(57)【要約】  【課題】体積容量密度を向上できる全固体電池の製造方法を提供する。  【解決手段】全固体電池の製造方法は、成膜ロールの周面に対向配置された複数の成膜源を用いて、周面に複数の薄膜を積層して全固体電池を形成する工程と、全固体電池を周面から剥離する工程とを含んでいる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜ロールの周面に対向配置された複数の成膜源を用いて、上記周面に複数の薄膜を積層して全固体電池を形成する工程と、
上記全固体電池を上記周面から剥離する工程と
を含む全固体電池の製造方法。
【請求項２】
上記成膜ロールの周面には、剥離層が設けられている請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
上記複数の薄膜は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層および負極集電体層を含む請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
上記全固体電池の剥離の工程では、剥離ロールの周面に上記全固体電池を粘着させて、上記成膜ロールの周面から上記全固体電池を剥離する請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
上記剥離ロールの周面から上記全固体電池を剥離する工程と、
上記剥離ロールの周面から剥離した上記全固体電池をスタックする工程と
をさらに含む請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
上記剥離ロールの周面からの上記全固体電池の剥離の工程では、
上記全固体電池は、治具を用いて剥離される請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
上記全固体電池の形成の工程は、
上記周面に正極活物質層を形成する工程と、
上記正極活物質層をアニール処理する工程と、
上記アニール処理した上記正極活物質層上に固体電解質層を形成する工程と
を含んでいる請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
上記全固体電池の形成の工程後、上記全固体電池の剥離の工程前に、上記全固体電池に対して取り出し電極を形成する工程をさらに含む請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項９】
上記全固体電池の形成の工程は、
上記成膜ロールの回転により、上記成膜ロールの周面の各成膜領域を次の成膜源に対向する位置に移動する工程と、
移動した上記各成膜領域に上記各薄膜を成膜する工程と
を含む請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１０】
上記全固体電池の形成の工程は、上記成膜ロールを回転させながら、上記成膜ロールの周面に複数の薄膜を連続的に成膜する工程を含む請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
上記複数の薄膜は、正極活物質層を含み、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含んでいる請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
上記リチウムリン酸化合物は、以下の式（１）または式（２）で表される請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
ＬｉxＮｉyＰＯz  ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比である。）
ＬｉxＣｕyＰＯ4  ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０．５≦ｘ＜７．０である。ｙは１．０≦ｙ≦４．０である。）
【請求項１３】
真空チャンバと、
上記真空チャンバ内に配置された成膜ロールと、
上記成膜ロールの周面に薄膜を積層して全固体電池を形成する複数の成膜源と、
上記周面から上記全固体電池を剥離する剥離部と
を備える全固体電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、複数の薄膜を積層した構成を有する全固体電池の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度の特徴を有し、携帯電話をはじめ、ノートＰＣ（Personal Computer）、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）といった携帯小型機器に広く使用されている。リチウムイオン二次電池としてこれまでに種々のものが検討されてきたが、そのうちでも全固体リチウムイオン二次電池が、近年特に注目されている。この電池では、有機電解液の代わりに、固体電解質と呼ばれるリチウムイオン伝導性のセラミックスが使用されるため、電池部材に液体を一切使用しない構成が可能となっている。このため、安全性に優れ、高速充放電や非常に薄いといった今までに無い特徴を持った次世代の電池として、全固体リチウムイオン二次電池は期待されている。
【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池としては、スパッタリング法などの成膜方法により、基材上に、集電体、活物質および電解質を積層するものが提案されている（例えば特許文献１参照）。現在商品化されている全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質として、液系リチウムイオン二次電池と同様に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物を用いることが一般的である。リチウム遷移金属酸化物は、結晶質相で通常用いられるため、成膜中の基材加熱や、成膜後のポストアニールなどの処理が用いられる。このため、電池の基材としては、金属、マイカ（雲母）、耐熱ガラスなどの、耐熱性のある剛体基材が一般的に用いられている。
【０００４】
近年では、生産性やコストの観点から、基材として剛性基材に代えて高分子基材を用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、高分子基材の使用を可能とるために、正極活物質として、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有するリン酸化合物が提案されている。このリン酸化合物は、アモルファス状態で正極活物質として機能するため、成膜中の基材加熱や、成膜後のポストアニールなどを行う必要がない。したがって、基材として安価な高分子基材を用いることが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５６５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材として剛性基材および高分子基材のいずれを用いても、その基材は電池として機能するわけではないため、基材の使用によって体積容量密度の低下を招いてしまう。
【０００７】
したがって、本技術の目的は、体積容量密度を向上できる全固体電池の製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、第１の技術は、
成膜ロールの周面に対向配置された複数の成膜源を用いて、周面に複数の薄膜を積層して全固体電池を形成する工程と、
全固体電池を周面から剥離する工程と
を含む全固体電池の製造方法である。
【０００９】
第２の技術は、
真空チャンバと、
真空チャンバ内に配置された成膜ロールと、
成膜ロールの周面に薄膜を積層して全固体電池を形成する複数の成膜源と、
周面から全固体電池を剥離する剥離部と
を備える全固体電池の製造装置である。
【００１０】
本技術において、複数の薄膜は、正極層、全固体電解質層および負極層の積層体を含んでいることが好ましい。正極層は、正極集電体層および正極活物質層の積層体を含んでいることが好ましい。負極層は、負極集電体層の単層、負極集電体層および負極活物質層の積層体、または負極集電体層および負極電位形成層の積層体を含んでいることが好ましい。
【００１１】
本技術では、成膜ロールの周面に薄膜を積層して全固体電池を形成するので、基材レスで全固体電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本技術によれば、全固体電池の体積容量密度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、特許文献１に記載された全固体電池の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、一般的なRoll to Roll方式の成膜装置の構成を示す概略図である。
【図３】図３は、２つの真空チャンバを連結したRoll to Roll方式の成膜装置の構成を示す概略図である。
【図４】図４は、本技術の第１の実施形態に係る全固体電池の一構成例を示す断面図である。
【図５】図５は、本技術の第１の実施形態に係る全固体電池の製造装置の一構成例を示す概略図である。
【図６】図６は、治具の一構成例を示す断面図である。
【図７】図７は、本技術の第１の実施形態の変形例に係るスタック型全固体電池の一構成例を示す断面図である。
【図８】図８は、第１の実施形態の変形例に係る全固体電池の製造装置の一構成例を示す概略図である。
【図９】図９は、本技術の第２の実施形態に係る全固体電池の一構成例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本技術の第２の実施形態に係る全固体電池の製造装置の一構成例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本技術の第３の実施形態に係る全固体電池の一構成例を示す断面図である。
