(57)【要約】  結晶アルミノシリケートゼオライトの新規なファミリーを含む触媒を用いた芳香族炭化水素のアルキル化のための方法が開示される。このゼオライトは、実験式（Ｉ）：            Ｍｍｎ＋Ｒ＋ｒＡｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙＯｚ      （Ｉ）で表され、ここで、Ｍは、カリウムおよびナトリウムの交換性カチオンの組み合わせを表し、Ｒは、プロピルトリメチルアンモニウムカチオンなどの一価の有機アンモニウムカチオンであり、Ｅは、ガリウムなどのフレームワーク元素である。このようなゼオライトは、独特のＸ線回折パターンおよび組成を特徴とする。
2013523737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルキル化可能芳香族を含有する炭化水素供給原料および２から６個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンを含有する流れを、アルキル化条件にて触媒と接触させること、及び、アルキル化芳香族生成物を製造することを含む芳香族炭化水素をアルキル化するための方法であって、
ここで、前記触媒は、少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体ユニットの三次元フレームワーク、および以下の実験式で表される合成された通りの無水ベースでの実験組成を有し：
Ｍｍ＋ＲｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、Ｍは、ナトリウム、またはカリウムおよびナトリウムの組み合わせである交換性カチオンを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から２まで変動し、Ｒは、一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり、「ｒ」は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５から３．０までの値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの混合から成る群より選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０までの値を有し、「ｙ」は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、８超から４０まで変動し、ならびに「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
で決定される値を有する、ＵＺＭ−３７微孔性結晶ゼオライトを含有し、表Ａに示す面間隔ｄおよび強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有し、
【表１】
2013523737.tif 000014
少なくとも６００℃の温度までの熱安定性を有し、ＢＥＴ表面積が４２０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とするものである、方法。
【請求項２】
前記ゼオライトの微細孔体積が、０．１２ｃｃ／ｇから０．１８ｃｃ／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル化条件が、５０℃から４００℃の温度、１３７９ｋＰａ ｇから６８９５ｋＰａ ｇ（２００から１０００ｐｓｉｇ）の圧力、１：１から３０：１のアルキル化可能芳香族の対オレフィン比、および０．１秒から１時間の接触時間を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、ＵＺＭ−３７およびバインダーを、５から１００質量％のゼオライトおよび０から９５質量％のバインダーの比率で含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、ＵＺＭ−３７ゼオライトおよびバインダーを、１０から９５質量％のゼオライトおよび５から９０質量％のバインダーの比率で含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素供給原料が、ベンゼンまたは一置換ベンゼンを含み、前記オレフィン流が、エチレンを含む、請求項１または２または３または４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素供給原料が、ベンゼンまたは一置換ベンゼンを含み、前記オレフィン流が、プロピレンを含む、請求項１または２または３または４または５に記載の方法。
【請求項８】
「ｘ」が、ゼロである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先の国内出願の優先権主張
本出願は、２０１０年３月３１日出願の米国特許出願第１２／７５１，４４９号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、芳香族炭化水素のアルキル化のための、特にエチルベンゼンまたはクメンの作製のためのプロセスにおけるゼオライトＵＺＭ−３７の使用に関する。このアルキル化プロセスにおいて、ゼオライトＵＺＭ−３７は、唯一のゼオライト成分としてアルキル化触媒中に存在してよく、または少なくとも１つの追加のゼオライト成分と組み合わされてもよい。ゼオライトＵＺＭ−３７は、未修飾のゼオライトＵＺＭ−３７として、またはＵＺＭ−３７修飾ゼオライトとして触媒中に存在してよい。ＵＺＭ−３７含有触媒は、例えば、球状油滴触媒（spherical oil-dropped catalyst）または押出し触媒を含む複数の形態のうちの１つの形態であってよい。