(57)【要約】【課題】酸化的雰囲気下で焼成した場合であっても、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供する。【解決手段】粒子径０．５μｍ以上１０μｍ未満の銅粒子（Ａ）と、粒子径０．２μｍ以下の銅微粒子（Ｂ）と、不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物および炭素数５以下の２−ケトースからなる群から選択される少なくとも１種の還元剤（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含む導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ未満の銅粒子（Ａ）と、平均粒子径０．２μｍ以下の銅微粒子（Ｂ）と、不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物および炭素数５以下のケトースからなる群から選択される少なくとも１種の還元剤（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含む導電膜形成用組成物。
【請求項２】
前記銅粒子（Ａ）の平均粒子径が１〜７μｍである、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記銅粒子（Ａ）および前記銅微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記還元剤（Ｃ）を１．０質量部超２０．０質量部以下含む、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記銅微粒子（Ｂ）を５５〜１２０質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
前記銅粒子（Ａ）の表面に前記銅微粒子（Ｂ）が付着している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
前記還元剤（Ｃ）が、アスコルビン酸、ジアミノアセトン、アミノアセトン、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロースおよびリブロースからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を１５０〜２２０℃の範囲内の温度で焼成する導電膜形成工程とを備える、導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物に関する。より詳細には、本発明は、銅粒子と、銅微粒子と、還元剤と、樹脂とを含有する導電膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、銅粒子（Ａ）と、単糖類であるアルドースとケトヘキソース、およびＩＵＰＡＣ命名法による１位の炭素がヒドロキシル基を有する不斉炭素である多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種の糖（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする導電ペーストが開示されている。そして、銅粒子（Ａ）として、平均一次粒子径が０．３〜２０μｍである銅粒子と、平均凝集粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである銅微粒子と、平均一次粒子径が０．３〜２０μｍである銅粒子表面に、平均凝集粒子径が２０〜４００ｎｍである銅微粒子が付着した複合金属銅粒子とが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８４４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化および高集積化が進んでいる。それに伴い、基材の上に優れた導電性を示す導電膜を形成できることが要求されている。
【０００６】
本発明者らが、ケトヘキソースとしてグルコースを用いて、特許文献１に記載の導電ペーストを調製し、大気雰囲気下で焼成することにより導電膜の形成を試みたところ、導電性が要求される水準に達していなかった。したがって、従来の技術では、優れた導電性を示す導電膜を形成することができなかった。これは、焼成時に銅が酸化されて生じた酸化銅が十分に還元されなかったためではないかと本発明者らは推測している。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、酸化的雰囲気下で焼成した場合であっても、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、この導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、導電膜形成用組成物中に、平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ未満の銅粒子（Ａ）と、平均粒子径０．２μｍ以下の銅微粒子（Ｂ）と、不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物および炭素数５以下の２−ケトースからなる群から選択される少なくとも１種の還元剤（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含むことにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により、上記目的を達成することができることを見出した。
【０００９】
（１）平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ未満の銅粒子（Ａ）と、平均粒子径０．２μｍ以下の銅微粒子（Ｂ）と、不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物および炭素数５以下のケトースからなる群から選択される少なくとも１種の還元剤（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含む導電膜形成用組成物。
