(57)【要約】【課題】スクラップ等に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅなどの有価物を湿式処理して効率よく分離し、回収する方法を提供する。【解決手段】有価物である銅、インジウム、およびセレンを含む原料を、酸化剤の存在下、塩酸で浸出する塩酸浸出工程と、上記有価物を含む浸出液に鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させる鉄セメンテーション工程と、銅およびセレンを含む沈殿を固液分離した濾液にアルミニウムを加えてインジウムを沈殿させるアルミニウムセメンテーション工程と、固液分離したインジウムを含む沈殿を水酸化ナトリウムで溶融して金属インジウムにする溶融工程を経て、インジウムを回収することを特徴とする有価物の回収方法であり、ガリウムを含む原料については、インジウムと共にガリウムを回収し、また銅およびセレンも回収できる方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価物である銅、インジウム、およびセレンを含む原料を、酸化剤の存在下、塩酸で浸出する塩酸浸出工程と、上記有価物を含む浸出液に鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させる鉄セメンテーション工程と、銅およびセレンを含む沈殿を固液分離した濾液にアルミニウムを加えてインジウムを沈殿させるアルミニウムセメンテーション工程と、固液分離したインジウムを含む沈殿を水酸化ナトリウムで溶融して金属インジウムにする溶融工程を経て、インジウムを回収することを特徴とする有価物の回収方法。
【請求項２】
銅、インジウム、およびセレンと共にガリウムを含む原料について、塩酸浸出工程において銅、インジウム、およびセレンと共にガリウムを浸出させ、鉄セメンテーション工程において浸出液に鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させて固液分離し、アルミニウムセメンテーション工程においてアルミニウムを加えてインジウムとガリウムを沈殿させ、溶融工程においてインジウムとガリウムを含む沈殿を水酸化ナトリウムで溶融して金属インジウムとガリウム溶融塩に分離し、インジウムおよびガリウムを回収する請求項１に記載する有価物の回収方法。
【請求項３】
塩酸浸出工程において、原料を塩酸に溶解した後、この溶液の酸化還元電位が７５０ｍＶ以上になるように過酸化水素を加えて塩酸浸出を行う請求項１または請求項２に記載する有価物の回収方法。
【請求項４】
鉄セメンテーション工程において、浸出液の酸化還元電位が１００〜６００ｍＶになるまで鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させる請求項１〜請求項３の何れかに記載する有価物の回収方法。
【請求項５】
アルミニウムセメンテーション工程において、溶液の酸化還元電位が０ｍＶ以下になるまでアルミニウムを加えてインジウムまたはインジウムとガリウムを沈殿させる請求項１〜請求項４の何れかに記載する有価物の回収方法。
【請求項６】
溶融工程において、インジウムまたはインジウムとガリウムを含む沈殿の１〜１０重量倍の水酸化ナトリウムを加えて該沈殿を溶融する請求項１〜請求項５の何れかに記載する有価物の回収方法。
【請求項７】
鉄セメンテーション工程において生じた銅およびセレンを含む沈殿を分離し、該沈殿から銅およびセレンを回収する請求項１〜請求項６の何れかに記載する有価物の回収方法。
【請求項８】
請求項７の回収方法において、分離した沈殿を銅電解精製工程に導入して電気銅を回収し、電解スライムから金属セレンを回収する有価物の回収方法。
【請求項９】
溶融工程において回収した金属インジウムを電解精製することによって高純度の金属インジウムを回収する請求項１〜請求項８の何れかに記載する有価物の回収方法。
【請求項１０】
溶融工程において生じたガリウム溶融塩を水浸出し、該浸出液を用いた電解採取によって高純度の金属ガリウムを回収する請求項２〜請求項９の何れかに記載する有価物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスクラップ等に含まれる有価物を効率良く回収する方法に関する。より詳しくは、本発明はＣＩＧＳスクラップ等に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅなどの有価物を効率よく分離し、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の化合物材料としてカルコパイライト型の結晶構造を持つ材料が知られている。この代表例として、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ2〔略称ＣＩＧＳ〕、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓｅ，Ｓ)2〔略称ＣＩＧＳＳ〕、ＣｕＩｎＳｅ2〔略称ＣＩＳ〕などがある。
