(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント回路板（ＰＣＢ）の電気めっきの分野において、基体表面上に均一な金属堆積物を得るため、電気めっき浴中のレベリング剤が重要であり、電気めっき浴の均一電着性を強化しつつ、平滑な銅堆積物が可能で、ＰＣＢ製造のための金属電気めっき浴において使用するレベリング剤として有用な化合物、及び該化合物を含有する電気めっき浴用組成物の提供。【解決手段】少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であり、但し、前記反応性窒素原子の少なくとも１つは前記１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物を含む化合物、及び該化合物を含有する電気めっき浴用組成物。該複素環式窒素化合物としては、ピロール類、ピリジン類、イミダゾール類、トリアゾール類、トリアジン類等であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、前記反応性窒素原子の少なくとも１つは前記１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物を含む化合物。
【請求項２】
前記１種以上の複素環式窒素化合物が、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピラジン類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、プリン類、ピペラジン類、ピリダジン類、トリアジン類、テトラジン類およびピリミジン類、ピラゾール類、ピペリジン類、ベンゾオキサゾール類、オキサゾール類、ピリジン類、モルホリン類、ピロリジン類、ピロール類、キノリン類、イソキノリン類およびベンゾチアゾール類から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記１種以上の複素環式窒素化合物が式
【化１】
2015227327.tif 000017
（式中、Ｑ１〜Ｑ４は窒素、酸素、炭素もしくは硫黄であってよく、ただし、前記Ｑ１〜Ｑ４の少なくとも１つは窒素であり、並びにどの場合においてもＱ１〜Ｑ４の１つだけが酸素もしくは硫黄であってよい。前記炭素原子および窒素原子は置換されていても、または非置換であってもよく、Ｒ１は水素、ヒドロキシル、線状もしくは分岐アルコキシ、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換アリール、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換スルホニル、並びに置換もしくは非置換アミンである。ただし、Ｑ１〜Ｑ４の１つだけが非置換窒素原子である場合には、前記環上の少なくとも１つの置換基が反応性窒素原子を含み、当該反応性窒素原子は第一アミノ部分、第二アミノ部分、少なくとも１つの非置換窒素原子を含む芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素部分、アミド部分、およびシッフ塩基部分の１以上を構成している）
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記１種以上の複素環式窒素化合物が式
【化２】
2015227327.tif 000018
（式中、Ｑ２〜Ｑ４は炭素、窒素、酸素もしくは硫黄であり、ただし、Ｑ１〜Ｑ４の少なくとも１つは窒素であり、並びにどの場合においてもＱ１〜Ｑ４の１つだけが硫黄もしくは酸素であってよい。Ｑ５〜Ｑ８は炭素もしくは窒素であり、ただし、ある場合においてはＱ５〜Ｑ８のうちの２つだけが窒素であってよい。前記環の前記炭素および窒素は置換されていても、または非置換であってもよい。ただし、Ｑ２〜Ｑ８の１つだけが非置換窒素原子である場合には、前記環上の少なくとも１つの置換基が反応性窒素原子を含み、当該反応性窒素原子が第一アミノ部分、第二アミノ部分、少なくとも１つの非置換窒素原子を含む芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素部分、アミド部分、およびシッフ塩基部分の１以上を構成している）
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記１種以上の複素環式窒素化合物が式
【化３】
2015227327.tif 000019
（式中、Ｑ９〜Ｑ１４は窒素、炭素もしくは酸素であり、ただし、Ｑ９〜Ｑ１４の少なくとも１つは窒素であり、並びに窒素原子は４個より多く前記環に存在しない。前記環における前記炭素原子および窒素原子は置換されていても、または非置換であってもよい。Ｑ９〜Ｑ１４の１つだけが非置換窒素原子である場合には、前記環上の少なくとも１つの置換基が反応性窒素原子を含み、当該反応性窒素原子は第一アミノ部分、第二アミノ部分、少なくとも１つの非置換窒素原子を含む芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素部分、アミド部分、およびシッフ塩基部分の１以上を構成している。前記環に酸素が存在する場合には、Ｑ９〜Ｑ１４の１つだけが酸素である）
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記１種以上のポリエポキシド化合物が式
【化４】
2015227327.tif 000020
【化５】
2015227327.tif 000021
または
【化６】
2015227327.tif 000022
（式中、Ｒ２およびＲ３は同じであっても、または異なっていてもよく、そして水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、Ａ＝ＯＲ４もしくはＲ５であり、Ｒ４＝（（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯ）、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６ＣＲ７、またはＯＺ’ｔＯであり、Ｒ５＝（ＣＨ２）ｙであり、Ｂは（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルであり、Ｚ＝５−もしくは６−員環であり、Ｚ’はＲ８ＯＡｒＯＲ８、（Ｒ９Ｏ）ｂＡｒ（ＯＲ９）、もしくは（Ｒ９Ｏ）ｂ、Ｃｙ（ＯＲ９）であり、Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルであり、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、メチル、もしくはヒドロキシルから選択され、Ｒ８は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し、Ｒ９は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し、Ｒ１０は水素原子、ホルミル基、または１もしくは２つのグリシジルエーテル基であって、それぞれは場合によっては、Ｃ４−Ｃ８およびＣ２−Ｃ４によって構成されるカルボニル基を含み、Ｒ１１は水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、並びにＲ１２は水素原子、ホルミル基、または１もしくは２つのグリシジルエーテル基であって、それぞれは場合によっては、Ｃ４−Ｃ８およびＣ２−Ｃ４によって構成されるカルボニル基を含み、ｂ＝１〜１０、ｍ＝１〜６、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜６、ｔ＝１〜４およびｙ＝０〜６である）
