(57)【要約】  本開示の態様はポリエーテルアミン、ポリエーテルアミンの製造方法、ポリエーテルアミンの使用方法などを包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物であって、オキシエチレン単位を約２５から約７５モル％含有して成る組成物。
【請求項２】
式ＩＩ：
−（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｂ）ｃＮＨ２
［式中、
ａ．  ａおよびｂは各々１に等しいか或はそれ以上の整数であり、
ｂ．  ａ／ｂの比率は約０．３３から約３．０であり、
ｃ．  ｃは２に等しいか或はそれ以上の整数であり、そして
ｄ．  ｃの平均値は約４から約２６である］
に従うポリエーテルアミン組成物を含有して成る組成物。
【請求項３】
前記アミン末端基が含有する第二級アミン基の量が約１５％未満である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記ランダム共重合体が示す多分散指数が約１．５から約２．５である請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
約５００から約３０００ダルトンの数平均分子量を示す請求項１から４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
約１０００から約２５００ダルトンの数平均分子量を示す請求項５記載の組成物。
【請求項７】
α，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物の製造方法であって、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに還元アミノ化をアンモニア、水素および還元アミノ化用触媒を存在させて高温および高全圧下で受けさせることを含んで成る方法。
【請求項８】
前記高温が約１５０℃から約３００℃である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記全圧が約１５００ｐｓｉｇから約４０００ｐｓｉｇである請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記アミノ化用触媒がコバルト、ニッケルまたはコバルト／ニッケル混合物を含有して成る請求項７から９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
前記アミノ化用触媒が更に金属助触媒も含有して成る請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに対するアンモニアのモル比をヒドロキシル末端をアミン末端に完全に変化させるに必要なアンモニアの化学量論的量より高くする請求項７から１１のいずれか記載の方法。
【請求項１３】
前記アンモニアとポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールのモル比を約１０：１から約１５０：１にする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アンモニアとポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールのモル比を約４３０：１から約１５０：１にする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
α，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物の製造方法であって、
ａ．  ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに水添を約１５０℃から約３００℃の温度および約１５００ｐｓｉｇから約４０００ｐｓｉｇの全圧下でアンモニアをアンモニアとポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールのモル比が約１０：１から約１５０：１になるように存在させかつ還元アミノ化用触媒を存在させて受けさせることでα−ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体を生じさせ、そして
ｂ．  α，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体を回収する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１６】
エポキシ樹脂硬化剤であって、請求項１から６のいずれか記載のα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物を含有して成るエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１７】
エポキシ樹脂を硬化させる方法であって、前記エポキシ樹脂を請求項１６記載のポリエーテルアミンと接触させることを含んで成る方法。
【請求項１８】
