることができる。
【０１１９】
本発明に従って３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランが用いられるエラストマー組成物は、強化用フィラーとして用いられる沈降シリカ用の少なくとも１種の被覆剤を含むことができる。この被覆剤は、周知の態様において、生（未加工）の状態のエラストマー組成物の加工性を改善することができる。
【０１２０】
かかる被覆剤は、例えばアルキルアルコキシシラン（特にアルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（特にポリエチレングリコール）、ポリエーテルアミン、第１、第２又は第３アミン（特にトリアルカノールアミン）、α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン又はα，ω−ジアミノ化ポリジメチルシロキサンから成ることができる。
【０１２１】
この被覆剤は随意に、使用前の前記沈降シリカ及び３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランと混合することができる。
【０１２２】
本発明に従って前記の３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び沈降シリカが用いられるエラストマー組成物は、１種以上の他の無機フィラー／エラストマーカップリング剤、特にシランスルフィド又はポリスルフィドを随意に含むことができる。
【０１２３】
かかるカップリング剤の例としては、次のものを挙げることができる。
・式(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ2−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤと略記される）、
・式(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ4−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略記される）、
・式(ＨＯ)(ＣＨ3)2Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ4−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＨ)のビス（モノヒドロキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
・式(Ｃ2Ｈ5Ｏ)(ＣＨ3)2Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ2−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)のビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド（ＭＥＳＰＤと略記される）、
・式(Ｃ2Ｈ5Ｏ)(ＣＨ3)2Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｓ4−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)のビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド（ＭＥＳＰＴと略記される）、
式(Ｃ2Ｈ5Ｏ)(ＣＨ3)2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ−(ＣＨ3)−Ｓ4−(ＣＨ3)−ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＯＣ2Ｈ5)のビス（モノエトキシジメチルシリルイソプロピル）テトラスルフィド（ＭＥＳｉＰｒＴと略記される) 。
【０１２４】
しかしながら、好ましい態様において、前記エラストマー組成物は、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン以外の無機フィラー／エラストマーカップリング剤を含まない。
【０１２５】
本発明に従う使用は、随意にフリーラジカル開始剤の存在下（例えばエラストマーの重量に対して０．０２〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％）で、即ち、特にエネルギー活性化の後に、周囲媒体中で、この場合にはエラストマー中で、その場でフリーラジカルを発生することができる化合物（特に有機化合物）の存在下で、実施することができる。このフリーラジカル開始剤は、この場合、熱開始タイプの開始剤、即ち、フリーラジカルを作り出すためのエネルギーの寄与が熱の形で成される開始剤である。その分解温度は一般的に１８０℃未満、特に１６０℃未満である。
【０１２６】
これは例えば有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド、アジド化合物、ビス（アゾ）化合物、過酸、ペルエステル又はこれらの化合物の内の少なくとも２種の混合物より成る群から選択される。これは特に有機ペルオキシド、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル又は１，１−ビス（ｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルペルオキシドであり、このペルオキシドは随意に炭酸カルシウムのような固体状支持体上に置かれる。
【０１２７】
しかしながら、本発明は、フリーラジカル開始剤の不在下で実施するのが好ましい。
【０１２８】
本発明において用いられるエラストマー組成物は、有利には、この組成物が含むイソプレンエラストマー以外のエラストマーを含まないものであることができる。
【０１２９】
この組成物は、イソプレンエラストマー以外の少なくとも１種のエラストマーを随意に（好ましい態様ではない）含むことができる。特に、この組成物は、少なくとも１種のイソプレンエラストマー（例えば天然ゴム）及びイソプレンエラストマー以外の少なくとも１種のジエンエラストマーを随意に含むことができ、この場合、エラストマーの総量に対するイソプレンエラストマーの量は、好ましくは５０重量％超（一般的に９９．５重量％未満、例えば７０〜９９重量％の範囲）である。
【０１３０】
本発明に従って用いられるエラストマー組成物は一般的に、以下のものから選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマー（天然又は合成）を含む：
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと以下のものから選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン：
（２．１）イソプレン以外の４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマー、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン（即ちクロロプレン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエン；
