(57)【要約】本発明は、基板表面、特に光学素子上の円錐形のナノ構造、その製造方法、および、特に光学装置、太陽電池およびセンサにおけるその使用に関する。本発明に係る円錐形のナノ構造は、特に、非常に低い光反射性を有する基板表面を準備するために好適である。基板表面上に円錐形のナノ構造を作る本発明に係る方法は、少なくとも以下の工程を有する：ａ）ナノ粒子で被覆された基板表面を準備し、ｂ）ナノ粒子で被覆された前記基板表面を少なくとも１００ｎｍの深さまでエッチングし、ここで前記ナノ粒子はエッチングマスクとして作用し、前記ナノ粒子の下方に双曲面構造が生じるようにエッチングパラメータを設定し、ｃ）機械的な力を加えることによって前記双曲面構造を最小の直径の領域において破壊し、ここで前記基板表面に残る構造が一層の双曲面の実質的に半分に対応する円錐形の形状を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に円錐形のナノ構造を形成するための方法であって、
ａ）ナノ粒子で被覆された基板表面を準備し、
ｂ）ナノ粒子で被覆された前記基板表面を少なくとも１００ｎｍの深さまでエッチングし、ここで前記ナノ粒子はエッチングマスクとして作用し、前記ナノ粒子の下方に双曲面構造が生じるようにエッチングパラメータを設定し、
ｃ）機械的な力を加えることによって前記双曲面構造を最小の直径の領域において破壊し、ここで前記基板表面に残る構造が一層の双曲面の実質的に半分に対応する円錐形の形状を有する
ことを含む方法。
【請求項２】
工程ｃ）における機械的な力の印加を、超音波処理、振動の作用、空気圧力によってまたは摩擦によって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチングは、塩素、ガス状の塩素化合物、フッ素化炭化水素、フルオロカーボン、酸素、アルゴン、ＳＦ６およびこれらの混合物の群から選択されるエッチャントによる処理を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エッチングは、同一のエッチャントおよび／または種々のエッチャントによる複数の処理を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチングは、エッチャントとしてのＡｒ／ＳＦ６／Ｏ２の混合物による少なくとも１つの処理、およびエッチャントとしてのＡｒ／ＣＨＦ３の混合物による少なくとも１つの処理を含むことを特徴とする請求項４項に記載の方法。
【請求項６】
エッチング処理を、１分ないし３０分の範囲の時間で行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、所定の２次元的な幾何学的配置を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記基板表面の材料は、石英ガラス、ＳｉＯ２、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＧａＡｓからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子の材料は、金属または金属酸化物を含むか、またはこれらからなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の金属または金属成分は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅ、これらの元素の混合物および複合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子は、金ナノ粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子を、ミセルナノリソグラフィによって前記基板表面上に付着させたことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板表面は光学素子の表面であり、形成された円錐形のナノ構造は前記光学素子上の反射防止表面構造を形成することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
円錐形のナノ構造を有する基板表面であって、その形状は実質的に一層の双曲面の半分に対応し、前記円錐形のナノ構造の材料はシリコンではない基板表面。
【請求項１５】
円錐形のナノ構造を有する、反射防止表面構造をもつ光学素子であって、その形状は実質的に一層の双曲面の半分に対応し、前記円錐形のナノ構造の材料はシリコンではない光学素子。
