(57)【要約】【課題】毒性のない材料により形成されており、プロセス条件、使用環境、や使用条件の制限の少ない電磁波検出素子を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられたカルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されている光導電層と、を有することを特徴とする電磁波検出素子を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられたカルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されている光導電層と、
を有することを特徴とする電磁波検出素子。
【請求項２】
前記第１の電極と前記光導電層との間に電子注入阻止層が設けられており、
前記第２の電極と前記光導電層との間に正孔注入阻止層が設けられている請求項１に記載の電磁波検出素子。
【請求項３】
前記光導電層は、電磁波としてＸ線、紫外線および赤外線から選ばれる一以上が入射すると電気抵抗が下がる請求項１または２に記載の電磁波検出素子。
【請求項４】
前記光導電層は、逆バイアス電圧の印加により電荷増倍作用が生じる請求項１から３のいずれかに記載の電磁波検出素子。
【請求項５】
前記光導電層は、厚さが、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の電磁波検出素子。
【請求項６】
前記光導電層は、電子密度が、２．０×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３以下である請求項１から５のいずれかに記載の電磁波検出素子。
【請求項７】
Ｘ線を紫外線に変換するシンチレータが設けられている請求項１から６のいずれかに記載の電磁波検出素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電磁波検出素子を備えた電磁波検出装置。
【請求項９】
前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方に電気的に接続されたバイアス電源を有する請求項８の電磁波検出装置。
【請求項１０】
撮像装置である請求項８または９に記載の電磁波検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波検出素子および電磁波検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線撮像装置などの医療診断においては、Ｘ線等の放射線を検出する放射線２次元検出器等の電磁波検出素子が用いられる。このような放射線２次元検出器には、Ｘ線等の放射線を電荷に変換する変換層が設けられており、変換層は、非晶質半導体層が電荷阻止層に挟まれている。
【０００３】
具体的には、特許文献１に記載されている放射線２次元検出器は、電荷増倍作用を持つ非晶質半導体層が、電荷阻止層に挟まれた構造の変換層と、薄膜効果トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子で構成されたスイッチング素子マトリックスとを一体化し、スイッチング素子を２次元的に走査して画像信号を得るようにしたものである。非晶質半導体層は、セレンを主成分とする材料により形成されており、放射線２次元検出器にはバイアス電圧が印加されている。
【０００４】
このような構造の放射線２次元検出器において、被検体を透過したＸ線がバイアス電極を透過して変換層に入射すると、Ｘ線は非晶質半導体層内で吸収され、電子−正孔対（電荷）を生成する。生成された電荷は、バイアス電源よりバイアス電極に印加された電圧による電界によって電荷シフトする際にアバランシェされて電荷が増倍される。この増倍された電荷がコンデンサに蓄積され、このコンデンサに蓄積される電荷の量は、変換層に入射するＸ線量に依存する。これにより、入射するＸ線量を測定することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６３８５９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した放射線２次元検出器には、非晶質半導体層に毒性を有するセレンが用いられているため、取り扱いに注意を要する。また、セレンは４０℃で結晶化しはじめるので比較的低温でないとアモルファス状態を維持することができないため、素子製造時および使用時に温度条件が制限される。そのため、プロセス条件、使用環境、使用条件が制限される。
【０００７】
よって、毒性のない材料により形成されており、プロセス条件、使用環境、使用条件の制限の少ない電磁波検出素子、該電磁波検出素子を備えた電磁波検出装置が求められている。本発明は、毒性のない材料により形成されており、プロセス条件、使用環境、使用条件の制限の少ない電磁波検出素子および電磁波検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜が光導電性を有することを見出した。
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［１０］の発明である。
［１］第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられたカルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されている光導電層と、
を有することを特徴とする電磁波検出素子。
［２］前記第１の電極と前記光導電層との間に電子注入阻止層が設けられており、
前記第２の電極と前記光導電層との間に正孔注入阻止層が設けられている［１］の電磁波検出素子。
［３］前記光導電層は、電磁波としてＸ線、紫外線および赤外線から選ばれる一以上が入射すると電気抵抗が下がる［１］または［２］の電磁波検出素子。
［４］前記光導電層は、逆バイアス電圧の印加により電荷増倍作用が生じる［１］から［３］のいずれかの電磁波検出素子。
［５］前記光導電層は、厚さが、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である［１］から［４］のいずれかの電磁波検出素子。
［６］前記光導電層は、電子密度が、２．０×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３以下である［１］から［５］のいずれかの電磁波検出素子。
［７］Ｘ線を紫外線に変換するシンチレータが設けられている［１］から［６］のいずれかの電磁波検出素子。
［８］［１］から［７］のいずれかの電磁波検出素子を備えた電磁波検出装置。
［９］前記第１の電極および前記第２の電極のいずれか一方に電気的に接続されたバイアス電源を有する［８］の電磁波検出装置。
［１０］撮像装置である［８］または［９］の電磁波検出装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、毒性のない材料により形成されており、プロセス条件、使用環境、使用条件の制限の少ない新規な光導電層を有する電磁波検出素子および電磁波検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態における電磁波検出素子の模式的な構造図
【図２】非晶質酸化物のエレクトライドの概念的な構造を示した模式図
【図３】第２の実施の形態における電磁波検出装置の模式的な構造図
【図４】第３の実施の形態における電磁波検出装置の構造図
【図５】第３の実施の形態における電磁波検出装置の模式的な構造図
【図６】第３の実施の形態における電磁波検出装置の回路図
【図７】第３の実施の形態における電磁波検出装置の第１の電極の説明図
【図８】光導電層の特性を得るために作製した試料の断面図
【図９】光導電層の特性を得るために作製した試料の斜視図
【図１０】試料において得られた電圧と電流との相関図
【図１１】例２における薄膜サンプルのＴａｕcプロットを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明を実施するための形態について、以下に説明する。なお、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００１３】
〔第１の実施の形態〕
