(57)【要約】【課題】高温保存時のＭｎ溶出が抑制されるとともに、高容量、高レート特性の非水系二次電池の提供。【解決手段】非水系二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ、ＢおよびＸはそれぞれ０．０２＜Ａ＜０．４０、０．００６＜Ｂ＜０．１００、０．６≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表わされるリチウム複合酸化物であって、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物中にＬｉ３ＰＯ４を含む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ、ＢおよびＸはそれぞれ０．０２＜Ａ＜０．４０、０．００６＜Ｂ＜０．１００、０．６≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表わされるリチウム複合酸化物であって、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物中にＬｉ３ＰＯ４を含む、非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質において、
前記ＡおよびＢが、それぞれ０．１３＜Ａ＜０．２７、０．０４０＜Ｂ＜０．０７６であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の非水系二次電池用正極活物質において、
前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、２＜（Ａ／Ｂ）≦６であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質において、
前記リチウム複合酸化物のX線回折測定で、Ｌｉ３ＰＯ４に帰属される2θ＝23.2°のピーク強度が、2θ＝25.5°付近に現れるオリビン化合物に帰属されるピーク強度の２％以上であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質において、
正極活物質粒子中心部の遷移金属の原子量ＴＣとＰの原子量ＰＣとの比（ＰＣ／ＴＣ）ＡＣと、正極活物質粒子外周部の遷移金属の原子量ＴＳとＰの原子量ＰＳとの比（ＰＳ／ＴＳ）ＡＳとの比（ＡＣ／ＡＳ）が０．５以上２以下であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用正極活物質において、
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が導電性物質で被覆されていることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の非水系二次電池用正極活物質において、
前記導電性物質は炭素材料であり、
正極活物質の炭素含有量が、０．５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池用正極活物質において、
正極活物質の粒子径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
前記リチウム複合酸化物を形成するための原料を混合する工程と、
前記混合した原料を仮焼成する工程と、
仮焼成により得られる前記仮焼成体に炭素源を混合する工程と、
仮焼成体及び炭素源を混合した混合物を、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物の結晶化温度以上、かつ、前記結晶化温度に４００℃を加えた温度以下である焼成温度で本焼成する工程と、を含む製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質を含む正極合剤と、正極集電体と、を備える非水系二次電池用正極。
【請求項１１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータ、および電解質を備える非水系二次電池であって、
前記正極は、請求項１０に記載の非水系二次電池用正極であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、その正極活物質を用いた非水系二次電池用正極および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等と比べてエネルギー密度が大きく、例えば、携帯電子機器の電源として用いられている。近年では、さらに、ハイブリット自動車、電気自動車、定置無停電電源、電力平準化用途等、中・大型用途への適用が進められている。一方、リチウムイオン二次電池の発熱・発火事故が起きており、安全性の向上が必要である。
【０００３】
現在、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２等の層状酸化物系正極活物質が用いられている。層状酸化物系正極活物質は、リチウム原子自体が結晶構造を支えており、充電によりＬｉ原子が脱離すると構造が不安定となる。
