(57)【要約】【解決手段】下記工程１〜工程３を有することを特徴とするホールパターンの形成方法。工程１：基材に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に下記式（１）で表わされる構造を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂膜を形成する工程。工程２：ホールパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する工程。工程３：露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる工程。2015135470.tif 000010（Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示す。＊は結合手を示す。）【効果】本発明のホールパターンの形成方法は、現像速度を上げても基材、特に表面に銅膜を有する基材の銅膜が腐食されることなくホールパターンを形成することが可能である。本発明のホールパターン形成用樹脂組成物は、前記ホールパターンの形成方法に用いられる樹脂膜を好適に形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜工程３を有することを特徴とするホールパターンの形成方法。
工程１：基材に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に下記式（１）で表わされる構造を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ１）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂膜を形成する工程。
工程２：ホールパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する工程。
工程３：露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる工程。
【化１】
2015135470.tif 000008
（Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示す。＊は結合手を示す。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する請求項１に記載のホールパターンの形成方法。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ１）の含有割合が１〜５０質量部である請求項１または２に記載のホールパターンの形成方法。
【請求項４】
前記基材が銅膜を表面に有する基材であり、前記工程１において前記銅膜上に前記樹脂膜を形成する請求項１〜３のいずれかに記載のホールパターンの形成方法。
【請求項５】
下記工程１〜工程３を有することを特徴とするホールパターンの形成方法。
工程１：基材に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂膜を形成する工程。
工程２：ホールパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する工程。
工程３：露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる工程。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするホールパターン形成用樹脂組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に下記式（１）で表わされる構造を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ１）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするホールパターン形成用樹脂組成物。
【化１】
2015135470.tif 000009
（Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊は結合手を示す。）
【請求項８】
基板と、請求項１〜５のいずれかに記載のホールパターンの形成方法によって前記基板上に形成されたホールパターンとからなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バンプなどのメッキ造形物の製造に好適に用いることができるホールパターンの形成方法、ホールパターン形成用樹脂組成物、およびホールパターンと基板とからなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器において、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および多層化が急激に進んでいる。このため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、例えば、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されている。前記方式においては、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極をＬＳＩ上に高精度に配置することが必要とされている。
【０００３】
上記バンプなどの各種精密部品は、例えば、感放射線性樹脂組成物を基板の銅膜上に塗布して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィー法により該樹脂膜をパターニングし、このパターン化膜をマスクとして、電解メッキなどを実施することにより製造される（特許文献１）。バンプなどを形成するためのパターン化膜は、微細なホール（孔）を多数備えたレジストパターン、すなわちホールパターンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１１４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フォトリソグラフィーを用いてバンプを形成する際、歩留まりを向上させるためには、現像速度を上げる必要がある。しかしながら、現像速度を上げると、特に、ホールパターンのような微細なレジストパターンを形成する場合、アルカリ性の現像液により銅膜が腐食するということが明らかになった。これは、微細なレジストパターンを形成する場合、現像時に、アルカリ性の現像液がレジストパターンの微細な空隙中に滞留することで、現像液と銅膜との接触時間が長くなり、銅膜がアルカリ性の現像液により腐食されたためであると考えられる。
【０００６】
本発明は、ホールパターンの形成方法において、現像速度を上げても基材、特に表面に銅膜を有する基材の銅膜が腐食されることなくホールパターンを形成することが可能な、ホールパターンの形成方法、およびホールパターンの形成方法に用いられるホールパターン形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のホールパターンの形成方法は、下記工程１〜工程３を有することを特徴とする。
工程１：基材に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に下記式（１）で表わされる構造を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ１）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂膜を形成する工程。