図１に、本実施の形態における電磁波検出素子の模式的な構造を示す。本実施の形態における電磁波検出素子は、第１の電極３１と、第２の電極３２と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた光導電層１０と、を有する（図１参照）。
【００１４】
光導電層１０は、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されている。
【００１５】
ここで、カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜についてより詳細に説明する。尚、本願においては、「カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライド」を「非晶質酸化物のエレクトライド」と記載する場合がある。「カルシウム原子およびアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」を単に「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」と記載する場合がある。
【００１６】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、電磁波の入射により電気抵抗が下がる。本発明の電磁波検出素子が検出する電磁波は、Ｘ線、紫外線および赤外線から選ばれる一以上であり、Ｘ線および紫外線が好ましく、Ｘ線がより好ましい。
【００１７】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、電子密度が高いという特徴を有する。この薄膜の電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３以下であることが好ましい。１．０×１０１９ｃｍ−３以上、１．５×１０２１ｃｍ−３以下であることがより好ましく、５．０×１０１９ｃｍ−３以上、１．０×１０２１ｃｍ−３以下であることが特に好ましい。電子密度が２．３×１０２１ｃｍ−３以下であると、暗電流が問題とならない程度に抑えられるため好ましい。電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３以上であると、電磁波の入射により効率良く電子−正孔対（電荷）を生成できるため好ましい。
【００１８】
また、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、光学バンドギャップが、４．０ｅＶ〜７．０ｅＶが好ましく、４．５ｅＶ〜６．５ｅＶがより好ましく、５．０ｅＶ〜６．０ｅＶが特に好ましい。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜が、上述のような電子密度と光学バンドギャップを有することで、光導電層として好適に用いることができる。
【００１９】
また、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。更には、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。更には、２μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。例えば、本実施の形態においては、光導電層１０の厚さは、約１０μｍとなるように形成する。
【００２０】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜のイオン化ポテンシャルは７．０ｅＶ〜９．０ｅＶであってもよく、７．５ｅＶ〜８．５ｅＶであってもよく、７．８ｅＶ〜８．０ｅＶであってもよい。また、この薄膜の電子親和力は１．０ｅＶ〜４．０ｅＶであってもよく、１．５ｅＶ〜３．５ｅＶであってもよく、２．０ｅＶ〜３．０ｅＶであってもよい。電子親和力は、イオン化ポテンシャルの値から光学バンドギャップの値を引いた値である。
【００２１】
また、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、半導体的な電気的特性を示し、仕事関数が比較的低い。例えば、この薄膜の仕事関数は、２．４ｅＶ〜４．５ｅＶの範囲（例えば２．８ｅＶ〜３．２ｅＶ）である。
【００２２】
本願においては、非晶質酸化物のエレクトライドは、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から形成されている非晶質構造の溶媒において、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。非晶質酸化物中の電子は、陰イオンとして働く。電子はバイポーラロンとして存在してもよい。
【００２３】
図２には、非晶質酸化物のエレクトライドにおける構造を概念的に示す。図２に示すように、非晶質酸化物のエレクトライド７０は、カルシウム原子、アルミニウム原子および酸素原子から構成される非晶質からなる溶媒７２中に、バイポーラロン７４と呼ばれる特徴的な部分構造が分散された状態で存在している。バイポーラロン７４は、２つのケージ７６が隣接し、さらにそれぞれのケージ７６に、電子（溶質）７８が包摂されて構成されている。ただし、非晶質酸化物の状態は上記に限られず、ひとつのケージ７６に２つの電子（溶質）７８が包接されてもよい。また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も本発明において非晶質とみなす。
【００２４】
非晶質酸化物のエレクトライドは、バイポーラロンのケージ構造が保持される範囲で、カルシウム原子、アルミニウム原子、酸素原子のほかに、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される１以上の原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される１以上の原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００２５】
また、非晶質酸化物のエレクトライドは、２つのケージに包接されている２つの電子が、他の陰イオンに置換された化合物であってもよい。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−からなる群から選択される１以上の陰イオンが挙げられる。
【００２６】
薄膜サンプル中にバイポーラロンが存在するかどうか、即ち、薄膜サンプルが非晶質酸化物のエレクトライドを有するかどうかは、薄膜サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶ付近の光吸収係数を測定することにより確認することができる。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜において、４．６ｅＶの位置での光吸収係数は、１００ｃｍ−１以上であってもよく、２００ｃｍ−１以上であってもよい。例えば、１００ｃｍ−１〜１００００ｃｍ−１であってもよく、２０００ｃｍ−１〜８０００ｃｍ−１であってもよい。また、この薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であってもよい。
【００２７】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましい。０．３以上であると、高い電子密度を保持できる。また、５．０以下であると、薄膜の耐久性に優れる。０．５〜１．６の範囲がより好ましく、０．６〜１．２の範囲が更に好ましい。薄膜の組成分析は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法、ＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyzer）法またはＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）法等により行うことができる。膜厚が１００ｎｍ以下の場合はＸＰＳ法、５０ｎｍ以上の場合はＥＰＭＡ法、３μｍ以上の場合はＥＤＸ法による分析が可能である。
【００２８】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、微結晶を含んでいてもよい。薄膜内に微結晶が含有されているか否かは、例えば、薄膜の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）像などから判断される。
【００２９】
