(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂粒子の表層部のみならず、表層から中心部まで、イオン交換樹脂粒子の内部状態を詳細に分析してイオン交換樹脂粒子の劣化状況や洗浄効果などを的確に把握して評価する方法を提供する。【解決手段】評価対象のイオン交換樹脂粒子のスライス断面の赤外線吸収スペクトルを測定するイオン交換樹脂の評価方法。イオン交換樹脂のイオン交換能の劣化状況を評価する場合には、使用済イオン交換樹脂粒子と新品のイオン交換樹脂粒子のスライス断面の赤外線吸収スペクトルを測定し、これらの赤外線吸収スペクトルを対比する。洗浄後のイオン交換樹脂のイオン交換能の回復状況を評価する場合には、洗浄後のイオン交換樹脂粒子と洗浄前のイオン交換樹脂粒子のスライス断面の赤外線吸収スペクトルを測定し、これらの赤外線吸収スペクトルを対比する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂粒子をスライスした断面の周縁部から中央部までの複数部分について赤外線吸収スペクトルを測定し、この結果からイオン交換樹脂粒子を評価することを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項２】
請求項１において、イオン交換に使用した使用済イオン交換樹脂粒子を評価する方法であって、使用済イオン交換樹脂粒子と新品のイオン交換樹脂粒子とについてそれぞれスライス断面の周縁部から中央部までの複数部分について赤外線吸収スペクトルを測定し、各イオン交換樹脂粒子の赤外線吸収スペクトルを対比して使用済イオン交換樹脂粒子を評価することを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項３】
請求項１において、洗浄後のイオン交換樹脂粒子を評価する方法であって、洗浄後のイオン交換樹脂粒子と洗浄前のイオン交換樹脂粒子とについてそれぞれスライス断面の周縁部から中央部までの複数部分について赤外線吸収スペクトルを測定し、各イオン交換樹脂粒子の赤外線吸収スペクトルを対比して洗浄後のイオン交換樹脂粒子を評価することを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、イオン交換樹脂粒子をスライスして得た試料片について顕微赤外分光法によって赤外線吸収スペクトルを測定することを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項５】
請求項４において、前記イオン交換樹脂粒子の中心部を含む試料片について赤外線吸収スペクトルを測定することを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、イオン交換樹脂粒子を包埋材に包埋させてスライスし、厚さ１．０〜５．０μｍの前記試料片を作成することを特徴とするイオン交換樹脂の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状のイオン交換樹脂の評価方法に係り、特に、イオン交換樹脂粒子の断面の赤外線吸収スペクトルから、イオン交換樹脂の劣化状況や洗浄効果等を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換樹脂は、火力発電所、原子力発電所、半導体製造工場、一般産業プラントなど様々な分野において、水処理、食品製造、医薬品の分離・精製、分析、触媒などに、広く利用されている。
【０００３】
使用によりイオン交換樹脂のイオン交換能が低下してきた場合、イオン交換樹脂のイオン交換能を評価し、破過に達する前に新品のイオン交換樹脂と交換したり、洗浄を行ってイオン交換能を回復させる操作が行われる。
【０００４】
