(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体膜上にフッ素樹脂膜の形成が可能であって、フォトリソグラフィー等において有機半導体の精緻なパターンを得る際に、エッチング溶剤に耐性がある膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いた有機半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造を導く、フッ素系モノマーとビニルエーテルとの共重合体であるフッ素系樹脂とフッ素系溶剤とを含む、膜形成用組成物。2015038198.tif 000027【選択図】図１
2015038198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するための膜形成用組成物であって、
式（１）
【化１】
2015038198.tif 000025
で表わされる繰り返し単位と、
一般式（２）
【化２】
2015038198.tif 000026
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基である。Ｒ１は炭化水素基中の水素原子少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。Ｒ１は水酸基を有していてもよい。）で表わされる繰り返し単位を含む
フッ素樹脂と、
フッ素系溶剤と、を含む、
膜形成用組成物。
【請求項２】
フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３      （３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、
請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
フッ素系溶剤が、一般式（４）
Ｒ４−ＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
フッ素樹脂として、フッ素含有率が３０質量％以上、６５質量％以下のフッ素樹脂を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
フッ素系溶剤として、フッ素含有率が５０質量％以上、７０質量％以下のフッ素系溶剤を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布し形成されてなるフッ素樹脂膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布しフッ素樹脂膜を形成する工程と、当該フッ素樹脂膜をパターン加工する工程と、有機半導体膜をエッチングによってパターン加工する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にフォトリソグラフィー法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程に印刷法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にインプリント法を用いる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
エッチングによって有機半導体膜をパターン加工する工程が、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を用いたウェットエッチングにより有機半導体膜をパターン加工する工程である、請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
芳香族系溶剤が、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
フッ素樹脂膜を除去する工程を含む、請求項９乃至請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
フッ素樹脂膜を除去する工程が、フッ素系溶剤へフッ素樹脂膜を溶解させる工程である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、
一般式（３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３      （３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、
請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
フッ素系溶剤が、一般式（４）
Ｒ４−ＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、請求項１６乃至請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項９乃至請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機半導体素子。
【請求項２２】
請求項２１に記載の有機半導体素子を用いてなる、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【請求項２３】
請求項２１に記載の有機半導体素子を用いてなる、液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜上に塗布形成するための膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、半導体の性質を示す有機物であり、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体、有機電荷移動錯体等が知られている。特に、有機低分子半導体やポリチオフェンなどの湿式塗布が可能な有機半導体は、有機ポリマー基板等の有機基体上へも成膜可能であり、有機材料上に形成された有機半導体膜に回路を形成すれば、屈曲性を有する有機エレクトロクロミックディスプレイ等を製造することができる。
【０００３】
半導体素子の製造においては、半導体膜を所望の半導体回路に微細加工（以後、パターン加工と呼ぶことがある。）することが行われ、微細加工の際に半導体膜を保護するため、および微細加工後の回路パターンを保護するための膜を設けることが行われる。
【０００４】
通常、半導体回路は、感光性物質（レジスト）を塗布した基板面をフォトマスクまたはレチクル等を介しパターンに露光し、露光された部位と露光されていない部位からなるパターンを形成する技術であるフォトリソグラフィーを用い、半導体膜上に塗布したレジスト膜を露光および現像によりパターニングした後、ドライエッチングまたはウェットエッチングすることで、半導体膜をパターン加工する。
【０００５】
有機半導体素子の製造においてはフォトリソグラフィー法のみならず、凸版、凹版、平版、またはスクリーン等を用いた印刷法、中でも、金型に刻み込んだ微小な凹凸を基板上に塗布した膜に押しつけて転写する技術であるインプリント法を用い、金型パターンを膜に転写した後、有機半導体膜をエッチング処理しパターン加工することが行われる。
【０００６】
ウェットエッチングによる有機半導体膜へのパターン加工時には、有機半導体膜上に、剥離用溶剤であるエッチャントから有機半導体膜を保護するための膜を形成する。膜を形成するための膜形成用組成物に求められる要件として重要な要件が２つ挙げられる。第１の要件は、有機半導体膜を溶解および膨潤しない溶剤に溶解し、有機半導体膜上に湿式成膜可能なことである。第２の要件は、有機半導体膜をパターン加工する際に、被覆した有機半導体膜にまでエッチングがおよばないように、前記湿式成膜した膜が有機半導体膜を保護することである。しかしながら、これらの２つの要件をともに満たす膜形成用組成物を得ることは難しい。
【０００７】
エッチングには真空装置中のプラズマ照射等によるドライエッチングと、溶剤によるウェットエッチングがあるが、有機半導体膜はエッチャントに可溶なのでウェットエッチングが簡便である。通常、有機半導体は構造中に芳香環基または複素環基を含むので、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族系溶剤に溶解しやすい。
【０００８】
有機半導体膜をエッチングし半導体回路パターンとする際にエッチャントに侵されることのない耐エッチャント性に優れた膜形成用組成物およびその膜が、特許文献１および特許文献２に開示されている。
【０００９】
特許文献１には電気特性の安定性に優れた有機半導体素子の製造方法と有機半導体素子が開示され、有機半導体素子の製造時に有機半導体膜上に膜を形成する材料として、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１つの有機溶剤と、有機溶剤に可溶な有機化合物とを含む膜形成液が用いられる。
【００１０】
特許文献２には、光反応性が高くパターニングが可能であるとともに、疎水性が高く誘電特性に優れる被膜を形成できる感光性樹脂組成物とその薄膜およびパターン形成方法が開示され、感光性樹脂組成物の溶剤としては、例えば、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、アミド類、スルホキシド類またはニトリル類等が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の有機半導体膜上に膜を形成する材料に使用される有機溶媒、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物に使用される溶媒は、必ずしも有機半導体膜に影響を与えないとは言い難い。有機半導体膜を浸すことなく膜を塗布成膜でき、フォトリソグラフィーまたはインプリント法等によりパターン加工が可能であることを併せ持つ膜形成用組成物およびその膜が求められる。
【００１２】
