(57)【要約】【課題】反射層とそれに隣接するハードコート層の密着性に優れる光学反射フィルムとそれを用いた光学反射体を提供する。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面の上に設けられた高屈折率層と低屈折率層とからなる積層ユニットと、前記積層ユニットに隣接して設けられた機能層と、を含む光学反射フィルムにおいて、前記機能層のバインダーと、前記積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層のバインダーとが互いに異なる材料からなり、前記積層ユニットの前記機能層に隣接する層または前記機能層の少なくとも一方に、炭素系微粒子を少なくとも１種含有していることを特徴とする光学反射フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面の上に設けられた高屈折率層と低屈折率層とからなる積層ユニットと、
前記積層ユニットに隣接して設けられた機能層と、
を含む光学反射フィルムにおいて、
前記機能層のバインダーと、前記積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層のバインダーとが互いに異なる材料からなり、
前記積層ユニットの前記機能層に隣接する層または前記機能層の少なくとも一方に、炭素系微粒子を少なくとも１種含有していることを特徴とする光学反射フィルム。
【請求項２】
前記炭素系微粒子がダイヤモンド構造を持つ、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層が低屈折率層であり、前記低屈折率層に炭素系微粒子を含有している、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記機能層に隣接する層のバインダーがポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記機能層が、ハードコート層またはハードコート層のアンカー層のいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルム、およびそれを用いる光学反射体に関する。より詳細には、本発明は、反射層とハードコート層の密着性に優れる光学反射フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率の異なる層を交互積層した積層ユニット（単に反射層ともいう）を有する光学反射フィルムにおいて各層の光学膜厚を調整することで、近赤外線や遠赤外線、可視光、紫外線などの特定波長領域の光線を反射するように設計できることが知られている。
【０００３】
また、反射層の上に、ハードコート層などの機能層を積層することも知られている。しかし、反射層の上に、反射層とは異なるバインダー樹脂を含む機能層を設けた場合、両層間の密着性が十分ではなくはがれやすい。密着性を改善するために反射層と機能層との間に、両方の層に比較的密着性のよいアンカー層を設けることも知られているが、それでも取扱い状況によっては密着性が十分でないことがある。
【０００４】
一方、炭素系微粒子を光学反射膜の反射層に導入した例はある（引用文献１）。
しかし、これは高屈折率を付与するフィラ―として炭素系微粒子を添加したもので、反射層の上に機能層は設けられておらず、反射層と機能層との密着性を炭素系微粒子により向上させた例は皆無であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３７５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高屈折率層と低屈折率層とからなる積層ユニットからなる反射層を製造し、反射層に隣接して機能層を設けた場合であっても密着性を確保してはがれ等の不良が発生しにくい光学反射フィルムとそれを用いた光学反射体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、積層ユニットの前記機能層に隣接する層または機能層の少なくとも一方にナノダイヤモンドに代表される炭素系微粒子を含有させることにより機能層と反射層の間の密着性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の面の上に設けられた高屈折率層と低屈折率層とからなる積層ユニットと、前記積層ユニットに隣接して設けられた機能層と、を含む光学反射フィルムにおいて、前記機能層のバインダーと、前記積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層のバインダーとが互いに異なる材料からなり、前記積層ユニットの前記機能層に隣接する層または前記機能層の少なくとも一方に、炭素系微粒子を少なくとも１種含有していることを特徴とする光学反射フィルムにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反射層上に機能層を設けた場合であって、これらの材料の親和性が低い場合でも、反射層と機能層の密着性が良好で、はがれ等の不良が発生しにくい光学反射フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施態様に係る光学反射フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る光学反射フィルムは、機能層のバインダーと、積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層のバインダーとが互いに異なる材料からなり、前記積層ユニットの前記機能層に隣接する層または前記機能層の少なくとも一方に、炭素系微粒子を少なくとも１種含有していることを特徴とする。上記構成とすることによって、反射層に隣接して溶剤系の機能層を設けた場合であっても反射層と機能層の密着性を確保してはがれ等の不良が発生しにくい光学反射フィルムとそれを用いた光学反射体が提供され得る。
【００１２】
上述した本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。
【００１３】
すなわち、本発明が対象とする光学反射フィルムは、反射層に隣接する機能層を有しており、機能層のバインダーと、反射層を構成する積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層のバインダーとが互いに異なる材料からなる。具体的には、反射層に使用されるバインダーは水溶性高分子からなり、ハードコート層のような機能層に使用されるバインダーは疎水性高分子からなる。ゆえに、相溶性、密着性が低く剥離が生じることがある。本発明に係る光学反射フィルムは、前記機能層、または前記積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層の少なくとも一方に炭素系微粒子を少なくとも一種類含有する。本発明に係る炭素系微粒子は、表面に親水性の置換基を有しており、疎水性の部位と親水性の部位を併せ持っている。ゆえに、炭素系微粒子は水系材料である反射層と溶剤系材料の両方に対して親和性を有する。また、粒子径が極めて小さいため光学反射フィルムの透明性も損ないにくい。本発明に係る光学反射フィルムは前記炭素系微粒子を反射層と機能層の接合領域に有することにより光学反射フィルムの透明性をほとんど損なうことなく反射層と機能層の剥離を抑制することができる。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施態様に係る光学反射フィルム１００の断面図を示す。光学反射フィルム１００は、支持体１０１の少なくとも一方の面の上に設けられた高屈折率層１０６と低屈折率層１０９，１０７，１０８とが交互に積層された積層ユニット１０２と、前記積層ユニット１０２の上に積層されたアンカー層１０５、アンカー層１０５の上に積層されたハードコート層１０４とを有している。この実施形態では、アンカー層１０５が積層ユニットに隣接する機能層である。そして、最上層の低屈折率層１０９とアンカー層１０５との両方に、親水性の置換基を表面に有する炭素系微粒子を含んでいる。
