(57)【要約】【課題】同時気化工程を用いて金属-炭素ハイブリッド複合体を構成する炭素表面に窒素をワンステップ（one-step）でドープできる金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法と前記製造方法で製造された窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体を提供する。【解決手段】同時気化工程による金属-炭素複合体の合成と同時にワンステップ（one-step）で炭素骨格に窒素ドーピングを行う技術を適用することで、金属表面に露出される金属表面の反応活性点の量を制御できる。例えば、白金（コア）-炭素（シェル）構造の触媒の合成工程に窒素化合物を含んでドープする場合、シェルを構成している炭素の骨格の間に数多くの欠陥（defect）を分散させることで、触媒反応に用いられる触媒活性点の量を増加させると同時に炭素シェルによる耐久性の向上効果を同時に達成できる。【選択図】図１
2015227507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）それぞれの気化器内で金属前駆体、炭素骨格の形成のための有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を気化させる工程と、
（Ｓ２）合成が行われる反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、
（Ｓ３）前記Ｓ１工程でそれぞれ気化された金属前駆体、有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間を維持して窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体を合成する工程と
を含む、窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属前駆体は、白金前駆体、パラジウム前駆体、ルテニウム前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、モリブデン前駆体、金前駆体、セリウム前駆体及びタングステン前駆体からなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項３】
前記白金（Ｐｔ）前駆体は、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金、白金（II）アセチルアセトナート、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）及び（１,５-シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）からなる群より選択され、
前記パラジウム（Ｐｄ）前駆体は、パラジウム（II）ジアセテート、ヘキサフルオロアセチルアセトナートパラジウム（II）及びパラジウム（II）アセチルアセトナートからなる群より選択され、
前記ルテニウム（Ｒｕ）前駆体は、ルテニウムアセチルアセトネート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）及びトリス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタジオナート）ルテニウム（III）からなる群より選択され、
前記ニッケル（Ｎｉ）前駆体は、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ビス-シクロペンタジエニルニッケル及びテトラキス（トリフルオロホスフィン）ニッケルからなる群より選択され、
前記コバルト（Ｃｏ）前駆体は、コバルト（II）アセチルアセトナート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）、コバルトカルボニル及びシクロペンタジエニルジカルボニル-コバルト（Ｉ）からなる群より選択され、
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体は、モリブデンヘキサカルボニル及びモリブデン（Ｖ）ペンタクロリドからなる群より選択され、
前記金（Ａｕ）前駆体は、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）であり、
前記セリウム前駆体は、テトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタジオナート）セリウム（IV）、セリウムナイトレート、セリウムジピバロイルメタネート（dipivaloylmethanate）及びセリウム（III）クロリドからなる群より選択され、
前記タングステン前駆体は、ヘキサカルボニルタングステン及びタングステン（IV）テトラクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素骨格の形成のための有機物前駆体は、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される液相前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項５】
前記炭素骨格の形成のための有機物前駆体は、メタン又はアセチレンである気相前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項６】