【０００３】
上記化合物材料の製造工程で生じるスクラップや使用済太陽電池などにはＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅなどの有価物が多量に含まれており、コスト低減および環境保護などの要請からこれらの有価物を効率よく回収することが求められる。
【０００４】
例えば、特許第５２２１６０８号公報（特許文献１）には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅなどの金属粉末を塩酸と過酸化水素水を用いて溶解し、この溶解液にヒドラジンを加えてＳｅを還元析出させて固液分離し、さらにＣｕ、Ｉｎ、Ｇａが残る濾液に金属インジウムを投入してＣｕを析出させて固液分離し、Ｉｎ、Ｇａが残る濾液を微細孔支持材の液膜に通液し、ジエチルヘキシルリン酸(D2EHPA)を用いてＧａを抽出し、残液からＩｎを回収する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、従来の上記回収方法は、金属Ｉｎを用いてＣｕをセメンテーションさせるために回収した金属Ｉｎの一部を工程内で繰り返し使用しなければならず、高価かつ希少なＩｎの繰り返し使用に仕掛量を必要とする。また、Ｇａの抽出に有機溶媒を用いるために防爆設備 が必要であり、さらにＳｅの析出工程でヒドラジンを用いる際に塩化アンモニウム白煙が生じるために白煙除去装置も必要になり、処理設備にコストがかかる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許５２２１６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の回収方法における上記課題を解決したものであり、スクラップ等に含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅなどの有価物を回収する方法において、これらの有価物を効率よく分離し、回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔１〕有価物である銅、インジウム、およびセレンを含む原料を、酸化剤の存在下、塩酸で浸出する塩酸浸出工程と、上記有価物を含む浸出液に鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させる鉄セメンテーション工程と、銅およびセレンを含む沈殿を固液分離した濾液にアルミニウムを加えてインジウムを沈殿させるアルミニウムセメンテーション工程と、固液分離したインジウムを含む沈殿を水酸化ナトリウムで溶融して金属インジウムにする溶融工程を経て、インジウムを回収することを特徴とする有価物の回収方法。
〔２〕銅、インジウム、およびセレンと共にガリウムを含む原料について、塩酸浸出工程において銅、インジウム、およびセレンと共にガリウムを浸出させ、鉄セメンテーション工程において浸出液に鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させて固液分離し、アルミニウムセメンテーション工程においてアルミニウムを加えてインジウムとガリウムを沈殿させ、溶融工程においてインジウムとガリウムを含む沈殿を水酸化ナトリウムで溶融して金属インジウムとガリウム溶融塩に分離し、インジウムおよびガリウムを回収する上記[１]に記載する有価物の回収方法。
〔３〕塩酸浸出工程において、原料を塩酸に溶解した後、この溶液の酸化還元電位が７５０ｍＶ以上になるように過酸化水素を加えて塩酸浸出を行う上記[１]または上記[２]に記載する有価物の回収方法。
〔４〕鉄セメンテーション工程において、浸出液の酸化還元電位が１００〜６００ｍＶになるまで鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する有価物の回収方法。
〔５〕アルミニウムセメンテーション工程において、溶液の酸化還元電位が０ｍＶ以下になるまでアルミニウムを加えてインジウムまたはインジウムとガリウムを沈殿させる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する有価物の回収方法。
〔６〕溶融工程において、インジウムまたはインジウムとガリウムを含む沈殿の１〜１０重量倍の水酸化ナトリウムを加えて該沈殿を溶融する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する有価物の回収方法。