【図１２】図１２は、本技術の第４の実施形態に係る全固体電池の一構成例を示す断面図である。
【図１３】図１３は、本技術の第４の実施形態に係る全固体電池の製造装置の一構成例を示す概略図である。
【図１４】図１４は、本技術の第５の実施形態に係る全固体電池の製造装置の一構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
i  全固体電池の構成
ii  Roll to Roll方式の成膜装置の構成
１．第１の実施形態（負極活物質層レスの例）
１．１  全固体電池の構成
１．２  全固体電池の製造装置の構成
１．３  全固体電池の製造方法
１．４  効果
１．５  変形例
２  第２の実施形態（負極活物質層を設ける例）
２．１  全固体電池の構成
２．２  全固体電池の製造装置の構成
２．３  全固体電池の製造方法
２．４  効果
３  第３の実施形態（負極電位形成層を設ける例）
３．１  全固体電池の構成
３．２  全固体電池の製造装置の構成
３．３  全固体電池の製造方法
３．４  効果
４  第４の実施形態（アニール処理を要する正極活物質層の例）
４．１  全固体電池の構成
４．２  全固体電池の製造装置の構成
４．３  全固体電池の製造方法
４．４  効果
５  第５の実施形態（連続成膜の例）
５．１  全固体電池の構成
５．２  全固体電池の製造装置の構成
５．３  全固体電池の製造方法
５．４  効果
【００１５】
［i  全固体電池の構成］
図１に示すように、特許文献１に記載された全固体電池１１０は、基材１１１の表面に、正極集電体層１１２、正極活物質層１１３、固体電解質層１１４、負極集電体層１１５をこの順序で積層した構成を有している。これら積層膜の成膜方法としては、スパッタリング法や蒸着法といった真空成膜プロセスが用いられる。
【００１６】
上述の構成を有する全固体電池１１０において、熱処理が不要であり、アモルファス状態でも機能する正極材料を用いて正極活物質層１１３を構成すると、基材１１１としてプラスチックフィルムの使用が可能となる。したがって、Roll to Roll法により全固体電池１１０を製造することが可能となる。
【００１７】
［ii  Roll to Roll方式の製造装置の構成］
図２を参照して、一般的なRoll to Roll方式の成膜装置１２０について説明する。成膜装置１２０は、真空チャンバ１２１内に、巻出しロール１２３、テンションロール１２４、１２６、キャンロール１２５および巻取りロール１２７を備えている。
【００１８】
このような構成を有する成膜装置１２０では、以下のようにして基材１１１の表面に薄膜が形成される。まず、プラスチックフィルムである基材１１１が、巻出しロール１２３から送り出され、基材１１１の張力を制御するテンションロール１２４を経由し、キャンロール１２５に到達する。次に、基材１１１は、キャンロール１２５の周面に沿うようにして走行されるとともに、その走行する基材１１１の表面に、成膜源１２２ａ、１２２ｂそれぞれから飛んできたスパッタ原子または蒸着粒が堆積して２層の薄膜が積層される。キャンロール１２５の内部には冷媒が通されているため、成膜時に基材１１１に加わる熱負荷が軽減される。その後、薄膜が積層された基材１１１は、基材１１１の張力を制御するテンションロール１２６を経由して、巻取りロール１２７に巻き取られる。
【００１９】
このRoll to Roll方式の成膜装置１２０では、基材１１１をスリップさせること無く、正確に搬送をおこなうための同期運転、基材１１１への一定張力付加、および基材１１１の巻き太り時のロール径変化などを考慮した回転速度制御を高精度におこなう必要があり、複雑かつ高価なセンシングおよび駆動機構が必要になる。
【００２０】
また、全固体電池１１０は、基材１１１上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、および負極集電体層の合計で４層の薄膜を積層することにより形成される。そのため、これらの薄膜を積層するための成膜源も、積層膜の層数と同様に合計で４つ必要となる。成膜源の構成は成膜方式により異なっている。例えば、スパッタリング方式の成膜源は、ターゲット、水冷機構および高電圧印加ユニットなどで構成される。蒸着方式の成膜源は、溶解ルツボ、電子ビームなどの加熱源および水冷機構などで構成される。しかし、いずれの方式の成膜源でも、その構成は大掛かりなものとなるため、キャンロール周辺に成膜源を４つ配置することは、装置構成上、物理的に困難であると考えられる。仮に、成膜源を複数配置可能であったとしても、図２に示すように２つの成膜源１２２ａ、１２２ｂを配置することが限界であると考えられる。したがって、上述した一般的なRoll to Roll方式の成膜装置１２０により、図１に示した全固体電池１１０を製造することは困難である。
【００２１】
全固体電池１１０の製造を可能にするためには、図３に示すように、真空チャンバ１３１、１４１を２つシリアルに連結して成膜装置１３０を構成することが考えられる。この成膜装置１３０では、以下のようにして基材１１１の表面に薄膜が形成される。まず、プラスチックフィルムである基材１１１が、巻出しロール１３３から送り出され、テンションロール１３４を介してキャンロール１３５に到達する。次に、基材１１１は、キャンロール１３５の周面に沿うようにして走行されるとともに、その走行する基材１１１の表面に、成膜源１２２ａ、１２２ｂそれぞれから飛んできたスパッタ原子または蒸着粒が堆積して２層の薄膜が積層される。次に、薄膜が積層された基材１１１は、テンションロール１３６を経由したのち、連結部１３７を介して真空チャンバ１３１から真空チャンバ１４１に受け渡しされる。真空チャンバ１３１に受け渡しされた基材１１１は、テンションロール１４３を介してキャンロール１４４に到達する。次に、基材１１１は、キャンロール１４４の周面に沿うようにして走行されるとともに、その走行する基材１１１の表面に、成膜源１４２ａ、１４２ｂそれぞれから飛んできたスパッタ原子または蒸着粒が堆積してさらに２層の薄膜が積層される。その後、薄膜が積層された基材１１１は、基材１１１の張力を制御するテンションロール１４５を経由して、巻取りロール１４６に巻き取られる。
【００２２】
上述の成膜装置１３０では、Roll to Roll法により、図１に示した全固体電池１１０の製造が可能となる。しかし、成膜装置１３０では、構成が増々複雑となり、かつ制御も更に高精度になる。このため、装置コストの大幅な増大を招く虞がある。
【００２３】
また、近年では、全固体電池の体積容量密度（電池の単位体積あたりの電池容量）を向上させることが望まれている。しかしながら、基材は電池として機能しない部分であるため、基材の存在によって、体積容量密度の向上が困難になる。基材レスにすれば、体積容量密度の向上は図ることができるが、基材レスにすると、Roll to Roll方式の成膜装置により全固体電池を作製することはできなくなる。
【００２４】
そこで、本発明者らは、装置構成の複雑化を招くことなく、基材レスの全固体電池を作製できる技術について鋭意検討を行った。その結果、キャンロールの周面に直接積層膜を形成し、その積層膜をキャンロールの周面から剥離することにより、全固体電池を作製する技術を見出すに至った。
【００２５】
＜１  第１の実施形態＞
［１．１  全固体電池の構成］
図４を参照して、第１の実施形態に係る全固体電池１０の一構成例について説明する。この全固体電池１０は、充放電可能な基材レスの全固体リチウムイオン二次電池であり、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３および負極集電体層１４がこの順序で積層された積層構造を有している。
【００２６】
（正極集電体層）
正極集電体層１１を構成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄなど、または、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００２７】
（正極活物質層）
正極活物質層１２は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含んでいる。例えば、正極活物質層１２は、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄからなる群より選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｏとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含んでいる。
【００２８】
このリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニールレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上を可能となる。
【００２９】
アモルファス状態のリチウムリン酸化合物としては、例えば、以下の式（１）で表されるものが用いられる。
ＬｉxＮｉyＰＯz  ・・・（１）
（式（１）中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。）
【００３０】
式（１）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、０＜ｘ＜８．０であることが好ましい。リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、リチウムの組成比ｘは、８．０未満であることが好ましい。また、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ＜８．０であることがより好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。
【００３１】