前記窒素化合物前駆体は、アンモニア及びピリジンからなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓ２工程で、反応器の温度を４００℃以上に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓ２工程で、反応器の温度を４００〜２０００℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有するコア-シェル構造の金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓ３工程で、気化器から反応器に連結される連結管の温度を気化された前駆体の沸点付近に維持することを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有するコア-シェル構造の金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記キャリアガスは、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム又は窒素気体であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１１】
（Ｓ１）反応器の内部に支持体を位置させる工程と、
（Ｓ２）それぞれの気化器内で金属前駆体、炭素骨格の形成のための有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を気化させる工程と、
（Ｓ３）合成が行われる反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、
（Ｓ４）前記Ｓ２工程でそれぞれ気化された金属前駆体、有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記Ｓ３工程の反応器に供給し、一定時間を維持して支持体に担持された形態の複合体として窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体を合成する工程と
を含む、窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体は、炭素紙、活性炭素、カーボンブラック、アルミナ粉末、アルミナシート、シリカ粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末、ゼオライト及びニッケル又はアルミニウムの金属箔（foil）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属前駆体は、白金前駆体、パラジウム前駆体、ルテニウム前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、モリブデン前駆体、金前駆体、セリウム前駆体及びタングステン前駆体からなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記白金（Ｐｔ）前駆体は、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金、白金（II）アセチルアセトナート、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）及び（１,５-シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）からなる群より選択され、
前記パラジウム（Ｐｄ）前駆体は、パラジウム（II）ジアセテート、ヘキサフルオロアセチルアセトナートパラジウム（II）及びパラジウム（II）アセチルアセトナートからなる群より選択され、
前記ルテニウム（Ｒｕ）前駆体は、ルテニウムアセチルアセトナート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）及びトリス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタジオナート）ルテニウム（III）からなる群より選択され、
前記ニッケル（Ｎｉ）前駆体は、ニッケル（II）アセチルアセトネート、ビス-シクロペンタジエニルニッケル及びテトラキス（トリフルオロホスフィン）ニッケルからなる群より選択され、
前記コバルト（Ｃｏ）前駆体は、コバルト（II）アセチルアセトネート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルトカルボニル及びシクロペンタジエニルジカルボニル-コバルト（Ｉ）からなる群より選択され、
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体は、モリブデンヘキサカルボニル及びモリブデン（Ｖ）ペンタクロリドからなる群より選択され、
前記金（Ａｕ）前駆体は、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）であり、
前記セリウム前駆体は、テトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタジオナート）セリウム（IV）、セリウムナイトレート、セリウムジピバロイルメタネート（dipivaloylmethanate）及びセリウム（III）クロリドからなる群より選択され、