また、特許文献３に、多くの汎用溶媒に溶解でき、透明なコーティング膜を得ることのできる、主鎖の環構造が飽和したパーフルオロ基からなる含フッ素共重合体として、オクタフルオロシクロペンテンと、重合性二重結合を有する化合物とを重合させて得られる含フッ素共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−７４６１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８０２６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１２２９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、有機半導体膜を浸すことなく有機半導体膜上に膜を塗布成膜でき、フォトリソグラフィーまたはインプリント法等によりパターン加工が可能であり、有機半導体膜をウェットエッチングし半導体回路にパターン加工する際にエッチャントに侵されることのない膜およびそれに用いる膜形成用組成物、およびその膜を用いた有機半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１または特許文献２に記載の溶剤に比較して、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテル等のフッ素系溶剤は、湿式塗布可能な有機半導体膜への溶解および膨潤等の影響が少ないことがわかった。この知見に基づいて、本発明者らは、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテル等のフッ素系溶剤に対し可溶であり、且つ有機半導体膜をエッチングしパターン加工する際にエッチャントに浸されることのないフッ素樹脂を探求した。その結果、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するためのフッ素樹脂およびそれを溶解するためのフッ素系溶剤を見出し、これらフッ素樹脂およびフッ素系溶剤を含む膜形成用組成物を得、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明は、有機半導体膜に対して溶解または膨潤等の影響が極めて小さいフッ素系溶剤を用い、当該フッ素系溶剤に対し溶解可能であり、且つ耐エッチャント性に優れた特定のフッ素樹脂を溶解させた、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成するための膜形成用組成物およびその膜、およびそれを用いた有機半導体素子の製造方法である。
【００１７】
本発明の膜形成用組成物を用いれば、無機基板または有機ポリマー基板上に形成された有機半導体膜および有機ポリマー基板を浸すことなく湿式塗布が可能であり、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成することができる。当該フッ素樹脂膜は、リソグラフィ、印刷、例えばインプリント法でパターン化が可能であり、下層の有機半導体膜をエッチングする際に使用する、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等のエッチャントに溶解し難く、有機半導体膜のパターン化が可能であり、有機半導体素子の製造方法に適用できる。
【００１８】
即ち、本発明は、下記の発明１〜２３を含む。
［発明１］
有機半導体膜上に膜を形成するための膜形成用組成物であって、
式（１）
【００１９】
【化１】
2015038198.tif 000003
【００２０】
で表わされる繰り返し単位と、
一般式（２）
【００２１】
【化２】
2015038198.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基である。Ｒ１は炭化水素基中の水素原子少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。Ｒ１は水酸基を有していてもよい。）で表わされる繰り返し単位を含む
フッ素樹脂と、
フッ素系溶剤と、を含む、
膜形成用組成物。
［発明２］
フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、発明１の膜形成用組成物。
［発明３］
フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、発明２の膜形成用組成物。
［発明４］
フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、一般式（３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３      （３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、
発明２の膜形成用組成物。
［発明５］
フッ素系溶剤が、一般式（４）
Ｒ４−ＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、発明１〜４の膜形成用組成物。
［発明６］
フッ素樹脂として、フッ素含有率が３０質量％以上、６５質量％以下のフッ素樹脂を含む、発明１〜５の膜形成用組成物。
［発明７］
フッ素系溶剤として、フッ素含有率が５０質量％以上、７０質量％以下のフッ素系溶剤を含む、発明１〜６の膜形成用組成物。
［発明８］
発明１〜７の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布し形成されてなるフッ素樹脂膜。
［発明９］
発明１〜７の膜形成用組成物を有機半導体膜上に塗布しフッ素樹脂膜を形成する工程と、当該フッ素樹脂膜をパターン加工する工程と、有機半導体膜をエッチングによってパターン加工する工程を含む有機半導体素子の製造方法。
［発明１０］
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程にフォトリソグラフィー法を用いる、発明９の製造方法。
［発明１１］
フッ素樹脂膜をパターン加工する工程に印刷法を用いる、発明９の製造方法。
［発明１２］
膜をパターン加工する工程にインプリント法を用いる、発明９の製造方法。
［発明１３］
エッチングによって有機半導体膜をパターン加工する工程が、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を用いたウェットエッチングにより有機半導体膜をパターン加工する工程である、発明９〜１２の製造方法。
［発明１４］
芳香族系溶剤が、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである、発明１３の製造方法。
［発明１５］
フッ素樹脂膜を除去する工程を含む、発明９〜１４の製造方法。
［発明１６］
フッ素樹脂膜を除去する工程が、フッ素系溶剤へフッ素樹脂膜を溶解させる工程である、発明１５の製造方法。
［発明１７］
フッ素系溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含む、発明１６の製造方法。
［発明１８］
フッ素系溶剤が、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤である、発明１７の製造方法。
［発明１９］
フッ素系溶剤が、含フッ素エーテルとして、
一般式（３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３      （３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である、
発明１７の製造方法。
［発明２０］
フッ素系溶剤が、一般式（４）
Ｒ４−ＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含むフッ素系溶剤である、発明１６〜１９の製造方法。
［発明２１］
発明９〜２０の製造方法で製造された有機半導体素子。
［発明２２］
発明２１の有機半導体素子を用いてなる、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
［発明２３］
発明２１の有機半導体素子を用いてなる、液晶ディスプレイ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の膜形成用組成物は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機半導体膜上に湿式成膜し塗膜を形成できる。且つ当該膜は、フォトリソグラフィー、印刷またはインプリントを用いてパターン加工し、次いで有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。
【００２４】
このように、本発明の膜形成用組成物を用いれば、基板上の有機半導体膜に微細加工し、回路パターンとすることが可能であり、有機半導体素子の製造に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】膜形成用組成物を使用した有機半導体の製造方法の一例を説明するための図である。（Ａ）基板上に有機半導体膜を形成した図である。（Ｂ）有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を形成した図である。（Ｃ）フッ素樹脂膜にパターン形成をした図である。（Ｄ）有機半導体膜をウェットエッチングした図である。（Ｅ）フッ素樹脂膜を剥離した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の膜形成用組成物およびそれを用いた有機半導体の製造方法について説明する。尚、本発明の膜形成用組成物は膜形成用のフッ素樹脂に加え、溶液として塗布するためのフッ素系溶剤を含む。
１．フッ素樹脂
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、
式（１）
【００２７】
【化３】
2015038198.tif 000005
【００２８】
で表わされる繰り返し単位と、
一般式（２）
【００２９】
【化４】
2015038198.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基である。基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。また、水酸基を有していてもよい。）で表わされる繰り返し単位を含む。
【００３１】
特に、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜８の分岐鎖状、または炭素数６〜８の環状の炭化水素基（ただし、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。また、水酸基を有していてもよい。）であるフッ素樹脂が、耐エッチャント性に優れ、本発明の膜形成用組成物に用いるに好ましい。本明細書において、炭素数６〜８の環状の炭化水素基とは、構造中に脂環または芳香環を有するものを言う。
【００３２】
Ｒ１は具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、（４−ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、または２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基を例示することができる。
