(57)【要約】  複数液相組成物、およびオキシラン製品，例えばエピクロルヒドリンの製造方法であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィン、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物、（ｃ）少なくとも１種の触媒、ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応混合物を含み、溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み、溶媒を既定濃度で混合し、非反応性共溶媒がオキシラン製品と異なる沸点を有し、オキシラン製品を反応中に高親和性溶媒中に分配する方法である。本発明の方法は、実質量の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を有さない排流を有利に製造する。一態様において、本発明は、塩化アリルおよび過酸化水素からのエピクロロヒドリンの製造方法であって、（ａ）塩化アリルと（ｂ）過酸化水素とを、（ｃ）チタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒の存在下、および（ｄ）既定量の混合溶媒系の存在下で反応させることを含み、該混合溶媒系が、少なくとも（ｉ）メタノールおよび（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒を含む方法を包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン製品を製造するのに好適な複数液相の組成物であって：（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィン；（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物；（ｃ）少なくとも１種の触媒；ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応混合物を含み、該溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該少なくとも１種のアルコールおよび該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、既定濃度で混合されており；該少なくとも１種の共溶媒が、該オキシラン製品とは異なる沸点を有し；そして該オキシラン製品が、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、組成物。
【請求項２】
該少なくとも１種のオレフィンが、塩化アリルを含み、該少なくとも１種のオキシラン製品が、エピクロロヒドリンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該少なくとも１種の過酸化物化合物が、過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該少なくとも１種の触媒が、ＴＳ−１触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
該メタノールの濃度が、約３質量％〜約４０質量％を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環式のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化された芳香族物質、アミド、ニトリルを含む溶媒、アルコールおよびハロゲン化アルコール、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
オレフィンおよび過酸化物化合物からのオキシラン製品の製造方法であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィンと、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）既定濃度での、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該共溶媒が、該オキシランとは異なる沸点を有し；そして該オキシランが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の溶媒の中に分配される、方法。
【請求項１１】
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）量が約０．１質量％未満である排流を生成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エピクロルヒドリンの製造方法であって：
（ａ）塩化アリルおよび（ｂ）過酸化水素を、（ｃ）チタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒の存在下および（ｄ）既定量の混合溶媒系の存在下で反応させることを含み；
該混合溶媒系が、少なくとも（ｉ）第１の溶媒としてのメタノール、および（ｉｉ）第２の溶媒としての、少なくとも１種の共溶媒、を含む、方法。
【請求項１３】
オキシランの製造方法であって：
（ａ）（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）その混合物、の１つから選択されるオレフィン；触媒、過酸化水素、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応オレフィン、およびオキシランを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）該オキシランを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からの該オキシラン製品を回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応オレフィンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
【請求項１４】
オキシランの製造方法であって：
（ａ）（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）その混合物、の１つから選択されるオレフィン；触媒、過酸化水素、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、触媒は液相の１つ以上と組合されたままであってもよく、液相および触媒を更なる加工のために回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成し、これらの一方又は両方が触媒の一部を含有してもよい、ステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する触媒成分を水性相から回収して、濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；
（ｆ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、非反応性溶媒、未反応オレフィン、オキシラン、および任意に触媒の一部を含むステップ（ｂ）の有機相を、回収するステップ；
（ｇ）該オキシランを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｈ）ステップ（ｇ）からオキシラン製品を回収するステップ；
（ｉ）ステップ（ｇ）の未反応オレフィンおよび非反応性溶媒流を反応混合物に再循環させるステップ；
（ｊ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｆ）の有機相中に存在する触媒成分を有機相から回収して濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
【請求項１５】
該少なくとも１種のオレフィンが塩化アリルを含み、該少なくとも１種の過酸化物化合物が、過酸化水素を含み、該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含み、該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含み、該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または環状のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化芳香族物質、アミド、ニトリルを含む溶媒、アルコール、ハロゲン化アルコールまたはこれらの混合物を含む溶媒を含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応ステップを、直列に接続された少なくとも２の反応器内で行い、オレフィンおよび過酸化物の流れを向流、並流、または交差流にて反応器を介して供給する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒および液相を後続の操作で分離する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、オレフィンと過酸化物化合物との、触媒（例えばチタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒）の存在下および混合溶媒系の存在下での反応による、オキシラン，例えばエピクロロヒドリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および関連技術の説明
オキシランは、高価値の化学物質であり、種々の最終用途において有用である。例えば、エピクロロヒドリンは、エポキシ樹脂を商業スケールで製造するために広く一般的に用いられる高価値の化学製品である。現在、エピクロロヒドリンを製造するために、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）プロセスが採用されている。公知のプロセスは、塩素と水との反応によって形成される次亜塩素酸からの塩化アリルの塩化水素化で始まる。この公知のＨＯＣｌプロセスは、１，２−および１，３−ジクロロヒドリンの異性体混合物を形成する。これを苛性溶液中で脱塩化水素化させてエピクロロヒドリンを得る。ＨＯＣｌプロセスを用いて、世界で製造されるものの９５％超のエピクロロヒドリンが製造されているが、この公知のプロセスは、排流中の高レベルの塩素化有機化合物および塩を生成し、大量の排水を生成するという不都合を被る。
【０００３】
幾つかの公知のプロセスが当該分野に存在する。これらは、過酸化物，例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を用いてオキシラン（例えばエピクロロヒドリンが挙げられる）を製造し、例えば、Ｃｌｅｒｉｃｉら，“Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９３，１４０，７１−８３；米国特許第７，３２３，５７８号；欧州特許出願公開第１９９３／０５４９０１３  Ａｌ号；Ｐａｎｄｅｙら，“Ｅｃｏ−ｆｒｉｅｎｄｌｙ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ  （ＴＳ−１）  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，”  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，８，３７９−３８２；中国特許出願第ＣＮ２００７１００３９０８０．１号；Ｚｈａｎｇら，“Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ＴＳ−１，“Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，９２（１），４９−５４；Ｌｉら，“Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｌｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｏ  Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ  ｂｙ  ａ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｗｉｔｈ  Ｈ2Ｏ2  Ｕｎｄｅｒ  Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｆｒｅｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，”  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，２００６，１０，８７６−８８０；特許出願第ＰＣＴＵＳ／０８／０８０，発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｅｐｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｘｏ−ｄｉｐｅｒｏｘｏ  ｔｕｎｇｓｔａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏｍｐｌｅｘ”；および米国特許第６，２８８，２４８  Ｂｌ．号に開示されるプロセスである。
