(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂組成物の硬化時の体積収縮を抑制し、かつ優れた物性の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリエポキシド、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個有するポリアミン、膨張剤および水を含有してなるエポキシ樹脂組成物；さらに、膨張剤以外の無機フィラーを含有してなるエポキシ樹脂組成物；さらに、ポリオールの、エチレンオキサイドおよび／または炭素数３〜６のアルキレンオキサイド付加物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個有するポリアミン（Ｂ）、膨張剤（Ｃ）および水（Ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）が、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ１）およびカルシウムアルミネート（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく含有量が、（Ａ）が４０〜８０％、（Ｂ）が１０〜５０％、（Ｃ）が３〜４０％、（Ｄ）が０．５〜７％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）と（Ｄ）の重量比が、７５／２５〜９５／５である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）以外の無機フィラー（Ｅ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
（Ｅ）の使用量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、５〜２００％である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
さらに、ポリオールの、エチレンオキサイドおよび／または炭素数３〜６のアルキレンオキサイド付加物（Ｆ）を含有してなる請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
（Ｆ）の使用量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．１〜５％である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
鉄筋継手用グラウト材である請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の組成物を、２本の鉄筋の端部固定用のカプラーに注入し、硬化させて鉄筋を連結してなる連結鉄筋。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか記載の組成物を反応、硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは硬化収縮を抑えたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた化学的、物理的特性により土木、注型材料、接着剤等の広範な用途に使用されている。
例えば、土木分野では鉄筋継ぎ手用グラウト材等に用いられている。コンクリート構造物の梁や柱に配筋される鉄筋は、結合して一本の長大な棒鋼にして施工することが一般に行われている。すなわち、２本の鉄筋の端部の突き合わせ（継ぎ手）部分を孔を有するカプラーで固定し、該孔にグラウト材を充填し硬化させて鉄筋を連結している。該グラウト材には無機および有機グラウト材があり、有機グラウト材としてはエポキシ樹脂系有機質グラウト材等が挙げられる（特許文献１、２参照）。
また、絶縁性や機械的強度の観点から、注型用材料としてもエポキシ樹脂は用いられている（特許文献３参照）。
さらに無溶剤型の接着剤としても、エポキシ樹脂は広く使用されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２０４３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２５５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６４９２２号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２の技術では、エポキシ樹脂系有機質グラウト材の主成分であるエポキシ樹脂は硬化剤のポリアミン成分と反応することで樹脂が硬化する。しかしながら、硬化した樹脂は硬化時に収縮が起きるため硬化時の体積収縮が大きく、グラウト材が収縮することにより継ぎ手内に隙間が生じ、鉄筋継ぎ手の機械的強度の劣化を引き起こす問題が生じていた。
特許文献３の技術では、注型材料の一部に硬化収縮補充部を設けることで樹脂の硬化収縮により生じる種々の不具合を解消しているが、特定の硬化収縮補充部を設ける必要があり、抜本的な硬化収縮の解決にはなっていなかった。
特許文献４の技術では、エポキシ樹脂を光酸発生剤で光重合することによって硬化収縮を小さくしているが不十分であった。
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化時の体積収縮を抑制し、かつ優れた物性の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個有するポリアミン（Ｂ）、膨張剤（Ｃ）および水（Ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）該組成物は硬化時の体積収縮が極めて小さいか、あるいは硬化時に適度に膨張するため、硬化収縮の抑制に優れる。なお、これらは後述の硬化前後の体積変化率（％）で評価できる。
