(57)【要約】【課題】耐久性に優れたコンクリートを簡便に形成できるコンクリート組成物を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位（α１）および架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（α２）を有する含フッ素重合体（Ａ１）、ならびにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方またはその両方を含む含フッ素樹脂（Ａ）と、骨材と、結合材とを含む、コンクリート組成物。また、さらに防かび剤および防藻剤のいずれか一方または両方を含むコンクリート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位（α１）および架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（α２）を有する含フッ素重合体（Ａ１）、ならびにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方またはその両方を含む含フッ素樹脂（Ａ）と、骨材と、結合材とを含む、コンクリート組成物。
【請求項２】
さらに防かび剤および防藻剤のいずれか一方または両方を含む、請求項１に記載のコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、建築物、道路、ダム、高架橋、トンネル、上下水道等の水処理施設、魚介類の養殖場等の幅広い用途に使用されている。コンクリートは、たとえば、セメントに水を加えたペースト状の結合材の中に、砂、砂利等の骨材を分散させたコンクリート組成物を所定の形状で硬化させることで形成される。
【０００３】
コンクリートで形成した構造物においては、表面に付着した藻、甲殻類等の代謝によって発生する有機酸、嫌気性細菌から発生する硫化水素、ばい煙や排ガスに含まれるＮＯｘやＳＯｘ、酸性雨等によって酸化劣化しやすいという問題がある。
【０００４】
コンクリートの耐久性を高める方法としては、含フッ素樹脂を含む組成物によってコンクリートの表面を塗装することが提案されている。
たとえば、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系重合体およびフルオロオレフィン系共重合体を含むフッ素塗料をコンクリート表面に塗装することが知られている（特許文献１）。また、フッ素樹脂と、白炭と、ポルトランドセメントもしくはモルタルとを水に分散させた組成物をコンクリート表面に塗装して硬化させることが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２５３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２のように、コンクリート表面に塗装を行う方法は、コンクリートを形成した後に塗装を行わなければならないため、作業が煩雑である。
【０００７】
本発明は、耐久性に優れたコンクリートを簡便に形成できるコンクリート組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］フルオロオレフィンに基づく構成単位（α１）および架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（α２）を有する含フッ素重合体（Ａ１）、ならびにポリフッ化ビニリデン（Ａ２）のいずれか一方またはその両方を含む含フッ素樹脂（Ａ）と、骨材と、結合材とを含む、コンクリート組成物。
［２］さらに防かび剤および防藻剤のいずれか一方または両方を含む、前記［１］のコンクリート組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコンクリート組成物を用いれば、耐久性に優れたコンクリートを簡便に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
本明細書において、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を表す。
本明細書において、架橋性基とは、架橋性基同士、または硬化剤と反応して架橋構造を形成する基を意味する。架橋性基としては、たとえば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。
本明細書において、重合体の数量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質として分子量既知のポリスチレンを用いて測定される値を意味する。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。
【００１１】
≪コンクリート組成物≫
本発明のコンクリート組成物は、コンクリートを形成するための組成物であって、含フッ素樹脂（Ａ）と、骨材（細骨材、粗骨材）と、結合材（セメント）と、必要に応じ、水等を含む。
本発明のコンクリート組成物によってコンクリートを形成する際には、コンクリート組成物が硬化する間に含フッ素樹脂（Ａ）の少なくとも一部が表面へと移動し、コンクリート表面に含フッ素樹脂（Ａ）を含む塗膜が形成される。該塗膜が形成されることで、耐久性に優れたコンクリートが得られる。
【００１２】
本発明のコンクリート組成物は、防かび剤および防藻剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。また、本発明のコンクリート組成物は、必要に応じて、含フッ素樹脂（Ａ）、骨材、結合材、防かび剤および防藻剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
＜含フッ素樹脂（Ａ）＞
含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素重合体（Ａ１）およびポリフッ化ビニリデン（Ａ２）（以下、ＰＶＤＦ（Ａ２）ともいう。）のいずれか一方またはその両方を含む。含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素重合体（Ａ１）およびＰＶＤＦ（Ａ２）以外の他の含フッ素樹脂（Ａ３）を含んでもよい。
【００１４】
［含フッ素重合体（Ａ１）］
含フッ素重合体（Ａ１）は、下記構成単位（α１）および下記構成単位（α２）を有する。また、耐候性、耐久性、耐衝撃性に優れたコンクリートを形成しやすい点から、含フッ素重合体（Ａ１）は、下記構成単位（α１）および下記構成単位（α２）に加えて、下記構成単位（α３）を有することが好ましい。
（α１）フルオロオレフィンに基づく構成単位。
（α２）架橋性基を有する単量体（以下、単量体（ａ２）ともいう。）に基づく構成単位。
（α３）フルオロオレフィンおよび単量体（ａ２）以外の単量体（以下、単量体（ａ３）ともいう。）に基づく構成単位。
【００１５】
構成単位（α１）：
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、形成される塗膜の耐候性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１６】
フルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素数２または３のフルオロオレフィンが挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、生産性や他の単量体との共重合性の点から、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましく、骨材や結合材等の無機成分との親和性に優れ、その結果、コンクリートに亀裂が発生しにくい点からクロロトリフルオロエチレンが最も好ましい。
【００１７】
含フッ素重合体（Ａ１）が有する構成単位（α１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
構成単位（α１）としては、フルオロオレフィンを重合することで直接形成される構成単位が好ましい。
【００１８】
構成単位（α２）：
単量体（ａ２）としては、たとえば、下記単量体（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。
（ａ２−１）水酸基を有する単量体。
（ａ２−２）カルボキシ基を有する単量体。
（ａ２−３）アルコキシシリル基を有する単量体。
（ａ２−４）アミノ基を有する単量体。
（ａ２−５）エポキシ基を有する単量体。
（ａ２−６）イソシアネート基を有する単量体。
【００１９】
単量体（ａ２−１）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルビニルエステル、４−ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等。
【００２０】
単量体（ａ２−１）としては、入手が容易な点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルがより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルがさらに好ましい。
【００２１】
単量体（ａ２−２）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；
ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；
アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；
３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；
アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；
マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の、前記不飽和ジカルボン酸類の２つのカルボキシ基が分子内で脱水縮合した酸無水物；
イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等。
単量体（ａ２−２）としては、単量体（ａ２−１）に、前記酸無水物を反応させて得られる単量体を用いてもよい。
【００２２】
単量体（ａ２−３）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２等のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類等。
【００２３】
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、
ビニルトリクロロシラン、またはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類等。
【００２４】
トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等。
【００２５】
また、単量体（ａ２−３）としては、水酸基と反応する官能基と、アルコキシシリル基を有する化合物を、単量体（ａ２−１）と反応させることで得られる単量体を用いてもよい。たとえば、単量体（ａ２−１）と下記化合物（１）とを反応させて得られる単量体（ａ２−３Ａ）が挙げられる。単量体（ａ２−３Ａ）は、下記基（２）を有する。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｂＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（１）
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｂＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（２）
（ただし、前記式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜５の整数である。）
【００２６】
Ｒ１における１価の炭化水素基の炭素数が１０以下であれば、基（２）が嵩高くなりすぎることが抑制されるので、硬化塗膜を形成させる場合にアルコキシ基（Ｘ）の縮合反応が立体障害によって進行しにくくなることを抑制できる。そのため、塗膜の硬化性が良好になり、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性を有する塗膜が形成されやすくなる。
Ｒ１は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の炭化水素基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
Ｘは、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。
ｂは、２〜４の整数が好ましい。
【００２７】
化合物（１）の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ａ＝３、ｂ＝３）、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ａ＝３、ｂ＝３）、
３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ａ＝２、ｂ＝３）、
３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ａ＝２、ｂ＝３）、
３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ａ＝１、ｂ＝３）、
３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ａ＝１、ｂ＝３）、
４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ａ＝３、ｂ＝４）、
４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ａ＝３、ｂ＝４）、
２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ａ＝３、ｂ＝２）、
２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ａ＝３、ｂ＝２）等。
【００２８】
化合物（１）としては、入手性の点から、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
また、単量体（ａ２−３）としては、カルボキシ基と反応する官能基と、アルコキシシリル基を有する化合物を、単量体（ａ２−２）と反応させることで得られる単量体を用いてもよい。たとえば、化合物（１）におけるイソシアネート基をエポキシ基、水酸基またはアミノ基に代えた化合物を、単量体（ａ２−２）と反応させた単量体等が挙げられる。
