(57)【要約】【課題】十分な画像濃度を確保しながら、画像上の磁性キャリア付着痕の少ない、画像品位の優れた記録画像を得ることを可能にする二成分系現像剤を提供することである。【解決手段】トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、  該磁性キャリアは、磁性コアと樹脂とを含有し、該磁性コアはＳｒ及びＣａを含有するフェライトであり、  走査型電子顕微鏡により撮影される該磁性キャリアの断面の反射電子像において、ｉ）フェライト部の面積比率が０．７０以上０．９０以下であり、ｉｉ）結晶の個数平均面積が２．０μｍ2以上７．０μｍ2以下である、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアは、磁性コアと樹脂とを含有し、該磁性コアはＳｒ及びＣａを含有するフェライトであり、
走査型電子顕微鏡により撮影される該磁性キャリアの断面の反射電子像において、
ｉ）フェライト部の面積比率が０．７０以上０．９０以下であり、
ｉｉ）結晶の個数平均面積が２．０μｍ2以上７．０μｍ2以下である、
ことを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤担持体にトナーとキャリアとを有する二成分現像剤を担持させ、現像剤担持体に直流電圧に交流電圧を重畳した現像バイアスを印加することにより、像担持体上に形成された静電像にトナーを現像する二成分現像方式を用いた画像形成方法に好適な二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式を利用した複写機、プリンターなどの画像形成装置では、ＯＰＣ（有機光導電性）感光体やアモルファスシリコン感光体等の光導電体で構成される感光層を表層に持つ像担持体に対して帯電、露光の過程を経て静電像を形成する。その後、現像剤担持体に印加した現像バイアスの作用で生じる現像電界により、像担持体と現像剤担持体とが対向する現像領域において、静電像がトナーによって現像され、感光体上にトナー像が形成される。さらに感光体上のトナー像は、直接又は中間転写体を介して転写材に転写する。その後、紙などの転写材にトナー像を定着させることによって記録画像を得る。特に、二成分現像方式を利用した画像形成方法においては、少なくともトナーと磁性キャリアとから成る二成分現像剤は、現像剤担持体により現像領域に移送されると、現像バイアスにより形成される現像電界により、トナーが磁性キャリア粒子から分離し、感光体上に形成された静電像が静電的に現像される。
【０００３】
近年、複写機、プリンターには更なるプリントスピードの高速化、出力画像の高画質化が求められるようになる同時に、印刷工程における環境負荷の低減が強く求められている。例えば、印刷時の消費電力を低減させる技術としては、トナーの融点を低下させて定着温度を下げることで、トナーを転写材に定着するための技術開発が従来行われている。ところが、トナーの融点を低下させると、現像剤の攪拌による昇温や、環境変化などでトナーの粘度が増加し、磁性キャリアとトナーの非静電的な付着力が増加する。このため、長期の印刷おいて現像性が経時的に低下する問題があった。
【０００４】
従来、二成分現像方式を利用した画像形成方法においては、直流電圧に交流電圧を重畳した交番バイアスを現像バイアスとして用いることで、現像されるトナー量を増加し、高濃度・高品位な記録画像を出力することが可能であった。
【０００５】
ところが、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓ以上まで高速化すると、現像剤が現像領域を通過する時間が短くなるために、トナーが現像電界を受ける時間が減少し、十分なトナーの現像量を保持することが難しいことがわかった。十分なトナーの現像量を確保するために、現像バイアスの交流成分のピーク間電圧を増加すると、従来提案されている現像剤を用いた場合、所望の濃度の記録画像を出力するためには、１．５ｋＶ以上のピーク間電圧が必要になることがわかった。
【０００６】
ところが、現像バイアスの交流成分のピーク間電圧が１．３ｋＶよりも大きくなると、磁性キャリアが感光体上に付着し、トナー像上に磁性キャリアの付着痕が白く抜けて顕在化する現象が発生することがわかった。これは、プロセススピードを増加したことで、現像領域における現像剤の搬送速度が増加し、磁性キャリアが現像剤担持体から離れる遠心力が増加したこと、さらに、現像バイアスのピーク間電圧を増加したことで、磁性キャリア中にトナーと同極性の電荷の注入量が増加し、現像電界によって現像剤担持体から感光体に移動しやすくなったためであると考えられる。
【０００７】
このため、３００ｍｍ／ｓ以上のプロセススピードを有する画像形成装置において、キャリア付着痕を低減するために、現像バイアスの交流成分のピーク間電圧Ｖｐｐを１．３ｋＶ以下としながら、所望の濃度の記録画像を出力することを可能とする画像形成方法の開発が望まれていた。
【０００８】
二成分現像方式を用いた画像形成方法においては、磁性キャリアの電気的特性が、磁性キャリア粒子と静電的に付着しているトナー粒子の受ける局所的な電界に大きく影響するため、二成分現像方式において現像性は磁性キャリアの電気物性に依存する。従来、このような現象に基づいて、磁性キャリアの電気物性を調整することで現像性の向上を図る試みが行われている。特に近年では、磁性キャリアの抵抗低下による潜像の乱れを回避するために、磁性キャリアの誘電率を大きくすることで、画像品位を維持しながら現像性を向上する手法が提案されている。
【０００９】
例えば、磁性キャリアが誘電材料を含有することにより、磁性キャリアの電気抵抗を高抵抗に保持して静電像への電荷注入を低減しながら、現像性を向上し所望の画像濃度を確保する方法が提案されている。
【００１０】
特許文献１及び２では高抵抗物質を被覆してなる磁性キャリアにおいて、該高抵抗物質に、高誘電率物質を含有させることで、磁性キャリアの電気抵抗を高抵抗に保ちながら、高濃度部、及び中間調の再現性に優れた磁性キャリアを提案している。ところが、高抵抗の被覆材料に誘電率材料を分散する方法は、一定期間以上の印刷を行うと、被覆層の磨耗により誘電材料の効果が低下することで現像性が悪化し、画像濃度の低下、出力画像の粒状性の悪化が問題となっていた。また、高抵抗物質を表面に被覆することで磁性キャリア間の電荷移動が阻害されるため、トナー現像時に磁性キャリア内にトナーと逆電荷が蓄積され、感光体上の白地部に磁性キャリアが付着することによる画像欠陥が発生することがあった。
【００１１】
また、特許文献３では樹脂の中に磁性体粒子を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、バインダー樹脂中に比誘電率が８０以上の高抵抗物質を分散させることで、磁性キャリアの抵抗を高抵抗に保ちながら、長期にわたり安定した濃度の画像を出力できる磁性キャリアを提案している。ところが、バインダー樹脂中に磁性材料と誘電材料を分散して磁性キャリアコアを作製する方法は、バインダー樹脂への磁性粒子の分散量が制限されるため、磁性キャリアの磁化量を大きくできず、プロセススピードを増加すると、現像剤の搬送性が悪化する、あるいは、磁性キャリアの一部が感光体上に付着して、画像上に磁性キャリアの付着痕が現れる画像欠陥を発生させる等の問題があった。
【００１２】
また、上記の磁性キャリアに使用する高誘電材料は、従来の磁性キャリアで使用されてきた磁性材料や樹脂材料に比べ高額であり、誘電率の効果を得るために高品質の高誘電材料を使用することは、製造コスト上の課題が残っていた。
【００１３】
また、誘電材料を使わずに、現像電界下における磁性キャリア内の導電パスを制御し、実効的な誘電率を増加させて現像性を向上させる方法も提案されている。
【００１４】
例えば、特許文献４では多孔質状のフェライト粒子の孔に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライト磁性キャリアにおいて、多孔質フェライト粒子内部のフェライト成分同士の接触状態にばらつきを持たせることで、磁性キャリアの導電パスを制御し、実質的に誘電率を増大することで、現像性を向上する方法を提案している。ところが、特許文献４で提案する、多孔質フェライト粒子内部の接触状態に一定以上のばらつきを持たせる方法は、粒径分布まで管理しなければならないため、製造上の安定性を維持するのが難しく、特性の安定した磁性キャリアを製造することが困難であった。更に、複数種の中心粒径、または粒径分布を持つ原料フェライトを製造する必要があるため、製造工程が煩雑になり、低製造コスト化には向かなかった。
【００１５】
また、特許文献５では内部に細孔を有する磁性コアであっても、磁性コアの抵抗を高抵抗化する手段として、フェライトである磁性相と、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3の１種類以上を含む非磁性相とを有する磁性コアを提案している。ところが、フェライトである磁性相と、非磁性相を有する化合物とを有する磁性コア用いることで、磁性キャリアの抵抗の高抵抗維持性を向上させ、電荷注入による画像品位の低下を防止することは達成可能となるが、非磁性相を有する構造により、磁性キャリアの質量磁化を大きくすることができないため、プロセススピードを増加すると、磁性キャリアの一部が感光体上に付着して、画像上に磁性キャリアの付着痕が現れる画像欠陥を発生させる問題があった。
【００１６】
以上のように、従来提案されている方法は、種々の課題を十分に解決するものではなく、３００ｍｍ／ｓ以上の静電潜像担持体の表面の周速（プロセススピード）を有し、現像バイアスの交流成分のピーク間電圧が１．３ｋＶ以下でありながら、キャリア付着痕のない、高濃度の記録画像を出力することを可能とする画像形成方法が望まれていた。尚、静電潜像担持体表面の周速は、実用的には１０００ｍｍ／ｓが上限値であり、現像バイアスの交流成分のピーク間電圧は、実用的には０．５ｋＶが下限値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６０−１９１５７号公報
【特許文献２】特開平１０−８３１２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１０２０５２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７０１０６号公報
【特許文献５】特開２００７−２１８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、二成分現像方式を利用した画像形成方法において、十分な画像濃度を確保すると共に、感光体上へのキャリアの付着量を低減し、画像品位の優れた記録画像を出力することを可能にする二成分系現像剤を提供することである。さらに、プリントスピードが３００ｍｍ／ｓ以上、現像バイアスの交流成分のピーク間電圧Ｖｐｐが１．３ｋＶ以下である画像形成装置に好適に用いられる二成分系現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
我々は、現像性や画像特性に優れ、低コストで製造安定性に優れた磁性キャリアを開発するために研究を進めた結果、磁性コアのフェライト中の結晶および粒界の電気物性を制御し、現像電界下での誘電特性を向上させることが可能な磁性キャリアを利用することで高い現像性を確保することが可能となり、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓ以上、現像バイアスの交流成分のピーク間電圧Ｖｐｐが１．３ｋＶ以下でありながら、磁性キャリアの付着痕のない、高品位な記録画像を出力することが可能になった。
