(57)【要約】      （修正有）【課題】感度および解像性に優れる光硬化性組成物、ならびに、それを硬化してなる硬化物を提供する。【解決手段】感光性（メタ）アクリレート化合物と、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物である。2015011209.tif 000016（式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して式（ＩＩ）およびジメチルアミノベンゾイル基の何れかで示される構造を表し、ｌ１は２〜４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）2015011209.tif 000017【選択図】図１
2015011209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性（メタ）アクリレート化合物と、
オキシムエステル系光重合開始剤、
アルキルフェノン系光重合開始剤、
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、
チタノセン系光重合開始剤、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、
下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
2015011209.tif 000013
（式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の何れかで示される構造を表し、ｌ１は２〜４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）
2015011209.tif 000014
2015011209.tif 000015
【請求項２】
さらに、有機バインダーを含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合開始剤を成分として含み、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する光硬化性組成物は、速硬化性に優れるといった利点を有していることから、塗料、樹脂絶縁層、ソルダーレジスト、電極形成用ペースト等の幅広い分野において利用されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
光硬化性組成物の光感度は生産性に大きな影響を与えるため、高感度化が求められている。例えば、特許文献３には、高感度の光硬化性組成物として、カルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、特定の構造を有する４級有機ホウ素塩系化合物と、増感剤とを含有する組成物が記載されている。
【０００４】
また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴い、光硬化性組成物には、微細なパターンを形成するために、高い解像性が求められている。例えば、特許文献４には、解像性に優れる光硬化性組成物として、バインダーポリマー、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、および、特定のビススルホニウムボレート化合物を含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１４５８４号公報
【特許文献２】特開２００１−０７５２８１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０２５９７号公報
【特許文献４】特開２００１−２５５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、大量生産性の要求やエレクトロニクス機器の軽薄短小化等から、光硬化性組成物の感度および解像性の改良が一層求められている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、感度および解像性に優れる光硬化性組成物、ならびに、それを硬化してなる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、特定の光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の光硬化性組成物は、感光性（メタ）アクリレート化合物と、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
2015011209.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の何れかで示される構造を表し、ｌ１は２〜４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）
2015011209.tif 000004
2015011209.tif 000005
【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、有機バインダーを含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の光硬化性組成物は、前記光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感度および解像性に優れる光硬化性組成物、ならびに、それを硬化してなる硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例で用いた光重合開始剤の示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）によって得られた加熱減量曲線を示すチャートである。横軸は温度（Ｃｅｌ：セ氏温度）を、縦軸は熱重量の減少割合（％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の光硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１５】
［感光性（メタ）アクリレート化合物］
本発明の光硬化性組成物は、感光性（メタ）アクリレート化合物を含有する。感光性（メタ）アクリレート化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものである。感光性（メタ）アクリレート化合物は、光硬化性組成物の希釈剤としても用いられる。
【００１６】
上記感光性（メタ）アクリレート化合物として用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
【００１７】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を感光性（メタ）アクリレート化合物として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、タック性（指触乾燥性）を低下させることなく、硬化性を向上させることができる。
【００１８】
特に本発明では、多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類、更には（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が、低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。
【００１９】
上記感光性（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。３０質量％を超えると、表面がべたつき、指触乾燥性が低下する場合がある。１質量％より少ないと、露光時に充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣ったものになる場合がある。
【００２０】
［光重合開始剤］
本発明の光硬化性組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、および、チタノセン系光重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含有する。
【００２１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。
【００２２】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（２）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
2015011209.tif 000006
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０または１の整数である）
【００２３】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００２４】
オキシムエステル系光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。２５質量％を超えると、塗膜形成が困難となる場合がある。０．１質量％より少ないと、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣る場合がある。
【００２５】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア６５１等が挙げられる。α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等が挙げられる。α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等が挙げられる。
【００２６】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュア８１９等が挙げられる。
【００２７】
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア７８４等が挙げられる。
【００２８】
アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン系光重合開始剤はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記各光重合開始剤を用いる場合の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。２５質量％を超えると、塗膜形成が困難となる場合がある。２質量％より少ないと、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣る場合がある。
【００２９】
また、本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤を含有する。
2015011209.tif 000007
（式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の何れかで示される構造を表し、ｌ１は２〜４の整数、ｍ１は１以上の整数を表す。）
2015011209.tif 000008
2015011209.tif 000009
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のｌ１は２または４であることが好ましく、ｍ１は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、室温で液状であることが好ましい。ここで室温で液状とは、１０〜４０℃のいずれかの温度において、内径３０ｍｍの試験管に高さ５５ｍｍまでサンプルを入れ試験管を水平にした場合、底から８５ｍｍの部分を通過するまで９０秒以内である状態をいう。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、５％減量温度が２６０℃以上であることが好ましい。また上限としては５００℃以下が好ましい。本明細書において、５％減量温度とは、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）によって得られた加熱減量曲線において、熱重量が５％減少した時の温度である（測定条件：１０℃／分）。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の例としては、ポリエチレングリコール（２００）ジ（β−（４−（アセチルフェニル）ピペラジン））プロピオネート、ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の具体例の化学式を記載する。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
2015011209.tif 000010
（式中、ｎ１は１以上の整数を表す。）
【００３５】
2015011209.tif 000011
（式中、ｎ２は１以上の整数を表す。）
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＨＴ社製のＯｍｎｉｐｏｌ  ＳＺ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。１５質量％を超えると、塗膜形成が困難となる場合がある。０．０１質量％より少ないと、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣る場合がある。
【００３８】
（有機バインダー樹脂）
本発明の光硬化性組成物は、さらに、有機バインダー樹脂を含有することが好ましい。有機バインダー樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましく、光硬化性組成物をアルカリ現像可能な光硬化性組成物とすることができる。その場合、解像性に優れた光硬化性組成物を得ることができる。カルボキシル基含有樹脂としては特に限定されず、ソルダーレジスト用や、層間絶縁層用の光硬化性組成物において使用されている公知のカルボキシル基含有樹脂を採用することができる。
また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合に、組成物を光硬化性とするためには、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（光反応性モノマー）を併用することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００３９】
上記分子中にカルボキシル基を含有し、分子内にエチレン性不飽和結合を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、
（１）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および、
（５）二官能エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００４０】
また、前記分子中にカルボキシル基と、分子内にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有感光性プレポリマーとしては、
（１）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基にさらに、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（２）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、ノニルフェノールなどの１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどの１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させた後、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（３）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（４）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基にヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、および、
（５）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーなどを挙げることができる。
【００４１】
また、上記樹脂の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、特にビフェニルノボラック構造を有する化合物およびその水添化合物であると、得られる光硬化性組成物の硬化物が低反り、折り曲げ耐性に優れることから好ましい。
【００４２】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００４３】
また、上記有機バインダー樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。有機バインダー樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の密着性が得られなかったり、光硬化性組成物の場合にはアルカリ現像が困難となることがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となることがある。
【００４４】
上記有機バインダー樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００４５】
（光反応性モノマー）
本発明の光硬化性組成物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（光反応性モノマー）を含有することが好ましい。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものである。光反応性モノマーは、光硬化性組成物の希釈剤としても用いられる。
【００４６】
上記光反応性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
【００４７】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、タック性（指触乾燥性）を低下させることなく、硬化性を向上させることができる。
【００４８】
特に本発明では、多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類や、フェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類、更には（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー類が、低そり性、折り曲げ性の観点から好適に用いることができる。
【００４９】
上記光反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記光反応性モノマーの配合量は、固形分換算で、光硬化性組成物中に、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。３０質量％を超えると、表面がべたつき、指触乾燥性が低下する場合がある。１質量％より少ないと、露光時に充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣ったものになる場合がある。
【００５０】
（その他の成分）
本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外の公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、上記以外の光重合開始剤、光開始助剤、増感剤等が挙げられる。ソルダーレジストのように、基材表面に塗布、乾燥後、光硬化する場合は、溶剤を用いてもよい。また、ソルダーレジストとして用いる場合は、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂等の熱硬化性成分を配合することが好ましい。
【００５１】
（フィラー）
本発明の光硬化性組成物は、フィラー（無機充填剤）を含有していてもよい。フィラーは、光硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度等の特性を向上させるために使用される。フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
