(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得るための製造方法、及びその製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質を提供する。【解決手段】水に対する溶解度を超える量であって少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物と、リン酸とを含有するスラリー水（Ａ）、及び水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水（Ｂ）を調製する工程（Ｉ）、得られたスラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を窒素パージしながら混合及び冷却して混合スラリー水（Ｃ）を得る工程（II）、並びに得られた混合スラリー水（Ｃ）を水熱反応に付した後、粉砕処理を施す工程（III）を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する溶解度を超える量であって少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物と、リン酸とを含有するスラリー水（Ａ）、及び水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水（Ｂ）を調製する工程（Ｉ）、
得られたスラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を窒素パージしながら混合及び冷却して混合スラリー水（Ｃ）を得る工程（II）、並びに
得られた混合スラリー水（Ｃ）を水熱反応に付した後、粉砕処理を施す工程（III）
を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項２】
工程（II）において、不可避的に混入する場合を除き、有機化合物を添加しない請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
スラリー水（Ａ）が、少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物の水に対する溶解度を基準として、２．０〜５．０倍の量の遷移金属化合物を含有する請求項１又は２に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】
スラリー水（Ｂ）が、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５〜３．５倍の量の水酸化リチウムを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】
工程（II）において、混合スラリー水（Ｃ）中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項６】
工程（II）において、混合スラリー水（Ｃ）の沸点以下の温度になるように混合スラリー水（Ｃ）を冷却する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項７】
工程（III）において、粉砕処理を施す時間が５〜１５時間である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項８】
遷移金属化合物が、マンガン化合物及び鉄化合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項９】
マンガン化合物と鉄化合物のモル比が、１００：０を超え５１：４９以下である請求項８に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられている。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきており、かかる電池における正極材料としても種々のものが開発されている。リン酸マンガンリチウムもそのなかの一つであり、リン酸、マンガン化合物及び水を混合して酸性溶液とし、これに水酸化リチウムを滴下してアルカリ性に調整したものを水熱反応に付して得られる方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
こうしたなか、リン酸マンガンリチウムはその物自体の導電性が低いため、正極活物質として有効活用するための様々な製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムを含む溶液とリンを含む溶液を混合し、弱アルカリ性の混合液を形成してマンガン等を含み得る溶液に滴下することにより、リチウム含有複合酸化物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ+源、ＰＯ43-源、及びマンガン源等を含む前駆体混合物を生成し、得られた前駆体混合物に分散又は粉砕処理を施し、ＬｉＭＰＯ4化合物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０７２号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１４５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｏｎｇｍｅｉ  Ｊｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｌｅｓｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５６（２０１１），ｐ３０９３−３１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記いずれの文献に記載の方法であっても、如何なる溶液を調製すべきか、或いは如何なる手順で製造すべきか等を含め、依然として改善の余地があり、十分に電池物性を高めることのできる正極活物質を得るまでには至っていない。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得るための製造方法、及びその製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の量の遷移金属化合物を含有するスラリー水と特定の量の水酸化リチウムを含有するスラリー水を用いつつ、特定の工程を含むことにより得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質であれば、リチウムイオン電池の正極材料として用いた際に、エネルギー密度を有効に高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水に対する溶解度を超える量であって少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物と、リン酸とを含有するスラリー水（Ａ）、及び水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水（Ｂ）を調製する工程（Ｉ）、
得られたスラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を窒素パージしながら混合及び冷却して混合スラリー水（Ｃ）を得る工程（II）、並びに
得られた混合スラリー水（Ｃ）を水熱反応に付した後、粉砕処理を施す工程（III）
を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法によれば、リチウムイオン電池の正極材料として用いた際に、有効にエネルギー密度を高めることのできるリン酸マンガンリチウム正極活物質を得ることができ、良好な電池物性を有するリチウムイオン電池の実現に大いに寄与することが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法は、水に対する溶解度を超える量であって少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物と、リン酸とを含有するスラリー水（Ａ）、及び水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水（Ｂ）を調製する工程（Ｉ）、
得られたスラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を窒素パージしながら混合及び冷却して混合スラリー水（Ｃ）を得る工程（II）、並びに
得られた混合スラリー水（Ｃ）を水熱反応に付した後、粉砕処理を施す工程（III）
を含む。
【００１２】
工程（Ｉ）では、水に対する溶解度（飽和水溶液１００ｇ中に溶解する遷移金属化合物のｇ数）を超える量であって少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物と、リン酸とを含有するスラリー水（Ａ）を調製する。すなわち、かかるスラリー水（Ａ）を調製するにあたり、水と、スラリー水（Ａ）中の水に対する溶解度を超える量の遷移金属化合物と、リン酸とを混合すればよい。このように、水に対する溶解度を超えるほどの過剰な量で遷移金属化合物が含有されるスラリー水（Ａ）を調製し、これを後述するスラリー水（Ｂ）とともに用いることにより、後述する工程を経ることとも相まって、リチウムイオン電池におけるエネルギー密度を効果的に高め得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得ることが可能となる。
【００１３】
遷移金属（Ｍ：Ｍは遷移金属を示す）化合物としては、少なくともマンガン化合物を用いる。かかるマンガン化合物としては、２価のマンガン化合物であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸マンガンを用いるのが好ましい。
【００１４】
その他の遷移金属（Ｍ）化合物としては、鉄化合物が挙げられる。鉄化合物としても２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄、等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸鉄を用いるのが好ましい。
【００１５】
スラリー水（Ａ）中において、遷移金属（Ｍ）化合物を水に対する溶解度を超える量とするにあたり、遷移金属（Ｍ）化合物としてマンガン化合物を１種単独で用いる場合には、そのマンガン化合物について、飽和水溶液１００ｇ中に溶解するマンガン化合物のｇ数を超える量で水に溶解させればよく、遷移金属（Ｍ）化合物としてマンガン化合物を含む２種以上の遷移金属化合物を組み合わせて用いる場合には、マンガン化合物以外の各々の遷移金属化合物について、飽和水溶液１００ｇ中に溶解する各々の遷移金属化合物のｇ数を超える量で水に溶解させればよい。
【００１６】
かかるスラリー水（Ａ）は、少なくともマンガン化合物を含む各々の遷移金属（Ｍ）化合物の水に対する溶解度を基準として、２．０〜５．０倍の量の各々の遷移金属（Ｍ）化合物を含有するのが好ましく、２．５〜４．５倍の量の各々の遷移金属（Ｍ）化合物を含有するのがより好ましく、２．８〜４．２倍の量の各々の遷移金属（Ｍ）化合物を含有するのがさらに好ましい。
【００１７】
より具体的には、例えば、スラリー水（Ａ）を調製するにあたり、マンガン化合物として硫酸マンガンを用いる場合、スラリー水（Ａ）中の水１００質量部に対し、７９〜１９７質量部の硫酸マンガンを含有するのが好ましく、９８〜１７７質量部の硫酸マンガンを含有するのがより好ましく、１１０〜１６５質量部の硫酸マンガンを含有するのがさらに好ましい。なお、硫酸マンガンとしては、例えば、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記含有量は、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）量に換算した値となる。
【００１８】
さらに、スラリー水（Ａ）を調製するにあたり、マンガン化合物以外の遷移金属（Ｍ）化合物として硫酸鉄を用いる場合、水１００質量部に対し、１５〜４０質量部の硫酸鉄を含有するのが好ましく、２０〜３５質量部の硫酸鉄を含有するのがより好ましく、２２〜３３質量部の硫酸鉄を含有するのがさらに好ましい。なお、硫酸鉄としては、例えば、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記含有量は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）量に換算した値となる。
【００１９】
遷移金属（Ｍ）化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物を用いる場合、スラリー水（Ａ）におけるこれらのモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは１００：０を超え５１：４９以下であり、より好ましくは９９：１〜５１：４９であり、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０であり、またさらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。