【０００４】
幾つかのオレフィン，例えばエピクロロヒドリンを、過酸化物反応を用いてエポキシ化するために、メタノールが、高い活性を得るために過酸化物反応の必須成分であることが周知である。一般的に、メタノールは公知のプロセスにおいて大過剰で用いなければならない。これは、メタノールと水との反応による副生成物の形成をもたらす。これはメタノールによって有機相中にてオキシランと可溶化される。これらの大量のメタノールの使用は、、大きな塔の構築および大量のエネルギーの消費（オキシラン製品の精製のためのもの）（商業スケールで製造する場合）をもたらすとみられる。加えて、これらの条件下で使用されるチタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒は、経時的に不活性化し、従って、焼成によって完全に再生しなければならない。更に、高濃度のメタノールはオキシラン製品とメタノールとの反応を通じた副生成物の形成を促進する。
【０００５】
上記の公知のプロセスの問題の幾つかは以下のように纏めることができる：
（１）先行技術のプロセスは高レベルのメタノールを使用する。高レベルのメタノールはオキシラン製品から分離して再循環させなければならず、これは、プロセスのための高いエネルギー使用および関連の高コストを生む。高濃度のメタノールはまた、オキシランのメタノールによる加溶媒分解を通じて高レベルの副生成物を招来する。
【０００６】
（２）重質溶媒は、典型的には、先行技術のプロセスにおいて、反応中ではなく反応に続いて添加する。これは、オキシラン製品を反応混合物中の成分，例えば水およびアルコール相と接触および反応させて、有用でない副生成物を形成する。副生成物は所望のオキシラン製品の収率を低下させ、そしてプロセスから除去しなければならない。
【０００７】
上記の先行技術のプロセスの問題を有さない反応条件で操作でき、高い触媒活性をなお有しており、反応の選択性を増大し、後続の下流プロセスで除去しなければならない追加の成分を何ら必要とせずに触媒の寿命を延長する、オキシラン製品の製造方法の提供が所望されている。
【０００８】
単相プロセスではなく複数相プロセスを利用し、生成する排水が他の公知のプロセスよりも少ない、オキシラン製品，例えばエピクロロヒドリンを製造するための過酸化物プロセスの提供もまた所望される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要約
先行技術のプロセスの問題は、本発明の方法によって解決でき、これは、例えば塩化アリルおよび過酸化水素から、例えば混合溶媒系中でチタンシリケート−１（ＴＳ−１）によって触媒して、オキシラン製品，例えばエピクロロヒドリンを製造するための過酸化物プロセスを提供する。
【００１０】
本発明の方法は、内陸のための魅力的な代替方法であり、先行技術のプロセスと比べて、用いる総有機溶媒量がより少なく（例えば２３０〜５００ｇ／ｋｇ）、メタノール量が大幅により少ない（例えば１００ｇ／ｋｇ未満）。
【００１１】
本発明の一側面は、オキシラン製品の製造に有用な複数液相組成物であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択される、オレフィン；（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物；（ｃ）少なくとも１種の触媒；ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応混合物を含み、該溶媒混合物が、少なくとも（ｉ）少なくとも１種のアルコール、またはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該溶媒が、既定濃度で混合されており；該非反応性共溶媒が該オキシラン製品とは異なる沸点を有し；該オキシラン製品が、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である組成物に関する。
【００１２】
本発明の別の側面は、オレフィンおよび過酸化物化合物からの上記反応混合物およびオキシラン製品の製造方法であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィンと、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）既定濃度での、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該非反応性共溶媒が、該オキシランとは異なる沸点を有し；そして該オキシランが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、方法に関する。
【００１３】
本発明の更に別の側面は、オキシランの製造方法であって、
（ａ）（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）その混合物、の１つから選択されるオレフィン；触媒、過酸化物、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応オレフィン、およびオキシランを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）該オキシランを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からの該オキシラン製品を回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応オレフィンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；を含む、方法に関する。
【００１４】
本発明は、生成するオキシランが有機相中に優先的に隔離され、その水との接触が低減され、従ってオキシランの加水分解に起因する副生成物が低減された複数相溶媒系を特定するため、有利である。これらは、下流プロセスで除去されなければならない何らの追加の成分も必要とせずに、この反応の選択性を増大させるとともに触媒の寿命を延長する。反応混合物の複数相の性質はまた、オキシラン，例えばエピクロロヒドリンの後続の回収（各流から再循環可能で有用な製品成分を回収する前に、例えばデカンテーションによって、水性相及び有機相を単純に分離することによる）を容易にする。
【００１５】
加えて、本発明は、本発明において与えられるメタノール濃度が従来公知のプロセスで与えられるものよりも低く、これはメタノールによるオキシランの加溶媒分解の損失を低減し、従って選択性を増大させ、過酸化物の使用を最大化するため、有利である。
【００１６】
本発明はメタノールまたは溶媒の存在なしで可能であるが、触媒寿命が極めて短くなる場合があり、焼成を介してのみ再生できることを見出した。本発明は、本発明のプロセスが複数相溶媒系を規定するが、少量のメタノール、更に非反応性共溶媒の存在が、生成したオキシランの有機相中への優先的な隔離をもたらし、オキシランと水との接触を低減し、よってオキシランの加水分解に起因する副生成物を低減するため、有利である。これは、反応の選択性を増大させるとともに触媒の寿命を延長する。
【００１７】
以下の図面は本発明の非限定的な態様を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の方法の一態様についての、反応／相分離ユニット操作の全体的な入流および出流を示す概略フロー図である。
【図２】図２は、本発明の方法の一態様についての、反応／相分離が製品および再循環の流れの分離区画とは別である、相分離ユニット操作とは別の反応ユニット操作を示す概略フロー図である。
【図３】図３は、本発明の方法の一態様についての、反応／相分離ユニット操作、ならびに該反応／相分離ユニットに続く、副生成物および未反応反応物質から製品を分離するユニット操作の４つのブロックの概略フロー図である。
【図４】図４は、本発明の方法の一態様についての、反応／相分離に続いて３つの分離ユニット操作を有する、本発明の方法の態様を示す概略フロー図である。
【図５】図５は、向流の直列の２つの反応器を示す、本発明の方法の態様の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は、その最も広範な範囲において、オレフィンおよび過酸化物化合物からのオキシラン製品の製造方法であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィンと、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）既定濃度での、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含む、方法を包含する。
【００２０】
本発明の方法において有用なオレフィンは、非環式または環式の脂肪族または芳香族のオレフィンを含むことができ、複数の二重結合を含んでもよいものが挙げられるが、オレフィンがプロピレンを包含しないことを条件とする。本発明の方法において有用なオレフィンとしては、例えば、これらに限定するものではないが、式ＣnＨ2nの他の直鎖のアルケン（プロピレンを除く）；ブタジエンおよび式ＣnＨ2n-2の他の直鎖ジアルケン；シクロヘキサンおよび他の環状アルケンおよびジアルケン；置換アルケン，例えばハロゲン化アルケン；スチレン；ジビニルベンゼン；ジシクロペンタジエン；および他の芳香族アルケンならびにこれらの混合物を挙げることができる。本発明の系はまた、脂肪族および芳香族のアルカンおよびアルコール，例えば、これらに限定するものではないが、ヘキサン、ベンゼン、ヘキサノールおよびフェノールの酸化に拡張できる。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、系は、塩化アリルのエピクロロヒドリンへの、水性過酸化水素およびチタンシリケート触媒ＴＳ−１を用いたエポキシ化に用いることができる。
【００２２】
少なくとも１種のオレフィンの濃度は、一般に約１０質量％（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％、好ましくは約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、および最も好ましくは約４０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％（組成物の総質量基準であり、これは反応器に供給されて反応混合物を形成する全ての成分を含み、例えば、液体成分および触媒の総質量を包含し、これらは纏めて「総組成物」という）である。
【００２３】
本発明の組成物および方法の一態様において、塩化アリルをオレフィン成分として使用でき；塩化アリルは濃度約４０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％（総組成物の質量基準）で使用できる。
【００２４】
本発明の最も広範な意味において、「過酸化物化合物」は、１つ以上の過酸化物（−ＯＯ−）官能性を含有する任意の分子を意味し、有機または無機の過酸化物、過酸化物付加物、または過酸が挙げられる。これらとしては、例えば、これらに限定するものではないが、過酸化水素、尿素−水素過酸化物付加物、過酢酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
過酸化物化合物の濃度は、一般に、約１ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および最も好ましくは約１ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）であることができる。