（２）銅粒子（Ａ）の平均粒子径が１〜７μｍである、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）銅粒子（Ａ）および銅微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、還元剤（Ｃ）を１．０質量部超２０．０質量部以下含む、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、銅微粒子（Ｂ）を５５〜１２０質量部含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（５）銅粒子（Ａ）の表面に銅微粒子（Ｂ）が付着している、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（６）還元剤（Ｃ）が、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、アスコルビン酸、ジアミノアセトンおよびアミノアセトンからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
塗膜を１５０〜２２０℃の範囲内の温度で焼成する導電膜形成工程とを備える、導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化的雰囲気下で焼成した場合であっても、優れた導電性を示す導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、その導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法の好適態様について詳細に説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
【００１２】
上述したように、本発明の一つの特徴は、導電膜形成用組成物中に、不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物（以下「化合物（ｃ１）」という場合がある。）、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物（以下「化合物（ｃ２）」という場合がある。）および炭素数５以下のケトース（以下「化合物（ｃ３）」という場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤（Ｃ）（以下、単に「還元剤（Ｃ）」という場合がある。）を含む点にある。
【００１３】
［導電膜形成用組成物］
〈銅粒子（Ａ）〉
銅粒子（Ａ）は、後述する銅微粒子（Ｂ）とともに、導電膜中の金属導体となるものである。導電膜形成用組成物を焼成することにより、銅粒子（Ａ）どうしが直接、または銅微粒子（Ｂ）を介して融着し、導電膜中の金属導体を構成する。
【００１４】
銅粒子（Ａ）としては、導電膜形成用組成物に一般的に用いられる従来公知の銅粒子が挙げられる。本発明において、銅粒子（Ａ）は、特に記載がない限り、一次粒子であり、また粒子形状は、球状であっても、板状であってもよい。
銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ未満であり、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは３〜７μｍである。銅粒子（Ａ）の平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、この銅粒子を含む導電膜形成用組成物の流動特性が良好となる。また、銅粒子（Ａ）の平均粒子径が１０μｍ未満であれば、この銅粒子を含む導電膜形成用組成物により微細配線を作製し易くなる。なお、銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径であり、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という場合がある。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のフェレ径を測定し、この測定値を算術平均して算出したものである。
【００１５】
〈銅微粒子（Ｂ）〉
銅微粒子（Ｂ）は、前述した銅粒子（Ａ）とともに、導電膜中の金属導体となるものである。導電膜形成用組成物を焼成することにより、銅微粒子（Ｂ）は結着剤として働き、銅粒子（Ａ）の融着を促進する。
【００１６】
銅微粒子（Ｂ）は、特に記載がない限り、二次粒子であり、また粒子形状は、球状であっても、板状であってもよい。
銅微粒子（Ｂ）の平均粒子径は０．２μｍ以下であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ、いっそう好ましくは５０〜１２０ｎｍである。銅微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．２μｍ以下である場合、この銅微粒子を含む導電膜形成用組成物により微細配線を作製し易くなる。なお、銅微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、二次粒子の平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」という場合がある。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のフェレ径を測定し、この測定値を算術平均して算出したものである。
【００１７】
銅微粒子（Ｂ）は、例えば、平均粒子径０．２μｍ以下の水素化銅粒子の分散液を加熱することによって製造することが可能である。
具体的には、後述する工程（Ｉ）により、水溶性銅化合物が溶媒中に溶解した溶液と還元剤とから、平均粒子径０．２μｍ以下である水素化銅微粒子が生成する反応系を形成した後、還元剤を添加し、５０〜１２０℃に加熱することにより水素化銅を金属銅に変換し、平均粒子径０．２μｍ以下の銅微粒子（Ｂ）の分散液を得ることができる。
【００１８】
〈銅複合粒子（Ｘ）〉
銅粒子（Ａ）および銅微粒子（Ｂ）は、銅粒子（Ａ）の表面に銅微粒子（Ｂ）が付着してなる銅複合粒子（Ｘ）であってもよい。