イオン交換樹脂粒子のイオン交換能の評価方法として、特許文献１〜３には、表層部分の深さ方向（数μｍ）への付着物の吸着状態を、ＡＴＲ法、光音響分光法、光電子分光法、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）などを用いて評価する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献１では、イオン交換樹脂の表面分析によりイオン交換樹脂の表面部分における不純物の同定、分布状況の測定及び／又は定量を行う。イオン交換樹脂の表面分析は、赤外分光法、光電子分光法、光音響分光法又は二次イオン質量分析法により行う。
【０００６】
特許文献２では、表面分析法により試料の表面部分に吸着した物質の試料深さ方向の分布を測定する。表面分析法としては赤外全反射分光法（ＡＴＲ法）を用いる。
【０００７】
特許文献３では、原子間力顕微鏡の深針であるカンチレバーとイオン交換体の表面との相互作用を測定し、イオン交換体の表面の電荷の状態を調べる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２６７８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６３２７号公報
【特許文献３】特開２００６−３０１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
イオン交換樹脂の表層部だけでなく内部の状態も知ることができれば、イオン交換樹脂の交換や洗浄の必要性、洗浄効果等を的確に評価することができるが、上記特許文献１〜３の方法で得られるイオン交換樹脂粒子に関する情報は、イオン交換樹脂粒子の表層部から深さ方向に数μｍまでの情報であり、イオン交換樹脂内部の状態は知ることができない。
【００１０】
本発明は、イオン交換樹脂粒子の表層部のみならず、表層から中心部まで、イオン交換樹脂粒子の全体の状態を詳細に分析してイオン交換樹脂粒子の劣化状況や洗浄効果などを的確に把握して評価することができるイオン交換樹脂の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のイオン交換樹脂の評価方法は、イオン交換樹脂粒子をスライスした断面の周縁部から中央部までの複数部分について赤外線吸収スペクトルを測定し、この結果からイオン交換樹脂粒子を評価することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の一態様は、イオン交換に使用した使用済イオン交換樹脂粒子を評価する方法であって、使用済イオン交換樹脂粒子と新品のイオン交換樹脂粒子とについてそれぞれ断面の周縁部から中央部までの複数部分について赤外線吸収スペクトルを測定し、各イオン交換樹脂粒子の赤外線吸収スペクトルを対比して使用済イオン交換樹脂粒子を評価する。
【００１３】
本発明の別の一態様は、洗浄後のイオン交換樹脂粒子を評価する方法であって、洗浄後のイオン交換樹脂粒子と洗浄前のイオン交換樹脂粒子とについてそれぞれ断面の周縁部から中央部までの複数部分について赤外線吸収スペクトルを測定し、各イオン交換樹脂粒子の赤外線吸収スペクトルを対比して洗浄後のイオン交換樹脂粒子を評価する。
【００１４】
本発明では、イオン交換樹脂粒子をスライスして得た試料片について顕微赤外分光法によって赤外線吸収スペクトルを測定することが好ましい。
【００１５】
この場合、イオン交換樹脂粒子の中心部を含む試料片について赤外線吸収スペクトルを測定することが好ましい。また、イオン交換樹脂粒子を包埋材に包埋させてスライスし、厚さ１．０〜５．０μｍの前記試料片を作成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、イオン交換樹脂粒子の表層部のみならず、表層から中心部まで、イオン交換樹脂粒子の内部状態を詳細に分析してイオン交換樹脂粒子の劣化状況や洗浄効果などを的確に把握して評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の結果を示す図であって、図１（ａ）は、新品樹脂粒子のＸ＝６０，Ｙ＝５４の測定点におけるＩＲスペクトル、図１（ｂ）はフミン物質汚染樹脂粒子のＸ＝７９，Ｙ＝８１の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図１（ｃ）は、新品樹脂粒子のフミン物質の分布図（ブランク）、図１（ｄ）は、フミン物質汚染樹脂粒子のフミン物質成分の分布図である。
