(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのマトリックス材料および少なくとも１つのドープ材料を含み、上記ドープ材料は[３]ラジアレン化合物から選択され、上記マトリックス材料はターフェニルジアミン化合物である有機半導体材料、有機部品、およびドープ半導体層を製造するための混合物に関する。
2013531360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのマトリックス材料および少なくとも１つのドープ材料を含み、上記ドープ材料は式（１）の化合物から選択され、
【化１】
2013531360.tif 000017
Ｒ1はアリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、上記アリールおよびヘテロアリールは少なくとも１つの、好ましくは完全に電子欠乏置換基で置換され、
上記マトリックス材料は式（２）の化合物から選択され、
【化２】
2013531360.tif 000018
Ｒ1からＲ18は水素およびアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ9アルキルからそれぞれ独立して選択され、上記アルキルは分枝または非分枝であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
上記ドープ材料は上記マトリックス材料に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
上記ドープ材料および上記マトリックス材料は２つの層を形成し、上記２つの層は接触していることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
上記ドープ材料および上記マトリックス材料は相互に、好ましくはドープ半導体層の形で混合されていることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
上記ドープ材料は、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（パーフルオロフェニル）−アセトニトリル）、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（パーフルオロピリジン−４−イル）−アセトニトリル）、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（４−シアノパーフルオロフェニル）−アセトニトリル）、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）、および、
（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）から選択されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１項に記載の有機半導体材料を含む有機部品。
【請求項７】
発光部品であることを特徴とする請求項６に記載の有機部品。
【請求項８】
有機太陽電池であることを特徴とする請求項６に記載の有機部品。
【請求項９】
陰極、陽極および基板を備え、
陰極が陽極よりも基板に近いことを特徴とする請求項８に記載の有機部品。
【請求項１０】
上記陰極が透明であり、上記基板および上記陽極のうち少なくとも１つが反射型であることを特徴とする請求項９に記載の有機部品。
【請求項１１】
少なくとも１つのマトリックス材料およびドープ半導体層を製造するための少なくとも１つのドープ材料を含み、上記ドープ材料は式（１）の化合物から選択され、
【化３】
2013531360.tif 000019
Ｒ1はアリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、上記アリールおよびヘテロアリールは少なくとも１つの、好ましくは完全に電子欠乏置換基で置換され、
上記マトリックス材料は式（２）の化合物から選択され、
【化４】
2013531360.tif 000020
Ｒ1からＲ18は水素およびアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ9アルキルからそれぞれ独立して選択され、上記アルキルは分枝または非分枝であることを特徴とする混合物。
【請求項１２】
上記マトリックス材料は、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４”，Ｎ４”−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１”−ターフェニル］−４，４”−ジアミンであることを特徴とする請求項１１に記載の混合物。
【請求項１３】
