(57)【要約】【課題】反応蒸留によるジアリールカーボネートの製造方法において、シャットダウン時にジアリールカーボネートが高濃度に濃縮して、ジアリールカーボネートが固化したり、リボイラー部での伝熱不良が発生するなどのトラブルを防止すること。【解決手段】連続多段反応蒸留塔内にアルキルアリールカーボネートを供給してジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成するジアリールカーボネートの製造方法において、塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を塔底部又はその付近に戻すジアリールカーボネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続多段反応蒸留塔内にアルキルアリールカーボネートを連続的に供給してジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成させるジアリールカーボネートの製造方法において、
前記連続多段反応蒸留塔の塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートを前記連続多段反応蒸留塔の塔底又はその付近に戻すジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
連続多段反応蒸留塔内にアルキルアリールカーボネートを連続的に供給してジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成させるジアリールカーボネートの製造方法において、
連続運転のシャットダウン作業中に前記連続多段反応蒸留塔の塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートを前記連続多段反応蒸留塔の塔底又はその付近に戻すジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートがガス状であり、
前記ガス状のジアルキルカーボネートを液状にして塔底又はその付近に戻す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート、
前記ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート、
前記アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続多段反応蒸留塔を用いるジアリールカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールカーボネートを生成する反応としては、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを生成させる反応が知られている。この不均化反応は平衡反応であり、通常の反応器では反応が平衡に達した時点で停止してしまうため、ジアリールカーボネートを大量に製造することは難しい。
よって、特許文献１に開示されているように連続多段蒸留塔内にアルキルアリールカーボネートを連続的に供給して、連続多段蒸留塔内で触媒と接触させるなどして反応させると同時に、副生するジアルキルカーボネートを蒸留によって抜き出すことで、この平衡をできるだけ、生成系側にずらし、ジアリールカーボネートを大量に製造する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、生成するジアリールカーボネートの融点が高いことから、ジアリールカーボネートの製造に際しては種々の問題が生じている。
例えば、ジアリールカーボネートの一種であるジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」という。）は、もっとも需要の多いエンジニアリングプラスチックの一つであるポリカーボネートを有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料として重要であるが、このＤＰＣを、メチルフェニルカーボネート（以下、「ＭＰＣ」という。）から連続多段反応蒸留塔を用いて生成させる場合、ＭＰＣの融点が−８０℃であるのに対して、ＤＰＣの融点は８０℃と高いため、シャットダウン時などの非定常時においては、ＭＰＣより沸点が高いＤＰＣが塔底部に濃縮してしまう可能性がある。この場合、通常運転時よりもＤＰＣの濃度が上昇することで、ＤＰＣが固化してしまう可能性がある。また、系内にＤＰＣが濃縮した場合、リボイラー部での伝熱不良及びそれに伴う蒸発停止が発生する可能性がある。これらの現象は主にシャットダウンを実施する際のトラブルとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／６５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、連続多段反応蒸留塔内にアルキルアリールカーボネートを供給してジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成させるジアリールカーボネートの製造方法において、シャットダウン時にジアリールカーボネートが高濃度に濃縮して、ジアリールカーボネートが固化したり、リボイラー部での伝熱不良が発生するなどのトラブルを防止できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、連続多段反応蒸留塔の塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートを塔底又はその付近に戻して、塔底部におけるジアリールカーボネートの生成反応を抑制することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］連続多段反応蒸留塔内にアルキルアリールカーボネートを連続的に供給してジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成させるジアリールカーボネートの製造方法において、
