(57)【要約】【課題】硬化触媒として有機錫化合物等の金属化合物を必要とせず、速硬化性、貯蔵安定性、表面硬化性、接着性及び接着強度の立ち上がりが良い湿気硬化型硬化性組成物を提供する。【解決手段】１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び（Ｃ）アミジン類と酸とを反応させて得られる反応生成物、を含有するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、
（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び
（Ｃ）アミジン類と酸とを反応させて得られる反応生成物
を含有することを特徴とする湿気硬化型硬化性組成物。
【請求項２】
前記アミジン類が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び／又は５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）反応生成物が、アミジン類１モルに対して酸を０．１〜３モル反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）反応生成物に用いられる前記酸がカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物が、数平均分子量１，０００〜１００，０００のフッ素化ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型硬化性組成物を接着剤として用いてなる製品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる建築部材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる自動車部品。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型硬化性組成物に関し、特に硬化触媒として金属化合物を必要としない湿気硬化型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温においても湿分等による架橋性珪素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性珪素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００３】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性珪素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。
【０００４】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１、２は、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有する有機重合体と、充填剤と、架橋性珪素基を１個以上有する重合体とを含有する硬化性組成物において、硬化触媒としてＤＢＵ等のアミン化合物を含有することが記載されている。しかしながら、特許文献１記載の硬化性組成物は、速硬化性はあるが、貯蔵安定性が悪く、また残存タックが生じ、表面汚染が生じる恐れがあり、表面硬化性に問題があった。また、速硬化性を発現するためには強塩基を必要とした。
【０００６】
また、特許文献３は、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水素基含有有機重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を含有する硬化性組成物において、さらに、第４級アンモニウム塩、アミノ基含有化合物およびアミジン誘導体塩からなる群より選ばれる１種以上を含有することが記載されている。しかしながら、特許文献３記載の硬化性組成物は、貯蔵安定性が悪く、接着性と速硬化性の両立が困難であり、硬化速度や接着強度の立ち上がりが遅く、養生に時間がかかり、工期やラインスピードが遅くなるといった問題があった。また、残存タックが生じ、表面汚染が生じる恐れがあり、表面硬化性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６４８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５３３１号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化触媒として有機錫化合物等の金属化合物を必要とせず、速硬化性、貯蔵安定性、表面硬化性、接着性及び接着強度の立ち上がりが良い湿気硬化型硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体を含有する硬化性組成物において、硬化触媒として、（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物と、（Ｃ）アミジン類と酸とを反応させて得られる化合物とを併用することにより、金属化合物を用いることなく、接着性と速硬化性を両立することができ、貯蔵安定性、表面硬化性及び接着強度の立ち上がりに優れた湿気硬化型硬化性組成物が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の湿気硬化型硬化性組成物は、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び（Ｃ）アミジン類と酸とを反応させて得られる反応生成物、を含有することを特徴とする。
【００１１】
前記（Ｃ）反応生成物に用いられる前記アミジン類が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び／又は５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５であることが好ましい。
【００１２】
前記（Ｃ）反応生成物が、アミジン類１モルに対して酸を０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２．２５モル、より好ましくは０．７５〜２．０モル、反応させて得られることが好適である。
【００１３】
前記（Ｃ）反応生成物に用いられる前記酸がカルボン酸であることが好ましい。
【００１４】
前記（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２５，０００であるフッ素化ポリマーであることが好適である。
【００１５】
本発明の製品は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を接着剤として用いてなる製品である。本発明の建築部材は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる建築部材である。本発明の自動車部品は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる自動車部品である。本発明の電気・電子部品は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる電気・電子部品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化触媒として有機錫化合物等の金属化合物を必要とせず安全性に優れており、且つ強塩基を用いることなく速硬化性、貯蔵安定性、表面硬化性、接着性及び接着強度の立ち上がりが良い湿気硬化型硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、外観や透明性に優れた湿気硬化型硬化性組成物を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１８】
本発明の湿気硬化型硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び（Ｃ）アミジン類と酸とを反応させて得られる反応生成物、を含有することを特徴とする。
【００１９】
前記（Ａ）有機重合体としては、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を有し、且つＳｉ−Ｆ結合を有さない有機重合体であれば特に制限はないが、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものは、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有もしくは発生させない点で好適である。
【００２０】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００２１】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）有機重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（１）で示される基が好適である。
【００２３】
【化１】
2015038196.tif 000002
【００２４】
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（２）におけるｂは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。
【００２５】
【化２】
2015038196.tif 000003
【００２６】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２７】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２８】
【化３】
2015038196.tif 000004
【００２９】
前記式（３）中、Ｒ１、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（３）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００３０】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３１】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシル基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好ましい。アルコキシル基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３２】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］が挙げられ、反応性が高いことにより、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］が好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００３３】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【００３４】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００３５】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３６】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３７】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ２−Ｏ−・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００３８】
一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４０】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００４１】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００４２】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４３】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４４】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００４５】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４７】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４８】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００４９】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００５０】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５１】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸の誘導体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメ��ル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００５３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００５５】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００５６】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００５７】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５８】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５９】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−・・・（５）
