(57)【要約】      （修正有）【課題】非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分とフッ素化合物の相溶性が良好であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示される含フッ素アクリレート化合物及び（Ｂ）一般式（２）で示される化合物を含有する硬化性組成物。2015086244.tif 0000352015086244.tif 000036（式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基、Ｑはａ＋１個以上のケイ素原子を含む連結基、Ｚ１〜Ｚ３は炭化水素基、Ｒ２〜Ｒ３はＨ又はＦ、Ｒ４はＨ、Ｆ、炭化水素基のいずれか、ａは１〜１０、ｂは１〜５の整数、ｃは１又は２。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アクリレート化合物、及び
【化１】
2015086244.tif 000033
（式中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｑはａ＋１個以上のケイ素原子を含むａ＋１価の連結基であり、Ｚ１は炭素数１〜２０で酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ２は炭素数１〜３０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ３は炭素数１〜２０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいｂ＋１価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のいずれかであり、環状構造を含んでいてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは１又は２である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物、
【化２】
2015086244.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ２、Ｚ３、及びｂは前記と同様である。）
を含有するものであることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、（Ｃ）成分として前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の活性エネルギー線硬化性成分を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有し、紫外線によって硬化するものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を表面に塗布し硬化させたものであることを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及び該硬化性組成物によって表面処理した基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段としてハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂、さらにはその両方の機能を持つ樹脂が多く使用されている。
【０００３】
一方、樹脂成形体の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴いハードコート層に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとしてハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。
【０００４】
ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工・定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化性樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特許文献１には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加し硬化させることで防汚性を付与したハードコート層を形成する手段が示されている。本発明者らはこのような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として様々な開発を進めており、光硬化可能なフッ素化合物を提案してきた（特許文献２〜５）。
【０００５】
これらの防汚性を付与するためのフッ素化合物は、塗工時には主成分となる非フッ素化ハードコート組成物（硬化性成分）に溶解し、塗工、乾燥の段階で、表面に浮上し硬化によりフッ素成分被膜を形成することが求められる。しかし、表面への浮上しやすさを向上させ、防汚性付与能力を高めたフッ素化合物は、フッ素含有率が高くなり、非フッ素化ハードコート組成物に対しての溶解性が低くなってしまうという欠点があった。このためフッ素化合物の防汚性付与能力を高め、かつ非フッ素化ハードコート組成物に対しての溶解性を維持できる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１１９４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５３１１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８５５０１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分とフッ素化合物の相溶性が良好であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。また、この硬化性組成物によって表面処理した基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アクリレート化合物、及び
【化１】
2015086244.tif 000002
（式中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｑはａ＋１個以上のケイ素原子を含むａ＋１価の連結基であり、Ｚ１は炭素数１〜２０で酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ２は炭素数１〜３０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ３は炭素数１〜２０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいｂ＋１価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のいずれかであり、環状構造を含んでいてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは１又は２である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物、
【化２】
2015086244.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ２、Ｚ３、及びｂは前記と同様である。）
を含有する硬化性組成物を提供する。
【０００９】
このような硬化性組成物であれば、非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分とフッ素化合物の相溶性が良好であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物となる。
【００１０】
またこのとき、前記硬化性組成物が、（Ｃ）成分として前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の活性エネルギー線硬化性成分を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
このような（Ｃ）成分を含有することで、活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物となる。
【００１２】
またこのとき、前記硬化性組成物が、（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有し、紫外線によって硬化するものであることが好ましい。
【００１３】
このような（Ｄ）成分を含有することで、紫外線によって硬化する硬化性組成物となる。
【００１４】
さらに、本発明では、前記の硬化性組成物を表面に塗布し硬化させた基材を提供する。
【００１５】
