(57)【要約】  テトラフルオロオレフィン、たとえば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法であって、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をテトラフルオロオレフィンに転換させるのに有効な条件下で、場合によっては中間体を介在させて、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を触媒と接触させるか、または触媒と接触させないことを含む。その転換反応は、１ステップの、フッ素化反応であってもよいし、あるいは２ステップの、フッ素化反応および脱塩化水素化反応であってもよい。１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）はさらに、１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させて２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）を生成させ；２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させ；そして１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させることによっても得ることができる。
2013523882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロオレフィンを製造するための方法であって、場合によっては中間体を介在させて、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をテトラフルオロオレフィンに転換させるのに有効な条件下で、前記１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を触媒と接触させるか、または触媒と接触させないことを含む、方法。
【請求項２】
前記テトラフルオロオレフィンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて前記テトラフルオロオレフィンを生成させることを含む１ステップのプロセスを使用して、前記１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を、前記テトラフルオロオレフィンに転換させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化反応ステップの際に、フッ化水素が前記フッ素源である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化反応ステップを、気相中または液相中で起こさせる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化反応ステップを、気相フッ素化反応においてクロム含有触媒の存在下に起こさせる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化反応ステップを、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、およびそれらの混合物からなる群から選択される助触媒の存在下起こさせる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化反応ステップを、液相フッ素化反応において、溶媒の存在下または非存在下に、超酸を含む触媒の存在下で起こさせる、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記超酸が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂ、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、ハロゲン化アンチモンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒を、フッ化水素活性化反応にかける、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素化反応ステップを、塩素ガスの存在下に起こさせる、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて中間体を生成させるステップ；および次いで、前記中間体を脱塩化水素化させて前記テトラフルオロオレフィンを生成させるステップを含む２ステップのプロセスを使用して、前記１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を、前記テトラフルオロオレフィンに転換させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記脱塩化水素化反応ステップを、脱塩化水素化触媒の存在下に起こさせる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記中間体を、前記脱塩化水素化触媒としての塩素ガスまたは塩素ガスフリーラジカル開始剤の存在下に脱塩化水素化させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記中間体を、前記脱塩化水素化触媒としての遷移金属系触媒の存在下に脱塩化水素化させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記中間体が、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
テトラフルオロオレフィンを製造するための方法であって、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を前記テトラフルオロオレフィンに転換させるのに有効な条件下で、前記１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を触媒と接触させるか、または触媒と接触させないことを含む、方法。
【請求項１９】
前記１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、塩素ガスの存在下に脱塩化水素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、無水ニッケル塩を含む触媒の存在下に脱塩化水素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転換させることを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法。
【請求項２２】
前記転換反応ステップが、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させることを含む１ステップのプロセスである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記転換反応ステップが、
（ａ）１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させるステップ；および
（ｂ）１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を脱塩化水素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるステップ、
を含む２ステップのプロセスである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記脱塩化水素化反応ステップを、塩素ガスを含む触媒の存在下に起こさせる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記脱塩化水素化反応ステップを、無水ニッケル塩を含む触媒の存在下に起こさせる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させ、そして、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させることにより、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させて２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）を生成させ；２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させ；そして１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させることによって、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）１，２，３トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させて２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）を生成させるステップ；
（ｂ）２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させるステップ；
（ｃ）１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させるステップ；そして
（ｄ）１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転換させるステップ；
を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法。
【請求項２９】
