(57)【要約】  式ＸＶＯ４／Ｓで表される、バナジウム酸塩を含んでいる触媒組成物であって、上記ＸＶＯ４は、Ｂｉのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、Ｇａのバナジウム酸塩、および／またはＡｌのバナジウム酸塩であって、任意で、１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物中、または１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩との混合物中、または１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物中に含まれており、上記Ｓは、ＴｉＯ２を、任意でドーパントと組み合わせて含んでいる支持体であることを特徴とする触媒組成物、ならびに、上記触媒組成物の調製方法。
2013523445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＸＶＯ４／Ｓ      Ｉ
で表される、バナジウム酸塩を含んでいる触媒組成物であって、
上記ＸＶＯ４は、
（ａ）Ｂｉのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、Ｇａのバナジウム酸塩、および／もしくはＡｌのバナジウム酸塩、
または、
（ｂ）（ａ）のうちの１つ以上と、１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、
または、
（ｃ）（ａ）のうちの１つ以上と、１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩との混合物、
または、
（ｄ）（ａ）のうちの１つ以上と、１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、
を表し、
上記ＳはＴｉＯ２を含んでいる支持体であることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
上記（ａ）のＸＶＯ４は、Ｂｉのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、またはＡｌのバナジウム酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記希土類金属がＥｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙのうちの１つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記希土類金属がＥｒであることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記遷移金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒのうちの１つ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
上記遷移金属がＦｅであることを特徴とする請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記ＸＶＯ４は、Ａｌのバナジウム酸塩、Ｂｉのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、もしくはＧａのバナジウム酸塩、
Ａｌのバナジウム酸塩とＢｉのバナジウム酸塩との混合物、
Ａｌのバナジウム酸塩とＥｒのバナジウム酸塩との混合物、
Ａｌのバナジウム酸塩もしくはＢｉのバナジウム酸塩と、Ｆｅのバナジウム酸塩との混合物、または、
Ａｌのバナジウム酸塩もしくはＢｉのバナジウム酸塩と、Ｆｅのバナジウム酸塩およびＥｒのバナジウム酸塩との混合物を表していることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記ＳはＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＷＯ３、またはＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
さらにドーパントを含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
上記ドーパントは以下のＡ〜Ｄから選択されることを特徴とする請求項９に記載の触媒組成物：
Ａ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩、
Ｂ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩との混合物、
Ｃ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、または、
Ｄ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と、１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物。
【請求項１１】
上記ドーパントが１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に規定される触媒組成物の調製方法であって、以下の工程を含んでいる調製方法：
ｉ）ＴｉＯ２を含んでいる支持材およびＸＶＯ４を水に懸濁し、当該支持材および当該ＸＶＯ４を含んでいる均質な混合物を形成する工程であって、上記ＸＶＯ４は請求項１〜１１のいずれか１項に規定されている工程、
ｉｉ）水を蒸発させる工程、
ｉｉｉ）上記ｉｉ）で得られる混合物を乾燥させる工程、
ｉｖ）空気中で、５００℃〜８５０℃の温度にて上記乾燥した混合物を焼成する工程、ならびに、
ｖ）任意で、上記焼成された粉末を造形品へと変形する工程、および／または、任意で、セラミックの担体もしくは金属の担体上へ上記焼成された粉末をコーティングする工程。
【請求項１３】
一般式
ＸＶＯ４／Ｓ
で表される触媒組成物であって、
上記ＸＶＯ４は、金属のバナジウム酸塩を表しており、
上記金属は、ＢｉもしくはＡｌ、またはＦｅおよびＡｌ、またはＦｅおよびＢｉであって、任意で希土類のバナジウム酸塩との混合物中に含まれており、
上記ＳはＴｉＯ２を含んでいる支持体であることを特徴とする触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、以下の「触媒組成物」および当該触媒組成物の調製方法における、排気ガスの選択的接触還元のための触媒組成物に関する。当該触媒組成物は、特に、自動車のディーゼルエンジンおよびリーンバーンエンジンの排気ガスの後処理において、ＮＯＸを除去するための触媒の適用に使用されてもよい。さらに、上記触媒組成物はまた、定置応用（stationary applications）（例えば、発電所におけるＮＯＸの除去）に使用されてもよい。
【０００２】
排気ガスからＮＯＸを除去するために最も広く利用されている技術は、選択的接触還元（S(elective) C(atalytic) R(eduction)）である（例えば、O. Kroecher, Chapter 9 in 《Past and Present in DeNOx Catalysis》, edited by P. Granger et al., published by Elsevier 2007）。当該技術によれば、以下の反応に従って、ＮＯＸがアンモニアの利用によって除去され、窒素および水が生じる：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２＝４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
定置応用においては、化石燃料発電所に由来する窒素酸化物である排出物を除去するために、１９７０年から、主にＶ２Ｏ５がドープされたＴｉＯ２／ＷＯ３組成物が商業的に利用されている。
