(57)【要約】本発明はエラストマーマトリックスと、ナノチューブ、特にカーボンナノチューブとを含む複合材料の製造方法と、この方法で得られる複合材料と、複合製品製造でのその使用とに関する。本発明はさらに、少なくとも一種の油とナノチューブ、特にカーボンナノチューブと、任意成分の粘着付与樹脂とを含むポリマー組成物をコンパウンディング装置で混練し、押出して得られるマスターバッチの、エラストマーマトリックスに電気的および／または機械的および／または熱的特性の少なくとも一つの特性を付与するための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の一連の段階を含むエラストマー性複合材料の製造方法：
（ａ）少なくとも一種の油とナノチューブ、例えばカーボンナノチューブとをコンパウンディング装置に導入し、次いで、上記の少なくとも一種の油と上記ナノチューブ、例えばカーボンナノチューブとを上記コンパウンディング装置中で混練してマスターバッチを得る段階、
（ｂ）上記マスターバッチを押し出す段階、
（ｃ）上記マスターバッチをエラストマー性マトリックス中に希釈する段階。
【請求項２】
上記油を下記の中から選択する請求項１に記載の方法：
（１）グリセロールの脂肪酸エステルから成るトリグリセリドを少なくとも５０重量％含む植物油；
（２）式：Ｒ１ＣＯＯＲ２の合成油（Ｒ１はアリール基または７〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する高級脂肪酸の残基を表し、Ｒ２は分岐鎖を有していてもよい３〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシル化されていてもよい炭化水素鎖を表す）；
（３）合成エーテル；
（４）直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和のＣ6〜Ｃ26脂肪アルコール；
（５）シリコン油；
（６）鉱物起源の油；
（７）直鎖または分岐鎖を有する炭化水素ベースのモノマーおよび／または芳香族炭化水素ベースのモノマーを含むポリマー；
（８）環状炭化水素、例えば（アルキル）シクロアルカンおよび（アルキル）シクロアルケン（このアルキル鎖は直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の１〜３０個の炭素原子を有する）；
（９）芳香族炭化水素；
（１０）フッ素化油、例えばＣ8〜Ｃ24ペルフルオロアルカン；
（１１）フルオロシリコン油およびこれらの混合物。
【請求項３】
上記油が鉱油である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナノチューブがマスターバッチの重量に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）段階で、大気圧および室温でワックスまたは固体にすることができる少なくとも一種の添加剤、例えば粘着付与樹脂をさらに導入する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
混練装置が共回転または逆回転の二軸押出機またはコニーダである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記エラストマー性マトリックスがフルオロカーボンのエラストマー、フルオロシリコンのエラストマー；無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル（ＮＢＲ）および／またはスチレン（ＳＢＲ）のような不飽和モノマーで官能化されていてもよいブタジエンのホモポリマーおよびコポリマー；ネオプレン（またはポリクロロプレン）；ポリイソプレン；スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメチルメタクリレートとイソプレンとのコポリマー；プロピレンおよび／またはエチレンをベースにしたコポリマー、特にエチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびこれらのオレフィンとアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニルとのコポリマー；ハロゲン化ブチルゴム；シリコンエラストマー、例えばビニル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）；ポリウレタン；ポリエステル；カルボン酸官能基またはエポキシ官能基を有するポリ(ブチルアクリレート）のようなアクリルポリマー；上記ポリマーの変性または官能化誘導体および混合物の中から選択される一種以上のポリマーを含むエラストマー性樹脂ベースを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