ステップ（ａ）において、水酸化ナトリウム水溶液を使用するか、または気相において、活性炭の上に担持させた塩化鉄もしくは非担持の無水塩化鉄を触媒的に使用して、１，２，３トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ステップ（ｂ）において、液相中で弱いルイス酸を使用して、２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ステップ（ｃ）において、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を非水条件下で光塩素化させる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
ステップ（ｄ）が、クロムを含む触媒の存在下に１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を生成させる反応を含む、１ステップのプロセスである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
ステップ（ｄ）が、
（ｄ１）１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させるステップ；および
（ｄ２）１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を塩素ガスの存在下に脱塩化水素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるステップ、
を含む２ステップのプロセスである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
ステップ（ｄ）が、
（ｄ１）１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させるステップ；および
（ｄ２）１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を無水ニッケル塩を含む触媒の存在下に脱塩化水素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるステップ、
を含む２ステップのプロセスである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させることを含む、中間体を生成させる方法。
【請求項３６】
１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、フリーラジカル開始条件下に塩素または塩素発生剤と接触させることを含む、脱塩化水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の原料および中間体から、テトラフルオロオレフィン、たとえば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のような塩素含有化合物は、地球のオゾン層に対して好ましいものではないと考えられている。ＣＦＣの代替えに使用されるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の多くが地球温暖化の原因となることが見出されている。したがって、環境を損なうことなく、しかも、冷媒、溶媒、洗浄剤、発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、殺菌剤、および動力サイクル（ｐｏｗｅｒ  ｃｙｃｌｅ）作動流体として機能させるのに必要な物性を有している化合物が探索されてきた。フッ素化オレフィン、特にその分子の中に１個または複数の水素を含むもの（本明細書においてはヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）と呼ぶ）は、それらの用途の内のいくつか、たとえば冷凍、さらにはフルオロポリマーを製造するための方法において使用されると考えられている。特に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは冷媒組成物として有用であり、ＨＦＣ−１３４ａのような冷媒組成物に比較して、地球温暖化に与える影響が少ない。
【０００３】
テトラフルオロオレフィン、たとえばＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産は、オーダーメードの触媒が必要である、生産コストが高い、マルチステップのプロセスである、高圧のフッ化水素（ＨＦ）活性化が必要であるなど、多くの欠点を有していることが判っている。特に、マルチステッププロセスは一般的に、より短い合成経路に比較すると、より複雑となり、よりコスト高となる。たとえば、２４１ｂｂから１２３４ｙｆへのマルチステップフッ素化反応には、２４１ｂｂから１２３１ｙｆへの触媒的または非触媒的脱塩化水素反応（ステップ１）、１２３１ｙｆからオレフィン１２３１ｙａへの異性化反応（ステップ２）、および１２３１ｙａから１２３４ｙｆへの気相フッ素化反応（ステップ３）が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、容易に入手可能で低コストの出発物質を転換させるための、より直接的な経路およびより良好な触媒の選択が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明における方法は、テトラフルオロオレフィン、および特にＨＦＯ−１２３４ｙｆを生産するための、実用的な工業的方法を提供する。本発明の方法および選択された触媒は、高い転化率および良好な選択率を備えた反応を与えると考えられる。
【０００６】
本発明の一つの実施態様においては、テトラフルオロオレフィンを製造するための方法には、場合によっては中間体、たとえば１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を介在させて、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をテトラフルオロオレフィンに転換させるために有効な条件下に、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を触媒と接触させるか、または触媒と接触させないことを含む。その転換反応は、１ステップのフッ素化反応プロセスであるか、または最初にフッ素化反応、次いで脱塩化水素反応の２ステップのプロセスである。そのフッ素化反応は、気相フッ素化反応であっても液相フッ素化反応であってもよいが、それは選択した出発物質に依存してよい。
【０００７】
本発明のまた別な実施態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法には、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転換させるステップが含まれる。その転換反応ステップは、気相で実施しても、液相で実施してもよい。たとえば、その転換反応ステップが、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるステップを含む、１ステップのプロセスであってもよい。
【化１】
2013523882.tif 000003
たとえば、その１ステップのプロセスが気相フッ素化反応であるならば、そのフッ素化反応を、クロム含有触媒の存在下で起こさせてもよい。その１ステップのプロセスが液相フッ素化反応であるならば、そのフッ素化反応を、超酸、たとえばハロゲン化アンチモンの存在下で起こさせてもよい。
【０００８】
別な方法として、その転換反応ステップが、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させるステップと、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を脱塩化水素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるステップとを含む、２ステップのプロセスであってもよい。
【化２】
2013523882.tif 000004
【０００９】
本発明のまた別な実施態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法が、１，２，３トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させて２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）を生成させるステップ；２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させるステップ；１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させるステップ；ならびに、１ステップまたは２ステップのいずれかのプロセスによって１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転換させるステップを含む。
【化３】
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【００１０】
本発明のまた別な実施態様においては、テトラフルオロオレフィンの製造に使用するための中間体を生成させる方法に、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させるステップが含まれる。テトラフルオロオレフィンは、中間体の１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を触媒、たとえば塩素ガスまたは無水のニッケル塩と、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）をテトラフルオロオレフィンに転換させるのに有効な条件下で接触させることによって製造してもよい。
【００１１】
