(57)【要約】  オレフィンメタセシスに効果的である条件下および触媒系と共に、例えば、すべてまたは大部分がブテン−１などの単一のＣ４オレフィン異性体であるブチレンを含む炭化水素供給原料を変換するための方法について述べる。オレフィン生成物、特にプロピレンが、固体担体および担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含む触媒の存在下にて形成される。これは、オレフィンメタセシス反応機構が、他の炭素数を有するオレフィン生成物の形成をもたらすことが予期されるにも関わらず、行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを生成するための方法であって、
ブチレンを含有する炭化水素供給原料を、固体担体および前記担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含有する触媒と接触させることを含み、ここで、前記ブチレンは、前記炭化水素供給原料中の全オレフィンの少なくとも８０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２】
前記触媒が、１重量％から１０重量％の量のタングステンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブチレンが、前記炭化水素供給原料に対して少なくとも８５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ブチレンが、少なくとも５０重量％のブテン−１、ブテン−２、またはブテン−１とブテン−２との混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ブチレンが、１パスあたり少なくとも１５％の変換率で変換される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ブチレンが、１パスあたり２０％から６０％の変換率で変換される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ブチレンが、少なくとも２０％の選択性でプロピレンへ変換される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ブチレンが、２０％から６５％の選択性でプロピレンへ変換される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素供給原料が、７５℃（１６７°Ｆ）から２５０℃（４８２°Ｆ）の温度、０．５バール（７．３ｐｓｉ）から３５バール（５０８ｐｓｉ）の圧力、および１時間−１から１００時間−１の単位時間あたり重量空間速度にて、前記触媒と接触される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
プロピレンを生成するための方法であって、
主としてブテン−１、イソブチレン、またはブテン−１とイソブチレンとの混合物を含有する炭化水素供給原料を、固体担体および前記担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含有する触媒と接触させることを含み、
ここで、前記炭化水素供給原料中のＣ４オレフィンの１パスあたりの変換率は、１５％から６０％であり、およびここで、前記Ｃ４オレフィンは、２０％から６５％の選択性でプロピレンへ変換される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、２０１０年３月３０日出願の米国特許出願第１２／７５０，０４６号の優先権を主張するものである。
【０００２】
技術分野
本発明は、オレフィンメタセシスのための条件下および触媒の存在下にて、ブチレンを、プロピレンを含むオレフィン生成物に変換するための方法に関する。代表的な触媒は、担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含む。
【背景技術】
【０００３】
石油化学業界におけるプロピレンの需要は、包装材料およびその他の市販用製品のためのポリプロピレンの生産における前駆体として使用されることを主な理由として、大きく増加してきた。プロピレンのその他の下流部門での使用としては、アクリロニトリル、アクリル酸、アクロレイン、プロピレンオキシドおよびグリコール、可塑剤オキソアルコール、クメン、イソプロピルアルコール、およびアセトンの製造が挙げられる。現在、プロピレンの大部分は、天然ガス、液体石油、および炭素質物質（例：石炭、再生プラスチック、および有機物質）などの炭化水素供給原料の水蒸気分解または熱分解の過程で生産される。しかし、水蒸気分解の主生成物は、一般的にはエチレンであり、プロピレンではない。
【０００４】
水蒸気分解は、反応およびガス回収システムの非常に複雑な組み合わせを含む。供給原料は、熱分解反応器からの排出ガス混合物を生成するのに効果的な条件下にて、水蒸気の存在下、熱分解ゾーンに供給される。次に、この混合物は、一連の低温工程および従来の分別工程を通して、安定化され、精製成分へ分離される。一般的に、生成物であるエチレンは、オーバーヘッド流などの低沸点留分として、エチレン／エタンスプリッターカラムから回収されるが、これは、分離されるエチレンとエタンの相対揮発性が類似しているために非常に数多くの理論段数を必要とする。水蒸気分解およびその他のプロセスからのエチレンおよびプロピレンの収率は、Ｃ４およびそれより重いオレフィンのメタセシスまたは不均化のための公知の方法を、ゼオライト系触媒の存在下での分解工程と組み合わせることで改善することができ、例えば、米国特許第５，０２６，９３５号および米国特許第５，０２６，９３６号に記載されている。炭化水素供給原料中のオレフィンの分解により、製油所および水蒸気分解ユニットで得られたＣ４混合物からこのようなより軽いオレフィンを生成することは、米国特許第６，８５８，１３３号、米国特許第７，０８７，１５５、および米国特許第７，３７５，２５７号に記載されている。
【０００５】
水蒸気分解では、従来のメタセシスおよび／またはオレフィン分解工程と組み合わせるかどうかに関わらず、全世界の需要を満たすのに十分なプロピレンは得られない。従って、この他の相当量のプロピレン源が必要とされている。このようなプロピレン源としては、通常はガソリンの生産を目的とするものである流動接触分解（ＦＣＣ）および残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）の副生成物が挙げられる。ＦＣＣは、例えば、米国特許第４，２８８，６８８号および他所に記載されている。ＦＣＣのオレフィン性Ｃ３／Ｃ４混合副生成物流は、Ｃ４炭化水素、プロパン、エタン、およびその他の化合物を分離することにより、ポリマーグレードの基準までのプロピレンに精製することができる。
【０００６】
現在のプロピレンの生産の多くは、従って、「意図的なもの」ではなく、エチレンおよびガソリンの生産の副生成物としてのものである。このことが、プロピレンの生産能力を市場の需要に結びつけることを困難にしている。さらに、新たな水蒸気分解能力の多くは、供給原料としてエタンを用いることに基づいており、これは、通常、最終生成物としてエチレンのみが生産されるものである。エチレンよりも重い炭化水素のいくつかが存在するが、それらは、一般に、経済的な形での回収が可能となるほどの十分な量で生産されない。現在のプロピレン需要の高い増大率から考えると、水蒸気分解から共生産されるプロピレンの量がこのように減少することは、プロピレンの需要および市場での価格の増大を加速させるように作用するだけである。
【０００７】
プロピレンを含む軽オレフィンのために特化された経路は、米国特許第３，９７８，１５０号および他所にて記載されるように、パラフィンの脱水素化である。しかし、プロパン脱水素プラントの設備コストは大きいため、通常これは、大スケールのプロピレン生産ユニット（例：典型的には１年あたり２５００００メートルトン以上）の場合にのみ妥当なものとなる。この能力を維持するために必要とされる十分な量のプロパン供給原料は、通常、ガスプラント源からのプロパンが豊富な液化石油ガス（ＬＰＧ）流から入手可能である。目的とする軽オレフィン生産のためのその他のプロセスは、ナフサおよびその他の炭化水素留分の高過酷度接触分解（high severity catalytic cracking）を含む。商業的な重要性を有するナフサの接触分解プロセスは、米国特許第６，８６７，３４１号に記載されている。
【０００８】
より最近では、別の選択肢としての非石油由来の供給原料からのプロピレンおよびその他の軽オレフィンが望まれていることから、アルコール、より詳細にはメタノール、エタノール、および高級アルコール、またはこれらの誘導体などの酸素化物（oxygenates）が使用されてきた。特にメタノールは、例えば米国特許第５，９１４，４３３号に記載のメタノールからオレフィンへ（methanol-to-olefin）（ＭＴＯ）の変換プロセスに有用である。そのようなプロセスからの軽オレフィンの収率は、米国特許第７，２６８，２６５号に記載のように、オレフィン分解反応器中にてＭＴＯのＣ４＋生成物の一部またはすべてを変換するオレフィン分解を用いることによって改善することができる。エチレンの二量体化、ならびにいずれも変換プロセスの生成物であるエチレンおよびブチレンのメタセシスを使用することでプロピレンの収率が高められる、酸素化物から軽オレフィンへの変換プロセスは、米国特許第７，５８６，０１８号に記載されている。
【発明の概要】
【０００９】
軽オレフィンを工業的に生産するための様々な特化されたおよび特化されない経路の使用にも関わらず、プロピレンの需要は、そのような従来のプロセスの能力を引き続き上回っている。さらに、プロピレンの需要はさらに伸びることが見込まれている。従って、既存の原油に基づく製油所由来の炭化水素、ならびに非石油由来の供給源の両方からのプロピレンの収率を高めることができる費用対効果の優れた方法が求められている。
【００１０】