【請求項１６】
９５％より高い透過率を有する、請求項１５に記載の光学素子。
【請求項１７】
前記円錐形のナノ構造は、所定の２次元的な幾何学的配置、特に六方晶系配置を有することを特徴とする請求項１４に記載の基板表面または請求項１５に記載の光学素子。
【請求項１８】
前記基板表面の材料は、石英ガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＧａＡｓからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載の基板表面または光学素子。
【請求項１９】
半導体技術、光学、センサ技術および太陽光発電の分野における、請求項１４に記載の基板表面のまたは請求項１５に記載の光学素子の使用。
【請求項２０】
光学デバイス、センサ、特にＣＣＤセンサ、および太陽電池における、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
例えば空気／ガラスまたはその逆の境界面に光が当たるとき、光の部分反射が常に観察されることになる。ガラス板への垂直な入射の場合、２つの境界面の各々で入射光の約４％が反射される。この値は、鋭角または鈍角での光入射の場合、約５％に増加する。この部分反射は、例えば、できる限り高い透過が望ましいレンズなどのような光学素子における多くの用途についてかなり問題である。
【０００２】
薄膜からなる反射防止コーティングが市販されている。しかし、このようなコーティングは高価であり、その機械的安定性しばしば不十分であり、入射角に関するその許容値は低い。最近、これらの問題を解決するために、蛾の眼の構造に類似しており、したがって例としてモスアイ構造とも呼ばれるミクロ構造およびナノ構造が光学素子の表面に施工された（Kanamori et al. (1999) OPTICS LETTERS 24(20), 1422-1424; Toyota et al. (2001), Jpn. J. Appl. Phys. 40(7B), 747-749）。これらの手法のほとんどは、低速で高価な施工方法、例えば電子ビーム・リソグラフィに基づいている。
【０００３】
それを用いて、エッチングによって直接石英ガラスにモスアイ構造を製造することができる容易なかつ安価な方法が、ドイツ公開明細書DE 10 2007 014 538 A1および対応の国際公開WO 2008/116616 A1、ならびにLohmueller et al., NANO LETTERS 2008, Vol. 8, No. 5, 1429-1433に記載されている。しかし、その中に開示されているエッチング方法は、それによって得られるモスアイ構造が、通常、柱状構造の配置に基づいているという点で、まだ最適ではない。これらの柱状構造は、その反射防止作用に関して、自然の蛾の目の円錐形のミクロ構造より劣っている。上述した方法によっては、原理的に、理想的な円錐形の構造を製造することは、ほとんど不可能である。この方法では、金粒子をエッチングマスクとして使用し、金粒子は基板表面の石英ガラスよりも実質的により遅く除去されるからである。記載した方法のパラメータを変更して（例えば、プロセスガス中の追加の酸素、より少ないアルゴン割合）、より顕著な等方性の除去を達成しようとしても、部分的に円錐形の構造を得られるけれども、これらは常に、反射防止性を損なう、比較的広くて変形した上端を有する。
【０００４】
Applied Physics Letters 93, 133109 (2008)において、Ching-Mei Hsu et al.は、エッチングマスクとして働くＳｉＯ２ナノ粒子を予め付着させた、シリコン基板表面の選択的なエッチングによって柱状および円錐の構造を製造する方法を記載している。しかし、この方法は、それ自体がＳｉＯ２または石英ガラスからなる柱状および円錐の構造の製造を可能にするわけではない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ほぼ理想的な円錐形ナノ構造の反射防止配置を有する、特に光学素子の、ＳｉＯ２表面および石英ガラス表面を含む、種々の基板表面を、できる限り簡単で、材料節減で、安価に提供することである。
【０００６】
本発明によれば、この目的は、請求項１に記載の方法ならびに請求項１４に記載の基板表面および請求項１５に記載の光学素子の提供によって解決される。本発明の、特定のまたは好ましい実施形態および態様は、他の請求項の内容である。
【０００７】
発明の説明
請求項１による、基板表面上に円錐形のナノ構造を製造する本発明に係る方法は、少なくとも以下の工程を有する：