以下の図面を参照することにより、本発明をさらに理解することが可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】原料として２４１ｂｂを使用して１２３４ｙｆを生産するのに使用可能な、気相フッ素化反応プロセスのフローチャートを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の態様には、テトラフルオロオレフィン、たとえば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を、原料から直接的および／または間接的に好ましい中間体を得ることによって製造する方法が含まれる。
【００１４】
本発明の一つの実施態様においては、テトラフルオロオレフィンを製造するための方法には、場合によっては中間体、たとえば１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を介在させて、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をテトラフルオロオレフィンに転換させるために有効な条件下に、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を触媒と接触させるか、または触媒と接触させないことを含む。
【００１５】
本明細書で使用するとき、ＨＦＯはヒドロフルオロオレフィンを表し、ＨＣＯはヒドロクロロオレフィンを表し、ＨＦＣはヒドロフルオロカーボンを表し、そしてＨＣＦＣはヒドロクロロフルオロカーボンを表す。それぞれの化学種を論じる場合、その化学式、化学名、略称の慣用名などに関して区別されることはない。たとえば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、または１２３４ｙｆとして表わされてよい。さらに、いくつかの化合物は、たとえば１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパンの場合にはＲ−２４１ｂｂのように、ＡＳＨＲＡＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｈｅａｔｉｎｇ，Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｉｒ−Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）命名法で記述されてもよい。表１に代表的なもののリストを挙げる。
【００１６】
【表１】
2013523882.tif 000006
【００１７】
本明細書において記述されるそれぞれの化合物には、特に断らない限り、その各種の異性体および立体異性体が含まれるが、そのようなものとしては、すべての単一の立体配置異性体、単一の立体異性体、ならびに各種比率でのそれらの各種組合せが挙げられる。
【００１８】
テトラフルオロオレフィンが、所望される最終的な反応生成物ではあるが、その他の反応生成物および中間体もまた、本明細書において記載された方法を使用して製造してもよいと考えるべきである。一つの例示的実施態様においては、そのテトラフルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンである。たとえば、テトラフルオロプロペンは、テトラクロロフルオロプロパンから直接得ることも、あるいは中間体化合物、たとえばクロロ−テトラフルオロプロパンから得ることもできる。好ましくは、そのテトラフルオロプロペンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンすなわちＨＦＯ−１２３４ｙｆであるが、それは式ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3を有する、フッ素化炭化水素である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、地球温暖化係数が低い、オゾン非破壊性のフルオロカーボン代替え物であって、冷媒として開発されてきたものである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは特に、自動車用エアコン（ＭＡＣ）用途のための冷媒として適している可能性がある。
【００１９】
一つの例示的実施態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法には、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転換させることが含まれる。本明細書で使用するとき、「転換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）」という用語には、直接的な転換反応（たとえば、単一の反応または、実質的に一組の反応条件下）、および間接的な転換反応（たとえば、２種以上の反応、または二組以上の反応条件の使用）が含まれる。
【００２０】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、いくつかの異なったシングルステップおよびマルチステップ転換反応によって、効率よく製造することができるということが判明した。一つの例示的実施態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）から直接的または間接的に得てもよい。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、所望の１２３４ｙｆ反応生成物と、２４１ｂｂ原料および可能性のある中間体、たとえば１２３１ｙａ（ＣＣｌ2=ＣＨＣＨ2Ｃｌ）および１２３１ｙｆ（ＣＨ2＝ＣＦＣＣｌ3）との間で沸点に大きな差があると、１２３４ｙｆ反応生成物の回収が容易となる可能性があると考えられる。
【００２１】
１ステップの転換：フッ素化
【化４】
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シングルステップの転換反応においては、少なくとも１種のテトラクロロフルオロプロパン、たとえば、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を、テトラフルオロオレフィン、たとえばＨＣＯ−１２３４ｙｆに直接転換させる。その反応は、触媒的であっても、あるいは非触媒的であってもよい。その反応は、液相中、気相中、または気相と液相の組合せで実施してよい。
【００２２】
ＨＣＦＣ−２４１ｂｂは、各種適切な出発源から得たり、形成させたりしてよい。たとえば、出発物質の２４１ｂｂは、Ａ．Ｈｅｎｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４１，６３，２６９２に従って調製することができる（この文献のすべてを、参考として引用し、すべての目的のために本明細書に組み入れるものとする）。
【００２３】
その直接的な転換反応が、フッ素化反応プロセスであるのが好ましい。そのフッ素化反応によって、その化合物の中にフッ素が導入され、その化合物から塩素が除去されて、テトラフルオロオレフィンが生成する。別の言い方をすれば、その反応の際に、フッ素源をテトラクロロフルオロプロパンと接触させる。各種適切なフッ素源、たとえばフッ化水素（ＨＦ）を使用してよい。一つの例示的実施態様においては、フッ化水素が、フッ素化反応ステップの際に使用されるフッ素源である。そのフッ素源は、ガス状であってもよいし、あるいはその反応に適切なその他各種のタイプであってもよい。フッ素化反応条件もまた、各種適切なタイプ、たとえば気相または液相であってよい。
【００２４】
そのフッ素化反応は、触媒の存在下で起こさせても、触媒の不在下で起こさせてもよい。触媒を使用するのならば、各種適切な触媒を選択することができる。気相フッ素化反応においては、クロム系触媒（たとえば、クロム（ＩＩＩ））が特に効果的であることが見出された。別な方法として、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＢなどから選択される元素を含む超酸からなる触媒またはルイス酸触媒を、液相フッ素化に使用することができる。
【００２５】
液相フッ素化反応
たとえば出発／フィード物質に２４１ｂｂ（これは、室温、大気圧下で固体である）を含む場合には、液相フッ素化反応が、シングルステップにおいて１２３４ｙｆを製造するのに好適である。その反応スキームは、以下のようなスキーム１にまとめることができる：
【化５】
2013523882.tif 000008
特に、フィード物質として２４１ｂｂを用いて開始する場合には、２４１ｂｂが室温（すなわち、標準状態）では固体物質であるために、液相フッ素化反応が、より効率的である。したがって、固体物質の２４１ｂｂの気相フッ素化反応は、フィード物質の特性のために、実施するのが困難であるか、および／またはたとえば、不活性で安定な溶媒たとえばペルフルオロ炭化水素中、または極性溶媒たとえば液状ＨＦの中に溶解させるような、調整を必要とする可能性がある。別な方法として、たとえば、２４１ｂｂを溶融物として気相反応器の中にフィードすることも可能である。
【００２６】
液相フッ素化反応は、２４１ｂｂをテトラフルオロオレフィン、１２３４ｙｆに転換させるのに有効な、各種適切な条件下で起こさせてよい。たとえばそのフッ素化反応を、触媒の存在下で起こさせても、触媒の不在下で起こさせてもよい。液相フッ素化反応は、溶媒の存在下で起こさせても、溶媒の不在下で起こさせてもよい。そのプロセスは、バッチ条件または連続条件を使用して、適切に実施すればよいが、これは、当業者には周知のことであろう。
【００２７】
