(57)【要約】  耐腐食性の向上、塗装密着性の向上及びチップダメージの低減が得られる、金属のための前処理組成物が開示される。この前処理は、リン酸亜鉛ではなくジルコニウムベースであることから有害物質も少ない。前処理組成物は、５０〜３００ｐｐｍのＺｒ、０〜１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０〜２０００ｐｐｍの全フッ素及び１０〜１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０〜１００００ｐｐｍのＺｎ、並びに１０〜１００００ｐｐｍの酸化剤を含み、３．０〜５．０のｐＨを有する。コーティング組成物は、０〜５０ｐｐｍの銅を含んでいてよい。酸化剤は、広範囲から選択することができる。前処理組成物は、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、亜鉛金属でコーティングした鋼、亜鉛合金、例えば電気亜鉛めっき鋼、ガルバリウム、ガルバニール、溶融亜鉛めっき鋼、アルミニウム合金、及びアルミニウム基材を含む広範囲にわたる様々な金属基材の耐腐食性を大きく向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０百万分率（ｐｐｍ）から３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの銅、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ素、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの亜鉛、及び１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの酸化剤を含む、金属前処理コーティング組成物。
【請求項２】
７５ｐｐｍから３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから４０ｐｐｍの銅、及び２０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２を含む、請求項１に記載の金属前処理コーティング組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が、硝酸イオン若しくは硝酸塩、亜硝酸イオン若しくは亜硝酸塩、無機過酸化物、過マンガン酸イオン若しくは過マンガン酸塩、過硫酸イオン若しくは過硫酸塩、過ホウ酸イオン若しくは過ホウ酸塩、塩素酸イオン若しくは塩素酸塩、次亜塩素酸イオン若しくは次亜塩素酸塩、バナジン酸イオン若しくはバナジン酸塩、バナジルイオン若しくはバナジル塩、セリウムイオン若しくはセリウム塩、タングステン酸イオン若しくはタングステン酸塩、第二スズイオン若しくは第二スズ塩、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物、アミン酸化物、過酸化水素、又はこれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の金属前処理コーティング組成物。
【請求項４】
前記酸化剤が、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物の少なくとも１つを含む、請求項３に記載の金属前処理コーティング組成物。
【請求項５】
前記酸化剤が、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの量で存在する硝酸イオン若しくは硝酸塩、又は硫酸イオン若しくは硫酸塩を含む、請求項１に記載の金属前処理コーティング組成物。
【請求項６】
前記酸化剤が、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍの量で存在する過酸化水素を含む、請求項１に記載の金属前処理コーティング組成物。
【請求項７】
金属基材上に前処理コーティングを有し、ここで、前記前処理コーティングは、５０百万分率（ｐｐｍ）から３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの銅、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ素、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの亜鉛、及び１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの酸化剤を含む前処理コーティング組成物から得られるものである、前処理コーティングされた金属基材。
【請求項８】
前記前処理コーティングが、さらに７５ｐｐｍから３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから４０ｐｐｍの銅、及び２０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２を含む前処理コーティング組成物から得られるものである、請求項７に記載の前処理コーティングされた金属基材。
【請求項９】
前記酸化剤が、硝酸イオン若しくは硝酸塩、亜硝酸イオン若しくは亜硝酸塩、無機過酸化物、過マンガン酸イオン若しくは過マンガン酸塩、過硫酸イオン若しくは過硫酸塩、過ホウ酸イオン若しくは過ホウ酸塩、塩素酸イオン若しくは塩素酸塩、次亜塩素酸イオン若しくは次亜塩素酸塩、バナジン酸イオン若しくはバナジン酸塩、バナジルイオン若しくはバナジル塩、セリウムイオン若しくはセリウム塩、タングステン酸イオン若しくはタングステン酸塩、第二スズイオン若しくは第二スズ塩、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物、アミン酸化物、過酸化水素、又はこれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の前処理コーティングされた金属基材。
【請求項１０】
前記酸化剤が、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物の少なくとも１つを含む、請求項９に記載の前処理コーティングされた金属基材。
【請求項１１】
前記酸化剤が、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの量で存在する硝酸イオン若しくは硝酸塩、又は硫酸イオン若しくは硫酸塩を含む、請求項７に記載の前処理コーティングされた金属基材。
【請求項１２】
前記酸化剤が、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍの量で存在する過酸化水素を含む、請求項７に記載の前処理コーティングされた金属基材。
【請求項１３】
前記金属基材が、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、亜鉛金属でコーティングした鋼、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、ガルバリウム、ガルバニール、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、アルミニウム合金、及びアルミニウムの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の前処理コーティングされた金属基材。
【請求項１４】
０．７ミル（ｍｉｌ）から１．２ミル（ｍｉｌ）の厚さの電着層を前記前処理コーティング上にさらに有する、請求項７に記載の金属前処理コーティングされた金属基材。
【請求項１５】
前記電着層上にトップコート層をさらに有する、請求項１４に記載の金属前処理コーティングされた金属基材。
