(57)【要約】  ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリオール単位と、少なくとも６個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位とを含有する、少なくとも１種の非芳香族ポリオール化合物；及びｉｉ）フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマーと、を含む組成物が準備される。また、フルオロポリマー分散液の剪断安定性を高める方法、基材をコーティングする方法、及び上記組成物でコーティングされた基材も準備される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリオール単位と、少なくとも６個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位とを含有する、少なくとも１種の非芳香族ポリオール化合物と、
ｉｉ）フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマーと、
を含む組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーの３７２℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ  ３７２／１０）が０ｇ／１０分〜０．１ｇ／１０分であるか、又は前記フルオロポリマーのＭＦＩ（３７２／１０）が０．１ｇ／１０分超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオール単位が環状である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオール化合物が、少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を少なくとも１個含有するように変性された糖単位を少なくとも１個含む、上述の実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオール化合物が、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、ソルビタンエステル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物が、以下の一般式
【化１】
2013501100.tif 000015
（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ及びＲ’のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表されるアルキルグリコシドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物が以下の式
【化２】
2013501100.tif 000016
（式中、Ｒ’は、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を表し、Ｒは、少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表す）に依る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の実施形態。
【請求項８】
前記組成物が、０ｐｐｍ又は０ｐｐｍ超かつ１５０ｐｐｍ未満の、Ｆ３Ｃ−［（ＣＦ）２］ｎ−Ｚ（式中、ｎは５〜８の整数であり、Ｚはカルボン酸基である）の種類の全フッ素化アルカン酸を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が水性分散液である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
１〜１００ｐｐｍのトリメチルアミンを更に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーが
（ａ）フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｂ）フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｃ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｄ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｅ）テトラフルオロエチレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのコポリマー；
（ｇ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｈ）荷重１０ｋｇで３７２℃におけるメルトフローインデックスが０．１ｇ／１０分超であるテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉ）３７２℃におけるメルトフローインデックスが０．１ｇ／１０分以下であるテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー及び
（ｊ）ＰＶＤＦ；
（ｋ）ＴＦＥ並びに１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテル並びに任意でヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｌ）ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、並びに任意で１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルに由来する繰り返し単位を含むポリマー；及び
（ｍ）ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン及び／又はプロピレン、並びに任意で１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物から調製されるコーティングを含有する基材。
【請求項１３】
請求項１〜７に記載のポリオール化合物のうちの少なくとも１種の有効量を分散液に添加することを含む、フルオロポリマー分散液の剪断安定性を高める方法。
【請求項１４】
基材をコーティング又は含浸する方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物を準備する工程と、任意で、更なる成分を添加する工程と、前記組成物を基材に塗布する工程と、を含む方法。
【請求項１５】
フルオロポリマーを調製する方法であって、
請求項１〜７に記載のポリオール化合物の存在下で、フッ素化オレフィンを水相中で重合させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非芳香族ポリオール化合物を含有するフルオロポリマー分散液及びその用途、並びに非芳香族ポリオール化合物を用いてフルオロポリマー分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは長い間知られており、耐熱性、耐化学性、耐候性、紫外線安定性、低摩擦性、及び粘着防止性等の幾つかの望ましい特性のために種々の用途に使用されてきた。例えば、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ編、Ｗｉｌｅｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９７又は「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｓｉｎａ  Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ編、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ，２０００等に様々なフルオロポリマーが記載されている。
【０００３】
一般的に公知である又は商業的に使用されているフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（このようなコポリマーは、ＦＥＰポリマーとも呼ばれる）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルコキシコポリマーとのコポリマー（このようなコポリマーはＰＦＡとも呼ばれる）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（このようなコポリマーはＥＴＦＥポリマーとも呼ばれる）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマー（このようなコポリマーはＴＨＶとも呼ばれる）、及びポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）、並びに他のものが挙げられる。
【０００４】
例えば、フルオロポリマーで基材をコーティングするか又は基材をフルオロポリマーに含浸することによって、フルオロポリマーを用いて、基材の耐熱性及び耐化学性を改善したり、あるいは基材に粘着防止性又は低摩擦性を付与する。フルオロポリマーは、例えば、分散液等の液体製剤として用意する場合、液体コーティング技術によって基材に塗布することができる。
【０００５】
フルオロポリマー分散液は、フッ素化モノマー、１つ以上のラジカル反応開始剤、及び好適な乳化剤を使用する水性乳化重合によって便利に生成することができる。ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−（ｎは６〜８の整数である）の種類全フッ素化アルカン酸、特に、ペルフルオロオクタン酸（ｎ＝６）及びその塩は、過去数十年間にわたってフルオロモノマーの水性乳化重合における最適な乳化剤であった。ペルフルオロオクタン酸を用いると、分散液の固体含量（ポリマー含量）が増加し、許容できる反応速度で所望の分子量及び粒径のポリマーを生成させ、安定な分散液をもたらす。しかし、全フッ素化乳化剤は、高価な物質である。また、一部の全フッ素化酸は、生分解性が低いことが見出されている。したがって、フルオロポリマー分散液からフッ素化乳化剤を保持し、再利用する方法が開発されており、これによって分散液のフッ素化乳化剤含量が低くなる。
【０００６】
フルオロポリマー分散液中のフッ素化乳化剤の量を低下させる別の試みは、フッ素化乳化剤を用いずにフルオロポリマーを調製することに関する。したがって、全くフッ素化乳化剤を必要としない乳化重合法に対する関心が高まっている。
【０００７】
界面活性剤を全く用いない水性乳化重合は、例えば、米国特許第５，４５３，４７７号、国際公開第９６／２４６２２号、及び同第９７／１７３８１号に開示されている。例えば、国際公開第９７／１７３８１号には、界面活性剤の不在下における水性乳化重合であって、還元剤及び酸化剤のラジカル反応開始剤系を使用して重合を開始させ、反応開始剤系を重合中に１回以上更なる投入（charge）で添加する水性乳化重合が報告されている。
【０００８】
非フッ素化乳化剤を用いる方法は、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２８１８４５号、欧州特許第１  ４６２  ４６１号、又は国際公開第２００８／０３３２７１号に記載されている。国際公開第２００８／０３３２７１号では、乳化剤としてカルボシランを用いて、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦコポリマーとＴＦＥによって作製されたポリマーの大部分との小粒子分散液が得られた。しかし、カルボシランは、容易には入手できず、現在のところカルボシランの使用は経済的ではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書で用意されるポリオール界面活性剤を用いてフルオロポリマー分散液を調製することができることが今では判明している。
【００１０】
また、本明細書で用意されるポリオール界面活性剤を用いて、フルオロポリマー分散液の剪断安定性を高めることができることも判明している。
【００１１】
したがって、
ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリオール単位と、少なくとも６個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位とを含有する、少なくとも１種の非芳香族ポリオール化合物と、
ｉｉ）フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマーと、を含む組成物が用意される。
【００１２】
別の態様では、上述の組成物から調製されるコーティングを含有する基材が用意される。
【００１３】
更なる態様では、フルオロポリマー分散液の剪断安定性を高める方法であって、有効量の少なくとも１つのポリオール化合物を前記分散液に添加することを含む、方法が用意される。
【００１４】
更なる態様では、基材をコーティング又は含浸する方法であって、上記フルオロポリマー組成物を準備する工程と、任意で、更なる成分を添加する工程と、前記組成物を基材に塗布する工程と、を含む方法が準備される。
【００１５】
更なる実施形態では、フルオロポリマーを調製する方法であって、上述のポリオールの存在下で、水相中においてフッ素化オレフィンを重合させる工程を含む方法が準備される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される詳細に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。
【００１７】
また、本明細書で使用される専門語及び専門用語は、説明目的のためであり、限定するものと見なされるべきではないことが理解されるべきである。本願における「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」の使用は、非限定的であることを意味し、これらの語の後に列記される要素（及びその等価物）に加えて更なる要素を包含することを意味する。「からなる」という語は、その後に列記される要素（及びその等価物）を包含するが、任意の更なる要素は包含しないことを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ（個、種）以上の」を包含することを意味する。
【００１８】
本明細書に列挙される任意の数値範囲は、省略を意図し、その範囲の下限から上限までの全ての値を明示的に含むことを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１９】
フルオロポリマー
フルオロポリマーは、完全にフッ素化されている骨格鎖を有してもよい（すなわち、ペルフルオロポリマーであってもよい）。また、フルオロポリマーは、部分的にフッ素化されている骨格鎖を有してもよく、例えば、骨格鎖に水素原子を含有してもよい。
【００２０】
フルオロポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。フルオロポリマーは、フッ素化オレフィン（フッ素化オレフィン性モノマー又はフルオロモノマーとも呼ばれる）に由来する繰り返し単位を含有する。このようなフッ素化オレフィン性モノマーとしては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、及びこれらの組み合わせ等のフルオロオレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
また、フルオロモノマーとしては、例えば、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル等のフッ素含有ビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。モノマーとして使用するのに好適なペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）としては、以下の式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒ’Ｏ）ｎ（Ｒ”Ｏ）ｍＲｆ                              （Ｉ）
（式中、Ｒ’及びＲ”は、炭素数２〜６個の異なる直鎖又は分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０であり、ｎ＋ｍの合計は０又は少なくとも１であってよく、Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である）のものが挙げられる。
【００２２】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの特定の実施形態としては、以下の式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ                                （ＩＩ）
