(57)【要約】      （修正有）【課題】液浸リソグラフィに用いられる高い後退接触角を示すトップコート組成物の提供。【解決手段】１）ポリマー系と、２）溶媒系とを含み、前記溶媒系が：（ｉ）式（Ｉ）によって表される第１有機溶媒：2015135490.tif 000028式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が３〜８のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数が６超である、（ｉｉ）Ｃ４〜Ｃ１０の一価アルコールである第２有機溶媒を含む溶媒系を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸リソグラフィに用いるトップコート組成物であって：
１）ポリマー系と、２）溶媒系とを含み、
前記溶媒系が：
（ｉ）式（Ｉ）によって表される第１有機溶媒：
【化１】
2015135490.tif 000027
式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が３〜８のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数が６超である；ならびに
（ｉｉ）Ｃ４〜Ｃ１０の一価アルコールから選択される第２有機溶媒
を含む、トップコート組成物。
【請求項２】
前記ポリマー系が、マトリクスポリマーと表面活性ポリマーとを含み、前記マトリクスポリマーが、前記表面活性ポリマーよりも大きい重量割合で前記トップコート組成物中に存在し、前記表面活性ポリマーが、前記マトリクスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する、請求項１に記載のトップコート組成物。
【請求項３】
第１有機溶媒が、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、３−メチルブタン酸イソプロピル、２−メチルブタン酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸２−メチルブチル、２−メチルブタン酸２−メチルブチル、２−メチルヘキサン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸ヘキシル、ｎ−酪酸ｎ−ブチル；ｎ−酪酸イソアミル；イソ吉草酸イソアミルから選択される、請求項１または２に記載のトップコート組成物。
【請求項４】
前記第１有機溶媒が、ｎ−酪酸ｎ−ブチル；ｎ−酪酸イソアミル；イソ吉草酸イソアミルから選択される、請求項１または２に記載のトップコート組成物。
【請求項５】
前記第１有機溶媒が、前記溶媒系を基準にして１重量％超、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項６】
前記第２有機溶媒が、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ヘプタノールから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項７】
前記第２有機溶媒が、前記溶媒系を基準にして３０〜８０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトップコート組成物。
【請求項８】
前記表面活性ポリマーが１つ以上のフッ素化基を含み；および／または前記表面活性ポリマーが１つ以上の酸不安定基を含む、請求項２〜７に記載のトップコート組成物。
【請求項９】
コーティングされた基板であって：
基板上のフォトレジスト層と；
フォトレジスト層上の、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトップコート組成物の層と
を含む、コーティングされた基板。
【請求項１０】
フォトリソグラフィパターンを形成する方法であって：
（ａ）基板上に前記フォトレジスト層を適用することと；
（ｂ）フォトレジスト組成物層上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトップコート組成物の層を適用することと；
（ｃ）前記フォトレジスト層を化学線に暴露することと；
（ｄ）前記暴露されたフォトレジスト層を現像剤と接触させてフォトレジストパターンを形成することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸リソグラフィプロセスにおいてフォトレジスト組成物上に適用することができるトップコート組成物に関する。本発明は、さらに、該トップコート組成物を用いた液浸リソグラフィ法に関する。本発明は、特に、半導体デバイスを形成するための半導体製造産業において利用可能性を見出すものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板に画像を転写するのに用いられる感光性フィルムである。フォトレジストからなるコート層を基板上に形成し、次いで、該フォトレジスト層を、フォトマスクを介して活性化放射線源に暴露する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明である領域とを有する。活性化放射線に対する暴露は、フォトレジストコーティングの光誘起化学変換を与え、これにより、フォトマスクのパターンを、フォトレジストがコーティングされた基板に転写する。暴露後、フォトレジストをベークし、次いで、現像剤溶液との接触により現像して、基板の選択的加工を可能にするレリーフ像を与える。
【０００３】
半導体デバイスにおいてナノメータ（ｎｍ）規模のフィーチャサイズを達成するための１つのアプローチは、より短波長の光を用いることである。しかしながら、１９３ｎｍ未満に透明である材料を見つけることは難しく、液浸リソグラフィプロセスにおいては、フィルム内にさらに集光するために液体を用いることでレンズの開口数を増加させることとなっていた。液浸リソグラフィでは、イメージングデバイス（例えばＫｒＦまたはＡｒＦ光源）の最終面と、基板、例えば半導体ウェハ上の第１面との間に、比較的高い屈折率の流体を使用する。
【０００４】
液浸リソグラフィでは、液浸流体とフォトレジスト層との直接接触により、フォトレジストの成分が液浸流体中に浸出する可能性がある。この浸出は、光学レンズの汚染を引き起こし、有効屈折率および液浸流体の透過性に変化をもたらす可能性がある。この問題を改善させる取り組みにおいて、液浸流体と下層のフォトレジスト層との間のバリアとしてのフォトレジスト層の上にトップコート層を用いることが提案されている。しかし、液浸リソグラフィにおけるトップコート層の使用は、種々の課題を提示する。トップコート層は、トップコートの屈折率、厚さ、酸度、レジストとの化学的相互作用および浸漬時間などの特性に応じて、例えば、プロセス窓、限界寸法（ＣＤ）の変動およびレジストプロファイルに影響する可能性がある。また、トップコート層の使用は、例えば、適切なレジストパターン形成を妨げるマイクロブリッジ欠陥に起因して、デバイス歩留りに悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