【０００４】
そこで、安全性に優れるオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属）で表されるオリビン系正極活物質に、高い関心が寄せられている。オリビン系正極活物質は、オリビン構造であるため、充電によりＬｉ原子が脱離しても構造が安定であり、かつ、酸素とリンが共有結合しているため酸素が放出され難く安全性が高い。
【０００５】
オリビン系正極活物質には、鉄を構成元素とするオリビン鉄系正極活物質や、マンガンを構成元素とするオリビンマンガン系正極活物質等が知られている。オリビン鉄系正極活物質は実用化されているが、反応電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いためエネルギー密度が低く、導電性・Ｌｉイオン拡散性は低い。一方、オリビンマンガン系正極活物質は、反応電位が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高く、エネルギー密度が高いため注目を集めている。しかし、オリビンマンガン系正極活物質は、オリビン鉄系正極活物質と比較しても導電性・Ｌｉイオン拡散性が低く、そのため低容量や、低レート特性となる。
【０００６】
特許文献１には、オリビンマンガン系正極活物質であって、Ｆｅおよび過剰のＬｉにより、充電時に生成されるＭｎ３+に起因するヤーン・テラー効果を希釈し、結晶構造の歪みを抑制して、容量の低下を抑制することが提案されている。
【０００７】
また、非特許文献１では、オリビンマンガン系正極活物質を高温（５５℃）で保存するとマンガンが溶出し、その結果、高温（５５℃）で充放電を行うと容量低下が起きることが報告されている。非特許文献１には、炭素被覆源であるアセチレンブラック量を増やすことでＭｎの溶出量が抑制され、高温中充放電での容量低下が抑制されることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｅｕｎｇ-Ｍｉｎ  Ｏｈ，Ｓｕｎｇ−Ｗｏｏ  Ｏｈ，  Ｃｈｏｎｇ−Ｓｅｕｎｇ  Ｙｏｏｎ，Ｂｒｕｎｏ  Ｓｃｒｏｓａｔｉ，  Ｋｈａｌｉｌ  Ａｍｉｎｅ，  Ｙａｎｇ−Ｋｏｏｋ  Ｓｕｎ  “Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃａｒｂｏｎ−ＬｉＭｎＰＯ４  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ” ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ.２０１０,  ２０号,  ３２６０頁〜３２６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来のオリビンマンガン系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、低容量で放電時の電流密度が低く、低レート特性となる課題があった。その上、高温保存時にマンガンが溶出して容量低下が生じるという問題もあった。結晶構造の歪みを抑制する方法としては特許文献１があるが、高容量を維持しつつ、さらに高温保存特性を改善することが望まれる。マンガン溶出を抑制する方法としては、非特許文献１に記載の方法があるが、炭素被覆に用いるアセチレンブラック量が３０質量％と過多であり、その結果、容量低下を招くという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ、ＢおよびＸはそれぞれ０．０２＜Ａ＜０．４０、０．００６＜Ｂ＜０．１００、０．６≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表わされるリチウム複合酸化物であって、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物中にＬｉ３ＰＯ４を含む。
【００１２】
なお、Ｌｉ３ＰＯ４の定量は困難であるが、X線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）測定におけるＬｉ３ＰＯ４に帰属される2θ＝23.2°のピーク強度が、オリビン化合物に帰属される2θ＝25.5°付近のピーク強度の２％以上である場合に有意な効果が得られるため、Ｌｉ３ＰＯ４を含むと判断できる。
また、特許文献１に記載の正極活物質では、過剰ＬｉはＭｎと置換しているものと考えられ、過剰ＬｉはＬｉ３ＰＯ４として析出しない。
【００１３】
