(57)【要約】【課題】使用環境によらず安定した画像濃度が得られ、画像形成装置を小型化及び長寿命化した条件においても白抜けの発生及び帯電ローラー汚染の発生を抑制できるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子並びに、トナー粒子表面に存在する小粒径及び大粒径無機微粒子を有するトナーであって、小粒径及び大粒径無機微粒子は特定の一次粒子の個数平均粒径を有する小粒径及び大粒径シリカ微粒子であり、トナーは小粒径及び大粒径シリカ微粒子を特定の割合及び量を含有し、Ｘ線光電子分光装置により求めたトナー表面の小粒径及び大粒径シリカ微粒子による総被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、小粒径及び大粒径シリカ微粒子による総理論被覆率をＸ２としたとき、［拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２］で示される拡散指数が［拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２］を満足することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子並びに、該トナー粒子表面に存在する小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子とを有するトナーであって、  
該小粒径無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の小粒径シリカ微粒子であり、該大粒径無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の大粒径シリカ微粒子であり、
該小粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＭ質量部、  
該大粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＮ質量部としたとき、
Ｍ及びＮが下記式１及び式２を満たし、  
（式１）０．６≦Ｍ＋Ｎ≦１．５  
（式２）０．２≦Ｎ／Ｍ≦１．３  
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上、７５．０面積％以下であり、該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総理論被覆率をＸ２としたとき、下記式３で示される拡散指数が下記式４を満足することを特徴とするトナー。
（式３）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２  
（式４）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２  
【請求項２】
該小粒径無機微粒子が、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下の小粒径シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該大粒径無機微粒子が、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下の大粒径シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該小粒径シリカ微粒子の疎水率が７０％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該小粒径シリカ微粒子がシリコーンオイルによって処理された後、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該小粒径シリカ微粒子がシリコーンオイルによって処理されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が７０質量％以上である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
該トナー粒子が懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタにおいては、装置の小型化とともに長寿命化が進められている。これらの点で有利な一成分現像方式が好ましく用いられる。
装置の小型化の観点では、トナー担持体（以下、現像スリーブ）や帯電ローラーといった各部材を小型化することが重要である。一成分現像方式では、現像スリーブを用いてトナーを現像領域に搬送し、現像する。また、トナーへの電荷付与は主としてトナー規制部材（以下、現像ブレード）によってトナーが規制された領域において、トナーと現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材との摺擦による摩擦帯電によって行なわれる。また、一成分現像方式において帯電ローラーは静電潜像担持体と接触することで電荷付与を行っている。
装置の長寿命化の観点では、トナーの充填量を増やすこと及び、印字一枚当たりのトナーの消費量を低減させることが重要であるが、耐久使用後期におけるトナーの劣化を抑制する技術、及び劣化したトナーでも十分な画質を得られる技術が求められている。
この装置の長寿命化と各部材の小型化を組み合わせると、様々な技術的な課題が生じることが分かっている。
【０００３】
長寿命化した装置と従来よりも小径の現像スリーブを組み合わせた場合、高温多湿環境において耐久使用試験を行い、耐久使用試験後半にベタ白画像を連続で出力した後に、ベタ黒画像を出力すると、ベタ黒画像が白く抜けてしまう問題が発生する（以下、白抜け）。
この白抜けは、トナーが劣化した際に、現像スリーブ上のトナー全体の摩擦帯電が適正に行われず、帯電量が過剰（以下、チャージアップ）になることが原因となっている。具体的にはトナー全体が適正に摩擦帯電されるには、ブレードニップ内において現像スリーブまたは現像ブレードに接しているトナーが、接していないトナーと入れ替わるという、ブレードニップ内におけるトナーの循環性が必要となる。しかし、劣化したトナーは循環性が悪く、トナー全体が適正に摩擦帯電されにくい傾向にあり、一部のトナーがチャージアップして、現像スリーブに貼りついてしまい、現像されないことで白抜けが発生してしまう。特に、現像スリーブを小径化した際には、現像スリーブと現像ブレードの摺擦が行われる領域（以下、ブレードニップと呼ぶ）が狭くなるため、トナーの循環性が悪く、トナー全体が十分な摺擦を得られない。このため、トナーがチャージアップしやすく、白抜けが発生しやすくなる。
一般的に電子写真などに用いるトナーにおいては、トナーの帯電性、流動性を調節して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、無機微粒子などを外添する。その中でも良好な流動性、帯電性を得る為に無機微粒子として小粒径無機微粒子を用いることが多い。
このような小粒径無機微粒子を外添したトナーでは、現像ブレード、現像スリーブ、現像器内壁、トナー撹拌部材、トナー同士の衝突からストレスを受ける。このときにトナー粒子表面に小粒径無機微粒子が埋め込まれてしまい、トナーの十分な流動性を確保できなくなる。従って、耐久使用後半になるとトナーは小粒径無機微粒子の埋め込みによって流動性が悪化し、現像スリーブ上のトナーがチャージアップし、白抜けが発生しやすくなる。
【０００４】
従来、この小粒径無機微粒子の埋め込みを抑制するために、特許文献１乃至３に開示されているように、大粒径無機微粒子を併用する方法が有効と考えられている。
大粒径無機微粒子はスペーサーとしての効果を持つ為、小粒径無機微粒子が付着したト
ナー表面が現像ブレード、現像スリーブ、現像器内壁、トナー撹拌部材及び、他のトナー等と直接接するのを防ぎ、ストレスを低減する。これにより、小粒径無機微粒子がトナー粒子の表面に埋没されることを抑え、トナーの長寿命化が達成される。
特許文献１では疎水化処理した大粒径無機微粒子及び小粒径無機微粒子を用いて画像濃度低下の抑制を達成している。
特許文献２では５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の球形粒子を添加し、この球形粒子の遊離率を制御することで、画像欠陥を減少させている。
【０００５】
一方、部材の小型化という観点では、従来よりも小径の帯電ローラーを用いることが有効である。ところが小径の帯電ローラー及び長寿命化した装置を組み合わせた構成においては帯電ローラー汚染が顕著になる。何故ならば、長寿命化により外添剤の蓄積が増え、また帯電ローラーの小径化により帯電ローラーの表面積が減少して帯電ローラーの単位面積あたりの外添剤の蓄積量が多くなるためである。
このように、装置の小型化及び長寿命化が進むにつれて、さらに白抜けと帯電ローラー汚染の両立が厳しくなり、重要な問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４３１１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１８６８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。具体的には使用環境によらず、安定した画像が得られ、画像形成装置を小型化及び長寿命化した条件においても白抜け発生を抑制し、無機微粒子の添加量を抑えることで帯電ローラー汚染を抑制できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無機微粒子のトナーへの外添状態を規定し、大粒径無機微粒子、小粒径無機微粒子の量、割合を規定することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子並びに、該トナー粒子表面に存在する小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子とを有するトナーであって、  