一つの実施態様においては、超酸触媒の存在下に１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化してテトラフルオロオレフィンを生成させることを含む１ステップのプロセスを使用して、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を転換させてテトラフルオロオレフィンとする。そのプロセスを液相中で起こさせる場合には、超酸を含む触媒を使用するのが好ましい。超酸とは、１００％硫酸と同じかそれ以上のプロトン供与性能を有する酸媒体である（Ｇ．Ｏｌａｈ  ｅｔ  ａｌ．，ＳＵＰＥＲＡＣＩＤＳ，Ｗｉｌｅｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８５、参考として引用し本明細書に組み入れる）。超酸は、ルイス酸から得ることができる。特に、均質で可溶性の、強いルイス酸触媒を選択してもよい。一つの例示的実施態様においては、そのルイス酸が、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔａ、Ｎｂ、およびそれらの混合物から選択される元素を含み、それらの元素のハロゲン化物（特に塩化物およびフッ化物）が特に興味深い。ルイス酸は、当業者公知の各種適切な手段または技術を使用して、超酸とすることができる。したがって、その超酸には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂ、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素が含まれていてよい。一つの実施態様においては、選択されたルイス酸のハロゲン化物を、フッ化水素（ＨＦ）の活性化にかけて、そのルイス酸のハロゲン化物を、それに対応するフッ化物の塩または塩化フッ化物の塩に転換させる。たとえば、その超酸が、Ｈ+ＡＣｌxＦy-の形態であってよいが、ここでＡは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、またはＢであり、Ｃｌは塩素であり、Ｆはフッ素である。ＡがＳｂ、Ｔａ、またはＮｂである場合には、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、そしてｘ＋ｙ＝６である。ＡがＳｎまたはＴｉである場合には、ｘが０≦ｘ≦５であり、０≦ｙ≦５、そしてｘ＋ｙ＝５である。ＡがＢである場合には、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、そしてｘ＋ｙ＝４である。一つの例示的実施態様においては、その触媒がハロゲン化アンチモンを含む。しかしながら、各種適切な酸またはルイス酸を、選択して使用するか、または、液相中で２４１ｂｂをフッ素化させるのに有効な各種適切な超酸に転換させることも考えられる。
【００２８】
当業者公知の各種適切な条件下で、各種適切な量の触媒を使用すればよい。たとえば、使用する触媒のレベルは、有機フィード物の約１〜５０重量％の間、好ましくは約５〜１０重量％の間の範囲とすればよい。液相フッ素化反応のための接触時間は、約１〜１０００分の間で変化させることができるが、それは、使用する触媒の強度および量に依存していてよい。たとえば、活性がより高い触媒、たとえばＳｂを使用する場合には、より短い接触時間とするのが好ましく、それに対して、活性がより低い触媒、たとえばＳｎまたはＴｉを使用する場合には逆である。
【００２９】
フィード物は、各種適切なＨＦ／２４１ｂｂのモル比で供給してよい。一つの好ましい実施態様においては、ＨＦと有機物２４１ｂｂの両方を、約５〜５０（ＨＦ／２４１ｂｂ）のモル比、好ましくは約１０／１〜２０／１のモル比の間でフィードする。反応性を改良したり、長時間にわたって触媒活性を維持させたりするために、その他適切な共フィード物を導入してもよい。たとえば、その触媒が超酸またはルイス酸である場合、酸化状態を＋３および＋５に変化させうるＳｂが、活性触媒としては特に望ましい。アンチモン触媒は、それが高い方の酸化状態に維持されていれば、活性な触媒である。他方では、その触媒は、より低い酸化状態に還元されると、その触媒活性を失う可能性もある。したがって、そのＳｂ触媒を＋５の酸化状態において活性に維持するために、低レベルの塩素ガスを、１〜５重量％の間の比率で漸増的または連続的に共フィードするのが有利である。
【００３０】
気相フッ素化反応
気相フッ素化反応は、シングルステップにおいて１２３４ｙｆをより高い収率で製造するのに好適であり、中間体の１２３１ｙｆおよび異性体的中間体の１２３１ｙａを介し、次いでアリル性フッ素化反応を行って１２３４ｙｆを生成させる。反応スキーム２は、次式のようにまとめることができる：
【化６】
2013523882.tif 000009
【００３１】
気相中でそのプロセスを起こさせるには、各種適切な触媒を選択すればよい。一つの実施態様においては、クロム系の固体触媒を使用するのが好ましく、それは担持されていても、担持されていなくてもよい。活性化クロム（ＩＩＩ）化合物、たとえばＣｒ2Ｏ3が特に適している。適切な活性化触媒は、米国特許第７，４８５，５９８号明細書の説明に従って調製することができる（参考として引用し、すべての目的のために本明細書に組み入れるものとする）。
【００３２】
たとえば、調製したクロム触媒はまず、窒素気流中約１００〜２００℃の間の温度を使用して約２〜１０時間かけて乾燥させてもよい。次いで、その触媒に、大気圧または加圧下（たとえば、＞１５０ポンド／平方インチ；ＰＳＩ）で、フッ化水素（ＨＦ）活性化をさせてもよい。最初に大気圧でその触媒のＨＦ活性化をさせたのなら、次いで、そのまま加圧下でさらなるＨＦ活性化を行わせ、その後に有機物のフィードを開始するのが好ましい。操作温度は、約１００〜５００℃の間、好ましくは約２００〜４００℃の間で変化させるのがよく、その活性化の過程では、いずれの時点においても３７０℃を超えないのが有利である。そうして得られた活性化触媒が非晶質であるのが好ましい。その非晶質な活性化触媒がさらに、以下の特性を有しているのが好ましい：約４０ｍ2／ｇの最小表面積；約０．１ｍ3／ｇより大きい細孔容積（ＰＶ）；約５％未満の触媒損耗率；約４０ＰＳＩより大きい破砕強度；および、約１０〜３０重量％の間、好ましくは１０〜２０重量％の間のフッ素含有重量％。表面の触媒活性サイトは、ＣｒＯＦ化合物と等価であって、望ましくない化合物のＣｒＦ3を最小限の量（たとえば、１重量％未満のＣｒＦ3）で含んでいるのが好ましい。
【００３３】
気相フッ素化反応のために使用される固体触媒は、担持されていなくても、あるいは担持されていてもよい。担持されている場合には、その触媒が、１種または複数の適切な担体、たとえば活性炭、グラファイト、クロミア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、またはそれらに対応するフッ素化化合物を使用して担持されていてよい。一つの例示的実施態様においては、その触媒には、アルミナ、フッ素化アルミナ、クロミア、フッ素化クロミア、活性炭、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の担体が含まれる。一つの好ましい実施態様においては、その触媒がクロムである場合には、そのクロムがＨＦで前処理した活性炭またはアルミナの上に担持される。触媒が担持されている場合には、その上に担持される触媒の量は、有効量であるのが好ましく、触媒の全重量を基準にしてたとえば約０．１〜８０全重量％、好ましくは約１〜２０全重量％、より好ましくは約５〜１０重量％である。
【００３４】
触媒は、助触媒の存在下または不在下で使用してよい。触媒が助触媒を必要としている訳ではないが、助触媒がそれに含まれていてもよい。たとえば、クロム系の固体触媒が、助触媒、たとえばＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、およびそれらの混合物と組み合わさっていてもよい。存在させる場合には、助触媒は、低レベル、たとえば触媒の全重量を基準にして約５〜１０重量％の範囲で使用してもよい。助触媒は、当業者公知の各種の方法、たとえば粉体混合、水性もしくは非水性の溶液からの共沈殿または吸着などを使用して触媒に添加すればよい。一つの例示的実施態様においては、その触媒の中の唯一の触媒活性物質がクロムである（すなわち、その触媒には助触媒が含まれない）。
【００３５】
触媒の物理的形状は、特には限定されない。一つの実施態様においては、その触媒が、ペレット、粉体または顆粒の形状である。使用される触媒の量が、反応の際に存在する特定のパラメーターに依存して変化するであろうということが考えられるが、それは、通常の技能を有する当業者であれば容易に決定できるであろう。
【００３６】
触媒は、ＨＦの高温および／または高圧活性化にかけてもよい。たとえば、約１５０ｐｓｉｇの圧力で触媒を活性化させてもよい。一つの例示的実施態様においては、ＨＦを用いた活性化に触媒をかける。活性化触媒は、各種適切な構造、たとえば非晶質または結晶質であってよい。一つの好ましい実施態様においては、その活性化触媒が、非晶質であって、５０ｍ2／ｇより大きい表面積と０．１ｍ3／ｇより大きい細孔容積とを有している。ＨＦ活性化の際に存在させるフッ素含量は、各種適切な量であってよいが、好ましくは２２重量％未満である。
【００３７】
フッ素化反応の条件には、特別な限定はない。一つの実施態様においては、その気相フッ素化反応が、低レベルの酸素含有ガス、たとえば空気、窒素、窒素／酸素混合物などの存在下に実施される。酸素レベルが、有機物フィード（すなわち、テトラクロロフルオロプロパン）の約０．０１〜１容量％の間であるのが好ましい。本明細書で使用するとき、「有機物（ｏｒｇａｎｉｃ）」という用語は、反応において使用される主たる反応物質（すなわち、２４１ｂｂ）を指すことを目的としている。触媒的フッ素化反応はさらに、各種適切な温度で実施してよい。一つの実施態様においては、たとえばそのテトラクロロフルオロプロパンが２４１ｂｂである場合には、その気相フッ素化反応は、より高い温度（たとえば、約２００〜４００℃）で実施される。
【００３８】
ＨＦ活性化をしてから、フッ素化反応プロセスを、室温〜５００℃、好ましくは約１００〜５００℃、より好ましくは約２００〜４００℃の間の温度で実施してもよい。ＨＦ／有機物のモル比は、約１〜５０（ＨＦ／２４１ｂｂ）の範囲、好ましくは約１０〜２０（ＨＦ／２４１ｂｂ）の範囲内としてもよい。各種適切な接触時間、たとえば約１〜１００秒、好ましくは約１〜６０秒、より好ましくは約１０〜３０秒の間の接触時間を決めればよい。有機物の２４１ｂｂは、溶融物としてか、または好ましくは不活性なペルフルオロ化溶媒または極性溶媒、たとえば液状ＨＦの中に溶解させてフィードすることができる。
