(57)【要約】  本発明は、カルボキシメチルセルロースの製造方法であって、（ａ）非再生セルロースを、水およびイソプロピルアルコールの存在下でアルカリ化剤と反応させるステップ、および（ｂ）アルカリ化されたセルロースを、モノハロ酢酸またはその塩と反応させるステップを含み、各々セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、１．０〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤および１５〜３０ｍｏｌの水をステップ（ａ）で用い、０．５〜０．８ｍｏｌのモノハロ酢酸またはその塩をステップ（ｂ）で用いる、方法を対象とする。本発明はまた、該方法で製造されるカルボキシメチルセルロースに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースの製造方法であって、
（ａ）非再生セルロースを、水およびイソプロピルアルコールの存在下でアルカリ化剤と反応させるステップ、ならびに
（ｂ）アルカリ化されたセルロースを、モノハロ酢酸またはその塩と反応させるステップ、
を含み、
各々、セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、１．０〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤および１５〜３０ｍｏｌの水をステップ（ａ）で用い、０．５〜０．８ｍｏｌのモノハロ酢酸またはその塩をステップ（ｂ）で用いる、方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）を、水、イソプロピルアルコールおよびメタノールの存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で５〜８０ｍｏｌのイソプロピルアルコールをステップ（ａ）で用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で１５〜２８ｍｏｌの水をステップ（ａ）で用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で１．２〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤をステップ（ａ）で用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水、イソプロピルアルコールおよび任意にメタノールの中でセルロース粉末を懸濁させること、ならびにアルカリ化剤を固体としてまたは水性溶液としてのいずれかで添加することによってセルロースをアルカリ化する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ化、およびモノハロ酢酸またはその塩との反応の後に得られる生成物を、酸、好ましくは酢酸の添加により中和する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＮａＯＨをアルカリ化剤として用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＫＯＨをアルカリ化剤として用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
後続ステップにおいてＫ+イオンをＮａ+イオンで交換する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法によって得られる、カルボキシメチルセルロース。
【請求項１２】
置換度０．２０〜０．６０、および１質量％水性溶液として測定される濁度２０ＮＴＵ以下を有する、カルボキシメチルセルロース。
【請求項１３】
置換度０．２０〜０．６０、および１質量％水性溶液として測定される粘度少なくとも４００ｍＰａ・ｓを有する、カルボキシメチルセルロース。
【請求項１４】
増粘剤および／またはゲル化剤、バインダー、安定剤、乳化剤、フィルム形成剤、懸濁剤、保護コロイド、または結晶化抑制剤としての、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロースの使用。
【請求項１５】
掘削流体，例えば油掘削流体における；医薬投与形，例えばカプセル、タブレット、溶液、サスペンション、エマルション、クリームおよびローションにおける；食品，例えば加工肉製品、乳製品、ベーカリー製品、ならびに肉代用品、ドレッシング、ソース、マリネード、スープおよびスプレッドのような構造化、押出またはコートされた食品における；化粧用途，例えばヘアスタイリング製品、歯磨きペースト、エマルション、クリーム、およびローションにおける；洗剤における；紙コーティングまたは紙バインディングにおける；電極溶接における；テキスタイル用途，例えばテキスタイル印刷およびテキスタイル染色における；セラミック用途，例えばクレー素地およびタイル製品における；接着剤における；塗料における；ならびに建築用途，例えばジプサムまたはセメント系ドライモルタル用途における、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のカルボキシメチルセルロースの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な種類のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、その製造方法および使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣは広範な技術分野で使用されている。