(57)【要約】  複数液相組成物、およびプロピレンオキサイドの製造方法であって、（ａ）プロピレン、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物、（ｃ）少なくとも１種の触媒，例えばチタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒、ならびに（ｄ）既定量の溶媒混合物、の反応混合物を含み；溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール，例えばメタノール、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；溶媒を既定濃度で混合し；非反応性共溶媒がプロピレンオキサイドと異なる沸点を有し；プロピレンオキサイド製品を反応中に高親和性溶媒中に分配する方法である。本発明の方法は、実質量の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を殆どまたは全く有さない排流を有利に生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキサイドを製造するのに有用な複数液相の組成物であって、（ａ）プロピレン、（ｂ）過酸化物化合物、（ｃ）少なくとも１種の触媒、ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応性混合物を含み；該溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）該少なくとも１種のアルコール以外の、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含む２種以上の溶媒の混合物を含み；該少なくとも１種のアルコールおよび該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、既定濃度で混合されており；該少なくとも１種の共溶媒が、該プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；そして該プロピレンオキサイドが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、組成物。
【請求項２】
プロピレンの濃度が、約１０質量％〜約９０質量％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該過酸化物化合物の濃度が、約１質量％〜約３５質量％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該少なくとも１種の触媒の濃度が、約０．１質量％〜約１０質量％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
該少なくとも１種のアルコールの濃度が、約３質量％〜約４０質量％を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
該メタノールの濃度が、約１０質量％未満を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環式のアルカン；ハロゲン化炭化水素；不活性化された芳香族物質；アミド；ニトリルを含有する溶媒；アルコール溶媒とは異なるアルコール；またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
該少なくとも１種の非反応性共溶媒の濃度が、約５質量％〜約７０質量％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
プロピレンおよび過酸化物化合物からのプロピレンオキサイドの製造方法であって、（ａ）プロピレンと、（ｂ）過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）既定濃度での少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）既定濃度での少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該共溶媒が、プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；そしてプロピレンオキサイドが、反応中に高親和性溶媒の中に分配される、方法。
【請求項１３】
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）量が約０．１質量％未満である排流を生成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プロピレンオキサイドの製造方法であって：
（ａ）プロピレンおよび（ｂ）過酸化水素を、（ｃ）チタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒の存在下および（ｄ）既定量の混合溶媒系の存在下で反応させることを含み；
該混合溶媒系が、少なくとも（ｉ）第１の溶媒としてのメタノール、および（ｉｉ）第２の溶媒としての、少なくとも１種の共溶媒、を含む、方法。
【請求項１５】
プロピレンオキサイドの製造方法であって：
（ａ）プロピレン、触媒、過酸化物化合物、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応プロピレン、およびプロピレンオキサイドを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）プロピレンオキサイドを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からのプロピレンオキサイド製品を回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応プロピレンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
【請求項１６】
プロピレンオキサイドの製造方法であって：
（ａ）プロピレン、触媒、過酸化水素、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、触媒は液相の１つ以上と組合されたままであってもよく、液相および触媒を更なる加工のために回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成し、これらの一方又は両方が触媒の一部を含有してもよい、ステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する触媒成分を水性相から回収して、濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；
（ｆ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、非反応性溶媒、未反応プロピレン、プロピレンオキサイド、および任意に触媒の一部を含むステップ（ｂ）の有機相を、回収するステップ；
（ｇ）該プロピレンオキサイドを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｈ）ステップ（ｇ）からのプロピレンオキサイド製品を回収するステップ；
（ｉ）ステップ（ｇ）の未反応プロピレンおよび非反応性溶媒流を反応混合物に再循環させるステップ；
（ｊ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｆ）の有機相中に存在する触媒成分を有機相から回収して濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
【請求項１７】
該少なくとも１種の過酸化物化合物が、過酸化水素を含み、該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含み、該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含み、該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または環状のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化芳香族物質、アミド、ニトリルを含有する溶媒、アルコール、ハロゲン化アルコールまたはこれらの混合物を含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応ステップを、直列に接続された少なくとも２の反応器内で行い、オレフィンおよび過酸化物の流れを向流、並流、または交差流にて反応器を介して供給する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒および液相を後続の操作で分離する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、プロピレンと過酸化物化合物との、触媒（例えばチタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒）の存在下および混合溶媒系の存在下での反応による、プロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景および関連技術
プロピレンオキサイドの製造において、先行技術における慣用の方法は、プロピレンを過酸化水素と反応させてプロピレンオキサイドを製造することを含む。該方法は、通常、１つ以上の段階で実施する。例えば、米国特許第６，４７９，６８０号；第６，８４９，１６２号；第６，８６７，３１２号；第６，８８１，８５３号；第６，８８４，８９８号；第６，９６０，６７１号；第７，１７３，１４３号；第７，３３２，６３４号；第７，３７８，５３６号；および第７，４４９，５９０号（これらの全ては参照により本明細書に組入れる）は、触媒（例えばチタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒）の存在下、および溶媒（例えばメタノール）の存在下での、過酸化水素を用いたプロピレンオキサイドの製造方法を開示する。
【０００３】
上記の先行技術の方法を用いたプロピレンオキサイド製造での問題は、触媒の活性が時間の経過で悪化することである。典型的には、ＴＳ−１触媒（先行技術のプロセス条件下で使用される）は、経時的に不活性化し、完全な再生は焼成によってのみ実現できる。
【０００４】