ポリ尿素の製造方法であって、ポリイソシアネートを請求項１から６記載のポリエーテルアミンと接触させることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は２０１０年９月１０日付けで出願した連続番号が６１／３８１，４５３で表題が“ＰＯＬＹＥＴＨＥＲＡＭＩＮＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ”の米国仮出願（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に対する優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
他の人達の技術はアミン末端エチレンオキサイド（ＥＯ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ブロック共重合体、またはブロックポリエーテルアミン（ブロックα，ω−ジクロロポリアルキレンオキサイドが有する末端塩素基にアンモニアによる置換を受けさせることで調製）に向けたものである。しかしながら、そのような技術はその製造で塩素化反応中に高価な反応体が用いられ、供給材料の塩素化物が生じかつＨＣｌが副生成物として生じることで特殊な取り扱い、高価な建造材料で作られた工程装置および副生成物を処分するための特殊な処理段階が必要である点で重大な欠点を有する。そのような技術はまたアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンを用いてブロック共重合体を生じさせそしてその後にポリアミド繊維を生じさせる時にポリエーテルアミンの使用も包含する。
【０００３】
他の技術では、繊維用途用共重合体に第二級アミン末端基が３％以上存在することが述べられている。
【０００４】
更に別の技術は、ポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシエチレン）ジアミン化合物に加えてそれを輸送用自動車の燃料に添加する添加剤として用いることに関する。ある条件下では、１，２−ブチレンオキサイドを出発材料として用いるとアミノ化段階後の共重合体バックボーンの中に分枝セグメントが生じ得る。
【０００５】
以前に開示された技術を克服しそして／またはそのような技術には存在しない他の利点をもたらす技術の必要性が存在したままである。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の態様はポリエーテルアミン、ポリエーテルアミンの製造方法、ポリエーテルアミンの使用方法などを包含する。
【０００７】
本開示の１つの態様は、オキシエチレン単位を約２５から約７５モル％有するα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物を包含する。
【０００８】
１つの態様の組成物は、とりわけ、式ＩＩ：
−（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｂ）ｃＮＨ２，
［式中、
ａおよびｂは各々１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ａ／ｂの比率は約０．３３から約３．０であり、ｃは２に等しいか或はそれ以上の整数であり、そしてｃの平均値は約４から約２６である］
に従うポリエーテルアミン組成物を含有する。
【０００９】
１つの態様のα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物製造方法は、とりわけ、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに還元アミノ化をアンモニア、水素および還元ア
ミノ化用触媒を存在させて高温および高全圧下で受けさせることを包含する。
【００１０】
１つの態様のα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物製造方法は、とりわけ、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに水添を約１５０℃から約３００℃の温度および約１５００ｐｓｉｇから約４０００ｐｓｉｇ（約１０，４００ｋＰａから約２７，７００ｋＰａ）の全圧下でアンモニアをアンモニアとポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールのモル比が約１０：１から約１５０：１になるように存在させかつ還元アミノ化用触媒を存在させて受けさせることでα−ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体を生じさせ、そしてα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体を回収することを包含する。
【００１１】
１つの態様のエポキシ樹脂硬化剤は、とりわけ、本明細書に記述する如きα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物を含有する。
【００１２】
１つの態様のエポキシ樹脂硬化方法は、とりわけ、前記エポキシ樹脂を本明細書に記述する如きポリエーテルアミンと接触させることを包含する。
