(57)【要約】  本発明は、一般式１または２によって表される構造を有する末端官能化リビングポリマーまたはコポリマーに関する  ［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、または１〜２０個の炭素原子を含有するラジカル重合可能ではない有機基である、Ｒ2は、ヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）1-10−ＯＨ、−ＯＲ20、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＲ20および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ20からなる群から選択されるビニルヘテロモノマーの官能性の末端基である  ［前記Ｒ20は直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル、またはヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2によって置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル；  またはＲ20はフェニル、ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨまたは−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である］、またはＲ2は、アクリル酸の残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−*）、メタクリル酸の残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−*）またはＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯＯ−*であるか、またはＲ2は、ジカルボン酸の残基  ＨＯＯＣ−Ｒc−ＣＯＯ−*またはＣ1〜Ｃ6−アルキル−ＯＯＣ−Ｒc−ＣＯＯ−*である  ［前記ＲcはＣ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20−アルケニレンまたはフェニレンである］；  またはＲ2はイソシアネートＲa−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基はＲa−ＮＨＣＯＯ−*またはＲa−ＮＨＣＯ−ＮＨ−*である  ［前記Ｒaは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−シクロアルキル、またはＣ1〜Ｃ20−アルキルであってヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2で置換されているものである］、またはＲ2は、ジイソシアネート残基ＯＣＮ−Ｒb−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基は*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＣＯまたは*−ＨＮＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＣＯまたは*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＨＣＯＲ30である  ［前記ＲbはＣ1〜Ｃ20−アルキレンまたはＣ1〜Ｃ20−シクロアルキレンまたはフェニレンであり、且つ前記Ｒ30はヒドロキシエチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシエチルメタクリレートの残基  （ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシブチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）またはヒドロキシブチルメタクリレートの残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）である］；  Ａは、酸素、窒素、硫黄およびケイ素からなる群から選択されるビニルヘテロモノマーのヘテロ原子である；  且つ、Ｒ2がシリルであり且つＭが直接結合である場合、Ａは直接結合である；  Ｍは結合手であるか、またはビニルヘテロモノマーのヘテロ原子とビニルヘテロモノマーの官能性末端基とをつなぐ二価の基であり、前記ＭはＣ1〜Ｃ50−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ50−（ヘテロ）アルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンからなる群から選択される；  Ｘはハロゲン原子、ニトロキシド基またはス���フィド基である；  Ｚnは、ランダム型構造、グラジエント型構造、またはブロック型構造のポリマーまたはコポリマーの部分であって、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18−アルケン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、および式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｒ4）−Ｒ5の化合物  ［前記Ｒ3は水素原子またはメチル基である；  前記Ｒ4は酸素原子または硫黄原子である；  前記Ｒ5はＮＨ2、ヒドロキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ2ーＣＨ2ーＮ（ＣＨ3）2である］からなる群から選択されるビニルモノマーから構成される；  Ｙはポリマー／コポリマーＺnの鎖端であり、且つＹは重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表す；  Ｙ1は、二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤の、二価、三価、または多価のフラグメントを表す；  ｍは２、３または４であり、好ましくは２である；  ｎはモノマー単位Ｚの数であり、且つ１０〜５０００である］。
2013523929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１または２
【化１】
2013523929.tif 000037
［式中、
Ｒ1は水素原子、メチル基、または１〜２０個の炭素原子を含有するラジカル重合可能ではない有機基である；
Ｒ2は、ヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）1-10−ＯＨ、−ＯＲ20、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＲ20および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ20  ［前記Ｒ20は、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル、またはヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2で置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルである；  または前記Ｒ20はフェニル、ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨまたは−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である］
からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーの官能性末端基であるか、
またはＲ2は、アクリル酸の残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−*）、メタクリル酸の残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−*）またはＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯＯ−*であるか、
またはＲ2は、ジカルボン酸の残基  ＨＯＯＣ−Ｒc−ＣＯＯ−*またはＣ1〜Ｃ6−アルキル−ＯＯＣ−Ｒc−ＣＯＯ−*  ［前記ＲcはＣ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20−アルケニレンまたはフェニレンである］  であるか、
またはＲ2は、イソシアネートＲa−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基はＲa−ＮＨＣＯＯ−*またはＲa−ＮＨＣＯ−ＮＨ−*  ［前記Ｒaは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−シクロアルキル、またはＣ1〜Ｃ20−アルキルであってヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2で置換されているものである］であるか、
またはＲ2は、ジイソシアネート残基ＯＣＮ−Ｒｂ−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基は、*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＣＯまたは*−ＮＨＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＣＯまたは*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＨＣＯＲ30である  ［前記ＲbはＣ1〜Ｃ20−アルキレンまたはＣ1〜Ｃ20−シクロアルキレンまたはフェニレンであり、且つＲ30はヒドロキシエチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシエチルメタクリレートの残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシブチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）またはヒドロキシブチルメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）の残基である］、
Ａは、酸素、窒素、硫黄およびケイ素からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーのヘテロ原子である；  且つ、Ｒ2がシリルであり且つＭが直接結合である場合、Ａは直接結合である；
Ｍは結合手であるか、またはビニルヘテロモノマーのヘテロ原子とビニルヘテロモノマーの官能性末端基とをつなぐ二価の基であり、前記ＭはＣ1〜Ｃ50−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ50−（ヘテロ）アルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンからなる群から選択される；
