(57)【要約】【課題】集電箔近傍のバインダの偏析を抑えることができる二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】二次電池用電極の製造方法において、集電箔２上に、電極活物質及びバインダ２０を含む粉体状の電極合剤となる造粒粒子２１を供給して、粉体成型層１１０を形成する粉体成型工程Ｓ２０と、前記粉体成型層１１０が形成された集電箔２上に、電極活物質及びバインダ２０を含む電極合剤ペースト２３を塗布する合剤ペースト塗布工程Ｓ３０と、前記電極合剤ペーストＳ３０が塗布された集電箔２を乾燥して、合剤ペースト層１２０を形成する乾燥工程Ｓ４０とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔上に、電極活物質及びバインダを含む粉体状の電極合剤となる造粒粒子を供給して、粉体成型層を形成する粉体成型工程と、
前記粉体成型層が形成された集電箔上に、電極活物質及びバインダを含む電極合剤ペーストを塗布する合剤ペースト塗布工程と、
前記電極合剤ペーストが塗布された集電箔を乾燥して、合剤ペースト層を形成する乾燥工程とを備える、
二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記粉体成型層に含まれるバインダ量を、前記合剤ペースト層に含まれるバインダ量よりも多く構成する、
請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記粉体成型工程の前に、
前記集電箔上にバインダを塗布するバインダ塗布工程を備える、
請求項２または請求項３に記載の二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の二次電池に用いられる電極は、活物質、導電材、バインダ（結着剤）等を含むペースト状の合剤を集電箔上に塗工し、乾燥することによって製造されている。
【０００３】
また、電池用電極の製造方法として、活物質とバインダを含む合剤層が集電体に保持された構成である電池用電極を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、二次電池用電極におけるバインダの偏析を抑制するため、バインダを捕捉可能なバインダ捕捉用液体を集電体の表面に塗布して、当該バインダ捕捉用液体が塗布された集電体の表面に活物質及びバインダを含む合材ペーストを付与した後、これを乾燥させることにより集電体（集電箔）上に合材層（合剤層）が形成された電極を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８７３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においても記載されているように、合剤ペーストを集電箔に塗布して電極を形成する場合、電極表面側（表層側）にバインダが偏析してしまい、集電箔近傍側のバインダ量が少なくなり、集電箔近傍にバインダを保持できないという課題がある。
【０００７】
具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池を合剤ペーストの塗布にて製造するにあたり、合剤ペースト塗布後の乾燥の際に急速に乾燥すると、バインダのマイグレーション（塗工液中のバインダ粒子の偏在化）が起こるため、電極表面側（表層側）にバインダが偏析してしまうという課題がある。このように電極表面側（表層側）にバインダが偏析した場合、その結果として、集電箔と電極合剤層との間の密着力が弱まってしまい、電極合剤層の剥離強度が低下する要因となることがある。
【０００８】
上記のようにバインダが偏析する原因としては、図６に示すように、集電箔に合剤ペーストが塗布された後（図６（ａ）（ｂ））、塗膜の乾燥の際における合剤ペースト中の溶媒の蒸発に伴って、集電箔近傍のバインダが電極上層（表層部）に移動し（図６（ｃ））、その状態で完全乾燥（図６（ｄ））してしまうためであると考えられる。このようなバインダのマイグレーションを抑制するために、合剤ペースト塗布後の乾燥の際にマイルドな乾燥条件を設定して乾燥を行う方策があるが、その背反として乾燥時間が増加してしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、集電箔近傍のバインダの偏析を抑えることができる二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００１１】
即ち、請求項１の二次電池用電極の製造方法においては、
集電箔上に、電極活物質及びバインダを含む粉体状の電極合剤となる造粒粒子を供給して、粉体成型層を形成する粉体成型工程と、前記粉体成型層が形成された集電箔上に、電極活物質及びバインダを含む電極合剤ペーストを塗布する合剤ペースト塗布工程と、前記電極合剤ペーストが塗布された集電箔を乾燥して、合剤ペースト層を形成する乾燥工程とを備えるものである。
【００１２】
請求項２の二次電池用電極の製造方法においては、前記粉体成型層に含まれるバインダ量を、前記合剤ペースト層に含まれるバインダ量よりも多く構成するものである。
【００１３】
