(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）  ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ  （Ｉ）（式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、Ｒ２は出現毎に独立にＣ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、ｘは整数０および１から選択される。）によって表わされる化合物でまたは該化合物の組合わせで処理された粒状水溶性高分子ポリオール、粒状水溶性高分子ポリオールを該化合物で処理する方法、および処理された粒状水溶性高分子ポリオールの水溶液を調製する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎で独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物で、または該化合物の組合わせで処理された粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項２】
水溶性高分子ポリオールが、セルロースエーテル、セルロースエステル、デンプンエーテル、デンプンエステル、加工デンプン、植物ガム、アルギナート、ポリビニルアルコール、部分的にエーテル化されたポリビニルアルコール、部分的にエステル化されたポリビニルアルコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらの組合わせから選択される、請求項１に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項３】
高分子ポリオールが複数のヒドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項４】
高分子ポリオールが、ヒドロキシアルキルセルロースエーテルおよびアルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテルから選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項５】
式（Ｉ）によって表わされる化合物が非環状である、先行する請求項のいずれか１項に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項６】
式（Ｉ）によって表わされる化合物において、Ｒ１が水素および線状Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２が線状Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項７】
粒状水溶性高分子ポリオールが、高分子ポリオールの全質量を基準として１０〜２００，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜７５，０００質量ｐｐｍの式（Ｉ）によって表わされる化合物で表面処理された、先行する請求項のいずれか１項に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項８】
粒状水溶性高分子ポリオールを、
ａ）第一級ヒドロキシル基を有しない少なくとも１種の有機溶媒を含む溶媒成分（ただし水溶性高分子ポリオールは該溶媒成分に溶解しない。）、
ｂ）式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物、または該化合物の組合わせ、および
ｃ）所望により触媒
を含む液相と接触させる工程、および
表面処理された粒状水溶性高分子ポリオールを回収する工程
を含む、粒状水溶性高分子ポリオールを処理する方法。
【請求項９】
液相の中に粒状水溶性高分子ポリオールを懸濁させる工程、
液相から表面処理された粒状水溶性高分子ポリオールを分離する工程、
所望により表面処理された粒状水溶性高分子ポリオールを洗浄し乾燥する工程
を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
高分子ポリオール、および／または式（Ｉ）によって表わされる化合物、および／または高分子ポリオールの全質量を基準とする式（Ｉ）によって表わされる化合物の相対量が請求項２〜７のいずれか１項のように定義される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、６未満のｐｋａを有するブレンステッド酸、好ましくはイミダゾール塩酸塩またはイミダゾリウムアセタートから選択される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、エーテルおよびそれらの混合物から選択される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触させる工程が−３０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜５５℃の温度で行なわれる、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物の、７未満のｐＨで粒状水溶性高分子ポリオールを加水分解的に可逆的に表面架橋するための使用。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理された粒状水溶性高分子ポリオールの水溶液を調製する方法であって、
