(57)【要約】一般式（１）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基若しくはヒドロキシ置換アルカリル基を示す）、または一般式−［ＣＨ２］ｎ−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、ｎは１〜１２の値の整数であり、−［ＣＨ２］ｎ−の基はヒドロキシ置換であってもよく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基若しくはヒドロキシ置換アルカリル基を示す）を有する第４級アンモニウム化合物を含み、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも１つは、少なくとも２つの炭素原子を含むヒドロキシ置換アルキル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示し、ここで、かかるヒドロキシ置換基は、窒素原子に結合する炭素原子上に位置しないことを特徴とするアルカリ金属ケイ酸塩溶液用の添加剤である。【選択図】図２
2013515663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基若しくはヒドロキシ置換アルカリル基を示す）、または一般式−［ＣＨ２］ｎ−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、ｎは１〜１２の値の整数であり、−［ＣＨ２］ｎ−の基はヒドロキシで置換されていてもよく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基若しくはヒドロキシ置換アルカリル基を示す）を有する第４級アンモニウム化合物を含み、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも１つは、少なくとも２つの炭素原子を含むヒドロキシ置換アルキル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示し、ここで、かかるヒドロキシ置換基は、窒素原子に結合する炭素原子上に位置しない、
ことを特徴とするアルカリ金属ケイ酸塩溶液用の添加剤。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、１〜８の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示す、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、３〜８の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示す、請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
少なくとも２つのヒドロキシ置換基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項５】
Ｒ１−７基の少なくとも１つが少なくとも２つのヒドロキシ置換基を含む、請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
少なくとも一種のアルカリ金属ケイ酸塩と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも一種の添加剤と、
水と
を含む、耐火性ガラスの製造用の安定性水溶液。
【請求項７】
前記添加剤が、溶液の０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも一種の添加剤と、
水と
を含む、耐火性ガラスの製造用の透明な膨張性中間層。
【請求項９】
前記中間層が１０〜５０重量％の水を含む、請求項８に記載の中間層。
【請求項１０】
少なくとも１枚のガラスシートに取り付けられた、少なくとも１層の請求項８または９に記載の中間層を備える、耐火性ガラス。
【請求項１１】
フレームに取り付けられた少なくとも１枚の請求項１０に記載の耐火性ガラスを備える、耐火性ガラス組立品。
【請求項１２】
アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、該溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布を指向し、及び／または安定化させることができる、少なくとも一種の添加剤で処理する工程
を含む、アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布を指向し、及び／または安定化させる方法。
【請求項１３】
前記溶液を少なくとも一種の添加剤で処理する前及び／または処理した後に、２９Ｓｉ ＮＭＲを用いてアルカリ金属ケイ酸塩溶液中のケイ酸塩構造体の分布を分析する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一種の添加剤が、アルキル基、アルカリル基またはアルキル基とアルカリル基との混合物を含むヒドロキシ官能化第４級アンモニウム水酸化物である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのアルキル基及び／または少なくとも１つのアルカリル基が、少なくとも２つのヒドロキシ基で官能化された、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一種の添加剤が請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一種の添加剤を用いたアルカリ金属ケイ酸溶液の処理が、溶液中のＱ３８ケイ酸塩構造体の安定性及び／または割合に影響を与える、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液の温度を上昇または低下させる工程をさらに含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性ガラス、該ガラスに有用な中間層、これら中間層の製造に有用な溶液、該溶液の調製に有用な添加剤、並びに該溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布を指向する及び／または安定化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸塩の水ガラスと少なくとも２枚のガラス板とを含む、少なくとも１層の中間層を備える耐火性ガラスは、よく知られている。これらの積層体を火気に晒すと、中間層は膨張及び拡大し、発泡体を形成する。この発泡体は、ガラスの一体性を保持し、従って延焼を抑えるのに役立ち、また、赤外線放射に対する障壁として機能する断熱層を提供する。これらのガラスは、最も適用される建築基準の条件を満たすことができ、また、建築物及び建造物において広く用いられている。
【０００３】
中間層は、有用なものであるためには、光学的に透明でなければならず、ガラスの寿命を通して、かかる透明性が保持されなければならない。また、要求される耐火度も提供しなければならない。シリカの割合がより高い中間層は、より高い耐火度をガラスに与えるが、光学的に透明な材料として製造するのがより困難である。
【０００４】
中間層は、様々なプロセスを用いて製造することができる。最も広範に用いられるプロセスは、注意深く管理された条件下で、ケイ酸塩の水ガラス溶液をガラス板の表面に流し込む工程と、その溶液を乾燥する工程とを含む。かかるプロセスは、例えば英国特許第１５１８９５８号公報、英国特許第２１９９５３５号公報、米国特許第４４５１３１２号公報、米国特許第４６２６３０１号公報及び米国特許第５７６６７７０号公報に記載されている。ケイ酸塩溶液を平面上で乾燥して、かかる表面から分離することができかつ中間層として用いることができるフィルムを形成するという前記プロセスの改良型が、国際公開第０１／７０４９５号公報に記載されている。欧州特許第６２０７８１号公報には、ケイ酸塩溶液を２枚の対向したガラス板の間の空間に流し込み、それ自体を硬化させて耐火性ガラスを形成するプロセスが記載されている。
【０００５】
製造プロセスがどのようなものであれ、ケイ酸塩系の中間層及びそれを製造するための水ガラス溶液は、複数のケイ酸アニオンを含む。中間層の正確な組成及びその特性は、製造条件により変動する。溶液中のケイ酸塩構造体の本質は、酸素によってほぼ正四面体に取り囲まれるケイ素であると考えられる。しかしながら、純粋なケイ酸、Ｓｉ（ＯＨ）４は、溶液中に存在しない。かかる単位間では縮合反応が生じ、シリオキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の架橋を生じさせる。従って、ケイ素−酸素の四面体は、隅部を共有して、溶液中において次々と多種多様なケイ酸塩構造体を生じさせることがある。
【０００６】
かかる構造体を説明するためには、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔらが用いる「Ｑ」命名法（Ｇ．エンゲルハート及びＯ．ラーデマッヘル、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ、１９８４年、２７、１２５）を採用するのが便利である。この（４次関数としての）「Ｑ−単位」はＳｉＯ４基を表し、また対象としてのそれに直接結合した別のＱ−単位の数を上付き文字で示している。上述した縮合反応の例を挙げると、ケイ素が別のケイ素原子とのシロキサン架橋を全く有していなければ、そのケイ酸種はＱ０種と表記される。しかしながら、縮合反応から形成した二量体は、各ケイ素原子がシロキサン架橋を介して互いに結合しているので、Ｑ１２と表記される。さらなる縮合反応により多種多様なケイ酸塩構造体が生じるが、それらの基にＱ番号を割り当てることができ、それゆえ容易に表すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１５１８９５８号公報
【特許文献２】英国特許第２１９９５３５号公報
【特許文献３】米国特許第４４５１３１２号公報
【特許文献４】米国特許第４６２６３０１号公報
【特許文献５】米国特許第５７６６７７０号公報