（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは０〜５でありかつＲｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるか、又は式中、ｎは０若しくは１でありかつＲｆは、炭素数１〜３である）の組成が挙げられる。このような全フッ素化エーテルの例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。
【００２３】
他の有用なフルオロモノマーとしては、以下の式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ                  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０又は１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝Ｆ又はＣＦ３である）の化合物が挙げられる。この部類の具体的なメンバーは、ＲｆがＣＦ３、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１であるものである。
【００２４】
有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例としては、以下の式
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１      （ＩＶ）
（式中、ｎは１〜５、好ましくは１であり、ｍは１〜３の整数である）に対応する化合物が挙げられる。
【００２５】
また、フルオロモノマーとしては、例えば、ペルフルオロ（アルキルアリル）エーテル等のフッ素含有アリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。モノマーとして使用するのに好適なペルフルオロ（アルキルアリル）エーテル（ＰＡＡＥ）としては、以下の式のものが挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｎ（Ｒ”Ｏ）ｍＲｆ                        （Ｖ）
（式中、Ｒ’及びＲ”は、炭素数２〜６個の異なる直鎖又は分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０であり、ｎ＋ｍの合計は０又は少なくとも１であり、Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である）。
【００２６】
また、フルオロポリマーは、非フッ素化モノマーに由来する単位又は繰り返し単位を含有してもよい。このようなコモノマーとしては、アルファオレフィン、例えば、エチレン及びプロピレンが挙げられる。
【００２７】
炭化水素オレフィンの共重合単位がフルオロポリマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含量は、一般的に、ポリマーの総重量に基づいて、約４〜約３０重量％である。
【００２８】
フルオロモノマーと命名された上記のいずれかの組み合わせ、及びフルオロモノマーと命名された上記と炭化水素オレフィンとの組み合わせを用いてもよい。
【００２９】
フルオロポリマーは、熱可塑性フルオロポリマーであってもフルオロエラストマーであってもよい。「熱可塑性フルオロポリマー」とは、結晶質又は半結晶質のフルオロポリマーを意味する。結晶質又は半結晶質のフルオロポリマーは、典型的に、鋭い融点（すなわち、３℃未満を網羅する範囲内で融解が生じる融点）を有してもよく、融点範囲を有してもよい。融点又は融点範囲は、典型的に、約９０℃〜約３５０℃、又は３１２℃超かつ約３５０℃以下、又は更には３２６℃超かつ約３５０℃以下である。融点は、例えば、ＤＳＣによって測定することができる。
【００３０】
熱可塑性フルオロポリマーは、ホモポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレンホモポリマー又はポリフッ化ビニリデンホモポリマー）であってもよい。熱可塑性フルオロポリマーは、コモノマーであってもよい。熱可塑性フルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー）、「変性ＰＴＦＥ」（すなわち、１重量％以下のコモノマー含量を有するＴＦＥ−コモノマー）、ＴＨＶ（＝ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むポリマー）、ＦＥＰ（＝ＴＦＥ及びＦＥＰに由来する繰り返し単位を含むポリマー）、及びＰＦＡ（＝ＴＦＥ及びペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含むポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
熱可塑性フルオロポリマーとしては、「溶融加工可能な」フルオロポリマー及び「溶融加工不可能な」フルオロポリマーが挙げられる。溶融加工不可能なフルオロポリマーは、非常に高い分子量を有するか、又は便利に溶融押出することができない融解粘度を有する。この特性は、「メルトフローインデックス」又は「ＭＦＩ」によって表され、これは、所定の時間、所定の重量下で開口部から押し出され得るポリマーの量を測定する（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３と比較する）。１０ｋｇの荷重を用いる３７２℃におけるＭＦＩ（「ＭＦＩ  ３７２／１０」と略される）が０．１ｇ／１０分以下であることは、ポリマーが溶融加工不可能であることを示す。溶融加工可能なポリマーは、０．１ｇ／１０分超であるＭＦＩ  ３７２／１０を有する。溶融加工不可能なフルオロポリマーの例としては、ＰＴＦＥホモポリマー、及び１重量％以下のコモノマー含量を有するＰＴＦＥコモノマーであるいわゆる「変性ＰＴＦＥ」が挙げられる。溶融加工可能なＰＴＦＥホモポリマーは、「マイクロパウダー」と呼ばれる。「マイクロパウダー」は、０．１ｇ／１０分超であり、ＭＦＩ  ３７２／１０である低分子量を有する。ＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＦＥＰ、及びＰＦＡは、溶融加工可能なフルオロポリマーの更なる例であるが、唯一の例ではない。
【００３２】
「フルオロエラストマー」は、硬化（架橋）させてエラストマー特性を得ることができる非晶質フルオロポリマー又はエラストマー特性を有する（かつ典型的に架橋されている）非晶質ポリマーを意味する。非晶質フルオロポリマーは、一般的に、融点又は融点範囲を有しない。フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重量に基づいて、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はＰＡＶＥ又はこれらの組み合わせであってもよい第１のフルオロモノマーの共重合単位を２５〜７０重量％又は３０〜６０重量％含有してもよい。フルオロエラストマー中の残りの単位は、前記第１のモノマーとは異なる、１つ以上の更なる共重合モノマーから構成される。このようなモノマーとしては、上述のフルオロモノマー、上述の炭化水素オレフィン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
また、フルオロエラストマーは、１つ以上の硬化部位モノマーの単位を含有するフルオロポリマーを含んでもよい。硬化部位モノマーは、架橋剤の影響を受けやすいフルオロポリマーの基に導入されて、架橋高分子網目構造を形成する。したがって、フルオロエラストマーとしては、硬化性（架橋性）及び硬化された（架橋された）フルオロポリマーが挙げられる。
【００３４】
好適な硬化部位モノマーの例としては、ｉ）臭素含有オレフィン；ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン；ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル；ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル；ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル；ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）；ｖｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；及びｉｘ）非共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
臭化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ；ブロモトリフルオロエチレン；４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；並びに臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；ペルフルオロアリルブロミド；４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１；４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン；４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン；６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン；ブロモペルフルオロブテン−１及び３，３−ジフルオロアリルブロミド等の他のものである。好適な臭化ビニルエーテル硬化部位モノマーとしては、２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル及びＣＦ２Ｂｒ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン基である）の部類のフッ素化化合物、例えば、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、及びＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒ又はＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２（Ｒは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）基又はフルオロアルキル基）の部類のフルオロビニルエーテル、例えば、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒ又はＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒが挙げられる。
【００３６】
好適なヨウ化硬化部位モノマーとしては、以下の式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｚは、米国特許第５，６７４，９５９号に開示されている通り、直鎖又は分岐の、任意で１個以上のエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ１８（ペル）フルオロアルキレンラジカル、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）のヨウ化オレフィンが挙げられる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、以下の式：Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯ−ＣＦ＝ＣＦ２及びＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２等（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。更に、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン；２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン；２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（ペルフルオロビニルオキシ）プロパン；２−ヨードエチルビニルエーテル；３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン；及びヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ化硬化部位モノマーが米国特許第４，６９４，０４５号に開示されている。ヨウ化アリル及び２−ヨード−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテルも有用な硬化部位モノマーである。
【００３７】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、以下の式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）；ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（式中、ｘ＝１〜２及びｎ＝１〜４である）；及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｎ＝２〜４である）のものが挙げられる。好ましい硬化部位モノマーは、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）又は８−ＣＮＶＥ）等の、ニトリル基及びトリフルオロビニル基を有する全フッ素化ポリエーテルである。
【００３８】
非共役ジエン硬化部位モノマーの例としては、１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；１，７−オクタジエン；３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なトリエンは、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００３９】
上に列記した硬化部位モノマーのうち、フルオロエラストマーがペルオキシド硬化剤で硬化される状況で好ましい化合物としては、１つ以上のヨウ素及び／又は１個以上の臭素基を含有する硬化部位モノマー、並びに１個以上のニトリル基を含有する硬化部位モノマー、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
典型例としては、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；ヨウ化アリル；ブロモトリフルオロエチレン、８−ＣＮＶＥ等のニトリル含有硬化部位モノマーが挙げられる。
【００４１】
フルオロエラストマーが硬化剤としてのポリオールで硬化されるとき、２−ＨＰＦＰ又はペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルを好ましい硬化部位モノマーとして用いることができる。
【００４２】
フルオロエラストマーがテトラアミンで硬化されるとき、ビス（アミノフェノール）又はビス（チオアミノフェノール）、ニトリル含有硬化部位モノマー（例えば、８−ＣＮＶＥ）を好ましい硬化部位モノマーとして用いることができる。
【００４３】
フルオロエラストマーがアンモニア又は硬化温度でアンモニアを放出する化合物（例えば、尿素）で硬化されるとき、ニトリル含有硬化部位モノマー（例えば、８−ＣＮＶＥ）が好ましい硬化部位モノマーである。
【００４４】
硬化部位モノマーの単位は、本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマー中に存在するとき、典型的に、（フルオロエラストマーの総重量に基づいて）０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％の濃度で存在する。硬化剤、硬化促進剤の存在又は欠如、及び用いられる硬化レジメによって、ルーチンな実験により最適な量を決定することができる。
【００４５】
特定のフルオロエラストマーとしては、ｉ）フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン及び４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン及び４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレン及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル及びエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレン、及び４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレン、及びフッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（メチルビニル）エーテル；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、及びペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル及び４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；及びｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、及びペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルの共重合単位を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
