(57)【要約】【課題】不具合が生じることを抑制しつつ、高い脱気効率が得られる中空糸膜、及び脱気用中空糸膜モジュールを提供する。【解決手段】内表面１２に長手方向に延在する内部突条１４が形成されている中空糸膜１０。ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された、複数本の中空糸膜１０からなる中空糸膜束と、を有する、脱気用中空糸膜モジュール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜の内表面に長手方向に延在する内部突条が形成されている中空糸膜。
【請求項２】
中空糸膜の外表面に長手方向に延在する外部突条が形成されている、請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記内部突条の高さが５μｍ以上で、かつ幅が５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
前記内部突条を中空糸膜の内表面に投影した投影面積の割合が、当該投影面積と中空糸膜の内表面における前記内部突条が形成されていない領域の面積との合計に対して、１〜２０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項５】
中空糸膜の内径が２５０〜５００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項６】
前記内部突条が中空糸膜の一端から他端まで連続している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項７】
ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された、複数本の請求項１〜６のいずれか一項に記載の中空糸膜からなる中空糸膜束と、を有する脱気用中空糸膜モジュール。
【請求項８】
前記中空糸膜が１／４周以上の螺旋状とされて固定されている、請求項７に記載の脱気用中空糸膜モジュール。
【請求項９】
内部潅流型である、請求項７又は８に記載の脱気用中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部潅流型脱気用中空糸膜モジュールに適した中空糸膜及びこの中空糸膜を用いた脱気用中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーベーパレーション、溶剤濾過、溶剤処理、薬液脱気等の工程において、例えば、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、脱気膜、透析膜等の分離膜を備えたモジュールが使用されている。脱気膜としては、ユニット体積あたりの膜面積が大きく、小型ユニットでも被処理液の溶存気体を高効率に脱気できることから、中空糸膜が広く使用されている。
【０００３】
脱気用モジュールとしては、ハウジングケースと、該ハウジングケース内に膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された複数本の中空糸膜と、を有する脱気用中空糸膜モジュールが挙げられる。脱気用中空糸膜モジュールは、大きく分けて、中空糸膜の内部側に被処理液を流して外部側を減圧する内部潅流型のモジュールに用いられるものと、中空糸膜の外部側に被処理液を流して内部側を減圧する外部潅流型のモジュールに用いられるものに分類される。
【０００４】
外部潅流型のモジュールとしては、例えば、以下のモジュールが挙げられる。
管状で一方の端部が閉塞され、かつ他方の端部が開放され、側壁に複数の穴が形成されたコア部と、該コア部を取り囲むように、かつ膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された複数本の中空糸膜と、を有し、前記コア部の内部側から前記穴を通じて前記中空糸膜の外部側に被処理液が流され、前記中空糸膜の内部が減圧されるモジュール（特許文献１）。
このような外部潅流型のモジュールは、各々の中空糸膜をモノフィラメント状態で配置する等、内部潅流型のモジュールに比べてより複雑な構造を必要とする。また、外部潅流型で脱気効率を高めるためには、中空糸膜の均質層（気体分離層）を最外層に形成する必要があるため、膜の外表面が非多孔質化する。そのため、外部潅流型のモジュールでは、モジュール形成におけるポッティング材による中空糸膜の固定の際、アンカー効果が充分に得られ難く、モジュールの耐圧性が低下する等の問題がある。
【０００５】
一方、内部潅流型のモジュールは、外部環流型のモジュールのような複雑な構造を必要としないために製造が容易であり、また流される被処理液における濃度境膜の発達を抑制しやすいため高効率な脱気が可能である。内部潅流型のモジュールとしては、例えば、以下のモジュールが挙げられる。
多孔質な支持管の外部側に特定のゾルを付着させて焼成した分離膜を備え、膜の内部側に被処理液を流し、膜の外部側を減圧するモジュール（特許文献２）。
しかし、該モジュールでは、分離膜内を通過する被処理液の流れが層流状態となるため、被処理液中のガスが膜の内壁面と接触する割合が小さく、脱気性能に限界がある。
【０００６】
