(57)【要約】本発明の一態様による複合金属粉末の製造方法には、モリブデン金属粉末の供給物を与え；カリウム化合物の供給物を与え；モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を液体と混合してスラリーを形成し；スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして複合金属粉末を回収する；ことを含ませることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン金属粉末の供給物を与え；
第ＩＡ族アルカリ金属化合物の供給物を与え；
モリブデン金属粉末及び第ＩＡ族アルカリ金属化合物を液体と混合してスラリーを形成し；
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして
第ＩＡ族アルカリ金属化合物及びモリブデンを含む複合金属粉末を回収する；
ことを含む、複合金属粉末の製造方法。
【請求項２】
第ＩＡ族アルカリ金属化合物の供給物を与えることがカリウム化合物の供給物を与えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カリウム化合物の供給物を与えることがモリブデン酸カリウム粉末の供給物を与えることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込むことが、スラリーを霧化し、霧化したスラリーを高温ガスの流れと接触させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を液体と混合することが、モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を水と混合してスラリーを形成することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
スラリーが約１５重量％〜約２５重量％の間の液体を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
バインダー材料の供給物を与え；そして
バインダー材料を、モリブデン金属粉末、カリウム化合物、及び水と混合してスラリーを形成する；
ことを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
バインダーが、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択される１以上を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カリウム化合物がモリブデン酸カリウムを含み、スラリーが、約１５重量％〜約２５重量％の間の液体、約０重量％〜約２重量％のバインダー、約１重量％〜約３１重量％のモリブデン酸カリウム、及び約５２重量％〜約８４重量％のモリブデン金属粉末を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
回収した複合金属粉末を、バインダーの実質的に全部を除去するのに十分な温度で加熱することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
加熱が水素雰囲気中で加熱することを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水素雰囲気中での加熱を約５００℃〜約１０５０℃の範囲の温度で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
モリブデン金属粉末の供給物を与え；
モリブデン酸カリウム粉末の供給物を与え；
モリブデン金属粉末及びモリブデン酸カリウム粉末を水と混合してスラリーを形成し；
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして
複合金属粉末を回収する；
ことを含む、複合金属粉末の製造方法。
【請求項１４】
第ＩＡ族アルカリ金属化合物の供給物を与えることが、カリウム化合物の供給物を与え、そしてナトリウム化合物の供給物を与えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
カリウム化合物の供給物を与えることがモリブデン酸カリウムの供給物を与えることを含み、ナトリウム化合物の供給物を与えることがモリブデン酸ナトリウムの供給物を与えることを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
モリブデン金属の粉末供給物を与え；
第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物を与え；
モリブデン金属の粉末供給物、及び第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物の少なくとも１つを粉砕して、粉末供給物の少なくとも１つの粒径を減少させ；そして
モリブデン金属粉末の粉末供給物及び第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物を混合して乾式ブレンド金属粉末を形成する；
ことを含む、乾式ブレンド金属粉末の製造方法。
【請求項１７】
第ＩＡ族アルカリ金属化合物を含む粉末供給物を与えることがカリウム化合物の粉末供給物を与えることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
カリウム化合物の粉末供給物を与えることがモリブデン酸カリウム粉末から実質的に構成される粉末供給物を与えることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
混合が、モリブデン金属粉末の粉末供給物及び第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物を媒体ベースのミルに加え、粉末を粉砕することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
混合が、モリブデン金属粉末の粉末供給物及び第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物をブレンダーに加え、粉末をブレンドすることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
第ＩＡ族アルカリ金属化合物の粉末供給物を与えることが、カリウム化合物の供給物を与え、ナトリウム化合物の供給物を与えることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
カリウム化合物の供給物を与えることがモリブデン酸カリウム粉末の供給物を与えることを含み、ナトリウム化合物の供給物を与えることがモリブデン酸ナトリウム粉末の供給物を与えることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法にしたがって製造される複合金属粉末。
【請求項２４】
請求項１３に記載の方法にしたがって製造される複合金属粉末。
【請求項２５】
約１．５ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のスコット密度を有する、請求項２４に記載の複合金属粉末生成物。
【請求項２６】
約０．３重量％〜約１１．３重量％の残留カリウムを含む、請求項２４に記載の複合金属粉末生成物。
【請求項２７】
約９重量％未満の残留酸素を含む、請求項２４に記載の複合金属粉末生成物。
【請求項２８】
一緒に融着して複合金属粉末の個々の粒子を形成しているカリウムを含む亜粒子及びモリブデン亜粒子の実質的に均質な分散物を含むカリウム／モリブデン複合金属粉末。
【請求項２９】
約１．５ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のスコット密度を有する、請求項２４に記載のカリウム／モリブデン複合金属粉末生成物。
【請求項３０】
約０．３重量％〜約１１．３重量％の残留カリウムを含む、請求項２８に記載のカリウム／モリブデン複合金属粉末生成物。
【請求項３１】
複合金属粉末生成物を含む個々の粒子が約１μｍ〜約１５０μｍの範囲の寸法を有する、請求項２８に記載のカリウム／モリブデン複合金属粉末生成物。
【請求項３２】
複合金属粉末生成物を含む個々の粒子が約５μｍ〜約７５μｍの範囲の寸法を有する、請求項３１に記載のカリウム／モリブデン複合金属粉末生成物。
【請求項３３】
請求項１６に記載の方法にしたがって製造される乾式ブレンド粉末。
【請求項３４】
モリブデン金属粒子及びモリブデン酸カリウム粒子の実質的に均質なブレンドを含むカリウム／モリブデン乾式ブレンド粉末生成物。
【請求項３５】
モリブデン金属粉末の供給物を与え；
カリウム化合物の供給物を与え；
モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を液体と混合してスラリーを形成し；
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして
複合金属粉末を回収する；
ことによって複合金属粉末の供給物を生成させ；そして
複合金属粉末を固化成形して、カリウム／モリブデン金属マトリクスを含む金属物品を形成する；
ことを含む金属物品の製造方法。
【請求項３６】
複合金属粉末を固化成形することが冷間等方圧プレスすることを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
固化成形が複合金属粉末を所定の形状物にプレスし、形状物を焼結することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
焼結を水素雰囲気中で行う、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
焼結を約８２５℃未満の温度で行う、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
固化成形が熱間等方圧プレスすることを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を与え；
カリウム／モリブデン複合金属粉末を、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形し；
予備成形した物品を密閉容器内に配置し；
密閉容器の温度を、モリブデンの最適焼結温度よりも低い温度に上昇させ；そして
密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な時間等方圧にかける；
ことを含む金属物品の製造方法。
【請求項４２】
密閉容器の温度を上昇させることが、密閉容器の温度を約８９０℃〜約１２５０℃の範囲の温度に上昇させることを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
密閉容器の温度を上昇させることが、密閉容器の温度を約１０７５℃の温度に上昇させることを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
密閉容器を等方圧にかけることが、密閉容器を約１０２ＭＰａ〜約２０５ＭＰａの範囲の等方圧にかけることを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
密閉容器を等方圧にかけることが、密閉容器を約２０３ＭＰａの等方圧にかけることを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
密閉容器を熱間等方圧プレスプロセスにかけることを約４時間〜約８時間の範囲の時間行う、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
密閉容器を熱間等方圧プレスプロセスにかけることを約４時間の時間行う、請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
圧縮成形が、カリウム／モリブデン複合金属粉末を約６７ＭＰａ〜約１，１０３ＭＰａの範囲の一軸圧力にかけて予備成形物品を形成することを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４９】
圧縮成形が、カリウム／モリブデン複合金属粉末を約１３８ＭＰａ〜約４１４ＭＰａの範囲の冷間等方圧にかけて予備成形物品を形成することを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５０】
密閉容器を等方圧にかける前に、密閉容器を加熱しながら密閉容器を排気することによって予備成形物品を脱気することを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５１】
脱気が密閉容器を約８００ミリトルの圧力まで排気することを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
脱気が密閉容器をモリブデンの酸化温度より低い温度に加熱することを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
脱気が密閉容器を約１００℃〜約４００℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
脱気が密閉容器を約２５０℃の温度に約２時間の時間加熱することを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
密閉容器を等方圧にかけることが、密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の約９５％に増加させるのに十分な時間等方圧にかけることを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５６】
密閉容器内に予備成形物品を配置する前に、予備成形物品を約１００℃〜約２００℃の範囲の温度に加熱することによって予備成形物品を乾燥することを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５７】
予備成形物品の乾燥が予備成形物品を約１１０℃の温度に約１６時間の時間加熱することを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
圧縮成形の前に、カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を約１００℃〜約２００℃の範囲の温度に加熱することによってカリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を乾燥することを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５９】
カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物の乾燥が、カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を約１１０℃の温度に約２時間〜約２４時間の範囲の時間加熱することを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を与え；