【００２０】
即ち、本発明は、トナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアは、磁性コアと樹脂とを含有し、該磁性コアはＳｒ及びＣａを含有するフェライトであり、
走査型電子顕微鏡により撮影される該磁性キャリアの断面の反射電子像において、
ｉ）フェライト部の面積比率が０．７０以上０．９０以下であり、
ｉｉ）結晶の個数平均面積が２．０μｍ2以上７．０μｍ2以下である、
ことを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る二成分系現像剤により、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓ以上、直流電界に交番電界を重畳した現像バイアスの交流成分のピーク間電圧が１．３ｋＶ以下である、二成分系現像方式を利用した画像形成方法においても、画像上にキャリア付着痕の少ない、高濃度の記録画像を出力することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】磁性コアおよび磁性キャリアの電気特性を表す等価回路モデルを表す図である。
【図２】静電容量の誘電緩和特性の緩和時間の分布による差を表す模式図である。
【図３】本発明の磁性キャリアの断面を表す模式図である。
【図４】本発明の磁性キャリアの断面の反射電子像（ａ）および二諧調化画像（ｂ）の模式図である。
【図５】本発明の磁性キャリアの断面の反射電子像（ａ）およびエッヂ強調画像（ｂ）の模式図である。
【図６】ＡＣインピーダンス測定に用いた測定回路系を表す回路図である。
【図７】複素インピーダンス測定の手順を表すフローチャートである。
【図８】磁性キャリアの静電容量の誘電緩和特性を表す等価回路モデルである。
【図９】複素インピーダンスのパラメータフィッティグに用いた等価回路モデルである。
【図１０】複素インピーダンスの等価回路フィッティングの手順を表すフローチャートである。
【図１１】結晶および結晶粒界の静電容量ＣG、ＣBの電界依存特性を表す模式図である。
【図１２】磁性コアの電気抵抗Ｒの電界依存特性を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
我々は、適量のＳｒ化合物とＣａ化合物を同時にフェライト原料に添加し、さらに磁性コアの焼成時の昇温速度と冷却速度を適切に制御することで、磁性コア粒子中のフェライトの結晶成長を抑制しながら、空孔容積を減少させることを可能にした。即ち、本発明に係る磁性キャリアにおいては、走査型電子顕微鏡により撮影される該磁性キャリアの断面の反射電子像において、フェライト部の面積比率が０．７０以上０．９０以下であり、結晶の個数平均面積が２．０μｍ2以上７．０μｍ2以下である必要がある。これにより、従来の磁性キャリアに比べ、現像性を向上させることが可能になった。
【００２４】
また、本発明に係る磁性キャリアが含有するフェライトは、結晶粒子間の境界面である、いわゆる粒界にＳｒが高濃度に偏在し、高抵抗層を形成しているため、粒界がコンデンサとして電荷を蓄積する構造になっていることが好ましい。さらにコア粒子中に結晶粒子が高密度で多数存在することで、コア粒子中の粒界の総面積が大きくなり、コア粒子全体の粒界のコンデンサとしての静電容量が、従来の磁性コアに比べて極めて大きくなっている。
【００２５】
また、本発明に係る磁性キャリアは、電界下において磁性コアの電気抵抗が低下することで、磁性コア粒子内部の電荷移動が容易になり、粒界のコンデンサに蓄積する電荷量が増加し、実効的な静電容量を効率的に増加する。
【００２６】
磁性キャリアが上記の特性を有することにより、現像電界下において磁性キャリアの静電容量が極めて大きくなり、これにより磁性キャリアが担持したトナー粒子の受ける電界強度が増加することで、従来の磁性キャリアに比べて現像性が向上したと考えられる。
【００２７】
従来、フェライトの磁気特性の向上や、焼結における結晶成長の制御を目的として、微量のＳｒ化合物をフェライト原料に添加する方法や、微量のＣａ化合物をフェライト原料に添加する手法が知られている。例えば、Ｓｒを含有するフェライトはＳｒＯ・６（Ｆｅ2Ｏ3）の単位胞を持つマグネトプランバイト型の結晶を形成しやすいため、微量のＳｒの添加により、フェライトの結晶成長速度の抑制が容易になる効果があった。またＣａは粒界に高濃度に偏析しやすいため、微量のＣａの添加により、高い周波数で変化する磁界下における渦電流損失を低減するなど、磁気特性を向上させる効果があった。これらの内容は、平賀貞太郎、奥谷克伸、尾島輝彦によって書かれた、“フェライト”（丸善株式会社発行）に記載されている。
【００２８】
ところが我々の検討では、Ｓｒのみフェライトに添加した場合、Ｓｒのほとんどが常磁性体であるマグネトプランバイト相となるため、磁性キャリアに残留磁化が発生しやすくなり、二成分系現像剤の流動性が低下しやすくなる、あるいは、磁性キャリアが鎖状で感光体上に付着しやすくなり、画像上の欠陥が目立ちやすくなるなどの問題があった。また、Ｃａのみフェライトに添加した場合、粒界がコンデンサとしての効果が小さく、磁性コアに大きな静電容量を発生させることができなかった。
【００２９】
さらに検討を進めた結果、ＳｒとＣａを同時にフェライトに添加し、さらに磁性コアの焼成時の温度を、６００℃から９００℃に達するまでの昇温時には緩やかに温度を上昇し、９００℃からピーク温度までの昇温時には、急激に温度を上昇し、また、ピーク温度から６００℃に達するまで冷却時には急激に冷却することで、常磁性のマグネトブランバイト相が減少すると同時に、粒界にＳｒが高濃度に偏析し、粒界にコンデンサを形成することを見出した。
【００３０】
すなわち、本発明の磁性キャリアにおける磁性コアは、磁性コア粒子中に粒径の小さい結晶が高密度で存在することで広面積の粒界を有し、その粒界にはＳｒが高濃度に偏在してコンデンサを形成していることで、現像電界下おける磁性キャリアの静電容量を極めて大きくし、現像性を向上させることが可能になった。
【００３１】
一般的に多結晶焼結体の電気伝導モデルは結晶と粒界の直列に繋いだ等価回路モデルで表わされる（図１参照）。図１において、ＲG、ＣG、ＲB、ＣBはそれぞれ結晶の電気抵抗、結晶の静電容量、粒界の電気抵抗、粒界の静電容量である。
【００３２】
本発明においては、粒界の静電容量を極めて大きくして、電荷を粒界に蓄積させることで、現像電界下における磁性キャリアの実効的な静電容量が増加し、現像性を向上させることが可能になる。すなわち、従来のフェライトキャリアと同等の静電容量を有する結晶の静電容量ＣGに対する、粒界の静電容量ＣB、すなわちＣB／ＣGを大きくすることが好ましい。ＣB／ＣGが１００未満であると、磁性キャリア粒子の担持するトナー粒子の受ける現像電界強度の増加が十分ではなく、所望の画像濃度の記録画像を出力するのが困難となるため、ＣB／ＣGは１００以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、電界下における磁性コアの電気抵抗を低下させ、磁性  コア中の電荷移動を容易にすることで、コンデンサとして働く粒界に効率的に電荷を蓄積することができる。これにより、現像電界下において磁性キャリアの実効的な静電容量を大きくして、現像性をさらに向上させることを可能にした。
【００３４】
一般的にフェライトにおける電気伝導は、結晶中のＦｅ2+とＦｅ3+が入れ替わることで電子が移動する、ホッピング伝導が支配すると考えられている。このため、磁性コアの電気抵抗Ｒの印加電界強度Ｅに対する特性は、Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌの式に従い、下記（６）式で表わされる。
【００３５】
【数１】
2015038625.tif 000002
【００３６】
ここで、Ｋは正の定数である。上記（６）式から、Ｋが大きいほど電界下での電気抵抗が低下する。すなわち前記（６）式のＫが０．０１０以上であることが、磁性コア中の電荷移動を容易にし、電荷を粒界のコンデンサに蓄積する観点で好ましい。また、Ｋが０．０１５以上になると、磁性キャリアの電気抵抗が極端に低下するため、感光体に電荷が注入し、潜像が乱れる、あるいは、磁性キャリアが感光体上に付着するなどの問題が発生しやすくなるため、Ｋは０．０１５以下であることが好ましい。
【００３７】
前記の多結晶焼結体における電気伝導モデルの等価回路（図１）において、複素静電容量Ｃ*の周波数特性は（７）式のように表わされる。
【００３８】
【数２】
2015038625.tif 000003
【００３９】
ここで、
【００４０】
【数３】
2015038625.tif 000004
の対応関係がある。
【００４１】
ここで、ωは角周波数、Ｃ∞はω→∞での静電容量の収束値、ＣSはω→０での静電容量の収束値であり、Ｃ∞≦ＣSの関係がある。また、τは誘電緩和の緩和時間であり、Ｒは直流抵抗値である。これらの内容は、Ｅｖｇｅｎｉｊ  Ｂａｒｓｏｕｋｏｖ，Ｊ．Ｒｏｓｓ  Ｍａｃｄｏｎａｌｄによって書かれた“Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行）に書かれている。
【００４２】
しかし我々の検討によれば、本発明の磁性キャリアにおいては、緩和定数は中心値τを中心に分散し、複素静電容量Ｃ*（ω）の周波数特性は前記（１）式のように振舞う。（１）式におけるαは、結晶と粒界に形成される誘電緩和の緩和時間の分布の広がりの大きさに対応し、αの値が小さいほど緩和定数の分布の広がりは小さくなる。この緩和時間の分布の広がりは、フェライト中の結晶毎の電気抵抗のばらつきなどが原因で発生すると考えられる。
【００４３】
図２は（１）式および（７）式の複素静電容量Ｃ*の実部Ｒｅ［Ｃ*］の周波数ｆ［Ｈｚ］に対する特性を表したものであり、実線は（７）式、点線は（１）式においてα＝０．３０の時の静電容量の誘電緩和特性である。図２から、緩和定数の分布の広がりが大きくなることで、静電容量のＣ∞からＣSへの遷移が鈍化することが理解できる。このことから、結晶粒子毎の電気抵抗のばらつきが存在することにより、粒界への電荷の蓄積にばらつきが生じ、ばらつきのない場合に比べ、磁性キャリア粒子として静電容量が小さくなる。
【００４４】
本発明においては、電界下で効率的に静電容量の向上させる観点で、結晶粒子ごとの電気抵抗のばらつきを低減して、誘電緩和の緩和時間の分布の広がりを表すαの値を小さくすることが好ましい。αが０．３０よりも大きいと、粒界のコンデンサへの電荷の蓄積速度にばらつきが発生し、磁性キャリア粒子の担持するトナー粒子の受ける現像電界強度の増加が不十分になるため、所望の画像濃度の記録画像を出力することが困難になる。このため、αは０．３０以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアの電気抵抗の調整、磁性キャリアの帯電付与能の保持、二成分系現像剤としての流動性の調整などを目的として、前記の磁性コアに樹脂を被覆して用いることが好ましい。
【００４６】
上記の磁性コアを含有する磁性キャリアが、現像電界下において静電容量を増加して現像性を向上させるためには、被覆樹脂による導電経路への影響を低減し、磁性コアの静電容量特性を保持したまま磁性キャリアを作製することが好ましい。すなわち電気特性としては、磁性コアと同様な測定および解析手法で算出される、結晶の静電容量ＣGに対する粒界の静電容量ＣBの比ＣB／ＣGが磁性キャリアにおいても大きい値を持つことが好ましい。ＣB／ＣGが２０未満であると、磁性キャリア粒子の担持するトナー粒子の受ける現像電界強度の増加が十分ではなく、所望の画像濃度の記録画像を出力するのが困難となるため、ＣB／ＣGは２０以上であることが好ましい。
