(57)【要約】【課題】電気特性及び寿命特性に優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜であって、しかも量産性にも優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】下部電極１１を有する基板の該下部電極１１上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜２１において、薄膜２１表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子２２で薄膜２１が構成され、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の上記ＰＺＴ系粒子２２とは異質の微粒子２３が析出している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極を有する基板の前記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜において、
前記薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で前記薄膜が構成され、
前記薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の前記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出していることを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜。
【請求項２】
前記薄膜の総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にある請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜。
【請求項３】
下部電極を有する基板の前記下部電極上にＰＺＴ前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法において、
前記組成物が前記組成物中に含まれるＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対して１０５〜１１５ｍｏｌのＰｂを含み、
前記組成物が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルの高分子化合物を含む
ことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記組成物の１回当りの塗布量を、塗布１回当たりの前記薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように設定する請求項３記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成することにより、総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系強誘電体薄膜を得る請求項３又は４記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜或いは請求項３ないし５いずれか１項に記載の方法で形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられるＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその形成方法に関する。更に詳しくは、電気特性及び寿命特性に優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜であって、しかも量産性にも優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体薄膜をゾルゲル法で形成する際、一般にゾルゲル法では仮焼や焼成といった高温プロセスを経るため、１回の塗布量を多くしてより厚い膜を得ようとすると、焼成等の際に膜中に発生する引張応力が増大し、形成後の膜にクラックが発生するという問題が生じる。
【０００３】
形成後の膜にクラックが発生すると強誘電体薄膜の電気特性等を低下させるため、従来、ゾルゲル法では、１回の塗布で形成できる膜の厚さは１００ｎｍ程度が限界とされており、厚みのある強誘電体薄膜を形成する場合には、組成物の塗布や焼成等を複数回繰り返すといった方法が採用されていた。しかし、この方法では生産効率を低下させ、製造コストを向上させることになる。このため、材料面からの改良、即ちクラックを発生させずに、１回の塗布で形成される膜厚をより厚くすることができるような原料溶液の研究や開発も盛んに行われている。
【０００４】
また、ゾルゲル法により強誘電体薄膜を形成する場合の課題の一つに、薄膜の長寿命化が挙げられる。例えば、非特許文献１には、特異的な有機ドーパントを添加したゾルゲル液を積層することにより、結晶粒を成長させたＰＺＴ強誘電体薄膜を作成することができ、得られた薄膜は従来の小さな粒子で形成された薄膜と比較して長寿命を示すことが報告されている。そして、特許文献１には、強誘電体薄膜の膜組織に着目し、薄膜の微細組織を制御した構造をとることで、寿命信頼性を向上させた強誘電体薄膜が開示されている。この特許文献１に示される強誘電体薄膜は、ＰＺＴ系の複合金属酸化物Ａに、ＢｉやＳｉ等の金属酸化物Ｂを所定のモル比で混合した混合複合金属酸化物の形態をとっており、２〜２３層の焼成層を積層して構成され、焼成層の厚さｔが４５〜５００ｎｍであり、焼成層中に存在する結晶粒の定方向最大径の平均ｘが２００〜５０００ｎｍであり、焼成層のいずれにおいても１．５ｔ＜ｘ＜２３ｔの関係を満たすように構成される。この特許文献１に示された強誘電体薄膜では、各焼成層中に存在する結晶粒の粒径を、従来のＣＳＤ法により作製する薄膜に存在する結晶粒の粒径よりも大きくし、かつ複数の焼成層を積層して膜内に界面を導入することで、結果として、薄膜キャパシタ等における寿命信頼性が向上するとされている。
【０００５】
一方、ゾルゲル法でＰＬＺＴの強誘電体薄膜素子を作製するときに、化学量論組成より過剰のＰｂを含んだ強誘電体薄膜前駆体を用いて強誘電体薄膜を固相エピタキシャル成長させる成長温度への昇温過程において、不均一なエピタキシャル薄膜を形成する一因であるパイロクロア相の核の生成を抑制するために、パイロクロア相の核が生成される温度範囲を１０〜５００℃／秒の速度で昇温して、パイロクロア相の核生成を抑制する強誘電体薄膜素子の作製方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２０６３１号公報（請求項１、段落［００１２］）