工程２：ホールパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する工程。
工程３：露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる工程。
【０００８】
【化１】
2015135470.tif 000002
（Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示す。＊は結合手を示す。）
【０００９】
前記ホールパターンの形成方法において、前記アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有することが好ましい。
前記ホールパターンの形成方法において、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）の含有割合が１〜５０質量部であることが好ましい。
前記ホールパターンの形成方法において、前記基材が銅膜を表面に有する基材であり、前記工程１において前記銅膜上に前記樹脂膜を形成することが好ましい。
【００１０】
本発明の他のホールパターンの形成方法は、下記工程１〜工程３を有することを特徴とする。
工程１：基材に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂膜を形成する工程。
工程２：ホールパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する工程。
工程３：露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる工程。
【００１１】
本発明のホールパターン形成用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、１分子中に下記式（１）で表わされる構造を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2015135470.tif 000003
（Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。＊は結合手を示す。）
本発明の積層体は、基板と、前記のホールパターンの形成方法によって前記基板上に形成されたホールパターンとからなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のホールパターンの形成方法は、現像速度を上げても基材、特に表面に銅膜を有する基材の銅膜が腐食されることなくホールパターンを形成することが可能である。本発明のホールパターン形成用樹脂組成物は、前記ホールパターンの形成方法に用いられる樹脂膜を好適に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ホールパターンおよびシリコンウェハーの、ホールおよび穴を含む概略部分断面図である。
【図２】図２は、ホールパターンおよびシリコンウェハーの、ホールおよび穴を含む断面の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ホールパターンの形成方法］
本発明のホールパターンの形成方法は、下記工程１〜工程３を有することを特徴とする。
工程１：基材に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂膜を形成する工程。
工程２：ホールパターンが形成されるように前記樹脂膜を選択的に露光する工程。
工程３：露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる工程。
【００１６】
〔工程（１）〕
工程（１）においては、基材に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂膜を形成する。
【００１７】
本発明のホールパターンの形成方法において基材が腐食されにくいのは、現像時に、樹脂膜に含まれていた化合物（Ｂ）が基材を保護するためであると考えられる。つまり、基材が表面に銅膜を有する基材である場合、露光された樹脂膜を現像液で処理したとき、従来の樹脂膜では、露光されていない部分は完全に除去され、その結果、その除去により形成された空隙に流入した現像液がその空隙の下の銅膜部分に直接接触するため、その銅膜部分が腐食されやすいのに対し、本発明の形成方法では、樹脂膜のうち露光されていない部分に含まれていた化合物（Ｂ）が完全には除去されず、一定量銅膜に付着して銅膜上に残存しており、その結果、形成された空隙に流入した現像液がその空隙の下の銅膜部分に直接接触することを妨げられるためであると考えられる。現像時に化合物（Ｂ）が完全には除去されず、一定量銅膜に付着して銅膜上に残存するのは、化合物（Ｂ）が有する水酸基またはカルボキシル基により、化合物（Ｂ）の銅膜に対する親和力が高められているからであると考えられる。
【００１８】
基材としては、前記樹脂膜を形成することができる基材であれば特に制限はなく、例えば半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。本発明のホールパターンの形成方法は基材を腐食させずホールパターンを形成することができ、特にアルカリ性の現像液に腐食されやすい銅膜に対して有益であるので、基材が表面に銅膜を有する基材である場合に大きな効果をもたらす。
【００１９】
基材の形状には特に制限はない。平板状であっても、後述の実施例で使用された基材（シリコンウェハー）ように平板に凹部（穴）を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基材の場合、ＴＳＶ構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられる。凹部を備えた基材上にホールパターンが形成される場合、ホールパターンのホールの空間をホールの伸長方向に延長した領域内に基材の凹部が納まるようにホールパターンが形成される。
【００２０】
樹脂膜の膜厚は通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
前記樹脂膜は、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物を基材上に塗布し、これを乾燥することにより形成することができる。
【００２１】
樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等を採用することができ、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常は８００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍであり、回転時間は通常は１〜３００秒間、好ましくは５〜２００秒間である。樹脂組成物をスピンコートした後は、例えば５０〜２５０℃で１〜３０分間程度、得られた塗膜を加熱乾燥して、樹脂膜が形成される。
【００２２】
〔工程（２）〕
工程（２）では、ホールパターンが得られるように前記樹脂膜を選択的に露光する。選択的露光を行うため、通常、所望ホールパターンに適合するフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記樹脂膜に対して露光を行う。露光光としては、波長２００〜５００ｎｍの光（例えばｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光量は、樹脂膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、通常、１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｍ2である。
