(57)【要約】【課題】加硫ゴムの耐屈曲疲労性能を向上可能なゴム組成物を提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混練しつつ、シリカが存在しない状態でジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物の三者を反応させる第１混合工程と、第１混合工程で得られた混練物にシリカを添加する第２混合工程を有するゴム組成物の製造方法。第１混合工程は、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混練しつつ、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物の三者を反応させたゴムマスターバッチを製造する工程であってもよい。あるいは、第２混合工程は、第１混合工程を開始後、少なくとも２５秒経過後に、第１混合工程で得られた混練物にシリカを添加する工程であってもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混練しつつ、シリカが存在しない状態で前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物の三者を反応させる第１混合工程と、
前記第１混合工程で得られた混練物にシリカを添加して混合する第２混合工程を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１混合工程が、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物を混練しつつ、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物の三者を反応させたゴムマスターバッチを製造する工程である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１混合工程を開始後、少なくとも２５秒経過後に、前記第１混合工程で得られた混練物に前記シリカを添加して混合する前記第２混合工程を有する請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、かかるゴム組成物は耐屈曲疲労性能に優れた加硫ゴムの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用途、特にはタイヤのトレッドに使用される加硫ゴムについては、耐久性向上の観点から、耐屈曲疲労性能の向上が必要不可欠であり、そのためには補強性充填剤であるカーボンブラックとゴムとの相互作用を高める必要がある。
【０００３】
ゴム組成物中での補強性充填剤の分散性を高める技術として、下記特許文献１には、原料となるゴム組成物にヒドラジド化合物および補強性充填剤を配合する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−５７８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、上記先行技術には以下の問題があることが判明した。具体的には、上記特許文献１に記載の技術では、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、かつ補強性充填剤の分散性の向上が不十分であった。なお、特許文献１では、ゴム組成物中にシリカを配合する点についての言及はない。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加硫ゴムの耐屈曲疲労性能を向上可能なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ゴム組成物の製造方法において、ジヒドラジド化合物がカーボンブラックとゴムとの相互作用を高めるメカニズムについて鋭意検討を行った。その結果、シリカ非存在下では、ジヒドラジド化合物がジエン系ポリマーおよびカーボンブラックと反応し、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用の向上に寄与するが、シリカ存在下では、シリカ表面に存在するシラノール基とジヒドラジド化合物との相互作用により、ジヒドラジド化合物とカーボンブラックとの反応が阻害されることを見出した。本発明はかかる知見に基づき成し遂げられたものであり、下記構成を備える。
【０００８】
即ち本発明は、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混練しつつ、シリカが存在しない状態で前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物の三者を反応させる第１混合工程と、前記第１混合工程で得られた混練物にシリカを添加して混合する第２混合工程を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物の製造方法では、第１混合工程において、ジヒドラジド化合物がシリカ非存在下で、ジエン系ゴムポリマーおよびカーボンブラックの双方と反応する。つまり、シリカによって、ジヒドラジド化合物とカーボンブラックとの反応が阻害されることなく、ジヒドラジド化合物を媒介として、ジエン系ゴム中のポリマーとカーボンブラックとの結合が形成される。その結果、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が高まる。そして、カーボンブラックとジヒドラジド化合物との反応が略完了し、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が高まった状態の混練物に対し、シリカを添加・混合する第２混合工程を実施することで、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの強い相互作用を維持したまま、シリカを分散させることができる。その結果、本発明に係るゴム組成物の製造方法では、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強いゴム組成物が得られ、かかるゴム組成物の加硫ゴムでは、耐屈曲疲労性能が向上する。
【００１０】
上記ゴム組成物の製造方法において、前記第１混合工程が、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物を混練しつつ、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物の三者を反応させたゴムマスターバッチを製造する工程であることが好ましい。かかる製造方法では、シリカ非存在下でジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物の三者を反応させることにより、予めジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強いゴムマスターバッチを製造し（第１混合工程）、次いで、かかるゴムマスターバッチにシリカを添加する（第２混合工程）。その結果、簡便かつ確実に、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強いゴム組成物が得られる。