【特許文献２】特開平１１−１９９３９３号公報（請求項１、請求項２、段落［０００９］、[００２７]）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Noguchi, et.al. Key. Eng. Mater. In press(2012)“Influence of Film Texture on Reliability of Sol-gel Derived PZT Thin-film Capacitors”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、上記従来の特許文献１に示された強誘電体薄膜では、膜内に寿命信頼性を向上させる界面を導入するため、焼成層を必ず複数の焼成層としなければならず、製造工程が非常に煩雑であった。また、上記非特許文献１等において所定の膜厚の強誘電体薄膜を得るには、成膜後のクラック発生を防止するために１回当たりの塗布量を少なくしなければならず、複数回の塗布工程等が必要になることから、特に量産性等の面で更なる改良が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、クラックの発生が少なく、緻密な膜構造を有する電気特性及び寿命特性に優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜であって、しかも１回当たりの塗布量を多くしてもクラックの発生が少ない量産性にも優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特許文献２において、均一なエピタキシャル薄膜形成には望ましくないとされるパイロクロア相を強誘電体薄膜の表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０μｍ以下の大きさで意図的に析出させることにより、クラックの発生が少なく、緻密な膜構造を有するＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られることを知見し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の第１の観点は、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜において、薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で薄膜が構成され、薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に薄膜の総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の観点は、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、上記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法において、上記組成物が該組成物中に含まれるＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対して１０５〜１１５ｍｏｌのＰｂを含み、上記組成物が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルの高分子化合物を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に組成物の１回当りの塗布量を、塗布１回当たりの薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように設定することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点に基づく発明であって、更に組成物を１回又は２回以上塗布することにより、総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系強誘電体薄膜を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜或いは第３ないし第５の観点の方法で形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜において、薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で薄膜が構成され、薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出している。これにより、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、クラックの発生が非常に少なく、緻密な膜構造を有するため電気特性及び寿命信頼性に優れる。また、比誘電率の向上により、薄膜キャパシタとして容量密度を向上させることができる。
【００１８】
本発明の第２の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、薄膜の総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にある。この薄膜は、従来のゾルゲル法によって得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜に比べて、塗布回数等の製造工程数が少ないにも拘わらず、電気特性及び寿命信頼性に優れ、かつ比較的厚さのある膜であるため、非常に量産性に優れる。
【００１９】
本発明の第３の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法では、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、上記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法において、上記組成物が該組成物中に含まれるＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対して１０５〜１１５ｍｏｌのＰｂを含み、上記組成物が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルの高分子化合物を含む。これにより、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子２３が析出させることができ、クラックの発生が少なく、緻密な膜構造を有する電気特性に優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜であって、しかも大幅な長寿命化を図ることができるＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の第４の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法では、組成物の１回当りの塗布量を、塗布１回当たりの薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように設定する。これにより、上記異質の微粒子２３をより確実に析出させることができる。また上記ＰＺＴ系強誘電体薄膜を高い生産効率で形成することができる。
【００２１】
本発明の第５の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法では、組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成することにより、総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系強誘電体薄膜を得る。本発明の形成方法では、従来のゾルゲル法によるＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法に比べて少ない塗布回数で、電気特性及び寿命信頼性に優れ、かつ比較的厚さのある膜を形成することができるため、生産効率を大幅に高めることができる。
