(57)【要約】  本発明は、阻害化合物、特に、ヒドロシリル化反応により得られるシリコーンエラストマー先駆シリコーン組成物の効果を阻害するのに好適なものの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーの先駆物質であり、かつ、重付加反応により架橋することのできるシリコーン組成物Ｘを可撓性基材Ｓに被覆する方法であって、次の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）次のものを含む、重付加反応によりエラストマーに架橋することのできるシリコーン組成物Ｘを製造する工程：
（１）１分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
（２）１分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ、
（３）白金族に属する少なくとも１種の金属から構成される少なくとも１種の触媒Ｃ、
（４）次の物質を任意にその場で混合させることによって得ることのできる少なくとも１種の阻害剤Ｄ：
・次式（１）のα−アセチレンアルコールである少なくとも１種の阻害剤Ｄ１：
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、芳香族基又はアリールアルキル基を表し、また
Ｒ1及びＲ2基は、２個ずつ結合して、１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族５、６、７又は８員環を形成することができる。）
・２５℃の水溶液中で、少なくとも次の範囲内：−０．９≦ｐＫａ≦＋６．５のｐＫａ値を示す少なくとも１種の酸Ｄ２、
ここで、該成分Ｄ１及びＤ２は、該シリコーン組成物Ｘ中において最初に、
・該シリコーン組成物Ｘを周囲温度で保存する場合には、該触媒Ｃの阻害を維持してゲル又はエラストマーの形成を回避し、かつ
・該シリコーン組成物Ｘを６０℃よりも高い温度に加熱することにより硬化させる場合には、該阻害剤Ｄ１と該酸Ｄ２との化学反応により該アセチレンアルコールＤ１を部分的に又は完全に分解させる
のに十分な量で存在するものとし、
・追加の条件として、該シリコーン組成物Ｘは、水性シリコーン分散液又はエマルジョンの状態では存在しない程度に水又は十分な水を含有しないものとし、
（ｂ）続いて、該シリコーン組成物Ｘを該可撓性基材Ｓに連続的に又はバッチ式で付着させる工程、及び
（ｃ）該シリコーン組成物Ｘを６０℃よりも高い温度、好ましくは７０℃〜２００℃の温度に加熱することによって架橋する工程
を含む被覆方法。
【請求項２】
前記可撓性基材Ｓが紙、テキスタイル、ボール紙、金属又はプラスチックから作られていることを特徴とする、請求項１に記載の被覆方法。
【請求項３】
前記可撓性基材Ｓが、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の被覆方法。
【請求項４】
前記酸Ｄ２が、水溶液中及び２５℃で少なくとも次の範囲内：０≦ｐＫａ≦５．５、より好ましくは少なくとも次の範囲内：１≦ｐＫａ≦５．５のｐＫａ値を示す酸であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆方法。
【請求項５】
［阻害剤Ｄ１］／［酸Ｄ２］モル比が０．１〜１０、好ましくは０．５〜５であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆方法。
【請求項６】
［阻害剤Ｄ１］／［触媒Ｃ］モル比が１０〜６０であり、［酸Ｄ２］／［触媒Ｃ］モル比が１０〜６０であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆方法。
【請求項７】
前記アセチレンアルコールＤ１が次の化合物：
１−エチニル−１−シクロペンタノール；１−エチニル−１−シクロヘキサノール；１−エチニル−１−シクロヘプタノール；１−エチニル−１−シクロオクタノール；３−メチル−１−ブチン−３−オール；３−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３−メチル−１−オクチン−３−オール；３−メチル−１−ノニル−３−オール；３−メチル−１−デシン−３−オール；３−メチル−１−ドデシン−３−オール；３−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−１−ヘキシン−３−オール；３−エチル−１−ヘプチン−３−オール；３−ブチン−２−オール；１−ペンチン−３−オール；１−ヘキシン−３−オール；１−ヘプチン−３−オール；５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール；３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−５−メチル−１−ヘプチン−３−オール；４−エチル−１−オクチン−３−オール；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール及び９−エチニル−９−フルオレノール