本発明は、プロピレンなどの価値のある軽オレフィンを、ブチレンから生成するためのプロセスに関する。より詳細には、驚くべきことに、単独のブチレン、または主としてブチレンを含む炭化水素供給原料中に存在するブチレン（例：主にブテン−１などの単一のＣ４オレフィン異性体）を、特定のオレフィンメタセシス触媒系を用いることにより、高いプロピレンへの選択性と共に低および高炭素数のオレフィン生成物へ変換可能であることが明らかとなった。現在理解されているところによると、オレフィンメタセシス反応は、非環式オレフィンの炭素−炭素二重結合の開裂によって作り出されることになるアルキリデンラジカルの再配列をもたらすものである。例えば、自己メタセシスの場合、単一のオレフィン反応体がそれ自体と反応して、以下の反応に従うオレフィン性炭素原子置換基の転位が引き起こされる：
【００１１】
【化１】
2013523742.tif 000003
【００１２】
この反応は、例えば、米国特許第２００８／０２５５３２８号に記載されており、ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭化水素ラジカルを表し、これらの各々は、オレフィン性炭素−炭素二重結合の炭素原子と結合している。従って、プロピレン（Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はすべて−Ｈであり、Ｒ４は−ＣＨ３である）などの非対称オレフィンの自己メタセシスは、米国特許第２００８／０２５５３２８号の実施例で確認されるように、アルミナ担持水素化タングステン触媒を用いることにより、低炭素数のオレフィン（例：エチレン）および高炭素数のオレフィン（例：ブテン−２）の両方を生成する。同様に、以下に示すように、非対称ブチレン異性体、すなわちブテン−１およびイソブチレンの自己メタセシスは、低および高炭素数の両オレフィン、すなわちエチレンおよびヘキセンの異性体が生成するという類似の結果が予期される：
【００１３】
【化２】
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【００１４】
対称ブチレン異性体であるブテン−２のメタセシスの場合（シスおよびトランス配置に関わらず、Ｒ１およびＲ２基がＲ３およびＲ４と同じである、すなわち、Ｒ１＝Ｒ３＝−ＣＨ３およびＲ２＝Ｒ４＝−Ｈ、またはＲ１＝Ｒ４＝−ＣＨ３およびＲ２＝Ｒ３＝−Ｈ）、炭素−炭素二重結合の開裂から発生する２つのアルキリデン断片が同一であることから、非生産的な（degenerative）結果が予期される。従って、ブテン−２の自己メタセシスからは、ブテン−２が形成されることが予期される。このような予期されるオレフィンメタセシス反応生成物の形成は、従来のオレフィンメタセシス触媒および反応系で実験的に確認されている。
【００１５】
米国特許第２００８／０２５５３２８号に記載のオレフィンメタセシスのための水素化タングステン／アルミナ触媒は、これまでに、アルカンのメタセシスにも効果的であることが米国特許第２００７／１２９５８４号にて示された。この刊行物によると、１つ炭素数の多いおよび少ないホモログを生成するための水素化タングステン／アルミナ触媒を用いたアルカンのメタセシスでは、ノルマル（非分岐鎖状）炭化水素に対する高い選択性が得られる。
【００１６】
従って、本技術分野では、（ｉ）水素化タングステン／アルミナ触媒が、パラフィンおよびオレフィンのメタセシスに効果的であること、ならびに（ｉｉ）全Ｃ４オレフィン異性体（すなわち、ブチレンの異性体、すなわち、ブテン−１、ブテン−２（シスおよびトランス配置の両方）、およびイソブチレン）の自己メタセシスが、２、４、または６個の炭素原子を有するオレフィンを形成すること、が認識されている。しかし、驚くべきことに、ここでの実験から、この知見に基づく予測にまったく相反する結果が得られる。特に、ブチレン（例：ブチレンは、そのすべてまたは大部分がブチレンの単一の異性体である）を主として（例：５０重量％超）含む炭化水素供給原料を、オレフィンメタセシス条件下にて公知のオレフィンメタセシス機能を有する特定の種類の触媒と接触させることで、ブチレンと比較して高い炭素数であるオレフィンに加えて、測定可能な量のプロピレン（３個の炭素原子を有する）を生成することができることが見出された。予想外にこの結果をもたらすことが見出された触媒は、固体担体、および担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含む。
【００１７】
本発明に従う代表的なプロセスは、従って、異なる炭素数のオレフィンのクロスメタセシスに依存するのではなく（例：エチレンとブチレンとの反応からプロピレンを生成する場合）、単一の炭素数のオレフィン、すなわちブチレン（炭素数４のオレフィン）から、場合によってはブチレンの単一の異性体からでさえ、プロピレンを生成することができることが有利である。このことは、オレフィンメタセシスを介する従来のプロピレン生成法と比較して、数多くの経済的利点をもたらすものであり、同じ現場で異なる供給原料成分源を必要とすることがなくなることが挙げられる。例えば、エチレンは、通常、水蒸気分解の生成物として得られ、特に、エチレン／エタンスプリッターからの低沸点留分として回収される。他方、ブチレンは、原油精製作業または非石油由来のプロセスから得ることができる。任意の現場にエチレン源およびブチレン源の両方が存在する場合もあるが、必ずしもそうとは限らない。さらに、ブチレンは、一般に、エチレンよりも安価な供給原料成分であり、このことは、全体の経済性が、エチレンとブチレンとの反応が関与する従来のオレフィンメタセシスプロセスのそれと比較して、ブチレンからのプロピレンの生成では大きく改善可能であることを意味する。
【００１８】
従って、本発明の実施形態は、プロピレンを生成するためのプロセスに関し、ブチレン含有炭化水素供給原料を、固体担体、および担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含有する触媒と接触させることを含む。この供給原料、またはこの供給原料の少なくともオレフィン部分（オレフィン炭化水素を含む部分）は、主としてブチレンを含有し（すなわち、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２、イソブチレン、および／またはこれらの混合物）、多くの場合、ブチレンは、炭化水素供給原料中の全オレフィンの少なくとも８０重量％の量で存在する。本発明のより特定の実施形態は、主としてブテン−１、イソブチレン、またはブテン−１およびイソブチレンの混合物を含有する炭化水素供給原料を、固体担体、および担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含有する触媒と接触させることを含む、プロピレンを生成するためのプロセスに関する。
【００１９】
いくつかの実施形態によると、炭化水素供給原料は、イソブチレンを、例えば形状選択性モレキュラーシーブ（shape-selective molecular sieve）を用いたこの分岐鎖オレフィンの上流での除去により、実質的に含有せず、残りの異性体ブテン−１およびブテン−２が、イソブチレンを含有しない基準でのこれらの平衡濃度で実質的に存在していてよい。有利には、プロピレンは、ブテン−２（シスおよびトランスの両異性体）：ブテン−１のモル比が３超、例えば３から１０の範囲であるような供給原料を、さらなる処理（例：ブテン−２を分離するため）を行わずに用いて生成することができる。さらなる実施形態では、従って、炭化水素供給原料は、ブチレンに対して少なくとも５０重量％の量で存在するブテン−１およびブテン−２の混合物を含んでよい。多くの場合、上述のブテン−２：ブテン−１モル比を有するこの混合物は、ブチレンに対して少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％の量で存在する。
【００２０】
ブチレン異性体のいずれの混合物を用いる実施形態においても、炭化水素供給原料中のブチレンの１パスあたりの変換率は（すなわち、全Ｃ４オレフィンの変換に基づく）、少なくとも１５重量％（例：２０％から６０％の範囲）であり、ブチレンがプロピレンへ変換される選択性は、少なくとも２０重量％（例：２０％から６５％の範囲）、および多くの場合、４０重量％から６０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明に関連するこれらのおよびその他の態様および実施形態は、以下の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、運転時間の関数としての、（ｉ）ブチレンの変換率および（ｉｉ）ターンオーバー数（すなわち、触媒中のタングステン金属１モルあたりの変換されたブテン−１の総モル数）を示すグラフである。この変換データは、ブテン−１からのプロピレンの生成で得られたものである。
【図２】図２は、運転時間の関数としての、主生成物、プロピレンおよびペンテン（全Ｃ５オレフィン）、ならびにエチレンおよびヘキセン（全Ｃ６オレフィン）の選択性を示すグラフである。この選択性データは、図１に示す変換率およびターンオーバー数のデータを得るために用いたものと同じ実験で得られたものである。
【図３】図３は、運転時間の関数としての、（ｉ）ブチレンの変換率および（ｉｉ）ターンオーバー数を、異なる反応圧力、すなわち１バールｇ（１５ｐｓｉｇ）および２０バールｇ（２９０ｐｓｉｇ）について示すグラフである。この変換データは、ブテン−１からのプロピレンの生成で得られたものである。
【図４】図４は、１０時間の運転時間における（すなわち、最初に触媒を炭化水素供給原料と接触させてから１０時間後）、主生成物、プロピレンおよびペンテン（全Ｃ５オレフィン）、ならびにエチレンおよびヘキセン（全Ｃ６オレフィン）の選択性を示す。この選択性データは、図３に関して述べたように、異なる反応器圧での性能（変換率およびターンオーバー数）を試験するために用いたものと同じ実験で得られたものである。
【図５】図５は、運転時間の関数としての、（ｉ）ブチレンの変換率および（ｉｉ）ターンオーバー数（すなわち、触媒中のタングステン金属１モルあたりの変換されたイソブチレンおよびブテン−２の総モル数）を示すグラフである。この変換データは、イソブチレンとブテン−２との等モル混合物からのプロピレンの生成で得られたものである。
【図６】図６は、運転時間の関数としての、主生成物、プロピレンおよびペンテン（全Ｃ５オレフィン）、ならびにエチレンおよびヘキセン（全Ｃ６オレフィン）の選択性を示すグラフである。この選択性データは、イソブチレンとブテン−２との等モル混合物を供給原料とし、図５に示す変換率およびターンオーバー数のデータを得るために用いたものと同じ実験で得られたものである。
