(57)【要約】   本発明は、基材（１）上に配置された第一の電極（２）と、第一の電極に面した第一の表面を備える第二の電極（５）と、第一および第二の電極と電気的に接触している半導体材料層（４）と、を備えるオプトエレクトロニックデバイスに関するものである。第二の電極（５）は、第一の表面に隣接し、自己組織化単分子層（７）の挿入によって半導体材料層（４）で被覆された側壁を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  基材（１）上に配置された第一の電極（２）と、
−  前記第一の電極に面する第一の表面を備える第二の電極（５）と、
−  前記第一および第二の電極と電気的に接触している半導体材料層（４）と
を備える、オプトエレクトロニックデバイスであって、
前記第二の電極（５）が、前記第一の表面に隣接し、自己組織化単分子層（７）（ＳＡＭ）の挿入によって前記半導体材料層（４）で被覆された側壁を備えることを特徴とする、オプトエレクトロニックデバイス。
【請求項２】
前記第一の表面が、電気絶縁層（８、８ｂ）で被覆されることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記電気絶縁層（８）が、前記第一の電極（２）と接触していることを特徴とする、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電気絶縁層（８ｂ）が、半導体材料層（８ａ）によって前記第一の電極（２）から分離されることを特徴とする、請求項２に記載のデバイス。
【請求項５】
前記半導体材料層（４）が、異なる半導体材料から製造された２つの副層（Ａ、Ｂ）を備えることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記第二の電極（５）が、前記第一の表面と対向し、前記自己組織化単分子層（７）の挿入によって前記半導体材料層（４）で被覆された、第二の表面を備えることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記第一の電極（２）が、電荷注入層（３）を施されることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記半導体材料層（４）が有機材料であることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
オプトエレクトロニックデバイスを製造するであって、
−  基材（１）上に第一の電極（２）を配置する工程と、
−  分離層（８）を形成する工程と、
−  第二の電極（５）が前記デバイスの端からオフセットされる側壁を有するように、前記第二の電極を前記分離層上に形成する工程と、
−  自己組織化単分子層（７）を前記第二の電極（５）の前記側壁上に堆積する工程と、
−  前記第一の電極（２）および前記自己組織化単分子層（７）と接触している半導体材料を堆積させる工程と
を含む、方法。
【請求項１０】
前記自己組織化単分子層（７）と前記半導体材料（４）とが前記第二の電極（５）の全体にわたって堆積することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記分離層の形成が、半導体材料層（８ａ）の堆積を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記分離層の形成が、電気絶縁材料（８、８ｂ）の堆積を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料を用いるダイオード型のオプトエレクトロニックデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は従来の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）構造を模式的に示すものである。そのようなダイオードは、透明なガラス基材１上に薄層の積み重ねを備える。この積み重ねは一般的に第一の電極２（アノード）、正孔注入および輸送層３、有機半導体材料層４および第二の電極５（カソード）を備えてなる。
【０００３】
したがって、垂直であると考えられているそのような配置では、約１５０ｎｍの厚さを有する層４の両側に電極２および５が設置される。
【０００４】
基材面上の電極２は、一般的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で作られる。ＩＴＯは正孔伝導体であり、有機層４から発せられる放射に対して透明である。注入層と呼ばれる層３も発光波長に対して透明であり、アノードから有機材料への正孔の注入を促進し、電子を遮断する。この層は従来、導電性高分子、トリアリールアミンまたはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート））で形成される。層４の材料は、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）のような、半導体高分子である。
