(57)【要約】  本発明は、特に車両用のタイヤ用ならびに様々なタイプのベルトおよびホース用のゴム混合物に関する。前記ゴム混合物は、以下の組成：９５から１００重量部の少なくとも１種の天然または合成ポリイソプレンと；４１から５０重量部の少なくとも１種のカーボンブラックと；３から１５重量部の少なくとも１種のプロセスオイルと；３から１５重量部の少なくとも１種のケイ酸と；１から７重量部の少なくとも１種の粘着性樹脂と；他の添加剤とを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成：
−  ９５から１００重量部の少なくとも１種の天然または合成ポリイソプレンと、
−  ４１から５０重量部の少なくとも１種のカーボンブラックと、
−  ３から１５重量部の少なくとも１種の可塑剤オイルと、
−  ３から１５重量部の少なくとも１種のシリカと、
−  １から７重量部の少なくとも１種の粘着付与剤樹脂と、
−  さらなる添加剤と
を特徴とするゴム混合物。
【請求項２】
前記ゴム混合物が、９８から１００重量部の天然または合成ポリイソプレンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
前記シリカが、カップリング剤によって活性化されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
前記カップリング剤が、シランであることを特徴とする、請求項３に記載のゴム混合物。
【請求項５】
前記シランの量が、０．１から５重量部であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム混合物。
【請求項６】
前記シリカの量が、３から１０重量部であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
前記ゴム混合物が、３から１０重量部の可塑剤オイルを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項８】
前記可塑剤オイルが、鉱油であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項９】
前記鉱油が、ＭＥＳであることを特徴とする、請求項８に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
前記カーボンブラックが、６０から３００ｇ／ｋｇのＡＳＴＭ  Ｄ１５１０によるヨウ素吸収係数および８０から２００ｃｍ３／１００ｇのＡＳＴＭ  Ｄ２４１４によるＤＰＢ数を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１１】
前記粘着付与剤樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１２】
空気タイヤを製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１３】
空気タイヤのトレッドまたはボディ混合物を製造するための、請求項１２に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１４】
ベルト、ドライブベルト、またはホースを製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に空気タイヤ用、ならびにベルト、ドライブベルト、およびホース用のゴム混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
かなりの程度まで、タイヤ、特に空気タイヤの走行特性を決定するのはトレッドのゴム組成である。同様に、ドライブベルト、ホース、および他のベルトにおいて、特に高い機械的荷重を受ける場所で使用されるゴム混合物は、これらのゴム製品の安定性および寿命に実質的に関与している。したがって、空気タイヤ用ならびにベルト、ドライブベルト、およびホース用のこれらのゴム混合物に課せられた要件は、非常に厳格である。
【０００３】
走行特性を改善するために、トレッド（例えば、空気タイヤの）は、しばしば２つの部分、すなわち、第１に、道路と直接接触しており、キャップと呼ばれる上側トレッド部分、および第２に、ベースとも呼ばれる下にある下側トレッド部分に分けられる。
【０００４】
