(57)【要約】【課題】マスクやバンクを用いることなく、簡便な方法で安価にパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する方法を提供すること。【解決手段】加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を、サーマルヘッドによりパターン状に加熱することにより、パターン化した有機半導体化合物含有層を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を、サーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を含むことを特徴とする、パターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２】
前記サーマルヘッドによりパターン状に加熱する領域が、互いに１０〜１０００μｍの間隔で隔てられている２つ以上の加熱小領域を含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項３】
前記加熱後の有機層を、前記前駆体化合物を溶解し且つ前記前駆体化合物を加熱することにより変換した有機半導体化合物を溶解しない溶剤と接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項４】
前記溶剤との接触を、前記加熱後の有機層を溶剤の中に浸漬することにより行うことを特徴とする、請求項３に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項５】
前記溶剤が極性溶剤であることを特徴とする、請求項３または４に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項６】
前記溶剤がアルコールであることを特徴とする、請求項３または４に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項７】
前記サーマルヘッドが１００〜２５０℃の範囲内の表面温度を有する発熱体を備えており、該発熱体を前記有機層に接触させることにより前記加熱を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項８】
前記表面温度を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、請求項７に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項９】
前記サーマルヘッドの前記有機層に対する１回の接触時間が０．１〜３０秒の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１０】
前記接触時間を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、請求項９に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１１】
前記有機層を前記前駆体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１２】
前記有機層が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１３】
加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を２種以上含む有機層を、サーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１４】
加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を形成してサーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を、前駆体化合物の種類を変えて複数回行うことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１５】
複数回行う前記工程において使用する前駆体化合物が、加熱によりそれぞれ互いに発光色が異なる有機半導体発光材料に変換する化合物であることを特徴とする、請求項１４に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１６】
前記有機半導体化合物が電子輸送性を示すことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１７】
前記有機半導体化合物が正孔輸送性を示すことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１８】
前記有機半導体化合物が発光材料であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化した有機半導体化合物含有層を製造する方法に関する。また本発明は、その方法により製造したパターン化した有機半導体化合物含有層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子は、所望の部位で発光させることができるようにするために通常は画素がパターニングされている。
画素をパターニングするための代表的な方法として、蒸着法が知られている。この方法は、低分子の有機半導体化合物をパターン化されたマスクを介して蒸着する方法である。蒸着法は広く普及している方法であるが、低分子化合物にしか適用することができないという問題がある。このため、蒸着法を利用できない高分子化合物については、バンクを介してインクジェットで選択的に塗布するインクジェット法が用いられている。また、これら以外の方法として、ＵＶ照射によって発光素子化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を形成しておき、ＵＶでパターン露光した後に露光部を現像液で除去する方法も提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１１３８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の蒸着法では、パターン化されたマスクを作製して、マスクの設置位置を精密に制御したうえで高価な蒸着装置を使用する必要があるため、工程が煩雑でコストもかかるという問題がある。また、蒸着に用いる有機半導体化合物の材料使用効率が低いという問題もある。さらに蒸着法には、大面積の発光素子を製造することが困難であるという問題もある。一方、上記のインクジェット法は、所望の画素の位置に必要な量だけの材料を塗布することが可能であるため、材料使用効率という点では優れている。しかしながら、インク溢れを防止するためのバンクを予め形成しておく必要があるため、塗布前に精密な準備工程が必要であるという問題がある。また、インクジェット法に使用する高分子化合物の分子量が一定ではなく、その高純度化にも問題がある。さらに、特許文献１に記載される方法は、ＵＶパターン露光装置が高価であり、前駆体化合物の合成が容易ではないという問題がある。
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明者らは、マスクやバンクを用いることなく、簡便な方法で安価にパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する方法を提供することを課題として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、加熱することによって有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を形成しておき、サーマルヘッドによりパターン状に加熱することにより前駆体化合物を有機半導体化合物へ変換すれば、高精細なパターニングを安価に実現できることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００６】
［１］  加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を、サーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を含むことを特徴とする、パターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２］  前記サーマルヘッドによりパターン状に加熱する領域が、互いに１０〜１０００μｍの間隔で隔てられている２つ以上の加熱小領域を含むことを特徴とする、［１］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［３］  前記加熱後の有機層を、前記前駆体化合物を溶解し且つ前記前駆体化合物を加熱することにより変換した有機半導体化合物を溶解しない溶剤と接触させることを特徴とする、［１］または［２］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［４］  前記溶剤との接触を、前記加熱後の有機層を溶剤の中に浸漬することにより行うことを特徴とする、［３］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［５］  前記溶剤が極性溶剤であることを特徴とする、［３］または［４］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［６］  前記溶剤がアルコールであることを特徴とする、［３］または［４］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［７］  前記サーマルヘッドが１００〜２５０℃の範囲内の表面温度を有する発熱体を備えており、該発熱体を前記有機層に接触させることにより前記加熱を行うことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［８］  前記表面温度を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、［７］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［９］  前記サーマルヘッドの前記有機層に対する１回の接触時間が０．