更に、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基、又はこれらの混合物が、任意で、フルオロエラストマーの調製中に官能化連鎖移動剤又は分子量調節剤を使用した結果として、フルオロエラストマーポリマー鎖末端の一方又は両方に存在してもよい。連鎖移動剤の量は、使用されるとき、フルオロエラストマー中のヨウ素又は臭素濃度が０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲になると計算される。官能化連鎖移動剤の例としては、ポリマー分子の末端の一方又は両方に結合ヨウ素が組み込まれたヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン；及び１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンが、このような剤の代表例である。他のヨウ化連鎖移動剤としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン；１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードフルオロメチル）−ペルフルオロシクロブタン；モノヨードペルフルオロエタン；モノヨードペルフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロペルフルオロエタン等が挙げられる。また、シアノ−ヨウ素連鎖移動剤も挙げられる。特に好ましいのは、ニヨウ化連鎖移動剤である。臭化連鎖移動剤の例としては、１−ブロモ−２−ヨードペルフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードペルフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、及び他のものが挙げられる。
【００４７】
硬化部位モノマー及び連鎖移動剤は、反応器に未希釈で添加してもよく、溶液として添加してもよい。重合の開始時付近で反応器に組み込むことに加えて、生成されるフルオロエラストマーの所望の組成、使用される連鎖移動剤、及び合計反応時間によって、ある量の連鎖移動剤を重合反応期間全体にわたって添加してもよい。
【００４８】
フルオロポリマーの具体例としては、
（ａ）フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｂ）フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｃ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｄ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｅ）テトラフルオロエチレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのコポリマー；
（ｇ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｈ）荷重１０ｋｇで３７２℃におけるメルトフローインデックスが０．１ｇ／１０分超であるテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉ）３７２℃におけるメルトフローインデックスが０．１ｇ／１０分以下であるテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー及び
（ｊ）ＰＶＤＦ；
（ｋ）ＴＦＥ並びに１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテル並びに任意でヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｌ）ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、並びに任意で１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルに由来する繰り返し単位を含むポリマー；及び
（ｍ）ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン及び／又はプロピレン、並びに任意で１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルに由来する繰り返し単位を含むポリマー；が挙げられる：
ポリオールを用いてフルオロポリマーを製造する方法
下記のようなポリオールは、少量のフッ素化乳化剤を用いて、又は更にはフッ素化乳化剤を用いることなく、フッ素化モノマーを重合させることができる。例えば、更なる実施形態では、本明細書に記載される方法は、１００ｐｐｍ未満の全フッ素化アルカン酸カルボキシレート（特に、ペルフルオロオクタン酸等の全フッ素化Ｃ８〜Ｃ１２アルカン酸）を含有する水性媒質中でフッ素化モノマーを重合させることを含んでもよい。他の実施形態では、水性媒質は、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は更には０ｐｐｍの上述のフッ素化乳化剤を含有してもよい。
【００４９】
また、本明細書に記載されるポリオール化合物を用いる重合によって、小さな粒径を有するフルオロポリマー分散液を調製することができる。小さな粒径を有するフルオロポリマーは、コーティング又は含浸用途に対して優れた特性を有することが見出されている。更に、小さなフルオロポリマー粒子を含有する分散液は、大きなフルオポリマー粒子を含む分散液よりも安定している傾向がある。後者は、早すぎる凝固（すなわち、不可逆的相分離）又は水相からのポリマーの沈降（すなわち、可逆的相分離）を導く場合がある。どちらの種類の相分離も、たとえ可逆的な種類であっても望ましくない。フルオロポリマー分散液を原材料として準備するとき、早すぎ凝固を避けるべきである。しかし、最終産物が、凝固によってフルオロポリマー分散液から得られる固体であったとしても、フルオロポリマーの早すぎ凝固又は沈降は避けるべきである。その理由は、それが分散液の貯蔵寿命を短縮したり、ポリマー処理、後処理、及び適用工程において破損を導くためである。
【００５０】
本明細書に記載されるポリオールの使用は、小さな粒径のフルオロポリマーの調製、特にＴＦＥとの重合、又はＴＦＥ及びＨＦＰ、ＴＦＥ及びＶＤＦ、並びにＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰを含む組み合わせに特に適していることが見出されている。
【００５１】
フッ素化モノマーの重合において本明細書に準備される少量のポリオールからは、小さな粒径を有するフルオロポリマーを得ることができ、また１０重量％超である固体含量を有するフルオロポリマー分散液を生成するために用いることができる。
【００５２】
本発明のポリオールは、特にフッ素化界面活性剤（通常、乳化重合プロセスにて使用される）の量と比較して非常に少量で存在することができる。例えば、ポリオールは、水相重量に対して、１重量％以下、０．５重量％以下、あるいは０．１重量％以下の量で存在してよい。
【００５３】
更に、ポリオールは、水相重量に対して、０．０００１重量％から、０．００１重量％から、０．０１重量％から、あるいは０．１重量％からの量で存在してよい。この状況では、「水相の重量」は、反応媒質で用いられる水の重量を指す。最適な量は、ルーチンな実験により同定することができる。
【００５４】
水性乳化重合は、典型的には、フルオロモノマーのフリーラジカル重合を開始させることが既知である任意の反応開始剤を含む反応開始剤により始まる。好適な反応開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物及びレドックス系反応開始剤が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素；過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム；過酸化ジアセチル、過酸化ジサクシノイル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジグルタル酸などの過酸化ジアシル；並びに更なる過酸及びその塩類、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用可能である。無機の反応開始剤の例としては、例えば、過硫酸塩、過マンガン酸若しくはマンガン酸の、アンモニウム−、アルカリ−、若しくはアルカリ土類塩、又はマンガン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、単独で使用しても、還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してよい更なる還元剤としては、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド（ＲＯＮＧＡＬＩＴ、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手可能）又はスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は、典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を減少させる。更に、例えば銅塩、鉄塩又は銀塩のような金属塩触媒を添加してよい。反応開始剤の量は（生成されるべきフルオロポリマー固形分に基づいて）、０．０００１重量％〜１重量％であってよい。一実施形態では、反応開始剤の量は、０．０００５重量％〜０．５重量％である。別の実施形態では、前記量は、０．００５重量％〜０．３重量％であってよい。
【００５６】
水性乳化重合系は、更に、緩衝剤のような他の材料、及び必要に応じて錯体形成剤又は連鎖移動剤を含んでよい。存在する場合、連鎖移動剤は、典型的に、ポリマーの鎖長を制御するために少量存在する。使用可能な連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、及びメチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル；エタン、プロパン及びｎ−ペンタンなどの、１個〜５個の炭素原子を有するアルカン；ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２並びにハイドロフルオロカーボン化合物などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。他の好適な連鎖移動剤としては、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、クロロホルム、アセトン、及びドデシルメルカプタン、ジアルキルエーテルが挙げられる。
【００５７】
また、水性乳化重合系は、ポリオール以外の更なる乳化剤を含有してもよいが、これは必須ではない。このような乳化剤としては、例えば、スルフィン酸塩又はペルフルオロ脂肪族スルフィン酸塩等のカルボン酸ではない１つ以上のフッ素系界面活性剤が挙げられる。スルフィン酸塩は、式Ｒｆ−ＳＯ２Ｍ（式中、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基である）を有してもよい。また、スルフィン酸塩は、式Ｒｆ’−（ＳＯ２Ｍ）ｎ（式中、Ｒｆ’は、多価、好ましくは二価のペルフルオロラジカルであり、ｎは２〜４、好ましくは２の整数である）を有してもよい。好ましくは、ペルフルオロラジカルは、ペルフルオロアルキレンラジカルである。一般的に、Ｒｆ及びＲｆ’は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する。Ｍは、一価のカチオンである（例えば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等）。
【００５８】
このようなフッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎａ；Ｃ６Ｆ１３−ＳＯ２Ｎａ；Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２Ｎａ；Ｃ６Ｆ１２−（ＳＯ２Ｎａ）２；及びＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎａが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
必須ではないが、フッ素化カルボン酸等のフッ素化乳化剤、特に、全フッ素化アルカン酸よりも生物蓄積性が低いことが分かっているものを、重合で用いてもよい。必要に応じて、部分的フッ素化又は全フッ素化アルコキシ酸又はポリオキシアルカン酸を用いてもよい。このような乳化剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、及びスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１個の末端基を有するフルオロポリエーテル（ＦＰＥ）であってもよい。フルオロポリエーテルは、分子の骨格鎖中の酸素原子が１〜３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素によって分離されている任意の鎖構造を有してもよい。１種超であるフッ化炭素基が分子中に存在してもよい。代表的な構造は、（−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−）、（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）、（−ＣＦ２−Ｏ−）、（−ＣＦＨ−）、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上の単位を有する。
【００６０】
固体含量（ポリマー含量）が１０〜３９重量％であるフルオロポリマー分散液は、本明細書に準備される重合方法によって調製することができる（原分散液）。例えば、固体含量は、１４重量％以下、２４重量％以下、又は３１重量％以下であってもよい。分散液は、熱的高濃縮（upconcentration）、限外濾過、相分離等の既知の方法によって、より高い固体含量に高濃縮することができる。
【００６１】
更なる実施形態では、本明細書に記載の方法は、非フッ素化アニオン性界面活性剤、非フッ素化非イオン性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを、上述の方法によって生成したフルオロポリマー分散体へ添加する工程を更に含んでよい。これら界面活性剤は、例えば、高濃縮プロセス中又は後に分散液の安定性を更に高めたり、剪断力に対する分散液の安定性は高めたりすることができるが、組成物の濡れ特性を微調整して、例えば、基材のコーティング又は含浸を促進するために添加してもよい。
【００６２】
本発明に関連して使用してよいアニオン性非フッ素化界面活性剤としては、酸性基、特に、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が挙げられる。非フッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、１個以上のアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性非フッ素化界面活性剤としては、１個以上のアニオン性基に加えて、オキシアルキレン基中に２個〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基）などの、他の親水性基を挙げることができる。
【００６３】
典型的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。用語「アニオン性炭化水素界面活性剤」は、本明細書で用いられる時、分子中に１つ以上の炭化水素部分、及び１個以上のアニオン性基（特に、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及びカルボン酸基などの酸性基、並びにこれらの塩）を含む界面活性剤からなる。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば６個〜４０個の炭素原子、好ましくは８個〜２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基は、直鎖又は分枝状であってよく、また環状構造を含有してよい。炭化水素部分はまた、芳香族基であってもよいし、あるいは芳香族基を含有してもよい。更に、炭化水素部分は、例えば酸素、窒素及びイオウなどのヘテロ原子を１個以上含有してよい。
