(57)【要約】  高分子量カルボキシレート官能性エチレンコポリマー（８０，０００〜５００，０００ＤａのＭｗ）と、低分子量カルボキシレート官能性エチレンコポリマー（２，０００〜３０，０００ＤａのＭｗ）との混合物を含んでなり、カルボン酸基が少なくとも部分的に中和されて、亜鉛カチオンを含有する塩が形成される組成物のメルトフローを増加させる方法が提供される。この方法は、この組成物を、亜鉛以外のカチオンを含有するイオノマーと溶融混合する工程を含んでなる。また高分子量ターポリマー、高分子量ジポリマーおよび低分子量ジポリマーを含んでなり、カルボン酸基が少なくとも部分的に中和されて、亜鉛カチオンおよび非亜鉛カチオンを含有する塩が形成されるトリモーダル組成物も開示される。この組成物は、フィルム、多層構造および他の製造品に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のイオノマー組成物または第２のイオノマー組成物のメルトインデックスを増加させる方法であって、前記第１のイオノマー組成物を、前記第２のイオノマー組成物と溶融混合して、予測を上回るメルトインデックスを有する第３のイオノマー組成物を提供する工程を含んでなり、そして溶融状態の前記第３のイオノマー組成物を、成形された第３のイオノマー組成物へと加工する工程と、前記成形された第３のイオノマー組成物を冷却して、前記第３のイオノマー組成物を含んでなる造形品を提供する工程とをさらに含んでなってもよく、前記第１のイオノマー組成物が、
（ｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の全重量に基づき、７０〜９５重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群から選択される軟化コモノマーの共重合単位を表し、前記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘの量は前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＹの量は前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの３〜約４５重量％であり、そして前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の全重量に基づき、５〜３０重量％のＥ／Ｚコポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＺはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｚの量は前記Ｅ／Ｚコポリマーの約３〜約２５重量％であり、そして前記Ｅ／ＺコポリマーのＭｗは２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲にある）と
を含んでなり、
そして前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーおよび前記Ｅ／Ｚコポリマーの組み合わせたカルボン酸基の少なくとも３０％が、第１の元素のカルボン酸塩へと名目中和され、
そして前記第２のイオノマー組成物が、Ｅ／Ｗジポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＷはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｗの量は前記Ｅ／Ｗジポリマーの約２〜約３０重量％であり、そして前記Ｅ／ＷジポリマーのＭｗは８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）を含んでなり、前記Ｅ／Ｗジポリマーのカルボン酸基の少なくとも３５％は、前記第１の元素以外の第２の元素のカルボン酸塩へと名目中和され、
前記第３のイオノマー組成物が、（ｉ）、（ｉｉ）および第２のイオノマーの全重量に基づき、５〜７５重量％の前記第２のイオノマー組成物を含んでなり、
前記第３のイオノマー組成物の前記カルボン酸塩が、亜鉛カチオンと、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素のカチオンとを含んでなるが、ただし、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷが、前記Ｅ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い量でメタクリル酸の共重合単位を表す場合、前記第３のイオノマー組成物の前記カルボン酸塩は、亜鉛カチオンと、ナトリウム以外の第ＩＡ族元素およびマグネシウム以外の第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素のカチオンとを含んでなり、
前記第３のイオノマー組成物の予測ＭＩが、次式
Ｌｏｇ（ＭＩ予測）＝Ｗ1×Ｌｏｇ（ＭＩ1）＋Ｗ2×Ｌｏｇ（ＭＩ2）
（式中、Ｗ1は前記第１のイオノマー組成物の重量分率であり、そしてＭＩ1は前記第１のイオノマー組成物のメルトインデックスであり、そしてＷ2は前記第２のイオノマー組成物の重量分率であり、そしてＭＩ2は前記第２のイオノマー組成物のメルトインデックスである）を使用して算出される、方法。
【請求項２】
前記第３のイオノマー組成物がｎ種のイオノマー成分（ｎは整数であり、ｎ≧３である）を有するように、１種またはそれ以上の追加的なイオノマー成分を、前記第１のイオノマー組成物および前記第２のイオノマー組成物と混合する工程をさらに含んでなる方法において、
前記追加的なイオノマー成分が、前記Ｅ／Ｗコポリマーを含んでなる組成物、および前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーと前記Ｅ／Ｚコポリマーとを含んでなるバイモーダル組成物からなる群から選択され、
前記追加的なイオノマー成分が、前記第１のイオノマー組成物および前記第２のイオノマー組成物とは異なり、
そしてさらに、前記第３のイオノマー組成物が予測を上回るメルトインデックスを有し、前記予測ＭＩが、次式
Ｌｏｇ（ＭＩ予測）＝Ｗ1×Ｌｏｇ（ＭＩ1）＋Ｗ2×Ｌｏｇ（ＭＩ2）＋Ｗ3×Ｌｏｇ（ＭＩ3）＋・・・＋ＷX×Ｌｏｇ（ＭＩX）＋・・・＋Ｗn×Ｌｏｇ（ＭＩn）
（式中、Ｗ3は前記第３のイオノマー成分の重量分率であり、そしてＭＩ3はそのメルトインデックスであり、３≦ｘ≦ｎであるような整数ｘに関して、ＷXは第ｘのイオノマー成分の重量分率であり、そしてＭＩXはそのメルトインデックスであり、そしてＷnは第ｎのイオノマー成分の重量分率であり、そしてＭＩnはそのメルトインデックスであるが、ただし、ｎ＝３である場合、ＷX×Ｌｏｇ（ＭＩX）＝Ｗn×Ｌｏｇ（ＭＩn）＝０であり、そしてさらにｎ＝４である場合、Ｗn×Ｌｏｇ（ＭＩn）＝０である）を使用して算出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のイオノマー組成物の前記カチオンが亜鉛カチオンであるか、または前記第２のイオノマー組成物の前記カチオンが亜鉛カチオンである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第３のイオノマー組成物が、前記第１のイオノマー組成物のメルトインデックスより大きく、かつ前記第２のイオノマー組成物のメルトインデックスより大きいメルトインデックスを有するか、または前記第３のイオノマー組成物のメルトインデックスが前記第１のイオノマー組成物のメルトインデックスの少なくとも２倍である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加工が、押出成形、射出成形、圧縮成形、オーバーモールド、異形押出、ラミネーション、共押出形成および押出被覆からなる群から選択される１種またはそれ以上の方法を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記造形品が、フィルム、シート、チュービングまたは成形品であるか、あるいは前記造形品がワンピースゴルフボールであるか、またはカバー、コアを含んでなり、そして前記カバーと前記コアとの間に少なくとも１つの中間層を含んでなってもよく、前記カバー、コアもしくは中間層の少なくとも１つが前記第３のイオノマー組成物を含んでなるゴルフボールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、２０〜８０重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群から選択される軟化コモノマーの共重合単位を表し、前記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘの量は前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＹの量は前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの３〜約４５重量％であり、そして前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｂ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、５〜７５重量％のＥ／Ｗジポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＷはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｗの量は前記Ｅ／Ｗジポリマーの約３〜約２５重量％であり、そして前記Ｅ／Ｗジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、２〜２０重量％のＥ／Ｚコポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＺはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｚの量は前記Ｅ／Ｚコポリマーの約３〜約２５重量％であり、そして前記Ｅ／Ｚジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲にある）と
を含んでなる組成物であって、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、前記Ｅ／Ｗジポリマーおよび前記Ｅ／Ｚジポリマーの組み合わせた酸基の少なくとも３５％は、亜鉛カチオンと、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される１つまたはそれ以上の元素のカチオンとの組み合わせを含んでなるカルボン酸塩へと名目中和されるが、ただし、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷが、前記Ｅ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い量でメタクリル酸の共重合単位を表す場合、前記第ＩＡ族元素はナトリウム以外であり、そして前記第ＩＩＡ族元素はマグネシウム以外である組成物。
【請求項８】
