(57)【要約】【課題】ＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する合金等の表面に、ひびや剥離が発生しにくい保護膜を形成することができる技術を提供すること。【解決手段】ＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物の基材表面に、電着塗装法により保護膜を形成する保護膜形成方法であって、電解研磨工程を行った後、被膜形成工程を行い、表面に被膜を形成してなる基材を、樹脂が被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度（吸熱ピーク）以上に保持された炉内に投入して被膜を焼成する焼成工程を行い、さらに焼成工程で得られた被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う。【選択図】図１
2015011958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物の基材表面に、電着塗装法により保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
前記基材の表面を電解研磨する電解研磨工程を行った後、
金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液を用いて、金属酸化物微粒子と樹脂からなる被膜を形成する被膜形成工程を行い、
表面に前記被膜を形成してなる前記基材を、前記樹脂が前記被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度（吸熱ピーク）以上に保持された炉内に投入して前記被膜を焼成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成工程で得られた被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う保護膜形成方法。
【請求項２】
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物の基材表面に、電着塗装法により保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
前記基材の表面を電解研磨する電解研磨工程を行った後、
金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液を用いて、金属酸化物微粒子と樹脂からなる被膜を形成する被膜形成工程を行い、
表面に前記被膜を形成してなる前記基材を、前記樹脂が前記被膜から燃焼除去される際の重量減少が安定する重量安定温度以上に保持された炉内に投入して前記被膜を焼成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成工程で得られた被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う保護膜形成方法。
【請求項３】
前記樹脂がアクリル樹脂である請求項１または２に記載の保護膜形成方法。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が、（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）からなるＺｎ−Ｃｏ系スピネル系酸化物、あるいは、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ.5）Ｃｏ2Ｏ4，から選ばれるＣｏ−Ｍｎ系スピネル系酸化物の微粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣと称する）用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の基材により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、たとえば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。セル間接部材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
【０００３】
セル接続部材は燃料と空気の隔壁となる部材である。近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来のＳＯＦＣの作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からセル接続部材にはランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
【０００４】
前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
【０００５】
これらの合金は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている。（Ｃｒ被毒と呼ばれる）また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3（カルシウムドープランタンクロマイト）を用いた場合でも合金を用いた場合よりも少ないが、Ｃｒ被毒が生じる場合がある。そこで、合金等の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料を被覆して保護膜を形成することにより劣化を抑制する試みがなされている。
【０００６】
