(57)【要約】  前処理された活性化ＴＳ−１触媒を形成するためにメタノールにより前処理され、次に、必要に応じて濾過され、必要に応じて空気乾燥されたＭＦＩ構造（ＴＳ−１）触媒を有する前処理されたチタンシリカライト。当該活性化ＴＳ−１は、追加のメタノールを加えずにエポキシ化反応において使用でき、大過剰のメタノールと使用されたＴＳ−１と同等な活性を有する。反応中についかのメタノールの必要がなくなるために、加溶媒分解によるエピクロロヒドリンの損失が著しく最低限に抑えられる。
2013523422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理されたチタン含有ゼオライトを含む活性化された触媒であって、前処理されたチタン含有ゼオライトが、酸化反応において前記触媒を使用する前にメタノールにより、メタノールの少なくとも一部が触媒に化学的に結合するように前処理されたものであり、前記チタン含有ゼオライト中のメタノールと化学的に結合したチタンの割合が約５０％〜約２００％である触媒。
【請求項２】
前処理された前記触媒が、ＭＦＩ構造触媒を有するチタンシリカライト−１を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記前処理された触媒が、メタノールとチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）触媒のモル比が約０．１：１のメタノール：ＴＳ−１〜約１００：１のメタノール：ＴＳ−１でメタノールにより前処理された、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記前処理された触媒が、過剰なメタノールから分離された固体活性化触媒の形態にあり、前記前処理された触媒が酸化反応においてその反応性を保つ、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記酸化反応が、オレフィンがプロピレンでないことを条件としてオレフィンのエポキシ化を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
オレフィンのエポキシ化が塩化アリルをエポキシ化することを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
チタンシリカライト−１触媒をメタノールにより前処理することを含む、活性化触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒が、メタノールとチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）触媒のモル比が約０．１：１のメタノール：ＴＳ−１〜約１００：１のメタノール：ＴＳ−１でメタノールにより前処理された、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前処理が、メタノールをチタンシリカライト−１触媒に接触させる工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前処理された触媒から過剰のメタノールを分離する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前処理され分離された触媒を乾燥させる工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンがプロピレンでないことを条件としてオレフィンをＭＦＩ構造（ＴＳ−１）触媒を有する前処理された活性化チタンシリカライトの存在下で酸化剤によりエポキシ化することを含み、前記ＴＳ−１触媒が前処理された触媒を形成するためにメタノールによる前処理により活性化されたものである、エポキシドの製造方法。
【請求項１３】
前記エポキシドがエピクロロヒドリンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オキシラン生成物の製造に有用な多液相組成物であって、（ａ）少なくとも１種のオレフィン、ここで、当該オレフィンは、（ｉ）脂肪族オレフィン又は置換脂肪族オレフィン、ただし、脂肪族オレフィンはプロピレンではない、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）環式芳香族オレフィン、及び（ｖ）これらの混合物、のうちの１つから選ばれる；（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物；及び（ｃ）少なくとも１種の触媒、を含み、前記触媒が請求項１に記載の触媒を含む、オキシラン生成物の製造に有用な多液相組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のオレフィンが塩化アリルを含み、少なくとも１種のオキシラン生成物がエピクロロヒドリンを含む、請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応において使用するための触媒に関する。より詳しくは、本発明は前処理された触媒の存在下でオレフィンと過酸化物化合物を反応させることによるオキシランの製造方法などの反応において使用するための前処理された触媒に関する。より具体的には、本発明は、例えば、前処理された触媒、例えば前処理されたチタンシリカライト触媒などを使用して塩化アリルをエピクロロヒドリンにエポキシ化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景及び関連技術に関する記載