【特許文献６】欧州特許第６２０７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特にケイ酸塩材料のエラストマーの分野においては、ケイ酸塩中間層の機械的特性を改善する必要がある。現在のところ、ケイ酸塩中間層はもろいために取扱いが困難であり、うまく利用することができない。従って、乾燥または硬化して可塑性のフィルムを形成できる可能性を有するケイ酸塩溶液が望まれる。また、ケイ酸塩中間層を制御して構造均一性の度合いを変化させ、従って中間層における凝集及び水分分布を制御することが有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、アルカリ金属ケイ酸塩溶液用の添加剤を提供し、該添加剤は一般式１：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基若しくはヒドロキシ置換アルカリル基を示す）、または一般式−［ＣＨ２］ｎ−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、ｎは１〜１２の値の整数であり、−［ＣＨ２］ｎ−の基はヒドロキシで置換されてもよく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基若しくはヒドロキシ置換アルカリル基を示す）を有する第４級アンモニウム化合物を含み、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の基の少なくとも１つは、少なくとも２つの炭素原子を含むヒドロキシ置換アルキル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示し、ここで、かかるヒドロキシ置換基は、窒素原子に結合する炭素原子上に位置しない。
【００１０】
上述のケイ酸塩溶液用の添加剤は、かかる溶液を用いて調製したケイ酸塩中間層の構造均一性に制御性を与える働きをし、従って、その中間層の特性及び／またはその中間層を備える耐火性ガラスの特性の制御を可能にする。驚くべきことに、上記添加剤は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液及び対応する乾燥または硬化した中間層において、要求するケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布を指向するように、及び／または安定化させるように具体的に設計できることが分かった。これにより、前記中間層の構造均一性を制御することで、凝集、可塑性、水分分布等の耐火性中間層の特性が、特定の要求を満たすようになる。また、本発明は、前記中間層における改善した熱安定性及び老化性能も提供する。
【００１１】
これら構造指向効果（ＳＤＥｓ）の特性及び大きさは、添加剤におけるアルキル鎖の長さ及びヒドロキシ置換基の頻度に直接的に関係していることが決定付けられた。即ち、より長いアルキル鎖を有する添加剤をアルカリ金属ケイ酸塩溶液に加えると、溶液中のケイ酸塩構造体におけるより高い多様性及び／または分布をもたらす。しかしながら、この効果は、前記添加剤が、アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／分布を指向し、及び／または安定化させることを可能にするかかる添加剤中のヒドロキシ置換の数が増えることにより、弱まることがある。これら２つの効果を併せて利用して、前記溶液から調製したアルカリ金属ケイ酸塩溶液及び中間層の特性を微調整することができる。
【００１２】
芳香族置換基の存在により、多様性及び分布が増大したアルキル鎖と多少類似した、ケイ酸塩ＳＤＥが生じる。しかしながら、添加剤における芳香族置換基のＳＤＥは、芳香族置換基が小型のケイ酸塩構造体（Ｑ０〜Ｑ２３）を形成しにくいという点で、アルキル基のそれと異なる。芳香族置換基は単分散溶液を生じないが、より大きなケイ酸塩種（Ｑ２３より大型のもの）を生じる一方で、アルキル基は、その多様性及び分布の制御においてそれほど選択的ではない。
【００１３】
アルカリ金属ケイ酸塩溶液の温度の上昇は、通常、動的平衡の部分的なシフトと、それに含まれるケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布の結果的な増大とをもたらすことが分かった。それゆえ、これは、低い多様性及び狭い分布を望む場合に弊害となり得る。しかしながら、上記の添加剤の使用により、温度上昇の効果を遅らせ、または除去することができ、溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布は影響を受けない。従って、この添加剤は、例えば乾燥または硬化においてアルカリ金属ケイ酸塩溶液を加熱して中間層を形成する場合等、加熱を必要とするアルカリ金属ケイ酸塩溶液中のケイ酸塩構造体を安定化させるのに有用である。
【００１４】
さらに、アルカリ金属ケイ酸塩溶液の乾燥または硬化から得た中間層は、溶液中に存在する小型のＱｎケイ酸塩構造体を比較的少ない量で含むが、これは、かかる構造体が乾燥または硬化時に縮合反応を受け、大型のＱｎ構造体となったことを示唆している。添加剤のＳＤＥを利用することで、小型のＱｎ構造体を乾燥または硬化の前に除去することができ、通常得られるよりも高い割合及び／または制御された方法で、得られる中間層において大型のＱｎケイ酸塩構造体が形成できるようになるので、この効果は、本発明の添加剤を用いる場合に利用することができる。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基の少なくとも１つ、少なくとも２つまたは少なくとも３つは、一般式−［ＣＨ２］ｎ−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、ｎは１〜１２の値を有する整数であり、−［ＣＨ２］ｎ−の基はヒドロキシ置換であってもよく、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基若しくはヒドロキシ置換アルカリル基を示す）を有する基を示すことができる。
【００１６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つは、少なくとも２つの炭素原子を含むヒドロキシ置換アルキル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示し、ここで、かかるヒドロキシ置換基は、窒素原子に結合する炭素原子上に位置しない。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子、より好ましくは１〜４の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示すことができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、３〜８の炭素原子、好ましくは３〜６の炭素原子、より好ましくは３または４の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、アルカリル基またはヒドロキシ置換アルカリル基を示すことができる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基の少なくとも１つは、一般式−［ＣＨ２］ｎ−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、ｎは１〜８の値、好ましくは１〜６の値、より好ましくは１〜４の値を有する整数である）を有する基を示すことができる。
【００１９】
一般式１を有する化合物の好適な群は、少なくとも２つのヒドロキシ置換基、好ましくは少なくとも３つのヒドロキシ置換基、より好ましくは少なくとも４つのヒドロキシ置換基、なおより好ましくは少なくとも５つのヒドロキシ置換基を含むものである。
【００２０】
Ｒ１−７基の少なくとも２つはヒドロキシで置換されていてもよく、好ましくはＲ１−７基の少なくとも３つがヒドロキシで置換され、より好ましくはＲ１−７基の少なくとも４つがヒドロキシで置換され、なおより好ましくはＲ１−７基の少なくとも５つがヒドロキシで置換される。
【００２１】
Ｒ１−７基の少なくとも１つは、少なくとも２つのヒドロキシ置換基、好ましくは少なくとも３つのヒドロキシ置換基、より好ましくは少なくとも４つのヒドロキシ置換基を含むことができる。
【００２２】
ヒドロキシ置換基は、それぞれ異なった炭素原子上に位置してもよい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、出願人は、ヒドロキシ置換基の分離が、ケイ酸塩溶液に与える安定性と秩序性に寄与すると考える。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基の少なくとも１つが一般式−［ＣＨ２］ｎ−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７を有する基を示し、また、窒素がそれぞれ２つのメチル基に置換されている場合、−［ＣＨ２］ｎ−の基はヒドロキシで置換されていてもよい。
Ｒ１−３基が−Ｃ２Ｈ４ＯＨ基である場合、Ｒ４は−ＣＨ２ＯＨか、または２〜１２の炭素原子を含むヒドロキシ置換若しくはヒドロキシ非置換のアルキル基若しくはアルカリル基であってもよい。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２がいずれも−Ｃ２Ｈ４ＯＨ基である場合、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含むヒドロキシで置換された、またはヒドロキシで置換されないアルキル基またはアルカリル基であってもよく、但し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ２つの炭素原子を含む場合、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはヒドロキシで置換されている。
【００２５】
これらの添加剤は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎを有する第３級アミンと一般式Ｒ４Ｚ（式中、Ｚはハロゲン原子を表す）を有するハロゲン化アルキルとの反応により、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを形成することで、適宜合成することができる。このハロゲン化物は、アニオン交換樹脂を用いて対応する水酸化物に転換することができる。
【００２６】
これらの合成による生成物は、第４級アンモニウム化合物の水溶液である。この溶液の固形物濃度は、一般に２０重量％〜５０重量％の範囲であろう。かかる溶液は、アルカリ金属ケイ酸塩水ガラスの水溶液と容易に混合することができる。
【００２７】
本発明の別の態様によれば、
少なくとも一種のアルカリ金属ケイ酸塩と、
本発明の第一の形態による少なくとも一種の添加剤と、水と
を含む、耐火性ガラスの製造用の安定性水溶液を提供する。
【００２８】
水ガラス系の中間層を有する耐火性積層ガラスの製造は、英国特許第１５１８５９８号公報、英国特許第２１９９５３５号公報、米国特許第４４５１３１２号公報、米国特許第４６２６３０１号公報及び米国特許５７６６７７０号公報を含む、多数の特許文献に記載されている。第４６２６３０１号公報及び米国特許５７６６７７０号公報は、水ガラス溶液への多価有機化合物の導入をさらに開示している。有機化合物は、乾燥中間層の表面におけるクラックの発生を低減する働きがあり、また、火災時において、積層体の一体性を保持する傾向があるチャーを形成することにより積層体の耐火性を改善する働きがある。
【００２９】
