(57)【要約】  本発明は、内部にパッキング要素を具備するリアクターにクロレートイオン、過酸化水素、及び酸を供給する工程と、該リアクター内で該クロレートイオン、過酸化水素、及び酸を反応させ、二酸化塩素を含有する生成物流を形成する工程と、該リアクターから該生成物流を回収する工程とを含む、二酸化塩素の連続生成プロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素の連続生産プロセスであって、
内部に複数のパッキング要素を具備するリアクターにクロレートイオン、過酸化水素、及び酸を供給する工程と、
前記リアクター内で前記クロレートイオン、過酸化水素、及び酸を反応させ、二酸化塩素を含有する生成物流を形成する工程と、
前記リアクターから前記生成物流を回収する工程とを含む、二酸化塩素の連続生産プロセス。
【請求項２】
前記リアクターが、ランダムダンプド（random-dumped）の複数のパッキング要素を備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記リアクターが構造化された複数のパッキングを具備する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記構造化された複数のパッキングが、仕切る複数の壁を備える、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記リアクターがスルーフロー型ベッセル又はパイプであり、前記リアクターの第１の端でクロレートイオン、過酸化水素、及び酸が供給され、前記リアクターの第２の端で前記生成物流が回収される、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記リアクターが垂直に配置され、前記リアクターの下端でクロレートイオン、過酸化水素、及び酸が供給され、前記リアクターの上端で二酸化塩素を含有する前記生成物流が回収される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記リアクターの流れ方向の長さが約１５０ｍｍ〜約２０００ｍｍである、請求項５から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記リアクターの液力直径が約２５ｍｍ〜約６００ｍｍである、請求項５から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
クロレートイオンがアルカリ金属クロレートとして供給される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記酸が硫酸である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記リアクターに供給される前記クロリドイオン量が、その産出物から生じた不純物としてクロレート中に存在するクロリドを含めて、クロレートイオン１モルにつき約０．０１モル未満のクロリドイオンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記生成物流が液体と気体の両方を含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記リアクター内で維持される圧力が約１０ｋＰａ〜約１００ｋＰａ（絶対圧）である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記リアクターから回収された二酸化塩素（何らかの液体、及び液体内の気体を含む）を含有する前記生成物流が、エダクターに送り込まれる、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記リアクターから回収された二酸化塩素（何らかの液体、及び液体内の気体を含む）を含有する前記生成物流を、気体−液体分離器に送り込み、二酸化塩素を含有する気体を得る、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化塩素の生産プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化塩素の生産プロセスには様々なものがある。工業用プロセスで最大規模のものは、パルプ工場で実施されているプロセスである。このプロセスでは、酸性の水性反応媒体中のアルカリ金属クロレートと、還元剤（例えば、過酸化水素、メタノール、クロリドイオン、又は二酸化硫黄）との連続的な反応によって、反応媒体から気体として回収される二酸化塩素を生成し、水中に吸い込み、貯蔵タンクに送り込んだ後、最終用途（通例はパルプ漂白）に用いる。