内部潅流型のモジュールにおいて脱気効率を高める方法としては、内径の小さい中空糸膜を用いる方法が知られている。内径が小さい中空糸膜を用いることで、モジュール内の中空糸膜の充填率が高くなって有効膜面積が大きくなり、モジュールの脱気性能が高まる。
しかし、中空糸膜の内径を小さくすると、膜の機械的強度が低下しやすく、また膜の成形も困難になる。また、処理水量を増加させた場合に被処理水の流動抵抗によって圧力損失が大きくなり、所要動力の著しい増大を招くため、大量処理が困難である。また、被処理液にゴミ等が含まれていると目詰まりが生じる場合もある。さらに、モジュールの外気温が低い場合には、中空糸膜の外表面で水蒸気が凝縮して膜表面を塞ぐため、脱気に有効な膜面積が減少して脱気効率が低下しやすい問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１６１７９３号公報
【特許文献２】特開平１０−５５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、不具合が生じることを抑制しつつ、高い脱気効率が得られる中空糸膜、及び該中空糸膜を備えた脱気用中空糸膜モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の中空糸膜は、中空糸膜の内表面に長手方向に延在する内部突条が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の中空糸膜は、中空糸膜の外表面に長手方向に延在する外部突条が形成されていることが好ましい。
また、前記内部突条の高さが５μｍ以上で、かつ幅が５μｍ以上であることが好ましい。
また、前記内部突条を中空糸膜の内表面に投影した投影面積の割合は、当該投影面積と中空糸膜の内表面における前記内部突条が形成されていない領域の面積との合計に対して、１〜２０％であることが好ましい。
また、本発明の中空糸膜の内径は、２５０〜５００μｍであることが好ましい。
また、前記内部突条が中空糸膜の一端から他端まで連続していることが好ましい。
【００１１】
本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、ハウジングケースと、該ハウジングケース内で膜の内部側と外部側が隔離されるように固定された、複数本の本発明の中空糸膜からなる中空糸膜束と、を有することを特徴とする。
本発明の脱気用中空糸膜モジュールでは、前記中空糸膜が１／４周以上の螺旋状とされて固定されていることが好ましい。
また、本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、内部潅流型であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の中空糸膜を用いれば、不具合が生じることを抑制しつつ、高い脱気効率が得られる。
本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、不具合が生じることを抑制しつつ、高い脱気効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の中空糸膜の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の脱気用中空糸膜モジュールの一例を示した断面図である。
【図３】本発明の脱気用中空糸膜モジュールの他の例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜中空糸膜＞
本発明の中空糸膜の一例を示して説明する。図１は、中空糸膜を長手方向に対して垂直に切断した断面図である。
本実施形態の中空糸膜１０には、中空糸膜１０の内表面１２に長手方向に延在する内部突条１４が形成され、中空糸膜１０の外表面１６に長手方向に延在する外部突条１８が形成されている。すなわち、中空糸膜１０には、内表面１２に長手方向に沿って延びるように内部突条１４が形成され、外表面１６に長手方向に沿って延びるように外部突条１８が形成されている。
なお、内部突条が中空糸膜の長手方向に延在するとは、中空糸膜の一端から他端まで内部突条が長手方向に沿って連続して形成されている態様に加えて、長手方向に沿って形成される内部突条が、中空糸膜の一端および他端の少なくとも一方に達しないような不連続な態様も含むものとする。このことは、外部突条についても同様である。
【００１５】
中空糸膜１０としては、多孔質である支持層と非多孔質である均質層を有する複合膜が挙げられる。該複合膜は、均質層と支持層との二層複合膜でもよく、均質層が２つの支持層で挟まれた三層複合膜でもよい。また、均質層及び支持層の数は前記のものには限定されず、それらの合計が４層以上の複合膜であってもよい。
中空糸膜１０としては、三層複合膜が好ましい。
【００１６】
［均質層］
均質層は、非多孔質で気体透過能を有する層である。
均質層を構成するポリマー（以下、「ポリマーＡ」という。）は、特に限定されず、中空糸膜の気体透過性を有する均質層として使用可能な各種ポリマーを使用できる。
ポリマーＡとしては、例えば、オレフィンを主体として得たポリオレフィン系樹脂が挙げられ、オレフィンのみを用いて得たポリマーでもよく、オレフィンと他のモノマーのコポリマーでもよい。また、ポリマーＡは、前記ポリマー又はコポリマーの変性ポリマーでもよい。