Ｘの量が前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの５〜２０重量％であり、そしてＹの量が前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの１０〜４５重量％であるか、あるいはＸがアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、そしてＹがアクリル酸アルキルの共重合単位を表すか、あるいはＹがアクリル酸ｎ−ブチルの共重合単位を表すか、あるいはＷがメタクリル酸の共重合単位を表す、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１０】
フィルム、シート、チュービングまたは成形品であるか、あるいはワンピースゴルフボールであるか、またはカバー、コアを含んでなり、そして前記カバーと前記コアとの間に少なくとも１つの中間層を含んでなってもよく、前記カバー、コアもしくは中間層の少なくとも１つが前記組成物を含んでなるゴルフボールである、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
増加したメルトインデックスを有するトリモーダルイオノマー組成物を提供する方法であって、
（ａ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、２０〜８０重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群から選択される軟化コモノマーの共重合単位を表し、前記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘの量は前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＹの量は前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの３〜約４５重量％であり、そして前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｂ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、５〜７５重量％のＥ／Ｗジポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＷはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｗの量は前記Ｅ／Ｗジポリマーの約３〜約２５重量％であり、そして前記Ｅ／Ｗジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、２〜２０重量％のＥ／Ｚコポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＺはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｚの量は前記Ｅ／Ｚコポリマーの約３〜約２５重量％であり、そして前記Ｅ／Ｚジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲にある）と
を提供する工程、
前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、前記Ｅ／Ｗジポリマーおよび前記Ｅ／Ｚジポリマーを組み合わせる工程、ならびに
前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、前記Ｅ／Ｗジポリマーおよび前記Ｅ／Ｚジポリマーの組み合わせられた酸性基の少なくとも約３５％を中和して、亜鉛カチオンと、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される１種またはそれ以上の元素のカチオンとの組み合わせを含んでなるが、ただし、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷが、前記Ｅ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い量でメタクリル酸の共重合単位を表す場合、前記第ＩＡ族元素はナトリウム以外であり、そして前記第ＩＩＡ族元素はマグネシウム以外であるカルボン酸塩を形成する工程を含んでなる、方法。
【請求項１２】
Ｘの量が前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの５〜２０重量％であり、そしてＹの量が前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーの１０〜４５重量％であるか、あるいはＹがアクリル酸ｎ−ブチルの共重合単位を表すか、あるいはＸがアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表すか、あるいはＷがメタクリル酸の共重合単位を表す、請求項１または請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイモーダルイオノマーのメルトフローを増加させる方法に関する。また本発明は、トリモーダルイオノマー組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーは、一般に、自動車部品、食品容器、標識および包装材料などの用途で利用され得る様々な造形品を製造するために使用されている。イオノマーを含んでなる造形品は、射出成形、圧縮成形、吹込み成形および異形押出などの当該技術において既知の多くの溶融押出プロセスによって溶融ポリマーから調製され得る。
【０００３】
例えば、メルトインデックス（ＭＩ）で測定されるメルトフローの増加は、射出成形および薄肉コーティング用途のためのイオノマーの溶融加工に重要であり得る。中和度を低下させること、または塩基酸コポリマーＭＩを高めることによって、より高いメルトフローがイオノマーにもたらされ得るが、このことによって、固体物品へと形成された後に材料の性能が悪化し得る。例えば、剛性、強靱性、耐引掻き性および耐擦り傷性、ならびに溶融強度が影響され得る。
【０００４】
イオノマーのメルトインデックスを増加させるためのいくつかの戦略が記載されている。例えば、米国特許第５，９２９，１７４号明細書には、二価カチオンおよび一価カチオンの組み合わせを含んでなり、メルトインデックスの上昇を示す中和エチレンアクリル酸コポリマーが記載されている。エチレンメタクリル酸コポリマーはメルトインデックスの上昇を示さないことが報告されている。
【０００５】
バイモーダルイオノマー組成物およびゴルフボールでのそれらの使用について、米国特許第６，５６２，９０６号明細書、同第６，７６２，２４６号明細書、同第７，０３７，９６７号明細書、同第７，２７３，９０３号明細書、および同第７，４８８，７７８号明細書、ならびに米国特許出願第１２／３１５，７３１号明細書に記載されている。バイモーダルイオノマーは、様々な物品の耐引掻き性および耐擦り傷性表面層として使用されてもよい（米国特許出願公開第２００９／０１３０３５５号明細書）。バイモーダルイオノマー組成物は、約８０，０００〜約５００，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンα，β−エチレン系不飽和Ｃ3~8カルボン酸コポリマー（高分子量コポリマー）と、約２，０００〜約３０，０００Ｄａの（Ｍｗ）を有するエチレンα，β−エチレン系不飽和Ｃ3~8カルボン酸コポリマー（低分子量コポリマー）とを含んでなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体材料の良好な物理的および機械的特性を保持しながら、バイモーダルイオノマーのメルトフローを増加させることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書には、第１のイオノマー組成物または第２のイオノマー組成物のメルトインデックスを増加させる方法が記載されている。この方法は、第１のイオノマー組成物を、第２のイオノマー組成物と溶融混合して、予測を上回るメルトインデックスを有する第３のイオノマー組成物を提供する工程を含んでなり、そして第１のイオノマー組成物は、
（ｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の全重量に基づき、７０〜９５重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群から選択される軟化コモノマーの共重合単位を表し、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＹの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの３〜約４５重量％であり、そしてＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の全重量に基づき、５〜３０重量％のＥ／Ｚコポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＺはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｚの量はＥ／Ｚコポリマーの約３〜約２５重量％であり、そしてＥ／ＺコポリマーのＭｗは２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲にある）と
を含んでなるか、それらから本質的になるか、またはそれらから調製され、Ｅ／Ｘ／ＹターポリマーおよびＥ／Ｚコポリマーの組み合わせたカルボン酸基の少なくとも３０％は、第１の元素のカルボン酸塩へと名目中和され、
そして第２のイオノマー組成物は、Ｅ／Ｗジポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＷはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｗの量はＥ／Ｗジポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＥ／ＷジポリマーのＭｗは８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）を含んでなり、Ｅ／Ｗジポリマーのカルボン酸基の少なくとも３５％は、第１の元素以外の元素のカチオンによって、カルボン酸塩へと名目中和され、
そして第３のイオノマー組成物は、（ｉ）、（ｉｉ）および第２のイオノマーの全重量に基づき、５〜７５重量％の第２のイオノマー組成物を含んでなり、カルボン酸塩の組み合わせは、亜鉛と、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含んでなるが、ただし、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷが、Ｅ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い量でメタクリル酸の共重合単位を表す場合、カルボン酸塩の組み合わせは、亜鉛と、ナトリウム以外の第ＩＡ族元素およびマグネシウム以外の第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含んでなり、