該小粒径無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の小粒径シリカ微粒子であり、  
該大粒径無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の大粒径シリカ微粒子であり、  
該小粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＭ質量部、  
該大粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＮ質量部としたとき、
Ｍ及びＮが下記式１及び式２を満たし、  
（式１）０．６≦Ｍ＋Ｎ≦１．５  
（式２）０．２≦Ｎ／Ｍ≦１．３  
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上、７５．０面積％以下であり、該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総理論被覆率をＸ２としたとき、下記式３で示される拡散指数が下記式４を満足することを特徴とするトナー。
（式３）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２  
（式４）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２  
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、使用環境によらず、安定した画像が得られ、また画像形成装置の小型化及び長寿命化といったトナー劣化に対して厳しい構成においても白抜け発生を抑制し、帯電ローラー汚染を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】拡散指数の境界線を示す図
【図２】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図３】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図
【図４】画像形成装置の一例を示す図
【図５】実施例及び比較例に用いたトナーの総被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、以下の通りである。
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子並びに、該トナー粒子表面に存在する小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子とを有するトナーであって、
該小粒径無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の小粒径シリカ微粒子であり、
該大粒径無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の大粒径シリカ微粒子であり、
該小粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＭ質量部、
該大粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＮ質量部としたとき、
Ｍ及びＮが下記式１及び式２を満たし、
（式１）０．６≦Ｍ＋Ｎ≦１．５
（式２）０．２≦Ｎ／Ｍ≦１．３
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上、７５．０面積％以下であり、該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総理論被覆率をＸ２としたとき、下記式３で示される拡散指数が下記式４を満足することを特徴とするトナー。（式３）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２  
（式４）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２  
【００１２】
本発明者らの検討によれば、上記のようなトナーを用いることにより、使用環境によらず、安定した画像濃度が得られ、高温多湿環境においても白抜けの発生を抑制し、同時に帯電ローラー汚染を抑制することが可能になる。
ここで、高温多湿環境での画像の白抜けは、以下の原因により発生すると考えられる。
高温多湿環境において耐久使用試験を進めるにつれ、トナーはブレードニップにおける摺擦や他の部材によってストレスを受ける。そして、小粒径無機微粒子がトナー粒子表面に埋め込まれてトナーが劣化し、十分な流動性を確保できなくなる。そのため、ブレードニップ内において現像スリーブまたは現像ブレードに接しているトナーが、接していないトナーと入れ替わるという、ブレードニップ内におけるトナーの循環性が悪化する。トナーの循環性が悪化することで、ブレードニップで何度も摺擦を受けるトナーが増えて、チャージアップを引き起こし、トナーが現像スリーブに貼りついて現像されないことで白抜けが発生する。
特に装置の長寿命化を図る場合、トナーが長時間ストレスにさらされるため、小粒径シリカ微粒子が埋め込まれやすくなり、白抜けが起こりやすい。
一方、小型化のために現像スリーブを小径化した場合、ブレードニップが狭くなるため
、トナーの循環性が悪くなり、トナー全体が適正に帯電されず、トナーがチャージアップしやすくなってしまう。ここでトナーが劣化している際には、トナーが十分な流動性を有していないと適正な帯電性が得られないことになってしまう。
【００１３】
このように、現像スリーブの小径化と装置の長寿命化の構成においては、トナーへの小粒径シリカ微粒子の埋め込み（トナーの劣化）がさらに厳しくなるとともに、トナーの循環性が悪くなり、トナーがチャージアップしてしまうために白抜けが発生してしまう。
一般的に大粒径無機微粒子を添加することで、スペーサー効果により、小粒径無機微粒子の埋め込みはある程度抑制されるが、上述のように厳しい評価条件においては、白抜け問題の発生を抑制するにはその効果は不十分である。
これに対し、本発明者らは、以下の項目を全て満たすことで、さらなる装置の小型化、長寿命化といった構成においても、高温多湿環境での白抜け及び帯電ローラー汚染を抑制できることを見出した。
【００１４】
以下に、本発明の形態の詳細について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を含有する。該小粒径無機微粒子は小粒径シリカ微粒子であり、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。該大粒径無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の大粒径シリカ微粒子である。
本発明では小粒径無機微粒子として小粒径シリカ微粒子を、大粒径無機微粒子として大粒径シリカ微粒子を用いている。これは、帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているからである。
小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の粒径を上述範囲に制御することで、トナーの流動性を適正な状態に制御するとともに、トナーの劣化を防止し、耐久使用を通じて優れた画像を提供する。さらには適正な流動性を比較的に少ないシリカの添加量で実現できるため、帯電ローラー汚染を抑制しやすい。
該小粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。該小粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ未満の場合、トナー粒子への小粒径シリカ微粒子の埋め込みが顕著になってしまい、耐久使用を通して帯電性、流動性の調整が十分に行えず、好ましくない。また、該小粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍより大きくなると、十分な流動性や帯電性を得にくくなるため、好ましくない。
該大粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は２５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。該大粒径シリカ微粒子が２５ｎｍより小さい場合は、大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果が発現しづらく、好ましくない。該大粒径シリカ微粒子が１００ｎｍより大きい場合は、トナー粒子からの遊離が多くなってしまい、帯電ローラー汚染が悪化する。
【００１５】
本発明のトナーは、該小粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＭ質量部、該大粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量をＮ質量部としたとき、Ｍ及びＮが下記式１及び式２を満たすトナーである。
（式１）０．６≦Ｍ＋Ｎ≦１．５  
（式２）０．２≦Ｎ／Ｍ≦１．３  
シリカ微粒子の含有量を上述範囲に制御することで、トナーの流動性を適正な状態に保たれ、大粒径シリカ微粒子によるスペーサーとしての効果が最も発揮しやすい。Ｍ＋Ｎは、好ましくは０．７≦Ｍ＋Ｎ≦１．２である。また、Ｎ／Ｍは、好ましくは０．４≦Ｎ／Ｍ≦１．３である。
Ｍ＋Ｎが０．６より少ない時は、トナーに十分な流動性、帯電性を付与できないため好ましくない。Ｍ＋Ｎが１．５より多い時は、遊離するシリカ微粒子が増えてしまい、帯電
ローラー汚染が悪化する。