請求項３の二次電池用電極の製造方法においては、前記粉体成型工程の前に、前記集電箔上にバインダを塗布するバインダ塗布工程を備えるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極製造時において集電箔近傍のバインダの偏析を抑えて、集電体近傍にバインダを保持させることができる。その結果として、集電体と電極合剤層との間における剥離強度が向上する。
【００１５】
また、本発明の付随的な効果として、造粒粒子のみで電極合剤層を形成する場合、造粒粒子の低流動性により電極合剤層の目付けがバラつくが、本発明のように造粒粒子からなる層の上にペースト状の電極合剤を塗布乾燥してなる層を形成することで電極合剤層の目付け精度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法を実施する製造装置を模式的に示した図。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法のフローを示す図。
【図３】本発明の二次電池用電極の製造の際におけるマイグレーション抑制イメージを示した図。
【図４】実施例及び比較例１の電極剥離強度を比較したグラフ。
【図５】実施例及び比較例２に係る各電極（負極）の箔幅方向（ＴＤ方向）の目付け精度を示すグラフ。
【図６】従来の電極の製造におけるバインダのマイグレーション発生状況のイメージを示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、発明の実施の形態を説明する。
本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法は、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が有する電極（電極シート）を製造する際に適用可能である。
【００１８】
先ず、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法を用いて製造される電極を備える非水電解液二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池を挙げて説明する。
【００１９】
［非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）］
リチウムイオン二次電池（図示せず）は、例えば、シート状の正極（正極シート）および負極（負極シート）を備えた電極体を重畳あるいは巻回した状態で電池収容体に収容することにより形成された円筒型電池や角型電池やラミネート型電池等として構成される。具体的には、リチウムイオン二次電池は、シート状に形成された正極及び負極をセパレータを介して重畳あるいは渦巻状に巻回するなどして、積層することにより電極体を形成し、当該電極体を電池収容体内に収容した状態で電解液を充填し、この電池収容体を密閉することで製造される。このように製造されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータなどを備えた電極体と、該電極体を保持する電池収容体とを具備しており、前記電解液としては非水電解液が用いられる。
【００２０】
正極（正極シート）は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質、導電材、バインダ（結着剤）、及び増粘剤などの電極材料を含む電極合剤層を集電箔上に形成したものである。正極（正極シート）は、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により製造される正極を用いることができる。
【００２１】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
【００２２】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものである。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びカーボンブラック等の炭素物質粉状体を用いることができる。
【００２３】
負極（負極シート）は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出できる負極活物質、バインダ（結着剤）、及び増粘剤などの電極材料を含む電極合剤層を集電箔上に形成したものである。負極（負極シート）は、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により製造される負極を用いることができる。
【００２４】
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。
【００２５】
バインダ（結着剤）は、正極活物質や導電材の各粒子や負極活物質粒子同士などをそれぞれ結着して繋ぎとめる役割を果たすものである。また、バインダは、これらの各粒子と集電箔とを結着して繋ぎとめる役割を果たすものである。このようなバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２６】
増粘剤は、電極合剤ペースト（正極合剤ペーストや負極合剤ペースト）に粘性を持たせるためのものである。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
