(57)【要約】 【課題】  石基板を保護するための新規な被膜を提供する。【解決手段】    (a)無機ナノ粒子又は微粒子を含む充填材と少なくとも１種類の有機材料とを添合する塗料マトリックスを石基板に塗布するステップと、(b)自己組織化プロセス又は共有結合、静電気結合、ファンデルワールス結合又は水素結合による結合プロセスにより前記マトリックスを基板に化学結合させるステップと、(c)適当な方法（一般的に、熱エネルギーを加えること）により前記マトリックスを乾燥させるステップとから方法により、石基板表面に被膜を形成する。本被膜はファンデルワールス力による共有結合的で静電気的な高耐薬品性結合を、石灰質材料又はドロマイト質石灰石の凝集体からなる石基板と透明被膜との間で形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の硬度、耐薬品性、耐摩耗性及び耐引掻性を高めるために基板上に層を形成することからなる石系基板の被覆方法であって、該方法は、
(a)接着促進剤として少なくとも一つの有機材料と、無機ナノ粒子又はナノ粒子とマイクロ粒子を含む充填材とを添合する塗料マトリックスを前記基板上に塗布するステップと、
(b)前記マトリックスを基板に化学的に接合させるステップと、
(c)前記マトリックスを乾燥させるステップとからなり、
前記塗料マトリックスは、有機又は無機バインダーと有機又は無機溶剤を更に含有し、
前記石系基板は、標準的なポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選択される前記バインダーにより凝集された、石灰質材料又はドロマイト質石灰石を有する石凝集体混合物に基づき、また、
前記有機材料は有機シランであり、前記有機シランは、Si-OH、SiOR（式中、Rは有機化合物である）、Si-Cl、アルデヒド、ケトン、COOH、NH2、ホスフェート類、ホスホネート類、スルホネート類、スルフェート類又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する、
ことを特徴とする石系基板の被覆方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3又は請求項１に記載された官能基で機能性化されたこれらの組合せからなる群から選択される、金属又は半金属の酸化物類、炭化物類、ホウ化物類、窒化物類のナノ粒子である、
ことを特徴とする請求項１記載の石系基板の被覆方法。
【請求項３】
前記バインダーは熱硬化性水性ポリマーであり、前記溶剤は水性又はアルコール性溶媒である、
ことを特徴とする請求項１記載の石系基板の被覆方法。
【請求項４】
前記熱硬化性ポリマーはトリアジン複素環式化合物類である、
ことを特徴とする請求項５記載の石系基板の被覆方法。
【請求項５】
前記塗料マトリックスの基板への塗布は、有機材料とナノ粒子又はマイクロ粒子の同時析出により行われる、
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の石系基板の被覆方法。
【請求項６】
前記マトリックスの乾燥は、遊離官能基の脱水プロセスを促進し、その架橋を増進させるために、塗布基板を加熱することからなる、
ことを特徴とする請求項１記載の石系基板の被覆方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の方法により生成された被膜層を有する、天然石灰質基板又は、石灰質材料又はドロマイト質石灰石を添合する石凝集体からなる石材製ボード。
【請求項８】
前記凝集体は石灰質又はドロマイト質材料の粉末とバインダー樹脂からなる、
ことを特徴とする請求項７に記載のボード。
【請求項９】
前記被膜層は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つの材料の高硬度を有する無機ナノ粒子又はナノ粒子とマイクロ粒子からなる、
ことを特徴とする請求項７又は８に記載のボード。
【請求項１０】
石材製のボードの形状をした要素を塗装するための組成物であって、
Si-OH、SiOR（式中、Rは有機化合物である）、Si-Cl、アルデヒド、ケトン、COOH、NH2、ホスフェート類、ホスホネート類、スルホネート類、スルフェート類又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つの官能基で機能性化され、自己組織化プロセス又はその他の化学的結合若しくは静電気的或いは化学相互作用プロセスによりマトリックス中に結合される、無機ナノ粒子又はナノ粒子とマイクロ粒子の混合物からなることを特徴とする塗装用組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、水性有機バインダー、水性、アルコール性、水性アルコール性溶剤及び反応促進剤を更に含有する、
ことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１の有機シラン材料は、TEOS(テトラエチル  オルソシリケート)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、BTSE(１，２−ビス（トリエトキシシラン)）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）、ジクロロ（ジフェニル）シラン、ジクロロジメチルシラン、有機ホスホネート類、ポリカルボン酸化合物類、トリアジン複素環式化合物類に基づく化合物類又は１，３，５−トリアジンから選択されるトリアジン基を有するか又はこの基からジアミノ-PEGを選択する遊離アミノ基からなる材料群から選択される有機機能性化シランであり、