【００３３】
このような、フッ素樹脂を用いることにより、特定のフッ素系溶剤に可溶となる。前記フッ素樹脂は、オクタフルオロシクロペンテンとビニルエーテル類を原料化合物として共重合させて得られ、オクタフルオロシクロペンテンによる繰り返し単位（１）とビニルエーテルによる繰り返し単位（２）を含む。オクタフルオロシクロペンテンによる繰り返し単位（１）を含むことで、フッ素樹脂は、特定のフッ素溶剤系に可溶であるが、有機半導体膜のエッチング溶剤に対し溶解また膨潤し難くなり、低誘電率、絶縁性、撥水性および化学的安定性等の絶縁膜の要求性能が得られる。ビニルエーテルによる繰り返し単位（２）を含むことで、フッ素樹脂は平坦な塗膜を形成しやすくなる。
【００３４】
フッ素樹脂の重合に用いるビニルエーテルは、オクタフルオロシクロペンテンと共重合すればよいが、重合の容易さから、一個のビニロキシ基を有するものが好ましい。
【００３５】
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セカンダリーブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、（４−ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルビニルエーテル、または２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテルを例示することができる。フッ素樹脂の重合には、単一のビニルエーテルを用いても、複数のビニルエーテルを混合して用いてもよい。市販されているビニルエーテルは、水酸化カリウム等の安定化剤が添加されていることがあるが、通常、重合反応に支障をおよぼすことがなければ、安定化剤を除去する必要はない。
【００３６】
また、フッ素樹脂のフッ素系溶剤に対する溶解性が損なわれない範囲で、オクタフルオロシクロペンテンとビニルエーテル以外の単量体を原料に加え、フッ素樹脂にオクタフルオロシクロペンテン由来の式（１）で表される繰り返し単位とビニルエーテル由来の式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を導入してもよい。例えば、α位が置換されたもしくは無置換のアクリル酸エステル、α−オレフィン、含フッ素オレフィン、またはカルボン酸ビニルエステル等があげられる。これら単量体は水素原子の少なくとも１個がフッ素化されていてもよい。
【００３７】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸もしくはα−トリフルオロメチルアクリル酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ターシャリーブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、シクロヘキシルメチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステル、ボルニルエステル、イソボルニルエステル、ノルボルニルエステル、メトキシメチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、エトキシエトキシエチルエステルまたはメトキシエトキシエチルエステルを例示することができる。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メタクリル酸ビニルまたは安息香酸ビニルを例示することができる。
【００３８】
フッ素樹脂の組成は、フッ素系溶剤への溶解性と、フッ素樹脂膜とした時に必要な物性から、該フッ素樹脂の全質量に占める、オクタフルオロシクロペンテン由来の式（１）で表される繰り返し単位の含有率は３３質量％以上、９０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上、８０質量％以下である。３３質量％未満であると、フッ素系溶剤への溶解性が不十分になる、誘電率が上昇する、または絶縁性の低下する原因となる。９０質量％を超えるものは、フッ素樹脂とする際の重合が進み難く、９０質量％を超える必要性はない。
【００３９】
フッ素樹脂が含む、オクタフルオロシクロペンテン由来の式（１）で表される繰り返し単位とビニルエーテル由来の式（２）で表される繰り返し単位以外に加えてもよい繰り返し単位の含有量は、フッ素樹脂の全質量に対して、好ましくは２５質量％以下である。
【００４０】
フッ素樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００である。分子量が２，０００未満では、エッチング溶剤への耐性が不足し、分子量が２００，０００より大きいとフッ素系溶剤への溶解性が不足し塗布によるフッ素樹脂膜形成が困難になる。
【００４１】
本発明の膜製用組成物が含む好ましいフッ素樹脂は、具体的には
式（１）
【００４２】
【化５】
2015038198.tif 000007
【００４３】
で表わされる繰り返し単位と、以下の繰り返し単位の中の少なくともいずれか一つの繰り返し単位を含むフッ素樹脂である。
【００４４】
【化６】
2015038198.tif 000008
【００４５】
［重合方法、精製方法］
単量体を重合させて、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂を得るには、例えば一般的に知られるラジカル重合を用いることができ、具体的には、アゾ化合物、過酸化物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物等のラジカル開始剤をラジカル反応の開始剤として用い重合させることができる。重合反応において、単量体と開始剤以外に溶媒を用いてもよい。重合溶媒として種々の有機物を用いることができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、アセトン、２−ブタノンもしくはシクロヘキサノン等のケトン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の炭化水素、またはそれら有機溶媒の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子により置換されたものを例示することができる。また、膜形成用組成物の溶剤である前記フッ素系溶剤も重合溶媒として用いることができる。反応系の全質量に対する、重合時の単量体濃度は好ましくは１質量％以上、９５質量％以下で、より好ましくは、１０質量％以上、８０質量％以下である。１質量％以下の単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下し、８０質量％以上であると、重合溶液の粘度が高くなり製造が困難になる。
【００４６】
また、重合溶媒にはさらに、単量体であるオクタフルオロシクロペンテンに含まれる酸性不純物を除去するために、有機アミン、無機塩基、塩基性の無機塩または固体塩基等の各種添加剤を加えてもよい。有機アミンとしては、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジンまたはアニリンまたはそれらの置換体等を例示することができる。無機塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等を例示することができる。塩基性の無機塩としては、アルカリ金属の炭酸塩またはカルボン酸塩等を例示できる。固体塩基としては、塩基性のイオン交換樹脂またはアルミナ粉末等を例示することができる。反応系の全質量に対して、無機塩基の使用量は好ましくは０．０５質量％以上、１０質量％以下である。
【００４７】
反応後には精製を行い未反応の単量体を低減することが望ましい。精製方法としては、減圧操作もしくは加熱による残存単量体の留去、貧溶媒を用いた再沈殿操作、重合物溶液に対する液−液洗浄操作または重合物固体を溶剤中で攪拌して洗浄する方法等を用いることができる。これらの方法を組み合わせて使用してもよい。
２．フッ素系溶剤
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤である。
【００４８】
フッ素系溶剤は、含フッ素炭化水素として、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であり、炭化水素中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換された含フッ素炭化水素を含むフッ素系溶剤であることが好ましい。
【００４９】
また、フッ素系溶剤は、含フッ素エーテルとして、一般式（３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３      （３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表わされる含フッ素エーテルを含むフッ素系溶剤であることが好ましい。
【００５０】
さらに、フッ素系溶剤は、一般式（４）
Ｒ４−ＯＨ      （４）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素アルコールをさらに含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、前述のフッ素樹脂を溶解させるものであればよい。フッ素系溶剤のフッ素含有量に特に制限は無いが、速やかに溶解させるには、フッ素系溶剤の全質量に対して、５０質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上７０質量％以下である。７０質量％を超えると前述のフッ素樹脂が十分溶解しなくなる。また、５０質量％より少ないと、有機半導体膜上に塗布または印刷する際、有機半導体膜の表面を溶解または膨潤することがある。本発明の膜形成用組成物におけるフッ素系溶剤として、以下の含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルを好ましく用いることができる。
［含フッ素炭化水素系溶剤］
含フッ素炭化水素はオゾン破壊係数が低く、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤として好ましい。特に、炭素数４〜８の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素で、水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているようなものは塗布しやすく好ましい。