予測ＭＩは、次式
Ｌｏｇ（ＭＩ予測）＝Ｗ1×Ｌｏｇ（ＭＩ1）＋Ｗ2×Ｌｏｇ（ＭＩ2）
（式中、Ｗ1は第１のイオノマー組成物の小数（ｄｅｃｉｍａｌ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）（重量による）であり、そしてＭＩ1は第１のイオノマー組成物のメルトインデックスであり、そしてＷ2は第２のイオノマー組成物の小数（重量による）であり、そしてＭＩ2はブレンド中の第２のイオノマー組成物のメルトインデックスである）を使用して算出される。
【０００８】
注目すべき一方法において、第３のイオノマー組成物は、第１のイオノマー組成物のメルトインデックスよりも大きく、そして第２のイオノマー組成物のメルトインデックスよりも大きいメルトインデックスを有する。
【０００９】
第１のイオノマー組成物が中和されて、対イオンとして亜鉛カチオンを有するカルボキシレート基を形成する方法、および第２のイオノマー組成物が中和されて、対イオンとして亜鉛カチオンを有するカルボキシレート基を形成する方法も注目すべきである。
【００１０】
また本発明は、
（ａ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、２０〜８０重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群から選択される軟化コモノマーの共重合単位を表し、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＹの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの３〜約４５重量％であり、そしてＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｂ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、５〜７５重量％のＥ／Ｗジポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＷはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｗの量はＥ／Ｗジポリマーの約３〜約２５重量％であり、そしてＥ／Ｗジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の組み合わせに基づき、２〜２０重量％のＥ／Ｚコポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＺはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｚの量はＥ／Ｚコポリマーの約３〜約２５重量％であり、そしてＥ／Ｚジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲にある）と
を含んでなるか、それらから本質的になるか、またはそれらから調製される組成物であって、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーの組み合わせた酸基の少なくとも３５％は、亜鉛カチオンと、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される１つまたはそれ以上の元素のカチオンとの組み合わせを含んでなるカルボン酸塩へと名目中和されるが、ただし、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷが、Ｅ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い量でメタクリル酸の共重合単位を表す場合、第ＩＡ族元素はナトリウム以外であり、そして第ＩＩＡ族元素はマグネシウム以外である組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、上記方法を使用して調製されるか、または上記の組成物から調製される物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明が関する到達水準をより完全に記載するために、いくつかの特許および刊行物が本記載に引用される。本明細書を通して指定された参考文献は全て、背景技術における参考文献を含めて、参照することによって、本明細書に完全に明示されるように組み込まれる。
【００１３】
他に具体例で限定されない限り、以下の定義を本明細書で使用される用語に適用する。本明細書に使用される技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解される意味を有する。矛盾する場合には、以下の定義を含めて、本明細書を照合する。商品名は大文字の字体で印刷される。
【００１４】
本明細書に使用される場合、「含んでなる」、「含んでなっている」「含む」、「含んでいる」、「含有している」、「を特徴とする」、「有する」、「有している」という用語またはそれらの他の変形は、非排除的な包含を指す。例えば、与えられた要素のリストを含んでなるプロセス、方法、物品または装置は、必ずしも与えられたそれらの要素のみに限定されることはなく、明白に記載されていないか、またはそのようなプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素をさらに含んでもよい。
【００１５】
「からなる」という移行句は、与えられた要素のリストに明示されていないあらゆる要素、工程または成分を排除し、それと通常関連する不純物を除いて、列挙されたもの以外の材料の包含にリストを閉鎖する。「からなる」という句が、前文の直後に続くのではなく、請求項の主文の節に現れる場合、これは、その節で明示される要素のみが限定され、他の要素は全体として請求項から排除されない。
【００１６】
「から本質的になる」という移行句は、請求項の範囲を、明示された材料または工程、および請求された本発明の基本的かつ新規の特性に具体的に影響を及ぼさないものに限定する。「から本質的になる」の請求項は、「からなる」の形式で記載されたクローズドクレームと、「含んでなる」の形式で立案された完全なオープンクレームの中間を占める。そのような添加剤に適切である量の本明細書に定義される任意の添加剤および少量の不純物は、「から本質的になる」の用語によって組成物から排除されない。
【００１７】
本発明の基本的かつ新規の特性は、個々の成分のメルトインデックスの加重平均からの予測を上回るメルトインデックスを有する組成物を調製する方法、および個々の成分のメルトインデックスの加重平均からの予測を上回るメルトインデックスを有する組成物である。
【００１８】
組成物、プロセス、構造、または組成物、プロセスもしくは構造の一部が、「を含んでなっている」などのオープンエンドな用語を使用して本明細書に記載される場合、他に特記されない限り、その記載には、組成物、プロセス、構造、または組成物、プロセスもしくは構造の一部の要素「から本質的になる」または「からなる」実施形態も含まれる。
【００１９】
「ａ」および「ａｎ」という冠詞は、本明細書に記載される組成物、プロセスまたは構造の様々な要素および成分と関連して使用されてもよい。これは単に、便宜のために、そして、組成物、プロセスまたは構造に一般的な意味を与えるためである。そのような記載には、要素または成分の「１つまたは少なくとも１つ」が含まれる。そのうえ、本明細書に使用される場合、複数が排除されることが具体的な文脈から明白でない限り、単数冠詞には複数の要素または成分の記載も含まれる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「または（もしくは、あるいは）」という用語は包括的であり、すなわち、「ＡまたはＢ」という句は、「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢの両方」を意味する。より詳しくは、「ＡまたはＢ」の条件は、以下のいずれか１つによって満たされる。Ａは真であり（または存在する）、そしてＢは偽である（または存在しない）。Ａは偽であり（または存在しない）、そしてＢは真である（または存在する）。あるいはＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。排除的な「または（もしくは、あるいは）」は、例えば、「ＡまたはＢのいずれか」および「ＡまたはＢの１つ」などの用語によって本明細書に指定される。
【００２１】
「約」という用語は、量、サイズ、調合、パラメーター、ならびに他の量および特性が正確ではなく、そして正確である必要はないが、近似であり得、そして／または要望の通り、許容誤差、変換係数、丸め誤差、測定誤差などおよび当業者に既知の他のファクターを反映して、より大きいか、もしくはより小さくてもよいことを意味する。一般に、そのように明白に明示されているかどうかにかかわらず、量、サイズ、調合、パラメーターまたは他の量もしくは特性は、「約」または「近似」である。
【００２２】
本明細書に明示される範囲は、他に明示されない限り、それらの終点を含む。量、濃度または他の値もしくはパラメーターが範囲、１つまたはそれ以上の好ましい範囲、あるいは最大の好ましい値と最小の好ましい値とのリストとして与えられる場合、そのような組が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれかの上限または好ましい値と、いずれかの下限または好ましい値とのいずれかの組から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきである。範囲が定義されている場合、本発明の範囲は列挙された具体的な値に限定されない。
【００２３】
材料、方法、または機械が、「当業者に既知」、「従来の」または同義の語もしくは句と一緒に本明細書に記載される場合、この用語は、本願出願時点で従来型である材料、方法および機械が本記載に包括されることを示す。現時点では従来型ではないが、類似の目的のために適切であるとして当該技術で認識されることとなり得る材料、方法および機械も包含される。
【００２４】
特記されない限り、全てのパーセント、部、比率および同様の量は重量によって定義される。
【００２５】
本明細書に使用される場合、「コポリマー」という用語は、２種以上のコモノマーの共重合から得られる共重合単位を含んでなるポリマーを指す。これに関連して、コポリマーは、本明細書中、その成分コモノマーに関して、またはその成分コモノマーの量に関して記載されてもよく、例えば、「エチレンおよび９重量％のアクリル酸を含んでなるコポリマー」または類似の記載である。そのような記載は、共重合単位としてコモノマーを参照しないという点で、コポリマーのための従来の命名法、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まないという点で、プロダクト−バイ−プロセス用語を使用しないという点で、または他の理由のために、非公式であると考えられてもよい。しかしながら、本明細書に使用される場合、その成分コモノマーまたはその成分コモノマーの量に関するコポリマーの記載は、そのコポリマーが、明示されたコモノマーの共重合単位を（明示される場合、明示された量で）含有することを意味する。当然の結果として、そのように限定された状況で明白に明示されない限り、コポリマーは、所与の量の所与のコモノマーを含有する反応混合物の生成物ではないということになる。「ジポリマー」という用語は、２種のモノマーから本質的になるポリマーを指し、そして「ターポリマー」という用語は、３種のモノマーから本質的になるポリマーを指す。