前記タングステン前駆体は、ヘキサカルボニルタングステン及びタングステン（IV）テトラクロリドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素骨格の形成のための有機物前駆体は、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される液相前駆体であることを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記炭素骨格の形成のための有機物前駆体は、メタン又はアセチレンである気相前駆体であることを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素化合物前駆体は、アンモニア及びピリジンからなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｓ３工程で、反応器の温度を４００℃以上に加熱することを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｓ３工程で、反応器の温度を４００℃〜２０００℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｓ４工程で、気化器から反応器に連結される連結管の温度を気化された前駆体の沸点付近に維持することを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記キャリアガスは、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム又は窒素気体であることを特徴とする、請求項１１に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法。
【請求項２２】
炭素層が金属の一部又は全部を覆っている複合体からなり、
前記炭素層の表面は、同時気化法でドープされた窒素により形成された欠陥を含んでいることを特徴とする、窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体。
【請求項２３】
炭素層が金属の一部又は全部を覆っている複合体として前記複合体が支持体に担持されている形態からなり、
前記炭素層の表面は、同時気化法でドープされた窒素により形成された欠陥を含んでいることを特徴とする、窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体。
【請求項２４】
前記金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、金、セリウム及びタングステンからなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２２又は請求項２３に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体。
【請求項２５】
前記複合体は、コアシェル構造、エンベデッド（embeded）構造、カプセル型構造又はコーティング（coated）構造であることを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体。
【請求項２６】
前記金属-炭素複合体は、気相反応用触媒、燃料電池用電極触媒、二次電池用電極素材又は太陽電池用電極素材として用いられることを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体。
【請求項２７】
前記支持体は、炭素紙、活性炭素、カーボンブラック、アルミナ粉末、アルミナシート、シリカ粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末、ゼオライト及びニッケル又はアルミニウムの金属箔（foil）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、同時気化工程を用いて金属-炭素ハイブリッド複合体を構成する炭素表面に窒素をワンステップ（one-step）でドーピングすることができる金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法とその製造方法で製造された窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭化体に窒素をドーピング（doping）するためには、窒素を含むアンモニア（気体又は液体）又はピリジン（液体）を気相又は液相前駆体として用いる。まず、カーボンナノチューブ、グラファイト又はグラフェンなどの炭素体を合成した後、次の段階でこれらの窒素化合物を添加しながら、高温と高圧条件を適用して窒素化（nitrogen-doping）するのが一般的である。例えば、Ｇｅｎｇらは、下記の非特許文献１でグラファイトオキサイド（graphite oxide）スラリを１０５０℃で処理して得られたグラフェン表面に窒素ドーピング（nitrogen doping）のために９００℃で処理し、Ｚｈａｎｇらは、下記の非特許文献２で窒素がドープされたグラフェンの合成のためにエタノール（７０％）とアンモニア（３０％）を混合した溶液を８００℃以上に加熱することによって合成した。他の一例として、Ｃｈｅｎらは、下記の非特許文献３でＣＮＴ表面の窒素ドーピングのためにＮ2のマイクロ波プラズマ（microwave plasma）を５０〜１０００Ｗ、２.４５ＧＨｚの周波数（frequency）、６０〜９０トル（Torr）の条件を適用して処理した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Applied Surface Science 257(2011)9193-9198