【００２９】
単量体（ａ２−４）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２（ただし、ｃは０または１〜１０の整数である。）等のアミノビニルエーテル類；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｄ−ＮＨ２（ただし、ｄは１〜１０の整数である。）等のアリルアミン類；
アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等。
【００３０】
単量体（ａ２−５）としては、たとえば、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、４−ビニロキシメチルシクロへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
単量体（ａ２−６）としては、たとえば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルエトキシメタクリレート、２−イソシアネートエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
単量体（ａ２）としては、耐酸性に優れたコンクリートを形成しやすい点から、単量体（ａ２−１）、単量体（ａ２−５）が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が単量体（ａ２−１）に基づく構成単位を有すれば、コンクリートの表面および内部において該構成単位が有する水酸基によって酸が中和され、該酸によるコンクリートの劣化が抑制されやすくなる。また、含フッ素重合体（Ａ１）が単量体（ａ２−５）に基づく構成単位を有すれば、コンクリートの表面に形成された塗膜内において該構成単位が有するエポキシ基によって酸がトラップされることで、該酸によるコンクリートの劣化が抑制されやすくなる。
【００３３】
含フッ素重合体（Ａ１）が有する構成単位（α２）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
構成単位（α２）としては、単量体（ａ２）を重合することで直接形成される構成単位が好ましい。
【００３４】
なお、構成単位（α２）は、単量体（ａ２）を重合することで直接形成される構成単位には限定されない。たとえば、構成単位（α２）は、以下に示す方法で得られる構成単位であってもよい。
単量体（ａ２−２）を重合して得られる重合体をケン化することにより、該重合体中のカルボキシ基を有する構成単位を、水酸基を有する構成単位に変換する方法、
単量体（ａ２−１）を重合した重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシ基を導入する方法、
単量体（ａ２−１）を重合した重合体に化合物（１）を反応させてアルコキシシリル基を導入する方法、
単量体（ａ２−１）を重合した重合体に多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入する方法等。
【００３５】
構成単位（α３）：
単量体（ａ３）としては、たとえば、エチレン、イソブチレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
含フッ素重合体（Ａ１）が有する構成単位（α３）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
構成単位（α３）としては、単量体（ａ３）を重合することで直接形成される構成単位が好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体（Ａ１）としては、耐候性、耐久性、耐衝撃性に優れたコンクリートを形成しやすい点から、構成単位（α１）としてクロロトリフルオロエチレンに基づく構成単位と、構成単位（α２）として２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの少なくとも一方に基づく構成単位と、構成単位（α３）としてエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよびシクロへキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種に基づく構成単位と、を有することが特に好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体（Ａ１）における構成単位（α１）と構成単位（α２）の合計（１００モル％）に対する構成単位（α１）の割合は、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。前記構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、耐候性に優れたコンクリートを形成しやすい。前記構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、コンクリートの中性化への影響が少ない。
【００３９】
含フッ素重合体（Ａ１）における構成単位（α１）と構成単位（α２）の合計（１００モル％）に対する構成単位（α２）の割合は、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。前記構成単位（α２）の割合が下限値以上であれば、骨材や結合材等の無機成分との親和性に優れる。前記構成単位（α２）の割合が上限値以下であれば、耐水性低下への影響が少なく、骨材や結合材等の無機成分との接着性に優れ、コンクリート内部に気泡等が発生しにくい。
【００４０】
含フッ素重合体（Ａ１）の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α１）の割合は、３０〜９０モル％が好ましく、３５〜８５モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が特に好ましい。前記構成単位（α１）の割合が下限値以上であれば、耐候性に優れたコンクリートを形成しやすい。前記構成単位（α１）の割合が上限値以下であれば、コンクリートの中性化への影響が少ない。
【００４１】
含フッ素重合体（Ａ１）の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α２）の割合は、１０．０〜７０モル％が好ましく、１５．０〜６５モル％がより好ましく、２０．０〜６０モル％が特に好ましい。前記構成単位（α２）の割合が下限値以上であれば、後述する硬化剤により硬化した場合、緻密な塗膜を形成することができ、コンクリートの腐食防止機能を高めることができる。前記構成単位（α２）の割合が上限値以下であれば、コンクリート表面に、はじきやピンホール等の外観異常が発生しにくい。
【００４２】
含フッ素重合体（Ａ１）の全構成単位（１００モル％）に対する構成単位（α３）の割合は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましい。構成単位（α３）の割合が上限値以下であれば、コンクリートが収縮する際に塗膜が追随しやすく、塗膜の亀裂発生を抑制することができる。