先行技術のプロピレンオキサイド製造方法での別の問題は、該方法のための溶媒としてのメタノールの使用に関する。メタノールは、高活性を得る過酸化物反応の必須成分であるが、メタノールは一般的には大過剰で用いる。例えば、Ｃｌｅｒｉｃｉら，“Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９３，１４０，７１−８３は、ＴＳ−１／Ｈ2Ｏ2エポキシ化方法の代表である方法を開示する。ここで例において用いるメタノールレベルは約９７％である。過剰量のメタノールの使用は、反応中の単相の形成をもたらすが、メタノールと水との反応による副生成物の形成を被る。これはメタノールによって有機相中にてプロピレンオキサイドと可溶化される。大量のメタノールの使用はまた、プロピレンオキサイド製造設備のための大きな塔の必要性および精製のための高エネルギー消費の必要性（商業スケールで製造される製品の）をもたらす。
【０００５】
触媒の選択性を増大させる試みにおいて、他の先行技術の方法は、反応混合物に添加される更なる選択性向上化合物の添加を含む。例えば、米国特許第７，３２３，５７８号は、オレフィンおよび過酸化物化合物の反応による、オキシランの製造のための連続法およびバッチ法の両者を用いることができること、そして反応の液相が水、１種以上の有機溶媒、触媒、および１種以上の化合物（エポキシ化反応のための触媒の選択性を増大させるもの）を含有することを開示する。選択性を増大するための化合物は、無機もしくは有機の塩基、塩およびこれらの共役酸もしくは共役塩基、塩、またはこれらの任意の混合物から選択する。しかし、米国特許第７，３２３，５７８号は、単独液相をもたらすプロセス条件を教示するのみであり、オキシランへの選択性を増大させるため、および触媒の寿命を延ばすためには、追加成分の添加が必要である。
【０００６】
Ｐａｎｄｅｙら、“Ｅｃｏ−ｆｒｉｅｎｄｌｙ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ  （ＴＳ−Ｉ）  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，”  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，８，３７９−３８２は、メタノールとアセトニトリルとの溶媒混合物を用い、ＴＳ−１／Ｈ2Ｏ2で酸化物を形成するための反応条件を記載する。しかし、上記の方法では、用いる総溶媒量は単相反応条件を作る。
【０００７】
Ｚｈａｎｇら、“Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ＴＳ−１，”  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，９２（１），４９−５４は、プロピレンのエポキシ化のための、メタノールを有する溶媒混合物の使用を議論する。Ｚｈａｎｇらは、Ｚｈａｎｇらの系中のメタノールの約２４％を他の溶媒，例えばＣＣｌ4、トルエン、または１，２−ジクロロエタンで置き換えることにより、増大した選択性および触媒空隙の閉塞（熱重量分析および空隙体積分析で測定したとき）の低減がもたらされることを開示する。メタノールと１，２−ジクロロエタンとの混合物（これは総メタノール組成６０％を与える）は、Ｈ2Ｏ2の分解を阻害し、プロピレンオキサイドのプロピレングリコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルへの反応を阻害する一方、メタノールのみと比べたときにＨ2Ｏ2の転化を維持する。Ｚｈａｎｇらは、溶媒の混合物を用いて反応の選択性を増大させることを記載するが、使用される総溶媒量は単相反応条件を作る。
【０００８】
纏めると、上記の先行技術の公知の方法の不都合としては以下が挙げられる：
（１）先行技術のプロセスの反応器では高レベルのメタノールを使用する。よって、高レベルのメタノールは製品から分離して再循環させなければならない。これは、プロセスのための高いエネルギー使用および関連の高コストを生む。
【０００９】
（２）先行技術のプロセスは、第１の分離ステップを用い、ここで溶媒および未反応反応物質を回収および再循環させる。これは蒸留塔の底部における高温の使用を必要とし、ひいては蒸留塔全体を通じた高温の使用を必要とする。蒸留塔への供給物中の水がいずれも蒸留塔内の製品と接触しつづけ、よって、入っている水が製品と反応して不所望の副生成物を形成する機会を与える。
【００１０】
溶媒混合物を用いる先行技術の方法は、高レベルのメタノールをなお使用し、および／または単独液相をなお使用する。
【００１１】
従って、上記の先行技術の方法の問題を有さず、上記懸案の全てに対処する反応条件で操作でき、高触媒活性を維持できる方法の提供が望まれる。加えて、従来公知の方法よりも低量の総有機溶媒（例えば２３０〜５００ｇ／ｋｇ）および大幅により低量のメタノール（例えば、１００ｇ／ｋｇ未満）を用いるプロピレンオキサイド製造方法の提供が望ましい。更に、任意の追加成分（これは後続の下流プロセスで除去しなければならない）を必要とせずに、反応の選択性を増大させ、そして触媒の寿命を延長する方法の提供が望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要約
本発明は、プロピレンおよび過酸化水素から、例えばチタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒で、混合溶媒系中で、プロピレンオキサイドを製造するための改善された方法を対象とする。
【００１３】
本発明の一側面は、プロピレンオキサイドの製造に有用な複数液相組成物であって、（ａ）プロピレン、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物、（ｃ）少なくとも１種の触媒、ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応性混合物を含み；該溶媒混合物が、少なくとも（ｉ）少なくとも１種のアルコール、またはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該溶媒が、既定濃度で混合されており；該非反応性共溶媒が該プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；該プロピレンオキサイドが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である組成物に関する。
【００１４】
本発明の別の側面は、プロピレンおよび過酸化物化合物からのプロピレンオキサイドの製造方法であって、（ａ）プロピレンと、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種のアルコールまたはアルコールの組合せ、および（ｉｉ）既定濃度での、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該非反応性共溶媒が、該プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；そして該プロピレンオキサイドが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、方法に関する。
【００１５】
本発明の更に別の側面は、プロピレンオキサイドの製造方法であって、
（ａ）プロピレン、触媒、過酸化物化合物、アルコールまたはアルコールの混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応器混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応器混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から回収した２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応プロピレン、およびプロピレンオキサイドを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）該プロピレンオキサイドを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からの該プロピレンオキサイド製品を回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応プロピレンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップおよび／または再循環流において蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；を含む、方法に関する。
【００１６】
本発明は、生成するプロピレンオキサイドが有機相中に優先的に隔離され、その水との接触が低減され、従ってプロピレンオキサイドの加溶媒分解に起因する副生成物が低減された複数相溶媒系を特定するため、有利である。これは、反応の選択性を増大させるとともに触媒の寿命を延長する。反応混合物の複数相の性質はまた、プロピレンオキサイドの後続の回収（各流から再循環可能で有用な製品成分を回収する前に、例えばデカンテーションによって、水性相および有機相を単純に分離することによる）を容易にする。
【００１７】
加えて、本発明は、本発明において与えられるメタノール濃度が従来公知のプロセスで与えられるものよりも低く、これはメタノールによるプロピレンオキサイドのオキシラン基の加溶媒分解の損失を低減し、従って選択性を増大させ、過酸化物の使用を最大化するため、有利である。
【００１８】
本発明はメタノールまたは溶媒の存在なしで可能であるが、触媒寿命が極めて短くなる場合があり、焼成を介してのみ再生できることを見出した。本発明は、本発明が複数相溶媒系を規定するが、少量のメタノール、更に非反応性共溶媒の存在が、生成したプロピレンオキサイドの有機相中への優先的な隔離をもたらし、その水との接触を低減し、よってプロピレンオキサイドのオキシラン基の加溶媒分解に起因する副生成物を低減するため、有利である。これは、反応の選択性を増大させるとともに触媒の寿命を延長する。
【００１９】
以下の図面は本発明の非限定的な態様を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の方法の一態様についての、反応／相分離ユニット操作の全体的な入流および出流を示す概略フロー図である。
【図２】図２は、本発明の方法の一態様についての、反応／相分離が製品および再循環の流れの分離区画とは別である、相分離ユニット操作とは別の反応ユニット操作を示す概略フロー図である。
【図３】図３は、本発明の方法の一態様についての、反応／相分離ユニット操作、ならびに該反応／相分離に続く、副生成物および未反応反応物質から製品を分離するユニット操作の４つのブロックの概略フロー図である。