ＣＭＣの増粘およびゲル形成特性による利益が得られる分野は、例えば、油産業（例えば掘削流体における）、食品産業、医薬産業、紙産業、電気および電子産業、テキスタイル産業および建築産業である。
【０００３】
ＮａＯＨまたはＫＯＨでのアルカリ化、および後続のモノクロロ酢酸でのカルボキシメチル化によるＣＭＣの製造は、多くの文献，例えば第ＷＯ−Ａ−９９／２０６５７号，第ＵＳ−Ａ−３，５７４，１８８号，第ＵＳ−Ａ−４，５７９，０４３号，第ＵＳ−Ａ−２００４／０１５８０５８号，および第ＤＤ−Ａ−２３３  ３７６号に記載されている。第ＷＯ−Ａ−９９／２０６５７号，第ＵＳ−Ａ−３，５７４，１８８号，第ＵＳ−Ａ−２００４／０１５８０５８号，および第ＤＤ−Ａ−２３３  ３７６号では、比較的高量の水酸化物（例えばセルロースの無水グルコース単位当たり約２ｍｏｌ以上）およびモノクロロ酢酸（例えば約１ｍｏｌ以上）を用い、よって高置換度のＣＭＣを得る。第ＵＳ−Ａ−４，５７９，０４３号は、銅アンモニア溶液から再生されたセルロース繊維から製造される高度に吸収性のＣＭＣを対象とする。第ＤＤ−Ａ−２３３  ３７６号では、ＣＭＣは、エタノール／水混合物中で製造する。
【０００４】
水中に溶解して高度に粘稠な溶液またはゲルになるＣＭＣは公知（いわゆる「高粘度ＣＭＣ」）であり、これらのＣＭＣは典型的には高い置換度を有し、これはこれらの製造コストを、アルカリ剤およびカルボキシメチル化剤の高い消費に起因して増大させる。より低い置換度を有するＣＭＣもまた市場で入手可能であるが、これらのＣＭＣから製造される溶液は、より低い粘度を、しばしば溶液の満足できない明澄性との組合せで、被る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
よって、本発明によって解決すべき目的は、高度に粘稠の溶液またはゲルを形成する新規な種類のＣＭＣを製造するための新規でより経済的な方法の提供である。
【０００６】
課題は、
（ａ）非再生セルロースを、水およびイソプロピルアルコールの存在下でアルカリ化剤と反応させるステップ、ならびに
（ｂ）アルカリ化されたセルロースを、モノハロ酢酸またはその塩と反応させるステップ、
を含み、
各々、セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、１．０〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤および１５〜３０ｍｏｌの水をステップ（ａ）で用い、０．５〜０．８ｍｏｌのモノハロ酢酸またはその塩をステップ（ｂ）で用いる、カルボキシメチルセルロースの製造方法によって解決される。
【０００７】
本発明はまた、本方法により得られる新規なＣＭＣを対象とする。本発明は更に、置換度０．２０〜０．６０、および１質量％水性溶液として測定される濁度２０ＮＴＵ以下を有するカルボキシメチルセルロース、ならびに、置換度０．２０〜０．６０、および１質量％水性溶液として測定される粘度少なくとも４００ｍＰａ・ｓを有するＣＭＣに関する。
【０００８】
本発明の他の側面は、上記ＣＭＣの、これらが増粘剤および／またはゲル化剤、バインダー、安定剤、乳化剤、フィルム形成剤、懸濁剤、保護コロイド、または結晶化抑制剤として作用できる種々の技術分野における使用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示で用いる用語「ＣＭＣ」または「カルボキシメチルセルロース」は、式−ＣＨ2ＣＯ2Ａ（式中、Ａは水素または１価カチオン，例えばＫ+または好ましくはＮａ+である）の基で置換されたセルロースを意図する。
【００１０】
本発明の方法は、非再生セルロースをアルカリ化剤およびモノハロ酢酸またはその塩（好ましくはナトリウム塩）と反応させることを含む。
【００１１】
本開示で用いる用語「再生セルロース」は、溶解したセルロース繊維を含む溶液からの再生（すなわち固体形に戻す）によって調製されているセルロースを意味する。用語「非再生セルロース」は、セルロース（典型的にはセルロース繊維）を溶媒中で溶解させ、次いでこれをその溶液から再生させる（すなわちセルロースを固体形で回収する）プロセスを経ていないセルロースを意味する。特に、「非再生セルロース」は、キサントゲン酸セルロース溶液またはセルロース／銅アンモニア溶液またはセルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド溶液から回収されていないセルロースを意味する。
【００１２】