上記非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム複合酸化物を形成するための原料を混合する工程と、混合した原料を仮焼成する工程と、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程と、仮焼成体及び炭素源を混合した混合物を、オリビン型構造を有するリチウム複合酸化物の結晶化温度以上、かつ、前記結晶化温度に４００℃を加えた温度以下である焼成温度で本焼成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温保存時のＭｎ溶出が抑制され、高容量、高レート特性の非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２における正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１２における正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１３における正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１４における正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２〜５における正極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明の非水系二次電池の一実施形態の部分断面図である。
【図７】実施例４における正極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１０および比較例１における正極活物質のＸＰＳスペクトルに基づき決定された、該正極活物質の表面からの深さとその深さ位置における各元素の存在比との関係を示す図である。
【図９】図１の範囲Ｊの部分の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（正極活物質）
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂで表わされるリチウム複合酸化物である。式中、Ａ，ＢおよびＸは、それぞれ０．０２＜Ａ＜０．４０、０．００６＜Ｂ＜０．１００、０．６≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である。このリチウム複合酸化物は、一部または全体がオリビン型構造を有する。
【００１７】
上述したようにオリビンマンガン系正極活物質を高温で保持するとマンガンが溶出するのは、電解液と水分とが反応して生成されるフッ化水素がＭｎ溶出を引き起こすためである。本発明者らは、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂで表わされるリチウム複合酸化物のＡおよびＢが上記範囲内であればＬｉ３ＰＯ４が析出し、その析出したＬｉ３ＰＯ４がフッ化水素をトラップし、Ｍｎ溶出量を抑制できることを見出した。また、Ｌｉ３ＰＯ４はＬｉイオン伝導性であるため、上記範囲内であれば、リチウム複合酸化物中に析出したＬｉ３ＰＯ４により正極活物質のＬｉイオン伝導性が良好となり、高容量かつ高レート特性となる。
【００１８】
さらに、式中のＡ、Ｂが、０．１３＜Ａ＜０．２７、かつ、０．０４０＜Ｂ＜０．０７６であることが好ましい。この範囲内であれば析出するＬｉ３ＰＯ４量が増加し、Ｍｎ溶出量がさらに低減する。また、Ｌｉ３ＰＯ４の増加によりＬｉイオン伝導性が良好となり、より高容量、高レート特性となる。
【００１９】
さらに、過剰Ｌｉ量であるＡと過剰Ｐ量であるＢと比（Ａ／Ｂ）が、２＜（Ａ／Ｂ）≦６であることが好ましい。理想的には３とするのが望ましいが、上記のような範囲とすることで、活物質中にＬｉ３ＰＯ４が効率的に析出し、副生成物の生成が抑制される。その結果、高容量となる。
【００２０】
また、Ｌｉ３ＰＯ４は粒子表面、粒子内部のいずれにも存在することが好ましく、正極活物質粒子中心部の遷移金属の原子量ＴＣとＰの原子量ＰＣとの比（ＰＣ／ＴＣ）ＡＣと、正極活物質外周部の遷移金属の原子量ＴＳとＰの原子量ＰＳとの比（ＰＳ／ＴＳ）ＡＳとの比（ＡＣ／ＡＳ）が０．５以上２以下であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性のＬｉ３ＰＯ４が粒子表面、粒子内部のいずれにも存在することで、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低減するものと考えられ、レート特性が向上する。
【００２１】
なお、正極活物質粒子中心部とは正極活物質の重心を中心とし、粒子径の５０％の長さの直径を有する球の内部であり、正極活物質外周部とは正極活物質表面から粒子径の５％の長さより外側である。なお、Ｍｎ溶出抑制用に被覆層が形成されていても構わない。
【００２２】
また、Ｍとしては高い電位を得ることができるＮｉ、Ｃｏが好ましい。また、ＭとしてＦｅを用いると、導電性・Ｌｉイオン拡散性が向上し、充放電サイクル特性が良好になり好ましい。ＭとしてＭｇ、Ｖを用いると、充電時に生成されるＭｎ３+に起因するヤーン・テラー効果を希釈し、結晶構造の歪みを抑制して、容量の低下を抑制され好ましい。なお、式中のＸは、エネルギー密度とレート特性との両立性を考えると、０．６≦Ｘ＜１に設定されるのが好ましい。
【００２３】
本発明の正極活物質は、リチウム複合酸化物である正極活物質粒子の表面の一部又は全体が（すなわち、少なくとも一部が）導電性物質で被覆されていることが好ましい。リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が導電性物質で被覆されていることにより導電性が高くなり好ましい。また、導電性物質は炭素材料であることが好ましい。炭素材料による被覆は、全てが炭素材料である必要はなく、一部が炭素材料以外の材料であっても構わない。
