(57)【要約】  ブタン−１，４−ジアミンのモノマー単位とデカン二酸のモノマー単位とを有するポリアミド（ＰＡ４１０）を含有するフィルムまたはプレート。好ましい実施形態において、当該フィルムまたはプレートは、ＰＡ４１０および少なくとも１種のさらなるポリマーを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタン−１，４−ジアミンのモノマー単位とデカン二酸のモノマー単位とを有するポリアミド（ＰＡ４１０）を含有するフィルムまたはプレート。
【請求項２】
前記フィルムまたはプレートが、ＰＡ４１０および少なくとも１種のさらなるポリマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載のフィルムまたはプレート。
【請求項３】
前記フィルムまたはプレートが、ＰＡ４１０と前記さらなるポリマーとを含有するポリマー組成物からなることを特徴とする、請求項２に記載のフィルムまたはプレート。
【請求項４】
前記フィルムまたはプレートが、ＰＡ４１０を含有するポリマー組成物の少なくとも１つの層および前記さらなるポリマーを含有するポリマー組成物の少なくとも１つの層を含むことを特徴とする、請求項２に記載のフィルムまたはプレート。
【請求項５】
前記フィルムまたはプレートが、ＰＡ４１０とさらなるポリアミドとを含有するポリマー組成物の少なくとも１つの層を含有することを特徴とする、請求項２または４のいずれか一項に記載のフィルムまたはプレート。
【請求項６】
前記さらなるポリアミドが、ＰＡ６またはＰＡ６６であることを特徴とする、請求項５に記載のフィルムまたはプレート。
【請求項７】
前記少なくとも１つの層の前記ポリマー組成物が、１〜５０ｐｂｗ（重量部）のＰＡ４１０および９９〜５０ｐｂｗの前記さらなるポリアミドを含有し、ＰＡ４１０および前記さらなるポリアミドは、合計１００ｐｂｗになることを特徴とする、請求項５または６に記載のフィルムまたはプレート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムまたはプレートから製造されたパッケージ。
【請求項９】
太陽電池用カバーフィルムとしての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【請求項１０】
フレキシブル回路板の基板材料としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【請求項１１】
食品用または燃料用パッケージとしての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアミドを含有するフィルムまたはプレートに関する。
【０００２】
ポリアミドのフィルムおよびプレートは、広く使用されている。こうしたフィルムおよびプレートは、優れた特性（例えば、良好な機械的性質および良好な光学的性質など）を有しており、それにより、そのフィルムおよびプレートは、あらゆる種類の製品の、特に食料製品用の、パッケージを製造するのに極めて適したものとなっている。ナイロンのフィルムおよびプレートは良好な遮断特性を有しているが、これらの特性を改善する必要性がある。これにより、例えばフィルムおよびプレートをより薄くすることが可能になるであろう。
【０００３】
したがって、本発明の目的は、ポリアミドを含有するフィルムまたはプレートであって、改善された遮断特性を示すフィルムまたはプレートを提供することである。
【０００４】
驚くべきことに、この目的は、フィルムまたはプレートがブタン−１，４−ジアミンのモノマー単位とデカン二酸のモノマー単位とを有するポリアミドを含有する場合に達成される。以下、ブタン−１，４−ジアミンのモノマー単位とデカン二酸のモノマー単位とを有するポリアミドは、ＰＡ４１０とも称される。
【０００５】
ＰＡ４１０を含有するフィルムおよびプレートは、食品を保護するための改善された遮断特性を示す。当該フィルムおよびプレートは、ヒドロキシル基（例えば、エタノールなどのアルコール）を含有する有機化合物に対して特に良好な遮断特性を示す。これにより、当該フィルムまたはプレートは、燃料、特にバイオ燃料用のパッケージの製造にも非常に適したものとなっている。また、例えば食品を、風味または香味を失うことなく、より長期にわたって貯蔵することも可能であろう。
【０００６】
