(57)【要約】本発明は、迅速なガス水和物の製造方法に関し、より詳しくは、ｉ）潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１の段階、ｉｉ）前記第１段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第２段階、及びｉｉｉ）前記第２の段階のガスが注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、を含む半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法及び前記第１段階と第３段階の手順を変えた回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）  ガス水和物の製造方法に関する。
2013515764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、
ｉｉ）前記第１段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第２段階と、
ｉｉｉ）前記第２段階のガスが注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、
を含むことを特徴とする半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２】
ｉ）反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第１段階と、
ｉｉ）前記第１段階のガスが注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、
ｉｉｉ）前記第２段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、
を含むことを特徴とする半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項３】
ｉ）反応器にガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）と種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を同時に注入する第１段階と、
ｉｉ）前記第１段階のガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）と種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が同時に注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、
を含むことを特徴とする半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項４】
反応器に前記ガスを注入する前に反応器を冷却する（ｃｏｏｌ  ｄｏｗｎ）段階をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項５】
前記反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることを特徴とする請求項４に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項６】
反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する前に反応器を冷却する（ｃｏｏｌ  ｄｏｗｎ）段階をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項７】
前記反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることを特徴とする請求項６に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項８】
反応器に界面活性剤溶液を注入する前に反応器を冷却する（ｃｏｏｌ  ｄｏｗｎ）段階をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項９】
前記反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることを特徴とする請求項８に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１０】
反応器に注入されるガスは、メタン（ｍｅｔｈａｎｅ）、エタン（ｅｔｈａｎｅ）、プロパン（ｐｒｏｐａｎｅ）、二酸化炭素（ｃａｒｂｏｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１１】
前記注入ガスの加圧圧力は、ガス水和物の平衡圧力より１０〜５０ｂａｒ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１２】
前記潜在的種子水和物は、ｓＩ、ｓＩＩ、ｓＨ水和物形成体（ｈｙｄｒａｔｅ  ｆｏｒｍｅｒ）またはセミ−クラスレート（ｓｅｍｉ−ｃｌａｔｈｒａｔｅ）化合物を形成する塩であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１３】
前記ｓＩ、ｓＩＩ、ｓＨ水和物形成体（ｈｙｄｒａｔｅ  ｆｏｒｍｅｒ）またはセミ−クラスレート（ｓｅｍｉ−ｃｌａｔｈｒａｔｅ）化合物を形成する塩は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１,３−ジオキソラン（１,３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、テトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、二フッ化メタン（ＨＦＣ−３２：Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、イソブタン（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、イソブチレン（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ｎ−ブタン（ｎ−ｂｕｔａｎｅ）、プロパン（ｐｒｏｐａｎｅ）、ＬＰＧ（Ｃ３＋Ｃ４）、メチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、メチルシクロペンタン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｔａｎｅ）、ネオヘキサン（ｎｅｏｈｅｘａｎｅ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アマンタジン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）から選択されるいずれか一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１４】
前記潜在的種子水和物は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジオクチルソジウムスルホサクシネート（ＤＳＳ：ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、キシレンスルホン酸ナトリウム（Ｘｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４−ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ラウリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（４−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、  ドデシルアミン塩酸塩（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩（４−ｎ−Ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エトキシル化スルホン酸塩（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｃ１０−Ｃ１６  ｃｈａｉｎｓ）、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎiｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）,  