尚、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の電子密度は、ヨウ素滴定法により測定することができる。因みに、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜におけるバイポーラロンの密度は、測定された電子密度を１／２倍することにより算出することができる。
【００３０】
このヨウ素滴定法は、５ｍｏｌ／ｌのヨウ素水溶液中に非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜のサンプルを浸漬し、塩酸を加えて溶解させた後、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量を、チオ硫酸ナトリウムで滴定検出する方法である。この場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、下記の（１）に示す式の反応によりイオン化する。
Ｉ２＋ｅ−→２Ｉ−・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合には、下記の（２）に示す式の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６・・・（２）
最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）に示される式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）に示される式の反応で消費されたヨウ素量が算出される。これにより、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜のサンプル中の電子密度を測定することができる。ヨウ素滴定法は、薄膜が非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜または後述する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄膜のいずれにおいても適用可能である。
【００３１】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、ケージ中の電子のホッピング伝導により、導電性を有する。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜における室温での直流電気伝導率は、１０−１１Ｓ・ｃｍ−１〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１であってもよく、また、１０−１０Ｓ・ｃｍ−１〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１であってもよい。
【００３２】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、バイポーラロン７４のほかに、部分構造として、酸素欠損に電子が一つ捕獲された、Ｆ＋センターを有することがある。Ｆ＋センターは複数のＣａ２＋イオンに１つの電子が取り囲まれて構成されており、ケージは有さない。Ｆ＋センターは３．３ｅＶを中心として、１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲で光吸収を有する。
【００３３】
第１の電極３１は、正孔取り出し電極として用いることができる。第１の電極３１は、透明電極が好ましい。第１の電極３１は、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛・酸化物）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、およびドープＴｉＯ２等の金属酸化物材料を用いて形成すればよい。第１の電極３１は銀ナノワイヤーを用いてもよく、ＩＴＯなどの金属酸化物材料に銀ナノワイヤーを組み合わせて用いてもよい。また、第１の電極３１は金等の種々の金属薄膜により形成された金属層や合金層を用いてもよい。入射する電磁波が紫外線やＸ線の場合には金薄膜が好ましい。入射する電磁波が赤外線の場合にはＩＴＯやＡＺＯが好ましい。第１の電極３１の膜厚は、酸化物の場合には、５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、８０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。金属の場合には、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。
【００３４】
第２の電極３２は、電子取り出し電極として用いることができる。第２の電極３２は例えば、チタン、アルミニウム、クロム、タンタル、銅、モリブデン、銀、金、白金、タングステンなどの種々の金属材料を用いて形成すればよい。ＩＴＯ等の金属酸化物材料を用いてもよい。第２の電極３１の膜厚は５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、８０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００３５】
次に、図１に示される構造の電磁波検出素子の製造方法について説明する。
【００３６】
第２の電極３２を形成する。例えば、ガラス基板等の基板の上に、真空蒸着法またはスパッタリング法により、第２の電極３２を形成すればよい。
【００３７】
第２の電極３２上に光導電層１０を形成する。光導電層１０は、気相蒸着法により非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成する。本願において、「気相蒸着法」とは、物理気相成膜（ＰＶＤ）法、ＰＬＤ法、スパッタリング法、および真空蒸着法（例えばＥＢ蒸着法等）を含む、ターゲット原料を気化させてからこの原料を基板上に堆積させる成膜方法の総称を意味する。
【００３８】
「気相蒸着法」の中でも、特に、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法では、大面積領域に、比較的均一に薄膜を成膜することができる。なお、スパッタリング法には、ＤＣ（直流）スパッタリング法、高周波スパッタリング法、ヘリコン波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、およびマグネトロンスパッタリング法等が含まれる。
【００３９】
ここで、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の成膜方法として、電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲットを準備する工程と、前記ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、第２の電極３２上に成膜を行う工程と、を有する成膜方法について説明する。
【００４０】
まず、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜成膜用のターゲットが準備される。ターゲットは、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドで構成される。
【００４１】
（結晶質Ｃ１２Ａ７）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７」とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶、およびこれと同等の結晶構造を有する同型化合物を意味する。本化合物の鉱物名は、「マイエナイト」である。
【００４２】
本願における結晶質Ｃ１２Ａ７は、結晶格子の骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子および／またはＡｌ原子の一部乃至全部が他の原子に置換された化合物、ならびにケージ中のフリー酸素イオンの一部乃至全部が他の陰イオンに置換された同型化合物であってもよい。なお、Ｃ１２Ａ７は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。
【００４３】
同型化合物としては、これに限られるものではないが、例えば、下記の（１）〜（５）の化合物が例示される。