前記連続多段反応蒸留塔の塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートを前記連続多段反応蒸留塔の塔底又はその付近に戻すジアリールカーボネートの製造方法。
［２］連続多段反応蒸留塔内にアルキルアリールカーボネートを連続的に供給してジアリールカーボネート及びジアルキルカーボネートを生成させるジアリールカーボネートの製造方法において、
連続運転のシャットダウン作業中に前記連続多段反応蒸留塔の塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートを前記連続多段反応蒸留塔の塔底又はその付近に戻すジアリールカーボネートの製造方法。
［３］前記塔頂又はその付近から抜き出したジアルキルカーボネートがガス状であり、
前記ガス状のジアルキルカーボネートを液状にして塔底又はその付近に戻す［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート、
前記ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート、
前記アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネートである［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、系内でのジアリールカーボネートの固化やリボイラー部での伝熱不良などのトラブルを起こすことなく、安定にシャットダウンをすることができるジアリールカーボネートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための形態（以下、「本実施態様」という。）について、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という。）、及び、アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）である場合を例にとって詳細に説明する。
【００１０】
本発明のジアリールカーボネート（具体例：ＤＰＣ）の製造方法を含む一連の工程としては、例えば、以下のような形態があげられる。
ＤＭＣとフェノールを反応させ、反応蒸留を実施することで、ＭＰＣとメタノールを生成する塔（連続多段反応蒸留塔１）、ＭＰＣを不均化反応させ、反応蒸留を実施することで、ＤＰＣとＤＭＣを生成する塔（連続多段反応蒸留塔２）、副生するメタノールを分離する塔（分離塔１）、ＤＰＣよりも高い沸点である成分及び触媒を分離する塔（分離塔２）、ＤＰＣを精製する塔（分離塔３）、を組み合わせることで、ＤＰＣを製造することができる。
これらの蒸留塔の例は、例えば、連続多段反応蒸留塔１は国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報、連続多段反応蒸留塔２は特許文献１、分離塔１は国際公開ＷＯ２００６／３３２８８号公報、分離塔２と分離塔３は国際公開ＷＯ２００６／２２２９４号公報に開示されている。
【００１１】
連続多段反応蒸留塔１では、触媒存在下、ＤＭＣとフェノールが連続的に供給されて反応し、副生するメタノールを含む低沸点成分が蒸留によって連続的に抜き出されるとともに、生成したＭＰＣを含む成分が塔下部より抜き出される。前記連続多段反応蒸留塔１の塔頂部の運転圧力は限定しないが１．０×１０5〜２．０×１０6Ｐａ程度とすることができ、好ましくは２．０×１０5〜１．０×１０6Ｐａ、塔底部の運転温度は限定しないが１５０〜２５０℃程度とすることができる。
【００１２】
触媒は前記連続多段反応蒸留塔１の塔上段に液体でフィードされ、反応液とともに塔内を流下し、反応を促進する。触媒のフィードラインには、固化防止としてトレース又はジャケットが設置されていてもよく、トレース及びジャケットは低圧スチームを使用することができる。触媒のフィードライン温度の低下によるハンマリング防止として、比較的高い温度である中圧から高圧スチームのトレース及びジャケットを設けてもよい。触媒のフィードノズルは塔内に挿入され、１〜２０か所程度に穴をあけて触媒をフィードしてもよい。フィードノズルのベント側にも穴を１〜２０か所程度あけてもよい。穴のサイズとしては制限しないが穴径０．１〜１００ｍｍ程度とすることができ、好ましくは１〜２０ｍｍが選択される。本発明で使用される触媒は、例えば、国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に例示されている触媒から選択される。
【００１３】
前記連続多段反応蒸留塔１の塔底には塔底液の吹き抜け防止として、レベル低下時などの緊急遮断弁が設置されていてもよい。前記連続多段反応蒸留塔１の塔底の液は通常は抜き出されるが、非定常時に使用するために塔底部への循環ライン及び塔頂部への循環ラインを設けることも好ましい。
【００１４】
前記連続多段反応蒸留塔１の塔頂から留出するガスはコンデンサーで凝縮されて回収されることが好ましい。この凝縮熱は他の系へ熱回収として利用することができる。熱回収の利用先としては、各蒸留塔のリボイラー、前記連続多段反応蒸留塔１へのフィードライン予熱、連続多段反応蒸留塔２へのフィードライン予熱、分離塔１へのフィードライン予熱、分離塔２へのフィードライン予熱、分離塔３へのフィードライン予熱、などが挙げられる。
【００１５】
次に、本発明のジアリールカーボネート（具体例：ＤＰＣ）の製造方法の一つの実施形態について詳細に説明する。
連続多段反応蒸留塔２は、内部に複数の棚段及び充填物を有する塔状の構造を有しており、塔頂又はそれに近い塔上部にガス抜出し口、塔底又はそれに近い塔下部に液抜出し口を有し、さらに、塔への原料の供給を可能とする少なくとも一つの導入口を有している。
連続多段反応蒸留塔２では、ＭＰＣが導入口から連続的に前記連続多段反応蒸留塔２に供給され、前記連続多段反応蒸留塔２内で連続的に反応し、ＤＰＣがＤＭＣと共に生成する。そして、副生するＤＭＣを含む低沸点成分が蒸留によって連続的に塔頂から抜き出されるとともに、生成したＤＰＣを含む成分が塔底より抜き出される。前記低沸点成分中には、ＤＭＣの他に、フェノール、アルキルアリールエーテル類、ＭＰＣなどが含まれている。
【００１６】
前記連続多段反応蒸留塔２の塔頂の運転圧力は、限定しないが１．０×１０4〜１．０×１０5Ｐａ程度とすることができ、好ましくは１．５×１０4〜５．０×１０4Ｐａ、塔底部の運転温度は、限定しないが、１５０〜２５０℃程度とすることができる。
【００１７】
本実施形態においては、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを生成させる反応の反応速度を高めるための触媒を反応系内に存在させてもよい。触媒は、連続多段反応蒸留塔２内に固定された固体触媒であってもよいし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。
また、触媒は例えば前記連続多段反応蒸留塔２の塔上段にフィードされ、反応液とともに塔内を流下し、反応を促進する。また、フィード液の中に触媒が含まれる場合、それらも有効に反応に利用される。
本発明で使用される触媒としてはアルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを生成させ得るものであれば限定はなく、例えば、特許文献１に例示されている各種触媒を使用することができ、本実施形態の場合には、特許文献１に例示されている反応系に溶解する可溶性触媒を好ましく使用できる。
【００１８】
本発明においては、前記連続多段反応蒸留塔２の塔頂又はその付近からＤＭＣを抜き出して、前記連続多段反応蒸留塔２の塔底又はその付近に循環させることで、ＤＰＣが生成する反応を抑制することができる。なお、塔頂又はその付近から抜き出したＤＭＣは、他の低沸点成分から分離・精製されることなく、ＤＭＣを含む他の低沸点成分と共に塔底又はその付近に循環させてもよい。
例えば、前記連続多段反応蒸留塔２の塔頂から抜き出したＤＭＣを含むガス状の低沸点成分をコンデンサーで凝縮して塔底部に循環させるラインを設け、液状とした低沸点成分を塔底部に戻すことによって、ＤＰＣを生成する反応が抑制される。
また、前記連続多段反応蒸留塔２の塔頂から抜き出したＤＭＣを含むガス状の低沸点成分をコンデンサーによって凝縮した後、還流ドラムに留出させることもできる。この還流ドラムにはベントガス回収としてベントコンデンサーを設けてもよい。前記コンデンサーの冷媒は冷却水、冷凍水などから任意に選択できる。
塔頂付近から抜き出した前記ＤＭＣを含む低沸点成分を塔底付近に循環させる量としては、限定はしないが０．１〜３０トン／時とすることができ、好ましくは１〜１０トン／時である。
【００１９】
前記連続多段反応蒸留塔２に連続的に供給（フィード）されるＭＰＣのフィード位置（導入口）は塔中段付近であることが好ましい。また、後段よりリサイクルされるＭＰＣや別途ＭＰＣタンクがある場合、これらからフィードされるＭＰＣのフィード位置は、前記連続多段反応蒸留塔２の塔中段、塔底部のいずれであってもよい。
また、ＭＰＣはフィードに先立ち予熱することもできる。予熱するための熱源としては、各蒸留塔の塔頂ガスの凝縮熱、分離塔３のサイドカットガスの凝縮熱、分離塔３のサイドカットガスが凝縮した後のＤＰＣの顕熱、余剰スチームなどが挙げられる。
【００２０】
分離塔１では、連続的に多段蒸留が実施され、副生するメタノールなどの低沸点化合物がＤＭＣから分離される。
【００２１】
また、分離塔１においては、原料であるＤＭＣを蒸留精製することもできる。
さらに、原料であるＤＭＣを予熱してフィードしてもよい。予熱するための熱源としては、各蒸留塔の塔頂から抜き出されたガスの凝縮熱、分離塔３のサイドカットガスの凝縮熱、凝縮したＤＰＣの顕熱、余剰スチームなどが挙げられる。
【００２２】
分離塔１の塔頂からはメタノールを含む低沸点の化合物が回収される。また、分離塔１の塔底からはメタノールが分離されたＤＭＣが回収される。
分離塔１の塔底部のメタノール濃度は通常０．１ｗｔｐｐｍ以下である。
この分離は、前記分離塔１の塔底部の温度計より１〜４０ｍの範囲で蒸留塔の上部に設けられた温度計の温度によって、前記分離塔１の熱源の量を制御、管理されることが好ましい。