ドデシルポリサッカライドグルコシド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、シクロデキストリン（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、グリコリピド（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｓ）、リポプロテイン−リポペプチド（ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ−ｌｉｐｏｐｅｐｔｉｄｅｓ）、ホスホリピッド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｅｓ）、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ-ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリシロキサン（ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００から選択されるいずれか一つ以上の化合物の氷スラリ（ｉｃｅ  ｓｌｕｒｒｙ）であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１５】
前記潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液の体積は、前記界面活性剤溶液の全体体積の５％以内であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジオクチルソジウムスルホサクシネート（ＤＳＳ：ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、キシレンスルホン酸ナトリウム（Ｘｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４−ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ラウリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（４−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、  ドデシルアミン塩酸塩（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩（４−ｎ−Ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エトキシル化スルホン酸塩（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｃ１０−Ｃ１６  ｃｈａｉｎｓ）、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎiｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）,  ドデシルポリサッカライドグルコシド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、シクロデキストリン（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、グリコリピド（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｓ）、リポプロテイン−リポペプチド（ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ−ｌｉｐｏｐｅｐｔｉｄｅｓ）、ホスホリピッド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｅｓ）、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ-ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリシロキサン（ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００から選択されるいずれか一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤溶液の濃度は、５０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１８】
ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、
ｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第２段階と、
ｉｉｉ）前記第２段階のガスが注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、
を含むことを特徴とする回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項１９】
ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、
ｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、
ｉｉｉ）前記第２段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第３段階と、
を含むことを特徴とする回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２０】
ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、
ｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器にガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）及び潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を同時に注入する第２段階と、
を含むことを特徴とする回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２１】
ｉ）反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第１段階と、
ｉｉ）前記第１段階のガスが注入された（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、
ｉｉｉ）前記第２段階の界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、
を含むことを特徴とする回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２２】
反応器に前記ガスを注入する前に反応器を冷却する（ｃｏｏｌ  ｄｏｗｎ）段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２３】
前記反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることを特徴とする請求項２２に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２４】
反応器に潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液を注入する前に反応器を冷却する（ｃｏｏｌ  ｄｏｗｎ）段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２５】
前記反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることを特徴とする請求項２４に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２６】
反応器に界面活性剤溶液を注入する前に反応器を冷却する（ｃｏｏｌ  ｄｏｗｎ）段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２７】
前記反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることを特徴とする請求項２６に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２８】