式（１）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、２．０≦ｙ≦１０．０であることが好ましい。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないが、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０．０以下が好ましい。なお、耐久性、イオン伝導度などの観点で利点がある場合は、充放電容量を犠牲にして、１０．０を超えた組成比にしてもよい。
【００３２】
式（１）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比であることが好ましい。
【００３３】
アモルファス状態のリチウムリン酸化合物としては、例えば、以下の式（２）で表されるものを用いてもよい。
ＬｉxＣｕyＰＯ4  ・・・（２）
（式（２）中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
【００３４】
式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上を可能とする。
【００３５】
式（２）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば０．５≦ｘ＜７．０、好ましくは５＜ｘ＜７．０である。
【００３６】
式（２）において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３．０を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４．０以下が好ましいが、耐久性、イオン伝導度などの観点で利点がある場合には、充放電容量を犠牲にして４．０以上の組成とすることも可能である。また、式（２）において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得る点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。
【００３７】
ところで、二次電池において、エネルギー密度の向上には正極活物質の高容量化が不可欠である。例えば、リチウムイオン二次電池などに使用される高容量正極活物質としては、岩塩型層状構造およびスピネル型構造に大別される金属複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4など）が挙げられる。
【００３８】
しかし、これらの正極活物質は、結晶構造を有するためサイクル数に伴う構造崩壊が進むこと、また、内部インピーダンスが高いため反応電子数を上げることが難しい。また、スピネル型構造に分類されるＬｉxＭｎ2Ｏ4の場合、活物質内に過剰にＬｉを含有させると（１＜ｘ＜２）、ヤーンテラーイオン（Ｍｎ3+）による体積膨張および収縮が起こることで電位が低下することが知られている。（例えば、J.M. Tarascan, J. Electrochem. Soc, 138,2864 (1991)、T.Ohzuku, J. Electrochem. Soc, 137,769 (1990)参照）
【００３９】
これに対して、第１の実施形態に係る正極活物質は、アモルファス状態で充放電駆動が可能であり、Ｌｉの挿入脱離による、体積膨張、収縮を緩和でき、構造変化を抑制できる。また、第１の実施形態に係る正極活物質は、例えば、上記の式（１）や式（２）の正極活物質のように、広範囲でＬｉを含有できるため、高容量化が可能である。例えば、式（１）では、リチウム組成比ｘ＝８未満まで含有でき、式（２）では、リチウム組成比ｘ＝７未満まで含有できる。また、第１の実施形態に係る正極活物質は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2よりも内部インピーダンスを低くできる。
【００４０】
アモルファス状態のリチウムリン酸化合物として、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）と、Ｏとを含有するものを用いてもよい。このようなリチウムリン酸化合物は、例えば、元素Ｍ１、元素Ｍ２を適切に選択することにより、より特性の優れた正極活物質を得ることができる。例えば、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ（元素Ｍ１）と、Ｃｕ（元素Ｍ２）と、Ｏとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質層１２を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ（元素Ｍ１）と、Ｐｄ（元素Ｍ２）と、Ｏとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質層１２を構成した場合には、容量をより向上できると共に充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ（元素Ｍ１）と、Ａｕ（元素Ｍ２）と、Ｏとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質層１２を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。
【００４１】
アモルファス状態のリチウムリン酸化合物として、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３と、Ｏとを含有するものを用いてもよい。
【００４２】
アモルファス状態のリチウムリン酸化合物として、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３と、Ｏとを含有するものを用いてもよい。
【００４３】
添加元素Ｍ３は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、そのリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。すなわち、正極活物質層１２をＬｉとＰと添加元素Ｍ３のみとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成した場合には、電池駆動しない。一方、添加元素Ｍ３は、元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、そのリチウムリン酸化合物は、正極活物質として使用でき、さらに添加する元素種の選択によっては、正極活物質としての特性を向上できる。すなわち、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質層１２を構成した場合でも、電池駆動に影響を与えない。さらに、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質層１２を構成した場合、添加する元素種の選択によっては、容量やサイクル特性などの向上や内部インピーダンスの低下などの効果がある。
【００４４】
添加元素Ｍ３としては、例えば、以下のものが好ましいと考えられる。すなわち、一般にイオン伝導は、導伝性を含む構造を乱すことでイオンが動きやすくなると考えられている。実際にＬｉ3ＰＯ4の固体電解質は、窒素をドープしてＬｉ3ＰＯ3.7Ｎ0.3のように一部を置換することでイオン伝導度が上昇することが知られている。一方、結晶材料の場合にはイオンの伝導経路をできるだけ整った構造（結晶）で形成するが、その結晶の内部の材料を一部置換して空孔を生じさせ、イオン伝導を上げる手法がとられている。したがって、固体電解質内部でリチウムが移動しやすい経路を増やすという観点では共通する面があり、結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料はアモルファス材料でも有効なことが多く、そのようなイオン伝導度を向上させた材料の添加物（添加元素）は本技術のアモルファス正極活物質（アモルファス状態のリチウムリン酸化化合物）でも同様に有効であることが考えられる。結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料であるリチウム酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）の他に、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、Ｌｉ3.5Ｚｎ0.35ＧｅＯ4など多くの材料が挙げられる。したがって、これらの材料の添加元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇｅ、その他Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｄは、本技術のアモルファス正極活物質でも同様にイオン伝導度などの特性をより改善でき有効であることが考えられる。
【００４５】
例えば、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ（元素Ｍ１’）と、ＡｌおよびＴｉの少なくとも１種（添加元素Ｍ３）と、Ｏとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質層１２を構成した場合には、内部インピーダンスを低下することができると共に、優れた高レートの放電特性が得られる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位の電池を実現できる。さらに、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下しエネルギー効率が高くなり、かつ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱が抑えられる効果が見込まれる。
【００４６】