【００３９】
クロム系の触媒を使用する場合、長時間にわたって触媒活性を維持するために、低レベルの酸素（たとえば、空気として、有機物フィードの約０．１〜５容積パーセント）を使用するのが好ましい。
【００４０】
図１は、原料として２４１ｂｂを使用して１２３４ｙｆを生産するために使用することが可能な、気相フッ素化反応プロセスのフローチャートを示している。高圧で活性化させたＣｒ2Ｏ3触媒１を、気相反応器２の内側に入れる。その触媒床は、窒素気流中２００℃で４時間、加熱する。次いで、ＨＦ３と有機物４との混合物を、モル比約１０／１（ＨＦ／２４４ｂｂ）でフィードする。さらに、２容量％の低レベルの酸素を、共フィード物として乾燥空気の形態で添加して、触媒寿命をさらに長時間維持してもよい。得られた反応生成物５には、ＨＣｌ共反応生成物および未反応のＨＦ、有機反応生成物、たとえば１２３４ｙｆ、１２３１ｙｆ、１２３１ｙａ、および未反応の２４１ｂｂが含まれるが、これらはＨＣｌ蒸留カラム６を使用して、分留することができる。ＨＣｌ共反応生成物７は、塔頂に集めることが可能であり、１２３４ｙｆ、２４１ｂｂ、１２３１ｙｆ、１２３１ｙａを含む可能性がある重質の有機物８を、ＨＦと共に、ＨＦセパレーター９に入れる。液状ＨＦ１５を、底部に集め、気相反応器２にリサイクルで戻す。軽質の有機物１０は、１２３４ｙｆ軽質カラム１１を使用して分留する。所望の有機反応生成物１２３４ｙｆ１２を塔頂に集めて、コンプレッサー１３へさらに送ることができる。その間に、重質の有機物１４は、未反応の２４１ｂｂと共に気相反応器２にリサイクルで戻す。
【００４１】
したがって、一つの実施態様においては、クロム含有触媒の存在下に１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させてテトラフルオロオレフィンを生成させることを含む１ステップのプロセスを使用して、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を転換させてテトラフルオロオレフィンとする。一つの例示的実施態様においては、その転換反応ステップが、クロムを含む触媒の存在下に１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるステップを含む、１ステップのプロセスである。たとえば、２４１ｂｂの気相フッ素化反応は、クロム系触媒を使用して、高温で低レベルの酸素の下で実施してもよい。なにか特定の反応メカニズムに拘束されることを望むものではないが、そのフッ素化反応プロセスは、β−脱離反応またはγ−脱離反応を介して進行していると考えられる。いずれの場合においても、スキーム３に見られるように、恐らくはハロゲン化シクロプロパン化合物と考えられる一連の反応性中間体を経由して、最終反応生成物としては１２３４ｙｆが得られる。
【化７】
2013523882.tif 000010
【００４２】
２ステップの転換反応：フッ素化反応および脱塩化水素化反応
【化８】
2013523882.tif 000011
マルチステップの転換反応においては、テトラフルオロオレフィンを製造するのにマルチステップが必要である。たとえば、２ステップの転換反応においては、第一のステップで中間体を製造し、第二のステップでその中間体をさらに反応させて、テトラフルオロオレフィンを製造する。本発明の一つの実施態様においては、２ステップのプロセスを使用して、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を転換させてテトラフルオロオレフィンとするが、そのプロセスには、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて中間体を生成させるステップと、次いで、脱塩化水素化触媒の存在下または不在下に、その中間体を脱塩化水素化させて、テトラフルオロオレフィンを生成させるステップとが含まれる。
【００４３】
ステップ１：フッ素化反応
テトラフルオロオレフィンの製造に使用するのに好適な中間体は、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させることによって、生成させることができる。したがって、一つの例示的実施態様においては、その中間体が、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）である。
【００４４】
本明細書において、シングルステッププロセスの場合においてフッ素化反応条件および触媒に関してした説明が、この場合にも同様にあてはまる。たとえば、その反応が、触媒的であってもあるいは非触媒的であってもよく、連続法であってもバッチ法であてもよく、液相、気相またはそれらの組合せで実施できる、などである。したがって、一つの例示的実施態様においては、触媒的気相フッ素化反応を使用して、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（２４１ｂｂ）を１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）中間体に転換させる。
【００４５】
従来技術に見られる原料および中間体は、いくつかの欠点を有している。たとえば、１２３３ｘｆ（たとえば原料として１２３０ｘａを使用して）から生成させることが可能な、いくつかの中間体、たとえば２４４ｂｂ、２４５ｃｂおよび／または２４５ｅｂは、過酷な腐食を起こし、高いレベルの非選択的な反応生成物を形成する可能性がある。たとえば、ＣＦ3基は、たとえば２４５ｅｂのような反応生成物を形成しやすく、また塩素置換基は、スキーム４に示すように２４５ｅｂおよび／または２４５ｃｂを生成する可能性がある。
【化９】
2013523882.tif 000012
【００４６】
しかしながら本発明においては、２４１ｂｂをフッ素化して中間体の２４４ｂｂとするのが有利であることが見出された。一つの例示的実施態様においては、触媒液相条件下で２４１ｂｂをフッ素化して２４４ｂｂとする。そのフッ素化反応は、触媒の存在下で起こさせるのが好ましい。各種適切な触媒を選択すればよい。超酸またはルイス酸触媒が特に好適であることが見出された。一つの例示的実施態様においては、その超酸またはルイス酸触媒を、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＴａＣｌ5などから選択する。
【００４７】
触媒は、ＨＦの高温および／または高圧活性化にかけてもよい。触媒は、気相または液相中でＨＦを使用して活性化させてもよい。たとえば、約１５０ｐｓｉｇの圧力で触媒を活性化させてもよい。一つの例示的実施態様においては、ＨＦを用いた活性化に触媒をかける。各種の共反応生成物ガス、たとえばＨＣｌを、必要に応じてそのプロセスから除去してもよいことも認識されている。
【００４８】
フッ素化反応プロセスは、各種適切な条件を使用して実施してよい。有機物（たとえば、２４１ｂｂ）およびＨＦを、個別に、または混合物として、反応器にフィードしてよい。たとえば、ＨＦと２４１ｂｂとの混合物を、ＨＦ／２４１ｂｂのモル比を、約１／１〜１０００／１、好ましくは約５／１〜２００／１、より好ましくは約１０／１〜２０／１の間として、反応器にフィードしてもよい。接触時間は、たとえば約１〜１００分間の間で変化させてよい。ＨＦと２４１ｂｂとの混合物にはさらに、大過剰のＨＦ（たとえば、２４１ｂｂの量の１０〜２０倍）に溶解させた活性化触媒を含んでいてもよい。反応器の温度は、約５０〜３００℃の間、好ましくは約１００〜２００℃の間としてもよい。反応器の圧力は、約１００〜１０００ｐｓｉｇとしてよい。
【００４９】
ステップ２：脱離反応
中間体を形成させてから、ステップ２には、中間体を転換させてテトラフルオロオレフィンとする反応が含まれる。中間体を転換させる各種適切なプロセスが使用できる。たとえば、その反応が、触媒的であってもあるいは非触媒的であってもよく、そしてその反応を、液相、気相またはそれらの組合せで実施してもよい。一つの例示的実施態様においては、その第二の転換反応ステップは、脱塩化水素化反応／脱離反応である。したがって、２４４ｂｂ中間体からＨＣｌを脱離させる選択的な触媒プロセスを使用して、１２３４ｙｆを生産することができる。各種適切な脱離反応触媒を使用してよい。一つの例示的実施態様においては、ラジカル開始剤、たとえば塩素ガスもしくは塩素ガス開始剤、脱塩化水素化触媒としての遷移金属系触媒、たとえばニッケル系触媒、またはそれらのいくつかの組合せを使用することによって、２４４ｂｂのＨＣｌ脱離反応を起こさせる。
【００５０】
ラジカル開始剤に関しては、脱塩化水素化触媒としてフリーラジカル開始剤を使用して２４４ｂｂを脱塩化水素化させることによって、１２３４ｙｆを製造することができる。２４４ｂｂの形成方法とは無関係に、脱塩化水素化反応の一つの好適な方法としては、通常の技能を有する当業者によって容易に確認可能なフリーラジカル開始条件下、たとえば高温条件下に、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）（または、隣接する炭素原子の上に水素および塩素を含む各種の分子）を塩素もしくは塩素発生剤と接触させることが挙げられる。
【００５１】
一つの実施態様においては、その中間体が、脱塩化水素化触媒としての、塩素ガスフリーラジカル開始剤の存在下に、脱塩化水素化される。塩素ガスは、当業者公知の各種適切な方法で導入すればよい。たとえば、塩素もしくは塩素ガスを、純塩素ガスもしくは希釈塩素ガスとして共フィードしてもよいし、塩素発生剤もしくは開始剤（当業者公知のもので、たとえば分解して塩素を生成することが可能なもの）、たとえばＨＣｌ／空気／酸素もしくはＣＣｌ4を使用してもよいし、あるいは、Ｄｅａｃｏｎ法プロセス条件を使用してもよい。２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの転換反応は、塩素ガスフリーラジカル開始剤を使用して達成してもよいが、その想定されるメカニズムを、スキーム５に示す。