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）−・・・（６）
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００６０】
前記一般式（５）のＲ４としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００６１】
前記一般式（６）のＲ５としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００６２】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６３】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６４】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の架橋性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の公知の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も使用可能である。
【００６５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００がさらに好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。前記架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００６６】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
さらに、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
【００６９】
本発明において、（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。前記（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む公知の化合物を広く使用することができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも使用可能であるが、フルオロシリル基を有する有機珪素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。
【００７０】
前記（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、具体的には、下記式（７）で示されるフルオロシラン類や、下記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物、フルオロシリル基を有する有機重合体等が好適な例として挙げられる。
【００７１】
Ｒ１１４−ｄＳｉＦｄ  ・・・（７）
（式（７）において、Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ１２ＳｉＯ−（Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ１１及びＲ１２が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【００７２】
−ＳｉＦｄＲ１１ｅＺｆ  ・・・（８）
（式（８）中、Ｒ１１及びｄはそれぞれ式（７）と同じであり、Ｚはそれぞれ独立して水酸基又はフッ素以外の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＺが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【００７３】
前記式（７）で示されるフルオロシラン類としては、式（７）で示される公知のフルオロシラン類が挙げられ、特に制限はないが、例えば、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、フルオロジメチル（３−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−クロロフェニル）シラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、トリフルオロエチルシラン、トリフルオロプロピルシラン、トリフルオロブチルシラン、トリフルオロフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラフルオロシラン、オクタフルオロトリシラン、１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラシラトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン、１，１−ジフルオロ−１−シラシクロ−３−ペンテン、フルオロトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。
【００７４】
これらのなかでも、原料の入手が容易なこと、合成が容易なことなどから、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が好ましい。
【００７５】
前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物において、式（８）中のＺで示される加水分解性基としては、例えば、式（１）のＸの加水分解性基と同様の基を挙げることができるが、具体的には、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００７６】
また、前記式（８）中のＲ１１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１２がメチル基、フェニル基等であるＲ１２ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００７７】
前記式（８）で表されるフルオロシリル基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基等のケイ素基上に１個のフッ素が置換したケイ素基；ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基等のケイ素基上に２個のフッ素が置換したケイ素基；トリフルオロシリル基であるケイ素基上に３個のフッ素が置換したケイ素基；が挙げられ、フッ素とその他の加水分解性基を両方有するケイ素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２−プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基などが挙げられ、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基やＲ１１がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
また、合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基がより好ましく、安定性の観点からフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基がさらに好ましく、硬化性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基など、ケイ素基上に２個ないし３個のフッ素が置換したケイ素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。
【００７８】
前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物としては、特に限定されず、単分子化合物、高分子化合物のいずれも使用可能であり、例えば、前記式（７）で示されるフルオロシラン類、フルオロトリメトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、トリフルオロメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロエトキシシラン、メチルフルオロジメトキシシラン、メチルジフルオロメトキシシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルフルオロジエトキシシラン、メチルジフルオロエトキシシラン、ビニルフルオロジメトキシシラン、ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルフルオロジエトキシシラン、ビニルジフルオロエトキシシラン、フェニルフルオロジメトキシシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、フェニルジフルオロエトキシシラン、フルオロトリメチルシラン等の低分子化合物や末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有するフッ素化ポリシロキサンなどの高分子化合物が挙げられ、主鎖又は側鎖の末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。
【００７９】
前記式（７）で示されるフルオロシラン類及び前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物は、市販の試薬を用いても良いし、原料化合物から合成してもよい。合成方法としても特に制限はないが、下記式（９）で示される加水分解性ケイ素基を有する化合物と、フッ素化剤とを公知の方法（例えば、Organometallics １９９６年，１５，２４７８頁（Ishikawaほか）等）を用いて反応させることにより得られる化合物が好適に用いられる。
−ＳｉＲ１１３−ｐＺｐ  ・・・（９）
（式（９）中、Ｒ１１及びＺはそれぞれ式（８）と同じであり、ｐは１〜３のいずれかである。）
【００８０】
前記式（９）で示される加水分解性ケイ素基としては、例えば、アルコキシシリル基、シロキサン結合、クロロシリル基等のハロシリル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。
【００８１】
アルコキシシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＮＨ4Ｆ、Ｂｕ４ＮＦ、ＨＦ、ＢＦ3、Ｅｔ２ＮＳＦ３、ＨＳＯ３Ｆ、ＳｂＦ５、ＶＯＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＮＥｔ２などが挙げられる。
ハロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＢＦ４、ＳｂＦ3、ＺｎＦ2、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ4Ｆ、ＣｕＦ2、ＮａＳｉＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、Ｍｅ3ＳｎＦ、ＫＦ（ＨＦ）1.5〜5などが挙げられる。
ヒドロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＦ、ＰＦ5、Ｐｈ3ＣＢＦ4、ＳｂＦ3、ＮＯＢＦ4、ＮＯ2ＢＦ4などが挙げられる。
シロキサン結合を有する化合物はＢＦ3などにより開裂し、フルオロシリル基が得られる。
【００８２】
これらのフッ素化剤を用いたフルオロシリル基の合成方法のなかでも、反応が簡便であること、反応効率が高いこと、安全性が高いことなどから、ＢＦ3を用いたアルコキシシランのフッ素化法、ＣｕＦ2またはＺｎＦ2を用いたクロロシランのフッ素化法が好ましい。
【００８３】
ＢＦ３としては、ＢＦ３ガス、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３リン酸錯体、ＢＦ３水和物、ＢＦ３ピペリジン錯体、ＢＦ３フェノール錯体等が使用できるが、取扱いが容易であることなどからＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３チオエーテル錯体、ＢＦ３アミン錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３カルボン酸錯体、ＢＦ３水和物が好ましい。中でもＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３水和物は反応性が高く好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。
【００８４】
前記フルオロシリル基を有する有機重合体（本願明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体であれば特に制限はなく、公知のＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体を広く使用可能である。
有機重合体中のＳｉＦ結合の位置も特に制限はなく、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば−ＳｉＲ’２Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれていれば、−ＳｉＲ’Ｆ−または≡ＳｉＦ（Ｒ’はそれぞれ独立に、任意の基）の形で表される。
主鎖又は側鎖の末端にＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体としては、前述した式（８）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。フルオロシリル基が重合体の主鎖中に組み込まれたものの例としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｆ−、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）Ｆ−、−ＳｉＦ２−、≡ＳｉＦなどが挙げられる。