正極活物質層１２は、アモルファス状態のリチウムホウ酸化合物を含んでいてもよい。例えば、正極活物質層１２は、Ｌｉと、Ｂと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ４と、Ｏとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物を含んでいてもよい。
【００４７】
このリチウムホウ酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、製造プロセスの簡素化、歩留まりの向上を可能とする。
【００４８】
本技術のリチウムホウ酸化合物と上記のアモルファス正極活物質材料（リチウムリン酸化合物）との、塩を構成する陰イオンの分子量の比較では、ホウ酸イオン（ＢＯ33-）は、リン酸イオン（ＰＯ43-）に比べて分子量が小さい。したがって、本技術のリチウムホウ酸化合物は、上記のアモルファス正極活物質材料（リチウムリン酸化合物）に比べて、理論容量が大きく、より高容量化を実現できることが考えられる。また、本技術のリチウムホウ酸化合物は、上記のリチウムリン酸化合物に比べて、膨張収縮が少ないことが考えられる。したがって、充電および放電に伴う正極活物質層１２の体積変化をより抑制することができ、充電および放電に伴う電池特性の劣化をより抑制できることが考えられる。
【００４９】
アモルファス状態のリチウムリン酸化合物として、Ｌｉと、Ｂと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ４と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ４（ただしＭ４≠Ｍ５である）と、Ｏとを含有するものを用いてもよい。
【００５０】
アモルファス状態のリチウムリン酸化合物として、Ｌｉと、Ｂと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ４と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ５（ただしＭ４≠Ｍ５である）と、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ６と、Ｏとを含有するものを用いてもよい。
【００５１】
正極活物質層１２は、アモルファス単相の薄膜である。この正極活物質層１２が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質層１２を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
【００５２】
（固体電解質層）
固体電解質層１３を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉxＢ2Ｏ3-yＮy、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4などを使用することができる。
【００５３】
この全固体電池では、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。図示は省略するが、負極側に生じるのは、負極集電体層１４と固体電解質層１３との間に生じるＬｉ金属および／または固体電解質層１３の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
【００５４】
（負極集電体層）
負極集電体層１４を構成する材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄなど、または、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００５５】
［１．２  全固体電池の製造装置の構成］
図５を参照して、第１の実施形態に係る全固体電池の製造装置２０の一構成例について説明する。この全固体電池の製造装置２０は、真空成膜プロセスを用いて全固体電池１０を製造する。この全固体電池の製造装置２０は、真空チャンバ２１と、キャンロール（成膜ロール）２２と、剥離ロール２３と、成膜源２４〜２７と、受渡ユニット２８とを備える。キャンロール２２、剥離ロール２３、成膜源２４〜２７および受渡ユニット２８はいずれも、真空チャンバ２１内に配置されている。真空チャンバ２１は、図示しない排気口を介して真空ポンプに接続され、この真空ポンプにより真空チャンバ２１内の雰囲気が所定の真空度に設定される。
【００５６】
（キャンロール）
キャンロール２２は円柱形状を有し、その周面（円柱面）に全固体電池１０の各層が直接積層される。このキャンロール２２の内部には、図示しない冷却機構が設けられている。成膜時に、この冷却機構によりキャンロール２２の周面が冷却されることで、キャンロール２２の表面に成膜される各層（例えば固体電解質層１３）に対する熱負荷が軽減される。
【００５７】
キャンロール２２は、モーターにより円柱軸ＯAを回転軸として回転可能に構成されている。図５では、キャンロール２２が、反時計周りに回転可能に構成された例が示されている。キャンロール２２は、例えばステンレス鋼などの金属材料で形成される。キャンロール２２の周面には、コーティング層が設けられていることが好ましい。キャンロール２２の周面の表面硬度を向上できるからである。コーティング層の形成方法としては、例えば、クロムなどのメッキ処理、セラミックなどの溶射が挙げられる。コーティング層が設けられたキャンロール２２の周面は、研磨により鏡面状態に仕上げられていることが好ましい。
【００５８】
キャンロール２２の周面には、剥離層が設けられていることが好ましい。これにより、キャンロール２２の周面に対する薄膜（例えば正極集電体層１１）の密着力が低下し、キャンロール２２の周面からの全固体電池１０の剥離が容易となるからである。剥離層を構成する剥離剤としては、水や油に対する接触角が極めて大きく、キャンロール２２の周面に対する薄膜の密着力を低減できる材料が好ましい。このような剥離剤としては、例えば、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などが挙げられる。シリコーン系化合物としては、シリコーンオイルなどが挙げられる。剥離層の形成方法としては、例えば、ディップコート法（具体的には剥離剤を含む組成物（液体）中にキャンロール２２を浸し、引き上げ、乾燥する方法）、蒸着などの薄膜成膜法などが挙げられる。
【００５９】
（成膜源）
正極集電体層１１の形成用の成膜源２４、正極活物質層１２の形成用の成膜源２５、固体電解質層１３の形成用の成膜源２６、負極集電体層１４の形成用の成膜源２７が、キャンロール２２の周面に対向して配置されている。成膜源２４〜２７は、キャンロール２２の回転方向に向かって成膜源２４〜２７の順序で等間隔に配置されている。これにより、キャンロール２２の周面に、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極集電体層１４がこの順序で積層される。なお、成膜源２４〜２７の配置順序は、この例に限定されるものではない。例えば、成膜源２４〜２７が、キャンロール２２の回転方向に向かって成膜源２７〜２４の順序で配置されていてもよい。
【００６０】
成膜源２４〜２７の種類は、成膜方式に応じて選択される。成膜方式としては、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いることができる。ＰＶＤ法としては、スパッタリング、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、イオンプレーティングなどが挙げられる。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが挙げられる。
【００６１】
成膜源２４〜２７それぞれとキャンロール２２との間に、図示を省略したマスクを設けるようにしてもよい。これにより、キャンロール２２の周面に所定形状（例えば矩形状）の全固体電池１０を形成することができる。
【００６２】
位置Ｐ１〜Ｐ４はそれぞれ、成膜源２４〜２７に対向するキャンロール２２の周面上の相対的な位置を示している。位置Ｐ５は、剥離ロール２３と対向するキャンロール２２の周面上の相対的な位置を示している。この位置Ｐ５において、キャンロール２２と剥離ロール２３との周面の距離が最短となる。位置Ｐ１を基準にしてキャンロール２２を一定角度θAずつ回転し停止させ動作を繰り返すことにより、キャンロール２２の周面の成膜エリアＲを位置Ｐ１〜Ｐ５に順次移動させることができる。キャンロール２２の周面の各成膜エリアＲが位置Ｐ１〜Ｐ４に停止した状態で、成膜源２４〜２７による成膜が並行して行われる。
【００６３】
（剥離ロール）
剥離ロール２３は円柱形状を有し、その周面（円柱面）に粘着層２３ａが設けられている。粘着層２３ａを構成する粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤およびウレタン系粘着剤などからなる群より選ばれる１種以上を用いることができ、弾性の観点からすると、ゴム系粘着剤を用いることが好ましい。
【００６４】
粘着層２３ａの形成方法として、例えば、剥離ロール２３の周面に両面粘着テープを貼り付ける方法、剥離ロール２３の周面に粘着層形成用組成物を塗布し固化させる方法などを用いることができる。ここで、粘着層形成用組成物は、例えば、粘着剤と、溶剤と、必要に応じて各種添加剤とを含んでいる。
【００６５】
剥離ロール２３は、モーターにより円柱軸ＯBを回転軸として回転可能に構成されている。剥離ロール２３の回転方向は、キャンロール２２の回転方向とは反対方向である。図５では、剥離ロール２３が、時計周りに回転可能に構成された例が示されている。
【００６６】
キャンロール２２と剥離ロール２３との中心軸（回転軸）は、ほぼ同一高さに位置している。キャンロール２２と剥離ロール２３とは、離間して設けられている。その離間の距離は、ほぼ全固体電池１０の厚さに等しい。これにより、位置Ｐ５に到達した全固体電池１０を剥離ロール２３の周面により粘着し、キャンロール２２の周面から剥離することができる。