【請求項１６】
ａ）５０百万分率（ｐｐｍ）から３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの銅、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ素、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの亜鉛、及び１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの酸化剤を含む前処理コーティング組成物に金属基材を接触させる工程、
を含む、前処理コーティングで金属基材をコーティングする方法。
【請求項１７】
工程ａ）が、７５ｐｐｍから３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから４０ｐｐｍの銅、２０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２を含む前処理コーティング組成物に金属基材を接触させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）が、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、亜鉛金属でコーティングした鋼、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、ガルバリウム、ガルバニール、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、アルミニウム合金、及びアルミニウムの少なくとも１つを含む金属基材を接触させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）が、前記酸化剤として、硝酸イオン若しくは硝酸塩、亜硝酸イオン若しくは亜硝酸塩、無機過酸化物、過マンガン酸イオン若しくは過マンガン酸塩、過硫酸イオン若しくは過硫酸塩、過ホウ酸イオン若しくは過ホウ酸塩、塩素酸イオン若しくは塩素酸塩、次亜塩素酸イオン若しくは次亜塩素酸塩、バナジン酸イオン若しくはバナジン酸塩、バナジルイオン若しくはバナジル塩、セリウムイオン若しくはセリウム塩、タングステン酸イオン若しくはタングステン酸塩、第二スズイオン若しくは第二スズ塩、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物、アミン酸化物、過酸化水素、又はこれらの混合物の少なくとも１つを用いることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）が、前記酸化剤として、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物の少なくとも１つを用いることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
工程ａ）が、前記酸化剤として、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの量で存在する硝酸イオン若しくは硝酸塩、又は硫酸イオン若しくは硫酸塩を用いることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
工程ａ）が、前記酸化剤として、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍの量で存在する過酸化水素を用いることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
工程ａ）が、前記金属基材の前記前処理コーティング組成物への接触を、スプレー、浸漬浴、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つにより、１回の接触について６０秒から１２０秒の範囲の時間で行うことを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
工程ａ）に続いて、前記前処理コーティング上に電着層を適用する工程が行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記前処理コーティング上に電着層を適用する前記工程に続いて、前記電着層上にトップコーティング層が適用される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１２月２８日出願の米国特許仮出願第６１／２９０，３２４号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ジルコニウムベースの前処理コーティング組成物全般に関し、特に、亜鉛及び酸化剤を含み、金属基材上へ適用されて耐腐食性を向上させることができるジルコニウムベースの前処理コーティング組成物に関する。本発明はまた、前処理コーティング組成物から得られたコーティング、及び金属基材上に前処理コーティングを形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
耐腐食性前処理コーティングは、保護又は装飾コーティングの適用の前に、金属基材、特に鋼などの鉄を含有する金属基材へ適用されることが多い。前処理コーティングにより、金属基材が水分及び酸素に曝露された場合の金属基材の腐食量が、最小限に抑えられる。現行の前処理コーティング組成物の多くは、リン酸金属塩を主体としており、クロム含有水洗処理に依存している。リン酸金属塩及びクロム水洗処理溶液は、環境にとって有害である廃液流を発生させる。その結果、その廃棄に伴うコストは増加する一方である。従って、リン酸金属塩及びクロム廃液を発生させることのない前処理コーティング組成物及びそのような組成物を適用する方法を開発することが望まれている。また、商業目的物の多くが２種類以上の金属基材を含有することから、これらの前処理コーティング組成物は、様々な金属基材の腐食を最小限に抑えることに効果的であることも好ましい。例えば、自動車産業では、２種類以上の金属基材を含有する金属部材に依存する場合が多い。２つ以上の金属基材に効果的である前処理コーティング組成物を使用すれば、能率性のより高い製造プロセスの提供が可能となる。
【０００４】
本発明のコーティング組成物は、これらが通常は、基材が洗浄された後、種々の装飾コーティングが適用される前に適用されることから、前処理コーティングと称される。自動車産業では、これらの装飾コーティングは、多くの場合、基材から外側へ向かう順で以下の層：耐腐食性のための前処理コーティング、電着塗装、次にプライマー層、ベースコート塗装、そして次にトップクリアコート、を含む。そのような前処理コーティングの１つとしては、ヘンケルアドヒーシブテクノロジー（Henkel  Adhesive  Technologies）から入手可能であるＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）系である。Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）系は、亜鉛−リン酸塩ベースであり、亜鉛、ニッケル、マンガン、及びリン酸塩を含む化成処理コーティングである。現在、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８が、自動車産業において広く用いられている標準的な化成処理コーティングである。重金属を含み、リン酸塩の廃液流を発生させる化成処理コーティングから脱する試みとして、新しい種類の環境にやさしい化成処理コーティングが作り出されてきた。