(57)【要約】【課題】流動性蒸着法のための前駆体としての配合物を提供する。【解決手段】第一のオルガノシラン前駆体及びハロゲン化試薬を含み、該ハロゲン化試薬の少なくとも一部分又はすべてが反応して第二のオルガノシラン前駆体を提供する、配合物。容易に入手可能な純粋材料から、その場でこのような配合物を生成させる方法も提供される。流動性蒸着法のための前駆体としての配合物の使用方法はさらに提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、式ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合していない）を有するアミノ基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する第一のオルガノシラン前駆体であって、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より選ばれる少なくとも２つの加水分解可能な結合を含む、第一のオルガノシラン前駆体、
（ｂ）場合により、式ＩＩ：
ＩＩ．Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｘ
（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシル基、Ｃ5〜Ｃ12アロイル基、及び、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシルハロゲン化物基からなる群より選ばれる）を有するハロゲン化試薬、
（ｃ）（１）及び（２）からなる群より選ばれる第二のオルガノシラン前駆体、
（１）式ＩＩＩ
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する化合物であって、第二のオルガノシラン前駆体中の置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を形成している化合物、及び、
（２）式ＩＶ
ＩＶ．（Ｒ5Ｒ6Ｎ）nＳｉＨ4-n
（上式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合しておらず、ｎは１、２、３又は４である）を有する化合物、
を含み、前記ハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべては前記第一のオルガノシラン前駆体と反応して、前記第二のオルガノシラン前駆体を提供する、配合物。
【請求項２】
第一のオルガノシランはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記ハロゲン化試薬は塩化アセチル、臭化アセチル、塩化オキサリル、塩化ピバロイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、フッ化ベンゾイル、フッ化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化マロニル、塩化クロロブチリル、塩化ホルミル、フッ化ホルミル、ポリマー結合塩化ベンゾイル｛別名（クロロカルボニル）ポリスチレン｝及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアシルハロゲン化物である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、スルホン酸、アミン、イミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる触媒活性種をさらに含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
Ｒ4はアルコキシ基又はアリールオキシ基から選ばれる、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
Ｒ4は式−ＮＲ5Ｒ6を有するアミノ基である、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
前記オルガノシラン前駆体はトリエトキシシランであり、前記ハロゲン化試薬は塩化アセチル（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）であり、そして予備触媒添加剤はクロロジエトキシシランである、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
不活性副生成物をさらに含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
前記不活性副生成物はエステル及びアミドからなる群より選ばれる、請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、式ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合していない）を有するアミノ基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する第一のオルガノシラン前駆体であって、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より独立に選ばれる少なくとも２つの加水分解可能な結合を含む、第一のオルガノシラン前駆体、  （ｂ）場合により、式ＩＩ：
ＩＩ．Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｘ
（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシル基、Ｃ5〜Ｃ12アロイル基、及び、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシルハロゲン化物基からなる群より選ばれる）を有するハロゲン化試薬、
（ｃ）（１）及び（２）からなる群より選ばれる第二のオルガノシラン前駆体、
（１）式ＩＩＩ
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する化合物であって、第二のオルガノシラン前駆体中の置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を形成している化合物、及び、
（２）式ＩＶ
ＩＶ．（Ｒ5Ｒ6Ｎ）nＳｉＨ4-n
（上式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合しておらず、ｎは１、２、３又は４である）を有する化合物、
を含み、前記第一のオルガノシラン前駆体は前記ハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべてと反応して、前記第二のオルガノシラン前駆体を提供する、配合物、
を含む容器を含む、システム。
【請求項１１】
前記オルガノシラン前駆体はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記ハロゲン化試薬は塩化アセチル、臭化アセチル、塩化オキサリル、塩化ピバロイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、フッ化ベンゾイル、フッ化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化マロニル、塩化クロロブチリル、塩化ホルミル、フッ化ホルミル、ポリマー結合塩化ベンゾイル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアシルハロゲン化物である、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
貯蔵容器又は輸送容器はＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、スルホン酸、アミン、イミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる触媒種をさらに含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１４】
Ｒ4はアルコキシ又はアリールオキシ（−ＯＲ）のいずれかである、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１５】
Ｒ4はアミノ基（−ＮＲ5Ｒ6）である、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１６】
前記オルガノシラン前駆体はトリエトキシシランであり、前記ハロゲン化試薬は塩化アセチル（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）であり、そして予備触媒添加剤はクロロジエトキシシランである、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１７】
貯蔵容器又は輸送容器は不活性副生成物をさらに含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１８】
前記不活性副生成物はエステル及びアミドから選ばれる、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
貯蔵容器又は輸送容器はＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、スルホン酸、アミン、イミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる触媒活性種をさらに含む、請求項１０に記載のシステム。