１〜３０秒の範囲内であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１０］  前記接触時間を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、［９］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１１］  前記有機層を前記前駆体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成することを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１２］  前記有機層が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の厚みを有することを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１３］  加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を２種以上含む有機層を、サーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１４］  加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を形成してサーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を、前駆体化合物の種類を変えて複数回行うことを特徴とする、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１５］  複数回行う前記工程において使用する前駆体化合物が、加熱によりそれぞれ互いに発光色が異なる有機半導体発光材料に変換する化合物であることを特徴とする、［１４］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１６］  前記有機半導体化合物が電子輸送性を示すことを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１７］  前記有機半導体化合物が正孔輸送性を示すことを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１８］  前記有機半導体化合物が発光材料であることを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１９］  ［１］〜［１８］に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
［２０］  ［１］〜［１８］に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、マスクやバンクを用いることなく、高精細にパターン化した有機半導体化合物含有層を簡便かつ安価に製造することができる。また本発明を利用すれば、蒸着法で製造したときと同等の発光性能を示す有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子を簡便かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】３色の発光体をパターニングする態様を説明した断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図３】化合物１の昇温による質量変化を示すグラフである。
【図４】化合物１の加熱前後のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１のパターニング結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例１のフォトルミネッセンス素子のフォトルミネッセンス像を示す写真である。
【図７】実施例２のパターニング結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例２のフォトルミネッセンス素子のフォトルミネッセンス像を示す写真である。
【図９】実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子のエレクトロルミネッセンス像を示す写真である。
【図１０】実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１１】実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−発光強度特性を示すグラフである。
【図１２】実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図１３】実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子のエレクトロルミネッセンス像を示す写真である。
【図１４】実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【図１５】実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１６】実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−発光強度特性を示すグラフである。
【図１７】実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図１８】実施例５と参考例１の各有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度−発光強度特性を示すグラフである。
【図１９】実施例５と参考例１の各有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［前駆体化合物］
本発明においてサーマルヘッドを用いてパターン状に加熱する有機層には、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物が含まれている。前駆体化合物は、サーマルヘッドから供給される熱によって不可逆的に有機半導体化合物へ変換する化合物である。ここでいう不可逆的とは、加熱することによって有機半導体化合物へ変換した後は、室温へ冷却しても元の前駆体化合物へ戻ることが殆どないか皆無であることを意味する。このため、熱によって変換した有機半導体化合物は、その大半か全てがそのまま有機層内にとどまる。前駆体化合物は、本発明で採用するサーマルヘッドの熱によって全量が残らず有機半導体化合物へ変換することは必ずしも必要とされず、使用目的や使用態様に応じて目的にかなう量が有機半導体化合物へ変換するものであればよい。サーマルヘッドによる加熱を行った領域（有機半導体化合物へ変換を意図する領域）では、通常は前駆体化合物の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％が有機半導体化合物へ変換する。
【００１１】
加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物は、通常は室温では有機半導体化合物へ変換しないが、加熱するに伴って有機半導体化合物への変換速度が急激に大きくなる。変換速度が急激に大きくなる温度にまで加熱すると、有機半導体化合物へ変換される前駆体化合物の量が一気に増大する。このような変換速度が急激に大きくなる温度は、室温より高くて使用するサーマルヘッドの温度よりも低い温度であることが好ましい。通常は、８０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。また、上限値はサーマルヘッドの設定温度以下であることが好ましく、サーマルヘッドの設定温度より５℃以上低い温度であることがより好ましく、サーマルヘッドの設定温度より１０℃以上低い温度であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明で用いる前駆体化合物は、加熱により脱離する脱離性置換基を有する化合物であることが好ましい。脱離性置換基は、脱離性置換基からみてβ位に結合している水素原子とともに脱離してα位の原子とβ位の原子との間に二重結合を形成しうるものであることが好ましい。また、脱離性置換基は、環骨格を構成する原子に置換基として結合していることが好ましく、環骨格を構成する炭素原子に置換基として結合していることがより好ましい。さらに、脱離性置換基はβ位の水素原子とともに脱離してα位の原子とβ位の原子との間に二重結合を形成することにより、結果としてベンゼン環が形成されるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる前駆体化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１】
2015011903.tif 000002
【００１４】