上記ドープ材料は、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（パーフルオロフェニル）−アセトニトリル）、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（パーフルオロピリジン−４−イル）−アセトニトリル）、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−４−（シアノパーフルオロフェニル）−アセトニトリル）、
２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）、および、
（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）から選択されたものであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのマトリックス材料、および少なくとも１つのドープ材料を含む有機半導体材料と、有機半導体材料を含む有機部品と、少なくとも１つのマトリックス材料、およびドープされた半導体層を形成するための、少なくとも１つのドープ材料を含む混合物に関する。上記ドープ材料は、上記マトリックス材料の電気的性質を変化させるために用いられる。
【０００２】
近年、有機半導体の電気導電率が、ドープ（電気的ドープ）の影響を強く受けることが知られている。そのような有機半導体マトリックス材料は、優れた電子供与性を有する化合物または優れた電子受容性を有する化合物のどちらかから形成される。テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、または２，３，５，６−テトラフルオロ−テトラシアノ−１，４−ベンゾキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）のような強い電子受容体は、電子供与材料（ＨＴ）のドープに用いられることが知られている（ＵＳ７０７４５００）。これらが生成するものは、電子移動プロセスの結果、電子供与体のような原材料（ホール移動材料）における「ホール」として知られており、上記ホールの数および移動度に応じて、原材料の伝導度はおおよそ有効な範囲での変化を示す。例えば、Ｎ，Ｎ’−パーアリールベンジジン（ＴＰＤ）、またはＴＤＡＴＡ物質などや、他には、一部の金属フタロシアニン、特に亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）といったＮ，Ｎ’，Ｎ”−パーアリールスターバースト化合物が、ホール移動特性を有するマトリックス材料として知られている。
【０００３】
しかしながら、前述した化合物はドープされた半導体有機層、またはこのタイプのドープ層を含む電子部品への技術的応用の際に不利な点がある。それは、大規模生産工場での製造、または技術的規模での製造において、常に十分に正確な制御ができないことである。このため、結果として、望ましい生成物の質を得るための、プロセス内での高い制御および調整の努力が必要であり、そうしなければ、望まない生成物を許容する結果となる。さらに、発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、または太陽電池といった電子部品の構造に関して、従来の有機ドープ剤の使用について不利な点がある。ドープ剤を扱うときに直面する、前述の製造の困難性は電子部品の望まない不同、または、電子部品の望まない経時変化の影響を導く。しかしながら、同時に注目すべきは、使用されるドープ剤が、問題となっている応用に適した非常に高い電子親和性（還元電位）およびその他の特性を有することである。そのため、例えば、ドープ剤はまた、与えられた環境下での有機半導体層の導電率または他の特性を相互的に決定する。マトリックス材料のＨＯＭＯのエネルギー準位およびドープ剤のＬＵＭＯの準位は、ドープ効果の決め手となる。
【０００４】
ドープ層を含む電子部品は、特に、ＯＬＥＤおよび太陽電池を含む。ＯＬＥＤは例えば、ＵＳ７３５５１９７またはＵＳ２００９０５１２７１から公知である。太陽電池はＵＳ２００７０９０３７１およびＵＳ２００９２３５９７１から公知である。
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の不利な点を十分に克服した有機半導体材料を供給することである。加えて、有機部品を改善し、ドープされた半導体層を生成するためのマトリックス材料の混合物およびドープ材料を供給することである。これらの目的は、独立請求項１，６および１１の構成によって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項から明らかとなる。特に好ましい実施形態として、マトリックス材料としての、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジンの使用は除外される。
【０００６】
