(57)【要約】      （修正有）【課題】ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法の提供。【解決手段】２−ブロム−５−アルキルチオフェン化合物とリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、３ブロム−５−アルキルチオフェン化合物を製造し、リチオ化剤を用いてモノリチオ化し、硫黄と反応させ、酸化剤と反応させ、ジスルフィド化合物を製造する工程、１，２，４，５−テトラハロベンゼンをメタル化剤を用いてジメタル化し、ジスルフィド化合物と反応させ、１，４−ビス（２−アルキルチオフェン−４−チオイル）−２，５−ハロベンゼンを製造する工程、リチオ化剤を用いてテトラリチオ化し、その後酸化剤による分子内環化をし式（１）で示される化合物を製造する工程を含むジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。2015227297.tif 000019[Ｒ１はＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基Ｃ３〜１０のシクロアルキル基、Ｃ６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基等]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【化１】
2015227297.tif 000013
[式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は下記一般式（２）
【化２】
2015227297.tif 000014
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）
で表される基を示す。]
（Ａ）工程；下記一般式（３）で示される化合物とリチウムジイソプロピルアミドとの反応により下記一般式（４）で示される化合物を製造する工程。
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた下記一般式（４）で示される化合物をリチオ化剤を用いてモノリチオ化し、硫黄と反応させた後、酸化剤と反応させることにより下記一般式（５）で示される化合物を製造する工程。
（Ｃ）工程；１，２，４，５−テトラハロベンゼンをメタル化剤を用いてジメタル化し、（Ｂ）工程により得られた下記一般式（５）で示される化合物と反応させることにより下記一般式（６）で示される化合物を製造する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られた下記一般式（６）で示される化合物をリチオ化剤を用いてテトラリチオ化し、その後酸化剤による分子内環化により上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【化３】
2015227297.tif 000015
【化４】
2015227297.tif 000016
【化５】
2015227297.tif 000017
【化６】
2015227297.tif 000018
[式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は上記一般式（２）
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）
で表される基を示す。Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を示す。]
【請求項２】
前記Ｒ１が、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）工程における１，２，４，５−テトラハロベンゼンが、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンであり、上記一般式（６）で示される化合物が、１，４−ビス[（２−アルキル−４−チエニル）スルファニル]−２，５−ジブロモベンゼンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）工程における酸化剤として鉄塩を、（Ｄ）工程における酸化剤とし銅塩用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）工程におけるメタル化剤として有機リチウム試薬、又はグリニャール試薬を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）工程、又は（Ｄ）工程におけるリチオ化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法に関するものであり、特に有機半導体材料として期待され、塗布で高いキャリア移動度を与えうるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
【０００３】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を要しない印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスとして期待される。しかしながら、塗布法は、溶液状態から溶媒が揮発し、有機半導体材料の薄膜が析出生成することから、元来の材料純度がその性能に大きく影響する製法となる。
【０００４】
現在、高性能な有機半導体材料としては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されたジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、原料合成まで含めると６工程以上の多段階の合成ルートを経て製造されており、より簡易で効率的な合成ルートの確立が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１／５２６５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布で高キャリア移動度を与える有機半導体材料として期待されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を簡易で効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2015227297.tif 000002
[式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2015227297.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）
で表される基を示す。]
（Ａ）工程；下記一般式（３）で示される化合物とリチウムジイソプロピルアミドとの反応により下記一般式（４）で示される化合物を製造する工程。
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた下記一般式（４）で示される化合物をリチオ化剤を用いてモノリチオ化し、硫黄と反応させた後、酸化剤と反応させることにより下記一般式（５）で示される化合物を製造する工程。
（Ｃ）工程；１，２，４，５−テトラハロベンゼンをメタル化剤を用いてジメタル化し、（Ｂ）工程により得られた下記一般式（５）で示される化合物と反応させることにより下記一般式（６）で示される化合物を製造する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られた下記一般式（６）で示される化合物をリチオ化剤を用いてテトラリチオ化し、その後酸化剤による分子内環化により上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。
【００１２】
【化３】
2015227297.tif 000004
【００１３】
【化４】
2015227297.tif 000005
【００１４】
【化５】
2015227297.tif 000006
【００１５】
【化６】
2015227297.tif 000007
[式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は上記一般式（２）
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）
で表される基を示す。Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素を示す。]
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造するものである。
【００１７】
ここで、（Ａ）工程は、上記一般式（３）で示される化合物とリチウムジイソプロピルアミドとの反応により上記一般式（４）で示される化合物を製造する工程である。
【００１８】
該反応は、例えば、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル等の溶媒中で行うことができる。
【００１９】
また、（Ｂ）工程は、（Ａ）工程により得られた上記一般式（４）で示される化合物をリチオ化剤を用いてモノリチオ化し、硫黄と反応させた後、酸化剤で処理することにより上記一般式（５）で示される化合物を製造する工程である。
