(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造プロセスにおいて、還元反応器の排ガスから塩化亜鉛などの有効成分を回収し、再利用するための安定した稼働で行える排ガス回収装置及び排ガス回収法の提供。【解決手段】密閉槽３０内に循環液３１を共有する前室７ａと後室７ｂを設け、前室７ａで、空中に飛散させた液体塩化亜鉛１３からなる循環液３１（冷媒）の微小液滴によって、還元反応器３の排ガス６に含まれる副生塩化亜鉛、未反応亜鉛ガス及びシリコン微粒子を凝縮又は捕集して循環液３１中に回収し、後室７ｂで、前室７ａにおける熱交換作用によって液温が上昇した循環液３１を冷却し再び前室７ａへ循環させることで、還元反応器３に圧力変動を及ぼすことなく、更に排ガスラインを閉塞することのないコンパクトで有用な排ガス回収装置７及び回収方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシランを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する還元反応器の排ガスを回収する装置であって、
密閉槽内に循環液を共有する前室と後室を備え、前室で、循環液を液跳ね装置によって空中に飛散させて微小液滴となし、その微小液滴と排ガスを接触させ、排ガス中の副生塩化亜鉛ガスおよび未反応亜鉛ガスを凝縮して循環液中に回収し、後室で、循環装置および温度調節機構によって循環液の循環と温度調節を行い、液面制御装置によって凝縮した塩化亜鉛を回収することを特徴とする排ガス回収装置。
【請求項２】
前記密閉槽が、密閉槽の天井から循環液の液面下まで垂下する間仕切り壁で前室と後室とに分割された空間を有する、請求項１に記載の排ガス回収装置。
【請求項３】
前記密閉槽が、槽底の溝に向かって鉛直角１０〜６０度の角度で下降する船底形の底面を持つ、請求項１または２に記載の排ガス回収装置。
【請求項４】
前記液跳ね装置が、複数の羽根板からなる撹拌翼を有する液跳ね撹拌機であって、その撹拌翼の下端を循環液中に浸漬し、その上端を液面上に露出して、撹拌翼の回転によって循環液を空中に飛散させて微小液滴となす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【請求項５】
前記循環装置が、複数の傾斜角を持つ羽根板からなる撹拌翼を有する液中撹拌機であって、循環液中に浸漬した撹拌翼の回転によって循環液を密閉槽内で循環する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【請求項６】
前記温度調節機構が、加熱器内装管に内装された加熱器、冷媒を用いた冷却二重管、温度センサーおよび温度制御システムからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【請求項７】
前記液面制御装置が、サイフォン式液面制御装置である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【請求項８】
前記液面制御装置が、後室の壁面に設備されたオーバーフロー式液面制御装置である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【請求項９】
前記循環液の温度が４５０〜５５０℃である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【請求項１０】
前記排ガスの温度が８００〜１２００℃であり、その成分が未反応テトラクロロシランガス、未反応亜鉛ガス、副生塩化亜鉛ガス、窒素ガスおよびシリコン微粒子を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【請求項１１】
テトラクロロシランを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する還元反応器の排ガスを回収する方法であって、密閉槽内に循環液を共有する前室と後室を備え、前室で、液跳ね装置によって循環液を空中に飛散させて微小液滴となし、その微小液滴と排ガスを接触させ、排ガス中の副生塩化亜鉛ガスおよび未反応亜鉛ガスを凝縮して循環液中に回収し、後室で、循環装置および温度調節機構によって密閉槽内の循環液の循環と温度調節を行い、液面制御装置によって凝縮した塩化亜鉛を回収することを特徴とする排ガス回収方法。
【請求項１２】
前記液面制御装置が、サイフォン式液面制御装置であり、サイフォン作用を利用して、循環液の液面レベルを一定に保持することを特徴とする、請求項１１に記載の排ガス回収方法。
【請求項１３】
前記液面制御装置が、後室の壁面に設備されたオーバーフロー式の排出口である、請求項１１に記載の排ガス回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造プロセスにおける亜鉛還元反応器の排ガスに含まれる塩化亜鉛、亜鉛およびテトラクロロシランの回収装置、並びにこの装置を用いる回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記排ガスには、塩化亜鉛ガス、亜鉛ガス、テトラクロロシランガス、窒素ガスおよびシリコン微粒子が含まれる。原料ガスながら未反応に終わった亜鉛ガス、テトラクロロシランガス、および還元反応に伴い副生する塩化亜鉛ガスを回収して再利用するのが好ましい。
【０００３】
本発明と同様に、液ガスの直接接触による熱交換作用を利用して前記排ガスを回収する装置として、特許文献１に、塩化シリコンを金属亜鉛で還元し、太陽電池用金属シリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）を製造するプロセスにおいて、還元工程で生じた排ガス中に含まれる亜鉛ガスと塩化亜鉛ガスを液化して回収するための排ガス凝縮方法及び排ガス凝縮装置の例が開示される。
【０００４】
その排ガス凝縮装置は、内部が空洞の、断面が筒状の本体部を有し、本体部の端面と湯溜りの側面が互いに交わった相貫体を成した装置であって、傾斜した本体部の中央部および上端部にそれぞれガス入口およびガス出口が設備されている。
【０００５】
その排ガス凝縮の方法は、特許文献１の図３に示されように、まず、傾斜角が１０〜３０度である本体部に、４５０〜５５０℃の冷媒となる液体亜鉛を充填し、ガス出口側を真空ポンプで吸引して、ガス入口側の液体亜鉛の液面とガス出口側の液体亜鉛の液面に液レベル差を作り出し、さらに、陽圧をもった排ガスを導入して、ガス入口内の液面を、ガス入口と本体部の内壁面の接合部分の下まで下げて、特許文献１の図４に示されるように、ガス入口から液面にかけて本体部の内壁頂部に沿って排ガスが液体亜鉛と気液混合しながら通過する経路Ｘを作り出し、その気液混合によって排ガス中に含まれる亜鉛ガスおよび塩化亜鉛ガスを急速に凝縮させる方法である。
また、凝縮された液体亜鉛、液体塩化亜鉛は、各々、湯溜り、液体排出口から回収される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０２５６１６号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５６６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３８２２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３６８７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】熱交換器設計ハンドブック  ２版７刷（Ｈ１２年１１月２５日）工学図書（株）刊行、ｐ１１９８−ｐ１２０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のとおり、塩化シリコンを亜鉛によって還元して多結晶シリコンを製造する際に、発生する排ガスに含まれる有効成分を回収するプロセスとして、特許文献１に、排ガス凝縮装置や排ガス凝縮方法が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献１の排ガス凝縮装置や排ガス凝縮方法では、