（２）低粘度でハンドリング性（作業性）に優れる。
（３）物性（機械的強度、接着強さ）に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリエポキシド（Ａ）］
本発明におけるポリエポキシド（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、硬化物の物性（機械的強度等）およびエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から、エポキシ基の個数は好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個である。
【０００８】
（Ａ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、硬化物の物性（機械的強度等）およびエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは１６０〜３，０００である。
また、（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、硬化物の物性（機械的強度等）およびエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から好ましくは５０以上かつ１，０００以下、さらに好ましくは８０以上かつ５００以下である。
【０００９】
（Ａ）としては、下記（Ａ１）〜（Ａ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
（Ａ１）ポリグリシジルエーテル
（Ａ１１）２価フェノール［炭素数（以下Ｃと略記）６〜３０］のポリジグリシジルエーテル
ビスフェノール（ビスフェノール−Ｆ、−Ａ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ等）ジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡ（テトラクロロビスフェノールＡ等）ジグリシジルエーテル、単環２価フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）ジグリシジルエーテル、縮合多環２価フェノール［１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等］ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１１】
（Ａ１２）多価（３価〜６価またはそれ以上）フェノールのポリグリシジルエーテル
多価フェノール（Ｃ６以上かつＭｎ５，０００以下）のポリグリシジルエーテル、例えば３価フェノール［ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡ等］トリグリシジルエーテル、４価フェノール［テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール、ビス（ジヒドロキシナフタレン）等］テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ４００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｎ４００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタルアルデヒド、またはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｎ４００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｎ４００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル；
【００１２】
（Ａ１３）脂肪族ジオール（Ｃ２以上かつＭｎ５，０００以下）のジグリシジルエーテル
脂肪族ジオール〔２価アルコール［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＮＰＧ、１，６−ＨＤと略記）、ポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記。分子量１０６以上かつＭｎ４，０００以下。）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記。分子量１３４以上かつＭｎ５，０００以下。）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記。分子量１６２以上かつＭｎ５，０００以下。）］等〕のジグリシジルエーテル；
【００１３】
（Ａ１４）脂肪族ポリ（３価〜６価またはそれ以上）オール（Ｃ６以上かつＭｎ１０，０００以下）のポリグリシジルエーテル
脂肪族ポリオール〔多価（３〜６価）アルコール［トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］、多価アルコールの分子内もしくは分子間脱水物［ポリ（ｎ＝２〜５）ＧＲ］、およびこれら多価アルコールのアルキレンオキシド［以下ＡＯと略記。Ｃ２〜６、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）］付加物等〕のポリグリシジルエーテル等；
【００１４】
（Ａ１５）脂環含有ポリ（２価〜４価またはそれ以上）オールのポリグリシジルエーテル
Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下のもの、例えば１，２−シクロプロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、１，２，３−シクロプロパントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、スクロースおよびこれらのＡＯ（１〜２０モル）付加物等のポリグリシジルエーテル；