なお、構成単位（α３）の割合が０モル％であるとは、含フッ素重合体（Ａ１）が構成単位（α３）を有さないことを意味する。
含フッ素重合体（Ａ１）が構成単位（α３）を有する場合、前記構成単位（α３）の割合の下限値は、１．０モル％が好ましい。
【００４３】
含フッ素重合体（Ａ１）における各構成単位の割合は、含フッ素重合体（Ａ１）を得る際の重合に用いる各単量体の割合、反応条件等を調節することで制御できる。
【００４４】
含フッ素重合体（Ａ１）が水酸基を有する場合、含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価は、１．０〜２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．０〜２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が下限値以上であれば、耐酸性に優れ、酸化劣化しにくいコンクリートを形成しやすい。含フッ素重合体（Ａ１）の水酸基価が上限値以下であれば、コンクリート表面に、はじきやピンホール等の外観異常が発生しにくい。
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年度版）に準じて行う。
【００４５】
含フッ素重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）のＭｎが下限値以上であれば、耐酸性に優れ、酸化劣化しにくいコンクリートを形成しやすい。含フッ素重合体（Ａ１）のＭｎが上限値以下であれば、コンクリート表面に、はじきやピンホール等の外観異常が発生しにくい。
【００４６】
（含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法）
含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、フルオロオレフィン、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）等を公知の方法で重合させる方法が好ましい。
【００４７】
重合方法は、公知のラジカル重合法を採用できる。重合形態としては、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用できる。
重合時の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
【００４８】
重合溶媒としては、たとえば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；
イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等。
【００５０】
乳化重合を採用する場合には、水中、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いることで重合を実施できる。
また、重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合時に緩衝液をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
なお、含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、前述のように重合後に多価カルボン酸等を反応させてカルボキシ基を導入する方法等を採用してもよい。
【００５１】
含フッ素重合体（Ａ１）の市販品としては、たとえば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）としては、たとえば、水酸基を有する市販品の含フッ素重合体に、化合物（１）を反応させてアルコキシシリル基を導入した重合体を用いてもよい。
含フッ素重合体（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
［ＰＶＤＦ（Ａ２）］
ＰＶＤＦ（Ａ２）のＭｎは、５０，０００〜３００，０００が好ましく、１００，０００〜２５０，０００がより好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ２）のＭｎが下限値以上であれば、塗膜の造膜性が良好であり、コンクリートの腐食防止機能を発現しやすい。ＰＶＤＦ（Ａ２）のＭｎが上限値以下であれば、骨材や結合材等の無機成分との接着性が向上し、コンクリートに亀裂が発生しにくい。
【００５３】
ＰＶＤＦ（Ａ２）としては、市販品を用いてもよい。
具体的には、たとえば、東岳社製「ＤＳ２０３」、Ａｌｄｒｉｃｈ社製「４２７１４４」、Ａｒｋｅｍａ社製「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  “ＦＭＡ−１２”」、「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  “ＡＲＣ”」、「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  “２Ｋ”」等を用いることができる。
【００５４】
［他の含フッ素樹脂（Ａ３）］
他の含フッ素樹脂（Ａ３）としては、たとえば、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
他の含フッ素樹脂（Ａ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
＜骨材＞
骨材としては、特に限定されず、コンクリートの形成に通常用いられる骨材を用いることができる。骨材は、粗骨材であってもよく、細骨材であってもよい。
細骨材としては、たとえば、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられる。
粗骨材としては、たとえば、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００５６】
＜結合材＞
結合材としては、特に限定されず、コンクリートの形成に通常用いられる結合材を用いることができる。
結合材に用いるセメントとしては、たとえば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。
【００５７】
＜防かび剤、防藻剤＞
本発明のコンクリート組成物は、防かび剤および防藻剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。これにより、コンクリートにかびや藻が付着することを抑制できるため、それらの代謝物によるコンクリートの劣化を抑制することが容易になる。
【００５８】
防かび剤としては、特に限定されず、コンクリートに通常用いられる公知の防かび剤を用いることができる。
具体的には、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン等のイソチアゾリノン系化合物、プロノポール（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール）、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピリジン、カルベンダジム（メチル  Ｎ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）カーバメート）、チアベンダゾール、フルオロフォルペット（２−（ジクロロ−フルオロメチル）スルファニルイソインドール−１，３−ジオン）、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホン（１−（ジヨードメチルスルホニル）−４−メチルベンゼン）等が挙げられる。