【００２６】
「Ｍｗ」という用語は重量平均分子量を意味し、そして「Ｍｎ」という用語は数平均分子量を意味する。「低分子量コポリマー」または「低分子量ジポリマー」という用語は、本明細書に使用される場合、２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲の分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを指す。「高分子量コポリマー」、「高分子量ターポリマー」および「高分子量ジポリマー」という用語は、本明細書に使用される場合、８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲のより高い分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを指す。「バイモーダルイオノマー」または「ＢＭＩ」は、高分子量コポリマーと低分子量コポリマーとの混合物であって、高分解能カラムを用いてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってブレンドのＭｗを測定した時に２つの異なる分子量ピークが観察されるように、高分子量コポリマーのＭｗと低分子量コポリマーのＭｗとが十分に異なり、高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーの組み合わせられた酸部分が少なくとも部分的に中和されて、亜鉛カチオンによるカルボン酸塩が形成される混合物を指す。
【００２７】
「トリモーダルイオノマー」という用語は、本明細書に使用される場合、高分子量ターポリマー、高分子量ジポリマーおよび低分子量ジポリマーの混合物であって、組み合わせられたカルボキシレート基の少なくとも一部が塩へと中和されている混合物を指す。「混合イオントリモーダルイオノマー」は、亜鉛カチオンと、リチウム、ナトリウムまたはマグネシウムカチオンなどの第ＩＡ族または第ＩＩＡ族元素のカチオンとの混合物を含んでなるトリモーダルイオノマーである。重要なことに、トリモーダル組成物中の高分子量ジポリマーおよび高分子量ターポリマーの分子量（Ｍｗ）は同じであっても、異なっていてもよい。また意義深いことに、各バイモーダルまたはトリモーダル組成物中の高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーのコモノマー組成は同じであっても、異なっていてもよい。
【００２８】
「メルトインデックス」または「ＭＩ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃で、２１６０ｇの重量を使用して決定されたメルトインデックスを指す。他に明示されない限り、ＭＩの値はｇ／１０分で報告される。
【００２９】
コポリマーの省略された記載において、「Ｅ」は共重合したエチレンを表し、「ＭＡＡ」は共重合したメタクリル酸を表し、「ＡＡ」は共重合したアクリル酸を表し、そして「ｎＢＡ」は共重合したアクリル酸ｎ−ブチルを表す。省略された記載中のいずれの数字も、コポリマー中に存在する共重合したコモノマーの重量％を示す。例えば、「Ｅ／９ＭＡＡ／２３．５ｎＢＡ」は、９重量％の共重合したメタクリル酸の残基、２３．５重量％の共重合したアクリル酸ｎ−ブチルの残基、および残り（１００重量％−２３．５重量％−９重量％＝６７．５重量％）の共重合したエチレンの残基を含んでなるターポリマーを指す。
【００３０】
バイモーダルイオノマー組成物は、成形用途のための熱可塑性組成物として有用である。成分および中和対イオンを適切に選択することにより、最初のバイモーダルイオノマー組成物、または他のイオノマーと比較して、バイモーダルイオノマー組成物へのもう１種のイオノマーの添加によって、得られたトリモーダルイオノマーのメルトフロー（メルトインデックス）が増加する。例えば、本明細書に記載の混合イオントリモーダルイオノマー組成物は、単一元素からのカチオンによるカルボン酸塩を含有する相当する高分子量酸ターポリマーおよび低分子量酸コポリマーから本質的になる同様のバイモーダルイオノマー組成物と比較して、より高いメルトインデックスを有する。またこれは、他のイオノマーである高分子量酸ジポリマーより高いメルトインデックスを有し得る。加えて、混合イオントリモーダルイオノマー組成物は、単一元素のカチオンによるカルボン酸塩を含有する相当する高分子量酸ターポリマー、高分子量酸ジポリマー、および低分子量酸コポリマーから本質的になる同様のイオノマー組成物と比較して、より高いメルトインデックスをも有する。
【００３１】
特に、亜鉛含有バイモーダルイオノマー（例えば、Ｅ／ＡＡ／ｎＢＡ高分子量ターポリマーとＥ／ＡＡ低分子量のコポリマーとの混合物、亜鉛カルボン酸塩を有する組成物）を、Ｌｉ、ＮａまたはＭｇカルボン酸塩を有するＥ／ＭＡＡ高分子量ジポリマーイオノマーとブレンドすることによって、通常ではないＭＩ増加が観察されない亜鉛含有Ｅ／ＭＡＡイオノマーとブレンドされた参照のバイモーダルイオノマーと比較して、予想外のＭＩ増加がもたらされる。驚くべきことに、混合イオンブレンド（混合イオントリモーダルイオノマー）のＭＩは、最初の亜鉛含有バイモーダルイオノマーのＭＩ、あるいはＬｉ、ＮａまたはＭｇ含有ジポリマーのＭＩより高くなり得る。
【００３２】
より詳しくは、トリモーダルイオノマー組成物のメルトインデックスは、その予測値に対して、驚くべきことに、そして意義深いことに増加する。トリモーダルイオノマー組成物の予測ＭＩは、式（Ｉ）：
Ｌｏｇ（ＭＩ予測）＝Ｗ1×Ｌｏｇ（ＭＩ1）＋Ｗ2×Ｌｏｇ（ＭＩ2）      （Ｉ）
（式中、Ｗ1は第１のイオノマー組成物の小数（重量による）であり、そしてＭＩ1は第１のイオノマー組成物のメルトインデックスであり、そしてＷ2は第２のイオノマー組成物の小数（重量による）であり、そしてＭＩ2は第２のイオノマー組成物のメルトインデックスである）の加重モデルを使用して算出され得る。トリモーダルイオノマー組成物の実測ＭＩは、式（Ｉ）によって算出されるＭＩ予測と比較して、少なくとも１．５、少なくとも２．０、少なくとも２．５、少なくとも３．０または少なくとも４．０倍増加する。
【００３３】
１種またはそれ以上の他のイオノマー成分がトリモーダル組成物中に存在する場合、同様の効果が観察されると考えられるが、ただし、追加的なイオノマー成分は高分子量酸コポリマーであるか、または高分子量酸ターポリマーおよび低分子量酸ジポリマーを含むバイモーダル組成物である。特に、追加的なイオノマー成分、または合計３〜ｎ種のイオノマー成分（ｎは整数である）をさらに含んでなるトリモーダルイオノマー組成物の実測ＭＩは、式（ＩＩ）：
Ｌｏｇ（ＭＩ予測）＝Ｗ1×Ｌｏｇ（ＭＩ1）＋Ｗ2×Ｌｏｇ（ＭＩ2）＋Ｗ3×Ｌｏｇ（ＭＩ3）＋・・・＋ＷX×Ｌｏｇ（ＭＩX）＋・・・＋Ｗn×Ｌｏｇ（ＭＩn）  （ＩＩ）
（式中、Ｗ1、ＭＩ1、Ｗ2およびＭＩ2は上記で定義された通りであり、Ｗ3は第３のイオノマー成分の小数（重量による）であり、そしてＭＩ3はそのメルトインデックスであり、ＷXは第ｘのイオノマー成分の小数（重量による）であり、そしてＭＩXはそのメルトインデックスであり（３＜ｘ＜ｎのような整数ｘに関する）、そしてＷnは第ｎのイオノマー成分の小数（重量による）であり、そしてＭＩnはそのメルトインデックスである）によって算出されるＭＩ予測に対して有意に増加する。明らかに第ｘまたは第ｎの成分がない場合、相当する項ＷX、ＭＩX、ＷnまたはＭＩnは式（ＩＩ）中で使用されない。つまり、ｎが３または４である場合、より高次数の項ＷX×Ｌｏｇ（ＭＩX）およびＷn×Ｌｏｇ（ＭＩn）はゼロに等しくなり得る。追加的なイオノマー成分は、以下にさらに詳しく記載される高分子量ジポリマーまたはバイモーダル組成物のいずれであってもよい。
【００３４】
高分子量コポリマー
バイモーダルおよびトリモーダルイオノマー組成物の高分子量コポリマー成分は、好ましくは、コモノマーが既存のポリマー骨格上に付加されるグラフト化コポリマーと対照的に、コモノマーが共重合してポリマー骨格を形成する「ダイレクトな」酸コポリマーまたはランダムな酸コポリマーである。高分子量コポリマーは、好ましくは約８０，０００〜約５００，０００Ｄａの分子量（Ｍｗ）を有する。好ましくは、それらは約１〜約１５、より好ましくは約１〜約１０の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００３５】
高分子量コポリマーは、α−オレフィン、好ましくはエチレンと、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーであり、第３の軟化モノマーを含有していてもよい。「軟化」とは、コモノマーの包含によってターポリマーの結晶化度が、酸のみのコポリマーの結晶化度と比較して、低下することを意味する。
【００３６】
したがって、これらの高分子量ターポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーと記載されてもよく、Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3~8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、ならびに酢酸ビニルから選択される軟化コモノマーの共重合単位を表す。
【００３７】
Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙポリマーの全重量に基づき、約２〜約３０（または約２〜２５もしくは約２〜２０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜２０もしくは５〜１０）重量％の量で存在する。Ｙは、再びＥ／Ｘ／Ｙポリマーの全重量に基づき、３〜４５重量％、好ましくは３または５またはより好ましくは１０重量％の下限から、２５、３０または４５重量％の上限までの量で存在する。注目すべきは、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＹがアクリル酸アルキルの共重合単位を表すＥ／Ｘ／Ｙターポリマーである。適切なターポリマーには、限定されないが、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソブチルが含まれる。好ましいターポリマーには、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチルターポリマーが含まれる。
【００３８】
Ｘがメタクリル酸の共重合単位を表し、そしてＹがアクリル酸アルキルの共重合単位を表すＥ／Ｘ／Ｙターポリマーも注目すべきである。これらのターポリマーには、限定されないが、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、およびエチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル、特に、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチルターポリマーが含まれる。