１）動作原理上、排ガス凝縮装置の排ガス入口を減圧にして排ガスを導入する必要があるので、排ガス入口に連なる還元反応器へ圧力変動を及ぼしてその還元反応を不安定にする。
２）排ガス中に含まれるシリコン微粒子等からなるスケールが、排ガス凝縮装置の狭い排ガス入口や装置内に積層して、排ガス凝縮装置を閉塞する。
３）高温（４５０〜５５０℃）に熱せられた冷媒の液体亜鉛（凝縮された塩化亜鉛を含む）が、減圧下で、塩化亜鉛や亜鉛等の蒸気を発生し、それらの蒸気が下流側の真空ポンプを含む排ガスライン中で冷やされて微粉となって積層し、排ガスラインを閉塞するなどの課題があった。
【００１０】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、排ガス回収装置の稼働に伴って、
１）還元反応器に圧力変動を及ぼしてその還元反応を不安定にすることがなく、
２）シリコン微粒子等からなるスケールによって排ガス回収装置が閉塞することがなく、
３）塩化亜鉛や亜鉛等の凝縮成分や冷媒成分の微粉の積層によって、排ガスラインが閉塞することがない排ガス回収装置および排ガス回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、密閉槽内に循環液を共有し前室と後室を備えた排ガス回収装置およびそれを用いた排ガス回収方法で、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１２】
［１］テトラクロロシランを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する還元反応器の排ガスを回収する装置であって、
密閉槽内に循環液を共有する前室と後室を備え、前室で、循環液を液跳ね装置によって空中に飛散させて微小液滴となし、その微小液滴と排ガスを接触させ、排ガス中の副生塩化亜鉛ガスおよび未反応亜鉛ガスを凝縮して循環液中に回収し、後室で、循環装置および温度調節機構によって循環液の循環と温度調節を行い、液面制御装置によって凝縮した塩化亜鉛を回収することを特徴とする排ガス回収装置。
［２］前記密閉槽が、密閉槽の天井から循環液の液面下まで垂下する間仕切り壁で前室と後室とに分割された空間を有する、［１］に記載の排ガス回収装置。
［３］前記密閉槽が、槽底の溝に向かって鉛直角１０〜６０度の角度で下降する船底形の底面を持つ、［１］または［２］に記載の排ガス回収装置。
［４］前記液跳ね装置が、複数の羽根板からなる撹拌翼を有する液跳ね撹拌機であって、その撹拌翼の下端を循環液中に浸漬し、その上端を液面上に露出して、撹拌翼の回転によって循環液を空中に飛散させて微小液滴となす、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
［５］前記循環装置が、複数の傾斜角を持つ羽根板からなる撹拌翼を有する液中撹拌機であって、循環液中に浸漬した撹拌翼の回転によって循環液を密閉槽内で循環する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
［６］前記温度調節機構が、加熱器内装管に内装された加熱器、冷媒を用いた冷却二重管、温度センサーおよび温度制御システムからなる、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
［７］前記液面制御装置が、サイフォン式液面制御装置である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
【００１３】
ここで、サイフォン式液面制御装置は、後室の循環液中に吸い込み口を有するサイフォン吸い上げ縦管、密閉槽の外に設けられた中間ポットの液体塩化亜鉛中に吐き出し口を有するサイフォン吐き出し縦管、それらの縦管を連結するサイフォン横管およびバイアス均圧管からなる配管類と、前記配管類の内圧を負圧に制御する減圧ポンプ、圧力制御用バッファータンク、圧力センサー、圧力制御システム、減圧調節弁からなる減圧機器類と、引き込み防止用バッファータンク、引き込み検知センサー、制御システム、サイフォン切弁からなる緊急停止機器類と、前記中間ポット、オーバーフロー配管、液体塩化亜鉛貯槽からなる移送機器類で構成され、前記中間ポットの液体塩化亜鉛の液面レベルが密閉槽の循環液の液面レベルと同じ高さに設定されている。
【００１４】
［８］前記液面制御装置が、後室の壁面に設備されたオーバーフロー式液面制御装置である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
［９］前記循環液の温度が４５０〜５５０℃である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
［１０］前記排ガスの温度が８００〜１２００℃であり、その成分が未反応テトラクロロシランガス、未反応亜鉛ガス、副生塩化亜鉛ガス、窒素ガスおよびシリコン微粒子を含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の排ガス回収装置。
［１１］テトラクロロシランを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する還元反応器の排ガスを回収する方法であって、密閉槽内に循環液を共有する前室と後室を備え、前室で、液跳ね装置によって循環液を空中に飛散させて微小液滴となし、その微小液滴と排ガスを接触させ、排ガス中の副生塩化亜鉛ガスおよび未反応亜鉛ガスを凝縮して循環液中に回収し、後室で、循環装置および温度調節機構によって密閉槽内の循環液の循環と温度調節を行い、液面制御装置によって凝縮した塩化亜鉛を回収することを特徴とする排ガス回収方法。
［１２］前記液面制御装置が、サイフォン式液面制御装置であり、サイフォン作用を利用して循環液の液面レベルを一定に保持することを特徴とする、［１１］に記載の排ガス回収方法。
【００１５】
ここで、サイフォン式液面制御装置は、後室の循環液中に吸い込み口を有するサイフォン吸い上げ縦管、密閉槽の外に設けられた中間ポットの液体塩化亜鉛中に吐き出し口を有するサイフォン吐き出し縦管、それらの縦管を連結するサイフォン横管およびバイアス均圧管からなる配管類と、前記配管類の内圧を負圧に制御する減圧ポンプ、圧力制御用バッファータンク、圧力センサー、圧力制御システム、減圧調節弁からなる減圧機器類と、引き込み防止用バッファータンク、引き込み検知センサー、制御システム、サイフォン切弁からなる緊急停止機器類と、前記中間ポット、オーバーフロー配管、液体塩化亜鉛貯槽からなる移送機器類で構成され、前記中間ポットの液体塩化亜鉛の液面レベルを、密閉槽の循環液の液面レベルと同じ高さに設定し、前記配管類を前記減圧機器類で負圧に引いてサイフォンを構成し、サイフォン作用を利用して液体塩化亜鉛を循環液から前記中間ポットに吐き出し、循環液の液面レベルを一定に保持する。
【００１６】
［１３］前記液面制御装置が、後室の壁面に設備されたオーバーフロー式の排出口である、［１１］に記載の排ガス回収方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排ガス回収装置および方法は、
１）排ガス回収装置に連なる還元反応器に圧力変動を及ぼしてその還元反応を不安定にすることがない。
２）排ガス中に含まれるシリコン微粉等からなるスケールが、排ガス凝縮装置の排ガス入口や装置内に積層することによって排ガス凝縮装置が閉塞をすることがない。
