(57)【要約】【課題】高温、高電圧使用時に優れたサイクル特性及び優れた充放電容量を示すリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、集電体の表面に配置され、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層と、負極活物質層の表面に配置される被覆層と、を有し、被覆層は、絶縁性の無機粉末と、被覆層用バインダーと、を有し、被覆層の表面に１．９６×１０２Ｎ／φ１６ｍｍの圧力で銅箔を押しつけて、該銅箔と、前記集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値が３×１０３Ω／φ１６ｍｍより大きく２×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2015011922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
該集電体の表面に配置され、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層と、
該負極活物質層の表面に配置される被覆層と、
を有し、
該被覆層は、絶縁性の無機粉末と、被覆層用バインダーと、を有し、
前記被覆層の表面に１．９６×１０２Ｎ／φ１６ｍｍの圧力で銅箔を押しつけて、該銅箔と、前記集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値が３×１０３Ω／φ１６ｍｍより大きく２×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記抵抗値は６×１０３Ω／φ１６ｍｍ以上１．５×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記被覆層の厚みは２μｍ以上で前記負極活物質層の厚みの２０％以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記無機粉末の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記無機粉末は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化珪素から選ばれる少なくとも１つからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記被覆層用バインダーは、ケイ素元素、アルミニウム元素及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種を含む無機バインダーである請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、負極活物質層の表面に絶縁層を設けて内部短絡の防止を図ることが検討されている。しかしながら、絶縁層が設けられることによって電極抵抗が増加し、電池容量が下がる。そこで、絶縁層に起因する内部抵抗の増加を抑制することが検討されている。特許文献１には、負極活物質層上に絶縁層を負極活物質層に露出部があるように設けることによって、内部抵抗の増加を抑制する技術が開示されている。ここで、特許文献１に記載の技術では、低温環境下における急速放電性能を向上させるために、絶縁層に起因する内部抵抗の増加を抑えている。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池は高温、高電圧で駆動された場合、サイクル特性が極端に悪化するという問題があった。このため、高温、高電圧使用環境下においても高性能を発揮するリチウムイオン二次電池が要望されている。本明細書では４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する。
【０００５】
しかし負極活物質層上に絶縁層を設けて内部短絡の防止を図ったリチウムイオン二次電池について、高温、高電圧使用環境下におけるサイクル特性の劣化を抑制することについては今まで検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９２３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、負極活物質層上に絶縁層を設けて内部短絡の防止を図ったリチウムイオン二次電池について、高温、高電圧の使用環境下においても優れたサイクル特性を発揮させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討した結果、負極活物質層の表面に、絶縁性の無機粉末と被覆層用バインダーとを有する被覆層を配置し、負極の抵抗値をある一定の範囲とすることによって高温、高電圧の使用環境下において優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極とすることができることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に配置され、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層と、負極活物質層の表面に配置される被覆層と、を有し、被覆層は、絶縁性の無機粉末と、被覆層用バインダーと、を有し、被覆層の表面に１．９６×１０２Ｎ／φ１６ｍｍの圧力で銅箔を押しつけて、銅箔と、集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値が３×１０３Ω／φ１６ｍｍより大きく２×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
抵抗値は６×１０３Ω／φ１６ｍｍ以上１．５×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
被覆層の厚みは２μｍ以上で負極活物質層の厚みの２０％以下であることが好ましい。
【００１２】
無機粉末の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
無機粉末は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化珪素から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。
【００１４】
被覆層用バインダーは、ケイ素元素、アルミニウム元素及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種を含む無機バインダーであることが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層の表面に、絶縁性の無機粉末と、被覆層用バインダーと、を有する被覆層が配置されるため、被覆層によって負極活物質層の表面が保護される。このような負極を有する本発明のリチウムイオン二次電池は高温、高電圧の使用環境下においても優れたサイクル特性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル試験結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面に配置され、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層と、負極活物質層の表面に配置される被覆層と、を有し、被覆層は、絶縁性の無機粉末と、被覆層用バインダーと、を有する。