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記１種以上のポリハロゲン化合物が式
Ｘ１−Ｒ１３−Ｘ２  （ＶＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じであってもまたは異なっていても良く、かつ塩素、臭素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲンである。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は独立して、塩素、臭素およびヨウ素である。より好ましくは、Ｘ１およびＸ２は独立して、塩素および臭素である。Ｒ１３は線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであるか、または式
−Ｃ（ＨＲ１４）−Ｒ１５−Ｃ（ＨＲ１４）−    （ＶＩＩＩ）
を有する部分であり、式（ＶＩＩＩ）中、各Ｒ１４は独立して、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン、水素、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリールから選択され、Ｒ１５は線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｒ１６−Ｏ）ｄ−ＣＨ２−  （式中、Ｒ１６は置換もしくは非置換の線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ１０）アルキルであり、およびｄは１〜１０の整数である）である）
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、前記反応性窒素原子の少なくとも１つは前記１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物を含む１種以上の化合物、金属イオンの１種以上のソース、および電解質を含む組成物。
【請求項９】
ａ）基体を提供し、
ｂ）少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、前記反応性窒素原子の少なくとも１つは前記１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物を含む１種以上の化合物、金属イオンの１種以上のソース、および電解質を含む組成物を提供し、
ｃ）基体を前記組成物と接触させ、
ｄ）前記基体および前記組成物に電流を流し、並びに
ｅ）前記基体上に金属を堆積させる
ことを含む方法。
【請求項１０】
前記金属イオンの１種以上のソースが銅塩およびスズ塩から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基体がスルーホール、トレンチおよびバイアの１種以上を複数個含む請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属電気めっき浴中で使用するための、少なくとも２つの反応性窒素原子を有する複素環式窒素化合物と、ポリエポキシド化合物と、ポリハロゲン化合物との反応生成物に関する。より具体的には、本発明は、良好な均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）を有するレベラーとして金属電気めっき浴中で使用するための、少なくとも２つの反応性窒素原子を有する複素環式窒素化合物と、ポリエポキシド化合物と、ポリハロゲン化合物との反応生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は、概して、めっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、そこでは一方の電極はめっきされるべき物品である。典型的な酸銅めっき液は溶解した銅、通常、硫酸銅、浴に導電性を付与するのに充分な量の酸電解質、例えば、硫酸、ハロゲン化物のソース、並びにめっきの均一性および金属堆積物の品質を向上させるための専有の添加剤を含む。このような添加剤には、レベラー、促進剤および抑制剤などが挙げられる。
【０００３】
電解銅めっき液は、装飾および防食コーティングのような様々な産業用途において、並びにエレクトロニクス産業において、特に、プリント回路板および半導体の製造のために使用される。回路板製造のためには、典型的には、プリント回路板の表面の選択された部分上に、ブラインドバイアおよびトレンチ内に、並びに回路板ベース材料の表面間を貫通するスルーホールの壁上に銅が電気めっきされる。ブラインドバイア、トレンチおよびスルーホールの露出した表面、すなわち、壁および床は、最初に、無電解金属化などによって導電性にされ、その後、これら開口部の表面上に銅が電気めっきされる。めっきされたスルーホールは一方の板表面から他方への導電性経路を提供する。バイアおよびトレンチは回路板の複数の内層間の導電性経路を提供する。半導体製造については、バイア、トレンチまたはこれらの組み合わせのような様々なフィーチャを含むウェハの表面上に銅が電気めっきされる。これらバイアおよびトレンチは金属化されて、半導体デバイスの様々な層間に導電性を提供する。
【０００４】
プリント回路板（ＰＣＢ）の電気めっきにおけるような、めっきの特定の領域においては、基体表面上に均一な金属堆積物を達成するのに、電気めっき浴中のレベラーの使用が極めて重要である場合があることが周知である。不規則な形状を有する基体を電気めっきすることは困難をもたらしうる。電気めっき中に、電圧低下が典型的には表面における開口部内で起こり、このことが表面と開口部との間の不均一な金属堆積物を生じさせうる。電気めっきの不規則性は電圧低下が比較的極端である、すなわち、開口部が狭くかつ高い場合に深刻となる。その結果、実質的に均一な厚さの金属層を堆積させることは、電子デバイスの製造において頻繁に困難な工程となる。レベリング剤は、多くの場合、銅めっき浴中で使用されて、実質的に均一もしくは平滑な銅層を電子デバイス中に提供する。
【０００５】
電子デバイスの増大する機能と一緒になった携帯性のトレンドはＰＣＢの小型化を推し進めてきた。スルーホールインターコネクトを有する従来の多層ＰＣＢは常に現実的な解決策となるわけではない。ブラインドバイアを利用する逐次ビルドアップ技術のような、高密度インターコネクトのための別のアプローチが開発されてきた。ブラインドバイアを使用するプロセスにおける目的の１つは、バイアと基体表面との間で銅堆積物の厚さ変動を最小にしつつ、バイア充填を最大化することである。ＰＣＢがスルーホールおよびブラインドバイアの双方を含んでいる場合に、これは特に困難である。