少なくとも一種のアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム及び／またはケイ酸カリウムとしてもよい。当分野で有用であると知られているいずれのケイ酸ナトリウム水ガラスも、本発明に用いることができる。ケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比を少なくとも１．６：１とすることができ、好ましくは２．０：１〜６．０：１の範囲、より通常は２．０：１〜４．０：１の範囲とすることができる。好適なケイ酸塩は、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏの重量比が２．５〜４．０の範囲のものである。ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比が２：１〜４：１であるケイ酸ナトリウム水ガラス溶液は、商品として入手可能である。具体的には、この比が２．０：１、２．５：１、２．８５：１、３．０：１及び３．３：１である溶液が商品として入手可能である。ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの重量比がこれら値の間である溶液は、これら市販の材料を混合することにより作製できる。
【００３０】
また、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムの水ガラス水溶液を用いて、本発明の中間層を作製することもできる。一般に、それらはケイ酸ナトリウム水ガラスを部分的に入れ替える形で使用し、ナトリウムイオン対カリウムイオン及び／またはリチウムイオンの合計のモル比は、少なくとも２：１とすることができる。ケイ酸カリウム水ガラスを用いる場合、それはＳｉＯ２：Ｋ２Ｏのモル比が１．４：１〜２．５：１であるものが好ましい。
【００３１】
好適な実施形態において、本発明による中間層を作製するのに用いるアルカリ金属ケイ酸塩水ガラス溶液は、ケイ酸ナトリウム水ガラスとケイ酸カリウム水ガラスとの混合物を含む。より具体的には、かかる溶液は、ナトリウムイオン対カリウムイオンのモル比が少なくとも３：１、最も好ましくは少なくとも４：１である混合物を含む。
【００３２】
本発明の溶液は、比較的高い割合の固形物を含むのが好ましい。この溶液は、乾燥または硬化して透明な中間層を形成することができる安定性水溶液である。本発明による有用な好適溶液は、３０〜６０重量％の固形物を含む。３５〜４０重量％の固形物を含む水ガラス溶液は市販され、従って、本発明の用途に好適である。
【００３３】
添加剤は、溶液の０．０１重量％〜１０重量％の量で存在することができる。添加剤は、好ましくは溶液の０．１重量％〜５重量％の量で、最も好ましくは溶液の０．２５重量％〜２重量％の範囲で存在する。
【００３４】
本発明の溶液は、当分野で有用な補助剤であるとして知られる１種以上の多価有機化合物をさらに含んでもよい。使用のために提示される多価化合物としては、グリセロール、グリセロール誘導体または単糖若しくは多糖、特に砂糖が挙げられる。最も一般的に使用される多価化合物であり、かつ本発明に有用な好適化合物は、グリセロールである。
【００３５】
本発明の溶液は、４〜１２重量％の多価有機化合物を含んでもよい。本発明の溶液は、３０〜８５重量％の水を含んでもよい。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、
少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩と、
本発明の第一の形態による少なくとも一種の添加剤と、水と
を含む、耐火性ガラスの製造用の透明な膨張性中間層を提供する。
【００３７】
上述のケイ酸塩溶液用の添加剤は、かかる溶液を用いて調製したケイ酸塩中間層の構造均一性に関する制御性を与える働きをし、従って、その中間層の特性及び／またはその中間層を備える耐火性ガラスの特性の制御を可能にする。
【００３８】
上記に詳述した通り、本発明の中間層の構造均一性、凝集、水分分布の制御を可能にするために本発明の添加剤の特性を利用することができ、これらの中間層及び／またはこれらの中間層を備える耐火性ガラスの向上した耐火特性及び老化特性がもたらされる。
【００３９】
中間層は１０〜５０重量％の水を含んでもよい。さらに、中間層は１２〜２０重量％の多価有機化合物を含んでもよい。
【００４０】
流し込み及び乾燥のプロセスを用いて調製した中間層において、その中間層の厚さは、一般に０．５〜２．０ｍｍの範囲である。場所打ち法によって製造した中間層においては、通常４〜５ｍｍの中間層厚さとする。より厚い中間層の形成には、より長い乾燥時間を要し、従って不都合である。より薄い中間層は、相応に短い乾燥時間を要する。比較的厚い中間層を有する積層体は、それぞれ例えば厚さが０．５〜１．０ｍｍである比較的薄い中間層を有する２枚のガラスシートを対面接触させ、例えば厚さ１．０〜２．０ｍｍとなり得る中間層を形成することにより、作製することができる。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１枚のガラスシートに取り付けた、少なくとも１層の本発明による中間層を備える耐火性ガラスを提供する。
【００４２】
本発明による膨張性中間層を備える耐火性ガラスは、通常、厚さが１．０〜３．０ｍｍの中間層を備える。少なくとも１枚のガラスシートは、通常、少なくとも１枚のソーダ石灰フロートガラスのシートである。また、強化フロートガラス及び積層フロートガラスを使用してもよい。その他のガラス組成物を用いてもよい；特に、歪み温度がより高いものは、ガラスの耐火性を高める。また、機能性被覆を有するガラス板を片面または両面上に用いてもよい。被覆した表面をガラスの内側または外側としてもよい。ＵＶ放射を吸収し、及び／または熱を反射すると知られている被覆は、特に有利となり得る。使用することができるその他の被覆ガラス板としては、太陽光制御ガラス及び自己洗浄式光活性ガラスが挙げられる。
【００４３】
本発明の別の態様によれば、フレームに取り付けた少なくとも１枚の本発明による耐火性ガラスを備える耐火性ガラス組立品を提供する。
【００４４】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１枚の本発明による耐火性ガラスを組み込んだ建造物を提供する。
【００４５】
本発明の別の態様によれば、
ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルカリルをアルカノールアミンまたはアルカリルアミンに加える工程と、
得られたハロゲン化物化合物の精製と、
該ハロゲン化物化合物から対応する添加剤への転換と
を含む、本発明による添加剤の調製方法を提供する。
【００４６】
前記ハロゲン化物化合物から対応する添加剤への転換は、イオン交換樹脂を用いて達成することができる。
【００４７】
本発明の別の態様によれば、
管理された条件下で、本発明による安定性水溶液を乾燥または硬化する工程を含む、本発明による透明な中間層の調製方法を提供する。
【００４８】
本発明の別の態様によれば、
管理された条件下で、本発明による安定性水溶液を、少なくとも１枚のガラスシート上で乾燥または硬化する工程を含む、本発明による耐火性ガラスの調製方法を提供する。
【００４９】
本発明の中間層は、本発明の溶液を乾燥または硬化することにより作製してもよい。従来技術を用い、溶液を乾燥して透明な膨張性中間層を形成してもよい。
【００５０】
蒸発が完了したときには、被覆ガラスシートをオーブンから取り出すことができる。得られる製品は、ガラスシートに取り付けた中間層を備える耐火性ガラスである。
【００５１】
乾燥工程時には、溶液の含水量を、乾燥中間層総重量の１０〜５０重量％の範囲のレベルまで低減してもよい。ケイ酸塩、添加剤、及び任意に多価化合物の濃度は、相応に増加する。
【００５２】
第二のガラスシートを乾燥中間層に接合し、積層した耐火性ガラスを製造してもよい。あるいは、乾燥中間層を有する第二のガラスシートを第一のガラスシートの中間層に接合することができ、次いで、表面シートを加えて２層の中間層を有する積層体を形成することができる。どんなに多くの中間層が求められても、このプロセスを継続して作製することができる。別の代替法として、第二のシートと中間層とを互いに接触させて接合し、こうして厚さが元の２倍である単一中間層を形成する方法がある。
【００５３】
別のプロセスにおいては、溶液を基板表面上で乾燥してもよく、中間層が十分な機械的強度を有する限り、それを基板から分離し、二枚のガラスシートの間に配置して耐火性ガラスを形成することができる。溶液を乾燥することができる好適な基板としては、ガラス、ステンレス鋼等の金属、並びにＰＴＦＥ及びポリプロピレンのようなポリオレフィン等のポリマー材料が挙げられる。基板が透明である場合、例えば基板が透明なポリマー膜である場合には、片面に乾燥中間層を有するフィルムを２枚のガラス板の間に組み込んでもよく、乾燥中間層を基板から分離する必要なく耐火性ガラスを形成することができる。
【００５４】
欧州特許第６２０７８１号公報は、ケイ酸塩中間層を備える耐火性ガラスの製造における場所打ち法を開示する。この方法は、２枚の対向するガラス板の全周に封止剤を塗布し、それによってそれらの間にキャビティを輪郭づける工程と、そのキャビティにケイ酸塩溶液を流し込む工程とを含む。その後、ケイ酸塩溶液を硬化させる。この硬化は、ガラスの温度を上げることにより加速することができる。
【００５５】
本発明のさらなる態様によれば、耐火性ガラスの調製における本発明による添加剤の使用を提供する。
【００５６】
本発明のさらなる態様によれば、耐火性ガラスの調製における本発明による溶液の使用を提供する。
【００５７】
本発明のさらなる態様によれば、延焼を防ぐための本発明による耐火性ガラスの使用を提供する。
【００５８】
本発明の別の態様によれば、
アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、該溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布を指向し、及び／または安定化させることができる少なくとも一種の添加剤で処理する工程
を含む、アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布を指向し、及び／または安定化させる方法を提供する。
【００５９】
先に詳述した通り、驚くべきことに、ケイ酸塩構造体を指向し、及び／または安定化させる添加剤を用いることにより、アルカリ金属ケイ酸塩溶液中の該構造体の多様性及び／または分布を要求通りに制御することができることが分かった。これは、アルカリ金属ケイ酸塩溶液及び該溶液を用いて調製した中間層の構造均一性を制御することにより、所望の耐火条件に対する該溶液及び中間層の凝集、可塑性及び水分分布の特性を微調整できるので有利である。
【００６０】