【００２２】
本発明の第６の観点の方法で製造された薄膜コンデンサ等は、クラックの発生が極めて少なく、かつ緻密な膜構造を有する上記本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜又は上記本発明の方法により形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を備えるため、電気特性や寿命信頼性に優れ、しかも量産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明実施形態のＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面模式図である。
【図２】実施例１−１で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察したときの写真図である。
【図３】比較例１−２で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の表面をＳＥＭで観察したときの写真図である。
【図４】本発明実施形態の薄膜形成時の高温プロセスにおける温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２５】
本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、図１に示すように、下部電極１１を有する基板の該下部電極１１上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜２１の改良である。その特徴ある構成は、薄膜２１表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子２２で薄膜２１が構成され、塗布１回当たりの薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように形成することから、ＰＺＴ結晶粒子が結晶成長するという理由により、また後述するように従来より鉛量を少なくしているという理由により、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子２３が析出していることにある。
【００２６】
本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、塗布１回当たりの薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように形成する。１００ｎｍ未満では、ＰＺＴ結晶粒子が成長せず、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子２３が析出しない。また、４００ｎｍを超えると、大量の高分子化合物を必要とし生産性に劣る。また、１回の塗布で形成される薄膜の厚さが上限値を超えると膜がポーラスになることで、比誘電率が低下し、寿命特性も低下する傾向がみられる。一方、下限値未満では、結晶粒が細かくなり寿命信頼性が得られない。また、生産性の向上が見込めないため好ましくない。このように、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、クラックの発生が少なく、しかも１回の塗布で形成される薄膜の厚さが数百ｎｍ有するため、従来のゾルゲル法により形成された薄膜に比べて生産効率の面等で非常に優れる。このうち、塗布１回当たりの薄膜の厚さは１５０〜３００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。なお、本発明において、塗布１回当たりの薄膜の厚さとは、焼成後に形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜の総厚を組成物の塗布回数で割った厚さをいう。
【００２７】
本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜２１は、薄膜２１表面から測定したときの平均粒径が上記範囲にあるＰＺＴ系粒子２２で構成されることにより、寿命特性を向上させる効果が得られる。ＰＺＴ系強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物で構成され、上記ＰＺＴ系粒子とは、粒界により隔てられた一つの結晶粒をいう。薄膜を構成するＰＺＴ系粒子の薄膜表面から測定したときの平均粒径を上記範囲に限定したのは、この平均粒径が下限値未満では寿命特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、上限値を超えると一つのキャパシタに含まれる粒子数にばらつきが生じるため、素子の特性のばらつきが大きくなるという不具合が生じるからである。このうち、上記平均粒径は１０００〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒径制御は後述の組成物中に含まれる高分子化合物の添加量を調整することにより行うことができる。なお、本発明において、ＰＺＴ系粒子の薄膜表面から測定したときの平均粒径とは、薄膜表面のＳＥＭ画像により観察された５０個のＰＺＴ系粒子の粒径を平均した値をいう。このときの各粒子の粒径とは、球形の粒子についてはその直径をいい、それ以外の形状の粒子については、粒子中の最長辺と、この最長辺に直角で、かつ最大である辺との平均値をいう。
【００２８】
本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜には、ＰＺＴの他、ＰＺＴにＬａ元素を添加したＰＬＺＴが含まれ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の金属が所望の金属原子比で含まれる。具体的には、Ｔｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対してＰｂが１０５〜１１５ｍｏｌである。即ち、例えば一般式：（ＰｂｘＬａｙ）（ＺｒｚＴｉ１−ｚ）Ｏ３で表したときのｘの値が１．０５≦ｘ≦１．１５の範囲をとり得る。そして、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜では、Ｐｂの割合を上記範囲に限定することで、成長したＰＺＴ系粒子の粒界に、結晶粒である異質の微粒子（パイロクロア相）を析出させている。
【００２９】
即ち、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、図１に示すように、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の上記ＰＺＴ系粒子２２とは異質の微粒子２３が析出した構造を有する。この異質の微粒子が寿命特性を向上させる役割を果たすと考えられ、これによって、薄膜が有する電気特性の大幅な長寿命化が達成される。パイロクロア相は、本来、薄膜中等に形成された場合、誘電体薄膜の電気的特性を低下させることが知られているが、本発明では、パイロクロア相、即ち異質の微粒子を薄膜の上記特定部位に析出させ、かつその粒径を制御することにより、薄膜の寿命特性を向上させている。
【００３０】
