(57)【要約】【課題】毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時における優れたすべり性とその持続感、並びにコート感を付与することができるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法、並びに毛髪化粧料組成物を提供する。【解決手段】［１］セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースと、少なくともグリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって；原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．９モル当量超１．９モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上２５００質量％以下の溶媒中で反応させて、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を得る工程（工程１）、工程１で得られた反応混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．９モル当量以下に調整し、原料セルロースとグリシドールとを更に反応させる工程（工程２）、及び工程２の後にカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程（工程３）を有するカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法、［２］上記［１］の製造方法で得られたカチオン化グリセロール化セルロース、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースと、少なくともグリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有する、カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
工程１：原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．９モル当量超１．９モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上２５００質量％以下の溶媒中で反応させて、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を得る工程
工程２：工程１で得られた反応混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．９モル当量以下に調整し、原料セルロースとグリシドールとを更に反応させる工程
工程３：工程２の後にカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程
【請求項２】
工程２において、反応混合物１と酸との混合と同時に、又は反応混合物１と酸とを混合した後に、更にグリシドールを添加して反応させる、請求項１に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項３】
工程１における溶媒中、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）が２以上１５以下である、請求項１又は２に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項４】
工程１における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上２００質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項５】
工程１における溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して３００質量％以上２３００質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項６】
工程３における塩基化合物の量が原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．６モル当量以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項７】
工程３を、原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上２５００質量％以下の溶媒中で行う、請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項８】
工程２において、反応混合物１中の塩基化合物量に対する、反応混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量の当量比が０．１以上０．７以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項９】
酸が有機酸である、請求項１〜８のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項１０】
更に、工程４として、疎水性基導入剤を添加して反応させる工程を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項１１】
工程１の前、又は工程３の後に工程４を有する、請求項１０に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項１２】
カチオン化グリセロール化セルロース中のアンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．３以上５．０以下となるように工程１及び工程２を行う、請求項１〜１１のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られたカチオン化グリセロール化セルロース、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料組成物。
【請求項１４】
カチオン化グリセロール化セルロースの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１３に記載の毛髪化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料には、特にコンディショニング効果を付与するためにセルロース誘導体を配合することが知られている。セルロース誘導体の１種であるセルロースエーテルは、エポキシ化合物とアルカリ触媒等を用いて原料セルロースのエーテル化反応を行うことにより製造することができる。
【０００３】
特許文献１には、毛髪化粧料等に配合して、すべり性、しっとり感、柔らかさ、保湿感を付与することを目的として、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつ該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化アルキレンオキシ基の置換度が０．０１〜０．１８であり、グリセロール基の置換度が０．５〜５．０である、特定構造のカチオン化グリセロール化セルロース及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、レオロジー改質剤として用いた際のレオロジー特性の改善等を目的とした、セルロース主鎖上に均一に分布しているヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含み、非置換の三量体の比率が約０．２１未満であり、水への溶解度が約９０％より大きく、該ヒドロキシエチルのモル置換度が約０．７より大きく、約１．３未満である組成物が開示されている。
特許文献３には、アルコール類および水に対して優れた溶解性を有するヒドロキシプロピルセルロースを製造することを目的として、セルロースをアルカリ水溶液で処理して得られるアルカリセルロースを酸化プロピレンでエーテル化させる際に、セルロース１００重量部に対して１００〜７００重量部の親水性有機溶媒の存在下に、酸化プロピレンの全添加量の２０〜８０％を添加してエーテル化反応させた後、アルカリセルロース中のアルカリ量の２０〜９０％を中和し、引き続き、全添加量の８０〜２０％の酸化プロピレンを添加してエーテル化反応させることを特徴とするヒドロキシプロピルセルロースの製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１３７４７４号
【特許文献２】特表２００８−５３６９５９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年においては、カラーリング等によるダメージの強い毛髪に対して、毛髪すすぎ時のすべり性やその持続感、コート感等が非常に高い毛髪化粧料が求められている。そして、毛髪化粧料にコンディショニング効果を付与できるセルロース誘導体においても、このような高いすべり性やその持続感、コート感を発現しうるものを効率よく得ることが望まれる。
本発明は、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時に優れたすべり性とその持続感、並びにコート感を付与できるカチオン化グリセロール化セルロースを効率的に製造することができる方法、及び、該方法で得られたカチオン化グリセロール化セルロースを含有する毛髪化粧料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、カチオン化グリセロール化セルロースを特定の方法によって製造することにより、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時に優れたすべり性とその持続感、並びにコート感を付与できるカチオン化グリセロール化セルロースを得ることができ、及び当該カチオン化グリセロール化セルロースを含有する毛髪化粧料組成物により、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースと、少なくともグリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有する、カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
工程１：原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．９モル当量超１．９モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上２５００質量％以下の溶媒中で反応させて、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を得る工程
工程２：工程１で得られた反応混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．９モル当量以下に調整し、原料セルロースとグリシドールとを更に反応させる工程
工程３：工程２の後にカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程
［２］上記［１］に記載の製造方法で得られたカチオン化グリセロール化セルロース、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時における優れたすべり性とその持続感、並びにコート感を付与することができるカチオン化グリセロール化セルロースを効率よく製造することができる。そのため、当該カチオン化グリセロール化セルロースを配合した組成物は、毛髪化粧料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法］
本発明のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロース（以下、単に「原料セルロース」ともいう）と、少なくともグリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有することを特徴とする。
工程１：原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．９モル当量超１．９モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上２５００質量％以下の溶媒中で反応させて、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を得る工程
工程２：工程１で得られた反応混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．９モル当量以下に調整し、原料セルロースとグリシドールとを更に反応させる工程
工程３：工程２の後にカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程
なお本発明において「カチオン化グリセロール化セルロース」とは、カチオン性基とグリセロール基とを少なくとも有するセルロースをいう。後述するように、当該カチオン化グリセロール化セルロースは疎水変性されたものでもよい。
【０００９】
本発明の製造方法により、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合した際に、毛髪すすぎ時におけるすべり性とその持続感、並びにコート感（以下、これらをまとめて「すすぎ感」ともいう）に優れるカチオン化グリセロール化セルロース（以下「ＣＧＣ」ともいう）が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法では、まず、原料セルロースとグリシドールとを、特定量の塩基化合物及び４００質量％以上２５００質量％以下の比較的多量の溶媒存在下で、原料セルロースが均一に分散したスラリーの状態で反応させる（工程１）。その反応中に酸を混合して塩基化合物の有効量を減少させ（工程２）、更にカチオン化剤を反応させてＣＧＣを得る（工程３）、という各工程を有するものである。
上記製造方法では、工程１において最初に比較的多い量の塩基化合物が存在するため、原料セルロースのグリセロール化が促進され、原料セルロース表面を短時間でグリセロール化することができる。次に工程２で酸を混合して、工程１で得られた反応混合物中の塩基化合物の一部を中和することにより、セルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。グリシドールは水酸基を有し、親水的であるため、このように水酸基化された部位からセルロース内部に浸透しやすい。このため、工程２を行うことでグリセロール化が均一に進行するものと考えられる。更に、この状態で工程３のカチオン化反応を行うと、グリセロール化された部位からセルロース内部へカチオン化剤が浸透し、均一にカチオン化されたＣＧＣが得られるものと考えられる。
このようにして得られたＣＧＣは、カチオン性基が偏ることなく均一に分布しているため、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪を洗浄した後にもアニオン性を有する毛髪表面に分子単位で残留すると考えられ、毛髪すすぎ時のすべり性やその持続感、コート感を付与することができるものと考えられる。
【００１０】
本発明の製造方法は、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、更に、工程４として、疎水性基導入剤を添加して反応させる工程を有することが好ましい。工程４は本発明の製造方法のいずれの段階で行ってもよいが、工程１の前、又は工程３の後に工程４を有することが好ましく、疎水化剤の反応効率を高め、得られたＣＧＣがすすぎ時のすべり性や持続感、コート感を高める観点から、工程１の前に工程４を有することがより好ましい。
当該疎水性基導入剤としては、上記効果を得る観点から、炭素数３以上のヒドロキシアルキル部位及び炭素数３以上のオキシアルキレン部位から選ばれる１種以上の疎水性部位を有する導入剤が好ましく、後述する炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基の導入剤がより好ましい。
【００１１】
＜原料セルロース＞
本発明で用いる原料セルロースは、セルロース及びセルロース誘導体から選ばれるものであり、セルロースが好ましい。まず、原料セルロースとして用いられるセルロースについて説明する。
【００１２】
〔セルロース〕
原料セルロースとして用いられる上記セルロースの種類に特に制限はないが、セルロース純度、重合度、及び入手の容易さの観点から、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類が好ましい。
【００１３】
上記セルロースの平均重合度は、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは２，５００以下である。なお、本発明において平均重合度とは、実施例に記載の銅−アンモニア法等により測定される粘度平均重合度をいう。
セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、シート状、ペレット状又はチップ状や、粉末状であることが好ましく、チップ状又は粉末状がより好ましく、粉末状が更に好ましい。
【００１４】
粉末状のセルロースは、上記パルプ類などのセルロースを粉砕して得ることができる。セルロースの粉砕に用いられる粉砕機に特に制限はなく、セルロースを粉末化できる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
これらの中では、セルロースの粉砕効率、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００１５】
粉砕に用いる装置又は媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ガラス等が挙げられるが、セルロースの粉砕効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、特に鉄又はステンレスが好ましい。
セルロースの粉砕効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、粉砕効率の観点から好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
【００１６】
セルロース粉砕時の水分量は、粉砕効率を高め、反応活性の高い原料セルロースを得る観点から、少ない方が好ましく、粉砕時の水分量の下限はセルロースに対して０質量％であるが、水分を０質量％にすることは困難である。よって該水分量はセルロースに対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、粉砕時の水分量は、セルロースに対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
また、セルロースの反応活性の向上の観点から、セルロースの粉砕は塩基化合物の存在下で行うこともできる。塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕時に塩基化合物を用いる場合には、該塩基化合物の量は、セルロースの反応活性の向上の観点から、セルロース中のアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対して、０．６モル当量以上が好ましく、０．７モル当量以上がより好ましく、０．８モル当量以上が更に好ましい。同様の観点から、粉砕時の塩基化合物の量は、１．５モル当量以下が好ましく、１．３モル当量以下がより好ましく、１．２モル当量以下が更に好ましい。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。
塩基化合物を添加する際の形態に特に制限はないが、粉砕効率の観点から、固体であることが好ましい。塩基化合物を固体の状態で添加する場合、製造時の取り扱い性の観点、及び塩基化合物をセルロース中に均一に分散させる観点から、塩基化合物はペレット状、粒状又は粉末状であることが好ましく、ペレット状又は粒状であることがより好ましい。
【００１７】
セルロース粉砕時の温度に特に限定はないが、セルロースの分解抑制の観点、及び操作コストの観点から、−１００℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
粉砕の時間は、セルロースが粉末化されるよう、適宜調整すればよい。粉砕の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１分以上、１２時間以下であり、十分な粉砕を行う観点から、３分間以上が好ましく、４分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましく、また生産性の観点から、３時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましく、２０分間以下が更に好ましい。
【００１８】
〔セルロース誘導体〕
原料セルロースとして用いられるセルロース誘導体としては、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、上記セルロースに疎水性基を導入した疎水変性セルロースが好ましいものとして挙げられる。疎水変性セルロースは、上記効果を得る観点から、炭素数３以上のヒドロキシアルキル部位及び炭素数３以上のオキシアルキレン部位から選ばれる１種以上の疎水性部位を有するセルロースが好ましい。上記観点から、当該疎水性部位の炭素数は、好ましくは４以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下である。
毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、本発明に用いる疎水変性セルロースは、下記一般式（１）で表され、かつ下記一般式（２）〜（４）で表される、炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基（以下、「炭化水素基含有基」ともいう）の置換度が０．０００１以上０．２以下のセルロースであることがより好ましい。炭化水素基含有基の好ましい炭素数は、上記疎水性部位の好ましい炭素数と同じである。
当該疎水変性セルロースは、工程１の前に工程４を行うことで得られる。すなわち、工程１の前に、工程４として、前述したセルロースと、疎水性基導入剤として炭化水素基含有基の導入剤とを反応させる工程を行うことにより得ることができる。工程４については後述する。
【００１９】
【化１】
2015227414.tif 000002
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基、又は水素原子を示す。ｎはアンヒドログルコース由来の主鎖の平均重合度を示し、１００以上１２，０００以下の数である。）
【００２１】
【化２】
2015227414.tif 000003
【００２２】
（一般式（１）中、一般式（２）〜（４）で表される構造単位は炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基を示す。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１以上１６以下の直鎖又は分岐のアルキル基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐のアルケニル基を示す。Ｒ6は炭素数３以上１８以下の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。一般式（２）及び（３）で表される構造単位において、酸素原子は、水素原子又は前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位の炭素原子と結合している。）
【００２３】
≪置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3≫
前記一般式（１）において、置換基Ｒ1が、式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基である場合、置換基Ｒ1は、式（２）〜（４）から選ばれる複数の構造単位からなる置換基であってもよいし、式（２）及び（３）から選ばれるただ１つの構造単位の酸素原子に、水素原子が結合した置換基、あるいは式（４）の構造単位のみからなる置換基であってもよい。
また、置換基Ｒ1が、式（２）及び（３）から選ばれる複数の構造単位からなる置換基である場合、構造単位同士は、一方の構造単位の酸素原子と他方の構造単位の炭素原子とで結合しており、他の構造単位の炭素原子と結合していない酸素原子、例えば置換基の末端に位置する酸素原子は、水素原子又は式（４）の構造単位と結合している。
また、構造単位の組み合わせに特に限定はなく、式（２）及び（３）から選ばれる１種の構造単位が複数結合していてもよいし、式（２）〜（４）から選ばれる２種以上の構造単位が結合していてもよい。一般式（１）中、Ｒ1が２種以上の構造単位を有する置換基である場合、結合様式は、ブロック結合、ランダム結合、又は交互結合のいずれであってもよい。
【００２４】
置換基Ｒ1が式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基である場合、その末端の炭素原子は、アンヒドログルコース由来の主鎖の水酸基の酸素原子に結合している。
なお、置換基Ｒ1が式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基である場合、該置換基は本発明の効果を損なわない範囲であれば、式（２）〜（４）から選ばれる構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
置換基Ｒ2が式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基である場合の該置換基の態様は、前述の置換基Ｒ1が式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基である場合の態様と同様である。
置換基Ｒ3が式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基である場合の該置換基の態様は、前述の置換基Ｒ1が式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基である場合の態様と同様である。
置換基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立であり、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【００２５】
本発明において、炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基とは、前記一般式（２）〜（４）で表される構造単位をいう。原料セルロースであるセルロース誘導体が該構造単位を有することで、特に毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得ることができる。
炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基としては、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、前記一般式（２）及び（３）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。
前記式（２）及び（３）において、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１以上１６以下の直鎖又は分岐のアルキル基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐のアルケニル基であり、よって、前記式（２）及び（３）は、炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有している。Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料に配合した際に、すすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、炭素数１以上１４以下のアルキル基又は炭素数２以上１４以下のアルケニル基が好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数２以上１０以下のアルケニル基がより好ましく、炭素数１以上７以下のアルキル基又は炭素数２以上７以下のアルケニル基が更に好ましく、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基が更に好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数２以上４以下のアルケニル基がより更に好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより更に好ましく、メチル基又はエチル基がより更に好ましく、エチル基がより更に好ましい。
【００２６】
また、前記式（４）において、Ｒ6は炭素数３以上１８以下の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であり、その具体例としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、及びベンジル基等が挙げられる。これらの中では、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、炭素数３以上６以下の、アルキル基、アルケニル基、及びフェニル基から選ばれる１種以上が好ましく、炭素数３以上６以下の、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基が更に好ましい。
【００２７】
≪炭素数３以上１８以下の炭化水素を含有する基の置換度≫
上記一般式（１）で表される疎水変性セルロースの、炭素数３以上１８以下の炭化水素を含有する基の置換度（以下、「ＭＳ（ＨＣ）」ともいう）とは、当該疎水変性セルロース中に存在する、前記式（２）〜（４）で表される炭素数３以上１８以下の炭化水素を含有する基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（ＨＣ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
上記一般式（１）で表される疎水変性セルロースのＭＳ（ＨＣ）は、好ましくは０．０００１以上０．２以下である。ＭＳ（ＨＣ）がこの範囲であれば、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるカチオン化グリセロール化セルロースを得ることができる。この観点から、ＭＳ（ＨＣ）はより好ましくは０．０００５以上、更に好ましくは０．００１以上、より更に好ましくは０．００５以上、より更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０２以上である。上記観点及び製造コストの観点から、ＭＳ（ＨＣ）は好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０８以下、より更に好ましくは０．０６以下、より更に好ましくは０．０４以下である。
【００２８】
次に、本発明の製造方法における各工程について説明する。
（工程１）
工程１は、上記原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．９モル当量超１．９モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上２５００質量％以下の溶媒中で反応させて、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を得る工程である。
工程１では、所定量の塩基化合物を用いることで、原料セルロースとグリシドールとの反応が速やかに進行するため、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を効率よく得ることができる。また、比較的多量の溶媒を用いることで、粉末状の原料セルロースが溶媒中に均一に分散したスラリーの状態でグリセロール化反応を行うことができるため、グリセロール化反応が均一に進行する。
【００２９】
工程１で用いる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中では、グリセロール化反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また当該塩基化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。
【００３０】
工程１で用いられる塩基化合物の量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．９モル当量超１．９モル当量以下である。塩基化合物の量がＡＧＵ１モルあたり０．９モル当量以下であると、原料セルロースが十分に活性化されないため、初期に反応が十分に進行せず、反応が不均一になり、得られるカチオン化グリセロール化セルロースのすすぎ感が悪化する。また塩基化合物の量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり１．９モル当量を超えると、反応が速く進行しすぎるため、反応が原料セルロース表面のみにて進行し、得られるＣＧＣのすすぎ感が悪化する。
上記観点から、工程１で用いられる塩基化合物の量は、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．９５モル当量以上、より好ましくは１．０モル当量以上、更に好ましくは１．１モル当量以上、より更に好ましくは１．３モル当量以上であり、また、好ましくは１．８モル当量以下、より好ましくは１．７モル当量以下、更に好ましくは１．６モル当量以下である。
