(57)【要約】【課題】長期使用前後で安定した転写特性を有する磁性トナーを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂と、疎水化処理磁性体と、重合性単量体と、を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造された磁性トナー粒子を有し、前記ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）2015227929.tif 000015のイソソルビドユニットを、０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有し、前記ポリエステル樹脂Ａが、前記樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下含まれており、かつ前記疎水化処理磁性体１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１５．０質量部以下含まれており、前記疎水化処理磁性体とメタノール／水混合溶媒とが混合されてなる溶液の透過率が５０％に到達するときの前記混合溶媒中のメタノール濃度が５０体積％以上８０体積％以下である磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び疎水化処理磁性体を含む磁性トナー粒子を含有する磁性トナーであって、
前記磁性トナー粒子が、ポリエステル樹脂Ａを含む前記樹脂と、疎水化処理磁性体と、重合性単量体と、を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたものであり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）
【化１】
2015227929.tif 000014
で示されるイソソルビドユニットを、０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下含まれており、かつ前記疎水化処理磁性体１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１５．０質量部以下含まれており、
前記疎水化処理磁性体とメタノール／水混合溶媒とが混合されてなる溶液の透過率が５０％に到達するときの前記混合溶媒中のメタノール濃度が５０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が２５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記疎水化処理磁性体が、炭素数が２〜６の炭化水素基を有するシラン化合物により表面処理した磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記疎水化処理磁性体が有し、前記シラン化合物に由来する炭素量が、前記磁性酸化鉄を基準として、０．４２質量％以上０．８０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。
【請求項５】
スチレンで前記疎水化処理磁性体を洗浄した後において、前記疎水化処理磁性体に残存する前記シラン化合物に由来する炭素量が、前記磁性酸化鉄を基準として、０．４０質量％以上０．７０質量％以下ことを特徴とする請求項３又は４に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記シラン化合物は、アルコキシシランに加水分解を施したものであり、
前記アルコキシシランの加水分解率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的および使用環境の多様化が進むと共に、さらなる高速化、高画質化、高安定化が求められている。例えば、従来ではオフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、高温、高湿度などの過酷な環境下でも使用されるようになってきており、このような過酷な環境に置かれた場合でも安定した画質を提供することが重要となっている。
【０００３】
ところで、複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００４】
磁性一成分現像方式では、磁性トナー層規制部材（以下、現像ブレードという）を用いて、内部にマグネットロールなどの磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブという）の上に、磁性トナー層を形成させる。そして、この磁性トナー層を現像スリーブにより、現像領域に搬送し、現像する。
【０００５】
このとき磁性トナーへの電荷を付与するときは、現像ブレードと現像スリーブの当接部（以下、ブレードニプ部という）とで、現像ブレードおよび現像スリーブを接触させる。この接触時に生じる摩擦によって磁性トナーが帯電する。
【０００６】
装置の高速化という点においては、スリーブ裏におけるトナーの迅速かつ均一な帯電立ち上がりが求められる。そのためには、磁性トナーの帯電能としての分布をシャープにする必要があり、内部の材料分散性はより高度な均一性を求められる。
【０００７】
また、使用環境が多様化していることを考えると、磁性トナーが、例えば、高温多湿環境下に長期放置されることも想定される。その場合、磁性トナーの樹脂成分や磁性体が吸湿することが考えられる。その状態で画出しを行うと、帯電分布がブロードになり、転写性の観点で安定しないという問題が生じる。
【０００８】
特に、磁性トナーにおいては、磁性体を含有しない非磁性トナーに比べて、磁性体の分散性が帯電性に大きく影響を与えやすく、磁性トナーの帯電分布がブロードな場合には様々な画像欠陥を生じやすい。本発明者らは、それら画像欠陥の中でも、潜像担持体からメディアへの転写工程が変化することによる転写不良の問題に着目した。ところで、転写不良が起きやすい環境であると、例えば、使用初期と長期使用後とで画像の均一性に差が出るが、これは、磁性トナーとして転写性にムラがあることと、さらされる環境によっては磁性トナーが変化するためである。
【０００９】
こうした課題に対して、環境に対するトナーの変化を小さくさせる、という観点の手法が数多く提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献１では、樹脂のモノマー組成を工夫し、トナーの保存性を改善する試みがなされている。また、特許文献２でも、樹脂のモノマー成分の工夫によって現像性を高める試みがなされている。
【００１１】
また、特許文献３においては、ポリエステルの製法を限定することで現像性を改善したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７３３０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１及び２の提案は、確かに、ある特定の条件下において一定の効果を得ている。しかし、特に磁性体を有する系においては、磁性体の分散性が転写性に大きく関わる。特に磁性体の含有量が多いところでの高度な分散性については十分には言及されておらず、転写性の点では未だ改善の余地があった。
【００１４】
また特許文献３には、特に着色剤として磁性体を相当量含有させた場合や、長期使用した後の転写性については言及されておらず、本発明の効果を得るには不十分であった。
【００１５】
以上より、長期使用前後で安定した転写特性を有する磁性トナーにより、高品位な画像を安定して得るには依然として改善の余地があった。
【００１６】
本発明は、上記のような問題点を解決できる磁性トナー、即ち、長期使用前後で安定した転写特性を有する磁性トナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の磁性トナーは、樹脂及び疎水化処理磁性体を含む磁性トナー粒子を含有する磁性トナーであって、
前記磁性トナー粒子が、ポリエステル樹脂Ａを含む前記樹脂と、疎水化処理磁性体と、重合性単量体と、を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたものであり、
前記ポリエステル樹脂Ａが、下記式（１）
【００１８】
【化１】
2015227929.tif 000002
【００１９】
で示されるイソソルビドユニットを、０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下含まれており、かつ前記疎水化処理磁性体１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１５．０質量部以下含まれており、
前記疎水化処理磁性体とメタノール／水混合溶媒とが混合されてなる溶液の透過率が５０％に到達するときの前記混合溶媒中のメタノール濃度が５０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、長期使用前後で安定した転写特性を有する磁性トナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の磁性トナーが使用される画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】メタノール滴下透過率曲線の例を示す図である。
【図３】加水分解処理がなされたメトキシシランの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】アルコキシシランを加水分解する前後のＧＰＣチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、樹脂及び疎水化処理磁性体を含む磁性トナー粒子を含有する磁性トナーに関する発明である。本発明において、磁性トナー粒子は、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂と、疎水化処理磁性体と、重合性単量体と、を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、当該重合性単量体を重合することによって製造されたものである。本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、下記式（１）
【００２４】
【化２】
2015227929.tif 000003
【００２５】
で示されるイソソルビドユニットを０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有する。本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下含まれており、かつ、該疎水化処理磁性体１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１５．０質量部以下含まれる。本発明において、疎水化処理磁性体とメタノール／水混合溶媒とが混合されてなる溶液の透過率が５０％に到達するときの前記混合溶媒中のメタノール濃度が５０体積％以上８０体積％以下である。
