(57)【要約】ＰＦ５及びＨＦの共沸性及び共沸混合物様の組成物、並びにかかる組成物を製造する方法を提供する。かかる共沸性及び共沸混合物様の組成物は、例えばＬｉＰＦ６を製造するための方法において用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素及び五フッ化リンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項２】
フッ化水素が共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約１２重量％の量であり、五フッ化リンが共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約８８重量％〜約９９．９９重量％の量であり、共沸性又は共沸混合物様の組成物が約２６８ｐｓｉａ〜約３７７ｐｓｉａの圧力において約−１３℃〜約０℃の沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フッ化水素が共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．０１〜約５重量％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
フッ化水素を与え；
五フッ化リンを与え；そして
フッ化水素と五フッ化リンを配合して共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する；
工程を含む、フッ化水素と五フッ化リンの共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法。
【請求項５】
フッ化水素を共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約１２重量％の量で与え、五フッ化リンを共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約８８重量％〜約９９．９重量％の量で与え、共沸性又は共沸混合物様の組成物が約２６８ｐｓｉａ〜約３７７ｐｓｉａの圧力において約−１３℃〜約０℃の沸点を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
リン供給流とフッ素供給流を反応させて、五フッ化リン、フッ化水素、及び副生成物を含む反応生成物を得る；
工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
五フッ化リンの源が五フッ化リン及び少なくとも１種類の更なる化合物を含む組成物であり、方法が、
共沸性又は共沸混合物様の組成物を少なくとも１種類の更なる化合物から分離する；
工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
分離を蒸留又はフラッシュ分離によって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素の源がフッ化水素及び少なくとも１種類の更なる化合物を含む組成物であり、方法が、
共沸性又は共沸混合物様の組成物を少なくとも１種類の更なる化合物から分離する；
工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物を用いてＬｉＰＦ６を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、現在係属中の２０１０年６月３０日出願の米国仮出願６１／３６０，１２６の利益を主張する。
[0002]本技術は、五フッ化リン（ＰＦ５）とフッ化水素（ＨＦ）の共沸性又は共沸混合物様の組成物に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）の製造における有用な中間体であるかかる共沸性及び共沸混合物様の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]ＬｉＰＦ６は、リチウムイオン電池において用いられている高伝導性の塩である。リチウムイオン電池は、通常は炭素であるアノード、金属酸化物で構成されるカソード、セパレーター、及びＬｉＰＦ６を含む電解質から構成されている。リチウムイオン電池は、携帯電話及びラップトップコンピューターのような家電製品並びにハイブリッド電気自動車における使用が見出されている。リチウムイオン電池は、それらの高いエネルギー密度のためにこれらの用途に最適である。エネルギー密度がより高いと、所定の用途のための電池がより小さく且つより軽量になる。リチウムイオン電池はまた、他の通常の充電式電池よりも高い電圧で運転され、より長い貯蔵寿命を有する。
【０００３】
[0004]通常は、ＬｉＰＦ６は、出発物質としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）及び五フッ化リン：ＰＦ５を用いることによって製造される。ＬｉＰＦ６の１つの製造方法は、例えばBonnetらの米国特許５，９３５，９４１に開示されている（これは単独か又はＨＣｌが同伴するＰＦ５ガスとＨＦ中のＬｉＦの溶液を反応させることを含む）。ＬｉＰＦ６の製造において用いることができるＰＦ５を製造する幾つかの方法が存在する。例えば、ＰＦ５を製造する幾つかの従来の方法が公知であり、ここではＰＦ５は他の反応生成物と一緒に製造され、これらの他の反応生成物を除去する前に精製しなければならない。他の例としては、元素状リン（Ｐ）とフッ素（Ｆ２）を反応させることによってより直接的にＰＦ５を製造する方法が、２０１０年３月１１日出願の米国特許出願１２／７２２，３９０に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許５，９３５，９４１
【特許文献２】米国特許出願１２／７２２，３９０
【発明の概要】
【０００５】
[0005]本技術は、五フッ化リン（ＰＦ５）及びフッ化水素（ＨＦ）を含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物、並びにかかる組成物の製造方法を提供する。組成物が五フッ化リン（ＰＦ５）及びフッ化水素（ＨＦ）から実質的に構成される例においては、更なる成分を、それらが組成物の共沸性又は共沸混合物様の特性に大きく影響を与えない程度まで存在させることができる。