【００３１】
工程１で用いられる溶媒としては、有機溶剤及び水から選ばれる１種以上が挙げられ、原料セルロース粉末の分散性と反応性、並びに工程１における反応液の粘度を低くする観点から、有機溶剤と水とを併用することが好ましい。有機溶剤としては、グリシドールを溶解できる有機溶剤が好ましく、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、及びイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコールが好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましい。
また工程１における溶媒は、反応を均一に生じさせ、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上させる観点、並びに工程１における反応液の粘度を低くする観点から、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）は、好ましくは２以上１５以下である。上記観点から、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）は、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。
【００３２】
工程１における溶媒の使用量は、原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上２５００質量％以下である。工程１における溶媒の使用量が原料セルロースのセルロース部分に対し４００質量％未満であると、溶媒が少なすぎるため原料セルロースが溶媒中に均一に分散したスラリーを調製できず、グリシドールが均一に反応しないため、得られるＣＧＣのすすぎ感が悪化する。また反応液の粘度が上昇し、製造コストの点で好ましくない。また２５００質量％を超えると、原料セルロース及びグリシドールの分散効率が低下するため、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応せず、得られるＣＧＣのすすぎ感が悪化する。上記観点から、工程１における溶媒の使用量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、好ましくは７００質量％以上、より好ましくは８５０質量％以上、更に好ましくは１０００質量％以上であり、好ましくは２２００質量％以下、より好ましくは２０００質量％以下、更に好ましくは１５００質量％以下である。
なお、「原料セルロースのセルロース部分に対して」とは、原料セルロースとしてセルロース（誘導体としていないセルロース）を用いる場合は、「原料セルロースに対して」、原料セルロースとしてセルロース誘導体を用いる場合には、「誘導体とする前のセルロースに対して」を意味する。特にセルロース誘導体として、疎水変性セルロースを用いる場合には、「疎水性基を導入する前のセルロースに対して」を意味する。
【００３３】
工程１における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。工程１における溶媒中の水の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ原料セルロース及びグリシドールの分散の効率も良好となり、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程１における溶媒中の水の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％以上、より更に好ましくは１２０質量％以上であり、より好ましくは１８０質量％以下、更に好ましくは１６０質量％以下、より更に好ましくは１５０質量％以下である。
また工程１における溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して３００質量％以上２３００質量％以下であることが好ましい。工程１における溶媒中の有機溶剤の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつ分散の効率も良好となり、原料セルロースに対してグリシドールが均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程１における溶媒中の有機溶剤の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは４００質量％以上、更に好ましくは８００質量％以上、より更に好ましくは１０００質量％以上であり、より好ましくは２２００質量％以下、更に好ましくは２０００質量％以下、より更に好ましくは１５００質量％以下、より更に好ましくは１２００質量％以下である。
【００３４】
工程１におけるグリシドールの使用量は、得られるＣＧＣのグリセロール基の置換度が所望の範囲となる量であれば特に制限はないが、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上させる観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、０．２モル以上が好ましく、０．４モル以上がより好ましく、０．６モル以上が更に好ましく、３０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が更に好ましく、５モル以下がより更に好ましく、２モル以下がより更に好ましく、１．５モル以下がより更に好ましい。
グリシドールの添加方法は、一括、間欠、連続のいずれでもよいが、反応収率を高める観点から、連続添加が好ましい。
【００３５】
工程１において、原料セルロース、グリシドール、塩基化合物、及び溶媒の添加順序については特に制限はないが、原料セルロースを活性化させた後に効率よくグリセロール化反応を行う観点から、初めに原料セルロース、塩基化合物、及び溶媒を混合して加熱条件下で攪拌し、その後に、グリシドールを添加することが好ましい。
上記加熱温度は、原料セルロースを活性化させる観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。また生産性の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。混合物の攪拌時間は、原料セルロースを活性化させる観点から、好ましくは０．５時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
【００３６】
工程１において、原料セルロースとグリシドールとを反応させる前の、原料セルロース、グリシドール、塩基化合物、及び溶媒の混合物の２０℃における粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。工程１における反応前の上記混合物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、グリシドールの分散性が優れ、反応効率が良好となる。
工程１における反応前の上記混合物の粘度は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００３７】
工程１で用いる装置としては、撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
工程１において、原料セルロースとグリシドールとを反応させる際の反応温度には特に制限はないが、反応速度の観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。また、グリシドールの分解抑制の観点から、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
反応時間は、所望のグリセロール基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は、グリシドールの添加を開始してから、通常０．１時間以上、１２時間以下であり、反応収率の観点から、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、生産性の観点から、８時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
以上の工程１を行うことにより、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を得る。なお、工程１の反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３８】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた反応混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．９モル当量以下に調整し、原料セルロースとグリシドールとを更に反応させる工程である。工程２を行うことにより、工程１で得られた反応混合物中の塩基化合物の一部が中和されてセルロース表面の塩基化合物が減少し、塩基化合物によりアルコラート化された部位の一部が水酸基となる。このため、親水性のグリシドールがセルロース内部に浸透しやすくなり、グリセロール化が均一に進行するものと考えられる。更に、その後の工程３のカチオン化反応も均一に進行するものと考えられる。
【００３９】
＜酸＞
工程２で用いる酸は、反応混合物１中の塩基化合物の一部を中和して所望の量に調整することができれば、特に制限なく用いることができる。工程２では、有機酸及び無機酸のいずれも用いることができるが、溶媒への溶解性の点から、有機酸が好ましく、局所的な反応を抑制する観点から、弱酸であることがより好ましい。
当該有機酸としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上が好ましく、酢酸及び乳酸から選ばれる１種以上がより好ましく、酢酸が更に好ましい。
【００４０】
工程２における酸の使用量は、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上０．９モル当量以下に調整できる量であり、塩基化合物の種類及び量、並びに酸の種類により適宜選択することができる。
本発明の効果を得る観点から、工程２における、反応混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物の量（以下、「有効塩基化合物量」ともいう）は、原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．１モル当量以上、好ましくは０．２モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、０．９モル当量以下、好ましくは０．８モル当量以下、より好ましくは０．７モル当量以下である。工程２における有効塩基化合物量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．１モル当量未満であると、原料セルロースのグリセロール化及びその後のカチオン化が均一に行われないため、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得ることができない。また有効塩基化合物量が原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり０．９モル当量を超えると、グリセロール化反応及び続くカチオン化反応が速く進行しすぎるため、反応が局所的に進行し、得られるＣＧＣのすすぎ感が悪化する。
なお本発明において、有効塩基化合物量とは、反応混合物１中の塩基化合物の量から、工程２で使用した酸の量を差し引いた量（モル当量）をいう。
【００４１】
反応均一性、及び得られるＣＧＣのすすぎ感の観点から、工程２において、反応混合物１中の塩基化合物量に対する、反応混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量の当量比（反応混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量／反応混合物１中の塩基化合物量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５以下である。
【００４２】
ここで、工程２においては、工程１で得られた反応混合物１と酸との混合と同時に、又は反応混合物１と酸とを混合した後に、更にグリシドールを添加して反応させる工程を有することが好ましい。当該工程を行うことにより、グリセロール化反応及び続くカチオン化反応が均一に進行し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。
当該工程を行う場合には、工程１及び工程２で使用するグリシドール量の合計に対する、工程２で使用するグリシドール量の質量比（工程２で使用するグリシドール量／工程１及び工程２で使用するグリシドール量の合計）は、反応を均一に進行させ、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上、より更に好ましくは０．６以上であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。
【００４３】
工程２を行う際の温度は、グリセロール化反応を更に進行させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、グリシドールの分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
工程２の反応時間は、反応混合物１と酸との混合が完了してから、通常０．１時間以上７２時間以下であり、反応収率及び生産性の観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは３時間以上である。また、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下、より更に好ましくは８時間以下である。
なお、工程２は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４４】
＜グリセロール基の置換度＞
毛髪化粧料に配合した際に、すすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、工程１及び工程２は、得られるＣＧＣ中のＡＧＵあたりのグリセロール基の置換度が０．３以上５．０以下となるように行われることが好ましい。当該グリセロール基の置換度は、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．２以上、より更に好ましくは１．５以上である。また、当該置換度は、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．０以下、より更に好ましくは２．５以下である。当該グリセロール基の置換度を調整する方法としては、グリシドールや塩基化合物の使用量を調整する方法や、溶媒の使用量を調整する方法等が挙げられる。
なお、本発明においてグリセロール基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｇｌｙ）」ともいう）とは、ＣＧＣ分子中に存在するグリセロール基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｇｌｙ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
【００４５】
（工程３）
工程３は、上記工程２の後にカチオン化剤を添加してグリセロール化セルロースと反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程である。
＜カチオン化剤＞
本発明で用いられるカチオン化剤としては、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化３】
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【００４７】
一般式（５）及び（６）中、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、得られるカチオン化グリセロール化セルロースの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記一般式（５）及び（６）において、Ｑ-及びＷ-は、４級アンモニウムイオンの対イオンであるアニオンを示す。Ｑ-及びＷ-はアニオンであれば特に限定されず、具体例としては炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下の脂肪酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。