【０００６】
基体表面にわたって堆積物を平滑にし、かつ電気めっき浴の均一電着性を向上させるために、銅めっき浴中にレベリング剤が使用される。均一電着性はスルーホール中央の銅堆積物の厚さの、表面における銅堆積物厚さに対する比率として定義される。スルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む、より新たなＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、基体表面と充填されたスルーホールおよびブラインドバイアとの間に平滑な銅堆積物を常に提供するわけではない。バイア充填は、充填されたバイアにおける銅と表面との間の高さの差によって特徴付けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、浴の均一電着性を強化しつつ、平滑な銅堆積物を提供する、ＰＣＢの製造のための金属電気めっき浴において使用するためのレベリング剤についての、当該技術分野における必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
化合物は、少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、これら反応性窒素原子の少なくとも１つは前記１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物を含む。
【０００９】
組成物は、少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、これら反応性窒素原子の少なくとも１つは前記１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物の１種以上の化合物、金属イオンの１種以上のソース、および電解質を含む。
【００１０】
方法は、基体を提供し、少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、これら反応性窒素原子の少なくとも１つは前記１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物の１種以上の化合物、金属イオンの１種以上のソース、および電解質を含む組成物を提供し、前記基体を前記組成物と接触させ、前記基体に電流を流し、並びに前記基体上に金属をめっきすることを含む。
【００１１】
前記化合物は、小さなフィーチャを有する基体上にさえ、および様々なフィーチャサイズを有する基体上にさえ、基体にわたって実質的に平滑な表面を有する金属層を提供する。前記めっき方法は、前記金属めっき組成物が良好な均一電着性を有するように、基体上に、並びにブラインドバイアおよびスルーホール内に、金属を効果的に堆積させる。さらに、金属堆積物は熱衝撃応力試験での応答における良好な物理的信頼性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、文脈が明確に他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｐｐｍ＝１００万あたりの部；Ｌ＝リットル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；ｍＬ＝ミリリットル；ｍｏｌ＝モル；Ｍｗ＝重量平均分子量；およびＭｎ＝数平均分子量。全ての数値範囲は包括的であり、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが明らかな場合以外は任意に組み合わせ可能である。
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の形状をいう。「開口部」とはスルーホールおよびブラインドバイアをはじめとする凹んだフィーチャをいう。本明細書を通して使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は本明細書を通して交換可能に使用される。「レベラー」とは実質的に平滑なまたは平面的な金属層を提供できる有機化合物またはその塩をいう。用語「レベラー」および「レベリング剤」は本明細書を通して交換可能に使用される。「促進剤」とは電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤をいう。「抑制剤」とは、電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤をいう。用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「部分」とは、サブ構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として官能基全体または官能基の部分を含むことができる、分子またはポリマーの部分を意味する。用語「部分」および「基」は本明細書中を通して交換可能に使用される。化学構造中の破線「−−−」は任意の二重結合を意味する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を意味する。
【００１４】
化合物は、少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、これら反応性窒素原子の少なくとも１つは前記複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物である。この反応生成物は、ブラインドバイア、スルーホールまたはこれらの組み合わせを含みうる基体上に金属堆積物をめっきするために、金属電気めっき組成物中に使用されうる。この金属電気めっき組成物は良好な均一電着性を有し、かつこの金属堆積物は熱衝撃応力試験での応答における良好な物理的信頼性を有する。
【００１５】
複素環式窒素化合物は芳香族系でもよく、または非芳香族系でもよい。複素環式窒素化合物には、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピラジン類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、プリン類、ピペラジン類、ピリダジン類、ピラゾール類、トリアジン類、テトラジン類、およびピリミジン類が挙げられるが、これらに限定されない。環に反応性窒素原子を１つだけ含む複素環式窒素化合物、例えば、ピペリジン類、ベンゾオキサゾール類、オキサゾール類、ピリジン類、モルホリン類、ピロリジン類、ピロール類、キノリン類、イソキノリン類およびベンゾチアゾール類は反応性窒素原子を含む１以上の置換基で置換されており、この置換基は、これに限定されないが、第一アミノ部分、第二アミノ部分、少なくとも１つの非置換窒素原子を含む芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素部分、アミド部分およびシッフ（Ｓｃｈｉｆｆ）塩基部分から選択される少なくとも一種を含む。反応性窒素原子は、１種以上のポリエポキシド、１種以上のポリハロゲン、または１種以上のポリエポキシドと１種以上のポリハロゲンとの混合物との反応の際に、電子対を供与することができる窒素原子である。
