(57)【要約】【課題】耐久性に優れる電子写真用部材及び電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】シリコーンゴムを含む弾性層と、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドのうち少なくとも一方ならびにフッ素樹脂を含む中間層と、フッ素樹脂を含む表面層とを具備している電子写真用部材であって、該芳香族ポリイミドまたは該芳香族ポリアミドイミドと、該シリコーンゴムとは、アミド結合を含む基によって結合しており、該アミド結合を構成している炭素原子は、該芳香族ポリイミドまたは該芳香族ポリアミドイミドの分子内の芳香環を構成している炭素原子と直接結合していることを特徴とする電子写真用部材。【選択図】図１
2015135483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムを含む弾性層と、
芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドのうち少なくとも一方ならびにフッ素樹脂を含む中間層と、
フッ素樹脂を含む表面層と、を具備する電子写真用部材であって、
該芳香族ポリイミドまたは該芳香族ポリアミドイミドと、該弾性層とは、アミド結合を含む基によって結合しており、
該アミド結合を構成している炭素原子は、該芳香族ポリイミドまたは該芳香族ポリアミドイミドの分子内の芳香環を構成する炭素原子と直接結合していることを特徴とする電子写真用部材。
【請求項２】
前記アミド結合は、アミノ基を有する弾性層の表面に、ポリアミック酸およびフッ素樹脂を含む中間層形成用材料混合物の層を形成したのち、該ポリアミック酸をイミド化させる際に、該ポリアミック酸の酸基と該アミノ基とを反応させることによって形成されたものである請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記アミノ基が、前記弾性層の表面をアミノシランカップリング剤で処理することによって導入されたものである請求項２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記アミノシランカップリング剤が、下記構造式（１）で示される構造を有するシランカップリング剤、および、下記構造式（２）で示される構造を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一方である請求項３に記載の電子写真用部材：
【化１】
2015135483.tif 000011
【化２】
2015135483.tif 000012
（構造式（１）および構造式（２）中、Ｒ11、Ｒ21およびＲ22は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ23およびＲ24は各々独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）。
【請求項５】
前記シリコーンゴムが、付加硬化型シリコーンゴムの硬化物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
前記アミノ基が、前記シリコーンゴムの分子中に存在するアミノ基である請求項２に記載の電子写真用部材。
【請求項７】
前記中間層形成用材料混合物におけるフッ素樹脂の割合は、ポリアミック酸に対して１〜１０倍の範囲内の質量比である請求項２〜６のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項８】
前記表面層が、前記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項９】
前記中間層が、前記フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項１０】
定着部材と、該定着部材の加熱装置と、該定着部材に対向して配置された加圧部材とを具備している定着装置であって、該定着部材および該加圧部材の少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする定着装置。 
【請求項１１】
請求項１０に記載の定着装置を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１２】
シリコーンゴムを含む弾性層と、
芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドのうち少なくとも一方ならびにフッ素樹脂を含む中間層と、
フッ素樹脂を含む表面層と、を具備する電子写真用部材の製造方法であって、
（１）表面にアミノ基を有する、シリコーンゴムを含む弾性層を用意する工程と、
（２）該弾性層の表面に、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドの前駆体としてのポリアミック酸およびフッ素樹脂を含む中間層形成用材料混合物の層を形成し、次いで、該中間層形成用材料混合物の層上に、フッ素樹脂粒子分散液の層を形成する工程と、
（３）該中間層形成用材料混合物の層中の該ポリアミック酸をイミド化させると共に、該フッ素樹脂粒子分散液の層中のフッ素樹脂粒子を熔融してフッ素樹脂層とする工程とを有し、
該工程（３）が、該ポリアミック酸をイミド化させる際に、該ポリアミック酸の分子内の芳香環を構成する炭素原子に直接結合している酸基と該弾性層の表面のアミノ基とを反応させる工程を含むことを特徴とする電子写真用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターなどの画像形成装置の定着部材として用いることのできる電子写真用部材、定着装置及び電子写真画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、プリンター、ファクシミリなどにおける定着装置において定着部材として用いられている電子写真用部材には、シリコーンゴムを含む弾性層が設けられている。また、弾性層の表面には、トナー等の離型性に優れた、フッ素樹脂を含む離型層が設けられている。しかしながら、フッ素樹脂を含む離型層は、弾性層との接着性が十分ではないという課題を有している。
【０００３】
かかる課題に対して、特許文献１では、シリコーンゴム等を含む基材（弾性層）中に金属酸化物を含有させると共に、該基材上にリン酸基の如き官能基を含有するフッ素樹脂被覆層を設けてなる、複写機やプリンター等のロール用に好適に用い得る積層体が提案されている。そして、かかる構成によれば、官能基を有するフッ素樹脂が、金属酸化物と相互作用する結果、フッ素樹脂と基材との間に十分な接着強度が生じると考えられることが特許文献１には記載されている。
【０００４】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る発明には、基材（弾性層）とその表面に設けられたフッ素樹脂被覆層との接着強度の向上効果が認められた。しかしながら、本発明者らは、定着部材におけるシリコーンゴムを含む弾性層と、その表面に設けられるフッ素樹脂を含む表面層との間の接着強度には、未だ改善の余地があるものと認識した。
【０００５】
すなわち、近年の電子写真画像形成装置のプロセススピードの高速化、省エネルギー性のより一層の向上のための定着温度の低下に伴い、良好な定着性を維持するために、定着装置における定着部材と、該定着部材に対向して配置される加圧部材とで構成されるニップ部を通過する紙に対する加圧力がより高められる傾向にある。この場合、定着部材の弾性層は、ニップ部に突入することによって、急激に圧縮され、それに伴って弾性層と離型層との界面には曲げ応力が加わる。また、ニップ後端部においては、圧力の解放に伴って、弾性層と離型層との界面に曲げ応力が加わる。
このような過酷な環境下で、長期に亘って安定して定着性能を発揮させるためには、定着部材には、より一層の耐久性が必要となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１２３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、シリコーンゴムを含む弾性層と、フッ素樹脂を含む表面層とが優れた相互接着性を有し、長期の使用によっても表面層が、弾性層から剥離し難い、耐久性に優れた電子写真用部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する定着装置及び電子写真画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、シリコーンゴムを含む弾性層と、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドのうち少なくとも一方ならびにフッ素樹脂を含む中間層と、フッ素樹脂を含む表面層と、を具備しており、
