(57)【要約】【課題】研削による反り抑制層の除去が不要であり、かつ、反りを抑制可能な燃料電池単セルを提供する。【解決手段】燃料電池単セル１は、固体電解質層１０と、固体電解質層１０の一方面に積層され、支持体としての機能を兼ね備えるアノード層１１と、固体電解質層１０の他方面に中間層１２を介して積層されたカソード層１３と、アノード層１１における固体電解質層１０側と反対側の面に積層された反り抑制層１４とを有している。反り抑制層１４は、セル作動温度および還元雰囲気において電子導電性を有しており、かつ、ガス透過性を有している。反り抑制層１４および中間層１２は、ともに、主成分として酸化セリウム系酸化物を含有している構成とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層（１０）と、該固体電解質層（１０）の一方面に積層され、支持体としての機能を兼ね備えるアノード層（１１）と、上記固体電解質層（１０）の他方面に中間層（１２）を介して積層されたカソード層（１３）と、上記アノード層（１１）における上記固体電解質層（１０）側と反対側の面に積層された反り抑制層（１４）とを有しており、
上記反り抑制層（１４）は、セル作動温度および還元雰囲気において電子導電性を有しており、かつ、ガス透過性を有していることを特徴とする燃料電池単セル（１）。
【請求項２】
上記反り抑制層（１４）および上記中間層（１２）は、同種材料から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単セル（１）。
【請求項３】
上記反り抑制層（１４）および上記中間層（１２）は、ともに、主成分として酸化セリウム系酸化物を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池単セル（１）。
【請求項４】
セル反り量が−０．１５〜＋０．３ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）。
【請求項５】
上記反り抑制層（１４）は、気孔率が５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）。
【請求項６】
上記中間層（１２）の厚みに対する上記反り抑制層（１４）の厚みの比は、０．５〜２の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質として安定化ジルコニア等の固体電解質を用いた燃料電池が知られている。例えば、特許文献１には、以下の技術が開示されている。アノード材料から構成されるアノードシートの一方面に固体電解質材料から構成される電解質シート、他方面に固体電解質材料と同等の膨張率を有する材料からなる反り抑制層シートをそれぞれ貼り合わせた後、焼成する。その後、形成された反り抑制層を表面研磨にて除去する。特許文献１によれば、このようなプロセスを経ることにより、燃料電池単セルの反りを抑制することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４２２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術は、焼成後に研削によって反り抑制層を除去しなければならない。さらに、従来技術は、研削時の応力により、燃料電池単セルに新たな反りが発生する可能性が高い。
【０００５】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、研削による反り抑制層の除去が不要であり、かつ、反りを抑制可能な燃料電池単セルを提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方面に積層され、支持体としての機能を兼ね備えるアノード層と、上記固体電解質層の他方面に中間層を介して積層されたカソード層と、上記アノード層における上記固体電解質層側と反対側の面に積層された反り抑制層とを有しており、
上記反り抑制層は、セル作動温度および還元雰囲気において電子導電性を有しており、かつ、ガス透過性を有していることを特徴とする燃料電池単セルにある。
【発明の効果】
【０００７】
上記燃料電池単セルは、アノード層における固体電解質層側と反対側の面に反り抑制層が積層されているので、焼成時におけるアノード層と固体電解質層との間の熱膨張差によって発生する応力に起因する燃料電池単セルの反りを抑制することができる。また、反り抑制層は、セル作動温度および還元雰囲気において電子導電性を有している。そのため、上記燃料電池単セルは、アノード層における固体電解質層側と反対側の面に反り抑制層が積層されていても、集電が可能である。さらに、反り抑制層は、ガス透過性を有しているので、燃料電池単セルに残ったままとしても、アノード層への燃料ガスの供給を妨げることがない。それ故、上記燃料電池単セルは、従来技術のように焼成後に研削によって反り抑制層を除去する必要がない。また、上記燃料電池単セルは、研削による反り抑制層の除去が不要であるので、研削によって新たな反りが発生することもない。また、上記燃料電池単セルは、上記以外にも、研削による割れ不良などが生じないので、生産性の向上にも寄与できる利点がある。また、上記燃料電池単セルは、製造時における研削工程を省略できるので、製造コストの低コスト化にも寄与できる利点がある。
【０００８】