ここでベースは、果たすべきいくつかの機能を有する。ベースの使用は、タイヤの転がり抵抗を低下させるものであり、したがって、使用される混合物は、低ヒステリシスを有しなければならない。同時に、ベースのゴム混合物は、トレッドがタイヤカーカスに固着したままであるように、タイヤ製造作業の間に十分に高い粘着性を示さなければならない。様々な理由のために、キャップ用のゴム混合物の多くは、比較的高い量のシリカを使用し、これは、言い換えると、上側トレッド部分の電気伝導性が、非常に低いもの、またはゼロでしかないことを意味する。この場合、「炭素中心ビーム」、すなわち、キャップ全体に行き渡り、カーボンブラックを含有する電気伝導性ゴム混合物から構成される導電性パスを用いることによってトレッドの電気伝導性を確保する必要がある−これは、ベース混合物が十分な電気伝導性を有しない場合、追加の製造コストおよび複雑性を伴い得る。この場合、さらなる追加のゴム混合物を用いることが必要である。これらの要件のすべてに加えて、構造耐久性が同様に確保されなければならない。環境的理由のために、空気タイヤの低い転がり抵抗に現在焦点が当てられており、ハンドリング性と呼ばれるそれらの特性が、運転安全性を危険にさらさない限り、単に重要でない役割を果たすことを意味する。このため、現在、ゴム混合物は、低い剛性を有するベース用に使用されている。
【０００５】
上に特定された要件、例えば、低ヒステリシス、十分な粘着性、電気伝導性、および構造耐久性は、互いに相容れないこと、および通常、不満足な妥協だけが見られること−すなわち、１つの要件に関してどんな改善でも、少なくとも１つのさらなる要件で悪化を伴うことが知られている。例えば、「低ヒステリシス」要件は、低度の充填および高度の架橋を有するゴム混合物を要求するが、これは、不充分な電気伝導性および低い構造耐久性をもたらす。
【０００６】
耐亀裂性（構造耐久性）、およびヒステリシス（転がり抵抗）の間の目標の対立も存在する。同時に、電気伝導性は、タイヤ全体が規定された制限値に従うように、十分に高くなければならない。
【０００７】
このような要件は、ベルトおよびドライブベルトなどの工業用ゴム製品に関しても見られる。
【０００８】
欧州特許出願公開第１５８９０６８Ａ１（Ｄ１）号明細書には、ゴム成分として５から５０重量部のブタジエンゴムと、５０から９５重量部のポリイソプレンとの組合せを含むトレッドベースのためのゴム混合物が開示されている。このゴム混合物は、その唯一のフィラー成分として活性カーボンブラックを、好ましくは５５から７５重量部の量で含む。ゴム混合物は、そのハンドリング性を改善するために、高い剛性とともに高い可撓性を有する。
【０００９】
空気タイヤトレッドのチッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）およびチャンキング（ｃｈｕｎｋｉｎｇ）特性を改善するために、欧州特許出願公開第１８０８４５６Ａ１（Ｄ２）号明細書に記載されたゴム混合物は、５から８０重量部の鉱油可塑剤、ならびに規定された分子量および軟化点を有する５から３０重量部の樹脂に加えて、５から１００重量部の規定されたカーボンブラックを含む。ここで高い量で使用されるゴム成分は、スチレン−ブタジエンゴムである。
【００１０】
国際公開第２００９／１１５３８３Ａ１（Ｄ３）号パンフレットには、特にトレッドのベース用の、改善された熱の蓄積および改善された磨耗特性を特徴とするゴム混合物が記載されている。そこで記載されたゴム混合物は、単に２０から４０重量部のカーボンブラックを含有するだけである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明が基づく目的は、低ヒステリシス、十分な粘着性、電気伝導性、および構造耐久性の間の対立を解決し、それ故に、タイヤ製造作業またはタイヤの他の特性に悪影響を与えることなく、特に空気タイヤのベース用の、低ヒステリシスを有するゴム混合物の使用を可能にすることができる、より特にはキャップ／ベーストレッド構造を有する空気タイヤ用のゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、以下の組成：
−  ９５から１００重量部の少なくとも１種の天然または合成ポリイソプレンと、
−  ４１から５０重量部の少なくとも１種のカーボンブラックと、
−  ３から１５重量部の少なくとも１種の可塑剤オイルと、