ａ）ナノ粒子で被覆された基板表面を準備し、
ｂ）ナノ粒子で被覆された前記基板表面を少なくとも１００ｎｍの深さまでエッチングし、ここで前記ナノ粒子はエッチングマスクとして作用し、前記ナノ粒子の下方に双曲面構造が生じるようにエッチングパラメータを設定し、
ｃ）機械的な力を加えることによって前記双曲面構造を最小の直径の領域において破壊し、ここで前記基板表面に残る構造が一層の双曲面の実質的に半分に対応する円錐形の形状を有する。
【０００８】
上でおよび以下の本文で使用されるように「双曲面」という用語は、特に「回転双曲面」を意味する。
【０００９】
好ましくは、本発明に係る方法は、エッチング工程ｂ）において、同一のエッチャントおよび／または種々のエッチャントによる複数の処理を含む。特に好ましくは、２つの異なるエッチャントを交互に使用する。エッチャントは、基本的に、先行技術で知られ、それぞれの基板表面に好適ないずれのエッチャントであってもよい。好ましくは、エッチャントは、塩素ガス、例えばＣｌ２、ＢＣｌ３および他のガス状の塩素化合物、フッ素化炭化水素、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、フルオロカーボン、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ８、酸素、アルゴン、ＳＦ６およびこれらの混合物の群から選択される。特に好ましい実施形態では、ＳＦ６を、少なくとも１つの処理工程で、エッチャントとしてまたはエッチャント成分として使用する。
【００１０】
全エッチング処理の時間は、典型的には、１分ないし３０分、好ましくは５ないし１５分の範囲にある。
【００１１】
典型的に工程ｂ）では、DE 10 2007 014 538 A1およびLohmueller et al. (NANO LETTERS 2008, Vol. 8, No. 5, 1429-1433)に記載されている、プラズマエッチング法（「反応性イオンエッチング」）を使用し、好ましくはアルゴンと少なくとも１つの他のプロセスガス、例えばＣＨＦ３またはＣＦ６との混合物を使用する。先行技術と対称的に、本発明に係る方法においては、人々が努力している柱状のピラミッド形または円錐形のナノ構造の直接的な形成ではなく、むしろ双曲面構造の形成である。これは、エッチングパラメータの対応する設定によって達成される。少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍまたは少なくとも３００ｎｍ、特に好ましくは少なくとも４００ｎｍの大きなエッチング深さが重要である。Lohmueller et al.によって記載されている、アルゴン／ＣＦ４プラズマを用いた１工程のエッチングプロセスの代わりに、本発明によれば、好ましくは少なくとも２つの異なるエッチャントによる、一般的に比較的短い処理工程を行う。この場合、個々の処理工程は、典型的には、１０秒ないし２分、好ましくは２０ないし６０秒の時間を有し、２ないし２０回、好ましくは５ないし１０回またはこれより多い回数で繰り返すことができる。全エッチング処理の時間は、典型的には、１分ないし３０分、好ましくは５ないし１５分の範囲にある。
【００１２】
少なくとも１つの処理工程でエッチャントまたはエッチャント成分としてＳＦ６を使用すると、特に良好な結果が達成される。特に、基板表面としてのＳｉＯ２の場合には、ＣＦ４によるよりも、実質的に高いエッチング速度が実現される。
【００１３】
得られた双曲面構造は典型的に、最小の直径の領域で、５ｎｍないし５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍないし３０ｎｍの範囲の直径を有する。この最小の直径の領域は、得られた構造の機械的な弱点を形成し、機械的な力を加えることによって、この点での目標とする破壊のために用いることができる。破壊後に基板表面上に残る構造は実質的に、一層の双曲面の、より正確には一層の回転双曲面の半分に対応し、元の双曲面構造のほぼ半分の高さを有する円錐形の形状を有する。円錐形の構造の高さは典型的に、５０ｎｍないし４００ｎｍの、好ましくは１５０ｎｍないし３００ｎｍの範囲にある。側面は好ましくは、法線と、３°ないし３５°の角度を囲む。
【００１４】