なお、増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。
【００２７】
セパレータは、正極、及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔膜が挙げられる。
【００２８】
また、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を支持電解質として溶解させた溶液を使用することができる。
【００２９】
上述した正極（正極シート）、及び負極（負極シート）を、セパレータを介して重畳、あるいは巻回等して電極体を形成し、この正極、及び負極から外部に通ずる、正極端子、及び負極端子までの間をそれぞれ電気的に接続し、この電極体を適当な電池収容体（金属または樹脂製の筐体、アルミ等の金属製ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容し、これら正極、および負極の間に非水電解液を充填して、電池収容体を密閉することで、リチウムイオン二次電池が構成される。
【００３０】
次に、本実施形態に係る二次電池用電極を製造するための製造装置１について図１を用いて説明する。
【００３１】
本実施形態に係る二次電池用電極の製造装置１（以下、製造装置１という）は、集電箔２を搬送しながら、該集電箔２に対してバインダ２０の塗布（バインダコート）、造粒粒子２１からなる粉体の供給・成型、電極合剤ペースト２３の塗布、及び電極合剤ペースト２３の乾燥の４工程を連続的に行うことで集電箔２上に三層（バインダ層１００、粉体成型層１１０及び合剤ペースト層１２０）からなる電極合剤層２００（図３参照）を形成する装置である。製造装置１は、図１に示すように、搬送手段３と、バインダ塗布手段４と、粉体成型装置５と、合剤ペースト塗布手段６と、乾燥手段である乾燥炉１５から主に構成されている。
【００３２】
集電箔２は、二次電池用電極を製造する際に用いられる薄い長尺シート状の電極基材である。集電箔２は、一側面もしくは両側面（本実施形態では、一側面）に製造装置１により所定の電極合剤層２００が形成される金属箔（例えば、正極ではアルミ箔、負極では銅箔）である。
【００３３】
搬送手段３は、該搬送手段３の上流側に設けられた図示しない集電箔供給部である供給ローラから供給される集電箔２を複数のローラに係合して、所定の搬送速度（本実施形態では、２ｍ／ｍｉｎ）にてバインダ塗布手段４、粉体成型装置５、合剤ペースト塗布手段６、乾燥炉１５へと順に搬送するための装置である。搬送手段３は、複数のガイドローラ３ａ、３ｂ、３ｃと、合剤ペースト塗布手段６が有するバックアップローラ６ａと、集電箔供給部である供給ローラ（図示せず）と、集電箔巻取部である巻取りローラ（図示せず）とから主に構成されている。巻取りローラは、乾燥炉１５の下流側に設けられている。図１に示すように、搬送手段３に集電箔２をセットすることで、集電箔２の搬送経路が形成される。また、供給ローラには、集電箔２を予め所定長巻回しておき、当該供給ローラから引き出された集電箔２が複数のガイドローラ３ａ、３ｂ、３ｃを介するとともにバックアップローラ６ａの外周面に係合され、当該バックアップローラ６ａから延出された集電箔２は乾燥炉１５を介して巻取りローラに巻回される。こうして、図示しない駆動手段により巻取りローラを所定の速度にて回転駆動した場合、供給ローラに巻回した集電箔２が引き出され、先ず、バインダ塗布手段４へと搬送され、次にガイドローラ３ａ、３ｂを介して粉末成型装置５へと搬送され、次にガイドローラ３ｃを介して合剤ペースト塗布手段６へと搬送される。そして、集電箔２はその背面側をバックアップローラ６ａの外周面にて支持されつつ搬送され、ダイコータ６ｂに対向するように搬送される。そして、合剤ペースト塗布手段６を通過した集電箔２は乾燥炉１５内を通過して巻取りローラにより巻き取られる。つまり、搬送手段３は、巻取りローラを図示しない駆動手段により回転駆動することにより、集電箔２を搬送経路に沿って所定の搬送速度にてバインダ塗布手段４、粉末成型装置５、合剤ペースト塗布手段６、及び乾燥炉１５へと順に搬送することが可能である。
【００３４】
［バインダ塗布手段（グラビアコーター）］
バインダ塗布手段４は、製造装置１における集電箔２の搬送経路の上流側に設けられており、スラリー状のバインダ２０を予め定められた目付け量で集電箔２の一側面（表面）にバインダ２０を塗布（塗工）することができるグラビアコーターである。バインダ塗布手段４は、回転可能な圧着ローラ７と、集電箔２を介して圧着ローラ７に圧着されるグラビアローラ８と、バインダ２０を貯留する貯留トレイ９と、ブレード１０を備える。バインダ塗布手段４は、圧着ローラ７及びグラビアローラ８により図示しない供給ローラから送り出された集電箔２の一側面（表面）にスラリー状のバインダ２０を塗布することができる。
【００３５】