チタンシリカライト触媒及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用して塩化アリルをエピクロロヒドリンにエポキシ化する反応は、例えば米国特許第７，３２３，５７８号明細書に開示されている公知の方法である。これまで、塩化アリルをエピクロロヒドリンにエポキシ化する公知の方法は商業化されていない。
【０００３】
メタノールは、チタンシリカライト触媒により高い活性を得るために塩化アリルをエピクロロヒドリンにエポキシ化する方法の必要な反応成分であることもよく知られており、典型的には、かかる公知の方法において、反応混合物が一液相のままであるように、メタノールは一般的に大過剰（５０〜９０質量％）で使用される。しかしながら、大過剰のメタノールの使用は、メタノールと水の反応からの副生成物の形成をもたらし、副生成物は、エピクロロヒドリンを含むメタノールにより有機相に可溶化される。また、これらの大量のメタノールのため、商業規模で予測される精製には大きな塔と高いエネルギー消費量が見積もられる。
【０００４】
さらに、公知の方法には低いオレフィン選択性に関する問題及び困難な分離に関する問題が存在する。しかし、かかる問題は、メタノール濃度を低下させることによりまたはプロセスからメタノールを完全に除去することにより解決できる。それでもなお、多くのオレフィンのエポキシ化では、公知の方法においてメタノール濃度を低減または排除することは、二つの液相を含む反応系を生じる、これは、より低いエポキシド収率、エピクロロヒドリンへの低い過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）選択性及び／又はより長い反応時間をもたらす。
【０００５】
中国特許出願番号ＣＮ  ２００７１００３９０８０．１には、メタノールなどのいかなる溶媒も存在せずにチタンシリカライト及びＨ２Ｏ２を使用して塩化アリルをエピクロロヒドリンにエポキシ化するための反応条件が記載されている。ＣＮ  ２００７１００３９０８０．１の教示は、１〜１００：１の塩化アリルとＨ２Ｏ２のモル比、０．２〜２００のＨ２Ｏ２と触媒の質量比、２５〜１００℃の反応温度、０．１〜０．２ＭＰａの圧力、及び０．１〜４８時間の反応時間を含む。使用される触媒はチタンシリカライトであり、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２比が１０〜２００である。ＣＮ  ２００７１００３９０８０．１に記載されている実施例では、Ｈ２Ｏ２転化率が９５パーセント（％）を超え、エピクロロヒドリンへのＨ２Ｏ２選択率が９２％を超える。しかし、ＣＮ  ２００７１００３９０８０．１に示されている条件下で市販のチタンシリカライト触媒を使用すると、８１％程度の低いエピクロロヒドリンへのＨ２Ｏ２選択率となる。ＣＮ  ２００７１００３９０８０．１には、その「溶媒なしの系」が、生成物の分離及び精製を単純化し、エネルギー消費量を減少させるが、ＣＮ  ２００７１００３９０８０．１には、その方法を使用したエネルギー減少の例または証拠は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，３２３，５７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＭＦＩ構造（ＴＳ−１）触媒を有する変性チタンシリカライト−１及びかかる変性触媒の製造方法に関する。
一実施形態において、本発明は、触媒の使用前にメタノールにより処理されたＴＳ−１触媒を含む変性ＴＳ−１触媒を含む。必要に応じて、かかる変性触媒の使用に先だって、触媒を、さらに、濾過及び／又は空気乾燥することができる。本発明のＴＳ−１触媒は、触媒が化学反応において使用される前に変性され、メタノールによる前処理によりＴＳ−１の活性化がもたらされる。２つの液相の形成を促進する追加の溶媒は反応組成物に必要でない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