【０００５】
ＯＬＥＤのオプトエレクトロニック特性は、特にキャリアの有機層４への注入に依存する。カソード５から層４への電子の注入は、有機材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と一致する仕事関数を有する電極材料の選択によって、より容易となる。
【０００６】
カソードとして使用され、かつ、この基準を満たす材料は、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）である。しかしながら、そのような材料は容易に酸化されるものであり、さらに酸素および／または水に関して高い不安定性を有する。
【０００７】
使用するのが困難であるそのような材料は、酸素への感度がより低い材料（Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ．．．）で置き換えられる傾向がある。しかし、これらの材料はＬＵＭＯエネルギーレベルに一致しない仕事関数を有する。
【０００８】
したがって、そのような材料の仕事関数は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を介して有機材料のＬＵＭＯレベルへ調整される。自己組織化単分子層としては、例えばチオール化した分子タイプがあり、十分の一程度の電子ボルトと数電子ボルトの間で変動するエネルギーによって、電極の仕事関数を増加または減少することを可能とする。したがって、ＳＡＭ層を有機層４と電極５との間に配置することが望まれるが、これはいくつかの問題を生じる。
【０００９】
アノード側では、材料間のミスマッチも存在する。この場合、ＳＡＭはアノードの仕事関数を有機材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルに適合させるように選択されるであろう。
【００１０】
垂直ダイオードの製造は、基材１上への電極２の堆積、有機活性層４の堆積、および層４上への電極５の堆積を従来含む。
【００１１】
「有機材料」は、全体的な有機材料または無機材料と有機材料とをベースとした複合材料であって、例えば粒子の形態のものを示す。
【００１２】
電極５は、真空蒸着法によって層４上に堆積される。使用される手法は、ジュール効果を使用した低速かつ低エネルギーの蒸着方法であり、有機層４と適合する。
【００１３】
電極５は、一般的に、金属堆積がステンシル法に従って行われる際に使用されるマスクによって、層４上に設置される。
【００１４】
図１に示したような、ダイオードの積み重ねにおけるＳＡＭ層の統合は困難である。実際、ＳＡＭ層は電極材料上に接合されるものであるため、電極材料の堆積前に有機材料上に堆積されることができない。
【００１５】
図２には、ＳＡＭ層を統合する手法が示されている。この手法は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で製造された追加の担体６の上に電極５を堆積し、そしてＳＡＭ層７を電極５上に接合することを含む。次いで、担体６は電極２および有機材料４を含む基材１上に積層される。そのような積層操作は、実行するのが困難であり、ＳＡＭ７で覆われた電極５と有機層４との間の接触が不完全となって、電気的注入問題を引き起こす。実際、デバイスの電気的特性を阻害せずに２つの共積層（co-laminated）層間の結合を保証することは困難である。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は高性能で形成しやすいオプトエレクトロニックデバイスを目的としている。
【００１７】
本発明によれば、デバイスが基材上に配置された第一の電極、第一の電極に面した第一の表面を備える第二の電極、ならびに第一および第二の電極と電気的に接触している半導体材料の層を備えるという事実によって、この目的を達成することができる。第二の電極は、第一の表面に隣接し、自己組織化単分子層の挿入によって半導体材料層で被覆された側壁を備える。
【００１８】
デバイスにおけるリーク電流を減少させるために、側壁を施して第一の表面を電気絶縁層で被覆する。
【００１９】
オプトエレクトロニックデバイスを製造する方法が更に提供される。本方法は実施が容易であり、自己組織化単分子層を上部電極レベルで確実に統合することを可能とする。
【００２０】
