(57)【要約】  開示されているのは、四塩化チタンから新規で低コストの経路によりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する方法である。この新規な方法により製造された材料は、リチウムイオン電池における良好な性能にとって有用な特性（純度、粒子サイズおよびタップ密度等）を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応混合物中のＴｉＣｌ４を加水分解して、ＴｉＯＣｌ２を得る工程；（ｂ）ＴｉＯＣｌ２を加熱して、二酸化チタンを得る工程；（ｃ）二酸化チタンをリチウム塩と接触させてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する工程；を含む、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、水中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、ＴｉＣｌ４を水と接触させてそれを加水分解することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）が、約−２０℃〜約２０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）が、約−５℃〜約５℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、ＴｉＯＣｌ２を約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）において、ＴｉＯＣｌ２を約６０℃〜約８０℃の範囲の温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）が、ＴｉＯＣｌ２を水との混合物中で加熱して、二酸化チタンおよびＨＣｌを形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合物が、激しい攪拌または乱流混合により提供される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）が、（ｉ）ＨＣｌとの混合物中で二酸化チタンを沈殿させ、（ｉｉ）混合物を蒸留してＨＣｌを除去することをさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
混合物を、約１００℃〜約１２０℃の範囲の温度で蒸留する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）が、（ｉ）二酸化チタンを混合物から、約６０℃〜約７０℃の温度で沈殿させ、（ｉｉ）混合物を、約７５℃〜約８５℃の温度で加熱することをさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）が、（ｉ）二酸化チタンを混合物から沈殿させ、（ｉｉ）混合物をろ過し、洗浄して、ＨＣｌを除去することをさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）が、二酸化チタンを乾燥固体として回収することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）が、水中混合物中、二酸化チタンをリチウム塩と接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）が、Ｌｉ／Ｔｉのモル比が約０．６〜約１．０となるような相対量で二酸化チタンをリチウム塩と接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）が、Ｌｉ／Ｔｉのモル比が約０．７〜約０．９となるような相対量で二酸化チタンをリチウム塩と接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）の混合物を、約１０℃〜約１１５℃の範囲の温度で加熱する請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
混合物を、約６００℃〜約１０００℃の範囲の温度で加熱することをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
混合物を、約６００℃〜約１０００℃の範囲の温度で、約８〜約２０時間加熱する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から電気化学セルのための電極を作製する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