一般式（１）〜（３）において、Ｘ1〜Ｘ5は、各々独立に脱離性置換基を表す。脱離性置換基は、Ｘ1〜Ｘ5が結合している炭素原子の隣の炭素原子に結合している水素原子とともに脱離することにより、当該炭素原子間に二重結合を形成しうる基である。脱離性置換基は、熱によって脱離する置換基であることが好ましく、サーマルヘッドによる加熱によって脱離する置換基であることが好ましい。例えば、５０℃以上で脱離する置換基、１００℃以上で脱離する置換基、１５０℃以上で脱離する置換基、１８０℃以上で脱離する置換基を採用することが可能である。上限値については、２３０℃以下で脱離する置換基が好ましく、２００℃以下で脱離する置換基を採用することも可能である。
【００１５】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうる脱離性置換基として、好ましくは、各々独立に置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のスルホニルチオ基、下記一般式（４）で表される基、または下記一般式（５）で表される基を挙げることができる。
【化２】
2015011903.tif 000003
【００１６】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基やアルキルチオ基を構成するアルキル基部分は、直鎖であっても分枝状であっても環状であってもよい。アルキル部分の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基を挙げることができる。
【００１７】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアリールオキシ基やアリールチオ基を構成するアリール基部分は、単環構造を有するものであっても、縮合環構造を有するものであってもよい。縮合環構造を有するものである場合は、環構造のすべてが芳香環である必要はなく、一部は非芳香族環であってもよい。また、本願明細書においてアリール基には、環構造の１以上がヘテロ芳香環であるヘテロアリール基も包含される。好ましいのは、アリール基を構成する環構造のすべてがベンゼン環または脂環である場合である。具体例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環を挙げることができる。アリール基の環骨格構成原子数は６〜４０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−チエノチエニル基、２−ベンゾチエニル基、２−ピリミジル基を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）〜（３）のＸ1〜Ｘ5がとりうるスルホニルオキシ基として、直鎖または環状の脂肪族スルホン酸や炭素数４以上の芳香族スルホン酸等の、スルホン酸由来のスルホニルオキシ基が挙げられる。具体例として、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ピバロイルスルホニルオキシ基、ペンタノイルスルホニルオキシ基、ヘキサノイルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるスルホニルチオ基として、直鎖または環状の脂肪族スルホン酸や炭素数４以上の芳香族スルホン酸等の、スルホン酸由来のスルホニルチオ基が挙げられる。具体例として、メチルスルホニルチオ基、エチルスルホニルチオ基、イソプロピルスルホニルチオ基、ピバロイルスルホニルチオ基、ペンタノイルスルホニルチオ基、ヘキサノイルスルホニルチオ基、トリフルオロメタンスルホニルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホニルチオ基、フェニルスルホニルチオ基、ｐ−トルエンスルホニルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（４）において、Ｚ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ここでいうアルキル基とアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＸ1〜Ｘ5の対応する記載を参照することができる。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基の炭素数は６〜１０であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。一般式（４）で表される基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ジフェニル−tert−ブチルシリルオキシ基、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ジメチル−tert−ブチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、ジフェニル−tert−ブチルシリルチオ基を挙げることができる。
【００２０】
一般式（５）において、Ｚ2およびＺ3は、各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のチオアシル基を表す。
【００２１】
一般式（５）で表される基は、Ｚ2およびＺ3がともに酸素原子であっても、Ｚ2およびＺ3がともに硫黄原子であっても、Ｚ2が酸素原子であってＺ3が硫黄原子であっても、Ｚ2が硫黄原子であってＺ3が酸素原子であってもよいが、これらの中ではＺ2およびＺ3がともに酸素原子であるものが合成が容易である点で好ましい。一般式（５）のＲがとりうるアルキル基、アリール基、アルコキシ基を構成するアルキル基、アリールオキシ基を構成するアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ1〜Ｒ3の対応する説明を参照することができる。一般式（５）のＲがとりうるアルケニル基は、直鎖であっても分枝状であっても環状であってもよい。また、立体異性体が存在する場合は、トランス（Ｅ）体、シス（Ｚ）体、それらの混合物のいずれであってもよい。アルケニル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体例としてエテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１―オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。一般式（４）のＲがとりうるアルキニル基は、直鎖であっても分枝状であっても環状であってもよく、アルキニル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体例としてエチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（５）のＲがとりうるアシル基を構成するカルボニル基には、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が結合する。また、一般式（５）のＲがとりうるチオアシル基を構成するチオカルボニル基にも、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が結合する。これらのアシル基やチオアシル基を構成するアルキル基やアリール基の説明と好ましい範囲についても、上記のＲ1〜Ｒ3の対応する説明を参照することができる。一般式（５）のＲがとりうるアシル基の具体例として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基を挙げることができる。一般式（５）のＲがとりうるチオアシル基の具体例としては、上記アシル基の具体例におけるカルボニル基をチオカルボニル基に置換した具体例を挙げることができる。
【００２３】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基を構成するアルキル基と、Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアリールオキシ基を構成するアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ1〜Ｒ3の対応する説明を参照することができる。
【００２４】
一般式（３）のＸ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基やアリールオキシ基の置換基、一般式（４）のＲ1〜Ｒ3がとりうるアルキル基やアリール基の置換基、一般式（５）のＲがとりうるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、チオアシル基がとりうる置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、炭素数０〜２０の置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のチオアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のチオアシルオキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルコキシチオカルボニル基、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシチオカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基、ニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。