【０００６】
[0006]一形態においては、ＨＦ及びＰＦ５を含む共沸性又は共沸混合物様の組成物が提供される。一例においては、ＨＦは共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約１２重量％の量であり、ＰＦ５は共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約８８重量％〜約９９．９９重量％の量であり、共沸性又は共沸混合物様の組成物は約２６８ｐｓｉａ〜約３７７ｐｓｉａの圧力において約−１３℃〜約０℃の沸点を有する。
【０００７】
[0007]他の形態においては、ＨＦの源からＨＦを与え、ＰＦ５の源からＰＦ５を与え、そしてＨＦとＰＦ５を配合して共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成することを含む、ＨＦとＰＦ５の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法が提供される。
【０００８】
[0008]例示及び記載の目的のために具体的な例を選択し、明細書の一部を形成する添付の図面において示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0009]図１は、下記の実施例１において形成された混合物の、−１３℃、−１０℃、−５℃、及び０℃において測定した蒸気圧のプロットを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0010]本技術は、五フッ化リン（ＰＦ５）及びフッ化水素（ＨＦ）を含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物、並びにかかる組成物の製造方法を提供する。例えば、１つの方法は、好適な温度及び好適な圧力において共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに有効な量のＨＦ及びＰＦ５を配合することによって、ＨＦ及びＰＦ５を含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成することを含む。
【００１１】
[0011]本明細書において用いる「共沸混合物様」という用語は、その広い意味においては、厳密に共沸性である組成物、及び共沸性混合物のように挙動する組成物の両方を包含するように意図される。例えば、共沸混合物様の組成物は、それに関するバブルポイント曲線が比較的一定に維持され、組成範囲にわたって約２％未満下降する組成物であってよい。基本原理からは、流体の熱力学的状態は、圧力、温度、液体組成、及び蒸気組成によって規定される。共沸性混合物は、規定された圧力及び温度において液体組成と蒸気組成が等しい２以上の成分の系である。実際面では、これは共沸性混合物の成分が一定の沸点を有し、蒸留中に分離することができないことを意味する。
【００１２】
[0012]共沸混合物様の組成物は、一定の沸点を有するか又は実質的に一定の沸点を有する。言い換えれば、共沸混合物様の組成物に関しては、沸騰又は蒸発（実質的に等圧条件下）中に形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同一あるか又は実質的に同一である。而して、沸騰又は蒸発させると、液体の組成はあったとしても最小又は無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰又は蒸発中に液体の組成が相当程度まで変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。示されている範囲内の本発明の全ての共沸混合物様の組成物、及びこれらの範囲の外側の幾つかの組成物は共沸混合物様である。
【００１３】
[0013]異なる圧力においては、所定の共沸混合物の組成は少なくとも僅かに変化し、組成物の沸点も同様であることが周知である。而して、Ａ及びＢの共沸混合物は独特のタイプの関係を示すが、温度及び／又は圧力に応じて変化する組成を有する。その結果、共沸混合物様の組成物に関しては、変化する割合のこれらの成分を含む共沸混合物様である一定範囲の組成物が存在する。全てのかかる組成物は、本明細書において用いる「共沸混合物様」という用語によってカバーされると意図される。
【００１４】
[0014]したがって、液体の共沸性又は共沸混合物様の組成物の沸点は一定であり、沸騰している液体組成物の上方の蒸気の組成は実質的に沸騰している液体組成物のものであり、液体組成物の成分の分別は実質的に起こらない。共沸性又は共沸混合物様の組成物のそれぞれの成分の沸点及び重量％の両方とも、共沸性又は共沸混合物様の液体組成物を異なる圧力において沸騰にかけると変化する可能性がある。而して、共沸性又は共沸混合物様の組成物は、その成分間に存在する関係の観点、成分の組成範囲の観点、又は規定の圧力における一定の沸点によって特徴付けられる組成物のそれぞれの成分の重量％の観点で規定することができる。
【００１５】
[0015]ＨＦ及びＰＦ５の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する１つの方法は、ＨＦの源からＨＦを与え、ＰＦ５の源からＰＦ５を与え、そしてＨＦとＰＦ５を配合して共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成することを含む。ＨＦ及びＰＦ５は、それらのそれぞれの源から有効量で与えることができる。それぞれの成分の有効量とは、１つ又は複数の他の成分と配合した際に成分の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する量である。
【００１６】
