(57)【要約】【課題】  本発明は、骨格セラミックがイットリウム安定化酸化ジルコニウムで作られた、歯科修復材用ベニアリングセラミックに関連している。本発明の課題は、二ケイ酸リチウムを基にした半透明ベニアリングセラミックと、当該ベニアリングセラミックを、イットリウム安定化酸化ジルコニウムで作られた歯科修復材に取り付けるための方法とを発展することである。前記ベニアリングセラミックは、白榴石、メタケイ酸リチウム、又は、βリチア輝石のいずれも含有すべきでなく、且つ、非常に良好な耐薬品性、酸化ジルコニウムに対する高い接着強度、及び、良好な表面品質を有するべきである。【解決手段】  前記課題は、本発明にしたがい、イットリウム安定化酸化ジルコニウム表面上のベニアリングセラミックにおいて、以下の成分、a) SiO2 55.0-72.5重量％、b) Nb2O5 6.0-19.8重量％、c) B2O3 1.0-9.0重量％、d) Al2O3 1.2-6.0重量％、e) Li2O 5.0-16.5重量％、f) Na2O 1.4-11.0重量％、及び、g) ZrO2 0.5-4.0重量％で製造され、且つ、その表面の結晶化中に薄いガラス層が設けられる、ベニアリングセラミックによって解決される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含む歯科修復材用ベニアリングセラミックにおいて、以下の成分ａ）〜ｇ）、つまり、
ａ）  ＳｉＯ２  ５５．０−７２．５重量パーセント
ｂ）  Ｎｂ２Ｏ５  ６．０−１９．８重量パーセント
ｃ）  Ｂ２Ｏ３  １．０−９．０重量パーセント
ｄ）  Ａｌ２Ｏ３  １．２−６．０重量パーセント
ｅ）  Ｌｉ２Ｏ  ５．０−１６．５重量パーセント
ｆ）  Ｎａ２Ｏ  １．４−１１．０重量パーセント
ｇ）  ＺｒＯ２  ０．５−４．０重量パーセント
を含有することを特徴とする、ベニアリングセラミック。
【請求項２】
イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含む歯科修復材用ベニアリングセラミックにおいて、以下の成分ａ）〜ｆ）、つまり、
ａ）  ＳｉＯ２  ５８．０−６８．０重量パーセント
ｂ）  Ｎｂ２Ｏ５  １０．０−１９．８重量パーセント
ｃ）  Ａｌ２Ｏ３  １．２−６．０重量パーセント
ｄ）  Ｌｉ２Ｏ  ８．０−１６．５重量パーセント
ｅ）  Ｎａ２Ｏ  １．４−８．０重量パーセント
ｆ）  ＺｒＯ２  ０．５−４．０重量パーセント
を含有することを特徴とする、ベニアリングセラミック。
【請求項３】
ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、及び／又は、フッ化物の成分のうち、少なくとも一つをさらに含有し、当該全ての添加成分の合計濃度が、多くても４．０重量パーセントまでの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のベニアリングセラミック。
【請求項４】
染料と、以下の元素、つまり、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｅｕ、Ｄｙの酸化物又はフッ化物とが、個々に、又は、染色性又は蛍光発光性添加物として組み合わせて含有されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のベニアリングセラミック。
【請求項５】
イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含む歯科修復材を、請求項１〜４のいずれか一項に記載のベニアリングセラミックでベニアリングする方法において、以下の工程ａ）〜ｆ）、つまり、
ａ）  １４００℃において溶融したガラスを水中でフリットにする工程と、
ｂ）  前記フリットにしたガラスを、４９０℃から５９０℃の温度で、且つ、２〜６時間のあいだ、焼き戻して核生成する工程と、
ｃ）  冷却後、前記焼き戻したガラスを、０．３μｍ〜３０μｍの粒子サイズに機械で粉砕する工程と、
ｄ）  前記前処理したパウダーをペースト又は泥漿に加工して、前記歯科修復材に装着する工程と、
ｅ）８５０℃から９１０℃の範囲で熱処理を実行して、二ケイ酸リチウムを結晶化する工程と、
ｆ）結晶化の制御により、酸化ニオブに富む相が二ケイ酸リチウムに隣接して濃縮されて表面へのガラス薄層の助長をし、その結果別の光沢焼成が不要となる、工程とによって特徴づけられる、方法。
【請求項６】