【００５９】
防藻剤としては、特に限定されず、コンクリートに通常用いられる公知の防藻剤を用いることができる。
具体的には、ブロモ−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、臭化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−クロロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、トリブチルテトラデシルフォスフォニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６０】
＜他の成分＞
本発明のコンクリート組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）、骨材、結合材、防かび剤および防藻剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
たとえば、結合材としてセメント系結合材を用いる場合、本発明のコンクリート組成物には、水を含有させる。この場合は、セメント系結合材と水の水和作用によってコンクリート組成物が固まり、コンクリートが形成される。水は、コンクリートを形成する際に添加する。
また、本発明のコンクリート組成物は、他の成分として、たとえば、硬化剤、硬化触媒、低汚染化剤、含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含んでもよい。
【００６１】
［硬化剤］
硬化剤を用いることにより、含フッ素重合体（Ａ１）の架橋性基と硬化剤が反応して架橋構造を形成し、コンクリート表面に硬化塗膜が形成される。
硬化剤としては、特に限定されず、含フッ素重合体（Ａ１）が有する架橋性基の種類に応じて、該架橋性基と反応する官能基を２以上有する化合物を適宜選択すればよい。
【００６２】
含フッ素重合体（Ａ１）が水酸基を有する場合、硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）がカルボキシ基を有する場合、硬化剤としては、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）がアミノ基を有する場合、硬化剤としては、カルボキシ基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）がエポキシ基を有する場合、硬化剤としては、カルボキシ基含有硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）がアルコキシシリル基を有する場合、硬化剤としては、金属アルコキシドが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）がイソシアネート基を有する場合、硬化剤としては、水酸基含有硬化剤、カルボキシ基含有硬化剤等が挙げられる。
【００６３】
（イソシアネート系硬化剤）
イソシアネート系硬化剤としては、たとえば、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基はブロック化されていない。
無黄変ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（ｉ）〜（iv）が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ii）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（iii）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（iv）変性体（ｉ）と変性体（ii）の混合物からなる変性体。
【００６５】
（ブロック化イソシアネート系硬化剤）
ブロック化イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化されたものである。
イソシアネート基のブロック化は、たとえば、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
【００６６】
（アミノ樹脂）
アミノ樹脂としては、たとえば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速い点から、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。なかでも、メラミン樹脂としては、メトキシ基およびブトキシ基の少なくとも一方で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。
【００６７】
（金属アルコキシド）
金属アルコキシドの金属、半金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられ、より硬い塗膜が形成でき、耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する点から、Ｓｉが好ましい。
金属アルコキシドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６８】
金属アルコキシドとしては、下記化合物（３）が好ましい。
（Ｒ２）４−ｋＳｉ（ＯＲ３）ｋ  ・・・（３）
ただし、前記式（３）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｋは２〜４の整数である。
【００６９】
Ｒ２の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ２の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。化合物（３）中にＲ２が複数存在する場合、原料の供給性の点から、複数のＲ２が互いに同じであることが好ましい。なお、複数のＲ２は互いに異なっていてもよい。
Ｒ３の１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（３）中にＲ３が複数存在する場合、アルコキシ基の反応性が同じになって塗膜を均一に形成しやすい点から、複数のＲ３が互いに同じであることが好ましい。なお、複数のＲ３は互いに異なっていてもよい。
化合物（３）におけるｋは、３〜４が好ましい。
【００７０】
化合物（３）の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等。
【００７１】
化合物（３）としては、硬化速度、および得られる塗膜の物性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
化合物（３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
化合物（３）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（３）を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ３基）が残るように、部分的に加水分解して縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
