(57)【要約】  本発明は、インフレーションガスに対して気密であるエラストマー層を備えたインフレート可能な物品において、気密エラストマー層は、ポリイソブチレンブロックを含む少なくとも１つのスチレン熱可塑性エラストマーを有する、インフレート可能物品において、気密エラストマー層は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を更に含むことを特徴とするインフレート可能物品に関する。
2013515801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インフレーションガスに対して気密であるエラストマー層を備えたインフレート可能な物品において、前記気密エラストマー層は、ポリイソブチレンブロックを含む少なくとも１つのスチレン熱可塑性エラストマーを有する、インフレート可能物品において、前記気密エラストマー層は、ポリフェニレンエーテル（“ＰＰＥ”）を更に含む、インフレート可能物品。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルは、１５０℃を超え、好ましくは１８０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１記載のインフレート可能物品。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジメチル‐コ‐２，３，６‐トリメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６‐トリメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジエチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ‐（２，６‐ジプロピル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジラウリル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジフェニル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐メトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（１，６‐ジエトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メトキシ‐６‐エトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐エチル‐６‐ステアリルオキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジクロロ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メチル‐６‐フェニル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐エトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐クロロ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジブロモ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（３‐ブロモ‐２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、これらそれぞれのコポリマー及びこれらホモポリマー又はコポリマーの配合物から成る群から選択される、請求項２記載のインフレート可能物品。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）である、請求項３記載のインフレート可能物品。
【請求項５】
ポリイソブチレンブロックを含む前記スチレン熱可塑性エラストマーのスチレンモノマーは、スチレン、メチルスチレン、パラ‐（ｔ‐ブチル）スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン及びパラ‐ヒドロキシスチレンから成る群から選択される、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のインフレート可能物品。
【請求項６】
ポリイソブチレンブロックを含む前記スチレン熱可塑性エラストマーは、スチレン／イソブチレンジブロックコポリマー（“ＳＩＢ”）及びスチレン／イソブチレン／スチレントリブロックコポリマー（“ＳＩＢＳ”）から成る群から選択される、請求項５記載のインフレート可能物品。
【請求項７】
ポリイソブチレンブロックを含む前記スチレン熱可塑性エラストマーは、スチレン／イソブチレン／スチレン（“ＳＩＢＳ”）である、請求項６記載のインフレート可能物品。
【請求項８】
ポリイソブチレンブロックを含む前記スチレン熱可塑性エラストマーは、前記気密層のエラストマー全てに対して重量で主要な含有量を占める、請求項１〜７のうちいずれか一に記載のインフレート可能物品。
【請求項９】
ポリイソブチレンブロックを含む前記スチレン熱可塑性エラストマーは、前記気密層の唯一のエラストマーである、請求項１〜７のうちいずれか一に記載のインフレート可能物品。
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテルの重量で表された含有量は、前記スチレン熱可塑性エラストマー中に存在するスチレンの重量で表された含有量の０．０５〜５倍である、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のインフレート可能物品。
【請求項１１】
ポリフェニレンエーテルの重量で表された含有量は、前記スチレン熱可塑性エラストマー中に存在するスチレンの重量で表された含有量の０．０５〜５倍である、請求項１０記載のインフレート可能物品。
【請求項１２】
前記気密層は、５〜１５０ｐｈｒの含有量でエキステンダー油を更に含む、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載のインフレート可能物品。
【請求項１３】
前記エキステンダー油は、ポリブチレン、好ましくはポリイソブチレンである、請求項１２記載のインフレート可能物品。
【請求項１４】
前記気密層は、好ましくは、２体積％〜３０体積％の含有量で板状充填剤を更に含む、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載のインフレート可能物品。
