(57)【要約】  ランダムもしくはブロックコポリマーの第一の高ＥＯ含有分ポリアルキレングリコール、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするランダムコポリマーの第二のポリアルキレングリコール、又は、プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位を有する第二のポリアルキレングリコールホモポリマー、及び、サルコシン、アミンホスフェート及びカルシウムジノニルナフタレンスルホネート／カルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤を含む、潤滑剤組成物が提供される。極限条件のための潤滑剤組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするランダムもしくはブロックコポリマーの第一のポリアルキレングリコールであって、該ポリアルキレングリコールの少なくとも３０質量％がエチレンオキシド単位である、第一のポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするランダムコポリマーの第二のポリアルキレングリコールであって、該第二のポリアルキレングリコールの少なくとも５０質量％がブチレンオキシド単位である、第二のポリアルキレングリコールの有効量、又は、プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位を有する第二のポリアルキレンホモポリマーの有効量、及び、
サルコシン、アミンホスフェート及びカルシウムジノニルナフタレンスルホネート／カルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤の有効量、
を含む、潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記第二のポリアルキレングリコールの有効量は５〜５０ｗｔ％である、請求項１記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
前記腐食抑制剤の有効量は０．２５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である、先行の請求項のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記第二のポリアルキレングリコールは５０〜７５ｗｔ％のブチレンオキシド単位を含む、先行の請求項のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記第一のポリアルキレングリコールは４０℃での動粘度が３０〜２５０ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）である、先行の請求項のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記潤滑剤組成物は開始後の少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格することができる、先行の請求項のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとし、分子量が２，０００ｇ／モルを超えるランダムもしくはブロックコポリマーポリアルキレングリコールであって、該コポリマーポリアルキレングリコールの少なくとも３０ｗｔ％がエチレンオキシド単位である、コポリマーポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位を有し、分子量が４００〜１５００ｇ／モルであるポリアルキレンホモポリマー、１０〜２０ｗｔ％、及び、
（ａ）脂肪族リン酸エステルのアミン塩、（ｂ）鉱油中のアルケニルコハク酸半エステル、（ｃ）ジチオリン酸誘導体と組み合わせたアルキルリン酸のアミン塩、（ｄ）水素化処理されたナフテン油中のバリウムジノニルナフタレンスルホネート及びジノニルナフタレンカルボキシレートの組み合わせ、及び、（ｅ）それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤、
を含む、極限条件での使用のための潤滑剤組成物。
【請求項８】
第一の酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチル−ナフタレン−１−アミン、
第二の酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−ベンゼンアミン及び２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物から形成されるアルキル化ジフェニルアミン、又は、混合したオクチル化ジフェニルアミン及びブチル化ジフェニルアミン、
リン系極圧添加剤、及び、
イエローメタル(yellow metal)パッシベータ、
をさらに含む、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記ランダムもしくはブロックコポリマーポリアルキレングリコールは５０〜８５ｗｔ％のエチレンオキシド単位を含み、残部はポリプロピレンオキシド単位である、請求項７〜８のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記リン系極圧添加剤はイソプロピル化トリアリールホスフェート、アミン−ホスフェート、ホスホル−チオネート、酸性ホスフェート、アルキルホスフェート及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７〜９のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
前記イエローメタルパッシベータはベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、トルトリアゾール、ナトリウムトリトリアゾールとナトリウムトルトリアゾールとの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７〜１０のいずれか１項記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