【請求項２０】
エネルギーを貯蔵容器又は輸送容器に加え、該エネルギーは熱、超音波振動、マイクロ波、紫外線、赤外線又は可視線、機械的攪拌及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１０に記載のシステム。
【請求項２１】
反応器中に基材を提供すること、
前記反応器中に配合物を導入すること、ここで、前記配合物は
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、式ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合していない）を有するアミノ基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する第一のオルガノシラン前駆体であって、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より選ばれる少なくとも２つの加水分解可能な結合を含む、第一のオルガノシラン前駆体、
（ｂ）場合により、式ＩＩ：
ＩＩ．Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｘ
（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシル基、Ｃ5〜Ｃ12アロイル基、及び、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシルハロゲン化物基からなる群より選ばれる）を有するハロゲン化試薬、
（ｃ）（１）及び（２）からなる群より選ばれる第二のオルガノシラン前駆体、
（１）式ＩＩＩ
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する化合物であって、第二のオルガノシラン前駆体中の置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を形成している化合物、及び、
（２）式ＩＶ
ＩＶ．（Ｒ5Ｒ6Ｎ）nＳｉＨ4-n
（上式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合しておらず、ｎは１、２、３又は４である）を有する化合物、
を含み、前記ハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべては前記第一のオルガノシラン前駆体と反応して、前記第二のオルガノシラン前駆体を提供する、配合物である、
プロトン性反応体を導入すること、及び、
前記基材を前記配合物及びプロトン性反応体に暴露し、縮合された流動性ケイ素含有フィルムを前記基材上に形成すること、
の工程を含む、縮合された流動性ケイ素含有フィルムを基材上に堆積させる方法。
【請求項２２】
前記オルガノシラン前駆体はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、１，１，１，４，４，４−ヘキサメトキシ−１，４−ジシラブタン、１−メチル−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサエトキシ−１，４−ジシラブタン、１−メチル−１，１，４，４，４−ペンタエトキシ−１，４−ジシラブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメトキシ−１，３−ジシラプロパン、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタメトキシ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエトキシ−１，３−ジシラプロパン、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタエトキシ−１，３−ジシラプロパン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ハロゲン化試薬は塩化アセチル、臭化アセチル、塩化オキサリル、塩化ピバロイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、フッ化ベンゾイル、フッ化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化マロニル、塩化クロロブチリル、塩化ホルミル、フッ化ホルミル、ポリマー結合塩化ベンゾイル｛別名（クロロカルボニル）ポリスチレン｝及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアシルハロゲン化物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記プロトン性反応体は水、水蒸気、過酸化水素、アルコール、第一級、第二級アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記縮合された流動性ケイ素含有フィルムを熱、酸素含有プラズマ、水素含有プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、紫外線、赤外線、電子線、オゾン、水蒸気、窒素、ヘリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるエネルギーにより処理する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は２０１２年３月１６日に出願された米国仮特許出願シリアル番号第６１／６１１，８０８号の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造方法を本明細書中に記載する。より詳細には、触媒化合物、及び、それを含む予備混合物、混合物及び配合物であって、限定するわけではないが、酸化ケイ素の流動性化学蒸着などの半導体堆積プロセスにおいて、加水分解可能なオルガノシラン前駆体の自己触媒反応のために使用されるものを本明細書中に記載する。
【０００３】
アルコキシシラン化合物は制御された加水分解及び縮合反応により堆積されるケイ素含有フィルム（例えば、酸化ケイ素フィルム）のための前駆体として有用である。このようなフィルムは、水及びアルコキシシランの混合物を、場合により、溶媒及び／又は界面活性剤及びポロゲンなどの他の添加剤とともに基材上に適用するなどして基材上に堆積されうる。これらの混合物の適用のための典型的な方法としては、限定するわけではないが、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング、スクリーン印刷、共縮合及びインクジェット印刷が挙げられる。基材への適用後に、そして、限定するわけではないが、熱、プラズマ及び／又は他の源などの１種以上のエネルギー源の適用時に、混合物内の水はアルコキシシランと反応して、アルコキシド及び／又はアリールオキシド基を加水分解し、シラノール種を生成し、それは他の加水分解した分子とさらに縮合して、オリゴマーもしくはネットワーク構造を形成することができる。
【０００４】
流動性誘電体堆積のために水及びケイ素含有蒸気源を用いた蒸着プロセスは、例えば、米国特許第７，４９８，２７３号、同第７，０７４，６９０号、同第７，５８２，５５５号、同第７，８８８，２３３号及び同第７，９１５，１３１号明細書に記載されている。Ｓｉ−Ｃ結合は水との反応に対して比較的に不活性であるから、得られるネットワークは有利に有機官能基により官能化されることができ、その有機官能基は得られるフィルムに望ましい化学的特性及び物理的特性を付与する。例えば、ネットワークへの炭素の付加は得られるフィルムの誘電率を低下させることができる。
【０００５】
残念ながら、特定の堆積条件下に、上記の加水分解及び縮合反応はこのような前駆体の実用的な適用を可能にするほど十分に速い速度で起こらない。
【０００６】
酸（例えば、塩酸水溶液又は硝酸水溶液）及び塩基（例えば、水酸化アンモニウム水溶液）はいわゆるゾルゲルプロセスにおいてオルガノシラン成分の加水分解及び縮合を触媒することができる。酸性触媒及び塩基性触媒の使用は「ゾルゲル」プロセスにおいてシリケートネットワークの加水分解及び縮合を促進することができる。これらの水性触媒は、しかしながら、化学的反応性のために、オルガノシラン前駆体との混合物として無期限に貯蔵することはできない。さらに、化学蒸着の間に別個のフィードストリームで供給されるときに、触媒及び前駆体は密に混合できず、基材上で空間的に分離されることとなり、不均一な堆積速度をもたらす。
【０００７】
ハロシランは流動性ケイ素誘電体化学蒸着法のための触媒又は予備触媒前駆体として開示されている。米国特許第７，６２９，２２７号（ＵＳ‘２２７）はケイ素含有前駆体及び式Ｒ3ＳｉＸ（式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシから独立に選ばれ、Ｘはハロゲン、アミン又はホスフィンである）のイオン化可能な種又はハロシランから選ばれる触媒を含む流動性誘電体フィルムの形成方法を教示している（ＵＳ‘２２７、カラム６、第３２〜５４行を参照されたい）。触媒化合物の例としては、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣｌ，（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌ及び（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ3）3が挙げられる（同文献）。これらのＳｉ−含有触媒化合物は反応して流動性フィルムを形成するケイ素の少なくとも一部を提供することができ、及び／又は、ケイ素含有前駆体と混合されることができる（同文献）。ＵＳ‘２２７特許は特定の百分率でＣｌ不純物（（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌの形態）を含むトリメトキシシラン（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＨ）前駆体を使用する実施形態を教示している（同文献）。ＵＳ‘２２７特許はケイ素含有触媒化合物がその類似のハロゲン化形態とともに使用することに限定されず、別のケイ素含有前駆体（例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣｌは触媒化合物であることができ、ＴＥＯＳは前駆体である）とともに使用されてよいことをさらに教示している（同文献）。