具体的には、搬送経路を搬送される集電箔２の下側に配置されたグラビアローラ８の一部（下部）が貯留トレイ９内のバインダ２０に浸漬し、搬送経路を搬送される集電箔２の上側に配置された圧着ローラ７の一部（下部）が搬送経路に沿って搬送される集電箔２の他側面（背面）を押し付けられるように配置されている。グラビアローラ８は、その外周面にいわゆる所定型のグラビアパターンを有しており、そのグラビアパターンは所定型の彫刻により形成されている。グラビアローラ８は、図示しない駆動手段によって集電箔２の搬送方向に対して逆向きに回転する。グラビアローラ８が回転すると貯留トレイ９内のバインダ２０がグラビアローラ８の外周面に付着し、グラビアローラ８に付着したバインダ２０は、ブレード１０によってバインダ２０の付着量が所定量となるように掻き落とされる。そして、外周面に所定量のバインダ２０が付着したグラビアローラ８が集電箔２の一側面（表面）を押し付けることによって、所定の目付け量及び所定型のパターニングでバインダ２０が集電箔２の一側面（表面）に塗布（コート）される。こうして、バインダ塗布手段４により、集電箔２の一側面（表面）にバインダ層（バインダコート）１００が形成される。詳細は後述するが、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法においては、バインダ塗布手段４により集電箔２の一側面（表面）にバインダ層１００が電極合剤層２００における最下層として最初に形成される。
【００３６】
［粉体成型装置］
粉体成型装置５は、バインダ塗布手段４の下流側においてガイドローラ３ｂとガイドローラ３ｃによりガイドされる集電箔２の搬送経路に設けられており、当該搬送経路に沿って搬送される集電箔２に対して、粉体状の電極合剤である造粒粒子２１を連続して供給して、当該造粒粒子２１が供給された集電箔２をプレス成型（圧縮成形）することにより造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０を形成する装置である。粉体成型装置５は、図１に示すように、粉体供給装置１１、平坦化手段（スキージ１２）、成型手段１３、から主に構成される。
なお、上記粉体状の電極合剤である造粒粒子２１は、後述する噴霧乾燥装置（図示せず）により造粒される。
また、本実施形態の粉体成型装置５では、平坦化手段（スキージ４）を備える構成であるが、特に本実施形態の構成に限定するものではない。すなわち、粉体成型装置５における平坦化手段（スキージ１２）は必須構成ではない。
【００３７】
粉体供給装置１１は、粉体状の電極合剤である造粒粒子２１を集電箔２上に供給するともに、供給された造粒粒子２１を堆積層として集電箔２上に形成する装置（粉体フィーダー）である。粉体供給装置１１は、一定量の造粒粒子２１粉末を連続的に集電箔２上に供給して、造粒粒子２１を集電箔２上に堆積させることができる。
【００３８】
搬送手段３は、粉体成型装置５において粉体供給装置１１、スキージ１２、及び成型手段１３へと順に、集電箔２を搬送するための手段となる。搬送手段３は、図示しない駆動手段を駆動することにより、粉体供給装置１１から集電箔２上に供給された造粒粒子２１を下流側へと搬送することができる。
【００３９】
スキージ１２は、粉体供給装置１１の下流側に設けられ、先端が鋭利な角度を有するブレード部材であり、当該先端を下方に向けて、当該先端と集電箔２表面との間を所定の間隔（Ｇａｐ）となるように配置固定されている。スキージ１２は、粉体供給装置１１により集電箔２上に供給された造粒粒子２１を平坦化して、前記所定の間隔と同じ厚さ寸法を有する粉体状の造粒粒子２１の堆積層を形成するための平坦化手段である。
【００４０】
成型手段１３は、スキージ１２の下流側に設けられるロール式の加圧成型手段であり、回転可能な複数のプレスローラ（本実施形態では、上下二つの加圧ローラ）１３ａ、１３ａを有する。成型手段１３は、造粒粒子２１の堆積層が形成された集電箔２を上下二つのプレスローラ１３ａ、１３ａ間に挿入することにより加熱及び集電箔厚み方向の加圧が可能な熱プレス手段であり、いわゆるロールプレス処理が可能である。具体的には、成型手段１３は、造粒粒子２１からなる粉体状の堆積層が形成された集電箔２をプレスローラ１３ａ、１３ａ間で挟持しつつ、前記各プレスローラ１３ａ、１３ａを互いに反対回りに回転させながら、所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）でロールプレス処理を施すことによって、成型手段１３下流側から排出される集電箔２上に、厚みや密度（電極密度）が適宜調整された粉体成型層１１０を形成することが可能である。詳細は後述するが、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法においては、粉体成型装置５によりバインダ層１００が形成された集電箔２に粉体成型層１１０が電極合剤層２００における下層として形成される。この粉体成型装置５では、バインダ塗布手段４によって集電箔２に塗られたスラリー状のバインダ２０からなるバインダ層１００の上に重ねて粉体状の造粒粒子２１が供給され、ロールプレス処理されることで当該バインダ層１００の上に粉体成型層１１０が形成される。
なお、本実施形態の粉体成型装置５では、成型手段１３（熱プレス手段）を備える構成であるが、特に本実施形態の構成に限定するものではない。すなわち、粉体成型装置５における成型手段１３（熱プレス手段）は必須構成ではない。
【００４１】
［合剤ペースト塗布手段］