すなわち、銅複合粒子（Ｘ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である銅粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部に、平均粒子径が０．２μｍ以下である銅微粒子（Ｂ）が付着しているものである。
銅粒子（Ａ）の表面に銅微粒子（Ｂ）が付着していることは、ＳＥＭ像を観察し、銅粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部に複数の銅微粒子（Ｂ）が付着していることから確認できる。銅粒子（Ａ）と銅微粒子（Ｂ）とを単に混合した場合では、銅粒子（Ａ）の集合体と銅微粒子（Ｂ）の集合体とが個別に存在した混合物が得られるだけであり、銅粒子（Ａ）の表面に銅微粒子（Ｂ）が付着した銅複合粒子（Ｘ）を得ることはできない。
なお、本発明において、銅粒子（Ａ）の表面に付着した銅微粒子（Ｂ）の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）にて行う。
【００１９】
銅複合粒子（Ｘ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である銅粒子（Ａ）の表面に、平均粒子径が０．２μｍ以下である水素化銅微粒子（Ｂ２）が付着してなる銅複合粒子（Ｘ２）を加熱処理して、銅複合粒子（Ｘ２）の水素化銅を金属銅に変換することにより製造することができる。
【００２０】
以下では、まず、銅複合粒子（Ｘ２）の製造方法を述べ、次に銅複合粒子（Ｘ）の製造方法を述べる。
【００２１】
銅粒子（Ａ）としては、上述したものを用いることができる。
【００２２】
水素化銅微粒子（Ｂ２）は、特に記載がない限り、二次粒子であり、また粒子形状は、球状であっても、板状であってもよい。
水素化銅微粒子（Ｂ２)の平均粒子径は０．２μｍ以下であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ、いっそう好ましくは５０〜１２０ｎｍである。この水素化銅微粒子（Ｂ２）の二次粒子は、粒子径１〜２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集して形成される。またこの二次粒子がさらに凝集して板状や球状などの凝集体を形成することがある。水素化銅微粒子（Ｂ２）の粒子径が０．２μｍ以下である場合、この水素化銅微粒子を変換して得られる銅微粒子（Ｂ）の粒子径も０．２μｍ以下となり、この銅微粒子（Ｂ）を含む導電膜形成用組成物により微細配線を作製し易くなる。また、表面積が充分に増加するため、表面融解が起こりやすくなることから、得られる導電膜の導電性の向上が期待できる。なお、水素化銅微粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、二次粒子の平均粒子径であり、ＴＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のフェレ径を測定し、この測定値を算術平均して算出したものである。
【００２３】
水素化銅微粒子（Ｂ２）の量は、銅粒子（Ａ）に対して、５５〜１２０質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。水素化銅微粒子（Ｂ２）の量が５５質量％以上であると、銅微粒子（Ｂ）の量も５５質量％以上となり、水素化銅微粒子（Ｂ２）の量が１２０質量％以下であると、銅微粒子（Ｂ）の量も１２０質量％以下となる。
銅粒子（Ａ）の表面に付着した水素化銅微粒子（Ｂ２）の量は、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中の銅イオン濃度と水素化銅微粒子生成終了後の反応液中に残存する銅イオン濃度の差から算出できる。
【００２４】
銅複合粒子（Ｘ２）は、以下の工程により製造することができる。
工程（Ｉ）：水溶性銅化合物が溶媒中に溶解した溶液と還元剤とから、粒子径０．２μｍ以下である水素化銅微粒子（Ｂ２）が生成する反応系を形成する。
工程（ＩＩ）：水素化銅微粒子生成前、水素化銅微粒子生成途中または水素化銅微粒子生成後の反応系中に、粒子径０．５μｍ以上１０μｍ未満の銅粒子（Ａ）を存在させて、銅粒子（Ａ）表面に水素化銅微粒子（Ｂ２）が付着した銅複合粒子（Ｘ２）を生成させる。
工程（ＩＩＩ）：銅複合粒子（Ｘ２）を反応系から分離する。
【００２５】
工程（Ｉ）について詳細に説明する。
水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
水溶性銅化合物の濃度は、溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。溶液中の水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、水素化銅微粒子の生産効率が良好となる。溶液中の水溶性銅化合物の濃度が３０質量％以下であれば、水素化銅微粒子の収率が高くなる傾向が見られる。
【００２６】
水溶性銅化合物が溶解した溶液である水溶性銅化合物溶液の溶媒は、水溶性銅化合物が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、なかでも水が好ましい。また溶液のｐＨは３以下であると好ましい。
溶液のｐＨを調整する酸としては、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができる。溶液のｐＨを３以下に調整することにより、溶液中の銅イオンと水素イオンが還元剤により同時に還元されやすくなり、水素化銅微粒子が生成しやすい傾向がある。水溶液のｐＨが３を超えると、金属銅の微粒子が生成しやすくなる傾向がある。水溶液のｐＨは、水素化銅微粒子を優先的に生成できるため、０．５〜２．０がより好ましい。
【００２７】
ｐＨを調整する酸としてはギ酸が好ましい。ギ酸を用いることにより、本発明の導電膜形成用組成物は、導電性がより高い導電膜を形成できる。導電性の高くなる理由としては、還元性（すなわち−ＣＨＯ基）を有するギ酸によって、銅微粒子の酸化が抑制され、導電性のない酸化銅が生成し難いためであると考えられる。