該芳香族ポリイミドまたは該芳香族ポリアミドイミドと、該弾性層とは、アミド結合を含む基によって結合しており、該アミド結合を構成している炭素原子が、該芳香族ポリイミドまたは該芳香族ポリアミドイミドの分子内の芳香環を構成している炭素原子と直接結合している電子写真用部材が提供される。
本発明の他の観点によれば、定着部材と、該定着部材の加熱装置と、該定着部材に対向して配置された加圧部材とを具備している定着装置であって、該定着部材および該加圧部材の少なくとも一方が、上記の電子写真用部材である定着装置が提供される。
本発明の更に他の観点によれば、上記の定着装置を具備している電子写真画像形成装置が提供される。
本発明のまた更に他の観点によれば、シリコーンゴムを含む弾性層と、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドのうち少なくとも一方、ならびにフッ素樹脂を含む中間層と、フッ素樹脂を含む表面層と、を具備する電子写真用部材の製造方法であって、
（１）表面にアミノ基を有する、シリコーンゴムを含む弾性層を用意する工程と、
（２）該弾性層の表面に、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドの前駆体としてのポリアミック酸およびフッ素樹脂を含む中間層形成用材料混合物の層を形成し、次いで、該中間層形成用材料混合物の層上に、フッ素樹脂粒子分散液の層を形成する工程と、
（３）該中間層形成用材料混合物の層中の該ポリアミック酸をイミド化させると共に、該フッ素樹脂粒子分散液の層中のフッ素樹脂粒子を熔融してフッ素樹脂層とする工程とを有し、
該工程（３）が、該ポリアミック酸をイミド化させる際に、該ポリアミック酸の分子内の芳香環の炭素原子に直接結合している酸基と該弾性層の表面のアミノ基とを反応させる工程を含む電子写真用部材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリコーンゴムを含む弾性層と、フッ素樹脂を含む表面層とが優れた相互接着性を有し、長期の使用によっても表面層が弾性層から剥離し難い、耐久性に優れた電子写真用部材及びその製造方法を得ることができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の形成に資する定着装置及び電子写真画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る熱定着部材である定着フィルムの層構成を示す概略断面図である。
【図２Ａ】本発明に係る画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明に係る像加熱定着装置の概略を示す模式的横断面図である。
【図３】定着フィルムを作製するためのリングコート塗布機の模式図である。
【図４】剥離強度試験における定着フィルム表面の剥がし端と剥離の進行方向を示した定着フィルムの模式的斜視図である。
【図５Ａ】本発明に係る電子写真用部材の製造工程の説明図である。
【図５Ｂ】本発明に係る電子写真用部材の製造工程の説明図である。
【図６Ａ】本発明に係る電子写真用部材の製造工程の説明図である。
【図６Ｂ】本発明に係る電子写真用部材の製造工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）電子写真画像形成装置
図２Ａは、本発明に係る定着部材としての定着フィルムを用いた像加熱定着装置１１４を、記録材上の未定着トナー像を加熱処理して定着する定着装置として搭載した電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう）１００の一例を示す模式的構成図である。
【００１２】
この画像形成装置１００は電子写真方式を用いたカラープリンタである。画像形成装置１００は、パーソナルコンピュータ、イメージリーダー等の外部ホスト装置２００から画像形成装置側の制御回路部（制御手段）１０１に入力する電気的画像信号に基づいて記録媒体（記録メディア）としてのシート状の記録材Ｐにカラー画像形成を行う。制御回路部１０１はＣＰＵ（演算部）、ＲＯＭ（記憶手段）などを含み、外部ホスト装置２００や画像形成装置１００の操作部（不図示）との間で各種の電気的な情報の授受を行う。また、制御回路部１０１は画像形成装置１００の画像形成動作を所定の制御プログラムや参照テーブルに従って統括的に制御する。
【００１３】
Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋは、それぞれ、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの色トナー画像を形成する４つの画像形成部であり、画像形成装置内において下から上に順に配列されている。各画像形成部Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋは、それぞれ、像担持体としての電子写真感光体ドラム５１と、このドラム５１に作用するプロセス手段としての、帯電装置５２、現像装置５３、クリーニング装置５４等を有している。
【００１４】
イエローの画像形成部Ｙの現像装置５３には現像剤としてイエロートナーが収容されている。シアンの画像形成部Ｃの現像装置５３には現像剤としてシアントナーが収容されている。また、マゼンタの画像形成部Ｍの現像装置５３には現像剤としてマゼンタトナーが収容されている。さらに、ブラックの画像形成部Ｋの現像装置５３には現像剤としてブラックトナーが収容されている。
【００１５】
ドラム５１に露光を行うことにより静電潜像を形成する光学系５５が上記４色の画像形成部Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋに対応して設けられている。光学系としては、レーザー光学系を用いている。各画像形成部Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋにおいて、帯電装置５２により一様に帯電されたドラム５１に対して光学系５５より画像データに基づいて変調されたレーザー光が走査される。これにより、ドラム面に画像パターンに対応した静電潜像が形成される。
【００１６】
それらの静電潜像が現像装置５３によりトナー画像として現像される。即ち、イエローの画像形成部Ｙのドラム５１にはフルカラー画像のイエロー成分像に対応したイエロートナー画像が形成される。シアンの画像形成部Ｃのドラム５１にはフルカラー画像のシアン成分像に対応したシアントナー画像が形成される。マゼンタの画像形成部Ｍのドラム５１にはフルカラー画像のマゼンタ成分像に対応したマゼンタトナー画像が形成される。ブラックの画像形成部Ｋのドラム５１にはフルカラー画像のブラック成分像に対応したブラックトナー画像が形成される。
【００１７】
各画像形成部Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋのドラム５１上に形成された上記の色トナー画像は各ドラム５１の回転と同期して、略等速で回転する中間転写体５６上へ、所定の位置合わせをされた状態で順に重畳されて一次転写される。これにより中間転写体５６上に未定着のフルカラートナー画像が合成形成される。ここで示す実施形態においては、中間転写体５６として、エンドレスの中間転写ベルトを用いており、駆動ローラ５７、二次転写ローラ対向ローラ５８、テンションローラ５９の３本のローラに巻きかけて張架してあり、駆動ローラ５７によって駆動される。各画像形成部Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋのドラム５１上からベルト５６上へのトナー画像の一次転写手段としては、一次転写ローラ６０を用いている。ローラ６０に対して不図示のバイアス電源よりトナーと逆極性の一次転写バイアスを印加する。これにより、各画像形成部Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋのドラム５１上からベルト５６に対してトナー画像が一次転写される。
【００１８】
各画像形成部Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋにおいてドラム５１上からベルト５６への一次転写後、ドラム５１上に転写残として残留したトナーはクリーニング装置５４により除去される。上記工程をベルト５６の回転に同調して、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色に対して行い、ベルト５６上に、各色の一次転写トナー画像を順次重ねて形成していく。