【００８５】
前記フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、および該フルオロシリル基が有するＦの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。フッ素化ポリマーが単一の重合体、複数の重合体の混合物のいずれの場合においても、フッ素化ポリマーは、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができるが、高い硬化性を発揮し、かつ高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、フッ素化ポリマーに含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個存在するのがよい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる可能性がある。また、１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して５個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸びが小さくなる場合がある。なお、上述のように、フルオロシリル基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端に存在していてもよく、または主鎖中に組み込まれていてもよいが、特に主鎖の末端に存在するときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。１分子中にフルオロシリル基が２個以上存在する場合は、それぞれのケイ素基は同じであっても異なっていてもよい。
【００８６】
また、フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基（たとえば、メチルジメトキシシリル基等）などのフルオロシリル基以外の置換基を含有していてもよい。このようなフッ素化ポリマーとしては、たとえば一方の主鎖末端がフルオロシリル基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基である重合体を挙げることができる。
【００８７】
フッ素化ポリマーにおいて、フルオロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルオロシリル基を有する低分子ケイ素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称することがある。）のケイ素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））が挙げられる。
【００８８】
方法（ｉ）の具体例として、以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネートプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法や、末端にＳｉＯＨ基を有する重合体とジフルオロジエトキシシランを反応させる方法が挙げられる。
（ロ）分子中に不飽和基を含有する重合体に、フルオロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、ジフルオロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。
（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、メルカプトプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。
【００８９】
上記方法（ｉｉ）で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（重合体（Ｘ））としては、前述した架橋性珪素基含有有機重合体（Ａ）が好適に用いられる。
【００９０】
また、方法（ｉｉ）において、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前述した前記式（９）で示される加水分解性ケイ素基を、フッ素化剤でフルオロシリル基に変換する方法が挙げられる。
フッ素化剤としては、例えば、前述したフッ素化剤が挙げられ、中でも、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物は活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましく、ＢＦ３エーテル錯体が特に好ましい。
さらに、ＢＦ３エーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行するが、より効率よくフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃がより好ましい。５０℃以下であると反応が効率よく進行せず、フッ素化に時間がかかる場合がある。１５０℃以上であるとフッ素化ポリマーが分解する虞がある。ＢＦ３錯体によるフッ素化において、用いる重合体（Ｘ）の種類によっては着色が起こる場合があるが、着色の抑制の点から、ＢＦ３アルコール錯体、ＢＦ３二水和物を用いることが好ましい。
【００９１】
フッ素化ポリマーの製造に使用されるフッ素化剤は、フッ素化ポリマーの硬化触媒としても作用する可能性があり、上記（ｉｉ）の方法を用いてフッ素化ポリマーを製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られるフッ素化ポリマーの粘度が上昇してしまう虞がある。このため、フッ素化ポリマーの製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましく、フッ素化前に、フッ素化する重合体（Ｘ）をトルエンやヘキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、ＢＦ３アミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難く、微量の水分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましい。また、フッ素化ポリマーの安定性の点で、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーション、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記したＢＦ３系のフッ素化剤を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合には、製造されたフッ素化ポリマー中に残存するＢＦ３および反応によって生成したＢＦ３由来成分が、Ｂ量で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ＢＦ３およびＢＦ３由来成分を除去することで、得られたフッ素化ポリマー自身およびフッ素化ポリマーと重合体（Ｘ）との混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、ＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３アルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましく、ＢＦ３エーテル錯体を用いた方法が特に好ましい。
【００９２】
ここで、重合体（Ｘ）が、フッ素以外の加水分解性基を２個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもよいし、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によって、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記（ｉｉ）の方法において、重合体（Ｘ）を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなく、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）のモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ｉｉ）の方法により、重合体（Ｘ）が含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）が含有する反応性ケイ素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体（Ｘ）の反応性ケイ素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。
【００９３】
上記方法（ｉ）におけるフルオロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な反応性ケイ素基含有低分子化合物から合成することができる。
【００９４】
方法（ｉ）では、フルオロシリル基とともに、重合体とケイ素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法（ｉｉ）によってフッ素化ポリマーを得ることが好ましい。
【００９５】
フッ素化ポリマーのガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。
【００９６】
フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２５，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【００９７】
前記Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｂ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）重合体１００質量部に対して（Ｂ）ケイ素化合物を０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、配合することが好適である。
【００９８】
前記（Ｃ）反応生成物に用いられるアミジン類としては、アミジン骨格を有する化合物であれば特に制限はないが、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物が好ましく、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）等がより好ましい。
【００９９】
前記（Ｃ）反応生成物に用いられる酸としては、有機酸及び無機酸のいずれも使用可能である。前記酸としては、例えば、酢酸、オクチル酸、ノナン酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、ジフルオロ酢酸等のカルボン酸、フルオロ酢酸等のカルボン酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸、ジクロロ酢酸等のカルボン酸、クロロ酢酸等のカルボン酸；フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類；ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；及びそれらの酸無水物等が挙げられ、カルボン酸、無水カルボン酸、スルホン酸が好ましく、増粘率が低く、安定性がよい点からカルボン酸がより好適である。
【０１００】
前記酸のｐＫａが−３〜１５であることが好ましく、３〜１２がより好ましい。
【０１０１】
前記アミジン類と酸の反応条件は特に制限はないが、通常の酸塩基反応の方法に準じて行えば良いが、アミジン類１モルに対して酸を好ましくは０．１〜３．０モル、より好ましくは０．５０〜２．２５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．７５〜２．０モル反応させることが好適である。反応温度は−１０℃〜８０℃であることが好ましく、−５℃〜５０℃がより好ましい。反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。反応時間は特に制限はないが、通常は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲内に設定することが好ましい。
【０１０２】
前記（Ｃ）反応生成物は、アミジン類と酸とが完全に反応したものであってもよく、未反応のアミジン類や酸が含まれていてもよい。また、反応生成物にアミジン類や酸を別途添加してもよい。（Ｃ）反応生成物中の未反応のアミジン類や未反応の酸の含有量は、前述したアミジン類と酸との反応条件の好ましいモル比で反応させた場合に残存する量が同様に好適である。
【０１０３】
前記（Ｃ）反応生成物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）重合体１００質量部に対して（Ｃ）反応生成物を０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、配合することが好適である。（Ｃ）反応生成物を（Ａ）重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で配合することにより、より良好な接着性を発揮することができる。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物において、硬化触媒として用いられる（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物と（Ｃ）反応生成物との配合割合は、（Ｂ）：（Ｃ）が質量比で１：０．００１〜１：２０が好ましく、１：０．００５〜１：１０がより好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として前記（Ｂ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物及び（Ｃ）反応生成物を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。他の硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）充填剤をさらに含有することが好適である。（Ｄ）充填剤を配合することにより、硬化物を補強することができる。