この種のプロセスの概要は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI:10.1002/14356007.a06_483.pub2, Article Online Posting Date: April 15, 2010, p. 17-25に記載されている。他の実施例としては、米国特許第５０９１１６６号明細書、同第５０９１１６７号明細書、及び欧州特許第６１２６８６号明細書に記載されているものが挙げられる。これらの大規模プロセスは高度に効率的であるが、広範なプロセス機器及び計装を必要とする。
【０００３】
小規模ユニット（例えば、浄水用途又は小規模の漂白プラント）においてアルカリ金属クロレートから二酸化塩素を生成する場合、二酸化塩素は通例、反応媒体から分離されず、代わりに二酸化塩素、塩、過剰な酸、及び任意選択的に未反応のクロレートを含有する生成物流がリアクターから回収され、通例はエダクター内の水で希釈された後で、直接使用される。近年、この種のプロセスは工業化されるようになり、例えば、米国特許第２８３３６２４号明細書、同第４５３４９５２号明細書、同第５８９５６３８号明細書、同第６３８７３４４号明細書、同第６７９０４２７号明細書、同第７０７０７１０号明細書、同第７６８２５９２号明細書、ならびに、米国特許出願公開第２００４／０１７５３２２号明細書、同第２００３／００３１６２１号明細書、同第２００５／０１８６１３１号明細書、同第２００７／０１１６６３７号明細書、及び同第２００７／０２３７７０８号明細書に記載されている。
必要とされるプロセス機器及び計装は、上述の大規模プロセスに比べるとかなり小範囲であるが、生成される二酸化塩素の単位あたりの化学剤の消費量は小規模プロセスにおける方が多いのが一般的である。
【０００４】
上述のプロセスにおいて、二酸化塩素は何らかのパッキング又はそれに類するものを用いずにリアクター内に生成される。
【０００５】
米国特許第２６７６０８９号明細書には、二酸化塩素の調製プロセスが開示されている。この調製プロセスでは、クロレート及び還元剤の溶液を調整して発泡剤を添加した後、空気を吹き込みながら酸と混合して、気泡を生じさせる。その気泡を充填物が含まれているカラム上部に導入する。溶解した二酸化塩素を排除するためには、その液体に不活性ガスを吹きつけ、カラム底面にて気体混合物を回収し得る。
【０００６】
米国特許第４８８６６５３号明細書には、二酸化塩素及び塩素を含有する水溶液の調製プロセスが開示されている。このプロセスは、アルカリ金属クロレート及びアルカリ金属クロリドを含有する第１の反応剤の流れと混合ゾーン内の硫酸を含有する第２の反応剤の流れとを混合する工程と、結果として得られた混合物をパッキング材料で充填し得る反応室中に引き込む工程とを含む。これにより、混合を充分に行うと共に、比較的大きな二酸化塩素又は塩素の気泡が放出される可能性を低減している。
【０００７】
米国特許第５３７６３５０号明細書には、二酸化塩素の生産プロセスが開示されている。この生産プロセスは、還元剤としてのアルカリ金属クロレート、硫酸、及び過酸化水素を、流体が何らかの他の要素を追い越したり他の要素よりも前に又は後に混合されたりすることなしに整然と流れる流路を具備したプラグ流リアクターに連続して供給する工程と、それによりプラグフロープロセス流を形成してリアクターに貫流させる工程とを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５０９１１６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５０９１１６７号明細書
【特許文献３】欧州特許第６１２６８６号明細書
【特許文献４】米国特許第２８３３６２４号明細書
【特許文献５】米国特許第４５３４９５２号明細書
【特許文献６】米国特許第５８９５６３８号明細書
【特許文献７】米国特許第６３８７３４４号明細書
【特許文献８】米国特許第６７９０４２７号明細書
【特許文献９】米国特許第７０７０７１０号明細書
【特許文献１０】米国特許第７６８２５９２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／０１７５３２２号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００３／００３１６２１号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／０１８６１３１号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００７／０１１６６３７号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００７／０２３７７０８号明細書