反応器に注入されるガスは、メタン（ｍｅｔｈａｎｅ）、エタン（ｅｔｈａｎｅ）、プロパン（ｐｒｏｐａｎｅ）、二酸化炭素（ｃａｒｂｏｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項２９】
前記注入ガスの加圧圧力は、ガス水和物の平衡圧力より１０〜５０ｂａｒ以上であることを特徴とする請求項２８に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項３０】
前記潜在的種子水和物は、ｓＩ、ｓＩＩ、ｓＨ水和物形成体（ｈｙｄｒａｔｅ  ｆｏｒｍｅｒ）またはセミ−クラスレート（ｓｅｍｉ−ｃｌａｔｈｒａｔｅ）化合物を形成する塩であることを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項３１】
前記ｓＩ、ｓＩＩ、ｓＨ水和物形成体（ｈｙｄｒａｔｅ  ｆｏｒｍｅｒ）またはセミ−クラスレート（ｓｅｍｉ−ｃｌａｔｈｒａｔｅ）化合物を形成する塩は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１,３−ジオキソラン（１,３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、テトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、二フッ化メタン（ＨＦＣ−３２：Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、イソブタン（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、イソブチレン（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ｎ−ブタン（ｎ−ｂｕｔａｎｅ）、プロパン（ｐｒｏｐａｎｅ）、ＬＰＧ（Ｃ３＋Ｃ４）、メチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、メチルシクロペンタン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｔａｎｅ）、ネオヘキサン（ｎｅｏｈｅｘａｎｅ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アマンタジン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）から選択されるいずれか一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項３０に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項３２】
前記潜在的種子水和物は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジオクチルソジウムスルホサクシネート（ＤＳＳ：ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、キシレンスルホン酸ナトリウム（Ｘｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４−ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ラウリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（４−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、  ドデシルアミン塩酸塩（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩（４−ｎ−Ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エトキシル化スルホン酸塩（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｃ１０−Ｃ１６  ｃｈａｉｎｓ）、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎiｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）,  ドデシルポリサッカライドグルコシド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、シクロデキストリン（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、グリコリピド（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｓ）、リポプロテイン−リポペプチド（ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ−ｌｉｐｏｐｅｐｔｉｄｅｓ）、ホスホリピッド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｅｓ）、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ-ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリシロキサン（ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００から選択されるいずれか一つ以上の化合物の氷スラリ（ｉｃｅ  ｓｌｕｒｒｙ）であることを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項３３】
前記潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液の体積は、前記界面活性剤溶液の全体体積の５％以内であることを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項３４】
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジオクチルソジウムスルホサクシネート（ＤＳＳ：ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、キシレンスルホン酸ナトリウム（Ｘｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４−ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ラウリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（４−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、  ドデシルアミン塩酸塩（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩（４−ｎ−Ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エトキシル化スルホン酸塩（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｃ１０−Ｃ１６  ｃｈａｉｎｓ）、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎiｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）,  ドデシルポリサッカライドグルコシド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、シクロデキストリン（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、グリコリピド（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｓ）、リポプロテイン−リポペプチド（ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ−ｌｉｐｏｐｅｐｔｉｄｅｓ）、ホスホリピッド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｅｓ）、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ-ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリシロキサン（ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００から選択されるいずれか一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【請求項３５】