トップコート材料の性能を改善するために、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｄａｎｉｅｌ  Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓら、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＶ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．６９２３、ｐｐ．６９２３０９−１−６９２３０９−１２（２００８）において、自己分離性のトップコート組成物を用いて、傾斜のあるトップコート層を形成することが提案されている。自己分離したトップコートにより、液浸流体界面およびフォトレジスト界面の両方において所望の特性、例えば液浸流体界面における改善された水後退接触角およびフォトレジスト界面における良好な現像剤溶解性を有するよう合わされた材料が理論上可能になる。
【０００６】
所与の走査速度で低い後退接触角を示すトップコートは、ウォーターマーク欠陥をもたらす可能性がある。これらの欠陥は、露光ヘッドがウェハを横断するときに水滴が残されると発生する。その結果、レジスト成分が水滴中に浸出することに起因してレジスト感度が変化することになり、水が下層のレジスト中に浸透する可能性がある。そのため、高い後退接触角を示すトップコートにより、より高い走査速度での液浸スキャナの操作を可能にすることで、プロセス処理量の増加を可能にすることが望ましい。米国特許出願公開第２００７／０２１２６４６Ａ１号（Ｇａｌｌａｇｈｅｒら）および同第２０１０／０１８３９７６Ａ１号（Ｗａｎｇら）には、改善された水後退接触角を可能にする自己分離性表面活性ポリマーを含む液浸トップコート組成物が記載されている。露光ツールにおいて走査速度をますます速くさせて処理量の増加を可能にするという要望により、さらに改善された後退接触角を有するトップコート組成物が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液浸リソグラフィにおいて用いられる高い後退接触角を示すトップコート組成物、およびかかる材料を利用したフォトリソグラフィ法が、当該分野において引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の第１態様により、液浸フォトリソグラフィに用いられる新規のトップコート組成物を提供する。
【０００９】
本トップコート組成物は、ポリマー系と溶媒系とを含む。
【００１０】
好ましい態様において、ポリマー系は、マトリクスポリマーと表面活性ポリマーとを含み、マトリクスポリマーは、表面活性ポリマーよりも大きい重量割合で該組成物中に存在し、表面活性ポリマーは、マトリクスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する。
【００１１】
溶媒系は：
１）第１有機溶媒である、式（Ｉ）によって表される第１有機溶媒：
【００１２】
【化１】
2015135490.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が３〜８のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数が６超である；ならびに
２）Ｃ４〜Ｃ１０の一価アルコールである第２有機溶媒
を含む。
【００１３】
本発明のさらなる態様により、コーティングされた基板を提供する。コーティングされた基板は、基板上のフォトレジスト層と、フォトレジスト層上の、本明細書に記載のトップコート組成物の層とを含む。
【００１４】
本発明のさらなる態様により、フォトリソグラフィパターンを形成する方法を提供する。該方法は：（ａ）基板上にフォトレジスト層を適用することと；（ｂ）フォトレジスト組成物層上に本明細書に記載のトップコート組成物の層を適用することと；（ｃ）フォトレジスト層を化学線に暴露することと；（ｄ）暴露されたフォトレジスト層を現像剤と接触させてフォトレジストパターンを形成することとを含む。
【００１５】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
トップコート組成物
本発明のトップコート組成物は、ポリマー系と溶媒系とを含む。ポリマー系は、マトリクスポリマーと表面活性ポリマーとを好ましくは含み、１種以上のさらなるポリマーをさらに含んでいてよい。表面活性ポリマーは、ポリマー系における他のポリマーよりも低い表面エネルギーを有するべきである。議論のように、溶媒系は、１）第１有機溶媒である、式（Ｉ）によって表される第１有機溶媒：
【００１７】
【化２】
2015135490.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が３〜８のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数は６超である；ならびに２）Ｃ４〜Ｃ１０の一価アルコールである第２有機溶媒を含む。
【００１８】
フォトレジスト層上に適用される本発明のトップコート組成物は、自己分離性であり、液浸リソグラフィプロセスにおいて使用される液浸流体中へのフォトレジスト層の成分の移動を最小にするまたは防止することができる。用語「液浸流体」は、本明細書において用いられるとき、露光ツールのレンズとフォトレジストがコーティングされた基板との間に介在して液浸リソグラフィを実施する流体、典型的には水を意味する。
【００１９】
また、トップコート層は、本明細書において用いられるとき、同様に処理されるがトップコート組成物層が存在しない同様のフォトレジスト系と比較して、トップコート組成物の使用の際に液浸流体において減少量の酸または有機材料が検出されるとき、液浸流体中へのフォトレジスト材料の移動を阻止すると考えられる。液浸流体におけるフォトレジスト材料の検出は、フォトレジスト（オーバーコーティングされたトップコート組成物層を有するものおよび有さないもの）の露光の前、および次いで液浸流体を通した露光によるフォトレジスト層（オーバーコーティングされたトップコート組成物層を有するものおよび有さないもの）のリソグラフィ加工の後に、液浸流体の質量スペクトル分析を通して実施することができる。好ましくは、トップコート組成物は、いずれのトップコート層も使用しない同様のフォトレジスト（すなわち、液浸流体がフォトレジスト層と直接接触する）と比較して、液浸流体に残存するフォトレジスト材料（例えば、質量分析によって検出される酸または有機物）を少なくとも１０％減少させ、より好ましくは、トップコート組成物は、トップコート層を使用しない同様のフォトレジストと比較して、液浸流体に残存するフォトレジスト材料を少なくとも２０、５０、または１００％減少させる。
【００２０】
本発明のトップコート組成物は、液浸リソグラフィプロセスにおいて重要である種々の水接触角特性、例えば、液浸流体界面における静的接触角、後退接触角、前進接触角およびすべり角のうち１つ以上の改善を可能にすることができる。トップコート層組成物は、例えば、水性塩基現像剤において、層の露光領域および未露光領域の両方で優れた現像剤溶解性を有するトップコート層を付与する。
【００２１】
本発明の組成物は、種々のイメージング波長、例えば、３００ｎｍ未満の波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１３．５ｎｍなどのＥＵＶ波長を有する放射線で用いることができる。