【００１５】
（Ａ１６）芳香環含有多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールのポリグリシジルエーテル
Ｃ８以上かつＭｎ５，０００以下のもの、ビスフェノールＡのＡＯ（１〜２０モル）付加物、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、ベンゼンジエタノール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールおよびこれらのＡＯ（１〜２０モル）付加物等のポリグリシジルエーテル；
【００１６】
（Ａ２）ポリグリシジルエステル
（Ａ２１）芳香族多価（２価〜６価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル
芳香族多価カルボン酸（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上）のポリグリシジルエステル、例えば芳香族ジカルボン酸（オルト−、イソ−およびテレフタル酸等）ジグリシジルエステル、芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸等）トリグリシジルエステル；
（Ａ２２）脂肪族もしくは脂環含有多価カルボン酸（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上）のポリグリシジルエステル
例えば脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等）ジグリシジルエステル、脂肪族トリカルボン酸（トリカルバリル酸等）トリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は２〜１０）、脂環含有多価カルボン酸（ダイマー酸等）のポリグリシジルエステル、前記（Ａ２１）の核水添物；
【００１７】
（Ａ３）ポリグリシジルアミン（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上で、かつ窒素原子に直結する活性水素を２個〜１０個またはそれ以上有するもの）のグリシジルアミン
（Ａ３１）芳香族アミンのポリグリシジルアミン
例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノエチルフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール；
（Ａ３２）脂肪族アミンのポリグリシジルアミン
例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン；
（Ａ３３）脂環含有もしくは複素環含有アミン（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上で、かつ窒素原子に直結する活性水素を２個〜１０個またはそれ以上有するもの）のポリグリシジルアミン
脂環含有アミンのポリグリシジルアミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添物）、複素環含有アミンのポリグリシジルアミン（例えばトリスグリシジルメラミン）；
【００１８】
（Ａ４）その他のポリエポキシド
（Ａ４１）脂肪族ポリ（２価〜６価またはそれ以上）エポキシド
Ｃ６以上かつＭｎ２，５００以下のもの、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油；
（Ａ４２）脂環式ポリ（２価〜４価またはそれ以上）エポキシド
Ｃ６以上かつＭｎ２，５００以下のもの、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン。
【００１９】
これらの（Ａ）のうち、硬化物の物性（機械的強度等）の観点から好ましいのは（Ａ１）、（Ａ２）、さらに好ましいのは（Ａ１１）、（Ａ１２）、とくに好ましいのはビスフェノールＦおよびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。
【００２０】
［ポリアミン（Ｂ）］
本発明におけるポリアミン（Ｂ）は、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個、好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは３〜８個有する。該個数が２個未満では硬化物の物性（機械的強度等）が劣るものとなり、５０個を超えるとエポキシ樹脂組成物のハンドリング性が悪くなる。
【００２１】
（Ｂ）のＭｎは、硬化物の物性（機械的強度等）およびエポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から好ましくは３０〜２５，０００、さらに好ましくは４５〜１，６００である。
【００２２】
（Ｂ）の活性水素当量（活性水素１個当たりの分子量）は、硬化物の物性（機械的強度等）および工業上の観点から好ましくは１５〜５００、さらに好ましくは２０〜２００である。
【００２３】
（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ８）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン；
【００２５】
（Ｂ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
【００２６】
（Ｂ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン；
【００２７】