前記ナノ粒子及びマイクロ粒子は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3又はこれらの組合せからなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ナノ粒子及びマイクロ粒子は、ホスホネート類、アミノ、アルデヒド、スルホネート類、スルフェート類、カルボキシル基又は有機シラン類で機能性化されている、
ことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
有機バインダーは反応性官能基を有する熱硬化性ポリマーである、
ことを特徴とする請求項１１，１２又は１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の第１の側面は、石基板の被覆方法に関する。下記の説明から明らかになるように、この石基板は天然の大理石であるか、又はバインダー（結合剤）により凝集された石灰質材料又はドロマイト質石灰石からなる石凝集体(stone aggregate)である。本発明の石基板の被覆方法は、前記石基板の硬度、耐薬品性、耐摩耗性及び耐引掻性を高める被膜層を提供する。本発明の被膜層は化学製品による腐食（エッチング）に対する表面安定性を改善し、かつ、汚染を減少する。
【０００２】
本発明の方法は、最適な条件下において、人造大理石スラブなどのような石基板の有効寿命を延ばすばかりか、（多くのファクターに対する曝露面の前記の耐性を考慮すれば）これらの製品類の使用範囲を著しく拡大し、更に、取扱中、輸送中及び取付中の引っ掻き傷の付いたピース又は不良品ピースの発生個数を顕著に減少する。
【０００３】
前記本発明の第１の側面である石基板の被覆方法は、材料をナノ構造体と接合させることができる自己組織化(self-assembly)技術に基づく被膜を提供する。
【０００４】
本発明の第２の側面は、前記の方法により形成された被膜（コーティング）を組込んだ石材から製造されたボード（厚板）形状の要素に関する。
【０００５】
本発明の第３の側面は、石材製のボード形状の要素の塗料組成物に関する。この組成は第１の有機シラン材料及び自己組織化プロセスによりマトリックス（母材）中で結合された無機ナノ粒子又はマイクロ粒子（微粒子）からなる。
【背景技術】
【０００６】
人造大理石スラブを製造する従来の方法では、材料の組成の９０％超が完全に制御された粒度を有する大理石凝集体が使用されている。予め触媒及び促進剤により調整された熱硬化性樹脂が充填材の結合剤要素として使用される。使用される鉱物の岩石特性及びポリエステル樹脂の固有特性により、人造大理石は低耐薬品性、低耐摩耗性及び低耐引掻性を有する。その結果、石基板の実用寿命（有効寿命）が低減される。耐引掻性及び耐摩耗性は材料の硬さに関連付けることができ、又は、別の材料により引っ掻かれたときに材料により示される抵抗性（材料のモース耐引掻性及び耐摩耗性として定義される）に関連付けることができる。この条件は大理石タイプの石基板（天然大理石及び人造大理石の両方）の主な欠点の一つである。
【０００７】
シリコーン又はその他のポリマーに基づく従来の透明被膜は、一時的な衝撃又は攻撃に対しては優れた抵抗性を有するが、シリコーン及びプラスチックに基づく製品は低耐摩耗性及び低耐引掻性なので、継続的に応力を受ける通路などのような箇所では低耐性である。
【０００８】
前記のような欠点を解決する別の技術が存在する。充填材（珪灰石又はナノ粘土）、スリップ剤又はシリコーン系添加剤が一般的に、バルク内で使用される。これらの技術は耐摩耗性の要件が低い用途でしか有効ではない。一層高い耐摩耗性が必要とされる場合、無機充填材を含む樹脂被膜及びラミネートなどの技術が使用される。しかし、この解決法は、優れた装飾効果を有する最終製品を求める市場で殆ど歓迎されないプラスチック外観面を形成する。
【０００９】
被膜の使用は最も進んだ技術の一つである。被膜は一般的に、異なる製品を保護し、改善し又は装飾するために適用される。しかし、被膜とポリマー材料との間の接着力が低い。これは、ポリマー材料の極性が低いためである。この接着力を高める方法は一般的に、様々な方法によりプラスチックの表面エネルギーを高めることからなる。例えば、火炎、コロナ、プラズマ及びＵＶ（紫外線）照射処理などのような高エネルギー源への曝露などである。一般的に、高表面エネルギーを有する表面は、被膜により表面が簡単に“湿潤化”される。従って、石基板表面に簡単にペイント塗布し、両面間の接着力が改善される。それにも拘わらず、これらの方法を用いても依然として欠点が存在する。これらの欠点は主に環境的な理由によるものである。すなわち、これらの方法は緩慢で極めて不均一なプロセスである。更に、これらの材料の熱安定性が極めて低いという事実による限界も存在する。
【００１０】
物理的蒸着方法（ＰＶＤ）、化学的蒸着方法（ＣＶＤ）及び湿式塗布法（又はゾル-ゲル法）などのような特殊な塗布方法が、プラスチックなどのような様々な基板上に無機被膜（ＳｉＯ２、炭化物、窒化物、金属酸化物等）を付着させる技術として良く知られている。しかし、プラスチック材料の場合、このタイプの技術はある種の限界を有する。例えば、コストが高すぎる、蒸着速度が遅すぎる、エネルギー消費量が高すぎる及び有毒ガスを発生するなどである。
【００１１】