【００５２】
このような含フッ素炭化水素として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンの水素原子の少なくとも1個がフッ素原子で置換されたものを例示することができる。具体的に示せば、例えば、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３並びに下式
【００５３】
【化７】
2015038198.tif 000009
【００５４】
の含フッ素炭化水素を例示することができる。
【００５５】
含フッ素炭化水素の沸点は、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高い必要があり、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素炭化水素の沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素炭化水素が急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性を得難い。また、用いられる含フッ素炭化水素は、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素炭化水素の沸点が２００℃以下であると、膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素炭化水素を蒸発除去しやすい。
【００５６】
前記含フッ素炭化水素のうち、特に好ましい沸点を有する例として、以下を例示することができる。
【００５７】
ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名、バートレルＸＦ、沸点５５℃）
下式
【００５８】
【化８】
2015038198.tif 000010
【００５９】
の含フッ素炭化水素（日本ゼオン株式会社製、ゼオローラＨ、沸点８３℃）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（旭硝子株式会社製、アサヒクリンＡＣ−６０００、沸点１１４℃）
なお、バートレルは三井・デュポンフロロケミカル株式会社のフッ素系溶剤の商品名、ゼオローラは日本ゼオン株式会社のフッ素系溶剤（ＨＦＣ類）およびアサヒクリンは旭硝子株式会社のフッ素系溶剤の商品名で市販されており、入手可能である。上記商品名は、各々商標登録されている。
［含フッ素エーテル］
また、オゾン破壊係数および地球温暖化係数の低さから、フッ素系溶剤として含フッ素エーテルを使用することができる。特に、下記一般式（３）で表される含フッ素エーテルを含む溶剤を用いることが好ましい。
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３  …（３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている）。
【００６０】
一般式（３）において、Ｒ２とＲ３で表される２基の置換基が同一でないものが前記フッ素樹脂の溶解性が高く好ましい。
【００６１】
一般式（３）においてＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基またはメチルビニル基であることが好ましい。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６２】
一般式（３）においてＲ３は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−−オクチル基、３−オクチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基を例示することができる。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている。また、これら炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。
【００６３】
含フッ素エーテルの沸点は、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高い必要があり、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素エーテルの沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族アルコールが急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性を得難い。また、含フッ素エーテルは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素エーテルの沸点が２００℃以下であると、膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素エーテルを蒸発除去しやすい。
【００６４】
好ましい含フッ素エーテルの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン、または２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパンを例示することができる。これら含フッ素エーテルの製造方法は、特開２００２−２０１１５２公報に記載されている。
【００６５】
好ましい沸点を有する含フッ素エーテルとして、以下の化合物を例示することができる。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５
【００６６】
【化９】
2015038198.tif 000011
【００６７】
【化１０】
2015038198.tif 000012
【００６８】
【化１１】
2015038198.tif 000013
【００６９】
これらは、住友スリーエム株式会社より、商品名、ノベック７０００、ノベック７１００、ノベック７２００、ノベック７３００、ノベック７５００、ノベック７６００として市販されており入手可能である、本発明の膜形成用組成物に用いることが可能である。尚、ノベックは商標である。
【００７０】
好ましい沸点を有する、市販の含フッ素エーテルとしては、さらに三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名バートレルスープリオンまたはバートレルシネラを例示することができ、入手可能である。
［含フッ素アルコール］
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤は、フッ素樹脂に対する溶解性をさらに向上させるために、上記、含フッ素炭化水素系溶剤または含フッ素エーテル以外に、下記一般式（４）で表される含フッ素アルコールを含んでいてもよい。フッ素系溶剤の全質量に対して、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００７１】
Ｒ４−ＯＨ  …（４）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状または炭素数３〜１５の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されている。）
含フッ素アルコールは、化学的な安定性が優れることから、前記一般式（４）のうち、水酸基に隣接する炭素にフッ素原子が置換されていないものが好ましい。
【００７２】
前記一般式（４）で表される含フッ素アルコールのうち、Ｒ３が炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐鎖状または炭素数３〜１０の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子数の個数以上であるものが、塗布しやすい。
【００７３】
Ｒ４は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−−オクチル基、３−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、またはシクロヘキシルメチル基を例示することができる。これら炭化水素基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている。
【００７４】
含フッ素アルコールは、フッ素樹脂に対する溶解性が優れることから、前記一般式（４）のうち、フッ素原子の個数が水素原子の個数以上であることが好ましい。
【００７５】
さらに、前記一般式（４）で表される含フッ素アルコールのうち、下記一般式（５）または下記一般式（６）で表される含フッ素アルコールは化学的に安定であり、より好ましく本発明の膜形成用組成物に使用することができる。
【００７６】
Ｒ５−ＣＨ２−ＯＨ  …（５）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜７の直鎖状、炭素数３〜９の分岐鎖状または炭素数３〜９の環状の含フッ素炭化水素基である。）
【００７７】
【化１２】
2015038198.tif 000014
【００７８】
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基であり、炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数以上である。）
一般式（５）において、Ｒ５は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−−オクチル基、３−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものを例示することができ、これら含フッ素炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数より２以上多いことが好ましい。
【００７９】
一般式（６）において、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜３の直鎖状であるものが合成しやすく好ましい。
【００８０】
Ｒ６およびＲ７は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロペンチルメチル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されたものを例示することができ、これら炭化水素基中に含まれるフッ素原子の個数が水素原子の個数以上である。