ポリマーＡの具体例としては、例えば、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、リアクターＴＰＯ、軟質ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００１７】
均質層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
【００１８】
均質層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。均質層の厚さが０．５μｍ以上であれば、中空糸膜１０を備えたモジュールの耐圧性がより良好になる。均質層の厚さが１０μｍ以下であれば、気体透過性がより良好になる。
【００１９】
［支持層］
支持層は、多孔質で均質層を支持する層である。
支持層を構成するポリマー（以下、「ポリマーＢ」という。）は、ポリマーＡと相溶性があり、多孔質構造を形成可能な材料であれば特に限定されない。
ポリマーＢとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましい。
【００２０】
ポリマーＡとポリマーＢは、成形性の点から溶融特性を合わせることが好ましい。具体的には、ポリマーＡとポリマーＢは、それぞれのＭＦＲＤ（コードＤのメルトフローレート。ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重。）の差が小さいほど好ましい。
支持層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
【００２１】
支持層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。支持層の厚さが１０μｍ以上であれば、中空糸膜１０の機械的強度がより良好になる。支持層の厚さが２００μｍ以下であれば、中空糸膜１０の外径がより細くなり、モジュール内での中空糸膜１０の充填率を高くしやすい。
支持層の厚さとは、中空糸膜が複数の支持層を有する場合、そのそれぞれの支持層の厚さである。
【００２２】
支持層の空孔率は、支持層全体（１００体積％）に対して、３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度がより良好になる。
支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。
【００２３】
中空糸膜における均質層が占める領域は、中空糸膜の膜厚を１としたとき、内表面から１／１０〜１／３の範囲内が好ましい。モジュール内で中空糸膜を固定する際には、膜の外表面からポッティング材が含浸してアンカー効果が生じる。均質層は非多孔質構造のためポッティング材が含浸していかない。そのため、均質層が占める領域を前記範囲内とすれば、ポッティング材の含浸によるアンカー効果が充分に得られ、ポッティング部近傍における圧力変動に伴う屈曲等による膜の破損を防止しやすい。
また、均質層が占める領域を内表面から１／１０以上の領域とすれば、支持層を形成するポリマーＢを多孔化するための延伸工程において、ポリマーＡが内層のポリマーＢに引きずられることで生じる欠陥を抑制しやすい。また、均質層が占める領域を内表面から１／３以下の領域にすれば、ポッティング材が含浸してくる領域が多くなり、屈曲等の影響で膜が破損することを抑制しやすい。
【００２４】
中空糸膜１０の内径は、２００〜５００μｍが好ましく、２５０〜３５０μｍがより好ましい。中空糸膜１０の内径が下限値以上であれば、中空糸膜１０の内部を流れる被処理液の圧力損失を低減しやすい。中空糸膜１０の内径が上限値以下であれば、膜モジュールにおける中空糸膜の集積率を上げられるので好ましい。
【００２５】
中空糸膜１０の外径は、１００〜２０００μｍが好ましく、３００〜５５０μｍがより好ましい。中空糸膜１０の外径が下限値以上であれば、モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、中空糸膜間にポッティング材を侵入させやすい。中空糸膜１０の外径が上限値以下であれば、多数本の中空糸膜を用いたモジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング部の容積も小さくなるため、ポッティング加工時のポッティング材の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
【００２６】
［内部突条］
内部突条１４は、中空糸膜１０の内表面１２に、中空糸膜１０の長手方向に延びるように形成されている。中空糸膜１０の内表面１２に内部突条１４が形成されていることで、中空糸膜１０の内部を流れる被処理水が乱流状態となりやすいため、被処理液中のガスが内表面１２と接触する割合が大きくなり、優れた脱気性能が得られる。
内部突条１４は、内部突条の形成が容易な点、有効膜面積を高められる点及び優れた脱気性能が得られやすい点から、中空糸膜の一端から他端まで連続して形成されていることが好ましい。
中空糸膜１０では、内部突条１４が形成されている部分でもガスが透過するが、内部突条１４が形成されていない部分の方がガスが透過しやすい。
【００２７】
内部突条１４を長手方向に対して垂直に切断した断面形状は、特に限定されず、例えば、三角形、四角形、半円、長半円形等が挙げられる。内部突条１４の断面形状は、中空糸膜１０の内表面１２に堆積した付着物が物理洗浄により剥離、排出され易い点から、内部突条１４の根元部から先端にかけて幅が同じ形状、又は根元部から先端に向けて幅が縮減していく形状が好ましい。