【００２０】
上記スラリー水（Ａ）には、さらにリン酸を含有させる。リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の含有量は、水１００質量部に対し、６０〜９０質量部であるのが好ましく、６５〜８５質量部であるのがより好ましく、６８〜８２質量部であるのがさらに好ましい。
【００２１】
また、遷移金属（Ｍ）化合物としてマンガン化合物及び鉄化合物を用いる場合、スラリー水（Ａ）中に含有されるリン酸１モルに対し、これら遷移金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００２２】
工程（Ｉ）では、上記スラリー水（Ａ）とともに、水に対する溶解度（飽和水溶液１００ｇ中に溶解する水酸化リチウムのｇ数）を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水（Ｂ）を用いる。
【００２３】
かかるスラリー水（Ｂ）を調製するには、水と、かかる水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムとを混合すればよい。かかるスラリー水（Ｂ）は、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、２．５〜５．０倍の量の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、３．０〜４．５倍の量の水酸化リチウムを含有するのがより好ましく、３．２〜４．２倍の量の水酸化リチウムを含有するのがさらに好ましい。また、水１００質量部に対し、５６〜１１２質量部の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、６７〜１００質量部の水酸化リチウムを含有するのがより好ましく、７１〜９４質量部の水酸化リチウムを含有するのがさらに好ましい。なお、水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記含有量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。
【００２４】
工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られたスラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を窒素パージしながら混合及び冷却して混合スラリー水（Ｃ）を得る。窒素パージしながら混合することにより、混合スラリー水（Ｃ）中の溶存酸素濃度が低減された状態として、遷移金属（Ｍ）化合物が酸化されるのを効果的に抑制して、不要な副生成物の生成を防止することができる。また、冷却することにより、混合スラリー水（Ｃ）中に存在する分散粒子が必要以上に肥大化するのを効果的に抑制することができる。
【００２５】
スラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を混合するにあたり、スラリー水（Ａ）中に含まれる遷移金属化合物は、スラリー水（Ｂ）中に含まれる水酸化リチウム１モルに対し、遷移金属イオンが合計で０．３０〜０．３６モルとなるような量であるのが好ましく、０．３１〜０．３５モルとなるような量であるのがより好ましく、０．３２〜０．３４モルとなるような量であるのがさらに好ましい。また、スラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を混合するにあたり、スラリー水（Ａ）中に含まれる遷移金属化合物は、スラリー水（Ｂ）中に含まれる水酸化リチウム１００質量部に対し、遷移金属原子換算量で６９〜８３質量部となるような量であるのが好ましく、７１〜８０質量部となるような量であるのがより好ましく、７３〜７８質量部となるような量であるのがさらに好ましい。
【００２６】
さらに、スラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を混合するにあたり、スラリー水（Ａ）中に含まれるリン酸は、スラリー水（Ｂ）中に含まれる水酸化リチウム１モルに対し、０．２８〜０．３８モルとなるような量であるのが好ましく、０．３０〜０．３６モルとなるような量であるのがより好ましく、０．３２〜０．３４モルとなるような量であるのがさらに好ましい。また、スラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を混合するにあたり、スラリー水（Ａ）中に含まれるリン酸は、スラリー水（Ｂ）中に含まれる水酸化リチウム１００質量部に対し、１１５〜１５５質量部となるような量であるのが好ましく、１２３〜１４７質量部となるような量であるのがより好ましく、１３１〜１３９質量部となるような量であるのがさらに好ましい。
【００２７】
これらスラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）の混合順序は、特に制限されないが、スラリーの粘性の観点から、スラリー水（Ｂ）にスラリー水（Ａ）を添加するのが好ましい。
【００２８】
工程（II）において、スラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）を混合するにあたり、不可避的に混入する場合を除き、有機化合物を添加しないのが好ましい。かかる有機化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤のほか、糖類、ポリオール、ポリエーテル、有機酸、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、非晶質炭素材料等が挙げられ、主に分散粒子等の制御や早期段階での導電性付与等を目的として用いられるものである。すなわち、工程（II）においては、スラリー水（Ａ）とスラリー水（Ｂ）のみを混合及び冷却し、後述する工程を経ることにより、かかる有機化合物を添加せずとも、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を容易に得ることができる。
【００２９】
なお、必要に応じ、有機化合物以外の酸化防止剤は添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリン酸マンガンリチウム正極活物質の生成が抑制されるのを防止する観点から、遷移金属（Ｍ）化合物１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００３０】