前記（Ｄ）充填剤としては、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、微粉末シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、高分子粉体等が挙げられ、炭酸カルシウム、微粉末シリカ及び高分子粉体が好ましく、表面処理炭酸カルシウム、粒径０．０１〜３００μｍの非晶質シリカ及び粒径０．０１〜３００μｍの高分子粉体からなる群から選択される１種以上がより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。
【０１０７】
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能であるが、コロイダル炭酸カルシウムがより好適である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記炭酸カルシウムの一次粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができる。
【０１０８】
また、炭酸カルシウムの中でも、チキソ性の付与、硬化物（硬化皮膜）に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましく、表面処理した微粉炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉炭酸カルシウムに、他の炭酸カルシウム、例えば、表面処理されていない、粒径の大きな炭酸カルシウムである重質炭酸カルシウムや、表面処理した粒径の大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉炭酸カルシウムと他の炭酸カルシウムを併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の炭酸カルシウムの比率（質量比）は、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【０１０９】
前記表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、高級脂肪酸系化合物及びパラフィンがより好ましい。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
前記高級脂肪酸系化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウムのような炭素数が１０以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩等が挙げられる。
前記樹脂酸系化合物としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、ｉ−ｄ−ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどとのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステル及び芳香族ジカルボン酸またはロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物または異種アルコールエステル化物等が挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１１１】
前記表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Ｖｉｇｏｔ  １５（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１５μｍ）等の表面処理軽質炭酸カルシウム；Ｖｉｇｏｔ  １０（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．１０μｍ）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、カーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０４μｍ）、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学工業（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０３μｍ）、カルシーズＰ（神島化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ）等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム；ＭＣコートＰ１（丸尾カルシウム（株）製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．３μｍ）、ＡＦＦ−９５（（株）ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径０．９μｍ）、ＡＦＦ−Ｚ（（株）ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径１．０μｍ）等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１１２】
前記表面処理炭酸カルシウムは、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０〜５００質量部配合することが好ましく、１０〜３００質量部配合することがより好ましく、１５〜１００質量部配合することがさらに好ましい。前記表面処理炭酸カルシウムは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、表面処理炭酸カルシウムと表面処理を行っていない炭酸カルシウムを併用してもよい。
【０１１３】
前記非晶質シリカとしては、公知の非晶質シリカを広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が０．０１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。
前記（Ａ）有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が０．１以下である非晶質シリカを用いることにより、透明性をより向上させることができる。前記（Ａ）有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。
【０１１４】
前記非晶質シリカは、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０〜５００質量部配合することが好ましく、１〜２００質量部配合することがより好ましく、５〜５０質量部配合することがさらに好ましい。前記非晶質シリカは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、粒径が０．０１〜３００μｍである非晶質シリカとともに、粒径範囲が上記と異なる非晶質シリカや結晶質シリカを併用してもよい。
【０１１５】
前記高分子粉体としては、公知の高分子粉体を広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が０．０１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１１６】
前記高分子紛体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと１種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体が好適に用いられ、アクリル系高分子粉体やビニル系高分子粉体がより好ましく、アクリル系高分子粉体がさらに好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物の透明性をより向上させるために、前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を０．１以下とすることが好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。
前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を０．１以下とする方法としては、特に制限はないが、（１）高分子粉体の屈折率に、（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率を合わせる方法、及び（２）（Ａ）有機重合体の屈折率に高分子粉体の屈折率を合わせる方法等が挙げられる。
【０１１８】
前記（１）の方法としては、例えば、（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分に、相溶する屈折率調整剤を必要量配合し、液相成分の屈折率を調整する方法が挙げられる。具体的には、（Ａ）有機重合体の屈折率が１．４６〜１．４８程度であり、高分子粉体の屈折率の方が高い態様においては、（Ａ）有機重合体よりも高い屈折率を有する屈折率調整剤｛例えば、エポキシ樹脂〔例：エピコート８２８（ビスフェノールＡ、油化シェルエポキシ（株）製、屈折率１．５７）〕、石油樹脂〔例：ＦＴＲ６１００（Ｃ５とＣ９の共重合物、三井石油化学（株）製、屈折率１．５６）〕、テルペンフェノール樹脂〔例：ポリスターＴ１４５（ヤスハラケミカル（株）製、屈折率１．５９）〕｝を、（Ａ）有機重合体に加熱溶融する方法が挙げられる。
【０１１９】
前記（２）の方法としては、例えば、高分子粉体のモノマー配合を適宜変更する方法が挙げられる。具体的には、（Ａ）有機重合体の屈折率が１．４６〜１．４８程度であり、高分子粉体としてアクリル系高分子粉体を用いる態様において、高分子粉体の屈折率を高くする方法としては、例えば、塩化ビニル〔屈折率１．５３（重合体）〕、アルリロニトリル〔屈折率１．５２（重合体）〕等の単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。また、該態様において、（Ｅ４）高分子粉体の屈折率を低くする方法としては、例えば、ラウリルメタクリレート〔屈折率１．４４（単量体）〕、アリルメタクリレート〔屈折率１．４４（単量体）〕、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート〔屈折率１．４３（単量体）〕等の単量体をメタ）アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。
【０１２０】
前記高分子紛体は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０〜５００質量部配合することが好ましく、０．５〜１００質量部配合することがより好ましく、１〜５０質量部配合することがさらに好ましい。前記高分子紛体は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
また、本発明の硬化性組成物において、導電性フィラーをさらに含有することが好適である。導電性フィラーを用いることにより、硬化物に導電性を付与することができる。導電性フィラーは表面処理剤で表面処理されたものを使用してもよい。
前記導電性フィラーとしては、公知の導電性フィラーを用いることができるが、例えば、銀、銅、ニッケル、鉄、銀コート銅、銀コートガラス、銀コートニッケル、酸化亜鉛、酸化銀、酸化錫、インジウムスズオキサイド、カーボンフィラー、カーボンナノファイバー等が挙げられる。導電性フィラーは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｄ）充填剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｄ）充填剤を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｄ）充填剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）希釈剤をさらに含有することが好適である。（Ｅ）希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。
（Ｅ）希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤，リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等の下記式（Ｉ）で表されるα−オレフィン誘導体，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤，クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル等のクエン酸エステル系溶剤，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
Ｒ５１−Ｚ−Ｒ５２  ・・・（Ｉ）
（前記式（Ｉ）において、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状アルキル基を表し、Ｚは下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される２価基を表わす。）
【０１２４】
【化４】
2015038196.tif 000005
【０１２５】
【化５】
2015038196.tif 000006
【０１２６】
（式（Ｉｂ）中、Ｒ５３は水素原子もしくは炭素数１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
【０１２７】
【化６】
2015038196.tif 000007
