(57)【要約】【課題】  反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供する。【解決手段】  基材１００の上に配置された基材１００の屈折率よりも低い低屈折率層１０１の表面に、頂点の間の距離が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の凸部１０２が形成されており、凸部１０２の頂点のうち基材１００から最も離れた頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍでの占有面積率が４０％以下であり、凸部１０２の頂点のうち基材１００から最も離れた頂点から基材１００の方向への深さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲における凸部１０２の短径が１５ｎｍ以上である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の上に配置された基材の屈折率よりも低い低屈折率層と、を有し、
前記低屈折率層の表面に、頂点の間の距離が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の凸部が形成されており、
前記凸部の頂点のうち前記基材から最も離れた頂点から前記基材の方向への深さ１５ｎｍでの凸部の占有面積率が４０％以下であり、
前記凸部の頂点のうち前記基材から最も離れた頂点から前記基材の方向への深さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲における凸部の短径の平均値が１５ｎｍ以上であることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記低屈折率層が、多孔質層であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記低屈折率層が、多孔質ガラス層であることを特徴とする請求項２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記低屈折率層が、粒子で構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記短径の平均値が６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学部材と、撮像素子と、を備えた撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に低屈折率層を備える光学部材及びその光学部材を備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等の撮像装置では、撮影光束をＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の撮像素子で受光し、その撮像素子から出力される光電変換信号を画像データに変換して、メモリカード等の記録媒体に記録する。このような撮像装置では、撮像素子の被写体側に、ローパスフィルタや赤外線カットフィルタなどの光学フィルタが配置されている。
【０００３】
デジタルカメラではシャッタ等の機械的な作動部が光学フィルタ近傍に配置されており、それらの作動部から発生した塵埃等の異物が、光学フィルタに付着することがある。また、レンズ交換時に、デジタルカメラの外部の塵埃等が、レンズマウントの開口からデジタルカメラ本体内に入り込み、光学フィルタに付着することもある。光学フィルタに塵埃が付着すると、その付着部分が黒い点となって撮影画像に写り込んでしまい、撮影画像の品質を低下させてしまうことがある。
【０００４】
特許文献１には、塵埃の付着を抑制するために、光学フィルタの表面にフッ素を含む材料から構成された異物付着防止膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、光透過性部材の上に花弁状アルミナ膜からなる微細凹凸構造を有する防塵膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６３２７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された異物付着防止膜では、防塵特性は改善されるが、表面の反射率が大きくなってしまう。特許文献２に記載された防塵膜では、機械強度が弱く、簡単に凹凸構造が壊れるため、安定した反射率特性や防塵特性が得られない。
【０００７】
本発明の目的は、反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に配置された基材の屈折率よりも低い低屈折率層と、を有し、前記低屈折率層の表面に、頂点の間の距離が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の凸部が形成されており、前記凸部の頂点のうち前記基材から最も離れた頂点から前記基材の方向への深さ１５ｎｍでの凸部の占有面積率が４０％以下であり、前記凸部の頂点のうち前記基材から最も離れた頂点から前記基材の方向への深さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲における凸部の短径の平均値が１５ｎｍ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反射率特性と防塵特性に優れた光学部材及び撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る光学部材の一例を示す模式図
【図２】液架橋を説明する図
【図３】第１の実施形態に係る光学部材の一例を示す図
【図４】空孔率を説明する図
【図５】孔径及び骨格径を説明する図
【図６】第２の実施形態に係る光学部材の一例を示す図
【図７】第３の実施形態に係る光学部材の一例を示す図
【図８】第４の実施形態の一例を示す概略図
【図９】占有面積率と付着力指数との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。
【００１２】
図１（ａ）は、本発明の光学部材の基材１００に垂直な断面図である。本発明の光学部材は、基材１００と、基材１００の上に配置された基材１００の屈折率よりも低い低屈折率層１０１と、を有している。低屈折率層１０１の表面には複数の凸部１０２が形成されており、凹凸構造が光学部材の表面に形成されている。なお、凸部１０２は、基材１００から低屈折率層１０１の表面に向かって、その短径が小さくなっている。凸部１０２の短径とは、基材１００に平行な凸部の断面図において、中心点を通る凸部１０２の周の任意の２点間の直線の距離うち最も短い距離のことである。
【００１３】
上記の構成により、本発明の光学部材は、基材１００の低屈折率層１０１の表面に向かって実質的に屈折率が小さくなるように構成されるため、基材１００のみからなる構成に対して反射率を低減することができる。
【００１４】
また、後述する各実施形態で作製される低屈折率層１０１では、隣り合う２つの凸部１０２の頂点と頂点との凸部１０２間の距離Ｄは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である（条件１）。一方、空気中の塵埃の大きさは一般的には１μｍ以上である。このため、一般的な塵埃は、凸部１０２の間には入らず、凸部１０２と塵埃との接触面積が小さくなるため、光学部材の防塵特性を高めることができる。
【００１５】
防塵特性の向上のメカニズムを本発明者らは以下のように推測している。一般に、表面に凹凸がない場合、表面全体に塵埃を吸引する力（付着力）が発生する。一方、本発明の光学部材では、その表面の凸部にのみ付着力が発生する。図２を用いてこの説明を行う。
【００１６】
図２は、液架橋による付着力を模式的に示したものである。物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液体７３があると、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２間に液架橋が形成され、その液架橋の空気界面の内側（液側）と外側（空気側）で圧力が異なり、液側の圧力の方が低い。空気側の圧力が大気圧に等しく、液側の圧力が大気圧より低い負圧となる。この負圧Ｐは、式１で表わされる。また、付着力Ｆは式２で表わされ、負圧Ｐに塵埃７２との接触面積Ｓをかけた値となる。ここで、Ｒ１は、物体７１（もしくは８１）と塵埃７２の間に形成される液体７３の空気界面の曲率半径であり、Ｒ２は物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触領域の半径である。また、接触面積Ｓは、物体７１（もしくは８１）の表面積Ｓ０と表面における凸部の比率βとの積で表される。σは定数である。
【００１７】
Ｐ＝σ（１／Ｒ１−１／Ｒ２）    ・・・式１
Ｆ＝ＰＳ＝ＰＳ０β              ・・・式２
図２（ａ）は、物体７１の表面が平滑な面である場合を示し、Ｒ２は塵埃７２の半径Ｒとなる。図２（ｂ）は物体８１が表面に複数の凸部を有する場合を示し、この場合Ｒ２は凸部の幅の半分Ｒ´となる。この凸部が、図１の低屈折率層１０１の表面の凹凸構造の凸部１０２に対応する。
【００１８】
付着力を小さくするためには、式１で示すように、Ｒ２をＲ１の値に近づけること、つまり、物体７１（もしくは８１）と液体７３の接触面積を小さくすればよいことがわかる。
【００１９】
一方、式２で示すように、表面における凸部の比率βを小さくしても付着力を小さくすることができる。βを小さくするためには、凸部の幅を小さくする他、凸部の間の距離を大きくすることでも達成することができる。
【００２０】
図２（ｂ）のように、必ずしも複数の凸部１０２の頂点部分が平坦でなくてもよい。例えば、図１（ａ）のような凸部１０２である。なお、複数の凸部１０２の頂点のうち最も基材１００から離れた頂点を最頂点と称する。最頂点は、低屈折率層１０１（図２（ｂ）の物体７１）の中で塵埃７２に最も近い点である。
【００２１】
塵埃７２の表面形状や接触する際に塵埃７２が変形することを考慮すると、凸部１０２の頂点だけでなく凸部１０２の側面の一部も塵埃７２と接触する。つまり、液架橋による付着力は、凸部１０２の頂点とその周辺の凸部１０２の側面の表面積と関係する。ただし、液架橋による付着力が発生するのは、最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍより基材１００側にある凸部１０２の頂点とその周辺の側面の部分に限られる。これは、湿度によっては多少の変化があるものの、条件１を満たす凹凸構造では、最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍ程度より深い凸部１０２の側面には塵埃７２が接触しないためである。
【００２２】
つまり、本出願人は、最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍより基材１００側にある凸部１０２の頂点とその周辺の側面の表面積を小さくすることにより、防塵特性を向上させることを見出した。具体的には、本発明の光学部材の低屈折率層１０１では、最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍにおいて、凸部１０２の占有面積率が４０％以下であること（条件２）を満たしている。以下、この条件２について説明する。