上記工程（II）における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、工程（II）に要する時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。さらに、工程（II）における混合（撹拌）速度は、好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３５０〜５００ｒｐｍである。混合スラリー水（Ｃ）中における溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００３１】
上記工程（II）において、混合スラリー水（Ｃ）を冷却するには、含有する遷移金属（Ｍ）化合物等やその含有量によっても変動し得るが、混合スラリー水（Ｃ）の温度をかかる混合スラリー水（Ｃ）の沸点以下の温度になるように冷却するのが好ましい。これにより、反応による発熱によって受ける不要な影響を効果的に低減し、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得ることができる。具体的には、混合スラリー水（Ｃ）を９０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜７０℃に冷却するのがより好ましい。
【００３２】
混合スラリー水（Ｃ）は、最終的にｐＨ４〜８に調整し、好ましくはｐＨ５〜７．５に調整する。これにより、副生成物ならびに粒子の成長を有効に抑制することができる。この際、必要に応じて、水酸化ナトリウムや硫酸等のｐＨ調整剤を用いてもよい。
【００３３】
工程（III）では、上記工程（II）で得られた混合スラリー水（Ｃ）を水熱反応に付した後、粉砕処理を施す。混合スラリー水（Ｃ）は、スラリー水（Ａ）及びスラリー水（Ｂ）を用いて得られるモノであるが故に遷移金属化合物及び水酸化リチウムを多く含んでおり、これを水熱反応に付して粉砕処理を施すことにより、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を容易に得ることができる。
【００３４】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、遷移金属（Ｍ）化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、混合スラリー水（Ｃ）中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。
【００３５】
上記混合スラリー水（Ｃ）を水熱反応に付するにあたり、遷移金属（Ｍ）化合物の酸化を有効に防止する観点から、蒸気加熱式オートクレーブを用いるのが好ましい。オートクレーブ内に飽和蒸気を導入して加熱を開始する際、オートクレーブ内の空気を飽和蒸気で押し出す（置換する）操作を行い、オートクレーブ内に残留する酸素をさらに低減することが好ましい。
【００３６】
水熱反応における反応温度は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜２３０℃である。蒸気加熱式オートクレーブを用いる場合、オートクレーブ中で密封して蒸気で加熱するのみでよく、圧力は、１３０〜２５０℃で反応を行う場合、０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜２３０℃で反応を行う場合、０．４〜１．０ＭＰａとなる。反応時間は１０分〜３時間が好ましく、さらに１０分〜１時間が好ましい。
【００３７】
水熱反応終了後、生成したリン酸マンガンリチウム化合物を含む混合スラリー水（Ｃ）に粉砕処理を施す。かかる処理を施すことによって、生成したリン酸マンガンリチウム化合物がより微細な粒子となり、得られるリン酸マンガンリチウム化合物正極活物質による電池物性の向上に大いに寄与することとなる。
【００３８】
かかる粉砕処理を施すには、ボールミル法を用いるのが好ましく、例えば、遊星ボールミル法、回転ボールミル法、振動ボールミル法が挙げられ、鋼、ステンレス、ナイロン製等の容器を備えた装置により粉砕処理を施す方法である。なかでも、リン酸マンガンリチウム化合物の粒子が凝集してしまうのを効果的に抑制する観点、及び凝集した粒子を有効に粉砕して微細な粒子とする観点から、遊星ボールミル法を用いるのが好ましい。
【００３９】
なお、例えば、ボールとしては、具体的には、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。また、ボールの使用量は、容器容量に対し、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００４０】
また、粉砕処理を施す際に、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質にカーボン担持してその導電性を高める観点から、炭素材料を添加してもよい。かかる炭素材料としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の有機溶媒；アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。かかる炭素材料の添加量は、混合スラリー水（Ｃ）１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素原子換算量として、好ましくは５〜１５質量部であり、より好ましくは８〜１３質量部である。
【００４１】
粉砕処理を施す際におけるボールミルの回転速度は、好ましくは１００〜４５０ｒｐｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｒｐｍである。また、粉砕処理を施す時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
【００４２】
粉砕処理を施した上記スラリー水は、ろ過後、乾燥する。乾燥する前に、予めエバポレーター等を用いて水、或いは必要に応じて炭素材料を留去するのが望ましい。乾燥手段は凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。次に焼成するが、焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。このようにして、リチウムイオン電池の正極材料として極めて有用なリン酸マンガンリチウム正極活物質を得ることができる。
【００４３】