【００１９】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２０】
負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００２２】
炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２３】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種である。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００２４】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が好ましい。
【００２５】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールが使用できる。
【００２６】
負極活物質は粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍより小さいと、負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなる。また、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が３０μｍより大きいと、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する。平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【００２７】
結着剤は、上記負極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。
【００２８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために必要に応じて負極活物質層に添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。
【００２９】
負極活物質層を集電体の表面に配置するには、負極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥することによって行うことができる。なお、必要に応じて電極密度を高めるべく負極活物質層を配置された集電体を圧縮してもよい。
【００３０】
負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００３１】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００３２】
被覆層は負極活物質層の表面に配置される。負極活物質層の表面が被覆層によって被覆されるので、負極活物質は電解液と直接接触しにくい。そのため、負極活物質による電解液の分解反応が抑制される。そのためサイクル特性が悪化するのを抑制できる。また電解液中に含まれる金属成分の溶出物や電解液の分解物を被覆層で物理的にトラップできるので、負極活物質の表面に分解物等が堆積するのを抑制できる。その結果としてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化するのを抑制できる。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、被覆層の表面に１．９６×１０２Ｎ／φ１６ｍｍの圧力で銅箔を押しつけて、銅箔と、集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値が３×１０３Ω／φ１６ｍｍより大きく２×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下である。上記抵抗値は６×１０３Ω／φ１６ｍｍ以上１．５×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
また上記抵抗値が上記範囲内にあれば、リチウムイオン二次電池としたときのサイクル特性の劣化を抑制できる。抵抗値が３×１０３Ω／φ１６ｍｍより大きいと、被覆層により負極活物質層が良好に保護され、負極活物質による電解液の分解が抑制される。そのためサイクル特性の劣化を抑制できる。
【００３５】
上記抵抗値が２×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池としたときに、セル抵抗（Ω）があまり大きくならない。セル抵抗は、例えば、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）２０％時の電圧（３．６Ｖ）にて３Ｃレート、１０秒放電にて測定した値である。セル抵抗の測定値が小さい方がリチウムイオン二次電池の内部損失が少ないことを示す。セル抵抗があまり大きくならなければ、リチウムイオン二次電池の充放電容量が減少しにくい。
【００３６】
なお、上記抵抗値は、リチウムイオン二次電池用負極の製造直後の負極を測定したものでもよいし、充放電済みのリチウムイオン二次電池の負極を測定した値でもよい。充放電済みのリチウムイオン二次電池の負極の抵抗値を測定する場合は、電池を分解して負極を取り出し、負極活物質層や被覆層に影響しない溶媒、例えばジメチルカーボネートで負極を洗浄後、乾燥させてから、前述と同様に測定すればよい。
【００３７】
また被覆層の厚みは２μｍ以上で負極活物質層の厚みの２０％以下であることが好ましい。被覆層の厚みが２μｍ未満では、高温、高電圧の使用環境下でリチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化を抑制することができないおそれがある。被覆層の厚みが負極活物質層の厚みの２０％を超えると、負極における負極活物質の質量割合の低下により、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。
【００３８】
また被覆層は絶縁性の無機粉末と、被覆層用バインダーと、を有する。負極活物質層の表面に絶縁性の無機粉末を含む被覆層が配置されることにより、正極と負極とが短絡するのを抑制できる。
【００３９】
また被覆層用バインダーは無機粉末同士及び無機粉末と負極活物質層とを結着させている。そのため被覆層は負極活物質層から剥離しにくい。そのためサイクルを重ねても上記被覆層の効果が持続しやすい。
【００４０】
被覆層における被覆層用バインダーの含有量は、無機粉末１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下が好ましい。被覆層用バインダーの含有量が過剰であると、無機粉末による負極活物質層の保護効果が少なくなる。被覆層用バインダーの含有量が過少であると、被覆層用バインダーの結着効果が得にくくなる。
【００４１】
絶縁性の無機粉末として、例えば、窒化物、炭化物、金属酸化物が使用できる。窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素及び窒化炭素が例示できる。炭化物としては炭化珪素、炭化ホウ素が例示できる。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが例示できる。
【００４２】
