(57)【要約】【課題】  流動性に優れるとともに、高周波帯域での誘電特性に優れ、特に高周波帯域における誘電率が低く、および耐ブリスター性にも優れた液晶ポリエステルブレンドを提供することにある。【解決手段】  特定の繰り返し単位からなる２種類の芳香族液晶ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を、９７／３〜３／９７の重量比（Ａ）／（Ｂ）でブレンドする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式［Ｉ］〜［ＩＶ］  ：
【化１】
2015227404.tif 000032
【化２】
2015227404.tif 000033
【化３】
2015227404.tif 000034
【化４】
2015227404.tif 000035
［式中、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、全繰返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
６０≦ｋ≦８０；
０．１≦ｌ≦１０；
１０≦ｍ≦２０；
１０≦ｎ≦２０；および
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００
式［ＩＩＩ］におけるＡｒ１は、下記式：
【化５】
2015227404.tif 000036
または
【化６】
2015227404.tif 000037
で示される構造、またはその両方の構造を含み、および式［ＩＶ］におけるＡｒ２は、下記式：：
【化７】
2015227404.tif 000038
または
【化８】
2015227404.tif 000039
で示される構造、またはその両方の構造を含む］
で表される繰返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステル、および
（Ｂ）下記式［Ｖ］〜［ＩＸ］：
【化９】
2015227404.tif 000040
【化１０】
2015227404.tif 000041
【化１１】
2015227404.tif 000042
【化１２】
2015227404.tif 000043
【化１３】
2015227404.tif 000044
[式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、全繰返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
２５≦ｐ≦４５；
２≦ｑ≦１０；
１０≦ｒ≦２０；
１０≦ｓ≦２０；
２０≦ｔ≦４０；および
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００]
で表される繰返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステル
を含み、重量比（Ａ）／（Ｂ）は９７／３〜３／９７である、液晶ポリエステルブレンド。
【請求項２】
示差走査熱量計により測定される液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の結晶融解温度が３００〜３５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶ポリエステルブレンド。
【請求項３】
請求項１および２のいずれかに記載の液晶ポリエステルブレンド１００重量部、および無機充填材および／または有機充填材の１種以上０．１〜２００重量部
を含んでなる液晶ポリエステルブレンド組成物。
【請求項４】
無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載の液晶ポリエステルブレンド組成物。
【請求項５】
無機充填材がガラス繊維である、請求項３に記載の液晶ポリエステルブレンド組成物。
【請求項６】
請求項１および２のいずれかに記載の液晶ポリエステルブレンドまたは請求項３〜５の何れかに記載の液晶ポリエステルブレンド組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れ、かつ高周波帯域における誘電特性に優れる液晶ポリエステルブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、日常生活のマルチメディア化や、有料道路におけるＥＴＣ装置やＧＰＳに代表されるＩＴＳ（高度道路交通システム、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の利用が急速に進んでいる。これに伴う情報通信のトラフィックの爆発的な増加に対応するべく、情報を伝送する周波数の高周波化が進んでいる。
【０００３】
このように高周波化された情報通信装置に用いられる材料としては、高周波帯域（特にギガヘルツ帯域）における誘電特性に優れ、生産性や軽量性に優れたエンジニアリングプラスチック材料が有望視されており、各種通信機器、電子デバイスなどの筐体やパッケージや誘電体デバイス等としての適用が期待されている。
【０００４】
上述のエンジニアリングプラスチックの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、
（１）誘電率が使用周波数領域帯域で一定かつ低く、誘電正接（ｔａｎδ）が低いなど誘電特性に優れる、
（２）低膨張特性（環境寸法安定性）、耐熱性、難燃性、剛性等の機械物性など種々の物性に優れている、
（３）成形時の流動性に優れ、薄肉部、微細部を有する成形品を容易に加工することができる、
などの優れた性質を有することから、高周波用途において特に期待されている材料である。
【０００５】
一方、情報技術（ＩＴ）の急成長に伴い、情報・通信分野においては電気電子部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が進んでおり、０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、このような薄肉部においても樹脂が完全に充填するような良好な流動性が求められている。一般に液晶ポリエステルは他の樹脂に比べて流動性に優れているが、このような薄肉化が要求される場合には、さらなる流動性の向上が必要となる。
【０００６】
そこで、液晶ポリエステルの流動性を改良するために、他の樹脂をブレンドする方法が提案されている。特許文献１には、熱変形温度の異なる２種の液晶ポリエステル樹脂をブレンドする方法が開示され、特許文献２には、流動温度の異なる２種の液晶ポリエステル樹脂をブレンドする方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記文献では、ＬＣＰ同士のブレンドによって、流動性を改良するとともに、高周波帯域における誘電特性をも改善することについては検討されておらず、誘電特性と流動性の両立は未だ困難であった。
【０００８】
さらに、成形品を高温の空気中および液体中に長時間放置したり、あるいはハンダ付等を行ったりする際に、表面にブリスターと呼ばれる膨れが生じることがあった。この現象の起こる原因は明確ではないが、液晶ポリエステルが溶融状態にある時に発生する分解ガスや成形時に巻き込まれた空気などが成形品内部に持ち込まれ、その後高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、ブリスターとして現れるものと推定される。