【００２３】
最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍより基材１００側にある凸部１０２の頂点とその周辺の側面の表面積を精度よく算出することは、表面形状を精度よく測定する必要があるため困難である。そこで、本出願人は、条件２として、最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍの基材１００に平行な断面における凸部１０２の断面積を用いて規定している。これは、凸部１０２が上述したように、基材１００から低屈折率層１０１の表面に向かって短径が小さくなっているため、上記の表面積と上記の断面積の間に正の相関が生じることを用いている。つまり、凸部３０２の塵埃７２との接触領域の表面積を小さくするということは、上記の断面積を小さくすることと同義であるため、防塵特壊死を評価する上で置き換えても問題はない。
【００２４】
また、占有面積率は、基材１００の単位面積当たりの、最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍの基材１００に平行な断面における凸部１０２の断面積の総和の割合である。具体的には、以下のとおりである。図１（ｂ）は、最頂点から基材１００の方向への深さ１５ｎｍの基材１００に平行な断面図を示している。占有面積率は、この断面図において、四角で囲まれた領域（斜線領域１０３を含む）の面積のうち斜線領域１０３の総面積が占める割合である。なお、図１（ｂ）の斜線領域１０３は、図１（ａ）の斜線部分に対応している。なお、凸部１０２の占有面積率が４０％以下であることは、後述する実施例と比較例により説明を行うが、条件２を満たすことで付着力を低減することができる。
【００２５】
また、防塵の効果を発揮するためには、凸部１０２にある程度の機械強度が求められる。というのも機械強度が小さいと凸部１０２が外力により変形することにより、良好な防塵特性を備えた凹凸構造が維持できなくなってしまうからである。このため、本発明の光学部材の低屈折率層１０１では、最頂点から基材１００の方向への深さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の短径Ｌの平均値が１５ｎｍ以上である（条件３）。この条件３を満たすことで、必要な機械強度を得ることができる。なお、深さ５ｎｍ以上の地点での断面としたのは、平均値の信頼度を上げるためである。それは、深さ５ｎｍよりも小さい地点での断面では凸部３０２の数自体が少ない、あるいはその短径Ｌが極端に小さくなるためである。
【００２６】
短径Ｌの平均値は、最頂点から基材１００の方向への深さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の基材１００に平行な複数の断面における凸部３０２の短径の平均値とする。つまり、平均値の算出に用いる凸部３０２の短径Ｌの値は、複数の凸部３０２それぞれに対して複数の値（例えば、深さ５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３つの断面であれば３つの値）を測定する。そして、それらすべての値の平均を凸部３０２の短径の平均値とする。なお、凸部高さが１５ｎｍに満たないときは、凸部高さに応じた浅い深さでの平均値とする。
【００２７】
占有面積率と凸部１０２の短径Ｌは以下のように測定することができる。具体的には走査型プローブ顕微鏡（以下ＳＰＭと略す）（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ社製）を用いて１μｍ×１μｍのスキャンエリアで形状を測定する（本検討ではＤＦＭモードにて測定する）。
【００２８】
次に、測定した形状像のデータを解析する。まず、測定した形状像に異物や測定ノイズなど特異点や測定エラーがないことを確認後、試料の設置誤差を低減するため、傾き補正を行う。補正後、最頂点の高さが左右上下対称になるようにさらに傾き補正の調整を行う。なお、必要に応じてノイズやパーティクル影響を低減させる画像処理をさらに行ってもよい。
【００２９】
上記作業により得られた画像に対して、凸部の短径の平均値の算出は以下のように行う。まず、最頂点から基材１００側への深さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内で基材１００に平行な断面を５以上抽出する。ただし、算出する平均値の信頼度を高めるために、抽出した複数の断面の深さは１ｎｍ以上離したものを使用する。そして、１つの断面（上記スキャンエリア）において凸部３０２を抽出し、その短径を２０以上抽出し、それを他の断面についても同様に短径を２０以上抽出する。短径算出にはＳＰＭ画像解析ソフトを用いてもよい。本検討ではＩｍａｇｅＭｅｔｒｏｌｏｇｙ社製「ＳＰＩＰ  ｖｅｒ．５．１．３」を使用した。ある深さにおけるスライス断面で、一つの凸部をスライスした輪郭内の２点間の最大距離をその凸部の長さとし、その凸部面積（穴を含む）で長さを割ったものが幅として計算される。このようにソフトにて計算された複数の凸部の幅の平均値を算出したものを、今回短径として用いた。このように抽出した各断面の各凸部１０−２の短径の平均を頂点から基材１００の方向への深さ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の基材１００に平行な複数の断面における凸部３０２の短径の平均値とする。なお、ＳＰＭでの計測が困難な試料に関しては、走査顕微鏡を代用してその観察画像からの計測値を使用してもよい。
【００３０】
また、占有面積率の算出は以下の通りに行う。最頂点から基材１００の方に１５ｎｍ移動した点における凸部１０２を抽出する。スキャンエリア内の凸部１０２対応する領域（図１（ｂ）の斜線領域１０３）とそれ以外との２値化する処理を行い、凸部に対応する領域の合計面積を算出する。凸部１０２に対応する領域の合計面積をスキャンエリアの面積で割った値を凸部１０２の占有面積率とする。
【００３１】
また、防塵特性を向上させる目的においては、凸部１０２の短径の平均値は小さいほうが好ましい。具体的には、凸部の短径の平均値は６０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには４５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３２】
（第１の実施形態）
図３は、本実施形態の光学部材の一例を示す模式断面図である。本実施形態の光学部材は、基材３０と、基材３０の上に配置された複数の孔１０を有する多孔質層３１を有している。なお、多孔質層３１が、本発明の低屈折率層に対応する。多孔質層３１の表面に複数の凸部３２が形成されている。
【００３３】
多孔質層３１は、複数の孔１０を有する構成のため基材３０よりも屈折率が小さくなる。そのため、多孔質層がない構成よりも、光学部材の表面（多孔質層側）での反射が抑制されて、反射率が低減される。また、多孔質層３１の表面の凸部３２は、後述する製造方法の条件によって上記の条件１乃至３を満たすため、強度が強く、高い防塵特性を得ることができる。
【００３４】
また、多孔質層３１の孔１０が多孔質層３１の内部だけでなく表面（基材１００とは反対側の面）に存在していることが好ましい。凸部３２内にも凹凸構造が形成されるため、液架橋の分散効果がより高められ、高い防塵特性を得ることができる。
【００３５】
多孔質層３１としては、本発明を満たしていれば既存のいかなる多孔質材料を使用してもよい。多孔質層３１は、相分離現象を利用した多孔質ガラス層、メソポーラスシリカに代表される多孔質シリカ層、多孔質ポリマー層などを用いることができる。その中でも、高い反射率と高い強度の両方を備えている点で、孔径が三次元的につながった構造であるスピノーダル型相分離を利用した多孔質ガラス層を多孔質層３１として好適に使用することができる。
【００３６】
「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔構造を形成する。
【００３７】
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。
【００３８】
一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。
【００３９】
スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離かが決まる。
【００４０】
スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、表面から内部にまで連結した三次元網目状の貫通連続孔を有し、熱処理条件を変えることで任意に空孔率を制御することが可能である。この多孔構造では、三次元的に複雑に曲がりながら繋がりあう骨格を有しているため、空孔率を高くしても高い強度を有することができる。したがって、高い空孔率を維持しながらも優れた表面強度を有することができるため、優れた反射防止性能を持ちながら、かつ表面に触れても傷がつきにくい強度をもつ光学部材を提供することが可能となる。
【００４１】
多孔質層３１の空孔率は２０％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上６０％以下である。空孔率が２０％よりも小さいと多孔質層３１の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、多孔質層３１の空孔率が２０％以上７０％以下であることは、屈折率が１．１０以上１．４０以下に対応する。
【００４２】
空孔率の測定には下記の測定方法を用いることができる。電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質層３１の表面観察を行う。観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図４は、多孔質層３１の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図４の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。
【００４３】
多孔質層３１の孔径は、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。孔径が５ｎｍよりも小さいと多孔質層３１の構造の特徴を十分に活かすことができず、孔径が５０ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。さらに、孔径が２０ｎｍ以下であると、光の散乱が著しく抑制されるので好ましい。また、孔径は、多孔質層３１の厚さよりも小さいことが好ましい。
【００４４】
孔径とは、多孔質層３１の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、図５（ａ）に示すスピノーダル型の相分離を利用して形成された多孔質ガラス層の表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。