【０１２８】
前記（Ｅ）希釈剤の引火点には特に制限はないが、得られる硬化性組成物の安全性を考慮すると硬化性組成物の引火点は高い方が望ましく、硬化性組成物からの揮発物質は少ない方が好ましい。
そのため、前記（Ｅ）希釈剤の引火点は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。２以上の（Ｅ）希釈剤を混合して使用するときは、混合した希釈剤の引火点が７０℃以上であることが好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は硬化性組成物に対する希釈効果が低くなる傾向が見られるため、引火点は２５０℃以下であることが好適である。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、（Ｅ）希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０〜１６であることが好ましい。具体的にはＮ−１１（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１１、引火点６８℃）、Ｎ−１２（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１２、引火点８５℃）、ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン、出光興産（株）製、炭素数１０から１６、引火点８６℃）等が挙げられる。
【０１３０】
前記（Ｅ）希釈剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｅ）希釈剤を０〜５０質量部配合することが好ましく、０．１〜３０質量部配合することがより好ましく、０．１〜１５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｅ）希釈剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好適である。前記金属水酸化物を配合することにより、難燃性を付与し、作業性を向上させることができると共に、硬化物を補強することができる。さらに、金属水酸化物はハロゲン系難燃剤等の他の難燃剤に比べて、安全性が高いという効果も奏する。特に、金属水酸化物と表面処理炭酸カルシウムを併用することにより、作業性（チキソ性）をより向上させることができ、且つ難燃性を付与することができる。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムがより好適である。
【０１３２】
前記金属水酸化物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記金属水酸化物を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記金属水酸化物は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、他の公知の難燃剤を併用してもよい。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着性付与剤、物性調整剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【０１３４】
前記酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【０１３５】
前記紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
【０１３６】
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
【０１３７】
前記アミン−ケトン系等の老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等のアミン−ケトン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
前記芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
前記ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
前記チオウレア系老化防止剤としては、例えば、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
前記亜リン酸系老化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
老化防止剤の使用量は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して老化防止剤を好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲で使用するのが好適である。
【０１４３】
前記物性調整剤は引っ張り物性等の硬化性組成物の物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、例えば、１分子中にシラノール基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシリコン化合物が好適に用いられる。該シリコン化合物としては、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられる。
【０１４４】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが２のもの、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが３のもの、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の繰り返しが４のもの、繰り返しがそれ以上のポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如き０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。
【０１４５】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
【０１４６】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１４７】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。
成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【０１５１】
本発明の製品は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を接着剤として用いてなる製品であり、より詳しくは、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いた接着剤により被着体を接着し、製造された製品である。
本発明の建築部材は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる建築部材であり、より詳しくは、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いて製造された建築部材である。
本発明の自動車部品は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる自動車部品であり、より詳しくは、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いて製造された自動車部品である。
本発明の電気・電子部品は、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いてなる電気・電子部品であり、より詳しくは、本発明の湿気硬化型硬化性組成物を用いて製造された電気・電子部品である。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１５３】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ  ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
【０１５４】
２）貯蔵安定性試験及び硬化性（ＴＦＴ）試験
硬化性組成物配合直後の粘度、硬化時間を測定した。該条件を初期と称し、該測定された粘度、硬化時間をそれぞれ初期粘度、初期ＴＦＴとした。
【０１５５】
粘度は、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ以上の時はＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−１０ｒｐｍ）により測定し、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ未満の時はＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−２０ｒｐｍ）により測定した（測定温度２３℃）。
硬化時間は、ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１９  タックフリー試験に準じて、２３℃ＲＨ５０％の環境下にて指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定した。
【０１５６】
次に密封ガラス容器内の硬化性組成物を５０℃雰囲気下にて１週間放置し、粘度、及び硬化時間を測定した。該測定された粘度及び硬化時時間をそれぞれ貯蔵後の粘度及び貯蔵後のＴＦＴとした。
貯蔵後の粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。また、１週間貯蔵後の増粘率を下記評価基準にて評価した。
○：０．９０以上１．３５以下、×：１．３６以上もしくは０．８９以下。
また、貯蔵後のＴＦＴを初期ＴＦＴにて割ることにより変化率を算出した。また、１週間貯蔵後の変化率を下記評価基準にて評価した。
○：０．９０以上１．２０以下、×：０．８９以下もしくは１．２１以上。
【０１５７】
３）表面硬化性試験
２３℃ＲＨ５０％の環境下にて７日間放置して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの大きさの硬化性組成物の硬化物を作製し、指触にて判断した。評価基準は下記の通りである。
○：ベタつかない、×：ベタつく。
【０１５８】
４）透明性の確認
２３℃ＲＨ５０％の環境下にて７日間放置して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの大きさの硬化性組成物の硬化物を作製し、透明性を確認した。評価基準は下記の通りである。
◎：非常にきれいな透明、○：透明、△：多少白濁、×：白濁
【０１５９】
５）接着性試験
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃ＲＨ５０％の雰囲気下で６０分間又は７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ  Ｋ  ６８５０  剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。６０分後の接着強度試験の被着材としては合板を使用し、７日後の接着強度試験の被着材としては、硬質塩ビ（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アルマイトアルミ（Ａｌ）を使用した。
【０１６０】
（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量２４０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。
【０１６１】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１６２】
（合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１１０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。
【０１６３】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１６４】
（合成例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３を得た。
【０１６５】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）を、重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製）を用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ３を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ３の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり２．２個であった。
【０１６６】
（合成例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、数平均分子量Ｍｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：Ｄｉｏｌ３０００、三井化学（株）製）を入れ、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ４を得た。
【０１６７】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ４に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤であるＡＩＢＮを用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は３５００、分子量分布１．２であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１６８】