【００６４】
本発明で使用するための非フッ素化アニオン性炭化水素界面活性剤の特定例としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート、ラウリルサルフェートなどのアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート及びアルキルアリールサルフェ−ト、及びアルキルスルホスクシネート、ラウリン酸及びその塩類などの脂肪酸（カルボン酸）及びそれらの塩、並びにリン酸アルキル又はアルキルアリールエステル及びそれらの塩が挙げられる。使用可能な市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＰｏｌｙｓｔｅｐ  Ａ１  ６（ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム）；Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙからそれぞれ入手可能なＨｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ  ３０（二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩）、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）及びＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＰＡ  １９５４（Ｃ２〜Ｃ４のアルキル硫酸ナトリウムの混合物）；Ｃｏｇｎｉｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＥｄｅｎｏｒ  Ｃ−１２（ラウリン酸）；並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能なＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）として販売されているものが挙げられる。更なる好適なアニオン性界面活性剤としては、欧州特許第１，５３８，１７７号及び欧州特許第１，５２６，１４２号に開示されているスルホサクシネートが挙げられる。カルボン酸基を有する非フッ素化アニオン性炭化水素界面活性剤が好ましい。
【００６５】
好適な非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ（編）、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６７に記載されているものが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにこのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。他の好適な非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、本明細書に記載されるポリオール化合物が挙げられる。
【００６６】
通常は、使用される非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物は、１１〜１６のＨＬＢ（親水親油バランス）を有する。ＨＬＢ数は、界面活性剤を特性評価するために、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＬＢ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ５（１９５４），ｐ．２５９によって導入された。エチレンオキシド基のみを有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ数は、式ＨＬＢ＝Ｅ／５（式中、Ｅはエチレンオキシド基の重量％を表す）に従って計算することができる。特定の実施形態では、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物は、以下の一般式（ＶＩ）：
Ｒ１Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３                      （ＶＩ）
（式中、Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表す）に対応する。したがって、好ましい実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ”）Ｃ−（式中、Ｒ’及びＲ”は、同一であっても異なっていてもよい、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基である）に対応する。式（Ｘ）中、Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、かつｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。上記一般式が、混合物を表す場合、ｎ及びｍは、対応する基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基Ｒ１中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０などの商品名ゲナポールとして、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能なものが挙げられる。
【００６７】
市販されている更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １０ＯＸ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １０、及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−Ｉ００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）が挙げられる。更なる実施形態によれば、ｍが０である式（ＶＩＩ）の１つ以上の界面活性剤と、ｎ及びｍのそれぞれが０ではない式（ＶＩＩ）の１つ以上の界面活性剤との混合物を使用することが可能である。このような混合物の例は、ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０とＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ４０との混合物である。
【００６８】
また、エトキシル化アミン及びアミンオキシドを乳化剤として用いてもよい。
【００６９】
使用可能な更なる非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化アセチレンジオール、例えば、エトキシル化アセチレンジオールが挙げられる。本実施形態で使用するためのエトキシル化アセチレンジオールは、好ましくは、１１〜１６のＨＬＢを有する。
【００７０】
使用してよい市販のエトキシル化アセチレンジオールとしては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬとして入手可能なもの（例えば、特に、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４６５）が挙げられる。更に有用な非イオン性界面活性剤としては、商品名Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ７７（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ）として入手可能なもの等のポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。また、アミンオキシドも、本明細書に記載されるフルオロポリマー分散液に対する安定剤として有用であると考えられる。
【００７１】
更に、上述の界面活性剤に加えて又は上述の界面活性剤の代わりに、ポリアニオン性化合物（例えば、ポリアニオン性ポリアクリレート等）等の高分子電解質を分散液に添加してもよい。
【００７２】
本明細書に記載される重合方法から得られる分散液は、一般的に、小さな粒径を有する。例えば、本明細書に準備される方法によって、４０ｎｍ以下、典型的には２０ｎｍ超又は５０ｎｍ（数平均）の数平均粒径を有する上述のフルオロポリマーを含有するフルオロポリマー分散液を生成することができる。より具体的には、本明細書で準備される方法によって、約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ未満、又は更には約２５０ｎｍ未満まで、又は更には約２００ｎｍ未満までの平均粒径（数平均）を有する上述のフルオロポリマーを含有するフルオロポリマー分散液を生成することができる。
【００７３】
分散液は、粒径分布に関して単峰性、二峰性、又は多峰性であり、ポリマーは、例えば、当該技術分野において既知であるシード重合を用いることによってコア−シェル構造を有してもよい。フルオロポリマーの分子量分布は、フルオロポリマーの分子量分布に関して単峰性、二峰性、又は多峰性分布を得ることができるように、当該技術分野において既知の方法によって適合させることができる。また、既知の重合方法によって、狭い又は広い分子量分布を有するポリマーを生成することができる。
【００７４】
本明細書に記載される方法は、特に記載しない限り、約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）又は約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する上述のフルオロポリマーを作製するのに特に適しており、ここでＭＦＩ（２６５／５）は荷重５ｋｇを用いて２６５℃で測定されたことを意味し、ＭＦＩ（３７２／５）は、荷重５ｋｇを用いて３７２℃で測定されたことを意味する。
【００７５】
したがって、本明細書に記載されるポリオールと上述のように小さな粒径を有するフルオロポリマーとを含む水性分散液が準備される。具体例としては、４００ｎｍ以下又は３５０ｎｍ未満、又は更には２５０ｎｍ未満又は約１９９ｎｍ以下の平均粒径（Ｚ−平均）を有する粒子が挙げられる。例えば、フルオロポリマーは、約２０ｎｍ〜約１９８ｎｍ、又は約５１ｎｍ〜約１８２ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有してもよく、約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ未満、又は更には約２５０ｎｍ未満まで、又は更には約２００ｎｍ未満までの平均粒径（Ｚ−平均）を有してもよい。典型的なフルオロポリマーとしては、４００ｎｍ以下、又は約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ未満、又は２５０ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満の平均粒径（Ｚ−平均）を有し、かつ約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）又は約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有するポリマーが挙げられる。典型的なフルオロポリマーとしては、４００ｎｍ以下、又は約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ未満、又は２５０ｎｍ未満、又は約２００ｎｍ未満の平均粒径（Ｚ−平均）を有し、かつ約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）又は約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、かつ約９０℃〜約３２７℃、好ましくは１００℃〜３１０℃の融点を有するポリマー、又は非晶質であるフルオロポリマーが挙げられる。典型的に、フルオロポリマーは、約２０〜約５００ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する。本明細書で言及される粒径は、粒子の最長寸法、すなわち、球形又は楕円体形粒子の場合は直径であり、棒状又は細長い粒子状の場合は長さである。
【００７６】
特定のフルオロポリマー分散液の例としては、
ｉ）本明細書に記載される１つ以上のポリオール界面活性剤と、
ｉｉ）ＴＦＥ、ＴＦＥ及びＶＤＦ、又はＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＨＦＰに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーとを含む水性分散液が挙げられる。
【００７７】
好ましくは、（ｉｉ）のフルオロポリマーは、約５０ｎｍ〜約２０１ｎｍ、又は約３００ｎｍ以下の平均粒径（数平均）を有する。
【００７８】
（ｉｉ）のフルオロポリマーは、約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）（又は約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５））を更に有してもよく、分散液は、分散液の重量に基づいて、約１０〜約６０重量％の固体含量を有してもよい。
【００７９】
分散液は、Ｆ３Ｃ−［（ＣＦ）２］ｎ−Ｚ（式中、ｎは４〜１６の整数であり、Ｚはカルボン酸基である）の種類の全フッ素化アルカン酸を含まなくてもよく、本質的に含まなくてもよい。本質的に含まないとは、分散液当たり＞０であるが５０ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００８０】
特に、上記（ｉｉ）のフルオロポリマーとしては、
（ａ）フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｂ）フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｃ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｄ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｅ）テトラフルオロエチレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのコポリマー；
（ｇ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；及び
（ｈ）荷重１０ｋｇで３７２℃における、０．１ｇ／１０分超であるメルトフローインデックス（ＩＳＯ−１２０８６−２）、又は２６５℃において、約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（ＭＦＩ（２６５／５））を有するテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
ｉ）ＶＤＦホモポリマー（１０重量％以下の他のコモノマー、特にＨＦＰ及び／又はＣＴＦＥを含有してもよい）、が挙げられる。
【００８１】
また、上記（ｉｉ）のフルオロポリマーとしては、
（ａ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのビポリマー；
（ｂ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのビポリマー；
（ｃ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンのターポリマー；
（ｄ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのクアドポリマー；
（ｅ）テトラフルオロエチレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのビポリマー；
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのビポリマー；
（ｇ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのターポリマー；及び
（ｈ）３７２℃において、荷重１０ｋｇで０．１ｇ／１０分超であるメルトフローインデックス（ＩＳＯ−１２０８６−２）を有するテトラフルオロエチレンのホモポリマー、から選択されるフルオロポリマーが挙げられ、
ここで、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で用いられる用語「ビポリマー」、上記（ｃ）、（ｄ）、及び（ｇ）で用いられる用語「ターポリマー」及び「クアドポリマー」、及び上記（ｈ）で用いられる用語「ホモポリマー」とは、ポリマーの調製において本質的に他のモノマーが用いられていない、すなわち、ポリマーが少なくとも９９重量％の、対応するモノマーのポリマー共重合化単位を含有することを意味する。