本発明の別の好ましい実施形態によると、有機部品において、（ｉ）アノード／ドープ剤／ＨＴＭ（ＨＴＭ＝ホール移動材料）；（ｉｉ）アノード／ドープ剤：ＨＴＭの順番の層が供給される。（ｉｉｉ）ドープ剤／ＨＴＭ／ＥＭＬまたはドープ剤／ＨＴＭ／ＯＡＳ；（ｉｖ）ｐ型ドープＨＴＭ／ＥＭＬまたはドープ剤：ＨＴＭ／ＯＡＳもまた好適である。ｐ型ドープＨＴＭは、本発明によると、ドープ剤がドープされている。ＥＭＬはＯＬＥＤの「発光層」であり、ＯＡＳは「太陽電池の光吸収層」（典型的にはＤ−Ａヘテロ結合）を表す。
【０００７】
（ｉ）〜（ｉＶ）の層の順番はまた、好ましくは終端処理された層の順番である。
【０００８】
文字どおり、ドープされたホール移動層またはこれらの移動層を形成する材料は、ドープ剤の特性またはホール移動材料の特性に焦点が当てられている。それぞれの他の部品は公知である。実際、通例として、良好な結果は、同じ構造であればドープ剤を含まないホール移動層を有する部品よりも、ドープされたホール移動層を有する部品で得られる。しかしながら、この限られた視野では、次の段階としての、ホール移動材料およびドープ剤が、部品の全ての特性の完全な最適化のために、互いに選択的に適合されるという事実が見落とされている。特に、ドープ層のための最も適切なホール移動材料は、ドープされていないホール移動材料として最適に機能するものである必要はないと考えられている。より正確には、ドープ剤およびマトリックスは、全体としてシステムを形成していると見なされている。
【０００９】
非ドープ層におけるホール移動材料の中心となるパラメータは、ホールの「キャリア移動度」として知られているものである。これは、特定の電流密度がこの層を通して流れたとき、この層での電圧降下範囲で決定される。理想的なシナリオにおいては、キャリア移動度は、単一層での電圧降下が、部品全体での電圧降下と比べて無視できるため、非常に高くなる。この場合、この層はもはや電流の流れが制限されず、キャリア移動度は、十分に最適化されたものと見なされる。
【００１０】
実際には、このレベルには到達していない。特に、無色のホール移動材料は可視スペクトル範囲での吸収がなく、公称電圧はホール移動層を通る電流の流れを促進する必要がある。これは、例えば、加工に関する理由、または部品安定性の理由のために、この層の厚さが非常に小さくなるように選択されるだけでなく、具体的に層の厚さが極小でなければならない（＞５０ｎｍ）場合、特に正しい。この場合、この層のための優れたホール移動材料の選択が、部品の性能パラメータ上における否定的な結果を制限するためにキャリア移動度が最大となるように、最初に正しく判断されなければならない。ガラス転移温度（Ｔｇ）、処理特性、材料生成のためのコストといった、材料を定義する他のパラメータは、その次に重要である。この理由のために、非常に高いキャリア移動度を有するα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタリン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）は、９６℃という比較的低いガラス転移温度であるにもかかわらず、最適なホール移動材料の１つである。結果として、低いガラス転移温度がこの解決法の不利な点であると認められるにもかかわらず、α−ＮＰＤはまた、ＯＬＥＤ製品の生産のために工業的に使用されることが容認されている。
【００１１】
[３]ラジアレン化合物がドープされたホール移動層は状況が異なる。発明者は、ドープされたホール移動層での電圧降下を最小化することで、ホール移動材料を増やせることを発見した。[３]ラジアレン化合物のドープ効果のために、当該層は導電性を有するようになる。導電率は、ホール移動材料を増やすために、１０-5Ｓ／ｃｍの閾値を超える。この導電率のために、１００ｎｍと比較的厚い層に、１００ｍＡ／ｃｍ2を超える比較的高い電流密度が流れても、電圧降下はわずか０．１Ｖである。特に、典型的な作業電圧が少なくとも３ＶであるＯＬＥＤ部品において、この値は非常に小さい。これに関連して、注目すべき重要な点は、ドープされていないホール移動層において適切な実証が不十分であり、その結果、部品の製造のためにあらかじめ使用されていない材料が、ドープされたホール移動層において機能的なホール移動材料に含まれるということである。さらに注目すべき重要な点は、この状況は、ドープされたホール移動層のためのホール移動材料の選択のために新しい可能性を広げるということである。
【００１２】
発明者は、ドープされたホール移動層において最良の実行能力を示すホール移動材料を発見し、より具体的には、それらの材料の検討中に、従来のアプローチでは考えられなかった、上記ホール移動材料を見出した。
【００１３】
この発明の結果として、[３]ラジアレン化合物の最良な組み合わせ、および、ホール移動材料は、[３]ラジアレン化合物と従来のホール移動材料（高いキャリア移動度を有する）とを組み合わせるというわけではないことが見出された。これは、実施例によって証明される。
【００１４】
