(57)【要約】【課題】耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、耐摩擦性に優れる画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む。離型剤は、示差走査熱量計を用いて測定される、離型剤の融点Ｍｐｒ、及び融解時の吸熱量Ｑｒがそれぞれ所定の範囲内である。シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなる。熱硬化性樹脂のモノマーとして、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂のモノマーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
示差走査熱量計を用いて測定される、
（１）前記離型剤の融点Ｍｐｒが５０℃以上１００℃以下であり、且つ、
（２）前記離型剤の融解時の吸熱量Ｑｒが８０Ｊ／ｇ以上であり、
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなる、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記離型剤の２５℃における針入度が５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂からなり、
前記ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上５０，０００以下であり、
前記質量平均分子量（Ｍｗ）と前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以上５０以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリエステル樹脂の水酸基価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含み、
示差走査熱量計を用いて測定される、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐｃが５０℃以上１００℃以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーのガラス転移点Ｔｇｔが３０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーの、高架式フローテスターを用いて測定される軟化点Ｔｍｔが７０℃以上１００℃以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、省エネルギー化、及び装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
【０００３】
そこで、従来より低い温度域においても定着性に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性の向上の目的、及びトナーの耐ブロッキング性の向上の目的で、低融点の結着樹脂を含むトナーコアが、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されているコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。
【０００４】
このようなコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーとして、熱硬化性樹脂を含む薄膜により、トナーコアの表面が被覆されたトナーであって、被覆前のトナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーは、トナーコアが低温で軟化可能であるように設計されているものの、必ずしも、低温で良好に定着されるわけではない。また、特許文献１に記載のトナーを用いて画像を形成する場合、
・高温でトナー像を被記録媒体に定着させる際に、溶融したトナー粒子の加熱された定着ローラーへの融着に起因するオフセットが生じやすいこと、及び
・トナーコアに含まれる離型剤の種類によっては、記録媒体に対してトナーが良好に定着されにくかったり、摩擦に対する堅牢性（耐摩擦性）に優れる画像を得にくかったりすることのような問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、耐摩擦性に優れる画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
示差走査熱量計を用いて測定される、
（１）前記離型剤の融点Ｍｐｒが５０℃以上１００℃以下であり、且つ、
（２）前記離型剤の融解時の吸熱量Ｑｒが８０Ｊ／ｇ以上であり、
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂である、静電潜像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、耐摩擦性に優れる画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】高架式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１２】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に含まれるトナー粒子は、結着樹脂及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層と、からなる。トナーコアは、結着樹脂、及び離型剤の他に、必要に応じて着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。示差走査熱量計を用いて測定される離型剤の融点Ｍｐｒ、及び融解時の吸熱量Ｑｒは、それぞれ所定の範囲内である。シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなる。本発明のトナーはトナー粒子からなるが、トナー粒子の他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
トナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて、トナー粒子（トナー母粒子）の表面が外添剤を用いて処理されたものであってもよい。トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、トナーコアを構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性粉、シェル層を構成する樹脂、外添剤、トナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリア、及びトナーの製造方法について順に説明する。
【００１４】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。後述するように、本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、熱硬化性樹脂のモノマーを含むシェル層の材料を硬化させて、トナーコアの表面をシェル層で被覆して調製されている。結着樹脂として、水酸基やカルボキシル基のように熱硬化性樹脂のモノマーと反応し得る官能基を有する結着樹脂を用いる場合、結着樹脂を含むトナーコアの表面にはこれらの官能基が露出している。このため、水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂を用いる場合、トナーコアの表面をシェル層で被覆する際に、メチロールメラミンのような熱硬化性樹脂のモノマーと、トナーコアの表面に露出する水酸基やカルボキシル基のような官能基とが反応して、トナーコアとシェル層との間に共有結合が形成される。従って、水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂が含まれるトナーコアでは、シェル層とトナーコアとが強固に結合している。
【００１５】
水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナーコア中の着色剤の分散性、トナー粒子の帯電性と、用紙に対する定着性との面から、ポリエステル樹脂が好ましい。以下、ポリエステル樹脂について説明する。
【００１６】
結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、従来トナー用の結着樹脂として使用されているポリエステル樹脂から適宜選択できる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合ないし共縮重合して得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００１７】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１８】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００１９】
ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上５０，０００以下が好ましい。Ｍｗと、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される、ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、８以上５０以下が好ましい。このような範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であるポリエステル樹脂を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制しやすい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。以下、ＧＰＣを用いる分子量の測定方法について説明する。
【００２０】
＜ＧＰＣを用いる分子量の測定方法＞
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いる。測定する試料を、３．０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにＴＨＦに投入し、１時間静置させてＴＨＦ中に溶解させる。得られるＴＨＦ溶液を前処理用フィルター（例えば、クロマトディスク  ２５Ｎ（倉敷紡績株式会社製）、非水系、ポアサイズ：０．４５μｍ）で濾過して、測定用試料溶液を得る。ＧＰＣの測定は、下記の装置及び条件で行われる。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させた後、同温度で、１ｍＬ／分の流速でＴＨＦ溶液をカラムに流し、測定試料溶液を、５０〜２００μＬ注入して、ＧＰＣの測定が行われる。
【００２１】
試料の分子量分布は単分散ポリスチレン標準試料を数種類使用して算出した検量線を用い、検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。好適に使用される単分散ポリスチレン標準試料としては、東ソー株式会社製の、分子量３．８４×１０６、１．０９×１０６、３．５５×１０５、１．０２×１０５、４．３９×１０４、９．１０×１０３、及び２．９８×１０３の標準ポリスチレンが挙げられる。検出器としては、試料の組成によらず検出が可能である点でＲＩ検出器が好ましい。カラムとしては標準的なポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することができる。好適なＧＰＣ測定条件としては以下のような測定条件が挙げられる。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム本数：２本
検出器：ＲＩ
溶出液流速：１ｍＬ／分
試料溶液濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
カラム温度：４０℃
試料溶液量：１００μＬ
検量線：標準ポリスチレンを用いて作製
【００２２】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ポリエステル樹脂を製造する際の、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と、２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更することで調整できる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００２４】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、結晶性ポリエステル樹脂は結晶性指数が０．９０以上１．１０未満、好ましくは０．９８以上１．０５以下であるポリエステル樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、低温定着性に優れ、高温で定着を行う際のオフセットの発生を特に抑制できる。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合や共縮重合によって得られるものを使用できる。結晶性ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂のモノマーとして上記した２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００２６】
アルコール成分のなかでは、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいことから、炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの中では、ポリエステル樹脂の結晶化をより促進しやすいことから炭素原子数２〜８のα，ω−アルカンジオールがより好ましい。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、アルコール成分中の炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールが８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、アルコール成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましく、１００モル％であるのが最も好ましい。
【００２８】
カルボン酸成分の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいことから、炭素原子数２〜１６の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数２〜１６のα，ω−アルカンジカルボン酸がより好ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、カルボン酸成分中の炭素原子数２〜１６の脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、カルボン成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましく、１００モル％であるのが最も好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍｃ）と結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＤＳＣ曲線中の最大吸熱ピークの温度、Ｍｐｃ）との比（Ｔｍｃ／Ｍｐｃ）から求めることができる。
【００３１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、示差走査熱量計を用いて測定される、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐｃ）は、３０℃以上１００℃以下が好ましい。融点（Ｍｐｃ）がこのような範囲内である結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う際のオフセットの発生を特に抑制しやすい。Ｍｐｃの示差走査熱量計を用いる測定は、以下の方法に従って行う。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍｃ）は、後述する結着樹脂の軟化点の測定方法と同様にして、フローテスターを用いて測定することができる。
【００３３】
＜融点測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル株式会社製）を用いる。アルミ皿に１０〜２０ｍｇの結晶性ポリエステル樹脂の試料を入れた後、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いる。３０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１７０℃まで昇温を行う。昇温の際に観測される融解熱の最大ピーク温度を、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐｃ）とする。
【００３４】
ポリエステル樹脂の結晶性指数は、単量体であるアルコール成分やカルボン酸成分の、種類、及び使用量を適宜調整することで、調整できる。結晶性ポリエステルは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂中の、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｐ）は、Ｐと結晶性ポリエステル樹脂を除くポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）の含有量（Ｑ）との比（Ｐ／Ｑ）が、０．１以上０．３以下であるのが好ましい。
【００３６】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましい。Ｔｇは、以下の方法に従って測定できる。
【００３７】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−６２００）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで決着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分、という条件で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。
【００３８】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１４０℃以下がより好ましい。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を、結着樹脂の軟化点が上記の範囲内の値となるように組み合わせて用いることもできる。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定できる。