【００６７】
剥離ロール２３の周面が、弾性を有していることが好ましい。より具体的には、剥離ロール２３の周面が、弾性を有する粘着層２３ａを有していることが好ましい。これにより、キャンロール２２の本体が硬い金属ロールであっても、キャンロール２２から剥離ロール２３への全固体電池１０の受渡が容易になる。また、キャンロール２２と剥離ロール２３とが同期して回転することが好ましい。これにより、キャンロール２２の周面から剥離ロール２３の周面に全固体電池１０が受け渡されるときに、全固体電池１０に与えるダメージを低減できる。
【００６８】
（受渡ユニット）
受渡ユニット２８は、位置Ｐ６に到達した全固体電池１０を剥離ロール２３の表面から剥離し、スタックする装置である。位置Ｐ６は、受渡ユニット２８と対向する剥離ロール２３の周面上の相対的な位置を示している。受渡ユニット２８が、剥離ロール２３の表面から全固体電池１０を剥離し、剥離した複数の全固体電池１０をスタックするための治具を備えるようにしてもよい。
【００６９】
ここで、図６を参照して、治具４１の一構成例について説明する。治具４１は、例えば、基材４２と、この基材４２の表面に設けられた粘着層４３とを備える。基材４２の材料としては、例えば、金属またはプラスチックを用いることができる。粘着層４３は、剥離ロール２３の粘着層２３ａよりも強い粘着力を有していることが好ましい。これにより、剥離ロール２３の周面から全固体電池１０を容易に剥離することができる。
【００７０】
粘着層４３を構成する粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤およびウレタン系粘着剤などからなる群より選ばれる１種以上の粘着剤を用いることができ、弾性の観点からすると、ゴム系粘着剤を用いることが好ましい。
【００７１】
粘着層４３を構成する粘着剤として、活性エネルギー線の照射により粘着力が消失または大幅に低下する粘着剤を用いるようにしてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、放射線などの電磁波が挙げられ、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の照射回数は、１回に限定されるものではなく、２回以上であってもよい。活性エネルギー線の積算照射量は、照射後に粘着力を消失または大幅に低下できれば良く、特に限定されるものではない。
【００７２】
粘着層４３を構成する粘着剤として、設定温度（スイッチング温度）を境にして粘着力が消失または大幅に低下する粘着剤を用いるようにしてもよい。このような粘着剤としては、具体的には、設定温度以上で粘着力が消失または大幅に低下する粘着剤、設定温度以下で粘着力が消失または大幅に低下する粘着剤のいずれを用いてもよい。
【００７３】
粘着層４３は、必要に応じて、粘着付与剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収材料、濡れ剤、充填剤、顔料、染料、希釈剤、防錆剤、硬化促進剤などの一般的な添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤のうち一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、添加剤の添加量は、目的とする物性が得られる量とすればよく、特に限定されるものではない。
【００７４】
粘着層４３に全固体電池１０を粘着して治具４１に収容した状態で、全固体電池１０が剥離ロール２３の周面から剥離される。また、剥離した全固体電池１０を収容した状態で、治具４１がスタックされる。これにより、剥離やスタック時などにおける全固体電池１０のダメージを低減することができる。また、全固体電池１０のハンドリングやスタックが容易となる。
【００７５】
全固体電池１０は基材レスの構成を有しているため、全固体電池１０の強度が低下する傾向がある。また、膜応力で全固体電池１０に湾曲が生じやすくなる傾向もある。このような強度低下や湾曲発生を抑える観点からすると、上述した治具４１を用いて全固体電池１０を取り扱うことが好ましい。
【００７６】
［１．３  全固体電池の製造方法］
次に、図５を参照して、上述の全固体電池の製造装置２０を用いた全固体電池の製造方法の一例について説明する。
【００７７】
（正極集電体層の成膜工程）
まず、位置Ｐ１において、成膜源２４を用いて、停止状態にあるキャンロール２２の周面の成膜エリアＲに正極集電体層１１を成膜する。
【００７８】
（搬送工程）
次に、キャンロール２２を所定角度θA回転させて停止する。これにより、成膜した正極集電体層１１が位置Ｐ２まで搬送され、正極集電体層１１が成膜源２５に対して対向配置される。すなわち、正極集電体層１１が成膜された成膜エリアＲが、次の成膜源２５に対して対向する位置に移動する。
【００７９】
（正極活物質層の成膜工程）
次に、成膜源２５を用いて、正極集電体層１１上に正極活物質層１２を成膜する。すなわち、正極集電体層１１が成膜された成膜エリアＲ上に、正極活物質層１２を成膜する。
【００８０】
（搬送工程）
次に、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、積層した正極集電体層１１および正極活物質層１２が位置Ｐ３まで搬送され、正極活物質層１２が成膜源２６に対して対向配置される。すなわち、正極集電体層１１および正極活物質層１２が成膜された成膜エリアＲが、次の成膜源２６に対して対向する位置に移動する。
【００８１】
（固体電解質層の成膜工程）
次に、成膜源２６を用いて、正極活物質層１２上に固体電解質層１３を成膜する。すなわち、正極集電体層１１および正極活物質層１２が成膜された成膜エリアＲ上に、固体電解質層１３を成膜する。
【００８２】
（搬送工程）
次に、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、積層した正極集電体層１１、正極活物質層１２および固体電解質層１３が位置Ｐ４まで搬送され、固体電解質層１３が成膜源２７に対して対向配置される。すなわち、正極集電体層１１、正極活物質層１２および固体電解質層１３が成膜された成膜エリアＲが、次の成膜源２７に対して対向する位置に移動する。
【００８３】
（負極集電体層の成膜工程）
次に、成膜源２７を用いて、固体電解質層１３上に負極集電体層１４を成膜する。これにより、キャンロール２２の周面に全固体電池１０が形成される。すなわち、正極集電体層１１、正極活物質層１２および固体電解質層１３が成膜された成膜エリアＲ上に、負極集電体層１４を成膜する。
【００８４】
（搬送工程）
次に、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止するとともに、剥離ロール２３をキャンロール２２と同期して所定角度θB回転させて停止する。これにより、形成した全固体電池１０が位置Ｐ５まで搬送されるとともに、位置Ｐ５において剥離ロール２３の周面に対して全固体電池１０の負極集電体層１４側の面が粘着される。ここで、剥離ロール２３およびキャンロール２２の周面の回転速度が同一となるように、剥離ロール２３およびキャンロール２２の回転を同期制御することが好ましい。
【００８５】
（第１の受渡工程）
次に、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止するとともに、剥離ロール２３をキャンロール２２と同期して所定角度θB回転させて停止する。これにより、キャンロール２２の周面から全固体電池１０が剥離されて、剥離ロール２３の周面に受け渡される。
【００８６】
（搬送工程）
次に、剥離ロール２３を所定角度θB回転させて停止する動作を繰り返すことにより、周面に粘着した全固体電池１０を位置Ｐ６まで搬送する。
【００８７】
（第２の受渡工程）
次に、受渡ユニット２８により、位置Ｐ６まで搬送された全固体電池１０を剥離ロール２３の表面から剥離し、スタックする。受渡ユニット２８が上述の治具４１を備える場合には、全固体電池１０を治具４１に収容して剥離ロール２３の表面から剥離し、治具４１に収容した状態で全固体電池１０をスタックすることが好ましい。
【００８８】
（取り出し工程）
次に、全固体電池１０のスタック数が所定数に達したら、真空チャンバ２１を大気開放したのち、スタックした複数の全固体電池１０を真空チャンバ２１から外に取り出す。治具４１に収容された状態で全固体電池１０がスタックされている場合には、この状態で全固体電池１０を真空チャンバ２１から外に取り出し、最終的な全固体電池１０の組立プロセスにおいて、治具４１から全固体電池１０を取り出すことが好ましい。フィルムなどの基材を持たない全固体電池１０に対するダメージを、最終的な組立直前まで低減できるからである。
【００８９】
なお、第１の実施形態に係る全固体電池の製造方法では、キャンロール２２を所定角度θA回転して停止する度に、上述の「正極集電体層の成膜工程」、「正極活物質層の成膜工程」、「固体電解質層の成膜工程」および「負極集電体層の成膜工程」が並行して行われる。これにより、所定形状を有する全固体電池１０がキャンロール２２の周面に効率良く間欠的に形成される。
【００９０】
（装置または製法の使用の推定方法）
上述の全固体電池の製造装置２０または製造方法を使用しているか否かは、例えば以下のようにして推定できる。機器分析などにより、全固体電池１０の正極集電体層側および／または負極集電体層側の表面に含まれる材料を分析する。その分析の結果、剥離剤（例えばフッ素系化合物、シリコーン系化合物）および／または粘着剤が検出されれば、上述の全固体電池の製造装置２０または製造方法が使用されていると推定できる。
【００９１】
［１．４  効果］
第１の実施形態では、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極集電体層１４を、キャンロール２２の周面に直接成膜することにより、全固体電池１０を作製することができる。したがって、全固体電池の構成部材として、従来必要とされていた基材が不要になる。これにより、材料コストを低減できる。また、電池の体積容量密度を向上できる。一般的な全固体電池では、例えば電池厚みの７０％程度を基材が占めていたので、基材が不要となることで得られる効果は非常に大きい。