特許文献１には、ＳＡＭプロセスにより無機基板上に半導体層を塗布する方法が記載されている。特に、特許文献１には、第１の官能基を介する無機基板の表面への架橋分子の共有結合と、その他の官能基を介する半導体ナノ結晶への共有結合が提案されている。特許文献１の教示は石基板用被膜には応用できない。なぜなら、前記基板の特性又は当該被膜に対する要求の何れも考慮されていないからである。
【００１２】
特許文献２には、ナノファイバーによる２つの物品の接合が開示されている。その実施態様によれば、物品のうちの一方は石製である。特許文献２によれば、この接合のために、ナノファイバーを構成するためのマイクロコンタクト印刷技術をＳＡＭプロセスと併用できることが示されている。
【００１３】
特許文献３には、基板へのリン酸アルミニウム被膜の塗布方法が記載されている。この特許文献によれば、このような被膜は特に非常に高い硬度を付与することが示されている。また、この特許文献には、自己組織化単分子層又はＳＡＭプロセスにより前記被覆へ追加被膜層、例えば“上塗層”を塗布できることも開示されている。このような追加層は、有機分子又はポリマー、シラン系被膜及び提案されているリン酸アルミニウム材料自体などを含むことができる。更に、特許文献３には、当該発明の被膜は無機添加剤（例えば、シリコン、鉄、亜鉛、マンガン又はこれらの混合物などのような金属イオン）及びナノ結晶亜鉛、チタン又はこれらの混合物を有することができると教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５７５１０８号明細書
【特許文献２】国際公開パンフレット第ＷＯ２００４／０９４３０３Ａ２号
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願第１８０２４５５Ａ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、石基板の保護に関する前記従来技術の不完全性を解決するために、新規な被膜を開発することである。本発明の被膜はファンデルワールス力による共有結合的で静電気的な高耐薬品性結合を、石灰質材料又はドロマイト質石灰石の凝集体からなる石基板と透明被膜との間で形成する。本発明の被膜の耐薬品性は、石の外観を有する石英板に匹敵する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明は、基板の硬度、耐摩耗性及び耐引掻性を高めるための被膜層を基板表面に形成することによる石基板の被覆方法を提供する。本発明による被膜は石基板表面を一層耐腐食性及び耐汚染性にもする。
【００１７】
本発明における石基板はバインダーにより凝集された石灰質材料又はドロマイト質石灰石の石凝集体の混合物に基づく。
【００１８】
本発明の方法は、下記のステップからなる。
(a)無機ナノ粒子又は微粒子を含む充填材と少なくとも１種類の有機材料とを添合する塗料マトリックスを石基板に塗布するステップと、
(b)自己組織化プロセス又は共有結合、静電気結合、ファンデルワールス結合又は水素結合による結合プロセスにより前記マトリックスを基板に化学結合させるステップと、
(c)適当な方法（一般的に、熱エネルギーを加えること）により前記マトリックスを乾燥させるステップとからなり、
前記有機材料の全部のうちの少なくとも一つ又は前記ナノ粒子若しくはマイクロ粒子は、Si-OH、SiOR（式中、Rは有機化合物を示す）、Si-Cl、アルデヒド、ケトン、COOH、NH２、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、スルフェート及びこれらの組合せからなる群から選択少なくとも一つの基を有する分子を有する。
【００１９】
従って、本質的なことは、本発明の方法は、三次元格子を形成する能力を有する有機及び無機先駆体から自己組織化プロセスによりナノ構造被膜を生成することからなる。この三次元格子は種々のナノ粒子又はマイクロ粒子を包封する化学結合により基板に強固に接合し、その結果、高耐摩耗性及び耐引掻性を有する被膜が得られる。
【００２０】
有機材料に関して、有機シラン類、有機ホスフェート類、ポリカルボン酸化合物類、トリアジン複素環式系化合物類から選択され、前記ナノ粒子は金属又は半金属類の酸化物類、炭化物類、ホウ化物類、窒化物類のナノ粒子であり、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3 又は前記ナノ粒子又はマイクロ粒子により機能性化されたこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２１】
本発明の塗料マトリックスは有機又は無機バインダー及び有機又は無機溶剤も更に含有する。
【００２２】
前記バインダーは特に、熱硬化性水性ポリマーであり、前記溶剤は水性又はアルコール系溶媒であり、前記熱硬化性ポリマーはメタロキシル化メラミンなどのようなトリアジン複素環式化合物に基づくものである。
【００２３】
塗料マトリックスの塗布方法に関して、有機材料及びナノ粒子又はマイクロ粒子との同時析出によることが好ましい。
【００２４】
遊離官能基の脱水プロセスを促進し、塗料マトリックスの乾燥中にこれらの架橋を増進させるために、本発明の方法は塗布基板の制御された加熱ステップも包含する。
【００２５】
本発明の第２の側面は、板状の要素に関する。板状要素は、本発明の第１の側面による塗布方法で生成された被膜を有する、天然の石灰質基板であるか又は石灰質材料又はドロマイト質石灰石を凝集した石凝集体である。
【００２６】