より好ましい置換基として、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（特にフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数０〜２０の置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のチオアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のチオアシルオキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルコキシチオカルボニル基、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシチオカルボニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、ニトロ基が挙げられる。
【００２５】
以下に、一般式（１）〜（３）のＸ1〜Ｘ5の具体例を列挙する。ただし、一般式（１）〜（３）のＸ1〜Ｘ5として採用しうる基はこれらの具体例によって限定的に解釈されることはない。なお、以下の具体例におけるＥｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２６】
【化３】
2015011903.tif 000004
【００２７】
【化４】
2015011903.tif 000005
【００２８】
【化５】
2015011903.tif 000006
【００２９】
【化６】
2015011903.tif 000007
【００３０】
【化７】
2015011903.tif 000008
【００３１】
【化８】
2015011903.tif 000009
【００３２】
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手には、水素原子または置換基が結合する。ただし、一般式（３）におけるＸ4およびＸ5が結合している炭素原子には、水素原子は結合しないことが好ましい。
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手の中には、置換もしくは無置換のアリール基、置換アミノ基のいずれかが結合しているか、隣会う結合手どうしが一緒になって環状構造を形成しているものがあることが好ましい。
ここでいう置換もしくは無置換のアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＸ1〜Ｘ5における対応する記載を参照することができる。置換アリール基の置換基の具体例には、上記のＸ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基やアリールオキシ基の置換基として例示したものが含まれるが、ジアリールアミノ基やカルバゾリル基を好ましい置換基として挙げることができる。例えば、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のナフチルフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のジナフチルアミノ基、置換もしくは無置換のカルバゾール−９−イル基、置換もしくは無置換のカルバゾール−３−イル基を挙げることができる。
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手が結合する置換アミノ基も、ジアリールアミノ基やカルバゾリル基であることがより好ましく、上記と同じ具体例を挙げることができる。
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手どうしが一緒になって形成する環状構造は、芳香環であっても、脂環であっても、芳香環と脂環の縮合環であってもよい。好ましいのは、少なくとも１つの芳香環を含む環状構造である。例えばベンゼン環、ナフタレン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環を例示することができる。
【００３３】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物は、一般式（１）〜（３）からＸ1〜Ｘ5がβ位の水素原子とともに脱離することにより炭素−炭素二重結合を形成して有機半導体化合物に変換する化合物である。このため、一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物は、有機半導体化合物中に存在するベンゼン環の１つが一般式（１）〜（３）で表される部分構造に置き換わった構造を有する。有機半導体化合物は、電子輸送性を示す化合物であっても、正孔輸送性を示す化合物であっても、発光材料であってもよい。
【００３４】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物の例として、下記一般式（６）で表される構造に含まれている１つ以上のベンゼン環が一般式（１）〜（３）で表される部分構造に置き換わった化合物を好ましく例示することができる。
【化９】
2015011903.tif 000010
【００３５】
一般式（６）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基、２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が直接または以下のいずれかの基を介して連結した連結基を表し、
【化１０】
2015011903.tif 000011
Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ2とＡｒ3、Ａｒ1とＡｒ3は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜４のいずれかの整数を表し、Ｄ1〜Ｄ3は、各々独立に下記の一般式（７）で表される基を表す。
【化１１】
2015011903.tif 000012
【００３６】
一般式（７）において、Ａｒ4およびＡｒ5は、各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基、２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が直接または以下のいずれかの基を介して連結した連結基を表し、
【化１２】
2015011903.tif 000013
Ａｒ4とＡｒ5は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ａｒ6〜Ａｒ9は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ6とＡｒ7、Ａｒ8とＡｒ9は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。ｎ４およびｎ５は各々独立に０〜４のいずれかの整数を表す。
【００３７】
Ａｒ1〜Ａｒ5が表すアリーレン基は、単環構造を有するものであっても、縮合環構造を有するものであってもよい。縮合環構造を有するものである場合は、環構造のすべてが芳香環である必要はなく、一部は非芳香族環であってもよい。また、アリーレン基には、環構造の１以上がヘテロ芳香環であるヘテロアリーレン基も包含される。好ましいのは、アリーレン基を構成する環構造のすべてがベンゼン環または脂環である場合である。具体例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環を挙げることができる。アリーレン基の環骨格構成原子数は６〜４０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましい。アリーレン基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、クロロフェニレン基、フルオロフェニレン基、トリフルオロフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フリレン基、チエニレン基、チエノチエニレン基、ベンゾチエニレン基、ピリミジレン基を挙げることができる。好ましいものとして、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５，８−ナフチレン基を挙げることができる。なお、Ａｒ1〜Ａｒ5が２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が結合した連結基を表すとき、各アリーレン基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
Ａｒ6〜Ａｒ9が表すアリール基は、上記のＡｒ1〜Ａｒ5が表すアリーレン基の説明において、一方の結合手に水素原子が結合したものと読み替えて理解することができる。
Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ2とＡｒ3、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ4とＡｒ5、Ａｒ6とＡｒ7、Ａｒ8とＡｒ9は互いに連結して環状構造を形成してもよいが、このとき形成される環状構造はカルバゾール骨格を有するものであることが好ましい。
【００３９】
一般式（６）におけるｎ１〜ｎ３の合計（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は０〜１０であることが好ましく、０〜６であることがより好ましい。例えば０〜３の中で選択することもできる。
一般式（７）におけるｎ４とｎ５の合計（ｎ４＋ｎ５）は０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