よりなる群から選択される、請求項１、４又は５のいずれかに記載の被覆方法。
【請求項８】
前記酸Ｄ２が、水溶液中及び２５℃で少なくとも次の範囲内：−０．９≦ｐＫａ≦＋６．５のｐＫａ値を示す酸並びにカルボン酸、スルホン酸及びリン酸よりなる群から選択される、請求項１、３、４又は５のいずれかに記載の被覆方法。
【請求項９】
前記酸Ｄ２がメタン酸、オルトリン酸、ヘプタン酸、トリフルオル酢酸及びマロン酸よりなる群から選択される、請求項７に記載の被覆方法。
【請求項１０】
オルガノポリシロキサンＡとオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢとの割合が、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの珪素に結合した水素原子とオルガノポリシロキサンＡの珪素に結合したアルケニル基とのモル比が０．４〜１０であるものである、請求項１に記載の被覆方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において、０．１〜５ｇ／ｍ2の量のシリコーン組成物Ｘを前記可撓性基材Ｓに付着させることを特徴とする、請求項１に記載の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応阻害用化合物を使用する被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
添加硬化性オルガノポリシロキサン組成物のポットライフを延ばす必要がある場合や、添加硬化性オルガノポリシロキサン組成物に単一成分を付与する必要がある場合には、硬化阻害剤を配合するのが普通である。硬化阻害剤とは、周囲温度では緩慢な硬化性であるが、それよりも高い温度では緩慢な硬化性ではない化合物のことである。これらの硬化阻害剤は、塗料組成物から放出されるほど十分に揮発性である。
【０００３】
２５０℃未満の沸点を有するアセチレンアルコール、特に２−メチル−３−ブチン−２−オール及びエチニルシクロヘキサノールなどのアセチレン系化合物を、オレフィン（特にビニル）系不飽和を有する置換基を保持する有機珪素重合体と、オルガノヒドロゲノシロキサン重合体と、白金又は白金化合物型の触媒とを主成分とする硬化性シリコーン組成物においてヒドロシリル化反応阻害剤として使用することが知られている（例えば米国特許第３４４５４２０号参照）。
【０００４】
これらのアセチレン系化合物が存在すると、周囲温度で硬化反応を触媒しないようにすることで触媒が阻害されるが、ただしそれよりも高い温度では阻害されない。実際には、このタイプの阻害剤を含有する硬化性シリコーン組成物は、該組成物の温度を該阻害剤の沸点又は昇華点よりも高い温度に上昇させ、それにより該阻害剤又は該阻害剤の一部を蒸発させ、そして、該触媒でヒドロシリル化反応を触媒させ、その後該シリコーン組成物を硬化させることで硬化可能である。
【０００５】
これらの組成物の有用性は認識されており、また、該組成物を２個のパッケージングの代わりに１個のパッケージングで輸送することも可能である。また、これらは、アセチレン系化合物を含有しない組成物と比較して使用時間又はポットライフを延長するのにも役立つと考えられる。
【０００６】
安定剤を重付加反応阻害剤と共に使用することが知られている。例えば、ブルースター・シリコーンズ（元はロディア・シリコーンズで、さらに前はローヌ・プーラン・シリコーンズ）社が「ＳＯＬ １１０」又は「ＳＯＬＵＴＩＯＮ  １１０」という商品名で販売するリン酸のシリル化エステルが挙げられる。この安定剤は、例えば、米国特許出願第２００５−０２８２４５３号（第１２頁、段落［０２６８］）又は国際出願公開ＷＯ１９９９００５２３１号（第１３頁第１３行）に記載されている。
【０００７】
これらの組成物を紙などの基材に、例えば被覆により付着させ、そして約８０〜２５０℃の温度、特に１００〜２２０℃で熱硬化させることができる。例えば仏国特許出願ＦＲ−Ａ−１５２８４６４及びＦＲ−Ａ−２３７２８７４を参照されたい。
【０００８】