【００４５】
多孔質層３１の骨格径は、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。骨格径が５０ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。さらに、骨格径が２０ｎｍ以下であると、光の散乱が抑制されるので好ましい。
【００４６】
骨格径とは、多孔質層３１の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、図５（ｂ）に示すスピノーダル型の相分離を利用して形成された多孔質層３１の表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。
【００４７】
なお、光の散乱は、光学部材の厚みなどの影響を複合的に受けるため、孔径と骨格径だけで一義的に定まるものではない点に留意する。
【００４８】
多孔質層３１の厚さは特に制限はしないが、好ましくは０．１μｍ以上２０．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。０．１μｍより小さいと、高い空孔率（低屈折率）の効果が得られず、２０．０μｍよりも大きいと、散乱の影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。
【００４９】
多孔質層３１の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材３０上の多孔質層３１部分の厚さを３０点以上計測し、その平均値を用いる。
【００５０】
多孔質層３１は、その表面（基材３０とは反対側）が上述したような複数の凸部３２を有していれば、単層でもよいし複数層で構成されていてもよい。また、多孔質層３１全体としては、基材３０側から多孔質層３１の表面に向かって、空孔率が大きくなる構成であると低反射率の効果がより得られるため好ましい。
【００５１】
本発明の光学部材は、以上説明した部材、構成の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。本発明の構造によって、従来成し得なかった防塵特性を実現することができるが、凸部分の表面特性を制御することで、構造と表面特性の相乗効果により、更なる防塵特性を実現することが可能である。
【００５２】
また、基材３０と多孔質層３１とは接している必要はなく、基材３０と多孔質層３１との間に中間層が形成されていてもよい。この中間層は、基材３０と多孔質層３１との間の屈折率を有していることが望ましい。また、中間層の構成は、その屈折率は基材３０から多孔質層３１に向かって傾斜した単層あるいは積層構成を有していてもよい。中間層は非多孔質でもよい。
【００５３】
基材３０としては、目的に応じて任意の材料を使用することができる。基材３０としては、例えば石英ガラス、水晶が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材３０は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。また、基材３０がローパスフィルタや赤外線カットフィルタ、レンズの材料であってもよい。基材３０は非多孔質である。
【００５４】
基材３０は透明であることが好ましい。基材３０の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材３０のヘイズ値は０．２％以下のものが好ましい。
【００５５】
多孔質層３１が相分離を利用した多孔質ガラス層である場合には、公知の方法で、基材３０上に多孔質層３１を形成することが可能である。例えば、以下のような工程を順に行えばよい。
【００５６】
（１）基材３０の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程
（２）ガラス粉体層の複数のガラス粉体を融着させて母体ガラス層を形成する工程
（３）母体ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成する工程
（４）相分離ガラス層をエッチング処理して多孔質ガラス層（多孔質層３１）を形成する工程
（５）多孔質ガラス層の表面に複数の凸部３２を形成する工程
なお、工程（５）は、工程（４）の後に行われてよいし、工程（４）と同時に行われてもよい。
【００５７】
（１）ガラス粉体層を形成する工程
まず、基材３０の上に、複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する。このガラス粉体の組成は、光学部材に応じて適宜設定すればよい。ガラス粉体層の形成方法としては、例えば、印刷法、スピンコート法、ディップコート法など膜形成が可能な全ての製造方法が挙げられる。この中で、任意のガラス組成のガラス粉体層を形成するために好適に使用される方法として、スクリーン印刷を用いた印刷法が挙げられる。
【００５８】
以下では、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調製が必須である。
【００５９】
ガラス粉体となる基礎ガラスの製造方法は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。相分離性のガラス粉体であるならば、いかなるガラス粉体を使用しても構わない。
【００６０】
加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃以上１４５０℃以下、特に１３８０℃以上１４３０℃以下の範囲が好ましい。
【００６１】
ペーストとして使用するためには、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体にする。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。ペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等が含まれる。
【００６２】
ペーストに含有されるガラス粉体の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。
【００６３】
ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【００６４】
ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【００６５】
ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【００６６】
ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。このようにして作製されたペーストをスクリーン印刷法を用いて、基材上に塗布して、ガラス粉体層を形成する。具体的には、ペーストを塗布した後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、ガラス粉体層を形成する。
【００６７】
溶媒を乾燥・除去する温度、時間は使用する溶媒に応じて適宜、変更することができるが、熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度で乾燥することが好ましい。乾燥温度が熱可塑性樹脂の分解温度より高い場合、ガラス粒子が固定されず、ガラス粉体層にしたときに欠陥が発生する傾向がある。
【００６８】
また、基材３０を用いることにより、相分離工程時の熱処理によるガラス層の歪みを抑制する効果や、多孔質ガラス層の厚みを調整しやすいという効果が得られる。
【００６９】
基材３０の軟化温度は、後述する相分離工程での加熱温度（相分離温度）以上であることが好ましく、さらに好ましくは相分離温度に１００℃を加算した温度以上である。ただし、基材３０が結晶の場合は溶融温度を軟化温度とする。軟化温度が相分離温度よりも低いと、相分離工程時において基材３０の歪みが発生することがあるため、好ましくない。
【００７０】
（２）母体ガラス層を形成する工程
次に、ガラス粉体層を加熱して、ガラス粉体どうしを融着し、相分離性の母体ガラス層を基材３０の上に形成する。相分離性とは、ある加熱温度で、上述した相分離現象が生じる特性を有することである。
【００７１】
ガラス粉体はガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上の温度で熱処理することで、融着が可能ではあるが、相分離性のガラス粉体では結晶化温度Ｔｃ（℃）以上の温度領域で熱処理することで、膜中の空隙が少なくなり、より均質な膜が形成される。
【００７２】
融着温度はガラスの種類によって適宜定まるため、本発明を何ら限定するものではないが、一般的な相分離ガラスで好適に使用される融着温度は６００℃以上１２００℃以下であるが、空隙を抑制するために本発明では、結晶化温度以上１２００℃以下とする。なお、１２００℃よりも高いとガラスの組成が変動し、相分離が発生しないことがある。
【００７３】
ガラス粉体どうしを融着させるための、加熱時間は、加熱温度によって適宜変更することができるが５分間以上５０時間以下が好ましい。
【００７４】
融着温度までの昇温速度は、母体ガラス層に応じて適宜変更することができる。
【００７５】
融着時の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。この中でも特に赤外放射炉がガラス粉体の融着を促進する点で好適に使用される。
【００７６】
また、焼成をする雰囲気は酸素リッチ雰囲気（酸素濃度が５０％以上）であると、バインダー樹脂成分を効果的に分解するため、膜中のバインダー樹脂成分由来の空隙を低減することができるためより好ましい。なお、上述したペーストの溶媒成分の除去は、このガラス粉体層を融着時に同時におこなってもよい。
【００７７】
また、母体ガラス層を形成した後に、母体ガラス層の表面を平坦化する処理を行ってもよい。具体的には、母体ガラス層の表面を研磨することが望ましい。またこの平坦化する処理は、後述する相分離ガラス層を形成した後で行ってもよい。表面の平坦化処理は、母体ガラス層を形成した後のみでもよいし、相分離ガラス層を形成した後のみでもよいし、両方の後でそれぞれ行ってもよい。
【００７８】
（３）相分離ガラス層を形成する工程
続いて、母体ガラス層を相分離して、相分離ガラス層を基材３０の上に形成する。相分離ガラス層を形成するための相分離工程は、より具体的には４５０℃以上７５０℃以下の温度で３時間以上１００時間以下、保持することにより行われる。この相分離工程での加熱温度は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。また、相分離処理時間を制御することで、後述する多孔質ガラス層の空孔率を調整することができる。
【００７９】
また、光学部材は非常に低いヘイズが必要とされるため、光学部材として利用する際には、多孔質ガラス層の骨格径や孔などの構造が微細であることが、ヘイズを低減するためには好ましい。
【００８０】