【００３９】
＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定を行う。測定試料を高化式フローテスターにセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させて軟化点（Ｔｍ）を測定する。高架式フローテスターの測定により得られる、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブから、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を読み取る。
【００４０】
軟化点（Ｔｍ）の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中の、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点（Ｔｍ）とする。
【００４１】
［離型剤］
トナーコアは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含む。示差走査熱量計を用いて測定される、
（１）離型剤の融点Ｍｐｒは５０℃以上１００℃以下であり、且つ、
（２）離型剤の融解時の吸熱量Ｑｒは８０Ｊ／ｇ以上である。
【００４２】
離型剤の融解時の吸熱量Ｑｒは、離型剤の入手の容易性の点から、３００Ｊ／ｇ以下が好ましく、２５０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。
【００４３】
融点Ｍｐｒ、及び融解時の吸熱量Ｑｒがこのような範囲内の離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、このトナーを用いることで、耐摩擦性に優れる画像を形成できる。
【００４４】
融点Ｍｐｒが低すぎる離型剤を含むトナーコアを用い、後述するシェル層の好適な形成方法を用いてトナーを調製する場合、シェル層を形成するための材料の水溶液にトナーコアを分散させる際に、トナーコアの凝集が生じることがある。融点Ｍｐｒが高すぎる離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、低温で、トナーが良好に定着されない場合がある。
【００４５】
融解時の吸熱量Ｑｒが過少である離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、耐摩擦性に優れる画像を形成しにくい。Ｍｐｒ及びＱｒは、示差走査熱量計を用いて以下の方法に従って測定される。
【００４６】
＜融点測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いる。アルミ皿に１０ｍｇの離型剤の試料を入れた後、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いる。３０℃／分の速度で２００℃まで昇温を行い、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線中の融解熱が最大ピーク（吸熱ピーク）を示す温度を、離型剤の融点（Ｍｐｒ）とし、ＤＳＣ曲線中の吸熱ピークから融解時の吸熱量Ｑｒを算出する。
【００４７】
離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、及びモンタンワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、合成エステルワックスや、カルナウバワックス及びライスワックスのような天然エステルワックスが挙げられる。これらの離形剤は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの離型剤の中では、エステルワックスがより好ましい。
【００４８】
エステルワックスの中では、合成原料を適宜選択することで、示差走査熱量計を用いて測定される離型剤の融点（ＤＳＣ曲線中の最大吸熱ピークの温度、Ｍｐｒ）を５０℃以上１００℃以下の範囲内に調整しやすいことから、合成エステルワックスが好ましい。
【００４９】
合成エステルワックスを製造する方法は、化学合成法であれば特に限定されない。例えば、合成エステルワックスは、酸触媒の存在下でのアルコールとカルボン酸との反応や、カルボン酸ハライドとアルコールとの反応のような周知の方法を用いて合成することができる。なお、合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から製造される長鎖脂肪酸のように天然物に由来するものでもよい。また、合成エステルワックスとしては、合成品として市販されているものを用いてもよい。
【００５０】
離型剤の２５℃での針入度は、５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が特に好ましい。２５℃での針入度がこのような範囲内の離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成することで、耐摩擦性に特に優れる画像を形成できる。離型剤の２５℃での針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５（１９９１）に記載の方法で測定される。針入度は、ワックスの硬さを表し、試験温度２５℃において、試料に規定の針が垂直に進入する深さ（ｍｍ）で表される。
【００５１】
針入度がこのような範囲内である離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性に優れると共に、このトナーを用いることで、耐摩擦性に優れる画像を特に形成しやすい。
【００５２】
離型剤の、融点Ｍｐｒ、融解時の吸熱量Ｑｒ及び２５℃における針入度は、トナーコアに配合される前の離型剤を試料として用いるか、下記方法に従ってトナー粒子から分離された離型剤を試料として用いて測定することができる。
【００５３】
＜トナー粒子からの離型剤の分離方法＞
トナー１０ｇを１５０℃の温度で溶融させ、トナー溶融物を得る。次いで、トナー溶融物を常温まで冷却して固化させ、固体試料を得る。固体試料を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で、２５℃で２４時間静置して得られる試料をガラスフィルター（目開き規格１１Ｇ−３）でろ過する。次いで、ガラスフィルター上の残渣を５０℃のトルエン３０ｍＬ中に加えた後、トルエンを２５℃まで冷却する。その後、残渣を含むトルエンを、２５℃で４時間静置して得られる試料を、ガラスフィルター（目開き規格１１Ｇ−３）でろ過する。ろ液を１２時間静置した後、上澄み液を採取する。上澄み液を６０℃で真空乾燥して、乾燥後の残渣として離型剤が得られる。
【００５４】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００５５】
［着色剤］
トナーコアは必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００５６】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００５７】
トナーがカラートナーである場合に、トナーコアに配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００５８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００６０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６１】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
［電荷制御剤］
電荷制御剤は、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。シェル層中に帯電機能を有する成分が含まれる場合、トナーコアに電荷制御剤を使用しなくてもよい。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００６３】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とする場合に、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。
【００６４】
［磁性粉］
トナーコアには、必要に応じて、結着樹脂中に磁性粉を配合してもよい。このようにして製造される磁性粉を含むトナーコアを用いて製造されたトナー粒子を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、及びニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００６５】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００６６】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とする場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とする場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００６７】
［シェル層を構成する樹脂］