（２．２）８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、商業用混合物「ビニルトルエン」、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン；
（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル；
（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステルモノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル又はメタクリル酸イソブチル；
（２．５）上記のモノマー（２．１）〜（２．４）の内の少なくとも２種の混合物
［イソプレン単位２０〜９９重量％とジエン、ビニル芳香族、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位８０〜１重量％とを含み、例えばポリ（イソプレン／ブタジエン）、ポリ（イソプレン／スチレン）及びポリ（イソプレン／ブタジエン／スチレン）から成る、コポリマー状ポリイソプレン］；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られるコポリマー、及びこれらのコポリマーのハロゲン化体、特に塩素化又は臭素化体；
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の少なくとも２種の混合物；
（６）上記のエラストマー（１）又は（３）５０重量％超又は以上（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０〜９９重量％）とイソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマー５０重量％未満又は以下（好ましくは０．５重量％超、例えば１〜３０重量％）とを含む混合物。
【０１３１】
用語「イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー」とは、それ自体周知の態様で、特に：
・（２．１）の点において上記した共役ジエンモノマーの内の１種の重合によって得られるホモポリマー、例えばポリブタジエン及びポリクロロプレン；
・上記の共役ジエン（２．１）の内の少なくとも２種同士の共重合又は上記の共役ジエン（２．１）の内の１種以上と上記の不飽和モノマー（２．２）、（２．３）及び／又は（２．４）１種以上との共重合によって得られるコポリマー、例えばポリ（ブタジエン／スチレン）及びポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）；
・エチレン及び３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られるターポリマー、例えばエチレン及びプロピレンと上記のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー（ＥＰＤＭエラストマー）：
を意味するものとする。
【０１３２】
好ましくは、前記エラストマー組成物は、以下のものから選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む：
（１）ホモポリマー性合成ポリイソプレン；
（２）ポリ（イソプレン／ブタジエン）、ポリ（イソプレン／スチレン）及び／又はポリ（イソプレン／ブタジエン／スチレン）より成るコポリマー性合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上記のエラストマー（１）〜（４）の内の少なくとも２種の混合物；
（６）上記のエラストマー（１）又は（３）５０重量％超又は以上（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０〜９９重量％の範囲）と、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）又は（エチレン／プロピレン／非共役ジエンモノマー）ターポリマーから成るイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー５０重量％未満又は以下（好ましくは０．５重量％超、例えば１〜３０重量％の範囲）とを含む混合物。
【０１３３】
より一層好ましくは、前記エラストマー組成物は、以下のものから選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む：
（１）ホモポリマー性合成ポリイソプレン；（３）天然ゴム；（５）上記のエラストマー（１）及び（３）の混合物；（６）上記のエラストマー（１）又は（３）５０重量％超又は以上（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０〜９９重量％の範囲）と、ポリブタジエン又はポリ（ブタジエン／スチレン）から成るイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー５０重量％未満又は以下（好ましくは０．５重量％超、例えば１〜３０重量％の範囲）とを含む混合物。
【０１３４】
本発明の非常に好ましい態様に従えば、前記エラストマー組成物は、イソプレンエラストマーとして少なくとも１種の天然ゴムを含み、実際には天然を単独で含むことさえある。
【０１３５】
さらにより一層好ましい態様に従えば、前記エラストマー組成物は、エラストマーとして天然ゴムを単独で含む。
【０１３６】
一般的に、本発明に従って用いられるエラストマー組成物は、追加的に、エラストマー系組成物の分野において通常用いられる他の成分及び補助用添加剤の全部又は一部を含む。
【０１３７】
かくして、一般的にこの組成物は、以下のものから選択される少なくとも１種の化合物を含む：加硫剤（例えば硫黄又は硫黄ドナー化合物（例えばチウラム誘導体））、加硫促進剤（例えばグアニジン誘導体又はチアゾール誘導体）、加硫活性剤（例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛及び酸化亜鉛、これは随意に組成物の調製の際に少量ずつ導入することができる）、カーボンブラック、保護剤（特に酸化防止剤及び／又はオゾン分解防止剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、逆戻り防止剤（例えばヘキサメチレン−１，６−ビス（チオサルフェート）又は１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）或は可塑剤。
【０１３８】