相分離処理の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。
【００８１】
（４）多孔質ガラス層を形成する工程
次に、相分離ガラス層をエッチング処理して、多孔質ガラス層を基材３０の上に形成する。エッチング処理によって、相分離されたガラス層の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質層の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層の孔になる。
【００８２】
非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理（ウエットエッチング）が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００８３】
この水溶液としては特に酸溶液が好ましく、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すればよい。酸溶液を用いた酸処理工程では、酸溶液の温度を１５℃以上１００℃以下の範囲とし、処理時間は１時間以上５００時間以下とすればよい。
【００８４】
ガラス組成や作製条件によっては、相分離処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が厚み２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下で発生する場合がある。この表面の酸化ケイ素層を研磨や酸、アルカリ処理などで除去することもできる。
【００８５】
この中でも特に研磨をすることが光学部材表面の平坦性を確保し、ヘイズ（散乱）を低下させることができるため好ましい。
【００８６】
また、酸溶液やアルカリ溶液などで処理をした後に水処理をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス層の骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質層が得られ、かつ、散乱を抑える傾向にある。
【００８７】
水処理工程における温度は、一般的には１５℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすればよい。
【００８８】
（５）多孔質ガラス層の表面に複数の凸部を形成する工程
最後に、多孔質ガラス層の表面に複数の凸部３２を形成する。この工程は、多孔質ガラス層を形成する工程で行われるウエットエッチングと同時に行われてもよいし、多孔質ガラス層を形成する工程の後に、例えばドライエッチングや機械研磨などの既存のいかなる手法を用いてもよい。その中でも、多孔質ガラス層を形成する工程において、過エッチングを行うことが好ましい。過エッチングとは、骨格部分の一部をウエットエッチングによって過剰に溶解させることであり、この過エッチングにより、多孔質ガラス層の表面に凹凸構造（凸部３２）を形成することを意味する。
【００８９】
本実施形態の製造方法では、ガラス粉体を融着しているため、ガラス粉体間の粒界に起因する組成ずれやガラス粉体由来の凹凸形状が、相分離ガラス層の表面に残存しやすいと考える。このような相分離ガラス層に対して過エッチングを行うと、組成ずれの部分や凹凸構造によって過エッチングの度合いが異なり、多孔質ガラス層の表面に複数の凸部３２を容易に形成することができると考える。さらには、過エッチングを行うと、骨格が部分的に溶解するため、多孔質ガラス層の骨格が低密度化し、空孔率が高くなるため、多孔質ガラス層の屈折率が低下する。この結果、通常の多孔質ガラス層よりも更なる低反射率特性を実現できる。
【００９０】
凸部が条件１乃至３を満たすためには、過エッチングの条件は、以下のとおりである。すなわち、上述した多孔質ガラス層を形成する工程において、エッチング温度を高温にする手法や、エッチング時間を長時間にする手法が挙げられる。具体的には、酸溶液を用いた酸処理工程で、酸溶液の温度を８０℃以上１００℃以下の範囲、または処理時間を２０時間以上５００時間以下とすればよい。その中でも、エッチングスピードが速く、相分離ガラス層の表面の形状に応じて多孔質ガラス層の表面の凸部３２を形成しやすくなるため、エッチング温度を高温にすることが好ましい。
【００９１】
また、多孔質ガラス層の表面に複数の凸部３２を形成するため方法として、以下の方法を利用することができる。すなわち、上述した工程（２）において、母体ガラス層の表面に複数の凸部３２を形成し、表面の凸部３２が保持されたまま、工程（３）、（４）を行う方法である。つまり、本実施形態の光学部材の製造方法は以下の工程を有している。
【００９２】
（１）基材３０の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程
（２Ａ）ガラス粉体層の複数のガラス粉体を融着させて母体ガラス層を形成する工程
（２Ｂ）母体ガラス層の表面に複数の凸部を形成する工程
（３’）母体ガラス層を相分離して、複数の凸部を有する相分離ガラス層を形成する工程
（４’）相分離ガラス層をエッチング処理して、複数の凸部３２を有する多孔質ガラス層を形成する工程
工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）は同時に行ってもよいし、工程（２Ａ）の後に工程（２Ｂ）を行ってもよい。工程（２Ａ）と工程（２Ｂ）は同時に行う場合、ガラス粉体の組成、ガラス粉体の粒径・粒度分布、ガラス粉体の融着条件（熱処理温度、熱処理時間、昇温速度など）で適宜制御して、母体ガラス層の表面に、条件１乃至３を満たす複数の凸部を形成することができる。例えば、昇温速度を大きくすることで、母体ガラス層の表面に複数の凸部を形成することができる。一方、工程（２Ａ）の後に工程（２Ｂ）を行う場合、ドライエッチングや機械研磨によって、母体ガラス層の表面に複数の凸部を形成することができる。
【００９３】
このように、相分離処理前に、母体ガラス層の表面に予め複数の凸部を形成することで、通常の相分離処理、エッチング処理を行うだけで多孔質ガラス層の表面に凸部３２が形成される。
【００９４】
（第２の実施形態）
図６は、本実施形態の光学部材の模式断面図である。図６で示すように、本実施形態の光学部材は、基材４０と、基材４０の上に配置された基材４０の屈折率よりも低い屈折率を有する粒子４３を含む粒子層４１を有している。粒子層４１の表面に複数の凸部４２を有している。粒子層４１は、基材４０よりも屈折率が低い屈折率を有する粒子４３を有している。この粒子層４１が本発明の光学部材の低屈折率層に相当する。
【００９５】
粒子層４１は、基材４０よりも屈折率が小さく、粒子層４１がない構成に比べて光学部材の表面（粒子層４１と空気との界面）での反射が抑制されて、反射率が低減される。また、粒子層４１の表面の凸部４２が、後述する製造方法の条件によって上記の条件１乃至３を満たしているため、強度が強く、高い防塵特性を得ることができる。
【００９６】
粒子層４１の屈折率は、基材４０の屈折率との差が０．１０以上あることが好ましく、さらに、０．２０以上の差があることがより好ましい。この数値範囲にある際には、表面での反射光をより効率的に抑えることができる。
【００９７】
また、粒子層４１の厚さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。５０ｎｍよりも小さいと、防塵性能に対して効果がある大きさの凸部４２の形成が困難であり、高い防塵性能が得られなくなる。また、４００ｎｍよりも大きいと、散乱が大きくなってしまう。粒子層４１の厚さは、第１の実施形態の多孔質層３１と同様の方法で測定することができる。
【００９８】
粒子４３は、基材４０よりも屈折率が低い屈折率を有する粒子であれば如何なる粒子を使用してもよい。この粒子４３の屈折率は、基材４０の屈折率よりも０．１０以上の差を有することが好ましく、さらには、その差が０．２０以上であることのより好ましい。この範囲の粒子４３を含む粒子層４１は表面での反射光をより効率的に抑えることができる。
【００９９】
粒子４３として好適に使用される材質は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウムが挙げられる。また、粒子４３としては、これらの酸化物を二種類以上複合した粒子を用いることができる。その他に、粒子４３の材質としては、ポリスチレン、シリコーン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、スチレンアクリル、ポリイミド、ポリ乳酸などが挙げられる。
【０１００】
また、粒子４３としては、上記で挙げた材質で構成された粒子の内部に空洞あるいは、表面に孔を有しているものを、より低い屈折率を有する点で好適に使用できる。具体的には１ｎｍ以上１０ｎｍの孔を有する構造や中空構造の粒子（中空粒子）を使用してもよい。特に、環境安定性の観点から、中空粒子がより好ましい。
【０１０１】
また、表面を修飾して、表面の化学状態を変化させた粒子４３を用いることもできる。具体的には無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤等を用いて有機修飾させたものが挙げられる。
【０１０２】
粒子４３の粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さいと、光学部材の表面に凸部４２を形成することが困難になる傾向にある。また、１００ｎｍよりも大きいと、凸部４２の大きさ（凸部４２の幅）が大きくなるため、塵埃との接点の低付着力を実現することが困難になる傾向にある。
【０１０３】
粒子層４１は、複数の粒子４３の間をつなぐバインダーを含有していてもよく、バインダーによって粒子層４１の強度が高くなる傾向にあるため好ましい。
【０１０４】
バインダーとしては、粒子層４１の屈折率が基材４０の屈折率よりも小さくなれば何ら限定されるものではない。バインダーの具体的な材料として、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子などを使用してもよい。有機高分子としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。
【０１０５】
また、バインダーとしてゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な無機材料としては、酸化ケイ素が挙げられる。その他にも、無機材料として酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せた材料を用いることができる。
【０１０６】
また、より充填しやすく、充填率の制御が行いやすいものとして、重合度の低い高分子をバインダーとして好適に用いることができる。また、バインダーの他に粘度や表面張力を調製する溶剤を加えてもよい。また、粒子４３の間の付着性を上げるため、シランカップリング剤を加えてもよい。また、粒子層４１は、粒子４３の他に、屈折率を調整するために材料を１つ以上含んでいてもよい。以上の複数の機能を備えさせるため、多種の材料を組み合わせてもよい。
【０１０７】
