(57)【要約】【課題】  無機フィラーを含有し、長期保管後もシラン変性樹脂の失活が抑制される封止材、及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】  シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しない樹脂層（Ｉ）と、無機フィラーを含有する樹脂層（ＩＩ）とを有する太陽電池用封止材であって、該樹脂層（Ｉ）と該樹脂層（ＩＩ）との間に樹脂層（ＩＩＩ）を有することを特徴とする太陽電池用封止材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しない樹脂層（Ｉ）と、無機フィラーを含有する樹脂層（ＩＩ）とを有する太陽電池用封止材であって、該樹脂層（Ｉ）と該樹脂層（ＩＩ）との間に樹脂層（ＩＩＩ）を有することを特徴とする太陽電池用封止材。
【請求項２】
前記樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂の主成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止材。
【請求項３】
前記樹脂層（Ｉ）及び樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂の主成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止材。
【請求項４】
前記樹脂層（Ｉ）、樹脂層（ＩＩ）及び樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂の主成分が、同一種類の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止材。
【請求項５】
前記樹脂層（Ｉ）、樹脂層（ＩＩ）及び樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂の主成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止材。
【請求項６】
前記樹脂層（ＩＩＩ）が、シラン変性樹脂及び無機フィラーを含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材。  
【請求項７】
前記無機フィラーが無機顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材。
【請求項８】
前記無機顔料が白色顔料又は黒色顔料であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池用封止材。
【請求項９】
前記樹脂層（ＩＩＩ）の吸水率（ＪＩＳ  Ｋ７２０９）が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材を用いて作製した太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用封止材及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識が高まる中、特に太陽光発電については、そのクリーン性や無公害性という点から期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの中心部を構成するものである。その構造としては一般的に、複数枚の太陽電池素子（セル）を直列、並列に配線し、セルを保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面を上部（前面）保護材として透明基材（例えば、ガラス）で覆い、裏面を下部（裏面）保護材（例えば、耐候性フィルムを含むバックシート）で保護し、その間隙を熱可塑性プラスチック（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる封止材（封止樹脂層）で埋めた構成になっている。
【０００３】
これらの太陽電池モジュールは主に屋外で使用されるため、その構成や材質構造等に種々の特性が必要とされる。上記の封止材には、柔軟性や耐衝撃性、耐熱性、透明性、耐久性、寸法安定性、難燃性、水蒸気バリア性等が主に要求される。
さらに、太陽電池に求められる各特性に応じて種々の無機フィラーを含有した封止材が用いられる。例えば、白色に着色された裏面側封止材を用いると、裏面側封止材と受光面側封止材との界面における光の反射や顔料による乱反射で、太陽電池素子同士の間に入射した光や太陽電池素子を通過した光を乱反射させ、再度太陽電池素子に入射させることができるようになる。これにより、太陽電池に入射した光の利用効率が高まり、発電効率を向上させることができる。また、太陽電池素子は一般的に黒色状の外観を有する為、封止材を黒色に着色することで太陽電池モジュールの意匠性を向上させることも可能となる。しかし、無機フィラーを含有することにより、封止材の有する前面保護材や裏面保護材などへの接着性が低下することなどの懸念があった。
【０００４】
特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル（以下、ＥＶＡと省略することがある）、架橋剤、無機系充填材（白色顔料）、及び特定のホスファイト系化合物を含む太陽電池用封止膜が開示されている（請求項１参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、ホスファイト化合物により無機系充填材の分散性を向上させることはできるものの、無機系充填材が前面保護材や裏面保護材などとの界面（接着面）付近に存在する為、依然として接着性の低下に対する懸念があった。
【０００６】
そこで、例えば特許文献２では、透明樹脂及び白色顔料を含有する白色層と、該白色層を挟持し、シラン変性樹脂を含有する接着層と、を有する太陽電池モジュール用裏面充填材シートが開示されている（請求項１参照）。
【０００７】
また特許文献３では、透明樹脂及び黒色顔料を含有する黒色層と、該黒色層を挟持し、シラン変性樹脂を含有する接着層と、を有する太陽電池モジュール用裏面充填材シートが開示されている（請求項１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３９２７７号公報
【特許文献２】特開２００９−０９４３２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０９３１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２又は３では、無機顔料が前面保護材や裏面保護材などとの界面（接着面）付近に存在しないものの、水によって失活するシラン変性樹脂を含有する接着層と、水を含む無機顔料を含有する層が隣接することから、長期保管後にシラン変性樹脂が失活する恐れがある。
ここで、シラン変性樹脂が失活するとは、シラン変性樹脂に含まれ、太陽電池素子等との接着性に関与するアルコキシシリル基が水の存在下で加水分解、及び縮合反応してアルキロキシ基になり、アルコキシシリル基が減少し、接着性が低下する現象を指している。
【００１０】
つまり、無機フィラーを含有した上で長期保管時の安定性に優れる封止材は未だに提案されていない。
【００１１】
そこで本発明の目的は、無機フィラーを含有し、長期保管後もシラン変性樹脂の失活が抑制される封止材、及びそれを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しない樹脂層（Ｉ）と、無機フィラーを含有する樹脂層（ＩＩ）と、該樹脂層（Ｉ）及び該樹脂層（ＩＩ）の間に樹脂層（ＩＩＩ）と、を有する構成の封止材とすることにより本発明の課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］  シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しない樹脂層（Ｉ）と、無機フィラーを含有する樹脂層（ＩＩ）とを有する太陽電池用封止材であって、該樹脂層（Ｉ）と該樹脂層（ＩＩ）との間に樹脂層（ＩＩＩ）を有することを特徴とする太陽電池用封止材。
