(57)【要約】【課題】サイクル特性が良好となるように設定された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、正極材料として使用できる正極活物質のうち、結晶子サイズＳが最も小さい正極活物質を用いて形成した正極３０を有するリチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が、所望のサイクル特性Ｃ０となる時の正極活物質の空隙率Ｐを目標空隙率Ｐ０としたとき、正極活物質の空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０以上に設定されている正極３０を有している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料として使用できる正極活物質のうち、結晶子サイズが最も小さい正極活物質を用いて形成した正極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性が、所望のサイクル特性となる時の前記正極活物質の空隙率を目標空隙率としたとき、
正極活物質の空隙率が前記目標空隙率以上に設定されている正極を有する、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記所望のサイクル特性とは、少なくとも製造検査時に良否判定の閾値として使用されるサイクル特性である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記所望のサイクル特性とは、前記リチウムイオン二次電池を複数製造した場合におけるサイクル特性の平均値である、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極を形成する正極活物質は、正極材料として使用できる正極活物質のうち、結晶子サイズが最も小さい正極活物質である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車及び電気自動車などに用いられている。このようなリチウムイオン二次電池が、所定の電池特性を発揮できるようにするための様々な技術が多く開示されている。例えば、特許文献１では、低温環境下での放電レート特性及び電池容量の低下を少なくするような正極材料及びこの正極材料を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−５１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池の電池特性の一つとしてサイクル特性がある。本願発明者らは、サイクル特性と、正極活物質の粒子の結晶子サイズと、正極の空隙率との関係に着目し、結晶子サイズと空隙率とを最適に設定することによりサイクル特性を良好にできることを見出した。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、サイクル特性が良好となるように設定された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池は、正極材料として使用できる正極活物質のうち、結晶子サイズが最も小さい正極活物質を用いて形成した正極を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性が、所望のサイクル特性となる時の正極活物質の空隙率を目標空隙率としたとき、正極活物質の空隙率が目標空隙率以上に設定されている正極を有している。
【０００７】
この構成のリチウムイオン二次電池では、正極の空隙率及び正極活物質の粒子の結晶子サイズが、この正極のサイクル特性が良くなるように適切に設定されているので、良好なサイクル特性を発揮することができる。
【０００８】
また、一実施形態において、リチウムイオン二次電池における所望のサイクル特性を、少なくとも製造検査時に良否判定の閾値として使用されるサイクル特性としてもよい。
【０００９】
また、一実施形態において、リチウムイオン二次電池における所望のサイクル特性を、リチウムイオン二次電池を複数製造した場合におけるサイクル特性の平均値としてもよい。
【００１０】
また、一実施形態において、正極を形成する正極活物質は、正極材料として使用できる正極活物質のうち、結晶子サイズが最も小さい正極活物質でもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性が良好となるように設定された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン蓄電二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿ったリチウムイオン蓄電装置の断面図である。
【図３】正極活物質の結晶子サイズとサイクル特性との関係を示したグラフである。
【図４】一実験例に係るリチウムイオン電池の正極及び負極の緒元と、サイクル特性を取得した際の条件とを示した図表である。
【図５】一実験例に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒子の結晶子サイズ、サイクル特性及び空隙率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。図面の説明において、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１４】
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を模式的に示す断面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿ったリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図１及び図２にはＸＹＺ直交座標系が示される。
【００１５】
図１及び図２に示されるリチウムイオン二次電池１００は、ケース１０と、ケース１０内に収容された電極組立体２０とを備える。ケース１０は、例えばアルミニウム系金属又はステンレス鋼などの金属から形成されていてもよい。電極組立体２０は、正極３０と、負極４０と、正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０とを備えている。