【特許文献１６】米国特許第２６７６０８９号明細書
【特許文献１７】米国特許第４８８６６５３号明細書
【特許文献１８】米国特許第５３７６３５０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI:10.1002/14356007.a06_483.pub2, Article Online Posting Date: April 15, 2010, p. 17-25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一目的は、広範なプロセス機器を必要とせずシンプルでありながら、特に諸理由から必ずしも全てのプロセスパラメーターを最適化できるとは限らない状況下においても原料化学剤の消費効率に優れる、二酸化塩素の生産プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上述の目的は二酸化塩素の連続生産プロセスによって達成することが可能であり、この生産プロセスは、
内部にパッキング要素を具備するリアクターにクロレートイオン、過酸化水素、及び酸を供給する工程と、
該リアクター内で該クロレートイオン、過酸化水素、及び酸を反応させ、二酸化塩素を含有する生成物流を形成する工程と、
該リアクターから該生成物流を回収する工程と、
を含む。
【００１２】
原料化学剤（例えば、クロレートイオン、過酸化水素、及び酸）は別個にリアクター中に供給してもよいし、部分的又は完全に予混合してもよく、好ましくは１種又はそれ以上の水溶液として供給される。
【００１３】
クロレートイオンは、少なくとも１種のアルカリ金属クロレート（例えば、塩素酸ナトリウム）、又は塩酸として供給し得る。原料を含んだクロレートイオンの温度は、例えば、約１０℃〜約１００℃、又は約２０℃〜約８０℃であり得る。供給される酸は、好ましくは鉱酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、亜リン酸、又はその任意の混合物のうちの少なくとも１種）であり、最も好ましいのは硫酸である。酸が塩酸を包含する場合、一部又は全てのクロレートイオン類は塩酸から生じ得る。
【００１４】
リアクターに供給されるＨ２Ｏ２：ＣＩＯ３のモル比は、好適には約０．２：１〜約２：１、好ましくは約０．５：１〜約１．５：１、又は約０．５：１〜約１：１である。過酸化水素：クロレートのモル比は通常、少なくとも化学量論（例えば、少なくとも０．５：１）であることが好ましい。アルカリ金属クロレートは、一部のクロリドを不純物として常に含有するが、更に他のクロリド（例えば、金属クロリド又は塩酸）をリアクターに供給することも充分可能である。ただし、塩素の形成を最小限に抑えるためには、リアクターに供給されるクロリドイオンの量（その産出物から生じた不純物としてクロレート中に存在するクロリドを含む）を低く維持することが好ましく、好適にはクロレートイオン１モルにつき約０．０１モル未満、好ましくは約０．００１モル未満、より好ましくは約０．０００５モル未満、最も好ましくは約０．０００２モル未満である。
【００１５】
酸が硫酸を包含する場合、生成されるＣＩＯ２１ｋｇにつき硫酸を約１ｋｇ〜約８ｋｇ、又は約２ｋｇ〜約６ｋｇの量で供給するのが好ましい。
【００１６】
硫酸をリアクターに供給される原料として用いる場合、硫酸の濃度は好ましくは約６０重量％〜約９８重量％、又は約７５重量％〜約９６重量％である。硫酸の温度は、例えば、約０℃〜約８０℃、又は約１０℃〜約６０℃であり得る。
【００１７】
一実施形態において、アルカリ金属クロレート、及び過酸化水素は、予混合された水溶液（例えば、米国特許第７０７０７１０号明細書に記載されている組成物）としてリアクターに供給される。この種の組成物は、アルカリ金属クロレートと、過酸化水素と、保護コロイド、遊離基捕捉剤又はホスホン酸系錯化剤のうちの少なくとも１種とを含有する水溶液であり得る。
【００１８】
酸を個別にリアクター中に供給してもよいし、或いはリアクターに投入する直前にクロレート及び過酸化水素と混合してもよい。一実施形態において水溶液は、ノズル又はノズルセットを通して供給されるアルカリ金属クロレート、及び過酸化水素を含有する。一方、米国特許出願公開第２００４−０１７５３２２号明細書に記載されているような第１のノズル又はノズルセットに対向する第２のノズル又はノズルセットを通して、酸が供給される。別の実施形態において水溶液は、アルカリ金属クロレート及び過酸化水素の両方を含有し、酸との混合によって水性反応混合物を形成し、その後でリアクターに供給される。更に別の実施形態において、アルカリ金属クロレート、過酸化水素、及び酸を含有する水溶液を混合して水性反応混合物を形成し、その後でリアクターに供給する。