かかる方法は、溶液を少なくとも一種の添加剤で処理する前及び／または処理した後に、２９Ｓｉ ＮＭＲを用いてアルカリ金属ケイ酸塩溶液中のケイ酸塩構造体の分布を分析する工程をさらに含んでもよい。一定のケイ素核の化学環境が影響を受けるにつれ、その核周辺の電子密度は変化する。シロキサン骨格の構造変動は、特定のケイ素原子周辺の電子密度に著しい影響を与える。それゆえ、２９Ｓｉ ＮＭＲを用いることができ、ケイ酸塩溶液中に存在する一連の特異的なケイ酸アニオン及びケイ酸塩構造単位の構造及び相対濃度の直接的な測定を可能にする。
【００６１】
少なくとも一種の添加剤は、アルキル基、アルカリル基またはアルキル基とアルカリル基との混合物を含むヒドロキシ官能化第４級アンモニウム水酸化物としてもよい。少なくとも１つのアルキル基及び／または少なくとも１つのアルカリル基は、少なくとも１つのヒドロキシ基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシ基で官能化してもよい。少なくとも一種の添加剤は、本発明の第一の態様によるものであってもよい。
【００６２】
少なくとも一種の添加剤を用いたアルカリ金属ケイ酸溶液の処理は、溶液中のＱ３８ケイ酸塩構造体の安定性及び／または割合に影響を与えることがある。
【００６３】
かかる方法は、溶液の温度を上昇または低下させる工程をさらに含んでもよい。先に詳述した通り、アルカリ金属ケイ酸塩溶液の温度の上昇は、一般に、動的平衡の部分的なシフトと、結果としてそれに含まれるケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布の増大をもたらすことが分かった。しかしながら、上述の方法は、温度上昇の効果を遅らせるか、または除去することができ、溶液中のケイ酸塩構造体の多様性及び／または分布は影響を受けない。従って、上述の方法は、例えば乾燥または硬化においてアルカリ金属ケイ酸塩溶液を加熱して中間層を形成する場合等、加熱を必要とするアルカリ金属ケイ酸塩溶液中のケイ酸塩構造体を安定化させるのに有用である。
【００６４】
先に詳述した通り、アルカリ金属ケイ酸塩溶液の乾燥または硬化から得た中間層は、溶液中に存在する小型のＱｎケイ酸塩構造体を比較的少ない量で含むが、これは、かかる構造体が乾燥または硬化時に縮合反応を受け、大型のＱｎ構造体をもたらすことを示唆している。添加剤のＳＤＥを利用することで、小型のＱｎ構造体を乾燥または硬化の前に除去またはその数を制御することができ、通常得られるよりも高い割合で、得られる中間層において大型の（Ｑｎケイ酸塩構造体が制御的に形成できるようになるので、この効果は、本発明の方法を用いる場合に利用することができる。
【００６５】
当然のことながら、本発明の一態様に適用可能な任意の特徴を、任意の組み合わせで、任意の数だけ用いることができる。さらに、それらは、本発明の別の態様のいずれかとともに、任意の組み合わせで任意の数だけ用いることもできる。このことは、本願の特許請求の範囲において、いずれかの請求項に対する従属請求項は、他のいずれの請求項にも従属することを包含するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の実施形態を、以下の図を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１ａ】ケイ酸ナトリウム溶液１：１、２．５Mの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図１ｂ】ケイ酸コリン１：１、２．４３Ｍの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例として測定した第４級アンモニウムカチオンである。
【図３ａ】ケイ酸コリン（２）１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図３ｂ】ケイ酸エチルコリン（３）１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図４ａ】ＴＭＡケイ酸塩溶液１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図４ｂ】７５℃で１時間加熱した後のＴＭＡケイ酸塩溶液１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図５ａ】ケイ酸コリン溶液１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図５ｂ】７５℃で１時間加熱した後のケイ酸コリン溶液１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図６ａ】ＤＰＨＥＤＭＡケイ酸塩溶液１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図６ｂ】７５℃で１時間加熱した後のＤＰＨＥＤＭＡケイ酸塩溶液１：１の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【実施例】
【００６８】
本発明の研究においては、多数の新規のヒドロキシ置換第４級アンモニウム化合物を合成し、これまでに報告されていない第４級アンモニウムケイ酸塩溶液を調製するのに用いた。ＮＭＲを用いてこれらの溶液を測定し、混合したアルカリ金属／第４級アンモニウムケイ酸塩溶液の種分化を調べた。
【００６９】
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの調製
[(CH3)3N(CH2CH2OH)]I (2I) の調製
ジメチルエタノールアミン（４０ｍｌ、３５．４４ｇ、０．３９ｍｏｌ）を、氷浴中の丸底フラスコで冷却した。これにヨウ化メチル（２４．３ｍｌ、５５．３５ｇ、０．３９ｍｏｌ）を徐々に加えた。メタノール（４０ｍｌ）を加える前に、この反応物を５分間冷却した。次いで、溶液を一晩約６０℃に加熱した。その後、ロータリーエバポレーターで全ての溶媒を除去し、白色の結晶性固体を得た。
収量＝５５．８５ｇ（６２％）
NHRδ(1H)/ppm: 7.31 (1H, s), 6.65 (2H, dt), 6.1 (2H, t), 5.77 (9H, s). δ(13C)/ppm: 69.8 (CH2OH), 58.1 (3 x CH3), 56.5 (CH2). C5H14INOの要求: C, 26.0; H, 6.1; N, 6.1. 検出: C, 25.6; H, 5.7; N, 6.1. 
【００７０】
同様のプロセスを用いて別のハロゲン化ＴＡＡを調製した。それらのＮＭＲ及びＣＨＮの特性データを以下に示す。
[(CH3)2(CH3CH2)N(CH2CH2OH)]Br (3Br)
NHRδ(1H)/ppm: 7.32 (2H, d), 6.57 (2H, d), 6.0 (2H, dt), 5.7 (1H, s), 5.64 (6H, s), 3.9 (3H, t). δ(13C)/ppm: 66.6 (CH2), 63.3 (CH2), 57.6 (2 x CH2), 53.1 (CH2), 9.9 (CH3). C6H16BrNOの要求: C, 36.4; H, 8.1; N, 7.1. 検出: C, 35.9; H, 8.2; N, 7.1.
【００７１】
[(CH3)2(CH3CH2CH2)N(CH2CH2OH)]Br (4Br)
NHRδ(1H)/ppm: 7.31 (1H, s), 6.55 (2H, bs), 6.1 (2H, t), 5.9 (2H, t), 5.6 (6H, s), 4.35 (2H, dt), 3.45 (3H, t). δ(13C)/ppm: 69.0 (CH2..O), 67.1 (CH2..C), 57.6 (2 x CH2), 53.6 (CH2OH), 17.9 (CH2), 12.1 (CH3). C7H18BrNOの要求: C, 39.6; H, 8.6; N, 6.6. 検出: C, 38.7; H, 8.9; N, 6.5.
【００７２】
[(CH3)2N(CH2CH2OH)2]I (5I)
NHRδ(1H)/ppm: 7.32 (2H, s), 6.9 (4H, dd), 6.25 (4H, t), 5.9 (6H, s). δ(13C)/ppm: 68.8 (2 x CH2OH), 58.1 (2 x CH3), 55.2 (2 x CH2). C6H16INO2の要求: C, 27.6; H, 6.2; N, 5.4. 検出: C, 27.6; H, 6.3; N, 5.4.
【００７３】
[(CH3)N(CH2CH2OH)3]I (6I)
NHRδ(1H)/ppm: 7.34 (3H, s), 6.61 (6H, m), 6.28 (6H, t), 5.85 (3H, q). δ(13C)/ppm: 66.9 (3 x CH2OH), 57.7 (3 x CH2N), 52.66 (CH3). C7H18INO3の要求: C, 28.9; H, 6.2; N, 4.8. 検出: C, 28.1; H, 6.5; N, 4.4.
【００７４】
[(CH3)2(CH2Ph)N(CH2CH2OH)]Br (8Br)
NHRδ(1H)/ppm: 10.1 (5H, s), 7.4 (1H, s), 7.1 (2H, s), 6.56 (2H, bs), 6.0 (2H, bs), 5.6 (6H, s). δ(13C)/ppm: 135.4 (ArC), 133.1 (2 x ArCH), 131.5 (2 x ArCH), 129.4 (ArC), 71.5 (CH2), 67.6 (CH2OH), 57.7 (2 x CH3), 52.6 (CH2). C11H18BrNOの要求: C, 50.8; H, 7.0; N, 5.4. 検出: C, 50.7; H, 7.1; N, 5.4.
【００７５】
[(CH3)(CH2Ph)N(CH2CH2OH)2]Br (9Br)
NHRδ(1H)/ppm: 10.1 (5H, s), 7.3 (1H, s), 7.1 (2H, s), 6.6 (4H, bs), 6.1 (4H, bs), 5.6 (3H, s). δ(13C)/ppm: 136.2 (ArC), 133.2 (2 x ArCH), 131.6 (2 x ArCH), 129.2 (ArCH), 70.0 (CH2OH), 65.3 (CH2OH), 57.6 (2 x CH2), 50.8 (CH3). C12H20BrNO2の要求: C, 49.7; H, 6.8; N, 4.9. 検出: C, 49.1; H, 6.8; N, 4.9.
【００７６】
[(CH3)2(CH2CH2OH)NCH2CH(OH)CH2N(CH3)2(CH2CH2OH)2].2Cl (10Cl)
NHRδ(1H)/ppm: 7.51 (1H, s), 7.32 (2H, s), 6.85 (1H, m), 6.62 (4H, t), 6.24 (4H, d), 6.13 (4H, t), 5.74 (6H, s). δ(13C)/ppm: 69.0 (2 x CH2OH), 67.1 (CHOH), 64.2 (NCH2C), 57.7 (3 x CH2N), 55.1 (4 x CH3). C11H28Cl2NO3の要求: C, 43.8; H, 7.4; N, 9.3. 検出: C, 43.8; H, 7.1; N, 8.9.