エラストマー性樹脂ベースをオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーから選択する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）段階が下記（１）および（２）から成る下位段階をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（１）機械的剪断力を与えずに、油をナノチューブと接触させる段階、
（２）ナノチューブと油とのプレミックスをコンパウンディング装置に導入し、このコンパウンディング装置で機械的剪断力を与えて上記プレミックスを混練してマスターバッチを得る段階。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られるエラストマー性複合材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合材料の、ボディーワークまたは漏止めシール、タイヤ、遮音板、静電気放散具、高圧および中圧ケーブルの内部導電層または自動車ダンパーのような防振システムの製造または防弾チョッキの構造要素の製造での使用。
【請求項１２】
少なくとも一種の油とナノチューブ、特にカーボンナノチューブと、任意成分の粘着付与樹脂とを含むポリマー組成物をコンパウンディング装置で混練し、次いで押出して得られるマスターバッチの、エラストマーマトリックスに電気的および／または機械的および／または熱的特性の少なくとも一つの特性を付与するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー性樹脂（elastomeric resin）ベースとナノチューブ、特にカーボンナノチューブとを含む複合材料の製造方法と、この方法で得られた複合材料と、複合製品の製造でのその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーはゴム弾力を有するポリマーで、タイヤ、シール、チューブのような自動車用部品の製造を含む、医薬、電気、輸送、建設等の種々の分野に用途がある。これらの用途の中には電気伝導を付与し、および／または、機械特性を改善することが有利なものもある。そうした場合にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のような導電性充填材を入れることができる。
【０００３】
特許文献１（国際特許第ＷＯ２００７／０３５４４２号公報）には、それと同様な考えで、液体または固体のシリコン樹脂中に０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１重量％のＣＮＴを分散させる方法が記載されている。この特許では従来の混合装置、ロールミルまたは超音波を用いてＣＮＴを分散させ、次いでシリコン樹脂を硬化（架橋）させてシリコンエラストマーを得る。
【０００４】
しかし、この文献に記載の方法は他のエラストマー性樹脂ベース、特にオレフィン性エラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンまたはポリブタジエンには容易には転用できない。その理由は、ＣＮＴは見掛け密度が低いため、上記の樹脂中にＣＮＴを分散するためには大きな機械エネルギーを与える必要があり、その結果、エラストマーマトリックスが強く加熱され、劣化するためである。
【０００５】
さらに、エラストマー性の化合物を配合する装置ではＣＮＴを粉末の形で取り扱うには不便である。また、ＣＮＴは寸法、形態および物理特性が多様であり、ＣＮＴ粉末の毒性はまだ完全にはわかっていない。従って、ＣＮＴを粉末よりもハンドリングおよび輸送が容易なマクロレベルの寸法の凝集した固体の形、例えば顆粒の形で用いて作業できるのが好ましい。
【０００６】
従って、エラストマー性樹脂ベース中にナノチューブを、エラストマーの工業で一般的に使用されている装置を用いて、樹脂のグレードを大きく下げずに、簡単かつ均一に分散させる手段に対するニーズが依然としてある。
【０００７】
このニーズを満たすため、エラストマーのマトリックス中にコーンミキサーを用いて希釈する、ＣＮＴと可塑剤とをベースにした予備複合物が提案されている（特許文献２）。しかし、オレフィンエラストマーでは、相溶性の観点からポリマーバインダ／可塑剤系の選択は極めて限られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許第WO2007/035442号公報
【特許文献２】フランス特許第FR 2 916 364号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、エラストマー性複合材料の製造で、変形例として、油、特に鉱油をベースにしたマスターバッチを用いることによって上記のニーズに応えることができるということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、下記（ａ）〜（ｃ）の一連の段階を含むエラストマー性複合材料の製造方法にある：