【００１１】
上記ゴム組成物の製造方法において、前記第１混合工程を開始後、少なくとも２５秒経過後に、前記第１混合工程で得られた混練物に前記シリカを添加して混合する前記第２混合工程を有することが好ましい。第１混合工程を開始後、つまり、シリカ非存在下で、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物の反応時間を少なくとも２５秒間確保することで、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用を高めつつ、シリカを配合することができる。その結果、簡便かつ確実に、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強いゴム組成物が得られる。
【００１２】
本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物、さらに前記記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ、に関する。前記ゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムは、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強く、耐屈曲疲労性能を有するため、特にかかる加硫ゴムによりトレッドを構成した空気入りタイヤは、耐久性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混練しつつ、シリカが存在しない状態で前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物の三者を反応させる（第１混合工程）。
【００１４】
第１混合工程および後述する第２混合工程では、混合分散機が使用可能である。かかる混合分散機としては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であるが、特に噛合式バンバリーミキサーが好適に使用可能である。
【００１５】
前記第１混合工程は、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物を混練しつつ、前記ジエン系ゴム、前記カーボンブラックおよび前記ジヒドラジド化合物の三者を反応させたゴムマスターバッチを製造する工程であっても良い。なお、第１混合工程において、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を含有するゴムマスターバッチを製造する際、シリカ以外の各種配合剤を添加可能である。
【００１６】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。
【００１７】
加硫ゴムの低発熱性能を考慮した場合、ポリスチレンブタジエンゴムについては、スチレン含有量１０〜４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜７０質量％、およびｃｉｓ分１０質量％以上であるものが好ましく、スチレン含有量１５〜２５質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜６０質量％、およびｃｉｓ分２０質量％以上であるものが特に好ましい。また、空気入りタイヤのトレッドゴム部として使用する場合、油添タイプよりも非油添タイプのポリスチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。
【００１８】
カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０〜７０質量部混合することが好ましく、４０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
ジヒドラジド化合物は、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ２）を分子中に２つ有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドの使用が好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドの使用が特に好ましい。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用を効果的に高めるために、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジヒドラジド化合物を０．１質量部以上混合することが好ましく、０．３質量部以上混合することがより好ましい。なお、ジヒドラジド化合物の混合量の上限は特に限定は無いが、過剰のジヒドラジド化合物を混合しても、カーボンブラックが有する官能基量に対し過剰量となる。このため、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジヒドラジド化合物を５質量部以下混合することが好ましい。
【００２２】
第１混合工程では、ジエン系ゴム、ジヒドラジド化合物およびカーボンブラック間の反応率を高めつつ、ゴム焼けなどの劣化を防止するために、混合排出温度を９０〜１７０℃とすることが好ましく、１００〜１６５℃とすることがより好ましい。また、同様の観点から、混合時間は１〜４分とすることが好ましく、１〜６分とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、前記第１混合工程で得られた混練物にシリカを添加する（第２混合工程）。
【００２４】
前記第１混合工程が、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を含有するゴムマスターバッチを製造する工程ではなく、前記第１混合工程に引き続いて第２混合工程を行う場合、前記第１混合工程を開始後、少なくとも２５秒経過後に、前記第１混合工程で得られた混練物に前記シリカを添加する前記第２混合工程を実施することが好ましい。さらには、前記第１混合工程を開始後、４５〜１３０秒経過後に、前記第１混合工程で得られた混練物に前記シリカを添加する前記第２混合工程を実施することが特に好ましい。第１混合工程開始後に所定の時間を経てシリカを添加することにより、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物の反応時間を確保することができる。
【００２５】
シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができるが、特に、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。
【００２６】
