(57)【要約】【課題】ＤＬＣ膜を成膜した鉄系金属材料部材又は非鉄系金属材料部材の腐食を抑制できる複合硬質皮膜部材を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材２と、前記被成膜部材の表面に形成された炭素含有珪素膜１０と、炭素含有珪素膜１０上に形成された酸化珪素膜７と、酸化珪素膜７上に形成された炭素含有珪素膜８と、炭素含有珪素膜８上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜９と、を具備する複合硬質皮膜部材である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材と、
前記被成膜部材の表面に形成された第１の炭素含有珪素膜と、
前記第１の炭素含有珪素膜上に形成された酸化珪素膜と、
前記酸化珪素膜上に形成された第２の炭素含有珪素膜と、
前記第２の炭素含有珪素膜上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜と、
を具備することを特徴とする複合硬質皮膜部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記鉄系金属材料は、鉄又は鉄を主成分とする鉄基合金であり、
前記非鉄系金属材料は、アルミニウム、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウムを主成分とするマグネシウム合金、チタン、チタンを主成分とするチタン合金、亜鉛、亜鉛主成分とする亜鉛合金、ニッケル及びニッケルを主成分とするニッケル合金からなる群から選択される一の材料であることを特徴とする複合硬質皮膜部材。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記被成膜部材の表面にはメッキ層が形成されており、
前記第１の炭素含有珪素膜は前記メッキ層上に形成されており、
前記メッキ層は、非鉄系金属材料からなる層であることを特徴とする複合硬質皮膜部材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記第１の炭素含有珪素膜の膜厚が０．０１〜５μｍであり、前記酸化珪素膜の膜厚が０．０１〜５μｍであり、前記第２の炭素含有珪素膜の膜厚が０．０１〜５μｍであることを特徴とする複合硬質皮膜部材。
【請求項５】
鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材の表面にプラズマＣＶＤ法により第１の珪素化合物ガスを用いた第１の炭素含有珪素膜を成膜し、
前記第１の炭素含有珪素膜上に第２の珪素化合物ガスと酸素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜し、
前記酸化珪素膜上にプラズマＣＶＤ法により第３の珪素化合物ガスを用いた第２の炭素含有珪素膜を成膜し、
前記第２の炭素含有珪素膜上にプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することを特徴とする複合硬質皮膜部材の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記被成膜部材の表面にはメッキ層が形成されており、
前記第１の炭素含有珪素膜は前記メッキ層上に成膜されており、
前記メッキ層は、非鉄系金属材料からなる層であることを特徴とする複合硬質皮膜部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、
前記第１乃至第３の珪素化合物ガスそれぞれは、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン又はテトラメチルシランであることを特徴とする複合硬質皮膜部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材に中間層を介してダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon)膜を成膜した複合硬質皮膜部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材の表面にめっき法により形成しためっき膜、塗料を部材に吹き付けて乾燥させた塗装膜等は、有機溶剤の使用や廃液処理の必要性などから環境負荷が大きい。このため、これらに変わる技術として、高い硬度、耐摩耗性等に優れた機械的特性を有するＤＬＣ膜が様々な分野で検討されている。