【図７】図７は、炭化水素供給原料中のブテン−１／ブテン−２の複数の異なる比率における、運転時間の関数としてのブチレンの変換率を示すグラフである。この変換データは、ブテン−１／ブテン−２が、試験された１００％／０％、６７％／３３％、５０％／５０％、３３％／６７％、および０％／１００％の量である供給原料からのプロピレンの生成で得られたものである。
【図８】図８は、ブテン−１／ブテン−２炭化水素供給原料中のブテン−１含有量の関数としての、主生成物、プロピレンおよびペンテン（全Ｃ５オレフィン）、ならびにエチレンおよびヘキセン（全Ｃ６オレフィン）の選択性を示すグラフである。この選択性データは、図７に関して述べたように、異なるブテン−１／ブテン−２供給比での性能（変換率）を試験するために用いたものと同じ実験で得られたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１〜８で示されるデータを得るために用いた触媒は、担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含有する触媒であった。
上記で考察したように、本発明は、炭化水素供給原料がメタセシス反応器または反応ゾーンで接触される、オレフィンメタセシス（または不均化）プロセスのための触媒系に関する。重要なことには、ここで、水素化タングステンが触媒担体中に存在するアルミナと結合したそのような触媒系が、主として、実質的にすべて、またはすべてがブチレン（Ｃ４オレフィン）である炭化水素供給原料を、高い選択性でプロピレンへ効果的に変換することが見出された。このことは、ブチレンが、単一のＣ４オレフィン異性体（例：ブテン−１）として、またはＣ４オレフィン異性体の混合物（例：ブテン−１およびブテン−２の混合物）として存在する試験にて確認された。上記で考察したように、オレフィンメタセシスのための触媒およびプロセス条件を用いた場合、プロピレンが測定可能な量で生成することは期待されない。この考えとは逆の知見、すなわち、オレフィンメタセシス環境においてブチレンをプロピレンへ変換可能であるということは、一般的にはブチレンと比べてプロピレンの単位重量あたりの価値が高いという点で、重要な商業的意味を有する（Ｃ４オレフィン異性体の相対量に関係なく）。
【００２４】
上記で考察したブチレンを含有する炭化水素供給原料は、本明細書で述べる触媒を有するオレフィンメタセシスに通常効果的であるものを含む反応条件下の反応器または反応ゾーンへの、いずれの再循環炭化水素流をも含むすべての組み合わされた供給物を意味する。炭化水素供給原料には、ある実施形態では添加される場合もある非炭化水素気体希釈剤（例：窒素）はいずれも含まれない。炭化水素供給原料は、必須ではないが、炭化水素のみを含有し得る。炭化水素供給原料は、一般に、主として炭化水素を含有し（すなわち、少なくとも５０重量％）、通常は少なくとも８０％（例：８０％から１００％）の炭化水素を含有し、および多くの場合、少なくとも９０％（例：９０重量％から１００重量％）の炭化水素を含有する。
【００２５】
また、本発明に従うプロセスにおいて、炭化水素供給原料中に含有される炭化水素は、一般に、主として（すなわち、６０重量％から１００重量％などの少なくとも５０重量％）オレフィンであり、多くの場合では、オレフィンのすべてまたは大部分（例：８０％から１００％またはさらには９０％から１００％）がブチレンである（すなわち、構造および位置異性体、すなわちブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２、およびイソブチレンの一部またはすべてを含むＣ４オレフィン）。例えば、ブテン−１、ブテン−２、およびイソブチレンは、合わせて、炭化水素供給原料の、オレフィン部分の実質的にすべて、および炭化水素部分の大部分を表し得る。より特定の実施形態では、ブチレンは、炭化水素供給原料の全炭化水素に対して少なくとも７５重量％（例：７５％から１００％）の量で、および多くの場合、少なくとも８５重量％（例：８５％から１００％または９５％から１００％）の量で存在する。他の実施形態では、ブチレンの上記のパーセントの範囲は、炭化水素供給原料中に存在する全オレフィンに対するその寄与を表す。さらに他の実施形態では、ブチレンの上記のパーセントの範囲は、炭化水素供給原料中に存在する全炭化水素または全オレフィンに対するその寄与ではなく、全炭化水素供給原料に対するその寄与を表す。
【００２６】
なおさらなる実施形態では、上記のパーセントの範囲、すなわち、少なくとも５０重量％（例：６０％から１００％）、少なくとも７５重量％（例：７５％から１００％）、および少なくとも８５重量％（例：８５％から１００％または９５％から１００％）は、（ｉ）炭化水素供給原料中の全炭化水素、（ｉｉ）炭化水素供給原料中の全オレフィン、（ｉｉｉ）全炭化水素供給原料、またはさらには（ｉｖ）炭化水素原料中の全ブチレンに対する、特定のＣ４オレフィン異性体（例：ブテン−１、ブテン−２（シスおよびトランス異性体の両方）、またはイソブチレン）のパーセントを表す。なおさらなる実施形態では、炭化水素供給原料は、すべてまたは大部分が特定のブチレン異性体（ブテン−１、ブテン−２、またはイソブチレン）のうちの１つであり得る。代表的な実施形態では、炭化水素供給原料は、少なくとも５０重量％のブテン−１、イソブチレン、またはブテン−１とイソブチレンとの混合物を含む。
【００２７】
炭化水素供給原料中のブテン−１を例とするいずれかの所望される異性体の十分な濃度を得るために、このオレフィン反応体を、他のＣ４オレフィン異性体から精製することが望ましい場合がある。例えば、多くの場合では、目的とするＣ４オレフィン異性体は、これらの他の異性体と平衡もしくは平衡に近い状態の混合物として製油所または非石油由来のプロセス流中に存在する。そのような混合物を、いずれの１もしくは複数の所望される異性体の分離または精製をも行うことなしに、炭化水素供給原料として用いる（または、そのような混合物を、以下で考察するように、炭化水素供給原料成分として再循環流と組み合わせて炭化水素供給原料を提供する）ことは有利であり得る。別の方法として、反応器または反応ゾーンの上流にて、所望される異性体（例：ブテン−１）を分離してその平衡濃度を実質的に超える純度とすることは、蒸留および吸着分離を含む公知の技術を用いて行うことができる（本技術分野で公知の移動床式および疑似移動床式を含む）。そのような分離のいずれにおいても、一般に、所望される異性体以外の異性体（例：ブテン−２およびイソブチレン）が豊富な流れ（すなわち、これらのその他の異性体のいずれかまたは両方を平衡を超える濃度で含有する流れ）も生成される。この流れに異性化を施して異性体の平衡または平衡に近いレベルを回復すると、本明細書で述べるように、水素化タングステン／アルミナ触媒と接触させるための所望される異性体の追加量を生成することができる。例えば、いずれかの特定の１もしくは複数のＣ４オレフィンの平衡より低い濃度を有するブテンの混合物中においてＣ４オレフィンの平衡濃度を回復するための適切な異性化触媒およびプロセスは、本技術分野にて公知であり、例えば、米国特許第４，２１７，２４４号に記載の酸化マグネシウム含有異性化触媒が挙げられる。
【００２８】
従って、本発明の態様に従う一体化されたプロセスは、分離プロセス（例：蒸留または吸着分離）を用いて、所望されるＣ４オレフィン異性体（例：ブテン−１、ブテン−２、またはイソブチレン）を、このＣ４オレフィン異性体とその他のＣ４オレフィン異性体との不純混合物から分離して、所望されるＣ４オレフィン異性体が豊富な流れ（すなわち、ブテン−１、ブテン−２、またはイソブチレンが、その他のオレフィン異性体との平衡濃度よりも高い濃度である）、および所望されるＣ４オレフィン異性体が少ない流れ（すなわち、ブテン−１、ブテン−２、またはイソブチレンが、その他のオレフィン異性体との平衡濃度よりも低い濃度である）を提供することを含む。水素化タングステン／アルミナ触媒と接触される炭化水素供給原料は、本実施形態によると、所望されるＣ４オレフィン異性体が豊富な流れの少なくとも一部を含む。所望に応じて、所望されるＣ４オレフィン異性体が少ない流れを次に異性化して、所望されるＣ４オレフィン異性体の追加量を含む異性化生成物を提供してよく、この異性化生成物は、上述のように、不純混合物も供給される分離プロセスへ再循環してよい。
【００２９】
他の実施形態では、炭化水素供給原料中の所望されるＣ４オレフィン（例：ブテン−１）の含有量を、このオレフィンとその他のＣ４オレフィン異性体との不純混合物（例：所望されるＣ４オレフィンが少なく、従って、その他のオレフィン異性体との平衡濃度よりもその濃度が低い不純混合物の場合）に異性化を施して、例えばブテン−２およびイソブチレンを追加のブテン−１へ変換することで、増加させることが望ましい場合がある。異性化は、水素化タングステン／アルミナ触媒を含有する反応器または反応ゾーンとは別の（例：すぐ上流）反応器または反応ゾーンで実施してよい。別の選択肢として、異性化は、例えば、異性化触媒を水素化タングステン／アルミナ触媒の上流に組み込むことにより、またはさらにはこの２つの触媒を単一の触媒床にまとめることによって、この触媒を含有するものと同じ反応器で実施してもよい。
【００３０】
本発明のさらなる態様は、上述のように、主としてブチレンである炭化水素を含む炭化水素供給原料からの、プロピレンおよび１つ以上のその他のオレフィン生成物の生成に関する。その他のオレフィン生成物は、一般的に、エチレン、ペンテン（ペンテン−２、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−２などを含む、Ｃ５オレフィンのすべての構造および位置異性体を包含する）、ヘキセン（Ｃ６オレフィンのすべての構造および位置異性体を包含する）、および／またはこれよりも高級なオレフィンである。これらのオレフィン生成物は、様々な選択性で生成され、選択性は、生成されたこれらの生成物の重量を変換されたブチレンの総重量で除したものを意味する。有利には、プロピレンが、多くの場合最も高い選択性を有するオレフィン生成物である。
【００３１】