開始後の少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格することができる、請求項７〜１１のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が４００〜６００ｇ／モルであるｎ−ブタノール開始ブチレンオキシドホモポリマーである、請求項７〜１２のいずれか１項記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が９００〜１１００ｇ／モルであるｎ−ブタノール開始プロピレンオキシドホモポリマーである、請求項７〜１２のいずれか１項記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が９００〜１１００ｇ／モルであるジオール開始プロピレンオキシドホモポリマーである、請求項７〜１２のいずれか１項記載の潤滑剤組成物。
【請求項１６】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が４００〜６００ｇ／モルであるジオール開始ブチレンオキシドホモポリマーである、請求項７〜１２のいずれか１項記載の潤滑剤組成物。
【請求項１７】
シリコーン系消泡剤をさらに含む、請求項７〜１６のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【請求項１８】
前記潤滑剤組成物は、開始後の少なくとも４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格することができる、先行の請求項のいずれか１記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑剤組成物に関する。より詳細には、本発明は従来の腐食抑制剤を使用して腐食に抗するポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）系潤滑剤組成物に関する。本発明は、さらに、風力タービンギアボックスで経験するような極限環境及び機械条件下での使用のためのＰＡＧ−系の耐腐食性潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の１つの機能的要件は装置を腐食から保護することである。このため、液圧式流体及びギア潤滑剤などの多くの潤滑剤配合物は１種以上の腐食抑制剤を含む。腐食抑制剤は、一般に、腐食を有効に抑制するために、０．５質量％未満などの少量のこのような添加剤しか一般に要求しない石油系潤滑剤で極端に良好に機能する。しかしながら、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）などの極性ベースオイルでは、同一の腐食抑制剤は、しばしば、２質量％を超えるなどの実質的により高い量の添加剤レベルでさえ機能し損なう。このことはランダムもしくはブロック構造として高いレベルのＥＯ（＞３０％）を含むＰＡＧ系オイルで特に当てはまる。
【０００３】
潤滑剤産業で行われている最も一般的な腐食試験の１つはＡＳＴＭ  Ｄ６６５であり、それは腐食性能を評価するための２つの選択肢を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ａでは、潤滑剤の腐食保護特性は脱イオン水との組み合わせで評価される。ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂでは、潤滑剤の腐食保護特性は合成海水との組み合わせで評価される。「合格」等級でこれらの試験の両方に合格することが非常に望まれている。しかしながら、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂは合格するのがよりずっと困難であり、さらに、ＰＡＧのエチレンオキシド（ＥＯ）含有分が高い（すなわち、高ＥＯ含有分はＰＡＧの合計質量を基準として≧３０ｗｔ％ＥＯと本明細書中で定義する）であるときにＰＡＧを主要なベースオイルとして含む配合物で極端に困難であることが知られている。幾つかの合成ＰＡＧ系潤滑剤は知られている。これらの多くは従来の腐食抑制剤を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ａ試験に容易に合格することができる。しかしながら、比較的に高レベルの従来の腐食抑制剤を用いても、このような既知の潤滑剤はより過酷なＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂ試験に合格しない。さらに、特定の現在使用されているエンジンオイルは従来の腐食抑制剤を使用しない。というのは、このような抑制剤は耐摩耗剤を阻害することがあるからである。このように、このようなエンジンオイルを使用する部品は腐食を受けやすい。ＰＡＧ系潤滑剤の腐食抑制特性を改良するための別の現在のアプローチは従来の腐食抑制剤を含有する組成物中に１種以上の合成エステルを添加することである。潤滑剤中にエステルを使用することの１つの欠点はそれが加水分解を受けやすく、そのことが潤滑剤の化学変化をもたらし及び／又は潤滑剤の酸価を上昇させ、それで、腐食させうることである。
【０００４】
非石油系潤滑剤の使用がますます一般的になり、そして望まれているので、高い含有分のＥＯを含みそして従来の腐食抑制剤を使用するＰＡＧ系潤滑剤組成物は、また、望まれている。高ＥＯ含有分のＰＡＧを主要なベースオイルとして潤滑剤中に使用することの１つの利点は優れた摩擦制御性であり、それで、エネルギー効率を上げることができる。
【０００５】
エネルギー生産に使用される現代の風力タービンなどにおける潤滑剤の特定の用途は極限環境及び機械条件に遭遇する。典型的な風力タービンは、他の部品とともに、とりわけ、低速シャフトから高速シャフトに接続するギアを収納するギアボックスを含む。これらのシャフトは、回転速度を４０回転／分（ｒｐｍ）〜６０ｒｐｍを１，５００ｒｐｍ〜１，８００ｒｐｍに変換することができ、後者の範囲は電気を生産するのにほとんどの発電機が要求する回転速度を表す。風力タービンが素晴らしい信頼性の記録を有しても、破損が生じるときには、それはしばしばギアボックスベアリング破損に帰因する。ベアリングは常に変化している性能要求でもって極端に高い荷重を受けなければならない。例えば、ある操作条件において、ベアリングは低速で中程度の大きさの荷重を支持する必要があり、一方、ほかでは、ベアリングは非常に高い速度であるが、よりずっと低い荷重を支持する必要がある。さらに、弱い風は低速で高荷重を支持するベアリングを要求する。ギアボックス内のこれらの常に変化している条件が、しばしば、高温、水、酸素及び塩などの過酷な環境条件と組み合わされ、ベアリングの腐食及び摩耗に寄与し、望ましくない結果をもたらす。潤滑剤が化学変化を起こし、すなわち、動粘度（ＫＶ）が低下し、そして接触疲労破壊を起こすか、又は、装置が所望しない短時間のオイル廃棄間隔を要求するかのいずれかであり、このことはタービンが許容できない時間量をオフラインに費やすことを意味する。