特に無機粉末は熱的に安定であるものが好ましい。その理由から、無機粉末は窒化物であることが好ましい。一般的に窒化物は１５００℃程度まで熱的に安定である。１５００℃はリチウムイオン二次電池の熱暴走範囲より十分に高い温度であるので、窒化物はリチウムイオン二次電池が熱暴走する温度範囲でも安定的に存在する。
【００４３】
また一般的に窒化物は化学的な安定性が高く、電池反応に伴う余分な副反応を起こすことがない。中でも、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化珪素は、絶縁性が高く、電気的に不活性でかつ有機溶媒耐性の高い材料であるため、無機粉末は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化珪素から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。
【００４４】
無機粉末の平均粒径Ｄ５０は、負極活物質の平均粒径Ｄ５０よりも小さいことが好ましい。無機粉末の平均粒径Ｄ５０が負極活物質の平均粒径Ｄ５０よりも小さいと、無機粉末が負極活物質層の表面の凹凸に沿って配置されやすく、負極活物質層の表面に存在する負極活物質の表面が無機粉末を含む被覆層によって被覆されやすい。負極活物質の表面が無機粉末を含む被覆層で被覆されれば、負極活物質が電解液と直接接触することを抑制でき、電解液が負極活物質によって分解されるのを抑制できる。
【００４５】
無機粉末は、平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。無機粉末の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以上１μｍ以下であれば、無機粉末を含む被覆層が負極活物質層の表面をより確実に被覆するのに有利となる。
【００４６】
被覆層用バインダーとして、ケイ素元素、アルミニウム元素、ジルコニウム元素などの元素を含む無機バインダー、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂またはメラミン樹脂などが使用できる。
【００４７】
被覆層を簡便に形成するために、被覆層用バインダーとして、有機溶媒に溶解でき、有機溶媒が揮発したら室温で固化するバインダーを用いることが好ましい。このようなバインダーを用いれば、被覆層を形成するために電極を加熱する必要がない。被覆層用バインダーとして、例えば室温で固化させることのできる無機バインダーを用いることが好ましい。
【００４８】
また無機バインダーは化学的に安定であるため、安定的に電池反応に伴う電解液の分解反応を抑制することができる。被覆層用バインダーとしては、ケイ素元素、アルミニウム元素及びジルコニウム元素の少なくとも一つを含む無機バインダーであることが好ましい。また無機バインダーとしては、ジルコニウム元素、特に酸化ジルコニウムを含む無機バインダーを好ましく用いることができる。
【００４９】
無機バインダーとして、例えば、金属アルコキシド、リン酸塩が使用できる。金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、トリブトキシ・モノアセトナトジルコニウム、オクトキシ・トリデコキシジルコニウム、モノブトキシジルコニウム（IV）トリ−ｉ−ステアレート、トリブトキシ・モノアセトナトジルコニウムが挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムが挙げられる。
【００５０】
金属アルコキシドは大気中の水分や溶媒に含まれる水分により加水分解され簡便に固化する。そのため被覆層用バインダーとして金属アルコキシドを用いれば、被覆層を簡便に形成することができる。
【００５１】
被覆層は負極活物質層の表面に配置される。被覆層と負極活物質層とが混合しないように被覆層は負極活物質層ができあがってから配置されることが望ましい。
【００５２】
この負極活物質層へ被覆層を配置する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で負極活物質層へ被覆層を配置できる。被覆層の材料を有機溶媒に溶かして溶液を作成し、噴霧器を用いて負極活物質層の塗布面に噴霧し、有機溶媒を揮発、除去することによって負極活物質層に被覆層を配置することができる。この場合の有機溶媒はエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用できる。
【００５３】
また被覆層の材料を粘度調整のための有機溶媒に溶かしてペースト状の混合物を作成し、そのペースト状の混合物を負極活物質層上に塗布し、塗布後に乾燥することによって負極活物質層に被覆層を配置することができる。塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。粘度調整のための有機溶媒としては、エタノール、ＮＭＰ、メタノール、ブタノール、ＭＩＢＫなどが使用可能である。
【００５４】
図１に本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図を示す。図１において、集電体１の上に負極活物質３が結着剤２によって結着されている。負極活物質層４は、負極活物質３と結着剤２とからなる。被覆層５は負極活物質層４の上に配置される。
【００５５】
図１の被覆層５において、複数の無機粉末５１は負極活物質層４の表面の凹凸に沿って配置され、被覆層用バインダー５２は無機粉末５１同士の間及び無機粉末５１と負極活物質層４との間に配置されている。被覆層用バインダー５２によって、複数の無機粉末５１同士また無機粉末５１と負極活物質層４とが結着されている。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、被覆層の表面に１．９６×１０２Ｎ／φ１６ｍｍの圧力で銅箔を押しつけて、銅箔と、集電体との間の電気抵抗を測定した場合における抵抗値が３×１０３Ω／φ１６ｍｍより大きく２×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下である。図１に示すように、被覆層５には上記抵抗値を上記範囲より低くするような大きな空隙は存在していない。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池は、高温、高電圧の使用環境下でも優れたサイクル性能を有する。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記したリチウムイオン二次電池用負極に加えて、正極、セパレータ、電解液を有する。
【００５８】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤はリチウムイオン二次電池用負極で説明したものと同様である。
【００５９】
正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【００６０】
また正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【００６１】
リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００６２】