純粋な単一のＣ４オレフィン異性体（例：ブテン−１）、またはそれ以外では異性体の混合物であってもよいブチレンは、石油または非石油源から得てよい。オレフィン、特にブチレン（Ｃ４オレフィン、ブテン−１、ブテン−２、およびイソブチレンの混合物として）を得る原油精製作業としては、実質的に水素の非存在下で実施される炭化水素分解プロセスが挙げられ、流動接触分解（ＦＣＣ）および残油接触分解（ＲＣＣ）などである。ブチレンを含む種々のオレフィンが、これらのプロセスからのすべての反応器排出物を、分画を含む公知の方法によって分離することで濃縮された濃度で回収される。ブチレンの非石油源としては、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスの生成物、特にメタノールから軽オレフィンへの変換プロセスの生成物が挙げられる。そのようなプロセスは、上記で考察したように、本技術分野で公知であり、所望に応じて、米国特許第７，５６８，０１８号に記載のように、エチレンの二量体化および／またはブタジエンの選択的飽和などによってブチレンの収率を増加させる追加の変換工程を含めてもよい。従って、本発明の特定の実施形態によると、炭化水素供給原料中のブチレンの少なくとも一部は、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスより得られる。
【００３２】
価値のより高い生成物プロピレンの生成のための、所望に応じてブテン‐２および／またはイソブチレンと組み合わせてよいブテン−１の変換が典型的なプロセスである代表的なオレフィン生成プロセスでは、固体担体および担体中に存在するアルミナに結合した水素化タングステンを含む触媒（すなわち、水素化タングステン／アルミナ触媒）を用いて、オレフィンメタセシスに効果的であることが公知であるプロセス条件を含む商業的プロセス条件下にて経済的に有利である生成物収率を達成することができる。炭化水素供給原料中の全Ｃ４オレフィンの変換に基づくブチレンの１パスあたりの変換レベルは、一般に、少なくとも１５重量％であり、通常は２０重量％から６０重量％である。
【００３３】
炭化水素供給原料が水素化タングステン／アルミナ触媒と接触される反応器または反応ゾーンの下流における反応器または反応ゾーン排出物の１つ以上の分離（例：分画）では、（Ｉ）炭化水素供給原料中にブチレンとして元々存在する未変換のＣ４オレフィン、および（ＩＩ）その他の反応生成物（例：オレフィンオリゴマーおよびアルキルベンゼンを含むＣ５＋炭化水素を含有する１つ以上の画分）の除去および回収により、所望される生成物（例：プロピレン）を、実質的に純粋な形態で回収することができる。多くの場合、（Ｉ）のすべてまたは一部を反応器または反応ゾーンへ戻して再循環させることが、完全もしくは実質的に完全な全体としての変換率、または上記で示した１パスあたりのブチレンの変換レベルと比較して少なくとも相当に高い全体としての変換率（例：８０重量％から１００重量％、または９５重量％から１００重量％）を達成するために望ましいであろう。他の実施形態では、（Ｉ）を、（Ｉ）と比較して所望されるＣ４オレフィン異性体が豊富である画分（Ｉａ）、および（Ｉ）と比較して所望されるＣ４オレフィン異性体が少ない画分（Ｉｂ）にさらに分離することが望ましい場合があり、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の流れは、多くの場合、それぞれ、他のＣ４オレフィン異性体とのその平衡濃度よりも高いおよび低い所望されるＣ４オレフィン異性体濃度を有する。この場合、（Ｉａ）のすべてもしくは一部を、反応または反応ゾーンへ直接戻して再循環し、一方（Ｉｂ）のすべてもしくは一部を、上述のように異性化して、所望されるＣ４オレフィン異性体の追加量を含む異性化生成物を提供してよく、ならびに、この異性化生成物のすべてもしくは一部を、反応器もしくは反応ゾーンへ、またはそうでなければ、反応器もしくは反応ゾーンの上流の分離プロセスへ上述のように再循環させて、所望されるＣ４オレフィン異性体（例：ブテン−１）を精製された形態へ分離してよい。
【００３４】
反応器もしくは反応ゾーン排出物から、１もしくは複数のオレフィン生成物を下流において１もしくは複数回分離することが、上述の分離に加えて通常は実施され、特にプロピレンの場合に、所望される１もしくは複数の生成物のそれぞれの高い純度が達成される。例えば、生成物プロピレンは、通常、少なくとも９９体積％の純度を有し、多くの場合少なくとも９９．５体積％であり、ポリマーグレードの基準に適合する。他の実施形態によると、プロピレンの純度は、この生成物の最終用途に応じてこれよりも低い場合がある。例えば、少なくとも９５体積％の純度（例：９５％から９９％の範囲）は、アクリロニトリル生成などの非ポリマー技術において、またはそれ以外では、低純度プロピレンに適合可能であるポリプロピレン生成プロセスにおいて許容され得る。
【００３５】
上記で考察した１パスあたりの変換レベルにおいて、炭化水素供給原料中の変換されたブチレン（すべてのＣ４オレフィン異性体を含む）の所望されるオレフィン生成物、プロピレンへの選択性は、一般的には少なくとも２０重量％である（例：２０％から６５％の範囲）。すべてのＣ５オレフィン異性体を含むペンテンの選択性は、一般的には少なくとも１５重量％であり（例：２０％から６０％の範囲）、すべてのＣ６オレフィン異性体を含むヘキセンの選択性は、一般的には少なくとも２重量％である（例：２％から４５％の範囲）。所望されるオレフィン生成物およびその他のオレフィン生成物の１パスあたりの収率は、上記で考察した範囲内であり得る、この／これらのオレフィン生成物への選択性と１パスあたりの変換率との積である。上記で考察したように、未変換Ｃ４オレフィンの分離および再循環を用いることで、本質的に完全な変換（炭化水素供給原料および１もしくは複数の生成物のある程度のパージロスおよび溶解ロス、ならびに下流の分離の非効率性に起因するロスが差し引かれる）が得られることから、全体の収率を、この／これらの生成物選択性に近づけることが可能である。
【００３６】
上記で考察した変換率および選択性の値は、上述の炭化水素供給原料を、連続的にまたはバッチごとに、固体担体および担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含む本明細書で述べる水素化タングステン／アルミナ触媒と接触させることによって達成される。一般的に、この接触は、通常はオレフィンメタセシスに効果的である条件下にて、反応器または反応ゾーン中の触媒の固定床に連続的に炭化水素供給原料を通すことで行われる。例えば、揺動床（swing bed）システムを用いてよく、この場合、炭化水素供給原料の流れは、（ｉ）消費または不活性化された触媒床をバイパスし、（ｉｉ）新しい触媒床と接触するように、周期的に経路変更される。炭化水素供給原料／触媒の接触を行うために適する数多くのその他のシステムが本技術分野で公知であり、最適な選択は、特定の供給原料、触媒不活性化速度、およびその他の因子に応じて異なる。そのようなシステムとしては、移動床システム（例：向流システム、放射状流システムなど）および流動床システムが挙げられ、これらのいずれも、本技術分野で公知であるように、連続触媒再生と一体化することができる。
【００３７】
上記で考察したように、オレフィンメタセシスに一般的に有利である触媒／供給原料接触条件と組み合わせて水素化タングステン／アルミナ触媒系を用いることで、驚くべきことに、炭化水素が主としてブチレンである炭化水素供給原料からプロピレンが生成される結果となる。非環式オレフィンの炭素−炭素二重結合の開裂によって生成されることになるアルキリデンラジカルの再配列をもたらすオレフィンメタセシス反応機構に起因して、３つの炭素原子を有するオレフィン生成物（すなわち、プロピレン）は、炭化水素供給原料のブチレン中に存在する１もしくは複数のＣ４オレフィン異性体に関わらず、測定可能な量では期待されない。これは、すべてまたは大部分（例：８０％から１００％、またはさらには９０％から１００％）の炭化水素供給原料のブチレン（全Ｃ４オレフィン）が、単一のＣ４オレフィン異性体（例：ブテン−１）である炭化水素供給原料の場合に特に言えることである。
【００３８】
上記の変換および選択性レベルを得ることができる、炭化水素供給原料と水素化タングステン／アルミナ触媒との接触のための代表的な条件は、７５℃（１６７°Ｆ）から２５０℃（４８２°Ｆ）、および多くの場合１００℃（２１２°Ｆ）から２００℃（３９２°Ｆ）の温度；０．１バール（１．５ｐｓｉ）から１００バール（１４５０ｐｓｉ）、および多くの場合０．５バール（７．３ｐｓｉ）から３５バール（５０８ｐｓｉ）の絶対圧力；ならびに１時間−１から１００時間−１、および多くの場合５時間−１から２５時間−１の単位時間あたり重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。本技術分野で理解されるように、ＷＨＳＶは、炭化水素供給原料の重量流量を触媒床の重量で除したものであり、１時間あたりに処理される供給原料に対応する触媒床重量を表す。ＷＨＳＶは、反応器滞留時間の逆数の関係にある。上述のオレフィンメタセシス条件下にて、炭化水素供給原料は、通常、オレフィンメタセシス反応器または反応ゾーン中、部分的にまたは完全に気相であるが、用いられる特定のプロセス条件に応じて、液相でもあり得る。
【００３９】
重要なことには、本発明の実施形態に従い、上記で考察したように大きな利益をもたらすものである水素化タングステン／アルミナ触媒は、担体中に存在するアルミナと結合している水素化タングステンを含む。一般的に、担体は、主として（すなわち、少なくとも５０重量％）アルミナを含み、所望に応じて、その他の無機耐熱性金属酸化物（例：シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、トリア、セリア）および／または助触媒もしくは触媒修飾剤（例：アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはタングステンに追加しての遷移金属）などのその他の成分を追加してよい。通常、担体は、アルミナを、少なくとも９０重量％（例：９０％から１００％）、および多くの場合は少なくとも９５重量％（例：９５％から１００％）の量で含む。
【００４０】