【００２６】
オレフィンの反応に好適な、先行技術から公知の１種以上の過酸化物を、本発明において使用できる。本発明において有用な過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドを挙げることができる。本発明の方法において、過酸化水素を過酸化物化合物として用いることが好ましい。従って、本発明また、記載されるように、過酸化物化合物として過酸化水素を用いる方法を提供する。ここで、水性過酸化水素の使用が好ましい。
【００２７】
本発明の１つの好ましい態様において、約３０ｗｔ％の過酸化水素の水性溶液を用いて、分子過酸化水素の総量が約１ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）とできるようにする。
【００２８】
本開示で示す圧力および温度の条件下でオキシランとヒドロペルオキシドとの反応が生じる、本発明の反応手順は、好ましくは、好適な触媒の存在下で実施する。
【００２９】
本発明の最も広範な意味において、「触媒」は、オレフィンのエポキシ化に好適な任意の均一または不均一な触媒であることができる。これらとしては、これらに限定するものではないが、可溶性金属触媒，例えばリガンド−結合レニウム、タングステン、およびマンガン、ならびにこれらの不均一化形、更に固体シリケート触媒であって好ましくはチタンを含有するもの、を挙げることができる。これらの固体触媒は、結晶構造ＺＳＭ−５，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４１，ベータ−ゼオライト、またはアモルファスチタン（シリカ上の）を有することができる。
【００３０】
不均一触媒、特に、多孔質酸化物物質（例えばゼオライト）を含む不均一触媒が好ましい。一般に、触媒としては、これらに限定するものではないが、チタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−またはジルコニウム−含有ゼオライト（多孔質酸化物物質として）を挙げることができる。
【００３１】
好適なゼオライトの具体例は、チタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−およびジルコニウム−含有ゼオライトであってペンタシルゼオライト構造を有するもの、特に、Ｘ線で結晶学的に、ＢＥＡ，ＭＯＲ，ＴＯＮ，ＭＴＷ，ＦＥＲ，ＭＦＩ，ＭＥＬ，ＣＨＡ，ＥＲＩ，ＲＨＯ，ＧＩＳ，ＢＯＧ，ＮＯＮ，ＥＭＴ，ＨＥＵ，ＫＦＩ，ＦＡＵ，ＤＤＲ，ＭＴＴ，ＲＵＴ，ＲＴＨ，ＬＴＬ，ＭＡＺ，ＧＭＥ，ＮＥＳ，ＯＦＦ，ＳＧＴ，ＥＵＯ，ＭＦＳ，ＭＷＷまたは混合ＭＦＩ／ＭＥＬ構造、またＩＴＱ−４と帰属される種類のものである。チタン含有ゼオライトであってＵＴＤ−１，ＣＩＴ−１またはＣＩＴ−５の構造を有するものを本発明の方法で用いることもまた可能である。言及できる更なるチタン−含有ゼオライトは、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−１２構造を有するものである。ＭＦＩ，ＭＥＬまたは混合ＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するＴｉゼオライトを本発明の方法で用いることは特に好ましい。特に、一般的に、「ＴＳ−１」，「ＴＳ−２」および「ＴＳ−３」と規定されるＴｉ−含有ゼオライト触媒、そしてまたＭＷＷ−ゼオライトと同形の骨格構造を有するＴｉゼオライトは更に好ましい。
【００３２】
本発明の方法において、チタン含有シリケートＴＳ−１を含む均一触媒の使用が特に好ましい。
【００３３】
本発明の方法において、触媒として、多孔質酸化物物質自体を用いることが可能である。しかし、多孔質酸化物質の成形体を触媒として用いることもまた無論可能である。多孔質酸化物質からの成形体は、当該分野で周知の方法を用いて製造できる。
【００３４】
触媒の濃度は、一般に、約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および最も好ましくは約０．５ｗ〜約５ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、塩化アリルをエピクロロヒドリンに、過酸化水素および触媒（例えばＭＦＩ構造を有するチタンシリケート（ＴＳ−１））を用いて転化する。この態様において、触媒の濃度は、最も好ましくは、約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％（総組成物の質量基準）であることができる。
【００３６】
触媒は、典型的には、反応混合物中で固体形状であるが、反応は２つの液体、一般的には有機相および水性相、の中で実施する。「二相性」は、少なくとも２つの液相を意味する。固体形状の触媒は、スラリー型反応器用には粉末であることができ、または固定床反応器用には押出物であることができる。スラリー反応器系についての本発明の一態様において、触媒は有機相と混合でき、次いで水性相を混合物に添加して、過酸化物の分解を防止できる。スラリー反応器系について、例えば、触媒のサイズは約１００ミクロン未満であることができる。該態様についての個別成分の量は、その物性に基づいて、一緒に混合される場合に液体組成物が少なくとも２つの相、有機相および水性相を含むように選択するのがよい。
【００３７】
本発明の成分（ｄ）は溶媒混合物であり；該溶媒混合物は、少なくとも（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種のアルコール、または２種以上のアルコールの組合せ、および（ｉｉ）既定濃度での、溶媒成分（ｉ）以外の少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該共溶媒がオキシランとは異なる沸点を有する。溶媒混合物は、反応中に溶媒混合物中に存在する少なくとも１種の溶媒中にオキシランが分配されるような特性を有する少なくとも１種の溶媒を含むように選択する。少なくとも１種の溶媒は、オキシランに対する高い親和性を有するといわれる。
【００３８】
本開示で、「分配」（partitions）とは、反応混合物中に存在する他の１つまたは複数の相中よりも、溶媒混合物相中でオキシラン製品がより可溶になる傾向を意味する。これは、反応混合物中のオキシラン製品の総量に対する、溶媒混合物相中のオキシラン製品濃度の比によって定量される。一般的に、溶媒は、反応混合物中のオキシラン製品の９０％以上が溶媒相中に残存するように選択する。好ましくは、オキシラン製品の９９％超が溶媒相中に残存する。最も好ましくは、オキシラン製品の９９．９％以上が溶媒相中に残存する。
【００３９】
本発明の最も広範な範囲において、任意のアルコールまたは２種以上のアルコールの混合物を、溶媒混合物の第１の溶媒成分として使用できる。アルコールとしては、例えば、低級アルコール，例えば６個未満の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール（例えばイソプロパノール）、ブタノール（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）およびペンタノールならびにこれらのアルコールの２種以上の組合せ；ハロゲン化アルコール；ならびにこれらの混合物が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４アルコール（またはその混合物）の使用が好ましく、より具体的には、第１の溶媒成分のためのアルコールとしてメタノールを用いることが好ましい。特に、メタノールは溶媒として作用するだけでなく、触媒に対する活性化剤としても作用する。
【００４０】
１種または複数種のアルコールの濃度は、一般的には、約３ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、好ましくは約３ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および最も好ましくは約３ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。本発明の好ましい態様において、メタノールは濃度約３ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）で用いることができる。
【００４１】
本発明の最も広範な意味で、「非反応または非反応性の共溶媒」は、反応に対して不活性な、すなわち反応条件下で反応に関与せず、反応条件下で過酸化物または生成物エポキシドと感知できる程度に反応せず、水中での可溶性が最小限であり、そしてオキシランと実質的に異なる沸点を有する、任意の反応剤として定義する。本発明において用いるために「非反応性」でなければならない非反応性の共溶媒の境界は、特定の反応性化合物，例えば特定のオレフィン、カルボキシレート、エーテル、エステル、ハロゲン化アシル、アルデヒド、カーボネート、活性化芳香族物質、チオール、アミン、ニトロ官能性含有分子、および特定のケトンであって過酸化物と反応性であるもの、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンを除外できる。
【００４２】
本発明において非反応性の共溶媒として使用できる更なる溶媒としては、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環状のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化芳香族物質、アミド、ニトリル含有溶媒、アルコール、およびハロゲン化アルコールまたはこれらの混合物を挙げることができる。例えば、これらとしては、これらに限定するものではないが、四塩化炭素、塩化プロピル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、デカリン、パーフルオロデカリン、モノ−またはポリ−塩化ベンゼン、モノ−またはポリ−臭化ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタノール、トリフルオロエタノール、およびトリクレジルホスフェートまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４３】
本発明の特に有利な態様において、非反応性の共溶媒は、ＨａｎｓｅｎパラメータおよびＴｅａｓプロットを用いて見積もられるような、エポキシ化すべきオレフィンと類似の溶解パラメータを有するものから選択できる。好ましい非反応性共溶媒は、これらに限定するものではないが、水素結合力約０．０〜約０．３、分散力約０．４〜約１．０、および極性力約０．０〜約０．５を有するもの、から選択される。これらの溶媒は、エポキシ化すべきオレフィン，例えばエピクロロヒドリンに対する高い親和性、および水に対する低い親和性を有し、エポキシ化すべきオレフィン，例えばエピクロロヒドリンの、複相反応系の有機相中での隔離の増大をもたらす。
【００４４】
共溶媒の濃度は、一般的には、約５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％、より好ましくは約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、および最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、１，２−ジクロロベンゼンは、非反応性共溶媒として、濃度約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（総組成物の質量基準）で有利に使用できる。
【００４６】
他の任意の成分（本発明において有用である場合があるもの）は、当業者に公知の樹脂配合物において通常用いられる成分である。例えば、任意の成分は、組成物に添加して反応速度、反応の選択性、および／または触媒寿命を向上できる化合物を含むことができる。本発明の組成物において有用な好ましい任意成分およびその相対濃度は、当業者によって決定できる。
【００４７】
一態様の例として、本発明は、少量（例えば３ｗｔ％〜７ｗｔ％）のメタノール、更に非反応性共溶媒、更に過剰のオレフィン化合物，例えば塩化アリルの特定の混合物を対象とすることができ、オレフィンは約４０ｗｔ％〜６５ｗｔ％（総組成物の質量基準）として、オレフィン，例えば塩化アリルを主溶媒とすることができる。得られる反応混合物は、少なくとも２つの液相、固体触媒、および蒸気相（反応混合物中に存在する他の相または成分と接触するもの）からなり、これは他の添加剤を必要とせずに、反応の選択性を増大させる。