（ａ）少なくとも一種の油とナノチューブ、例えばカーボンナノチューブとをコンパウンディング装置に導入し、次いで、上記の少なくとも一種の油と上記ナノチューブ、例えばカーボンナノチューブとを上記コンパウンディング装置中で混練してマスターバッチを得る段階、
（ｂ）上記マスターバッチを押し出す段階、
（ｃ）上記マスターバッチをエラストマー性マトリックス中に希釈する段階。
【００１１】
上記の本発明方法は、ナノチューブの分散またはエラストマーマトリックスの結着性を損なわない限り、上記段階に加えて、その他の予備段階、中間段階または後続段階を含むことができることは理解できよう。従って、本発明方法は例えば、顆粒、繊維またはストリップの形のマスターバッチを形成し、次いで、これを所望の寸法に切断する中間段階（ｂ’）を含むことができる。さらに、本発明方法は一般に追加の加硫（架橋）段階（ｃ’）を含む。
【００１２】
本発明の他の対象は、上記方法で得られるエラストマー性複合材料にある。
本発明のさらに他の対象は、この複合材料の使用にある。
本発明のさらに他の対象は、少なくとも一種の油とナノチューブを含むポリマー組成物をコンパウンディング装置で混練し、次いで押出して得られるマスターバッチの、エラストマーマトリックスに電気的および／または機械的および／または熱的特性の少なくとも一つの特性を付与するための使用にある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。
本発明方法は少なくとも一種の油とナノチューブとをコンパウンディング装置に導入する第１段階を含む。
【００１４】
本発明で「油」とは室温（２５℃）および大気圧で液体で且つ水と混和しない（すなわち、室温および大気圧で肉眼で確認できる二相を形成する）媒体を意味する。この液体媒体はＯＥＣＤ ＴＧ １０５法に従って測定した水溶解度が１ｍｇ／ｌ以下である。この液体媒体は粘性が高くてもよい。特に、この液体媒体は室温での動粘度が０．１ｃＰ〜５００ｃＰ、好ましくは０．３〜３００ｃＰである。変形例での液体媒体の室温での動粘度は５００ｃＰ〜３５０００ｃＰである。
【００１５】
本発明では一種以上の互いに混和可能な油を使用できる。これらの油は極性油にすることができ、より好ましくは非極性油にする。
【００１６】
本発明での使用に適した油の例は下記を含む：
（１）グリセロールの脂肪酸エステルから成るトリグリセリドの含有量が高い（例えば少なくとも５０重量％）の植物油（脂肪酸は各種長さの鎖を有し、この鎖は直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和にすることができる）。この油としては特に下記が挙げられる：小麦胚種油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、アマニ油、シア油、ヒマシ油、甘扁桃油、マカダミア油、アンズ油、大豆油、綿実油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ種子油、ゴマ油、キュウリ油、アボカド油、ヘーゼルナッツ油、ブドウ種子油、ブラックカラント種子油、月見草油、粟油、大麦油、キノア油、オリーブ油、ライムギ油、サフラワー油、ケンダルナッツ油、トケイソウ油またはジャコウバラ油またはカプリル／カプリン酸のトリグリセリド；
（２）式：Ｒ１ＣＯＯＲ２の合成油（Ｒ１はアリール基または７〜３０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する高級脂肪酸の残基を表し、Ｒ２は分岐鎖を有していてもよく、ヒドロキシル化されていてもよい３〜３０の炭素原子を含む炭化水素鎖を表す）、例えばPurCellin（登録商標）油（オクタン酸ケトステアリル）、イソノナン酸イソノニル、Ｃ12〜Ｃ15の安息香酸アルキル、安息香酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、アルコールまたはポリアルコールのオクタン酸塩、デカン酸塩またはリシノール酸塩；
（３）合成エーテル、例えば石油エーテル；
（４）直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和のＣ6〜Ｃ26脂肪アルコール、例えばオレイルアルコールまたはオクチルドデカノール；
（５）シリコン油、例えば室温で液体であるポリジメチルシロキサン、シリコン鎖の末端に２〜２４の炭素原子を有するペンダントアルキルまたはアルコキシ基および／またはアルキルまたはアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサン、フェニルシリコン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコンおよびジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン、