本発明に従う上記の説明に記載したアルミニウム含有沈降シリカと３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランとの組合せ使用は、より一層特定的には、履物の底、床仕上げ、ガスバリヤー、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家電製品用のシール、液体管若しくはガス管用のシール、ブレーキ系統のシール、管（撓み管）、鞘（特にケーブルの鞘）、ケーブル、エンジン支持材、コンベアベルト、伝達ベルト又は好ましくはタイヤ、有利には大型車両（特にトラック）用のタイヤにおいて、実施することができる。
【０１３９】
本発明に従う使用に従って得られるエラストマー組成物は、有効量の３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランを含む。
【０１４０】
より特定的には、本発明から得られるエラストマー組成物は、イソプレンエラストマー１００部当たりに（重量部として）：
・１０〜２００部、特に２０〜１５０部、特に３０〜１１０部、例えば３０〜７５部の、強化用無機フィラーとして用いられる上記のアルミニウム含有沈降シリカ；
・１〜２０部、特に２〜２０部、特に２〜１２部、例えば２〜１０部の、強化用無機フィラー／エラストマーカップリング剤として用いられる３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン：
を含むことができる。
【０１４１】
好ましくは、特に上記の範囲から選択される３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランの使用量は、一般的に、上記のアルミニウム含有沈降シリカの使用量に対して、１〜２０重量％、特に２〜１５重量％、例えば４〜１２重量％を示すように、決定される。
【０１４２】
一般的に、カップリング剤と随意としての被覆剤との合計量は、本発明に従って用いられるカップリング剤（３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン）に加えて別のカップリング剤（特にスルフィド又はポリスルフィド）及び／又は被覆剤を用いる場合に上記したものと同じである。
【０１４３】
本発明の第２の主題事項は、上記のエラストマー組成物、従って、
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・少なくとも１種の強化用無機フィラー、
・少なくとも１種の無機フィラー／エラストマーカップリング剤
を含み、
前記強化用無機フィラー及び前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が本発明の第１の主題事項に従って上で定義した通りである、即ち、前記強化用無機フィラーが上記の説明に記載したアルミニウム含有沈降シリカであり且つ前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とするエラストマー組成物である。
【０１４４】
本発明の第１の主題事項に従う使用の範疇で上記したことはすべて、これらのエラストマー組成物に当てはまる。
【０１４５】
本発明に従うエラストマー組成物は、任意の慣用の２段階手順に従って、調製することができる。第１段階（「非生産性」段階）は、高温熱機械的作業の段階である。これに続く第２段階は、一般的に１１０℃未満の温度における機械的作業（「生産性」段階）であり、加硫系が導入される。
【０１４６】
本発明は、第２の主題事項において、生の状態（即ち硬化前）及び硬化した状態（即ち架橋又は加硫後）の両方のエラストマー組成物に関する。
【０１４７】
本発明に従うエラストマー組成物は、該組成物を含む完成品又は半完成品を製造するために用いることができる。
【０１４８】
かくして、本発明の第３の主題事項は、上で定義した少なくとも１種のエラストマー組成物を含む物品であって、履物の底、床仕上げ、ガスバリヤー、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家電製品用のシール、液体管若しくはガス管用のシール、ブレーキ系統のシール、管（撓み管）、鞘（特にケーブルの鞘）、ケーブル、エンジン支持材、コンベアベルト、伝達ベルト又は好ましくはタイヤ、有利には大型車両（特にトラック）用のタイヤから成る物品である。
【０１４９】
最後に、本発明の第４の主題は、エラストマー用の少なくとも１種の強化用無機フィラー及び少なくとも１種の無機フィラー／エラストマーカップリング剤を含む組成物（又はキット）であって、前記強化用無機フィラー及び前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が本発明に従う第１の主題事項に従って上で定義した通りである、即ち、前記強化用無機フィラーが上記の説明に記載したアルミニウム含有沈降シリカであり且つ前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤が３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする組成物（又はキット）である。
【０１５０】
本発明の第１の主題事項に従う使用の範疇で又は本発明の第２若しくは第３の主題事項の範疇で上記したことはすべて、これらの組成物（又はキット）及びそれらの使用に当てはまる。
【０１５１】
特に、これらの組成物は、強化用フィラーとして用いられる沈降シリカ用の少なくとも１種の被覆剤を追加的に含むことができる。
【０１５２】
同様に、これらの組成物は、少なくとも１種のイソプレンエラストマー［特に天然ゴムを（例えば唯一のエラストマーとして）含むもの］を含むエラストマー組成物中において、特に有利な用途を見出す。好ましい用途は、タイヤ（特にタイヤトレッド）、有利には大型車両用、特にトラック用のタイヤにおけるそれらの使用にある。
【０１５３】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示するものである。
【実施例】
【０１５４】
例１（比較例）
【０１５５】
プロペラ型撹拌システム及び外部電気式加熱を備えたステンレス鋼製反応器中に、以下のものを導入する：
・水  ２９．３３５ｋｇ
・Ｎａ2ＳＯ4  ５０９ｇ
・ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４７、２０℃における密度１．２３０を示す水性ケイ酸ナトリウム  １７．３ｋｇ。
【０１５６】
初期ボトム中のケイ酸塩濃度（ＳｉＯ2として表して）は、この場合、７６．５ｇ／リットルである。
【０１５７】
この混合物を次いで撹拌しながら８３℃の温度にする。次いでこれに、２０℃における密度１．０５０の希硫酸１７４７０ｇを導入して、８に等しい反応媒体中のｐＨ値（その温度において測定して）を得る。反応温度は、最初の２０分間は８３℃であり；次いで約３０分かけて８３℃から９２℃にする（これは酸性化の終わりに相当する）。
【０１５８】
次いで、上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウム４１２０ｇ及びこれもまた上記のタイプの硫酸４８３０ｇを一緒に反応媒体中に導入する。この酸及びケイ酸塩の同時導入は、反応媒体のｐＨが導入の間中常に８．０±０．１であるように、実施する。このケイ酸塩すべてを導入した後に、希酸の導入を７分間継続して、反応媒体のｐＨを５．２の値にする。この酸の導入後に、得られた反応スラリーを５分間撹拌し続ける。