【００２２】
本発明のトップコート組成物は、２種以上、好ましくは３種以上の異なるポリマーを含む。本発明において有用なポリマーは、ホモポリマーであってよいが、より典型的には、複数種の違った繰り返し単位を含み、２または３種の違った繰り返し単位による、すなわち、典型的にはコポリマーまたはターポリマーである。ポリマーは、該組成物から形成されるトップコート層を、水性アルカリ性現像剤、例えば、第４級水酸化アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いたレジスト現像工程において除去することができるように、水性アルカリ可溶性である。
【００２３】
本発明のトップコート組成物において、種々のポリマーを使用してよく、例として、重合アクリレート基、ポリエステルおよび他の繰り返し単位を含むポリマー、ならびに／または、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合芳香族（メタ）アクリレート、および重合ビニル芳香族モノマーなどによって付与されるポリマー骨格構造を含むポリマーが挙げられる。典型的には、各ポリマーは、少なくとも２種の異なる繰り返し単位を含む。該種々のポリマーは、変動する相対量で好適には存在していてよい。
【００２４】
本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１種以上の：疎水基；弱酸基；強酸基；分枝状の場合により置換されているアルキルもしくはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；または極性基、例えばエステル、エーテル、カルボキシ、またはスルホニル基を含めた種々の繰り返し単位を含有していてよい。ポリマーの繰り返し単位における具体的な官能基の有無は、例えば、目的とするポリマーの官能性に左右される。
【００２５】
ある一定の好ましい態様において、コーティング組成物の１種以上のポリマーは、リソグラフィ加工の際に反応性である１種以上の基、例えば、酸および熱の存在下に開裂反応を経ることができる１種以上の光酸−酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合によって付与されるもの）ならびに／またはアセタール基、例えば、ビニルエーテル化合物の重合によって付与されるものなどを含む。かかる基の存在により、関連するポリマーを現像剤溶液にさらに可溶性にすることができ、これにより、現像プロセスの際の現像性およびトップコート層の除去に役立つ。
【００２６】
トップコート組成物のポリマーは、例えば、約３０００、４０００または４５００ダルトンを超える比較的高い分子量を典型的には有する。該組成物の１種以上のポリマーは、６０００、７０００、８０００または９０００ダルトンを超える分子量を有することができる。
【００２７】
ポリマーは、トップコート層の特性に合わせて有利に選択することができ、それぞれ、具体的な目的または機能を一般に果たす。かかる機能は、例えば、フォトレジストプロファイルの調整、トップコート表面の調整、欠陥の低減およびトップコート層とフォトレジスト層との間の界面混合の低減のうち１つ以上を含む。
【００２８】
マトリクスポリマーは、例えば、１種以上の繰り返し単位を含んでいてよく、２種の繰り返し単位が典型的である。マトリクスポリマーは、例えば、マイクロブリッジに起因する全体の欠陥性を低減するための十分に高い現像剤溶解速度を付与するはずである。マトリクスポリマーは、ポリマー現像剤溶解速度を向上させるための、例えば、スルホンアミド含有モノマーを含んでいてよい。マトリクスポリマーに典型的な現像剤溶解速度は、５００ｎｍ／秒超である。マトリクスポリマーは、トップコート層と下層のフォトレジストとの間の界面混合を低減または最小化するために、典型的にはフッ素化されている。マトリクスポリマーの１種以上の繰り返し単位は、例えば、フルオロアルキル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、典型的には、フルオロメチルによってフッ素化されていてよい。
【００２９】
本発明による例示的なマトリクスポリマーとして、以下が挙げられる：
【００３０】
【化３】
2015135490.tif 000004
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは０〜９０重量％（重量百分率）であり、ｙは、１０〜１００重量％である。例示的な第１マトリクスポリマーにおいて、ｘ／ｙは９０／１０重量％である；
【００３１】
【化４】
2015135490.tif 000005
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは０〜８５重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは５〜２０重量％である。例示的なマトリクスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、４０／４５／１５重量％である；
【００３２】
【化５】
2015135490.tif 000006
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは０〜８５重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは５〜２０重量％である。例示的なマトリクスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、４０／４５／１５重量％である。
【００３３】
【化６】
2015135490.tif 000007
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは５０〜８５重量％であり、ｙは０〜８０重量％であり、ｚは０〜２５重量％である。例示的なマトリクスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、６７／２８／５重量％である。
【００３４】
【化７】
2015135490.tif 000008
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは５０〜８５重量％であり、ｙは０〜８０重量％であり、ｚは０〜２５重量％である。例示的なマトリクスポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、６０／３０／１０重量％である。
【００３５】
トップコート組成物において表面活性ポリマーが付与されて、トップコート／液浸流体界面における表面特性を改善する。特に、第１添加剤ポリマーは、水に関して望ましい表面特性、例えば、トップコート／液浸流体界面において増加した液浸流体後退接触角を有益に付与することができ、これにより、より速い走査速度を可能にする。乾燥状態のトップコート組成物の層は、７５〜９０°の水後退接触角を有する。句「乾燥状態で」は、全組成物基準で８重量％以下の溶媒を含有することを意味する。
【００３６】
