(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び得られた前駆体スラリー液に、マンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物を添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、  得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、マンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物を添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）におけるスラリー水が、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５〜３．５倍の量の水酸化リチウムを含有する請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）において、リン酸を滴下しながらスラリー水を撹拌するにあたり、スラリー水の沸点温度以下に冷却する請求項１又は２に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）において得られる混合スラリー液が、水酸化リチウム１モルに対し、リン酸を０．２８〜０．３８モル含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】
工程（II）において、前駆体スラリー液中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項６】
工程（III）において、蒸気加熱式オートクレーブを用いて水熱反応に付する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質。
【請求項８】
下記式（Ａ）で表されるリン酸マンガンリチウム化合物からなる請求項７に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質。
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０＜ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
【請求項９】
請求項７又は８に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられている。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきており、かかる電池における正極材料としても種々のものが開発されている。リン酸マンガンリチウムもそのなかの一つであり、リン酸、マンガン化合物及び水を混合して酸性溶液とし、これに水酸化リチウムを滴下してアルカリ性に調整したものを水熱反応に付して得られる方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
こうしたなか、リン酸マンガンリチウムはその物自体の導電性が低いため、正極活物質として有効活用するには、粒子を十分に微細化して良好な電池物性を確保する必要があり、これを正極活物質として得るための様々な製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムを含む溶液とリンを含む溶液を混合し、弱アルカリ性の混合液を形成してマンガン等を含み得る溶液に滴下することにより、リチウム含有複合酸化物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ+源、ＰＯ43-源、及びマンガン源等を含む前駆体混合物を生成し、得られた前駆体混合物に分散又は粉砕処理を施し、ＬｉＭＰＯ4化合物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０７２号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１４５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｏｎｇｍｅｉ  Ｊｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｌｅｓｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５６（２０１１），ｐ３０９３−３１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記いずれの文献に記載の方法であっても、如何なる溶液を調製すべきか、或いは如何なる手順で混合すべきか等を含め、依然として改善の余地があり、十分に微細化されたリン酸マンガンリチウムを得るまでには至っていない。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の量の水酸化リチウムを含有するスラリー水を用いつつ特定の工程を含むことにより、極めて微細な分散粒子を形成してなるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体のスラリー液が得られることを見出すとともに、これを用いつつ、特定の化合物を添加することによって非常に微細な粒子のリン酸マンガンリチウム正極活物質が得られることをも見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、マンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物を添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法によれば、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体が極めて微細な分散粒子として存在するスラリー液を用いるので、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質においても、十分に粒子の微細化を図ることができる。こうして得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質を用いれば、良好な電池物性を有するリチウムイオン電池を容易に実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いる蒸気加熱式オートクレーブの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法は、水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、マンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物を添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を含む。
【００１３】
工程（Ｉ）では、水に対する溶解度（飽和水溶液１００ｇ中に溶解する水酸化リチウムのｇ数）を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水を用いる。このように、水に対する溶解度を超えるほどの過剰な量で水酸化リチウムが含有されるスラリー水を用いることにより、後述する工程を経ることとも相まって、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得るためのリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を微細な分散粒子として得ることが可能となる。
【００１４】
かかるスラリー水を調製するには、水と、かかる水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムとを混合すればよい。かかるスラリー水は、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５〜３．５倍の量の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２．２〜３．３倍の量の水酸化リチウムを含有するのがより好ましく、２．５〜３．２倍の量の水酸化リチウムを含有するのがさらに好ましい。また、水１００質量部に対し、２０〜５０質量部の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２５〜４８質量部の水酸化リチウムを含有するのがより好ましく、３０〜４５質量部の水酸化リチウムを含有するのがさらに好ましい。
【００１５】
より具体的には、例えば、２０℃の水１００ｇを含有するスラリー水の場合、かかるスラリー水中に、水酸化リチウムを２１〜４９ｇ含有するのが好ましく、水酸化リチウムを３０〜４６ｇ含有するのがより好ましく、水酸化リチウムを３５〜４４ｇ含有するのが好ましい。また、４０℃の水１００ｇを含有するスラリー水の場合、水酸化リチウムを２２〜５１ｇ含有するのが好ましく、水酸化リチウムを３１〜４７ｇ含有するのがより好ましく、水酸化リチウムを３６〜４５ｇ含有するのが好ましい。