【０１５９】
反応の合計時間は８５分間である。
【０１６０】
こうして得られた沈降シリカのスラリー又は懸濁液を次いで、平型フィルターを用いて濾過し、洗浄する。
【０１６１】
得られたケークを次いで機械及び化学的作用によって流動化させる（硫酸及び０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比に相当する所定量のアルミン酸ナトリウムの同時添加）。この解凝集操作の後に得られたスラリーはｐＨ６．５、強熱減量８５．５％（従って固体含有率１４．５重量％）であり、このスラリーを噴霧によって乾燥させる。
【０１６２】
粉体の形で得られたシリカＡ１の特徴付けは、以下の通りだった：
・ＣＴＡＢ比表面積  ＝  １６３ｍ2／ｇ
・ＢＥＴ比表面積  ＝  １６４ｍ2／ｇ
・アルミニウム重量含有率  ＝  ０．２６％
・Ｖ２／Ｖ１比  ＝  ５１％
・ｐＨ  ＝  ６．７
【０１６３】
このシリカＡ１を本明細書において上で規定した解凝集試験に付す。
【０１６４】
超音波下での解凝集の後に、このシリカは２．９μｍの中位径（Φ50）を示した。
【０１６５】
例２
【０１６６】
プロペラ型撹拌システム及び外部電気式加熱を備えたステンレス鋼製反応器中に、以下のものを導入する：
・水  ２９．３３５ｋｇ
・Ｎａ2ＳＯ4  ５０９ｇ
・ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４７、２０℃における密度１．２３０を示す水性ケイ酸ナトリウム  １７．３ｋｇ。
【０１６７】
初期ボトム中のケイ酸塩濃度（ＳｉＯ2として表して）は、この場合、７６．５ｇ／リットルである。
【０１６８】
この混合物を次いで撹拌しながら８３℃の温度にする。次いでこれに、２０℃における密度１．０５０の希硫酸１８０５０ｇを導入して、８に等しい反応媒体中のｐＨ値（その温度において測定して）を得る。反応温度は、最初の２０分間は８３℃であり；次いで約３０分かけて８３℃から９２℃にする（これは酸性化の終わりに相当する）。
【０１６９】
次いで、上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウム１８５０ｇ及びこれもまた上記のタイプの硫酸２２３０ｇを一緒に反応媒体中に導入する。この酸及びケイ酸塩の同時導入は、反応媒体のｐＨが導入の間中常に８．０±０．１であるように、実施する。
【０１７０】
この工程の後に、２０℃における密度１．０５６の硫酸アルミニウム溶液４５２０ｇ及び上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウム２２６０ｇを同時に、反応媒体のｐＨが導入の間中常に８．０±０．１であるようにして、加える。この組合せ添加の後に、上記のタイプの硫酸を反応媒体中に５分かけて導入して、反応媒体のｐＨを５．２の値にする。この酸の導入後に、得られた反応スラリーを５分間撹拌し続ける。
【０１７１】
反応の合計時間は８５分間である。
【０１７２】
こうして得られた沈降シリカのスラリー又は懸濁液を次いで、平型フィルターを用いて濾過し、洗浄する。
【０１７３】
得られたケークを次いで機械及び化学的作用によって流動化させる（硫酸及び０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比に相当する所定量のアルミン酸ナトリウムの同時添加）。この解凝集操作の後に得られたスラリーはｐＨ６．５、強熱減量８６．０％（従って固体含有率１４．０重量％）であり、このスラリーを噴霧によって乾燥させる。
【０１７４】
粉体の形で得られたシリカＰ１の特徴付けは、以下の通りだった：
・ＣＴＡＢ比表面積  ＝  １６１ｍ2／ｇ
・ＢＥＴ比表面積  ＝  １６１ｍ2／ｇ
・アルミニウム重量含有率  ＝  １．２％
・Ｖ２／Ｖ１比  ＝  ４５％
・ｐＨ  ＝  ７．４。
【０１７５】
このシリカＰ１を本明細書において上で規定した解凝集試験に付す。
【０１７６】
超音波下での解凝集の後に、このシリカは２．５μｍの中位径（Φ50）を示した。
【０１７７】
例３
【０１７８】
プロペラ型撹拌システム及び外部電気式加熱を備えたステンレス鋼製反応器中に、以下のものを導入する：
・水  ２９．３３５ｋｇ
・Ｎａ2ＳＯ4  ５０９ｇ
・ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４４、２０℃における密度１．２３２を示す水性ケイ酸ナトリウム  １７．３ｋｇ。
【０１７９】
初期ボトム中のケイ酸塩濃度（ＳｉＯ2として表して）は、この場合、７６．５ｇ／リットルである。
【０１８０】
この混合物を次いで撹拌しながら８３℃の温度にする。次いでこれに、２０℃における密度１．０５０の希硫酸１７１８０ｇを導入して、８に等しい反応媒体中のｐＨ値（その温度において測定して）を得る。反応温度は、最初の２０分間は８３℃であり；次いで約３０分かけて８３℃から９２℃にする（これは酸性化の終わりに相当する）。
【０１８１】
次いで、上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウム４１００ｇ及び２０℃における密度１．０５６の硫酸アルミニウム７５４０ｇを一緒に反応媒体中に導入する。この硫酸アルミニウム（酸）及びケイ酸塩の同時導入は、反応媒体のｐＨが導入の間中常に８．０±０．１であるように、実施する。この組合せ添加の後に、上記のタイプの硫酸を反応媒体中に５分かけて導入して、反応媒体のｐＨを５．２の値にする。この酸の導入後に、得られた反応スラリーを５分間撹拌し続ける。
【０１８２】
反応の合計時間は８５分間である。
【０１８３】
こうして得られた沈降シリカのスラリー又は懸濁液を次いで、平型フィルターを用いて濾過し、洗浄する。
【０１８４】
得られたケークを次いで機械及び化学的作用によって流動化させる（硫酸及び０．３％のＡｌ／ＳｉＯ2重量比に相当する所定量のアルミン酸ナトリウムの同時添加）。この解凝集操作の後に得られたスラリーはｐＨ６．５、強熱減量８５．０％（従って固体含有率１５．０重量％）であり、このスラリーを噴霧によって乾燥させる。
【０１８５】
粉体の形で得られたシリカＰ２の特徴付けは、以下の通りだった：
・ＣＴＡＢ比表面積  ＝  １５８ｍ2／ｇ
・ＢＥＴ比表面積  ＝  １７８ｍ2／ｇ
・アルミニウム重量含有率  ＝  １．５％
・Ｖ２／Ｖ１比  ＝  ４７％
・ｐＨ  ＝  ７．５
【０１８６】
このシリカＰ２を本明細書において上で規定した解凝集試験に付す。
【０１８７】
超音波下での解凝集の後に、このシリカは２．９μｍの中位径（Φ50）を示した。
【０１８８】
例４
【０１８９】
プロペラ型撹拌システム及び外部電気式加熱を備えたステンレス鋼製反応器中に、以下のものを導入する：
・水  ２９．３５ｋｇ
・Ｎａ2ＳＯ4  ５０９ｇ
・ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比３．４４、２０℃における密度１．２３０を示す水性ケイ酸ナトリウム  １７．２ｋｇ。
【０１９０】
初期ボトム中のケイ酸塩濃度（ＳｉＯ2として表して）は、この場合、７６．５ｇ／リットルである。
