(57)【要約】【課題】電極材料に電解質溶液を充填する時間を短縮する。【解決手段】調整工程Ｓ１は、電解質溶液を初期濃度である０．５ｍｏｌ／ｋｇ未満に調整する工程である。濃縮工程Ｓ２は、初期濃度に調整された電解質溶液を加熱して活物質に充填するときの充填濃度である２ｍｏｌ／ｋｇ以上、かつ、４ｍｏｌ／ｋｇ以下にまで濃縮する工程である。このとき電解質溶液の粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満になるように温度が調節される。充填工程Ｓ３は、濃縮工程Ｓ２で充填濃度にまで濃縮された電解質溶液に、この電解質溶液の沸点未満で、多孔体である活物質を浸漬させ、この電解質溶液を、この活物質に充填させる工程である。乾燥工程Ｓ４は、上記の活物質に浸漬された電解質溶液の溶媒を加熱により蒸発させて、この活物質を乾燥させる工程である。これらの工程を経て、電解質溶液が充填され、乾燥した活物質が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満の電解質溶液を、当該電解質溶液の沸点未満で、多孔体である活物質に充填する充填工程と、
前記電解質溶液が充填された前記活物質を乾燥させる乾燥工程と
を有する二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記充填工程において、前記活物質に充填される前記電解質溶液の濃度が２ｍｏｌ／ｋｇ以上、かつ、４ｍｏｌ／ｋｇ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記充填工程において、前記活物質に充填される前記電解質溶液は、濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ未満に調整された溶液を加熱して濃縮された溶液である
ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記電解質溶液の沸点は１００℃以上である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記電解質溶液は、リチウムイオン伝導性を有する電解質を溶媒に溶解させた溶液である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記電解質は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質である
ことを特徴とする請求項５に記載の二次電池用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極材料の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンに代表される携帯機器の急速な普及に伴い、その電源として二次電池の需要が高まっている。中でも全固体二次電池は安全性の観点から注目を集めている。全固体リチウムイオン二次電池の製造方法として、例えば、特許文献１には、多孔質固体電解質を電極活物質前駆体のゾル溶液に浸漬させる電極活物質充填方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１８６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、多孔質固体電解質を電極活物質前駆体のゾル溶液に浸漬させるために時間がかかっていた。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電極材料に電解質溶液を充填する時間を短縮することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満の電解質溶液を、当該電解質溶液の沸点未満で、多孔体である活物質に充填する充填工程と、前記電解質溶液が充填された前記活物質を乾燥させる乾燥工程とを有する二次電池用電極材料の製造方法を提供する。
この製造方法によれば、この製造方法によらずに製造される二次電池用電極材料よりも短い時間で二次電池用電極材料を製造することができる。
【０００７】
前記充填工程において、前記活物質に充填される前記電解質溶液の濃度が２ｍｏｌ／ｋｇ以上、かつ、４ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。
この製造方法によれば、この製造方法によらずに製造される二次電池用電極材料よりも電解質溶液の充填率が高い二次電池用電極材料を製造することができる。
【０００８】
前記充填工程において、前記活物質に充填される前記電解質溶液は、濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ未満に調整された溶液を加熱して濃縮された溶液であってもよい。
この製造方法によれば、この製造方法によらずに製造される二次電池用電極材料よりも電解質溶液の充填率が高い二次電池用電極材料を製造することができる。
【０００９】
前記電解質溶液の沸点は１００℃以上であってもよい。
この製造方法によれば、この製造方法によらずに製造される二次電池用電極材料よりも短い時間で二次電池用電極材料を製造することができる。
【００１０】
前記電解質溶液は、リチウムイオン伝導性を有する電解質を溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