（６）鉱油、例えば直鎖または分岐鎖を有する炭化水素、例えば流動パラフィンおよびパラフィン誘導体油、ワセリン、ポリデセン、水素化ポリイソブテン、特にParleam（登録商標）、スクアラン；
（７）直鎖または分岐鎖を有する炭化水素ベースのモノマー、例えばＣ５またはＣ９および／または芳香族炭化水素ベースのモノマー（例えば製品Wingtack（登録商標）10）を含むポリマー；
（８）環状炭化水素、例えばアルキル鎖が直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和で、１〜３０の炭素原子を有する（アルキル）シクロアルカンおよび（アルキル）シクロアルケン、例えばシクロヘキサン、ジオクチルシクロヘキサン、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンおよびジペンテン；
（９）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｐ−シメン、ナフタレンまたはアントラセン；
（１０）フッ素化油、例えばＣ8〜Ｃ24のペルフルオロアルカン；
（１１）フルオロシリコン油；
および上記の混合物。
【００１７】
鉱油、例えば流動パラフィン、例えばトタル社から市販の製品ＥＤＣ９９−ＤＷ（登録商標）またはＥＤＣ９５−１１（登録商標）を用いるのが好ましい。この油は粘度が３．５ｃＰｓである。
【００１８】
本発明方法の第１段階で製造されるマスターバッチ中に含まれる油の量は、マスターバッチの重量に対して２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％にすることができる。
【００１９】
本発明方法で使用するナノチューブはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）か、硼素、リンまたは窒素をベースにしたナノチューブか、これらの元素のいくつかを含んだナノチューブか、これらの元素の少なくとも一つと炭素とのナノチューブにすることができる。カーボンナノチューブが好ましい。このナノチューブはカーボンから得られる五角形、六角形および／または７角形に規則正しく配置された原子から成る管状、中空および閉じた特殊な結晶構造を有している。一般に、ＣＮＴは巻かれた一層または複数層のグラファイト層から成る。従って、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）に区別できる。二重壁ナノチューブは下記非特許文献１に記載の方法で製造できる。また、多重壁ナノチューブは下記特許文献３に記載の方法で製造できる。
【非特許文献１】FLAHAUT et al. in Chem. Com. (2003), 1442
【特許文献３】国際特許第WO 03/02456号公報
【００２０】
本発明方法で使用するナノチューブの平均直径は一般に0.1〜200ｎｍ、好ましくは0.1〜100ｎｍ、より好ましくは0.4〜50ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍであり、その長さは0.1μｍ以上、好ましくは0.1〜20μｍ、例えば約６μｍで、その長さ／直径比は１０以上、一般には１００以上であるのが好ましい。このナノチューブは特に「ＶＧＣＦ」（気相化学蒸発で得られる炭素繊維または気相成長繊維、Vapor Grown Carbon Fibers）とよばれるナノチューブである。その比表面積は例えば１００〜３００ m2/g、好ましくは２００〜２５０ m2/gで、その見掛け密度は特に0.01〜0.5g/cm3、より好ましくは0.07〜0.2g/cm3である。多重壁カーボンナノチューブは例えば５〜１５の層を有し、好ましくは７〜１０の層を有する。
【００２１】
粗カーボンナノチューブは例えばアルケマ（ARKEMA）社からグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100の名称で入手できる。
【００２２】
ナノチューブは本発明方法で使用する前に精製および／または処理（特に酸化処理）および／または粉砕することができる。また、アミノ化のような溶液で化学処理したり、カップリング剤と反応させて官能化することもできる。
【００２３】
ナノチューブの粉砕はボールミル、ハンマーミル、アトリッションミル、ナイフミル、気体ジェット、その他のナノチューブのもつれたネットワークの寸法を減少させることができる公知の装置を用いて加熱下または非加熱下で実行できる。この段階の粉砕は気体ジェットミル、特にエアージェットミルで行うのが好ましい。
【００２４】
ナノチューブの精製は、製造方法に起因する無機および金属の不純物残渣を除去するために、硫酸またはその他の酸の溶液を用いた洗浄で行なうことができる。硫酸に対するナノチューブの重量比は特に1:2〜1:3にすることができる。この精製操作は９０〜１２０℃で例えば５〜１０時間で実行できる。この操作の後に水ですすぎ、精製済みナノチューブを乾燥するのが有利である。含まれる鉄および／またはマグネシウムを除去するためのナノチューブの他の精製方法としては1.000℃以上の温度で熱処理する方法がある。
