(57)【要約】有機半導体光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法。第１および第２のシラン（３）が気相から基板（１）に堆積されて、基板表面に結合する。次に、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、金属膜（４）が気相から堆積されて、第１および第２のシランに結合する。第１のシランは非アミノ官能性シランであり、第２のシランはアミノ官能性シランである。電極は、ポリマー基板（１）を使用して可撓性であってよい。金属膜（４）には、複数の開口部（５）を設けることができ、たとえば、基板をマイクロスフェア（２）でマスクしながら、金属を堆積し、続いてマイクロスフェアを除去することによって、および／または開口部が現れるように金属をアニールすることによって設けることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明基板上に、前記基板の表面に結合する第１および第２のシランを気相から共堆積するステップと、続いて、１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、前記第１および第２のシランに結合する金属膜を前記気相から堆積するステップとを備え、前記第１のシランが非アミノ官能性シランであり、前記第２のシランがアミノ官能性シランである、方法。
【請求項２】
前記金属膜の厚さが１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属膜の厚さが４ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属膜の厚さが６ｎｍ以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電極が可撓性であり、前記基板が可撓性ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属膜のシート抵抗が１００Ω／□以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属膜のシート抵抗が２０Ω／□以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属膜のシート抵抗が１５Ω／□以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属膜に、それぞれの直径が３００ｎｍ以上である開口部の配列が設けられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記開口部の直径が５００ｎｍ以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
各開口部の直径が５０ミクロン以下である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
各開口部の直径が１０ミクロン以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記開口部が、前記金属層の熱処理によって形成される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属層がアニールされる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電極を透過する光の透過率が少なくとも７０％である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記電極を透過する光の透過率が少なくとも７５％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電極を透過する光の透過率が少なくとも８０％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属膜が、金、または銀、または銅、またはそれらの少なくとも２種類の混合物でできている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属膜が金と銀との合金でできている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のシランが、前記基板の前記表面に結合可能な官能性部分である、または加水分解してそのような部分を形成する少なくとも１つアンカー基と、チオール（−ＳＨ）、カルボキシ（−ＣＯ２Ｈ）、イソシアニド（−ＮＣ）、および有機ジスルフィド（−ＳＳ−Ｒ）基（式中、ＲはＨ、Ｃ１−６アルキル、またはケイ素含有基である）から選択される少なくとも１つの頭部基とを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２のシランが、前記基板の前記表面に結合可能な官能性部分である、または加水分解してそのような部分を形成する少なくとも１つアンカー基と、アミン部分である少なくとも１つの頭部基とを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１のシランが式（Ｉ）、すなわち、
【化１】
2013531382.tif 000005
（式中、
Ｌ１はリンカー基であり；
Ｘは、−ＳＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＮＣおよび−ＳＳ−Ｒから選択され、Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、またはケイ素含有基であり；
Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれは独立して、１〜１２個の炭素原子を有する有機基、−ＯＨ、加水分解して−ＯＨとなる基、または基−Ｌ１−Ｘであり；
但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つが、−ＯＨまたは加水分解して−ＯＨとなる基である）
で表される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のシランが式（ＩＩ）、すなわち、
【化２】
2013531382.tif 000006
（式中
Ｌ２はリンカー基であり；
Ｙは−ＮＨ２であり；
Ｒ４〜Ｒ６のそれぞれは独立して、１〜１２個の炭素原子を有する有機基、−ＯＨ、加水分解して−ＯＨとなる基、または基−Ｌ２−Ｙであり；
但し、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つが、−ＯＨまたは加水分解して−ＯＨとなる基である）
で表される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１のシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、前記第２のシランが３−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法によって製造された透明電極を、ドナー半導体材料、アクセプター半導体材料、および第２の電極と組み合わせるステップを備える、光起電力デバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記半導体材料の少なくとも１つが有機半導体材料である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明基板上に、前記基板の表面に結合するシランを気相から堆積するステップと、１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、前記シランに結合する金属を前記気相から堆積するステップとを備え、前記シランが、アミノ官能性および非アミノ官能性の両方を有する、方法。
【請求項２８】
光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明基板上に、前記基板の表面に結合するシランを堆積するステップと、続いて、１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属膜が形成されるように、前記シランに結合する金属を堆積するステップとを含み、前記金属が、太陽スペクトルの異なる部分でピーク透明度を有する少なくとも２種類の金属の混合物であり、前記金属およびそれらの比率が、前記金属のいずれかを単独で使用した場合よりもより広い帯域で透明度が得られるような、金属および比率である、方法。
【請求項２９】
前記金属が異なる仕事関数を有し、前記金属およびそれらの比率が、前記電極のフェルミ準位が、有機半導体の適切なフロンティア分子軌道または分子帯に調整され、前記有機半導体とともに前記電極が有機光起電力デバイス中に使用されるような、金属およびそれらの比率である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明基板上に、前記基板の表面に結合するシランを堆積するステップと、１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属膜が形成されるように、前記シランに結合する金属を堆積するステップとを備え、前記金属膜が、少なくとも３００ｎｍの直径を有する開口部の配列を含むように、前記基板の一部の上にのみ前記金属が堆積されるような配置である、方法。
【請求項３１】
前記開口部が少なくとも５００ｎｍの直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
有機光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明基板上に、前記基板の表面に結合するシランを堆積するステップと、１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、前記シランに結合する金属を堆積するステップと、続いて、前記金属層をアニールして、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍの直径を有する開口部を金属層中に形成するために、前記電極を加熱するステップとを備える、方法。