カリウム／モリブデン複合金属粉末を、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形し；
予備成形物品を密閉容器内に配置し；
密閉容器の温度を、モリブデン酸カリウムの融点よりも低い温度に上昇させ；そして
密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な時間等方圧にかける；
ことを含む金属物品の製造方法。
【請求項６１】
第ＩＡ族アルカリ／モリブデン複合金属粉末の供給物を与え；
第ＩＡ族アルカリ／モリブデン複合金属粉末を、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形し；
予備成形物品を密閉容器内に配置し；
密閉容器の温度を、モリブデンの最適焼結温度よりも低い温度に上昇させ；そして
密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な時間等方圧にかける；
ことを含む金属物品の製造方法。
【請求項６２】
第ＩＡ族アルカリ／モリブデン乾式粉末ブレンドの供給物を与え；
第ＩＡ族アルカリ／モリブデン乾式粉末ブレンドを、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形し；
予備成形物品を密閉容器内に配置し；
密閉容器の温度を、モリブデンの最適焼結温度よりも低い温度に上昇させ；そして
密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な時間等方圧にかける；
ことを含む金属物品の製造方法。
【請求項６３】
第ＩＡ族アルカリ／モリブデン乾式粉末ブレンドの供給物を与え；
第ＩＡ族アルカリ／モリブデン乾式粉末ブレンドの供給物をダイに充填し；そして
第ＩＡ族アルカリ／モリブデン乾式粉末ブレンドを、ダイ内において、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形する；
ことを含む金属物品の製造方法。
【請求項６４】
圧縮成形を約１００℃より高い温度で行う、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
請求項３５に記載の方法によって製造される金属物品。
【請求項６６】
金属物品が約０．３重量％〜約１１．３重量％の残留カリウムを含む、請求項６５に記載の金属物品。
【請求項６７】
金属物品がスパッタターゲットを含む、請求項６５に記載の金属物品。
【請求項６８】
カリウムが少なくとも約２重量％の量で存在している、モリブデン及びカリウムを含む金属物品。
【請求項６９】
金属物品が、カリウム、酸素、及びモリブデンに関して実質的に化学的に均質である、請求項６８に記載の金属物品。
【請求項７０】
金属物品が硬度に関して実質的に物理的に均質である、請求項６８に記載の金属物品。
【請求項７１】
モリブデン、カリウム、及び酸素を除いて約１０００ｐｐｍ未満の不純物を有する、請求項６８に記載の金属物品。
【請求項７２】
金属物品がスパッタターゲットを含む、請求項６８に記載の金属物品。
【請求項７３】
請求項６０に記載の方法にしたがって製造される金属物品。
【請求項７４】
金属物品のカリウム含量が約２重量％以上である、請求項７３に記載の金属物品。
【請求項７５】
基材を与え；
基材上にモリブデン金属層を堆積させ；
モリブデン金属層上にカリウム／モリブデン金属層を堆積させ；
カリウム／モリブデン金属層の上に吸収層を堆積させ；そして
吸収層の上に接合相手層を堆積させる；
ことを含む光電池セルの製造方法。
【請求項７６】
カリウム／モリブデン金属層を堆積させることが、カリウム／モリブデン金属マトリクスを含むターゲットをスパッタし、材料をターゲットからスパッタしてカリウム／モリブデン金属層を形成することを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
カリウム／モリブデン金属層を堆積させることが、
モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；
熱溶射によって基材上に複合金属粉末を堆積させる；
ことを含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
カリウム／モリブデン金属層を堆積させることが、
モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；そして
印刷によって基材上に複合金属粉末を堆積させる；
ことを含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
カリウム／モリブデン金属層を堆積させることが、
モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；そして
蒸着によって基材上に複合金属粉末を堆積させる；
ことを含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
接合相手層の上に透明導電酸化物層を堆積させることを更に含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項８１】
吸収層が、銅、インジウム、及びセレンからなる群から選択される１以上を含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
接合相手層が、硫化カドミウム及び硫化亜鉛からなる群から選択される１以上を含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
ＣＩＧＳ吸収層；
ベース導電体層及びドープ導電体層を含み、ドープ導電体層がベース導電体層とＣＩＧＳ吸収層との間に配置されており、ベース導電体層が実質的にモリブデンから構成され、ドープ導電体層が実質的にモリブデン及び第ＩＡ族アルカリ金属から構成され、ドープ導電体層中の第ＩＡ族アルカリ金属が、第ＩＡ族アルカリ金属の一部がＣＩＧＳ吸収層中に拡散する結果として光電池セルの変換効率を増加させるのに十分な量で存在している導電体層；
を含む光電池セル。
【請求項８４】
モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；
熱溶射によって基材上に複合金属粉末を堆積させる；
ことを含む、基材上に膜を堆積させる方法。
【請求項８５】
カリウム／モリブデン金属マトリクスを含むターゲットをスパッタし、材料をターゲットからスパッタしてカリウム／モリブデン金属層を形成することを含む、基材上に膜を堆積させる方法。
【請求項８６】
モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；
複合金属粉末の供給物をビヒクルと混合し；そして
複合金属粉末とビヒクルとの混合物を印刷によって基材上に堆積させる；
ことを含む、基材上に被膜を形成する方法。
【請求項８７】
モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；
蒸着によって基材上に複合金属粉末を堆積させる；
ことを含む、基材上に膜を堆積させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年７月９日出願の米国仮特許出願６１／３６３，０５１（開示されている全ての事項に関して参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、概してモリブデン含有材料及び被膜に関し、より具体的には光電池セルの製造において用いるのに好適なモリブデン被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン被膜は当該技術において周知であり、広範囲の用途において種々のプロセスによって適用することができる。モリブデン被膜に関する１つの用途は、光電池セルの製造におけるものである。より具体的には、１つのタイプの高効率多結晶質薄膜光電池セルは、ＣｕＩｎＧａＳｅ２を含む吸収層を含む。かかる光電池セルは、通常は、吸収層を含む部材の後に「ＣＩＧＳ」光電池セルと呼ばれる。通常の構造においては、ＣｕＩｎＧａＳｅ２吸収層は、その上にモリブデン膜が堆積されているソーダ石灰ガラス基材上に形成又は「成長」される。興味深いことに、モリブデン膜を通って拡散するソーダ石灰ガラス基材からの少量のナトリウムがセルの効率を増加させるように働くことが見出された。例えば、K. Ramanathanら, Photovolt. Res. Appl. 11 (2003), 225；John H. Scofieldら, Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1995, 164-167を参照。かかる効率向上は、ＣＩＧＳセルがソーダ石灰ガラス基材上に堆積されている構造において自然に実現されるが、他のタイプの基材を用いる場合に効率向上を実現することは相当により困難であることが分かっている。
【０００３】
例えば、可撓性の基材上にＣＩＧＳセルを形成して、セルをより軽量にすることができ且つ種々の形状により容易に適合させることができるようにすることに大きな興味が持たれている。かかるセルが製造されて使用されているが、用いられている可撓性の基材はナトリウムを含まない。したがって、かかる基材上に製造されるＣＩＧＳセルの性能は、モリブデン層にナトリウムをドープすることによって向上させることができる。例えば、Jae Ho Yunら, Thin Solid Films, 515, 2007, 5876-5879を参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K. Ramanathanら, Photovolt. Res. Appl. 11 (2003), 225
【非特許文献２】John H. Scotfieldら, Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, New York, 1995, 164-167
【非特許文献３】Jae Ho Yunら, Thin Solid Films, 515, 2007, 5876-5879
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様による複合金属粉末を製造する方法には、モリブデン金属粉末の供給物を与え；カリウム化合物の供給物を与え；モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を液体と混合してスラリーを形成し；スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして複合金属粉末を回収する；ことを含ませることができる。この方法にしたがって製造される複合金属粉末も開示する。
【０００６】
複合金属粉末を製造する他の態様には、モリブデン金属粉末の供給物を与え；モリブデン酸カリウム粉末の供給物を与え；モリブデン金属粉末及びモリブデン酸カリウム粉末を水と混合してスラリーを形成し；スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして複合金属粉末を回収する；ことを含ませることができる。この方法にしたがって製造される複合金属粉末も開示する。
【０００７】
また、モリブデン金属粉末の供給物を与え；カリウム化合物の供給物を与え；モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を液体と混合してスラリーを形成し；スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして複合金属粉末を回収する；ことによって複合金属粉末の供給物を製造し；複合金属粉末を固化成形して、カリウム／モリブデン金属マトリクスを含む金属物品を形成する；ことを含む金属物品の製造方法も開示する。この方法にしたがって製造される金属物品も開示する。
【０００８】
本明細書に与える教示による光電池セルを製造する方法には、基材を与え；基材上にカリウム／モリブデン金属層を堆積させ；カリウム／モリブデン金属層の上に吸収層を堆積させ；そして、吸収層の上に接合相手層を堆積させる；ことを含ませることができる。
【０００９】
基材上にカリウム／モリブデン膜を堆積させる方法には、モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；そして、熱溶射によって基材上に複合金属粉末を堆積させる；ことを含ませることができる。基材上に膜を堆積させる他の方法には、カリウム／モリブデン金属マトリクスを含むターゲットをスパッタし；材料をターゲットからスパッタしてカリウム／モリブデン膜を形成する；ことを含ませることができる。基材を被覆する他の方法には、モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；そして複合金属粉末を蒸着してカリウム／モリブデン膜を形成する；ことを含ませることができる。基材を被覆する方法には、モリブデン及びカリウムを含む複合金属粉末の供給物を与え；複合金属粉末の供給物をビヒクルと混合し；そして複合金属粉末とビヒクルの混合物を印刷によって基材上に堆積させる；ことを含ませることができる。
【００１０】
一態様による金属物品を製造する方法には、カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を与え；カリウム／モリブデン複合金属粉末を、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形し；予備成形物品を密閉容器内に配置し；密閉容器の温度を、モリブデンの焼結温度よりも低い温度に上昇させ；そして、密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な時間等方圧にかける；ことを含ませることができる。また、この方法にしたがって製造される金属物品も開示する。
【００１１】
金属物品を製造する他の方法には、カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を与え；カリウム／モリブデン複合金属粉末を、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形し；予備成形物品を密閉容器内に配置し；密閉容器の温度を、モリブデン酸カリウムの融点よりも低い温度に上昇させ；そして密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の約９５％に増加させるのに十分な時間等方圧にかける；ことを含ませることができる。
【００１２】
本発明の代表的で現在好ましい態様を添付の図面に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、カリウム／モリブデン複合金属粉末を製造するために用いることができる基本的なプロセス工程の一態様の概要図である。
【図２】図２は、複合金属粉末混合物を処理するための方法を示すプロセスフローチャートである。
【図３】図３は、カリウム／モリブデン金属層を有する光電池セルの拡大立面断面図である。
【図４】図４は、カリウム／モリブデン複合金属粉末生成物の第１の試料部分の５００倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５ａは、カリウム／モリブデン複合金属粉末生成物の第２の試料部分の走査電子顕微鏡写真である。