[３]ラジアレン化合物
いくつかの好ましい[３]ラジアレンを以下に示す。これらは、本発明の目的に好適に使用することができる。
【００１５】
【化１】
2013531360.tif 000003
【００１６】
Ｒ1は、少なくとも一部、好ましくは完全に、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立して選択される。上記アリールおよびヘテロアリールは、電子欠乏性の置換基（受容基）である。
【００１７】
アリールは、フェニル、ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フェナントリル、アントラシルであることが好ましい。
【００１８】
ヘテロアリールは、ピリジル、ピリミジル、トリアジル、キノキサリニルであることが好ましい。
【００１９】
受容基は電子吸引基であり、フッ素、塩素、臭素、ＣＮ、トリフルオロメチル、またはニトロから選択されることが好ましい。
【００２０】
一般的な合成は、特許公報ＥＰ１９８８５８７の「オキソカーボン、疑似オキソカーボンおよびラジアレンの調製」に記載されている。
【００２１】
マトリックス材料の選択
通常、ＯＬＥＤまたは有機太陽電池に使用されるホール移動材料（ＨＴ）のような、有機半導体材料に適切なドープ剤が本発明において使用される。上記有機半導体材料は、元来、ホール誘導を起こすものであることが好ましい。以下に示す材料は、適切なマトリックス材料であり、[３]ラジアレン化合物でドープされてもよいことが見出された。
【００２２】
以下の式の化合物から選択されたマトリックス材料が好ましい。
【００２３】
【化２】
2013531360.tif 000004
【００２４】
Ｒ1からＲ18は、水素およびアルキル（Ｃ１−Ｃ９、分枝および非分枝）からそれぞれ独立して選択される。
【００２５】
以下の２つの式から選択される材料もまた好ましい。
【００２６】
【化３】
2013531360.tif 000005
【００２７】
Ｒ1からＲ13は、水素およびアルキル（Ｃ１−Ｃ９、分枝および非分枝）からそれぞれ選択される。
【００２８】
【化４】
2013531360.tif 000006
【００２９】
Ｒ1からＲ14は、水素およびアルキル（Ｃ１−Ｃ９、分枝および非分枝）からそれぞれ選択される。
【００３０】
式（３），（４），（５）および（６）の材料もまた好ましい。式（３）のマトリックス材料は特に好ましい。
【００３１】
【化５】
2013531360.tif 000007
【００３２】
【化６】
2013531360.tif 000008
【００３３】
【化７】
2013531360.tif 000009
【００３４】
【化８】
2013531360.tif 000010
【００３５】
式３のＨＴＭ、式４のＨＴＭ、式５のＨＴＭ、および式６のＨＴＭが好ましい。式３のＨＴＭは最良の材料である。
【００３６】
少なくとも１つのＨが芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、およびＣ１−Ｃ２０アルキルのうち少なくとも１つに置換された式（３）から選択されたマトリックス材料もまた好ましい。
【００３７】
マトリックス材料が式４のＨＴＭ、式５のＨＴＭ、式６のＨＴＭであり、および、ドープ剤が２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）であるドープされたＨＴＬ（ホール移動層）もまた好ましい。
【００３８】
マトリックス材料が式３のＨＴＭであり、ドープ剤が２，２’，２”−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）であるドープされたＨＴＬもまた好ましい。
【００３９】
本発明は、ドープされたＨＴＬによって、吸収が低下する結果となり、導電率および熱安定性のうち少なくとも１つが改善される。総じて、α−ＮＰＤと比較して全体的に改善された性能が得られる。
【００４０】
図面の簡単な説明
〔図１ａ〕基板（１１）上のドープされたホール移動層（１２）の概略図であり、ホール移動層（１２）は２つの電極（１３）および電極（１４）に電気的に接続されている。従って、例えばレジスタや導電性経路などといった、平面構造が使用される。
〔図１ｂ〕基板（１５）上の２つの電極（１６）および電極（１７）の間の、ドープされ
たホール移動層（１７）の概略図である。さらなる層（１８）が備えられてもよい。このような積層構造は、例えばＯＬＥＤや有機太陽電池などで使用される。
〔図２〕ダイオードの特性曲線の図である。
【００４１】
電子部品