【図４】図４は、向流の直列の２つの反応器を示す、本発明の方法の態様の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、その最も広範な範囲において、プロピレンオキサイドの製造方法であって、（ａ）プロピレンと、（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種以上のアルコール、および（ｉｉ）既定濃度での、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含む、方法に関する。
【００２２】
本発明の方法において有用なオレフィンは、プロピレンを含み、本発明の好ましい態様は、水性過酸化水素および触媒（例えばチタンシリケート触媒，ＴＳ−１）を用いて、プロピレンをプロピレンオキサイドにエポキシ化する方法を包含する。
【００２３】
プロピレンの濃度は、一般に約１質量％（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％、好ましくは約４ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約４ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、および最も好ましくは約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％（組成物の総質量基準であり、これは反応器に供給されて反応混合物を形成する全ての成分を含み、例えば、液体成分および触媒の総質量を包含し、これらは纏めて「総組成物」という）である。本発明の１つの好ましい態様において、プロピレンは濃度約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％（総組成物の質量基準）で使用できる。
【００２４】
本発明の最も広範な意味において、「過酸化物化合物」は、１つ以上の過酸化物（−ＯＯ−）官能性を含有する任意の分子を意味し、有機または無機の過酸化物、過酸化物付加物、または過酸が挙げられる。これらとしては、例えば、これらに限定するものではないが、過酸化水素、尿素−水素過酸化物付加物、過酢酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
プロピレンの反応に好適な、先行技術から公知の１種以上の過酸化物を、本発明において使用できる。過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドを挙げることができる。本発明の方法において、過酸化水素を過酸化物化合物として用いることが好ましい。従って、本発明また、記載されるように、過酸化物化合物として過酸化水素を用いる方法を提供する。ここで、水性過酸化水素の使用が好ましい。
【００２６】
過酸化水素の濃度は、一般に、約１ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および最も好ましくは約１ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。
【００２７】
本発明の１つの好ましい態様において、約３０ｗｔ％の過酸化水素の水性溶液を用いて、分子過酸化水素の総量が約１ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）とできるようにする。
【００２８】
本開示で示す圧力および温度の条件下でプロピレンとヒドロペルオキシドとの反応が生じる、本発明の反応手順は、好ましくは、好適な触媒の存在下で実施する。
【００２９】
本発明の最も広範な意味において、「触媒」は、プロピレンのエポキシ化に好適な任意の均一または不均一な触媒であることができる。触媒としては、これらに限定するものではないが、可溶性金属触媒，例えばリガンド−結合レニウム、タングステン、およびマンガン、ならびにこれらの不均一化形、更に固体シリケート触媒であって好ましくはチタンを含有するもの、を挙げることができる。これらの固体触媒は、結晶構造ＺＳＭ−５，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４１，ベータ−ゼオライト、またはアモルファスチタン（シリカ上の）を有することができる。
【００３０】
不均一触媒、特に、多孔質酸化物物質（例えばゼオライト）を含む不均一触媒が好ましい。一般に、触媒としては、これらに限定するものではないが、チタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−またはジルコニウム−含有ゼオライト（多孔質酸化物物質として）を挙げることができる。
【００３１】
好適なゼオライトの具体例は、チタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−およびジルコニウム−含有ゼオライトであってペンタシルゼオライト構造を有するもの、特に、Ｘ線で結晶学的に、ＢＥＡ，ＭＯＲ，ＴＯＮ，ＭＴＷ，ＦＥＲ，ＭＦＩ，ＭＥＬ，ＣＨＡ，ＥＲＩ，ＲＨＯ，ＧＩＳ，ＢＯＧ，ＮＯＮ，ＥＭＴ，ＨＥＵ，ＫＦＩ，ＦＡＵ，ＤＤＲ，ＭＴＴ，ＲＵＴ，ＲＴＨ，ＬＴＬ，ＭＡＺ，ＧＭＥ，ＮＥＳ，ＯＦＦ，ＳＧＴ，ＥＵＯ，ＭＦＳ，ＭＷＷまたは混合ＭＦＩ／ＭＥＬ構造、またＩＴＱ−４と帰属される種類のものである。チタン含有ゼオライトであってＵＴＤ−１，ＣＩＴ−１またはＣＩＴ−５の構造を有するものを本発明の方法で用いることもまた可能である。言及できる更なるチタン−含有ゼオライトは、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−１２構造を有するものである。ＭＦＩ，ＭＥＬまたは混合ＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するＴｉゼオライトを本発明の方法で用いることは特に好ましい。特に、一般的に、「ＴＳ−１」，「ＴＳ−２」および「ＴＳ−３」と規定されるＴｉ−含有ゼオライト触媒、そしてまたＭＷＷ−ゼオライトと同形の骨格構造を有するＴｉゼオライトは更に好ましい。
【００３２】
本発明の方法において、チタン含有シリケートＴＳ−１を含む均一触媒の使用が特に好ましい。
【００３３】
本発明の方法において、触媒として、多孔質酸化物物質自体を用いることが可能である。しかし、多孔質酸化物質の成形体を触媒として用いることもまた無論可能である。多孔質酸化物質からの成形体は、当該分野で周知の方法を用いて製造できる。
【００３４】
触媒の濃度は、一般に、約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および最も好ましくは約０．５ｗ〜約５ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、プロピレンをプロピレンオキサイドに、過酸化水素および触媒（例えばＭＦＩ構造を有するチタンシリケート（ＴＳ−１））を用いて転化する。この態様において、触媒の濃度は、最も好ましくは、約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。
【００３６】
触媒は、典型的には、反応混合物中で固体形状であるが、反応は２つの液体、一般的には有機相および水性相、の中で実施する。「二相性」は、少なくとも２つの液相を意味する。固体形状の触媒は、スラリー型反応器用には粉末であることができ、または固定床反応器用には押出物であることができる。スラリー反応器系についての本発明の一態様において、触媒は有機相と混合でき、次いで水性相を混合物に添加して、過酸化物の分解を防止できる。スラリー反応器系について、例えば、触媒のサイズは約１００ミクロン未満であることができる。該態様についての個別成分の量は、その物性に基づいて、一緒に混合される場合に液体組成物が少なくとも２つの相、有機相および水性相を含むように選択するのがよい。
【００３７】
本発明の成分（ｄ）は溶媒混合物であり；該溶媒混合物は、少なくとも（ｉ）既定濃度での、少なくとも１種のアルコール、または２種以上のアルコールの組合せ、および（ｉｉ）既定濃度での、溶媒成分（ｉ）以外の少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該非反応性共溶媒がプロピレンオキサイドとは異なる沸点を有する。溶媒混合物は、反応中に溶媒混合物中に存在する少なくとも１種の溶媒中にプロピレンオキサイドが分配されるような特性を有する少なくとも１種の溶媒を含むように選択する。少なくとも１種の溶媒は、プロピレンオキサイドに対する高い親和性を有するといわれる。
【００３８】
本開示で、「分配」（partitions）とは、反応器内の反応混合物中に存在する他の１つまたは複数の相中よりも、溶媒混合物相中でプロピレンオキサイドがより可溶になる傾向を意味する。これは、反応混合物中のプロピレンオキサイドの総量に対する、溶媒混合物相中のプロピレンオキサイド濃度の比によって定量される。一般的に、溶媒は、反応混合物中のプロピレンオキサイドの９０％以上が溶媒相中に残存するように選択する。好ましくは、プロピレンオキサイドの９９％超が溶媒相中に残存する。最も好ましくは、プロピレンオキサイドの９９．９％以上が溶媒相中に残存する。
【００３９】
本発明の最も広範な範囲において、任意のアルコールまたは２種以上のアルコールの混合物を、溶媒混合物の第１の溶媒成分として使用できる。アルコールとしては、例えば、低級アルコール，例えば６個未満の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール（例えばイソプロパノール）、ブタノール（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）およびペンタノールならびにこれらのアルコールの２種以上の組合せ；ハロゲン化アルコール；ならびにこれらの混合物が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４アルコール（またはその混合物）の使用が好ましく、より具体的には、第１の溶媒成分のためのアルコールとしてメタノールを用いることが好ましい。特に、メタノールは溶媒として作用するだけでなく、触媒に対する活性化剤としても作用する。
【００４０】
１種または複数種のアルコールの濃度は、一般的には、約３ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、好ましくは約３ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、および最も好ましくは約３ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。本発明の好ましい態様において、メタノールは濃度約３ｗｔ％〜約７ｗｔ％（総組成物の質量基準）で用いることができる。