【００１６】
複素環式窒素化合物は環に結合した１以上の置換基を有しうる。この置換基には、これに限定されないが、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アルキル、ヒドロキシル、ニトロもしくはニトロアルキル、ニトロソもしくはニトロソアルキル、カルボニル、メルカプトもしくはメルカプトアルキル、線状もしくは分岐ヒドロキシアルキル、カルボキシル、線状もしくは分岐カルボキシアルキル、線状もしくは分岐アルコキシ、置換もしくは非置換アリール、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アリールアルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アミノアルキル、置換もしくは非置換スルホニル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アミンが挙げられる。
【００１７】
複素環式窒素化合物は以下の一般構造を有することができる：
【００１８】
【化１】
2015227327.tif 000002
【００１９】
式中、Ｑ１〜Ｑ４は窒素、酸素、炭素もしくは硫黄であってよく、ただし、前記Ｑ１〜Ｑ４の少なくとも１つは窒素であり、並びにどの場合においてもＱ１〜Ｑ４の１つだけが酸素もしくは硫黄であってよい。硫黄もしくは酸素が環に存在する場合には、硫黄もしくは酸素はＱ４に存在する。好ましくは、この環は１〜３個の窒素原子、より好ましくは、１または２個の窒素原子を有する。最も好ましくは、この環はイミダゾールである。炭素原子および窒素原子は置換されていてもよくまたは置換されていなくてもよい。Ｒ１をはじめとする炭素原子および窒素原子上の置換基には、これらに限定されないが、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐アルコキシ、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換アリール、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換スルホニル、並びに置換もしくは非置換アミンが挙げられる。Ｑ１が炭素である場合には、Ｒ１およびＱ１上の置換基はそれらの原子の全てと一緒になって、構造（Ｉ）の環との６員炭素もしくは複素環式芳香族縮合環を形成することができる。Ｑ１〜Ｑ４の１つだけが非置換窒素原子である場合には、この環上の少なくとも１つの置換基は１以上の反応性窒素原子を含み、この置換基は、これに限定されないが、第一アミノ部分、第二アミノ部分、少なくとも１つの非置換窒素原子を含む芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素部分、アミド部分、またはシッフ塩基部分を含み、好ましくは第一アミノ部分または第二アミノ部分を含む。
【００２０】
Ｒ１と、Ｑ１が炭素である場合のＱ１上の置換基とが一緒になって６員芳香族縮合環を形成している複素環式窒素化合物は、以下の一般構造を有することができる：
【００２１】
【化２】
2015227327.tif 000003
【００２２】
式中、Ｑ２〜Ｑ４は上で定義される通りであり、およびＱ５〜Ｑ８は炭素もしくは窒素原子であることができ、ただし、ある場合においてはＱ５〜Ｑ８のうちの２つだけが窒素であってよい。この環の炭素および窒素原子は置換されていても、非置換であってもよい。置換基には、これに限定されないが、ヒドロキシル、線状もしくは分岐アルコキシ、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換アリール、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換スルホニル、並びに置換もしくは非置換アミンが挙げられる。Ｑ２〜Ｑ８の１つだけが非置換窒素原子である場合には、この環上の少なくとも１つの置換基は１以上の反応性窒素原子を含み、この置換基は、これに限定されないが、第一アミノ部分、第二アミノ部分、少なくとも１つの非置換窒素原子を含む芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素部分、アミド部分、またはシッフ塩基部分を含み、好ましくは、第一アミノ部分もしくは第二アミノ部分を含む。このような化合物には、これに限定されないが、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾール類およびプリン類が挙げられる。好ましくは、このような化合物はベンゾイミダゾール類である。
【００２３】
複素環式窒素化合物には、下記の一般構造を有するものも挙げられる：
【００２４】
【化３】
2015227327.tif 000004
【００２５】
式中、Ｑ９〜Ｑ１４は窒素、炭素もしくは酸素であることができ、ただし、Ｑ９〜Ｑ１４の少なくとも１つは窒素であり、かつ窒素原子は４個より多くこの環に存在しない。この環における炭素原子および窒素原子は置換されていても、または非置換であってもよい。複数の置換基は同じであっても、または異なっていてもよく、そしてこれに限定されないが、Ｑ１〜Ｑ８について上述した置換基が挙げられる。Ｑ９〜Ｑ１４の１つだけが非置換窒素原子である場合には、この環上の少なくとも１つの置換基は反応性窒素原子を含み、この置換基は、これに限定されないが、第一アミノ部分、第二アミノ部分、少なくとも１つの非置換窒素原子を含む芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素部分、アミド部分、またはシッフ塩基部分を含み、好ましくは、第一アミノ部分もしくは第二アミノ部分を含む。この環に酸素が存在する場合には、どの場合においてもＱ９〜Ｑ１４の１つだけが酸素である。構造（ＩＩＩ）の複素環式窒素化合物は芳香族もしくは非芳香族複素環式窒素化合物であり得る。
【００２６】
使用されうるポリエポキシド化合物は、連結によって一緒にされた２以上のエポキシド部分を有するものであり、典型的には、２〜４個のエポキシド部分が存在する。好ましくは、このようなポリエポキシド化合物には、限定されないが、下記式を有する化合物が挙げられる：
【００２７】
【化４】
2015227327.tif 000005
【化５】
2015227327.tif 000006
または
【化６】
2015227327.tif 000007
【００２８】