電子部品またはこれらの部品を含む装置の多くは、ドープされた有機半導体材料の生成のために、本発明に係る有機化合物が使用されて製造されてもよい。この有機化合物は、特に層および電気伝導経路の形成に用いられてもよい。特に、ドープ剤（ドープ材料）は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機ダイオード、特に、１０3〜１０7、好ましくは、１０4〜１０7、または１０5〜１０7のような高い整流比を有する有機ダイオード、または有機電界効果トランジスタの製造に使用されてもよい。ドープ層の伝導度およびドープ層内への接触のキャリア注入うち少なくとも１つは、本発明に係るドープ剤によって改良されてもよい。特にＯＬＥＤの場合、上記部品は、ピン型の構造または反転構造を有してもよいが、これに限定されるわけではない。本発明に係るドープ剤の使用は、上述した有利で典型的な実施形態に限定されない。ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が使用されていないＯＬＥＤは好ましい。さらに、少なくとも１つの有機電極を有するＯＬＥＤもまた好ましい。好ましい有機電極は、主成分として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン、カーボンナノチューブ、グラファイトを含む導電層である。
【００４２】
標準的なＯＬＥＤの典型的な構造は以下のようなものであってもよい。
１．キャリア、ガラスなどの基板
２．ホールを注入する電極（アノード＝正極）、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）またはＦＴＯ（Braz. J. Phys. vol.35 no.4 p.1016-1019(2005)）
３．ホール注入層
５．発光層からの励起子拡散を防ぎ、発光層からのキャリアの漏洩を防ぐホール側遮断層
６．発光層、または、多数の層のシステム
上記多数の層のシステムは、例えば、発光混合物（例えば、燐光性三重項発光体であるイリジウム‐トリス‐フェニルピリジン：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、または、発光分子（例えば、蛍光性一重項発光体であるクマリン）が混合されたＡｌｑ３（トリス‐キノリナトアルミニウム）とＣＢＰ（カルバゾール誘導体）とによる発光を導くものである。
７．発光層からの励起子拡散を防ぎ、発光層からのキャリアの漏洩を防ぐ電子側遮断層（例えば、ＢＣＰ（バトクプロイン））
８．例えば、ＢＰｈｅｎ、Ａｌｑ３（トリス‐キノリナトアルミニウム）といった電子移動層（ＥＴＬ）
１０．電子を注入する電極（カソード＝負極）、一般的には、例えばアルミニウムなどの低仕事関数金属。
【００４３】
層は省略されてもよく、または層（または材料）は複数の特性を実行してもよいことは言うまでもない。例えば、層３〜５、または層７および層８は一体化されてもよい。さらなる層が使用されてもよい。積層されたＯＬＥＤもまた、意図されたものであり、含まれるものである。
【００４４】
この構造は、基板側で発光（ボトムエミッション）するＯＬＥＤの非反転（基板上にアノードを有する）構造を示している。基板から離れて発光するＯＬＥＤ（ＤＥ１０２  １５  ２１０．１参照）を示すための様々なコンセプトがあり、これら様々なコンセプトにおいて、基板側の電極（非反転の場合、アノード）は、その後、反射する（または透明ＯＬＥＤにおいて透過する）という共通の特性を有し、被覆電極は（半）透明であるという共通の特性を有する。層の順番が反転する場合（基板上にカソードを有する）、参考文献では反転ＯＬＥＤが作成されている（ＤＥ１０１  ３５  ５１３．０参照）。この場合でも、特定の測定が実行されない場合、性能の損失が予想される。
【００４５】
本発明に係るＯＬＥＤの構造における好ましいデザインは反転構造（基板上にカソードを有する）であり、光は基板を通って放射される。ＯＬＥＤがトップエミッティングであれば、さらに好ましい。
【００４６】
有機太陽電池の典型的な構造は以下のようなものであってもよい。
１．キャリア、ガラスなどの基板
２．アノード、透明であることが好ましく、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）
３．ホール注入層
５．ホール側中間層、好ましくは、吸収層（光学活性層、発光層とも呼ばれる）からの励起子の拡散を防ぐための遮断層
６．ヘテロ接合（２以上の層または混合層）で形成された、典型的には強く光を吸収する層である光学活性層（吸収層）、例えばＣ６０およびＺｎＰｃの混合層
７．電子移動層
１０．例えば、アルミニウムであるカソード。
【００４７】
層は省略されてもよく、または層（または材料）は複数の特性を実行してもよいことは言うまでもない。さらなる層が使用されてもよい。積層された（直列の）太陽電池もまた意図されたものであり、含まれるものである。透明太陽電池、反転構造の太陽電池、またはｍ‐ｉ‐ｐ太陽電池のような変形例もまた可能である。
【００４８】
太陽電池の構造の好ましいデザインは、反転構造（カソードが基板上にある）であり、光は基板を通って入射する。
【００４９】
太陽電池の構造のさらに好ましいデザインは、反転構造（カソードが基板上にある）であり、光はアノードを通って入射する。