よって、本発明によれば、研削による反り抑制層の除去が不要であり、かつ、反りを抑制可能な燃料電池単セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の燃料電池単セルを模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１の燃料電池単セルの製造方法の一例を示した説明図である。
【図３】反り抑制層を研削する前における試料１の燃料電池単セルの反り量の分布（カソード層面側）を示した図である。
【図４】反り抑制層を研削した後における試料２の燃料電池単セルの反り量の分布（カソード層面側）を示した図である。
【図５】中間層の厚みに対する反り抑制層の厚みの比とセル反り量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記燃料電池単セルにおいて、固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物、ランタンガレート系酸化物、後述の酸化セリウム系酸化物等の酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を例示することができる。なお、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池のうち、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
【００１１】
上記燃料電池単セルにおいて、アノード層は、アノードとして機能するばかりでなく、その他の各層を支持する支持体としての機能を併せ持っている。なお、上記燃料電池単セルの形状は、例えば、平板型、扁平型等の平面状とすることができる。アノード層は、１層または２層以上から構成することができる。アノード層を複数層とする場合、アノード層は、例えば、固体電解質層の一方面に積層される活性層と活性層における固体電解質層側と反対側の面に積層される拡散層とを備える構成とすることができる。この場合、活性層は、主に、アノード層側における電気化学的反応の反応場となる層である。拡散層は、主に、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。また、中間層は、主に、カソード層を構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。中間層は、１層または２層以上から構成することができる。中間層を複数層とする場合、中間層は、例えば、固体電解質層側に配置され、かつ緻密質に形成された緻密性中間層と、緻密性中間層のカソード層側に配置され、かつ緻密性中間層よりも多孔質に形成された多孔性中間層とを有する二層構造等とすることができる。また、カソード層は、１層または２層以上から構成することができる。
【００１２】
上記燃料電池単セルにおいて、反り抑制層は、セル作動温度および還元雰囲気において電子導電性を有している。これは、発電が行われるセル作動温度、発電時におけるアノード層側の雰囲気である還元雰囲気において、主に集電（電流の取り出し）を妨げないようにする等のためである。なお、発電停止時等、アノード層側の雰囲気が還元雰囲気でない場合、反り抑制層は、電子導電性を有していてもよいし電子導電性を有していなくてもよい。セル作動温度は、例えば、５００℃〜８００℃程度とすることができる。また、反り抑制層は、ガス透過性を有している。これは、アノード層へ供給される燃料ガスのガス拡散を反り抑制層が妨げないようにするためである。反り抑制層は、アノード層へ供給される燃料ガスのガス拡散律速とならない程度の気孔を有する構成とすることができる。また、反り抑制層は、１層または２層以上から構成することができる。
【００１３】
上記燃料電池単セルにおいて、反り抑制層および中間層は、同種材料から構成することができる。なお、上記「同種材料」とは、全く同一である材料のみならず、層構成材料のうち、５０ｖｏｌ％以上を占める成分、すなわち主成分の基本骨格が同じである材料までを含むことを意味する。したがって、例えば、主成分が固溶体である場合は、ドーパントがドープされる側の物質にて判断する。より具体的には、例えば、一方の主成分がＣｅＯ２、他方の主成分がＧｄがドープされたＣｅＯ２である場合は、主成分の基本骨格であるＣｅＯ２が同じであるので、両者は同種材料である。また例えば、一方の主成分がＸｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２、他方の主成分がＹｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２である場合（但し、Ｘ≠Ｙとする）は、主成分の基本骨格であるＣｅＯ２が同じであるので、両者は同種材料である。
【００１４】
この場合は、反り抑制層と中間層との焼成による収縮率の差が小さくなるので、燃料電池単セルの反りをより一層抑制しやすくなる。
【００１５】
反り抑制層および中間層は、具体的には、例えば、ともに、主成分として酸化セリウム系酸化物を含有する構成とすることができる。なお、「主成分として酸化セリウム系酸化物を含有する」とは、５０ｖｏｌ％以上が酸化セリウム系酸化物であることを意味する。
【００１６】