表面活性ポリマーは、系に存在するマトリクスポリマーおよび他のポリマーよりも有意に低い表面エネルギーを有し、これらと実質的に非混和性であるべきである。このように、トップコート層は、自己分離性であってよく、表面活性ポリマーは、コーティングの際、他のポリマーから離れたトップコート層の表面に移動する。得られたトップコート層は、これにより、トップコート／液浸流体界面において表面活性ポリマーに富む。添加剤ポリマーの所望の表面エネルギーは、具体的なマトリクスポリマーおよびその表面エネルギーに左右されるが、添加剤ポリマー表面エネルギーは、典型的には２５〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。マトリクスポリマーおよび添加剤ポリマーの表面エネルギーは、典型的には、３５〜６０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーは、典型的には、フォトリソグラフィ処理の前後両方で優れた現像性を有し、典型的には、例えば１Å／秒以上の暗視野現像剤溶解速度を示す。
【００３７】
表面活性ポリマーは、好ましくは、水性アルカリ可溶性であり、典型的には、１つ以上のフッ素化基を含み、好ましくは、以下の一般式（ＩＩ）のモノマーの重合単位を含む：
【００３８】
【化８】
2015135490.tif 000009
式中：Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、またはフルオロアルキル基であり；Ｒ２は、好ましくは分枝状の２種以上の炭素原子を有するＣ３〜Ｃ８分枝状アルキレン基であり；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、例えばフルオロメチルまたはフルオロエチルである。
【００３９】
一般式（ＩＩ）のモノマーは、高い後退接触角を維持しつつ、改善された暗視野現像剤溶解速度を付与することができると考えられる。一般式（ＩＩ）の好適なモノマーとして、例えば、以下が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2015135490.tif 000010
【００４１】
表面活性ポリマーは、１種以上のさらなる単位、例えば、現像剤溶解性を向上させる目的のフルオロアルコール基含有単位、ならびに／またはフォトレジストの加工後、例えば、活性化放射線への暴露および露光後ベークの後の現像剤溶液への溶解性を向上させる１種以上の酸不安定官能基を有する単位をさらに含んでいてよい。表面活性ポリマーは、１つ以上の酸不安定基を好ましくは含む。本発明による表面活性添加剤ポリマーに用いられる例示的なさらなる単位は、以下の一般式（ＩＩＩ）のモノマーおよび／または以下の一般式（ＩＶ）のモノマーの重合単位を含む：
【００４２】
【化１０】
2015135490.tif 000011
式中：Ｒ４およびＲ９は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはフルオロアルキルであり、Ｒ５は、場合により置換されたＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、例えばシクロヘキシルまたはＣ３〜Ｃ１０分枝状アルキル基、例えば、イソアルキル基、例えばイソプロピルまたはイソブチルであり；Ｒ６は、場合により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレン基、好ましくはメチレンまたはエチレンであり；Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチルであり；Ｒ１０は、低い活性化エネルギーを好ましくは有する酸または塩基不安定基、例えば、分枝状アルキル構造を有するものである。好ましくは、表面活性ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の両方のモノマーの重合単位を含む。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）のモノマーは、動的接触角の向上、例えば、後退角の増加およびすべり角の減少を可能にし、現像剤親和性および溶解性の改善を可能にすると考えられる。一般式（ＩＩＩ）の好適なモノマーとして、例えば、以下が挙げられる：
【００４４】
【化１１】
2015135490.tif 000012
【００４５】
一般式（ＩＶ）のモノマーは、酸不安定基に起因して露光領域において向上した現像剤溶解を付与し、また、改善した動的接触角を付与すると考えられる。一般式（ＩＶ）の好適なモノマーとして、例えば、以下が挙げられる：
【００４６】
【化１２】
2015135490.tif 000013
式中、Ｒ９は、一般式（ＩＩＩ）のモノマーに関して先に定義した通りである。
表面活性ポリマーとして本発明において有用な例示的なポリマーとして、以下が挙げられる：
【００４７】
【化１３】
2015135490.tif 000014
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは０〜８９重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは５〜３０重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、５０／２５／２５、５５／２５／２０および６５／２５／１０重量％である。
【００４８】
【化１４】
2015135490.tif 000015
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは０〜９０重量％であり、ｙは１０〜８０重量％であり、ｚは０〜３０重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、５０／２５／２５、５５／２５／２０および６５／２５／１０重量％である。
【００４９】
トップコート組成物には、任意のさらなるポリマーが存在していてよい。例えば、添加剤ポリマーは、典型的には、レジストの特徴プロファイルを調整する目的で、およびレジスト上部の損失を制御するために、マトリクスポリマーおよび表面活性ポリマーに加えて好ましくは付与される。添加剤ポリマーは、１種以上の強酸官能基、例えば、スルホン酸基を典型的には含む。添加剤ポリマーは、上記で議論したように表面活性ポリマーとは一般に非混和性であるが、マトリクスポリマーとは混和性であるべきである。
【００５０】
本発明において有用な例示的な添加剤ポリマーとして、以下が挙げられる：
【００５１】
【化１５】
2015135490.tif 000016
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは０〜８９重量％であり、ｙは１０〜９９重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１０／８５／５重量％である；
【００５２】
【化１６】
2015135490.tif 000017
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１５／８０／５重量％である；
【００５３】
【化１７】
2015135490.tif 000018
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である；
【００５４】
【化１８】
2015135490.tif 000019