【００５０】
［実施例］
本発明はいくつかの実施例に基づいて、より詳細に説明される。
【００５１】
[３]ラジアレン化合物の合成
２０７ｍｍｏｌの出発物質（ａ〜ｅ）および２５０ｍｍｏｌの炭酸カリウムを含む３７０ｍｌのジメチルホルムアミドの溶液を撹拌しながら、これに対して、２０７ｍｍｏｌのシアノ酢酸エステルを含む５０ｍｌのジメチルホルムアミドの溶液を速やかに滴下して加えた。この混合物を室温で４８時間撹拌した。この混合物にその後、１Ｌの氷水を加えた。この溶液を激しく撹拌し、１００ｍｌの濃酢酸を加えた。その後、この水溶液をクロロホルムで４回抽出した。その後、精製した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、真空下で完全に濃縮した。この粗生成物をさらなる精製を行うことなく次の合成に使用した。
【００５２】
アリールシアノ酢酸エステル（ｆ〜ｊ）全量を８４ｍｌの酢酸（５０％）中で、４．１５ｍｌの濃硫酸と共に１６時間、加熱還流した。冷却の後、全量に１２０ｍｌの氷水を加え、３０分撹拌した。層を分離し、水層を１００ｍｌのクロロホルムで抽出した。精製した有機層を１００ｍｌの水および１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去した後、真空蒸留の後に無色の油状物（ｋ〜ｏ）が得られた。
【００５３】
水素化リチウム（９８％）を、６００ｍｌのグライムで懸濁し、０℃に冷却した。１５２ｍｍｏｌのアリールアセトニトリル（ｋ〜ｏ）を６０ｍｌのグライム中にゆっくりと滴下して加えた。氷浴を外し、混合物の温度を室温まで上げた。室温で１５分撹拌した後、混合物を再び０℃に冷却し、４０ｍｌのグライム中に含まれる４０．０ｍｍｏｌのテトラクロロプロペンをゆっくりと滴下して加えた。いったん室温まで加熱し、混合物をさらに４４時間撹拌した。その後、混合物に１．２Ｌの氷水を加え、塩酸（ｐＨ＝１）を用いて酸性にした。この水溶液を各５００ｍｌの酢酸エチルと共に振り混ぜることを３回行い、精製された有機層を、まず飽和の共通の塩の溶液で洗浄し、次に水で洗浄し、炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、最後に再び水で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。残った濃褐色の油を、さらなる精製なしで次の合成に用いた。
【００５４】
上記物質を１．４Ｌの酢酸に溶解し、予め準備した３６０ｍｌの臭化水素酸（４８％）および１２０ｍｌの硝酸（６５％）の混合物に滴下、撹拌することによって混合した。１．５時間の撹拌の後、ろ過した。赤色固体（ｐ〜ｔ）を水で洗浄し、真空下で乾燥し、その後、勾配昇華によって精製した。
【００５５】
【表１】
2013531360.tif 000011
【００５６】
【表２】
2013531360.tif 000012
【００５７】
ＨＴＭの合成
式３のＨＴＭの例
０．５から１Ｌの丸底フラスコを７０ｇ（０．１４ｍｏｌ）の４，４”−ジヨードターフェニル、１４０ｇ（０．４４ｍｏｌ）のビス−（ビフェニルリル）−アミン、４５ｇの炭酸カリウム、２２０ｍｌのマルロターム（MARLOTHERM（登録商標））および０．３ｍｌのトルエンで満たした。この混合物を１１０℃に加熱し、２０ｇの銅触媒を加えた。この混合物を３．５時間以内に、約１９５℃の温度に加熱した。この温度を４２時間維持した。その後、このバッチを９０℃まで冷却し、吸引濾過による除去にて、無機化合物を分離した。そして、１００ｍｌのメタノールを加え、吸引濾過を介して生成物を真空下で分離した。生成物を２Ｌのジメチルホルムアミドから再結晶した。吸蔵されたジメチルホルムアミドを除去するため、再結晶した生成物が分離された時点で、２００ｍｌのメタノールで洗浄した。
【００５８】
１００℃での乾燥の後、８３ｇの生成物が得られた。
【００５９】
【表３】
2013531360.tif 000013
【００６０】
測定方法
薄膜のサンプルの導電率は、二点法を用いて測定される。この場合、接点は、基板に用いられる、例えば金または酸化インジウムスズといった導体材料からなる。検査された薄層がその後、基板の広範囲に亘って蒸着され、接点は薄層によって被覆される。接点に電圧が印加された後、電流が測定される。薄層材料の導電率はその後、接点の形状に基づいて、このようにして得られる抵抗値およびサンプルの膜厚から決定される。二点法は、薄層の抵抗が、給電ラインの抵抗または接点の抵抗よりもかなり大きい場合には、問題なく用いることができる。これは、接点の十分に広いギャップを供給することによって実験的に保証され、電流−電圧特性曲線の直線性の確認を可能にする。
【００６１】