【００１４】
図５ｂは、図５ａの画像におけるカリウムの分散を示すエネルギー分散型Ｘ線分光法によって作成したスペクトルマップである。
図５ｃは、図５ａの画像のモリブデンの分散を示すエネルギー分散型Ｘ線分光法によって作成したスペクトルマップである。
【図６】図６は、パルス燃焼噴霧乾燥装置の一態様の概要図である。
【図７】図７は、モリブデン金属層上に形成されたカリウム／モリブデン金属層を有する光電池セルの他の態様の拡大立面断面図である。
【図８】図８ａは、容器及び予備成形金属物品の分解斜視図である。
【００１５】
図８ｂは、予備成形金属物品を含む密閉容器の斜視図である。
【図９】図９は、実施例の方法にしたがって製造することができる金属物品の絵画図である。
【図１０】図１０は、カリウム／モリブデン乾式ブレンド粉末を製造する方法のプロセスフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「ナトリウム／モリブデン複合金属粉末、その生成物、及び光電池セルを製造する方法」と題された米国特許出願公開２００９／０１８１１７９（開示されている全ての事項に関して参照として本明細書中に明確に包含する）においては、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末に関する本発明者らのこれまでの研究が記載されている。より具体的には、この特許出願には、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末、かかる粉末をどのようにして製造するか、及びこのナトリウム／モリブデン複合金属粉末をＣＩＧＳデバイスの製造においてそれらの効率を増加させるためにどのようにして用いることができるかが記載されている。また、「黄銅鋼吸収層を有する太陽電池」と題されたProbstらの米国特許５，６２６，６８８において説明されているように、カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）のような他の第ＩＡ族アルカリ金属を加えても同様の効率の向上が得られる。また、第ＩＡ族アルカリ金属を加えるとＣＩＧＳデバイスにおける欠陥を消滅させることもできる。
【００１７】
本発明は、第ＩＡ族アルカリ／モリブデン複合金属粉末及び粉末ブレンド、かかる複合金属粉末及び粉末ブレンドの製造方法、並びにかかる複合金属粉末及び粉末ブレンドをＣＩＧＳデバイスの製造においてそれらの効率を増加させるためにどのようにして用いることができるかに関する。理論実施例及び実施例は、モリブデン酸カリウムなどの種々のカリウム化合物からカリウム／モリブデン複合金属粉末及び粉末ブレンドを製造することを包含する。また、スパッタターゲットとして用いるのに好適な金属物品の製造を包含する理論実施例及び実施例も与える。スパッタターゲットを用いて、ＣＩＧＳデバイスの製造においてカリウムをドープしたモリブデン金属被膜を堆積させることができる。
【００１８】
ここで図１を参照すると、カリウム／モリブデン複合金属粉末生成物１２を製造するための噴霧乾燥プロセス又は方法１０には、モリブデン金属粉末の１４の供給物、及び例えばモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）粉末のようなカリウム化合物１６の供給物を与えることを含ませることができる。モリブデン金属粉末１４及びモリブデン酸カリウム粉末１６を、水のような液体１８と混合してスラリー２０を形成する。次に、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２を生成させるために、スラリー２０を例えばパルス燃焼噴霧乾燥機２２によって噴霧乾燥することができる。
【００１９】
主として図２を参照すると、噴霧乾燥プロセス１０によって生成するカリウム／モリブデン複合金属粉末１２を、種々のプロセス及び用途（これらの多くは本明細書において示され且つ記載し、他のものは本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者に明らかになるであろう）のための供給材料２４として、回収したまま又は「未処理」形態で用いることができる。或いは、「未処理」複合金属粉末１２は、供給材料２４として用いる前に、例えば焼結２６、分級２８、又はこれらの組合せによって更に処理することができる。
【００２０】
カリウム／モリブデン複合金属粉末供給材料２４（例えば「未処理」形態か又は処理形態のいずれか）は、図３において最もよく示されているように、基材３４上にカリウム／モリブデン膜３２を堆積させるために、熱溶射堆積プロセス３０において用いることができる。かかるカリウム／モリブデン膜３２は、広範囲の用途において用いて利益をもたらすことができる。例えば、下記に更に詳細に記載するように、カリウム／モリブデン膜３２は光電池セル３６の一部を構成することができ、光電池セル３６の効率を向上させるために用いることができる。別の堆積プロセスにおいては、複合金属粉末１２は印刷プロセス３８において供給材料２４として用いることもでき、これを用いて基材３４上に印刷されたカリウム／モリブデン膜又は被膜３２’を形成することもできる。更に他の形態においては、複合金属粉末１２は、蒸着プロセス３９において供給材料２４として用いて、蒸着カリウム／モリブデン膜又は被膜３２”を堆積させることができる。
【００２１】
更に他の態様においては、複合金属粉末供給材料２４（ここでも「未処理」形態か又はその処理形態のいずれか）は、スパッタターゲット４４のような金属生成物４２を製造するために、工程４０において固化成形することができる。金属生成物４２は、固化成形から直接「そのまま」で使用することができる。或いは、固化成形した生成物を例えば焼結４６によって更に処理することができ、この場合には、金属生成物４２は焼結金属生成物を構成する。金属生成物４２がスパッタターゲット４４（即ち、焼結形態又は非焼結形態のいずれか）を含む場合には、スパッタターゲット４４は、基材３４上にスパッタカリウム／モリブデン膜３２”’を堆積させるためにスパッタ堆積装置（図示せず）において用いることができる。図３を参照。
【００２２】
ここで図４及び５ａ〜ｃを参照すると、カリウム／モリブデン複合金属粉末生成物１２は、それ自体はより小さい粒子の凝集体である概して球状の複数の粒子を含む。更に、図５ａ〜ｃによって分かるように、カリウムはモリブデン内に高度に分散している。即ち、本発明のカリウム／モリブデン複合粉末は、カリウム金属粉末とモリブデン金属粉末の単なる配合物ではなく、一緒に融着又は凝集しているカリウム及びモリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物又は複合混合物を構成する。
【００２３】
本明細書に与える教示によるカリウム／モリブデン金属複合粉末１２はまた、約１．５ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のスコット密度を有する高密度のものでもある。カリウム／モリブデン複合金属粉末１２はまた、適当な篩別又は分級の後に流動性でもある。
【００２４】
本発明の大きな有利性は、カリウム／モリブデン複合金属粉末生成物１２によって、従来の方法によっては達成するのが困難なモリブデンとカリウムの組合せを与えることである。更に、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２は粉末材料を構成するが、これはカリウム及びモリブデン粒子の単なる混合物ではない。そうではなく、複合粉末１２は、実際に一緒に融着しているカリウム及びモリブデンを含む亜粒子を含んでいるので、粉末金属生成物１２の個々の粒子はカリウム及びモリブデンの両方を含む。したがって、本発明によるカリウム／モリブデン複合粉末１２を含む粉末供給材料２４は、カリウム粒子及びモリブデン粒子に（例えば比重の差によって）分離しない。更に、堆積プロセスはそれぞれ異なる堆積速度を有する別々のモリブデン及びカリウムの共堆積には依存していないので、複合金属粉末１２から形成される金属物品（例えば４２）、並びにカリウム／モリブデン複合金属粉末１２又は金属物品４２から製造される被膜又は膜（例えば、３２、３２’、３２”、及び３２”’）は、カリウム／モリブデン金属複合粉末１２又は物品４２の組成と同様の組成を有する。
【００２５】
カリウムがモリブデン全体にわたって高度に且つ均質に分散されている複合金属粉末生成物１２を与える能力に関連する有利性に加えて、モリブデン酸カリウムは、モリブデン酸ナトリウムとは異なり水和形態を有しない。したがって、本明細書に記載するカリウム／モリブデン複合金属粉末１２から形成されるプレス又は圧縮成形物品４２は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末から形成される物品と比較して、時間と共に生起する可能性があるクラッキング及び他の構造的な問題を起こす傾向をより低くすることができる。
【００２６】
更に他の有利性は、本発明のカリウム／モリブデン複合金属粉末１２の比較的高い密度及び流動性（即ち篩別の後）に関連するものである。高い密度及び流動性により、カリウムモリブデン複合金属粉末１２を、広範囲の熱溶射堆積装置及び関連するプロセスにおいて容易に用いて、種々の基材上にカリウム／モリブデン膜又は被膜を堆積させることができる。粉末１２はまた、冷間及び熱間等方圧プレスプロセス、並びにプレス及び焼結プロセスのような広範囲の固化成形プロセスにおいて用いることもできる。良好な流動性（即ち篩別の後）によって、本明細書に開示する粉末を成形型キャビティーに容易に充填することができ、一方、高い密度はその後の焼結中に起こる可能性がある部品の収縮を最小にするように働く。焼結は、所望の場合には成形体の酸素含量を更に減少させるために不活性雰囲気中又は水素中で加熱することによって行うことができる。
【００２７】
他の態様においては、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いてスパッタターゲット４４を形成することができ、これは次に引き続くスパッタ堆積プロセスにおいて用いてカリウム／モリブデン膜又は被膜を形成することができる。一態様においては、かかるカリウム／モリブデン膜を用いて、ＣＩＧＳタイプの光電池セルのエネルギー変換効率を増加させることができる。
【００２８】
本発明のカリウム／モリブデン複合金属粉末１２を簡単に記載したが、それらを製造する方法、及びそれらをどのようにして用いて基材上のカリウム／モリブデン被膜又は膜を生成させることができるか、複合粉末の種々の態様、並びに複合粉末を製造する方法及び使用する方法を、ここで詳細に記載する。
【００２９】
ここで主として図１に戻って参照すると、カリウム／モリブデン複合粉末１２を製造する方法１０には、モリブデン金属粉末１４の供給物、及び第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物１６の供給物を与えることを含ませることができる。第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物１６の例としては、カリウム、カリウム化合物、リチウム、及びリチウム化合物が挙げられる。他の態様には、ナトリウム及び／又はナトリウム化合物、カリウム及び／又はカリウム化合物、リチウム及び／又はリチウム化合物のような第ＩＡ族アルカリ金属化合物の混合物を含ませることができる。
【００３０】
モリブデン金属粉末１４は、約０．１μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有するモリブデン金属粉末を含んでいてよいが、他の寸法を有するモリブデン金属粉末１４を用いることもできる。本発明において用いるのに好適なモリブデン金属粉末は、Climax Molybdenum, a Freeport-McMoRan Companyから商業的に入手することができる。或いは、他の供給源から及び他のプロセスから製造されるモリブデン金属粉末を同様に用いることができる。例えば、他の態様においては、モリブデン金属粉末１４は、噴霧乾燥モリブデン金属粉末を含んでいてよい。更に他の態様においては、モリブデン金属粉末１４は、「モリブデン金属粉末」と題されたKhanらの米国特許７，６２５，４２１（開示されている全ての事項に関して参照として明確に本明細書中に包含する）に記載されている任意のもののような、高い密度を低い焼結温度と組み合わせて有するモリブデン金属粉末を含んでいてよい。
【００３１】
第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物１６がカリウムを含む例においては、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）を用いることができる。或いは、元素状カリウム、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）など（しかしながらこれらに限定されない）の他の形態のカリウムを用いることができる。モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）は水性形態で与えることができ、本明細書に記載するスラリーを形成するために好都合に用いることができる。或いは、粉末形態のモリブデン酸カリウムをカリウム化合物１６として用いることもできる。粉末形態を用いる場合には、モリブデン酸カリウムは水中に可溶であるので、液体１８として水を用いる態様においてはモリブデン酸カリウム粉末の粒径は特に重要ではない。本発明において用いるのに好適なモリブデン酸カリウム粉末は、Broomfield, CO, 80020 (米国）のAAA Molybdenum Products, Inc.から商業的に入手することができる。或いは、他の供給源からのモリブデン酸カリウム粉末を同様に用いることができる。
【００３２】
第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物１６がリチウムを含む態様においては、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を用いることができる。或いは、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などの他の形態のリチウムを用いることができる。
【００３３】
ナトリウムとカリウムの組合せのような複数の第ＩＡ族アルカリ金属化合物の混合物を含む態様においては、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）とモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）の混合物を用いることができる。本発明者らは、モリブデン酸ナトリウムとモリブデン酸カリウムの混合物から形成される複合金属粉末は、ナトリウム及びカリウムの両方に関連する有利性を与えると考える。例えば、ナトリウム−カリウム／モリブデン複合金属粉末から形成されるスパッタターゲット４４から製造されるＣＩＧＳタイプの光電池セルは、通常はナトリウムの存在に関連する効率の向上を示すことができ、一方、スパッタターゲット４４自体は本明細書に記載するカリウムの存在に関連する利益を示すことができる。
【００３４】