式中、Ｒ２およびＲ３は同じであっても、または異なっていてもよく、そして水素および（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、Ａ＝ＯＲ４もしくはＲ５であり、Ｒ４＝（（ＣＲ６Ｒ７）ｍＯ）、（アリール−Ｏ）ｐ、ＣＲ６Ｒ７−Ｚ−ＣＲ６ＣＲ７、またはＯＺ’ｔＯであり、Ｒ５＝（ＣＨ２）ｙであり、Ｂは（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルであり、Ｚ＝５−もしくは６−員環であり、Ｚ’はＲ８ＯＡｒＯＲ８、（Ｒ９Ｏ）ｂＡｒ（ＯＲ９）、もしくは（Ｒ９Ｏ）ｂ、Ｃｙ（ＯＲ９）であり、Ｃｙ＝（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルであり、各Ｒ６およびＲ７は独立して水素、メチル、もしくはヒドロキシルから選択され、各Ｒ８は（Ｃ１−Ｃ８）アルキルを表し、各Ｒ９は（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンオキシを表し、Ｒ１０は水素原子、ホルミル基、または１もしくは２つのグリシジルエーテル基であって、それぞれは場合によっては、Ｃ４−Ｃ８およびＣ２−Ｃ４によって構成されるカルボニル基を含み、Ｒ１１は水素原子、メチル基もしくはエチル基であり、並びにＲ１２は水素原子、ホルミル基、または１もしくは２つのグリシジルエーテル基であって、それぞれは場合によっては、Ｃ４−Ｃ８およびＣ２−Ｃ４によって構成されるカルボニル基を含み、各ｂ＝１〜１０、ｍ＝１〜６、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜６、ｔ＝１〜４およびｙ＝０〜６である。Ｒ２およびＲ３は好ましくは、独立して、水素および（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。Ｒ２およびＲ３が一緒にされず環式化合物を形成しない場合には、Ｒ２およびＲ３が両方とも水素であるのが好ましい。Ｒ２およびＲ３が一緒になって環式化合物を形成する場合には、ＡがＲ５もしくは化学結合であり、かつ（Ｃ８−Ｃ１０）炭素環式環が形成されるのが好ましい。ｍ＝２〜４であるのが好ましい。Ｒ４についての好ましいアリール−Ｏ基は、フェニル−Ｏである。ｐ＝１〜４が好ましく、より好ましくはｐ＝１〜３であり、さらにより好ましくはｐ＝１〜２である。Ｚは好ましくは５−もしくは６員炭素環式環であり、より好ましくは、Ｚは６−員炭素環式環である。好ましくは、ｙ＝０〜４であり、より好ましくは１〜４である。Ａ＝Ｒ５およびｙ＝０である場合には、Ａは化学結合である。好ましくは、Ｚ’＝Ｒ８ＯＡｒＯＲ８または（Ｒ９Ｏ）ｂＡｒ（ＯＲ９）である。各Ｒ８は好ましくは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、およびより好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。各Ｒ９は好ましくは（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンオキシである。ｔ＝１〜２であるのが好ましい。好ましくは、ｂ＝１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、および最も好ましくは１〜４である。各Ａｒ基は１以上の置換基で置換されていてよく、この置換基には、これに限定されないが、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、またはハロゲンが挙げられる。好ましくは、Ａｒは（Ｃ６−Ｃ１５）アリールである。典型的なアリール基はフェニル、メチルフェニル、ナフチル、ピリジニル、ビスフェニルメチル、および２，２−ビスフェニルプロピルである。好ましくは、Ｃｙは（Ｃ６−Ｃ１５）シクロアルキルである。Ｂについての（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル基は、単環式、スピロ環式、縮合もしくは二環式基であり得る。好ましくは、Ｂは（Ｃ８−Ｃ１０）シクロアルキルであり、より好ましくは、シクロオクチルである。好ましくは、Ｒ１０およびＲ１２は独立して、水素原子、またはグリシジルエーテル基であり、並びにＲ１１は水素原子もしくはエチル基である。
【００２９】
式（ＩＶ）の化合物には、これに限定されないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３０】
式（Ｖ）の化合物には、これに限定されないが、ジシクロペンタジエンジオキシド、および１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
【００３１】
式（ＶＩ）の化合物には、これに限定されないが、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル、アラビノーステトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、フルクトースペンタグリシジルエーテル、キシリトールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールヘキサグリシジルエーテル、およびソルビトールヘキサグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３２】
ポリハロゲン化合物には、１種以上の複素環式窒素化合物と反応しうる、２個以上のハロゲンを含むハロゲン含有化合物が挙げられる。好ましくは、ポリハロゲン化合物は２〜４個のハロゲンを含む。このようなポリハロゲン化合物には、これに限定されないが、以下の式を有する化合物が挙げられる：
Ｘ１−Ｒ１３−Ｘ２  （ＶＩＩ）
式中、Ｘ１およびＸ２は同じであってもまたは異なっていても良く、かつ塩素、臭素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲンである。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は独立して、塩素、臭素およびヨウ素である。より好ましくは、Ｘ１およびＸ２は独立して、塩素および臭素である。Ｒ１３は線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであるか、または下記式を有する部分である：
−Ｃ（ＨＲ１４）−Ｒ１５−Ｃ（ＨＲ１４）−    （ＶＩＩＩ）
式中、各Ｒ１４は独立して、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン、水素、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリールから選択され、Ｒ１５は線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１５）アリール、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｒ１６−Ｏ）ｄ−ＣＨ２−  （式中、Ｒ１６は置換もしくは非置換の線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ１０）アルキルであり、およびｄは１〜１０の整数である）である。Ｒ１３上の置換基には、これに限定されないが、ヒドロキシル、線状もしくは分岐アルコキシ、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換アリール、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換スルホニル、および置換もしくは非置換アミンが挙げられる。
【００３３】