Ｘはハロゲン原子、ニトロキシド基またはスルフィド基である；
Ｚnは、ランダム型構造、グラジエント型構造、またはブロック型構造のポリマーまたはコポリマーの部分であって、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18−アルケン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、および式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｒ4）−Ｒ5の化合物  ［前記Ｒ3は水素原子またはメチル基である；  前記Ｒ4は酸素原子または硫黄原子である；  前記Ｒ5はＮＨ2、ヒドロキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である］  からなる群から選択されるビニルモノマーから構成される；
Ｙはポリマー／コポリマーＺnの鎖端であり、およびＹは重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表す；
Ｙ1は、二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤の、二価、三価、または多価のフラグメントを表す；
ｍは２、３、または４であり、好ましくは２である；
ｎはモノマー単位Ｚの数であり、且つ、１０〜５０００である］
によって表される構造を有するポリマーまたはコポリマー。
【請求項２】
Ｘがニトロキシド基であり、且つＹが重合を開始できるＮＭＰ開始剤のフラグメントである、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項３】
Ｚnが、スチレンおよび式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｒ4）−Ｒ5の化合物からなる群から選択されるビニルモノマーから構成され、前記Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ4は酸素原子であり、前記Ｒ5はＮＨ2、ヒドロキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノまたは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である、請求項１または２に記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項４】
Ｚnが、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびスチレンからなる群から選択されるビニルモノマーから構成される、請求項３に記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項５】
分子量１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、および多分散性１．０〜２．５、好ましくは１．０〜１．５を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、官能性のビニルヘテロモノマーをリビングラジカル重合系に添加する段階を含む、前記方法。
【請求項７】
リビングラジカル重合系が、式５または６
【化２】
2013523929.tif 000038
［式中、
Ｙ、Ｚn、Ｘ、Ｙ1、ｎおよびｍは、請求項１に記述された意味を有する］
のものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2がＯＨであり、従って、ヒドロキシビニルエーテルをリビング重合系に添加することによってヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ2がＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2であり、従って、アミノビニルエーテルをリビング重合系に添加することによってアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ2が−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2であり、従って、ジビニルエーテル、好ましくは１，４−ブタンジオールジビニルエーテルをリビング重合系に添加することによってアルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のアルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ビニル基、およびヒドロキシまたはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させる段階を含み、前記化合物は（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレートおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートからなる群から選択される、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のカルボン酸末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または、請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、環式無水物化合物、好ましくはマレイン酸無水物、コハク酸無水物、またはフタル酸無水物と反応させる段階を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリル末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、シリル基、およびヒドロキシルまたはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させる段階を含み、前記化合物は好ましくはトリメトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、およびトリエトキシクロロシランからなる群から選択される、前記方法。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリル末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項１０または１１に記載の方法によって調製されたアルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーを、シリル含有ヒドロシリル化合物と、好ましくはジメトキシメチルヒドロシランと反応させる段階を含む、前記方法。
【請求項１５】
Ｒ2がシリルであり、従って、ビニルシラン、好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランをリビング重合系に添加することによってシリル末端化ポリマーまたはコポリマーが得られる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のエポキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、エピクロロヒドリンと反応させる段階を含む前記方法。
【請求項１７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のイソシアネート末端化ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、請求項８に記載の方法によって調製されたヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマーを、または、請求項９に記載の方法によって調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ジイソシアネートモノマーと、好ましくはイソホロンジイソシアネート、２，４−トルエン−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはメチレンジフェニルジイソシアネートと反応させる段階を含む、前記方法。
【請求項１８】
産業用途、例えば樹脂、接着剤、封止結合剤、架橋剤、インク、プラスチック、コーティング、発泡体およびエポキシにおける構成単位としての、請求項１に記載のポリマーまたはコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端官能化リビングポリマー、その製造方法、および産業用途における構成単位としてのその使用に関する。
【０００２】
末端官能化ポリマー並びにテレケリックポリマーは、産業において、構成単位として広く使用されており、例えばテレケリックポリエーテル（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリ−ＴＨＦ）、テレケリックポリエステル（ジオール開始ポリカプロラクトン）である。しかしながら、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）に基づく生成物はほとんどない。
【０００３】
マレイン酸無水物をＮＭＰポリマーに単独付加（ｍｏｎｏａｄｄｉｔｉｏｎ）することによる、ニトロキシド媒介ポリマーの末端官能化は、Ｈ．  Ｅｖａ，  Ｊ．  Ｈａｗｋｅｒ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，３８５６によって記載されている。
【０００４】
ＮＭＰポリマーを酢酸で処理し亜鉛で触媒することによる、ニトロキシド媒介ポリマーの末端官能化は、Ｇ．  Ｃｈｅｓｓａ，  Ａ．  Ｓｃｒｉｖａｎｔｉ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２００１  ，  ４２，  ９３４７によって、またはＪ．  Ｐｒａｄｅｌ，  Ｂ．  Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０００，  ３８，  ３２９３によって記載されている。
【０００５】
国際公開ＷＯ９７／４６５９３号は、少なくとも１つの１，３−ジエンと、感熱性重合開始剤、例えば過酸化水素の、安定なニトロキシドラジカルの存在中でのフリーラジカル重合を行うことからなる、テレケリック１，３−ジエンオリゴマーの製造方法を開示している。
【０００６】
それら３つの手段は全て、共重合に基づいていない。
【０００７】
ＯＨ含有モノマーの共重合によるＡＴＰＰポリマーの末端官能化は、Ｖ．  Ｃｏｅｓｓｅｎｓ，  Ｊ．  Ｐｙｕｎ，  ｅｔ  ａｌ．によって、ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０００，  ２１，  １０３内に記載されている。
【０００８】