この場合は、以下の利点がある。すなわち、酸化セリウム系酸化物は、カソード層と固体電解質層との反応を抑制するために中間層の材質として好適に用いられる。そのため、この場合は、焼成によりアノード層になるアノード層形成用材料と焼成により固体電解質層になる固体電解質層形成用材料とを、焼成により中間層になる中間層形成用材料と焼成により反り抑制層になる反り抑制層形成用材料とによって挟持した状態で同時焼成することが可能となり、これにより燃料電池単セルの反りの低減を図りやすくなる。
さらに、次の理由により、反り抑制層を研削によって除去する必要がない。第１に、酸化セリウム系酸化物は、電解質として固体電解質を用いる燃料電池単セルのセル作動温度、燃料ガスが供給されるアノード層側の還元雰囲気において、Ｃｅ４＋＋ｅ→Ｃｅ３＋に示されるように電子導電性を発現することができる。そのため、酸化セリウム系酸化物を主成分とする反り抑制層は、電極であるアノード層の表面に存在しても、集電の妨げにはなり難い。第２に、アノード支持型の燃料電池単セルでは、支持体としての機能を兼ね備えるアノード層の厚みに対して、固体電解質層や中間層の厚みを比較的薄くすることができる。そのため、アノード層を挟んで固体電解質層や中間層の反対側に配置される反り抑制層を比較的薄くしても反り抑制を図ることができる。それ故、反り抑制層は、酸化セリウム系酸化物を主成分とする場合であっても、比較的僅かな気孔量があればアノード層へ燃料ガスを拡散させることが可能である。
その他、この場合は、燃料ガスが都市ガス等の炭化水素である際に、酸化セリウム系酸化物の効果により内部改質が促進され、アノード層へのカーボンの析出を抑制することができる。また、反り抑制層と中間層の材質が異なる場合は、反り抑制層、アノード層および固体電解質層が一体的に接合された積層体を形成するための焼成、この積層体における固体電解質層に中間層を接合するための焼成、中間層にカソード層を接合するための焼成といった３回の焼成により燃料電池単セルを製造することになる。しかし、上記の場合は、反り抑制層および中間層の主成分がともに酸化セリウム系酸化物である。そのため、この場合は、中間層を含めた同時焼成による反りの抑制が可能となり、反り抑制層、アノード層、固体電解質層および中間層が一体的に接合された積層体を形成するための焼成、この積層体における中間層にカソード層を接合するための焼成といった２回の焼成により燃料電池単セルを製造することが可能となる。それ故、この場合は、セル製造時における焼成回数を少なくすることが可能となり、製造性に優れ、省エネルギーに寄与しやすい燃料電池単セルとすることができる。
【００１７】
上記酸化セリウム系酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体などを例示することができる。また、上記元素のドープ量は、５〜５５ｍｏｌ％程度、好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％程度とすることができる。これら酸化セリウム系酸化物は、１種または２種以上併用することができる。なお、反り抑制層に含有しうる酸化セリウム系酸化物以外の成分としては、例えば、焼結助剤成分、気孔形成剤、不可避的不純物などが挙げられる。気孔形成剤としては、例えば、金属ニッケル、酸化ニッケルなどを例示することができる。金属ニッケル、酸化ニッケルは、発電停止時におけるアノード層側の雰囲気（酸化雰囲気）では酸化ニッケル、発電時おけるアノード層側の雰囲気（還元雰囲気）では金属ニッケルとなり、還元雰囲気において体積が減少し、隙間が生じる。この隙間を燃料ガスを透過させる気孔として利用することができる。
【００１８】
上記燃料電池単セルは、セル反り量が−０．１５〜＋０．３ｍｍの範囲内にあることが好ましい。なお、上記セル反り量は、カソード層面を上面、アノード層面を下面に設置し、カソード層面の最も低い点をゼロ点として、カソード層面の高さを反り量として求めたときの反り量の最大値をいう。なお、セル反り量の正負は、セル中央部とセル端部とを比較した際に、セル中央部が高ければ正、セル端部が高ければ負とする。
【００１９】
この場合は、セパレータを介して燃料電池単セルを複数積層し、カソード層側から積層方向に圧縮荷重を付加して燃料電池セルスタックとする際に、局所的な過度の荷重付加を低減しやすくなり、スタック化時のセル割れなどを抑制しやすくなる。また、上記スタック化する際にセパレータとの接触点が増加し、接触抵抗が減少しやすくなり、発電に有利である。また、この場合は、セル製造時に、カソード層を印刷法等によって中間層表面に形成しやすくなる。
【００２０】
上記セル反り量が−０．１５ｍｍを下回ると、カソード層との集電性低下などの傾向が見られる。そのため、セル反り量は、好ましくは−０．１ｍｍ以上、より好ましくは−０．０５ｍｍ以上とすることができる。また同様に、上記セル反り量が＋０．３ｍｍを上回ると、カソード層との集電性低下などの傾向が見られる。そのため、上記セル反り量は、好ましくは＋０．２５ｍｍ以下、より好ましくは＋０．２ｍｍ以下とすることができる。
【００２１】
上記燃料電池単セルにおいて、反り抑制層は、アノード層へ供給する燃料ガスのガス拡散律速にならない程度にガスを透過させることが可能な量の気孔を存在させることができる。かかる観点から、反り抑制層は、具体的には、気孔率が、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上とすることができる。なお、上記気孔率は、次のようにして求めることができる。反り抑制層表面のＳＥＭ像を画像処理により二値化処理して、気孔部の面積割合を算出する。ＳＥＭ像は、反り抑制層表面に樹脂を注入し、気孔部に樹脂が入り込むことで、樹脂部と反り抑制層の骨格部（例えば、主成分である酸化物の部分等）とにおいてグレースケールにおいて明確なコントラスト差が得られる。そのコントラストを基に二値化を行う。その際、反り抑制層表面のＳＥＭ像は、少なくとも３箇所を測定する。測定された各気孔部の面積割合の平均値を反り抑制層の気孔率とする。