本発明の実施態様によれば、本発明の第２の側面による石材製の板基板の凝集体は、石灰質材料又はドロマイト質材料の粉末とバインダー樹脂からなる。
【００２７】
本発明の別の実施態様によれば、本発明の被膜層は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3 又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つの材料の、前記塗料マトリックス中にトラップされた、非常に高い硬度を有する無機マイクロ粒子又はナノ粒子からなる。
【００２８】
第３の側面として、本発明はまた、前記のような石材製の板状の要素を被覆する組成物に関する。この組成物は、Si-OH、SiOR（式中、Rは有機化合物を示す）、Si-Cl、アルデヒド、ケトン、COOH、NH２、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、スルフェートからなる群から選択される少なくとも一つ基を有する分子を有する、第１の有機シラン材料及び無機ナノ粒子又はマイクロ粒子からなり、前記ナノ粒子及び有機シラン材料は自己組織化プロセス又はその他の化学結合若しくは静電気的或いは化学的相互作用プロセスを行うことによりマトリックス中で結合されている。
【００２９】
本発明の組成物は、水性有機バインダー、水性、アルコール系、水性アルコール系溶剤及び反応促進剤も含有する。
【００３０】
前記第１の有機シラン材料に関して、有機機能性化シランは、TEOS(テトラエチルオルソシリケート)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、BTSE(１，２−ビス（トリエトキシシラン)）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、有機ホスホネート類、ポリカルボン酸化合物類、トリアジン複素環式化合物類、１，３，５−トリアジンから選択されるトリアジン基を有するか又はこの群からジアミノ-PEGを選択する遊離アミノ基を有する有機材料などの材料群から選択される。更に、前記ナノ粒子及びマイクロ粒子は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3 又はこれらの組合せからなる群から選択される。
【００３１】
本発明の組成物は、該組成物を形成するナノ粒子及びマイクロ粒子が一緒に又は単独に、ホスホネート、アミノ、アルデヒド、スルホネート、スルフェート、カルボキシル基又は有機シランにより機能性化されることを企図する。
【００３２】
有機バインダーに関して、反応性官能基を有する熱硬化性ポリマーを使用する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】基板上の自己組織化プロセスを説明する模式図である。この層は有機シランの水性アルコール溶液から形成される。SiOH...HOSiユニットの脱水及びSi-O-Si結合の生成による架橋は低温での加熱処理の後に起こる。
【図２】ナノ粒子の模式図であり、その構造は２個のユニットにより構成されており、一つのユニットは組成の核となる部分であり、他方のユニットは異なる組成の外部部分である。図２はオニオン（玉葱）タイプのナノ粒子である。
【図３】基板の表面上の薄い自己組織化層を示す模式図であり、オクタ核Si4O4ユニットが示されている。
【図４】表面の機能性化及びアミノ官能基及びアルデヒド官能基の使用に基づく自己組織化の別の実施例を示す模式図である。
【図５】自己組織化プロセスのためにアルデヒド官能基を有する分子とトリアジンとを使用する実施例の模式図である。トリアジンの取り込みにより三次元格子を生成できる。
【図６】本発明の原理（すなわち、表面の穏やかな酸化、自己組織化及びナノ複合物の析出）により基板上で自己組織化プロセスを実施する工程の模式的説明図である。このプロセスは３工程で実施でき、或いは２工程又は１工程でも実施できる。上から順に、「穏やかな酸化」、「自己組織化」、「無機ナノ被膜の析出」の工程である。
【図７】同時自己組織化によりマトリックス中にシラノールが取り込まれる状態を示す模式図である。このプロセスでは、脱水と接着形成が起こる。
【図８】上側の図は本発明によりマイクロ粒子だけの被膜構造を示す模式図であり、下側の図はマイクロ粒子とナノ粒子が併用された構造を示す模式図である。上から順に「マイクロ複合物」「基板」「マイクロ及びナノ複合物」「基板」である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら詳述する。
【００３５】
本発明は、TEOS、シラン結合マトリックスなどと一緒にナノ粒子又はマイクロ粒子に基づく高い硬度を有する被膜を提供する。
【００３６】
本発明は、前記ナノ粒子又はマイクロ粒子のアルコール又は水性アルコール系溶剤分散液に基づく硬質皮膜の塗料を提供する。この塗料は、モース硬度スケールで２〜３ポイント超まで石基板の表面硬度を高めることができる。
【００３７】
前記効果は多官能性分子のマトリックスにより発揮される。多官能性分子において、官能基のうちの一つは自己組織化又は共有結合をすることができる。従って、前記分子は、Si-R（式中、Rは有機化合物である）、Si-Cl、アルデヒド、ケトン、CO、COOH、ホスフェート、スルフェート又はこれらの基のうちの一つの組合せ（例えば、チオールホスホネート）からなる群から選択される少なくとも一つの基を有する。この分子は、内発的な自己組織化により三次元格子を生成する。使用される分子は例えば、チオール類、アルコキシシラン類、カルボン酸類、アルコキシメタレート類及びホスホン酸類などである。