【請求項３３】
前記電極が、有機光起電力デバイス中での使用に好適である、請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の方法によって製造された透明電極を、ドナー半
導体材料、アクセプター半導体材料、および第２の電極と組み合わせるステップを備える、光起電力デバイスの製造方法。
【請求項３５】
前記半導体材料の少なくとも１つが有機半導体材料である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
透明電極、ドナー半導体材料、アクセプター半導体材料、および第２の電極を含む有機光起電力デバイスであって、前記半導体材料の少なくとも１つが有機半導体材料であり、前記透明電極が、透明基板、前記基板に結合したシラン層、および前記シランに結合した透明金属膜を含み、前記金属膜が、１５ナノメートル以下の厚さを有し、前記金属膜には、それぞれが３００ｎｍ〜５０ミクロンの直径を有する開口部の配列が設けられる、有機光起電力デバイス。
【請求項３７】
前記開口部が５００ｎｍ〜１０ミクロンの範囲内の直径を有する、請求項３６に記載の有機光起電力デバイス。
【請求項３８】
前記金属膜が、金、または銀、または銅、またはそれらの少なくとも２種類の混合物でできている、請求項３６または３７に記載の有機光起電力デバイス。
【請求項３９】
前記金属膜の厚さが４ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項３６、３７、または３８のいずれか一項に記載の有機光起電力デバイス。
【請求項４０】
前記金属膜の厚さが６ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項３９に記載の有機光起電力デバイス。
【請求項４１】
前記電極が可撓性であり、前記透明電極の前記基板が可撓性ポリマーである、請求項３６〜４０のいずれか一項に記載の有機光起電力デバイス。
【請求項４２】
前記可撓性ポリマーがポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートである、請求項５または請求項４１に記載の有機光起電力デバイス。
【請求項４３】
透明電極、ドナー半導体材料、アクセプター半導体材料、および第２の電極を含む可撓性有機光起電力デバイスであって、前記半導体材料の少なくとも１つが有機半導体材料であり、前記透明電極が、１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属膜を有する透明可撓性ポリマー基板を含む、可撓性有機光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体薄膜デバイス用の、特に、しかし排他的ではなく、光起電力セルなどの感光性デバイスの構成に使用するための、透明電極に関する。より詳細には、本発明は、有機半導体が組み込まれた半導体薄膜デバイス、たとえば有機光起電力デバイス用の透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光起電力装置（ＯＰＶ）には、太陽光から直接電気を発生する潜在的な今後の手段として、関心が高まっている。これらのデバイスの動作原理は、ドナー型およびアクセプター型の有機半導体の間の接合からなる活性有機層の光励起に基づいている。有機光起電力セルの基本設計は、２つの電極の間に挟まれた有機層からなる。光をセル中に送るために、少なくとも１つの電極が、透明で導電性である必要がある。
【０００３】
初期の研究は、典型的には、２つの電極の間にはさまれたフタロシアニン類（Ｐｃ）またはポリアセン類でできた単分子有機層に基づくものであった。１９８０年代には、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）およびペリレン誘導体を使用した二重層（平面）ヘテロ接合を含むデバイスが開発され、その結果、電力変換効率が一桁改善された。１９８５年のＣ６０の発見およびそのＣｕＰｃ／Ｃ６０平面ヘテロ接合デバイスへの使用によって、達成可能な電力変換効率がさらに上昇した。
【０００４】
ＯＰＶデバイスの大部分は、ドナー特性およびアクセプター特性を有する有機材料を組み合わせ、一方の層が電子輸送体（アクセプター）となり他方が正孔輸送体（ドナー）となるこのような２つの有機層の間にヘテロ結合を形成することによって動作する。特に、周知の有機光起電力セルは、フタロシアニン類およびフラーレン類などの有機半導体材料、または共役ポリマー類、およびフラーレン類の薄膜に基づいている。ドナー−アクセプター膜の厚さは通常１００ｎｍである。
【０００５】
有機ＰＶデバイス中に光が吸収されると、励起子、すなわち結合電子−正孔対が発生する。電子および正孔は静電引力によって互いに結合し、強く局在化する。励起子は、効率的に解離して自由電荷担体となるためにドナー−アクセプター界面に到達すべき時間の間、有機層中で移動または拡散することができる。この解離は光起電力セルにおいて重要であり、それによって、励起子がドナー材料とアクセプター材料との間の界面に到達したときに、電子−正孔対（励起子）の電子がアクセプター材料に移動することができる。アクセプター材料中の電子は、電子抽出電極に輸送され、ドナー材料中に残留する正孔は正孔抽出電極に輸送される。励起子の拡散距離は１０〜５０ｎｍ程度であり、たとえば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）中では実験的に約３０ｎｍであることが分かっている。この距離を超えると、電子−正孔対の再結合の確率が増加する。したがって、励起子がドナー−アクセプター界面に到達して解離するためには、３０ｎｍ未満まで膜厚を減少させることが望ましくなりうると思われる。しかし、光を効率的に吸収し、それによって励起子を発生するためには、通常１００ｎｍの膜厚が必要である。
【０００６】
（特許文献１）には、それぞれ電子ドナー材料およびアクセプター材料として機能する半導体材料の第１および第２の連続相互貫入格子を含む、有機光起電力セル中に使用するための薄膜構造が開示されている。（特許文献１）には、記載の方法において、有機光起電力セルには２つの可能性が存在し、すなわち、ドナー材料およびアクセプター材料の両方が有機半導体（タイプ１）である、あるいはドナー材料およびアクセプター材料の一方が有機半導体であり他方が無機半導体（タイプ２）であると開示されている。（特許文献
１）にはまた、その原理が、ドナー材料およびアクセプター材料の両方が無機半導体（タイプ３）である光起電力セルにも適用可能であると開示されている。
【０００７】
（特許文献１）には、透明電極はＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）がコーティングされたガラスであってよいと記載されている。実際、ＩＴＯがコーティングされたガラスは、現在、主として利用可能な代替品がないために、有機光起電力装置の透明電極として常に使用されている。ＩＴＯは、本来不安定であり化学的に不明確である複雑な三元酸化物であり、多数の理由で有機光起電力用途にはあまり適していない、すなわち、
（ｉ）その表面は化学的に不明確であり、かなりの割合が絶縁性または低導電性のパッチである。
【０００８】
（ｉｉ）インジウム、スズ、および酸素種が、光活性有機層中に浸出して層を汚染し、デバイス性能に有害となりうる。
（ｉｉｉ）たとえばフラットスクリーンディスプレイ産業からの需要のために、インジウムがますます高価になっている。実際、世界的な供給は、今後数年間で予測される需要をはるかに下回ると予想され、市場参入の効率目標に適合してからの有機光起電力装置の増産のボトルネックとなる。
（ｖ）光活性層の厚さが通常２００ｎｍ未満である有機光起電力装置には、ＩＴＯガラスの表面粗さは理想的ではない。
（ｖｉ）必要な導電性を実現するためには酸化物膜が少なくとも１００ｎｍの厚さとなる必要があり、そのため曲げによって亀裂が生じやすくなるので、ＩＴＯは可撓性プラスチック基板に対して適合していない。
【０００９】
ＩＴＯの可能性のある代替物としては、他の透明導電性酸化物、導電性ポリマー、金属マイクログリッドと導電性ポリマーとの併用、カーボンナノチューブ膜、およびグラフェンが挙げられる。残念ながら、これらの電極の中で、ＩＴＯガラスを使用した場合と同等の性能が得られるものはほとんどない。
【００１０】
金および銀などの大気中で安定な金属の超薄（厚さ約１０ｎｍ以下）膜の透明電極としての使用が提案されている。しかし、このような超薄金属膜は、通常、非常に脆弱であり抵抗性が非常に高い。これは、好ましくない表面エネルギーの不均衡と、基板に対する低い接着性とよって生じる低い膜品質が原因である。（非特許文献１）には、金属が堆積される表面を、到着する金属原子を固定化する「粘着性」分子で化学的に改質し、それが薄く連続な金属膜の成長のシードとなることによる、有機発光ダイオードに関するこの問題の回避方法が提案されている。この目的のためにある種のシラン類を使用することができ、Ｈａｔｔｏｎらは、チオール官能化メトキシシラン層（ＭＰＴＭＳ）を使用したガラス基板上への超薄金膜の製造を開示している。しかし、Ｈａｔｔｏｎらは、無水トルエン中のＭＰＴＭＳ溶液中に基板を浸漬することによって、ＭＰＴＭＳを基板に塗布した。この方法は、ガラス基板をＭＰＴＭＳ層で誘導体化するのに必要な時間の長さ、大量の溶媒の使用が必要なこと、ならびに金膜のシート抵抗および表面粗さを増加させるＭＰＴＭＳの重合の可能性のためにスケールアップが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２９１６１号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈａｔｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ  Ｃｈｅｍ．２００３，１３，７２２−７２６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によると、有機光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、基板の表面に結合する第１および第２のシランを気相から透明基板上に共堆積するステップと、続いて、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、第１および第２のシランの両方に結合する金属膜を気相から堆積するステップとを含み、第１のシランが非アミノ官能性シランであり、第２のシランがアミノ官能性シランである方法が提供される。