なお、水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記含有量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。
【００１６】
工程（Ｉ）では、上記スラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る。このように、飽和状態でありながら過剰な量の水酸化リチウムが存在するスラリー液に、リン酸を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体の分散粒子が凝集するのを効果的に抑制して、有効に微細化することができる。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍｌ／分である。
工程（Ｉ）において、リン酸を滴下しながらスラリー水を撹拌する際、かかるスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３００〜５５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは３５０〜５００ｒｐｍである。
【００１７】
リン酸を滴下しながらスラリー水を撹拌する際における、スラリー水の温度は、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
なお、スラリー水を撹拌する際、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００１８】
工程（Ｉ）で得られる混合スラリー液は、水酸化リチウム１モルに対し、リン酸を０．２８〜０．３８モル含有するのが好ましく、０．３０〜０．３６モル含有するのがより好ましく、０．３２〜０．３４モル含有するのがさらに好ましい。また、水酸化リチウム１００質量部に対し、リン酸を１１５〜１５５質量部含有するのが好ましく、１２３〜１４７質量部含有するのがより好ましく、１３１〜１３９質量部含有するのが好ましい。
【００１９】
混合スラリー液は、最終的にｐＨ９〜１１に調整し、好ましくはｐＨ９．５〜１１．０に調整する。これにより、副生成物ならびに粒子の成長を有効に抑制することができる。この際、必要に応じて、水酸化ナトリウムや硫酸等のｐＨ調整剤を用いてもよい。
【００２０】
工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る。窒素がパージされると、混合スラリー液中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体スラリー液中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程（III）で添加するマンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍを含む化合物の酸化を抑制することができる。かかる前駆体スラリー液中において、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（リン酸三リチウム：Ｌｉ3ＰＯ4）は、微細な分散粒子として存在する。
【００２１】
上記工程（II）における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、混合スラリー液の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、混合スラリー液を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３５０〜５００ｒｐｍである。
【００２２】
また、工程（II）では、より効果的にリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、混合スラリー液中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００２３】
上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体が微細な分散粒子として存在する前駆体スラリー液を得ることができる。前駆体スラリー液中における溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下に調整するのがより好ましい。
【００２４】
得られる前駆体スラリー液中におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の平均分散粒子径は、好ましくは３０〜５０００ｎｍであり、より好ましくは３０〜４０００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜３５００ｎｍである。
なお、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体の平均分散粒子径とは、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製）を用いて測定した値を意味する。
【００２５】
工程（III）では、得られた前駆体スラリー液に、マンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物を添加し、次いで水熱反応に付する。このように、上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより得られる前駆体スラリー液を、スラリー液のまま、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）として用いることにより、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用なリン酸マンガンリチウム化合物を得ることができる。
なお、以下、工程（III）において添加するマンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍを含む化合物を総じて「金属化合物（III）」とも称する。
【００２６】
マンガン化合物としては、２価のマンガン化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸マンガン又はその水和物を用いるのが好ましい。
【００２７】
鉄化合物としては、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄、等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸鉄又はその水和物を用いるのが好ましい。
【００２８】
マンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは１００：０を超え５１：４９以下であり、より好ましくは９９：１〜５１：４９であり、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０であり、またさらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。
【００２９】
金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物としては、金属Ｍの価数に応じた価数を有する化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩や酢酸塩等の有機酸塩、及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩又はその水和物を用いるのが好ましい。これらマンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍを含む化合物（金属化合物（III））の合計添加量は、前駆体スラリー液中に含有されるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）１モルに対し、好ましくは０．９５〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９７〜１．００５モルである。
【００３０】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物（III）の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、前駆体スラリー液中に含有されるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）のリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。
【００３１】
金属化合物（III）の添加順序は特に制限されない。また、金属化合物（III）を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリン酸マンガンリチウム化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、金属化合物（III）１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００３２】