【００２０】
一般式（４）で示される化合物をモノリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（４）で示される化合物の分子中の臭素をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができ、分子中の臭素を効率的にリチオ化するのにより好適なため、好ましくはアルキルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００２１】
該モノリチオ化反応は、分子中の臭素を効率的にリチオ化するのにより好適なため、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等を挙げることができ、より効率的な反応の進行に好適なため、好ましくはジエチルエーテルである。また、これら溶剤は１種または２種以上の混合物を用いても良い。
【００２２】
該モノリチオ化反応により生成したモノリチウム塩は、次いで硫黄と反応させ、生成したスルファニル化合物のリチウム塩をさらに酸化剤と反応させる。
【００２３】
スルファニル化合物のリチウム塩と酸化剤との反応に用いられる酸化剤は、より効率的な反応の進行に好適なため、鉄塩が好ましく、ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウムがさらに好ましい。
【００２４】
（Ｃ）工程は、１，２，４，５−テトラハロベンゼンをメタル化剤を用いてジメタル化（ジメタル化反応）し、（Ｂ）工程により得られた上記一般式（５）で示される化合物と反応させることにより上記一般式（６）で示される化合物を製造する工程である。
【００２５】
該１，２，４，５−テトラハロベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。また、具体的な１，２，４，５−テトラハロベンゼンとしては、例えば、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン等を挙げることができ、その中でも１，４位のハロゲンと２，５位のハロゲンとの反応性が異なり、より容易に一般式（６）で示される化合物を製造することが可能となることから、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンであることが好ましく、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンであることがさらに好ましい。
【００２６】
１，２，４，５−テトラハロベンゼンのジメタル化反応に用いるメタル化剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等の有機リチウム試薬；エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド等のグリニャール試薬等を挙げることができる。
【００２７】
該ジメタル化反応は、分子中のハロゲンを効率的にジメタル化するのにより好適なため、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、これら溶剤は１種または２種以上の混合物を用いても良い。
【００２８】
（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程により得られた上記一般式（６）で示される化合物をリチオ化剤を用いてテトラリチオ化（テトラリチオ化反応）し、その後酸化剤による分子内環化により上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。
【００２９】
一般式（６）で示される化合物のテトラリチオ化反応に用いるリチオ化剤は、一般式（６）で示される化合物の分子中のハロゲン及びチオフェン環の第２位の水素をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができ、分子中のハロゲン及びチオフェン環の第２位の水素を効率的にリチオ化するのにより好適なため、好ましくはアルキルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００３０】
該テトラリチオ化反応は、分子中のハロゲン及びチオフェン環の第２位の水素を効率的にリチオ化するのにより好適なため、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等を挙げることができ、より効率的な反応の進行に好適なため、好ましくはジエチルエーテルである。また、これら溶剤は１種または２種以上の混合物を用いても良い。
【００３１】
該テトラリチオ化反応により生成したテトラリチウム塩は、次いで酸化物と反応させる。本反応に用いられる酸化剤は、より効率的な反応の進行に好適なため、銅塩が好ましく、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等が挙げられ、塩化銅（ＩＩ）がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法により製造されたジチエノベンゾチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては特に制限はないが、例えば、シリカゲル、アルミナ等を挙げることができ、溶媒としては特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等を挙げることができる。
【００３３】
また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製しても良い。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離する。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。
【００３４】
そして、より効率的且つ選択的な反応の進行に好適な製造方法を具体的な製造スキームとして以下に示す。
【００３５】
【化７】
2015227297.tif 000008
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、上記一般式（１）で示される誘導体であり、塗布で高キャリア移動度を与えるのにより好適なため、好ましくは純度９８％以上、さらに好ましくは９９％以上を有するものである。
【００３６】
一般式（１）における置換基Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員環のヘテロアリール基、又は上記一般式（２）（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１２員環のシクロヘテロアルキル基、又は５〜１４員環のヘテロアリール基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価アルキル基、又は炭素数１〜６の２価ハロアルキル基を示す。）で表される基で示され、特に高キャリア移動度を発現するのに好適なため、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３７】
具体的な該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体としては、２，７−ジメチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジエチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−プロピルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジイソプロピルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｓｅｃ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジイソブチルチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジイソペンチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジネオペンチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ウンデシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−トリデシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（２−エチルヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（２−エチルオクチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（２−エチルデシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジエテニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジプロペニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジブテニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジペンテニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジヘキセニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジエチニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジプロピニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジブチニルチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジペンチニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジヘキシニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジメトキシジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジエトキシジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−プロポキシジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ブトキシジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ペントキシジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ヘキソキシジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジメチルチオシジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジエチルチオジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−プロピルチオジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ブチルチオジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ペンチルチオジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ヘキシルチオジチエノベンゾジチオフェン等を例示することができ、特に高キャリア移動度を発現するのに好適なため、２，７−ジｎ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−オクチルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ノニルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−ドデシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジｎ−テトラデシルジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（２−エチルヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（２−エチルオクチル）ジチエノベンゾジチオフェン等であることが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いて有機半導体層形成用溶液を作製する場合、該溶液中におけるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、ドロップキャスト法による製膜に適したものとすることが好ましく、特にドロップキャスト法のうち、インクジェット法又はスリットコート法による製膜に適したものとすることが好ましく、このために室温で溶媒に対し１．０重量％以上の溶解度を示すものであることが好ましい。
【００３９】
該有機半導体層形成用溶液に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の炭素数１〜７のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソールであることがさらに好ましい。ここで、室温とは、一般的に常温とも称されるものであり、例えば、２０〜２６℃の温度を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を、上記に挙げた溶媒である液状媒体中に溶解又は分散することにより、有機半導体層形成用溶液を調製することができる。このとき、該有機半導体形成用溶液の具体的調製方法としては、上記に挙げた溶媒と一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を混合し、加熱・攪拌することが挙げられる。
【００４１】
該溶液は、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能であり、また、該溶液は耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がない（空気酸化を防ぐための特別な工程を必要としない）ことから、塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、優れたキャリア移動度発現のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、該溶液が優れた塗布性を有するものになることから、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。
【００４２】
上記の有機半導体層形成用溶液に含まれるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、高いキャリア移動度を与えることから有機半導体材料としての優れた特徴を有するものである。また、溶媒への高い溶解性を有することから、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含有する有機半導体層形成用溶液を用いることで、ドロップキャスト法、特にインクジェット法等の方法により容易に効率よく、有機半導体層を形成することが可能となる。
【００４３】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いて有機半導体層とする際には、例えば、スピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート；スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、優れたキャリア移動度発現のため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、複数のヘテロアセン誘導体を混合して有機半導体層を形成してもよい。
【００４４】
また、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含む有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜２００℃にアニール処理することも可能である。
【００４５】
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いた有機半導体層を採用することにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【００４６】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明により合成されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いた有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００４７】
そして、基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００４８】
ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料等を挙げることができる。
【００４９】
ゲート絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体等のプラスチック材料等を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００５０】