【００２４】
また、正極活物質の炭素含有量は、０．５質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。炭素含有量を０．５質量％以上とすることで、良好な導電性が得られ容量を高めることができる。特に、炭素含有量は１質量％以上であることがより好ましい。炭素含有量が１質量％以上であると、導電性が良くなりレート特性が改善される。また、炭素含有量が３０質量％より多いと、リチウム複合酸化物の減少が大きくなり電池容量が低下する。よって、炭素含有量は５質量％以下であることがより好ましい。炭素含有量が５質量％以下であると、レート特性の向上を図りつつ電極容量の低下をより効果的に抑制することができる。
【００２５】
正極活物質の粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径ｄが１０ｎｍ未満であると後述するプレス等による嵩密度向上がし難くなり、嵩密度が低く体積当たりの容量が低下する。また、粒子径ｄが５００ｎｍを超えるとＬｉイオンの拡散パスが長くなり、高抵抗となって容量が低下する。特に、粒子径ｄは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。正極活物質が１次粒子として凝集せず、単分散である場合、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると高容量となり、かつ、高温保存特性が良好となる。なお、正極活物質は、造粒等により二次粒子化していても構わない。
【００２６】
（正極活物質の製造方法）
以上のような非水系二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物を形成するための原料を混合する工程と、混合した原料を仮焼成する工程と、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程と、仮焼成体及び炭素源を混合した混合物を本焼成する工程とを含む方法により製造することができる。本焼成工程における焼成温度は、リチウム複合酸化物の結晶化温度以上であり、かつ、その結晶化温度に４００℃を加えた温度以下であることが好ましい。結晶化温度に４００℃を加えた温度以下で本焼成工程を行うことで、粒成長を抑制することができ、小粒子径の正極活物質を得ることができる。さらに、本焼成工程における焼成温度は、結晶化温度に３００℃を加えた温度以下であることがより好ましい。結晶化温度に３００℃を加えた温度以下で本焼成工程を行うことで、さらに粒成長を抑制することができ、さらに小粒子径の正極活物質を得ることができ、レート特性が向上する。また、低温で焼成するため低コストとなる。
【００２７】
仮焼成体と混合する炭素源としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、グルコース、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリンなどの糖類、ピッチ系炭素材料等から適宜選択することができる。また、混合する量は、上述の炭素含有量を考慮して定めることができる。
【００２８】
（非水系二次電池用正極）
本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いることにより、高容量かつ高レート特性な非水系二次電池用正極を作製することができる。正極は、従来知られた方法により作製することができ、具体的には、例えば、上記の正極活物質と、導電材及びバインダーとを混練し、Ｎ−メチルピロリドン等の分散溶媒を添加して適宜希釈することにより正極合剤スラリーを調製する。その正極合剤スラリーを、正極集電体として用いるアルミニウム箔等の表面に塗布した後、乾燥し、加圧ローラーでプレス等することにより正極合剤層を集電体上に形成して正極を作製する。
【００２９】
バインダーとしては、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム等が適用可能である。また、導電材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、金属炭化物等のカーボン材料が適用可能であり、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
（非水系二次電池）
そして、上記正極を用いることにより、高容量かつ高レート特性な非水系二次電池を得ることができる。非水系二次電池の構成としては、従来知られた一般的な構成を採用することができる。また、非水系二次電池において、電解液にＬｉＰＦ６が含まれていることが好ましい。本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いることで電解液にＬｉＰＦ６が含まれていても高温保存特性が良好となり、出力特性が良好なＬｉＰＦ６を含む電解液を用いることができる。つまり、高容量、かつ、高温保存特性が良好、かつ、出力特性が良好な二次電池を得ることができる。