これらは、ヘンケルアドヒーシブテクノロジーから入手可能であるＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）ラインのコーティング、ケメタル社（Chemetall  GmbH）から入手可能である特定のＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）製品、及びＰＰＧインダストリー（PPG  Industries）から入手可能であるＺｉｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）ラインによって例示され、これらは、ジルコニウムコーティング技術に基づいており、リン酸塩を含まず、ニッケルもマンガンも含まない。特に、ＴｅｃＴａｌｉｓ（登録商標）１８００は、前処理コーティングとしての自動車産業での使用が増加している。この新規のジルコニウムベースのコーティングは、ほとんどの用途において適切な保護を提供するが、いくつかの用途における塗装密着性及び耐腐食性が、従来の亜鉛−リン酸塩ベースのコーティングによる場合ほど効果的ではなく、この問題に対する解決策は見出されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前処理コーティングにおいて、腐食防止の向上、塗装密着性の改善、及び層の薄膜化という点での機能性を高めることが望ましい。その環境問題の低減に関連して上記で示した理由により、ジルコニウムベースの前処理コーティング組成物においてこの機能性の強化を発現させることが望ましい。同時に、これらの改善が既存の工業加工ライン及び手順に変更を必要とせず、それによって、新規の前処理コーティング組成物を、既存のプロセスへ容易に置き換えることが可能であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的に述べると、本発明は、既存のジルコニウムベース前処理コーティングよりも優れた腐食防止をもたらす機能強化されたジルコニウムベース化成処理コーティング前処理を提供する。この機能強化により、耐腐食性の改善、コーティング層の薄膜化、及びチッピング耐性によって判断される塗装密着性の向上が得られる。本明細書及び請求項を通して、本発明の前処理コーティング中の成分のレベルは、特に断りのない限り、コーティング組成物中の百万分率（ｐｐｍ）として表される。本発明は、亜鉛イオン及び少なくとも１つの酸化剤をさらに含有する、ジルコニウムベース前処理コーティング組成物を含む。使用時に前処理コーティング組成物中に存在するジルコニウムのレベルは、好ましくは、５０ｐｐｍから３００ｐｐｍであり、より好ましくは、７５ｐｐｍから３００ｐｐｍである。ｐｐｍでのジルコニウムのレベルの範囲は、好ましさの増加する順に上方に、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、及び好ましさの増加する順に下方に、３００、２７５、２５０、２２５、２００である。亜鉛は、前処理コーティング組成物中に１５０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍのレベルで存在することが好ましい。好ましくは、ｐｐｍでの亜鉛のレベルの範囲は、好ましさの増加する順に上方に、１５０、３００、６００、９００、１２００、１５００、１８００、２１００、２４００、２７００、３０００、３３００、３６００、３９００、４２００、４５００、４８００、５０００、及び好ましさの増加する順に下方に、１００００、９７００、９４００、９１００、８８００、８５００、８２００、７９００、７６００、７３００、７０００、６７００、６４００、６１００、５８００、５５００、５２００、５０００である。酸化剤は、酸化性のイオン及び塩を含んでよく、酸化剤の混合物を含んでもよい。本発明において特に好ましいのは、酸化剤として硝酸塩及び硝酸イオンを用いることである。適切な硝酸塩の例としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムが挙げられる。硝酸イオンの機能に置き換わるか、又はそれを高めることが可能であることが期待される、イオン又は塩としてのその他の酸化剤としては：亜硝酸イオン、無機過酸化物、過マンガン酸イオン、過硫酸イオン、過ホウ酸イオン、塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、バナジン酸イオン、バナジルイオン、セリウムイオン、タングステン酸イオン、第二スズイオン、ヒドロキシルアミン  Ｒ２−ＮＯＨ、ニトロ化合物  Ｒ−ＮＯ２、アミン酸化物  Ｒ３−ＮＯ、及び過酸化水素が挙げられる。これらの有用な発生源の例としては：亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物が挙げられる。酸化剤は、１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍのレベルで前処理コーティング組成物中に存在することが好ましく、酸化還元電位の高い酸化剤は、より低いレベルで用いることができるという点で、最も好ましいレベルは一つにはその酸化還元電位によって決定される。例えば、過酸化水素は、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍのレベルで用いてよく、一方硝酸塩又は硫酸塩は、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍのレベルで用いられることが好ましい。好ましくは、コーティング組成物に用いられる酸化剤のレベルの範囲は、ｐｐｍにて、好ましさの増加する順に上方に、１０、２０、３０、５０、１００、２００、３００、５００、８００、１１００、１４００、１７００、２０００、２３００、２６００、２９００、３２００、３５００、３８００、４１００、４４００、４７００、５０００、及び好ましさの増加する順に下方に、１００００、９７００、９４００、９１００、８８００、８５００、８２００、７９００、７６００、７３００、７０００、６７００、６４００、６１００、５８００、５５００、５２００、５０００である。
【０００７】
本発明の前処理コーティング組成物はまた、フッ素（Ｆ）も含むことが好ましく、所望に応じて二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び銅（Ｃｕ）を含んでいてもよい。好ましくは、コーティング組成物中に存在するＳｉＯ２のｐｐｍでのレベルは、０ｐｐｍから１００ｐｐｍであり、好ましくは、好ましさの増加する順に上方に、０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、及び好ましさの増加する順に下方に、１００、９０、８０、７０、６０の範囲である。フッ素は、全フッ素及び遊離フッ素の両方として存在する。前処理コーティング組成物中の全フッ素は、好ましくは、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍであり、遊離フッ素は、好ましくは、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍである。好ましくは、ｐｐｍでの全フッ素の範囲は、好ましさの増加する順に上方に、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、及び好ましさの増加する順に下方に、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００、１５００、１４００、１３００、１２００、１１００である。好ましくは、ｐｐｍでの遊離フッ素の範囲は、好ましさの増加する順に上方に、１０、２０、３０、４０、５０、及び好ましさの増加する順に下方に、１００、９０、８０、７０、６０、５０である。コーティング組成物中の所望に応じて存在してよいＣｕのレベルは、好ましくは、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０ｐｐｍから４０ｐｐｍの範囲である。