このような基材であれば、表面に透明平滑であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層が形成された基材となる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明の硬化性組成物であれば、非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分とフッ素化合物の相溶性が良好であり、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物となる。また、このような硬化性組成物を基材表面に塗布し硬化させることで、表面に透明平滑であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層が形成された基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、ハードコート層に対する高機能化の要望が高まっており、フッ素化合物の防汚性付与能力を高め、かつ非フッ素化ハードコート組成物に対しての溶解性を維持できるものの開発が求められていた。
【００１８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、非フッ素化ハードコート組成物に（Ａ）成分のフッ素化合物を添加することで、硬化膜に撥水性、撥油性、即ち防汚性を付与することができ、また（Ｂ）成分の化合物を含むことで、非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分と（Ａ）成分のフッ素化合物の相溶性を向上させられることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される含フッ素アクリレート化合物、及び
【化３】
2015086244.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｑはａ＋１個以上のケイ素原子を含むａ＋１価の連結基であり、Ｚ１は炭素数１〜２０で酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ２は炭素数１〜３０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ３は炭素数１〜２０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいｂ＋１価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のいずれかであり、環状構造を含んでいてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは１又は２である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される化合物、
【化４】
2015086244.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ２、Ｚ３、及びｂは前記と同様である。）
を含有する硬化性組成物である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、硬化樹脂層に防汚性能を付与するものであり、下記一般式（１）で示される含フッ素アクリレート化合物である。
【化５】
2015086244.tif 000006
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、特に以下の構造を繰り返し単位として有するものが好適である。
【化６】
2015086244.tif 000007
【００２３】
Ｒｆはこれらの構造のうちいずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。そのような構造を有するＲｆとして、たとえば以下の構造を特に好適な例として挙げることができる。
なお、Ｒｆの結合手はすべてＺ１に結合する。
【化７】
2015086244.tif 000008
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｚ１は炭素数１〜２０で酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。
Ｚ１に特に好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
【化８】
2015086244.tif 000009
【化９】
2015086244.tif 000010
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｚ２は炭素数１〜３０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。
Ｚ２に特に好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
【化１０】
2015086244.tif 000011
【化１１】
2015086244.tif 000012
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｚ３は炭素数１〜２０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいｂ＋１価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。なお、ｂは１〜５の整数であり、特に１もしくは２が好ましい。
Ｚ３に特に好ましい構造としては、以下のものを上げることができる。
【化１２】
2015086244.tif 000013
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｑはａ＋１個以上のケイ素原子を含むａ＋１価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱの好ましいものとして、それぞれａ＋１個のケイ素原子を有するシロキサン構造、ハロゲン置換又は非置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなるａ＋１価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。ただし、ａは独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、さらに好ましくは１〜４の整数である。
【化１３】
2015086244.tif 000014
ここで、Ｔはａ＋１価の連結基であり、ａは上記と同様であり、ｄは１〜５であり、破線は結合手を示す。Ｔの例としては、例えば以下のものが例示される。
【化１４】
2015086244.tif 000015
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ１として特に好ましいのは水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のいずれかであり、環状構造を含んでいてもよく、特に好ましいのは水素原子又はフッ素原子である。
【００２９】
上記一般式（１）中、ａは独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、さらに好ましくは１〜４の整数である。ｂは１〜５の整数であり、１もしくは２が特に好ましい。ｃは１又は２である。
【００３０】
このような（Ａ）成分は、特にその合成法を制限されるものではないが、例えば下記一般式（３）で示される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物（以下、フルオロポリエーテル化合物（３））と、下記一般式（４）で示されるアルコール（以下、アルコール（４））をヒドロシリル化（付加）反応により結合させ、下記一般式（５）で示されるａ×ｃ価の含フッ素アルコール（以下、含フッ素アルコール（５））を合成する。
【化１５】
2015086244.tif 000016
（式中、Ｒｆ、Ｚ１、Ｑ、ａ、及びｃは上記と同様であり、［  ］で括られたａ個の水素原子はすべて連結基Ｑ中のケイ素原子と結合している。）
【化１６】
2015086244.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＺ２は上記と同様である。）
【化１７】
2015086244.tif 000018
（式中、Ｒｆ、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ、Ｒ１、ａ、及びｃは上記と同様である。）
【００３１】