これらの中では、製造の容易さの観点から、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン及びハロゲン化物イオンから選ばれる１種以上が好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、ＣＧＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
ｔ及びｕは０以上３以下の整数を示す。原料の入手の容易さの観点から、ｔ及びｕは１であることが好ましい。
Ｚはハロゲン原子を示す。Ｒ7〜Ｒ12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
前記一般式（５）又は（６）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのそれぞれヨウ化物が挙げられる。
これらの中では、原料の入手性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの塩化物；３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物から選ばれる１種以上がより好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物を併用することが更に好ましい。
【００４９】
使用するカチオン化剤の量は、所望するカチオン性基の置換度と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、ＣＧＣの水溶性、特に毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得る観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルに対し、０．０１モル以上が好ましく、０．０３モル以上がより好ましく、０．０５モル以上が更に好ましく、０．１モル以上がより更に好ましい。また、１０モル以下が好ましく、８モル以下がより好ましく、５モル以下が更に好ましく、１モル以下がより更に好ましい。
【００５０】
工程３のカチオン化反応は、塩基化合物の存在下、溶媒中で行うことが好ましい。なお工程３に供する、グリセロール化セルロースを含む反応混合物に含まれる塩基化合物及び溶媒をそのまま用いることもできる。
工程３で用いる塩基化合物としては、前述した各工程で用いられる塩基化合物と同様の化合物を用いることができる。中でも、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程３における塩基化合物の量は、反応収率の観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．１５モル当量以上、更に好ましくは０．２モル当量以上であり、同様の観点から、好ましくは０．６モル当量以下、より好ましくは０．５モル当量以下、更に好ましくは０．４モル当量以下、より更に好ましくは０．３モル当量以下である。
なお、工程３における塩基化合物の量とは、工程３のカチオン化反応時に有効に存在する塩基化合物量をいう。
【００５１】
工程３で用いられる溶媒としては、有機溶剤及び水から選ばれる１種以上が挙げられ、有機溶剤及び水を併用することが好ましい。有機溶剤としては、前述した工程１で用いられるものと同様のものが挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコールが好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
また工程３における溶媒は、カチオン化反応を均一に進行させ、得られるＣＧＣのすすぎ感を向上させる観点から、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）が好ましくは２以上１５以下である。上記観点から、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）は、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３以上であり、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
【００５２】
工程３は、カチオン化反応の収率の観点から、原料セルロースのセルロース部分に対して、４００質量％以上２５００質量％以下の溶媒中で行うことが好ましい。上記観点から、当該溶媒の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは８００質量％以上、更に好ましくは１０００質量％以上であり、より好ましくは２２００質量％以下、更に好ましくは２０００質量％以下、より更に好ましくは１６００質量％以下である。
【００５３】
工程３における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上５００質量％以下であることが好ましい。工程３における溶媒中の水の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつグリセロール化セルロースの分散の効率も良好となり、カチオン化剤が均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程３における溶媒中の水の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％以上、より更に好ましくは１２０質量％以上、より更に好ましくは１５０質量％以上であり、より好ましくは４００質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下、より更に好ましくは２７０質量％以下である。
また工程３における溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して３００質量％以上２３００質量％以下であることが好ましい。工程３における溶媒中の有機溶剤の量が上記範囲であることにより、適度な溶媒量でかつグリセロール化セルロースの分散の効率も良好となり、カチオン化剤が均一に反応し、得られるＣＧＣのすすぎ感が向上する。上記観点から、工程３における溶媒中の有機溶剤の量は、原料セルロースのセルロース部分に対して、より好ましくは４００質量％以上、更に好ましくは８００質量％以上、より更に好ましくは１０００質量％以上であり、より好ましくは２２００質量％以下、更に好ましくは２０００質量％以下、より更に好ましくは１５００質量％以下、より更に好ましくは１２００質量％以下である。
【００５４】
カチオン化剤を添加する際の添加方法に特に制限はなく、一括、分割、連続的添加でも、又はこれらの組み合わせでもよい。カチオン化剤を効率的に分散させるという観点からは、カチオン化剤を連続添加又は分割添加することが好ましい。
添加時のカチオン化剤の形態にも特に制限はない。カチオン化剤が液体状態である場合はそのまま用いてもよいし、前記溶媒で希釈した形で用いてもよい。
【００５５】
工程３のカチオン化反応時の温度は、反応速度の観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、カチオン化剤の分解抑制の観点から、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
反応時間は、カチオン化剤の反応速度、所望のカチオン性基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１時間以上、７２時間以下であり、反応収率の観点から、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上が更に好ましく、生産性の観点から、３６時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましく、８時間以下がより更に好ましい。
なお、カチオン化反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００５６】
＜カチオン性基の置換度＞
工程３は、得られるＣＧＣ中のアンヒドログルコース単位あたりのカチオン性基の置換度が０．０１以上１．０以下となるように行うことが好ましい。カチオン性基の置換度が上記範囲となることにより、ＣＧＣを毛髪化粧料に配合した際にすすぎ感が向上する。
本発明において、ＣＧＣのカチオン性基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｎ＋）」ともいう）とは、ＣＧＣの分子中に存在するカチオン性基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位1つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｎ＋）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
本発明の製造方法で得られるＣＧＣのＭＳ（Ｎ＋）は、上記観点から、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０６以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２２以下である。
【００５７】
＜カチオン電荷密度＞
工程３は、得られるＣＧＣのカチオン電荷密度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように行うことが好ましい。カチオン電荷密度が上記範囲となることにより、毛髪化粧料に配合した際にすすぎ感が向上する。上記観点から、得られるＣＧＣのカチオン電荷密度は、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明において、ＣＧＣのカチオン電荷密度とは、ＣＧＣ１ｇあたりに含まれるカチオン電荷のモル数をいい、下記計算式より、算出される。
カチオン電荷密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝窒素含有量（％）÷１４×１０
（式中、窒素含有量（％）は実施例記載のケルダール法にて測定される。）
当該カチオン性基の置換度及びカチオン電荷密度を調整する方法としては、カチオン化剤、塩基化合物の使用量を調整する方法や、工程３で用いる溶媒の使用量を調整する方法等が挙げられる。
【００５８】
（工程４）
本発明の製造方法は、更に、工程４として、疎水性基導入剤を添加して反応させる工程を有することが好ましい。工程４は本発明の製造方法のいずれの段階で行ってもよいが、工程１の前、又は工程３の後に工程４を有することが好ましく、工程３の後に工程４を有することがより好ましい。
例えば、工程４を工程１の前に行う場合には、工程４は、セルロースと疎水性基導入剤とを反応させる工程である。これによりセルロースに疎水性基が導入された疎水変性セルロースが得られるので、当該疎水変性セルロースを、原料セルロースであるセルロース誘導体として工程１に供するものである。
また、工程４を工程２の後でかつ工程３の前に行う場合には、工程４は、工程２で得られたグリセロール化セルロースと疎水性導入剤とを反応させる工程である。これによりグリセロール化セルロースに疎水性基が導入され、得られた疎水変性グリセロール化セルロースを工程４に供してカチオン化剤と反応させるものである。
工程４を工程３の後に行う場合には、工程４は、工程３で得られたＣＧＣと疎水性導入剤とを反応させて、ＣＧＣに疎水性基を導入する工程である。
本発明の製造方法が上記工程４を有すると、最終的に疎水変性されたＣＧＣが得られ、該ＣＧＣを毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時におけるより優れたすべり性とその持続感、並びにコート感を付与することができる点で好ましい。
疎水性基導入剤としては、上記効果を得る観点から、炭素数３以上のヒドロキシアルキル部位及び炭素数３以上のオキシアルキレン部位から選ばれる１種以上の疎水性部位を有する導入剤が好ましく、前記式（２）〜（４）のいずれかで表される炭素数３以上１８以下の炭化水素を含有する基（炭化水素基含有基）の導入剤がより好ましい。以下、工程４について、疎水性基導入剤として炭化水素基含有基の導入剤を用いた例について説明する。
【００５９】
＜炭化水素基含有基の導入剤＞
本発明で用いられる炭化水素基含有基の導入剤としては、前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位を導入できるものであればよい。
前記一般式（２）又は（３）で表される構造単位を導入しうる導入剤としては、下記一般式（７）又は（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化４】
2015227414.tif 000005
【００６１】
一般式（７）及び（８）中、Ｒ13、Ｒ14及びその好ましい態様は、前記一般式（２）のＲ4及び前記一般式（３）のＲ5と同様である。Ａはハロゲン原子を示す。
前記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２-エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられる。
前記一般式（８）で表される化合物の具体例としては、１−クロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−ブタノール、１−クロロ−２−ペンタノール、１−クロロ−２−ヘキサノール、１−クロロ−２−ヘプタノール、１−クロロ−２−オクタノール、１−クロロ−２−ノナノール、１−クロロ−２−デカノール、１−クロロ−２−ウンデカノール、１−クロロ−２−ドデカノール、１−クロロ−２−トリデカノール、１−クロロ−２−テトラデカノール、１−クロロ−２−ペンタデカノール、１−クロロ−２−ヘキサデカノール、１−クロロ−２−ヘプタデカノール、１−クロロ−２−オクタデカノール等の炭素数３以上１８以下の１−ハロ−２−アルカノールが挙げられる。
これらの中では、反応時に塩の副生がない点、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記一般式（７）で表される化合物が好ましく、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるカチオン化グリセロール化セルロースを得る観点から、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン及び１，２−エポキシへキサンから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドから選ばれる１種以上がより好ましく、１，２−ブチレンオキシドが更に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
前記一般式（４）で表される構造単位を導入しうる導入剤としては、下記一般式（９）〜（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化５】
2015227414.tif 000006
【００６４】
一般式（９）〜（１１）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びその好ましい態様は、前記一般式（４）のＲ6と同様である。ｑ及びその好ましい様態は、前記一般式（４）のｐと同様である。Ｂはハロゲン原子を示す。一般式（１１）において、Ｒ17及びＲ18は異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
なお、一般式（１０）で表される化合物を用いると、グリセロール基と、前記一般式（４）で表される構造単位（ただし、ｐは０である）とを同時に導入しうる。
前記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、１−塩化プロパン、１−臭化プロパン、１−塩化ブタン、１−臭化ブタン、１−塩化ペンタン、１−臭化ペンタン、１−塩化ヘキサン、１−臭化ヘキサン、１−塩化ヘプタン、１−臭化ヘプタン、１−塩化オクタン、１−塩化デカン、１−塩化ドデカン、１−塩化テトラデカン、１−塩化ヘキサデカン、１−塩化オクタデカン、１−クロロ−３−ブテン、ベンジルクロリド等の炭素数３以上１８以下のアルカン、アルケン又はアリールアルカンのハロゲン化物；ブタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物等の炭素数４以上１９以下のカルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中では、炭素数３以上７以下のアルカンのハロゲン化物を用いることが好ましい。