【００１９】
なお、単色のみの画像形成（単色モード）時には、上記工程は、目的の色についてのみ行われる。一方、記録材カセット６１内の記録材Ｐが給送ローラ６２により所定のタイミングで一枚分離給送される。そして、その記録材Ｐがレジストローラ６３により所定のタイミングで、二次転写ローラ対向ローラ５８に巻きかけられている中間転写ベルト部分と二次転写ローラ６４との圧接部である転写ニップ部に搬送される。
【００２０】
ベルト５６上に形成された一次転写合成トナー画像は、二次転写ローラ６４に不図示のバイアス電源より印加されるトナーと逆極性のバイアスにより、記録材Ｐ上に一括転写される。二次転写後にベルト５６上に残留した二次転写残トナーは中間転写ベルトクリーニング装置６５により除去される。記録材Ｐ上に二次転写された未定着トナー画像は、定着装置１１４により記録材Ｐ上に溶融混色定着され、フルカラープリントとして排紙パス６６を通って排紙トレイ６７に送り出される。
【００２１】
（２）像加熱定着装置
図２Ｂは、本発明に係る定着部材としての定着フィルムを用いた像加熱定着装置１１４の要部の模式的横断面図である。以下の説明において、像加熱定着装置及びこの像加熱定着装置を構成する部材に関し、長手方向とは記録材の面において記録材搬送方向と直交する方向である。短手方向とは記録材の面において記録材搬送方向と平行な方向である。幅とは記録材の短手方向の寸法である。長さとは記録材の長手方向の寸法である。本実施形態における像加熱定着装置１１４は、基本的には公知技術であるいわゆるテンションレスタイプのフィルム加熱方式の像加熱定着装置である。このタイプのフィルム加熱方式の像加熱定着装置は、定着部材として、可撓性を有するエンドレスベルト状若しくは円筒状の耐熱性の定着フィルム２を用いている。そして、この定着フィルム２の周長の少なくとも一部は常にテンションフリー（テンションが加わらない状態）とし、定着フィルム２は加圧部材としての加圧ローラ（加圧回転体）６の回転駆動力で回転駆動するようにした装置である。本実施形態においては、定着部材としての定着フィルム２が本発明に係る構成のフィルムに該当する。
【００２２】
図２Ｂにおいて、１は加熱体支持部材兼フィルムガイド部材としてのステーである。ステー１は、長手方向（図面に垂直な方向）に長い横断面略半円形樋型の耐熱樹脂製の剛性部材である。本実施形態では、ステー１の材料として高耐熱性の液晶ポリマーを用いた。また、ステー１の長手方向中央部の近傍には、ヒータ３に接触するように配置されるサーミスタ（温度検知素子）５を収納する孔１ｂが溝部１ａと連通させて設けてある。ヒータ３は、本実施形態においては、所謂セラミックスヒータであり、ステー１の下面において短手方向中央にステー１の長手方向に沿って設けられた溝部１ａ内に嵌入させて固定支持させてある。定着部材としての、可撓性を有し、耐熱性に優れた円筒状の耐熱性の定着フィルム２は、ヒータ３を支持させたステー１の外周に、周長に余裕を持たせてルーズに外嵌されている。
【００２３】
また、定着フィルム２の内周面（内面）には、ヒータ３との摺動性を向上させるためにグリスが塗られている。上記のステー１、ヒータ３、定着フィルム２等により加熱アセンブリ４が構成されている。６はバックアップ部材としての加圧ローラ（加圧回転体）である。本実施形態における加圧ローラ６は、鉄、ステンレス、アルミ等の丸軸の芯金６ａ上に、耐熱性弾性層６ｂとして、シリコ−ン発泡体を被覆し、さらに、その上に離型層６ｃとしてフッ素樹脂チューブを被覆したものである。加圧ローラ６はステー１に保持されているヒータ３と定着フィルム２を挟んで対向している。そして、加圧機構（不図示）によりステー１と加圧ローラ６の間には所定の圧力が掛けられている。この圧力により、ローラ６の弾性層６ｂが定着フィルム２を挟んでヒータ３に沿って長手方向に弾性変形する。これによってローラ６は定着フィルム２を挟んでヒータ３と記録材Ｐが担持する未定着トナー画像Ｔの加熱定着に必要な所定幅のニップ部（定着ニップ部）Ｎを形成する。
【００２４】
加圧ローラ６は、少なくとも画像形成実行時には、制御回路部１０１により制御されるモータ（駆動手段）Ｍによって所定の速度で矢印で示す反時計方向に回転駆動される。この加圧ローラ６の回転による加圧ローラ６と定着フィルム２とのニップ部Ｎにおける摩擦力で定着フィルム２に回転力が作用する。これにより、定着フィルム２は、その内面がニップ部Ｎにおいてヒータ３の面に密着して摺動しながら矢印で示す時計方向にステー１の外回りを加圧ローラ６の回転周速度にほぼ対応した周速度で回転する。即ち、画像転写部側から搬送されてくる、未定着トナー画像Ｔを担持した記録材Ｐの搬送速度とほぼ同一の周速度で回転される。また、ヒータ３は電源装置１０２から電力の供給を受けて昇温する。そのヒータ３の温度がサーミスタ５で検知される。その検知温度情報が制御回路部１０１にフィードバックされる。制御回路部１０１はサーミスタ５から入力する検知温度が所定の目標温度（定着温度）に維持されるように電源装置１０２からヒータ３に入力する電力を制御する。ヒータ３が所定の定着温度に立ち上げられて温調され、またローラ６が回転駆動されている状態において、ニップ部Ｎに、未定着トナー画像Ｔを有する記録材Ｐがそのトナー画像担持面側を定着フィルム２側に向けた状態で導入される。記録材Ｐはニップ部Ｎにおいて定着フィルム２の外面に密着して定着フィルム２と一緒にニップ部Ｎを挟持搬送されていく。これにより、記録材Ｐに対してヒータ３の熱が定着フィルム２を介して付与され、またニップ部Ｎの加圧力が付与されて、未定着トナー画像Ｔが記録材Ｐの表面に熱圧定着される。ニップ部Ｎを通った記録材Ｐは定着フィルム２の外周面から自己分離して定着装置外へ搬送される。
【００２５】
（３）定着フィルムの構成
図１は、上記の定着装置１１４における定着部材である定着フィルム２の一部分の層構成を示した概略断面図である。２Ａは定着フィルム２の基材であり、金属や耐熱性樹脂からなる無端状のベルト部材である。定着フィルム２は、熱容量を小さくしてクイックスタート性を向上させるために、総膜厚が薄いほど良く、基材２Ａの厚みも薄いほど、定着装置１１４のクイックスタートに有利となる。しかし、薄すぎると強度が不十分となることから、基材２Ａの厚みとしては、２０〜１００μｍであることが望ましい。また、基材２Ａの外周面には、弾性層２Ｂが形成されている。弾性層２Ｂは、記録材Ｐや未定着トナー画像Ｔの凹凸に追従して包み込むようにして、ヒータ３からの熱を記録材Ｐや未定着トナー画像Ｔへ伝える役割を有する。弾性層２Ｂの材料としては、高熱伝導性フィラーを混ぜた耐熱性のゴムを用いることができる。
弾性層２Ｂの膜厚も、薄いほど定着装置１１４のクイックスタートに有利となる。また、上述した記録材Ｐやトナーを包み込む効果を確保する観点から、弾性層２Ｂの層厚としては５０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、特には、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００２６】
２Ｄは定着フィルム２の最表層である離型層（表面層）であり、記録材Ｐ上のトナーＴがオフセットしないように良好な離型性を有するフッ素樹脂よりなる。また弾性層２Ｂと表面層２Ｄの間には、中間層２Ｃとプライマー層２Ｃが設けてある。ヒータ３からの熱を記録材ＰとトナーＴへ伝えやすくするため、中間層２Ｃとプライマー層２Ｃと表面層２Ｄとの合計の厚みは、２５μｍ以下であることが望ましい。
【００２７】
（３−１）基材２Ａ
基材２Ａの材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、ニッケル合金などの金属の他に、耐熱性、強度、耐久性等のある熱硬化性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミド等を使用することができる。
【００２８】
（３−２）弾性層２Ｂ
弾性層２Ｂはシリコーンゴムを含む。
【００２９】
（３−２−１）シリコーンゴム
好ましくは、液状の付加硬化型シリコーンゴムを含む液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物（以下、単に「付加硬化型シリコーンゴム組成物」ともいう）は、加工性に優れるため、本発明に係る弾性層の形成に好適に用いられる。すなわち、本発明に係る弾性層は、好ましくは、付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を含む。