熱安定性は、（ドープまたは非ドープ）層を徐々に加熱する手法と同様の方法および同様の構造を用い、停止期間の後、その導電率を測定することで決定される。層が望みの半導体特性を喪失することなく維持される最高温度は、その後、導電性が無くなる直前の温度である。例えば、上述したように、ドープ層が２つの隣接する電極を有する基板上で１℃ずつ加熱される。ここで、加熱は１℃上昇するごとに１０秒のインターバルを有する。そして、導電率が測定される。導電率は、温度変化によって変化し、ある温度を超えると突如喪失する。これによって、熱安定度は、導電性が突然喪失しない温度として与えられる。
【００６２】
ドープ濃度
ドープ濃度において、ドープ剤と、マトリックス分子またはポリマーマトリックス分子のモノマー単位との比が１：１以下であることが好ましい。上記比が１：２以下であると好ましく、１：５、または１：１０以下であるとより好ましい。ドープ濃度は１：５から１：１００００の範囲に限定されてもよい。
【００６３】
ドープの手順
本発明で使用されるｐ−ドープ剤を用いたマトリックス材料のそれぞれのドープは、以下の処理のうち１つ、または複数を組み合わせて実行してもよい。
【００６４】
ａ）１種のマトリックス材料および１種のドープ剤の原料を、真空下で混合蒸着する
ｂ）ｐ−ドープ剤の溶液の溶媒を揮発させ、特に熱処理によってマトリックス層をドープする
ｃ）ドープ剤の層によってマトリックス材料層の表面をドープする
ｄ）マトリックス分子およびドープ剤の溶液を調製し、その後、溶媒の濃縮、またはスピンコーティングといった従来の方法で、この溶液から層を生成する。
【００６５】
このようにして、本発明に係る、様々な方法の使用が可能である有機半導体のｐ−ドープ層の製造が可能となる。
【００６６】
導電率の測定
ドープ半導体層−実施例１：
式３のＨＴＭの５０ｎｍの薄膜を化合物（ｐ）によってドープした。ドープ層を式３のＨＴＭおよびドープ剤（ｐ）の高真空での混合蒸着によって製造した。マトリックス内のドープ剤の濃度は３ｍｏｌ％であった。ドープ剤の濃縮温度は３７２℃であった。ドープ層は、６×１０-4Ｓ／ｃｍの高い導電率を示した。層の熱安定度は、１３３℃であった。
【００６７】
部品：実施例１：
式３のＨＴＭの層を、化合物（ｐ）によってドープした。高真空下でドープ剤（ｐ）と共に式３のＨＴＭの混合蒸着によって、ＩＴＯが塗布されたガラス基板上にドープ層を堆積した。マトリックス中のドープ剤の濃度は、１．５；３．０；４．５ｗｔ％であった。加えて、化合物（ｐ）が３ｗｔ％ドープされたα−ＮＰＤ層を、参照用として同様の基板上に堆積した。その後、α−ＮＰＤ層、青色蛍光層、非ドープＥＴＬおよび遮断層、ｎ−ドープ電子移動層、およびアルミニウム陰極を、真空のまま堆積した。このようにして加工された部品を、その後、予め適切なゲッターが使用されたカバーガラス内に封入することによって、水分から保護した。
【００６８】
このようにして、ガラス基板を通して発光する青色ＯＬＥＤを製造した。上記ＯＬＥＤの特性データを以下の表にまとめる。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
式３のＨＴＭが使用された場合の作業電圧が、α−ＮＰＤと比べて向上していることを、上記表から読み取ることができる。さらに、より低い初期電圧が、より良い効率をもたらしている。例えば、参照用では出力効率が１０．１８ ｌｍ／Ｗであるのに対して、式３のＨＴＭの使用によって１０．７２ ｌｍ／Ｗに向上している。ここで、式３のＨＴＭとα−ＮＰＤは共に３ｗｔ％の（ｐ）がドープされている。この効率の向上は、５％以上である。ＯＬＥＤの部品におけるさらに重要な性能パラメータは、特定の電流密度での初期輝度が半分になるまでの時間の長さとして定義される耐用期間である。上記表を見ると、この場合においても、式３のＨＴＭの使用で、α−ＮＰＤに比べて、損失が無い期間が持続されることになる。それに対して、３０ｍＡ／ｃｍ2での耐用期間は、上記例の３ｗｔ％の電気ドープにより、４７６時間から５５６時間、すなわち１５％以上向上している。
【００７１】
実施例２：
式３のＨＴＭの層を化合物（ｐ）によってドープした。高真空下でドープ剤（ｐ）と共に式３のＨＴＭを混合蒸着することによってＩＴＯが塗布されたガラス基板上にドープ層を堆積した。マトリックス中のドープ剤の濃度は、３．０ｗｔ％であった。加えて、化合物（ｐ）が３ｗｔ％ドープされたα−ＮＰＤ層を、参照用として同様の基板上に堆積した。その後、α−ＮＰＤ層または式３のＨＴＭ層を、真空のまま堆積した。部品は、赤色蛍光層、非ドープＥＴＬおよび遮断層、ｎ−ドープ電子移動層、およびアルミニウム陰極によって完成した。このようにして加工された部品を、その後、予め適切なゲッターが使用されたカバーガラス内に封入することによって、水分から保護した。
【００７２】
このようにして、ガラス基板を通して発光する赤色ＯＬＥＤを製造した。上記ＯＬＥＤの特性データを以下の表にまとめる。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