【０００８】
“Some Characteristics of Silylating Aminophenols”という表題の文献、Narkon, A. L.ら、Izv.Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1979, 1090-3はｏ−Ｍｅ3ＳｉＯＣ6Ｈ4ＮＨ2のＢｚＣｌ（塩化ベンゾイル）との反応を記載しており、その反応は、ｏ−ＨＯＣ6Ｈ4ＮＨＢｚ及びＭｅ3ＳｉＣｌを提供した。この反応のその他の非官能化もしくは飽和シリケートエステルへの一般化は記載されていない。
【０００９】
“Cleavage of Silicon-Nitrogen Bonds by Acid Chlorides: An Unusual Synthetic Route to Amides,”という表題の文献、 Bowser, J. R.ら、 J. Org. Chem., Vol. 48, (1983), pg. 4111-13はＳｉ−Ｃｌ結合及びアミドを形成するアミノシランのハロゲン化アシルとの反応を記載している。
【００１０】
“Reactions of Silamorpholinones and Acylsilmorpholines with Electrophilic Reagents, X-ray Structure of Products Including a Pentacoordinated Silicon Compound”という表題の文献、Shipov, A, Gら、J. Organomet. Chem., Vol. 620 (2001), pp. 139-49は、シラモルフォリン（環内Ｓｉ−Ｏ結合がある）とハロゲン化アシルとの反応が開環を生じさせ、Ｓｉ−ハロゲン結合及び対応するエステル基を形成させることを記載している。
【００１１】
米国特許第６，２３５，９２０号（ＵＳ‘９２０）は環状シリルエーテル及びハロゲン官能性化合物を反応させることにより官能性ハロシランを調製するための方法を記載している。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１０／０１６４０５７号明細書（‘０５７号公開）は高アスペクト比のトレンチを有するマイクロエレクトロニクスデバイス基材及び該トレンチ中に二酸化ケイ素の完全充填塊を含み、該二酸化ケイ素は実質的にボイドを含まない特性を有し、そのバルク塊の全体にわたって実質的に均一な密度を有する、完全充填トレンチ構造を開示している。対応する半導体製品の製造方法は記載されており、その方法はマイクロエレクトロニクスデバイス基材のトレンチを完全充填するのに使用される特定のケイ素前駆体組成物の使用を含み、その二酸化ケイ素前駆体組成物を加水分解及び縮合反応を行うように処理し、トレンチ中に実質的にボイドを含まずかつ実質的に均一な密度の二酸化ケイ素材料を形成する。この充填方法はケイ素及びゲルマニウムを含む前駆体充填組成物を用いて行うことができ、それにより、ＧｅＯ2／ＳｉＯ2トレンチ充填材料を含むマイクロエレクトロニクスデバイス構造を製造する。抑制剤、例えば、メタノールを前駆体充填組成物中に使用してよく、それにより、硬化したトレンチ充填材料中のシーム形成を無くし又は最小限にすることができる。
【００１３】
英国特許第６５３２３８号（ＧＢ‘２３８）明細書はシランのアルコキシ置換基と塩素置換基を相互交換して、塩素及びアルコキシ置換基の両方を同一ケイ素原子上に有するシランを形成する方法を教示している。ＧＢ‘２３８はアルコキシクロロシラン反応生成物がアルコキシ及び塩素置換基に加えて、炭素結合をとおしてケイ素原子に結合された官能的に不活性である一価アルキルもしくはアリール基を含むことができ（例えば、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ）、シランはアルコキシ及び塩素置換基のみを含むこと（例えば、（ＯＣ2Ｈ5）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＣｌ2及び（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣｌ）を教示している（ＧＢ‘２３８号、第１頁第１００行及び第２頁第７３〜９０行を参照されたい）。精留により行う反応生成物の分離の後に、アルコキシクロロシランは最初に加水分解されずに、縮合されて、シロキサンを生成することができる（同文献）。ＧＢ‘２３８号の例５は等モル量のＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）及びＣＨ3ＳｉＣｌ3を含む混合物のＨＣｌ（不純物としてＣＨ3ＳｉＣｌ3中に含まれた）の存在下での反応を教示している。混合物を７０℃に加熱した後に、混合物は反応して、ＣＨ3（ＯＥｔ2）Ｃｌ2及びＣＨ3ＳｉＣｌ2ＯＥｔを生成し、それは理論値の９６．７％であった。
【００１４】
ケイ素含有フィルムの堆積のためのケイ素含有前駆体を含む希釈物混合物中に触媒前駆体として望ましいであろう幾つかのハロシランは容易に入手可能でない。というのは、それは純粋形態で分離するのが困難であるか、又は、未希釈状態で貯蔵されたときに分子間自己反応のために分解するからである。結果として、主な堆積成分のマトリックス中で現場で触媒活性種を製造することが望ましい。最も望ましくは、主な堆積成分は、また、触媒の現場合成のための試薬として作用することができる。
【発明の概要】
【００１５】
バルク（例えば、全体としての配合物の５０質量％以上）で存在する、第一のオルガノシラン前駆体及びハロゲン化試薬を含み、第一のオルガノシラン前駆体の少なくとも一部が現場でハロゲン化試薬と反応して第二のオルガノシラン前駆体を生成する、予備混合物、予備配合物又は配合物であることができる、安定混合物又は配合物を本明細書中に記載する。第二のオルガノシラン前駆体は、その後、限定するわけではないが、流動性堆積プロセスなどの半導体堆積プロセスにおいて、水又は水蒸気などのプロトン性反応体に暴露されたときに、触媒活性種を解放する予備触媒添加剤として作用する。本明細書中に記載される配合物は当該技術分野で知られた技術を用いて誘電体フィルムを堆積させる方法において使用されうる。配合物は予備混合された混合物又は予備混合物（堆積プロセスにおいて使用される前に混合される）であるか、又は、現場混合物（堆積プロセスの間に混合される）であることができる。このように、本開示において、用語「混合物」及び「配合物」は相互互換的である。
【００１６】
詳細には、１つの実施形態において、下記配合物、
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、式ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合していない）を有するアミノ基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する第一のオルガノシラン前駆体であって、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より独立に選ばれる少なくとも２つの加水分解可能な結合を含む、第一のオルガノシラン前駆体、  （ｂ）場合により、式ＩＩ：
ＩＩ．Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｘ
（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシル基、Ｃ5〜Ｃ12アロイル基、及び、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシルハロゲン化物基からなる群より選ばれる）を有するハロゲン化試薬、
（ｃ）（１）及び（２）からなる群より選ばれる第二のオルガノシラン前駆体、
（１）式ＩＩＩ
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する化合物であって、第二のオルガノシラン前駆体中の置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を形成している化合物、及び、
（２）式ＩＶ
ＩＶ．（Ｒ5Ｒ6Ｎ）nＳｉＨ4-n
【００１７】
（上式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合しておらず、ｎは１、２、３又は４である）を有する化合物、