また、分離塔１の塔底には吹き抜け防止として、レベル低下時など作動する緊急遮断弁が設置されていてもよい。
【００２３】
分離塔２では、連続的に多段蒸留が実施され、生成したＤＰＣと副生する高沸点成分及び触媒が分離される。
分離塔２の塔頂からはＤＰＣを含む成分を回収し、塔底からは触媒と高沸点成分とを回収する。
分離塔２の塔頂部の運転圧力は限定はしないが１．０×１０2〜１．０×１０5Ｐａ程度とすることができ、好ましくは、１．０×１０3〜１．０×１０4Ｐａ、塔底部の運転温度は限定はしないが、１５０〜２５０℃とすることができる。
【００２４】
分離塔３では、連続的に多段蒸留が実施され、生成したＤＰＣが精製される。
分離塔３の塔頂からはＭＰＣを主成分とする混合物を回収し、塔底からはＤＰＣ及び高沸点成分を回収し、サイドカットからは高純度のＤＰＣを回収する。
【００２５】
以上の実施形態では、ＤＰＣを製造する場合の例を詳細に説明したが、本発明におけるジアリールカーボネートはＤＰＣに限られるものではなく、例えば、ジトリルカーボネート（各異性体）、フェニルトリルカーボネート（各異性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、ジナフチルカーボネート（各異性体）、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ〔２−（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネート（各異性体）等各種のジアリールカーボネートの製造においても、本発明は上記実施形態と同様にして採用できる。
【００２６】
［実施例］
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
＜連続多段反応蒸留塔２＞
長さ３１００ｃｍ、内径５００ｃｍ、内部に段数３０のインターナルを有する連続多段反応蒸留塔２を用いた。また、前記連続多段反応蒸留塔２には、塔頂から抜き出したガス状のＤＭＣを含む低沸点成分をコンデンサーで凝縮して液状にしてから塔底に循環させるラインが設けられていた。
なお、この実施例では、インターナルとして、上部に規則性充填物であるメラパック２基（合計理論段数１１段）を設置し、下部に孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ2、孔数＝約２５０個／ｍ2を有する多孔板トレイを用いた。
【００２８】
＜反応蒸留＞
国際公開ＷＯ２００６／１２５７号公報に記載の方法によって、ＤＭＣ／フェノール＝１．３（質量比）からなる混合物をエステル交換反応させて得られた、ＭＰＣを１８質量％含む混合物を原料として用いた。この原料中にはＤＭＣが２６質量％、アニソールが６質量％、フェノールが４８質量％、ＤＰＣが１質量％含まれており、さらに触媒（Ｐｂ（ＯＰｈ）2）が含まれていた。
連続多段反応蒸留塔２内の多孔板トレイ上部に設置されている原料導入口からこの原料を６６トン／時の流量でフィードした。前記連続多段反応蒸留塔２の塔底部の温度が２１０℃で、塔頂部の圧力が３．０×１０4Ｐａ、還流比が０．３の条件下で連続的に反応蒸留を行った。
前記連続多段反応蒸留塔２の塔底部から連続的に抜き出された液には、ＭＰＣが３８．４質量％、ＤＰＣが５５．６質量％含まれていた。
【００２９】
＜シャットダウン作業＞
ＤＰＣ製造工程のシャットダウン作業において、前記連続多段反応蒸留塔２の還流量及び熱媒である高圧スチーム量を一定とした後で、還流液を塔底部にフィード開始した。フィード量としては５トン／時とした。次いで、前記連続多段反応蒸留塔２の塔底部の温度を徐々に下げ、最終的には１８０℃になるまで温度をダウンした。その後、ＤＰＣ製造工程への原料供給量を徐々に下げ、各反応蒸留塔、蒸留塔のシャットダウン操作を継続したが、ＤＰＣが高濃度に濃縮し、系内での固化する現象や、リボイラー部での伝熱不良などのトラブルなどの現象は確認されず、安定的にＤＰＣ製造工程を停止することができた。
【００３０】
＜比較例１＞
前記連続多段反応蒸留塔２に、塔頂から抜き出したガス状のＤＭＣを含む低沸点成分をコンデンサーで凝縮して液状にしてから塔底部に循環させるラインが設けられていない以外は実施例１と同様にしてＤＰＣの製造を行った。
還流液の塔底部へのフィードを開始しない以外は実施例１と同様にしてＤＰＣ製造工程のシャットダウン作業を行った。
原料供給量を徐々に下げてシャットダウン操作を継続したところ、ＤＰＣが系内で濃縮したため、分離塔２の塔頂のコンデンサー部においてＤＰＣが固化し、前記分離塔２の圧力が上昇した。圧力が上昇したため、前記分離塔２のリボイラーに供給するスチームをカットした。
また、その後、さらにＤＰＣが濃縮したため、前記連続多段反応蒸留塔２の底部でのサーモサイフォンによるリボイラー循環が効かなくなり、伝熱不良となった。よって、ＤＰＣ製造工程のシャットダウンを一時停止し、固化したＤＰＣの溶解、前記連続多段反応蒸留塔２の塔底部の組成の調整などを実施した後、シャットダウン作業を再開した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のジアリールカーボネートの製造方法によれば、系内でのジアリールカーボネートの固化やリボイラー部での伝熱不良などのトラブルを起こすことなく、安定にシャットダウンをすることができるので、ジアリールカーボネートの工業的な生産に特に有利に採用できる。