（１）結晶中のＣａ原子の一部乃至全部が、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＢａからなる群から選択される一以上の金属原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ原子の一部乃至全部がＳｒに置換された化合物としては、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３があり、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶として、カルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）結晶中のＡｌ原子の一部乃至全部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＢからなる群から選択される一以上の原子に置換された同型化合物。例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５などが挙げられる。
（３）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶（上記（１）、（２）の化合物を含む）中の金属原子および／または非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択される一以上の原子、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される一以上のアルカリ金属原子、またはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選択される一以上の希土類原子と置換された同型化合物。
（４）ケージに包接されているフリー酸素イオンの一部乃至全部が、他の陰イオンに置換された化合物。他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、およびＳ２−からなる群から選択される一以上の陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンなどがある。
（５）ケージの骨格の酸素の一部が、窒素（Ｎ）などで置換された化合物。
【００４４】
（結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）
本願において、「結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド」とは、前述の「結晶質Ｃ１２Ａ７」において、ケージに包接されたフリー酸素イオン（ケージに包接された他の陰イオンを有する場合は、当該陰イオン）の一部乃至全部が電子に置換された化合物を意味する。
【００４５】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドにおいて、ケージに包接された電子は、ケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができる。このため、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、導電性を示す。特に、全てのフリー酸素イオンが電子で置き換えられた結晶質Ｃ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記されることがある。
【００４６】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、Ｃａ原子、Ａｌ原子、およびＯ原子を含み、Ｃａ：Ａｌのモル比が１３：１３〜１１：１５の範囲であり、Ｃａ：Ａｌのモル比は、１２．５：１３．５〜１１．５：１４．５の範囲であることが好ましく、１２．２：１３．８〜１１．８：１４．２の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットの製造方法は、特に限られない。ターゲットは、例えば、従来のバルク状の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの製造方法を用いて製造してもよい。例えば、結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、Ｔｉ、Ａｌ、ＣａまたはＣなどの還元剤の存在下で、１１５０℃〜１４６０℃程度、好ましくは、１２００℃〜１４００℃程度に加熱処理することにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを製造してもよい。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの粉体を圧縮して成形した圧粉体をターゲットとして用いてもよい。結晶質Ｃ１２Ａ７の焼結体を、カーボンおよび金属アルミニウムの存在下で、焼結体と金属アルミニウムが接触しない状態に保ちながら、１２３０℃〜１４１５℃で加熱処理することにより、効率的に大面積の結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド製のターゲットを作製できる。
【００４８】
ここで、このターゲット、すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ−３〜２．３×１０２１ｃｍ−３の範囲である。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が高いほど、高い電子密度を有する非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜が得られやすくなる。特に、２．０×１０１８ｃｍ−３以上の非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を得るには、ターゲットである結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ−３以上がましく、１×１０１９ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましく、５×１０２０ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２１ｃｍ−３以上が特に好ましい。特に、すべてのフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は当該陰イオン）が電子で置換された場合、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３となる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が２．０×１０１８ｃｍ−３を下回ると、成膜によって得られる非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の電子密度が小さくなり過ぎる恐れがある。
【００４９】
なお、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、上述したヨウ素滴定法により、測定することができる。また、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度は、光吸収測定法により、測定することができる。結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、２．８ｅＶ付近に特有の光吸収を有するので、その吸収係数を測定することにより、電子密度を求めることができる。特に、試料が焼結体である場合は、焼結体を粉砕して、粉末としたのち、拡散反射法を用いると簡便である。
【００５０】
得られたターゲットは、次工程で非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜する際の原料ソースとして使用される。
【００５１】
なお、ターゲットの表面は、使用前に、機械的手段等により研磨されてもよい。一般に、従来の方法で得られた結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのバルク体は、表面に、ごく薄い被膜（異物）を有する場合がある。表面にこのような被膜が形成されたターゲットをそのまま使用して、成膜処理を実施した場合、得られる薄膜の組成が所望の組成比から逸脱する可能性がある。しかしながら、ターゲット表面の研磨処理を実施しておくことにより、このような問題を有意に抑制することができる。