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、微孔性であり、頂点共有型のＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体から形成される結晶アルミノシリケート組成物である。天然および合成によって作製されたいずれのゼオライトも、その数多くが様々な工業的プロセスに用いられている。合成ゼオライトは、適切なＳｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、または有機アンモニウムカチオンなどの構造指向剤（structure directing agents）を用いた水熱合成を介して作製される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔部に位置し、最終的に形成される特定の構造を主としてつかさどるものである。このような種は、アルミニウムに関連するフレームワーク電荷をバランスし、空間充填剤としても作用することができる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有すること、非常に高いイオン交換能を有すること、およびゼオライト結晶の永久構造を作り上げるいずれの原子をも大きく置き換えることなく結晶の内部空隙全体に分散される吸着相を可逆的に脱着する能力を有すること、を特徴とする。トポロジカルゼオライト（topological zeolites）は、炭化水素の変換反応の触媒として用いることができ、この反応は、外部表面上、ならびに細孔内の内部表面上で発生することができる。
【０００４】
米国特許第４，５２８，１７１号には、ＥＵ−４ゼオライトが記載されている。ＥＵ‐４の合成には、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムがテンプレートとして用いられている。しかし、生成物ＥＵ−４におけるシリカのアルミナに対する比は、４９．１よりも高い。
【０００５】
米国特許第６，８９２，５１１号には、別のゼオライト、ＵＺＭ−１５が記載されている。ＵＺＭ−１５の合成には、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムがテンプレートとして用いられているが、別のテンプレートへの添加剤としてであり、単独のテンプレートとしてではない。
【０００６】
米国特許第７，５７５，７３７号では、別のゼオライト、ＵＺＭ−２７が、カルシウムと合わせて水酸化プロピルトリメチルアンモニウムをテンプレートとして用いて合成されている。
【０００７】
出願人らは、ＵＺＭ−３７と称される物質の新規なファミリーの作製に成功した。この物質のトポロジーは、ＭＷＷに対して観察されたものに類似している。この物質は、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムなどの単純な市販の構造指向剤の使用を介し、ゼオライト合成への電荷密度ミスマッチ法（Charge Density Mismatch Approach）を用いて作製される（米国特許第７，５７８，９９３号）。ＵＺＭ−３７ゼオライトの作製に用いられる有機アンモニウム化合物は、非環状であるか、または環状置換基を有し、一般的には非常に単純である。ＵＺＭ−３７の作製に用いられる有機アンモニウム化合物の例としては、プロピルトリメチルアンモニウム（ＰＴＭＡ）カチオンおよびイソプロピルトリメチルアンモニウム（ｉ−ＰＴＭＡ）カチオンが挙げられる。
【０００８】
芳香族化合物のＣ２からＣ４オレフィンによるアルキル化、およびポリアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化は、クメンおよびエチルベンゼンなどのモノアルキル化芳香族化合物を作製するための２つの一般的な反応である。クメン（イソプロピルベンゼン）の生産のために工業的に実施されるこれら２つの反応の例としては、プロピレンによるベンゼンのアルキル化、およびベンゼンとジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）とのトランスアルキル化である。このアルキル化反応は、クメン、ならびにＤＩＰＢおよびトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）などの一般的な副生物を形成する。ＤＩＰＢ、ＴＩＰＢ、およびテトラ以上のポリイソプロピルベンゼンの一部は、容易にベンゼンとトランスアルキル化を起こし、クメンを生成することができる。アルキル化およびトランスアルキル化反応は、単一の反応ゾーンで１つのプロセスユニットに組み合わせてよく、または複数の反応ゾーンで組み合わせてもよい。
【０００９】
ＵＺＭ−３７ファミリーの物質は、アルキル化試薬による芳香族のアルキル化を行うのに効果的である。これは、ＵＺＭ−３７の特定の細孔形状およびフレームワークＳｉ／Ａｌ比により、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィンの高い変換率、エチルベンゼンおよびクメン（イソプロピルベンゼン）などのモノアルキル化生成物への高い選択性、ならびにベンゼンの対オレフィンモル比の商業運転の対象である範囲にわたる高い総アルキル化選択性を提供し、それを維持することができる。ＵＺＭ−３７ゼオライトは、四面体フレームワークに相当量のＡｌを含有しており、そのＳｉ／Ａｌモル比は８から２０の範囲である。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ＵＺＭ−３７と称されるアルミノシリケートゼオライトを含む触媒を用いた芳香族炭化水素のアルキル化のためのプロセスに関する。このプロセスは、オレフィンおよびアルキル化可能芳香族炭化水素を、アルキル化条件にてＵＺＭ−３７ゼオライトと接触させて、アルキル化芳香族生成物を得ることを含む。