銅イオンは酸性下で還元剤により還元され、水素化銅微粒子が成長して、粒子径が０．２μｍ以下である水素化銅微粒子が生成する。
【００２８】
還元剤としては、特に限定されないが、なかでも金属水素化物、次亜リン酸およびアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、具体的には水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、次亜リン酸およびアミンボランからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、反応性の観点から次亜リン酸およびアミンボランの少なくともいずれかが特に好ましい。またアミンボランとしてはジメチルアミンボランがより好ましい。
【００２９】
還元剤の添加量は、銅イオンに対して１．２〜１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が銅イオンに対して１．２倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が銅イオンに対して１０倍当量数以下であれば、水素化銅微粒子に含まれる不純物（ナトリウム、ホウ素、リン等。）の量が抑えられる。
また、還元剤は、水などの溶媒に溶解して溶液とし、この還元剤溶液を水溶性銅化合物溶液と混合して反応系を形成することができる。また、粉末などの固体状態の還元剤を水溶性銅化合物溶液に添加して反応系を形成することもできる。
【００３０】
工程（ＩＩ）について詳細に説明する。
反応系とは、水素化銅微粒子が生成する系を意味し、具体的には水溶性銅化合物が溶解した溶液に還元剤を加えて形成された系、水溶性銅化合物の溶液と還元剤とが共存し水素化銅微粒子の生成反応が進んでいる状態の系、水素化銅粒子の生成反応が終了し生成した水素化銅粒子が分散している状態の系を意味する。したがって、生成した水素化銅粒子を単離して新たに分散媒に分散させて分散液とした場合、その分散液中の水素化銅粒子は反応系に存在する水素化銅微粒子ではない。これら反応系には、通常、水溶性銅化合物溶液の溶媒（通常は水）が存在し、その溶媒中に溶解した水溶性銅化合物（銅イオンや陰イオンなどからなる）や水素化銅が生成した後のイオンや残渣、還元剤やその分解物などが存在する。
【００３１】
水素化銅微粒子生成前の反応系に銅粒子を存在させるとは、反応系形成時点に銅粒子が存在していることを意味する。例えば、水溶性銅化合物溶液中に銅粒子を添加し、その後この銅粒子を含有する水溶性銅化合物溶液に還元剤を添加して反応系を形成する場合をいう。また、水素化銅微粒子生成後の反応系に銅粒子を存在させるとは、水素化銅粒子の新たな生成が生じない状態や既に生成している水素化銅粒子の新たな成長が生じない状態となった後の系に銅粒子を存在させることを意味する。例えば、反応系中の銅イオンや還元剤が消費されて水素化銅の生成反応が起こらなくなった後に銅粒子を添加する場合をいう。好ましくは、後述のように銅イオンが存在する反応系に銅粒子を添加する。この銅イオンが存在する反応系とは、予め銅粒子を添加した水溶性銅化合物溶液に還元剤を添加して形成された反応系を含む。通常は、水素化銅微粒子生成途中の反応系をいう。銅イオンが存在する反応系に銅粒子を添加する方法を用いることにより、得られる銅複合粒子の体積抵抗率が低くなる傾向が見られる。
【００３２】
反応系の温度は、６０℃以下が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。反応系の温度が６０℃以下であると水素化銅微粒子の分解が抑えられる傾向がある。
また銅粒子の添加は水溶性銅化合物溶液中に銅イオンが存在している段階で行うことが好ましい。銅イオンが存在していることは銅イオン電極や原子発光スペクトルによって銅イオン濃度を直接測定するだけでなく、水溶液の酸化還元電位を測定することによっても把握することができる。銅粒子の添加は反応系の酸化還元電位が１００〜３００ｍＶＳＨＥの範囲のときに行うことが好ましい。なおＳＨＥとは標準水素電極を意味し、測定された酸化還元電位が標準水素電極を基準にして測定したことを表す。
【００３３】
銅粒子を加えるときの反応系に含まれる銅イオンの存在量は、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中のおける銅イオンの存在量（水溶性銅化合物は全てイオン化しているものとする）に対して、１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。
反応系に銅イオンが存在している状態で銅粒子を加えることによって銅粒子と水素化銅微粒子とが共存した状態で銅イオンを還元することができ、銅粒子と水素化銅微粒子とが強固に結合するため好ましい。
【００３４】
工程（ＩＩＩ）について詳細に説明する。
分離することで銅複合粒子（Ｘ２）は粉末状態にできる。分離の手段は特に限定されない。具体的には遠心分離、ろ過などの方法が挙げられる。
分離された銅複合粒子（Ｘ２）の粉末は、必要により、洗浄等を行って精製することができる。また、分離に先立ち、溶媒置換などで反応系の溶媒やその溶媒に溶解している不純物（水溶性銅化合物の陰イオンや還元剤の分解物など）を除去することもできる。特に、反応系から分離した後の銅複合粒子（Ｘ２）の粉末を水などの洗浄液で洗浄し、銅複合粒子（Ｘ２）に付着している溶解性不純物を除去することが好ましい。
【００３５】
このようにして得られた銅複合粒子（Ｘ２）を加熱して銅複合粒子（Ｘ２）の水素化銅を金属銅に変換することにより、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である銅粒子（Ａ）の表面に平均粒子径が０．２μｍ以下である銅微粒子（Ｂ）が付着した銅複合粒子（Ｘ）を製造することができる。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。加熱温度がこの範囲内であると、銅複合粒子（Ｘ）どうしの融着が生じ難くなり、また、加熱処理に要する時間が短くなる。
【００３６】
また、銅複合粒子（Ｘ）の加熱は、−１０１〜−５０ｋＰａＧの減圧下で行うことが好ましい。圧力が−１０１ｋＰａＧ以上であれば、大規模な装置を必要とせずに余分な溶媒（通常は水）を除去して乾燥させることができ、圧力が−５０ｋＰａＧ以下であれば、乾燥させるのに要する時間が短く、製造コストを抑えることができる。