コーティング材料の候補としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物や、ＡＢ2Ｏ4で示されるスピネル型酸化物、具体的にはＮｉＣｏ2Ｏ4，（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００），ＦｅＭｎ2Ｏ4，ＮｉＭｎ2Ｏ4，ＣｏＭｎ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＮｉ2Ｏ4，ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ.5）Ｃｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ4，などが挙げられる。
【０００７】
一般的にセル接続部材は複雑な形状をしていることが多く、酸化被膜の増大、Ｃｒ被毒の発生といった劣化を抑制するためには、劣化防止被膜を形成する必要がある。この劣化防止被膜は緻密で、均一な膜厚とすることが望ましい。膜厚が不均一になった場合、膜厚が大きすぎる部位は、起動停止に熱応力（接合する部材の熱膨張率の不一致に起因することが多い）が発生し、ひびや剥離が生じやすくなり、膜厚が小さすぎる部位は、劣化防止の機能（合金の酸化被膜の増大抑制、Ｃｒ被毒抑制）が十分発揮できず、その部位の劣化が抑制されにくくなるという問題が生じやすい。
【０００８】
そこで、複雑な形状のセル接続部材に対して、均一な成膜が実現できる成膜法を検討する必要がある。
一般的な成膜法としては、下記のようなものが挙げられる。
たとえば、ウエットコーティング法あるいは、ドライコーティング法によって形成することができる。
ウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。また、ドライコーティング法としては、たとえば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長（ＥＶＤ）法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。圧プラズマ成膜法、溶射法等が例示できる。
【０００９】
しかし、ドライコーティング法として、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法等は、保護膜形成のためのプロセスが複雑となる、保護膜の組成が安定しない等の欠点があるため、これらの方法に代えて、レーザーアブレーション法により保護膜を形成することも考えられている。（特許文献１）
また、レーザーアブレーション法を採用すると、ＣＶＤ・ＥＶＤ法や溶射法に比べて、製造コストが高くなるため、現実的には、安価に保護膜を製造できる技術として、ウエットコーティング法が採用される場合が多い。
【００１０】
以上述べてきたように、Ｃｒ被毒、基材の酸化劣化を抑制するため種々の材料が保護膜として用いられている。ＳＯＦＣのセル接続部材に用いられる基材はプレス加工等の成型方法により、複雑な形状をしていることが多く、全面に均一な膜厚で、かつ緻密な保護膜できるかがポイントとなる。ドライコーティング法（スパッタリング、ＰＬＤ、レーザーアブレーション）を採用すれば、比較的均一膜厚を実現することができる。ただし、成膜コストが比較的高くなってしまう。量産性を考慮した安価な成膜プロセスという観点では、ウエットコーティングが好ましい。
【００１１】
ウエットコーティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法等が例示できる。
【００１２】
ウエットコーティング法により金属酸化物被膜を成膜する場合、金属酸化物そのものには結着性がほとんどないので、金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液を用いて、金属酸化物微粒子と樹脂からなる被膜を形成する被膜形成工程を行い、その被膜から樹脂成分を除去することにより金属酸化物を主成分とする手法が採用される。
【００１３】
ところが、このような手法では、まず、前記混合液より金属酸化物微粒子が樹脂により流動可能に分散した状態の被膜を生成する。そのため、その被膜の状態をそのまま維持して樹脂成分を焼成により除去することが好ましい。すなわち、混合液より均一な被膜を形成し、そのまま維持して焼成・焼結を行うことにより、均一な保護膜が形成されると考えられるのである。
【００１４】
しかし、実際には、このようにして均一な被膜を形成し、焼成・焼結したとしても、通常、得られた保護膜は、はじめの皮膜よりも不均一な膜厚分布になるという問題がある。特に複雑形状の基材の表面に前記被膜を形成すると、たとえば、もっとも膜厚の厚くなる基材の圧延面ともっとも薄くなる角部とにおける膜厚の比が大きくなるという実情があり、焼成、焼結を行う前後において膜厚比が増加しにくい保護膜の製造方法が求められている。
そこで、本発明者らは、特許文献２に記載のように、保護膜を焼成する際の昇温速度を制御することにより、膜厚比の増加を抑制する技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０５−１７４８５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、不均一で膜厚比が大きな保護膜は、ひびや剥離を起こしやすいという問題があり、これを解消するために、特許文献２に記載の技術を、実際に種々基材に適用したとしても、前記問題を解決することができない場合があることを、本発明者らは見出すに至った。
【００１７】
そこで、ここにいう前記問題を解決することができない場合として保護膜にひびや剥離が生じる条件を詳細に検討したところ、前記基材の表面を電解研磨する電解研磨工程を行った後、金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液を用いて、金属酸化物微粒子と樹脂からなる被膜を形成する被膜形成工程を行う場合に、特に保護膜にひびや剥離が発生しやすいことがわかり、電解研磨工程を行った場合であっても、保護膜にひびや剥離が生じにくくする技術が望まれている。