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは０〜８９重量％であり、ｙは１０〜９９重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１０／８７／３重量％である；
【００５５】
【化１９】
2015135490.tif 000020
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１５／８２／３重量％である；ならびに
【００５６】
【化２０】
2015135490.tif 000021
式中、ポリマーの重量基準で、ｘは５〜２０重量％であり、ｙは７５〜９４重量％であり、ｚは１〜５重量％である。例示的なポリマーにおいて、ｘ／ｙ／ｚは、１０／８７／３重量％である。
【００５７】
トップコート組成物を調合およびキャストするための典型的な溶媒材料は、トップコート層組成物の成分を溶解または分散させるが、下層のフォトレジスト層を適宜溶解しない任意のものである。トップコート組成物の溶媒系は、以下の式（Ｉ）によって表される第１有機溶媒、第２有機溶媒、および１種以上の任意のさらなる溶媒を含み、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が３〜８のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数が６超である：
【００５８】
【化２１】
2015135490.tif 000022
【００５９】
好適な第１有機溶媒として、限定されないが、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、３−メチルブタン酸イソプロピル、２−メチルブタン酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸２−メチルブチル、２−メチルブタン酸２−メチルブチル、２−メチルヘキサン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸ヘキシル、ｎ−酪酸ｎ−ブチル；ｎ−酪酸イソアミル；イソ吉草酸イソアミルが挙げられる。第１溶媒は、溶媒系を基準にして典型的には１重量％超、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％の量で組成物中に存在する。
【００６０】
第２溶媒として、Ｃ４〜Ｃ１０の一価アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノールおよびイソヘプタノール、ならびにこれらの異性体およびこれらの混合物が挙げられる。第２溶媒は、溶媒系を基準にして、典型的には、３０〜８０重量％の量で存在する。
【００６１】
添加剤溶媒は、トップコート組成物における相分離ポリマーと他のポリマーとの分相を促進して、自己分離性トップコート構造を促進するために存在する。また、より沸点が高い添加剤溶媒は、コーティングの際の先端乾燥効果を低減する可能性がある。添加剤溶媒が溶媒系の他の成分よりも高い沸点を有することは典型的なことである。添加剤溶媒の所望の沸点は、溶媒系の他の成分に左右されるが、１７０〜２００℃の沸点、例えば約１９０℃が典型的である。好適な添加剤溶媒として、例えば、ヒドロキシアルキルエーテル、例えば、式（Ｖ）のものが挙げられる：
Ｒ１-Ｏ-Ｒ２-Ｏ-Ｒ３-ＯＨ    （Ｖ）
式中、Ｒ１は、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、場合により置換されたＣ２〜Ｃ４アルキル基、および異性体混合物を含めたかかるヒドロキシアルキルエーテルの混合物から独立して選択される。例示的なヒドロキシアルキルエーテルとして、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテルおよびその異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、これらの異性体およびこれらの混合物が挙げられる。添加剤溶媒は、溶媒系を基準にして典型的には０．１〜１５重量％の量で存在する。
【００６２】
本発明のトップコート組成物は、１種以上の他の任意成分、例えば、酸発生剤化合物、例えば光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物を含んでいてよい。好適な光酸発生剤は、化学増幅フォトレジストの分野で公知であり、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。かかるＰＡＧのうち１種以上を用いることができる。
【００６３】
１種以上の酸発生剤は、使用される場合、トップコート組成物において比較的少量で、例えば、組成物の全乾燥成分（溶媒担体を除く全成分）の０．１〜８重量％、例えば全乾燥成分の約２重量％で利用されてよい。１種以上の酸発生剤化合物のかかる使用は、下層のレジスト層においてパターン形成された現像後の像のリソグラフィ性能、特に解像度に良好に影響することができる。
【００６４】
好ましいトップコート層組成物は、液浸リソグラフィにおいて用いられるとき、対象の露光波長における液浸流体の屈折率とフォトレジストの屈折率との間の屈折率を有する。好ましいトップコート組成物層は、１９３ｎｍにおいて１．４以上、好ましくは１．４７以上の屈折率を有する。任意の具体的な系で、ポリマーブレンドの成分比またはトップコート組成物のポリマーのいずれかの組成を改変することを含め、トップコート組成物の１種以上のポリマーの組成を変更することによって、屈折率を調整することができる。例えば、トップコート層組成物における有機分の量を増加させることで、層の屈折率を増加させることができる。
【００６５】
本発明のトップコート組成物は、ポリマーを１種以上の極性溶媒、例えば上記のもの、代替的には１種以上の非極性溶媒、例えば上記脂肪族および芳香族炭化水素に混入させることによって好適に調製され得る。組成物全体の粘度は、典型的には１．５〜２センチポイズ（ｃＰ）である。
【００６６】
フォトレジスト組成物
本発明において有用なフォトレジスト組成物として、酸感性であるマトリクスポリマーを含む化学増幅フォトレジスト組成物が挙げられ、これは、ポリマーおよび組成物層が、フォトレジスト組成物の層の一部として、ソフトベーク、活性化放射線への暴露および露光後ベークの後に光酸発生剤によって発生する酸との反応の結果としての有機現像剤への溶解性の変化を経ることを意味する。レジスト配合物は、ポジ型であってもネガ型であってもよいか、典型的には、ポジ型である。ポジ型フォトレジストにおいて、溶解性の変化は、マトリクスポリマー中の酸不安定基、例えば光酸不安定エステルまたはアセタール基が活性化放射線への暴露および熱処理において光酸促進脱保護反応を経るとき、典型的にはもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は、市販されている。
【００６７】