【００１７】
《光学反射フィルム》
本発明の光学反射フィルムは、支持体上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した特定波長の光を反射する反射層を有し、さらに反射層上にハードコート層、アンカー層などの機能層を有し、反射層と機能層との密着性に優れる光学反射フィルムである。本発明に係る光学反射フィルムは、炭素系微粒子の密着性向上の効果が増大する観点から機能層、または機能層に隣接する反射層に無機酸化物粒子を含むことが好ましい。無機酸化物粒子としては、粒子間の結合により３次元の網目構造を作ることにより炭素系微粒子がこれらの層内部に移ることを抑制できる観点からシリカ粒子であることが好ましい。無機酸化物粒子を含むことによってより多くの炭素系微粒子を反射層と機能層の界面に留らせることができるためと考えられる。
【００１８】
以下、本発明の光学反射フィルムの１つの用途である近赤外光反射フィルムを例にとり、詳細に説明する。
【００１９】
〈反射層〉
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率が得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００２０】
本発明の近赤外光反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２１】
一般に、近赤外光反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外光反射率を高くすることができるので好ましい。本発明に係る近赤外光反射フィルムにおける、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの隣接する該高屈折率層と低屈折率層との好ましい屈折率差は０．１以上であり、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上である。
【００２２】
また、本発明の近赤外光反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００２３】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００２４】
支持体上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００２５】
次いで、本発明の近赤外光反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００２６】
本発明の近赤外光反射フィルムにおいては、支持体上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、前記ユニットは支持体の片側のみに積層されていても、支持体の両側に積層されていてもよい。高屈折率層と低屈折率層の総層数は支持体両面についての合計を意味し、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、５０ユニット以下がよく、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは３０層（１５ユニット）以下である。
【００２７】
（炭素系微粒子）
また、本発明の近赤外光反射フィルムは、反射層に隣接する機能層（ハードコート層等）を有しており、前記機能層と、前記反射層を構成する積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層の少なくとも一方が炭素性微粒子を含有することを特徴とする。前記機能層に隣接する層は、高屈折率層、低屈折率層のいずれでもよいが、低屈折率層が機能層に隣接する場合、低屈折率層に含まれるシリカ粒子により炭素系微粒子が接着面に保持され少量の炭素系微粒子で高い密着性が得られる観点や機能層の塗布性の観点から好ましい。
【００２８】
本発明に使用可能な炭素系微粒子は、表面にケトン基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基などの親水性の置換基を有し、親水性の部分と疎水性の部分を併有するものである。このようなこのような炭素系微粒子としては、特に限定されないが、例として、ナノダイヤモンド、アダマンタン等のダイヤモンド系炭素粒子；メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、天然黒鉛、活性炭、パイログラファイト、ガラス状炭素等のグラファイト系炭素粒子；Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン等のフラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド等のナノカーボン系炭素粒子；オイルファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎブラック等のカーボンブラック系炭素粒子；カーボンマイクロコイル、ピッチ系炭素繊維、活性炭繊維、膨張化炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維系炭素粒子といった材料のうち親水性置換基をその粒子表面に有するものが挙げられる。
【００２９】
炭素系粒子表面の親水性置換基の密度としては１．０μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３μｅｑ／ｍ２以上、更に好ましくは８μｅｑ／ｍ２以上である。官能基量が１．０μｅｑ／ｍ２以上であれば炭素系粒子を水系材料にも十分に分散させることができる。
【００３０】
これらの炭素系粒子うち高い硬度や透明性を有する観点からダイヤモンド構造を有するものが好ましく、特にナノダイヤモンドが好ましい。ナノダイヤモンドとしては、単結晶ナノダイヤモンドでも多結晶ナノダイヤモンドでもよい。ナノダイヤモンドの合成方法としては、特に限定されず高温高圧法、衝撃圧縮法、爆轟法などが挙げられ、本発明においてはいずれの方法により得られたものであっても適宜表面処理するなどして使用することができる。表面の親水性置換基は炭素系微粒子が固有に有しているものを用いても後で導入してもよい。親水性置換基の導入方法としては、特に限定されないが、酸やオゾンによる化成処理やプラズマ改質が挙げられる。
【００３１】
ナノダイヤモンドの組成としては、炭素原子を７５〜９０重量％、水素原子１〜２重量％、窒素原子１〜３重量％、酸素原子５〜２３重量％を含むことが好ましい。このような組成であれば、ナノダイヤモンドの水系材料に対する親和性を十分に確保できる。
【００３２】
本発明に使用可能なナノダイヤモンドとしては、溶液状態で凝集せずに一次粒子として安定に分散しているものが好ましい。平均一次粒子径としては１〜２０ｎｍであり、好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００３３】
ナノダイヤモンドを含む炭素系微粒子の体積平均粒子径としては、１〜２００ｎｍであり、好ましくは３〜５０ｎｍであり、より好ましくは３〜１０ｎｍである。このような範囲であれば、反射層と機能層の密着性の向上に有効であり、近赤外光反射フィルムの透明性への影響も小さく抑えることができる。