（Ｂ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン；
【００２８】
（Ｂ５）ポリアミドポリアミン
分子量２００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の［カルボキシル基１当量当り２当量以上の前記（Ｂ１）等］との縮合により得られるポリアミドポリアミン；
【００２９】
（Ｂ６）ポリエーテルポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばポリエーテルポリオール［前記ポリアルキレングリコール等］のシアノエチル化物の水添物；
【００３０】
（Ｂ７）エポキシ付加ポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばエポキシ化合物１モルと前記（Ｂ１）１〜３０モルの反応物〔エポキシ化合物［前記ポリエポキシド（Ａ）およびモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等）等］１モルと前記脂肪族ポリアミン（Ｂ１）１〜３０モルの反応物（分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下）等〕；
【００３１】
（Ｂ８）シアノエチル化ポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばアクリロニトリルと前記（Ｂ１）の反応物（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）；
【００３２】
（Ｂ９）その他のポリアミン
（Ｂ９１）ヒドラジン化合物（分子量３２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばヒドラジン、モノアルキルヒドラジン）
（Ｂ９２）ジヒドラジッド化合物［分子量７４以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えば酸（コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）ジヒドラジッド］
（Ｂ９３）グアニジン化合物（分子量５９以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばブチルグアニジン，１−シアノグアニジン）。
【００３３】
上記（Ｂ）のうち、硬化物の物性（機械的強度等）の観点から好ましいのは（Ｂ１）〜（Ｂ５）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、とくに好ましいのは（Ｂ１）および（Ｂ４）である。
【００３４】
［膨張剤（Ｃ）］
本発明における膨張剤（Ｃ）は、水との反応により膨張するもの、下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｃ１）アルカリ土類金属酸化物（例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム）；
（Ｃ２）カルシウムアルミネート（例えばカルシウムアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート）。
【００３５】
これらの（Ｃ）のうち、分散性および硬化収縮抑制（後述の体積変化率）の観点から、好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２）、さらに好ましいのは（Ｃ１）である。
また、（Ｃ）の形状は、エポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から粉体であることが好ましい。また、（Ｃ）の体積平均粒子径はエポキシ樹脂組成物の粘度および作業性の観点から好ましくは０．１〜８００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２５０μｍである。
【００３６】
（Ｃ）の市販品としては、例えば商品名「太平洋ハイパーエクスパン（構造用）」、「太平洋ハイパーエクスパンＭ（構造用・水和熱抑制型）」、「太平洋エクスパン（構造用）」、「太平洋エクスパン（製品用）」、いずれも太平洋マテリアル（株）製、商品名「デンカパワーＣＳＡタイプＳ」、「デンカパワーＣＳＡタイプＲ」、「デンカパワーＣＳＡタイプＴ」、「デンカＣＳＡ♯１０」、「デンカＣＳＡ♯２０」、いずれも電気化学工業（株）製が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用のいずれでもよい。
【００３７】
［水（Ｄ）］
本発明における水（Ｄ）は、例えばイオン交換水、超純水、蒸留水、水道水、市水、工業用水およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、硬化物の物性（機械的強度等）および工業上の観点から、好ましいのはイオン交換水、超純水、蒸留水、さらに好ましいのはイオン交換水である。
【００３８】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有してなる。
該組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の各含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）は、組成物のハンドリング性および硬化物の物性（機械的強度等）の観点から好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７０％、とくに好ましくは５０〜６５％；（Ｂ）は、同様の観点から好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４５％、とくに好ましくは２０〜４０％；（Ｃ）は、体積変化率およびハンドリング性の観点から好ましくは３〜４０％、さらに好ましくは５〜３０％、とくに好ましくは７〜２０％；（Ｄ）は、体積変化率および物性（機械的強度等）の観点から好ましくは０．５〜７％、さらに好ましくは１〜６％、とくに好ましくは１．５〜５％である。