電気化学セルを前記電極から作製する工程をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
電気化学セルを電動デバイスに組み込むことをさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）反応混合物中のＴｉＣｌ４を加水分解して、ＴｉＯＣｌ２を得る工程；（ｂ）ＴｉＯＣｌ２を加熱して、二酸化チタンを得る工程；を含む、二酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張し、その一部として、あらゆる目的について、その内容全体が、参考文献として援用される２０１０年３月２１日出願の米国仮特許出願第６１／３４７，２４９号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本開示の主題は、四塩化チタンから新規で低コストの経路によりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を調製する方法に関する。この新規な方法により調製された材料は、リチウムイオン電池における良好な性能にとって有用な特性（純度、粒子サイズおよびタップ密度等）を有する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、現在そして潜在的に多くの用途を有している。潜在的な用途としては、グリッドスケールのエネルギー貯蔵および輸送（例えば、ハイブリッド電気車両、電気車両および電車）が挙げられる。
【０００４】
グリッドスケールのエネルギー貯蔵容量の必要性は、米国におけるエネルギー生成の展開において明白である。米国において、電力は、石炭および天然ガスから生成されている。この発電からの二酸化炭素は、国の二酸化炭素排出の４０％超を尚占めている。太陽や風といった再生可能エネルギー源からの発電を増やすことが、二酸化炭素の大気濃度上昇の影響を緩和するために、必要とされている。しかしながら、電気の供給と需要における変化に対応するための、断続的な再生可能発電と、老朽化する送電網の無能化の組み合わせは、目下の送電網の限界である。電力供給の効率および信頼性を高めるには、グリッドスケールのエネルギー貯蔵が必要である。
【０００５】
エネルギー貯蔵ニーズのために、数多くの電池システムが開発されている。ＬＩＢは、溶融塩電池や最新の鉛酸蓄電池のような他の代替品に比べて、性能（ラウンドトリップ効率、寿命、使い易さ）の点でこの用途に最適である。グリッドスケールのエネルギー貯蔵についての技術的な選択における主な因子は、コスト、寿命および安全である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）アノードは、長寿命を有することが分かっている。電池はまた、構築材料および電極表面での電解質の電気化学的分解がないため、他の電池に比べて安全でもある。
【０００６】
ＬＴＯは、いくつかの方法により予め作製しておく。炭酸リチウムとＴｉＯ２の固相反応は実証されているが、低タップ密度の小さな粒子しか得られない。
【０００７】
業界において公知のその他の方法は、ＬｉＣｌを含有するＨＣｌ溶液においてＴｉＣｌ４を用いることをベースとしている。溶液をスプレー乾燥すると、ルチルおよびＬｉ塩を含有する固体が得られる。この時点で混合物中の２つの材料間に反応はない。混合物は、約８００〜１０００℃でか焼されてＬＴＯを生成する。この材料に、繰り返しの研削および追加のか焼工程を行って、ナノサイズの粒子を得る。
【０００８】
ＬＴＯを調製するのに、ＴｉＣｌ４を水溶液に添加して、副生成物ＨＣｌをアンモニアで中和することを含む同様の方法が記載されている。アナターゼとしての二酸化チタンがこの工程で生成する。この二酸化チタンをＬｉＯＨと混合してから、スプレー乾燥すると、所望のサイズの粒子が得られる。窒素の後、周囲雰囲気下でのか焼によりＬＴＯが得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
材料のコストがＬＩＢ製造における最大のコスト要素であるため、低コストの材料を使用すると、大幅な商業上の利点を与えられるであろう。安価な試薬を用いる方法により、ＬＩＢ用途について有用な特性（純度、粒子サイズおよび形状等）を有するＬＴＯを単純にストリームラインで製造することが、このように依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に記載された様々な方法は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造するための方法を提供するという業界での必要性に取り組むものである。その一実施形態において、（ａ）反応混合物中のＴｉＣｌ４を加水分解して、ＴｉＯＣｌ２を提供し、（ｂ）ＴｉＯＣｌ２を加熱して、二酸化チタンを提供し、（ｃ）二酸化チタンをリチウム塩と接触させてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造することによりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する方法が提供される。