【００１４】
第１および第２のシランの両方は、それぞれが、基板表面に結合可能な官能性部分である、または加水分解してそのような部分を形成する少なくとも１つの「アンカー基」を有する。結合は、典型的には共有結合を介した結合である。同種であっても異種あってもよい最大３つのこのようなアンカー基が、第１および第２のシランのそれぞれ存在することができ、これらは一般にシラン中のＳｉ原子に直接結合している。好ましくは、２つ以上のこのようなアンカー基が各シラン中に存在し、典型的には２または３つ、たとえば３つが存在する。任意の特定のシラン中に２つ以上のアンカー基が存在する場合、これらは好ましくは同一のものである。Ｓｉ原子に直接結合した３つの同一のアンカー基を有するシランの使用が特に好ましい。
【００１５】
２つのＳｉ原子を含有する二官能性シランも本発明に使用することができる。第１および第２のシランの一方または両方が二官能性であってよく、したがって１分子当たり３つを超えるアンカー基を有することができる。たとえば、二官能性シランは、最大６つのアンカー基を有することができる（これらの基が各Ｓｉ原子に直接結合している場合）。しかし、一般には単官能性シラン（すなわち１つのＳｉ原子を有するシラン）が好ましい。
【００１６】
典型的な基板材料としては、ペンダントヒドロキシ基を有するか、あるいは官能化または処理（たとえば酸素プラズマ処理または紫外光／オゾン（Ｏ３）処理によって）が可能であるため、当技術分野において周知の方法を使用してポリマー主鎖上にそのような基を導入できるかのいずれかである、ガラスおよびポリマー材料が挙げられる。シラン上に存在するあらゆるヒドロキシ基が、このような基板材料に結合可能であり、したがって予備処理不要な好適なアンカー基として機能しうる。基板材料に結合可能な官能基（たとえば加水分解後にシラノールを生成する）がアンカー基としての使用に特に好適であり；このような基としては、特にアルコキシ（好ましくはＣ１−４アルコキシまたはフェノキシ）、ハロゲン（たとえばＣｌ）、および−Ｈが挙げられる。これらの中で特に好ましいものはアルコキシであり、特にメトキシおよびエトキシ、より好ましくはメトキシである。
【００１７】
アンカー基に加えて、第１および第２のシランのそれぞれは、金属に結合可能な少なくとも１つの「頭部基」を有する。結合は、典型的には共有結合を介した結合である。第２のシランの場合、頭部基は第１級アミン部分によって得られる。アミン部分（または複数の部分）に加えて、金属に結合可能な他の官能基も第２のシラン中に存在することもできるが、これは一般にあまり好ましくはない。
【００１８】
第２のシランとは対照的に、第１のシランはアミノ官能性を全く有しない。しかし、第１のシランも、好ましくは共有結合を介して金属と結合可能であるべきであり、これは、チオール（−ＳＨ）基、カルボキシ（−ＣＯ２Ｈ）基、イソシアニド（−ＮＣ）基、または有機ジスルフィド（−ＳＳ−Ｒ）基（Ｒは本明細書での定義の通りであり、好ましくはケイ素含有基である）などの非アミノ官能性部分である少なくとも１つの「頭部基」の存在によって実現される。これらの中では、チオールが特に好ましい。
【００１９】
第１のシラン単独では、有機光起電力デバイスの製造の前の好適な溶媒中の超音波撹拌
などのさらなる処理ステップに対して抵抗性の構造が得られる。しかし、第１のシランは、化学的誘導体化によって基板表面上に結合するためには長時間を必要としうる。対照的に、第２のシランは、アミン部分がカップリング反応を触媒するので基板表面に迅速に結合するが、単独で使用すると、電極を洗浄するための超音波撹拌などのさらなる処理ステップの状況における堅牢性が低い構造が得られる。第２のシランのアミン部分は、第１のシランの基板表面へのカップリング反応をも触媒し、そのため、両方のシランが表面に迅速に結合する。全体として、有機光起電力デバイスの製造中の超音波撹拌およびさらなる処理ステップの状況における堅牢性が向上する。
【００２０】
第１のシランは式（Ｉ）、すなわち、
【００２１】
【化１】
2013531382.tif 000003
【００２２】
（式中、
Ｌ１はリンカー基であり；
Ｘは、−ＳＨ、−ＣＯ２Ｈ、−ＮＣおよび−ＳＳ−Ｒから選択され、Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、またはケイ素含有基であり；
Ｒ１〜Ｒ３のそれぞれは独立して、１〜１２個の炭素原子を有する有機基、−ＯＨ、加水分解して−ＯＨとなる基、または基−Ｌ１−Ｘであり；
但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つが、−ＯＨまたは加水分解して−ＯＨとなる基である）
で表すことができる。
【００２３】
Ｘが基−ＳＳ−Ｒである場合、好ましくはＲがケイ素含有基であるべきであり、それによって、ジスルフィド結合の開裂後、得られる化合物ＨＳ−Ｒも金属を基板表面に結合させる機能を果たすことができる。したがって、Ｒは、本明細書に記載の少なくとも１つの「アンカー基」を有する基であることが好ましい。典型的には、Ｒは、基−Ｌ１−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｌ１は本明細書における定義の通りであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは独立して、１〜１２個の炭素原子を有する有機基、−ＯＨ、または加水分解して−ＯＨとなる基である）であってよい。
【００２４】
加水分解して−ＯＨとなる基としては、−Ｈ、ハロゲン（特にＣｌ）、およびアルコキシ（特にＣ１−４アルコキシまたはフェノキシ）が挙げられる。これらの中で、アルコキシが特に好ましい。
【００２５】
式Ｉの化合物において、Ｌ１の機能は結合部分としての機能であり、この機能が果たされるのであれば、その厳密な化学的性質はあまり重要ではない。しかし、一般に、これは１〜１０個の原子長、好ましくは１〜８個の原子長、特に１〜５個の原子長の鎖を含む。好適なリンカーの例としては、線状および分岐の両方のアルカン（すなわち（ＣＨ２）ｐ（式中のｐは整数である））鎖が挙げられ、これらは窒素および酸素などのヘテロ原子、またはアリール基によって中断されてよい。好適な中断基としては、−Ｏ−および−ＮＲ７−（式中、Ｒ７は、水素またはＣ１−６アルキル（たとえばメチル）のいずれかである
）が挙げられる。リンカーがアリール基で中断される場合、これは通常は、場合により置換されたフェニルまたはビフェニル、たとえば非置換フェニルまたはビフェニルであってよい。任意のビフェニル基が存在する場合、これは一般にパラ位で結合する。リンカーが分岐している場合、ペンダント基が、最大４原子、より好ましくは１〜３原子を有する鎖を含むことが一般に好ましい。好適なペンダント基としては、たとえばメチルが挙げられる。
【００２６】
好ましいリンカーＬ１としては、−（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４、たとえば３である）が挙げられる。別の好ましいリンカーＬ１としては、−（ＣＨ２）ｑ−（Ｐｈ）ｒ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、Ｐｈはフェニルであり；ｒは１または２、好ましくは１であり；ｑおよびｓはそれぞれ独立して０〜３の整数、好ましくは０〜２であり；但し、ｑおよびｓの両方が０となることはできない）が挙げられる。特に好ましいリンカーは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｐｈ−である。
【００２７】
式Ｉ中、Ｘは好ましくは−ＳＨである。好ましくはＲ１〜Ｒ３のそれぞれが独立して、加水分解して−ＯＨとなる基、たとえばＣ１−４アルコキシである。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は同一であり、それぞれがＣ１−４アルコキシ、たとえばメトキシである。
【００２８】
したがって、好ましい一実施形態においては、第１のシランは式Ｉａ、すなわち、
（Ｒ’Ｏ）ａＳｉ−（Ｌ１−Ｘ）４−ａ      （Ｉａ）
（式中、
ａは、１〜３の整数、好ましくは３であり；
Ｒ’は、Ｃ１−４アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｌ１は、本明細書で前述した定義の通りであり、好ましくはＣ２−８アルキレン、たとえばＣ２−４アルキレンであり；
Ｘは、本明細書で前述した定義の通りであり、好ましくは−ＳＨである）
の化合物である。
【００２９】
第１のシランの例としては以下、すなわち、
ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；
ＨＳ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；および
ＨＳ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
が挙げられる。
【００３０】
第２のシランは式（ＩＩ）、すなわち、
【００３１】
【化２】
2013531382.tif 000004
【００３２】
（式中
Ｌ２はリンカー基であり；
Ｙは−ＮＨ２であり；
Ｒ４〜Ｒ６のそれぞれは独立して、１〜１２個の炭素原子を有する有機基、−ＯＨ、加水分解して−ＯＨとなる基、または基−Ｌ２−Ｙであり；