【００３９】
高分子量ジポリマーはＥ／Ｗジポリマーと記載され得、限定されないが、エチレン／アクリル酸ジポリマー、および好ましくは、エチレン／メタクリル酸ジポリマーが含まれる。Ｗは、Ｅ／Ｗジポリマーの全重量に基づき、約２〜約３０、好ましくは３〜約２５、５〜２５または８〜２０重量％の量で存在する。注目すべきは、低酸Ｅ／Ｗジポリマー（１２重量％以下の共重合されたメタクリル酸）および高酸Ｅ／Ｗジポリマー（１２重量％より多い共重合されたメタクリル酸）である。
【００４０】
高分子量ポリマーは、好ましくは、約０．１〜約６００、または約２５〜約３００、または約６０〜約２５０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。
【００４１】
Ｅ／Ｘ／ＹおよびＥ／Ｗなどのエチレン酸コポリマーの調製方法は既知である。例えば、エチレン酸コポリマーは、米国特許第５，０２８，６７４号明細書に記載されるように、「共溶媒技術」の使用によって連続的な重合装置中で調製されてもよい。
【００４２】
適切な高分子量コポリマーとそれらの分子量の例を表Ａに示す。「ＮＡ」は、入手不可能を意味する。ＨＣ−１〜ＨＣ−７はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの例であり、そしてＨＣ−８〜ＨＣ−１７はＥ／Ｗジポリマーの例である。
【００４３】
表Ａ
2013515159.tif 000002
【００４４】
低分子量コポリマー
低分子量コポリマーは、好ましくは、約２，０００〜約３０，０００Ｄａの分子量（Ｍｗ）を有する「ダイレクトな」酸コポリマーまたはランダムな酸コポリマーである。好ましくは、それらは約１〜約１０、より好ましくは約１〜約６の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。それらは、α−オレフィン、好ましくはエチレンと、Ｃ3~8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーである。また好ましくは、これらのコポリマー中の共重合された酸残基の量は、低分子量コポリマーの全重量に基づき、約３〜約３０（または５〜２０または３〜１５、最も好ましくは５〜１０）重量％である。α−オレフィンがエチレンである場合、低分子量酸コポリマーは、「Ｅ／Ｚ」コポリマーと記載されてもよい。この略語において、Ｅは再びエチレンの共重合残基を表し、そしてＺは、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合残基を表す。
【００４５】
これらの低分子量コポリマーは、酸ワックスと記載されてもよい。適切な例は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｗａｘ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪから商業的に入手可能である（例えば、４３６９Ｄａの数平均分子量を有するエチレン／５重量％アクリル酸コポリマーであると考えられる、ＡＣ ５４０、およびそれらの分子量とともに表Ｂに示される他のもの）。
【００４６】
これらの低分子量のポリマーは、典型的に、高温において粘度が非常に低く、有意または測定可能なメルトインデックスを有さない。その代わりとして、それらのＭｗは、それらのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度と相関し得る。流体の粘度を測定するためのこの技術については、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６、Ｄ２９８３またはＤ３２３６−１９７８に概説される。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度はセンチポアズ（ｃｐｓ）で報告され、そしてその値は、スピンドルの種類、およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計が作動するスピンドル速度または剪断率によって決定される。表ＢのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度データ（１４０℃で測定）は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌによって、またはその前任者であるｔｈｅ Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供される。
【００４７】
表Ｂ
2013515159.tif 000003
【００４８】
好ましくは、高分解能カラムを用いるＧＰＣによって混合物の分子量分布を決定する場合、高分子量コポリマーのピークが低分子量コポリマーのピークから明確に分離するように、十分に、高分子量コポリマーのＭｗは低分子量コポリマーのＭｗから分離している。好ましくは、より低いＭｗを有する高分子量コポリマーを、より低いＭｗを有する低分子量コポリマーとブレンドする（例えば、８０，０００ＤａのＭｗを有する高分子量コポリマーと２，０００ＤａのＭｗを有する低分子量コポリマー）。この選択は、高分子量コポリマーのＭｗが増加すると重要ではなくなる。
【００４９】
イオノマー
イオノマーは、コポリマーのカルボン酸基の少なくともいくつかが中和されて、相当するカルボン酸塩を形成する酸コポリマーである。イオノマーは、存在するカルボン酸基が塩基性化合物によって少なくとも部分的に中和されて、アルカリ金属イオン、遷移金属イオン、アルカリ土類金属イオン、他の金属イオンまたはカチオンの組み合わせを含んでなる塩を形成する上記の高分子量および低分子量酸コポリマーから調製され得る。イオノマーの調製方法は、例えば、米国特許第３，２６４，２７２号号明細書に記載されている。
【００５０】
酸コポリマーを中和するために適切な化合物は、加工条件下で安定な、適切なｐＫａのあらゆる塩基を含む。塩基性のアニオンおよびアルカリ金属（第ＩＡ族）カチオン（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムイオン）、アルカリ土属（第ＩＩＡ族）金属カチオン（例えば、マグネシウムまたはカルシウムイオン）、遷移金属カチオン（例えば、銀または銅イオン）、他の金属のカチオン（例えば、スズまたは亜鉛カチオン）、ならびにそのようなカチオンの混合物または組み合わせを有するイオン化合物が好ましい。
【００５１】
エチレン酸コポリマーを中和するために使用されてもよいイオン化合物には、金属ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドが含まれる。特定数の酸性基を中和することが可能なイオン化合物の量（「％名目中和」または「名目中和される」として本明細書に記載される）は、単純な化学量論的原理によって決定されてもよい。酸コポリマーの酸部分の標的量を中和するために十分な塩基の量が溶融ブレンド中で利用可能にされる場合、全体として、示された名目中和度が達成されることが仮定される。
【００５２】
高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーのイオノマーが別々に製造される場合、上記の方法によって製造されてもよい。中和度および酸性度は、好ましくは、得られた高分子量および低分子量コポリマーのイオノマーが溶融加工可能であるようなものである。高分子量コポリマーから調製される適切なイオノマーの例には、表Ｃに記載されるものが含まれる。
【００５３】
表Ｃ
2013515159.tif 000004
【００５４】
バイモーダルイオノマー組成物
適切なバイモーダル組成物は、米国特許第６，５６２，９０６号明細書、同第６，７６２，２４６号明細書、同第７，０３７，９６７号明細書、同第７，２７３，９０３号明細書、および同第７，４８８，７７８号明細書、ならびに２００８年１２月５日出願の米国特許出願第１２／３１５，７３１号明細書に詳細に記載されている。しかしながら、手短に言うと、適切なバイモーダル組成物は、高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーを含んでなるか、またはそれらから調製される。より詳しくは、適切なバイモーダル組成物は、
（ａ）Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群から選択される軟化コモノマーの共重合単位を表し、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＹの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの３〜約４５重量％であり、そしてＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｂ）Ｅ／Ｚコポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＺはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｚの量はＥ／Ｚコポリマーの約３〜約２５重量％であり、そしてＥ／Ｚジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲にある）と
を含んでなるか、それらから本質的になるか、あるいはそれらから調製される。
【００５５】
好ましくは、高分子量ターポリマー（Ｅ／Ｘ／Ｙ）は、高分子量ターポリマーおよび低分子量コポリマーの組み合わせられた全重量に基づき、約４０〜約９５重量％で存在する。また好ましくは、低分子量コポリマー（Ｅ／Ｚ）は、高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーの全重量に基づき、約５〜約６０重量％、または約５〜約５０重量％、または約５〜２５％、または約５〜２０％の範囲で存在する。
【００５６】
好ましくは、高分子量ターポリマーおよび低分子量コポリマーの組み合わせた酸部分の少なくとも３０％は、相当するカルボン酸塩へと中和される。より好ましくは、バイモーダルイオノマーの高分子量ターポリマーおよび低分子量コポリマーの酸部分は、高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーの酸部分の総数に基づき、約４０〜約１００％、または約４０〜約８５％、または約４０〜約７５％、または約５０〜約９０％、または約５０〜約８５％、または約５０〜約７５％、または約６０〜約８０％の中和度まで部分的に、または完全に中和される。
【００５７】