一般式（６）で表される構造中に存在するジアリールアミノ基の数（一般式（６）の中央の窒素原子を含むジアリールアミノ基はカウントしない）は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
【００４０】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造は、一般式（６）で表される構造のいずれの位置に存在していても構わないが、末端または末端付近に存在していることが好ましく、末端に存在していることがより好ましい。また、一般式（１）〜（３）で表される部分構造は、一般式（６）で表される構造の中に複数含まれていてもよい。一般式（１）〜（３）で表される部分構造の数は１〜１０個であることが好ましく、１〜６個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましい。脱離性置換基が脱離した後に生成する化合物が低沸点であるなどの理由により、容易に除去可能であれば一般式（１）〜（３）で表される部分構造の数は多めであっても構わない。
【００４１】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物として、下記一般式（８）で表される構造に含まれている１つ以上のベンゼン環が一般式（１）〜（３）で表される部分構造に置き換わった化合物も好ましい例として挙げることができる。
【化１３】
2015011903.tif 000014
【００４２】
一般式（８）において、Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基、２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が直接または以下のいずれかの基を介して連結した連結基を表し、
【化１４】
2015011903.tif 000015
Ａｒ11とＡｒ12、Ａｒ12とＡｒ13、Ａｒ11とＡｒ13は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ｎ４〜ｎ６は各々独立に０〜４のいずれかの整数を表し、Ｄ4〜Ｄ6は、各々独立に上記の一般式（７）で表される基を表す。
一般式（８）におけるＡｒ11〜Ａｒ13、Ｄ4〜Ｄ6、ｎ４〜ｎ６の説明と好ましい範囲については、一般式（６）におけるＡｒ1〜Ａｒ3、Ｄ1〜Ｄ3、ｎ１〜ｎ３の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００４３】
以下に、一般式（６）または一般式（８）で表される構造中のベンゼン環が、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造で置き換わった化合物の具体例を挙げる。これらの例示化合物は、脱離性置換基が脱離することによって、一般式（６）または一般式（８）で表される化合物に変換される。なお、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例によって限定的に解釈されることはない。
【００４４】
【化１５】
2015011903.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2015011903.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2015011903.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2015011903.tif 000019
【００４８】
【化１９】
2015011903.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2015011903.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2015011903.tif 000022
【００５１】
本発明で用いる前駆体化合物を合成する方法は特に制限されない。例えば、脱離性置換基を導入したい環骨格構成原子にハロゲン原子やヒドロキシル基を結合させた化合物を合成しておいて、公知の脱離性置換基導入反応により脱離性置換基に置換する反応を採用することができる。具体的には、後述の合成例に記載される方法を参照することができ、その他の前駆体化合物も合成例の方法は公知の方法を応用することにより合成することができる。
【００５２】
［前駆体化合物を含む有機層］
前駆体化合物を含む有機層は、公知の有機層形成方法にしたがって形成することが可能である。通常は有機層を支持する基板などの支持体の上に、有機層を形成する。基板は、最終製品の使用目的や使用態様に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂やガラスなどでできた平滑な表面を有する基板であってもよいし、ＩＴＯなどのパターン化された部材が形成された凹凸のある表面を有する基板であってもよいし、有機半導体化合物含有層などがすでに形成された表面を有する基板であってもよい。
【００５３】
典型的な有機層の形成法は、前駆体化合物を溶解する溶剤を用いて塗布液を調製し、塗布法により有機層を形成する方法である。採用する溶剤は、前駆体化合物を溶解することができて、塗布後に除去しやすいものであれば特に制限されない。溶剤を除去する際には加熱をしてもよいが、前駆体化合物が有機半導体化合物へ変換しないように加熱温度を制御する必要がある。溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレンなどを挙げることができるが、本発明で採用することができる溶剤はこれらに制限されるものではない。
【００５４】
形成する有機層の厚みは、最終製品の使用目的や使用態様に応じて適宜選択することができる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子へ応用する場合は、１ｎｍ以上にすることが好ましく、例えば５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上にすることもできる。また、上限については、例えば１ｍｍ以下、１０００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下に設定することもできる。
【００５５】
［サーマルヘッドによる加熱］
本発明の製造方法では、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を、サーマルヘッドによりパターン状に加熱する。
本発明で用いるサーマルヘッドは、有機層の表面へ接触させて有機層の所望の領域を加熱することができる発熱体を備えているものであれば、発熱体の構造の詳細などは特に制限されない。通常は微少な発熱体が整列配置されていて、通電によりその全部または一部を選択的に発熱させることができるようになっている。電極を形成し、抵抗体を印刷塗布して焼成し、保護膜を形成する厚膜プロセスで製造されたいわゆる厚膜ヘッドであっても、抵抗体と電極をそれぞれ薄膜成膜し、パターニングしてから保護膜を形成する薄膜プロセスで製造されたいわゆる薄膜ヘッドであっても、本発明では採用可能である。本発明によって、高精細なパターンを実現したい場合は薄膜ヘッドを採用することが好ましい。サーマルヘッドのドット密度は１００ｄｐｉ（dot/inch）以上であるものを採用することが好ましく、２００ｄｐｉ（dot/inch）以上であるものを採用することがより好ましい。
【００５６】
サーマルヘッドによる加熱はパターン状になるように実施する。具体的なパターン形状は、最終製品の種類、使用態様や使用目的に応じて適宜決定することができる。パターン状の加熱は、サーマルヘッドを構成する複数の発熱体の一部をパターン形状に対応するように発熱させることにより行う方法や、有機層に対するサーマルヘッドの接触位置をパターン状に移動させる方法などを適宜組み合わせて行うことができる。サーマルヘッドによりパターン状に加熱する領域は、互いに１０〜１０００μｍの間隔で隔てられている２つ以上の加熱小領域を含むことが好ましい。例えば、特定の間隔を隔てた複数のライン状に加熱をする場合は、加熱するライン状の領域どうしが互いに１０〜１０００μｍの間隔で隔てられている部分が存在していることが好ましい。本発明の製造方法は、これ以上の大きな間隔で隔てられている領域の加熱にも適用することができるが、より高精細なパターニングを実現することができる本発明の特徴を活かすためには、１０〜１０００μｍの間隔で隔てられている領域が含まれていることが好ましい。加熱領域の幅については、例えば１μｍ以上とすることができ、上限については特に制限されない。なお、ここでいう複数のラインは、例えば端部で互いに接続していてもよく、必ずしも平行に形成されなくても構わない。
【００５７】
サーマルヘッドによる有機層表面の加熱時間は、有機層の厚みや熱伝導率、前駆体化合物の変換反応速度、形成したい有機半導体化合物含有層のパターンや構造などを考慮して適宜決定する。サーマルヘッドと有機層表面の接触時間は、通常は０．１秒以上であり、０．５秒以上が好ましく、１秒以上に設定することもできる。上限は、通常は３０秒以内であり、２０秒以内が好ましく、１０秒以内に設定することもできる。
サーマルヘッドによる有機層表面の加熱温度も、有機層の厚みや熱伝導率、前駆体化合物の変換反応速度、形成したい有機半導体化合物含有層のパターンや構造などを考慮して適宜決定する。サーマルヘッドの発熱体の発熱温度は例えば１００〜２５０℃の範囲内で選択することができ、１８０〜２３０℃の範囲内で選択することが好ましい。使用する前駆体化合物が有機半導体化合物へ変換する速度が急激に速まる温度より高い温度に設定することが好ましく、５℃以上高い温度に設定することがより好ましい。
【００５８】