このようなポリハロゲンの例は、２，４−ビス（クロロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼン、アルファ，アルファ’−ジクロロ−ｐ−キシレン、アルファ，アルファ’−ジクロロ−ｍ−キシレン、アルファ，アルファ’−ジクロロ−ｏ−キシレン、アルファ，アルファ，アルファ’，アルファ’−テトラブロモ−ｏ−キシレン、アルファ，アルファ，アルファ’，アルファ’−テトラブロモ−ｍ−キシレン、アルファ，アルファ，アルファ’，アルファ’−テトラブロモ−ｐ−キシレン、アルファ，アルファ’−ジクロロトルエン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，７−ジクロロヘプタン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−ジクロロ−２，３ブタンジオール、１−ブロモ−３−クロロエタン、１−クロロ−３−ヨードエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１，４−ジクロロ−２−ブタノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，４−ジクロロシクロヘキサン、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン、１，５−ジクロロ［３−（２−クロロエチル）］ペンタン、１，１０−ジクロロデカン、１，１８−ジクロロオクタデカン、２，２’−ジクロロエチルエーテル、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（２−クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−クロロエチル）エーテル、２，２’−ジクロロプロピルエーテル、２，２’−ジクロロブチルエーテル、テトラエチレングリコールビス（２−ブロモエチル）エーテル、およびヘプタエチレングリコールビス（２−クロロエチル）エーテルである。
【００３４】
反応容器へのモノマーの添加の順序は変動してよいが、好ましくは、１種以上のポリエポキシドの滴下添加を行いつつ、１種以上の複素環式窒素化合物がイソプロパノールに８０℃で溶解される。次いで、この加熱浴の温度が８０℃から９５℃に上げられる。攪拌を伴った加熱が２時間〜４時間にわたって行われる。次いで、この反応フラスコに１種以上のポリハロゲンが添加され、そして１時間〜３時間にわたって加熱が続けられる。次いで、攪拌しつつ、１２時間〜２４時間にわたって、この加熱浴の温度が室温まで下げられる。各成分の量は変動してよいが、一般的には、複素環式窒素化合物からの部分：ポリエポキシドからの部分：ポリハロゲンからの部分のモル比がモノマーモル比に基づいて０．５〜１：０．１〜１：０．０１〜０．５の範囲となる生成物を提供するのに充分な量の各反応物質が添加される。
【００３５】
１種以上のこの反応生成物を含むめっき組成物および方法は、プリント回路板または半導体チップのような基体上に実質的に平滑なめっき金属層を提供するのに有用である。また、このめっき組成物および方法は基体における開口部を金属で満たすのに有用である。金属堆積物は良好な均一電着性および熱衝撃応力試験での応答における良好な物理的信頼性を有する。
【００３６】
基体上に金属が電気めっきされうるあらゆる基体が、基体として、この反応生成物を含む金属めっき組成物と共に使用されうる。このような基体には、これに限定されないが、プリント回路板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよびインターコネクトが挙げられる。集積回路基体はデュアルダマシン製造プロセスで使用されるウェハであり得る。このような基体は、典型的には、様々なサイズを有する、多くのフィーチャ、特に、開口部を含む。ＰＣＢにおけるスルーホールは様々な直径、例えば、直径５０μｍ〜３５０μｍを有することができる。このようなスルーホールは深さが、例えば、０．８ｍｍ〜１０ｍｍで変化してよい。ＰＣＢは様々なサイズ、例えば、直径２００μｍ以下で深さ１５０μｍ以上を有するブラインドバイアを有していてもよい。
【００３７】
従来の金属めっき組成物が使用されうる。金属めっき組成物は金属イオンのソース、電解質、およびレベリング剤を含み、このレベリング剤は少なくとも２つの反応性窒素原子を含む１種以上の複素環式窒素化合物であって、ただし、これら反応性窒素原子の少なくとも１つはこの１種以上の複素環式窒素化合物の環に存在している１種以上の複素環式窒素化合物と、１種以上のポリエポキシド化合物と、１種以上のポリハロゲン化合物との反応生成物である。金属めっき組成物はハロゲン化物イオンのソース、促進剤および抑制剤を含むことができる。この組成物から電気めっきされうる金属には、これに限定されないが、銅、スズおよびスズ／銅合金が挙げられる。
【００３８】
適する銅イオンソースは銅塩であり、そして限定されないが、硫酸銅、ハロゲン化銅、例えば、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅およびグルコン酸銅が挙げられる。典型的なアルカンスルホン酸銅には、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、およびより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルカンスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、およびプロパンスルホン酸銅である。典型的なアリールスルホン酸銅には、限定されないが、ベンゼンスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオンソースの混合物が使用されうる。銅イオン以外の金属イオンの１種以上の塩が本発明の電気めっき浴に添加されうる。典型的には、銅塩はめっき液の１０〜４００ｇ／Ｌの銅金属の量を提供するのに充分な量で存在する。
【００３９】
適するスズ化合物には、これに限定されないが、塩、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、ベンゼンスルホン酸スズおよびｐ−トルエンスルホン酸スズが挙げられる。これら電解質組成物中のスズ化合物の量は典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量を提供する量である。スズ化合物の混合物が上述のような量で使用されてもよい。
【００４０】
本発明において有用な電解質はアルカリ性または酸性でありうる。好ましくは、電解質は酸性である。好ましくは、電解質のｐＨは≦２である。適する酸性電解質には、これに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、並びにリン酸が挙げられる。本発明の金属めっき浴において、酸の混合物が有利に使用されうる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸およびこれらの混合物が挙げられる。酸は１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在しうる。電解質は一般的には、様々な供給源から商業的に入手可能であり、そしてさらなる精製なしに使用されうる。