３）塩化亜鉛や亜鉛等の凝縮成分や冷媒成分の蒸気が、排ガスライン中で冷やされて微粉として積層し、排ガス回収ラインの閉塞することがない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造プロセスにおける排ガス回収方法のフロー図である。
【図２】図２は本発明の一実施例に係る排ガス回収方法が実施される排ガス回収装置の概念的側面図である。
【図３】図３は図２に示した排ガス回収装置の概念的平面図である。
【図４】図４は本発明の他の実施例であり、サイフォン式液面制御装置を備える排ガス回収装置の概念的側面図である。
【図５】図５は本発明のさらに他の実施例であり、オーバーフロー式液面制御装置を備える排ガス回収装置の概念的側面図である。
【図６】図６は図２の排ガス回収装置に採用された液跳ね撹拌機の撹拌翼付近の側面図である。
【図７】図７は図２の排ガス回収装置に採用された液中撹拌機の撹拌翼付近の側面図である。
【図８】図８（Ａ）、（Ｂ）は、飛散した微少液滴を計量するための飛散液計量装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜排ガス回収プロセスフロー＞
以下、図１によって本発明の排ガス回収プロセスフローの概要を説明する。
【００２０】
図１は、亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造プロセスにおける本発明の排ガス回収プロセスフローを示す。亜鉛還元反応器３と粉回収装置９を繋ぐ排ガス回収ラインの途中に排ガス回収装置７が配置される。亜鉛還元反応器３には、特許文献２または特許文献３に開示された反応器を用いることができる。
【００２１】
亜鉛還元法では、８００〜１２００℃の反応温度で、テトラクロロシラン気化器１を経て亜鉛還元反応器３へ導入したテトラクロロシランガスを、同様に、亜鉛気化器２を経て導入した亜鉛ガスで還元して多結晶シリコン４を得る。多結晶シリコンは下方の取出し口５から取出される。また、副生塩化亜鉛ガス、未反応亜鉛ガス、未反応テトラクロロシランガス、窒素ガスおよびシリコン微粒子を含む温度８００〜１２００℃の排ガス６が亜鉛還元反応器３から排出される。
【００２２】
前記の副生塩化亜鉛、原料である未反応亜鉛、未反応テトラクロロシランは、回収して活用すべき有効成分であり、温度低下に伴って生じる未反応亜鉛、未反応テトラクロロシランによる追反応を防止するため外部から加熱して排ガス６の回収ラインを８００〜１２００℃に保温する。
【００２３】
排ガス回収装置７は、液ガスの直接接触による熱交換作用を利用して前記排ガス６を回収する装置であり、亜鉛還元反応器３の排ガス６に含まれる前記有効成分の回収を図る。
粉回収装置９は、亜鉛還元反応器３の排ガス６中、または排ガス回収装置７の排ガス８に含まれる塩化亜鉛、亜鉛、シリコン微粒子等を粉体として回収する。ガス凝縮コンデンサー１０は、その残りの排ガスから、未反応テトラクロロシランガスをテトラクロロシラン液１２として回収する。最後に、ガス凝縮コンデンサー１０の排ガス１１は、中和処理された後に廃棄される。
【００２４】
＜排ガス回収装置＞
以下、図２〜図８によって、本発明の排ガス回収装置の詳細を説明する。
図２に示すように、本発明の排ガス回収装置７は、密閉槽３０内の前室７ａと後室７ｂからなり、４５０〜５５０℃の範囲から選ばれた液温を設定温度とする循環液を空中に跳ね飛ばす撹拌翼１６で空中に飛散させて微小液滴となし、その微小液滴と排ガス６との液ガスの直接接触による熱交換によって、８００〜１２００℃の排ガス中の副生塩化亜鉛ガスおよび未反応亜鉛ガスを凝縮して循環液中に回収する。
【００２５】
熱交換で昇温した循環液３１は、循環液中に設けられた撹拌翼２０の循環作用によって冷却二重管２１へ循環し、再び設定温度まで冷却される。
前記密閉槽３０は、キャスタブル耐火物からなる天井２４ｃ、側壁２４ａ、２４ｂ、傾斜底壁２５などで構成される容器３２と、それを包む鋼製の外被３３で構成される。前記キャスタブル耐火物は、好ましくは、ＳｉＯ2系、ＳｉＯ2−ＭｇＯ系、ＳｉＣ−ＳｉＯ2系等のセラミック系のキャスタブル耐火物であり、より好ましくは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物である。
【００２６】
前記容器３２の傾斜底壁２５は、側壁２４ａ、２４ｂの両側から密閉槽最深部の液体亜鉛溝１８に向かって鉛直角１０〜６０度、好ましくは２０〜４０度の角度で下降する船底形に形成され、傾斜底壁２５により比重の重い液体亜鉛の液体亜鉛溝１８への集合を容易にしている。さらに、この船底形の傾斜底壁２５は、循環液量の節約と、前室７ａと後室７ｂ間を循環する循環液３１の循環速度の向上を促すことができる。
【００２７】
また、密閉槽３０における循環液３１の上部空間は、密閉槽３０の天井２４ｃと接続し、循環液中にその下端が浸漬する間仕切り壁１７で前室７ａと後室７ｂとに区画されるが、その循環液３１は間仕切り壁１７で区画されることなく前室７ａと後室７ｂによって共有される。
【００２８】
間仕切り壁１７の設置目的は、排ガス回収装置７の稼働中において、前室７ａと後室７ｂの空間を完全に区画して、亜鉛還元反応器３から排ガス管６Ｐを経て前室７ａに導入された排ガス６の後室７ｂへの進入を防ぐことにある。
【００２９】
また他の目的は、循環液３１の温度制御に必要な循環液３１の循環を阻害しないことにある。よって、前室７ａから後室７ｂへの排ガスの進入を防ぎ、循環液３１の循環を妨げない限り、間仕切り壁１７の設置場所、循環液中への浸漬深さおよび形状に特段の制約はない。
【００３０】
一方、間仕切り壁１７の材質は、好ましくは、ＳｉＯ2系、ＳｉＯ2−ＭｇＯ系、ＳｉＣ−ＳｉＯ2系等のセラミック系のキャスタブル耐火物、より好ましくは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物からなるのが好ましい。
【００３１】
排ガス中の未反応亜鉛ガスおよび副生塩化亜鉛ガスの凝縮効率を高く維持するためには、循環液３１の温度が４５０〜５５０℃に保持されていることが好ましい。
循環液３１の温度がこの範囲であれば、排ガスと冷媒である循環液３１の温度差が十分にあるため、高い熱交換能力を維持でき、循環液３１の流動性が十分にあるため、循環による循環液３１の温度制御が容易である。
【００３２】
＜前室＞
図２、３に示すように、前室７ａには、密閉槽３０の天井２４ｃを貫通して、密閉槽３０の内部空間に開口する排ガス管６Ｐ、排ガス管８Ｐ、シリコン微粒子排出口２６が備えられる。また同様に天井２４ｃを貫通して、排ガス６を循環液３１で熱交換するための撹拌翼１６を有する液跳ね撹拌機１５が備えられる。ここで、シリコン微粒子排出口２６は、密閉可能な蓋付きの開口部である。
【００３３】
排ガス管６Ｐは、亜鉛還元反応器３からの排ガス６の導入口であり、排ガス６は、未反応亜鉛ガス、副生塩化亜鉛ガスおよび未反応テトラクロロシランガス、窒素ガスおよびシリコン微粒子等を含む温度８００〜１２００℃の排ガスである。
【００３４】
排ガス管８Ｐは、排ガス回収装置７の稼働時にあっては、前室７ａで凝縮されない未反応テトラクロロシランガスおよび窒素ガスを主成分とする排ガス８の排出口であり、排ガス回収装置７の停止時にあっては、排ガス回収装置７が亜鉛還元反応器３の排ガスラインの一部を形成するので、排ガス６そのものを排ガスとして排出する。
【００３５】
循環液３１や排ガスと接触する排ガス管６Ｐ、排ガス管８Ｐおよびシリコン微粒子排出口２６の材質は、好ましくは、ＳｉＯ2系、ＳｉＯ2−ＭｇＯ系、ＳｉＣ−ＳｉＯ2系等のセラミック系のキャスタブル耐火物、より好ましくは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物を内貼りした鋼管や鋼製である。
【００３６】