［２］  前記樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂の主成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする前記［１］に記載の太陽電池用封止材。
［３］  前記樹脂層（Ｉ）及び樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂の主成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする前記［１］に記載の太陽電池用封止材。
［４］  前記樹脂層（Ｉ）、樹脂層（ＩＩ）及び樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂の主成分が、同一種類の樹脂であることを特徴とする前記［１］に記載の太陽電池用封止材。
［５］  前記樹脂層（Ｉ）、樹脂層（ＩＩ）及び樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂の主成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする前記［１］に記載の太陽電池用封止材。
［６］  前記樹脂層（ＩＩＩ）が、シラン変性樹脂及び無機フィラーを含有しないことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材。  
［７］  前記無機フィラーが無機顔料であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材。
［８］  前記無機顔料が白色顔料又は黒色顔料であることを特徴とする前記［７］に記載の太陽電池用封止材。
［９］  前記樹脂層（ＩＩＩ）の吸水率（ＪＩＳ  Ｋ７２０９）が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材。
［１０］  前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の太陽電池用封止材を用いて作製した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無機フィラーを含有し、長期保管後もシラン変性樹脂の失活が抑制される封止材及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態としての、太陽電池用封止材、及びそれを用いて作製される太陽電池モジュールについて説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
【００１６】
なお、本明細書において、「主成分」とは、構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
「層を構成する樹脂」とは、その層に含まれる全ての樹脂を意味する。また、「層を構成する樹脂組成物」とは、その層に含まれる全ての樹脂、無機フィラー及びその他の添加剤を意味する。また、本明細書の吸水率及び含水率に係るｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。
【００１７】
本発明の太陽電池用封止材（以下、封止材と呼ぶことがある）は、少なくとも、シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しない樹脂層（Ｉ）と、無機フィラーを含有する樹脂層（ＩＩ）と、該樹脂層（Ｉ）と該樹脂層（ＩＩ）との間に配された樹脂層（ＩＩＩ）とを有する。
【００１８】
［樹脂層（Ｉ）］
本発明に用いられる樹脂層（Ｉ）は、シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しないものである。樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂は特に限定されるものではないが、接着性、接着力の長期安定性及び耐熱性の他、太陽電池用封止材の製膜時の生産性の観点から、好ましくは、オレフィン系樹脂を主成分とするものである。
【００１９】
＜オレフィン系樹脂＞
オレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には下記の（Ａ）〜（Ｃ）の各々に示されるオレフィン系樹脂が好適に用いられる。オレフィン系樹脂は、１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる封止材の柔軟性、水蒸気バリア特性、フィッシュアイ（ゲル）の少なさ、回路の腐食性物質（酢酸など）の少なさおよび経済性などの観点から（Ａ）や（Ｂ）に示されるものが好ましく、中でも低温特性や耐候性に優れる点で（Ａ）に示されるものが特に好適に用いられる。
【００２０】
オレフィン系樹脂（Ａ）
オレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、エチレンと共重合する前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が例示される。
本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合する前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、柔軟性などの観点からエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量は、特に制限されるものではないが、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体中の全単量体単位に対して、炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体が、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより柔軟が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難いため好ましい。なお、エチレンと共重合する単量体の種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００２２】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物（スチレンなど）、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下である。
また、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の立体構造、分岐、分岐度分布、分子量分布や共重合形式（ランダム、ブロックなど）は、特に制限されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体は、一般に機械物性が良好であり、また、シートを成形する際の溶融張力（メルトテンション）が高くなりカレンダー成形性が向上するなどの利点がある。
【００２３】
本発明に用いられるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度、好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い値、具体的には０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量を増大させる観点からＭＦＲは、１〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２〜５０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２４】
本発明に用いられるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。本発明においては、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。
【００２５】