本方法は、第一の電極を基材上に形成する工程と、分離層を形成する工程と、第二の電極がデバイスの端からオフセットされる側壁を有するように第二の電極を分離層上に形成する工程と、自己組織化単分子層を第二の電極の側壁上に堆積する工程と、第一の電極および自己組織化単分子層と接触している半導体材料を堆積させる工程とを連続的に含む。
【００２１】
上部電極の形成中に半導体材料が変化するのを避けるために、電気絶縁材料が分離層の形成中に堆積される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
他の利点および特徴が、非制限例としての目的のみで与えられ、かつ、添付の図面に表わされた、本発明の特別な態様についての以下の説明からより明確に明らかとなるであろう。
【図１】先行技術による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の断面図を示す図である。
【図２】先行技術のＯＬＥＤにおいて、ＳＡＭ層を形成する工程を示す図である。
【図３】本発明に係る、埋め込み電極を有するオプトエレクトロニックデバイスの態様の断面図を示す図である。
【図４】図３のデバイスの別の態様を示す図である。
【図５】図３のデバイスの別の態様を示す図である。
【図６】格子形状の上部電極を有するオプトエレクトロニックデバイスを、簡略化した断面図で示す図である。
【図７】図６のオプトエレクトロニックデバイスを、簡略化した断面図で示す図である。
【図８】本発明による三次元効果を有する、オプトエレクトロニックデバイスの態様を模式的に示す図である。
【図９】本発明による埋め込み電極の３つの形状を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（発明の好ましい態様の説明）
図３には、埋め込み電極を有するオプトエレクトロニックデバイスの態様が示されている。
【００２４】
本デバイスは、基材１上に配置された第一の電極２を備える。第一の電極に、好ましくは電荷注入および輸送層３が施される。
【００２５】
また、本デバイスは、第一の電極の正面に配置された第二の電極５を備える。電極５はコンパクトな形状であり、デバイスの中心に設置される。電極５は、電極２および基材１の上方に設置され、分離領域８によって電極２から絶縁されている。
【００２６】
有機半導体材料から製造された層４は、電極２と電気的に接触するように、例えば注入層３を介して、配置される。
【００２７】
上述の通り、電極５の性質を前提として、電極５と有機材料４との接触はＳＡＭ層７の挿入によって確立されるべきである。層７は、信頼性の理由から電極５の下部表面上に配置されることができないため、電極５のもう一方の表面上に配置される。そして、電極５は有機材料４で被覆される。
【００２８】
そして、電極５は、分離領域８と接触している、電極２と平行な第一の表面を備え、さらに第一の表面に隣接する少なくとも１つの第二の表面は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）７および材料４で被覆される。
【００２９】
この態様において、分離領域は電気絶縁層８によって形成され、電極２および５の間の短絡を防ぐ。層８が、電極５の横寸法を有するように好ましくは施される。
【００３０】
図３に示されるように、電極５は好ましくは有機材料４に埋め込まれる。電極５の側表面および上部表面は、単分子層７および材料４で完全に被覆される。側表面は、電極５の第一の表面に対して実質的に垂直である。
【００３１】
図３のデバイスは、発光デバイスまたは受光デバイスとして用いられても良い。例えばそのようなデバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、または有機光検出器である。
【００３２】
ＯＬＥＤの場合、電荷キャリアの有機層４への注入はＳＡＭ層７を介して、主に電極５の側表面のレベルで行われる。電子と空孔との再結合率は、電極２および５の近くに設置された有機層４の領域９ａおよび９ｂで最も高い。
【００３３】
図４には、分離領域８が有機材料４自体によって形成される他の態様が示されている。そして電極５は、埋め込み電極のように有機材料４で被覆される。ＳＡＭで被覆された電極５の側表面および上部表面は、下部表面と比較して、材料４とのより良好な電気的接触を形成する。実際、層７によって、電極材料の仕事関数は有機材料のＬＵＭＯレベルに近くなり、接触抵抗が減少する。そして、電荷キャリアは優先的に、ＳＡＭで被覆された表面を通じて注入される。
【００３４】
他の態様において、層４は、図４のＡおよびＢで示される、異なる半導体材料からなる少なくとも２つの副層から形成されてもよい。例えば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の場合、デバイスの効率を向上するために、半導体材料Ａが電子ブロッキング層（または、上部電極がアノードの場合、正孔ブロッキング層）として用いられてもよい。