【００３０】
本発明において、弾性層２Ｂを形成するために用いられる付加硬化型シリコーンゴム組成物は、基本的な構成成分として、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。
（ａ）不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン；
（ｂ）ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサン；
（ｃ）架橋触媒としての白金化合物。
【００３１】
上記（ａ）に係る、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサンとしては以下のものが挙げられる。
・分子両末端がＲ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表され、中間単位がＲ１２ＳｉＯ及びＲ１Ｒ２ＳｉＯで表される直鎖状オルガノポリシロキサン
・分子両末端がＲ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表され、中間単位にＲ１ＳｉＯ３／２及び／又はＳｉＯ４／２が含まれる分岐状ポリオルガノシロキサン
ここで、Ｒ１はケイ素原子に結合した、脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す。具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、置換炭化水素基（例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロピル基、３−メトキシプロピル基）が挙げられる。
【００３２】
特に、合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ１がメチル基であることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｒ２はケイ素原子に結合した不飽和脂肪族基を表す。Ｒ２としては、ビニル基、アリール基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基が例示され、合成や取扱いが容易でシリコーンゴムの架橋反応も容易に行われることから、特にビニル基が好ましい。
【００３４】
上記（ｂ）に係る、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンは、白金化合物の触媒作用により、上記（ａ）に係る、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のアルケニル基との反応によって架橋構造を形成させる架橋剤である。
【００３５】
上記（ｂ）に係る、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した水素原子は、１分子中に平均して３個を越える数で存在することが好ましい。ケイ素原子に結合した有機基としては、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のＲ１と同じ非置換又は置換の１価の炭化水素基が例示される。特に、合成及び取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されない。
【００３６】
また、上記（ｂ）に係る、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上１００，０００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上１，０００ｍｍ２／ｓ以下の範囲内である。粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると、該オルガノポリシロキサンが保存中に揮発しにくく、得られるシリコーンゴムについて所望の架橋度や物性を得ることができる。また、粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると、該オルガノポリシロキサンの取扱いが容易であり、系に容易に均一に分散させることができる。
【００３７】
また、上記（ｂ）に係る、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも差支えなく、これらの混合物を用いてもよい。特に合成の容易性の観点から、直鎖状のものが好ましい。
【００３８】
さらに、上記（ｂ）に係る、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合は、分子中のどのシロキサン単位に存在していてもよいが、少なくともその一部が、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２単位のように、オルガノポリシロキサンの分子末端に存在することが好ましい。
【００３９】
上記（ａ）に係る、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン、および、上記（ｂ）に係る、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーンゴム組成物において、ケイ素原子数に対する不飽和脂肪族基数の割合が、０．００１以上０．０２０以下、より好ましくは０．００２以上０．０１０以下となるように配合されることが好ましい。
【００４０】
また、不飽和脂肪族基の数に対する活性水素の数の割合が、０．３以上０．８以下となるように配合されていることが好ましい。不飽和脂肪族基数に対する活性水素数の割合が０．３以上であると、硬化後のシリコーンゴムにおいて安定して所望の硬度を得ることができる。また、不飽和脂肪族基数に対する活性水素数の割合が０．８以下であると、シリコーンゴムの硬度の過度の上昇を抑えることができる。不飽和脂肪族基の数に対する活性水素の数の割合は、水素核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲ；日本電子株式会社製））を用いた測定により不飽和脂肪族基数及び活性水素数を定量して算出することができる。
【００４１】
本発明において、弾性層２Ｂとしては、付加硬化型シリコーンゴムに限らず縮合硬化型シリコーンゴムも使用可能である。その場合、湿度、温度等の作業環境により、シリコーンゴムの硬化時間や特性が安定しない場合がある。そのため、特に深部の硬化安定性を保つために硬化剤を併せて使用することが望ましい。
【００４２】
（３−２−２）弾性層２Ｂ中のフィラー
弾性層２Ｂ中に含有させることのできる、弾性層の熱伝導率を高めるためのフィラーの具体例としては、金属珪素、アルミナ、酸化亜鉛、炭化珪素などが挙げられる。これらは、単独でも、またはこれらの中から選択される少なくとも２つ以上のフィラーを組み合わせても使用することができる。
【００４３】
（３−３）中間層２Ｃ
本発明に係る電子写真用部材においては、弾性層２Ｂと表面層２Ｄとの間に、弾性層２Ｂと表面層２Ｄとの間の接着性を向上させるための中間層２Ｃが設けてある。
中間層２Ｃは、フッ素樹脂を含み、また、芳香族ポリイミド樹脂および芳香族ポリアミドイミド樹脂のうち少なくとも一方を含む。
【００４４】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００４５】
また、芳香族ポリイミド樹脂材料としては、例えば、ポリピロメリット酸イミド系のポリイミド樹脂材料、ポリビフェニルテトラカルボン酸イミド系樹脂材料などの熱硬化性樹脂、ポリベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド系樹脂材料、ポリエーテルイミド樹脂などの熱可塑性ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【００４６】
上記中間層中では、フッ素樹脂と、芳香族ポリイミド及び／または芳香族ポリアミドイミドとが、十分に良く相溶した状態で存在しており、その結果として、フッ素樹脂を含む表面層と中間層とは、高い相互接着性を維持し得る。
【００４７】
さらに、上記中間層が芳香族ポリイミド及び／または芳香族ポリアミドイミドを含むようにすることで、後述するように、弾性層２Ｂとポリイミド樹脂との間にアミド結合を含む基が形成される。より具体的には、ポリイミドの分子内の芳香環を構成する炭素原子にアミド基を構成する炭素原子が直接結合した芳香族アミド結合が形成される。これにより、弾性層と中間層との間にも高い接着性を持たせ得る。
【００４８】
（３−４）表面層２Ｄ