【００１８】
上記実状に鑑み、本発明の目的は、ＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する合金等の表面に、ひびや剥離の生じにくい保護膜を簡便に形成することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の保護膜形成方法の特徴構成は、
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物の基材表面に、電着塗装法により保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
前記基材の表面を電解研磨する電解研磨工程を行った後、
金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液を用いて、金属酸化物微粒子と樹脂からなる被膜を形成する被膜形成工程を行い、
表面に前記被膜を形成してなる前記基材を、前記樹脂が前記被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度（吸熱ピーク）以上に保持された炉内に投入して前記被膜を焼成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成工程で得られた被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う点にある。
【００２０】
〔作用効果１〕
上記被膜形成工程を行うことにより、基材の表面には金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液が付着した被膜が形成される。この被膜は、金属酸化物微粒子と樹脂組成物主成分となり、前記樹脂成分の重合に伴い、前記金属酸化物微粒子が凝集一体化されることにより形成されている。この被膜から樹脂成分を除去することによって、金属酸化物微粒子同士が凝集して被膜を形成した保護膜を形成することができる。
【００２１】
また、前記電解研磨工程を行うことにより、前記基材の圧延面の平滑性を保ったり、基材形状を成形する際にせん断力の働いた部分に生じるバリを削除したりすることができ、被膜の塗りムラを抑制することができる。バリや塗りムラが生じると劣化の原因となるため、電解研磨工程により耐久性の向上が期待できる。
【００２２】
本発明者らによると、この被膜を焼成するにあたって、この被膜を前記樹脂成分が燃焼除去される温度域まで昇温する過程で、上述のもっとも膜厚の厚くなる基材の圧延面ともっとも薄くなる角部との膜厚比が増加する現象が観測されることが分かった。この現象は、前記被膜中の樹脂成分が、前記燃焼除去される温度域まで昇温される過程で、前記樹脂成分が軟化して流動化する温度域を通過する際に、前記樹脂成分が表面張力により基材上における樹脂成分の付着しやすい部分に集合するように移動することによるものと考えることができる。すなわち、基材の角部のように樹脂量に対する表面積の大きな部分から、基材の圧延面のように表面積に対して樹脂量の少ない部分に樹脂が移動することにより、全体として膜厚比の大きな、丸味を帯びた形状に変化するものと考えられる。
【００２３】
しかし、上述のように、前記基材の表面を電解研磨する電解研磨工程を行った後、金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液を用いて、金属酸化物微粒子と樹脂からなる被膜を形成する被膜形成工程を行った場合に、後続する焼成工程において特に保護膜にひびや剥離が発生しやすいことがわかった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、焼成工程において、保護膜にピンホールが生じているような場合、そのピンホールを起点として、ひびや剥離が生じるという現象を見出すに至った。これは、焼成途中で、前記被膜が基材表面の電解研磨後の表面に結合する際に、焼成工程の途中のわずかな焼成度合いの違いからも、被膜と基材の密着度にムラを生じてしまい、被膜と基材の熱膨張、収縮度の違いから前記気泡を起点としてひびや剥離を生じることによるものと考えられる。
【００２４】
そこで、焼成工程の昇温条件を種々検討したところ、前記被膜を、前記樹脂が前記被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度以上に昇温することにより、前記被膜が急速に加熱されて、樹脂成分が即座に燃焼除去される環境に移行するとともに、被膜と基材の密着度にムラを生じにくくかつ気泡を生じにくい条件で保護膜を形成することができるようになり、均一な膜厚の保護膜をひびや剥離の生じにくい条件で形成することができるようになった。
【００２５】
また、前記重量安定温度としての前記樹脂が前記被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度（吸熱ピーク）は、前記樹脂が軟化流動化する上限温度よりも高く、前記樹脂を前記被膜から燃焼除去可能な樹脂焼失温度よりやや高い温度域になり、樹脂を速やかに消失させて、加熱ムラを生じさせることなく被膜を迅速に焼成できる温度域となっている。
【００２６】
〔構成２〕
また、上記目的を達成するための本発明の保護膜形成方法の特徴構成は、
固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物の基材表面に、電着塗装法により保護膜を形成する保護膜形成方法であって、
前記基材の表面を電解研磨する電解研磨工程を行った後、
金属酸化物微粒子と樹脂組成物との混合液を用いて、金属酸化物微粒子と樹脂からなる被膜を形成する被膜形成工程を行い、
表面に前記被膜を形成してなる前記基材を、前記樹脂が前記被膜から燃焼除去される際の重量減少が安定する重量安定温度以上に保持された炉内に投入して前記被膜を焼成する焼成工程を行い、