ベニアリングセラミックの半透明性又は透明性を増すために、前記工程ｆ）の後にレーザーによって二ケイ酸リチウム結晶相を局所的に溶融することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含む歯科修復材を、請求項１〜４のいずれか一項に記載のベニアリングセラミックでベニアリングする方法において、以下の工程ａ）〜ｅ）、つまり、
ａ）  １４００℃で溶融したガラスを水中でフリットにする工程と、
ｂ）  前記フリットにしたガラスを、４９０℃から５９０℃の温度で、且つ、２〜６時間のあいだ、焼き戻して核生成する工程と、
ｃ）  冷却後、前記焼き戻したガラスを、０．３μｍ〜３０μｍの粒子サイズに機械で粉砕する工程と、
ｄ）  前記前処理したパウダーをペースト又は泥漿に加工して、前記歯科修復材に装着する工程と、
ｅ）  ９１１℃から９４０℃の範囲で熱処理を実行し、レーザーによって二ケイ酸リチウム結晶相を誘発する工程と、によって特徴づけられる、方法。
【請求項８】
前処理したパウダーを、水及び／又は有機試薬の添加によってペースト又は泥漿に加工することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記泥漿が、噴霧によって装着されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科修復材用ベニアリング（＝化粧面、表面仕上げ）セラミックスに関連しており、骨格（＝フレームワーク）セラミックは、イットリウム安定化酸化ジルコニウムで作られている。
【背景技術】
【０００２】
ベニアリングセラミックスの特性は、化学組成、結晶相、結晶構造、及び、開始材料の粒子によって決定される。そのゴールは、ベニアリングセラミックスに対する高い機械的、化学的、及び、美的要求に合うことであると同時に、当該ベニアリングセラミックの製作に対する製造労力を減じることである。
【０００３】
歯科修復材用ベニアリング（表面仕上げ）に係る従来技術は、白榴石(leucite)を含有する歯科用セラミックスによって特徴づけられる。特許文献１では、白榴石含量は、３５から６０重量パーセントの範囲である。白榴石結晶を有するベニアリングセラミックの曲げ強度は、約８０ＭＰａである。
【０００４】
特許文献２は、核生成ならびに結晶化を改善するために、Li2O-CaO-Al2O3-SiO2を基礎とする系への成核剤P2O5の添加を示唆している。
【０００５】
特許文献３は、歯科修復セラミック用に、アルカリケイ酸ガラスを記載している。前記歯科用材料は、アパタイト結晶を含有しているのが好ましい。記載のアパタイトガラスセラミックは、成分CaO:P2O5：Fを規定のモル比１：０．０２から１．５：０．０３から４．５含有すべきである。
【０００６】
特許文献４は、燐酸塩フリー且つフッ素フリーの珪質オキシアパタイトに基づくアパタイトガラスセラミックスと、その製造方法ならびに使用方法とを記載している。当該オキシアパタイトに加え、白榴石も結晶相としてありうる。
【０００７】
特許文献５は、焼結可能な二ケイ酸リチウムガラスセラミックとガラスを記載している。開始材料を焼結してブランクを形成する。これらブランクは、７００℃から１２００℃で圧縮して歯科用製品を形成する。記載の二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、可塑的変形中に、隣接する注入成形インベストメントに対し僅かな反応しか示さない。
【０００８】
特許文献６は、熱プレス手法において使用するための、二ケイ酸リチウムガラスセラミックスの使用を記載している。しかしながら、この方法の使用は、修復した歯の不十分な縁強度と、仕上げ作業中の、器具の磨耗の増加を結果としてもたらしたことが示された。
【０００９】
特許文献７は、修復すべき歯の二段階の製造を示唆している。第一段階では、メタケイ酸リチウムを結晶化し、次に機械加工して歯科用製品を形成する。前記メタケイ酸リチウムは、二番目の熱処理によってより強固な二ケイ酸リチウムに転化する。
【００１０】
特許文献８は、高い強度と、イットリウム安定化酸化ジルコニウムに対する非常に良好な接着性を有する、ベニアリングセラミックスを記載している。二ケイ酸リチウムの他、βリチア輝石(spodumene)、メタケイ酸リチウム、及び、二酸化珪素の様々な相の結晶化も、ベニアリングセラミックスに結果としてなる。
【００１１】
特許文献９は、イットリウム安定化酸化ジルコニウムを基にした、高強度セラミック歯科用補綴材料の製造方法を記載している。この方法によって製造した骨格セラミックスは、１２００MPaよりも大きな４点曲げ強度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許４，７９８，５３６Ａ