表面層（離型層）２Ｄ用のフッ素樹脂は、結晶性フッ素樹脂を含むフッ素樹脂混合物からなるため溶剤に不溶である。そのため、フッ素樹脂としてはフッ素樹脂の微小粉体を水などの溶媒に分散させた分散液（塗料）にして使用する。
【００４９】
結晶性フッ素樹脂は高耐熱性及び高耐久性を有し、一般に融点は２００℃以上であるが、本発明の定着部材に用いる場合には、連続使用で２００℃以上の温度に耐えられることが好ましい。
【００５０】
通常、高分子においては、融点以下の温度でも部分的な溶融が起きており、融点を中心にしてその上下に、樹脂の溶融する温度域が幅をもって存在している。そのため、長期に亘って、連続的に使用された場合における表面層の変質を抑える為に、表面層を構成するフッ素樹脂としては、融点が２５０℃以上のものを用いることが好ましい。
【００５１】
かかるフッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びそれらの共重合体や変性させた樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。
【００５２】
特にＰＦＡは、融点が２８０℃〜３２０℃であり、非常に良好な耐熱性を有しており、加工性も良いことから本発明に用いるフッ素樹脂としては最適な材質である。
ＰＦＡの共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が例として挙げられる。また、ＰＦＡにおけるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の含有モル比は特に限定されない。具体的には、ＴＦＥ／ＰＡＶＥの含有モル比が、９４／６〜９９／１の範囲内であるものを好適に用いることができる。
【００５３】
また、ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)（ＰＥＶＥ）が挙げられる。
【００５４】
（４）定着フィルムの製造方法
（４−１）弾性層２Ｂの形成
予めプライマーで処理された基材２Ａの上に弾性層２Ｂを形成する。
弾性層２Ｂを形成する方法としては、例えばリングコート法を用いることができる。図３は基材２Ａ上に弾性層２Ｂとなるシリコーンゴム層を形成する工程の一例を示す図であり、所謂リングコート法を説明するための模式図である。無端状のベルト部材である基材２Ａを断面が真円であり、その円の長さが基材２Ａの内周長とほぼ等しくした円筒状の中子１８に被せ、基材２Ａがルーズにならないように中子１８に装着する。次に基材２Ａを装着した中子１８をチャッキングアタッチメント３５により、移動ステージ３４に固定する。付加硬化型シリコーンゴムと高熱伝導性フィラーとが配合された高熱伝導付加硬化型シリコーンゴム組成物をシリンダポンプ３２に充填する。そして、該組成物を圧送モータＭ１で圧送することで、組成物を塗布液供給ノズル３３を通して基材２Ａの周面に塗布する。このとき塗布と同時に基材２Ａと中子１８を固定した移動ステージ３４ごと、駆動モータＭ２により図面右方向（矢印で示す）に一定速度で移動させる。これにより、弾性層２Ｂとなる付加硬化型シリコーンゴム組成物Ｇの塗膜を基材２Ａの外周面全域に形成することができる。
【００５５】
弾性層２Ｂとなる該塗膜の厚みは、塗布液供給ノズル３３と基材２Ａ表面とのクリアランス、シリコーンゴム組成物の供給速度、基材２Ａ（ステージ３４）の移動速度等によって制御することができる。基材２Ａ上に形成された付加硬化型シリコーンゴム層は、電気炉や赤外線ヒータなどの従来公知である加熱手段によって一定時間加熱して、架橋反応を進行させる。これにより、硬化シリコーンゴム層である弾性層２Ｂとすることができる。
弾性層２Ｂを形成する方法としては、上記のリングコート法に限定されない。たとえば液状のシリコーンゴム等の材料をブレードコート法などの手段によって金属層上に均一な厚みでコートし、加熱硬化する方法を用いることもできる。また、液状のシリコーンゴム等の材料を成形型に注入して加熱硬化する方法、押し出し成形後に加熱硬化する方法、射出成形後に加熱硬化する方法などを用いることもできる。
【００５６】
（４−２）弾性層への表面処理（１）
弾性層２Ｂの表面は、中間層２Ｃの形成を行う前に表面処理をすることが望ましい。例えばＵＶ処理（紫外線照射処理）などにより親水化処理することが望ましい。このＵＶ処理は必須ではないが、これによりシリコーンゴム表面が親水化され、本工程以降の膜形成が容易になる。
【００５７】
（４−３）弾性層への表面処理（２）
上記の表面処理（コーティング前処理）を行った弾性層２Ｂ表面に、アミノシランカップリング剤による表面処理を行う。すなわち弾性層２Ｂ表面にスプレーなどによりアミノシランカップリング剤を均一に塗布し、常温常湿環境下で乾燥させる。これにより弾性層表面にアミノ基を含むポリシロキサンの層を形成することができる。
【００５８】
アミノ基を含有するシランカップリング剤としては、公知のものを用いることができる。具体例を以下に挙げる。
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン。
【００５９】
より好ましい例として、下記の構造式（１）、及び、下記の構造式（２）で表わされる各構造を有する各アミノ変性シランカップリング剤のうち少なくとも一方のアミノ変性シランカップリング剤を適用することが可能である。
【化１】
2015135483.tif 000003
【化２】
2015135483.tif 000004
【００６０】
ここで、シランカップリング剤に含まれるアミノ基と珪素原子間に有するアルキレン基（Ｒ11、Ｒ21）の炭素数は１〜３とすることが好ましい。これにより、定着フィルムが長時間、高い温度に晒された場合におけるアルキレン基の熱分解、及びそれに起因する接着不良を抑制することができる。
また、シランカップリング剤中のアルコキシ基のＲ12、Ｒ13、及びＲ14、Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であることが望ましい。かかる条件を満たすことで、脱水縮合反応により生成したアルコールの揮発の遅延による塗布表面の過度の湿潤を避けることができる。その結果として、後述する中間層２Ｃの形成工程において、中間層２Ｃの膜厚が不均一となることを避け得る。なお、Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００６１】
シランカップリング剤は、１種又は２種以上のシランカップリング剤を組み合せて用いてもよく、溶剤で希釈して用いることもできる。この時の溶剤としてはアルコール類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、またはアルコールと水の混合系などほとんどの有機溶剤を用いることができる。
【００６２】
（４−４）中間層形成用材料混合物の層の形成
アミノ変性シランカップリング剤を塗布し、アミノ変性シランカップリング剤の塗膜が乾燥した後又は軽い湿潤状態にあるうちに、該アミノ変性シランカップリング剤の塗膜上に、ポリアミック酸及びフッ素樹脂を含む水系分散液（以下、「中間層形成用材料混合物」ともいう）をスプレーで塗布し、乾燥させる。乾燥後の、中間層形成用材料混合物の層の厚みとしては、１〜２μｍ程度が好ましい。
【００６３】
中間層形成用材料混合物に用いるフッ素樹脂については、例えば、ＰＦＡ（テトラフロロエチレンとパーフロロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体樹脂）やＦＥＰ（テトラフロロエチレンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体樹脂）や、それらの共重合体や変性させた樹脂を用いることができる。
そして、表面層と中間層とにそれぞれ含有させるフッ素樹脂は、同種のものとすることが好ましい。中間層と表面層の接着性をより一層向上させることができるためである。従って、上述したように、表面層（離型層）のフッ素樹脂として、ＰＦＡを用いる場合、中間層形成用材料混合物に含有させるフッ素樹脂も、ＰＦＡとすることが好ましい。
【００６４】
中間層形成用材料混合物中にＰＦＡを含有させる場合において、ＰＦＡの共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。また、ＰＦＡにおけるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の含有モル比は特に限定されない。具体的には、ＴＦＥ／ＰＡＶＥの含有モル比が、９４／６〜９９／１の範囲内のものを好適に用いることができる。また、ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)（ＰＥＶＥ）が挙げられる。