さらに前記焼成工程で得られた被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜を形成する焼結工程を行う点にある。
【００２７】
〔作用効果２〕
また、前記重量安定温度としての前記樹脂が前記被膜から燃焼除去される際の重量減少が安定する重量安定温度は、前記樹脂が前記被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度よりもさらに高い温度域になり、樹脂を速やかに消失させて、加熱ムラを生じさせることなく被膜を迅速に焼成できる温度域となっている。
【００２８】
したがって、前記被膜がさらに急速に加熱されて、樹脂成分が即座に燃焼除去される環境に移行するとともに、被膜と基材の密着度にムラを生じにくくかつ気泡を生じにくい条件で保護膜を形成することができるようになり、均一な膜厚の保護膜をひびや剥離の生じにくい条件で形成することができるようになった。
【００２９】
〔構成３〕
また、前記樹脂をアクリル樹脂とすることができる。
【００３０】
〔作用効果３〕
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂一般に同様の現象が発生するものと考えられ、バインダ、あるいは、電着塗装用の混合液に含まれる樹脂として軟化流動化するもの全般に対して適用することができるが、電着塗装用途で汎用されているアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
前記アクリル樹脂は、上記焼成工程で燃焼除去されるまで問題となる物性変化を起こすことなく安定に存在し、約２６０℃で成形加工可能な程度に軟化流動化することが知られている。また、３５０℃〜５００℃程度の適度な温度で焼失するとともに、前記樹脂が４００℃以上で、前記被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度に達するとともに、５００℃以上で、前記被膜から燃焼除去される際の重量減少が安定するので、取り扱い上好ましいと言える。
【００３２】
先の構成を例に説明すると、アクリル樹脂を含有したアニオン電着塗装で得られた被膜は、急速に５００℃以上に昇温することで速やかに焼結された被膜になり、基材に強固に密着するため、ひびや剥離の生じにくい被膜となる。ここで昇温すべき重量安定温度は、通常の樹脂では、多少のばらつきをもってほぼ同様の温度域にあるが、５００℃を超える温度としても、十分速やかに被膜を昇温し、焼結することができる。ただし、室温から急激に高い温度に入れることによるアニオン電着塗装を備えた部材へのヒートショック、焼成用電気炉へのダメージなどを考慮すると、７５０℃以下が望ましいと考えられる。
【００３３】
〔構成４〕
なお、前記金属酸化物微粒子としては、（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）からなるＺｎ−Ｃｏ系スピネル系酸化物、あるいは、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ.5）Ｃｏ2Ｏ4，から選ばれるＣｏ−Ｍｎ系スピネル系酸化物の微粒子を採用することができる。
【００３４】
〔作用効果４〕
金属酸化物微粒子としては、（Ｚｎ0.15Ｃｏ0.85）3Ｏ4を用いたが、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物や、ＡＢ2Ｏ4で示されるスピネル型酸化物、具体的にはＮｉＣｏ2Ｏ4，（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００），ＦｅＭｎ2Ｏ4，ＮｉＭｎ2Ｏ4，ＣｏＭｎ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＮｉ2Ｏ4，ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ.5）Ｃｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ4，などを用いることができるが、
特に（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）からなるＺｎ−Ｃｏ系スピネル系酸化物、あるいは、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ.5）Ｃｏ2Ｏ4，から選ばれるＣｏ−Ｍｎ系スピネル系酸化物の微粒子とすることが好ましい。
この場合、形成される保護膜が緻密で高強度であるとともに、基材に対する密着性が高く、基材に含まれるＣｒの飛散防止効果が高いという利点がある。
【発明の効果】
【００３５】
したがって、ＳＯＦＣ用セルに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物の基材の表面に、電解研磨を行っても、緻密で膜厚の均一な耐久性の高い、剥離の少ない保護膜を簡便に形成する提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】固体酸化物燃料電池の概略図
【図２】固体酸化物燃料電池のセル接続部材の使用形態を示す図
【図３】保護膜を形成したセル接続部材試験片の断面図
【図４】各実施例および比較例の昇温過程を示すグラフ
【図５】焼成による被膜の重量変動及び熱フローのＴＧ／ＤＴＡ分析結果
【図６】各比較例および実施例における保護膜の外観平面図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に、本発明のＳＯＦＣに用いられるＣｒを含有する合金または酸化物からなる基材の表面に、保護膜を形成する保護膜形成方法およびＳＯＦＣ用セル接続部材およびＳＯＦＣ用セルを説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例は、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３８】