【０００９】
このようなブリスターの発生を抑制するために、材料の溶融押出時にベント孔から十分脱気すること、成形時に成形機内に長く滞留させないことや背圧をかけることなどが考えられる。しかしながら、これらはいずれも操作条件範囲が狭く、ブリスターの発生を抑制した成形品を得るには十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６１１３７６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、流動性に優れるとともに、高周波帯域での誘電特性および耐ブリスター性にも優れた液晶ポリエステルブレンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み、液晶ポリエステル樹脂の誘電特性、流動性および耐ブリスター性について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位からなる２種の液晶ポリエステルを特定の割合でブレンドすることにより、誘電特性に優れ、かつ流動性および耐ブリスター性が向上した液晶ポリエステルブレンドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性に優れるとともに、高周波帯域での誘電特性に優れ、特に高周波帯域における誘電率が低く、および耐ブレスター性に優れるため、各種通信機器、電子デバイス等の筐体やパッケージ、および誘電体デバイス等といった高周波用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】引張強度試験に用いたダンベル状試験片の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式［Ｉ］〜［ＩＶ］  ：
【化１】
2015227404.tif 000002
【化２】
2015227404.tif 000003
【化３】
2015227404.tif 000004
【化４】
2015227404.tif 000005
［式中、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、全繰返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
６０≦ｋ≦８０；
０．１≦ｌ≦１０；
１０≦ｍ≦２０；
１０≦ｎ≦２０；および
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００
式［ＩＩＩ］におけるＡｒ１は、下記式：
【化５】
2015227404.tif 000006
または
【化６】
2015227404.tif 000007
で示される構造、またはその両方の構造を含み、そして式［ＩＶ］におけるＡｒ２は、下記式：
【化７】
2015227404.tif 000008
または
【化８】
2015227404.tif 000009
で示される構造、またはその両方の構造を含む］
で表される繰返し単位からなる全芳香族ポリエステル、および
（Ｂ）下記式［Ｖ］〜［ＩＸ］：
【化９】
2015227404.tif 000010
【化１０】
2015227404.tif 000011
【化１１】
2015227404.tif 000012
【化１２】
2015227404.tif 000013
【化１３】
2015227404.tif 000014
［式中、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、全繰返し単位中の各繰返し単位のモル％を示し、以下の条件を満たす：
２５≦ｐ≦４５；
２≦ｑ≦１０；
１０≦ｒ≦２０；
１０≦ｓ≦２０；
２０≦ｔ≦４０；および
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００］
で表される繰返し単位からなる全芳香族液晶ポリエステル
を含み、重量比（Ａ）／（Ｂ）は９７／３〜３／９７である、液晶ポリエステルブレンドを提供するものである。
【００１６】
本発明の液晶ポリエステルブレンドに用いる全芳香族液晶ポリエステル（Ａ）（以下、単に液晶ポリエステル（Ａ）と呼ぶ）および全芳香族液晶ポリエステル（Ｂ）（以下、単に液晶ポリエステル（Ｂ）と呼ぶ）は、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。
【００１７】
液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１８】
以下、液晶ポリエステル（Ａ）について説明する。
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である。
【００１９】
液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位として、以下に示す式［Ｉ］：
【化１４】
2015227404.tif 000015
で表されるｐ−オキシベンゾイル繰返し単位、および式［ＩＩ］： 
【化１５】
2015227404.tif 000016
［式中、ｋおよびｌはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）における全繰返し単位中の式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位のモル％を示す］
で表される６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００２０】
液晶ポリエステル（Ａ）は、式［Ｉ］で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して６０〜８０モル％、好ましくは６２〜７８モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％含み、かつ、式[ＩＩ]で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％含んでなる。
【００２１】
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２２】
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。  
【００２３】
また、液晶ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジオキシ繰返し単位として、以下の
【化１６】
2015227404.tif 000017
［式中、ｍは、液晶ポリエステル（Ａ）における全繰返し単位中の式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位のモル％を示し、Ａｒ１は、下記式：
【化１７】
2015227404.tif 000018
または
【化１８】
2015227404.tif 000019
で示される構造、またはその両方の構造を含む］
で表される繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００２４】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して１０〜２０モル％、好ましくは１０〜１８モル％、さらに好ましくは１２〜１６モル％含んでなる。