化合物（３）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、含フッ素重合体（Ａ１）との相溶性が向上する。また、形成される塗膜とコンクリートの熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する塗膜の被塗装物からの剥離が起き難くなる。
【００７３】
化合物（３）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（３）に、水、酸、および溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００７４】
化合物（３）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、たとえば、以下のものが挙げられる。
商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物、または、該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等。
なお、前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（３）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
アルミニウムアルコキシドとしては、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２］３）等が挙げられる。
チタニウムアルコキシドとしては、たとえば、チタニウムブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを、分子中に２以上の加水分解性基が残るように部分的に加水分解して縮合させた部分加水分解縮合物を使用してもよい。これらの部分加水分解縮合物は、含フッ素重合体（Ａ１）との相溶性が向上し、塗膜のコンクリートからの剥離が起き難い点から、縮合度が低いほど好ましい。
【００７６】
本発明のコンクリート組成物に硬化剤を用いる場合は、コンクリートを形成する際に硬化剤を添加する。また、ブロック化イソシアネート系硬化剤を用いる場合は、予めブロック化イソシアネート系硬化剤を配合しておいてもよい。
硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
［硬化触媒］
硬化触媒は、硬化反応を促進し、硬化した塗膜に良好な化学性能および物理性能を付与する役割を果たす。特に、低温において短時間で含フッ素重合体（Ａ１）と硬化剤との硬化反応を行う必要がある場合には、本発明のコンクリート組成物は硬化触媒を含有することが好ましい。
【００７８】
硬化触媒としては、たとえば、下記硬化触媒（ｘ１）〜（ｘ３）が挙げられる。
（ｘ１）含フッ素重合体（Ａ１）と、イソシアネート系硬化剤またはブロック化イソシアネート系硬化剤の架橋反応を促進する硬化触媒。
（ｘ２）含フッ素重合体（Ａ１）とアミノ樹脂との架橋反応を促進する硬化触媒。
（ｘ３）アルコキシシリル基および水酸基の少なくとも一方を含有する含フッ素重合体と、金属アルコキシドの架橋反応を促進する硬化触媒。
【００７９】
硬化触媒（ｘ１）としては、オクチル酸スズ、トリブチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好ましい。
硬化触媒（ｘ２）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
【００８０】
硬化触媒（ｘ３）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。
【００８１】
硬化触媒（ｘ３）としては、硬化性、形成される塗膜の平滑性の点から、酸性リン酸エステル類が好ましい。また、硬化性、形成される塗膜の平滑性および耐水性等の点から、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、またはそれらの混合物がより好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
［低汚染化剤］
低汚染化剤としては、ウレタンポリオールが好ましい。ウレタンポリオールは、分子内にウレタン結合を有し、かつ水酸基を２つ以上有する化合物である。ウレタンポリオールは、コンクリート表面に塗膜が形成される際に塗膜の表面に移行して、塗膜表面を親水化して塗膜に自己浄化機能を付与する。
ウレタンポリオールとしては、塗膜の自己浄化機能が充分に発揮されやすい点から、化合物（４）が好ましい。
【００８３】
【化１】
2015086091.tif 000002
【００８４】
ただし、式（４）中、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基である。ｐは１〜６の整数である。ｑは５〜１５の整数である。
【００８５】
Ｒ４は、塗膜表面への移行性の点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、入手、合成のしやすさの点から、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ５およびＲ６は、塗膜表面の親水性化のしやすさの点から、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、入手、合成のしやすさの点から、メチレン基がより好ましい。
Ｒ７は、塗膜表面に移行した際の塗膜硬度が高く、入手、合成のしやすさの点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ８およびＲ９は、合成時の反応性の点から、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、入手、合成のしやすさの点から、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００８６】
ｐは、塗膜表面への移行性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、入手、合成のしやすさの点から、１がより好ましい。
ｑは、塗膜の平滑性に優れ、塗膜にはじきが発生しにくいという点から、６〜１４の整数が好ましく、７〜１３の整数がより好ましい。
【００８７】
化合物（４）は、Ｒ４〜Ｒ９のうち少なくとも１種が異なる化合物（４）の２種以上からなる混合物であってもよい。化合物（４）は、ｐが異なる化合物（４）の２種以上からなる混合物であってもよい。化合物（４）は、ｑが異なる化合物（４）の２種以上からなる混合物であってもよい。
化合物（４）の２種以上からなる混合物の場合、ｐ、ｑは平均値で表され、ＮＭＲ分析によって特定できる。
【００８８】
化合物（４）としては、入手、合成のしやすさの点から、化合物（４−１）が好ましい。ただし、ｑは５〜１５の整数であり、６〜１４の整数が好ましく、７〜１３の整数がより好ましい。
【００８９】
【化２】
2015086091.tif 000003
【００９０】
化合物（４）のＭｎ（単一の化合物（４）のみからなる場合は単なる分子量）は、１，０００〜３０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。化合物（４）のＭｎが下限値以上であれば、塗膜がべとつきにくい。化合物（４）のＭｎが上限値以下であれば、塗膜表面に移行しやすく、かつ塗膜の耐衝撃性に優れる。