ａ）処理された粒状高分子ポリオールを水性液体の中に分散させ、７〜１４のｐＨを有する分散液を形成する工程、
ｂ）処理された粒状高分子ポリオールの溶解速度を増加させるために、酸の添加によって分散液のｐＨを２〜６に調節する工程、および
ｃ）高分子粒子が完全に溶解するまで分散液を撹拌する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系における高分子ポリオールの溶解を遅らせるように処理された粒状水溶性高分子ポリオール、その粒状水溶性高分子ポリオールを処理する方法、粒状水溶性高分子ポリオールを架橋のための以下に記述する特定のオルト炭酸エステルまたはオルトエステルの使用（それによってこの架橋は７未満のｐＨで加水分解的に可逆的である。）に関する。さらに、本発明は、本発明の処理された粒状水溶性高分子ポリオールの水溶液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルのような水溶性ポリマーの中には、水と接触した最初の粒子が直ちに膨張し、互いにくっついて、ゲル状のバリアを形成し、残りのポリマーが水和するのを妨げるという事実により、水に溶かすのが困難なものがある。これらの水溶性ポリマーは、便利なように、粒状の乾燥した材料として供給され、その後、その水溶性ポリマーの要望される最終用途のために水に溶かされる。上記の水溶性ポリマーのゲル閉塞挙動は、セルロースエーテルのような粒状の水溶性ポリマーの水溶液を含む水溶性ポリマーの用途にとってかなりの欠点である。
【０００３】
この問題を克服するために産業界において用いられる１つの方法は、最終用途において許されるならば、加水分解に不安定な網状組織を形成するためにセルロースエーテルにグリオキサールを適用することである。したがって、グリオキサールでのセルロースエーテルの架橋は水性媒体中で可逆的であり、そのように処理されたセルロースエーテルは、水性媒体中に懸濁させることができ、グリオキサールで形成された架橋した網状組織が加水分解的に開裂されたときに最終的に溶解させることができる。この方法の欠点は、グリオキサールが有毒化合物と見なされており、架橋した網状組織の加水分解に際して再生されることである。したがって、上記のゲル閉塞挙動を回避する代替案が望まれている。
【０００４】
米国特許第３，３６２，８４７号明細書は、２〜１０個の炭素原子を有する水溶性多塩基有機カルボン酸と少なくとも２個の第一級アミノ基を有する水溶性有機ポリアミンの組合わせで、粒状のセルロースエーテルの表面を処理することによって水溶性セルロースエーテルの水分散性を改善するプロセスを開示している。好ましくは、多塩基酸およびアミンは、セルロースエーテルにとっては非溶媒である溶媒の中に多塩基有機カルボン酸と水溶性有機ポリアミンを溶かし、その処理溶液の中にセルロースエーテルを懸濁させることによって、セルロースエーテルに適用される。
【０００５】
米国特許第３，４６１，１１５号明細書は、塊を形成せずに水に溶けるヒドロキシル基を含有する高分子化合物の調製方法に関する。この方法は、０．５〜５質量％の２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸またはその塩またはエステルで固体状態の水溶性高分子化合物を処理することを含む。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０１４３５７２号明細書は、セルロースエーテルの製造方法に関するものであり、その方法では、遊離のヒドロキシル基を有するセルロースエーテルを、ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸および窒素含有化合物と反応させる。その方法は、変性セルロースエーテルを提供するためにセルロースエーテルを反応させる前に非求核性の有機溶媒の中で、本質的に乾燥した粉末のセルロースエーテルを、有機二官能および／または多官能酸および窒素含有化合物の混合物と激しく混合することを含み、それは、凝集させずに１１以上のｐＨの水の中に入れてかき混ぜることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３３６２８４７号明細書
【特許文献２】米国特許第３４６１１１５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１４３５７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、水溶性高分子の溶解に関して上に説明した問題を回避するために水溶液系において遅らせられた溶解を示す処理された粒状水溶性高分子ポリオールを提供することである。本発明の別の目的は、水溶液系において可逆的に架橋された高分子ポリオールの溶解を制御するために粒状水溶性高分子ポリオールの可逆的な架橋を生じる適切な処理剤を見つけることである。この可逆的な架橋はｐＨに依存し、その結果、ｐＨを調節することによって溶解を制御することができることが特に望ましい。それは、それによって処理された高分子ポリオールを水溶液系に溶解したときに形成される副生成物が有害ではなく、好ましくは生理学的に許容されるものであるような処理された粒状高分子ポリオールを提供することが、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的および他の目的は、以下に説明するように、式Ｉ
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によってを表わされる化合物で、または該化合物の組合わせで処理された粒状水溶性高分子ポリオールによって達成された。