【００５２】
次に、前述のとおりに作製されたターゲットを用いて、気相蒸着法により、第２の電極上に成膜が行われる。以下、スパッタリング法により成膜を行う場合を説明する。
【００５３】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜する際の被成膜基板の温度は、特に限られず、室温〜例えば７００℃までの範囲の、いかなる温度を採用してもよい。なお、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜する際に、基板を必ずしも「積極的に」加熱する必要はないことに留意する必要がある。ただし、蒸着源の輻射熱によって、被成膜基板の温度が「付随的に」上昇する場合はあり得る。例えば、被成膜基板の温度は、５００℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよい。被成膜基板を「積極的に」加熱しない場合、基板の材料として、例えばガラスやプラスチックのような、７００℃を超える高温側で耐熱性が低下する材料を使用することが可能になる。
【００５４】
成膜時の酸素分圧は、０．１Ｐａ未満であることが好ましい。酸素分圧は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１×１０−５Ｐａ以下であることが特に好ましい。酸素分圧が０．１Ｐａ以上になると、成膜された薄膜に酸素が取り込まれ、電子密度が低下するおそれがある。
【００５５】
一方、成膜時の水素分圧は、０．００４Ｐａ未満であることが好ましい。０．００４Ｐａ以上であると、成膜された薄膜中に水素またはＯＨ成分が取り込まれ、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の電子密度が低下する可能性がある。
【００５６】
使用されるスパッタガスとしては、特に限られない。スパッタガスは、不活性ガスまたは希ガスであってもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、およびＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用してもよい。あるいは、スパッタガスは、ＮＯ（一酸化窒素）のような還元性ガスであってもよい。
【００５７】
スパッタガス（チャンバー内の圧力）の圧力は、特に限られず、所望の薄膜が得られるように、自由に選定することができる。特に、スパッタガス（チャンバー内の圧力）の圧力Ｐ（Ｐａ）は、基板とターゲットの間の距離をｔ（ｍ）とし、ガス分子の直径をｄ（ｍ）としたとき、下記の（３）に示す式を満たすように選定されてもよい。
８．９×１０−２２／（ｔｄ２）＜Ｐ＜４．５×１０−２０／（ｔｄ２）    （３）
この場合、スパッタ粒子の平均自由行程が、ターゲット〜被成膜基板間の距離とほぼ等しくなり、スパッタ粒子が残存酸素と反応することが抑制される。また、この場合、スパッタリング法の装置として、背圧が比較的高く、安価で簡易的な真空装置を用いることが可能となる。
【００５８】
尚、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の成膜方法は、これに限られるものではない。例えば、スパッタリング法により、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の成膜を開始する前に、ターゲットに対して、プレスパッタリング処理（ターゲットのドライエッチング処理）が実施されてもよい。
【００５９】
プレスパッタリング処理を実施することにより、ターゲットの表面が清浄化され、その後の成膜処理（本成膜）において、所望の組成の薄膜を形成することが容易となる。
【００６０】
例えば、ターゲットを長時間使用すると、ターゲットの表面に酸素が取り込まれ、ターゲットを構成する結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電子密度が低下する場合がある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、電子密度が低下するおそれがある。また、ターゲットを長時間使用すると、ターゲット（すなわち結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライド）を構成する各成分のスパッタ速度の違いにより、ターゲットの組成が、最初の組成から逸脱するおそれがある。このようなターゲットを使用した場合、成膜された薄膜においても、組成が所望の値から逸脱するおそれがある。しかしながら、プレスパッタリング処理を実施することにより、このような問題が抑制される。
【００６１】
なお、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、本成膜の際に使用されるスパッタガスと同一であっても異なっていてもよい。特に、プレスパッタリング処理に使用されるガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ２、Ａｒ、および／またはＮＯであることが好ましい。
【００６２】
このような方法で第２の電極３２の上部に、光導電層１０として非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜が成膜される。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の組成は、製造の際に用いたターゲットの組成比と異なっていてもよく、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の化学量論比と異なっていてもよい。
【００６３】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。被膜および被成膜基板の耐えられる温度以下とし、７００℃以下が好ましい。所定の温度における保持時間は、１分〜２時間であってもよく、１０分〜１時間であってもよい。また、熱処理するタイミングは、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜した後でもよいし、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜上に第１の電極３１を形成した後でもよい。熱処理することで、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜がダメージを受けた場合に回復を図ることができる。
【００６４】
光導電層１０の上に第１の電極３１を形成する。例えば、光導電層１０の上に、真空蒸着法またはスパッタリング法により、第１の電極３１を形成すればよい。
【００６５】
尚、スパッタリング法により、製造工程の途中で大気に晒すことなく、第２の電極３２、光導電層１０、第１の電極３１を連続して形成してもよい。
【００６６】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、毒性がない。また、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、温度に対して非常に安定であり、真空中において９００℃程度まで安定である。さらに、光が入射しても劣化しにくい。そのため、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、光導電層を形成する材料として従来用いられていたセレンよりも、無害で、化学的安定性が高い。よって、プロセス条件、使用環境、使用条件の制限の少ない電磁波検出素子を提供することができる。
（第２の実施の形態）
図３に、本実施の形態における電磁波検出素子を備えた電磁波検出装置の構造を模式的に示す。本実施の形態における電磁波検出素子は、逆バイアス電圧の印加により、光導電層１０に電荷増倍作用が生じる。
【００６７】