赤色ＯＬＥＤの効率が、参照用のＯＬＥＤに比べて、ドープ層および非ドープ層としての式３のＨＴＭの使用でかなり向上していることを、上記表から読み取ることができる。ここで、これらのドープ層および非ドープ層は共に、標準的な材料のα−ＮＰＤで構成されている。この特徴的な場合において、出力効率が、例えば７．８ ｌｍ／Ｗから８．４ ｌｍ／Ｗに向上し、これにより約８％向上した。
【００７５】
実施例３：
さらなる部品の例が、ドープ半導体層の意外な熱安定性を示すだろう。この目的を達するために、式４のＨＴＭ、式５のＨＴＭ、および式６のＨＴＭのそれぞれの３０ｎｍの薄膜をＩＴＯガラス状に加工した。加えて、参照用の３０ｎｍのα−ＮＰＤ層を加工した。これらの材料の全てを、同時蒸着によって３％の（ｐ）を電気的にドープした。高安定性を示すホール移動材料ＴＢＲｂ（tert-ブチルルブレン）の５０ｎｍの均一な薄膜層を、これらの層の全てに追加抵抗として堆積した。ホール移動部品は１００ｎｍの厚みの共通のアルミニウム電極によって終端処理した。このようにして加工された部品を、その後、予め適切なゲッターが使用されたカバーガラス内に封入することによって、水分から保護した。
【００７６】
このようにして得られた部品の電流−電圧特性曲線を測定した。熱安定性を評価する目的のために、全てのＯＬＥＤをその後、１２０℃で１時間、加熱炉内で加熱した。室温まで冷却した後、再び電流−電圧特性曲線を測定した。このようにして得られたダイオード特性曲線を図２に示す。（２１）は式６のＨＴＭを示し、（２２）は式５のＨＴＭを示し、（２３）は式３のＨＴＭを示し、（２４）はα−ＮＰＤのＩ−Ｖデータを示す。
【００７７】
特性曲線によって、１Ｖおよび１Ｖ未満の電圧のための寄生漏れ電流より大きい電圧のための望みの順方向電流を、おおまかに分割することができる。この場合、１Ｖは部品のターンオン電圧である。α−ＮＰＤ部品が、本発明に係る材料である、同様に直接加工された後の式３のＨＴＭ、式４のＨＴＭ、式５のＨＴＭ、および式６のＨＴＭと比べて、より高い漏れ電流を有することがはっきりとわかる。例えば、−５Ｖでの違いは、約２桁になる。寄生漏れ電流の問題は、加熱した後のα−ＮＰＤでより増幅する。この場合、漏れ電流は、−５Ｖで約１０ｍＡ／ｃｍ2となる。一方で、本発明に係るホール移動層を使用する部品は、温度上昇に対して強く、−５Ｖにおいて、０．０００１ｍＡ／ｃｍ2と、α−ＮＰＤの参照値よりも５桁以上少ない。一例として、標準的なホール移動材料であるα−ＮＰＤを使用する場合よりも熱的に安定である、本発明に係るホール移動材料を使用して製造された有機部品を示す。
【００７８】
実施例４：
ＨＴＭ（下記表参照）からなる４つの層を、化合物（ｐ）によってドープした。ドープ層を、高真空下で、ドープ剤（ｐ）と共に混合蒸着することによって、ＩＴＯが塗布されたガラス基板上に堆積した。マトリックス中のドープ剤の濃度は４つの場合いずれも３．０ｗｔ％であった。加えて、３ｗｔ％の化合物（ｐ）がドープされたα−ＮＰＤを、参照用として同じ基板に堆積させた。その後、α−ＮＰＤ層、赤色発光層、黄色発光層、青色発光層、緑色発光層、非ドープＥＴＬおよび遮断層、ｎ−ドープ電子移動層、およびアルミニウム陰極を、真空のまま堆積した。このようにして加工された部品を、その後、予め適切なゲッターが使用されたカバーガラス内に封入することによって、水分から保護した。
【００７９】
加工されたＯＬＥＤは、色座標で（０．３９，０．４０）の暖白色光を発する。対応する特性データは、下記表にまとめられている。
【００８０】
【表６】
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【００８１】
本発明に係るホール移動層が使用された部品の初期効率が、標準的なホール移動材料であるα−ＮＰＤに比べて、ある部分では僅かに良く、別のある部分では僅かに悪いことを、上記表から読み取ることができる。一方で、８５℃での測定値として上記のように定義づけされた部品の耐用期間に関しては、大きな向上が得られている。後者については、例えば、式６のＨＴＭの使用の場合、３５％以上向上している。
【００８２】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１ａ】基板（１１）上のドープされたホール移動層（１２）の概略図であり、ホール移動層（１２）は２つの電極（１３）および電極（１４）に電気的に接続されている。従って、例えばレジスタや導電性経路などといった、平面構造が使用される。
【図１ｂ】基板（１５）上の２つの電極（１６）および電極（１７）の間の、ドープされたホール移動層（１７）の概略図である。さらなる層（１８）が備えられてもよい。このような積層構造は、例えばＯＬＥＤや有機太陽電池などで使用される。
【図２】ダイオードの特性曲線の図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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