【００６５】
ポリアミック酸としては、例えば下記構造式（３）、（４）で示す構造を繰返し単位の一部とする芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドの前駆体を用いることができる。
【化３】
2015135483.tif 000005
【化４】
2015135483.tif 000006
【００６６】
また、これらの成分の他に、成膜性の観点から、分岐アルキル鎖およびエチレンオキサイド(ＥＯ)鎖を有する界面活性剤、溶剤、水等の成分を含むことが望ましい。
【００６７】
（４−５）離型層（表面層）２Ｄの形成用フッ素樹脂粒子分散液（塗料）の塗布
表面層２Ｄ用のフッ素樹脂は、結晶性フッ素樹脂を含むフッ素樹脂混合物からなるため溶剤に不溶である。そのため、フッ素樹脂としてはフッ素樹脂の微小粉体を水などの溶媒に分散させた分散液（塗料）にして使用する。
また、さらにその表面に離型層用のフッ素樹脂の分散液（塗料）を塗布し、乾燥させる。表面層２Ｄ用フッ素樹脂の分散液の塗布方法としては、分散液がローラ表面でレベリングされて凹凸の少ない平滑な未焼成フッ素樹脂層が形成されれば良い。塗布には、特にスプレーコーティングが扱いやすいため好ましいが、ディッピング、なども用いることができる。表面層２Ｄとなる未焼成フッ素樹脂層は、その塗布厚みが大きすぎると塗布後の乾燥や焼成時にヒビが入りやすく、逆に塗布厚みが小さすぎると塗布時にレベリングしにくく、斑になり易いので、塗布厚みとしては４μｍ以上〜２５μｍ以下の範囲内であることが望ましい。 
【００６８】
（４−６）焼成
表面層２Ｄとなる未焼成フッ素樹脂層の焼成手段としては、少なくともフッ素樹脂の融点以上、より望ましくは融点から、融点より２０度〜５０度程度高い温度まで加熱できるものであれば良い。焼成方法としては、熱風を循環させる電気オーブンや、放射により加熱する赤外線ヒータ、筒状ないしコイル状の発熱体などにより高温の空気を局所的に作り出し、局所的に熱い空気の中を通すことで焼成させる方法が例示できる。
【００６９】
本実施形態においては、上記構造式（３）で示される構造、および上記構造式（４）で示される構造から選択される何れか一種の構造を有するポリアミック酸とフッ素樹脂とを含むプライマーを、弾性層の表面に形成されてなるアミノポリシロキサン上に塗布し、さらに後述する離型層（表面層）形成用の分散液塗布後、焼成を行う。その結果、フッ素樹脂を含む離型層、ならびに芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドのうち少なくとも一方を含む中間層が形成される。ここで、焼成工程においては、上記ポリアミック酸のイミド化反応が促進され、芳香族ポリイミド、あるいは芳香族ポリアミドイミドが形成される。それとともに、芳香族ポリイミドの前駆体あるいは芳香族ポリアミドイミドの前駆体と、弾性層上に形成されてなるアミノポリシロキサンが有するアミノ基とが反応する。その結果、中間層と弾性層とがアミド結合を含む基によって結合する。
具体的には、図５Ａに示すように、基層上に形成したシリコーンゴムを含む弾性層上に、アミノ変性シランカップリング剤を塗布すると、図５Ｂに示すように、シランカップリング剤の加水分解及び縮合により、弾性層の表面にはアミノ基を有するポリシロキサンが形成される。
【００７０】
次に、上記のアミノ基を有するポリシロキサン上に、フッ素樹脂とポリアミック酸とを含むプライマーを塗布し（図６Ａ）、さらに、後述するフッ素樹脂粒子分散液をプライマー上に塗布して、プライマー上にフッ素樹脂粒子を付着させる（不図示）。その後、フッ素樹脂粒子を熔融させて膜化せしめることで離型層（表面層）２Ｄを形成する。ここで、フッ素樹脂粒子を熔融させるための熱により、プライマー中のポリアミック酸、当該ポリアミック酸の反応物としての芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドが分子内に有するカルボキシル基と、ポリシロキサンが有するアミノ基とが脱水反応し（アミド化）、アミド結合（―ＮＨＣＯ−）を形成する（図６Ｂ参照）。その結果、中間層の芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドイミドと、弾性層のシリコーンゴムとがアミド結合を含む基で結合し、かつ、該アミド結合を構成する炭素原子が、該芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドイミドの分子内の芳香環を構成する炭素原子に直接結合している構成が得られる。
なお、アミド結合の炭素原子が、芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドイミドの分子内の芳香環を構成する炭素原子に直接結合していることは、例えば、ＦＴ−ＩＲによる分析において、１６５２ｃｍ−１に現れる芳香族アミド基に由来する特性吸収の存在により確認することができる。
【００７１】
ポリアミック酸及びフッ素樹脂を含有する中間層形成用材料混合物において、フッ素樹脂は、ポリアミック酸に対して１〜１０倍の質量比で混合されていることが接着性の観点から有利である。かかる質量比とすることで、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドとフッ素樹脂との相溶化を、より十分なものとすることができる。その結果、弾性層と離型層との相互接着力をより一層向上させることができる。
【００７２】
また、ポリアミック酸を、アミノ基を有する弾性層の表面に確実に存在させることができるため、ポリアミック酸に含まれるカルボキシル基と、弾性層の表面のアミノ基との反応確率を、より十分に確保することができる。そのため、中間層と弾性層との相互接着力をより向上させることができる。
すなわち、中間層形成用材料混合物の層中においては、ポリアミック酸の反応物たる芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドとフッ素樹脂とが相溶化されると共に、アミノ基を有する弾性層の表面にポリアミック酸が存在し得る状態で焼成されることが望ましい。これにより弾性層と中間層中の芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミドイミドとが、芳香族アミド結合を含む基によって結合される。その結果として、弾性層と表面層(離型層)との相互接着性が高い、本発明に係る電子写真用部材が提供される。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（５−１）定着フィルムの弾性層の形成工程
エンドレス形状を有する基材２Ａとして、長さ２４０ｍｍ、厚さ４０μｍ、外径３０ｍｍのステンレス製金属ベルトを用意した。
この金属ベルトの外周面上の、両側端各５ｍｍを除く、幅２３０ｍｍの領域に、ゴム系プライマー（商品名：Ｘ−３３−１７４Ａ、Ｘ−３３−１７４Ｂ；信越シリコーン(株）社製）を塗布した後、電気オーブンに入れ、２００℃において３０分間乾燥させてプライマー層を形成した。プライマー層の乾燥膜厚は、２μｍとした。
次いで、弾性層２Ｂの形成に用いる付加硬化型液状シリコーンゴム混合物を以下の様にして調製した。すなわち、側鎖にメチル基を有する付加硬化型液状シリコーンゴム(商品名：ＫＥ−１２８１−Ａ、ＫＥ−１２８１−Ｂ；信越化学工業（株）製）を用意した。これに熱伝導性充填剤として、平均粒径が、６．０μｍの破砕形状の金属ケイ素（商品名：Ｍ−Ｓｉ＃６００；キンセイマテック社製）を、上記付加硬化型液状シリコーンゴムに対して、５０体積％となるように混入した。その後、均一になるまで撹拌し、減圧雰囲気下に放置し脱泡した。
得られた付加硬化型液状シリコーンゴム混合物を、前記したリングコート法（図３参照）を用いて、金属ベルトの外周面上に形成したプライマー層上に、厚さ３００μｍ、に形成した。次いで、加熱オーブンに入れ、温度１４０℃で１０分間加熱して、該付加硬化型液状シリコーンゴム混合物の塗膜を一次加硫した。さらに、同オーブン中で、温度２００℃で４時間加熱して、該付加硬化型シリコーンゴム混合物の塗膜を２次加硫して、シリコーンゴム層を形成した。
【００７５】
（５−２）定着フィルムの弾性層２Ｂの表面処理工程
次に、ＳＵＳ製金属ベルト２Ａ上に形成した弾性層２Ｂの表面をＵＶ処理した。具体的にはＵＶ装置を用いて約１００秒間の処理を行った。これによりシリコーンゴムである弾性層２Ｂの表面を親水性に変化させた。