【００３８】
第２の官能基は、制御された方法で分子の重合化を開始できる基である。
【００３９】
使用される官能性分子は例えば、テトラエチルオルソシリケート、ビス−１，２（トリエトキシシリル）エタン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ビス−ジクロロメチルフェニルシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどである。
【００４０】
充填材の基板との接着力を高めるために、酢酸、塩酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又は、シラノール、カルボキシル基若しくはホスホネート基の生成により自己組織化を促進するタイプの酸などを添加することにより、水性／水性アルコール系溶媒を酸性化させることができる。
【００４１】
最終的に選択されるマイクロ粒子及びナノ粒子は、水性溶媒又はコロイド溶液中で安定であり、生成された分子のオリゴマー化中に添加される。従って、添加剤と共にナノ充填材の配合割合を上手く制御することができる。
【００４２】
使用する充填材の選択は、これらの組成、構造、サイズ及び値段などに基づいて行われる。考慮される充填材は例えば、
アルミナ(Al2O3)、
炭化ホウ素(B4C)、
窒化ホウ素(BN)、
シリケート類、
ガラスガラス微細球、
炭化シリコン(SiC)、
シリカ(SiO2)、
石英、
酸化銅(CuO)、
マイクロファイバー及びナノファイバー、
などである。
【００４３】
石基板表面と多官能性ナノ構造被膜との間の分子架橋を促進させるために、自己組織化（SAM）技術を使用する。この自己組織化技術によれば、接着すべき表面の極性と無関係に強力な接着力を創成することができ、しかも、元の石基板の外観も維持することができる。
【００４４】
自己組織化技術は、或る種の材料の表面は表面の活性化により変性させることができるという事実に基づく。このような表面活性化方法は、表面の緩和な酸化又は自己組織化可能な分子を用いる化学的機能性化からなる。
【００４５】
本発明の新たな技法は、元の部材の外観を維持したまま、表面に分子架橋を形成できるために、材料表面とナノ粒子及びマイクロ粒子の被膜との間で効果的な接着力を付与する。
【００４６】
この分子定着方法は、次の三つのステップ、(1)活性化、(2)自己組織化及び(3)マイクロ粒子及びナノ粒子の同時析出、を包含する。これら三つのステップは、単一の工程で行うことができる。活性化を行い、かつ、基板表面及びマイクロ粒子とナノ粒子に三次元格子を形成する分子が同じ組成物中に存在する場合、図６に詳細に示されるように、(1)活性化、(2)自己組織化及び(3)マイクロ粒子及びナノ粒子の同時析出は単一の工程で実施できる。
【００４７】
第１のステップは、基板表面を機能性化させるために、処理すべき基板表面を緩和な条件下で活性化することを含む。この活性化により、前記表面で自己組織化反応を起こさせる可能性を高めるために、基板表面に有機分子の自己組織化用の最適な官能基を形成させる。
【００４８】
第１ステップの活性化プロセスの最中に生成されたカルボキシル基及びヒドロキシル基は、活性サイトをもたらす。その結果、分子は適当な官能基と自己組織化される（第２ステップ）。この第２ステップにおいて、活性化基板表面の官能基と二官能性又は多官能性有機分子との間の共有結合の生成及び、静電気的又はファンデルワールス相互作用などのようなその他の弱い相互作用に基づく自己組織化技術が適用される。従って、部材の表面に化学的に結合された安定な分子が同時に形成されなければならない。
【００４９】
第３のステップにおいて、高硬度を有する無機マイクロ粒子及びナノ粒子（SiC、BN、SiO2、TiO2、ZrO2、石英。アルミナ、B4Cなど）の同時析出は基板表面で発生し、高品質な被膜を得ることができる。マイクロ粒子又はナノ粒子は三次元格子中にトラップ（閉じ込め）される。その結果、前記分子はマトリックス格子相互作用を生成し、かつ最大化させることができる。自己組織化分子は化学吸着プロセスにより表面に結合され、基板と分子との間に効果的な結合を形成する。化学吸着プロセスは固体表面のエネルギーレベルが化学結合のエネルギーレベルと近い力により固体表面に吸着質を結合させるプロセスである。
【００５０】
これら三相は単一の相に縮約させることができる。この目的のために、同じ組成中で、第三相の硬質マイクロ粒子及びナノ粒子を使用する必要がある。この第三相の硬質マイクロ粒子及びナノ粒子は、基板表面を機能性化させることができ、自己組織化により三次元格子を形成できる分子と一緒に被膜中に同時析出される。
【００５１】
化学的又は静電気的相互作用或いは結合により接合された硬質な透明被膜が得られる。この被膜は機械特性を維持する高耐摩耗性を有する。
【００５２】
この技術を用いて、三次元格子を形成する能力を有する有機及び無機先駆体から、様々なマイクロ粒子又はナノ粒子を包封させる。
【００５３】
Si-O、Si-Cl、CO、COOH、アミン、カルボニル、遊離アルデヒド基、カルボキシル基、ホスフェート類、スルフェート類又はチオールホスホネートなどのようなこれらの基の内の一つの組合せから成る群から選択される少なくとも一つを多官能性分子のマトリックス内に添合すると、図７に示されるように同時自己組織化により三次元格子が生成される。図７では、シラノール基を使用している。
【００５４】