但し、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つが、−ＯＨまたは加水分解して−ＯＨとなる基である）
で表すことができる。
【００３３】
式ＩＩ中、加水分解して−ＯＨとなる基は、式Ｉ中のＲ１〜Ｒ３に関して前述したものと同じ意味を有することができる。
Ｌ１と同様に、式ＩＩ中のＬ２の機能は結合部分としての機能である。Ｌ２は、Ｌ１に関して前述したものと同じ意味を有することができる。
【００３４】
好ましくはＲ４〜Ｒ６のそれぞれは独立して、加水分解して−ＯＨとなる基、たとえばＣ１−４アルコキシである。より好ましくは、Ｒ４〜Ｒ６は同一であり、それぞれＣ１−４アルコキシ、たとえばメトキシである。
【００３５】
したがって、好ましい一実施形態においては、第２のシランは式ＩＩａ、すなわち、
（Ｒ’’Ｏ）ｂＳｉ−（Ｌ２−Ｙ）４−ｂ      （ＩＩａ）
（式中、
ｂは、１〜３の整数、好ましくは３であり；
Ｒ’’は、Ｃ１−４アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｌ２は、本明細書で前述した定義の通りであり、好ましくはＣ２−８アルキレン、たとえばＣ２−４アルキレンであり；
Ｙは−ＮＨ２である）
の化合物である。
【００３６】
第２のシランの例としては以下、すなわち、
ＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）；
ＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；
ＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ３）；
ＮＨ２−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；および
ＮＨ２−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
が挙げられる。
【００３７】
これらの中で、３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
本発明の方法における使用に特に好ましいものは、約９０：１０〜約１０：９０、より好ましくは７５：２５〜約２５：７５の比の第１および第２のシランの混合物である。第１のシラン対第２のシランの好ましい比は約２５：７５である。
【００３８】
本発明において使用するためのシランの好ましい組み合わせの１つは、第１のシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）であり、第２のシランが３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）である組み合わせである。
【００３９】
本明細書に記載のシラン類は、たとえばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧより市販されており、当技術分野において周知の方法によって製造することもできる。
【００４０】
第１および第２のシランの使用の代替法の１つは、基板表面および金属に結合可能であ
り、アミノ官能性および非アミノ性の両方を有する１種類のシランの使用である。アミン部分（第１級アミンまたは第２級アミンのいずれかであってよい）の存在が、シランの基板表面へのカップリングを触媒する。アミンが第１級アミンである場合、これは金属にも結合することができる。しかし、第２級アミンを、カップリング反応を触媒する機能を依然として果たす程度で、本発明のこの態様において使用できる。第２級アミン基は、たとえば、シラン分子の一方の端部でアンカー基に結合し、他方の端部で頭部基に結合する機能を果たすリンカー部分の中に存在することができる。本発明のこの特定の態様で使用するためのシラン類は、本明細書に記載されるような少なくとも１つの「アンカー基」および１つ以上の「頭部基」を含む。たとえば、これらは、どちらも金属に結合可能な２つの異なる頭部基を有することができる。２つ以上のこのような頭部基が存在する場合、これらの中の少なくとも１つがアミノ官能性部分（たとえば第１級アミン）であってよく、残りの頭部基の少なくとも１つが、チオール（−ＳＨ）基、カルボキシ（−ＣＯ２Ｈ）基、イソシアニド（−ＮＣ）基、または有機ジスルフィド（−ＳＳ−Ｒ）基（特にチオール）などの非アミノ官能性部分であってよい。
【００４１】
したがって、本発明の別の一態様によると、有機光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明な基板上に、基板表面に結合するシランを気相から堆積するステップと、続いて、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、上記シランに結合する金属膜を気相から堆積するステップとを含み、上記シランがアミノ官能性と非アミノ官能性との両方を有する方法が提供される。
【００４２】
本発明の好ましい一実施形態においては、２種類のシランが存在し、第１のシランがＭＰＴＭＳであり、第２のシランがＡＰＴＭＳである。ＡＰＴＭＳ分子およびＭＰＴＭＳ分子は、ガラス表面にもともと存在するヒドロキシル基にメトキシシラン部分（−ＯＣＨ３）を介して共有結合する。次に、−ＨＮ２（ＡＰＴＭＳ）部分または−ＳＨ（ＭＰＴＭＳ）部分は、金属堆積中に到着する金原子と結合することができる。ＡＰＴＭＳは、アミン部分が表面とのカップリング反応の触媒にもなり、そのためガラス表面がＡＰＴＭＳで非常に迅速に誘導体化されるため好都合である。しかし、この結果得られる超薄金膜は水中の超音波処理に対して抵抗性ではなく、そのため有機光起電力デバイスにおける用途に関して十分に堅牢ではない。ＭＰＴＭＳを用いて形成された超薄膜は、水中の超音波処理に対して堅牢であるが、化学誘導体化のプロセスははるかに遅い。ＡＰＴＭＳおよびＭＰＴＭＳを本発明により共堆積すると、ガラス表面の化学誘導体化は迅速であり、超薄金膜は水中の超音波処理に対して堅牢となる。ＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳ混合単層を使用することのさらなる利点の１つは、超薄Ａｕ膜の熱安定性が１種類の分子のみ（すなわちＡＰＴＭＳまたはＭＰＴＭＳ単独）の単層を使用した場合よりもはるかに高いことである。
【００４３】
気相からのシラン類の堆積によって、重合を引き起こすことなく、容易に非常に薄いシラン層、好ましくは単分子層を形成することができる。これによって、金属上層の粗さが、下にある基板の粗さと非常に類似することが保証される。シランが適度に、たとえば約１００℃以下に加熱される場合は、シラン類の気相堆積は、大気圧の密閉容器中で行うことができる。あるいは、シランの堆積は、加熱を使用して、または使用せずに、真空下で行うことができる。たとえば熱蒸着による、気相からの金属の堆積によって、シラン薄層の機能の低下が起こらないことが保証され、たとえば金属のスパッタリングの場合には機能の低下が生じる。
【００４４】
金属層は、有機半導体中の透明電極として使用するために気相からの堆積に適した金、銀、または別の貴金属などの、腐食および酸化に対して抵抗性である金属が好ましい。銅をそのような金属として使用できることも分かっている。
【００４５】
ある実施形態においては、金属の混合物が使用される。たとえば金および銀；金および
銅；銀および銅；または金、銀、および銅の合金であってよい。好ましい合金の１つは金および銀の合金である。たとえば、超薄銀膜は、同じ厚さの超薄金膜とは異なる可視スペクトル部分で透明である。合金によって、より広い帯域での光透過性が得られる。金属を合金化することによって、２つの金属の間で仕事関数を連続的に調整することもできる（たとえば５．１ｅＶ（金）〜４．６ｅＶ（銀））。このことは重要な特徴となるが、その理由は、金属のフェルミ準位を、隣接する有機半導体中の適切なフロンティア分子軌道エネルギーに調整することができ、これはデバイス効率に影響するためである。合金の代わりに、複数の異なる金属を、連続または逐次のいずれかで別々に堆積することができる。
【００４６】
金および銀などの２種類の金属の合金が使用される場合、２つの金属のそれぞれのモルパーセント値は約１０：９０、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、または９０：１０であってよい。
【００４７】
この状況での合金膜の使用は、それ自体に発明性があり、したがって、本発明の別の一態様から見ると、有機光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明基板上に、基板表面に結合するシランを堆積するステップと、続いて、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、シランに結合する金属を堆積するステップとを含み、上記金属は、太陽スペクトルの異なる部分でピーク透明度を有する少なくとも２種類の金属の合金であり、金属およびそれらの比率は、いずれかの金属を単独で使用した場合よりも広い帯域で透明度が得られるような、金属および比率である、方法が提供される。
【００４８】
さらに、またはこれとは別に、複数の金属は異なる仕事関数を有し、金属およびそれらの比率は、電極のフェルミ準位が有機半導体に調整され、その有機半導体とともに電極が有機光起電力デバイス中に使用されるような、金属およびそれらの比率である。
【００４９】