【００１１】
本明細書に開示された方法は、いくつかの利点を与えるものであり、中でも、硫酸塩等の副生成物を除去する工程なしでＬＴＯを溶液から直接回収できること、かつ／またはスプレー乾燥等の外部の方法により生成物を回収する工程がないことである。
【００１２】
その他の実施形態において、（ａ）反応混合物中のＴｉＣｌ４を加水分解して、ＴｉＯＣｌ２を提供し、（ｂ）ＴｉＯＣｌ２を加熱して、二酸化チタンを提供することにより二酸化チタンを製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例６で生成した水和二酸化チタンの粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例７で生成したチタン酸リチウムの粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する方法が知見され、本明細書に開示される。これらの方法の一実施形態において、加水分解反応により、リチウム塩と混合できるチタン前駆体が生成され、さらなる加水分解反応が、リチウム塩の存在下実施され、リチウムとチタンの両方を共沈することができる。沈殿した生成物は、必要であれば、さらにか焼することができる。
【００１５】
本方法の一実施形態には、式１で示されるとおり、水中でのＴｉＣｌ４のＴｉＯＣｌ２への加水分解に続いて、典型的に、水和形態およびルチル相中での二酸化チタンへの熱加水分解が含まれる。
【化１】
2013531600.tif 000003
【００１６】
式１の最初の工程は、ＴｉＣｌ４のＴｉＯＣｌ２への加水分解であり、副生成物ＨＣｌが形成される。透明またはやや濁った無色の溶液が、典型的に、この工程では生成する。これらの粒子は、静置またはリチウム塩との反応で凝集せず、式２で示されるとおり、リチウム塩との反応でＬＴＯを生成する。
【化２】
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【００１７】
本方法の他の実施形態において、（ａ）反応混合物中のＴｉＣｌ４を加水分解して、ＴｉＯＣｌ２を提供し、（ｂ）ＴｉＯＣｌ２を加熱して、二酸化チタンを提供し、（ｃ）二酸化チタンを水酸化リチウムまたは炭酸リチウムと接触させてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造することにより、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する。
【００１８】
上記工程（ａ）の方法において、典型的に、約４０ｍＬ／時〜約６０ｍＬ／時の範囲、または約４５ｍＬ／時〜約５５ｍＬ／時間の範囲の速度で、ＴｉＣｌ４は攪拌しながら水に加えられる。ＴｉＣｌ４は、添加を行うまで、不活性な乾燥雰囲気下で扱うのが好ましい。この工程で用いる水は、約−２０℃以上、約−１５℃以上、約−１０℃以上または約−５℃以上の温度、そして、さらに、約２０℃以下、約１５℃以下、約１０℃以下または約５℃以下の温度、あるいは、約−２０℃〜約２０℃または約−５℃〜約５℃の範囲の温度に維持することができる。得られるＴｉＯＣｌ２は、任意の従来の手段により単離することができる、または、より典型的には、方法のさらなる工程において水溶液として用いられる。一実施形態において、この工程におけるこの方法には、反応混合物に、界面活性剤またはＨＣｌといった酸等のその他または追加の成分または試薬を添加する工程がない、という特徴がある。
【００１９】
上記工程（ｂ）の方法において、ＴｉＯＣｌ２を加熱してＴｉＯ２を提供する。この工程において、ＴｉＯＣｌ２は、約５０℃以上、約５２℃以上、約５６℃以上または約６０℃以上の温度まで、そして、さらに、約１２０℃以下、約１００℃以下、約９０℃以下または約８０℃以下の温度まで、あるいは、約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度まで、または約６０℃〜約８０℃の範囲の温度まで加熱することができる。
【００２０】