【００４７】
以下では、本発明の画像形成方法に用いられる二成分系現像剤の形態を詳細に説明する。
【００４８】
＜本発明に係る磁性キャリア＞
本発明に係る磁性キャリアの含有する磁性コアに含まれるフェライトとは下記の組成式で表される焼結体である。
（ＭｅＯ）ｗ（ＳｒＯ）ｘ（ＣａＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚ
［式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【００４９】
Ｍｅは２価の金属元素であり、ＭｅとしてはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。また、上記フェライトは他の微量の金属を含有していてもよい。
【００５０】
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎを含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトがより好ましい。
【００５１】
焼成により形成されるフェライト結晶の磁化特性、電気伝導特性の観点から、Ｆｅの組成比は上記組成式においてｚが０．４０以上０．７０以下であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｓｒが粒界に偏析してコンデンサを形成する観点から、Ｓｒの組成比は上記組成式においてｘが０．０１０以上０．０３０以下であることが好ましい。また、マグネトプランバイト相を減少させて、Ｓｒを粒界に偏析させるのに必要なＣａの組成比は上記組成式においてｙが０．００５０以上０．０１５以下であることが好ましい。
【００５３】
また、該磁性コアは磁性コア粒子中の粒界総面積を大きくするために、磁性キャリアの断面における、フェライト部の面積比率が、０．７０以上０．９０以下であることが必要である。また、フェライト結晶の面積の個数平均が２．０μｍ2以上７．０μｍ2以下であることが必要である（図３参照）。このような構造にすることで、粒界のコンデンサの静電容量を極めて大きくすることが可能になる。
【００５４】
また、コート樹脂を被覆した磁性キャリアにおいても、磁性コアの静電容量特性を保持するために、被覆する樹脂の電気特性としては、導電性が磁性コアに比べて十分小さいことが好ましい。なぜならば、被覆樹脂が磁性コアに比べて導電性が大きいと、磁性コア内部の電気伝導に比べて被覆樹脂の内部の電気伝導が支配的になるため、磁性コアにおける粒界のコンデンサによる効果が低下するためである。
【００５５】
さらに、磁性キャリア粒子同士の接触において、粒子間での電荷移動により、粒界の静電容量に電荷が蓄積されると考えられるため、磁性キャリア粒子間の電荷移動経路を完全に阻害しないようコート樹脂の被覆量を調整することが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の磁性キャリアの具体的な製造方法を詳細に説明する。
【００５７】
−工程１：仮焼フェライト粉末の作製−
工程１−１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００５８】
フェライト原料としては、以下のものが挙げられる。Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉの粒子、元素の酸化物、元素の水酸化物、元素のシュウ酸塩、元素の炭酸塩。
【００５９】
混合する装置としては、ボールミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。特に水に６０質量％乃至８０質量％の固形分濃度としたスラリーを用いる湿式のボールミルが混合性を得るためには好ましい。
【００６０】
工程１−２（仮焼成工程）：
混合したフェライト原料をスプレードライヤーを用いて、造粒・乾燥した後、大気中で温度７００℃以上１０００℃以下にして、１．５時間以上５．０時間以下で仮焼成し、原料をフェライトにする。温度１０００℃を超えると焼結が進み、結晶粒径を小さくするための粒径まで粉砕しにくくなる場合がある。
【００６１】
工程１−３（粉砕工程）：
工程１−２で作製した仮焼成フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。仮焼成フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
仮焼フェライトの粉砕粉を上記の粒径にするために、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を長くすればよい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径が得られれば、特に限定されない。
【００６３】
ボールやビーズの素材としては、以下のものが挙げられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００６４】
ボールやビーズの粒径は、所望の粉砕粒径が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上２０ｍｍ未満のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
【００６５】
また、ボールミルやビーズミルは、粉砕効率が高くコントロールが容易になるため、乾式より水を用いたスラリーの如き、湿式の方がより好ましい。
【００６６】
−工程２：磁性コアの作製−
工程２−１（造粒工程）：
上記仮焼成フェライト微粉砕品に対し、水、バインダー加えフェライトスラリーを調製する。必要に応じて、空孔調整剤として発泡剤や有機微粒子、Ｎａ2ＣＯ3を加える。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００６７】
工程１−３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて、空孔調整剤を加えることが好ましい。磁性コアの粒径をコントロールするため、スラリーの固形分濃度を５０質量％以上８０質量％以下にして、造粒することが好ましい。
【００６８】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、造粒し乾燥する。噴霧乾燥機としては、磁性コアの粒径を所望のところにできるためにスプレードライヤーが好適に使用できる。磁性コア粒径は、スプレードライヤーに用いられるディスクの回転数、噴霧量を適宜選択して、コントロールできる。
【００６９】
工程２−２（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度１０００℃以上１２００℃以下で、２時間以上１２時間以下で焼成する。
【００７０】
上記の範囲内で仮焼フェライトの組成や粒径に応じて焼成温度、焼成時間を調整することで、Ｓｒの粒界への偏析を促進し、結晶の拡大を抑制しながら、空孔容積を減らすことができる。例えば昇温時には、Ｓｒの粒界への偏析を促進するために、６００℃から９００℃に達するまでの昇温時には緩やかに温度を上昇し、９００℃からピーク温度までの昇温時には、急激に温度を上昇する。また、冷却時には急激に結晶化が進み、結晶粒径が拡大しやすくなるため、ピーク温度から６００℃に達するまで急激に冷却し、結晶の拡大を制御することが好ましい。具体的には、６００℃から９００℃に達するまでの昇温は、１１０乃至１４０℃／時間、９００℃からピーク温度に達するまでの昇温速度は、１８０乃至２１０℃／時間であることが好ましく、ピーク温度から６００℃に達するまでの冷却速度は、１３０乃至１８０℃／時間であることが好ましい。
【００７１】
また、焼成する雰囲気を調整し、還元雰囲気下で焼成を行うことでより磁性コアの低抵抗化ができる。焼成雰囲気としては、窒素雰囲気で酸素濃度が０．１％以上０．５％以下であることが好ましい。
【００７２】
上記のような焼成条件で本焼成を行うことで、Ｓｒが粒界に偏析し、粒径の小さい結晶が高密度の配置されたフェライト焼結体を作製することができる。
【００７３】
工程２−３（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去して用いることが好ましい。更に、磁力選別機により、弱磁性の粒子を除去することが好ましい。
【００７４】
−工程３：磁性キャリアの作製−
工程２で作製した磁性コア中の空孔容積が大きい場合、磁性キャリアとしての適正な機械強度、電気抵抗、磁気特性が得られるようにするため、磁性コアの空孔に樹脂を充填してもよい。
【００７５】
磁性コアの空孔に樹脂を充填する方法は特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を磁性コア粒子の空孔へ浸透させる方法が好ましい。
【００７６】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。２０質量％以下である樹脂溶液を用いると粘度が高くならずフェライトコア粒子の細孔に樹脂溶液が均一に浸透しやすくなる。また、１質量％以上であることで、溶媒の揮発速度が遅くなりすぎず、均一な充填を施すことができる。
【００７７】
上記磁性コアの空孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、磁性コアに対する親和性が高いものであることが望ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、磁性コアの空孔への樹脂の充填時に、同時に磁性コア表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００７８】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００７９】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００８０】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、フェライトコア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００８１】
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００８２】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４４１、ＳＲ２４４０、ＳＲ２４０６。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ５２０６（アルキッド変性）、ＫＲ９７０６（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）。
【００８３】
上記シリコーン樹脂には、荷電制御剤としてのシランカップリング剤を添加して用いてもよい。添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下である。
【００８４】
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【００８５】
磁性コアの空孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に溶解し、これをフェライトコア粒子の孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。磁性コアの空孔に樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法によりフェライトコア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００８６】