本発明の上記態様によると、金属膜の厚さは約１５ｎｍ以下である。好ましい実施形態においては、厚さは約１０ｎｍ以下である。一般に、金属層の厚さは、十分に低いシート抵抗、好ましくは約１００オーム／スクエア以下（Ω／□）、より好ましくは約２０Ω／□以下、たとえば約１５Ω／□以下；可視スペクトルにわたって十分に低い光透過率、たとえば少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約７５％（たとえば少なくとも約８０％）；および十分な堅牢性の３つの目的に適合するように選択する必要がある。ガラスまたはポリマーなどの裸の基板に対して、透過像が得られる。電極（基板および金属膜）を透過する絶対光透過率はより低く、たとえば約５５％の低さであってよい。金属層のシート抵抗は、通常、１０〜２０Ω／□の範囲内である。一般に、十分低いシート抵抗を得るためには、厚さが約４ｎｍを超え、典型的には約６ｎｍまたは約７ｎｍを超える必要がある。厚さは、約６ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内、または約７ｎｍ〜約９ｎｍの範囲内であってよい。典型的な厚さは約８ｎｍ〜８．５ｎｍであってよい。
【００５０】
層を形成する１種類以上の金属に依存する問題が存在し、それは、最適な透過特性と最適なシート抵抗とを同時に実現することが困難となりうることである。膜の厚さを減少させると透過率が増加するが、シート抵抗も増加し、あらゆる状況で最良の妥協案を得ることは容易ではない場合がある。
【００５１】
したがって、ある実施形態においては、さらなる変量が提供される。これらの実施形態によると、超薄金属膜には、直径が少なくとも約３００ｎｍ、好ましくは少なくとも約５００ｎｍである開口部の配列が設けられる。好ましい実施形態における直径は、約５５０ｎｍ以上、約６００ｎｍ以上、約７５０ｎｍ以上、約１ミクロン以上であってよい。一般に、たとえば有機光起電力デバイスが曝露される光の波長、または少なくともデバイスの
１つ以上のピーク感度付近の光の波長以上の開口部を有することが好ましく、その理由は、散乱効果によって膜の透過率がさらに低下しうるからである。
【００５２】
開口部の直径は、約５０ミクロン以下、好ましくは約１０ミクロン以下であってよい。好ましい実施形態においては、直径は約５ミクロン以下、または約２．５ミクロン以下、または約２ミクロン以下、または約１．５ミクロン以下、または約１ミクロン以下であってよい。
【００５３】
適切な大きさの開口部を適切な数で使用することによって、膜を透過する光の透過率が増加する。これは、他の方法で必要となりよりも膜の厚さを増加させることが可能なことを意味する。当然ながら、開口部を含むことで金属が減少するため、膜のシート抵抗が増加する。しかし、膜厚と、開口部が占める面積との２つのパラメータを調節することによって、最適な妥協案をより容易に得ることができる。
【００５４】
開口部は、種々のナノスフェアまたはマイクロスフェアリソグラフィー技術を用いて得ることができる。このようなものとしては、（ｉ）特定の領域のみにシランがカップリングできるような基板表面のパターン化；（ｉｉ）金属が特定の場所のみに接着できるようなシラン層のパターン化；または（ｉｉｉ）基板の特定の部分のみが金属化されるように、シランでコーティングされた基板を金属堆積中にマスクすることが挙げられる。基板がマスクされるこのような配置の１つでは、ポリスチレンなどの好適な材料の球が基板に取り付けられる。これは、基板をシラン混合物で処理する前または後に行うことができる。次に金属膜が堆積され、次に球が除去される。これは、たとえば球に接着する接着テープを取り付け、次に除去することによって機械的に行うことができる。あるいは、球を好適な溶媒に溶解させることができる。金属が球に接着した場合、これは溶媒で処理した後も残留するが、洗浄して除去することができる。
【００５５】
球は、たとえばポリスチレンでできていてよいが、ポリメチルメタクリレートなどの別のポリマーなどの他の材料を使用することもできる。ある実施形態においては、球は、有機溶媒に曝露することによって除去可能なポリマーでできていてよい。これは熱蒸気の形態であってよい。たとえば、ポリスチレン球の場合、沸騰テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の蒸気を使用することができる。ＴＨＦ以外の好適な有機溶媒は、たとえばトルエンまたはキシレンであってよい。
【００５６】
開口部の配列は規則的である必要はなく、不規則であってもよいが、所望により規則的にすることができる。開口部の密度に関する制限はまったくない。
超薄金属膜を透過する透過率を向上させるための開口部の使用は、それ自体が発明性があり、したがって別の一態様から見ると、本発明は、有機光起電力デバイス中での使用に好適な透明電極の製造方法であって、透明基板上に、基板表面に結合するシランを堆積するステップと、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、シランに結合する金属を堆積するステップとを含み、その配置は、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは少なくとも約５００ｎｍの直径を有する開口部の配列を金属層が有するように、基板の一部の上にのみ金属が堆積されるような配置である、方法を提供する。
【００５７】
本発明のこの態様のある実施形態においては、金属の堆積前に、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍの直径を有する球の層が基板上に堆積され、金属の堆積後に、透明金属膜中に開口部の配列が得られるように球を除去する。
【００５８】
別の配置の１つでは、金属薄膜を堆積し、次に膜中に孔が生じる温度までアニールし、それによって透明度を増加させることができる。
したがって、別の一態様から見ると、有機光起電力デバイス中での使用に好適な透明電
極の製造方法であって、透明基板上に、基板表面に結合するシランを堆積するステップと、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層が形成されるように、シランに結合する金属を堆積するステップと、続いて、金属層をアニールして、少なくとも３００ｎｍ、好ましくは少なくとも約５００ｎｍの直径を有する開口部を金属層中に形成するために、電極を加熱するステップとを含む、方法が提供される。
【００５９】
アニール温度は、少なくとも約１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、または４００℃であってよい。アニール温度は約２５０℃以下、３００℃以下、３５０℃以下、または４００℃以下であってよい。
【００６０】
本発明は、本発明の上記態様のいずれかにより製造された透明電極を、ドナー半導体材料、アクセプター半導体材料、および第２の電極と組み合わせることによる、光起電力デバイスの製造方法にも拡張される。第２の電極は、たとえば、銀、アルミニウム、またはカルシウム、またはそれらのあらゆる組み合わせなどの金属の不透明で反射性の電極であってよい。好ましくは、ドナー材料およびアクセプター材料の少なくとも１つが有機半導体材料である。有機アクセプター材料は、たとえば、ペリレン類、ナフタレン（ｎａｐｔｈａｌｅｎｅ）類、フラーレン類、ナノチューブ類、またはシロール類であってよい。本発明のある好ましい実施形態においては、アクセプター材料はバックミンスターフラーレン（Ｃ６０）である。有機ドナー材料は、たとえば、フタロシアニン、ポルフィリン、またはアセン、あるいはそれらの誘導体、あるいは金属フタロシアニン（ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）などのそれらの金属錯体であってよい。本発明の実施形態において好ましいドナー材料の１つはクロロ−アルミニウムフタロシアニンであり、別の１つはサブフタロシアニンである。
【００６１】
本発明は、本発明による方法によって製造された透明電極、およびそのような透明電極と、ドナー半導体材料と、アクセプター半導体材料と、第２の電極とを含む光起電力デバイス、好ましくは有機光起電力デバイスにも拡張される。
【００６２】
したがって、たとえば、別の一態様から見ると、透明電極、ドナー半導体材料、アクセプター半導体材料、および第２の電極を含む光起電力デバイスであって、透明電極が、透明基板、基板に結合したシラン層、およびシランに結合した透明金属層を含み、金属層は、約１５ナノメートル以下の厚さを有し、金属層には、約３００ｎｍ以上、好ましくは約５００ｎｍ以上の直径をそれぞれ有する開口部の配列が設けられている、光起電力デバイスが提供される。好ましくは、ドナー半導体材料およびアクセプター半導体材料の少なくとも１つが有機半導体材料である。
【００６３】
「直径」という単語の使用は、開口部が円形であることを意味するのではないが、実際にはこれらは前述のように球を使用して形成することができる。「直径」という単語は、最大寸法を意味するより一般的な意味に拡張される。
【００６４】
本発明の態様は、基板が可撓性、特に可撓性プラスチック材料である場合に特に好都合である。一般に、有機半導体によって、使用後に持続可能な方法で処分することが可能な真に可撓性の光起電力装置の可能性が得られる。この可能性の実現は、高い導電性を有する好適な透明基板電極の利用しやすさに依存し、その理由は、導電性酸化物電極は本来脆性であるため、曲げによって急激に破壊するからである。近年、多数の新規な透明電極技術が有機光起電力デバイス用に提案されているが、電極設計における２つの重要な側面が見過ごされている。それらは以下のものである、すなわち、
（１）電極シート抵抗の決定的な重要性。これは、今まで報告されている実験室規模の可撓性ＯＰＶの小さな領域では分からないことが多い。実際的な用途では、ＯＰＶの電荷キャリア収集効率は大きく電圧に依存するため、シート抵抗が最小限になることが重要で
ある。
【００６５】
（２）基板電極との界面が、ＯＰＶ性能の重要な決定余韻であることが現在明らかとなっており、そのため、堅牢でエネルギー的に最適化された基板電極との界面を計画するためには、安定で輪郭が明確な電極が必要条件となる。
【００６６】
本発明の実施形態によると、可撓性基板上のナノ厚さの透明性の高い金属（Ａｕなど）透明電極が提供される。これらは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の基板を含む。これらの電極は、一般的な溶媒（たとえばトルエン、水、および２−プロパノール）、曲げの繰り返し、および高温に対して堅牢性であることが分かった。これらは、化学的および形状的に明確である。