米国公開２００７００４８８０号（Ｋａｎｅｋａ）は、構造−ＣＨ2−Ｃ（Ｘ）（Ｒ2）−Ｒ1−Ｒ3の末端官能基を有するビニルポリマーを開示しており、ここで前記Ｒ1は１〜２０個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基であり、前記Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ3はヒドロキシ、アミノ、エポキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミドまたはシリル基、低い重合性を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有する有機化合物であり、前記Ｘはハロゲン原子、ニトロキシドまたはスルフィド基、またはコバルトポルフィリン錯体である。
【０００９】
本発明の課題は、新規の末端官能化ポリマーを取得することである。
【００１０】
新規の末端官能化ポリマーを、官能性ビニルヘテロモノマー、例えばビニルエーテルモノマーを、リビングラジカル重合系に、重合中または重合完了後に添加することによって得ることができることが判明した。
【００１１】
リビングポリマー技術（好ましくはＮＭＰ技術）により、官能性ポリマーを、例えば分子量、ブロック構造について良好に定義することができる。
【００１２】
官能性ビニルエーテルモノマーの共重合により、高度の官能化（＞９０％）を得ることができる。
【００１３】
特別な精製装置を必要としないおかげで、この方法は工業生産のために適している。
【００１４】
従って、本発明は一般式１または２によって表される構造を有するポリマーまたはコポリマーに関する。
【００１５】
【化１】
2013523929.tif 000003
【００１６】
［式中、
Ｒ1は水素原子、メチル基、または１〜２０個の炭素原子を含有するラジカル重合可能ではない有機基である；
Ｒ2は、ヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）1-10−ＯＨ、−ＯＲ20、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＲ20および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ20  ［前記Ｒ20は、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル、またはヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2で置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルである；  または前記Ｒ20はフェニル、ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、または−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である］
からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーの官能性末端基であるか、
またはＲ2は、アクリル酸の残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−*）、メタクリル酸の残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−*）またはＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＯＯ−*であるか、
またはＲ2は、ジカルボン酸の残基  ＨＯＯＣ−Ｒc−ＣＯＯ−*またはＣ1〜Ｃ6−アルキル−ＯＯＣ−Ｒc−ＣＯＯ−*である  ［前記ＲcはＣ1〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ20−アルケニレンまたはフェニレンである］、
またはＲ2は、イソシアネートＲa−ＮＣＯと、ヒドロキシ基との、またはビニルヘテロモノマーのアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基はＲa−ＮＨＣＯＯ−*またはＲa−ＮＨＣＯ−ＮＨ−*である  ［前記Ｒaは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−シクロアルキル、またはＣ1〜Ｃ20−アルキルであってヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2で置換されているものである］、
またはＲ2は、ジイソシアネート残基ＯＣＮ−Ｒb−ＮＣＯと、ビニルヘテロモノマーのヒドロキシ基またはアミン基との反応から誘導される残基であり、前記残基は*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＣＯまたは*−ＨＮＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＣＯまたは*−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒb−ＮＨＣＯＲ30である  ［前記ＲbはＣ1〜Ｃ20−アルキレンまたはＣ1〜Ｃ20−シクロアルキレンまたはフェニレンであり、且つ前記Ｒ30はヒドロキシエチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシエチルメタクリレートの残基  （ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシブチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）またはヒドロキシブチルメタクリレートの残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）である］、
Ａは、酸素、窒素、硫黄およびケイ素からなる群から選択される、ビニルヘテロモノマーのヘテロ原子である；  且つ、Ｒ2がシリルであり且つＭが直接結合である場合、Ａは直接結合である；
Ｍは結合手であるか、またはビニルヘテロモノマーのヘテロ原子とビニルヘテロモノマーの官能性末端基とをつなぐ二価の基であり、前記ＭはＣ1〜Ｃ50−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ50−（ヘテロ）アルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンからなる群から選択される；
Ｘはハロゲン原子、ニトロキシド基またはスルフィド基である；
Ｚnは、ランダム型構造、グラジエント型構造、またはブロック型構造のポリマーまたはコポリマーの部分であって、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18−アルケン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、および式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｒ4）−Ｒ5の化合物  ［前記Ｒ3は水素原子またはメチル基である；  前記Ｒ4は酸素原子または硫黄原子である；  前記Ｒ5はＮＨ2、ヒドロキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である］からなる群から選択されるビニルモノマーから構成される；
Ｙはポリマー／コポリマーＺnの鎖端であり、且つＹは重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表す；
Ｙ1は、二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤の、二価、三価、または多価のフラグメントを表す
ｍは２、３、または４であり、好ましくは２である；
ｎはモノマー単位Ｚの数であり、且つ、１０〜５０００である］。
【００１７】
定義および選択：
Ｒ1基
Ｒ1基は好ましくは水素またはメチルである。
【００１８】
Ｒ2基
Ｒ2基は、ビニルヘテロモノマーの官能性末端基であってよい。
【００１９】
Ｒ2基は好ましくは、ヒドロキシ基またはアミノ基であり、前記はさらにアルコールまたはアミンと反応可能な任意の化合物、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸無水物、イソシアネート、ジイソシアネート、アルキルハロゲン化物、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酸ハロゲン化物およびその種のものと反応し得る。
【００２０】
アルコールまたはアミノ基と反応可能な化合物の例は下記である：  （メタ）アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシクロロシラン、エピクロロヒドリン。
【００２１】
残基Ｒa−ＮＨＣＯＯ−*は、例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート残基
【化２】
2013523929.tif 000004
トリメトキシ（３−イソシアナトプロピル）シランまたはトリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シランから選択される。
【００２２】
ジイソシアネート残基*−ＯＣ−ＮＨ−Ｒa−ＮＣＯまたは*−ＯＣ−ＮＨ−Ｒa−ＮＨＣＯ−*は好ましくは、
ＩＰＤＩ残基
【化３】
2013523929.tif 000005
置換されたＩＰＤＩ残基
【化４】
2013523929.tif 000006
【００２３】
［式中、
Ｒ30はヒドロキシエチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシエチルメタクリレートの残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｏ*）、ヒドロキシブチルアクリレートの残基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）、またはヒドロキシブチルメタクリレートの残基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）4−Ｏ*）である］、
ＴＤＩ残基
【化５】
2013523929.tif 000007
から選択されるか、または
【化６】
2013523929.tif 000008
から選択される。
【００２４】
Ｒ2基またはＲ20基について、用語「シリル」は、式−ＳｉＡ1Ａ2Ａ3によって表わされ、ここで前記Ａ1Ａ2Ａ3は、独立して、水素または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基であってよい。
【００２５】
例は、トリメトキシシリル  （ＭｅＯ）3Ｓｉ−*、トリエトキシシリル  （ＥｔＯ）3Ｓｉ−*および（ＭｅＯ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−*である。
【００２６】