【０１９１】
この混合物を次いで撹拌しながら８３℃の温度にする。次いでこれに、２０℃における密度１．０５０の希硫酸１６９００ｇを導入して、８に等しい反応媒体中のｐＨ値（その温度において測定して）を得る。反応温度は、最初の２０分間は８３℃であり；次いで約３０分かけて８３℃から９２℃にする（これは酸性化の終わりに相当する）。
【０１９２】
次いで、上記のタイプの水性ケイ酸ナトリウム4100ｇ、２０℃における密度１．２３７の希アルミン酸ナトリウム及び上記のタイプの硫酸６０００ｇを一緒に反応媒体中に導入する。この酸、ケイ酸塩及びアルミン酸ナトリウムの同時導入は、反応媒体のｐＨが導入の間中常に８．０±０．１であるように、実施する。
【０１９３】
この組合せ添加の後に、反応媒体中への上記のタイプの硫酸の導入を３．５分間続けて、反応媒体のｐＨを６．５の値にする。この酸の導入後に、得られた反応スラリーを５分間撹拌し続ける。
【０１９４】
反応の合計時間は８７分間である。
【０１９５】
こうして得られた沈降シリカのスラリー又は懸濁液を次いで、平型フィルターを用いて濾過し、洗浄する。
【０１９６】
得られたケークを次いで機械的作用によって流動化させる。この解凝集操作の後に得られたスラリーは強熱減量８４．５％（従って固体含有率１５．５重量％）であり、このスラリーを噴霧によって乾燥させる。
【０１９７】
粉体の形で得られたシリカＰ３の特徴付けは、以下の通りだった：
・ＣＴＡＢ比表面積  ＝  １３５ｍ2／ｇ
・ＢＥＴ比表面積  ＝  １６０ｍ2／ｇ
・アルミニウム重量含有率  ＝  ２．７％
・Ｖ２／Ｖ１比  ＝  ４０％
・ｐＨ  ＝  ６．７。
【０１９８】
このシリカＰ３を本明細書において上で規定した解凝集試験に付す。
【０１９９】
超音波下での解凝集の後に、このシリカは２．９μｍの中位径（Φ50）を示した。
【０２００】
例５
【０２０１】
この例は、例３において調製したアルミニウム含有沈降シリカを、エラストマー組成物中で３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランと共に使用し、その挙動を例示するものである。
【０２０２】
Haakeタイプの密閉式ミキサーを用いて、エラストマー１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表した構成を下記の表Ｉに示したエラストマー組成物を調製する。
【０２０３】
【表１】
2013523934.tif 000002
【０２０４】
（１）天然ゴムSMR 5 L（Safic-Alcan社より供給）
（２）シリカＡ１（例１）
（３）シリカＰ２（例３）
（４）ＴＥＳＰＴ（Dow Corning社からのZ-6940）
（５）３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
（６）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Flexsys社からのSantoflex 6-PPD）
（７）２，２，４−トリメチル−１Ｈ−キノリン（Flexsys社からのPermanax TQ）
（８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（RheinChemie社からのRhenogran CBS-80）
（９）テトラベンジルチウラムジスルフィド（RheinChemie社からのRhenogran TBzTD-70）
（１０）ジフェニルグアニジン（RheinChemie社からのRhenogran DPG-80）
【０２０５】
エラストマー組成物の調製方法
【０２０６】
この組成物の調製方法は、２つの連続式調製段階で実施される。第１段階は、高温熱機械的作業の段階である。これに続く第２段階は、１１０℃未満の温度における機械的作業段階である；この段階が加硫系の導入を可能にする。
【０２０７】
第１段階は、Haakeタイプの密閉式ミキサー（容量３００ミリリットル）を用いて実施される。充填係数は０．７５とする。初期温度及びローターの速度は、それぞれの場合について約１４０〜１６０℃の混合物落下温度が達成されるように設定する。
【０２０８】
この第１段階は、ここでは２つのパスに分解される。
【０２０９】
この段階は、第１のパスにおいて、エラストマー（天然ゴム）を加え且つ次いで前記シリカから成る強化用無機フィラー（分けて導入）を前記カップリング剤及び前記ステアリン酸と共に加えることから成る；このパスの時間は、４〜１０分間の範囲とする。
【０２１０】
この混合物を（１００℃未満の温度に）冷ました後に、第２のパスが酸化亜鉛及び保護剤／酸化防止剤（特に6-PPD）を加えることを可能にする；このパスの時間は、２〜５分間の範囲とする。
【０２１１】
この混合物を（１００℃未満の温度に）冷ました後に、第２段階が加硫系（硫黄及び促進剤、例えばCBS）の導入を可能にする。これは５０℃に予備加熱されたオープンミルを用いて実施される。この段階の時間は、２〜６分間の範囲とする。
【０２１２】
それぞれの最終混合物を次いでカレンダー加工して厚さ２〜３ｍｍのプラックの形にする。
【０２１３】
得られたこれらの「生」の混合物について、それらの流動学的特性の評価が加硫時間及び温度を最適化することを可能にする。
【０２１４】
次いで、最適加硫された混合物の機械的特性及び動力学的特性を測定する。
【０２１５】
流動学的特性
【０２１６】
・生の混合物の粘度
【０２１７】
NF ISO 289規格に従い、生の状態の組成物に対して、MV 2000レオメーターを用いて１００℃においてMooney粘度を測定する。
【０２１８】
１分間の予備加熱の４分後に読み取ったトルク値（１００℃におけるMooney Large (1+4)）を、表IIに示す。
【０２１９】
【表２】
2013523934.tif 000003
【０２２０】
本発明から得られた組成物（組成物１）は、満足できる生の粘度を示し、特に参照用組成物（参照例１）（これは、同じカップリング剤を含むがしかし本発明によって要求されるものに従うアルミニウム含有率を示さない沈降シリカと組み合わされたものである）より低い生の粘度を示すことがわかる。
【０２２１】
・組成物の流動学的測定
【０２２２】
この測定は、生の状態の組成物に対して実施される。NF ISO 3417規格に従ってMonsanto ODRレオメーターを用いて１５０℃において実施した流動学的試験に関する結果を、表IIIに与える。
【０２２３】
この試験に従えば、試験組成物を１５０℃に温度調節した試験チャンバー中に３０分間入れ、試験チャンバー中に入れられた双円錐型ローターの低振幅（３°）振動に対して組成物が示す抵抗トルクを測定する（この組成物は懸案下のチャンバーを完全に満たす）。
【０２２４】
時間の関数としてのトルクの変化のグラフから、以下のことが決定される：
・最小トルク（Ｔmin）（これは懸案下の温度における組成物の粘度を反映する）；
・最大トルク（Ｔmax）；
・Δトルク（ΔＴ＝Ｔmax−Ｔmin）；
・完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ98（この時間を最適加硫とする）；