合剤ペースト塗布手段６は、電極活物質及びバインダを含む粉体状の造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０（電極合剤層２００における下層）の上に、電極活物質、バインダ及び溶媒等を含むペースト状の電極合剤である電極合剤ペースト２３を塗布するための手段である。合剤ペースト塗布手段６は、図１に示すように、バックアップロール６ａと、ダイコータ６ｂと、ポンプ６ｃと、タンク６ｄと、から主に構成される。
なお、本実施形態の合剤ペースト塗布手段６では、ダイコータ６ｂを備える構成であるが、特に本実施形態の構成に限定するものではない。すなわち、合剤ペースト塗布手段６におけるダイコータ６ｂは必須構成ではない。
【００４２】
バックアップロール６ａは、ダイコータ６ｂに対向して配置されており、集電箔２の他面側（背面）を支持するローラである。ダイコータ６ｂは、集電箔２に電極合剤ペースト２３を吐出する吐出口を有する。ポンプ６ｃは、タンク６ｄからダイコータ６ｂに電極合剤ペースト２３を供給するポンプである。タンク６ｄは、電極合剤ペースト２３を貯留する容器である。
【００４３】
合剤ペースト塗布手段６が稼働されると、先ずタンク６ｄに貯留された電極合剤ペースト２３は、ポンプ６ｃによって吸い上げられる。そして、電極合剤ペースト２３は、ポンプ６ｃからダイコータ６ｂに供給されて、ダイコータ６ｂの吐出口を介してバックアップロール６ａによって支持された集電箔２の一側面（表面）に供給される。合剤ペースト塗布手段６では、粉体成型装置５によって集電箔２上に形成された粉体成型層１１０の上に重ねて電極合剤ペースト２３が供給される。また、ダイコータ６ｂでは、バックアップロール６ａの外周面に沿って移動する集電箔２に対して、連続して電極合剤ペースト２３を塗布することができる。
【００４４】
合剤ペースト塗布手段６により電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２は、図１中において矢印で示す合剤ペースト塗布手段６の下流方向に搬送され、乾燥炉１５に導入される。電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２は、乾燥炉１５の入口から乾燥炉１５の内部に進入する。乾燥炉１５は、電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２に対して熱風を吹き付けることにより、電極合剤ペースト２３中の溶媒を蒸発させ、電極合剤ペースト２３を乾燥させることができる。
【００４５】
［噴霧乾燥装置］
噴霧乾燥装置（図示せず）は、電極活物質、導電材、バインダ等を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて作製された電極合剤ペーストを噴霧乾燥して造粒粒子を得るための装置である。このような噴霧乾燥装置としては、例えば、スプレードライ法により噴霧乾燥するスプレードライヤが挙げられる。スプレードライヤを用いれば、電極合剤ペーストを微粒子液滴状に噴霧し、これを熱風と接触させることにより瞬間的に乾燥して造粒粒子２１を得ることができる。
【００４６】
次に、上述した製造装置１を用いて、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法について説明する。
【００４７】
［二次電池用電極の製造方法］
本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法は、集電箔２上に、バインダ２０からなるバインダ層１００と、当該バインダ層１００の上に形成される造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０と、当該粉体成型層１１０の上に電極活物質及びバインダを含むペースト状の電極合剤を塗布乾燥してなる合剤ペースト層１２０を有するシート状の電極を製造する製造方法である。この二次電池用電極の製造方法は、図２に示すように、バインダ塗布工程Ｓ１０、粉体成型工程Ｓ２０、合剤ペースト塗布工程Ｓ３０、及び乾燥工程Ｓ４０を主に有し、この順に行われる。本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法は、上記製造装置１を用いて行われるものであるが、上記製造装置１を用いて二次電池用電極を製造するに際し、製造装置１に供給される造粒粒子２１及び電極合剤ペースト２３を予め準備しておく必要がある。そこで、先ず、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法における準備工程として、造粒粒子準備工程と、電極合剤ペースト準備工程について説明する。以下に、前記各工程について具体的に説明する。
【００４８】
造粒粒子準備工程は、ペースト作製工程と、造粒工程とから構成される。
【００４９】
ペースト作製工程は、電極活物質、導電材及びバインダ（結着剤）等を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて所定の組成比及び固形分率で電極合剤ペーストを作製する工程である。
【００５０】
前記分散用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶剤や水（精製水等）を用いることができる。
【００５１】