【０００３】
しかしながら、基材の表面に成膜したＤＬＣ膜は一般的に貫通ピンホール等の微小欠陥を膜中に多数有しているとされており、これを基点として基材が腐食するという課題がある。
【０００４】
これに対して本発明者らはバリア性に優れる酸化珪素膜に着目し、これと炭素含有珪素膜を中間層に持つＤＬＣ複合膜を非鉄金属材料からなる被成膜部材に成膜することで高い耐食性を有することを明らかにしている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＤＬＣ複合膜を鉄系金属材料からなる被成膜部材に適用しようとしても、酸化珪素膜と鉄系金属材料との密着性が悪く、成膜後にＤＬＣ複合膜全体、または一部が剥離してしまい、それによって被成膜部材が腐食されるという課題がある。また、一部の非鉄金属材料に対しては酸化珪素膜の密着性がやや不十分で、より高い耐食性が得られるＤＬＣ複合膜が求められる。
【０００７】
本発明の一態様は、ＤＬＣ膜を成膜した鉄系金属材料部材又は非鉄系金属材料部材の腐食を抑制できる複合硬質皮膜部材又はその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＤＬＣ膜はスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等の有機溶剤を使用しない環境負荷の少ない成膜方法で作製されるので、上記の課題を解決できれば鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる部材へのＤＬＣ膜の利用が飛躍的に加速されると考えられる。
【０００９】
そこで、本発明者らは、酸化珪素膜と被成膜部材の間に炭素含有珪素膜を有する複合膜、詳細には、部材側から部材−炭素含有珪素膜−酸化珪素膜−炭素含有珪素膜−ＤＬＣ膜を成膜することで密着性を改善し、鉄系金属材料又は非鉄系金属材料に対して高い耐食性を得る複合皮膜を開発した。
【００１０】
ＤＬＣ膜は、高硬度、低摩擦、低摩耗、化学的安定性、表面平滑性を有している。また、ＤＬＣ膜は、膜厚が薄い場合は半透明であるが、膜厚が厚い場合は干渉色を有したブラックである。このため、ＤＬＣ膜を成膜した被成膜部材は、他の硬質皮膜を成膜した場合に比べて優れた装飾性及び意匠性を有することができる。
【００１１】
本発明の一態様は、鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材と、前記被成膜部材の表面に形成された第１の炭素含有珪素膜と、前記第１の炭素含有珪素膜上に形成された酸化珪素膜と、前記酸化珪素膜上に形成された第２の炭素含有珪素膜と、前記第２の炭素含有珪素膜上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜と、を具備することを特徴とする複合硬質皮膜部材である。
【００１２】
上記本発明の一態様によれば、被成膜部材の表面とダイヤモンドライクカーボン膜との間に第１の炭素含有珪素膜、酸化珪素膜及び第２の炭素含有珪素膜を形成することにより、鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材の腐食を効果的に抑制することができる。
【００１３】
また、上記本発明の一態様において、前記鉄系金属材料は、鉄又は鉄を主成分とする鉄基合金であり、前記非鉄系金属材料は、アルミニウム、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウムを主成分とするマグネシウム合金、チタン、チタンを主成分とするチタン合金、亜鉛、亜鉛主成分とする亜鉛合金、ニッケル及びニッケルを主成分とするニッケル合金からなる群から選択される一の材料である。
【００１４】
また、上記本発明の一態様において、前記被成膜部材の表面にはメッキ層が形成されており、前記第１の炭素含有珪素膜は前記メッキ層上に形成されており、前記メッキ層は、非鉄系金属材料からなる層である。この非鉄系金属材料は、例えばニッケル又はニッケルを主成分とするニッケル合金からなる。
【００１５】