【００１０】
別の態様によれば、本発明は、
粒状水溶性高分子ポリオールを
ａ）第一級ヒドロキシル基を含まない少なくとも１種の有機溶媒を含む溶媒成分（ただし水溶性高分子ポリオールは該溶媒成分に溶解しない。）、
ｂ）式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物、または該化合物の組合わせ、および
ｃ）所望により触媒
を含む液相と接触させる工程、および
表面処理された粒状水溶性高分子ポリオールを回収する工程
を含む、粒状水溶性高分子ポリオールを処理する方法に関する。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、粒状水溶性高分子ポリオールを７未満のｐＨで加水分解的に可逆的に架橋するための、式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物の使用に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、
ａ）水性液体の中に処理された粒状高分子ポリオールを分散させて、７〜１４のｐＨを有する分散液を形成する工程、
ｂ）処理された粒状高分子ポリオールの溶解速度を増加させるために、酸を添加することによって分散液のｐＨを２〜６に調節する工程、および
ｃ）高分子粒子が完全に溶解するまで分散液を撹拌する工程
を含む、上に定義された処理された粒状水溶性高分子ポリオールの水溶液を調製する方法に関する。
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、上記の式Ｉによって記述されるオルト炭酸エステルおよびオルトエステルが粒状水溶性高分子ポリオールを可逆的に架橋するために用いることができること、それによってそのようなオルト炭酸エステルまたはオルトエステルで処理された粒状水溶性高分子ポリオールの水溶液系における溶解挙動を制御することができることを見いだした。本発明者らは、本発明のオルト炭酸エステルおよびオルトエステルによる粒状高分子ポリオールの架橋が加水分解的に可逆的であることを発見した。架橋の加水分解的開裂は、ｐＨに依存し、その結果、本発明の処理された粒状高分子ポリオールの水溶液系における溶解がｐＨの調節によって制御することができる。さらに、本発明のオルトエステルおよびオルト炭酸エステルならびにそれらと高分子ポリオールとの反応生成物は、加水分解に際して、本質的に無害な化合物に分解する。対照的に、グリオキサールで処理された高分子の水への溶解は、グリオキサールを放出する。また、先行技術によって公知の高分子ポリカルボン酸との可逆的な架橋はポリカルボン酸自体の遊離を生じるので、上記の先行技術によって公知のカルボン酸架橋剤に比較して、本発明の架橋ポリマーの挙動は有利である。それとは対照的に、オルト炭酸エステルまたはオルトエーテルは、このように処理された高分子ポリオールの溶解に際して二酸化炭素またはモノカルボン酸を遊離させるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、処理されたヒドロキシエチルセルロースの溶解速度に対するｐＨの影響を示す図である。
【図２】図２は、実施例において作られた物質のｐＨ７．２の緩衝液中における溶解プロフィールを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の最も広い態様によれば、粒状水溶性高分子ポリオールは式Ｉによって表わされる化合物で、または該化合物の組合わせで処理される。
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。
【００１６】
水溶性高分子ポリオールは、２５℃および１０１３２５Ｐａ（１気圧）で蒸留水１００ｇに対して少なくとも１ｇ、より好ましくは少なくとも３ｇ、最も好ましくは少なくとも５ｇの水への溶解度を有することができる。
【００１７】
水溶性高分子ポリオールは、好ましくは、１種以上の多糖、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはビニルアルコールのような不飽和アルコールを重合した形態で含む単独共重合体および共重合体から選択される。
【００１８】
水溶性高分子ポリオールは、一般に、少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも１２，０００、より好ましくは少なくとも１５，０００、最も好ましくは少なくとも１８，０００の質量平均分子量を有する。質量平均分子量の好ましい上限は、高分子の種類に大いに依存する。一般に、水溶性高分子の質量平均分子量は、１０，０００，０００以下、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下である。
質量平均分子量は、標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４００１−９３（２００６）による光散乱によって決定される。
【００１９】
高分子のヒドロキシル基は好ましくは第二級または第一級アルコール基であり、第一級アルコール基が特に好ましい。したがって、本発明によって用いられる適切な粒状水溶性高分子ポリオールの１つの類の高分子鎖は、ヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基を有し、ここで２−ヒドロキシプロピル基に比較して、３−ヒドロキシプロピル基がより好ましい。