工程３−２（コート工程）：
工程２で作製した磁性コアの内部の空孔の容積が少なく、磁性キャリアとしての適正な機械強度を有している場合は、磁性コアの表面に被覆樹脂をコートすることが好ましい。コートする被覆樹脂量を調整することで、磁性キャリアとしての電気抵抗をコントロールすることができる。
【００８７】
また、工程３−１でフェライトコア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリアの場合、表面に更に被覆樹脂をコートすることが好ましい。コートする被覆樹脂量を調整することで、磁性キャリアとしての電気抵抗をコントロールすることができる。その場合、充填に使用する樹脂とコートに使用するコート材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００８８】
上記コート材を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００８９】
さらに、上記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有していてもよい。
【００９０】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００９１】
コート層における導電性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、粒子が２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００９２】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
【００９３】
コート層における荷電制御性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、粒子が２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００９４】
表面を樹脂でコートする方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。中でも、浸漬法が、磁性キャリア抵抗を所望の範囲にコントロールする上で、より好ましい。
【００９５】
コート量は、フェライトコア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが、磁性キャリアの抵抗を所望の範囲にする上で好ましい。
【００９６】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上６０μｍ以下であることが望ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能、磁性キャリアの感光体への付着の防止の観点から好ましい。
【００９７】
尚、磁性キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、出来上がった磁性キャリアの風力分級や篩分級により調整することができる。
【００９８】
工程３−３（選別工程）：
以上の様に作製した磁性キャリアは、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去して用いることが好ましい。更に、磁力選別機により、弱磁性の粒子を除去することが好ましい。
【００９９】
＜本発明に係るトナー＞
本発明の磁性キャリアと共に用いられるトナーとしては、公知のものが使用でき、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【０１００】
次に本発明に係る結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子の構成材料について説明する。本発明では、従来知られている種々のトナー粒子の材料を用いることが可能である。
【０１０１】
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１０２】
本発明に好適に用いられるトナーにおいて、結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油系樹脂が挙げられる。本発明において、現像性と低温定着性とを同時に満足する上で、ポリエステル樹脂が好ましい結着樹脂である。
【０１０３】
トナーの物性のうち、結着樹脂に起因するものとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上５０，０００以下の領域に少なくとも一つのピークを有し、分子量１，０００以上３０，０００以下の成分が５０％以上９０％以下存在する場合がより好ましい。
【０１０４】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のようなワックスがトナー粒子の材料として用いられる。ワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられる。これらのワックスの誘導体として、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。そのワックスとして、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラタムが挙げられる。
【０１０５】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、トナー粒子の帯電量及び帯電量分布の制御のために、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。
【０１０６】
トナーを負荷電性に制御するための負荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体が挙げられる。さらに、負荷電制御剤としては、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物、ビスフェノールの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【０１０７】
トナーを正荷電性に制御するための正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシンの変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリブチルベンジルホスホニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの如きホスホニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１０８】
これらの荷電制御剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上記の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１０９】
上記した荷電制御剤は微粒子で用いることが好ましい。これらの荷電制御剤をトナー粒子に内添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下、特に０．２質量部以上１０．０質量部以下をトナー粒子に添加することが好ましい。
【０１１０】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、トナー粒子の材料として、従来知られている種々の着色剤を用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としては、マグネタイト、カーボンブラック、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤の如き有彩色着色剤によって黒色に調色されるように組み合わせたものが用いられる。
【０１１１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【０１１２】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６２、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が挙げられる。
【０１１３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
【０１１４】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４が挙げられる。
【０１１５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【０１１６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性を考慮して選択される。
【０１１７】
これらの非磁性の着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し総量で１．０質量部以上２０．０質量部以下がトナー粒子中に含有される。また、磁性の着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し総量で２０質量部以上６０質量部以下がトナー粒子中に含有される。
【０１１８】
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、及びシリカ微粒子のいずれかの微粒子を含むことが好ましい。
【０１１９】
前記外添剤に含まれる微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１２０】
前記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１２１】
本発明の磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、トナーの機内飛散することなく、通常良好な結果が得られる。
【０１２２】
以下では、本発明に係る磁性キャリアおよび磁性キャリアの構成材料の各種の物性値、特性値の算出方法について、具体的に説明する。
【０１２３】
＜走査型電子顕微鏡による磁性キャリア粒子の断面の反射電子像の撮影＞
走査型電子顕微鏡により、磁性キャリア粒子の断面の反射電子像を撮影する方法について説明する。
【０１２４】
・磁性キャリア粒子の断面試料の作製
磁性キャリア粒子の断面試料を作製する方法は、一般的に知られている粒子の断面試料作製法を用いることができる。例えば、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）法、割断法、機械研磨法、ミクロトーム法、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法などが挙げられる。
【０１２５】
本試験例においては、機械研磨法を用いて磁性キャリア粒子の断面試料の作製を行った。具体的には、磁性キャリア粒子を、Ｇａｔａｎ製Ｇ２エポキシ（熱硬化性）と混合し、１００℃で１０分間放置し十分硬化させた後、マルトー製アルミナ研磨粒子（＃６０００）で研磨し、平滑面を出し、最後にＢｕｅｈｌｅｒ製  ５０ｎｍ粒径コロイダルシリカ研磨液でバフ研磨仕上げを行い、磁性キャリア粒子の断面を作製した。
【０１２６】