【０００８】
１つの実施形態では、本発明は、以下を含む金属前処理コーティング組成物である：５０百万分率（ｐｐｍ）から３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの銅、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ素、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの亜鉛、及び１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの酸化剤。金属前処理コーティング組成物は、より好ましくは、７５ｐｐｍから３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから４０ｐｐｍの銅、及び２０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２を含む。金属前処理コーティング組成物の酸化剤は、好ましくは、硝酸イオン若しくは硝酸塩、亜硝酸イオン若しくは亜硝酸塩、無機過酸化物、過マンガン酸イオン若しくは過マンガン酸塩、過硫酸イオン若しくは過硫酸塩、過ホウ酸イオン若しくは過ホウ酸塩、塩素酸イオン若しくは塩素酸塩、次亜塩素酸イオン若しくは次亜塩素酸塩、バナジン酸イオン若しくはバナジン酸塩、バナジルイオン若しくはバナジル塩、セリウムイオン若しくはセリウム塩、タングステン酸イオン若しくはタングステン酸塩、第二スズイオン若しくは第二スズ塩、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物、アミン酸化物、過酸化水素、又はこれらの混合物の少なくとも１つを含む。酸化剤は、好ましくは、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物の少なくとも１つを含む。１つの好ましい実施形態では、酸化剤は、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの量で存在する硝酸イオン若しくは硝酸塩、又は硫酸イオン若しくは硫酸塩を含む。別の選択肢として、酸化剤は、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍの量で存在する過酸化水素を含む。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、金属基材上に前処理コーティングを有する前処理コーティングされた金属基材を含み、ここで、前処理コーティングは、５０百万分率（ｐｐｍ）から３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの銅、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ素、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの亜鉛、及び１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの酸化剤を含む前処理コーティング組成物から得られる。より好ましくは、前処理コーティングは、さらに７５ｐｐｍから３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから４０ｐｐｍの銅、及び２０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２を含む前処理コーティング組成物から得られる。酸化剤は、好ましくは、硝酸イオン若しくは硝酸塩、亜硝酸イオン若しくは亜硝酸塩、無機過酸化物、過マンガン酸イオン若しくは過マンガン酸塩、過硫酸イオン若しくは過硫酸塩、過ホウ酸イオン若しくは過ホウ酸塩、塩素酸イオン若しくは塩素酸塩、次亜塩素酸イオン若しくは次亜塩素酸塩、バナジン酸イオン若しくはバナジン酸塩、バナジルイオン若しくはバナジル塩、セリウムイオン若しくはセリウム塩、タングステン酸イオン若しくはタングステン酸塩、第二スズイオン若しくは第二スズ塩、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物、アミン酸化物、過酸化水素、又はこれらの混合物の少なくとも１つを含む。より好ましくは、酸化剤は、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物の少なくとも１つを含む。実施形態では、酸化剤は、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの量で存在する硝酸イオン若しくは硝酸塩、又は硫酸イオン若しくは硫酸塩を含み、別の態様では、酸化剤は、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍの量で存在する過酸化水素を含む。好ましくは、金属基材は、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、亜鉛金属でコーティングした鋼、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、ガルバリウム、ガルバニール、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、アルミニウム合金、及びアルミニウムの少なくとも１つを含む。前処理コーティングされた金属基材は、前処理コーティング上に、０．７ミル（ｍｉｌ）から１．２ミル（ｍｉｌ）の厚さの電着層をさらに有していてよい。加えて、電着塗装されたコーティング金属基材は、前記電着層上にトップコート層をさらに有していてよい。
【００１０】
別の実施形態では、本発明は、前処理コーティングで金属基材をコーティングする方法を含み、その方法は：５０百万分率（ｐｐｍ）から３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの銅、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ素、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの亜鉛、及び１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの酸化剤を含む前処理コーティング組成物に金属基材を接触させる工程、を含む。好ましくは、前処理コーティング組成物は、７５ｐｐｍから３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから４０ｐｐｍの銅、２０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２を含む。金属基材は、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、亜鉛金属でコーティングした鋼、亜鉛合金、電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、ガルバリウム、ガルバニール、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、アルミニウム合金、及びアルミニウムの少なくとも１つを含んでよい。