【００４１】
このような電解質は、場合によっては、ハロゲン化物イオンのソースを含んでいてもよい。典型的には塩化物イオンが使用される。典型的な塩化物イオンソースには、塩化銅、塩化スズ、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が本発明において使用されうる。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度はめっき浴を基準にして０〜１００ｐｐｍの範囲である。このようなハロゲン化物イオンソースは概して、商業的に入手可能であり、そしてさらなる精製なしに使用されうる。
【００４２】
めっき組成物は典型的には促進剤を含む。任意の促進剤（光沢剤とも称される）が本発明における使用に適する。このような促進剤は当業者に周知である。促進剤には、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸，ジチオ−Ｏ−エチルエステルの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩とのＳ−エステル（ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，ｄｉｔｈｉｏ−Ｏ−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−Ｓ−ｅｓｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステルの３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩とのＳ−エステル（ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｄｉｔｈｉｏ−Ｏ−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−Ｓ−ｅｓｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。促進剤は様々な量で使用されうる。一般に、促進剤は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の量で使用される。
【００４３】
金属めっき速度を抑制できる任意の化合物が、本発明の電気めっき組成物において抑制剤として使用されうる。適する抑制剤には、これに限定されないが、ポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリエチレングリコールコポリマー、例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。適するブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。このような抑制剤が使用される場合には、抑制剤は典型的には組成物の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。本発明のレベリング剤は抑制剤として働くことができる機能も有しうる。
【００４４】
概して、反応生成物は、２００〜１００，０００、典型的には３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。このような反応生成物は１０００〜５０，０００、典型的には５０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有しうるが、他のＭｗ値が使用されてもよい。
【００４５】
金属電気めっき組成物に使用される反応生成物（レベリング剤）の量は、選択される具体的なレベリング剤、電気めっき組成物中の金属イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度、および適用される電流密度に応じて変化する。概して、電気めっき組成物中のレベリング剤の合計量は、めっき組成物の全重量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であるが、より多い、またはより少ない量が使用されてもよい。
【００４６】
電気めっき組成物は任意の順に成分を一緒にすることによって調製されうる。無機成分、例えば、金属イオンのソース、水、電解質および任意成分のハロゲン化物イオンソースが最初に浴容器に入れられ、その後で、有機成分、例えば、レベリング剤、促進剤、抑制剤および任意の他の有機成分を入れるのが好ましい。
【００４７】
電気めっき組成物は場合によっては、少なくとも一種の追加のレベリング剤を含んでいても良い。このような追加のレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であっても良いし、あるいは任意の従来のレベリング剤であっても良い。本発明のレベリング剤と一緒に使用されうる適する従来のレベリング剤には、限定されないが、Ｓｔｅｐらへの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらへの米国特許第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらへの米国特許第７，３７４，６５２号、およびＨａｇｉｗａｒａらへの米国特許第６，８００，１８８号に開示されているものが挙げられる。レベリング剤のこのような組み合わせは、レベリング能力および均一電着性をはじめとするめっき浴の特性を調節するために使用されうる。
【００４８】
典型的には、めっき組成物は１０〜６５℃、またはそれより高い任意の温度で使用されうる。好ましくは、めっき組成物の温度は１０〜３５℃であり、より好ましくは、１５〜３０℃である。
【００４９】
概して、金属電気めっき組成物は使用中に攪拌される。任意の適する攪拌方法が使用されることができ、そしてこのような方法は当該技術分野において周知である。適する攪拌方法には、これに限定されないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、およびインピンジメント（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）が挙げられる。
【００５０】
典型的には、基体をめっき組成物に接触させることによって、基体は電気めっきされる。基体は典型的にはカソードとして機能する。めっき組成物はアノードを収容し、アノードは可溶性でも不溶性でも良い。典型的には電圧が電極に印加される。充分な電流密度が適用され、基体上に所望の厚さを有する金属層を堆積させ、並びにブラインドバイア、トレンチおよびスルーホールを充填し、またはスルーホールを共形的に（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｌｙ）めっきするのに充分な期間にわたってめっきが行われる。電流密度は０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲であり得るが、より高いおよびより低い電流密度が使用されてもよい。具体的な電流密度は、部分的には、めっきされるべき基体、めっき浴の組成、および望まれる表面金属厚さに応じて決まる。このような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。