【非特許文献２】Thin Solid Films 520(2012)6850-6855
【非特許文献３】Chemical Engineering Journal 156(2010)404-410
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のように、グラフェンを生産した後に段階的に経なければならない高温高圧の高コストの工程ではなくて、グラフェンの合成と同時にワンステップで窒素ドーピングを行える技術として単純であり、且つ、別途のコストがかからないため、経済的な工程が望ましい。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温、長期間、酸性及びアルカリ性などの苛酷な反応工程に適用する場合にも金属粒子が凝集したり、脱落したりせず、酸／塩基条件でも粒子の脱落や腐食現象が発生しない高性能、高耐久性の金属-炭素ハイブリッド複合体の合成工程の進行と同時に複合体を構成する炭素の表面に窒素をワンステップでドープする技術を提示することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法は、（Ｓ１）それぞれの気化器内で金属前駆体、炭素骨格の形成のための有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を気化させる工程と、（Ｓ２）合成が行われる反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、（Ｓ３）前記Ｓ１工程でそれぞれ気化された金属前駆体、有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間を維持して窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体を合成する工程とを含む。
【０００７】
以下、前記製造方法を段階的に詳細に説明する。
【０００８】
（Ｓ１）工程
前記（Ｓ１）工程は、金属前駆体、炭素骨格の形成のための有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を一定温度及び適切な気体雰囲気を維持しながら、それぞれ気化させる工程であり得る。
【０００９】
前記金属前駆体は、白金前駆体、パラジウム前駆体、ルテニウム前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、モリブデン前駆体、金前駆体、セリウム前駆体及びタングステン前駆体からなる群より選択される１つ以上を含むことができる。但し、これに制限されるものではなく、気化が可能なあらゆる金属前駆体物質を用いることができる。それぞれの前駆体に対して適した気相条件及び気化温度が異なるので、適切な調節が必要である。
【００１０】
前記白金（Ｐｔ）前駆体は、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金、白金（II）アセチルアセトナート、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）及び（１,５-シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）からなる群より選択され、
前記パラジウム（Ｐｄ）前駆体は、パラジウム（II）ジアセテート、ヘキサフルオロアセチルアセトナートパラジウム（II）及びパラジウム（II）アセチルアセトナートからなる群より選択され、
前記ルテニウム（Ｒｕ）前駆体は、ルテニウムアセチルアセトネート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）及びトリス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタジオナート）ルテニウム（III）からなる群より選択され、
前記ニッケル（Ｎｉ）前駆体は、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ビス-シクロペンタジエニルニッケル及びテトラキス（トリフルオロホスフィン）ニッケルからなる群より選択され、
前記コバルト（Ｃｏ）前駆体は、コバルト（II）アセチルアセトナート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）、コバルトカルボニル及びシクロペンタジエニルジカルボニル-コバルト（Ｉ）からなる群より選択され、
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体は、モリブデンヘキサカルボニル及びモリブデン（Ｖ）ペンタクロリドからなる群より選択され、
前記金（Ａｕ）前駆体は、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）であり、
前記セリウム前駆体は、テトラキス（２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタジオナート）セリウム（IV）、セリウムナイトレート、セリウムジピバロイルメタネート（dipivaloylmethanate）及びセリウム（III）クロリドからなる群より選択され、