【００１１】
ＵＺＭ−３７アルミノシリケートゼオライトは、微孔性結晶ゼオライトであって、少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体ユニットの三次元フレームワーク、ならびに以下の実験式で表される合成された通りの無水ベースでの実験組成を有し：
Ｍｍ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、Ｍは、ナトリウム、またはナトリウム／カリウムもしくはリチウム／ストロンチウムの組み合わせの交換性カチオンを表し、「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から２まで変動し、Ｒは、一価の有機アンモニウムカチオン、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムであり、「ｒ」は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５から５．０までの値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの混合から成る群より選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０までの値を有し、「ｙ」は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、７超から２０まで変動し、「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
で決定される値を有する微孔性結晶ゼオライトであり、表Ａに示す面間隔ｄ（d-spacings）および強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有し、
【００１２】
【表１】
2013523737.tif 000003
【００１３】
１つの実施形態では６００℃超、別の実施形態では７００℃の温度までの熱安定性を有することを特徴とする。ＢＥＴ表面積は、４２０ｍ２／ｇ未満である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
出願人らは、国際ゼオライト学会構造委員会（International Zeolite Association Structure Commission）によりhttp://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htmにて維持されているAtlas of Zeolite Framework Typesに記載のＭＷＷに類似のトポロジカル構造を持つアルミノシリケートゼオライトを作製し、これはＵＺＭ−３７と名付けられた。詳細に示されるように、ＵＺＭ−３７は、数多くのその特徴においてＭＷＷとは異なっている。本発明の微孔性結晶ゼオライト（ＵＺＭ−３７）は、以下の実験式で表される合成された通りの形態で無水ベースでの実験組成を有し：
Ｍｍ＋Ｒ＋ｒＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、Ｍは、ナトリウム、またはナトリウム／カリウムもしくはリチウム／ストロンチウムの組み合わせの交換性カチオンを表す。Ｒは、一価の有機アンモニウムカチオンであり、その例としては、これらに限定されないが、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、イソプロピルトリメチルカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン（ＤＭＤＰＡ＋）、コリン［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、ＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋、およびこれらの混合が挙げられ、「ｒ」は、Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５から２．０まで変動し、一方「ｍ」は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から３まで変動する。ケイ素の（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｙ」で表され、これは８から４０まで変動する。Ｅは、四配位する元素であり、フレームワーク内に存在し、ガリウム、鉄、およびホウ素から成る群より選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０から１．０の値を有し、一方「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で与えられる：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ＋３＋４・ｙ）／２
Ｍが１つの金属である場合、加重平均原子価は、その１つの金属の原子価、すなわち＋１または＋２である。しかし、２つ以上の金属Ｍが存在し、その総量が：
【００１５】
【数１】
2013523737.tif 000004
【００１６】
である場合、加重平均原子価「ｎ」は、以下の式で与えられる：
【００１７】
【数２】
2013523737.tif 000005
【００１８】