を含み、前記第一のオルガノシラン前駆体は前記ハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべてと反応して、第二のオルガノシラン前駆体を提供する配合物は本明細書中で開示される。本明細書中に記載される配合物の１つの実施形態において、配合物は式Ｉを有する第一のオルガノシラン前駆体、式ＩＩを有するハロゲン化試薬、及び、式ＩＩＩを有する第二のオルガノシラン前駆体を含む。本明細書中に記載される別の実施形態において、配合物は式Ｉを有する第一のオルガノシラン前駆体、式ＩＩを有するハロゲン化試薬、及び、式ＩＶを有する第二のオルガノシラン前駆体を含む。いずれか又は両方の実施形態において、配合物はハロゲン化試薬を含み、又は、ハロゲン化試薬を含まない。いずれか又は両方の実施形態において、配合物は不活性副生成物をさらに含む。
【００１８】
本発明の別の態様は容易に入手可能な純粋材料から現場でこのような配合物を発生させる方法である。
【００１９】
さらなる実施形態において、
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、式ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合していない）を有するアミノ基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する第一のオルガノシラン前駆体であって、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より独立に選ばれる少なくとも２つの加水分解可能な結合を含む、第一のオルガノシラン前駆体、  （ｂ）式ＩＩ：
ＩＩ．Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｘ
（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシル基、Ｃ5〜Ｃ12アロイル基、及び、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシルハロゲン化物基からなる群より選ばれる）を有するハロゲン化試薬、
（ｃ）（１）及び（２）からなる群より選ばれる第二のオルガノシラン前駆体、
（１）式ＩＩＩ
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する化合物であって、第二のオルガノシラン前駆体中の置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を形成している化合物、及び、
（２）式ＩＶ
ＩＶ．（Ｒ5Ｒ6Ｎ）nＳｉＨ4-n
（上式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合しておらず、ｎは１、２、３又は４である）を有する化合物、
を含み、前記第一のオルガノシラン前駆体は前記ハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべてと反応して、第二のオルガノシラン前駆体を提供する、配合物を含む容器は本明細書中に記載される。
【００２０】
本発明のなおも別の態様は、流動性化学蒸着法のための前駆体として本明細書中に記載される配合物を使用する方法である。その配合物は流動性誘電体蒸着法のための前駆体として使用されるときに有利な特性を有する。
【００２１】
詳細には、なおも別の態様において、本発明は、
反応器中に基材を提供すること、
配合物を導入すること、ここで、前記配合物は
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、シリカに結合したイソシアナト基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、式ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合していない）を有するアミノ基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する第一のオルガノシラン前駆体であって、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より選ばれる少なくとも２つの加水分解可能な結合を含む、第一のオルガノシラン前駆体、
（ｂ）式ＩＩ：
ＩＩ．Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｘ
（上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシル基、Ｃ5〜Ｃ12アロイル基、及び、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシルハロゲン化物基からなる群より選ばれる）を有するハロゲン化試薬、
（ｃ）（１）及び（２）からなる群より選ばれる第二のオルガノシラン前駆体、
（１）式ＩＩＩ
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
（上式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる）を有する化合物であって、第二のオルガノシラン前駆体中の置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を形成している化合物、及び、
（２）式ＩＶ
ＩＶ．（Ｒ5Ｒ6Ｎ）nＳｉＨ4-n
（上式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合しておらず、ｎは１、２、３又は４である）を有する化合物、
を含み、前記第一のオルガノシラン前駆体は前記ハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべてと反応して、第二のオルガノシラン前駆体を提供する、配合物である、
プロトン性反応体を導入すること、及び、
前記基材を前記配合物及びプロトン性反応体に暴露し、前記基材上に縮合された流動性ケイ素含有フィルムを形成すること、
の工程を含む、基材上に縮合された流動性ケイ素含有フィルムを堆積させる方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
配合物中に含まれる第二のオルガノシラン前駆体として本明細書中に記載され、半導体堆積プロセスにおいてプロトン性試薬に暴露されるときに酸又は塩基の源として作用し、それにより自己触媒させるオルガノシラン前駆体が存在することが望まれている。本明細書中で予備触媒添加剤とも呼ばれているオルガノシラン前駆体又は第二のオルガノシラン前駆体は第一のオルガノシラン前駆体とハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべてとの反応により配合物内にて現場で生成される。
【００２３】
副生成物の生成は配合物の純度レベルを低下させ、化学純度の１〜２％という低い変化は信頼性のある半導体製造のためには許容されえないものと考えることができる。本明細書中に使用されるときに、用語「安定」は、本明細書中に記載される予備混合物又は配合物が６ヶ月以上、１年以上、２年以上、又は、貯蔵安定であることの指標となる他の期間の後に、初期の組成から０．５質量％（ｗｔ％）以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上変化しないことを意味する。例えば、第一のオルガノシラン前駆体、第二のオルガノシラン前駆体、又は、第一のオルガノシラン前駆体と第二のオルガノシラン前駆体との両方の濃度は、本明細書中に記載されるときに安定であると考えられるためには、１年の貯蔵後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は他の分析技術に基づいて、初期百分率の１０％を超えて組成的に変化すべきでない。本明細書中に記載される第一のオルガノシラン前駆体及び第二のオルガノシラン前駆体は両方のオルガノシラン前駆体中に含まれる置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を適合させることにより安定な配合物を提供するように選択される。
【００２４】
上記の触媒活性種の非存在下に、よりゆっくりと加水分解する、配合物の５０％以上の量で存在する第一のオルガノシラン前駆体、ハロゲン化試薬及び第二のオルガノシラン前駆体（予備触媒添加剤としても本明細書中に記載される）を含む配合物は本明細書中に記載される。配合物中のハロゲン化試薬は第一のオルガノシラン前駆体の少なくとも一部を転化させて、第二のオルガノシラン前駆体を提供する。その後、配合物中の第二のオルガノシラン前駆体は、半導体堆積プロセスにおける水、例えば、限定するわけではないが、水又は水蒸気を含むプロトン性反応体に暴露されたときに、触媒活性種（例えば、限定するわけではないが、もし第二のオルガノシラン前駆体が式ＩＩＩを有するならば酸性種、又は、もし第二のオルガノシラン前駆体が式ＩＶを有するならばアミン又は塩基性種）を解放することができる。１つの特定の実施形態において、本明細書中に記載される配合物は、その後、流動性蒸着プロセスのために、限定するわけではないが、水又は水蒸気などのプロトン性反応体との組み合わせでケイ素誘電体フィルムの堆積に使用されうる。配合物の生成方法も本明細書中に記載される。
【００２５】