これらの組成物には、付着防止塗料を製造するにあたって、該基材上において８０℃未満の温度で架橋することができないという不利益及び機械被覆中に十分な安定性を示さず、１時間後には既に被覆浴自体がゲル化してしまうという不利益がある。これは、これらの阻害剤が昇華可能なためである。この大きな不利益により、阻害剤を大量に使用することが必要であるが、これにより、白金の活性が強く阻害され、その結果として架橋速度が緩やかになるため、被覆速度の減少を余儀なくされてしまう。
【０００９】
したがって、前述の技術的提案は、上で提起された問題に対する十分な解決とはならないと言わざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３４４５４２０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５−０２８２４５３号明細書
【特許文献３】国際出願公開第１９９９／００５２３１号パンフレット
【特許文献４】仏国特許第１５２８４６４号明細書
【特許文献５】仏国特許第２３７２８７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主な目的の一つは、
・機械被覆操作の間に数時間にわたって安定であり；
・可撓性基材上において８０℃未満、好ましくはさらに７５℃未満の硬化温度で迅速に架橋し；
・４０℃で高い浴安定性を示し、そして
・大量の阻害剤がもはや必要ではないならば、任意に少量のヒドロシリル化触媒を含有することができる
重付加反応によって硬化することのできるシリコーン組成物Ｘを使用して可撓性基材上に被覆する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の主題は、エラストマーの先駆物質であり、かつ、重付加反応により架橋することのできるシリコーン組成物Ｘを可撓性基材Ｓに被覆する方法であって、次の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）:
（ａ）次のものを含む、重付加反応によりエラストマーに架橋することのできるシリコーン組成物Ｘを製造する工程：
（１）１分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
（２）１分子あたり、珪素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ、
（３）白金族に属する少なくとも１種の金属から構成される少なくとも１種の触媒Ｃ、
（４）次の物質を任意にその場で混合させることによって得ることのできる少なくとも１種の阻害剤Ｄ：
・次式（１）のα−アセチレンアルコールである少なくとも１種の阻害剤Ｄ１：
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖又は分岐の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、芳香族基又はアリールアルキル基を表し、また
Ｒ1及びＲ2基は、２個ずつ結合して、１個以上の置換基で置換されていてよい脂肪族５、６、７又は８員環を形成することができる。）
・２５℃の水溶液中で、少なくとも次の範囲内：−０．９≦ｐＫａ≦＋６．５のｐＫａ値を示す少なくとも１種の酸Ｄ２、
ここで、該成分Ｄ１及びＤ２は、該シリコーン組成物Ｘ中において最初に、
- 該シリコーン組成物Ｘを周囲温度で保存する場合には、該触媒Ｃの阻害を維持してゲル又はエラストマーの形成を回避し、かつ
- 該シリコーン組成物Ｘを６０℃よりも高い温度に加熱することにより硬化させる場合には、該阻害剤Ｄ１と該酸Ｄ２との化学反応により該アセチレンアルコールＤ１を部分的に又は完全に分解させることを可能にする
のに十分な量で存在するものとし、
- 追加の条件として、該シリコーン組成物Ｘは、水性シリコーン分散液又はエマルジョンの状態では存在しない程度に水又は十分な水を含有しないものとし、
（ｂ）続いて、該シリコーン組成物Ｘを該可撓性基材Ｓに連続的に又はバッチ式で付着させる工程、及び
（ｃ）該シリコーン組成物Ｘを６０℃よりも高い温度、好ましくは７０℃〜２００℃の温度に加熱することによって架橋する工程
を含む方法からなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
出願人は、極めて予想外なことに、同じタイプの組成物へのヒドロシリル化反応阻害剤として、式（１）のα−アセチレンアルコールである阻害剤Ｄ１と、水溶液中でかつ２５℃で、少なくとも次の範囲内：−０．９≦ｐＫａ≦＋６．５のｐＫａ値を示す酸Ｄ２との混合物を使用することで、