【００２５】
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、およびそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でもハイドロキノンおよび４,４'−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
【００２６】
さらに、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、以下に示す式［ＩＶ］：
【化１９】
2015227404.tif 000020
［式中、ｎは、液晶ポリエステル（Ａ）における全繰返し単位中の式［ＩＶ］で表される繰返し単位のモル％を示し、Ａｒ２は、下記式：
【化２０】
2015227404.tif 000021
または
【化２１】
2015227404.tif 000022
で示される構造、またはその両方の構造を含む］
で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００２７】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して１０〜２０モル％、好ましくは１０〜１８モル％、さらに好ましくは１２〜１６モル％含んでなる。
【００２８】
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２９】
液晶ポリエステル（Ａ）においては、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。
【００３０】
また、液晶ポリエステル（Ａ）において、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位の含有量と、式［ＩＶ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位の含有量は、実質的に等モルであるのが好ましい。
【００３１】
次に、液晶ポリエステル（Ｂ）について説明する。
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ｂ）は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位および芳香族ジカルボニル繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である。
【００３２】
液晶ポリエステル（Ｂ）は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位として、以下に示す式［Ｖ］：
【化２２】
2015227404.tif 000023
で表されるｐ−オキシベンゾイル繰返し単位、および式［ＶＩ］： 
【化２３】
2015227404.tif 000024
［式中、ｐおよびｑはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）における全繰返し単位中の式［Ｖ］および式［ＶＩ］で表される繰返し単位のモル％を示す］
で表される６−オキシ−２−ナフトイル繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００３３】
液晶ポリエステル（Ｂ）は、式［Ｖ］で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して２５〜４５モル％、好ましくは３０〜４５モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％含み、かつ、式［ＶＩ］で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して２〜１０モル％、好ましくは３〜９モル％、さらに好ましくは３〜６モル％含んでなる。
【００３４】
式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３５】
式［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。  
【００３６】
また、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族ジオキシ繰返し単位として、以下の式［ＶＩＩ］：
【化２４】
2015227404.tif 000025
および式［ＶＩＩＩ］
【化２５】
2015227404.tif 000026
［式中、ｒおよびｓはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）における全繰返し単位中の式［ＶＩＩ］および式［ＶＩＩＩ］で表される繰返し単位のモル％を示す］
で表される繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００３７】
液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して１０〜２０モル％、好ましくは１３〜２０モル％、より好ましくは１３．５〜１８．５モル％、さらに好ましくは１６〜１８モル％含み、かつ、式［ＶＩＩＩ］で表される繰返し単位を、全繰返し単位に対して１０〜２０モル％、好ましくは１０〜１７モル％、より好ましくは１１．５〜１５．５モル％、さらに好ましくは１２〜１４モル％含んでなる。
【００３８】
また、液晶ポリエステル（Ｂ）は、式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル（Ｂ）における組成比（モル％）が、式［ＶＩＩＩ］で表される繰返し単位の液晶ポリエステル（Ｂ）における組成比（モル％）よりも多い。すなわち、ｒ＞ｓの関係を満たす場合は、耐ブリスター性の点から好ましい。
【００３９】
式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、およびそのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４０】
式［ＶＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、およびそのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４１】
さらに、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、以下に示す式［ＩＸ］：
【化２６】
2015227404.tif 000027
［式中、ｔは、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）における全繰返し単位中の式［ＩＸ］で表される繰返し単位のモル％を示す］
で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を本質的に含んでなる。
【００４２】
液晶ポリエステル（Ｂ）は、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、式［ＩＸ］で表される繰返し単位を２０〜４０モル％、好ましくは２５〜３５モル％、さらに好ましくは２８〜３２モル％含んでなる。
【００４３】