この製造方法によれば、この製造方法によらずに製造される二次電池用電極材料よりも短い時間でリチウムイオン二次電池用電極材料を製造することができる。
【００１１】
前記電解質は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質であってもよい。
この製造方法によれば、この製造方法によらずに製造される二次電池用電極材料よりも短い時間でリチウムイオン二次電池用電極材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池用電極材料の製造工程を示すブロック図。
【図２】電解質溶液の液滴の接触角を説明するための図。
【図３】電解質溶液について、濃度と粘度との関係を測定した結果を示す図。
【図４】電解質溶液について、濃度と接触角との関係を測定した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜実施形態＞
［概要］
【００１４】
液体の浸透については、ルーカス・ウォシュバーン（Lucas-Washburn）の式と呼ばれる次の式（１）が知られている。
【数１】
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【００１５】
ただし、式（１）において、ｌ：浸透深さ、ｒ：毛管半径、γ：液体の表面張力、θ：接触角、η：粘度、ｔ：時間である。
【００１６】
ここで、同じ毛管半径ｒを有する毛管の中を、同じ浸透深さｌに液体が浸透するまでの時間ｔを小さくするためには、（γｃｏｓθ）を大きくするか、ηを小さくするか、これら両方をすればよい。
【００１７】
［製造工程］
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池用電極材料の製造工程を示すブロック図である。調整工程Ｓ１は、電解質溶液を初期濃度に調整する工程である。ここで「電解質溶液」とは、電極活物質の前駆体（以下、「電極活物質前駆体」ともいう）を溶媒に溶解させた溶液である。電解質溶液の初期濃度については、特に限定しないが、少なくとも後述する充填濃度よりも低濃度である。濃縮工程Ｓ２は、初期濃度に調整された電解質溶液を加熱して活物質に充填するときの充填濃度にまで濃縮する工程である。充填工程Ｓ３は、濃縮工程Ｓ２で充填濃度にまで濃縮された電解質溶液に、この電解質溶液の沸点未満で、多孔体である活物質を浸漬させ、この電解質溶液を、この活物質に充填させる工程である。このときの温度は、電解質溶液の粘度が所定の閾値を下回るように設定される。乾燥工程Ｓ４は、上記の活物質に浸漬された電解質溶液の溶媒を加熱により蒸発させて、この活物質を乾燥させる工程である。これらの工程を経て、電解質溶液が充填され、乾燥した活物質が得られる。
【００１８】
［接触角］
図２は、電解質溶液の液滴の接触角を説明するための図である。活物質への電解質溶液の浸透し易さを見積もるため、浸透させる対象である活物質のペレット２上に電解質溶液の液滴１を乗せて接触角を測定する。図２に示すように、液滴１の縁の表面に引いた接線とペレット２の固体表面とが成す角度を接触角θと呼ぶ。接触角θは、一般に０以上π／２未満であり、この範囲内において接触角θが増加するとｃｏｓθは減少する。
【００１９】
＜実験例＞
［濃度と粘度］
図３は、本発明の実施形態に係る電解質溶液について、濃度と粘度との関係を測定した結果を示す図である。電極活物質前駆体である電解質としては、Ｔｉリンゴ酸錯体（Ｔｉ−ＭＡ）、Ｌｉグリコール酸錯体（Ｌｉ−Ｇａ）、Ｌａグリコール酸錯体（Ｌａ−ＧＡ）を、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．３５：０．５５：１．０となるモル比で混合して制作した。すなわち、この電解質（電極活物質前駆体）は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質である。制作した電解質を以下、ＬＬＴともいう。そして、制作したこのＬＬＴを溶媒である水に溶解させて電解質溶液を制作した。なお、Ｌａグリコール酸錯体を混ぜる際に、安定化のために、アンモニアを少量添加した。
【００２０】
原液は０．２５ｍｏｌ／ｋｇに調整された基準濃度の電解質溶液である。この原液に対して、ホットプレートで９０℃に維持しながら溶媒である水を蒸発させて、体積比で２倍、４倍、８倍、１６倍に濃縮した各溶液を作成した。２倍濃縮液は、原液を２倍に濃縮したものであり、その濃度は０．５ｍｏｌ／ｋｇである。４倍濃縮液は、原液を４倍に濃縮したものであり、その濃度は１．０ｍｏｌ／ｋｇである。８倍濃縮液は、原液を８倍に濃縮したものであり、その濃度は２．０ｍｏｌ／ｋｇである。１６倍濃縮液は、原液を１６倍に濃縮したものであり、その濃度は４．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２１】
室温（２５℃、１気圧）における濃度変化に対する粘度変化をプロットしたところ、図３に示す通り、８倍濃縮液までは大きな変化はなかった。しかし、１６倍濃縮液にすると、８倍濃縮液のときと比べて粘度が著しく上昇した。具体的には、原液のせん断粘度は１．００５ｍＰａ・ｓであるところ、２倍濃縮液、４倍濃縮液、８倍濃縮液の各せん断粘度は１．０６８ｍＰａ・ｓ、１．３１３ｍＰａ・ｓ、１．７６２ｍＰａ・ｓであり、原液のせん断粘度に対して比較的小さい変化しかしていない。一方、１６倍濃縮液でせん断粘度は２０．８２４ｍＰａ・ｓであり、８倍濃縮液のせん断粘度に対して著しく増加した。