Ｐｂの割合を上記範囲としたのは、上限値を超えると、上記異質の微粒子が粒界に析出せず、寿命特性の向上効果が得られないからである。一方、下限値未満では、異質の微粒子は析出するものの、比誘電率が下がり、キャパシタとしての機能等を低下させるからである。このうち、Ｔｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対してＰｂが１０７〜１１０ｍｏｌ含まれるのが好ましい。なお、ｙの値は０≦ｙ≦０．１、ｚの値は０．１＜ｚ＜０．９の範囲であることが好ましい。また、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜には、ＰＺＴの他、Ｍｎ元素を添加したＰＭｎＺＴやＮｂ元素を添加したＰＮｂＺＴ等も含まれる。ＰＺＴ系強誘電体薄膜中のこれらの金属原子比の調整は、後述の薄膜を形成する際に用いられる組成物中のＰＺＴ前駆体の配合比を調整することにより行うことができる。
【００３１】
また、異質の微粒子の粒径を２０ｎｍ以下に限定したのは、粒径が２０ｎｍを超えるとリーク電流密度が増大する不具合が生じるためである。このうち、異質の微粒子の粒径は５〜１５ｎｍの範囲であることが好ましい。異質の微粒子の成分は主にＰｂ２Ｔｉ２Ｏ７であるパイロクロア相であり、粒径制御は上記一般式におけるｘの値を変量することにより行うことができる。また、上記特定部位への析出は、膜中の有機ドーパント量を調整することにより行うことができる。なお、本発明において、異質の微粒子の粒径とは、薄膜表面のＳＥＭ画像により観察された５０個の異質微粒子の粒径を平均した値をいう。このときの各粒子の粒径とは、粒子中の最長辺と、この最長辺に直角で、かつ最小である辺との平均値をいう。
【００３２】
また、薄膜の総厚は１００〜５０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。総厚が１００ｎｍ以下では生産性の悪い膜になり、また、リーク電流密度が高くなる等の特性面での不具合が発生する場合がある。一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすい傾向がある。このうち、総厚は３００〜３０００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３３】
続いて、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法について説明する。先ず、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。この時の組成物の１回当りの塗布量は、上述のように、塗布１回当たりの薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように設定するのが好ましい。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又はスピンスプレー法等が挙げられる。強誘電体薄膜を形成する基板は、その用途等によっても異なるが、例えば薄膜キャパシタ等の誘電体層を形成する場合、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、強誘電体薄膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜等を介して下部電極を形成した基板等を使用することもできる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板等が挙げられる。また、圧電素子や焦電型赤外線検出素子等では、シリコン基板、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、サファイア基板等の耐熱性基板を使用することができる。
【００３４】
ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための原料溶液であり、形成後の強誘電体薄膜において上述の複合金属酸化物等を構成するための原料（ＰＺＴ前駆体）を所望の比率で適当な溶媒に溶解し、塗布に適した濃度に調整した有機金属化合物溶液からなる。
【００３５】
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ又はＴｉ等の各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
【００３６】
具体的には、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)２、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ)３等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)２、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ)３等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)４、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)４、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)４、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)４、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)４、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)２(ＯｉＰｒ)２等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また、Ｍｎ化合物としては、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン又は酢酸マンガン等が挙げられる。また、Ｎｂ化合物としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ又はニオブペンタエトキシド等が挙げられる。
【００３７】
ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物には、組成物を調製する際にこれらの比率を調整することによって、上述の所望の金属原子比を与えるような割合で、即ちＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対してＰｂが１０５〜１１５ｍｏｌ、好ましくは１０７〜１１０ｍｏｌ含まれる。組成物中のＰｂの割合が上記範囲から外れると、形成後の薄膜中におけるＰｂの割合も上記範囲から外れ、上述した不具合が生じるからである。
【００３８】
組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の割合は酸化物換算で１５〜３５質量％とするのが好ましい。ＰＺＴ前駆体の濃度を上記範囲としたのは、下限値未満では１回の塗布で十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすい傾向があるからである。なお、酸化物換算での割合とは、組成物に含まれる金属元素が全て酸化物になったと仮定した時に、組成物１００質量％に占める金属酸化物の割合のことをいう。