【００１６】
正極３０及び負極４０は、シート状に形成されている。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、セパレータ５０は袋状に形成されている。袋状のセパレータ５０内には、正極３０が収容されている。負極４０とセパレータ５０内に収容された正極３０とは、Ｙ軸方向に交互に積層されている。なお、セパレータ５０は、シート状に形成されてもよい。この場合、複数の正極３０及び複数の負極４０は、Ｙ軸方向にセパレータ５０を介して交互に積層される。ケース１０内には、電解液６０が充填され得る。電解液６０の例には、有機溶媒系又は非水系の電解液などが含まれる。
【００１７】
正極３０は、正極金属箔３０Ｂと、正極金属箔３０Ｂ上に設けられた正極活物質層３０Ｃとを備える。正極活物質層３０Ｃは、正極金属箔３０Ｂの両面に設けられ得る。正極金属箔３０Ｂは、例えばアルミニウム箔である。正極活物質層３０Ｃは、正極活物質と導電助材とバインダとを含んでいてもよい。正極活物質の例には、複合酸化物、金属リチウム及び硫黄などが含まれる。複合酸化物は、マンガン、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの少なくとも１つとリチウムとを含む。導電助材の例には、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ) 及び気相法炭素繊維(ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ : ＶＧＣＦ)などの炭素系粒子などが含まれる。バインダの例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂並びにアルコキシシリノレ基含有樹脂などが含まれる。
【００１８】
正極３０は、縁に形成されたタブ３０Ａを有している。タブ３０Ａには、正極活物質が保持されていない。正極３０は、タブ３０Ａを介して導電部材３２に接続されている。導電部材３２は、正極端子３４に接続されている。正極端子３４は、絶縁リング３６を介してケース１０に取り付けられてもよい。
【００１９】
負極４０は、負極金属箔４０Ｂと、負極金属箔４０Ｂ上に設けられた負極活物質層４０Ｃとを備える。負極活物質層４０Ｃは、負極金属箔４０Ｂの両面に設けられ得る。負極金属箔４０Ｂは、例えば銅箔である。負極活物質層４０Ｃは、負極活物質とバインダとを含んでもよい。負極活物質の例には、黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン及びソフトカーボンなどのカーボン、リチウム及びナトリウムなどのアルカリ金属、金属化合物及びＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）などの金属酸化物、ホウ素添加炭素などが含まれる。バインダの例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム並びにアルコキシシリル基含有樹脂などが含まれる。
【００２０】
負極４０は、縁に形成されたタブ４０Ａを有している。タブ４０Ａには、負極活物質が保持されていない。負極４０は、タブ４０Ａを介して導電部材４２に接続されている。導電部材４２は、負極端子４４に接続されている。負極端子４４は、絶縁リング４６を介してケース１０に取り付けられてもよい。
【００２１】
セパレータ５０の例には、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びメチルセルロースなどからなる織布又は不織布などが含まれる。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、図２に示すように、第１金属板１２と、第２金属板１４と、絶縁部材１６とを更に備えている。ケース１０と電極組立体２０との間には、第２金属板１４が配置される。第２金属板１４は、例えば、単一の板状部材であるが、積層された複数の金属箔であってもよい。第２金属板１４には、活物質層が設けられていない。第２金属板１４は、安全対策用の未塗工電極である。ケース１０と第２金属板１４との間には、第１金属板１２が配置される。第１金属板１２は、例えば、単一の板状部材であるが、積層された複数の金属箔であってもよい。第１金属板１２には、活物質層が設けられていない。第１金属板１２は、安全対策用の未塗工電極である。第１金属板１２は、袋状の絶縁部材１６に収容されている。絶縁部材１６は、例えば樹脂シートなどの樹脂層として形成されてもよい。
【００２３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、第１金属板１２、絶縁部材１６及び第２金属板１４によって安全対策用の短絡ユニット７０が構成される。安全対策用の短絡ユニット７０は、リチウムイオン二次電池１００を圧潰させる力が加わったり、リチウムイオン二次電池１００に釘などが刺さったりした場合に、未塗工電極である第１金属板１２と第２金属板１４との間で短絡電流を流すことにより、活物質が塗工された正極３０と負極４０とが短絡した時の熱暴走を防止する。
【００２４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、容量維持率８０％時のサイクル回数が３５０回（所望のサイクル特性）となるように、正極活物質の空隙率Ｐと、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳとが、適切に設定された正極３０を有している点に一つの特徴がある。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質の空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０となるように設定されている。
【００２５】
なお、ここでいう、「空隙率Ｐ」とは、Ｐ(%)＝１００×(１−材料の混合比から計算した電極の真密度に対する実際の電極密度の割合)をいう。また、「目標空隙率Ｐ０」とは、正極材料として使用できる正極活物質のうち、結晶子サイズが最も小さい正極活物質を用いて形成した正極３０を有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性が、所望のサイクル特性（本実施形態では、容量維持率８０％時のサイクル回数が３５０回）となるような正極活物質の空隙率Ｐをいう。