非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、電子密度（キャリア濃度）が比較的高く、且つ、直流電気伝導率（移動度）が比較的低いという特徴を有する。この薄膜により光導電層１０を形成することで、好適な電荷増倍作用を得ることができる。例えば、この薄膜における電子密度は、２．０×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３以下が好ましく、１．０×１０１８ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上が特に好ましい。この薄膜における室温での直流電気伝導率は、１０−１１Ｓ・ｃｍ−１〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１が好ましく、１０−１０Ｓ・ｃｍ−１〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１がより好ましく、１０−９Ｓ・ｃｍ−１〜１０−５Ｓ・ｃｍ−１が特に好ましい。尚、ここでの電子密度および直流電気伝導率は、電圧を印加していない状態、すなわち静的状態における値である。
【００６８】
また、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜は、イオン化ポテンシャルが比較的高く、電子親和力が比較的低いという特徴を有する。例えば、この薄膜におけるイオン化ポテンシャルは７．０ｅＶ〜９．０ｅＶが好ましく、７．５ｅＶ〜８．５ｅＶがより好ましく、７．８ｅＶ〜８．０ｅＶがより好ましい。電子親和力は１．０ｅＶ〜４．０ｅＶが好ましく、１．５ｅＶ〜３．５ｅＶがより好ましく、２．０ｅＶ〜３．０ｅＶが特に好ましい。尚、ここでのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、電圧を印加していない状態、すなわち静的状態における値である。
【００６９】
このようなイオン化ポテンシャルおよび電子親和力を有する薄膜により光導電層１０を形成することで、逆バイアス電圧を印加した際に、第１の電極３１および第２の電極３２から電荷が注入されることを防ぐことができ、暗電流を減少させることができる。暗電流は電磁波を検出する際のノイズとなりうる。本形態の電磁波検出素子は暗電流を減少させることができるため、より高感度化できる。図３の電磁波検出装置では、光導電層１０のイオン化ポテンシャルが高いため、第２の電極３２から正孔が注入されることを阻止できる。光導電層１０の電子親和力が低いため、第１の電極３１から電子が注入されることを阻止できる。本形態における電磁波検出装置は、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により光導電層１０を形成することで、光導電層１０と電極との間に電荷の注入を阻止する機能を有する層を設けずとも、暗電流を減少させることができる。
【００７０】
電磁波検出装置は、電磁波検出素子に逆バイアス電圧を印加するバイアス電源４２を有する。バイアス電源４２は、第１の電極３１および第２の電極３２のいずれか一方に電気的に接続される。
【００７１】
電磁波検出装置は、電磁波が光導電層１０に入射すると、入射する電磁波は光導電層１０において吸収され、電子−正孔対（電荷）を生成する。生成された電荷は、バイアス電源４２により電磁波検出素子に印加された逆バイアス電圧による電界によって電荷シフトする際にアバランシェ増倍作用により電荷が増倍される。
【００７２】
電磁波検出装置は、基板６０上に設けられた回路部５０上に形成される構成としてもよい。回路部５０は、トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor））等により形成されたスイッチング素子５１及びコンデンサ５２が設けられていてもよい。本願においては、スイッチング素子５１及びコンデンサ５２を回路部５０と記載する場合がある。
【００７３】
第２の電極３２は回路部５０に電気的に接続される構成としてもよい。第１の電極３１は抵抗４１を介してバイアス電源４２に電気的に接続される構成としてもよい。本形態では、バイアス電源４２によって第１の電極３１に負の電圧が印加される例を示している。この場合、第１の電極３１はバイアス電極と記載される場合があり、第２の電極３２は信号電極と記載される場合がある。
【００７４】
アバランシェ増倍作用により増倍された電荷がコンデンサ５２に蓄積され、コンデンサ５２に蓄積される電荷の量により、入射する電磁波の入射線量を測定することができる。
【００７５】
本実施の形態で示した電磁波検出装置は、撮像装置に用いることができる。
【００７６】
尚、第２の実施の形態において、第１の実施の形態と同じ構成については説明を省略する。
【００７７】
〔第３の実施の形態〕
次に、電磁波検出装置および撮像装置について説明する。図４及び図５に、本実施の形態における電磁波検出素子を備えた電磁波検出装置の構造を模式的に示す。電磁波検出素子は、正孔注入阻止層２２の上に光導電層１０が形成されており、光導電層１０の上に電子注入阻止層２１が形成されている。電子注入阻止層２１の上には、第１の電極３１が形成されており、抵抗４１を介してバイアス電源４２に接続されている。バイアス電源４２は、電磁波検出素子に逆バイアス電圧を印加する。
【００７８】
正孔注入阻止層２２において、光導電層１０が形成されている面と反対側の面には、２次元的に複数の第２の電極３２が形成されており、各々の第２の電極３２には、ＴＦＴ等により形成されたスイッチング素子５１及びコンデンサ５２が接続されている。尚、図５に示されるように、スイッチング素子５１及びコンデンサ５２は、基板６０の上に形成されている。また、本願においては、電磁波検出装置における各々の第２の電極３２に対応する部分を画素と記載する場合がある。
【００７９】
本実施の形態においては、光導電層１０は、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成されており、正孔注入阻止層２２は、例えば、ＣｅＯ２やＳｎＯ２により形成されており、電子注入阻止層２１は、例えば、Ｓｂ２Ｓ３、ＭｏＯ３、またはＭｇＯにより形成されている。また、電子注入阻止層として、電子密度の低い非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を用いてもよい。この場合の電子密度は１×１０１５ｃｍ−３〜２×１０１８ｃｍ−３未満の範囲である。
【００８０】
正孔注入阻止層２２は、逆バイアス電圧を印加した際に、第２の電極３２から正孔が注入されるのを阻止する。電子注入阻止層２１は、逆バイアス電圧を印加した際に、第１の電極３１から電子が注入されるのを阻止する。正孔注入阻止層２２及び電子注入阻止層２１は、移動する電子及び正孔の違いにより種々の材料を用いることができ、暗電流を減少させる機能を有する。
【００８１】
本実施の形態における電磁波検出装置は、上記第２の実施の形態と同様に、入射する電磁波の入射線量を測定することができる。例えば、入射する電磁波がＸ線である場合は、被検体を透過したＸ線が第１の電極３１を透過し、電子注入阻止層２１を介して、光導電層１０に入射すると、入射したＸ線は光導電層１０において吸収され、電子−正孔対（電荷）を生成する。生成された電荷は、バイアス電源４２より第１の電極３１に印加された負の電圧による電界によって電荷シフトする際にアバランシェ増倍作用により電荷が増倍される。この増倍された電荷がコンデンサ５２に蓄積され、このコンデンサ５２に蓄積される電荷の量により、入射したＸ線量を測定することができる。本実施の形態における電磁波検出装置は、撮像装置に用いることができる。
【００８２】
次に本実施の形態における電磁波検出装置である撮像装置の例について説明する。本実施の形態においては、図６に示される等価回路のように、スイッチング素子５１のゲート電極等に接続されている駆動ライン６１は、スイッチング素子駆動回路６２に接続されている。スイッチング素子５１のドレイン電極等に接続されている読み出しライン６３は、増幅器６４を介してマルチプレクサ６５に接続されている。スイッチング素子駆動回路６２によりスイッチング素子５１が駆動されると、スイッチング素子５１がオンとなった１ラインの各検出素子（画素）のコンデンサ５２に蓄積された電荷が同時に読み出しライン６３に出力される。スイッチング素子駆動回路６２がスイッチング素子５１を順次駆動することにより、２次元的に走査される。読み出しライン６３に出力された信号は、マルチプレクサ６５で画素ごとの画像信号とされてＡ／Ｄ変換器６６に入力される。Ａ／Ｄ変換器６６より各画素におけるデジタル画像信号が得られ、このデジタル画像信号を処理することによりＸ線２次元画像が得られる。
【００８３】