【請求項１５】
前記物品は、ゴムで作られている、請求項１〜１４のうちいずれか一に記載のインフレート可能物品。
【請求項１６】
ゴムで作られている前記物品は、タイヤである、請求項１５記載のインフレート可能物品。
【請求項１７】
前記インフレート可能物品は、インナーチューブである、請求項１５記載のインフレート可能物品。
【請求項１８】
前記インナーチューブは、タイヤのインナーチューブである、請求項１７記載のインフレート可能物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「インフレート可能」な物品、即ち、定義上、空気又は同等のインフレーションガスでインフレートされた場合に使用可能な形態を取る物品に関する。
【０００２】
本発明は、特に、これらインフレート可能物品、特にタイヤのためのインフレート可能物品が気密であるようにする気密層に関する。
【背景技術】
【０００３】
チューブレスタイプの従来型タイヤにおいて、半径方向内面は、タイヤをインフレートさせてこれを圧力下に保つことができる気密層（又はより一般的に言えばインフレーションガスに対して気密である層）を有する。その気密特性により、比較的低い圧力低下レベルを保証することができ、それにより通常、数週間又は数ヶ月間の十分な期間にわたり通常の動作条件においてタイヤをインフレート状態に保つことができる。この層の別の役割は、カーカス補強材、より一般的に言えば、タイヤの残部をタイヤ内部の空間に源を発する空気の拡散に起因した酸化の恐れから保護することにある。
【０００４】
気密インナーライナ又は内部ゴムのこの役割は、今日、優れた気密特性があるとしてずっと昔から認識されているブチルゴム（イソブチレンとイソプレンのコポリマー）を主成分とする組成物によって果たされている。
【０００５】
しかしながら、ブチルゴム又はエラストマーを主成分とする組成物の周知の欠点は、これら組成物が広い温度スペクトルにわたって高いヒステリシスロスを呈することであり、このような欠点は、タイヤの転がり抵抗を損なっている。
【０００６】
これらの気密インテーライナのヒステリシスを減少させること、最終的には、自動車の燃料消費量を減少させることが、現在の技術が直面する一般的な課題である。
【０００７】
法人である本出願人名義の国際公開第２００８／１４５２７７号パンフレットは、インフレーションガスに対して気密である層を備えたインフレート可能な物品を開示しており、インナーライナは、ポリスチレン及びポリイソブチレンブロックを含む少なくとも１つの共重合熱可塑性エラストマーと、ポリブテン油とを含むエラストマー組成物で構成されている。
【０００８】
ブチルゴムと比較して、熱可塑性エラストマーは、その熱可塑性という性質に起因して、溶融（液体）状態のままでの加工が可能であり、その結果、単純化された処理の可能性を提供できるという顕著利点を有する。
【０００９】
欧州特許出願公開第１９８７９６２（Ａ１）号明細書は、熱可塑性エラストマー層及び熱可塑性エラストマー層とジエンエラストマーの層、例えば通常タイヤに用いられている天然ゴムを主成分とするカーカスプライの圧延物との密着又は付着を補強するようになった不飽和スチレンブロックコポリマーを含む接着層から成る積層物の気密層としての使用を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４５２７７号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９８７９６２（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、幾つかの転動応力下においては、ＴＰＳエラストマーを主成分とするこのような気密層の温度安定性は、特に高温且つ応力下においては不適切であることが分かる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨は、インフレーションガスに対して気密であるエラストマー層を備えたインフレート可能な物品において、気密エラストマー層は、ポリイソブチレンブロックを含む少なくとも１つのスチレン熱可塑性エラストマーを有する、インフレート可能物品において、気密エラストマー層は、ポリフェニレンエーテル（“ＰＰＥ”）を更に含むことを特徴とするインフレート可能物品にある。
【００１３】
法人である本出願人は、ポリフェニレンエーテルの存在により、気密エラストマー組成物の温度安定性、特に高温圧力下におけるそのクリープ強度を実質的に向上させることができるということを発見した。
【００１４】
本発明の要旨のうちの１つによるインフレート可能物品の気密層は又、気密度が実質的に向上するという利点を提供する。
【００１５】
本発明は、特に、ゴムで作られたインフレート可能な物品、例えばタイヤ又はインナーチューブ、特にタイヤ用のインナーチューブに関する。
【００１６】
本発明は、特に、次のタイプ、即ち、乗用車、ＳＵＶ（スポーツ・ユーティリティ・ビークル）、二輪車（特にモーターサイクル）、航空機、例えば、バン、大型車両―即ち、坑内車両、バス、重量物運搬車両（ローリ、牽引車、トレーラ）又はオフロード車、例えば農業車両又は土木車両―又は他の輸送車両又は取扱い車両から選択された産業車両への装着が意図されたタイヤに関する。
【００１７】
本発明及びその利点は、以下の説明及び具体的構成例に照らして、更にこれら例に関する単一の図から容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のタイヤの概略半径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ｉ．発明の詳細な説明
【００２０】
本明細書において、別段の規定がなければ、表示された全ての百分率（％）は、重量％である。
【００２１】
さらに、「ａ〜ｂ」という表現によって示される数値の範囲は、ａよりも大きく且つｂよりも小さい数値の範囲を表し（即ち、端の値ａ及びｂは含まれない）、これに対して、「ａからｂまで」という表現によって示される数値の範囲は、ａからｂまでの数値の範囲を意味している（即ち、極値ａ及びｂを含む）。
【００２２】
Ｉ‐１．気密エラストマー層
本発明のインフレート可能物品の気密エラストマー層は、上述した割合でポリイソブチレンブロックを含む少なくとも１つのスチレン熱可塑性エラストマー及びポリフェニレンエーテルを含むという本質的な特徴を有する。
【００２３】