【００３９】
（Ａ）と（Ｂ）の反応当量比［エポキシ基数と活性水素数の比］は、硬化物の物性（機械的強度）の観点から好ましくは０．４〜２．５、さらに好ましくは０．５〜２．０、とくに好ましくは０．６〜１．５である。
また、（Ｃ）と（Ｄ）の重量比は、体積変化率の観点から好ましくは７５／２５〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９２／８、とくに好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
【００４０】
［無機充填剤（Ｅ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を調整（圧縮降伏強さ、圧縮弾性係数等の向上）するため、必要により無機充填剤（Ｅ）を含有してもよい。該（Ｅ）としては、前記（Ｃ）以外のもの、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ７）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｅ１）ケイ酸塩（例えばタルク、クレー、マイカ、ガラス）；
（Ｅ２）後述の（Ｄ）以外の酸化物［例えば酸化チタン、アルミナ、シリカ］；
（Ｅ３）炭酸塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト）；
（Ｅ４）水酸化物（例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム）；
（Ｅ５）（亜）硫酸塩（例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム）；
（Ｅ６）ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム）；
（Ｅ７）窒化物（例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素）。
【００４１】
これらの（Ｅ）のうち、硬化物の物性（機械的強度等）および工業上の観点から、好ましいのは（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）、さらに好ましいのは（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、とくに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウムである。
【００４２】
（Ｅ）の形状は、エポキシ樹脂組成物のハンドリング性の観点から粉体であることが好ましい。また、（Ｅ）の体積平均粒子径はエポキシ樹脂組成物の粘度およびハンドリング性の観点から好ましくは０．１〜８００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２５０μｍである。
【００４３】
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、硬化物の物性およびハンドリング性の観点から、好ましくは５〜２００％、さらに好ましくは１０〜１９０％、とくに好ましくは２０〜１８０％である。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにポリオールのＥＯおよび／またはＡＯ（Ｃ３〜６）付加物（Ｆ）を含有させることができる。（Ｆ）を含有させることで、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性を高めることができる。
該ポリオールとしては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ｃ２〜３０）、２価〜８価またはそれ以上の多価フェノール（Ｃ６〜４０）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
該多価アルコールとしては、２価アルコール［例えばＥＧ、ＰＧ、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ＨＤ、３−メチルペンタンジオール、ジＥＧ、ＮＰＧ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、３価アルコール［例えばＧＲ、ＴＭＰ］、４〜８価アルコール［例えばＰＥ、ジＧＲ、α−メチルグ
ルコシド、ＳＯ、キシリット、マンニット、ジＰＥ、グルコース、フルクトース、ショ糖］等が挙げられる。
該多価フェノールとしては、２価のもの[例えばヒドロキノン、カテコール、ビスフェ
ノール−Ａ、−Ｆおよび−Ｓ、ナフタレンジオール、アントラセンジオール]、３価〜８
価またはそれ以上のもの〔例えばヒドロキシキノール、ピロガロール、トリスヒドロキシフェニルイソプロピルベンゼン［商品名「トリスフェノールＰＡ」、三井石油化学（株）製］、フェノールノボラック、クレゾールノボラック〕等が挙げられる。
【００４６】
これらのポリオールのうち、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性の観点から好ましいのは多価アルコール、さらに好ましいのは２〜４価でＣ２〜１０の多価アルコール、とくに好ましいのは２〜３価でＣ３〜６の多価アルコールである。
前記ＡＯとしては、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド等が挙げられ、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性の観点から好ましいのはＰＯである。