添付図面に関連して、次ぎのことが強調されなければならない。すなわち、金属カーボネート（例えば、主に炭酸カルシウム）の結晶構造から主に形成されている大理石表面が、有機シラン類、ホスホネート類、チオール類、アミノ基、アルデヒド基又はカルボキシル基を有する化合物類で処理される場合、薄層の析出はXCO3ユニットで生起し、有機シラン類の場合には、-O-X-O-Siタイプの結合を生じる。
【００５５】
このタイプの材料の場合、シリコン化合物はSi-O-Si-Oタイプの結合を形成する。従って、大理石基板に対して優れた接着力を有する三次元構造を形成する。
【００５６】
有機シラン類の水性アルコール系溶液を低温で加熱処理すると、シラノールユニットの脱水が生じ、Si-OHからSi-O-Siタイプの基（有機鎖を有するときもあり、有しないときもある）へ変化し、層間における架橋が可能になる（図１参照）。
【００５７】
使用されるシラン分子（例えば、BTSE、TEOS、GLYMOなど）に応じて、ナノ粒子の構造はオクタ核(octanuclear)ユニット(SiO)4（図３参照）、オニオンタイプ（図２参照）などにより生成させることができる。“現場”で生成されたこれら酸化シリコン(SiO)ナノ粒子は基板表面に析出され、そして、自己組織化プロセスにより、当該表面に化学的に結合する。
【００５８】
表面の機能性化及び自己組織化の別の具体例は、二官能性又は多官能性アルデヒドと、アミノ基により化学的に変性された表面との間の反応である。この場合、自己組織化反応はアミノ官能基とアルデヒド基との間で生起する（図４参照）。自己組織化反応を起させるためにアルデヒド官能基を有する分子を使用する場合、遊離アルデヒド基又はヒドロキシル基との反応により三次元格子を生成できる別のタイプの薬剤を使用できる。これらの分子は例えば、メラミン、トリアミン又はテトラアミンなどのような少なくとも３個の遊離アミノ基を有する分子でなければならない（図５参照）。
【００５９】
被膜の硬度及び耐摩耗性を更に一層高めるために、高硬度を有するマイクロ粒子又はナノ粒子を塗料中に添合することができる。本発明によるナノ構造被膜は、一般的に使用されている被膜の耐摩耗性よりも約３倍も高い耐摩耗性を示し、また、４０％超も耐え続けた。本発明の方法によれば、ナノ粒子は被膜の表面に直接塗布することができ、その結果、最終的なコストを顕著に低減させることができる。更に、膜厚をナノレベルからミクロンレベルまで注文に応じて自在に変化させ得ることもコスト低減に寄与する。
【００６０】
本発明の製品は、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲内の膜厚を有する新規な被膜からなる。この被膜は、三次元格子を形成することができ、基板表面及び塗料成分間の両方で自己組織化反応を起こし得る能力を有する有機又は有機金属マトリックスを使用し、高硬度のナノ粒子又はマイクロ粒子の自己組織化による同時析出により生成される。
【００６１】
被膜の最適な処方が得られるまで、化学的組成、構造的組成及び粒径などを変化させて、様々なタイプの機能性分子、溶剤及び充填材を試験した。
【００６２】
塗布パラメータ（例えば、膜厚、乾燥温度等）、処理形態（含浸、ガン吹付け等）なども被膜の生成品質及び最終挙動に影響を及ぼす。
【００６３】
これら全てのファクターが、被膜の疎水性、発生される表面張力、分子の正しい架橋、良好又は不良な透明外観、気泡発生、後々粘着性の表面を生じる接着力の喪失、亀裂発生等に影響を及ぼす。
【００６４】
従って、正しい結合剤（バインダー）、好適な溶剤媒体の活性化、最適な充填材及び塗布方法並びに幾つかの特別な塗布パラメータの正確な組合せは最終的に、効果的で化学的に安定な被膜を生成させる。
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に例証する。しかし、本発明の範囲は、下記の実施例により些かも制限されたり又は限定されたりしない。
【実施例１】
【００６６】
磁気攪拌機で撹拌されているエタノール／水（８０ｍｌエタノール／２０ｍｌＨ２Ｏ）水性アルコール溶液に、塩酸を１ｍｌ添加した。TEOS（テトラエチル  オルソシリケート）５５ｍｌ及びGLYMO（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）２３ｍｌを添加した。この溶液を１０分間撹拌し続け、粒径が８０ｎｍのα-炭化シリコン５．４ｇを添加した。この混合物を５分間撹拌し続け、その後、人造大理石スラブの表面に塗布した。
【００６７】
これを１２０℃のオーブン中で２５分間かけて乾燥させた。
【実施例２】
【００６８】
磁気攪拌機で撹拌されているエタノール／水（８０ｍｌエタノール／２０ｍｌＨ２Ｏ）水性アルコール溶液に、塩酸を１ｍｌ添加した。TEOS（テトラエチル  オルソシリケート）４０ｍｌ及びGLYMO（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）４０ｍｌを添加した。この溶液を１０分間撹拌し続け、粒径が１μｍのα-炭化シリコン５．４ｇを添加した。この混合物を５分間撹拌し続け、その後、人造大理石スラブの表面に塗布した。
【００６９】
これを８５℃のオーブン中で４５分間かけて乾燥させた。
【実施例３】
【００７０】
人造大理石スラブ（基板）をＨＣｌ水溶液（濃度３．５容量％）中に２５℃で４０秒間浸漬させた。この基板を水で３回洗浄し、基板を乾燥させた。
【００７１】