サーマルヘッドによる加熱時間を長くしたり、温度を高くしたりすることにより、加熱領域の近傍のより広い範囲にわたって前駆体化合物を有機半導体化合物へ変換することができる。このため、パターン化した有機半導体化合物含有層の幅をより広くすることが可能になる。また、サーマルヘッドによる加熱時間を短くしたり、温度を低くしたりすることにより、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さを低めに調整することが可能である。種々の条件を変更してパターニングを試行することにより、所望の形状の有機半導体化合物含有層を形成することができる。
【００５９】
サーマルヘッドを有機層に接触させてパターニングを行うと、前駆体化合物の脱離性置換基が脱離することにより脱離成分が生成する。この脱離成分は、固体であっても、液体であっても、気体であっても構わないが、脱離成分の有機層外への除去しやすさを考慮すると、液体または気体であることが好ましく、気体であることがより好ましく、常温で気体であることがさらに好ましい。脱離成分の沸点は、常圧（１０１３ｈＰａ）において５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。このような条件を満たすように、本発明で用いる前駆体化合物の脱離性置換基を選択することが好ましい。なお、本発明では、脱離成分を有機層から除去するために、サーマルヘッドによる接触加熱を行った後に、さらに加熱を行ってもよい。そのような加熱は、下記の前駆体化合物を含有する層の除去を実施した後に行うことが好ましい。加熱温度は、例えば１００℃以上や１５０℃以上や２００℃以上としてもよく、上限としては例えば２５０℃以下の温度を採用してもよい。また加熱時間は、例えば３０秒以上や３分以上や６分以上にしてもよく、１時間以内や３０分以内にしてもよい。
【００６０】
［前駆体化合物を含有する層の除去］
サーマルヘッドによるパターン状の加熱を行うことにより、加熱された領域に存在している前駆体化合物が有機半導体化合物へ変換される。それによって、有機半導体化合物を含有する有機半導体パターン領域と、有機半導体化合物を実質的に含まない前駆体化合物含有領域が形成される。本発明では、このような２種類の領域を有する有機層をそのまま使用しても構わない。例えば、そのような有機層を用いて有機発光素子を製造した場合であっても、発光させることは原理的に可能である。ただ通常は、有機半導体化合物を実質的に含まない前駆体化合物含有領域は、除去することが好ましい。
【００６１】
前駆体化合物含有領域の除去は、溶剤を用いて行うことが好ましい。溶剤は、前駆体化合物を溶解することができ、且つ、前駆体化合物が変換することにより生成した有機半導体化合物を溶解しないものを用いる。溶剤による前駆体化合物含有領域の除去は、容器内に入れられた溶剤中に有機層を浸漬する方法や、有機層に溶剤を流し込む方法などを挙げることができる。有機層の浸漬は、有機層が形成されている基板とともに全体を浸漬させることにより行うことができる。浸漬時には、攪拌しても構わない。溶剤の種類や温度等の条件は、採用する除去法を実施したときに、前駆体化合物含有領域が満足できる程度に除去し、有機半導体パターン領域が満足できる程度に残存するように適宜調整することができる。溶剤としては、例えば、アルコールなどの極性溶剤を使用することができ、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを挙げることができるが、本発明で用いることができる溶剤はこれらに限定されるものではない。
このようにして前駆体化合物含有領域が除去された後のパターン化した有機半導体化合物層は、従来法とは異なる断面構造を有するものである。すなわち本発明は、有機層表面に適用された熱エネルギーが層内に拡散することにより、前駆体化合物が有機半導体化合物へ変換されるものであるため、パターン化した有機半導体化合物層の断面構造は熱拡散の状況による影響を受ける。このため、例えばＵＶ光などの活性エネルギー線を照射したり、マスクを用いた蒸着を実施したりするにより形成される有機半導体化合物層の断面構造とは、異なる断面構造が形成される。
【００６２】
［２種以上の前駆体化合物を用いる態様］
本発明の製造方法は、２種以上の前駆体化合物を用いて実施することも可能である。すなわち、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を２種以上含む有機層を、サーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を含むことを特徴とする、パターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法も本発明に含まれる。ここでは、単一の有機層に２種以上の前駆体化合物が混在している状況でサーマルヘッドによりパターン状に加熱する態様と、別々の有機層に２種以上の前駆体化合物をそれぞれ含有する状況で、それぞれの有機層をサーマルヘッドによりパターン状に加熱する態様の両方が包含される。
【００６３】
単一の有機層に２種以上の前駆体化合物が混在している状況でサーマルヘッドによりパターン状に加熱する態様は、２種以上の有機半導体化合物を含有する有機半導体化合物含有層を形成したいときに実施することができる。例えば、有機半導体化合物であるホストと有機半導体化合物であるドーパントを含む有機半導体化合物含有層を形成したい場合に実施することができる。このときは、それぞれの有機半導体化合物に対応する前駆体化合物を所望の量比で使用すればよい。本発明の製造方法によれば、２種類の前駆体化合物を溶解させた塗布液を塗布することにより有機層を形成することができるため、ドーパントに相当する有機半導体化合物がホストに相当する有機半導体化合物中に均質に分散した良好な有機半導体化合物含有層を形成することができる。
【００６４】
別々の有機層に２種以上の前駆体化合物をそれぞれ含有する状況で、それぞれの有機層をサーマルヘッドによりパターン状に加熱する態様は、幅広い用途に利用することができる。例えば、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を形成してサーマルヘッドによりパターン状に加熱する工程を、前駆体化合物の種類を変えて複数回行うことにより、有機半導体化合物の種類によって異なるパターンを有する素子を製造することができる。例えば、前駆体化合物として、加熱によりそれぞれ互いに発光色が異なる有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物を用いることも可能である。具体例として、赤色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＲPRE）と、緑色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＧPRE）と、青色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＢPRE）を用いたパターニングについて、以下において図面を参照しながら説明する。
【００６５】
図１の［Step 1］は、基板上に赤色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＲPRE）を含有する有機層を形成した状態を示す断面図である。この有機層の左端領域にサーマルヘッドによる発熱体を接触させることにより、熱エネルギー（Ｈ）を供給する（Step 2）。これによって、加熱された左端領域の前駆体化合物（ＲPRE）は対応する赤色発光体である有機半導体発光材料（Ｒ）へ変換される。その後、前駆体化合物（ＲPRE）を溶解するが赤色発光体である有機半導体発光材料（Ｒ）は溶解しない溶剤を用いて、前駆体化合物（ＲPRE）の中央から右端にかけての領域を除去する（Step 3）。
次に、緑色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＧPRE）を溶剤に溶解した塗布液をコーティングして前駆体化合物（ＧPRE）の有機層を形成する（Step 4）。このとき、塗布液に使用する溶剤は左端領域の有機半導体発光材料（Ｒ）を溶解しない。次いで、中央領域にサーマルヘッドによる発熱体を接触させることにより、熱エネルギー（Ｈ）を供給する（Step 5）。これによって、加熱された中央領域の前駆体化合物（ＧPRE）は対応する緑色発光体である有機半導体発光材料（Ｇ）へ変換される。その後、前駆体化合物（ＧPRE）を溶解するが緑色発光体である有機半導体発光材料（Ｇ）は溶解しない溶剤を用いて、前駆体化合物（ＧPRE）の左端領域と右端領域を除去する（Step 6）。
続けて、青色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＢPRE）を溶剤に溶解した塗布液をコーティングして前駆体化合物（ＢPRE）の有機層を形成する（Step 7）。このとき、塗布液に使用する溶剤は左端領域の有機半導体発光材料（Ｒ）や中央領域の有機半導体発光材料（Ｇ）を溶解しない。次いで、右端領域にサーマルヘッドによる発熱体を接触させることにより、熱エネルギー（Ｈ）を供給する（Step 8）。これによって、加熱された右端領域の前駆体化合物（ＢPRE）は対応する青色発光体である有機半導体発光材料（Ｂ）へ変換される。その後、前駆体化合物（ＢPRE）を溶解するが青色発光体である有機半導体発光材料（Ｂ）は溶解しない溶剤を用いて、前駆体化合物（ＢPRE）の左端から中央にかけての領域を除去する（Step 9）。これによって、３色の発光体が互いに混ざり合うことなく、簡単で安価に３色の発光体でパターニングされた有機発光層を形成することができる。
【００６６】
［有機発光素子の製造］