サブ２００ｎｍの波長、例えば１９３ｎｍでのイメージングでは、マトリクスポリマーは、典型的には、放射線を高度に吸収するフェニル、ベンジルまたは他の芳香族基を実質的に含まない（例えば１５モル％未満）。芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーは、欧州特許出願第ＥＰ９３０５４２Ａ１号ならびに米国特許第６，６９２，８８８号および同第６，６８０，１５９号（全てＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。好ましい酸不安定基として、マトリクスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第３級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第３級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有する、例えば、アセタール基またはエステル基が挙げられる。
【００６８】
好適なマトリクスポリマーとして、好ましくは酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなど、ならびに他の非環状アルキルおよび脂環式（アルキル）アクリレートを含めた（アルキル）アクリレート単位を含有するポリマーがさらに挙げられる。かかるポリマーは、例えば、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および同第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号、ならびに米国特許第６，１３６，５０１号に記載されている。
【００６９】
他の好適なマトリクスポリマーとして、例えば、非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、場合により置換されたノルボルネン、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および同第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーが挙げられる。
【００７０】
さらに他の好適なマトリクスポリマーとして、重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、例えば欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているものが挙げられる。
【００７１】
また、マトリクスポリマーとして好適であるのは、ヘテロ原子、具体的には酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（ただし、無水物以外、すなわち、該単位は、ケト環原子を含有しない）を含有する樹脂である。複素脂環式単位は、ポリマー骨格と縮合していてよく、縮合炭素脂環式単位、例えばノルボルネン基および／または無水物単位の重合によって付与されるもの、例えば、無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合によって付与されるものを含んでいてよい。かかるポリマーは、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。他の好適なヘテロ原子基含有マトリクスポリマーとして、１種以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基で置換された重合炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基を含有するポリマー、例えば米国特許第７，２４４，５４２号に開示されているものが挙げられる。
【００７２】
フォトレジスト組成物において、上記マトリクスポリマーの２種以上のブレンドを好適に用いることができる。
【００７３】
フォトレジスト組成物において用いられる好適なマトリクスポリマーは市販されており、当業者によって容易に作製することができる。マトリクスポリマーは、レジストからなる露光されたコーティング層を、好適な現像剤溶液に現像可能であるようにするのに十分な量で、レジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリクスポリマーは、レジスト組成物の全固体を基準にして５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリクスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。
【００７４】
フォトレジスト組成物は、光活性成分、例えば、活性化放射線への暴露の際に組成物のコーティング層において潜像を生じるのに十分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固体を基準にして約１〜２０重量％の量で好適には存在する。典型的には、より少量のＰＡＧが、非化学増幅材料と比較して化学増幅レジストには好適である。
【００７５】
好適なＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの分野において公知であり、例えば、トップコート組成物に関して上記したものが挙げられる。
【００７６】
フォトレジスト組成物に好適な溶媒として、例えば：グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸メチルおよび乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えばプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチル；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；ならびにケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、２種、３種以上の上記溶媒のブレンドが好適である。溶媒は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
【００７７】
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料を含むこともできる。例えば、組成物は、化学線およびコントラスト染料、アンチストライエーション剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤などのうち１種以上を含むことができる。かかる任意の添加剤は、用いられるとき、フォトレジスト組成物の全固体を基準にして典型的には０．１〜１０重量％の最小量で組成物中に存在する。
【００７８】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、添加塩基である。好適な塩基は当該分野において公知である。添加塩基は、フォトレジスト組成物の全固体を基準にして比較的少量で、例えば０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で好適に用いられる。
【００７９】