付加反応は、フルオロポリエーテル化合物（３）とアルコール（４）を混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で反応を行うことが望ましく、フルオロポリエーテル化合物（３）中の［  ］で括られたａ個の水素原子に対して、アルコール（４）を０．９〜５．０モル倍使用して反応させることが望ましい。このような量であれば、フルオロポリエーテル化合物（３）中の水素原子と、アルコール（４）中の水酸基による脱水素反応の進行を抑制できる。
【００３２】
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素アルコール（５）が反応温度において可溶であるものが好ましい。例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
【００３３】
付加反応触媒は、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金等を好適に用いることができる。触媒の配合量は、化合物（３）に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００３４】
ついで、このようにして得られる含フッ素アルコール（５）と下記一般式（６）で示されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（６））とでウレタン結合を形成させることで、（Ａ）成分の含フッ素アクリレート化合物を合成できる。
【化１８】
2015086244.tif 000019
（式中、Ｚ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びｂは上記と同様である。）
【００３５】
含フッ素アルコール（５）とイソシアネート化合物（６）の反応は、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ等）中、反応温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃で、反応時間０．５〜４８時間、好ましくは１〜４時間の条件下で両者を混合することで進行させることができる。また、含フッ素アルコール（５）とイソシアネート化合物（６）の反応は、それぞれ１種類で行うこともできるし、複数を組み合せて行うこともできる。
【００３６】
含フッ素アルコール（５）とイソシアネート化合物（６）の反応割合は、含フッ素アルコール（５）中のすべての水酸基にイソシアネート化合物（６）中のイソシアネート基を反応させるため、含フッ素アルコール（５）中の水酸基のモル数と等モルもしくはそれより過剰なモル数のイソシアネート基量となるようにイソシアネート化合物（６）を用いることが好ましい。よって、反応系内に含まれる含フッ素アルコール（５）中の水酸基量を１モルとしたとき、イソシアネート化合物（６）中のイソシアネート基量を１．０〜３．０モル、特に１．０〜２．０モルとする割合で反応を行うことが好ましい。未反応のイソシアネート化合物（６）が残存する際には、減圧留去等の公知の手法によりこれを除去してもよい。
【００３７】
上記ウレタン結合の形成反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
【００３８】
また、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、イソシアネート基及び水酸基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
【００３９】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分である含フッ素アクリレート化合物と、後述する（Ｃ）成分等の非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分との相溶性を向上させるものであり、下記一般式（２）で示される化合物である。
【化１９】
2015086244.tif 000020
ここで、上記一般式（２）中のＺ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びｂは、上述の一般式（１）のものと同様である。
【００４０】
（Ｂ）成分としては以下のものが例示できる。
【化２０】
2015086244.tif 000021
【００４１】
【化２１】
2015086244.tif 000022
【００４２】
【化２２】
2015086244.tif 000023
【００４３】
このような（Ｂ）成分は、特にその合成法を制限されるものではないが、例えば上述の（Ａ）成分の合成で用いた下記一般式（４）で示されるアルコールと下記一般式（６）で示されるイソシアネート化合物とのウレタン結合の形成によって合成できる。
【化２３】
2015086244.tif 000024
【化２４】
2015086244.tif 000025
【００４４】
合成方法は、上述した（Ａ）成分を合成する際の含フッ素アルコール（５）とイソシアネート化合物（６）の反応と同様であり、例えば含フッ素アルコール（５）の合成の際に反応系内に存在する余剰のアルコール（４）を存在させたまま、アルコール（４）と含フッ素アルコール（５）に含まれるアルコール性水酸基量に適宜応じたイソシアネート化合物（６）を加え（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合成を行ってもよく、また、（Ａ）成分の合成に用いられたアルコール（４）、イソシアネート化合物（６）以外の構造のアルコール（４）、イソシアネート化合物（６）を用いた（Ｂ）成分からなる組成を用いてもよい。これらの（Ａ）、（Ｂ）成分の組み合わせは、それぞれが単一化合物でも複数化合物の組み合わせでもよい。
【００４５】
［（Ｃ）成分］
また、本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の活性エネルギー線硬化性成分を含有することで、活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物とすることができる。
本発明において適宜使用される（Ｃ）成分の活性エネルギー線硬化性成分は、非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分であって、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の構造に該当しないものである。
【００４６】
このような（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と混合できて硬化可能であれば、いかなるものであっても使用することができるが、特にはアクリレート類であるのが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００４７】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。上記化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。また組成物の物性調整のため１官能のアクリレート類を配合してもよい。
【００４８】
［（Ｄ）成分］
また、本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分として光重合開始剤を含有することで、紫外線によって硬化する硬化性組成物とすることができる。
本発明における（Ｄ）成分は光重合開始剤であり、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されない。フッ素を含まない紫外線硬化型化合物としては特にその構造に制限は無いが、好ましくは、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物において、各成分の配合量は、所望する撥水性、撥油性、組成物の溶解性、硬化条件等に応じて適宜決定すればよく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の配合比率は特に制限はされないが、例えば（Ａ）成分１質量部に対し、（Ｂ）成分は０．０００１〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。（Ｃ）成分が含まれる場合には、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１質量部に対して１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは５〜１，０００質量部、特に好ましくは１０〜２００質量部である。さらに、（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量を１００質量部としたときに、０．１〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５０】