正極活物質はその平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が１μｍより小さいと正極活物質の比表面積が大きくなり正極活物質と電解液との反応面積が増える。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【００６３】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００６４】
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００６５】
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【００６６】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００６７】
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００６８】
上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、優れたサイクル性能を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、寿命、出力の面で高性能となる。
【００６９】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００７０】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作成＞
（負極Ａ）
平均粒径Ｄ５０が１０μｍの黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合して混合物とした。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極Ａとした。負極Ａの負極活物質層の厚みは５０μｍ程度であった。
【００７３】
（負極Ｂ）
絶縁性の無機粉末として、平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍの窒化ホウ素の粉末を準備した。被覆層用バインダーとしてテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを準備した。窒化ホウ素粉末とブタノールに溶解させたテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを質量比で３：２になるように秤量して混合して混合物とした。噴霧器を用いて上記したブタノールに分散した混合物を負極Ａの表面に噴霧回数を１回として噴霧した。噴霧回数１回の噴霧時間は噴霧範囲における単位面積当たり５秒とした。ブタノールを揮発、除去し、金属アルコキシドの加水分解により負極Ａの表面に窒化ホウ素粉末と被覆層用バインダーとからなる厚み１μｍの被覆層を形成した。これを負極Ｂとする。負極Ｂの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると被覆層は負極活物質層の表面に沿うように配置されていることが確認できた。これは窒化ホウ素粉末の平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍであり、負極活物質である黒鉛粉末の平均粒径Ｄ５０が１０μｍであり、黒鉛粉末の表面の凹凸に沿って窒化ホウ素粉末が配置できたためと思われる。
【００７４】
(負極Ｃ)
噴霧回数を２回とした以外は負極Ｂと同様にして負極Ａの表面に窒化ホウ素粉末と被覆層用バインダーとからなる厚み２μｍの被覆層を形成した。これを負極Ｃとする。噴霧回数を２回としたとは具体的には、噴霧範囲全体に混合物を負極Ｂで記載した手法で１回噴霧し、１回目の噴霧した箇所に１回目の噴霧と同様に２回目の噴霧を再度行った。負極Ｃの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると被覆層は負極活物質層の表面に沿うように配置されていることが確認できた。
【００７５】
(負極Ｄ)
噴霧回数を５回とした以外は負極Ｂと同様にして負極Ａの表面に窒化ホウ素粉末と被覆層用バインダーとからなる厚み５μｍの被覆層を形成した。これを負極Ｄとする。負極Ｄの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると被覆層は負極活物質層の表面に沿うように配置されていることが確認できた。ここで被覆層の厚み５μｍは負極活物質層の厚みの１０％にあたる。
【００７６】
＜負極の電極抵抗測定＞
負極Ａ、負極Ｂ、負極Ｃ及び負極Ｄの電極抵抗を測定した。各負極の所定形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り出す前のシートを、直径１６ｍｍの円形状部分と、その円形の一辺から幅５ｍｍの帯状に伸びる端子部分とを有する形状に切り出した。端子部分から負極活物質層及び被覆層を取り除き、負極用集電体を露出させた。これを試験片とした。厚み約１５μｍの銅箔を直径１６ｍｍよりもやや大きめの円形状部分とその正方形の一辺から幅５ｍｍの帯状に伸びる端子部分とを有する形状に切り出した。試験片と上記形状の銅箔とを、円形状部分が重なり、かつ端子部分が円形の一端側と他端側に配置されるように重ね合わせた。円形状部分を治具で挟み２０ｋｇｆ（約１．９６×１０２Ｎ）／φ１６ｍｍの力で圧縮して、被覆層と銅箔とを密着させ、この状態で各端子部分間の電気抵抗（以下、電極抵抗という）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015011922.tif 000003
【００７８】
表１の結果から、被覆層の膜厚が厚くなると電極抵抗が上がることがわかった。後述するが、これら負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、そのセル抵抗はそれほど上がらなかった。
【００７９】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
負極Ｃを負極として用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
【００８０】
正極は以下のように作製した。正極活物質として平均粒径Ｄ５０が５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
【００８１】
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した。その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は３．２ｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した。加熱後の接合物を、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。正極活物質層の厚さは４５μｍ程度であった。
【００８２】
上記正極及び負極Ｃを用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び負極Ｃの間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例２）
実施例１における負極Ｃを負極Ｄに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１における負極Ｃを負極Ａに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例２）