【００３５】
光検出器の場合、層３と接触している半導体材料Ａが電子受容体材料（ｐ型）であってよく、さらに層７と接触している半導体材料Ｂが電子供与体材料（ｎ型）であってもよい（または電極の性質によっては、逆であってもよい）。この構造によって、もはや基材からではなく、通常達成が困難である上部から光検出器を照らすことが可能となるであろう。層４のこの構造は、オプトエレクトロニックデバイスの異なる態様と組み合わせて使用されても良い。
【００３６】
また、バルクなヘテロ接合を形成するために、層４はｐ型半導体およびｎ型半導体の混合物によって形成されてもよい。ｐ型ポリマー材料は、例えば、ＺｎＯのようなｎ型無機材料のナノ粒子と混合されてもよい。
【００３７】
図５には、オプトエレクトロニックデバイスの好ましい態様の断面図が示されている。分離領域は２つの積層８ａおよび８ｂを備える。有機材料４で形成された層８ａは、層３と接触しており、層８ｂは電気的に絶縁され、電極５と接触している。図２の場合、電流はＳＡＭ層７を介してのみ注入される。
【００３８】
図６および７には、オプトエレクトロニックコンポーネントの典型的な態様の正面断面図および上面断面図がそれぞれ示されている。上部電極５は格子形状である。格子５は、電極２の上方に、一定間隔で好ましくは平行に配置された金属のトラックを備える。
【００３９】
この格子は、有機層４における電子輸送を均一にし、ＯＬＥＤの光パワーを増すことを目的としている。
【００４０】
図６から、各トラックが分離領域８によって電極２から電気的に絶縁され、ＳＡＭ層７で被覆されていることが分かる。有機層４は金属トラックを全て覆い、２つの連続するトラック間のスペースを塞ぐ。カプセル化層９は有機材料４を完全に取り囲んで環境、特に空気および湿気、から保護する。
【００４１】
図７において、デバイスは電極５の接触領域１１ａおよび電極２の接触領域１１ｂを備え、外部回路へのデバイスの電気的接続を保証する。
【００４２】
図８には、三次元効果を有するオプトエレクトロニックデバイスの具体的態様が示されている。図３〜７の平面的な構造と異なり、電極２はボウル形状である。ＳＡＭで被覆された電極５が電極２で形成されたボウルの内側に設置され、有機材料４で満たされる。そして、電極５の側表面はボウル２の両面に向かい合い、一方で、電極５の下部表面はボウルの底に向き合う。この構造では、有機層４が光子発生の大部分を担い、ＯＬＥＤの効率を向上させる。
【００４３】
図３のオプトエレクトロニックデバイスを製造する方法について、以下に説明する。
【００４４】
第一工程において、電極２を基材１上に形成する。電極２は、好ましくは、基材全体上にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の物理的気相成長法（ＰＶＤ）によって形成したアノードである。そして電極２を基材１上に、例えばフォトリソグラフィーによって、構築する。
【００４５】
基材１は、ＯＬＥＤによって発せられる放射に対して透明であり、例えば、ガラスかプラスチックで製造されてデバイスをフレキシブルにする。
【００４６】
電気伝導性を向上するために、電極２を電荷注入および輸送層３で被覆してもよい。層３を、例えば、正孔注入の場合はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから製造してもよく、電子注入の場合はＺｎＯまたはＴｉＯ２から製造してもよく、電極機能に適応するＳＡＭ層の形態で製造してもよい。層３を、好ましくはスピンコーティングによって形成してもよい。そして、例えば１５０℃で１０分間乾燥する。
【００４７】
次工程は、層３上への電極分離層８の形成からなる。層８の形成には、例えば、電気絶縁層の島の形状または格子の形状（図３および６）での堆積が含まれる。層８を、好ましくはインクジェット印刷によって堆積させる。
【００４８】
変型によれば、層８の形成には、単独（図４）または絶縁層の堆積に先立つ（図５）、半導体材料の堆積が含まれていてもよい。そのようなフルプレート(full-plate)な堆積は、スピンコーティングによって好ましくは行われる。
【００４９】
そして、電極５を分離層８上に形成する。この工程は、ステンシルマスクを用いてＰＶＤによって行ってもよい。電極５は、デバイスの端から離れた少なくとも１つの側表面を有する。電極５は、例えば、金、銀、白金、ニッケルまたは銅から製造され、厚さが１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００５０】