なお、鉄を主成分とする鉄基合金は、５０重量％以上の鉄を含有する合金、好ましくは６５重量％以上の鉄を含有する合金、より好ましくは８０重量％以上の鉄を含有する合金である。また、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金は、６５重量％以上のアルミニウムを含有する合金、好ましくは８０重量％以上のアルミニウムを含有する合金である。また、マグネシウムを主成分とするマグネシウム合金は８０重量％以上のマグネシウムを含有する合金であり、チタンを主成分とするチタン合金は７０重量％以上のチタンを含有する合金であり、亜鉛を主成分とする亜鉛合金は９０重量％以上の亜鉛を含有する金属である。また、ニッケルを主成分とするニッケル合金は、５０重量％以上のニッケルを含有する合金、好ましくは６５重量％以上のニッケルを含有する合金、より好ましくは８０重量％以上のニッケルを含有する合金である。
【００１６】
また、上記本発明の一態様において、前記被成膜部材は、工具、金型、自動車用ホイール(Ａｌ、Ｍｇ)、携帯電話やカメラ筐体(Ａｌ、Ｍｇ)等、鉄系、非鉄系部品からなる群から選択される一の部材である。
【００１７】
また、上記本発明の一態様において、前記被成膜部材は、自動車用アルミホイール、自動車用マグネシウムホイール、アルミニウム製アイロン、自動車用のアルミニウム合金製ドアノブ、ノートパソコンのマグネシウム合金製筐体、カメラのアルミ合金製筐体、カメラのマグネシウム合金製筐体及び携帯電話器のマグネシウム合金製筐体からなる群から選択される一の部材であることが好ましい。これにより、優れた装飾性及び意匠性を付与することができるとともに、被成膜部材の腐食を効果的に抑制することができる。
【００１８】
また、上記本発明の一態様に係る複合硬質皮膜部材において、前記第１の炭素含有珪素膜の膜厚が０．０１〜５μｍであることが好ましい。０．０１〜５μｍの範囲とする理由は、炭素含有珪素膜の膜厚は厚すぎても薄すぎても（つまり０．０１μｍ未満としても５μｍより厚くしても）、複合硬質皮膜部材の密着強度が低下してしまうためである。
また、上記本発明の一態様に係る複合硬質皮膜部材において、前記酸化珪素膜の膜厚が０．０１〜５μｍであることが好ましい。０．０１〜５μｍの範囲とする理由は、酸化珪素膜の膜厚を０．０１μｍ未満とすると、被成膜部材が腐食されやすくなり、酸化珪素膜の膜厚を５μｍより厚くすると、複合硬質皮膜部材が剥離しやすくなるためである。
また、上記本発明の一態様に係る複合硬質皮膜部材において、前記第２の炭素含有珪素膜の膜厚が０．０１〜５μｍであることが好ましい。０．０１〜５μｍの範囲とする理由は、炭素含有珪素膜の膜厚は厚すぎても薄すぎても（つまり０．０１μｍ未満としても５μｍより厚くしても）、複合硬質皮膜部材の密着強度が低下してしまうためである。
【００１９】
本発明の一態様は、鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材の表面にプラズマＣＶＤ法により第１の珪素化合物ガスを用いた第１の炭素含有珪素膜を成膜し、前記第１の炭素含有珪素膜上に第２の珪素化合物ガスと酸素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を成膜し、前記酸化珪素膜上にプラズマＣＶＤ法により第３の珪素化合物ガスを用いた第２の炭素含有珪素膜を成膜し、前記第２の炭素含有珪素膜上にプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することを特徴とする複合硬質皮膜部材の製造方法である。
【００２０】
また、上記本発明の一態様において、前記被成膜部材の表面にはメッキ層が形成されており、前記第１の炭素含有珪素膜は前記メッキ層上に成膜されており、前記メッキ層は、非鉄系金属材料からなる層である。この非鉄系金属材料は、例えばニッケル又はニッケルを主成分とするニッケル合金である。
【００２１】
また、上記本発明の一態様において、前記第１乃至第３の珪素化合物ガスそれぞれは、ヘキサメチルジシラザン（Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｃ６Ｈ１８ＯＳｉ２）又はテトラメチルシラン（Ｃ４Ｈ１２Ｓｉ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＤＬＣ膜を成膜した鉄系金属材料部材又は非鉄系金属材料部材の腐食を抑制できる複合硬質皮膜部材又はその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態１によるプラズマＣＶＤ装置を概略的に示す構成図である。
【図２】（Ａ）は実施形態１の複合硬質皮膜を示す断面図であり、（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）は比較例の複合硬質皮膜を示す断面図である。