−  ３から１５重量部の少なくとも１種のシリカと、
−  １から７重量部の少なくとも１種の粘着付与剤樹脂と、
−  さらなる添加剤と
を有するゴム混合物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で使用される単位の重量部（ｐｈｒ）（重量でゴムの１００部当たりの部数）は、混合物処方のためのゴム業界における通常の量的単位である。ここで個々の物質の重量部の計量は、常に、混合物中に存在するゴムすべての合計質量の１００重量部に基づく。
【００１４】
驚くべきことに、比較的高い重量割合の天然および／または合成イソプレンと、４１から５０重量部のカーボンブラックと、比較的少量のシリカとの組合せによって、タイヤ製造作業または他のタイヤ特性に悪影響を与えることなく、特に空気タイヤのベース用の、比較的低いヒステリシスを有するゴム混合物が可能になることが見出された。さらに、驚くべきことに、その粘着性は良好であり、電気伝導性は良好である。これは、車両用トレッド、特にベースに関してのみならず、さらなる内部のタイヤ構成部材に関しても当てはまる。さらなる内部のタイヤ構成部材用のゴム混合物は、以下に要約され、タイヤ技術において通常のことであるが、ボディ配合物（ｂｏｄｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）またはボディ混合物（ｂｏｄｙ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）とも呼ばれる。
【００１５】
「ボディ混合物」という用語は、サイドウォール、内側ライナ、アペックス、ベルト、ショルダ、ベルトプロファイル、スキージ、カーカス、ビード強化材、他の強化インサート、および／またはソリッドタイヤを本質的に含む。
【００１６】
同様に、低ヒステリシス、十分な粘着性、電気伝導性、および構造耐久性に関して要求が課せられているので、ドライブベルト、他のベルト、およびホース用の混合物の開発において、本発明のゴム混合物はさらに利用性を見出す。
【００１７】
ゴム混合物は、９５から１００重量部、好ましくは９８から１００重量部の少なくとも１種の天然または合成ポリイソプレンと、０から５重量部、好ましくは０から２重量部のさらなる極性または非極性ゴムとを含む。この場合、極性または非極性ゴムは、ブタジエンゴムおよび／またはスチレン−ブタジエンゴムおよび／または溶液重合されたスチレン−ブタジエンゴムおよび／またはエマルション重合されたスチレン−ブタジエンゴムおよび／または液状ゴムおよび／またはハロブチルゴムおよび／またはポリノルボルネンおよび／またはイソプレン−イソブチレンコポリマーおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび／またはニトリルゴムおよび／またはクロロプレンゴムおよび／またはアクリルゴムおよび／またはフルオロゴムおよび／またはシリコーンゴムおよび／またはポリスルフィドゴムおよび／またはエピクロロヒドリンゴムおよび／またはスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーからなる群から選択される。より特には、スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、ブチルゴム、ハロブチルゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムが、工業用ゴム製品の製造に用いられる。さらなる極性または非極性ゴムとして少なくとも１種のブタジエンゴムを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム混合物は、３から１５重量部、好ましくは３から１０重量部、より好ましくは３から６重量部のシリカを含む。ここで、シリカの全量は、特に有利な実施形態において、カップリング剤、好ましくはシランによってポリマーマトリクスに結合している。タイヤ産業で使用されるシリカは、一般に沈降シリカであり、これは特に、それらの表面積によって特徴付けされる。ここで特徴付けは、ｍ２／ｇ単位で、フィラーの内部および外部表面積の尺度として、ＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２に従って窒素表面積（ＢＥＴ）の、およびｍ２／ｇ単位で、ゴム活性表面積であると考えられることが多い外部表面積の尺度として、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５に従ってＣＴＡＢ表面積の規格によって行われる。