【００３４】
本明細書においての平均一次粒子径は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、Ｘ線回折のいずれを用いて測定してもよい。体積平均粒子径は、１０μｍ以下の体積平均粒子径を有する材料であれば動的光散乱法により、１０μｍより大きな体積平均粒子径を有する材料であればレーザー散乱法などにより測定することができる。
【００３５】
前記機能層および／または積層ユニットのうち少なくとも前記機能層に隣接する層に含まれる炭素系微粒子の量としては、炭素系微粒子が含まれる層の固形分に対して０．１〜５０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００３６】
（水溶性高分子）
本発明の近赤外光反射フィルムにおいて、反射層はバインダーとして水溶性高分子を含むことが好ましい。本発明に適用可能な水溶性高分子としては、例えば、セルロース類、増粘多糖類、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００３７】
水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上１５０，０００以下がより好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００４４】
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００４５】
以下に高屈折率層および低屈折率層の構成について詳しく説明する。
【００４６】
〔高屈折率層〕
本発明において、高屈折率層は、無機酸化物粒子および上記水溶性高分子を含むことが好ましい。また、本発明において、高屈折率層は、保護剤、硬化剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００４７】
本発明においては、上記各水溶性高分子は、高屈折率層の全質量に対し、５．０質量％以上、５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００４８】
（高屈折率層中の無機酸化物）
本発明では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、無機酸化物粒子として体積平均粒径１００ｎｍ以下の酸化チタンを、高屈折率層に含有することが好ましい。
【００４９】
酸化チタンは、金属酸化物の中でも、粒子表面の水酸基が水溶性高分子の水酸基と特に強く相互作用する。そのため、高い反射率を有しつつカールの発生が抑制され、折り曲げ耐性に優れる光学反射フィルムを得ることができる。特に、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが高屈折率を示すことから好ましい。高屈折率層に使用される無機酸化物粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
高屈折率層に使用される無機酸化物粒子のうち、酸化チタン粒子の含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。酸化チタン以外の無機酸化物粒子としては、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子が挙げられる。
【００５１】
酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。酸化チタンゾルとしては、固形分率４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。
【００５２】
水系の酸化チタンゾルとしては、市販品を使用してもよく調製してもよい。調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００５３】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の方法を参考にすることができる。
【００５４】
具体的には、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理した後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する方法である。
【００５５】
さらに、酸化チタン粒子を含めた無機酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との質量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照にすることができる。
【００５６】
さらに、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本明細書では、「シリカ付着二酸化チタン」とも称する。すなわち、無機酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００５７】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明において、高屈折率層の無機酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００５８】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタンに対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００５９】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。
【００６０】
本発明に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【００６１】
高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子は、体積平均粒径または平均一次粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子に用いられる無機酸化物粒子の平均一次粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。平均一次粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径または平均一次粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。また、高屈折率層の無機酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とポリビニルアルコールとの相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。ここで、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の場合、上記体積平均粒径または平均一次粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の体積平均粒径または平均一次粒径を、それぞれ、指す。
【００６２】
本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する無機酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００６３】
さらに、本発明で用いられる無機酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００６４】