【００１９】
リアクターはスルーフロー型ベッセル又はパイプであってよく、垂直若しくは水平に又は傾斜させて配置し得る。一実施形態において、原料化学剤はリアクターの第１の端（例えば、垂直に配置されたリアクターの下端）にてリアクター内に供給される一方、二酸化塩素を含有する生成物流はリアクターの第２の端（例えば、垂直に配置されたリアクターの上端）にてリアクター内に供給される。断面が取り得る形状は、例えば、円形、多角形（例えば、三角形、正方形、８角形）、又はそれに類するものなど、多種多様であり得る。一実施形態において、リアクターは実質的に管状であり、例えば、実質的に円形の断面を有する。
【００２０】
リアクターの（主流方向の）長さは、例えば、約１５０ｍｍ〜約２０００ｍｍ、又は約５００ｍｍ〜約１５００ｍｍであり得る。リアクターの水力直径（液力直径）は、例えば、約２５ｍｍ〜約６００ｍｍ、又は約５０ｍｍ〜約４００ｍｍであり得る。水力直径の長さの比は、例えば、約１２：１〜約１：１、又は約８：１〜約３：１であり得る。本明細書に用いられている「水力直径」という用語は、次式で計算される。
【００２１】
ＤＨ＝４Ａ／Ｐ（ここで、ＤＨは水力直径、Ａは断面領域、Ｐは内境界である。）
【００２２】
クロレートイオンと過酸化水素と酸との間の反応によって、二酸化塩素と酸素と水とを含有し、且つほとんどの場合は残りの数種の未反応の原料化学剤も含有する生成物流が形成される。原料化学剤としてアルカリ金属クロレートを使用した場合、生成物流は酸のアルカリ金属塩（例えば、酸として硫酸を使用した場合はアルカリ金属硫酸塩）を含有する。ほとんどの場合、生成物流は液体及び気体の両方を含有し、且つ少なくとも部分的に気泡の形態を取り得る。二酸化塩素及び酸素は、液体に溶解された形及び気泡の形の両方で存在し得る。一方、酸のアルカリ金属塩はいずれも、液体の形で溶解されるのが通例である。
【００２３】
リアクター内の温度は、例えば、約２０℃〜約８５℃、又は約４０℃〜約８０℃であり得る。リアクター内で維持される圧力は、好適には大気中より少し低く、例えば約１０ｋＰａ〜約１００ｋＰａ（絶対圧）、又は約２０ｋＰａ〜約９５ｋＰａ（絶対圧）である。大気中より低い圧力は、任意の好適な輸送用の流体（水、又は空気のような不活性気体等）を供給する任意の好適な手段（例えば、エダクター）を介して、得ることができる。
【００２４】
複数のパッキング要素を具備するリアクターを使用すると、使用しない場合に比べて気泡が減少するか或いは気泡の緻密度が低減するため、リアクター内の逆混合が増大し得ることが見出されてされた。更に、逆混合の増大によって原料化学剤の使用効率が向上することも判明した。
【００２５】
そのような効率向上は、例えば、１つ又はそれ以上のパラメーター（原料化学剤又はリアクターの温度、リアクター内の圧力、酸濃度、酸の供給速度、生産速度、リアクターの直径、リアクターの高さ、及びリアクターの設計等）が充分に最適化されていない非最適化条件で運用されるプロセスにおいては特に注目される。
【００２６】
複数のパッキング要素は、ランダムダンプド（random-dumped）の複数のパッキング要素、例えば、複数のラシヒリング（Raschig rings）、複数のポールリング（Pall rings）、複数のベルルサドル（Berl saddles）、複数のインタロックスサドル（Intalox saddles）等でもよいし、構造化された（structured）複数のパッキング、例えば、仕切り付き（分割する）複数の壁、格子、複数の波状プレート、又はそれらに類するものでもよい。ランダムダンプド（random-dumped）の複数のパッキングは好適であり、個々の要素のサイズは好ましくは約５ｍｍ〜約５０ｍｍ、又は約１０ｍｍ〜約３０ｍｍである。リアクター全体、又はその一部のみ、例えば約３０ｖｏｌ％〜約１００ｖｏｌ％、又は約５０ｖｏｌ％〜約１００ｖｏｌ％は、複数のパッキング要素を含み得る。複数のパッキング要素を具備するリアクターの一部の画分ボイドスペースは、例えば、約４０ｖｏｌ％〜約９５ｖｏｌ％、又は約６０ｖｏｌ％〜約９５ｖｏｌ％であり得る。
【００２７】