第２混合工程においては、シリカに加えて、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ジエン系ゴムに対し反応活性を有するシランカップリング剤を使用する。本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物の製造方法において使用するシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合質量を１００としたとき、５〜１５とすることが好ましく、７〜１２とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法では、第１混合工程時および第２混合工程時のいずれの段階でも、加硫系配合剤以外の配合剤を混合・分散させることができる。加硫系配合剤以外の配合剤としては、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤、および追加ゴムなどが挙げられる。加硫系配合剤以外の配合剤を混合する工程の混合排出温度は１３０〜１７０℃、混合時間は３〜１０分程度が好ましい。
【００２９】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜４．０質量部であることがより好ましく、１．０〜３．０質量部であることがさらに好ましい。
【００３０】
第２混合工程の後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる。加硫系配合剤を混合する工程において使用する加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。加硫系配合剤を混合する工程の混合排出温度は９０〜１３０℃、混合時間は１〜１０分程度が好ましい。
【００３１】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．５〜４．０質量部が好ましい。
【００３２】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．５〜４．０質量部が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて２５分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。
【００３４】
（１）バウンドラバー量
未加硫のゴム組成物約０．５ｇをトルエンに室温で４８時間浸漬した後、ろ過、乾燥後の重量を測定し、トルエンに溶解せず残存した割合をバウンドラバーの量とした。評価は、比較例１の値を１００として指数評価を行い、この値が大きい程、バウンドラバーの量が多く、カーボンブラック粒子に付着したゴム分が多いことになるため、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強いことを意味する。
【００３５】
（２）耐屈曲疲労性能
ＪＩＳ−Ｋ６３０１の屈曲試験に準じて、試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定した。評価は、比較例１の値を１００として指数評価を行い、数値が大きいほど耐屈曲疲労性能に優れることを意味する。
【００３６】
（ゴム組成物の調製）
比較例１
バンバリーミキサーに天然ゴムを投入し、３０秒間混練した後、カーボンブラック、シリカ、イソフタル酸ジヒドラジド、およびその他の加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、１８０秒間混練した。得られた混練物をバンバリーミキサーから排出し、２０分間放置した後、混練物を再度、バンバリーミキサーに投入し、さらに加硫系配合剤を投入して６０秒間混練することにより、ゴム組成物を製造した。
【００３７】
実施例１
シリカおよびシランカップリング剤以外の配合剤（カーボンブラック、イソフタル酸ジヒドラジド、およびその他の加硫系配合剤以外の配合剤）を投入し、３０秒混練した後（第１混合工程）、シリカおよびシランカップリング剤を投入し、１２０秒間混練した（第２混合工程）以外は、比較例１と同様の方法によりゴム組成物を製造した。
【００３８】
実施例３
シリカおよびシランカップリング剤以外の配合剤（カーボンブラック、イソフタル酸ジヒドラジド、およびその他の加硫系配合剤以外の配合剤）を投入し、１２０秒混練した後（第１混合工程）、シリカおよびシランカップリング剤を投入し、６０秒間混練した（第２混合工程）以外は、比較例１と同様の方法によりゴム組成物を製造した。
【００３９】
実施例２
天然ゴム、カーボンブラックおよびイソフタル酸ジヒドラジドを１８０秒間混練することにより、ゴムマスターバッチを製造し（第１混合工程）、これに、シリカ、シランカップリング剤、およびその他の加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、１８０秒間混練した（第２混合工程）以外は、比較例１と同様の方法によりゴム組成物を製造した。
【００４０】
実施例４
シリカおよびシランカップリング剤以外の配合剤（カーボンブラック、イソフタル酸ジヒドラジド、およびその他の加硫系配合剤以外の配合剤）を投入し、１８０秒間混練した後（第１混合工程）、一旦混練物をバンバリーミキサーから排出し、２０分間放置した後、混練物を再度、バンバリーミキサーに投入し、さらにシリカおよびシランカップリング剤を投入して６０秒間混練した（第２混合工程）以外は、比較例１と同様の方法によりゴム組成物を製造した。
【００４１】
比較例２，３
製造するゴムマスターバッチの配合を表１に記載のものに変更した以外は、実施例２と同様の方法によりゴム組成物を製造した。
【００４２】
表１に記載の各配合剤を以下に示す（表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。
ａ）ゴム成分  
天然ゴム（ＮＲ）  「ＲＳＳ＃３」
ｂ）オイル  「プロセスオイル」、ＪＯＭＯ社製
ｃ）亜鉛華  「亜鉛華１号」、三井金属鉱業社製
ｄ）ステアリン酸  「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｅ）硫黄  「粉末硫黄」、鶴見化学社製
ｆ）加硫促進剤  「ソクシールＣＺ」、住友化学工業社製
ｇ）カーボンブラック（ＩＳＡＦ）  「シースト７ＨＭ」、東海カーボン社製
ｈ）シリカ  「ニップシールＡＱ」、東ソー社製
ｉ）老化防止剤  「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製
ｊ）シランカップリング剤）  「Ｓｉ６９」、デグサ社製
ｋ）ジヒドラジド化合物  「イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）」、日本ファインケム社製
【００４３】
【表１】
2015038172.tif 000002
【００４４】
表１の結果から、実施例１〜４に係るゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物の加硫ゴムでは、カーボンブラックとゴムとの相互作用が強く、かつ耐屈曲疲労性能に優れることがわかる。
【００４５】
一方、比較例２および３に係るゴム組成物の製造方法では、イソフタル酸ジヒドラジドがカーボンブラックと反応する際、シリカが存在するため、シリカによって、ジヒドラジド化合物とカーボンブラックとの反応が阻害された。その結果、ゴム組成物の加硫ゴムでは、カーボンブラックとゴムとの相互作用が弱く、かつ耐屈曲疲労性能が悪化することがわかる。