【００８２】
水性分散液は、約９〜約６０重量％の固体含量（ポリマー含量）を有してもよく、更に、上述のような１つ以上のアニオン性界面活性剤及び／又は上述のような１つ以上の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。
【００８３】
好ましいアニオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート、ラウリルサルフェートなどのアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート及びアルキルアリールサルフェ−ト、ラウリン酸及びその塩類などの脂肪酸（カルボン酸）及びそれらの塩、並びにリン酸アルキル又はアルキルアリールエステル及びそれらの塩が挙げられる。
【００８４】
好ましい非イオン性界面活性剤としては、式（ＶＩ）に係るものが挙げられる。
【００８５】
例えば、制御された凝固によって分散液からフルオロポリマーを回収することができ、これは、例えば、高剪断力の印加及び／又は当該技術分野において既知である、水と不混和性である塩、酸、塩基、及び有機溶媒を挙げることができる凝固剤の添加によって達成することができる。
【００８６】
本明細書に記載されるプロセスによって得られるフルオロポリマー及びフルオロポリマー分散液を用いて、例えば、基材又は表面を積層、コーティング、及び／又は含浸することができる。表面は、無機材料であっても有機材料であってもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒、又は層であってもよい。好適な基材としては、繊維、布地、顆粒、及び層が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
典型的に、基材としては、例えば、フルオロポリマーを含む１つ以上の有機ポリマーを含有する繊維、布地、顆粒、及び層が挙げられる。布地は、織布でも不織布でもよい。繊維は、有機であっても無機であってもよい。
【００８８】
上述のプロセスによって得ることができるフルオロポリマー及びフルオロポリマー分散液は、コーティング組成物、例えば、上述の基材を含む有機又は無機基材をコーティングするためのコーティング組成物の調製において用いることができる。このようなコーティング組成物は、例えば、接着強化剤又はプライマー等の更なる成分を含有する水性分散液であってもよい。また、このようなコーティング組成物は、好適な有機溶媒又は溶媒混合物中のフルオロポリマーの溶液を含む。特に、ＴＨＶポリマーは、有機溶媒に可溶性であってもよく、好適な有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン等）の溶液として用いてもよい。
【００８９】
また、ＴＨＶポリマーを用いて、インクを用いて印刷することができるフルオロポリマー層を準備することができる。ＰＴＦＥ（すなわち、ＴＦＥのホモポリマー、又はＴＦＥと１重量％未満の量の１つ以上の他のフッ素化オレフィンとのコポリマー）は、典型的に、表面エネルギーが低くかつ粘着特性がないので、インクを用いて印刷することができない。
【００９０】
この目的のために、フルオロポリマー表面を、ＴＨＶ溶液又は分散液を用いてＴＨＶでコーティングしてもよい。次いで、コーティングされた基材を、酸素を含まない雰囲気下で、例えば、窒素ガス雰囲気下で、又は窒素、及びアセトン等の気化有機溶媒の雰囲気下で、コロナ処理に供する。コロナ処理は、例えば、０．５〜８Ｊ／ｃｍ２のエネルギーレベルで実施してもよい。コロナ処理後、紫外線硬化性インクを用いて基材に印刷してもよい。インクは、色素を含有する液体である。紫外線硬化性インクは、紫外線によって硬化することができるインクである。このようなインクは、典型的に、例えばアクリレート基等の架橋性オレフィン性不飽和を含有する。紫外線硬化性インクは、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＵＳＡから市販されている。例としては、３Ｍ製の２６００  ＵＶインク及び３Ｍ製の２５００  ＵＶインク及び３Ｍ製の２２００  ＵＶインクが挙げられる。インクで印刷可能なコーティングを準備するために好ましいポリマーは、本明細書に準備されるフルオロポリマー、特にＴＨＶポリマーである。１つの実施形態では、フルオロポリマー、好ましくはＰＴＦＥを含み、該層に隣接して又は、フルオロポリマー層に面する表面と反対側の表面に装飾のパターンディスプレイ情報を含有し、前記パターンがＵＶインクによって作製されるＴＨＶポリマーを含む層上にコーティングされた、層状物品が準備される。好ましくは、パターンを含むＴＨＶ表面は、コロナ処理された表面である。より好ましくは、ＴＨＶは、上述の重合プロセスによって調製されるＴＨＶである。
【００９１】
本明細書に準備されるフルオロポリマー及びフルオロポリマー分散液を用いて、フルオロポリマーフィルム又はシート、成形又は押出成形物品、フルオロポリマー含有織物、衣服、屋外用衣類、建築物やテント等で用いるためのフルオロポリマー層含有織物を調製することができる。
【００９２】
このような物品及びそれを調製するための方法の例は、ＤＥ  ２０  ２００４  ０２０  ０４８  Ｕ１、ＷＯ０３／０３７６２３、及びＵＳ２００８／０１７８９９３に記載されている。
【００９３】
また、本明細書に記載されるプロセスを用いてフルオロエラストマーを生成することもでき、ここでは上述の水性分散液が、中間産物であってもよい。したがって、本明細書に準備されるフルオロポリマー及び／又は分散液を用いて、フルオロエラストマー組成物、及び硬化性フルオロポリマーを含有する１枚以上の層を含む物品、及び硬化したフルオロエラストマー又は硬化したエラストマーを含有する少なくとも１枚の層を含有する物品を調製することができる。このような物品は、射出成形、吹込成形、押出成形、共押出成形、積層、又は層状物品であってもよい。典型的な物品としては、シール、Ｏ−リング、ガスケット、ホース、コンテナ、チューブ等が挙げられる。例えば、燃料タンク、燃料管理システム、ターボチャージャーホース等の燃料又は燃料の煙を収容したり、運んだりするために用いられる、又は曝される容器、ホース、及びチューブ等の物品、あるいは飛行機、船舶、自動車等において燃料又は燃料の煙に曝される材料が特に有用である。他の用途は、医療用途で用いられる材料、例えば、衣類、織物において表面保護に用いられる材料、及び建築用途で用いられる織物又は箔である。
【００９４】
剪断安定性を高めるための剤としてのポリオール：
フルオロポリマー分散液は、不安定であり、高い摩擦又は剪断力に曝されたときに凝固（不可逆的相分離）しやすい場合がある。特に、フルオロポリマー分散液がコーティングシステムを通して汲み上げられるか、又はノズルを通して噴霧される連続コーティングプロセスでは、凝固がプロセスの遮断及び中断を導く。凝固体を含有する不均質な分散液もコーティングの質を低下させる。乳化重合で用いられるフッ素化乳化剤は、分散液の安定性に寄与する。フッ素化乳化剤が存在しない場合、又はその量が少ない場合、他の界面活性剤を添加して、フッ素化乳化剤の欠如又は減量分を補わなければならない。
【００９５】
従来、芳香族非イオン性界面活性剤、典型的にアルキルフェノールエトキシレートは、フルオロポリマー分散液を安定化させるために用いられてきた。また、例えば、ＷＯ  ２００６／０８６７９６、ＷＯ０３／０５９９９２、ＥＰ  ０  ８１８  ５０６  Ａ１、及びＥＰ  １  ４５２  ５７１  Ａ１に記載されているように、非芳香族エトキシレートが代替物として提案されており、特に、分岐アルキルエトキシレートは、フルオロポリマー分散液に剪断安定性を準備するのに有効であると報告されている。
【００９６】
また、本明細書に記載されるポリオール界面活性剤を用いて、フルオロポリマー分散液、特にフッ素化乳化剤を含有しないか少量しか含有しない分散液の剪断安定性を高めることができることが今では判明している。
【００９７】
例えば、ＥＰ  ０  ０３０  ６６３  Ａ２（Ｋｕｈｌｓら）、ＷＯ  ０３／０５９９９２（Ｃａｖａｎａｕｇｈら）又はＥＰ  １  ５３３  ３２５  Ａ１（Ｚｉｐｐｌｉｅｓら）に記載されているように、ポリオールを任意のフルオロポリマー分散液に添加してもよく、例えば、本明細書に記載されるものだけでなく、当該技術分野における分散液ポリオールを用いて調製されるもの、又はフッ素化乳化剤を用いて従来の方法で調製されるものである。
【００９８】
本明細書に記載されるポリオールを原分散液又は高濃縮された分散液に添加してもよい。重合から得られるフルオロポリマー分散液（いわゆる原分散液）は、典型的に、（分散液の総重量に基づいて）１０〜４５％の「固体含量」（ポリマー含量）を有する。分散液中のフルオロポリマー含量は、例えば、米国特許第４，３６９，２６６号に記載されているように、例えば限外濾過を用いて高濃縮することによって、又は（例えば、米国特許第３，０３７，９５３号及びＥＰ  ８１８  ５０６  Ａ１に記載されているように）熱デカンテーションによって、又は電気デカンテーションによって高めることができる。高濃縮された分散液の固体含量は、典型的に、約５０〜約７０重量％である。
【００９９】
特に、アニオン交換によって処理されてもよいか又は処理されている分散液にポリオールを添加して、フッ素化乳化剤を除去してもよい。アニオン交換及び非イオン性乳化剤の添加によって分散液から乳化剤を除去する方法は、例えば、ＥＰ  １  １５５  ０５５  Ｂ１、ＥＰ  １  １９３  ２４２  Ｂ１又はＷＯ  ２００６／０８６７９３に開示されており、高分子電解質の添加による方法は、ＷＯ  ２００７／１４２８８８に開示されており、又はポリビニルアルコール、ポリビニルエステル等の非イオン性安定剤の添加による方法もある。
【０１００】
好適なフルオロポリマー分散液は、好ましくは、水中における上述のフルオロポリマーの分散液である、すなわち、分散液は、水性分散液である。したがって、以下に詳細に記載する通り、水を含有するフルオロポリマー分散液、１つ以上のフルオロポリマー、及び少なくとも１つのポリオール化合物が準備される。
【０１０１】
任意のフルオロポリマーを用いてもよいが、好ましいポリマーとしては、少なくとも約１５モル％又は少なくとも約３０モル％、又は少なくとも約５１モル％のＴＦＥを含有するものが挙げられる。溶融加工不可能なフルオロポリマーが特に有用である。
【０１０２】
フルオロポリマーは、コア−シェル構造であってもコア−シェル−シェル構造であってもよい。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、コア及び少なくとも１つのシェルを含み、該シェルは、コアよりも分子量が低い。特に、熱可塑性フルオロポリマー、及び特に、０．１ｇ／１０分以下のＭＦＩ（３７２／１０）を有するフルオロポリマーは、このような構造を含んでもよい。
【０１０３】
フルオロポリマーは、典型的に、粒子の形態で存在する。粒子は、棒状又は球形状であってもよい。フルオロポリマーは、小さな粒径を有しても大きな粒径を有してもよい。「小さな粒径」（又は「小さな粒子」）とは、本明細書で言及されるとき、４００ｎｍ以下又は３５０ｎｍ未満、又は更には２５０ｎｍ未満又は約１９９ｎｍ以下の平均粒径（Ｚ−平均）を有する粒子である。例えば、フルオロポリマーは、約２０ｎｍ〜約１９８ｎｍ、又は約５１ｎｍ〜約１８２ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有してもよく、約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は更には約２５０ｎｍ以下、又は更には約２００ｎｍ以下の平均粒径（Ｚ−平均）を有してもよい。典型的なフルオロポリマーとしては、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下、又は約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は２５０ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満の平均粒径（Ｚ−平均）を有し、かつ約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）又は約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有するポリマーが挙げられる。典型的なフルオロポリマーとしては、４００ｎｍ以下、又は約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ未満、又は２５０ｎｍ未満、又は約２００ｎｍ未満の平均粒径（Ｚ−平均）を有し、かつ約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）又は約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、かつ約９０℃〜約３２７℃、好ましくは１００℃〜３１０℃の融点を有するポリマー、又は非晶質であるフルオロポリマーが挙げられる。典型的に、フルオロポリマーは、約２０〜約５００ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する。本明細書で言及される粒径は、粒子の最長寸法、すなわち、球形又は楕円体形粒子の場合は直径であり、棒状形又は細長い粒子状形の場合は長さである。
【０１０４】
また、フルオロポリマーは、「大きな粒径」を有してもよい。「大きな粒子」又は「大きな粒径」とは、本明細書で使用されるとき、５００ｎｍ超である粒径である。大きな粒子は、例えば、凝固中に小さな粒子が凝集することによって、又は粒子が溶融ペレット化することによって生成され得る。典型的に、大きな粒子は、固体形態で存在してもよい、すなわち、凝固及び乾燥したポリマーである。
【０１０５】
平均粒径は、当該技術分野において既知の方法、例えば、非弾性光散乱（ＩＳＯ  １３３２１）によって測定することができる。この方法は、好ましくは、分散液中のポリマーの粒径を測定するために用いられる。乾燥した（凝固した）ポリマーの粒径は、電子顕微鏡によって求めることができる。
【０１０６】
特定の実施形態では、フルオロポリマーは、上述の通り（ａ）〜（ｍ）に係り、かつ約２０〜５００ｎｍの粒径（Ｚ−平均）を有するフルオロポリマーである。
【０１０７】
分散液は、異なる粒径のフルオロポリマーを含有してもよい、すなわち、フルオロポリマー粒子の粒径分布は、例えば、米国特許第５，５７６，３８１号、ＥＰ  ０  ９９０  ００９  Ｂ１、及びＥＰ  ９６９  ０５５  Ａ１に開示されているように二峰性又は多峰性であってもよい。多峰性フルオロポリマー粒径分布は、基材に良好に接着する、及び密度の高いフィルムを形成する等、コーティングにおいて有利な特性を提示することができる。例えば、フルオロポリマー分散液は、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する第１のフルオロポリマー粒子と１８０ｎｍ未満、好ましくは、（例えば、米国特許第５，５７６，３８１号に開示されているように）第１のフルオロポリマー粒子の平均粒径（Ｚ−平均）の０．９倍以下又は０．７倍以下の平均粒径（Ｚ−平均粒径）を有する第２のフルオロポリマー粒子との混合物を含んでもよい。二峰性又は多峰性フルオロポリマー分散液は、従来、異なるフルオロポリマー粒径の水性フルオロポリマー分散液を所望の量でブレンドすることによって得ることができる。フルオロポリマー集団は、粒径に関して二峰性又は多峰であってよいだけではなく、用いられるフルオロポリマー又はフルオロポリマーの分子量に関しても二峰性又は多峰性であってよい。例えば、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１のポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであってもよく、第１のポリマーの平均粒径の０．９倍以下又は０．７倍以下である平均粒径を有する第２のフルオロポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであっても溶融加工可能なフルオロポリマーであってもよい。同様に、第１及び／又は第２のフルオロポリマーは、フルオロエラストマーであってもよい。特に、溶融加工不可能なフルオロポリマーの分散液は、他のフルオロポリマー、特に溶融加工可能なフルオロポリマーの水性分散液と混合することができる。溶融加工不可能なフルオロポリマー分散液と混合することができる溶融加工可能なフルオロポリマーの好適な分散液としては、以下のフルオロポリマーの分散液が挙げられる：ＴＦＥと全フッ素化ビニルエーテル（ＰＦＡ）とのコポリマー及びＴＦＥとＨＦＰ（ＦＥＰ）とのコポリマー。このような分散液は、例えば、ＥＰ  ９９０  ００９  Ａ１に開示されているように、単峰性、二峰性又は多峰性であってもよい。
【０１０８】
