(57)【要約】【課題】汗臭および加齢臭を構成する主要成分の１つである酢酸臭に対して極めて優れた消臭機能および酸性染料に対して優れた染色性を有するポリウレタン弾性糸及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミン０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で含有するポリウレタン弾性糸。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンを０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で含有するポリウレタン弾性糸。
【請求項２】
金属リン酸塩を０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含有する請求項１記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項３】
金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムまたはトリポリリン酸二水素アルミニウムのいずれかである請求項２記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項４】
ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンが溶液固形分に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で含有されるポリウレタン溶液を乾式紡糸するポリウレタン弾性糸の製造方法。
【請求項５】
金属リン酸塩が溶液固形分に対して０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含有されるポリウレタン溶液を乾式紡糸する請求項４記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、汗臭および加齢臭を構成する主要成分の１つである酢酸臭に対して極めて優れた消臭性を有するポリウレタン弾性糸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。
【０００３】
近年、快適な生活に対する要求は高まっており、汗臭、加齢臭などに対する消臭機能を具備する、衣類、寝具などの「消臭性製品」が広く出回るようになってきた。
【０００４】
このような機能を付与するために繊維製品においては、これらの機能を付与する後加工方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このような後加工による方法では、一時的に消臭性を持つ製品はえられるものの、伸縮性布帛の場合においては機能剤を付着させるためのバインダーにより風合いが損なわれる。また、加工工程が長くなることによる生産性の低下や洗濯耐久性が著しく低下するといった問題が生じていた。
【０００５】
そこで、伸縮性を有する弾性繊維に消臭剤を、直接含有させる方法も提案されている。かかる場合に利用される消臭剤としては活性炭、銀含有ゼオライト、ゼオライト、微粒子酸化亜鉛、金属リン酸塩などの無機系消臭剤が挙げられる。
【０００６】
上記無機系消臭剤は、耐候性・耐薬品性に優れ、急性経口毒性が低いという優れた特性を有している。加えて、耐熱性が高いため、弾性繊維の製造や加工時においても消臭機能が損なわれない。
【０００７】
しかしながら、伸縮性布帛は弾性繊維とポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等との混用からなり、相手糸との組み合わせや染色等の後加工、弾性繊維の混率などで大きく消臭性能が左右される。したがって、弾性繊維に対しては低混率時においても消臭性能を満足すべく、より優れた性能が求められている。特に、後加工によって消臭機能を発現しにくい酢酸臭に対してより高い性能を求められている。さらには、アルカリ系のアンモニア臭と酸系の酢酸臭に対する機能を両立することが相手糸との組み合わせの自由度を上げるために強く求められている。
【０００８】
また、ポリウレタン弾性糸は従来から染色性が他の繊維に比べて劣り、他の繊維との布帛とした際の色ムラや目ムキが課題としてあり、生地品位を著しく落としてしまうことがある。このため、染色性を上げるためにポリアミド樹脂を微微粒子化してポリウレタン弾性糸に含有させる方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このような微粒子を添加する方法では微粒子化に多大なコストを要し、さらに粒子径の制御が難しいという課題があり、より容易に染色性を向上させられる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４８０５８号公報
【特許文献２】特開２００７−０４６１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、汗臭および加齢臭の主要成分の１つである酢酸臭に対して極めて優れた消臭機能を有し、かつ酸性染料に対する優れた染色性を持つポリウレタン弾性糸及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンを０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で含有するポリウレタン弾性糸。
（２）金属リン酸塩を０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含有する（１）記載のポリウレタン弾性糸。
（３）金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムまたはトリポリリン酸二水素アルミニウムのいずれかである（２）記載のポリウレタン弾性糸。
（４）ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンが溶液固形分に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で含有するポリウレタン溶液を乾式紡糸するポリウレタン弾性糸の製造方法。
（５）金属リン酸塩が溶液固形分に対して０．５質量％以上５質量％以下の範囲で含有するポリウレタン溶液を乾式紡糸する（４）記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、汗臭および加齢臭の主要成分の１つである酢酸臭に対して極めて優れた消臭機能を有し、かつ酸性染料に対する優れた染色性を持つポリウレタン弾性糸を得ることができ、本発明のポリウレタン弾性糸を使用することで、酢酸臭に対して極めて優れた消臭機能を持った布帛を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１４】