【特許文献２】米国特許４，５１５，６３４Ａ
【特許文献３】DE 197 25 552 A1
【特許文献４】DE 10 2004 013 455 B3
【特許文献５】DE 196 47 739 C2
【特許文献６】DE 197 50 794 A1
【特許文献７】DE 103 36 913 A1
【特許文献８】WO 2008/106958 A2
【特許文献９】EP 1 235 532 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、二ケイ酸リチウムを基にした半透明なベニアリングセラミックと、イットリウム安定化酸化ジルコニウムで作られた歯科修復材に前記ベニアリングセラミックを装着する方法とを発展させることである。このベニアリングセラミックは、白榴石、メタケイ酸リチウム、又は、βリチア輝石を含有すべきではなく、且つ、非常に良好な耐薬品性、酸化ジルコニウムへの優れた接着性、ならびに、良好な表面品質を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明にしたがうと、この課題は、イットリウム安定化酸化ジルコニウムのベニアリングセラミックにおいて解決され、当該セラミックは次の組成：
ａ）SiO2  ５５．０−７２．５重量（質量）％
ｂ）Nb2O5  ６．０−１９．８重量％
ｃ）B2O3  １．０−９．０重量％
ｄ）Al2O3  １．２−６．０重量％
ｅ）Li2O  ５．０−１６．５重量％
ｆ）Na2O  １．４−１１．０重量％
ｇ）ZrO2  ０．５−４．０重量％
で作られており、且つ、結晶化中に形成された薄いガラス層を備えたベニアリングセラミックの表面上に備えられる。
【００１５】
二ケイ酸リチウムは、前記ベニアリングセラミックの主な結晶相を形成する。絶対に必要なわけではないが、前記二ケイ酸リチウムに加えて酸化ニオブも部分的に結晶化されることが望ましい。酸化ニオブは二ケイ酸リチウムの構造中には組み込まれていないか、又は、組み込まれていても非常に少量である。結晶化の制御により、ニオブが豊富な相が、二ケイ酸リチウムの直ぐ隣に濃縮される。
【００１６】
結晶化処理による相組成の改質が、高い酸化二オブ含量を有するガラス相を導く。前記酸化二オブが豊富なガラス相は、ベニアリングセラミックの非常に高い表面品質を可能とするので、別の光沢焼成は不要である。
【００１７】
色合わせ又は蛍光発光のために、染色化合物又は色素が前記ベニアリングセラミックに加えられてもよい。個々の染色化合物の濃度は、多くても３．０重量パーセントであるべきである。
【００１８】
本技術は、La2O3、BaO、CaO、MgO、ZnO、P2O5、TiO2及びフッ素を、互いとは関係なく加えることによって改質することが可能である。添加物の全濃度は、多くても４．０重量パーセントまでの範囲である。
【００１９】
前記ベニアリングセラミックは、酸化ジルコニウムに対して非常に良好な接着性を有する。したがって、不透明化剤、又は、ライナーは必ずしも必要ではない。
【００２０】
添加されたベニアリングセラミックの開始材料は、コーティング技術によってイットリウム安定化酸化ジルコニウムにパウダーとして装着することが可能である。前記パウダーは、噴霧によって装着可能な泥漿（スリップ）を形成するように、規定の摩砕処理において加工することも可能である。次に続く結晶化の後、高い表面品質を備えたベニアリングセラミックが形成される。
【００２１】
ベニアリングセラミックは、歯科用オーブン（釜）内での加熱処理と、次に続くレーザー処理とを組み合わせることを可能にする。このために、骨格セラミックに装着される前記ベニアリングセラミックの開始材料が、８５０℃から９１０℃の、及び、９１１℃から９４０℃の温度範囲において歯科用オーブン内で焼結される。８５０℃から９１０℃の温度範囲において結晶化の制御が実施され、結果として生じるベニアリングセラミックは高い表面品質を有する。このようにして製造されたベニアリングセラミックは、既に歯科修復材用に使用可能である。別の処理工程においてレーザーを用いることにより、前記ベニアリングセラミックの局所的艶出しも可能である。
【００２２】
ベニアリングセラミックの開始材料を、９１１℃から９４０℃の温度範囲で骨格セラミック表面上に焼結し、且つ、別の処理工程においてレーザーを用いて局所的結晶化を誘発することも可能である。
【００２３】
前記ベニアリングセラミックは、多層において装着が可能である。酸化ジルコニウムへの非常に良好な接着性と非常に良好な表面品質により、噴霧された層であっても表面仕上げ（ベニアリング）処理には十分であることができる。
【００２４】