Ｉ‐１‐Ａ．ポリイソブチレンブロックを含むスチレン熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマー（略して“ＴＰＥ”は、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有する。これら熱可塑性エラストマーは、軟質エラストマーブロック、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン／ブチレン）又はポリイソブチレンにより互いに結合された硬質熱可塑性ブロックで構成されている。これら熱可塑性エラストマーは、軟質セグメントにより互いに結合された２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである場合が多い。硬質セグメント及び軟質セグメントは、直鎖構造であっても良く星型構造であっても良く分枝鎖構造であっても良い。これらのセグメント又はブロックの各々は、典型的には少なくとも５を超え、一般的には１０を超える基本単位（構成単位）を有する（例えば、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマーについてスチレン構成単位とイソプレン構成単位）。
【００２４】
本発明の要旨の熱可塑性エラストマーは、これがスチレン熱可塑性エラストマー（“ＴＰＳ”）から選択されるという特徴を有する。スチレンモノマーは、本明細書においては、非置換又は置換スチレンを主成分とする任意のモノマーを意味するものと理解されるべきであり、置換スチレンの中で、例えばメチルスチレン（例えば、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレンまたはｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α，２‐ジメチルスチレン、α，４‐ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン）、ブチルスチレン（例えば、パラ‐ｔ‐ブチルスチレン）、クロロスチレン（例えば、ｏ‐クロロスチレン、ｍ‐クロロスチレン、ｐ‐クロロスチレン、２，４‐ジクロロスチレン、２，６‐ジクロロスチレン又は２，４，６‐トリクロロスチレン）、ブロモスチレン（例えば、ｏ‐ブロモスチレン、ｍ‐ブロモスチレン、ｐ‐ブロモスチレン、２，４‐ジブロモスチレン、２，６‐ジブロモスチレン又は２，４，６‐トリブロモスチレン）、フルオロスチレン（例えば、ｏ‐フルオロスチレン、ｍ‐フルオロスチレン、ｐ‐フルオロスチレン、２，４‐ジフルオロスチレン、２，６‐ジフルオロスチレン又は２，４，６‐トリフルオロスチレン）又はパラ‐ヒドロキシスチレンを挙げることができる。
【００２５】
本発明のスチレン熱可塑性エラストマーは、ポリイソブチレンを主成分とするエラストマーブロック（略して“ＴＰＳＩ”）を含む。ポリイソブチレンを主成分とするエラストマーブロックは、イソブチレンホモポリマーだけでなくイソブチレンとイソプレンのコポリマー、更にこれらホモポリマー及びコポリマーのハロゲン化誘導体、特に一般に臭素化又は塩素化誘導体を意味するものと理解される。
【００２６】
好ましくは、スチレン熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン及びポリイソブチレンブロックを含むコポリマーである。このような定義は、少なくとも１つのポリスチレンブロック（即ち、１つ又は２つ以上のポリスチレンブロック）及び少なくとも１つのポリイソブチレンブロック（即ち、１つ又は２つ以上のポリイソブチレンブロック）を含み、このようなブロックと他のブロック（例えば、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンブロック）及び／又は他のモノマー構成単位（例えば、不飽和構成単位、例えばジエン構成単位）が関連している場合があり、又は関連していない場合のある任意の熱可塑性コポリマーを含むものと理解されるべきである。
【００２７】
好ましくは、このようなブロックコポリマーは、スチレン／イソブチレンジブロックコポリマー（略して“ＳＩＢ”）である。
【００２８】
更により好ましくは、このようなブロックコポリマーは、スチレン／イソブチレン／スチレントリブロックコポリマー（略して“ＳＩＢＳ”）である。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、スチレン熱可塑性エラストマー中のスチレン（非置換又は置換）の重量を基準とした含有量は、５〜５０％である。指示した最小値を下回ると、エラストマーの熱可塑性が実質的に減少し、これに対し、推奨最大値を上回ると、気密層の弾性が悪影響を受ける場合がある。これらの理由で、スチレン含有量は、より好ましくは、１０〜４０％、特に１５〜３５％である。
【００３０】
ＴＰＳＩエラストマーのガラス転移温度（ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８に準拠して測定されたＴｇ）が−２０℃未満、より好ましくは−４０℃未満であることが好ましい。これら最小値よりも大きいＴｇ値は、極めて低い温度での使用の際、気密層の性能を低下させる場合あり、このような使用に関し、ＴＰＳＩエラストマーのＴｇは、より好ましくは、−５０℃未満である。
【００３１】
ＴＰＳＩエラストマーの数平均分子量（Ｍｎによって示される）は、好ましくは、３０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、より好ましくは４０，０００ｇ／モル〜４００，０００ｇ／モルである。示される最小値を下回ると、ＴＰＥＩの鎖相互間の凝集が、特にＴＰＥＩの希釈（エキステンダー油の存在において）の可能性があるので、悪影響を受ける恐れがあり、さらに、使用温度の増大は、機械的性質、特に耐破断性に悪影響を与える恐れがあり、その結果、「高温条件下」における性能の低下が生じる。さらに、分子量Ｍｎが高すぎる場合、これは、気密層の柔軟性を損なう場合がある。５０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルまでの範囲にある値が、特にタイヤ組成物中へのポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマー、即ち、ＴＰＥＩの使用に特に好適であることが判明した。
【００３２】