【００２３】
また、露光後に加熱処理を行うこともできる。露光後の加熱処理の条件は、樹脂膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって適宜決められるが、通常７０〜１８０℃、１〜６０分間である。
【００２４】
〔工程（３）〕
工程（３）では、露光後の樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる。すなわち工程（３）において現像が行われる。工程（３）において、現像液により樹脂膜の非露光部を溶解して、露光部を残存させて、所定のパターンを有する硬化膜を得る。
【００２５】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどを含む水溶液を使用することができる。また、上記現像液には、メタノール、エタノールなどの水溶性溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００２６】
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常１０〜６００秒間、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１５０秒間である。現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ−法、シャワー現像法などのいずれでもよい。
【００２７】
上記のように作製した硬化膜に対し、用途に応じてさらに、追加の露光（以下「後露光」という。）や加熱処理を行うことによってさらに硬化膜を硬化させることができる。
後露光は、上記露光と同様の方法で行なうことができる。前記加熱処理については、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０〜１００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有するパターンの硬化膜を得ることができる。
【００２８】
上記現像時間によっては、樹脂膜のうち非露光部に含まれていた化合物（Ｂ）は完全には除去されず、一定量基材に付着して基材上に残存していると考えられる。そこで、工程（３）において、樹脂膜にアルカリ性の水溶液を接触させる操作をした後に、基材上に残存している化合物（Ｂ）を除去するために、洗浄を行ってもよい。洗浄は、例えば水を基材および硬化膜に接触させることにより行うことができる。水を接触させる時間は例えば６０〜１８０秒間である。水の接触は、例えば流水を当てたり、水を噴霧することにより行うことができる。
その後、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させてもよい。
【００２９】
［積層体］
前記のホールパターンの形成方法によって、基板と、前記基板上に形成されたホールパターンとからなる積層体を得ることができる。
【００３０】
［メッキ造形物の作製］
上記ホールパターンの形成方法により形成されたホールパターンを用いて、定法に従い、バンプ等のメッキ造形物を作製することができる。
【００３１】
（樹脂組成物）
前記樹脂組成物は、本発明に係るホールパターン形成用樹脂組成物である。前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有し、さらに必要により、化合物（Ｂ）以外の、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＢＲ）、溶媒、および界面活性剤等、を含有することができる。
【００３２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。例えば、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、ＷＯ２０１０／００１６９１号公報、特開２０１１−１２３２２５号公報、特開２００９−２２２９２３号公報、および特開２００６−２４３１６１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００の範囲にある。
【００３３】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ホールパターンのメッキ液耐性が向上する点で、フェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）が好ましい。
【００３４】
【化２】
2015135470.tif 000004
式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）を用いることで、メッキ工程において膨潤しにくいホールパターンを得ることができる。その結果、基材からのホールパターンの浮きや剥れが発生しないため、メッキ工程を長時間実施した場合であってもメッキ液が基材とホールパターンとの界面にしみ出すことを防ぐことができる。また、解像性を良好にすることもできる。
【００３６】
構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）中の構造単位（２）の含有量は、通常は１〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲にある。構造単位（２）の含有量が前記範囲にある、すなわち構造単位（２）を導く単量体をこのような量で用いることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ'）の分子量を十分に上げることができる。また、メッキ工程において膨潤しにくいホールパターンを得ることができる。
【００３７】
≪単量体（２'）≫
構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下「単量体（２'）」ともいう）を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。これらの単量体（２'）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これら単量体（２'）の中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れたホールパターンを形成できる樹脂組成物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく、ｐ−イソプロペニルフェノールがより好ましい。
【００３９】
≪単量体（Ｉ）≫
構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ'）は、さらに、単量体（２'）と共重合可能なその他の単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう）から誘導される構造単位を有してもよい。
【００４０】
単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体（Ｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
これら単量体（Ｉ）の中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ'）は、例えば、ラジカル重合によって製造することができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が挙げられる。