フォトレジストは、公知の手順にしたがって調製することができる。例えば、レジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸エチルまたは乳酸メチル、好ましくは乳酸エチル；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエトキシプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンのうち１種以上に溶解することによってコーティング組成物として調製することができる。フォトレジストの所望の合計固形分は、組成物中の具体的なポリマー、最終的な層厚および露光波長などの因子に左右される。フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。
【００８０】
リソグラフィ加工
液体フォトレジスト組成物は、例えば、スピンコーティング、ディッピング、ローラコーティングまたは他の常套のコーティング技術、典型的にはスピンコーティングによって基板に適用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調整することで、利用する具体的なスピン装置、溶液の粘度、スピンナーの速度、およびスピンさせるための時間量に基づいて所望の膜厚を付与することができる。
【００８１】
本発明によって用いられるフォトレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを含むプロセスにおいて常套的に用いられる基板に好適に適用される。例えば、組成物は、シリコンウェハ、またはパターン形成される１つ以上の層、例えば、金属、半導体および誘電体層のうち１つ以上でコーティングされたシリコンウェハ上に適用されてよい。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基板などが好適に使用されてもよい。フォトレジストが反射防止層上に好適に適用されていてよい。
【００８２】
本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物を参照した上記のものなどの任意の好適な方法、典型的にはスピンコーティングによって、フォトレジスト組成物上に適用され得る。
【００８３】
表面上へフォトレジストをコーティングした後、典型的にはフォトレジストコーティングが不粘着になるまで加熱により乾燥させて溶媒を除去してよく、または、上記で議論したように、トップコート層組成物が適用され、フォトレジスト組成物およびトップコート組成物層の両方から溶媒が単一の熱処理工程で実質的に除去された後に、フォトレジスト層を乾燥させてもよい。
【００８４】
次いで、トップコート組成物層を含むフォトレジスト層を、フォトレジストの光活性成分用に活性化しているパターン形成された放射線に暴露する。液浸リソグラフィ系では、露光ツール（具体的には映写レンズ）とフォトレジストがコーティングされた基板との間の空間を、液浸流体、例えば、１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を付与することができる硫酸セリウムと場合により混合された水によって占領する。典型的には、液浸流体（例えば、水）を処理して気泡を回避する、例えば、水を脱気してナノバブルを回避する。
【００８５】
露光工程の際（流体が介在している液浸、またはかかる流体が介在していない非液浸のいずれでも）、フォトレジスト組成物層を、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーで、パターン形成された活性化放射線に暴露する。フォトレジスト用に活性化している放射線へのフォトレジスト組成物の暴露をここで参照すると、光活性成分の反応を引き起こすことにより、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生成することにより、放射線によりフォトレジストに潜像を形成することが可能であることが示されている。
【００８６】
上記で議論したように、フォトレジスト組成物を、短い露光波長、特にサブ３００およびサブ２００ｎｍの露光波長、特に好ましくは２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの露光波長、ならびにＥＵＶおよび１５７ｎｍによって光活性化させてよい。露光後、組成物のフィルム層を、典型的には約７０℃〜約１６０℃の温度範囲でベークする。
【００８７】
その後、フィルムを、第４級水酸化アンモニウム溶液、例えばテトラ−アルキル水酸化アンモニウム溶液；アミン溶液、典型的には、０．２６Ｎテトラメチル水酸化アンモニウム、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；ならびに環状アミン、例えばピロールまたはピリジンから選択される水性塩基現像剤での処理によって、典型的には現像する。一般に、現像は、当該分野において認識されている手順にしたがう。
【００８８】
基板上のフォトレジストコーティングの現像後、現像後の基板は、例えば、当該分野において公知の手順にしたがって、レジストの覆いがない基板領域を化学的にエッチングまたはめっきすることによって、レジストの覆いがない領域において選択的に加工されてよい。マイクロエレクトロニクス基板の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェハの製造について、好適なエッチャントとして、ガスエッチャント、例えばハロゲンプラズマエッチャント、例えば塩素−またはフッ素系エッチャント、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントが挙げられる。かかる加工の後、レジストを、公知のストリッピング手順を用いて加工済基板から除去してよい。
【００８９】
以下の非限定例は、本発明の説明目的である。
【実施例】
【００９０】
以下のモノマーを、マトリクスポリマー、表面活性ポリマーおよび添加剤ポリマーの合成のための以下の例に用いた。モノマー比は、ポリマーの重量百分率（重量％）基準である。
【００９１】
【化２２】
2015135490.tif 000023
【００９２】
ポリマー合成
マトリクスポリマー合成
容器において、１１８．４４ｇの４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）、７８．９８ｇのモノマーＭ１および８．７８ｇのモノマーＭ２を合わせ、混合物をかき混ぜて２種のモノマーを溶解させることによって、モノマーフィード溶液を調製した。好適な容器において、２．６３ｇのＶａｚｏ（商標）６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および８５．０６ｇの４Ｍ２Ｐを合わせ、混合物をかき混ぜて開始剤を溶解させることにより、開始剤フィード溶液を調製した。２０６．１３ｇの４Ｍ２Ｐを反応器に導入し、該器を窒素ガスで３０分間パージした。次いで、かき混ぜながら、反応器を９７℃に加熱した。反応器へのモノマーフィード溶液および開始剤フィード溶液の導入を同時に開始した。モノマーフィード溶液を２時間にわたって供給し、開始剤フィード溶液を３時間にわたって供給した。かき混ぜながら、反応器を９７℃でさらに２時間維持し、次いで室温まで冷却させた。これによりＰＭ１を形成した。コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３５９ダルトンであった。
【００９３】
ＰＭ１に用いた手順と同様の手順を使用してポリマーＰＭ２を合成した。
【００９４】
表面活性ポリマー合成