ＴＰＳＩの数平均分子量（Ｍｎ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって既知の方法で求められる。サンプルを、あらかじめ濃度約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、次に、その溶液を、注入前に多孔度が０．４５μｍのフィルタで濾過する。使用する装置は、“Waters Alliance ”クロマトグラフィーラインである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、その流量は、０．７ｍｌ／分であり、系の温度は、３５°Ｃであり、分析時間は、９０分である。商標名“Styragel”（“ＨＭＷ７”、“ＨＭＷ６Ｅ”及び２つの“ＨＴ６Ｅ”）を有する４つで１組の直列に配置された“Waters”カラムが用いられる。ポリマーサンプル溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、“Waters 2410 ”示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するその関連ソフトウェアは、“Waters Millennium ”システムである。算出平均モル質量は、ポリスチレン規格で得られる較正曲線に準拠する。
【００３３】
ＴＰＳＩの多分散性指数ＰＩ (思い起こされるべきこととして、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは、重量平均分子量である）は、好ましくは３よりも低く、より好ましくはＰＩは、２よりも低い。
【００３４】
別のオプションとしてのエラストマーが気密層中に用いられる場合、スチレン熱可塑性エラストマーは、重量で主要なをなすエラストマーを構成し、この場合、スチレン熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは、気密層中に存在する組み合わせ状態のエラストマーの好ましくは５０重量％を超え、より好ましくは７０質量％を超える。重量で見て少ない成分であるこのような追加のエラストマーは、例えば、ジエンエラストマー、例えば天然ゴム又は合成ポリイソプレン、ブチルゴム又はスチレン熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーであって良い。
【００３５】
ポリイソブチレンブロックを含むスチレン熱可塑性エラストマーは、好ましくは、気密エラストマー層の唯一の成分としての熱可塑性エラストマーである。
【００３６】
ＴＰＳＩエラストマーは、例えばビーズ又は顆粒の形で利用可能な出発材料から始まって、押出又は成形によって従来どおり処理されるのが良い。
【００３７】
ＴＰＳＩエラストマーは、例えば、ＳＩＢＳ及びＩＢＳに関して、カネカ（Kaneka）社により“Sibster ”の名称（例えば“Sibster 102T”、“Sibster 103T”又は“Sibster 073T”）で市販されている。これらＴＰＳＩエラストマーは、これらの合成法と共に、例えば欧州特許第７３１，１１２号明細書、米国特許第４，９４６，８９９号明細書、同第５，２６０，３８３号明細書に記載されている。これらＴＰＳＩエラストマーは、まず最初に生物医学的応用に開発され、次に、医療機器、自動車又は家庭用電化製品の部品、電気ワイヤの外装材、気密又は弾性部品として様々な状態でＴＰＳＩエラストマーに特有の種々の用途において記載されている（例えば、これについては例えば、欧州特許第１，４３１，３４３号明細書、同第１，５６１，７８３号明細書、同第１，５６６，４０５号明細書及び国際公開第２００５／１０３１４６号パンフレットを参照されたい）。
【００３８】
Ｉ‐１‐Ｂ．ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
気密組成物は、上述ＴＰＳＩエラストマーとの組み合わせで、少なくとも１つのポリフェニレンエーテル（略して“ＰＰＥ”として示される）を有するという他の本質的な特徴を有する。
【００３９】
ＰＰＥは、当業者には周知であり、このようなＰＰＥは、周囲温度（２３℃）では固体であり、スチレンポリマーと相溶性があり、特に、ＴＰＳエラストマーのＴｇを増大させるために用いられる（これについては、例えば、タッカー（Tucker）、バーロウ（Barlow）及びポール（Paul），「サーマル・メカニカル・アンド・モルフォロジカル・アナライシス・オブ・ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンオキシド）／スチレン‐ブタジエン・ブレンド（Thermal, Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends）」，マクロモレキュルス（macromolecules），１９８８年，２１，１６７８‐１６８５を参照されたい）。
【００４０】
好ましくは、ここで用いられるＰＰＥは、１５０℃を超え、より好ましくは１８０℃を超えるガラス転移温度（以下、Ｔｇと言う）を有する。その数平均分子量（Ｍｎ）に関し、これは、好ましくは、５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
数平均分子量（Ｍｎ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって既知の方法で求められる。サンプルを、あらかじめ濃度約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、次に、その溶液を、注入前に多孔度が０．４５μｍのフィルタで濾過する。使用する装置は、“Waters Alliance ”クロマトグラフィーラインである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、その流量は、０．７ｍｌ／分であり、系の温度は、３５°Ｃであり、分析時間は、９０分である。商標名“Styragel”（“ＨＭＷ７”、“ＨＭＷ６Ｅ”及び２つの“ＨＴ６Ｅ”）を有する４つで１組の直列に配置された“Waters”カラムが用いられる。ポリマーサンプル溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、“Waters 2410 ”示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するその関連ソフトウェアは、“Waters Millennium ”システムである。算出平均モル質量は、ポリスチレン規格で得られる較正曲線に準拠する。
【００４２】