前駆体スラリー液に金属化合物（III）を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られる混合液は、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（リン酸三リチウム：Ｌｉ3ＰＯ4）を多量に含有してなる。このように、微細な分散粒子を形成してなるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を多く含む混合液を水熱反応に付することにより、正極活物質として有用な、極めて微細な粒子のリン酸マンガンリチウム化合物を得ることができる。かかる混合液中におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３３】
得られた上記混合液を水熱反応に付するにあたり、金属化合物（III）の酸化を有効に防止する観点から、例えば図１に示すように、蒸気加熱式オートクレーブを用いるのが好ましい。蒸気加熱式オートクレーブは、飽和蒸気を受け入れて加圧・加熱しているので、オートクレーブ内が飽和蒸気で満たされており、水熱合成時にオートクレーブ内での金属化合物（III）における金属の酸化を有効に防止することができる。また飽和蒸気は、冷却されても水（ドレン水）以外を発生しないので、その過程でも金属化合物（III）における金属の酸化を抑制することが可能である。オートクレーブ内に飽和蒸気を導入して加熱を開始する際、オートクレーブ内の空気を飽和蒸気で押し出す（置換する）操作を行い、オートクレーブ内に残留する酸素をさらに低減することが好ましい。
【００３４】
なお、飽和蒸気は水を加熱して作られるが、水を加熱するためのボイラーに使用する水は脱酸しておくのが好ましい。この蒸気を製造する水は、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、溶存酸素濃度０．２ｍｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このような脱酸した水は、例えば水に窒素ガスをバブリングすることや膜分離装置を用いることで容易に製造することができる。
【００３５】
水熱反応における反応温度は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜２３０℃である。蒸気加熱式オートクレーブを用いる場合、オートクレーブ中で密封して蒸気で加熱するのみでよく、圧力は、１３０〜２５０℃で反応を行う場合、０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜２３０℃で反応を行う場合、０．４〜１．０ＭＰａとなる。反応時間は１０分〜３時間が好ましく、さらに１０分〜１時間が好ましい。
【００３６】
水熱反応終了後、生成したリン酸マンガンリチウム化合物をろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００３７】
得られるリン酸マンガンリチウム化合物は、リチウムイオン電池用の正極活物質として用いることができる。具体的には、例えば下記式（Ａ）で表わされる。
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０＜ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
上記式（Ａ）中におけるＭは、より電池物性の高いリン酸マンガンリチウム化合物を得る観点から、Ｚｒ、Ｌａであるのが好ましく、Ｌａがより好ましい。
【００３８】
得られたリン酸マンガンリチウム化合物は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、正極活物質とするのが好ましい。カーボン担持は、リン酸マンガンリチウム化合物に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりリン酸マンガンリチウム化合物の粒子表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、リン酸マンガンリチウム化合物１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３９】
上記本発明の方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質は、粒径が微細で均一であることから、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。具体的には、リン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００４０】
次に本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池について説明する。
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４１】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００４２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
《前駆体スラリー液の調製》
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇと水 １１．７ｋｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに７０％のリン酸水溶液 ５．０９ｋｇを３５ｍＬ／分で滴下して混合スラリー液を得た。かかる混合スラリー液のｐＨは１０．０であり、水酸化リチウム１モルに対し、０．３３モルのリン酸を含有していた。
【００４７】
次に、得られた混合スラリー液に対し、４００ｒｐｍの速度で３０分撹拌しながら窒素をパージして、混合スラリー液での反応を完了させ、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体スラリー液を得た。
得られた前駆体スラリー液中におけるリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の平均分散粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製）で測定したところ、３０００ｎｍであった。
かかる前駆体スラリー液中におけるリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の分散粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
【００４８】
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
続いて、前駆体スラリー液２１．７ｋｇに対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１．５２ｋｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ５．６０ｋｇ、及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ ７１ｇを添加し、さらにＮａ2ＳＯ3 ４６．８ｇを添加して撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌・混合して混合液を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4とＭｎＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８５．９：１４．１であり、混合液中におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の含有量は、２４質量％であった。
次いで、混合液を図１の蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。得られた粉末を８．４ｇ分取し、これにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.14Ｍｎ0.85Ｚｒ0.005ＰＯ4）の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
【００４９】
《リチウムイオン電池の製造》
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００５０】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００５１】
製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