粒子の重量パーセント濃度Ｃｐとのバインダーの重量パーセント濃度Ｃｂとした際に、Ｃｐ／Ｃｂの成分比の値が３．０よりも大きいことが好ましい。３．０よりも大きいと、粒子に対するバインダーが少ないため、粒子形状によって粒子層４１の表面に凸部４２が形成されやすく、防塵性能を得やすくなる。
【０１０８】
本発明において、１つの凸部４２が複数の粒子４３で構成されていることが好ましい。複数の粒子４３が一つの接点に存在することで凸部４２による液架橋の低下と、凸部４２での接点箇所を少なくして接点面積を低下することによる液架橋の低下の両方の相乗効果が発揮される。この結果、本発明の光学部材では、高い防塵特性を得ることができる発揮することができる。
【０１０９】
また、基材４０と粒子層４１とは接している必要はなく、基材４０と粒子層４１との間に、中間層が形成されていてもよい。中間層は、基材４０と粒子層４１との間の屈折率を有していることが好ましく、中間層が存在することで光学部材の表面での低反射特性を実現することができる傾向にある。また、中間層の構成は、その屈折率は基材４０から粒子層４１に向かって傾斜した単層あるいは積層構成を有していてもよい。なお、基材４０としては、実施形態１で挙げたものと同じものを用いることができる。
【０１１０】
本発明の光学部材は本発明の範囲を満たす光学部材が作製可能であれば、いかなる製造方法を用いてもよい。以下に本発明の製造方法を、粒子層４１の粒子４３として酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）を用いたものを例に説明するが、本発明の光学部材の作製方法を何ら限定するものではない。
【０１１１】
本発明では基材４０の上にシリカ粒子を含有した粒子層４１を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、スプレー法ならびにキャピラリーコート法などが好適に用いられる。
【０１１２】
以下、スピンコート法を一例に本発明の光学部材の製造方法を詳細に説明する。
【０１１３】
はじめに粒子層４１を形成するための塗工液を調製する。塗工液として基材４０よりも低い屈折率を有するシリカ粒子を溶媒に分散した粒子分散液を使用することができ、塗工液の粘度、濃度などは光学部材に合わせて適宜調製することが可能である。
【０１１４】
シリカ粒子の重量パーセント濃度Ｃｐは４．０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０ｗｔ％以上である。Ｃｐが上記の範囲内であることで乾燥時にシリカ粒子の凝集が適切に進行し、防塵特性を発揮する条件１乃至３を満たす凸部４２が粒子層４１の表面に形成されやすくなる。
【０１１５】
シリカ粒子を分散する溶媒としては、シリカ粒子が一定の分散を保つために、シリカ粒子と親和性が高いものを適宜使用することが可能である。親和性が低いと、シリカ粒子が凝集し沈殿することがある。具体的な溶媒として水溶媒、有機溶媒若しくは水溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。また、水溶媒では、純水等を用いることができる。また、有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。
【０１１６】
また、理想的な凸部４２を形成するためには溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。具体的には、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）などが好適に使用できる。この範囲の沸点の溶媒では乾燥時に適切な速度で溶媒の蒸発が行われるため、シリカ粒子の凝集が進行し、防塵特性に適した凸部４２が形成されやすくなる。
【０１１７】
また、シリカ粒子の分散性を制御するために、塗工液に添加材が適宜添加されていてもよい。
【０１１８】
塗工液の塗工条件は、本発明の範囲内の光学部材が形成可能であれば特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜変更することが可能である。
【０１１９】
スピンコートの条件に関しては、何ら本発明を限定するものではないが、成膜する回転数まで急激に上昇させるのではなく、その回転数よりも低い回転数で一定時間回転させた方が好ましい。具体的には、一定の低回転数で回転させる時間を設けてもよいし、回転数を緩やかに上昇させて低回転数で回転させる時間を長くしてもよい。後者の場合、具体的には、回転数の増加速度は２０００ｒｐｍ／ｓ以下であることが好ましい。なお、低回転数とは、１００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下である。低回転数で回転される時間は、１秒以上が好ましい。
【０１２０】
上述した低回転数の回転を設けない場合、成膜の際に溶媒が均一に蒸発されるため、粒子層４１の表面に凸部４２を形成しにくくなる傾向にある。特に沸点が異なる２種類以上の溶媒を含有する塗工液でかつ回転数の上昇速度が２０００ｒｐｍ／ｓ以下の場合、回転数を上げる際に、溶媒の沸点に応じて塗工液の粘度が段階的に変化すると推測され、粒子層４１の表面に条件１乃至３を満たす凸部４２が形成されやすくなる。
【０１２１】
塗工液をスピンコートする際の温度は、目的とする光学部材の凸部４２に応じて適宜変更することができる。その中でも具体的には１０℃以上４０℃以下の範囲が制御容易である点で好ましい。
【０１２２】
光学部材の物理強度を高めるため、適当な熱を掛けてシリカ粒子の表面を溶融し、隣接するシリカ粒子の間をつないでもよい。また、光学部材の物理強度を高める別の方法としては、粒子分散液の塗工前、または、塗工後に、粒子をつなぐバインダーを含有するバインダー含有液を塗工してもよい。
【０１２３】
バインダー含有液の粘度、濃度などは光学部材に合わせて適宜調製することが可能である。バインダーの重量パーセント濃度Ｃｂは２．０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｗｔ％以下である。Ｃｂがこの範囲内であることで乾燥後に粒子形状に応じた微細な凸部４２が形成されやすく、防塵特性を発揮する凸部４２が形成されやすくなる。
【０１２４】
バインダーを分散する溶媒としては、バインダーの分散・溶解を得るために、バインダーと親和性が高いものを適宜使用することが可能である。親和性が低いと、バインダーが凝集し沈殿することがある。溶媒はバインダーに応じて適宜選択することができるが、具体的な溶媒として水溶媒、有機溶媒若しくは水溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。バインダーの分散、溶解性を制御するために、バインダー含有液には添加材が適宜添加されていてもよい。
【０１２５】
バインダー含有液を塗工する際の温度は、特に限定されないが、一般的な範囲として１０℃以上４０℃以下の範囲が成膜の制御が容易である点で好ましい。
【０１２６】
また、粒子分散液とバインダー含有液は個別に塗布してもよく、それらを混合して塗布してもよい。粒子分散液、バインダー含有液を塗工した後に、溶媒成分の揮発を制御するために乾燥工程を行ってもよい。
【０１２７】
また、粒子層４１の強度を上げるために、塗工液を成膜した後に熱処理工程を有することができる。熱処理温度は、バインダーが分解しない温度で熱処理をすることが好ましい。なお、粒子４３として、孔を有する粒子を使用する場合は熱処理によって孔が消失し屈折率が著しく上昇しない条件下で熱処理を行う必要がある。例えば、ゾル−ゲル法により作製した無機材料であれば、５０℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行うことで、無機材料の重縮合を進行させ強度を向上することが可能である。熱処理時間は材料によって適宜定めることができる。
【０１２８】
熱処理を行う方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。
【０１２９】
また、粒子層４１はバインダーを用いずに複数の粒子４３を融着させた構成であってもよい。この場合、粒子間に空隙が生じる構成となり、第１の実施形態の多孔質層とみなすこともできる。この構成の製造方法の一例を以下に示す。
【０１３０】
すなわち、有機ポリマー中にシリカ粒子を含有させて基材上に成膜し、シリカ粒子の何化点温度以上で加熱処理することにより、有機ポリマーを分解し、かつシリカ粒子どうしを結着させて粒子層を形成することができる。なお、加熱処理は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。粒子層の凹凸構造は、加熱処理によって有機ポリマーが表面から分解していくとともに、膜内で均一に分散していた粒子が自重により徐々に移動し、基材側が密で表面側が疎な状態となり、粒子どうしが結着されて形成されると考えられる。
【０１３１】
有機ポリマー中にシリカ粒子を含有させた膜の形成方法は、印刷法、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ディップコート法など可能な全ての製造方法が挙げられる。
【０１３２】
有機ポリマーは、シリカ粒子の軟化点温度（約６００℃）以上の温度を大気中で印加することで分解されるものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリピニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリブチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【０１３３】
また、膜の形成にウェット工程を利用する場合に含有される溶剤として、水、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール、エタノール、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。この溶剤もシリカ粒子の軟化点温度以上の温度を大気中で印加することで分解する成分であれば特に限定されない。溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。
【０１３４】
シリカ粒子の割合としては、全体に対して５．０重量％以上６０．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以上２５．０重量％以下の範囲が望ましい。この範囲にすると、条件１乃至３を満たす凸部を粒子層の表面に形成することができる。
【０１３５】
本発明の光学部材は、以上説明した部材、構成の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜を粒子層４１の表面に凸部４２の形状にならって設けたりすることができる。また、基材４０との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を粒子層４１と基材４０との間に設けたりすることもできる。
【０１３６】
（第３の実施形態）