シェル層を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位とは、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ２−）が導入された単位を意味する。シェル層は、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂の、モノマーに由来する単位を含む樹脂からなる。以下、シェル層を構成する樹脂を形成する際に、好適に使用できる、熱硬化性樹脂のモノマーについて説明する。
【００６８】
〔熱硬化性樹脂のモノマー〕
熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を樹脂に導入するために用いられるモノマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂の形成に使用されるモノマー及び初期縮合物である。
【００６９】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキザールと尿素との反応物である。メラミン、尿素及びグリオキザールと反応させる尿素は、周知の変性を受けていてもよい。熱硬化性樹脂のモノマーは、シェル層の形成前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体として使用できる。
【００７０】
シェル層を構成する樹脂には、メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基を持つ熱可塑性樹脂に由来する単位を導入してもよい。このように、シェル層を構成する樹脂に、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含有させることで、熱可塑性樹脂に由来する単位に起因する適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造に起因する適度な機械的強度を有するシェル層を備えるトナー粒子を得ることができる。
【００７１】
メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような活性水素原子を含む官能基が挙げられる。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層の形成が容易であることから、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂や、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【００７２】
シェル層を構成する樹脂中の、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【００７３】
シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。厚過ぎるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを被記録媒体へ定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコアに含まれる結着樹脂や離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は、強度が低い。シェル層の強度が低いと、輸送時のような状況での衝撃によってシェル層が破壊される場合がある。高温でトナーを保存する場合、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集することがある。高温条件下では、シェル層が破壊された箇所を通じて離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出することがあるためである。
【００７４】
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することによって、計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。具体的には、トナーの断面の略中心で直交する２本の直線を引き、当該２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個以上のトナー粒子に対して行い、測定対象の複数のトナー粒子それぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求める。求められる平均値を、トナー粒子が備えるシェル層の膜厚とする。
【００７５】
シェル層が薄すぎる場合、ＴＥＭ画像上でシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難である場合がある。このような場合、ＴＥＭ撮影と、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせて、ＴＥＭ画像中で、窒素のようなシェル層の材質に特徴的な元素のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測すればよい。
【００７６】
シェル層の厚さは、シェル層を形成するために使用される熱硬化性樹脂のモノマーのような材料の使用量を調整することで、調整できる。シェル層の厚さは、トナーコアの比表面積に対する、熱硬化性樹脂のモノマーの量から、下記式を用いて求めることもできる。
シェル層の厚さ＝熱硬化性樹脂のモノマーの量／トナーコアの比表面積
【００７７】
［外添剤］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００７８】
外添剤としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。
【００７９】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００８０】
外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００８１】
［キャリア］
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００８２】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、並びに樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００８３】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００８６】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、トナーコアを前述の所定の材質からなるシェル層で被覆できる方法であれば特に限定されない。
【００８７】
トナーのガラス転移点Ｔｇｔは、３０℃以上５０℃以下が好ましい。高架式フローテスターを用いて測定されるトナーの軟化点Ｔｍｔは、７０℃以上１００℃以下であるのが好ましい。トナーのガラス転移点Ｔｇｔ及び軟化点Ｔｍｔは、トナーを試料として用いて、前述する結着樹脂のガラス転移点及び軟化点と同様の方法で測定できる。トナーのガラス転移点Ｔｇｔの測定において、ガラス転移点が多段階で観測される場合、最も低温で観測される点をＴｇｔとする。Ｔｇｔ及びＴｍｔがこのような範囲内であるトナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う際のオフセットの発生を抑制できる。Ｔｇｔ及びＴｍｔは、トナーコア中のポリエステル樹脂、及び離型剤の種類及び組成を調整することにより調整できる。
【００８８】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーの好適な製造方法に関して、トナーコアの製造方法と、シェル層の形成方法とについて順に説明する。
【００８９】
〔トナーコアの製造方法〕
トナーコアの製造方法としては、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を良好に分散させることができれば特に限定されず、公知の方法から適宜選択できる。トナーコアの製造方法としては、粉砕法と、凝集法とが挙げられる。
【００９０】
＜粉砕法＞
粉砕法は、必須成分である結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練して得られる溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のトナーコアを得る方法である。粉砕法は、後述の凝集法と比較して、トナーコアの調製が容易である利点を有する。一方で、粉砕法は、粉砕工程を経てトナーコアを得るがゆえに、平均円形度の高いトナーコアを得にくい点で、凝集法よりも不利である。しかし、後述するシェル層の形成工程では、シェル層の原料の加熱によりシェル層の硬化反応が進行する際に、やや軟化したトナーコアが表面張力によって収縮することでトナーコアが球形化される。従って、トナーコアを粉砕法で製造する場合、トナーコアの平均円形度が幾分低くても大きなデメリットとはならない。以上より、本発明のトナーの製造に用いるトナーコアの製造方法としては、粉砕法が特に好ましい。
【００９１】
＜凝集法＞
凝集法では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤のようなトナーに含まれる成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得た後、凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させてトナーコアを含む水性分散液を得る。水性分散液から分散剤のような成分を除去し、洗浄したトナーコアを用いて、後述の方法でトナーコアにシェル層を形成する。このような手順により、粉砕法でトナーコアを製造した場合と同様のトナー粒子（トナー母粒子）を得られる。