【００７７】
[(CH3)2N(CH2CH2OH)(CH2CHOHCH2OH)]OH (7OH)
異なるプロセスを用いて７ＯＨを調製した。２０℃の水浴で冷却しながら、ジメチルエタノールアミン（２８．２ｍｌ、２４．９８ｇ、０．２８ｍｏｌ）に、グリシドール（２０．４ｍｌ、２２．７８ｇ、０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた。これに水（５０ｍｌ）を加えた。注意：２０℃より低いと反応は極めてゆっくり進むが、３５℃を超えると制御不能の熱が発生する。この溶液を最低４時間、好ましくは１２〜１８時間撹拌下においた。この時間の経過後、溶液の粘度が増加した。クロロホルム（３×２０ｍｌ）を用い、あらゆる未反応のアミン及び／またはグリシドールを除去した。得られた溶液の１ｍｌ分量（全容積＝４５．４ｍｌ）を、ＨＣｌ（０．１Ｍ）で滴定し、そのカチオン含量と、それによる溶液の濃度（２．０２５Ｍ）とを求めた。
算出収量＝１８．３６ｇ（３６％）
NHRδ(13C)/ppm: 70.42, 69.0 (CH2N), 68.1 (CHOH), 66.6 (3-CH2OH), 57.2 (2-CH2OH), 54.4 (2 x CH3N). 69.6, 68.2 (CH2N), 67.7 (CHOH), 65.8 (3-CH2OH), 56.6 (2-CH2OH), 53.8 (2 x CH3N).
【００７８】
水酸化テトラアルキルアンモニウムの調製
アニオン交換樹脂、Ｄｏｗｅｘ ５５０を用い、上述のハロゲン化ＴＡＡを同等の水酸化物に転換した。この基本手順は、ヨウ化コリンから水酸化コリンへの交換において詳細に説明する。蒸留水で徹底洗浄する前に、ＮａＯＨを用いて樹脂（３０ｇ）を活性化させた。これに、［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）］Ｉ（１．９９ｇ／９ｍｍｏｌ）を含む蒸留水（５０ｍｌ）の溶液を加えた。次いで、これをミキシングプレート上で２４時間撹拌した。ろ過により樹脂を除去し、蒸留水（４×１５ｍｌ）でさらに洗浄した。ロータリーエバポレーターで、ろ液及び洗浄水を８ｍｌの容量まで低減した。硝酸銀試験により、ろ液はハロゲン化物を全く含んでいないことが示された。溶液の一分量（１ｍｌ）を水（９ｍｌ）で希釈してＨＣｌ（０．１Ｍ）で滴定し、１．０Ｍとしての水酸化物含量を求めた。
算出収量＝０．９６ｇ（９９％）（１Ｍ 溶液）
【００７９】
２９Ｓｉ ＮＭＲを用いた水性ケイ酸塩の溶液研究
アルカリ金属カチオンとは異なり、特定の第４級アンモニウムカチオンは、溶液中に存在するケイ酸アニオンに特定の構造指向効果をもたらす。このことは、図１に示すように、ナトリウム及びコリン［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）］のケイ酸塩溶液の２９Ｓｉ ＮＭＲによって明確に証明される。両溶液のシリカ濃度及びカチオン／シリカの比は同程度であるが、ケイ酸ナトリウム溶液ではケイ酸アニオンの広域分布が観察されるのに対し、ケイ酸コリン溶液では単一のアニオン種が優位を占める。
【００８０】
ケイ酸ナトリウムのスペクトルの外観は、それぞれが溶液中に存在する特定のケイ酸アニオンに相当する多数の共鳴線の重複域まで下がっている。ケイ酸コリン溶液については、−１００ｐｐｍで強度ピークを観察することができ、これは立方八量体アニオンＱ３８に割り当てることができる。本明細書に記載のケイ酸塩溶液の合成に用いた第４級アンモニウムカチオンを図２に示す。これらカチオンの水酸化物を用いて多数の第４級アンモニウムケイ酸塩を合成し、ケイ酸塩構造の種分化を２９Ｓｉ ＮＭＲで調べた。得られた結果を表１にまとめる。
【００８１】
表１  多数のＴＡＡケイ酸塩溶液におけるケイ酸塩の種分化の概要
【表１−１】
2013515663.tif 000003
【表１−２】
2013515663.tif 000004
【表１−３】
2013515663.tif 000005
【００８２】
長いアルキル基または芳香族基を有する官能化第４級アンモニウムカチオン、（３）、（４）、（８）及び（９）
ケイ酸コリン（２）と（３）及び（４）のケイ酸塩との比較から、カチオンのアルキル鎖の長さが増大するにつれ、溶液中でケイ酸塩種の多様性をもたらすことが明らかである（図３）。これらのカチオン間の立体的及び構造的な違いはわずかであるが、ケイ酸塩の種分化への影響は顕著である。エチル誘導体化コリンカチオン（３）は、なおＱ３８アニオンへの傾向を示す。しかしながら、明確な量のＱ０、Ｑ１に加え、かなりの量のＱ２種の存在によって、長いアルキル鎖を有するＴＡＡカチオン（図３）から予期されるケイ酸塩種の多様性が増加したことが強調される。この効果は、プロピル誘導体化コリンカチオン（４）の場合においてより劇的であることが分かった。カチオン（２）と（３）との違いはほんの僅かであるにもかかわらず、ＮＭＲを用いてＴＡＡのケイ酸塩を分析すると、全ての構造制御性が失われていることが分かった。得られたスペクトルデータからは、特定構造単位を全く同定することができず、これは同程度のケイ酸ナトリウム溶液に似ている。種の広域分布が存在することが分かり、かかる特定のＴＡＡのＳＤＥが全て失われたことを示唆している。かかる効果は前述の検討と同様であるとも考えられるが、構造制御性の重大かつ急速な損失は、試験をしたカチオン間の差異がわずかであることを考えると、それだけ一層予期できないことであった。
【００８３】
カチオン構造、官能性及びサイズの僅かな変化がアニオンの分布に顕著な影響をもたらすので、（８）及び（９）が１：１であるＴＡＡケイ酸塩において確認される予測可能な種分化を仮定することができる。芳香族コリン誘導体（８）の場合には、構造指向効果を全て失う可能性が最も高く、またアルカリ金属種の分布が観察されるであろう。しかしながら、ケイ酸塩の種分化は、同様のケイ酸ナトリウム溶液のそれとは酷似していないので、このことは部分的にしか真実でないことが分かった。Ｑ２種及びＱ３種の分布は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液に「特有」であった。Ｑ２種は、Ｑ３種に比べてより溶液中に豊富にあることを確認したが、いずれの種の特定構造も、スペクトル窓の相対領域における広域のピークのみを示す観察スペクトルからは同定することができなかった。興味深いことに、小型のＱ種、Ｑ０〜Ｑ２３の明らかな欠如は、かかる芳香族誘導体化ＴＡＡをケイ酸塩溶液中に用いることの予期しない結果かつこれまでに報告されていない効果であった。芳香族ＴＡＡケイ酸塩と、小型のＱ種の欠如との関連性は、ジヒドロキシ芳香族官能化ＴＡＡケイ酸塩（９）の試験によって裏付けられた。また、小型のアニオン構造体の不存在が確認されたことは、芳香族ＴＡＡカチオンがケイ酸塩の種分化の制御度を有することを示唆している。これに加えて、Ｑ２及びＱ３のシグナルを占める特定構造は、得られたスペクトル情報から割り当てることができる。表１に示すように、（９）のケイ酸塩に確認される主たる構造は、Ｑ３８八量体種である。さらに、Ｑ３６六量体及びＱ２４四量体も存在し、それぞれ溶液中に確認される種の２３％及び８％を占めていた。
【００８４】
これらのＴＡＡケイ酸塩の両方がこれまで報告されなかったように、それらが溶液中のケイ酸塩の種分化に与える影響はこれまで知られていなかった。しかしながら、上述のように、それらは上述のエチルコリン誘導体及びプロピルコリン誘導体よりも大きく、また複雑であるため、ケイ酸塩溶液中に確認される構造単位に関して少ししかまたは全く制御性を示さないと示唆することが妥当であると思われていた。ＴＡＡケイ酸塩（８）で小型のＱ種の欠如は、目新しいものであり、いくらかの構造制御が行われるという着想、即ちこのカチオンの存在下で大型のケイ酸塩種を形成する選好性を暗示するものであった。この観察結果は、同様の小型種の欠如が見られた、ＴＡＡケイ酸塩（９）で確認された種分化によってさらに裏付けられた。この溶液も、存在するアルキル基の大きさに関わらずＱ３８八量体が優位であることを示し、まさに構造制御が行われたことを示唆している。しかしながら、ＳＤＥは単分散のケイ酸塩溶液には指向せず、それよりも溶液中の大型のケイ酸塩種の形成に指向した。
【００８５】
ヒドロキシ官能化ＴＡＡケイ酸塩、（５）、（６）及び（７）