Ｎ／Ｍが０．２より小さい時は大粒径シリカ微粒子が少ないため、スペーサー効果が見られず、好ましくない。また、Ｎ／Ｍ＝が１．３より大きい時は、大粒径シリカ微粒子の遊離量が多くなるため帯電ローラ−汚染が発生しやすくなり、好ましくない。
上記、Ｍ＋ＮおよびＮ／Ｍは、小粒径シリカ微粒子および大粒径シリカ微粒子の外添量を増減することで、制御することが可能である。
小粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量および大粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部当りの含有量は、それぞれ小粒径シリカ微粒子および大粒径シリカ微粒子の外添量を採用することができる。
【００１６】
次に、本発明のトナーは「シリカ微粒子の外添状態」を以下のように規定する。
本発明のトナーはＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、該トナー表面の該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上、７５．０面積％以下であり、該小粒径シリカ微粒子及び該大粒径シリカ微粒子による総理論被覆率をＸ２としたとき、下記式３で示される拡散指数が下記式４を満足することを特徴とするトナーである。
（式３）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２  
（式４）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２  
上記総被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子の単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から算出することができる。この総被覆率Ｘ１はトナー粒子表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
総被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上、７５．０面積％以下の場合、トナーの流動性及び帯電性を良好な状態に制御できる。総被覆率Ｘ１が４０.０面積％未満の場合、トナーが
ほぐれにくく十分な流動性を得ることができない。総被覆率Ｘ１が７５．０面積％以上の場合は、遊離するシリカ微粒子が増えてしまい、帯電ローラー汚染が発生しやすくなる。
【００１７】
一方、シリカ微粒子による総理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりの小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の質量部数、粒径等を用い、下記式５より算出される。これはトナー粒子表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
（式５）総理論被覆率Ｘ２（面積％）
＝｛３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｍ×１００｝＋｛３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄｂ）×（ρｔ／ρｂ）×Ｎ×１００｝
ｄａ：小粒径シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
ｄｂ：大粒径シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：小粒径シリカ微粒子の真比重
ρｂ：大粒径シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｍ：小粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部あたりの質量部数
Ｎ：大粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部あたりの質量部数
【００１８】
上記式３で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。拡散指数は、実測の総被覆率Ｘ１と理論的な総被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは総被覆率Ｘ１が総理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、
二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集した二次粒子としてトナー表面に存在すると、実際の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
本発明において、拡散指数は、上記式４で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子表面のシリカ微粒子のうち二次粒子として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお、上述した通り、拡散指数の上限は１である。
総被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式４で示される範囲を同時に満たした場合、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子が、より拡散してトナー粒子を均一被覆した状態になり、トナーがほぐれやすくなる。これと同時に大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果がより良く得られ、トナー劣化抑制に効果があることを本発明者らは見出した。このトナーのほぐれやすさを得てトナーの流動性を向上させ、大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果をより強く得る為には、拡散指数の制御（シリカ微粒子の拡散）が重要である。
【００１９】
これまで、トナーのほぐれ易さは、数ｎｍ程度の小粒径無機微粒子を多量に外添して総被覆率Ｘ１を上げることで、向上すると考えられてきた。一方、本発明者らの検討によると、総被覆率Ｘ１を同じにして、拡散指数の異なるトナーのほぐれ易さを測定した場合、トナーのほぐれ易さに差が生じることが明らかとなった。さらに、加圧しながらほぐれ易さを測定した場合、さらに顕著な差が見られることも明らかとなった。特に、ブレードニップにおけるトナーの挙動をより反映するのは、加圧時のトナーのほぐれ易さであると本発明者らは考えている。
このため、加圧時のトナーのほぐれ易さをより緻密に制御するために、総被覆率Ｘ１に加えて拡散指数も非常に重要であると本発明者らは考えている。
次に総被覆率Ｘ１、及び、拡散指数が式４で示される範囲を同時に満たした場合、トナーがほぐれやすくなり、大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果がより強く発揮される理由について、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。
【００２０】
外添剤の被覆状態によっては、小粒径シリカ微粒子や大粒径シリカ微粒子のような外添剤同士が互いに凝集しあってしまい、トナー上の凝集した外添剤が噛み合ってしまうことがあると考えられる（これを「噛み合わせ」と定義する）。トナーがブレードニップのような狭く圧の高い場所に存在するとき、トナー同士は表面に存在する外添剤同士が衝突しないように「噛み合わせ」の状態になりやすいと考えている。このとき、二次粒子として存在しているシリカ微粒子が多いと、噛み合わせの影響が大きくなりすぎてしまい、迅速にトナー同士をほぐすのが困難になってしまう。特にトナーが劣化した際には、一次粒子として存在している小粒径シリカ微粒子がトナー粒子に埋め込まれてしまい、トナーの流動性が低下する。その時に、二次粒子として存在する小粒径シリカ微粒子の影響が大きくなり、トナーのほぐれやすさを阻害すると考えられる。さらに、大粒径シリカ微粒子は小粒径シリカ微粒子といった他の外添剤と凝集してしまうことで、「噛み合わせ」の影響が大きくなって、スペーサー粒子としての働きが弱まり、劣化防止効果が不十分と推測している。
そこで、本発明のトナーは、多くのシリカ微粒子が一次粒子として存在するため、トナーが劣化した際にも、トナー同士の噛み込みが発生しづらく、ブレードニップで摺擦を受けた際に、一粒一粒非常にほぐれやすく、高い流動性を付与する。また、シリカ微粒子が一次粒子として多く存在することで、大粒径シリカ微粒子が小粒径シリカ微粒子などの他の外添剤との凝集体を形成しにくくなり、「噛み合わせ」の影響を低減できる。その結果、大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果をより強く得られ、劣化抑制効果をより強く発揮させることができる。さらには、上記の小粒径シリカ微粒子と大粒径シリカ微粒子の総量（式１）と比率（式２）を満たすことで、少ないシリカ部数でトナー劣化抑制が達成でき
るので、遊離したシリカによる帯電ローラー汚染抑制に効果がある。
【００２１】
本発明における拡散指数の境界線は、総被覆率Ｘ１が４０．０面積％、以上７５．０面積％以下の範囲において、総被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は次のように求めた。まず、大粒径シリカ微粒子及び小粒径シリカ微粒子の粒径や量、外添条件等を変化させて、総被覆率Ｘ１と拡散指数の関係を得る。その総被覆率Ｘ１と拡散指数のプロットをみたときに、トナーが加圧時に十分にほぐれ易くなり、大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果が強く働いて白抜けが改善する現象から、経験的に得たものである。