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル接続部材およびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
【００３９】
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金または酸化物からなる基材１１に保護膜１２を形成してあるセル接続部材１（図３に形状が断面長方形の単純形状である場合の模式図を示す）により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とセル接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とセル接続部材１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
【００４０】
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、たとえば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００４１】
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、セル接続部材１の材料としては、電子電導性および耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金または酸化物が利用されている。
【００４２】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記セル接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００４３】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、たとえば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のセル接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００４４】
＜セル接続部材＞
前記セル接続部材１の基材としては、図１、図３に示すように、各単セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してあるものを用いる。このような基材表面の加工を行う方法としては、棒状あるいは板状の基材を圧延加工する、エッチング加工する、等種々公知の工程を採用することができる。
【００４５】
また、形状加工された基材は、電解研磨液槽中で、前記基材を陽極とし、対極を不溶性金属板とし、一定時間電解することにより、前記基材表面を電解研磨する。
【００４６】
そして、電解研磨された基材表面に、保護膜を設けてセル接続部材１とする。
【００４７】
前記保護膜１２は、導電性セラミック材料を含有する塗膜形成用材料を、前記基材１１に電着塗装することにより保護膜１２を厚膜として形成してある。
【００４８】
＜保護膜＞
前記保護膜１２は、たとえば、Ｃｒを２２％含むフェライト系ステンレス鋼等からなる前記基材１１の表面に凹凸面を形成するエッチング工程を行うとともに、その基材表面に電解研磨を施す電解研磨工程を行ったのち、たとえば、ＺｎＣｏ2Ｏ4や（Ｚｎ0.15Ｃｏ0.85）3Ｏ4やＣｏ−Ｍｎ系スピネル等の金属酸化物微粒子と樹脂とを含んでなる被膜を形成し、その被膜を焼成して前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた焼成被膜を形成する焼成工程を行い、さらに前記焼成被膜を焼結させて金属酸化物からなる保護膜１２を形成する焼結工程を行うことにより形成されている。前記被膜を形成するにはアニオン電着塗装法により電着塗膜を形成する電着工程を採用することができ、樹脂としてはポリアクリル酸等のアニオン型樹脂を、金属酸化物微粒子との混合比（質量比）で（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（０．５：１）〜（３：１）の割合で含有している混合液を用いることができる。
【００４９】
以下に前記保護膜１２の具体的な製造方法を詳述するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜比較例１＞
まず、比較例として、基材にエッチング加工により凹凸面を形成するとともに、電解研磨を行うことなく
【００５１】
（電着塗装）
（Ｚｎ0.15Ｃｏ0.85）3Ｏ4［粒子径０．５μｍ］等の金属酸化物微粒子を電着液１リットル当り１００ｇになるように分散し、ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを含有している混合液を用いて電着塗装を行った。ここでは、（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）（質量比）とした。
【００５２】
前記混合液を用い、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板にマイナスの極性として通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
【００５３】
電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、前記混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、前記混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（前記混合液温度）１０〜４０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、前記混合液の液温１０〜４０℃とすればよい。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。また、基材に対して、種々前処理を行うこともできる。