従って、この触媒は、水素化タングステンが共有結合（グラフト）したアルミナ（酸化アルミニウム）を含む担体を含有する。「水素化タングステン」の用語は、触媒上に担持されたタングステン化合物を意味する。タングステン化合物のタングステン原子は、少なくとも１つの単結合、二重結合、または三重結合によって少なくとも１つの水素原子または炭化水素残基と結合する。タングステン原子はまた、酸素結合を通して、アルミナ担体のアルミニウム原子とも結合する。水素化タングステンは、以下で述べるように、赤外線（ＩＲ）分光法下、（Ｗ−Ｈ）結合に特徴的である１つ以上の吸収バンドによって識別することができる。それ以外では、水素化タングステン（Ｗ−Ｈ）結合は、５００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴（固体１Ｈ−ＮＭＲ）で検出することができ、この場合、水素化タングステンのケミカルシフトδＷ−Ｈの値は、通常、１０．６百万分率（ｐｐｍ）の値で観測される（例：１０．３〜１０．９ｐｐｍの範囲）。
【００４１】
代表的な担体において、アルミナ（酸化アルミニウム）は、担体の表面にて水素化タングステンと接触可能である。担体は、担体の塊全体にわたって（例：担体のコアから表面まで）アルミナを含む、比較的に均質な組成であってよい。別の選択肢として、担体は、例えば表面層のみに存在するアルミナを含む、比較的に不均質な組成であってもよい。後者の場合、担体は、それ自体が例えば金属、酸化物、硫化物、および塩から選択される無機固体担体であってよい無機固体上に析出、担持、またはグラフトされた酸化アルミニウムを含んでよい。従って、代表的な無機固体としては、アルミナ以外のその他の耐熱性金属酸化物が挙げられる。
【００４２】
担体の表面積は、一般に、０．１から１０００ｍ２／ｇの範囲内、および多くの場合１００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの範囲内である。表面積は、窒素吸着に基づくブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）法に従って測定される（ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３（２００８））。担体は、すべて、もしくは実質的にすべてが酸化アルミニウムであってよく、または、１つ以上のその他の無機耐熱性金属酸化物（例：シリカ）の２重量％超を例とするその他の担体成分と混合されていてもよい。また、担体の酸化アルミニウムは、元素周期律表の第１４から１７族までの１つ以上の元素によって修飾されていてもよい。代表的な元素は、第１４族のゲルマニウムおよびスズである。本明細書で述べる元素の族の名称については、周期律表の族に１から１８までの番号が付与されている、"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 76thEdition (1995-1996), by David R. Lide, published by CRC Press, Inc. (USA)、を参照されたい。
【００４３】
担体のアルミナは、例えば、多孔性アルミナ、非多孔性アルミナ、メソ多孔性アルミナ、またはこれらのアルミナの２つもしくは３つすべてのいずれかの混合物であってよい。多孔性アルミナは、「活性化アルミナ」、または別の選択肢として「遷移アルミナ」と称されることが多い。多孔性アルミナは、多くの場合、部分的にヒドロキシル化されており、水酸化アルミニウム（例：三水酸化アルミニウム）、酸化アルミニウムの水酸化物、またはゲル形態の水酸化アルミニウムから選択される前駆体の加熱および脱水を含む「活性化」処理によって得られる。活性化処理により、前駆体中に存在する水が、比例する量のヒドロキシル基と共に除去され、それによってその後に得られるのが、ある程度の残留ヒドロキシル基および特定の多孔性構造である。多孔性アルミナの表面は、一般的に、アルミニウムおよび酸素原子の複雑な混合物、ならびにヒドロキシルイオンを含んでおり、これらすべてがアルミナの特定の結晶形態に従って組み合わされ、酸性および塩基性の両方の部位を提供している。固体担体のアルミナは、Ｙ−アルミナ（ガンマ−アルミナ）、η−アルミナ（イータ−アルミナ）、δ−アルミナ（デルタ−アルミナ）、θ−アルミナ（シータ−アルミナ）、Ｋ−アルミナ（カッパ−アルミナ）、ρ−アルミナ（ロー−アルミナ）、およびＸ−アルミナ（カイ−アルミナ）から選択される多孔性アルミナであってよく、好ましくは、Ｙ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、およびこれらの混合物から選択される。これらの様々な結晶形態は、本質的に、前駆体の選択、ならびに活性化処理の条件、特に温度および圧力に依存する。活性化処理は、例えば、空気流または不活性ガスなどの別のガス流下、一般的には１００℃（２１２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）、通常は２００℃（３９２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）の範囲内であってよい温度で実施してよい。
【００４４】
また、特に６００℃（１１１２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）の温度まで加熱することを含む、これまでに述べた活性化処理によって生成された多孔性または別の選択肢として半多孔性（semi-porous）のアルミナを用いることも可能である。このような多孔性または半多孔性アルミナは、Ｙ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、Ｋ−アルミナ、ρ−アルミナ、またはＸ−アルミナなどのこれまでに述べた結晶形態の少なくとも１つを取る多孔性アルミナと、アルミナ中にて広範囲にわたる様々な量（例：２０重量％から８０重量％）で存在してよい非多孔性アルミナ（例：α−アルミナ）との混合物を含んでよい。多孔性アルミナは、一般的には、三水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（または、酸化アルミニウム水和物）、およびゲル形態の水酸化アルミニウム（またはアルミナゲル）の熱分解生成物である。一般式Ａｌ（ＯＨ）３＝Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの三水酸化アルミニウムは、ギブサイトもしくはハイドラーギライト（α−Ａｌ（ＯＨ）３）、バイヤライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）、またはノードストランド石などの様々な結晶形態で存在し得る。三水酸化アルミニウムは、一般的にはアルカリ性溶液中のアルミニウム塩からの析出によって得ることができる。一般式ＡｌＯ（ＯＨ）＝Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの水酸化酸化アルミニウムもまた、ダイアスポア（β−ＡｌＯ（ＯＨ））またはベーマイト（またはα−ＡｌＯ（ＯＨ））などの様々な結晶形態で存在し得る。ダイアスポアは、特定の種類のクレイおよびボーキサイト中に見出すことができ、ならびにギブサイトを１５０℃（３０２°Ｆ）で熱処理することにより、またはベーマイトを３８０℃（７１６°Ｆ）、５００バール（７２５０ｐｓｉ）の圧力下にて水熱処理することにより合成することができる。ベーマイトは、アルミニウム塩溶液のアンモニアによる冷処理で得られたゲル形態の析出物を加熱することで容易に得ることができる。水酸化酸化アルミニウムはまた、アルミニウムアルコラートの加水分解によっても得ることができる。
【００４５】
ゲル形態の水酸化アルミニウム（またはアルミナゲル）は、一般的にはポリ水酸化アルミニウム、特に一般式：ｎＡｌ（ＯＨ）３・（ｎ−１）Ｈ２Ｏであり、ここで、ｎは、１から８の範囲の数字である。ゲル形態の水酸化アルミニウムは、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩の熱分解、硫酸アルミニウムと硫酸アルカリ金属との混合物などのアルミニウム塩の電気分解、アルミニウムメチラートなどのアルミニウムアルコラートの加水分解、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミン酸塩などのアルミン酸塩からの析出、ならびにアルミニウム塩からの析出の中から選択される方法の１つによって得ることができ、例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびアンモニアの水溶液、またはＮａＡｌＯ２および酸の水溶液、またはＮａＡｌＯ２およびＡｌ２（ＳＯ４）３の水溶液を接触させることによるものであり、その後、得られた析出物に熟成および乾燥を施して水を除去することができる。ゲル形態の水酸化アルミニウムは、一般的に、アモルファスアルミナゲルの形態を呈し、特に擬ベーマイトの形態である。
【００４６】
多孔性アルミナの比表面積（ＢＥＴ）は、一般的に、５０ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの範囲、通常は７５ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇ、および多くの場合１００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの範囲であってよく、代表的な範囲は、１００ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇである。さらに、多孔性アルミナの一般的な比細孔体積は、１ｃｍ３／ｇ以下、通常は０．９ｃｍ３／ｇ以下、多くの場合０．７５ｃｍ３／ｇ以下であってよい。
【００４７】
非多孔性アルミナとしては、一般的には「焼成アルミナ」または「フレームアルミナ（flame alumina）」として知られるα−アルミナ（アルファ−アルミナ）が挙げられ、「コランダム」として知られる自然状態で存在する。これらは、一般的に、アルミニウム塩、水酸化酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、およびＹ−アルミナなどの酸化アルミニウムから選択される前駆体の、１０００℃（１８３２°Ｆ）超、および多くの場合１１００℃（２０１２°Ｆ）超の温度における熱処理、特に焼成によって合成することができる。非多孔性アルミナは、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ，ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＬｉ２Ｏを例とするその他の酸化物などの不純物を、２重量％未満、および多くの場合１重量％未満の割合で含有し得る。これらの比表面積（ＢＥＴ）は、一般的に、０．１ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇ未満、通常は０．５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇ、および多くの場合０．５ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇの範囲内であってよい。担体はまた、例えば表面積（ＢＥＴ）が一般的に１００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの範囲内である、メソ多孔性アルミナを含んでいてもよい。メソ多孔性アルミナは、一般的に、平均幅が２ｎｍから０．０５μｍの細孔を有する。