【００２２】
但し、ガス透過性を大きくするため気孔率を過度に大きくすると、反り抑制層の収縮率が大きくなって燃料電池単セルの反り量が大きくなる傾向が見られる。したがって、上記気孔率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下とするのがよい。
【００２３】
上記燃料電池単セルにおいて、中間層の厚みに対する反り抑制層の厚みの比は、０．５〜２の範囲内とすることができる。各層の厚みは、断面をＳＥＭ観察することにより測定される測定値の平均値である。なお、中間層が複数層から構成される場合は、複数層からなる中間層全体の総厚みを用いる。同様に、反り抑制層が複数層から構成される場合は、複数層からなる反り抑制層全体の総厚みを用いる。
【００２４】
この場合は、上記セル反り量を−０．１５〜＋０．３ｍｍの範囲内に制御しやすくなる利点がある。
【００２５】
上記厚みの比は、セル反り量を＋０．３ｍｍ以下に制御しやすくなる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６以上とすることができる。また、上記厚みの比は、セル反り量を−０．１５ｍｍ以上に制御しやすくなる観点から、好ましくは１．９５以下、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８５以下とすることができる。
【００２６】
上記燃料電池単セルにおいて、固体電解質層の厚みは、イオン導電抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。アノード層の材質としては、例えば、金属ニッケル、酸化ニッケル、これらと固体電解質とのサーメットなどを例示することができる。アノード層の厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは１００〜７００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍとすることができる。カソード層の材質としては、例えば、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物、これらペロブスカイト型酸化物と上記酸化セリウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。カソード層の厚みは、反応場、集電性、ガス拡散などの観点から、例えば、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍとすることができる。
【００２７】
中間層の厚みは、カソード層からの元素拡散防止などの観点から、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上とすることができる。中間層の厚みは、イオン導電抵抗などの観点から、例えば、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下とすることができる。また、反り抑制層の厚みは、反り抑制などの観点から、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上とすることができる。また、反り抑制層の厚みは、ガス拡散、電気抵抗などの観点から、例えば、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下とすることができる。
【００２８】
上記燃料電池単セルの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成により反り抑制層になるシート状の反り抑制層形成用材料と、焼成によりアノード層になるシート状のアノード層形成用材料と、焼成により固体電解質層になるシート状の固体電解質層形成用材料とを、焼成により中間層になるシート状の中間層形成用材料とをこの順に積層し、例えば、１３００〜１５００℃で同時焼成する工程、形成された中間層表面に、焼成によりカソード層になるペースト状のカソード層形成用材料を塗布し、例えば、１０００〜１２００℃で焼成する工程を経ることにより製造することができる。この際、反り抑制層のガス透過性は、数μｍ程度の樹脂ボール、カーボン等の焼成時に消失する気孔形成剤を最適量添加することなどによって得ることができる。その他、反り抑制層のガス透過性は、金属ニッケル、酸化ニッケル等、焼成によって消失せずに反り抑制層中に残存し、セル作動温度および還元雰囲気において体積が減少することにより反り抑制層中に隙間を形成しうる物質を気孔形成剤として反り抑制層材料に最適量添加することなどによって得ることもできる。
【００２９】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例の燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
【００３１】
（実施例１）