【００２６】
本発明者らが検討した結果、上記のような磁性トナーを用いることにより、長期使用においても優れた転写性を維持し、安定した画像を提供出来るトナーが得られる。ここで特定のポリエステル樹脂と特定の疎水性を持つ磁性体との組み合わせ、及びこれら成分の量比の調整により、上述した性能を付与し得る理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２７】
まず、転写性について考えると、転写工程において、潜像担持体上の磁性トナーは、転写バイアスを受けて紙上に転写される。転写バイアスを受ける際に、元々の磁性トナーの帯電分布がブロードであったり、チャージアップしやすかったりすると、潜像担持体との付着力が高いために紙上に転写されない成分が増える。特に、磁性トナーにおいては、磁性体の分散状態が不均一である場合に、上記現象に伴う転写性の低下が見られる。さらに、高温多湿環境といった厳しい環境下において長期間使用する場合、磁性体の分散性が不十分である磁性トナーは現像性も劣る傾向にあり、長期使用後には転写性が劣る磁性トナーが残りやすい。本発明者らは、上記手段により磁性体を高度に均一分散することで転写性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明の磁性トナーは、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを所定量含有するポリエステル樹脂Ａを含む。
【００２９】
【化３】
2015227929.tif 000004
【００３０】
式（１）のイソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂Ａは、疎水化処理磁性体との親和性が高く、本発明の効果を奏していると考えられる。式（１）のイソソルビドユニットは、従来から使用されるアルコールモノマー（例えば、ＢＰＡのＰＯ付加物、ＥＯ付加物）よりも酸素原子が外側を向いていることから水素結合を形成しやすい構造であると考えられる。式（１）のユニットが、具体的には、ポリエステル樹脂Ａ中に０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下含有されていると、上述した水素結合の効果が発揮される傾向にある。一方、式（１）のイソソルビドユニットの含有量が０．１ｍｏｌ％に満たないポリエステル樹脂は、上述した水素結合による効果は発揮し難い。また、式（１）のユニットの添加量があまりにも多いと水分吸着量を高める傾向がある。即ち、式（１）のイソソルビドユニットの含有量が３０．０ｍｏｌ％を超えると、高温高湿下での現像性が低下する傾向にあり、好ましくない。  
【００３１】
ここで、上述した水素結合に基づく親和性が高まる効果は、疎水化処理磁性体の疎水化度が特定の範囲である場合に初めて顕著に現れる。具体的には、疎水化処理磁性体とメタノール／水混合溶媒とが混合されてなる溶液の透過率が５０％に到達するときの上記混合溶媒中のメタノール濃度が５０体積％以上８０体積％以下である。ここで、溶液の透過率が５０％に到達するメタノール濃度を、以下の説明で「疎水化度」と言うこととする。
【００３２】
ポリエステル樹脂Ａと疎水化処理磁性体との親和性を考える上で、まず、本発明の磁性トナーの製造方法を考える。本発明の磁性トナー粒子は、ポリエステル樹脂Ａと、疎水化処理磁性体と、重合性単量体と、を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造される。そのため、ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体および重合性単量体を混合、溶解する工程がある。しかしながら、樹脂や重合性単量体と磁性体とは、疎水性や比重の違いから、溶解強度を高めたとしても不均一になりやすい。本発明者らは、ポリエステル樹脂Ａに含まれるイソソルビドユニットと、疎水化処理磁性体と、が、溶解工程時に相互作用することによって、溶液内で高度に均一化させることができると考えている。そのため、上記三成分の溶解に続く工程である水系媒体中での造粒工程においても均一分散状態を維持できるため、各粒子が均一分散された磁性トナー粒子が得られる。
【００３３】
ここで疎水化度が５０体積％に満たない場合について述べる。本発明に係る磁性トナー粒子は、ポリエステル樹脂Ａ、疎水化処理磁性体及び重合性単量体を含有する磁性トナー組成物を水系媒体中で造粒し、上記重合性単量体を重合させることによって製造される。そのため、疎水化処理磁性体は、水系媒体と分離し、かつ重合性単量体中に安定して分散するための疎水性が必要である。このとき疎水化度が５０体積％に満たないと、水系媒体との相分離が不十分であるため、磁性体自体の分散性が乱れることで帯電分布が不均一化する傾向にある。
【００３４】
一方、疎水化度が８０．０体積％を越えると、上述した水素結合の効果が弱まると共に水系媒体中での製造において、疎水化処理磁性体が重合性単量体の内部に偏在し易く、チャージアップしやすい磁性トナーが得られる傾向にある。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂Ａと疎水化処理磁性体との量比を調整することも大切である。具体的には、磁性トナーに含まれるポリエステル樹脂Ａの含有量は、疎水化処理磁性体１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１５．０質量部以下である。ポリエステル樹脂Ａの量が２．０質量部を下回ると、ポリエステル樹脂Ａの分散安定化の効果が不足するため、疎水化処理磁性体の分散性が著しく悪化する。またポリエステル樹脂Ａの量が１５．０質量部を越えると、磁性体に対して過剰量であり、かえって磁性体分散性を悪化させる傾向がある。
【００３６】
さらに、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、磁性トナーに含まれる樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上、２０．０質量部以下であることも重要である。ある程度の量がないと本発明の効果を得ることが出来ない。具体的には、１．０質量部を下回ると、磁性体の分散性が著しく悪化する。一方、２０．０質量部を上回ると、重合性単量体の粘度や界面張力に影響し、造粒性が乱れる傾向にあり、これにより磁性体分散性が悪化する傾向にある。
【００３７】
本発明において、式（１）のイソソルビドユニットを構成成分として含むポリエステル樹脂Ａは、二価のカルボン酸又はその無水物と、下記式（２）で示されるイソソルビド及び二価のアルコールとを縮合させることで調製される。具体的には、カルボキシル基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法などにより調製することができる。また、必要に応じて下記式（２）以外のイソソルビド以外の一価または二価以上のアルコールを併用してもよい。また、一価や、三価以上のカルボン酸成分またはその無水物などを用いてもよい。
【００３８】
【化４】
2015227929.tif 000005
【００３９】
上記二価のアルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチルグリコールのような脂肪族系のジオール類；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；下記（Ｂ）式で示されるジオール類等が挙げられる。  
【００４０】
【化５】
2015227929.tif 000006
【００４１】
（式（Ａ）において、Ｒは、エチレンまたはプロピレン基である。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数である。ただし、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。なお、プロピレン基は１，２−プロパンジオール由来の官能基である。）  
【００４２】
【化６】
2015227929.tif 000007
【００４３】
（式（Ｂ）において、Ｒ’は、上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかである。ｘ’及びｙ’は、０以上の整数である。ただし、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
【００４４】
本発明において、二価のアルコールとしては、式（Ａ）のビスフェノール及びその誘導体が反応性の観点から好ましく、更に好ましくは、式（Ａ）のビスフェノール及びその誘導体のうちｘ＋ｙの平均値が１〜４である化合物である。
【００４５】
ポリエステル樹脂Ａの調製で用いることができる三価以上のアルコールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ａの調製で用いることができる二価のカルボン酸として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。本発明においては、ハンドリング性や反応性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸等のようなベンゼンジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂Ａの調製で用いることができる三価以上の多価カルボン酸成分として、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式（Ｃ）
【００４８】
【化７】
2015227929.tif 000008
【００４９】
（式（Ｃ）において、Ｘは、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。ただし、Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０の置換基である。）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。本発明においては反応性や樹脂酸価の調整し易さの点から、トリメリット酸が好適に用いられる。
【００５０】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの酸価は２５．０以下が好ましく、ポリエステル樹脂Ａの水酸基価は３０．０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの酸価が２５．０以下であって、ポリエステル樹脂Ａの水酸基価が３０．０以下であると、疎水化処理磁性体と相互作用し得る末端カルボキシル基やＯＨ基が十分に減少しているため、磁性体の分散性を高める効果を奏し易い。即ち、磁性体分散性が高まりやすくなる。ポリエステル樹脂Ａの酸価は、好ましくは２０．０以下であり、更に好ましくは１０．０以下である。
【００５１】