【図２】実施例２の結果を示す図であって、図２（ａ）は、新品樹脂粒子のＸ＝４０，Ｙ＝４６の測定点におけるＩＲスペクトル、図２（ｂ）は洗浄前のフミン物質汚染樹脂粒子のＸ＝５４，Ｙ＝６３の測定点におけるＩＲスペクトル、図２（ｃ）は洗浄後のフミン物質汚染樹脂粒子のＸ＝６７，Ｙ＝６２の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図２（ｄ）は、新品樹脂粒子のフミン物質の分布図（ブランク）、図２（ｅ）は、洗浄前の汚染樹脂粒子のフミン物質の分布図、図２（ｆ）は、洗浄後の汚染樹脂粒子のフミン物質の分布図である。
【図３】実施例３の結果を示す図であって、図３（ａ）は、新品樹脂粒子のＸ＝５９，Ｙ＝６１の測定点におけるＩＲスペクトル、図３（ｂ）は劣化樹脂粒子のＸ＝６２，Ｙ＝７１の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図３（ｃ）は、新品樹脂粒子のメタ位のスルホン基の分布図（ブランク）、図３（ｄ）は、劣化樹脂粒子のメタ位のスルホン基の分布図である。
【図４】実施例４の結果を示す図であって、図４（ａ）は、新品樹脂粒子のＸ＝７１，Ｙ＝５３の測定点におけるＩＲスペクトル、図４（ｂ）は劣化樹脂粒子のＸ＝６４，Ｙ＝５５の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図４（ｃ）は、新品樹脂粒子の４級アンモニウム基に由来するピーク比の分布図（ブランク）、図４（ｄ）は、劣化樹脂粒子の４級アンモニウム基に由来するピーク比の分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明のイオン交換樹脂の評価方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明では、イオン交換樹脂粒子をスライスして断面を露呈させ、このスライス断面の周縁部から中央部までの複数部分（複数の箇所）について赤外線吸収スペクトルを測定し、この測定結果に基づいてイオン交換樹脂粒子のイオン交換能や劣化程度などの評価を行う。好ましくは、イオン交換樹脂粒子をスライスして厚さ１．０〜１０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ、より好ましくは２．０〜５．０μｍ程度の試料片を作製し、この試料片について顕微赤外分光法によって赤外線吸収スペクトルを測定する。
【００２０】
乾燥状態のイオン交換樹脂粒子は、通常の場合、直径３００〜１０００μｍ程度の略球状である。上記の試料片としては、イオン交換樹脂粒子の中心部を含む試料片が好適である。この中心部とは、球状イオン交換樹脂粒子の平均直径の８０〜１２０％の球状領域を表わす。
【００２１】
イオン交換樹脂粒子をスライスして試料片を得るには、イオン交換樹脂粒子（使用済みイオン交換樹脂粒子の場合は、乾燥させたもの）を包埋材に包埋させてスライスするのが好ましい。この場合、複数のイオン交換樹脂粒子を平面（容器の平たい底面であってもよい。）上に配列して包埋材で包埋し、該平面と平行にスライスすることが好ましい。これにより、１回のスライス操作によって複数のイオン交換樹脂粒子から同じ厚さの試料片を得ることができる。また、この場合、使用済又は劣化したイオン交換樹脂粒子に隣接させて粒径が同等の未使用イオン交換樹脂粒子（ブランク）を配置しておくと、評価対象イオン交換樹脂粒子からの試料片に隣接してブランクイオン交換樹脂粒子からの試料片が存在している試料片集合体を得ることができる。