加熱後の残存水分量は３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
水素化銅の金属銅への変換により、生成する銅微粒子（Ｂ）が銅粒子（Ａ）表面から剥離することはなく、銅複合粒子（Ｘ２）とほぼ同じ構造の銅複合粒子（Ｘ）が得られる。銅複合粒子（Ｘ２）の粉末を加熱することにより粉末状の銅複合粒子（Ｘ）が得られる。なお、水素化銅微粒子（Ｂ２）の大きさと生成する銅微粒子（Ｂ）の大きさは実質的に変わらないため、水素化銅微粒子（Ｂ２）に由来する銅複合粒子（Ｘ）中の銅微粒子（Ｂ）の粒子径は、水素化銅微粒子（Ｂ２）の粒子径とほぼ一致する。
【００３８】
銅複合粒子（Ｘ）にあっては、銅粒子（Ａ）の表面に銅微粒子（Ｂ）が付着しているため、導電膜を形成する際に銅粒子（Ａ）間に銅微粒子（Ｂ）が存在することになる。そのため、銅微粒子（Ｂ）によって導電パスが確実に形成され、導電膜の体積抵抗率が低く抑えられる。また、銅複合粒子（Ｘ）から独立して存在する余分な銅微粒子が存在しないため、導電膜形成用組成物とした際に、導電膜形成用組成物の粘度の増加を抑えることができる。
【００３９】
〈還元剤（Ｃ）〉
還元剤（Ｃ）は、不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物および炭素数５以下のケトースからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００４０】
（不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物）
不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物（以下、単に「化合物（ｃ１）」という場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、式（１１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2015049988.tif 000002
【００４２】
化合物（ｃ１）としては、式（１２）または式（１３）で表される構造を有するものが好ましく、式（１４）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００４３】
【化２】
2015049988.tif 000003
【００４４】
化合物（ｃ１）としては、具体的には、例えば、ビニルアルコール、２−プロペン−２−オール、アスコルビン酸、エリソルビン酸等が挙げられ、中でもアスコルビン酸またはエリソルビン酸が好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。
【００４５】
（カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物）
カルボニル基のα炭素とは、カルボニル基を構成する炭素原子に直接結合した炭素原子をいう。また、アミノ基は、１級、２級または３級のいずれであってもよいが、１級または２級が好ましく、１級がより好ましい。
カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物（以下、単に「化合物（ｃ２）」という場合がある。）は、特に限定されないが、例えば、式（２１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2015049988.tif 000004
【００４７】
ただし、式（２１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数５以下のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アミノ基としては、具体的には、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられ、中でも−ＮＨ２が好ましい。
【００４８】
化合物（ｃ２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンのカルボニル基のα位の炭素に結合した１つ以上の水素原子をアミノ基に置換したものが挙げられ、中でもジアミノアセトンおよびアミノアセトンが好ましい。
【００４９】
（炭素数５以下のケトース）
炭素数５以下のケトースとしては、式（３１）で表されるものが挙げられる。
Ｈ−（ＣＨＯＨ）ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨＯＨ）ｎ−Ｈ          （３１）
ただし、式（３１）中、ｍおよびｎは、２≦ｍ＋ｎ≦４を満たす１以上の整数である。
【００５０】
炭素数５以下のケトースとしては、式（３２）で表される炭素数５以下の２−ケトースが好ましい。
Ｈ−（ＣＨＯＨ）ｋ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＯＨ                  （３２）
ただし、ｋは１以上３以下の整数である。
【００５１】
２−ケトースでは、そのままでは還元性を示さないケトン基が、ロブリー・ドブリュイン−ファン  エッケンシュタイン転位によって、エンジオールと呼ばれる構造を経由して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＯＨ基が−ＣＨＯＨ−ＣＨＯ基に異性化することにより還元性を示すようになる（下記式参照）。
【００５２】
【化４】
2015049988.tif 000005
【００５３】
炭素数５以下のケトースとしては、例えば、ジヒドロキシアセトン（炭素数＝３）、エリトルロース（Ｄ−エリトルロース、Ｌ−エリトルロース）（炭素数＝４）、キシルロース（Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース）（炭素数＝５）およびリブロース（Ｄ−リブロース、Ｌ−リブロース）（炭素数＝５）が挙げられる。
【００５４】
〈樹脂（Ｄ）〉