特に、本発明の要旨の気密組成物中に用いることができるＰＰＥポリマーの非限定的な例として、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジメチル‐コ‐２，３，６‐トリメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６‐トリメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジエチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ‐（２，６‐ジプロピル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐エチル‐６‐プロピル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジラウリル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジフェニル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐メトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（１，６‐ジエトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メトキシ‐６‐エトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐エチル‐６‐ステアリルオキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジクロロ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐メチル‐６‐フェニル‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐エトキシ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２‐クロロ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（２，６‐ジブロモ‐１，４‐フェニレンエーテル）、ポリ（３‐ブロモ‐２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）、これらそれぞれのコポリマー及びこれらホモポリマー又はコポリマーの配合物から成る群から選択されたＰＰＥポリマーが挙げられる。
【００４３】
特定の且つ好ましい実施形態によれば、用いられるＰＰＥは、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）である。このような市販のＰＰＥは、例えば、アサヒ・カセイ（Asahi Kasei）社から入手できる製品“Xyron S202”又はサビック（Sabic）社から入手できる“Noryl SA120”である。
【００４４】
好ましくは、気密層中において、ポリマーＰＰＥの量は、ＰＰＥの重量で表された含有量がポリイソブチレンブロックそれ自体を含むスチレン熱可塑性エラストマー中に存在するスチレンの重量で表された含有量の０．０５〜５倍、より好ましくは０．１〜２倍であるように調節される。推奨される最小値を下回ると、ＰＰＥの存在の目に見えるほどの効果がなく、５倍を超えると、気密層の剛性の過度に大きな増大が観察される。
【００４５】
これら全ての理由で、ＰＰＥの重量で表された含有量は、更により好ましくは、イソブチレンブロックを含むスチレン熱可塑性エラストマー中のスチレンの重量で表された含有量の０．２〜１．５倍である。
【００４６】
Ｉ‐１‐Ｃ．エキステンダー油（増量油）
先のエラストマーは、これら自体、これらが用いられるインフレート可能物品に関して気密機能及び隣接のゴム層への付着性を満たすのに十分である。
【００４７】
しかしながら、本発明の好ましい一実施態様によれば、上述のエラストマー組成物は、可塑剤として、エキステンダー（増量）油（又は可塑化油）を含み、その役割は、特に弾性率の低下及び粘着性の増大によって気密層の処理、特にインフレート可能物品中へのその混入を容易にするにある。
【００４８】
好ましくは極性が弱くしかもエラストマー，特に熱可塑性エラストマーを増量させ又は可塑化することのできる任意のエキステンダー油を用いることができる。周囲温度（２３°Ｃ）では、幾分なりとも粘性であるこれらの油は、本来固定である特に樹脂又はゴムとは対照的に、液体（即ち、繰り返し述べると、最終的に容器の形をとる能力を有する物質）である。
【００４９】
好ましくは、エキステンダー油は、ポリオレフィン油（即ち、オレフィン、モノオレフィン又はジオレフィンの重合から得られるもの）、パラフィン系オイル、（低又は高粘度の）ナフテン油、芳香油、鉱油及びこれらの油の混合物からなる群より選ばれる。
【００５０】
油の添加が、一般に認められているように、実際に、用いられる油の種類と量によって異なる場合のある気密性の或る程度の低下を代償にして行われていることが見受けられるが、気密性の低下を主として、特に板状充填剤の添加によって軽減することができる。
【００５１】
好ましくは、ポリブテン油、特にポリイソブチレン（ＰＩＢ）油が用いられ、これは、試験した他の油と比較して、特にパラフィンタイプの従来の油と比較して性質の最善の妥協点が見いだされることを実証した。
【００５２】
ポリイソブチレン油の例としては、特にユニバール（Univar）社から品名“Dynapak Poly”（例えば“Dynapak Poly 190”）で、イネオス・オリゴマー（Ineos Oligomer）社から品名“Indopol H1200 ”で、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社から品名“Glissopal”（例えば“Glissopal 1000”）及び“Oppanol”（例えば、“Oppanol B12 ”）として市販され、パラフィン系オイルは、例えば、エクソン（Exxon）社から品名“Telura 618”として又はレプソル（Repsol）社から品名“Extensol 51”として市販されている。
【００５３】
エキステンダー油の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００ｇ／モル〜３５ｐ０００ｇ／モル、より好ましくは３００ｇ／モル〜２５，０００ｇ／モルである。分子量Ｍｎが低すぎる場合、これは、組成物の外部への油の移動の恐れがあり、これに対して、分子量Ｍｎが高すぎる場合、その結果として、この組成物が過度に剛性になる場合がある。３５０ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、特に４００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルのＭｎ値は、意図された用途に対して、特にタイヤへの使用に対して優れた妥協点なることが判明した。