また、本発明の磁性トナーに含まれる磁性体は、シラン化合物により表面処理した磁性酸化鉄とするのが好ましい。これは磁性体の分散性を制御するために好ましく用いられる懸濁重合法によって磁性トナーを製造する際に、磁性体を疎水化処理することが必要であるためである。本発明者らが磁性体の分散性について鋭意検討した結果、シラン化合物で処理することが好ましいことが分かった。具体的には、懸濁重合法では、水系媒体中で磁性体を含む単量体組成物を分散して、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合するため、使用される磁性体は、水系媒体に露出しないように表面を疎水化処理する必要がある。このように磁性酸化鉄の表面処理（疎水処理）を行うのは、通常未処理の磁性酸化鉄では、表面に水酸基等の官能基が存在するため、親水性が高いためである。
【００５２】
ここで、表面処理剤としては、一般的に、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物等が知られているが、これらの表面処理剤はいずれも加水分解し、磁性酸化鉄の表面に存在する水酸基と縮合反応することで強固な化学結合を有し、疎水性を発揮する。しかし、これら化合物は加水分解時に自己縮合が生じることがあり、ポリマーやオリゴマーを生じ易いことが知られている。本発明者等が鋭意検討したところ、チタネート化合物やアルミネート化合物では加水分解後に自己縮合が生じ易く、磁性酸化鉄の表面を均一に処理（疎水処理）することが困難であることがわかった。これは、チタネート化合物やアルミネート化合物が有するチタンやアルミの活性が高いためであると考えられる。これに対し、シラン化合物は加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつも自己縮合を抑制することが可能であるため、磁性酸化鉄の表面を均一に処理することが可能である。これは、シラン化合物が有する珪素の活性がチタンやアルミに比して高くないためであると本発明者らは考えている。このため、シラン化合物を用いることが好ましい。また、磁性体の表面を疎水性にするための処理であることから、シラン化合物は疎水基を有する必要があり、具体的には炭化水素基を有することが好ましい。
【００５３】
磁性体の表面に存在するシラン化合物の量は、疎水化処理後の磁性体が含有する炭素量を測定することで知ることが出来る。測定方法は後述するが、シラン化合物に由来する炭素量が、磁性酸化鉄を基準として、０．４２質量％以上０．８０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、磁性体表面の処理に用いても磁性トナーの製造安定性に影響を与えることなく使用出来るためである。
【００５４】
また、磁性体の表面状態を制御する上では、本発明によって製造されるトナー製造過程を想定して制御する必要がある。
【００５５】
つまり、例えば、スチレンのような重合性単量体中でも磁性体表面に存在するシラン化合物の量を維持する必要がある。本発明者らが鋭意検討した結果、スチレンによる洗浄後において上記シラン化合物に由来する残存炭素量は、磁性酸化鉄を基準として、０．４０質量％以上０．７０質量％以下であることが好ましい。スチレンで洗浄することで、本発明の製造方法によって磁性トナーを製造する際に用いられる磁性体の表面に存在するシラン化合物の量（付着量）を、残存炭素量で見積もることができる。これは、一般的にシラン化合物が疎水性を発揮するためには炭化水素基が重要であり、磁性体の疎水能力を見積もる際に炭化水素基を構成する炭素の量を見積もるのが有効であるためだと本発明者らは考えている。また上記の要件を満たす磁性体は、本発明の製造方法に適用できるだけの十分な疎水能力があり、例えば、造粒性といった製造安定性に影響を与えず、良好な磁性体分散性が得られやすい。
【００５６】
また、本発明の磁性トナーの製造方法において用いられる磁性体の表面を処理したシラン化合物は、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、かつアルコキシシランの加水分解率が５０％以上であることが好ましい。一般に、シラン化合物は、加水分解させずに用いられ、そのまま処理させることが多いが、これでは磁性酸化鉄の表面に存在する水酸基等と化学結合を形成することが出来ず、物理的な付着程度の強度しか有さない。この状態ではトナー化の際に受けるシェアによりシラン化合物が脱離してしまいやすい。
【００５７】
上記の理由から、本発明において、シラン化合物は、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであることが好ましい。加水分解処理を施すことにより、シラン化合物は磁性酸化鉄の表面にある水酸基等と水素結合を介し吸着し、これを加熱・脱水することにより強固な化学結合を形成することができる。また、水素結合を形成することで、加熱時にシラン化合物の揮発を抑制することができる。  
【００５８】
このような理由から、本発明においては、シラン化合物の加水分解率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。シラン化合物の加水分解率が５０％以上であることで、上述した理由により、多くの処理剤を用いて磁性酸化鉄の表面を処理することが出来る。さらに、表面処理の均一性も高まり、磁性体の分散性が更に良化する。  
【００５９】
次に、本発明に用いられる磁性体に対してシラン化合物による表面処理を行う際は、気相中で表面処理されることが好ましい。
【００６０】
磁性体を表面処理する方法としては、乾式と湿式との２種類がある。乾式にて表面処理をする場合、乾燥した磁性体にシラン化合物を投入し、気相中にて表面処理を行う。
【００６１】
湿式法にて表面処理を行う場合、乾燥させたものを水系媒体に再分散させる、又は、酸化反応終了後に得られた酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体に再分散させて、シラン化合物による表面処理を行う。一方、本発明に使用する磁性体は、シラン化合物により気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）された磁性体であることが、本発明によって製造されるトナー間の磁性体の分散性の向上を達成できるため好ましい。この理由について、本発明者らは、以下のように考えている。
【００６２】
乾式法では、反応系内に水が少量しか存在しないため、シラン化合物に含まれる親水基と水とで水素結合を形成しにくい。よって、水が存在する湿式処理に比べ、磁性体表面との水素結合の形成率が高くなり、より均一でかつ効率的なシラン化合物による疎水化処理を行うことができる。また、処理剤の親水基が水と水素結合を形成して水をトラップしたまま磁性体の表面に吸着した状態で反応が起こると、シラン化合物に含まれる親水基が未反応のまま磁性体の表面に残る。このとき親水基は水と馴染みやすいため、磁性体表面にある親水基が多く存在する場合、トナー製造時の磁性体の偏在にばらつきが生まれやすい。乾式処理法は、湿式処理法を行う際に水素結合に由来する不具合を防止できるため、本発明によって製造されるトナーに用いられる磁性体のシラン化合物による均一被覆性が向上する。
【００６３】
次に、本発明の製造方法により製造されるトナーに用いられる磁性体の製造方法について詳細に説明する。
【００６４】
本発明に使用される磁性体を表面処理する際に用いられるアルコキシシランの加水分解は、以下の如く行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えば、ディスパー翼などを用いて均一に分散させる。この時、分散液の液温を３５℃以上６０℃以下にすることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解し難い条件であってもディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水との接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができることがわかった。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となることもわかった。加水分解や撹拌条件が適正でないと、シラン化合物は自己縮合してシロキサンとなり、磁性体表面との反応性が低下してしまう。本発明者らの検討によると、シロキサン量は５０％以下に抑える必要がある。本発明においては、気相中にて、シラン化合物により磁性酸化鉄の表面を処理することが好ましい。これまで述べてきたように、本発明の磁性トナーに含まれる磁性体は、磁性酸化鉄の表面にシラン化合物が水素結合により吸着し、これを脱水することにより強固な化学結合を有することが出来る。しかし、シラン化合物と磁性酸化鉄の表面との間で生じる水素結合は可逆反応であるため、反応系内に水が少ない方が多くのシラン化合物を磁性酸化鉄の表面の処理をさせる事が可能である。これにより磁性体の疎水性が非常に高まり、磁性体の分散性が高まる。
【００６５】
磁性酸化鉄の表面処理をする際に用いられる装置としては、公知の撹拌装置を用いることが出来る。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）等が好ましい。
【００６６】
磁性酸化鉄は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであるが、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの鉄以外の元素を含んでもよい。磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上２０．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させることで硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルにした後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍乃至４万倍に拡大したときに視野あるいは写真中に見える１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄｖ）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００６７】
本発明によって製造される磁性トナーに用いられる磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。具体的には、第一鉄塩水溶液に鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。次に、調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。次に、水溶液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、ｐＨ、反応温度、撹拌条件等を適宜選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、水溶液のｐＨは５．０未満にさせない方が好ましい。酸化反応終了後、珪酸ソーダ等の珪素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで磁性酸化鉄粒子の表面に珪素を含む被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄を得ることができる。