【０００６】
一般に、風力タービンギアボックスのための潤滑剤配合物は、現在、天然炭化水素油でなく、ＰＡＧ系潤滑剤を含む合成潤滑剤を含む。極限環境での使用のための特定のＰＡＧ系潤滑剤は、腐食抑制性を向上させるポリオールエステルを含む。上述したとおり、エステルは加水分解を受けやすく、そして潤滑剤の化学変化及び腐食をもたらすことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、極限条件での使用に適し、従来の腐食抑制剤を用いて腐食に抗するＰＡＧ系潤滑剤は望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするランダムもしくはブロックコポリマーの第一のポリアルキレングリコールであって、該ポリアルキレングリコールの少なくとも３０質量％がエチレンオキシド単位である、第一のポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするランダムコポリマーの第二のポリアルキレングリコールであって、該第二のポリアルキレングリコールの少なくとも５０質量％がブチレンオキシド単位である、第二のポリアルキレングリコールの有効量、及び、
サルコシン、脂肪族リン酸エステルのアミン塩及びカルシウムジノニルナフタレンスルホネート／カルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤の有効量、
を含む、潤滑剤組成物を提供する。
【０００９】
潤滑剤組成物の１つの実施形態において、第二のポリアルキレングリコールの有効量は５〜５０ｗｔ％である。
【００１０】
ある実施形態において、腐食抑制剤の有効量は０．２５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である。
【００１１】
本発明の特定の実施形態において、第二のポリアルキレングリコールは５０〜７５ｗｔ％のブチレンオキシド単位を含む。
【００１２】
本発明のある実施形態において、第一のポリアルキレングリコールは４０℃での動粘度が３０〜２５０ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）である。
【００１３】
好ましい実施形態において、潤滑剤組成物は開始後の少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格することができる。
【００１４】
本発明のある実施形態において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（ＰＯ）をベースとするランダムもしくはブロックコポリマーの第一のポリアルキレングリコールであって、該第一のポリアルキレングリコールは少なくとも３０ｗｔ％のエチレンオキシド単位、又は、少なくとも４０ｗｔ％のＥＯ単位、又は、少なくとも５０ｗｔ％のＥＯ単位、又は、少なくとも６０ｗｔ％のＥＯ単位を含む、第一のポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするランダムコポリマーの第二のポリアルキレングリコールであって、該第二のポリアルキレングリコールの少なくとも５０質量％がブチレンオキシド単位である、第二のポリアルキレングリコールの有効量、及び、
サルコシン、脂肪族リン酸エステルのアミン塩及びカルシウムジノニルナフタレンスルホネート／カルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤の有効量、
を含む、潤滑剤組成物が提供される。
【００１５】
本発明のある実施形態において、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとし、そして高いＥＯ含有分を有するランダムもしくはブロックコポリマーの第一のポリアルキレングリコールであって、該第一のポリアルキレングリコールは分子量が少なくとも５００ｇ／モルであり、又は、少なくとも８００ｇ／モルであり、又は、少なくとも１０００ｇ／モルであり、又は、少なくとも２０００ｇ／モルであり、又は、少なくとも３５００ｇ／モルである、第一のポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするランダムコポリマーの第二のポリアルキレングリコールであって、該第二のポリアルキレングリコールの少なくとも５０質量％がブチレンオキシド単位である、第二のポリアルキレングリコールの有効量、及び、
サルコシン、脂肪族リン酸エステルのアミン塩及びカルシウムジノニルナフタレンスルホネート及びカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤の有効量、
を含む、潤滑剤組成物が提供される。
【００１６】
本発明の第二の態様において、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするランダムもしくはブロックコポリマーのポリアルキレングリコールであって、該ポリアルキレングリコールの少なくとも３０ｗｔ％はエチレンオキシド単位、又は、ポリアルキレングリコールの少なくとも４０ｗｔ％はエチレンオキシド単位、又は、ポリアルキレングリコールの少なくとも５０ｗｔ％はエチレンオキシド単位、又は、ポリアルキレングリコールの少なくとも６０ｗｔ％はエチレンオキシド単位である、ポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位を含み、分子量が４００〜１５００ｇ／モルであるポリアルキレンホモポリマー、１０〜２０ｗｔ％、及び、
（ａ）脂肪族リン酸エステルのアミン塩、（ｂ）鉱油中のアルケニルコハク酸半エステル、（ｃ）ジチオリン酸誘導体と組み合わせたアルキルリン酸のアミン塩、（ｄ）水素化処理されたナフテン油中のバリウムジノニルナフタレンスルホネート／ジノニルナフタレンカルボキシレートの組み合わせ、及び、（ｅ）それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤、