本発明を実施例と図面を参照しながら以下により完全に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ベニアリングセラミックの製造に可能な温度分布の図である。
【図２】９００℃での熱処理後の本発明に係るベニアリングセラミックのＸ線回折（ＸＲＤ）の図である。
【図３】酸化ジルコニウム表面上のベニアリングセラミックの微細構造図である。
【図４】レーザー誘発結晶化によるベニアリングセラミックの製造用温度分布の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次の表１に典型的な組成を表す。
【表１】
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【００２７】
イットリウム安定化酸化ジルコニウムは、歯科修復材用骨格セラミックとして用いた。これは、選択的に染色可能である。１００℃から５００℃の温度範囲では、イットリウム安定化酸化ジルコニウムは、１１．１×１０−６／Ｋの熱膨張率αを有する。
【００２８】
本発明に記載のベニアリングセラミックに対する熱膨張率α１００℃−５００℃は、９．５×１０−６／Ｋと１１．０×１０−６／Ｋの間である。
【００２９】
イットリウム安定化酸化ジルコニウムと前記ベニアリングセラミックとの間の接着強度を、三点曲げ試験によって決定した。このために、酸化ジルコニウムで作られた二つの円形棒の端面にパウダー状ベニアリングセラミックを塗布して、規定の熱処理を施した。
【００３０】
上記方法にしたがって測定した接着強度は、１００ＭＰａ以上であるべきである。
【００３１】
耐薬品性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ６８７２：２００９−１ＩＳＯに従って決定し、本発明に係るベニアリングセラミックに対して＜５０μｇ／ｃｍ２である。
【００３２】
表２は、例えば表１中の実施例４及び５の組成物に対する熱膨張率α１００℃−５００℃、接着強度、及び、耐薬品性についてのパラメーターを表している。
【表２】
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【００３３】
図１は、ベニアリングセラミックの製造に対する技術的手法を図示している。表１に列挙した開始ガラスの組成物を、白金製坩堝又はセラミック製坩堝内において１４００℃の温度で溶融し、次いで水中で注型してフリットを製造した。
【００３４】
結晶化制御を促進するために、フリットにした開始ガラスを５４０℃±５０℃で約４時間焼き戻して、冷却後パウダーにした。用いた粒子サイズは０．３μｍから３０μｍの範囲である。
【００３５】
ベニアリングセラミックの結晶化は、７６０℃の温度において既に始まっている。二ケイ酸リチウムに加え、メタケイ酸リチウムとクリストバライトの結晶相も、７６０℃から８４０℃の温度範囲において発生する。温度が増加するにつれて、メタケイ酸リチウムとクリストバライトの結晶相は溶解する。８５０℃から９４０℃の温度範囲において結晶化制御が行われる。図２のＸ線回折（ＸＲＤ）は、９００℃の結晶化温度を表している。
【００３６】
結晶化中、表面と、イットリウム安定化酸化ジルコニウムとの界面とに、薄いガラス層を形成した。前記表面層にある薄いガラス層は、ベニアリングセラミックにとって重要な品質基準であり、より有効な処理技術を可能にする。図３に、ベニアリングセラミックの微細構造を走査型電子顕微鏡によって画像化した。
【００３７】
ベニアリングセラミックは、ペーストとしてブラシによって、及び、噴霧によっても装着することが可能である。薄層の効率的な装着には噴霧が好適であり、一つ以上の層を吹き付けることが可能である。
【００３８】
別の製法では、約１０００℃の温度において、透明ガラスとしてイットリウム安定化酸化ジルコニウムの骨格セラミックへ前記ベニアリングセラミックを融着する。そのために、前記ガラスの融着が、セラミックオーブン内で、又は、レーザーの使用により実施することが可能である。
【００３９】
液相線温度よりも高い温度でイットリウム安定化酸化ジルコニウムへ装着されたベニアリングセラミックが、当該ベニアリングセラミックにおけるレーザー誘発結晶化の開始材料として用いられる。規定のレーザーの使用により、装着層を部分的にガラス状にしたり、又は、特定の範囲を選択的に結晶化させることが可能である。図４は、レーザーによる結晶化のための可能な手法を表している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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