図１は、３種の外添混合条件を用いて、添加するシリカ微粒子の量を変えて総被覆率Ｘ１を任意に変化させたトナーを製造し、総被覆率Ｘ１と拡散指数の関係をプロットしたグラフである。このグラフにプロットしたトナーのうち、式４を満足する領域にプロットされるトナーは、加圧時のほぐれ易さが十分に向上し、大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果がより発揮されることが分かった。
ここで、拡散指数が総被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。加圧時のトナーのほぐれ易さを改善するためには、二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、総被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。総被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーのほぐれ易さが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、総被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。すなわち、総被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、総被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが重要であることを、上記の如く実験的に求めた。
拡散指数が下記に示される式５の範囲にある場合、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナーの劣化を抑制できないため、および、トナーのほぐれやすさが足りなくなる。このため、トナーの流動性が低下し、大粒径シリカ微粒子が小粒径シリカ微粒子と凝集体を形成することで大粒径シリカ微粒子のスペーサー効果の発揮も不十分になり、白抜け抑制には不十分である。
（式５）拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００２２】
本発明のトナーは結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂の重合性単量体の具体例および組成は以下の通りである。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００２３】
【化１】
2015011070.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００２４】
【化２】
2015011070.tif 000003
（ｘ’，ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００２５】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００２６】
【化３】
2015011070.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００２７】
アルコール成分の含有量は、通常４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％である。また、酸成分の含有量は、通常６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏ
ｌ％である。
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００２８】
また、結着樹脂にはビニル系樹脂を含有させてもよい。
ビニル系樹脂を生成する為の重合性単量体（ビニル系モノマー）としては、次の様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００２９】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖
で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２,２−ビス（４ヒドロキシフェニル
）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２,２−ビス（４ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【００３１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤は、架橋剤以外のモノマー成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部（好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００３２】
結着樹脂としてビニル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２,４−ジメチルバレロニトリル
）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’-アゾビス
イソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，
２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００３３】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常４５℃以上、７０℃以下、好ましくは５０℃以上、７０℃以下である。
Ｔｇが４５℃未満の場合には、保存性が悪化しやすい傾向にある。また、Ｔｇが７０℃より高い場合には、低温定着性が悪化しやすい傾向にある。
【００３４】
本発明のトナー粒子は、着色剤を含有する。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
【００３５】
本発明のトナー粒子には、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のトナー粒子は、ワックスを含有することが好ましい。該ワックスとして、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックスとして、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４．０質量部以上、３０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以上、２８．０質量部以下である。
【００３７】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレート、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、８．０質量部以下である。
【００３８】
本発明のトナーは、トナー粒子と無機微粒子を含有する。本発明において、無機微粒子は小粒径シリカ微粒子および大粒径シリカ微粒子の少なくとも２種であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の粒子を添加しても良い。
本発明において、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子のシリカ原体は、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造された、いわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
本発明に用いられる小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子は、アルコキシシラン及び／又はシラザン、シリコーンオイルの少なくとも１つによって疎水化処理されていることが好ましい。上記の小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子はアルコキシシラン及び／又はシラザン、シリコーンオイルのいずれか１種類によって疎水化処理されていても、または、両者によって処理されていてもよい。両者によって処理される場合、シリカ原体に対してアルコキシシラン及び／又はシラザン、シリコーンオイルの疎水化処理の反応を施すことができる。順番はいずれが先でも良い。
本発明に用いられる小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子は、上記処理工程中に、又は、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。
本発明に用いられる小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の疎水化処理の程度は、高温多湿環境における帯電性の低下抑制の観点から、後述する疎水率が７０％以上、１００％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、１００％以下である。
また、本発明に用いられる小粒径シリカ微粒子は、シリカ原体１００質量部に対して５質量部以上、４０．０質量部以下のシリコーンオイルによって疎水化処理されることが望ましい。上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。疎水率は上記のシリコーンオイル処理量の増減によって調整できる。
【００３９】