・スコーチ時間ＴＳ２：この時間は、懸案下の温度（１５０℃）における最小トルクより２ポイント上昇するために必要な時間に相当し、生の混合物をこの温度において加硫が開始することなく加工することが可能な時間を反映する（混合物はＴＳ２から硬化する）。
【０２２５】
得られた結果を表IIIに示す。
【０２２６】
【表３】
2013523934.tif 000004
【０２２７】
本発明から得られた組成物（組成物１）は、特に参照用組成物（参照例１）（これは、同じカップリング剤を含むがしかし本発明によって要求されるものに従うアルミニウム含有率を示さない沈降シリカと組み合わされたものである）と比較して、非常に満足できる流動学的特性の組合せを示すことがわかる。
【０２２８】
特に、この組成物は参照用組成物（参照例１）のものより低い最小トルク値及び最大トルク値を示し、そして対照用組成物（対照例１）のものと同等の（Ｔmin）、そしてさらには対照用組成物（対照例１）のものより低い（Ｔmax）さえ示し、これは調製された混合物のより一層大きい加工しやすさを反映する。
【０２２９】
特に、本発明から得られた組成物１（組成物１）は、特に参照用組成物（参照例１）と比較して、さらには対照用組成物（対照例１）と比較しても、良好な加硫速度（ＴＳ２、Ｔ９８）を示し、しかも（特に最小トルクによって示される）生の混合物の粘度を損なうこともない。
【０２３０】
加硫物の機械的特性
【０２３１】
この測定は、１５０℃の温度について最適加硫させた組成物（Ｔ９８）に対して、実施する。
【０２３２】
NF ISO 37規格の指示に従い、Ｈ２タイプの試験片について、INSTRON 5564装置を用いて５００ｍｍ／分の速度で、一軸引張試験を実施する。ｘ％モジュラスは、ｘ％の引張歪みにおいて測定される応力に相当し、引張強度と同様に、ＭＰａで表される。３００％歪みにおけるモジュラス対１００％歪みにおけるモジュラスの比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。
【０２３３】
測定された特性を表IVにまとめる。
【０２３４】
【表４】
2013523934.tif 000005
【０２３５】
本発明から得られた組成物（組成物１）は、少なくとも参照用組成物（参照例１）について得られたもの又はさらには対照用組成物（対照例１）について得られたものにさえ匹敵し、さらにはそれらより良好でさえある、非常に良好な機械的特性の折衷点を示すことがわかる。
【０２３６】
加硫物の動力学的特性
【０２３７】
動力学的特性は、ASTM D5992規格に従って粘度分析器（Metravib VA3000）を用いて測定される。
【０２３８】
最初の一連の測定においては、加硫させたサンプル（９５ｍｍ2の断面積及び１４ｍｍの高さを有する円筒形試験片）に対して、損失ファクター（ｔａｎδ）及び圧縮動力学的複素弾性率（Ｅ*）の値を記録する。各サンプルに最初に１０％逆歪みを加え、次いで±２％の交互圧縮で正弦的な歪みを加える。６０℃で１０Ｈｚの振動数で測定を実施する。
【０２３９】
圧縮複素弾性率（Ｅ*、６０℃、１０Ｈｚ）及び損失ファクター（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）の結果を表Ｖに示す。
【０２４０】
２番目の一連の測定においては、加硫させたサンプル（８ｍｍ2の断面積及び７ｍｍの高さを有する平行六面体形試験片）に対して、損失ファクター（ｔａｎδ）及び動力学的剪断弾性率（Ｇ'）の値を記録する。各サンプルに二重交互正弦剪断歪みを４０℃の温度及び１０Ｈｚの振動数で加える。０．１％から５０％までの前進及び次いで５０％から０．１％までの戻りの往復サイクルに従って歪み振幅掃引プロセスを実施する。
【０２４１】
表Ｖに示された結果は戻り歪み振幅掃引から得られたものであり、損失ファクターの最大値（ｔａｎδ最大戻り、４０℃、１０Ｈｚ）及び０．１％歪みにおける値と５０％歪みにおける値との間の弾性率の振幅（ΔＧ'、４０℃、１０Ｈｚ）に関する（Payne効果）。
【０２４２】
【表５】
2013523934.tif 000006
【０２４３】
本発明から得られた組成物（組成物１）は、特に参照用組成物（参照例１）と比較して、そして対照用組成物（対照例１）と比較しても、非常に良好な動力学的特性（６０℃におけるヒステリシス特性）を示す。
【０２４４】
表II〜Ｖからの結果を読むと、本発明から得られた組成物（組成物１）は非常に良好な特性の折衷点を示すことがわかる。
【０２４５】
例６
【０２４６】
この例は、例２において調製したアルミニウム含有沈降シリカを、エラストマー組成物中で３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランと共に使用し、その挙動を例示するものである。
【０２４７】
Haakeタイプの密閉式ミキサーを用いて、エラストマー１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表した構成を下記の表VIに示したエラストマー組成物を調製する。
【０２４８】
【表６】
2013523934.tif 000007
【０２４９】
（１）天然ゴムSMR - CV60 （Safic-Alcan社より供給）
（２）シリカＡ１（例１）
（３）シリカＰ１（例２）
（４）ＴＥＳＰＴ（Dow Corning社からのZ-6940）
（５）３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
（６）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Flexsys社からのSantoflex 6-PPD）
（７）２，２，４−トリメチル−１Ｈ−キノリン（Flexsys社からのPermanax TQ）
（８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（RheinChemie社からのRhenogran CBS-80）
（９）テトラベンジルチウラムジスルフィド(RheinChemie社からのRhenogran TBzTD-70）
（１０）ジフェニルグアニジン（RheinChemie社からのRhenogran DPG-80）
【０２５０】
エラストマー組成物の調製方法
【０２５１】
この組成物の調製方法は、２つの連続式調製段階で実施される。第１段階は、高温熱機械的作業の段階である。これに続く第２段階は、１１０℃未満の温度における機械的作業段階である；この段階が加硫系の導入を可能にする。
【０２５２】
第１段階は、Haakeタイプの密閉式ミキサー（容量３００ミリリットル）を用いて実施される。充填係数は０．７５とする。初期温度及びローターの速度は、それぞれの場合について約１４０〜１６０℃の混合物落下温度が達成されるように設定する。
【０２５３】
この第１段階は、ここでは２つのパスに分解される。
【０２５４】
この段階は、第１のパスにおいて、エラストマー（天然ゴム）を加え且つ次いで前記シリカから成る強化用無機フィラー（分けて導入）を前記カップリング剤及び前記ステアリン酸と共に加えることから成る；このパスの時間は、４〜１０分間の範囲とする。
【０２５５】