式［ＩＸ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４４】
液晶ポリエステル（Ｂ）においては、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００である。
【００４５】
また、液晶ポリエステル（Ｂ）において、式［ＶＩＩ］および式［ＶＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位の合計含有量と、式［ＩＸ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位の含有量は、実質的に等モルであるのが好ましい。
【００４６】
以下、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明に用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４８】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリエステルの製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４９】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００５０】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００５１】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００５２】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００５３】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどのチタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；無機酸塩類（例えば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００５４】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００５５】
このようにして重縮合反応され得られた液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００５６】
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、所望により、耐熱性を高めるなどの目的で、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において固相状態で熱処理を行ってもよい。
【００５７】
このようにして得られた、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて、溶融混練され本発明の液晶ポリエステルブレンドとされる。
【００５８】
液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）としては、重量比で９７／３〜３／９７、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９５／５〜２０／８０である。
【００５９】
（Ａ）／（Ｂ）が９７／３よりも大きい場合、もしくは（Ａ）／（Ｂ）が３／９７より小さい場合は、流動性が十分に改善されないため好ましくない。
【００６０】
本発明の液晶ポリエステルブレンドに用いる液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）は、いずれも示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が３００〜３５０℃であるのが好ましく、３１０〜３５０℃であるのがより好ましく、３１５〜３４５℃であるのが特に好ましい。
【００６１】
液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の結晶融解温度が３００℃を下回ると、両者の配合比率によっては耐熱性が低下する傾向があり、３５０℃を上回ると、両者の配合比率によっては成形加工性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００６２】
本発明において、結晶融解温度（以下、Ｔｍとも称する）は示差走査熱量計により測定されるものである。具体的には、結晶融解温度は以下の方法により測定されるものである。示差走査熱量計を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とする。
【００６３】
本発明の液晶ポリエステルブレンドは、高周波帯域における誘電率が低く、誘電特性に優れるため、各種通信機器や電子デバイスなどの材料として使用した場合、通信速度の高速化や、電気信号の伝送損失を減らすことが可能となる。
【００６４】
上記のようにして得られた液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）からなる液晶ポリエステルブレンドに、無機充填材および／または有機充填材を配合して、液晶ポリエステルブレンド組成物としてもよい。
【００６５】
本発明の液晶ポリエステルブレンド組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００６６】
本発明の液晶ポリエステルブレンド組成物における、無機充填材および／または有機充填材の配合量は、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部であるのがよい。
【００６７】
前記の無機充填材および／または有機充填材の配合量が２００重量部を超える場合には、成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００６８】
本発明の液晶ポリエステルブレンド組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６９】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００７０】
また、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、本発明の液晶ポリエステルブレンドと同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリエステルブレンド組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたはその組成物中の液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポエエステル（Ｂ）の合計１００重量部に対して、他の樹脂の合計配合量が０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部となる範囲で添加される。
【００７１】
液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）からなる本発明の液晶ポリエステルブレンドと、無機充填材および／または有機充填材とは、所望により各種添加剤や他の樹脂成分などを組み合わせ、所定の組成で、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、液晶ポリエステルブレンド組成物とすることができる。