【００４８】
上記で考察したように、担体はまた、混合酸化アルミニウム、または一般的には２重量％から８０重量％未満、通常は２重量％から５０重量％未満、および多くの場合２重量％から４０重量％未満の量であり、代表的には２重量％から３０重量％未満の量である少なくとも１つのその他の酸化物と組み合わせた酸化アルミニウムを含んでもよい。１もしくは複数のその他の酸化物は、炭素を除く元素周期律表の第１族から１３族の金属、および第１４族の元素の中から選択される元素Ｍの酸化物であってよい。より詳細には、これらは、炭素を除く、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ならびに第１３および１４族の元素から選択される元素Ｍの酸化物であってよい。遷移金属は、一般的には、第３から１１族の金属、ならびに多くの場合２１から２９、３９から４７、５７から７９（ランタニドを含む）、およびアクチニドの元素を含む。１もしくは複数のその他の酸化物は、多くの場合、炭素を除く、第３から７族の遷移金属、ランタニド、アクチニド、ならびに第１３および１４族の元素から選択される元素Ｍの酸化物である。より詳細には、これらは、ケイ素、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンの酸化物から選択されてよい。
【００４９】
担体は、担体の塊全体にわたって均質な組成を有していてよく、または、それは、不均質であって、例えば、これまでに述べたように、酸化アルミニウム、混合酸化アルミニウム、もしくは修飾酸化アルミニウムを、球状担体の直径未満もしくは円柱状担体の円形断面の直径未満を例とする担体の最小寸法未満である厚さを有する担体の表面層の形態で含んでもよい。担体が不均質組成である場合、担体のコア（例：表面層ではない部分）は、金属、酸化物、硫化物、および塩から選択される無機固体を含むか、またはそれから成っていてよい。代表的には、無機耐熱性金属酸化物である。不均質担体の生成は、上述のように、無機固体上への酸化アルミニウム前駆体のうちの１つの分散、析出、および／またはグラフトによって行ってよい。適切な前駆体としては、三水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、およびゲル形態の水酸化アルミニウムなどの水酸化アルミニウムを挙げることができる。これまでに述べたように、ゲル形態の水酸化アルミニウム（アルミナゲルまたはアモルファスアルミナとして知られる）が好ましい。不均質担体の生成は、例えば、ゾルゲル法によって、または無機固体上へのグラフトを促進する有機金属化合物の補助によってそのような前駆体を処理することで行ってよい。
【００５０】
アルミナを含有する固体担体を含む触媒は、一般的に、様々な形状およびサイズである個々の粒子の形態を有する。例えば、粒子は、一般的には１０ｎｍから５ｍｍ、および多くの場合２０μｍから４ｍｍの平均サイズを有してよい。粒子は、その自然の形状を呈してよく、または球状、楕円状、半球状、半楕円状、円柱状、もしくは立方体状を含む数多くの形態のいずれかを有するように成形されてよく、または触媒は、リング、タブレット、ディスク、またはペレットの形態を呈してもよい。
【００５１】
触媒は、一般的には少なくとも１つの単結合によって担体中に存在するアルミナへグラフト（共有結合）する水素化タングステンを本質的に含む。水素化タングステンの酸化状態は、２から６、および多くの場合４から６の範囲の値を有してよく、これは、アルミナ担体と結合するタングステン原子の平均酸化状態を示す。水素化タングステンは、さらに、単結合によって１つ以上の水素原子へ結合してよく（Ｗ−Ｈ）、および所望に応じて単もしくは多重炭素−タングステン結合によって１つ以上の炭化水素残基Ｒへ結合してよい。タングステン原子と結合する水素原子の数は、タングステンの酸化状態、タングステン原子と担体との間の単結合数、および場合によってはタングステン原子と炭化水素残基Ｒとの間の単もしくは多重結合数に依存する。従って、タングステン原子と結合する水素原子の数は、少なくとも１と等しく最大で５と等しくてよく、通常は１から４の範囲、および多くの場合１から３の範囲である。固体担体上への水素化タングステンのグラフトまたは結合とは、一般的に、タングステン原子が、少なくとも１つの単結合によって担体中に存在するアルミナと結合していることを、より詳細には、少なくとも１つの単結合によって（Ｗ−ＯＡｌ）アルミナの少なくとも１つの酸素原子と結合していることを意味する。タングステン原子と担体中に存在するアルミナとの間の、特に単結合（Ｗ−ＯＡｌ）による単結合の数は、タングステンの酸化状態、およびタングステン原子のその他の結合の数に依存し、この数は、一般的には１、２、または３である。
【００５２】
水素化タングステンのタングステン原子は、所望に応じて、１つ以上の単、二重、もしくは三重炭素−タングステン結合により、１つ以上の炭化水素残基Ｒと結合してよい。１もしくは複数の炭化水素残基Ｒは、同一もしくは異なる、飽和もしくは不飽和の炭化水素残基であってよく、例えば、一般的には１から２０個、および多くの場合１から１０個の炭素原子を含む。炭化水素残基は、所望に応じて、有機シラン残基の場合のように、ケイ素を含んでよい。炭化水素残基は、（ｉ）例えば１から１０個の炭素原子を有するアルキル、アルキリデン、もしくはアルキリジン残基を例とする直鎖状もしくは分岐鎖状、脂肪族もしくは脂環式残基などのアルキル残基、（ｉｉ）例えば６から１２個の炭素原子を有するアリール残基、および（ｉｉｉ）例えば７から１４個の炭素原子を有するアラルキル、アラルキリデン、またはアラルキリジン残基から選択することができる。
【００５３】
水素化タングステンのタングステン原子は、触媒担体中に存在するアルミナと結合しているのに加えて、１つ以上の単、二重、もしくは三重炭素−タングステン結合により、炭化水素残基Ｒと結合してよい。この結合は、炭素−タングステン単結合であってよい。この場合、炭化水素残基Ｒは、直鎖状もしくは分岐鎖状を例とするアルキル残基、またはフェニル残基を例とするアリール残基、またはベンジル残基を例とするアラルキレン残基、または式（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＣＨ２−）の残基であってよい。アルキル残基とは、一般的に、アルカン、アルケン、もしくはアルキンの分子中の炭素原子から１つの水素原子を取り除くことで得られる一価の脂肪族残基を意味するために用いられる。炭化水素残基Ｒの特定の場合では、アルキル残基はまた、有機シランの分子中の炭素原子から１つの水素原子を取り除くことで得られる一価の脂肪族残基も含む。従って、アルキル残基としては、例えば、メチル（ＣＨ３−）、エチル（Ｃ２Ｈ５−）、プロピル（Ｃ２Ｈ５−ＣＨ２−）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ２−）、アリル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アルキニル（Ｒ−Ｃ≡Ｃ−）（例：エチニル（ＣＨ≡Ｃ−））、およびネオシリル（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−）残基が挙げられる。アルキル残基は、例えば、式（Ｒ’−ＣＨ２−）であってよく、ここで、Ｒ’は、直鎖状または分岐鎖状アルキル残基を表す。
【００５４】
また、炭素−タングステン二重結合が、水素化タングステンを炭化水素残基Ｒへ結合させていてもよい。この場合、炭化水素残基Ｒは、直鎖状もしくは分岐鎖状であってよいアルキリデン残基、またはアラルキリデン残基であってよい。アルキリデン残基は、一般的に、アルカン、またはアルケン、またはアルキン、またはさらには有機シランの分子中の同じ炭素原子から２つの水素原子を取り除くことに由来する二価の脂肪族残基である。従って、アルキリデン残基としては、例えば、メチリデン（ＣＨ２＝）、エチリデン（ＣＨ３ＣＨ＝）、プロピリデン（Ｃ２Ｈ５−ＣＨ＝）、ネオペンチリデン（（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＨ＝）、またはアリリデン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝）残基が挙げられる。アルキリデン残基は、例えば、式（Ｒ’−ＣＨ＝）であってよく、ここで、Ｒ’は、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル残基を表す。アラルキリデン残基は、一般的に、芳香族基に結合したアルキル、アルケニル、またはアルキニル残基の同じ炭素から２つの水素原子を取り除くことに由来する二価の脂肪族残基を意味するために用いられる。
【００５５】
また、炭素−タングステン三重結合が、水素化タングステンを炭化水素残基Ｒへ結合させていてもよい。この場合、炭化水素残基Ｒは、直鎖状もしくは分岐鎖状であってよいアルキリジン残基、またはアラルキリジン残基であってよい。アルキリジン残基は、一般的に、アルカン、またはアルケン、またはアルキン、またはさらには有機シランの分子中の同じ炭素原子から３つの水素原子を取り除くことに由来する三価の脂肪族残基であって、例えば、エチリジン（ＣＨ３−Ｃ≡）、プロピリジン（Ｃ２Ｈ５−Ｃ≡）、ネオペンチリジン（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ≡）、またはアリリジン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡）残基である。アルキリジン残基は、例えば、式（Ｒ’−Ｃ≡）であってよく、ここで、Ｒ’は、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル残基を表す。アラルキリジン残基は、一般的に、芳香族基に結合したアルキル、アルケニル、またはアルキニル残基の同じ炭素から３つの水素原子を取り除くことに由来する三価の脂肪族残基である。