【００２８】
内部突条１４の高さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。内部突条１４の高さが下限値以上であれば、内表面１２における乱流摩擦係数を小さくしやすい。また、内部突条１４の高さは、その根元部分の幅の３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。内部突条１４の高さが上限値以下であれば、中空糸膜１０の揺動や相互の衝突によって内部突条１４に変形や破損が発生することを抑制しやすい。また、中空糸膜製造時における内部突条１４の形状が安定し、中空糸膜１０の生産性がより良好になる。
内部突条１４の高さとは、内部突条１４が形成された部分における、当該内部突条１４が存在しない場合の内表面１２の位置から内部突条１４の先端までの距離をいう。
【００２９】
内部突条１４の幅は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。内部突条１４の幅が下限値以上であれば、脱気中における中空糸膜１０の揺動による内部突条１４に変形や破損が発生し難くなる。また、内部突条１４の幅は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。内部突条１４の幅が上限値以下であれば、優れた脱気性能を得ることが容易になる。
内部突条１４の幅とは、内部突条の無い内径の円周の延長線上における突条が重なる部分の距離をいう。
内部突条１４の断面形状、高さ及び幅は、中空糸膜を製造する際のノズル口金に、内部突条１４を形成するために設ける溝の形状を調節すること等により制御できる。
【００３０】
内部突条１４を中空糸膜１０の内表面１２に投影した投影面積の割合Ｘは、当該投影面積と内表面１２における内部突条１４が形成されていない領域の面積との合計に対して、１〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。前記投影面積の割合Ｘが下限値以上であれば、中空糸膜１０の内部の被処理液の流れが乱流状態となりやすく、高い脱気効率が得られやすい。前記投影面積の割合Ｘが上限値以下であれば、脱気のために必要な膜面積が大きくなることで優れた脱気性能が得られやすい。
【００３１】
内部突条１４の数は、中空糸膜１０の内部の被処理水の流れが乱流状態になりやすい点から、３つあるいは４つが好ましい。内部突条１４の数が４つよりも多いとその突条形成のための支持層の膜厚増加による境膜抵抗が大きくなるため好ましくない。内部突条１４の数が３つより少ないと乱流が生じにくくなるため好ましくない。内部突条１４の数は、有効膜面積を維持しつつ、中空糸膜１０内部の被処理液の流れを乱流状態としやすい点から、前記投影面積の割合Ｘが前記範囲内となるように調節することが好ましい。
複数の内部突条１４を形成する場合、それぞれの内部突条１４の間隔は同じでも異なってもよく、周方向に沿って等間隔に内部突条１４が配置されていることが好ましい。
【００３２】
［外部突条］
外部突条１８は、中空糸膜１０の外表面１６に、中空糸膜１０の長手方向に延びるように形成されている。中空糸膜１０の外表面１６に外部突条１８が形成されることで、モジュール内の中空糸膜１０の外表面１６を洗浄する際に優れた洗浄効果が得られやすくなる。
外部突条１８は、外部突条の形成が容易な点、有効膜面積を高められる点及び優れた洗浄効果が得られやすい点から、中空糸膜の一端から他端まで連続して形成されていることが好ましい。
中空糸膜１０では、外部突条１８が形成されている部分でもガスが透過するが、外部突条１８が形成されていない部分の方がガスが透過しやすい。
【００３３】
外部突条１８を長手方向に対して垂直に切断した断面形状は、特に限定されず、例えば、三角形、四角形、半円、長半円形等が挙げられる。外部突条１８の断面形状は、中空糸膜１０の外表面１６に堆積した付着物が物理洗浄により剥離、排出され易いように、外部突条１８の根元部から先端にかけて幅が同じ形状、又は根元部から先端に向けて幅が縮減していく形状が好ましい。
【００３４】
外部突条１８の高さは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。外部突条１８の高さが下限値以上であれば、優れた洗浄効果が得られやすい。また、外部突条１８の高さは、その根元部分の幅の３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。外部突条１８の高さが上限値以下であれば、中空糸膜１０の揺動や相互の衝突によって外部突条１８に変形や破損が発生することを抑制しやすい。また、中空糸膜製造時における外部突条１８の形状が安定し、中空糸膜１０の生産性がより良好になる。
外部突条１８の高さとは、外部突条１８が形成された部分における、当該外部突条１８が存在しない場合の外表面１６の位置から外部突条１８の先端までの距離をいう。
【００３５】
外部突条１８の幅は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。外部突条１８の幅が下限値以上であれば、脱気中における中空糸膜１０の揺動による外部突条１８に変形や破損が発生し難くなる。また、外部突条１８の幅は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。外部突条１８の幅が上限値以下であれば、中空糸膜１０の有効膜面積を維持しつつ、優れた脱気性能を得ることが容易になる。