本明細書中に記載されるときに、配合物は第一の又は加水分解可能なオルガノシラン前駆体、場合によりハロゲン化試薬（第二のオルガノシラン前駆体を生成するために第一のオルガノシラン前駆体との反応で完全に消費されるか否かによる）、予備触媒添加剤又は第二のオルガノシラン前駆体、場合により触媒活性種、及び、場合により不活性副生成物（配合物中に残っているか、又は、蒸留又はその他の手段により除去されているかによる）を含む。第一の又は加水分解可能なオルガノシラン前駆体は配合物中に５０質量％（ｗｔ％）以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、又は、９０ｗｔ％以上の量で存在する。ハロゲン化試薬は、配合物中に存在するときには（もし第二のオルガノシラン前駆体を生成するために反応で完全に消費されていなければ）、０〜約１０ｗｔ％の量の範囲にある。第二のオルガノシラン前駆体は約１０質量ピーピーエム（ｐｐｍ）〜４９ｗｔ％、約５０ｐｐｍ〜５ｗｔ％又は約５０ｐｐｍ〜約１ｗｔ％の第二のオルガノシラン前駆体で配合物中に存在する。特定の実施形態において、配合物は５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下又は１００ｐｐｍ以下の触媒活性種を含むことができ、それは別個に添加されても及び／又は現場で生成されてもよい。このような触媒活性種の例はイオン性種であり、例えば、限定するわけではないが、ハロゲン化水素酸：ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、スルホン酸、アミン、イミンなどである。配合物は１種以上の不活性副生成物をさらに含むことができ、それは約５質量ｐｐｍ〜約２５ｗｔ％の範囲の量で存在する。１種以上の不活性副生成物は第一のオルガノシラン前駆体とハロゲン化試薬との間の反応から生成される。１種以上の不活性副生成物は配合物中に残存してよく、又は、代わりに、本明細書中に記載される分離プロセスの１つによって配合物から除去されてもよい。各成分に関するすべてのｗｔ％及びｐｐｍ量は全体の配合物に関して加えて１００ｗｔ％となる。
【００２６】
加水分解可能なオルガノシラン前駆体は下記式Ｉを有する。
Ｉ．Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ
式Ｉにおいて、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、式ＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合していない）を有するアミノ基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる。さらに、上記の式Ｉにおいて、第一のオルガノシラン前駆体は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より選ばれる少なくとも２つの加水分解可能な結合を含む。
【００２７】
第一のオルガノシラン前駆体の例としては、限定するわけではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、１，１，１，４，４，４−ヘキサメトキシ−１，４−ジシラブタン、１−メチル−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサエトキシ−１，４−ジシラブタン、１−メチル−１，１，４，４，４−ペンタエトキシ−１，４−ジシラブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメトキシ−１，３−ジシラプロパン、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタメトキシ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエトキシ−１，３−ジシラプロパン、１−メチル−１，１，３，３，３−ペンタエトキシ−１，３−ジシラプロパン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
配合物は下記式ＩＩ：
ＩＩ．Ｒ9Ｃ（Ｏ）Ｘ
を有するハロゲン化試薬をさらに含む。式ＩＩ中、Ｘはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であり、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシル基、Ｃ5〜Ｃ12アロイル基、及び、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアシルハロゲン化物基（例えば、Ｒ9は第二のＣ（Ｏ）Ｃｌ基を含む）からなる群より選ばれる。
【００２９】
本明細書中に記載されるハロゲン化試薬の例としては、限定するわけではないが、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化オキサリル（Ｒ9＝−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）、塩化ピバロイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、フッ化ベンゾイル、フッ化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化マロニル、塩化クロロブチリル、塩化ホルミル、フッ化ホルミル及びポリマー結合塩化ベンゾイル（例えば、限定するわけではないが、（クロロカルボニル）ポリスチレン）が挙げられる。
【００３０】
配合物は、本明細書中に記載される式ＩＩＩ又は式ＩＶのいずれかを有することができる第二のオルガノシランである予備触媒添加剤をさらに含む。本明細書中に記載される第一のオルガノシラン前駆体及び第二のオルガノシラン前駆体は両方のオルガノシラン前駆体中に含まれる置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を適合させることにより安定な配合物を提供するように選択される。第二のオルガノシランが式ＩＩＩを有する化合物を含む実施形態において、例えば、流動性蒸着プロセスの間に触媒活性種を生成することができ、それは、例えば、ハロゲン化水素などの酸性種であることができる。第二のオルガノシランが式ＩＶを有する化合物を含む実施形態において、例えば、流動性蒸着プロセスの間に触媒活性種を生成することができ、それは、例えば、アミンなどの塩基性種であることができる。
【００３１】
１つの実施形態において、予備触媒添加剤又は第二のオルガノシランは下記式ＩＩＩを有する化合物である。
（ＩＩＩ）ＸＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3
式ＩＩＩ中、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ12直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ12アリール基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アシルオキシ基、Ｃ5〜Ｃ12アロイルオキシ、イソシアナト基、及び、式−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ7）nＲ83-n（式中、Ｒ7及びＲ8は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ7及びＲ8は結合して環を形成しているか、又はＲ7及びＲ8は環を形成するように結合しておらず、アルコキシシリルアルキル基中、ｎは０〜３の範囲の数である）からなる群より選ばれる式を有するアルコキシシリルアルキル基から選ばれる。さらに、上記の式ＩＩＩにおいて、第二のオルガノシラン前駆体はＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より独立に選ばれる少なくとも１つの加水分解可能な結合を含む。
【００３２】
１つの実施形態において、予備触媒添加剤又は第二のオルガノシランは下記式ＩＶを有する化合物である。
（ＩＶ）（Ｒ5Ｒ6Ｎ）nＳｉＨ4-n
式ＩＶ中、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6直鎖もしくは枝分かれアルキル基、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基及びＣ3〜Ｃ12アリール基から選ばれ、Ｒ5及びＲ6は結合して環を形成しているか、又はＲ5及びＲ6は環を形成するように結合しておらず、ｎは１、２、３又は４である。
【００３３】
例示の予備触媒添加剤又は第二のオルガノシラン前駆体としては、限定するわけではないが、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ-sec-ブチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（tert-ブチルアミノ）シラン、ビス（tert-アミルアミノ）シラン、トリ（ジメチルアミノ）シラン、トリ（ジエチルアミノ）シラン、トリ（エチルメチルアミノ）シラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン及びテトラ（ジエチルアミン）シランが挙げられる。
【００３４】
１つの特定の実施形態において、配合物は式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを有する化合物を含む。別の特定の実施形態において、配合物は式Ｉ及びＩＶを有する化合物を含む。
【００３５】
理論に拘束されるつもりはないが、第二のオルガノシラン前駆体又は予備触媒添加剤が式ＩＶを有する化合物である１つの特定の実施形態において、第二のオルガノシラン前駆体は流動性化学蒸着反応器中で水又は水蒸気などのプロトン性試薬と相互作用するときにアミンを解放し、そのアミンは蒸着プロセスにおいて使用される第一のオルガノシランとの縮合反応を促進し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成することができる。第二のオルガノシラン前駆体又は予備触媒添加剤の別の利点は、Ｓｉ−ＯＨ基を有する部分的に加水分解されたオルガノシランをＳｉ−ＯＲ又はＳｉ−ＮＲ5Ｒ6結合と反応させることによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉの生成を促進することができることである。第二のオルガノシラン前駆体又は予備触媒添加剤はバルクの加水分解可能な又は第一のオルガノシラン前駆体と予備混合されるならば相溶性がある。というのは、両方のＲ1、Ｒ2及びＲ3置換基は同一であるからである。