【００６８】
尚、磁性酸化鉄の表面に存在する珪素元素量は、酸化反応終了後に添加する珪酸ソーダ等の珪素源の添加量を調整することにより制御することが出来る。
【００６９】
次いで、シラン化合物による表面処理を行う。具体的には、ｐＨを３．０以上６．５以下に調整した水溶液を３５℃以上５０℃以下になるように液温を調整する。そして、この水溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えば、ディスパー翼などを用いて均一に撹拌・分散させることで、アルコキシシランの加水分解を行う。このようにして得られた加水分解物を磁性酸化鉄に添加し、ハイスピードミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌・混合機にて均一に混合する。その後８０℃以上１６０℃以下の温度で乾燥・解砕することで、シランによる表面処理がなされた磁性体を得ることが出来る。
【００７０】
湿式にて表面処理を行う場合、水酸化鉄の酸化反応が終了した後、乾燥させた反応物（酸化物）を再分散させる、又は酸化反応が終了した後、洗浄、濾過して得られた酸化物（酸化鉄）を乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させてから表面処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらアルコキシシランを添加し、加水分解を行った後で温度を上げる、或いは、加水分解を行った後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで表面処理を行う。
【００７１】
磁性酸化鉄の表面処理に用いることが出来るシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００７２】
ＲmＳｉＹn                                                    （１）
（式（１）において、Ｒは、アルコキシ基あるいは水酸基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、Ｙは、アルキル基あるいはビニル基を表す。尚、Ｙで表されるアルキル基は、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの置換基をさらに有していても良い。ｎは、１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００７３】
一般式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。
【００７４】
上記シラン化合物を用いてシラン化処理を行う場合、一種類を単独で用いて処理してもよいし、複数の種類を併用して処理してもよい。複数種類のシラン化合物を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。本発明においては、上述したようにシラン化合物は炭化水素基を有することが好ましく、より好ましくは、炭化水素基に含まれる炭素数が２〜６である。
【００７５】
本発明において、磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１００部未満が更に好ましい。
【００７６】
なお、磁性トナーに含まれる磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。そして１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００７７】
本発明の磁性トナーに含まれる結着樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、特に限定されるものではなく、従来から公知の樹脂を用いることができる。中でも磁性体や離型剤などの分散性の観点で、スチレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。なお、結着樹脂の主成分とは、本発明においては、結着樹脂中の少なくとも５０質量％以上を占める成分と定義する。
【００７８】
好ましく用いられるスチレン系樹脂として、具体的には、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。これら樹脂は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４７℃以上５７℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４７℃以上５７℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久現像性を向上できるためである。
【００８０】
また樹脂または磁性トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【００８１】
本発明の磁性トナーは、低温定着性の観点から、離型剤としてエステル化合物を含有し、磁性トナーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において５０℃以上８０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。
【００８２】
離型剤として用いられるエステル化合物としては、ベヘン酸ベヘニル、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸ステアリル、リグノセリン酸リグノセリル、グリセリントリベヘネート、カルナウバワックスなどの飽和脂肪酸モノエステル類が挙げられる。
【００８３】
また、エステル化合物として、前述の１官能エステル化合物の他、２官能エステル化合物をはじめ、４官能や６官能などの多官能エステル化合物を用いることもできる。具体的には、セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物；グリセリントリベヘネート、グリセリントリステアレートなどのトリアルコール類と飽和脂肪酸のトリエステル化物；グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネートなどのトリアルコール類と飽和脂肪酸との部分エステル化物；などが挙げられる。
【００８４】
上記エステル化合物の他、本発明において、用いることができる離型剤としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックスおよびその誘導体；エステルワックスなどが挙げられる。ここで、誘導体とは、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む概念である。
【００８５】
これらの離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
離型剤の最大吸熱ピーク温度は５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明において、最大吸熱ピークのピークトップ温度の測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８８】
具体的な測定方法としては、離型剤約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から離型剤の最大吸熱ピークのピークトップ温度を求める。
【００８９】
本発明の磁性トナーにおいては、荷電制御剤をさらに添加することが好ましい。なお、本発明においては、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性用の荷電制御剤を添加するのが好ましい。
【００９０】
負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効である。これらの例としては、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが挙げられる。
【００９１】
負帯電用の荷電制御剤として、例えば、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【００９２】
これらの荷電制御剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの荷電制御剤の使用量は、本発明の磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部あたり好ましくは０．１質量部〜１０．０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００９３】
本発明の磁性トナーには、種々の無機微粒子を添加することができる、さらに無機微粒子に換えてあるいは無機微粒子と共に有機微粒子を用いてもよい。本発明において用いることができる無機微粒子として、例えば、シリカ微粒子、フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、アルカリ土類金属のチタン酸塩の微粒子；具体的にはチタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子などの研磨剤などが挙げられる。また、シリカなどのスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。中でも、シリカ微粒子は磁性トナーの流動性を著しく良化させ、本発明の効果を発揮しやすくなるため、好ましい。
【００９４】
本発明でシリカ微粒子を用いる場合、磁性トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下である。
【００９５】
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いることができる。
【００９６】
シリカ微粒子、その他無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
【００９７】
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸などで処理する方法が挙げられる。
【００９８】
上記有機ケイ素化合物として、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。これら有機ケイ素化合物は、一種類を用いてもよいし、二種類以上の混合物として用いてもよい。
【００９９】
上記シリコーンオイルとして、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１００】