また、液跳ね撹拌機１５の回転軸１５ａおよび撹拌翼１６の材質には、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックが好ましく、ＳｉＮがより好ましい。
図２、図６に示すように、液跳ね撹拌機１５では、撹拌翼１６の下端を循環液中に浸漬し、上端を液面上に露出するように配置され、図２の循環液３１の液跳ね状態（破線）ａとして示されるように、撹拌翼１６の翼端を液跳ねの起点として、全方位の空間に放物線状に循環液３１を跳ね上げ、多数の微小液滴として飛散させる。
【００３７】
飛散した多数の微小液滴は、冷媒として、排ガス管６Ｐから導入される８００〜１２００℃の排ガス６と接触し、排ガス６に含まれる副生塩化亜鉛ガスおよび未反応亜鉛ガスを凝縮して、また、シリコン微粒子を捕集して、循環液中へ戻る。
【００３８】
凝縮された塩化亜鉛は、同一物質である循環液３１に溶解するので循環液３１として再利用でき、また、同時に凝縮された亜鉛は、循環液３１との比重差により槽底の液体亜鉛溝１８に蓄積する。捕集されたシリコン微粒子は,循環液３１との比重差によって循環液３１の液面に浮遊する。
【００３９】
＜後室＞
図２、または図３に示すように、後室７ｂには、密閉槽３０の天井２４ｃを貫通して、液体亜鉛溝１８に吸い込み口を有する液体亜鉛の排出管１４Ｐ、密閉槽３０の内部空間に開口する循環液温度測定口２７、循環液中に浸漬される冷却二重管２１および加熱器内装管２２Ｐ、循環液中に吸い込み口を有する液体塩化亜鉛の排出管１３Ｐが備えられる。また同様に、密閉槽３０の天井２４ｃを貫通して、循環液中に浸漬する撹拌翼２０を有する液中撹拌機１９が備えられ、後室７ｂ、前室７ａ間で循環液３１を循環する。なお、図２、図４、図５の符号ｂは、循環液３１の液流れ状態（破線）を示している。
【００４０】
循環装置である撹拌翼２０は、温度調節機構と連動して、密閉槽内の循環液３１の温度を４５０〜５５０℃の範囲で所定の値に調節する。
温度調節機構は、温度センサー（図示しない）、温度制御システム（図示しない）、加熱装置、冷却装置からなる。加熱装置は、加熱器内装管２２Ｐに内装された加熱器からなり、冷却装置は、冷媒を用いる複数の冷却二重管２１からなる。
【００４１】
温度センサーは、例えば高温対応のセラミック製の保護管に内装された熱電対であり、循環液温度測定口２７に設備される。
循環液３１の温度調節は、温度センサーで循環する循環液３１の液温を検知した後、温度制御システムで加熱器の出力、または、調節弁（図示しない）で冷却二重管２１の冷媒の管内流速を制御して行う。温度制御システムの例としては、温度調節器が挙げられる。
【００４２】
ここで、循環液温度測定口２７は、密閉槽３０の天井２４ｃを貫通する密閉可能な蓋付きの開口部である。
前記加熱器としては、カンタル線等の金属系、または、ＳｉＣ、ＭＯＳｉ（ケイ化モリブデン）系等のセラミック系の抵抗線の輻射熱を利用する電気式加熱器、また、プロパン／空気バーナー等のガスバーナーを挙げることができる。
【００４３】
前記冷却二重管２１に用いる冷却用媒体２３としては、ガス、水、耐熱性液媒体等が好ましいが、外気温の空気がより好ましい。
本発明のさらなる特徴の一つとして、排ガス中の塩化亜鉛ガスは、凝縮して塩化亜鉛からなる循環液３１に溶解し、また排ガス中の亜鉛ガスは、凝縮した後、循環液３１との比重差によって槽底の液体亜鉛回収用の液体亜鉛溝１８に蓄積するので、それらの回収には、特別な分離回収装置や分離回収操作等を必要としないことが挙げられる。
【００４４】
液体亜鉛の回収は、必要に応じ還元反応の停止時に、液体亜鉛溝１８に溜まった液体亜鉛を液体亜鉛の排出管１４Ｐを通じてポンプ等で回収するのが好ましい。
循環液３１の液面に浮遊するシリコン微粒子の排出は、必要に応じ排ガス回収装置７の停止時に、シリコン微粒子排出口２６からポンプ等によって汲み出されるのが好ましい。
【００４５】
循環液温度測定口２７の材質は、好ましくは、ＳｉＯ2系、ＳｉＯ2−ＭｇＯ系、ＳｉＣ−ＳｉＯ2系等のセラミック系のキャスタブル耐火物、より好ましくは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物を内貼りした鋼管や鋼製である。
【００４６】
また、循環液中に浸漬される冷却二重管２１、加熱器内装管２２Ｐ、液体塩化亜鉛の排出管１３Ｐ、液体塩化亜鉛のオーバーフロー管５１、液体亜鉛の排出管１４Ｐ、撹拌翼２０の回転軸および撹拌翼の材質にはＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックが好ましく、ＳｉＮがより好ましい。
【００４７】
＜循環液の液面制御＞
排ガス回収装置７が稼働すると、排ガス成分中の塩化亜鉛ガスおよび亜鉛ガスの液化回収に伴って循環液３１が増量し、循環液３１の液面レベルが上昇する。液面レベルの上昇によって、もし撹拌翼１６が循環液中に埋没すると、撹拌翼１６は微小液滴を飛散することができず、液ガスの直接接触による熱交換能力を失う。
【００４８】
液跳ね能力を確保するには、撹拌翼１６の下端を循環液中に浸漬して、その上端を少なくとも１ｃｍ以上液面上に露出するのが好ましい。本発明では、この値を撹拌翼の浸漬要件とする。
【００４９】
そのため、排ガス回収装置７の稼働中においては、例えば液体塩化亜鉛の排出管１３Ｐからポンプ等で液体塩化亜鉛を排出して、前記の撹拌翼１６の浸漬要件を満たすように、循環液３１のレベルを制御しておく必要がある。循環液３１のレベルの制御は、手動または自動のいずれであってもよいが、好ましくは自動である。
【００５０】
＜サイフォン式液面制御装置＞
サイフォンの原理を応用して、継続的に増量する貯槽の液面を制御する本発明の液面制御装置と類似の装置が、特許文献４に開示されている。
【００５１】
この文献の装置は、貯水槽から排水槽に向けて順に連接された第１サイフォン管、トラップ管及び第２サイフォン管で構成され、第１サイフォン管中の空気を吸引することによりサイフォン排水を開始させ、その後に第２サイフォン管上部の大気開放バルブを開くことにより、サイフォン切れを発生させてサイフォン排水を停止させると、貯水位は結果的に第２サイフォン管の管内頂部と等しくなり、その後は、貯水位の上昇に応じて、第２サイフォン管から上昇分の水が自動排出されるという機能を有する。
【００５２】
しかしながら、この文献の発明は水の移送に関するものであり、少なくとも、テトラクロロシランを亜鉛で還元して多結晶シリコンを製造する還元反応器からの高温の排ガスを、空中に飛散させた液体塩化亜鉛の微小液滴と接触させることにより、排ガス中の副成塩化亜鉛ガスを液化して捕集する形式の、４００〜５５０℃で稼働する排ガス回収装置に応用された類似の例はない。
【００５３】
図４は、サイフォン式液面制御装置を備える排ガス回収装置７の例を示す。図４の設備は、図２の液体塩化亜鉛の排出管１３Ｐを、サイフォン式液面制御装置に置き換えるのみで、その他は図２の排ガス回収装置７の設備と同一である。
【００５４】
排ガス回収装置７の稼働に伴う循環液３１の増量分に相当する液体亜鉛を容器３２からサイフォン作用を用いて吐き出し、循環液レベルを上昇させること無く、液面制御を行うことができる。
【００５５】
図４に示すように、本発明のサイフォン式液面制御装置は、配管類、減圧機器類、緊急停止機器類、移送機器類で構成される。
前記配管類は、後室７ｂ内の循環液中に吸い込み口を有するサイフォン吸い上げ縦管３００、密閉槽の外部に設けられた中間ポット５００内の液体塩化亜鉛中に吐き出し口を有するサイフォン吐き出し縦管３２０、それらの縦管を連結するサイフォン横管３１０およびバイアス均圧管３３０からなる。バイアス均圧管３３０は、サイフォン横管３１０が閉塞した場合でもサイフォン機能を維持するために用いる。
【００５６】