アルカリ化剤は、好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはこれらの混合物である。本発明の一態様において、ＮａＯＨをアルカリ化剤として用いる。別の態様において、ＫＯＨをアルカリ化剤として用いる。後者の場合、製造されるＣＭＣ中の残存Ｋ+イオンは、好ましくは、後続ステップにおいてＮａ+イオンに交換される。
【００１３】
モノハロ酢酸は遊離酸として、またはその塩の形で使用できる。好ましくは、モノクロロ酢酸またはその塩を本発明の方法（以下に説明する全ての好ましい態様を包含する）において用いる。
【００１４】
本発明に従い、ＣＭＣの製造中に上記成分の各々のモル比を観察することが本質的である。アルカリ化剤（上記の好ましいアルカリ化剤が挙げられる）は、各々セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、１．０〜１．６ｍｏｌ、好ましくは１．２〜１．６ｍｏｌ、より好ましくは１．３〜１．５ｍｏｌ、および最も好ましくは約１．４ｍｏｌの量で用いる。モノハロ酢酸、好ましくはモノクロロ酢酸は、各々セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、０．５〜０．８ｍｏｌ、好ましくは０．６〜０．８ｍｏｌ、および最も好ましくは約０．７ｍｏｌの量で用いる。これらの好ましい量のモノハロ酢酸は、好ましくは、上記の好ましい量のアルカリ化剤との組合せで用いる。水は、アルカリ化ステップ（ａ）において、各々セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、１５〜３０ｍｏｌ、好ましくは１５〜２８ｍｏｌ、より好ましくは１９〜２５ｍｏｌ、更により好ましくは２０〜２４ｍｏｌ、および最も好ましくは２０〜２３ｍｏｌの量で用いる。これらの好ましい量の水は、好ましくは、上記の好ましい量のアルカリ化剤およびモノハロ酢酸との組合せで用いる。イソプロピルアルコールは、一般的には、アルカリ化ステップ（ａ）において、各々セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、５〜８０ｍｏｌ、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ、より好ましくは２０〜４０ｍｏｌ、および最も好ましくは３０〜３５ｍｏｌの量で用いる。これらの好ましい量のイソプロピルアルコールは、好ましくは、上記の好ましい量のアルカリ化剤、モノハロ酢酸および水との組合せで用いる。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、非再生セルロースは、水およびイソプロピルアルコール、ならびに追加量のメタノールの存在下でアルカリ化剤と反応する。メタノールは、存在する場合、好ましくはアルカリ化ステップ（ａ）において１〜２０ｍｏｌ、より好ましくは２〜１５ｍｏｌ、更により好ましくは３〜１０ｍｏｌ、および最も好ましくは４〜７ｍｏｌの量（各々セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準）で用いる。これらの好ましい量のメタノールは、好ましくは、好ましい量のアルカリ化剤、モノハロ酢酸、水、およびイソプロピルアルコール（上記のもの）との組合せで用いる。
【００１６】
アルカリ化ステップ（ａ）において導入される溶媒（すなわち、水、イソプロピルアルコールおよび任意にメタノール）は、アルカリ化セルロースとモノハロ酢酸との反応前または反応中に典型的には意図的には除去せず、従って該溶媒はまたステップ（ｂ）の反応媒体として寄与することが理解される。しかし、上記の水、イソプロピルアルコールおよび任意のメタノールの量は、ステップ（ｂ）におけるアルカリ化中に存在する量を意味するに過ぎず、プロセスにおいて後に，例えばステップ（ｂ）におけるモノハロ酢酸との反応中に、任意に添加できる該溶媒の何らの追加の量も含まないことに留意される。
【００１７】
幾つかの態様（上記のような好ましい量の成分を用いる態様が挙げられる）において、アルカリ化剤およびモノハロ酢酸は、モル比２．５：１〜１．５：１、より好ましくは２．３：１〜１．７：１、更により好ましくは２．１：１〜１．９：１、および最も好ましくは約２：１で用いる。
【００１８】
上記の本発明のＣＭＣの製造方法は、新規な種類のＣＭＣをもたらす。
【００１９】
典型的には、本発明に係る新規なＣＭＣは、置換度０．２０〜０．６０、好ましくは０．３０〜０．６０、より好ましくは０．３８〜０．５７、更により好ましくは０．４０〜０．５１、および最も好ましくは０．４２〜０．４８を有する。置換度は、１つの無水グルコース単位中の置換されたＯＨ基の平均数である。これはＡＳＴＭ  Ｄ  １４３９−０３”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ：Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ”に準拠して評価される。ＣＭＣの固体サンプルの、氷酢酸による沸点での処理は、ナトリウムカルボキシメチル基と等量の酢酸イオン量を放出する。これらの酢酸イオンは、無水酢酸中の強塩基として、過塩素酸標準溶液を用いて滴定できる。滴定終点を電位差滴定で評価する。カルボン酸の他のアルカリ塩（例えばグリコール酸ナトリウムおよびジグリコール酸ジナトリウム）は、同様に挙動し、共滴定される。