【００９２】
トナーコアのｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位は、負極性であるのが好ましく、−１０ｍＶ以下であるのがより好ましい。以下、ｐＨ４に調整された水性媒体中でのトナーコアのゼータ電位の具体的な測定方法を説明する。
【００９３】
＜ｐＨ４の水性媒体中でのトナーコアのゼータ電位の測定方法＞
トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｇ（ｍＬ）及び１％濃度のノニオン系界面活性剤（ポリビニルピロリドン、Ｋ−８５（日本触媒株式会社製）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合し、トナーコアを均一に溶媒に分散させて分散液を得る。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のトナーコアの分散液を得る。ｐＨ４のトナーコアの分散液を測定試料として用い、分散液中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ（ベックマン・コールター社製））を用いて測定する。
【００９４】
標準キャリアと、標準キャリアに対して７質量％のトナーコアとをターブラミキサーを用いて３０分間混合する場合のトナーコアの摩擦帯電量は、負極性であるのが好ましく、−１０μＣ／ｇ以下であるのがより好ましい。以下、摩擦帯電量の具体的な測定方法を説明する。
【００９５】
＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、トナーコアとを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合する。この時、トナーコアの使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％である。混合後、トナーコアの摩擦帯電量を、ＱＭメーター（ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ（ＴＲＥＫ社製））を用いて測定する。このようにして測定されるトナーコアの摩擦帯電量は、トナーコアが正負何れの極性に帯電されやすいかと、トナーコアの帯電されやすさの指標となる。
【００９６】
通常、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成する場合、トナーコアを、分散剤を含む水性媒体中で高度に分散させておく必要がある。しかし、トナーコアについて、上記の特定の条件で測定される標準キャリアとの摩擦帯電量が所定の範囲内の負の値である場合、水性媒体中で、トナーコアと、含窒素化合物であって水性媒体中で正に帯電する熱硬化性樹脂のモノマーとが、相互に電気的に引き寄せられる。そして、トナーコアの表面では、トナーコアに吸着された熱硬化性樹脂のモノマーと、熱可塑性樹脂との反応が良好に進行する。このため、水性媒体中で負帯電するトナーコアを用いてトナーコアの表面にシェル層を形成する場合、分散剤を用いてトナーコアを水性媒体中に高度に分散させずとも、トナーコアの表面に均一にシェル層を形成できる。
【００９７】
上記の所定の方法で測定される、トナーコアのｐＨ４の水性媒体中でのゼータ電位が、所定の範囲内である場合にも、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、同様の効果が得られる。
【００９８】
上記の標準キャリアとの摩擦帯電量、及びｐＨ４の水性媒体中でのゼータ電位の少なくとも一方が、上記の所定の範囲内の負の値であるトナーコアを用いてトナー粒子を製造する場合、上記のように、分散剤を用いることなく、均一なシェル層でトナーコアが被覆されたトナー粒子を得ることができる。このようにして、トナー粒子を製造する場合、排水負荷の非常に高い分散剤を用いないことによって、トナー粒子を製造する際に排出される排水の全有機炭素濃度を、排水を希釈することなく、１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルとすることが可能となる。
【００９９】
〔シェル層の形成方法〕
トナーコアを被覆するシェル層は、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応物や、これらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）と、必要に応じて、熱可塑性樹脂とを用いて形成される。また、シェル層を形成する際には、シェル層の形成に用いる溶媒に対する、結着樹脂の溶解や、トナーコアに含まれる離型剤のような成分の溶出を防ぐ必要がある。このため、シェル層の形成は、水のような溶媒中で行われるのが好ましい。
【０１００】
シェル層の形成は、シェル層を形成するための材料の水溶液にトナーコアを添加して行われるのが好ましい。水性媒体中にトナーコアを添加した後、水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、分散液を強力に撹拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。
【０１０１】
分散液を強力に撹拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法では、ハイビスミックス（プライミックス株式会社製）のような装置を用いるのが好ましい。
【０１０２】
シェル層を形成するための材料の水溶液のｐＨは、トナーコアを水溶液に添加前に酸性物質を用いて４程度に調整されるのが好ましい。分散液のｐＨを酸性側に調整することで、後述するシェル層を形成させるために用いられる材料の重縮合反応が促進される。
【０１０３】
必要に応じてシェル層を形成するための材料の水溶液のｐＨを調整した後、水性媒体中で、シェル層を形成するための材料とトナーコアとを混合する。その後、水性分散液中で、トナーコアの表面でのシェル層を形成させるための材料間の反応を進行させて、トナーコアの表面を被覆するシェル層を形成する。
【０１０４】
トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。このような範囲内の温度下でシェル層を形成することで、シェル層の形成が良好に進行する。
【０１０５】
上記のようにしてシェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコアを含む水性分散液を常温まで冷却して、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、トナー粒子（トナー母粒子）を洗浄する洗浄工程、トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥する乾燥工程、及び、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液からトナーが回収される。以下、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程について説明する。
【０１０６】
（洗浄工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じて、水を用いて洗浄される。好適な洗浄方法としては、トナー粒子（トナー母粒子）を含む水性分散液から、固液分離によりトナー粒子（トナー母粒子）をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナー粒子（トナー母粒子）を含む分散液中のトナー粒子（トナー母粒子）を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子（トナー母粒子）を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１０７】
（乾燥工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じて乾燥されてもよい。トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥させる好適な方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子（トナー母粒子）の凝集を抑制することがあることからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１０８】
（外添工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。上記方法により得られるトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子表面に埋没しないように条件を調整して、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１０９】
以上説明した本発明の静電潜像現像用トナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制でき、本発明のトナーを用いることで耐摩擦性に優れる画像を形成できる。このため、本発明の静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