【数１】
2015049462.tif 000002
【００６５】
高屈折率層における無機酸化物粒子の含有率は、高屈折率層の全固形分に対して、４０〜６０体積％である。無機酸化物粒子の含有率が４０体積％を下回ると、低屈折率層との十分な屈折率差を得ることが難しく、光学反射フィルムの反射率が低下してしまう。一方、無機酸化物粒子の含有率が６０体積％を超えると、フィルムのカールが発生しやすく、折り曲げたときにフィルムが支持体から剥がれたり、割れたりしやすくなる。高屈折率層における無機酸化物粒子の含有率は、高屈折率層の全固形分に対して、４５〜５５体積％であることが好ましい。
【００６６】
〔低屈折率層〕
本発明に係る低屈折率層においては、水溶性高分子だけで構成されていても、無機酸化物粒子を含有していても良いが、無機酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００６７】
なお、低屈折率層にもバインダーとして上記水溶性高分子と同様のものを使用できる。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性高分子等は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが同時重層塗布を実施する上で好ましい。
【００６８】
水溶性高分子は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対し、５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましく、１０質量〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。水溶性高分子の量が５質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面の乱れが抑制されて透明性が高くなる傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な無機酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００６９】
（低屈折率層中の無機酸化物）
低屈折率層には、低い屈折率を得る観点から無機酸化物粒子としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましい。具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、水系溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の無機酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層には無機酸化物粒子は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１５ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の体積平均粒子径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７１】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の平均一次粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７２】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子の粒径は、平均一次粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【００７３】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００７４】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００７５】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７６】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００７７】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、４０〜６０体積％であることが好ましく、４０〜５０体積％であることがさらに好ましい。４０体積％以上であると、所望の屈折率が得られ、６０体積％以下であるとカールが生じにくく、折り曲げ耐性に優れた光学反射フィルムが得られうるため好ましい。
【００７８】
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【００７９】
〔添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００８０】
（エマルジョン樹脂）
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【００８２】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００８３】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００８４】
水酸基を含む高分子分散剤とは、質量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８５】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００８６】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００８７】
（各屈折率層のその他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８８】
〈機能層〉
本発明に係る近赤外光反射フィルムは、反射層上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、アンカー層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層であるハードコート層について説明する。
【００８９】
［ハードコート層］
本発明に係る光学反射フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、少なくとも反射層上に積層されたハードコート層を有する。本発明に係る反射層上に積層されたハードコート層は、反射層との間にアンカー層を有してもよい。アンカー層を設けない場合またはアンカー層とハードコート層との密着性が低い場合であって、ハードコート層に隣接する反射層の最上層が炭素系微粒子を含有しない場合には、ハードコート層は炭素系微粒子を必須に含む。また、反射層とアンカー層との密着性が高くアンカー層が炭素系微粒子を含有する場合、または反射層の最上層が炭素系微粒子を含有する場合には、含有していなくてもよいが、より密着性が向上する観点から含有していることが好ましい。
【００９０】
炭素系微粒子の含有量は、十分な密着性向上効果を得る観点から、また透明性を損なわない観点からハードコート層の質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００９１】
本発明に係るハードコート層は、本発明の光学反射フィルムの両面に積層してもよく、片面に積層してもよい。ハードコート層を形成することによって、中間膜を設けた場合の密着性の悪さ、反射層を成膜する過程で生じる白濁といった不具合を解決できる。また、ハードコート層を形成することにより、透明樹脂フィルムの伸びをコントロールすることも可能である。