別の利点は、湿度を高めながらでも安定した酸素透過性を示す、フィルムおよびプレートが得られることである。これは、柔軟な設計を可能にする。さらに別の利点は、当該フィルムおよびプレートが高い耐破壊性を示すことである。この特性は、当該フィルムまたはプレートがパッケージとして内容物（例えば、食品または燃料）への損傷を回避するために使用される場合に、特に重要である。
【０００７】
フィルムおよびプレートは、その厚さよりも何倍も大きい幅および長さを有する物体である。フィルムとプレートの間の違いは恣意的であるが、しばしば、フィルムは、それが巻かれ得るほど柔軟であるような、相対的に薄い厚さを有するものと想定される。プレートは、それが巻かれ得ないような、または、さもなければプレートが永久変形を受けるかもしくは壊れてしまうので、大きい半径（例えば、少なくとも３００ｍｍの半径）を伴ってしか巻かれ得ないような、より大きい厚さを有するものである。本特許出願において、フィルムは、２ｍｍまでの厚さを有するものであり、プレートは、例えば２０ｍｍまでの、２ｍｍを超える厚さを有するものであると想定される。フィルムは、例えば、単層または多層のフィルムであり得る。フィルムが多層である場合、この多層は、好ましくは、ポリオレフィンの層と、タイ層と、ＰＡ４１０を含有するポリマー組成物の少なくとも１つの層とを含む。ポリオレフィンは、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンである。当該フィルムまたはプレートは、ポリマー組成物中の唯一の熱可塑性ポリマーとしてＰＡ４１０を含むポリマー組成物からなり得る。好ましくは、当該フィルムまたはプレートは、少なくとも１種のさらなるポリマーを含有する。１つの実施形態において、フィルムまたはプレートは、ＰＡ４１０と少なくとも１種のさらなるポリマーとを含有するポリマー組成物からなる。１つのさらなる実施形態において、フィルムまたはプレートは、ＰＡ４１０を含有するポリマー組成物の少なくとも１つの層およびさらなるポリマーを含有するポリマー組成物の少なくとも１つの層を含む。
【０００８】
さらなるポリマーとして、ポリマー組成物は、他の脂肪族ポリアミド（例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６など）、（半）芳香族ポリアミド（例えば、ＰＡＩ−６Ｔ、ＭＸＤ６など）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）およびポリオレフィン（例えば、ＰＥおよびＰＰ）を好適に含有する。タイ層は、ＰＡ４１０を含有する層と他の層との間の十分な接着を得るために存在し得る。
【０００９】
好ましくは、当該フィルムまたはプレートは、ＰＡ４１０とさらなるポリアミドとを含むポリマー組成物の少なくとも１つの層を含有する。
【００１０】
利点は、公知のポリアミド組成物からのフィルムおよびプレートに照らして改善された遮断特性を有するが、なお経済的に生産することができる、フィルムおよびプレートが得られることである。別の重要な改善は、ＰＡ４１０が少なくとも部分的に再生可能資源に基づき得ることから、本発明に従うフィルムおよびプレートが、もはや完全には化石炭素に基づいているのではないことである。これは、特に有利な点であり、当該フィルムまたは当該プレートのポリマー組成物がほんの少しのＰＡ４１０しか含有しておらず、さらなるポリアミドも含有している場合であってもそうである。当該フィルムから製造される包装材料は、概して、使い捨てパッケージとしてしか使用されない包装材料である。したがって、こうした製品は、温室効果ガスの生成の著しい一因となるものである。天然資源由来のモノマーに少なくとも部分的に基づくＰＡ４１０でそのさらなるポリアミドを置き換えることで既に、温室効果ガスの生成の相当な減少がもたらされる。
【００１１】
好ましくは、ポリマー組成物は、さらなるポリアミドとしてＰＡ６および／またはＰＡ６６を含有する。
【００１２】
さらなる驚くべき利点は、当該フィルムおよびプレートが好都合な光学的性質を有することである。当該フィルムは、高い透明性および低い曇り度を有している。このことは、２種以上の異なるポリマーを含有するポリマー組成物のフィルムおよびプレートは、多くの場合、光学的性質において低いレベルを示すので、非常に驚くべきことである。しかしながら、本発明のフィルムおよびプレートは、ＰＡ６またはＰＡ６６を唯一のポリマーとして含有するフィルムまたはプレートの透明性よりも高い透明性を有しさえし得る。