【００３６】
記載の全体をとおして、用語「加水分解可能な」とはオルガノシランがＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ハロゲン、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｎ結合からなる群より選ばれる加水分解可能な結合を含むことを意味する。加水分解可能な結合は流動性化学蒸着プロセスにおいてプロトン性反応体と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成することができ、それにより、酸化ケイ素フィルムの生成を促進することができる。
【００３７】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「アルキル」は１〜１２、１〜１０、３〜１０又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ官能基を意味する。例示の直鎖アルキル基としては、限定するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が挙げられる。例示の枝分かれアルキル基としては、限定するわけではないが、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシル及びネオヘキシルが挙げられる。特定の実施形態において、アルキル基は１個以上の官能基を有することができ、その官能基としては、限定するわけではないが、アルキル基に結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はそれらの組み合わせが挙げられる。他の実施形態において、アルキル基はそれに結合した１個以上の官能基を有しない。アルキル基は、飽和であっても、又は、別には不飽和であってもよい。
【００３８】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「環式アルキル」は３〜１２又は５〜１０個の炭素原子を有する環式基を意味する。例示の環式アルキル基としては、限定するわけではないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられる。特定の実施形態において、環式アルキル基は１個以上のＣ1〜Ｃ10直鎖、枝分かれ置換基、又は、酸素もしくは窒素原子を含む置換基を有することができる。この実施形態又は他の実施形態において、環式アルキル基は１個以上の直鎖もしくは枝分かれアルキルもしくはアルコキシ基を置換基として有することができ、例えば、メチルシクロヘキシル基又はメトキシシクロヘキシル基である。
【００３９】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「アリール」は３〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環式官能基を意味する。例示のアリール基としては、限定するわけではないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル及びｏ−キシリルが挙げられる。
【００４０】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「アルケニル」は１個以上の炭素−炭素二重結合を有し、２〜１２、２〜１０又は２〜６個の炭素原子を有する基を意味する。例示のアルケニル基としては、限定するわけではないが、ビニル又はアリル基が挙げられる。
【００４１】
用語「アルキニル」は１個以上の炭素−炭素三重結合を有し、２〜１２又は２〜６個の炭素原子を有する基を意味する。
【００４２】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「アルコキシ」は酸素原子に結合したアルキル基（例えば、Ｒ−Ｏ）を意味し、１〜１２又は１〜６個の炭素原子を有することができる。例示のアルコキシ基としては、限定するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペントキシ、tert-ペントキシ、イソペントキシ、neo-ペントキシ、ヘキソキシ及び２−エチルヘキソキシが挙げられる。
【００４３】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「アリールオキシ」は酸素原子に結合したアリール基（例えば、Ｒ−Ｏ）を意味し、１〜１２又は１〜６個の炭素原子を有することができる。例示のアリールオキシ基としては、限定するわけではないが、フェノキシ、クレジルオキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、キシレノキシ、ｐ−ヘキシルフェノキシが挙げられる。
【００４４】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「アシルオキシ」は酸素原子に結合したアシル基（例えば、Ｒ−Ｏ）を意味し、１〜１２又は１〜６個の炭素原子を有することができる。例示のアシルオキシ基としては、限定するわけではないが、アセトキシが挙げられる。
【００４５】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「アロイルオキシ」は酸素原子に結合した芳香族酸基（例えば、Ｒ−Ｏ）を意味し、１〜１２又は１〜６個の炭素原子を有することができる。例示のアロイルオキシ基としては、限定するわけではないが、ベンゾイルオキシ及びナフトイルオキシが挙げられる。
【００４６】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「不飽和」は、本明細書中に使用されるときに、官能基、置換基、環又は橋かけが１個以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有することを意味する。不飽和環の例は、限定するわけではないが、フェニル環などの芳香環であることができる。用語「飽和」は、官能基、置換基、環又は橋かけが１個以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有しないことを意味する。
【００４７】
上記及び記載の全体をとおしての式において、用語「イソシアネート」は窒素原子を介してケイ素に結合した−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を意味する。
【００４８】
特定の実施形態において、式中の１個以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシシリルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アロイルオキシ基、アリール基及び／又は芳香族基は「置換」されていてよく、水素原子などの代わりに置換された１個以上の原子又は原子群を有することができる。例示の置換基としては、限定するわけではないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素、アルキル基及びリンが挙げられる。他の実施形態において、式中の１個以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノアルキル基、芳香族及び／又はアリール基は未置換であってもよい。
【００４９】
特定の実施形態において、置換基Ｒ5及びＲ6及び／又は置換基Ｒ7及びＲ8は、5及びＲ7が水素でないときに上記の式において結合されて環を形成する。当業者が理解するように、Ｒ5及びＲ6又はＲ7及びＲ8が結合して環を形成するときには、Ｒ5はＲ6と連結するための結合を（水素置換基の代わりに）含み、その逆も同様である。このため、上記の例において、Ｒ5は直鎖もしくは枝分かれＣ1〜Ｃ10アルキレン部分、Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン部分、Ｃ2〜Ｃ12アルキニレン部分、Ｃ4〜Ｃ10環式アルキル部分及びＣ6〜Ｃ10アリーレン部分から選ばれることができる。これらの実施形態において、環構造は不飽和であることができ、例えば、環式アルキル環であり、又は、飽和であることができ、例えば、アリール環であることができる。さらに、これらの実施形態において、環構造は、また、置換されていても、又は、置換されていてもよい。他の実施形態において、置換基Ｒ5及びＲ6又はＲ7及びＲ8は結合していない。
【００５０】
実際の予備触媒添加剤又は第二のオルガノシラン前駆体はプロトン性反応体の非存在下に第一のオルガノシラン前駆体と本質的に反応性でないが、堆積プロセス中にプロトン性反応体と合わせたときに、第二のオルガノシラン前駆体はプロトン性反応体と反応して、酸性環境（例えば、もしそれが式ＩＩＩを有するならば）を生じ、又は塩基性環境（例えば、もしそれが式ＩＶを有するならば）を生じ、それにより、加水分解可能なオルガノシラン前駆体の加水分解及び縮合の均一な速度を提供し、それにより、基材上に、縮合した非揮発性フィルムを均一に堆積させることが可能になるであろう。