【００９２】
ハードコート層で使用されるバインダーとしては、硬化樹脂などを使用することができる。硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９３】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。
【００９４】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度であるイソプロパノール、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９５】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
【００９６】
なお、上述の硬化樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合してもよい。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。
【００９７】
また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化樹脂との結合力が高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【００９８】
ハードコート層の厚さは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上する傾向にある。
【００９９】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層用塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱および／またはＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
【０１００】
［アンカー層］
反射層とハードコート層の密着性を改善するために、これらの層の間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ程度である。好適な例として、アンカー層を構成するバインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂が挙げられ、以下に例を示す。
【０１０１】
〔ポリビニルアセタール樹脂〕
ポリビニルアセタール系樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコールを少なくとも１種の適当なアルデヒドとの反応によりアセタール化した樹脂であり、具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。これらのポリビニルアセタール系樹脂は、例えば、電気化学工業社製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００、積水化学工業社製のエスレックＢシリーズＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−１、ＢＸ−１、ＢＸ−１０、ＢＬ−１、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ、エスレックＫシリーズＫＳ−１０、エスレックＫＷシリーズＫＷ−１、ＫＷ−３、ＫＷ−１０、エスレックＫＸシリーズＫＸ−1、ＫＸ−５等として入手が可能である。また、これらのポリビニルアセタール系樹脂は、その他の繰り返し単位を含有していても良い。
【０１０２】
これらのポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は５〜６５ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは８〜５０ｍｏｌ％である。上記の範囲であればアンカー層の親和性がハードコート層または反射層のいずれかに大きく偏ることを防ぐことができる。
【０１０３】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、メタクリルアミドをポリマー構成成分とする樹脂が挙げられる。例えばアクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えばアルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えばアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えばグリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えばグリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸アンモニウム−アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド−アクリル酸ブチル−アクリル酸ソーダ−メタクリル酸メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド系共重合体等が好ましく挙げられる。アクリル系樹脂はアクリルエマルジョン、アクリル水溶液、アクリルディスパージョン等として製造でき、また入手できる。
【０１０４】
上記の樹脂は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、架橋剤としてイソシアネートを用いることができ、有機ジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や脂環式ジイソシアネート類等の環状ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が好適である。
【０１０５】
これらの樹脂は固形分が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％になるように希釈して使用してもよい。希釈に用いる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【０１０６】
〈支持体〉
本発明の近赤外光反射フィルムに適用する支持体としては樹脂フィルムが望ましく、いわゆるフィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
【０１０７】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１０８】
本発明に係る支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。また、本発明の支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１０９】
〈光学反射フィルムの製造方法〉
本発明の近赤外光反射フィルムの製造方法においては、支持体上に、機能層と、機能層に隣接する高屈折率層と低屈折率層とからなる積層ユニットと、を少なくとも１つ形成し、前記機能層のバインダーと前記積層ユニットのバインダーとは互いに異なる材料からなり、前記機能層形成用の塗布液または前記機能層に隣接する積層ユニット形成用の塗布液の少なくともいずれか一方は炭素系微粒子を含むことを特徴とする。好ましい実施態様では、前記炭素系微粒子はナノダイヤモンドである。また、他の好ましい実施態様では、機能層に隣接する積層ユニットの層は低屈折率層であり、低屈折率層はシリカなどの無機酸化物粒子を含有することが好ましい。