【０００３】
１５年前に既に、移動式ディーゼルエンジンにもＳＣＲを適用するために、上記のアイデアが議論されていた。ＳＣＲは、現在、大型ディーゼル車、乗用車およびオフロード用のマシンに由来するＮＯＸを還元するための新技術である。
【０００４】
典型的なＳＣＲシステムは、還元触媒、尿素を注入および噴射する部品（urea injection and dosing components）、パイプ、ならびに貯蔵タンクからなる。最新の触媒の多くは、触媒活性成分として五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を伴った、押し出された担体（extruded substrates）またはコーティングされた担体（coated substrates）である。
【０００５】
ゼオライトをベースとしたＳＣＲの触媒コーティングは、現在、開発されており、これはバナジウム触媒の限定された温度安定性、および、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）がいくつかの国において健康上のリスクとして分類されているという事実による。温度安定性の増加は、微粒子フィルターの下流に設置されたＳＣＲ触媒において特に重要である。なぜなら、フィルターの再生の間、比較的高い温度が生じるからである（M. Rice, R. Mueller at al, Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008）。
【０００６】
自動車の排気ガスを後処理するために商業的に適用されている有名なＶ２Ｏ５／ＷＯ３−ＴｉＯ２材料については、O. Kroecher in Chapter 9, p. 267f in 《Past and Present in DeNOx Catalysis》, edited by P. Granger et al.による更なる報告がある。
【０００７】
the 3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)におけるDirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon)によるプレゼンテーションによれば、活性成分としてＶ２Ｏ５を含んでいる、チタニア−タングステン酸化物をベースとした触媒が自動車触媒に多数適用されている（およそ４００万の触媒／年）。
【０００８】
ＴｉＯ２／ＷＯ３に基づいたＶ２Ｏ５を含んでいる材料の調製（当該材料は、さらに遷移金属、希土類金属、および他の元素に由来する酸化物を含んでいてもよい）、および、ＳＣＲにおける適用は、多数の刊行物、特許出願および特許に広く開示されている。例えば、ＧＢ  １  ４９５  ３９６では、活性成分としてチタンに由来する酸化物、ならびに、モリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、銅、クロムおよびウランのうちの少なくとも１つに由来する酸化物を含んでおり、任意の成分としてスズ、および／または、銀、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、希土類金属、シリコン、ニオブ、アンチモン、ビスマス、マンガン、トリウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも１つを含んでいる触媒組成物であって、上記酸化物は均質な混合物として存在している触媒組成物が開示されている。
【０００９】
ＥＰ  ７８７  ５２１では、いくつかの、ＴｉＯ２／ＷＯ３に基づいたＶを含んでいる触媒の調製について記載されている。上記触媒は、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２等の追加のドーパントを含んでおり、上記バナジウムは五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として存在している。
【００１０】
ＵＳ  ４，２２１，７６８では、支持材としてのＴｉＯ２およびドーパントとしての遷移金属に由来する追加の酸化物に基づいた、Ｖ２Ｏ５を含んでいる材料が報告されている。ＴｉＯ２に支持されているＶ２Ｏ５を含んでいるＳＣＲ材料はまた、ＧＢ  １  ４３０  ７３０に記載されている。
【００１１】
ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｓ、ならびに、Ｃｅ、Ｓｎ、ＭｏおよびＷの酸化物を含んでいる、Ｖ２Ｏ５を含んでいる材料は、ＧＢ  ２  １４９  ６８０に報告されている。
【００１２】
ＵＳ  ４，４６６，９４７では、バナジウムを含んでいる脱硝触媒が記載されており、上記バナジウムは、酸化物または硫酸塩の形態で存在している。
【００１３】
ＥＰ  １  １４５  ７６２では、チタニア上に支持されているバナジアＳＣＲ触媒の調製方法について開示されている。
【００１４】
バナジウムをベースとしたタイプの触媒の主な欠点は、６００℃を超える温度における安定性が制限されている点である。
【００１５】
ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５に基づいたＳＣＲシステムの安定性についての報告は、Jan MT et al. in Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No10, 1440 -1444, 2007によって提示されている。上記報告によれば、Ｖ２Ｏ５はおよそ６５０℃で融解するため、触媒の不活性化が起こる。
【００１６】
ディーゼル車からＮＯＸを除去するための、ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５に好適なＳＣＲ触媒は、ＵＳ  ６，８０５，８４９の第２欄に記載されている。上記触媒は良好な性能を示すと記載されているが、持続的な高温にて実施されれば、触媒の不活性化が引き起こされ得ると考えられる。大型ディーゼルエンジンは、ほぼ例外なく給気されており（charged）、５００℃より高い温度で排気ガスを生産し得る。高負荷および／または高速の条件下、ならびに上記のような高温では、上記触媒の不活性化が起こり得る。
【００１７】
the 3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)におけるDirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon)によるプレゼンテーションにおいては、ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ５触媒の最高実施温度が短期間では５５０℃および５８０℃であることが報告された。上記プレゼンテーションでは、ＥＵＲＯ  ６の下での適用を考慮して、活性成分としてのＶ２Ｏ５と、ＴｉＯ２／ＷＯ３からなる支持材と、さらにＳｉとを含んでいる触媒の熱的安定性における改善が報告されていた。上記触媒は、短期間では最高温度６００℃および６５０℃で実施されると報告されている。
【００１８】
熱的安定性が改善された、バナジウムをベースとしたシステムはまた、James. W. Girard et al., “Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control in Emerging Markets”, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008によって報告されている。６００℃にて５０時間熟成させた後でも、触媒は依然として活性を有していると記載されている。しかしながら、活性ディーゼル微粒子除去フィルター（ＤＰＦ）の再生の間に生じ得る高い排気ガス温度のため、バナジウムをベースとしたＳＣＲ触媒を上記のように適用することは、通常考えられない。