本発明は、ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンを０．０５質量％以上５質量％以下の範囲で含有する。さらには、金属リン酸塩を共に含有することによってよりアンモニア臭と酢酸臭に対するバランスの優れたポリウレタン弾性糸とすることが可能となることをも見いだしたものである。
［ポリエチレンイミン及び変性ポリエチレンイミン］
本発明に適用されるポリエチレンイミンは、特に制限はないが、ポリウレタン弾性糸との相溶性の観点から完全な線状高分子ではなく、分子中に、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基とを含む分岐構造を有していることが好ましい。かかるポリエチレンイミンの数平均分子量は、通常、２００〜１００，０００、好ましくは３００〜３０，０００の範囲が望ましい。また、その粘度は、２５℃において、通常、８００〜１０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。特に、分子中の、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基との割合は、３０〜４０モル％、３０〜４０モル％、２５〜３５モル％の範囲が好ましい。本発明に適用されるポリエチレンイミンの具体例としては、分子中の、第一級アミノ基と、第二級アミノ基と、第三級アミノ基との割合が、３５モル％、３５モル％、３０モル％であるポリエチレンイミンを例示できる。市販品としては、“エポミン”（登録商標）ＳＰ−００３、ＳＰ−００６，ＳＰ−０１２，ＳＰ−０１８，およびＳＰ−２００（日本触媒社製）を挙げることができる。また、ポリエチレンイミンの他に変性ポリエチレンイミンについても適用できる。ここで、変性ポリエチレンイミンとは、上記ポリエチレンイミンとエポキシ化合物、アクリル化合物、ハロゲン化合物などとの誘導体が挙げられる。市販品としては、“エポミン”(登録商標)ＲＰ−２０、ＰＰ−０６１（日本触媒社製）を挙げることができる。
【００１５】
ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンの含有量はポリウレタン弾性糸全質量に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲である。ポリエチレンイミン又は変性ポリエチレンイミンの含有量がポリウレタン弾性糸全質量に対して０．０５質量％未満だと、十分な酢酸ガスの消臭性が得られにくくなる。より好ましくはポリウレタン弾性糸全質量に対して０．１質量％以上である。一方、含有量がポリウレタン弾性糸全質量に対して５質量％を越えると、伸縮特性の悪化や黄変が生じる。より好ましくはポリウレタン弾性糸全質量に対して２．０質量％以下である。酢酸ガスに対する消臭性と物性というバランスを考慮すると、ポリウレタン弾性糸全質量に対して０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲が特に好ましい。
［金属リン酸塩］
本発明に使用される金属リン酸塩としては、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属リン酸塩などを用いることが好ましい。中でも、アンモニアに対する消臭性という観点から層状構造を有するリン酸ジルコニウム、リン酸チタン、トリポリリン酸二水素アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１６】
また、リン酸ジルコニウムなどの金属リン酸塩は、アンモニアに対する消臭性という観点から抗菌作用のある銀、亜鉛および銅を担持していない物が好ましい。
【００１７】
リン酸ジルコニウムなどの金属リン酸塩の含有量は、ポリウレタン弾性糸全質量に対して０．５質量％以上５質量％以下の範囲である。リン酸ジルコニウムの含有量がポリウレタン弾性糸全質量に対して０．５質量％未満だと、布帛とした際に十分なアンモニアガスの消臭性が得られにくくなる。より好ましくはポリウレタン弾性糸全質量に対して１．０質量％以上である。一方、含有量がポリウレタン弾性糸全質量に対して５質量％を越えると、伸縮特性の悪化する。より好ましくはポリウレタン弾性糸全質量に対して４．５質量％以下である。アンモニアガスに対する消臭性と物性面、コスト面というバランスを考慮すると、ポリウレタン弾性糸全質量に対して１．５質量％以上４．５質量％以下の範囲が特に好ましい。
［金属リン酸塩の粒子径］
また、本発明において金属リン酸塩は、製造時に紡糸原液の紡糸口金への詰まりを抑えるという観点から、平均一次粒子径が３．０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以下である。また、分散性の観点から平均一次粒子径が０．０５μｍより小さい場合、凝集力が高まり紡糸原液中に均一に混合することが困難になるため、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上のものが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、例えば堀場製作所(株)製の粒度分布測定装置ＬＡ−９１０等の一般的なレーザー回折・散乱法を原理とした測定装置によって求められる数平均粒子径である。
［ポリウレタン］
次に本発明のポリウレタン弾性糸に使用されるポリウレタンについて述べる。
【００１８】
本発明に使用されるポリウレタンは、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンとを反応させてなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させてなるポリウレタンウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されてもよい。
【００１９】
なお、本発明に使用されるポリウレタンの具体的な構造を説明するに当たって上述のごとくポリマージオールおよびジイソシアネート等を原料として合成する場合の原料をベースに説明するが、ポリウレタンの部分構造を特定するための便宜的なものであって、原料や製法を限定するものではない（以降同様である）。
［ポリマージオールに由来の部分構造］
ポリマージオールに由来の部分構造としてはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系等の骨格を有するものが好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系の部分構造であることが好ましい。
【００２０】
ポリエーテル系の部分構造を与えるジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等を好ましく挙げることができる。これらに由来の部分構造を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００２１】