ＳＡＭ層７を、次いで電極５の（側方および上方の）自由表面上に堆積する。ＳＡＭ層は、例えば金カソードに関しては、基材を４−メトキシ−ベンゼンチオールのエタノール溶液に浸漬させることによって、好ましくは電極の自由表面全体にわたって堆積する。他のＳＡＭタイプは、電極材料の性質に従って使用してもよく、例えば、カソードに関してはデカンチオール又は４−メチルベンゼンチオール、あるいは、アノードに関してはペンタフルオロ−ベンゼンチオールまたはペルフルオロデカンチオールタイプのＳＡＭを使用してもよい。
【００５１】
他の態様において、絶縁層８を基材全体にわたって堆積させてもよい。そして、電極５およびＳＡＭ７を形成する。これらの工程の間、層８は既に形成された下側の層を保護するための層として機能する。そして、電極５の下に設置された部分を除いて、層８の全体を取り除く。電極５は、さらにこのような除去を行う間にマスクとして機能することもできる。
【００５２】
次工程は、ＳＡＭで被覆された電極５の表面および層３の自由表面上への有機材料層４の堆積からなる。そして、有機材料は、層３を介して電極２と電気的接触を形成、ＳＡＭ層７を介して電極５と電気的接触を形成する。この堆積は、例えばグローブボックス中のような、制御された雰囲気下で行う。
【００５３】
有機材料４は、小分子またはオリゴマーに基づくものであってよく、一般的に真空蒸着によって堆積する。半導体ポリマー、例えばポリ［ｐ−フェニレンビニレン］（ＰＰＶ）、から形成されてもよい。ポリマー層は、好ましくはスピンコーティング又は吹き付けによって１０ｎｍ〜１μｍの厚さで形成する。
【００５４】
最後に、有機層のカプセル化は、例えば、紫外線によって重合可能なエポキシ接着剤を用いて、ガラスプレートを接着することによって行う。他の手法を用いてもよいが、従来の方法であるので、本明細書では詳述しない。
【００５５】
図３〜８との関係で説明した構造は、有機材料の堆積が電極およびＳＡＭ層の形成後に行われるという事実によって、上部電極上にＳＡＭ層を容易に統合すること、およびＳＡＭ層と有機層との間の密接な接触を提供することの両方を可能にすることを示す。電気的接触および電流注入は、従って大幅に向上する。
【００５６】
図３および５〜８の態様において、電気絶縁層８または８ｂは従来技術におけるよりも高いエネルギーで堆積技術を使用することを可能にする。電極５を、ＰＶＤ型の堆積によって、例えば下方の層の交代のリスク無しに、この絶縁層上に堆積してもよい。そして、絶縁層８ｂの下に配置された有機材料８ａは図５の例において保護される。リーク電流および短絡を引き起こす、有機層中の欠陥が避けられる。
【００５７】
さらに、この保護層によって、上部電極はフォトリソグラフィーを用いて形成してもよい。実際、絶縁層８ｂは、電極５の堆積用のマスクとして使用される樹脂の堆積および除去から、有機層８ａを保護する。そして、上部電極の空間分解能が向上することができる。この電極はレーザー切断によって形成してもよい。
【００５８】
加えて、有機材料の堆積は、一般的に空気に敏感であるので、工程の最後に後回しにしてグローブボックス中での工程を一工程にしすることで、工程全体をグローブボックス中で行わなくしてもよい。したがって、製造方法は大幅に簡略化される。
【００５９】
図３〜８に示された電極５は、長方形の断面を有する。図７において、格子５を形成する金属トラックは直方体である。しかし、上部電極の注入表面積を増やしてデバイスの効率を上げるために、他の電極の形状が想定されてもよい。
【００６０】
図９に、電極形状のいくつかの例を示す。電極５は、台形の断面（図面の左側）、多角形の断面（中央）、または円形の断面（図面の右側）を有していてもよい。
【００６１】
本明細書中で説明されたオプトエレクトロニックデバイスの多数の変型、修正、および改良は、当業者に想起されるであろう。本デバイスの操作はＯＬＥＤとの関係で説明した。しかし、本発明は特定のタイプのオプトエレクトロニックデバイスに限定されるものではなく、有機でも無機でもよい。
【００６２】
具体的には、層４の材料は無機半導体であってもよい。実際、電荷キャリア注入の問題は、無機半導体の場合であっても生じるものである。したがって、ＳＡＭ層は、金属の仕事関数を半導体材料の導電帯に近づけるように、同様に使用されるであろう。
【００６３】
同様に、本デバイスはカソードを上部電極として説明した。しかしながら、有機材料のＨＯＭＯエネルギーレベル（または無機材料の価電子帯）に近づくように調節される仕事関数を有するアノードを使用し、デバイスが「逆構造」を有すると言われるように想定されてもよい。最後に、２つの電極は、有機材料と接触している自己組織化単分子層を備えていてもよい。そして、下部電極に付随するＳＡＭ層は注入層として機能する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2013531864.tif 000013
2013531864.tif 000014
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