【００１９】
次第に厳しくなっている、ディーゼル車に対する排気ガス規制（ＵＳ２０１０およびＥＵＲＯ６規制）に伴い、ＳＣＲ触媒とともにディーゼル微粒子除去フィルター（ＤＰＦ）を含んでいる後処理システムが将来的に要求され得る。上記システムには、より高温でのＳＣＲ触媒の安定性が要求される。そして、熱的安定性の問題に加えて、Ｖ２Ｏ５は環境中にも排出され得るため、Ｖ２Ｏ５をベースとしたシステムは上記のような適用が可能であるとは考えられていない（J. Muench et al “Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust, SAE Paper 2008-01-1024）。１８０℃〜３５０℃の温度範囲でのＳＣＲ触媒の活性はディーゼルエンジンへの適用において重要であるので、低い温度範囲での触媒活性を改善するためのシステムが確立されている。
【００２０】
例えば、ＳＣＲシステムの前に取り付けられたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を用いて、ＮＯ（ディーゼルエンジンの未処理の排出物中における大部分、すなわち９０％を超えて存在している）を酸化してＮＯ２を形成する。当該ＮＯ２は微粒子を焼却し、低温（１８０℃〜３５０℃の範囲）での活性を改善するために使用され得る（M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOxand PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008を参照されたい）。同じ刊行物の中で、ＵＳ２０１０／ＥＵＲＯ６の規制に対する、２つのエンジン／後処理計画の設計パラメータが要約されている。１つの概念では、ＰＭ（粒子状物質）フィルターの能動的な再生に伴い、高濃度の粒子状物質／低濃度のＮＯＸがもたらされ得る。記載されている計画に提案されているＳＣＲ触媒はゼオライトである。ゼオライトが使用されなければならない理由は、ＰＭフィルターの能動的な再生に伴い、より高いＳＣＲシステムの耐熱性が要求されるためである。
【００２１】
第二の概念は、低いＰＭ濃度および低いＮＯＸ濃度をもたらすと期待されているエンジンコンセプトを含んでいる。ＳＣＲ触媒は、バナジウムをベースとした材料またはゼオライトからなっていてもよい。どちらの概念でも、ＳＣＲ処理より前にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）が使用され得る。
【００２２】
ＳＣＲ触媒の低温活性の問題はまた、ＵＳ  ２００８／０２３４１２６において取り組まれている。上記ＵＳ  ２００８／０２３４１２６では、３００℃以下の範囲において窒素酸化物を除去するために低温活性が促進された、バナジウム／チタニアをベースとした触媒の調製方法が記載されている。しかしながら、６００℃を超える場合における触媒の安定性の問題は対処されていない。
【００２３】
Ｖを含んでいるＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２「ＳＣＲ触媒」の熱的安定性における改善は、ＷＯ  ２００５／０４６８６４に報告されている。好ましい実施形態によれば、ＴｉＯ２／ＷＯ３／（ＳｉＯ２）に基づいた混合物におけるバナジウムは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の形態では存在しておらず、希土類のバナジウム酸塩（ＲＥＶＯ４）の形態で存在している。上記希土類のバナジウム酸塩は、粉末の形態である支持材（ＴｉＯ２／ＷＯ３／（ＳｉＯ２））に対して、上記支持材と上記希土類のバナジウム酸塩とを単純に混合し、その後、混合物を焼成する手段によって導入されてもよい。または、前駆体（例えば、希土類の酢酸塩およびメタバナジウム酸アンモニウム）から触媒組成物を調製（焼成）する間に、希土類バナジウム酸塩が、元の位置で組成物中に形成されてもよい。触媒中における希土類のバナジウム酸塩の存在は、ＸＲＤによって証明される。
【００２４】
ＷＯ  ２００５／０４６８６４において言及されている触媒組成物は、７５０℃／１０時間で熱処理された後、良好なＮＯＸ変換活性を示すと記載されている。一方、上記参照文献に対して、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２支持体上のＶ２Ｏ５を含んでいる材料は、７５０℃／１０時間で熱処理（熟成）された後は、ほぼ不活性であると考えられる。しかしながら、ＷＯ  ２００５／０４６８６４においては、自動車のＳＣＲシステムにとって重要である２５０℃を下回る場合（例えば２３０℃および２００℃）のＮＯＸ変換率は何ら記載されていない。本願の比較例２に示されているように、ＥｒＶＯ４がドープされているＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２組成物（ＷＯ  ２００５／０４６８６４の実施例１８、表２ｂを参照している）について、２００℃および２３０℃の温度にてＮＯＸ変換試験を行った。ＮＯＸ変換は、「未処理」の材料については、２００℃および２３０℃でゼロであり、２５０℃では２５％であることが見出された。７００℃／１０時間で熱処理された後は触媒活性の増加が見られ、２００℃で６％、２３０℃で２０％とそれぞれ比較的低いＮＯＸ変換を示していたが、２５０℃では５５％という変換率が測定された。
【００２５】
ＷＯ  ２０１０／１２１２８０の比較例１（本願の比較例１（Ｃ１）と対応している）では、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２上に支持されたＶ２Ｏ５を含んでいる市販の触媒を参照しており、当該触媒は現在、大型ディーゼル車のＳＣＲに適用されている。６５０℃／２時間での熱処理の後では、上記材料は依然として活性を示すと記載されている。しかしながら、２００℃〜２５０℃の温度範囲での活性は、既に５０％未満であり、７００℃／１０時間での熱処理の後では、上記活性は顕著に低下する。さらに、ＷＯ  ２０１０／１２１２８０の比較例１．１においては、７５０℃／１０時間での熱処理の後では、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５触媒はほぼ不活性であることが示されている。
【００２６】
先行技術を再検討し、要約すれば、ＲＥ−バナジウム酸塩がドープされたＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２材料は、Ｖ２Ｏ５がドープされた材料に比べて良好な熱安定性を示すが、３００℃を下回る実施温度でのＮＯＸ変換において不十分であると結論づけられる。Ｖ２Ｏ５を含んでいるＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２材料は、６５０℃まで実施可能であると考えられるが、すでに活性を失っている。
【００２７】
いま、本発明によって、驚くべきことに、耐熱性が７００℃まで改善され、好ましくは８００℃まで改善され、先行技術におけるＲＥ−バナジウム酸塩材料に比べて３００℃を下回る場合のＮＯＸ活性が改善された、バナジウムをベースとした組成物が見出された。
【００２８】
一つの局面において、本発明は、式（Ｉ）
ＸＶＯ４／Ｓ      Ｉ
で表される、バナジウム酸塩を含んでいる触媒組成物であって、
上記ＸＶＯ４は、
（ａ）Ｂｉのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、Ｇａのバナジウム酸塩、および／またはＡｌのバナジウム酸塩、好ましくはＢｉのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、および／またはＡｌのバナジウム酸塩、
または、