注目すべきは、（１）Ｘ（例えば、メタクリル酸またはアクリル酸）がコポリマーの５〜２０重量％であり、そしてＹ（例えば、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキル）がコポリマー１０〜４５重量％であるＥ／Ｘ／Ｙターポリマーを含んでなる高分子量コポリマー成分と、（２）低分子量コポリマーとを含んでなるか、またはそれらから本質的になり、（１）および（２）の組み合わせた酸基の少なくとも３０％が亜鉛塩へと中和されているバイモーダル組成物であることである。特に注目すべきは、Ｘがアクリル酸であり、そしてＹがアクリル酸ｎ−ブチルであるＥ／Ｘ／Ｙターポリマーおよびそれらのイオノマー組成物であり、６．２重量％のアクリル酸と、２８重量％のアクリル酸ｎ−ブチルとのターポリマーが含まれることである。また注目すべきは、Ｘがメタクリル酸であり、そしてＹがアクリル酸ｎ−ブチルであるＥ／Ｘ／Ｙターポリマーおよびそれらのイオノマー組成物であり、９重量％のメタクリル酸と、２３重量％のアクリル酸ｎ−ブチルとのターポリマーが含まれることである。
【００５８】
バイモーダルイオノマー組成物の成分は、いずれかの適切な技術によって組み合わせられてもよい。好ましくは、所望のより高度の中和または完全な中和が１工程で達成され得るように、中和されていない高分子量ターポリマーおよび低分子量コポリマーを溶融ブレンドし、そしてその場で中和する。あるいはバイモーダルイオノマー組成物は、高分子量ターポリマーの溶融加工可能なイオノマーを、低分子量コポリマーまたはそれらのイオノマーと溶融ブレンドすることによって製造されてもよく、次いで、バイモーダル組成物の所望の名目中和を達成するために、得られたブレンドがさらに中和されていてもよい。
【００５９】
高分子量コポリマーおよび／または低分子量コポリマーを、亜鉛カチオンを含有する化合物、例えば、酸化亜鉛または酢酸亜鉛などの塩基性化合物と反応させることによって、中和は実行され得る。塩基性化合物は、酸コポリマーまたはそれらのイオノマーにそのまま添加されてもよく、または酸コポリマーなどのポリマー材料とあらかじめ混合されて、「マスターバッチ」を形成して、これを酸コポリマーまたはそれらのイオノマーに添加してもよい。
【００６０】
トリモーダルイオノマー組成物
本明細書に記載されるトリモーダルイオノマー組成物は、上記の式（Ｉ）に従って算出される予測ＭＩに対して、改善された、より高いメルトフローを有する。それでもなお、それらは良好な剛性および溶融強度などの好ましい特性を保持する。これらのトリモーダルイオノマー組成物は、２種の高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーを含む。したがって、それらは、第１のイオノマー組成物を含んでなるバイモーダルイオノマー組成物、すなわち、バイモーダル組成物と、第２の高分子量コポリマーを含んでなる第２のイオノマー組成物とのブレンドであると考えられる。
【００６１】
より詳しくは、イオノマー組成物のメルトインデックスを増加させる方法が本明細書に提供される。この方法は、第１のイオノマー組成物を第２のイオノマー組成物と組み合わせる工程を含んでなる。溶融混合は、イオノマー組成物を組み合わせるための好ましい方法である。
【００６２】
第１のイオノマー組成物は、（ｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の全重量に基づき７０〜９５重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマーと、（ｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の全重量に基づき５〜３０重量％のＥ／Ｚコポリマーとを含んでなる。Ｅ／Ｘ／ＹターポリマーおよびＥ／Ｚコポリマーの組み合わせられたカルボン酸基の少なくとも３０％は、第１の元素のカチオンを含んでなるカルボン酸塩へと名目中和される。第２のイオノマー組成物は、Ｅ／Ｗジポリマーを含んでなる。Ｅ／Ｗジポリマーのカルボン酸基の少なくとも３５％は、第１の元素とは異なる第２の元素のカチオンを含んでなるカルボン酸塩へと名目中和される。
【００６３】
第１のイオノマー組成物を第２のイオノマー組成物と組み合わせることによって、第３のイオノマー組成物が提供される。Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーの組み合わせられた酸基の少なくとも３５％は、亜鉛カチオンと、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される１種またはそれ以上の元素のカチオンとの組み合わせを含んでなるカルボン酸塩へと名目中和される。しかしながら、本明細書に記載されるトリモーダル組成物において、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷが、Ｅ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い量でのメタクリル酸の共重合単位を表す場合、第ＩＡ族元素はナトリウムではなく、そして第ＩＩＡ族元素はマグネシウムではない。
【００６４】
バイモーダルの第１のイオノマー組成物を、（ｉ）、（ｉｉ）および第２のイオノマーの全重量に基づき、７５重量％まで、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは５〜６５重量％、またはなおより好ましくは２０〜６０重量％の第２のイオノマー組成物と組み合わせて、トリモーダル組成物を形成してもよい。
【００６５】
好ましくは、トリモーダル組成物中の少なくとも５当量％、少なくとも４０当量％、少なくとも５０当量％、または少なくとも７５当量％のカチオンは、亜鉛カチオンである。注目すべきは、カルボン酸塩が亜鉛およびナトリウムの組み合わせ、亜鉛およびマグネシウムの組み合わせ、または亜鉛およびリチウムの組み合わせを含んでなるトリモーダル組成物である。
【００６６】
また好ましくは、トリモーダルイオノマー組成物の中和度は、トリモーダルイオノマー組成物中のカルボン酸およびカルボキシレート部分の総数に基づき、約３５〜約９０％、約３５〜約７５％、約３５〜６０％または約４０〜５５％である。
【００６７】
あるいは、第１のイオノマー組成物および第２のイオノマー組成物は、最初は、組成物が扱いやすい、すなわち、溶融加工可能である中和度を有してもよい。第１および第２のイオノマー組成物を混合した後、トリモーダル組成物の中和度は、いずれかの適切な方法によって増加または減少されてもよい。例えば、米国特許出願公開第２００７／１０２０３２７７Ａ１号明細書を参照のこと。
【００６８】
好ましくは、亜鉛含有バイモーダルイオノマー組成物は、メタクリル酸がポリマーの２〜３０重量％であり、そして酸部分の少なくとも３５％が、リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどの第ＩＡ族（アルカリ金属）元素、あるいはマグネシウムなどの第ＩＩＡ族（アルカリ土属）元素のカチオンを含んでなるカルボン酸塩へと中和されるエチレンメタクリル酸ジポリマーなどの第２のイオノマーと溶融ブレンドされる。
【００６９】
また好ましくは、酸部分の少なくとも３５％が、第ＩＡ族（アルカリ金属）元素または第ＩＩＡ族（アルカリ土属）元素のカチオンを含んでなるカルボン酸塩へと中和されるバイモーダルイオノマー組成物を、エチレンメタクリル酸ジポリマーのイオノマーと溶融ブレンドする。イオノマー中のメタクリル酸の量は、ジポリマーの２〜３０重量％であり、そしてジポリマーの酸部分の少なくとも３５％は中和され、亜鉛カチオンを有するカルボン酸塩を形成する。
【００７０】
したがって、注目すべきは、亜鉛含有バイモーダルイオノマー組成物がリチウム含有第２のイオノマーと混合される方法である。また注目すべきは、亜鉛含有バイモーダルイオノマー組成物が、Ｗが１２重量％以下の量でＥ／Ｗジポリマー中に存在し、そしてイオノマーがナトリウムまたはマグネシウムのカルボン酸塩を有するＥ／Ｗジポリマーから調製される第２のイオノマーと混合される方法である。さらに注目すべきは、第ＩＡ族元素および／または第ＩＩＡ族元素のカチオンを含有するカルボン酸塩を有するバイモーダルイオノマー組成物を、亜鉛カチオンを含有するカルボン酸塩による第２のイオノマー組成物と混合して、第３のイオノマー組成物を提供する方法である。最後に、第１のイオノマー組成物がＥ／Ｘ／ＹおよびＥ／Ｚから本質的になり、そして第２のイオノマー組成物がＥ／Ｗから本質的になる方法も注目すべきである。
【００７１】
加えて、本明細書に記載される方法によって製造される第３のトリモーダルイオノマー組成物は、
（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせに基づき、２０〜８０重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、そしてＹは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる群から選択される軟化コモノマーの共重合単位を表し、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの約２〜約３０重量％であり、そしてＹの量はＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの３〜約４５重量％であり、そしてＥ／Ｘ／Ｙターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｂ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせに基づき、５〜７５重量％のＥ／Ｗジポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＷはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｗの量はＥ／Ｗジポリマーの約３〜約２５重量％であり、そしてＥ／Ｗジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜５００，０００Ｄａの範囲にある）と、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせに基づき、２〜２０重量％のＥ／Ｚコポリマー（Ｅはエチレンの共重合単位を表し、そしてＺはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位を表し、Ｚの量はＥ／Ｚコポリマーの約３〜約２５重量％であり、そしてＥ／Ｚジポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜３０，０００Ｄａの範囲にある）と
を含んでなるか、またはそれらを本質的に含んでなり、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーの組み合わせられた酸性基の少なくとも３５％は、亜鉛カチオンと、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される１種またはそれ以上の元素のカチオンとの組み合わせを含んでなるカルボン酸塩へと名目中和されるが、ただし、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷが、Ｅ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い量でのメタクリル酸の共重合単位を表す場合、第ＩＡ族元素はナトリウム以外であり、そして第ＩＩＡ族元素はマグネシウム以外である。Ｅ／Ｘ／Ｙ、Ｅ／ＺおよびＥ／Ｗの適切かつ好ましい量、Ｅ／Ｘ／Ｙ、Ｅ／ＺおよびＥ／ＷのＭｗおよびコモノマー組成、ならびにトリモーダル組成物のカチオンおよび中和度は、本明細書に提供される方法に関して上記された通りである。