酸化剤は、硝酸イオン若しくは硝酸塩、亜硝酸イオン若しくは亜硝酸塩、無機過酸化物、過マンガン酸イオン若しくは過マンガン酸塩、過硫酸イオン若しくは過硫酸塩、過ホウ酸イオン若しくは過ホウ酸塩、塩素酸イオン若しくは塩素酸塩、次亜塩素酸イオン若しくは次亜塩素酸塩、バナジン酸イオン若しくはバナジン酸塩、バナジルイオン若しくはバナジル塩、セリウムイオン若しくはセリウム塩、タングステン酸イオン若しくはタングステン酸塩、第二スズイオン若しくは第二スズ塩、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物、アミン酸化物、過酸化水素、又はこれらの混合物の少なくとも１つを含んでよい。好ましくは、酸化剤は、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物の少なくとも１つである。実施形態では、酸化剤は、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの量で存在する硝酸イオン若しくは硝酸塩、又は硫酸イオン若しくは硫酸塩か、又は、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍの量で存在する過酸化水素を含む。金属基材の前処理（コーティング組成物）への接触は、スプレー、浸漬浴、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１つにより行うことが可能であり、各々の接触については６０秒から１２０秒の範囲の時間で行ってよい。前処理コーティングが適用された後、前処理コーティングの上に電着層が適用されてよい。電着層に続いて、電着層上にトップコーティング層が適用されてよい。
【００１１】
請求項及び実施例を除いて、又は特に断りのない限りにおいて、物質の量、又は反応及び／若しくは使用の条件を示す本明細書における全ての数値量は、「約」の単語によって修飾されて本発明の最も広い範囲を述べるものとして理解されるべきである。記述された数値範囲内での実施が一般的に好ましい。また、本明細書全体を通して、特にそうでないことが示されない限りにおいて：パーセント、「部」、及び比の値は、質量基準であり；物質の１つの群又はクラスが、本発明と関連するある目的のために適切又は好ましいとする記述は、その群又はクラスのいずれの２つ以上のメンバーの混合物も、同等に適切又は好ましいものであることを示唆しており；化学的な意味での成分の記述は、その記述で指定されるいずれかの組み合わせへの添加の時点での成分か、又はその記述で指定される化学反応が発生した時点での成分を意味し、及び混合後の混合物の成分間でのその他の化学的相互作用を必ずしも除外するものではなく：イオンの形態で物質を指定することは、組成物全体として電気的に中性とするために十分な対イオンの存在も加えて示唆している（好ましくは、可能な限り、このように暗に指定される対イオンはいずれも、イオンの形態で明らかに指定されるその他の成分の中から選択されるべきであり；そうでなければ、そのような対イオンは、本発明の目的に有害に作用する対イオンを避ける以外は、自由に選択してよい）。
【００１２】
本発明のこれらの及びその他の特徴並びに利点は、当業者であれば、好ましい実施形態の詳細な記述から理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、種々の金属基材をコーティングしてその基材に耐腐食性を与えるための、改善された化成前処理コーティング組成物に関する。特に、本発明の前処理コーティング組成物により不動態化して耐腐食性を向上させることができる金属基材としては、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、熱間圧延鋼、ステンレス鋼、亜鉛金属でコーティングした鋼、亜鉛合金、例えば電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）、ガルバリウム、ガルバニール（ＨＩＡ）、及び溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、アルミニウム合金、例えば、ＡＬ６１１１、及びアルミニウムめっき鋼基材が挙げられる。本発明はまた、広範囲にわたる金属基材を本発明の前処理コーティング組成物によって不動態化することができることから、２種類以上の金属基材を含有する部材を単一プロセスで不動態化することができるという利点も提供する。
【００１４】
本発明の前処理は、ジルコニウムベースであるので、リン酸塩ベースの前処理よりも有害物質が少ない。これは、プロセスに大きな変更を加えることなく、通常の前処理プロセスでの置き換えが可能である。好ましくは、前処理コーティング組成物は：５０ｐｐｍから３００ｐｐｍのジルコニウム、０ｐｐｍから１００ｐｐｍのＳｉＯ２、０ｐｐｍから５０ｐｐｍの銅、１５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの全フッ素、１０ｐｐｍから１００ｐｐｍの遊離フッ素、１５０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの亜鉛、及び１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの酸化剤を含む。前処理コーティング組成物は、好ましくは３．０から５．０、より好ましくは３．５から４．５の酸性ｐＨを有する。酸化剤は、酸化性のイオン及び塩を含んでよく、酸化剤の混合物を含んでもよい。本発明において特に好ましいのは、酸化剤として硝酸塩及び硝酸イオンを用いることである。適切な硝酸塩の例としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムが挙げられる。硝酸イオンの機能に置き換わるか、又はそれを高めることが可能であることが期待される、イオン又は塩としてのその他の酸化剤としては：亜硝酸イオン、無機過酸化物、過マンガン酸イオン、過硫酸イオン、過ホウ酸イオン、塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、バナジン酸イオン、バナジルイオン、セリウムイオン、タングステン酸イオン、第二スズイオン、ヒドロキシルアミン  Ｒ２−ＮＯＨ、ニトロ化合物  Ｒ−ＮＯ２、アミン酸化物  Ｒ３−ＮＯ、及び過酸化水素が挙げられる。これらの有用な発生源の例としては：亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物が挙げられる。酸化剤は、１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍのレベルで前処理コーティング組成物中に存在することが好ましく、酸化還元電位の高い酸化剤は、より低いレベルで用いることができるという点で、最も好ましいレベルは一つにはその酸化還元電位によって決定される。例えば、過酸化水素は、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍのレベルで用いてよく、一方硝酸塩又は硫酸塩は、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍのレベルで用いられることが好ましい。
【００１５】
前処理コーティング組成物は、金属前処理の標準的なプロセスで用いることができる。これらは、一般的に、酸性又はアルカリ性洗浄剤による金属基材の初期洗浄を含む。例としては、１５３３又は１５２３などのＰａｒｃｏ（登録商標）クリーナーが挙げられ、これらは通常、製造元の説明書に従い、スプレー、浸漬浴、又はこれらの両方によって、６０秒間から１２０秒間、約５０℃で適用される。その他のアルカリ性又は酸性金属洗浄剤も、本発明において有効に作用すると考えられる。この洗浄工程に続いて、一般的には、水道水及び脱イオン水を用いた数回の温水による水洗が行われる。これらの水洗の後、本発明の前処理コーティングが、スプレー、浸漬浴、又はこれらの両方により、一般的には６０秒から１２０秒の範囲の時間で適用される。通常、この接触は、約２５℃の温度で行われる。前処理コーティング組成物への接触後、基材は、一般的に、脱イオン水による温水での水洗が再度施され、送風により乾燥させる。業界では、前処理コーティングの後、基材は、電着塗装で被覆され、次にトップコートで塗装されることが多い。電着塗装は、多くの供給源から入手可能であり、続いての工程として、皮膜を所定の位置にて乾燥させるための焼付け工程を含むことが多い。典型的な電着塗装皮膜厚は、約０．７ミル（ｍｉｌ）から１．２ミル（ｍｉｌ）の厚さである。電着塗装後、基材はトップコーティング系で塗装される場合が多い。このような系は、通常、プライマーコーティング、ベースコート塗装、及び次にクリアコートを有する。これらのトップコートの典型的な乾燥皮膜厚は、０．９ミル（ｍｉｌ）から１．３ミル（ｍｉｌ）の乾燥皮膜厚である。