好ましくは、個々の分散液は、既にフッ素化界面活性剤を含まないか、又は少量、例えば、分散液の総重量に基づいて約１〜約５００ｐｐｍ（又は２〜２００ｐｐｍ）の量を含有する。しかし、フッ素化界面活性剤の量を減らした後、分散液を混合することも可能である。典型的に、分散液は、イオン交換された分散液であり、これは、アニオン交換処理に供されて、分散液からフッ素化乳化剤又は他の化合物が除去されていることを意味する。このような分散液は、典型的に、アニオン交換処理の副産物として微量の三級アミンを含有する。典型的に、このような分散液は、（分散液の総重量に基づいて）約０．５〜５０ｐｐｍ、又は５〜５０ｐｐｍのトリメチルアミンを含有する。
【０１０９】
分散液は、好ましくは、少なくとも５０μＳ、典型的には１００μＳ〜１５００μＳの伝導度を有する。分散液の伝導度の所望のレベルは、例えば、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等の単純な無機塩のような塩を分散液に添加することによって調整することができる。また、伝導度のレベルは、ＷＯ  ０３／０２０８３６に開示されているように、分散液にアニオン性非フッ素化界面活性剤を添加することによって調整することができる。例えば、ＷＯ  ２００６／０６９１０１に記載されているように、カチオン性乳化剤を分散液に添加することも可能である。
【０１１０】
分散液は、上述のものを含む他の非フッ素化アニオン性及び／又は非イオン性乳化剤を含有してもよい。典型的な量は、分散液の重量に基づいて１〜１２重量％である。
【０１１１】
非イオン性界面活性剤の他の例としては、ポリソルベートが挙げられる。ポリソルベートとしては、エトキシル化、プロポキシル化、又はアルコキシル化ソルビタンが挙げられ、例えば、脂肪族アルコール又は脂肪酸残基等の直鎖、環状、又は分岐アルキル残基を更に含有してもよい。ポリソルベートの例としては、以下の一般構造：
【０１１２】
【化１】
2013501100.tif 000002
【０１１３】
（式中、Ｒは残基ＯＣ−Ｒ１を表し、Ｒ１は、６〜２６個、又は８〜１６個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖、環状、飽和、不飽和、好ましくは飽和のアルキル、アルコキシ、又はプロポキシアルキル残基である）に係るものが挙げられる。上記式中、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、０を含む整数であり、ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは３〜１２である。式（ＩＸ）は、モノエステルを表すが、ジ−、トリ−、又はテトラエステルも包含される。このような場合、１つ以上のヒドロキシル水素が、残基Ｒによって置換され、残基Ｒは、モノエステルについて上に記載されたのと同じ意味を有する。
【０１１４】
有用なポリソルベートとしては、商品名ポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、及びポリソルベート８０として入手可能なものが挙げられる。ポリソルベート２０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のラウリン酸エステルである。ポリソルベート４０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のパルミチン酸エステルである。ポリソルベート６０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物の、ステアリン酸エステルとパルミチン酸エステルとの混合物である。
【０１１５】
上述の界面活性剤に加えて又は上述の界面活性剤の代わりに、ポリアニオン性化合物（例えば、ポリアニオン性ポリアクリレート）等の高分子電解質を分散液に添加してもよい。
【０１１６】
分散液は、接着促進剤、減摩剤、色素等の、基材に分散液をコーティングするか又は含浸させるときに有益であり得る成分を更に含有してもよい。任意成分としては、例えば、様々な用途に必要であるか又は望ましい場合があるとき、緩衝剤及び酸化剤が挙げられる。本発明の分散液を用いて、例えば、金属、フルオロポリマー層、及び布地、例えば、ガラス繊維系布地等の様々な基材をコーティングするための最終コーティング組成物を生成することができる。このような布地を建築用布地として用いてもよい。一般的に、フルオロポリマー分散液は、最終コーティング組成物を生成するために典型的に用いられる更なる成分とブレンドされる。このような更なる成分は、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解又は分散することができる。最終コーティング組成物において用いられる典型的な成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、若しくはポリアリーレンスルフィド等のポリマー、又はシリコンカーバイド及び金属酸化物等の無機カーバイドが挙げられる。これらは、典型的に、耐熱性接着促進剤又はプライマーとして使用される。色素及び雲母粒子等の更なる成分を同様に添加して、最終コーティング組成物を得ることができる。フルオロポリマー分散液は、典型的に、最終組成物の約１０〜８０重量％を表す。金属コーティング用コーティング組成物及びそれに使用される成分についての詳細は、例えば、ＷＯ  ０２／７８８６２、ＷＯ  ９４／１４９０４、ＥＰ  １  ０１６  ４６６  Ａ１、ＤＥ  ２  ７１４  ５９３  Ａ１、ＥＰ  ０  ３２９  １５４  Ａ１、ＷＯ  ００／４４５７６、及び米国特許第３，４８９，５９５号に記載されている。
【０１１７】
本明細書に記載されるフルオロポリマー分散液は、例えば、基材を積層、コーティング、及び／又は含浸するために用いることができる。基材又はその処理された表面は、無機物質であっても有機物質であってもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒、又は層であってもよい。典型的な基材としては、例えば、フルオロポリマーを含む１つ以上の有機ポリマーを含有する有機又は無機繊維、好ましくは、ガラス繊維、有機又は無機布地、顆粒（ポリマービーズ等）、及び層が挙げられる。
【０１１８】
布地は、織布でも不織布でもよい。また、基材は、金属又は金属表面を含有する物品であってもよい。
【０１１９】
本明細書に準備されるフルオロポリマー組成物を用いて、フルオロポリマーフィルム又はシート、フルオロポリマーでコーティングされた調理器具又はフルオロポリマーでコーティングされたビーズ、例えば、クロマトグラフィー樹脂、成形又は押出成形物品、フルオロポリマー含有織物、衣服、屋外用衣類、建築物やテント等で用いるためのフルオロポリマー層含有織物を調製することができる。このような物品及びそれを調製する方法の例は、ＤＥ  ２０  ２００４  ０２０  ０４８  Ｕ１、ＷＯ  ０３／０３７６２３、及び米国特許出願公開第２００８／０１７８９９３号に記載されている。
【０１２０】
ポリオール化合物：
本明細書で使用されるとき、上記及び下記ポリオール化合物は、非芳香族化合物である。ポリオール化合物は、少なくとも１個のポリオール単位及び少なくとも１個の長鎖単位を含有する。
【０１２１】
ポリオール単位は、少なくとも２又は少なくとも３個のヒドロキシル基を含む。好ましくは２、より好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接する。ポリオール単位は、非環状であってもよいが、好ましくは、ポリオール単位は環状である。ポリオール化合物は、１個超であるポリオール単位を含んでもよく、これは同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
長鎖単位は、少なくとも６個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐残基であってもよい。長鎖残基は、典型的に、炭化水素残基である。好ましくは、長鎖単位は、鎖中に酸素原子（カテナリー酸素原子）を含有しないか、又は１個含有するか、又は１個超含有し、かつ置換されていても置換されていなくてもよいアルキル鎖である。典型的な置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。長鎖単位は、典型的に、少なくとも６個の炭素原子、又は少なくとも８個の炭素原子、典型的には６〜２６個又は８〜１６個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基を含む。長鎖単位は、典型的に飽和している。実際、ポリオール化合物は、典型的に飽和している。ポリオール化合物は、複数の長鎖単位を含有してもよく、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【０１２３】
ヒドロキシル基の数、ポリオール単位の数、並びに長鎖単位の長さ及び／又は数は、好ましくは、ポリオール化合物が室温でも尚水溶性であるように選択される。水溶性とは、少なくとも１ｇの化合物が周囲条件（２５℃、１ｂａｒ（１００ｋＰａ））で１００ｍＬの蒸留水に溶解することを意味する。好ましくは、ポリオール化合物は界面活性剤である、すなわち、表面活性であり、かつ水の表面張力を低下させることができる。好ましいポリオール化合物は、周囲条件において１．０重量％の量で蒸留水中に存在するとき、３５ｄｙｎ／ｃｍ未満に水の表面張力を低下させるものである。これは、表面張力計を用いて測定することができる。
【０１２４】
ポリオール化合物は、好ましくは非イオン性である。
【０１２５】
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、上述のように少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２〜１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（−ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性された。
【０１２７】
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。
【０１２８】
糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
グリコシドは、非糖部分、ここでは上述のような少なくとも１つの長鎖部分を含有する糖を表す。グリコシドの特定の例としては、アルキルグリコシド（長鎖部分はアルキルである）及び変性アルキルグリコシド（長鎖残基は変性アルキルである）が挙げられる。
【０１３０】
グリコシドとしては、モノグリコシド（すなわち、１個のグルコース部分を有する分子）、ジグリコシド（すなわち、２個のグルコース部分を有する分子）、及びポリグリコシド（すなわち、２個以上のグルコース部分を有する分子）が挙げられる。グリコシドは、グルコース単位のみを含有してもよいが、他の糖の単位を含有してもよい。糖部分は、ピラノース（六員環）として、又はフラノース（五員環）として、又はこれらの組み合わせ及び混合物（例えば、グルコピラノシド、グルコフラノシド、ジグルコピラノシド、ジフラノシド、グルコピラノシド−グリコフラノシド等）として存在することができる。
【０１３１】
好ましくは、グリコシドはアルキルグリコシドである。アルキルグリコシドは、上述のような長鎖部分として、１個の、複数の、同一及び異なるアルキル残基を含有してもよい。アルキル残基としては、直鎖、環状、又は分岐、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含有する飽和アルキル残基が挙げられる。典型的に、アルキル残基は、６〜２６個、又は８〜１６個の炭素原子を含有する。
【０１３２】
変性アルキルグリコシドとしては、長鎖部分として置換アルキル残基が挙げられ、ここで置換基は、アルコキシ基、ハロゲン、又はカテナリー酸素原子であってもよく、例えば、長鎖部分は、（ポリ）オキシアルキル残基である。
【０１３３】
好適なアルキル及び変性アルキルグリコシドは、以下の一般式
【０１３４】
【化２】
2013501100.tif 000003
【０１３５】
（鏡像異性体、立体異性体、及びこれらの組み合わせを含む）（式中、Ｒ１は、Ｈ、６個未満の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基、あるいは上述のような長鎖部分を表す）によって表すことができる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ’又はＣＨ２Ｒ”のいずれかであるが、但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個がＯＨであるか、又はＯＨ基を含有する。Ｒ’は、上述のような長鎖単位である。Ｒ”は、ＯＨ、６個未満の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基、あるいは上述のような長鎖単位であり；Ａは、１個以上の、同一又は異なる環状、直鎖又は分岐鎖ポリヒドロキシ残基を表す。上記式中、Ｒ１、Ｒ’、又はＲ”のうちの少なくとも１個は、上述のような長鎖単位である。
【０１３６】
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。アルキル又は変性アルキルグルコシドの例としては、以下の式（鏡像異性体及びジアステレオマー及びこれらの組み合わせを含む）：
【０１３７】
【化３】
2013501100.tif 000004
【０１３８】
（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、ｎは、８〜２２の整数を表す）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又は上述のような長鎖単位を表すが、但し、Ｒ及びＲ’のうちの少なくとも１個はＨではない。Ｒ及びＲ’の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
【０１３９】
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
【０１４０】
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ−ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
【０１４１】
また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
【０１４２】
別の種類の好適なポリオール化合物としては、以下の式に係る化合物が挙げられ、
【０１４３】
【化４】
2013501100.tif 000005
【０１４４】
鏡像異性体及びジアステレオマー及びこれらの組み合わせを含む。上記式中、Ｒ’は、Ｓ又はＯ等のヘテロ原子、好ましくはＯを表し、Ｒは、上述のような長鎖残基を表す。
【０１４５】
糖エステル：
糖エステルとしては、糖と６〜２６個又は８〜１６個の炭素原子を含有するカルボン酸（例えば、脂肪酸等）とのモノ−、ジ−、トリ−、又はテトラエステルが挙げられ、このようなカルボン酸と二糖類、三糖類、又は四糖類、又は多糖類のエステルを含む。二糖類の例としては、スクロース（グルコースとフルクトースとの二糖類）、ラクトース、トレハロース、マルトース、セルビオース、ツラロース（turalose）が挙げられる。三糖類の例としては、マルトトリオース、ラフィノース、メレジトースが挙げられる。脂肪酸の例としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４６】
糖エステルの特定の例は、ソルビタンエステルである。ソルビタンエステルとしては、エステル、ソルビタンと長鎖（Ｃ６〜Ｃ２６又はＣ８〜Ｃ１６）カルボン酸、例えば、上述の脂肪酸とのモノ−、ジ−、又はトリエステルが挙げられる。
【０１４７】
特定の例としては、以下の構造に係る化合物が挙げられる（鏡像異性体及びジアステレオマー及びこれら混合物を含む）：
【０１４８】
【化５】
2013501100.tif 000006
【０１４９】
（式中、Ｒは６〜２６個、又は８〜１６個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖、環状、飽和、不飽和、好ましくは飽和のアルキル、アルコキシ、又はプロポキシアルキル残基である）。上記式中に示されるソルビタンエステルは、モノエステルである。ジ−、トリ−、又はテトラエステルも包含される。このような実施形態では、１個以上の環状及び／又は側鎖ヒドロキシ基の水素原子は、同一又は異なる残基Ｒによって置換され、ここでＲは、上述のような長鎖残基であり、好ましくは６〜２６個又は８〜１８個の炭素原子の直鎖、環状、又は分岐鎖アルキル残基である。
【０１５０】
糖エステルは、Ｓｉｓｔｅｒｎａ  ＢＶ．Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから商品名ＳＩＳＴＥＲＮＡ、例えば、ＳＩＳＴＥＲＮＡ  ＰＳ７５０として市販されている。
【０１５１】
ポリオール化合物の混合物を用いてもよいことが理解される。
【０１５２】