上記長鎖脂肪酸として、炭素数が１０〜２２の脂肪酸を好適に用いることができるが、直鎖脂肪酸であってもよいし、分岐脂肪酸であってもよい。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いることが可能である。
【０１０１】
この中でも、炭素数が１０〜２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子の表面を均一に処理しやすい点で、非常に好ましい。
【０１０２】
直鎖の飽和脂肪酸として、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられる無機微粒子の中でも、シリカ微粒子は、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、シリカ微粒子をケイ素化合物とシリコーンオイルとにより処理したものが疎水化度を好適に制御できるので、好ましい。
【０１０４】
シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
【０１０５】
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、シリカ微粒子１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、７．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、７．５μｍ以上１１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、７．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。
【０１０７】
また、本発明の磁性トナーは、平均円形度が、好ましくは、０．９５５以上であり、より好ましくは、０．９５７以上である。
【０１０８】
以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
【０１０９】
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法等、従来から公知の製法を利用して製造することができる。上記製造方法の中でも懸濁重合法は、水とトナー材料との極性のバランスを利用して、トナー表面近傍におけるスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂Ａとの存在状態を容易に制御することができる。そのため懸濁重合法は、トナーの帯電性を良好なものとするという点で、より好ましい形態である。以下に懸濁重合法を利用したトナー製造方法について詳細を説明する。
【０１１０】
本発明の磁性トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂Ａ、着色剤、及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって磁性トナーを製造する方法である。
【０１１１】
この重合性単量体組成物を、この重合性単量体組成物を分散させるための分散剤を有する水系媒体中に添加し、造粒させる。その後、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合することで、粒子を形成し、この得られた粒子をろ過、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得ることができる。
【０１１２】
懸濁重合法を用いる際に、トナー中のスチレンアクリル樹脂の含有量を調整する方法としては、重合性単量体として、スチレンモノマー及びアクリルモノマーを用いても良いし、懸濁重合を行う際に予めスチレン−アクリル樹脂を添加して調整しても良い。
【０１１３】
本発明の磁性トナーを懸濁重合法で製造する場合に用いる重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を造粒する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【０１１４】
懸濁重合法を用いてトナーを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１５】
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１１６】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、一種類を単独で用いる態様又は二種類以上を混合して用いる態様で使用される。
【０１１７】
上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
【０１１８】
無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１９】
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
【０１２０】
一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１２１】
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１２２】
また、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤として、市販のノニオン型、アニオン型及びカチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１２３】
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１２４】
本発明において、上記重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させる際に用いられる分散剤の中でも、難水溶性の無機系分散剤が好ましく、しかも酸に可溶である難水溶性の無機分散剤を用いることがより好ましい。
【０１２５】
また、これらの重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物が水系媒体中に造粒された水系分散媒体において、重合性単量体組成物１００質量部に対して、３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１２６】
本発明において、上記難水溶性の無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合は、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かくかつ均一な粒度を有する分散剤の粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性の無機分散剤を生成させた上で水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することでリン酸三カルシウムの微粒子を形成することができる。
【０１２７】
次に、図面を参照しながら、本発明の磁性トナーを好適に用いることのできる画像形成装置について具体的に説明する。図１は、本発明の磁性トナーを用いた画像形成装置の例を示す模式図である。図１の画像形成装置において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）である。そして、その周囲に帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４などが設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残された磁性トナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
【０１２８】
次に、本発明の磁性トナーの特性を決める物性の測定方法について説明する。
【０１２９】
（１）ポリエステル樹脂Ａの酸価の測定方法
本発明の磁性トナーに含まれるポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に属する極性樹脂の酸価は以下の方法により測定することができる。
【０１３０】
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【０１３１】
（１−１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて液量を１００ｍｌとすることで、フェノールフタレイン溶液を得た。
【０１３２】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて液量を１ｌとした。次に、この溶液を炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。尚、前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌの塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定したときに、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。このとき用いた０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いた。
【０１３３】
（１−２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂および結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１３４】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３５】
（１−３）
得られた結果を下記式（＊）に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ                                    （＊）
【０１３６】
式（＊）において、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂは、空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）を表し、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）を表す。ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターを表し、Ｓは、試料の量（ｇ）を表す。
【０１３７】
（２）疎水化処理磁性体のメタノール／水混合溶媒において透過率が５０％に到達するメタノール濃度の測定方法