鎖の長さを増大させること及びＴＡＡカチオンを芳香族化させることの効果を述べてきたが、ポリヒドロキシＴＡＡカチオンがケイ酸塩の種分化に与える影響は予測できなかった。プロピル誘導体化カチオン（４）とジヒドロキシ官能化カチオン（５）とを比較することは、両方の第４級アンモニウム化合物における相対的な鎖の長さが類似するため、許容できるように思われるであろう。これにより、ジヒドロキシカチオン（５）は、少ししかまたは全くＳＤＥを示さないであろうという予測、及びこの溶液中に存在するケイ酸塩種はＱ０〜Ｑ３の範囲で多種多様であろうという予測ができた。しかしながら、これは事実ではなく、また、これら二種の溶液中で確認された種分化は全く異なっていた。プロピル誘導体（４）において確認されたような多数のＱ種の広域分布を示すというよりもむしろ、ジヒドロキシカチオン（５）は、ケイ酸塩単位の大部分がＱ３タイプであることを示し、全てのＱ３シグナルをＱ３８八量体が占め、このことより、カチオン（５）は、ＳＤＥを全く有さないというよりもむしろ、これまでにＴＭＡ及びコリンで得られたように八量体種の形成となるように働くことを示唆している。
【００８６】
さらにヒドロキシ官能化したＴＡＡケイ酸塩（６）及び（７）の分析から、さらに予期できない種分化がその溶液に存在することが示された。アルカリ鎖の長さが増大したにもかかわらず、両方のＴＡＡケイ酸塩は主としてＱ３８構造体を含み、八量体が溶液中に存在する全ケイ酸塩種の少なくとも９０％を占めた。これらの観察結果は、前段落で述べた単純な示唆に至った傾向に反している。アルキル鎖の長さが増大すると、ケイ酸塩におけるＴＡＡカチオンのＳＤＥが弱まるように思える。しかし、これらの長いアルキル鎖がヒドロキシ官能化されれば、制御性が高まり、再びＱ３８種を増大させる。かかる制御性はＴＭＡまたはケイ酸コリンの場合ほど高くはないが、溶液中に存在するＱ０、Ｑ１及び／またはＱ２の量は、測定可能ではあるものの、カチオン（５）、（６）及び（７）が溶液中のＱ３８種へのＳＤＥを示すという着想を正当化するのに十分なほど少量である。
【００８７】
ヒドロキシ官能化がＱ３８ケイ酸塩種を増大させるという示唆は、ジカチオン（１０）で観察したＳＤＥによってさらに裏付けられる。大型のジカチオン性種を含む安定性ＴＡＡケイ酸塩溶液の形成は、上述の構造制御性に極めて重要なケイ酸塩溶液中での水素結合の可能性に寄与する。このような立体的にかさ高いカチオンは、少ししかまたは全く構造制御性を示さないことが予期され得るが、ヒドロキシ基を含むことで再び八量体種を増大させ、かかる種がアニオン構造体の大部分を占めるように思われる。
【００８８】
［ＴＡＡ］［ケイ酸塩］溶液の調製
上述のＴＡＡ水酸化物を用い、一連のケイ酸塩溶液を調製した。一般的な合成は、１：１のＴＭＡケイ酸塩において詳述する。この一連の溶液調製に用いた量を表２に示す。［（ＣＨ３）４Ｎ］ＯＨ２５重量％（１５ｍｌ、４１．５ｍｍｏｌ）を細長で高側面のビーカーに入れ、１１５００ｒｐｍで回転するホモジナイザーを用いて撹拌した。これに、ヒュームドシリカ（２．５ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて少しずつ加えた。この混合物をさらに４５分間混合した。少なくとも４日経過後、この溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析した。粘度及び２９Ｓｉ ＮＭＲの分光データを表３に示す。
【００８９】
【表２】
2013515663.tif 000006
【００９０】
【表３】
2013515663.tif 000007
【００９１】
表３は、種々のＴＡＡカチオン及びそれらがケイ酸塩の種分化に与える影響を示す。これにより、Ｎ＋中心に存在する特定のＲ基を選択することによって、いかに多様性及び／または分布を調整できるかが示される。
【００９２】
ＴＡＡカチオン−水とＴＡＡ−カチオン−ケイ酸塩との相互作用
ケイ酸塩溶液中におけるＴＡＡカチオンの観察可能な効果について上述したが、その化学的性質を理解するためには、溶液中での様々な相互作用に対して注意を払わなければならない。形成したケイ酸塩種の安定性は、二種類の重要な要素を考慮することにより説明することができる。第一には、水分子とケイ酸塩種との強力な水素結合が、形成するケイ酸塩の水酸化物の安定化に関与していることである。しかし、第二に、実際にはカチオン性有機分子と水分子とアニオン性ケイ酸塩種との間の力も重要である。水素結合の相互作用は、静電相互作用及びファンデルワールス接触とともに、有機分子が溶液中で自身をどのくらい組織化するかに影響する。この組織化は、観察される構造の相対安定性の原因となる可能性が最も高い。
【００９３】
例えば、ＴＭＡケイ酸塩［ＮＭｅ４］８［Ｓｉ８Ｏ２０］．６９ Ｈ２Ｏは、電化密度が比較的高い小さな有機カチオンを含む。このカチオンは、溶媒和アニオンの溶媒分子（以下、溶媒シェルという。）中で、大型の有機カチオンよりも容易に自己配列することができ、即ち、溶液中のカチオンの選択配向性が全くない。カチオンとケイ酸塩立方体との間で発生するクーロン力は、ケイ酸塩の水酸化物の安定化に重要な役割を果たす。この示唆より、結果として、大型で有機性で疎水性の物質を有するカチオンは、自己配列により極性の水分子との好ましくない相互作用を最小限とすることができるといえる。取り入れたカチオンの配列に溶媒シェルが適合しなければならないため、配向性の変化は、ケイ酸塩のケージと有機性カチオンとの間の静電相互作用に影響を与えるだけではなく、存在する水素結合の本質にも影響を与える。このプロセスは、ケイ酸塩水和物を不安定にし、それゆえ、構造制御性の損失が観察される。
【００９４】
上記の仮説を考慮すれば、より大きなアルキル基のヒドロキシ官能化によって構造制御性の向上が得られることは、より理屈にかなっているかもしれない。極性の水分子と官能化アルキル鎖との相互作用は、明らかに上述の水素結合した包接系の動力学を安定化させる影響をもたらす。このように、より大きなアルキル基のヒドロキシ官能化によって回復した構造制御性は、溶液中で確認されるケイ酸塩種を安定化させる効果をもたらす有利なカチオン−水の相互作用に起因すると考えられる。
【００９５】
混合カチオンを含むケイ酸塩
ＴＭＡケイ酸塩溶液における可溶性のケイ酸アニオンの分布は、ナトリウムイオンの添加により変化する。本研究においては、ナトリウム／ＴＭＡの比が２：１を超えれば、Ｑ３８は溶液中に存在しないことも示唆された。前述のいくつかの新規のＴＡＡカチオンケイ酸塩に対する「ナトリウムポイズニング」の効果は、これまで検討されてこなかった。本研究では、三種の特定カチオン、ＴＭＡ（１）、コリン（２）及び（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−ジメチル−アンモニウム（ＤＰＨＥＤＭＡ）（７）に焦点を当てる。使用する市販のケイ酸塩は、ナトリウム／ケイ素の比が１．４２５：１であり、アルカリ金属ケイ酸塩に特有の広範なケイ酸塩の種分化を示した（表２）。ＴＡＡカチオンを加えてカチオン／ケイ素の比に変化をもたらし、１：１の溶液を得た。ＮＭＲにより、ケイ酸塩の種分化の変化を観察した。アルカリ金属カチオンの追加は、大型のケイ酸塩種から小型のＱ単位への脱重合を生じやすくするので、この溶液にナトリウムイオンを加えると、より増大したＱ０シグナルを示すはずである。ＴＡＡカチオンの添加は、最初の調査と同様の効果を示す。ＴＭＡ及びコリンについては、明らかに、溶液中で観察した種分化に占めるＱ２及びＱ３のシグナルの割合がかなり小さい。一方、全三種について、最初の溶液に存在する観察可能なＱ４のシグナルは明らかに除去され、１：１の溶液中には大型のＱ４種が全く存在しないという着想が裏付けられる。
【００９６】
より興味深いのは、ヒドロキシ官能化ＴＡＡカチオンをケイ酸ナトリウム溶液に加えたことで、より多くの微細構造が現れたことである。これは、Ｑ３８八量体に関する−１００ｐｐｍでの鋭いピークの出現により最もよく示される。八量体は全三種の溶液に存在するが、観察したケイ酸アニオンの種分化は、この比（ナトリウム／ＴＡＡ／ケイ酸塩）においてはほとんど予期しないものであった。この溶液はカチオン／ケイ素の比が１：１であり、一定量のＴＡＡ水酸化物の水溶液を、ナトリウム／ケイ素の比が１：１．４２５である市販のケイ酸ナトリウムに加えることにより得られる。得られた溶液は、全三種において、ナトリウム／ＴＡＡの比が２．０９：１であった。ナトリウムポイズニングの効果については、Ｑ３８種に悪影響を及ぼすものとして上述し、ナトリウム／ＴＡＡの比が２：１を超えると、Ｑ３８は全く期待できないであろう。八量体に関する鋭い共鳴を様々な強度の度合いで観察したが、全三種の溶液において立方構造が存在することを確認した。
【００９７】
トリヒドロキシ−カチオンＤＰＨＥＤＭＡ（７）の添加における、ケイ酸塩の種分化への顕著な効果を観察した。これまでの２つの例とは異なり、溶液中に存在する小型のＱｎ種の数は、最初のケイ酸ナトリウムの種分化に比べてほとんど増加していないことが確認された。Ｑ２種はアニオン構造体の比較的少数を占めていた一方で、Ｑ４構造体は全く観察されなかった。
【００９８】