【００１６】
本発明の前処理コーティング単独でコーティングされた基材、又は電着塗装及び恐らくはトップコーティングの後の基材は、通常、標準的な試験手順による耐腐食性の試験が行われる。コーティングされた基材は、基材レベルまでケガキが行われ、次に様々な湿度レベル、温度、及び塩水噴霧に曝露される。多くの場合、前処理コーティングは、基材に対する塗装密着性へのその効果について試験される。この試験では、基材はまず洗浄され、前処理コーティングでコーティングされる。次に、電着塗装、続いてトップコーティングが適用される。次にこのパネルは、氷点下を大きく下回る非常に低い温度での保存、及び続いて道路上の砕片を模した砂利の高圧での衝突などの機械的ストレスが掛けられる。その後、塗装チッピング及びその他の損傷の度合いの観察が行われる。目的は、耐腐食性、及び様々な基材に対する塗装密着性を向上させる前処理コーティング組成物を開発することである。
【００１７】
本発明に係る新規な前処理により、腐食防止の向上、続いて適用される電着塗装及びトップコーティングの塗装密着性の向上、並びにこれまでの前処理よりも少ない量でのジルコニウムの含有を可能にする。本発明による前処理は、重要な要素として、亜鉛及び酸化剤が存在する。酸化剤は、酸化剤としての硝酸塩及び硝酸イオンを含む広い範囲から選択することができる。硝酸塩の例としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムが挙げられる。硝酸イオンの機能に置き換わることが可能である、イオン又は塩としてのその他の酸化剤としては：亜硝酸イオン、無機過酸化物、過マンガン酸イオン、過硫酸イオン、過ホウ酸イオン、塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、バナジン酸イオン、バナジルイオン、セリウムイオン、タングステン酸イオン、第二スズイオン、ヒドロキシルアミン  Ｒ２−ＮＯＨ、ニトロ化合物  Ｒ−ＮＯ２、アミン酸化物  Ｒ３−ＮＯ、及び過酸化水素が挙げられる。これらの有用な発生源の例としては：亜硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化第二スズ、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びＮ−メチルモルホリンＮ−酸化物が挙げられる。酸化剤は、１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍのレベルで前処理コーティング組成物中に存在することが好ましく、酸化還元電位の高い酸化剤は、より低いレベルで用いることができるという点で、最も好ましいレベルは一つにはその酸化還元電位によって決定される。例えば、過酸化水素は、１０ｐｐｍから３０ｐｐｍのレベルで用いてよく、一方硝酸塩は、６００ｐｐｍから１００００ｐｐｍのレベルで用いられることが好ましい。酸化剤は、単独で用いても、互いに組み合わせて用いてもよい。当然、本発明のコーティング組成物は、使用前に水で希釈することで成分の示されたレベルが得られる、濃縮された組成物として提供してもよいことは理解される。
【００１８】
本発明の前処理コーティング組成物は、広範囲にわたる金属基材のための前処理コーティングとしての用途が見出され、その基材へ耐腐食性の向上、及び塗装密着性の向上をもたらすものである。処理された金属基材は、自動車、航空機、機器、及びその他の製造業を含む多くの製品に用いられる。好ましくは、使用レベルまで希釈された場合、本発明の前処理コーティング組成物は、以下の表１に詳述する組成を有する。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
驚くべきことに、本発明は、これまでの系よりも非常に薄い前処理コーティング層になるにも関わらず、耐腐食性を向上させ、塗装密着性を改善する。
【実施例】
【００２１】
全てのデータに対する標準的な前処理コーティングプロセスは、特に断りのない限り、前処理コーティング組成物を用いて以下の表２に記載の通りとした。Ｐａｒｃｏ（登録商標）クリーナー１５３３は、ヘンケルアドヒーシブテクノロジーから入手可能であるアルカリ性洗浄剤である。基準となる前処理コーティング組成物は、亜鉛を含まず、ＮＯ３のレベルが非常に低いジルコニウムベースの前処理コーティング組成物とした。
【００２２】
【表２】
2013515856.tif 000003
【００２３】
最初の一連の実験では、亜鉛を含まず、硝酸塩のレベルが非常に低い基準となる前処理コーティング組成物に、種々のレベルの亜鉛及び硝酸塩を添加し、様々な基材に適用した。前処理コーティング組成物の詳細を表３に示す。前処理実施例１は、基準となる前処理コーティング組成物である。前処理２から５は、それらへ添加する亜鉛及び硝酸塩の量を増加させている。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
前処理の適用は、上述のように、以下の基材に対して行った：冷間圧延鋼（ＣＲＳ）；電気亜鉛めっき鋼（ＥＧ）；溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）；ガルバニール鋼（ＨＩＡ）；及びアルミニウム合金ＡＬ６１１１。最初の測定として、各基材上のジルコニウムの付着量を、蛍光Ｘ線分析法により１ｍ２あたりのミリグラムで測定し、その結果を以下の表４に示す。全体として、全ての試験基材において、亜鉛及び硝酸塩のレベルの上昇に従って、ジルコニウムの付着量は減少した。
【００２６】
【表４】
2013515856.tif 000005
【００２７】
次の一連の実験では、別の基準となる前処理コーティング、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８（Ｂ−９５８）も組み入れ、本発明の前処理の性能を、業界標準であるリン酸亜鉛ベースの前処理、Ｂ−９５８とも比較できるようにした。サンプルは全て上記の表２に記載のようにして前処理したが、ただしＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）９５８のサンプルについては、製造元の説明書に従って処理した。次に、前処理サンプルを陰極電着塗装でコーティングし、基材レベルまでケガキし、次に以下で述べるように腐食試験に付した。電着塗装は、ＢＡＳＦエレクトロコートＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）３１０Ｘを用い、９０°Ｆ（３２．２℃）の温度での２分間の適用時間、及び２３０ボルトの印加電圧で行った。サンプルを３２０°Ｆ（１６０．０℃）で２０分間焼付けし、０．８ミル（ｍｉｌ）から１．１ミル（ｍｉｌ）の乾燥皮膜厚を得た。電着塗装後の前処理したパネルの各々に、以下で述べる各２４時間の連続腐食サイクルを４０サイクル施した。０．９質量％の塩化ナトリウム、０．１質量％の塩化カルシウム、及び０．２５質量％の炭酸水素ナトリウムを含むｐＨ６からｐＨ９の塩霧スプレーを準備した。試験パネルを、２５℃、相対湿度（ＲＨ）４０％から５０％の環境に置いた。最初の８時間の間は、０時間、１．５時間、３時間、及び４．５時間の時間点で塩霧スプレーによる噴霧をパネルに施した。最初の８時間の後、２５℃及び４０％から５０％のＲＨから最初の１時間で上昇させた、４９℃及び１００％ＲＨの環境下にパネルを置いた。パネルの上には、目に見える水滴が現れた。２４時間サイクルの最後の８時間では、３時間かけて６０℃までの上昇及び３０％ＲＨ未満への低下を行い、次に、この条件を残りの５時間維持した。これで１つの２４時間サイクルが完了し、パネルには、合計で４０サイクルを施した。パネルは、ケガキ線からの平均腐食クリープ（corrosion  creep）、及びケガキ線からの最大腐食クリープについてミリメートルで評価した。結果を以下の表５Ａ及び５Ｂに示す。