［製造例１］
〔非結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃの調製〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１０６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物６８８ｇ、アルケニル無水コハク酸１０９ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とした後、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。同温度で８時間反応を行った後、反応容器内を６０ｍｍＨｇに減圧してさらに１時間反応を行った。その後、反応混合物を２１０℃に冷却し、フマル酸２８５ｇを反応容器に添加した。フマル酸の添加後、反応混合物が表１に記載の物性になるまで、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却し、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃを得た。
【０１１２】
［製造例２］
〔非結晶性ポリエステル樹脂Ｄの調製〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１５７５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１６３ｇ、アルケニル無水コハク酸１８３ｇ、テレフタル酸５７２ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とした後、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内部の温度を２００℃まで上昇させた。同温度で８時間反応を行った後、反応容器内を６０ｍｍＨｇに減圧してさらに１時間反応を行った。その後、反応混合物を２１０℃に冷却し、トリメリット酸無水物３３６ｇを反応容器に添加した。トリメリット酸無水物の添加後、反応混合物が表１に記載の物性になるまで、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０１１３】
【表１】
2015049250.tif 000002
【０１１４】
［製造例３］
〔非結晶性ポリエステル樹脂Ｅの調製〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物４２０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１，６６０ｇ、テレフタル酸７１４ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とした後、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。同温度で８時間反応を行った後、反応容器内を６０ｍｍＨｇに減圧してさらに１時間反応を行った。その後、反応混合物を２１０℃に冷却し、トリメリット酸無水物２１２ｇを反応容器に添加した。トリメリット酸無水物の添加後、反応混合物が表２に記載の物性になるまで、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｅを得た。
【０１１５】
［製造例４］
〔非結晶性ポリエステル樹脂Ｆの調製〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１０８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２，００２ｇ、テレフタル酸４２６ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とした後、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。同温度で８時間反応を行った後、反応容器内を６０ｍｍＨｇに減圧してさらに１時間反応を行った。その後、反応混合物を２１０℃に冷却し、フマル酸６６ｇを反応容器に添加した。フマル酸の添加後、反応混合物が表２に記載の物性になるまで、同温度で反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｆを得た。
【０１１６】
【表２】
2015049250.tif 000003
【０１１７】
［製造例５］
〔結晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢの調製〕
１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ、触媒（酸化ジブチル錫）１ｇ、及びハイドロキノン０．３ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とした後、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内部の温度を２００℃まで上昇させた。同温度で副生水を留去しながら、５時間重合反応を行った。次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧して、重合反応を継続し、同温度で、反応混合物が表３に記載の物性になるまで反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却し、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢを得た。結晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢについて、以下の方法に従って、融点Ｍｐｃを測定した。結晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢのＭｐｃを表３に記す。
【０１１８】
＜Ｍｐの測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。アルミ皿に１０ｍｇの結晶性ポリエステル樹脂の試料を入れた後、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットした。リファレンスには空のアルミ皿を用いた。３０℃／分の速度で２００℃まで昇温を行い、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線中の融解熱の最大ピーク（吸熱ピーク）の温度を、融点（Ｍｐｃ）として算出した。
【０１１９】
【表３】
2015049250.tif 000004
【０１２０】
［製造例６］
〔離型剤Ａ〜Ｃの調製〕
下記方法に従って、α−オレフィン重合体からなる、表４に記載の離型剤Ａ〜Ｃを調製した。
【０１２１】
熱乾燥させた１Ｌのオートクレーブに、表４に記載の炭素数のα−オレフィン２００ｇと、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌと、下式の化合物（触媒、（１，１’−Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）（２，２’−（ｉｓｏ−プロピル）２ＮＢ）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド）１μｍｏｌと、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌとを加えた。さらに、反応容器内に、反応容器内圧が０．８ＭＰａ（Ｇ）となるように水素を導入した後、重合温度１００℃で２４０分間反応を行った。重合反応終了後、反応容器の内容物に、アセトンを加えてα−オレフィン重合体を沈殿させた。沈殿を回収した後、乾燥させ、α−オレフィン重合体である離型剤Ａ〜Ｃを得た。離型剤Ａ〜Ｃについて、以下の方法に従って、融点Ｍｐｒ、及び融解時の吸熱量Ｑｒを測定した。また、離型剤Ａ〜Ｃについて、ＪＩＳＫ２２３５（１９９１）に記載の方法に従って、２５℃での針入度を測定した。離型剤Ａ〜ＣのＭｐｒ、Ｑｒ、及び２５℃での針入度を表４に記す。
【０１２２】
【化１】
2015049250.tif 000005
【０１２３】
＜Ｍｐｒ及びＱｒの測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、ＤＳＣ２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。アルミ皿に１０ｍｇの離型剤の試料を入れた後、ＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットした。リファレンスには空のアルミ皿を用いた。３０℃／分の速度で２００℃まで昇温を行い、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線中の融解熱の最大ピーク（吸熱ピーク）の温度を、離型剤の融点（Ｍｐｒ）とし、ＤＳＣ曲線中の吸熱ピークから融解時の吸熱量Ｑｒを算出した。
【０１２４】
【表４】
2015049250.tif 000006
【０１２５】
〔離型剤Ｄ及びＥ〕
離型剤Ｄ及びＥとして、表５に記載の種類の日本精蝋株式会社製のフィッシャートロプシュワックスを用いた。離型剤Ｄ及びＥについて、離型剤Ａと同様に、融点Ｍｐｒ、融解時の吸熱量Ｑｒ、及び２５℃での針入度を測定した。離型剤Ｄ及びＥのＭｐｒ、Ｑｒ、及び２５℃での針入度を表５に記す。
【０１２６】
【表５】
2015049250.tif 000007
【０１２７】
［製造例７］
〔離型剤Ｆ及びＧ〕