【００２０】
１つの好ましい種類の水溶性ポリマーａ）は多糖である。多糖の例としては、アラビアゴム、キサンタンガム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ガティガム、カラギーナン、デキストラン、アルギナート、寒天、ジェランガム、グアーガムのようなガラクトマンナン、ペクチン、デンプン、デンプン誘導体、グアー誘導体、キサンタン誘導体およびセルロース誘導体が挙げられる。デンプン誘導体、グアー誘導体およびキサンタン誘導体は、欧州特許第０５０４８７０号明細書第３頁第２５行〜第５６行および第４頁第１行〜第３０行により詳しく記載されている。有用なデンプン誘導体は例えばヒドロキシプロピルデンプンまたはカルボキシメチルデンプンのようなデンプンエーテルである。有用なグアー誘導体は、例えばカルボキシメチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーまたはカチオン化グアーである。好ましいヒドロキシプロピルグアーおよびその製法は、米国特許第４，６４５，８１２号明細書第４欄〜第６欄に記載されている。好ましい多糖はセルロースエステルまたはセルロースエーテルである。好ましいセルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースのようなカルボキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルセルロース；カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのようなカルボキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルセルロース；メチルセルロースのようなＣ１−Ｃ３アルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロースのようなＣ１−Ｃ３−アルキルヒドロキシ−Ｃ１−３−アルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシ−Ｃ１−３−アルキルセルロース；ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースのような混合ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ３アルキルセルロース、またはアルコキシヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ただし、アルコキシ基は直鎖または分枝であり、２〜８個の炭素原子を含む。）である。最も好ましくは、組成物は、メチル置換度ＤＳメトキシルが１．２〜２．２、好ましくは１．５〜２．０のメチルセルロース、またはＤＳメトキシルが０．９〜２．２、好ましくは１．１〜２．０でＭＳヒドロキシプロポキシルが０．０２〜２．０、好ましくは０．１〜１．２のヒドロキシプロピルメチルセルロースのような水溶性セルロースエーテルを含む。一般に、多糖の質量平均分子量は、２０，０００，０００以下、好ましくは５，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
【００２１】
より好ましくは、水溶性ポリマーは上記のセルロースエーテルである。最も好ましくは、水溶性ポリマーは、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはメチルセルロースである。
【００２２】
本発明の方法の１つの利点は、溶媒混合物中の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーの不溶性のために、液相中のポリマーの比較的高い濃度が本発明の方法に用いることができることである。水溶性ヒドロキシル官能性ポリマー、特に、セルロースエーテルは、非常に低い濃度においてでさえ溶液の粘度を実質的に増加させる。本発明によれば、溶媒混合物が液相中へのポリマーの感知できるほどの溶解を回避するために選択されるので、粘度の実質的な増加は、ヒドロキシル官能性水溶性ポリマーの非常に高い濃度においてでさえ回避することができる。したがって、本発明の方法は、液相の全質量を基準にして５０質量％程度の高い粒状の水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーの量においてでもなお効率的に実行することができる。ポリマーの量の適切な上限は、液相の全質量を基準として、ポリマーが４５質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％または２０質量％である。水溶性ヒドロキシル官能性ポリマーの量の適切な下限は、液相の全質量を基準として、１質量％、５質量％、７質量％、１０質量％または１５質量％である。この反応は比較的高い固形分（＞５％）において最も効率的に行なわれるので、高分子出発原料のかなりの部分の溶解は、混合物を極端に粘稠にし、撹拌し搬送することを困難にするであろう。したがって、高分子が懸濁される有機／水混合物は、高分子の約１０質量％超、９質量％超、８質量％超、７質量％超、６質量％超、５質量％超、４質量％超、３質量％超、２質量％超、または１質量％超が溶解するのを可能にすべきではない。撹拌を１５分以内に止めても、溶媒混合物が粒子を塊に融合させないことが好ましい。
【００２３】