本発明に用いられるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（オレフィン系樹脂（Ａ））の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、エクソンモービル（株）製の商品名「エグザクト（Ｅｘａｃｔ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＨ（ＴＡＦＭＥＲ Ｈ）」、「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、ＬＧ化学（株）の商品名「ＬＵＣＥＮＥ」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。
【００２６】
オレフィン系樹脂（Ｂ）
オレフィン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンと該プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体あるいは、プロピレンの単独重合体である。但し、これらの共重合形式（ランダム、ブロックなど）、分岐、分岐度分布や立体構造には特に制限がなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体とすることができる。
共重合可能な他の単量体としては、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が例示される。
本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からプロピレンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレンや１−ブテンが好適に用いられる。また、柔軟性などの観点からプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好適に用いられる。プロピレンと共重合する単量体は１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、プロピレンと共重合可能な他の単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、オレフィン系樹脂（Ｂ）中の全単量体単位に対して、プロピレンと共重合可能な他の単量体に基づく単量体単位が、通常、２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより柔軟性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難いため好ましい。なお、プロピレンと共重合可能な他の単量体の種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００２８】
本発明に用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度、好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ程度が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量を増大させる観点からＭＦＲは、好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、好ましくは２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２９】
本発明に用いられるプロピレンと該プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体あるいは、プロピレンの単独重合体（オレフィン系樹脂（Ｂ））の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。本発明においては、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。
【００３０】
本発明に用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などが挙げられ、具体的な商品としては、三井化学（株）製の商品名「タフマーＸＭ（ＴＡＦＭＥＲ ＸＭ）」、「ノティオ（ＮＯＴＩＯ）」、住友化学（株）商品名「タフセレン（ＴＡＦＦＣＥＬＬＥＮ）」、プライムポリマー（株）製の商品名「プライムＴＰＯ（ＰＲＩＭＥ  ＴＰＯ）」、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「バーシファイ（ＶＥＲＳＩＦＹ）」、エクソンモービル（株）製の商品名「ビスタマックス（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ）」等を例示することができる。
【００３１】
オレフィン系樹脂（Ｃ）
オレフィン系樹脂（Ｃ）は変性オレフィンである。
変性オレフィンの種類は特に限定されるものではないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＥＡＡ）、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）、アイオノマー樹脂（イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体）、及び無水マレイン酸グラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００３２】
また、前記変性オレフィンを変性する各種モノマーの含有量としては特に限定されるものではないが、通常０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こりにくいため好ましい。なお、変性オレフィンを変性する各種モノマーの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
【００３３】
本発明で用いられる変性オレフィン脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、下記に示すアイオノマー樹脂、無水マレイン酸グラフト共重合体以外は公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００３４】
アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくともいずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。
【００３５】
無水マレイン酸グラフト共重合体は、限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸をラジカル発生剤存在下で高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
【００３６】
本発明に用いられる変性オレフィンの具体例としては、ＥＶＡとしては、日本ポリエチレン（株）製の商品名「ノバテックＥＶＡ（ＮＯＶＡＴＥＣＨ−ＥＶＡ）」、三井・デュポンポリケミカル（株）製の商品名「エバフレックス（ＥＶＡＦＬＥＸ）」、日本ユニカー（株）製の「ＮＵＣ」シリーズ、ＥＶＯＨとしては日本合成化学（株）製の商品名「ソアノール（ＳＯＡＲＮＯＬ）」、（株）クラレ製の商品名「エバール（ＥＶＡＬ）」、Ｅ−ＭＭＡとしては住友化学（株）製の商品名「アクリフト（ＡＣＲＹＦＴ）」、Ｅ−ＥＡＡとしては日本ポリエチレン（株）製の商品名「レクスパール（ＲＥＸＰＥＡＲＬ  ＥＥＡ）」、Ｅ−ＧＭＡとしては住友化学（株）製の商品名「ボンドファスト（ＢＯＮＤＦＡＳＴ）」、アイオノマーとしては、三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名「ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」、無水マレイン酸グラフト共重合体としては三井化学（株）製「アドマー（ＡＤＭＥＲ）」等を例示することができる。
【００３７】
＜シラン変性樹脂＞