そして、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び平均放電電圧（Ｖ）の値に基づき、重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出したところ、５８５Ｗｈ／ｋｇであった。
【００５２】
［実施例２］
ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ ７１ｇの代わりにＬａ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏ ９５ｇを用いた以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.14Ｍｎ0.85Ｌａ0.007ＰＯ4）の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出したところ、５９０Ｗｈ／ｋｇであった。
【００５３】
［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇの代わりにＬｉ2ＣＯ3 ４．３１ｋｇを用いた以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、かかる前駆体スラリー液２１．７ｋｇに対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１．６３ｋｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ５．６０ｋｇを添加し、さらにＮａ2ＳＯ3 ４６．８ｇを添加して撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌・混合して混合液を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4とＭｎＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８５：１５であり、混合液中におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の含有量は、２４質量％であった。
続いて、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、５７５Ｗｈ／ｇであった。
【図１】
2015038849.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月18日(2014.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５〜３．５倍の量の水酸化リチウムを含有するスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、マンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物を添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）において、リン酸を滴下しながらスラリー水を撹拌するにあたり、スラリー水の沸点温度以下に冷却する請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）において得られる混合スラリー液が、水酸化リチウム１モルに対し、リン酸を０．２８〜０．３８モル含有する請求項１又は２に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】
工程（II）において、前駆体スラリー液中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】
工程（III）において、蒸気加熱式オートクレーブを用いて水熱反応に付する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
続いて、前駆体スラリー液２１．７ｋｇに対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１．５２ｋｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ５．６０ｋｇ、及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ ７１ｇを添加し、さらにＮａ2ＳＯ3 ４６．８ｇを添加して撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌・混合して混合液を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4とＭｎＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８５．９：１４．１であり、混合液中におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の含有量は、２４質量％であった。
次いで、混合液を図１の蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。得られた粉末を８．４ｇ分取し、これにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.14Ｍｎ0.85Ｚｒ0.005ＰＯ4）の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［実施例２］
ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ ７１ｇの代わりにＬａ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏ ９５ｇを用いた以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.14Ｍｎ0.85Ｌａ0.007ＰＯ4）の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出したところ、５９０Ｗｈ／ｋｇであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇの代わりにＬｉ2ＣＯ3 ４．３１ｋｇを用いた以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、かかる前駆体スラリー液２１．７ｋｇに対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１．６３ｋｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ５．６０ｋｇを添加し、さらにＮａ2ＳＯ3 ４６．８ｇを添加して撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌・混合して混合液を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4とＭｎＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８５：１５であり、混合液中におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の含有量は、２４質量％であった。
続いて、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、５７５Ｗｈ／ｇであった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月8日(2015.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５〜３．５倍の量の水酸化リチウムとを混合することにより得られたスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程（II）、及び
得られた前駆体スラリー液に、マンガン化合物、鉄化合物及び金属Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）を含む化合物を添加し、次いで水熱反応に付する工程（III）
を含む、リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）において、リン酸を滴下しながらスラリー水を撹拌するにあたり、スラリー水の沸点温度以下に冷却する請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）において得られる混合スラリー液が、水酸化リチウム１モルに対し、リン酸を０．２８〜０．３８モル含有する請求項１又は２に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】
工程（II）において、前駆体スラリー液中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】
工程（III）において、蒸気加熱式オートクレーブを用いて水熱反応に付する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。