磁気攪拌機で撹拌されているエタノール／水（８０ｍｌエタノール／２０ｍｌＨ２Ｏ）水性アルコール溶液に、塩酸を１ｍｌ添加した。TEOS（テトラエチル  オルソシリケート）２５ｍｌ及びGLYMO（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）５５ｍｌを添加した。この溶液を１０分間撹拌し続け、粒径が１μｍのα-炭化シリコン４．４ｇ及び粒径が８０ｎｍのα-炭化シリコン１ｇを添加した。この混合物を５分間撹拌し続け、その後、基板表面に塗布した。
【００７２】
これを８５℃のオーブン中で４５分間かけて乾燥させた。
【実施例４】
【００７３】
人造大理石スラブ（基板）をＨＣｌ水溶液（濃度３．５容量％）中に２５℃で４０秒間浸漬させた。この基板を水で３回洗浄し、基板を乾燥させた。
【００７４】
磁気攪拌機で撹拌されているエタノール／水（８０ｍｌエタノール／２０ｍｌＨ２Ｏ）水性アルコール溶液に、塩酸を１ｍｌ添加した。TEOS（テトラエチル  オルソシリケート）５５ｍｌ及びGLYMO（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）２５ｍｌを添加した。この溶液を１０分間撹拌し続け、粒径が６μｍのシリカ２５ｇを添加した。この混合物を５分間撹拌し続け、その後、基板表面に塗布した。
【００７５】
これを８５℃のオーブン中で４５分間かけて乾燥させた。
【００７６】
マイクロ粒子又はナノ粒子及び処方されたシラン（又はホスホネート）接着剤マトリックスに基づく新規な硬質皮膜及びこの基板との接着技術を組み合わせることにより下記の結果が得られた。
(1)基板上における安定な被膜が得られた。
(2)基板の硬度が高まった。
(3)基板の耐引掻性が向上した。
(4)被膜とポリエステル樹脂との間で化学結合が創成されたため、基板に対する被膜の接着力が向上した。
(5)試験片の耐薬品性及び耐洗剤性が改善された。
(6)低温における作業性が達成された。
(7)低毒性の溶媒で作業することができた。本発明で使用する溶剤は水性又は水性アルコール溶媒なので、有害な揮発性成分の放出が阻止され、かつ、溶液を取り扱う作業者に対する刺激リスク或いはその他の健康上のリスク無しに作業することができた。
【実施例５】
【００７７】
エッチング（腐食）試験
幾つかの大理石片を研磨し、続いて、当該大理石片に対してエッチング試験及び汚染試験を行い、非研磨大理石片と比較した。その結果、研磨大理石片は被膜が無くなっており、塩酸により簡単に腐食された。
【００７８】
被膜が変性されずに残っている箇所も認められた。この場合、測定された硬度は、非処理試験片のモース硬度が３であるのに較べて、モース硬度６にまで達していた。幾らかの切開は認められたが、引っ掻き傷は全く認められず、また、材料の喪失も起きなかった。
【００７９】
塩酸及びアルカリ液を注いだ時、泡立ちは起きなかった。また、数時間経過するまで反応は全く起きなかった。これに対して、非処理試験片は直ちに腐食され、その結果、大理石は直ちに消滅された。
【００８０】
本発明の方法は下記の特別な目的を達成することができる。
(1)基板の元々の外観を変化させることなく研磨に対する挙動を改善する。
(2)最終製品のその他の特性（曲げ性、耐衝撃性、加工性、物性、機械特性等）に悪影響を及ぼさない。
(3)本発明の新規な処理により、安定な被膜が形成される。主に、被膜と基板との間で静電気的、共有結合的等の強固な相互作用の形成により生み出された基板に対する高い接着力のせいで、この被膜は耐久性が長い。
(4)有機バインダーにより凝集された石凝集体混合物に基づく広範囲な石基板に対して役立つ。石材の結合剤として使用されるバインダーは熱硬化性及び熱可塑性の両方であることができる。鉱物の性質は、選択された天然石（大理石、石灰石、石英、花崗岩等）の記載岩石学的起源に応じて変化する。
(5)バルク状で作業する時に、凝集問題の発生を防止する。
(6)製造プロセス後の廃棄物の発生を軽減し、引っ掻き片の廃棄を減少させる。
(7)最終製品の追加コストは最少である。
(8)揮発性溶剤を全く使用することなく処理するので、環境リスク又は健康リスクは存在しない。
(9)プラズマ又はコロナのような高攻撃的な蒸着システムで起こり得るような明白な崩壊と異なり、本発明では低温で作業する際、明白な崩壊無しに基板片を保持できる。
【００８１】
以上の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。特許請求の範囲の構成要素の後に記載した括弧内の番号は、図面の部品番号に対応し、発明の容易なる理解の為に付したものであり、発明を限定的に解釈するために用いてはならない。また、同一番号でも明細書と特許請求の範囲の部品名は必ずしも同一ではない。これは上記した理由による。用語「又は」に関して、例えば「Ａ又はＢ」は、「Ａのみ」、「Ｂのみ」ならず、「ＡとＢの両方」を選択することも含む。特に記載のない限り、装置又は手段の数は、単数か複数かを問わない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月19日(2012.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石系基板の被覆方法であって、
前記基板は、第１のバインダーにより凝集された石灰質材料又はドロマイト質石灰石を有する石凝集体混合物に基づき、
前記方法は、基板の硬度、耐薬品性、耐摩耗性及び耐引掻性を高めるために基板上に層を形成することからなり、
該方法は、