【００１３】
１つの態様のポリ尿素製造方法は、とりわけ、ポリイソシアネートを本明細書に記述する如きポリエーテルアミンと接触させることを包含する。
【詳細な説明】
【００１４】
特に明記しない限り、用いる技術的および科学的用語は全部本開示が属する技術分野の通常の技術者が一般に理解するであろう意味と同じ意味を有する。また、記述する方法および材料と同様または相当する方法および材料のいずれも本開示の実施または試験で用いることは可能ではあるが、ここに好適な方法および材料を記述する。
【００１５】
本明細書に引用する公開および特許は全部あたかも個々の公開または特許の各々を具体的かつ個別に引用することによって組み込むと示すかのように引用することによって本明細書に組み込まれ、かつ本明細書で引用することによって本開示に組み込まれ、それらには、引用する公開に関連した方法および／または材料が記述されている。如何なる公開の引用もそれの開示は本出願日以前であり、先行する開示によって本開示にそのような公開に先行する日付が与えられる権利がないことを認めると解釈されるべきではない。その上、示されている公開日付は、実際の公開日付とは異なる可能性があり、それを個別に立証する必要もあり得る。
【００１６】
本開示を読んだ後の当業者に明らかになるであろうように、記述および例示する個々の態様は各々が本開示の範囲からも精神からも逸脱することのない他のいくつかの態様のいずれかが有する特徴から容易に区別可能であるか或はそれと組み合わせることができる個別の構成要素および特徴を有する。示す如何なる方法も示す出来事の順でか或は論理的に可能な他のいずれかの順で実施可能である。
【００１７】
本開示の態様では、特に明記しない限り、当該技術分野の技術の範囲内である化学などの技術を用いる。そのような技術は文献の中に詳細に説明されている。
【００１８】
特に明記しない限り、部は重量部であり、％で表す濃度は重量％であり、温度を℃で表しそして圧力を気圧で表す。１平方インチ当たりのポンドゲージ（ｐｓｉｇ）で報告する圧力は１気圧（１平方インチ当たり１４．７ポンド）の圧力を包含する。１気圧は１平方
インチ当たり１４．７ポンド絶対または１平方インチ当たり０ポンドゲージに相当する。標準的温度および圧力は２５℃および１気圧であると定義する。
【００１９】
特に明記しない限り、本開示を個々の材料、反応体、反応材料、製造方法などに限定するものでなく、それら自体は多様であり得ると理解されるべきである。また、本明細書で用いる用語は単に個々の態様を説明する目的であり、限定を意図するものでないことも理解されるべきである。また、本開示に示す段階は論理的に可能な様々な順で実施可能である。
【００２０】
本明細書および添付請求項の両方に関する本明細書で用いる如き単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈で明らかに他であると示さない限り、複数の指示対照を包含する。このように、例えば「ある担体」の言及は複数の担体を包含する。本明細書および以下の請求項では数多くの用語を言及するが、反対の意思が明らかでない限り、それらは下記の意味を持つと定義する。
【００２１】
考察
本開示の態様はポリエーテルアミン、ポリエーテルアミンの製造方法、ポリエーテルアミンの使用方法などを包含する。本開示の態様では、グリコール共重合体出発材料に水素およびアンモニア（適切な触媒と接触した状態）を用いた還元アミノ化を受けさせることによってポリエーテルアミンであるアミン末端のエチレンオキサイド（ＥＯ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のランダム共重合体を生じさせる方法を提供する。このポリエーテルアミンのＥＯ単位は約２５から約７５モル％であってもよくそして／または第一級アミン末端基の量は９０％以上であってもよい。他の技術とは異なり、本開示のポリエーテルアミンの第二級アミン末端基の量は非常に低い（即ち第一級アミン末端基の量は非常に高い）ことから、エポキシ樹脂の硬化およびポリ尿素およびポリウレタンの製造に好ましいものである。加うるに、他の技術ではテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いていないが、ＴＨＦの使用はＴＨＦを用いて生じさせた共重合体が分枝セグメントを持たない点で有利である。その上、本開示の態様では、本明細書に記述するポリエーテルアミンの費用効果的な製造方法も提供する。
【００２２】
本開示の１つの態様は、大部分が障害を受けていない第一級アミン末端を含有するポリエーテルアミンを包含し、これは硬化剤系により低い粘度を与える能力を有しかつエポキシ樹脂の硬化、架橋および固化で用いられた時に柔軟性およびじん性を向上させ得る。
【００２３】
１つの態様におけるポリエーテルアミンが有するＥＯ単位は約２５から約７５モル％でありかつ第一級アミン末端基は９０％以上である。１つの態様におけるポリエーテルアミンは、オキシエチレン単位を約２５から約７５モル％有するα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物であり得る。
【００２４】
そのようなポリエーテルアミンまたはポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ジアミンの態様はエチレンオキサイド（ＥＯ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のランダム共重合体に還元アミノ化を受けさせることで誘導可能である。１つの態様におけるそのような共重合体はランダムポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールであり、これはエチレンオキサイド（ＥＯ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をランダム共重合させることで誘導可能である。
【００２５】
１つの態様におけるポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールは構造的に式Ｉ：
Ｈ（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｂ）ｃＯＨ
［式中、ａおよびｂは各々独立して１に等しいか或はそれ以上の整数であってもよく、ａ／ｂの比率は約０．３３から約３．０であってもよく、そしてｃは２に等しいか或はそれ以上の整数であってもよく、かつｃの平均値は約４から約２６であってもよい］
として表され得る。１つの態様における式Ｉのグリコールが示す数平均分子量は約５００から約３０００ダルトン、約１０００から約２５００ダルトンまたは約１５００から約２５００ダルトンであり得る。１つの態様における式Ｉのグリコールはオキシエチレン単位を約２５から約７５モル％、オキシエチレン単位を約３０から約６５モル％またはオキシエチレン単位を約４０から約５５モル％有していてもよい。
【００２６】
１つの態様のポリエーテルアミンは構造的に式ＩＩ：
−（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｂ）ｃＮＨ２
［式中、ａおよびｂは各々１に等しいか或はそれ以上の整数であり、ａ／ｂの比率は約０．３３から約３．０であり、ｃは２に等しいか或はそれ以上の整数であり、そしてｃの平均値は約４から約２６である］として表される。
【００２７】
１つの態様におけるポリエーテルアミンジアミン（式ＩＩのポリエーテルアミンまたはα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物）が示す数平均分子量は約５００から約３０００ダルトンまたは約１０００から約２５００ダルトンであり得る。
【００２８】
１つの態様におけるポリエーテルアミンジアミン（式ＩＩのポリエーテルアミンまたはα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物）が有するオキシエチレン単位は約２５から約７５モル％、約３０から約６５モル％または約４０から約５５モル％であり得る。
【００２９】
１つの態様におけるポリエーテルアミンジアミン（式ＩＩのポリエーテルアミンまたはα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物）が有するアミン末端基は約８５％以上が第一級アミン基、約９０％以上が第一級アミン基または約９５％以上が第一級アミン基であり得る。
【００３０】
１つの態様におけるポリエーテルアミンジアミン（式ＩＩのポリエーテルアミンまたはα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物）が有するアミン末端基が第二級アミン基であるのは約１５％未満、第二級アミン基であるのは約１０％未満または第二級アミン基であるのは約５％未満であり得る。
【００３１】
１つの態様におけるポリエーテルアミンジアミン（式ＩＩのポリエーテルアミンまたはα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物）が示すランダム共重合体多分散指数は約１．５から約２．５または約１．８から約２．３であり得る。
【００３２】
１つの態様におけるポリエーテルアミンジアミン（式ＩＩのポリエーテルアミンまたはα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物）は上述した特徴の組み合わせを示し得る（例えば数平均分子量、オキシエチレン単位のモル％、第一級アミン基、アミン末端基およびランダム共重合体の多分散指数）。
【００３３】
本開示のいくつかの例として、式Ｉのグリコールからポリエーテルアミン（式ＩＩのポリエーテルアミンまたはα，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物）への変換は還元アミノ化をアンモニア、水素および触媒を存在させて高温高圧下で起こさせることで実施可能である。
【００３４】
１つの態様として、本α，ω−ジアミノポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）ランダム共重合体組成物の調製は、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに還元アミノ化をアンモニア、水素および還元アミノ化用触媒を存在させて高温および高全圧下で受けさせることで実施可能である。１つの態様では、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシテトラメチレンエーテル）グリコールに対するアンモニアのモル比をヒドロキシル末端をアミン末端に完全に変化させるに必要なアンモニアの化学量論的量より高くしてもよい。