【００２５】
ナノチューブの酸化反応は、0.5〜15重量％のNaOCl、好ましくは１〜１０重量％のNaOClを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させることで有利に実行できる。次亜塩素酸ナトリウムに対するナノチューブの重量比は例えば1：0.1〜1:1である。この酸化反応は６０℃以下の温度、好ましくは室温で、数分から２４時間の時間実行するのが好ましい。この酸化反応操作の後に酸化済みナノチューブの濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥段階を行なうのが有利である。
【００２６】
しかし、本発明方法ではナノチューブを粗の状態で使用するのが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明方法では下記特許文献４に記載のような再生可能な資源、特に植物起源の原材料から得られるナノチューブを使用するのが好ましい。
【特許文献４】フランス国特許第FR 2 914 634号公報
【００２８】
本発明方法の第１段階で製造されるマスターバッチ中に含まれるナノチューブの量は、マスターバッチの重量に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％にすることができる。
【００２９】
第１実施例ではマスターバッチが油およびナノチューブのみを含むのが好ましい。
【００３０】
第２実施例では、マスターバッチが油およびナノチューブを含み、さらに一種以上の添加剤を含むのが好ましい。添加剤は大気圧および室温でワンクスまたは固体にすることができる。ガラス遷移温度Ｔｇは２５〜１５０℃、好ましくは３５〜７０℃にすることができる。特に、マスターバッチは少なくとも一種の粘着付与樹脂を含むのが好ましい。「粘着付与樹脂」とは、工業用接着結合の分野では、熱可塑性樹脂が、支持体に触れると付着する能力を接着剤に与えるものを意味する。このような樹脂は例えば芳香族および／または脂肪族、好ましくはＣ４〜Ｃ９の炭化水素ベースの樹脂である。樹脂の数平均分子量は１００〜５００００ｇ／モル、好ましくは４００〜２０００ｇ／モルにすることができる。マスターバッチ中で添加剤として使用可能な樹脂の例は、Cray Valley社のNorsolene（登録商標）およびWingtack（登録商標）樹脂である。炭化水素樹脂は例えばヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基、無水物および／またはアミン官能基で官能化できる。
【００３１】
この第２実施例では、本発明方法の第１段階で製造されるマスターバッチ中に含まれる添加剤、特に粘着付与樹脂の量を、マスターバッチの重量に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％にすることができる。
【００３２】
本発明方法の第１段階で製造されるマスターバッチ中に含まれる油の量は、マスターバッチの重量に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％にすることができる。
本発明では、油およびナノチューブをコンパウンディング装置に導入する。
【００３３】
「コンパウンディング装置（dispositif compoundage）」とは、複合材料を製造するために熱可塑性ポリマーと添加剤とを溶融状態で混合するためにプラスチック工業界で従来使用されてきた機器を意味する。この機器ではポリマー組成物と添加剤とが高剪断装置で混合される。例としては共回転（co-rotative）または逆回転二軸押出機またはコニーダ（co-kneader）が挙げられる。溶融した材料は一般に物理的に固まった固体の形、例えば顆粒、ロッド、ストリップまたはフィルムの形で機器から出る。
【００３４】
本発明で使用可能なコニーダの例はＢｕｓｓ社から市販のコニーダＢｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６やＢｕｓｓ（登録商標）ＭＫＳまたはＭＸシリーズで、これら全てには羽根を備えたスクリューシャフトを有し、このスクリューシャフトは複数の部分から成ることができる加熱スリーブ内に配置され、この加熱スリーブの内部壁には混練用の歯が備えられており、この歯は上記羽根と共同して混練物質に剪断力を与える。スクリューシャフトはモーターによって回転され、軸線方向へ振動運動が与えられる。このコニーダの出口開口に、例えばスクリュー押出機またはポンプからなる顆粒製造装置を備えることができる。
【００３５】
本発明で使用可能なコニーダはＬ／Ｄスクリュー比が７〜２２、例えば１０〜２０であるのが好ましく、共回転押出機はＬ／Ｄ比が１５〜５６、例えば２０〜５０であるのが有利である。