図７は、本実施形態の光学部材の断面図を示している。本実施形態の光学部材は、基材５０と、基材５０の上に配置された複数の第１粒子５３を含む下地層５５と、粒径が第１粒子５３の粒径よりも小さく、屈折率が第１粒子５３の屈折率以下である複数の第２粒子５６と、を有している。第２粒子５６からなる粒子層が下地層５５の上に積層されている。この下地層５５と第２粒子５６からなる粒子層との積層体が本発明の低屈折率層に相当する。また、本実施形態の光学部材の表面には、凸部５２が形成されている。
【０１３７】
また、下地層５５の第１粒子５３は、基材５０の上に１層のみで構成されている。下地層５５は、複数の第１粒子５３の他に、第１粒子５３と基材５０とで構成される空間に配置された、屈折率が基材５０の屈折率以下である充填材５４をさらに含んでいる。ただし充填材５４は、第１粒子５３を完全に覆うのではなく、少なくとも第１粒子５３の表面が露出するように形成されている。なお、第１粒子５３の屈折率は、基材５０の屈折率以下である。このため、下地層５５の屈折率は、基材５０の屈折率よりも低い屈折率を有している。
【０１３８】
そして、複数の第２粒子５６を含む粒子層は、下地層５５の上に、下地層５５の表面の形状にならって形成される。この結果、光学部材の表面には、図７で示すように凹凸構造が形成される。
【０１３９】
上記の構成により、本発明の光学部材は、基材５０から表面に向かって実質的に屈折率が小さくなるように構成されるため、基材５０のみからなる構成に対して反射率を低減することができる。また、光学部材の表面の凸部５２が、上記の条件１乃至３を満たすため、強度が強く、高い防塵性能を有することができる。
【０１４０】
基材５０としては、第１及び第２の実施形態と同じものを使用することができる。
【０１４１】
下地層５５は、上述したように、複数の第１粒子５３と、充填材５４と、を有している。下地層５５の膜厚は、第１粒子５３の粒径と同じである。また、下地層５５の屈折率は、基材５０の屈折率以下である。下地層５５の表面自体には、第１粒子５３の形状にならって凹凸構造が形成される。
【０１４２】
第１粒子５３は、基材５０の上に１層のみで構成され、その屈折率は基材５０の屈折率以下である。また、第１粒子５３の屈折率は、第２粒子５６の屈折率以上とすることが、より反射防止機能を高める点で好ましい。第１粒子５３の粒径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径が１００ｎｍより小さいと、光学部材の表面の実質的な屈折率の変化が急峻になってしまい、反射防止効果が低減する。また、粒径が１００ｎｍ以上であると、最表面の凹凸構造のピッチが大きくなり、塵埃との接触点（接触面積）が小さくなるため、防塵性能が向上する。また、粒径が２００ｎｍより大きいと、光学部材の散乱の大きくなり、ヘイズ値が１０％程度になってしまうため、光学部材としては適さない。なお、第１粒子５３と後述する第２粒子５６の粒径を選択することで条件１乃至３を満たす凸部５２を得ることができる。
【０１４３】
第１粒子５３は屈折率と粒子粒径が上記の範囲であれば、材質は特に限定されるものではない。第１粒子５３は、好適には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウムの粒子あるいは前記酸化物を二種類以上複合した粒子が用いられる。そのほかに、第１粒子５３としては、ポリスチレン、シリコーン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、スチレンアクリル、ポリイミド、ポリ乳酸の粒子などが用いられる。第１粒子５３は屈折率を低くするために、粒子の内部に空洞あるいは、表面に孔を有していてもよい。具体的には１ｎｍ以上１０ｎｍの孔を有する構造や中空構造の粒子（中空粒子）を使用してもよい。
【０１４４】
基材５０上に第１粒子５３を１層で積層する方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、キャピラリーコート法などが好適に用いられる。より具体的には、単分散で安定な第１粒子５３のコロイド液を調製し、上記の方法を用いて基材５０上にそのコロイド液を塗布する。塗布したコロイド液中の第１粒子５３は、溶媒の揮発とともに密に凝集されて、基材５０上に１層のみの単層を形成する。コロイド液の濃度や粘度は、上記の各方法に対応して調製する。
【０１４５】
また、コロイド液中に第１粒子５３を安定に分散させる為に、第１粒子５３の表面を修飾して、表面の化学状態を変化させてもよい。具体的には無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤等を用いて有機修飾させてもよい。
【０１４６】
また、ラングミミュアーブロジェット法も第１粒子５３を１層のみで基材５０の上に積層する方法として好適に用いることができる。展開槽と呼ばれる液相にコロイド液を滴下し、展開槽の液相と気相の界面に第１粒子５３の単層を形成する。更に、基材５０を展開槽に浸漬して第１粒子５３の単層を基材５０に写し取ることにより、基材５０上に第１粒子５３の単層を形成することができる。
【０１４７】
充填材５４は、複数の第１粒子５３と基材５０との間に形成される空間を少なくとも充填している。この空間が充填されているため、光学部材の散乱が抑制される。具体的には、充填材５４は、基材５０から第１粒子５３の半径分の高さまで充填されていればよい。また、それ以上の高さまで充填材５４が形成されていてもよいが、高い防塵特性を得るには、第１粒子５３の表面が露出して、下地層５５の表面に凹凸構造が形成されている必要がある。
【０１４８】
充填材５４の屈折率は、基材５０の屈折率以下である。また、光学部材の表面から基材５０にかけて徐々に屈折率が大きくして反射防止効果がより高まるため、充填材５４の屈折率は、第２粒子５６の屈折率以上、さらには第１粒子５３の屈折率以上であることがより好ましい。
【０１４９】
充填材５４の材質は、屈折率が上記の範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、充填材５４の材質は、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子などを用いることができる。有機高分子としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。また充填材５４としては、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な例としては、酸化ケイ素が挙げられる。そのほかに、上記の無機材料としては、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せた材料でも構わない。また、充填材５４は、より充填しやすく、充填率の制御が行いやすいものとして、重合度の低い高分子も好適に用いるこができる。
【０１５０】
充填材５４の材料を、第１粒子５３と基材５０との間の空間に浸入させる方法として、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレー法ならびにこれらの併用等、既知の充填手段を適宜採用することができる。また、その他の方法として、充填材５４を蒸着させる方法も採用することができる。なお、第１粒子５３と基材５０との間の空間に充填材５４を浸入させやすくするため、充填材５４に粘度や表面張力を調製する溶剤を加えてもよい。また、第１粒子５３と基材５０との間の空間に充填材５４を強制的に浸入させるため、密閉容器中で脱気しながら充填してもよい。充填材５４が有機材料を含有する場合には、基材５０への付着性を上げるために、充填材５４にシランカップリング剤を加えてもよい。
【０１５１】
また、充填材５４の屈折率を調整するために、充填材５４としては屈折率の異なる複数の材料を組み合わせて用いてもよい。さらに、充填材５４が複数の機能を備えるように、多種の材料を充填材５４として組み合わせてもよい。
【０１５２】
充填材５４は、第１粒子５３と基材５０との間の空間を充填した後、固定するために硬化させることが好ましい。充填材５４を硬化させる方法として、充填材５４の材料が熱硬化性であれば熱で硬化させ、光硬化性物質であれば光重合開始剤を添加して光照射により硬化させる。
【０１５３】
第２粒子５６を含む粒子層は、下地層５５の第１粒子５３によって形成された凹凸構造にならって、下地層５５（第１粒子５３）の上に形成されている。第２粒子５６の屈折率は、第１粒子の屈折率以下である。第２粒子５６の粒径は、第１粒子５３の粒径よりも小さければよいが、より防塵特性を高めるという観点で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第２粒子５６は１つの第１粒子５３の上に複数個積層されていることが好ましく、下地層５５の面積の６０％以上を覆っていれば、屈折率の実質的な傾斜構造が形成されて低い反射率が得られ、かつ防塵性能を高めることができるために好ましい。
【０１５４】
第２粒子５６は屈折率と粒子粒径が上記の範囲であれば、材質は特に限定されるものではない。第２粒子５６は、好適には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウムの粒子あるいは前記酸化物を二種類以上複合した粒子が用いられる。そのほかに、第１粒子５３としては、ポリスチレン、シリコーン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、スチレンアクリル、ポリイミド、ポリ乳酸の粒子などが用いられる。第２粒子５６は屈折率を低くするために、粒子の内部に空洞あるいは、表面に孔を有していてもよい。具体的には１ｎｍ以上１０ｎｍの孔を有する構造や中空粒子を使用してもよい。
【０１５５】
下地層５５の上に複数の第２粒子５６を含む粒子層を積層する方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、キャピラリーコート法などが好適に用いられる。より具体的には、単分散で安定な第２粒子５６のコロイド液を調製し、上記の方法を用いて基材５０上にそのコロイド液を塗布する。塗布したコロイド液中の第２粒子５６は、溶媒の揮発とともに密に凝集されて、下地層５５の上に第２粒子５６を含む粒子層を形成する。コロイド液の濃度や粘度は、上記の各方法に対応して調製する。
【０１５６】
また、コロイド液中に第２粒子５６を安定に分散させる為に、第２粒子５６の表面を修飾して、表面の化学状態を変化させてもよい。具体的には無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤等を用いて有機修飾させてもよい。
【０１５７】
また、この粒子層は、第１粒子５３によって形成された凹凸構造が反映されるならば、第２粒子５６の単層であってもよいし、第２粒子５６が積層された構成であってもよい。
【０１５８】
また、光学部材の物理強度を補強する目的で、第１粒子５３と第２粒子５６の界面、または第２粒子５６どうしの界面の密着性をあげる補強材を、第２粒子５６を形成する際に溶液（コロイド液）に添付してもよい。具体的には、補強材としては、シランカップリング剤や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。また、これらの補強材を第２粒子５６の塗布後に、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法などにより塗布してもよいし、補強材を気体状態にして蒸着させてもよい。また、第２粒子５６の塗布後に、所定の温度の熱をかけて第２粒子５６の表面を溶融し、隣接する第２粒子５６どうしを結着させてもよい。