この混合物を（１００℃未満の温度に）冷ました後に、第２のパスが酸化亜鉛及び保護剤／酸化防止剤（特に6-PPD）を加えることを可能にする；このパスの時間は、２〜５分間の範囲とする。
【０２５６】
この混合物を（１００℃未満の温度に）冷ました後に、第２段階が加硫系（硫黄及び促進剤、例えばCBS）の導入を可能にする。これは５０℃に予備加熱されたオープンミルを用いて実施される。この段階の時間は、２〜６分間の範囲とする。
【０２５７】
それぞれの最終混合物を次いでカレンダー加工して厚さ２〜３ｍｍのプラックの形にする。
【０２５８】
得られたこれらの「生」の混合物について、それらの流動学的特性の評価が加硫時間及び温度を最適化することを可能にする。
【０２５９】
次いで、最適加硫された混合物の機械的特性及び動力学的特性を測定する。
【０２６０】
流動学的特性
【０２６１】
・生の混合物の粘度
【０２６２】
例５におけるようにして、Mooney粘度を測定する。
【０２６３】
１分間の予備加熱の４分後に読み取ったトルク値（１００℃におけるMooney Large (1+4)）を、表VIIに示す。
【０２６４】
【表７】
2013523934.tif 000008
【０２６５】
本発明から得られた組成物（組成物２）は、非常に満足できる生の粘度を示し、特に参照用組成物（参照例２）（これは、同じカップリング剤を含むがしかし本発明によって要求されるものに従うアルミニウム含有率を示さない沈降シリカと組み合わされたものである）又は対照用組成物（対照例２）（これは同じ沈降シリカを含むがしかし別のカップリング剤と組み合わされたものである）より低い生の粘度を示すことがわかる。
【０２６６】
・組成物の流動学的測定
【０２６７】
例５におけるようにして、測定を実施する。得られた結果を表VIIに示す。
【０２６８】
【表８】
2013523934.tif 000009
【０２６９】
本発明から得られた組成物（組成物１）は、特に参照用組成物（参照例２）（これは、同じカップリング剤を含むがしかし本発明によって要求されるものに従うアルミニウム含有率を示さない沈降シリカと組み合わされたものである）と比較して、非常に満足できる流動学的特性の組合せを示すことがわかる。
【０２７０】
特に、この組成物は参照用組成物（参照例２）のものより低い最小トルク値及び最大トルク値を示し、そして対照用組成物（対照例２）のものより低い（Ｔmax）さえ示し、これは調製された混合物の大きい加工しやすさを反映する。
【０２７１】
本発明から得られた組成物（組成物２）は、特に参照用組成物（参照例２）と比較して、さらには対照用組成物（対照例２）と比較しても、良好な加硫速度（ＴＳ２）を示し、しかも（特に最小トルクによって示される）生の混合物の粘度を損なうこともない。
【０２７２】
加硫物の機械的特性
【０２７３】
この測定は、１５０℃の温度について最適加硫させた組成物（即ち、完全加硫の９８％に相当する加硫状態）に対して、実施する。
【０２７４】
NF ISO 37規格の指示に従い、Ｈ２タイプの試験片について、INSTRON 5564装置を用いて５００ｍｍ／分の速度で、一軸引張試験を実施する。ｘ％モジュラスは、ｘ％の引張歪みにおいて測定される応力に相当し、引張強度と同様に、ＭＰａで表される。３００％歪みにおけるモジュラス対１００％歪みにおけるモジュラスの比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。
【０２７５】
測定された特性を表IXにまとめる。
【０２７６】
【表９】
2013523934.tif 000010
【０２７７】
本発明から得られた組成物（組成物２）は、少なくとも参照用組成物（参照例２）について得られたもの又は対照用組成物（対照例２）について得られたものに匹敵し、さらにはそれらより良好でさえある、非常に良好な機械的特性の折衷点を示すことがわかる。
【０２７８】
加硫物の動力学的特性
【０２７９】
例５におけるようにして、動力学的特性を測定する。結果を表Ｘに示す。
【０２８０】
【表１０】
2013523934.tif 000011
【０２８１】
本発明から得られた組成物（組成物２）は、特に参照用組成物（参照例２）及び対照用組成物（対照例２）と比較して、非常に良好な動力学的特性（６０℃におけるヒステリシス特性）を示す。
【０２８２】
表VII〜Ｘからの結果を読むと、本発明から得られた組成物（組成物２）は非常に良好な特性の折衷点を示すことがわかる。
【０２８３】
例７
【０２８４】
この例は、アルミニウム０．５重量％超を含み、下記の特徴を示す沈降シリカＳ、及び３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランを、エラストマー組成物中で使用し、その挙動を例示するものである。
【０２８５】
１．沈降シリカＳは、次の特徴を示す：
・ＣＴＡＢ比表面積  ＝  １６０ｍ2／ｇ
・ＢＥＴ比表面積  ＝  １６４ｍ2／ｇ
・アルミニウム重量含有率  ＝  １．６％
・Ｖ２／Ｖ１比  ＝  ５６％
【０２８６】
これを本明細書において上で規定した解凝集試験に付す。
【０２８７】
超音波下での解凝集の後に、このシリカは３．１μｍの中位径（Φ50）及び９．４ミリリットルの超音波解凝集ファクター（ＦD）を示した。
【０２８８】
２．Haakeタイプの密閉式ミキサーを用いて、エラストマー１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）として表した構成を下記の表Ｉに示したエラストマー組成物を調製する。
【０２８９】
【表１１】
2013523934.tif 000012
【０２９０】
（１）天然ゴムSMR 5 - CV60（Safic-Alcan社より供給）
（２）シリカＳ
（３）ＴＥＳＰＴ（Dow Corning社からのZ-6940）
（４）３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
（５）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Flexsys社からのSantoflex 6-PPD）
（６）２，２，４−トリメチル−１Ｈ−キノリン（Flexsys社からのPermanax TQ）
（７）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（RheinChemie社からのRhenogran CBS-80）
（８）ジフェニルグアニジン（RheinChemie社からのRhenogran DPG-80）
【０２９１】
エラストマー組成物の調製方法
【０２９２】
この組成物の調製方法は、２つの連続式調製段階で実施される。第１段階は、高温熱機械的作業の段階である。これに続く第２段階は、１１０℃未満の温度における機械的作業段階である；この段階が加硫系の導入を可能にする。
【０２９３】
第１段階は、Haakeタイプの密閉式ミキサー（容量３００ミリリットル）を用いて実施される。充填係数は０．７５とする。初期温度及びローターの速度は、それぞれの場合について約１５０〜１７０℃の混合物落下温度が達成されるように設定する。
【０２９４】
この第１段階は、ここでは２つのパスに分解される。