本発明に用いられるシラン変性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂とシランカップリング剤との重合により得られるものが挙げられ、その中でも、工業的な入手し易さや経済性の観点から、シラン変性オレフィン系樹脂が好適に用いられる。
シラン変性樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前述したオレフィン系樹脂（Ａ）〜オレフィン系樹脂（Ｃ）の各々に示されるオレフィン系樹脂（その中で、反応性や、耐候性などの観点から特にオレフィン系樹脂（Ａ）が好ましい）、後述するシランカップリング剤をラジカル発生剤存在下で高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。
【００３８】
シランカップリング剤は、封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシート等）や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。これらシランカップリング剤は、１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
該シランカップリング剤の添加量は、シラン変性樹脂のシラン変性前の樹脂１００質量部に対し、通常、０．１〜５質量部程度であり、好ましくは０．２〜３質量部である。
【００３９】
ラジカル発生剤は、シランカップリング剤をシラン変性樹脂のシラン変性前の樹脂にグラフト重合させるのに有用である。ラジカル発生剤としては特に制限はないが、有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、高分子アゾ化合物等のアゾ化合物、アリル錫、トリエチルボラン等の有機金属化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物であって、特に１００℃以上でラジカルを発生し、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが反応速度と配合時の安全性の観点から好適に使用される。このようなラジカル発生剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等を好ましく用いることができる。
該ラジカル発生剤の添加量は、シラン変性樹脂のシラン変性前の樹脂１００質量部に対し、通常、０．００１〜０．１質量部程度であり、好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。
【００４０】
本発明に用いられるシラン変性樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の商品名「リンクロン」を例示することができる。
【００４１】
シラン変性樹脂の含有量は、特に限定するものではないが、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂１００質量部中、１〜５０質量部であることが好ましくは、５〜３０質量部であることがより好ましい。このような範囲であると、樹脂層（Ｉ）としての機能を発揮するとともに、封止材としての柔軟性、封止性や耐熱性などの特性が調整できる。また、成形加工上、樹脂圧の増加やゲル、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制できる。
【００４２】
＜樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物＞
本発明の樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性または経済性等をさらに向上させる目的で、上述以外の樹脂を含むことができる。その他の樹脂として、例えば、粘着付与樹脂（石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂等）、各種エラストマー（スチレン系エラストマー等）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、後述する無機フィラーを含有しないことが重要である。「無機フィラーを含有しない」とは、無機フィラーによりシラン変性樹脂が失活しない量以下であることを意味し、通常、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。
【００４４】
本発明の樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、上述したシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、難燃剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、種々の市販品が適用できる。酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等のフェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の各種タイプのものを挙げることができる。酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等の観点から、フェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることが、添加量に対する酸化防止剤としての効果を高めることができるため、さらに好ましい。
酸化防止剤の添加量は、限定されるものではないが、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂１００質量部に対し、通常０．１質量部以上１質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上０．５質量部以下の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができる。
紫外線吸収剤の添加量は、限定されるものではないが、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を有する。
ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、限定されるものではないが、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．３質量部以下の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
樹脂層（Ｉ）は１層でもよく、多層でもよい。封止材に多層の樹脂層（Ｉ）を有する場合、樹脂層（Ｉ）の各層を構成する樹脂組成物が同じでも異なってもよく、樹脂層（Ｉ）の各層の厚みは、同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
本発明の封止材の樹脂層（Ｉ）の厚み（多層の場合は、各層の厚みの合計と意味する）は、特に制限されるものではないが、セルの凹凸面や配線の間隙を埋めるための封止性、接着性、経済性などの観点から、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、かつ、０．３ｍｍ程度以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【００５１】
[樹脂層（ＩＩ）]
本発明に用いられる樹脂層（ＩＩ）は、無機フィラーを含有するものである。樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂は特に限定されるものではないが、本発明の封止材の製造時における再生添加の容易性や、それによる歩留まり等の生産性の向上、さらに柔軟性、耐熱性などの観点から、具体的には、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の各々に示されるオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましく、前記樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂の主成分と同一種類の樹脂を使用することがより好ましい。なお、ここでいう「同一種類の樹脂」とは、例えば、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂の主成分が前記オレフィン系樹脂（Ａ）である場合に、樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂の主成分も前記オレフィン系樹脂（Ａ）に分類される樹脂であることを意味する。