上述の酸、酸無水物、エステル、イソシアネート、アルキルハライドまたは酸ハロゲン化物は、官能基によって置換されていてもよい。
【００２７】
残基Ｒ2の例を表１に示す。
【００２８】
Ｙ基
Ｙ基は、リビング重合技術の種類に依存する。
【００２９】
ＲＡＦＴ技術が使用される場合、ＹはＲＡＦＴ開始剤のフラグメントを表し、その際、該開始剤はジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、およびキサンタンからなる群から選択される。
【００３０】
開始剤は、例えば
・  ２−フェニルプロプ−２−イル  ジチオベンゾエート（Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3，ＣＨ3）−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｐｈ）またはベンジルジチオアセテート（Ｐｈ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−ＣＨ3）  （ＷＯ−Ａ−９８／０１４７８号内に記載）、または、
・  カルバメート、例えば、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート、
【化７】
2013523929.tif 000009
（Ｗ０９９／３１１４４号内に記載）；  または
・  アルキルザンテート、例えばエチル（Ｏ−エチルキサンチルプロピオネート）  （ＷＯ９８／５８９７４号内に記載）
である。
【００３１】
ＡＴＲＰ技術が使用される場合、Ｙは、重合開始剤のフラグメントを表し、その際、該開始剤は、α，α’−ジクロロ−またはα，α’−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド  （ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−またはα−ブロモメチル）−ベンゼン、１−フェネチルクロリドまたはブロミド、メチルまたはエチル  ２−クロロ−または２−ブロモプロピオネート、メチルまたはエチル−２−ブロモ−または２−クロロイソブチレート、および相応の２−クロロ−または２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−または２−ブロモイソ酪酸、クロロ−またはブロモアセトニトリル、２−クロロ−または２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン  （＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）、および１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパンおよび上記の式のペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群から選択される。
【００３２】
上記で挙げられたＡＴＲＰ重合開始剤は、重合を開始する基に加えて、官能基を有することができる。かかる追加的な官能基は、上記で定義されたＲ2基に相応する。それはヒドロキシ、アミノ、エポキシ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド、シリル基、イソシアネート基、一般式３または一般式４
【化８】
2013523929.tif 000010
によって表される基からなる群から選択される。
【００３３】
ニトロキシド媒介リビング重合（ＮＭＰ）が好ましい。
【００３４】
ＮＭＰ重合が使用される場合、ＹはＮＭＰ開始剤から誘導されるフラグメントであり、その際、該フラグメントは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化９】
2013523929.tif 000011
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ3ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ7−Ｃ（Ｏ）フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ7−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ7−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ7−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ7−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル、および（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ7−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2  ［前記Ｒ7は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルである］  からなる群から選択される。
【００３５】
好ましいフラグメントＹは、
【化１０】
2013523929.tif 000012
である。
【００３６】
上記で挙げられたＮＭＰ開始剤フラグメントは、上記でＲ2基について定義された通りの追加的な官能基Ｒ’2を有することができる。好ましくは、Ｒ’2は、ヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）1-10−ＯＨ、−ＯＲ20、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ20、−ＯＣＯＲ20および−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ20  ［前記Ｒ20は、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル、またはヒドロキシ、エポキシ、シリル、ＮＨ2またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2で置換された直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキルである；  または前記Ｒ20はフェニル、ベンジル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、または−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である］
からなる群から選択される。
【００３７】
かかるＮＭＰ開始剤は、例えば
【化１１】
2013523929.tif 000013
である。
【００３８】
従って、他の好ましいフラグメントＹは、
【化１２】
2013523929.tif 000014
基である。
【００３９】
上記のフラグメント中のＯＨ基は、アルコールまたはアミンと反応できる任意の化合物、例えば酸、酸無水物、エステル、イソシアネート、アルキルハロゲン化物、酸ハロゲン化物、および上記と同様のものと、さらに反応できる。
【００４０】
残基Ｙの例を表１に示す。
【００４１】
１つの実施態様において、二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤が使用される。式（２）のポリマーが製造される。かかる開始剤は、ＷＯ０３／００４４７１号内に記載されている。
【００４２】
二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤の例は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの化合物である
【化１３】
2013523929.tif 000015
【００４３】
［式中、
Ｒ8およびＲ9は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ＯＨによって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、または非置換またはＯＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルによって置換されたフェニルである；
Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＲ11であるか、またはＺ1が−Ｏ−ＣＨ2−である場合、Ｘ1は追加的に直接結合である；  ［前記Ｒ11は水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］；
Ｚ1は直接結合であり、且つ、Ｒ8が水素であり且つＲ9がフェニルである場合、Ｚ1は追加的に−Ｏ−ＣＨ2−である；
Ｙ2は、２〜２０の−ＯＨ基、ＳＨ基および／または−ＮＲ12Ｈ基を有する、ポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリアミノチオール、ポリヒドロキシチオール、ポリアミノヒドロキシチオールまたはポリチオールから誘導される基である  ［前記Ｒ12は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである］；  またはＸ1が直接結合であり且つＺ1が−Ｏ−ＣＨ2−である場合、Ｙ1は２〜２０のカルボキシル基を有するポリカルボン酸から誘導される基である；
Ａ’およびＡ’’は共に＝Ｏであるか、または
Ａ’は水素であり、且つ
Ａ’’は水素、−Ｏ−Ｒ100  ［前記Ｒ100は水素、中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである］、ＮＨＲ100、ＮＲ100Ｒ103またはシアノエチルであるか、または
【化１４】
2013523929.tif 000016
［前記Ｒ101は、水素、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、−ＣＯＯ−フェニル、−ＣＯＯベンジル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル；  ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキル（１つまたはそれより多くの酸素原子、非置換のシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、ナフチル；  Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）によって置換されているシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニルまたはナフチルによって、中断されていることがある）によって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ2〜Ｃ4−アルケニルである、
前記Ｒ102は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＲ101であり、且つ、Ｒ102は窒素原子と共に５員環を形成し、前記５員環は不飽和結合を有することがあるか、または融合してベンゼン環になることがある、