【００２６】
「正極材料として使用できる正極活物質のうち、結晶子サイズが最も小さい正極活物質」とは、正極材料として使用できる正極活物質で、かつ、実際製造可能な結晶子サイズのうち最も小さい結晶子サイズの正極活物質を指す。詳細には、正極活物質は、焼成時の温度を下げることにより結晶成長が抑制され、結晶子サイズＳが小さくなるが、焼成時の温度が低すぎると、金属酸化物がリチウム化することができず所望の正極活物質とならない。言い換えれば、焼成時の温度が低すぎると、正極材料として使用することができない物質が生成されてしまう。したがって、正極材料として使用できる正極活物質を製造することができる焼成温度のうち、最も低い焼成温度で製造される正極活物質の粒子の結晶子サイズＳが、最小の結晶子サイズＳ０である。
【００２７】
また、「所望のサイクル特性」とは、製造検査時に良否判定の閾値として使用されるサイクル特性か、それよりも良いサイクル特性を指し、例えば、ある組成のリチウムイオン電池を複数作ったとき、この複数のリチウムイオン電池のサイクル特性の平均値である。なお、リチウムイオン電池のサイクル特性は、正極，負極及び電解液の組成などによって決まる。
【００２８】
次に、所望のサイクル特性となるように適切に設定された正極とするための方法の一例について、主に図３を用いて説明する。図３は、正極活物質の空隙率ＰがＰ１のときと、Ｐ２（Ｐ１＞Ｐ２）のときとのそれぞれについて、結晶子サイズＳとサイクル特性Ｃとの関係を示したグラフである。
【００２９】
正極活物質の空隙率Ｐが一定の場合には、正極活物質の結晶子サイズＳによって正極活物質の割れ及び／又は変形の発生量が変化する。すなわち、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳが大きくなるほど、割れ及び／又は変形が発生しやすくなり、図３の実線及び破線が示すように、サイクル特性Ｃが悪くなる傾向がある。したがって、サイクル特性Ｃを向上させるためには、例えば、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳをできるだけ小さくすることが考えられる。
【００３０】
しかしながら、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳを小さくするには限界がある。正極活物質は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅなどの金属酸化物とＬｉＯＨ及びＬｉＣＯ３などのリチウム（Ｌｉ）源と、を混ぜて焼成することにより製造される。正極活物質は、焼成時の温度を下げることにより結晶成長が抑制され、結晶子サイズＳが小さくなるが、焼成時の温度が低すぎると、金属酸化物がリチウム化することができず所望の正極活物質とならない。言い換えれば、焼成時の温度が低すぎると、正極材料として使用することができない物質が生成されてしまう。したがって、正極材料として使用できる正極活物質を製造するためには、所定温度以上で焼成する必要があり、この所定温度で焼成されて製造される正極活物質の粒子の結晶子サイズＳが、最小の結晶子サイズＳ０である。図３に示す左側のハッチング部分は、正極として使用できる正極活物質を製造することができない結晶子のサイズ（Ｓ＜Ｓ０）を示している。
【００３１】
また、層状構造の正極活物質は、充放電することにより、その体積が膨張収縮することが知られている。このため、正極電極における空隙率が小さい場合には、膨張時における正極活物質の膨張部分が行き場を失い、正極活物質の粒子に割れ及び／又は変形が発生する。正極活物質の粒子に割れ及び／又は変形が発生すると、サイクル特性Ｃが低下する。したがって、膨張時に正極活物質の割れ及び／又は変形が発生しない状態となるように空隙率を確保することが好ましいと考えられる。
【００３２】
以上より、例えば、所望のサイクル特性ＣをＣ０とした場合には、図３の破線に示すように、少なくとも正極３０を形成する正極活物質の空隙率Ｐを目標空隙率Ｐ０をＰ１以上に設定することが望ましいことが分かる。すなわち、図３の破線に示すように、少なくとも正極３０を形成する正極活物質の空隙率ＰをＰ１以上（目標空隙率Ｐ０以上）に設定すればよい。また、例えば、所望のサイクル特性ＣをＣ１とした場合には、図３の実線に示すように、少なくとも正極３０を形成する正極活物質の空隙率ＰをＰ２以上（目標空隙率Ｐ０以上）に設定すればよい。そこで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極では、正極活物質の空隙率Ｐを、所望のサイクル特性ＣをＣ０としたときの目標空隙率Ｐ０であるＰ１に設定した。
【００３３】
上記空隙率Ｐは、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助材の割合を調整したり、正極活物質、バインダ及び導電助材などが塗工された状態の金属箔のプレス加減を調整したりすることにより、所望の値に設定することができる。
【００３４】
（実験例）
正極を形成する正極活物質の空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０以上に設定されている正極を有するリチウムイオン二次電池が、良好なサイクル特性を発揮できる点について、実験例を用いて説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、下記実験例で開示される正極を有するリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。
【００３５】
図４は、実験例に係るリチウムイオン電池の正極及び負極の緒元と、サイクル特性を取得した際の条件とを示した図表である。図４に示す図表のような緒元のもと、リチウムイオン二次電池の正極及び負極を作成した。正極は、活物質（ＮｉＣｏＭｎ三元系）と導電助材（アセチレンブラック）とバインダ（ポリフッ化ビニリデン）との割合及び目付は一定とし、密度（ｇ／ｃｃ）を変えることにより、２０％、３３．５％及び４５％の空隙率Ｐとなるようにそれぞれ調整した。具体的には、活物質と導電助材とバインダとの割合を８８：６：６（ｗｔ％）とし、目付を１５（ｍｇ／ｃｍ２）とし、密度を３．１（ｇ／ｃｃ）とした。