このＵＶ処理を行った後に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９０３；信越シリコーン社製）をエタノールを用いて重量比で５倍に希釈した液を、弾性層２Ｂの表面にスプレーによって、乾燥膜厚が、１．０μｍとなるように塗布し、常温常湿（温度２３℃；相対湿度４５％）の環境下に置き、乾燥させた。
【００７６】
（５−３）中間層形成用の塗料の調製及びその塗膜の形成工程
水とＮ−メチルピロリドンとフルフリルアルコールをそれぞれ６：１：１の質量比で混合した溶媒を準備した。溶媒１００質量部に対し、芳香族ポリイミドの前駆体として下記構造式（５）に示す構造を有するポリアミック酸（三井・デュポンフロロケミカル社製）を３．７５質量部、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（三井・デュポンフロロケミカル社製）を１５質量部、無機充填剤として酸化鉄（ベンガラ、粒径０．１μｍ；商品名：Ｒ−５１６−Ｌ；チタン工業社製）を５質量部、界面活性剤としてトリメチルナノナール（商品名：Ｔ２２７９；東京化成工業社製）１．２５質量部をそれぞれ加えた後、均一に混合・分散させて、中間層形成用材料混合物を調製した。
なお、上記ＰＦＡは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）共重合体樹脂またはＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニル（ＰＡＶ）共重合体樹脂であって、そのアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニル成分の割合を共重合体樹脂に対して９ｍｏｌ％含有する。
これを、乾燥膜厚が２．０μｍとなるようにスプレーによって塗布し、常温常湿（温度２３℃；相対湿度４５％）の環境下に置いて乾燥させた。
【化５】
2015135483.tif 000007
【００７７】
（５−４）離型層（表面層）２Ｄの形成工程
上記（５−３）で形成した中間層形成用材料混合物の層の上に、表面層２ＤとなるＰＦＡのディスパージョン（商品名：ＥＭ−５００；三井デュポンフロロケミカル社製）をスプレーコートした。なお、上記ＰＦＡは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）共重合体樹脂またはＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニル（ＰＡＶ）共重合体樹脂であって、そのアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニル成分の割合を共重合体樹脂に対して９ｍｏｌ％含有するものである。
この場合、塗出量と往復回数を調整し、表面をウェットに塗布し、常温常湿（温度２３℃；相対湿度４５％）環境下で乾燥するまでの間に充分にレベリングするようにした。
なお、中間層形成用材料混合物の層および表面層形成用のＰＦＡのディスパージョンは、焼成前かつ乾燥後の総膜厚が１５μｍになるようにコーティングした。
【００７８】
（５−５）定着フィルムの離型層の焼成工程
上記の離型層コーティングを終えた定着フィルムを、電気オーブンに入れて、３５０℃で１５分間焼成した。その後、風冷し、実施例１に係る定着フィルムを得た。離型層厚みは、１５μｍであった。
【００７９】
（５−６）定着フィルムの耐久試験
得られた定着フィルムの高温環境下での耐久性を評価するために、図２Ａ，２Ｂに示した構成を有するカラーレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ９５２０Ｃ；キヤノン社製）の定着部材として、該定着フィルム２を装着した。そして、定着フィルムの表面温度が、２３０℃に加熱されるようにした状態で、Ａ４サイズの普通紙（商品名：ＣＳ８１４；キヤノン（株）社製）上に白ベタ画像を連続して形成させた。そして、５０万枚の出力が終了したのち、定着装置から定着フィルム２を取り出し、目視で観察したところ、表面層の剥離は観察されなかった。
また、別途、上記と同様に調製した定着フィルムを、上記カラーレーザープリンターの定着部材として装着し、上記と同様に操作して白ベタ画像を１０万枚出力後、定着装置から定着フィルム２を取り出して、下記の方法によって離型層と弾性層（表面層）との剥離試験を行った。
【００８０】
剥離試験の方法を、図４を参照して説明する。
すなわち、定着フィルム２に中子（不図示）を入れ、中子の両端を図中Ｒ方向に回転自在のベアリング軸受（不図示）で外側から挟み込み保持する。次に、定着フィルム２の部材の周方向に沿って、離型層の表面から弾性層表面に到達するように剃刀を用いて幅２５ｍｍのスリットを入れる。このときのスリットの深さの目安は４０〜２００μｍ程度である。次に、スリットを入れた部分に定着部材の長手方向に一か所切り込みを入れ、ここを剥がし端Ｈとする。なお、スリットの周方向の長さは、剥がし端Ｈから５０〜９０ｍｍ程度である。
この剥がし端Ｈにおいて、表面層と弾性層との界面部分から剃刀を用いて強制的に（表面層）を剥がし、該剥がし端Ｈを剥離評価試験機のフォースゲージで挟み込む。次に、中子の回転軸の真上から垂直方向Ｆに分速（５０ｍｍ／ｍｉｎ）で引っ張り、周方向の長さが７０ｍｍに達するまで表面層を引き剥がす。この際、引き剥がした距離が少なくとも７０ｍｍに達するまでの間は、引き剥がす方向Ｆが、剥がし端Ｈの根元における定着フィルム２の本体の接線方向に対して９０°の角度を維持することが重要である。９０°の角度を維持する具体的な方法としては、該剥がし端Ｈを剥離評価試験機のフォースゲージで挟み込む際に、剥がした表面部が９０°となるように挟み込む。次に、中子の回転軸の真上から垂直方向Ｆに一定の移動速度（５０ｍｍ／分）で引っ張ると同時に、中子の接線における移動速度が垂直方向Ｆの移動速度と等しくなるように、中子を図中Ｒ方向に回転させればよい。具体的には、定着フィルム２の外径が３０ｍｍであれば、中子を、０．５３ｒｐｍ（rotation  per minutes）で回転させることで、引き剥がす方向Ｆの、剥がし端Ｈの根元における定着フィルム２の本体の接線方向に対する角度を９０°に維持することが可能である。なお、図４中、Ｈ‘は剥離状態における剥がし端を示す。
弾性層の破壊モードは、上記剥離試験によって形成された破断面を、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ６８６６：１９９９で定められた「接着剤−主要破壊様式の名称」に則って判断する。
接着破壊：割れ目が接着剤と被着剤の界面にあることが目に見える接着剤結合の破壊。
凝集破壊：割れ目が接着剤又は被着剤の中にあると目に見える結合堆積物の破壊。
本発明において、弾性層の凝集破壊とは、破断面の割れ目が弾性層の中にあると目に見える破壊である。
その結果、１０万枚の画像出力に供した後の本実施例に係る定着フィルムの破壊モードは、弾性層の凝集破壊であり、表層と弾性層とが、１０万枚の画像出力後においても依然として強固に接着していることが確認された。
【００８１】
さらに、引き剥がした表面部の裏面を、フーリエ変換近赤外／中赤外／遠赤外分光分析装置（商品名：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＦＴ−ＩＲ/ＮＩＲ/ＭＩＲ；パーキンエルマー社（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ）製）に、顕微赤外イメージングシステム（Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００型；パーキンエルマー社（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ）製）を組み合わせて測定し、赤外スペクトルを得た。具体的には検出器としてリニアＭＣＴアレイ検出器（商品名：Ｄｕｅｔ検出器；パーキンエルマー社（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ）製））を用いて、温度２５℃、湿度４０％の環境下で測定した。
測定領域は、４０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１の普通赤外領域とし、分解能４ｃｍ−１、かつスキャン回数は１回とした。
その結果、シリコーン由来である１０２２／ｃｍ、１２６０／ｃｍ、及びフッ素樹脂由来である１１５３／ｃｍ、１２１０／ｃｍ、及び芳香族ポリイミド由来である１３８０／ｃｍ、１５０３／ｃｍ、１７２１／ｃｍ、１７７４／ｃｍ、及び芳香族アミド基由来の１６５２／ｃｍの各ＩＲピークが検出された。
評価結果を、表１に示す。