モリブデン金属粉末１４及び第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物１６（例えばモリブデン酸カリウム）を、液体１８と混合してスラリー２０を形成することができる。一般的に言えば、液体１８は脱イオン水を含んでいてよいが、本明細書に与える教示に熟知するようになった後には当業者に明らかとなるように、アルコール、揮発性液体、有機液体、及びこれらの種々の混合物のような他の液体を用いることもできる。したがって、本発明は、本明細書に記載する特定の液体１８に限定されるとみなすべきではない。液体１８に加えて、バインダー４８を同様に用いることができるが、バインダー４８の添加は必須ではない。
【００３５】
本発明において用いるのに好適なバインダー４８としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、多数のポリエチレングリコールの任意のもの（例えば、Carbowaxの登録商標のバリエーションで販売されているもの）、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。バインダー４８は、モリブデン金属粉末１４及びモリブデン酸カリウム１６を加える前に液体１８と混合することができる。或いは、バインダー４８は、スラリー２０に、即ちモリブデン金属１４及びモリブデン酸カリウム１６を液体１８と混合した後に加えることができる。
【００３６】
スラリー２０には、約１５重量％〜約２５重量％の液体（例えば、液体１８単独、或いはバインダー４８と混合した液体１８のいずれか）を含ませることができ、残りはモリブデン金属粉末１４及び第ＩＡ族金属又は金属化合物１６を含む。第ＩＡ族金属又は金属化合物１６（例えばモリブデン酸カリウム）は、所望量の「残留」カリウムを有する複合金属粉末１２及び／又は最終生成物を与えるのに好適な量で加えることができる。残留カリウムの量は広範囲のファクターによって変動するので、本発明はいかなる特定の量のカリウム化合物１６の供給にも限定されるとみなすべきではない。
【００３７】
スラリー２０中に与えられるカリウム化合物１６の量に影響を与える可能性があるファクターとしては、製造する特定の生成物、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２をその後に焼結するかどうかによって、及び所望量の残留カリウムが粉末供給材料（例えば２４）中又は堆積した膜又は被膜（例えば３２、３２’、３２”、３２”’）中に存在するかどうかによって用いる可能性がある特定の「下流」のプロセスが挙げられるが、これらに限定されない。例として、モリブデン金属１４とモリブデン酸カリウム１６の混合物には、約１重量％〜約３１重量％のモリブデン酸カリウム１６を含ませることができる。しかしながら、幾つかの用途、例えばカリウム／モリブデン複合金属粉末１２をその後にスパッタターゲット４４に圧縮成形する場合には、スパッタターゲット４４の製造中にクラックが形成される可能性を減少させるために、スラリー２０中のモリブデン酸カリウム１６の量を、約１０重量％以下、より好ましくは約９重量％以下に制限することが好ましい可能性がある。したがって、スラリー２０全体に約０重量％（即ちバインダーなし）〜約２重量％のバインダー４８を含ませることができる。スラリー２０の残りは、（例えば約５２重量％〜約８４重量％の範囲の量の）モリブデン金属粉末１４、及び（例えば約１重量％〜約３１重量％の範囲の量の）モリブデン酸カリウム１６を含んでいてよい。
【００３８】
モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムの組合せを用いて形成されるスラリーのような複数の第ＩＡ族アルカリ金属の組合せを含む態様においては、モリブデン酸塩化合物（例えばナトリウム及びカリウムのモリブデン酸塩）の合計の全量は、単一のアルカリ化合物を含むスラリーに関するものとほぼ同等である。例えば、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウムのスラリー２０の態様においては、モリブデン酸ナトリウムは約５重量％の量で加えることができる。同様に、モリブデン酸カリウムは約５重量％の量で加えることができる。或いは、本明細書に与える教示に熟知するようになった後は当業者に明らかになるように、他の割合を用いることができる。したがって、本発明は、スラリー２０又は最終の噴霧乾燥複合粉末生成物１２中のナトリウム及びカリウムのいかなる特定の割合にも限定されるとみなすべきではない。
【００３９】
形成した後は、スラリー２０は、複合金属粉末生成物１２を製造するための当該技術において現在公知であるか或いは将来開発される可能性がある任意の広範囲のプロセスによって噴霧乾燥することができる。したがって、本発明は、いかなる特定の乾燥プロセスにも限定されるとみなすべきではない。しかしながら、一態様においては、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２内で噴霧乾燥することができる。パルス燃焼噴霧乾燥機２２は、「金属粉末及びその製造方法」と題されたLarink, Jr.の米国特許７，４７０，３０７（開示されている全ての事項に関して明確に参照として本明細書中に包含する）に示され且つ記載されているタイプのものであってよい。
【００４０】
ここで図１及び６を参照すると、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２中に供給して、それによってスラリー２０を、音速又はそれ付近のパルス状の高温ガス（又は複数種のガス）５０の流れに衝突させることができる。高温ガス５０の音波パルスがスラリー２０に接触し、スラリー２０を構成する水及び揮発性成分の実質的に全部を除去して、複合金属粉末生成物１２が形成される。高温ガス５０のパルス流の温度は、約３００℃〜約８００℃、例えば約４６５℃〜約５３７℃の範囲、より好ましくは約５００℃であってよい。高温ガス５０のパルス流の温度は、スラリー２０中のモリブデンの融点より低いが、スラリー２０中に含まれる第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物の融点に近いか又は更にはこれよりも僅かに高くてよい。しかしながら、スラリー２０は、通常はスラリー２０に相当量の熱が移動するのに十分に長くは高温ガス５０と接触させない。これは、カリウム及び幾つかのカリウム化合物の低い融点のために重要である。例えば、典型的な態様においては、スラリー２０は一般に高温ガス５０のパルス流との接触中に約９３℃〜約１２１℃の範囲の温度に加熱される。
【００４１】
上述したように、高温ガス５０のパルス流は、当該技術において周知であり、容易に商業的に入手できるタイプのパルス燃焼システム２２によって生成させることができる。パルス燃焼システム２２には、米国特許７，４７０，３０７に示され且つ記載されているタイプのパルス燃焼システムを含ませることができる。ここで図６を参照すると、燃焼空気５１を、入口５２を通してパルス燃焼システム２２の外側シェル５４中に低い圧力で供給（例えばポンプ送入）することができ、これによって一方向空気バルブ５６を通して流れる。空気は次に同調燃焼室５８に導入され、ここで燃料バルブ又はポート６０を介して燃料を加える。次に、燃料−空気混合物をパイロット６２によって点火して高温燃焼ガス６４のパルス流を生成させ、これは例えば燃焼ファン圧よりも約１５ｋＰａ（約２．２ｐｓｉ）〜約２０ｋＰａ（約３ｐｓｉ）高い範囲の種々の圧力に加圧することができる。高温燃焼ガス６４のパルス流は、排気管６６を噴霧器６８に向かって下方に高速で流れる。噴霧器６８の直上において、入口７２を通して急冷空気７０を供給することができ、所望の温度を有する高温ガス５０のパルス流を得るために、これを高温燃焼ガス６４とブレンドすることができる。噴霧器６８を通してスラリー２０を高温ガス５０のパルス流中に導入する。次に、噴霧したスラリーを円錐形の出口７４内に分散させて、その後に通常の大型の乾燥室（図示せず）に導入することができる。更に下流において、サイクロン及び／又はバグハウス（これも図示しない）のような標準的な回収装置を用いて複合金属粉末生成物１２を回収することができる。
【００４２】
パルス運転において、空気バルブ５６をサイクルで開放及び閉止して、交互に、空気を燃焼室５８中に導入し、その燃焼のために閉止する。かかるサイクル運転においては、空気バルブ５６は、前段の燃焼を行った直後に次のパルスのために再開放することができる。次に、再開放によってその後の空気充填物（例えば燃焼空気５１）を導入することができる。次に、燃料バルブ６０によって燃料を再導入し、上記に記載のように燃焼室５８内で混合物を自動点火する。空気バルブ５６の開放及び閉止、並びにパルス形態の室５８内での燃料の燃焼のこのサイクルは、種々の周波数、例えば約８０Ｈｚ〜約１１０Ｈｚで制御することができるが、他の周波数を用いることもできる。
【００４３】
本明細書に記載するパルス燃焼噴霧乾燥プロセスによって製造することができる「未処理」のカリウム／モリブデン複合金属粉末生成物１２を図４に示し、これは、それ自体はより小さい粒子の凝集体である概して球状の形状の複数の粒子を含む。カリウムはモリブデン内に高度に分散しているので、粉末生成物１２は、一緒に融着しているカリウム及びモリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物又は複合混合物を含む。図５ａ〜ｃを参照。
【００４４】
本明細書に与える教示にしたがって製造することができる複合金属粉末生成物１２は広範囲の粒径を含み、例えば約５μｍ〜約７５μｍの範囲の寸法のような約１μｍ〜約１５０μｍの範囲の寸法を有する粒子は、本明細書に与える教示にしたがうことによって容易に製造することができる。勿論、これらの範囲の外側の寸法を有する粒子の小さいフラクションが製造される可能性もある。複合金属粉末生成物１２は、所望の場合には例えば工程２８（図２）において篩別又は分級して、所望の場合にはより狭い寸法範囲及び増加した流動性を有する生成物１２を与えることができる。
【００４５】
カリウム／モリブデン複合金属粉末１２は高密度のものであり、適当な篩別／分級２８の後に完全に流動性である。例えば、本明細書に与える教示にしたがって製造される複合金属粉末生成物１２は、約１．５ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のスコット密度（即ち見かけ密度）を示すことができ、１つの特定の粉末の例は表ＩＩＩにおいて報告するように約２．７ｇ／ｃｃのスコット密度を示す。
【００４６】
幾つかの場合においては、残留量の液体（例えば液体１８及び／又は用いる場合にはバインダー４８）が、得られる「未処理」の複合金属粉末生成物１２中に残留する可能性がある。その場合には、残留液体１８は、その後の焼結又は加熱工程２６によって（例えば部分的又は完全に）除去することができる。図２を参照。加熱又は焼結プロセス２６は、液体成分及び酸素を除去するために適度な温度で行わなければならない。例として、加熱２６は約５００℃〜約１０５０℃の範囲内の温度で行うことができるが、より高い温度は最終複合金属粉末生成物１２中の残留カリウムの量を減少させると思われる。多少のカリウムが加熱２６中に失われて、これによって焼結又は供給材料生成物２４中の残留カリウムの量が減少する可能性がある。加熱２６に起因するカリウムの考えられる損失は、スラリー２０に供給するカリウムの量を増加させることによって補償することができる。
【００４７】
かかる加熱２６を行う場合には、複合金属粉末１２の酸化を最小にするために、水素雰囲気中でかかる加熱２６を行うことが一般に好ましいが、必須ではない。残留酸素は低く、約３１重量％のカリウムを含むスラリーに関しては約９％未満でなければならず、１つの特定の粉末の例は、これも表ＩＩＩにおいて報告するように約１．７重量％の残留酸素レベルを示す。
【００４８】
金属粉末生成物の凝集体は、加熱工程２６の後においてもそれらの形状（例えば実質的に球状）を保持すると考えられる。而して、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２の流動性は、行う可能性がある全てのかかる加熱２６によって影響を受けないと考えられる。
【００４９】
上述したように、幾つかの場合においては、種々の寸法の凝集生成物が乾燥プロセス中に生成すると考えることができ、複合金属粉末生成物１２を更に分離又は分級して所望の生成物寸法範囲内の寸法範囲を有する金属粉末生成物にすることが望ましい可能性がある。例えば、多くの態様においては、生成する複合金属粉末材料の殆どは広範囲（例えば約１μｍ〜約１５０μｍ）の粒径を含み、生成物の相当量は約５μｍ〜約７５μｍ（即ち−２００ＵＳメッシュ）の範囲である。
【００５０】
このプロセスによってこの生成物寸法範囲内の相当割合の生成物を生成させることができるが、所望の生成物寸法範囲の外側の残りの生成物、特により小さい生成物が存在する可能性があり、これらはシステムを通して再循環することができるが、液体１８（例えば水）を再び加えて適当なスラリー組成物を生成させなければならない。かかる再循環は随意的な代わりの（又は更なる）１つ又は複数の工程である。
【００５１】
複合金属粉末１２は、種々のプロセス及び用途（これらの幾つかは本明細書に示し且つ記載しており、他のものは本明細書に与える教示に熟知するようになった後は当業者に明らかになるであろう）のための供給材料２４として、その回収したまま又は「未処理」の形態で用いることができる。或いは、「未処理」の複合金属粉末生成物１２は、供給材料２４として用いる前に、例えば上記に記載したように、加熱又は焼結２６によるか、分級２８によるか、及び／又はこれらの組合せなどによって更に処理することができる。
【００５２】
カリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、種々の装置及びプロセスにおいて用いて、基材上にカリウム／モリブデン膜を堆積させることができる。１つの用途においては、かかるカリウム／モリブデン膜を用いて、光電池セルの製造において利益を与えることができる。例えば、ＣＩＧＳ光電池セルのエネルギー変換効率は、光電池セルのオーミック接触を形成するのに通常用いられるモリブデン層中にナトリウムを拡散させると増加させることができることが公知である。ナトリウムに加えて、カリウム及びリチウムのような他の第ＩＡ族アルカリ金属は同様の効率の向上を与える。
【００５３】
ここで図３を参照すると、光電池セル３６には、その上にカリウム／モリブデン膜３２、３２’、３２”、３２”’を堆積させることができる基材３４を含ませることができる。基材３４には、例えばステンレススチール、可撓性ポリマーフィルム、或いは、かかる装置のために好適であるか又は好適であると思われる当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある他の基材材料のような任意の広範囲の基材を含ませることができる。次に、カリウム／モリブデン膜３２、３２’、３２”、３２”’を、当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある任意の広範囲のプロセスによって、しかしながら幾つかの形態においては、カリウム／モリブデン複合金属粉末材料１２を用いて、基材３４上に堆積させることができる。例えば、下記に更に詳細に記載するように、カリウム／モリブデン膜は、熱溶射堆積、印刷、蒸着、又はスパッタリングによって堆積させることができる。