【００３６】
油およびナノチューブのコンパウンディング装置への導入は種々の方法で実行できる。すなわち、本発明の第１実施例では、ナノチューブをコンパウンディング装置の供給ホッパーに導入でき、油は独立した導入部材を介して導入する。添加剤、特に粘着付与樹脂は同じ供給ホッパーに導入するか、あるいは、上記の独立した導入部材に導入することができる。
【００３７】
本発明の第２実施例では、油およびナノチューブ（および任意成分の添加剤、例えば粘着付与樹脂）をミキサーの同じ供給帯域に任意の順番で連続して導入できる。変形例として、上記の材料をプレミックスを形成するために適切なコンテナで均質化した後に、同じ供給帯域（例えば同じホッパー）に同時に導入できる。
【００３８】
後者の変形例では、プレミックスを例えば下記（１）および（２）を含むプロセスに従って得ることができる： 
（1）油を粉末状のナノチューブと接触させる。例えばナノチューブを油中に分散させるか、ナノチューブ粉末中へ油を滴下するか、噴霧器を使用して油をナノチューブ粉末中にスプレーする。
（2）得られた化合物を乾燥する。
【００３９】
本発明方法の第１段階は通常の合成反応器、ブレードミキサー、流動層反応器またはブラベンダー（Brabender）、Ｚ−ブレードミキサーまたは押出機タイプの混合機器で実行できる。一般に、円錐ミキサー、例えば円錐容器の隔壁に沿って回転する回転スクリューを有するミキサーであるホソカワのVrieco-Nautaタイプを使用するのが好ましい。この第１段階では、好ましくは機械的剪断力を与えずに、化合物を接触させる。
【００４０】
添加剤、例えば粘着付与樹脂を含むマスターバッチを製造する場合には、この添加剤をプロセスのこの第１段階で添加することもできる。この添加剤が室温および大気圧で固体の形である場合は、混合操作の温度を調節して全ての化合物の効率的な湿潤性を確実にすることができる。
【００４１】
油と予備混合したナノチューブは、コンパウンディング装置に導入後、例えば室温、特に２０〜４５℃、または、８０〜１１０℃（特に固体の粘着付与樹脂が存在するとき）の温度で混練する。ナノチューブと油との混合物をコンパウンディング装置内で混練することによって、機械的剪断力を与えることによって、且つ、コニーダを用いるときは制限リングの前に位置するコニーダの帯域で加圧下に化合物を置くことによって、均一なマスターバッチが得られる。混練後に、マスターバッチを特に室温で固体の形で押し出す。
【００４２】
本発明方法の（ａ）段階は下記（１）および（２）から成る下位段階を含む：
（１）機械的剪断力を与えずに、油をナノチューブと接触させる段階、
（２）ナノチューブと油とのプレミックスをコンパウンディング装置に導入し、このプレミックスを上記コンパウンディング装置で機械的剪断力を与えて混練して、マスターバッチを得る段階。
【００４３】
本発明のこの好ましい実施例はナノチューブに対して非破壊的である。すなわち、最終材料中のナノチューブの平均長さは、導入したナノチューブの平均長さと比較して、使用する成形法によって影響されないということを意味する。
【００４４】
本発明方法を用いることでナノチューブ、例えばＣＮＴを高い含有率で含むことができ、且つ、本発明方法の（ｂ）段階の最後に凝集した固体形態、特に顆粒の形をした、取扱いが容易なマスターバッチが得られるということを本発明者は確認した。本発明のマスターバッチは製造センターから成形センターへ袋または樽に入れて輸送でき、成形センターでは、本発明の方法の（ｃ）段階に従ってこのマスターバッチをエラストマーマトリックス中に希釈する。
【００４５】
この希釈段階は、エラストマー工業界で従来使用されてきた任意の装置、特に内部ミキサーまたはロール（二本ロールまたは三本ロール）ミキサーまたはミルを用いて実施できる。エラストマーマトリックスに導入するマスターバッチの量は、所望の機械的および／または電気的および／または熱的特性を得るためにこのマトリックスに添加したいナノチューブの量に依存する。従って、最終複合材料は例えば０．５〜５重量％のナノチューブを含むことができる。
【００４６】
上記エラストマーマトリックスはエラストマー性樹脂ベース、および、任意成分の種々の添加剤、例えばナノチューブ以外の導電性充填材（特にカーボンブラックおよび／または無機充填剤）、滑剤、顔料、安定剤、充填剤または強化材、静電気防止剤、殺菌剤、難燃剤、溶剤およびこれらの混合物を含む。
【００４７】
本明細書で「エラストマー性樹脂のベース」とは架橋後に大きく変形でき、ほぼ元の形へ戻る（quasi-reversible）ことができるエラストマーを形成する有機またはシリコンのポリマーを意味する。ほぼ元の形へ戻る（quasi-reversible）とは一軸方向の変形、好ましくは室温（２３℃）で５分間、初期寸法の少なくとも２倍の一軸方向の変形を与えてから、応力を開放して最初の寸法を回復させた時に残る変形が１０％以下であることを意味する。
【００４８】