【０１１０】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、支持体上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層するように、同時重層塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【０１１１】
本発明では、反射層を形成する積層ユニットの最上層に炭素系微粒子を含有させる際にはその塗布液は別途調製し、積層ユニットの同時重層塗布に使用してもよい。あるいは、反射層を構成する積層ユニットを同時重層塗布により形成後に炭素系微粒子を含有する機能層形成用塗布液を塗布することにより機能層を形成してもよい。
【０１１２】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１３】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の塗布時の粘度としては、５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１５】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１６】
〔膜設計〕
本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層及び低屈折率層）の屈折率差が０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１１７】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１１８】
本発明の光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外光反射フィルム、遠赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルムなどとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外光反射フィルムとなる。
【０１１９】
本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、近赤外光反射フィルムとすればよい。高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有するように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１２０】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０１２１】
この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると、体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１２２】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ  ｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｆｉｌｍ  ＤＥＳＩＧＮ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２３．３７００）で求めた結果、屈折率は１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１２３】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１２４】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１２５】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２６】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２７】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２８】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２９】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１３０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１３１】
《光学反射フィルムの作製》
〈塗布液の調製〉
本願の実施例、比較例の光学反射フィルムの作製に使用する塗布液を下記のように調製した。
【０１３２】
（低屈折率層塗布液Ｌ１の調製）
５質量％アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１３０，０００）水溶液の２８０質量部を４５℃に加熱し、撹拌しながら純水２４０質量部を添加して１０分撹拌した後、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加して低屈折率層塗布液Ｌ１を調製した。
【０１３３】
（低屈折率層塗布液Ｌ２の調製）
５質量％アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１３０，０００）水溶液の２８０質量部を４５℃に加熱し、撹拌しながら親水性カーボンブラック（Ａｑｕａ-Ｂｌａｃｋ１６２  固形分１９ｗｔ％  東海カーボン社製）の７．８質量部と純水２３２質量部を添加して１０分撹拌した後、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加して低屈折率層塗布液Ｌ２を調製した。
【０１３４】
（低屈折率層用塗布液Ｌ３の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ、日産化学工業製、固形分２０質量％）２２．５質量部に、純水３２．５質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＰ−２４（重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製））の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ３を調製した。
【０１３５】
（低屈折率層用塗布液Ｌ４の調製）
３質量％ホウ酸水溶液１０質量部に純水４７質量部を添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、親水性カーボンブラック（Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２  固形分１９ｗｔ％  東海カーボン社製）の７．８質量部とポリビニルアルコール（ＪＰ−２４（重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製））の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ４を調製した。
【０１３６】
（低屈折率層用塗布液Ｌ５の調製）
３質量％ホウ酸水溶液１０質量部に純水４０質量部を添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、水分散ナノダイヤモンド（Ｖｏｘ Ｄ  固形分５ｗｔ％  粒径５ｎｍ  エア・ブラウン社製）の１５質量部とポリビニルアルコール（ＪＰ−２４（重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製））の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ５を調製した。