（ｂ）（ａ）のうちの１つ以上と、１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、
または、
（ｃ）（ａ）のうちの１つ以上と、１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩との混合物、
または、
（ｄ）（ａ）のうちの１つ以上と、１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、
を表し、
上記ＳはＴｉＯ２を含んでいる支持体であることを特徴とする触媒組成物を提供する。
【００２９】
本明細書において、本発明によって提供される（触媒）組成物はまた、「本発明の（本発明に係る）（触媒）組成物」とも称される。
【００３０】
一つの局面において、本発明の触媒組成物は、式（Ｉ）で表され、上記ＸＶＯ４およびＳは本明細書中に定義される。
【００３１】
本明細書および請求項の目的においては、用語「希土類金属」は、希土類金属元素またはそれらの混合物（例えば２つ以上の希土類金属の混合物）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、希土類金属元素は、Ｓｃ、Ｙ、ならびに１５個のランタニドＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。
【００３２】
本明細書および請求項の目的においては、用語「遷移金属」は、遷移金属元素またはそれらの混合物（すなわち２つ以上の遷移金属（ただし亜鉛を包含する）の混合物）を意味する。ＩＵＰＡＣによれば、遷移金属は、原子が不完全なｄ副殻を有する元素、または、不完全なｄ副殻を有する陽イオンを生じ得る元素である。本明細書および請求項の目的においては、用語「遷移金属」は、周期表の４〜１１族の元素、および、さらに亜鉛を包含しており、好ましくは４〜１１族の元素を包含している。
【００３３】
ＳはＴｉＯ２を含んでいる支持体である。このましくは、Ｓは、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＷＯ３（ＴＷ）、またはＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）である。本発明に係る触媒組成物のさらに好ましい実施形態は、式（Ｉ）のＳが少なくとも５５重量％のＴｉＯ２と、１〜２０重量％のＷＯ３と、任意で２０重量％までのＳｉＯ２とを含んでおり、上記触媒組成物は０．２重量％と２５重量％との間の量のＸＶＯ４を含んでいることで特徴付けられる。さらに好ましい実施形態は、Ｓが４〜１５重量％（特に５〜１０重量％）のＳｉＯ２を含んでいることで特徴付けられる。
【００３４】
さらなる局面において、本発明は、さらにドーパントを含んでいる、本発明に係る触媒組成物を提供する。例えば、上記ドーパントは以下のＡ〜Ｄから選択される：
Ａ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩、
Ｂ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩との混合物、
Ｃ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物、または、
Ｄ．１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩と、１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物；
好ましくは、１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩。
【００３５】
本明細書および請求項の目的においては、用語「非遷移金属」は、遷移金属元素、亜鉛または希土類金属元素以外の、１つ以上の金属元素を意味する。
【００３６】
本発明の触媒組成物における上記ドーパントの含有量は、ドーパントが存在する場合、０．２重量％から２５重量％までの範囲であり、例えば１重量％から１５重量％までの範囲であり、典型的には約１０重量％である。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の触媒組成物は、式（Ｉ）のバナジウム酸塩を含んでおり、上記ＸＶＯ４は、Ａｌのバナジウム酸塩、Ｂｉのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、もしくはＧａのバナジウム酸塩、例えば、Ａｌのバナジウム酸塩、Ｂｉのバナジウム酸塩、もしくはＳｂのバナジウム酸塩、
Ａｌのバナジウム酸塩とＢｉのバナジウム酸塩との混合物、
Ａｌのバナジウム酸塩とＥｒのバナジウム酸塩との混合物、
Ａｌのバナジウム酸塩もしくはＢｉのバナジウム酸塩と、Ｆｅのバナジウム酸塩との混合物、または、
Ａｌのバナジウム酸塩もしくはＢｉのバナジウム酸塩と、Ｆｅのバナジウム酸塩およびＥｒのバナジウム酸塩との混合物を表している。
【００３８】
好ましくは、本発明に係る触媒組成物は、１つ以上のドーパントを含んでおり、上記ドーパントは１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩を含んでおり、任意で、１つ以上の遷移金属のバナジウム酸塩および／または１つ以上の希土類金属のバナジウム酸塩との組み合わせで、１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩を含んでいる。好ましくは、本発明に係る触媒組成物はドーパントとして１つ以上の非遷移金属のバナジウム酸塩を含んでいる。
【００３９】
本発明に係る触媒組成物において、好ましくは、遷移金属は１つ以上であり、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒのうちの１つであり、より好ましくはＦｅである。
【００４０】
本発明に係る触媒組成物において、好ましくは、希土類金属はＥｒ、Ｇｄ、ＳｍまたはＹのうちの１つ以上であり、例えば、Ｅｒ、または、Ｇｄ、Ｓｍ、もしくはＹのうちの１つであり、より好ましくはＥｒである。
【００４１】
本発明に係る触媒組成物は、未来のＳＣＲシステムにおいて微粒子フィルターとの組み合わせによって、ディーゼルエンジンおよびリーンバーンエンジンの排気ガスの後処理に有用であり得る。
【００４２】
驚くべきことに、本発明に係る触媒組成物は、支持体Ｓ上で、先行技術の材料に比べて促進された耐熱性および促進されたＮＯＸ変換活性を示す。本発明の触媒組成物の耐熱性は最終的に、支持材（ＴＷＳ）中のアナターゼのうち、ルチルの形成の阻害に寄与し得る。
【００４３】
一つの特定の実施形態において、本発明は、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２支持体、ならびに、Ａｌのバナジウム酸塩、Ｓｂのバナジウム酸塩、および／またはＧａのバナジウム酸塩から選択されるバナジウム酸塩であって、任意でさらにＦｅのバナジウム酸塩等の遷移金属のバナジウム酸塩を含んでいるバナジウム酸塩に関する触媒組成物を提供する。上記材料は、６５０℃／２時間にて触媒を焼成した後、顕著な低温活性を示すことが見出された。上記活性は、Ｖ２Ｏ５およびＥｒＶＯ４に基づいた公知の触媒組成物の活性をはるかに超えている（例えば表Ｄ中の実施例１，４および５に示されている）。上記材料は、７００℃／１０時間にて熟成させた後でも、公知の触媒よりもさらに活性を有している（例えば表Ｅ中の実施例に示されている）。
【００４４】
驚くべきことに、Ｆｅのバナジウム酸塩を含んでいる本発明の触媒組成物の耐熱性は、ドーパントがＦｅＶＯ４のみに基づいている触媒に比べて、顕著に増加していることが見出された（実施例８、表Ｅ，Ｆおよび表Ｇを参照されたい）。
【００４５】