本発明において、小粒径シリカ微粒子の処理に用いるシリコーンオイルの２５℃における動粘度は、３０ｃＳｔ以上、５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。動粘度が上記範囲の場合、シリカ原体をシリコーンオイルで疎水化処理する際に、均一に制御しやすい。さらに、シリコーンオイルの動粘度は、シリコーンオイルの分子鎖長に密接に関係しており、動粘度が上述の範囲にある場合、小粒径シリカ微粒子の凝集度を好適な範囲に制御しやすいため、好ましい。シリコーンオイルの２５℃における動粘度のより好ましい範囲は、４０ｃＳｔ以上、３００ｃＳｔ以下である。シリコーンオイルの動粘度を測定する装置としては、細管式動粘度計（蕪木科学器械工業（株）製）又は全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる小粒径シリカ微粒子は、シリカ原体をシリコーンオイルにより処理した後に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理されたものであることが好ましい。この処理により残存する未処理のシリカ原体表面を疎水化処理することができるため、高疎水率のシリカ微粒子を安定して得ることが可能である。さらに、この順序で処理することでトナーのほぐれ易さを大幅に改善できるため、好ましい。ほぐれ易さを改善できる理由の詳細は明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。小粒径シリカ微粒子表面のシリコーンオイル分子末端のうち、片末端のみが自由度を有しており、小粒径シリカ微粒子同士の凝集性に影響する。一方、上述のような２段処理を行うことで、小粒径シリカ微粒子の最表面にシリコーンオイル分子末端がほとんど存在しなくなるため、小粒径シリカ微粒子の凝集性をより低下させることができる。これにより、外添した際のトナー同士の凝集性を大幅に低下させることができ、トナーのほぐれ易さを向上することが可能である。
【００４１】
上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理、並びに、アルコキシシラン及びシラザンによる表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。上記シリカ原体のシリコーンオイルによる表面処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にシリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。
続いて、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理を行う場合の具体的な手順としては、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を溶かした溶剤の中に、解砕したシリコーンオイル処理済シリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。
また、以下のような方法でも良い。例えば、シリコーンオイルによる表面処理では、シリカ微粒子を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去し、解砕処理を行う。アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による表面処理では、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適に例示できる。一方、シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンが好適に例示できる。これらアルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方による処理量は、シリカ原体１００質量部に対して、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方の総量として、０．１質量部以上、２０．０質量部以下である。
【００４２】
上記のシリコーンオイル処理した後に、アルコキシシラン及びシラザンの少なくとも一方で処理した小粒径シリカ微粒子は、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。固定化率が上記の範囲であると、上述した小粒径シリカ微粒子同士による凝集が抑制されて、トナー同士の「噛み合わせ」を軽減できるため、大粒径シリ
カ微粒子のスペーサー効果がより強く得られやすい。
上記小粒径シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を上げるためには、上述の小粒径シリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルをシリカ原体の表面に化学的に固定化させる必要がある。そのためには、小粒径シリカ微粒子を得る過程において、シリコーンオイルの反応のために、加熱処理を行う方法が好適に例示できる。加熱処理温度は１００℃以上が好ましく、加熱処理温度が高いほど、固定化率を上げることが可能である。この加熱処理工程は、シリコーンオイル処理を行った直後に行うことが好ましいが、解砕処理を行う場合は、解砕処理工程後に加熱処理工程を行ってもよい。
本発明に用いられる小粒径シリカ微粒子は、上記処理工程中に、又は、処理工程後に解砕処理を行ってもよい。さらに、２段処理を行う場合、処理の間に解砕処理を行うことも可能である。
本発明に係るトナー粒子は、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましく５．５μｍ以上、９．５μｍ以下である。
【００４３】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久使用後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、後述する無機微粒子の外添混合処理において、上記総被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明の範囲へ制御しやすくなるため、好ましい。さらに、加圧時のトナーのほぐれ易さという観点においても、トナー粒子の表面形状における噛み合わせ効果が発生し難くなり、ほぐれ易さをさらに向上できるため、好ましい。特に、均一性を判断する指標としては顕微鏡観察などで定性的あるいは半定量的に知ることも可能であるが、上記のような円形度範囲においては特に、本発明における総被覆率Ｘ１及び、拡散指数によれば、より精度高く、トナーの循環性と相関する傾向にある。
後述する水系媒体中でのトナー粒子の製造により、平均円形度を上記範囲に制御することが容易になる。粉砕法によるトナー粒子の製造の場合は、熱球形化処理や、表面改質及び微粉除去を行うことで、上記範囲に制御することが容易になる。
【００４４】
以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じてワックス等のその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解し、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
上記粉砕には、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい平均円形度を有するトナー粒子を得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃力を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力
を加える方法が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等の如き水系媒体中で製造されたものであることが好ましく、懸濁重合法で製造されたものであることが、より好ましい。水系媒体中での製造の場合、例えば、重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して、トナー粒子を得ることができる。
懸濁重合法においては、まず、重合性単量体及び着色剤、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散後、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後、「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、所定の平均円形度を満たし易い。また、トナー粒子の帯電量の分布も比較的均一となるために好ましい。
重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては、上記ビニル系モノマーとして例示した物の他、公知のものが使用できる。その中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上、３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。
具体的な重合開始剤例としては、上記のものや、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が好ましい。
上記懸濁重合法において、重合反応時に上記架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、前述のように、芳香族ジビニル化合物、二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。これらを単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