メタノールによりＴＳ−１触媒を前処理し、次に必要に応じて、触媒を濾過し、次に必要に応じて触媒を空気乾燥することによって、生じた前処理された活性化触媒を得ることができる。この活性化触媒は、反応混合物にメタノールを加えずにエポキシ化反応で使用できる。本発明の活性化ＴＳ−１触媒は、未変性触媒を使用する反応中に大過剰のメタノールを使用する公知のＴＳ−１触媒と同等の触媒活性を有する。反応中の追加のメタノールの必要がなくなることによって、加溶媒分解によるエピクロロヒドリンの損失が本発明の前処理された触媒を使用することにより著しく最低限に抑えられる。本発明は、５０質量％以上のメタノールの存在下で実施される反応からエポキシドを単離するのに必要とされる費用がかかる分離装置に関わる問題も解決する。
【０００９】
他の実施形態において、本発明の前処理された触媒は、他のオレフィンをエポキシ化するために使用することもでき、あるいは、脂肪族若しくは芳香族炭化水素を酸化するために使用することもできる。
本発明の別の実施形態は、化学反応プロセスにおいて上記触媒を使用する方法に関する。例えば、好ましい一実施形態において、本発明の触媒は、過酸化水素による塩化アリルのエピクロロヒドリンへのエポキシ化において使用でき、ここで、このエポキシ化は、本発明に従ってメタノールによる前処理により活性化されたＴＳ−１触媒により触媒される。この反応は、さらなるメタノールを加えずに２つの液相中で起こる。本発明の系が提供する利点は、速い反応時間を保ちつつ、加溶媒分解によるエピクロロヒドリンの損失が減少し、分離にかかるエネルギー費用が減少することである。
【００１０】
本発明は、反応混合物からのエポキシドの分離及び単離が容易であるために、５０質量％以上のメタノールを使用する先行技術と比べて有利である。溶媒としてのメタノールの除去は、反応後にデカントしてエポキシドリッチな有機相を得ることができる２つの液相の形成をもたらす。本発明は、触媒をメタノールにより前処理し、次に本発明の変性触媒を使用することによって、オレフィンに対するＨ２Ｏ２のより高い選択性、より高いオレフィン収率、及び副生成物に対するオレフィンの高い選択性を達成できるため、例えばＣＮ  ２００７１００３９０８０．１に開示されているような先行技術と比べて有利である。
【００１１】
本発明は、収率を例えば１０％以上増加させるとともに副生成物を例えば５０％超減少させることによって、例えば、メタノールを使用しないＣＮ  ２００７１００３９０８０．１で使用された条件に勝る利点を生じる。本発明は、これらのタイプの反応における主な副生成物であるクロロメトキシプロパノールの形成が少なくとも８０％減少することで、溶媒として５０質量％以上のメタノールの量を使用する反応器組成に勝る利点も提供する。
【００１２】
本発明の別の利点は、反応混合物中に溶媒として使用された場合に、メタノールを分離し、回収し、及び／又はリサイクルする必要がないために、より低い設備費とより低いエネルギー使用量である。
本発明を説明するために、図は、目下のところ好ましい本発明の形態を示す。しかし、当然のことながら本発明は図示されている実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に従ってメタノールにより前処理された活性化ＴＳ−１触媒の試料についての熱重量分析（ＴＧＡ）による微分重量損失を示す。図１は、約６０℃での触媒の細孔内に存在していた結合していないメタノールの放出の最初のピークと、約３００〜４００℃でのＴｉ結合メタノールの放出の第２のピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一つの広義の実施形態は、化学反応において使用するための活性化触媒を含む。ここで、触媒は、触媒を活性化するのに十分にメタノールによりされた前処理された触媒を含む。前処理された触媒は、濾過及び空気乾燥されていてもよく、濾過及び空気乾燥は様々な酸化方法で有用な前処理された活性化触媒をもたらす。
本発明の別の広義の実施形態は、例えばオキシドへのオレフィンのエポキシ化において、上記の前処理された触媒を使用してオレフィンを酸化する方法を含む。
【００１５】
本発明において使用するための活性化された触媒の製造方法は、ＭＦＩ構造を有するチタンシリカライト触媒（ＴＳ−１触媒）をメタノールにより前処理することを含む。この前処理工程は、例えば、触媒の使用前に、メタノールをＴＳ−１触媒に結合させる条件下でＴＳ−１触媒をメタノールに接触させる工程を含む。
本発明の方法に有用な触媒としては、公知のチタンシリカライト触媒構造体が挙げられる。本発明の方法において使用されるＴＳ−１触媒は、例えば、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ又はＣｌｅａｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅからの例えばＴＳ−１などの市販の触媒から選択できる。あるいは、ＴＳ−１触媒は、例えば米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている方法などの公知の方法のいずれによっても製造できる。
【００１６】