【００７２】
この第３のトリモーダルイオノマー組成物は上記の方法によって調製されてもよいが、個々の成分を同時に混合することによって調製されてもよい。あるいは、別々の順番でトリモーダルイオノマー組成物のサブコンビネーションを混合することによって調製されてもよい。例えば、Ｅ／Ｘ／Ｙ亜鉛イオノマーを、亜鉛を含有しないＥ／Ｚ低分子量コポリマーおよびＥ／Ｗ高分子量ジポリマーの組み合わせとブレンドして、そして非亜鉛含有塩基性化合物で中和してもよい。あるいは、Ｅ／Ｘ／ＹおよびＥ／Ｗ高分子量コポリマーおよび低分子量コポリマーの混合物を、連続して、または同時に、亜鉛含有および非亜鉛含有塩基性化合物の組み合わせとブレンドしてもよく、そしてそれによって中和してもよい。上記のような混合イオントリモーダルイオノマー組成物が得られる他の調製方法も、当業者によって想定され得る。
【００７３】
さらに、増加したメルトインデックスを有するトリモーダルイオノマー組成物を提供する方法も本明細書に提供される。この方法は、
（ａ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせに基づき、２０〜８０重量％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマーと、
（ｂ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせに基づき、５〜７５重量％のＥ／Ｗジポリマーと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせに基づき、２〜２０重量％のＥ／Ｚコポリマーと
を提供する工程を含んでなる。この方法は、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーを組み合わせる工程、ならびにＥ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーの組み合わせられた酸性基の少なくとも約３５％を中和して、カルボン酸塩を形成する工程をさらに含んでなる。カルボン酸塩は、亜鉛カチオンと、第ＩＡ族元素および第ＩＩＡ族元素からなる群から選択される１種またはそれ以上の元素のカチオンとの組み合わせを含んでなるが、ただし、Ｘがアクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷがメタクリル酸の共重合単位を表し、そしてＷの量がＥ／Ｗコポリマーの１２重量％より多い場合、第ＩＡ族元素はナトリウム以外であり、そして第ＩＩＡ族元素はマグネシウム以外である。
【００７４】
このようなカチオンの組み合わせを含んでなるトリモーダルイオノマー組成物は、同一の割合の同一のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーを有し、そして同一の程度まで中和されて、カルボン酸塩を形成するが、１種の元素から本質的になるカチオンを含んでなるトリモーダルイオノマー組成物のメルトインデックスより高いメルトインデックスを有する。Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーを組み合わせる前、またはそれと同時、またはその後に中和が行われてもよい。Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー、Ｅ／ＷジポリマーおよびＥ／Ｚジポリマーは、それらを組み合わせる前に、完全に、または部分的に中和されてもよく、そして、組み合わせ工程の間または後に、全体的な中和度が所望の範囲まで滴定されてもよい。ポリマーを組み合わせるための適切かつ好ましい方法、Ｅ／Ｘ／Ｙ、Ｅ／ＺおよびＥ／Ｗの量、Ｅ／Ｘ／Ｙ、Ｅ／ＺおよびＥ／ＷのＭｗおよびコモノマー組成、ならびにトリモーダル組成物のカチオンおよび中和度については、本明細書に提供される方法に関して上記に記載の通りである。
【００７５】
添加剤
バイモーダルおよびトリモーダル組成物は、ポリマー技術において一般に使用され、周知である１種またはそれ以上の少量の材料をさらに含んでもよい。これらの任意の材料には、可塑剤、粘度安定剤および加水分解安定剤を含む安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０などの一次および二次酸化防止剤、紫外線吸収剤および安定剤、帯電防止剤、染料、顔料または他の着色剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、スリップ添加剤、シリカまたはタルクなどの抗ブロック剤、離型剤、無機充填材、ＴｉＯ2または他の白色剤、光学的光沢剤、界面活性剤、ならびに２種以上の任意の材料の組み合わせなどの従来の添加剤が含まれる。Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（Ｈｏｂｏｋｅｎ，２００５）に多くの適切な添加剤が記載されている。
【００７６】
これらの任意の添加剤は、バイモーダルおよびトリモーダル組成物中に、一般に、トリモーダル組成物の全重量に基づき、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、または０．０１〜１０重量％の範囲の量で存在してもよい。これらの濃度では、添加剤がトリモーダル組成物の基本的かつ新規の特性を損なうことはなく、あるいは有意に、または逆にトリモーダル組成物の性能に影響を及ぼすことはないと考えられる。
【００７７】
組成物への任意の材料の組み込みは、いずれかの適切なプロセスによって、例えば、乾燥ブレンドによって、様々な成分の混合物を押出することによって、従来のマスターバッチ技術などによって行われ得る。再び、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａを参照のこと。
【００７８】
さらなる加工
上記方法に従って第３のイオノマー組成物を調製するため、そして添加剤がある場合は、添加剤を組み込むために成分を溶融混合した後、トリモーダルイオノマー組成物をさらに加工してもよい。特に、本明細書に記載される方法は、溶融状態のトリモーダルイオノマー組成物を成形トリモーダル組成物へと加工する工程と、成形トリモーダル組成物を冷却して、造形品を提供する工程とをさらに含む。場合によっては、トリモーダル組成物を溶融混合し、球、容器または成形部品などの完成造形品へとさらに加工してもよい。その他の場合、（ペレット、スラグ、ロッド、ロープ、シートなどの）中間体造形品へと組成物を加工して、これを１つまたはそれ以上の追加的なプロセスによって完成造形品へとさらに変換してもよい。適切な追加的なプロセスには、限定されないが、押出成形、射出成形、圧縮成形、オーバーモールド、異形押出、ラミネーション、共押出形成、押出被覆などが含まれる。
【００７９】
用途および最終用途
混合イオントリモーダルイオノマー組成物は、例えば、以前から知られていたバイモーダルイオノマー組成物の代替として、造形品を調製するために使用されてもよい。トリモーダル組成物を、例えば、射出成形によって（すなわち、組成物を含んでなる物品を所望の形状で製造するように構成されている金型に、溶融組成物を押出し、続いて冷却する。）、形成してもよい。トリモーダル組成物のシートまたはフィルムは、薄板状ダイまたは環状ダイによる押出成形によって、そして例えば、ポリマー加工技術で周知のキャストシートまたはフィルム押出成形、インフレーションフィルム押出成形、押出被覆またはラミネーション技術による組成物の加工によって製造されてもよい。
【００８０】
混合イオントリモーダルイオノマー組成物は、少なくとも１層が混合イオントリモーダルイオノマー組成物を含んでなる多層構造を形成するために使用されてもよい。
【００８１】
多層構造の他の層は、混合イオントリモーダルイオノマー組成物以外の熱可塑性組成物および熱硬化性組成物を含むポリマー材料を含んでもよい。トリモーダルイオノマー組成物は、様々な基板への表面コーティングとして適用されてもよい。基板は、熱可塑性フィルムおよびシート、多孔性フォーム、織物、編物および不織物、紙、パルプおよびボール紙製品、木材および木製品、金属、ガラス、石、セラミック、ならびに革および革状製品、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から独立して選択されてもよい。トリモーダルイオノマー組成物は、他の材料が接着されている基板でもよい。
【００８２】
混合イオントリモーダルイオノマーは、射出成形または薄肉コーティング用途などのより高いメルトフローが望ましいプロセスを使用して物品を調製するために特に有用である。これらのプロセスにおいて、追加的なイオノマーで変性されたバイモーダルイオノマー（すなわち、混合イオントリモーダルイオノマー）を使用する利益としては、より速い成形サイクル、より良好なゲージ制御、生産性を高めるためにより多数の金型キャビティを使用する能力、より複雑な金型デザイン、ならびにエネルギーおよびコストを削減するためのより低い加工温度が挙げられる。
【００８３】
射出成形において、溶融トリモーダルイオノマー組成物は、射出成形機の金型ツーリングに入れられる。金型ツーリングは、密閉時にキャビティを画定し、ここで、金型ツーリングの内壁は、最終的な成形片の形状を画定する。射出成形材料が注入されるスプルーも金型ツーリングに存在する。加熱されたトリモーダル変性イオノマー組成物が射出成形機によって圧力下で注入された時、成形材料はスプルー中を流動して、キャビティを充填する。次いで、成形トリモーダルイオノマー組成物を冷却する。成形プロセス終了後、金型ツーリングを開放し、そして完成造形品を取り出す。
【００８４】
例えば、混合イオントリモーダルイオノマー組成物を含んでなってもよいか、またはそれらから製造されてもよい成形品としては、ゴルフボールの少なくとも１層が本明細書に記載される混合イオントリモーダルイオノマー組成物を含んでなるゴルフボールが挙げられる。ゴルフボールはワンピースボールであるか、またはカバー（最外層）、コア（最内層）、および任意にカバーとコアとの間に少なくとも１つの中間層を含んでなってもよい。そのようなゴルフボールには、カバーが混合イオントリモーダルイオノマーを含んでなるゴルフボール、コアが混合イオントリモーダルイオノマーを含んでなるゴルフボール、またはカバーとコアとの間の少なくとも１つの中間層が混合イオントリモーダルイオノマーを含んでなるゴルフボールが含まれる。場合によっては、ゴルフボールの２層以上の層が混合イオントリモーダルイオノマーを含んでなってもよい。好ましくは、混合イオントリモーダルイオノマーは、ゴルフボールのカバーおよび／または中間層に存在する。ゴルフボールは、米国特許第６，５６２，９０６号明細書、同第６，７６２，２４６号明細書、および同第７，０３７，９６７号明細書、ならびに米国特許出願第１１／１０１，０７８号明細書に記載される方法に従って調製されてもよい。ゴルフボール構造の追加的な詳細は、米国特許出願第１１／７８９，８３１号明細書（米国特許出願公開第２００７／０２０３２７７号明細書）、同第１２／２１５，７６４号明細書および同第１２／２６１，３３１号明細書に見られる。
