(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリベンズオキサゾール（PBO）を用いた高耐熱性及び高力学物性を有するフィルム及び該フィルムを製造するために必要な前駆体（ドープ）を提供する。【解決手段】化学式（１）で表される繰り返し単位を有する高耐熱性フィルム。2015227403.tif 000023［Ｒは、下記化学式（２）及び下記化学式（３）］2015227403.tif 0000242015227403.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）の繰り返し単位を有することを特徴とする高耐熱性フィルム。
【化１】
2015227403.tif 000017
ここで、Ｒは、下記化学式（２）及び下記化学式（３）である。
【化２】
2015227403.tif 000018
【化３】
2015227403.tif 000019
【請求項２】
前記化学式（２）と前記化学式（３）との割合が、９：１〜１：９であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記化学式（２）と前記化学式（３）との割合が、７：３〜５：５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
下記化学式（４）の繰り返し単位を有することを特徴とする前駆体。
【化４】
2015227403.tif 000020
化学式（４）
ここで、Ｒは、下記化学式（５）及び下記化学式（６）である。
【化５】
2015227403.tif 000021
【化６】
2015227403.tif 000022
【請求項５】
前記化学式（５）と前記化学式（６）との割合が、９：１〜１：９であることを特徴とする請求項１に記載の前駆体。
【請求項６】
前記化学式（５）と前記化学式（６）との割合が、７：３〜５：５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の前駆体。
【請求項７】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体、およびイソフタル酸誘導体成分と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分とから得られることを特徴とする前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、前記塗布部分を加熱することにより自己支持性フィルムを製造し、前記自己支持性フィルムをさらに加熱処理してフィルムを得ることを特徴とする前記化学式（１）の繰り返し単位を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項８】
４９０℃の最高加熱温度で加熱することを特徴とする請求項７に記載のフィルムの製造方法。
【請求項９】
４９０℃の最高加熱温度で２分以上加熱することを特徴とする請求項７に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１０】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体、およびイソフタル酸誘導体の割合が９：１〜１：９であり，それらの全成分と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分とから得られることを特徴とする前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、前記塗布部分を加熱することにより自己支持性フィルムを製造し、前記自己支持性フィルムをさらに加熱処理してフィルムを得ることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項１１】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体、およびイソフタル酸誘導体の割合が７：３〜５：５であり，それらの全成分と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分とから得られることを特徴とする前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、前記塗布部分を加熱することにより自己支持性フィルムを製造し、前記自己支持性フィルムをさらに加熱処理してフィルムを得ることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性及び高力学物性を有するフィルム、及びこのフィルム等の製造に用いる前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱フィルム分野において、様々な市場要求に対応するためには、新しい機能性耐熱フィルムの開発が求められている。そのひとつとして、ポリイミドフィルムがあり、ポリイミドは、その優れた耐熱性から、電子情報材料用途や、航空宇宙材料用途において大きな役割を担ってきたが，更なる高性能化、高機能化を目的として，ポリベンズオキサゾールなどのアゾール系耐熱ポリマーのフィルム化も鋭意検討が行われている。特許文献１には、ｏ−アミノフェノール類と安息香酸誘導体とを、塩化リチウムの存在下で反応させ、ポリベンズオキサゾール前駆体を得る方法が記載されている。特許文献２には，ｏ−アミノフェノール類を塩化リチウムの存在下でシリル化し、脂環式カルボン酸誘導体と反応させることによりポリベンズオキサゾール前駆体を調製する方法、さらにその前駆体を溶媒に溶解させ、その溶液からポリベンズオキサゾール膜を得る方法が記載されている。