また、ポリウレタン弾性糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく挙げられる。
【００２２】
また、こうしたポリマージオールに由来の部分構造は１種のみでもよいし、２種以上含んでいてもてもよい。
【００２３】
ポリマージオールに由来の部分構造の分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から、１０００以上８０００以下のものが好ましく、１５００以上６０００以下がより好ましい。ポリマージオールに由来の部分構造の分子量をこの範囲とすることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を容易に得ることができる。原料となるポリマージオールの数平均分子量を選択することにより前記部分構造の分子量を調節することができる。
［イソシアネートに由来の部分構造］
ジイソシアネートに由来の部分構造としては、次のジイソシアネートに由来のものを挙げることができる。ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートに由来の部分構造が、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンとするのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどに由来の部分構造もまた好ましい。脂肪族ジイソシアネートに由来の部分構造は、特にポリウレタン弾性糸の黄変を抑制に有効にである。そして、これらのジイソシアネートに由来の部分構造は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。
［ポリウレタンの分子量］
また、本発明においてポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の分子量である。
［融点］
本発明においてポリウレタンの融点は、２００℃以上２６０℃以下の範囲であることが好ましい。融点をかかる範囲に調節するには、後述するポリウレタンの製造時に鎖伸長剤として用いるジオールに耐熱性に優れたものを用いることにより融点をかかる範囲に調節することができる。かかる方法として例えば、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００２４】
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
［その他の成分］
本発明のポリウレタン弾性糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、シリコーン、鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと結合した状態で含まれることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などの熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２などの光安定剤を含むことも好ましい。
［ポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状］
本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
［ポリウレタン弾性糸の製造方法］
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明においては、原料としてポリマージオールおよびジイソシアネート（および必要に応じ鎖伸長剤）を用い、それらから得られるポリウレタンの紡糸原液に、ポリエチレンイミン及びまたは変性ポリエチレンイミンとリン酸ジルコニウムなどの金属リン酸塩とを含有させて紡糸する。重合を安定化させるという観点から、予めポリウレタン溶液を作製しておき、それにポリエチレンイミン及び又は変性ポリエチレンイミンと金属リン酸塩とを添加することが好ましい。また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。これらの中でも、溶液重合法がより好ましい。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００２６】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１５００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。
［溶剤］
ポリウレタンは、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用される。
［ポリウレタンを合成するにあって用いられる鎖伸長剤］
次にポリウレタンを合成するにあって用いられる鎖伸長剤は、分子量３００以下の低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００２７】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失われない程度に加えてもよい。
【００２８】
また、分子量３００以下の低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができる。
［ポリウレタンの末端封鎖剤］
ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
［触媒］
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００２９】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３０】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００３１】
こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。
［ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンおよび金属リン酸塩の添加方法］
本発明においては、ポリウレタン溶液に、ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンと、必要に応じ金属リン酸塩とを含有せしめる。ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンおよび金属リン酸塩は、ポリウレタン溶液に順次添加しても良いし同時に添加してもよい。ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンおよび金属リン酸塩を同時にポリウレタン溶液へ添加する場合、添加方法としては任意の方法が採用できるが、代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法などを適用することができる。