前記減圧機器類は、前記配管類を負圧にする制御する減圧ポンプ４００、圧力制御用バッファータンク４１０およびそれに付属する圧力センサー４２０と圧力制御システム（図示しない）および減圧調節弁４３０からなる減圧機器類からなる。減圧機器類の設備目的は、前記配管類の内圧を負圧に制御してサイフォン作用を発現させることにある。圧力制御システムの例としては、圧力調節器が挙げられる。
【００５７】
前記緊急停止機器類は、前記減圧機器類への液体塩化亜鉛の引き込み防止用バッファータンク３４０およびそれに付属するサイフォン切りセンサー３５０と制御システム（図示しない）で制御されたサイフォン切弁３６０からなる。緊急停止機器類の設備目的は、減圧機器類の不調により、サイフォン内の液体塩化亜鉛が前記減圧機器類へ引き込まれることを防止することにある。
【００５８】
万一、液体塩化亜鉛の引き込みが生じた場合、サイフォン切りセンサー３５０で検知して制御システムでサイフォン切弁３６０を大気開放してサイフォンを切る。
サイフォン切りセンサー３５０としては、液体塩化亜鉛のバッファータンク３４０への液体塩化亜鉛の侵入を検知できるセンサーである限り特段の制約はないが、例えば温度センサーを用いることができ、また制御システムとしては、例として、温度調節器、電磁リレー等が挙げられる。
【００５９】
前記移送機器類は、中間ポット５００、液体塩化亜鉛貯槽５２０、およびそれらを連結するオーバーフロー管５１０からなる。移送機器類の設備目的は、後室７ｂの容器３２と中間ポット５００間にサイフォンを構成し、中間ポット５００からの液体塩化亜鉛のオーバーフロー分を液体塩化亜鉛貯槽５２０に回収することにある。中間ポット５００、液体塩化亜鉛貯槽５２０は、窒素ガスライン４６０を通して、後室７ｂ、中間ポット５００と均圧を保つことができる。
【００６０】
図４に示すように、サイフォン式液面制御装置を配置した後、中間ポット５００の液体塩化亜鉛の液面レベルが、容器３２の循環液３１の液面レベルと同じ高さＬ０であることを確認し、減圧ポンプ４００と圧力制御用バッファータンク４１０に付属する圧力センサー４２０と圧力制御システム（図示しない）および減圧調節弁４３０を用いて、前記配管類の内部を減圧に引き、サイフォンヘッドを立ててサイフォンを構成する。
【００６１】
サイフォンが構成されると、循環液レベルの上昇分を、サイフォン作用によって自動的に密閉槽３０外へ吐き出すことができる。
図４に示すように、液体塩化亜鉛の蒸気圧の発生に伴うサイフォン切れを防止するため、サイフォン吐き出し縦管３２０のヘッド（ｈ）に、サイフォン切れ防止用ヘッド（Δｈ１）を加えたものを前記サイフォンヘッドとする。ここで、４５０℃、５００℃における液体塩化亜鉛の蒸気圧は、それぞれ液体塩化亜鉛柱で、１．７ｃｍ、６．６ｃｍに相当する。
【００６２】
前記移送機器類およびサイフォンに用いる前記配管類は、それらの機器、配管内での塩化亜鉛の固化を防止するため、外部の加熱装置で、塩化亜鉛の融点２７５°以上の温度に保たれる。加熱装置の例として、金属の発熱エレメントと外皮の金属被覆を酸化マグネシウムで絶縁したヒーターケーブル（例；商標ＮＥＬＳＯＮ  ＭＩヒーターケーブル）等を挙げることができる。
【００６３】
付番３００〜３３０のサイフォンに用いる配管類の材質は、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックが好ましく、ＳｉＮがより好ましい。
引き込み防止用バッファータンク３４０、圧力制御用バッファータンク４１０や減圧ポンプ４００、サイフォン切弁３６０、減圧調節弁４３０、手動弁４４０および手動弁４５０等の材質は、鋼製であっても良く、それらを繋ぐ配管は鋼管であってもよい。
【００６４】
中間ポット５００、液体塩化亜鉛貯槽５２０は、密閉可能な容器であって、その材質は好ましくは、ＳｉＯ2系、ＳｉＯ2−ＭｇＯ系、ＳｉＣ−ＳｉＯ2系等のセラミック系のキャスタブル耐火物、より好ましくは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物を内貼りした鋼製である。
【００６５】
＜オーバーフロー式液面制御装置＞
図５は、オーバーフロー式液面制御装置を備える排ガス回収装置７の例を示す。
図２の液体塩化亜鉛の排出管１３Ｐに替わって、液体塩化亜鉛のオーバーフロー管１３Ｑを使用するのみで、その他は、図２の排ガス回収装置７と同一の設備からなる。図５は、図３の液体亜鉛の排出管１４Ｐの対角部に、後室７ｂの側壁２４ｂを貫通し、後室７ｂに吸い込み口を持つ加熱装置付きの液体塩化亜鉛のオーバーフロー管１３Ｑを設け、排ガス回収装置７の稼働によって凝縮された液体塩化亜鉛を、その吸い込み口へオーバーフローさせて、液体塩化亜鉛貯槽５２０に収容する例である。
【００６６】
この塩化亜鉛の回収方法では、排ガス回収装置７の稼働前における循環液３１の液面レベルの位置を、予め、液体塩化亜鉛のオーバーフロー管１３Ｑの吸い込み口の下端に合わせておく必要がある。ここで、液体塩化亜鉛貯槽５２０は密閉可能な容器であり、窒素ガス（Ｎ2）ライン４６０で後室７ｂと均圧に保たれる。
【００６７】
液体塩化亜鉛のオーバーフロー管１３Ｑ、液体塩化亜鉛貯槽５２０は、それらの配管、機器内での塩化亜鉛の固化を防止するため、外部の加熱装置で、塩化亜鉛の融点２７５°以上の温度に保たれる。加熱装置の例として、金属の発熱エレメントと外皮の金属被覆を酸化マグネシウムで絶縁したヒーターケーブル（例；商標ＮＥＬＳＯＮ  ＭＩヒーターケーブル）等を挙げることができる。
【００６８】
液体塩化亜鉛貯槽５２０の材質は、好ましくは、ＳｉＯ2系、ＳｉＯ2−ＭｇＯ系、ＳｉＣ−ＳｉＯ2系等のセラミック系のキャスタブル耐火物、より好ましくは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物を内貼りした鋼製である。オーバーフロー管１３Ｑの材質は、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックが好ましく、ＳｉＮがより好ましい。
【００６９】
＜理論的背景＞
本発明の排ガス回収装置で用いる熱交換方式は、直接接触式の液ガス熱交換方式に属する。
【００７０】
一般に直接接触式の液ガス熱交換器は、蒸気を直接液に接触させて、液表面に蒸気を凝縮させることを原理とする熱交換器であり、伝熱効率や伝熱面積に優れ、莫大な熱交換量を達成できるので、装置を小さくすることが可能である。
【００７１】
非特許文献１は、液ガスの直接接触による熱交換量の計算方法について教示する。すなわち、本発明の排ガス回収装置における飛散液滴の総表面伝熱面積をＡ（ｍ2）、
液ガス間の直接の接触面における総括伝熱係数をＵ（ｋｃａｌ／ｈｒ・ｍ2・ｄｅｇ）、
液ガス間の平均（対数）温度差をΔｔｌｍ（ｄｅｇ）とするとき、
ΔＱ＝Ｕ×Ａ×Δｔｌｍ（ｋｃａｌ／ｈｒ）      （１）
の値が熱交換量あるいは所望の除熱量を与えると教示する。
【００７２】
本発明の排ガス回収装置における総伝熱面積Ａ（ｍ2）は、空中に飛散した多数の微小液滴の表面積の総和で与えられる。
撹拌翼の単位時間当たりの飛散量Ｖ（ｍ3／ｈｒ）および微小液滴の滞空時間ｈ（ｈｒ）から、滞空時間における飛散量Ｖ×ｈ（ｍ3）を求め、微小液滴の液滴半径の平均値ｒ（ｍ）から１滴当たりの微小液滴の体積ｖ（ｍ3）及び表面積ｓ（ｍ2）を求めれば、微小液滴群が持つ伝熱面積Ａを
Ａ＝Ｖ×ｈ／ｖ×ｓ（ｍ2）      （２）
と計算できる。
【００７３】
撹拌翼の単位時間当たりの飛散量Ｖ（ｍ3／ｈｒ）は、計量枡で実測することができる。また、微小液滴の飛跡を写真計測することにより、液跳ねの起点から打ち出され、放物線を描いて飛んだ微小液滴の最高到達点の高さ（液跳ねの起点を基準）および最高到達点までの水平距離（液跳ねの起点を基準）を測定し、計算によって微小液滴の初速度、打ち出し角度および着液までの滞空時間を得ることができる。
さらに、微小液滴の平均液滴径を測定することができる。
【００７４】