本発明の製造方法を利用して、パターン化した有機半導体化合物含有層を有する有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図２に示す。図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。本発明の製造方法は、素子のいずれかの層をパターニングする際に利用することができる。
【００６７】
（基板）
有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００６８】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６９】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００７０】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の少なくとも一方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光層中における発光材料の含有量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００７１】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００７２】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００７３】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００７４】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００７５】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００７６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００７７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７８】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、本発明をいずれの有機半導体化合物層に適用してもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などに本発明を適用することが可能である。
【００７９】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。
【００８０】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００８１】
【化２２】
2015011903.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2015011903.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2015011903.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2015011903.tif 000026
【００８５】
【化２６】
2015011903.tif 000027
【００８６】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８７】
【化２７】
2015011903.tif 000028
【００８８】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８９】
【化２８】
2015011903.tif 000029
【００９０】
【化２９】
2015011903.tif 000030
【００９１】
【化３０】
2015011903.tif 000031
【００９２】
【化３１】
2015011903.tif 000032
【００９３】
【化３２】
2015011903.tif 000033
【００９４】
【化３３】
2015011903.tif 000034
【００９５】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９６】
【化３４】
2015011903.tif 000035
【００９７】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９８】
【化３５】
2015011903.tif 000036
【００９９】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１００】
【化３６】
2015011903.tif 000037
【０１０１】
【化３７】
2015011903.tif 000038
【０１０２】
【化３８】
2015011903.tif 000039
【０１０３】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０４】
【化３９】
2015011903.tif 000040
【０１０５】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１０６】
【化４０】
2015011903.tif 000041
【０１０７】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１０８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明を利用して製造した有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常の蒸着法で製造した場合と同等の発光性能を示す。その一方で、本発明を利用すればマスクを準備する必要がないため、極めて簡便かつ安価に製造することができる。また、本発明によればサーマルヘッドの加熱態様を速やかに変更することができるため、パターニングの態様の変更を極めて容易に行うことができるという利点もある。したがって、本発明を利用するメリットは極めて大きい。
【０１０９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【０１１０】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）を用いて行った。
【０１１１】
（合成例１）
化合物１を以下の手順にしたがって合成した。
【０１１２】
【化４１】
2015011903.tif 000042
【０１１３】
５℃未満の温度で攪拌中の１，２，３，４−テトラヒドロ−６−アミノナフタレン（１０．０ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）と１５％塩酸（６０ｍｌ）溶液中に、ＮａＮＯ2（５．４０ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）の水（２３ｍｌ）溶液を滴下した。得られた混合溶液にヨウ化ナトリウム（１３．０ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）の水（５０ｍｌ）溶液を添加して、室温で３時間攪拌した後、窒素が発生しなくなるまで６０℃で１時間加熱した。混合物を室温まで冷却して、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を５％チオ硫酸ナトリウム溶液と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた油状物をヘキサンでフラッシュクロマトグラフィーを行うことにより目的物である６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを無色油状物として１２．０ｇ得た（収率７１．２％）。
【数１】
2015011903.tif 000043
【０１１４】
【化４２】
2015011903.tif 000044
【０１１５】
６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（３．１０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（４．７０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（５９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）のＣＣｌ4（５０ｍｌ）溶液を１時間還流した。溶液を室温に冷却して、不溶物をろ過することにより除去した。ろ液を濃縮することにより、目的物である１，４−ジブロモ−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを淡黄色固体として４．９９ｇ得た（収率１００％）
【数２】
2015011903.tif 000045
【０１１６】
【化４３】
2015011903.tif 000046
【０１１７】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタハイドレート（３．６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（２．５１ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（３０ｍｌ）をフラスコ内に入れ、アルゴン置換して室温で２．５時間攪拌した。フラスコ中に、１，４−ジブロモ−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（４．１６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液を１００ｍｌの酢酸エチルで希釈して、２００ｍｌの純水を添加することにより有機相を分離した。水相を酢酸エチル３０ｍｌで４回抽出した後、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することにより油状物を得た。トルエンから酢酸エチル／トルエン（体積比５／９５）へ溶出液を変えながらフラッシュクロマトグラフィーを行うことにより、ｄｌ体とメソ体の混合物であるジヘキサン酸６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジイルを無色油状物として２．４４ｇ得た（収率５０．２％）。