を含む、潤滑剤組成物が提供される。このような本発明の態様の特定の実施形態は、さらに、Ｎ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチル−ナフタレン−１−アミンを第一の酸化防止剤として含み、Ｎ−フェニル−ベンゼンアミン及び２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物から形成されるアルキル化ジフェニルアミン、又は、混合したオクチル化ジフェニルアミン及びブチル化ジフェニルアミンを第二の酸化防止剤として含み、リン系極圧添加剤及び／又はイエローメタル(yellow metal)パッシベータを含む。
【００１７】
本発明のある実施形態において、潤滑剤組成物は、５０〜８５ｗｔ％のエチレンオキシド単位を含み、残部がポリプロピレンオキシド単位であるランダムもしくはブロックコポリマーのポリアルキレングリコールを含む。
【００１８】
本発明の特定の実施形態において、リン系極圧添加剤はイソプロピル化トリアリールホスフェート、アミン−ホスフェート、ホスホル−チオネート、酸性ホスフェート、アルキルホスフェート及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００１９】
特定の実施形態において、潤滑剤組成物はイエローメタルパッシベータを含み、該イエローメタルパッシベータはベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、トルトリアゾール、ナトリウムトリトリアゾールとナトリウムトルトリアゾールとの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、潤滑剤組成物は開始後の少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格することができる。
【００２１】
ある実施形態において、本発明は、ポリアルキレンホモポリマーは分子量が４００〜６００ｇ／モルであるｎ−ブタノール開始ブチレンオキシドホモポリマーである潤滑剤組成物を提供する。本発明の他の実施形態において、ポリアルキレンホモポリマーは分子量が９００〜１１００ｇ／モルであるｎ−ブタノール開始プロピレンオキシドホモポリマーである。さらに他の実施形態において、ポリアルキレンホモポリマーは分子量が９００〜１１００ｇ／モルであるジオール開始プロピレンオキシドホモポリマーである。さらに他の実施形態において、ポリアルキレンホモポリマーは分子量が４００〜６００ｇ／モルであるジオール開始ブチレンオキシドホモポリマーである。
【００２２】
本発明の第三の態様において、
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとし、分子量が少なくとも５００ｇ／モルであり、又は、少なくとも８００ｇ／モルであり、又は、少なくとも１０００ｇ／モルであり、又は、少なくとも１５００ｇ／モルであり、又は、少なくとも２０００ｇ／モルであり、又は、少なくとも３５００ｇ／モルである、ランダムもしくはブロックコポリマーポリアルキレングリコールであって、該ポリアルキレングリコールの少なくとも３０ｗｔ％がエチレンオキシド単位である、ポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位を含み、分子量が４００〜１５００ｇ／モルであるポリアルキレンホモポリマー、１０〜２０ｗｔ％、及び、
（ａ）脂肪族リン酸エステルのアミン塩、（ｂ）鉱油中のアルケニルコハク酸半エステル、（ｃ）ジチオリン酸誘導体と組み合わせたアルキルリン酸のアミン塩、（ｄ）水素化処理されたナフテン油中のバリウムジノニルナフタレンスルホネート及びジノニルナフタレンカルボキシレートの組み合わせ、及び、（ｅ）それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤、
を含む、潤滑剤組成物は提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
潤滑剤は陸上及び海洋使用ならびに種々の極限環境及び機械条件の両方に用途を有するであろう。このような用途としては、例えば、風力タービンギアボックス、海中液圧装置、コンプレッサー及び、安定な粘度、腐食抑制性、摩擦減少及び長寿命が特に要求されるその他の用途が挙げられる。例えば、潤滑剤組成物は好ましくは開始後の少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格する。
【００２４】
本発明の潤滑剤及び潤滑剤組成物における使用に適するＰＡＧは、ある限定しない実施形態において、混合ＥＯ及びＰＯフィードをベースとするランダム及びブロックコポリマーグリコールから選択される。通常に低い流動点のために、ランダムコポリマーグリコールはここで特に有用であることができる。１種以上のＰＡＧを使用してよいが、全体としてのＥＯ単位含有分は合計ＰＡＧ質量を基準として、好ましくは３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲であり、残りはＰＯ単位である。ＥＯ単位含有分は合計ＰＡＧ質量を基準として、より好ましくは５０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であり、なおも好ましくは６０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、残りはＰＯ単位である。ＰＡＧはモノオール、ジオール、トリオール、テトラオール、より高い官能価のアルコールもしくはそれらの組み合わせである開始剤を用いて開始されうる。モノジオール開始剤の非限定的な例はｎ―ブタノール又はドデカノールである。ジオール開始剤の１つの非限定的な例はモノエチレングリコール又はモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）であり、トリオール開始剤の１つの非限定的な例は、例えば、グリセロールなどである。ある限定しない実施形態において、ジオールは選択されうる。
【００２５】
例示として、しかし限定することなく、本発明の潤滑剤組成物における使用に適するＰＡＧの調製は当業者に知られたいずれかの手段又は方法によって行うことができる。例えば、エタン及びプロパンを、希酸性過マンガン酸カリウム又は四酸化オスミウムなどを用いて、それぞれ、ＥＯ及びＰＯへと酸化することができる。アルケンをアルコキシドに転化させる反応において、代わりに過酸化水素を用いてもよい。その後、例えば、重合を促進するための水酸化カリウムなどの塩基性触媒を使用して、エチレングリコール又はプロピレングリコールなどの開始剤にオキシドを同時に付加することにより、ＥＯ及びＰＯを重合してランダムＰＡＧコポリマーを生成することができる。