外部突条１８の幅とは、外部突条の無い外径の円周の延長線上における突条が重なる部分の距離をいう。
外部突条１８の断面形状、高さ及び幅は、中空糸膜を製造する際のノズル口金に、外部突条１８を形成するために設ける溝の形状を調節すること等により制御できる。
【００３６】
外部突条１８を中空糸膜１０の外表面１６に投影した投影面積の割合Ｙは、当該投影面積と外表面１６における外部突条１８が形成されていない領域の面積との合計に対して、１〜２０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。前記投影面積の割合Ｙが下限値以上であれば、中空糸膜１０を洗浄する際に外部突条１８によって優れた洗浄効果が得られやすい。また、前記投影面積の割合Ｙが上限値以下であれば、外部突条１８による洗浄効果と脱気性能とを両立させやすい。
【００３７】
外部突条１８の数は、この例では８つであるが、７つ以下でもよく、９つ以上でもよい。複数本の中空糸膜１０が配置されるモジュールにおいて、周囲に隣接する中空糸膜１０に対する洗浄効果を効果的に得るためには、外部突条１８の数は８以上が好ましい。また、外部突条１８の数が多すぎると脱気効率の低下を招くことから、前記投影面積の割合Ｙが前記範囲内となるように外部突条１８の数を調節することが好ましい。
複数の外部突条１８を形成する場合、それぞれの外部突条１８の間隔は同じでもよく、異なってもよい。外表面１６の洗浄の均一化を考慮すると、中空糸膜１０の外表面１６の周方向に等間隔に外部突条１８が配置されていることが好ましい。
【００３８】
［製造方法］
中空糸膜１０の内部突条１４は、内周側に内部突条１４の形状と相補的な形状の溝が形成されたノズル口金を用いることによって形成できる。同様に、中空糸膜１０の外部突条１８は、外周側に外部突条１８の形状と相補的な形状の溝が形成されたノズル口金を用いることによって形成できる。また、外部突条１８は、外部突条１８が形成されていない中空糸膜を製造した後、該中空糸膜の外表面に溶融状態のポリマーを供給して形成してもよい。
中空糸膜１０の製造方法としては、例えば、後述する紡糸工程及び延伸工程を有する方法が挙げられる。
【００３９】
（紡糸工程）
例えば、３層構造の中空糸膜１０であれば、内部突条１４の形状と相補的な形状の溝が内周側に形成された最内層ノズル部、中間層ノズル部、及び外部突条１８の形状と相補的な形状の溝が外周側に形成された最外層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。
この場合、最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリマーＡを供給する。そして、それら各ノズル部からポリマーＡ及びポリマーＢを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の支持層前駆体で挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
ポリマーＡ及びポリマーＢの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる範囲であればよい。
【００４０】
（延伸工程）
溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前にポリマーＡ及びポリマーＢの融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、ポリエチレンでは１０５〜１４０℃で、８〜１６時間行うことが好しい。定長熱処理の温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。定長熱処理の温度が１４０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。
【００４１】
中空糸膜前駆体を、下記（ｉ）及び（ii）の要件を満たす条件で延伸する。
（ｉ）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリマーＡの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ii）延伸温度Ｔが、ポリマーＢのビカット軟化点以下である。
なお、ポリマーの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した方法により測定される。ポリマーのビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠した方法により測定される。
【００４２】
延伸温度Ｔが、Ｔｍ−２０（℃）以上であれば、支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する中空糸膜１０が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、ポリマー分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