Ｂｉのバナジウム酸塩と、Ｆｅのバナジウム酸塩と、さらにＥｒのバナジウム酸塩等の希土類金属のバナジウム酸塩との混合物を含んでいる、本発明に係る触媒組成物は、驚くべきことに、７００℃／１０時間の熱処理の後、顕著に改善された触媒活性を示すことが見出された。上記組成物は（実施例７で実証されているように）、ＦｅまたはＥｒのみの単一のバナジウム酸塩を含んでいる触媒混合物に比べて、より活性を有しており、さらにＢｉのみの単一のバナジウム酸塩を含んでいる本発明に係る触媒混合物に比べても、より活性を有している（表Ｅ中の実施例２、Ｃ２およびＣ４を参照されたい）。
【００４６】
本発明は、さらに、本発明に係る触媒組成物の調製方法であって、以下の工程を含んでいる方法を提供する：
ｉ）ＴｉＯ２を含んでいる（comprising）（例えば、含んでいる（containing））支持材およびＸＶＯ４を水に懸濁し、当該支持材および当該ＸＶＯ４を含んでいる均質な混合物（intimate mixture）を形成する工程であって、上記ＸＶＯ４は上述のように規定されている工程、
ｉｉ）水を蒸発させる工程（例えば、余分な水を蒸発させる工程）、
ｉｉｉ）上記ｉｉ）で得られた混合物を乾燥させる工程（例えば、８０℃〜１５０℃の温度で）、
ｉｖ）空気中で、５００℃〜８５０℃の温度にて上記乾燥した混合物を焼成する工程、
ｖ）任意で、上記焼成された粉末を造形品（shaped form）へと変形する工程、および／または、任意でセラミックの担体もしくは金属の担体（例えば、セラミックのハニカムもしくは金属のハニカム）上へ上記焼成された粉末をコーティングする工程。
【００４７】
さらに好ましい実施形態は、本発明の組成物のバナジウム酸塩が、上記支持体との混合の前に、独立して予熱処理されることで特徴付けられる。
【００４８】
本発明に係る組成物中のバナジウム酸塩ドーパントを調製するために、湿式化学法を適用した。上記湿式化学法は、原理上は、ＷＯ  ２００５／０４６８６４に記載されている方法に基づいており、沈降法および共沈降法を適用するものである。
【００４９】
ドーパントを含んでいる触媒組成物を包含しており、支持体ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）に基づいた、本発明の触媒組成物は、好ましくは以下の工程を含んでいる方法によって製造される：
（Ｉ）任意で、３５０℃を超える温度かつ融点を下回る温度にて上記バナジウム酸塩を予熱処理する工程、
（ＩＩ）支持材ＴＷＳおよび上記バナジウム酸塩を水に懸濁し、当該支持材（ＴＷＳ）および当該バナジウム酸塩の間で均質な混合物を形成する工程、
（ＩＩＩ）水（例えば、余分な水）を蒸発させる工程（例えば、数時間にわたって）、
（ＩＶ）工程（ｂｃ）で得られた混合物を乾燥させる工程（例えば、１００℃以上、例えば１００℃〜１８０℃、例えば、約１２０℃で、例えば、およそ１０時間〜１６時間にて）、
（Ｖ）空気中で、適切な温度にて、適切な時間、工程（ｂｄ）で得られた上記混合物を焼成する工程（例えば、５００℃から９００℃までの温度範囲を包含し、上記バナジウム酸塩の耐熱性に応じて、例えば６５０℃、例えば２時間〜１２０時間）、
（ＶＩ）任意で、上記焼成された粉末を造形品へと変形する工程、および／または、
（ＶＩＩ）任意でセラミックの担体もしくは金属の担体（例えば、セラミックのハニカムもしくは金属のハニカム）上へ上記焼成された粉末をコーティングする工程。
【００５０】
別の局面において、本発明は、一般式
ＸＶＯ４／Ｓ
で表される触媒組成物であって、
上記ＸＶＯ４は、金属のバナジウム酸塩を表しており、上記金属は、ＢｉもしくはＡｌ、またはＦｅおよびＡｌ、またはＦｅおよびＢｉであって、任意で希土類のバナジウム酸塩との混合物中に含まれており、
上記ＳはＴｉＯ２を含んでいる支持体であって、
例えば、上記希土類は、Ｅｒ、またはＳｍ、ＧｄおよびＹのうちの１つであることを特徴とする触媒組成物を提供する。
【００５１】
本発明に従って調製された触媒組成物の構造は、当該組成物の調製のために使用された支持体およびドーパントの量（いずれも分析的によく特徴付けられている）のうちの、バナジウムの含有量に基づいて算出される。
【００５２】
上記組成物は、比表面積において特徴付けられ、部分的にはＸＲＤ構造の点から特徴付けられる。
【００５３】
上記材料の比表面積は、１５０℃で１．５時間、真空下で前処理した後、Micromeritics Tristar装置を使用し、７７ＫにてＮ２の吸収／脱離を用いたＢＥＴ法によって測定される。
【００５４】
ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、４０ＫＶおよび４０ｍＡにおいて、Ｎｉフィルターによって処理されたＣｕ Ｋα線を用いた、Philips X'Pert回折計を使用して行った。
【００５５】
ＮＯＸ除去効率に関する触媒試験のために、上記組成物について触媒試験を行った。
【００５６】
〔触媒試験の条件〕
＜サンプルの調製＞
本発明に係る方法によって生産された粉末に圧力をかけてペレットとし、当該ペレットを粉砕し、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。
【００５７】
＜熱処理（熟成）＞
熱処理後の触媒活性を測定するために、上記篩にかけた粉末を、空気雰囲気下において、７００℃／１０時間、７５０℃／１０時間、部分的に８００℃／１０時間にて、静的マッフル炉（static muffle furnace）中で焼成（熟成）した。
【００５８】
＜触媒活性の測定＞
上記試験は、図１に記載されている装置の中で行われた。ＮＯＸ成分のためのモデルとなる供給ガス（feed gas）としては、ＮＯのみを使用した。より詳細には、上記供給（feed）は、ＮＨ３／Ｎ２、ＮＯ／Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２からなる。単一の気体流を測定および制御するために、質量流量計を使用した。一方、水を導入するために注入ポンプ（injection pump）を使用した。上記供給流を予熱および事前に混合し、副反応を避けるために当該気体混合物を反応器の中に入れる直前に、当該気体混合物にアンモニアを加えた。管状の石英反応器を炉内に挿入して使用した。上記触媒床に挿入された熱電対によって温度を制御した。触媒の活性を、２００℃〜４８０℃の温度範囲にて、動的条件（温度勾配（ramp）５℃／分）および静的条件下で測定した。適用した２つの方法の間で、結果に大きな差はなかった。
【００５９】
加熱されたマルチパスガスセル（heated multi-pass gas cell）（５．１１ｍ）を備えたＦＴ−ＩＲ分光計（MKS Multigas Analyzer 2030）を用いて、ガス組成分析を行った。
【００６０】
【表１】
2013523445.tif 000003
【００６１】
以下の好ましい実施形態において、本発明はより詳細に記載される。
【００６２】
＜支持材−ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）−ＤＴ５８＞
酸化タングステンおよびＳｉＯ２を用いてドープされた酸化チタンに基づいた支持材を使用した。当該支持材は、市販されており、Cristal Globalから入手した。上記支持材は、商品名「Ｔｉｏｎａ ＤＴ５８」として知られている。
【００６３】
触媒組成物の調製のために、以下の特徴を有する材料を用いた：
比表面積（ＢＥＴ）：１１４ｍ２／ｇ
ＷＯ３：８．８％
ＳｉＯ２：９．９％
ＴｉＯ２：残余
ＳＯ３：０．１６％
Ｐ２Ｏ５：０．０５％
支持材の合成については、ＷＯ  ２００５／０４６８６４  Ａ１に記載されている。
【００６４】
〔金属のバナジウム酸塩の合成〕
＜化合物１：ＢｉＶＯ４＞
化学量論量の硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（７４．８８ｇ（４８．０３％のＢｉ２Ｏ３を含んでいる））を５００ｍＬの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を５分間攪拌し、得られた混合物に対して、透明な溶液が得られるまで濃硝酸（１３０ｍＬ）を滴下した。