前記Ｒ103は、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルである］
基である；  または
Ａ’およびＡ’’は共に、基
【化１５】
2013523929.tif 000017
【００４４】
［式中、
Ｚ2はＯ、ＮＲ202であるか、またはＲ201がアルキルまたはアリールを表す場合、Ｚ2は追加的に直接結合である；
Ｒ202はＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである；
Ｒ201はＨ、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ3〜Ｃ18−アルケニル（それらは非置換であるか、または１つまたはそれより多くのＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ−カルボニル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニルによって置換されていてよい）；  フェニル、Ｃ7〜Ｃ9−フェニルアルキルまたはナフチル（それらは非置換であるか、または１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ8−アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシカルボニルによって置換されていてよい）；  または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または３〜９個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のアシル部分もしくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；  −ＳＯ3-Ｍｅ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｍｅ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ13）2、−ＳＯ2Ｒ13、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ13、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ13、またはＳｉ（Ｍｅ）3  ［前記Ｍｅ+はＨ+、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり、前記Ｒ13は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはフェニルである］  である、または
Ａ’はＯ−Ｙ3であり、且つ
Ａ’’は、４位でケタール構造を形成しているＯ−Ｙ4である
［前記Ｙ3およびＹ4は独立してＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12−アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ7〜Ｃ9−フェニルアルキルであるか、または
前記Ｙ3およびＹ4は、共に１つの二価の基  −Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ301）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ302）（Ｒ303）−、−ＣＨ（Ｒ302）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ303）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）−ＣＨ（Ｒ303）−、ｏ−フェニレン、１，２−シクロヘキシリデン、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−または
【化１６】
2013523929.tif 000018
である；
前記Ｒ301は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ12−）アルキルまたはＣＨ2ＯＲ304である；
前記Ｒ302およびＲ303は、独立して水素、メチル、エチル、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ12−）アルキルである；
前記Ｒ304は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジル、または、１８個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族のモノカルボン酸から誘導される一価のアシル残基である］
且つ
ｏは２〜８である］
である。
【００４５】
二官能性、三官能性、または多官能性ＮＭＰ開始剤の適した例は、
【化１７】
2013523929.tif 000019
である。
【００４６】
好ましい二官能性、三官能性、または多官能性のＮＭＰ開始剤は、化合物Ｉaであり、且つ、特に
【化１８】
2013523929.tif 000020
である。
従ってｏは好ましくは２である。
【００４７】
Ｙ1は好ましくは
【化１９】
2013523929.tif 000021
である。
【００４８】
Ｘ基
Ｘ基も、リビング重合技術の種類に依存する。
【００４９】
ＲＡＦＴ技術が使用される場合、Ｘはスルフィドである。
【００５０】
ＡＴＲＰ技術が使用される場合、Ｘはハロゲンである。
【００５１】
ＮＭＰ技術が使用される場合、Ｘはニトロキシドである。
【００５２】
ニトロキシドを、ＮＭＰ開始剤から誘導することができる。適したＮＭＰ開始剤は、例えばＷＯ２００５／０５９０４８号内に開示されている。
【００５３】
ＮＭＰ開始剤は、式Ａ、ＢまたはＯのものであってよい
【化２０】
2013523929.tif 000022
【００５４】
［式中、
Ｒ400は水素、中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基である；
Ｒ401は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8−アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5−アルケノイルまたはベンゾイルである；
Ｒ402は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルであって、置換されていないか、またはシアノ、カルボニル、またはカルバミド基によって置換されたものであるか、または、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ3の基、または式−ＣＯ−Ｚ3または−ＣＯＮＨ−Ｚ3の基である  ［前記Ｚ3は水素、メチルまたはフェニルである］；
Ｇ6は水素である、
Ｇ5は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルである、
Ｇ1およびＧ3はメチルであり、
Ｇ2およびＧ4はエチルまたはプロピルであるか、または
Ｇ1およびＧ2はメチルであり、且つＧ4およびＧ4はエチルまたはプロピルである；  且つ
Ｘ100は−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル）2ＣＣＮ、
【化２１】
2013523929.tif 000023
（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ＣＲ14−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ14−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ14−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ14−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ14−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキル−ＣＲ14−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2  ［前記Ｒ14は水素または（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルである］  からなる群から選択される］。
【００５５】
上記の化合物およびそれらの調製は、ＧＢ２３３５１９０号およびＧＢ２３６１２３５号内に記載されている。
【００５６】
ＮＭＰ開始剤の例は、
【化２２】
2013523929.tif 000024
である。
【００５７】
従って、Ｘは式Ａ’、Ｂ’またはＯ’のニトロキシドであってよい
【化２３】
2013523929.tif 000025
【００５８】
［式中、
Ｒ400は水素、中断されていないかまたは１つまたはそれより多くの酸素によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基である；
Ｒ401は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8−アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5−アルケノイルまたはベンゾイルである；
Ｒ402は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルであって、置換されていないか、またはシアノ、カルボニル、またはカルバミド基によって置換されたものであるか、または、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ3の基、または式−ＣＯ−Ｚ3または−ＣＯＮＨ−Ｚ3の基である  ［前記Ｚ3は水素、メチルまたはフェニルである］；
Ｇ6は水素である、
Ｇ5は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルである、
Ｇ1およびＧ3はメチルである、
Ｇ2およびＧ4はエチルまたはプロピルであるか、または
Ｇ1およびＧ2はメチルであり、且つ
Ｇ3およびＧ4はエチルまたはプロピルである］。
【００５９】
好ましくは、Ｘは式Ｏ’のニトロキシドであり、且つ特にＸは
【化２４】
2013523929.tif 000026
である。
【００６０】
Ｚn基
Ｚn基はポリマー主鎖である。鎖は好ましくはスチレンモノマーおよび／またはアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーで構成される。Ｚnはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００６１】