本発明の排ガス回収装置における液ガス間の平均（対数）温度差Δｔｌｍ（ｄｅｇ）は、熱交換系における排ガスの入り口側での排ガスと循環液の温度差Δｔ１（ｄｅｇ）、出口側での排ガス温度と循環液の温度差Δｔ２（ｄｅｇ）を用いて、
Δｔｌｍ＝（Δｔ１−Δｔ２）／ｌｎ（Δｔ１／Δｔ２）（ｄｅｇ）    （３）
で与えられる。
【００７５】
すなわち、総伝熱面積Ａ（ｍ2）、液ガス間の平均（対数）温度差Δｔｌｍおよび所望の除熱量ΔＱが与えられると、計算により液ガス間の直接の接触面における総括伝熱係数、
Ｕ（ｋｃａｌ／ｈｒ・ｍ2・ｄｅｇ）      （４）
の値を得ることができる。
【００７６】
排ガス回収装置の開発においては、前記理論を背景にして試行錯誤しながら工学的に装置設計するのが、より現実的でありかつ好ましい方法となる。
例えば、熱交換能力の把握においては、形状、大きさ、枚数の異なる種々の撹拌翼を用いて、その循環液中での設置場所や、液跳ね撹拌機の回転数を様々に変更して、あるいは、本発明の循環液の物性に似た物性液で実験を繰り返して、飛散液の飛散距離、滞空時間当たりの飛散量、微小液滴の形状等を把握しながら、本発明の排ガス回収装置の熱交換能力の予測値を得るのが好ましい。
【００７７】
本発明の排ガス回収装置においては、前記の所望の徐熱量ΔＱを満たす熱交換能力を備え、還元反応器の排ガス中の塩化亜鉛ガス、亜鉛ガスを凝縮し、シリコン微粒子を捕集して循環液中に回収する限りにおいて、飛散液の一部が天井及び側壁に衝突することに特段の制約はない。
【００７８】
＜予備実験＞
［実施例１］
本発明の排ガス処理装置における撹拌翼の熱交換能力を推定するための予備実験の例を示す。
図６に示すように、液跳ね撹拌機１５の回転軸１５ａ（軸径ｄ＝３ｃｍ）の先端部に、４枚のＳＵＳ製の羽根板１５ｂ（厚さ５ｍｍ、長辺１８．５ｃｍ、短辺５ｃｍ）を、９０度間隔で回転軸１５ａの外周に取り付けて撹拌翼１６（羽根高さｈ＝５ｃｍ、回転半径ｒ＝２０ｃｍ）とした。
【００７９】
＜飛散液計量装置＞
撹拌翼１６から全方位の空中に飛散する微小液滴の飛散量を計量し、その挙動を観測するための計量設備を準備した。
【００８０】
図８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、底面から高さ５０ｃｍの側面に開口部３６を持つ、円筒形（半径８０ｃｍ、高さ１８０ｃｍ）のプラスチック製の透明容器３５を配置し、その開口部３６に、５°に傾斜した架台３７で支持された透明プラスチック製の飛散液回収容器３９を接続して相貫体を構成した。
【００８１】
前記飛散液回収容器３９は、前記透明容器３５との接続部に向かって開口し、５°に傾斜した台形底面、上面および３つの側面を持つ容器であって、飛散量を計量する計量枡３８を設備し、計量枡３８に入らなかった飛散液を底面の傾斜を利用して前記透明容器３５へと回収する。
【００８２】
撹拌翼１６の回転軸１５ａを頂点とする頂角１０度の二等辺三角形を、その底辺から底辺に並行にＬ２（５０ｃｍ）毎に４つに分割して、その各々の台形を底面積とする高さ１０ｃｍの４つの分取容器を作った。
【００８３】
図８（Ａ）に示すように、撹拌翼１６の中心軸に向かう計量枡の中心線上に、その中心軸から約Ｌ１（４０ｃｍ）の位置を起点として、小から大へと順番に前記４つの分取容器を飛散液回収容器の底面に配置した。
【００８４】
４５０℃の液体塩化亜鉛の物性（密度；２．４ｇ／ｃｍ3、粘度３８．６ｃｐ）に模した２５℃の塩化亜鉛の７１％水溶液（密度；１．９７ｇ／ｃｍ3、粘度３５．１ｃｐ）を、前記透明容器３５に深さ４５ｃｍになるまで導入した。
【００８５】
次に、撹拌翼１６の回転軸を、前記透明容器３５の底面の中心位置で液面に垂直に配置して、その撹拌翼１６の下端を前記水溶液の液面下２．５ｃｍ（液面からの露出高さ２．５ｃｍ）に浸漬した。
【００８６】
液跳ね撹拌機１５を起動し、回転数を順次変化させながら、撹拌翼１６によって空中に打ち出され、飛散して落下する微小液滴の容量を前記計量枡３８で計量した。
その計量は、微小液滴の飛散が安定になった状態で、予めカバーされた前記計量枡３８のカバーを脱着して行った。
【００８７】
次に、微小液滴の飛跡を写真計測して、液跳ねの起点から打ち出され、放物線を描いて飛んだ微小液滴の最高到達点の高さ（液跳ねの起点を基準）および最高到達点までの水平距離（液跳ねの起点を基準）を測定し、計算によって微小液滴の初速度、打ち出し角度および着液までの滞空時間を得た。
また微小液滴の平均液滴径を測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2015038011.tif 000003
【００８９】
表１から、高さｈ＝５ｃｍ、回転半径ｒ＝２０ｃｍの４枚の羽根板１５ｂからなる前記の撹拌翼１６の下端を、液面下２．５ｃｍに浸し、回転数を１６３ｒｐｍとした場合、表１の飛散容量（Ｌ／ｈｒ）、滞空時間（ｓｅｃ）、平均液滴径（ｍｍ）から、微小液滴の群からなる飛散液の総伝熱面積Ａ（ｍ2）は、前記計算式、
Ａ＝Ｖ×ｈ／ｖ×ｓ（ｍ2）      （２）
から
Ａ（ｍ2）＝７３ｍ2と計算された。
【００９０】
さらに、排ガス６（熱交換前の排ガス）、循環液および排ガス８（熱交換後の排ガス）の温度を、９５０℃、４５０℃および５００℃にした場合、液ガス間の平均（対数）温度差Δｔｌｍは、前記計算式、
Δｔｌｍ＝（Δｔ１−Δｔ２）／ｌｎ（Δｔ１／Δｔ２）（ｄｅｇ）    （３）
から、
Δｔｌｍ＝１９３（ｄｅｇ）
と計算された。
【００９１】
また、後述される排ガス６の除熱に要する単位時間当たりの熱量、
ΔＱ＝９３，０００ｋｃａｌ／ｈｒ      （５）
を用いて、前記計算式、
ΔＱ＝Ｕ×Ａ×Δｔｌｍ（ｋｃａｌ／ｈｒ）      （１）
に、前記のＡ（ｍ2）＝７３ｍ2、Δｔｌｍ＝１９３（ｄｅｇ）、ΔＱ＝９３，０００ｋｃａｌ／ｈｒを代入して、
総括伝熱係数Ｕ（ｋｃａｌ／ｈｒ・ｍ2・ｄｅｇ）は、
Ｕ＝６．６（ｋｃａｌ／ｈｒ・ｍ2・ｄｅｇ）
と試算された。
【００９２】
＜稼働実験＞
［実施例２］
液面制御装置として、図４のサイフォン式液面制御装置を用いた排ガス回収装置７の実験を行った。
（密閉槽準備）
図４に示すように、２０ｃｍ以上の厚みを持つＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物で構成された容器３２とそれを包む鋼製の外被３３を持つ密閉槽３０を準備した。
【００９３】
前記容器３２は、内法幅１．５ｍ、内法長さ２．７ｍ、最大内法深さ１．４ｍとした。側壁２４ｂと並行に、かつ内法長さ１．１ｍの位置を中心に、液体亜鉛溝１８（幅４０ｃｍ、深さ１０ｃｍ）を設けた。また、傾斜底壁２５の傾斜角度を鉛直角３０度とした。
【００９４】
容器３２の前記内法長さを１．１ｍと１．６ｍに分割する位置に、天井２４ｃと接続する間仕切り壁１７を設け、容器３２を前室７ａと後室７ｂとに区画した。ここで、間仕切り壁１７には板厚２０ｃｍ、高さ６０ｃｍのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物を使用した。
【００９５】
（付属設備、機器配置）
図３に示すように、前室７ａの対角部に、それぞれ排ガスの導入用の排ガス管６Ｐ（口径１５０φ）と、排ガスの排出用の排ガス管８Ｐ（口径１５０φ）を設けた。さらにシリコン微粒子排出口２６（口径１５０φ）を設けた。
【００９６】
前室７ａのほぼ中央部に、実施例１の撹拌翼１６と同一形状であって、材質をＳｉＮ製とした撹拌翼１６を有する液跳ね撹拌機１５を１台配置した。
図３、４に示すように、後室７ｂのほぼ中央部に、液中に配置される２個の撹拌翼２０を持った液中撹拌機１９を１台配置した。それぞれの撹拌翼２０の取り付け位置は、内法深約６０ｃｍおよび約８０ｃｍとした。
【００９７】