本発明の導電膜形成用組成物は、樹脂（Ｄ）を含む。樹脂（Ｄ）としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等。）等が挙げられ、焼成時の温度において充分な硬化がなされる樹脂成分を選択して用いることが好ましい。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５６】
〈溶剤およびその他の成分〉
本発明の導電膜形成用組成物は、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて溶剤や各種添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、密着剤等。）等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有する組成物を得るために、樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。
【００５７】
導電膜形成用組成物に含有させる溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を好適に使用できる。
【００５８】
[導電膜形成用組成物の製造方法]
本発明の導電膜形成用組成物は、銅粒子（Ａ）と、銅粒子（Ｂ）と、還元剤（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）と、所望により溶剤およびその他の成分とを含む。
【００５９】
導電膜形成用組成物中における銅微粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、銅粒子（Ａ）１００質量部に対して５５〜１２０質量部であることが好ましく、６５〜１００質量部であることがより好ましく、７０〜９０質量部であることがさらに好ましい。５５質量部以上であると、銅粒子（Ａ）間の導電パスを増やすことができ、導電膜の体積抵抗率が低く抑えられるため好ましい。１２０質量部以下であると、微粒子の添加に伴う導電膜形成用組成物の流動性を向上させることができるため好ましい。
【００６０】
導電膜形成用組成物中における還元剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、銅粒子（Ａ）および銅微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１．０質量部超２０．０質量部以下であることが好ましく、２．０〜８．０質量部であることがより好ましい。この範囲内であると、導電膜の体積抵抗率がより低く、導電性がより優れたものとなる。
【００６１】
導電膜形成用組成物中における樹脂（Ｄ）の含有量は、得られる導電膜の導電性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、銅粒子（Ａ）および銅微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。この範囲内であると、導電膜形成用組成物として十分な流動特性を得ることが容易であり、形成した導電膜中の樹脂成分により銅粒子間の接触が妨げられて、導電体の体積抵抗率を上昇させるおそれも低い。
【００６２】
導電膜形成用組成物中に溶剤を含む場合、溶剤の含有量は特に限定されないが、導電膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、導電膜形成用組成物の合計質量に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００６３】
導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰが好ましく、１００００〜８００００ｃＰがより好ましい。
【００６４】
導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に、銅粒子（Ａ）と、銅粒子（Ｂ）と、還元剤（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）と、所望により溶剤およびその他の成分とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
【００６５】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、少なくとも塗膜形成工程と導電膜形成工程とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００６６】
〈塗膜形成工程〉
塗膜形成工程は、本発明の導電膜形成用組成物を基材上に付与して塗膜を形成する工程である。本工程により焼成処理が施される前の塗膜が得られる。後述する導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。
【００６７】
本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
【００６８】
導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍがいっそう好ましい。
【００６９】
〈乾燥工程〉
本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶剤を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
残存する溶剤を除去することにより、導電膜形成工程において、溶剤の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理は、温風乾燥機などを用いて加熱することにより行うことができ、乾燥温度としては、５０℃以上１５０℃未満が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。本発明においては、乾燥処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。
【００７０】
〈導電膜形成工程〉
導電膜形成工程は、塗膜形成工程により形成した塗膜を１５０〜２２０℃の範囲内の温度で焼成することにより導電膜を形成する工程である。