【００２２】
上記の包埋材としてはシアノアクリレートなどが好適であるが、これに限定されない。イオン交換樹脂粒子を包埋材に包埋させるには、上記の平板上に薄く（例えば０．１〜１ｍｍ厚程度に）未硬化の包埋材を塗布ないし流延させた後、イオン交換樹脂粒子を平板上に配列し、次いで未硬化の包埋材を注いでイオン交換樹脂粒子を埋没させ、次いで包埋材を硬化させるのが好ましい。
【００２３】
得られた試料片の周縁部から中央部までの複数部分について顕微赤外分光法によって赤外線吸収スペクトルを測定する。赤外線吸収スペクトルを測定する部分は、イオン交換樹脂粒子の断面の周縁部から中央部までの全領域について万遍なく均一に設定されることが好ましい。直径が３００〜１０００μｍのイオン交換樹脂粒子の場合、測定箇所は３０００〜３３０００箇所又はそれ以上であることが好ましい。具体的には、試料片をＸ−Ｙステージに装着し、１７５μｍ×１７５μｍ角の領域について同時に赤外線吸収スペクトルを１０２４箇所測定し、ＸＹステージを移動させて次の１７５μｍ×１７５μｍ角の領域を測定する。順次ＸＹステージを移動させてゆき、粒子全体を測定する。測定装置の違いにより数μｍごとに順次測定してゆき、粒子全体を測定する機器もあり、測定点を移動させる方法には特に制限はない。
【００２４】
使用済み又は劣化したイオン交換樹脂粒子と未使用又は新品のブランクイオン交換樹脂粒子とから作製した試料片の赤外線吸収スペクトルを対比することにより、イオン交換樹脂粒子の残存イオン交換能や劣化の程度を知ることができる。
【００２５】
赤外線吸収スペクトルの対比を行うには、特定の１又は複数の波数における吸光度の試料片上の分布図を作成する（例えば、吸光度の大きさに応じて色分けして分布図を作成する）。そして、このようにして得られた評価対象イオン交換樹脂粒子及びブランクイオン交換樹脂粒子の分布図を対比することにより、イオン交換物質がイオン交換樹脂粒子内のどの深さまでどの程度の濃度で分布しているかを知ることができる。
【００２６】
例えば、後述の実施例１のように、フミン物質とイオン交換したイオン交換樹脂の赤外線吸収スペクトルには、フミン物質の１６１０ｃｍ−１付近及び１３８０ｃｍ−１付近の吸光ピークが表われるので、評価対象イオン交換樹脂粒子とブランクイオン交換樹脂粒子とでこのピーク波長の吸光度の分布を調べることにより、フミン物質汚染による劣化がイオン交換樹脂粒子内のどの領域までどの程度広がっているかを検知することができ、これによりイオン交換樹脂粒子の劣化の程度や残存イオン交換能などを予測することができる。
【００２７】
未使用イオン交換樹脂粒子の代わりに、又は未使用イオン交換樹脂粒子と共に、フミン物質を飽和吸着（イオン交換）させたイオン交換樹脂粒子についても同様にして赤外線吸収スペクトル測定を行い、その結果と評価対象イオン交換樹脂粒子の測定結果とを対比してもイオン交換樹脂粒子の劣化の程度や残存イオン交換能などを予測することができる。
【００２８】
また、実施例２のように、イオン交換樹脂粒子を洗浄する前と後との分布図を対比して洗浄効果を知ることもできる。
【００２９】
実施例３のように、イオン交換樹脂粒子のイオン交換基の吸収波数に着目し、この吸収波数のピーク吸光度の分布図を未劣化（ブランク）イオン交換樹脂粒子と劣化イオン交換樹脂粒子とについて作成し、これを対比することにより劣化イオン交換樹脂粒子の劣化の程度及び劣化部位の分布を知ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
［試料の作製］
以下の実施例で用いたイオン交換樹脂粒子のスライス試料片は次のようにして作製した。
【００３２】