【００３９】
組成物の調製に用いられる溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、多価アルコールであるプロピレングリコール、エチレングリコール等）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００４０】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００４１】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００４２】
また、上記組成物には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコール等の高分子化合物を含ませる。ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールは、例えば組成物中の液粘度を調整するために含まれる。ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって相対粘度を決定し調製することができる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。
【００４３】
ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）２）１／２／（0.15c＋0.003c２）
上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）を示す。
【００４４】
組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、１５〜９０であることが好ましい。厚みのある強誘電体薄膜を形成するには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。また、ポリエチレングリコールを使用する場合は、重合度が２００〜１０００のものを使用するのが好ましい。重合度が下限値未満では上記粘度が十分に得られにくく、一方、重合度が上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になるからである。また、ポリビニルピロリドンは、クラック抑制効果が大きいため、特に好ましい。
【００４５】
ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコール等の高分子化合物の割合は、上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルの範囲とする。下限値未満では、クラックが発生しやすい傾向があり、一方、上限値を超えるとポアが生じやすい傾向がある。また、高分子化合物の割合がこの範囲から外れると、ＰＺＴ系粒子の平均粒径が上記所望の範囲から外れることで、上述した不具合が生じる傾向がみられる。
【００４６】
また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００４７】
上記組成物はβ−ジケトン類及び多価アルコール類を含んでいることが好適である。このうち、β−ジケトン類としてはアセチルアセトンが、多価アルコール類としてはプロピレングリコールが特に好ましい。
【００４８】
更に、上記組成物には、ホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を、有機ドーパントとして含ませるのが好ましい。ホルムアミド系溶剤には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを用いることが好ましい。上記ポリビニルピロリドン等との組み合わせにより、更にクラックが少なく、かつ緻密な膜構造を有する膜を形成することができる。また、組成物を塗布する際により均一な塗膜を形成でき、更に、焼成時における溶媒の抜けを良くする効果がより高められる。上記ホルムアミド系溶剤以外の有機ドーパントとしては、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のエタノールアミン類が挙げられ、上記ホルムアミド系溶剤との併用も可能である。これらは、金属アルコキシドに配位して溶液の保存安定性を高める効果があるため好ましい。ホルムアミド系溶剤を含む有機ドーパントの割合は、組成物１００質量％中、３〜１５質量％の割合とするのが好ましい。
【００４９】
上記組成物を調製するには、先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ前駆体とプロピレングリコール等の溶媒とを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１５０〜１６０℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、蒸留やエバポレーション等の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１５０〜１６０℃の温度で０．５〜３時間還流を行うのが好ましい。
【００５０】
その後、更に溶媒を添加、混合することで濃度調整を行った後、ホルムアミド系溶剤を含む有機ドーパントを添加し、更にアルコール等の他の溶媒を添加、撹拌して希釈することで、組成物中に占める各成分濃度を上述した所望の濃度に調整する。ここに、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物を所望の割合になるよう添加し、好ましくは室温で０．５〜３時間撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物が得られる。
【００５１】
なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００５２】
上記パーティクル個数となるように、調製後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００５３】
いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００５４】
このようにして得られた組成物を下部電極上に塗布し、塗膜を形成した後は、この塗膜を仮焼し、更に焼成することにより結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ等を用いて、大気雰囲気中、１５０〜４５０℃、１〜１０分間行うのが好ましい。室温から仮焼温度までの昇温速度は２．５〜５０℃／秒とするのが好ましい。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００５５】
なお、塗布から仮焼までの工程は、それぞれ１回で行っても良いが、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うのが望ましい。
【００５６】
焼成は、焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ又はＨ２等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。
【００５７】