【００４７】
（Ｆ）のうち、チクソトロピー性の観点から好ましいのは前記ポリオールへのＥＯおよびＡＯ（Ｃ３〜６）をともに付加させたものである。ＥＯおよびＡＯ（Ｃ３〜６）をともに付加させる場合の付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよいが、チクソトロピー性の観点からランダム付加が好ましい。
ポリオールに対するＥＯおよびＡＯ（Ｃ３〜６）の合計の平均付加モル数は、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性およびハンドリング性の観点から、好ましくは３〜１５０、さらに好ましくは１５〜１３０である。
ＥＯとＡＯ（Ｃ３〜６）の付加モル数比は、組成物のチクソトロピー性および硬化物の耐水性の観点から好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．３〜８、とくに好ましくは０．５〜７である。
該（Ｆ）のＭｎは、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性およびハンドリング性の観点から好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００４８】
ポリオールのＥＯおよび／またはＡＯ（Ｃ３〜６）付加物である（Ｆ）の製造は、公知の方法で行うことができ、触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸触媒）の存在下、常圧または加圧下で１段階または多段階で行われる。
【００４９】
本発明におけるＭｎのＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００５０】
（Ｆ）の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性および硬化物の物性（機械的強度等）の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．２〜３％、とくに好ましくは０．５〜２％である。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて（１）硬化促進剤（３級アミノ化合物、前記（Ｃ）以外のアルカリ化合物、ルイス塩基化合物等）、（２）接着性付与剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、（３）酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、（４）紫外線吸収剤（ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等）、（５）可塑剤（フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等）、（６）ワックス類（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィン等）、（７）非反応性希釈剤（ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等）、（８）反応性希釈剤（低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等）、（９）有機充填剤［アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等］、（１０）脱臭剤［活性炭、ゼオライト等］、（１１）顔料または染料［カーボンブラック、鉛丹、パラレッド、紺青等］、（１２）チクソ化剤［ベントナイト、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等］、（１３）溶剤（酢酸エチル、トルエン、アルコール、エーテル、ケトン等）、（１４）発泡剤、（１５）消泡剤、（１６）帯電防止剤、（１７）抗菌剤、（１８）防かび剤、（１９）粘度調整剤、（２０）香料、（２１）難燃剤等の添加剤（Ｇ）を含有させることができる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の（１）または（２）の方法で製造される。
（１）（Ａ）〜（Ｄ）、必要により（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を使用する直前に一括混合して組成物とする。
（２）２液［（Ａ）を含有してなるＡ液、（Ｂ）を含有してなるＢ液］の形態で別々に製造しておき、使用時に混合して組成物とする。（Ｃ）、（Ｄ）は、あらかじめＡ液またはＢ液に混合することが好ましく、（Ｃ）をＢ液に、（Ｄ）をＡ液に混合することがさらに好ましい。また、必要により含有させる（Ｅ）は、あらかじめＡ液および／またはＢ液に混合しても、使用時に混合してもよいが、工業上の観点から、あらかじめＡ液および／またはＢ液に混合することが好ましい。必要により含有させる（Ｆ）、（Ｇ）も同様の観点から、あらかじめＡ液および／またはＢ液に混合することが好ましい。
これらの組成物の形態のうち、工業上の観点から好ましいのは（２）の形態である。
これら（１）、（２）のいずれの場合も、（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）はそれぞれ混合後は反応が進行するため、速やかに使用するのが望ましい。（Ａ）〜（Ｄ）混合後の可使時間（ポットライフ）は、（Ａ）〜（Ｄ）各温度が１５〜３５℃の場合、好ましくは５〜１８０分、さらに好ましくは１０〜９０分である。
なお、ここにおいて、可使時間（ポットライフ）とは、２５℃に温度調整した各成分［合計量１２０ｇ］を混合し、混合開始から均一混合後の２５℃の恒温槽中での粘度が１００（Ｐａ・ｓ）に到達するまでの時間を意味するものとする。
【００５３】