【化１０】
2013523882.tif 000013
【００５２】
脱塩化水素化反応プロセスは、各種適切な条件を使用して実施してよい。たとえば、塩素ガスフリーラジカル開始剤を使用した２４４ｂｂの脱塩化水素化反応は、約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃の温度で、約１〜１００秒の接触時間で実施することができる。塩素ガスのパーセントは、各種の有効量、２４４ｂｂのたとえば約０．１〜４．０容量％、好ましくは０．５〜２容量％の間で存在させてよい。その他のフリーラジカル塩素開始剤、たとえばＣＣｌ4は、２４４ｂｂの約０．１〜４容量％の有効量で使用してもよい。
【００５３】
別な方法として、またはそれに付け加えて、中間体を、脱塩化水素化触媒としての遷移金属系触媒（たとえば、ニッケル系触媒）の存在下に脱塩化水素化させてもよい。たとえば、２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの脱塩化水素化反応は、触媒的気相脱塩化水素化触媒、たとえばニッケル塩系触媒（それは担持されていても、されていなくてもよい）を使用して達成することも可能である。各種適切な脱塩化水素化触媒、たとえばＣｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎなどを含む触媒（それらは担持されていても、されていなくてもよい）を使用することができる。担持されているのならば、その担体は、アルミナ、フッ素化アルミナ、クロミア、活性炭などから選択してもよい。その触媒は、各種適切な形態、たとえば無水、粉体、ペレット化などであってよい。一つの例示的実施態様においては、その触媒が、無水のニッケル系触媒である。また別の例示的実施態様においては、その触媒がＣｕＣｌ2／アルミナ触媒であって、２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの脱塩化水素化反応が、触媒的オキシ塩素化によって起きる。その触媒は、乾燥空気および無水のＨＣｌガスを使用して活性化または再活性化されてもよい。ＨＣｌ脱離反応のメカニズムは、スキーム６に示したようにして起きる可能性がある。
【化１１】
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【００５４】
脱塩化水素化反応プロセスは、各種適切な条件を使用して実施してよい。たとえば、２４４ｂｂは、Ｄｅａｃｏｎ法プロセス条件下で、固体触媒たとえばＮｉ（それは担持されていても、されていなくてもよい）の上に空気を共フィードすることによって、脱塩化水素化させてもよい。酸素フィードレベルは、たとえば空気として、約０．１〜１容量％でよい。
【００５５】
したがって、一つの例示的実施態様においては、その転換反応ステップが２ステップのプロセスであって、以下のステップを含む：
（ａ）１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させるステップ；および
（ｂ）触媒、たとえば塩素ガスおよび／または無水のニッケル塩の存在下に、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を脱塩化水素化させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるステップ。
【００５６】
２４１ｂｂ、２４４ｂｂ、および１２３４ｙｆの合成
先に述べたように、２４１ｂｂおよび中間体の２４４ｂｂを使用して、テトラフルオロオレフィンを製造することができる。本発明のまた別な態様には、工業的スケールで実施するには実用的な、高選択率で、腐食をほとんどまたはまったく起こさない経路を使用して、２４１ｂｂおよび／または２４４ｂを製造する方法が含まれる。一つの例示的実施態様においては、１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させて２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）を生成させる反応；２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させる反応；および１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させる反応によって、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）が生成される。２４１ｂｂは、本明細書に記載された各種のプロセスを使用して、１２３４ｙｆに転換させることができる。別な方法として、２４１ｂｂを２４４ｂｂに転換させてもよいが、これは、たとえば先に説明した脱離反応プロセスにおいて、１２３４ｙｆを生成させるのに使用されている。
【００５７】
トリクロロプロパンのフィード原料
【化１２】
2013523882.tif 000015
２４１ｂｂおよび２４４ｂｂは、原料としてトリクロロプロパン（ＴＣＰ）を使用して製造することができる。ＴＣＰは、Ｃ3Ｈ5Ｃｌ3の分子式を有している。トリクロロプロパンの異性体としては、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，２，２−トリクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、および１，１，３−トリクロロプロパンが挙げられる。一つの例示的実施態様においては、そのトリクロロプロパンが１，２，３−トリクロロプロパンである。１，２，３−トリクロロプロパンは、購入することもできるし、あるいは、たとえば塩化アリルを熱塩素化または光塩素化させることによって生産することもできる。
【００５８】
２４１ｂｂおよび中間体の２４４ｂｂは、たとえば１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を用いて出発し、実際に工業的な経路で調製することができる。最初に１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させて、１２５０ｘｆを製造する。１２５０ｘｆの液相フッ素化反応により２６１ｂｂが製造できる。塩素化させると、２６１ｂｂから２４１ｂｂが製造できる。本明細書に記載されたプロセスで２４１ｂｂを使用すると、１２３４ｙｆを製造することができる。別な方法として、またはそれに加えて、たとえば穏やかなルイス酸触媒を使用して、２４１ｂｂを液相フッ素化させて、腐食の問題なしに、選択的に２４４ｂｂを製造してもよい（スキーム７に示す）。
【化１３】
2013523882.tif 000016
【００５９】
１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）から１２５０ｘｆへの脱塩化水素化反応は、当業者公知の各種適切な方法、たとえばエタノール溶液中で４０％の水酸化ナトリウムを使用して実施してもよい。一つの好ましい実施態様においては、１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）の１２５０ｘｆへの脱塩化水素化反応を、水酸化ナトリウム水溶液を使用するか、あるいは気相で触媒反応的に実施する。気相において触媒反応的に脱塩化水素化を起こさせる場合には、担持触媒または非担持触媒、たとえばＦｅＣｌ3を使用してもよい。一つの好ましい実施態様においては、脱塩化水素化反応の際に、活性炭の上に担持させたＦｅＣｌ3触媒（たとえば、１〜１０重量％）を使用する。したがって、ステップ（ａ）においては、水酸化ナトリウム水溶液を使用するか、または気相で活性炭の上に担持させた塩化鉄を触媒的に使用して、１，２，３トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）の脱塩化水素化反応をさせればよい。各種適切な条件を採用すればよい。たとえば、触媒的な脱塩化水素化反応は、約１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃の間の温度で、１〜６０秒の範囲、有利には１０〜３０秒の間の接触時間で起こさせてもよい。操作圧力は特に厳密ではなく、１〜２０バールの間の圧力でよい。
【００６０】
１２５０ｘｆは、各種適切な方法、たとえばフッ化水素化反応を使用して、２６１ｂｂに転換させることができる。一つの例示的実施態様においては、そのフッ化水素化反応を、液相中または気相中で連続的に実施してもよい。フッ化水素化反応プロセスを液相中で実施する場合には、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＴａＣｌ5などから選択された弱いルイス酸を使用するのが好ましい。その他の固体触媒、たとえばチタン、スズ、アンチモン、タンタルなどから選択された金属を含むルイス酸もまた使用することができる。その触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。一つの例示的実施態様においては、その触媒が、乾燥した、予備フッ素化された活性炭の上に担持される。したがって、ステップ（ｂ）においては、液相中で弱いルイス酸を使用して、２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化してもよい。一つの好ましい実施態様においては、その触媒を高圧ＨＦ活性化にかけた後に、１２５０ｘｆ有機物を導入する。そのプロセスを気相中で連続的に実施する場合には、高表面積の担持もしくは非担持のＣｒ（ＩＩＩ）触媒が好ましい。その操作条件には特別な制限はない。その操作温度は、ほぼ室温〜２００℃の間で変化させてよい。その操作圧力も特別に厳密という訳ではなく、自発的な条件下で実施してよい。
【００６１】