【０１５９】
本発明の光学部材は、以上説明した部材、構成の他に、各種機能を付与するための層を更に有することができる。例えば、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性層が、光学部材の最表面に設けられていてもよい。ただし、光学部材の最表面に下地層５５、第２粒子５６の形状が反映されるように、上記撥水性層やその他の機能層が設けられている必要がある。
【０１６０】
また、基材５０と下地層５５との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層が設けられていてもよい。そのほか、基材５０と下地層５５との間に、基材５０の屈折率と下地層５５の屈折率との間の屈折率を有する中間層を設けてもよい。この中間層は、単層でもよく２層以上積層されていてもよい。中間層の屈折率は、基材５０から下地層５５に向かって徐々に小さくなる構成が、反射防止性能を向上させる上で好ましい。
【０１６１】
本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。
【０１６２】
（第４の実施形態）
本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。特に、本発明の光学部材は、ローパスフィルタなどの撮像装置で効果的に使用することができる。ローパスフィルタなどの光学フィルタは最表面の一枚に防塵特性を付与することが重要であるため複数枚で使用することがなく、各光学部材に求められる散乱のマージンが大きい。また、そのような光学フィルタは曲率を有さない形状が多いため、斜入射による散乱が問題となりにくい。したがって、凸部は、高い防塵性を備える範囲の大きさで形成しても、散乱が問題にならない。このため、本発明の光学部材を備えた撮像装置は、低散乱で高い防塵特性を備えることができる。
【０１６３】
図８は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。
【０１６４】
撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材２０３と、を有している。なお、光学部材２０３は、図１で示したように基材１００と低屈折率層１０１とを備えている。
【０１６５】
また、光学部材２０３とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材２０３がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材２０３の基材がローパスフィルタであってもよい。
【０１６６】
撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。
【０１６７】
本発明の光学部材２０３の表面付近は凹凸構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。
【０１６８】
よって、光学部材２０３が光学フィルタの撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。そして、低屈折率層１０１が基材１００よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材が配置されている。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１００、低屈折率層１０１の順に位置するように光学部材２０３が配置されるのが好ましい。また、光学部材２０３と撮像素子３１１とが、光学部材２０３を透過した像を撮像素子３１１が撮像できるように互いに配置されている。
【０１６９】
また、本発明の撮像装置３００は、振動等を与えて塵埃を除去するための塵埃除去装置（不図示）を設けてもよい。塵埃除去装置は、振動部材、圧電素子などを有する構成である。
【０１７０】
塵埃除去装置は、撮像素子３１１と、光学部材２０３との間であればどの位置に配置されていてもよい。例えば、光学部材２０３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、ローパスフィルタ３１３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、赤外線カットフィルタ３１２に振動部材が接触するように設けられていてもよい。特に、光学部材２０３に接触して設けられる場合には、本発明の光学部材２０３は塵埃が付着しづらいので、より効率的に塵埃を除去することができる。
【０１７１】
なお、塵埃除去装置の振動部材が光学部材２０３やローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの光学フィルタと一体形成されていてもよい。また、振動部材が光学部材２０３で構成されていてもよいし、ローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの機能を有していてもよい。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１７３】
なお、実施例１は第１の実施形態に対応する実施例である。また、実施例２乃至５は第２の実施形態に対応する実施例である。実施例６及び７は第１の実施形態及び第２の実施形態に対応する実施例である。実施例８は第３の実施形態に対応する実施例である。
【０１７４】
＜ガラス粉体の作製例＞
仕込み組成が、ＳｉＯ２  ６３重量％、Ｂ２Ｏ３  ２７重量％、Ｎａ２Ｏ  ７重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３重量％になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した後、２４時間かけて冷却させガラス体を得た。このガラス体をジェットミルを使用して、粒子の平均粒子径が２．１μｍになるまで粉砕を行い、ガラス粉体を得た。
【０１７５】
＜ガラスペーストの作製例＞
上記ガラス粉体                ６０．０質量部
α−ターピネオール            ４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標）ＥＴＨＯＣＥＬ  Ｓｔｄ  ２００（ダウ・ケミカル社製）  ２．０質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストを得た。
【０１７６】
＜実施例１＞
本例では、基材の上に多孔質層を有する構造体を以下のように作製した。まず、上記ガラスペーストを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した厚さ０．５ｍｍの石英基材（株式会社飯山特殊硝子社製）上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、版は＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を使用した。
【０１７７】
次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させ、基材の上にガラス粉体層を形成した。そして、このガラス粉体層を、熱処理工程１として昇温速度５０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、５分間熱処理し、降温速度２０℃／ｍｉｎで常温まで降温し、基材の上に母体ガラス層を得た。母体ガラス層を目視にて観察したところ、ガラス粉体層が十分に融着しており、透明な膜を形成していた。
【０１７８】
その後に、母体ガラス層を、熱処理工程２として、６００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５０時間熱処理し、降温速度２０℃／ｍｉｎで常温まで降温し、基材の上に相分離ガラス層を得た。その後に、相分離ガラス層の最表面を研磨した。
【０１７９】
次に、基材と相分離ガラス層の積層物を、９５℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、９５℃にて２４時間静置した。次いで、９５℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、３時間静置した。溶液から積層物を取り出し、室温（２０℃）にて１２時間乾燥してサンプルを得た。
【０１８０】
得られたサンプルをＳＥＭで観察すると、その表面に凹凸構造が形成されていた。最頂点から基材の方に測って１５ｎｍの地点での基材に平行な断面において、凸部の占有面積率が３％であった。また、最頂点から基材の方に測って５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲における凸部の短径の平均値は２０ｎｍであった。
【０１８１】
＜比較例１＞
本比較例は、基材と相分離ガラス層の積層物を浸漬させる溶液の温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０１８２】
得られたサンプルを観察すると、その表面に凹凸構造が形成されていたが、最頂点から基材の方に測って１５ｎｍの地点での基材に平行な断面において、凸部の占有面積率は１００％であった。また、最頂点から基材の方に測って１０ｎｍまでしか凹部がない。そのため、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における凸部の短径の平均値を測定し、その値は、４９ｎｍであった。
【０１８３】
＜バインダー液１の調製＞
ケイ酸エチル（特級  キシダ化学社製）３．３ｇとエチルセロソルブ（特級  キシダ化学社製）１．５ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ａを得た。
０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液（キシダ化学社製）４．３ｇとエチルセロソルブ（特級  キシダ化学社製）０．９ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｂを得た。
溶液Ａに溶液Ｂを添加し、更に１時間撹拌し、溶液Ｃを得た。溶液Ｃに含有されるケイ素成分が全てシリカになった場合の固形分を換算すると９．６ｗｔ％である。
【０１８４】
得られた溶液Ｃにエチルセロソルブを適量添加することで、固形分換算で２．４ｗｔ％であるバインダー液１を得た。
【０１８５】
＜バインダー液２の調製＞
固形分換算で４．８ｗｔ％となるように、溶液Ｃにエチルセロソルブを適量添加した以外はバインダー液１と同じ方法でバインダー液２を調製した。
【０１８６】
＜バインダー液３の調製＞
溶液Ｃにエチルセロソルブを添加しなかった以外はバインダー液１と同じ方法でバインダー液３を調製した。固形分換算すると９．６ｗｔ％であった。
【０１８７】