非特許文献１には，ｏ−アミノフェノール類をシリル化し、安息香酸誘導体と反応させることにより得られるポリベンズオキサゾール前駆体の溶液から、窒素中の１０％重量減少温度が６２０℃以下の耐熱性を有するポリベンズオキサゾールを得る方法が記載されている。非特許文献２には、ｏ−アミノフェノール類を塩化リチウムの存在下でシリル化し、安息香酸誘導体と反応させることにより得られる重合溶液から、ポリベンズオキサゾールフィルムを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４３８０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０６０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１（８），  ｐ２３０５−２３０９，１９８８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １７（２）  ｐ２５３−２５８，  ２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そして、新しい機能性耐熱フィルムという観点から、ポリイミド以外の構成で、耐熱材料に対して更なる耐熱性や、寸法安定性の向上等の高性能化、高機能化が求められることがある。
【０００６】
ポリベンズオキサゾール（PBO）は、ポリイミドと同等、またはそれ以上の耐熱性を有し、優れた高強度，高弾性率材料として知られている。このポリベンズオキサゾール（PBO）は、その前駆体であるポリヒドロキシアミド（PHA）を重合した後、それを脱水閉環させることにより得ることができる。通常、それらの反応はポリリン酸や、メタンスルホン酸などの強酸中で行われ、その重合溶液から液晶紡糸を行うことにより製造されるPBO繊維は、極めて高い耐熱性と力学物性を有している。その一方で、強酸ドープからの湿式製膜は、繊維化と大きく異なり技術的な課題が多かった。また過去に有機溶媒中でのPHAの合成が検討されているものの、原料ドープの流動性の確保などの課題も多かった。
【０００７】
本発明の課題は、ポリベンズオキサゾール（PBO）を用いた高耐熱性及び高力学物性を有するフィルムを提供するとともに、このフィルムを製造するために必要な前駆体（ドープ）を提供することにある。
【０００８】
本発明は、以下の各項に関する。
【０００９】
１．  下記化学式（１）の繰り返し単位を有することを特徴とする高耐熱性フィルム。
【００１０】
【化１】
2015227403.tif 000002
ここで、Ｒは、下記化学式（２）及び下記化学式（３）である。
【００１１】
【化２】
2015227403.tif 000003
【００１２】
【化３】
2015227403.tif 000004
【００１３】
２．  前記化学式（２）と前記化学式（３）との割合が、９：１〜１：９であることを特徴とする前記項１に記載のフィルム。
【００１４】
３．  前記化学式（２）と前記化学式（３）との割合が、７：３〜５：５であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のフィルム。
【００１５】
４．  下記化学式（４）の繰り返し単位を有することを特徴とする前駆体。
【００１６】
【化４】
2015227403.tif 000005
化学式（４）
ここで、Ｒは、下記化学式（５）及び下記化学式（６）である。
【００１７】
【化５】
2015227403.tif 000006
【００１８】
【化６】
2015227403.tif 000007
【００１９】
５．  前記化学式（５）と前記化学式（６）との割合が、９：１〜１：９であることを特徴とする前記項１に記載の前駆体。
【００２０】
６．  前記化学式（５）と前記化学式（６）との割合が、７：３〜５：５であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載の前駆体。
【００２１】
７．  ４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体、およびイソフタル酸誘導体成分と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分とから得られることを特徴とする前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、前記塗布部分を加熱することにより自己支持性フィルムを製造し、前記自己支持性フィルムをさらに加熱処理してフィルムを得ることを特徴とする前記化学式（１）の繰り返し単位を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【００２２】
８．  ４９０℃の最高加熱温度で加熱することを特徴とする前記項７に記載のフィルムの製造方法。
【００２３】
９．  ４９０℃の最高加熱温度で２分以上加熱することを特徴とする前記項７に記載のフィルムの製造方法。
【００２４】
１０．  ４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体、およびイソフタル酸誘導体の割合が９：１〜１：９であり，それらの全成分と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分とから得られることを特徴とする前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、前記塗布部分を加熱することにより自己支持性フィルムを製造し、前記自己支持性フィルムをさらに加熱処理してフィルムを得ることを特徴とする前記項７〜９のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【００２５】