また、延伸温度ＴがポリマーＢのビカット軟化点以下であれば、支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する中空糸膜１０が得られやすい。
【００４３】
延伸工程では、前記延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。具体的には、冷延伸に引き続いて熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引き続いて熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０（℃）よりも低い温度までの範囲内が好ましい。
【００４４】
延伸倍率は、用いるポリマーＡ及びポリマーＢの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２〜５倍とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、支持層の空孔率が高くなりやすく、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、中空糸膜１０の破断伸度が高くなりやすい。
【００４５】
さらに、前記延伸により得られた中空糸膜１０に対しては、中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、中空糸膜１０を定長の状態、又は、定長に対して４０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は、延伸温度Ｔ以上、ポリマーＡ及びポリマーＢの融点以下が好ましい。
【００４６】
以上説明した本発明の中空糸膜は、内表面に内部突条が形成されていることで、内部を流れる被処理液が乱流状態となりやすい。そのため、内表面近傍の被処理液が更新されやすく、被処理液中のガスが膜の内表面と接触する割合が大きくなり、高い脱気効率が得られる。
また、内部潅流型脱気用中空糸膜モジュールに用いられる中空糸膜においては、内部を流れる被処理液の流速を高めることで乱流状態とすることも可能であるが、この場合は乱流摩擦抵抗が高くなり、圧力損失が大きくなる。これに対して、本発明の中空糸膜では、内部突条によって内部を流れる被処理液の流れが全体として乱流に促進される一方、膜の中心軸付近に比べて内表面のごく近傍では長手方向に沿って形成された内部突条に沿って被処理液が流れやすいことから、内表面近傍で被処理液の流れが過剰に乱れることが抑制される。そのため、本発明の中空糸膜では、乱流を促進しつつ、内部突条が形成されていない場合に比べて乱流摩擦抵抗を小さくでき、内部を流れる被処理液の圧力損失も低減できる。
また、本発明の中空糸膜では、内径を過剰に小さくする必要がないため、被処理液にゴミ等が含まれていても目詰まりが生じ難く、外気温が低い場合に中空糸膜の外表面で水蒸気が凝縮しても有効膜面積を維持しやすく、脱気効率が低下し難い。
【００４７】
なお、本発明の中空糸膜は、前記した中空糸膜１０には限定されない。例えば、本発明の中空糸膜は、外部突条を有さない中空糸膜であってもよい。
【００４８】
＜脱気用中空糸膜モジュール＞
本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸膜を用いる以外は、公知の脱気用中空糸膜モジュールと同様の形態を採用できる。本発明の中空糸膜は外部潅流型脱気用膜モジュールに用いることも可能ではあるが、内面の有効膜面積が従来の中空糸膜に比べて大きく、脱気効率が高いといった本発明の中空糸膜の特性を最大限に活かすためには、内部潅流型脱気用膜モジュールを構成する中空糸膜として用いることが好ましい。
以下、本発明の脱気用中空糸膜モジュールの一例として、中空糸膜１０を有し、中空糸膜１４の内部側に被処理液を流して外部側を減圧する内部潅流型脱気用中空糸膜モジュールについて説明する。
【００４９】
本実施形態の内部潅流型脱気用中空糸膜モジュール１（以下、「モジュール１」という。）は、図２に示すように、ハウジングケース２０と、複数本の中空糸膜１０が束ねられた中空糸膜束２２と、ハウジングケース２０内で中空糸膜束２２を固定するポッティング部２４Ａ，２４Ｂと、を有する。
ハウジングケース２０には、一方の端部に液体流入口２６が形成され、他方の端部に液体流出口２８が形成され、側部に気体吸引口３０が形成されている。気体吸引口３０は、減圧ポンプ等の減圧手段と接続される。
【００５０】
中空糸膜束２２は、両端部がポッティング部２４Ａ，２４Ｂによってハウジングケース２０内に固定されている。
中空糸膜束２２の液体流入口２６側の端部を固定するポッティング部２４Ａは、ハウジングケース２０における液体流入口２６と気体吸引口３０の間に、ハウジングケース２０の内部を液体流入口２６側と気体吸引口３０側とに分けるように設けられる。また、中空糸膜束２２の液体流出口２８側の端部を固定するポッティング部２４Ｂは、ハウジングケース２０における液体流出口２８と気体吸引口３０の間に、ハウジングケース２０の内部を液体流出口２８側と気体吸引口３０側とに分けるように設けられる。
ポッティング部２４Ａにおける液体流入口２６側の端面には、中空糸膜束２２の各々の中空糸膜１０の入口側開口１０ａが露出している。また、ポッティング部２４Ｂにおける液体流出口２８側の端面には、中空糸膜束２２の各々の中空糸膜１０の出口側開口１０ｂが露出している。