以上の工程により、ＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。この形成方法では、塗布等の成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に厚い膜を形成できるにも拘わらず、得られた膜はクラックが極めて少ない。また、緻密な膜構造を有するため、電気特性に非常に優れ、しかも大幅な長寿命化が図れる。
【００５８】
このため、本発明の方法によって得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を製造する際の構成材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６０】
＜実施例１−１＞
以下の表１に示すように、先ず、金属原子比が１１５／５２／４８（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、テトラチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ源）、テトラジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量し、これらを反応容器内のプロピレングリコールに添加して合成液を調製した。この合成液を、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で６０分間還流した後、蒸留により脱溶媒した。その後、安定化剤としてアセチルアセトンを添加した。
【００６１】
次に、上記合成液にプロピレングリコールを添加することにより、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で３５質量％になるまで希釈した。更に、エタノールとＮ−メチルホルムアミドを加え、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で２５質量％まで希釈した。次いで、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．３０モルとなるように添加し、室温で２４時間撹拌した。ここに、Ｎ−メチルホルムアミドを、合成液に対して７質量％の濃度になるように添加して２時間攪拌した後、２４時間室温で安定化させることにより、ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用の組成物を得た。この組成物は、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ｍＬ当たり３個であった。
【００６２】
得られた組成物を、スピンコーター上にセットしたＰｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＰｔ（下部電極）上に滴下し、２０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記基板上に塗膜（ゲル膜）を形成した。
【００６３】
次に、上記基板上に形成された塗膜について、図４に示す温度プロファイルにて仮焼及び焼成を行うことにより、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。具体的には、先ず、仮焼及び焼成を行う前に、塗膜が形成された上記基板を、ホットプレートを用いて、大気中、１７５℃の温度で１分間保持することにより、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した。
【００６４】
次に、ＲＴＡを用い、酸素雰囲気で図４に示すように、昇温速度３０℃／秒にて室温から４５０℃まで昇温し、３分間保持することにより仮焼を行った後、昇温速度３０℃／秒にて７００℃まで昇温し、１分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板の下部電極上に、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
【００６５】
＜実施例１−２〜１−４及び比較例１−１，１−２＞
以下の表１に示すように、組成物中に含まれる各ＰＺＴ前駆体の割合、組成物の塗布量又は高分子化合物であるポリビニルピロリドンの添加量を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
【００６６】
＜実施例２−１，２−２＞
以下の表１に示すように、組成物中に含まれる各ＰＺＴ前駆体の割合、組成物の塗布量又は塗布回数、並びに高分子化合物であるポリビニルピロリドンの添加量を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。なお、実施例１−２では、上記塗膜の形成から仮焼までの工程を４回繰り返し行った後、焼成を１回行うことにより所望の総厚に形成した。
【００６７】
＜実施例３−１，３−２及び比較例２−１，２−２＞
以下の表１に示すように、組成物中に含まれる各ＰＺＴ前駆体の割合及び高分子化合物であるポリビニルピロリドンの添加量を変更した以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
【００６８】
＜実施例４−１，４−２＞
高分子化合物としてポリエチレングリコールを用意し、以下の表１に示すように、組成物中に含まれる各ＰＺＴ前駆体の割合及び高分子化合物であるポリエチレングリコールの添加量を変更した以外は、実施例１−１と同様にして組成物を製造し、ＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
【００６９】
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜実施例４−２及び比較例１−１〜比較例２−２で形成したＰＺＴ強誘電体薄膜について、膜厚、膜組織（ＰＺＴ系粒子の平均粒径、異質微粒子の平均粒径、クラックの有無）、平均破壊寿命及び電気特性（比誘電率）を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００７０】
(1) 膜厚：形成した強誘電体薄膜の断面の厚さ（総厚）を、分光エリプソメトリー（J.A.Woollam社製、モデル：M-2000D1）により測定した。なお、表１に示す、塗布１回当たりの厚さとは、この総厚の値を塗布回数で割った値である。
【００７１】
(2) 膜組織：上記膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡により膜表面及び膜断面の組織をＳＥＭ画像により観察した。このとき観察された実施例１−１、比較例１−２の膜表面の写真図を、代表図として図２、図３にそれぞれ示す。また、ＳＥＭ画像により観察された５０個のＰＺＴ系粒子の粒径を測定し、それらの平均値をＰＺＴ系粒子の平均粒径とした。このとき、球形の粒子についてはその直径をその粒子の粒径とし、球状以外の形状の粒子については、粒子中の最長辺と、この最長辺に直角で、かつ最大である辺との平均値をその粒子の粒径とした。
また、ＳＥＭ画像により観察された５０個の異質微粒子の粒径を測定し、その平均値を異質微粒子の平均粒径とした。このとき、粒子中の最長辺と、この最長辺に直角で、かつ最小である辺との平均値を各異質微粒子の粒径とした。また、ＳＥＭ画像により、クラックの有無を観察した。