本発明の他の実施形態において、例えばＭＥＬ又は中間ＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するチタンシリカライト及びチタンを含みＢＥＡ構造を有するβ−ゼオライトに由来するチタンシリカライトなどの他のチタンシリケートを使用できる。一般的に、ＴＳ−２、ＴＳ−３、Ｔｉ−ＭＣＭ−２２、Ｔｉ−ＭＷＷ、ＺＳＭ−４８及びＺＭＳ−１２として知られている他のチタン含有ゼオライト触媒も、本発明の方法の触媒を製造するために使用することができる。
【００１７】
本発明において使用されるＴＳ−１触媒の濃度は、一般的に、約０．１質量％（ｗｔ％）〜約５０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。
本発明において有用なメタノールとしては、例えばＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのメタノールなどの市販の公知のメタノール化合物が挙げられる。
【００１８】
ＴＳ−１触媒を前処理するために使用されるメタノール（ＭｅＯＨ）の量は、一般的に、ＭｅＯＨとＴＳ−１触媒のモル比で、約０．１：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１から約１００：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１、好ましくは約１：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１から約１００：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１、より好ましくは約１：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１から約５０：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１、最も好ましくは約５：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１から約１０：１のＭｅＯＨ：ＴＳ−１である。
ＴＳ−１触媒においてメタノールと化学的に結合したチタンの割合（少なくとも一部）は、赤外（ＩＲ）分光分析法及びＴＧＡにより求め、各Ｔｉ分子が２個のメタノール分子と結合できるという理論に基づいた場合に、一般的に約５０％〜約２００％であり、好ましくは約１００％〜約２００％、より好ましくは約１５０％〜約２００％である。
【００１９】
一般的には、触媒の前処理方法としては、例えば、約−２０℃〜約６０℃、好ましくは約０℃〜約６０℃、より好ましくは約２５℃〜約６０℃でＴＳ−１触媒をメタノールに接触させることが挙げられる。この接触工程は、機械的攪拌、充填触媒床に流通させること、又は容器内でソーキングすることなどの、公知の方法及び設備により実施できる。
接触工程は、ＴＳ−１触媒にメタノールを結合させるのに十分な所定の時間、例えば約１分間〜約２４時間、好ましくは約５分間〜約１時間、より好ましくは約３０分間〜約１時間で実施できる。
【００２０】
接触工程の後、前処理された触媒を、過剰のメタノールから分離することができる。当技術分野で公知の任意の分離方法、例えば濾過、遠心分離、蒸発、デカンテーションなどを用いることができる。
必要に応じて、触媒の濾過前又は濾過後に、前処理され単離された触媒を乾燥させてもよい。当該技術分野で知られている任意の乾燥方法、例えば流動している空気、デシケーター内での置換、又は空気の存在有り又は無しで６５℃未満の温度のオーブンに入れることなどを使用できる。
【００２１】
前処理された触媒を単離後、前処理された触媒を、様々な化学反応、例えばエポキシ化、ヒドロキシル化、又は他の酸化反応において使用できる。
上記のように、本発明の前処理された触媒生成物は、好ましくは、触媒のチタン原子に化学的に結合したメタノールの少なくとも一部を含む。ＴＳ−１触媒中のメタノールと化学的に結合したチタンの割合は、ＴＳ−１触媒結晶子サイズに応じて９５０〜９７０ｃｍ−１の周波数でＩＲ分光分析法により求め、各Ｔｉ分子が２個のメタノール分子と結合できるという理論に基づいた場合に、一般的に約５０％〜約２００％、好ましく約１００％〜約２００％、より好ましくは約１５０％〜約２００％である。
【００２２】
Ｔｉ上へのＭｅＯＨの化学吸着は、より高い波数のＴｉ−Ｏ伸縮周波数のシフトをもたらす。化学吸着は、約４００℃でのＴＧＡにおける材料の放出によっても確認される。必要に応じて、化学的に結合されていないが触媒の細孔内に保持されたメタノールが存在することもある。これは、先に示した範囲でのＩＲスペクトルでは確認されず、ＴＧＡにおいて約６５℃で放出される。