さらに、本試験例では、走査型電子顕微鏡による撮影像から、結晶粒の判別をしやすくするために、作製した磁性キャリア粒子の断面に対して垂直方向に、ビーム径がブロードなアルゴンイオンビームを照射し、磁性キャリア粒子の断面のスパッタを行い、粒界を観察しやすくした。アルゴンイオンビームの照射条件は下記に示す。
装置        ：日本電子製クロスセクションポリッシャＳＭ−０９０１０
加速電圧    ：５．０ｋＶ
イオン電流  ：１３０μＡ
照射時間    ：６０秒
【０１２７】
・走査型電子顕微鏡による反射電子像の撮影
作製した磁性キャリア粒子の断面試料を、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影した。尚、撮影像において磁性キャリア粒子の断面の直径が２０乃至４０μｍである粒子を特に選択して、選択した粒子のばらつきを考慮して、５粒子の撮影を行った。撮影条件は下記に示す。
装置            ：日立ハイテク製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ４８００
加速電圧        ：１．０ｋＶ
反射電子検出器  ：Ｕｐｐｅｒ
エミッション電流：１０μＡ
レンズモード    ：Ｈｉｇｈ
【０１２８】
＜磁性キャリア粒子の断面におけるフェライト部の面積比率および結晶の個数平均面積の算出＞
上記の条件で撮影した磁性キャリア粒子の断面の反射電子像の撮影像を、アドビシステムズ製画像編集ソフトウェアＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ５を用いて、以下の手順で磁性キャリア粒子の断面におけるフェライト部の面積比率および結晶の個数平均面積の算出を行った。
【０１２９】
まず、磁性キャリア粒子の断面の反射電子像の撮影像を、ソフトウェアの色調補正機能を用いて二階調化した。二階調化する境界の閾値は、二階調化する前の画像におけるフェライト部の輪郭と、二階調化した後のフェライト部の輪郭が一致するような閾値を、撮影画像毎に決めて二階調化を行った。
【０１３０】
更に、二階調化した画像上において、磁性キャリア粒子の直径の７０乃至９０％の直径であり、磁性キャリア粒子中心とほぼ同じ中心をもつような円Ａを、楕円形選択ツールを用いて選択し、円Ａで囲まれた領域における、全ピクセル数とフェライト部のピクセル数を、ヒストグラム機能により求め、フェライト部のピクセル数の比率により断面におけるフェライト部の面積比率を求めた（図４参照）。更に、撮影像上に表示されたスケールバーとの比較により、円Ａで囲まれた領域におけるフェライト部の面積（μｍ2）を算出した。
【０１３１】
次に、磁性キャリア粒子の断面の反射電子像の撮影像を、ソフトウェアのブラシストローク機能によりエッヂ強調を行った。エッヂ強調を行い、隣接する結晶同士のコントラスト差の存在する境界部を強調することで、粒界の有無を判別しやすくして個々の結晶を識別した（図５参照）。尚、エッヂ強調の条件は、エッヂの幅：１、エッヂの明るさ：０、滑らかさ：１とした。
【０１３２】
更に、エッヂ強調した画像上で前述の円Ａと同じ中心と直径を有する円Ｂを楕円形選択ツールを用いて選択し、円Ｂで囲まれた領域内の結晶の数を数え、前述の円Ａで囲まれた領域におけるフェライト部の面積を、円Ｂで囲まれた領域内の結晶の数で除算することで、結晶の個数平均面積を算出した。
【０１３３】
本試験では撮影した５粒子の撮影像に対して、上記の手順により、磁性キャリア粒子の断面におけるフェライト部の面積比率および結晶の個数平均面積を算出し、５粒子の平均値を採用した。
【０１３４】
＜磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定＞
磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウェア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。
【０１３５】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間          ：１０秒
測定回数          ：１回
粒子屈折率        ：１．８１
粒子形状          ：非球形
測定上限          ：１４０８μｍ
測定下限          ：０．２４３μｍ
測定環境          ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１３６】
＜ＡＣインピーダンス測定による複素静電容量Ｃ*（ω）の測定方法＞
磁性キャリアおよび磁性コアの複素静電容量Ｃ*（ω）の測定法について説明をする。  
【０１３７】
・測定試料の秤量および試料ホルダへの封入
まず、測定する磁性キャリア又は磁性コアを、直径２５ｍｍの円筒型電極（電極面積Ｓ：４９１ｍｍ2）を有する試料ホルダに封入し、電極間に１００Ｎの荷重をかけたときに封入した電極間距離ｄが０．９５ｍｍ以上１．０５ｍｍ以下の範囲となるように、磁性キャリア、又は磁性コアを秤量した。
【０１３８】
電極間に１００Ｎの荷重をかける理由は、磁性キャリア粒子間、又は、磁性コア粒子間の接触抵抗の不安定性を低減し、粒子内部の電気特性を安定して測定するためであり、荷重は０．１乃至０．４Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。本試験において荷重の圧力は０．２０Ｎ／ｍｍ2。
【０１３９】
また、電極端部における漏れ電界による測定精度の低下を抑制するために、電極間距離ｄ（ｍｍ）に対する電極面積Ｓ（ｍｍ2）の比率Ｓ／ｄは、３００乃至１０００（ｍｍ）であることが好ましい。本試験において、Ｓ／ｄは４６８乃至５１７ｍｍ。
【０１４０】
・測定回路の配線
上記の試料ホルダの電極間に図６に示すように配線し、試料ホルダの電極間に１００Ｎの押し圧をかけた状態で、試料ホルダ内部に封入した磁性キャリア、又は磁性コアのＡＣインピーダンス測定を行った。
【０１４１】
図６において、Ｖａｃは測定試料に印加される正弦波交流電圧、Ｖｄｃは直流電源から出力する直流電圧である。試料ホルダの電極間に印加される電圧はＶ１−Ｖ２であり、正弦波電圧に直流電圧が重畳された電圧波形となる。このときに電極間に流れる応答電流の交流成分のみを取り出し、解析することで、直流電界下におけるインピーダンスを測定した。Ｖｄｃを変化させてＡＣインピーダンス測定を行うことで、複素静電容量Ｃ*（ω）の電界強度依存特性を測定することができる。複素静電容量Ｃ*（ω）の電界強度依存特性の測定方法についての詳細は後述する。
【０１４２】
インピーダンス測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答解析装置（ＦＲＡ）及び、同社製１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いた。
【０１４３】
直流電圧Ｖｄｃは、波形発振器から出力した直流電圧信号をＴｒｅｋ社製ＰＺＤ２０００型高電圧電源で増幅して得た。また、正弦波電圧Ｖａｃは１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＨＩ端子より出力される。図６中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ１０ｋΩの抵抗、Ｃ１、Ｃ２はそれぞれ６６μＦのコンデンサー、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４はそれぞれ１５Ｖに降伏電圧をもつツェナーダイオードである。
【０１４４】
応答電流は、Ｒ２、Ｃ２で直流成分と交流成分に分離することができる。このとき、Ｃ２側に流れる交流成分のみを１２６０型インピーダンスアナライザのＩＮＰＵＴ−Ｖ１−ＬＯ端子および、１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＬＯ端子に入力し、応答電流波形の解析を行い、インピーダンスを測定した。
【０１４５】
・複素インピーダンスの測定
本実施例では、ＡＣインピーダンス測定により得られる、複素インピーダンスＺ*（ω）の周波数特性を測定し、下記（９）式の関係に従い、複素静電容量Ｃ*（ω）の周波数特性を求めた。
【０１４６】
【数４】
2015038625.tif 000005
【０１４７】
また、本実施例ではＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンス測定ソフトウェアＳＭａＲＴを用いて、複素インピーダンスの自動測定を行った。ＳＭａＲＴでは、所定の周波数ｆの正弦波電圧とその応答電流の自動解析により、周波数ｆに対する複素インピーダンスを測定することができる。ここで周波数ｆと各周波数ωの間に、ω＝２πｆの関係がある。
【０１４８】
複素インピーダンスＺ*（ω）の周波数特性を測定するために、以下の周波数で複素インピーダンスの測定を行った。
【０１４９】
周波数ｆ：
１．００×１０6Ｈｚ、６．３１×１０5Ｈｚ、３．９８×１０5Ｈｚ、２．５１×１０5Ｈｚ、１．５８×１０5Ｈｚ、１．００×１０5Ｈｚ、６．３１×１０4Ｈｚ、３．９８×１０4Ｈｚ、２．５１×１０4Ｈｚ、１．５８×１０4Ｈｚ、１．００×１０4Ｈｚ、６．３１×１０3Ｈｚ、３．９８×１０3Ｈｚ、２．５１×１０3Ｈｚ、１．５８×１０3Ｈｚ、１．００×１０3Ｈｚ、６．３１×１０2Ｈｚ、３．９８×１０2Ｈｚ、２．５１×１０2Ｈｚ、１．５８×１０2Ｈｚ、１．００×１０2Ｈｚ
【０１５０】
尚、正弦波電圧の振幅は実効値で１Ｖとした。測定した複素インピーダンスＺ*（ω）の周波数特性から、前記（９）式の関係により、複素静電容量Ｃ*（ω）を求めることができる。
【０１５１】
・複素静電容量Ｃ*（ω）の電界強度依存特性の測定
図６に記載の測定回路系において、直流電源により印加する直流電圧Ｖｄｃを変化させることで、測定試料に印加される電圧ＶA−ＶBの直流成分が変化させることができる。このため、上記の方法で測定できる複素静電容量Ｃ*（ω）を複数の印加電圧下で測定することで、電界強度依存特性が得られる。
【０１５２】
具体的には、電界強度依存特性を測定するために、以下のＶｄｃ（Ｖ1乃至Ｖ7）でＡＣインピーダンス測定を行った。尚、粒子間の接触抵抗の不安定性を排除するために、直流電圧値の大きい順に測定を行った。
【０１５３】
直流電圧Ｖｄｃ：
Ｖ1＝３００Ｖ、Ｖ2＝２００Ｖ、Ｖ3＝１２０Ｖ、Ｖ4＝８０Ｖ、Ｖ5＝５０Ｖ、Ｖ6＝３０Ｖ、Ｖ7＝２０Ｖ
【０１５４】
測定時には、それぞれのＶｄｃに対して、測定試料に印加される電圧ＶA−ＶBの直流成分を測定し、電極間の距離ｄで除算することで、測定試料に対する印加電界Ｅが得られるため、複素静電容量Ｃ*（ω）の電界強度Ｅに対する依存特性が得られる。
【０１５５】
上記のＡＣインピーダンス測定のフローチャートを図７に示した。
【０１５６】
＜磁性コアおよび磁性キャリアにおけるＣBおよびＣGの算出方法＞
上記の測定手順に従って測定した複素静電容量Ｃ*（ω）の周波数依存特性の測定結果を用いて、磁性コアおよび磁性キャリアにおける、粒界の静電容量ＣB、粒界の電気抵抗ＲGB、結晶の静電容量ＣG、および結晶の電気抵抗ＲGを算出する方法について説明する。
【０１５７】
・等価回路フィッティングによる緩和特性パラメータＲ、Ｃ∞、ＣS、τ、αの算出
複素静電容量Ｃ*（ω）の周波数特性の測定結果を、前記（１）式の緩和特性でフィッティングして、緩和特性パラメータＲ、Ｃ∞、ＣS、τ、αを算出する。前記（１）式で与えられる緩和特性は、図８に示す等価回路における複素静電容量の誘電緩和特性と等価となることが知られている。ただし、等価回路においてＣＰＥはＣｏｎｓｔａｎｔ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔであり、インピーダンスＺCPE（ω）は下記（１２）式で表わされる。ここで、Ｔは定数、αは０以上１以下の定数である。