本発明における（Ａ）〜（Ｄ）、および必要により含有させる（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の混合方法としては、例えば万能混合機等の混合機を使用する方法および後述のミキサーを使用する方法が挙げられる。
また、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）は、たれ防止およびハンドリング性の観点から、好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは３０〜８５、とくに好ましくは４０〜８０である。
【００５４】
上記粘度の測定条件は、例えば下記のとおりである。
装置      ：ＢＨ型粘度計［型番「ＴＶＢ−２２Ｈ」、東機産業（株）製］
回転数    ：２０ｒｐｍ
スピンドルＮｏ：７号
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハンドリング性、硬化物の物性に優れるとともに、硬化時の体積収縮が極めて少ないかあるいは適度に体積膨張する。このことから、種々の用途、接着剤、成形品、鉄筋継手用グラウト材等に用いることができ、とりわけ鉄筋継手用グラウト材として最適である。該体積収縮、体積膨張は後述の硬化前後の体積変化率（％）で評価できる。該体積変化率は、好ましくは、９７〜１１０％、さらに好ましくは９８〜１０５％、とくに好ましくは９９〜１０３％である。
また、特に寸法安定性が望まれる用途においては、該体積変化率は、好ましくは９９〜１０１％である。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を鉄筋継手用グラウト材として用いる場合、該組成物をカプラー等への注入方法としては、種々の注入方法、例えば下記のものを採用することができる。
（１）エポキシ樹脂組成物をコーキングガンに充填し、組成物が硬化する前にカプラー中央付近の孔から注入する方法。
（２）特開平９−１３６７５等に示される注入装置等を用いて、２液（Ａ液およびＢ液）を別々の供給管に充填し、先端のミキサーで２液を混合しながら注入する方法。
エポキシ樹脂組成物を硬化させる温度条件は、エポキシ樹脂組成物の硬化性および物性（機械的強度等）の観点から、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を鉄筋接手用グラウト材以外の用途に用いる場合、
上記と同様の条件で、反応、硬化させて硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００５８】
［ポリオールのＥＯおよび／またはＡＯ（Ｃ３〜６）付加物（Ｆ）の製造］
製造例１
オートクレーブにＰＧ１４７部、触媒として水酸化カリウム０．７６部を仕込み、ＥＯ６８２部とＰＯ１７１部を混合したものを吹き込み、１１０℃で反応させた。１３０℃で熟成後、酸化マグネシウム系吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製］による吸着処理で触媒を除去してＰＧのＥＯおよびＰＯ付加物（Ｆ−１）（Ｍｎ７００、ＥＯおよびＰＯの合計の平均付加モル数１０、ＥＯ／ＰＯ付加モル比＝５）９８８部を得た。
【００５９】
製造例２
製造例１において、ＰＧ１４７部を３０部、水酸化カリウム０．７６部を０．１５部、ＥＯ６８２部を６９３部、ＰＯ１７１部を２７７部に変更した以外は製造例１と同様にして、ＰＧのＥＯおよびＰＯ付加物（Ｆ−２）（Ｍｎ３，０００、ＥＯおよびＰＯの平均付加モル数５２、ＥＯ／ＰＯ付加モル比＝３．３）９９２部を得た。
【００６０】
製造例３
製造例１において、ＰＧ１４７部を１００部、水酸化カリウム０．７６部を０．５部、ＥＯ６８２部を８００部、ＰＯ１７１部を０部に変更した以外は製造例１と同様にして、ＰＧのＥＯ付加物（Ｆ−３）（Ｍｎ１，０００、ＥＯの平均付加モル数１６）９９５部を得た。
【００６１】
［ポリアミドポリアミンの製造］
製造例４
反応容器にペンタエチレンヘキサミン３２４部とダイマー酸６７６部を仕込み、１６０℃、１．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリアミン（Ｂ−５）（活性水素当量５８、Ｎ原子に直結する活性水素数４４個）９５８部を得た。
【００６２】
比較製造例１
製造例４において、ペンタエチレンヘキサミン３２４部を３１３部、ダイマー酸６７６部を６８７部に変更した以外は製造例４と同様にして、ポリアミン（比Ｂ−２）（活性水素当量６０、Ｎ原子に直結する活性水素数６２個）９５８部を得た。
【００６３】
実施例１〜１９および比較例１〜６
万能混合機［商品名「万能混合機  ５ＤＭＶ−０１−ｒ」、ダルトン（株）製］を用いて表１、２に従って配合、減圧下で脱泡しながら混合（温度２５℃、撹拌時間５分間、圧力４ｋＰａ）し、エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００６４】
＜試験方法＞
［硬化前後の体積変化率］（単位：％）
（１）２５℃に温度調整したエポキシ樹脂組成物を高精度電子比重計［型番「ＳＤ−２００Ｌ」、アルファーミラージュ（株）製］により、ＪＩＳ  Ｋ００６１に準じて比重を測定し、硬化前の比重（ｄ１）とした。
（２）得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ約１０ｍｍの板状に成形し、２５℃で５日間養生した後、約１０×１０×３０ｍｍの直方体の試験片を切り出した。２５℃に温度調整した試験片を前記（１）と同様に比重を測定し、硬化後の比重（ｄ２）とした。
（３）硬化前の比重（ｄ１）、硬化後の比重（ｄ２）から次式（１）により体積変化率を算出した。体積変化率が１００％より小さければ組成物は収縮しており、大きければ膨張していることを示す。
［硬化前後の体積変化率（％）］＝（１／ｄ２）×１００／（１／ｄ１）  （１）
ｄ１：硬化前の比重
ｄ２：硬化後の比重