前記タングステン前駆体は、ヘキサカルボニルタングステン及びタングステン（IV）テトラクロリドからなる群より選択されることを特徴とする。
【００１１】
前記炭素骨格の形成のための有機物前駆体は、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される液相前駆体であり得る。また、前記炭素骨格の形成のための有機物前駆体は、メタン又はアセチレンである気相前駆体であり得る。金属前駆体と同様に、最適な気化温度の制御が必要である。
【００１２】
前記窒素化合物前駆体は、アンモニア及びピリジンからなる群より選択される１つ以上を含むことができる。前記アンモニア及びピリジンは、液相又は気相であり得る。また、前記窒素化合物前駆体としてピリジンなどをエタノール、エーテル（ether）などの有機溶媒に溶解させた状態で用いることができる。特に、エタノールやアセトンなどにピリジンを溶解させた場合には、エタノールとアセトンなどは気化されて炭素骨格をなす前駆体として、ピリジンは窒素ドーピングの前駆体として使用され得る。このとき、窒素ドーピングの濃度を調節するために、エタノール及びアセトンとピリジンの混合割合を調節できる。
【００１３】
本発明の対象となる金属-炭素ハイブリッド複合体の合成のために、液相、気相及び固相の前駆体を何れも用いることができ、特に固相及び液相の前駆体を気化するために、クォーツ素材の気化器を製作して一定温度に維持されるオーブンの内部に位置させ、昇温しながら、キャリアガス（carrier gas）を流すことで、２種類以上の前駆体が気化して複合体が合成される反応器の内部に流入するようにすることができる。気化器の素材は、一般に金属材質や硝子類（クォーツ又はパイレックス（登録商標））などを用いるが、一定の温度に維持しながら、内容物の性状、残量を確認し、また前駆体と反応を起こさない安定した素材として硝子類で製作することが有利であり得る。
【００１４】
本工程で前駆体の具体的な気化条件は、選択される前駆体の種類に依る。本発明の１つの具体例によって、白金前駆体として（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金を用いる場合、５０〜７０℃の温度を適用して気化させることができ、有機物前駆体としてアセトンを用いる場合、５０〜６０℃の温度を適用して気化させることができる。本発明の他の具体例によって、白金前駆体として（１,５-シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）を用いる場合、ベンゼンのような溶媒に溶解させた状態で１００℃以上の高い温度を適用して気化させることができる。
【００１５】
（Ｓ２）工程
前記（Ｓ２）工程は、合成が行われる反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程である。
【００１６】
前記Ｓ２工程で反応器は、４００℃以上に加熱され得る。更に好ましくは、４００〜２０００℃の範囲内の温度に加熱され得る。前記範囲を維持することによって、多様な形態の金属-炭素ハイブリッド複合体を合成できる。前記反応器は、加熱炉の内部に位置し得、クォーツ材質で製造され得る。反応器の温度は、加熱炉の温度を制御することによって調節され得る。
【００１７】
（Ｓ３）工程
前記Ｓ３工程は、前記Ｓ１工程でそれぞれ気化された金属前駆体、有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記Ｓ２工程の反応器に供給し、一定時間維持して複合体を合成する工程であり得る。
【００１８】
Ｓ１工程で気化された金属前駆体、有機物前駆体及び窒素化合物前駆体が互いに接触しない状態で最短距離を経由して合成のための反応器まで伝達されるようにすることが好ましい。
【００１９】
前記Ｓ３工程で、気化器から反応器に連結される連結管の温度は、気化された前駆体の沸点付近に維持することが好ましい。一定温度に維持されるオーブン内で気化された金属前駆体、有機物前駆体及び窒素化合物の凝縮や凝結を防止するためである。これは、ヒータ線（heating line）が巻かれたガスの移動経路を介して、金属-炭素複合体が合成される反応器まで伝達されるようにする方法で実行され得る。このとき、ヒータ線の温度を前駆体の温度が沸点付近に維持されるようにする。
【００２０】
また、気化された前駆体が移動する経路は、最終的に反応が起きる反応器の流入部で初めて互いに会うようにすることが好ましい。反応器に到達する前に経路でそれぞれの前駆体が会う場合、前駆体同士で所望しない副反応が起きたり、移動経路の壁に前駆体の一部がコーティングされたりするおそれがある。
【００２１】
前記キャリアガスは、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム又は窒素気体であり得る。前記Ｓ１工程で気化された前駆体が含まれている気化器のコックを開放状態にする時点（反応開始時点）を基準として、この時からの反応時間は５分〜６時間の範囲に維持することが好ましい。更に好ましくは、３０分以上に維持することが好ましい。
【００２２】