【００５４】
この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成される。
【００５５】
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。
【００５６】
（加熱処理、焼成工程および焼結工程）
前記混合液として（Ｚｎ0.15Ｃｏ0.85）3Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）のものを用いて形成した電着塗膜を、３５０℃の電気炉に投入し、１ｈｒ保持し、前記電着塗膜を乾燥硬化させた。次に５００℃まで１ｈｒで昇温し、２ｈｒ保持して、前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた（焼成工程）。さらに、１０００℃まで２ｈｒで昇温し、２ｈｒその温度で保持して前記電着塗膜中の金属酸化物微粒子を焼結させて、その後電気炉電源をＯＦＦして徐冷した。すなわち、図４（１）に太実線で示す昇温過程を経て、加熱処理、焼成工程および焼結工程を行った。これにより、基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２を形成したセル接続部材試験片を得た。この場合、前記基材を前記樹脂が軟化流動化する下限温度よりも低い硬化状態維持温度から、前記樹脂が軟化流動化する上限温度よりも高く、前記樹脂を前記被膜から燃焼除去可能な樹脂焼失温度に達するまでに極めて短時間（１分以内）で昇温過程が完了し、前記樹脂成分が焼失しはじめることになっている。
【００５７】
また、比較例１における基材の圧延加工面およびエッチング加工面はともに剥離が少なく、電解研磨を行わない場合には、ひび・剥離のない保護膜を簡便に形成する提供することができることがわかる（図６(c)参照）。しかし、エッチング加工に伴い発生する鋭利なバリが存在する場合は均一成膜性の高い電着塗装と言えども均一な膜を形成することが難しく、実用十分な耐久性を確保することが難しいことがある。
【００５８】
（比較例２）
上記比較例１で用いた基材に対して、電解研磨処理を行い、同様に試験を行った。
電解処理により、図３（ａ）に示す電解処理のない鋭利なバリを有する状態から、圧延面、エッチング面ともに滑らかになり、図３（ｂ）のようにエッジ部分においても尖った部分がなく、なめらかな面が形成される。
【００５９】
電解研磨処理は、前記基材を陽極として、定法にしたがって、表面を２０μｍを溶解した。
【００６０】
（電着塗装）
（Ｚｎ0.15Ｃｏ0.85）3Ｏ4［粒子径０．５μｍ］等の金属酸化物微粒子を電着液１リットル当り１００ｇになるように分散し、ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂とを含有している混合液を用いて電着塗装を行った。ここでは、（金属酸化物微粒子：アニオン型樹脂）＝（１：１）（質量比）とした。
前記混合液を用い、基材１１をプラス、対極としてＳＵＳ３０４の極板にマイナスの極性として通電を行うことによって、基材１１表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
電着塗装は、公知の方法に従い、たとえば、前記混合液を満たした通電槽中に基材１１を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。
電着塗装条件も特に制限されず、基材１１である金属の種類、前記混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られるセル接続部材１の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（前記混合液温度）１０〜４０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、前記混合液の液温１０〜４０℃とすればよい。
なお、電着電圧、電着時間を変更することにより電着塗膜の膜厚をコントロールできる。また、基材に対して、種々前処理を行うこともできる。
この未硬化の電着塗膜が形成された基材１１に加熱処理することによって、基材１１表面に硬化した電着塗膜が形成される。
加熱処理は、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、電着塗膜を硬化させる硬化加熱とを含み、予備乾燥後に硬化加熱が行われる。
【００６１】
（加熱処理、焼成工程および焼結工程）
前記混合液として（Ｚｎ0.15Ｃｏ0.85）3Ｏ4微粒子：樹脂＝１：１（質量比）のものを用いて形成した電着塗膜を、３５０℃の電気炉に投入し、１ｈｒ保持し、前記電着塗膜を乾燥硬化させた。次に５００℃まで１ｈｒで昇温し、２ｈｒ保持して、前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた（焼成工程）。さらに、１０００℃まで２ｈｒで昇温し、２ｈｒその温度で保持して前記電着塗膜中の金属酸化物微粒子を焼結させて、その後電気炉電源をＯＦＦして徐冷した。すなわち、図４（１）に太実線で示す昇温過程を経て、加熱処理、焼成工程および焼結工程を行った。これにより、基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜１２を形成したセル接続部材試験片を得た。この場合、前記基材を前記樹脂が軟化流動化する下限温度よりも低い硬化状態維持温度から、前記樹脂が軟化流動化する上限温度よりも高く、前記樹脂を前記被膜から燃焼除去可能な樹脂焼失温度に達するまでに極めて短時間（１分以内）で昇温過程が完了し、前記樹脂成分が焼失しはじめることになっている。