（合成例５）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新しいフラスコに、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ５を得た。
【０１６９】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ５に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ５を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ５の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１７０】
【表１】
2015038196.tif 000008
【０１７１】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ５はそれぞれ合成例１〜５で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ５である。
【０１７２】
（合成例６）
表２に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得た末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４００ｇ、合成例２で得た末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２００ｇ加え、８０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＭ、共栄社（株）製）２４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３ｇ、ステアリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＳ、共栄社（株）製）４９ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）４５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．７７ｇ、ＡＩＢＮ１０．５６ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、ポリオキシアルキレン系重合体とビニル系重合体の混合物であるトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ａ６を得た。
得られたトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ａ６の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり２．３５個であった。
【０１７３】
（合成例７）
表２に示すように攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１５２．８ｇ入れ、７０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート２４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３ｇ、ラウリルメタクリレート５６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３．１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．６０ｇ、ＡＩＢＮ４．６８ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ７を得た。
得られたビニル系重合体Ａ７の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は６０００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．１１個であった。
【０１７４】
（合成例８）
表２に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１６６ｇ入れ、７０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート２４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３ｇ、ラウリルメタクリレート５６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３３．７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．９１ｇ、パーオクタＯ（日油（株）製、有機過酸化物、重合開始剤）１１．１３ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ８を得た。
得られたビニル系重合体Ａ８の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４２００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり３．０３個であった。
【０１７５】
【表２】
2015038196.tif 000009
【０１７６】
表２において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２はそれぞれ合成例１及び２で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２である。
【０１７７】
（合成例９）
表３に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）を１０ｇ、トルエン（東京化成工業（株）製）３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、ラウリルアクリレート（東京化成工業（株）製）４９ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．６２ｇ、合成した３−（トリメトキシシリル）プロピル−２−ブロモプロピオネート５．２１ｇ及び遷移金属触媒としてＣｕＢｒ４．７４ｇ、配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―ペンタメチレンジエチレントリアミン（商品名：カオーライザーＮｏ．３、花王（株）製）２．８６ｇ仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０
℃に加熱した。１２時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、大気をいれ重合を停止し、脱水メタノール（東京化成工業（株）製）にて反応物を沈殿精製し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ９を得た。
得られたビニル系重合体Ａ９の数平均分子量は１００００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０個であった。
【０１７８】
（合成例１０）
表３に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル１００ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４．０５ｇ、合成した２−シアノプロピ−２−イルジチオベンゾエート５ｇ、ＡＩＢＮ１．８６ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を８時間行った。反応後、反応物の温度を室温に戻し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１０を得た。
得られたビニル系重合体Ａ１０の数平均分子量は４０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０個であった。
【０１７９】
（合成例１１）
表３に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１８８ｇ入れ、７０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート２６４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇ、ラウリルメタクリレート４８ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート４０ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２５．１７ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０．６８ｇ、メルカプトメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１５．４８ｇ、ＡＩＢＮ６．７１ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１１を得た。
得られたビニル系重合体Ａ１１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４５００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり３．２１個であった。
【０１８０】
（合成例１２）
表３に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン４．３０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン４．３０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１２を得た。ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は２．４であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
【０１８１】
（合成例１３）
表３に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）１００．００ｇ、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン６．９０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン６．９０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン６．９０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン６．９０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１３を得た。ピークトップ分子量は２０００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり１．００個であった。
【０１８２】
【表３】
2015038196.tif 000010
【０１８３】
表３において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【０１８４】
（合成例１４）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製）２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、合成例２で得られた重合体Ａ２を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｂ１（以下、フッ素化ポリマーＢ１と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＢ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ａ２のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。
【０１８５】
（合成例１５）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、合成例５で得られた重合体Ａ５を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｂ２（以下、フッ素化ポリマーＢ２と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＢ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ａ５のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。
【０１８６】
（合成例１６）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体５．３ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール３．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、ＳＡＴ０１０を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて８．９ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｂ３（以下、フッ素化ポリマーＢ３と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＢ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料であるＳＡＴ０１０のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。