〔７〕鉄セメンテーション工程において生じた銅およびセレンを含む沈殿を分離し、該沈殿から銅およびセレンを回収する上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する有価物の回収方法。
〔８〕上記[７]の回収方法において、分離した沈殿を銅電解精製工程に導入して電気銅を回収し、電解スライムから金属セレンを回収する有価物の回収方法。
〔９〕溶融工程において回収した金属インジウムを電解精製することによって高純度の金属インジウムを回収する上記[１]〜上記[８]の何れかに記載する有価物の回収方法。
〔１０〕溶融工程において生じたガリウム溶融塩を水浸出し、該浸出液を用いた電解採取によって高純度の金属ガリウムを回収する上記[２]〜上記[９]の何れかに記載する有価物の回収方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明の回収方法は、有価物である銅、インジウム、およびセレンを含む原料を、酸化剤の存在下、塩酸で浸出する塩酸浸出工程と、上記有価物を含む浸出液に鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させる鉄セメンテーション工程と、銅およびセレンを含む沈殿を固液分離した濾液にアルミニウムを加えてインジウムを沈殿させるアルミニウムセメンテーション工程と、固液分離したインジウムを含む沈殿を水酸化ナトリウムで溶融して金属インジウムにする溶融工程を経て、インジウムを回収することを特徴とする有価物の回収方法である。
本発明の回収方法は、銅、インジウム、およびセレンと共にガリウムを含む原料については、インジウムと共にガリウムを回収し、また銅およびセレンも回収することができる方法である。
【００１０】
本発明の回収方法の一例を図１に示す。なお、塩酸浸出工程からアルミニウムセメンテーション工程までの液温は反応速度を高めるために５０℃〜８０℃が好ましい。
【００１１】
〔塩酸浸出工程〕
本発明の回収方法において、原料としてＣＩＧＳスクラップ粉、ＣＩＳスクラップ粉などを用いることができる。なお、原料はこれらのスクラップ粉に限らない。
原料を酸化剤の存在下で塩酸浸出し、原料に含まれる銅、インジウム、およびセレンを浸出させる。銅、インジウム、およびセレンと共にガリウムを含む原料については、塩酸浸出工程において銅、インジウム、およびセレンと共にガリウムを浸出させる。
【００１２】
塩酸の使用量は原料に含まれるＣｕ、Ｉｎ、およびＳｅの合計量、またはＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、およびＧａ合計量の３〜３０重量倍が好ましい。塩酸量が３重量倍より少ないと上記有価物が十分に浸出されない。一方、塩酸量が３０重量倍より多くてもインジウム、ガリウムの浸出率はあまり変わらないうえに塩酸のコストが嵩み、また液量も増し後工程の負担が増すので不利である。
【００１３】
原料の塩酸浸出は酸化剤の存在下で行う。酸化剤としては過酸化水素を用い、原料を塩酸に溶解した後、この溶液の酸化還元電位が７５０ｍＶ以上、好ましくは７５０〜１２００ｍＶになるように過酸化水素を加えて塩酸浸出を行うと良い。
過酸化水素は自己分解するので、特許文献１記載の回収方法のように、塩酸と過酸化水素の混合液を用いると、溶液（浸出液）の酸化還元電位を制御し難いので好ましくない。
【００１４】
実施例１の表２に示すように、浸出液の酸化還元電位が概ね７５０ｍＶ以上の範囲でインジウムおよびガリウムの浸出率が急激に高くなる。一方、１２００ｍＶを超えてもインジウムおよびガリウムの浸出率は横ばいとなるため、コストが嵩み不利であるため、過酸化水素を加えて浸出液の酸化還元電位が７５０〜１２００ｍＶになるように塩酸浸出を行うと良い。
【００１５】
〔鉄セメンンテーション工程〕
塩酸浸出工程の後、上記有価物を含む浸出液に鉄を加えて銅およびセレンを沈殿させる。浸出液の酸化還元電位が１００〜６００ｍＶになるまで鉄粉を加えると良い。
塩酸浸出直後の浸出液の酸化還元電位は好ましくは７５０〜１２００ｍＶであるので、これに酸化還元電位が１００〜６００ｍＶになるまで鉄粉を加えると、銅イオンおよびセレンイオンが鉄によってセメンテーションされ、銅およびセレンが析出して沈殿する。
【００１６】
実施例２の表３に示すように、浸出液の酸化還元電位が１００ｍＶ以上の範囲では、インジウムおよびガリウムの液中濃度はほとんど変わらない（インジウムおよびガリウムの浸出率９８％〜９９％）。浸出液の酸化還元電位が１００ｍＶより低くなると、インジウムおよびガリウムが沈殿するようになる。一方、酸化還元電位が６００ｍＶ以下になると、銅およびガリウムが沈殿して液中濃度はほとんどゼロになる（銅の浸出率０％、セレンの浸出率０〜１％）。