観察したＱ３シグナルのうち、これらの種の過半数は、観察した全ケイ酸塩種の２４％に寄与するＱ３８八量体であった。これは、大型のケイ酸塩種の脱重合が生じるが、小型のＱ０、Ｑ１及びＱ２種の数が増加するというよりも、存在していたＱ４構造体が、大部分がＱ３８アニオンである追加のＱ３単位を形成したことを示唆している。全三種の場合におけるＱ３８種の形成は、ケイ酸ナトリウムに加える際にＴＡＡカチオンが構造指向剤としての役割を果たすことを裏付けている。かかるＴＡＡカチオンについて新しく観察した効果は、ナトリウム／ＴＡＡの比が２：１を超えた場合でさえもケイ酸塩の種分化に影響を与える能力があることである。
【００９９】
表２  初期のケイ酸ナトリウム及び
三種のナトリウム／ＴＡＡ混合ケイ酸塩に存在するケイ酸塩種の分布
【表４】
2013515663.tif 000008
【０１００】
ヒドロキシ官能化ＴＡＡカチオンのＳＤＥに提供されるのと同様の説明を、これらの観察結果を説明するのに適用することができる。上述の通り、水は、ケイ酸塩水和物の安定性に重要な役割を果たす。しかしながら、ナトリウム／ＴＭＡの混合ケイ酸塩については、ナトリウムイオンの水和により水が消費され得ることが報告されている。水とナトリウムイオンの相互作用は、ＴＡＡカチオン、ケイ酸アニオン及び溶媒シェル間の相互作用を阻害すると考えられてきた。これは、Ｑ３８八量体を犠牲にして分子量が比較的低い種が溶液中で形成されることにより観察できる。このことにより、ナトリウムがＴＡＡの量の２倍以上で存在する場合には、全ての構造制御性が失われるであろうことが理由付けられた。しかしながら、全三種を混合したナトリウム／ＴＡＡケイ酸塩溶液を含む場合にはそうであるとも限らず、多量のＱ３８八量体が存在することを示している。これらの観察結果に対して考えられる理由は、ＴＡＡカチオンに対するヒドロキシ官能化アルキル基の役割を検討することにより確認することができる。溶媒シェルとケイ酸アニオンとの水素結合は、ナトリウムイオン濃度の影響を受けるので、官能化ＴＡＡカチオン上に存在するヒドロキシ基が、上述の消費される水分子のそれと同様の安定化させる役割をなし得ると示唆するのが合理的のようである。ヒドロキシ官能化ＴＡＡカチオンと枯渇した溶媒シェルの代替的な水素結合の効果は、Ｑ３８八量体のアニオン及び初期に存在した大型のＱ種を安定化する働きをなし得る。それゆえ、ヒドロキシ官能化ＴＡＡカチオンは、今や二倍の安定化効果を有し得る。クーロン相互作用（Ｎ＋…Ｏ−）は、アニオンケイ酸塩構造体、特にＱ３８八量体を安定化させる働きをする。しかしながら、水素結合は、溶媒シェルと相互作用し、また溶媒シェルを安定化させて、ナトリウムポイズニングの影響を弱めることができる。従って、多官能化ＴＡＡカチオンは、混合ナトリウム／ＴＡＡケイ酸塩に関して最も良好な構造制御性及び安定性を示すことになるであろう。
【０１０１】
これは、ＴＡＡカチオン、ＤＰＨＥＤＭＡ（７）においても当てはまることが確認され、市販のケイ酸ナトリウムを加えると最大量のＱ３８が存在することが示された。上述の通り、この混合溶液に存在する種分化は、混合したナトリウム／ＴＭＡ及びナトリウム／コリンのケイ酸塩と比べて、かなり異なった特性を示した。このことから、ＴＡＡ官能化が減るにつれてＱ３８八量体の量及び強度が減少し、混合ナトリウム／ＴＭＡケイ酸塩溶液では最低になると予期することができる。しかしながら、ナトリウム／コリンケイ酸塩において最小のＱ３８特性を示したため、これは当てはまらないことが分かった。この一貫性のない結果は、ナトリウム／コリン溶液中に存在するシリカ濃度が低いからであるかもしれない。シリカ濃度が減少したケイ酸ナトリウム溶液において、アニオン構造体の種分化は、小型のＱｎ種を存在しやすくすることが示された。混合ナトリウム／コリンにおけるシリカの濃度は比較的低く、観察したケイ酸塩種の分布を説明することができる。同程度のシリカ濃度のケイ酸ナトリウムは、同様に大部分が小型のＱｎ種であることを示すと予期することができる。コリンカチオンの添加によりもたらされる構造制御性により、自身が形成したＱ３８のごくわずかな割合の状態で存在することが示された。しかしながら、含有するケイ酸塩溶液及びナトリウムの希釈特性により、この効果はあまり顕著なものではないかもしれない。
【０１０２】
また、ＴＭＡ水酸化物を添加したケイ酸ナトリウム溶液において新たに観察した構造制御性の効果は、一部は最終溶液の水分量によるかもしれない。市販のケイ酸ナトリウムに、２５重量％溶液としてのＴＭＡ水酸化物を加えた。形成した混合物は安定でなく、直ちに沈殿を形成したが、水の添加により再溶解したことが確認された。溶液に水を添加することにより、水和物及びナトリウムイオンの両方に十分な水分子が提供され得るが、ＴＭＡカチオン周辺の溶媒シェルは維持される。従って、ケイ酸塩構造体が安定性を維持するだけでなく、ＴＡＡカチオンのＳＤＥによって種分化がＱ３８八量体にシフトする。
【０１０３】
混合カチオン内容物を含む合成ケイ酸塩を研究した際にも、同様の観察結果が見られた。ナトリウム／ＴＭＡのモル比が１：１となるように、水酸化ナトリウム溶液をＴＭＡ水酸化物の溶液と混合した。次いで、この混合溶液を用い、カチオン／シリカの比が１：１の混合ケイ酸塩を合成した。得られた溶液は、存在するケイ酸塩種の広域分布を示し、Ｑ２の特性が最も豊富であった。しかしながら、一定量のＴＭＡが存在することで大量のＱ３８アニオンが観察され、このことは、文献に記載されたポイズニング効果のため、等量のナトリウムを含む溶液においてさえ予期されるものではなかった。従って、ナトリウムポイズニングがケイ酸塩の種分化に影響を与えるものであっても、シリカの濃度及びＴＡＡカチオンの特性は、以前の研究で観察した構造制御性の損失を妨げると示唆することが合理的のようである。
【０１０４】
ケイ酸塩の種分化に与える温度の影響
混合ケイ酸塩中のナトリウム／ＴＡＡの関係については、既に、興味深く新たに観察されたいくつかの効果を示している。ＴＭＡ、コリン及びＤＰＨＥＤＭＡのケイ酸塩溶液を、カチオン／ケイ素比１：１で合成した。これらの溶液において、ケイ酸塩の種分化に与える温度の影響を２９Ｓｉ ＮＭＲで調べた。ＴＭＡのケイ酸塩におけるケイ酸塩の種分化の変化は、非常に顕著である（図４）。この１：１の溶液において、前述の通り、確認された単一のケイ酸塩構造体はＱ３８八量体である（図４ａ）。次いで、この溶液を７５℃の温浴で１時間加熱した。この時間中に、ケイ酸塩の種分化が大幅に変化したことを確認した（図４ｂ）。加熱後の溶液において確認されたケイ酸塩の分布により、大幅な熱転位が起きたことが示された。単分散した最初の溶液とは異なり、得られた種分化は、アルカリ金属ケイ酸塩により密接に関連した特性を示す。２９Ｓｉ ＮＭＲは、存在するＱ０、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３の割合を示す。観察された最も強いピークは、δ＝−９０．６ｐｐｍで現れ、かなり広域であった。これは、ケイ酸塩構造体の大部分が、Ｑ３６タイプの構造ではなくＱ２タイプの形状に転位するものの、柱状である六量体の存在は排除し得ないことを示唆している。この他、少量のＱ３とともに、かなりの数のＱ０及びＱ１の構造体が存在する。また、残りのＱ３のピークも広域であり、存在するＱ３構造体がＱ３８八量体だけではないことを示唆している。
【０１０５】
興味深いことに、いずれのスペクトルにおいても、観察可能なＱ４のシグナルはない。ケイ酸塩の大幅な再分布が生じたが、溶液の加熱の前または後において、Ｑ４タイプの種は全く観察されていない。この観察結果は、ＴＭＡケイ酸塩溶液中で構造制御性が失われるため、熱的不安定性が小型のケイ酸塩種の形成を助長するという着想を裏付けている。ケイ酸塩構造体のランダムな再分布が生じれば、いくらかの小型のケイ酸塩構造体が凝集してＱ４タイプのシグナルをもたらすことが予期されるであろう。しかしながら、このことは観察されず、２９Ｓｉ ＮＭＲのスペクトルにより、小型のケイ酸塩種のみの強度が増加したことが示されている。これら小型の種は、Ｑ３６八量体の見かけの犠牲によって形成される。従って、関連した構造制御性の損失とともにケイ酸塩種が再分布される。
【０１０６】
同一条件下における、コリンと、ＤＰＨＥＤＭＡの、同様のケイ酸塩溶液の挙動は、それほど大きな違いはない。上述のＴＭＡケイ酸塩の例のように、これら二種のケイ酸塩溶液の熱的安定性を２９Ｓｉ ＮＭＲで調べた。初期の溶液のスペクトルを記録し、次いでそれらを７５℃の温度で１時間加熱し、その後も記録した（図５及び図６）。熱処理の前及び後において全三種で確認された種分化を表３に示す。
【０１０７】
これら三種のケイ酸塩溶液の調整手順を以下に示す。
【０１０８】