【００４１】
本発明の最も広範な意味で、「非反応または非反応性の共溶媒」は、反応に対して不活性な（すなわち溶媒が反応条件下で反応に関与せず）、反応条件下で過酸化物化合物または生成物と感知できる程度に反応せず、水中での可溶性が最小限であり、そしてプロピレンオキサイドと実質的に異なる沸点を有する、任意の反応剤として定義する。本発明において用いるために「非反応性」でなければならない非反応性の共溶媒の境界は、特定の反応性化合物，例えば特定のオレフィン、カルボキシレート、エーテル、エステル、ハロゲン化アシル、アルデヒド、カーボネート、活性化芳香族物質、チオール、アミン、ニトロ官能性含有分子、および特定のケトンであって過酸化物と反応性であるもの、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンを除外できる。
【００４２】
更に、本発明において有用な共溶媒としては、とりわけ、水、脂肪族、脂環式、および芳香族の炭化水素、エステル，例えば酢酸メチルまたはブチロラクトン、エーテル，例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタンおよび２−メトキシエタノール、アミド，例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン、スルホキシド、特定のケトン、ジオールまたはポリオール、好ましくは６個未満の炭素原子を有するもの、ならびに上記の第１の溶媒成分（ｄ）（ｉ）以外または上記の第１の溶媒成分（ｄ）（ｉ）と異なるアルコールを挙げることができる。加えて、本発明において適用可能な１種以上の好適な溶媒としては、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環状のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化芳香族物質、ニトリル含有溶媒（例えばアセトニトリル）、またはこれらの混合物を挙げることができる。例えば、共溶媒としては、これらに限定するものではないが、四塩化炭素、塩化プロピル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、デカリン、パーフルオロデカリン、モノ−またはポリ−塩化ベンゼン、モノ−またはポリ−臭化ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタノール、トリフルオロエタノール、およびトリクレジルホスフェートまたは上記化合物の２種以上の混合物を挙げることができる。
【００４３】
本発明の特に有利な態様において、非反応性の共溶媒は、ＨａｎｓｅｎパラメータおよびＴｅａｓプロットを用いて見積もられるような、プロピレンオキサイドと類似の溶解パラメータを有するものから選択できる。
【００４４】
共溶媒の濃度は、一般的には、約５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、好ましくは約５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より好ましくは約４０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、および最も好ましくは約５０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％（総組成物の質量基準）である。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、１，２−ジクロロベンゼンは、非反応性共溶媒として、濃度約５５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％（総組成物の質量基準）で有利に使用できる。
【００４６】
他の任意の成分（本発明において有用である場合があるもの）は、当業者に公知の配合物において通常用いられる成分である。例えば、任意の成分は、組成物に添加して反応速度、反応の選択性、および／または触媒寿命を向上できる化合物を含むことができる。本発明の組成物において有用な好ましい任意成分およびその相対濃度は、当業者によって決定できる。
【００４７】
本発明に係る方法の１つの好ましい態様の例として、プロピレンオキサイドは、プロピレンおよび過酸化水素から少なくとも１つの反応ステップにて２種以上の溶媒の混合物の存在下で製造される。ここで溶媒のうち１種はメタノールである。本発明の一態様は、少量（例えば３ｗｔ％〜７ｗｔ％）のメタノール、更に非反応性共溶媒、更に過剰のプロピレン，例えば約８ｗｔ％〜２０ｗｔ％（総組成物の質量基準）を対象とすることができる。得られる反応混合物は、少なくとも２つの液相、固体触媒、および蒸気相（反応混合物中に存在する他の相および成分と接触するもの）からなり、これは他の添加剤を必要とせずに、反応の選択性を増大させる。
【００４８】
プロピレンオキサイドの調製のための、プロピレンと過酸化水素との反応は、本開示で、任意の好適な方法で、例えばバッチ法または連続法で実施できる。一態様において、上記方法は、少なくとも１つのバッチ反応器または少なくとも１つの連続反応器、またはこれらの組合せのいずれかで実施できる。
【００４９】
連続法について、全ての好適な反応器配列が本発明で有用であることができる。よって、例えば、プロピレンオキサイドは、互いに直列に接続された２つ以上の反応器の接続で調製できる。本発明において有用なあり得る方法としてはまた、例えば、反応器が並列に配列されたものが挙げられる。これらの方法の組合せもまた可能である。２つ以上の反応器が直列に接続される場合、好適な中間処理もまた反応器の間で与えられることができる。
【００５０】
例えば、本発明に係る方法の第１の態様において、プロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、少なくとも１つの反応器内に供給し、得られる液相を反応器から取り出し；反応器内の触媒相を、流出物の液体部分から分離した後、液相を分離する。この操作は、バッチ法でまたは連続的に実施できる。この第１の態様において、反応器流出物の任意の部分は、反応器への供給物として再循環できる。
【００５１】
本発明に係る方法の第２の態様において、プロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、少なくとも１つの反応器に供給し、得られる液相および触媒の全てを反応器から取り出し、後続の操作で更に分離する。これは、バッチ法でまたは連続的に実施できる。この第２の態様において、反応器流出物の任意の部分は、反応器への供給物として再循環できる。
【００５２】
本発明に係る方法の第３の態様においては、少なくとも２つの反応器を直列に接続する。プロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する第１の反応器に供給し、液相を該反応器から取り出し、各反応器内の触媒相を、流出物の液体部分から分離した後、液相を分離する。この第３の態様において、第１の反応器および後続の１つまたは複数の反応器からの液体流出物の全てまたは一部は、触媒を収容する後続の１つまたは複数の反応器内に供給でき、追加的に、新しいプロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒の供給物を、任意に各後続反応器に、任意の先の反応器からの流出物の部分とともに添加できる。
【００５３】
本発明に係る方法の第４の態様においては、少なくとも２つの反応器を直列に接続する。プロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する第１の反応器内に供給し、得られる液相および触媒を第１の反応器から取り出す。触媒及び液相を後続の操作で分離する。この第４の態様において、第１の反応器および後続の１つまたは複数の反応器からの液体流出物の全てまたは一部、および任意に触媒の一部を、触媒を収容する後続の１つまたは複数の反応器内に供給でき、そして追加的に、新しいプロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および触媒の供給物を、任意に各後続反応器に、任意の先の反応器からの流出物の部分とともに添加できる。
【００５４】
本発明に係る方法の第５の態様においては、２つ以上の反応器を並列で操作する。プロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する各反応器内に供給し、得られる液相を各反応器から取り出す。本発明のこの態様において、各反応器内の触媒を流出物の液体部分から分離した後、液相を分離する。本発明のこの第５の態様において、反応器からの流出物流の一部は、再循環して同じ反応器に新しい供給物とともに戻すことができる。反応器流出物は、別個のままであることができ、または更なる加工のために組合せることができる。
【００５５】
本発明に係る方法の第６の態様において、１つ以上の反応器は並列で操作する。プロピレン、過酸化物、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の溶媒を、触媒を収容する各反応器に供給し、得られる液相および触媒を各反応器から取り出す。この態様において、各反応器からの液体流出物の一部、および任意に触媒の一部は、再循環して同じ反応器に新しい供給物とともに戻すことができる。この第６の態様において、反応器流出物は、別個のままであることができ、または更なる加工のために組合せることができる。
【００５６】
本発明の方法に係る第７の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、プロピレンおよび過酸化物を、反応器を通じて向流で供給する。オレフィン、１種または複数種のアルコールなしまたはその少なくとも一部、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、触媒を収容する第１の反応器内に供給し、過酸化物、および１種または複数種のアルコールなしまたはその少なくとも一部を、触媒を収容する第２の反応器に供給し、または、２つより多い反応器の場合には、最終反応器内に供給する。第１の反応器の下流の最終反応器および任意の反応器の流出物の水性相（部分的に転化された過酸化物を含有する）を、触媒相および有機相（オキシランを含有する）の両者、少なくとも１種の溶媒、および任意の残存プロピレンから分離し、直列の１つ以上の上流反応器に供給する。第１および後続の１つまたは複数の反応器からの流出物の有機相（任意の未反応プロピレン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、およびオキシランを含有する）を、流出物の触媒相および水性相の両者から分離し、直列の触媒を収容する１つ以上の下流反応器に供給する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。本発明のこの第７の態様において、各反応器における触媒相を、流出物の液体部分から分離したあと、液相を分離する。