なお、表１中、「ＦＴ−ＩＲの測定結果」の項目において、「Ｙ」は、上記したように、シリコーン由来である１０２２／ｃｍ、１２６０／ｃｍ、及びフッ素樹脂由来である１１５３／ｃｍ、１２１０／ｃｍ、及び芳香族ポリイミド由来である１３８０／ｃｍ、１５０３／ｃｍ、１７２１／ｃｍ、１７７４／ｃｍ、及び芳香族アミド基由来の１６５２／ｃｍのＩＲピークが検出されたことを意味する。
【００８２】
（実施例２）
接着用プライマー液の調製工程において、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）に代えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたこと、および、離型層２Ｄの形成工程においてＰＦＡのディスパージョンをＰＴＦＥのディスパージョン（商品名：８５２Ｎ−２０１；三井デュポンフロロケミカル社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る定着フィルムを作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例３）
接着用プライマー液の調製工程において、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）に代えてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いたことと、離型層２Ｄの形成工程においてＰＦＡのディスパージョンをＦＥＰのディスパージョン（商品名：８５６Ｎ−２００；三井デュポンフロロケミカル社製）に代えたこと以外は、実施例１と全く同様にして実施例３に係る定着フィルムを作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例４）
弾性層２Ｂの表面処理工程において、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（商品名：ＳＩＡ０６０５．０；Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施例４に係る定着フィルムを作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例５）
弾性層２Ｂの表面処理工程において、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて４−アミノブチルトリエトキシシラン（商品名：ＳＩＡ０５８７．０；Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施例５の定着フィルム２を作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例１）
弾性層２Ｂの表面処理工程において、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてビニルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ−６５１９；東レ・ダウコーニング社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして本比較例１の定着フィルムを作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、表面部の裏面からフッ素樹脂、芳香族ポリイミド基由来のＩＲピークが得られ、弾性層剥離面からシリコーン由来のＩＲピークが得られたが、芳香族アミド由来のＩＲピークは得られなかった。
結果を表１に示す。なお、表１中、「ＦＴ−ＩＲの測定結果」の項目において、「Ｎ」は、上記したように、剥離した表面部の裏面からは、フッ素樹脂、芳香族ポリイミド基由来のＩＲピークが得られ、弾性層側の剥離面からは、シリコーン由来のＩＲピークが得られたが、芳香族アミド由来のＩＲピークは得られなかったことを意味する。
【００８７】
（実施例６）
接着用プライマー液の調製工程において、上記ポリアミック酸を１２．５質量部、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を６．２５質量部加えた以外は、実施例１と全く同様にして実施例６の定着フィルム２を作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例７）
接着用プライマー液の調製工程において、上記ポリアミック酸を１．２５質量部、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（三井・デュポンフロロケミカル社製）を１７．５質量部加えた以外は、実施例１と全く同様にして実施例７の定着フィルムを作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
接着用プライマー液の調製工程において、脂環式ポリイミドの前駆体として特開２００７−３１４５８３号公報に記載の発明を参考にして調製した下記構造式（６）に示すポリアミック酸を用いた以外は、実施例１と全く同様にして比較例２の定着フィルムを作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【化６】
2015135483.tif 000008
【００９０】
（実施例８）
接着用プライマー液の調製工程において、芳香族ポリアミドイミドの前駆体として下記構造式（７）に示すポリアミック酸を用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施例８の定着フィルムを作製した。離型層の膜厚は、１５μｍであった。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【化７】
2015135483.tif 000009
【００９１】
（比較例３）
接着用プライマー液の調製及び中間層２Ｃの形成工程において、特開２００５−２１２３１８号公報に記載の発明に係るリン酸基含有のゴム用フッ素樹脂水性プライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして比較例３に係る定着フィルムを作製した。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例９）
実施例１における定着フィルムの弾性層形成工程において、付加硬化型液状シリコーンゴムに代えて縮合硬化型シリコーンゴム（商品名：ＫＥ−４９０１−Ｗ；信越アステック（株）製）１００質量部に対して、アミノエチルアミノプロピルメトキシシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（商品名：ＡＴＭ−１３２２；Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製）を１０質量部混合し、十分撹拌・脱泡を行った。その後、得られた混合物を実施例１と同様の方法で成膜し、常温常湿（２３℃／４５％）において３日間放置して自然硬化させ、弾性層２Ｂを得た。
そして、弾性層の表面のアミノシランカップリング剤による処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る定着フィルムを作製した。
この定着フィルムを、実施例１と同様にして、耐久試験に供した。
また、この定着フィルムを、実施例１と同様にして、１０万枚の耐久試験に供した後、離型層と弾性層との相互接着力の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、剥離面のＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2015135483.tif 000010
【符号の説明】
【００９４】
１００  画像形成装置
１１４  像加熱定着装置
２    熱定着部材としての定着フィルム
２Ａ  基材
２Ｂ  弾性層
２Ｃ  中間層
２Ｄ  離型層（表面層）
【図１】
2015135483.tif 000013
【図２Ａ】
2015135483.tif 000014
【図２Ｂ】
2015135483.tif 000015
【図３】
2015135483.tif 000016
【図４】
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【図５Ａ】
2015135483.tif 000018
【図５Ｂ】
2015135483.tif 000019
【図６Ａ】
2015135483.tif 000020
【図６Ｂ】
2015135483.tif 000021