【００７２】
(3) 高加速破壊試験：得られた膜の電気的な信頼性を調べるため、高温、高電圧下で定電圧を印加することにより高加速破壊試験を行った。形成したＰＺＴ強誘電体薄膜の表面に、スパッタ法により２００μｍφの電極を形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行った薄膜コンデンサを試験用サンプルとした。これらの試験用サンプルについて、測定の温度を１６０℃に設定して０．５２ＭＶ／ｃｍの電界強度を印加し、リーク電流の経時変化を全てのサンプルが絶縁破壊するまで測定した。各実施例、比較例ごとに、それぞれ２２個の上記試験用サンプルを作成し、ワイブル統計処理により６３．２％のサンプルが絶縁破壊した時間を平均破壊時間とした。 絶縁破壊時間はリーク電流が１００μＡに達した時間と定義した。
【００７３】
(4) 比誘電率：強誘電体評価装置（aix ACCT社製、TF-analyzer2000）を用いて測定した。具体的には、上記高加速破壊試験と同様、形成したＰＺＴ強誘電体薄膜の表面に、スパッタ法により２００μｍφの電極を形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行った薄膜コンデンサを試験用サンプルとし、これらの比誘電率を測定した。
【００７４】
【表１】
2015038956.tif 000003
【００７５】
表１から明らかなように、薄膜に析出した異質微粒子の平均粒径が２０ｎｍを超えている比較例１−１では、実施例１−１〜実施例１−４に比べて平均破壊時間が短くなり、特に比誘電率が大幅に低下した。また、薄膜に異質微粒子が析出していない比較例１−２では、平均破壊時間が大幅に短くなった。
【００７６】
また、ＰＺＴ系粒子の平均粒径が５００ｎｍに満たない比較例２−１では、実施例３−１に比べて、平均破壊時間が大幅に短くなり、比誘電率も低下した。また、ＰＺＴ系粒子の平均粒径が３０００ｎｍを超える比較例２−２では、高い比誘電率が得られたものの、実施例３−１に比べて平均破壊時間が大幅に短くなった。
【００７７】
これに対し、実施例１−１〜実施例４−２では、クラックの発生がなく、電気特性及び寿命信頼性に優れた薄膜を、高い生産効率で得ることができた。
【００７８】
更に、高分子化合物としてポリエチレングリコールを用いた実施例４−１，４−２ではクラックの発生はないものの、比誘電率については実施例１−１より低いが、比較例１−１より高かった。また平均破壊時間については実施例１−１より短かったが、比較例１−１より長かった。以上のことから、本発明の高分子化合物としては、ポリエチレングリコールよりもポリビニルピロリドンの方が好ましいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造に利用できる。
【図１】
2015038956.tif 000004
【図４】
2015038956.tif 000005
【図２】
2015038956.tif 000006
【図３】
2015038956.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月7日(2014.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極を有する基板の前記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜において、
前記薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で前記薄膜が構成され、
前記薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が５〜１５ｎｍの範囲にある前記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出していることを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜。
【請求項２】
前記薄膜の総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にある請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜。
【請求項３】
下部電極を有する基板の前記下部電極上にＰＺＴ前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法において、
前記組成物が前記組成物中に含まれるＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対して１０５〜１１５ｍｏｌのＰｂを含み、
前記組成物が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルの高分子化合物を含み、
前記高分子化合物がポリビニルピロリドンである
ことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記組成物の１回当りの塗布量を、塗布１回当たりの前記薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように設定する請求項３記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成することにより、総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にあって、薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で構成され、かつ前記薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が５〜１５ｎｍの範囲にある前記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出しているＰＺＴ系強誘電体薄膜を得る請求項３又は４記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜或いは請求項３ないし５いずれか１項に記載の方法で形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第１の観点は、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜において、薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で薄膜が構成され、薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が５〜１５ｎｍの範囲にある上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出していることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の第３の観点は、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、上記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法において、上記組成物が該組成物中に含まれるＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