【００８１】
含フッ素アルコールは、沸点が膜形成用組成物を塗布する際の基板温度よりも高く、好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。含フッ素アルコールの沸点が、膜形成用組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族アルコールが急速に揮発し、形成されるフッ素樹脂膜に十分な平坦性が得られない。また、用いられる含フッ素アルコールは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１８０℃以下であればさらに好ましい。含フッ素アルコールの沸点が２００℃より高いと、膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂膜から、加熱により溶剤を蒸発除去することが難しい。
【００８２】
本発明の膜形成用組成物が含むフッ素系溶剤において、前記のような沸点範囲にある含フッ素アルコールには、例えば、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）メタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）エタノールまたは２−（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）プロパン−２−オールを例示することができ、これらの溶剤を２種以上混合して使用してもよい。
【００８３】
これらの溶剤の中でも、有機材料を浸さず、本発明の膜形成用組成物に用いられるフッ素樹脂を十分に溶解するものとして、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールまたは２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールが、本発明の膜形成用組成物において特に好ましい含フッ素アルコールである。
［他溶剤］
また、本発明の膜形成用組成物が含む溶剤には、有機材料の溶解または湿潤等の影響がなければ、上記含フッ素炭化水素、含フッ素エーテル並びに含フッ素アルコール以外に、粘度調整、沸点調整およびフッ素樹脂の溶解度調整の目的で、フッ素を含有しないアルカン、エーテル、アルコール、エステル、ケトンまたは芳香族炭化水素等を加えてもよい。フッ素系溶剤を含む溶剤の全質量に対して好ましくは２０質量％以下である。
【００８４】
前記フッ素系溶剤と沸点が近いことから、例えば、以下の溶剤を加えることができる。アルカンは炭素数５〜１２の、直鎖状、分岐状または環状の物が好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンを例示することができる。ケトンにおいては、炭素数５〜１２の物が好ましく、具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、２−ヘプタノンまたは２−オクタノンを例示することができる。エーテルにおいては、炭素数４〜１６の、直鎖状、分岐状または環状のものが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジターシャリーブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジエチルエーテルを例示することができる。アルコールとしては、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状、または炭素数３〜１０の環状のアルキル基に水酸基が１〜３個置換されたものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルを例示することができる。エステルとしては、炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを例示することができる。芳香族炭化水素としては炭素数６〜１２のものが好ましく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメンまたはジエチルベンゼンを例示することができる。
［本発明の膜形成用組成物に用いるフッ素系溶剤］
本発明の膜形成用組成物に用いる好ましいフッ素系溶剤として、例えば、単独溶剤としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ノベック７３００、またはバートレルスープリオンを例示することができ、混合溶剤としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３と２，２，２−トリフルオロエタノールを質量比、１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３と２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３と（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）エタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３と２，２，２−トリフルオロエタノールを質量比、１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、ノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤、または、バートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比１００：０．０１〜７０：３０で混合した溶剤を例示することができる。
３．膜形成用組成物
［組成］
本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂とフッ素系溶剤の組成比は、フッ素系溶剤１００質量部に対してフッ素樹脂が０．１質量部以上、２５質量部以下、好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下である。フッ素樹脂が０．１質量部より少ないと形成されるフッ素樹脂膜が薄くなり有機半導体を十分に保護できない。フッ素樹脂が２５質量部より多いと均一に塗布成膜することが困難になる。
【００８５】
本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂のフッ素含有率は、３０質量％以上、６５質量％以下であり、且つフッ素系溶剤のフッ素含有率が５０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が以上の範囲内であれば、フッ素系溶剤に溶解し易い。
【００８６】
本発明の膜形成用組成物に含まれるフッ素系溶剤のフッ素含有率は、５０質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上、７０質量％以下である。７０質量％を超えると前述のフッ素樹脂が十分溶解しなくなる。また、５０質量％より少ないと、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を塗布または印刷する際、有機半導体膜の表面を溶解または膨潤することがある。
［添加剤］
本発明の膜形成用組成物は、塗布対象である有機物を浸かさない程度において上記のフッ素樹脂および溶剤以外の成分を添加剤として含有させることができる。
【００８７】
例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性または消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。具体的には、市販されている界面活性剤である、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３もしくはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０もしくはＦＣ−４３１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１もしくはＳ−１４５、または東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２もしくはＳＦ−８４２８が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。尚、メガファックはＤＩＣ株式会社のフッ素系添加剤（界面活性剤・表面改質剤）の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名およびサーフロンはＡＧＣセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている。
【００８８】
また、硬化剤を配合することもできる。用いる硬化剤は特に限定されず、例えば、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を例示することができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネートもしくはビュレト体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂もしくは尿素樹脂等のアミノ化合物、またはビスフェノールＡ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。これらの硬化剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、３５質量部以下である。
４．有機半導体膜
本発明の膜形成用組成物を用いて加工する有機半導体膜について説明する。有機半導体膜の材料としては、公知のものを用いることができる。有機半導体としては、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子、またはポリアニリンおよびその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体、有機電荷移動錯体を例示することができる。
【００８９】