【００１９】
１２０から３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０から２５０ｍ２／ｇの窒素表面積、および１２０から２３０ｍ２／ｇ、好ましくは１４０から２００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を有するシリカが、本発明によって使用される。
【００２０】
有利に使用されるシランの量は、０．１から５重量部、好ましくは０．１から２重量部である。ここで使用され得るシランカップリング剤は、ゴム混合物における使用のための当業者に公知のシランカップリング剤のすべてである。
【００２１】
このように活性化されたシリカの使用は、以下に後で示される実施例における引張特性の点で利点を与える。
【００２２】
特にタイヤのトレッドのベースとしての本発明のゴム混合物の使用に関して、トレッドが、製造作業の間に粘着性のままであるように、未加硫混合物の部分の十分な粘着性は、絶対に必要である。このために、ゴム混合物は、少なくとも１から５重量部の粘着付与剤樹脂を含有しなければならない。使用される粘着付与剤樹脂は、粘着付与剤として作用する炭化水素樹脂などの天然または合成樹脂である。炭化水素樹脂は、フェノール系、芳香族系または脂肪族系であってもよい。粘着付与剤樹脂は、好ましくはロジンおよびそれらのエステル、テルペン−フェノール樹脂、アルキン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、およびクマロン−インデン樹脂からなる群から選択され、フェノール樹脂が、本発明に特に適している。
【００２３】
本発明のゴム混合物は、３から１５重量部、好ましくは３から１０重量部の少なくとも１種の可塑剤オイルをさらに含み、可塑剤オイルは、好ましくはＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）および／またはＲＡＥ（残留芳香族抽出物）および／またはＴＤＡＥ（処理された蒸留芳香族抽出物）および／またはＭＥＳ（軽度抽出溶剤）および／またはナフタレンオイルからなる群から選択された鉱油である。可塑剤オイルをトレッドのベース用ゴム混合物に添加することが有利であり、その理由は、完成タイヤにおいて、可塑剤は一般に濃度勾配に従って移行し、その移行は、定められた手段によって制限することができるからである。転がり抵抗特性に対する正の影響は、可塑剤オイルが、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合に認められた。したがって、ＭＥＳを使用することが極めて好ましく、ＴＤＡＥを使用することが非常に好ましく、ＲＡＥを使用することが好ましい。
【００２４】
ゴム混合物の範囲内で、０から５重量部の少なくとも１種のさらなる追加の可塑剤が存在していてもよい。このさらなる可塑剤は、合成可塑剤および／または脂肪酸および／または脂肪酸誘導体および／または樹脂および／またはファクチス（ｆａｃｔｉｃｅ）および／または植物油もしくはＢＴＬ［ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ（バイオマス液化油）］であってもよい。
【００２５】
さらに、本発明にとって、ゴム混合物は、４１から５０重量部の少なくとも１種のカーボンブラックを含むことが必須である。ここで、カーボンブラックが６０から３００ｇ／ｋｇ、好ましくは８０から１３０ｇ／ｋｇのＡＳＴＭ  Ｄ１５１０によるヨウ素価、および８０から２００ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは１００から１４０ｃｍ３／１００ｇのＡＳＴＭ  Ｄ２４１４によるＤＢＰ数を有する場合、好ましい。ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０によるヨウ素価は、ヨウ素吸収係数とも呼ばれる。ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４によるＤＢＰ数は、フタル酸ジブチルを用いたカーボンブラックまたは淡色フィラーの比吸収容量を規定する。