また、前記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、及びステアリルグリシジルエーテル等の炭素数３以上１８以下のアルキル基を有するグリシジルエーテル；炭素数３以上１８以下のアルケニル基を有するグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、前記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、ブタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、オクタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、テトラデカン酸無水物、ステアリン酸無水物等の、炭素数３以上１８以下のアルキル基を有するカルボン酸無水物が挙げられる。
これらの中では、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記一般式（９）又は（１０）で表される化合物が好ましく、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるカチオン化グリセロール化セルロースを得る観点から、炭素数３以上１８以下のアルカンのハロゲン化物及び炭素数３以上１８以下のアルキル基を有するグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、炭素数３以上７以下のアルカンのハロゲン化物及び炭素数３以上７以下のアルキル基を有するグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数３以上７以下のアルキル基を有するグリシジルエーテルが更に好ましい。具体的には、１−臭化へキサン、１−塩化オクタン、１−塩化ドデカン、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、及びヘキシルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、１−臭化へキサン、１−塩化オクタン、１−塩化ドデカン、プロピルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、ブチルグリシジルエーテルが更に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
使用する炭化水素基含有基の導入剤の量は、所望するＭＳ（ＨＣ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、ＣＧＣの水溶性及び本発明の効果の観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、より更に好ましくは０．１モル以上であり、上記観点及び製造コストの観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下である。
炭化水素基含有基の導入剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。
【００６６】
炭化水素基含有基の導入反応は、塩基化合物の存在下で行うことが好ましい。該反応で用いられる塩基化合物としては、前述の工程で例示した化合物と同様のものが挙げられる。これらの中では、炭化水素基含有基の導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。当該塩基化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。なお、工程４に供するセルロース粉末又は反応混合物が塩基化合物を含む場合には、新たに塩基化合物を添加することなく、セルロース粉末又は反応混合物中の塩基化合物をそのまま用いてもよい。
【００６７】
炭化水素含有基の導入反応において用いられる塩基化合物の量は、炭化水素基含有基の導入剤の反応選択性の観点から、原料セルロース中のＡＧＵ１モルに対して、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上であり、好ましくは２．０モル当量以下、より好ましくは１．８モル当量以下、更に好ましくは１．５モル当量以下である。
【００６８】
炭化水素基含有基の導入剤の添加時の形態にも特に制限はない。炭化水素基含有基の導入剤が液体状態である場合はそのまま用いてもよいし、水や非水溶剤等で希釈した形で用いてもよい。
希釈に用いる非水溶剤としては、一般的に使用されるイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
炭化水素基含有基の導入反応は、炭化水素基含有基の導入剤の反応収率の観点から、非水溶剤の存在下に行うこともできる。その非水溶剤としては、上記と同じ非水溶剤を用いることができる。
これらの非水溶剤を用いる場合には、その使用量は、非水溶剤の添加効果の観点から、原料セルロースのセルロース部分に対し、好ましくは１００質量％以上、より好ましくは１，０００質量％以上、更に好ましくは５，０００質量％以上であり、生産性及び反応収率の観点から、好ましくは１００，０００質量％以下、より好ましくは５０，０００質量％以下、更に好ましくは２０，０００質量％以下である。
【００６９】
炭化水素基含有基の導入反応に用いる装置としては、前述の工程１で例示した装置と同様のものが挙げられる。
反応時の温度は、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、炭化水素基含有基の導入剤の分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、炭化水素基含有基の導入剤の反応速度等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１時間以上７２時間以下であり、反応収率及び生産性の観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。また、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
なお、炭化水素基含有基の導入反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００７０】
＜疎水性基の置換度＞
工程４は、得られるＣＧＣの疎水性基の置換度、好ましくは炭化水素基含有基の置換度（ＭＳ（ＨＣ））が、０．０００１以上０．２以下となるように行われることが好ましい。ＭＳ（ＨＣ）がこの範囲であれば、毛髪化粧料に配合した際のすすぎ感に優れるＣＧＣを得ることができる。この観点から、ＭＳ（ＨＣ）はより好ましくは０．０００５以上、更に好ましくは０．００１以上、より更に好ましくは０．００５以上、より更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０２以上である。上記観点及び製造コストの観点から、ＭＳ（ＨＣ）は好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０８以下、より更に好ましくは０．０６以下、より更に好ましくは０．０４以下である。
ＭＳ（ＨＣ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
【００７１】
反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
得られたＣＧＣは、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のカチオン化剤やグリシドール、カチオン化剤やグリシドール由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。
【００７２】
＜平均重合度＞
本発明の製造方法で得られるＣＧＣの平均重合度は、使用する原料セルロースの平均重合度や、原料セルロースの粉砕等の前処理方法によって異なるが、好ましくは１００以上１２，０００以下である。平均重合度がこの範囲であれば、特に毛髪化粧料に配合した際に優れたすすぎ感が得られる。
前記平均重合度は、特に毛髪化粧料に配合した際に優れたすすぎ感を得る観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上である。また、ハンドリング性の観点から、平均重合度は好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは２，５００以下である。
【００７３】
［毛髪化粧料組成物］
本発明の毛髪化粧料組成物は、本発明の製造方法で得られたＣＧＣ、界面活性剤、及び水を含有する。
【００７４】
＜ＣＧＣ＞
本発明の毛髪化粧料組成物におけるＣＧＣの含有量は、優れたすすぎ感を得る観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、毛髪化粧料組成物のハンドリング性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００７５】
＜界面活性剤＞
本発明の毛髪化粧料組成物は、１種以上の界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる界面活性剤であればいずれも用いることができる。具体的には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明の毛髪化粧料組成物がシャンプー等の毛髪洗浄剤組成物である場合は、特に優れたすすぎ感を得る観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７６】
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、疎水性部位を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩が好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；炭素数８以上１６以下の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料組成物の洗浄性、起泡性及び泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、疎水性部位として炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましく、炭素数２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１６以下のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。
【００７７】
これらの中では、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４，５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩アシルイセチオネート、アシルメチルタウレートから選ばれる１種以上が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びアルキル硫酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７８】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、疎水性部位として炭素数８以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、及びアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましく、デシルグルコシド等の炭素数８以上、１８以下、好ましくは１２以下のアルキルグルコシド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、及び、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミドから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００７９】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びアルキルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上が好ましく、具体的には、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルカルボメトキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、及びラウリルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上が好ましい。
【００８０】
（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上、２８以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩や、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩や、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの塩酸、クエン酸又は乳酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料組成物に優れたすすぎ感を付与する観点から、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００８１】
（界面活性剤含有量）
本発明の毛髪化粧料組成物の中の界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料組成物の洗浄性、起泡性及び泡質の観点、特に優れたすすぎ感を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３６質量％以下である。
本発明の毛髪化粧料組成物を毛髪洗浄剤組成物として用いる場合、界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料組成物に優れたすすぎ感を付与する観点から、８質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより更に好ましい。
【００８２】
（ＣＧＣと界面活性剤の質量比）
本発明の毛髪化粧料組成物中、ＣＧＣと界面活性剤の含有量比は、特に優れたすすぎ感を得る観点から、界面活性剤に対するＣＧＣの質量比〔ＣＧＣ／界面活性剤〕で、好ましくは０．０００２以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．１以下である。
【００８３】
（その他の成分）
本発明の毛髪化粧料組成物中には、更に、通常、毛髪化粧料組成物に配合されるグリセリン、保湿剤、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、色素、香料、噴射剤、エデト酢酸塩や、クエン酸塩等のキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン等の抗フケ剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００８４】
（毛髪化粧料組成物の製造方法）
本発明の毛髪化粧料組成物の製造方法に特に制限はなく、常法により製造することができる。具体的には、例えば、液状毛髪用シャンプーの場合は、水及び界面活性剤を加温し、均一混合する。均一溶解確認後、ＣＧＣを添加し混合する。ＣＧＣは、必要に応じて、予め水に分散又は溶解させた後に添加できる。ＣＧＣを界面活性剤水溶液に添加後、均一溶解又は分散、冷却し、必要に応じて、パール化剤、ｐＨ調製剤、香料、色素等を加え調製することができる。
また、本発明の毛髪化粧料組成物の剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。液体状とする場合には、液体媒体として水の他、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水の配合量は、全組成物中に１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
本発明の毛髪化粧料組成物は、優れたすすぎ感が得られるという本発明の効果の観点から、ヘアシャンプー等の毛髪洗浄剤組成物であることが好ましい。本発明の毛髪化粧料組成物は、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリングムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘアスプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニング剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等の毛髪化粧料として好適に使用しうる。
【００８６】