【００９２】
上述のようにキャンロール２２の周面に直接成膜が可能となることで、キャンロール２２の周囲に巻出しロール、テンションロールおよび巻き取りロールなどの装置（図２、図３参照）を配置する必要がなくなる。このため、キャンロール２２の周囲に複数の成膜源２４〜２７を無理なく配置することができる。また、大掛かりな製造設備や、基材の高度な走行制御が不要となり、装置コストやランニングコストを大幅に低減することができる。これにより、全固体電池の作製に要するコストを低廉化することも可能となる。また、連続生産が可能であるので、生産効率を向上することもできる。また、Roll to Roll方式とほぼ同等の連続生産と生産性を維持可能である。
【００９３】
キャンロール２２の周面に剥離層を設けた場合には、キャンロール２２の周面から全固体電池１０を、粘着やタック程度で容易に剥離することができる。
【００９４】
［１．５  変形例］
（変形例１）
図７に示すように、複数の全固体電池１０を積層してスタック型全固体電池１を構成するようにしてもよい。この場合、全固体電池１０の間には接着層１５がさらに設けられ、この接着層１５を介して全固体電池１０同士が貼り合わされる。接着層１５を構成する接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤およびウレタン系接着剤などからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。本技術において、粘着（pressure sensitive adhesion）は接着（adhesion）の一種と定義する。この定義に従えば、粘着層は接着層の一種と見なされる。なお、全固体電池の製造装置２０において、上述のスタック型全固体電池１を製造するようにしてもよい。
【００９５】
（変形例２）
図８に示すように、全固体電池の製造装置２０が、取り出し電極形成用の成膜源２９をさらに備えるようにしてもよい。成膜源２９は、キャンロール２２の周面に対向して配置されている。また、成膜源２９は、キャンロール２２の回転方向において、負極集電体層１４の形成用の成膜源２７の次に配置されている。すなわち、成膜源２４〜２７、２９は、キャンロール２２の回転方向に向かって成膜源２４〜２７、２９の順序で等間隔に配置されている。位置Ｐ７は、成膜源２９と対向するキャンロール２２の周面上の相対的な位置を示している。この位置Ｐ７において取り出し電極が形成される。取り出し電極は、例えば、正極集電体層１１および負極集電体層１４に電気的に接続されるように形成される。
【００９６】
上述の変形例に係る全固体電池の製造装置２０を用いた全固体電池の製造方法は、「負極集電体層の成膜工程」後、「第１の受渡工程」前において、以下の工程を備える点において、第１の実施形態に係る全固体電池の製造方法とは異なっている。
【００９７】
（搬送工程）
「負極集電体層の成膜工程」後に、まず、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、形成した全固体電池１０が位置Ｐ７まで搬送され、全固体電池１０が成膜源２９に対して対向配置される。すなわち、すなわち、全固体電池１０が形成された成膜エリアＲが、次の成膜源２９に対して対向する位置に移動する。
【００９８】
（取り出し電極の成膜工程）
次に、成膜源２９を用いて、全固体電池１０からの取り出し電極を成膜する。
【００９９】
（搬送工程）
次に、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、取り出し電極を成膜した全固体電池１０が位置Ｐ５まで搬送され、剥離ロール２３の周面に対して全固体電池１０の負極集電体層１４側の面が粘着させる。
【０１００】
なお、変形例に係る全固体電池の製造装置２０では、キャンロール２２を所定角度θA回転して停止する度に、「正極集電体層の成膜工程」、「正極活物質層の成膜工程」、「固体電解質層の成膜工程」、「負極集電体層の成膜工程」および「取り出し電極の成膜工程」が並行して行われる。
【０１０１】
図８では、１つの成膜源２９により、正極集電体層１１からの取り出し電極と、負極集電体層１４からの取り出し電極との両方を形成する例について示しているが、取り出し電極の形成方法はこの例に限定されるものではない。キャンロール２２の回転方向において、負極集電体層１４の形成用の成膜源２７の次に２つの成膜源を設け、これらの成膜源により、正極集電体層１１からの取り出し電極と、負極集電体層１４からの取り出し電極とを別々に形成するようにしてもよい。
【０１０２】
＜２  第２の実施形態＞
［２．１  全固体電池の構成］
図９を参照して、第２の実施形態に係る全固体電池２１０の一構成例について説明する。この全固体電池２１０は、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極活物質層１６、負極集電体層１４がこの順序で積層された積層構造を有している。
【０１０３】
正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３および負極集電体層１４は、上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略し、以下では負極活物質層１６についてのみ説明する。
【０１０４】
（負極活物質層）
負極活物質層１６を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質層１６に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎなどの何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を２以上混合して用いることもできる。
【０１０５】
負極活物質層１６を構成する材料としては、具体的には例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）などが挙げられる。また、これらを２以上混合して用いることもできる。また、負極活物質層１６を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。
【０１０６】
［２．２  全固体電池の製造装置の構成］
図１０を参照して、第２の実施形態に係る全固体電池の製造装置２２０の一構成例について説明する。この全固体電池の製造装置２２０は、負極活物質層１６の形成用の成膜源３０をさらに備える点において、第１の実施形態に係る全固体電池の製造装置２０とは異なっている。成膜源３０は、キャンロール２２の周面に対向して配置される。また、成膜源３０は、キャンロール２２の回転方向において、固体電解質層１３の形成用の成膜源２６と負極集電体層１４の形成用の成膜源２７との間に配置されている。これにより、キャンロール２２の周面に、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極活物質層１６、負極集電体層１４がこの順序で積層される。位置Ｐ８は、成膜源３０と対向するキャンロール２２の周面上の相対的な位置を示している。この位置Ｐ８において負極活物質層１６が形成される。
【０１０７】
［２．３  全固体電池の製造方法］
第２の実施形態に係る全固体電池の製造方法は、「固体電解質層の成膜工程」後、「負極集電体層の成膜工程」前において、以下の工程を備える点において、第１の実施形態に係る全固体電池の製造方法とは異なっている。
【０１０８】
（搬送工程）
「固体電解質層の成膜工程」後に、まず、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、積層した正極集電体層１１、正極活物質層１２および固体電解質層１３が位置Ｐ８まで搬送され、固体電解質層１３が成膜源３０に対して対向配置される。すなわち、正極集電体層１１、正極活物質層１２および固体電解質層１３が積層された成膜エリアＲが、次の成膜源３０に対して対向する位置に移動する。
【０１０９】
（負極活物質層の成膜工程）
次に、成膜源３０を用いて、固体電解質層１３上に負極活物質層１６を成膜する。すなわち、正極集電体層１１、正極活物質層１２および固体電解質層１３が成膜された成膜エリアＲ上に、負極活物質層１６を成膜する。
【０１１０】
（搬送工程）
次に、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、積層した正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３および負極活物質層１６が位置Ｐ４まで搬送され、負極活物質層１６が成膜源２７に対して対向配置される。すなわち、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３および負極活物質層１６が積層された成膜エリアＲが、次の成膜源２７に対して対向する位置に移動する。
【０１１１】
なお、第２の実施形態に全固体電池の製造装置２０では、キャンロール２２を所定角度θA回転して停止する度に、「正極集電体層の成膜工程」、「正極活物質層の成膜工程」、「固体電解質層の成膜工程」、「負極活物質層の成膜工程」および「負極集電体層の成膜工程」が並行して行われる。
【０１１２】
［２．４  効果］
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１１３】
＜３  第３の実施形態＞
［３．１  全固体電池の構成］
図１１を参照して、第３の実施形態に係る全固体電池３１０の一構成例について説明する。この全固体電池３１０は、正極集電体層１１と、正極活物質層１２と、固体電解質層１３と、負極電位形成層１７と、負極集電体層１４とがこの順序で積層された積層構造を有している。
【０１１４】