前記界面活性剤溶液の濃度は、５０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１８又は請求項２１に記載の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、迅速なガス水和物の製造方法に関し、より詳しくは、ｉ）潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、ｉｉ）前記第１段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第２段階と、ｉｉｉ）前記第２の段階のガスが注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、を含む半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法及び前記第１段階と第３段階の手順を変えた回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）  ガス水和物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、清浄性、安全性、便利性などを備えた燃料として、石油、石炭など固体燃料の代替エネルギーとして注目されており、家庭、商業、輸送、産業などの多用な分野でその利用が増加し続けて世界エネルギー消費の約１／４を供給するエネルギー源として石油、石炭などの固体燃料と共に世界エネルギー産業の根幹を形成している。
【０００３】
このような天然ガスをガス田から採取してガス状態でそのまま輸送する場合、体積がとても大きくて爆発可能性があるので、その問題を解決するために天然ガスを液化温度まで冷却して液化天然ガス（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ）を生成し、これを輸送船などに設置した専用タンクに貯蔵して輸送する方法が主に使われて来た。液化天然ガスは、単位体積当り通常６００倍体積の天然ガスを含んでいる。
【０００４】
しかし、液化天然ガス（ＬＮＧ）の主成分であるメタンガスの場合、液化させるためには約−１６２℃の極低温が必要であるので、液化天然ガスの生産施設だけではなく海上及び陸上での天然ガス運送装置の製作においても非常に多い費用が必要となる問題点がある。
【０００５】
また、他の天然ガス貯蔵及び運送方法として圧縮ガスを使用する方法があるが、この方法も高い貯蔵圧力により大型容器の製作が技術的に難しくて多くの費用が必要となり、高圧力爆発による安全上の問題が発生する問題点がある。
【０００６】
これに反して、天然ガス水和物（ｇａｓ  ｈｙｄｒａｔｅ）は、単位体積当り１７０倍体積のガスを提供しながらも比較的穏やかな圧力と温度で（４０  ｂａｒ  ａｔ  ３℃）作られ、一度形成されたら水和物の貯蔵が−２０℃、１気圧で行われる。このような温度、圧力条件は、液化天然ガス及び圧縮ガスの温度、圧力条件より一層穏やかな条件である。
【０００７】
また、天然ガス水和物は、常温及び常圧に露出されても爆発する可能性が低いため、システムの漏水と破損に対処する十分な時間を確保することができるので安全であるという利点がある。すなわち、天然ガス水和物は、ＬＮＧ（ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）やＣＮＧ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）に比べて貯蔵及び輸送が安全で且つ経済的である。
【０００８】
天然ガス水和物は、低い温度と高い圧力でガスと水が化学的結合ではない物理的結合によりドライアイス（ｄｒｙ  ｉｃｅ）のような形態を取りながら生成された化合物として、ガス水和物１ｍ３の発熱量は約１８０ｍ３の天然ガスが有する発熱量と類似である。自然的には、温度は低く圧力が高い海底や凍土（ｆｒｏｚｅｎ  ｅａｒｔｈ）などで水とガスが結合された結晶体として埋蔵されており、これは解離（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）条件になれば水とガスに容易に分解される。
【０００９】
天然ガス水和物は、分子構造によってＩ型、ＩＩ型、Ｈ型などに分類され、外形上氷と類似であるが氷と異なる構造を有する。氷は、０℃近くの低い温度で２次元平面構造を有するが、水分子は天然ガス水和物が適当な圧力（２０−４０ｂａｒ）で与えられると３次元空洞構造（ｃａｖｉｔｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。
【００１０】
単一空洞のサイズは球面体で仮定する時、約１ナノメートルであり、単位格子サイズ（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ  ｓｉｚｅ）は、約２ナノメートルであり、この空洞の内部に天然ガスが入るようになる。すなわち、水素結合により連結された水分子は‘ホスト（ｈｏｓｔ）'になり、ガス分子は‘ゲスト（ｇｕｅｓｔ）'になる。ガス水和物の一般式は、Ｇａｓ（Ｈ２Ｏ）ｎであり、ここで、ｎは水和数番号（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）としてガス分子のサイズによって約５〜８の値を有するようになる。非極性ガス分子と水分子との間にはファン・デル・ワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）が作用する。
【００１１】
一般的な天然ガス水和物の製造方法は、反応器の上端に設置されたガスノズルを通じて供給された高圧の冷却された天然ガスが、それより下側に設置されたノズルまたは反応器の下端に設置された多孔板を通じて噴射された水と接触して天然ガスハイドレートを生成するバブリング（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ）方法が大部分であり、全体反応が発熱反応であるため反応中に生成された熱を除去するために冷却システムを反応器内に設置するかあるいは外部から反応器の温度を低めるシステムを備えるようになる。
【００１２】
しかし、このような方法は、生成された天然ガスハイドレートが原料水や天然ガス噴射ノズルにプラギングを起こす恐れがあり、噴射板を使用する場合、生成された原料水粒子の直径が大きいため、生成反応時に物質伝達の抵抗が大きいという短所などがあり、生成された天然ガスハイドレートと未反応の水との分離が難しくて、低い転換率により未反応の水の量が多くなり、分離及び再使用工程に多くのエネルギーが必要となる。
【００１３】
また、既存の天然ガス水和物の生産方法は、長い水和物誘導時間と低い水和物の結晶成長速度により産業化に問題点がある。ここで、水和物誘導時間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｅｒｉｏｄ）とは、固体ガス水和物の結晶粒子が生ずる前まで準安定化（ｍａｔａ−ｓｔａｂｌｅ）した液体状態で維持される期間であると定義することができ、メタン水和物の誘導時間は普通数日程度である。
【００１４】
最近、ＲｏｇｅｒｓとＺｈｏｎｇは、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）の界面活性剤と反応器の内部及び外部の二重冷却システム（ｄｏｕｂｌｅ−ｃｏｏｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を使う場合、エタン水和物の誘導時間が約４０分で減少することを報告した（２００２）。この時、エタン水和物の全体的な生成速度は、ＳＤＳを使わない場合に比べて約７００倍増加した。
【００１５】
しかしながら、結晶核生成（水和物結晶誘導）過程は確率的であり、速い誘導過程は同一な実験条件と界面活性剤濃度を使用しても一貫して繰り返し発生しないで、水溶液内の不純物、外部振動、冷却方法などのさまざまな要因により影響を受けるようになる。
【００１６】