疎水化処理磁性体のメタノール／水混合溶媒において透過率が５０％に到達するメタノール濃度は、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐを用いてメタノール滴下透過率曲線を測定することで得られる。下記に具体的な操作を説明する。
【０１３８】
まず、メタノール４０体積％と水６０体積％とを混合してメタノール／水混合溶媒を調製した後、この混合溶媒７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。次に、この容器中に、検体である疎水化処理磁性体１．０ｇを精秤して添加する。この際、疎水化処理磁性体は事前に７０メッシュ（開口径２１２μｍ）を通して、大きな凝集塊を除去しておく。
【０１３９】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加する。それと同時に波長７８０ｎｍの光で透過率を測定して、例えば、図２に示されるメタノール滴下透過率曲線を作製する。測定の際に用いられる容器としては、底面の直径が５ｃｍの円筒形で、厚さ１．７５ｍｍのガラス製のビーカーを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大計８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂でコーティングを施されたものを用いた。得られた透過率曲線（例えば、図２）から、透過率が５０％に到達するメタノール濃度（体積％）を得る。
【０１４０】
（３）疎水化処理磁性体のシラン化合物に由来する炭素量の測定方法
疎水化処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて単位重量あたりの炭素量を測定する。測定にあたっては、例えば、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量を０．２０ｇとし、助燃剤としてタングステンとスズとの混合物を用いることができる。
【０１４１】
（４）疎水化処理磁性体をスチレンで洗浄した後の残存炭素量測定方法
５０ｍｌ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇ及び疎水化処理磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットする。次に、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして表面処理がされた磁性体に含まれる処理剤をスチレンに溶出させる。その後、疎水化処理磁性体とスチレンとを分離し、真空乾燥機にて磁性体を十分に乾燥させる。
【０１４２】
乾燥した疎水化処理磁性体について、疎水化処理磁性体に含まれるシラン化合物に由来する炭素量の測定方法と同様に操作し、単位重量あたりの炭素量を測定する。
【０１４３】
（５）シラン化合物の加水分解率の測定方法
アルコキシシランに加水分解処理を施すと、加水分解物と、未加水分解物と、縮合物と、により構成される混合物が得られる。下記に述べるのは、得られる混合物中における加水分解物の比率であるが、この比率は、シラン化合物の加水分解率に相当する。また上記混合物は上述したシラン化合物に該当するものである。
【０１４４】
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に関して、メトキシシランを例に取って説明する。メトキシシランが加水分解すると、メトキシ基に含まれる酸素原子がヒドロキシル基になると共にメタノールが生成する。したがって、メトキシ基とメタノールとの量比から加水分解の進行度を知ることが出来る。本発明では、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって上記量比を測定し、加水分解率を求める。以下、メトキシシランを例として、具体的な測定及び計算手法を下記に示す。
【０１４５】
まず、加水分解処理を施す前のメトキシシランの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を重クロロホルムを用いて測定し、メトキシ基由来のピーク位置を確認した。その後、メトキシシランに対して加水分解処理を施してシラン化合物とし、未処理の磁性体に対して加える直前のシラン化合物水溶液のｐＨを７．０とし、温度を１０℃にすることで加水分解反応を停止させた。次に、得られた水溶液の水分を除去することでシラン化合物の乾固物を得る。この乾固物に重クロロホルムを少量添加して1Ｈ−ＮＭＲを測定する。得られたスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークは、予め確認したピーク位置を元に決定する。図３は、加水分解処理がなされたメトキシシランの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。図３において、メトキシ基由来のピーク面積をＡとし、メタノールのメチル基由来のピーク面積をＢとして、下記式（＊＊）を用いて加水分解率を求める。
加水分解率（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００                          （＊＊）
【０１４６】
なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、例えば、下記のように設定する。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００、日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
【０１４７】
（６）シラン化合物におけるシロキサンの存在比率測定方法
アルコキシシランを加水分解した際に処理物中に含まれる加水分解物のうち、シロキサンとして存在する比率（シロキサン率）は、シラン化合物のうち未加水分解物を除いた成分の合計に対する縮合物の割合として求められる。つまり、加水分解が進行した成分のうち、縮合物になってしまったものの量比を示している。ただ、この縮合物比率が高いと、磁性体を表面処理する際に前述したように均一な処理を阻害してしまう。
【０１４８】
シラン化合物中の化合物を定量する際は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記のようにして測定する。
【０１４９】
事前に、加水分解処理を施していないアルコキシシランに対してＧＰＣ測定を行い、保持時間を確認する。そして、未処理の磁性体に対して使用する直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで加水分解反応を停止させる。尚、ｐＨを調整する際は、酢酸及びトリエチルアミン、並びにイオン交換水を用いる。その後、シラン化合物の濃度が１０体積％となるようにアセトニトリルを添加、混合し、得られた溶液を測定試料としてＧＰＣ測定を行う。ここでＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＧＦ−３１０−ＨＱ（昭和電工株式会社製）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：２５μＬ
【０１５０】
続いて、アルコキシシランのＧＰＣ測定の結果より、シロキサン率を算出する方法について下記に記述する。アルコキシシランをＧＰＣで測定した場合、例えば、図４に示すようなチャートが得られる。ここで図４の上段は、アルコキシシランを加水分解する前のＧＰＣチャートが、図４の下段は、アルコキシシランを加水分解した後のチャートが示されている。図４の下段のチャートには、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物及びシロキサンに由来するピークが存在しており、ピークの帰属は図４に記載されている通りである。アルコキシシランを加水分解した後のチャートにおいて、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物及びシロキサンに由来するピークの全面積をβとし、シロキサンに由来するピークの面積をγとする。これらβ、γを用いてシロキサン率は、下記式（＊＊＊）の如く定義することができる。
シロキサン率（％）＝γ／β×１００                                （＊＊＊）
【０１５１】
（７）磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１５２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５３】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０１５４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１５５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５６】
ここで、Ｄ４の具体的な測定法は以下の通りである。
【０１５７】
（７−１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１５８】
（７−２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１５９】
（７−３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１６０】
（７−４）前記（７−２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１６１】
（７−５）前記（７−４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
【０１６２】
（７−６）サンプルスタンド内に設置した前記（７−１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（７−５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１６３】
（７−７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１６５】
〔ポリエステル樹脂Ａの製造方法〕
（樹脂Ａ−１の製造）
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを、下記表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒であるジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部と、を、窒素導入ラインと、脱水ラインと、攪拌機と、を装備した重合タンクに入れた。次に、十号タンク内を窒素雰囲気にした後、２００℃で加熱しながら６時間かけて重縮合反応を行った。更に、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、重合タンク内を４０ｋＰａまで減圧した後で更に縮合反応を行った。得られた樹脂の酸価、水酸基価、分子量は表１のようになった。この樹脂を樹脂Ａ−１とする。