【数３】
2015011903.tif 000047
【０１１８】
【化４４】
2015011903.tif 000048
【０１１９】
ジヘキサン酸６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジイル（５．８４ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｎ4，Ｎ4’−ジ−ナフタレン−１−イル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（２．２１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、Ｃｓ2ＣＯ3（３．９０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（１ｍｏｌ％、５６．０ｍｇ）、クロロ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロピル−１，１’−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（II）−メチル−ｔ−ブチルエーテル付加物（１ｍｏｌ％、９８．０ｍｇ）を乾燥フラスコに入れ、脱気してアルゴン置換した後に乾燥トルエンを添加した。混合溶液をジアミンが完全に消費されるまで還流した後、室温まで冷却して水中に注ぎ、トルエンで２回抽出した。有機相をセライトでろ過し、ろ液を水と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後に得られた粗生成物をＧＰＣで精製した後にＴＨＦ／メタノールで再結晶することにより、目的物である化合物１を黄色固体として１．５０ｇ得た（収率２６．０％）。
【数４】
2015011903.tif 000049
【０１２０】
合成した化合物１を窒素雰囲気下で５℃／分の速度で昇温したときの質量変化を測定した結果を図３に示す。また、ヘキサン酸に溶解してスピンコートした後のＩＲスペクトルと、１８０℃または２３５℃で５〜６０分加熱した後のＩＲスペクトルを図４に示す。化合物１は１８０℃以上に加熱することにより有機半導体材料であるＴＮＢへ変換し始め、十分に加熱することによりＴＮＢへ完全に変換することが確認された。
【化４５】
2015011903.tif 000050
【０１２１】
（実施例１）
ＩＴＯ電極を備えたガラス基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホネートディスパージョン）を塗布し、ホットプレート上で焼成して３５ｎｍ厚の層を形成した。続けて化合物１のクロロホルム溶液（１重量％）をスピンコートして乾燥させることにより、２０ｎｍ厚の前駆体膜を得た。この膜に対して、加熱部分の幅が１２５μｍのサーマルヘッド（解像度２００ｄｐｉ、加熱部温度２３０℃）を５秒間接触させた。この操作を２００μｍの間隔をおいて５回繰り返した。その後、基板を２−プロパノール溶液に１０秒間浸し、基板を引き上げた。２００℃のホットプレート上で７分間加熱し、基板を乾燥させた。作製したサンプルを前駆体膜の上面から光学顕微鏡で観察した結果を図５に示す。サーマルヘッドで加熱した領域に幅が約１５０μｍのラインと幅が約１７５μｍのスペースが形成されており、それ以外の領域は２−プロパノール溶液で洗い流されていることが確認された。また、作製したサンプルをＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射して励起したところ、ＴＮＢに基づくスカイブルーの発光が見られた（図６）。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１において、化合物１のクロロホルム溶液を化合物１およびＢＳＢ−ＯＭｅ（１，４−ジメトキシ−２，５−ビス（（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）スチリル）ベンゼン（溶質濃度１重量％、化合物１に対してＢＳＢ−ＯＭｅを３重量％）のクロロホルム溶液に変更し、サーマルヘッドによる加熱部分の幅を１５５μｍにし、間隔を４２５μｍに変更した以外は同様にして加熱及び洗浄を行った。
作製したサンプルを光学顕微鏡で観察した結果を図７に示す。サーマルヘッドで加熱した領域に幅が約１８０μｍのラインと幅が約４００μｍのスペースが形成されており、それ以外の領域は２−プロパノール溶液で洗い流されていることが確認された。また、作製したサンプルをＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射して励起したところ、ＢＳＢ−ＯＭｅに基づく緑色の発光が見られた（図８）。フォトルミネッセンス量子収率は７０．６％であった。
【０１２３】
（実施例３）
実施例１で作製したサンプルのパターン上にＴＰＢｉを１０ｎｍ蒸着し、Ａｌｑ3を３０ｎｍ蒸着した。さらに、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ蒸着し、ＭｇＡｇを１００ｎｍ蒸着し、Ａｇを１０ｎｍ蒸着した。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧をかけたところ、４Ｖ付近からＴＮＢに基づくスカイブルーのＥＬ発光が観測された（図９）。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図１０に示し、電流密度−発光強度特性を図１１に示し、電流密度−外部量子効率特性を図１２に示す。
【０１２４】
（実施例４）
実施例２で作製したサンプルのパターン上に、実施例３と同じ手順にしたがってＴＰＢｉ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、ＭｇＡｇ及びＡｇを形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧をかけたところ、４Ｖ付近からＢＳＢ−ＯＭｅに基づく緑色のＥＬ発光が観測された（図１３）。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図１４に示し、電圧−電流密度特性を図１５に示し、電流密度−発光強度特性を図１６に示し、電流密度−外部量子効率特性を図１７に示す。
【０１２５】
（実施例５）
ＩＴＯ電極を備えたガラス基板上にＭｏＯ3を１ｎｍ蒸着し、化合物１のクロロホルム溶液（１重量％）をスピンコートした。実施例３と同じ手順にしたがってパターニングした後、パターン上にＡｌｑ3を６５ｎｍ蒸着し、ＭｇＡｇを１５０ｎｍ蒸着し、Ａｇを２０ｎｍ蒸着した。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧をかけたところ、４Ｖ付近からＴＮＢに基づくスカイブルーのＥＬ発光が観測された
【０１２６】
（参考例１）
実施例５と同じ層構成を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を真空蒸着法にて作製した。すなわち、化合物１のクロロホルム溶液（１重量％）をスピンコートするかわりに、真空蒸着法により厚さ６０ｎｍのＴＮＢ層を形成した。
実施例５（熱変換法）と参考例１（真空蒸着法）の各有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度−発光強度特性を図１８に示し、電流密度−外部量子効率特性を図１９に示す。本発明の製造方法で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、真空蒸着法で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子とほぼ同じ性能を示すことが確認された。
【０１２７】
【化４６】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の製造方法によれば、マスクやバンクを用いることなく、高精細にパターン化した有機半導体化合物含有層を簡便かつ安価に製造することができる。また本発明を利用すれば、蒸着法で製造したときと同等の発光性能を示す有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子を簡便かつ安価に製造することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１２９】
Ｈ  熱エネルギー
Ｒ  赤色発光体である有機半導体発光材料
Ｇ  緑色発光体である有機半導体発光材料
Ｂ  青色発光体である有機半導体発光材料
ＲPRE 赤色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物
ＧPRE 緑色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物
ＢPRE 青色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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