実施例１の燃料電池単セルについて、図１、図２を用いて説明する。図１に示すように、本例の燃料電池単セル１は、固体電解質層１０と、固体電解質層１０の一方面に積層され、支持体としての機能を兼ね備えるアノード層１１と、固体電解質層１０の他方面に中間層１２を介して積層されたカソード層１３と、アノード層１１における固体電解質層１０側と反対側の面に積層された反り抑制層１４とを有している。反り抑制層１４は、セル作動温度および還元雰囲気において電子導電性を有しており、かつ、ガス透過性を有している。以下、詳説する。
【００３２】
本例において、燃料電池単セル１は、平板型の電池形状を有しており、アノード層１１が支持体として機能する。本例では、具体的には、固体電解質層１０は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）より形成されており、その厚みは１０μｍである。アノード層１１は、Ｎｉ−８ＹＳＺサーメットより形成されており、その厚みは５００μｍである。カソード層１３は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下、ＬＳＣＦ）より形成されており、その厚みは４０μｍである。中間層１２は、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは５μｍである。反り抑制層１４は、酸化セリウム系酸化物である、１０ＧＤＣより形成されており、その厚みは８μｍである。なお、反り抑制層１４は、焼成時に消失する気孔形成剤としてのカーボンが添加されることによって形成された気孔を有しており、その気孔率は２０％とされている。
【００３３】
本例の燃料電池単セル１は、上述のように、反り抑制層１４が１０ＧＤＣであり、中間層１２が１０ＧＤＣである。つまり、本例の燃料電池単セル１は、反り抑制層１４および中間層１２が、同種材料から構成されており、ともに、主成分として酸化セリウム系酸化物を含有している。また、本例の燃料電池単セル１は、中間層１２の厚みに対する反り抑制層１４の厚みの比が０．５〜２の範囲内にあり、セル反り量が−０．１５〜＋０．３ｍｍの範囲内にある。
【００３４】
本例の燃料電池単セル１は、概略、図２に示すように製造したものである。先ず、図２（ａ）に示すように、焼成により反り抑制層１４になるシート状の未焼成の反り抑制層形成用材料と、焼成によりアノード層１１になるシート状の未焼成のアノード層形成用材料と、焼成により固体電解質層１０になるシート状の未焼成の固体電解質層形成用材料と、焼成により中間層１２になるシート状の未焼成の中間層形成用材料とをこの順に貼り合わせ、１３８０℃で同時焼成する。これにより、各層が接合された積層体２が得られる。次に、図２（ｂ）に示すように、上記積層体２における中間層１２表面に、焼成によりカソード層１３になるペースト状の未焼成のカソード層形成用材料をスクリーン印刷により塗布し、１０５０℃で焼成する。これにより、中間層１２とカソード層１３とが接合される。なお、形成された反り抑制層１４は、研削により除去することなく、そのままアノード層１１に付けたままの状態とされる。これにより、本例の燃料電池単セル１が得られる。
【００３５】
次に、本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。
【００３６】
本例の燃料電池単セル１は、アノード層１１における固体電解質層１０側と反対側の面に反り抑制層１４が積層されているので、焼成時におけるアノード層１１と固体電解質層１０との間の熱膨張差によって発生する応力に起因する燃料電池単セル１の反りを抑制することができる。また、反り抑制層１４は、セル作動温度および還元雰囲気において電子導電性を有している。そのため、燃料電池単セル１は、アノード層１１における固体電解質層１０側と反対側の面に反り抑制層１４が積層されていても、集電が可能である。さらに、反り抑制層１４は、ガス透過性を有しているので、燃料電池単セル１に残ったままとしても、アノード層１１への燃料ガスの供給を妨げることがない。それ故、燃料電池単セル１は、従来技術のように焼成後に研削によって反り抑制層１４を除去する必要がない。また、燃料電池単セル１は、研削による反り抑制層１４の除去が不要であるので、研削によって新たな反りが発生することもない。また、燃料電池単セル１は、上記以外にも、研削による割れ不良などが生じないので、生産性の向上にも寄与できる利点がある。また、燃料電池単セ１ルは、製造時における研削工程を省略できるので、製造コストの低コスト化にも寄与できる利点がある。
【００３７】
＜実験例＞
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
（各材料の準備）
８ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、固体電解質層形成用シートを作製した。
【００３８】
ＮｉＯ粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、カーボン（平均粒径：１．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。なお、ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、アノード層形成用シートを作製した。
【００３９】