好ましくは、Ｚnは、スチレンおよび式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｒ4）−Ｒ5の化合物からなる群から選択されるビニルモノマーから構成され、前記Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ4は酸素原子であり、前記Ｒ5はＮＨ2、ヒドロキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノまたは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である。
【００６２】
より好ましくは、Ｚnは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびスチレンからなる群から選択されるビニルモノマーから構成される。
【００６３】
Ｚnは、好ましくは、スチレン、置換スチレンおよび式ＣＨ2＝Ｃ（Ｈ，ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5の化合物  ［前記Ｒ5はＮＨ2、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、またはヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、ヒドロキシル置換Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、またはヒドロキシル置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である］  からなる群から選択されるモノマーから構成されるポリマーまたはコポリマー部分であり、より好ましくは、スチレン、置換スチレン、または式ＣＨ2＝Ｃ（Ｈ，ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5の化合物  ［前記Ｒ5は非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、またはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシである］  である。
【００６４】
Ａ基
Ａ基はビニルヘテロモノマーから誘導される。
【００６５】
Ａは二価の基であるか、またはＭが直接結合であり且つＲ2がシリルである場合、Ａは直接結合であり、且つビニルヘテロモノマーはビニルシランである。
【００６６】
Ａが酸素である場合（−Ｏ−）、ビニルヘテロモノマーはビニルエーテルである。
【００６７】
Ａが硫黄である場合（−Ｓ−）、ビニルヘテロモノマーはビニルチオエーテルである。
【００６８】
Ａが窒素である場合（−ＮＨ−）、ビニルヘテロモノマーはビニルアミンである。
【００６９】
Ａがケイ素である場合（−ＳｉＨ2−）、ビニルヘテロモノマーはビニルシランである。
【００７０】
好ましくは、Ａが酸素であり、従ってビニルヘテロモノマーはビニルエーテルである。
【００７１】
ビニルエーテルは好ましくは、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリス（トリメチルシリル）シリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルおよびその種のものから選択される。
【００７２】
Ｍ基
Ｍ基は、結合手、またはビニルヘテロモノマーのヘテロ原子とビニルヘテロモノマーの官能性の末端基とを連結する二価の基である。
【００７３】
Ｍがアルキレン基である場合、Ｍは直鎖または分枝鎖のアルキレン鎖、好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキレン鎖、より好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキレン鎖である。分枝アルキレン鎖についての例は、２−エチルヘキシレンである。アルキレン鎖は、環式アルキレン鎖、例えば１，４−シクロヘキサンジメチレンであってもよい。
【００７４】
ＭがＣ1〜Ｃ50−ヘテロアルキレン鎖の場合、それは例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール鎖であるか、または−ＣＨ2−シクロヘキシレン−ＣＨ2−である。
【００７５】
Ｍがアリーレンである場合、それは例えばフェニレン、ナフチレンである。
【００７６】
Ｍがヘテロアリーレンである場合、それは例えばピリジレンである。
【００７７】
方法
式１または２のポリマーまたはコポリマーを、重合の間または重合完了後に、官能性ビニルヘテロモノマーをリビングラジカル重合系に添加することによって製造できる。
【００７８】
好ましくは、式１または２のポリマーまたはコポリマーを、官能性ビニルヘテロモノマーをリビングラジカル重合系に添加することによって製造する。
【００７９】
リビングラジカル重合系は、式５または６のものであってよい
【化２５】
2013523929.tif 000027
【００８０】
［式中、
Ｙ、Ｚn、Ｘ、Ｙ1、ｎおよびｍは、式（１）または（２）の化合物について上で記述されたものと同一の意味を有する］。
【００８１】
好ましくは、官能性ビニルヘテロモノマーは、リビングラジカル重合系と、８０℃より高い温度で反応する。未反応の官能性ビニルヘテロモノマーを、例えば蒸留によって取り除くことができる。
【００８２】
式５または６
【化２６】
2013523929.tif 000028
【００８３】
［式中、
Ｙ、Ｚn、Ｘ、Ｙ1、ｎおよびｍは、式（１）および（２）の化合物について上で記述されたものと同一の意味を有する］
のリビングラジカル重合系を、Ｙ−Ｘと少なくとも１つのビニルモノマーとを反応させることにより調製できる。
【００８４】
ビニルモノマーを、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5〜Ｃ18−アルケン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、置換スチレンおよび式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｃ（＝Ｒ4）−Ｒ5の化合物  ［前記Ｒ3は水素原子またはメチル基である；  前記Ｒ4は酸素原子または硫黄原子である；  前記Ｒ5はＮＨ2、ヒドロキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、少なくとも１つのＮおよび／またはＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ100−アルコキシ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアミノ、ヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）アミノ、または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2である］からなる群から選択できる。
【００８５】
未反応のビニルモノマーを、例えば蒸留によって取り除くことができる。
【００８６】
１つの実施態様において、官能性のビニルヘテロモノマーは、官能性のビニルエーテルである。
【００８７】
工程の例は、以下の反応である：
【化２７】
2013523929.tif 000029
【００８８】
製造されるポリマーは、１０００〜２０００００の間の分子量、および１．０〜２．５、好ましくは１．０〜１．５の間の多分散性を有する。
【００８９】
ヒドロキシ末端化ポリマーまたはコポリマー（Ｒ2＝ＯＨ）を、ヒドロキシビニルエーテルをリビング重合系に添加することによって調製する。
【００９０】
アミノ末端化ポリマーまたはコポリマー  （Ｒ2＝ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）またはＮ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2）  は、アミノビニルエーテルをリビング重合系に添加することによって調製される。
【００９１】
アルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーは、ジビニルエーテルモノマーをリビング重合系に添加することによって、好ましくは１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを添加することによって調製される。
【００９２】
アルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシル末端化ポリマーまたはコポリマーを、または上述の通りに調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ビニル基、およびヒドロキシル基またはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることによって調製され、前記化合物は（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレートおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートからなる群から選択される。
【００９３】
カルボン酸末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシルまたはアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、環式の無水化合物、好ましくはマレイン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物と反応させることによって調製される。
【００９４】
シリル末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシル末端化ポリマーまたはコポリマーを、または上述の通りに調製されたアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、シリル基、およびヒドロキシルまたはアミノ基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることによって調製され、前記化合物はトリメトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シランおよびトリエトキシクロロシランからなる群から選択される。
【００９５】
シリル末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたアルケニル末端化ポリマーまたはコポリマーを、シリル含有ヒドロシリル化合物、好ましくはジメトキシメチルヒドロシランと反応させることによって調製される。
【００９６】
シリル末端化ポリマーまたはコポリマーは、ビニルシランをリビングラジカル重合系に添加することによって、好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを添加することによって調製される。
【００９７】