【００５４】
エキステンダー油の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＳＥＣによって求められ、サンプルを、あらかじめ濃度約１ｇ／ｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、次に、その溶液を、注入前に多孔度が０．４５μｍのフィルタで濾過する。使用する装置は、“Waters Alliance ”クロマトグラフィーラインである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、その流量は、１ｍｌ／分であり、系の温度は、３５°Ｃであり、分析時間は、３０分である。品名“Styragel HT6E ”を有する２つで１組の“Waters”カラムが用いられる。ポリマーサンプル溶液の注入量は、１００μｌである。検出器は、“Waters 2410 ”示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するその関連ソフトウェアは、“Waters Millennium ”システムである。算出平均モル質量は、ポリスチレン規格で得られる較正曲線に準拠する。
【００５５】
当業者は、以下の説明及び実施態様を考慮して、エラストマー気密層の、特に、使用することが意図されるインフレート可能物品の特定の使用条件に従ってエキステンダー油の量を調整することができるであろう。
【００５６】
エキステンダー油含有量が、５ｐｈｒを超え、好ましくは５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ（全エラストマー、即ち、エラストマー組成物又は層中に存在するブロックＴＰＥＩエラストマーにブチルゴムを加えたもの、例えばＳＩＢＳ１００部に対する重量部）であることが好ましい。
【００５７】
示された最小値を下回ると、エキステンダー油の存在は、認識できない。推奨最大値を上回ると、組成物の凝集力不足及び検討対象の用途に応じて有害であり得る気密性の低下という恐れに見舞われる。
【００５８】
これらの理由のために、特に空気入りタイヤの気密組成物の使用については、エキステンダー油含有量は、好ましくは１０ｐｈｒを超え、特に１０ｐｈｒ〜１３０ｐｈｒ、更により好ましくは２０ｐｈｒを超え、特に２０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒである。
【００５９】
Ｉ‐１‐Ｄ．板状充填剤
板状充填剤の使用により、有利には、透過性係数を低下させる（及び気密度を増大させる）ことができ、その場合、その弾性率を過度に増大させることはなく、それによりインフレート可能物品中への気密層の組み込みやすさを保持することができる。
【００６０】
「板状」充填剤は、当業者には周知である。これら板状充填剤は、特に、ブチルゴムを主成分とする従来の気密層の透過性を減少させるためにタイヤに用いられている。これら板状充填剤は、一般に１０〜１５ｐｈｒを超えない比較的低い含有量でこれらブチルを主成分とする層に用いられる（これについては、例えば米国特許出願公開第２００４／０１９４８６３号明細書及び国際公開第２００６／０４７５０９号パンフレットを参照されたい）。
【００６１】
このような板状充填剤は、一般に、幾分かの顕著なアンイソメトリー（anisometry）を備えた状態で積み重ねられるプレート、ウェーハ、シート又はフレークの形態をしている。これらの形状比（Ｆ＝Ｌ／Ｅ）は、一般に、３を超え、通常５を超え又は１０を超え、Ｌは、長さ（又は最も長い寸法）を表し、Ｅは、これら板状充填剤の平均厚さを表し、これら手段は、平均された数値である。数十又は数百という高い形状比は、珍しくない。これら平均長さは、好ましくは、１μｍを超え（このことは、これら板状充填剤は、この場合、マイクロメトリック（micrometric）板状充填剤と呼ばれることを意味している）、代表的には数μｍ（例えば、５μｍ）〜数百μｍ（例えば５００又は８００μｍ）である。
【００６２】
好ましくは、本発明に従って用いられる板状充填剤は、黒鉛、板状シリケート（珪酸塩）及びこのような充填剤の混合物で構成された群から選択される。板状シリケートのうち、特に、クレー、タルク、マイカ、カオリンが挙げられ、これら板状シリケートは、場合によっては、例えば表面処理剤で改質され又は改質されず、このような改質板状シリケートの例としては、特に、酸化チタンで覆われたマイカ及び表面活性剤により改質されたクレー（「有機クレー（又はオルガノクレー）」）が挙げられる。
【００６３】
好ましくは、表面エネルギーの小さい、即ち、比較的無極性の板状充填剤が用いられ、このような板状充填剤は、例えば、黒鉛、タルク、マイカ及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択され、このような充填物は、改質される場合もあればそうでない場合もあり、板状充填剤は、より好ましくは、黒鉛、タルク及びこのような充填剤の混合物から成る群から選択される。黒鉛カテゴリーの中で、天然黒鉛及び合成黒鉛を用いることができる。
【００６４】
マイカの例として、シーエムエムピー（ＣＭＭＰ）により市販されているマイカ（例えば、Mica-MU（登録商標）、Mica-Soft（登録商標）、Briomica（登録商標））、YAMAGUCHI によって市販されているマイカ（Ａ５１Ｓ、Ａ４１Ｓ、ＳＹＡ−２１Ｒ、Ａ２１Ｓ、ＳＹＡ−４１Ｒ）、バーミキュライト（特に、ＣＭＭＰにより市販されているShawatec（登録商標）バーミキュライト又はダブリュ・アール・グレース（W.R. Grace）により市販されているMicrolite（登録商標）バーミキュライト）、改質又は処理済みマイカ（例えば、メルク（Merck）により市販されているIriodin（登録商標）シリーズ）が挙げられる。黒鉛の例として、ティムカル（Timcal）により市販されている黒鉛（Timrex（登録商標）シリーズ）が挙げられる。タルクの例として、ルゼナック（Luzenac）により市販されているタルクが挙げられる。
【００６５】
上述の板状充填剤は、種々の含有量、エラストマー組成物の体積を基準として特に２〜３０体積％、好ましくは３〜２０体積％で使用されるのが良い。
【００６６】
熱可塑性エラストマー組成物中への板状充填剤の導入は、種々の公知のプロセスに従って、例えば、溶液混合、密閉式混合機でのバルク混合又は押し出し混合によって実施されるのが良い。
【００６７】
Ｉ‐１‐Ｅ．種々の添加剤