他の実施形態において、工程（ｂ）は、水との混合物中のＴｉＯＣｌ２を加熱することを含み、混合物は、激しい攪拌または乱流混合により提供される。二酸化チタンは、反応中に沈殿し、ＨＣｌが生成されて、水、ＴｉＯ２およびＨＣｌを含む反応混合物を形成する。この反応混合物は、チタンを、少なくとも約０．８Ｍ、少なくとも約０．９Ｍ、少なくとも約１．０Ｍまたは少なくとも約１．１Ｍの量、そして、さらに約１．６Ｍ以下、約１．４Ｍ以下、約１．３Ｍ以下または１．２Ｍ以下の量で含有することができ、あるいは、Ｔｉを約０．８Ｍ〜約１．６Ｍまたは約０．９Ｍ〜約１．２Ｍの範囲の量でチタンを含有することができる。一実施形態において、この工程におけるこの方法にもまた、反応混合物に、界面活性剤またはＨＣｌといった酸等のその他または追加の成分または試薬を添加する工程がない、という特徴がある。
【００２１】
上述したとおり、高濃度のチタンでは、高温を用いることができる。例えば、チタン濃度が、少なくとも約１．０Ｍ〜約１．６Ｍ以下の範囲のときは、熱加水分解の温度は、約６０℃以下〜約１２０℃以下の範囲とすることができる。
【００２２】
他の実施形態において、反応混合物を蒸留してＨＣｌを除去し、反応混合物は、このために、蒸留ヘッドで測定したときに約１００℃〜約１２０℃の範囲の温度まで加熱することができる。沈殿中に形成されるＴｉＯ２の粒子は、成長し続ける、または蒸留工程中にさらに核生成することができる。
【００２３】
他の実施形態において、方法は、水、ＴｉＯ２およびＨＣｌを含有する工程（ｂ）の反応混合物から（ｉ）二酸化チタンを約６０℃〜約７０℃の温度で沈殿し、（ｉｉ）約７５℃〜約８５℃の範囲の温度で混合物を加熱することにより、混合物からＴｉＯ２を回収する工程をさらに含む。沈殿中に形成されるＴｉＯ２の粒子は、第２の加熱工程中に、成長し続ける、または蒸留工程中にさらに核生成することができる。
【００２４】
他の実施形態において、方法は、水、ＴｉＯ２およびＨＣｌを含有する工程（ｂ）の反応混合物をろ過および洗浄する工程をさらに含む。反応混合物は、水で洗浄することができ、ＨＣｌを除去し、沈殿したＴｉＯ２を単離するためにろ過および洗浄する。
【００２５】
工程（ｂ）で形成されるＴｉＯ２は、典型的に、ルチル相、または実質的にルチル相とその他相の混合物である。任意選択的に、ろ過や遠心分離等の従来の方法を用いて、典型的に、乾燥固体として、単離および／または回収することができる。典型的に、ＴｉＯ２は水和形態で単離される。本明細書で参照する二酸化チタンは、このように、結晶またはアモルファスＴｉＯ２、水和結晶または水和アモルファスＴｉＯ２あるいはこれらの混合物とすることができる。
【００２６】
二酸化チタンを製造する方法は、上述したのと同じやり方で工程（ａ）および（ｂ）を用いることにより行うことができる。
【００２７】
工程（ｃ）の方法において、二酸化チタンを、リチウム塩、好ましくは、可溶性リチウム塩と接触させて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する。かかる目的で本明細書において用いるのに好適なリチウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウムおよびカルボン酸リチウム、例えば、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウムまたは安息香酸リチウムが例示される。
【００２８】
一実施形態において、二酸化チタンを、攪拌しながら、水中混合物としてリチウム塩と接触させる。他の実施形態において、Ｌｉ／Ｔｉのモル比が約０．６〜約１．０、または約０．７〜約０．９となるような相対量で二酸化チタンはリチウム塩と混合される。他の実施形態において、二酸化チタンは、リチウム塩と、約１０℃〜約１１５℃または約９０℃〜約１１０℃の範囲の温度で、典型的に、攪拌しながら接触させる。他の実施形態において、二酸化チタンとリチウム塩の接触は、混合物が実質的に乾燥し、粉末の形態になるまで維持することができ、それは約１〜約２時間の間に及ぶ可能性がある。
【００２９】
上述したとおり製造したＬＴＯは、さらに加熱することができる。追加の加熱は、ＬＴＯがまだ水性混合物中にある間に、または粉末形態のＬＴＯが得られた後に行うことができる。いずれの場合も、加熱は、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃または少なくとも約７５０℃、そして、さらに、約１０００℃以下、約９００℃以下または約８００℃以下の温度で、あるいは、約６００℃〜約１０００℃の範囲の温度で行うことができる。一実施形態において、混合物は、約６００℃に達するまで、徐々に加熱する。加熱は、少なくとも約５時間、少なくとも約８時間または少なくとも約１１時間、そして、さらに、約２０時間以下、約１７時間以下または約１４時間以下の間にわたって、あるいは約８〜約２０時間の間の範囲にわたって行うことができる。加熱は、オーブンや加熱マントル等の従来の設備で行うことができる。
【００３０】