エポキシ末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述のヒドロキシル末端化ポリマーまたはコポリマーをエピクロロヒドリンと反応させることによって調製される。
【００９８】
イソシアネート末端化ポリマーまたはコポリマーは、上述の通りに調製されたヒドロキシルまたはアミノ末端化ポリマーまたはコポリマーを、ジイソシアネートモノマー、例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トルエン−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびメチレンジフェニルジイソシアネートと反応させることによって調製される。
【００９９】
使用
末端官能化リビングポリマーを、産業用途、例えば樹脂、接着剤、封止結合剤、架橋剤、インク、プラスチック、コーティング、発泡体、エポキシ、およびその種のものにおける構成単位として使用できる。
【０１００】
実施例
実験
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
溶離液は、流速１．０ｍＬ／分でのＴＨＦである。検量線は、ポリスチレン標準に基づいている。
【０１０１】
固形物含有率：
固形物含有率は、ハロゲンＨＢ４３装置を使用し、２００℃で１０分間、検査される。
【０１０２】
官能性の測定：
1Ｈ  ＮＭＲ分光法を、直径５ｍｍの管内、ＣＤＣｌ3において、２５℃で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００  （５００ＭＨｚ）分光計を使用して実施する。ケミカルシフトのスケールは、溶剤のピークに基づいて較正される（δ＝７．２６ｐｐｍ）。ＯＨ官能性を測定するために、２滴のトリフルオロ酢酸無水物を管に添加し、そしてここで低磁場（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）にシフトしたＣＦ3ＣＯＯＣＨ2−プロトンの信号を積算する。
【０１０３】
中間生成物１：  リビング制御されたポリブチルアクリレート：  ＰｎＢＡ３０−ＮＯＲ
７６．８ｇのｎ−ブチルアクリレート  （ｎＢＡ、０．６ｍｏｌ）と、３．２ｇのＮＯＲ調節剤Ｉ  （０．０１ｍｏｌ）  （ＷＯ２００８／００３６０２号内に記載された通りに調製）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、固形物含有率（ＳＣ）が５１％になるまで、１２５℃で加熱する。残留ｎＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３５５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．１９。
【０１０４】
【化２８】
2013523929.tif 000030
ＮＯＲ調節剤Ｉ。
【０１０５】
中間生成物２：  リビング制御されたポリ（ｎＢＡ）：  ＮＯＲ−ＰｎＢＡ３０−ＮＯＲ
７６．８ｇのｎＢＡ（０．６ｍｏｌ）と、６．２ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩ  （０．０１ｍｏｌ）  （以下に記載される通りに調製）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが５１％になるまで、１２５℃で加熱する。残留ｎ−ＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２１。
【０１０６】
ＮＯＲ調節剤ＩＩ：
【化２９】
2013523929.tif 000031
【０１０７】
ＮＯＲ調節剤ＩＩの調製
６．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−４−オン−Ｎ−オキシル  （ＷＯ２００４／０８５３９７号によって調製）の、４０ｍＬエタノール中の溶液に、５．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルトリエチレンジアミン、１．１９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のＣｕＣｌ、および０．１９ｇ（０．００３ｍｏｌ）のＣｕを添加する。攪拌されたその混合物に、その後、５分間、５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の、Ｎ，Ｎ’−２−ブロモイソ−ブチロイル−１，２−ジアミノエタン（Ｋｒｕｇｅｒ，  Ｈ．  Ｊ．；  Ｐｅｎｇ，  Ｇ．；  Ｈｏｌｍ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９９１），  ３０（４），  ７３４−４２に従って調製）の、７０ｍＬのエタノール中の溶液を添加する。その後、該混合物を４０時間、室温で攪拌し、且つ、回転蒸発器で蒸発させる。その残留物を１００ｍＬの酢酸エチルで処理し、そしてろ過する。そのろ液を順次、２００ｍＬの水、２００ｍＬの２％ＥＤＴＡ溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4の上で乾燥させ、且つ蒸発させる。粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル  ８：２）において精製して、８．２７ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩが明るい黄色の樹脂として生じる。Ｃ34Ｈ64Ｎ4Ｏ6（６２２．９０）についてのＭＳはＭ+＝６２２であることが判明した。
【０１０８】
中間生成物３：  リビング制御されたモノ−ＯＨ官能性ポリ（ｎＢＡ）：  ＨＯ−ＰｎＢＡ３５−ＮＯＲ
８９．６ｇのｎＢＡ（０．７ｍｏｌ）と、３．５ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩＩ  （０．０１ｍｏｌ）  （ＷＯ２００５／１１８６５１号、２６ページの化合物３についての中間生成物として記載）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが５１％になるまで、１２５℃で加熱する。残留ｎ−ＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２０；  ＯＨ官能価：  １．０。
【０１０９】
ＮＯＲ調節剤ＩＩＩ：
【化３０】
2013523929.tif 000032
【０１１０】
中間生成物４：  リビング制御されたポリ（ｎＢＡ−ｂ−スチレン）：  ＰｎＢＡ３０−ｂ−ＰＳｔ１０−ＮＯＲ
７１．０ｇの中間生成物１（０．０２ｍｏｌ）と、４１．６ｇのスチレン（Ｓｔ、０．４ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが８２％になるまで１２５℃で加熱する。残留Ｓｔモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓｔ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝４３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２５。
【０１１１】
中間生成物５：  リビング制御されたモノ−ＯＨ官能性ポリ（ｎＢＡ）：  ＨＯ−ＰｎＢＡ２７０−ＮＯＲ
６９１ｇのｎＢＡ（５．４ｍｏｌ）と、３．５ｇのＮＯＲ調節剤ＩＩＩ  （０．０１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが５１％に達するまで１２５℃で加熱する。残留ｎ−ＢＡモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性のリビング制御されたポリ（ｎＢＡ）が得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝２８０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３０；  ＯＨ官能価：  １．０。
【０１１２】
中間生成物６：  リビング制御されたモノ−ＯＨ官能性ポリ（ｎＢＡ）：  ＨＯ−ＰｎＢＡ３５−ｂ−ＰＳｔ１０−ＮＯＲ
１００ｇの中間生成物３（０．０２ｍｏｌ）と、４１．６ｇのＳｔ（０．４ｍｏｌ）との混合物を、まず窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、ＳＣが８５％に達するまで１２５℃で加熱する。残留Ｓｔモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（６０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性のリビング制御されたＨＯ−ポリ（ｎＢＡ−ｂ−Ｓｔ）−ＮＯＲが得られる（ＳＣ９８％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝６１００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２５；  ＯＨ官能価：  １．０。
【０１１３】
下記の表１は式１のポリマー残留物を示し、ここでＲ1は水素であり、且つＡは酸素であり、Ｍは−（ＣＨ2）4−であり、ＺnはｎＢＡであり、Ｘは
【化３１】
2013523929.tif 000033
である。
【０１１４】
以下の一般的なポリマーが得られる。
【０１１５】
【化３２】
2013523929.tif 000034
【０１１６】
【表１】
2013523929.tif 000035
【０１１７】
実施例１：  ＯＨ基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０）
式（１）のポリマー
３５．５ｇの中間生成物１（０．０１ｍｏｌ）と１１．６ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、ＯＨ基で末端官能化された、黄色がかった自由流動性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３７５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２３。ＯＨ官能価：  １．１。
【０１１８】
実施例２：  制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）
Ｒ2がＯＨである、式２の化合物
３６．５ｇの中間生成物２（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２７。ＯＨ官能価：  ２．１。
【０１１９】
実施例３：  制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５０ｇの中間生成物３（０．０１ｍｏｌ）と１１．６ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝５３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２３。  ＯＨ官能価：  ２．１。
【０１２０】