以下、具体的に懸濁重合法によるトナー粒子の製造を説明するが、これに限定されるわけではない。まず、上述の重合性単量体及び着色剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して造粒する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００４７】
上記分散安定剤として公知の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価
金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上、２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上、０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
上記重合性単量体の重合反応における、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上、９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得る。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
本発明のトナーには、無機微粒子として小粒径シリカ微粒子および大粒径シリカ微粒子を含有するが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の粒子を用いることもできる。この場合、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【００４８】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、総被覆率Ｘ１及び拡散指数を容易に制御できる点で図２に示すような装置が好ましい。
図２は、本発明に用いられる小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子と小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっている。このため、大粒径シリカ微粒子及び小粒径シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。大粒径シリカ微粒子及び小粒径シリカ微粒子を一次粒子へとほぐすことで、総被覆率Ｘ１および拡散指数を好ましい範囲に制御しやすくなる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、総被覆率Ｘ１及び拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【００４９】
一方、図３は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の外添混合工程について図２及び図３を用いて説明する。
上記小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている小粒径シリカ微粒子及び大粒径シ
リカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【００５０】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上、５％以下程度とすることが、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させる。そして混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子を攪拌、混合し、トナー粒子の表面に小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子シリカ微粒子を外添混合処理する。
図３に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子及び小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子及び小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図２のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図３に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）にトナー粒子及び小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の外添混合処理を行う。
【００５１】
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図３に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図３において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上、３０％以下程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上、３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００５２】
以下、図２及び図３に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
図２に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
更に、図２に示す装置は、トナー粒子及び小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
更に、図２に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【００５３】
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
尚、投入する順序は、先に小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒を混合した後、混合物を、図２に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する総被覆率Ｘ１及び拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、総被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、小粒径シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
【００５４】
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、総被覆率Ｘ１及び拡散指数が低くなる傾向にある。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する総被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子がトナー粒子表面上で高度に均一分散される。そのため、総被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。
【００５５】
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子表面に小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図３のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する総被覆率Ｘ１及び拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し
、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、トナーを得る。
【００５６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図４に沿って具体的に説明する。図４において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
【００５７】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜総被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナー表面の小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子による総被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ
１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで、トナー粒子に外添して用いる小粒径シリカ微粒子単体及び大粒径シリカ微粒子単体の測定を行う。ここで得られた小粒径シリカ微粒子単体のＳｉ元素の定量値をＹ２、大粒径シリカ微粒子単体のＳｉ元素Ｙ３とする。
【００５８】
本発明において、トナー表面の小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子による総被覆率Ｘ１を次のように定義する。
総被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／｛（Ｙ２×Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）＋Ｙ３×Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）｝×１００