【図３】図２（Ｄ）に示す酸化珪素膜７、ＤＬＣ膜９の成膜後のＳＣＭからなる基材２及びマグネシウム板からなる基材２それぞれの外観観察結果を示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、複合サイクル試験結果を示す図である。
【図５】名刺ケースに実施形態１と同様の方法で複合硬質皮膜を成膜した状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
【００２５】
大量の大型製品に硬質皮膜を成膜するには、大型の反応槽を用いて大量生産する必要があり、装置の構造が複雑となる物理的蒸着法（ＰＶＤ法）よりも構造が簡単な化学的蒸着法（ＣＶＤ法）が有利である。ＣＶＤ法の長所は、真空排気系、プラズマ用電源、原料ガス供給装置といったシンプルな構造でプラズマを形成し、大型、複雑形状のものでも付き回りの良い成膜が可能な点であり、メンテナンスもＰＶＤ法と比較すると格段に簡単である。
【００２６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１によるプラズマＣＶＤ装置を概略的に示す構成図である。このプラズマＣＶＤ装置は１００ｋＨｚの高周波電源を用いて複合硬質皮膜を成膜するための装置である。
【００２７】
プラズマＣＶＤ装置は、真空槽（チャンバー）１を有しており、この真空槽１内にはワーク２を保持するワークホルダー（図示せず）が配置されている。ワーク２は、鉄系金属材料又は非鉄系金属材料からなる被成膜部材であって、工具、金型、自動車用ホイール(Ａｌ、Ｍｇ)、携帯電話やカメラ筐体(Ａｌ、Ｍｇ)等、鉄系、非鉄系部品からなる群から選択される一の部材であるとよい。
【００２８】
また、ワーク２は、例えばアルミホイール、マグネシウムホイール、アルミニウム製アイロン、自動車用のアルミニウム合金製ドアノブ、ノートパソコンのマグネシウム合金製筐体、カメラのアルミ合金製筐体、カメラのマグネシウム合金製筐体及び携帯電話器のマグネシウム合金製筐体からなる群から選択される一の部材であってもよい。
【００２９】
また、ワーク２は、その表面にはメッキ層が形成されており、このメッキ層は、非鉄系金属材料からなる層であってもよいし、この非鉄系金属材料は、例えばニッケル又はニッケルを主成分とするニッケル合金からなるとよい。
【００３０】
鉄系金属材料は、鉄又は鉄を主成分とする鉄基合金である。鉄基合金は、５０重量％以上の鉄を含有する合金、好ましくは６５重量％以上の鉄を含有する合金、より好ましくは８０重量％以上の鉄を含有する合金である。
【００３１】
非鉄系金属材料は、アルミニウム、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウムを主成分とするマグネシウム合金、チタン、チタンを主成分とするチタン合金、亜鉛、亜鉛主成分とする亜鉛合金、ニッケル及びニッケルを主成分とするニッケル合金からなる群から選択される一の材料である。アルミニウム合金は、６５重量％以上のアルミニウムを含有する合金、好ましくは８０重量％以上のアルミニウムを含有する合金である。マグネシウム合金は８０重量％以上のマグネシウムを含有する合金であり、チタン合金は７０重量％以上のチタンを含有する合金であり、亜鉛合金は９０重量％以上の亜鉛を含有する金属である。ニッケル合金は、５０重量％以上のニッケルを含有する合金、好ましくは６５重量％以上のニッケルを含有する合金、より好ましくは８０重量％以上のニッケルを含有する合金である。
【００３２】
ワーク２にはワークホルダーを介して基板バイアス電源系４が電気的に接続されており、この基板バイアス電源系４は基板整合器および１００ｋＨｚの高周波電源（ＲＦ電源）を有している。ワークホルダーはＲＦ電極としても作用する。基板バイアス電源系４は、ワークホルダーを介してワーク２に高周波電力を印加するものである。つまり、このプラズマＣＶＤ装置は、基板バイアス電源系４によって、１００ｋＨｚの高周波電流をワークホルダーに供給して、ワーク２の近傍に原料ガスのプラズマを発生させるようになっている。
【００３３】
尚、本実施形態では、１００ｋＨｚの周波数を用いているが、５０〜５００ｋＨｚの範囲内であれば他の周波数を用いても良いが、より好ましくは３００ｋＨｚ以下の周波数を用いることであり、さらに好ましくは２５０ｋＨｚ以下の周波数を用いることである。３００ｋＨｚ以下の高周波電源を用いた場合、マッチングトランスなどを用いた低価格な整合器でマッチングをとることができる利点がある。また、高周波電源の周波数が５０ｋＨｚより低くなると、ワーク２に誘導加熱が生じるという問題が発生する。また、高周波電源の周波数が５００ｋＨｚを超えると、ワーク２に加えられるバイアスが低下し、硬質膜が成膜されにくいといった問題が発生する。