尚、第２の電極３２は、各検出素子（画素）が縦横に２次元的に配列するようにマトリックス状に分割して形成されている。一方、第１の電極３１は、図７（ａ）に示すように、共通の単一電極であってもよく、また、図７（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すように複数に分割し、分割された第１の電極３１が覆う群の第２の電極３２に対してのみ共通である分割電極であってもよい。
【００８４】
尚、図７（ｂ）は、第１の電極３１を縦に３分割し３個の分割された第１の電極とした例である。図７（ｃ）は、縦横に３分割し９個の分割された第１の電極とした例である。図７（ｄ）は中央部とその周囲部とに分割し２個の分割された第１の電極とした例である。また、第１の電極を分割し、複数の分割された第１の電極とした場合には、図７（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すように、第１の電極３１である分割された第１の電極は各々、抵抗４１を介してバイアス電源４２に接続されている。
【００８５】
本実施の形態においては、第１の電極３１には、負の電圧が印加されている。光導電層１０にＸ線が入射することにより、入射したＸ線の光量に応じて、光導電層１０における電気抵抗が低くなる。
【００８６】
即ち、Ｘ線が入射することにより、光導電層１０において電子−正孔対（電荷）が生成されると、電子取り出し側の第２の電極３２に接続するコンデンサ５２に電荷が蓄積される。一方、正孔取り出し側の第１の電極３１には、バイアス電源４２より抵抗４１を介して電流が流れ、抵抗４１による電圧降下が生じる。第１の電極３１の印加電圧が、抵抗４１により電圧降下した分低下し、光導電層１０における電界は緩和される。
【００８７】
光導電層１０における電界の緩和により、光導電層１０内での電荷シフト時におけるアバランシェ効果による電荷増倍作用が小さくなり、コンデンサ５２に蓄積される電荷が抑制される。その結果、コンデンサ５２の蓄積量の飽和、コンデンサ５２にかかる電圧の上昇が防止でき、かつ、スイッチング素子５１を耐電圧破壊させないダイナミックレンジの広い電磁波検出装置および撮像装置を得ることができる。
【００８８】
また、バイアス電源４２と第１の電極３１の間に設けられた抵抗４１に流れる電流は、光導電層１０に入射するＸ線量が多い程多くなる。その分、抵抗４１による電圧降下は大きくなり、第１の電極３１において印加される電圧が低下する。光導電層１０における内部の電界は緩和され、電荷増倍作用が小さくなる。光導電層１０への多量のＸ線入射によるコンデンサ５２における電荷の蓄積量の飽和、コンデンサ５２にかかる電圧の上昇を確実に防止できる。
【００８９】
電磁波検出装置および撮像装置は、例えば、ガラス等の絶縁基板上に薄膜技術により、２次元的（マトリックス状）にスイッチング素子５１等を形成する。これにより、各画素に分れたＴＦＴやＭＩＭ構造、あるいは、ダブルダイオード構造のスイッチング素子５１と、更に、このスイッチング素子５１に接続される第２の電極３２と、スイッチング素子５１を駆動する駆動ライン（例えば列方向）６１と、スイッチング素子５１を通って電荷が流れる読み出しライン（データライン、例えば行方向）６３が形成される。この場合、第２の電極３２は複数形成される。
【００９０】
スイッチング素子５１としてトランジスタを形成する場合、トランジスタは半導体膜を用いて形成されてもよく、半導体基板を用いて形成されてもよい。半導体膜を用いる場合は、所謂薄膜トランジスタを形成すればよく、公知の構成のＴＦＴを適用すればよい。半導体膜としては、結晶質半導体膜及び非晶質半導体膜が挙げられる。半導体膜の材質としては、シリコンやゲルマニウムなどの一般的な半導体材料、ＩＧＺＯなどの酸化物半導体材料、有機半導体材料などが挙げられる。半導体膜の材質として、酸化物半導体材料や有機半導体材料などを用いる場合は、チャネルを形成する半導体膜とソース電極及びドレイン電極の片方または双方との間に、「非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」を設けてもよい。
【００９１】
また、ＳＯＩ基板の表層半導体膜（好ましくは単結晶半導体膜）を用いてトランジスタを形成してもよい。ＳＯＩ基板の表層半導体膜は、半導体基板の場合と同様にチャネルを形成する半導体領域として用いてもよく、ＴＦＴの半導体膜として用いてもよい。
【００９２】
トランジスタの絶縁膜には、窒化膜、酸化膜、ポリイミドなどの化学材料を用いればよい。電極材料には、チタン、アルミ、クロム、タンタル、銅などの種々の金属材料を用いればよい。
【００９３】
尚、上記においては、Ｘ線を電荷に直接変換する直接変換タイプの電磁波検出素子について説明した。本実施の形態はこれに限られず、電磁波の入射側（例えば第１の電極３１の前段）に、シンチレータを設け、シンチレータにおいてＸ線を紫外線に変換し、該紫外線を光導電層１０において電荷に変換する間接変換タイプの電磁波検出素子であってもよい。シンチレータは、ＣＳＩ、ＬｉＣＡＦ：Ｃｅ、ＫＬｉＬｕＦ５等の結晶により形成すればよい。
【００９４】
また、入射するＸ線量に応じて、抵抗４１における電圧降下により光導電層１０に印加される逆バイアス電圧が変化し、電荷増倍作用も変わる。そのため、電磁波検出装置および撮像装置の全領域で利得の一様なデータが得られない場合がある。抵抗４１における降下電圧により、各画素の利得が決まることから、画素ごとの抵抗４１における降下電圧を検出し、この検出電圧で決まる利得の逆数（１／利得）を係数として、読み出された画素の信号に対応する係数を乗じれば、各画素の信号が補正され、電磁波検出素子の全領域で利得の一様なデータを得ることができる。尚、この場合には、スイッチング素子５１をＸ、Ｙ方向のスイッチング素子駆動回路６２で順次駆動して画素ごとに信号を読み出すようにすればよい。また、画素ごとに読み出された信号に乗じる係数は、ファントム（人体のＸ線透過率を模擬した人体模型）や計算で求めておけばよい。
【００９５】
本形態においては、バイアス電源４２、抵抗４１、回路部５０、基板６０などは必要に応じて設けられていればよい。第２の電極３２も、必要に応じて分割されていればよい。また、正孔注入阻止層２２および電子注入阻止層２１は必要に応じて設けられていればよく、いずれか一方が設けられた構造としてもよい。
【００９６】
また、本形態においては電磁波がＸ線の例を示したが、紫外線、赤外線の場合も同様である。
【００９７】
尚、第３の実施の形態において、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同じ構成については、説明を省略する。
【００９８】
〔第４の実施の形態〕
本実施の形態における電磁波検出素子および撮像装置を含む電磁波検出装置は、第１〜第３の実施の形態で示した構成において、第１の電極３１および第２の電極３２のいずれか一方が設けられていない構造を有する。且つ、光導電層１０の第１の電極３１および第２の電極３２のいずれか一方が設けられていない面に、電子ビーム源から電子ビームが発射される構成を有していればよい。電子ビーム源としては、例えば電子銃である。
【００９９】
尚、第４の実施の形態において、電子ビーム源の構成以外は、第１の実施の形態、第２の実施の形態または第３の実施の形態の構成を適用することができる。
【０１００】
以上、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。
【実施例】
【０１０１】
（例１）
光導電層１０の特性を得るため行った実験について説明する。図８及び図９には、実験において作製した試料を示す。尚、図８は、作製した試料の断面図であり、図９は、斜視図である。作製した試料は、ガラス基板９１の上に、ボトム電極９２、光導電層１０、トップ電極９３を積層形成した構造のものである。尚、ボトム電極９２は、本実施の形態における電磁波検出素子の第２の電極３２に相当するものであり、トップ電極９３は、本実施の形態における電磁波検出素子の第１の電極３１に相当するものである。
【０１０２】
光導電層１０はスパッタリング法による成膜により形成されているが、最初に、光導電層１０を形成するために用いられるスパッタリング用ターゲットについて説明する。
【０１０３】
最初に、ＣａＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末をモル比が１２：７となるように調合して、混合し、原料粉末を得る。次に、この原料粉末を、空気中で１３５０℃まで加熱して、結晶質Ｃ１２Ａ７の粉末を作製する。
【０１０４】