ＴＭＡ：［（ＣＨ３）４Ｎ］ＯＨ２５重量％（１５ｍｌ、４１．５ｍｍｏｌ）を細長で高側面のビーカーに入れ、１１５００ｒｐｍで回転するホモジナイザーを用いて撹拌した。これに、ヒュームドシリカ（２．５ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて少しずつ加えた。この混合物をさらに４５分間混合した。少なくとも４日経過後、この溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析した。
【０１０９】
コリン：［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）］［ＯＨ］５０重量％（５．６５ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）を細長で高側面のビーカーに入れ、１１５００ｒｐｍで回転するホモジナイザーを用いて撹拌した。これに、ヒュームドシリカ（１．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて少しずつ加えた。この混合物をさらに４５分間混合した。少なくとも４日経過後、この溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析した。
【０１１０】
ＤＰＨＥＤＭＡ：［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ）］ＯＨ２．０２５Ｍ（３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を細長で高側面のビーカーに入れ、１１５００ｒｐｍで回転するホモジナイザーを用いて撹拌した。これに、ヒュームドシリカ（３．６５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて少しずつ加えた。この混合物をさらに４５分間混合した。少なくとも４日経過後、この溶液を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析した。
【０１１１】
表３  ７５℃、１時間加熱前後のＴＡＡケイ酸塩中のケイ酸種の種分化
【表５】
2013515663.tif 000009
【０１１２】
上表に示されるように、大型でヒドロキシ官能化したＴＡＡケイ酸塩は、全く熱転位を受けなかった。加熱の前及び後の両溶液にて観察した種分化は、圧倒的にＱ３８八量体のアニオン形成を助長する。この観察結果は、少なくともこれら二種のヒドロキシ官能化ＴＡＡケイ酸塩の場合に、溶液が７５℃の温度に対して熱的に安定であることを裏付けている。この挙動は、ＴＭＡケイ酸塩溶液のものとは明らかに異なり、また、この向上した安定性は、追加的な水素結合の相互作用に起因するものとも考えられる。ＴＡＡ／ケイ酸塩／水系に関するケイ酸塩種の安定性については上述したが、二種の官能化ＴＡＡケイ酸塩の向上した熱的安定性も同様の方法で説明することができる。溶媒シェルとヒドロキシ官能化ＴＡＡカチオンとの水素結合は、以前に研究されたＴＭＡケイ酸塩におけるそれよりも、Ｑ３８構造を安定化する働きをしているかもしれない。この追加的な相互作用により、コリン及びＤＰＨＥＤＭＡのケイ酸塩の熱的安定性が向上することが分かった。
【０１１３】
加熱処理したＴＭＡケイ酸塩（図４）は、４週間後でさえ、冷却後のさらなるケイ酸塩の再分布を示さなかった。この観察結果は、上述の熱的安定性によって、溶液中におけるケイ酸アニオンの恒久的な再分布をもたらすことを示唆している。ＴＭＡのケイ酸塩１：１の加熱試料中で観察したケイ酸アニオンの種分化は、熱転位というよりもむしろ、多くの分解反応の結果であるように思われる。発生した分解反応のタイプは、分光学的証拠から断定的に推論することはできない。しかしながら、観察したアニオンの再分布は明らかに可逆過程ではなく、それゆえ、観察した熱転位に関わる過程は、単に当てはまるべき動力学の問題ではなく、熱力学的生成物、Ｑ３８がその後再形成することが予期されるであろう。
【０１１４】
本発明によるガラスの熱的安定性
モル比３．４１：１で、７．２４％のグリセロール溶液を含むケイ酸ナトリウム溶液を調製した。この溶液の２９７ｇに対し、水酸化コリン、［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）］［ＯＨ］、８．２ｍｍｏｌを加えた。同時に、水酸化ナトリウム８．２ｍｍｏｌを含む同様の溶液を調製した。上述のベース材料とともに、これら二種の溶液を乾燥して、耐火性ガラスの積層体を作製した。これらの積層体を、少なくとも７５℃の高温で保管した。ヘイズガード・デュアル・ヘイズメーターを用い、ガラス積層構造体のヘイズを試験の開始時及び３０日後に測定した。結果を以下の表４に示す。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
表４は、何も加えていない（ベース溶液の）中間層を有するガラス及び水酸化ナトリウムを加えた中間層を有するガラスと比較して、水酸化コリンを含む中間層を有するガラスの熱的安定性が向上したことを示す。ベースのケイ酸塩は、他の２つの結果の中間にある。アルカリ金属カチオンを加えるとより激しく劣化する（ヘイズ測定値が増大する）が、ヒドロキシ官能化ＴＡＡカチオン（コリン）を加えると、劣化特性が明らかに改善する。
【０１１７】
モル比３．９７：１で、５％のグリセロール溶液を含む別のケイ酸ナトリウム溶液を用い、同様の試験を実施した。この溶液の２９７ｇに対し、水酸化コリン、［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）］［ＯＨ］、８．２ｍｍｏｌを加えた。同時に、水酸化ナトリウム８．２ｍｍｏｌを含む同様の溶液を調製した。上述のベース材料とともに、これら二種の溶液を乾燥して、耐火性ガラスの積層体を作製した。これらの積層体を、少なくとも７５℃の高温で保管した。ヘイズガード・デュアル・ヘイズメーターを用い、ガラス積層構造体のヘイズを試験の開始時及び２０日後に測定した。結果を以下の表５に示す。
【０１１８】
【表７】
2013515663.tif 000011
【０１１９】
表５は、開始点として別のケイ酸塩を用い、改善した劣化特性が得られたことを示し、こうして本発明の適応性及び結果の再現性が示される。
【０１２０】
結論
一連のＴＡＡ水酸化物を合成し、１０種のＴＡＡケイ酸塩溶液を調製するのに用いた。次いで、これらケイ酸塩溶液中のケイ酸塩種の分布を２９Ｓｉ ＮＭＲで調べ、存在するＴＡＡカチオンの特性及び量と直接的に関係することが分かった。
【０１２１】
アンモニウムカチオンに関するより長いアルキル鎖のヒドロキシ官能化は、特に同様のＴＡＡケイ酸塩と比較した場合に、ＴＡＡカチオンの構造指向効果に対する有益な効果を有することが分かった。ヒドロキシ官能化カチオン、ＤＰＨＥＤＭＡは、ケイ酸ナトリウム溶液に加えた場合に、顕著な構造制御性をもたらすことが分かった。ＴＭＡ、コリン及びＤＰＨＥＤＭＡは、比較的少量で存在するにもかかわらず、ケイ酸ナトリウムにいくらかのＳＤＥをもたらすことが分かり、これらは、以前に報告されたよりもナトリウムポイズニングの効果の影響を受けにくいことが示された。
【０１２２】
コリン及びＤＰＨＥＤＭＡのケイ酸塩の場合、新規のＴＡＡケイ酸塩の多くに見られるＱ３８の八量体は、熱力学的生成物であることが分かった。また、これら二種のＴＡＡケイ酸塩は、ＴＭＡケイ酸塩に関する以前の研究と比べた場合に、はるかに高い熱的安定性を示した。さらに、乾燥したケイ酸塩中の種分化は、初期のケイ酸塩水溶液中で観察したケイ酸塩種の分布と直接的に関係があることが確認された。本発明による添加剤を含む中間層は、改善した熱的安定性及び劣化特性を実証している。
【図１（ａ）】
2013515663.tif 000012
【図１（ｂ）】
2013515663.tif 000013
【図２】
2013515663.tif 000014
【図３（ａ）】
2013515663.tif 000015
【図３（ｂ）】
2013515663.tif 000016
【図４（ａ）】
2013515663.tif 000017
【図４（ｂ）】
2013515663.tif 000018
【図５（ａ）】
2013515663.tif 000019
【図５（ｂ）】
2013515663.tif 000020
【図６（ａ）】
2013515663.tif 000021
【図６（ｂ）】
2013515663.tif 000022
【国際調査報告】
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2013515663.tif 000024
2013515663.tif 000025
2013515663.tif 000026
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