【００５１】
このように、モジュール１では、ハウジングケース２０内部において中空糸膜１０の内部側（一次側）と外部側（二次側）が、ポッティング部２４Ａ，２４Ｂによって隔離されている。
モジュール１では、液体流入口２６からハウジングケース２０内に供給された被処理液が、ポッティング部２４Ａの表面に露出した中空糸膜１０の入口側開口１０ａから膜内に入り、中空糸膜１０の内部を流れて出口側開口１０ｂから抜け出た被処理液が、液体流出口２８から流出するようになっている。また、被処理液に含まれているガスが中空糸膜１０を透過し、気体吸引口３０から流出するようになっている。
【００５２】
中空糸膜１０の充填率、すなわちハウジングケース２０内におけるポッティング部２４Ａが占める容積に対する中空糸膜１０が占める容積の割合は、２０〜６０％が好ましく、４０〜５５％がより好ましい。中空糸膜１０の充填率が前記範囲内であれば、優れた脱気性能が得られやすい。
【００５３】
ポッティング部２４Ａ，２４Ｂを形成するポッティング材は、特に限定されず、中空糸膜モジュールに通常用いられる各種接着剤、シール材、ポッティング剤、ポリマー等を使用できる。ポッティング材としては、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
ポッティング部２４Ａ，２４Ｂの硬度が中空糸膜１０に比べて高すぎると、ポッティング部２４における中空糸膜１０の開口が露出した端面と反対側の端面２４ａ，２４ｂの近傍で中空糸膜１０に亀裂が生じやすくなる。そのため、ポッティング材としては、硬化後の硬度があまり高くないウレタン系接着剤が好ましい。
ポッティング材を硬化させる手段は、二液混合反応、紫外線硬化、加熱硬化、溶媒抽出等、特に限定されない。ただし、中空糸膜自体に悪影響を及ぼさないようにすることは必要不可欠である。
【００５４】
モジュール１を用いた被処理液の脱気方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
液体流入口２６からハウジングケース２０内に溶存ガスを含む被処理液を供給して、中空糸膜１０の内部側（一次側）に被処理液を流し、中空糸膜１０の外部側（二次側）を減圧する。これにより、溶存ガスの分圧差に比例した駆動力により、被処理液中の溶存ガスが膜を透過して中空糸膜１０の外部側に分離され、気体吸引口３０から排出される。脱気処理後の被処理液は、ハウジングケース２０の液体流出口２８から回収される。
【００５５】
以上説明した本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸膜を用いているため、中空糸膜内部を流れる被処理液が乱流状態となりやすく、高い脱気効率が得られる。また、本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜を束ねて用いており、モジュールが過大になることを抑制しやすい。
また、本発明の脱気用中空糸膜モジュールでは、内部突条が形成されていない場合に比べて乱流摩擦抵抗を小さくできるため、被処理液の流れによる圧力損失を低減できる。本発明の脱気用中空糸膜モジュールとしては、膜の内部を流れる被処理液の圧力損失を低減しやすく、加工性が良好な点では、内部突条がモジュールの軸方向に平行となるように中空糸膜が備えられたモジュールが好ましい。
【００５６】
また、本発明の脱気用中空糸膜モジュールとしては、中空糸膜内部を流れる被処理液の流れを乱流状態としやすく、高い脱気効率が得られやすい点では、図３に示すように、中空糸膜束２２を形成する各々の中空糸膜１０が１／４周以上の螺旋状となるように固定されている脱気用中空糸膜モジュール２が好ましい。図３における図２と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
本発明の脱気用中空糸膜モジュールは、複数個を直列に繋げて用いてもよく、複数個を並列に繋げて用いてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）の測定には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度により融点を求めた。
【００５８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定してメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）（ｇ／１０分）を求めた。
【００５９】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルについて、密度勾配管を用いて測定した。
【００６０】
［酸素透過速度・窒素透過速度の測定方法］
得られた中空糸膜をＵ字型に束ね、該中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固めて脱気用中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、該中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における酸素透過速度（ＱＯ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）及び窒素透過速度（ＱＮ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱＯ２）及び窒素透過速度（ＱＮ２）から、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）を求めた。