また、樹脂層（ＩＩ）及び樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂の主成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが更に好ましい。
【００５２】
＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、剛性や耐熱性など付与する為の無機フィラーや、反射性、隠蔽性や意匠性を高める為の無機フィラー（以下、無機顔料と呼ぶこともある）などが用いられる。
【００５３】
剛性や耐熱性など付与する為の無機フィラーとしては、シリカ、ガラスビーズ、ガラス繊維のような珪素酸化物、タルクのような珪酸マグネシウム、カオリン、モンモリロナイト、マイカのような層状珪酸アルミニウム、長石、沸石、合成ゼオライトのような網状珪酸アルミニウムなどの珪素化合物が用いられる。
【００５４】
反射性、隠蔽性や意匠性を高める為の無機フィラー（無機顔料）としては、白色顔料、黒色顔料、青色顔料などの各種顔料が用いられる。
白色顔料を添加することにより太陽光を光反射させ、太陽電池を通過した光を再利用することで発電効率を向上させることができる。また、黒色顔料、青色顔料などの各種顔料を添加することにより太陽電池モジュールの意匠性、装飾性を向上することができる。
【００５５】
白色顔料としては、炭酸カルシウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛、硫酸バリウム、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを使用することができる。酸化チタンとしては、ルチル型の方がアナターゼ型よりも光線を長時間照射した後の黄変が少なく、色差の変化を抑制するのに適していることから好ましい。上記白色顔料の中でも、安定性、非重金属化合物の点から、ルチル型酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび二酸化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の無機微粒子が好ましい。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛などが用いられる。長期安定性などの観点から、カーボンブラックが好ましく用いられる。
その他の顔料としては、青色顔料として群青、紺青、コバルトブルーなどが、黄色顔料として黄色酸化鉄、チタンイエロー、黄鉛などが、赤色顔料としてベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹などが用いられる。
【００５６】
無機フィラーは、単独で添加されてもよいし、無機物またはその水酸化物などによる無機表面処理や、多価アルコール、有機シラン化合物などによる有機表面処理を施されてもよい。
【００５７】
無機フィラーの添加量は使用された無機フィラーの種類により異なるが、通常では、樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部程度であり、好ましくは１〜２０質量部である。
例えば、無機フィラーが白色顔料の場合は反射性の観点から、１〜３０質量部程度であり、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。
例えば、無機フィラーが黒色顔料の場合は隠蔽性の観点から、０．１〜１５質量部程度であり、好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００５８】
本発明の樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物は、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、上述したシラン変性樹脂、種々のその他の樹脂及び種々の添加剤を含有することができる。
【００５９】
樹脂層（ＩＩ）を作製する際に、無機フィラーおよび必要に応じて添加した各種添加剤（以下、無機フィラーなどと呼ぶことがある）は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給してもよいし、無機フィラーなどのみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。製膜時の生産性の観点から、無機フィラーなどを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製することが好ましい。
無機フィラーなどを予め樹脂に濃縮したマスターバッチの場合、無機フィラーなどの含有率は３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００６０】
無機フィラーなどの含水率は、通常、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
無機フィラーなどを予め樹脂に濃縮したマスターバッチの含水率は、通常、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
含水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２５１のＢ法に準拠して測定できる。
【００６１】
樹脂層（ＩＩ）は１層でもよく、多層でもよい。封止材が多層の樹脂層（ＩＩ）を有する場合、各層を構成する樹脂組成物が同じでも異なってもよく、樹脂層（ＩＩ）の各層の厚みは、同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
本発明の封止材の樹脂層（ＩＩ）の厚み（樹脂層（ＩＩ）が多層の場合は、各層の厚みの合計と意味する）は、特に制限されるものではないが、剛性や耐熱性や、無機顔料を含有する場合の隠蔽性などの観点から、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、かつ、０．５ｍｍ程度以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【００６３】
［樹脂層（ＩＩＩ）］
本発明に用いられる樹脂層（ＩＩＩ）は、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）との間に設置することが重要である。樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂は特に限定されるものではないが、樹脂層（ＩＩ）に添加された無機フィラーに含まれる水分が、樹脂層（Ｉ）に移行することを抑制することや、封止材の製造時における再生添加の容易性や、それによる歩留まり等の生産性の向上などの観点から、具体的には、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の各々に示されるオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましく、前記樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂の主成分と同一種類の樹脂を使用することがより好ましい。また、前記樹脂層（Ｉ）、樹脂層（ＩＩ）及び樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂の主成分が、同一種類の樹脂であることが更に好ましく、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが最も好ましい。