造粒工程は、上記ペースト作製工程で得られた電極合剤ペーストを用いて造粒粒子２１を造粒する工程である。具体的には、造粒工程は、スプレードライ法により噴霧及び加熱乾燥するスプレードライヤ等を用いて、電極合剤ペーストを噴霧及び加熱乾燥して造粒粒子を得るとともに、当該造粒粒子に対して解砕及び分級を行い、造粒粒子２１として所定の粒子径や、嵩密度等の性質を有する粉粒体を作製する工程である。
なお、上述したペースト作製工程及び造粒工程は、粉体成型工程Ｓ２０において粉体成型を開始するための前準備工程になる。
また、合剤ペースト塗布手段６で用いられる電極合剤ペースト２３を準備する工程は、ペースト作製工程と同様の工程であり、その説明を省略する。
【００５２】
バインダ塗布工程Ｓ１０は、バインダ塗布手段４により、スラリー状のバインダ２０を、予め定められた目付量で集電箔２の一側面（表面）に塗布（塗工）する工程である。このバインダ塗布工程Ｓ１０では、図３に示すように、集電箔２の一側面（表面）にバインダ層（バインダコート）１００が形成される。バインダ塗布工程Ｓ１０において、スラリー状のバインダ２０が塗布されてバインダ層１００が形成された集電箔２は、次に粉体成型装置５に搬送される。
なお、本実施形態では、バインダ層１００を構成するバインダと、粉体成型層１１０で用いる造粒粒子２１に含まれるバインダとを同じものとしているが、特に限定するものではなく、異なる種類のバインダを用いることもできる。
【００５３】
粉体成型工程Ｓ２０は、粉体成型装置５により、搬送経路に沿って搬送される集電箔２に対して、粉体状の電極合剤となる造粒粒子２１を連続して供給して、当該造粒粒子２１が供給された集電箔２をプレス成型（圧縮成形）することにより、電極合剤層２００における下層である粉体成型層１１０を形成する工程である。具体的には、粉体成型工程Ｓ２０では、図３（ｂ）に示すように、バインダ塗布工程Ｓ１０において集電箔２に塗布されたバインダ２０（バインダ層１００）に重ねて、電極活物質及びバインダを含む粉体状の電極合剤である造粒粒子２１を供給し、これをプレス成型することにより、造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０が形成される。粉体成型工程Ｓ２０は、上記粉体成型装置５を用いて行われる工程であり、供給工程、平坦化工程、及び成型工程から構成される。
【００５４】
供給工程は、前記造粒工程で得られた粉体状の造粒粒子２１を上記粉体成型装置５が有する粉体供給装置１１により集電箔２上に供給するとともに、該造粒粒子２１を堆積層として集電箔２上に形成する工程である。
【００５５】
平坦化工程は、スキージ１２を用いて粉体供給装置１１により集電箔２上に供給された粉体状の造粒粒子２１を表面が均一になるように平坦化して、所定の間隔（Ｇａｐ）を有するスキージ１２先端と集電箔２表面との間と、同じ厚さ寸法を有する造粒粒子２１の堆積層を形成する工程である。
【００５６】
成型工程は、造粒粒子２１からなる粉体状の堆積層が表面に堆積した集電箔２に対して、成型手段１３により所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）で熱プレスして、造粒粒子２１の堆積層より薄い粉体成型層１１０を形成する工程である。成型工程終了後、電極合剤層２００における下層として粉体成型層１１０が形成された集電箔２は、次に合剤ペースト塗布手段６に搬送される。
【００５７】
合剤ペースト塗布工程Ｓ３０は、合剤ペースト塗布手段６により、粉体成型工程Ｓ２０において集電箔２上にバインダ層１００を介して形成された粉体成型層１１０上に重ねて電極合剤ペースト２３を塗布する工程である。合剤ペースト塗布工程Ｓ３０において、ペースト状の電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２は、次に乾燥炉１５に搬送される。
【００５８】
乾燥工程Ｓ４０は、合剤ペースト塗布工程Ｓ３０で電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２を乾燥炉１５により乾燥する工程である。この乾燥工程においては、電極合剤ペースト２３に含まれる溶媒が揮発し、電極合剤ペースト２３が乾燥することにより、合剤ペースト層１２０が形成される。
こうして、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により、集電箔２上に電極合剤層２００における、最下層となるバインダ層１００と、下層となる粉体成型層１１０、上層となる合剤ペースト層１２０と、が順に積層された電極（電極シート）が作製される。
【００５９】
バインダ層１００は、集電箔２と電極合剤層２００の下層に当たる粉体成型層１１０との間に設けられる層であり、バインダ２０からなる層である。バインダ層１００は、バインダ塗布工程Ｓ１０においてバインダ塗布手段４であるグラビアコーターにより、バインダ２０を所定型のパターンでコート（パターンニングコート）することで作製される層である。
【００６０】
粉体成型層１１０は、集電箔２上に、バインダ層１００を介して設けられ、電極活物質及びバインダ２０を含む粉体状の造粒粒子２１からなる層であり、合剤ペースト層１２０よりもバインダリッチな造粒粒子２１を用いて粉体成型にて作製した層である。すなわち、粉体成型層１１０のバインダ２０の量は、その上層である合剤ペースト層１２０のバインダ２０の量より多い構成としたものである。粉体成型層１１０に含まれるバインダ量としては、１．０〜５．０ｗｔ％程度が好ましい。