【０１８７】
（合成例１７）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体２８．８０ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１８．５６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、合成例１３にて得たビニル系重合体Ａ１３を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４７．３６ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するビニル系重合体Ｂ４（以下、フッ素化ポリマーＢ４と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＢ４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料であるビニル系重合体Ａ１３のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。
【０１８８】
【表４】
2015038196.tif 000011
【０１８９】
表４において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ａ２及びＡ５はそれぞれ合成例２及び５で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ａ２及びＡ５であり、ビニル系重合体Ａ１３は合成例１３で得られたビニル系重合体Ａ１３である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＳＡＴ０１０：（株）カネカ社製の商品名、ジメトキシシリル基含有ポリオキシアルキレン重合体。
【０１９０】
（合成例１８）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を９．４７ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ１を得た。
【０１９１】
（合成例１９）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を１４．２１ｇ徐々に滴下する。その後、５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ２を得た。
【０１９２】
（合成例２０）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を１８．９５ｇ徐々に滴下する。その後、５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ３を得た。
【０１９３】
（合成例２１）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を３７．８９ｇ徐々に滴下する。その後、５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ４を得た。
【０１９４】
（合成例２２）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を４１．６８ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ５を得た。
【０１９５】
（合成例２３）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を４７．３６ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ６を得た。
【０１９６】
【表５】
2015038196.tif 000012
【０１９７】
表５において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【０１９８】
（合成例２４）
表６に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を５．６８ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ７を得た。
【０１９９】
（合成例２５）
表６に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を５６．８４ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ８を得た。
【０２００】
（合成例２６）
表６に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでＤＢＵを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでトリフルオロ酢酸を１４．９８ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し合成塩Ｃ９を得た。
【０２０１】
【表６】
2015038196.tif 000013
【０２０２】
表６において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【０２０３】
（実施例１）
表７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を５ｇ、合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を５ｇ入れ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表８に示した。
【０２０４】
（実施例２）
表７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５０ｇと合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を２０ｇ、合成例７で得たビニル系重合体Ａ７を３０ｇ、合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表８に示した。
【０２０５】
（実施例３）
表７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例３で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ３を１０ｇ、合成例６で得た重合体Ａ６を４０ｇ、合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を３ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表８に示した。
【０２０６】
（実施例４）
表７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５０ｇ、合成例８で得た重合体Ａ８を３０ｇ、合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１ｇ、合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表８に示した。
【０２０７】
【表７】
2015038196.tif 000014
【０２０８】
表７において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ１〜Ａ４はそれぞれ合成例１〜４で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ４であり、重合体Ａ６は合成例６で得られたポリオキシアルキレン系重合体とビニル系重合体の混合物である重合体Ａ６であり、重合体Ａ７〜Ａ８はそれぞれ合成例７〜８で得られたビニル系重合体Ａ７〜Ａ８であり、フッ素化ポリマーＢ１及びＢ２はそれぞれ合成例１４及び１５で得られたフッ素化ポリマーＢ１及びＢ２である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２：サンアプロ（株）製の商品名、ＤＢＵ−オクチル酸塩（ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）とオクチル酸との反応物）。
ＫＢＭ１００３：信越化学（株）製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ６０３：信越化学（株）製の商品名、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ９０３：信越化学（株）製の商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【０２０９】
【表８】
2015038196.tif 000015
【０２１０】
（実施例５）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例９で得たビニル系重合体Ａ９を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
【０２１１】
（実施例６）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を６０ｇと合成例１０で得たビニル系重合体Ａ１０を４０ｇ、合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
【０２１２】
（実施例７）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ７を８０ｇと合成例１１で得たビニル系重合体Ａ１１を２０ｇ、合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を０．１ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
【０２１３】
（実施例８）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５０ｇ、合成例１２で得たビニル系重合体Ａ１２を３０ｇ、合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を０．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
【０２１４】
【表９】
2015038196.tif 000016
【０２１５】
表９において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ１及び２はそれぞれ合成例１及び２で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２であり、重合体Ａ７、Ａ９〜Ａ１２はそれぞれ合成例７、９〜１２で得られたビニル系重合体Ａ７、Ａ９〜Ａ１２であり、その他の配合物質の詳細は表７と同じである。
【０２１６】
【表１０】
2015038196.tif 000017
【０２１７】
（実施例９）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。
【０２１８】
（実施例１０）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  １１０２を１ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。
【０２１９】
（実施例１１）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１を１ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。
【０２２０】
（実施例１２）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇ、合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１ｇ、合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を０．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１を０．１ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。
【０２２１】
（実施例１３）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１を０．５ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。
【０２２２】
（実施例１４）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を２ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。
【０２２３】
（実施例１５）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を５ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。
【０２２４】
【表１１】
2015038196.tif 000018
【０２２５】
表１１において、各配合物質の配合量はｇで示される。配合物質の詳細は下記の通りである。下記以外の配合物質の詳細は表７と同じである。
Ｕ−ＣＡＴ  １１０２：サンアプロ（株）製の商品名、ＤＢＮ−オクチル酸塩（ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）とオクチル酸との反応物）。
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１：サンアプロ（株）製の商品名、ＤＢＵ−フェノール塩（ＤＢＵとフェノールとの反応物）。
Ｆ３２０：ガンツ化成（株）製の商品名、メタクリル酸アルキル共重合体の微粒子。
ＦＴＲ６１００：三井化学（株）製の商品名、芳香族脂肪族系炭化水素共重合体。