【００６７】
これらの電極の実現に重要なことは、混合シラン単層によるプラスチック基板表面の誘導体化であり、このシラン層は気相から堆積される。混合シラン層の気相堆積によって、プロセスの規模の拡大が可能となり、プラスチック基板に適合性となる。
【００６８】
本発明の実施形態によると、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明可撓性ポリマー基板の上に超薄（約５〜９ｎｍなど）で平滑な金属電極を形成する方法が提供される。好ましい実施形態においては、これらの膜の形成における重要なステップの１つは、蒸着による金属の堆積の前にタイプ（Ｉ）および（ＩＩ）のシラン分子の混合単層でプラスチック表面を誘導体化することである。上記混合シラン層は、低真空下で気相から堆積されるので、溶媒の使用で生じる複雑性が回避され、規模の拡大が可能となる。この結果得られる膜は、導電性が高く、可視および近赤外範囲にわたって透明性が高い。これらは、一般的な溶媒（たとえば水、イソプロパノール、およびトルエン）、曲げの繰り返し、および２００℃までの高温に対して堅牢性でもある。これらの膜のさらなる重要な特徴は、厚さが≦約８〜９ｎｍの場合、中程度のアニールによって、近赤外領域７００〜９００ｎｍにおける透明度が顕著に高くなり、シート抵抗が低下することで、ＯＰＶ用途に好適となることである。好ましい実施形態においては、このようなデバイスは、全体的に真空下で製造され、基板電極を含めたデバイス部品のすべてを同じ真空システム中で製造可能となる。これは、製造コスト削減の手段となるので、重要な利点である。
【００６９】
ＰＥＮおよびＰＥＴは、高い透明度、良好な機械的性質、ならびに酸素および水蒸気の透過に対する抵抗性のため、可撓性有機オプトエレクトロニクス用に選択される基板として広く注目されている。ＰＥＴ中のｐ−フェニレン環をＰＥＮ中のナフタレンで置換すると３８０ｎｍ未満の吸収が増加し、それによって、デバイス寿命を短縮すると思われる高エネルギー紫外フォトンが除去される。
【００７０】
通常、Ａｕなどの蒸着金属膜とプラスチック基板との間は接着性が弱いため、膜の透明性が不十分となり、シート抵抗が高くなる。本発明の好ましい実施形態においては、プラスチック基板表面が、シラン分子の混合単層で処理される。シラン類（たとえばクロロシラン類、アルコキシシラン類、およびフェノキシシラン類）は、酸化物表面と、もともと存在する表面ヒドロキシル基を介してカップリングし、表面ヒドロキシル基はＰＥＴおよびＰＥＮの表面には存在しないため、酸素プラズマまたはＵＶ／Ｏ３などの酸化処理によって生成する必要がある。プラスチック基板の場合、ＵＶ／Ｏ３処理は、より穏やかな処理であり、処理時間が短いため表面粗さが増加しないので、最も好適であることが分かった。
【００７１】
以下、添付の図面を参照しながら、例として本発明の一部の実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明による方法の概略図。
【図２】ＭＰＴＭＳ（６）、ＡＰＴＭＳ（７）、および混合ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ（８）で誘導体化したガラス基板上の超薄Ａｕ膜の堆積時間の関数としてのシート抵抗を示すグラフ。
【図３】素ガラスを基準とした波長の関数としての透明度を示すグラフ。
【図４】１ｓｕｎの模擬太陽光照射下でＩＴＯをコーティングしたガラス基板（１２）、および孔を有する超薄Ａｕ膜電極（１３）を使用したＯＰＶの電流−電圧特性を示すグラフ。
【図５】本発明による透明電極を使用した有機光起電力デバイスの概略図。
【図６】素ガラスを基準とした、光の波長の関数としての種々の金属膜の透明度を示すグラフ。
【図７】ＭＰＴＭＳの単層（黒四角）、ＡＰＴＭＳの単層（白四角）、およびＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳの混合単層（白三角）で誘導体化したガラス基板上に支持された８．４ｎｍのＡｕ膜のシート抵抗をアニール温度の関数として示すグラフ。
【図８】ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳの単層で誘導体化したガラス基板上の８．４ｎｍのＡｕ膜の透明度（素ガラスを基準とした）、およびシート抵抗に対する熱アニールの影響をアニール温度の関数として示すグラフ。
【図９】ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ単層を有するガラス上のアニールしていないＡｕ膜の微小角Ｘ線回折θ−２θスペクトルである。挿入図は、非微小角で得た同じサンプルのＸ線回折θ−２θスペクトル。
【図１０】３００℃で１０分間アニールしたＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ誘導体化ガラス上のＡｕ膜のＸ線回折θ−２θスペクトル。
【図１１】２００℃でアニールする前およびした後の、ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ単層で誘導体化したＰＥＮ上の６．５ｎｍのＡｕ膜の透過スペクトルの形状の変化を示すグラフ（透明度は素ガラスを基準としている）。
【図１２】ＰＥＴ上の８．４ｎｍのＡｕ（またはＰＥＴ上の８．４ｎｍのＡｕ、またはＰＥＴ上のＩＴＯ）／１ｎｍのＰＴＣＤＡ／４３ｎｍのペンタセン／４０ｎｍのＣ６０／８ｎｍのバソクプロイン／１００ｎｍのＡｌの構造を有するＯＰＶの１ｓｕｎの模擬太陽光照射下での電流−電圧特性を示しているグラフ。
【図１３】ＰＥＴ上の８．４ｎｍのＡｕ（またはＰＥＴ上の８．４ｎｍのＡｕ、またはＰＥＴ上のＩＴＯ）／１ｎｍのＰＴＣＤＡ／４３ｎｍのペンタセン／４０ｎｍのＣ６０／８ｎｍのバソクプロイン／１００ｎｍのＡｌの構造を有する１ｃｍ２のＯＰＶデバイスの、１ｓｕｎの模擬太陽光照射下における電力変換効率の、曲率半径４ｍｍでデバイスを曲げる回数の関数としてのグラフ。
【図１４】ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ誘導体化ガラス基板上に異なる厚さで堆積したＡｕ膜の透過率スペクトル。
【図１５】ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ単層で誘導体化したガラス基板上の８．４ｎｍのＡｕ膜の表面トポグラフィー（ａ）および導電率（ｂ）の原子間力顕微鏡画像、ならびにＡｕ膜を部分的に除去したステップ端のヒストグラム（ｃ）および断面（ｄ）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、図１を参照すると、本発明による方法の概略が示されている。ガラスまたはプラスチックの基板１が、平均直径約２ミクロンのポリスチレンマイクロスフェア２とともに提供される。ステップＡにおいて、マイクロスフェア２が基板１上に堆積され、不規則に分布するマイクロスフェアで覆われた基板は、分子酸素に対する紫外光の作用によって発生したオゾン（Ｏ３）に曝露される。ステップＢにおいて、ＭＰＴＭＳおよびＡＰＴＭＳのシラン混合物３の基板１上への気相堆積が行われる。これによって混合単分子層が基板上に形成される。ステップＣにおいて、厚さ約８ｎｍの透明薄膜４が形成されるまで、シ
ラン処理した基板上に約１ｎｍ／秒の速度で金を蒸着する。ステップＤにおいて、熱溶媒蒸気を使用してポリスチレンマイクロスフェア２を除去すると、基板１上に金の薄膜４が残り、この金膜は、間隔を開けた開口部５の配列により孔が開けられる。
【００７４】
図２は、単層堆積時間の関数としての、ＭＰＴＭＳ（曲線６）およびＡＰＴＭＳ（曲線７）で誘導体化したガラス基板上に堆積した超薄金膜のシート抵抗のグラフである。三角形８は、混合ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ単層上に形成した金属膜のシート抵抗を表している。
【００７５】
図３は、異なるシラン層の上に形成した同じ厚さの金膜の透明度を示すグラフである。曲線９はＭＰＴＭＳの場合であり、曲線１０はＡＰＴＭＳの場合であり、曲線１１はＭＰＴＭＳおよびＡＰＴＭＳの混合物の場合である。曲線３０は、同じ厚さのＡｕ層を有するが、シラン層は全く有しないガラスに関するものである。これは、シラン単層によって、膜の透明度にどのような差が生じるかを示している。
【００７６】
図４は、透明電極としてＩＴＯガラスを使用したＯＰＶデバイス（曲線１２）、およびＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ誘導体化ガラス上に支持された孔あき超薄金膜を有する本発明による電極を使用したＯＰＶデバイス（曲線１３）の、ともに１ｓｕｎの模擬太陽光照射下での、電流−電圧特性を示すグラフである。上部の曲線の組は暗電流−電圧特性を示している。この図は、２０％の開口部占有率の８．４ｎｍのＡｕ（またはＩＴＯガラス）／７．５ｎｍのＷＯ３／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／８ｎｍのバソクプロイン／１００ｎｍのＡｌの構造を有するＯＰＶの暗所（点線）およびＡＭ１．５Ｇ模倣日射量（実線）でのＪＶ特性を示している。
【００７７】