なお、上記のように粉体成型層１１０のバインダ量を、その上層である合剤ペースト層１２０のバインダ量より多い構成とすることで、電極の構成として、集電箔２近傍にバインダ２０をより確実に保持させることができるため、集電箔２と電極合剤層２００との間における剥離強度が向上する。
【００６１】
合剤ペースト層１２０は、造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０の上に、電極活物質及びバインダ２０を含むペースト状の電極合剤である電極合剤ペースト２３を塗布乾燥してなる層であり、粉体成型層１１０よりもバインダ２０の量を抑え、かつ電極合剤ペースト２３の塗布にて作製した層である。また、合剤ペースト層１２０のバインダ２０の量は、その下層である粉体成型層１１０のバインダ２０の量より少ない構成としている。合剤ペースト層１２０に含まれるバインダ量としては、０．５〜４．０ｗｔ％程度が好ましい。
【００６２】
電極合剤層２００における、下層である粉体成型層１１０と、上層である合剤ペースト層１２０の２層における電極合剤層２００中の重量比（目付け量比）は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００６３】
なお、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法においては、電極合剤層２００の層構成として最下層に当たるバインダ層１００を形成する構成としているが、特に限定するものではない。このバインダ層１００は、集電箔２近傍にバインダ２０をより多く保持させて剥離強度を確保したい場合に設けるとよい。そのため、バインダ層１００は、電極合剤層２００の層構成として省略して製造することも可能である。
【００６４】
次に、上記二次電池用電極の製造方法に従うとともに、上述した製造装置１及び噴霧乾燥装置を用いて、二次電池用電極の製造方法の実施例として負極（負極シート）を製造し、この負極を用いて剥離強度及び目付け精度を評価した。以下に、実施例、及びその比較例を挙げて、本発明を説明する。
なお、以下では、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により負極（負極シート）製造する例について説明するが、特に限定するものではなく、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法を正極（正極シート）にも適用して正極（正極シート）を作製することも可能である。
【００６５】
［実施例］
（ペースト作製工程）
先ず、負極活物質である黒鉛と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）よりなるバインダ（結着剤）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３種の電極合剤成分を、所定の組成比（本実施例におけるバインダ量は、全電極合剤成分においてＳＢＲ５ｗｔ％）混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して造粒工程用の電極合剤ペーストを作製した。
なお、合剤ペースト塗布手段６で用いられる電極合剤ペースト２３については、上記ペースト作製工程で作製する合剤ペーストと同じ種類の電極合剤成分及び分散溶媒を用いるが、電極合剤ペースト２３に含まれるバインダとなるＳＢＲの量は、１ｗｔ％で作製される。
【００６６】
（造粒工程）
次に、ペースト作製工程で得られた電極合剤ペーストを、スプレードライヤを用いてスプレードライ法により、所定の炉内温度の条件で炉内に噴霧しながら熱風乾燥して造粒粒子を得た。そして、当該造粒粒子を所定の適当な手段で解砕及び分級の処理を行うことにより、所望する平均粒径や粒径分布を有する造粒粒子２１を得た。
なお、造粒粒子を解砕する方法としては、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
【００６７】
（バインダ塗布工程Ｓ１０）
次に、バインダ塗布手段４により、スラリー状のバインダ２０（本実施例では、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ））を、予め定められた目付量で集電箔２の一側面（表面）に塗布（塗工）することにより、電極合剤層２００における最下層であるバインダ層１００を形成した（図３参照）。
【００６８】
次に、粉体成型装置５により、搬送経路に沿って搬送される集電箔２に対して、粉体状の電極合剤となる造粒粒子２１を連続して供給して、当該造粒粒子２１が供給された集電箔２をプレス成型（圧縮成形）することにより、電極合剤層２００における下層である粉体成型層１１０を形成した（図３（ｂ）参照）。
【００６９】
（合剤ペースト塗布工程Ｓ３０）
次に、合剤ペースト塗布手段６により、集電箔２上にバインダ層１００を介して形成された粉体成型層１１０に重ねて電極合剤ペースト２３を塗布した。
【００７０】
（乾燥工程Ｓ４０）
次に、電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２を乾燥炉１５内に通して乾燥することにより、電極合剤層２００における上層である合剤ペースト層１２０を形成した（図３（ｃ）（ｄ）参照）。