したがって、前記のような既存のガス水和物の製造方法の問題点を克服してガス水和物の誘導期間なしにガス水和物の結晶生成速度を増加させることができるガス水和物の製造方法に対する新しい工程開発が天然ガスエネルギーの活用において切実に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明は前述のような問題点を解決すべくなされたものであって、種子水和物粒子（ｓｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を形成することができる少量の潜在的種子水和物水溶液（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を利用して単一外部冷却装置を有した反応器で誘導期間なしに速い結晶生成速度でガス水和物を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、ｉ）潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、ｉｉ）前記第１段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階のガスが注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、を含む半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法を提供することで達成される。
【００１９】
また、本発明の目的は、ｉ）反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第１段階と、ｉｉ）前記第１段階のガスが注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、を含む半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法を提供することで達成される。
【００２０】
また、本発明の目的は、ｉ）反応器にガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）と種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を同時に注入する第１段階、及びｉｉ）前記第１段階のガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）と種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が同時に注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、を含む半回分式（ｆｅｄ  ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法を提供することで達成される。
【００２１】
また、本発明の目的は、ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、ｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階のガスが注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、を含む回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法を提供することで達成される。
【００２２】
また、本発明の目的は、ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、ｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第３段階と、を含む回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法を提供することで達成される。
【００２３】
また、本発明の目的は、ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階、及びｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器にガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）及び潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を同時に注入する第２段階を含む回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法を提供することで達成される。
【００２４】
また、本発明の目的は、ｉ）反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第１段階と、ｉｉ）前記第１段階のガスが注入された（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階の界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、を含む回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法を提供することで達成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、水のメモリー効果や既に形成されているガス水和物粒子を利用しないで純粋水溶液からガス水和物を迅速に形成する新しい方法として、比較的穏やかな条件の圧力と温度下で潜在的種子水和物水溶液を少量利用して反応器内で種子水和物を作ってその上に天然ガス水和物を同時に形成させて迅速な反応が行われるようにする。
【００２６】
反応器内の種子水和物の形成は、水の凝固点以上の温度で常圧または１０ｂａｒ以下の比較的低い圧力で行われる。前記種子水和物は、少量の界面活性剤を含有した水溶液とともに水和物誘導時間なしにすぐにガス水和物を形成することができ、水和物が反応器の壁面に沿って多孔性構造で速く形成される。このような迅速な水和物の製造方法は、回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）または半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）工程の両方に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ｓＩ、ｓＩＩタイプのガス水和物分子の構造を示した図である。
【図２】本発明のガス水和物の製造方法を利用するガス水和物の製造装置の詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法は、ｉ）潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、ｉｉ）前記第１段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階のガスが注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、で行われる。
【００２９】
また、本発明の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法は、ｉ）反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第１段階と、ｉｉ）前記第１段階のガスが注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、で行われる。
【００３０】
また、本発明の半回分式（ｆｅｄ−ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法は、ｉ）反応器にガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）と種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を同時に注入する第１段階、及びｉｉ）前記第１段階のガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）と種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が同時に注入された反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階で行われる。
【００３１】
ここで、潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）とは、水和物を形成する種子になる化合物として働くことができ、ｓＩ、ｓＩＩ、ｓＨ水和物形成体またはセミ−クラスレート（ｓｅｍｉ−ｃｌａｔｈｒａｔｅ）化合物を形成する塩になることができる。
【００３２】
ｓＩ、ｓＩＩ及びｓＨ水和物とは、水和物の分子構造による分類として、特に、Ｈ型は実験室でのみ人工的に生成が可能であったが最近カナダ西部海岸の深さ２０〜５００ｍの海底で発見されたことがある（図１参照）。
【００３３】
セミ−クラスレート（ｓｅｍｉ−ｃｌａｔｈｒａｔｅ）化合物とは、二つの分子が適当な条件下で一緒に結晶化される時、一分子が立体網状構造を作ってその隙間に他の分子が入った構造の内包化合物を指称する。