微孔性結晶ゼオライト、ＵＺＭ−３７は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、および所望に応じてＥの反応性源を組み合わせることによって調製される反応混合物の水熱結晶化によって作製される。アルミニウム源としては、これらに限定されないが、アルミニウムアルコキシド、析出アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、およびアルミナゾルが挙げられる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、これらに限定されないが、アルミニウムオルソｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルソイソプロポキシドが挙げられる。シリカ源としては、これらに限定されないが、テトラエチルオルソシリケート、コロイド状シリカ、析出シリカ、およびアルカリシリケートが挙げられる。Ｅ元素源としては、これらに限定されないが、アルカリボレート、ホウ酸、析出ガリウムオキシヒドロキシド、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、および塩化第二鉄が挙げられる。Ｍ金属、カリウム、およびナトリウム源としては、対応するアルカリ金属のハロゲン化塩、硝酸塩、酢酸塩、および水酸化物が挙げられる。Ｒは、プロピルトリメチルアンモニウム、イソプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、およびこれらの混合から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンであり、その源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびフッ化物の化合物が挙げられる。具体例としては、限定されないが、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、塩化プロピルトリメチルアンモニウム、臭化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化イソプロピルトリメチルアンモニウム、塩化イソプロピルトリメチルアンモニウム、臭化イソプロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムが挙げられる。
【００１９】
所望される成分の反応性源を含有する反応混合物は、酸化物のモル比に関して以下の式で表すことができ：
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
ここで、「ａ」は、０．０５から１．２５まで変動し、「ｂ」は、１．５から８０まで変動し、「ｃ」は、０から１．０まで変動し、「ｄ」は、８から４０まで変動し、「ｅ」は、２５から４０００まで変動する。アルコキシドが用いられる場合、アルコール加水分解生成物を除去するために蒸留または蒸発工程を含めることが好ましい。反応混合物は、ここで、１５０℃から２００℃、１６５℃から１８５℃、または１７０℃から１８０℃の温度にて、１日間から３週間の期間、好ましくは５日間から１２日間の期間、密封反応容器中、自己圧力下で反応される。結晶化の完了後、固体生成物は、ろ過または遠心分離などの方法で不均質混合物から単離され、次に脱イオン水で洗浄され、１００℃までの周囲温度にて空気中で乾燥される。ゼオライトの形成を加速する目的で、所望に応じて、反応混合物へＵＺＭ−３７のシードを添加してもよいことには留意されたい。
【００２０】
ＵＺＭ−３７を作製するための好ましい合成法は、電荷密度ミスマッチ（charge density mismatch）の概念を利用し、これは、米国特許第７，５７８，９９３号およびStudies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol. 154A, 364-372に開示されている。米国特許第７，５７８，９９３号に開示される方法は、アルミノシリケート種を可溶化するために水酸化四級アンモニウムを用いており、一方アルカリ金属およびアルカリ土類金属、ならびにより高荷電の有機アンモニウムカチオンなどの結晶化誘発剤は、多くの場合別の工程で導入される。この方法を用いてある程度のＵＺＭ−３７のシードが生成されると、例えば水酸化プロピルトリメチルアンモニウムおよびアルカリカチオンの組み合わせを用いたＵＺＭ−３７の一段階合成にこのシードを用いることができる。ＵＺＭ−３７の作製に市販の水酸化プロピルトリメチルアンモニウムを用いることにより、ＭＷＷのトポロジーを有するアルミノシリケートの作製に用いられるヘキサメチルイミンなどのこれまでに用いられてきた構造指向剤と比べて大きな経済的利点が提供される。さらに、水酸化プロピルトリメチルアンモニウムは、コストをさらに低減するために、電荷密度ミスマッチの概念を用い、その他の安価な水酸化有機アンモニウムと合わせて水酸化物または塩化物として用いることができる。
【００２１】
上述の方法から得られるＵＺＭ−３７アルミノシリケートゼオライトは、表Ａに示す面間隔ｄおよび強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを特徴とする。
【００２２】
【表２】
2013523737.tif 000006
【００２３】
実施例にて詳細に示されるように、物質ＵＺＭ−３７は、少なくとも６００℃の温度まで、別の実施形態では７００℃までの熱安定性を有する。典型的な焼成ＵＺＭ−３７サンプルに伴う特徴的な回折線を表Ｂに示す。
【００２４】
【表３】
2013523737.tif 000007
【００２５】
合成された際、物質ＵＺＭ−３７は、その細孔内に交換性または電荷をバランスするカチオンの一部を含有する。このような交換性カチオンは、他のカチオンと交換することができ、または有機カチオンの場合、それらは制御された条件下で加熱することによって除去することができる。ＵＺＭ−３７ゼオライトは、多くの方法で修飾して、特定の用途で用いるためにそれを調整することができる。修飾としては、そのすべての内容が参照により組み込まれる米国特許第６，７７６，９７５Ｂ１号にＵＺＭ−４Ｍの場合について概説されるように、焼成、イオン交換、スチーミング、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、またはこれらの組み合わせが挙げられる。修飾される特性としては、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性、熱安定性などが挙げられる。