特に、本発明の有機半導体製造方法においては、炭化水素系溶剤または芳香族溶剤をエッチング溶剤として用いたウェットエッチングにより除去可能な有機半導体材料が好ましい。そのような有機半導体材料として、アントラセン、テトラセン並びにペンタセンなどの多環縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフランおよびその誘導体等の複素環系導電性高分子を例示することができる。本発明の有機半導体製造方法は、特に多環縮合芳香族炭化水素に好ましく適用できる。
５．有機半導体の製造方法
本発明の有機半導体素子の製造において、有機半導体膜を所望の半導体回路に微細加工する際に半導体膜を保護するため、有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を設けることを行う。
【００９０】
有機半導体素子の製造における有機半導体回路の形成は、フォトリソグラフィー法のみならず、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、またはインプリント法等を用いた印刷法でフッ素樹脂膜にパターンを転写した後、有機半導体膜をエッチング処理しパターン加工することが行われる。
【００９１】
先ず、本発明の膜形成用組成物を用いて有機半導体上に形成したフッ素樹脂膜のパターン加工について説明する。
【００９２】
本発明の膜形成用組成物は、基板上に形成された有機半導体膜上に湿式塗布によりフッ素樹脂膜を形成することが可能であり、フォトリソグラフィー法、インプリント法または印刷法によって、フッ素樹脂膜にパターンを形成できる。有機半導体膜上にフッ素樹脂膜を塗布被覆し、パターン加工すれば、続く炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を使用したウェットエッチングによって、有機半導体膜にそのパターンを転写することが可能である。このように本発明を用いれば、有機半導体膜に微細加工を行うことが可能である。
【００９３】
また、本発明の膜形成用組成物は、印刷法またはインクジェット法によって直接に有機材料上にパターンを形成することが可能であり、続く炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤を使用したウェットエッチングによって有機材料にパターンを転写することが可能である。印刷法またはインクジェット法によって直接保護膜のパターンを形成する場合には、膜形成用組成物をインクとして用いる。印刷法としては、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、平板印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷または反転オフセット印刷を例示できる。
【００９４】
芳香族系溶剤をエッチャントとして使用する際、エッチング時にフッ素樹脂膜はエッチャントに不溶または難溶である必要性がある。また、フッ素樹脂膜は、エッチング後は有機半導体回路上から剥離されるか、または残される。剥離の際、フッ素樹脂膜は、有機半導体回路を劣化させないことが好ましい。有機半導体膜回路にフッ素樹脂膜を残す際は、有機半導体による回路パターンを短絡させることなきよう、絶縁膜として機能することが好ましい。
【００９５】
有機半導体膜をパターン加工する際に、有機半導体回路を保護するためのフッ素樹脂膜を形成する膜形成用組成物およびその膜には、（１）有機半導体膜上に膜形成が容易である、（２）有機半導体回路を劣化および短絡させずに有機半導体パターン上から除去できる、（３）有機半導体回路の電気特性に支障をおよぼさない絶縁性を有する、または（４）エッチャントである芳香族系溶剤に容易に浸され難い等のことが求められる。
【００９６】
本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜は、有機半導体の製造において、必要に応じて特定のフッ素系溶剤で溶解除去することが可能である。溶解除去する際に使用できる溶剤は、有機半導体に与える影響が小さければ、膜形成用組成物に含まれるものと同じフッ素系溶剤を用いてもよく、フッ素樹脂に対する溶解性がより大きい等の理由で別のフッ素系溶剤を使用してもよい。
【００９７】
溶解除去の方法としては、本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜を有する基板をフッ素系溶剤に浸漬する、基板を垂直もしくは傾斜させた状態でフッ素系溶剤をかけ流す、基板をスピンコーターで回転させながら剥離溶剤をかけ流す、または剥離溶剤の飽和蒸気雰囲気としたチャンバー内に基板を置く方法を例示できる。溶解除去に用いるフッ素系溶剤の質量は、フッ素樹脂膜の全質量に対して、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。フッ素系溶剤の使用量が少ないとフッ素樹脂膜の除去が不十分になる。また、本発明の膜形成用組成物を用い形成したフッ素樹脂膜は絶縁性を有することから、溶解除去せずに半導体素子に残置しても半導体回路の特性を損なうことはない。
［本発明の有機半導体素子の製造方法の一例］
図１を用い、膜形成用組成物を使用した有機半導体の製造方法を具体的に説明するが、本発明の膜形成用組成物を用いる、有機半導体の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００９８】
先ず、図１（Ａ）に示すように、基板１上に、有機半導体溶液を塗布または蒸着することによって、有機半導体膜からなる有機半導体膜２を形成する。
【００９９】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、本発明の膜形成用組成物を用い、有機半導体膜２の上にフッ素樹脂膜３を形成する。
【０１００】
膜形成用組成物は、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、アプリケーターまたはロールコーター等により塗布することができ、有機半導体膜２の上に塗布し溶剤を含む塗膜とした後、自然乾燥させてフッ素樹脂膜３を形成する。
【０１０１】
その後、基板１を加温し、フッ素樹脂膜３をベーキング加工することができる。ベーキングにおける加熱温度は２５０℃以下である。２５０℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、１０℃以上、１５０℃以下である。１０℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、１５０℃よりも高いと形成される膜表面の均一性が損なわれることがある。また加熱時間は３０秒以上、１５分以下である。３０秒より短いと、フッ素樹脂膜中に溶剤が残存すること懸念があり、１５分以上に長くする必要はない。
【０１０２】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、リソグラフィ、またはインプリント、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、平板印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷もしくは反転オフセット印刷等の印刷法、またはインクジェット法等を用いて、フッ素樹脂膜３をパターン加工する。
【０１０３】
リソグラフィによる、本発明の膜形成用組成物からなるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３の上層に図示しないフォトレジスト膜を形成する。例えば、フッ素樹脂膜３を侵さない溶剤を用いてフォトレジストを塗布する、またはドライフィルムレジストを貼り付ける方法によりフォトレジスト膜の形成が可能である。塗布によりフォトレジスト膜を形成する場合、フッ素樹脂膜３侵さない炭化水素系溶剤および芳香族系溶剤を用いることが好ましい。次に、フォトレジスト膜にフォトマスクを介して露光を行いパターン加工し、溶剤を用いたウェットエッチング、反応性イオンエッチング、またはガスエッチングにてフッ素樹脂膜３および有機半導体膜２をパターン加工する。
【０１０４】
印刷法によるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３にパターンを印刷原版から転写する。転写の方法は、印刷原版の凹凸をフッ素樹脂膜３に押し付ける方法、印刷原版の凸部のみをフッ素樹脂膜３に押し付けフッ素樹脂膜３を除去する方法を例示することができる。印刷原版からフッ素樹脂膜３へパターンを転写する際は、フッ素樹脂膜３を加熱または溶剤の膨潤により軟化させて容易に形状変化させることが好ましい。
【０１０５】
インクジェット法によるフッ素樹脂膜３のパターン加工では、フッ素樹脂膜３を残したい部位にエッチング耐性を有する材料をインクジェットにより塗布し、塗布していない部位のフッ素樹脂膜３をエッチングによりパターン加工する。パターン加工の方法として、溶剤を用いたウェットエッチング、反応性イオンエッチング、またはガスエッチングを例示することができる。
【０１０６】
その際、基板１を加温し、パターン加工されたフッ素樹脂膜３をベーキング加工することができる。ベーキングにおける加熱温度は２５０℃以下である。２５０℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、１０℃以上、１５０℃以下である。１０℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、１５０℃よりも高いと形成されるフッ素樹脂膜３表面の均一性が損なわれることがある。また加熱時間は３０秒以上、１５分以下である。３０秒より短いと、フッ素樹脂膜中に溶剤が残存する懸念があり、１５分以上に長くする必要はない。パターン加工されたフッ素樹脂膜３は有機半導体膜層２に対するウェットエッチング工程においてパターン加工される部位の有機半導体膜２を保護する。
【０１０７】
次いで、図１（Ｄ）に示すように、ウェットエッチングにより有機半導体膜層２にパターン２ｂを形成する。具体的には、基板１と有機半導体膜２、およびパターン加工されたフッ素樹脂膜３を炭化水素系溶剤もしくは芳香族系溶剤に浸漬する、または炭化水素系溶剤もしくは芳香族系溶剤をかけ流す等の方法により、パターン加工されたフッ素樹脂膜３で被覆されていない部位の有機半導体膜２を溶解除去する。こうすることによって、フッ素樹脂膜３に形成されたパターンは有機半導体膜２に転写されパターン２ｂが得られる。
【０１０８】
さらに、図１（Ｅ）に示すように、フッ素系溶剤を使用してフッ素樹脂膜３を溶解除去することが可能である。使用する溶剤としては、例えば、膜形成用組成物が含む、フッ素系溶剤と同じ溶剤を使用することができる。溶解除去方法としては、基板１をフッ素系溶剤に浸漬する方法、基板を垂直もしくは傾斜させた状態でフッ素系溶剤をかけ流す方法、基板１をスピンコーターで回転させながらフッ素系溶剤をかけ流す方法、またはフッ素系溶剤の飽和蒸気雰囲気としたチャンバー内に基板１を置く方法を例示することができる。フッ素樹脂膜３は層間絶縁膜として機能することもできる。