【００３５】
この還元アミノ化方法をスラリー触媒系または固定床系中で有効に実施するが、後者は滴下床または溢れ床様式のいずれかで実施可能である。
【００３６】
還元アミノ化用触媒にはコバルトまたはニッケル触媒が含まれ得るが、それを担持型触媒（その担体材料はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナであってもよい）としてか或はいわゆる骨格金属触媒（これの典型はラネー（登録商標）型のコバルトまたはニッケル触媒である）として存在させてもよい。そのコバルトまたはニッケル触媒にまた他の金属、例えば銅、クロムまたはモリブデンなども還元アミノ化反応用助触媒として含有させることも可能である。
【００３７】
水素源は分子状水素、水素を高濃度で含有する気体流れ（例えば水素が約８０モル％以上）および水素と他の気体状化合物（還元アミノ化反応に不活性）、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムなどを含有する気体混合物であってもよい。
【００３８】
過剰量のアンモニア（ヒドロキシル末端をアミン末端に完全に変化させるに必要なモル当量以上）はヒドロキシル末端基の高い変換率および第一級アミン生成の高い選択率を助長するに有効である。アンモニアの量にはアンモニアと出発ポリエーテルグリコールのモル比が１０：１以上、例えば約３０：１から約１５０：１、約３０：１から約１００：１または約３０：１から約６０：１であるような量が含まれ得る。
【００３９】
還元アミノ化に適した条件には、約１５０℃から約３００℃（例えば約１７０℃から約２２０℃または約１９０℃から約２１０℃）の温度および約１５００ｐｓｉｇから約４０００ｐｓｉｇ（約１０，４００ｋＰａから約２７，７００ｋＰａ）または約２５００ｐｓｉｇから約３５００ｐｓｉｇ（約１７，２３５ｋＰａから約２４，１３２ｋＰａ）の全圧（アンモニアと水素の蒸気圧を包含）が含まれ得る。
【００４０】
本開示のアミン末端ＥＯ−ＴＨＦ共重合体またはポリエーテルアミンは硬化剤、架橋剤または固化剤として混ぜ物なしのポリエーテルアミンの形態でか、他のアミンとの混合物としてか或はポリエーテルアミンとエポキシ樹脂のいわゆる付加体として使用可能であり、ここでは、そのようなアミン系硬化剤をエポキシ樹脂を硬化、架橋または固化させる目的で用い、そのエポキシ樹脂の用途には例えば塗料、接着剤または複合材料などが含まれる。
【００４１】
本開示のポリエーテルアミンと他のポリアミン、例えばアミン末端ポリオキシプロピレングリコールまたは例えばトリアミン（プロピレンオキサイドをトリオール開始剤と反応させた後に末端ヒドロキシル基にアミノ化を受けさせることで調製）などの混合物が最終的硬化品が示す性能特性と加工を均衡させる混合物として最も好ましい。
【００４２】
１つの態様として、本開示のポリエーテルアミンは障害を受けていないジ−第一級アミン基を含有していてもよく、それはエポキシ樹脂配合物の硬化をアミン末端ポリオキシプロピレングリコール、例えばアミン末端ポリプロピレングリコール、例えば商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄシリーズのアミンの下で販売されているそれらなどを用いた時に得られる速度よりも速い速度で起こさせ得る。本ポリエーテルアミンは硬化剤系にアミン末端ポリテトラメチレングリコール硬化剤を用いて生じさせたそれに比べて低い粘度を与えかつまた性能と加工特性、特に複合材料用途における性能と加工特性の良好なバランスも与えることに加えてそれの柔軟性、じん性および破壊抵抗を向上させると同時に亀裂伝播を軽減し得る。
【００４３】
本アミン系硬化剤をエポキシ樹脂と組み合わせてもよく、そのエポキシ樹脂は１，２−エポキシ基を１分子当たり約２個以上含有するポリエポキシ化合物である。そのようなエポキシドはＣ．Ａ．Ｍａｙ編集Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９８８）の中のＹ．Ｔａｎａｋａ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”に記述されている。市販エポキシ樹脂の例には、これらに限定するものでないが、ＥＰＯＮ（登録商標）８２５（Ｈｅｘｉｏｎ）、ＥＰＯＮ（登録商標）８２６（Ｈｅｘｉｏｎ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３（Ｄｏｗ）が含まれる。
【００４４】
本開示のポリエーテルアミンの他の用途には、それらをポリ尿素およびポリウレタン、特にＲＩＭまたは噴霧工程で用いられるそれらの調製で用いることが含まれ得、それらは鋳込み物、塗料、接着剤またはシーラントの製造で使用可能である。
【００４５】