[0016]本技術の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、一般に共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約１２重量％の量のＨＦ、及び共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約８８重量％〜約９９．９９重量％の量のＰＦ５を含んでいてよい。一例においては、共沸性又は共沸混合物様の組成物が、共沸性又は共沸混合物様の組成物の重量を基準として０．５±０．４重量％の量のＨＦ、及び共沸性又は共沸混合物様の組成物の重量を基準として９９．５±０．４重量％の量のＰＦ５を含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される、約０℃の沸点を有する共沸性又は共沸混合物様の組成物である。
【００１７】
[0017]幾つかの例においては、共沸性又は共沸混合物様の組成物には、共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約１２重量％、約０．０１重量％〜約５重量％、又は共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．１重量％〜約１重量％の量のＨＦを含ませることができる。更に、共沸性又は共沸混合物様の組成物には、共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約８８〜約９９．９９重量％、共沸性又は共沸混合物様の組成物の重量を基準として約９５重量％〜約９９．９９重量％、又は共沸性又は共沸混合物様の組成物の重量を基準として約９９重量％〜約９９．９重量％の量のＰＦ５を含ませることができる。
【００１８】
[0018]上記に記載の量のＨＦ及びＰＦ５を配合することによって形成される本技術の共沸性又は共沸混合物様の組成物及びかかる組成物は、約２６８ｐｓｉａ〜約３７７ｐｓｉａの圧力において約−１３℃〜約０℃の沸点を有することができる。一例においては、ＨＦ及びＰＦ５を含む共沸性又は共沸混合物様の組成物は、約２６８ｐｓｉａの圧力において約−１３℃の沸点を有することができる。他の例においては、ＨＦ及びＰＦ５を含む共沸性又は共沸混合物様の組成物は、約２８９ｐｓｉａの圧力において約−１０℃の沸点を有することができる。他の例においては、ＨＦ及びＰＦ５を含む共沸性又は共沸混合物様の組成物は、約３２９ｐｓｉａの圧力において約−５℃の沸点を有することができる。他の例においては、ＨＦ及びＰＦ５を含む共沸性又は共沸混合物様の組成物は、約３７７ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有することができる。
【００１９】
[0019]本技術の共沸性又は共沸混合物様の組成物の形成は種々の方法で行うことができ、種々の目的のために用いることができる。一例においては、ＨＦ及びＰＦ５の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、ＰＦ５製造プロセス中に形成することができる。かかる例には、リン（Ｐ）供給流及びフッ素（Ｆ２）供給流を反応させて、ＰＦ５、ＨＦ、及び副生成物を含む反応生成物を得ることを含ませることができる。ＰＦ５及びＨＦの源はこの反応生成物であってよい。反応生成物中のＰＦ５は、リン（Ｐ）供給流中のリンとフッ素（Ｆ２）供給流中のフッ素との反応から得ることができる。反応生成物中のＨＦは、フッ素（Ｆ２）供給流中の不純物、及びＰＦ５と存在する可能性がある湿分との反応など（しかしながらこれらに限定されない）の幾つかの形態で得ることができる。例えば、Ｆ２は通常はＨＦから生成し、而して、フッ素（Ｆ２）供給流には、フッ素（Ｆ２）供給流の全重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％のような若干量のＨＦが含まれる可能性がある。更に、反応生成物中のＰＦ５を湿分に曝露すると、これは反応してＨＦ及びＰＯＦ３を形成する。したがって、副生成物には少なくともＰＯＦ３が含まれる可能性がある。ＨＦ及びＰＦ５の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、ＨＦとＰＦ５を配合して共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する前に副生成物を除去することによって形成することができる。
【００２０】
[0020]他の例においては、ＰＦ５は、ＨＦを用いてＰＦ５及び少なくとも１種類の更なる化合物を含む組成物からＰＦ５を分離することによって精製することができる。この少なくとも１種類の更なる化合物は、例えば不純物であってよい。かかる例においては、ＰＦ５の源はＰＦ５及び少なくとも１種類の更なる化合物を含む組成物であってよく、ＨＦはＰＦ５及びＨＦの共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに十分な量で与えることができる。ＰＦ５及びＨＦを配合して共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成した後に、この方法に、共沸性又は共沸混合物様の組成物を少なくとも１種類の更なる化合物から分離することを含ませることができる。
【００２１】
[0021]更に他の例においては、組成物は、ＰＦ５を用いて組成物からＨＦを除去することによって精製することができる。かかる例においては、ＨＦの源はＨＦ及び少なくとも１種類の更なる化合物を含む組成物であってよく、ＰＦ５はＰＦ５及びＨＦの共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するのに十分量で与えることができる。この少なくとも１種類の更なる化合物は、ＰＯＦ３、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６、ＡｓＦ５と混和性の化合物、又はこれらの組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の化合物であってよい。ＰＦ５とＨＦを配合して共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成した後に、この方法に、共沸性又は共沸混合物様の組成物を少なくとも１種類の更なる化合物から分離することを含ませることができる。少なくとも１種類の更なる化合物からの共沸性又は共沸混合物様の組成物の分離は、例えば蒸留、フラッシュ分離、又は他の当該技術において認められている分離法などの任意の好適な方法で行うことができる。一例においては、少なくとも１種類の更なる化合物は、ＰＦ５、ＨＦ、又はＰＦ５とＨＦの混合物と共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成しない。他の例においては、少なくとも１種類の更なる化合物は、ＰＦ５、ＨＦ、又はＰＦ５とＨＦの混合物と共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する。