【００４８】
オキシランの調製のための、オレフィンと過酸化物化合物，例えば過酸化水素との反応は、本開示で、任意の好適な方法で、例えばバッチ法または連続法で実施できる。一態様において、上記方法は、少なくとも１つのバッチ反応器または少なくとも１つの連続反応器、またはこれらの組合せのいずれかで実施できる。
【００４９】
連続法について、全ての好適な反応器配列が本発明で有用であることができる。よって、例えば、オキシランは、互いに直列に接続された２つ以上の反応器の接続で調製できる。本発明において有用なあり得る方法としてはまた、例えば、反応器が並列に配列されたものが挙げられる。これらの方法の組合せもまた可能である。２つ以上の反応器が直列に接続される場合、好適な中間処理もまた反応器の間で与えられることができる。
【００５０】
例えば、本発明に係る方法の第１の態様において、オレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、少なくとも１つの反応器内に供給し、得られる液相を反応器から取り出し；反応器内の触媒相を、流出物の液体部分から分離した後、液相を分離する。この操作は、バッチ法でまたは連続的に実施できる。この第１の態様において、反応器流出物の任意の部分は、反応器への供給物として再循環できる。
【００５１】
本発明に係る方法の第２の態様において、オレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、少なくとも１つの反応器に供給し、得られる液相および触媒の全てを反応器から取り出し、後続の操作で更に分離する。これは、バッチ法でまたは連続的に実施できる。この第２の態様において、反応器流出物の任意の部分は、反応器への供給物として再循環できる。
【００５２】
本発明に係る方法の第３の態様においては、少なくとも２つの反応器を直列に接続する。オレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する第１の反応器に供給し、液相を該反応器から取り出し、各反応器内の触媒相を、流出物の液体部分から分離した後、液相を分離する。この第３の態様において、第１の反応器および後続の１つまたは複数の反応器からの液体流出物の全てまたは一部は、触媒を収容する後続の１つまたは複数の反応器内に供給でき、追加的に、新しいオレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒の供給物を、任意に各後続反応器に、任意の先の反応器からの流出物の部分とともに添加できる。
【００５３】
本発明に係る方法の第４の態様においては、少なくとも２つの反応器を直列に接続する。オレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する第１の反応器内に供給し、得られる液相および触媒を第１の反応器から取り出す。触媒及び液相を後続の操作で分離する。この第４の態様において、第１の反応器および後続の１つまたは複数の反応器からの液体流出物の全てまたは一部、および任意に触媒の一部を、触媒を収容する後続の１つまたは複数の反応器内に供給でき、そして追加的に、新しいオレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒の供給物を、任意に各後続反応器に、任意の先の反応器からの流出物の部分とともに添加できる。
【００５４】
本発明に係る方法の第５の態様においては、２つ以上の反応器を並列で操作する。オレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する各反応器内に供給し、得られる液相を各反応器から取り出す。本発明のこの態様において、各反応器内の触媒を流出物の液体部分から分離した後、液相を分離する。本発明のこの第５の態様において、反応器からの流出物流の一部は、再循環して同じ反応器に新しい供給物とともに戻すことができる。反応器流出物は、別個のままであることができ、または更なる加工のために組合せることができる。
【００５５】
本発明に係る方法の第６の態様において、１つ以上の反応器は並列で操作する。オレフィン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する各反応器に供給し、得られる液相および触媒を各反応器から取り出す。この態様において、各反応器からの液体流出物の一部、および任意に触媒の一部は、再循環して同じ反応器に新しい供給物とともに戻すことができる。この第６の態様において、反応器流出物は、別個のままであることができ、または更なる加工のために組合せることができる。
【００５６】
本発明の方法に係る第７の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、オレフィンおよび過酸化物を、反応器を通じて向流で供給する。オレフィン、１種または複数種のアルコールなしまたはその少なくとも一部、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、触媒を収容する第１の反応器内に供給し、過酸化物、および１種または複数種のアルコールなしまたはその少なくとも一部を、触媒を収容する第２の反応器に供給し、または、２つより多い反応器の場合には、最終反応器内に供給する。第１の反応器の下流の最終反応器および任意の反応器の流出物の水性相（部分的に転化された過酸化物を含有する）を、触媒相および有機相（オキシランを含有する）の両者から分離し、少なくとも１種の溶媒、および任意の残存オレフィンを、直列の１つ以上の上流反応器に供給する。第１および後続の１つまたは複数の反応器からの流出物の有機相（任意の未反応オレフィン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、およびオキシランを含有する）を、流出物の触媒相および水性相の両者から分離し、直列の１つまたは複数の下流反応器（触媒を収容する）に供給する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。本発明のこの第７の態様において、各反応器における触媒相を流出物の液体部分から分離した後、液相を分離する。
【００５７】
本発明に係る方法の第８の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、オレフィンおよび過酸化物を向流で反応器を通じて供給する。オレフィン、１種または複数種のアルコールの全てまたは一部、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、触媒を収容する第１の反応器内に供給し、過酸化物および１種または複数種のアルコールの全てまたは一部を、第２の反応器内に供給し、または２つより多い反応器の場合には最終反応器内に供給する。第１の反応器の下流の最終反応器および任意の反応器の流出物の水性相（部分的に転化された過酸化物を含有する）を、触媒相および有機相（オキシランを含有する）の両者、少なくとも１種の溶媒、および任意の残存オレフィンから分離し、直列の１つ以上の上流反応器（触媒を収容する）に供給する。第１および後続の１つまたは複数の反応器からの流出物の有機相（任意の未反応オレフィン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、およびオキシランを含有する）を、流出物の触媒相および水性相の両者から分離し、直列の触媒を収容する１つ以上の下流反応器に供給する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。本発明のこの第８の態様において、各反応器における触媒相を、１つ以上の別個の操作において、流出物の液体部分から分離する。
【００５８】
本発明に係る方法の第９の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、オレフィンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。触媒、第１の部分のオレフィン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のオレフィンのエポキシ化をその中で行う。このおよび後続の１つまたは複数の反応器の流出物の液相をまず触媒から分離し、未反応オレフィン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および生じたオキシランを収容する第１の反応器の有機相を、触媒を収容する少なくとも１つの後続反応器内に供給し、ここに新しい過酸化物供給物を導入する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。触媒を最終反応器流出物から分離したあと、２つの液相を分離する。
【００５９】
本発明に係る方法の第１０の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、オレフィンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。第１の部分のオレフィン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のオレフィンのエポキシ化をその中で行う。この反応器の流出物の液相を触媒とともに取り出し、触媒を後続の操作において液相から分離する。未反応オレフィン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および生じたオキシランを収容する第１の反応器および後続の１つまたは複数の反応器の有機相を、触媒を収容する少なくとも１つの後続反応器内に供給し、ここに新しい過酸化物供給物および触媒を導入する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。触媒を、後続の操作において最終反応器流出物液相から分離する。
【００６０】
本発明に係る方法の第１１の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、オレフィンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。第１の部分のオレフィン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のオレフィンのエポキシ化をその中で行う。この反応器の流出物の液相をまず触媒から分離し、第１および後続の１つまたは複数の反応器の水性相（未反応過酸化物を含有する）を、触媒を収容する少なくとも１つの後続反応器内に供給し、ここに新しいオレフィン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒および触媒を導入する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。触媒を、最終反応器流出物から分離した後、２つの液相を分離する。
【００６１】
本発明に係る方法の第１２の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、オレフィンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。第１の部分のオレフィン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のオレフィンのエポキシ化をその中で行う。この反応器の流出物の液相を触媒とともに取り出し、触媒を後続の操作で液相から分離する。第１および後続の１つまたは複数の反応器の水性相（未反応過酸化物を含有する）を少なくとも１つの後続反応器（触媒を含有する）内に供給し、これに新しいオレフィン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒および触媒を導入する。触媒を、後続の操作において最終反応器流出物液相から分離する。
【００６２】
反応媒体の温度および圧力は、オレフィンおよび過酸化物化合物からのオキシランの調製の過程におけるプロセスの間に調節できる。反応が進行する圧力を調節することが更に可能である。
【００６３】
１つの好ましい態様において、本発明の方法は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が殆どなく、または実質量ではない排流を生成する。塩化ナトリウムに関する「実質量ではない」は、本開示で、一般的に、約１ｗｔ％未満、好ましくは約０．５ｗｔ％未満、および最も好ましくは約０．１％未満（総組成物の質量基準）を意味する。