【００５４】
カリウム／モリブデン膜（例えば、３２、３２’、３２”、３２”’）を基材３４上に堆積させた後、吸収層７６をカリウム／モリブデン膜上に堆積させることができる。例として、吸収層７６には、銅、インジウム、ガリウム、及びセレンからなる群から選択される１以上を含ませることができる。吸収層７６は、所期の用途のために好適であるか又は好適であると思われる当該技術において公知であるか又は将来開発される可能性がある任意の広範囲の方法によって堆積させることができる。したがって、本発明はいかなる特定の堆積プロセスにも限定されるとみなすべきではない。
【００５５】
次に、接合相手層７８を吸収層７６上に堆積させることができる。接合相手層７８には、硫化カドミウム及び硫化亜鉛からなる群から選択される１以上を含ませることができる。最後に、透明導電酸化物層８０を接合相手層７８上に堆積させて光電池セル３６を形成することができる。接合相手層７８及び透明導電酸化物層８０は、これらの材料を堆積させるのに好適であるか又は好適であると思われる当該技術において現在公知であるか或いは将来開発される可能性がある任意の広範囲のプロセス及び方法によって堆積させることができる。したがって、本発明はいかなる特定の堆積プロセスにも限定されるとみなすべきではない。
【００５６】
他の態様においては、カリウム／モリブデン膜（例えば、３２、３２’、３２”、３２”’）は、他の構造配置を有するＣＩＧＳ光電池セル中に含ませることができる。例えば、セル構造が基材の構造と比べて反転又は逆転しているスーパーストレート構造（その一例をちょうど記載した）にしたがってＣＩＧＳ光電池デバイスを構成することも公知である。また多接合構造も公知であり、これも本発明の教示から利益を享受することができるであろう。しかしながら、ＣＩＧＳ光電池デバイスに関する種々のタイプの構造、配置、及び製造技術は当該技術において公知（活性層に隣接する層の上にカリウム／モリブデン膜を与えることは除く）であり、本発明の教示に熟知するようになった後は当業者によって容易に実施することができるので、ＣＩＧＳ光電池セルを構成するために用いることができる特定の構造及び製造技術は本明細書において更に詳細には記載しない。
【００５７】
上述したように、カリウム／モリブデン層又は膜３２、３２’、３２”、３２”’は、任意の広範囲のプロセスによって堆積させることができる。約１原子％〜約１５原子％の範囲（約１〜３原子％が好ましい）のカリウム濃度が、殆どのＣＩＧＳタイプの光電池セルにおいて所望の効率の増大を与えるのに十分であると考えられる。したがって、供給材料２４中に存在する残留カリウムは、得られるカリウム／モリブデン膜３２中のカリウムの所望のレベルを与えるために、必要に応じて調節又は変化させることができる。一般的に言えば、供給材料２４中に約０．３重量％〜約１１．３重量％の範囲の残留カリウムレベルが、カリウム／モリブデン膜３２中の所望の程度のカリウムの富化を与えるのに十分であると考えられる。かかる残留カリウムレベル（例えば約０．３重量％〜約１１．３重量％）は、約３重量％〜約３１重量％のモリブデン酸カリウムを含むスラリー２０から製造される「未処理」及び焼結（即ち加熱）供給材料２４において達成することができる。
【００５８】
一態様においては、カリウム／モリブデン膜３２は、供給材料２４を用いて熱溶射プロセス３０によって堆積させることができる。熱溶射プロセス３０は、所望の厚さ及び特性を有するカリウム／モリブデン膜３２を基材３４上に堆積させるために、任意の広範囲の熱溶射ガンを用い、任意の広範囲のパラメーターにしたがって運転することによって行うことができる。しかしながら、熱溶射プロセスは当該技術において周知であり、本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者はかかるプロセスを用いることができるので、用いることができる特定の熱溶射プロセス３０は本明細書で更に詳細には記載しない。
【００５９】
他の態様においては、供給材料２４を用いて、印刷プロセス３８によってカリウム／モリブデン膜３２’を基材３４上に堆積させることができる。供給材料２４を好適なビヒクル（図示せず）と混合してインク又は塗料を形成することができ、これを次に任意の広範囲の印刷プロセスによって基材３４上に堆積させることができる。ここでも、かかる印刷プロセスは当該技術において周知であり、本明細書に与える教示に熟知するようになった後は当業者によって容易に実施できるので、用いることができる特定の印刷プロセス３８は本明細書において更に詳細には記載しない。
【００６０】
更に他の態様においては、供給材料２４を用いて、蒸着プロセス３９によってカリウム／モリブデン膜３２”を基材３４上に堆積させることができる。例として、一態様においては、蒸着プロセス３９は、好適な蒸着装置（これも図示しない）のるつぼ（図示せず）内に供給材料２４を配置することを含む。供給材料２４は、緩い粉末、圧縮ペレット、又は他の固化成形形態、或いはこれらの任意の組合せのいずれかの形態でるつぼ内に配置することができる。次に、供給材料２４をるつぼ内で蒸発するまで加熱し、それによって蒸発した材料を基材３４上に堆積させて、カリウム／モリブデン膜３２”を形成する。
【００６１】
蒸着プロセス３９は、供給材料２４を蒸発させて基材３４上に膜３２”を堆積させるのに用いることができる当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある任意の広範囲の蒸着装置を用いることができる。したがって、本発明は、いかなる特定のパラメーターにしたがって運転されるいかなる特定の蒸着装置と共に用いることにも限定されるとみなすべきではない。更に、かかる蒸着装置は当該技術において周知であり、本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者によって容易に実施することができるので、用いることができる特定の蒸着装置は本明細書において更に詳細には記載しない。
【００６２】
更に他の態様においては、スパッタ堆積プロセスによってカリウム／モリブデン膜３２”’を基材３４上に堆積させることができる。供給材料２４をスパッタターゲット４４に処理又は成形し、これを次に膜３２”’を形成するためにスパッタする。当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある任意の広範囲のスパッタ堆積装置を用いて、基材３４上に膜３２”’をスパッタ堆積させることができる。したがって、本発明は、いかなる特定のパラメーターにしたがって運転されるいかなる特定のスパッタ堆積装置と共に用いることにも限定されるとみなすべきではない。更に、かかるスパッタ堆積装置は当該技術において周知であり、本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者によって容易に実施することができるので、用いることができる特定のスパッタ堆積装置は本明細書で更に詳細には記載しない。
【００６３】
カリウムをＣＩＧＳ光電池デバイス中に含ませるための更に他のバリエーション及び構造が可能である。例えば、図７に示す他の態様においては、カリウム／モリブデン膜（例えば、１３２、１３２’、１３２”、又は１３２”’）は、基材１３４上に直接ではなく、基材１３４上に与えられているモリブデン金属層１３３上に与えることができる。即ち、「サブストレート」タイプの構造を有するＣＩＧＳ光電池セルにおいては、実質的に純粋なモリブデン金属のバックコンタクト層１３３を基材１３４上に直接与えることができる。次に、カリウム／モリブデン膜（例えば、本明細書に記載する種々の技術によって堆積させた１３２、１３２’、１３２”、又は１３２”’）を、モリブデン金属バックコンタクト層１３３上に堆積させることができる。吸収層１７６をカリウム／モリブデン膜層（例えば、１３２、１３２’、１３２”、又は１３２”’）上に与え、次に接合相手層１７８及び透明導電酸化物層１８０を既に記載したようにして与えることができる。かかる構造によって、実質的に純粋なモリブデン金属バックコンタクト層１３３を用いることを可能にしながら吸収層１７６に所望量のカリウムが与えられる。
【００６４】
カリウム／モリブデン膜３２”’、１３２”’をスパッタ堆積によって堆積させる態様においては、工程４０においてカリウム／モリブデン複合金属粉末１２を固化成形又は成形することによって製造することができる金属生成物１２をスパッタターゲット４４に含ませることができる。或いは、スパッタターゲット４４は熱溶射３０によって形成することができる。スパッタターゲット４４を固化成形４０によって製造する場合には、供給材料２４を、その「未処理」形態又は処理形態で、工程４０において固化成形又は成形して金属生成物（例えばスパッタターゲット４４）を生成させることができる。固化成形プロセス４０には、任意の広範囲の圧縮成形、プレス、並びに、特定の用途のために好適であると思われる当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある成形プロセスを含ませることができる。したがって、本発明はいかなる特定の固化成形プロセスにも限定されるとみなすべきではない。
【００６５】
固化成形プロセス４０には、当該技術において周知である任意の広範囲の冷間等方圧プレスプロセス又は任意の広範囲の熱間等方圧プレスプロセスを含ませることができる。公知なように、冷間及び熱間等方圧プレスプロセスは両方とも、一般に複合金属粉末供給材料２４を所望の形状に固化成形又は成形するために相当な圧力及び熱（熱間等方圧プレスの場合）を適用することを含む。熱間等方圧プレスプロセスは８９０℃以上の温度で行うことができる。
【００６６】
固化成形４０の後、得られる金属生成物４２（例えばスパッタターゲット４４）は「そのまま」用いることができ、或いは更に処理することができる。例えば、金属生成物４２は、金属生成物４２の密度を更に増加させるために工程４６において加熱又は焼結することができる。かかる加熱プロセス４６は、金属生成物４２が酸化され始める可能性を最小にするために水素雰囲気中で行うことが望ましい可能性がある。一般的に言えば、より高い温度は残留カリウムの量の相当な減少を引き起こす可能性があるので、かかる加熱は約１０５０℃より低く、より好ましくは約８２５℃より低い温度で行うことが好ましい。得られる金属生成物４２はまた、使用する前に必要な場合又は所望の場合には機械加工することができる。かかる機械加工は、最終生成物４２を焼結したかどうかにかかわらず行うことができる。
【００６７】
上記に記載したように、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて、スパッタターゲット４４のような種々の金属物品４２を形成又は製造することができる。スパッタターゲット４４は次に、既に記載したようにして、光電池セルにおいて用いるのに好適であると考えられるカリウム含有モリブデン膜（例えば、膜３２”’、１３２”’）を堆積させるために用いることができる。勿論、スパッタターゲット４４を用いて他の用途のためのカリウム含有モリブデン膜を同じように堆積させることができる。
【００６８】
「ナトリウム／モリブデン粉末成形体及びその製造方法」と題された米国特許出願公開２００９／０１８８７８９（開示されている全ての事項に関して明確に参照として本明細書中に包含する）には、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末を固化成形してスパッタターゲットのような金属物品を形成することに関する本発明者らのこれまでの研究が記載されている。同様の技術を用いて、ＣＩＧＳデバイスの製造において好適なスパッタターゲットのようなカリウム／モリブデン粉末成形体を製造することができる。
【００６９】
より詳しくは、任意のかかるスパッタターゲット４４は、ターゲット中の相互接続細孔の存在を減少又は排除し、ターゲットの寿命を最大にし、そして真空スパッタリング室のポンプダウン時間を最小にするために高い密度（例えば少なくとも理論密度の約９０％）を有することが望ましい。かかるスパッタターゲット４４は、約３重量％のカリウム含量及び約２．５重量％未満の酸素含量を有することができる。多くの用途において、約２．５重量％のカリウムレベル及び約２．２重量％未満の酸素レベルを有するスパッタターゲット４４は、その後のＣＩＧＳ製造プロセスにおいて良好な結果を与える。更に、スパッタターゲット４４は、カリウム、酸素、及びモリブデンに関して実質的に化学的に均質である。即ち、カリウム、酸素、及びモリブデンの量は、ターゲット４４全体にわたって約２０％より多く変動しない。また、任意のかかるターゲット４４は硬度に関して実質的に物理的に均質であることが一般に望ましい。即ち、材料の硬度は与えられたターゲット４４にわたって約２０％より多く変動しない。
【００７０】
ここで主として図２、８ａ、及び８ｂを参照すると、例えばスパッタターゲット４４（図２及び９）のような金属物品４２（図２）は、所定量のカリウム／モリブデン複合金属粉末１２（即ち、供給材料２４として）を、予備成形金属物品８２を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形することによって製造することができる。図８ａを参照。予備成形金属物品８２は、次に、熱間等方圧プレス（図示せず）において用いるのに好適な容器又は型８４内に配置することができる。次に、型８４を、例えば型８４上にリッド又はキャップ８６を溶接して密閉容器８８を形成することなどによって密閉することができる。図８ｂを参照。キャップ８６には、下記により詳細に記載するようにして密閉容器８８を排気して予備成形金属物品８２を脱気するために、流体導管又はチューブ９０を備えることができる。
【００７１】
予備成形金属物品８２を形成するのに用いるカリウム／モリブデン複合金属粉末１２（即ち、供給材料２４として）は、上記に記載のようにしてパルス燃焼噴霧乾燥機２２からその回収されたまま又は「未処理」の形態で用いることができる。或いは、既に上記に記載したように、複合金属粉末１２は、予備成形金属物品８２のための供給材料２４として用いる前に、例えば加熱２６、分級２８、及び／又はこれらの組合せなどによって更に処理することができる。
【００７２】
更に、粉末１２を（例えば工程２６において）加熱するか又は（例えば工程２８において）分級するかどうかにかかわらず、殆どの場合には、「未処理」のカリウム／モリブデン複合金属粉末生成物１２を、低温加熱工程にかけることによってまず乾燥することは必要ではない。しかしながら、特定の状況に応じて、未処理カリウム／モリブデン複合金属粉末生成物１２のかかる低温乾燥は、噴霧乾燥プロセスの後に粉末１２中に残留する可能性がある残留湿分及び／又は揮発性化合物を除去するために行うことができる。また、粉末１２を低温乾燥することによって、粉末１２の流動性を向上させる更なる利益を与えることもでき、これは粉末１２をその後に篩別又は分級する場合に有益である可能性がある。勿論、加熱工程２６に伴うより高い温度のために、粉末１２を上記に記載の工程２６にしたがって加熱する場合には、かかる低温乾燥プロセスは行う必要はない。
【００７３】
かかる低温乾燥プロセスを用いることが所望の場合には、このプロセスには、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２を、乾燥空気のような乾燥雰囲気中で、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度に約２時間〜約２４時間の時間加熱することを含ませることができる。