撹拌翼２０は、図７に示すように、液中撹拌機１９の回転軸１９ａ（軸径ｄ＝３ｃｍ）の外周に、９０度間隔に羽根板１９ｂ（厚さ５ｍｍ、短辺５ｃｍ、長辺５．５ｃｍ）を４枚取り付けた回転半径ｒ＝１４ｃｍの撹拌翼２０を採用した。羽根板１９ｂの傾斜角θは４５度である。
【００９８】
図３に示すように、撹拌翼２０の周りを、約半径４０ｃｍの同心円状に取り囲むように、内法深さ約７０ｃｍの位置に、外気温の空気を冷媒とする１２本の冷却二重管２１（外径１２０φ、１本のみ表示、他は図示せず）を配置した。
【００９９】
循環液温度測定口２７（口径５０φ）を天井２４ｃに設け、高温対応のセラミック製の保護管に内装された熱電対を用いた温度センサーを設備した。
さらに、後室７ｂの対角部に、液体亜鉛溝１８に吸い込み口を持つ液体亜鉛の排出管１４Ｐ（口径５０φ）と循環液３１の液温調節用の加熱器内装管２２Ｐ（口径１００φ）を内法深さ約７０ｃｍに設けた。加熱器にはカンタル線の輻射熱を利用する電気式加熱器を用いた。
【０１００】
図４に示すように、前記排ガス回収装置７の循環液３１の液面を一定に制御するために、前記配管類、減圧機器類、緊急停止機器類、移送機器類管からなるサイフォン式液面制御装置を配置した。
【０１０１】
図４のサイフォン式液面制御装置の配管類、移送機器類は、配管および機器内の液体塩化亜鉛の固化を防止するため、金属の発熱エレメントと外皮の金属被覆を酸化マグネシウムで絶縁したヒーターケーブル（例；商標ＮＥＬＳＯＮ  ＭＩヒーターケーブル）によって３００°に保持された。
【０１０２】
付番３００〜３３０のサイフォン用の管（口径３０φ）の材質をＳｉＮ製とした。
引き込み防止用バッファータンク３４０、圧力制御用バッファータンク４１０には、３００φの鋼製の球形容器を用いた。
【０１０３】
引き込み防止用バッファータンク３４０から、圧力制御用バッファータンク４１０を経て減圧ポンプ４００までの配管は、呼び径２５Ａの鋼管とし、サイフォン切弁３６０、減圧調節弁４３０、手動弁４４０、手動弁４５０の口径は、呼び径２５Ａの鋼製とした。
【０１０４】
中間ポット５００、液体塩化亜鉛貯槽５２０は、それぞれ５０リットル、２００リットルの内容積を持つ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物を内貼りした鋼製の密閉可能な容器とし、窒素ガス（Ｎ2）ライン４６０を通して後室７ｂと均圧を保った。
【０１０５】
（循環液仕込み）
亜鉛還元反応および排ガス６の回収に先立ち、循環液３１の液面レベルから排ガス回収装置７の天井２４ｃまでの距離が、内法深さ約４０ｃｍ（天井２４ｃから循環液面までの距離に相当）になるまで、循環液３１として市販の塩化亜鉛（東信化学（株）製試薬）の溶融液を容器３２に投入した。
【０１０６】
この初期仕込みに要した液体塩化亜鉛の投入量は、約２．０ｍ3（４．８トン）であった。
上下に撹拌翼２０、２０を持った液中撹拌機１９を起動（回転数３００ｒｐｍ）して、総吐出量約４７０ｍ3／ｈｒで循環液を循環させるとともに、加熱器内装管２２Ｐ内の加熱器を温度調節して循環液３１の温度が４５０℃一定になるよう保温した。
【０１０７】
温度調節は、温度センサーと制御システム（共に図示しない）で、加熱器内装管２２Ｐ内の加熱器出力、または、１２本の冷却二重管２１に導入する外気温の空気流量を調節弁（図示しない）で制御して行った。保温に要した加熱器の消費電力量は、循環液３１の外部への自然放熱量にほぼ相当する約１５ＫＷ（１３，０００Ｋｃａｌ／ｈｒ相当であった。制御システムには、温度調節器を用いた。
【０１０８】
（稼働準備）
次に、中間ポット５００の取り付け位置を再調整して、中間ポット５００内の液体塩化亜鉛の液面を排ガス回収装置７の液面レベルＬ０に合わせ、サイフォンヘッドを立てて循環液面制御用のサイフォンを構成した。
【０１０９】
減圧ポンプ４００を駆動し、圧力制御用バッファータンク４１０の内部圧を、圧力センサー４２０、圧力制御システム（図示せず）、圧力調節弁４３０で制御して、サイフォンヘッドがｈ＋Δｈ１＝１００ｃｍ（液体塩化亜鉛柱）となるようにした。
【０１１０】
サイフォンヘッドの内訳を、サイフォン縦管のヘッドｈが９０ｃｍ、サイフォン切れ防止用ヘッドΔｈ１が１０ｃｍとした。
図４、６に示すように、撹拌翼１６の液浸深さが、循環液３１の液面レベルから２．５ｃｍの深さとなるように再調整した。
【０１１１】
（稼働）
図１のシステム構成に従い、稼働準備を終えた図４の排ガス回収装置７を亜鉛還元反応器３の排ガス６の回収ラインに接続した。排ガス回収装置７は、排ガス管６Ｐおよび排ガス管８Ｐで、各々、亜鉛還元反応器３および粉回収装置９に接続され、亜鉛還元反応器３の排ガスラインの一部を形成した。
【０１１２】
外部から電気炉で加熱された図１の亜鉛還元反応器３へ、テトラクロロシラン気化器１および亜鉛気化器２より、９５０℃に加熱されたテトラクロロシランガス１７０Ｋｇ／ｈｒ、亜鉛ガス１３０Ｋｇ/ｈｒおよび窒素ガス０．９Ｋｇ/ｈｒの合計３００．９Ｋｇ/ｈｒを導入して反応を開始した。反応開始時の排ガス６は、排ガス回収装置７の排ガス管６Ｐ、排ガス管８Ｐを経由した後、粉回収装置９、ガス凝縮コンデンサー１０を用いて処理された。
【０１１３】
反応開始からおよそ１時間後、反応が安定に進行中であることを確認して、排ガス回収装置７近くの排ガス管６Ｐから排ガス６のサンプルを採取した。
前記サンプルの採取後、循環液冷却用ブロワー（排気能力１５０ｍ3／ｈｒ）を起動して、前記１２本の冷却二重管２１へ外気温の空気（冷却用媒体２３）を導入した。
【０１１４】
次に、排ガス回収装置７の液跳ね撹拌機１５を起動（回転数１６３ｒｐｍ）して、撹拌翼１６で微小液滴を空中へ飛散させ、その微小液滴中に排ガス管６Ｐから約９５０℃の排ガス６を導入して排ガス回収装置７を稼働させた。撹拌翼１６の回転数が１６３ｒｐｍの時の微小液滴の飛散量は、前記予備実験の結果から１０．５ｍ3／ｈｒに相当する。
【０１１５】
液跳ね撹拌機１５の起動から１０分後には、加熱器内装管２２Ｐ内の加熱器の消費電力が約０ｋｗ、冷却二重管２１の管内空気流速が一定（約４０ｍ／秒）となった。また、粉回収装置９の入り口近くの排ガス管８Ｐの管内に設置された排ガス８の温度モニタ−の指示値が約５００℃一定となった。以上より、微小液滴による約９５０℃の排ガス６中の塩化亜鉛ガス、亜鉛ガスの凝縮が進行し、それらの循環液への回収が進行していることが示唆された。
【０１１６】
そのまま、排ガス６の導入開始から１時間に亘って稼働を続け、循環液３１の温度センサー（内法深さ約６０ｃｍの液温）の値は約４５０℃、排ガス８の温度モニタ−（図示しない）の値は約５００℃、加熱器内装管２２Ｐ内の加熱器の消費電力は約０ｋｗ、冷却二重管２１の管内空気流速は約４０ｍ／秒であることを確認して、排ガス６の導入を停止し、その１０分後に、液跳ね撹拌機１５、循環液冷却用ブロワーを順次停止して排ガス回収操作を停止した。亜鉛還元反応は、その後も５時間にわたって行った。
【０１１７】
（実験結果）
前記亜鉛還元反応の終了後に回収された多結晶シリコンの総量から、単位時間当たりの多結晶シリコン生成量は２３Ｋｇ/ｈｒであり、前記亜鉛還元反応の平衡反応率が８２モル％で進行したことが分かった。
【０１１８】
また、排ガス６の前記サンプルを重量分析した結果、排ガス６の各成分（重量％）は、未反応テトラクロロシラン（９．２重量％）、未反応亜鉛ガス（７．１重量％）、塩化亜鉛ガス（８３．３重量％）、シリコン微粒子（０．４重量％）であった。
【０１１９】
前記の反応条件において、多結晶シリコン、窒素ガスを除く排ガス６の総重量（単位時間当たり）は、前記３００．９Ｋｇ/ｈｒから前記多結晶シリコンの生成量２３Ｋｇ/ｈｒ、窒素ガス（０．９Ｋｇ/ｈｒ）を引いた量、すなわち２７７Ｋｇ/ｈｒに相当する。よって、排ガス６の各成分の単位時間当たりの重量は、前記サンプルの分析値から未反応亜鉛（１９．７Ｋｇ／ｈｒ）、副生塩化亜鉛（２３１Ｋｇ／ｈｒ）、シリコン微粒子（１．１ｋｇ／ｈｒ）と計算された。