【００４３】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１分子中に少なくとも２つ有する化合物である。化合物（Ｂ）としては、１分子中に下記式（１）で表わされる構造を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ１）が、ホールパターンの形成方法において、現像速度を上げても基材、特に表面に銅膜を有する基材の銅膜が腐食されることなくホールパターンを形成することが可能であるため好ましい。
【００４４】
【化１】
2015135470.tif 000005
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。これらのアルキル基は直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。式（１）中、＊は結合手を示す。
【００４５】
本発明のホールパターンの形成方法により、現像速度を上げても基材、特に表面に銅膜を有する基材の銅膜が腐食されることなくホールパターンを形成することが可能になる。この効果については、基材に形成される樹脂膜に含まれる化合物（Ｂ）が特徴的に作用していると考えられる。
【００４６】
基材上にホールパターンを形成する際、現像速度を上げると、樹脂膜に形成されたホールの下の基材部分が腐食しやすい。例えば、表面に銅膜を有する基材の場合、ホールの下の銅膜部分に針状の欠陥が生じる。特にＴＳＶ上にホールパターンを形成する場合、顕著に欠陥が発生する。欠陥が発生する原因は、前述のとおり、現像時に現像液がホール内に滞留してホールから排出されないため、銅膜がアルカリ性の現像液に長時間接触することになり、銅が腐食するためであると考えられる。
【００４７】
銅膜上に残存する化合物（Ｂ）は、例えば、現像後に洗浄操作、例えば水を接触させることにより容易に除去することができる。このため、化合物（Ｂ）はその後のバンプ等のメッキ造形物の製造には影響を与えない。化合物（Ｂ）が洗浄操作により容易に除去されるのは、化合物（Ｂ）に占める水酸基の比率が高くなく、化合物（Ｂ）の銅膜に対する親和力が強すぎないためであると考えられる。特に化合物（Ｂ１）においては、化合物（Ｂ１）に占める水酸基の比率が式（１）により一定範囲に規定されているため、現像時には一定量銅膜上に残存し、その後の洗浄により完全に除去される程度の銅膜に対する親和力の強さが実現されているものと考えられる。
【００４８】
化合物（Ｂ）としては、エポキシ（メタ）アクリレートとカルボン酸、アルコール性化合物、またはフェノール性化合物などとの反応によって得られる化合物およびアルキレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロアルカンジカルボン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類、マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸類、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその水添物、トリメシン酸などの芳香族トリカルボン酸類およびその水添物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸などの芳香族テトラカルボン酸類およびその水添物が挙げられる。アルコール性、フェノール性化合物としては、例えば、グリセロール、アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、アルカンジオール類などの脂肪族ジアルコール、ビフェノールおよびその置換体、ビスフェノールＡおよびその誘導体、ビフェノールエーテルおよびその誘導体、ノボラックオリゴマおよびその誘導体、などのフェノール誘導体が挙げられる。
【００５０】
アルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの反応は定法に従い行うことができる。
【００５１】
樹脂組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常１〜１００部であり、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲内であると、前記基材の腐食がより好適に防止できる。
【００５２】
前記樹脂膜における化合物（Ｂ）の含有量についても上記と同じである。樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成した場合、樹脂膜におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の含有量に一致する。
【００５３】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）は、光の照射によりラジカルを発生し、化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。
【００５４】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、樹脂膜の表層部のみならず低層部をも十分に硬化させ、所望の高精度なパターンを得ることが容易になる。
【００５５】
前記樹脂膜における光重合開始剤（Ｃ）の含有量についても上記と同じである。樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成した場合、樹脂膜におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量に一致する。
【００５６】
光重合開始剤（Ｃ）としては、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５１９９９１号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、ＷＯ２０１０／００１６９１号公報、および特開２０１１−１３２２１５号公報等に記載の光重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾイン化合物、およびベンゾフェノン化合物等が挙げられる。
【００５８】
前記ビイミダゾール化合物としては、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、および２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどが挙げられる。
【００５９】
前記アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル） ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、および２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等が挙げられる。
【００６０】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４− メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６− 〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５− トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６１】