これらのナノ構造電極の、ＯＰＶ中のＩＴＯガラスの直接的な代替品としての可能性を示すため、これらを、ＷＯ３正孔抽出層とポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）：［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）バルクヘテロ接合光活性層とを使用するデバイス中に組み込んだ。後者は、十分に特性決定されたＯＰＶの光活性材料系であり、４．４％の電力変換効率（η）を得ることが可能である。ＷＯ３は、ＯＰＶ用に有効な正孔抽出材料であるが、その横方向導電率は、典型的な正孔抽出材料のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）よりもはるかに低い。正孔抽出層および光活性層のこの組み合わせは、ＯＰＶ用のこれらの電極の適合性を評価する試験台として理想的である。本発明者らの実験室では、ＩＴＯガラス基板上で製造した基準のＯＰＶがη＝４．０％を示した。ＰＶデバイスのηは、短絡電流密度（ＪＳＣ）と、開路電圧（ＶＯＣ）と、曲線因子（ＦＦ）との積に正比例し、曲線因子（ＦＦ）は、最大出力点と積ＪＳＣ・ＶＯＣとの間の比として定義される。図４から明らかなように、電極表面の２０％を占めるミクロンサイズの孔のあいた超薄Ａｕ膜電極を使用したＯＰＶは、ＩＴＯガラス電極を使用した同じ構造のＯＰＶデバイスと同等のＦＦおよびＶＯＣ（それぞれ−０．６５および−０．５５Ｖ）を示した。性能の唯一の顕著な差は、約１０％低いＪＳＣであり、これは遠方場の透過率の差に起因しうる。しかし、開口部密度および直径を最適化すれば、この比較的小さな差を大きく減少させることができる。
【００７８】
図５は、本発明により作製した透明電極１５、ドナー半導体材料１６、アクセプター半導体材料１７、および第２の電極１８を含むＯＰＶデバイス１４の概略図である。
図６は、素ガラスを基準とした、光の波長の関数としての３つの金属膜の透明度を示すグラフである。３つの膜はすべて同じ厚さである。曲線１９は、銀のみの膜の特性を示しており、約３００ｎｍ〜３５０ｎｍでピークを示している。曲線２０は、金のみの膜の特性を示しており、約５５０ｎｍ〜６００ｎｍにピークを有する。曲線２１は、金および銀の合金の膜の特性を示している。これは、２つの金属の混合物によって、いずれかの金属
単独よりもはるかに広い帯域での透明度が得られることを示している。
【００７９】
図７は、異なる種類の単層（ｉ）ＡＰＴＭＳ；（ｉｉ）ＭＰＴＭＳ；および（ｉｉｉ）これら２つの混合物で誘導体化したガラス基板上の８．４ｎｍのＡｕ膜の種々の温度におけるアニールのシート抵抗に対する影響を示すグラフである。図８は、ＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳ混合単層が設けられたガラス基板上の８．４ｎｍのＡｕ膜の、透明度およびシート抵抗（挿入図）の両方に対する熱アニールの影響を示している。
【００８０】
したがって、シート抵抗が低く維持されることから、混合分子接着剤層によって、いずれかの成分を単独で使用した場合よりも、高温で対処する能力が改善される。さらに、ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳの単層で誘導体化したガラス基板上の８．４ｎｍのＡｕ膜の透明度（素ガラスを基準とした）およびシート抵抗に対する熱アニールの影響をアニール温度の関数として示している図８に示されるように、混合単層上の金属膜のアニールによって透明度も増加する。
【００８１】
図９は、ＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳ接着層を有するガラス上のアニールしていないＡｕ膜（８．４ｎｍ）の微小角でのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示すプロットであり；図１０は、ＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳ接着層を有するガラス上の８．４ｎｍのＡｕ膜の３００℃でアニールした後のＸＲＤスペクトルを示すプロットである。膜のアニールによって膜の結晶性が高くなり、表面が主として（１１１）結晶面で構成されるようになる程度までアニールするとＸ線回折パターンが変化することが分かる。これは重要な利点であり、その理由は、膜表面が非常に明確になると、隣接する有機半導体との界面を、最適なデバイス性能のために厳密に設計できるからである。
【００８２】
金属薄膜をアニールすると透明度が増加する理由の１つは、温度が上昇すると、膜の中に孔が現れ始めるためと考えられる。ガラス上の混合ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ単層の上の８．４ｎｍのＡｕ膜の走査電子顕微鏡写真の分析から、窒素下で３００℃において１０分間アニールすると、大きな孔（直径＞３００ｎｍ）が現れることが示されている。したがって、十分高温でのアニールが、マイクロスフェアを使用する代わりに膜に孔を導入する代替法となる。
【００８３】
本発明のさらなる実施形態においては、可撓性ＰＥＮおよびＰＥＴ基板を使用した。これらの基板に対してＵＶ／Ｏ３処理を行った。ＵＶ／Ｏ３処理後にポリマー基板表面に親水性部分が組み込まれることで表面エネルギーが変化するので、ＵＶ／Ｏ３処理時間の関数としての静水接触角を測定することで、最適な酸化時間を求めた。ＵＶ／Ｏ３処理したＰＥＮサンプルを、減圧（約５ｍｂａｒ）下、種々の時間でＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳ蒸気に曝露し、次に、８．４ｎｍの有効厚さのＡｕ膜を蒸着した。得られた膜は、４分のＵＶ／Ｏ３処理時間および４時間の単層堆積時間の場合に最高の透明度および最低のシート抵抗を示した。長時間ＵＶ／Ｏ３に曝露すると基板の粗さが増加し、１５分のＵＶ／Ｏ３処理時間後にはＡｕ膜の品質が急速に低下した。ＰＥＴ膜も同様の性質を示す。高解像度Ｘ線光電子分光法を使用して測定されるＰＥＮおよびＰＥＴの両方に対するＵＶ／Ｏ３処理の影響は、Ｃ−ＯＨ、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、およびＣＯＯ−Ｃの化学環境における炭素原子の比率の増加であった。ＰＥＴに関しては、この比率が約２１％から約２４％まで増加した。ＰＥＮに関しては、この比率は約１４％から約２２％まで増加した。ＰＥＴ、ＰＥＮの両方およびガラス基板の上の混合単層の組成は、ＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳが３．４（±０．１）：１であり、これは高解像度Ｘ線光電子分光法を用いてＮ対Ｓの表面濃度比を測定することにより測定される。
【００８４】
ＵＶ／Ｏ３処理によってポリマー基板の表面特性が変化すると、分子のシラン末端が表面の反応性ヒドロキシル基と結合して、シロキサン結合を形成する。ＮＨ２−、ＳＨ−な
どの官能基は、金と共有結合を形成し、混合ＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳの緻密な単層上の超薄金膜は、堅牢で透明性が高く導電性の膜を薄い厚さ（この実施形態では８．４ｎｍ）で形成する。
【００８５】
ＰＥＴおよびＰＥＮの上の８．４ｎｍのＡｕ膜の性質は、実質的に同じであり、ガラス基板上で得られる性質に非常に近い、すなわち、ＰＥＮおよびＰＥＴ上のシート抵抗は、それぞれ約１２（±２）Ω／□および約１３（±２）Ω／□であり、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの領域での平均透明度は７１％であり、これらはガラス上の約１１Ω／□および７１％と同等である。膜のシート抵抗は、バルクＡｕの抵抗率に基づいて計算した値（２．６Ω／□）の６倍の大きさである。この差の最も考えられる原因は以下のものである、すなわち、ｉ）バルクＡｕ中の電子の平均自由行程（約３６ｎｍ）が膜厚の４倍であるため、膜表面の散乱が増加すること；および（ｉｉ）分子接着剤を用いた処理後のガラス表面の核形成部位が高密度であるため、横寸法の小さな微結晶の形成が促進されるので、結晶境界での散乱が増加することである。
【００８６】
図１１は、ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ単層を用いて誘導体化したＰＥＮ上の６．５ｎｍのＡｕ膜の２００℃におけるアニールの前後の透過スペクトルの形状の変化を示すグラフであり、透明度は素ガラスを基準としている。
【００８７】
標準的な基板洗浄手順に対する膜の堅牢性を、ＵＶ／Ｏ３酸化処理と、３つの一般的な溶媒、すなわち、２−プロパノール、トルエン、および水中での超音波撹拌とを行うことで試験した。顕著なこととして、これらの膜は、すべての溶媒処理に対して抵抗性であり、シート抵抗の大きな変化は見られなかった。ＵＶ／Ｏ３処理後の約１０％の膜の抵抗の増加は、薄い（約１ｎｍ）絶縁性酸化物層の形成と一致している。
【００８８】
Ａｕ膜の性能は、約１２Ω／□のシート抵抗、高い透明度（４００ｎｍ〜７５０ｎｍで７０％を超える）、平均二乗粗さの平方根が１．５ｎｍと小さい、ならびに十分に明確で、化学的に安定で、均一な構造を併せ持つ最良の代替透明電極と同等である。これらの膜の透明度およびシート抵抗は、膜の厚さを変更することによって個別の用途に合わせることができる。このようにして、５．６ｎｍのＡｕ膜の場合で最大７４％の平均透明度（ピーク透明度８１％）、８．４ｎｍのＡｕ膜の場合で１２Ω／□のシート抵抗を有する膜を得ることが可能である。厚さをさらに増加させるとシート抵抗の低下に関して有益となる場合があり、一方、５．６ｎｍよりも薄い膜は、連続性が低下しシート抵抗が高いという問題が生じる傾向にある。本明細書に記載の可撓性基板上の超薄Ａｕ膜の製造方法は、汎用性があり、種々のポリマーに適合させることができる。
【００８９】
当該分野では、動作温度が長時間６０℃を超えることがあり、多くの光活性材料系は、最適な効率を実現するために１００〜２００℃の温度まで堆積後アニールを行う必要があるので、ＯＰＶ用の基板電極は、高温に対して堅牢であることが要求される。ＰＥＴおよびＰＥＮはともに、最高加工温度の上限となる約２００℃で永久変形が始まる。シランで誘導体化されたＰＥＴおよびＰＥＮ上に支持される超薄Ａｕ膜の性能の高温に対する影響を調べるために、種々の有効厚さの膜を窒素雰囲気中で最高２００℃でアニールした。これらの電極は高温に対して非常に堅牢であり、実際にシート抵抗が低下することが分かった。８．４ｎｍおよび７．４ｎｍの膜の透明度スペクトルには、透明度が約５００ｎｍで低下し、７００ｎｍを超えると増加すると、膜のアニール後に小さな変化が見られるが、より薄い膜では大きな変化が生じる。スペクトル形状の変化は、膜の光学的性質に影響を与える形態の変化の間接的な証拠である。したがってアニールは、Ａｕ膜の電気的および光学的性質の両方を調整するための別の方法となる。