【００６４】
樹脂層（ＩＩＩ）は、前記樹脂層（ＩＩ）から移行してきた水分を吸収することができることが好ましい。水分が吸収できず、樹脂層（Ｉ）に移行すると、シラン変性樹脂と反応し、シラン変性樹脂が水によって失活する恐れがある。上記の観点から、樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂の主成分の吸水率は、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上があり、最も好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。また、吸水率の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍである。
吸水率がこの範囲であれば、屋外環境下で太陽電池モジュールとして使用中に水分を吸収しすぎて配線が錆びるなどの不具合を生じ難く、また、無機フィラーから発生した水分が樹脂層（Ｉ）に移行しシラン変性樹脂と反応して失活するなどの不具合を生じ難い。
吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定できる。
【００６５】
樹脂層（ＩＩＩ）の吸水の役割を考えると、樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂組成物には、無機フィラーを含有しないことが好ましい。しかし、無機フィラーを添加することを排除することではない。必要に応じて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、無機フィラー及び上述した種々の添加剤を含有することができる。
また、封止材の接着性がすでに樹脂層（Ｉ）により付与されることや、経済性などの観点から、樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂組成物には、シラン変性樹脂を含有しなくてもよい。
樹脂層（ＩＩＩ）の経済性、吸水性などの役割の観点から、樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂組成物には、無機フィラー及びシラン変性樹脂を含有しないことが好ましい。
【００６６】
また、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）との間に設置する、樹脂層（ＩＩＩ）は１層でもよく、多層でもよい。封止材が多層の樹脂層（ＩＩＩ）を有する場合、各層を構成する樹脂組成物が同じでも異なってもよく、樹脂層（ＩＩＩ）の各層の厚みは、同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
樹脂層（ＩＩＩ）の厚み（樹脂層（ＩＩＩ）が多層の場合は、各層の厚みの合計と意味する）は、特に制限されるものではないが、吸水性、経済性、製膜時の生産性などの観点から、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上でありかつ、０．３ｍｍ程度以下、好ましくは０．２５ｍｍ以下好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００６８】
［太陽電池用封止材］
本発明の太陽電池用封止材は、少なくとも、シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しない樹脂層（Ｉ）と、無機フィラーを含有する樹脂層（ＩＩ）と、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）との間に配された樹脂層（ＩＩＩ）とを有する。
本発明の封止材の層構成としては、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩＩ）／（樹脂層（ＩＩ）からなる３種３層構成や、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩＩ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｉ）の３種５層構成などを挙げることができる。中でも、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩＩ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｉ）の３種５層構成が、表裏対称構成となっておりハンドリング性などの観点から好ましい。
【００６９】
また、本発明の封止材は、以下の物性を満たすのがより好ましい。
＜接着性＞
本発明の封止材は、樹脂層（Ｉ）を有する為、太陽電池素子や、上部保護材、下部保護材などに対する接着性に優れている。
本発明の封止材は、無機フィラーを含有し、長期保管後もシラン変性樹脂の失活が抑制される封止材である。従来の無機フィラー（例えば、無機顔料）を含有する封止材（特許文献２及び３）は、無機顔料に含まれる水分は、無機顔料を含有する層の樹脂の吸水率に応じて吸収されるが、吸水可能な量を超えた水分が隣接する層（シラン変性樹脂を含有する層）に移行する。この際、シラン変性樹脂は、水によって失活する恐れがある。本発明の封止材では、樹脂層（ＩＩＩ）を形成することにより、樹脂層（ＩＩ）によって吸収されなかった水分を吸収することができ、樹脂層（Ｉ）に含有するシラン変性樹脂と水との反応を抑制することができる。従って、長期保管後も接着性に優れることが可能である。
例えば、上部保護材または下部保護材として使用されるガラスに対する接着性の評価は、封止材とガラスとをラミネートした後、引張試験機で界面を剥離させた際の剥離強度によって評価することが出来る。
【００７０】
＜柔軟性＞
本発明の封止材の常温における柔軟性は、特に制限されるものではなく、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所などを考慮して適宜調整することができる。
例えば、封止材の動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ´）が１〜２０００ＭＰａであることが好ましい。太陽電池素子の保護や柔軟性を考慮すると、１〜１００ＭＰａであることが好ましく、５〜５０ＭＰａであることがより好ましく、５〜３０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、シート形状などで封止材を採取した場合のハンドリング性やシート表面同士のブロッキング防止、あるいは、太陽電池モジュールにおける軽量化（通常３ｍｍ程度に対して、薄膜ガラス（１ｍｍ程度）が適用可能、あるいはガラスレスの構成が適用可能）などを考慮すると、１００〜８００ＭＰａであることが好ましく、２００〜６００ＭＰａであることがより好ましい。該貯蔵弾性率（Ｅ´）は、粘弾性測定装置を用いて、振動周波数１０Ｈｚで所定温度範囲を測定し、温度２０℃における値を求めることで得られる。
【００７１】
＜耐熱性＞
本発明に用いられる封止材の耐熱性は、封止材を構成する樹脂の諸特性（結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、ＭＦＲ、分子量など）により影響されるが、とくに、その結晶融解ピーク温度が強く影響する。一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで８５〜９０℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、封止材の耐熱性を確保することが出来るため好ましい。耐熱性の評価は、例えば、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）と厚み５ｍｍのアルミ板（サイズ；縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ）の間に厚みが０．５ｍｍのシート状の封止材を重ね、真空プレス機を用いて１５０℃、１５分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し５００時間経過後の状態を観察し、ガラスが初期の基準位置からずれなかったものを○、ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したものを×として優劣を評価することができる。