【００２０】
本発明に係る新規な種類のＣＭＣが高度に粘稠な溶液またはゲルを水性媒体中で形成する（これらの低〜中置換度にも関わらず）ことは全く驚くべきことである。
【００２１】
本発明の一側面において、新規なＣＭＣ（上記の好ましい置換度を有するものが挙げられる）は、典型的には、以下のように１質量％水性溶液で測定したときの粘度が、少なくとも４００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４４０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは少なくとも６００ｍＰａ・ｓ、および最も好ましくは少なくとも８００ｍＰａ・ｓである。粘度は一般的には、以下のように１質量％水性溶液で測定したときに、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２２】
粘度を評価するために、１％溶液を以下のように準備する（溶液の総量は２００ｇ）。１９８．０ｇの脱イオン水（ＣＭＣ中の水は差し引く）を２５０ｍｌのスクリューキャップボトルに入れる。２ｇ（乾燥質量）のＣＭＣを表面上に添加する。ボトルを閉めた後、これを激しく振り、明澄な溶液が得られるまで（４８時間）回転装置上に入れる。その後、撹拌／回転なしで溶液を１晩置く。Ｈａａｋｅ  ＶＴ５５０粘度計を用い、２０℃（±０．１℃）および剪断速度２．５５ｓ-1で粘度を分析する。ＭＶ  ＤＩＮセンサーおよびＭＶカップを用いる。ＣＭＣの溶液をカップ内に、リングに到達するまで充填する。溶液を２０℃水浴で予め温度設定する。系を閉じた後、溶液を３分間、剪断なしで温度設定し、次いで分析を開始する。１１０秒間２．５５ｓ-1で剪断をかけた後、１５データ点を取り、２０秒で平均する。
【００２３】
本発明のＣＭＣの水性溶液が高度に粘稠であるだけでなく、更に予想外にも、水性ＣＭＣ溶液の明澄度は良好（すなわち、比較的低置換度に基づいて予測されるよりも大幅に良好）である。
【００２４】
本発明の別の側面において、新規なＣＭＣ（上記の好ましいＣＭＣが挙げられる）は、典型的には、１質量％水性溶液としての濁度が、以下に示すように測定したときに、２０ＮＴＵ（nephelometric turbidity units）以下、好ましくは１５ＮＴＵ以下、より好ましくは０〜１０ＮＴＵ、更により好ましくは０．５〜７ＮＴＵ、および最も好ましくは０．５〜５ＮＴＵである。
【００２５】
好ましくは、本発明に係る新規なＣＭＣ（上記の好ましいＣＭＣが挙げられる）の１質量％水性溶液は、透過値が、以下で示すように測定したときに、８０〜１００％、より好ましくは８４〜１００％、更により好ましくは８７〜９９％、更により好ましくは９０〜９９％、および最も好ましくは９４〜９９％である。
【００２６】
ＣＭＣの１質量％水性溶液は、粘度分析に関し、上記のように調製する。透過および濁度は、Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ  ２１００ＡＮで、波長３００〜１０００ｎｍの光を放射するタングステンフィラメントランプ（Ｈａｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｏｖｅｌａｎｄ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）を用いて分析する。透過は、既知波長（ここでは６１０ｎｍ）でサンプルセル（径：２４ｍｍ）を通った透過光の光分析である。これは透過した光の％単位で与えられる。径を水に対して較正する（１００％透過）。結果は８測定の平均である。濁度は、サンプルセル（径：２４ｍｍ）を通った散乱光の分析であり、ＮＴＵ（nephelometric turbidity units）単位で、ＵＳＥＰＡ法  １８０．１に準拠して与えられる。分析は、ホルマジン標準  ＜０．１ＮＴＵ〜７５００ＮＴＵの範囲（ＳｔａｂｌＣａｌ（商標），カタログ番号２６５９５０５）に対して行う。ＵＳＥＰＡ法  １８０．１フィルターモジュール（カタログ番号３０３１２００、４００〜６００ｎｍ）を用いる。結果は１０測定の平均である。
【００２７】
本件の意味の範囲内で、用語「高粘度ＣＭＣ」もしくは「高いまたは低い粘度を有するＣＭＣ」または同様の表現は、ＣＭＣの水性溶液の粘度を意味する。
【００２８】