化合物（４）のＭｎは、ＮＭＲ分析によって特定された化合物（４）の構造およびｐおよびｑの数値から、計算によって求める。
【００９１】
化合物（４）の水酸基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。化合物（４）の水酸基価が下限値以上であれば、塗膜表面が親水性化しやすい。化合物（４）の水酸基価が上限値以下であれば、台風等の激しい雨で、化合物（４）自体が流れ落ちにくく、長期にわたって、塗膜を親水性化しやすい。
化合物（４）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）に準拠した方法で測定できる。
【００９２】
［含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂］
含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非フッ素系樹脂等が挙げられる。含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂は、架橋性基を有し、硬化剤によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
【００９３】
また、本発明のコンクリート組成物は、前記したもの以外にも、他の成分として、繊維、発泡剤、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、界面活性剤、レベリング剤、コンクリート分散剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水材、防錆剤等を配合してもよい。
【００９４】
＜各成分の割合＞
含フッ素樹脂（Ａ）の総質量（１００質量％）に対する、含フッ素重合体（Ａ１）およびＰＶＤＦ（Ａ２）の合計質量の割合は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。前記合計質量が下限値以上であれば、耐久性に優れたコンクリートを形成しやすい。
含フッ素樹脂（Ａ）の総質量（１００質量％）に対する、含フッ素重合体（Ａ１）およびＰＶＤＦ（Ａ２）の合計質量の割合の上限値は、１００質量％である。
【００９５】
本発明のコンクリート組成物中の含フッ素樹脂（Ａ）の割合は、結合材（セメント）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。前記含フッ素樹脂（Ａ）の割合が下限値以上であれば、耐久性に優れたコンクリートを形成しやすい。前記含フッ素樹脂（Ａ）の割合が上限値以下であれば、コンクリートの中性化が生じにくい。
【００９６】
含フッ素樹脂（Ａ）として含フッ素重合体（Ａ１）を用いる場合、本発明のコンクリート組成物中の含フッ素重合体（Ａ１）の割合は、結合材（セメント）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。前記含フッ素重合体（Ａ１）の割合が下限値以上であれば、耐久性に優れたコンクリートを形成しやすい。前記含フッ素重合体（Ａ１）の割合が上限値以下であれば、コンクリートの中性化が生じにくい。
【００９７】
含フッ素樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ（Ａ２）を用いる場合、本発明のコンクリート組成物中のＰＶＤＦ（Ａ２）の割合は、結合材（セメント）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。前記ＰＶＤＦ（Ａ２）の割合が下限値以上であれば、耐久性に優れたコンクリートを形成しやすい。前記ＰＶＤＦ（Ａ２）の割合が上限値以下であれば、コンクリートの中性化が生じにくい。
【００９８】
本発明のコンクリート組成物に含フッ素重合体（Ａ１）と硬化剤を用いる場合、含フッ素重合体（Ａ１）と硬化剤の合計質量に対する含フッ素重合体（Ａ１）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。前記含フッ素重合体（Ａ１）の割合が下限値以上あれば、コンクリートの表面に耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。前記含フッ素重合体（Ａ１）の割合が上限値以下であれば、塗膜にクラックが発生することを抑制しやすく、またコンクリートの表面に耐久性、耐擦傷性および耐衝撃性が良好な塗膜を形成しやすい。
【００９９】
本発明のコンクリート組成物中の骨材の割合は、コンクリート組成物の総質量（１００質量％）に対して、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。前記骨材の割合が下限値以上であれば、得られるコンクリートが優れた初期強度を発現しやすい。前記骨材の割合が上限値以下であれば、優れた流動性を得やすい。
【０１００】
本発明のコンクリート組成物中の結合材（セメント）の割合は、コンクリート組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。前記結合材（セメント）の割合が下限値以上であれば、得られるコンクリートの乾燥収縮率が低い。前記結合材の割合が上限値以下であれば、得られるコンクリートが、凍結融解作用に対する強い抵抗性を発現しやすい。
【０１０１】
本発明のコンクリート組成物が防かび剤を含む場合、本発明のコンクリート組成物中の防かび剤の割合は、コンクリート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。前記防かび剤の割合が下限値以上であれば、耐久性に優れたコンクリートを形成しやすい。前記防かび剤の割合が上限値以下であれば、充分な防かび性能を有し、それ以上添加しても効果の程は変わらない。
【０１０２】
本発明のコンクリート組成物が防藻剤を含む場合、本発明のコンクリート組成物中の防藻剤の割合は、コンクリート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。前記防藻剤の割合が下限値以上であれば、耐久性に優れたコンクリートを形成しやすい。前記防藻剤の割合が上限値以下であれば、充分な防藻性能を有し、それ以上添加しても効果の程は変わらない。
【０１０３】
本発明のコンクリート組成物が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の割合は、コンクリート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。硬化触媒の割合が下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の割合が上限値以下であれば、残存する硬化触媒が塗膜に悪影響を及ぼすことを抑制しやすく、耐熱性および耐水性が良好な塗膜をコンクリート表面に形成しやすい。
【０１０４】
本発明のコンクリート組成物が低汚染化剤を含む場合、低汚染化剤の割合は、コンクリート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。低汚染化剤の割合が下限値以上であれば、低汚染化剤による効果が得られやすい。低汚染化剤の割合が上限値以下であれば、コンクリート硬化体の強度が低下しにくい。