【００６４】
本発明の方法の別の態様において、反応環境としては、複数液相組成物と接触する蒸気相を挙げることができる。反応に続き、反応混合物において反応中に形成される、得られる２つの液相、有機相および水性相、は互いにおよび触媒から分離できる。次いで、各液相は、再循環、製品回収、または除去流単離のために、より小さい成分に分離できる。未反応オレフィン、１種または複数種のアルコール、および１種または複数種の非反応性溶媒を、反応区画に戻すことができ、水および副生成物をプロセスから除去できる。
【００６５】
更に別の態様において、本発明の方法は、反応生成物から水を直ちに分離して、これらの化合物の、分離区画の高温区画での接触を最少化し、よって副生成物の形成を最少化することを含むことができる。
【００６６】
本発明の特定の態様において、オキシランの製造方法は、
（ａ）（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）その混合物、の１つから選択されるオレフィン；触媒、過酸化物化合物、アルコールまたはアルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から回収される２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応オレフィン、およびオキシランを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）該オキシランを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からの該オキシラン製品を回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応オレフィンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、再循環流中で蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む。
【００６７】
上記方法のステップ（ａ）は「反応／デカンテーションステップ」ということができる。
【００６８】
好ましい態様において、オキシラン，例えばエピクロロヒドリンは、（ａ）オレフィン，例えば塩化アリルと、（ｂ）過酸化物化合物，例えば過酸化水素とを、（ｃ）触媒，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１）の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含む方法によって製造でき、溶媒混合物は、少なくとも（ｉ）１種以上のアルコール，例えばメタノール、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒を含む。
【００６９】
本発明の方法において、オレフィン，例えば塩化アリルと、過酸化物化合物，例えば過酸化水素との反応は、本目的に好適な反応器の中で行う。本発明の方法の反応に用いる好ましい出発物質は、１つ以上の流れで反応器内に供給できる。例えば、流れを液体形状で反応器内に供給して、複数相系または少なくとも二相系を形成する。本発明の方法において、好ましくは、水性出発物質の組合せからなる流れと、有機出発物質の組合せからなる流れを反応器内に供給する。
【００７０】
それぞれの反応を実施するのに最も好適な、当該分野で公知の任意のあり得る反応器を用いることが可能である。本発明において、用語「反応器」または「反応容器」は単独の容器に限定されない。むしろ、撹拌された容器の接続を上記のような反応器として使用することも可能である。
【００７１】
反応容器は、任意の周知の好適な型を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）もしくは管型反応器、またはこれらの組合せが挙げられる。反応容器はバッチ反応器であることもできる。反応器は任意の他の周知の液−液接触器，例えばＫａｒｒ  Ｃｏｌｕｍｎであることができる。反応ステップのために、オレフィン、過酸化物化合物および触媒の密接な接触を確保するために十分な混合が必要である場合がある。混合は、混合のための任意の公知の手段を含むことができ、例えば、これらに限定するものではないが、撹拌器による撹拌、向流抽出器において液滴サイズを制御することによるもの、管型反応器またはループ反応器において混合要素に剪断を与えることによるもの、または他の手段によるものが挙げられる。混合強度は、反応器への力／体積入力が、好ましくは１〜１００ｈｐ／１０００ｇａｌ、より好ましくは１〜１０ｈｐ／１０００ｇａｌおよび最も好ましくは２〜４ｈｐ／１０００ｇａｌとなるようにするのがよい。界面領域は、反応を生じさせるのに十分な物質移動を可能にするのに十分に高い必要がある。
【００７２】
触媒を液体反応相から分離すると、複数の反応相は、後続の、オキシラン製品，例えばエピクロロヒドリンの、水性相および有機相の、例えばデカンテーション（再循環可能な有用な製品成分を各流れから回収する前に）による単純な分離による回収を容易にする。例えば図１〜５を参照のこと。メタノールの量を既定レベル（これは先行技術のプロセスで用いるレベルよりも低い）まで低減することにより、オキシラン製品への反応の選択性を増大できる。メタノールとオキシラン製品との反応が低減されるからである。メタノールを低減する場合、少なくとも２つの液相の反応混合物が生じ、これは、オキシラン製品の大部分が有機相に残存し、副生成物，例えば１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メトキシ−３−プロパノール、および１−クロロ−２，３−プロパンジオール（オキシラン製品と水およびメタノールとの反応によって形成される）を低減するため有利である。また、形成される重質副生成物の多くは水性相中に残存する。反応の臨界的要素は、反応が少なくとも２つの液相中で残り、形成されたオキシラン製品が水性相から有機相の１つの中に隔離されることである。これはオキシラン製品から副生成物への加水分解を大きく低減する。
【００７３】
反応は、少量のメタノール（非反応性共溶媒を伴う）からなる混合溶媒系で実施できる。本発明の系が与える利点は、増大した触媒寿命および分離のための低減されたエネルギーコストである。例えば、米国特許第６，２８８，２４８  Ｂ１号に教示されるプロセスのシミュレーションに基づき、図３として与えられる態様は、生成するオキシラン製品１ポンド当たりに必要なエネルギーの約３５％の低減をもたらす。図４として与えられる態様は、スチーム使用の低減をもたらし、図４として与えられる態様は、先行技術のプロセスからの約５５％のエネルギー低減を示す。概略約３％〜約４０％、好ましくは約３％〜約２０％、より好ましくは約３％〜約１０％、および最も好ましくは約３％〜約７％（総組成物の質量基準）の濃度での、反応器内のメタノールの存在は、例で記載するように、触媒寿命を延長する。
【００７４】
本発明の別の利点は、非反応性共溶媒の添加が、触媒空隙の閉塞を低減することによって触媒寿命を増大させることである。
【００７５】
本発明の更に別の利点は、反応混合物の二相性が、有機相および水性相の分離を、デカンテーションにより可能にすることである。これは、高レベルのメタノールを使用するプロセスと比べて、蒸留塔のサイズおよびスチーム消費を低減する。
【００７６】
オレフィン，例えば塩化アリルと、過酸化物化合物，例えばＨ2Ｏ2とのエポキシ化におけるＴＳ−１触媒活性は、１０％未満のメタノールを非反応性共溶媒とともに含む溶媒の混合物を用いることによって維持されることを見出した。温度４０℃および大気圧で、この混合物は触媒のより良好な再使用を与える一方、オキシラン製品，たとえばエピクロロヒドリンの反応混合物からの分離を容易にもする。
【００７７】
本発明の方法は、反応温度、一般的には約１０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約８０℃、およびより好ましくは約３０℃〜約５０℃で実施できる。本発明の方法を実施する他の条件，例えば圧力は相対圧力であり、反応の他の条件は、特定温度での反応器組成に関係する。しかし、例として、反応は圧力１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、好ましくは８ｂａｒ〜２０ｂａｒ、および特に好ましくは８ｂａｒ〜１５ｂａｒで実施できる。
【００７８】
ここで、本発明を、図面に示す態様に関して説明する。図１〜５は、本発明の方法の非限定の態様を示す。加えて、図１〜５は、塩化アリルと過酸化水素とをＴＳ−１触媒および混合溶媒系の存在下で反応させることによるエピクロロヒドリンの製造を含む本発明の一態様の例に関して説明する。以下の説明で、用語「容器」は、設備の１つ以上の要素を意味するものと本開示で定義する。「反応／デカンテーション容器」は、本開示で、先に上記した任意の態様を意味するものと定義する。
【００７９】
図１は、例えば、一般的に数１００で示される本発明の方法であって、反応／デカンテーション容器１０を含み、オレフィン，例えば塩化アリル供給物流１１を反応／デカンテーション容器１０内に導入できるものを示す。図１は、上記の第１、第３、第５、第７、第９、および第１１の態様における反応／デカンテーションステップを表す。反応／デカンテーション容器１０は、任意の周知の好適な種類を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、もしくは管型反応器；またはこれらの組合せ、例えば上記のものが挙げられる。反応容器１０はまた、バッチ反応器を含むことができる。
【００８０】
容器１０には、過酸化物化合物，例えば過酸化水素供給物流１２、単独または混合されたアルコール供給物流１３（最小量のメタノールを含有する）、および不活性溶媒供給物流１４（例えば、１，２−ジクロロベンゼンを含有する）もまた導入される。反応／デカンテーション容器１０は、固体触媒，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１等）（これは図１に示す設備の境界内に残存する）を含有する。流れ１１，１２，１３，および１４は容器１０内に、別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ１１，１２，１３，および１４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ１１，１２，１３，または１４のいずれも容器１０の単独の位置または複数の位置で導入できる。流れ１１，１２，１３，および１４の相対量は、これらを容器１０内で組合せる場合に、別個の水性相が、１つ以上の有機相、固体触媒相、および任意に蒸気相（反応液体および触媒の上の）とともに存在するように選択する。
【００８１】
容器１０で、塩化アリルは、ＴＳ−１触媒で部分的または完全にエピクロロヒドリンに、加えてエピクロロヒドリンとメタノールとの反応生成物に、そしてエピクロロヒドリンの加水分解によりモノクロロヒドリンに、転化できる。流れ１６は、例えば、主に水、未反応過酸化水素、モノクロロヒドリン、および混合アルコールを含有し、容器１０から取り出し、更に加工（例えば精製）するために貯蔵に送ることができ、または更なる反応のために他の設備に送ることができる。流れ１７は、例えば主に未反応塩化アリル、エピクロロヒドリン、単独または混合アルコール、および非反応性溶媒（例えば１，２−ジクロロベンゼン）を含有し、容器１０から取り出し、更に加工（例えば精製）するために貯蔵に送ることができ、または更なる反応のために他の設備に送ることができる。
【００８２】
図２は、一般的に数２００によって示される本発明の方法の別の態様を示す。ここで、オレフィン，例えば塩化アリル供給物流２１を反応容器２０内に導入できる。図２は、上記の第２、第４、第６、第８、第１０、および第１２の態様における反応／デカンテーションステップを表す。反応容器２０は、任意の周知の好適な種類を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、もしくは管型反応器；またはこれらの組合せ、例えば上記のものが挙げられる。これはまたバッチ反応器であることができる。容器２０には、過酸化水素供給物流２２、単独または混合されたアルコール供給物流２３（最小量のメタノールを含有する）、および不活性溶媒供給物流２４（例えば、１，２−ジクロロベンゼンを含有する）もまた導入される。反応容器２０は、固体触媒２５，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１等）を含有する。