【００７２】
＜製造方法＞
次に、本発明の封止材の製造方法について説明する。
封止材の形状は、限定されるものではないが、取り扱い性の観点からシート状であるのが好ましい。
【００７３】
シート状の封止材の製膜方法について説明する。封止材の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．０３ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、かつ、１ｍｍ程度以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であればよい。
製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性などの面から、複数の押出機とＴダイを用いた共押出キャスト法が好適に用いられる。
Ｔダイを用いる共押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性などによって適宜調整されるが、概ね８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、かつ、概ね３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下であり、シランカップリング剤などを添加する場合は架橋反応に伴う樹脂圧の増加やフィッシュアイの増加を抑制するために成形温度を低下させることが好ましい。
シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給することができるしてもよい。
また、必要に応じて、シートを巻物とした場合のシート同士のブロッキング防止や太陽電池素子の封止工程でのハンドリング性やエア抜きのしやすさ向上などの目的のためエンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行うことができる。さらに、シートを製膜する際に、シート製膜時のハンドリング性を向上するなどの目的のため、別の基材フィルム（延伸ポリエステルフィルム（ＯＰＥＴ）や延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）など）と押出ラミネート法やサンドラミネート法などの方法で積層することができる。
【００７４】
各種被着体への接着性を向上させる目的で表面にコロナ処理やプラズマ処理およびプライマー処理などの各種表面処理を行うことができる。ここで、表面処理量の目安としては、濡れ指数で５０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５２ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。濡れ指数の上限値は一般的に７０ｍＮ／ｍ程度である。
【００７５】
［太陽電池モジュール］  
太陽電池モジュールは、太陽電池素子が上下の保護材の間に設けられる。太陽電池モジュールとして、種々の構成のものを挙げることができ、例えば、（ｉ）上部保護材（ガラス）／ガラス側に用いる封止材（受光面側封止材）／太陽電池素子／バックシート側に用いる封止材（背面側封止材）／下部保護材（バックシート）のように、太陽電池素子の両側から封止材で挟むように構成されたもの、（ｉｉ）上部保護材／封止材／内周面上に太陽電池素子を設けた下部保護材のように、下部保護材の内周面上に設けた太陽電池素子上に封止材と上部保護材を設けるように構成されたもの、（ｉｉｉ）内周面下に太陽電池素子を設けた上部保護材／封止材／下部保護材のように、上部保護材の内周面下に設けた太陽電池素子の下に封止材と下部保護材を設けるように構成されたものなどを挙げることができる。なお、記号「／」は、記号「／」を挟む層が隣接して積層されていることを表す。
【００７６】
＜太陽電池素子＞
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００７７】
＜上部保護材、下部保護材＞
太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、上部保護材としては、無機材料や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートであり、例えば、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。下部保護材としては、無機材料や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートであり、例えば、金属（錫、アルミニウム、ステンレス等）、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。上部及び／又は下部の保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。
【００７８】
本発明の封止材を用いて作製された太陽電池モジュールを、既述した上部保護材（ガラス）／ガラス側に用いる封止材（受光面側封止材）／太陽電池素子／バックシート側に用いる封止材（背面側封止材）／下部保護材（バックシート）のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、ガラス、受光面側封止材、太陽電池素子、背面側封止材及びバックシートが積層されてなり、更に、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
本発明の封止材の内、無機顔料を含有し反射性や隠蔽性を有するものは、背面側封止材として使用することが好ましい。
【００７９】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、上部保護材、受光面側封止材、太陽電池素子、背面側封止材、下部保護材の順に積み重ねる工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・トゥ・ロール式の製造設備等も適用することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、上部保護材、受光面側封止材、太陽電池素子、本発明の封止材、下部保護材を、常法に従って、真空ラミネーターで、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の温度、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、好ましくは２〜４５分、より好ましくは４〜２０分のプレス時間で加熱加圧圧着することにより製造することができる。
【００８０】
本発明の封止材を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等、屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。本実施例における種々の測定及び評価は次のようにして行った。
【００８２】
［測定および評価方法］
＜吸水率＞
吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９のＡ法に準拠して測定した。
【００８３】
＜含水率＞
含水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２５１のＢ法に準拠して測定した。
【００８４】
＜接着性＞
本発明における封止材の接着性は下記のように評価した。