本発明に係る、金属-炭素ハイブリッド複合体の合成工程において、合成温度（反応器の加熱温度）及び金属前駆体に対する有機物前駆体（炭素骨格の形成）の流量比を調節することで、金属-炭素ハイブリッド複合体の性状制御が可能である。即ち、合成温度を高くするほど炭素骨格のグラファイト化の進行程度が大きく、合成温度が低いほどアモルファス（amorphous）の炭素骨格の形成可能性が増加する。また、流入する窒素化合物の濃度を調節することで、炭素骨格の窒素ドーピング濃度及び欠陥度（defect）の制御が可能である。即ち、金属前駆体及び有機物前駆体と別途の経路を介して類似する濃度の純粋な気相の窒素化合物を気化させる場合、窒素ドーピング濃度及び欠陥度（defect）の分布を最高に増加させることができ、反面、窒素化合物をエタノール、アセトンなどの有機溶媒に希釈して、前者の場合に比べて相対的に希釈された濃度で反応器に投入する場合、希薄な濃度の窒素ドーピングが可能である。このような方法で反応器に投入される窒素化合物の濃度を調節することによって、金属-炭素ハイブリッド複合体の表面構造を制御できる。
【００２３】
前記製造方法によって粉末状を形成する金属-炭素ハイブリッド複合体の合成が可能である。前記金属-炭素ハイブリッド複合体は、金属と、グラファイト又はグラフェンなどのような炭素が金属の一部又は全部を覆う複合構造をなしている粉末形態であり得る。前記複合体の構造は、コアシェル構造、エンベデッド（embeded）構造、カプセル型構造又はコーティング（coated）構造であり得る。但し、これに制限されるものではなく、複合構造一切を含む概念であり得る。前記金属-炭素ハイブリッド複合体は、気相反応用触媒、燃料電池電極触媒、二次電池用電極素材、太陽電池用電極素材などとして活用され得る。
【００２４】
本発明の他の側面に係る窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体の製造方法は、（Ｓ１）反応器の内部に支持体を位置させる工程と、（Ｓ２）それぞれの気化器内で金属前駆体、炭素骨格の形成のための有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を気化させる工程と、（Ｓ３）合成が行われる反応器を加熱して最終反応温度に到達するように昇温させる工程と、（Ｓ４）前記Ｓ２工程でそれぞれ気化された金属前駆体、有機物前駆体及び窒素化合物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記Ｓ３工程の反応器に供給し、一定時間を維持して支持体に担持された複合体の形態として窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体を合成する工程とを含む。前記金属-炭素ハイブリッド複合体は、窒素ドープされた炭素表面を有する。
【００２５】
本発明に係る金属-炭素ハイブリッド複合体は、炭素、アルミナ、シリカ、金属板などの支持体に担持され得る。
【００２６】
前記支持体としては、炭素、アルミナ、シリカ、金属板などが使用され得る。更に好ましくは、炭素紙、活性炭素、カーボンブラック、アルミナ粉末、アルミナシート、シリカ粉末、チタニア粉末、ゼオライト粉末、ジルコニア粉末、ゼオライト及びニッケル又はアルミニウムの金属箔（foil）からなる群より選択されることができる。表面積の広い支持体を用いることが担持の効果を最大化できるので、炭素粉末、アルミナ粉末、ゼオライト粉末などを用いることが最も好ましい。
【００２７】
前記炭素紙、アルミナシート、カーボンブラック、シリカ、ゼオライトなどは、多孔性素材であり得る。
【００２８】
本製造方法は、反応器の内部に予め支持体を位置させ、支持体上に複合体を合成し、最終生成物が支持体に担持された複合体という点で前述した複合体の製造方法と差があり、Ｓ２〜Ｓ４工程で用いられる細部の構成などは、前述したのと同一であるので、これについての詳細な説明は省略する。
【００２９】
前記支持体に担持された金属-炭素ハイブリッド複合体において、複合体の構造は、コアシェル構造、エンベデッド（embeded）構造、カプセル型構造又はコーティング（coated）構造であり得る。但し、これに制限されるものではなく、複合構造一切を含む概念であり得る。前記金属-炭素ハイブリッド複合体は、気相反応用触媒、燃料電池電極触媒、二次電池用電極素材、太陽電池用電極素材などとして活用され得る。
【００３０】
本発明の他の側面によれば、炭素層が金属の一部又は全部を覆っている複合体からなり、前記炭素層の表面は同時気化法でドープされた窒素により形成された欠陥を含んでいることを特徴とする、窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体を提供できる。
【００３１】
また、炭素層が金属の一部又は全部を覆っている複合体として前記複合体が支持体に担持されている形態からなり、前記炭素層の表面は、同時気化法でドープされた窒素により形成された欠陥を含んでいることを特徴とする、窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体を提供できる。
【００３２】
前記金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、金、セリウム及びタングステンからなる群より選択される１つ以上を含むことができる。
【００３３】
前記複合体は、コアシェル構造、エンベデッド（embeded）構造、カプセル型構造又はコーティング（coated）構造であり得る。
【００３４】
前記金属-炭素複合体は、気相反応用触媒、燃料電池用電極触媒、二次電池用電極素材又は太陽電池用電極素材として使用され得る。