式Ｉによって表わされる本発明のオルト炭酸エステルまたはオルトエステル化合物は、好ましくは非環状である。本発明の好ましいオルト炭酸エステルまたはオルトエステルにおいて、置換基Ｒ１は水素および線状Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択され、そして置換基Ｒ２は線状Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択され、本発明において用いられる特に好ましいオルト炭酸エステルまたは／およびオルトエステルは、オルト炭酸テトラエチル、オルト酢酸トリメチルおよびオルト酢酸トリエチルから選択されることができる。
【００２４】
本発明のオルト炭酸エステルおよびオルトエステルは、粒状水溶性高分子ポリオールの質量に対して広範囲の量で適用することができる。本発明のオルト炭酸エステルまたはオルトエステルの量の適切な下限は、高分子ポリオールの全質量を基準として、１０質量ｐｐｍまたは１００質量ｐｐｍ、または３００質量ｐｐｍ、または５００質量ｐｐｍ、または１，０００質量ｐｐｍ、または１，５００質量ｐｐｍ、または２，０００質量ｐｐｍである。本発明において用いられるオルト炭酸エステルまたはオルトエステルの量の適切な上限は、高分子ポリオールの総量を基準として、２００，０００質量ｐｐｍ、または１５０，０００質量ｐｐｍ、または７５，０００質量ｐｐｍ、または７０，０００質量ｐｐｍ、６５，０００質量ｐｐｍ、または６０，０００質量ｐｐｍである。
【００２５】
本発明における処理された粒状高分子ポリオールは、粒状水溶性高分子ポリオールを、下記のａ）およびｂ）を含む液相と接触させることによって調製される。
ａ）第一級ヒドロキシル基を有しない有機溶媒を含む溶媒成分（ただし水溶性高分子ポリオールは該溶媒成分に溶解しない。）、および
ｂ）上に定義した式Ｉによって表わされる化合物。
【００２６】
溶媒成分用の有機溶媒は広範囲の適切な溶媒から選択することができるが、第一級アルコールは望ましくない副作用を生じるかもしれないので、第一級アルコールと水は避けるべきである。本発明における適切な溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素のような無極性溶媒、ケトン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドおよびエーテルならびに第二級および第三級アルコールのような極性非プロトン性溶媒、またはそれらの混合物である。本発明の方法における溶媒成分は、粒状高分子ポリオールが感知できるほどには溶媒成分に溶けないという要件が満たされる限り、限定された量の水を含んでもよい。水は少なくとも１種の有機溶媒と共に均一なまたは不均一な混合物のいずれかを形成してもよい。
【００２７】
本発明における粒状水溶性高分子ポリオールと接触するための液相は、所望により、高分子ポリオールのヒドロキシル基と本発明におけるオルト炭酸エステルまたはオルトエステルとの間の反応を促進するために、触媒を含んでもよい。適切な触媒はｐｋａが６未満のブレンステッド酸である。特に適切なのはイミダゾール塩酸塩またはイミダゾリウムアセタートである。
【００２８】
本発明の方法の１つの実施態様によれば、粒状水溶性高分子ポリオールは液相の中に懸濁される。懸濁液は、要望される架橋度を達成するのに十分な時間の間攪拌される。本発明の方法を用いることの１つの利点は、粒状水溶性高分子ポリオールを処理するのに、比較的低い温度を含む広い温度範囲を用いることができるということである。適切な温度範囲は、−３０℃〜１００℃、好ましくは１５〜５５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。好ましくは、反応は周囲条件下で実行することができる。適切な反応時間は、数分〜数時間、例えば５分〜５時間、または１０分〜４時間、または２０分〜３時間、または３０分〜２時間であることができる。もちろん、選択される温度は、また、溶媒成分の物理的性質、特に溶媒成分の凝固点および沸点にも依存するであろう。特に、温度は溶媒成分を液相に維持するために選択されるべきである。
【００２９】
適切な反応時間の後、処理された粒状高分子ポリオールは液相から分離されるが、当業者に既知のいかなる適切な固液分離方法も用いることができる。適切な方法は、濾過、沈殿、遠心分離または溶媒の蒸発である。分離された粒状水溶性高分子ポリオールは、最終製品を得るために、所望により洗浄し乾燥してもよい。
【００３０】
代替方法によれば、本発明の粒状高分子ポリオールは、例えば鋤の刃型ミキサーのような高剪断ミキサーまたは流動床を用いて、撹拌することができ、そして本発明におけるオルト炭酸エステルまたはオルトエステル、所望により上述したような適切な溶媒、および所望により上述したような触媒を含む試薬溶液が高分子ポリオール粒子の上に噴霧される。このように処理された粒子は、その後、本発明の処理された粒状高分子ポリオールを回収するために、高温または外界温度で乾燥されてもよい。
【００３１】
架橋を開裂する加水分解反応のｐＨ依存性のために、本発明の処理された粒状高分子ポリオールは、ｐＨが７〜１４の水相の中に容易に懸濁させることができる。このｐＨでは架橋の加水分解がむしろ緩慢であるので、高分子が溶解または膨張を始める前に、粒状高分子ポリオールは水相の中に懸濁することができ、それによって最初に記述した溶解工程中のゲル生成およびゲル閉塞の問題を避けることができる。本発明の処理された高分子ポリオールの均一な分散液を得た後に、水相中への高分子ポリオールの溶解を促進するために、分散液のｐＨをｐＨ２〜６の範囲に下げることができる。高分子ポリオール粒子が完全に溶解するまで、分散液を攪拌することができる。