厚み３．２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍの白板ガラス（旭硝子社製、商品名「ソライト」）と、厚み０．３３ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのバックシート（Ｔａｉｆｌｅｘ社製、商品名「Ｓｏｌｍａｔｅ  ＶＴＰＥ１」）との間に後述する封止材（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）と、厚み０．１ｍｍ、縦９０ｍｍ、横１５０ｍｍの離型ＰＥＴフィルムを重ね、真空ラミネーターを用い、設定温度１５０℃、真空５分、プレス６分の条件で積層プレスした試料を作製した後、離型フィルムを取り除き、万能引張試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ社製、商品名「２００Ｘ」）のチャックにガラスと封止材の積層体を挟み、もう一方のチャックにバックシートと封止材の積層を取り付け、角度１８０度、引張速度５０ｍｍ／分の条件で剥離試験を行い、測定結果よりチャートにおける最大値（最大層間剥離強度）を読み取り、以下の基準で評価した。尚、２００Ｎ／１０ｍｍ巾以上の場合は＞２００と記載した。
○：最大層間剥離強度が１００Ｎ／１０ｍｍ巾以上
△：最大層間剥離強度が１００Ｎ／１０ｍｍ巾より小さく５０Ｎ／１０ｍｍ巾以上
×：最大層間剥離強度が５０Ｎ／１０ｍｍ巾より小さい
【００８５】
＜到達水分量＞
単位面積（１ｍ２）の表１に示す封止材において、樹脂層（Ｉ）に到達する水分量を下記（式１）より算出し、以下の基準で評価した。
・計算式
（式１）到達水分量＝（無機フィラーまたはマスターバッチの含水率ｘ無機フィラーまたはマスターバッチの単位面積あたりの質量）−〔｛樹脂層（ＩＩ）の吸水率ｘ樹脂層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量｝＋｛樹脂層（ＩＩＩ）の吸水率×樹脂層（ＩＩＩ）の単位面積あたりの質量｝〕
・評価基準
○：到達水分量が１．０ｍｇ未満
△：到達水分量が１．０ｍｇ以上かつ１０ｍｇ未満
×：到達水分量が１０ｍｇ以上
【００８６】
＜原料＞
封止材を構成する原料を下記する。
（ＰＥ）
エチレン−オクテンランダム共重合体（プライムポリマー（株）製、商品名：エボリューＰ  ＳＰ００１０８、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：９５℃）と、エチレン−ヘキセンランダム共重合体（プライムポリマー（株）製、商品名：ネオゼックス０２３４Ｎ、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１２５℃）との質量比２：１混合組成物。（吸水率：１６０ｐｐｍ）
（Ｓ−ＰＥ）
シラン変性エチレン−ブテンランダム共重合体（三菱化学（株）製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ：１２２℃、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｗ−ＭＢ）
白色マスターバッチ（東京インキ（株）、商品名：ＰＥＸ６８００  Ｗｈｉｔｅ、酸化チタン６０質量％、密度：１．７ｇ／ｃｍ３、使用樹脂：低密度ポリエチレン、含水率５５０ｐｐｍ）
（Ｂ−ＭＢ）
黒色マスターバッチ（東京インキ（株）、商品名：ＰＥＸ９９９０１７  Ｂｌａｃｋ、カーボンブラック５０質量％、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、使用樹脂：直鎖低密度ポリエチレン、含水率２５０ｐｐｍ）
【００８７】
＜樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物＞
（Ｉ−１）：ＰＥ／Ｓ−ＰＥ＝９０／１０（質量比）
（Ｉ−２）：ＰＥ／Ｓ−ＰＥ／Ｗ−ＭＢ＝６０／１０／３０（質量比）
（Ｉ−３）：ＰＥ／Ｓ−ＰＥ／Ｂ−ＭＢ＝８５／１０／５（質量比）
【００８８】
＜樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂組成物＞
（ＩＩＩ−１）：ＰＥのみ
【００８９】
＜樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物＞
（ＩＩ−１）：ＰＥ／Ｗ−ＭＢ＝７０／３０（質量比）
（ＩＩ−２）：ＰＥ／Ｗ−ＭＢ＝７５／２５（質量比）
（ＩＩ−３）：ＰＥ／Ｂ−ＭＢ＝９５／５（質量比）
【００９０】
＜実施例１＞
樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物として（Ｉ−１）、樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂組成物として（ＩＩＩ−１）、樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物として（ＩＩ−１）、をそれぞれ用いて、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩＩ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（ＩＩＩ）／樹脂層（Ｉ）の積層構成となるように、同方向二軸押出機を用いたＴダイ法にて樹脂温１８０〜２００℃にて共押出成形した後、２５℃のキャストエンボスロールで急冷製膜し、封止材を得た。各層の厚み及び各種の評価結果を表１に示した。
【００９１】
＜実施例２〜４＞
各層使用する樹脂組成物及び各層の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、封止材を得た。各層の厚み及び各種の評価結果を表１に示した。
【００９２】
＜比較例１＞
樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物として（Ｉ−１）、樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物として（ＩＩ−１）、をそれぞれ用いて、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）／樹脂層（Ｉ）の積層構成となるように、同方向二軸押出機を用いたＴダイ法にて樹脂温１８０〜２００℃にて共押出成形した後、２５℃のキャストエンボスロールで急冷製膜し、封止材を得た。各層の厚み及び各種の評価結果を表１に示した。
【００９３】
＜比較例２＞
樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物として（Ｉ−２）を用いて、同方向二軸押出機を用いたＴダイ法にて樹脂温１８０〜２００℃にて共押出成形した後、２５℃のキャストエンボスロールで急冷製膜し、単層封止材を得た。厚み及び各種の評価結果を表１に示した。
【００９４】
＜比較例３＞
樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物を（Ｉ−３）に変更した以外に、比較例２と同様にして封止材を得た。厚み及び各種の評価結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
2015016592.tif 000002
【００９６】
表１の結果から明らかなように、本発明の封止材では、シラン変性樹脂を含有し、且つ無機フィラーを含有しない樹脂層（Ｉ）と、無機フィラーを含有する樹脂層（ＩＩ）との間に樹脂層（ＩＩＩ）を含むことより、樹脂層（Ｉ）に到達する水分量（到達水分量）が０．９ｍｇ以下までに抑制できる。その中で、樹脂層（ＩＩＩ）の厚みを増えることより、到達水分量を０まで減少することが可能である（実施例１〜３）。
これに対して、本発明で規定した特性を満足する樹脂層（ＩＩＩ）がない封止材の場合は、樹脂層（Ｉ）に到達する水分量（到達水分量）が１４ｍｇである（比較例１）。この際、樹脂層（Ｉ）に含有されたシラン変性樹脂は、水によって失活する恐れがある。
樹脂層（Ｉ）に含有されたシラン変性樹脂が、無機フィラーに含まれる水分によって失活することを簡単な方法を用いて証明するために、比較例２及び３の樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、無機フィラー（酸化チタン、カーボンブラック）を含有させる。表１の結果に示したように、比較例２及び３の樹脂層（Ｉ）は、実施例１〜４の樹脂層（Ｉ）と同じのシラン変性樹脂の含有量（１０質量％）を有しても、接着性は大幅に低減した。