本開示のポリエーテルアミンの別の用途には、これらをコポリ（エーテル−アミド）の製造で用いることが含まれ、それらは例えば弾性成形品、例えば向上した染色性を示す繊維などの成形で用いるに適した熱可塑性ポリアミドエラストマーの製造で用いられ得る。
【００４６】
ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン（またポリエーテルアミンまたはアミン末端ポリエーテルとも呼ばれる）は以前に塗料、接着剤および複合材料などの如き用途における様々なエポキシ樹脂のための硬化剤（固化剤、架橋剤）として報告された。例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）  Ａｍｉｎｅｓ  ａｓ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｉｎ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓなどを参照。
【００４７】
本開示のアミン末端ＥＯ−ＴＨＦ共重合体は、ポリ尿素およびポリウレタンの製造およびコポリ（エーテル−アミド）の製造でエポキシ樹脂用の新規な硬化剤として使用可能である。
【００４８】
試験方法
本開示のアミン末端ＥＯ−ＴＨＦ共重合体の特徴付けをアミン末端基を標準的酸で滴定することを包含する分析技術、例えばＡＳＴＭ試験方法Ｄ２０７４−０７［２００７；Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｔｏｔａｌ，Ｐｒｉｍａｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ，ａｎｄ  Ｔｅｒｔｉａｒｙ  Ａｍｉｎｅ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  Ｆａｔｔｙ  Ａｍｉｎｅｓ  ｂｙ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  Ｍｅｔｈｏｄ］を用いた分析技術などで実施する。
【００４９】
当業者に公知の如きＩＲ分光法および１３Ｃ  ＮＭＲ分光法を必要に応じて用いる。
【００５０】
ガスクロ（ＧＣ）およびプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて反応生成物の特徴付け
および分析を当業者に公知の様式で行う。
【００５１】
ガスクロ（ＧＣ）分析は全部ＡＧＩＬＥＮＴ  ＤＢ−５またはＤＢ−１７０１カラムが備わっているＡＧＩＬＥＮＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ６８９０を用いかつヘリウム（Ｈｅ）担体ガスおよび炎イオン化検出器を用いて実施可能である。
【００５２】
ＮＭＲ分析は全部ＶＡＲＩＡＮ，Ｉｎｃ．の５００−ＭＲ（５００ＭＨｚマグネット）または６００−ＭＲ（６００ＭＨｚマグネット）分光計およびソフトウエアを用いて実施可能である。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は通常の当業者に開示および請求する方法を実施する様式および組成物および化合物を使用する様式の完全な開示および説明を与える目的で示すものである。数（例えば量、温度など）に関して正確さを確保する努力を行ったが、ある程度の誤差および偏差を考慮に入れるべきである。
【００５４】
以下の実施例は本開示の態様を例示する目的で示すものである。本実施例は本開示の範囲を限定することを意図したものでなく、かつそのように解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００５５】
ＭＷが約２０５０のＥＯ−ＴＨＦ共重合体に還元アミノ化を受けさせることによるポリエーテルアミンの製造
３００ｃｃの撹拌型オートクレーブに６０．０ｇのＥＯ−ＴＨＦ（ＥＯが４９モル％）ランダム共重合体（ＭＷ＝２０６０）と１０．０ｇのラネー（登録商標）２７２４コバルト触媒［これに洗浄（ＤＩ水を用いて洗浄水が中性になるまで）および乾燥を受けさせておく］から成る混合物を仕込む。そのオートクレーブに窒素を用いたパージ洗浄を受けさせ、それを密封した後、そのオートクレーブに２５ｇのアンモニアを加える。撹拌機を始動させて１０００ｒｐｍで回転させそして水素を前記オートクレーブに室温で初期内部圧力が約６５０ｐｓｉゲージ（ｐｓｉｇ）になるまで加える。そのオートクレーブを１９０℃に加熱した後、水素をオートクレーブの内圧が約２５００ｐｓｉｇになるまで加える。その混合物を撹拌しながら少なくとも７時間加熱した後、そのオートクレーブを室温に冷却し、大気圧になるまで排気しそして２００ｍｌのＴＨＦを加えることで生成物を溶解させる。その生成物混合物の濾過を実施して触媒を除去した後、ＴＨＦ濾液にストリッピングを真空下で受けさせることで所望のポリエーテルアミン生成物を得る。そのポリエーテルアミン生成物が含有する第一級アミン末端基の量は＞９０％である。
【実施例２】
【００５６】
ＭＷが約２０５０のＥＯ−ＴＨＦ共重合体に還元アミノ化を受けさせることによるポリエーテルアミンの製造