【００３２】
本発明の１つの実施態様によれば、処理された粒状水溶性高分子ポリオールは、比較的少量の酸で要望される範囲へのｐＨ調節を可能にするために、非緩衝水相の中に懸濁させられる。
【００３３】
本発明の処理された粒状高分子ポリオールは、様々な商業上の用途に用いることができる。例えば、水溶性セルロースエーテルは、ラテックス塗料、建築用途、化粧品、家庭用洗剤、油田用途、医薬品、パーソナルケア製品または食品に用いることができる。本発明の処理された粒状高分子ポリオールは、好都合に、例えば取り扱いの目的のために、溶解速度および高分子ポリオールの溶解による水溶液系における粘度の増加が制御されるべき用途において用いることができる。例えば、ラテックス塗料の製造において、水の中でセルロースエーテルをスラリー化するが、最初のスラリーの粘度が貯蔵タンクから調合貯槽に狭い管を通してさえポンプで送り込むのに十分低いように、２０分間のような延長された時間の間、セルロースエーテルの溶解を遅らせることが非常に望ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、次の実施例を参照をして、より詳しく説明する。
【００３５】
実施例１
エチレンオキシドモル置換度（ＥＯＭＳ）が３．５８のヒドロキシエチルセルロースの２０ｇの試料を、アセトン２００ｍＬ、オルト酢酸トリメチル（純度９６〜９９％のものをアクロス・オーガニックス（Acros Organics）から購入し、受け取ったものをそのまま用いた。）１ｍＬ、酢酸０．１ｍＬおよびイミダゾール４７ｍｇと共に、室温で１時間、スラリー化した。その後、スラリーを濾過し、アセトン１００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥器の中で５０〜５５℃で一晩乾燥した。
ｐＨ＝８．０での水和時間試験において、この物質は、１０分後に相対粘度５単位を示し、６０分後に相対粘度１０単位を示した。
ｐＨ＝７．２での水和時間試験において、この物質は、１０分後に相対粘度１０単位を示し、４０分後に相対粘度３９０単位を示した。
ｐＨ＝６．０での水和時間試験において、この物質は、１分後に相対粘度１５単位を示し、４０分後に相対粘度４６５単位を示した。
ｐＨ＝４．０での水和時間試験において、この物質は、１分後に相対粘度１０単位を示し、０分後に相対粘度４６５単位を示した。
処理されたヒドロキシエチルセルロースの溶解速度に対するｐＨの影響を、図１に要約する。
【００３６】
実施例２
酢酸とイミダゾールを添加しなかった点以外は、実施例１の工程を繰り返した。
ｐＨ＝７．２での水和時間試験において、この物質は、４分後に相対粘度１０単位を示し、４０分後に相対粘度３０単位を示した。
ｐＨ＝６．０での水和時間試験において、この物質は、５分後に相対粘度５単位を示し、３０分後に相対粘度４８０単位を示した。
【００３７】
比較例１
オルト酢酸トリメチル、酢酸、イミダゾールを添加しなかった点以外は、実施例１の工程を繰り返した。
ｐＨ＝７．２での水和時間試験において、この物質は、１分後に相対粘度８単位を示し、４０分後に相対粘度５３０単位を示した。
ｐＨ＝８．０での水和時間試験において、この物質は塊を形成し、滑らかな粘度曲線を与えなかった。
【００３８】
比較例２
オルト酢酸トリメチルを添加しなかった点以外は、実施例１の工程を繰り返した。
ｐＨ＝７．２での水和時間試験において、この物質は、１分後に相対粘度５単位を示し、４０分後に相対粘度５１０単位を示した。
【００３９】
水和時間測定はすべて、下記の手順を用いて、２５℃の浴温度でブラベンダー粘度計を用いた。
実施例１、２、比較例１および比較例２において作られた物質のｐＨ７．２の緩衝液中における溶解プロフィールの比較を、図２に示す。
【００４０】
装置
幅１インチ（２．５ｃｍ）、高さ１．６２５インチ（４ｃｍ）の２つの垂直の長方形の翼を有する全長４．１２５インチ（１０．５ｃｍ）のステンレス鋼センサーパドル、伝熱コイルアセンブリーとともに使用するためのジャケット付きサンプルボウル、２５０ｍＬのステンレス鋼ビーカー、循環水浴、ならびに標準カロメル照合電極およびｐＨ電極を有するｐＨ計を装備したブラベンダー・ビスコ・コーダー（Brabender Visco-Corder）（登録商標）型式ＶＣ−３／Ａ（完全記録式、無段変速ＳＣＲ速度制御、２００ｒｐｍまでｒｐｍ表示付き、１１５ＶＡＣ、６０Ｈｚ）（ブラベンダー・インストルメンツ社（Brabender Instruments Inc.）、アメリカ合衆国、ニュージャージー州サウスハッケンサック）。
【００４１】
手順
ステンレス鋼ビーカーをジャケット付きサンプルボウルの中央に置く。ジャケット付きサンプルボウルとビーカーとの間の空間に水を満たす。ビーカーに２００ｍＬの溶媒（蒸留水または場合に応じて任意の緩衝水溶液のいずれか）を仕込む。粘度計を作動させ、パドルが２００ｒｐｍで溶媒を攪拌するようにする。溶媒が２５．０の±０．２℃で平衡に保つようにする。あらかじめ秤量された量のポリマーのサンプルを、攪拌しながら溶媒に加える。ポリマーはひとかたまりにならないようにゆっくり加えるが、１分未満の間に加える。ポリマーを加えたとき（時間＝０）に、チャート式記録計を作動させる。粘度の振れが一定の値（Ｃｍａｘ）に達するまで粘度計を運転する。
【図１】
2013531094.tif 000002
【図２】