上述の気密層又は組成物は、当業者に知られている気密層中に通常存在する種々の添加剤を更に含むのが良い。例えば補強充填剤、例えばカーボンブラック又はシリカ、上述の板状充填剤以外の非補強又は不活性充填剤、有利には組成物を着色するために使用することができる着色剤、上述のエキステンダー油以外の可塑剤、粘着性樹脂、保護剤、例えば老化防止剤又はオゾン劣化防止剤、ＵＶ安定剤、種々の加工助剤若しくは他の安定剤又はインフレート可能物品の構造体の残部に対する付着性を促進することのできる促進剤が挙げられる。
【００６８】
上述のエラストマー（ＴＰＥＩ、ＴＰＳＩ、ＴＰＮＳＩ、ブチルゴム）に加えて、気密組成物は、常にブロックエラストマーに対して僅かな重量フラクションに従って、エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーを更に含む場合がある。
【００６９】
Ｉ‐２．タイヤ中への気密層の使用
上述のＴＰＥＩエラストマーを主成分とする組成物は、気密層として、任意のタイプのインフレート可能物品中に使用できる。このようなインフレート可能物品の例として、ゲーム又はスポーツに用いられる空気注入式ボート、バルーン又はボールを挙げることができる。
【００７０】
上述の組成物は、インフレート可能物品、ゴムで作られた完成品又は半完成品、最適には自動車、例えば二輪車、乗用車又は産業車両用のタイヤに気密層（又は任意他のインフレーションガス、例えば、窒素に対して気密である層）として用いるのに特に好適である。
【００７１】
このような気密層は、好ましくは、インフレート可能物品の内壁上に配置されるが、内部構造体中に完全に組み込まれてもよい。
【００７２】
気密層の厚さは、好ましくは０．０５ｍｍを超え、より好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ（特に０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの間に）である。
【００７３】
容易に理解されるように、特定の用途分野並びに使用時における寸法及び圧力に応じて、本発明の実施形態は、様々であって良く、気密層は、幾つかの好ましい厚さ範囲を有する。
【００７４】
例えば、乗用車型タイヤの場合、少なくとも０．０５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍの厚さを有するのが良い。別の例によれば、大型車両又は農業車両用のタイヤの場合、好ましい厚さは、１ｍｍ〜３ｍｍであるのが良い。別の例によれば、土木工学分野の車両又は航空機用のタイヤの場合、好ましい厚さは、２ｍｍ〜１０ｍｍであるのが良い。
【００７５】
国際公開第２００８／１４５２７７（Ａ１）号パンフレットに開示されている気密層と比較して、本発明の気密層は、以下の実施例の具体化で実証されるように少なくとも等しいガスに対する気密度を保持しながら隣接のジエン層への付着力の著しい向上を達成するという利点を有する。
【００７６】
ＩＩ．本発明の具体化の実施例
上述の気密層は、有利には、全ての形式の車両、特に乗用車又は産業車両、例えば大型車両用のタイヤに使用できる。
【００７７】
一例を挙げると、単一の添付の図面は、本発明のタイヤの半径方向断面を極めて概略的に示している（特定の縮尺に合わせて記載されている訳ではない）。
【００７８】
このタイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６によって補強されたクラウン２、２つのサイドウォール３及び２つのビード４を有し、これらビード４の各々は、ビード細線５で補強されている。クラウン２の上にこの概略図には図示されていないトレッドが載っている。カーカス補強材７が各ビード４内の２本のビード細線５周りに巻かれ、この補強材７の上折り返し部又は巻き上げ部８は、例えば、タイヤ１の外側寄りに配置され、タイヤは、この場合、そのホイールリムに装着されている。カーカス補強材７は、それ自体知られるように、「ラジアル」ケーブル、例えば、テキスタイル（繊維）ケーブル又は金属ケーブルによって補強された少なくとも１枚のプライで構成され、即ち、これらケーブルは、事実上互いに平行に配置されると共に周方向平面（２つのビード４から見て中間距離のところに位置すると共にクラウン補強材６の中間を通るタイヤの回転軸線に垂直な平面）と８０°〜９０°の角度をなすよう一方のビードから他方のビードまで延びている。
【００７９】
タイヤ１の内壁は、タイヤ１の内部キャビティ１１の側から見て例えば厚さが約０．９ｍｍに等しい厚さを備えた気密層１０を有している。
【００８０】
この内側層は、タイヤの内部壁全体を覆い、タイヤが装着位置にあるとき、一方のサイドウォールから他方のサイドウォール、少なくともリムフランジの高さ位置まで延びている。この内側層は、カーカス補強材をタイヤの内部空間１１に源を発する空気の拡散から保護するようになったタイヤの半径方向内面を構成する。この内側層は、タイヤのインフレーション及び圧力下におけるタイヤの保守を可能にし、即ち、その気密特性は、圧力低下レベル比較的僅かな状態にすると共に通常の使用状態ではタイヤを十分な期間にわたって、通常は数週間又は数カ月にわたってインフレート状態に保つことができなければならない。
【００８１】
ブチルゴムを主成分とする組成物を用いた従来型タイヤとは対照的に、本発明のタイヤは、この実施例では、気密層１０、ＳＩＢＳエラストマー（スチレン含有量が約１５％、Ｔｇが約−６０℃、Ｍｎが約９０，０００ｇ／ｍｏｌの“Sibstar 102T”）及び例えばＰＩＢ油（例えば、Ｍｎが２，１００ｇ／ｍｏｌの油“Indopol H1200”）で増量されたブチルゴム（エクソン・モービル（Exxon Mobile）社により市販されている“Butyl  ３６５”）を含むエラストマー組成物及び更に板状充填剤（ヤマグチ（Yamaguchi）社から入手できる“SYA41R”）を用いている。
【００８２】
特に欧州特許出願公開第２０７２２１９（Ａ１）号明細書に記載されている装置を用いて気密層の層（スキム）を作ることができる。この装置は、押し出しツール、例えばツインスクリュー式押し出し機、ダイ、液体冷却浴及び可動レベル支持体を有する。
【００８３】
上述した気密層１０を備えたタイヤは、好ましくは、加硫（又は硬化）前又は後に製作される。
【００８４】
第１の場合、（即ち、タイヤを硬化させる前）、気密層は、従来通り、層１０の生成のための所望のスポットに単に被着される。次に、タイヤの加硫が従来通り実施される。
【００８５】