【００２８】
【表５Ａ】
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【００２９】
【表５Ｂ】
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【００３０】
これらの結果から、本発明による前処理が、ＣＲＳ、ＨＤＧ、ＨＩＡ、及びＡＬ６１１１基材上での耐腐食性能の向上を示すが、ＥＧでは実際上の変化は示さないことが分かる。いくつかの場合では、本発明の前処理は、Ｂ−９５８と同等に機能し、亜鉛及び硝酸塩のレベルを増加させると、より良好に機能すると思われた。
【００３１】
次の一連の試験では、前処理でコーティングされたパネルを、次に、ＢＡＳＦトップコート系で仕上げコーティングして、前処理、電着塗装、プライマー、ベースコート塗装、及びクリアコートを有するパネルを作製した。ＢＡＳＦトップコート系は、プライマーのＰＵＡ１１７７Ｃパウダー、ベースコートのＲ９８ＷＵ３２１Ｓ、クリアコートのＲ１０ＣＧ０６０Ｓを含み、全皮膜厚５．０ミル（ｍｉｌ）から８．０ミル（ｍｉｌ）、及びベースコート厚１．０ミル（ｍｉｌ）から１．２ミル（ｍｉｌ）が得られた。次に、業界で公知のグラベロメーターを用いて、塗装の耐チッピング性についてパネルを試験した。基本的な手順は以下の通りとし：１００×３００ｍｍの試験パネルを、−３０℃に４時間置き；次に、グラベロメーター中に設置し、１６ｍｍスクリーンは通過し９．５ｍｍ開口のスクリーン上には保持されるサイズを有する砂利の１パイントを、１平方インチあたり７０ポンド（０．４８２６３メガパスカル）の空気圧を用いて衝突させた。パネルを取り出し、塵及び凝縮水分をパネルから拭き取った。次に、パネルをマスキングテープの１００ｍｍ条片で被覆し、強く押し、そしてテープを剥がして、取れてきたチップ及び塗装を引き離した。次に、パネルを目視検査し、チップダメージの程度を写真標準と比較した。ダメージは、０から１０のスコア付けを行い、０は破損及び広いチップダメージの状態であり、１０は目に見えるチップダメージは存在しない状態である。加えて、チップの平均直径をミリメートルで測定した。結果を以下の表６Ａ及び６Ｂに示す。本発明の前処理は、チップ試験において非常に良好に機能した。本発明の前処理は、基準となる前処理よりも良好に機能し、亜鉛及び硝酸塩のレベルが最も高い場合に、業界標準のＢ−９５８と同等に機能した。このデータから、多くの基材において、本発明の前処理が、基準となる前処理と比較して塗装密着性を改善することが示される。
【００３２】
【表６Ａ】
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【００３３】
【表６Ｂ】
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【００３４】
次の一連の実験では、以下の表７に詳述するように、別の一連の前処理組成物を作製した。次に、前処理をＣＲＳへ適用し、ジルコニウムの付着量を１ｍ２あたりのミリグラムで測定した。加えて、ナノメートル（ｎｍ）でのコーティング厚及びコーティング中のいくつかの重要な元素の原子パーセント（Ａｔ％）を、Ｘ線光電子分光法により、いくつかのコーティングについて測定した。これらの結果を以下の表８に示す。
【００３５】
【表７】
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【００３６】
【表８】
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【００３７】
データは、いくつかの興味深い傾向を示している。上記で示されるように、亜鉛及び硝酸塩のレベルの上昇に従って、ジルコニウムの付着量が低下する。データはまた、亜鉛及び硝酸塩のレベルが、コーティング厚及び原子構成にも影響を与えるということも示している。亜鉛及び硝酸塩のレベルの上昇は、コーティング厚を低下させる。亜鉛及び硝酸塩のレベルの上昇はまた、既に示したようにコーティング中のジルコニウムの減少ももたらすが、鉄及び銅の増加ももたらす。加えて、コーティング中への亜鉛のある程度の組み込みも見られる。
【００３８】
次の一連の試験では、表７からのコーティング又はＢ−９５８をＣＲＳパネルへ適用し、ケガキ後のこのパネルに、種々の腐食試験を施した。３０サイクル試験では、パネルに、上述のものと類似の２４時間の試験手順を３０サイクル施した。塩霧スプレーは、０．９質量％の塩化ナトリウム、０．１質量％の塩化カルシウム、及び０．０７５質量％の炭酸水素ナトリウムを含むものとした。最初の８時間は、パネルを、２５℃及び４５％ＲＨに保持し、上述のように、この８時間の間に４回の噴霧を施した。続いて、次の８時間は、パネルを４９℃及び１００％ＲＨに置いた。最後の８時間は、６０℃及び３０％ＲＨ未満とした。このサイクルを合計で３０サイクル行った。次に、パネルを、ケガキからの平均腐食クリープ及び最大腐食クリープについてミリメートルで評価した。パネルはまた、ＡＳＴＭ規格Ｂ１１７法を用いて５００時間又は１０００時間の試験も行った。結果を以下の表９に示す。結果は、本発明によって作製された前処理が、サイクル腐食試験において、基準となる前処理よりも良好に機能することを示している。
【００３９】
【表９】
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【００４０】
これらの前処理のいくつかを、グラベロメーター試験によっても試験した。これらの試験では、前処理が適用されたＣＲＳパネルを、続いて上述のＢＡＳＦトップコート系又はデュポントップコート系のいずれかで被覆した。デュポントップコート系は、プライマーの７６５２２４ＥＨ、ベースコートの２７０ＡＣ３０１、クリアコートのＲＫ８１４８を用いており、乾燥全皮膜厚５．０ミル（ｍｉｌ）から８．０ミル（ｍｉｌ）、及び乾燥ベースコート厚１．０ミル（ｍｉｌ）から１．２ミル（ｍｉｌ）を得た。パネルにグラベロメーター試験を施し、各パネルの４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）のセクション内のチップ数を測定した。加えて、チップの平均直径をミリメートルで測定した。結果を以下の表１０に示す。本発明による前処理は、基準となる前処理よりも著しく良好であった。本発明による前処理では、チップの数が大きく低減され、チップは小さかった。亜鉛及び硝酸塩の量が増加されると、前処理はより効果的であった。
【００４１】
【表１０】
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【００４２】
次の一連の実験では、対イオンとしての硝酸イオンを硫酸イオンに置き換えて、この対イオンが硝酸イオンに置き換わることが可能かどうかを判定した。前処理組成物を、以下の表１１に示す。前処理をＣＲＳパネルに適用し、いくつかのパラメータを測定した。１ｍ２あたりのミリグラムでジルコニウムの付着量を測定し、以下の表１２に示した。また、上記の表９に示したような３０サイクル腐食試験もパネルに実施したが、ただし、パネルには、３０サイクルではなく３１サイクルを施した。結果を、ケガキからの平均腐食クリープ及びケガキからの最大腐食クリープについて、ミリメートルで以下の表１２に示す。