１１．  ４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体、およびイソフタル酸誘導体の割合が７：３〜５：５であり，それらの全成分と、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分とから得られることを特徴とする前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、前記塗布部分を加熱することにより自己支持性フィルムを製造し、前記自己支持性フィルムをさらに加熱処理してフィルムを得ることを特徴とする前記項７〜９のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の効果は、ポリベンズオキサゾール（PBO）を用いた高耐熱性及び高力学物性を有するフィルムの効果を奏することである。そして、このフィルムを製造するために必要な前駆体から得られたフィルムも同様の効果を奏することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（フィルムについて）
本発明は、下記化学式（７）の繰り返し単位を有することを特徴とする高耐熱性フィルムであり、高耐熱性及び高力学物性を有することを特徴とする。
【００２８】
【化７】
2015227403.tif 000008
ここで、Ｒは、下記化学式（８）及び下記化学式（９）である。
【００２９】
【化８】
2015227403.tif 000009
【００３０】
【化９】
2015227403.tif 000010
【００３１】
本発明のフィルムは前記化学式（７）の繰り返し単位を有し、前記化学式（７）の繰り返し単位は、以下のカルボン酸誘導体成分及びジアミン成分により構成される。
【００３２】
（カルボン酸誘導体成分について）
本発明で用いるカルボン酸誘導体成分は、化学式（８）と化学式（９）を与える芳香族ジカルボン酸誘導体である。その中でも、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、およびイソフタル酸クロライドが好ましい。
【００３３】
（ジアミン成分について）
本発明で用いるジアミン成分は、下記化学式（１０）で表される４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＡＢ）や、３，３’-ジミアノ-４，４’-ジヒドロキシビフェニルなどのビスオルトアミノフェノール類が挙げられる。耐熱性の観点から，その中でも特に下記化学式（１０）で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化１０】
2015227403.tif 000011
【００３５】
前記化学式（８）と前記化学式（９）との割合は、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは７：３〜５：５、さらに好ましくは６：４〜５：５である。前記化学式（８）と前記化学式（９）との割合が、９：１〜１：９であると、得られるフィルムの耐熱性及び力学物性が高くなる傾向がある。
【００３６】
また本発明のフィルムは、前記化学式（７）で表される繰り返し単位１００モル％中、Rが前記化学式（８）及び（９）で表される基である化学式（７）で表される繰り返し単位の割合が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％であることが好ましい。化学式（８）及び（９）で表される基である化学式（７）で表される繰り返し単位の割合が、７０モル％以上の場合、得られるフィルムの耐熱性及び力学物性が高くなる傾向がある。
【００３７】
（フィルムの特性について）
本発明のフィルムの特性として、初期弾性率の高さ、破断強度の高さ、破断伸度の高さ、そして５％重量減少温度（Ｔｄ５）の高さがある。
【００３８】
初期弾性率は、好ましくは４ＧＰａ以上，より好ましくは５ＧＰａ以上，さらに好ましくは６ＧＰａ以上である。初期弾性率が４ＧＰａ以上であると、ハンドリングに優れるという効果を奏する。
【００３９】
破断強度は、好ましくは２００ＭＰａ，より好ましくは２４０ＭＰａ，さらに好ましくは２６０ＭＰａである。破断強度が２００ＭＰａ以上であると、様々な用途において容易には破断しないという効果を奏する。
【００４０】
破断伸度は、好ましくは５％以上，より好ましくは１０％以上，さらに好ましくは２０％以上である。破断伸度が５％以上であると、長期使用も想定できるという効果を奏する。
【００４１】
５％重量減少温度（Ｔｄ５）は６００℃以上，好ましくは６１０℃以上であり、より好ましくは６２０℃以上であり、さらに好ましくは６３０℃以上である。５％重量減少温度（Ｔｄ５）が６００℃以上であると、電子情報材料用途や，航空宇宙材料用途をはじめとする高耐熱を要求される分野での使用が可能となるという効果を奏する。
【００４２】
（フィルムの製造方法について）
＜ポリベンズオキサゾール前駆体溶液の自己支持性フィルムの製造＞
ポリベンズオキサゾール前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリベンズオキサゾール前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【００４３】
本発明において用いるポリベンズオキサゾール前駆体溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、５質量％〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、例えば、温度５０〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
【００４５】