【００３５】
前記支持体は、炭素紙、活性炭素、カーボンブラック、アルミナ粉末、アルミナシート、シリカ粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末、ゼオライト及びニッケル又はアルミニウムの金属箔（foil）からなる群より選択されることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、既存の高温高圧でドープしていた窒素化合物を常温常圧のマイルドな条件で同時気化工程と同時にワンステップでドープできるため、効果的に金属-炭素ハイブリッド複合体の性状を制御できるという効果を奏する。
【００３７】
本発明によれば、同時気化工程による金属-炭素複合体の合成と同時にワンステップ（one-step）で炭素骨格に窒素をドープする技術を適用することによって、金属と結合されている炭素の厚さ、気孔度、欠陥度（defect）を簡単に制御できるため、金属-炭素ハイブリッド複合体の適用分野を拡大できるという長所があり、更に金属表面に露出する金属表面の反応活性点の量を容易に制御できるという長所がある。例えば、白金（コア）-炭素（シェル）構造の触媒の合成工程に窒素化合物を含んでドープする場合、シェルを構成している炭素の骨格の間に数多くの欠陥（defect）を分散させることで、触媒反応に用いられる触媒活性点の量を増加させると同時に、炭素シェルによる耐久性の向上効果を同時に達成できる。
【００３８】
また、本発明によれば、多様な支持体に担持された形態又は粉末状で金属-炭素複合体を製造できる。即ち、炭素紙、アルミナ素材、カーボンブラック粉末、シリカ、ゼオライトなどの多孔性素材の表面や、ニッケル箔（foil）、鉄（Fe）板、ステンレススチール板の表面にナノ粒子の形態で複合体が合成され得るため、その応用分野が非常に多様である。具体的に、アルミナ、炭素、ゼオライト、シリカなどを基盤とした各種触媒素材、これらの素材を用いたモノリス、ハニカムなどのチャネル型触媒反応器、各種分離膜素材の吸収、吸着剤などへの応用が可能である。
【００３９】
更に、本発明に係る金属-炭素ハイブリッド複合体は、高温で行われる気相触媒反応に適用され得る。具体的に、ナノ規模の活性金属を高分散で製造した場合でも５００℃以上の高温触媒反応に適用する場合、金属成分が凝集しやすいため、触媒活性を失いやすくなるという問題があるが、本発明に係る金属-炭素ハイブリッド複合体は、金属表面に多孔性炭素層をコーティングするか、金属の一部が炭素体に埋め込まれている（embeded）状態であるか、金属の一部又は全部が炭素体に覆われている状態で用いられるため、高温での金属の凝集を基本的に防止できるという効果を奏する。
【００４０】
また、本発明は、金属-炭素ハイブリッド複合体の合成と同時に炭素の表面に窒素をドープできる効果的な技術（ワンステップ工程）を提示するので、工程が単純化され得、更に炭素体の種類と関係なく適用できるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施形態１に係る、窒素ドープされた炭素表面を有する白金-炭素ハイブリッド複合体をＳＥＭで分析した結果を示すものである。
【図２】実施形態１に係る、窒素ドープされた炭素表面を有する白金-炭素ハイブリッド複合体をＴＥＭで分析した結果である。
【図３】比較例１に係る、窒素がドープされていない白金-炭素ハイブリッド複合体をＴＥＭで分析した結果である。
【図４】実施形態１及び比較例１に係るハイブリッド複合体を用いてメタンの二酸化炭素改質反応性能を試験した結果であって、反応の進行に伴う反応物（メタン）の転換率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の理解を促進するために好適な実施形態を提示するが、下記の実施形態は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者に明白であり、このような変形及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
【００４３】
実施形態１：窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体（白金コア-多孔性グラフェンシェル構造のハイブリッド複合体）の製造
白金前駆体としては、メチルシクロペンタジエニル白金（ＭｅＣｐＰｔＭｅ3）を用い、炭素前駆体としては、エタノール（≧９９.９％、Ｍｅｒｃｋ）を用い、ハイブリッド複合体の合成と同時に窒素化合物のドーピングのために、エタノールにピリジン（９９.８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５％溶解させて用いた。前駆体の気化のために、オーブン内にそれぞれ装着されている状態である２つの気化器は、内部が窒素雰囲気に維持され、流入及び流出のためのコックは、何れも閉じられている状態である。気化器を経由せずに通過するバイパスライン（bypass line）を介して窒素を流すことで、反応器の内部の不純物を除去した。合成が行われる反応器部分には、ワンステップで合成される「窒素ドープされた炭素表面を有する金属-炭素ハイブリッド複合体」の捕集のために、合成反応器として用いられる石英管（直径５ｃｍ）内に石英フィルタをガスの流れと垂直方向に設置し、ナノ粒子の捕集のために、その上にグラファイトファイバペーパー（Ｔｏｒａｙ、ＴＧＰＨ０６０、３０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置し、１１０℃で気化器部分のバイパス（bypass）でパージされた窒素を反応器の内部に流しながら、２時間維持して試料内部の水分及び不純物を除去するようにした。