これらの性質を有するカーボンブラックの使用は、少量のベースカーボンブラックが、タイヤ製造作業の間の戻り工程（ｒｅｔｕｒｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の結果としてキャップゴム混合物中に入るので、トレッド全体の磨耗挙動に関して利点を有する。タイヤ試験は、キャップ中のこのような少量（約１から３重量部）でさえも、ヨウ素価およびＤＢＰ数が上に特定されたものから外れるカーボンブラックが使用される場合、磨耗における明確な劣化があることを意味することを示した。
【００２６】
ゴム混合物は、好ましくは０．１から１０重量部、より好ましくは０．２から８重量部、非常に好ましくは０．２から４重量部の酸化亜鉛をさらに含む。活性剤として酸化亜鉛を、通常は脂肪酸（例えば、ステアリン酸）と組み合わせて、加硫促進剤と一緒に硫黄架橋のためにゴム混合物に添加することが通常である。次いで、硫黄は、複合体の形成によって加硫のために活性化される。この場合、従来使用される酸化亜鉛は、一般に１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。しかし、１０から６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、いわゆるナノ酸化亜鉛も使用することができる。
【００２７】
ゴム混合物は、さらなる添加剤を追加的に含む。さらなる添加剤としては、実質的に、架橋系（架橋剤、促進剤、および遅延剤）、オゾン抑制剤、老化抑制剤、素練り補助剤、およびさらなる活性剤が挙げられる。
【００２８】
さらなる添加剤の合計量の割合は、２から５０重量部、好ましくは４から２０重量部である。
【００２９】
ゴム混合物は、硫黄または硫黄供与体の存在下で加硫され；ある種の硫黄供与体は、加硫促進剤としても作用し得る。硫黄または硫黄供与体は、最後の混合工程において、当業者に通例の量（０．４から４重量部；好ましくは１．５から２．５重量部の量の硫黄）で添加される。加硫の必要とされる時間および／または温度を制御し、加硫物の特性を改善するために、ゴム混合物は、加硫促進剤、加硫遅延剤などの加硫調節剤を含んでもよく、これらは、本発明によって、上記添加剤、および上記加硫活性剤中に存在する。
【００３０】
本発明のゴム混合物は、ゴム業界で通例の方法によって製造され、これは、最初に１つまたは複数の混合段階において、加硫系（硫黄および加硫調節剤）とは別に、成分のすべてを含む基本混合物を調製するステップを含む。最終混合段階における加硫系の添加は、完成混合物を生成させる。完成混合物は、さらに押出し作業によって処理され、例えば、適当な形態にされる。
【００３１】
本発明が基づくさらなる目的は、空気タイヤを製造するために、より特にはタイヤのトレッドのベースおよび／またはタイヤのボディ混合物を製造するために、ならびにドライブベルト、他のベルト、およびホースを製造するために上記のゴム混合物を使用するというものである。
【００３２】
空気タイヤにおける使用のために、混合物は、好ましくはトレッドの形態にされ、グリーンタイヤの製造の間に公知の仕方で適用される。あるいは、ゴム混合物の幅の狭い細片の形態のトレッドは、グリーンタイヤの上に巻くことができる。始めに記載したように、トレッドが２つの部分である場合、ゴム混合物は、好ましくはベース用の混合物として用いられる。
【００３３】
車両用タイヤにおけるボディ混合物として用いるための本発明のゴム混合物の製造は、トレッドについて既に記載したとおりに行われる。違いは、押出し作業後の成形にある。次いで、１つまたは複数の異なるボディ混合物のための得られた形態の本発明のゴム混合物は、グリーンタイヤを構築するために使用される。ドライブベルトおよび他のベルト、より特にはコンベイヤーベルトにおける本発明のゴム混合物の使用のために、押出された混合物は、適当な形態にされ、この操作の間にまたは後で、例としては合成繊維またはスチールコードである強度要素をしばしば与えられる。これは通常は、ゴム混合物の１つおよび／または複数の層、同じおよび／または異なる強度要素の１つおよび／または複数の層、ならびに同じおよび／または別のゴム混合物の１つおよび／または複数のさらなる層からなる多層構造をもたらす。十分な粘着性も、例えば、強固に固着するアッセンブリが個々の層間で、ゴム混合物と強度要素の間で形成され得るように、ここで関係する。