【００３２】
次に、ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンおよび金属リン酸塩を別々に添加する場合の添加方法について説明する。
【００３３】
ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンについては原液としてポリウレタン溶液に添加しても良いし、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して添加しても良い。
【００３４】
また、金属リン酸塩を添加するときには、金属リン酸塩を紡糸前のポリウレタン紡糸原液に、斑なく分散させる必要があり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリウレタンの紡糸原液に、上述の金属リン酸塩を加え、斑なく分散するよう攪拌、混合処理することが好ましい。具体的には、金属リン酸塩を、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に分散し金属リン酸塩分散液とし、その分散液をポリウレタン紡糸原液に混合することが好ましい。ここで、添加される金属リン酸塩分散液の溶媒は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、ポリウレタン溶液と同一の溶剤を用いることが好ましい。また、金属リン酸塩のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００３５】
また、ポリエチレンイミン及び／又は変性ポリエチレンイミンと金属リン酸塩の添加順についてはいずれを先に添加しても良い。
【００３６】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００３７】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【実施例】
【００３８】
本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００３９】
［消臭性］
消臭試験は、消臭加工繊維製品認証基準（制定者：社団法人繊維評価技術協議会  製品認証部、制定日：平成２５年４月１日）  に準拠し、以下のように機器試験により臭気成分の消臭性評価を行なった。
【００４０】
（検知管法）
１．サンプル（ポリウレタン弾性糸１ｇ）をテドラーバッグに入れる。
２．対象となるガス試験に準じた所定量の試験ガスを注入し、初発濃度をアンモニアガス試験では１００ｐｐｍ、酢酸ガス試験では３０ｐｐｍとする。２時間後の残存ガス濃度（ｐｐｍ）を成分対応検知管（ガステック社製）で測定する。尚ガス充填量は３Ｌ、希釈ガスは乾燥空気または窒素ガスとする。
３．サンプルを用いずに同様の評価を行い、空試験とする。
４．評価は下記の式に従って、残存ガス濃度の減少率を算出し、消臭率として表記する。
【００４１】
７０％以上を合格の基準とした。
【００４２】
【数１】
2015038261.tif 000002
【００４３】
なお、測定値はｎ＝３の平均値で求めた。
【００４４】
［洗濯方法］
繊維製品新機能評価評議会が制定している、洗濯方法マニュアルに準拠した（ＪＩＳ  Ｌ０２１７：１９９５の付表１、洗い方１０３）。すなわち、ＪＩＳ  Ｌ０２１７：１９９５の付表１、洗い方１０３に規定される家庭電気洗濯機を使用し、４０℃の水３０リットルに対しＪＡＦＥＴ標準洗剤（繊維製品新機能評価評議会製）４０ミリリットルを溶解して洗濯液とし、この洗濯液に１ｋｇの試料である被洗濯物を入れた。５分間洗濯、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水の工程を１回とし、洗濯を行った。
【００４５】
［酸性染料に対する染色性］
（染色性）
１．ポリウレタン弾性糸をカセ取りで５ｇ計量し、染色用サンプルとする。
２．サンプルをステンレスポッドに入れ、染料(ＭＩＴＳＵＩ  ＮＹＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＬ)４％ｏｗｆ、浴比１：４０、ｐｈ４．０にて９５℃で４０分間染色処理を行う。
３．ソーピング処理を８０℃×１０分間行った後、フィックス剤（ハイフィックスＧＭ）３％ｏｗｆ、を使用してフィックス処理を７０℃×２０分間行い、サンプルを水洗、風乾する。
４．サンプルの染色状態を濃染５級から淡染１級の５段階評価し、サンプルの濃染状態評価とする。級数が高いほうが、濃く染色された状態で好ましい。
【００４６】
（堅牢度、汚染性）
上記の染色したサンプル２．５ｇとポリアミド繊維からなる染色されていないベア編地２．５ｇを併せてステンレスポッドに入れ、０．８ｇ／Ｌの洗剤液２００ｃｃで洗濯処理する。編地を取り出し水洗後、風乾する。試験繊維のベア編地の染色状態を濃染５級から淡染１級の５段階評価し、これを染色編地の洗濯後の濃染状態評価とする。級数が高いほうが、濃く染色された状態で好ましい。また、ポリアミド繊維からなるベア編地の着色汚染状態を淡染５級から濃染１級の５段階評価し、これを堅牢性評価とする。級数が高いほうが、着色汚染が少ない状態で好ましい。
【００４７】
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体のＤＭＡＣ溶液（３５質量％）を調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２Ｄ）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０Ｄ）とを２対１（質量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５質量％）を調整し、前記ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液９６質量部と酸化防止剤溶液４質量部を混合し、ポリマ溶液Ａ１を調製した。
【００４８】
次に、日本触媒社製のポリエチレンイミン“エポミン”（登録商標）ＳＰ−００３をＤＭＡｃに溶解し３５質量％のポリエチレンイミン溶液Ｂ１を調製した。
【００４９】
ポリマ溶液Ａ１：９９．８質量部と、Ｂ１：０．２質量部とを均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１を調製した。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．３として７２０ｍ／分のスピードで乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、ポリエチレンイミンの含有量が０．２質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。得られたポリウレタン弾性糸について、消臭性を測定した。結果を表１に示す。また、ポリウレタン弾性糸の染色性評価結果について表２に示す。