【００７２】
これらの、無機充填材および／または有機充填材、各種添加剤や他の樹脂成分などは、液晶ポリエステル（Ａ）および液晶ポリエステル（Ｂ）からなる液晶ポリエステルブレンドに配合してもよく、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）との溶融混練時に同時に配合してもよい。
【００７３】
この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステルブレンドまたは液晶ポリエステルブレンド組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。
【００７４】
本発明の液晶ポリエステルブレンドまたは液晶ポリエステルブレンド組成物は、高周波帯域における誘電特性に優れるとともに、流動性、耐ブリスター性および機械強度に優れるため、アンテナ、コネクター、基板などの高周波用途で用いられる電子部品の材料として特に好適に用いられる。
【００７５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００７６】
合成例、実施例および比較例において、結晶融解温度、流動性、耐ブリスター性、誘電率および引張強度は以下の方法で測定した。
【００７７】
１）結晶融解温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
【００７８】
２）流動性
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製  ＵＨ１０００−１１０）にて、厚み０.３ｍｍ、幅１２.７ｍｍのバーフロー流動長測定金型を用いて、シリンダー温度３５０℃、射出圧力４０ＭＰａのときの流動長で評価した。
【００７９】
３）耐ブリスター性
６２．５×１２．７×０．８ｍｍの試験片をギアオーブンにて２４０℃および２７０℃の条件で１０分間加熱処理を行い、冷却後、目視により表面に見られる直径１ｍｍを越える膨れ（ブリスター）の発生個数を観察した。膨れの発生個数が０〜１個の試験片については○、２〜３個の試験片については△、４個以上の試験片については×とした。
【００８０】
４）誘電率
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製  ＵＨ１０００−１１０）を用いて、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を作成し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける誘電率を空洞共振器摂動法により測定した。
【００８１】
５）引張強度
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ  Ｍ２６／１５）を用いてシリンダー温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、図１の厚み２.０ｍｍのダンベル状試験片を得た。引張試験はＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００８２】
以下、合成例および実施例における略号は以下の化合物を表す。
〔液晶ポリエステル樹脂モノマー〕
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
【００８３】
合成例１
ＬＣＰ−Ｉの合成（液晶ポリエステル（Ａ））
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱおよびＮＤＡを表１に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００８４】
【表１】
2015227404.tif 000028
【００８５】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であった。
【００８６】
合成例２
ＬＣＰ−ＩＩの合成（液晶ポリエステル（Ｂ））
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＨＱ、ＢＰおよびＴＰＡを表２に示す組成比にて、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００８７】
【表２】
2015227404.tif 000029
【００８８】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。
【００８９】
合成例３
ＬＣＰ−ＩＩＩの合成
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢおよびＢＯＮ６を表３に示す組成比で、総量６．５ｍｏｌとなるように仕込み、全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００９０】
【表３】
2015227404.tif 000030
【００９１】
窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３２５℃まで５時間かけて昇温した後、９０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７８℃であった。
【００９２】
実施例１〜５
ＬＣＰ−ＩおよびＬＣＰ-ＩＩを、表４に記載の重量比となるようにブレンドし、二軸押出機ＴＥＸ−３０（日本製鋼所株式会社製）を用いて、３５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリエステルブレンドをペレットとして得た。その後、流動性、耐ブリスター性、誘電率および引張強度を測定した。
【００９３】
比較例１および比較例２
合成例１および合成例２により得られた液晶ポリエステルＬＣＰ−ＩおよびＬＣＰ−ＩＩについて、ブレンドすることなくそれぞれ単独で、流動性、耐ブリスター性、誘電率および引張強度を測定した。
【００９４】
比較例３
ＬＣＰ−ＩおよびＬＣＰ−ＩＩＩを、表４に記載の重量比となるようにブレンドし、実施例１同様に液晶ポリエステルブレンドをペレットとして得た。その後、流動性、耐ブリスター性、誘電率および引張強度を測定した。
【００９５】
各実施例および比較例の測定および評価結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
本発明の液晶ポリエステルブレンド（実施例１〜５）はいずれも、誘電特性および機械強度を維持しながらも、比較例１（液晶ポリエステル（Ａ）単独、ＬＣＰ−Ｉ）と比較して流動性に優れ、比較例２（液晶ポリエステル（Ｂ）単独、ＬＣＰ−ＩＩ）と比較して流動性および耐ブリスター性に優れ、また比較例３（ＬＣＰ−ＩＩＩ）と比較して耐ブリスター性に非常に優れるものであった。
【００９８】
また、液晶ポリエステルブレンドである比較例４ではＬＣＰ−ＩおよびＬＣＰ−ＩＩＩと比較して流動性は改善されたものの、耐ブリスター性は十分ではなく、また誘電率の値はＬＣＰ−ＩおよびＬＣＰ−ＩＩＩのいずれと比較しても高くなり、誘電特性に劣るものであった。
【図１】
2015227404.tif 000045