正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３および負極集電体層１４は、上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略し、以下では負極電位形成層１７についてのみ説明する。
【０１１５】
（負極電位形成層）
負極電位形成層１７を構成する材料としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、ＮｉおよびＳｉなどからなる群より選ばれる１種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。この全固体電池３１０では、製造時点に、負極活物質層を形成することなく、これに換えて負極電位形成層１７を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。図示は省略するが、負極側に生じるのは、Ｌｉ金属および／または固体電解質層１３の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（Ｌｉ過剰層）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性が得られる。
【０１１６】
負極電位形成層１７は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極集電体層１４への拡散を抑え、負極集電体層１４の劣化を抑えることによって、繰り返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極集電体層１４へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。
【０１１７】
なお、正極活物質層１２の厚さに対応して、固体電解質層１３の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層１７は、固体電解質層１３の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層１７の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質層１２の厚さに依存しない。
【０１１８】
この全固体電池３１０では、負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを利用する。この全固体電池３１０では、負極電位形成層１７の膜厚を正極活物質層１２よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態とすることが好ましい。
【０１１９】
負極電位形成層１７は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極電位形成層１７の膜厚が正極活物質層１２よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
【０１２０】
この全固体電池３１０では、例えば、負極電位形成層１７を正極活物質層１２の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
【０１２１】
［３．２  全固体電池の製造装置の構成］
第３の実施形態に係る製造装置は、図１１に示した負極活物質層１６の形成用の成膜源３０に代えて、負極電位形成層１７の形成用の成膜源を備える点にいて、第２の実施形態と異なっている。
【０１２２】
［３．３  全固体電池の製造方法］
第３の実施形態に係る全固体電池の製造方法は、「負極活物質層の成膜工程」に代えて、「負極電位形成層の成膜工程」を備える点において、第２の実施形態とは異なっている。
【０１２３】
［３．４  効果］
第３の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２４】
＜４  第４の実施形態＞
［４．１  全固体電池の構成］
図１２を参照して、第４の実施形態に係る全固体電池４１０の一構成例について説明する。第４の実施形態に係る全固体電池４１０は、結晶質相の正極活物質、または結晶質相とアモルファス相との混合相の正極活物質を含む正極活物質層１８を備える点において、上述の第１の実施形態に係る全固体電池１０とは異なっている。
【０１２５】
［４．２  全固体電池の製造装置の構成］
図１３を参照して、第４の実施形態に係る全固体電池の製造装置４２０の一構成例について説明する。この全固体電池の製造装置４２０は、キャンロール２２の周面に対向するアニール装置３１をさらに備える点において、第１の実施形態に係る全固体電池の製造装置２０とは異なっている。アニール装置３１は、キャンロール２２の回転方向において、成膜源２５と成膜源２６との間に配置されている。これにより、正極集電体層１１上に形成された正極活物質層１２に対して、アニール処理が施される。アニール装置３１としては、例えば、ランプアニール装置、レーザアニール装置などを用いることができる。位置Ｐ９は、アニール装置３１と対向するキャンロール２２の周面上の相対的な位置を示している。この位置Ｐ９において正極活物質層１２に対してアニール処理が施される。
【０１２６】
全固体電池の製造装置４２０が、上述第１の実施形態の変形例と同様に、取り出し電極形成用の成膜源２９をさらに備えるようにしてもよい。
【０１２７】
［４．３  全固体電池の製造方法］
第４の実施形態に係る全固体電池の製造方法は、正極活物質層１２の成膜工程後、固体電解質層１３の成膜工程前において、以下の工程を備える点において、第１の実施形態に係る全固体電池の製造方法とは異なっている。
【０１２８】
（搬送工程）
「正極活物質層の成膜工程」後に、まず、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、積層した正極集電体層１１および正極活物質層１２が位置Ｐ９まで搬送され、正極活物質層１２がアニール装置３１に対して対向配置される。すなわち、正極集電体層１１および正極活物質層１２が積層された成膜エリアＲが、アニール装置３１に対して対向する位置に移動する。
【０１２９】
（アニール処理工程）
次に、アニール装置３１を用いて、正極活物質層１２に赤外線などの光を照射して、アニール処理を施す。このアニール処理により、正極活物質層１２に含まれる正極活物質が、アモルファス相から、結晶質相、または結晶質相とアモルファス相との混合相に転移する。
【０１３０】
（搬送工程）
次に、キャンロール２２を再び所定角度θA回転させて停止する。これにより、積層した正極集電体層１１および正極活物質層１２が位置Ｐ３まで搬送され、正極活物質層１２が成膜源２６に対して対向配置される。
【０１３１】
なお、第４の実施形態に係る全固体電池の製造方法では、キャンロール２２を所定角度θA回転して停止する度に、「正極集電体層の成膜工程」、「正極活物質層の成膜工程」、「アニール処理工程」、および「負極集電体層の成膜工程」が並行して行われる。
【０１３２】
［４．４  効果］
第４の実施形態では、アニール処理を必要とする正極活物質を用いて、基材レスの全固体電池１０を作製することができる。
【０１３３】
＜５  第５の実施形態＞
［５．１  全固体電池の構成］
第５の実施形態に係る全固体電池の構成は、上述の第１の実施形態に係る全固体電池１０と同様であるので、説明を省略する。
【０１３４】
［５．２  全固体電池の製造装置の構成］
図１４を参照して、第５の実施形態に係る全固体電池の製造装置５２０の一構成例について説明する。キャンロール２２および剥離ロール２３は、全固体電池１０の製造時には、一定速度で回転する。成膜源２４〜２７はそれぞれ、一定速度で回転するキャンロール２２の周面に正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極集電体層１４を連続的に形成する。剥離ロール２３の周面上の位置Ｐ６には、図示しない裁断機が設けられている。この裁断機により、剥離ロール２３の周面に粘着された状態の帯状の全固体電池１０Ａが所定形状に裁断される。これにより、所定形状の全固体電池１０が得られる。なお、裁断機の構成はこの例に限定されるものではなく、剥離ロール２３の周面から剥離された帯状の全固体電池１０Ａを、所定形状に裁断するようにしてもよい。
【０１３５】
［５．３  全固体電池の製造方法］
次に、図１４を参照して、上述の製造装置５２０を用いた全固体電池の製造方法の一例について説明する。
【０１３６】
（積層工程）
まず、キャンロール２２を一定速度で回転させながら、成膜源２４〜２７を用いて、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極集電体層１４をキャンロール２２の周面に連続的に形成する。これにより、キャンロール２２の周面には帯状の全固体電池１０Ａが形成される。
【０１３７】
（巻き取り工程）
次に、一定速度で回転する剥離ロール２３の周面により、キャンロール２２の周面から帯状の全固体電池１０Ａを巻き取る。剥離ロール２３は、キャンロール２２と同期して回転していることが好ましい。ここで、同期とは、剥離ロール２３の周面とキャンロール２２の周面との回転速度が同一であることを意味する。
【０１３８】
（裁断工程）
次に、剥離ロールにより巻き取った全固体電池１０を位置Ｐ６の位置において、矩形状などの所定形状に裁断する。
【０１３９】
（受渡工程）
次に、受渡ユニット２８により、裁断した全固体電池１０を剥離ロール２３の表面から剥離し、スタックする。
【０１４０】
（取り出し工程）
次に、全固体電池１０のスタック数が所定数に達したら、真空チャンバ２１を大気開放したのち、スタックした複数の全固体電池１０を真空チャンバ２１から外に取り出す。
【０１４１】
［５．４．効果］
第５の実施形態では、キャンロール２２の周面に全固体電池１０を連続的に形成するので、全固体電池１０の生産効率を向上することができる。
【０１４２】
［５．５．変形例］