【００６１】
［実施例１］
中空糸膜の紡糸には、中空糸膜の外表面と外部突条を形成するための溝が外周部分に８箇所、膜の内表面と内部突条を形成するための溝が内周部分に４箇所形成された、三層構造の中空糸膜を形成可能な複合ノズル口金を用いた。内層と外層の支持層を形成するポリマーＢには、チーグラ・ナッター系触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン（商品名サンテックＢ１６１、旭化成ケミカルズ（株）製、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、融点１４０℃。）を用いた。均質層を形成するポリマーＡには、メタロセン系触媒により製造されたエチレン・Ｃ８α−オレフィンブロック共重合体（商品名ＩＮＦＵＳＥ＃９１００、ダウ・ケミカル（株）製、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．８７７ｇ／ｃｍ３、融点１２１℃。）を用いた。
吐出温度１８０℃、巻取速度１２０ｍ／分で紡糸して、未延伸の中空糸膜前駆体を得た。中空糸膜前駆体の内径は２１０μｍであり、三層が同心円状に配されていた。
該中空糸膜前駆体を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃下で１．２５倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で３．６倍の延伸を行った後、１１５℃の加熱炉中で定長の０．６倍となるように弛緩させた状態で熱セットを行い、最終的な総延伸倍率を４倍とした中空糸膜を得た。該中空糸膜は、均質層が二つの支持層で挟まれた三層構造で、図１に例示したような断面形状が三角形の内部突条及び外部突条形成された中空糸膜であった。突条を含めない膜の内径が３５０μｍで、内部突条の高さは２０μｍ、幅は７μｍとした。また、外部突条の高さは２０μｍ、幅は７μｍとした。
【００６２】
得られた中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱＯ２）は０．２７０ｍ／時間・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．０９０ｍ／時間・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は３．０であった。均質層に用いたポリマーＡの分離係数は３．０であり、この値が維持されていた。
さらに、得られた中空糸膜の内部側に、溶剤系インク等の洗浄剤として用いられるブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）液を０．５ＭＰａで加圧送液してもリークは生じなかった。
【００６３】
得られた中空糸膜を用いて、膜面積１５ｍ２で有効膜長７０ｃｍの内部潅流型脱気用中空糸膜モジュールを作製し、該中空糸膜の内部に超純水を流してモジュールの圧力損失を測定した。送液量４ｍ／時間の時のモジュール流出部における圧力損失は２４．３ｋＰａであった。
【００６４】
［実施例２］
外部突条を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた脱気用中空糸膜を用いて、実施例１と同様にして内部潅流型脱気用中空糸膜モジュールを作製し、圧力損失を測定した。送液量４ｍ／時間の時のモジュール流出部における圧力損失は２０．０ｋＰａであった。
【００６５】
［比較例１］
内部突条及び外部突条をいずれも形成しなかった以外は、実施例１と同様にして脱気用中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を用いて、実施例１と同様にして内部潅流型脱気用中空糸膜モジュールを作製し、圧力損失を測定した。送液量４ｍ／時間の時のモジュール流出部における圧力損失は３１．５ｋＰａであった。
【００６６】
各例で得た中空糸膜の酸素透過速度（ＱＯ２）、窒素透過速度（ＱＮ２）、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）、及び圧力損失の測定における送液量４ｍ／時間の時のモジュール流出部における圧力を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2015016400.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、実施例１及び２は、中空糸膜の内表面に内部突条を設けたことで、比較例１に比べて圧力損失が低減された。
【符号の説明】
【００６９】
１，２  脱気用中空糸膜モジュール
１０  中空糸膜
１２  内表面
１４  内部突条
１６  外表面
１８  外部突条
２０  ハウジングケース
２２  中空糸膜束
２４Ａ，２４Ｂ  ポッティング部
【図１】
2015016400.tif 000004
【図２】
2015016400.tif 000005
【図３】
2015016400.tif 000006