例えば、約０．１〜０．３μｍの結晶サイズを有するＴＳ−１触媒の試料をメタノールにより室温で１時間前処理し、次に、濾過し、空気乾燥させた。活性化されていない触媒は９６３．６ｃｍ−１にピークを有し、このピークはメタノールの化学吸着により９６８．０ｃｍ−１にシフトした。図１に示されているように、活性化メタノール前処理触媒のＴＧＡは、約６０℃で触媒の細孔内の結合していないメタノールの放出と、約３００〜４００℃でＴｉ結合メタノールの放出をした。
【００２３】
上記の前処理された触媒は、プロピレンオキシドを製造する反応条件下でプロピレンを過酸化水素などの酸化剤と反応させることによりプロピレンを酸化させるために、本発明の方法で用いてもよく、この酸化反応（本明細書ではエポキシ化反応ともいう）は、上記のようにメタノールによる前処理により活性化されたメタノール前処理ＴＳ−１触媒により触媒される。
本発明の前処理された触媒の使用についての一実施形態の一例として、本発明の活性化メタノール前処理ＴＳ−１触媒の存在下で塩化アリルを過酸化水素によりエポキシ化することによりエピクロロヒドリンを製造する方法において、前処理された触媒を使用できる。
【００２４】
オレフィンを含む反応混合物は、オキシラン生成物を製造するのに有用な多液相組成を構成する。この反応混合物において使用されるオレフィンは、例えば、（ａ）少なくとも１種のオレフィンを含み、ここで、オレフィンは、（ｉ）脂肪族オレフィン又は置換脂肪族オレフィン（ただし、脂肪族オレフィンはプロピレンではない）、（ｉｉ）脂環式オレフィン、（ｉｉｉ）芳香族オレフィン、（ｉｖ）環式芳香族オレフィン、及び（ｖ）これらの混合物、のうちの１つから選ばれる。
【００２５】
本発明のエポキシ化反応において使用されるオレフィンの態様としては、例えば、クロリド−ブタジエン及び他の直鎖ジアルケン；シクロヘキセン並びに他の環状アルケン及びジアルケン；置換アルケン、例えばハロゲン化アルケン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン；他の芳香族アルケン；及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、オクテンヘプテン−１類、１−トリデセン、メシチルオキシド、イソプレン、シクロ−オクタン、シクロヘキセン又は二環式化合物、例えばノルボルネン類又はピネン類も上記方法において使用できる。好ましい一実施形態において、本発明において使用されるオレフィンは塩化アリルである。
【００２６】
本発明のエポキシ化方法において有用な塩化アリルとしては、公知の塩化アリル化合物が挙げられる。あるいは、塩化アリルは、公知の方法、例えば熱塩素化（thermochlorination）などにより製造できる。
エポキシ化方法で使用される塩化アリルの濃度は、一般的に約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％である。
本発明のエポキシ化方法において有用な酸化剤としては、公知の酸化剤化合物、例えばペルオキソ化合物、例えばヒドロペルオキシド、例えばＦｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている過酸化水素などが挙げられる。使用することができる他のヒドロペルオキシドの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンペルオキシド、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明の一実施形態では、塩化アリルのエポキシ化は、好ましくは、過酸化水素を使用して実施できる。この方法の利点は、副生成物及び／又は共生成物の形成が回避されることである。
エポキシ化方法で使用される酸化剤の濃度は、一般的に約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７ｗｔ％である。
【００２８】
一般的に、オレフィンのエポキシ化方法は、例えば、約０℃〜約６０℃、好ましくは約１０℃〜約５０℃、より好ましくは約２５℃〜約４５℃の温度でオレフィンを酸化剤と混合することを含む。混合工程は、例えば攪拌式バッチ反応器、プラグフロー反応器、連続攪拌式タンク反応器、流動床反応器、ループ反応器、又は管状反応器などの公知の方法及び装置により実施できる。
混合工程の後、得られたエポキシを反応混合物から回収することができる。当該技術分野で公知の任意の回収方法、例えばデカンテーション、抽出、蒸発又は蒸留などを使用できる。
【００２９】
エポキシドを単離後、エポキシドを、さらに、コーティングや複合材料を製造するためなどの様々な方法における中間生成物として用いることができる。
塩化アリルからエピクロロヒドリンを製造する方法では、当該方法の工程は、以下の工程を含むことができる：反応物の添加、触媒の存在下で反応物を混合すること、触媒からの反応物を分離すること、反応混合物からエピクロロヒドリンを分離すること、及び必要に応じて、未反応の塩化アリル及び／又は溶媒のリサイクル。
【００３０】