【００５６】
代表的な炭化水素残基Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、アリル、ネオペンチリデン、アリリデン、ネオペンチリジン、およびネオシリルから選択される。
【００５７】
触媒担体中に存在するアルミナへグラフト（結合）した水素化タングステンのタングステン原子は、芳香族またはカルボニルリガンドを例とする１つ以上の炭化水素リガンドと錯体形成していてよい。Ｗ−ＯＡｌ結合を介しての水素化タングステンのアルミナとの結合の特定の種類は、以下のように表すことができる：
【００５８】
【化３】
2013523742.tif 000005
【００５９】
担体のアルミナと結合した水素化タングステンは、従って、上記の式で表すことができ、ここで、Ｗ、Ａｌ、Ｏ、およびＨは、それぞれ、タングステン、アルミニウム、酸素、および水素の原子を表し、Ｍは、これまでに定められたように、担体中に存在する別の酸化物の１つ以上の元素の原子を表す。Ｒは、これまでに定められたように、炭化水素残基を表し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、整数であり、それらの合計（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、２から６に等しく（すなわち、タングステンの酸化状態）、ここで、ｘ＝１から３、ｙ＝１から５、ｗ＝０から４、およびｚ＝０から２である。例えば、水素化タングステンが、酸素結合を介して触媒担体中のアルミニウム以外の金属と結合していない場合、ｚの値は０である。この状態は、例えば、担体のすべて、または実質的にすべてがアルミナである場合に発生する。上記の式において、−（Ａｌ−Ｏ）および−（Ｍ−Ｏ）結合は、それぞれ、アルミニウム原子および金属原子Ｍを、アルミナを含む担体の原子成分の１つと、特に、この担体の酸素原子成分の１つと結合させる１つ以上の単または多重結合を表す。
【００６０】
赤外分光法下にて、本明細書で述べる水素化タングステンを含む触媒は、一般的に、（Ｗ−Ｈ）結合に特徴的な１つ以上の吸収バンドを示し、そのバンドの周波数は、タングステンの配位圏に応じて、特に、担体、炭化水素残基Ｒ、および他の水素原子とタングステンとの結合の数に応じて様々であり得る。従って、少なくとも２つの吸収バンドが１９０３ｃｍ−１および１８０４ｃｍ−１にて観測され、これらは、（Ｗ−Ｈ）結合に、特に（Ｗ−ＯＡｌ）結合の環境下において特徴的であり、これは水素化タングステンの同じタングステン原子を酸素原子と結合させ、それが今度はα−アルミナのアルミニウム原子と結合している。比較として、同じ条件下にてシリカ担体へグラフト（結合）した水素化タングステンは、赤外分光法下にて、少なくとも１つの吸収バンドを１９４０ｃｍ−１または１９６０ｃｍ−１にて示し、これは、（Ｗ−Ｈ）結合に、特に（Ｗ−ＯＳｉ）結合の環境下において特徴的であり、これは水素化タングステンの同じタングステン原子を酸素原子と結合させ、それが今度はシリカ担体のケイ素原子と結合している。
【００６１】
触媒担体中のアルミナと結合した水素化タングステンの（Ｗ−Ｈ）結合の存在はまた、５００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴（固体１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて検出することもでき、ここで、水素化タングステンのケミカルシフトδＷ−Ｈの値は、通常、１０．６百万分率（ｐｐｍ）の値で観測される（例：１０．３〜１０．９ｐｐｍの範囲）。
【００６２】
触媒は、水素化タングステンに加えて水素化アルミニウムを、例えば担体の表面に、および／またはグラフトした水素化タングステンの近傍に、さらに含んでいてもよい。理論に束縛されるものではないが、水素化アルミニウムは、担体表面に存在し得るアルミノキサンブリッジ（式Ａｌ−Ｏ−Ａｌ）の開裂、および開裂したアルミノキサンブリッジとグラフトした水素化タングステンの水素原子との反応によって形成することができると考えられる。水素化タングステンに加えて、触媒中に水素化アルミニウムが存在することを検出するための簡便な方法は、触媒の重水素化反応の実施を含む。特定の方法によると、触媒は、６６．７ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の絶対圧下、および一般的には２５℃（７７°Ｆ）から８０℃（１７６°Ｆ）、および多くの場合６０℃（１４０°Ｆ）の温度にて、１５分間、重水素雰囲気下に置かれる。このような条件下における選択的重水素化により、（Ｗ−Ｈ）結合の水素原子が重水素原子で置換され、それによって（Ｗ−Ｄ）結合が形成され、これは、ＩＲ分光法下、１２９３ｃｍ−１および１３９３ｃｍ−１に吸収バンドを有する。選択的重水素化では、（Ａｌ−Ｈ）結合の水素原子は変化せずに残され、これらの結合は、ＩＲ分光法下、１９１４ｃｍ−１の吸収バンドによって特定することができる。
【００６３】
担体中に存在するアルミナにグラフト（結合）する水素化タングステンを含む固体担持触媒は、有機金属タングステン前駆体（Ｐｒ）をアルミナ含有担体上へ分散、およびグラフトすることを含む方法によって生成することができる。前駆体中のタングステンは、少なくとも１つの炭化水素リガンドと結合しているか、またはそうでなければ錯体形成していてよく、それによって、それぞれ、担体上にグラフトしたタングステンの炭化水素化合物、または炭化水素錯体が形成される。続いて、ここまでの分散およびグラフトによって得られたグラフトしたタングステンの炭化水素化合物または炭化水素錯体を水素化分解することにより、担体のアルミナ上へグラフトした水素化タングステンが形成される。
【００６４】
有機金属タングステン前駆体Ｐｒは、１つ以上の炭化水素リガンドと結合したタングステン原子を含んでよい。タングステン原子は、炭化水素リガンドの炭素と、単、二重、または三重（炭素−タングステン）結合によって結合していてよい。炭化水素リガンドは、同一もしくは異なる、飽和もしくは不飽和の炭化水素残基であってよく、例えば、一般的には１から２０個の炭素原子、および多くの場合１から１０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式残基である。炭化水素リガンドは、これまでに述べた炭化水素残基Ｒから選択してよい。タングステン原子と結合する炭化水素リガンドの数は、前駆体Ｐｒ中のタングステンの酸化状態に依存し、最大でこの酸化状態に等しくてよい。炭化水素リガンドの数は、従って、１から６、通常は２から６、および多くの場合４から６である。
【００６５】
前駆体Ｐｒはまた、１つ以上の炭化水素リガンドと錯体形成したタングステン原子を含んでもよく、この場合、タングステンの酸化状態はゼロに等しい。炭化水素リガンドは、芳香族リガンドまたはカルボニルリガンドの中から選択してよい。前駆体Ｐｒは、従って、ビスアレーンタングステンおよびヘキサカルボニルタングステンの中から選択してよい。
【００６６】
有機金属前駆体の分散およびグラフトの前に、アルミナ含有担体に、焼成および／または脱水酸化を施してよい。担体の焼成は、場合によっては担体中に存在し得るいずれの炭素をも酸化し、それによって二酸化炭素として除去するために行ってよい。焼成は、担体の焼結温度未満の温度での乾燥空気流下を例とする酸化熱処理を担体に施すことを含み得る。適切な温度は、一般的には、二酸化炭素を除去するのに十分な持続時間での、１００℃（２１２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）、および通常は、２００℃（３９２°Ｆ）から８００℃（１４７２°Ｆ）である。持続時間は、０．１から４８時間の範囲であってよく、焼成は、大気圧、またはそうでなければ高圧もしくは亜大気圧にて行ってよい。
【００６７】
担体にはまた、有機金属前駆体Ｐｒの分散およびグラフトの前に、脱水酸化を施してもよい。脱水酸化は、所望に応じて残留水、および比例する量のヒドロキシル基を担体から除去するために実施してよい。残量のヒドロキシル基は、一般的には担体の表面に残され、所望に応じてアルミノキサンブリッジ（式Ａｌ−Ｏ−Ａｌ）が形成されてよい。脱水酸化は、窒素、アルゴン、またはヘリウム流中を例とする不活性ガス流中、大気圧未満が好ましい圧力下、例えば１０−４Ｐａ（１．５×１０−８ｐｓｉａ）から１０２ｋＰａ（１４．５ｐｓｉａ）、好ましくは１０−２Ｐａ（１．５×１０−６ｐｓｉａ）から５０ｋＰａ（７．３ｐｓｉａ）の絶対圧力下、担体の焼結温度未満の温度、例えば、一般的には、１００℃（２１２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）、および通常は、２００℃（３９２°Ｆ）から８００℃（１４７２°Ｆ）の温度にて、適切な残量のヒドロキシル基および／またはアルミノキサンブリッジを担体中に残すのに十分な持続時間の熱処理を担体に施すことによって実施してよい。持続時間は、０．１から４８時間の範囲であってよい。また、脱水酸化工程は、焼成工程の後に実施することが有利であり得る。
【００６８】
有機金属前駆体Ｐｒの分散、およびグラフトまたは結合は、昇華、溶媒の補助による含浸、または乾式混合によって行ってよい。昇華の場合、通常条件下では一般的に固体状態である前駆体Ｐｒは、通常は亜大気圧下、ならびにその昇華および気相中での担体上への移動を引き起こす温度にて加熱される。昇華は、−３０℃（−２２°Ｆ）から２００℃（３９２°Ｆ）の温度、および１０−４Ｐａ（１．５×１０−８ｐｓｉａ）から１０ｋＰａ（１．４５ｐｓｉａ）の絶対圧力にて行ってよい。前駆体Ｐｒの担体上へのグラフトは、ＩＲ分光法によってモニタリングすることができる。担体上へグラフト（結合）しなかったいずれの過剰の前駆体Ｐｒも、逆昇華（inverse sublimation）によって除去することができる。
【００６９】