厚さ１ｍｍのアクリル樹脂又はポリエチレンテレフタレート樹脂製のプラスチック板を横３ｃｍ、縦１ｃｍ程度に切断し、その切片を垂直に設置し、この切片辺上に包埋材（日本ロックタイト社製「ロックタイト４６０」シアノアクリレート（接着剤））を厚さ０．５ｍｍ塗布し（下地層）、その上にイオン交換樹脂粒子を置き、更にこの上に包埋材を厚さ３ｍｍ流延させ、１〜２日静置することにより硬化させ、イオン交換樹脂粒子を固定する。
【００３３】
新品のイオン交換樹脂粒子と劣化したイオン交換樹脂粒子、或いは洗浄前のイオン交換樹脂粒子、洗浄後のイオン交換樹脂粒子及び新品のイオン交換樹脂粒子、というように、２個以上の比較試料を作成する場合には、粒径が同じ大きさのイオン交換樹脂粒子を選択し、上記プラスチック板の包埋材の下地層上に同一直線上に０．５ｍｍの間隔をあけて置き、その上に包埋材を供給し、硬化させる。
【００３４】
このようにして、イオン交換樹脂粒子を固定した包埋材の硬化層を、ミクロトームにより、イオン交換樹脂粒子の赤道面を中心面として厚さ３μｍのイオン交換樹脂片が得られるように、前記プラスチック板と垂直にスライスする。
【００３５】
この際、複数のイオン交換樹脂粒子の各々について、赤道面を中心面として厚さ３μｍのイオン交換樹脂片が得られるようにスライスすることにより、各イオン交換樹脂粒子の断面が表出するスライス片を得る。このスライス片に表出する円形の各イオン交換樹脂断面について、ＩＲスペクトル測定を行う。
【００３６】
得られた試料のＩＲスペクトル測定には、アジレント社製顕微赤外装置（透過法）「６２０−ＩＲ／Ｖａｒｉａｎ６６０−ＩＲ」を用い、イオン交換樹脂粒子の切断面のＸ−Ｙ座標の１７５μｍ×１７５μｍの測定点の各々について同時にＩＲスペクトルを得る。Ｘ方向及びＹ方向の移動ピッチはそれぞれ１７５μｍとする。得られたＩＲスペクトルのデータから必要なピーク（即ち、イオン交換樹脂のイオン交換基や汚染物質に由来するピーク）を選択し、イオン交換樹脂粒子の切断面におけるピークの分布図を作成する。この時、ピークの吸光度の強さに応じて顕微赤外測定装置の機能により強度に応じ色分けされた分布図を作成し、各樹脂粒子の分布図を比較する。
【００３７】
［実施例１］
アニオン交換樹脂（三菱化学（株）製「強塩基性アニオン交換樹脂」）にフミン物質水溶液を接触させて強制的に汚染させた樹脂粒子と新品の樹脂粒子を真空乾燥したもの（いずれも平均粒径は０．７ｍｍ）を用いて、前述の方法で試料を作製した。
【００３８】
得られた試料について、ＩＲスペクトルを測定し、フミン物質に由来する吸収ピークについて分布図を作成した。
【００３９】
結果を図１（ａ）〜（ｄ）に示す。図１（ａ）は、新品樹脂粒子の座標Ｘ＝６０，Ｙ＝５４の測定点におけるＩＲスペクトル、図１（ｂ）はフミン物質汚染樹脂粒子のＸ＝７９，Ｙ＝８１の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図１（ｃ）は、新品樹脂粒子のフミン物質（１６１１ｃｍ−１付近のピーク、吸光度範囲０〜４．５）の分布図（ブランク）、図１（ｄ）は、フミン物質汚染樹脂粒子のフミン物質（１６１１ｃｍ−１付近のピーク、吸光度範囲０〜４．５）の分布図である。
【００４０】
図１より、フミン物質汚染樹脂粒子では、フミン物質に由来する１６１１ｃｍ−１付近、１３８０ｃｍ−１付近の吸収があり、フミン物質が樹脂粒子の内部にまで入り込んでいることが分かる。
【００４１】
［実施例２］
フミン物質で汚染された実機のアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製「強塩基性アニオン交換樹脂」）をアルカリブライン（アルカリと塩の混合溶液）洗浄液で洗浄し、洗浄前後のアニオン交換樹脂粒子と新品のアニオン交換樹脂粒子の３種のアニオン交換樹脂粒子（いずれも平均粒径０．７ｍｍ）について、真空乾燥した後、前述の方法で試料を作製し、ＩＲスペクトルの測定、フミン物質に由来する吸収ピークの分布図の作成を行った。