３００ｃｃの撹拌型オートクレーブに５０．０ｇのＥＯ−ＴＨＦ（ＥＯが４９モル％）ランダム共重合体（ＭＷ＝２０４９）と１０．０ｇの微粉砕Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＨＴＣ  Ｃｏ  ２０００コバルト触媒（コバルト／酸化コバルトを約２５％および酸化アルミニウムを約７５％含有）から成る混合物を仕込む。そのオートクレーブに窒素を用いたパージ洗浄を受けさせ、それを密封した後、そのオートクレーブに２５ｇのアンモニアを加える。撹拌機を始動させて１０００ｒｐｍで回転させそして水素を前記オートクレーブに室温で初期内部圧力が約６５０ｐｓｉゲージ（ｐｓｉｇ）になるまで加える。そのオートクレーブを２００℃に加熱した後、水素をオートクレーブの内圧が約２５００ｐｓｉｇになるまで加える。その混合物を撹拌しながら少なくとも８時間加熱した後、そのオートクレーブを室温に冷却し、大気圧になるまで排気しそして２００ｍｌのＴＨＦを加えることで生成物を溶解させる。その生成物混合物の濾過を実施して触媒を除去した後
、ＴＨＦ濾液にストリッピングを真空下で受けさせることで所望のポリエーテルアミン生成物を得る。そのポリエーテルアミン生成物が含有する第一級アミン末端基の量は＞９０％である。
【実施例３】
【００５７】
ＭＷが約２５００のＥＯ−ＴＨＦ共重合体に還元アミノ化を受けさせることによるポリエーテルアミンの製造
３００ｃｃの撹拌型オートクレーブに６０．０ｇのＥＯ−ＴＨＦ（ＥＯが３７モル％）ランダム共重合体（ＭＷ＝２５３９）と１０．０ｇのラネー（登録商標）２７２４コバルト触媒［これに洗浄（ＤＩ水を用いて洗浄水が中性になるまで）および乾燥を受けさせておく］から成る混合物を仕込む。そのオートクレーブに窒素を用いたパージ洗浄を受けさせ、それを密封した後、そのオートクレーブに２５ｇのアンモニアを加える。撹拌機を始動させて１０００ｒｐｍで回転させそして水素を前記オートクレーブに室温で初期内部圧力が約６５０ｐｓｉｇになるまで加える。そのオートクレーブを１９０℃に加熱した後、水素をオートクレーブの内圧が約２５００ｐｓｉｇになるまで加える。その混合物を撹拌しながら少なくとも７時間加熱した後、そのオートクレーブを室温に冷却し、大気圧になるまで排気しそして２００ｍｌのＴＨＦを加えることで生成物を溶解させる。その生成物混合物の濾過を実施して触媒を除去した後、ＴＨＦ濾液にストリッピングを真空下で受けさせることで所望のポリエーテルアミン生成物を得る。そのポリエーテルアミン生成物が含有する第一級アミン末端基の量は＞９０％である。
【実施例４】
【００５８】
商業的硬化剤であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３トリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）と混合した実施例１のポリエーテルアミンを用いたエポキシ樹脂硬化
６．２ｇのポリエーテルアミン（実施例１、アミン水素当量重量＝５１５）を４６ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３トリアミン（アミン水素当量重量＝８１）と混合した後、そのアミン系硬化剤混合物を１００ｇの液状エポキシ樹脂（エポキシド当量重量＝１７９）と混合し、標準的“犬骨”試験サンプルに流し込み成形した後、８０℃で２時間そして１２５℃で３時間硬化させる。その試験サンプルはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００ジアミンとＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−４０３トリアミン系硬化剤の比較混合物を用いて同じ手順で調製した試験サンプルに比べて向上した曲げ強度および向上した破壊抵抗を示す。
【００５９】
様々な面および態様を開示してきたが、他の面および態様が当業者に思い浮かぶであろう。開示した様々な面および態様は例示の目的であり、限定を意図するものでなく、真の範囲および精神を以下の請求項で示す。
【００６０】
比率、濃度、量および他の数値データを範囲形式で表すことがあり得ることを注目すべきである。そのような範囲形式は便利さおよび簡潔さの目的で用いるものであり、従って、その範囲の限界として明確に示した数値を包含するばかりでなくまたその範囲内に含まれる数値および小領域の各々をあたかも明確に示す如く個々の数値または小領域の全部も包含するとして柔軟な様式で解釈されるべきであると理解されるべきである。例示として、「約０．１％から約５％」の濃度範囲は明確に示した約０．１重量％から約５重量％の濃度を包含するばかりでなくまたその示した範囲内に入る個々の濃度（例えば１％、２％、３％および４％）および小領域（例えば０．５％、１．１％、２．２％、３．３％および４．４％）も包含すると解釈されるべきである。用語“約”はその修飾を受けさせる数値１種または２種以上の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±６％、±７％、±８％、±９％または±１０％を包含し得る。加うるに、語句「約‘ｘ’から‘ｙ’」は「約‘ｘ’から約‘ｙ’」を包含する。
【国際調査報告】
2013536898.tif 000002
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