【００３１】
図６に、本発明に係る非水系二次電池の一実施形態の部分断面図を示す。図６の非水系二次電池２は、正極３と負極４との間にセパレータ５が配置される。これら正極３、負極４及びセパレータ５が捲回され、非水電解液（図示せず）と共にステンレス製又はアルミニウム製の電池缶８に封入される。
【００３２】
正極３には正極リード６が設けられ、負極４には負極リード７が設けられており、それぞれ電流が取り出されるように構成されている。正極３と負極リード７との間、負極４と正極リード６との間には、それぞれ絶縁板１０が設けられている。また、負極リード７に接触している電池缶８と、正極リード６に接触している密閉蓋部１１との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるためのパッキン９が設けられている。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
クエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び酢酸リチウムをジルコニア製ポットに加え、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、粉砕・混合した。そして、得られた溶液を乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉末を仮焼成し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体と、炭素源としてのスクロースとを混合した。そして、得られた混合粉末を７００℃で１０時間本焼成し、目的の正極活物質を製造した。なお、本焼成の際の焼成温度は、核材であるリチウム複合酸化物の結晶化温度より３００℃高い温度に相当する。
【００３５】
得られた正極活物質は、Ｘ線回折で測定したところ、核材が組成式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物のピークと、組成式Ｌｉ３ＰＯ４に帰属される２θ＝２３.２°付近のピークとが見られた。また、ラマン測定したところ、活物質粒子の表面が炭素材料で被覆されているのが観測された。
【００３６】
得られた正極活物質を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により元素分析した。遷移金属原子の合計量を１とし、Ｌｉ，Ｐ，Ｍｎ，Ｆｅのモル比を各々Ｌｉ量，Ｐ量，Ｍｎ量，Ｆｅ量としたときのそれぞれの量を、表１に示す。また、正極活物質の炭素含有量は３．６質量％であった。
【表１】
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【００３７】
（実施例２〜８）
実施例２〜８では、原料に用いるリン酸リチウムの量を実施例１の場合と異なる量に変えて、Ｌｉ量、Ｐ量が異なる正極活物質を作製した。なお、リン酸リチウムの量を変えた以外は、上記実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＸ線回折で測定したところ、核材が組成式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物のピークと、組成式Ｌｉ３ＰＯ４に帰属される２θ＝２３.２°付近のピークとが観測された。実施例２〜５のＸ線回折測定結果を図５に示す。
【００３８】
また、ラマン測定したところ、活物質粒子の表面が炭素材料で被覆されているのが観測された。得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析した結果を、表１に示す。炭素含有量は３．６質量％〜３．７質量％であった。
【００３９】
さらに、実施例２については走査型顕微鏡観察(ＳＥＭ)を行い、その結果を図１に示す。図９は、図１の範囲Ｊの部分を模式的に示したものである。なお、図９では活物質の形状が鮮明な部分を中心に図示し、形状が不鮮明な部分は図示を省略した。また、実施例４については、透過型エネルギー分散型X線分析法(ＴＥＭ−ＥＤＸ)により正極活物質の中心部と外周部の元素分析を実施した。ＴＥＭ−ＥＤＸによるリンの分析では、定量性は低いものの、深さ方向中心の元素量に差異があるかどうかが判断可能である。測定部位を示すＴＥＭ像を図７に、ＴＥＭ−ＥＤＸの分析結果を表２に示す。
【表２】
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【００４０】
（実施例９）
実施例９では、原料としてクエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、及び酢酸リチウムを使用し、実施例１で用いたリン酸リチウムを省略した。これらの原料をジルコニア製ポットに加え、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、粉砕・混合した。そして、得られた溶液を乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉末を仮焼成し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体と、炭素源として用いられるスクロースとを混合し、得られた混合粉末を７００℃で１０時間本焼成し、目的の正極活物質を製造した。なお、本焼成の際の焼成温度は、核材であるリチウム複合酸化物の結晶化温度より３００℃高い温度に相当する。