＜バインダー液４の調製＞
固形分換算で１．２ｗｔ％となるように、溶液Ｃにエチルセロソルブを適量添加した以外はバインダー液１と同じ方法でバインダー液４を調製した。
【０１８８】
＜粒子分散液１の調製＞
平均粒子径５０ｎｍの中空シリカ粒子分散液（商品名：スルーリア１１１０、日揮触媒化成社製）を粒子固形分が１０．０ｗｔ％となるように、エチルセロソルブ（特級  キシダ化学社製）溶媒で希釈し、粒子分散液１を得た。
【０１８９】
＜粒子分散液２の調製＞
粒子固形分が８．０ｗｔ％となるように希釈する以外は粒子分散液１と同様にして粒子分散液２を得た。
【０１９０】
＜粒子分散液３の調製＞
粒子固形分が４．０ｗｔ％となるように希釈する以外は粒子分散液１と同様にして粒子分散液３を得た。
【０１９１】
＜塗工液１の調製＞
バインダー液１と粒子分散液１を重量比１：１の割合となるように混合することで、バインダー成分が固形分換算で１．２％、粒子固形分が５．０％の塗工液１を得た。
【０１９２】
＜塗工液２乃至５の調製＞
表１に記載のバインダー液と粒子分散液を使用する以外は塗工液１と同様にして、塗工液２乃至５を得た。
【０１９３】
【表１】
2015011164.tif 000003
【０１９４】
＜実施例２＞
塗工液１を水晶基板（屈折率１．５４）上に滴下し、３秒間で回転数を４０００ｒｐｍまで上げ、３０秒間スピンコートを行い、３秒間で回転数を０まで低下した。
【０１９５】
その後、１５０℃のホットプレートにて１０分乾燥した後に、３００℃、１時間熱処理することで、バインダー成分をシリカ転化させて、サンプルを得た。
【０１９６】
得られたサンプルをＳＥＭで観察するとその表面に凹凸構造が形成されていた。
【０１９７】
＜実施例３乃至５＞
表２に記載の塗工液を使用する以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
【０１９８】
＜比較例２＞
表２に記載の塗工液を使用する以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
【０１９９】
＜比較例３＞
粒子分散液３を水晶基板（屈折率  １．５４）上に滴下し、３秒間で回転数を４０００ｒｐｍまで上げ、３０秒間スピンコートを行い、３秒間で回転数を０まで低下し、１５０℃のホットプレートにて１０分乾燥した。
【０２００】
その後、バインダー液１を、上記サンプル上に滴下し、３秒間で回転数を４０００ｒｐｍまで上げ、３０秒間スピンコートを行い、３秒間で回転数を０まで低下した。
【０２０１】
１５０℃のホットプレートにて１０分乾燥した後に、３００℃、１時間熱処理することで、バインダー成分をシリカ転化させ、サンプルを得た。
【０２０２】
＜比較例４＞
表２に記載の塗工液を使用する以外は、比較例３と同様にしてサンプルを作製した。
【０２０３】
【表２】
2015011164.tif 000004
【０２０４】
実施例２乃至５、比較例２乃至４の各サンプルの凸部の占有面積率、凸部の短径の平均値は表３，４にまとめて示す。
【０２０５】
＜実施例６＞
平均粒子径１５ｎｍのシリカ粒子を３０ｗｔ％含有する２−プロパノール（以下ＩＰＡと略す）分散液とポリビニルアルコールの５．６ｗｔ％含有した水溶液を、重量比１：１０で混合した。この混合液を水晶基板上にスピンコート法で塗布し、厚み１５０ｎｍの膜を作成した。その後、これを１０℃／ｈで昇温させて７００℃まで到達させた後、７００℃で１時間保持した。その後、室温に戻し、サンプルを得た。
【０２０６】
＜実施例７＞
本実施例は、平均粒径が８０ｎｍのシリカ粒子を用いた以外は実施例７と同様にしてサンプルを得た。
【０２０７】
実施例６，７の各サンプルの凸部の占有面積率、凸部の短径の平均値は表３にまとめて示す。
【０２０８】
＜塗工液６＞
平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子を含有する２−プロパノール（以下ＩＰＡと略す）分散液（商品名：クォートロンＰＬ−２０−ＩＰＡ、扶桑化学工業社製）を５０ｗｔ％、ＩＰＡを５０ｗｔ％を混合して塗工液６を得た。
【０２０９】
＜充填材塗工液＞
パーヒドロポリシラザン（以下ＰＨＰＳと略す）ジブチルエーテル溶液（商品名：アクアミカＮＮ−３２０−２０、Ａｚエレクトロニクス社製）をジブチルエーテル溶媒で１５倍に希釈して充填材塗工液を得た。
【０２１０】
＜塗工液７＞
平均粒子径２０ｎｍのシリカ粒子を含有するＩＰＡ分散液（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業社製）を５ｗｔ％、ＰＶＡを５ｗｔ％、純水を９０％混合して塗工液７を得た。
【０２１１】
＜塗工液８＞
１７．２ｇのアルミニウムイソプロポキシドと、４．５６ｇの３−オキソブタン酸エチルエステルと、４−メチル−２−ペンタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．２６ｇの０．０１Ｍ希塩酸を４−メチル−２−ペンタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、先程のアルミニウムイソプロポキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に５３．２ｇの４−メチル−２−ペンタノールと２２．８ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調製した。さらに１２０℃のオイルバス中で３時間以上攪拌することによって塗工液８を得た。塗工液８中の微粒子の平均粒子径を動的光散乱法で計測すると、約５ｎｍであった。
【０２１２】
＜実施例８＞
塗工液６を石英ガラス基材の上に滴下し、５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、１５０℃のホットプレートにて２０分乾燥した。
【０２１３】
その石英ガラス基材の上に、上記充填材塗工液を滴下し３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、紫外線照射装置にて試料に紫外線を１０分間照射し、ＰＨＰＳをシリカ転化させた。そして、充填材塗工液とシリカ転化の作業を３回繰り返して行うことにより、基材の上に下地層を得た。
【０２１４】
その次に、下地層の上に塗工液７を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、４００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒とＰＶＡを除去してサンプルを得た。
【０２１５】
このサンプルをＳＥＭで観察したところ、平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子が単層で石英ガラス基材の上に積層されていた。平均粒子径２０ｎｍのシリカ粒子が、平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子の表面に積層されていた。また、平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子と石英ガラス基材との間には、ＰＨＰＳが充填されていた。
【０２１６】
＜比較例５＞
本比較例では、塗工液７の代わりに塗工液８を滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、その後、２００℃のホットプレートにて１時間焼成し、残存する溶媒とＰＶＡを除去した以外は、実施例８と同様にしてサンプルを得た。
【０２１７】
実施例８、比較例５の各サンプルの凸部の占有面積率、凸部の短径の平均値は表３，４にまとめて示す。
【０２１８】
＜比較例６＞
キヤノンオプトロン社製の蒸着材料ＯＦ−ＳＲを平滑なガラス基板に３ｎｍ乃至６ｎｍ程度蒸着したものである。比較例６のサンプルの凸部の占有面積率、凸部の短径の平均値は表４に示す。
【０２１９】
＜特性の評価＞
次に、実施例１乃至８、比較例１乃至６の各サンプルについて下記の評価を行った。その結果を表３にまとめた。
【０２２０】
１．付着力の評価
原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭを略す）（Ｅ−Ｓｗｅｅｐ、ＳＩＩ社製）を用いて計測を行った。粒径６．１μｍポリスチレン粒子を取りつけたカンチレバー（フォースモデルＡＦＭプローブカンチレバー：ＦＭ、ｓＱＵＢＥ社製）をＡＦＭに取り付け計測した。カンチレバーと試料が接した点をゼロとして、サンプルを取りつけたスキャナを２００ｎｍ押し上げてカンチレバーを試料に押しつけた。付着力はカンチレバーを試料から引き離す時に観察できるフォースカーブの形状の変化より求めた。一度の測定で２０ヶ所計測し、その平均値を求め、試料とポリスチレン粒子間に起こる付着力とした。測定は２５℃、４５％の湿度条件下にて行った。
【０２２１】
付着力は、比較例６を１．００とした時の相対値を付着力指数とし表した。
【０２２２】
２．反射率の評価
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を用いて、可視光領域の範囲で入射角０°時の、実施例、比較例の各サンプルの波長５５０ｎｍでの反射率を測定した。なお、５５０ｎｍの反射率を示した理由は、５５０ｎｍの光は、可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）の中心波長であり、５５０ｎｍ付近の光を人間は一番強く感受するため、反射率の比較に適しているためである。
【０２２３】
３．透過率の評価
自動光学素子測定装置（Ｖ−５７０、日本分光製）を用いて、可視光領域の範囲で入射角０°時の、実施例、比較例の各サンプルの波長５５０ｎｍでの透過率を測定した。
【０２２４】
【表３】
2015011164.tif 000005
【０２２５】
【表４】
2015011164.tif 000006
【０２２６】
まず、実施例の各サンプルの付着力指数は、比較例６の付着力指数に対して１割程度を達成しており、高い防塵特性を得ることがわかる。また、図９には、凸部の占有面積率と付着力指数との関係が示されている。図９から分かるように、各実施例の付着力指数はほぼ同じであり、付着力指数は占有面積率が４０％で変曲点を有し、占有面積率が４０％以下とすることで、付着力指数が急激に小さくなっている。
【０２２７】
また、実施例のいずれも、手で触れても凹凸構造の破壊が起きないことを確認した。
【符号の説明】
【０２２８】
１００  基材
１０１  低屈折率層
１０２  凸部
【図１】
2015011164.tif 000007
【図２】
2015011164.tif 000008
【図３】
2015011164.tif 000009
【図４】
2015011164.tif 000010
【図６】
2015011164.tif 000011
【図７】
2015011164.tif 000012
【図８】
2015011164.tif 000013
【図９】
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【図５】
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