構造上の観点からは、エラストマーは一般に互いに連結して三次元ネットワークを形成するポリマー鎖から成るが、ポリマー鎖が水素結合またはダイポール−ダイポールのような物理的結合によって互いに結合されている熱可塑性のエラストマーとは違って、熱硬化性のエラストマーではポリマー鎖が共有結合を介して結合されて化学的架橋点を構成している。この架橋点は加硫剤を用いた加硫プロセスで形成される。加硫剤はジチオカーバメートの金属塩の存在下での硫黄ベースの架橋剤；ステアリン酸と亜鉛酸化物との組合せ；塩化錫または塩化亜鉛の存在下でのハロゲン化されていてもよい二官能性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；過酸化物；アミン；白金存在下でのハイドロシラン；その他の中からエラストマーの種類に応じて選択される。
【００４９】
本発明は特に、必要に応じて非反応性のエラストマーすなわち非架橋性エラストマー（例えば水素化ゴム）と混合できる熱硬化性エラストマーを含む（またはから成る）エラストマー性樹脂ベースに関するものである。
【００５０】
特に、本発明で使用可能なエラストマー性樹脂のベースはフルオロカーボンまたはフルオロシリコンのエラストマー；無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル（ＮＢＲ）および／またはスチレン（ＳＢＲ）のような不飽和のモノマーで官能化されていてもよいブタジエンのホモポリマーおよびコポリマー；ネオプレン（または、ポリクロロプレン）；ポリイソプレン；スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメチルメタクリレートとイソプレンとのコポリマー；プロピレンおよび／またはエチレンをベースにしたコポリマー、特にエチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびこれらのオレフィンとアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニルとのコポリマー；ハロゲン化ブチルゴム；シリコンエラストマー、例えばビニル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）；ポリウレタン；ポリエステル；カルボン酸官能基またはエポキシ官能基を有するポリ(ブチルアクリレート）のようなアクリルポリマー；変性または官能化された上記ポリマーの誘導体および混合物の中から選択される一種以上のポリマーを含む（またはから成る）が、これらに限定されものではない。
【００５１】
本発明ではオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを使用するのが好ましい。
【００５２】
マスターバッチをエラストマーマトリックスに希釈して得られる複合材料は射出成形、押出成形、圧縮成形または型付け等の適当な方法で成形でき、その後に加硫（架橋）処理する。（活性化温度が混練温度より高い場合）加硫（架橋）剤はコンパウンディング段階でマスターバッチに加えることができる。しかし、複合材料の特性を調節する自由度をより多くするためには、成形直前または成形中にエラストマーマトリックスに加えるのが好ましい。
【００５３】
こうして得られた複合材料はボディーワーク（bodywork）または漏止めシール、タイヤ、遮音板、静電気放散具、高圧および中圧ケーブルの内部導電層または自動車緩衝装置のような防振システムの製造、または防弾チョッキの構造要素の製造で使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明は下記の実施例の説明からより良く理解できよう。しかし、下記実施例は単に説明のためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
実施例１
マスターバッチの製造
Ｂｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダの帯域１の供給口に、カーボンナノチューブ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を導入した。ＣＮＴの４倍の重量の鉱油（トタル社から市販の製品ＥＤＣ９９ ＤＷ、登録商標）を、コニーダの第１制限リングの前にある第１帯域の注入ポンプに導入した。混練は室温で実施した。コニーダの出口で切断された固体ロッドが得られ、２０重量％のＣＮＴと８０重量％の油とを含む固体顆粒の形をしたマスターバッチを得た。
【００５５】
実施例２
複合材料の製造
実施例１で得られたマスターバッチを、ロールミキサーを用いて室温でポリイソプレンに混合した。添加するマスターバッチの量はエラストマーマトリックス１００重量部当たり５重量部のＣＮＴを混入するように決めた。