分散およびグラフトはまた、溶媒の補助による含浸によって行ってもよい。この場合、前駆体Ｐｒは、ペンタンまたはエチルエーテルを例とする極性または非極性有機溶媒中に溶解してよい。含浸は、アルミナ含有担体を前駆体Ｐｒの含浸溶液と接触させることによって行ってよい。含浸は、−８０℃（−１２２°Ｆ）から２００℃（３９２°Ｆ）の温度にて、窒素、アルゴン、および／またはヘリウム雰囲気を例とする不活性雰囲気下、好ましくは攪拌しながら行ってよい。この方法により、担体上へグラフトしたタングステンの炭化水素化合物または錯体の懸濁液が得られる。担体上へグラフト（結合）しなかったいずれの過剰の前駆体Ｐｒも、含浸時に用いたものと同一であっても異なっていてもよい有機溶媒で洗浄することによって除去することができる。
【００７０】
分散およびグラフトはまた、液体または液体溶媒の非存在下における機械的乾式混合を含む乾式混合によって行ってもよい。この場合、一般的には標準条件下にて固体状態である前駆体Ｐｒを、液体または液体溶媒の非存在下にてアルミナ含有担体と混合する。窒素、アルゴン、および／またはヘリウム雰囲気を例とする不活性雰囲気下での機械的攪拌を用いて、２つの固体の混合物を形成する。乾式混合の間または後に、熱および／または亜大気圧を用いて、前駆体Ｐｒの移動、ならびに担体とのその反応および共有結合を引き起こしてよい。担体上へグラフト（結合）しなかったいずれの過剰の前駆体も、逆昇華または有機溶媒による洗浄によって除去することができる。
【００７１】
触媒の生成は、これまでに述べた方法で生成された担体上にグラフトしたタングステンの炭化水素化合物もしくは別の選択肢としての炭化水素錯体の水素化分解、または反応をさらに含んでよい。この反応は、担体上にグラフト（結合）した水素化タングステンを形成するために行われる。水素化分解は、一般的に、分子の開裂、およびそれに伴う２つの開裂末端への水素の結合を含む反応を意味するものであると理解される。この場合の開裂は、担体上にグラフトしたタングステン原子と、タングステン原子と結合またはそうでなければ錯体形成した炭化水素リガンドの炭素原子との間で発生する。水素化分解は、水素、またはグラフトしたタングステンの炭化水素化合物もしくは炭化水素錯体をグラフトした水素化タングステンへ変換する能力を有する還元剤の補助と共に行ってよい。水素化分解は、グラフトしたタングステンの炭化水素化合物もしくは炭化水素錯体を、水素または還元剤と接触させることで行ってよい。これは、水素雰囲気下、または還元剤が用いられる場合は不活性雰囲気下、１０−２Ｐａ（１．５×１０−６ｐｓｉａ）から１０ＭＰａ（１４５ｐｓｉａ）の絶対圧を用い、２０℃（６８°Ｆ）から５００℃（９３２°Ｆ）の温度にて、０．１から４８時間行ってよい。
【００７２】
本発明の全体としての態様は、すべてまたは大部分が単一のＣ４オレフィン異性体（例：ブテン−１）であることが多いブチレンを含む炭化水素供給原料の変換において、オレフィンメタセシスに効果的であることが公知である特定の触媒系を用いることと関連することが見出された予想外の知見を利用するプロセスに関する。より具体的には、触媒担体中に存在するアルミナと結合した水素化タングステンを含む触媒の存在下、オレフィンメタセシスを促進することが期待されるプロセス条件下にて操作することにより、ブチレンをプロピレンへ良好な選択性で変換するという点において、重要な商業的利点が提供される。本開示から得られる知識を有する当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、上記の触媒、およびこの触媒を用いるプロセスに様々な変更を行うことが可能であることは認識するであろう。
【００７３】
以下の実施例は、本発明およびそれに伴う利点を代表するものであり、添付の特許請求の範囲に示される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例１
Ｗ−Ｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒によるブテン−１のプロピレンおよびその他のオレフィン生成物への変換
アルミナへグラフト（結合）した水素化タングステンを含む固体触媒を、米国特許第２００７／０１２９５８４号の実施例３に記載のように調製した。この場合に用いたアルミナは、表面積が１２５ｍ２／ｇであるＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ（エボニックデグッサ社（Evonik Degussa GmbH）、エッセン，ドイツ）であった。触媒のタングステン含有量は、触媒の総重量に対して３．０重量％であった。一般的にオレフィンメタセシスに有利である条件下、マイクロ反応器スケールでの実験プロトコルに従い、純粋ブテン−１の供給原料からのプロピレンおよびその他の生成物の生成についてこの触媒を評価した。詳細には、ブテン−１を、１５０℃（３０２°Ｆ）の温度、および６．１時間−１の単位時間あたり重量空間速度（ＷＨＳＶ）に相当する６．６Ｎｍｌ／分の流速にて、１５０ｍｇのサンプル充填量である触媒上に通した。これらの条件および１バールｇ（１５ｐｓｉｇ）を、９０時間の実験時間全体を通して維持した。
【００７４】
反応器から排出される組成物をガスクロマトグラフィーで定期的に分析し、（ｉ）ブテン‐１の変換レベル（１パスあたり）、および（ｉｉ）触媒中のタングステン金属１モルあたりの変換されたブテン−１の総モル数として定義されるターンオーバー数の両方を、運転時間の関数として測定した。図１に示すように、ブチレンの変換（または、この場合は炭化水素供給原料のすべてがこのＣ４オレフィン異性体であることから、ブテン−１の変換）は、１時間の運転時間後に５３％に達し、これは、反応器温度がその設定温度である１５０℃（３０２°Ｆ）に到達した時間に対応していた。９０時間の運転後、ターンオーバー数２２，７００に対応し、変換率は３０％であった。図２に示すように、この運転時間における主生成物プロピレンへの選択性は、４３重量％であった。ペンテン、ヘキセン、およびエチレンへの選択性は、それぞれ３０％、１６％、および１１％であった。
【００７５】
実施例２
ブテン−１のプロピレンおよびその他のオレフィン生成物への変換に対する圧力の影響
実施例１で上述したように、純粋ブテン−１の供給原料からのプロピレンおよびその他の生成物の生成のためのマイクロ反応器スケールでの実験プロトコルを繰り返したが、但し、触媒の充填量は、１５０ｍｇではなく１３５ｍｇとし、この充填量を有する反応器へのブテン−１の流速は、６．６Ｎｍｌ／分ではなく２０Ｎｍｌ／分とした。従って、単位時間あたり重量空間速度は、実施例１の６．１時間−１から本実施例では２０時間−１に増加した。また、２つの別々の実験を行い、一方の実験では圧力を１バールｇ（１５ｐｓｉｇ）とし、別の実験では２０バールｇ（２９０ｐｓｉｇ）とした以外は、すべての条件を一定に維持した。
【００７６】
図３に示すように、圧力を上昇させると、ブテン−１の初期変換率が３５％から４８％へ増加した。２２時間の運転時間でのターンオーバー数は、低い方の圧力では僅か５５００であったのと比較して、高い方の圧力では９０００であった。しかしながら、図４に示すように、プロピレンへの選択性は、高い方の圧力では大きく低下し、１バールｇ（１５ｐｓｉｇ）での４２重量％から２０バールｇ（２９０ｐｓｉｇ）では僅かに２４重量％へ下がった。高い方の圧力でのプロピレン選択性のこの低下は、１７重量％から３５重量％へのヘキセン選択性の大きな上昇を伴っていた。従って、ブテン−１の変換率に対する圧力上昇の有益な効果は、プロピレン選択性という点では好ましいものではなかった。理論に束縛されるものではないが、観察された圧力に応じた生成物群における変化は、重いオレフィンの方が触媒表面へ吸収されやすいことに起因し、これがヘキセンおよび高い炭素数の生成物の形成に繋がったものと考えられる。
【００７７】
実施例３
イソブチレン／ブテン−２混合物のプロピレンおよびその他のオレフィン生成物への変換
実施例１で上述したように、プロピレンおよびその他の生成物の生成のためのマイクロ反応器スケールでの実験プロトコルを繰り返したが、但し、供給原料は、純粋ブテン−１ではなく、イソブチレン／ブテン−２のブレンドとした（モルまたは重量基準での５０％／５０％）。また、触媒の充填量は、１５０ｍｇではなく４００ｍｇとし、この充填量を有する反応器へのブテン−１の流速は、６．６Ｎｍｌ／分ではなく１０Ｎｍｌ／分とした。従って、単位時間あたり重量空間速度は、実施例１の６．１時間−１から本実施例では３．４時間−１に減少した。
【００７８】
図５に示すように、ブチレンの初期変換率は５３％に達した。６０時間の運転時間後、ターンオーバー数２６，０００に相当し、変換率は２５％であった。図６に示すように、所望される生成物プロピレンへの選択性は、実験全体にわたって４０重量％で安定していた。ペンテン、ヘキセン、およびエチレンへの選択性は、それぞれ５０％、５％、および４％であった。
【００７９】
実施例４
ブテン−１／ブテン−２混合物のプロピレンおよびその他のオレフィン生成物への変換
実施例２で上述したように、プロピレンおよびその他の生成物の生成のためのマイクロ反応器スケールでの実験プロトコルを、１００％ブテン−１の供給原料で繰り返した。加えて、６７％／３３％、５０％／５０％、３３％／６７％、および０％／１００％の量でのブテン−１／ブテン−２のブレンド供給原料も試験し、各々の場合において、全供給原料流速は同じ２０Ｎｍｌ／分に維持した。
【００８０】
図７に示すように、各ブレンド率に対するブチレン変換プロファイルは類似しており、初期変換率の最大は純粋ブテン−１を含む供給原料で得られた。しかし、この供給原料はまた、不活性化速度または経時でのブチレン変換率の低下も最も早く、それにより、２０時間の運転時間では、ブチレン変換率が最も高いのは、５０％／５０％ブテン−１／ブテン−２ブレンドであった。この結果はまた、５３重量％のプロピレン選択性が３３％／６７％ブテン−１／ブテン−２ブレンドで得られたことを示すデータと共に、図８にも示される。
【００８１】
このデータは、単一のＣ４オレフィン異性体として存在するか、または異性体混合物として存在するかに関わらず、ブチレンが、主として他の生成物が得られると考えられる条件下および触媒の存在下にて、より価値の高いプロピレン、および相当量のペンテンを含むその他の生成物へ効果的に変換されることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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