【００４３】
【表１１】
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【００４４】
【表１２】
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【００４５】
結果から、硫酸イオンも、硝酸イオンと同程度ではないものの、ジルコニウムの付着量を低下させるように亜鉛と共に機能することが示される。このデータはまた、硫酸イオンと亜鉛との組み合わせが、標準であるＢ−９５８とほぼ同程度効果的であるように前処理の耐腐食性を高めるのに効果的であることも示している。
【００４６】
次の一連の実験では、亜鉛の非存在下での硝酸塩単独の効果を、以下の表１３で詳述する一連の前処理で試験した。前処理を、ＣＲＳパネルに適用し、３１サイクルで上述のように試験し、ケガキからの平均及び最大クリープを測定して、以下の表１４に示した。結果から、硝酸塩単独のレベルが高い場合、亜鉛よりは低い程度であるが、ジルコニウムベース前処理コーティングの腐食防止効果を高めることができることが示される。
【００４７】
【表１３】
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【００４８】
【表１４】
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【００４９】
次の一連の実験では、以下の表１５に詳述するように、別の前処理組成物一式を作製した。組成物を、ＣＲＳに適用し、次に、上述の３０サイクル手順によって耐腐食性の試験を行った。結果を、以下の表１６に示す。結果から、亜鉛及び硝酸塩の増加の効果が示された。全体として、硝酸塩レベルを一定として亜鉛を増加させると腐食性能が高められ、亜鉛レベルを一定として硝酸塩を増加させてもそのようになった。
【００５０】
【表１５】
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【００５１】
【表１６】
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【００５２】
別の一連の試験では、以下の表１７に記載の前処理を、ＣＲＳパネルに適用した。ジルコニウムの付着量を測定し、以下の表１８に示した。パネルはまた、デュポンエレクトロコート２１及びデュポン「３ウエット」トップコートによる電着でさらに処理した。次に、コーティングしたパネルに上述の３０サイクル腐食試験を施し、結果を、以下の表１８に示す。ここでも、亜鉛及び硝酸塩の存在が、前処理の腐食防止を向上させた。
【００５３】
【表１７】
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【００５４】
【表１８】
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【００５５】
別の一連の実験では、表２０に記載の前処理をＡＣＴ  ＣＲＳパネルに用い、以下の表１９に示すように処理手順を変更した。基準となる前処理Ｂ−９５８も含めた。ジルコニウムの付着量をｍｇ／ｍ２で測定し、以下の表２１に示す。次に、各条件に対して複数のパネルを、以下で述べるように、ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００のＢＡＳＦエレクトロコート及びＢＡＳＦトップコート系でコーティングした。ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００の適用時間は、２５０ボルトの印加電圧、９２°Ｆ（３３．３℃）で２分間とした。焼付け時間は、３５０°Ｆ（１７６．７℃）で２０分間とした。ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００の乾燥皮膜厚は、０．８ミル（ｍｉｌ）から１．１ミル（ｍｉｌ）であった。ＢＡＳＦトップコート系は、プライマーのＲ２８ＷＷ２１６Ｆ、ベースコートのＲ９８ＷＷ３２１、及びクリアコートのＲ１０ＣＧ０６０Ｂであり、基材上の全乾燥皮膜厚５．０ミル（ｍｉｌ）から８．０ミル（ｍｉｌ）が得られた。次に、曝露を２８サイクルとする以外はサンプル６〜１１について上記で述べたようにして、サンプルを耐腐食性について試験した。腐食の結果を以下の表２２に示す。ここでも、結果は、本発明による前処理が、ジルコニウムの付着量を減少させ、別の電着塗装及びトップコート系を用いたパネルの耐腐食性を高めたことを示している。
【００５６】
【表１９】
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【００５７】
【表２０】
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【００５８】
【表２１】
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【００５９】
【表２２】
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【００６０】
最後の一連の実験では、本発明に酸化剤の過酸化水素を含めることの効果を試験した。表２４に記載の前処理をＡＣＴ  ＣＲＳパネルに用い、以下の表２３に示すように処理手順を変更した。基準となる前処理Ｂ−９５８も含めた。ジルコニウムの付着量をｍｇ／ｍ２で測定し、以下の表２５に示す。次に、各条件に対して複数のパネルを、上記の実施例１〜５で述べるようにＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）３１０ＸのＢＡＳＦエレクトロコートでコーティングした。ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）３１０Ｘの乾燥皮膜厚は、０．８ミル（ｍｉｌ）から１．１ミル（ｍｉｌ）であった。次に、曝露を３１サイクルとする以外はサンプル６〜１１について上記で述べたようにして、サンプルを耐腐食性について試験した。腐食の結果を以下の表２６に示す。結果は、過酸化水素単独で、ジルコニウムの付着量が減少し、平均及び最大腐食クリープが低減されたことを示している。結果はさらに、過酸化水素を亜鉛及び硝酸イオンの増加と組み合わせた場合、本発明の前処理コーティング組成物は、平均及び最大腐食クリープの低減においてさらにより効果的であったことも示している。
【００６１】
【表２３】
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【００６２】
【表２４】
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【００６３】
【表２５】
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【００６４】
【表２６】
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【００６５】
上述の発明は、関連する法的基準に従って記載したものであり、従って、その記載は本質的に代表例であって、限定するものではない。開示される実施形態への変更及び改変は、当業者には明らかであり、本発明の範囲内に含まれる。従って、本発明に与えられる法的保護の範囲は、以下の請求項を検討することによってのみ決定することができる。
【国際調査報告】
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