【０１５８】
【数５】
2015038625.tif 000006
【０１５９】
等価回路全体の複素インピーダンスＺ*(ω）は、下記（１１）式で表わされる。
【０１６０】
【数６】
2015038625.tif 000007
【０１６１】
加えて（９）式の関係から、複素静電容量Ｃ*は下記（１２）式となる。
【０１６２】
【数７】
2015038625.tif 000008
【０１６３】
従って、前記（１）式におけるτは図８の等価回路のインピーダンスパラメータ、Ｃ∞、ＣS、τ、αを使って、下記（１３）式の関係で表わされる。
【０１６４】
【数８】
2015038625.tif 000009
【０１６５】
このため、本実施例においては、測定した複素インピーダンスＺ*（ω）の周波数特性を、図９に示す等価回路の複素インピーダンスの周波数特性でフィッティングして、等価回路特性パラメータＲ、Ｃ∞、ＣS−Ｃ∞、Ｔ、αを求め、さらに前記（１２）式の関係を使って、複素静電容量Ｃ*（ω）の緩和特性パラメータＲ、Ｃ∞、ＣS、τ、αを算出した。
【０１６６】
尚、図９において付加されたＬext、Ｃextは測定における測定試料ホルダの外部に起因するインダクタンス、静電容量であり、フィッティング精度を向上するために付加した。Ｌext、Ｃextの原因としては、回路系の浮遊インダクタンス、浮遊容量、および回路系のＣ１、Ｃ２に由来する。
【０１６７】
本実施例では、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウェアＺＶｉｅｗ２のＥｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ機能を使用した。等価回路フィッティングの手順としては、先ず、図９に示した等価回路をソフトウェア上で作成し、Ｌext、Ｃext、Ｒ、Ｃ∞、ＣS−Ｃ∞、Ｔ（ただしＺＶｉｅｗ２での表記はＣＰＥ−Ｔ）、α（ただしＺＶｉｅｗ２での表記はＣＰＥ−Ｐ）の値として、下記のパラメータ初期値Ａを設定した。
【０１６８】
パラメータ初期値Ａ
・Ｌext：２．０×１０-5Ｆｉｘｅｄ
・Ｃext：２．０×１０-5Ｆｉｘｅｄ
・Ｒ：１．０×１０4Ｆｒｅｅ（＋）
・Ｃ∞：１．０×１０-10Ｆｒｅｅ（＋）
・ＣS−Ｃ∞：１．０×１０-9Ｆｒｅｅ（＋）
・Ｔ：１．０×１０-6Ｆｒｅｅ（＋）
・α：０．３Ｆｒｅｅ（＋）
【０１６９】
さらに、本実施例ではＺＶｉｅｗ２のフィッティング条件として下記条件を設定した。・Ｄａｔａ  Ｒａｎｇｅ：Ａｌｌ  Ｐｏｉｎｔｓ
・Ｔｙｐｅ  ｏｆ  Ｆｉｔｔｉｎｇ：Ｃｏｍｐｌｅｘ
・Ｔｙｐｅ  ｏｆ  Ｄａｔａ  Ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ：Ｄａｔａ−Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ
【０１７０】
以上の条件を設定したのち、最大の印加電界（本実施例においては３００Ｖ（Ｖ1））で測定した複素インピーダンスの測定データを選択し、Ｒｕｎ  Ｆｉｔによりフィッティング計算を行い、Ｌextが２．０×１０-5Ｈ（ヘンリー）、Ｃextが２．０×１０-5Ｆ（ファラド）であると仮定したときのＲ、Ｃ∞、ＣS、Ｔ、αの値を算出した。このときに、フィッティング結果が測定した複素インピーダンス特性から大きくずれている場合や、ソフトウェア上での計算が停止する場合は、上記のパラメータ初期値Ａと異なるパラメータ初期値を適宜再設定して、再び同様にフィッティング計算を行った。次に、算出したパラメータをフィッティングの初期値として、Ｌext、Ｃextの初期値設定をＦｉｘｅｄからＦｒｅｅ（＋）に変更をして、再びＲｕｎ  Ｆｉｔによりフィッティングをして、Ｌext、Ｃextが実際の測定系により近い、精度の高いＲ、Ｃ∞、ＣS−Ｃ∞、Ｔ、αの値を算出した。
【０１７１】
続いて、上記のフィッティング結果の値を新たに初期値として設定し、次に大きい印加電界（本実施例においては２００Ｖ（Ｖ2））で測定した複素インピーダンスの測定データを選択し、同様の手順でＲ、Ｃ∞、ＣS−Ｃ∞、Ｔ、αの値を算出した。  
【０１７２】
以下同様の手順で、複数の印加電界下で測定した複素インピーダンスの測定データ全てを、印加電界の大きい順に、直前のフィッティング結果を次のフィッティングの初期値として、等価回路フィッティング計算を行った。
【０１７３】
このようにして得られたＲ、Ｃ∞、ＣS−Ｃ∞、Ｔ、αの値から、前記（１２）式の関係を用いることで、前記（１）式で表現される複素静電容量Ｃ*（ω）の緩和特性のパラメータ、Ｒ、Ｃ∞、ＣS、τ、αを求めることができる。
【０１７４】
上記の等価回路フィッティングの、より具体的な手順は図１０に示したフローチャートに従った。また、図中にある「測定−計算の許容範囲内での一致」とは、得られたフィッティングパラメータのＲ、Ｃ∞、ＣS−Ｃ∞の計算値と測定結果との誤差が小さく、Ｒ、Ｃ∞、ＣS−Ｃ∞の計算結果とともに表示される、Ｅｒｒｏｒ％の値がいずれも２０％以内であるときに「ＹＥＳ」を選択した。
【０１７５】
・ＣBおよびＣGの算出
磁性コアおよび磁性キャリアにおける粒界の静電容量ＣB、結晶の静電容量ＣGの値は、上記の手順によって求めたＲ、Ｃ∞、Ｃs、τ、αを用いて、下記（２）および（３）式により算出することができる。
【０１７６】
【数９】
2015038625.tif 000010
2015038625.tif 000011
【０１７７】
ただし、
【０１７８】
【数１０】
2015038625.tif 000012
【０１７９】
前述のように、前記（１）式は実際の磁性コアおよび磁性キャリアの複素静電容量の誘電緩和特性を表す関係式であり、前記（２）および（３）式は、前記（８）式に示した連立方程式のＣG、ＣBについての解であり、ＡＣインピーダンス測定および測定結果のフィッティングにより得られる複素静電容量の誘電緩和特性パラメータＲ、Ｃ∞、ＣS、τから逆算して、ＣG、ＣBを算出することができる。尚、（８）式の連立方程式をＣG、ＣBについて解いた一般解では、（４）式の第一式のｍは一般的に±１となるが、本解析においては多結晶焼結体を仮定しているため、ＣG≦ＣBの関係を満足するように、（４）式の第二式の関係を与えてｍの正負の符号を決定した。
【０１８０】
上記手順に従って算出したＣG、ＣBを印加電界Ｅ（Ｖ／ｍ）の平方根に対してプロットしたグラフの一例を図１１に示す。また、Ｒの自然対数を印加電界Ｅ（Ｖ／ｍ）の平方根に対してプロットしたグラフの一例を図１２に示す。
【０１８１】
本試験例においては、粒界の静電容量ＣBと結晶の静電容量ＣGの比ＣB／ＣGの値は、印加電界Ｅに対してＣB／ＣGが最小となるときの値を採用した（図１１参照）。
【０１８２】
また、下記（５）式で定義したＫの値は図１２のグラフのプロットを最小二乗法によって線形近似して得られる直線の傾きにより算出した。
【０１８３】
【数１１】
2015038625.tif 000013
【実施例】
【０１８４】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
以下に、本発明で使用する磁性キャリア、磁性キャリアの構成材料の製造例を示す。
【０１８６】
＜磁性コア１の製造例＞
−工程１：仮焼フェライト微粉砕品の作製−
工程１−１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                          ６３．０質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．０質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ５．０質量部
ＳｒＣＯ3                                                          ２．５質量部
ＣａＯ                                                              ０．５質量部
となるようにフェライト原材料を秤量した。
【０１８７】
その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１８８】
工程１−２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中において９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りであり、数値はモル比を示す。（ＭｎＯ）0.333（ＭｇＯ）0.113（ＳｒＯ）0.022（ＣａＯ）0.012（Ｆｅ2Ｏ3）0.520
【０１８９】
工程１−３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレス（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリーＡ（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
【０１９０】
−工程２：磁性コアの作製−
工程２−１（造粒工程）：
フェライトスラリーＡ  １００質量部に対して、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【０１９１】
工程２−２（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、８時間かけて室温から９００℃まで昇温し、その後１時間かけて焼成のピーク温度、１１３０℃まで昇温した。そのまま１１３０℃を保持し、４時間焼成した。その後、４時間かけて６００℃まで冷却し、さらに５時間かけて室温まで冷却してフェライトコアＡを取り出した。
【０１９２】
工程２−３（選別工程）：
フェライトコアＡの凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、その後、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して磁性コア１を得た。
【０１９３】
＜磁性コア２の製造例＞
磁性コア１の工程２−２（焼成工程）において、焼成のピーク温度を１０８０℃とし、ピーク温度から６００℃までの冷却時間を３時間とした以外は、磁性コア１と同様にして磁性コア２を得た。
【０１９４】
＜磁性コア３の製造例＞
磁性コア１の工程２−２（焼成工程）において、焼成のピーク温度を１１８０℃とし、９００℃からピーク温度までの昇温時間を１．５時間とした以外は、磁性コア１と同様にして磁性コア３を得た。
【０１９５】
＜磁性コア４の製造例＞
磁性コア１の製造工程１−１において、フェライト原料を、以下の処方とした以外は磁性コア１と同様にして磁性コア４を得た。
Ｆｅ2Ｏ3                                                          ６３．０質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．０質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．０質量部
ＳｒＣＯ3                                                          ３．５質量部
ＣａＯ                                                              ０．５質量部