【００５７】
本発明に係る方法の第８の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、プロピレンおよび過酸化物を反応器を通じて向流で供給する。プロピレン、１種または複数種のアルコールの全てまたは一部、少なくとも１種の溶媒、および触媒を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、過酸化物、および１種または複数種のアルコールの全てまたは一部を第２の反応器（または、２つより多い反応器の場合は最終反応器）内に供給する。第１の反応器の下流の最終反応器および任意の反応器の流出物の水性相（部分的に転化された過酸化物を含有する）を、触媒相および有機相（オキシランを含有する）の両者から分離し、少なくとも１種の溶媒、および任意の残存プロピレンを、直列の１つ以上の上流反応器（触媒を収容する）に供給する。第１および後続の１つまたは複数の反応器からの流出物の有機相（任意の未反応プロピレン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、およびオキシランを含有する）を、流出物の触媒相および水性相の両者から分離し、直列の１つ以上の下流反応器（触媒を収容する）に供給する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。本発明のこの第８の態様では、各反応器内の触媒相を１つ以上の別個の操作にて流出物の液体部分から分離する。
【００５８】
本発明に係る方法の第９の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、プロピレンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。触媒、第１の部分のプロピレン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のプロピレンのエポキシ化をその中で行う。このおよび後続の１つまたは複数の反応器の流出物の液相をまず触媒から分離し、未反応プロピレン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および生じたオキシランを収容する第１の反応器の有機相を、触媒を収容する少なくとも１つの後続反応器内に供給し、ここに新しい過酸化物供給物を導入する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。触媒を最終反応器流出物から分離したあと、２つの液相を分離する。
【００５９】
本発明に係る方法の第１０の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、プロピレンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。第１の部分のプロピレン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のプロピレンのエポキシ化をその中で行う。この反応器の流出物の液相を触媒とともに取り出し、触媒を後続の操作において液相から分離する。未反応プロピレン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒、および生じたオキシランを収容する第１の反応器および後続の１つまたは複数の反応器の有機相を、触媒を収容する少なくとも１つの後続反応器内に供給し、ここに新しい過酸化物供給物および触媒を導入する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。触媒を、後続の操作において最終反応器流出物液相から分離する。
【００６０】
本発明に係る方法の第１１の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、プロピレンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。第１の部分のプロピレン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のプロピレンのエポキシ化をその中で行う。この反応器の流出物の液相をまず触媒から分離し、第１および後続の１つまたは複数の反応器の水性相（未反応過酸化物を含有する）を、触媒を収容する少なくとも１つの後続反応器内に供給し、ここに新しいオレフィン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒および触媒を導入する。このフローパターンを直列の全反応器について繰り返す。触媒を、最終反応器流出物から分離した後、２つの液相を分離する。
【００６１】
本発明に係る方法の第１２の態様において、少なくとも２つの反応器を直列に接続し、プロピレンおよび過酸化物を反応器を通じて交差流で供給する。第１の部分のプロピレン、１種または複数種のアルコールの一部、少なくとも１種の溶媒、および全ての過酸化物を、触媒を収容する第１の反応器内に導入し、第１の部分のオキシランを形成するために、第１の部分のプロピレンのエポキシ化をその中で行う。この反応器の流出物の液相を触媒とともに取り出し、触媒を後続の操作で液相から分離する。第１および後続の１つまたは複数の反応器の水性相（未反応過酸化物を含有する）を少なくとも１つの後続反応器（触媒を含有する）内に供給し、これに新しいプロピレン、１種または複数種のアルコール、少なくとも１種の溶媒および触媒を導入する。触媒を、後続の操作において最終反応器流出物液相から分離する。
【００６２】
反応媒体の温度および圧力は、プロピレンおよび過酸化水素からのプロピレンオキサイドの調製の過程におけるプロセスの間に両者または独立に調節できる。
【００６３】
物理パラメーター，例えば温度または圧力に関しては特に制限はない。本発明の方法は、所望の反応を実現するのに有効な温度での反応で実施できる。反応の温度は、一般に、約１０℃〜約１００℃、より好ましくは約２０℃〜約８０℃、および最も好ましくは約４０℃〜約６５℃の範囲であることができる。本発明の方法を実施する他の条件，例えば圧力は、相対圧力であり、反応の他の条件は特定温度での反応器組成に関係する。しかし反応は、好ましくは１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、好ましくは８ｂａｒ〜２０ｂａｒ、および特に好ましくは８ｂａｒ〜１５ｂａｒの範囲の圧力で実施する。
【００６４】
１つの態様において、本発明の方法は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が実質量ではない排流を生成する。塩化ナトリウムに関する「実質量ではない」は、本開示で、一般的に、約１ｗｔ％未満、好ましくは約０．５ｗｔ％未満、および最も好ましくは約０．１％未満（総組成物の質量基準）を意味する。
【００６５】
本発明の方法の別の態様において、反応混合物において反応中に形成される２つの液相は互いにおよび触媒から分離できる。次いで、各液相は、再循環、製品回収、または除去流単離のために、より小さい成分に分離する。未反応プロピレン、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の非反応性溶媒を、反応区画に戻すことができる。水および副生成物はプロセスから除去する。
【００６６】
更に別の態様において、本発明の方法は、反応生成物から水を直ちに分離して、これらの化合物の、分離区画の高温区画での接触を最少化し、よって副生成物の形成を最少化することを含むことができる。
【００６７】
本発明の別の態様において、反応環境としては、複数液相組成物と接触する蒸気相を挙げることができる。反応に続き、有機相および水性相は触媒からおよび互いに分離する。未反応プロピレン、１種または複数種のアルコール、および少なくとも１種の非反応性溶媒を、反応混合物に戻し、水および副生成物をプロセスから除去する。
【００６８】
特に好ましい態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも１つの反応ステップで、プロピレン、触媒、過酸化物化合物、少なくとも１種のアルコールを含む溶媒混合物、および少なくとも１種の非反応性溶媒を反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）で形成される２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応プロピレン、およびプロピレンオキサイドを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）プロピレンオキサイドを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からのプロピレンオキサイドを回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応プロピレンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、再循環流中で蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、プロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【００６９】
上記方法のステップ（ａ）は「反応／デカンテーションステップ」ということができる。
【００７０】
本発明の方法において、プロピレンと過酸化水素との反応は、本目的に好適な反応器の中で行う。反応に用いる好ましい出発物質は、プロピレン、過酸化水素およびメタノールである。この方法において、出発物質は、１つ以上の流れで反応器内に供給できる。流れを液体形状で反応器内に供給して、複数相系または少なくとも二相系を形成する。本発明の方法において、好ましくは、水性出発物質の組合せからなる流れと、有機出発物質の組合せからなる流れを反応器内に供給する。
【００７１】
それぞれの反応を実施するのに最も好適な、当該分野で公知の任意のあり得る反応器を用いることが可能である。本発明において、用語「反応器」または「反応容器」は単独の容器に限定されない。むしろ、撹拌された容器の接続を上記のような反応器として使用することも可能である。
【００７２】