【０１６６】
なお、表中のイソソルビドとは、上記一般式（１）の構造を持つ化合物である。
【０１６７】
（樹脂Ａ−２〜Ａ−１３の製造）
下記表１の原材料モノマー仕込み量にて、樹脂Ａ−１と同様の操作を行い、樹脂Ａ−２〜Ａ−１３を製造した。その際、逐次サンプリングおよび測定を行い、所望の酸価になったところで重合反応を停止させ、重合タンクから取り出した。得られた樹脂の物性を下記表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2015227929.tif 000009
【０１６９】
〔未処理磁性体の製造方法〕
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１モル当量の苛性ソーダ溶液と、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ2と、鉄元素に対してリン元素換算で０．１５質量％となる量のリン酸ソーダと、を混合した。このようにして、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。次に、水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１７０】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨを７．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめることで、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理することで、個数平均一次粒径（Ｄ１）が０．２１μｍの未処理磁性体を得た。
【０１７１】
〔シラン化合物の調製〕
（シラン化合物１の調製）
イソブチルトリメトキシシラン２０質量部をイオン交換水８０質量部に対して攪拌しながら滴下して水溶液を調製した。その後、この水溶液のｐＨを５．５とし、温度４０℃に保持ながら、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで２時間分散させて加水分解を行うことで、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物１を得た。得られたシラン化合物の物性を表２に示す。
【０１７２】
（シラン化合物２〜９の調製）
表２に記載するアルコキシシランを用い、加水分解率とシロキサン率とが所望の値となるように、加水分解時間及び水溶液のｐＨを適宜調整したこと以外は、シラン化合物１の製造方法と同様の方法により、シラン化合物２〜９を得た。得られたシラン化合物の物性を表２に示す。ただし、シラン化合物８に関しては、加水分解処理を行わなかった。
【０１７３】
【表２】
2015227929.tif 000010
【０１７４】
〔疎水化処理磁性体の製造方法〕
（疎水化処理磁性体１の製造）
未処理磁性体をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））に入れた後、回転速度３４．５ｍ／ｓで未処理磁性体を分散させた状態で、シラン化合物１（３．８質量部）を噴霧させながら加えた。次に、そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物１が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静かに置いた状態で処理後磁性体を乾燥すると共にシラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を疎水化処理磁性体１として得た。シラン化合物に由来する炭素量は０．５３質量％、スチレンで洗浄した後の残存炭素量は０．４８質量％、透過率５０％のメタノール濃度は６１体積％であった。疎水化処理磁性体の物性を表３に示す。
【０１７５】
（疎水化処理磁性体２〜８、１０〜１１の製造）
疎水化処理磁性体１の製造方法において、シラン化合物の種類を表３に記載したように適宜変更し、シラン化合物の噴霧量を適宜変更した。これにより、所望の「シラン化合物に由来する炭素量」が調整された疎水化処理磁性体２〜８および１０〜１１を得た。なお、噴霧量およびシラン化合物が有する炭化水素基の長さと、上記炭素量は相関する。得られた疎水化処理磁性体の物性をそれぞれ下記表３に示す。
【０１７６】
（疎水化処理磁性体９の製造）
未処理磁性体の製造において、濾過および洗浄後、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた。その後、再分散液のｐＨを約６、温度を約５０℃に調製し、十分攪拌しながらｎ−デシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し５．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルの含水率を測定し、計算）添加した。上記条件で２４時間カップリング処理を継続した。得られた疎水化処理磁性体を常法により洗浄、濾過、乾燥および解砕処理を行い、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を疎水化処理磁性体９として得た。得られた疎水化処理磁性体の物性を下記表３に示す。
【０１７７】
【表３】
2015227929.tif 000011
【０１７８】
〔磁性トナー１の製造〕
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０質量部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１７９】
また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン                                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
・樹脂Ａ−１                                                    １０．０質量部
・疎水化処理磁性体１                                          １００．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）              １．０質量部
・炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）                  １５．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、攪拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
【０１８０】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．０質量部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒させた。
【０１８１】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、磁性トナー粒子を製造した。重合反応終了後、加熱減圧下で残存モノマーを除去し、次いで、冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、磁性トナー粒子１を得た。
【０１８２】
得られた磁性トナー粒子１（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて外添を行なうことで、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を下記表４に示す。なお、表中のポリエステル樹脂Ａの樹脂１００質量部に対する量は、下記式で得られる。
樹脂１００質量部に対する量＝（ポリエステル樹脂Ａの添加量／ワックス以外の樹脂の総量）×１００
【０１８３】
一方、疎水化処理磁性体１００質量部に対する量は、下記式で得られる。
疎水化処理磁性体１００質量部に対する量＝（ポリエステル樹脂Ａの添加量／疎水化処理磁性体の添加量）×１００
【０１８４】
また、疎水化処理磁性体の量は、下記式で得られる。
疎水化処理磁性体の量＝（疎水化処理磁性体の添加量／ワックス以外の樹脂の総量）×１００
【０１８５】
【表４】
2015227929.tif 000012
【０１８６】
〔磁性トナー２〜１４、および、比較用磁性トナー１〜６の製造方法〕
磁性トナー１の製造において、ポリエステル樹脂Ａおよび疎水化処理磁性体の種類、ならびに量を、上記表４に示される通りに変更したこと以外は、同様に操作して、磁性トナー２〜１４、および、比較用磁性トナー１〜６をそれぞれ得た。いずれのトナーも重量平均径（Ｄ４）は７．６μｍ〜８．５μｍの範囲であった。作製した各磁性トナーの物性は、上記表４に示される通りである。
【０１８７】
〔比較用磁性トナー７の製造方法〕
下記に示される原材料を、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した。
・樹脂Ａ−１１                                                ９０．０質量部
・疎水化処理磁性体９                                          １００．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）          １．０質量部
・炭化水素ワックスＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）                ２．０質量部
その後、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５０℃となるように設定温度を調節し、混練した。
【０１８８】
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。その後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が４０℃になるようエアー温度を調整しながら微粉砕した。その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、重量平均粒径（Ｄ４）が７．６μｍである比較用磁性トナー粒子７を得た。
【０１８９】
得られた比較用磁性トナー粒子７（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて外添を行ない、比較用磁性トナー７を得た。得られた比較用磁性トナー７の物性を表４に示す。
【０１９０】
〔比較用磁性トナー８の製造方法〕
比較用磁性トナー７の製造において、樹脂Ａ−１１を樹脂Ａ−１２に変更すること以外は同様に操作して、重量平均径（Ｄ４）が７．８μｍの比較用磁性トナー８を得た。