【００５１】
予備触媒添加剤が別個のストリームとして送られるか又は堆積プロセス中に直接的に活性状態で送られるときに、又は、プロトン性反応体と合わせられたときに、組成の変動があり、堆積速度の変動及び又は堆積されたフィルムの不均一性などの不均一な堆積がもたらされる。加水分解可能なオルガノシラン前駆体を、注意深く測定された量の適切な予備触媒添加剤と単純に混合することはしばしば可能であるが、ある場合には、所望の予備触媒添加剤は純粋な形態で容易に入手可能でないことがあり、又は、実際に、高濃度の時には自己反応性があるために高純度での調製が可能でない場合がある。このような場合には、バルクの加水分解可能なオルガノシラン前駆体中で直接的に安定な予備触媒添加剤を合成することができることを我々は発見した。さらになおも有利なのは、バルクの加水分解可能なオルガノシラン前駆体が予備触媒添加剤の合成のための１つの試薬として、そしてケイ素含有フィルムを形成するための縮合反応の主要な成分としての役割を担う場合である。
【００５２】
適切でかつ相溶性の加水分解可能なオルガノシラン前駆体のマトリックス中で適切な予備触媒添加剤を合成するために使用されうる多くの可能な化学反応は存在する。
【００５３】
下記の反応１は本明細書中に記載される配合物の形成の１つの特定の実施形態を提供する。反応１は加水分解可能な又は第一のオルガノシラン前駆体がアルコキシ官能基を含むときに非常に満足されることを証明する。
反応１
【化１】
2015227463.tif 000002
上記の反応１において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子であり、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9は上記に定義されるとおりであり、そして反応１において、Ｒは式Ｉ中のＲ4と同等であるが、反応１で−ＯＲとして示すアルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ及びアロイルオキシ基からなる群より選ばれる。反応１は第二のオルガノシラン前駆体又は予備触媒添加剤、ハロシラン、ならびに、不活性エステル副生成物を製造する。不活性副生成物のモル濃度は小さいので（触媒活性種のモル濃度と適合している）、生成物中に残されるか、又は、蒸留、ろ過、蒸発、浸透蒸発、スパージング、吸着、又は、化学処理産業においてよく知られているその他の分離技術により部分的に又は完全に除去されうる。
【００５４】
加水分解可能な第一のオルガノシラン前駆体及びハロゲン化試薬又はハロゲン化アシルの性質によって、反応１は室温でゆっくりとなることができ、周囲温度で完了するのに数日又はさらには数週間を要することがある。加水分解可能な第一のオルガノシラン前駆体が第二のオルガノシラン前駆体に転化する速度は程良い加熱又は超音波振動、マイクロ波、紫外線、赤外線又は可視線及び機械攪拌などのエネルギー付加のその他の手段により実質的に増加されうる。特定の例において、配合物への少量の水の添加は、おそらくは、限定するわけではないが、配合物中にハロゲン化水素などの少量の触媒活性種を形成することにより、反応速度を有意に向上させることができる。
【００５５】
未反応ハロゲン化試薬又はハロゲン化アシルはそれ自体で、第一のオルガノシラン前駆体とプロトン性試薬との反応に対する触媒のように作用することができるが、この系において、それ自体で最も望ましい予備触媒添加剤ではないであろう。というのは、その濃度が第二のオルガノシラン前駆体へ転化されるにつれて連続的に変化しているであろうからである。それでも、ハロゲン化試薬又はハロゲン化アシル及び第一のオルガノシラン前駆体の配合物は直接的に貯蔵容器及び輸送容器中で製造されることができ、その後、ハロゲン化試薬又はハロゲン化アシルの実質的な転化がなされるまで加熱され又は周囲温度に保たれうる。
【００５６】
第二のオルガノシラン前駆体は水などのプロトン性試薬に暴露されるときに、加水分解を受ける。第二のオルガノシラン前駆体がハロシラン（すなわち、少なくとも１つのＳｉ−ハロゲン（Ｓｉ−Ｘ）（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）結合を有する化合物）である場合には、この加水分解の生成物としては、下記の反応２に示すとおりのハロゲン化水素（ＨＸ）が挙げられる。
反応２
【化２】
2015227463.tif 000003
【００５７】
ＨＸが水含有配合物などのプロトン性試薬に暴露されるときに、少なくとも部分的に解離して、下記に示すように、遊離（もしくは溶媒和）ハロゲン化物イオン及び遊離（もしくは溶媒和）プロトン（例えば、ヒドロニウムイオン）を生成することができ、そして下記に示すように、混合物をより酸性（より低いｐＨ）とすることができる。
ＨＸ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｈ3Ｏ+＋Ｘ-（イオン化）
【００５８】
第二のオルガノシランがアミノシラン（すなわち、式ＩＶを有し、少なくとも１個のＳｉ−ＮＲ5Ｒ6結合（Ｒ5及びＲ6は上記に定義される）を含む化合物）である場合には、この加水分解の生成物は下記の反応３で下記に示すとおりに遊離アミン（ＨＮＲ5Ｒ6）を含む。
反応３
【化３】
2015227463.tif 000004
【００５９】
アミンを水性混合物中に入れるときに、少なくとも部分的にイオン化して、下記に示すように、アンモニウムイオン（Ｈ2ＮＲ5Ｒ6）及びヒドロキシドイオンを生成し、混合物をより塩基性（より高いｐＨ）とすることができる。
ＨＮＲ4Ｒ5  ＋Ｈ2Ｏ  →  ［Ｈ2ＮＲ4Ｒ5］+  ＋  ［ＯＨ］-（イオン化）
【００６０】
第二の前駆体としてハロシランを含む混合物は加水分解可能な第一のオルガノシラン前駆体をアンモニア又は第一級もしくは第二級アミンにより処理することによりアミン置換触媒活性種を含んで製造されうる。
【００６１】
上記の配合又は反応は堆積プロセスのための配合物を供給するために使用される貯蔵容器及び輸送容器中で直接的に行うことができる。又は、これらの配合物はバルク容器中で、理想的には乾燥した不活性ガス雰囲気下で製造されうる。バルク容器は場合により攪拌され及び／又は温度制御されてよい。
【００６２】
本明細書中に記載される配合物の１つの実施形態において、配合物は第一のオルガノシラン前駆体を含む第一のフローストリームを、ハロゲン化試薬の第二のフローストリームと（同一の又はより低い質量速度の第一のフローストリームで）混合する動的ブレンディングにより製造され、ここで、第二のフローストリーム中のハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべては第二のフローストリーム中の第一のオルガノシラン前駆体の少なくとも一部と反応し、第二のオルガノシラン前駆体及び不活性副生成物を含む製品ストリームを提供する。不活性副生成物は製品ストリーム中に残るか、又は、蒸留又はその他の手段により除去されうる。製品ストリームは混合タンク、ホールディングタンク、加熱反応器に向けられても、又は、本明細書中に記載される配合物を堆積装置に輸送するために使用される貯蔵容器及び輸送容器に直接的に向けられてもよい。
【００６３】
貯蔵容器及び輸送容器に関する後述の実施形態について、容器に含まれる１種以上の成分を含む配合物はガラス、プラスチック又は金属容器又は当該技術分野で知られている他の適切な容器に貯蔵され、輸送されそして送付されうる。例えば、容器は下記の米国特許第４，８２８，１３１号、同第６，０７７，３５６号、同第６，５２６，８２４号、同第７，１２４，９１３号及び同第７，２６１，１１８号明細書に開示されており、それらすべての全体を参照により本明細書中に取り込む。
【００６４】
プラスチック又はガラスライニング付き金属容器（ベッセル又はコンテイナ）も使用されうる。好ましくは、材料を気密的密封高純度ステンレススチール又はニッケル合金容器に貯蔵し、そしてそこから輸送する。最も好ましくは、材料はダウンチューブ及び容器の蒸気空間に繋がっているアウトレットを備えた気密密封された高純度ステンレススチール又はニッケル合金容器に貯蔵され又はそこから輸送され、それにより、生成物はダウンチューブから液体として又は蒸気相と繋がるアウトレットコネクションから蒸気として送付されうる。後者の場合には、ダウンチューブは、場合により、混合物の蒸発を促進するために容器中にキャリアガスを導入するために使用されてよい。この実施形態において、ダウンチューブ及び蒸気アウトレットコネクションは高一体性パックレスバルブを備えている。液体の送付は本明細書中に記載される本配合物の成分の分離を避けるのに好ましいが、本発明の配合物は蒸気混合物として送付されることができるのに十分に成分の蒸気圧を適合させるべきであることに注意されるべきである。ニッケル合金は好ましくはＵＮＳ合金番号Ｎ０６６２５、Ｎ１０６６５、Ｎ０６０２２、Ｎ１０２７６及びＮ０６００７から選択されうる。ステンレススチールは好ましくはＵＳＮ合金番号Ｓ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３、Ｓ３１７００、Ｓ３１７０３、Ｓ３１５００、Ｓ３１８０３、Ｓ３２７５０及びＳ３１２５４から選択されうる。最も好ましくは、容器は合金Ｓ３１６０３又はＮ０６０２２から合金から製造され、それは被覆されていなくても、又は、電解研磨されもしくはフルオロポリマーにより内部被覆されていてもよい。
【００６５】