反応容器は、任意の周知の好適な型を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）もしくは管型反応器、またはこれらの組合せが挙げられる。反応容器はバッチ反応器であることもできる。反応器は任意の他の周知の液−液接触器，例えばＫａｒｒ  Ｃｏｌｕｍｎであることができる。反応ステップのために、プロピレン、過酸化水素および触媒の密接な接触を確保するために十分な混合が必要である場合がある。混合は、混合のための任意の公知の手段を含むことができ、例えば、これらに限定するものではないが、撹拌器による撹拌、向流抽出器において液滴サイズを制御することによるもの、管型反応器またはループ反応器において混合要素に剪断を与えることによるもの、または他の手段によるものが挙げられる。混合強度は、反応器への力／体積入力が、好ましくは１〜１００ｈｐ／１０００ｇａｌ、より好ましくは１〜１０ｈｐ／１０００ｇａｌおよび最も好ましくは２〜４ｈｐ／１０００ｇａｌとなるようにするのがよい。界面領域は、反応を生じさせるのに十分な物質移動を可能にするのに十分に高い必要がある。
【００７３】
触媒を液体反応相から分離すると、複数の反応相は、後続の、水性相および有機相の、例えばデカンテーション（再循環可能な有用な製品成分を各流れから回収する前に）による単純な分離によるプロピレンオキサイドの回収を容易にする。例えば図１〜４を参照のこと。メタノールの量を既定レベル（これは先行技術のプロセスで用いるレベルよりも低い）まで低減することにより、プロピレンオキサイドへの反応の選択性を増大できる。メタノールとプロピレンオキサイドとの反応が低減されるからである。メタノールを低減する場合、少なくとも２つの液相の反応混合物が生じ、これは、プロピレンオキサイドの大部分が有機相に残存し、副生成物，例えばプロパンジオールおよびメトキシプロパノール（プロピレンオキサイドと水との反応によって形成される）を低減するため有利である。また、形成される重質副生成物の多くは水性相中に残存する。反応の臨界的要素は、反応が少なくとも２つの液相中で残り、形成されたプロピレンオキサイドが水性相から有機相の１つの中に隔離されることである。これはプロピレンオキサイドから副生成物への加水分解を大きく低減する。
【００７４】
反応は、少量のメタノール（非反応性共溶媒を伴う）からなる混合溶媒系で実施できる。本発明の系が与える利点は、増大した触媒寿命および分離のための低減されたエネルギーコストである。例えば、米国特許第７，１３８，５３４号に教示されるプロセスのシミュレーションに基づき、図３として与えられる態様は、生成するプロピレンオキサイド１ポンド当たりに必要なエネルギーの少なくとも５０％の低減をもたらす。概略約３％〜約４０％、好ましくは約３％〜約２０％、より好ましくは約３％〜約１０％、および最も好ましくは約３％〜約７％（総組成物の質量基準）の濃度での、反応器内のメタノールの存在は、例で記載するように、触媒寿命を延長する。
【００７５】
本発明の別の利点は、非反応性共溶媒の添加が、触媒空隙の閉塞を低減することによって触媒寿命を増大させることである。
【００７６】
本発明の更に別の利点は、反応混合物の二相性が、有機相および水性相の分離を、デカンテーションにより可能にすることである。これは、高レベルのメタノールを使用するプロセスと比べて、蒸留塔のサイズおよびスチーム消費を低減する。
【００７７】
プロピレンのＨ2Ｏ2によるエポキシ化におけるＴＳ−１活性は、１０％未満のメタノールを非反応性共溶媒とともに含む溶媒の混合物を用いることによって維持されることを見出した。
【００７８】
ここで、本発明を、図１〜４に示す非限定の態様に関して説明する。本発明の方法を示す図１〜４において、幾つかの図面を通じ、同様の参照番号は同様の部分を示すのに用いる。以下の説明で、用語「容器」は、設備の１つ以上の要素を意味するものと本開示で定義する。「反応／デカンテーション容器」は、本開示で、先に上記した態様の任意のものを意味するものと定義する。
【００７９】
図１は、例えば、一般的に数１００で示される本発明の方法であって、反応／デカンテーション容器１０を含み、プロピレン反応物質供給物流１１を反応／デカンテーション容器１０内に導入できるものを示す。図１は、上記の第１、第３、第５、第７、第９、および第１１の態様における反応／デカンテーションステップを表す。反応／デカンテーション容器１０は、任意の周知の好適な種類を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、もしくは管型反応器；またはこれらの組合せ、例えば上記のものが挙げられる。反応容器１０はまた、バッチ反応器を含むことができる。
【００８０】
容器１０には、過酸化水素供給物流１２，例えば過酸化水素、単独または混合されたアルコール供給物流１３（最小量のアルコール，例えばメタノールを含有する）、および不活性溶媒供給物流１４（例えばオルトジクロロベンゼンを含む）もまた導入される。反応／デカンテーション容器１０は、固体触媒，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１として）（これは図１に示す設備の境界内に残存する）を含有する。流れ１１，１２，１３，および１４は容器１０内に、別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ１１，１２，１３，および１４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ１１，１２，１３，または１４のいずれも容器１０の単独の位置または複数の位置で導入できる。流れ１１，１２，１３，および１４の相対量は、これらを容器１０内で組合せる場合に、別個の水性相が、１つ以上の有機相、固体触媒相、および任意に蒸気相（反応液体および触媒の上の）とともに存在するように選択する。
【００８１】
容器１０で、プロピレンは、ＴＳ−１触媒で部分的または完全にプロピレンオキサイドに、加えてプロピレンオキサイドとメタノールとの反応生成物に、転化できる。流れ１６は、例えば、主に水、未反応過酸化水素、プロパンジオール、メトキシプロパノール、および混合アルコールを含有し、容器１０から取り出し、更に加工（例えば精製）するための別の操作のために貯蔵に送ることができ、または更なる反応または加工のために他の設備に送ることができる。流れ１７は、例えば主に未反応プロピレン、プロピレンオキサイド、単独または混合アルコール、および非反応性溶媒（例えばオルトジクロロベンゼン）を含有し、容器１０から取り出し、更に加工（例えば精製）するための別の操作のために貯蔵に送ることができ、または更なる反応または加工のために他の設備に送ることができる。
【００８２】
図２は、一般的に数２００によって示される本発明の方法の別の態様を示す。ここで、プロピレン供給物流２１を反応容器２０内に導入できる。図２は、上記の第２、第４、第６、第８、第１０、および第１２の態様における反応／デカンテーションステップを表す。反応容器２０は、任意の周知の好適な種類を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、もしくは管型反応器；またはこれらの組合せ、例えば上記のものが挙げられる。これはまたバッチ反応器であることができる。容器２０には、ヒドロペルオキシド供給物流２２，例えば過酸化水素、単独または混合されたアルコール供給物流２３（最小量のアルコール，例えばメタノールを含有する）、および不活性溶媒供給物流２４（例えば、オルトジクロロベンゼンを含む）もまた導入される。反応容器２０は、固体触媒２５，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１等）を含有する。
【００８３】
流れ２１，２２，２３，および２４は容器２０内に、別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ２１，２２，２３，および２４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ２１，２２，２３，または２４のいずれも容器２０の単独の位置または複数の位置で導入できる。流れ２１，２２，２３，および２４の相対量は、これらを容器２０内で組合せる場合に、別個の水性相が、１つ以上の有機相、固体触媒相、および任意に蒸気相（反応液体および触媒の上の）とともに存在するように選択する。
【００８４】
容器２０には、殆ど固体の触媒、ＴＳ−１を含む再循環流３３も供給できる。任意に、固体触媒は、容器２０内に残存できる。この場合、流れ３３はフローを有さない。
【００８５】
図２に示す本発明の態様において、全液体相および任意に固体触媒を含有する容器２０の混合された内容物は、容器３０に流れ２６として供給できる。容器３０は、任意の周知の好適な分離容器を含むことができ、例えばデカンテーション、ハイドロサイクロン、機械駆動高重力装置、または任意の好適な当該分野で公知の分離装置が挙げられる。流れ３１は、例えば主に水、未反応過酸化水素、プロパンジオール、メトキシプロパノール、および単独または混合されたアルコールからなり、容器３０から取り出し、更に加工（例えば精製）するために貯蔵に送ることができ、または更なる反応のために他の設備に送ることができる。流れ３２は、例えば主に未反応プロピレン、プロピレンオキサイド、単独または混合されたアルコール、および非反応性溶媒，例えばオルトジクロロベンゼンを含有し、容器３０から取り出し、更に加工（例えば精製）するための別の操作のために貯蔵に送ることができ、または更なる反応または加工のために他の設備に送ることができる。
【００８６】
図３は、一般的に数３００で示される本発明の方法の別の態様を示す。ここで、プロピレン供給物流１１を反応／デカンテーション容器１０内に導入できる。反応／デカンテーション容器１０は、任意の周知の好適な容器種を含むことができ、例えば、１つ以上の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、もしくは管型反応器；またはこれらの組合せが挙げられる。容器１０はまたバッチ反応器であることができる。液相および触媒は、分離の任意の周知の手段で分離でき、例えばデカンテーション、ハイドロサイクロン、機械駆動高重力装置、任意の好適な公知の分離装置、またはその任意の組合せが挙げられる。
【００８７】
容器１０には、ヒドロペルオキシド供給物流１２，例えば過酸化水素、単独または混合されたアルコール供給物流１３（最小量のアルコール，例えばメタノールを含有する）、および不活性溶媒供給物流１４（例えば、オルトジクロロベンゼンを含む）もまた導入される。反応／デカンテーション容器１０は、固体触媒，例えばチタンシリケート（ＴＳ−１等）（これは図３に容器１０として示すような装置の境界内に残存する）を含有する。流れ１１，１２，１３，および１４は容器１０内に、別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ１１，１２，１３，および１４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ１１，１２，１３，または１４のいずれも容器１０の単独の位置または複数の位置で導入できる。流れ１１，１２，１３，および１４の相対量は、これらを容器１０内で組合せる場合に、別個の水性相が、１つ以上の有機相、固体触媒相、および任意に蒸気相（反応液体および触媒の上の）とともに存在するように選択する。