【００８３】
流れ２１，２２，２３，および２４は容器２０内に、別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ２１，２２，２３，および２４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ２１，２２，２３，および２４のいずれも容器２０の単独の位置または複数の位置で導入できる。流れ２１，２２，２３，および２４の相対量は、これらを容器２０内で組合せる場合に、別個の水性相が、１つ以上の有機相、固体触媒相、および任意に蒸気相（反応液体および触媒の上の）とともに存在するように選択する。
【００８４】
容器２０には、殆ど固体の触媒、ＴＳ−１を含む再循環流３３も供給できる。任意に、固体触媒は、容器２０内に残存できる。この場合、流れ３３はフローを有さない。
【００８５】
図２に示す本発明の態様において、全液体相および任意に固体触媒を含有する容器２０の混合された内容物は、容器３０に流れ２６として供給できる。容器３０は、任意の周知の好適な分離容器を含むことができ、例えばデカンテーション、ハイドロサイクロン、機械駆動高重力装置、または任意の好適な当該分野で公知の分離装置が挙げられる。流れ３１は、例えば主に水、未反応過酸化水素、モノクロロヒドリン、および単独または混合されたアルコールからなり、容器３０から取り出し、更に加工（例えば精製）するために貯蔵に送ることができ、または更なる反応のために他の設備に送ることができる。流れ３２は、例えば主に未反応塩化アリル、エピクロロヒドリン、単独または混合されたアルコール、および非反応性溶媒，例えば１，２−ジクロロベンゼンを含有し、容器３０から取り出し、更に加工（例えば精製）するために貯蔵に送ることができ、または更なる反応のために他の設備に送ることができる。
【００８６】
図３は、一般的に数３００で示される本発明の方法の別の態様を示す。ここで、オレフィン，例えば塩化アリル供給物流１１を反応／デカンテーション容器１０内に導入できる。反応／デカンテーション容器１０は、任意の周知の好適な容器種を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、もしくは管型反応器；またはこれらの組合せが挙げられる。容器１０はまたバッチ反応器であることができる。液相および触媒は、分離の任意の周知の手段で分離でき、例えばデカンテーション、ハイドロサイクロン、機械駆動高重力装置、任意の好適な公知の分離装置、またはその任意の組合せが挙げられる。
【００８７】
容器１０には、過酸化水素供給物流１２、単独または混合されたアルコール供給物流１３（最小量のメタノール１３を含有する）、および不活性溶媒供給物流１４（例えば、１，２−ジクロロベンゼンを含有する）もまた導入される。反応／デカンテーション容器１０は、固体触媒，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１等）（これは図３に容器１０として示す設備の境界内に残存する）を含有する。流れ１１，１２，１３，および１４は容器１０内に、別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ１１，１２，１３，および１４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ１１，１２，１３，または１４のいずれも容器１０の単独の位置または複数の位置で導入できる。流れ１１，１２，１３，および１４の相対量は、これらを容器１０内で組合せる場合に、別個の水性相が、１つ以上の有機相、固体触媒相、および任意に蒸気相（反応液体および触媒の上の）とともに存在するように選択する。
【００８８】
容器１０において、塩化アリルは、ＴＳ−１触媒で部分的または完全にエピクロロヒドリンに、加えてエピクロロヒドリンとメタノールとの反応生成物に、そしてエピクロロヒドリンの加水分解によりモノクロロヒドリンに、転化できる。流れ１６は、例えば、主に水、未反応過酸化水素、モノクロロヒドリン、および単独または混合アルコールを含有し、容器１０から取り出し、容器４０に送ることができ、ここで混合アルコールを分離して、容器１０に流れ４３として再循環させる。容器４０は流れ４２（これは例えば主に水およびモノクロロヒドリンで構成される）および流れ４１（これは例えば主に軽質供給物不純物または副生成物で構成される）を生成する。流れ４１および流れ４２の両者はプロセスから除去する。流れ１７は、例えば、主に未反応塩化アリル、エピクロロヒドリン、単独または混合アルコール、および非反応性溶媒，例えば１，２−ジクロロベンゼンを含み、容器１０から取り出し、容器５０に送ることができる。容器４０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００８９】
容器５０において、非反応性溶媒，例えば１，２−ジクロロベンゼンを分離して容器１０に流れ５４として再循環できる。流れ５１は、例えば、例えば主に未反応塩化アリル、混合アルコール、およびエピクロロヒドリンを含有し、容器５０から出る。任意に、流れ５１の一部を除去してプロセスから流れ５３として除去できる。流れ５１の正味としての流れ５２（流れ５３として除去された任意の物質が少ない）を容器６０に供給できる。容器５０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９０】
容器６０において、未反応塩化アリルおよび単独または混合アルコールは、容器６０から流れ６２として分離および除去される。任意に、流れ６２の一部をプロセスから流れ６３として除去できる。流れ６２の正味は、流れ６３として除去される任意の物質が少なく、容器１０に流れ６４として再循環して戻すことができる。流れ６１は、例えばエピクロロヒドリン、およびエピクロロヒドリンよりも高い沸点を有する化合物を含み、容器７０に供給できる。容器６０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９１】
容器７０において、製品エピクロロヒドリンは、分離して流れ７１として生成できる。エピクロロヒドリンよりも高い沸点を有する化合物を容器７０から流れ７２として取り出す。容器７０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９２】
図４は、一般的に数４００として示される本発明の方法の別の態様を示す。ここで、オレフィン，例えば塩化アリルの供給物流１１を反応／デカンテーション容器１０に導入できる。反応／デカンテーション容器１０は任意の周知の好適な種類を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、もしくは管型反応器；またはこれらの組合せが挙げられる。容器１０はまたバッチ反応器であることができる。液相および触媒は、分離の任意の周知の手段で分離でき、例えばデカンテーション、ハイドロサイクロン、機械駆動高重力装置、任意の好適な公知の分離装置、またはその任意の組合せが挙げられる。
【００９３】
容器１０には、過酸化水素供給物流１２、単独または混合されたアルコール供給物流１３（最小量のメタノールを含有する）、および不活性溶媒供給物流１４（例えば、１，２−ジクロロベンゼンを含有する）もまた導入される。反応／デカンテーション容器１０は、固体触媒，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１等）（これは容器１０で示す容器の境界内に残存する）を含有する。流れ１２，１３，および１４は容器１０内に、別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ１１，１２，１３，および１４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ１１，１２，１３，または１４のいずれも容器１０の単独の位置または複数の位置で導入できる。流れ１１，１２，１３，および１４の相対量は、これらを容器１０内で組合せる場合に、別個の水性相が、１つ以上の有機相、固体触媒相、および任意に蒸気相（反応液体および触媒の上の）とともに存在するように選択する。
【００９４】
容器１０において、塩化アリルは、ＴＳ−１触媒で部分的または完全にエピクロロヒドリンに、加えてエピクロロヒドリンとメタノールとの反応生成物に、そしてエピクロロヒドリンの加水分解によりモノクロロヒドリンに、転化できる。流れ１６は、例えば、主に水、未反応過酸化水素、モノクロロヒドリン、および単独または混合アルコールを含有し、容器１０から取り出し、容器１０に送ることができ、ここで混合アルコールを分離して、容器１０に流れ４３として再循環させる。容器４０は流れ４２（主に水およびモノクロロヒドリンで構成される）および流れ４１（主に軽質供給物不純物または副生成物で構成される）を生成する。流れ４１および流れ４２の両者はプロセスから除去する。容器４０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９５】
別の態様において、流れ１７は、例えば、主に未反応塩化アリル、エピクロロヒドリン、単独または混合アルコール、および非反応性溶媒，例えば１，２−ジクロロベンゼンを含有し、容器１０から取り出し、図４に示す容器８０に送ることができる。
【００９６】
容器８０において、未反応塩化アリル、単独または混合アルコール、および任意の有機相反応器内容物（エピクロロヒドリンよりも低い沸点を有するもの）を流れ８１として分離する。流れ８１の一部を任意に８３として分離できる。流れ８１の正味（流れ８３として任意に除去したものが少ない）を容器１０に流れ８２として再循環できる。流れ８４は、例えば主にエピクロロヒドリン、およびエピクロロヒドリンよりも高い沸点を有する化合物を含み、容器９０に供給できる。容器８０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９７】
容器９０において、エピクロロヒドリン製品は流れ９１として流れ９２から分離できる。流れ９２は、主に非反応性溶媒，例えば１，２−ジクロロベンゼンを含むことができる。任意に、流れ９２の一部を流れ９３として除去できる。流れ９２の正味（流れ９３として任意に除去したものが少ない）を容器１０に流れ９４として再循環して戻すことができる。容器９０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９８】
図５は、一般的に数５００で示される本発明の方法の別の態様を示す。これは、第７の態様に関して上記したように直列に接続された２つの反応器  容器５１０および５１１を含む。供給物を容器５１０に、オレフィン供給物流５１１、単独または混合アルコール流５１３、および不活性溶媒供給物流５１４として導入する。供給物を容器５２０に、過酸化物供給物流５１２および単独または混合アルコール流５１８として導入する。流れ５１７としての容器５２０からの水性流出物を容器５１０に供給する。流れ５１６としての容器５１０からの有機流出物を容器５２０に供給する。容器５２０からの有機相流出物を、反応器列から流れ５１９として出す。容器５１０からの水性相流出物を、反応器列から流れ５１５として出す。
【００９９】
本発明の方法によって製造されるオキシラン製品は、種々の用途で使用できる。特に
、オキシラン，例えばエピクロロヒドリン（本発明の方法によって製造されるもの）は、エポキシ樹脂の製造において使用できる（例えば、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５．ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ９，ｐｐ．５４７−５６２（参照により本明細書に組入れる）に記載される通り）。エポキシ樹脂は高性能の熱硬化性樹脂であり、例えば、コーティング、電気積層物、電子封止材、接着剤およびコンポジットに用いられる。
【０１００】
本発明の例として、本発明の方法で製造されるエピクロロヒドリンもまた、合成グリセリン、エラストマー、特殊水処理化学物質、ならびに製紙用の湿潤強力樹脂および界面活性剤の製造に使用できる。
【０１０１】
例
以下の実施例および比較例は、本発明を詳細に更に例示するが、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【０１０２】
以下の例で用いる種々の用語および規定の幾つかとしては、例えば、「ＧＣ」（「ガスクロマトグラフィ」を表す）、および「Ｅｐｉ」（「エピクロロヒドリン」を表す）が挙げられる。例で用いる塩化アリルは、ｅｐｉ−グレード９９．４％であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる。例で用いるＴＳ−１触媒は、Ｓｉ／Ｔｉ比約３０を有する。