下記方法に従って、変性オレフィンワックスからなる、表６に記載の離型剤Ｆ及びＧを調製した。
【０１２８】
製造例５で得られた離型剤Ａ（α−オレフィン重合体）を、ガラス製の反応容器中に加えた。窒素雰囲気下に、１００℃で離型剤ａを溶融させた。溶融した離型剤Ａを撹拌しながら、反応容器内に、６０℃に加熱された液状無水マレイン酸２６．７ｇと、６０℃に加熱されたジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１０．５ｇとを、それぞれ異なる滴下漏斗から、３時間かけて滴下した。その後、反応容器中にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．１ｇを加え、反応容器の内容物の温度を表６に記載の反応温度まで上昇させた。次いで、同温度で２時間、反応容器の内容物を撹拌した。２時間撹拌後、反応容器内を２２ｍｍＨｇまで減圧し、揮発性成分を留去した。３０分間静置した後、反応容器内に窒素を導入し、反応容器内を大気圧にした。残りの揮発性成分を分離するため、反応容器内に、さらに１５分間、窒素を導通した後、反応容器内から変性オレフィンワックスからなる離型剤Ｆ及びＧを得た。離型剤Ｆ及びＧについて、離型剤Ａ同様に、融点Ｍｐｒ、融解時の吸熱量Ｑｒ、及び２５℃での針入度を測定した。離型剤Ｆ及びＧのＭｐｒ、Ｑｒ、及び２５℃での針入度を表６に記す。
【０１２９】
【表６】
2015049250.tif 000008
【０１３０】
［製造例８］
〔離型剤Ｈ及びＩ〕
下記方法に従って、エステルワックスからなる、表７に記載の離型剤Ｈ及びＩを調製した。
【０１３１】
４つロフラスコに、それぞれ表７に記載の種類及び量の、アルコール成分とカルボン酸成分とを加えた。次いで、窒素気流下、２２０℃で副生水を留去しつつ、大気圧下で、１５時間反応を行い、エステルの粗生成物を得た。得られた粗生成物１００質量部に対して、２０質量部のイオン交換水をフラスコ内に入れた。フラスコの内容物を、７０℃で３０分間撹拌し、粗生成物を水洗した。その後、フラスコの内容物を３０分間静置して、有機層と、洗浄水層とに分液し、洗浄水層を除去した。洗浄水のｐＨが中性になるまで、水洗を繰り返した。洗浄後の有機層（エステル層）を、７．５ｍｍＨｇの減圧条件下で１８０℃に加熱して、揮発物を留去し、エステルワックスからなる離型剤Ｈ及びＩを得た。離型剤Ｈ及びＩについて、離型剤Ａと同様に、融点Ｍｐｒ、融解時の吸熱量Ｑｒ、及び２５℃での針入度を測定した。離型剤Ｈ及びＩのＭｐｒ、Ｑｒ、及び２５℃での針入度を表７に記す。
【０１３２】
【表７】
2015049250.tif 000009
【０１３３】
〔離型剤Ｊ〕
表８に記載の種類の日本精蝋株式会社製のパラフィンワックス（ＨＮＰ−１０）を離型剤Ｊとして用いた。離型剤Ｊについて、離型剤Ａと同様に、融点Ｍｐｒ、融解時の吸熱量Ｑｒ、及び２５℃での針入度を測定した。離型剤ＪのＭｐｒ、Ｑｒ、及び２５℃での針入度を表８に記す。
【０１３４】
【表８】
2015049250.tif 000010
【０１３５】
［実施例１〜１５、及び比較例１〜３］
〔トナーコアの調製〕
結着樹脂として、表９〜１２に記載の種類の非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））５質量部と、表９〜１２に記載の種類の離型剤５質量部とを、混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて混合し、混合物を得た。
【０１３６】
次いで、混合物を、２軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて溶融混練して混練物を得た。混練物を、機械式粉砕機（ターボミル（ターボ工業株式会社製））を用いて粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を、分級機（エルボージェット（日鉄鉱業株式会社製））を用いて分級し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が６．０μｍのトナーコアを得た。トナーコアの体積平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。実施例１のトナーの調製に用いるトナーコアについて、その一部を取り出し、それを、標準キャリアとの摩擦帯電量の測定と、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位の測定とに用いた。
【０１３７】
下記方法に従って、得られたトナーコアについて、標準キャリアとの摩擦帯電量と、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位とを測定した。実施例１のトナーの調製に用いるトナーコアの、標準キャリアとの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであり、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位は−３０ｍＶであった。
【０１３８】
＜標準キャリアとの摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、標準キャリアの質量に対して７質量％のトナーコアとを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合した。得られた混合物を測定試料として、標準キャリアと摩擦させた場合のトナーコアの摩擦帯電量を、ＱＭメーター（ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ（ＴＲＥＫ社製））を用いて測定した。このようにして測定される摩擦帯電量は、トナーコアが正負何れの極性に帯電されやすいかと、トナーコアの帯電されやすさの指標となる。
【０１３９】
＜ｐＨ４の分散液中のゼータ電位の測定方法＞
トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｇ（ｍＬ）及び１％濃度のノニオン系界面活性剤（ポリビニルピロリドン、Ｋ−８５（日本触媒株式会社製）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合し、トナーコアを均一に溶媒に分散させて分散液を得た。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のトナーコアの分散液を得た。ｐＨ４のトナーコアの分散液を測定試料として用い、分散液中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ（ベックマン・コールター社製））を用いて測定した。
【０１４０】
〔シェル層形成工程〕
温度計、及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、表９〜１２に記載の量のメチロールメラミン水溶液（ミルベン６０７（昭和電工株式会社製）、固形分濃度８０質量％）を添加した。次いで、フラスコの内容物を撹拌し、シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液（Ａ）を得た。
【０１４１】
水溶液（Ａ）に、トナーコア３００ｇを添加し、フラスコの内容物を２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温後、同温度、１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間撹拌し続けた。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温まで冷却してトナー母粒子を含む分散液を得た。なお、比較例１では、シェル層の形成工程でトナーコアが凝集したため、以降の操作と、トナーの評価とを行わなかった。
【０１４２】
〔洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。トナー母粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。
【０１４３】
〔乾燥工程〕
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーを用いる乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分であった。
【０１４４】
〔外添工程〕
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ（ＲＥＡ９０（日本アエロジル株式会社製））０．５質量部とを、１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、５分間混合して外添剤を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いてトナーを篩別した。
【０１４５】
［実施例１６及び１７］
結着樹脂として、表１３に記載の種類の非結晶性ポリエステル樹脂８５質量部と、表１３に記載の種類の結晶性ポリエステル樹脂１５質量部とを用いる他は、実施例１と同様にして、実施例１６及び１７のトナーを得た。
【０１４６】
［実施例１８］
シェル層の原料を、メチロールメラミン水溶液から、メチロール化尿素の水溶液（ＭＸ−２８０（日本カーバイド工業株式会社製））６ｍＬに変えることの他は、実施例１と同様にして、実施例１８のトナーを得た。
【０１４７】
［比較例４］
シェル層の形成工程を行わず、トナーコアをトナー母粒子として用いた。トナー母粒子を実施例１と同様に外添処理して、比較例４のトナーを得た。