ＣＭＣを調製するために使用すべき非再生セルロースの種類は、本発明について本質的ではなく、ＣＭＣの意図する最終用途によって制御する。従来の非再生出発物質は、天然セルロース，例えばコットンリンターおよび木材パルプ，例えば広葉樹パルプまたは針葉樹パルプである。典型的には、コットンリンターまたは木材パルプを、ＣＭＣの所望用途に応じて用いる。これまで、コットンリンターが高粘度ＣＭＣを製造するためにしばしば用いられてきた。しかし、高コストに加え、コットンリンターは、これらの食品における使用は多くの国で許されていない（遺伝子組み換え生物フリー（ＧＭＯフリー）であることが保証されている入手可能なグレードがないため）ということを被る。本発明の方法を用い、高粘度ＣＭＣを得つつ、多くの用途について、コットンリンターの代わりにより低い分子量を有するより経済的な木材パルプで置換えることができる。本発明の寄与により、食品グレードのＣＭＣ（木材パルプに由来するもの）（これは、その優れた粘度およびゲル形成特性により、強力な増粘剤として食品産業において使用できる）を調製することも可能になる。木材パルプは、経済的理由により、本発明の方法における好ましい原料であるが、無論、何らかの理由で非常に高い粘度のＣＭＣが所望される場合にコットンリンターを採用することも可能である。
【００２９】
本発明に係るＣＭＣは、任意の公知の方法に従って製造でき、そして特許請求の範囲において特定する条件に合致する限りプロセスの実際の実施は決定的ではない。ＣＭＣの製造方法は当業者に周知であり、そして、例えば、米国特許第２，０６７，９４６号；第２，６３６，８７９号；第４，０６３，０１８号；第４，２５０，３０５号；および第４，３３９，５７３号、ならびにＳｔｉｇｓｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｄｅｃ．２００１，１−１２に見出すことができる。製造のための任意の標準的な方法を適用可能である。製造方法の必須のステップは、アルカリ化剤との反応によってセルロースをアルカリ化すること（アルカリ化ステップ（ａ））およびモノハロ酢酸を添加してアルカリセルロースをエーテル化すること（カルボキシメチル化ステップ（ｂ））である。
【００３０】
セルロースはまず、アルカリ化ステップ（ａ）において水およびイソプロピルアルコールおよび任意にメタノールの存在下でアルカリ化し、次いでカルボキシメチル化ステップにおいてモノハロ酢酸を添加する。アルカリ化ステップにおいて、単一成分（例えば、セルロース、水、イソプロピルアルコール、アルカリ化剤、および任意にメタノール）を任意順序で添加できる。しかし、第１ステップにおいて、セルロースを水、イソプロピルアルコール、および任意にメタノールと組合せ、そして次いでアルカリ化剤を後続ステップで組合せることが好ましい。メタノールを用いる場合、これは反応混合物に、モノハロ酢酸の添加の前、これと同時、またはその直後に添加できる。しかし好ましくは、これは水および／またはイソプロピルアルコールの添加と同時に、別個に、または水および／もしくはイソプロピルアルコールとの混合物としてのいずれかで添加する。
【００３１】
セルロースをアルカリ化剤と接触させる方法には種々の選択肢がある。好ましくは、セルロース粉末を出発物質として用いる。典型的には、セルロース粉末を溶媒／水混合物（水、イソプロピルアルコールおよび任意にメタノールを含む）中で懸濁（スラリー化）させた後、アルカリ化剤を固体としてまたは水性溶液として添加する。しかしアルカリ化ステップにおいて用いる水の総量は、無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で１５〜３０ｍｏｌである。溶媒／水混合物中のセルロースの、出発スラリー中のセルロースの量は、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％、および最も好ましくは３〜８質量％の範囲内（各々、セルロースと溶媒／水混合物との総質量基準）である。
【００３２】
好ましいスラリー法に従い、アルカリ化ステップ（ａ）は、典型的には、温度１０〜４０℃の範囲、好ましくは１５〜４０℃の範囲、より好ましくは１５〜３０℃の範囲、更により好ましくは１８〜２５℃の範囲、および最も好ましくは約２０℃で行う。アルカリ化ステップについての典型的な反応時間は、１５〜１２０分間の範囲、好ましくは４０〜１００分間の範囲、およびより好ましくは５０〜８０分間の範囲（反応温度に応じ）である。一態様において、アルカリ化ステップは、約２０℃で５０〜７０分間、好ましくは６０分間行う。
【００３３】
カルボキシメチル化ステップ（ｂ）において、モノハロ酢酸またはその塩（好ましくはナトリウム塩）は、ニートでまたは溶液として添加でき、好ましくは、水性溶液として、または水およびイソプロピルアルコールならびに任意にメタノールの中の溶液として添加できる。カルボキシメチル化ステップは、典型的には、温度４０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃の範囲、より好ましくは６０〜８０℃の範囲、および最も好ましくは約７０℃で実施する。好ましい態様において、モノハロ酢酸は、カルボキシメチル化温度に到達する前に反応混合物に既に添加されており、より好ましくは、モノハロ酢酸は、加熱段階が開始する前または加熱段階の最初の数分以内に既に添加されている（一般的には、アルカリ化ステップについて上記した温度，例えば１５〜４０℃で）。より低温でのモノハロ酢酸の早期の添加は、セルロースの不所望の分解（粘度の低下をもたらす）（これはより高温でモノハロ酢酸不存在下で生じる場合がある）を回避できる。前記のカルボキシル化ステップの所望温度（カルボキシメチル化温度）に到達した後、カルボキシメチル化温度を、典型的には、０〜１８０分間、好ましくは２０〜１４０分間維持する。