【００３４】
真空槽１にはガス系５が接続されており、このガス系５によって原料ガスが導入口より真空槽１内に供給される。原料ガスは、アルゴンガス、酸素ガス、珪素化合物ガスおよびトルエンである。珪素化合物ガスは、例えばヘキサメチルジシラザン（Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２）又はヘキサメチルジシロキサン（Ｃ６Ｈ１８ＯＳｉ２）（以下、これらを総称してＨＭＤＳともいう）又はテトラメチルシラン（Ｃ４Ｈ１２Ｓｉ）である。このガス系５は、真空槽１内に原料ガスを導入するガス導入経路を有しており、ガス導入経路はガス配管を有している。ガス配管には、ガス流量を計測する流量計及びガス流量を制御するガスフローコントローラーが設けられている。流量計により適量のアルゴンガス、酸素ガス、ＨＭＤＳ及びトルエンがガス導入口より真空槽１内に供給されるようになっている。また、真空槽１には、その内部を真空排気する排気系６が接続されている。排気系６は真空ポンプを有しており、この真空ポンプは、高価でメンテナンスの煩雑なターボ分子ポンプや拡散ポンプを用いず、安価でメンテナンスの簡単なメカニカルブースターポンプと油回転ポンプで構成されている。このような簡単な構成のポンプでは０．５〜１Ｐａ程度の真空度しか得られないが、本実施形態による方法では、このような低真空でも高品質の皮膜を製造することが可能である。
【００３５】
次に、図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて図２（Ａ）に示すようなワーク表面に複合硬質皮膜を成膜する方法について説明する。
【００３６】
まず、ワーク（被成膜部材）として、鉄系基材であるクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ，サイズ：２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）からなる基材２、及び非鉄系基材であるマグネシウム板（サイズ：２０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）からなる基材２を用意し、基板２をアセトン中にて３０分間の超音波洗浄を行った後、真空槽１内のワークホルダーに装着する。
【００３７】
次いで、排気系６によって真空槽１内を０．７Ｐａ以下まで排気し、その後、真空槽１内にアルゴンガスを導入する。次いで、２５０Ｗの出力で高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の近傍にアルゴンプラズマを形成し、基材２の表面清浄化のため２０分間イオンエッチングする。これにより、基材２の表面が洗浄される。
【００３８】
この後、排気系６によって真空槽１内の圧力を０．６Ｐａ以下に維持し、炭素含有珪素膜の原料ガスであるヘキサメチルジシラザンを８ｃｃ／分の流量で真空槽１内に導入する。次いで、２５０Ｗの出力で高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の表面上に膜厚が０．２μｍの炭素含有珪素膜（Ｓｉ膜）１０が成膜される。この炭素含有珪素膜１０は、１０〜５０ａｔ％の炭素、２０〜５０ａｔ％の珪素及び１０〜４０ａｔ％の水素を含有することが好ましく、窒素及び酸素等をさらに含んでいても良い。なお、炭素含有珪素膜１０の組成は、成膜条件等によって変動するものと考えられる。
【００３９】
次いで、酸化珪素膜の原料ガスとしてヘキサメチルジシラザンを５ｃｃ／分の流量、酸素ガスを５０ｃｃ／分の流量で真空槽１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、炭素含有珪素膜１０の上に膜厚が０．４μｍの酸化珪素膜（ＳｉＯＸ膜）７が成膜される。
【００４０】
この後、原料ガスの酸素ガスを停止し、炭素含有珪素膜の原料ガスであるヘキサメチルジシラザンを８ｃｃ／分の流量で真空槽１内に導入する。次いで、２５０Ｗの出力で高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、酸化珪素膜７の上に膜厚が０．８μｍの炭素含有珪素膜（Ｓｉ膜）８が成膜される。この炭素含有珪素膜８は、１０〜５０ａｔ％の炭素、２０〜５０ａｔ％の珪素及び１０〜４０ａｔ％の水素を含有することが好ましく、窒素及び酸素等をさらに含んでいても良い。なお、炭素含有珪素膜８の組成は、成膜条件等によって変動するものと考えられる。