【０１９６】
磁性コア４の組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）0.337（ＭｇＯ）0.092（ＳｒＯ）0.032（ＣａＯ）0.012（Ｆｅ2Ｏ3）0.527
【０１９７】
＜磁性コア５の製造例＞
磁性コア１の製造工程１−１において、フェライト原料を、以下の処方とした以外は磁性コア１と同様にして磁性コア５を得た。
Ｆｅ2Ｏ3                                                          ６５．０質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．０質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．５質量部
ＳｒＣＯ3                                                          １．０質量部
ＣａＯ                                                            ０．５質量部
【０１９８】
磁性コア５の組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）0.335（ＭｇＯ）0.103（ＳｒＯ）0.009（ＣａＯ）0.012（Ｆｅ2Ｏ3）0.541
【０１９９】
＜磁性コア６の製造例＞
磁性コア１の製造工程１−１において、フェライト原料を、以下の処方とした以外は磁性コア１と同様にして磁性コア６を得た。
Ｆｅ2Ｏ3                                                          ６４．０質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．０質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．５質量部
ＳｒＣＯ3                                                          １．０質量部
ＣａＯ                                                            １．５質量部
【０２００】
磁性コア６の組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）0.330（ＭｇＯ）0.101（ＳｒＯ）0.009（ＣａＯ）0.035（Ｆｅ2Ｏ3）0.525
【０２０１】
＜磁性コア７の製造例＞
磁性コア１の工程２−２（焼成工程）において、７時間かけて室温から焼成のピーク温度、１０８０℃まで昇温し、５時間そのまま１０８０℃を保持し焼成し、その後、１０時間かけて室温まで冷却した以外は磁性コア１と同様にして磁性コア７を得た。
【０２０２】
＜磁性コア８の製造例＞
磁性コア１の工程２−２（焼成工程）において、８時間かけて室温から焼成のピーク温度、１２３０℃まで昇温し、４時間そのまま１２３０℃を保持し焼成し、その後、１１時間かけて室温まで冷却した以外は磁性コア１と同様にして磁性コア８を得た。
【０２０３】
＜磁性コア９の製造例＞
磁性コア１の製造工程１−１において、フェライト原料を、以下の処方とした以外は磁性コア１と同様にして磁性コア９を得た。
Ｆｅ2Ｏ3                                                          ６３．０質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．０質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ５．５質量部
ＳｒＣＯ3                                                          ２．５質量部
【０２０４】
磁性コア９の組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）0.333（ＭｇＯ）0.124（ＳｒＯ）0.022（Ｆｅ2Ｏ3）0.520
【０２０５】
＜磁性コア１０の製造例＞
磁性コア１の製造工程１−１において、フェライト原料を、以下の処方とした以外は磁性コア１と同様にして磁性コア１０を得た。
Ｆｅ2Ｏ3                                                          ６４．０質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．０質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ５．５質量部
ＣａＯ                                                              １．５質量部
【０２０６】
磁性コア１０の組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）0.326（ＭｇＯ）0.122（ＣａＯ）0.034（Ｆｅ2Ｏ3）0.518
【０２０７】
＜磁性コア１１の製造例＞
磁性コア１の製造工程１−１において、フェライト原料を、以下の処方とした以外は磁性コア１と同様にして磁性コア１１を得た。
Ｆｅ2Ｏ3                                                          ６５．０質量部
ＭｎＣＯ3                                                        ２９．０質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ５．０質量部
ＳｒＣＯ3                                                          ２．５質量部
ＳｉＯ2                                                            ０．５質量部
【０２０８】
磁性コア１１の組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）0.333（ＭｇＯ）0.113（ＳｒＯ）0.022（ＳｉＯ2）0.011（Ｆｅ2Ｏ3）0.521
【０２０９】
＜磁性コア被覆用、及び磁性コア充填用樹脂溶液Ａの調製＞
シリコーンワニス                                                    １００質量部
（ＳＲ２４４０  東レ・ダウコーニング社製  固形分濃度２０質量％）
トルエン                                                              ９７質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                                    ３質量部
以上を混合し、ボールミル（ソーダガラスボール  直径１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂溶液Ａを得た。
【０２１０】
＜磁性キャリア１の製造例＞
−工程３：磁性キャリアの作製−
工程３−２（コート工程）：
磁性コア１  １００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根の回転条件を公転３．５回転／分とし、自転１００回転／分として撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）になるようトルエンをさらに除去するために温度６０℃に加熱した。樹脂溶液Ａの１５質量部を磁性コアに対して１／３の量（５質量部）の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量（５質量部）の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量（５質量部）の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った（被覆樹脂成分１．５質量部）。その後、得られた磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを開口７０μｍの篩で分級し、更に、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して磁性キャリア１を得た。
【０２１１】
＜磁性キャリア２の製造例＞
磁性キャリア１の製造工程３−２（コート工程）において、樹脂溶液Ａを３０質量部（被覆樹脂成分３．０質量部）とした以外は、磁性キャリア１と同様にして磁性キャリア２を得た。
【０２１２】
＜磁性キャリア３製造例＞
−工程３：磁性キャリアの作製−
工程３−１（充填工程）：
磁性コア２  １００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、樹脂溶液Ａ  ８０質量部を撹拌容器内へ添加し、磁性コア２と樹脂溶液Ａとを混合し、６０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、磁性コア２のコア粒子内に樹脂溶液Ａから得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア粒子を開口７０μｍの篩で分級して、１００質量部の磁性コア２に対して、樹脂成分が８．０質量部充填された磁性キャリアＡを得た。
【０２１３】
工程３−２（コート工程）：
ついで磁性キャリアＡ  １００質量部を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根の回転条件を公転３．５回転／分とし、自転１００回転／分として撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）になるようトルエンをさらに除去するために温度６０℃に加熱した。樹脂溶液Ａの１５質量部を磁性コアに対して１／３の量（５質量部）の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量（５質量部）の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量（５質量部）の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った（被覆量１．５質量部）。その後、得られた磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを開口７０μｍの篩で分級し、更に、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して磁性キャリア３を得た。
【０２１４】
＜磁性キャリア４乃至６、９及び１０の製造例＞
磁性キャリア１の製造工程３−２（コート工程）において、磁性コアを磁性コア３乃至５、８又は９とした以外は、磁性キャリア１と同様にして磁性キャリア４乃至６、９及び１０を得た。
【０２１５】
＜磁性キャリア７、１１及び１２の製造例＞
磁性キャリア３の製造工程３−１（充填工程）において、磁性コアを磁性コア６、１０或いは１１とした以外は、磁性キャリア３と同様にして磁性キャリア７、１１及び１２を得た。
【０２１６】
＜磁性キャリア８の製造例＞
磁性キャリア３の製造工程３−１（充填工程）において、磁性コアを磁性コア７とし、磁性コア１００質量部に対して、樹脂溶液Ａ  １２０質量部（充填樹脂成分１２．０質量部）とした以外は、磁性キャリア３と同様にして磁性キャリア８を得た。