支持体としては、ポリベンズオキサゾール前駆体溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばガラス基板や、ステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【００４６】
＜加熱処理（オキサゾール環化）工程＞
次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリベンズオキサゾールフィルムを得る。加熱処理工程において、最高加熱温度が、好ましくは３００℃以上、３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４７０℃以上となるように加熱する。加熱温度の上限はポリベンズオキサゾールフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５２０℃以下である。
【００４７】
加熱処理の一例としては、次のような形態が挙げられる。最初に約１００℃〜３５０℃未満の温度においてポリマーのオキサゾール化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。さらに、３５０℃以上から６００℃以下の高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
【００４８】
自己支持性フィルムの加熱処理（オキサゾール化）は、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。工業的に製造する場合、加熱処理の際、自己支持性フィルムを支持体上から剥がし、キュア炉中においてピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行なうことができる。
【００４９】
上述のようにして、得られた本発明のポリベンズオキサゾールフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。
【００５０】
まずポリベンズオキサゾール（PBO）を得るには、その前駆体であるポリヒドロキシアミド（PHA）を重合した後、それを加熱脱水閉環させることにより得ることができる。通常ポリヒドロキシアミド（PHA）は、ポリリン酸やメタンスルホン酸などの強酸を溶媒兼縮合剤として用いることが多い。しかしながら，このようにして得られたドープを用いてフィルム化を行う場合，強酸の除去が困難であるなど，通常のキャスト製膜が困難であるという欠点がある。
【００５１】
キャスト製膜を行うためには，その後の溶媒除去，及び環化反応を考えると有機溶媒中で重合することが望ましい。トリメチルシリル化されたビスオルトアミノフェノールと芳香族ジカルボン酸クロライドとの反応により，ＰＨＡを合成した例がある。
【００５２】
重合反応の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、ＮＭＰ，ＤＭＩ，ＤＭＡｃといったアミド系溶媒が好適である。
【００５３】
（前駆体について）
本願発明の前駆体は、下記化学式（１１）の繰り返し単位を有することを特徴とする前駆体。
【００５４】
【化１１】
2015227403.tif 000012
【００５５】
ここで、Ｒは、下記化学式（１２）及び下記化学式（１３）である。
【００５６】
【化１２】
2015227403.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2015227403.tif 000014
【００５８】
本発明の前駆体は前記化学式（１１）の繰り返し単位を有し、前記化学式（１１）の繰り返し単位は、以下のカルボン酸誘導体成分及びジアミン成分により構成される。
【００５９】
（カルボン酸誘導体成分について）
本発明で用いるカルボン酸誘導体成分は、化学式（１２）と化学式（１３）を与える芳香族ジカルボン酸誘導体である。その中でも、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、およびイソフタル酸クロライドが好ましい。
【００６０】
（ジアミン成分について）
本発明で用いるジアミン成分は、下記化学式（１４）で表される４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＡＢ）や、３，３’-ジミアノ-４，４’-ジヒドロキシビフェニルなどのビスオルトアミノフェノール類が挙げられる。耐熱性の観点から，その中でも特に下記化学式（１４）で表されるものが好ましい。
【００６１】
【化１４】
2015227403.tif 000015
【００６２】
前記化学式（１２）と前記化学式（1３）との割合は、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは７：３〜５：５、さらに好ましくは６：４〜５：５である。前記化学式（1２）と前記化学式（1３）との割合が、９：１〜１：９であると、この前駆体から得られるフィルムの耐熱性及び力学物性が高くなる傾向がある。
【００６３】
また本発明の前駆体は、前記化学式（１１）で表される繰り返し単位１００モル％中、Rが前記化学式（１２）及び（１３）で表される基である化学式（１１）で表される繰り返し単位の割合が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％であることが好ましい。化学式（1２）及び（1３）で表される基である化学式（１１）で表される繰り返し単位の割合が、７０モル％以上場合、この前駆体から得られるフィルムの耐熱性及び力学物性が高くなる傾向がある。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００６５】
（初期弾性率、破断強度、破断伸度）