【００４１】
次いで、原料ガスのヘキサメチルジシラザンを停止し、ＤＬＣ膜の原料ガスであるトルエンを１０ｃｃ／分の流量で真空槽１内に導入する。次いで、３００Ｗの出力で高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、炭素含有珪素膜８の上に膜厚が２．３μｍのＤＬＣ膜９が成膜される。
【００４２】
次に、比較例として図２（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）に示すＤＬＣ複合膜を図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて作製し、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すＤＬＣ複合膜の腐食試験を行ったので、これについて説明する。
【００４３】
まず、図２（Ｂ）に示すＤＬＣ複合膜を図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜する方法について説明する。
【００４４】
図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、同様の基材２を超音波洗浄し、真空槽１内のワークホルダーに装着し、２０分間イオンエッチングする。この後、図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、ヘキサメチルジシラザンを真空槽１内に導入する。次いで、高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の表面上に炭素含有珪素膜（Ｓｉ膜）１０が成膜される。この炭素含有珪素膜１０は、図２（Ａ）に示す炭素含有珪素膜１０と同様のものである。
【００４５】
次いで、図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、原料ガスのヘキサメチルジシラザンを停止し、トルエンを真空槽１内に導入する。次いで、高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、炭素含有珪素膜８の上にＤＬＣ膜９が成膜される。このＤＬＣ膜９は、図２（Ａ）に示すＤＬＣ膜９と同様のものである。
【００４６】
次に、図２（Ｃ）に示すＤＬＣ複合膜を図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜する方法について説明する。
【００４７】
基材２の表面上に炭素含有珪素膜（Ｓｉ膜）１０を成膜するまでは、図２（Ｂ）に示す工程と同様である。
【００４８】
次いで、図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、原料ガスとしてヘキサメチルジシラザン、酸素ガスを真空槽１内に導入する。次いで、高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、炭素含有珪素膜１０の上に酸化珪素膜（ＳｉＯＸ膜）７が成膜される。この酸化珪素膜７は、図２（Ａ）に示す酸化珪素膜７と同様のものである。
【００４９】
次いで、図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、原料ガスのヘキサメチルジシラザン、酸素ガスを停止し、トルエンを真空槽１内に導入する。次いで、高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、酸化珪素膜７の上にＤＬＣ膜９が成膜される。このＤＬＣ膜９は、図２（Ａ）に示すＤＬＣ膜９と同様のものである。
【００５０】
次に、図２（Ｄ）に示すＤＬＣ複合膜を図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜する方法について説明する。
【００５１】