従って、浸出液に鉄粉を加えて浸出液の酸化還元電位を１００〜６００ｍＶに調整することによって、銅およびセレンを沈殿させて液中のインジウムおよびガリウムと分離することができる。
【００１７】
〔アルミニウムセメンテーション工程〕
鉄セメンンテーション工程で生じた銅およびセレンを含む沈殿を固液分離し、その濾液にアルミニウムを加えてインジウムを沈殿させる。ガリウムが含まれている場合にはアルミニウムを加えてインジウムと共にガリウムを沈殿させる。
液にアルミニウム粉を添加し、あるいはアルミニウム板を液中に浸漬してもよい。液中のインジウムイオンおよびガリウムイオンがアルミニウムによってセメンテーションされ、インジウムおよびガリウムが析出して沈殿する。
【００１８】
鉄セメンテーション直後の濾液の酸化還元電位は好ましくは１００〜６００ｍＶであるので、液の酸化還元電位が０ｍＶ以下になるまでアルミニウムを加えると良い。濾液の酸化還元電位が０〜１００ｍＶの範囲ではインジウムおよびガリウムが十分に沈殿しない。なお、アルミニウムセメンテーション工程において、通常、水素ガスの発生によって溶液の酸化還元電位は概ね−１５０ｍＶより低くならないので、−１２０ｍＶ程度になるまでアルミニウムを加えると良い。
実施例３の表４に示すように、溶液の酸還元電位が０ｍＶ以下になると回収されるインジウム量およびガリウム量が多くなる。
【００１９】
〔溶融工程〕
アルミニウムセメンテーション工程で生じたインジウムを含む沈殿、またはインジウムとガリウムを含む沈殿を固液分離し、この沈殿を水酸化ナトリウムで溶融して金属インジウムにする。ガリウムが含まれている場合には金属インジウムとガリウム溶融塩が分離する。
【００２０】
インジウム含有沈殿、またはインジウムおよびガリウム含有沈殿に対して１〜１０重量倍の水酸化ナトリウムを加えて混合し、３００℃以上にて残渣を溶融する。水酸化ナトリウムの添加量が残渣の１重量倍より少ないとインジウムおよびガリウムが十分に溶融しない。水酸化ナトリウムの添加量が残渣の１０倍重量より多くてもインジウムおよびガリウムの回収率は横ばいである。
【００２１】
インジウムとガリウムを含む残渣を水酸化ナトリウムで溶融すると、金属インジウムの上側にガリウム化合物を含む溶融塩が得られるので、金属インジウムとガリウムが液液分離される。この溶融塩を冷却した凝固物を水に浸出させるとガリウムを含む水溶液が得られる(水浸出液)。
【００２２】
回収した金属インジウムを高純度化するには、例えば、アノードに鋳造した金属インジウムを電解精製すればよい。
ガリウムを含む水浸出液から金属ガリウムを回収するには、例えば、該水浸出液を用いて電解採取すればよい。
【００２３】
鉄セメンンテーション工程において生じた沈殿には銅およびセレンが含まれているので、固液分離して該沈殿を回収する。これを銅熔錬工程に導入して熔解すると、銅およびセレンは銅アノードに回収される。該銅アノードを銅電錬工程に導入すると、銅は電気銅として回収し、セレンは銅電解スライムとして回収することができる。さらに、該銅電解スライムから金属セレンを回収することが出来る。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の回収方法は、金属インジウムを銅などの析出手段として用いないので、高価かつ希少なインジウムの仕掛を必要とせず、したがって経済性が高い。
本発明の回収方法は、ガリウムなどの抽出に有機溶媒を用いないため、防爆設備 が不要であり、また銅やセレンの分離にヒドラジンを用いないため、白煙除去装置 が不要であり、コンパクトな設備で容易に実施することができる。
【００２５】
本発明の回収方法は、塩酸浸出液を鉄セメンテーションして銅、セレンを分離し、次いでアルミニウムセメンテーションしてインジウムを含む沈殿、またはインジウムとガリウムを含む沈殿を回収する二段階のセメンテーションを行うことによって、これらの有価物を効率よく分離回収することができる。このセメンテーションに用いる金属は鉄およびアルミニウムであり、安価で入手しやすく実施が容易であり、かつ経済的である。
【００２６】
特許文献１の回収方法は、溶媒抽出によってガリウムの回収を主たる目的としているのに対し、本発明の回収方法はガリウムより高価であるインジウムの回収を主たる目的とし、これを高効率で行うことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の処理工程の概略を示す工程図。
【図２】溶液の酸化還元電位と浸出率の相関を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示す。
酸化還元電位（ＯＲＰ）は酸化還元電位計（標準電極は水素基準）を用いて測定した。
浸出率は原料の含有量に対する溶液中の量の重量比である。
【００２９】
〔実施例１〕