６．装置の洗浄方法
フッ素樹脂膜を形成するために膜形成用組成物に含まれるフッ素樹脂は、ケトン、エーテル並びにカルボン酸エステルへ溶解するため、これらの有機溶剤を用いることで膜形成に用いた塗布装置の洗浄を行うことができる。洗浄方法は装置の形状や装置が置かれた環境等によって決まるが、装置を洗浄用有機溶剤に浸漬する、装置に洗浄有機溶剤をスプレーして流す、または装置に洗浄用有機溶剤をスプレーした後にふき取る等の方法を例示することができる。
７．本発明の特徴
上述の通り、本発明の膜形成用組成物は、有機材料を溶解、膨潤すること等のない特定のフッ素系溶剤を用い、且つこれに溶解するフッ素樹脂を含有させたことを特徴とする。
【０１０９】
本発明の膜形成用組成物は、有機半導体膜上に塗布した際、有機半導体膜を溶解または膨潤し浸すことがないので、有機半導体膜上に湿式成膜し塗膜を形成できる。且つ当該膜は、フォトリソグラフィー、印刷またはインプリントを用いてパターン加工し、次いで有機半導体膜をウェットエッチングする際、炭化水素系溶剤または芳香族系溶剤等のエッチャントに浸されることなく有機半導体膜をパターン加工することができる。このように、本発明の膜形成用組成物を用いれば、基板上の有機半導体膜に微細加工し、回路パターンとすることが可能であり、有機半導体素子の製造に好適に使用できる。
【０１１０】
また、本発明の膜形成用組成物が含むフッ素樹脂は、適度なガラス転移温度を有し、加工し易く、成膜し易く、高い耐熱性を有することから、有機半導体素子の層間絶縁膜として好適に採用される。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって、限定されるものではない。
［フッ素樹脂の合成］
本発明の実施例においては、特に記載のない限り、以下の方法で本発明の膜形成用組成物に使用するフッ素樹脂の合成を行った。
【０１１２】
反応容器としては、容量２００ｍＬのステンレス鋼（ＳＵＳ−３１６）製耐圧容器を使用した。所定量のビニルエーテル、添加剤および開始剤（過ピバル酸ターシャリーブチルの７１質量％溶液、日油株式会社製、商品名パーブチルＰＶ、溶剤として炭化水素系溶剤（シェルケミカルズジャパン株式会社製、商品名シェルゾール）を含む）を反応容器内に計り取り、攪拌しながらドライアイス・アセトンで反応容器ごと冷却した。−４５℃以下になってから、反応容器内をオイルポンプにより減圧して、その後に気化させたオクタフルオロシクロペンテンを所定量導入した。その後、窒素ガスにより内圧を大気圧に戻し冷却を停止し、攪拌しながら反応液が０℃以上になるまで待った。次いで、攪拌しつつ再び冷却を行い−４５℃以下になってから攪拌および冷却しつつオイルポンプによる減圧し、窒素により反応器内部を２回置換した。冷却を停止して反応液の温度を０℃まで上昇させた後に、油浴により２０時間加熱した。加熱中は、反応液が所定の温度になるように油浴の温度を調節した。加熱終了後に、反応液を反応容器から取りだし、濾紙を用い濾過した。尚、反応液の粘度が高い際は、酢酸ブチルで希釈した。濾過後の濾液はロータリーエバポレータを用い、用いた単量体全質量の１．５倍まで濃縮した。濃縮した濾液を、用いた単量体全質量の１０倍量のメタノールと混合した後に濾過し沈殿物を得、オイルポンプにより減圧した乾燥機で６５℃に加熱し乾燥させ、目的とする［発明１］に示したフッ素樹脂を得た。
【０１１３】
得られたフッ素樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、重量平均分子量Ｍｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）を算出した。ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名  ＨＬＣ−８３２０を用い、同じく、東ソー株式会社製カラム（品名、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ）を３本直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、検出器に屈折率差検出器を用い測定した。得られたフッ素樹脂中のオクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量とフッ素樹脂中のフッ素含有量は、核磁気共鳴装置（型式ＪＮＭ−ＥＣＡ４００、日本電子株式会社製）により測定したフッ素１９核の核磁気共鳴スペクトルから算出した。具体的には、フッ素樹脂２５ｍｇ〜３５ｍｇと内部標準としての１，４−（トリフルオロメチル）ベンゼン５ｍｇ〜１０ｍｇを秤量し、それらを重水素化クロロホルム０．９ｇに溶解させたものについて測定したフッ素１９核の核磁気共鳴スペクトルにおけるオクタフルオロシクロペンテン由来のピーク強度と内部標準由来のピーク強度の比をオクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量に換算した。また、フッ素樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（型式Ｘ−ＤＳＣ７０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて窒素気流下で測定した。熱分解温度は、差動型示差熱天秤（株式会社リガク製、型式ＴＧ８１２０）を用いて乾燥粉体１０ｍｇの熱質量曲線を窒素気流下で測定し、加熱前の粉体の質量を基準に５％の質量減少が起こった温度とした。
［フッ素樹脂合成例１］
エチルビニルエーテル５．３ｇ（７３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１０．０ｇ、開始剤としての過ピバル酸ターシャリーブチル０．７２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸カリウム０．３０ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン１４．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は５５℃とした。その結果、以下の式（７）に表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂１を１６．２ｇ得た。重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。使用した単量体全質量を基準とした収率は８１質量％であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は７６質量％、樹脂中のフッ素含有量は５５質量％であった。ガラス転移温度は８８℃であった。熱分解温度は２８１℃であった。
【０１１４】
【化１３】
2015038198.tif 000015
【０１１５】
［フッ素樹脂合成例２］
イソブチルビニルエーテル５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１５．０ｇ、開始剤過としてのピバル酸ターシャリーブチル０．７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸ナトリウム０．０３ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は６２℃とした。その結果、以下の式（８）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂２を１１．８ｇ得た。使用した単量体全質量を基準とした収率は７９質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は６８質量％、樹脂中のフッ素含有量は４９質量％であった。ガラス転移温度は６４℃であった。熱分解温度は３１１℃であった。
【０１１６】
【化１４】
2015038198.tif 000016
【０１１７】
［フッ素樹脂合成例３］
シクロヘキシルビニルエーテル５．８ｇ（４６ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１５．０ｇ、開始剤としての過ピバル酸ターシャリーブチル０．２２ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸カリウム０．１４ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン９．２ｇ（４６ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は６２℃とした。その結果、以下の式（９）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂３を７．４ｇ得た。使用した単量体全質量を基準とした収率は４９質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは５，６００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は６４質量％、樹脂中のフッ素含有量は４６質量％であった。ガラス転移温度は８２℃であった。熱分解温度は２５６℃であった。
【０１１８】
【化１５】
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【０１１９】
［フッ素樹脂合成例４］
エチルビニルエーテル４．６ｇ（６４ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル３．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１６．０ｇ、開始剤としての過ピバル酸ターシャリーブチル１．０５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、その他添加剤として炭酸カリウム０．３２ｇ、およびオクタフルオロシクロペンテン２１．６ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を反応容器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。反応液の温度は５５℃とした。本組成においては、反応液から固体を得る作業において、メタノールに替えてヘプタンを用いた。その結果、以下の式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂４を２１．６ｇ得た。使用した単量体全質量を基準とした収率は８６質量％であった。重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。オクタフルオロシクロペンテン由来の繰り返し単位の含量は７４質量％、樹脂中のフッ素含有量は５３質量％であった。ガラス転移温度は８２℃であった。熱分解温度は２８７℃であった。