【００２６】
又は、ＰＡＧコポリマーベース流体を購入することもできる。例えば、SYNALOX（登録商標）及びUCON（商標）潤滑剤流体はThe Dow Chemical Companyから入手可能である。ある非限定的な実施形態において、２２〜１０００のＩＳＯ粘度範囲のＫＶ（すなわち、４０℃で２２ｃＳｔ〜１，０００ｃＳｔのＫＶ）である流体は特に有効であるが、４０℃で２２０ｃＳｔ〜６８０ｃＳｔの範囲の粘度はある実施形態で選択されうる。ある特定の、しかし限定しない実施形態において、３２０のＩＳＯ粘度グレードは選択されうる。水溶性ベース流体は特定の用途では摩擦制御性を改良しうるので、水不溶性でなく、むしろ水溶性であるコポリマーベース流体を選択することも望ましいであろう。
【００２７】
本発明のある実施形態はイエローメタルパッシベータをさらに含むことができる。本明細書中に使用されるときに、「イエローメタル」は黄銅及び青銅合金、アルミニウム青銅、リン青銅、銅、銅ニッケル合金及びベリリウム銅を包含する金属学的分類を指す。典型的なイエローメタルパッシベータとしては、例えば、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、トリルトリアゾール、ナトリウムトルトリアゾールとナトリウムトリルトリアゾールとの混合物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。１つの特定のそして限定しない実施形態において、トリルトリアゾールを含む化合物は選択される。典型的な市販のイエローメタルパッシベータとしては、IRGAMET（登録商標）-30及びIRGAMET（登録商標）-42（Ciba Specialty Chemicals, 現在はBASFの一部、から入手可能である）及びVANLUBE（登録商標） 601及び704ならびにCUVAN（登録商標） 303及び484（R.T. Vanderbilt Company, Inc. から入手可能である）が挙げられる。
【００２８】
本発明のある実施形態において、潤滑剤組成物は、（１）脂肪族リン酸エステルのアミン塩（例えば、NA-LUBE（登録商標） AW6110、King Industries, Inc.から入手可能）、（２）鉱油中のアルケニルコハク酸半エステル（例えば、IRGACOR（商標）L12、Ciba Chemicals Corporationから入手可能）、（３）ジチオリン酸誘導体と組み合わせたアルキルリン酸のアミン塩（例えば、NA-LUBE（登録商標） 6330、King Industries, Inc.から入手可能）、（４）水素化処理されたナフテン油中のバリウムジノニルナフタレンスルホネート及びジノニルナフタレンカルボキシレートの組み合わせ（例えば、NA-SUL（登録商標） BSN、King Industries, Inc.から入手可能）、及び、（５）それらの組み合わせから選ばれる１種以上の腐食抑制剤をなおもさらに含む。
【００２９】
潤滑剤組成物中で有用である他の可能性のある腐食抑制剤としては、IRGACOR（登録商標） L17, IRGACOR(登録商標) DSSG, IRGALUBE（登録商標） 349及びSARKOSYL（登録商標）O （Ciba Specialty Chemicals、現在はBASFの一部、から入手される）及びVANLUBE（登録商標） 601, 601E, 704, 692及び719（R.T. Vanderbilt Company, Inc.から入手される）が挙げられる。
【００３０】
本発明のある実施形態において、潤滑剤組成物は第一の酸化防止剤であるＮ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチル−ナフタレン−１−アミンを含む。
【００３１】
本発明のある実施形態において、潤滑剤組成物は第二の酸化防止剤を含んでよく、該第二の酸化防止剤はアルキル化ジフェニルアミンであることができる。アルキル化ジフェニルアミンは、Ｎ−フェニル−ベンズアミン及び２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン及びブチル化ジフェニルアミンの混合物又はそれらの組み合わせであることができる。Ｎ−フェニル−ベンズアミン及び２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物の市販例はIRGANOX（登録商標） L57（Ciba Specialty Chemicals、現在はBASFの一部、から入手される）である。混合したオクチル化ジフェニルアミン及びブチル化ジフェニルアミンの市販例はVANLUBE（登録商標） 961（R.T. Vanderbilt Company, Inc.から入手される）である。
【００３２】
潤滑剤組成物はリン系極圧添加剤をさらに含んでよく、その例としてはイソプロピル化トリアリールホスフェート、アミン−ホスフェート、ホスホル−チオネート、酸性ホスフェート、アルキルホスフェート（例えば、ドデシルホスフェート）及びそれらの組み合わせが挙げられる。Chemturaから市販のDURAD（登録商標） 310Mはイソプロピル化トリアリールホスフェートと少量のドデシルホスフェート及びトリフェニルホスフェートとの組み合わせである。他の極圧添加剤としては、VANLUBE（登録商標） 719, 7611, 727, 9123が挙げられ、その各々はR.T. Vanderbilt Company, Inc.から市販されている。
【００３３】