【００１３】
ジアミンおよび二塩基酸から作られるポリアミドは、通常、ＡＡＢＢ樹脂として示される。例えば、Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍｅｌｖｉｎ  Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５，ｐａｇｅ  ５を参照されたい。命名法は、Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋにおいて使用されている通りに従う。例えば、ＰＡ４１０は、ブタン−１，４−ジアミン構成単位およびデカン二酸構成単位を有するポリアミドを指す。
【００１４】
好ましくは、ＰＡ４１０とさらなるポリアミドとを含有する当該少なくとも１つの層のポリマー組成物は、１〜５０重量部（ｐｂｗ）のＰＡ４１０および９９〜５０ｐｂｗのさらなるポリアミドを含有し、ＰＡ４１０およびさらなるポリアミドは合計１００部になる。より好ましくは、ポリマー組成物は、１０〜４０のＰＡ４１０および９０〜６０のさらなるポリアミドを含有する。
【００１５】
好ましくは、ポリマー組成物は、ＰＡ４１０およびさらなるポリアミドだけをポリマーとして含有する。
【００１６】
ＰＡ４１０の他に、本発明に従うフィルムおよびプレートの組成物は、さらなる添加剤を、例えば、安定剤、加工助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｄｄ）、核形成添加剤として含有し得る。好ましくは、当該組成物は、ＰＡ４１０およびさらなるポリアミドを１００ｐｂｗとして２０ｐｂｗ以下、より好ましくは１０ｐｂｗ以下、さらにより好ましくは５ｐｂｗ以下、最も好ましくは２ｐｂｗ以下のさらなる添加剤を含有する。
【００１７】
本発明に従うフィルムのポリマー組成物は、最初の工程において、成分ＰＡ４１０と適宜のさらなるポリアミドおよびさらなる添加剤との粉末または顆粒のドライブレンドを作製することによって製造され得るものであり、このさらなる添加剤は、場合によってはマスターバッチとして供給される。その後、当該組成物の粒状体が、溶融混合用の装置（例えば、二軸スクリュー押出機）を使用することによって製造され得る。当該組成物の粒状体は、フィルムまたはプレートを作製するための押出機に供給され得る。成分をドライブレンドとして別個に押出機に供給することも可能である。
【００１８】
本発明に従うフィルムは、フィルムを製造するための周知の方法（例えばインフレーション（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）法およびフィルム流延法）を用いることによって製造され得る。プレートは、プレートを製造するための公知の方法を用いることによって（例えば、スリットダイを通して溶融物を押出し、最後にその溶融物を２本の冷却ロールの間で成形および冷却することによって）製造され得る。
【００１９】
本発明に従うフィルムは、平面内で延伸され得る。延伸は、二軸平面様式において、逐次的または同時に行われ得る。驚くべきことに、本発明に従うフィルムは、容易に延伸され得、これにより速い加工速度が可能になることが見出された。さらに、当該フィルムは、ヒートセット工程に曝され得る。
【００２０】
多層フィルムまたはプレートが製造される場合は、その目的のための押出機が使用される。
【００２１】
フィルムがインフレーション法によって製造される場合は、そのようにして得られたチューブラフィルムが、袋に、好ましくは、食品のパッケージとしての使用のための袋に、さらに加工され得る。フィルム流延法によって得られたフィルムは、最初の工程で融着されてチューブにされ、その後に袋に加工され得る。
【００２２】
フィルムはさらに、これらは改善された寸法安定性を示すので、基板材料フレキシブル回路板（ＦＣＢ）としても、太陽電池用カバーフィルムとしても、有利に使用され得る。
【００２３】
プレートから、深絞り成形法によって、パッケージが製造され得る。例えば、（例えば、食品パッケージとして使用するための）箱、ボトルおよび蓋を製造することが可能である。また、（例えば、燃料容器を製造するために）互いに融着される、容器の２つの片割れを、そのようにして製造することも可能である。