【００６５】
一方、１７．９１ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７８．３７％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で６００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。得られた上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。５０ｇのＢｉＶＯ４が得られ、当該ＢｉＶＯ４をＸＲＤによって分析的に特徴付けた。
【００６６】
＜化合物２：ＳｂＶＯ４＞
化学量論量の塩化アンチモン（ＩＩＩ）（４８．１８ｇ（６３．９％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる））を５００ｍＬの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を５分間攪拌し、透明な溶液が得られるまで濃塩酸（１８０ｍＬ）を滴下した。
【００６７】
一方、２４．７４ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７７．６４％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で９００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。得られた上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。５０ｇのＳｂＶＯ４が得られ、当該ＳｂＶＯ４を５５０℃／２０時間で焼成し、ＸＲＤ分析によって分析的に特徴付けた。
【００６８】
＜化合物３：ＡｌＶＯ４＞
化学量論量の硝酸アルミニウム九水和物（１３２．０７ｇ（１３．６％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる））を６００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。
【００６９】
一方、４１．２７ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７７．６４％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で１２００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。得られた上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。５０ｇのＡｌＶＯ４が得られ、当該ＡｌＶＯ４を５５０℃／２０時間で焼成し、ＸＲＤによって分析的に特徴付けた。
【００７０】
＜化合物４：Ａｌ０．５Ｂｉ０．５ＶＯ４＞
化学量論量の硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（３１．２４ｇ（４８．０３％のＢｉ２Ｏ３を含んでいる））を２５０ｍＬの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を５分間攪拌し、得られた混合物に対して、透明な溶液が得られるまで濃硝酸（５０ｍＬ）を滴下した。また、化学量論量の硝酸アルミニウム九水和物（２４．１４ｇ（１３．６％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる））を１００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。金属硝酸塩の混合溶液を作製するために、上記両方の溶液を混合し、室温で１５分間攪拌した。
【００７１】
一方、１５．０９ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７７．６４％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で５００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。得られた上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。３０ｇのＡｌ０．５Ｂｉ０．５ＶＯ４が得られ、当該Ａｌ０．５Ｂｉ０．５ＶＯ４を５５０℃／２０時間で焼成し、ＸＲＤによって分析的に特徴付けた。
【００７２】
＜実施例５：バナジウム酸ガリウム＞
化学量論量の硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（５．０３１ｇ）を８０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、硝酸ガリウム溶液を作製した。一方、１．２７ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを、８０℃で１００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。得られた上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。２ｇのバナジウム酸ガリウムが得られ、当該バナジウム酸ガリウムを分析的に特徴付けた。
【００７３】
＜化合物６：Ｂｉ０．５Ｆｅ０．５ＶＯ４＞
化学量論量の硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（２９．４２ｇ（４８．０３％のＢｉ２Ｏ３を含んでいる））を２５０ｍＬの脱イオン水に懸濁した。得られた上記懸濁物を５分間攪拌し、得られた混合物に対して、透明な溶液が得られるまで濃硝酸（５０ｍＬ）を滴下した。また、化学量論量の硝酸鉄九水和物（２５．１４ｇ（１９．２６％のＦｅ２Ｏ３を含んでいる））を１００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。金属硝酸塩の混合溶液を作製するために、上記両方の溶液を混合し、室温で１５分間攪拌した。
【００７４】
一方、１４．１４ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７８．０１％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で５００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。得られた上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。３０ｇのＢｉ０．５Ｆｅ０．５ＶＯ４が得られ、当該Ｂｉ０．５Ｆｅ０．５ＶＯ４を元素分析によって特徴付けた。
【００７５】
＜化合物７：Ｂｉ０．１Ｆｅ０．４Ｅｒ０．５ＶＯ４＞
化学量論量の硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（１０．０３ｇ（４８．０３％のＢｉ２Ｏ３を含んでいる））を１００ｍＬの脱イオン水に懸濁した。上記懸濁物を５分間攪拌し、透明な溶液が得られるまで濃硝酸（１５ｍＬ）を滴下した。また、化学量論量の硝酸鉄九水和物（３４．２９ｇ（１９．２６％のＦｅ２Ｏ３を含んでいる））および４７．１９ｇの硝酸エルビウム六水和物（４１．９％のＥｒ２Ｏ３を含んでいる）を２００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。
【００７６】
金属硝酸塩の混合溶液を作製するために、上記両方の溶液を混合し、室温で１５分間攪拌した。
【００７７】