【０１３７】
（低屈折率層用塗布液Ｌ６の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ、日産化学工業製、固形分２０質量％）２２．５質量部に、純水２９．５質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、水分散ナノダイヤモンド（ＶｏｘＤ  固形分５ｗｔ％  粒径５ｎｍ  エア・ブラウン社製）の３質量部とポリビニルアルコール（ＪＰ−２４（重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製））の５質量％水溶液４０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水２質量部を加えて低屈折率層用塗布液Ｌ６を調製した。
【０１３８】
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が２．０質量％となるように純水で希釈したもの）１．３質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、２０質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下シリカ付着二酸化チタンゾル）を得た。
【０１３９】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
前記シリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）４５質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１、日油社製）の５質量％水溶液１０質量部、純水２０質量部を順に添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、５質量％アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１３０，０００）水溶液の２０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油社製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水４質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１４０】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製）
前記シリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）４５質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１、日油社製）の５質量％水溶液１０質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０質量部、２質量％クエン酸水溶液１０質量部を順に添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＣ−２５（重合度２５００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）の５質量％水溶液２０質量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油社製）の１質量％水溶液１質量部を添加し、純水４質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。
【０１４１】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１の作製）
紫外線硬化型ハードコート剤（ＫＲＭ８４９５  ダイセル・オルネクス社製）に、固形分が３０質量％となるようにイソプロパノールを添加して、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を調製した。
【０１４２】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ２の調製）
紫外線硬化型ハードコート剤（ＫＲＭ８４９５  ダイセル・オルネクス社製）に、エチレングリコール分散ナノダイヤモンド（Ａｄａｇｉｏ  固形分２．５ｗｔ％  平均一次粒径５ｎｍ  エア・ブラウン社製）とイソプロパノールを添加し、全固形分が３０質量％、ナノダイヤモンド濃度が固形分に対して５質量％になるように調整して、ハードコート層用塗布液ＨＣ２を調製した。
【０１４３】
（アンカー層用塗布液ＡＣ１の調製）
アクリル樹脂溶液（アクリディックＡ−１６５  ＤＩＣ社製）１００質量部にトルエン５０質量部とｎ−ブタノール５０質量部を添加してアンカー層用塗布液ＡＣ１の調製を調製した。
【０１４４】
（アンカー層用塗布液ＡＣ２の調製）
アクリル樹脂溶液（アクリディックＡ−１６５  ＤＩＣ社製）１００質量部にトルエン５０質量部とｎ−ブタノール５０質量部とエチレングリコール分散ナノダイヤモンド（Ａｄａｇｉｏ  固形分２．５ｗｔ％  粒径５ｎｍ  エア・ブラウン社製）３０質量部とを添加して、アンカー層用塗布液ＡＣ２を調製した。
【０１４５】
〈光学反射フィルムの作製〉
上記のように調製した塗布液を使用して下記のように各光学反射フィルム試料を作製した。
【０１４６】
（光学反射フィルム試料１の作製：実施例１）
１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ１およびＬ２、高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層はＬ１、最上層はＬ２、それ以外はＨ１とＬ１が交互になるように （すなわちＬ１／Ｈ１／Ｌ１／Ｈ１／Ｌ１／Ｈ１／Ｌ１／Ｈ１／Ｌ１／Ｈ１／Ｌ２）液を供給し、乾燥時の膜厚が最下層は３００ｎｍ、最下層以外の低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計１１層の同時重層塗布を行なった。
【０１４７】
塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる重層塗布品を作製した。
【０１４８】
上記１１層重層塗布品の裏面に、同様にしてさらに１１層重層塗布を行ない、両面２２層からなる重層塗布品を作製した。
【０１４９】
上記両面２２層重層塗布品の一方の表面上に、マイクログラビアコーターを用いて、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が５．７μｍになるようにハードコート層を形成し、光学反射フィルム試料１を作製した。
【０１５０】
（光学反射フィルム試料２の作製：実施例２）
低屈折率層用塗布液Ｌ１およびＬ２の代わりに、それぞれ低屈折率層用塗布液Ｌ３およびＬ４を、高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ２を使用した以外は光学反射フィルム試料１と同様にして、光学反射フィルム試料２を作製した。
【０１５１】
（光学反射フィルム試料３の作製：実施例３）
低屈折率層用塗布液Ｌ１およびＬ２の代わりに、それぞれ低屈折率層用塗布液Ｌ３およびＬ５を使用したほかは光学反射フィルム試料１と同様にして、光学反射フィルム試料３を作製した。
【０１５２】
（光学反射フィルム試料４の作製：実施例４）