【００２４】
［実施例］
別段の表示のない限り、量は、組成物中のポリアミドの総量に対する重量％で示される。
【００２５】
［粘度数（ＶＮ）］
粘度数は、ＩＳＯ  ３０７（２００７年版）に準拠して、ギ酸（９０重量％）中にＰＡ４１０試料を０．００５ｇ／ｍｌの濃度で溶解させることと、Ｕｂｅｌｏｈｄｅ粘度計での、溶媒の流れの時間（ｔ０）および溶液の流れの時間（ｔ１）を２５℃にて測定し、式ＶＮ＝［（ｔ１／ｔ０）−１］×２００ｍｌ／グラムにより粘度数を算出することによる粘度数の測定とによって測定した。
【００２６】
［使用した化合物］
１，１０−デカン二酸（中国からのＤｏｎｇ  Ｆａｎｇによる納入）。
ブタン−１，４−ジアミン（ＤＳＭ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓによる納入）。
【００２７】
［ＰＡ４１０の製造］
３５０グラムの１，１０−デカン二酸、１５７グラムのブタン−１，４−ジアミンおよび４２０グラムの水を、オートクレーブ中で３０分間にわたり９０℃にて撹拌して、水中５５重量％の濃度のそのジアミンと酸との塩の溶液を得る。次いで、まず温度を１０分で１５０℃まで上げ、蒸留下で約半分の量の水を除去し、次いで温度を１５０℃まで上げ、さらに蒸留により水を除去することによって水を除去して、６重量％の水を含有する濃縮溶液を得る。次いで、オートクレーブを閉じ、オートクレーブ中の温度を２００℃になるまで上げる。同じ温度で３０分間にわたって予備重合を行い、その後、オートクレーブの内容物を窒素雰囲気中でフラッシュし、プレポリマーを粒状化し、冷却した。
【００２８】
このプレポリマーの顆粒を、乾燥させた回転ドラムに入れ、２２０℃の温度にて窒素／水蒸気雰囲気（７５／２５重量％）中で４８時間にわたって後縮合させた。得られたＰＡ４１０は、１７９ｍｌ／ｇのＶＮを有していた。また、１５０ｍｌ／ｇのＶＮを有するＰＡ４１０も得た。別段の記載のない限り、ＰＡ４１０を含むフィルムは全て、１５０ｍｌ／ｇのＶＮを有するＰＡ４１０を用いて調製されたものである。
【００２９】
［光学的透明性；透過率および曇り度の測定；実施例１〜１４および比較例Ａ〜Ｄ］
５０マイクロメートルの流延フィルムに対して、２３℃にて５０％の湿度で透過実験を行った。試料なしでブランク測定を行い、各波長における検出器への透過光を１００％に設定した。試料を配置し、測定を繰り返した。各波長において記録された光透過をブランク測定値に対して正規化し、そうして％での透過率値を得た。ポリアミドの総量に基づき１００重量％のＰＡ４１０のフィルム（実施例１）、ならびにＰＡ６を含みかつそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％および５０重量％のＰＡ４１０を含むブレンド（それぞれ実施例２〜６）を測定した。さらに、ＰＡ６６とＰＡ４１０とを含むブレンドも測定した（実施例７）。比較として、ＰＡ６を含みかつそれぞれ１および１０重量％のＰＡ６１０を含む２種のブレンドを測定した（比較例ＡおよびＢ）。
【００３０】
また、ＡＳＴＭ規格Ｄ  １００３−００の手順Ｂに準拠して、５０マイクロメートルフィルムに対して、曇り度測定を行った。７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの間のスペクトル域における試料の４つの透過スペクトルを得た。４つの測定の各々は、表１に記載されているように、積分球の異なる構成を必要とした。
【００３１】
【表１】
2013536265.tif 000002
【００３２】
次いで、パーセント曇り度を次のように計算する。
曇り度＝［（Ｔ４／Ｔ２）−（Ｔ３／Ｔ１）］×１００％
【００３３】
５０マイクロメートルのフィルムへと流延された、ポリアミドの総量に基づき１００重量％のＰＡ４１０のフィルム（実施例８）ならびにＰＡ６を含みかつそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％および５０重量％のＰＡ４１０（実施例９〜１３）を含むブレンドの、曇り度を求めた。さらに、ＰＡ６６とＰＡ４１０とのブレンドも測定した（実施例１４）。比較として、ＰＡ６を含みかつそれぞれ１および１０重量％のＰＡ６１０を含む２種のブレンドを測定した（比較例ＣおよびＤ）。
【００３４】
［結果］