【００２６】
’９７５号の特許に記載の１つ以上の技術で修飾されたＵＺＭ−３７の組成は（本明細書ではＵＺＭ−３７ＨＳ）、無水ベースの以下の実験式で記載され：
Ｍ１ａｎ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’
ここで、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、およびこれらの混合から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、「ａ」は、Ｍ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５から５０まで変動し、「ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１から＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの混合から成る群より選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０から１．０まで変動し、ｙ’は、Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、４超から実質的に純粋なシリカまで変動し、ｚ’は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で決定される値を有する：
ｚ’＝（ａ・ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
実質的に純粋なシリカとは、アルミニウムおよび／またはＥ金属の実質的にすべてがフレームワークから除去されたことを意味する。アルミニウムおよび／またはＥ金属のすべてを除去することが実質的に不可能であることは公知である。数値的には、ｙ’が少なくとも３０００の値を有し、好ましくは１００００、最も好ましくは２００００の値を有する場合、ゼオライトは実質的に純粋なシリカである。従って、ｙ’の範囲は、４から３０００、好ましくは１０超から３０００；４から１００００、好ましくは１０超から１００００、および４から２００００、好ましくは１０超から２００００である。
【００２７】
本明細書にてゼオライト出発物質の比率、またはゼオライト生成物の吸着特性などを指定する場合、特に断りのない場合、ゼオライトの「無水状態」を意図している。「無水状態」の用語は、本明細書にて、物理的に吸着された水および化学的に吸着された水の両方が実質的に無いゼオライトを意味するために用いられる。
【００２８】
上記で概説したＵＺＭ−３７ゼオライトまたはその修飾物は、芳香族炭化水素の種々のアルキル化反応における触媒または触媒担体として用いられる。ゼオライトは、好ましくは、触媒粒子を簡便に形成するために、５から１００質量％のゼオライトおよび０から９５質量％のバインダーの比率でバインダーと混合され、ゼオライトがこの複合材料の１０から９０質量％を占めることが好ましい。バインダーは、好ましくは、多孔性であり、５から８００ｍ２／ｇの表面積を有し、炭化水素変換プロセスに用いられる条件に対して比較的に耐熱性を有するべきである。バインダーの限定されない例は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミノホスフェート、シリカ−ジルコニア、シリカ、シリカゲル、およびクレイである。好ましいバインダーは、アモルファスシリカおよびアルミナであり、ガンマ−、イータ−、およびシータ−アルミナを含み、ガンマ−およびイータ−アルミナが特に好ましい。
【００２９】
バインダー有り、または無しのゼオライトは、錠剤、ペレット、押出し物、球状物などの様々な形状に成形してよい。好ましい形状は、押出し物および球状物である。押出し物の作製は、金属成分の添加前または後にゼオライトをバインダーおよび適切なペプタイザーと混合して、直接焼成に耐える許容される完全性を有する押出し物の形成を可能とする適正な水分含有量の均質なドウ（dough）または粘性ペーストを形成することを含む、慣用の手段によって行われる。次にこのドウをダイスを通して押出すことで成形された押出し物が得られる。多くの異なる押出し形状が可能であり、これらに限定されないが、円柱状、クローバー状、ダンベル状、ならびに対称および非対称多葉状を含む。また、押出し物が、球状などのいずれの所望される形状へも、本技術分野で公知の任意の手段でさらに成形されてよいことも、本発明の範囲内である。
【００３０】
球状物は、参照により組み込まれる米国特許第２，６２０，３１４号に記載の公知の油滴法によって作製することができる。この方法は、ゼオライト、および例えばアルミナゾル、およびゲル化剤の混合物を、高温に維持された油浴中へ滴下することを含む。混合物の液滴は、それらが固化してヒドロゲル球状物を形成するまで油浴中に保持する。球状物は、次に、油浴から連続的に取り出され、通常は、さらにその物理的特性を改善するために、油およびアンモニア溶液中にて特定のエージング処理に掛けられる。得られたエージング処理されゲル化された粒子は、次に洗浄され、５０から２００℃の比較的低い温度にて乾燥され、４５０から７００℃の温度にて、１から２０時間の焼成手順に掛けられる。この処理により、ヒドロゲルが対応するアルミナマトリックスへ変換される。
【００３１】