上述した実施の形態に関し、本発明は以下のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法、及び毛髪化粧料組成物を開示する。
＜１＞
セルロース及びセルロース誘導体から選ばれる原料セルロースと、少なくともグリシドール及びカチオン化剤とを反応させて得られるカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法であって、下記工程１〜工程３を有する、カチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
工程１：原料セルロースとグリシドールとを、該原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．９モル当量超、好ましくは０．９５モル当量以上、より好ましくは１．０モル当量以上、更に好ましくは１．１モル当量以上、より更に好ましくは１．３モル当量以上であり、１．９モル当量以下、好ましくは１．８モル当量以下、より好ましくは１．７モル当量以下、更に好ましくは１．６モル当量以下の塩基化合物の存在下、該原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上、好ましくは７００質量％以上、より好ましくは８５０質量％以上、更に好ましくは１０００質量％以上であり、２５００質量％以下、好ましくは２２００質量％以下、より好ましくは２０００質量％以下、更に好ましくは１５００質量％以下の溶媒中で反応させて、グリセロール化セルロースを含む反応混合物１を得る工程
工程２：工程１で得られた反応混合物１と酸とを混合して、塩基化合物の量を原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上、好ましくは０．２モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上、更に好ましくは０．５モル当量以上であり、０．９モル当量以下、好ましくは０．８モル当量以下、より好ましくは０．７モル当量以下に調整し、原料セルロースとグリシドールとを更に反応させる工程
工程３：工程２の後にカチオン化剤を添加して反応させ、カチオン化グリセロール化セルロースを得る工程
【００８７】
＜２＞
工程２において、反応混合物１と酸との混合と同時に、又は反応混合物１と酸とを混合した後に、更にグリシドールを添加して反応させる、上記＜１＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００８８】
＜３＞
工程１における溶媒中、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）が２以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００８９】
＜４＞
工程１における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは１２０質量％以上であり、２００質量％以下、好ましくは１８０質量％以下、より好ましくは１６０質量％以下、更に好ましくは１５０質量％以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９０】
＜５＞
工程１における溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して３００質量％以上、好ましくは４００質量％以上、より好ましくは８００質量％以上、更に好ましくは１０００質量％以上であり、２３００質量％以下、好ましくは２２００質量％以下、より好ましくは２０００質量％以下、更に好ましくは１５００質量％以下、より更に好ましくは１２００質量％以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９１】
＜６＞
工程３における塩基化合物の量が原料セルロース中のアンヒドログルコース単位１モルあたり０．１モル当量以上、好ましくは０．１５モル当量以上、より好ましくは０．２モル当量以上であり、０．６モル当量以下、好ましくは０．５モル当量以下、より好ましくは０．４モル当量以下、更に好ましくは０．３モル当量以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９２】
＜７＞
工程３を、原料セルロースのセルロース部分に対して４００質量％以上、好ましくは８００質量％以上、より好ましくは１０００質量％以上であり、２５００質量％以下、好ましくは２２００質量％以下、より好ましくは２０００質量％以下、更に好ましくは１６００質量％以下の溶媒中で行う、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９３】
＜８＞
工程３における溶媒中、水に対する有機溶剤の質量比（有機溶剤／水）が２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上であり、１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である、上記＜７＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９４】
＜９＞
工程３における溶媒中、水が原料セルロースのセルロース部分に対して５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは１００質量％以上、更に好ましくは１２０質量％以上、より更に好ましくは１５０質量％以上であり、５００質量％以下、好ましくは４００質量％以下、より好ましくは３００質量％以下、更に好ましくは２７０質量％以下である、上記＜７＞又は＜８＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９５】
＜１０＞
工程３における溶媒中、有機溶剤が原料セルロースのセルロース部分に対して３００質量％以上、好ましくは４００質量％以上、より好ましくは８００質量％以上、更に好ましくは１０００質量％以上であり、２３００質量％以下、好ましくは２２００質量％以下、更に好ましくは２０００質量％以下、より更に好ましくは１５００質量％以下、より更に好ましくは１２００質量％以下である、上記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９６】
＜１１＞
工程２において、反応混合物１中の塩基化合物量に対する、反応混合物１と酸とを混合した後の塩基化合物量の当量比が０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、０．７以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５５以下である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９７】
＜１２＞
酸が有機酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上、より好ましくは酢酸及び乳酸から選ばれる１種以上、更に好ましくは酢酸である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９８】
＜１３＞
更に、工程４として、疎水性基導入剤、好ましくは前記式（２）〜（４）のいずれかで表される炭素数３以上１８以下の炭化水素を含有する基（炭化水素基含有基）の導入剤を添加して反応させる工程を有する、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【００９９】
＜１４＞
工程１の前、又は工程３の後に工程４を有する、上記＜１３＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【０１００】
＜１５＞
セルロース誘導体が、疎水変性セルロース、好ましくは、炭素数３以上、好ましくは４以上であり、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下の、ヒドロキシアルキル部位及びオキシアルキレン部位から選ばれる１種以上の疎水性部位を有するセルロースである、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【０１０１】
＜１６＞
疎水変性セルロースが、下記一般式（１）で表され、かつ下記一般式（２）〜（４）で表される、炭素数３以上、好ましくは４以上であり、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは９以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下の炭化水素基を含有する基の置換度が０．０００１以上、好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上、より更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０２以上であり、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０８以下、より更に好ましくは０．０６以下、より更に好ましくは０．０４以下のセルロースである、上記＜１５＞に記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【０１０２】
【化６】
2015227414.tif 000007
【０１０３】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上の構造単位からなる置換基、又は水素原子を示す。ｎはアンヒドログルコース由来の主鎖の平均重合度を示し、１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、１２，０００以下、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは２，５００以下の数である。）
【０１０４】
【化７】
2015227414.tif 000008
【０１０５】
（一般式（１）中、一般式（２）〜（４）で表される構造単位は炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基を示す。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１以上１６以下の直鎖又は分岐のアルキル基、又は炭素数２以上１６以下の直鎖又は分岐のアルケニル基を示し、好ましくは炭素数１以上１４以下のアルキル基又は炭素数２以上１４以下のアルケニル基、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数２以上１０以下のアルケニル基、更に好ましくは炭素数１以上７以下のアルキル基又は炭素数２以上７以下のアルケニル基、より更に好ましくは炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基、より更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数２以上４以下のアルケニル基、より更に好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基、より更に好ましくはメチル基又はエチル基、より更に好ましくはエチル基である。Ｒ6は炭素数３以上１８以下の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、好ましくは炭素数３以上６以下の、アルキル基、アルケニル基、及びフェニル基から選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数３以上６以下の、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる１種以上、より好ましくは炭素数３以上６以下のアルキル基である。ｐは０又は１の整数を示す。一般式（２）及び（３）で表される構造単位において、酸素原子は、水素原子又は前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位の炭素原子と結合している。）
【０１０６】
＜１７＞
カチオン化グリセロール化セルロースのカチオン電荷密度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように工程３を行う、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【０１０７】
＜１８＞
カチオン化グリセロール化セルロース中のアンヒドログルコース単位あたりのカチオン性基の置換度が０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２２以下となるように工程３を行う、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【０１０８】
＜１９＞
カチオン化グリセロール化セルロース中のアンヒドログルコース単位あたりのグリセロール基の置換度が０．３以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．２以上、より更に好ましくは１．５以上であり、５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、より更に好ましくは２．５以下となるように工程１及び工程２を行う、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカチオン化グリセロール化セルロースの製造方法。
【０１０９】
＜２０＞
上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の製造方法で得られたカチオン化グリセロール化セルロース、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料組成物。
【０１１０】
＜２１＞
毛髪洗浄剤組成物である、上記＜２０＞に記載の毛髪化粧料組成物。
【０１１１】
＜２２＞
カチオン化グリセロール化セルロースの含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である、上記＜２０＞又は＜２１＞に記載の毛髪化粧料組成物。
【０１１２】
＜２３＞
界面活性剤に対するカチオン化グリセロール化セルロースの量の質量比が０．０００２以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、１０以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下である、上記＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の毛髪化粧料組成物。
【実施例】
【０１１３】
以下の実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。また、上記一般式（２）及び（３）において、それぞれＲ4、Ｒ5がメチル基である基を以下の実施例においてはまとめて「オキシプロピレン基」ともいい、エチル基である基をまとめて「オキシブチレン基」ともいう。なお、各種物性等の測定は、以下の方法により行った。
【０１１４】
（１）水分含量の測定
セルロース粉末の水分含量及び反応時の水分量は、電子式水分計（株式会社島津製作所製「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を用いて、測定温度１２０℃で測定した。１ｇのサンプルを用い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【０１１５】
（２）セルロースの粘度平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えてメスアップし、３時間攪拌し、完全に溶解させた。
（ii）サンプルの調製
メスフラスコ（２５ｍＬ）に測定サンプルを２５ｍｇ添加後、フラスコの標線にメニスカスが一致するまで上記で調製した溶液を追加した。これを、６時間攪拌し完全に溶解させた。
（iii）粘度平均重合度の測定
得られた銅アンモニア水溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１分間静置した後、液の流下速度を測定した。種々の試料濃度（ｇ/Ｌ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））と試料無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式に示した相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ηr−１）／ｃ  （ｃ：試料濃度（ｇ／ｄＬ））
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度〔η〕を求め、以下の式より粘度平均重合度（ｎ）を求めた。
ｎ＝２０００×〔η〕
なお、実施例において、ＣＧＣの平均重合度は、製造に用いた原料セルロースの平均重合度と同一であると見なした。