上述の第５の実施形態では、剥離ロールにより巻き取られた帯状の全固体電池１０Ａを所定形状に裁断する例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。
例えば、製造装置５２０が、剥離ロール２３から帯状の全固体電池１０Ａを剥離し、巻き取ることにより、全固体電池１０Ａの原反を作製する剥離ロールをさらに備えるようにしてもよい。この場合、受渡ユニット２８や裁断機などは省略される。
【０１４３】
［参考例］
以下、参考例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの参考例のみに限定されるものではない。
【０１４４】
＜参考例１＞
ベースフィルムレスの複数の全固体リチウムイオン二次電池を、接着層を介して積層したスタック型全固体電池（図７参照）のエネルギー密度を計算により求めた。各全固体リチウムイオン二次電池の構造は、正極集電体層上に、正極活物質層、固体電解質層、負極集電体層をこの順序で積層した積層構造とした。なお、この計算には、表１に示した設定パラメータを用いた。
【０１４５】
＜参考例２＞
ベースフィルム有りの複数の全固体リチウムイオン二次電池を、接着層を介して積層したスタック型全固体電池のエネルギー密度を計算により求めた。各全固体リチウムイオン二次電池の構造は、ベースフィルム上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極集電体層をこの順序で積層した積層構造とした。なお、この計算には、表１に示した設定パラメータを用いた。
【０１４６】
表１は、参考例１、２のスタック型全固体電池の設定パラメータおよび計算結果を示す。
【表１】
2015011829.tif 000003
表１中、「積層膜の厚さ」とは、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層および負極集電体層からなる積層膜の厚さを意味する。
【０１４７】
参考例１、２のエネルギー密度を比較すると、ベースフィルムレスの全固体リチウムイオン二次電池（参考例１）では、ベースフィルム有りの全固体リチウムイオン二次電池（参考例２）に比べて、エネルギー密度を４倍程度向上できることがわかる。
【０１４８】
以上、本技術の各実施形態およびその変形例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１４９】
例えば、上述の各実施形態およびその変形例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０１５０】
また、上述の各実施形態およびその変形例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１５１】
また、上述の実施形態および変形例では、全固体電池として全固体リチウムイオン二次電池を例として説明したが、本技術はこの例に限定されるものではなく、全固体リチウムイオン二次電池以外の全固体電池にも適用可能である。さらに、本技術は二次電池に限定されるものではなく、一次電池にも適用可能である。
【０１５２】
また、上述の実施形態および変形例では、全固体電池の製造装置および製造方法について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではなく、本技術は、全固体電池以外の薄膜積層デバイスの製造装置および製造方法にも適用可能である。
【０１５３】
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
成膜ロールの周面に対向配置された複数の成膜源を用いて、上記周面に複数の薄膜を積層して全固体電池を形成する工程と、
上記全固体電池を上記周面から剥離する工程と
を含む全固体電池の製造方法。
（２）
上記成膜ロールの周面には、剥離層が設けられている（１）に記載の全固体電池の製造方法。
（３）
上記複数の薄膜は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層および負極集電体層を含む（１）または（２）に記載の全固体電池の製造方法。
（４）
上記全固体電池の剥離の工程では、剥離ロールの周面に上記全固体電池を粘着させて、上記成膜ロールの周面から上記全固体電池を剥離する（１）から（３）のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（５）
上記剥離ロールの周面から上記全固体電池を剥離する工程と、
上記剥離ロールの周面から剥離した上記全固体電池をスタックする工程と
をさらに含む（４）に記載の全固体電池の製造方法。
（６）
上記剥離ロールの周面からの上記全固体電池の剥離の工程では、
上記全固体電池は、治具を用いて剥離される（５）に記載の全固体電池の製造方法。
（７）
上記全固体電池の形成の工程は、
上記周面に正極活物質層を形成する工程と、
上記正極活物質層をアニール処理する工程と、
上記アニール処理した上記正極活物質層上に固体電解質層を形成する工程と
を含んでいる（１）から（６）のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（８）
上記全固体電池の形成の工程後、上記全固体電池の剥離の工程前に、上記全固体電池に対して取り出し電極を形成する工程をさらに含む（１）から（７）のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（９）
上記全固体電池の形成の工程は、
上記成膜ロールの回転により、上記成膜ロールの周面の各成膜領域を次の成膜源に対向する位置に移動する工程と、
移動した上記各成膜領域に上記各薄膜を成膜する工程と
を含む（１）から（８）のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（１０）
上記全固体電池の形成の工程は、上記成膜ロールを回転させながら、上記成膜ロールの周面に複数の薄膜を連続的に成膜する工程を含む（１）から（８）のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（１１）
上記複数の薄膜は、正極活物質層を含み、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含んでいる（１）、（２）、（４）から（６）および（８）から（１０）のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
（１２）
上記リチウムリン酸化合物は、以下の式（１）または式（２）で表される（１１）に記載の全固体電池の製造方法。
ＬｉxＮｉyＰＯz  ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
ＬｉxＣｕyＰＯ4  ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０．５≦ｘ＜７．０である。ｙは１．０≦ｙ≦４．０である。）
（１３）
真空チャンバと、
上記真空チャンバ内に配置された成膜ロールと、
上記成膜ロールの周面に薄膜を積層して全固体電池を形成する複数の成膜源と、
上記周面から上記全固体電池を剥離する剥離部と
を備える全固体電池の製造装置。
（１４）
正極集電体層と、
上記正極集電体層上に設けられた正極活物質層と、
上記正極活物質層上に設けられた固体電解質層と、
上記固体電解質層上に設けられた負極活物質層と
を備える全固体電池。
（１５）
複数の全固体電池と、
上記全固体電池の間に設けられた複数の接着層と
を備え、
上記全固体電池は、
上記正極集電体層上に設けられた正極活物質層と、
上記正極活物質層上に設けられた固体電解質層と、
上記固体電解質層上に設けられた負極活物質層と
を備える全固体電池。
（１６）
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含んでいる（１４）または（１５）に記載の全固体電池。
（１７）
上記リチウムリン酸化合物は、以下の式（１）なたが式（２）で表される（１４）に記載の全固体電池。
ＬｉxＮｉyＰＯz  ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比である。）
ＬｉxＣｕyＰＯ4  ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０．５≦ｘ＜７．０である。ｙは１．０≦ｙ≦４．０である。）
【符号の説明】
【０１５４】
１    スタック型全固体電池
１０、２１０、３１０、４１０    全固体電池
１１    正極集電体層
１２    正極活物質層
１３    固体電解質層
１４    負極集電体層
１５    粘着層
１６    負極活物質層
１７    負極電位形成層
２０、２２０、４２０、５２０    全固体電池の製造装置
２１    真空チャンバ
２２    キャンロール
２３    剥離ロール
２３ａ    粘着層
２４、２５、２６、２７、２９、３０    成膜源
２８    受渡ユニット
３１    アニール装置
４１    治具
４２    基材
４３    粘着層
【図１】
2015011829.tif 000004
【図２】
2015011829.tif 000005
【図３】
2015011829.tif 000006
【図４】
2015011829.tif 000007
【図５】
2015011829.tif 000008
【図６】
2015011829.tif 000009
【図７】
2015011829.tif 000010
【図８】
2015011829.tif 000011
【図９】
2015011829.tif 000012
【図１０】
2015011829.tif 000013
【図１１】
2015011829.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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