・機械被覆操作中数時間にわたって安定であり；
・基材上において９０℃未満の硬化温度で迅速に架橋し、
・４０℃で良好な浴安定性を示し、しかも
・大量の阻害剤がもはや必要ではないならば、任意に小量のヒドロシリル化触媒を含むことができる
可撓性基材の被覆用の組成物を得ることが可能になることを見出した（これは、本発明の主題を構成する）。
【００１４】
本発明による酸Ｄ２の定義には、ブルースター・シリコーンズ（元はロディア・シリコーンズで、その前はローヌ・プーラン・シリコーンズ）社により「ＳＯＬ  １１０」又は「ＳＯＬＵＴＩＯＮ  １１０」という商品名で販売され、かつ、例えば米国特許出願第２００５−０２８２４５３（第１２頁、段落［０２６８］）又は国際出願公開ＷＯ１９９９００５２３１号（第１３頁、第１３行）に記載されたリン酸のシリル化エステルは含まれない。
【００１５】
好ましい実施形態によれば、可撓性基材Ｓは、紙、テキスタイル、ボール紙、金属又はプラスチックから作られる。
【００１６】
好ましくは、可撓性基材Ｓは、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン、ガラス繊維不織布又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作られる。
【００１７】
酸Ｄ２を、水溶液中及び２５℃で、少なくとも次の範囲内：−０．９≦ｐＫａ≦＋６．５の値を有するｐＫａを示す酸並びにカルボン酸、スルホン酸及びリン酸よりなる群から選択することが有利である。
【００１８】
本発明に有用な酸Ｄ２の例は、例えば、次の酸よりなる群から選択される:
・メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、エタン二酸、１，３−プロパン二酸、１，４−ブタン二酸、１，５−ペンタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、ベンゼンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、アジピン酸、ｏ−アミノ安息香酸、安息香酸、クエン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、ピルビン酸、サリチル酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、フタル酸、ベンゼン-１，４−ジカルボン酸、ピクリン酸、ピメリン酸、フマル酸、ピメリン酸、グリコール酸、セバシン酸、クロルエタン酸、ジクロルエタン酸、トリフルオル酢酸、トリクロル酢酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸、過ヨウ素酸、硫酸、酒石酸、亜硫酸、チオシアン酸、チオ硫酸、アスコルビン酸及びジクロルエタン酸。
【００１９】
別の好ましい実施形態によれば、酸Ｄ２は、メタン酸、オルトリン酸、ヘプタン酸、トリフルオル酢酸及びマロン酸よりなる群から選択される。
【００２０】
好ましくは、［阻害剤Ｄ１］／［酸Ｄ２］モル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。
【００２１】
［阻害剤Ｄ１］／［触媒Ｃ］モル比が１０〜６０であり、［酸Ｄ２］／［触媒Ｃ］モル比が１０〜６０であることが有利である。
【００２２】
本発明の有用なα−アセチレンアルコールである阻害剤Ｄ１は、次の化合物よりなる群から選択できる:
１−エチニル−１−シクロペンタノール；１−エチニル−１−シクロヘキサノール；１−エチニル−１−シクロヘプタノール；１−エチニル−１−シクロオクタノール；３−メチル−１−ブチン−３−オール；３−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３−メチル−１−オクチン−３−オール；３−メチル−１−ノニル−３−オール；３−メチル−１−デシン−３−オール；３−メチル−１−ドデシン−３−オール；３−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−１−ヘキシン−３−オール；３−エチル−１−ヘプチン−３−オール；３−ブチン−２−オール；１−ペンチン−３−オール；１−ヘキシン−３−オール；１−ヘプチン−３−オール；５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール；３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−５−メチル−１−ヘプチン−３−オール；４−エチル−１−オクチン−３−オール；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール及び９−エチニル−９−フルオレノール。