【０１１６】
（３）ＣＧＣにおける置換基の置換度の算出
ＣＧＣのグリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））、カチオン性基の置換度（ＭＳ（Ｎ＋））、炭化水素基含有基の置換度（ＭＳ（ＨＣ））は、以下の計算式（１）〜（３）の連立方程式により算出した。
−ａ×（グリセロール基の含有量（％））×ＭＳ（ＨＣ）＋（７４．１−７４．１×（グリセロール基の含有量（％）））×ＭＳ（Ｇｌｙ）−ｂ×（グリセロール基の含有量（％））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（グリセロール基の含有量（％））・・・（１）
−ａ×（窒素含有量（％））×ＭＳ（ＨＣ）−７４．１×（窒素含有量（％））×ＭＳ（Ｇｌｙ）+（ｂ−ｂ×窒素含有量（質量％））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（窒素含有量（％））・・・（２）
（ａ−ａ×（炭化水素基含有基の含有量（％）））×ＭＳ（ＨＣ）−７４．１×（炭化水素基含有基の含有量（％））×ＭＳ（Ｇｌｙ）−ｂ×（炭化水素基含有基の含有量（％））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（炭化水素基含有基の含有量（％））・・・（３）
（式中、ａは炭化水素基含有基の分子量を、ｂはカチオン性基の分子量を示す。
【０１１７】
上記、連立方程式中のグリセロール基の含有量、窒素含有量、炭化水素基含有基の含有量は、それぞれＣＧＣ中に含有される、グリセロール基、カチオン性基を構成する窒素、炭化水素基含有基の質量％を示し、下記の方法にて算出した。
〔グリセロール基及び炭化水素基含有基の含有量（質量％）の測定〕
ＣＧＣ中に含有される、グリセロール基の含有量（質量％）は、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172(1979)、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（i）２５ｍＬメスフラスコにｎ−テトラデカン１ｍＬを加え、ｏ−キシレンを液のメニスカス下面がメスフラスコの標線上縁と一致するまで添加、撹拌して、内標準溶液を調製した。
（ii）精製、乾燥を行ったＣＧＣ６５ｍｇ、アジピン酸６５ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、（i）で調製した内標準溶液２ｍＬ、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（iii）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１５０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（iv）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ｏ-キシレン層）をガスクロマトグラフ法にて測定し、グリセロール基由来のヨウ化イソプロピル、及び炭化水素基含有基由来の炭化水素基のヨウ化物（例えば、炭化水素基含有基がオキシブチレン基の場合は、２−ヨウ化ブチル）を定量して、得られた結果からそれぞれＣＧＣ中のグリセロール基の含有量（質量％）、及び炭化水素基含有基の含有量（質量％）を算出した。
分析条件は以下の通りであった。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＨＰ−１（長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、膜厚:０．２５ｍｍ、固定相：１００％メチルシロキサン）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）
インジェクター温度：２１０℃
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：２３０℃
打ち込み量：１μＬ
キャリヤーガス（ヘリウム）流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
〔窒素含有量（質量％）の測定〕（ケルダール法）
精製、乾燥したＣＧＣ１００ｍｇを精秤し、ここへ硫酸１０ｍＬ、分解促進剤（株式会社なかやま理化製作所製「ケルタブ錠」）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社製「Ｋ−４３２」）を用いて２５０℃で３０分、３００℃で３０分、４２０℃で８０分と順に昇温させながら完全分解を行った。分解反応終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留・滴定装置（ＢＵＣＨＩ社製「Ｋ−３７０」）を用いて、３０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬを加えアルカリ性とした後、蒸留操作により遊離したアンモニアを１％ホウ酸水溶液中に収集し、０．０１Ｎ硫酸（和光純薬工業株式会社製、定量分析用）を用いて滴定することにより、ＣＧＣ中の窒素含有量（質量％）を求めた。
【０１１８】
（４）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースにおける置換基の置換度の算出
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう。セルロースと、酸化プロピレン及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させて得られるセルロースエーテル）に導入されたカチオン性基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格を構成するＡＧＵあたりの数の平均値（以下「カチオン性基の置換度」ともいう）、及びＣ−ＨＰＣに導入されたオキシプロピレン基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖のＡＧＵあたりの数の平均値（以下「オキシプロピレン基の置換度」ともいう）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（４)から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン性基の量（ａ（モル／ｇ)）を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００）      （４）
次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除
き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、
精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（５)
から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モ
ル／ｇ)）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％)／(７５．０９×１００）      （５)
得られたａ及びｂと下記計算式（６）、（７）からＣ−ＨＰＣのカチオン性基の置換度（ｋ）及びオキシプロピレン基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （６)
ｂ＝ｍ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （７)
〔式中、ｋは、Ｃ−ＨＰＣのカチオン性基の置換度を示す。ｍはオキシプロピレン基の置換度を示す。〕
【０１１９】
（５）工程１の反応前の混合物粘度の測定
５０ｍＬバイアルに、グリシドール付加前のスラリー液を入れ、恒温水槽中で２０℃に調節した後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて、測定温度：２０℃、回転数：３０ｒｐｍ、ローター：２号の条件で、粘度を測定した。
【０１２０】
実施例１〔ＣＧＣ（１）の製造〕
（１）セルロースの粉末化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製「ＢｉｏｆｌｏｃＸＶ１８」、平均重合度１８８２）をシュレッダー（株式会社明光商会製「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。その後、１０５℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプを得た。次に、得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」：容器全容積３５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率７０％）に投入し、１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜２０℃）を行って粉末状のセルロースを得た。得られた粉末状セルロースを、高速回転式微粉砕機（株式会社ダルトン製「サンプルミル、ＫIIＷ−１型」）を用いて、目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粉末状セルロースを１８ｋｇ／ｈの速度で供給した。次いで、円形振動篩機（株式会社興和工業所製「ＫＧＣ−５００」）に、篩面積０．１９６ｍ2、目開き１５０μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／ｍｉｎ）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から原料を１４ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、粗粉を除去し、小粒径セルロース粉末として回収した。
【０１２１】
（２）グリセロール化反応
（工程１）
上記（１）で得られたセルロース粉末４０．６ｇ（水分含量１．４質量％）を３つ口丸底フラスコへ仕込み、１０分窒素フローを行った。続いて２−プロパノール４２４ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し１０６０質量％、和光純薬工業株式会社製）を加え、均一にセルロース粉末を分散させたスラリー液を調製した。ここに、顆粒状の水酸化ナトリウム（キシダ化学株式会社製、特級試薬）とイオン交換水により調製した２０．１％ＮａＯＨ水溶液７３．７４ｇ（１．５モル当量／ＡＧＵ）を添加し、２５℃で３０分撹拌した（周速１８．８ｍ／分）。
オイルバス温度を５０℃に調節した後に、グリシドール２０．１ｇ（１．１モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を８０分かけて滴下し、周速１８．８ｍ／分で撹拌しながら反応を行い、グリセロール化セルロースを含む反応混合物（１）を得た。
（工程２）
得られた反応混合物（１）を周速１８．８ｍ／分で撹拌しながら、オイルバス温度５０℃で酢酸１３．３ｇ（０．９モル当量／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を１５分かけて滴下し、部分的に中和を行った。続いて、グリシドール６０．４ｇ（３．３モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を４時間かけて滴下し、撹拌しながら反応を行い、グリセロール化セルロースを含む反応混合物（２）を得た。
【０１２２】
（３）カチオン化反応（工程３）
得られた反応混合物（２）を周速１８．８ｍ／分で攪拌しながら、６５％３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）２５．０ｇ（０．３５モル／ＡＧＵ）と７２％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製）９．３ｇ（０．１８モル／ＡＧＵ）とイオン交換水１７．４ｇを混合したカチオン化剤水溶液を１分間かけて滴下し（反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し２３０質量％）、オイルバス温度５０℃で３時間反応を行った。この反応により、反応混合物（２）中のグリセロール化セルロースをカチオン化し、カチオン化グリセロール化セルロースを含む反応混合物（３）を得た。
【０１２３】
（４）炭化水素基含有基の導入反応（工程４）
得られた反応混合物（３）を周速１８．８ｍ／分で攪拌しながら、炭化水素基含有基の導入剤としてブチレンオキシド３５．６ｇ（２．０モル／ＡＧＵ、東京化成工業株式会社製）を滴下し、オイルバス温度５０℃で２時間反応を行った。この反応により、反応混合物（３）中のカチオン化グリセロール化セルロースに炭化水素基含有基であるオキシブチレン基を導入した。
【０１２４】
（５）中和、精製工程
反応終了後、９０％乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）を１分間かけて滴下し、中和を行った。その後、吸引濾過により、分散液から固形分をろ過収集した。得られた反応最終物５．０ｇを用いて１質量％水溶液を調製した。透析膜（和光純薬工業株式会社製「スペクトラポア６」、分画分子量８０００）を用いて、イオン交換水による透析により精製を行った。具体的には、前記１質量％水溶液５００ｇを、透析膜中に封じた後、前記１質量％水溶液に対して２０質量倍以上のイオン交換水に浸し、少なくとも３時間以上の静置ごとに透析膜外部の水をイオン交換水に３回交換し、その後３時間以上静置した。透析精製終了後、凍結乾燥を行い、白色固形物のＣＧＣ（１）を得た。得られたＣＧＣ（１）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１２５】
実施例２〔ＣＧＣ（２）の製造〕
（１）セルロースの粉末化工程
実施例１の（１）と同様の操作を行った。
【０１２６】
（２）炭化水素基含有基の導入反応（工程４）
還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）へ上記（１）で得られたセルロース粉末４５．６ｇ（水分含量１．７質量％）を仕込み、窒素フローを行いながら１０分攪拌を行った。その後、攪拌しながら、１８．９％ＮａＯＨ水溶液７０．２ｇ（１．２モル当量／ＡＧＵ）を３０分かけて滴下した後、ジャケット温度を５０℃に調節して２時間撹拌を行った。次に、炭化水素基含有基の導入剤としてブチレンオキシド３．６ｇ（０．１８モル／ＡＧＵ、東京化成工業株式会社製）を滴下し、ジャケット温度５０℃で３時間反応を行った。この反応により、セルロースに炭化水素基含有基であるオキシブチレン基を導入し、原料セルロースとなる疎水変性セルロースを含む反応混合物（１）を得た。
【０１２７】
（３）グリセロール化反応
（工程１）
上記（２）で得られた反応混合物（１）にｔ−ブチルアルコール４６６．４ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し１０４０質量％、和光純薬工業株式会社製）を１分かけて滴下し、ジャケット温度５０℃で１時間撹拌した。その後、グリシドール１６．４ｇ（０．８モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を１時間かけて滴下し、撹拌しながら反応を行い、疎水変性グリセロール化セルロースを含む反応混合物（２）を得た。
（工程２）
得られた反応混合物（２）を撹拌しながら、ジャケット温度５０℃で酢酸９．８ｇ（０．６モル当量／ＡＧＵ、和光純薬工業株式会社製）を１５分かけて滴下し、部分的に中和を行った。次に、グリシドール５７．４ｇ（２．８モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）を３．５時間かけて滴下し、撹拌しながら反応を行い、疎水変性グリセロール化セルロースを含む反応混合物（３）を得た。
【０１２８】
（４）カチオン化反応（工程３）
得られた反応混合物（３）を攪拌しながら、６５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）２７．８ｇ（０．３５モル／ＡＧＵ）と７２％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製）１．７５ｇ（０．０３モル／ＡＧＵ）とイオン交換水２．４ｇを混合したカチオン化剤水溶液を３０分間かけて滴下し（反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し１６０質量％）、ジャケット温度を５０℃に調整して６時間反応を行った。この反応により、反応混合物（３）中の疎水変性グリセロール化セルロースをカチオン化した。
【０１２９】
（５）中和、精製工程
実施例１の（５）中和、精製工程と同様の操作を行い、ＣＧＣ（２）を得た。得られたＣＧＣ（２）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３０】