図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、基材２を超音波洗浄し、真空槽１内のワークホルダーに装着し、２０分間イオンエッチングする。この後、図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、原料ガスとしてヘキサメチルジシラザン、酸素ガスを真空槽１内に導入する。次いで、高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、基材２の表面上に酸化珪素膜（ＳｉＯＸ膜）７が成膜される。この酸化珪素膜７は、図２（Ａ）に示す酸化珪素膜７と同様のものである。
【００５２】
次いで、図２（Ａ）に示すＤＬＣ複合膜と同様の方法で、原料ガスのヘキサメチルジシラザン、酸素ガスを停止し、トルエンを真空槽１内に導入する。次いで、高周波電源を用いてワークホルダーに１００ｋＨｚの高周波電流を供給することにより、酸化珪素膜７の上にＤＬＣ膜９が成膜される。このＤＬＣ膜９は、図２（Ａ）に示すＤＬＣ膜９と同様のものである。
【００５３】
次に、図２（Ｄ）に示す酸化珪素膜７、ＤＬＣ膜９の成膜後のＳＣＭからなる基材２及びマグネシウム板からなる基材２それぞれの外観観察結果を図３に示す。この図から、ＳＣＭ板（基材）では全面剥離が生じ、Ｍｇ板（基材）では部分剥離が生じていることが分かる。これは基材２と酸化珪素膜７の密着性が悪いことが原因であると考えられる。皮膜剥離により表面保護の機能は期待出来ないため、以下の腐食試験には図２（Ａ）〜（Ｃ）のみを使用した。
【００５４】
次に、ＤＬＣ複合膜の腐食試験を以下の方法で行った。
図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す試験片について、塩水噴霧（２時間）→乾燥（４時間）→湿潤（２時間）のサイクルを繰り返す複合サイクル試験を７日間行った。この複合サイクル試験によってＤＬＣ複合膜の耐食性を評価したところ、図４に示すような結果を得た。
【００５５】
図４（Ｂ）は、基材２とＤＬＣ膜９との間に中間層として炭素含有珪素膜１０を形成した図２（Ｂ）の試験片（Ｓｉ−ＤＬＣ）に複合サイクル試験を行った後の表面状態を示している。この図から、ＳＣＭ板（基材）では全面的に腐食しており、Ｍｇ板（基材）では多数の孔食が生じていることが分かる。
【００５６】
図４（Ｃ）は、基材２とＤＬＣ膜９との間に中間層として炭素含有珪素膜１０と酸化珪素膜７を形成した図３（Ｃ）の試験片（Ｓｉ−ＳｉＯＸ−ＤＬＣ）に複合サイクル試験を行った後の表面状態を示している。この図から、ＳＣＭ板（基材）では全面的に腐食しており、Ｍｇ板（基材）ではＤＬＣ膜の剥離が生じていることが分かる。
【００５７】
これに対し、図４（Ａ）は、基材２とＤＬＣ膜９との間に中間層として炭素含有珪素膜１０と酸化珪素膜７と炭素含有珪素膜８を形成した図３（Ａ）の試験片（Ｓｉ−ＳｉＯＸ−Ｓｉ−ＤＬＣ）に複合サイクル試験を行った後の表面状態を示している。この図から、ＳＣＭ板（基材）では数カ所の点状の腐食が確認されるが、図４（ｂ）、（Ｃ）と比較して良好であること、Ｍｇ材（基材）では腐食、剥離が全く認められないことが分かる。
【００５８】
以上の結果から、バリア性が良好な酸化珪素膜（ＳｉＯＸ膜）が基材、及びＤＬＣ膜と良好な密着性が得られるように、その界面に炭素含有珪素膜（Ｓｉ膜）を成膜したＳｉ−ＳｉＯＸ−Ｓｉ−ＤＬＣ膜が鉄系基材、非鉄系基材に対して高い耐食性を有することが明らかとなった。
【００５９】
（実施形態２）
図５は、実施形態１と同様の方法で、図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて名刺ケースの表面に複合硬質皮膜を成膜した状態を示す写真である。この複合硬質皮膜は、名刺ケース上に成膜された炭素含有珪素膜、酸化珪素膜、炭素含有珪素膜、ＤＬＣ膜である。名刺ケースの材質はマグネシウム合金である
【００６０】
図５に示す名刺ケースは、実施形態１で説明したように優れた耐食性を有し、且つ耐摩耗性、装飾性及び意匠性にも優れている。装飾性及び意匠性を付与するには、ＤＬＣ膜の膜厚を１．０μｍ以上にすることが好ましい。これにより、図５に示すような色とすることができる。
【００６１】
なお、図１に示すプラズマＣＶＤ装置であれば小型の装置でも有効成膜ゾーンが広くとれるため名刺ケース以外の大型製品についても成膜が容易である。
【符号の説明】
【００６２】
１…真空槽
２…ワーク
４…基板バイアス電源系
５…ガス系
６…排気系
７…酸化珪素膜
８…炭素含有珪素膜
９…ＤＬＣ膜
１０…炭素含有珪素膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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