一実施形態において、リアクターから回収された二酸化塩素（何らかの液体、及び液体内の気体を含む）を含有する生成物流は、好ましくはエダクターにより生じた吸水力を介して、エダクターに送り込まれる。エダクターに供給される輸送流は液体、好ましくは水であるか、又は気体、好ましくは空気のような不活性気体であり得る。その後、エダクター内では供給された輸送流と生成物流が混合され、希釈された生成物流を形成する。この生成物流もまた、通常は液体及び気体の両方を含有する。エダクターは任意の種類のものを使用できる。例えば、米国特許第６７９０４２７号明細書に記載されているようなものを使用してもよいし、他の市販のエダクターを使用してもよい。希釈された生成物流は、米国特許第７６８２５９２号明細書に記載されているように再循環させてもよいし、或いは米国特許出願公開第２００７／０１１６６３７号明細書、及び米国特許出願公開第２００７／０２３７７０８号明細書に記載されているように気体−液体分離器に送り込んでもよい。
【００２８】
別の実施形態において、リアクターから回収された二酸化塩素を含有する生成物流は、米国特許出願公開第２００５−０１８６１３１号明細書に記載されているように、吸着塔に送り込まれる。
【００２９】
更に別の実施形態において、リアクターから回収された二酸化塩素を含有する生成物流を、気体−液体分離器に送り込み、二酸化塩素を含有する気体を得て、そうした気体−液体分離の用途に使用することも可能であるし、或いはエダクター又は吸着塔に送り込んで水に溶解することも可能である。
【００３０】
本発明に係るプロセスは、二酸化塩素を小規模又は中規模（例えば約０．５ｋｇ〜約３００ｋｇＣＩＯ２／ｈｒ、又は約１０ｋｇ〜約２００ｋｇＣＩＯ２／ｈｒの規模）で生産する場合に使用し得る。本プロセスはまた、大規模（例えば、最大約６００ｋｇＣＩＯ２／ｈｒ又は最大約７００ｋｇＣＩＯ２／ｈｒ又はそれ以上の規模）で生産する場合にも使用し得る。
【００３１】
下記の実施例では、本発明について更に詳しく説明する。特に明記しない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％に関する。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
発明によって達成し得る改善を示すために、非工業用ラボリアクターを含めた実験的セットアップを使用して、二酸化塩素の生成を行った。ラボリアクターは内径７５ｍｍ、長さ６００ｍｍの管形状を有し、垂直に配置されていた。リアクターの内側には、公称サイズ１５ｍｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）製の複数のポールリング（Pall rings）付きチタンホルダーが設置された。チタンホルダーの下部には、第１の複数のノズルセットを通して７８重量％の硫酸を供給し、第１のノズルセットと対向した第２の複数のノズルセットを通して予混合された水溶液（４０重量％の塩素酸ナトリウムと８重量％の過酸化水素とを含有するもの）を供給した。原料化学剤は室温（例えば、約２０℃）で供給された。形成された二酸化塩素を含有する生成物流をリアクターから回収し、輸送水が供給されるエダクターに引き込んで吸水力を生じさせ、その吸水力を全ての実験を通じて一定に維持した。その吸水力によって、４０℃〜５０℃の温度でリアクター内の圧力が１０ｋＰａ〜３５ｋＰａになった。原料化学剤を使用し、３通りの流速で試験を実施した。それぞれの流速で数回の試験を実施し、生成物流の濃度に基づいて二酸化塩素の生産量を測定した。比較のため、ポールリング（Pall rings）付きホルダー（例えば「空」のリアクター）を具備しないことを除き同じリアクターを用い、同一の条件の下で試験を実施した。全ての試験の各流速別の平均生成速度、及びリアクターのセットアップを下表に示す。
【表１】
2013531605.tif 000002
【００３３】
試験した全ての供給速度に関して、充填型リアクターを使用することによって二酸化塩素の生産量が有意に増加したことが見受けられる。
【００３４】
［実施例２］
原料化学剤の温度が貯蔵タンク中では０℃、且つリアクターに投入する時点で約５℃であったことを除き、実施例１と同様の方法で実施した。温度は反応速度に対する影響力を有する。これは、本プロセスに合わせて最適化されない条件であることを示す。リアクター内の温度は２５℃〜５０℃であった。供給速度及び結果を下の表２に示す。
【表２】
2013531605.tif 000003
これらの試験においても、全ての供給速度に関して、充填型リアクターを使用することによって二酸化塩素の生産量が有意に増加したことが見受けられる。
【国際調査報告】
2013531605.tif 000004
2013531605.tif 000005