実施例１における負極Ｃを負極Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
＜セル抵抗評価＞
実施例１〜２および比較例１〜２のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗を測定した。セル抵抗（Ω）は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）２０％時の電圧（３．６Ｖ）にて３Ｃレート、１０秒放電にて測定した。セル抵抗の測定値が小さい方がリチウムイオン二次電池の内部損失が少ないことを示す。またセル抵抗は３Ｃレートで測定されているので、このセル抵抗の測定値は高レート特性を示す指標ともなる。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2015011922.tif 000004
【００８８】
表２の結果から、負極活物質層の表面に被覆層が配置されてもセル抵抗はそれほど上がらないことがわかった。
【００８９】
＜実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価＞
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電の際は、６０℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣ充電（定電流充電）をした。放電の際は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２００サイクルまでサイクル試験を行った。この際の放電容量は、正極活物質の質量あたりの放電容量を計算して用いた。従って放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。
【００９０】
なお、各サイクルの容量維持率は、各サイクルの容量維持率（％）=（各サイクルの放電容量／初期放電容量）×１００で求めた。
【００９１】
図２に実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率（％）の関係を示す。
【００９２】
実施例１及び実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量は、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量と同等か若干低かった。具体的には、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量が１９１．５ｍＡｈ／ｇ、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量が１９３．２ｍＡｈ／ｇに対して、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量が１８６．４ｍＡｈ／ｇ、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量が１８３．７ｍＡｈ／ｇであった。
【００９３】
このことから、窒化ホウ素粉末と被覆層用バインダーとからなる被覆層が負極活物質層の表面に配置される負極を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量は被覆層がない負極を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量と比べてほとんど変わらないことがわかった。また実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量と、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初回の放電容量がほとんど変わらないことから、被覆層の厚みが２μｍ〜５μｍで、抵抗値は６×１０３Ω／φ１６ｍｍ以上１．５×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であれば、初回の放電容量はほとんど同じであることがわかった。
【００９４】
これは被覆層が平均粒径Ｄ５０５００ｎｍの窒化ホウ素粉末と被覆層用バインダーとからなっているため、被覆層には窒化ホウ素粉末同士が形成する微細な空間が存在し、被覆層の厚みが厚くなっても微細な空間を通してリチウムイオンが被覆層内を移動できることによると推測される。
【００９５】
また図２からわかるように、４０サイクルまでは、実施例１及び実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率とほぼ同等であった。４０サイクル目以降は、実施例１及び実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率より高くなった。
【００９６】
２００サイクル目の放電容量を比較すると、比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の２００サイクル目の放電容量が９５．９ｍＡｈ／ｇに対して、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の２００サイクル目の放電容量が１１７．８ｍＡｈ／ｇ、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の２００サイクル目の放電容量が１１８．８ｍＡｈ／ｇ、実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の２００サイクル目の放電容量が１２４．３ｍＡｈ／ｇとなった。つまり２００サイクル目の放電容量は比較例１＜比較例２＜実施例１＜実施例２の順に高くなった。
【００９７】
このことから被覆層の上記抵抗値が３×１０３Ω／φ１６ｍｍより大きく２．０×１０６Ω／φ１６ｍｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が高いことがわかった。被覆層は、上記抵抗値を上記範囲より低くするような大きな空隙もないため、被覆層によって負極活物質層が全面的に被覆され、負極活物質による電解液の分解反応を抑制できる。被覆が不十分である場合は、抵抗が所定の値よりも低くなり、十分な保護効果を得られずに、サイクル特性の向上効果が小さくなると推測される。また被覆層は窒化ホウ素粉末と無機バインダーとを有する。窒化ホウ素は熱的にも化学的にも安定であり、無機バインダーも熱的にも化学的にも安定である。そのため窒化ホウ素粉末と無機バインダーによって被覆層が形成されているため、被覆層はより安定的に、電解液の分解反応を抑制していると推測される。
【００９８】
上記の結果より、絶縁性の無機粉末と、被覆層用バインダーと、を有する被覆層を負極活物質層の表面に配置し、被覆層の抵抗値が上記範囲であると、リチウムイオン二次電池は、高温、高電圧の使用環境下においても優れたサイクル特性及び充放電容量を有することがわかった。
【符号の説明】
【００９９】
１：集電体、２：結着剤、３：負極活物質、４：負極活物質層、５：被覆層、５１：無機粉末、５２：被覆層用バインダー。
【図１】
2015011922.tif 000005
【図２】
2015011922.tif 000006