【００２３】
本発明の変形例によれば、オルガノポリシロキサンＡとオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢとの割合は、該オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの珪素原子に結合した水素原子と、該ポリオルガノシロキサンＡの珪素原子に結合したアセチレン基とのモル比が０．４〜１０となるものである。
【００２４】
有利には、本発明のオルガノポリシロキサンＡは、
・次式（Ａ．１）の少なくとも２個のシロキシル単位：
ＴaＺbＳｉＯ4-(a+b)/2   （Ａ．１）
（式中、
・Ｔはアルケニル基であり、
・Ｚは、触媒の活性に望ましくない作用を及ぼさず、かつ、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される１価の炭化水素基であり、
・ａは１又は２に等しく、ｂは０、１又は２に等しく、ａ＋ｂの合計は１〜３であり、
・随意に、他のシロキシル単位の少なくともいくつかは、次式（Ａ．２）の単位:
ＺcＳｉＯ4-c/2 （Ａ．２）
（式中、
・Ｚは上記と同じ意味を有し、ｃは０、１、２又は３に等しい。）である。）
を有する。
【００２５】
一般に、オルガノポリシロキサンＡは、少なくとも１００ｍＰａ．ｓに等しく、かつ、好ましくは２０００００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【００２６】
有利には、本発明のオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは、
・少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の次式（Ｂ．１）のシロキシル単位:
ＨdＬeＳｉＯ4-(d+e)/2 （Ｂ．１）
（式中、
・Ｌは、触媒の活性に望ましくない作用を及ぼさず、かつ、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル及びアリールよりなる群から選択される１価の炭化水素基であり、
・Ｈは水素原子であり、
・ｄは１又は２に等しく、ｅは０、１又は２に等しく、ｄ＋ｅの合計は１、２又は３に等しく、
・随意に、他のシロキシル単位の少なくともいくつかは、次式（Ｂ．２）の単位:
Ｌg ＳｉＯ4-g/2 （Ｂ．２）
（式中、
・Ｌは、上記と同じ意味を有し、ｇは０、１、２又は３に等しい。）
である。）
を有する。
【００２７】
一般に、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの動的粘度は、少なくとも１０ｍＰａ．ｓに等しく、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ．ｓである。
【００２８】
有利には、シロキシル単位（Ａ．１）及び（Ｂ．１）の割合は、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの珪素に結合した水素原子と、オルガノポリシロキサンＡの珪素に結合したアルケニル基とのモル比が０．４〜１０となるものである。
【００２９】
本発明の変形例によれば、シリコーン組成物Ｘは、例えば紙から作られた固体基材用の付着防止シリコーン塗料の分野における１種以上の従来の添加剤を含むことができる。これは、例えば、シリカ粒子などの防曇剤や、分岐ポリオルガノシロキサンなどであることができる。
【００３０】
一変形例によれば、シリコーン組成物Ｘは、接着調節系のみならず、このタイプの用途における通常の添加剤、例えば：殺菌剤、ゲル化防止剤、湿潤剤、消泡剤、充填剤、合成ラテックス又は着色剤を含むこともできる。
【００３１】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）において、０．１〜５ｇ／ｍ2の量のシリコーン組成物Ｘを前記可撓性基材Ｓに付着させる。
【００３２】
シリコーン組成物Ｘを、被覆紙用の産業用機械で使用される装置、例えば５ロール塗布ヘッド、エアナイフ又は平滑ロッドシステムなどを使用して、可撓性基材Ｓ又は可撓性材料に塗布し、続いて、一般には７０〜２００℃の温度の加熱トンネルオーブンに循環させることにより硬化させることができる；これらのオーブンの通過時間は、温度に依存する；この時間は、一般に、約１００℃の温度では約５〜１５秒であり、約１８０℃の温度では１．５〜３秒である。