【００９０】
可撓性ＯＰＶ中のＩＴＯの一時的な代替品としてのこれらの電極の可能性を示すために
、これらを、ペンタセン／Ｃ６０接合に基づく別個のヘテロ接合ＯＰＶに組み込み、市販のＩＴＯでコーティングされたＰＥＴ上に製造された同じデバイスと性能を直接比較した。このヘテロ接合は、最も広く研究されているものの１つであり、可視スペクトルの大部分にわたるフォトンを捕獲するため、この種の比較研究において優れた試験台となるため選択した。周知のように、基板電極の性質の比較的小さな差が、デバイス性能の重要な決定因子となることがあるが、その理由は、分子半導体の成長モードが基板表面エネルギーおよび形態に大きな依存性を示すことが多いからである。この理由のため、３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸−二無水物（ＰＴＣＤＡ）の１ｎｍの層を、ペンタセン／電極界面に加えた。この分子は、ＩＴＯ基板およびＡｕ基板の両方の上で同じ配向で取り入れられることが知られており、１ｎｍ膜は、界面を通過する電子輸送で通り抜けるのに十分な薄さである。結果として、デバイス性能の差は、ペンタセン層の形態の差によって生じるのではないと思われる。ケルビンプローブを使用して、新しく蒸着したＡｕおよび新しくＵＶ／Ｏ３処理したＩＴＯの仕事関数を測定すると、それぞれ４．９０±０．０５ｅＶおよび５．４０±０．１５ｅＶであった。ＰＴＣＤＡの１ｎｍ膜を堆積した後、これはそれぞれ４．６０±０．０５ｅＶおよび４．９±０．１ｅＶとなり、以前の報告と一致している。Ｓｈａｒｍａら［Ｓｈａｒｍａ，Ａ．；Ｈａｌｄｉ，Ａ．；Ｐｏｔｓｃａｖａｇｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｈｏｔｃｈｋｉｓｓ，Ｐ．Ｊ．；Ｍａｒｄｅｒ，Ｓ．Ｒ．；Ｋｉｐｐｅｌｅｎ，Ｂ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００９，１９，５２９８．］は、ペンタセン／Ｃ６０に基づくＯＰＶの性能は、この範囲にわたる正孔抽出電極の仕事関数の差による影響を受けず、そのためデバイス性能の差は、界面エネルギーの差が原因となることはないことを示している。さらに、大面積ＯＰＶの性能の決定においてシート抵抗の重要な役割を明らかにするため、デバイス面積は１ｃｍ２を選択した。１ｓｕｎの模擬太陽光照射下の典型的なデバイス性能を図１２に示している。ＩＴＯをコーティングしたＰＥＴ基板上に製造したデバイスは、１ｓｕｎの模擬太陽光照射下の電力変換効率（η）＝０．６４±０．０７％である。ＰＥＮ／８．４ｎｍのＡｕ、およびＰＥＴ／８．４ｎｍのＡｕの電極の上に製造されたデバイスは、１ｓｕｎの模擬太陽光照射下の電力変換効率（η）がそれぞれ０．８３±０．０５％および０．８５±０．０３％である。超薄Ａｕ電極上に製造されたデバイスの優れたηは、より大きな曲線因子に起因する。ＩＴＯガラス上に支持されたデバイスの少ない曲線因子は、ＰＥＴ上のＩＴＯ膜の高いシート抵抗（８．４ｎｍのＡｕ上の１２〜１３Ω／□に対して、ＩＴＯ上の＞４０Ω／□）のために生じるが、その理由は、ＯＰＶの電荷収集効率が電圧に大きく依存するからである。この結果は、大面積ＯＰＶの電極シート抵抗の重要性を強調しており、プラスチック基板上の超薄Ａｕ電極のプラスチック基板上のＩＴＯ電極に対する優位性を示している。さらに、Ａｕ層は蒸着されるので、このデバイス構造は、真空を中断することなく全体を製���することができ、製造条件を高度に制御することができ、潜在的なコストの優位性が得られる。
【００９１】
図１２の上部の曲線の組は、暗電流密度／電圧特性を示している。
最後に、プラスチック基板上のＩＴＯ電極およびＡｕ電極上のＯＰＶの機械的性質を、曲率半径４ｍｍでの曲げサイクルの数の関数として評価した。本来脆性であるＩＴＯ電極は、曲げの繰り返しによって急速に破壊され、わずか１０回の曲げの後で効率が元の値の３２％まで低下するが、ＰＥＴまたはＰＥＮ上の８．４ｎｍのＡｕ膜上に支持されたデバイスは１００回の曲げサイクルの後でさえも、最初の効率を維持する。
【００９２】
したがって、本発明の実施形態においては、可撓性基板上に超薄透明Ａｕ電極を製造する迅速で無溶媒の方法が提供される。これらの電極は、平滑（平均二乗粗さの平方根が約１．５ｎｍ）で、透明性が高く（４００ｎｍ〜７５０ｎｍの領域の平均透明度が７０％を超える）、導電性が高い（１２Ω／□までの低さのシート抵抗）。これらの電極をペンタセン／Ｃ６０に基づくＯＰＶに組み込むと、その性能は、ＩＴＯ／ＰＥＴ電極上に支持された同じデバイスよりも高く、繰り返しの曲げに対して大きく向上した抵抗性を示すとい
うさらなる利点を有する。
【００９３】
金は、その寿命終了時にＯＰＶから容易に回収することもできる。金は、その化学的性質およびチオール／アミン部分に対する親和性のために、最良の光学的性質および高い安定性を示すが、本発明は金の使用に限定されるものではなく、銅および銀などの他の金属、あるいはこれらの金属の混合物が、可撓性ポリマー基板および他の基板の両方の上に存在できる。本明細書に記載の方法により、一度予備処理された基板上にデバイス全体を蒸着する時間およびコストが節約される製造が可能となる。連続超薄金属膜とより厚い金属線の配列と組み合わせることによって、横方向電流によって生じる抵抗損を最小限に維持しながら、広帯域で大きな光透過率を維持することができる。これらの電極の性質は、膜厚およびアニールによって個別の用途に合わせることができる。この手順は汎用性があり、種々の可撓性基板に適用することができる。
【００９４】
本発明のある実施形態においては、厚さ１２５μｍのＨｏｓｔａｐｈａｎ（商標）ＧＮ
４６００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  ＧＭＢＨ）およびＴｅｏｎｅｘ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＵＫ  Ｌｔｄ）を、最初にＤｅｃｏｎ  Ｎｅｕｔｒａｃｏｎ（商標）の希薄水溶液および次に２−プロパノールで１５分間の超音波撹拌で洗浄し、続いて４分間のＵＶ／Ｏ３処理を行って、残留溶媒を除去し、ポリマー表面上にヒドロキシル基を導入した。直ちに基板をデシケータに移動させ、そこで基板をＡＰＴＭＳ：ＭＰＴＭＳ蒸気に５ｍｂａｒで４時間曝露した後、Ａｕ堆積用の蒸着装置に移した。Ａｕ堆積速度は０．１ｎｍ・ｓ−１であった。堆積したＡｕの厚さは、基板の近傍に搭載し注意深く構成した水晶発振子微量天秤を使用して測定した。基板をＮ２下、ホットプレート上でアニールした。
【００９５】
図１４は、ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ誘導体化ガラス基板上に異なる厚さで堆積したＡｕ層の透過率スペクトルを示している。挿入図は、厚さの関数としてのＡｕ膜のシート抵抗を示すプロットである。
【００９６】
図１５は、ＭＰＴＭＳ：ＡＰＴＭＳ単層で誘導体化したガラス基板上の８．４ｎｍのＡｕ膜の表面トポグラフィー（ａ）および導電率（ｂ）の原子間力顕微鏡画像を示している。また、Ａｕ膜を部分的に除去したステップ端のヒストグラム（ｃ）および断面（ｄ）も示している。
【００９７】
本発明の実施形態においては、有機半導体光起電力デバイス中に使用すると好適な透明電極の製造方法が提供される。第１および第２のシランを気相から基板上に堆積させて、基板表面に結合させる。次に、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属が形成されるように、金属膜を気相から堆積して第１および第２のシランの両方に結合させる。第１のシランは非アミノ官能性シランであり、第２のシランはアミノ官能性シランである。電極は、ポリマー基板を使用して可撓性となってよい。金属膜は、複数の開口部を設けることができ、たとえば、基板をマイクロスフェアでマスクしながら、金属を堆積し、その後、マイクロスフェアを除去することによって、および／または開口部が現れるように金属をアニールすることによって開口部を設けることができる。
【００９８】
基板への金属層の結合を促進するために、シラン類またはシラン類の混合物を使用することの代替法も存在しうる。したがって、本発明の別の一態様から見ると、透明電極、ドナー半導体材料、アクセプター半導体材料、および第２の電極を含む可撓性有機光起電力デバイスであって、半導体材料の少なくとも１つが有機半導体材料であり、透明電極が、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層を有する透明可撓性ポリマー基板を含む、デバイスが提供される。本発明のこの態様は、約１５ナノメートル以下の厚さを有する透明金属層を有する透明可撓性ポリマー基板を含む可撓性透明電極にも拡張される。
【００９９】
一般に、シランの使用が言及される本発明の態様において、これは、基板に結合するアンカー基と、金属に結合する頭部基とを有する別の種類の分子接着剤に拡張される。たとえば、シランアンカー基の代わりに、酸塩化物（−ＣＯＣｌ）、スルホニルクロリド（−ＳＯ２Ｃｌ）、またはジクロロホスフェート（−ＰＯ２Ｃｌ２）を使用することができ、これらすべてが表面に結合したヒドロキシル部分に対して高い親和性を有する。２種類のシランの混合物の使用が言及される場合、これは、２つのこのような分子接着剤の使用に拡張される。１つが基板に比較的速く結合するアンカー基を有することができ、１つが比較的ゆっくりと結合するアンカー基を有することができる。これらが一緒に使用される場合、より速く結合する分子接着剤は、ゆっくりと結合する分子接着剤の結合速度を増加させる触媒として機能しうる。
【図５】
2013531382.tif 000007
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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