前記オキシムエステル化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ− １−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１− ［９ −エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、およびＮ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。
【００６２】
ベンゾイン化合物しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
前記ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
＜その他の成分＞
前記樹脂組成物は、上述の成分の他に、必要に応じて、化合物（Ｂ）以外の、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＢＲ）、溶媒、樹脂組成物の保存安定性を向上させるための熱重合禁止剤、界面活性剤、樹脂膜と基板の接着性を改良するための接着助剤、感度を上げるための増感剤、樹脂膜の強度を改良するための無機フィラー等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で配合してもよい。
【００６５】
≪化合物（Ｂ）以外の、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＢＲ）≫
樹脂組成物に化合物（Ｂ）以外の、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＢＲ）（以下、「化合物（ＢＲ）」ともいう）を配合すると、樹脂膜の現像速度が低下するので、樹脂膜の現像速度を調節することができる。樹脂膜の現像速度が速すぎる場合に化合物（ＢＲ）の配合が有効である。
【００６６】
化合物（ＢＲ）としては、１，３−ブタンジオールジ（ メタ）アクリレート、１，３− ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ のビス（ アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡ ジ（ メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２つ有する化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ） アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（ メタ） アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等のエチレン性不飽和二重結合を３つ有する化合物が挙げられる。化合物（ＢＲ）の配合量は、目的に応じて適宜決定でき、例えばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である。
【００６７】
≪溶媒≫
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有することで、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度を調節したり、保存安定性を向上させたりすることができる。
【００６８】
溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６９】
本発明におけるエチレングリコール系溶媒の使用量は、全溶媒１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。溶媒としてエチレングリコール系溶媒を前記範囲で用いることにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することがより容易となる。
【００７０】
溶媒の使用量は、膜厚５〜１００μｍの樹脂膜を形成する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は５０質量部以上、好ましくは６０〜３００質量部、より好ましくは８０〜２００質量部である。
【００７１】
≪界面活性剤≫
樹脂組成物に界面活性剤を配合すると、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させることができる。
【００７２】
界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を用いることができる。市販されている界面活性剤の具体例としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過しても良い。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」を示す。
１．物性の測定方法
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
【００７５】
２．アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
［合成例１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の合成
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇ、および重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを仕込み、攪拌した。
【００７６】
得られた溶液に、メタクリル酸１１ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール１５ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート１５ｇ、イソボルニルアクリレート３９ｇ、およびフェノキシポリエチレングリコールアクリレート２０ｇを仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間加熱した。
【００７７】
加熱終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、該凝固物を凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解した後、得られた溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を得た。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【００７８】
［合成例２］アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の合成
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇ、および重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを仕込み、攪拌した。
【００７９】
得られた溶液に、メタクリル酸１０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール１５ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート２５ｇ、イソボルニルアクリレート２０ｇ、およびｎ−ブチルメタクリレート３０ｇを仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で７時間加熱した。