2013531094.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月10日(2012.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、上記の式Ｉによって記述されるオルト炭酸エステルおよびオルトエステルが粒状水溶性高分子ポリオールを可逆的に架橋するために用いることができること、それによってそのようなオルト炭酸エステルまたはオルトエステルで処理された粒状水溶性高分子ポリオールの水溶液系における溶解挙動を制御することができることを見いだした。本発明者らは、本発明のオルト炭酸エステルおよびオルトエステルによる粒状高分子ポリオールの架橋が加水分解的に可逆的であることを発見した。架橋の加水分解的開裂は、ｐＨに依存し、その結果、本発明の処理された粒状高分子ポリオールの水溶液系における溶解がｐＨの調節によって制御することができる。さらに、本発明のオルトエステルおよびオルト炭酸エステルならびにそれらと高分子ポリオールとの反応生成物は、加水分解に際して、本質的に無害な化合物に分解する。対照的に、グリオキサールで処理された高分子の水への溶解は、グリオキサールを放出する。また、先行技術によって公知の高分子ポリカルボン酸との可逆的な架橋はポリカルボン酸自体の遊離を生じるので、上記の先行技術によって公知のカルボン酸架橋剤に比較して、本発明の架橋ポリマーの挙動は有利である。それとは対照的に、オルト炭酸エステルまたはオルトエステルは、このように処理された高分子ポリオールの溶解に際して二酸化炭素またはモノカルボン酸を遊離させるであろう。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎で独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物で、または該化合物の組合わせで処理された粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項２】
水溶性高分子ポリオールが、セルロースエーテル、セルロースエステル、デンプンエーテル、デンプンエステル、加工デンプン、植物ガム、アルギナート、ポリビニルアルコール、部分的にエーテル化されたポリビニルアルコール、部分的にエステル化されたポリビニルアルコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらの組合わせから選択される、請求項１に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項３】
高分子ポリオールが、ヒドロキシアルキルセルロースエーテルおよびアルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテルから選択される、請求項１または２に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項４】
式（Ｉ）によって表わされる化合物において、Ｒ１が水素および線状Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２が線状Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項５】
粒状水溶性高分子ポリオールが、高分子ポリオールの全質量を基準として１０〜２００，０００質量ｐｐｍの式（Ｉ）によって表わされる化合物で表面処理された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒状水溶性高分子ポリオール。
【請求項６】
粒状水溶性高分子ポリオールを、
ａ）第一級ヒドロキシル基を有しない少なくとも１種の有機溶媒を含む溶媒成分（ただし水溶性高分子ポリオールは該溶媒成分に溶解しない。）、および
ｂ）式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物、または該化合物の組合わせ
を含む液相と接触させる工程、および
表面処理された粒状水溶性高分子ポリオールを回収する工程
を含む、粒状水溶性高分子ポリオールを処理する方法。
【請求項７】
触媒が、６未満のｐｋａを有するブレンステッド酸から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、エーテルおよびそれらの混合物から選択される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）
ＣＲ１ｘ（ＯＲ２）４−ｘ            （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、
Ｒ２は、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基およびアリール基から選択され、そして
ｘは整数０および１から選択される。）
によって表わされる化合物の、７未満のｐＨで粒状水溶性高分子ポリオールを加水分解的に可逆的に表面架橋するための使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理された粒状水溶性高分子ポリオールの水溶液を調製する方法であって、
ａ）処理された粒状高分子ポリオールを水性液体の中に分散させ、７〜１４のｐＨを有する分散液を形成する工程、
ｂ）処理された粒状高分子ポリオールの溶解速度を増加させるために、酸の添加によって分散液のｐＨを２〜６に調節する工程、および
ｃ）高分子粒子が完全に溶解するまで分散液を撹拌する工程
を含む方法。
【国際調査報告】
2013531094.tif 000004
2013531094.tif 000005