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理を実施する際の表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、溶媒に容易に溶解するため、ドロップキャスト等の方法等により製膜することで、高いキャリア移動度の期待できる有機半導体層を製造することができる。該有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用、圧力センサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、高いキャリア移動度の発現が可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を簡易かつ効率的に製造できることから、その効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ））、及びマススペクトル（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ ＳＥ）を用いた。また、生成物の純度測定には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（東ソー製、ＬＣ−８０２０）を用いた。２−ヘキシル−５−ブロモチオフェン、ｎ−ブチルリチウム等の試薬類は、断りのない限り市販品を用いた。
【００５５】
実施例１  （２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成）
（４−ブロモ−２−ｎ−ヘキシルチオフェンの合成（（Ａ）工程））
【００５６】
【化８】
2015227297.tif 000009
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−５−ｎ−ヘキシルチオフェン１０００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を添加した。その後、その混合物を−６０℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）１６．４ｍｌ（０．４９ＭＴＨＦ溶液，８．１ｍｍｏｌを滴下し、同温にて２時間攪拌した。得られた混合物にメタノール（７５ｍｌ）を添加し、−６０℃にて１時間攪拌することで反応を停止させた。その後、反応混合物を室温に戻し、水を添加してヘキサンで抽出後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮し、４−ブロモ−２−ｎ−ヘキシルチオフェンの薄黄色液体９４１ｍｇを得た（収率９４％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２４６（Ｍ＋，１００％）
（ビス（２−ｎ−ヘキシル−４−チエニル）ジスルフィドの合成（（Ｂ）工程））
【００５７】
【化９】
2015227297.tif 000010
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに前工程で合成した４−ブロモ−２−ｎ−ヘキシルチオフェン９２０ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（６ｍｌ）を添加し、−７０℃まで冷却した。その後、同温にてｎ−ブチルリチウム３．０ｍｌ（１．６６Ｍヘキサン溶液，５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。さらに同温にて硫黄１１９ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）を添加し、反応系を室温まで昇温した。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４ｍｌ）を添加後、有機層を抽出により除去し、水層にヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウムを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで抽出後、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、ビス（２−ｎ−ヘキシル−４−チエニル）ジスルフィドの黄色液体３６９ｍｇを得た（収率５０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３９８（Ｍ＋，１００％）
（１，４−ビス[（２−ｎ−ヘキシル−４−チエニル）スルファニル]−２，５−ジブロモベンゼンの合成（（Ｃ）工程））
【００５８】
【化１０】
2015227297.tif 000011
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン２１９ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（５ｍｌ）を添加し、−７８℃まで冷却した。その後、同温にてｎ−ブチルリチウム０．５４ｍｌ（１．６６Ｍヘキサン溶液，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。その後同温にて、ジエチルエーテル（１ｍｌ）に溶解させた前工程で合成したビス（２−ｎ−ヘキシル−４−チエニル）ジスルフィド３５９ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間攪拌した。水を添加することで反応を停止させ、ジエチルエーテルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，４−ビス[（２−ｎ−ヘキシル−４−チエニル）スルファニル]−２，５−ジブロモベンゼンの黄色固体２２８ｍｇを得た（収率８０％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ６３２（Ｍ＋，１００％）
（２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
【００５９】
【化１１】
2015227297.tif 000012
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに前工程で合成した、１，４−ビス[（２−ｎ−ヘキシル−４−チエニル）スルファニル]−２，５−ジブロモベンゼン２００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（６ｍｌ）を添加し、−１０℃まで冷却した。その後、同温にてｎ−ブチルリチウム０．９６ｍｌ（１．６６Ｍヘキサン溶液，１．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、−１０℃で２時間攪拌した。この混合物を、０℃に冷却した塩化銅２１５ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２ｍｌ）懸濁液に滴投入し、室温で１２時間攪拌した。得られた混合物に１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させ、トルエンで抽出後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（トルエン/ヘキサン）、さらに得られた濃縮物をトルエンから３回再結晶精製し、２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの薄黄色固体２３ｍｇを得た（収率１５％）。
ＬＣ純度：  ９９．３％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ, ２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４７０（Ｍ＋，１００％）。
融点：  １９０℃
参考例  （２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの電気物性評価）
実施例１で合成した２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン３．０ｍｇ及びトルエン１４００ｍｇを混合し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した（０．２１重量％無色溶液）。
【００６０】
そして、空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２７℃）で自然乾燥し、膜厚５５ｎｍの２，７−ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの有機半導体層を作製した。
【００６１】
該有機半導体層にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
【００６２】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー製、４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．２ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、高いキャリア移動度を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
塗布で高いキャリア移動度を与える有機半導体材料として期待されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を、簡易かつ効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
2015227297.tif 000020