【００３３】
シリコーン組成物Ｘは、様々なタイプの紙（スーパーカレンダー仕上げ、被覆、グラシン）、ボール紙、セルロールシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）といった任意の可撓性基材に付着できる。
【００３４】
組成物の付着量は、一般に、処理すべき表面のｍ2当たり約０．１〜５ｇであり、これは、約０．１〜５μｍの層の付着量に相当する。
【００３５】
その後、このようにして被覆された材料又は基材を、感圧である任意の接着剤、ゴム、アクリルなどと接触させることができる。この接着剤は、その後、該基材又は材料から容易に分離できる。
【００３６】
本明細書で言及する粘度の全ては、それ自体周知の態様で、２５℃で測定される動的粘度パラメーターに相当する。
【００３７】
本願において、ポリオルガノシロキサンオイルについては、記号Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱを用いて様々なシロキシル単位を表す慣例の表記法により記載する。この表記法では、シロキシル単位の珪素原子は、１個（Ｍ）、２個（Ｄ）、３個（Ｔ）又は４個（Ｑ）の共有結合で同数の炭素原子と結合する。酸素原子が２個の珪素原子を共有する場合には、これは１／２とカウントされるが、省略した式には記載されない。一方、酸素原子が珪素原子に結合したアルコキシル又はヒドロキシル基に属する場合には、この化学官能基は、省略式において括弧書で示される。デフォルトでは、珪素原子の残りの結合は、炭素原子と結合していると考えられる。一般に、Ｃ−Ｓｉ結合で珪素に結合する炭化水素基は言及されないが、これは、アルキル基、例えばメチル基に相当する場合がほとんどである。炭化水素基が特定の官能基を有する場合には、これは上付文字で表される。例えば、次の省略式：
・ＭViは、珪素原子が酸素原子に結合し、Ｃ−Ｓｉ結合を形成する炭化水素基の一つがビニル基である単位、すなわち、ジアルキルビニルシロキシ単位を表し、
・Ｍ’は、珪素原子が、水素原子と、所定の原子と、２個のメチル基とに結合した単位を表す。
【００３８】
参考マニュアルとしては、ＮＯＬＬ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、第１．１章、第１−９頁，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８：第２版が挙げられる。
【００３９】
次の非限定的な実施例は、本発明をよりよく理解することを可能にすると共に、そこからその利点及び変形実施形態を蓄積することを可能にするであろう。
【実施例】
【００４０】
例
使用した物質
ｐＫａ値は水溶液中及び２５℃で測定されたものである。
・平均式ＭviＤ75Ｍvi及び２５℃での粘度＝１００ｍＰａ．ｓの、鎖（Ａ．１）のビニル化ポリジメチルシロキサンオイル末端。
・平均式ＭviＤ110ＤviＭviの、鎖（Ａ．２）のビニル化ポリジメチルシロキサンオイル末端。
・平均式ＭＤ’10Ｄ10Ｍのポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル（Ｂ．１）。
・ポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル（Ｂ．２）：混合物：１８重量％の平均式Ｍ1.4Ｄ’14Ｄ21Ｍ0.6のオイル＋８２重量％の構造ＭＤ’40Ｍのポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル。
・触媒（Ｃ）：２８００ｐｐｍのＰｔを含有するカールシュテットＰｔ。
【００４１】
・本発明の阻害剤：
（Ｄ１．Ｉ１）：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）
（Ｄ１．Ｉ２）：３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール（ＴＭＤＤＯ）
【化１】
2013515799.tif 000002
（Ｄ１．Ｉ３）：２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＴ）
【化２】
2013515799.tif 000003
・比較阻害剤：
（Ｄ１．Ｃ１）：マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）
【化３】
2013515799.tif 000004