表１に示す、スクラップ４０ｇに対して、含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの合計量の６重量倍の塩酸を加え、７０℃にて溶解させた後に過酸化水素水を加え、７０℃にて撹拌しながら反応させて上記有価物を溶解させた。過酸化水素水の添加による浸出液の酸化還元電位の変化に対応するＣｕ、Ｉｎ、Ｇa、Ｓｅの浸出率を表２および図２に示す。
浸出液の酸化還元電位が７５０ｍＶ未満ではインジウムおよびガリウムの浸出率が極めて低く、酸化還元電位が概ね７５０ｍＶ以上になるインジウムおよびガリウムの浸出率が急激に高くなる。一方、酸化還元電位が５００ｍＶ以上の範囲では銅およびセリウムの浸出率が高い。この結果から、過酸化水素を加えて浸出液の酸化還元電位を７５０ｍＶ以上にして塩酸浸出を行うのが好ましい。
【００３０】
【表１】
2015086436.tif 000003
【００３１】
【表２】
2015086436.tif 000004
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１の塩酸浸出液（ORPが1174mVの浸出液）を用い、該浸出液に鉄粉を加えて酸化還元電位を次第に低下させた。この結果を表３に示す。
表３に示すように、浸出液の酸化還元電位が１００ｍＶ以上の範囲では、インジウムおよびガリウムの液中濃度はほとんど変わらない（インジウムおよびガリウムの浸出率９８％〜９９％）。
一方、酸化還元電位が６００ｍＶ以下になると、銅およびガリウムが沈殿して液中濃度はほとんどゼロになる（銅の浸出率０％、セレンの浸出率０〜１％）。
従って、浸出液に鉄粉を加えて浸出液の酸化還元電位を１００〜６００ｍＶに調整することによって、銅およびセレンを沈殿させて液中のインジウムおよびガリウムと分離することができる。浸出液の酸化還元電位が１００ｍＶより低くなると、インジウムおよびガリウムが沈殿するようになるので好ましくない。
【００３３】
【表３】
2015086436.tif 000005
【００３４】
〔実施例３〕
実施例２の鉄セメンテーション後に固液分離して回収した濾液（ORP115mVの溶液：In-Ga溶解液）に、アルミニウム粉を添加して溶液の酸化還元電位を−１１６ｍＶまで低下させた。生じた沈殿を固液分離して回収し、インジウム量およびガリウム量を測定した。この結果を表４に示す。表４に示すように、酸化還元電位が０ｍＶ以下になると回収されるインジウム量およびガリウム量が多くなる。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
〔実施例４〕
表１のスクラップ４０ｇに、含まれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの合計量の６重量倍の塩酸を加え、７０℃にて溶解させた後、該溶液のＯＲＰ（酸化還元電位）が１２００ｍＶになるまで過酸化水素水を加え、７０℃にて撹拌しながら反応させて、上記有価物を溶解させた。この溶液（浸出液）に、ＯＲＰが３００ｍＶになるまで鉄粉を加えた後、７０℃にて反応をさせ、生じた沈殿を固液分離した。この濾液に、アルミニウム板を浸漬し、濾液の酸化還元電位が０ｍＶ以下になるまで７０℃にて反応をさせた。生じた沈殿（残渣）を固液分離して回収した。この残渣に残渣量の１０重量倍のＮａＯＨを加えて残渣を溶融した。生じた溶融物を水浸出し、金属インジウムとガリウムを含む溶融スラリーを回収した。
金属インジウムの回収率９８％、ガリウムの回収率９１％であった。また、鉄粉の添加によって生じた沈殿を回収して分析したところ、原料含有量に対して９９％の銅およびセレンが含有されており、銅およびセレンの回収率は９９％であった。
【００３７】
〔参考例１〕
塩酸の添加量をスクラップ重量の２倍にした以外は実施例４と同じ処理をしたところ、銅回収率９９％、インジウム回収率８％，ガリウム回収率９％、セレン回収率９９％であった。
【００３８】
〔参考例２〕
過酸化水素水を溶液のＯＲＰが５００ｍＶになるまで添加した以外は実施例４と同じ処理をしたところ、銅回収率７３％、インジウム回収率５％、ガリウム回収率６％、セレン回収率９９％であった。
【００３９】
〔参考例３〕
鉄を溶液のＯＲＰが−１００ｍＶになるまで添加した以外は実施例４と同じ処理をしたところ、銅回収率９９％、インジウム回収率５８％、ガリウム回収率６４％、セレン回収率１００％であった。
【００４０】
〔参考例４〕
ＮａＯＨの添加量を残渣重量の０.５倍にした以外は実施例４と同じ処理をしたところ、銅回収率９９％、インジウム回収率７７％、ガリウム回収率９１％、セレン回収率９９％であった。
【図１】
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【図２】
2015086436.tif 000008