好適なポリオール化合物は、対応する分散液を下記の剪断試験に供することによって測定できるように、有効な量で用いるときフルオロポリマー分散液の剪断安定性を高めることができる。剪断安定性を高めるために、ポリオール化合物は、典型的に、分散液中のポリマーの量に基づいて約１〜約１２％の量で用いられて、剪断安定性を高める。重合において乳化剤として用いられる場合、その目的を達成するために必要なポリオールの量は、上述の通り低くてもよい。
【０１５３】
ポリオール化合物は、好ましくは、フッ素化乳化剤を除去するためのイオン交換プロセスにおいて干渉しない。また、ポリオール化合物は、例えば、デカンテーション又は限外濾過等の高濃縮プロセスにおいて用いることもできる。
【０１５４】
本発明の利点及び実施形態は、以下に例示される実施形態及び実施例によって更に説明されるが、これは本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【０１５５】
１．
ｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリオール単位と、少なくとも６個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位とを含有する、少なくとも１種の非芳香族ポリオール化合物と、
ｉｉ）フッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１種のフルオロポリマーと、を含む組成物。
【０１５６】
２．前記ポリオール単位が環状である、上記実施形態１に記載の組成物。
【０１５７】
３．前記ポリオール単位が少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１５８】
４．前記ポリオール単位が、互いに隣接する位置にある少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１５９】
５．前記長鎖単位が直鎖又は分岐鎖である、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６０】
６．前記ポリオール単位が少なくとも１個の糖を含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６１】
７．ポリオール化合物が、少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を少なくとも１個含有するように変性された糖単位を少なくとも１個含む、上述の実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６２】
８．前記ポリオール化合物が、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、ソルビタンエステル、及びこれらの組み合わせから選択される、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６３】
９．前記ポリオール化合物が、以下の一般式
【０１６４】
【化６】
2013501100.tif 000007
【０１６５】
（式中、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ’又はＣＨ２Ｒ”のいずれかであるが、但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個がＯＨであり、Ｒ’は、少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基であり、Ｒ”は、少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、若しくはポリオキシアルキル残基、又はヒドロキシルアルキル若しくはアルコキシ若しくはポリオキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル若しくはアルコキシ若しくはポリオキシアルキル残基であり；Ａは、１個以上の、同一又は異なる、環状、直鎖又は分岐鎖ポリヒドロキシ残基を表す）によって表されるアルキルグリコシドを含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６６】
１０．前記ポリオール化合物が、以下の一般式
【０１６７】
【化７】
2013501100.tif 000008
【０１６８】
（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ及びＲ’のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表されるアルキルグリコシドである、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６９】
１１．前記ポリオール化合物が、以下の式に係るソルビタンエステルである、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の組成物：
【０１７０】
【化８】
2013501100.tif 000009
【０１７１】
（式中、Ｒ’は、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を表し、Ｒは、少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表す。）
１２．前記ポリオール化合物が、以下の式
【０１７２】
【化９】
2013501100.tif 000010
【０１７３】
（式中、Ｒは、少なくとも６個の炭素原子を有する長鎖単位、好ましくは、６〜２６個、又は８〜１６個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖、環状、飽和又は不飽和、好ましくは飽和のアルキル、アルコキシ、又はプロポキシアルキル残基を表す）に係るソルビタンエステルである、実施形態１１に記載の組成物。
【０１７４】
１３．前記組成物が、０ｐｐｍ又は０超かつ１５０ｐｐｍ未満の、Ｆ３Ｃ−［（ＣＦ）２］ｎ−Ｚ（式中、ｎは５〜８の整数であり、Ｚはカルボン酸基である）の種類の全フッ素化アルカン酸を含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１７５】
１４．１つ以上のフッ素化アルコキシ又はフッ素化ポリオキシアルキル酸を含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１７６】
１５．前記フルオロポリマーが、約２０〜約５００ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１７７】
１６．前記組成物が水性分散液である、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１７８】
１７．前記組成物が、約１０〜約７０％（又は約３０〜約６５％）のフルオロポリマー含量（固体含量）を有する水性組成物である、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１７９】
１８．１つ以上のアニオン性界面活性剤及び／又は１つ以上の非イオン性界面活性剤を更に含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８０】
１９．１〜１００ｐｐｍのトリメチルアミンを更に含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８１】
２０．前記組成物の重量に基づいて、約１〜２０重量％のポリオール化合物を含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８２】
２１．芳香族界面活性剤を含有しないか、又は１００ｐｐｍ未満の芳香族界面活性剤を含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８３】
２２．少なくとも１つのアニオン性界面活性剤、好ましくは硫酸アルキルを更に含有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８４】
２３．前記フルオロポリマーが、コア及び少なくとも１つのシェルを含有し、前記シェルが前記コアよりも低い分子量を有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８５】
２４．
前記フルオロポリマーが
（ａ）フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｂ）フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｃ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｄ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｅ）テトラフルオロエチレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのコポリマー；
（ｇ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｈ）荷重１０ｋｇで０．１ｇ／１０分である３７２℃におけるメルトフローインデックスを有するテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉ）０．１ｇ／１０分以下の、３７２℃におけるメルトフローインデックスを有するテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｊ）ＰＶＤＦ；
（ｋ）ＴＦＥ並びに１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテル並びに任意でヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｌ）ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、並びに任意で１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｍ）ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン及び／又はプロピレン、並びに任意で１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルに由来する繰り返し単位を含むポリマー。
【０１８６】
２５．前記フルオロポリマーが、３７２℃における荷重１０ｋｇのメルトフローインデックス（ＭＦＩ  ３７２／１０）が０ｇ／１０分〜０．１ｇ／１０分であるか、又は前記フルオロポリマーが、ＭＦＩ（３７２／１０）における０．１ｇ／１０分超である、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８７】
２６．前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンホモポリマー又は１重量％以下のコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマーから選択される、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８８】
２７．前記フルオロポリマーが、約３１２℃〜約３５０℃の融点を有する、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１８９】
２８．実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の組成物から調製されるコーティングを含有する基材。
【０１９０】
２９．調理器具、軸受け、繊維、及び布地から選択される、実施形態２８に記載の基材。
【０１９１】
３０．実施形態１〜１２に記載の少なくとも１つのポリオール化合物の有効量を分散液に添加することを含む、フルオロポリマー分散液の剪断安定性を高める方法。
【０１９２】
３１．前記分散液が、実施形態２３〜２７に画定されるフルオロポリマーを含有する、実施形態３０に記載の方法。
【０１９３】
３２．基材をコーティング又は含浸する方法であって、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物を準備する工程と、任意で、更なる成分を添加する工程と、前記組成物を基材に塗布する工程とを含む方法。
【０１９４】
３３．金属酸化物、金属カーバイド、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を更に含有するコーティング組成物である、実施形態１〜２７に記載の組成物。
【０１９５】
３４．１つ以上のフッ素化オレフィンに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを含有する水性分散液を調製する方法であって、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１個のポリオール単位と、少なくとも６個の炭素原子を含有する少なくとも１個の長鎖単位と、を含有する非芳香族ポリオールの存在下で、前記フッ素化オレフィンを水相中で重合させる工程を含む方法。
【０１９６】
３５．前記フッ素化オレフィンが、以下のフッ素化オレフィンのうちの１つ以上を含む、実施形態３４に記載の方法：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、又はこれらの組み合わせ、特に、ＴＦＥとＶＤＦとを含む組み合わせ、ＴＦＥとＨＦＰとを含む組み合わせ、又はＴＦＥとＶＤＦとＨＦＰとを含む組み合わせ。
【０１９７】
３６．前記ポリオールが実施形態１〜１２に記載のポリオールである、実施形態３４又は３５に記載の方法。
【０１９８】
３７．前記ポリオールが、以下の一般式
【０１９９】
【化１０】
2013501100.tif 000011
【０２００】
（式中、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ’又はＣＨ２Ｒ”のいずれかであるが、但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個がＯＨであり、Ｒ’は、アルキル、アルコキシ、又はポリオキシアルキル残基であり、Ｒ”は、ＯＨ、アルキル、アルコキシ、若しくはポリオキシアルキル、又はヒドロキシルアルキル若しくはアルコキシ若しくはポリオキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル若しくはアルコキシ若しくはポリオキシアルキル残基であり；Ａは、１個以上の、同一又は異なる、環状、直鎖又は分岐鎖ポリヒドロキシ残基を表す）によって表されるアルキルポリグリコシドを含む、実施形態３４〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【０２０１】
３８．前記ポリオールが、以下の一般式
【０２０２】
【化１１】
2013501100.tif 000012
【０２０３】
（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、ｎは、８〜２２の整数を表し、ｘが０である場合、エーテル酸素は水素を含有し、ヒドロキシル基を形成する）によって表されるアルキル（ポリ）グルコシドである、実施形態３４〜３７に記載の方法。
【０２０４】
３９．前記ポリオールが、ソルビタンエステルを含む、実施形態３４〜３７に記載の方法。
【０２０５】
４０．前記重合が、Ｆ３Ｃ−［（ＣＦ）２］ｎ−Ｚ（式中、ｎは４〜１６の整数であり、Ｚはカルボン酸である）の種類の全フッ素化アルカン酸を含まないか、又は０超かつ１００ｐｐｍ未満の量の全フッ素化アルカン酸を含有する水性媒質中で行われる、実施形態３４〜３９に記載の方法。
【０２０６】
４１．前記ポリオールが、水相の重量に対して、０．０００１重量％〜１０重量％の量で存在する、実施形態３４〜４０に記載の方法。
【０２０７】
４２．前記フッ素化オレフィンが、
（ｉ）フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｖ）テトラフルオロエチレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｖｉ）ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのコポリマー；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；及び
（ｖｉｉｉ）荷重１０ｋｇで３７２℃におけるメルトフローインデックス（ＩＳＯ−１２０８６−２）が０．１ｇ／１０分超であるテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；から選択されるポリマーを生成するように選択される、実施形態３４〜４１に記載の方法。
【０２０８】
４３．前記フルオロポリマーが、約２０〜約３５０ｎｍ又は約５０〜約２００ｎｍの（数平均）平均粒径を有する、実施形態３４〜４２に記載の方法。
【０２０９】
４４．前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンに由来する１つ以上の繰り返し単位を含む、実施形態３４〜４３に記載の方法。