【００４２】
結果を図２（ａ）〜（ｆ）に示す。図２（ａ）は、新品樹脂粒子のＸ＝４０，Ｙ＝４６の測定点におけるＩＲスペクトル、図２（ｂ）は洗浄前のフミン物質汚染樹脂粒子のＸ＝５４，Ｙ＝６３の測定点におけるＩＲスペクトル、図２（ｃ）は洗浄後のフミン物質汚染樹脂粒子のＸ＝６７，Ｙ＝６２の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図２（ｄ）は、新品樹脂粒子のフミン物質（１６１１ｃｍ−１付近のピーク、吸光度範囲０〜１０．０）の分布図（ブランク）、図２（ｅ）は、洗浄前のフミン物質汚染樹脂粒子のフミン物質（１６１１ｃｍ−１付近のピーク、吸光度範囲０〜１０．０）の分布図、図２（ｆ）は、洗浄後のフミン物質汚染樹脂粒子のフミン物質（１６１１ｃｍ−１付近のピーク、吸光度範囲０〜１０．０）の分布図である。
【００４３】
図２より、フミン物質で汚染されたアニオン交換樹脂を洗浄することにより、アニオン交換樹脂の内部にまで侵入、付着したフミン物質を除去して、新品のアニオン交換樹脂に近づけることができることが分かる。
【００４４】
［実施例３］
酸化剤（２％次亜塩素酸ナトリウム溶液）で酸化劣化させたカチオン交換樹脂粒子（三菱化学（株）製「強酸性カチオン交換樹脂」）と新品のカチオン交換樹脂粒子の２種のカチオン交換樹脂粒子（いずれも平均粒径０．７ｍｍ）について、真空乾燥した後、前述の方法で試料を作製し、ＩＲスペクトルの測定、メタ位のスルホン基に由来する吸収ピーク（１００９ｃｍ−１）の分布図の作成を行った。分布図は精度を高めるため、１００９ｃｍ−１のピークを１０４０ｃｍ−１のピークで割った比で作成した。
【００４５】
結果を図３（ａ）〜（ｄ）に示す。図３（ａ）は、新品樹脂粒子のＸ＝５９，Ｙ＝６１の測定点におけるＩＲスペクトル、図３（ｂ）は劣化樹脂粒子のＸ＝６２，Ｙ＝７１の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図３（ｃ）は、新品樹脂粒子のメタ位のスルホン基（１００９ｃｍ−１の吸収ピークと１０４０ｃｍ−１付近の吸収ピークの比）の分布図（ブランク）、図３（ｄ）は、劣化樹脂粒子のメタ位のスルホン基（１００９ｃｍ−１の吸収ピークと１０４０ｃｍ−１付近の吸収ピークの比）の分布図である。
【００４６】
図３より、酸化剤による劣化で、カチオン交換樹脂のメタ位のスルホン基がカチオン交換樹脂粒子の表層部分から脱落して内部へとそのメタ位のスルホン基の脱落が進行してゆくことが分かる。
【００４７】
［実施例４］
酸化剤（２％次亜塩素酸ナトリウム溶液）で酸化劣化させたアニオン交換樹脂粒子（三菱化学（株）製「強塩基性アニオン交換樹脂」）と新品のアニオン交換樹脂粒子の２種のアニオン交換樹脂粒子（いずれも平均粒径０．７ｍｍ）について、真空乾燥した後、前述の方法で試料を作製し、ＩＲスペクトルの測定、４級アンモニウム基に由来する吸収ピークの比（１４７５ｃｍ−１付近の吸収ピークと１４８８ｃｍ−１付近の吸収ピークとの比）の分布図の作成を行った。
【００４８】
結果を図４（ａ）〜（ｄ）に示す。図４（ａ）は、新品樹脂粒子のＸ＝７１，Ｙ＝５３の測定点におけるＩＲスペクトル、図４（ｂ）は劣化樹脂粒子のＸ＝６４，Ｙ＝５５の測定点におけるＩＲスペクトルであり、図４（ｃ）は、新品樹脂粒子の４級アンモニウム基に由来するピーク比の分布図（ブランク）、図４（ｄ）は、劣化樹脂粒子の４級アンモニウム基に由来するピーク比の分布図である。
【００４９】
図４より、酸化剤による劣化で、アニオン交換樹脂の４級アンモニウム基がアニオン交換樹脂粒子の表層部分から脱落して内部へとその４級アンモニウム基の脱落が進行してゆくことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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