【００８５】
容器、閉鎖具（ｃｌｏｓｕｒｅ）およびフィルムなどの他の造形品は、食品、化粧品、ヘルスおよびパーソナルケア製品、医薬製品などの品目の包装に有用であり、トリモーダルイオノマー組成物を含んでなってもよいか、またはそれらから製造されてもよい。
【００８６】
容器には、トレイ、カップ、缶、バケツ、桶、箱、ボウル、ボトル、ガラス瓶、ジャー、チューブなどが含まれる。容器は、水、ミルクおよび他の飲料などの液体の包装に有用であり得る。あるいは、薬、医薬またはパーソナルケア製品を含有してもよい。ボトルに包装されてもよい他の液体は、食用油、シロップ、ソースおよびベビーフードなどのピューレなどの食品が含まれる。粉末、顆粒および他の流動可能な固体もボトルに包装されてもよい。
【００８７】
ボトルプレフォームとして適切な射出成形中空物品も成形品の例である。吹き込み成形物品の例には、ブローンボトルなどの容器が含まれる。ボトルおよび容器産業において、射出成形プレフォームの吹込み成形は広範囲にわたって容認されている。混合イオントリモーダルイオノマー組成物を含んでなる外層は、柔らかい感触および耐引掻き性をボトルにもたらす。
【００８８】
ボトルプレフォームの射出成形は、様々な層の溶融材料を金型に移送して、溶融材料を冷却することによって行われてもよい。この成形によって、中空容積を包含する開口端および閉口端を有する本質的にチューブである物品が提供される。その後の吹込み成形の後に、開口端はボトルの頸部を提供し、そして閉口端はボトルの基部を提供する。成形は、開口端の様々なフランジおよび突起が、強化リブおよび／または閉鎖手段、例えば、キャップのねじ山を提供するようなものであってもよい。多層プレフォーム成形に関して、溶融材料は、それらが同一中心の層の層流を形成するように、環状ダイから金型に注入されてもよい。内側層用の材料が入って、そしてキャビティを通る層流の前縁部を形成する前に、外側のトリモーダルイオノマー層および内側の層用の材料が金型キャビティに入るように、溶融材料は金型に導入される。しばらくの間、層は、層状の同一中心の層流で金型キャビティに入る。次に、内側層用の材料の流れを止め、そして層の外側のおよび内側の材料は層流の後縁部を提供する。全てのキャビティが充填されるまで流れは続けられ、そして後縁部は密閉されるか、またはそれ自体に融合させ、プレフォームの閉口端が形成される。
【００８９】
ボトルを調製するためには、所望の形状を仮定するように成形金型中での同時軸伸張および吹込みによって、プレフォームは再加熱され、そして二軸膨張されてもよい。プレフォームの底部および特に壁は伸張されて薄くなるが、頸部領域は吹込み成形操作に影響を受けない。
【００９０】
成型品の他の例には、射出成形または圧縮成形された容器用キャップまたは閉鎖具が含まれる。ほとんどの容器は、容器から、または、容器中への漏出に対して容器の内容物を十分に密閉するために、閉鎖具またはキャップを有する。多くの例において、キャップは、消費者が容器の内容物にアクセスした時に繰り返し取り外しおよび交換ができるように設計される。混合イオントリモーダルイオノマーの表面層は、そのようなキャップおよび閉鎖具に柔らかい感触をもたらす。
【００９１】
閉鎖具またはキャップは、射出成形または圧縮成形によって調製されてもよい。キャップは、上部と、容器の頸部を取り囲むディペンディングスカート（ｄｅｐｅｎｄｉｎｇ  ｓｋｉｒｔ）とからなってもよい。キャップは、容器にスクリュー閉鎖具を提供する連続的もしくは非連続的スレッドおよび／またはスナップ閉鎖具を含んでなってもよい。それらには、ディスペンシング（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）特徴、タンパー−エビデンス（ｔａｍｐｅｒ−ｅｖｉｄｅｎｃｅ）特徴およびチャイルドレジスタント（ｃｈｉｌｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）特徴が組み込まれていてもよい。他の装飾的または機能的特徴が存在してもよい。それらは、他の材料（例えば、金属製のふた部分を有するキャップ、またはトリモーダルイオノマー以外のプラスチック材料を利用する部分）との組み合わせを含んでもよい。トリモーダルイオノマー組成物から、ライナーのないキャップが成形されてもよい。あるいは、キャップは、キャップの外壁に挿入された別々のライナーを有してもよい。ライナーは、キャップの外壁に圧縮成形されてもよい。他の閉鎖具には、ワインボトルまたは香水ボトルなどの容器の開口部に挿入されるプラスチックストッパーまたは「コルク」が含まれる。
【００９２】
組成物は、異形押出によって成形されてもよい。断面が特定の形状を有することによって定義され、その製造工程によって異形押出として知られている。断面はフィルムまたはシートではなく、したがって、断面製造プロセスにはカレンダーリングまたはチルロールの使用が含まれず、または射出成形プロセスによって調製されない。断面は、所望の形状を保持することが可能な押出し物を形成するダイ（マンドレル付きの環状ダイ）のオリフィスを通して熱可塑性溶融物を（共）押出することによって開始する溶融押出成形プロセスによって製造される。押出し物は、所望の形状を保持しながら、典型的にその最終的な寸法まで引き抜かれ、次いで、空気または水浴中で急冷され、形状を固定し、それによって断面が製造される。単純な断面の形成において、押出し物は、好ましくは、いずれの構造的補助を用いずに形状を保持する。断面の一般的な形状は、チュービングまたはホースである。単層または多層チュービングが調製されてもよい。
【００９３】
混合イオントリモーダルイオノマー組成物を含んでなるフィルムおよび粉末は、米国特許出願第１２／３１３，１０１号明細書に記載される方法に従って調製および使用されてもよい。これらの方法は、トリモーダルイオノマー組成物でコーティングされた織物（織物または不織物）などのトリモーダルイオノマー組成物の表面層を有する物品を調製する際に有用である。
【実施例】
【００９４】
さらに詳細に本発明を記載するために、以下の実施例が提供される。本発明を実行するために現在考えられる好ましい様式を明らかにするこれらの実施例は、実例を示すことを意図しており、本発明を限定するようには意図されない。
【００９５】
表１のバイモーダルイオノマー組成物は、示された材料をブレンドし、そして中和剤としてＺｎＯおよび／または酢酸亜鉛を使用して、示された中和度まで中和することによって、一軸または２８ｍｍ二軸押出機で調製されてもよい。高分子量コポリマーに関して、これらの実施例で使用される略語は上記表Ａに特定され、低分子量コポリマーに関する略語は上記表Ｂに特定され、そしてイオノマーに関する略語は上記表Ｃに特定されている。
【００９６】
【表１】
2013515159.tif 000005
【００９７】
ＢＭＩ−１およびＢＭＩ−２は、ＨＣ−３、ＬＣ−２、酢酸亜鉛二水和物および酸化亜鉛が全て二軸押出機の後部供給ホッパーに供給される１工程プロセスを使用して調製された。ＢＭＩ−３は、最初にＨＣ−３、ＬＣ−２および酢酸亜鉛二水和物が二軸押出機で溶融混合される２工程プロセスを使用して調製された。次いで、二軸押出機を通して、第２工程の溶融混合／中和プロセスにおいて初期の生成物にＺｎＯが添加され、最終的な名目中和度をもたらした。押出機での溶融混合後、組成物をペレットへとストランドカット（ｓｔｒａｎｄ−ｃｕｔ）した。
【００９８】
ＢＭＩ組成物を第２のイオノマーをブレンドし、そして、表２にまとめられるように、メルトインデックスを決定した。ＢＭＩおよび追加的なイオノマーのペレットを押出機に供給し、そして従来技術を使用して溶融ブレンドした。得られた組成物を、それらの特性試験のためにペレットへとストランドカットし、そして／または物品に加工した。また上記式（Ｉ）に従って算出された予測ＭＩも表２に含まれる。
【００９９】
亜鉛含有ＢＭＩを追加的な亜鉛含有イオノマー（Ｉ−３、Ｉ−９およびＩ−１０）と混合させた組成物は、予想外のメルトインデックス増加を示さなかった。これらの全亜鉛組成物のほとんどは、第２のイオノマーのＭＩが最初のＢＭＩのＭＩよりも大きい場合であっても、各ブレンドに関しての予測ＭＩより低い実測ＭＩを有した。驚くべきことに、亜鉛含有ＢＭＩをリチウム含有イオノマー（Ｉ−１３）と混合させた場合、ブレンドの実測メルトインデックスは、予測ＭＩを有意に上回って増加し、２倍以上増加した。場合によっては、混合イオントリモーダルイオノマーブレンドのＭＩは、最初のバイモーダルブレンドの少なくとも３倍であった。さらに驚くべきことに、各混合イオントリモーダルイオノマーの実測ＭＩは、ＢＭＩおよび第２のイオノマーの両方のＭＩより大きかった。実施例１８〜２１において、亜鉛含有ＢＭＩを、カルボン酸ナトリウム塩を有する低酸ジポリマーと混合し、そしてまたメルトインデックスの有意な増加が観察された。
【０１００】
【表２】
2013515159.tif 000006
2013515159.tif 000007
【０１０１】
【表３】
2013515159.tif 000008
【０１０２】
９０重量％のイオノマーＩ−１と１０重量％のＬＣ−３とのペレットブレンドを溶融ブレンドし、そして二軸押出機中で７０％の名目中和度までＨＣ−３中Ｍｇ（ＯＨ）２（重量で５０：５０）の濃縮物で中和し、バイモーダルイオノマーＢＭＩ−６を調製した。９０重量％のイオノマーＩ−２と１０重量％のＬＣ−４のペレットブレンドを溶融ブレンドし、そして二軸押出機中で６０％の名目中和度までＮａ2ＣＯ3の濃縮物で中和し、バイモーダルイオノマーＢＭＩ−７を調製した。次いで、バイモーダルイオノマー、すなわちＢＭＩ−６またはＢＭＩ−７と、従来のイオノマー、すなわちイオノマーＩ−１またはイオノマーＩ−２とを５０：５０の比率で二軸押出機で溶融ブレンドすることによって、ブレンドを調製した。得られた組成物とそれらの物理的特性を表４にまとめる。表４の結果の調査から、ＭｇおよびＮａカチオンの組み合わせを有するトリモーダルイオノマーは、メルトインデックスの予想外の増加を示さないということが示された。
【０１０３】
加えて、５０部のＢＭＩ−６を５０部のイオノマーＩ−９と溶融ブレンドし、Ｚｎ／Ｍｇ混合イオントリモーダルイオノマー組成物が調製される（実施例３７）。
【０１０４】
【表４】
2013515159.tif 000009
【０１０５】
またＨＣ−１は、一軸押出機でＺｎＯ濃縮物によって部分的に中和され（約５１％）そしてその後、ＬＣ−２と８５：１５の比率でブレンドされ、０．７７のＭＩを有する亜鉛含有ＢＭＩ−８が提供された。その後、表５にまとめるように、ＢＭＩ−８をイオノマーＩ−３、Ｉ−４、Ｉ−１２およびＩ−１３と溶融ブレンドする。
【０１０６】
【表５】
2013515159.tif 000010
【０１０７】
特定の本発明の好ましい実施形態が記載されて、上記で詳しく例証されているが、本発明がそのような実施形態に限定されるようには意図されない。以下の請求の範囲に明示する本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な修正を行ってもよい。
【国際調査報告】
2013515159.tif 000011
2013515159.tif 000012