【００３６】
また、負極は、活物質（黒鉛）とバインダ（スチレンブタジエンゴム）との割合、目付及び密度（ｇ／ｃｃ）を一定とした。具体的には、活物質とバインダとの割合を９８：２（ｗｔ％）とし、目付を８．７（ｍｇ／ｃｍ２）とし、密度を１．４（ｇ／ｃｃ）とした。
【００３７】
上述したようなそれぞれの空隙率（２０％、３３．５％及び４５％）を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳを様々に変化させたときの容量維持率８０％時のサイクル回数（サイクル特性）Ｃを計測した。なお、図４に示すように、サイクル条件については、ＳＯＣ（State of Charge:充電状態）範囲を１００％とし、レートを２Ｃとした。また、特性評価については、ＳＯＣ範囲を１００％とし、レートを１Ｃとした。
【００３８】
上記計測結果を図５に示す。言い換えれば、図５は、上記実験例に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳ、サイクル特性Ｃ及び空隙率Ｐとの関係を示したグラフである。上記実験例において、正極材料として使用できる正極活物質で、かつ、実際製造可能な結晶子サイズＳのうち最も小さい結晶子サイズＳ０は約４００（ｎｍ）であった。また、この結晶子サイズＳが最も小さい正極活物質を用いて形成する正極の容量維持率８０％時のサイクル回数３５０（回）を所望のサイクル特性Ｃ０に設定した。そして、この実験例から示される図５によれば、空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０（本実験例では３３．５％）以上に設定されている場合には、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳを調整することで容量維持率８０％時のサイクル回数を最大（本実験例では３５０回）にできることが分かる。（図５に示すＳＰ０，ＳＰ１，ＳＰ２）。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０に設定されている。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、良好なサイクル特性を発揮することができる。
【００４０】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極活物質として、実現可能な結晶子サイズのうち最小の結晶子サイズの正極活物質を用いた。したがって、良好なサイクル特性を維持することができる。
【００４１】
以上、一実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００４２】
上記実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質の空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０に設定されている例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図５に示すＳＰ１，ＳＰ２に示すように、正極活物質の空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０以上に設定されていてもよい。この場合であっても、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳを調整することで、リチウムイオン二次電池１００は、良好なサイクル特性を発揮することができる。
【００４３】
また、上記実施形態では、サイクル特性を「容量維持率８０％時のサイクル回数」として評価する例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
上記実施形態では、密度を変えることにより、正極活物質の空隙率を調整する例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、正極活物質と導電助材とバインダとの割合を変えることによって空隙率を調整してもよいし、また、金属箔に対する正極活物質（導電助材及びバインダを含む）の目付を変えることによって空隙率を調整してもよい。
【００４５】
また、上記実施形態においては、電極組立体はセパレータを介して正極と負極とが積層された積層体を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電極組立体としてセパレータを介して正極と負極とが重なるように捲回された捲回体を用いてもよい。
【００４６】
また、上記実験例において、結晶子サイズＳが最も小さい正極活物質を用いて形成する正極の容量維持率８０％時のサイクル回数Ｃ０を２７０（回）とすると、目標空隙率Ｐ０は２０％となる。この場合には、空隙率Ｐが目標空隙率Ｐ０（上記実験例では２０％）以上に設定されれば、正極活物質の粒子の結晶子サイズＳを調整することで容量維持率８０％時のサイクル回数Ｃを所望のサイクル回数Ｃ０（本実験例では２７０回）〜最大（本実験例では３５０回）の間にできることが分かる。
【符号の説明】
【００４７】
１０…ケース、１２…第１金属板、１４…第２金属板、１６…絶縁部材、２０…電極組立体、３０…正極、３０Ａ…タブ、３０Ｂ…正極金属箔、３０Ｃ…正極活物質層、３２…導電部材、３４…正極端子、３６…絶縁リング、４０…負極、４０Ａ…タブ、４０Ｂ…負極金属箔、４０Ｃ…負極活物質層、４２…導電部材、４４…負極端子、４６…絶縁リング、５０…セパレータ、６０…電解液、７０…短絡ユニット、１００…リチウムイオン二次電池、Ｃ…サイクル回数（サイクル特性）、Ｃ０，Ｃ１…所望のサイクル回数（所望のサイクル特性）、Ｐ…空隙率、Ｐ０…目標空隙率、Ｓ…結晶子サイズ、Ｓ０…最小の結晶子サイズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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