対して１０５〜１１５ｍｏｌのＰｂを含み、上記組成物が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルの高分子化合物を含み、この高分子化合物がポリビニルピロリドンであることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点に基づく発明であって、更に組成物を１回又は２回以上塗布することにより、総厚が１００〜５０００ｎｍの範囲にあって、薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で構成され、かつ上記薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が５〜１５ｎｍの範囲にある上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出しているＰＺＴ系強誘電体薄膜を得ることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜或いは第３ないし第５の観点の方法で形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の第１の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜において、薄膜表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子で薄膜が構成され、薄膜表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が５〜１５ｎｍの範囲にある上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子が析出している。これにより、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、クラックの発生が非常に少なく、緻密な膜構造を有するため電気特性及び寿命信頼性に優れる。また、比誘電率の向上により、薄膜キャパシタとして容量密度を向上させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の第３の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法では、下部電極を有する基板の該下部電極上にＰＺＴ前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、上記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法において、上記組成物が該組成物中に含まれるＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対して１０５〜１１５ｍｏｌのＰｂを含み、上記組成物が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルのポリビニルピロリドンの高分子化合物を含む。これにより、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が２０ｎｍ以下の上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子２３が析出させることができ、クラックの発生が少なく、緻密な膜構造を有する電気特性に優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜であって、しかも大幅な長寿命化を図ることができるＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の第６の観点の薄膜コンデンサ等は、クラックの発生が極めて少なく、かつ緻密な膜構造を有する上記本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜又は上記本発明の方法により形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を備えるため、電気特性や寿命信頼性に優れ、しかも量産性に優れる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、図１に示すように、下部電極１１を有する基板の該下部電極１１上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回又は２回以上塗布し仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜２１の改良である。その特徴ある構成は、薄膜２１表面から測定したときの平均粒径が５００〜３０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系粒子２２で薄膜２１が構成され、塗布１回当たりの薄膜の厚さが１００〜４００ｎｍの範囲になるように形成することから、ＰＺＴ結晶粒子が結晶成長するという理由により、また後述するように従来より鉛量を少なくしているという理由により、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が５〜１５ｎｍの範囲にある上記ＰＺＴ系粒子とは異質の微粒子２３が析出していることにある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
即ち、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、図１に示すように、薄膜２１表面における粒界の一部又は全部に平均粒径が５〜１５ｎｍの範囲にある上記ＰＺＴ系粒子２２とは異質の微粒子２３が析出した構造を有する。この異質の微粒子が寿命特性を向上させる役割を果たすと考えられ、これによって、薄膜が有する電気特性の大幅な長寿命化が達成される。パイロクロア相は、本来、薄膜中等に形成された場合、誘電体薄膜の電気的特性を低下させることが知られているが、本発明では、パイロクロア相、即ち異質の微粒子を薄膜の上記特定部位に析出させ、かつその粒径を制御することにより、薄膜の寿命特性を向上させている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、異質の微粒子の粒径を５〜１５ｎｍの範囲に限定したのは、粒径が１５ｎｍを超えるとリーク電流密度が増大する不具合が生じるためである。異質の微粒子の成分は主にＰｂ2Ｔｉ2Ｏ7であるパイロクロア相であり、粒径制御は上記一般式におけるｘの値を変量することにより行うことができる。また、上記特定部位への析出は、膜中の有機ドーパント量を調整することにより行うことができる。なお、本発明において、異質の微粒子の粒径とは、薄膜表面のＳＥＭ画像により観察された５０個の異質微粒子の粒径を平均した値をいう。このときの各粒子の粒径とは、粒子中の最長辺と、この最長辺に直角で、かつ最小である辺との平均値をいう。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例１−２、１−３、４−１及び４−２は実施例ではなく、参考例である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品に利用できる。