得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質は、リチウムイオン電池用の正極活物質として用いることができ、遷移金属（Ｍ）として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む。具体的には、例えば下記式（Ａ）で表わされる。
Ｌｉ2ＦｅaＭｎ1-aＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
上記式（Ａ）中におけるａは、より電池物性の高いリン酸マンガンリチウム化合物を得る観点から、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．０７５〜０．３５であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００４４】
かかるリン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００４５】
次に、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池について説明する。
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４６】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００４７】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４８】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
《スラリー水（Ａ）及びスラリー水（Ｂ）の調製》
Ｈ3ＰＯ4 ５．０９ｋｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．６３ｋｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ５．６０ｋｇ、及び水 ５．８５ｋｇを混合してスラリー水（Ａ）を得た。また、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９１ｋｇと水５．８５ｋｇを混合してスラリー水（Ｂ）を得た。
【００５２】
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
次いで、得られたスラリー水（Ａ）及びスラリー水（Ｂ）を、４００ｒｐｍの速度で３０分間混合・撹拌しながら窒素をパージして、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された混合スラリー水（Ｃ）を得た。かかる混合スラリー水（Ｃ）のｐＨは６．８であり、リン酸１モルに対し、ＦｅＳＯ4及びＭｎＳＯ4を合計で１モル含有していた。
【００５３】
次いで、混合スラリー水（Ｃ）を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。得られた粉末１０ｇと、グルコース２．７ｇを混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール９０ｇと水１０ｇを混合して得た溶媒を添加した。
次いで、球径（１００μｍ）を有するＺｒＯ2ボールを１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１０時間粉砕した。得られたスラリーをろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
【００５４】
《リチウムイオン電池の製造》
次に、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００５５】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００５６】
製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
そして、放電容量及び平均放電電圧の値に基づき、重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。
結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
Ｌｉ源として、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９１ｋｇの代わりにＬｉ2ＣＯ3 ４．３７ｋｇを用いた以外、実施例と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
次いで、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、充放電試験を行って重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015049934.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月17日(2014.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質は、リチウムイオン電池用の正極活物質として用いることができ、遷移金属（Ｍ）として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む。具体的には、例えば下記式（Ａ）で表わされる。
ＬｉＦｅaＭｎ1-aＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
上記式（Ａ）中におけるａは、より電池物性の高いリン酸マンガンリチウム化合物を得る観点から、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．０７５〜０．３５であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
次いで、混合スラリー水（Ｃ）を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。得られた粉末１０ｇと、グルコース２．７ｇを混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール９０ｇと水１０ｇを混合して得た溶媒を添加した。
次いで、球径（１００μｍ）を有するＺｒＯ2ボールを１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１０時間粉砕した。得られたスラリーをろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）の平均粒子径は、４０ｎｍであった。