こうして、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により、集電箔２上に電極合剤層２００における、最下層であるバインダ層１００と、下層である粉体成型層１１０と、上層である合剤ペースト層１２０と、が順に積層された実施例に係る評価用負極（負極シート）を作製した。また、粉体成型層１１０と合剤ペースト層１２０の重量比（目付け量比）は、５０：５０となるように作製した。
【００７１】
［比較例１（合剤ペースト塗布のみからなる電極合剤層を有する電極）］
実施例１と同様の電極合剤成分を、所定の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して電極合剤ペーストを作製した。この電極合剤ペーストを集電箔２上にペースト塗布して乾燥し、比較例１に係る評価用負極（負極シート）を作製した。比較例１に係る評価用負極は、集電箔２上の電極合剤層が電極合剤ペーストの塗布乾燥によりなる単層のものである。また、比較例１に係る評価用負極は、バインダとして実施例１に係る評価用負極と同種かつ同じ量含むものである。
【００７２】
［比較例２（造粒粒子の粉体成型のみからなる電極合剤層を有する電極）］
実施例１と同様の電極合剤成分を、所定の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して電極合剤ペーストを作製した。これを用いて、スプレードライ法により造粒粒子を作製した。この造粒粒子を集電箔２上に供給して粉体成型により集電箔２上に電極合剤層を形成し、比較例２に係る負極（負極シート）を作製した。比較例２に係る評価用負極は、集電箔２上の電極合剤層が造粒粒子の粉体成型によりなる単層のものである。
上記の如く、作製した実施例及び比較例１、２に係る評価用電極（負極）を用いて、電極合剤層の剥離強度及び目付け精度を評価する。また、比較例１に係る評価用負極は、バインダとして実施例１に係る評価用負極と同種かつ同じ量含むものである。
【００７３】
＜剥離強度試験＞
市販の引張試験機を用いて、実施例及び比較例１に係る各負極（負極シート）における電極合剤層の剥離強度について評価した。この評価結果について図４に示す。図４から明らかなように、実施例の評価用電極は、合剤ペースト塗布のみで作製された比較例１に対して格段に剥離強度が向上していることが確認できた。これは、実施例の評価用電極において、電極合剤層２００の下層部分（集電箔２近傍部分）を、先ず集電箔２上にバインダ層１００を形成し、その上にバインダリッチな造粒粒子を用いて粉体成型にて粉体成型層１１０を形成するとともに、電極合剤層２００の上層部分（電極合剤層２００の表面近傍部分）においては、電極合剤層２００の下層部分よりもバインダ量を抑えるとともに従来から用いられる塗布法であるペースト塗布により合剤ペースト層１２０を形成することで、十分な剥離強度を有する負極を得ることができたものである。つまり、本実施例では、集電箔２近傍にバインダ２０を保持するように構成したため、集電箔２と電極合剤層２００の間の密着力が増し、集電箔２と電極合剤層２００の間において十分な剥離強度を確保することができたのである。
【００７４】
＜目付け精度評価＞
実施例及び比較例２に係る各評価用電極（負極シート）において、箔幅方向（ＴＤ方向）一端から他端の間における５点の位置で目付け量を実測した（図５参照）。図５からわかるように、比較例２に係る評価用電極は３点が規格範囲外にあり、バラツキが認められたが、実施例に係る評価用電極は５点すべてが規格範囲内にあり、バラツキがほとんどなく、良好な目付け精度を有することが確認された。これは、比較例２のように粉体成型のみで電極合剤層を形成した場合、定量的かつ高精度に造粒粒子を供給して表面が均一な電極合剤層を形成することが困難であるため、電極合剤層の目付け精度のバラツキが発生したと考えられる。一方、本実施例では、粉体成型層１１０の表面を合剤ペースト層１２０で覆ってしまうため、電極合剤層の目付けが高精度に揃った電極を得ることができたのである。
【００７５】
以上の如く、本発明によれば、電極製造時において集電箔近傍のバインダの偏析を抑えて、集電体近傍にバインダを保持させることができる。その結果として、集電体と電極合剤層との間における剥離強度が向上する。また、本発明の付随的な効果として、造粒粒子のみで電極合剤層を形成する場合、造粒粒子の低流動性により電極合剤層の目付けがバラつくが、本発明のように造粒粒子からなる層の上にペースト状の電極合剤を塗布乾燥してなる層を形成することで電極合剤層の目付け精度が向上する。
【符号の説明】
【００７６】
２    集電箔
２０  バインダ
２１  造粒粒子
１００  バインダ層（最下層）
１１０  粉体成型層（下層）
１２０  合剤ペースト層（上層）
【図１】
2015011896.tif 000003
【図２】
2015011896.tif 000004
【図３】
2015011896.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015011896.tif 000007
【図６】
2015011896.tif 000008