【００２２】
この現象は、溶媒である水と溶質であるＬＬＴのゲルの量が逆転し、急速にゲル化が進んだことに起因すると考えられる。充填効率の観点からは電解質溶液の濃度は濃い方がよく、例えば２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。しかし、濃度を濃くしすぎると粘度が高くなりすぎてしまう。したがって粘度の観点から、濃度は４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２３】
［濃度と接触角］
図４は、本発明の実施形態に係る電解質溶液について、濃度と接触角との関係を測定した結果を示す図である。上述した原液、２倍濃縮液、４倍濃縮液、８倍濃縮液、１６倍濃縮液の各液滴をそれぞれ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のペレット上に乗せ、水平方向（重力と垂直に交差する方向）から撮影し、得られた画像を解析することで接触角を測定した。その結果、原液の接触角は３４．０５度、２倍濃縮液の接触角は３５．３０度、４倍濃縮液の接触角は４１．４５度、８倍濃縮液の接触角は４２．６５度、１６倍濃縮液の接触角は６１．２０度であった。接触角においても、８倍濃縮液までは大きな変化がなかったが、８倍濃縮液から１６倍濃縮液への変化が著しかった。
【００２４】
これらの実験からえた数値を上述した式（１）に代入し、原液を１としたときの１６倍濃縮液の浸透深さを見積もった。その結果、原液を１としたときの１６倍濃縮液の浸透深さは、約１／６となった。つまり、１６倍濃縮液は、同じ時間が経過したときに原液で浸透する深さの約１／６までしか到達しないと見積もられる。また、１６倍濃縮液は、同じ深さまで浸透させるために原液の約３６倍の時間を要することが見積もられる。
【００２５】
［電解質溶液の調整］
上述した実験結果が示す、濃度と粘度、および濃度と接触角の各関係に基づいて、活物質に充填される電解質溶液の濃度および粘度が決定される。粘度は、図３に示したように、８倍濃縮液から１６倍濃縮液にかけて急激に増加する。粘度が増加すると式（１）により浸透深さｌが減少するので二次電池用電極材料材料の製造効率が低下する。したがって、電解質溶液の粘度は、急激に増加する直前までに抑えることが望ましい。そのため、粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満になるように電解質溶液の濃度を調整する。
【００２６】
また、上述したとおり、濃度が増加するほど接触角θは大きくなり、ｃｏｓθは小さくなるため、式（１）により浸透深さｌは減少する。しかし、接触角θは温度にも依存し、温度が上昇するほど小さくなる傾向にある。一般に粘度変化は温度に敏感で、接触角の変化は温度に鈍感である。したがって、充填工程Ｓ２における電解質溶液の温度を上げることで、粘度を２．５ｍＰａ・ｓ未満に抑えつつ、接触角θを小さくし浸透深さｌを増大させ、製造効率を向上させることができる。充填工程Ｓ２における温度は、電解質溶液の沸点未満とする必要はあるが、粘度が所定の閾値（この場合は２．５ｍＰａ・ｓ）未満となる温度に上げる必要がある。充填工程Ｓ２では、電解質溶液の沸点未満の温度で、その電解質溶液の粘度が所定の閾値未満となるような溶媒が用いられる。なお、このときの圧力は常圧に限らず、上記の条件が満たされるように加圧されてもよい。
【００２７】
＜変形例＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は以下のように、さまざまな態様で実施可能である。
【００２８】
［変形例１］
上述した実施形態において、電極活物質前駆体は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質であったが、これに限られない。ただし、この電極活物質前駆体は、リチウムイオン伝導性を有するものが望ましい。
【００２９】
［変形例２］
上述した実施形態において、２ｍｏｌ／ｋｇ以上、かつ、４ｍｏｌ／ｋｇ以下の充填濃度の電解質溶液を多孔体である活物質に充填しており、初期濃度については、充填濃度よりも低い濃度であること以外、特に限定していないが、初期濃度は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ未満であることが望ましい。調整工程Ｓ１において、調整される濃度が低い方が電解質を溶媒に溶解させ易いからである。また、濃縮工程Ｓ２においては、低い濃度から徐々に電解質溶液を濃縮することで、高濃度の電解質溶液が安定して得られ易いからである。
【００３０】
［変形例３］
上述した実施形態において、溶媒は水であったが、電解質溶液の沸点が１００℃以上になる溶媒が用いられればよい。溶媒として一般に利用される水よりも沸点が高くなる溶媒が用いられることにより、充填工程Ｓ３における電解質溶液の温度を高くすることができ、接触角θを小さくするとともに粘度を下げることができるからである。
【符号の説明】
【００３１】
１…液滴、２…ペレット、Ｓ１…調整工程、Ｓ２…濃縮工程、Ｓ３…充填工程、Ｓ４…乾燥工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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