（Ｄ１．Ｃ２）：テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ4vi）
【化４】
2013515799.tif 000005
【００４２】
・本発明に従う試験用の酸：
・トリフルオル酢酸（Ｄ２．Ｉ１）：ＣＦ3ＣＯＯＨ；（ｐＫ１＝０．２３）。
・ヘプタン酸（Ｄ２．Ｉ２）：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ；（ｐＫ１＝４．８９）．
・オルトリン酸（Ｄ２．Ｉ３）：（Ｈ3ＰＯ4）；（ｐＫ１＝２．１５）。
・マロン酸（イソプロピルアルコールへの溶液として）（Ｄ２．Ｉ４）：（ｐＫ１＝２．８５）。
【００４３】
・比較試験用の酸：
・メタンスルホン酸（Ｄ２．Ｃ１）：（ｐＫ１＝−１．９）。
・ブルースター・シリコーンズ（元はロディア・シリコーンズで、その前はローヌ・プーラン・シリコーンズ）社により「ＳＯＬ  １１０」又は「ＳＯＬＵＴＩＯＮ  １１０」という商品名で販売されているリン酸のシリル化エステル（Ｄ２．Ｃ１）。この安定剤は、例えば米国特許出願第２００５−０２８２４５３号（第１２頁、段落［０２６８］）又は国際出願公開ＷＯ１９９９／００５２３１号（第１３頁、第１３行）に記載されている。
【００４４】
例１：阻害剤（Ｄ１．Ｉ１）：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）
次の表１に列挙した化合物から組成物を製造する。
【００４５】
【表１】
2013515799.tif 000006
【００４６】
【表２】
2013515799.tif 000007
【００４７】
手順：
阻害剤ＥＣＨ（Ｄ１．Ｉ１）をビニル化ポリジメチルシロキサンオイル（Ａ．１）に予め添加しておく。この混合物を均質化した後に、ポリメチルヒドロゲノシロキサンオイル（Ｂ．１）を導入し、続いて試験すべき酸を添加し（ただし、組成物（Ｃ−２）は除く）、最後に触媒（Ｃ）を添加する。各組成物について試料を集め、そしてＤＳＣ（「示差走査熱量測定法」、ＭＥＴＬＥＲ型装置）で分析する。この分析を、アルミニウム皿中において、１０℃／分の勾配による２５〜２５０℃の温度傾斜を使用して実施する。周囲温度で架橋するのに要する時間及び浴寿命も測定する。
【００４８】
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ（Ｔ℃開始、Ｔ℃ピーク及びＴ℃終了）及び浴寿命を次の表３に示す。
【表３】
2013515799.tif 000008
【００４９】
−１．９のｐＫａを有する酸の添加に相当する化合物（Ｃ−１）の寿命は、産業上の利用にとって十分な安定性を得るのを可能にしないと認められる。
【００５０】
組成物（２番目のＣ−２）については、反応の熱の測定値が、試験を受けた全ての組成物よりも極めて低い５Ｊ／ｇΔＨであることが分かる（表３）。つまり、この組成物については、架橋が不完全であるため、架橋被膜を得ることが可能ではない。
【００５１】
一方、本発明の酸を添加すると、産業使用に十分な浴寿命を得ることができる。さらに、阻害の解除は、組成物に酸が存在する場合にはさらに迅速である。組成物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の阻害の解除を組成物（Ｃ−１）に対して比較すると、次の値が得られる：
・トリフルオル酢酸について、組成物（Ｉ−１）：ΔＴピーク＝２５℃、及び
・ヘプタン酸について、組成物（Ｉ−２）：ΔＴピーク＝１５℃。
【００５２】
例２：阻害剤（Ｄ１．Ｉ１）：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）
次の表４に列挙した化合物から、例１と同じ手順に従って組成物を製造する。
【００５３】
【表４】
2013515799.tif 000009
【００５４】
各組成物の試料を集め、そしてＤＳＣ（「示差走査熱量測定法」、ＭＥＴＬＥＲ型装置）で分析する。分析を、アルミニウム皿中において、１０℃／分の勾配を用いた３０〜２００℃の温度傾斜を使用して実施する。周囲温度で架橋するのに要する時間並びに２５℃及び４０℃での浴寿命も測定する。
【００５５】
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ（Ｔ℃開始、Ｔ℃ピーク及びＴ℃終了）及び浴寿命を次の表５に示す。
【００５６】
【表５】
2013515799.tif 000010
【００５７】
−１．９のｐＫａを有する酸の添加に相当する組成物（Ｃ−３）の２５℃及び４０℃での寿命は、産業上の使用に十分な安定性を得ることができないことが分かる。