潤滑剤組成物は、各々特定の成分を含むが、このような成分は全体の潤滑剤組成物に所望の特性を備えさせながら、互いに対してある範囲の割合にわたって変化することができる。ＰＡＧは好ましくは、５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲であり、好ましくは≧７０ｗｔ％であり、より好ましくは≧８０ｗｔ％である。プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド単位を含み、分子量が４００〜１５００ｇ／モルであるポリアルキレンホモポリマーは、好ましくは、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であり、そしてより好ましくは１５ｗｔ％である。第一の酸化防止剤は、好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であり、より好ましくは≧０．５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは≧１．０ｗｔ％である。第二の酸化防止剤は、好ましくは、０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは≧１．０ｗｔ％であり、さらにより好ましくは≧１．３ｗｔ％である。極圧添加剤は、好ましくは０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％であり、より好ましくは≧１．５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは、≧２ｗｔ％である。イエローメタルパッシベータは、好ましくは、０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。腐食抑制剤は、好ましくは、０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは０．２ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは、０．５ｗｔ％〜０．６ｗｔ％である。この段落の各ｗｔ％は潤滑剤組成物の合計重量を基準としている。
【００３４】
潤滑剤組成物は、上記に特定した成分に加えて、１種以上の従来の潤滑剤添加剤をも含んでよい。このような添加剤としては、脱泡剤、例えば、ポリメチルシロキサン、脱乳化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、追加の硫化オレフィン、芳香族アミン酸化防止剤、第二級アミン酸化防止剤、硫化フェノール系酸化防止剤、油溶性銅化合物及びそれらの混合物）、銅腐食抑制剤、防さび剤、流動点低下剤、洗浄剤、染料、金属不活性化剤、補助摩擦調節剤、希釈剤、それらの組み合わせなどが挙げられる。従来の潤滑剤添加剤は、また、存在するならば、潤滑剤組成物の合計質量を基準として、通常、潤滑剤組成物の１００質量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）〜２ｗｔ％の範囲である。
【００３５】
潤滑剤組成物は、当業者に知られた任意の方法により調製されうる。例えば、典型的なブレンディング装置としては、インペラ−ミキサー、タンブルブレンダー、パドル及びプラウミキサー、及び、単軸又は二軸ミキサーが挙げられる。プロトコールは、一般に、最初に、ベース流体とともに装填し、ここでは、ＰＡＧと、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド単位を含み、分子量が４００〜１５００ｇ／モルであるポリアルキレンホモポリマーとを組み合わせ、次いで、比較的に少量割合で使用される成分、ここでは、酸化防止剤、極圧添加剤、イエローメタルパッシベータ、腐食抑制剤及び選択された任意の追加の添加剤を任意の順序で装填することを規定している。
【実施例】
【００３６】
上記の説明及び以下の実施例は、限定するわけではないが、本発明の種々の態様又は実施形態を例示する。
【００３７】
表１は、議論される本発明例１〜２１及び比較例１〜１５の潤滑剤組成物中に使用されるベースオイル及び腐食抑制剤の説明を含む。
【００３８】
【表１】
2013536888.tif 000002
【００３９】
本発明例及び比較例の調製
本発明例及び比較例の各々５００ｇを、混合を行うためのエレクトリックスターラを備えた１リットルガラスビーカー中で調製した。最も高い質量百分率の成分を最初に添加し、その後、二番目に高い百分率の成分を添加し、その後、必要ならば、三番目に高い百分率の成分を添加することにより配合物を調製した。表２及び３に示す本発明例及び比較例の組成物の各々は単一相で均質であった。
【００４０】
「含む」は、反する記載がないかぎり、いかなるの追加の添加剤、補助剤、あるいは、ポリマーであるか又はそうでない化合物をも含んでもよい。対照的に、「本質的になる」は後続の用語の範囲から、操作に本質的でないものを除くいかなる他の成分、工程又は手順をも除外する。「からなる」は具体的に記述し又は列挙していない、いかなる他の成分、工程又は手順をも除外する。特に指示がないかぎり、「又は」は個々に列挙された事項及びその任意の組み合わせを指す。
【００４１】
腐食試験
すべての腐食試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ａ及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂ（ＡＳＴＭ  Ｄ６６５−０６：水の存在下での腐食防止された鉱油の防さび特性に関する標準試験法）にしたがって行われた。端的には、この試験は水（脱イオン水又は塩水のいずれか）１０ｗｔ％を試験しようとする潤滑剤組成物９０ｗｔ％と混合することを含む。スチール試験ピンを潤滑剤／水混合物中６０℃にて沈める。結果を４時間後及び２４時間後に報告することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ６６５標準法は合格（Ｐ）又は不合格（Ｆ）等級のみを提供する。
【００４２】
ＡＳＴＭ  Ｄ６６５のＰ／Ｆ等級化に加えて、本明細書中に議論される例の幾つかを１〜５のスケールで等級化した：５はきれいな金属表面を示す、４はピンの若干の変色を示すが、腐食を示さない、３はピンの重度の変色を示すが、腐食を示さない、２はスチールピンの一部の上に観測される若干の腐食を示す、そして１はすべてのスチールピンは重度の腐食を示す。このカスタマイズ試験で、５〜４の等級はＡＳＴＭＤ６６５Ｂに対応する試験で合格である。
【００４３】
本発明例１〜１８及び比較例１〜１６の潤滑剤組成物の調製
本発明例１〜１８の潤滑剤組成物を表２に示す。比較例１〜１６の組成物を表３に示す。示しているすべての百分率は質量基準である。
【００４４】
【表２】
2013536888.tif 000003
【００４５】
【表３】
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【００４６】
本発明例１〜１８の潤滑剤組成物の各々はＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに２４時間で合格し、一方、比較例１〜１６の各々は２４時間でＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに不合格であった。
【００４７】