実施例１は、少なくとも９１％の透過率を示した。実施例２〜５は、純ＰＡ６フィルムおよび１００重量％ＰＡ４１０（実施例１）と比較して０．２％未満の透過率の差を示した。可視光の波長についての透過率は、これらのブレンドについても、少なくとも９１％であった。同様の効果が、ポリアミド６，６とポリアミド４，１０とのブレンドを含むフィルム、すなわち実施例７についても観察された。純ＰＡ６フィルムと比較して、０．６％未満の曇り度の差が、１００重量％ＰＡ４１０フィルム（実施例８）およびＰＡ６とＰＡ４１０とのブレンド（実施例９〜１３）について観察された。さらに、全ての実施例について、１％未満の曇り度が、３５０〜１１５０ｎｍの間の波長について観察された。これは、光透過率が非常に高いことを示している。同様の結果が実施例１４、すなわちＰＡ６，６とＰＡ４１０とを含むブレンドについても観察された。これらの結果は、本発明に従うフィルムを用いれば、良好な光学的透明性が得られ得ること、およびブレンド中のＰＡ４１０の量を増加させても、光学的透明性は良好なままであることを、明確に示している。
【００３５】
ＰＡ６１０とＰＡ６とのブレンドを用いた比較測定は、ブレンド中のＰＡ６，１０の量の増加による、透過率の明確な低下（比較例ＡおよびＢ）および曇り度の上昇（比較例ＣおよびＤ）を示した。これは、ポリアミド６，１０を含むブレンドのフィルムが、本発明に従うフィルムほど有益ではないことを示している。
【００３６】
［酸素透過性；実施例１５〜２２；比較例Ｆ］
酸素透過性測定もまた、ポリアミド６を含みかつそれぞれ１重量％、５重量％および１０重量％のＰＡ４１０を含むブレンド（実施例１５〜１７）について、５０マイクロメートルフィルムに対して行った。驚くべきことに、乾燥条件下での酸素透過性は、これらのブレンドについて、１００重量％ＰＡ６フィルムの酸素透過性と比べて十分に残っている。ポリアミド６を含みかつそれぞれ１重量％、５重量％および１０重量％のＰＡ４１０を含むブレンド（実施例１８〜２０）について行われた、相対湿度８５％の湿潤条件下において、酸素透過性は、低下すらした。乾燥条件下での１００重量％ＰＡ４１０フィルム（実施例２１）についての酸素透過性は４．１ｃｃｍｍ／ｍ２日であり、６．８ｃｃｍｍ／ｍ２日であることを示した１００重量％ＰＡ６１０フィルム（比較例Ｅ）についてよりも低いことを示した。相対湿度８５％での１００％ＰＡ４１０フィルムについての酸素透過性は３．６７ｃｃｍｍ／ｍ２日であり（実施例２２）、３．２４ｃｃｍｍ／ｍ２日であった１００％ＰＡ６フィルム（比較例Ｆ）に対して匹敵するものである。驚くべきことに、酸素透過性を相対湿度の関数として外挿すると、これは、相対湿度が１００％である場合に、１００％ＰＡ４１０のフィルムの方が、１００％ＰＡ６のフィルムよりも低い酸素透過性を示すことを示した。このことは、湿気が存在するようなフィルム用途にとって有利である。
【００３７】
［耐破壊性；実施例２３；比較例Ｇ］
耐破壊性を、本発明に従うフィルムについて測定した。直径７０ｍｍの円形試料を、供給されたフィルムから打抜いた。これらの円形試料を、内径２０ｍｍのスパンツール（ｓｐａｎ  ｔｏｏｌ）上にクランプした。直径６ｍｍおよび上面半径７ｍｍの円柱形インデンターを、５０ｍｍ／分の一定速度で、試料に、破断に至るまで、押し通した。この試験は、荷重測定用に２００Ｎロードセルを備えた標準的な引張試験機（Ｚｗｉｃｋ  Ｚ１４７４）を用いて行った。インデンターの変位は、横変位（ｔｒａｖｅｒｓｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によって測定した。測定は、２３℃および相対湿度５０％で行い、６重に実施した。荷重−変位曲線下の面積をフィルムの厚さで除することによって、正規化された破断までのエネルギー（Ｎｍｍ／μｍ）を求めた。表２に結果を示す。
【００３８】
【表２】
2013536265.tif 000003
【００３９】
驚くべきことに、１００％ＰＡ−４１０フィルムについての耐破壊性は、１００％ＰＡ−６フィルムに匹敵する。他の良好な機械的性質と相俟って、高い耐破壊性は、フィルムおよびプレートの食品用途にとって有益である。
【国際調査報告】
2013536265.tif 000004
2013536265.tif 000005
2013536265.tif 000006
2013536265.tif 000007