【００４１】
得られた正極活物質をＸ線回折で測定したところ、核材が組成式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物のピークと、組成式Ｌｉ３ＰＯ４に帰属される２θ＝２３.２°付近のピークとが見られた。ラマン測定したところ、活物質粒子の表面が炭素材料で被覆されていた。炭素含有量は３．６質量％であった。
【００４２】
（実施例１０〜１４）
リン酸二水素リチウム、および、酢酸リチウムの量を変えた以外は、上記実施例９と同様の方法により正極活物質を作製した。得られた正極活物質は、Ｘ線回折で測定したところ、核材が組成式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物のピークと、組成式Ｌｉ３ＰＯ４に帰属される２θ＝２３.２°付近のピークが見られた。ラマン測定したところ、活物質粒子の表面が炭素材料で被覆されていた。得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、その結果を表１に示す。炭素含有量は３．６質量％〜３．７質量％であった。
【００４３】
さらに、実施例１２〜１４については走査型顕微鏡観察(ＳＥＭ)を行った。その結果を図２〜４に示す。また、実施例１０の正極活物質のＸＰＳスペクトルに基づき決定された、正極活物質の表面からの深さとその深さ位置における各元素の存在比との関係を図８（実線）に示す。ＸＰＳ測定とＡｒスパッタを繰り返すことにより深さ方向の元素濃度の変化を知ることができ、図８の横軸は、ＳｉＯ２換算値での深さ（ｎｍ）を表している。
【００４４】
（比較例１、２）
リン酸二水素リチウム及び、酢酸リチウムの量を変えた以外は、上記実施例９と同様の方法により正極活物質を作製した。得られた正極活物質をＩＣＰ−ＡＥＳにより元素分析し、その結果を表１に示す。炭素含有量は３．６質量％〜３．７質量％であった。比較例１は、Ｌｉ量およびＰ量がほぼ１となっており、Ａ＝Ｂ＝０の場合に相当し、組成式ＬｉＭｎＦｅＰＯ４で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物中には、Ｌｉ３ＰＯ４がほとんど析出していないと考えられる。比較例１については、正極活物質のＸＰＳスペクトルに基づき決定された、正極活物質の表面からの深さとその深さ位置における各元素の存在比との関係を図８（破線）に示す。
【００４５】
（正極作製方法）
実施例１〜１４および比較例１、２で作製した正極活物質８２．５重量部と、導電材としてのアセチレンブラック１０重量部と、バインダーとしての変性ポリアクリロニトリル７．５重量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解し、その溶解した溶液を混錬し正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて８０℃で乾燥後、φ１５ｍｍに打抜き加圧して評価用の正極を得た。
【００４６】
（電極特性評価）
上記により作製したそれぞれの正極について、電極特性を評価した。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加し、これに１Ｍ  ＬｉＰＦ６を添加したものを用いた。また、負極にはリチウム金属を用いた。
【００４７】
充放電試験は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流定電圧充電を行い、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行った。充放電電流値は０．１Ｃとした。３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。また、放電電流値を５Ｃに設定して測定した放電容量を、５Ｃ放電容量とした。また、５Ｃ放電容量を初期放電容量で割り、それに１００を乗じた値を５Ｃ放電維持率とした。その結果を表３に示す。
【表３】
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【００４８】
（高温保存後Ｍｎ溶出量評価）
上述の各正極について、高温保存後のＭｎ溶出量を評価した。正極を充放電電流値は０．１Ｃで、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流定電圧充電を行い、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行うというサイクルを３サイクル行った。その後、充電電流値０．１Ｃで４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流定電圧充電した。上記により充電した電極をエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加し、これに１Ｍ  ＬｉＰＦ６を添加した電解液５ｍｌ中に浸漬し、８０℃で２週間保存後に電解液中のＭｎ量をＩＣＰにより測定した。電解液中のＭｎ量を保存前の正極中のＭｎ量で割り、それに１００を乗じた値をＭｎ溶出量とした。その結果を表３に示す。