追加の潤滑剤組成物を下記のとおりに調製した。本発明例１９はSynalox（登録商標） 50-50B及び5 wt% のOSP（商標）-46をベース流体として、そして1 wt% Sarkosyl（商標） Oを含んだ。本発明例２０はSynalox（登録商標） 50-50B及び10 wt%のOSP-46をベース流体として、そして1 wt%のNa-sul（登録商標） CA 1082を含んだ。本発明例２１はSynalox（登録商標） 50-50B及び20 wt%のUCON（商標）OSP-46をベース流体として、そして1 wt%のNa-sul（登録商標） CA1082を含んだ。本発明例１９〜２１の各々はＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに４時間では合格したが、２４時間では不合格であった。
【００４８】
本発明例２２〜２５及び比較例１７〜１８の潤滑剤組成物の調製
潤滑剤の本発明例２２〜２５及び比較例１７〜１８を調製するために使用した材料は下記のものを含み、その組成を表４に示す。
ポリグリコールベース流体
Synalox（登録商標） OA 15：ｎ−ブタノール開始ブチレンオキシドホモポリマーで、分子量が500 g/モルである。
Synalox（登録商標） OD 40：ジオール開始ブチレンオキシドホモポリマーで、分子量が500 g/モルである。
Synalox 100-30B：ｎ−ブタノール開始プロピレンオキシドホモポリマーで、分子量が950 g/モルである。
Synalox（登録商標） 100-D 45：ジオール開始プロピレンオキシドホモポリマーで、分子量が1000 g/モルである。
Synalox（登録商標） 40 D-300： MPG開始エチレンオキシド／プロピレンオキシド (60/40質量基準)ランダムコポリマーで、分子量が4000g/モルである。
「Synalox」はThe Dow Chemical Companyの登録商標であり、すべてのSynalox（登録商標）材料はそこから入手した。
【００４９】
エステルベース材料
Hercolube（登録商標） J はペンタエリトリトールをベースとするポリオールエステルで、40 °Cでの動粘度が25 cStである。
「Hercolube」はHercules Powder Company Corporationの登録商標であり、Hercolube（登録商標） J材料はそこから入手した。
【００５０】
酸化防止剤
Irganox（登録商標） L06はＮ−フェニル−ar−(ｌ，ｌ，３，３−テトラメチルブチル)−ｌ−ナフタレンアミンであり、そして
Irganox（登録商標） L57はベンゼンアミン及び２，４，４−トリメチルペンテンジフェニルアミンのＮ−フェニル-反応生成物を含む。
「Irganox」はCiba Specialty Chemicals Corporation（現在はBASFの一部）の登録商標であり、すべてのIrganox（登録商標）材料はそこから入手した。
Na-Lube（登録商標）AW-6110は脂肪族リン酸エステルのアミン塩(8.2 wt% リン及び1.8 wt% 窒素)を含む組成物であり、粘度が40°C (ASTM D 445, DIN 51 550による)で448 mm2/s (cSt)である。
「NA-LUBE」はKing Industries, Inc.の登録商標であり、NA-LUBE材料はそこから入手した。
【００５１】
極圧添加剤
DURAD（商標）310Mは混合したオルガノホスフェートエステルで、粘度が40 °Cで51 cStである。
DURAD材料はChemtura Corporationから入手した。
【００５２】
イエローメタルパッシベータ
トリトリアゾールは５−メチルベンゾトリアゾールであり、Ciba Specialty Chemicals（現在はBASFの一部）から入手した。
【００５３】
消泡剤
Dow Corning DCF200-12500はポリメチルシロキサン消泡剤で、粘度が25℃で12500cSt であり、比重が0.97であり、Dow Corning Corporation から入手される。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
2013536888.tif 000006
【００５６】
表５から判るとおり、本発明例２２〜２５はＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂを２４時間で合格し、ポリオールエステルを含んでいた比較例１７も同様であった。ポリエステルポリオールも、又は、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドを含むポリアルキレンホモポリマーも含まない比較例１８はＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂを２４時間で合格しなかった。
【００５７】
追加の本発明の潤滑剤組成物である本発明例２６〜３３及び比較例の潤滑剤組成物である比較例１〜２０を上述のとおりに調製し、その組成を表６に提供した。SYNALOX（登録商標） 40-D220はジオール開始されたEO/PO (60/40 wt/wt) ランダムコポリマーで、分子量が2500 g/モルである。SYNALOX（登録商標） 50-15Bはブタノール開始されたEO/PO (50/50 wt/wt)ランダコポリマーで、分子量が500 g/モルである。
【００５８】
【表６】
2013536888.tif 000007
【００５９】
本発明例２６〜３３に対するＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂ試験はＥＯ含有分が高いベース流体成分を含む潤滑剤ベース流体は高ＥＯ含有分のベース流体成分の分子量がより高い場合に、より良好な耐腐食性を提供することを示す。Synalox 40D-220よりも実質的に分子量が低いSynalox 50-15Bを用いて調製した本発明例３０〜３３は４時間でＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格したが、２４時間では不合格であった。対照的に、より高い分子量及びより高いＥＯ含有分のSynalox 40D-220を含んだ本発明例２６〜２９は４時間及び２４時間の両方でＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格した。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月1日(2013.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするランダムもしくはブロックコポリマーの第一のポリアルキレングリコールであって、該ポリアルキレングリコールの少なくとも３０質量％がエチレンオキシド単位である、第一のポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド及びブチレンオキシドをベースとするランダムコポリマーの第二のポリアルキレングリコールであって、該第二のポリアルキレングリコールの少なくとも５０質量％がブチレンオキシド単位である、第二のポリアルキレングリコールの有効量、又は、プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位を有する第二のポリアルキレンホモポリマーの有効量、及び、