実施例３〔ＣＧＣ（３）の製造〕
実施例２において、（２）炭化水素基含有基の導入反応（工程４）で用いたＮａＯＨ水溶液を２３．８％ＮａＯＨ水溶液５５．９ｇ（１．２モル当量／ＡＧＵ）に変更し、（３）グリセロール化反応の工程１以降のｔ−ブチルアルコールの量を１７９．４ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し４００質量％）に変更し、（４）カチオン化反応（工程３）でイオン交換水の量を７．８ｇ（反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し１４０質量％）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、ＣＧＣ（３）を得た。得られたＣＧＣ（３）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３１】
実施例４〔ＣＧＣ（４）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１以降の２−プロパノールの量を８００ｇ（原料セルロースのセルロース部分に対し２０００質量％）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（４）を得た。得られたＣＧＣ（４）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３２】
実施例５〔ＣＧＣ（５）の製造〕
実施例４において、（２）グリセロール化反応の工程１以降の有機溶剤をｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、ＣＧＣ（５）を得た。得られたＣＧＣ（５）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３３】
実施例６〔ＣＧＣ（６）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸の量を１８．５ｇ（１．２５モル当量／ＡＧＵ）に変更し、カチオン化反応（工程３）でカチオン化剤水溶液を７２％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製）２７．６ｇ（０．５３モル／ＡＧＵ）とイオン交換水１９．５ｇ（反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し２３０質量％）の混合溶液に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（６）を得た。得られたＣＧＣ（６）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３４】
実施例７〔ＣＧＣ（７）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸の量を８．９ｇ（０．６モル当量／ＡＧＵ）に変更し、カチオン化反応（工程３）で反応を行う前に酢酸４．４ｇ（０．３モル当量／ＡＧＵ）を添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（７）を得た。得られたＣＧＣ（７）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３５】
実施例８〔ＣＧＣ（８）の製造〕
実施例１において、（２）グリセルロール化反応の工程１でグリシドールの量を５１．２ｇ（２．８モル／ＡＧＵ）、工程２でグリシドールの量を２９．３ｇ（１．６モル／ＡＧＵ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（８）を得た。得られたＣＧＣ（８）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３６】
実施例９〔ＣＧＣ（９）の製造〕
実施例１において、（４）炭化水素基含有基の導入を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（９）を得た。得られたＣＧＣ（９）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１３７】
比較例１〔ＣＧＣ（１０）の製造〕
（１）セルロースの粉末化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製「ＢｉｏｆｌｏｃＸＶ１８」、平均重合度１８８２）をシュレッダー（株式会社明光商会製「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。その後、１０５℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプを得た。次に、得られた乾燥チップ状パルプ１００ｇと顆粒状の水酸化ナトリウム２３．８ｇ（１．０モル当量／ＡＧＵ、キシダ化学株式会社製）を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０℃）を行ってセルロース粉末混合物を得た。
【０１３８】
（２）炭化水素基含有基の導入反応（工程４）
還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）へ上記（１）で得られたセルロース粉末混合物６２．４ｇ（１．０モル当量／ＡＧＵの水酸化ナトリウムを含有）を仕込み、窒素フローを行いながら１０分攪拌を行った。その後、攪拌しながら、イオン交換水２５ｇ（反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し５０質量％）を滴下し、ジャケット温度を５０℃に調節した。次に、攪拌しながら、炭化水素基含有基の導入剤としてブチレンオキシド２．２ｇ（０．１３モル／ＡＧＵ、東京化成工業株式会社製）を滴下し、ジャケット温度５０℃で５時間反応を行った。この反応により、セルロースに炭化水素基含有基であるオキシブチレン基を導入し、原料セルロースとなる疎水変性セルロースを含む反応混合物を得た。
【０１３９】
（３）グリセロール化反応（工程１）
上記（２）で得られた疎水変性セルロースを含む反応混合物を攪拌しながら、グリシドール７５．５ｇ（３．３モル／ＡＧＵ、関東化学株式会社製）をテトラヒドロフラン１５３．３ｇ（グリシドール濃度３３％、和光純薬工業株式会社製）で希釈した溶液を５時間かけて滴下し、ジャケット温度５０℃で反応を行い、疎水変性グリセロール化セルロースを含む反応混合物（１）を得た。
なお、グリセロール化反応において工程２を行わず、得られた反応混合物（１）を次のカチオン化反応（工程３）で用いた。
【０１４０】
（４）カチオン化反応（工程３）
得られた反応混合物（１）１５．５ｇをニーダーから抜出し、テトラヒドロフランを窒素フローにより留去した。その後、反応混合物（１）を乳鉢に移して、カチオン化剤としてＨＡＣ−６５（６５％  ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製））１．７ｇ（０．３９モル／ＡＧＵ）とイオン交換水１．８ｇを混合した溶液を滴下にて添加し、乳棒で１分間混合した（反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し１２６質量％）。この混合物を１００ｍＬバイアルに移し、窒素置換後、密閉して恒温槽で５０℃、５時間静置して反応を行った。この反応により、反応混合物（１）中の疎水変性グリセロール化セルロースをカチオン化し、疎水変性カチオン化グリセロール化セルロースを含む淡黄色粉末を得た。
【０１４１】
（５）中和、精製工程
実施例１の（５）中和、精製工程と同様の操作を行い、ＣＧＣ（１０）を得た。得られたＣＧＣ（１０）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１４２】
比較例２〔ＣＧＣ（１１）の製造〕
実施例３において、（３）グリセロール化反応の工程２を行わず、工程１でグリシドールを７３．８ｇ（３．６モル／ＡＧＵ）添加して反応させ、かつ、（４）カチオン化反応（工程３）で７２％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製）の量を５．２ｇ（０．０９モル／ＡＧＵ）、イオン交換水の量を１０．４ｇ（反応時の水分量：原料セルロースのセルロース部分に対し１４０質量％）に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、ＣＧＣ（１１）を得た。得られたＣＧＣ（１１）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１４３】
比較例３〔ＣＧＣ（１２）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程２を行わず、工程１でグリシドールを８０．５ｇ（４．４モル／ＡＧＵ）反応させ、かつ、（４）カチオン化反応（工程３）でカチオン化剤として６５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）２８．６ｇ（０．４０モル／ＡＧＵ）と７２％グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製）１７．７ｇ（０．３４モル／ＡＧＵ）とイオン交換水１６．５ｇを混合したカチオン化剤水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（１２）を得た。得られたＣＧＣ（１２）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１４４】
比較例４〔ＣＧＣ（１３）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で２０．１％ＮａＯＨ水溶液７３．７４ｇ（１．５モル当量／ＡＧＵ）を９．２％ＮａＯＨ水溶液６４．７ｇ（０．６モル当量／ＡＧＵ）に変更し、かつ、（２）グリセロール化反応の工程２を行わず、工程１でグリシドールを８０．５ｇ（４．４モル／ＡＧＵ）反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（１３）を得た。得られたＣＧＣ（１３）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１４５】
比較例５〔ＣＧＣ（１４）の製造〕
実施例１において、（２）グリセロール化反応の工程１で２０．１％ＮａＯＨ水溶液７３．７４ｇ（１．５モル当量／ＡＧＵ）を２５．１％ＮａＯＨ水溶液７８．８ｇ（２．０モル当量／ＡＧＵ）に変更し、（２）グリセロール化反応の工程２で酢酸の量を２０．７ｇ（１．４モル当量／ＡＧＵ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＣＧＣ（１４）を得た。得られたＣＧＣ（１４）の分析結果を表１及び２に示す。
【０１４６】
比較例６〔ＣＧＣ（１５）の製造〕
比較例３において、（４）炭化水素基含有基の導入反応（工程４）を行わなかった以外は比較例３と同様の操作を行い、ＣＧＣ（１５）を得た。得られたＣＧＣ（１５）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【０１４７】
比較例７〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
実施例３において、（４）炭化水素基含有基の導入反応（工程４）を行わず、（２）グリセロール化反応の工程で、グリシドールを表１に示す量のプロピレンオキシド（和光純薬工業株式会社製）に変更し、反応温度を６０℃とした以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。得られたＣ−ＨＰＣ（１）の分析、評価結果を表１及び２に示す。
【０１４８】
【表１】
2015227414.tif 000009
【０１４９】
【表２】
2015227414.tif 000010
【０１５０】
［毛髪化粧料組成物の評価］
実施例１０〜１８、比較例８〜１４（ヘアシャンプーの製造、評価）
（製造）
実施例１〜９及び比較例１〜７の方法で得られたＣＧＣ又はＣ−ＨＰＣ、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール１７０Ｊ」（７０％水溶液）、オキシエチレン基の平均付加モル数；１、アルキル鎖長；Ｃ１０〜１６）、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルカルボベタイン（花王株式会社製「アンヒトール５５ＡＢ」（３０％水溶液））、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル株式会社製「アミゾール  ＣＭＥ」）を用いて、各成分の有効分が表３に示す組成となるヘアシャンプーを調製した。具体的には、ＣＧＣ又はＣ−ＨＰＣを水に溶解させ２質量％ポリマー溶液を調製した。別途、ポリマー以外の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後攪拌し、均一溶解した後に、ポリマー液を加え、均一混合後冷却し、最後に、加温により蒸発した水分を補充してヘアシャンプーとした。
（評価）
下記組成の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンシャンプーを得た。得られたプレーンシャンプーで毛束（２０ｇ）を洗浄し、３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、表３に示す組成のヘアシャンプー（０．５ｇ）で洗浄し、温水(３５〜４０℃)ですすいだ。このように処理した毛束を評価用トレスとして用い、５人のパネラーが、以下の評価基準、評価方法により、毛髪のすすぎ時における、すべり性、すべりの持続感並びにコート感を下記の評価軸に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１５１】
（プレーンシャンプーの組成）
（成分）                                                            （％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ（エマールＥ−２７Ｃ）  １１．３
（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製、有効分２７％）として４２．０％）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド                              ３．０
（アミノーン  Ｃ−１１Ｓ（花王株式会社製））
クエン酸                                                            ０．２
メチルパラベン                                                      ０．３
精製水                                                            バランス  
計                                                            １００．０
（評価基準）
・すべり性：
７：非常にすべり性がよく、摩擦感が感じられない
６：すべり性が良く、摩擦感が非常に少ない
５：すべり性がよく、摩擦感が少ない
４：ややすべり性がよく、摩擦感がやや少ない
３：普通
２：すべり性が悪く、きしむ（基準：比較例１４の結果を２とする）
１：全くすべらず、きしみが激しい
・持続感：
７：すべり性が５０秒間以上持続する
６：すべり性が３０秒間以上５０秒間未満持続する
５：すべり性が２０秒間以上３０秒間未満持続する
４：すべり性が１０秒間以上２０秒間未満持続する
３：すべり性が５秒間以上１０秒間未満持続する
２：すべり性が１秒間以上５秒間未満持続する
１：すべり性持続が１秒間未満である
・コート感：
７：コート感が非常に優れる
６：コート感に優れる
５：コート感を感じる
４：コート感をやや感じる
３：普通
２：コート感が少ない（基準：比較例１４の結果を２とする）
１：コート感が全く感じられない
（評価方法）
５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
【０１５２】
【表３】
2015227414.tif 000011
【０１５３】
表３から、実施例１〜９の製造方法によって得られたＣＧＣ（１）〜（９）を用いた毛髪化粧料組成物は、すすぎ感に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、毛髪洗浄剤等の毛髪化粧料に配合すると、毛髪すすぎ時における優れたすべり性とその持続感、並びにコート感を付与することができるカチオン化グリセロール化セルロースを効率よく製造することができる。そのため、当該カチオン化グリセロール化セルロースを配合した組成物は、毛髪化粧料として好適に使用することができる。