【００７４】
好適な及び／又は所望の粒径範囲の供給材料２４（例えばその「未処理」形態又は乾燥形態のいずれか）を与えた後、カリウム／モリブデン複合金属粉末１２を含む供給材料２４を、次に圧縮成形して予備成形物品８２を形成することができる。製造する金属物品４２がスパッタターゲット４４を含む場合には、予備成形物品８２には、図８ａにおいて最もよく分かるように概して円筒形状の本体を含ませることができるが、他の形状又は構造を用いることができる。
【００７５】
本明細書に記載するようにして完全に固化成形した後、最終金属物品生成物４２（即ち現時点では固化成形した予備成形円筒体）は、次に複数のディスク形状の切片又は片に切断することができる。ディスク形状の切片又は片は、続いて機械加工して１以上のディスク形状のスパッタターゲット４４を形成することができる。図２及び９を参照。或いは、勿論、本明細書に与える教示を熟知するようになった後は当業者に明らかになるように、他の形状及び構造を有して他の用途を対象とする金属物品４２を本明細書に与える教示にしたがって製造することができる。したがって、本発明は、特定の形状、構造、及び本明細書に記載する所期の用途を有する金属物品に限定されるとみなすべきではない。
【００７６】
一態様においては、予備成形物品８２は、供給材料２４（図２）を円筒形状のダイ（図示せず）内に配置し、粉末供給材料を加圧又は圧縮成形してほぼ固体の物体として挙動するようにするために軸圧力にかける。一般的に言えば、約６９ＭＰａ（約５（ショート）トン／平方インチ（ｔｓｉ））〜約１，１０３ＭＰａ（約８０ｔｓｉ）の範囲の圧縮成形圧によって粉末供給材料２４の十分な圧縮成形が与えられて、得られる予備成形物品８２が崩壊することなくその後の取扱い及び処理に耐えることができるようになる。
【００７７】
他の態様においては、予備成形物品８２は、供給材料２４（図２）を好適な成形型又は型（図示せず）内に配置し、粉末供給材料２４を加圧又は圧縮成形して予備成形物品８２を形成するために「冷間」等方圧にかける冷間等方圧プレスプロセスによって形成することができる。約１３８ＭＰａ（約１０ｔｓｉ）〜約４１４ＭＰａ（約３０ｔｓｉ）の範囲の等方圧によって十分な圧縮成形を与える。
【００７８】
（例えば一軸プレスによるか、冷間等方圧プレスによるか、或いは幾つかの他の圧縮成形プロセスによって）予備成形物品８２を製造した後、これを容器８４内に密閉し、加熱し、本明細書に記載するようにして等方圧プレスにかけることができる。しかしながら、場合によっては、それを容器８４内に密閉する前に予備成形物品８２を加熱することによって、「未処理」の予備成形物品８２を更に乾燥することができる。かかる加熱プロセスを用いる場合には、これは予備成形物品８２中に存在する可能性がある湿分又は揮発性化合物を除去するように働く。かかる加熱は、乾燥した不活性雰囲気（例えばアルゴン）、又は単純に乾燥空気内で行うことができる。或いは、かかる加熱は真空中で行うことができる。かかる随意的な加熱工程を用いる場合には、予備成形物品８２を、乾燥空気中において、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度（約１１０℃が好ましい）で約８時間〜約２４時間の範囲の時間（約１６時間が好ましい）加熱することができる。或いは、予備成形物品８２は、それが重量の更なる損失を示さなくなるまで加熱することができる。
【００７９】
金属物品４２（例えばスパッタターゲット４４）を製造するためのプロセス又は方法における次の工程は、熱間等方圧プレス（図示せず）において用いるのに好適な容器又は型８４内に予備成形物品８２を配置することを含む。図８ａを参照。一態様においては、容器８４には、実質的に固体の円筒形状の予備成形物品８２をぴったりと受容するような寸法の概して中空の円筒形状の部材を含ませることができる。その後、密閉容器８８を形成するために、例えばそれに蓋又はキャップ８６を溶接することによって型８４を密閉することができる。図８ｂを参照。キャップ８６には、密閉容器８８を排気することができるように流体導管又はチューブ９０を備えることができる。
【００８０】
密閉容器８８を構成する種々の部品（例えば８４、８６、及び９０）には、所期の用途のために好適な任意の広範囲の材料を含ませることができる。しかしながら、最終金属物品生成物４２（例えばスパッタターゲット４４）中に望ましくない汚染物質又は不純物を導入する可能性がある材料を避けるように、特定の材料を選択する際に注意を払わなければならない。供給材料２４として本明細書に記載するカリウム／モリブデン粉末１２を用いる態様においては、容器材料には軟鋼（即ち低炭素鋼）又はステンレススチールを含ませることができる。いずれの場合においても、特にこれらが低炭素鋼から製造される場合には、型８４及びキャップ８６の内部部分をバリヤ材料でライニングして、不純物が型８４及びキャップ８６から拡散することを抑止することが有益である可能性がある。好適なバリヤ材料にはモリブデン箔（図示せず）を含ませることができるが、他の材料を用いることができる。
【００８１】
予備成形物品８２を容器８８内に配置した後、これは、場合によってはチューブ９０を好適な真空ポンプ（図示せず）に接続して容器８８を排気することによって脱気して、容器８８又は金属物品８２内に含まれる可能性がある望ましくない湿分又は揮発性化合物を除去することができる。排気プロセス中は、脱気の進行を助けるために容器８８を加熱することができる。脱気プロセス中に適用することができる真空の量及び温度は特に重要ではないが、一態様においては、密閉容器８８を、約１ミリトル〜約１，０００ミリトルの範囲の圧力（約７５０ミリトルが好ましい）に排気することができる。温度はモリブデンの酸化温度より低い（例えば約３９５〜４００℃）ことが一般に好ましい。温度は約１００℃〜約４００℃の範囲であってよく、約２５０℃の温度が好ましい。真空及び温度は、約１時間〜約４時間の範囲の時間（約２時間が好ましい）適用することができる。脱気プロセスが完了したら、汚染物質が密閉容器８８に再導入されるのを阻止するためにチューブ９０を折り曲げるか又は他の形態で密閉することができる。
【００８２】
密閉容器８８内に与えられる予備成形金属物品８２は、次に同時に密閉容器８８を等方圧にかけながら更に加熱することができる。容器８８は、予備成形金属物品８２の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な時間、それを等方圧にかけながらモリブデン粉末成分の最適焼結温度未満の温度（例えば約１２５０℃未満の温度など）に加熱しなければならない。約１０２メガパスカル（ＭＰａ）（約７．５ｔｓｉ）〜約２０５ＭＰａ（約１５ｔｓｉ）の範囲内で、約４時間〜約８時間の範囲内の時間適用する等方圧が、少なくとも理論密度の約９０％、より好ましくは少なくとも理論密度の約９５％の密度レベルを達成するのに十分である。
【００８３】
加熱し且つ等方圧にかけた後、最終圧縮成形物品を密閉容器８８から取り出し、最終形態に機械加工することができる。圧縮成形物品は、モリブデン金属の機械加工に一般的に適用できる技術及び手順にしたがって機械加工することができる。
【００８４】
燃焼ガスの分析によって測定して約３重量％以上の金属物品スパッタターゲット４４のカリウム濃度を容易に得ることができる。同様に重要なことには（即ち光電池セルの製造のためのカリウム含有モリブデン膜を製造することを目的とするスパッタターゲットに関しては）、鉄レベルは、約３重量％のカリウムレベルにおいても約５０ｐｐｍ未満でなければならない。スパッタターゲット４４の純度は高くなければならず、一般に約１０００ｐｐｍ未満のレベルの不純物（酸素、モリブデン、及びカリウムを除く）を含む。
【００８５】
上記の記載は、パルス燃焼噴霧プロセス１０によって製造される複合金属粉末１２、並びに種々の堆積プロセス（例えば熱堆積３０、印刷３８、及び蒸着３９）のため及び金属物品４２の製造のための供給材料２４としての複合金属粉末１２の使用に関する。しかしながら、幾つかの用途においては、本明細書に記載する種々のプロセス及び金属物品のための供給材料として乾式ブレンド金属粉末を用いることもできる可能性があり、又は更には有利である可能性がある。
【００８６】
ここで主として図１０を参照すると、乾式ブレンドプロセス２１０によって乾式ブレンドカリウム／モリブデン粉末生成物２１２を製造することができる。下記により詳細に記載するように、乾式ブレンドプロセス２１０を用いて、単純にモリブデン金属粉末と混合する第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物の量を単純に変化させることによって、乾式ブレンド粉末生成物２１２に、任意の所望量の第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物（例えばモリブデン酸カリウム）又は複数のアルカリ金属化合物（例えば、モリブデン酸ナトリウム及びモリブデン酸カリウム）の組合せを与えることができる。一般的に言えば、プロセス２１０はスラリーを構成する液体中の第ＩＡ族金属又は金属化合物（例えばモリブデン酸カリウム）の最大溶解度に制限されないので、噴霧乾燥生成物１２と比べてより高いレベルの第ＩＡ族アルカリ金属（例えば、単独か又はモリブデン酸ナトリウムとブレンドしたモリブデン酸カリウム）を最終乾式粉末ブレンド生成物２１２中に与えることができる。しかしながら、得られる乾式粉末ブレンド２１２は噴霧乾燥粉末生成物１２と同じではないことに留意すべきである。即ち、噴霧乾燥粉末生成物１２は一緒に融着又は凝集しているカリウム及びモリブデンを含む亜粒子の実質的に均質な分散物又は複合混合物を含むが、乾式粉末ブレンド２１２はモリブデン金属とモリブデン酸カリウム粉末の単純な混合物又は配合物を含む。しかしながら、乾式粉末ブレンド２１２を用いて利益を与えることができる用途及び状況が存在する可能性がある。
【００８７】
乾式ブレンドプロセス２１０には、モリブデン金属粉末２１４の供給物、及び第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物粉末２１６の供給物を与えることを含ませることができる。しかしながら、図１に示す第１の態様１０に関する場合のように２種類の粉末供給物２１４、２１６を一緒に混合してスラリーを形成する代わりに、乾式ブレンド粉末生成物２１２を形成するために、２種類の粉末供給物２１４、２１６を乾燥形態で一緒に混合又はブレンドする。
【００８８】
より具体的には、図１０に示す配置においては、モリブデン金属粉末２１４の供給物には、噴霧乾燥プロセス１０に関して上記に記載したタイプの「標準的な」モリブデン金属粉末（即ち、従来の技術によって製造されるもの）を含ませることができる。或いは、モリブデン金属粉末２１４に噴霧乾燥モリブデン金属粉末を含ませることができる。更に他の態様においては、モリブデン金属粉末２１４に、上記で引用した「モリブデン金属粉末」と題されたKhanらの米国特許７，６２５，４２１に記載されている任意のもののような高い密度を低い焼結温度と組み合わせて有するモリブデン金属粉末を含ませることができる。
【００８９】
モリブデン金属粉末供給物２１４の粒径、及び乾式ブレンド粉末生成物２１２の所望の粒径に応じて、工程２１９においてモリブデン金属粉末２１４を粉砕及び／又は篩別して所望の粒径を生成させることが必要又は望ましい可能性がある。粉砕工程２１９には、特定の用途のために好適であるか又は好適であると思われ、モリブデン金属粉末２１４に関する所望の粒径を達成する当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある任意の広範囲の粉砕装置及び方法を含ませることができる。代表的な粉砕プロセスとしては、ジェットミル、ボールミル、及び摩擦粉砕が挙げられる。
【００９０】
モリブデン金属粉末供給物２１４はまた、モリブデン金属粉末供給物２１４中に存在する可能性がある湿分を除去又は追い出すために乾燥工程２２１にかけることができる。一般的に言えば、乾燥工程２２１は、存在する湿分（例えば典型的には水）が除去されるのを確保するためにモリブデン金属粉末２１４を少なくとも約１００℃の温度に加熱しなければならない。乾燥工程２２１は、粉砕／篩別工程２１９の前又は後のいずれかに行うことができる。或いは、乾燥２２１は粉砕／篩別工程２１９の不存在下においても行うことができるが、必要な場合には乾燥した生成物の篩別を行って所望の粒径を有する供給材料２２３を生成させることができる。
【００９１】
モリブデン金属粉末供給物２１４を粉砕／篩別２１９、乾燥２２１、又はこれらの組合せにかけたかどうかにかかわらず、得られるモリブデン金属粉末は、２種類の粉末を混合するために用いることができる下記に記載するブレンド及び粉砕プロセス２３１及び２３３のための供給材料２２３として用いることができる。
【００９２】
方法２１０はまた、第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物２１６の供給物を与えることを含む。上記に説明したように、第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物２１６の例としては、カリウム、カリウム化合物、リチウム、及びリチウム化合物が挙げられる。本明細書に示し且つ記載する特定の態様においては、第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物はモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）を含む。第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物（例えばモリブデン酸カリウム）は、乾式ブレンドプロセスを促進させるために粉末形態で与えなければならない。
【００９３】
モリブデン酸カリウム粉末供給物２１６の粒径、及び乾式ブレンド粉末生成物２１２の所望の粒径に応じて、工程２２５においてモリブデン酸カリウム２１６を粉砕及び／又は篩別して所望の粒径を生成させることが必要又は望ましい可能性がある。粉砕２２５には、特定の用途のために好適であるか又は好適であると思われ、モリブデン酸カリウム２１６の供給物に関する所望の粒径を達成する当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある任意の広範囲の粉砕装置及び方法を含ませることができる。代表的な粉砕プロセスとしては、ジェットミル、ボールミル、及び摩擦粉砕が挙げられる。
【００９４】
モリブデン酸カリウム２１６はまた、モリブデン酸カリウム２１６中に存在する可能性がある湿分を除去又は追い出すために乾燥工程２２７にかけることができる。乾燥工程２２７は、存在する湿分（例えば典型的には水）が除去されるのを確保するためにモリブデン酸カリウム粉末２１６を少なくとも約１００℃の温度に加熱するように行わなければならない。乾燥工程２２７は、粉砕／篩別工程２２５の前又は後のいずれかに行うことができる。或いは、乾燥２２７は粉砕／篩別工程２２５の不存在下においても行うことができるが、必要な場合には乾燥した生成物の篩別を行って所望の粒径を有する供給材料２２９を生成させることができる。
【００９５】