Ｍ：小粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部あたりの質量部数
Ｎ：大粒径シリカ微粒子のトナー粒子１００質量部あたりの質量部数
尚、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３の測定を、それぞれ２回以上行うことが好ましい。
【００５９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上、４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６２】
＜小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影
される小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分な小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。（２）Ｓ−４８００観察条件設定
小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、少なくとも各３００個の小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求める。そこで得られた最大径を算術平均することによって、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００６３】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ
」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００６４】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００６５】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００６６】
＜トナー、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の真比重の測定方法＞
トナー、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル          ：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    ：約２．０ｇ（トナー）、０．０５ｇ（小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子）
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【００６７】
＜小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の疎水率の測定＞
小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の１ｇを２００ｍＬの分液ロートに入れ、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振とうした。振とう後、１０分間静置し、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、波長５００ｎｍでの光透過率（％）を疎水率とした。
【００６８】
＜小粒径シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率の測定方法＞（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーに小粒径シリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間攪拌する。
（２）攪拌を止めて、１２時間静置する。
（３）サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
（炭素量測定）
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ２量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。
（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
（３）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
なお、シラン化合物等で疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っている場合は、シラン化合物等で疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［（シリコーンオイル抽出前の炭素量−シラン化合物等で疎水処理後の炭素量）］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
一方、シリコーンオイルによる表面処理後にシラン化合物等で疎水処理を行っている場合は、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（５）［（シリコーンオイル抽出後の炭素量−シラン化合物等で疎水処理後の炭素量）］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７０】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製
した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【００７１】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物            ７５質量部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド３モル付加物            ２５質量部
・テレフタル酸                                                １００質量部
・チタン系触媒                                              ０．２５質量部
（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されたメインピーク分子量（Ｍｐ）が１０５００であった。
【００７２】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                  ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．６質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））      ３．０質量部
・磁性体１                                                  ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                          ５．０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を６０℃に加温し、フィッシャートロプシュワックス（融点：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）１５．０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解し、トナー組成物を得た。
上記水系媒体中に上記トナー組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で６時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表１に示す。
【００７３】
＜トナー粒子２の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめてポリエステル樹脂１−１を得た。このポリエステル樹脂１−１は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００であった。
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめてポリエステル樹脂１−２を得た。このポリエステル樹脂１−２は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００であった。
上記ポリエステル樹脂１−１：５０質量部、ポリエステル樹脂１−２：５０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドし、結着樹脂１を得た。
【００７４】
次に
・スチレン                                          ６４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            １３．５質量部
・アクリロニトリル                                    ２．５質量部
以上をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後、溶媒を分離除去し、重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００であった。
・結着樹脂１                                        １００質量部