本明細書に記載した方法を用いて、ＬＴＯの粒子を製造することができ、その高割合が、典型的に、比較的均一なサイズおよび形状を有している。例えば、粒子は、典型的に球状の形状であり、典型的に、約１〜約２０ミクロンの平均直径を有し、典型的に、狭い粒子サイズ分布を特徴としている。かかる目的のサイズは、走査型電子顕微鏡写真から、または光散乱技術により直接測定することができる。球状粒子から、必要であれば、その他の不規則な形状（凹凸、エッジ、ポイントおよび平坦面）を有する粒子をフラグメンテーションにより得ることができ、それには、研削等の方法が包含されてよい。
【００３１】
本方法は、上述したとおりに得られたＬＴＯから、電池等の電気化学セルに用いる電極を製造する工程をさらに提供する。電極は、水または有機溶媒中に固体を溶解または分散することにより、ＬＴＯおよびフッ素化（コ）ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル）等のバインダー材料からペーストを形成することにより製造される。ペーストを、金属ホイル、好ましくは、アルミニウムまたは銅ホイルにコートする。これは、電流コレクタとして用いられる。ペーストを、好ましくは、熱により乾燥して、固体塊が、金属ホイルにボンドされるようにする。
【００３２】
本方法は、上述したとおりに得られた電極から、電池等の電気化学セルに用いる電極を製造する工程をさらに提供する。上述したとおりに製造した金属ホイルは、アノードまたはカソード（通常はアノード）として提供され、第２の金属ホイルは、他の電極として、グラファイトを含む白金、パラジウムまたは炭素質材料等の電気活性材料から同様に製造することにより提供される。２つのコートホイルを、スタックに積層したが、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ多孔質セパレータによりここで分離される。多孔質セパレータは、典型的に、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの組み合わせ等の微小孔ポリマーの一重または多重シートからなる。多孔質セパレータの細孔径は、イオンの輸送が可能なほど十分に大きいが、アノードおよびカソードが触れることを直接的に防ぐか、またはアノード及びカソードの接触による粒子透過またはアノードおよびカソードに形成し得る樹状突起を防ぐほど十分に小さい。
【００３３】
スタックを、細長い管形態へ巻き、電流を流すために配線して、数多くのその他のかかるスタックと共に容器で組み立てる。容器は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルをはじめとする鎖状または環状炭酸塩等の電解質溶液で満たされる。封止すると容器は、電池等の電気化学セルを形成する。
【００３４】
本明細書に提供した方法は、上述したとおりに製造した電気化学セルを、コンピュータ、通信デバイス、動力工具または動力車等の電子動力デバイスへ組み込む、または据え付ける工程をさらに提供する。
【実施例】
【００３５】
本発明の特定の実施形態の作用効果は、後述する一連の実施例からより完全に理解できるであろう。これらの実施例に基づく実施形態は、例示のためのみであり、本発明を例証するためのこれらの実施形態の選択は、実施例に記載されていない反応物質、条件、仕様、工程、技術またはプロトコルは本明細書で用いるのに好適ではないということを示すものでも、実施例に記載されていない主題が、添付の請求項の範囲およびその均等物から排除されるということを示すものでもない。
【００３６】
材料
Ｓａｔｏｒｉｕｓ  Ａｒｉｕｍ  ６１１ＤＩユニット（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｅｄｇｅｗｏｏｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）より入手したイオンクロマトグラフィー等級の水を用いて、溶液を調製し、使用前に、ガラス製品を濯いだ。四塩化チタン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ，９９．９％，＃２０８５６６）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ５３２０１）より購入した。炭酸リチウム（Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃ，９９．９９８％）および水酸化リチウム一水和物（９９．９９５％）を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ０１８３５）より入手した。
【００３７】
チタンオキシ塩化物（ＴｉＯＣｌ２）溶液の調製