【００６５】
［粘度］（単位：Ｐａ・ｓ）
２５℃に温度調整したエポキシ樹脂組成物の粘度をＢＨ型粘度計［型番「ＴＶＢ−２２Ｈ」、東機産業（株）製、回転数２０ｒｐｍ、７号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準じて測定した。
【００６６】
［ＳＶＩ値］（チクソトロピー性）
２５℃に温度調整したエポキシ樹脂組成物の粘度をＢＨ型粘度計（７号スピンドル、回転数２ｒｐｍおよび回転数２０ｒｐｍ）により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準じて測定し、下記式（２）にて組成物のチクソトロピー性を評価した。次式（２）で表されるＳＶＩ値が大きいほどチクソトロピー性が大、すなわち該組成物がたれ防止性に優れることを示す。
［ＳＶＩ値］＝η１／η２            （２）
η１：回転数２ｒｐｍにおける粘度
η２：回転数２０ｒｐｍにおける粘度
【００６７】
［引張強さ］（単位：Ｎ／ｍｍ2）
混練したエポキシ樹脂組成物を厚さ約２ｍｍの板状に成形し、２５℃で５日間養生する。養生後厚さ約２ｍｍのダンベル１Ｂ型試験片を切り出し、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でＪＩＳ  Ｋ７１６１、７１６２に準じて測定した。
【００６８】
［圧縮降伏強さ、圧縮弾性係数］（単位：いずれもＮ／ｍｍ2）
混練したエポキシ樹脂組成物を厚さ約１０ｍｍの板状に成形し、２５℃で５日間養生する。養生後約１０×１０×３０ｍｍの直方体の試験片を切り出し、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でＪＩＳ  Ｋ７１８１に準じて測定した。
【００６９】
［接着強さ］（単位：Ｎ／ｍｍ2）
ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定された約１．６×２５×１００ｍｍの冷間圧延鋼板をアセトンで洗浄し、重ね長さが１２．５ｍｍ、接着層の厚さが０．２ｍｍとなるように、２枚の冷間圧延鋼板を混練したエポキシ樹脂組成物で接着する。２５℃で５日間養生した後、１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて測定した。
【００７０】
表中の各略号は以下の通りである。
Ａ−１：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル
［商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、エポキシ当量１９０］
Ａ−２：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル
［商品名「ＪＥＲ８０７」、三菱化学（株）製、エポキシ当量１７５］
Ａ−３：フタル酸ジグリシジルエステル
［商品名「デナコール ＥＸ−７２１」、ナガセケムテックス（株）製、
エポキシ当量１５４］
Ａ−４：ビニルシクロヘキサンジエポキシド
［商品名「ＥＲＬ−４２０６」、ダウケミカル(株)製、エポキシ当量７５］
Ａ−５：ソルビトールポリグリシジルエーテル
［商品名：「デナコール ＥＸ−６１４Ｂ」、ナガセケムテックス（株）製、
エポキシ当量１７３］
【００７１】
Ｂ−１：ペンタエチレンヘキサミン
［商品名「ＰＥＨＡ」、東ソー（株）製、活性水素当量３０、
Ｎ原子に直結する活性水素数８個］
Ｂ−２：キシリレンジアミン
［商品名「アンカミン２４２２」、エアープロダクツジャパン（株）製、
活性水素当量３４、Ｎ原子に直結する活性水素数４個］
Ｂ−３：ポリアミドポリアミン
［商品名「ポリマイド Ｌ−５５−３」、三洋化成工業（株）製、
活性水素当量１４８、Ｎ原子に直結する活性水素数１５個］
Ｂ−４：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン
［和光純薬工業（株）製、活性水素当量１１４、
Ｎ原子に直結する活性水素数２個］
比Ｂ−１：ジブチルアミン
［和光純薬工業（株）製、活性水素当量１２９、Ｎ原子に直結する活性
水素数１個］
【００７２】
Ｃ−１：酸化カルシウム
［商品名「太平洋ハイパーエクスパン（構造用）」、
太平洋マテリアル（株）製、体積平均粒子径５０μｍ］
Ｃ−２：カルシウムサルフォアルミネート
［商品名「デンカパワーＣＳＡタイプＳ」、電気化学工業（株）製、
体積平均粒子径６０μｍ］
Ｃ−３：酸化カルシウム
［商品名「太平洋ハイパーエクスパンＭ（構造用・水和熱抑制型）」、
太平洋マテリアル（株）製、体積平均粒子径５０μｍ］
Ｃ−４：カルシウムサルフォアルミネート
［商品名「デンカパワーＣＳＡタイプＲ」、電気化学工業（株）製、
体積平均粒子径６０μｍ］
【００７３】
Ｄ−１：イオン交換水
【００７４】
Ｅ−１：炭酸カルシウム
［商品名「ソフトン１５００」、白石カルシウム（株）製、
体積平均粒子径１．５μｍ］
Ｅ−２：シリカ
［商品名：ＨＳ−１０６、マイクロン（株）製、体積平均粒子径２０μｍ］
【００７５】
【表１】
2015038200.tif 000002
【００７６】
【表２】
2015038200.tif 000003
【００７７】
表１、２の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、比較のものに比べ、硬化時の体積収縮が極めて小さいか、あるいは適度に体積膨張し、さらにハンドリング性、硬化物の物性（機械的強度、接着強さ）に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時の収縮体積が極めて小さいか、あるいは硬化時に適度に膨張し、かつ粘度が低く使用時のハンドリング性に優れることから、種々の用途、コンクリート構造物に使用する鉄筋継ぎ手用のグラウト材等の建材分野や注型材料、接着剤等に幅広く好適に用いることができ極めて有用である。