［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物にはさらに、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することもできる。
また、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が配合されたハードコート剤は各社からさまざまなものが市販されている。本発明の硬化性組成物は、このような市販品のハードコート剤に（Ａ）成分の含フッ素（α置換）アクリレート化合物を添加したものであってもよい。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。また、市販品のハードコート剤を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することができる。
【００５１】
有機溶剤としては、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部となるような量であることが好ましい。
【００５２】
また、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラーとしては、特に制限されず公知のものを使用することができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に限定されないが、例えば（Ｃ）成分を含有する場合は、活性エネルギー線によって硬化させることができ、さらに（Ｄ）成分の光重合開始剤を含有する場合は、紫外線によって硬化させることができる。
【００５４】
以上のように、本発明の硬化性組成物であれば、非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分とフッ素化合物の相溶性が良好であり、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能であり、防汚性、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物となる。
【００５５】
さらに、本発明では、上述した本発明の硬化性組成物を表面に塗布し硬化させた基材を提供する。上述のように、本発明の硬化性組成物を用いれば、基材の表面に優れた表面特性を有する硬化皮膜（硬化樹脂層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れが付着しにくくなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材に与えることができる。このため、本発明の硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）の表面に対する塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化皮膜（硬化樹脂層）は、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話、携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
【００５７】
特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話、携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラなど各種コントローラ、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
【００５８】
さらに本発明の硬化性組成物により形成される硬化皮膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護皮膜としても有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例及び比較例の組成物に配合した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の構造を以下に示す。
［（Ａ）成分］
（Ａ−１）成分
【化２５】
2015086244.tif 000026
（Ａ−２）成分
【化２６】
2015086244.tif 000027
【００６１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ−１）成分
【化２７】
2015086244.tif 000028
（Ｂ−２）成分
【化２８】
2015086244.tif 000029
【００６２】
［非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分とフッ素化合物の相溶性の評価］
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分として非フッ素化の活性エネルギー線硬化性成分である１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下、（Ｃ−１）成分とする）を下記表１に示す量で混合し、硬化性組成物を調製した。得られた各組成物の濁度を濁度計（ＨＡＣＨ社製  ２１００Ｎ）により測定した結果を表１に併せて示す。
【００６３】
【表１】
2015086244.tif 000030
【００６４】
表１に示されるように、（Ａ）成分と（Ｃ−１）成分に加え（Ｂ）成分を含有する実施例１、実施例２、及び実施例３では、（Ｂ）成分を含有しない比較例１及び比較例２に比べ濁度が低く、（Ａ）成分と（Ｃ−１）成分の相溶性が良好であった。
【００６５】
［防汚性の評価］
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分として４官能アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ  ４０、ダイセルサイテック社製；以下、（Ｃ−２）成分とする）、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び溶剤として２−プロパノールを下記表２に示す量で混合し、硬化性組成物を調製した。
【００６６】
【表２】
2015086244.tif 000031
【００６７】
調製した各組成物をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ．７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量１，６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させた。得られた硬化膜の外観と水接触角、オレイン酸接触角、マジックハジキ性を評価・測定した。
【００６８】
（評価・測定方法）
１）硬化膜の外観評価
目視観察により評価した。
２）水接触角測定
接触角計（共和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、２μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。
３）オレイン酸接触角測定
接触角計（共和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、７μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。
４）マジックハジキ性の評価
硬化膜表面にマジックペン（セブラ社  ハイマッキー太字）で直線を描き、そのはじき具合を目視観察によって評価した。
【００６９】
【表３】
2015086244.tif 000032
【００７０】
表３に示されるように、（Ｃ−２）成分に加えて（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する実施例４及び実施例５では、透明平滑であり、撥水性、撥油性を有する、即ち防汚性に優れた硬化膜を得ることができた。
一方、（Ｂ）成分を含有しない比較例３及び比較例４では、（Ａ）成分を含有することで撥水性、撥油性を有するものの、（Ａ）成分と（Ｃ−２）成分の相溶性が悪く、硬化させた際に白濁ゆず肌状の硬化膜となった。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をどちらも含有しない比較例５では、十分な撥水性、撥油性を有する硬化膜を得ることができなかった。
【００７１】
以上のように、本発明の硬化性組成物であれば、非フッ素化ハードコート組成物の硬化性成分とフッ素化合物の相溶性が良好であり、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能であり、防汚性に優れた硬化樹脂層を形成することができる硬化性組成物となることが明らかとなった。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。