【００５１】
本発明の利点は、実質的に平滑な金属堆積物がＰＣＢ上に得られることである。ＰＣＢにおけるスルーホール、ブラインドバイアまたはこれらの組み合わせが実質的に充填されるか、またはスルーホールが所望の均一電着性で共形的にめっきされる。本発明のさらなる利点は、広範囲の開口部および開口部サイズが充填されうるか、または望ましい均一電着性で共形的にめっきされうることである。
【００５２】
均一電着性はスルーホールの中央においてめっきされた金属の平均厚さの、ＰＣＢサンプルの表面にめっきされた金属の平均厚さに対する比率として定義され、パーセンテージとして報告される。均一電着性がより高くなると、めっき組成物がスルーホールを共形的にめっきできることがより良好になる。本発明の金属めっき組成物は６５％以上、好ましくは７０％以上の均一電着性を有する。
【００５３】
本発明の化合物は、小さなフィーチャを有する基体上および様々なフィーチャサイズを有する基体上でさえ、基体にわたって実質的に平滑な表面を有する金属層を提供する。本発明のめっき方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有する様にスルーホール内に金属を効果的に堆積させる。
【００５４】
本発明の方法は概して、プリント回路板製造を参照して説明されたが、本発明は、本質的に平滑または平らな金属堆積物および充填されたまたは共形的にめっきされた開口部が望まれる、あらゆる電解プロセスにおいて有用であり得ることが認識される。このようなプロセスには、半導体パッケージングおよびインターコネクト製造が挙げられる。
【００５５】
以下の実施例は本発明をさらに例示することを意図しており、発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００５６】
実施例１
凝縮器、温度計および攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底３つ口フラスコにおいて、８０℃で、イミダゾール（６．８１ｇ、０．１ｍｏｌ）を２０ｍＬのイソプロパノールに溶解させた。この溶液に、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１２．０９ｇ、０．０６ｍｏｌ）が滴下添加され、そしてこの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを収容していたバイアルが２ｍＬのイソプロパノールですすがれた。加熱浴温度が９５℃に上げられた。得られた混合物が３時間にわたって加熱され、そしてこの反応混合物に、２，４−ビス（クロロメチル）１，３，５−トリメチルベンゼン（０．６８ｇ、０．００３ｍｏｌ）が固体として添加され、そしてこのフラスコの側面を２ｍＬのイソプロパノールですすぎ流した。油浴温度が９５℃で２時間維持され、次いでこの反応は室温で一晩攪拌したままにされた。この反応混合物は貯蔵のためにポリエチレンボトルに水を用いてすすぎ込まれた。モノマーモル比に基づいて、イミダゾール部分：エポキシド部分：ハロゲン化アリールアルキルのモル比は１：０．６：０．０３であった。
【００５７】
モノマーおよび／またはモノマーのモル比が表１に開示されるように変更させられた以外は上記の方法に実質的に従って、１７種の追加の反応生成物が調製された。
【００５８】
【表１】
2015227327.tif 000008
【００５９】
【表２】
2015227327.tif 000009
【００６０】
【表３】
2015227327.tif 000010
【００６１】
【表４】
2015227327.tif 000011
【００６２】
実施例２
硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍの促進剤および１．５ｇ／Ｌの抑制剤を一緒にすることにより、複数の銅電気めっき浴が調製された。促進剤はビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、５，０００未満の重量平均分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。各電気めっき浴は、以下の表２に示される様に１〜１００ｐｐｍの量で実施例１からの反応生成物の一種も含んでいた。反応生成物は精製することなく使用された。
【００６３】
実施例３
実施例２の銅電気めっき浴を用いて、１．６ｍｍ厚さで、複数のスルーホールを有する両面ＦＲ４  ＰＣＢ（５ｃｍ×９．５ｃｍ）のサンプルがハーリングセル内で銅で電気めっきされた。この１．６ｍｍ厚さのサンプルは０．２５ｍｍ直径のスルーホールを有していた。各浴の温度は２５℃であった。３．２４Ａ／ｄｍ２の電流密度がこの１．６ｍｍサンプルに４４分間にわたって適用された。銅めっきされたサンプルは、以下の方法に従って、このめっき浴の均一電着性（ＴＰ）およびクラッキングパーセントを決定するために分析された。
【００６４】
均一電着性はＰＣＢサンプルの表面におけるめっきされた金属の平均厚さと比較した、スルーホールの中央においてめっきされた金属の平均厚さの比率を決定することにより計算された。均一電着性はパーセンテージとして表２に報告される。
【００６５】
クラッキングパーセントは業界標準手順ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．熱応力、めっきされたスルーホール（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｏｌｅｓ）、ＩＰＣにより出版（米国、イリノイ州、ノースブルック）２００４年５月改訂Ｅに従って決定された。
【００６６】
【表５】
2015227327.tif 000012
【００６７】
【表６】
2015227327.tif 000013
【００６８】
これらの結果は、均一電着性が７０％を超えたことを示し、このことはこの反応生成物についての優れた均一電着性性能を示す。さらに、クラッキングはこの反応生成物を用いてめっきされた４３サンプルの銅のうちの７つだけに観察された。クラッキングのパーセンテージがより低ければ、めっき性能がより良好である。好ましくは、クラッキングは１０％以下である。
【００６９】
実施例４
実施例１に記載された方法に実質的に従って、表３のモノマーが一緒に反応させられる。各成分のモル比は表３に示されるように変動する。
【００７０】
【表７】
2015227327.tif 000014
【００７１】
【表８】
2015227327.tif 000015
【００７２】
【表９】
2015227327.tif 000016
【００７３】
実施例３に開示されたのと同じ方法によって均一電着性およびクラッキングパーセントが決定される。均一電着性およびクラッキングパーセントは実施例３における結果と実質的に同じであると予測される。
【外国語明細書】
2015227327000001.pdf
2015227327000002.pdf
2015227327000003.pdf