【０１９１】
〔比較用磁性トナー９の製造方法〕
下記の手順に従い、乳化凝集法によって比較用磁性トナー粒子９を製造した。
【０１９２】
（樹脂粒子分散液Ａの作製）
下記成分を丸底フラスコに投入し、撹拌した。
・樹脂Ａ−１３                                              １００．０質量部
・酢酸エチル                                                  ６０．０質量部
・イソプロピルアルコール                                      １５．０質量部
樹脂Ａ−１３が十分に混合されたのを確認してから、１０％アンモニア水溶液３．０質量部を添加した。その後、イオン交換水１０００質量部を滴下し、転相乳化させることで樹脂乳液を得た。次に、エバポレータを用いて減圧下にて有機溶剤（酢酸エチル、イソプロピルアルコール）を除去することで樹脂粒子分散液Ａを得た。粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて分散液Ａ中の樹脂粒子の大きさを測定したところ、平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１９３】
（樹脂粒子分散液Ｂの作製）
樹脂粒子分散液Ａの作製において、樹脂Ａ−１３を樹脂Ａ−９とすること以外は同様に操作して樹脂粒子分散液Ｂを得た。粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて分散液Ｂ中の樹脂粒子の大きさを測定したところ、平均粒径は０．１８μｍであった。  
【０１９４】
（ワックス分散液の調製）
下記成分を所定の容器内に投入した。
・炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製）              １００．０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）            １０．０質量部
・イオン交換水                                                ３９０．０質量部
次に、投入物を、９５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理することで、ワックス成分を分散させてなるワックス分散液を調製した。粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１９５】
（磁性体分散液の調製）
下記記成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０分間分散することで、磁性体分散液を得た。
・疎水化処理磁性体９                                            １００．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）      １０．０質量部
・イオン交換水                                                １２００．０質量部  
【０１９６】
（比較用磁性トナー粒子９の調製）
下記成分および固形分濃度１５％になる量のイオン交換水を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラスコに投入した。
・樹脂粒子分散液Ａ                                  固形分として７５．０質量部
・ワックス分散液                                    固形分として１７．０質量部
・磁性体分散液                                      固形分として１００．０質量部
次に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いてフラスコの内容物を十分に混合した。その後、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム０．３６部を徐々に加えた後、ホモジナイザーによる分散を３０分間継続した。３０分後、上記内容物を５０℃まで加熱し、樹脂粒子分散液Ｂを固形分として２５．０質量部緩やかに投入した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を適量投入して系内のｐＨを６．９としてから、撹拌しつつ８５℃まで加温して３時間保持した。冷却後、ろ過、イオン交換水で固形分を充分洗浄した後、この固形分を乾燥し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、比較用磁性トナー粒子９を得た。
【０１９７】
（比較用磁性トナー９の調整）
得られた比較用磁性トナー粒子９（１００質量部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて外添を行なった。これにより、重量平均粒径（Ｄ４）が７．１μｍの比較用磁性トナー９を得た。
【０１９８】
［実施例１］
（空ダマの測定方法）
磁性トナー１の空ダマは下記のように評価した。前述したように、空ダマは磁性トナーに含まれる磁性体の分散性の指標であり、空ダマが多いと磁性体の分散が不均一となり、また帯電分布がブロードになることで転写性が劣る傾向である。本発明では、実際の転写性だけでなく、空ダマ測定も実施し、転写性及び空ダマの両方が良いものを「性能として優れる」、として評価を行った。また、空ダマ測定に用いるサンプルとしては、風力分級する前の乾燥品または粉砕品を使用した。
【０１９９】
１．測定前準備
（ｉ）前述した磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法で用いた電解水溶液５０ｇと、界面活性剤であるコンタミノンＮ（和光純薬工業社製）０．４ｇとを、１００ｃｃのガラスビーカーに入れて十分混合して分散液を調製した。
【０２００】
（ｉｉ）ここでコンタミノンＮ（和光純薬工業社製）は、非イオン界面活性剤と、陰イオン界面活性剤と、有機ビルダーとからなるｐＨ７の精密測定機洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。（ｉ）の分散液が入っているビーカーに磁性トナー粒子１の分級前サンプル１．０ｇを添加した後、１２時間以上静置し、磁性トナーが沈降していることを確認した。
【０２０１】
（ｉｉｉ）「磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法」（７−１）、（７−３）と同じ手順で超音波分散器を準備、調整した。ただし、丸底ビーカーには電解液を１５０ｇ精評して入れておいた。
【０２０２】
（ｉｖ）「磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法」（７−４）と同様の方法でビーカーをセットし、超音波分散処理を３０秒間継続した。その後、ビーカーを取り出し、ビーカーの底面にネオジム磁石を当てて水溶液中に分散した測定サンプルを引きつけた。このとき、サンプルに気泡が噛んでいるか否かを確認し、気泡が僅かでも浮遊していれば気泡が抜けるまで上限を５回として超音波分散処理を何度も行った。
【０２０３】
２．測定
（ｉ）気泡を十分除去した後、更に超音波処理を６０秒間継続し、超音波処理終了後、ネオジム磁石の上にビーカーを３０秒間静置した。
【０２０４】
（ｉｉ）静置後、ビーカー中の水溶液層の中心部分から５．０ｍｌサンプリングし、１．（ｉｉｉ）で準備した丸底ビーカーにサンプリングしたもの（５．０ｍｌ）を全て滴下した。このとき、気泡が発生しないよう注意しながら滴下した。
【０２０５】
（ｉｉｉ）「磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法」（７−６）と同様にコールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３による測定を行い、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。ここで５００００個になるまでの測定時間（秒）を空ダマの数値とする。上記測定時間が短いほど、測定した水溶液中に空ダマが多い、即ち、測定サンプルに空ダマが多く含まれていることを意味する。
【０２０６】
（転写性および画像濃度）
画像形成装置（ＬＢＰ―３１００、キヤノン製）を用いて転写性および画像速度の評価を行った。評価にあたっては、印字速度を１６枚／分から４０枚／分に再設定（改造）した。印字速度を４０枚／分に変更する事で耐久性を厳しく評価できるからである。
【０２０７】
この改造された画像形成装置を用いて、磁性トナー１を使用し、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて、ベタ画像を５枚連続で出力し、これら出力した画像を下記基準で転写性の評価に使用した。その後、印字率が１％の横線を１枚間欠モードで１００００枚画出する試験を行った。
【０２０８】
１００００枚画出する試験の後、上記画像形成装置を高温高湿環境下で１日放置し、さらにベタ画像５枚の画出しを行い、下記基準による転写性の評価を行った。更に、出力した画像の画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０２０９】
（１）転写性の判断基準
Ａ．均一なべた画像であり、濃度ムラが見られない。
Ｂ．強い光に透かすと、一部濃度ムラがあるものの気にならない。
Ｃ．光に透かさなくても分かる程度の濃度ムラが一部見られる。
Ｄ．光に透かさなくても分かる程度の濃度ムラは一部だが、光に透かすと広範囲で濃度ムラが見られる。
Ｅ．光に透かさなくても分かる程度の濃度ムラが広範囲に見られる。
【０２１０】
磁性トナー１の評価結果を表５に示す。
【０２１１】
＜実施例２〜１４、および、比較例１〜９＞
磁性トナー１の代わりに、磁性トナー２〜１４、および、比較磁性トナー１〜９のいずれかを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法・条件で評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２１２】
【表５】
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【符号の説明】
【０２１３】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：現像スリーブ、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：クリーナー、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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