容器において、４１２５．０ｇのモノマーＭ４、１８７５．０ｇのモノマーＭ５、１５００．０ｇのモノマーＭ６および１０５２．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を合わせることによって、モノマーフィード溶液を調製した。混合物をかき混ぜて、モノマーを溶解した。容器において、２６９．７ｇのＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤および２４２７．４のＰＧＭＥＡを合わせることによって、開始剤フィード溶液を調製した。混合物をかき混ぜて、開始剤を溶解した。３７５０．０ｇのＰＧＭＥＡを反応器に導入し、該器を窒素ガスで３０分間パージした。次に、かき混ぜながら、反応器を９９℃に加熱した。反応器内へのモノマーフィード溶液および開始剤フィード溶液の導入を同時に開始し、２時間にわたって継続した。反応器をさらに２時間、９９℃で維持した。次いで、反応混合物を室温まで冷却させた。これによりＰＳ１を形成した。コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，９０５ダルトンであった。
【００９５】
添加剤ポリマー合成
４９．２２ｇのモノマーＭ３および４９．２２ｇのＤＩ水を容器において合わせた。混合物をかき混ぜて、モノマーＭ３を溶解した。容器において、９３５．１５ｇのモノマーＭ２、９８．４４ｇのモノマーＭ３溶液および８４２．９４ｇのＰＧＭＥを合わせ、混合物をかき混ぜて、モノマーＭ２を溶解することによってモノマーフィード溶液を調製した。容器において、１４．７７ｇのＶａｚｏ（商標）６７フリーラジカル開始剤および１３２．８９ｇのＰＧＭＥを合わせ、混合物をかき混ぜて開始剤を溶解することによって、開始剤フィード溶液を調製した。９７５．８３ｇのＰＧＭＥを反応器内に導入し、該器を窒素ガスで３０〜６０分間パージした。かき混ぜながら、反応器を９７℃に加熱した。反応器の温度が９７℃で安定したら、反応器内へのモノマーフィード溶液および開始剤フィード溶液の導入を同時に開始し、１．５時間にわたって続けた。反応器をさらに４時間、９７℃で維持し、次いで３５℃まで冷却させた。反応器に真空を適用して、ＰＧＭＥ溶媒を除去した。真空により反応混合物の約４０％を除去した後、真空を除去して反応混合物を室温まで冷却させた。容器において、反応混合物を、かき混ぜながら１８ＬのＤＩ水に２０〜３０分かけて添加し、ポリマーを析出させた。添加終了後、１０分間継続してかき混ぜた。得られたポリマースラリーをブフナー漏斗でろ過し、それぞれお２ＬのＤＩ水で２回洗浄した。得られたポリマーケーキを除去し、真空乾燥機によって４０℃で２４〜４８時間乾燥させた。次いで、乾燥させたポリマーを４Ｍ２Ｐに溶解した。これによりＰＡ１を形成した。コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，８００ダルトンであった。
【００９６】
ＰＳ１に用いた手順と同様の手順を使用してポリマーＰＳ２およびＰＳ３を合成した。
【００９７】
【表１】
2015135490.tif 000024
【００９８】
本発明のトップコート組成物を、表２に記載の量で成分をかき混ぜることによって調製した。
【００９９】
【表２】
2015135490.tif 000025
【０１００】
接触角測定
トップコート組成物をＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジ型フォトレジスト（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に１１００Åの厚さでコーティングし、次いで９０℃で６０秒間ベークした。ＤＩ水に対する静的接触角（ＣＡ）、後退ＣＡ、前進ＣＡおよびすべり角を各サンプルで測定した。静的および動的接触角を、ＫＲＵＳＳ液滴形状分析器モデル１００を用いて測定した。動的接触角測定では、ＤＩ水の液滴サイズが５０μＬ（マイクロリットル）であり、ウェハ台の傾斜速度が１ｕｎｉｔ／秒であった。水滴を試験ウェハ表面に置いたら、ウェハ台の傾斜をすぐに開始した。ウェハ台を傾斜させる間、液滴が元の位置から離れてすべるまで２０フレーム／秒の速度で液滴のビデオを撮った。次いで、ビデオ内の各フレームを分析し、液滴がちょうどすべり始めたときのフレームにおける液滴の画像を用いて、対応する接線によって動的接触角（後退および前進）を求めた。すべり角とは、液滴がちょうどすべり始めたときのフレームに対応するウェハ台の傾斜角である。静的接触角測定において、水滴は２．５μＬであり、傾斜させずに試験ウェハ表面に置いた。液滴の両側で接線によって接触角を求めた。報告の静的接触角は、液滴の左右側からの接触角の平均であった。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2015135490.tif 000026
【０１０２】
液浸リソグラフィ
３００ｍｍのシリコンウェハをＡＲ（商標）２６Ｎ反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコートし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コータ／デベロッパにおいて第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を形成した。ウェハを２０５℃で６０秒間ベークし、７６０Åの膜厚の第１のＢＡＲＣを得た。ＡＲ（商標）１３７反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をスピンコートすることによって、第１のＢＡＲＣ上に第２のＢＡＲＣ層を形成し、続いて、２０５℃で６０秒間ベークして、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。ＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジ型フォトレジスト（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をデュアルＢＡＲＣコーティングウェハにコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ  ＋コータ／デベロッパにおいて１２０℃で６０秒間ソフトベークし、１１００Åの膜厚のレジスト層を得た。実施例３、６および７のトップコート組成物をフォトレジスト上にコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コータ／デベロッパにおいて９０℃で６０秒間ソフトベークし、３１０Åの厚さのオーバーコートを得た。開口数１．３５、アウターシグマ０．９６、インナーシグマ０．７６、Ｘ偏光、および４２ｎｍ、１：１のラインスペースパターンのダイポール（３５−Ｙ）照明を用いたＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、マスクを通してウェハを露光した。露光したウェハを９０℃で６０秒間、後露光ベークし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパにてＴＭＡＨ現像剤（２．３８％）で現像し、レジストパターンを形成した。
【外国語明細書】
2015135490000001.pdf