当業者公知の好適な方法および条件、たとえば水性溶液中での光塩素化反応を使用して、２６１ｂｂから２４１ｂｂを製造することができる。しかしながら、非水条件下で選択的に光塩素化させるのに好適な条件が見出された。たとえば、非水条件下における選択的な光塩素化反応は、好適な反応器、たとえばガス状塩素の入口および出口を備えてＨＣｌ共反応生成物および過剰の塩素ガスが抜き出せるようにした石英管の中に２６１ｂｂを入れて、起こさせてもよい。次いでその石英管を、ＵＶ照射にかければよい。塩素化反応は、０〜１００℃の間、好ましくは０℃〜室温の間で実施させてもよい。塩素ガスのフィード速度および操作温度を調節して、有機フィード物ＣＨ3ＣＦＣｌＣＨ2Ｃｌ（２６１ｂｂ）が極めて高い、好ましくは９５％を超える転化率となり、所望の生成物ＣＨ3ＣＦＣｌＣＣｌ3（２４１ｂｂ）が、たとえば９０％を超える高い選択率で得られるようにする。そのようにして、ステップ（ｃ）において、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（２６１ｂｂ）が非水条件下で光塩素化されて、２４１ｂｂとなる。
【００６２】
本発明のまた別な実施態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するための方法が、１，２，３トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）を脱塩化水素化させて２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）を生成させる反応；２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させる反応；１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させる反応；ならびに、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転換させる反応を含む。
【００６３】
２４１ｂｂは、本明細書に記載された各種のプロセスおよび条件を使用して、テトラフルオロオレフィンに転換させることができる。たとえば、２４１ｂｂから１２３４ｙｆへの転換反応は、以下のものであってよい：（１）クロムを含む触媒の存在下に１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を生成させることを含む、１ステップのプロセス；（２）１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させ、次いで１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を塩素ガスの存在下に脱塩化水素化させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させることを含む、２ステップのプロセス；または（３）１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）をフッ素化させて１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成させ、次いで１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を、遷移金属、たとえば無水ニッケル塩を含む触媒の存在下に脱塩化水素化させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させることを含む、２ステップのプロセス。
【００６４】
ジクロロプロペンのフィード原料
別な方法として、原料としてＣＨ2＝ＣＣｌ（ＣＨ2Ｃｌ）（１２５０ｘｆ）を使用して、２４１ｂｂおよび１２３４ｙｆを製造してもよい。この実施態様においては、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）は、以下の反応により生成させる：２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させる反応；および１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させる反応。したがって、スキーム８に示すように、２４１ｂｂを製造するにはわずか２つ、１２３４ｙｆを製造するには３つのプロセスステップしか存在しない。
【化１４】
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【００６５】
フッ素化反応プロセスの際には、当業者にはよく知られており、本明細書に記載されているような各種適切なフッ素化反応触媒、共フィード物、および条件を使用すればよい。先に説明したように、液相（ｌｐ）触媒の存在下にＨＦを用いて２，３−ジクロロプロペン（ＨＣＯ−１２５０ｘｆ）をフッ素化させて、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を生成させることができる。気相（ｇｐ）触媒の存在下に、塩素ガスを用いて１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６１ｂｂ）を塩素化させて、１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を生成させることができる。
【００６６】
本明細書に記載された反応はすべて、各種適切な反応容器または反応器中で実施すればよい。その容器または反応器は、各種適切なタイプ、形状、サイズであってよい。たとえば、その反応器は、固定触媒床または流動触媒床反応器、筒型反応器などであってよい。反応は、バッチ式、連続式、またはそれらの各種組合せで実施してよい。反応は、本明細書で提供される教示に基づき通常の技能を有する当業者には容易に認識される、広く各種のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を使用して実施してよい。さらに、フッ化水素が腐食性であるので、反応器はそれに合わせて構成するべきであることは、通常の技能を有する当業者には公知である。
【００６７】
反応は、不活性ガス、たとえば窒素、ヘリウムまたはアルゴンの存在下に実施してもよい。好ましい不活性ガスは窒素である。さらに、反応物質と共に、その他のガス、たとえば、空気、酸素、または不活性ガスたとえば窒素などを共フィードしてもよい。たとえば、フッ素化反応の際に、テトラクロロフルオロプロパンと共に低レベルの酸素を共フィードすることによって、触媒活性をより長い時間維持することができる。
【００６８】
操作条件および反応器中での反応物質の滞留時間は、それらの反応を（転化効率および選択率を含めて）受容可能な収率で起こさせるのに十分なものとするべきであるが、それは、採用した操作条件の関数として決めることが可能であろう。反応圧力は、大気圧未満、大気圧、大気圧超のいずれとすることも可能である。反応の際に触媒を使用し、その触媒が時間の経過とともに不活性化するならば、当業者公知の各種適切な方法を使用して、置き換えるかまたは再生させてもよい。
【００６９】
ヒドロフルオロオレフィン、中間体、その他の共反応生成物、および副生物たとえばフッ化水素および塩化水素が生成する。さらには、幾分かの未反応のフィード成分も、生成物のストリームに同伴して存在している可能性がある。ある種の環境においては、共沸混合物が生成するかもしれない。当業者公知の好適な方法を使用して、テトラフルオロオレフィン、たとえばＨＦＯ−１２３４ｙｆを分離することが可能であり、および／またはその他の中間体／反応性生成物または未反応原料をテトラフルオロオレフィンから分離することも可能である。たとえば、それらの分離は、スイング蒸留法、溶媒抽出法、膜分離法、スクラビング法、吸着法などによって達成すればよい。
【００７０】
本明細書に記載された方法および触媒により、テトラフルオロオレフィン、たとえば１２３４ｙｆが、高選択率および高転化率で製造される。本発明の方法は、改良され、単純化されたテトラフルオロオレフィンの製造法を提供する。本発明における方法は、特にテトラフルオロオレフィン、１２３４ｙｆの製造において、良好な性能と特性を示す。
【実施例】
【００７１】
予言的実施例１：１，２，３−トリクロロプロパンの１２５０ｘｆへの触媒的脱塩化水素化反応
ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ（１，２，３−トリクロロプロパン）のＣＨ2＝ＣＣｌ（ＣＨ2Ｃｌ）（１２５０ｘｆ）への脱塩化水素化反応は、有機ガスの入口の中にはめ込んだ固定床反応器を使用して実施してもよい。その反応器は、３ゾーン加熱炉を使用して、電気的に加熱してもよい。触媒（たとえば、２０ｃｃの、活性炭（たとえば、ＣＡＬＧＯＮ  ＣＰＧ、これはＣａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．（事務所：Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能な活性炭である）に担持させた５重量％無水ＦｅＣｌ3）を充填してから、ポンプを使用して有機物原料を、たとえば大気圧で、約２０秒の接触時間に相当するフィード速度でフィードしてもよい。有機反応生成物からＨＣｌガスをスクラビング除去し、無水ＣａＳＯ4を用いて乾燥してもよい。転化率が約１２％、１２５０ｘｆの選択率が約９８％になるであろうと推測される。
【００７２】
予言的実施例２：１，２，３−トリクロロプロパンの１２５０ｘｆへの水性脱塩化水素化反応
１，２，３−トリクロロプロパン（ＨＣＣ−２６０ｄａ）（たとえば、１００ｇ、０．６７８ｍｏｌｅ）を、２５０ｍＬの滴下ロート、水コンデンサー、および機械式撹拌機を取り付けた三口丸底フラスコの中に入れてもよい。約８０℃で連続的に撹拌しながら、滴下により水酸化ナトリウム水溶液（たとえば、１１５ｍＬ；０．００６ｍｏｌ／ｍＬ）を添加してもよい。添加が完了したら、その反応混合物を８０℃でさらに１／２時間撹拌してもよい。次いでその有機物層を分離し、無水ＣａＳＯ4の上で乾燥させてもよい。乾燥させた有機反応生成物を再蒸留すると、約６５グラム（たとえば、約８６％の収率および９９％純度の１２５０ｘｆ）を得ることができる。