当業者にとって有利な製造の変形形態では、例えば、第１段階の際、気密層を適当な厚さの層（スキム）の形態で成型ドラム上に平らに載せ、その後、このような層（スキム）を当業者に周知の製造方法に従ってタイヤの構造の残部で被覆する。
【００８６】
第２の場合（即ち、タイヤを硬化させた後）、気密層を適当な手段、例えば接着、吹き付け又は適当な厚さのフィルムの押し出し及びブロー成形によって硬化済みタイヤの内部に被着される。
【００８７】
ＩＩ‐１．試験
気密エラストマー組成物の性質は、以下に示すように特徴付けられる。
【００８８】
Ａ  熱軟化温度を求めるための試験
以下の試験が組成物の軟化温度を特徴付けるために用いられる。
・機器：ティーエー・インストルメンツ（TA Instruments）社により市販されている動的機械式分析装置（DMA Q800）
・サンプル：円筒形のサンプル：これは、中空パンチを用いて作られ、厚さ２ｍｍの場合に直径が平均１３ｍｍで測定される。
・応力：サンプルホルダは、圧縮ジョーの形態をしており、この部品は、可動上側板（直径１５ｍｍ）及び固定下側板（直径１５ｍｍ）で構成され、サンプルをこれら２枚の板相互間に配置し、可動部品により、正確な１Ｎの正確な応力をサンプルに加え、セットアップをオーブン内に配置し、このようなオーブンにより、周囲温度から１８０℃まで３℃／分の温度勾配を生じさせることができ、その間、サンプルの応力を記録する。
・解釈：結果は、温度の関数としてのサンプルの歪みを表す曲線の形態で提供され、軟化温度は、材料がその１０％の厚さ分の減少を示す軟化温度と見なされる。
【００８９】
Ｂ  熱機械クリープ下における破断温度を求める試験
この測定に用いられる原理及び実験条件は、上述のものとは異なっている。これは、熱機械的クリープ強度がこの場合、結果的にフィルムの破断（サンプルの破断温度）を結果的にもたらす試験体のクリープの温度の測定によって評価されるからである。
・機器：ティーエー・インストルメンツ社により市販されている動的機械式分析装置（DMA Q800）
・サンプル：これは、幅４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのフィルムの形態で提供される。
・応力：サンプルホルダは、２つのジョーで構成され、これら２つのジョーは、サンプルの端部を把持し、ジョー相互間の距離は、１２〜１３ｍｍであり、上側ジョーは、可動であり、これに対し、下側ジョーは固定されている。上側ジョーにより、正確な１Ｎの正確な応力をサンプルに加え、セットアップをオーブン内に配置し、このようなオーブンにより、周囲温度から１８０℃まで３℃／分の温度勾配を生じさせることができ、その間、サンプルの応力を記録する。
・解釈：結果は、温度の関数としての歪みの曲線の形態で提供されており、サンプルが一定の力を受けると、その応力は、その軟化中、かなり変化し、このクリープ現象は、材料の破断を進め、この理由で、破損が生じる温度は、材料の温度安定性の指標として選択される。
【００９０】
Ｃ  気密度試験
この分析のため、オーブン（この場合、６０℃の温度）内に配置され、相対圧力センサ（０〜６バールの範囲に較正されている）を備えると共にインフレーション弁付きの鞍に連結された剛性壁浸透計を用いた。浸透計は、円盤形態（例えば、この場合、直径６５ｍｍ）をしていて、最高で１．５ｍｍまでの範囲であるのが良い一様な厚さ（この場合、０．５ｍｍ）の標準型試験体を受け入れることができる。圧力計をナショナル・インストロメンツ（National Instruments）データ収集カード（０〜１０Ｖアナログ４チャンネル収集）に連結し、この収集カードは、０．５Ｈｚの周波数（２秒ごとに１ポイント）で連続収集を実施するコンピュータに接続されている。透過性係数（Ｋ）を線形回帰線から測定し、この線形回帰線は、システムの標準化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に減少する安定した条件の達成後に、時間の関数として試験された試験体中の圧力の低下勾配αを与える。
【００９１】
ＩＩ‐２．試験
ＩＩ‐２‐Ａ．最初の試験
ＳＩＢＳを主成分とする気密エラストマー組成物（Sibstar 102Tは、スチレンの重量で１５％を占める）の軟化温度は、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）を追加した場合と追加しない場合で表１に比較されている。
【表１】
2013515801.tif 000003
表１
1：用いられる板状充填剤の密度ρ＝２．８５ｇ／ｃｍ3
【００９２】
この表は、ＳＩＢＳのスチレン含有量に対して５０重量％のXyron（登録商標）S202Aを用いることにより、軟化温度が１５％向上し、温度安定性を向上させることができるということを示している。
【００９３】
ＩＩ‐２‐Ｂ．２回目の試験
ＳＩＢＳを主成分とする空気調合物（１０２Ｔ）のクリープ下における破断温度によって評価された温度安定性をXyron（登録商標）S202Aを追加した場合と追加しない場合で表２に比較されている。
【表２】
2013515801.tif 000004
表２
【００９４】
表２は、ＳＩＢＳのスチレン含有量に対する５０重量％のXyron（登録商標）S202A及び次に２００重量％のXyron（登録商標）S202Aの調合物への追加により、熱機械クリープ強度が著しく向上し、この向上は、導入量の増大と比例することを明らかに示している。
【００９５】
ＩＩ‐２‐Ｃ．気密度試験
ＳＩＢＳを主成分とする気密組成物に対する気密度試験（試験体の透過性指数Ｋの測定）の結果が表３に記載されている。
【表３】
2013515801.tif 000005
表３
【００９６】
ＳＩＢＳ（Ｃ１）のスチレン含有量に対する５０重量％のXyron（登録商標）S202Aの導入により、充填剤を含む調合物の気密度を著しく向上させることができる。
【００９７】
注目されるべきこととして、板状充填剤が存在しない場合、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）（Ｃ２）も又、組成物基準２に対して気密度を向上させている。
【００９８】
ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）を含むＳＩＢＳを主成分とするエラストマー組成物の気密度性能のこの向上は、全く予期しなかったものである。
2013515801.tif 000006
【国際調査報告】
2013515801.tif 000007
2013515801.tif 000008
2013515801.tif 000009
2013515801.tif 000010
2013515801.tif 000011
2013515801.tif 000012