本発明の方法の利点のいくつかとして、例えば、（１）エポキシド生成物を製造するためにメタノールを必要としない又は使用せず、メタノールを使用しないことによって所望のエピクロロヒドリン生成物の分離及び単離が容易であること、（２）エポキシド生成物の収率の増加、例えばエピクロロヒドリンの製造方法において、副生成物へのエピクロロヒドリンの損失を低減しつつ、ｅｐｉの収率が保たれること、（３）メタノール副生成物の生成を低減しより純粋なエポキシド生成物をもたらすこと、及び（４）反応混合物中の溶媒として使用された場合のメタノールを分離し、回収し、及び／又はリサイクルする必要が無いため、より低い設備費及びより低いエネルギー使用量が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例及び比較例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。特に断らない限り、すべての部及び百分率は質量基準である。特に断らない限り、使用したすべての装置や化学物質は市販されている。
以下の実施例においては、様々な用語及び名称を使用する。例えば「ＧＣ」はガスクロマトグラフィーを表し、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを表し、「二相」は、反応混合物中に存在しうる任意の固体相又は気体相に加えて存在する２つの液相を意味する。
【００３２】
以下の実施例において、下記のものを含む標準的な分析装置及び方法を使用した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、ＪＰ  ７６８２シリーズインジェクターと炎イオン化検出器を有するＨＰ  ６８９０シリーズＧ１５３０Ａ  ＧＣで実施した。
過酸化水素の量は、０．０１規定（Ｎ）のチオ硫酸ナトリウムを使用してヨウ素滴定により分析した。過酸化水素濃度は以下のように計算した：百万分率（ｐｐｍ）過酸化水素＝（使用した滴定液のミリリットル数（ｍｌ））（０．０１Ｎ）（１７０００）／サンプルのｇ数。滴定は、ＤＭ１４０センサーを有するＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５ｘ  Ｖ２．３滴定装置を使用して実施した。
【００３３】
実施例１
パートＡ．  ＴＳ−１触媒の前処理
ＴＳ−１触媒（６．９０ｇ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）と２５℃で１時間攪拌した。触媒を０．４５μｍのフィルター紙を通して真空濾過し、デシケーター内で空気乾燥させた。このように製造された得られたＴＳ−１触媒を、以下、「前処理されたＴＳ−１触媒」と呼ぶ。
【００３４】
パートＢ．  前処理されたＴＳ−１触媒を使用するプロピレンオキシド方法
塩化アリル（３６３．１０ｇ、高純度９９．６％、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手）及び上記のパートＡで製造した前処理されたＴＳ−１触媒（７．１７３ｇ、Ｓｉ／Ｔｉ＝〜３０）を、ステンレス鋼冷却コイル、熱電対、メカニカルスターラー、添加漏斗、ガススクラバー付きＮ２パージ、及び還流冷却器／コールドフィンガーの組み合わせを有する７５０ｍＬのジャケット付きガラス反応器に加えた。３２ｗｔ％の過酸化水素水（８０．０２ｇ）を添加漏斗に入れ、次に、塩化アリル／触媒混合物を２５．５℃にした後、徐々に反応器に加えた。混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、冷却コイルを使用して反応を約２５℃で保った。
３００分後、反応器の内容物を２本の２５０ｍＬ遠心分離管に流し入れ、その後、３０００ｒｐｍ及び０℃で３０分間遠心分離した。液体を触媒からデカントし分液漏斗に入れ、得られた有機相と水相を別々に集めた。
上記有機相と水相の両方をＧＣにより分析し、残留過酸化物の量をチオ硫酸ナトリウムによる滴定によって求めた。この実施例１の結果を表Ｉに報告する。
【００３５】
比較例Ａ−メタノール溶媒／単相反応条件
塩化アリル（１１５．３０ｇ、高純度９９．６％、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手）、ＴＳ−１触媒（６．９００ｇ、Ｓｉ／Ｔｉ＝〜３０）、及びメタノール（２０１．２５ｇ）を、ステンレス鋼冷却コイル、熱電対、メカニカルスターラー、添加漏斗、ガススクラバー付きＮ２パージ、及び還流冷却器／コールドフィンガーの組み合わせを有する７５０ｍＬのジャケット付きガラス反応器に加えた。３２ｗｔ％の過酸化水素水（８０．０１ｇ）を添加漏斗に入れ、次に、塩化アリル／触媒／メタノール混合物を約２５℃にした後、徐々に反応器に加えた。混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、反応の発熱により反応を４０℃に上昇させ、冷却コイルを使用して反応を約４０℃に保った。