ＰＢＯフィルムをＩＥＣ５４０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間 ３０ｍｍ、引張速度 ２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度、破断強度を測定した。 
【００６６】
（熱重量分析）
ＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲ）を用いて、フィルムを窒素雰囲気中、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。得られた熱重量減少曲線から、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を求めた。 
【００６７】
（ポリヒドロキシアミド溶液Ａの調製）
ＨＡＢ／ＢＤＡ−Ｃｌ／ＩＰＡ−Ｃｌ＝１００／７０／３０
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）と、ビスオルトアミノフェノール成分として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＡＢ）を１５ｍｍｏｌ加えた。さらに，Ｐｙを６６ｍｍｏｌ加えた後，トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）３０ｍｍｏｌを添加し，１時間攪拌を行った。その後，ＬｉＣｌを３６ｍｍｏｌ添加し，ＬｉＣｌが完全に溶解したことを確認した後，室温で撹拌しながら、酸クロライド成分として，イソフタル酸クロライド（ＩＰＡ−Ｃｌ），４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド（ＢＤＡ−Ｃｌ）をＨＡＢと略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が９．５質量％であるポリヒドロキシアミド溶液Ａ（ＰＢＯ前駆体溶液）を得た。このとき、全酸クロライド成分中、ＢＤＡ−Ｃｌの量を７０モル％とした。
【００６８】
（ポリヒドロキシアミド溶液Ｂの調製）
ＨＡＢ／ＢＤＡ−Ｃｌ／ＩＰＡ−Ｃｌ＝１００／５０／５０
全酸クロライド成分中、ＢＤＡ−Ｃｌの量を５０モル％とした以外は，ポリヒドロキシアミド溶液Ａの調製と同様にしてポリヒドロキシアミド溶液Ｂを得た。
【００６９】
（ポリヒドロキシアミド溶液Ｃの調製）
ＨＡＢ／ＩＰＡ−Ｃｌ＝１００／１００
全酸クロライド成分中、ＩＰＡ−Ｃｌの量を１００モル％とした以外は，ポリヒドロキシアミド溶液Ａの調製と同様にしてポリヒドロキシアミド溶液Ｃを得た。
【００７０】
（実施例１）
ポリヒドロキシアミド溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。その後，表面に析出した塩類を除去するため，ガラス板ごと超純水に浸し，自己支持性フィルムを剥離した。自己支持性フィルムを超純水で１０分間洗浄した後，自然乾燥した。乾燥後の自己支持性フィルムをテンターに固定し，電気炉で，３００℃から４９０℃まで約１８分かけてキュアした。キュア後，室温になるまで冷却し，テンターから取り外し，ＰＢＯフィルム（ＰＢＯ−１）を得た。
得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
ポリヒドロキシアミド溶液Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。その後，表面に析出した塩類を除去するため，ガラス板ごと超純水に浸し，自己支持性フィルムを剥離した。自己支持性フィルムを超純水で１０分間洗浄した後，自然乾燥した。乾燥後の自己支持性フィルムをテンターに固定し，電気炉で，１５０℃から４９０℃まで約１８分かけてキュアした。その後，さらに４９０℃で２分間追加キュアを行った。キュア後，室温になるまで冷却し，テンターから取り外し，ＰＢＯフィルム（ＰＢＯ−２）を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
ポリヒドロキシアミド溶液Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。その後，表面に析出した塩類を除去するため，ガラス板ごと超純水に浸し，自己支持性フィルムを剥離した。自己支持性フィルムを超純水で１０分間洗浄した後，自然乾燥した。乾燥後の自己支持性フィルムをテンターに固定し，電気炉で，１５０℃から４９０℃まで約１８分かけてキュアした。その後，さらに４９０℃で１０分間追加キュアを行った。キュア後，室温になるまで冷却し，テンターから取り外し，ＰＢＯフィルム（ＰＢＯ−３）を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
ポリヒドロキシアミド溶液Ｃをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。その後，表面に析出した塩類を除去するため，ガラス板ごと超純水に浸し，自己支持性フィルムを剥離した。自己支持性フィルムを超純水で１０分間洗浄した後，自然乾燥した。乾燥後の自己支持性フィルムをテンターに固定し，電気炉で，４００℃で３０分間キュアを行った。キュア後，室温になるまで冷却し，テンターから取り外し，ＰＢＯフィルム（ＰＢＯ−４）を得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015227403.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によって、高耐熱性及び高力学物性を有するフィルム、及びこのフィルム等の製造に用いる前駆体を提供することができる。この前駆体から得られるフィルム及びフィルムは、高耐熱性及び高力学物性を有するので、電子情報材料用途や、航空宇宙材料用途で  好適に用いることができる。