四塩化チタンを、窒素雰囲気下で、真空雰囲気ドライボックス内で処理し、チタンオキシ塩化物溶液の調製のために、６０ｍＬのポリプロピレンルアーロックシリンジに投入した。キャップした投入シリンジをドライボックスから取り出した。可撓性ルアーロック管組立品（Ｈａｍｉｌｔｏｎ９０６１５）を用いて、四塩化チタンを、ＫＤサイエンティフィックシリンジポンプを備えた反応容器へ移した。テフロンコート攪拌バーを備えた二つ口１０００ｍＬ丸底フラスコに４００ｍＬの水を投入した。反応フラスコを氷水浴で冷やした。四塩化チタンを、シリンジポンプにより、５０ｍＬ／時のレートで、冷却水溶液に加えた。四塩化チタンを、回転攪拌バーにより作られた渦中へ、ただし、先端の詰りを避けるために、水のレベルより上で滴下した。ＩＣＰ−ＡＥＳにより７．２０重量パーセントのチタンを含む透明で無色の溶液が生成された。必要となるまで、溶液を室温でガラス瓶に貯蔵した。
【００３８】
実施例１
水和二酸化チタンの調製
上述したとおりに調製したチタンオキシ塩化物（ＴｉＯＣｌ２）溶液（１００ｍＬ）を５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに加えた。フラスコを、１０００ｍＬのマントルヒーターの中心に入れ、フラスコを砂に埋めた。テフロンパドルブレードを備えたオーバーヘッドスターラー、蒸留ヘッドおよび凝縮器を加えた。２５０ｍＬの丸底フラスコを凝縮物受器として用いた。溶液と接触する温度プローブを、フラスコの三つ目の口に挿入した。溶液を１０９℃で、白色スラリーが形成されるまで加熱した。露出したフラスコおよび凝縮器熱を、アルミニウムホイルで包んで、蒸留ヘッドの温度が、ＨＣｌ水共沸混合物が蒸留される点である１０９℃に達するようにした。約５０ｍＬの溶液が集められた。反応フラスコ中の溶液は、低粘度の不均一な乳状溶液であった。溶液のろ過により、少量の固体が除去された。水によるろ液の希釈により、濃密な白色沈殿物が得られ、これをろ過により集め、洗浄し、空気乾燥した。水和二酸化チタン（２３．１６ｇ）が得られた。ＸＲＤ分析によれば、ルチル相の形成が示されている。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によれば、５２．１０重量パーセントのチタンを含有する固体が示されている。
【００３９】
実施例２
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の調製
上記実施例１に記載した水和二酸化チタン（５．０ｇ）を、炭酸リチウム（１．６０８０ｇ）および１０ｍＬの水と２時間混合した。スラリーを１００℃で１時間乾燥した。乾燥粉末をアルミナるつぼに移し、８００℃で一晩加熱した。試料を炉で周囲温度まで冷やした。白色粉末（４．２２ｇ）が得られた。ＸＲＤデータによれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の形成が確認されている。
【００４０】
実施例３
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の調製
上記実施例１に記載した水和二酸化チタン（１０．０ｇ、ＩＣＰ−ＡＥＳによれば、５３．５重量パーセントのＴｉ）を、炭酸リチウム（３．７５０８ｇ）および１０ｍＬの水と混合した。スラリーを１００℃で１時間乾燥した。乾燥粉末をアルミナるつぼに移し、８００℃で一晩加熱した。試料を炉で周囲温度まで冷やした。白色粉末（９．９９４ｇ）が得られた。ＸＲＤデータによれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の形成が確認されている。
【００４１】
実施例４
水和二酸化チタンの調製
上述したとおりに調製したチタンオキシ塩化物（ＴｉＯＣｌ２）溶液（１１０ｍＬ）を５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに加えた。溶液を１１０ｍＬの水で希釈した。フラスコを、１０００ｍＬのマントルヒーターの中心に入れ、フラスコを砂に埋めた。テフロンパドルブレードを備えたオーバーヘッドスターラー、蒸留ヘッドおよび凝縮器を加えた。２５０ｍＬの丸底フラスコを凝縮物受器として用いた。溶液と接触する温度プローブを、フラスコの三つ目の口に挿入した。溶液を１０９℃で、白色スラリーが形成されるまで加熱した。反応混合物をろ過した。集めた固体を水で洗い、空気乾燥した。白色微粉末（２０．８８ｇ）が集められた。
【００４２】
実施例５
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の調製