【００３４】
前記種子水和物溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１,３−ジオキソラン（１,３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、テトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ）、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、二フッ化メタン（ＨＦＣ−３２：Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、イソブタン（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、イソブチレン（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ｎ−ブタン（ｎ−ｂｕｔａｎｅ）、プロパン（ｐｒｏｐａｎｅ）、ＬＰＧ（Ｃ３＋Ｃ４）、メチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、メチルシクロペンタン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｔａｎｅ）、ネオヘキサン（ｎｅｏｈｅｘａｎｅ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アマンタジン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）から選択されるいずれか一つ以上の化合物を含むことができる。
【００３５】
一方、また他の潜在的種子水和物として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジオクチルソジウムスルホサクシネート（ＤＳＳ：ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、キシレンスルホン酸ナトリウム（Ｘｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４−ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ラウリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（４−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、  ドデシルアミン塩酸塩（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩（４−ｎ−Ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エトキシル化スルホン酸塩（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｃ１０−Ｃ１６  ｃｈａｉｎｓ）、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎiｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）,  ドデシルポリサッカライドグルコシド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、シクロデキストリン（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、グリコリピド（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｓ）、リポプロテイン−リポペプチド（ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ−ｌｉｐｏｐｅｐｔｉｄｅｓ）、ホスホリピッド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｅｓ）、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ-ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリシロキサン（ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００のような界面活性剤の氷スラリ（ｉｃｅ  ｓｌｕｒｒｙ）を使用することが可能である。
【００３６】
上述した潜在的種子水和物の水溶液の量は、界面活性剤溶液の全体体積の５％以内程度の少量だけでも十分である。
【００３７】
前記潜在的種子水和物の水溶液は、冷却された反応器で注入されたガス（例えば、メタンガス３５−１００ｂａｒ）と共に種子水和物（ｓｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）をすぐに形成するようになる。
【００３８】
前記ガスは、潜在的種子水和物の水溶液が反応器に注入される前あるいは後に流入されることができ、または同時に注入されてもよい。
【００３９】
反応器の冷却は、ガスが反応器に流入される前、潜在的種子水和物の水溶液が反応器に流入される前、または界面活性剤溶液が反応器に流入される前に行われることができる。
【００４０】
反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることが好ましく、注入されたガスの注入圧力はガス水和物の平衡圧力より１０〜５０ｂａｒ以上であることが好ましい。すなわち、相対的に穏やかな温度、圧力条件で反応が行われるようになる。
【００４１】
注入されるガスは、メタン（ｍｅｔｈａｎｅ）、エタン（ｅｔｈａｎｅ）、プロパン（ｐｒｏｐａｎｅ）、二酸化炭素（ｃａｒｂｏｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、またはこれらの混合物などの水和物を形成することができるガスであればいずれも可能である。
【００４２】
このように種子水和物が形成された反応器に界面活性剤が含まれた水溶液を注入すれば、一切の誘導時間なしにガス水和物を直ちに形成するようになる。すなわち、界面活性剤溶液は、ガスと接触すれば、反応器の壁面に沿って多孔性構造のガス水和物を形成するようになり、これはガスが未反応した水溶液に近付きやすくするだけではなく、反応熱が容易に散らばるようにして、ガス貯蔵密度（ｇａｓ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）と転換収率が増加するようになる効果をもたらす。
【００４３】
この時使われる界面活性剤水溶液は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ジオクチルソジウムスルホサクシネート（ＤＳＳ：ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、テトラデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、キシレンスルホン酸ナトリウム（Ｘｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４−ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ラウリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（４−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、  ドデシルアミン塩酸塩（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩（４−ｎ−Ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エトキシル化スルホン酸塩（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、オレイン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｎ−Ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｃ１０−Ｃ１６  