ＬＳＣＦ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、１０ＧＤＣ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、カソード層形成用ペーストを調製した。なお、ＬＳＣＦ粉末と１０ＧＤＣ粉末の質量比は、８０：２０とした。
【００４０】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、中間層形成用シートを作製した。
【００４１】
１０ＧＤＣ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、アクリル樹脂ボール（平均粒径：３μｍ、気孔形成剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。この際、上記樹脂ボールは、１０ＧＤＣ粉末１００質量部に対して１０質量部とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、反り抑制層形成用シートを作製した。
【００４２】
（同時焼成体の形成）
反り抑制層形成用シート１枚、アノード層形成用シート６枚、固体電解質層形成用シート１枚、中間層形成用シート１枚をこの順に積層し、ＣＩＰ成形法を用いて、各シートを圧着した。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。その後、この圧着体を１３８０℃で２時間焼成した。これにより、反り抑制層（厚み８μｍ）／アノード層（厚み５００μｍ）／固体電解質層（厚み８μｍ）／中間層（厚み７μｍ）の順で互いに接合された同時焼成体を得た。
【００４３】
（カソード層の形成）
得られた同時焼成体における中間層の表面に、カソード層形成用ペーストをスクリーン印刷し、１０００℃で２時間焼成することより、同時焼成体における中間層の表面にカソード層（厚み４０μｍ）を形成した。
【００４４】
これにより、反り抑制層／アノード層／固体電解質／中間層／カソード層の順に積層された試料１の燃料電池単セル（形状：８５ｍｍ角）を得た。なお、試料１の燃料電池単セルは、上述した測定方法による反り抑制層の気孔率が２０％であった。中間層の厚みに対する反り抑制層の厚みの比は１．６である。また、試料１の燃料電池単セルにおける反り抑制層を研削によって除去することにより、試料２の燃料電池単セルを得た。
【００４５】
試料１および試料２の燃料電池単セルについて、カソード層面を上面、アノード層面を下面に設置し、レーザー変位計を用いて、カソード層面の最も低い点をゼロ点として、カソード層面の高さを反り量として測定した。そして、反り量の最大値をセル反り量とした。なお、セル反り量の正負は、セル中央部とセル端部とを比較した際に、セル中央部が高ければ正、セル端部が高ければ負とした。その結果を図３および図４に示す。図３および図４に示すように、試料１のセル反り量は、＋０．２ｍｍ以下であったのに対し、試料２のセル反り量は、＋０．９１ｍｍであった。このように、焼成後に研削によって反り抑制層を除去すると、研削時の応力によって燃料電池単セルに新たな反りが発生することが確認された。この結果から、研削による反り抑制層の除去を不要とすることが、燃料電池単セルの反り抑制に有効であるといえる。
【００４６】
次に、試料１の作製において、反り抑制層形成用シート、中間層形成用シートの厚みを変化させることにより、中間層の厚みに対する反り抑制層の厚みの比が異なる試料３〜７の燃料電池単セルを作製した。試料３は、中間層の厚み５μｍ、反り抑制層の厚み３μｍであり、上記厚みの比は０．６である。試料４は、中間層の厚み５μｍ、反り抑制層の厚み５μｍであり、上記厚みの比は１である。試料５は、中間層の厚み５μｍ、反り抑制層の厚み７．５μｍであり、上記厚みの比は１．５である。試料６は、中間層の厚み５μｍ、反り抑制層の厚み１０μｍであり、上記厚みの比は２である。試料７は、中間層の厚み５μｍ、反り抑制層の厚み１５μｍであり、上記厚みの比は３である。そして、試料１と同様にして、セル反り量を測定した。その結果を図５に示す。
【００４７】
図５に示すように、上記厚みの比が０．５未満になると、セル反り量が＋０．３ｍｍを超えて大きくなる（カソード層側の凸が大きくなる）傾向があり、上記厚みの比が２超になると、反り量が−０．１５を超えて大きくなる（アノード層側の凸が大きくなる）傾向があることが確認された。したがって、セル反り量を−０．１５〜＋０．３ｍｍの範囲内とするには、上記厚みの比を０．５〜２の範囲内にすることが有効であるといえる。なお、図４に示すように、反り抑制層を研削した際に、その反り量は最大で約１．０ｍｍ程度となっている。上記厚みの比が３である場合は、セル反り量が約−０．５ｍｍであったが、この場合でも、反り抑制層が設けられていない場合と比較して、十分に反りの抑制ができていることがわかる。
【００４８】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１  燃料電池単セル
１０  固体電解質層
１１  アノード層
１２  中間層
１３  カソード層
１４  反り抑制層
【図１】
2015056362.tif 000003
【図２】
2015056362.tif 000004
【図３】
2015056362.tif 000005
【図４】
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【図５】
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