(a)有機シラン類、有機ホスホネート類、ポリカルボン酸化合物類、トリアジン複素環式系化合物類から選択される少なくとも一つの有機材料と、無機ナノ粒子又はマイクロ粒子を含む充填材を添合する塗料マトリックスを前記基板上に塗布するステップと、
(b)前記マトリックスを基板に接合させるステップと、
(c)前記マトリックスを乾燥させるステップとからなり、
前記有機材料又はナノ粒子若しくはマイクロ粒子は、Si-OH、SiOR（式中、Rは有機化合物である）、Si-Cl、アルデヒド、ケトン、COOH、NH2、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、スルフェートからなる群から選択される少なくとも一つを有する分子で機能性化されている、
ことを特徴とする石系基板の被覆方法。
【請求項２】
前記無機充填材ナノ粒子又はマイクロ粒子は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3又は請求項１に記載された官能基で機能性化されたこれらの組合せからなる群から選択される、金属又は半金属の酸化物類、炭化物類、ホウ化物類、窒化物類から選択される、
ことを特徴とする請求項１記載の石系基板の被覆方法。
【請求項３】
前記塗料マトリックスは、水性有機バインダー、水性、アルコール性、水性アルコール性溶剤及び反応促進剤を更に含有する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の石系基板の被覆方法。
【請求項４】
前記塗料マトリックスの基板への塗布は、有機材料とナノ粒子又はマイクロ粒子の同時析出により行われる、
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の石系基板の被覆方法。
【請求項５】
前記マトリックスの乾燥は、遊離官能基の脱水プロセスを促進し、その架橋を増進させるために、塗布基板を加熱することからなる、
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の石系基板の被覆方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の方法により生成された被膜層を有する、天然石灰質基板又は、石灰質材料又はドロマイト質石灰石を添合する石凝集体からなる石材製ボード。
【請求項７】
前記被膜層の膜厚は１００ｎｍ〜５００μｍの範囲内である、
ことを特徴とする請求項６に記載のボード
【請求項８】
前記被膜層は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一つの材料の高硬度を有する無機ナノ粒子又はマイクロ粒子からなる、
ことを特徴とする請求項６又は７に記載のボード。
【請求項９】
石系基板製のボードの形状をした要素を塗装するための組成物であって、
前記基板は、第１のバインダーにより凝集された石灰質材料又はドロマイト質石灰石を有する石凝集体混合物に基づき、
前記組成物は、有機シラン類、有機ホスホネート類、ポリカルボン酸化合物類、トリアジン複素環式系化合物類から選択される少なくとも一つの有機材料と、無機ナノ粒子又はマイクロ粒子を含む充填材を含有し、
前記有機材料又は前記ナノ粒子及びマイクロ粒子は、Si-OH、SiOR（式中、Rは有機化合物である）、Si-Cl、アルデヒド、ケトン、COOH、NH2、ホスフェート類、ホスホネート類、スルホネート類、スルフェート類から成る群から選択される少なくとも一つを有する分子で機能性化されていることを特徴とする塗装用組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、水性有機材料、水性、アルコール性、水性アルコール性溶剤及び反応促進剤を更に含有する、
ことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機シランは、TEOS(テトラエチル  オルソシリケート)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、BTSE(１，２−ビス（トリエトキシシラン)）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）、ジクロロ（ジフェニル）シラン、ジクロロジメチルシラン、及びトリアジン複素環式化合物類に基づくか又はトリアジン基を有するか、若しくは遊離アミノ基を有するか或いはジアミノ−PEG基を有する前記化合物類からなる材料群から選択される、
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ナノ粒子及びマイクロ粒子は、アルミナ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、シリケート類、ガラス微細球、炭化シリコン、シリカ、石英、酸化銅、マイクロファイバー、ナノファイバー、コアシェル粒子、n-Na2SiO3又はこれらの組合せからなる群から選択される、
ことを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記ナノ粒子及びマイクロ粒子は、ホスホネート、アミノ、アルデヒド、スルホネート、スルフェート、カルボキシル基又は有機シランの何れかで機能性化されている、
ことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【国際調査報告】
2013515807.tif 000011
2013515807.tif 000012
2013515807.tif 000013