・重合体Ａ                                              ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス                        ４質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
・磁性体１                                            ９５質量部
・モノアゾ鉄化合物                                      ２質量部
（Ｔ−７７、保土谷化学工業（株））
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍであった。
この樹脂粒子に対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック（株）製）を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２５０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ３／ｍｉｎとした。
上記条件の表面処理によってトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2015011070.tif 000005
【００７６】
＜実施例用トナー１の製造例＞
トナー粒子１の製造例で得たトナー粒子１に対して、図２に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図２に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図３のものとした。そして、図３における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、トナー粒子１の１００質量部と、表２に示す小粒径シリカ微粒子１（疎水化処理時には１次処理に使った処理剤は２５℃における動粘度５０ｃＳｔのジメチルポリシロキサンであり、２次処理に使った処理剤はヘキサメチルジシラザン。シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率：９８％、疎水処理後のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径：８ｎｍ、疎水率：９８％。また、）の０．５０質量部と表２に示す大粒径シリカ微粒子１（１次粒子の個数平均粒径：６０ｎｍ、疎水率：９８％、疎水化処理：ヘキサメチルジシラザン）０．３０重量部とを、図２に示す装置に投入した。
【００７７】
トナー粒子１と小粒径シリカ微粒子１及び大粒径シリカ微粒子１を投入後、トナー粒子と小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、実施例用トナー１を得た。実施例用トナー１の外添条件、物性を表３に示す。
【００７８】
＜実施例用トナー２乃至４２、および、比較例用トナー１乃至２０の製造例＞
実施例用トナー１の製造例において、表２、表３又は表４に示す、小粒径シリカ微粒子及び大粒径シリカ微粒子の種類（処理剤、粒径、疎水率、オイル固定化率）及び添加部数、トナー粒子、外添装置、外添条件等へ変更した以外は同様にして、実施例用トナー２乃至４２、および、比較例用トナー１乃至２０を製造した。表２に記載の動粘度は２５℃で測定された結果である。得られた実施例用トナー２乃至４２、および、比較例用トナー１乃至２２の外添条件、物性を表３または表４にそれぞれ示す。
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いた。また、一部の製造例においては、プレ混合工程を行わなかった。
なお、図５として、実施例用トナー１乃至４２、及び比較例用トナー１乃至２０の総被覆率Ｘ１と拡散指数をプロットした図を示す。
【００７９】
【表２】
2015011070.tif 000006
表中の疎水率とは、上記記載の疎水率の測定によって得られる疎水率である。また、一次処理とはシリカ原体に対して最初に行う疎水化処理であり、二次処理とは一次処理が終えた後に行う２段目の疎水化処理である。
【００８０】
【表３】
2015011070.tif 000007
【００８１】
【表４】
2015011070.tif 000008
【００８２】
＜実施例１＞
画像形成装置として、印刷速度を１６枚／分から２４枚／分に改造したＬＢＰ３１００を用いた。カートリッジは直径１０ｍｍである小径の現像スリーブと直径８ｍｍである帯電ローラーを搭載しており、さらに容器の容積を２倍にして、トナーの充填量を２倍にし
た。
【００８３】
［耐久性の評価］
この改造機を用い実施例用トナー１を使用し、高温多湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて印字率が０．５％の横線を１枚間欠モードで、１日２４００枚画出しし、５日間で１２０００枚の画出し試験をした。このような条件で評価することにより、トナーが受けるストレスが多く蓄積されることになるため、より厳しい条件で耐久性能を評価することができる。
その結果、耐久使用試験前後で濃度が高く、非画像部へのカブリの無い均一な画像を得ることができた。
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【００８４】
＜白抜けの評価＞
上記の１２０００枚画出し試験後に、帯電ローラーを新しく交換してから、転写紙の搬送方向に対して、無画像の縦帯（右端から１００ｍｍ）とベタ画像縦帯（左端から１００ｍｍ）を並べたチャートＡを連続モードで１０枚出力し、直後に全面ベタ画像を１枚出力する。次に出力した全面ベタ画像の濃度をマグベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定する。このときの測定位置はチャートＡで無画像位置（右端１００ｍｍ）とベタ画像位置（左端１００ｍｍ）が出力された画像領域を各１０点ランダムに測定する。白抜けの発生が著しいトナーほど、チャートＡの無画像位置にあるトナーは白抜けが発生しやすく、無画像位置（右端１００ｍｍ）とベタ画像位置（左端１００ｍｍ）の濃度差が大きくなる。測定から求めた濃度差について以下のランクづけを行った。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１０未満）
Ｃ：本発明において許容レベル（０．１０以上０．２０未満）
Ｄ：本発明において不可レベル（０．２０以上）
なお、本評価において、実用上問題ないレベルと考えているのは、Ｃランク以上の画像濃度差である。
【００８５】
＜画像濃度＞
１２０００枚の耐久使用試験後に帯電ローラーを新しく交換してから、ベタ画像部を出力し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にてランダムに２０か所測定を行い、その平均値を求めた。１２０００枚時における、ベタ画像の反射濃度の評価の判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好（１．３０以上１．４０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上１．３０未満）
Ｄ：劣る（１．２０未満）
なお、本評価において、実用上問題ないレベルと考えているのは、Ｃランク以上の画像濃度である。
【００８６】
＜帯電ローラー汚染の評価＞
帯電ローラー汚れは、１２０００枚の耐久使用試験中、２０００枚毎にローラー表面及びハーフトーン画像を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラー表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：１００００枚目以降、ローラー表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。Ｃ：８０００枚目以降、ローラー表面に汚れが若干認められ、１００００枚目以降には画
像にも若干の濃度ムラが生じている。
Ｄ：８０００枚目以降、ローラー表面に汚れが認められ、画像濃度ムラも目立ち始めている
Ｅ：６０００枚目以降、ローラー表面の汚れが認められ、画像にも濃度ムラがはっきり生じているのが確認できる。
なお、本評価において、実用上問題ないレベルと考えているのは、Ｃランク以上の画像である。
【００８７】
＜実施例２乃至４２＞
実施例１において、実施例用トナー２乃至４２を用いて、同様に評価を行った。
その結果、評価した全ての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。評価結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
2015011070.tif 000009
【００８９】
＜比較例１乃至２０＞
実施例１において、比較例用トナー１乃至２０を用いて、同様に評価を行った。その結果、全てのトナーにおいて、画像白抜けのレベルが実用上好ましくない、もしくは帯電ローラー汚染による画像弊害が発生していた。評価結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2015011070.tif 000010
【符号の説明】
【００９１】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
2015011070.tif 000011
【図２】
2015011070.tif 000012
【図３】
2015011070.tif 000013
【図４】
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【図５】
2015011070.tif 000015