低屈折率層用塗布液Ｌ１およびＬ２の代わりに、低屈折率層用塗布液Ｌ３を、ハードコート層用塗布液ＨＣ１の代わりに、ハードコート層用塗布液ＨＣ２使用したほかは光学反射フィルム試料１と同様にして、光学反射フィルム試料４を作製した。
【０１５３】
（光学反射フィルム試料５の作製：実施例５）
低屈折率層用塗布液Ｌ１およびＬ２の代わりに、それぞれ低屈折率層用塗布液Ｌ３およびＬ６を使用したほかは光学反射フィルム試料１と同様にして、光学反射フィルム試料５を作製した。
【０１５４】
（光学反射フィルム試料６の作製：実施例６）
１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ３およびＬ６、高屈折率層用塗布液Ｈ２を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層はＬ３、最上層はＬ６、それ以外はＨ２とＬ３が交互になるように（すなわちＬ３／Ｈ２／Ｌ３／Ｈ２／Ｌ３／Ｈ２／Ｌ３／Ｈ２／Ｌ３／Ｈ２／Ｌ６）液を供給し、乾燥時の膜厚が最下層は３００ｎｍ、最下層以外の低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計１１層の同時重層塗布を行なった。
【０１５５】
塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる重層塗布品を作製した。
【０１５６】
上記１１層重層塗布品の裏面に、同様にしてさらに１１層重層塗布を行ない、両面２２層からなる重層塗布品を作製した。
【０１５７】
上記両面２２層重層塗布品の一方の表面上に、マイクログラビアコーターを用いて、アンカー層用塗布液ＡＣ１を塗布し、乾燥膜厚が１μｍになるようにアンカー層を形成した。さらに、マイクログラビアコーターを用いて、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が５．７μｍになるようにハードコート層を形成し、光学反射フィルム試料６を作製した。
【０１５８】
（光学反射フィルム試料７の作製：実施例７）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１の代わりに、ハードコート層用塗布液ＨＣ２を使用したほかは光学反射フィルム試料５と同様にして、光学反射フィルム試料７を作製した。
【０１５９】
（光学反射フィルム試料８の作製：実施例８）
アンカー層用塗布液ＡＣ１の代わりに、アンカー層用塗布液ＡＣ２を使用したほかは光学反射フィルム試料６と同様にして、光学反射フィルム試料８を作製した。
【０１６０】
（光学反射フィルム試料９の作製：比較例１）
ハードコート層用塗布液ＨＣ２の代わりに、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を使用したほかは光学反射フィルム試料４と同様にして、光学反射フィルム試料９を作製した。
【０１６１】
（光学反射フィルム試料１０の作製：比較例２）
低屈折率層用塗布液Ｌ６の代わりに、低屈折率層用塗布液Ｌ３を使用したほかは光学反射フィルム試料６と同様にして、光学反射フィルム試料１０を作製した。
【０１６２】
《光学反射フィルムの評価》
上記で作製した各光学反射フィルム試料１〜１０について、下記の性能評価を行った。
【０１６３】
（各層の単膜屈折率の測定）
支持体上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１６４】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１６５】
上記方法に従って各層の屈折率を測定した結果、高屈折率層、低屈折率層の屈折率差は、いずれも０．１以上であることを確認した。
【０１６６】
（密着性）
直径１０ｍｍのマンドレルをセットした１５０６マンドレル屈曲試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製）を用い、光学反射フィルム試料１〜１０につきそれぞれ隣接機能層塗布面（試料のいずれか一方の面）を外側に配置して屈曲した後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に従い、得られた光学反射フィルム試料の外側に配置した面の最表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で２ｍｍ間隔でクロスカットし、１０ｍｍ角の碁盤目を作製した。日東電工（株）製のセロハンテープＮｏ．２９を貼り付けて、テープをはがし、膜の剥離状態を調べた。
【０１６７】
クロスカットしたマス目の数をｎ、テープ剥離後に支持体に膜が残っているマス目の数をｎ１としたとき、Ｆ＝ｎ１／ｎ×１００（％）を計算し、光学反射フィルム試料１０枚の平均値で以下の基準で評価した。
【０１６８】
◎＋：Ｆ≧９５％
◎：９５％＞Ｆ≧９０％
○：９０％＞Ｆ≧８０％
△：８０％＞Ｆ≧７０％
×：７０％＞Ｆ
なお、実使用においてはＦが７０％以上であれば層間密着性が確保されていると言える。
【０１６９】
（可視光透過率および近赤外透過率の測定）
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、光学反射フィルム試料１〜１０の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率および５°正反射の反射率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外光反射率は１２００ｎｍにおける５°正反射の値を用いた。
可視光透過率はいずれの試料も６０％以上であった。
【０１７０】
評価結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2015049462.tif 000003
【０１７２】
上記表１より、本発明に係る炭素系微粒子は親水性の反射層と疎水性の機能層の密着性を向上させる効果を有していることがわかる。
【０１７３】
さらに、表１より主に次のことがわかる。炭素系微粒子としては、親水性カーボンブラックよりもナノダイヤモンドの方が効果的であることが理解できる（実施例２，３）。炭素系微粒子は反射層の最上層に添加されていても機能層に添加されていても密着性向上の効果が得られる（実施例３，４）。機能層に隣接する反射層にコロイダルシリカを含むことによって炭素系微粒子の密着性向上の効果が増大する（実施例３〜５）。機能層がハードコート層（紫外線硬化型樹脂）かアンカー層（アクリル樹脂）かに依らず密着性向上の効果を有する。また、反射層と機能層の両方に炭素系微粒子を含有することで、どちらか一方のみに含有する場合よりも密着性が向上する（実施例５〜８）。
〔光学反射体の作製〕
前記作製した光学反射フィルム試料１〜８を用いて光学反射体１〜８を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、光学反射フィルム試料１〜８をアクリル接着剤で接着して、それぞれ光学反射体１〜８を作製した。
【０１７４】
〔評価〕
上記作製した光学反射体１〜８は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の光学反射フィルム試料１〜８を利用することで、優れた光反射性を確認することができた。
【符号の説明】
【０１７５】
１００  光学反射フィルム
１０１  支持体、
１０２  反射層、
１０３  炭素系微粒子、
１０４  ハードコート層、
１０５  アンカー層、
１０６  高屈折率層、
１０７  低屈折率層、
１０８  低屈折率層（最下層）、
１０９  低屈折率層（最上層）。
【図１】
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