【００３４】
カルボキシル化ステップ（すなわちエーテル化）から得られる生成物は、どのアルカリ化剤を用いたかに応じて、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはカリウム塩である。好ましい態様に従い、ＣＭＣ塩は、酸（好ましくは有機酸，例えば酢酸またはギ酸、より好ましくは酢酸）の添加により中和する。ここで「中和」は、ｐＨ値を値６〜９、好ましくは７〜８に調整することを意味する。次いでＣＭＣを反応混合物から分離して精製し（必要であれば、意図する最終用途に応じ）、そして乾燥させる。精製は、当業者に周知の標準的な方法に従って行う。例えば、ＣＭＣは、有機溶媒（複数種の有機溶媒の混合物、および１種または複数種の有機溶媒／水混合物，例えばメタノール、アセトン、メタノール／水混合物、アセトン／メタノール混合物、およびメタノール／イソプロピルアルコール／水混合物が挙げられる）で洗浄できる。本発明に係るＣＭＣの傑出した特性は、これらがほぼ明澄なより高度に粘稠の水性の溶液またはゲルを形成する能力（低〜中置換度のセルロースとの組合せで）である。
【００３５】
本発明の方法においてＫＯＨをアルカリ化剤として用いることは、ＮａＯＨの使用と比べて更に優れたゲル形成特性（より高い粘度および明澄性）を有するＣＭＣをもたらすことを見出した。ＣＭＣの改善されたゲル形成特性は、製造されるＣＭＣ中のＫ+イオンが後続ステップにおいてＮａ+イオンで交換されていても維持される。製造されるＣＭＣ中のＫ+イオンは、ＣＭＣを反応混合物から分離した後、例えばこれを、約２０質量％の飽和水性塩化ナトリウム溶液を含むメタノールで広範に洗浄することによって、Ｎａ+イオンで交換できる。Ｋ+イオンをＮａ+イオンで交換した後、ＣＭＣを公知の手順（例えば上記したような、または以下の例のような）に従って精製できる。
【００３６】
本発明に係るＣＭＣは、多くの種々の用途について有望な候補である。例えば、これらは増粘剤および／またはゲル化剤、バインダー、安定剤、乳化剤、フィルム形成剤、懸濁剤、保護コロイド、または結晶化抑制剤として使用できる。これらの有益な特性は、本発明のＣＭＣを多様な技術分野（掘削流体，例えば油掘削流体における；医薬投与形，例えばカプセル、タブレット、溶液、サスペンション、エマルション、クリームおよびローションにおける；食品，例えば加工肉製品、乳製品、ベーカリー製品、ならびに肉代用品、ドレッシング、ソース、マリネード、スープおよびスプレッドのような構造化、押出またはコートされた食品における；化粧用途，例えばヘアスタイリング製品、歯磨きペースト、エマルション、クリーム、およびローションにおける；洗剤における；紙コーティングまたは紙バインディングにおける；電極溶接における；テキスタイル用途，例えばテキスタイル印刷およびテキスタイル染色における；セラミック用途，例えばクレー素地およびタイル製品における；接着剤における；塗料における；ならびに建築用途，例えばジプサムまたはセメント系ドライモルタル用途におけるこれらの使用が挙げられる）において有用にする。
【００３７】
以下の例は、例示の目的のみのために与えられ、特許請求の範囲の限定を意図しない。特記がない限り、全ての部およびパーセントは質量基準である。
【００３８】
例
セルロース出発物質：
例１〜２０：固有粘度７５０〜８５０ｍｌ／ｇ，Ｃｕｅｎ（ＩＳＯ  ５３５１）に準拠して評価，を有する木材パルプセルロース
例２１〜２４：固有粘度３２０〜４２０ｍｌ／ｇ，Ｃｕｅｎ（ＩＳＯ  ５３５１）に準拠して評価，を有する木材パルプセルロース
【００３９】
例の全てにおいて、１２９．７ｇの乾燥セルロース（０．８ｍｏｌの無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対応する）を、種々の量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール（ＭｅＯＨ）（または例２１〜２４においてはエタノール（ＥｔＯＨ））、水、ＮａＯＨまたはＫＯＨ，およびモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）（表に示す通り）とともに用いた。まず、セルロース粉末を乾燥した３リットル実験室反応器に導入し、次いで、イソプロピルアルコール、メタノール（またはエタノール）および水の溶媒混合物を窒素雰囲気下で添加した。ＮａＯＨ（顆粒として）またはＫＯＨ（顆粒として）を温度２０℃にて撹拌下で添加した。そして撹拌を２０℃にて全部で６０分間継続した。その後、反応混合物を７０℃まで４０分以内で加熱し、モノクロロ酢酸を８０質量％水性溶液として加熱段階の最初の数分以内に添加した。カルボキシメチル化ステップの間、温度７０℃を１２０分間保持し、次いで、反応混合物を２０℃まで約６０分以内に冷却した。冷却した反応混合物のｐＨ値を酢酸で７．５に調整し、続いて溶液をろ別した。フィルター残渣を続いて少なくとも５回、２Ｌのメタノール／水混合物（メタノール／水質量比４：１）で、ろ液中に塩化物イオンが検出されなくなるまで洗浄した。これに続き、純メタノールでの１回の最終洗浄ステップを行った。洗浄したサンプルを１晩乾燥庫内で５５℃にて乾燥させ、次いでラボラトリーミルで粉砕した。