【００５８】
一方、本発明の酸を添加すると、産業使用に十分な浴寿命を得ることができる。さらに、阻害の解除は、組成物に酸が存在する場合にはより迅速である。
【００５９】
浴安定性と阻害解除（架橋速度の加速）のための温度との最良の両立が、ヘプタン酸（Ｄ２．Ｉ２）及びオルトリン酸（Ｄ２．Ｉ３）で得られることが分かる。
【００６０】
例３：阻害剤（Ｄ１．Ｉ３）２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＴ）
次の表６に列挙した化合物から組成物を製造する：
【００６１】
【表６】
2013515799.tif 000011
【００６２】
例１に記載した手順に従って組成物を製造する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ（Ｔ℃開始、Ｔ℃ピーク及びＴ℃終了）及び浴寿命を次の表７に示す。
【００６３】
【表７】
2013515799.tif 000012
【００６４】
本発明の組成物（Ｉ−７）〜（Ｉ−９）により、２５℃での浴寿命を悪化させることなく、阻害の解除（架橋速度の加速）のための温度を実際に低下させることができる。
【００６５】
例４：阻害剤（Ｄ１．Ｉ２）：３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール（ＴＭＤＤＯ）
次の表８に列挙した化合物から組成物を製造する。
【００６６】
【表８】
2013515799.tif 000013
【００６７】
例１に記載した手順に従って組成物を製造する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ（Ｔ℃開始、Ｔ℃ピーク及びＴ℃終了）及び浴寿命を次の表９に示す。
【００６８】
【表９】
2013515799.tif 000014
【００６９】
本発明の組成物（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１２）により、阻害解除、すなわち架橋速度の加速のための温度を低下させると同時に、産業上の使用のための基準又は許容組成物（組成物Ｉ−１０）と同様の浴寿命を得ることが可能である。
【００７０】
例５：比較阻害剤マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）（Ｄ１．Ｃ１）
表１に記載した組成物（I-1）を例１に従って製造したが、ただし阻害剤ＥＣＨ（Ｄ１．Ｉ１）と阻害剤（Ｄ１．Ｃ１）：マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）で同量置き換えて組成物（Ｃ−７）とした。この組成物（Ｃ−７）と例１に記載された組成物（Ｃ−２）（酸を添加しない対照）とを比較する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ（Ｔ℃開始、Ｔ℃ピーク及びＴ℃終了）を次の表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
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【００７２】
α−アセチレンアルコールによる先の試験に反して、遅延剤としてＤＡＭを含む重付加組成物に酸を添加しても、阻害解除温度の低下は可能とはならない。
【００７３】
例６：阻害剤テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４vi）（Ｄ１．Ｃ２）：
表１に記載した組成物（Ｉ−１）を例１に従って製造したが、ただし、阻害剤ＥＣＨ（Ｄ１．Ｉ１）を阻害剤（Ｄ１．Ｃ２）：Ｄ４viで同量置換して組成物（Ｃ−８）とした。この組成物（Ｃ−８）と例１に記載された組成物（Ｃ−２）（酸を添加しない対照）とを比較する。
温度プロフィール、発熱ピークの特性データ（Ｔ℃開始、Ｔ℃ピーク及びＴ℃終了）を次の表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
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【００７５】
ＤＡＭ（例５）による試験と同様に、遅延剤としてＤ４viを含む重付加組成物に酸を添加しても、阻害解除温度を低下させることができない。したがって、得られた良好な結果は、遅延剤としてα−アセチレンアルコールを配合した配合物に限定される。
【国際調査報告】
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