【００６２】
その結果、圧延面、エッチング面ともに約１０μｍ厚の被膜を形成することはできたものの、焼結工程において、保護膜の剥離している部位が多数観察された。（図６(b), (d)参照）保護膜の剥離状況をさらに拡大して観察すると、焼成時に被膜に生じたピンホールを起点に焼結された保護膜にひびや剥離が入り、保護膜の層が割れ、剥離に至っている状況が観察できた。（図６(d),(e)参照）
【００６３】
比較例１と、比較例２とを比較すると、電解研磨処理の有無によって被膜の焼結結果が大きく異なり、電解研磨処理を行うことによって、保護膜の基材に対する密着性が大きく低下し、十分な強度を有する保護膜が得られにくくなっていることが分かった。
【００６４】
（実施例）
上記比較例２で用いた基材を、図４（２）に示す昇温過程を経て、加熱処理、焼成工程および焼結工程を行った。すなわち、電着塗膜を形成した基材を、５００℃の電気炉に投入し、２時間保持し、前記電着塗膜を乾燥硬化させるとともに、前記電着塗膜中の樹脂成分を焼失させた（焼成工程）。さらに、１０００℃まで２ｈｒで昇温し、２ｈｒその温度で保持して前記電着塗膜中の金属酸化物微粒子を焼結させて、その後電気炉電源をＯＦＦして徐冷した。これにより、保護膜１２を形成したセル接続部材を得た。
【００６５】
その結果、圧延面、エッチング部位ともに、ひび、割れ、剥離、浮き等のなく、基材１１に対して密着力があり、かつ緻密な保護膜が形成されていることが確認された（図６(b),(f)参照）。また、このときの保護膜１２の形成状態は、表２のようになっており、比較例１同様均一な膜厚で、強固な保護膜が得られていることが分かった。
【００６６】
（確認実験）
上記実施例における加熱処理温度の違いにより保護膜の性質が大きく変化する要因を検証する実験を行った。
実施例と同様にして基材表面に被膜を形成する際の重量変動及び熱フローをＴＧ／ＤＴＡ分析した結果を図５に示す。なお、実験は空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。
【００６７】
図より、加熱にしたがって被膜の乾燥が進行するとともに２５０℃程度から被膜中の樹脂成分が流動し、熱分解しはじめるとともに、大きく吸熱し始め、樹脂が軟化流動化する上限温度よりも高く、前記樹脂を前記被膜から燃焼除去可能な樹脂焼失温度に達するものと考えられる（図４中Ａに示す領域）。さらに３５０℃〜４００℃に昇温すると、被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度に達し、熱分解、ガス化が進行しているものと考えられる（図４中Ｂに示す領域）。その後も被膜の重量減少は続くが、５００℃において樹脂成分は完全に消失し、被膜から燃焼除去される際の重量減少が安定する重量安定温度に達することが読み取れる（図４中Ｃに示す領域）。
【００６８】
このような状況および実験データから考察すると、樹脂成分を消失させるために要する時間が短いほうがひびや剥離が生じにくい傾向があることがわかる。電着塗装の被膜は体積比では大半が樹脂成分で構成されており、消失する際に大きな応力が生じると推測される。
なお、ひびや剥離は、被膜中に含まれる気泡成分を起点に生じると思われるが、樹脂を消失する時間が短い時、ひびや剥離が進展するために必要な時間よりも十分短く、そのために良好な被膜が得られると推測される。
【００６９】
すなわち、重量安定温度としては、３５０℃〜４００℃の「被膜を加熱した際の重量減少に伴う吸熱量が最大となる重量安定温度」や、５００℃を超える「被膜から燃焼除去される際の重量減少が安定する重量安定温度」において、本願の保護膜形成方法を良好に実現することができることがわかる。
【００７０】
なお、上記実施の形態においては金属酸化物微粒子としては、（Ｚｎ0.15Ｃｏ0.85）3Ｏ4を用いたが、ＬａＭＯ3（たとえばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物や、ＡＢ2Ｏ4で示されるスピネル型酸化物、具体的にはＮｉＣｏ2Ｏ4，（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００），ＦｅＭｎ2Ｏ4，ＮｉＭｎ2Ｏ4，ＣｏＭｎ2Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｎＮｉ2Ｏ4，ＭｎＣｏ2Ｏ4，Ｍｎ（Ｍｎ0.25Ｃｏ0.75）2Ｏ4，（Ｍｎ0.5Ｃｏ.5）Ｃｏ2Ｏ4，ＴｉＣｏ2Ｏ4，ＺｎＦｅ2Ｏ4，ＦｅＣｏ2Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＭｇＣｏ2Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ4，などを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の保護膜形成方法によれば、耐久性が高く長期にわたって安定して使用することができるセル接続部材、ＳＯＦＣ用セルを備えた燃料電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１        ：セル接続部材
２        ：溝
２ａ      ：空気流路
２ｂ      ：燃料流路
３        ：単セル
１１      ：基材
１２      ：保護膜
３０      ：電解質膜
３１      ：空気極
３２      ：燃料極
Ｃ        ：ＳＯＦＣ用セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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