実施例４：  ＯＨ基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０−ｂ−Ｓｔ１０）
Ｚnがコポリマーであり、Ｒ2がＯＨである、式１の化合物
４３．５ｇの中間生成物４（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．１ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、ＯＨ基で末端官能化された、黄色がかった粘性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０−ｂ−Ｓｔ１０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝４５５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３０。ＯＨ官能価：  １．０。
【０１２１】
実施例５：  制御されたビニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）
Ｒ2が−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2である、式２の化合物
３６．５ｇの中間生成物２（０．０１ｍｏｌ）と２８．４ｇの１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールジビニルエーテルモノマーを、１ｍｂａｒの真空下で除去する（１４０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたビニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３９５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２８。  ビニル官能価：  ２．１。
【０１２２】
実施例６：  制御されたＣＯＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、２．０ｇのコハク酸無水物（０．０２ｍｏｌ）、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。黄色がかった自由流動性の制御されたＣＯＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝５２５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３５。ＣＯＯＨ官能価：  １．９。
【０１２３】
実施例７：  制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、２．５２ｇのアクリル酸無水物（０．０２ｍｏｌ）、５０ｍＬの乾燥キシレン、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。キシレンを、１０ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝５５５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３６；  アルケニル官能価：  ２．０。
【０１２４】
実施例８：  制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、４．４４ｇのイソホロンジイソシアネート（０．０２ｍｏｌ）、５０ｍＬの乾燥キシレン、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、窒素下、室温で３０分間攪拌し、そして６０℃で４時間加熱する。その後、２．３２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．０２ｍｏｌ）を添加し、且つ９０℃で１５時間、加熱する。キシレンを、１０ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたアルケニルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝５６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３８。アルケニル官能価：  １．９。
【０１２５】
実施例９：  制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
５３．５ｇの実施例３（０．０１ｍｏｌ）、４．９５ｇのトリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン（０．０２ｍｏｌ）、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる。ＧＰＣ：  Ｍn＝５６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３５。シリル官能価：  １．９。
【０１２６】
実施例１０：  制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）
Ｒ2が−Ｏ−ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ−（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2である、式２の化合物
５５．０ｇの実施例５（０．０１ｍｏｌ）、２．５５ｍＬのジメトキシメチルヒドロシラン（０．０２ｍｏｌ）、０．４ｍＬのジメチルオルトホルメート、および１０-3ｍｍｏｌのクロロ白金酸の混合物を窒素下で攪拌し、そして１００℃で３時間、加熱する。最終的に、黄色がかった自由流動性の、制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３５）が得られる。ＧＰＣ：  Ｍn＝５６５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３４。シリル官能価：  １．９。
【０１２７】
実施例１１：  制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）
Ｍが結合手であり、且つＡがＳｉであり、且つＲ2がメトキシである、式（１）のポリマー
３６．５ｇの中間生成物２（０．０１ｍｏｌ）と２９．６ｇのビニルトリメトキシシラン（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留ビニルトリメトキシシランモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、黄色がかった自由流動性の制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３７５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２８。  シリル官能価：  ２．０。
【０１２８】
【化３３】
2013523929.tif 000036
【０１２９】
実施例１２：  制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）
２６８ｇの中間生成物５（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で３時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３５。  ＯＨ官能価：  ２．４。
【０１３０】
実施例１３：  制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）
３２０ｇの実施例１２（０．０１ｍｏｌ）、７．４２ｇのトリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン（０．０３ｍｏｌ）、および０．３ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたシリルテレケリックポリ（ｎＢＡ２７０）が得られる。ＧＰＣ：  Ｍn＝３６０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．４０。  シリル官能価：  ２．４。
【０１３１】
実施例１４：  アルケニル基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０）
３７．５ｇの実施例１（０．０１ｍｏｌ）、１．５４ｇのメタクリル酸無水物（０．０１ｍｏｌ）、５０ｍＬの乾燥キシレン、および０．１ｇのジブチルスズジラウレートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、９０℃で１５時間加熱する。キシレンを、１０ｍｂａｒの真空下で除去する（１００℃、２時間）。最終的に、アルケニル基で末端官能化された、黄色がかった自由流動性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３９５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３。  アルケニル官能価：  １．０。
【０１３２】
実施例１５：  アルケニル基で末端官能化された、制御されたポリ（ｎＢＡ３０）
３７．５ｇの実施例１（０．０１ｍｏｌ）、１２８ｇのｎ−ブチルアクリレート（１．０ｍｏｌ）、および０．１ｇのテトラブチルチタネートの混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１００℃で８時間加熱する。形成された１−ブタノールおよび残留ｎ−ブチルアクリレートを、１０ｍｂａｒの真空下でゆっくりと除去する（１００℃、２時間）。最終的に、アルケニル基で末端官能化された、黄色がかった自由流動性の制御されたポリ（ｎＢＡ３０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝３８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．３。アルケニル官能価：  ０．８５。
【０１３３】
実施例１６：  制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５−ｂ−Ｓｔ１０）
６１ｇの中間生成物６（０．０１ｍｏｌ）と２３．２ｇの１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．２ｍｏｌ）との混合物を、まず、窒素下、室温で３０分間攪拌し、その後、１３０℃で６時間加熱する。残留１，４−ブタンジオールビニルエーテルモノマーを、５ｍｂａｒの真空下で除去する（１３０℃、２時間）。最終的に、黄色がかった粘性の、制御されたＯＨテレケリックポリ（ｎＢＡ３５−ｂ−Ｓｔ１０）が得られる（ＳＣ９９％）。ＧＰＣ：  Ｍn＝６２５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２８。ＯＨ官能価：  ２．３。
【国際調査報告】
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