【００４９】
表３に示すように、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂの式中Ａが０．０２＜Ａ＜０．４０、かつ、Ｂが０．００６＜Ｂ＜０．１００である実施例１〜１４は、Ｍｎ溶出量が２．７質量％以下となっている。これらの値は、略量論組成である比較例１のＭｎ溶出量３．４質量％よりも小さく、実施例１〜１４ではＭｎ溶出量が低減されている。また、実施例１〜１４では、初期放電容量は１４１Ａｈ/ｋｇ以上と高容量であり、５Ｃでの放電容量も１１３Ａｈ/ｋｇ以上と高容量を維持しており、レート特性も良好である。
【００５０】
これは、前述したように、過剰なＬｉと過剰なＰによりＬｉ３ＰＯ４が析出し、そのＬｉ３ＰＯ４が電解液中のフッ化水素をトラップすることにより、Ｍｎ溶出が抑制されたものと考えられる。また、Ｌｉ３ＰＯ４はＬｉイオン伝導性であるため、Ｌｉ３ＰＯ４が析出することでＬｉイオン拡散性が向上し、高容量かつ高レート特性となったものと考えられる。
【００５１】
特に、Ａが０．１３＜Ａ＜０．２７の範囲で、Ｂが０．０２７＜Ｂ＜０．０７６の範囲である実施例２〜５は、初期放電容量が１５３Ａｈ/ｋｇ以上で、５Ｃ放電容量も１３４Ａｈ/ｋｇ以上となっており、さらに高容量、かつ、高レート特性となっている。これは、Ｌｉ３ＰＯ４がＬｉイオン拡散性を向上させるのに十分、かつ、過剰に析出し、電子伝導性を低下させることもなく有効に機能したためであると考えられる。
【００５２】
一方、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂの式中Ａが、０．４≦Ａ、かつ、Ｂが０．１００≦Ｂである比較例２は、Ｍｎ溶出量は実施例１〜１４の場合と比べて０．３質量％と低くなっているが、初期容量に関しては１３９Ａｈ/ｋｇと低容量であった。これは、０．４≦Ａ、かつ、Ｂが０．１００≦Ｂであるために、Ｌｉイオンに対して不活性なＬｉ３ＰＯ４が過剰に析出し、低容量となったものと考えられる。
【００５３】
表２に示すように、原料にリン酸リチウムを用いた実施例３では、正極活物質粒子の中心部と外周部にＰ量の差は見られない。一方、図８に示すように、原料にリン酸リチウムを用いていない実施例１０では、比較例１（Ｌｉ３ＰＯ４が析出していない場合）と比べて表面がＬｉリッチになっている。
【００５４】
このことから、原料にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いるとＬｉ３ＰＯ４が粒子表面に局在化しておらず、Ｌｉ３ＰＯ４が被覆層を形成していないことがわかる。実施例３と同様に、原料にリン酸リチウムを用いた実施例１〜８は、リン酸リチウムが均一に分布していると考えられる。一方、原料にリン酸リチウムを用いない場合には、Ｌｉ３ＰＯ４の被覆層が形成されている。実施例１０と同様に、原料にリン酸リチウムを用いない実施例９〜１４、および、比較例２はＬｉ３ＰＯ４被覆層が存在すると考えられる。
【００５５】
表３を見ると、Ｌｉ３ＰＯ４が粒子内に均一に分布している実施例１〜８では、初期放電容量が１４８Ａｈ/ｋｇと高容量で、５Ｃ容量維持率も８５％と高レート特性である。これは、Ｌｉイオン伝導性のＬｉ３ＰＯ４が正極活物質粒子内に均一に分布するため、Ｌｉ拡散抵抗がさらに低くなり、さらに高容量、高レート特性になったものと考えられる。
【００５６】
さらに、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）がＡ／Ｂ≦２である実施例１２および１３は、図２、３に示すように粒子径が大きく、５Ｃ放電容量が若干低くなる。一方、Ａ／Ｂ＞６である実施例１４は、図４に示すように微細だが粒成長が不十分となり、初期放電容量、５Ｃ放電容量ともに若干低容量となる。これは、Ｌｉ３ＰＯ４が効率的に析出せず、異相が生成しているためと考えられる。つまり、式中のＡ、Ｂは、比（Ａ／Ｂ）が２＜Ａ／Ｂ≦６となることが好ましい。
【００５７】
上述した各実施形態はそれぞれ単独に、あるいは組み合わせて用いても良い。それぞれの実施形態での効果を単独あるいは相乗して奏することができるからである。また、本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５８】
１：正極活物質、２：非水系二次電池、３：正極、４：負極、５：セパレータ、６：正極リード、７：負極リード、８：電池缶、９：パッキン、１０：絶縁板、１１：密閉蓋部、１２：中心部、１３：外周部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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