【００４０】
得られたＣＭＣの置換度を、本明細書の一般部で記載したようにして評価した。ＣＭＣサンプルの１質量％溶液もまた準備して、それらの粘度、濁度、および透過を、本明細書の一般部で記載したようにして評価した。結果を表に与える。
【００４１】
【表１】
2013523919.tif 000002
【００４２】
比較例４、８および１２において、アルカリ化剤ＮａＯＨおよびモノクロロ酢酸を、クレーム範囲に入らない高量で用い、結果として、高い置換度（≧０．７２）を有するＣＭＣを得た。これらの比較的高い置換度にも関わらず、これらの溶液の粘度は比較的低い（≦２３６ｍＰａ・ｓ）、すなわち本発明例の粘度よりも低い。比較例１、２、３、１３および１４は、クレーム範囲に入らない低量の水で準備し、得られるＣＭＣの溶液は全て低い透過（≦５５％）を比較的高い濁度（≧１２ＮＴＵ）および比較的低い粘度（≦３４９ｍＰａ・ｓ）との組合せで示した。本発明に係る例のみが、これらの低い置換度にも関わらず、これらの水性溶液の粘度、濁度および透過に関して優れているＣＭＣを与えることが明らかである。
【００４３】
独国出願公開第ＤＤ−Ａ−２３３  ３７６号公報は、１．５〜１５質量部のエタノールの存在下および水含有量２０〜６０質量％での、ＫＯＨとＮａＯＨとの混合物によるセルロースのアルカリ化を開示する。しかし、そのような低量の希釈剤でのアルカリ化は、高価な高強度ミキサー，例えばプラグ剪断ミキサーの使用を必要とする。撹拌された反応器（スラリープロセスにおいて一般的に用いるもの）は、そのような反応媒体に対して好適ではない。ＫＯＨとＮａＯＨとの混合物で、撹拌された反応器の使用を可能にするのに十分な量のエタノール／水混合物の存在下で、セルロースをアルカリ化する際、低置換度を有するのみのＣＭＣが得られ、これは極めて低い粘度および高い濁度を有する（比較例２３および２４に示すように）。比較例２１および２２は、ＫＯＨとＮａＯＨとの混合物に代えてＮａＯＨを用いた場合に、より良好な結果が何ら実現されなかったことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月1日(2012.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
独国出願公開第ＤＤ−Ａ−２３３  ３７６号公報は、１．５〜１５質量部のエタノールの存在下および水含有量２０〜６０質量％での、ＫＯＨとＮａＯＨとの混合物によるセルロースのアルカリ化を開示する。しかし、そのような低量の希釈剤でのアルカリ化は、高価な高強度ミキサー，例えばプラグ剪断ミキサーの使用を必要とする。撹拌された反応器（スラリープロセスにおいて一般的に用いるもの）は、そのような反応媒体に対して好適ではない。ＫＯＨとＮａＯＨとの混合物で、撹拌された反応器の使用を可能にするのに十分な量のエタノール／水混合物の存在下で、セルロースをアルカリ化する際、低置換度を有するのみのＣＭＣが得られ、これは極めて低い粘度および高い濁度を有する（比較例２３および２４に示すように）。比較例２１および２２は、ＫＯＨとＮａＯＨとの混合物に代えてＮａＯＨを用いた場合に、より良好な結果が何ら実現されなかったことを示す。
以下もまた開示される。
［１］  カルボキシメチルセルロースの製造方法であって、
（ａ）非再生セルロースを、水およびイソプロピルアルコールの存在下でアルカリ化剤と反応させるステップ、ならびに
（ｂ）アルカリ化されたセルロースを、モノハロ酢酸またはその塩と反応させるステップ、
を含み、
各々、セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、１．０〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤および１５〜３０ｍｏｌの水をステップ（ａ）で用い、０．５〜０．８ｍｏｌのモノハロ酢酸またはその塩をステップ（ｂ）で用いる、方法。
［２］  ステップ（ａ）を、水、イソプロピルアルコールおよびメタノールの存在下で行う、上記［１］に記載の方法。