【００７３】
予言的実施例３〜５：１２５０ｘｆの２６１ｂｂへの液相フッ素化反応
ＣＨ2＝ＣＣｌ（ＣＨ2Ｃｌ）（１２５０ｘｆ）＋ＨＦ→ＣＨ3ＣＦＣｌＣＨ2Ｃｌ（２６１ｂｂ）の液相フッ素化反応は、以下のようにして実施してもよい。５００ｃｃのオートクレーブに、機械式撹拌機、低温コンデンサー、液状有機物入口、ＨＦガス入口、触媒入口、窒素ガス入口、および生成物出口を取り付けてもよい。そのオートクレーブの中に、四塩化チタンＴｉＣｌ4（たとえば、１０ｇ、０．０５３ｍｏｌｅ）と共に、ＨＦ（たとえば、２００グラム、１０ｍｏｌｅ）を導入してもよい。その混合物を室温で約１／２時間撹拌してもよい。ＨＣｌガスを放出し、有機フィード物の１２５０ｘｆ（たとえば、１００ｇ、０．９ｍｏｌｅ）を反応器の中に導入してもよい。その反応混合物を、６０℃で約２時間撹拌してもよい。ＨＣｌガスを抜いてもよい。窒素ガス（たとえば、４０ｃｍ3／ｍ）をその反応混合物の中に導入してもよい。有機反応生成物をドライアイスアセトントラップの中で予め冷却しておいた受器の中に集めてもよい。得られた生成物は、約８０グラム（０．８８ｍｏｌｅ）のＣＨ3ＣＦＣｌＣＨ2Ｃｌ（２６１ｂｂ）と、少量の共反応生成物ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ2Ｃｌ（２６２ｃｂ）とであってもよい。触媒としてＳｎＣｌ4およびＳｂＣｌ5を使用して、このプロセスを繰り返してもよい。予想される結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
予言的実施例６：固体Ｓｂ／Ｃ触媒を使用した、１２５０ｘｆの２６１ｂｂへの気相フッ素化反応
２０ｃｃのＳｂ／Ｃ触媒（米国特許第６，０７４，９８５号明細書（参考として引用し本明細書に組み入れる）に従って調製したもの）を反応器の中に充填してもよい。ＨＦガスと有機物（たとえば、１ＨＦ／１２５０ｘｆのモル比１．２）との混合物を、約１０秒の接触時間に相当するフィード速度で同時にフィードしてもよい。過剰のＨＦは、スクラビングして、無水ＣａＳＯ4を使用して乾燥してもよい。％転化率が約１００となり、選択率が９６％２６１ｂｂ、そして残りがＣＨ3ＣＦ2ＣＨ2Ｃｌ（２６２ｂｂ）となることが期待される。
【００７６】
予言的実施例７：２６１ｂｂの２４１ｂｂへの光塩素化反応
ＣＨ3ＣＦＣｌＣＨ2Ｃｌ（２６１ｂｂ）＋Ｃｌ2→ＣＨ3ＣＦＣｌＣＣｌ3（２４１ｂｂ）の光塩素化反応は以下のようにして起こさせてもよい。１０００ｍＬの２６１ｂｂを、塩素ガスの入口および出口を備えた石英容器の中に入れてもよい。中圧ＨｇＡＲＣを、水を循環させて５℃に予め冷却しておいてもよい有機物の中に浸漬させてもよい。反応生成物は、２９℃／２ｍｍＨｇで再蒸留してもよい。
【００７７】
予言的実施例８：２４１ｂｂの２４４ｂｂへの触媒液相フッ素化反応
ＣＨ3ＣＦＣｌＣＣｌ3（２４１ｂｂ）＋ＨＦ→ＣＨ3ＣＦＣｌＣＦ3（２４４ｂｂ）の液相フッ素化反応は以下のようにして起こさせてもよい。１０００ｍＬオートクレーブ中で、ＴＣｌ4（たとえば、１０ｇ、０．０５３）とＨＦ（たとえば、２００ｇ、１０ｍｏｌｅ）との混合物を撹拌することによって、ＴｉＦ4の触媒をＨＦガスの中に溶解させてもよい。すべてのＨＣｌガスを放出させてから、１００ｍＬの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の中に溶解させた出発物質の１，１，１，２−テトラクロロ−２−フルオロプロパン（２４１ｂｂ）（たとえば、１００ｇ、０．７ｍｏｌｅ）を、決められた操作温度を超えないようにしながら、１０〜１５分かけて迅速に添加してもよい。ＨＣｌガスはすべて、反応器の上から放出させてもよい。４０ｃｃの窒素ガスを使用して、予め冷却して約−７８℃に維持している受器の中に反応生成物を抜き出すことによって、中間体反応生成物の２４４ｂｂが得られる。
【００７８】
予言的実施例９：塩素ガス開始剤を使用した、２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの脱塩化水素化反応
ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3（２４４ｂｂ）→ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ3）（１２３４ｙｆ）の脱塩化水素化反応は以下のようにして起こさせてもよい。２４４ｂｂおよび塩素ガスの入口の中に取り付けた、５００℃の３ゾーン電気炉を使用して、熱分解反応管を加熱してもよい。２．５容量％の２４４ｂｂと塩素ガスとの混合物を、約２０秒の接触時間に相当するようにして、フィードしてもよい。ＨＣｌ共反応生成物および過剰の塩素ガスは、スクラビングしてもよい。５５．６％の転化率と９９．４％の１２３４ｙｆへの選択率が得られ、共反応生成物ＣＨ2＝ＣＣｌ（ＣＦ3）（１２３３ｘｆ）への選択率が約０．６％となる。
【００７９】
予言的実施例１０：活性炭および塩素ガス開始剤を使用した、２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの脱塩化水素化反応
４０ｃｃの乾燥活性炭を、固定床反応器の中に入れてもよい。塩素ガスと２４４ｂｂとの混合物を、その活性炭の上にフィードしてもよい。４００℃では、１２３４ｙｆへの選択率が９９．２％、約５７％の転化率が期待される。
【００８０】
予言的実施例１１：触媒的オキシ塩素化反応による、２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの脱塩化水素化反応
ＣｕＣｌ2／アルミナ触媒を、固定床反応器の中で使用してもよい。２４４ｂｂと２容量％の酸素ガス（たとえば、乾燥空気として導入）との混合物を、温度約４００℃、接触時間２０秒で、その触媒床の上に通してもよい。１２３４ｙｆへの選択率が９８％で、約５５％の転化率が期待される。
【００８１】
予言的実施例１２：２４１ｂｂの１２３４ｙｆへの高温フッ素化反応
以下の反応が起きるであろう：
【化１５】
2013523882.tif 000019
【００８２】
４０ｃｃのＣｒ2Ｏ3触媒を固定床反応器の中に充填して、無水のＨＦを使用して加圧下に活性化させてもよい。高圧活性化反応が完了したら、１容量％の酸素（たとえば、乾燥空気として）の存在下、圧力２００ｐｓｉｇで、２４１ｂｂとＨＦとの混合物（モル比：約５／１）を、その触媒床の上にフィードしてもよい。有機フィード物、ＨＦ、および空気を調節して、約２４秒に相当する接触時間になるようなフィードとしてもよい。ＨＣｌ及び乾燥有機物をスクラビングにかけてもよい。１２３４ｙｆへの選択率は、約７９％になると期待される。
【００８３】
予言的実施例１３：２４１ｂｂの１２３４ｙｆへの気相フッ素化反応
米国特許第７，４８５，５９８号明細書（参考として引用し本明細書に組み入れる）に従って、Ｃｒ2Ｏ3の高圧活性化を使用して、触媒を調製してもよい。２０ｃｃの、高圧ＨＦ活性化クロム触媒を、図１に示した反応器２の中に充填してもよい。２００ｃｃの窒素ガスを使用し２００℃で４時間かけて触媒を乾燥させてから、１００ｃｃ（４．４５ｍｍｏｌ）のＨＦと０．０９グラム（０．４５ｍｍｏｌ）の２４１ｂｂ混合物（１０ＨＦ／２４１ｂｂのモル比に相当する）とを、０．５ｃｃの乾燥空気と共に、反応器へフィードしてもよい。酸スクラビングし、有機反応生成物を乾燥させると、反応生成物には以下の表３に示すものが含まれている可能性がある。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
予言的実施例１４：ＨＦ活性化ＳｂＣｌ5触媒の存在下での２４１ｂｂの１２３４ｙｆへの触媒的液相フッ素化反応
機械式撹拌機を取り付けた１０００ｍＬのＭＯＮＥＬ製オートクレーブにＨＦガス入口、有機反応物質入口、および塩素ガス入口を設けて使用してもよい。ＳｂＣｌ5触媒（１０グラム；．０３３ｍｏｌｅ）およびＨＦ（１００グラム；５ｍｏｌｅ）を添加してもよい。その混合物を室温で約１時間撹拌して、ＳｂＣｌ5を活性化させて、ＳｂＣｌxＦy（ｘ＋ｙ＝５）としてもよい。生成したＨＣｌは、コンデンサーの塔頂から放出し、約−１５℃に維持した循環冷却浴を使用して−５℃に維持してもよい。触媒の活性化が完了したら、有機物の２４１ｂｂ（５０グラム、０．２５ｍｏｌｅ）を、その反応混合物に添加し、約６００ｐｓｉ（自発圧力）で約１時間連続的に撹拌しながら、１１０℃にまで加熱してもよい。その反応混合物を、４０ｃｃの窒素の連続流を用いて水スクラバー中に約１０時間放出してもよい。次いで、無水ＣａＳＯ4床を使用してその混合物を乾燥させてもよい。揮発性の有機反応生成物は、ドライアイスアセトン混合物を使用して−７８℃に維持した冷浴中に集めてもよい。重質の有機物および未反応の生成物は、ガスクロマトグラフィーを使用して分析してもよい。全転化率は１００％と推定され、得られる反応生成物の選択率（２４１ｂｂ基準）は、次のように推定される：６％の１２３４ｙｆ；８５％の２４４ｂｂ；２％の１２３２ｙｆ；２％の１２３１ｙｆ；４％の１２３１ｙａ；１％の未確認反応生成物。同様にして、表４における実施例Ｆ〜Ｉに示したように、アンチモン触媒のレベルを変えて、プロセスを実施することができる。
【００８６】
【表４】
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【００８７】
本発明の好ましい実施態様を示し、本明細書に記載してきたが、そのような実施態様は、単に例示のために提供されたものと理解されたい。当業者には、本発明の精神から外れることなく、数多くの変動、変化および置き換えが思い当たることであろう。したがって、添付の特許請求項では、そのような変動のすべてを本発明の精神と範囲の内に包含することが意図されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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