【０１０３】
以下の標準的な分析の設備および方法を例において用いる。
【０１０４】
ガスクロマトグラフィは、ＨＰ  ６８９０シリーズのＧ１５３０Ａ  ＧＣ（ＨＰ  ７６８２シリーズ注入器およびＦＩＤ検出）で実施した。ＨＰ−１７０１  １４％  シアノプロピルフェニルメチルカラム（長さ６０．０ｍ、幅３２０．００μｍ、および厚み１．００μｍ）を、温度３５℃〜２５０℃で用いた。
【０１０５】
過酸化物量は、ヨウ素還元滴定によって、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムを用いて分析した。過酸化物濃度は以下のように算出できる：Ｈ2Ｏ2ｐｐｍ＝（用いた滴定剤ｍＬ）（０．０１Ｎ）（１７０００）／サンプルｇ。滴定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５ｘ  Ｖ２．３  滴定装置（ＤＭ１４０センサーを有する）を用いて実施した。
【０１０６】
下記例で用いた反応器は、７５０ｍＬジャケット付ガラス反応器（ステンレススチール冷却コイル、熱電対、機械撹拌器、添加漏斗、ガススクラバーでのＮ2パージ、および還流凝縮器／コールドフィンガーの組合せとともに）であった。
【０１０７】
例１および例２
例１で、エポキシ化反応において、ｏ−ジクロロベンゼンを非反応性共溶媒として用い、例１の反応からの触媒を同じ等量および反応条件で例２において再使用した。
【０１０８】
塩化アリル（２４７．３９ｇ）、ＴＳ−１触媒（６．９４６ｇ）、メタノール（２４．２５ｇ）、およびｏ−ジクロロベンゼン（１１０．４０ｇ）を反応器に添加した。約３０ｗｔ％の水性過酸化水素（８５．３４ｇ）を添加漏斗に入れ、次いで、塩化アリル／触媒／メタノール混合物を約２５℃にした後、反応器にゆっくり添加した。混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、発熱反応は温度を４０℃まで上昇させた。ここで冷却コイルを用いてこれを維持した。
【０１０９】
撹拌を停止しつつサンプルをシリンジでアリコートを取り出すことによって反応器から採取して、有機相の一部のみが取り出されるようにした。サンプルを、０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して、任意の触媒粒子を除去し、次いでガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。
【０１１０】
ＧＣによるｅｐｉ分析（６０分後）から、反応が完了したと思われた時点で、反応器の内容物を２つの２５０ｍＬ遠心管内に均等に排出し、次いで３０００ｒｐｍおよび０℃で３０分間遠心分離した。液体を触媒から分液漏斗にデカンテーションし、ここで有機相および水性相を別個に回収した。両相をＧＣで分析し、残存する過酸化物の量を、チオ硫酸ナトリウムでの滴定によって評価した。これらの例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１１１】
比較例Ａおよび比較例Ｂ
比較例Ａにおいて、低メタノールレベルおよび非反応性共溶媒なしでのエポキシ化反応を行った。比較例Ａからの触媒を同じ等量および反応条件で比較例Ｂにおいて再使用した。
【０１１２】
上記の例１で説明したのと同じ手順をこれらの例で用いた。但し塩化アリルの量を３５３．７７ｇとし、ＴＳ−１触媒の量を６．９２４ｇとし、メタノール量を２４．４０ｇとし、そしてｏ−ジクロロベンゼンを用いなかったことを除く。また、３０ｗｔ％水性過酸化水素（８５．８３ｇ）を用いた。１２０分後のＧＣによるｅｐｉ分析から、反応が完了したと思われた。これらの例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１１３】
比較例Ｃおよび比較例Ｄ
比較例Ｃにおいて、エピクロロヒドリン反応を、文献のものと同様の条件（すなわち、より高いメタノール、および非反応性共溶媒なし）で実施し、比較例Ｃの反応からの触媒を同じ等量および反応条件で比較例Ｄにおいて再使用した。
【０１１４】
上記の例１で説明したのと同じ手順をこれらの例で用いた。但し塩化アリルの量を１１９．５５ｇとし、ＴＳ−１触媒の量を６．８８１ｇとし、メタノール量を２３９．０７ｇとし、そしてｏ−ジクロロベンゼンを用いなかったことを除く。また、３０ｗｔ％水性過酸化水素（８５．２１ｇ）を用いた。サンプルを、１５分毎に取り出し、０．４５μｍシリンジフィルターを用いて濾過して、任意の触媒粒子を除去し、次いでＧＣで分析した。１２０分後のＧＣによるｅｐｉ分析から、反応が完了したと思われた。これらの例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１１５】
比較例Ｅおよび比較例Ｆ
比較例Ｅにおいて、エポキシ化反応を、メタノールなしおよび共溶媒なしで実施し、比較例Ｅの反応からの触媒を同じ等量および反応条件で比較例Ｆにおいて再使用した。但し、反応時間を更なる転化のために延長したことを除く。
【０１１６】
上記の例１で説明したのと同じ手順をこれらの例で用いた。但し塩化アリル（３８２．０ｇ）およびＴＳ−１触媒（６．９７ｇ）を反応器に添加したことを除く。また、３０ｗｔ％水性過酸化水素（８５．２０ｇ）を用い、混合物を１０００ｒｐｍで撹拌した。２４０分後のＧＣによるｅｐｉ分析から、反応が完了したと思われた。これらの例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１１７】
例３および例４
例３において、エポキシ化反応において、ｏ−ジクロロベンゼンを非反応性共溶媒として用い、例３の反応からの触媒を、例３と同じ等量および反応条件で例４において再使用した。
【０１１８】
上記の例１で説明したのと同じ手順をこれらの例で用いた。但し塩化アリルの量を２８８．００ｇとし、ＴＳ−１触媒の量を６．９０９ｇとし、メタノールの量を４７．０６ｇとし、そしてｏ−ジクロロベンゼンの量を４３．６７ｇとしたことを除く。また、３０ｗｔ％水性過酸化水素（８５．２０ｇ）を用いた。これらの例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１１９】
比較例Ｇおよび比較例Ｈ
比較例Ｇにおいて、エポキシ化反応を、中国特許出願第ＣＮ２００７１００３９０８０．１号の例１で与えられるものと同じ等量および反応条件で実施し、比較例Ｇの反応からの触媒を、更なる転化のために反応時間を延長した他は同じ条件で比較例Ｈにおいて再使用した。
【０１２０】
塩化アリル（４００．６２ｇ）およびＴＳ−１触媒（１０．０５ｇ）を反応器に添加した。約３０ｗｔ％／水性過酸化水素（６０．０１ｇ）を添加漏斗に入れ、次いで、塩化アリル／触媒混合物を約２５℃にした後、反応器にゆっくり添加した。混合物を１０００ｒｐｍで撹拌し、発熱反応は温度を４０℃まで上昇させた。ここで冷却コイルを用いてこれを維持した。
【０１２１】
６０分後、反応器の内容物を２つの２５０ｍＬ遠心管内に均等に排出し、次いで３０００ｒｐｍおよび０℃で３０分間遠心分離した。液体を触媒から分液漏斗にデカンテーションし、ここで有機相および水性相を別個に回収した。両相をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析し、残存する過酸化物の量を、チオ硫酸ナトリウムでの滴定によって評価した。これらの例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１２２】
例５および比較例Ｉ
例５および比較例Ｉにおいて、エピクロロヒドリンとメタノールとの反応を実施して、反応器における２つの液相の存在の利点を示す。例５において、エピクロロヒドリンとメタノールとの反応を、１，２−ジクロロベンゼンおよび水の存在下で実施し、２つの液相が存在するようにした。比較例Ｉにおいて、１，２−ジクロロベンゼンのみ、および水なし、を用いて、１つのみ液相が存在するようにした。
【０１２３】
例５において、エピクロロヒドリン（２４９．０ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１１０．０ｇ）、メタノール（２３．７０ｇ）、および水（８５．３９ｇ）を反応器に添加し、４０℃および６００ｒｐｍで撹拌した。１２０分後、反応器の内容物を２つの２５０ｍＬ遠心管内に均等に排出し、次いで３０００ｒｐｍおよび０℃で３０分間遠心分離した。液体を触媒から分液漏斗にデカンテーションし、ここで有機相および水性相を別個に回収した。両相をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。これらの例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１２４】
水を添加しなかったことを除いて同じ手順を比較例Ｉで用いた。この例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１２５】
例６〜１３
上記例１に記載するのと同じ手順をこれらの例で用いた。但し、成分の量は表Ｉに示す通りとしたことを除く。結果を表ＩＩに報告する。
【０１２６】
例１４
上記例１に記載したのと同じ手順をこの例で用いた。但し、成分の量を表Ｉに示す通りとしたことを除く。塩化アリル（１６１．８５ｇ）、ジクロロメタン（１０９．７ｇ）、ピラゾール（２．０５ｇ）およびメチルトリオキソレニウム触媒（０．３１９１ｇ）を反応器に添加した。また、３０ｗｔ％水性過酸化水素（５９．９８ｇ）を添加漏斗に入れ、次いで、塩化アリル／触媒／メタノール混合物を約９℃に冷却した後、反応器にゆっくり添加した。３００分後のＧＣによるｅｐｉ分析から、反応が完了したと思われた。有機相を、２つの２５０ｍＬ分量の０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム、次いで２つの２５０ｍＬ分量の０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム、次いで２つの２５０ｍＬ分量の水で洗浄した。有機相をＧＣで分析し、水性層中に残存する過酸化物の量を、チオ硫酸ナトリウムでの滴定で評価した。この例の結果を表ＩＩに報告する。
【０１２７】
【表１】
2013501069.tif 000002
【０１２８】
上記表Ｉおよび下記表ＩＩにおいて、「ｏ−ＤＣＢ」は、１，２−ジクロロベンゼンを表す。表ＩＩにおいて、「ＣＭＰ」は１−クロロ、３−メトキシ、２−プロパノールを表し、「ＭＣＨ」は、１−クロロ−２，３−プロパンジオール（モノクロロヒドリン）をあらわし、「ｅｐｉ」は、エピクロロヒドリンを表し、そして「ＤＣＭ」は、ジクロロメタンを表す。
【０１２９】
表ＩＩにおいて、「収率」は、（生成したｅｐｉの量）／（添加したＨ2Ｏ2が全てｅｐｉに転化された場合の理論量）として算出され、「Ｈ2Ｏ2転化」は、（反応中に消費された総過酸化物）／（反応に添加した過酸化物）として算出され、そして「選択性」は、（ｅｐｉに転化されたＨ2Ｏ2の量）／（反応中に消費されたＨ2Ｏ2の量）として算出される。
【０１３０】
表ＩＩは、例および比較例における上記実験の結果の纏めである。共溶媒の添加なしでのメタノールの低減の利点（比較例Ａおよび比較例Ｂ）  対  共溶媒なしでのより高いメタノール（比較例Ｃおよび比較例Ｄ）を、触媒の１回目の使用および再使用での、より低い量のＣＭＰによって示す。共溶媒の利点（例１および２）  対  共溶媒なし（比較例Ａおよび比較例Ｂ）は、触媒の１回目の使用および再使用の両者での、より短い反応時間、より高い収率、およびより高い選択性によって示す。共溶媒の利点（例１および２）  対  文献と同様の高メタノール条件（比較例Ｃおよび比較例Ｄ）を、触媒の１回目の使用および再使用での、より高い収率、より高い選択性、およびより特別には、大幅により低い量のＣＭＰによって示す。アルコール／共溶媒混合物の使用の利点（例１および２）  対  溶媒全くなし（比較例Ｇおよび比較例Ｈ）（中国特許出願第ＣＮ２００７１００３９０８０．１号に記載されるような）を、より短い反応時間、より高い収率および選択性、ならびに特に、大幅により低い量のＭＣＨによって示す。比較例Ｇおよび比較例Ｈは、中国特許出願第ＣＮ２００７１００３９０８０．１号で請求されるような反応条件が、触媒の満足できる再使用をもたらさないことを示す。
【０１３１】
例５および比較例Ｉは、本発明の更なる利点、具体的には、ＣＭＰ副生成物の形成の阻害における複数液相の形成の有用性を示す。例５および比較例Ｉにおいて、エピクロロヒドリン、メタノール、および触媒の量は同じである。唯一の相違は、水の存在または不存在であり、従って１つまたは２つの液相の存在である。２液相としての系の存在は、ＣＭＰの形成を顕著に抑制する。