［３］  セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で５〜８０ｍｏｌのイソプロピルアルコールをステップ（ａ）で用いる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で１５〜２８ｍｏｌの水をステップ（ａ）で用いる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で１．２〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤をステップ（ａ）で用いる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  水、イソプロピルアルコールおよび任意にメタノールの中でセルロース粉末を懸濁させること、ならびにアルカリ化剤を固体としてまたは水性溶液としてのいずれかで添加することによってセルロースをアルカリ化する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  アルカリ化、およびモノハロ酢酸またはその塩との反応の後に得られる生成物を、酸、好ましくは酢酸の添加により中和する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  ＮａＯＨをアルカリ化剤として用いる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  ＫＯＨをアルカリ化剤として用いる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［１０］  後続ステップにおいてＫ+イオンをＮａ+イオンで交換する、上記［９］に記載の方法。
［１１］  前掲のいずれかに記載の方法によって得られる、カルボキシメチルセルロース。
［１２］  置換度０．２０〜０．６０、および１質量％水性溶液として測定される濁度２０ＮＴＵ以下を有する、カルボキシメチルセルロース。
［１３］  置換度０．２０〜０．６０、および１質量％水性溶液として測定される粘度少なくとも４００ｍＰａ・ｓを有する、カルボキシメチルセルロース。
［１４］  増粘剤および／またはゲル化剤、バインダー、安定剤、乳化剤、フィルム形成剤、懸濁剤、保護コロイド、または結晶化抑制剤としての、上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースの使用。
［１５］  掘削流体，例えば油掘削流体における；医薬投与形，例えばカプセル、タブレット、溶液、サスペンション、エマルション、クリームおよびローションにおける；食品，例えば加工肉製品、乳製品、ベーカリー製品、ならびに肉代用品、ドレッシング、ソース、マリネード、スープおよびスプレッドのような構造化、押出またはコートされた食品における；化粧用途，例えばヘアスタイリング製品、歯磨きペースト、エマルション、クリーム、およびローションにおける；洗剤における；紙コーティングまたは紙バインディングにおける；電極溶接における；テキスタイル用途，例えばテキスタイル印刷およびテキスタイル染色における；セラミック用途，例えばクレー素地およびタイル製品における；接着剤における；塗料における；ならびに建築用途，例えばジプサムまたはセメント系ドライモルタル用途における、上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースの製造方法であって、
（ａ）水およびイソプロピルアルコールを含む溶媒／水混合物中で非再生セルロース粉末を懸濁させ、そしてアルカリ化剤を固体としてまたは水性溶液としてのいずれかで添加し、そして非再生セルロースを水およびイソプロピルアルコールの存在下でアルカリ化剤と反応させるステップ、ならびに
（ｂ）次いでモノハロ酢酸またはその塩を添加し、そしてアルカリ化されたセルロースをモノハロ酢酸またはその塩と反応させるステップ、
を含み、
各々、セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で、１．０〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤および１５〜３０ｍｏｌの水をステップ（ａ）で用い、０．５〜０．８ｍｏｌのモノハロ酢酸またはその塩をステップ（ｂ）で用いる、方法。
【請求項２】
セルロースの無水グルコース単位１ｍｏｌ基準で５〜８０ｍｏｌのイソプロピルアルコール、１５〜２８ｍｏｌの水、および１．２〜１．６ｍｏｌのアルカリ化剤をステップ（ａ）で用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得られる、カルボキシメチルセルロース。
【請求項４】
置換度０．２０〜０．５１、およびＵＳＥＰＡ法１８０．１に準拠して１質量％水性溶液として測定される濁度１０ＮＴＵ以下を有する、カルボキシメチルセルロース。
【請求項５】
１質量％水性溶液として温度２０℃で測定される粘度少なくとも４００ｍＰａ・ｓを有する、請求項４に記載のカルボキシメチルセルロース。
【請求項６】
増粘剤および／またはゲル化剤、バインダー、安定剤、乳化剤、フィルム形成剤、懸濁剤、保護コロイド、または結晶化抑制剤としての、請求項４または５に記載のカルボキシメチルセルロースの使用。
【請求項７】
掘削流体における；医薬投与形における；食品における；化粧用途における；洗剤における；紙コーティングまたは紙バインディングにおける；電極溶接における；テキスタイル用途における；セラミック用途における；接着剤における；塗料における；ならびに建築用途における、請求項４または５に記載のカルボキシメチルセルロースの使用。
【国際調査報告】
2013523919.tif 000003
2013523919.tif 000004
2013523919.tif 000005