イルガノックス２４５：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名、トリエチレングリコールービス「３−（３−Ｔ−ブチルー５−メチルー４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート。
Ｎ−１２：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルドデカン。
【０２２６】
【表１２】
2015038196.tif 000019
【０２２７】
（実施例１６）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を４ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
【０２２８】
（実施例１７）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を０．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を２ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
【０２２９】
（実施例１８）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１０ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を０．５ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
【０２３０】
（実施例１９）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を０．１ｇ、Ｆ３２０を２０ｇ、ＦＴＲ６１００を３０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ１００３を０．５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
【０２３１】
【表１３】
2015038196.tif 000020
【０２３２】
表１３において、各配合物質の配合量はｇで示される。配合物質の詳細は表７及び１１と同じである。
【０２３３】
【表１４】
2015038196.tif 000021
【０２３４】
（実施例２０）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１ｇ、シーレッツ２００を２０ｇ、ホワイトンＳＢを４０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＥ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
【０２３５】
（実施例２１）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１を１０ｇ、ホワイトンＳＢを１００ｇ、ＲＹ２００を１０ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、Ｎ−１２を７ｇ、ＫＢＭ３１０３Ｃを１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
【０２３６】
（実施例２２）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た重合体Ａ２を４０ｇと合成例６で得た重合体Ａ６を６０ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を０．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１．５ｇ、ＢＷ５３を２５０ｇ、ホワイトンＳＢを３０ｇ、Ｒ９７２を１０ｇ、ノクラックＣＤを１ｇ、イルガノックス２４５を３ｇ、ベンジルアルコールを２５ｇ、ＫＢＭ１００３を１ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
【０２３７】
（実施例２３）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得た重合体Ａ２を４０ｇと合成例６で得た重合体Ａ６を６０ｇと合成例１５で得たフッ素化ポリマーＢ２を１．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を１．５ｇ、シーレッツ２００を１００ｇ、ホワイトンＳＢを１００ｇ、ＲＹ２００を１０ｇ、Ｒ９７２を５ｇ、ＬＡ７２を２ｇ、イルガノックス２４５を２ｇ、Ｎ−１２を１５ｇ、ＫＢＭ３１０３Ｃを５ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、ＫＢＭ９０３を３ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
【０２３８】
【表１５】
2015038196.tif 000022
【０２３９】
表１５において、各配合物質の配合量はｇで示される。配合物質の詳細は下記の通りである。下記以外の配合物質の詳細は表７及び１１と同じである。
ＢＷ５３：日本軽金属（株）製の商品名、水酸化アルミニウム、平均粒子径５０μｍ。
シーレッツ２００：丸尾カルシウム（株）製の商品名、コロイド炭酸カルシウム、表面脂肪酸処理。
ホワイトンＳＢ：白石工業（株）製の商品名、粉砕炭酸カルシウム。
ＲＹ２００：日本アエロジル（株）製の商品名、乾式シリカ。
Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製の商品名、乾式シリカ。
ノクラックＣＤ：大内振興（株）製の商品名、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
ＬＡ７２：（株）アデカ製の商品名、ヒンダードアミン系光安定剤。
ベンジルアルコール：東京化成（株）製。
ＫＢＭ３１０３Ｃ：信越化学（株）製の商品名、デシルトリメトキシシラン。
ＫＢＥ１００３：信越化学（株）製の商品名、ビニルトリエトキシシシラン。
【０２４０】
【表１６】
2015038196.tif 000023
【０２４１】
（実施例２４）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ１を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
【０２４２】
（実施例２５）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ２を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
【０２４３】
（実施例２６）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ３を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
【０２４４】
（実施例２７）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ４を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
【０２４５】
（実施例２８）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ５を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
【０２４６】
（実施例２９）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ６を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
【０２４７】
（実施例３０）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ６を３．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
【０２４８】
【表１７】
2015038196.tif 000024
【０２４９】
表１７において、各配合物質の配合量はｇで示される。合成塩Ｃ１〜Ｃ６は合成例１８〜２３で得た合成塩Ｃ１〜Ｃ６である。それ以外の配合物質の詳細は配合物質の詳細は表７及び１１と同じである。
【０２５０】
【表１８】
2015038196.tif 000025
【０２５１】
（実施例３１）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１６で得たフッ素化ポリマーＢ３を０．５ｇ、合成塩Ｃ３を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
【０２５２】
（実施例３２）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ７を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
【０２５３】
（実施例３３）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ８を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
【０２５４】
（実施例３４）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を０．１ｇ、合成例１６で得たフッ素化ポリマーＢ３を０．３ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を０．５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１を０．５ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
【０２５５】
（実施例３５）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１７で得たフッ素化ポリマーＢ４を０．５ｇ、合成塩Ｃ３を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
【０２５６】
（実施例３６）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得た重合体Ａ６を１００ｇと合成例１４で得たフッ素化ポリマーＢ１を１．０ｇ、合成塩Ｃ９を１．０ｇ、イルガノックス２４５を３．０ｇ、Ｎ−１２を２．０ｇ、ＫＢＭ１００３を１．５０ｇ、ＫＢＭ６０３を３．０ｇ、ＫＢＭ９０３を３．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
【０２５７】
【表１９】
2015038196.tif 000026
【０２５８】
表１９において、各配合物質の配合量はｇで示される。フッ素化ポリマーＢ３及びＢ４はそれぞれ合成例１６及び１７で得たフッ素化ポリマーＢ３及びＢ４であり、合成塩Ｃ７〜Ｃ９はそれぞれ合成例２４〜２６で得た合成塩Ｃ７〜Ｃ９であり、それ以外の配合物質の詳細は表７、１１及び１７と同じである。
【０２５９】
【表２０】
2015038196.tif 000027
【０２６０】
（比較例１〜８）
表２１に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して、各測定を行った。結果を表２２に示した。
【０２６１】
【表２１】
2015038196.tif 000028
【０２６２】
表２１において、各配合物質の配合量はｇで示される。配合物質の詳細は表７及び１１と同じである。
【０２６３】
【表２２】
2015038196.tif 000029
【０２６４】
（比較合成例１）
表２３に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでラウリルアミンを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を１５．５６ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し比較合成アミン塩１を得た。
【０２６５】
（比較合成例２）
表２３に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、フラスコを氷浴させ窒素フローしながらシリンジでトリエチルアミンを２０ｇ注入する。続いて窒素フローしながらシリンジでオクチル酸を２８．５０ｇ徐々に滴下する。氷浴中で１０分撹拌しその後、室温で３０分撹拌する。室温にて撹拌後５０℃にし２時間撹拌し比較合成アミン塩２を得た。
【０２６６】
【表２３】
2015038196.tif 000030
【０２６７】
表２３において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【０２６８】
（比較例９〜１０）
表２４に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に対して、各測定を行った。結果を表２５に示した。
【０２６９】
【表２４】
2015038196.tif 000031
【０２７０】
表２４において、各配合物質の配合量はｇで示される。比較合成アミン塩１及び２はそれぞれ比較合成例１及び２で得た比較合成アミン塩１及び２である。それ以外の配合物質の詳細は表７及び１１と同じである。
【０２７１】
【表２５】
2015038196.tif 000032
【０２７２】
表１〜２０に示した如く、本発明の湿気硬化型硬化性組成物は、ＴＦＴが１０分以下であり極めて速硬化性に優れており、且つ貯蔵安定性、表面硬化性、接着性及び接着強度の立ち上がりも良好であった。
一方、比較例１及び２に示した如く、成分（Ｃ）を配合しない硬化性組成物は立ち上がり接着性が悪く、また速硬化性と貯蔵安定性の両立が困難であった。また、比較例３に示した如く、成分（Ｂ）を配合しない硬化性組成物は、立ち上がり接着性、貯蔵安定性及び表面硬化性が悪かった。またさらに、比較例４に示した如く、成分（Ｃ）の代わりにＤＢＵを用いた硬化性組成物は、貯蔵安定性及び表面硬化性が悪く、且つ本発明の硬化性組成物に比べて立ち上がり接着性も悪かった。