【０１２０】
【化１６】
2015038198.tif 000018
【０１２１】
合成例１〜４で得られたフッ素樹脂１〜４は、全て常温（約２０℃）より高いガラス転移点を有しており、熱分解温度は２５０℃以上であり、化学的に安定な高分子である。［フッ素樹脂のフッ素系溶剤への溶解性］
＜評価方法＞
前記フッ素樹脂１〜４と、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと呼ぶことがある。重量平均分子量１５，０００）について、種々のフッ素系溶剤への溶解性を評価した。
【０１２２】
各溶剤へ溶質としてフッ素樹脂を１０質量％となるように加えて室温で混合し、目視にて確認し、固形物析出および懸濁なく溶解しているか、固形物析出、懸濁があり不溶解分があるかを確認した。
【０１２３】
＜評価結果＞
評価結果を表１〜５に示す。表１がフッ素樹脂１の溶解性評価（実施例１〜７）、表２がフッ素樹脂２の溶解性評価（実施例８〜１４）、表３がフッ素樹脂３の溶解性評価（実施例１５〜１７）、表４がフッ素樹脂４の溶解性評価（実施例１８、１９）および表５がＰＭＭＡの溶解性評価（比較例１〜３）である。
【０１２４】
表１〜５に示すように、フッ素樹脂１〜４は、表１〜４中に記載の各種フッ素系溶剤に溶解した。表５に示すように、ＰＭＭＡは、表５中に記載のフッ素系溶剤に溶解しなかった。尚、表中のノベックは住友スリーエム株式会社製のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の商品名、バートレルスープリオンは三井・デュポンフロロケミカル株式会社の商品名であり、ノベックおよびバートレルは商標登録されている。
【０１２５】
【表１】
2015038198.tif 000019
【０１２６】
【表２】
2015038198.tif 000020
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
［膜形成用組成物の洗浄性評価］
＜評価方法＞
合成例１〜４で得られたフッ素樹脂１〜４を含むフッ素樹脂膜について、フッ素を含有しない洗浄用溶剤として２−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび酢酸エチルの３種を用いて、洗浄性評価を行った（実施例２０〜２３）。膜形成用組成物の溶剤としては前記ノベック７３００とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比３：３：４で混合したものを用いた。膜形成用組成物の樹脂濃度は１０質量％とした。
【０１３１】
具体的な評価方法としては、フッ素樹脂１〜４を含む、本発明の膜形成用組成物をシリコン基板に塗布した後に洗浄溶剤に浸し、３０秒後に取り上げてエアブローにより乾燥させ、残膜のありなしを光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、機種名、ＦＴＰ５００）により評価し、残膜がなければ洗浄可能とした。
＜評価結果＞
評価結果を表６に示す。表６に示すように、フッ素樹脂１〜４全てについて残膜なく、フッ素を含有しない各洗浄用溶剤で洗浄可能であった。
【０１３２】
【表６】
2015038198.tif 000024
【０１３３】
［フッ素樹脂のウェットエッチング溶剤への耐性］
フッ素樹脂１〜４を含むフッ素樹脂膜のウェットエッチング溶剤への耐性を評価した。
＜評価方法＞
具体的には、シリコン基板（直径１０ｃｍ、自然酸化膜が表面に形成されたもの）上にフッ素樹脂１〜４を含む本発明の膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂１〜４を含むフッ素樹脂膜と、シリコン基板上にＰＭＭＡのメチルイソブチルケトン溶液（濃度３質量％）を塗布して形成したＰＭＭＡの膜をウェットエッチング溶剤に５分間基板ごと浸漬し、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚の３０％以上であれば耐性を有していると判断した。
【０１３４】
シリコン基板上へのフッ素樹脂膜の形成は、フッ素樹脂１〜４とフッ素系溶剤の組み合わせで調製した本発明の膜形成用組成物（濃度３質量％）をシリコン基板上にスピンコート法により塗布してから１３０℃のホットプレート上にて３分間加熱乾燥させることで行った。フッ素樹脂の溶剤としてはＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比４：３：３で混合したものを用いた。膜の厚さは光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、機種名、ＦＴＰ５００）により測定した。膜の厚さが１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下になるように溶液濃度およびスピンコート条件を調整した。ウェットエッチング溶剤としてはベンゼンとトルエン、およびキシレンの３種を用いた。
＜評価結果＞
評価の結果、フッ素樹脂１〜４を含むフッ素樹脂膜は全て前記３種のウェットエッチング溶剤に対して耐性を有していた。一方で、ＰＭＭＡ膜は耐性を有していなかった。
［膜の絶縁性］
フッ素樹脂１〜４の電気絶縁性を評価した。
＜評価方法＞
具体的には、金属基板（直径７．５ｃｍ、ＳＵＳ３１６製）上に、本発明の膜形成用組成物を塗布し形成したフッ素樹脂１〜４を含むフッ素樹脂膜の表面に金電極（直径４ｃｍの円形）をスパッタリングにより作製し、基板と電極間に電圧をかけて絶縁破壊が起こるかどうかを評価した。
【０１３５】
金属基板上へのフッ素樹脂膜の形成は、フッ素樹脂１〜４とフッ素系溶剤の組み合わせで調製した本発明の膜形成用組成物（濃度３質量％）を金属基板上にスピンコート法により塗布してから１３０℃のホットプレート上にて３分間加熱乾燥させることで行った。フッ素樹脂の溶剤としてはＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３とバートレルスープリオンと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを質量比４：３：３で混合したものを用いた。フッ素樹脂膜の厚さが１５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下になるように膜形成用組成物の濃度およびスピンコート条件を調整した。試験電圧は１．５ｋＶ／ｍｍとなるようにフッ素樹脂膜の厚さを元に設定した。
＜評価結果＞
評価の結果、全てのフッ素樹脂について試験電圧での絶縁破壊は観測されず、絶縁性を有していることが示された。
［有機半導体膜上への本発明の膜形成用組成物の塗布］
フッ素樹脂１〜４を各々溶解させてなる膜形成用組成物の有機半導体膜の塗れ性を評価した。
＜評価方法＞
図１に示すように、直径１０ｃｍのシリコン基板上に有機半導体膜２を形成し、有機半導体膜２の上に本発明の膜形成用組成物を用いてフッ素樹脂膜３を形成した。ついで基板、断面を光学顕微鏡で観察した。有機半導体膜２とフッ素樹脂膜３が層をなしていることが確認できれば、塗れ性よく塗布可能である。有機半導体膜を形成する材料には、芳香族炭化水素溶剤に可溶な有機半導体材料の例として、有機低分子の多環芳香族炭化水素であるアントラセンを用いた。
【０１３６】
具体的には、有機半導体膜２の形成は、濃度０．１０質量％のアントラセンのトルエン溶液を調製し、シリコン基板上へキャストして室温で乾燥させることで行い、厚さが１００ｎｍの有機半導体膜２としてのアントラセン膜を得た。フッ素樹脂膜３の形成は、フッ素樹脂１〜４を用い、各々、フッ素系溶剤としてノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールの質量比７：３の混合溶剤で濃度３質量％に調製し、上記アントラセン膜形成済シリコン基板上にスピンコート法により塗布して室温で１０分間乾燥させて行った。
＜評価結果＞
評価の結果、形成したフッ素樹脂１〜４の膜全てについてアントラセン膜２と膜３が層をなしていることが確認され、塗布可能であった。
［本発明のフッ素樹脂膜による有機半導体膜の保護］
フッ素樹脂１〜４のフッ素樹脂膜３が有機半導体膜２としてのアントラセン膜上からの除去可能かを評価した。有機半導体膜を形成する材料には、芳香族炭化水素溶剤に可溶な有機半導体材料の例として、有機低分子の多環芳香族炭化水素であるアントラセンを用いた。図１に従い説明する。
＜評価方法＞
具体的には、前記シリコン基板上にアントラセン膜２を形成し、この上に本発明の膜形成用組成物を用いてフッ素樹脂膜３を形成した。このようにアントラセン膜２と本発明の膜形成用組成物によるフッ素樹脂膜３を積層したシリコン基板を、トルエンに３０秒間浸漬した。ついで本シリコン基板を、フッ素樹脂膜３を溶解除去するためのフッ素系溶剤に６０秒浸漬した。
【０１３７】
フッ素樹脂膜３のフッ素系溶剤による溶解除去後に、アントラセン膜２がシリコン基板上に存在し、その厚さが１０％以上変化しなければ、トルエンからフッ素樹脂膜３によりアントラセン膜２が保護され、且つフッ素系溶剤が有機半導体膜２に影響することなくフッ素樹脂膜３が除去できると判断した。
【０１３８】
具体的には、フッ素樹脂膜３の形成は、フッ素樹脂１〜４を用い、各々、フッ素系溶剤としてノベック７３００と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールの質量比７：３の混合溶剤で濃度３質量％に調製し、上記アントラセン膜形成済シリコン基板上にスピンコート法により塗布して室温で１０分間乾燥させて行った。
＜評価結果＞
トルエン３０秒浸漬後のフッ素樹脂膜３の溶解除去にフッ素系溶剤であるノベック７２００を用いたところ、全てのアントラセン膜２の厚さに１０％以上の変化がなく、アントラセン膜３の保護と、フッ素樹脂膜３の剥離が可能であった。
【符号の説明】
【０１３９】
１    基板
２    有機半導体膜またはアントラセン膜
３    フッ素樹脂膜
２ｂ  パターン
【図１】
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