モリブデン酸カリウム２１６の供給物を粉砕／篩別２２５、乾燥２２７、又はこれらの組合せにかけたかどうかにかかわらず、得られるモリブデン酸カリウム粉末は、モリブデン金属粉末供給材料２２３と混合するための供給材料２２９として用いることができる。一態様においては、工程２３１においてそれらを一緒に混合又はブレンドすることによって、モリブデン酸カリウム粉末供給材料２２９（即ち、場合によって未処理、粉砕、及び／又は乾燥）をモリブデン金属粉末供給材料２２３と配合することができる。ブレンド２３１には、関与する特定の材料に関して好適であるか又は好適であると思われる当該技術において現在公知であるか又は将来開発される可能性がある任意の広範囲のブレンド又は混合装置及び方法を含ませることができる。代表的なブレンド装置としては、Ｖブレンダー及びタービュライザーブレンダーが挙げられる。
【００９６】
他の態様においては、モリブデン金属粉末供給材料２２３とモリブデン酸カリウム粉末供給材料２２９を工程２３３において粉砕によって混合することができる。粉砕２３３には、ボールミル及びジャーミルなどの任意の広範囲の媒体ベースの粉砕プロセスを含ませることができる。粉砕２３３は、粉末供給材料２３３及び２２９が十分に混合されるまで行うことができる。粉砕２３３はまた、混合粉末が所望の粒径を達成するまで行うことができる。
【００９７】
粉末供給材料２２３及び２２９を混合するのに用いる特定のプロセス（例えばブレンド２３１又は粉砕２３３）に関係なく、得られる混合粉末は、粉末ブレンド中に存在している可能性がある湿分を除去又は追い出すために乾燥工程２３５にかけることができる。乾燥工程２３５は、粉末ブレンドを少なくとも約１００℃の温度に加熱して存在する湿分（例えば水）が除去されるのを確保するように行うことができる。
【００９８】
モリブデン金属粉末供給材料２２３と、即ちブレンド２３１又は粉砕２３３中に混合するモリブデン酸カリウム粉末供給材料２２９の量を変化させることによって、得られる乾式粉末ブレンド２１２（即ち、場合によって未乾燥又は乾燥）に所望量のカリウムを好都合に与えることができる。一般的に言えば、プロセス２１０はスラリーを構成する液体中の第ＩＡ族金属又は金属化合物（例えばモリブデン酸カリウム）の最大溶解度に制限されないので、噴霧乾燥生成物１２と比べてより高いレベルの第ＩＡ族アルカリ金属（例えばカリウム）を最終乾式粉末ブレンド２１２中に与えることができる。しかしながら、得られる乾式粉末ブレンド２１２は噴霧乾燥粉末生成物１２と同じでないことに留意すべきである。即ち、乾式粉末ブレンド２１２はモリブデン金属とモリブデン酸カリウム粉末の単純な混合物又は配合物を含むが、噴霧乾燥粉末生成物１２は一緒に融着又は凝集しているカリウム及びモリブデンの亜粒子の実質的に均質な分散物又は複合混合物を含む。しかしながら、乾式粉末ブレンド２１２を用いて利益を与えることができる用途及び状況が存在する可能性がある。
【００９９】
モリブデン及び単一の第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物を含む態様に加えて、本発明の他の態様には、モリブデン及び２種類以上の第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物を含ませることができる。例えば、他の態様には、モリブデン、カリウム、及びナトリウムを含む粉末を含ませることができる。更に、本明細書に記載する噴霧乾燥プロセス１０又は乾式ブレンドプロセス２１０にしたがってかかる粉末を生成させて、噴霧乾燥粉末生成物又は乾式ブレンド粉末生成物のいずれかを形成することができる。得られる粉末生成物（例えば、モリブデン、及び２種類以上の第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物を含む）は、任意の広範囲の用途のために有用である可能性がある。例えば、２種類以上の第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物を含むかかる粉末生成物を用いて、ナトリウム／モリブデン、カリウム／モリブデン、及びリチウム／モリブデンを含む粉末生成物に関して本明細書に記載するようにしてＣＩＧＳタイプの光電池セルの効率を向上させることができる。
【０１００】
２種類以上の第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物は、噴霧乾燥（例えばプロセス１０による）又は乾式ブレンド（例えばプロセス２１０による）を行う前に、他の態様に関して本明細書に規定する任意の形態で与えることができる。一例の態様においては、特定の第ＩＡ族アルカリ金属はこれらの金属のモリブデン酸塩として与えることができる。例えば、カリウムはモリブデン酸カリウムとして与えることができ、ナトリウムはモリブデン酸ナトリウムとして与えることができる。
【０１０１】
所望量の２種類以上の第ＩＡ族アルカリ金属又は金属化合物を含む任意の特定の粉末生成物に関して、前駆体として（例えばスラリー又はブレンドのための供給材料として）与えなければならない成分の相対割合は、粉末生成物が噴霧乾燥粉末生成物を含むか又は乾式ブレンド粉末生成物を含むかによって異なる可能性がある（これは、これらが異なる物理相を含むからである）。例えば、得られる粉末生成物を噴霧乾燥プロセス１０によって製造する場合には、粉末生成物を乾式ブレンドプロセス２１０によって製造する場合よりも高い割合の第ＩＡ族アルカリ金属を加える必要がある。
【実施例】
【０１０２】
理論実施例−粉末：
図１に示す噴霧乾燥プロセス１０にしたがって幾つかの粉末ロットを製造することができる。噴霧乾燥粉末ロットは、本明細書に規定するようにモリブデン金属粉末１４及びモリブデン酸カリウム１６のそれぞれの供給物を用いて製造することができる。種々の割合のモリブデン粉末及びモリブデン酸カリウムを混合して種々のスラリー２０を形成することができる。必要な場合には、本明細書に規定する値にしたがう種々のスラリー成分の相対的な重量％を達成するために更なる量の脱イオン水を加えることができる。より具体的には、約２０重量％の水（即ち液体１８）を含み、残りがモリブデン金属粉末及びモリブデン酸カリウムである一例のスラリー２０を調製することができる。モリブデン金属粉末とモリブデン酸カリウムとの比は、約１重量％〜約３１重量％のモリブデン酸カリウムの範囲に変化させることができる。より具体的には、理論実施例は、３、７、１５、及び３１重量％の量のモリブデン酸カリウムを含ませることができる。
【０１０３】
次に、スラリー２０を本明細書に記載するようにしてパルス燃焼噴霧乾燥システム２２中に供給することができる。高温ガス５０のパルス流の温度は、約４６５℃〜約５３７℃の範囲内に制御することができる。パルス燃焼システム２２によって生成する高温ガス５０のパルス流によって、スラリー２０から水を実質的に除去して複合金属粉末生成物１２を形成する。接触区域及び接触時間は非常に短くなくてはならない。接触区域は約５．１ｃｍのオーダーの長さを有していてよく、接触時間は０．２マイクロ秒のオーダーであってよい。得られる金属粉末生成物１２は、実質的に固体で概して球状の形状を有するより小さい粒子の凝集体を含む。
【０１０４】
図１０に示す乾式ブレンドプロセス２１０の幾つかの工程を実施することによって、幾つかの乾式ブレンド粉末ロットを製造することができる。より具体的には、「標準的な」モリブデン金属粉末供給物２１４及びモリブデン酸カリウム粉末供給物２１６を用いることによって、第１の粉末ロットを製造することができる。モリブデン金属粉末２１４の供給物を、上記に記載したようにして粉砕２１９及び乾燥２２１して、粉砕及び乾燥したモリブデン金属粉末供給材料２２３を形成することができる。モリブデン酸カリウム粉末供給物２１６は、同様に粉砕２２５及び乾燥２２７して、粉砕及び乾燥したモリブデン酸カリウム粉末供給材料２２９を製造することができる。次に、２種類の粉末供給材料２２３及び２２９を、工程２３１において混合又はブレンドすることによって配合することができる。混合された粉末は、次に第１の乾式ブレンド粉末生成物ロット２１２を製造するために乾燥２３５することができる。
【０１０５】
また、第２の乾式ブレンド粉末生成物ロットを製造することもできる。第２の乾式ブレンド粉末ロットは、ブレンド２３１することによって２種類の粉末供給材料２２３及び２２９を混合するのに代えて、粉砕２３３によって２種類の粉末供給材料２２３及び２２９を混合する他は、第１の乾式ブレンド粉末ロットに関して上記に記載したプロセスにしたがうことによって製造することができる。次に、第２の乾式ブレンド粉末生成物ロット２１２を製造するために、混合した粉末を乾燥２３５することができる。
【０１０６】
第３の乾式ブレンド粉末生成物ロットは、「標準的な」モリブデン金属粉末供給物２１４及びモリブデン酸カリウム粉末供給物２１６を用いることによって製造することができる。乾燥モリブデン金属粉末供給材料２２３を形成するために、モリブデン金属粉末２１４の供給物を乾燥２２１することができる。モリブデン酸カリウム粉末供給物２１６を粉砕２２５及び乾燥２２７して、粉砕及び乾燥したモリブデン酸カリウム粉末供給材料２２９を製造することができる。次に、第３の乾式ブレンド粉末生成物ロット２１２を製造するために、工程２３１において混合又はブレンドすることによって２種類の粉末供給材料２２３及び２２９を配合することができる。
【０１０７】
第４の乾式ブレンド粉末生成物ロットは、上記で引用したKhanらの米国特許７，６２５，４２１に記載されている任意のもののような高密度で低焼結温度のモリブデン金属粉末を用いることによって製造することができる。粉砕及び乾燥したモリブデン金属粉末供給材料２２３を形成するために、高密度で低焼結温度のモリブデン金属粉末２１４を粉砕２１９及び乾燥２２１することができる。モリブデン酸カリウム粉末供給物２１６は、同様に、既に記載したようにして粉砕２２５及び乾燥２２７して、粉砕及び乾燥したモリブデン酸カリウム粉末供給材料２２９を製造することができる。次に、第４の乾式ブレンド粉末生成物ロット２１２を製造するために、混合又はブレンド２３１することによって２種類の粉末供給材料２２３及び２２９を配合することができる。
【０１０８】
理論実施例−金属物品：
図１に示す噴霧乾燥プロセス１０によって製造されるカリウム／モリブデン複合金属粉末１２から、複数の金属物品４２（例えばスパッタターゲット４４として）を製造又は作製することができる。或いは、図１０に示す乾式ブレンドプロセス２１０によって製造される乾式ブレンド粉末生成物２１２から、金属物品４２を製造又は作製することができる。金属物品４２を形成するために用いる特定のプロセスは、用いる粉末供給材料がカリウム／モリブデン複合金属粉末１２を含むか又は乾式ブレンド粉末生成物２１２を含むかに関係なく同一であってよい。
【０１０９】
プロセスＡにおいて用いる予備成形金属物品８２は、篩別した「未処理」のカリウム／モリブデン複合金属粉末１２から形成して、粒径が約１０５μｍ未満（−１５０タイラーメッシュ）になるようにすることができる。第２の予備成形金属物品８２は、約５３μｍ〜約３００μｍ（−５０＋２７０タイラーメッシュ）の寸法範囲の粒子を有する粒子混合物が得られるように乾燥及び篩別したカリウム／モリブデン乾式ブレンド粉末生成物２１２を用いて製造することができる。
【０１１０】
予備成形金属物品８２を製造するために用いることができるカリウム／モリブデン複合金属粉末１２及び乾式ブレンド粉末２１２は、約２２５ＭＰａ（約１６．５ｔｓｉ）〜約２７５ＭＰａ（約２０ｔｓｉ）の範囲の一軸圧力下で冷間プレスして、予備成形円筒体（例えば予備成形金属物品８２）を得ることができる。予備成形金属物品８２を、広範囲の材料、ステンレススチール、モリブデン箔でライニングされている低炭素鋼、及びプレイン（即ち非ライニング）炭素鋼から製造される密閉容器８４内に配置することができる。
【０１１１】
種々の容器８４（例えば、ステンレススチール又は低炭素鋼から製造され、モリブデン箔でライニングされているか又はライニングされていない）の中に配置する前に、予備成形円筒体８２中に含まれている可能性のある残留量の湿分及び／又は揮発性成分を除去するために、予備成形円筒体８２を乾燥空気雰囲気中で約１１０℃の温度に約１６時間の間加熱することができる。乾燥した円筒体８２は、次に本明細書に記載するようにしてそれらのそれぞれの容器内に配置して密閉することができる。密閉容器８８は、次に、それらを動的真空（約７５０ミリトル）にかけながら密閉容器を約４００℃の温度に加熱することによって、本明細書に記載するようにして脱気することができる。密閉し、脱気した容器８８は、次に、約８９０℃の温度において約２０５ＭＰａ（即ち１４．８７５ｔｓｉ）の等方圧に約４時間の時間かけることができる。
【０１１２】
得られる圧縮成形金属円筒体は、次に密閉容器８８から取り出してディスク形に切断することができ、これを次に引き続き機械加工して最終スパッタターゲット４４を形成することができる。カリウム／モリブデン複合金属粉末生成物１２から製造することができるであろう代表的な機械加工ディスク（即ちスパッタターゲット４４）を図９に示す。
【０１１３】
本明細書に記載するカリウム／モリブデン複合金属粉末１２及び／又は乾式ブレンド金属粉末２１２を用いて金属物品を製造するための更に他のバリエーションが可能である。例えば、他の態様においては、クローズドダイに、カリウム／モリブデン粉末（例えば、複合金属粉末１２又は乾式ブレンド金属粉末２１２のいずれか）の供給物を充填することができる。次に、得られる金属物品の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な温度及び圧力において、粉末を軸方向に圧縮成形することができる。更に他のバリエーションには、カリウム／モリブデン粉末（例えば、複合金属粉末１２又は乾式ブレンド金属粉末２１２のいずれか）の供給物を与え、粉末を圧縮成形して予備成形金属物品を形成することを含ませることができる。次に、物品を密閉容器内に配置し、モリブデン酸カリウムの融点よりも低い温度に加熱することができる。次に、物品の密度を少なくとも理論密度の約９０％に増加させるのに十分な縮小率で密閉容器を押し出すことができる。
【０１１４】
実施例−粉末：
本明細書に与える教示にしたがって実施例のスラリー２０を調製した。次に、スラリー２０を（例えばプロセス１０によって）噴霧乾燥して、代表的な複合金属粉末生成物１２を調製した。実施例の複合金属粉末生成物１２の第１の試料部分の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図４に示す。実施例の複合金属粉末生成物１２の第２の試料部分の走査電子顕微鏡写真を図５ａに示す。第２の試料部分におけるカリウムの分散を示すエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって作成した対応するスペクトルマップを図５ｂに示し、一方、モリブデンの分散を示すＥＤＳスペクトルマップを図５ｃに示す。次に、代表的な複合金属粉末生成物１２を分析し、その結果を表ＩＩ〜ＩＶに示す。
【０１１５】