サルコシン、アミンホスフェート及びカルシウムジノニルナフタレンスルホネート／カルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤の有効量、
を含む、潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記第二のポリアルキレングリコールの有効量は５〜５０ｗｔ％である、請求項１記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
前記腐食抑制剤の有効量は０．２５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である、請求項１記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記第二のポリアルキレングリコールは５０〜７５ｗｔ％のブチレンオキシド単位を含む、請求項１記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記第一のポリアルキレングリコールは４０℃での動粘度が３０〜２５０ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）である、請求項１記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記潤滑剤組成物は開始後の少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格することができる、請求項１記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとし、分子量が２，０００ｇ／モルを超えるランダムもしくはブロックコポリマーポリアルキレングリコールであって、該コポリマーポリアルキレングリコールの少なくとも３０ｗｔ％がエチレンオキシド単位である、コポリマーポリアルキレングリコール、
プロピレンオキシド単位もしくはブチレンオキシド単位を有し、分子量が４００〜１５００ｇ／モルであるポリアルキレンホモポリマー、１０〜２０ｗｔ％、及び、
（ａ）脂肪族リン酸エステルのアミン塩、（ｂ）鉱油中のアルケニルコハク酸半エステル、（ｃ）ジチオリン酸誘導体と組み合わせたアルキルリン酸のアミン塩、（ｄ）水素化処理されたナフテン油中のバリウムジノニルナフタレンスルホネート及びジノニルナフタレンカルボキシレートの組み合わせ、及び、（ｅ）それらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤、
を含む、極限条件での使用のための潤滑剤組成物。
【請求項８】
第一の酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチル−ナフタレン−１−アミン、
第二の酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−ベンゼンアミン及び２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物から形成されるアルキル化ジフェニルアミン、又は、混合したオクチル化ジフェニルアミン及びブチル化ジフェニルアミン、
リン系極圧添加剤、及び、
イエローメタル(yellow metal)パッシベータ、
をさらに含む、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記ランダムもしくはブロックコポリマーポリアルキレングリコールは５０〜８５ｗｔ％のエチレンオキシド単位を含み、残部はポリプロピレンオキシド単位である、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記リン系極圧添加剤はイソプロピル化トリアリールホスフェート、アミン−ホスフェート、ホスホル−チオネート、酸性ホスフェート、アルキルホスフェート及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
前記イエローメタルパッシベータはベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、トルトリアゾール、ナトリウムトリトリアゾールとナトリウムトルトリアゾールとの混合物、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
開始後の少なくとも２４時間、ＡＳＴＭ  Ｄ６６５Ｂに合格することができる、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が４００〜６００ｇ／モルであるｎ−ブタノール開始ブチレンオキシドホモポリマーである、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が９００〜１１００ｇ／モルであるｎ−ブタノール開始プロピレンオキシドホモポリマーである、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が９００〜１１００ｇ／モルであるジオール開始プロピレンオキシドホモポリマーである、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１６】
前記ポリアルキレンホモポリマーは分子量が４００〜６００ｇ／モルであるジオール開始ブチレンオキシドホモポリマーである、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【国際調査報告】
2013536888.tif 000008
2013536888.tif 000009