上記実施例４に記載した水和二酸化チタン（５．０ｇ、ＩＣＰ−ＡＥＳによれば、５０．２重量パーセントのＴｉ）を、炭酸リチウム（１．６２６９ｇ）および１０ｍＬの水と２時間混合した。スラリーを１００℃で１時間乾燥した。乾燥粉末をアルミナるつぼに移し、８００℃で一晩加熱した。試料を炉で周囲温度まで冷やした。白色粉末（４．２０９０ｇ）が得られた。ＸＲＤデータによれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の形成が確認されている。
【００４３】
実施例６
水和二酸化チタンの調製
上述したとおりに調製したチタンオキシ塩化物（ＴｉＯＣｌ２）溶液（１００ｍＬの１．９２Ｍ  ＴｉＯＣｌ２溶液）および１１０ｍＬの水を、オーバーヘッドデジタルスターラー、サーモプローブ温度調節器および重炭酸ナトリウムスクラバーに対する排ガスベントを備えた５００ｍＬ三つ口モートンフラスコに加えた。ＴｉＯＣｌ２／水溶液を６５℃まで、約３時間加熱して、粒子を核生成させた。シングルパドルインペラを９２５ｒｐｍで回転させた。温度を８０℃まで２時間にわたって昇温して、粒子を成長させた。白色スラリーが生成された。その後、固体をろ過より集め、水で洗い、空気乾燥した。５３．６重量パーセントのチタンを含む自由流動白色粉末１１．７２ｇが集められた。ＳＥＭ写真（図１に図示）は、均一なサイズおよび形状の粒子を示す。
【００４４】
実施例７
チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の調製
上記実施例６に記載したように調製された水和二酸化チタン（５．０ｇ、ＩＣＰ−ＡＥＳによれば、５３．６重量パーセントのＴｉ）を、炭酸リチウム（１．７６６ｇ）および１５．８ｍＬの水と、反応フラスコを１００ｒｐｍで回転することにより、２時間混合した。スラリーを１００℃で２時間乾燥した。乾燥粉末をアルミナるつぼに移し、８００℃で一晩加熱した。試料を炉で周囲温度まで冷やした。白色粉末（４．２０９０ｇ）が得られた。ＸＲＤデータによれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の形成が確認されている。ＳＥＭ写真（図２に図示）は、均一なサイズおよび形状の粒子を示す。
【００４５】
本明細書において、数値範囲が列挙されて規定される場合、この範囲には、その終点およびその範囲内の全ての個々の整数および分数が含まれ、これらの終点と内部整数および分数の様々な可能な全ての組み合わせにより形成される、より狭い範囲もそれぞれ含み、これらのより狭い範囲のそれぞれが明示的に列挙されるかのように、同じ範囲まで規定した範囲内での値の大きなグループのサブグループを形成する。本明細書において、数値範囲が、規定した値を超えるものとして規定される場合、その範囲はそれでも有限であり、本明細書に記載した本発明の中で機能する値によりその上限を定められている。本明細書において、数値範囲が、規定した値より小さいものとして規定される場合、その範囲は、それでも、ゼロでない値により、その下限を定められる。
【００４６】
本明細書において、使い方に関連して、相反する記載が特にない限り、またはその主題の実施形態が、特定の特徴または構成要素を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ，  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する、持つ、構成する（ｃｏｍｐｏｓｅｄ，  ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ）場合、１つ以上の特徴または構成要素は、明らかに規定または記載されたものに加えて、実施形態に存在していてよい。しかしながら、その主題の変形実施形態は、特定の特徴または構成要素から実質的になるものとして規定または記載されてもよく、動作の原理を実質的に変更するであろう実施形態の特徴または構成要素あるいは実施形態と異なる特徴はそこにはない。その主題のさらなる変形実施形態は、実施形態またはその実体的でない変形において、特定の特徴または構成要素からなるものと規定または記載されてもよく、具体的に規定または記載された特徴または構成要素のみが存在する。
【００４７】
本明細書において、使い方に関連して、相反する記載が特にない限り、または本明細書で挙げた量、サイズ、範囲、処方、パラメータおよびその他量および特徴は、特に「約」という用語で修飾される場合、正確である必要はなく、許容差、換算係数、丸め誤差、測定エラー等、ならびに、本発明の中で、規定した値に対して、機能する、かつ／または操作可能な均等物を有するその範囲外の規定した値内の包含物を反映して、近似された、かつ／または記載したより大きくても小さくてもよい（必要に応じて）。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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