供給分子と触媒との相互作用は、触媒反応において非常に重要である。この相互作用は、接触時間として特徴付けることができる。接触時間は、触媒体積を供給流速で除することによって算出される。短い接触時間は、供給物の触媒との相互作用が少ないことを意味し、長い接触時間は、供給物の触媒との相互作用が多いことを意味する。特定の生成物に対する選択性は、接触時間を変えることで変化させることができる。アルキル化可能炭化水素を含有する供給原料および少なくとも１つのオレフィンを含む流れの両方が触媒上を通される、芳香族炭化水素のアルキル化などの反応の場合は、接触時間は、オレフィンまたは両者を組み合わせた供給速度を用いて算出される。
【００３２】
芳香族化合物のアルキル化、および好ましくはモノアルキル化は、上述のゼオライト触媒を用いてアルキル化可能芳香族化合物をオレフィンなどのアルキル化試薬と反応させることを含む。本プロセスに用いることができるオレフィンは、２から６個までの炭素原子を有するオレフィンのいずれかである。これらのオレフィンは、分岐鎖状または直鎖状オレフィンであってよく、末端オレフィンまたは内部オレフィンのいずれかであってよい。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、およびアミレンである。
【００３３】
アルキル化可能芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびこれらの置換誘導体から成る群より選択されてよく、ベンゼンおよびその誘導体が最も好ましい芳香族化合物である。アルキル化可能とは、芳香族化合物が、オレフィン性化合物によってアルキル化することが可能であることを意味する。アルキル化可能芳香族化合物は、アルキル基（１から２０個の炭素原子を有する）、ヒドロキシル基、およびそのアルキル基がやはり１から２０個までの炭素原子を有するアルコキシ基から成る群より選択される１つ以上の置換基を有していてよい。置換基がアルキルまたはアルコキシ基である場合、そのアルキル鎖上にフェニル基が置換されていてもよい。無置換および一置換のベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントレンが本発明の実践において最も多くの場合で用いられるが、多置換芳香族も用いてよい。上記で挙げたものに加えて、適切なアルキル化可能芳香族化合物の例としては、ビフェニル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、フェノール、クレゾール、アニソール、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−、ペントキシ−、ヘキソキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素のアルキル化を含む反応は、本技術分野で公知の方法であり、エチルベンゼンおよびクメンの製造を含む。これらの方法で用いることができる具体的な反応条件および供給原料の種類は、いずれもそのすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４９８，４７２号、米国特許第７，５２５，００３号、米国特許第７，５２５，００４号、米国特許第７，４２０，０９８号、米国特許第７，５２５，００５号、米国特許第７，５２５，００６号に示されている。１つの実施形態では、この方法は、１：１から３０：１の芳香族：オレフィン（例：ベンゼン：オレフィン）比、０．３から１０時間−１の単位時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）、５０℃から４００℃の温度、および１３７９ｋＰａ ｇから６８９５ｋＰａ ｇ（２００から１０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施される。
【００３５】
後記の実施例で見られるように、ＵＺＭ−３７を芳香族アルキル化のための触媒または触媒成分として用いることにより、平衡の上限と比較して、芳香族炭化水素の高い総アルキル化率が得られる。生成物の群（product slate）には、非常に高い量の所望される生成物が含有され、所望されない副生物の生成量は非常に少ない。さらに、このプロセスは、プロセスのコストおよび付帯設備の低減の手助けとなるように、ベンゼンの対オレフィン比を低く抑えて成功している。
【００３６】
本発明で用いられるＵＺＭ−３７ゼオライトの構造は、Ｘ線分析によって特定した。以下の実施例で提供されるＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いることで得た。照射源は、４５ｋＶおよび３５ｍａで作動される高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−アルファ線からの回折パターンは、適切なコンピュータ技術によって得た。平らに圧縮した粉末サンプルを２°から５６°（２θ）にて連続スキャンした。オングストローム単位での面間隔（ｄ）を、θで表される回折ピークの位置から得たが、ここで、θは、デジタル化データから確認されるブラッグ角である。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から特定し、「Ｉ０」は、最も強い線またはピークの強度であり、「Ｉ」は、その他の各ピークの強度である。
【００３７】
当業者であれば理解されるように、パラメータ２θの特定は、人的および機械的両方のエラーを受けやすく、その組み合わせで、２θの各報告値について±０．４°の不確実性が加えられ得る。この不確実性は、当然、２θ値から算出される面間隔ｄの報告値にも見られるものである。この不正確性は、本技術分野全体を通して一般的なものであり、本結晶物質を、互いに、および先行技術の組成から区別することを妨げるほどのものではない。報告されるＸ線パターンのいくつかでは、面間隔ｄの相対強度を、ｖｓ、ｓ、ｍ、およびｗの記号で示しており、これらはそれぞれ、非常に強い、強い、中程度、および弱い、を表している。１００×Ｉ／Ｉ０という点では、上記の記号は、以下のように定義される：
ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０；ｓ＝６０〜８０、およびｖｓ＝８０〜１００
特定の例では、合成生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価することができる。従って、例えば、サンプルが純粋であると記載される場合、それは単に、そのサンプルのＸ線パターンに結晶不純物に帰する線が存在しないことを意図するだけであり、アモルファス物質が存在しないことを意図するものではない。
【００３８】
以下の実施例では、物質のＢＥＴ表面積および微細孔体積を、ＵＯＰ Ｍｅｔｈｏｄ ９６４−９８を用いて測定した。
本発明をより詳細に説明するために、以下の実施例を示す。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、添付の特許請求の範囲に示される本発明の広い範囲を過度に限定することを意図するものではないことは理解されるべきである。
【００３９】
実施例１
３９．８１の水酸化アルミニウム（２８．２２％Ａｌ）および１３７１．３６ｇの水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、２１．９％溶液、を、激しく攪拌しながらまず混合することでアルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、９５２．５ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（３９．８％ＳｉＯ２）を添加した。この反応混合物を、高速メカニカルスターラーでさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れた。分析から、得られたアルミノシリケート溶液は、７．５８重量％のＳｉおよび０．４９重量％のＡｌを含有しており、１４．８６のＳｉ／Ａｌ比が得られたことが分かった。
【００４０】
実施例１で調製したアルミノシリケート溶液の１０００ｇへ、１００．０ｇの蒸留水へ溶解した２１．１６ｇのＮａＣｌ（９８％）を含有するＮａＣｌ水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。この反応混合物の１０６７ｇを、２０００ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で１６８時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００４１】
生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表１に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．０２、Ｎａ／Ａｌ＝０．５７、Ｎ／Ａｌ＝１．３２、Ｃ／Ｎ＝５．９４。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、３７８ｍ２／ｇであり、微細孔体積は、０．１６ｃｃ／ｇであった。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により、サイズがおよそ４００ｎｍ×６００ｎｍである板状形態の結晶であることが分かった。このサンプルを、空気中にて６００℃で２時間焼成した。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表２に示す。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
実施例２
実施例１で調製したアルミノシリケート溶液の１０００ｇへ、１００．０ｇの蒸留水へ溶解した１５．８７ｇのＮａＣｌ（９８％）を含有するＮａＣｌ水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。この反応混合物の１０５０ｇを、２０００ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で１６８時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００４６】
生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表３に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．２１、Ｎａ／Ａｌ＝０．４５、Ｎ／Ａｌ＝１．３７、Ｃ／Ｎ＝５．９０。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、４０１ｍ２／ｇであり、微細孔体積は、０．１６４ｃｃ／ｇであった。走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により、サイズがおよそ５００ｎｍ×６００ｎｍである板状形態の結晶であることが分かった。
【００４７】
【表６】
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【００４８】
実施例３
１３．２７ｇの水酸化アルミニウム（２８．２２％Ａｌ）および４５７．１２ｇの水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、２１．９％溶液、を、激しく攪拌しながらまず混合することでアルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、３１７．５０ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（３９．８％ＳｉＯ２）を添加した。この反応混合物を、高速メカニカルスターラーでさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れた。分析から、得られたアルミノシリケート溶液は、７．７１重量％のＳｉおよび０．４９重量％のＡｌを含有しており、１５．１５のＳｉ／Ａｌ比が得られたことが分かった。