【実施例】
【００３４】
本発明はこれから、表１にまとめられている比較例および実施例によってより詳細に明らかにされる。発明混合物は「Ｉ」で始まるが、一方比較混合物は、「Ｃ」で表示される。表中に存在する混合実施例のすべてに関して、示された量の数字は、重量部であり、全ゴムの１００重量部に基づく（ｐｈｒ）。
【００３５】
混合物は、実験室用タンジェンシャルミキサーにおいて２段階で通常の条件下で作製した。試験片は、加硫によって混合物のすべてから作製し、これらの試験片は、ゴム業界にとって典型的な物理的特性を決定するために用いた。試験に対して上述の試験に用いた試験方法は、以下のとおりであった：
・  ＤＩＮ５３  ５０５による室温（ＲＴ）でのショアＡ硬度
・  ＤＩＮ５３  ５１２による室温（ＲＴ）および７０℃での反発弾性
・  ＤＩＮ５３  ５０４による室温（ＲＴ）での１００％および２００％伸長時の応力値（モジュラス）
・  ＤＩＮ５３  ５０４による室温（ＲＴ）での引張強度
・  ＤＩＮ５３  ５１５による室温（ＲＴ）でのグレーブス引裂抵抗
・  ＤＩＮ５３  ４４８による室温（ＲＴ）での破断時エネルギー
・  ＤＩＮ５３  ５０４による室温（ＲＴ）での破断時伸び
・  ８％伸長時の、ＤＩＮ５３  ５１３による５５℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’
・  標準ＤＩＮ  ＩＥＣ９３による体積抵抗
ａ  ＳＭＲ  １０
ｂ  高シスポリブタジエン、シス割合≧９５重量％
ｃ  Ｅｖｏｎｉｋ製ＶＮ３
ｄ  ＴＥＳＰＤ
ｅ  ＭＥＳ
ｆ  フェノール樹脂、ＢＡＳＦ製Ｋｏｒｅｓｉｎ（登録商標）
ｇ  老化抑制剤、オゾン抑制剤ワックス、ステアリン酸、ＣＴＰ
ｊ  スルフェンアミド促進剤、ＣＢＳ
【００３６】
【表１】
2013531109.tif 000002
【００３７】
調査により、空気タイヤトレッドのベース用のゴム混合物について、７０℃での反発値は、転がり抵抗特性と相関しており、ＲＴでの硬度は、ハンドリング性と相関していることが示された。構造耐久性のための確立されたパラメータは、耐亀裂性を特徴付けするための物理的混合パラメータとして、破断時エネルギーおよび引裂抵抗である。
【００３８】
本発明の目的は、十分な粘着性とともに、耐亀裂性および電気伝導性を保持しながら、最小ヒステリシスの最適化を達成することである。
【００３９】
このように、例えば、フィラー含有量を減少させることによって低下させることができることが、表１からわかる（混合物Ｃ５と残りの混合物との比較）。非常に驚くべきことに、４１重量部のカーボンブラックと３８重量部のカーボンブラックの間で、ほぼ１０の４乗だけ電気伝導性における急激な降下がある（混合物Ｃ１およびＩ１、Ｉ２）。しかし、驚くべきことに、５０重量部のカーボンブラックを超えると、反発において非常に急激な降下があり（混合物Ｃ５）、これは、耐亀裂性が著しく不十分になることなしには、より広範な架橋に加えて可塑剤オイルによって対抗補償することができない。さらに、より良好な耐亀裂性は、比較的少量の活性化シリカの添加によって見られる。反発について同様の値を有する、混合物Ｃ１からＣ４およびＩ１からＩ３を見ると、混合物Ｃ１およびＩ１からＩ３は、シリカを含まない対応する混合物、Ｃ２からＣ４よりも破断時エネルギーおよび引裂抵抗についてより高い値を有することがわかる。カップリング剤の形態での活性剤の除外は、他の特性における改善がまったくなしに、反発についてより低い値をもたらす（混合物Ｉ１およびＩ２）。さらに、９５重量部を超える量でポリイソプレンを使用することが有利であることは明らかである。このような混合物の耐亀裂性は、５重量部を超えるさらなるゴムを含有する混合物のものを凌ぐ（混合物Ｃ２およびＣ３）。したがって、表１から、本発明混合物Ｉ１からＩ３のみが、本発明において課せられた問題を成功裏に解決することができることがわかる。
【国際調査報告】
2013531109.tif 000003
2013531109.tif 000004
2013531109.tif 000005
2013531109.tif 000006
2013531109.tif 000007
2013531109.tif 000008