マスターバッチの混合は容易で、ロールにくっつかない均一な複合材料が製造されることが確認された。次いで、樹脂１００重量部に対して５重量部の酸化亜鉛、２重量部のステアリン酸、１．４重量部の硫黄および０．８重量部の２−ビスベンゾチアゾール−２，２'−ジスルフィド（ＭＢＴＳ）から成る加硫系を添加した。次いで、加硫処理を１７０℃のDarragon プレスで２０分間（１５０バール）行った。こうしてエラストマー複合材料を得た。
【００５６】
実施例３
複合材料の電気特性および機械特性の評価
実施例２で製造した複合材料２Ａの体積電気抵抗率をＩＳＯ規格１８５３に従って測定した。さらに、試験片Ｈ２に対して５０ｍｍ／分の速度、１ｋＮのセルで引張試験を行った（ＩＳＯ規格３７に従う）。試験片を切断した後に、そのヒールのショアーＡ硬度をＡＳＴＭ規格Ｄ２２４０に従って試験した。比較試験を下記（１）〜（３）を用いて行った：
（１）対照例として、導電性充填剤を含まないポリイソプレン（サンプル２Ｂ）、
（２）ＣＮＴの代わりにTimcalの製品Ensaco（登録商標）250Gカーボンブラックを用いて実施例１に記載のように製造されたマスターバッチから始めて、実施例２と同様の方法で製造した複合材料２Ｃ、
（３）樹脂１００重量部に対してわずか２重量％のＣＮＴ（すなわち２ ｐｈｒ）を含む、実施例２と同様の方法で製造した複合材料２Ａ’。
これらの試験の結果は［表１］に示してある。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
これらの試験から、５ ｐｈｒ（すなわち、３．７重量％）のＣＮＴを複合材料に導入しても、複合材料２Ａは優れた可撓性を維持しているので、わずか２ ｐｈｒの上記ＣＮＴを含む複合材料２Ａ’と比較して、複合材料の硬度は大きく増加せず、一方でこの導入によって、複合材料を導電性にする場合に、複合材料の電気抵抗率が大幅に減少し、その１００％での弾性率が大きく増大することが明らかである。
【００５９】
これに対して、同量のカーボンブラックを含む複合材料２Ｃは導電性ではなく、その１００％での弾性率は対照例２Ｂのそれより高くはない。
【００６０】
実施例４
固体粘着付与樹脂を用いたマスターバッチの製造
Ｂｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダの帯域１の供給口に、カーボンナノチューブ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）と、固体炭化水素樹脂（Cray Valley社の製品Norsolene（登録商標）M1080）とを導入した。鉱油（トタル社から市販の製品ＥＤＣ９９ ＤＷ、登録商標）をコニーダの第１制限リングの前にある第１帯域の注入ポンプに導入した。混練は１００℃で実施した。コニーダの出口で切断された固体ロッドが得られ、マスターバッチの全重量に対して、３０％のカーボンナノチューブと、４０％の鉱油と、３０％の炭化水素樹脂とを含む固体顆粒の形をしたマスターバッチを得た。
【００６１】
この実施例に記載の方法で種々の炭化水素樹脂を用いて５０％以下のカーボンナノチューブを含む他のマスターバッチを製造することができる。この樹脂はマスターバッチが導入されるエラストマーマトリックスに応じて適切に選択されるのが好ましい。
一例としては［表２］が挙げられる：
【００６２】
【表２】
2013523908.tif 000003
【００６３】
ポリイソプレン（実施例４のマスターバッチを用いて導入した３ｐｈｒのＣＮＴを含むグレードＳＫＩ ３Ｓ）をベースにした複合材料の電気特性および機械特性を実施例３に示す条件と同じ条件下で測定した。
【表３】
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【００６４】
実施例５
マスターバッチの製造
Ｂｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダの帯域１の供給口に、カーボンナノチューブ（アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を導入した。液体炭化水素ベースのポリマー（Cray Valley社の製品Wingtack（登録商標）10）と、鉱油（トタル社から市販の製品ＥＤＣ９９ ＤＷ、登録商標）をコニーダの第１制限リングの前にある第１帯域に２つの注入ポンプを介して導入した。混練は５０℃で実施した。コニーダの出口で、切断された固体ロッドが得られ、マスターバッチの全重量に対して、３５％のカーボンナノチューブと、１５％の鉱油と、５０％の液体炭化水素ベースのポリマーとを含む固体顆粒の形をしたマスターバッチを得た。
【００６５】
この実施例に記載の方法で種々の液体炭化水素ベースのポリマーを単独でまたは鉱油との混合物として用いて５０％以下のカーボンナノチューブを含む他のマスターバッチを製造することができる。
【００６６】
実施例４および５に記載のマスターバッチを実施例２に記載の手順に従ってエラストマー複合材料の製造で用いる。
【国際調査報告】
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