【００８８】
容器１０において、プロピレンは、ＴＳ−１触媒で部分的または完全にプロピレンオキサイドに、加えてプロピレンオキサイドとメタノールとの反応生成物に、そしてプロピレンオキサイドの加水分解によりプロパンジオールに、転化できる。流れ１６は、例えば、主に水、未反応過酸化水素、プロパンジオール、メトキシプロパノール、および単独または混合アルコールを含有し、容器１０から取り出し、容器４０に送ることができる。容器４０は流れ４２（例えば主に水、プロパンジオール、メトキシプロパノールで構成される）および流れ４１（例えば主に軽質供給物不純物または副生成物で構成される）を生成する。流れ４１および流れ４２の両者はプロセスから除去する。容器４０からの流れは、未反応プロピレン、単独または混合アルコールおよびプロピレンオキサイドを更に回収するために、容器６０に流れ４３として送ることができる。
【００８９】
流れ１７は、例えば、主に未反応プロピレン、プロピレンオキサイド、単独または混合アルコール、および非反応性溶媒，例えばオルトジクロロベンゼンを含有し、容器１０から取り出し、容器５０に送ることができる。容器４０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９０】
容器５０において、非反応性溶媒，例えばオルトジクロロベンゼンを分離して容器５０から流れ５４として出ることができる。任意に、流れ５４の一部をプロセスから流れ５５として除去できる。流れ５６（流れ５４の正味として）（流れ５５として除去される任意の物質が少ない）を容器１０に再循環できる。流れ５１は、例えば主に未反応プロピレン、混合アルコール、およびプロピレンオキサイドを含み、容器５０から出る。任意に、流れ５１の一部を除去してプロセスから流れ５３として除去できる。流れ５２（流れ５１の正味として）（流れ５３として除去される任意の物質が少ない）を容器６０に供給できる。容器５０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９１】
容器６０において、未反応プロピレンは容器６０から流れ６２として分離および除去できる。任意に、流れ６２の一部をプロセスから流れ６３として除去できる。流れ６２の正味（流れ６３として除去される任意の物質が少ない）を容器１０に流れ６４として再循環して戻すことができる。流れ６１は、例えばプロピレンオキサイド、および化合物（プロピレンオキサイドよりも高い沸点を有する）を含み、容器７０に供給できる。容器６０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９２】
容器７０において、生成物プロピレンオキサイドを分離して流れ７１として生成できる。プロピレンオキサイドよりも低い沸点を有する化合物を容器７０から流れ７３として取り出す。プロピレンオキサイドよりも高い沸点を有する化合物を容器７０から流れ７２として取り出す。任意に、流れ７２の一部をプロセスから流れ７４として除去できる。流れ７２の正味（流れ７４として除去される任意の物質が少ない）を容器１０に流れ７５として再循環させて戻すことができる。容器７０は、例えば、蒸留塔または２つ以上の蒸留塔の組合せを含むことができる。
【００９３】
図４は、一般的に数４００で示される本発明の方法の別の態様を示す。これは、第７の態様に関して上記したように直列に接続された２つの反応器  容器４１０および４１１を含む。供給物を容器４１０に、プロピレン供給物流４１１、単独または混合アルコール流４１３、および不活性溶媒供給物流４１４として導入する。流れ４１１，４１３および４１４は容器４１０に別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ４１１，４１３および４１４の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ４１１，４１３または４１４のいずれも容器４１０の単独の位置または複数の位置で導入できる。供給物を容器４２０に、過酸化物供給物流４１２および単独または混合アルコール流４７８として導入する。流れ４１２および４７８は容器４２０に別個または一緒に導入できる。加えて、任意に、流れ４１２，４７８の全てを１つの供給物流に一緒に組合せることができる。流れ４１２および４７８のいずれも容器４２０の単独の位置または複数の位置で導入できる。
【００９４】
流れ４１７としての容器４２０からの水性流出物を容器４１０に供給する。流れ４１６としての容器４１０からの有機流出物を容器４２０に供給する。容器４２０からの有機相流出物を、反応器列から流れ４１９として出す。容器４１０からの水性相流出物を、反応器列から流れ４１５として出す。
【００９５】
本発明の方法によって製造されるプロピレンオキサイドは、種々の用途、例えばポリウレタンプラスチックの製造用のポリエーテルポリオールの製造、またはプロピレングリコールの製造において使用できる。
【００９６】
例
以下の例は、本発明を詳細に更に例示するが、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００９７】
以下の標準的な分析の設備および方法を例において用いる。
【００９８】
ガスクロマトグラフィは、ＨＰ  ６８９０シリーズのＧ１５３０Ａ  ＧＣ（ＨＰ  ７６８２シリーズ注入器およびＦＩＤ検出）で実施した。ＨＰ−１７０１  １４％  シアノプロピルフェニルメチルカラム（長さ６０．０ｍ、幅３２０．００μｍ、および厚み１．００μｍ）を、温度３５℃〜２５０℃で用いた。
【００９９】
過酸化物量は、ヨウ素還元滴定によって、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムを用いて分析した。過酸化物濃度は以下のように算出できる：Ｈ2Ｏ2ｐｐｍ＝（用いた滴定剤ｍＬ）（０．０１Ｎ）（１７０００）／サンプルｇ。滴定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５ｘ  Ｖ２．３  滴定装置（ＤＭ１４０センサーを有する）を用いて実施した。
【０１００】
例１
プロピレン（１００ｇ）、ＴＳ−１触媒（１０ｇ）、メタノール（２５ｇ）、およびｏ−ジクロロベンゼン（２９５ｇ）を７５０ｍＬジャケット付反応器（ステンレススチール冷却コイル、熱電対、機械撹拌器、添加漏斗、ガススクラバーでのＮ2パージ、および還流凝縮器／コールドフィンガーの組合せとともに）に添加する。約３５ｗｔ％／ａｑ．の過酸化水素（７０ｇ）を添加漏斗に入れ、次いで、プロピレン／触媒／メタノール混合物を約２５．５℃にした後、反応器にゆっくり添加する。混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、発熱反応は混合物の温度を４０℃まで上昇させる。ここで冷却コイルを用いて温度を維持する。
【０１０１】
サンプルを反応器から取り出し、次いでガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析する。ＧＣでプロピレンオキサイドを分析することによって反応が完了したと思われた時点（６０分後）で、両相をＧＣで分析し、残存する過酸化物の量を、チオ硫酸ナトリウムでの滴定によって評価する。この実験の結果は以下の通りである：
過酸化水素の転化：９９％。
【０１０２】
選択性（反応するＨ2Ｏ2のもの。その部分はプロピレンオキサイドを形成する。）：９５％。
【０１０３】
収率（形成されるプロピレンオキサイド  対  総プロピレン（全てのＨ2Ｏ2がプロピレンオキサイドとなったならば得られるはずのもの））：９４％。
【０１０４】
［Ｈ2Ｏ2転化×ＰＯに対する選択性＝９９／１００×９４／９９＝９４％  ＰＯに対する収率］。
【図１】
2013501070.tif 000002
【図２】
2013501070.tif 000003
【図３】
2013501070.tif 000004
【図４】
2013501070.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月5日(2012.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
［Ｈ2Ｏ2転化×ＰＯに対する選択性＝９９／１００×９４／９９＝９４％  ＰＯに対する収率］。
以下もまた開示される。
［１］  プロピレンオキサイドを製造するのに有用な複数液相の組成物であって、（ａ）プロピレン、（ｂ）過酸化物化合物、（ｃ）少なくとも１種の触媒、ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応性混合物を含み；該溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）該少なくとも１種のアルコール以外の、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含む２種以上の溶媒の混合物を含み；該少なくとも１種のアルコールおよび該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、既定濃度で混合されており；該少なくとも１種の共溶媒が、該プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；そして該プロピレンオキサイドが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、組成物。
［２］  プロピレンの濃度が、約１０質量％〜約９０質量％を含む、上記［１］に記載の組成物。
［３］  該過酸化物化合物の濃度が、約１質量％〜約３５質量％を含む、上記［１］に記載の組成物。
［４］  該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含む、上記［１］に記載の組成物。
［５］  該少なくとも１種の触媒の濃度が、約０．１質量％〜約１０質量％を含む、上記［１］に記載の組成物。
［６］  該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ４アルコールを含む、上記［１］に記載の組成物。
［７］  該少なくとも１種のアルコールの濃度が、約３質量％〜約４０質量％を含む、上記［６］に記載の組成物。