【０１２０】
排ガス回収装置７の停止後、液体塩化亜鉛貯槽５２０へ回収された液体塩化亜鉛は約２５０ｋｇであった。この回収量は、前記サンプルの分析によって、前記の反応条件において推定された未反応亜鉛（１９．７Ｋｇ／ｈｒ）および副生塩化亜鉛（２３１Ｋｇ／ｈｒ）の和にほぼ相当した。
【０１２１】
これにより、排ガス６中の塩化亜鉛ガスおよび亜鉛ガスは、完全に自動液面制御装置を備えた排ガス回収装置７によって凝縮されて回収されたことが分かった。
続いて、前記反応条件における排ガス６中の未反応亜鉛ガス、副生塩化亜鉛ガスの凝縮および未反応テトラクロロシランガスの除熱に要する熱量を、非特許文献１を用いて試算した。
【０１２２】
排ガス６、循環液および排ガス８の温度を、９５０℃、４５０℃および５００℃とするとき、前記反応条件における前記排ガス６の各成分の単位時間当たりの重量と表２に示される排ガス６中の各成分の物性値を用いて計算したところ、本稼働実験における排ガスの除熱に要する単位時間当たりの熱量はおよそ
ΔＱ＝９３，０００ｋｃａｌ／ｈｒ      （５）
と計算された。ただし、窒素ガスは少量につき計算から除外した。
【０１２３】
【表２】
2015038011.tif 000004
【０１２４】
以上の試算より、本発明の排ガスの回収装置が、前記反応条件において、排ガス６中の副生塩化亜鉛ガス、未反応亜鉛ガスの凝縮および未反応テトラクロロシランガスの除熱に関し、十分な能力を有することが理論的にも確認されたことが分かった。
また実施例２より、本発明の排ガス回収装置の総括伝熱係数Ｕは、少なくとも６．６（ｋｃａｌ／ｈｒ・ｍ2・ｄｅｇ）以上であることが分かった。
【０１２５】
［実施例３］
液面制御装置としてオーバーフロー式液面制御装置を用いた、図５の排ガス回収装置を用いた排ガス回収装置７の実験を行った。
実施例２で用いた図４に示すサイフォン式液面制御装置を、図５に示すオーバーフロー式液面制御装置に置き換える他は、実施例２に準じて実施した。
【０１２６】
（オーバーフロー式液面制御装置）
実施例２と同様に、前記の（密閉槽準備）および（付属設備、機器配置）を実施した。
次に、液体塩化亜鉛のオーバーフロー管１３Ｑと液体塩化亜鉛貯槽５２０で構成されたオーバーフロー式液面制御装置を配置した。
図５に示すように、後室７ｂの側壁２４ｂを貫通して、循環液の液面レベルＬ０とほぼ同じ位置に、吸い込み口を持つ液体塩化亜鉛のオーバーフロー管１３Ｑ（口径５０φ）を取り付け、２００リットルの内容積を持つ液体塩化亜鉛貯槽５２０と接続した。
【０１２７】
液体塩化亜鉛のオーバーフロー管１３Ｑの材質はＳｉＮ製とした。液体塩化亜鉛貯槽５２０は、窒素ガス（Ｎ2）ライン４６を通して後室７ｂと均圧を保つことができる密閉可能な容器であって、その材質は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のキャスタブル耐火物を内貼りした鋼製とした。
【０１２８】
図４のオーバーフロー管１３Ｑ、液体塩化亜鉛貯槽５２０は、液体塩化亜鉛の固化を防止するため、金属の発熱エレメントと外皮の金属被覆を酸化マグネシウムで絶縁したヒーターケーブル（例；商標ＮＥＬＳＯＮ  ＭＩヒーターケーブル）によって、塩化亜鉛の融点２７５°以上の温度に保たれた。
【０１２９】
（循環液仕込み）
実施例２と同様に、市販の塩化亜鉛（東信化学（株）製試薬）の溶融液を容器３２に投入し、循環液温度が４５０℃一定になるように保温した。その際、循環液レベルの高さをオーバーフロー管１３Ｑの吸い込み口の高さに一致するように調整し、その時の液面レベルをＬ０とした。
【０１３０】
（稼働準備）
実施例２と同様に、撹拌翼１６の浸漬深さが、循環液の液面レベルから２．５ｃｍの深さとなるように取り付け位置を再調整した後、図１のシステム構成に従い、稼働準備を終えた図５の排ガス回収装置７を亜鉛還元反応器３の排ガス６の回収ラインに接続した。
【０１３１】
（稼働）
実施例２と同様の手順で、亜鉛還元反応を開始し、図５の排ガス回収装置７を用いて、排ガス６の導入開始から１時間に亘って排ガス回収操作を実施した後、亜鉛還元反応を停止した。
【０１３２】
（実験結果）
排ガス回収装置７の停止後、液体塩化亜鉛貯槽５２０へ回収された液体塩化亜鉛は約２５０ｋｇであった。この回収量は、実施例２と同様に、前記亜鉛還元反応の条件において排ガスに含まれる未反応亜鉛および副生塩化亜鉛の時間当たりの量の和にほぼ相当した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、従来の亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造プロセスの排ガス回収装置の稼働に伴って生じる還元反応器への圧力変動の波及や、排ガス回収装置、排ガスラインの閉塞等の課題を避けることが可能な液ガス直接接触の熱交換方式を利用したコンパクトな排ガス回収装置と回収方法を提供する。この排ガス回収装置は熱交換効率が高く、また液跳ね撹拌翼等の付属設備の増減で熱交換能力が加減できるなど設備的な自由度も高い。
【０１３４】
本発明はまた、この排ガス回収装置を有効に稼働させるための、液跳ね撹拌翼の循環液への浸漬深さを一定に保つ自動液面制御装置を提供する。即ち、本発明の回収装置および回収方法は、亜鉛還元法を用いた多結晶シリコン製造プロセスを高効率で運用するために非常に有用である。
【符号の説明】
【０１３５】
１        テトラクロロシラン気化器
２        亜鉛気化器
３        亜鉛還元反応器
４        多結晶シリコン
５        取出し口
６        亜鉛還元反応器からの排ガス
６Ｐ      排ガス管
７        排ガス回収装置
７ａ      前室
７ｂ      後室
８        排ガス回収装置からの排ガス
８Ｐ      排ガス管
９        粉回収装置
１０      ガス凝縮コンデンサー
１１      ガス凝縮コンデンサーからの排ガス
１２      テトラクロロシラン液
１３      液体塩化亜鉛
１３Ｐ    液体塩化亜鉛の排出管
１３Ｑ    液体塩化亜鉛のオーバーフロー管
５２０    塩化亜鉛貯槽
１４      液体亜鉛
１４Ｐ    液体亜鉛の排出管
１５      液跳ね攪拌機
１６      撹拌翼
１７      間仕切り壁
１８      液体亜鉛溝
１９      液中攪拌機
２０      撹拌翼
２１      冷却二重管
２２Ｐ    加熱器内装管
２３      冷却用媒体（入、出）
２４ａ    側壁
２４ｂ    側壁
２５      傾斜底壁
２６      シリコン微粒子排出口
２７      循環液温度測定口
３０      密閉槽
３１      循環液
３２      容器
３３      外被
３００    サイフォン吸い上げ縦管
３１０    サイフォン横管
３２０    サイフォン吐き出し縦管
３３０    バイアス均圧管
３４０    引き込み防止用バッファータンク
３５０    サイフォン切りセンサー
３６０    サイフォン切弁
４００    減圧ポンプ
４１０    圧力制御用バッファータンク
４２０    圧力センサー
４４０    手動弁
４５０    手動弁
４６０    窒素ガスライン
５００    中間ポット
５１０    オーバーフロー管
５２０    液体塩化亜鉛貯槽
ａ        液跳ね状態
ｂ        液流れ状態
【図１】
2015038011.tif 000005
【図２】
2015038011.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015038011.tif 000010
【図７】
2015038011.tif 000011
【図８】
2015038011.tif 000012