一方、２４．１１ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７８．０１％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で９００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。５０ｇのＢｉ０．１Ｆｅ０．４Ｅｒ０．５ＶＯ４が得られ、当該Ｂｉ０．１Ｆｅ０．４Ｅｒ０．５ＶＯ４を元素分析によって特徴付けた。
【００７８】
＜化合物８：Ａｌ０．２Ｆｅ０．８ＶＯ４＞
化学量論量の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（９９．３１ｇ（１９．４９％のＦｅ２Ｏ３を含んでいる））および硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物（２２．７２ｇ（１３．６％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる））を５００ｍＬの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を５分間攪拌して、透明な金属硝酸塩の混合溶液を得た。
【００７９】
一方、３６．２２ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７６．０７％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で１２００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。得られた上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。５０ｇのＡｌ０．２Ｆｅ０．８ＶＯ４が得られ、当該Ａｌ０．２Ｆｅ０．８ＶＯ４を元素分析によって特徴付けた。
【００８０】
＜化合物９：Ａｌ０．２Ｅｒ０．８ＶＯ４＞
化学量論量の硝酸エルビウム（ＩＩＩ）六水和物（３０．３６ｇ（４１．４％のＥｒ２Ｏ３を含んでいる））および硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物（１４．７５ｇ（１３．６％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる））を５００ｍＬの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を５分間攪拌して、透明な金属硝酸塩の混合溶液を得た。
【００８１】
一方、２３．５２ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７６．０７％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で９５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。５０ｇのＡｌ０．２Ｅｒ０．８ＶＯ４が得られ、当該Ａｌ０．２Ｅｒ０．８ＶＯ４を元素分析によって特徴付けた。
【００８２】
＜化合物１０：Ａｌ０．１Ｆｅ０．４Ｅｒ０．５ＶＯ４＞
化学量論量の硝酸エルビウム（ＩＩＩ）六水和物（５１．６５ｇ（４１．４％のＥｒ２Ｏ３を含んでいる））、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（３６．６４ｇ（１９．４９％のＦｅ２Ｏ３を含んでいる））および硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）九水和物（８．３８ｇ（１３．６％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる））を６００ｍＬの脱イオン水に懸濁した。得られた懸濁物を５分間攪拌して、透明な金属硝酸塩の混合溶液を得た。
【００８３】
一方、２６．７３ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（ＡＭＶ（７６．０７％のＶ２Ｏ５を含んでいる））を、８０℃で９００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。上記２つの溶液を継続的に攪拌しながら混合し、得られた混合物のｐＨを、２４％アンモニア水溶液を加えて７．２５に調整した。形成された沈殿物および得られた懸濁物をさらに半時間攪拌し、ろ過した。得られた固体を、脱イオン水を用いて数回洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。５０ｇのＡｌ０．１Ｆｅ０．４Ｅｒ０．５ＶＯ４が得られ、当該Ａｌ０．１Ｆｅ０．４Ｅｒ０．５ＶＯ４を元素分析によって特徴付けた。
【００８４】
比較例２〜６において適用されているように、ＥｒＶＯ４およびＦｅＶＯ４を実施例３の記載に従って合成したが、硝酸アルミニウムの代わりに、硝酸エルビウム六水和物および硝酸鉄九水和物をそれぞれ用いた。
【００８５】
〔触媒の調製（組成物−支持材としてＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＴＷＳ）を使用した触媒組成物の調製）〕
＜実施例１＞
（触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＡｌＶＯ４の調製）
８．４ｇのＡｌＶＯ４を５０ｍＬの脱イオン水に懸濁し、９１．６ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２支持材を１５０ｍＬの脱イオン水に懸濁することによって、２つのスラリーを形成した。上記２つのスラリーを混合し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。得られたスラリーを８０℃〜１００℃で継続的に攪拌しながら、乾燥させた。残留物を１２０℃で一晩乾燥させた後、マッフル炉内にて空気中で６５０℃／２時間焼成した。得られた混合物に圧力をかけてペレットとし、当該ペレットを粉砕し、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。上記のようにして得られた触媒組成物を「未処理」の材料と称する。
【００８６】
得られた上記触媒組成物の熟成を、マッフル炉内にて空気中で１０時間、７００℃の温度で材料を焼成することによって行った。
【００８７】
得られた上記組成物については、計算されたバナジウム含有量が３．０％である場合を参照している。
【００８８】
得られた上記触媒組成物のＢＥＴは、６５０℃で２時間（未処理の材料）、７００℃で１０時間（熟成）焼成した後に測定され、それぞれ、７３ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇの値を示した。
【００８９】
＜実施例２〜１０＞
（表Ａに記載されている触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＭｅＶＯ４の調製）
実施例２〜１０において言及され、かつ下記表Ａに記載されている触媒組成物を、実施例１にて記載された手順と同様にして調製した（ただし適切な出発物質を使用した）。
【００９０】
実施例２〜１０に従って調製された触媒組成物の調製に使用された支持材ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２の量（ＴＷＳ［ｇ］）、および、Ｍｅのバナジウム酸塩の量（ＭｅＶＯ４［ｇ］）は、適用された予熱処理温度および熟成温度（℃）ならびに予熱処理時間および熟成時間（時間）とともに、下記表Ａに記載されている。
【００９１】
【表２】
2013523445.tif 000004
【００９２】
＜比較例１＞
（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づいた市販の触媒組成物）