【０２１０】
４５．前記フルオロポリマーが硬化性である、実施形態３４〜４４に記載の方法。
【０２１１】
４６．前記フルオロポリマーが、約２０〜約３５０ｎｍ、好ましくは約３０〜約２５０ｎｍ、より好ましくは約５０〜約２１０ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する、実施形態３４〜４５のいずれか１つに記載の方法。
【０２１２】
４７．前記フルオロポリマーが、約０．０１〜約１００ｇ／分のＭＦＩ（２６５／５）、又は約０．０１〜約１００ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する、実施形態３４〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【０２１３】
４８．前記フルオロポリマーが、１００℃〜３１０℃で融解する、実施形態３４〜４７のいずれか１つに記載の方法。
【０２１４】
４９．
ｉ）実施形態１〜１２に画定される１つ以上のポリオールと、
ｉｉ）ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ、又はこれらの組み合わせから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を含有する１つ以上のフルオロポリマーと、を含む組成物。
【０２１５】
５０．前記組成物が、Ｆ３Ｃ−［（ＣＦ）２］ｎ−Ｚ（式中、ｎは４〜１６の整数であり、Ｚはカルボン酸基であるか、０超かつ１００ｐｐｍ未満の量の全フッ素化アルカン酸を含有する）の種類の全フッ素化アルカン酸を含まない、実施形態４９に記載の組成物。
【０２１６】
５１．前記モノマーが、
（ｉ）フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｉｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｖ）テトラフルオロエチレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；
（ｖｉ）ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンのコポリマー；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び２〜９個の炭素原子を有する炭化水素アルファオレフィンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；及び
（ｖｉｉｉ）３７２℃におけるメルトフローインデックス（ＩＳＯ−１２０８６−２）が荷重１０ｋｇで０．１ｇ／１０分超であるテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー；から選択されるフルオロポリマーを生成するように選択される、実施形態４９又は５０に記載の組成物：
５２．前記組成物が水性分散液である、実施形態４９〜５１のいずれか１つに記載の組成物。
【０２１７】
５３．前記組成物が、約２０〜約６０重量％のフルオロポリマー含量（固体含量）を有し、かつ１つ以上のアニオン性界面活性剤及び／又は１つ以上の非イオン性界面活性剤を更に含有する水性組成物である、実施形態４９〜５２のいずれか１つに記載の組成物。
【０２１８】
５４．前記フルオロポリマーが硬化性である、実施形態４９〜５３のいずれか１つに記載の組成物。
【０２１９】
５５．実施形態４９〜５４に記載の組成物から調製される物品。
【０２２０】
５６．実施形態３４〜４８に記載の方法により得られるフルオロポリマーを含有する物品。
【０２２１】
５７．前記物品が、有機又は無機繊維、有機又は無機の不織布又は織布から選択される、実施形態５５又は５６に記載の物品。
【０２２２】
５８．前記物品が、ホース、シール、Ｏ−リング、ガスケット、又は有機ポリマーを含有する少なくとも１つの層を含有する積層品又は層状物品から選択される、実施形態５５又は５６に記載の物品。
【０２２３】
５９．１つ以上の有機ポリマーを含有する布地、繊維、又は層をコーティングするか又は含浸するための実施形態４９〜５４に記載の組成物の使用。
【０２２４】
６０．フルオロポリマー表面上にパターンディスプレイ情報又は装飾を作製する方法であって、
前記方法が、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン又はＴＦＥと別のオレフィンとのコポリマーを含有するフルオロポリマー表面を有する物品を準備する工程であって、前記他のオレフィンが前記ポリマーの重量に基づいて１重量％以下の量で存在し、ＴＨＶポリマーでコーティングされて、フルオロポリマー表面及びその反対側の表面に隣接する表面を有するＴＨＶ表面を準備し、少なくとも前記ＴＨＶポリマーコーティングがコロナ処理に供されている工程、
（ｂ）硬化性インクをＴＨＶコーティングに添加して、パターンディスプレイ情報又は装飾を作製する工程、及び
（ｃ）前記インクを硬化させる工程、を含む方法。
【０２２５】
６２．前記インクが紫外線硬化性インクである、実施形態６１に記載の方法。
【０２２６】
６３．前記コロナ処理が、窒素ガス雰囲気、又は希ガス雰囲気、又はこれらの組み合わせの中で実施された、実施形態６１又は６２に記載の方法。
【０２２７】
６４．インク印刷可能なフルオロポリマー表面を作製する方法であって、前記方法が、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン又はＴＦＥと別のオレフィンとのコポリマーを含有するフルオロポリマー表面を準備する工程であって、前記他のオレフィンが前記ポリマーの重量に基づいて１重量％以下の量で存在する工程、
（ｂ）ＴＨＶポリマーで前記表面をコーティングする工程、
（ｃ）前記ＴＨＶポリマーを、好ましくは窒素又は希ガス雰囲気下でコロナ処理に供する工程、
（ｄ）硬化性インク、好ましくは紫外線硬化性インクを前記ＴＨＶポリマーに塗布して、パターンディスプレイ情報又は装飾を作製する工程、及び
（ｅ）前記硬化性インクを硬化させる工程、を含む方法。
【０２２８】
６５．ポリテトラフルオロエチレン又はＴＦＥと別のオレフィンとのコポリマーを含有する表面を有する物品であって、前記他のオレフィンが前記ポリマーの重量に基づいて１重量％以下の量で存在し、前記表面がＴＨＶポリマーでコーティングされ、前記ＴＨＶコーティングがコロナ処理されており、硬化されたインクによるパターンディスプレイ情報又は装飾を含有する物品。
【０２２９】
方法
固体含量は、ＩＳＯ  １２０８６６に従って重量測定で求めることができる。
【０２３０】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に従って、３７２℃（荷重１０ｋｇ）（ＭＦＩ  ３７２／１０）、３７２℃（荷重５ｋｇ）（ＭＦＩ  ３７２／５）、又は２６５℃（荷重５ｋｇ）（ＭＦＩ  ２６５／５）で求めることができる。
【０２３１】
粒径は、ＩＳＯ  １３３２１に従ってＭａｌｖｅｒｎ  ＨＡＳ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて非弾性光散乱を介して求めることができる。平均粒径は、Ｚ−平均として表される。Ｚ−平均は、必要に応じて数平均に変換することができる。
【０２３２】
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【０２３３】
ペルフルオロアルカン酸含量の測定：
ペルフルオロアルカン酸の含量は、例えば、ペルフルオロデカン酸のメチルエステル等の内部標準を用いてメチルエステルのガスクロマトグラフィーを介して求めることができる。量的に酸をメチルエステルに変換するために、２００μＬの分散液を、１００℃にて１時間、０．３ｇのＭｇＳＯ４の存在下で２ｍＬのメタノール及び１ｍＬの塩化アセチルで処理した。形成されるメチルエステルを、２ｍＬのヘキサンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析に供してもよい。検出限界は、＜５ｐｐｍである。
【０２３４】
伝導度：
伝導度は、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙによって供給されている７１２伝導度測定器で測定することができる。
【０２３５】
表面張力：
表面張力は、例えば、白金板を用いるＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙより供給されているＫｒｕｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｔ９で測定することができる。
【実施例】
【０２３６】
ＥＰ  １  ５３３  ３２５  Ａ１の実施例４［００７９］に従って調製された１，０００ｇのＰＴＦＥ分散液に、表１に示す１２．５ｇの非イオン性界面活性剤を穏やかに撹拌しながら添加した。次いで、０．２５ｇのＥＤＥＮＯＲ  Ｃ−１２を分散液に添加した。５０ｍＬのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＡ  ４０２−ＯＨイオン交換樹脂（ＯＨ型）を添加し、混合物を一晩圧延した。混合物を５０μｍの篩に通すことによって、イオン交換樹脂を除去した。分散液を蒸発によって固体含量が５８％になるまで高濃縮した（乳化剤含量は、固体含量に基づいて５．５％であった）。次いで、１５０ｇの分散液を２０℃に保ち、内径６５ｍｍの２５０ｍＬの標準的なガラスビーカーに入れた。Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌによって供給されているＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５の撹拌ヘッド（Ｓ  ２５  Ｎ−２５Ｇ）を、ヘッドの端部がビーカーの底部の７ｍｍ上方にあるようにビーカーの中心に浸漬させた。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘを回転数８０００ｒｐｍで作動させた。撹拌によって、分散液の表面が「乱流」又は「波状」になった。１０〜２０秒後、２．０ｇのキシレンを１０秒未満内で撹拌分散液に滴下した。キシレンの添加時に時間測定を開始し、撹拌分散液の表面がもはや視認できる乱流を示さなくなったときに停止した。凝固によって表面は「凝結（freezes）」するか、又は平坦になる。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘの音の特徴的な変化と凝固が同時に起こった。発泡体の形成によって「表面の凝結」が明らかに見られなかった場合、音の変化が生じたときに時間測定を停止した。報告した剪断安定性を表１に示し、これは５回の測定値の平均である。
【０２３７】
【表１】
2013501100.tif 000013
【０２３８】
ポリオールを用いる重合：
比較例１（カルボシラン界面活性剤を用いる重合）
２ｇのカルボシラン界面活性剤（ポリエチレングリコール−モノメチル−モノ−（ビストリメチルシリルメチル−メチル−プロプ−３−イル）エーテル（ＷＯ  ２００８／０３３２７１に従って調製）を含有する３０リットルの脱イオン水を５０リットルの重合ケトルに２００ｇのＮａＯＨ及び４０ｍｇのＣｕＳＯ４×５  Ｈ２Ｏと共に供給した。交互の排気置換と４ｂａｒ（４００ｋＰａ）以下の窒素による加圧とにより、空気を除去した。次に、ケトルを６．１ｂａｒ（６１０ｋＰａ）のＨＦＰ、５．２ｂａｒ（５２０ｋＰａ）のＶＤＦ、２．９ｂａｒ（２９０ｋＰａ）のＴＦＥ、及び１．３ｂａｒ（１３０ｋＰａ）のエタンで加圧した。全圧力は、１５．５ｂａｒ（１５５０ｋＰａ）絶対圧力であった。容器内の温度は７０℃に調整した。重合は、脱イオン水１００ｍＬに溶解したＡＰＳ（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）３６ｇを含有する水溶液と、脱イオン水５０ｍＬ中に６ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５の溶液とを容器内に汲み上げる（pumping）ことによって開始した。攪拌速度は、２４０ｒｐｍであった。
【０２３９】
重合温度及び重合圧力は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを１：０．４４３：０．８５５の一定重量比で供給することによって、一定に保持した。５．５ｋｇのＴＦＥが消費された時に、モノマー供給を停止し攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させた。容器を通気させ、得られた分散体を排出した。こうして得られた分散体は、２９．４％の固形物含有率及び約２４６ｎｍの平均粒径を有した。
【０２４０】
比較例２（界面活性剤を用いない重合）：
１２ｇのシュウ酸アンモニウム及び２ｇのシュウ酸を含有する２８リットルの脱イオン水を、５０リットルの重合容器に供給した。交互の排気置換と４ｂａｒ（４００ｋＰａ）以下の窒素による加圧により、空気を除去した。次に、容器を８．６ｂａｒ（８６０ｋＰａ）のＨＦＰ、１．９ｂａｒ（１９０ｋＰａ）のＶＤＦ、４．２ｂａｒ（４２０ｋＰａ）のＴＦＥ、及び０．８ｂａｒ（８０ｋＰａ）のエタンで加圧した。容器内温度は、６０℃に調整した。１０００ｍＬの脱イオン水中に溶解した５ｇのＫＭｎＯ４を含有する水溶液を、容器中に連続的にポンプ注入することによって、重合を開始させた。重合は、１１１ｍＬを素早く容器中にポンプ注入することによって開始させ、次にポンプ注入速度を２．５ｍＬ／分に低下させた。撹拌速度は２４０ｒｐｍであった。重合温度及び圧力は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを１：０．４１２：０．４８８の一定重量比で供給することによって、一定に保持した。２．５ｋｇのＴＦＥが消費された時に、モノマー供給を停止し攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させた。容器を通気させ、得られた分散体を排出した。このようにして、得られた分散物の固形分含有率は１３％であり、粒径は約３８７ｎｍであった。
【０２４１】
（実施例２）
２ｇの糖系界面活性剤（ＧＬＵＣＯＰＯＮ  ６００  ＣＳ  ＵＰ、Ｃｏｇｎｉｓ  ＡＧ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ製の、天然脂肪族アルコール（Ｃ１０〜Ｃ１６）に基づくアルキルポリグルコシド）を含有する３０リットルの脱イオン水を、５０リットルの重合ケトルに２００ｇのＮａＯＨ（１０重量％水溶液）及び３７ｍｇのＣｕＳＯ４×５  Ｈ２Ｏ及び７．５ｇのＮＨ４ＯＨ（２５重量％水溶液）と共に供給した。交互の排気置換と３ｂａｒ（３００ｋＰａ）以下の窒素による加圧により、空気を除去した。次に、ケトルを８．６ｂａｒ（８６０ｋＰａ）のＨＦＰ、１．９ｂａｒ（１９０ｋＰａ）のＶＤＦ、４．５ｂａｒ（４５０ｋＰａ）のＴＦＥ、及び０．５ｂａｒ（５０ｋＰａ）のエタンで加圧した。全圧力は、１５．５ｂａｒ（１５５０ｋＰａ）絶対圧力であった。容器内の温度は７０℃に調整した。重合は、脱イオン水２００ｍＬに溶解したＡＰＳ（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）７２ｇを含有する水溶液と、脱イオン水１００ｍＬ中に３０ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５の溶液とを容器内に汲み上げる（pumping）ことによって開始した。
【０２４２】
撹拌速度は２４０ｒｐｍであった。重合温度及び圧力は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを１：０．４１２：０．４８８の一定重量比で供給することによって、一定に保持した。５．５ｋｇのＴＦＥが消費された時に、モノマー供給を停止し攪拌速度を低下させることによって、重合を停止させた。容器を通気させ、得られた分散体を排出した。こうして得られた分散体は、２６．０％の固形物含有率及び約２０３ｎｍの平均粒径を有した。ポリマーのＭＦＩ（３７２／５）は７３ｇ／１０分であった。ポリマーは、１３９℃の融点（ＤＳＣによって測定）を有していた。
【０２４３】
５０重量％のＧＬＵＣＯＰＯＮ  ６００  ＣＳＵＰの水溶液８ｇを用いたこと以外、実施例３を繰り返した。実施例３は、ＧＬＵＣＯＰＯＮ  ６００  ＣＳＵＰをＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＡＰＧ  ６００（Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＣ１２−Ｃ１４アルキルポリグリコシド（実施例４）、及びＳＩＳＴＥＲＮＡ  ＰＳ  ７５０（Ｓｉｓｔｅｒｎａ  ＢＶ，Ｒｏｓｅｎｄａａｌ，ＮＬ製のスクロースエステル）（実施例５）に置き換えることによって繰り返された。
【０２４４】
【表２】
2013501100.tif 000014
【０２４５】
全ての分散液は、２６％の固体含量を有していた。
【国際調査報告】
2013501100.tif 000017
2013501100.tif 000018
2013501100.tif 000019