焼成は加熱処理により行うことが好ましい。
焼成を行うことにより、銅粒子および銅微粒子が焼結されて導電膜中に金属導体が形成される。
【００７１】
加熱処理の条件は、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃であり、また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
【００７２】
本発明においては、焼成処理は、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。
【００７３】
［導電膜］
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
導電膜の膜厚（厚み）は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、１〜３０μｍがいっそう好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００７４】
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００７５】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００７６】
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００７７】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００７８】
上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００８０】
［実施例１］
（銅複合粒子１の製造）
ガラス容器内にて、酢酸銅（ＩＩ）水和物（１１５ｇ）を蒸留水（１７００ｇ）およびギ酸（３０ｇ）で溶解して、銅イオンを含む水溶液（ｐＨ２．７）を調製した。この水溶液を撹拌しながら、４０℃に加熱し、５０質量％の次亜リン酸水溶液（１８０ｇ）を添加した。添加後５分で水溶液の色が青色から緑色、褐色へと変化した。そのまま４０℃で３０分間撹拌した後、銅粒子（日本アトマイズ加工社製、ＨＣＸ−Ｃｕ、平均粒子径：５μｍ）（１００ｇ）を添加し、さらに４０℃で３０分間撹拌して、銅粒子の表面に水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子を得た。撹拌後に、ろ過によって粉末を回収して、蒸留水で２回洗浄を行った。洗浄後の銅複合粒子の粉末をナスフラスコに移して、−９８ｋＰａＧ、８０℃で６０分間加熱して、銅粒子の表面に銅微粒子が付着した銅複合粒子を得た。
得られた銅複合粒子をＳＥＭで観察したところ、銅粒子表面に付着する銅微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであることを確認した。また、残存水分量は０．５質量％であった。
かくして、平均粒子径５μｍの銅粒子の表面に平均粒子径８０ｎｍの銅微粒子が付着し銅粒子に対する銅微粒子の質量割合が７５質量％である銅複合粒子１を製造した。
なお、銅粒子の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径であり、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のフェレ径を測定し、この測定値を算術平均して算出したものである。また、銅微粒子の平均粒子径は、二次粒子の平均粒子径であり、ＴＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のフェレ径を測定して得られたものである。
【００８１】
（導電膜形成用組成物の調製）
製造した銅複合粒子１（５ｇ）に、フェノール樹脂（群栄化学社製、レヂトップ（Ｒ）ＰＬ６２２０、樹脂固形分５８質量％）（樹脂固形分として、１．２ｇ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（０．６ｇ）および不飽和二重結合炭素に直接ヒドロキシ基が結合した化合物であるアスコルビン酸（ＩＵＰＡＣ名：（５Ｒ）−［（１Ｓ）−１，２−ジヒドロキシエチル］−３，４−ジヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オン）（下記式参照）（０．２ｇ）を混合し、導電膜形成用組成物１を調製した。
【００８２】
【化５】
2015049988.tif 000006
【００８３】
（導電膜の形成）
次いで、調製した導電膜形成用組成物１を、ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製、テオネックス（Ｒ）Ｑ６５Ｆ、厚み１２５μｍ）基材上にスクリーン印刷法により幅５ｍｍ、厚さ１５μｍの配線形状（帯状）に塗布し、大気下１８０℃で１０分間加熱することで、基材上に導電膜を形成した。
【００８４】
（導電性）
形成した導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００８５】
［実施例２］
アスコルビン酸（０．２ｇ）に代えて、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物であるジアミノアセトン（ＩＵＰＡＣ名：１，３−ジアミノプロパン−２−オン）（下記式参照）（０．２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００８６】
【化６】
2015049988.tif 000007
【００８７】
［実施例３］
アスコルビン酸（０．２ｇ）に代えて、カルボニル基のα炭素にアミノ基が結合した化合物であるアミノアセトン（ＩＵＰＡＣ名：１−アミノプロパン−２−オン）（下記式参照）（０．２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００８８】
【化７】
2015049988.tif 000008
【００８９】
［実施例４］
アスコルビン酸（０．２ｇ）に代えて、ケトトリオースであるジヒドロキシアセトン（ＩＵＰＡＣ名：１，３−ジヒドロキシプロパン−２−オン）（下記式参照）（０．２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００９０】