組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：Ｖ２Ｏ５に基づいた市販の触媒（モノリス型）を粉砕し、４５０μｍおよび２５０μｍで篩にかけた。２５０μｍから４５０μｍまでの破片を６５０℃／２時間で熱処理した。上記「未処理」の材料の熟成を、空気中で１０時間、７００℃の温度で材料を焼成することによって行った。
【００９３】
＜比較例２＞
（触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４の調製）
０．２５２３ｇのＥｒＶＯ４を５ｍＬの脱イオン水に溶解させ、２．７４７７ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２支持材を１０ｍＬの脱イオン水に溶解させることによって、２つのスラリーを形成した。得られた上記２つのスラリーを混合し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。得られた上記スラリーを８０℃〜１００℃で継続的に攪拌しながら、乾燥させた。得られた残留物を１２０℃で一晩乾燥させた後、マッフル炉内にて空気中で６５０℃／２時間焼成した。得られた混合物に圧力をかけてペレットとし、当該ペレットを粉砕し、３５５μｍ〜４２５μｍの範囲で篩にかけた。上記のようにして得られた材料を「未処理」の材料と称する。上記「未処理」の材料の熟成を、空気中で１０時間、７００℃の温度で材料を焼成することによって行った。
【００９４】
＜比較例３および４＞
（触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＥｒＶＯ４（予熱処理されたＥｒＶＯ４）の調製）
７００℃／２０時間（比較例３）および８５０℃／２０時間（比較例４）ですでに予熱処理されたＥｒＶＯ４を使用したこと以外は、比較例２に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
【００９５】
＜比較例５＞
（触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＦｅＶＯ４の調製）
ＥｒＶＯ４の代わりに０．２５２３ｇのＦｅＶＯ４を使用したこと以外は、比較例２に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
【００９６】
＜比較例６＞
（触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＦｅＶＯ４の調製）
０．５０４６ｇのＦｅＶＯ４（使用前に７００℃／２０時間で熱処理した）および２．２４３１ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２支持体を使用したこと以外は、比較例２に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
【００９７】
＜比較例７＞
（触媒組成物ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＦｅＶＯ４の調製）
０．２５２３ｇのＦｅＶＯ４（使用前に５５０℃／２４時間で熱処理した）および２．７４７７ｇのＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２支持体を使用したこと以外は、比較例２に示されている方法と同様にして触媒を調製した。
【００９８】
実施例（ＥＸ）２〜１０（組成物２〜１０を使用）に従って調製した触媒組成物の計算されたバナジウム含有量（Ｖ含有量（％））を、比較例１〜７（Ｃ１〜Ｃ７）とともに下記表Ｂに示す。表Ｂにおいてはまた、上記バナジウム酸塩の予熱処理温度（℃）および予熱処理時間（時間）が示されている。また、表Ｂに示されているように、異なる温度（℃）および時間（時間）にて焼成された材料について報告された、いくつかのＢＥＴ値［ｍ２／ｇ］が記載されている。
【００９９】
【表３】
2013523445.tif 000005
【０１００】
〔触媒試験〕
下記表Ｃに記載されたパラメータ（反応条件およびガス組成）に従って、触媒試験を行った。
【０１０１】
【表４】
2013523445.tif 000006
【０１０２】
〔バナジウム酸塩がドープされたＴＷＳ混合物（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２：ＭｅＶＯ４）の触媒測定の結果〕
下記表Ｄは、実施例１〜１０（ＥＸ１〜１０）に従って調製された組成物、ならびに、比較例１，２および３（Ｃ１〜Ｃ３）に従って調製された組成物の、６５０℃／２時間にて粉末を熱処理した後のＮＯＸ除去効率（ＮＯＸ変換率（％））を示している。上記ＮＯＸ除去効率は、表Ｄ中に示されているように、各温度（℃）での％で示されている。また、表Ｄには、規定された時間（時間）における、任意のバナジウム酸塩の予熱処理（℃）が示されている。上記触媒試験の結果は、実施例１〜１０の材料は全て、比較例２の材料に比べて良好な活性を示すことを示している。いくつかの材料（特に実施例６にて言及されているバナジウム酸アルミニウムおよびバナジウム酸ガリウムを含んでいる触媒組成物）は、比較例１および比較例２の材料と比較した場合に、顕著に良好な触媒活性を示した。
【０１０３】
【表５】
2013523445.tif 000007
【０１０４】
下記表Ｅは、記載されている実施例（ＥＸ）に従って調製された組成物、ならびに、比較例１〜３および５〜６（Ｃ１〜Ｃ３およびＣ５〜Ｃ６）に従って調製された組成物の、７００℃／１０時間にて触媒粉末を熱処理（熟成）した後の、異なる温度（℃）におけるＮＯＸ除去効率（ＮＯＸ変換率（％））を示している。上記触媒粉末は、任意で、表Ｅ中に示されている時間（時間）および温度（℃）にて予熱処理されている。
【０１０５】
【表６】
2013523445.tif 000008
【０１０６】
下記表Ｆは、記載されている実施例（ＥＸ）に従って調製された組成物、ならびに、比較例１，３および７（Ｃ１，Ｃ３およびＣ７）に従って調製された組成物の、７５０℃／１０時間にて触媒粉末を熱処理（熟成）した後の、異なる温度（℃）におけるＮＯＸ除去効率（ＮＯＸ変換率（％））を示している。上記触媒粉末は、任意で、表Ｆ中に示されている時間（時間）および温度（℃）にて予熱処理されている。
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
下記表Ｇは、記載されている実施例（ＥＸ）に従って調製された組成物、ならびに、比較例４および５（Ｃ４およびＣ５）に従って調製された組成物の、８００℃／１０時間にて触媒粉末を熱処理（熟成）した後の、異なる温度（℃）におけるＮＯＸ除去効率（ＮＯＸ変換率（％））を示している。上記触媒粉末は、任意で、表Ｇ中に示されている時間（時間）および温度（℃）にて予熱処理されている。
【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
本明細書において、実施例の番号１〜１０は、化合物の番号１〜１０に対応している。
【０１１１】
表Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧ中に示されているそれぞれの実施例（ＥＸ）１〜１０および比較例（ＥＸ）Ｃ１〜Ｃ７における、表中のバナジウム酸塩の種は、実施例１〜１０および比較例１〜７のそれぞれに従って調製された組成物中のバナジウム酸塩の種に対応しており、下記表Ｈに要約されている。
【０１１２】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】上記試験は、図１に記載されている装置の中で行われた。
【図１】
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【国際調査報告】
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