【実施例】
【００２２】
実施例１：
[0022]以下の手順によってＰＦ５とＨＦの共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成した。
【００２３】
[0023]ステンレススチールで気液平衡（ＶＬＥ）セルを構成し、２つの蒸気ポートを取り付けた。１つの蒸気ポートは、自重テスターで予め較正した圧力変換器に接続した。他のポートは、ＶＬＥセルを排出及び充填するために用いた。運転する前に、ＶＬＥセルを約３０ｐｓｉの圧力の１９％Ｆ２／８１％Ｎ２に曝露し、次に排出して有機不純物を除去した。次に、ＶＬＥセルを完全に排出した。手順を始めるために、１１２．１ｇの脱気ＰＦ５をＶＬＥセル中に充填した。ＶＬＥセルを、−１４〜０℃の間の温度に維持したサーモスタットを有する浴内に、平衡が達成されるまで浸漬した。平衡が達成された時点の圧力を記録し、ＶＬＥセルを浴から取り出し、液体窒素中で冷凍した。次に、０．４６ｇの量のＨＦの初充填物を冷凍したＶＬＥセルに加えた。ＶＬＥセルを浴温に加温し、次にサーモスタットを有する浴内に戻した。ＨＦを徐々に増やして加え、それぞれの添加の後に平衡圧を記録した。ＰＦ５の比較的高い圧力のために、蒸気相中の物質の質量は無視しなかった。蒸気空間中の物質の質量を、セルの既知の容積及びＰＦ５の蒸気密度から算出した。次に、セルに加えたバルク量から蒸気空間中のＨＦ及びＰＦ５の質量を減じることによって、液体の全組成を補正した。
【００２４】
[0024]実験データを図１に示す。−１３℃におけるデータ中の散乱は、試験中の条件における浴温度の変動によるものである。実験データから分かるように、−１３℃〜０℃における圧力は最大値に達し、これは共沸混合物が形成されたことを示す。共沸混合物様の領域は少なくとも１２重量％のＨＦまで及ぶ。
【００２５】
実施例２：
[0025]以下のようにして、ＰＦ５を用いてＨＦとの共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成し、これをＬｉＰＦ６結晶に接着させることによって、ＬｉＰＦ６結晶の組成物を精製することができる。
【００２６】
[0026]ＬｉＰＦ６は、ＨＦ中に溶解したＬｉＦの溶液を通してＰＦ５をバブリングすることによって製造することができる。ＨＦの約半分を蒸発させて、結晶を溶液から濾過することができる。結晶はそれらに接着している少量のＨＦを有しているので、ＰＦ５を結晶の表面上に掃引することができる。ＨＦとＰＦ５の共沸性又は共沸混合物様の組成物が形成され、これを系から除去することができる。得られるＬｉＰＦ６結晶は減少したＨＦ含量を有する。
【００２７】
実施例３：
[0027]実施例１における実験データを用いて、−６０〜１５℃の温度範囲にわたるＨＦとＰＦ５の気液平衡を回帰分析した。−６０〜１０℃の間の温度における共沸性組成物を表１に与える。
【００２８】
【表１】
2013536144.tif 000003
【００２９】
[0028]−６０及び１０℃における補正気液平衡を図２及び３に示す。これらの相関は、バブルポイント曲線が大きな組成範囲にわたって比較的一定に維持されることを示し、而して、共沸混合物様である組成の範囲を示す。図２に示すように、−６０℃においては、バブルポイント圧は０重量％〜約２４重量％のＨＦの量に関して約２％未満下降する。図３に示すように、１０℃においては、バブルポイントは０重量％〜約１５重量％のＨＦの量に関して約２％未満下降することによって共沸混合物様を維持する。
【００３０】
[0029]上記から、例示の目的のために具体例をここに記載したが、本開示の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘して明確に主張するように意図するものは特許請求の範囲（全ての均等物を含む）であると理解されると意図される。
【図１】
2013536144.tif 000004
【図２】
2013536144.tif 000005
【図３】
2013536144.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月4日(2013.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素及び五フッ化リンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項２】
フッ化水素が共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約１２重量％の量であり、五フッ化リンが共沸性又は共沸混合物様の組成物の全重量を基準として約８８重量％〜約９９．９９重量％の量であり、共沸性又は共沸混合物様の組成物が約２６８ｐｓｉａ〜約３７７ｐｓｉａの圧力において約−１３℃〜約０℃の沸点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フッ化水素を与え；
五フッ化リンを与え；そして
フッ化水素と五フッ化リンを配合して共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する；
工程を含む、フッ化水素と五フッ化リンの共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成する方法。
【国際調査報告】
2013536144.tif 000007
2013536144.tif 000008
2013536144.tif 000009