【００４９】
このアルミノシリケート溶液の７９０ｇを容器に入れ、８０．０ｇの蒸留水へ溶解した１６．７１ｇのＮａＣｌ（９８％）を含有するＮａＣｌ水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。この反応混合物の８５０ｇを、２０００ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で１４４時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５０】
生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表４に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．８６、Ｎａ／Ａｌ＝０．５５、Ｎ／Ａｌ＝１．４０、Ｃ／Ｎ＝５．７。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、３４２ｍ２／ｇであり、微細孔体積は、０．１４ｃｃ／ｇであった。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
実施例４
１３．２７ｇの水酸化アルミニウム（２８．２２％Ａｌ）および４５７．１２ｇの水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、２１．９％溶液、を、激しく攪拌しながらまず混合することでアルミノシリケート溶液を調製した。十分に混合した後、３１７．５０ｇのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０（３９．８％ＳｉＯ２）を添加した。この反応混合物を、高速メカニカルスターラーでさらに１時間ホモジナイズし、１００℃のオーブンに一晩入れた。分析から、得られたアルミノシリケート溶液は、７．４７重量％のＳｉおよび０．４７重量％のＡｌを含有しており、１５．３のＳｉ／Ａｌ比が得られたことが分かった。
【００５３】
このアルミノシリケート溶液の５５ｇを容器に入れ、１０．０ｇの蒸留水へ溶解した０．１９ｇのＮａＯＨ（９８％）および０．２６ｇのＫＯＨを含有するＮａＯＨおよびＫＯＨの水溶液を激しく攪拌しながら添加し、この反応混合物をさらに３０分間ホモジナイズした。上記の反応混合物の２０ｇを、４５ｍＬのＰａｒｒステンレススチールオートクレーブへ移し、これを１７５℃に加熱してその温度で２４０時間保持した。固体生成物をろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。
【００５４】
生成物は、ｘｒｄによりＵＺＭ−３７であると識別された。この生成物に対して観察された代表的な回折線を表５に示す。生成物の組成は、元素分析により、以下のモル比から成ることが特定された：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．６８、Ｎａ／Ａｌ＝０．１０、Ｋ／Ａｌ＝０．０７、Ｎ／Ａｌ＝１．１３、Ｃ／Ｎ＝６．０。この物質の一部を、空気中にて６００℃まで２時間昇温し、続いて空気中にて２時間滞留させることによって焼成した。ＢＥＴ表面積は、３５２ｍ２／ｇであり、微細孔体積は、０．１４ｃｃ／ｇであった。
【００５５】
【表８】
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【００５６】
実施例５
実施例１に従って合成したＵＺＭ−３７を、７０％ゼオライトおよび３０％アルミナを含有する触媒へ製剤した。触媒の製剤では、Ｃａｐａｔａｌ Ｂアルミナをまず、Ｃａｐａｔａｌ Ｂアルミナの１グラムあたり０．１７グラムのＨＮＯ３を用いて硝酸中にて解膠した。解膠したアルミナを次に、ゼオライトを入れた混和機に添加した。押出しに適するテキスチャのドウが形成されるまで、混合しながら混和機に追加の水を添加した。このドウを押出して直径１／１６インチの円柱状に成形し、これを１００℃にて一晩乾燥し、次に長さの直径に対する比がおよそ３となるようにサイズを調整した。乾燥押出し物を、６００℃の空気流によりボックスオーブン中にて２時間焼成して、テンプレートを除去した。次に、焼成した担体を、１０重量％ＮＨ４ＮＯ３溶液を用い、７０℃にて１時間交換処理した。これに続いて、ゼオライト１グラムあたり１０グラムの水を用いたＨ２Ｏ洗浄を行った。ＮＨ４ＮＯ３交換および水洗浄をあと２回繰り返した。次に、押出し物を１２０℃にて４時間乾燥し、続いて５５０℃で活性化した。最終的な触媒のＢＥＴ表面積は、３２８ｍ２／グラムと測定された。
【００５７】
オンラインＧＣを装備した固定床反応器にて、３４４７ｋＰａゲージ圧（５００ｐｓｉｇ）、入口部温度１１５℃、ベンゼンの対オレフィンモル比１．９から４．０、およびオレフィンＷＨＳＶ１．０時間−１の条件下で実験を行った。生成物排出流の一部を再利用して（再利用排出流の新たな供給原料に対する比は７．４重量／重量である）反応熱を軽減した。実績を表６にまとめる。触媒含有ＵＺＭ−３７が、ベンゼンの対オレフィン比全体にわたって非常に高い総アルキル化選択性をもたらし、モノアルキル化選択性が平衡状態に非常に近く、同時にオレフィンの変換が完了していることが明らかである。
【００５８】
【表９】
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【国際調査報告】
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