【０２１７】
表１は、磁性キャリア１乃至１２の、含有する磁性コア、磁性コアの組成比、焼成におけるピーク温度、昇温時間、冷却時間、充填樹脂量、コート樹脂量をそれぞれ示した表である。ただし、表１に示した磁性コアの組成比は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉの組成比に着目し、磁性コアの組成式を下記式で表したときのｗ、ｘ、ｙとして表した。
（ＭｎＯ）ｕ（ＭｇＯ）ｖ（ＳｒＯ）ｗ（ＣａＯ）ｘ（ＳｉＯ2）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚ
【０２１８】
表２は、磁性キャリア１乃至１２の、含有する磁性コア、磁性コアの組成比（Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ）、結晶の個数平均面積、空孔率、磁性コアのＡＣインピーダンス測定により求まる粒界の静電容量ＣBと結晶の静電容量ＣGの比ＣB／ＣG、前記（５）式で定義される電気抵抗Ｒ（Ω）の電界強度Ｅ（Ω・ｍ）に対する変化率Ｋ、緩和定数の分散の程度を表すパラメータα、および、磁性キャリアのＡＣインピーダンス測定により求まる粒界の静電容量ＣBと結晶の静電容量ＣGの比ＣB／ＣGの値をそれぞれ示した表である。
【０２１９】
【表１】
2015038625.tif 000014
【０２２０】
【表２】
2015038625.tif 000015
【０２２１】
以下に、本発明で使用するトナーの製造例を示す。
【０２２２】
＜トナーの製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナーを製造した。
【０２２３】
ポリエステル樹脂（ピーク分子量Ｍｐ６５００，Ｔｇ６５℃）：      １００．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：                                  ５．０質量部
パラフィンワックス（融点７５℃）：                                  ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：                ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機にて１ｍｍ以下に粗粉砕し粗砕物を得た。得られた粗砕物を、粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【０２２４】
得られたシアントナー粒子１００．０質量部に対して、下記の材料を、ヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーを製造した。得られたシアントナーの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は６．６μｍであった。
【０２２５】
アナターゼ型酸化チタン微粉末：                                      １．０質量部
（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）
オイル処理シリカ：                                                  １．０質量部
（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）
球状シリカ：                                                        ２．５質量部
（ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン処理）
【０２２６】
〔実施例１〕
磁性キャリア１の９０質量部に対し、上記シアントナーを１０質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、現像初期状態に相当する二成分系現像剤Ａを調製した。
【０２２７】
キヤノン製ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１改造機を用い、ブラック位置の現像器に上記二成分系現像剤Ａを入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。
【０２２８】
また、現像スリーブに印加する現像バイアスは、ＮＦ回路設計ブロック社製ファンクションジェネレータ  ＷＦ１９４６Ｂを用いて発生した波形信号を、ＮＦ回路設計ブロック社製高圧電源ＣＡＮ−０７６を用いて増幅して得た。現像バイアスの交流成分の波形としては、現像バイアスの電圧値が現像スリーブと感光ドラムの間に形成する電界が、現像バイアスの時間平均であるＶｄｃが形成する電界よりも、トナーを感光ドラム側に加速する電圧値となる期間と、トナーを現像スリーブ側に加速する電圧値となる期間の比である、いわゆるＤｕｔｙ比が４０：６０となるように設定した。また、周波数は６ｋＨｚとした。
【０２２９】
転写材としては、ＣＬＣ用紙（キヤノン製、８１．４ｇ／ｃｍ2）を用いた。
【０２３０】
評価項目としては、転写材上にトナー像を定着して出力した記録画像に対して、（１）ベタ黒画像部の画像濃度、感光ドラム状に現像したトナー像に対して、（２）感光体への磁性キャリアの付着量、を下記の方法により評価した。
【０２３１】
尚、現像プロセス条件としては、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の条件で評価を行った。
（ａ）感光ドラムの回転周速（プロセススピード）：３２０ｍｍ／ｓ
現像スリーブの回転周速：４８０ｍｍ／ｓ
現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐ：１．２ｋＶ
（ｂ）感光ドラムの回転周速（プロセススピード）：３２０ｍｍ／ｓ
現像スリーブの回転周速：４８０ｍｍ／ｓ
現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐ：１．５ｋＶ
（ｃ）感光ドラムの回転周速（プロセススピード）：２８０ｍｍ／ｓ
現像スリーブの回転周速：４２０ｍｍ／ｓ
現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐ：１．２ｋＶ
【０２３２】
これらの評価結果は表３に記載した。
【０２３３】
（１）ベタ黒画像部の画像濃度の評価
画像濃度は次のようにして評価した。感光ドラムの帯電量および、露光量を調整して、最高濃度画像部電位ＶＬが−１５０Ｖ、非画像部電位ＶＤが−５５０Ｖとなるように帯電、露光条件を調整した。感光ドラム上の表面電位は、現像スリーブと感光ドラムの対向する現像領域の直下に設置した表面電位計（トレック社製のＭＯＤＥＬ３４７）を用いて測定した。
【０２３４】
更に、現像バイアスの直流成分Ｖｄｃを−４００Ｖに設定し、現像バイアスの交流成分の波形は６ｋＨｚの矩形波とした。この条件にて、ベタ黒画像をプリントした記録画像を出力し、得られた記録画像の透過濃度Ｄｔを用いて画像濃度の評価を行った。尚、透過濃度Ｄｔの値は、Ｍａｃｂｅｔｈ社の透過濃度計ＴＤ９０４の赤フィルターモードで測定した。
【０２３５】
画像濃度の評価基準としては、下記の評価基準を採用した。
Ａ：透過濃度Ｄｔが、１．５５以上（画像濃度が極めて良好）
Ｂ：透過濃度Ｄｔが、１．４５以上、１．５５未満（本発明において画像濃度が許容レベ
ル）
Ｃ：透過濃度Ｄｔが、１．４５未満（画像濃度が薄い）
【０２３６】
（２）感光体への磁性キャリアの付着量
感光体へのキャリアの付着量の評価は、上記（１）画像濃度の評価と同様な画像出力条件で、感光体上にベタ黒画像の現像を行い、感光体上に現像されたトナー像が一次転写部に移行する直前に、画像形成装置（キヤノン製ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１改造機）本体の電源をＯＦＦして、感光体上のベタ黒部に現像されたトナー像をテーピングして、光学顕微鏡を用いて５ｃｍ2のトナー像中に存在する磁性キャリアの粒子数をカウントすることで、単位面積あたりの磁性キャリアの付着量Ｎ（個／ｃｍ2）を計算した。
【０２３７】
感光体への磁性キャリア付着量の評価基準としては、下記の評価基準を採用した。
Ａ：磁性キャリア付着量Ｎが、１個／ｃｍ2未満（画像欠陥として認識されない良好レベ
ル）
Ｂ：磁性キャリア付着量Ｎが、１個／ｃｍ2以上、５個／ｃｍ2未満（記録画像上のキャリ
ア付着痕が少ない、本発明において許容レベル）
Ｃ：磁性キャリア付着量が、５個／ｃｍ2以上（記録画像上にキャリア付着痕が目立ち、
画像欠陥として十分認識される）
【０２３８】
〔実施例２乃至７、比較例１乃至５〕
実施例１と同様に、磁性キャリア２乃至１２と上記シアントナーとを組み合わせて二成分系現像剤を調製し、それぞれの二成分系現像剤について、（１）画像濃度、および（２）感光体への磁性キャリアの付着量を評価した。評価結果は表３に記載した。
【０２３９】
【表３】
2015038625.tif 000016
【０２４０】
表３から明らかなように、従来提案されている磁性キャリアである磁性キャリア８乃至１０を画像出力に用いた場合、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓより小さいときには、現像バイアスのピーク間電圧Ｖｐｐが１．２ｋＶであっても、本試験において許容レベルの画像濃度と感光体への磁性キャリア付着量を達成しているが、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓ以上に高速化すると、所望の画像濃度を達成するために現像バイアスのＶｐｐを１．５ｋＶまで増加しなければならない。ところが、Ｖｐｐを増加すると、感光体への磁性キャリアの付着量が増加するため、磁性キャリア付着痕のない高品位な記録画像を出力することができなくなった。
【０２４１】
一方、本発明にかかる磁性キャリアである磁性キャリア１乃至７を画像出力に用いた場合、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓ以上に高速化した場合でも、感光体への磁性キャリアの付着を低減できる１．２ｋＶのＶｐｐで、所望の画像濃度を確保することができる。
【０２４２】
以上の評価により、本発明により、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓ以上、現像バイアスのピーク間電圧が１．３ｋＶである、二成分現像方式を利用した画像形成方法において、十分な画像濃度を確保すると共に、感光体上へのキャリアの付着量を低減し、画像品位の優れた記録画像を出力することを可能になった。
【図１】
2015038625.tif 000017
【図２】
2015038625.tif 000018
【図３】
2015038625.tif 000019
【図４】
2015038625.tif 000020
【図５】
2015038625.tif 000021
【図６】
2015038625.tif 000022
【図７】
2015038625.tif 000023
【図８】
2015038625.tif 000024
【図９】
2015038625.tif 000025
【図１０】
2015038625.tif 000026
【図１１】
2015038625.tif 000027
【図１２】
2015038625.tif 000028