本明細書中に記載される配合物は主な堆積前駆体として使用でき、当該技術分野において知られた技術を用いて誘電体フィルムを堆積させるためのプロセスにおいて使用されうる。上述のとおり、第二のオルガノシラン前駆体はプロトン性反応体と反応するときに、酸性又は塩基性環境を形成することができるイオン化可能な種を形成する。プロトン性反応体の例としては、限定するわけではないが、水、水蒸気、過酸化水素、アルコール、第一級もしくは第二級アミンが挙げられる。配合物は予備混合された混合物であるか、又は、予備混合物（堆積プロセスで使用される前に混合される）又は現場混合物（堆積プロセスの間に混合される）であることができる。このように、本開示において、用語「混合物」及び「配合物」は相互互換的である。
【００６６】
本明細書中に記載される配合物は流動性酸化ケイ素フィルムの急速かつ均一な堆積を行うために使用されうる。本明細書中に記載される配合物は水及び任意成分である共溶媒、界面活性剤及び他の添加剤を含む別の反応体とともに使用されて、基材上に堆積されることができる。本反応配合物の分配又は送付は直接液体噴射、スプレイ塗布、浸漬、共凝縮又は遠心分離スピンコーティングにより行うことができる。その後、配合物を固体フィルム又は固体物を得るまで反応させる。溶媒及び未反応水を含む未反応揮発性種を除去するために不活性ガス、真空、熱又は外部エネルギー源（光、熱、プラズマ、Ｅ−ビームなど）を使用すると、フィルムの凝縮を促進することができる。本発明の配合物は好ましくは堆積チャンバー内に含まれる基材に送達され、限定するわけではないが、例えば、気相、液滴、ミスト、フォグ、エアロゾル、昇華固体又は水及び場合により共溶媒及びその他の添加剤とのそれらの組み合わせなどのプロセス流体は、気体、蒸気、エアロゾル、ミスト又はそれらの組み合わせなどのプロセス流体として添加される。好ましくは、本発明の配合物は遊離にはチャンバーの壁の温度よりも低い温度に維持されうる基材の表面上に凝縮したフィルムに凝縮し又は溶解する。本発明の共混合された堆積前駆体及び触媒は基材の表面上で均一の速度で反応することができ、それにより、反応生成物を非揮発性フィルムとすることができる。未反応の前駆体、水及び任意成分の共溶媒及び添加剤は、その後、ガスパージ、真空、加熱、外部線（光、プラズマ、電子線など）の付加により、安定な固体のケイ素含有フィルムが得られるまで除去されうる。
【００６７】
本明細書中に記載される配合物の１つの利点は、触媒化合物、すなわち、式ＩＩＩ又は式ＩＶのいずれかを有する第二のオルガノシラン前駆体、及び、式Ｉを有する第一のオルガノシランは相溶性である（例えば、自由に混和し、互いに反応して他の不純物を生成することがない）。この利点により、これらの配合物は配合物の性能に悪影響を及ぼしうるいかなる組成的変更もなく長時間にわたって貯蔵可能となる。好ましくは、これらの配合物は使用可能な貯蔵寿命が１年以上又は２年以上である。別個のストリームとして触媒を添加すると、不均一な触媒分布をもたらすことがあり、時間と共に変化することがあり、及び／又は、堆積プロセスに複雑さ及びコストを追加するので、触媒及びケイ素含有もしくは堆積前駆体を別個に同時送達し（このようにして、現場混合物を形成すること）とは異なり、成分が第二のオルガノシラン前駆体などの予備触媒添加剤を現場で形成する配合物の使用では均一な堆積を促進する。
【００６８】
１つの特定の実施形態において、酸化ケイ素フィルムなどの誘電体フィルムの堆積は、チャンバー内に基材を配置し、その後、そのチャンバー中に、加水分解可能な第一のオルガノシラン前駆体及びハロゲン化試薬を含み、ハロゲン化試薬の少なくとも一部又はすべてが第一のオルガノシラン前駆体と反応して、予備触媒添加剤とも呼ばれる第二のオルガノシラン前駆体を提供する配合物、及び、別個のストリームとしてプロトン性反応体を導入し、それにより、得られる生成物又はプロセスガス配合物に基材を暴露させることにより行う。基材上での生成物又はプロセスガス配合物の反応からフィルムを堆積させる。場合により、得られたフィルムを、さらなる反応により及び／又は未反応成分又は反応の副生成物の除去により堆積フィルムを硬化させる条件に暴露させることができる。
【実施例】
【００６９】
［例１］
１部（２５質量％）のハロゲン化試薬である塩化アセチル（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）と３部（７５質量％）の第一のオルガノシラン前駆体、すなわち、トリエトキシシラン（ＥｔＯ）3ＳｉＨの配合物を調製した。配合物を１１０℃に９０時間加熱し、その時点で、＞９８％の塩化アセチルは転化されて、不活性副生成物（酢酸エチル）及び第二のオルガノシラン前駆体であるクロロジエトキシシラン（（ＥｔＯ）2ＳｉＨＣｌ）を含む最終製品配合物を形成した。この最終製品配合物は約５６質量％の第一のオルガノシラン前駆体であるトリエトキシシラン、１７質量％の不活性副生成物である酢酸エチル及び２３質量％の第二のオルガノシラン前駆体であるクロロジエトキシシランを含んだ。このような配合物は周囲温度で５０日間貯蔵したときに安定であることが証明された。
【００７０】
［例２］
例１から調製した配合物を、追加量の第一のオルガノシラン前駆体、すなわち、純粋なトリエトキシシランと２段階逐次希釈にて合わせ、それにより、その中に含まれる第二のオルガノシラン前駆体、すなわち、クロロジエトキシシランの最終濃度は０．０２５質量％であった。この配合物は安定であった。この例は、配合物の濃度が最終用途に応じて調節されうることを示す。
【００７１】
本例において、配合物を使用して、上記の方法により流動性酸化ケイ素フィルムを急速かつ均一な堆積で堆積させた。厚さが１００ｎｍを超えるフィルムはこの例示の配合物を用いて１分で成長させることができた。
【００７２】
［比較例３］
流動性酸化物フィルム堆積を例２と同一の条件下に行ったが、配合物は純粋なトリエトキシシラン、すなわち、第一のオルガノシラン前駆体を含み、第二のオルガノシラン前駆体、すなわち、クロロジエトキシシランを含まなかった。比較配合物は堆積が開始されるまでに実質的により長い誘導遅れがあり、同一の堆積厚さに到達するまでに一般により長い時間を要した。この点に関して、例２と同一の堆積条件下に、＜１０ｎｍの堆積物が１分で形成するのに対して、例１では、１００ｎｍを超えるフィルムが成長された。２つの例を比較すると、第二のオルガノシラン前駆体の存在により、フィルム形成速度が約１０倍に増加した。
【００７３】
［例４］
マグネティックスターラーバーを装備した５００ｍｌ丸底フラスコに、２７０．４ｇ（１．０モル）の１，１，１，４，４，４−ヘキサメトキシ−１，４−ジシラブタンを第一のオルガノシラン前駆体として、７．８５ｇ（０．１モル）の塩化アセチルをハロゲン化試薬として添加した。配合物を室温で７２時間攪拌した。ＧＣ−ＭＳは第二のオルガノシラン前駆体である１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン及び不活性副生成物である酢酸メチルの生成を示し、ハロゲン化試薬である塩化酢酸の消失を示した。不活性副生成物である酢酸メチルを蒸留により除去した。１，１，１，４，４，４−ヘキサメトキシ−１，４−ジシラブタン及び１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタンは１０４℃／５ｍｍＨｇで非常に近い沸点を有する。それゆえ、１つの留分として蒸留され、それは９：１のモル比のままであった。この配合物の組成は室温で６ヶ月間の貯蔵時に不変のままであった。
【００７４】
［例５］
例４から調製された配合物を純粋な１，１，１，４，４，４−ヘキサメトキシ−１，４−ジシラブタンと合わせて希釈し、それにより、配合物中の第二のオルガノシラン前駆体である１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（ＸＸＸ：これが正しいか確認）の最終濃度は１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲であった。この配合物は安定であった。
【００７５】
［例６］
本例の目的は現場生成される触媒又は第二のオルガノシラン前駆体を使用することの利点を示すことであった。上記のとおりの流動性酸化物フィルム堆積は第一のオルガノシラン前駆体としてメチルトリエトキシシランＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3のみを用いて行った。フィルム堆積物は得られなかった。
【００７６】
ケイ素含有前駆体としてメチルトリエトキシシランＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3を、活性触媒、すなわち、ギ酸及び水を含む、酸含有プロトン性反応体を含む水と混合された酸とともに使用するときに、フィルムを形成することができた。しかしながら、視覚的観察はフィルムが明らかに不均一であることを示した。
【００７７】
２．５質量％の第二のオルガノシラン前駆体であるメチルジエトキシシラン（ＭｅＳｉＣｌ（ＯＥｔ）2）及び残部の第一のオルガノシラン前駆体であるメチルトリエトキシシランを含む配合物を使用したときに、均一な堆積物が得られた。その均一な堆積物を反応性雰囲気又は外部エネルギー源に暴露することによりさらに処理することができる。その例としては、熱、酸素含有プラズマ、水素含有プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、紫外線、赤外線、電子線、オゾン、水蒸気、窒素及びヘリウムの任意の組み合わせへの暴露が挙げられる。
【００７８】
上記に示した実施例及び実施形態は本発明から形成されうる多くの実施形態の例である。特に開示された材料以外の多くの材料を作ることができるものと考えられる。プロセスの多くの他の形態も使用でき、そのプロセスで使用される材料は特に開示された材料以外の多くの材料から選択されうる。
【外国語明細書】
2015227463000001.pdf