【０１３２】
例６〜１０は、本発明の好ましい態様を示し、本発明の種々の反応剤濃度での有用性を示すことを意味する。例１１〜１３は、本発明の他の態様を示し、幾つかの異なるオレフィンのエポキシ化における本発明の多様性を示す。例１４は、均一触媒による本発明の有用性を示す。
【０１３３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月11日(2012.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
【表２】
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以下もまた開示される。
［１］  オキシラン製品を製造するのに好適な複数液相の組成物であって：（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィン；（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物；（ｃ）少なくとも１種の触媒；ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応混合物を含み、該溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該少なくとも１種のアルコールおよび該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、既定濃度で混合されており；該少なくとも１種の共溶媒が、該オキシラン製品とは異なる沸点を有し；そして該オキシラン製品が、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、組成物。
［２］  該少なくとも１種のオレフィンが、塩化アリルを含み、該少なくとも１種のオキシラン製品が、エピクロロヒドリンを含む、上記［１］に記載の組成物。
［３］  該少なくとも１種の過酸化物化合物が、過酸化水素を含む、上記［１］に記載の組成物。
［４］  該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含む、上記［１］に記載の組成物。
［５］  該少なくとも１種の触媒が、ＴＳ−１触媒を含む、上記［１］に記載の組成物。
［６］  該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ４アルコールを含む、上記［１］に記載の組成物。
［７］  該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含む、上記［１］に記載の組成物。
［８］  該メタノールの濃度が、約３質量％〜約４０質量％を含む、上記［７］に記載の組成物。
［９］  該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環式のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化された芳香族物質、アミド、ニトリルを含む溶媒、アルコールおよびハロゲン化アルコール、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の組成物。
［１０］  オレフィンおよび過酸化物化合物からのオキシラン製品の製造方法であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィンと、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）既定濃度での、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該共溶媒が、該オキシランとは異なる沸点を有し；そして該オキシランが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の溶媒の中に分配される、方法。
［１１］  塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）量が約０．１質量％未満である排流を生成する、上記［１０］に記載の方法。
［１２］  エピクロルヒドリンの製造方法であって：
（ａ）塩化アリルおよび（ｂ）過酸化水素を、（ｃ）チタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒の存在下および（ｄ）既定量の混合溶媒系の存在下で反応させることを含み；
該混合溶媒系が、少なくとも（ｉ）第１の溶媒としてのメタノール、および（ｉｉ）第２の溶媒としての、少なくとも１種の共溶媒、を含む、方法。
［１３］  オキシランの製造方法であって：
（ａ）（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）その混合物、の１つから選択されるオレフィン；触媒、過酸化水素、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応オレフィン、およびオキシランを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）該オキシランを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からの該オキシラン製品を回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応オレフィンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
［１４］  オキシランの製造方法であって：
（ａ）（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）その混合物、の１つから選択されるオレフィン；触媒、過酸化水素、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、触媒は液相の１つ以上と組合されたままであってもよく、液相および触媒を更なる加工のために回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成し、これらの一方又は両方が触媒の一部を含有してもよい、ステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する触媒成分を水性相から回収して、濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；
（ｆ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、非反応性溶媒、未反応オレフィン、オキシラン、および任意に触媒の一部を含むステップ（ｂ）の有機相を、回収するステップ；
（ｇ）該オキシランを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｈ）ステップ（ｇ）からオキシラン製品を回収するステップ；
（ｉ）ステップ（ｇ）の未反応オレフィンおよび非反応性溶媒流を反応混合物に再循環させるステップ；
（ｊ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｆ）の有機相中に存在する触媒成分を有機相から回収して濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
［１５］  該少なくとも１種のオレフィンが塩化アリルを含み、該少なくとも１種の過酸化物化合物が、過酸化水素を含み、該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含み、該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含み、該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または環状のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化芳香族物質、アミド、ニトリルを含む溶媒、アルコール、ハロゲン化アルコールまたはこれらの混合物を含む溶媒を含む、上記［１０］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］  反応ステップを、直列に接続された少なくとも２の反応器内で行い、オレフィンおよび過酸化物の流れを向流、並流、または交差流にて反応器を介して供給する、上記［１０］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１７］  触媒および液相を後続の操作で分離する、上記［１６］に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシラン製品を製造するのに好適な複数液相の組成物であって：（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィン；（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物；（ｃ）少なくとも１種の触媒；ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応混合物を含み、該溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該少なくとも１種のアルコールおよび該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、該少なくとも１種のアルコールが総組成物の質量基準で３質量％〜４０質量％、および該少なくとも１種の非反応性共溶媒が総組成物の質量基準で５質量％〜７０質量％となるように混合されており；該少なくとも１種の共溶媒が、該オキシラン製品とは異なる沸点を有し；そして該オキシラン製品が、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、組成物
【請求項２】
該少なくとも１種のオレフィンが、塩化アリルを含み、該少なくとも１種のオキシラン製品が、エピクロロヒドリンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該少なくとも１種の過酸化物化合物が、過酸化水素を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
該少なくとも１種の触媒が、ＴＳ−１チタンシリケート触媒を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
該メタノールの濃度が、３質量％〜４０質量％を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環式のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化された芳香族物質、アミド、ニトリルを含む溶媒、アルコールおよびハロゲン化アルコール、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
オレフィンおよび過酸化物化合物からオキシラン製品を製造するための複数液相方法であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィンであって、（ｉ）脂肪族オレフィンまたは置換された脂肪族オレフィンであるが該脂肪族オレフィンがプロピレンではないもの、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）シクロ芳香族オレフィン、および（ｖ）これらの混合物、の１つから選択されるオレフィンと、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を該少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せが総組成物の質量基準で３質量％〜４０質量％、および該少なくとも１種の非反応性共溶媒が総組成物の質量基準で５質量％〜７０質量％となるように含み；該共溶媒が、該オキシランとは異なる沸点を有し；そして該オキシランが、反応中に高親和性溶媒の中に分配される、方法。
【国際調査報告】
2013501069.tif 000010
2013501069.tif 000011
2013501069.tif 000012