【００８０】
加熱終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、該凝固物を凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解した後、得られた溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を得た。アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【００８１】
３．ホールパターン形成用樹脂組成物の調製
［実施例１Ａ］ホールパターン形成用樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）１００部、式（１）の構造を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ１）としてプロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物（商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ−５９２０」、新中村化学工業（株）社製）（Ｂ１−１）８部、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ＢＲ）として、ポリエステルアクリレート（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）（ＢＲ１）８０部、光重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（Ｃ１）１０部、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール（Ｃ２）０．２部、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）３部、有機溶剤類として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ１）２００部、界面活性剤としてＮＢＸ−１５（（株）ネオス製）（Ｅ１）０．０１部を混合・攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して、実施例１Ａのホールパターン形成用樹脂組成物を得た。
【００８２】
［実施例２Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜３Ａ］ホールパターン形成用樹脂組成物の調製
表１に記載の各成分およびその配合量を用いたこと以外は実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜３Ａのホールパターン形成用樹脂組成物を得た。
【００８３】
【表１】
2015135470.tif 000006
【００８４】
なお、表１中に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
Ａ１：合成例１で重合したアルカリ可溶性樹脂Ａ１
Ａ２：合成例２で重合したアルカリ可溶性樹脂Ａ２
Ｂ１−１：プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応物（商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ−５９２０」、新中村化学工業（株）社製）
Ｂ１−２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート
Ｂ１−３：フタル酸とエポキシアクリレートとの反応物（商品名「デナコールＤＡ−７２１」、ナガセケムテックス（株）社製）
Ｂ１−４：水添フタル酸とエポキシアクリレートとの反応物（商品名「デナコールＤＡ−７２２」、ナガセケムテックス（株）社製）
Ｂ１−５：グリセロールとエポキシアクリレートとの反応物（商品名「デナコールＤＡ−３１４」、ナガセケムテックス（株）社製）
ＢＲ１：ポリエステルアクリレート（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）
ＢＲ２：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｃ１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｃ２：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール
Ｃ３：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ１：ジグリセリンエチレンオキサイド（平均付加モル数＝１８）付加物ペルフルオロノネニルエーテル （「フタージェントＦＴＸ−２１８」、（株)ネオス製）
Ｅ２：ジメチル、メチル（ポリエチレンオキサイドアセテート）シロキサン（ＣＡＳ番号：７０９１３−１２−４）
【００８５】
４．ホールパターンの形成
［実施例１Ｂ］ホールパターンの形成
直径１０μｍ、深さ４０μｍの円柱状の穴を多数有し、さらに、前記各穴の底に膜厚０．３μｍの銅スパッタ膜を有する６インチシリコンウェハー上に、実施例１Ａのホールパターン形成用樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートで１１０℃にて５分間加熱して、膜厚２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して、シリコンウェハーの各穴の上にホールが形成できるように樹脂塗膜を露光した。露光後の樹脂膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に９０秒間浸漬させ、次いで、流水を樹脂膜に６０秒間当て、直径２０μｍのホールを有するホールパターンを形成した。このホールパターンおよびシリコンウェハーの、前記穴およびホールを含む概略部分断面図を図１に示す。図１に示すように、穴２およびその底に銅スパッタ膜３を備えたシリコンウェハー１の上に、ホールパターンのホールの空間を延長した領域内に穴２が納まるようにホールパターン４が形成されている。
【００８６】
得られたホールパターンおよびシリコンウェハーの断面を電子顕微鏡にて観察し、以下の基準にて、銅スパッタ膜上における未現像の樹脂塗膜の残渣の有無と、銅スパッタ膜の腐食の有無を評価した。結果を表２に示す。電子顕微鏡像を図２に示す。
残渣の有無：
Ａ：銅スパッタ膜上に、未現像の樹脂塗膜の残渣なし。
Ｂ：銅スパッタ膜上に、未現像の樹脂塗膜の残渣あり。
銅スパッタ膜の腐食の有無：
Ａ：銅スパッタ膜の腐食なし。
Ｂ：銅スパッタ膜の腐食あり。
【００８７】
［実施例２Ｂ〜１６Ｂ、および比較例１Ｂ〜６Ｂ］ホールパターンの形成
表２に記載のホールパターン形成用樹脂組成物および現像時間を用いたこと以外は実施例１Ｂと同様にして、実施例２Ｂ〜１６Ｂ、および比較例１Ｂ〜６Ｂのホールパターン形成用樹脂組成物を得た。実施例１Ｂと同様に、ホールパターンを形成し、銅スパッタ膜上における未現像の樹脂塗膜の残渣の有無と、銅スパッタ膜の腐食の有無を評価した。結果を表２に示す。ただし、比較例１Ｂについては、銅スパッタ膜上に未現像の樹脂塗膜の残渣があるため、銅スパッタ膜の腐食の有無に関する試験は行わなかった。
【００８８】
【表２】
2015135470.tif 000007
【符号の説明】
【００８９】
１：シリコンウェハー、２：穴、３：銅スパッタ膜、４：ホールパターン
【図１】
2015135470.tif 000011
【図２】
2015135470.tif 000012