［８］  該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含む、上記［１］に記載の組成物。
［９］  該メタノールの濃度が、約１０質量％未満を含む、上記［８］に記載の組成物。
［１０］  該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環式のアルカン；ハロゲン化炭化水素；不活性化された芳香族物質；アミド；ニトリルを含有する溶媒；アルコール溶媒とは異なるアルコール；またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の組成物。
［１１］  該少なくとも１種の非反応性共溶媒の濃度が、約５質量％〜約７０質量％を含む、上記［１］に記載の組成物。
［１２］  プロピレンおよび過酸化物化合物からのプロピレンオキサイドの製造方法であって、（ａ）プロピレンと、（ｂ）過酸化物化合物とを、（ｃ）少なくとも１種の触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、少なくとも、（ｉ）既定濃度での少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）既定濃度での少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含み；該共溶媒が、プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；そしてプロピレンオキサイドが、反応中に高親和性溶媒の中に分配される、方法。
［１３］  塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）量が約０．１質量％未満である排流を生成する、上記［１２］に記載の方法。
［１４］  プロピレンオキサイドの製造方法であって：
（ａ）プロピレンおよび（ｂ）過酸化水素を、（ｃ）チタンシリケート−１（ＴＳ−１）触媒の存在下および（ｄ）既定量の混合溶媒系の存在下で反応させることを含み；
該混合溶媒系が、少なくとも（ｉ）第１の溶媒としてのメタノール、および（ｉｉ）第２の溶媒としての、少なくとも１種の共溶媒、を含む、方法。
［１５］  プロピレンオキサイドの製造方法であって：
（ａ）プロピレン、触媒、過酸化物化合物、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み；そして、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、該液相を触媒から分離し、更なる加工のために該液相を回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成するステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）非反応性溶媒、未反応プロピレン、およびプロピレンオキサイドを含むステップ（ｂ）の有機相を、少なくとも１つの操作ユニットにおいて、回収するステップ；
（ｆ）プロピレンオキサイドを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｇ）ステップ（ｆ）からのプロピレンオキサイド製品を回収するステップ；
（ｈ）ステップ（ｆ）の該未反応プロピレンおよび該非反応性溶媒流を該反応混合物に再循環させるステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
［１６］  プロピレンオキサイドの製造方法であって：
（ａ）プロピレン、触媒、過酸化水素、アルコール混合物、ならびに非反応性溶媒、を一緒に反応させて反応混合物を形成し、該反応混合物の含有成分が少なくとも２つの液相および触媒を含み、該反応混合物の含有成分を同時にデカンテーションし、触媒は液相の１つ以上と組合されたままであってもよく、液相および触媒を更なる加工のために回収するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の２つの液相を互いに分離して、水性相および有機相を形成し、これらの一方又は両方が触媒の一部を含有してもよい、ステップ；
（ｃ）少なくとも１つの分離ユニット操作で、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する有機化合物を該水性相から分離して有機化合物流および排水流を形成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の有機化合物流を反応混合物に再循環させ、ステップ（ｃ）の該排水流を後続の加工操作に回収または移送するステップ；
（ｅ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｂ）の水性相中に存在する触媒成分を水性相から回収して、濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；
（ｆ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、非反応性溶媒、未反応プロピレン、プロピレンオキサイド、および任意に触媒の一部を含むステップ（ｂ）の有機相を、回収するステップ；
（ｇ）該プロピレンオキサイドを該有機相の他の成分から分離するステップ；
（ｈ）ステップ（ｇ）からのプロピレンオキサイド製品を回収するステップ；
（ｉ）ステップ（ｇ）の未反応プロピレンおよび非反応性溶媒流を反応混合物に再循環させるステップ；
（ｊ）少なくとも１つの操作ユニットにおいて、ステップ（ｆ）の有機相中に存在する触媒成分を有機相から回収して濃縮触媒流を形成し、該濃縮触媒流を反応器に再循環するか、または該濃縮触媒流を後続の加工操作に移送するステップ；ならびに
（ｉ）任意に、プロセスの再循環ステップにおいて蓄積する任意の不所望の化合物を除去するステップ；
を含む、方法。
［１７］  該少なくとも１種の過酸化物化合物が、過酸化水素を含み、該少なくとも１種の触媒が、チタンシリケート触媒を含み、該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含み、該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ３〜Ｃ１８の直鎖または環状のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化芳香族物質、アミド、ニトリルを含有する溶媒、アルコール、ハロゲン化アルコールまたはこれらの混合物を含む、上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］  反応ステップを、直列に接続された少なくとも２の反応器内で行い、オレフィンおよび過酸化物の流れを向流、並流、または交差流にて反応器を介して供給する、上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の方法。
［１９］  触媒および液相を後続の操作で分離する、上記［１８］に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキサイドを製造するのに有用な複数液相の組成物であって、（ａ）プロピレン、（ｂ）過酸化物化合物、（ｃ）触媒、ならびに（ｄ）溶媒混合物、の反応性混合物を含み；該溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）該少なくとも１種のアルコール以外の、少なくとも１種の非反応性共溶媒、を含む２種以上の溶媒の混合物を含み；該少なくとも１種のアルコールおよび該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、該少なくとも１種のアルコールが総組成物の質量基準で３質量％〜１０質量％および該少なくとも１種の非反応性共溶媒が総組成物の質量基準で５質量％〜７０質量％となるように混合されており；該少なくとも１種の共溶媒が、該プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；そして該プロピレンオキサイドが、反応中に該溶媒混合物中に存在する溶媒の少なくとも１種の中に分配可能である、組成物。
【請求項２】
プロピレンの濃度が、１０質量％〜９０質量％を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該過酸化物化合物の濃度が、１質量％〜３５質量％を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該触媒が、チタンシリケート触媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
該触媒の濃度が、０．１質量％〜１０質量％を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
該溶媒混合物の少なくとも１種のアルコールが、メタノールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
該少なくとも１種の非反応性共溶媒が、Ｃ3〜Ｃ18の直鎖および環式のアルカン；ハロゲン化炭化水素；不活性化された芳香族物質；アミド；ニトリルを含有する溶媒；アルコール溶媒とは異なるアルコール；またはこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
プロピレンおよび過酸化物化合物からのプロピレンオキサイドの製造方法であって、（ａ）プロピレンと、（ｂ）過酸化物化合物とを、（ｃ）触媒の存在下および（ｄ）溶媒混合物の存在下で反応させることを含み；該溶媒混合物が、（ｉ）少なくとも１種のアルコール、および（ｉｉ）少なくとも１種の非反応性共溶媒、を、該少なくとも１種のアルコールが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総質量基準で３質量％〜１０質量％および該少なくとも１種の非反応性共溶媒が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総質量基準で５質量％〜７０質量％となるように含み；該共溶媒が、プロピレンオキサイドとは異なる沸点を有し；そしてプロピレンオキサイドが、反応中に高親和性溶媒の中に分配される、方法。
【請求項１０】
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）量が０．１質量％未満である排流を生成する、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2013501070.tif 000006
2013501070.tif 000007
2013501070.tif 000008