次に、結晶質Ｃ１２Ａ７の粉末を冷間静水等方圧プレスにより成形して、結晶質Ｃ１２Ａ７の成形体を得る。更に、この成形体を金属アルミニウムとともにカーボンるつぼに入れ、真空炉中で熱処理を行う。この際行われる熱処理温度は、１３００℃であり、熱処理時間は、６時間である。これにより、結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドの焼結体を得ることができる。
【０１０５】
このようにして得られた焼結体を、厚さが３ｍｍ、直径が２インチの円盤状に切削加工した後、Ｉｎを用いてＣｕバッキングプレートに固定し、非晶質酸化物のエレクトライドのスパッタリング用ターゲットを作製する。光吸収測定から、ターゲットにおける電子密度を測定した結果、ターゲットにおける電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ−３であった。
【０１０６】
次に、作製した試料の具体的な製造方法等について説明する。試料は、ガラス基板９１の上に、ボトム電極９２としてＩＴＯが形成されている基板を用い、ボトム電極９２の上に、光導電層１０を成膜し、更に、光導電層１０の上に、トップ電極９３として金を成膜することにより作製した。ボトム電極９２及びトップ電極９３は、幅が１ｍｍのストライプ状に形成されており、相互に直交している。これにより、１ｍｍ×１ｍｍの領域において電圧が印加される。光導電層１０は、ボトム電極９２とトップ電極９３との間において、ボトム電極９２とトップ電極９３とが直交している領域の間に形成されている。
【０１０７】
ガラス基板９１は、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラスにより形成された基板を用いた。このガラス基板９１の表面には、ボトム電極９２となる幅１ｍｍ、長さ２８ｍｍ、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ配線が予め成膜されている。
【０１０８】
このようにボトム電極９２が形成されているガラス基板９１を中性洗剤で５分間超音波洗浄し、純水で５分間の超音波洗浄を２回実施した。更に、アセトン中で５分間超音波洗浄し、ＩＰＡ（２−プロパノール）中で５分間の超音波洗浄を２回実施した。最後に、煮沸したアセトン中に浸漬し、ゆっくり取り出した。
【０１０９】
次に、洗浄したボトム電極９２が形成されているガラス基板９１において、ボトム電極９２が形成されている面に、メタルマスクを設置し、スパッタリング装置のチャンバー内に設置した。スパッタリング装置には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用した。
【０１１０】
スパッタリング装置のチャンバー内におけるカソードには、上記において作製した結晶質Ｃ１２Ａ７エレクトライドのターゲット、即ち、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜用のスパッタリング用ターゲットが設置されている。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜用のスパッタリング用ターゲットは、スパッタリング装置のチャンバー内に設置される直前に、ダイヤモンドヤスリで表面を研磨し、新生表面を露出させている。
【０１１１】
次に、スパッタリング装置のチャンバー内の圧力を５×１０−５Ｐａまで排気した後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内の圧力が０．５Ｐａとなるようにした。その後、カソードに１３．５６ＭＨｚの高周波をＲＦパワー５０Ｗで印加し、スパッタリング用ターゲット近傍にプラズマを発生させた。３０分間プレスパッタリングを行った後、スパッタリング用ターゲットとボトム電極９２が形成されているガラス基板９１との間に設けられているシャッターを開き、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜からなる光導電層１０を厚さが約１００ｎｍとなるように成膜した。
【０１１２】
次に、真空中でメタルマスクを交換し、ガラス基板９１に光導電層１０が成膜されたものを真空蒸着機のチャンバー内に設置する。真空蒸着機のチャンバー内には、あらかじめ、ＰＢＮにより形成されているるつぼが設置されており、るつぼ内には蒸着源として、金（Ａｕ）が入れられている。トップ電極９３は、るつぼを１２５０℃に加熱することにより、光導電層１０の上に、金からなる膜を厚さが約５ｎｍとなるように成膜することにより形成した。尚、トップ電極９３を成膜する際のチャンバー内の圧力は、５×１０−６Ｐａである。最後に、真空中で加熱処理を行った。３００℃まで２時間で昇温し、１０分保持後、２時間かけて室温に戻した。熱処理開始時の真空度は８×１０−７Ｐａである。
【０１１３】
以上の工程により、図８及び図９に示される試料を作製した。この後、作製した試料について光導電性の測定を行った。この光導電性の測定結果を図１０に示す。ＩＴＯにより形成されているボトム電極９２をアノード、Ａｕにより形成されているトップ電極９３をカソードとし、所定の電圧を印加した場合において、ＵＶ照射時及びＵＶ非照射時に流れる電流値を各々読み取った。ＵＶ照射は、ミズカプランニング製のハンディキュア１００を用いて、トップ電極９３側から照射した。尚、トップ電極９３は厚さが約１０ｎｍであるため透光性を有している。また、ＵＶ照射の際に用いたランプには、高圧水銀ランプを用いた。図１０は、ボトム電極９２とトップ電極９３との間に印加される電圧を１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖと変化させた場合に流れる電流を測定したものである。図１０に示されるように、いずれの電圧においても、ＵＶ照射時においては、ＵＶ非照射時よりも流れる電流が増加している。従って、非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜により形成された光導電層１０は、ＵＶ照射によって電気抵抗が低下する、即ち、光導電性を示すことが確認された。
【０１１４】
（例２）
例１のスパッタリング用ターゲットを用いて、石英基板上に非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜して、薄膜サンプルとした。非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の成膜方法は、例１と同じである。この薄膜サンプルについて、Ｔａｕｃプロットから光学バンドギャップを求めたところ、５．１ｅＶであった（図１１参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、電磁波検出素子が組み込まれた種々の装置に適用することができる。特に、本発明の一態様である電荷増倍作用を有する光導電層を備えた電磁波検出装置は、高感度が要求される撮像装置に好適である。例えば、弱光での撮像が可能となるため、医療用の電磁波検出装置（Ｘ線撮像装置などの医療用撮像装置）に用いれば、Ｘ線の照射量を抑えることができる。分析用の電磁波検出装置に用いれば、高感度な分析装置を提供できる。このように、本発明の電磁波検出素子、およびそれを備えた電磁波検出装置や撮像装置は、各種産業機器などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０        光導電層
２１        電子注入阻止層
２２        正孔注入阻止層
３１        第１の電極
３２        第２の電極
４１        抵抗
４２        バイアス電源
５０        回路部
５１        スイッチング素子
５２        コンデンサ
６０        基板
６１        駆動ライン
６２        スイッチング素子駆動回路
６３        読み出しライン
６４        増幅器
６５        マルチプレクサ
６６        Ａ／Ｄ変換器
７０        非晶質酸化物のエレクトライド
７２        溶媒（非晶質）
７４        バイポーラロン
７６        ケージ
７８        電子（溶質）
９１        ガラス基板
９２        ボトム電極
９３        トップ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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