【化８】
2015049988.tif 000009
【００９１】
［実施例５］
アスコルビン酸（０．２ｇ）に代えて、ケトテトロースであるエリトルロース（ＩＵＰＡＣ名：（Ｒ）−１，３，４−トリヒドロキシブタン−２−オン）（下記式参照）（０．２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００９２】
【化９】
2015049988.tif 000010
【００９３】
［実施例６］
アスコルビン酸（０．２ｇ）に代えて、ケトペントースであるリブロース（ＩＵＰＡＣ名：（３Ｒ，４Ｒ）−１，３，４，５−テトラヒドロキシペンタン−２−オン）（下記式参照）（０．２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００９４】
【化１０】
2015049988.tif 000011
【００９５】
［実施例７］
アスコルビン酸（０．２ｇ）に代えて、ケトペントースであるキシルロース（ＩＵＰＡＣ名：（３Ｒ，４Ｓ）−１，３，４，５−テトラヒドロキシペンタン−２−オン）（下記式参照）（０．２ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００９６】
【化１１】
2015049988.tif 000012
【００９７】
［実施例８］
フェノール樹脂（群栄化学社製、レヂトップ（Ｒ）ＰＬ６２２０、樹脂固形分５８質量％）（１．２ｇ）に代えて、エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロン（Ｒ）８３０、固形分１００質量％）（１．２ｇ）を使用した点、を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００９８】
［実施例９］
フェノール樹脂（群栄化学社製、レヂトップＰＬ６２２０、樹脂固形分５８質量％）（１．２ｇ）に代えて、不飽和ポリエステル樹脂（ディーエイチ・マテリアル社製、サンドーマ（Ｒ）５５９５ＡＰＴ、固形分１００質量％）（１．２ｇ）を使用した点、を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【００９９】
［実施例１０］
実施例１の銅複合粒子の製造条件を調節して、平均粒子径５μｍの銅粒子の表面に平均粒子径８０ｎｍの銅微粒子が付着し、銅粒子に対する銅微粒子の質量割合が４０質量％である銅複合粒子２を製造した。
【０１００】
銅複合粒子１（５ｇ）に代えて、銅複合粒子２（５ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【０１０１】
［実施例１１］
実施例１の銅複合粒子の製造条件を調節して、平均粒子径５μｍの銅粒子の表面に平均粒子径８０ｎｍの銅微粒子が付着し、銅粒子に対する銅微粒子の質量割合が５５質量％である銅複合粒子３を製造した。
【０１０２】
銅複合粒子１（５ｇ）に代えて、銅複合粒子３（５ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【０１０３】
［実施例１２］
実施例１の銅複合粒子の製造条件を調節して、平均粒子径５μｍの銅粒子の表面に平均粒子径８０ｎｍの銅微粒子が付着し、銅粒子に対する銅微粒子の質量割合が１００質量％である銅複合粒子４を製造した。
【０１０４】
銅複合粒子１（５ｇ）に代えて、銅複合粒子４（５ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【０１０５】
［実施例１３］
実施例１の銅複合粒子の製造条件を調節して、平均粒子径５μｍの銅粒子の表面に平均粒子径８０ｎｍの銅微粒子が付着し、銅粒子に対する銅微粒子の質量割合が１２０質量％である銅複合粒子５を製造した。
【０１０６】
銅複合粒子１（５ｇ）に代えて、銅複合粒子５（５ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【０１０７】
［実施例１４］
実施例１の銅複合粒子の製造条件を調節して、平均粒子径５μｍの銅粒子の表面に平均粒子径８０ｎｍの銅微粒子が付着し、銅粒子に対する銅微粒子の質量割合が１５０質量％である銅複合粒子６を製造した。
【０１０８】
銅複合粒子１（５ｇ）に代えて、銅複合粒子６（５ｇ）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【０１０９】
［実施例１５〜１８］
表１に示すとおり、アスコルビン酸の含有量を５ｇから、０．０１ｇ（実施例１５）、０．１ｇ（実施例１６）、１．０ｇ（実施例１７）または１．７５ｇ（実施例１６）に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【０１１０】
［比較例１、２］
実施例１の銅複合粒子の製造条件を調節して、平均粒子径５μｍの銅粒子の表面に平均粒子径８０ｎｍの銅微粒子が付着し、銅粒子に対する銅微粒子の質量割合が５０質量％である銅複合粒子７を製造した。
銅複合粒子１（５ｇ）に代えて、銅複合粒子７（５ｇ）を使用した点、およびアスコルビン酸（５ｇ）を含有しなかった点（比較例１）またはアスコルビン酸（５ｇ）に代えてケトヘキソースであるグルコース（５ｇ）を使用した点（比較例２）を除き、実施例１と同様にして導電膜形成用組成物を調製し、導電膜を形成し、導電膜の体積抵抗率を測定した。測定結果を、表１の体積抵抗率の欄に示す。
【０１１１】
【表１】
2015049988.tif 000013
【０１１２】
実施例１〜１８の導電膜は、比較例１、２の導電膜に比べて体積抵抗率が低く、優れた導電性を示した。
【０１１３】
実施例１、１０〜１４の対比から、銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、銅微粒子（Ｂ）を５５〜１２０質量部含むと、導電性がより優れることが確認できた。
【０１１４】
実施例１、１５〜１８の対比から、銅粒子（Ａ）および銅微粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対して、還元剤（Ｃ）を１．０質量部超２０．０質量部以下含むと、導電性がより優れることが確認できた。