【０１４８】
≪トナーのガラス転移点Ｔｇｔ、及び軟化点Ｔｍｔ≫
実施例１〜１８、及び比較例２〜４のトナーについて、ガラス転移点Ｔｇｔを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、軟化点Ｔｍｔを、高架式フローテスターを用いて測定した。実施例１〜１８、及び比較例２〜４のトナーのＴｍｔを、表９〜１３に記す。
【０１４９】
≪シェル層の厚さ≫
実施例１〜１８、比較例２、及び比較例３のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を、以下の方法に従って撮影した。なお、トナー粒子がシェル層を備えないため、比較例４のトナーに含まれるトナー粒子についてシェル層の厚さを測定しなかった。トナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、以下の方法に従って、シェル層の厚さを測定した。実施例１〜１８、比較例２、及び比較例３のトナーに含まれるトナー粒子が備えるシェル層の厚さを、表９〜１３に記す。
【０１５０】
＜トナー粒子の断面のＴＥＭ写真の撮影方法＞
まず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。その後、得られた硬化物から、ミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ６（ライカ株式会社製））を用いて、厚さ２００ｎｍのトナー粒子の断面観察用の薄片試料を切り出した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて倍率３０００倍及び１００００倍で観察し、トナー粒子の断面のＴＥＭ写真を撮影した。
【０１５１】
＜シェル層の厚さの測定方法＞
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製））を用いて解析することで計測した。具体的には、トナーの断面の略中心点で直交する２本の直線を引き、当該２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとした。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個のトナーに対して行い、測定対象の複数のトナーそれぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求めた。求められた平均値を、トナーが備えるシェル層の膜厚とした。
【０１５２】
≪評価１≫
実施例１〜１８、及び比較例２〜４のトナーについて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。実施例１〜１８、及び比較例２〜４のトナーの耐熱保存性の評価結果を、表９〜１３に記す。
【０１５３】
＜耐熱保存性評価＞
トナー２ｇを、容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、耐熱保存性評価用のトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下式に従って凝集度（％）を求めた。算出された凝集度から、下記基準に従って耐熱保存性を評価した。○評価を合格とした。
（凝集度算出式）
凝集度（％）＝篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量×１００
○：凝集度が３０％以下。
×：凝集度が３０％超。
【０１５４】
≪評価２≫
実施例１〜１８、及び比較例２〜４のトナーを用いて、以下の方法に従って、低温定着性、耐高温オフセット性、及び形成された画像の耐摩擦性を評価した。低温定着性、耐高温オフセット性、及び形成された画像の耐摩擦性の評価は、以下の方法に従って調製された２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜１８、及び比較例２〜４のトナーの低温定着性、耐高温オフセット性、及び形成された画像の耐摩擦性の評価結果を、表９〜１３に記す。
【０１５５】
［製造例９］
〔２成分現像剤の調製〕
現像剤用キャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルにて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。
【０１５６】
＜低温定着性評価＞
評価機として、定着温度を調節できるように改造したプリンター（ＦＳＣ−５２５０ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いた。製造例９で調製した２成分現像剤を評価機の現像部に投入し、トナーを評価機のトナーコンテナに投入した。評価機について、線速を２００ｍｍ／秒、及びトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定して、被記録媒体に未定着のベタ画像を形成した。１００℃以上２００℃以下の温度範囲で、評価機の定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のベタ画像を定着させた。ベタ画像が定着された被記録媒体を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。次いで、被記録媒体を広げ、定着された画像の折り曲げ部を観察した。折り曲げ部のトナーの剥がれが１ｍｍ以下の場合を合格と判定し、１ｍｍ超の場合を不合格と判定した。トナーの剥がれが合格と判定される最低の定着温度を最低定着温度とした。低温定着性を、下記基準に従って評価した。
○：最低定着温度が１６０℃以下。
×：最低定着温度が１６０℃超。
【０１５７】
＜耐高温オフセット性評価＞
低温定着性の評価と同様の評価機、及び被記録媒体を用い、同様の条件で、被記録媒体に未定着のベタ画像を形成した。１４０℃以上２３０℃以下の温度範囲で、評価機の定着装置の定着温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のベタ画像を定着させた。オフセットが発生した最低温度をオフセット発生温度とした。耐高温オフセット性を、下記基準に従って評価した。
○：オフセット発生温度が２００℃以上。
×：オフセット発生温度が２００℃未満。
【０１５８】
＜耐摩擦性評価＞
低温定着性の評価と同様の評価機、及び被記録媒体を用い、定着温度を１８０℃に設定する以外は低温定着性の評価と同様条件で、評価用画像を得た。得られた評価用画像を、底面をさらし布（鈴蘭製）で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、評価用画像を分銅の底面で１０往復摩擦した。摩擦後、さらし布の評価用画像と摩擦された部分の画像濃度（摩擦後画像濃度）を、反射濃度計（グレタグマクベススペクトロアイ（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。摩擦後のさらし布の画像濃度の値から、評価用画像を摩擦する前のさらし布の画像濃度の値を引いた値（評価用画像濃度）を用いて、形成された画像の耐摩擦性を、下記基準に従って評価した。
○：評価用画像濃度が０．１０以下。
×：評価用画像濃度が０．１０超。
【０１５９】
【表９】
2015049250.tif 000011
【０１６０】
【表１０】
2015049250.tif 000012
【０１６１】
【表１１】
2015049250.tif 000013
【０１６２】
【表１２】
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【０１６３】
【表１３】
2015049250.tif 000015
【０１６４】
実施例１〜１８から、
・結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を、含むトナーであって、
・示差走査熱量計を用いて測定される、
（１）離型剤の融点Ｍｐｒが５０℃以上１００℃以下であり、且つ、
（２）離型剤の融解時の吸熱量Ｑｒが８０Ｊ／ｇ以上であり、
・シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
・熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂である、
トナーは、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、耐摩擦性に優れる画像を形成できることが分かる。
【０１６５】
比較例１では、シェル層の形成工程でトナーコアが凝集したためトナーが得られなかった。
【０１６６】
比較例２から、融点Ｍｐｒが高すぎる離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、低温定着性に劣ることが分かる。
【０１６７】
比較例３から、融解時の吸熱量Ｑｒが過少である離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、耐摩擦性に優れる画像を形成できないことが分かる。
【０１６８】
比較例４から、シェル層を備えないトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性に劣ることがあることが分かる。比較例４のトナーに含まれるトナー粒子では、トナーコアに含まれる離型剤のような成分のトナー粒子表面への染み出しが容易に生じる。このため、比較例７のトナーは、耐熱保存性に劣ると思われる。
【図１】
2015049250.tif 000016