【００５２】
フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、光硬化性組成物が白濁する恐れがあり、用途によっては好ましくない。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。平均粒径が上記範囲にあることにより、屈折率が樹脂成分と近くなり、透過性が向上する。
【００５３】
（熱硬化性成分）
本発明の光硬化性組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００５４】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００５５】
上記多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する多官能エポキシ化合物、または該多官能エポキシ化合物を重合して得られる樹脂である。上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５６】
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００５７】
上記分子中に複数の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００５８】
また、本発明の光硬化性組成物は、上記熱硬化性成分に加えて、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等の熱硬化性成分を用いることができる。そのような熱硬化性成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物等が挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化性成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（溶剤）
本発明の光硬化性組成物は、組成物の粘度を調整するために有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、本発明にかかる光重合開始剤を溶解できるものであれば公知慣用のものが使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、下記の塗工方法で基材等に塗工後、紫外線、好ましくは波長１０〜４００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４００ｎｍの紫外線を照射し、硬化することができる。
【００６１】
紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ、レーザー、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６２】
塗布方法は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の任意の方法を適用することができる。
【００６３】
本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジスト用であることが好ましい。ソルダーレジストは、上記本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布、硬化してなることを特徴とするものである。
ソルダーレジスト用の光硬化性組成物の塗布、硬化の方法についても公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、下記のような方法によることができる。
必要に応じて溶剤により希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に紫外線により露光して硬化する。光硬化性組成物がアルカリ現像型である場合は、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、所望により、紫外線の照射後加熱硬化もしくは最終硬化（本硬化）させることにより、硬化膜（硬化物）が形成される。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物は、ソルダーレジストの他、プリント配線板の層間絶縁層や、プラズマディスプレイパネル、タッチパネルにおける電極形成用の導電性ペーストといった用途に用いることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムに光硬化性組成物を塗布乾燥して形成した塗膜層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
【００６６】
［参考例］
（光重合開始剤の５％減量温度の測定）
ＩＨＴ社製のＯｍｎｉｐｏｌ  ＳＺの５％減量温度を、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱重量が５％減少した時の温度を求めた。得られた加熱減量曲線を図１に示す。５％減量温度は３１８℃であった。
測定サンプル：光重合開始剤（サンプルパンに該サンプルを１０ｍｇ計量）。
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００。
測定範囲：３０℃〜６００℃。
昇温速度：１０℃／分。
【００６７】
（有機バインダー樹脂（カルボキシル基含有樹脂）の合成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
【００６８】
［実施例１〜６および比較例１〜３］
（光硬化性組成物の調製）
下記表１記載の各成分を三本ロールミルにより混錬し、光硬化性組成物を調製した。表中の配合量の単位は質量部である。なお、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤として、上記化学式Ｎｏ．1、Ｎｏ．２の光重合開始剤を用いた。
得られた光硬化性組成物について、下記の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【００６９】
＜感度＞
実施例および比較例の光硬化性組成物を、銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にステップタブレット（コダックＮｏ．２）を介し、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２で露光後、スプレー圧０．２ＭＰａの１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像し、光沢の残る最大段数を感度とした。
【００７０】
＜解像性＞
実施例および比較例の光硬化性組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、フォトマスク（ライン２０μｍ〜１００μｍのもの）を介して、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてレジストパターンを露光し、３０℃のスプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られた光硬化性組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを２００倍に調整した光学顕微鏡を用いてカウントした。
【００７１】
【表１】
2015011209.tif 000012
※１：上記で得たカルボキシル基含有樹脂溶液；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＣＮ）／アクリル酸（ＡＡ）／テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡｎ）（表中の配合量は固形分量を示す）                                                      ※２：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）；１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]
※３：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
※４：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）；エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート
※５：イルガキュア７８４（ＢＡＳＦジャパン社製）；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム
※６：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン社製；２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン
※７：ＯＭＮＩＰＯＬ  ＳＺ（ＩＨＴ社製）；ポリエチレングリコール（２００）ジ（β−（４−（アセチルフェニル）ピペラジン））プロピオネート 
※８：ＯＭＮＩＰＯＬ  ＡＳＡ（ＩＨＴ社製）；ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート
※９：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
※１０：Ｂ−３０（堺化学工業社製）；硫酸バリウム
※１１：ＫＳ−６６（信越シリコーン社製）；ポリジメチルシロキサン
※１２：ｊＥＲ８２８（三菱化学社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
【００７２】
表１に示す結果から、オキシムエステル系、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系およびチタノセン系光重合開始剤の何れかと、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤とを組み合わせた実施例の光硬化性組成物は、感度および解像性に優れることがわかる。
【図１】
2015011209.tif 000018