【０２９５】
この段階は、第１のパスにおいて、エラストマー（天然ゴム）を加え且つ次いで前記シリカから成る強化用無機フィラー（分けて導入）を前記カップリング剤及び前記ステアリン酸と共に加えることから成る；このパスの時間は、４〜１０分間の範囲とする。
【０２９６】
この混合物を（１００℃未満の温度に）冷ました後に、第２のパスが酸化亜鉛及び保護剤／酸化防止剤（特に6-PPD）を加えることを可能にする；このパスの時間は、２〜５分間の範囲とする。
【０２９７】
この混合物を（１００℃未満の温度に）冷ました後に、第２段階が加硫系（硫黄及び促進剤、例えばCBS）の導入を可能にする。これは５０℃に予備加熱されたオープンミルを用いて実施される。この段階の時間は、２〜６分間の範囲とする。
【０２９８】
それぞれの最終混合物を次いでカレンダー加工して厚さ２〜３ｍｍのプラックの形にする。
【０２９９】
得られたこれらの「生」の混合物について、それらの流動学的特性の評価が加硫時間及び温度を最適化することを可能にする。
【０３００】
次いで、最適加硫された混合物の機械的特性及び動力学的特性を測定する。
【０３０１】
流動学的特性
【０３０２】
・生の混合物の粘度
【０３０３】
NF ISO 289規格に従い、生の状態の組成物に対して、MV 2000レオメーターを用いて１００℃においてMooney粘度を測定する。
【０３０４】
１分間の予備加熱の４分後に読み取ったトルク値（１００℃におけるMooney Large (1+4)）を、表IIに示す。
【０３０５】
・組成物の流動学的測定
【０３０６】
この測定は、生の状態の組成物に対して実施される。NF ISO 3417規格に従ってMonsanto ODRレオメーターを用いて１５０℃において実施した流動学的試験に関する結果を、表IIIに与える。
【０３０７】
この試験に従えば、試験組成物を１５０℃に温度調節した試験チャンバー中に３０分間入れ、試験チャンバー中に入れられた双円錐型ローターの低振幅（３°）振動に対して組成物が示す抵抗トルクを測定する（この組成物は懸案下のチャンバーを完全に満たす）。
【０３０８】
時間の関数としてのトルクの変化のグラフから、以下のことが決定される：
・最小トルク（Ｔmin）（これは懸案下の温度における組成物の粘度を反映する）；
・スコーチ時間ＴＳ２：この時間は、懸案下の温度（１５０℃）における最小トルクより２ポイント上昇するために必要な時間に相当し、生の混合物をこの温度において加硫が開始することなく加工することが可能な時間を反映する（混合物はＴＳ２から硬化する）。
【０３０９】
得られた結果を表IIに示す。
【０３１０】
【表１２】
2013523934.tif 000013
【０３１１】
本発明から得られた組成物（組成物３）は、かなり低いMooney粘度値及び最小トルク値をもたらした。
【０３１２】
従って、本発明から得られた組成物は、対照用組成物（対照例３）のものより低い満足できる生の粘度（Mooney粘度）を示すことがわかる。
【０３１３】
また、本発明に従うこの組成物が満足できる流動学的特性を有することもわかる。この組成物は、特に対照用組成物と比較して、良好な加硫速度（ＴＳ２）を示し、しかも（特に最小トルクによって示される）生の混合物の粘度を損なうこともない。
【０３１４】
加硫物の機械的特性
【０３１５】
この測定は、１５０℃の温度について最適加硫させた組成物（即ち、完全加硫の９８％に相当する加硫状態）に対して、実施する。
【０３１６】
NF ISO 37規格の指示に従い、Ｈ２タイプの試験片について、INSTRON 5564装置を用いて５００ｍｍ／分の速度で、一軸引張試験を実施する。ｘ％モジュラスは、ｘ％の引張歪みにおいて測定される応力に相当し、引張強度と同様に、ＭＰａで表される。３００％歪みにおけるモジュラス対１００％歪みにおけるモジュラスの比に等しい強化指数（ＲＩ）を測定することが可能である。
【０３１７】
NF ISO 4649規格の指示に従い、Zwick摩耗試験機を用いて、摩耗による重量損失の測定を実施する。円筒状の試験片に、回転ドラムの表面に取り付けたＰ６０グレインを有する研磨用布を、１０Ｎの接触圧下で４０ｍの距離について、作用させる。測定される値は、研磨による摩耗後の物質の損失体積（ｍｍ3）である。この値が低いほど、耐摩耗性が良好である。
【０３１８】
測定された特性を表IIIにまとめる。
【０３１９】
【表１３】
2013523934.tif 000014
【０３２０】
本発明から得られた組成物（組成物３）は、特に対照用組成物（対照例３）について得られたものと比較して、非常に良好な機械的特性の折衷点を示すことがわかる。
【０３２１】
例えば、本発明から得られた組成物は、比較的低い１０％及び１００％モジュラス及び高い３００％モジュラスを示し、従ってより一層大きい強化指数を示す。
【０３２２】
さらに、この組成物３は、満足できる引張強さに加えて、より低い摩耗損失、即ち良好な耐摩耗性を示し、摩耗抵抗の増大をもたらし、これはタイヤ用途、特に大型車両用のタイヤ用途において重要である。
【０３２３】
加硫物の動力学的特性
【０３２４】
動力学的特性は、ASTM D5992規格に従って粘度分析器（Metravib VA3000）を用いて測定される。
【０３２５】
最初の一連の測定においては、加硫させたサンプル（９５ｍｍ2の断面積及び１４ｍｍの高さを有する円筒形試験片）に対して、損失ファクター（ｔａｎδ）及び圧縮動力学的複素弾性率（Ｅ*）の値を記録する。各サンプルに最初に１０％逆歪みを加え、次いで±２％の交互圧縮で正弦的な歪みを加える。６０℃で１０Ｈｚの振動数で測定を実施する。
【０３２６】
圧縮複素弾性率（Ｅ*、６０℃、１０Ｈｚ）及び損失ファクター（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）の結果を表Ｖに示す。
【０３２７】
２番目の一連の測定においては、加硫させたサンプル（８ｍｍ2の断面積及び７ｍｍの高さを有する平行六面体形試験片）に対して、損失ファクター（ｔａｎδ）及び動力学的剪断弾性率（Ｇ'）の値を記録する。各サンプルに二重交互正弦剪断歪みを４０℃の温度及び１０Ｈｚの振動数で加える。０．１％から５０％までの前進及び次いで５０％から０．１％までの戻りの往復サイクルに従って歪み振幅掃引プロセスを実施する。
【０３２８】
表IVに示された結果は戻り歪み振幅掃引から得られたものであり、損失ファクターの最大値（ｔａｎδ最大戻り、４０℃、１０Ｈｚ）及び０．１％歪みにおける値と５０％歪みにおける値との間の弾性率の振幅（ΔＧ'、４０℃、１０Ｈｚ）に関する（Payne効果）。
【０３２９】
【表１４】
2013523934.tif 000015
【０３３０】
本発明から得られた組成物（組成物３）は、対照用組成物（対照例３）と比較して、非常に良好な動力学的特性（６０℃におけるヒステリシス特性）を示す。
【０３３１】
表II〜IVからの結果を読むと、本発明から得られた組成物（組成物３）は非常に良好な特性の折衷点を示すことがわかる。
【国際調査報告】
2013523934.tif 000016
2013523934.tif 000017
2013523934.tif 000018
2013523934.tif 000019