ｃｈａｉｎｓ）、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎiｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルポリサッカライドグルコシド（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、シクロデキストリン（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、グリコリピド（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｓ）、リポプロテイン−リポペプチド（ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ−ｌｉｐｏｐｅｐｔｉｄｅｓ）、ホスホリピッド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｅｓ）、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸（ｐａｒａ-ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トリシロキサン（ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００から選択されるいずれか一つ以上の化合物を含むことができ、その濃度は、約５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４４】
一方、本発明のガス水和物の製造方法は、回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）製造方法にも適用でき、この場合、本発明の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法は、ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、ｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ  e）第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階のガスが注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、で行われる。
【００４５】
また、本発明の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法は、ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階と、ｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階の潜在的種子水和物を含有した純粋水溶液が注入された反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第３段階と、で行われる。
【００４６】
また、本発明の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法は、ｉ）界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応器に注入する第１段階、及びｉｉ）前記第１段階の界面活性剤溶液が注入された反応器にガス（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）及び潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を同時注入する第２段階で行われる。
【００４７】
また、本発明の回分式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ）ガス水和物の製造方法は  ｉ）反応器にガスを注入する（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）第１段階と、ｉｉ）前記第１段階のガスが注入された（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）反応器に界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第２段階と、ｉｉｉ）前記第２段階の界面活性剤溶液（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が注入された反応器に潜在的種子水和物（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を含有した純粋水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｒｅｓｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を注入する第３段階と、で行われる。
【００４８】
前記回分式ガス水和物の製造方法で使用できる界面活性剤溶液と潜在的種子水和物水溶液は、上述した半回分式製造方法で使われるものと同一である。回分式製造方法では、種子水和物が先に注入された界面活性剤上に形成される。
【００４９】
すなわち、反応器に流入された潜在的種子水和物の水溶液が冷却された反応器で注入されたガスと（例えば、メタン３５−１００ｂａｒ）と共に種子水和物（ｓｅｅｄ  ｈｙｄｒａｔｅ）を形成すれば、この種子水和物は、既に反応器に注入されていた界面活性剤と一切の誘導時間なしにガス水和物を直ちに形成するようになる。
【００５０】
前記ガスは、潜在的種子水和物の水溶液が反応器に注入される前あるいは後、または同時にも流入されることができ、反応器の冷却は、ガスが反応器に流入される前、潜在的種子水和物の水溶液が反応器に流入される前、または界面活性剤溶液が反応器に流入される前に行われることができる。
【００５１】
この時、半回分式製造方法と同様に反応器の冷却温度は、−５℃〜５℃であることが好ましくて、注入されたガスの加圧圧力は、ガス水和物の平衡圧力より１０〜５０ｂａｒ以上であることが好ましい。
【００５２】
図２は、本発明の製造方法を利用した実験装置として、ガスがガスタンク１からパイプ３を通じて供給され、ここに質量流量計２が設置されてガス水和物の形成によるガス注入量が測定され、界面活性剤溶液は、液体注入ライン４を通じて高圧液体ポンプ５により反応器に供給される。ガス排出ライン６が反応器９の上側に設置されている。冷却水ライン１０が、温度制御機が付着された冷却器１１と反応器を連結して反応器の温度を降下させる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５４】
＜実施例１＞
下の表１は、純粋ＴＨＦ溶液を種子水和物形成溶液とした実験結果である。ます、反応器に５００ｐｐｍ  ＳＤＳ及び４ｗｔ％  ＴＨＦ溶液を０.０２リットル供給する。その後、反応器の温度を０℃付近に外部冷却器を利用して低めて、メタンガスを反応器に５０ｂａｒで満たす。その後、５００ｐｐｍ  ＳＤＳ水溶液１リットルを反応器に注入してガス水和物を生成する。
【００５５】
この実験において、メタンガスは、メタン水和物の単位体積当り０℃、１気圧で１７３倍の体積ほどメタンガスが貯蔵されていた。実験後、反応器を開いた時、メタン水和物が反応壁に沿って形成されたことが確認できる。
【００５６】
【表１】
2013515764.tif 000003
【００５７】
＜実施例２＞
下の表２は、純粋ＣＰ溶液を種子水和物の形成溶液とした実験結果である。メタンの貯蔵密度は、前記実験より多少少ないが、反応温度、圧力、液体注入速度等を最適化すれば、ガス貯蔵量を最大化することができる。
【００５８】
【表２】
2013515764.tif 000004
【００５９】
前記二つの実施例はいずれもＳＤＳ水溶液の注入前に種子水和物が加圧と冷却過程で形成されたし、ＳＤＳ水溶液を注入しながらガス水和物が直ちに形成される。
【００６０】
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６１】
１  ガスタンク、２  質量流量計（ＭＦＣ）、３  ガス注入ライン、４  水溶液注入ライン、５  液体ポンプ、６  ガスベントライン、７  熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）、８  水溶液タンク、９  反応器、１０  冷却剤インアンドアウト、１１  冷却装置、１２  データリンク、１３  ＰＣ、１４  データ獲得ボード。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2013515764.tif 000008
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