反応混合物の試料を０．４５μｍシリンジフィルターを使用して濾過し、いかなる触媒粒子も除去し、次にＧＣにより分析した。
ＧＣによるｅｐｉ分析（７５分後）により反応が完了したと判断したとき、反応器の内容物を２本の２５０ｍＬ遠心分離管に流し入れ、次に、３０００ｒｐｍ及び０℃で３０分間遠心分離した。液体を触媒からデカントし、ＧＣにより分析し、残留過酸化物の量をチオ硫酸ナトリウムによる滴定によって求めた。比較例Ａの結果を表Ｉに報告する。
【００３６】
実施例２
パートＡ．  ＴＳ−１触媒の前処理
ＴＳ−１触媒（６．６４６９ｇ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）と２５℃で１時間攪拌した。触媒を０．４５μｍのフィルター紙を通して真空濾過し、デシケーター内で空気乾燥させた。このように製造された得られたＴＳ−１触媒を、以下、「前処理されたＴＳ−１触媒」と呼ぶ。
【００３７】
パートＢ．  前処理されたＴＳ−１触媒を使用するプロピレンオキシド方法
塩化アリル（２６８．９ｇ、高純度９９．６％、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手）及び上記のパートＡで製造した前処理されたＴＳ−１触媒の全部を、ステンレス鋼冷却コイル、熱電対、メカニカルスターラー、添加漏斗、ガススクラバー付きＮ２パージ、及び還流冷却器／コールドフィンガーの組み合わせを有する７５０ｍＬのジャケット付きガラス反応器に加えた。３０ｗｔ％の過酸化水素水（３９．８８ｇ）を添加漏斗に入れ、次に、塩化アリル／触媒混合物を約２５℃にした後、徐々に反応器に加えた。混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、冷却コイルを使用して反応を約２５℃で保った。
６０分後、反応器の内容物を２本の２５０ｍＬ遠心分離管に流し入れ、その後、３０００ｒｐｍ及び０℃で３０分間遠心分離した。液体を触媒からデカントし分液漏斗に入れ、得られた有機相と水相を別々に集めた。
上記有機相と水相の両方をＧＣにより分析し、残留過酸化物の量をチオ硫酸ナトリウムによる滴定によって求めた。この実施例２の結果を表Ｉに報告する。
【００３８】
比較例Ｂ−二相反応条件
この比較例Ｂにおいて、溶媒としてＭｅＯＨを加えず、しかも、触媒を前処理せずに、二相反応を行った。この比較例Ｂにおける条件は、この比較例Ｂで使用したＴＳ−１触媒をＳｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅから購入したことを除き、中国特許出願第２００７１００３９０８０．１号に報告されている条件と同様であった。
この比較例Ｂを実施する際に、塩化アリル（４００．６２ｇ，ｅｐｉグレード，９９．４％，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから購入）及びＴＳ−１触媒（１０．０５１８ｇ，Ｓｉ/Ｔｉ＝〜３０）をステンレス鋼冷却コイル、熱電対、メカニカルスターラー、添加漏斗、ガススクラバー付きＮ２パージ、及び還流冷却器/コールドフィンガーの組み合わせを有する７５０ｍＬのジャケット月ガラス反応器に加えた。３０％過酸化水素水（６０．０１ｇ）を添加漏斗に入れ、次に、塩化アリル/触媒混合物を約２５℃にした後、徐々に反応器に加えた。混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、反応の発熱により反応を４０℃に上昇させ、冷却コイルを使用して約４０℃に保った。
６０分後、反応器の内容物を２本の２５０ｍＬ遠心分離管に流し入れ、その後、３０００ｒｐｍ及び０℃で３０分間遠心分離した。液体を触媒からデカントし分液漏斗に入れ、有機相と水相を別々に集めた。
【００３９】
【表１】
2013523422.tif 000003
【００４０】
本発明は、エピクロロヒドリンの収率が保たれる一方で副生成物へのエピクロロヒドリンの損失が減少するため、比較例Ａで使用したような条件の先行技術よりも有利である。本発明は、さらに、５０質量％以上の量のメタノールの使用を必要とせず、そのため、Ｍ所望のエピクロロヒドリン生成物の分離及び単離が容易であるために、有利である。
本発明は、エピクロロヒドリンの収率の約１０％の増加をもたらすと同時に副生成物へのエピクロロヒドリン損失が５０％超減少するために、本発明は、比較例Ｂ及び中国特許出願第２００７１００３９０８０．１号で使用されたような条件の先行技術よりも、有利である。
本開示は、限られた数の実施形態を含んでいるが、他の実施形態は、本開示の恩恵を受ける当業者に可能であるので、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
2013523422.tif 000004
【国際調査報告】
2013523422.tif 000005
2013523422.tif 000006
2013523422.tif 000007