【０１０５】
本発明のコンクリート組成物が含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含む場合、該他の樹脂の割合は、含フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。
【０１０６】
本発明のコンクリート組成物の製造方法は、含フッ素樹脂（Ａ）を配合する以外は公知の方法で製造できる。含フッ素樹脂（Ａ）と、骨材と、結合材と、必要に応じて用いる防かび剤、防藻剤および他の成分を混合する順序は、特に限定されない。たとえば、予め含フッ素樹脂（Ａ）と、防かび剤、防藻剤、低汚染化剤等を混合して混和剤を調製した後に、該混和剤、骨材および結合材を水と共に混合してコンクリート組成物とする方法が挙げられる。
各成分の混合方法としては、コンクリート組成物の製造に通常用いられる方法が使用でき、たとえば、パン型強制練りミキサーを用いる方法等が挙げられる。
また、コンクリートの形成方法は、本発明のコンクリート組成物を用いる以外は特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【０１０７】
＜作用効果＞
本発明のコンクリート組成物を用いれば、コンクリートを形成する際、コンクリート組成物が硬化する間に含フッ素樹脂（Ａ）の少なくとも一部が表面に移動し、コンクリート表面に含フッ素樹脂（Ａ）を含む塗膜が形成される。該塗膜が形成されることにより、コンクリート表面に藻、甲殻類等の有機酸を発生する生物や、嫌気性細菌等の微生物が付着することが抑制される。また、コンクリート表面に酸性雨が直接当たることが抑制される。これらのことから、本発明のコンクリート組成物を用いることで、優れた耐久性を有するコンクリートを形成できる。また、含フッ素樹脂（Ａ）として、水酸基またはエポキシ基を有する含フッ素重合体（Ａ１）を用いれば、さらに優れた耐酸性を有し、より酸化劣化が起きにくいコンクリートを形成できる。
【０１０８】
また、本発明のコンクリート組成物を用いたコンクリートを形成する方法は、コンクリートを形成した後に別途含フッ素樹脂（Ａ）を含む塗膜を塗装する工程がないため、作業負担を低減できる。
また、本発明のコンクリート組成物によって形成したコンクリートは、内部に柔軟性が良好な含フッ素樹脂（Ａ）が含まれるため、割れにくくなる。
【０１０９】
本発明のコンクリート組成物の用途は、特に限定されず、たとえば、建築物、道路、ダム、高架橋、トンネル、上下水道等の水処理施設、魚介類の養殖場等に使用されるコンクリートの形成に用いることができる。本発明のコンクリート組成物によって形成したコンクリートは、耐久性に優れ、酸化劣化しにくいため、上下水道等の水処理施設、魚介類の養殖場等の酸化劣化が生じやすい用途に特に有効である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜混和剤の調製＞
［製造例１］
含フッ素重合体（Ａ１）の水分散体（旭硝子社製、商品名「ルミフロン  ＦＥ４３００」）の１００ｇに、防かび剤（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「コートサイドＤ２」）の０．５ｇと、防藻剤（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「モニサイドＡＺ」）の０．５ｇとを加えて混合し、コンクリート用の混和剤（ｉ）を得た。
【０１１１】
［製造例２］
含フッ素重合体（Ａ１）の水分散体（旭硝子社製、商品名「ルミフロン  ＦＥ４３００」）の８０ｇに、ウレタンポリオールの水溶液（キングインダストリーズ社製、ＦＬＥＸＯＲＥＺ（登録商標）ＵＤ−３５０Ｗ）の２０ｇ、防かび剤（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「コートサイドＤ２」）の０．５ｇと、防藻剤（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「モニサイドＡＺ」）の０．５ｇとを加えて混合し、コンクリート用の混和剤（ii）を得た。
【０１１２】
［製造例３］
ＰＶＤＦ（Ａ２）の水分散体（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２」）の８０ｇに、ウレタンポリオールの水溶液（キングインダストリーズ社製、ＦＬＥＸＯＲＥＺ（登録商標）ＵＤ−３５０Ｗ）の２０ｇ、防かび剤（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「コートサイドＤ２」）の０．５ｇと、防藻剤（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「モニサイドＡＺ」）の０．５ｇとを加えて混合し、コンクリート用の混和剤（iii）を得た。
【０１１３】
＜コンクリート組成物の調製＞
［実施例１］
５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重：３．１６、ブレーン値：３３００）の１．５１ｋｇ、細骨材（大井川水系砂、比重：２．５８）の３．５８ｋｇ、および、粗骨材（岡崎産砕石、比重：２．６８）の４．１８ｋｇを順次投入して、３０秒間空練りした。次いで、製造例１で調製した混和剤（ｉ）の０．０２ｋｇを、水の０．７３ｋｇと共に投入して練り混ぜ、コンクリート組成物（１）を調製した。
【０１１４】
［実施例２］
製造例１で調製した混和剤（ｉ）を、製造例２で調製した混和剤（ii）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、コンクリート組成物（２）を調製した。
【０１１５】
［実施例３］
製造例１で調製した混和剤（ｉ）を、製造例３で調製した混和剤（iii）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、コンクリート組成物（３）を調製した。
【０１１６】
［比較例１］
５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重：３．１６、ブレーン値：３３００）の１．５１ｋｇ、細骨材（大井川水系砂、比重：２．５８）の３．５８ｋｇ、および、粗骨材（岡崎産砕石、比重：２．６８）の４．１８ｋｇを順次投入して、３０秒間空練りした。次いで、水の０．７３ｋｇを投入して練り混ぜ、コンクリート組成物（４）を調製した。
【０１１７】
＜評価方法＞
実施例１〜３、および、比較例１で製造したコンクリート組成物の硬化体であるコンクリートについて、耐候性試験を実施する。
【０１１８】
［耐候性試験：実暴露試験］
沖縄県那覇市の屋外（海岸より１ｋｍの位置）に、地面から１０ｃｍの位置にコンクリートを設置し、設置直前と、設置開始から３年後とを比較して、コンクリートの亀裂の有無、コンクリート表面のカビや藻の発生の有無について、目視により以下の基準で評価する。
【０１１９】
｛亀裂の有無｝
○：コンクリートの亀裂は観察されない。
×：コンクリートに亀裂が観察される。
｛カビ、藻の発生の有無｝
○：カビや藻の発生は、観察されない。
×：カビや藻の発生が観察される。
【０１２０】
【表１】
2015086091.tif 000004
【０１２１】
表１に示すように、含フッ素樹脂（Ａ）を含むコンクリート組成物で形成したコンクリートは、含フッ素樹脂（Ａ）を含まないコンクリート組成物で形成したコンクリートに比べて、優れた耐久性を有している。