【００４４】
次に、金属-炭素ハイブリッド複合体の合成が起きる反応器部分の温度を１分当り３℃の昇温速度で６００℃まで昇温して金属-炭素ハイブリッド複合体の合成条件を作り、反応器部分の温度が最終反応温度（６００℃）に到達する時点に合せて、白金前駆体が入っている気化器が装着されているオーブン１の温度は６０℃、そしてピリジン（５ｗｔ％）が溶解されたエタノール溶液が入っているオーブン２の温度は８０℃に昇温した。
【００４５】
それぞれの前駆体及び反応器の温度が最終目的温度（６００℃）に到達した時点で、それぞれの気化器のコックを開放してキャリアガスが気化された前駆体を含んで反応器部分に到達するようにした。このとき、キャリアガスは窒素を用い、白金前駆体が入っているオーブン１を通過するラインは２０ｓｃｃｍの窒素を流し、そしてピリジン（５ｗｔ％）が溶解されているエタノール溶液が入っているオーブン２を経由するラインは１０ｓｃｃｍで流し、反応器に別途に流入するラインを介して２０ｓｃｃｍの窒素を追加で流した。反応開始時点は、２つの気化器のコックを開放状態にする時点とし、この時から反応時間を１時間維持することで、金属-炭素コア-シェル構造のハイブリッド複合体が合成されるようにした。
【００４６】
比較例１
窒素がドープされていない金属-炭素ハイブリッド複合体の製造
窒素化合物のドーピングのためのピリジンは用いず、残りの条件は実施形態１と同様にして金属-炭素コア-シェル構造のハイブリッド複合体を製造した。
【００４７】
試験例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の分析
実施形態１の方法で製造した窒素がドープされた白金-炭素コア-シェル構造のハイブリッド複合体を、走査電子顕微鏡を用いて分析し、その結果を図１に示した。図１の結果から白金-炭素複合体は、炭素紙の表面に分散された形態で合成されることを確認できる。このような形態で合成されたハイブリッド粒子は、メンブレンと結合して燃料電池用ＭＥＡ（membrane-electrode-assembly）として使用され得る。または、粉末を回収して気相触媒反応用触媒などとして使用できる。
【００４８】
試験例２：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の分析
実施形態１の方法で製造した窒素がドープされた白金-炭素コア-シェル構造のハイブリッド複合体を透過電子顕微鏡を用いて分析し、その結果を図２に示した。図２に示した結果は、反応温度６００℃で白金前駆体とピリジン（５ｗｔ％）が溶解されているエタノール溶液を気化させて合成反応器に同時に１時間流すことによって合成された白金-炭素ハイブリッド複合体に対する結果である。本発明によって合成された白金-炭素ハイブリッド複合体は、図２に示すように、２〜５ｎｍ規模の白金粒子の表面に平均的に１個のグラフェン層がコーティングされた白金-炭素コアシェル粒子の形態を示した。反面、窒素がドープされていないコアシェル複合体の場合には、図３に示すように、類似する規模の白金粒子の表面に平均的に２〜４個層のグラフェンがコーティングされた形態を示した。窒素ドーピングを行う場合、グラフェン形態のシェルの厚さが減少し、欠陥（defect）が増加することを直接的に確認できる。
【００４９】
試験例３：触媒反応実験
実施形態１の方法で製造した窒素がドープされた白金-炭素コア-シェル構造のハイブリッド複合体と比較例１によって製造した窒素がドープされていないコア-シェル構造のハイブリッド複合体を触媒として用いたメタンの二酸化炭素改質反応を行い（ＣＯ2 reforming of ＣＨ4）、その反応結果を分析して図４に示した。
【００５０】
改質反応の進行のために、メタンと二酸化炭素の流量は、同じく３０ｍｌ／ｍｉｎで流し、７００℃に維持される反応器で改質反応が行われるようにした。前記反応式は、以下の通りである。
ＣＨ4＋ＣＯ2 → ２ＣＯ＋２Ｈ2
【００５１】
１００時間行われた改質反応の結果は、図４の通りである。実施形態１によって製造した窒素がドープされた白金-炭素コア-シェル構造のハイブリッド複合体触媒は、比較例１によって製造した窒素がドープされていないコア-シェル構造のハイブリッド複合体に比べて初期反応活性が約２０％以上優れており、１００時間経過後にも約１５％以上優れた活性を示した。このような結果は、窒素がドープされて炭素シェルに気孔を有するコア-シェル触媒の場合（実施形態１）は、窒素がドープされていない触媒（比較例１、炭素シェルに気孔が少ない触媒）に比べて相対的に触媒反応活性点（catalytic active sites）が多く存在するためである。また、実施形態１の場合、反応時間が経過しても優れた活性が継続して維持されるという結果を示したため、耐久性も非常に優れていることが確認できる。これは反応時間の経過に伴い、触媒の凝集現象が殆ど発生せず、コック（coke）の形成による非活性化も殆ど発生しなかったためである。
【図４】
2015227507.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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