特に、スラリー組成物２０は、まず約１０ｋｇ（２２ポンド）の液体１８を約３．６ｋｇ（約８ポンド）のモリブデン酸カリウム１６と混合することによって調製した。この特定の例においては、液体１８は脱イオン水を含んでおり、一方、モリブデン酸カリウム１６はここに規定するようにAAA Molybdenum Products, Inc.からのモリブデン酸カリウム粉末を含んでいた。脱イオン水１８及びモリブデン酸カリウム粉末１６を、約６０分間の時間一緒に混合又はブレンドして、モリブデン酸カリウム粉末１６が脱イオン水１８中に完全に溶解することを確保した。その後、約４５ｋｇ（１００ポンド）のモリブデン金属粉末１４を加えてスラリー２０を形成した。モリブデン金属粉末はClimax Molybdenum Companyから製品「FM1」として入手できるモリブデン金属粉末を含んでいた。FM1モリブデン金属粉末は、１．８〜３．１ｇ／ｃｃの嵩密度仕様、約３．５ｇ／ｃｃより大きいタップ密度仕様、及び−３２５ＵＳメッシュの粒径分布仕様を有する高純度（即ち最小で９９．９５％）のモリブデン金属粉末である。良く混合した（即ち実質的に均質な）スラリー２０を確保するように、得られたスラリー２０を６０分間一緒にブレンド又は混合した。
【０１１６】
次に、スラリー２０を本明細書に記載するようにしてパルス燃焼噴霧乾燥機２２中に供給して、複合金属粉末生成物１２を製造した。噴霧乾燥機２２は、約８４，４００ｋＪ／時（約８０，０００ｂｔｕ／時）の放熱、約７０％の排気空気設定点、及び約１１０ｋＰａ（約１６ｐｓｉ）のノズル空気圧を与えるように運転した。スラリー２０の供給速度を制御して、約１１６℃（約２４０°Ｆ）の材料出口温度を維持した。噴霧乾燥機２２の他の運転パラメーターを表Ｉに与える。
【０１１７】
【表１】
2013536316.tif 000003
【０１１８】
得られた複合金属粉末生成物１２は、図４において最もよく分かるようにそれ自体は小さい亜粒子の凝集体である概して球状の形状の粒子を含んでいた。幾つかの場合においては、より小さい亜粒子も概して球状の形状であるので、複合金属粉末生成物１２を含む凝集粒子は別の概念では「球体から形成されるボール」として特徴付けることができる。
【０１１９】
「製造されたまま」の複合金属粉末生成物１２の篩別分析を表ＩＩに与える。篩別分析により、複合金属粉末生成物１２が約７４μｍ〜約３７μｍの範囲の粒子（例えば約３３重量％）を含み、粒子の相当数（例えば約６７重量％）が３７μｍより小さい寸法を有することが示される。
【０１２０】
【表２】
2013536316.tif 000004
【０１２１】
更なる物理特性及び粉末分析結果を表ＩＩＩ及びＩＶに示す。より具体的には、表ＩＩＩはスコット密度及びタップ密度を報告する。また、比較の目的のために理論密度も与える。表ＩＩＩはまた残留酸素（重量％）も報告する。窒素、炭素、及びイオウ含量もｐｐｍ基準で報告する。
【０１２２】
【表３】
2013536316.tif 000005
【０１２３】
表ＩＶは、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）によって測定した残留カリウムレベル（重量％及び原子％の両方）を報告する。グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）によって測定した鉄、ニッケル、クロム、及びタングステンの痕跡量もｐｐｍ基準で与える。
【０１２４】
【表４】
2013536316.tif 000006
【０１２５】
実施例−金属粒子：
実施例のカリウム／モリブデン複合金属粉末１２を用いて、複数の金属物品４２（例えばスパッタターゲット４４）を製造した。簡単に言うと、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）プロセスによって複合金属粉末１２を圧縮成形して予備成形金属物品８２を形成することによって、金属物品４２を製造した。次に、予備成形金属物品８２を熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）プロセスにかけて、最終金属物品又は鋼片４２を形成した。次に、金属物品又は鋼片４２を機械加工して、ディスク又はパック形状のスパッタターゲット４４を形成した。スパッタターゲット４４に関するデータを表ＶＩ〜ＶＩＩＩに与える。
【０１２６】
特に、「未処理」の複合金属粉末生成物１２を冷間等方圧プレスによって圧縮成形又は固化成形して、図８ａに最も良く示される概して円筒形の形状又は構造を有する予備成形金属物品８２を形成した。次に、予備成形金属物品８２をモリブデン箔内に被包し、低炭素鋼を含み、本明細書に記載するようにキャップされている容器又は缶８４内に配置した。容器８８内に配置した後、それを約８００ミリトルの真空下で加熱することによって、予備成形円筒成形体８２を脱気した。次に、脱気した容器を（例えば流体導管９０を折り曲げることによって）密閉し、表Ｖに示す温度及び等方圧のスケジュールにかけた。
【０１２７】
表Ｖにおいて、上向きの矢印（即ち「↑」）は、特定の運転中に圧力が規定の圧力まで上昇したことを示す。同様に、下向きの矢印（即ち「↓」）は、特定の運転中に圧力が規定の圧力まで低下したことを示す。矢印が示されていないことは、運転中に圧力が実質的に一定に維持されたことを示す。冷却運転中に、圧力は温度の低下と共に、安全排気温度（この実施例においては約１２０℃（２５０°Ｆ）であった）に達するまで自然に低下した。
【０１２８】
【表５】
2013536316.tif 000007
【０１２９】
熱間等方圧圧縮成形プロセスが完了した後、金属物品又は鋼片４２を容器８４から取り出した。次に、鋼片４２を旋盤内に配置し、下記に記載するように機械加工してスパッタターゲット４４の形態の４つのディスク形状の物品を製造した。
【０１３０】
容器８４から取り出した後は、鋼片４２は頂部付近においてその中に亀裂を有していたことが注目された。亀裂はドーム形の形状を有しており、鋼片４２は機械加工プロセスの初期に亀裂において分離した。その後の分析によって、亀裂は初期固化成形プロセス中（即ち冷間等方圧プレスプロセス中）に成長したことが示唆された。次に、亀裂によって、その後の熱間等方圧プレスプロセス中に亀裂の領域内にモリブデン酸カリウムが濃縮された。しかしながら、この分析は完全に結論的なものではなかった。しかしながら、亀裂の存在にもかかわらず、鋼片４２の残りは外観が実質的に均質であり、４つの高品質のスパッタターゲットディスク４４を与えた。このディスク４４は金属光沢を有するような視覚的特徴を有し、均質であるように見えた。
【０１３１】
機械加工の種々の段階中に生成する削り屑を回収することによって、鋼片４２のカリウム及び微量内容物を種々の位置において測定した。これらの分析の結果を表ＶＩ及びＶＩＩに示す。より詳しくは、表ＶＩはＩＣＰによって測定した測定カリウム含量（重量％）を列記する。興味深いことに、削り屑のカリウム分析は、鋼片４２を形成するのに用いた複合粉末生成物１２中に存在していたものよりも高いカリウムの濃度を示す。削り屑から得られるカリウムレベルはスラリー２０中に与えられるモリブデン酸カリウムの量に基づいて複合粉末生成物１２中にあるべきであったカリウムレベルにより合致しているので、この相違は複合粉末生成物１２の測定エラーによるものであると考えられる。表ＶＩはまた、複合則（ＲＯＭ）近似式を用いる種々の削り屑からのカリウム分析に基づく鋼片４２の理論密度も含む。
【０１３２】
【表６】
2013536316.tif 000008
【０１３３】
表ＶＩＩは、ＧＤＭＳによって測定した種々の削り屑に関するナトリウム、鉄、ニッケル、クロム、タングステン、及びケイ素の痕跡量（ｐｐｍの単位）を示す。
【０１３４】
【表７】
2013536316.tif 000009
【０１３５】
種々のディスク４４の見かけ及び理論密度（ｇ／ｃｃの単位）を表ＶＩＩＩに示す。ディスクの見かけ密度は８．４６〜８．５１ｇ／ｃｃの密度の範囲であった。表ＶＩＩＩに示す見かけ密度は、機械加工したディスク４４の寸法を測定してディスクの体積を計算することによって求めた。次に、それぞれの機械加工したディスク４４の測定質量をその測定体積で割って密度を得た。ディスク４４の理論密度は、複合則（ＲＯＭ）近似式を用いて、ディスク１と２及びディスク３と４の間の削り屑のカリウム分析に基づいて求めた。而して、ディスク４４の近似密度は、複合則（ＲＯＭ）に基づいて理論値の９６．１〜９６．７％の範囲であった。モリブデンに関する近似密度（ＲＯＭに基づく）も表ＶＩＩＩに示す。
【０１３６】
【表８】
2013536316.tif 000010
【０１３７】
本発明の好ましい態様をここに示したが、好適な修正をそれに対して行うことができ、これらはそれでもなお本発明の範囲内に留まると考えられる。したがって、本発明は特許請求の範囲によってのみ解釈される。
【図１】
2013536316.tif 000011
【図２】
2013536316.tif 000012
【図３】
2013536316.tif 000013
【図４】
2013536316.tif 000014
【図５ａ】
2013536316.tif 000015
【図５ｂ】
2013536316.tif 000016
【図５ｃ】
2013536316.tif 000017
【図６】
2013536316.tif 000018
【図７】
2013536316.tif 000019
【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月26日(2013.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン金属粉末の供給物を与え；
カリウム化合物の供給物を与え；
モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を液体と混合してスラリーを形成し；
スラリーを高温ガスの流れの中に送り込み；そして
複合金属粉末を回収する；
ことを含む、複合金属粉末の製造方法であって、
前記複合金属粉末は、一緒に融着して個々の粒子を形成しているカリウム亜粒子及びモリブデン亜粒子の実質的に均質な分散物を含み、
前記モリブデン金属粉末及びカリウム化合物を混合することは、０．３重量％〜１１．３重量％の残留カリウムを含む複合金属粉末を生成するのに十分な量で前記カリウム化合物を加えることをさらに含み、
前記残留カリウムは、前記複合金属粉末から作られるカリウム／モリブデン膜を含む光電池セルのエネルギー変換効率を増大させるのに十分な量である、
前記方法。
【請求項２】
カリウム化合物の供給物を与えることが、モリブデン酸カリウム粉末の供給物を与えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナトリウム化合物の供給物を与えることをさらに含み；そして、前記混合することが、前記モリブデン金属粉末、前記カリウム化合物及び前記ナトリウム化合物を液体と混合してスラリーを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カリウム化合物がモリブデン酸カリウムを含み、前記スラリーが、１５重量％〜２５重量％の液体、０重量％〜２重量％のバインダー、１重量％〜３１重量％のモリブデン酸カリウム、及び５２重量％〜８４重量％のモリブデン金属粉末を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体が水を含み、前記バインダーがポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれる１以上を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
回収した複合金属粉末を、前記バインダーの実質的に全部を除去するのに十分な温度で加熱することを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱が水素雰囲気中で加熱することを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水素雰囲気中での加熱を５００℃〜１０５０℃の範囲の温度で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法にしたがって製造される複合金属粉末。
【請求項１０】
１．５ｇ／ｃｃ〜３ｇ／ｃｃの範囲のスコット密度を有する、請求項９に記載の複合金属粉末生成物。
【請求項１１】
９重量％未満の残留酸素を含む、請求項９に記載の複合金属粉末。
【請求項１２】
カリウム／モリブデン複合金属粉末の供給物を与え；
カリウム／モリブデン複合金属粉末を、予備成形物品を形成するのに十分な圧力下で圧縮成形し；
予備成形した物品を密閉容器内に配置し；
密閉容器の温度を、８９０℃〜１２５０℃の範囲の温度に上昇させ；そして
密閉容器を、物品の密度を少なくとも理論密度の９０％に増加させるのに十分な時間等方圧にかける；
ことを含む金属物品の製造方法であって、
前記カリウム／モリブデン複合金属粉末は、一緒に融着して個々の粒子を形成しているカリウム亜粒子及びモリブデン亜粒子の実質的に均質な分散物を含み、
前記カリウム／モリブデン複合金属粉末は、０．３重量％〜１１．３重量％の残留カリウムを含む、
前記方法。
【請求項１３】
密閉容器を等方圧にかけることが、密閉容器を１０２ＭＰａ〜２０５ＭＰａの範囲の等方圧にかけることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
密閉容器を熱間等方圧プレスプロセスにかけることを４時間〜８時間の範囲の時間行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
圧縮成形が、カリウム／モリブデン複合金属粉末を６７ＭＰａ〜１，１０３ＭＰａの範囲の一軸圧力にかけて予備成形物品を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
圧縮成形が、カリウム／モリブデン複合金属粉末を１３８ＭＰａ〜４１４ＭＰａの範囲の冷間等方圧にかけて予備成形物品を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
密閉容器を等方圧にかける前に、密閉容器を加熱しながら密閉容器を排気することによって予備成形物品を脱気することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
密閉容器内に予備成形物品を配置する前に、予備成形物品を１００℃〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって予備成形物品を乾燥することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
モリブデン金属の粉末供給物を与え；
第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物を与え；
モリブデン金属の粉末供給物、及び第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物の少なくとも１つを粉砕して、粉末供給物の少なくとも１つの粒径を減少させ；そして
モリブデン金属粉末の粉末供給物及び第ＩＡ族アルカリ金属を含む粉末供給物を混合して乾式ブレンド金属粉末を形成する；
ことを含む、乾式ブレンド金属粉末の製造方法。
【請求項２０】
第ＩＡ族アルカリ金属化合物を含む粉末供給物を与えることがモリブデン酸カリウム粉末から本質的になる粉末供給物を与えることを含む、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2013536316.tif 000024
2013536316.tif 000025
2013536316.tif 000026