【００５０】
［実施例２］
日本触媒社製のポリエチレンイミン“エポミン”（登録商標）ＳＰ−００６をＤＭＡｃに溶解し３５質量％のポリエチレンイミン溶液Ｂ２を調製した。
【００５１】
次に、東亞合成社製のリン酸ジルコニウム系消臭剤“ケスモン”（登録商標）ＮＳ−１０（平均一次粒子径０．９μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、リン酸ジルコニウム分散液Ｃ１（３５質量％）を調製した。
【００５２】
実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１：９６．９５質量部と、上記Ｂ２：０．０５質量部と、上記Ｃ１３質量部とを均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２を調製し、これを実施例１と同様の条件で乾式紡糸して、２２デシテックス、２フィラメント、ポリエチレンイミンの含有量が０．０５質量％、リン酸ジルコニウムの含有量が３質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。評価結果について表１および表２に示す。
【００５３】
［実施例３］
日本触媒社製のポリエチレンイミン“エポミン”（登録商標）ＳＰ−０１８をＤＭＡｃに溶解し３５質量％のポリエチレンイミン溶液Ｂ３を調製した。
【００５４】
実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１：９８．２質量部と、上記Ｂ３：０．３質量部と、実施例２で調製したのと同様のＣ１：１．５質量部とを均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３を調製した。これを実施例１と同様の条件で乾式紡糸して、２２デシテックス、２フィラメント、ポリエチレンイミンの含有量が０．３質量％、リン酸ジルコニウムの含有量が１．５質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。評価結果について表１および表２に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１９７．５質量部：と、実施例３で調製したのと同様のＢ３：０．５質量部と、実施例２で調製したのと同様のＣ１：２．０質量部とを均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４を調製した。これを実施例１と同様の条件で乾式紡糸して、２２デシテックス、２フィラメント、ポリエチレンイミンの含有量が０．５質量％、リン酸ジルコニウムの含有量が２．０質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。評価結果について表１および表２に示す。
【００５６】
［実施例５］
日本触媒社製のポリエチレンイミン“エポミン”（登録商標）ＳＰ−２００をＤＭＡｃに溶解し３５質量％のポリエチレンイミン溶液Ｂ４を調製した。実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１：９６．０質量部と、上記Ｂ４：２．０質量部と、実施例２で調製したのと同様のＣ１：２．０質量部とを均一に混合し、紡糸溶液Ｄ５を調製した。これを実施例１と同様の条件で乾式紡糸して、２２デシテックス、２フィラメント、ポリエチレンイミンの含有量が２．０質量％、リン酸ジルコニウムの含有量が２．０質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。評価結果について表１および表２に示す。
【００５７】
［実施例６］
日本触媒社製のプロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミン“エポミン”（登録商標）ＰＰ−０６１をＤＭＡｃに溶解し３５質量％のポリエチレンイミン溶液Ｂ５を調製した。
【００５８】
次に、テイカ（株）社製のトリポリリン酸二水素アルミニウム系消臭剤“Ｋ−ＦＲＥＳＨ”（登録商標）＃１００Ｐ（平均一次粒子径１．０μｍ）をホモミキサーによりＤＭＡｃに分散し、トリポリリン酸二水素アルミニウム分散液Ｃ２（３５質量％）を調製した。
【００５９】
実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１：９１．０質量部と、上記Ｂ５：４．５質量部と、上記Ｃ２：４．５質量部とを均一に混合し、紡糸溶液Ｄ６を調製した。これを実施例１と同様の条件で乾式紡糸して、２２デシテックス、２フィラメント、ポリエチレンイミンの含有量が４．５質量％、トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が４．５質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。評価結果について表１および表２に示す。
【００６０】
［比較例１］
実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１のみを実施例１と同様の条件で乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメントのポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。各種評価結果について表１および表２に示す。
【００６１】
［比較例２］
実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１：９８質量部と、Ｃ１：２質量部とを均一に混合し、紡糸溶液Ｄ７を調製した。これを実施例１と同様の条件で乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、リン酸ジルコニウムの含有量が２質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。各種評価結果について表１および表２に示す。
【００６２】
［比較例３］
実施例１で調製したのと同様のポリマ溶液Ａ１：９５．５質量部と、実施例６で調製したのと同様のＣ２：４．５質量部とを％、％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ８を調製した。これを実施例１と同様の条件で乾式紡糸し、２２デシテックス、２フィラメント、トリポリリン酸二水素アルミニウムの含有量が４．５質量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。各種評価結果について表１および表２に示す。
【００６３】
【表１】
2015038261.tif 000003
【００６４】
【表２】
2015038261.tif 000004