本発明に係る方法の工程ｃ）における機械的な力の印加は、例えば、超音波処理、振動の作用、空気圧力または摩擦によって行うことができる。超音波処理は特に好ましい。この手法においては、所望の円錐形の構造を、特に迅速、容易かつ効果的に作ることができるからである。このような超音波処理の、好適な非限定的条件は、以下の例示的な実施形態に記載されている。しかし、方法の条件の変化が、使用される特定の基板に依存する最適化のために必要であろうし、当業者による日常的な実験によって容易に決定することができる。
【００１５】
基板表面は基本的に特に限定されず、本発明に係る方法のエッチング工程に利用でき、前のまたは後の工程を損なうか、または妨げない限り、あらゆる材料を含むことができる。基板は、例えば、ガラス、シリコン、半導体、金属、ポリマー等から選択することができる。透明な基板は、特に光学応用にとって好ましい。特に好ましくは、基板表面の材料は、石英ガラス、ＳｉＯ２、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＧａＡｓからなる群から選択される。
【００１６】
幾つかの用途の場合、エッチングマスクとして用いられるナノ粒子が、基板表面上で所定の２次元的な幾何学的配置を有することが好ましい。このような配置は、１つの特徴として、所定の、最小または平均の粒子間隔を有し、ここでこれらの所定の粒子間隔は基板表面の全領域で同一であってもよいし、種々の領域が異なる所定の粒子間隔を有していてもよい。以下に詳述するように、この種の幾何学的配置は基本的に、先行技術の任意の好適な方法、特にミセルナノリソグラフィによって実現することができる。
【００１７】
本発明によれば、例えばEP 1 027 157 B1およびDE 197 47 815 A1に記載されているように、基板表面の被覆を、ミセルジブロックコポリマーのナノリソグラフィ技術を用いてナノ粒子による行うことが好ましいが、絶対に必要というわけではない。ミセルナノリソグラフィでは、ブロックコポリマーのミセル溶液が、例えばディップコーティングによって、基板上に堆積され、好適な条件下で表面上に化学的に異なるポリマードメインの規則的な薄膜構造を形成し、これは特に、ブロックコポリマーの種類、分子量および濃度に依存する。溶液中のミセルは、無機塩とともに積層することができ、ポリマー薄膜による堆積後に、無機ナノ粒子に酸化または還元することができる。特許出願DE 10 2007 017 032 A1に記載されている、この技術のさらなる改善は、種々の処置によって、既述したポリマードメインの従ってまた得られるナノ粒子の横方向分離長およびこれらのナノ粒子の大きさの両方を、所望の間隔および／または寸法の勾配をもつナノ構造化された表面を製造できるように、非常に正確に二次元的に設定することを可能にする。典型的には、このようなミセルナノリソグラフィ技術によって製造されるナノ粒子の配置は擬六方晶系のパターンを有する。
【００１８】
基本的に、ナノ粒子の材料は特に限定されず、先行技術でこのようなナノ粒子として知られたいかなる材料も含むことができる。典型的には、これは金属または金属酸化物である。広い範囲の好適な材料は、DE 10 2007 014 538 A1に挙げられている。好ましくは、金属の材料またはナノ粒子の金属成分は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅ、これらの混合物および複合物の群から選択される。好ましい金属酸化物の特定な例は、酸化チタン、酸化鉄および酸化コバルトである。金属の好ましい例は、金、パラジウムおよびプラチナであり、金が特に好ましい。
【００１９】
ここに用いられた「粒子」という用語は、特にDE 10 2007 014 538 A1およびDE 197 47 815 A1に記載されて定義されているように「クラスタ」も含み、２つの用語はここでは交換可能に使用することができる。
【００２０】
実施形態において、円錐形のナノ構造を石英ガラス上に製造するための好適な条件を詳細に記載する。しかし、当業者にとっては、使用された特定の材料に依存してこれらの条件の変形が必要であり、日常的な実験によって困難なく決定できることは、明らかである。
【００２１】
本発明に係る方法の製品は、半導体技術、光学、センサ技術および太陽光発電の分野における多様な適用範囲を含む。
【００２２】
その幾つかの非限定的な例は、光学デバイス、特に光学素子、例えばレンズ、回折格子および他の屈折構造または回折構造、センサ、特にＣＣＤセンサおよび太陽電池における使用である。
【００２３】
特に好ましい用途は、特に反射を最小化するための、光学素子における使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は先行技術と比較した本発明に係る方法の主要工程を概略的に示す。
【図２ａ】図２ａは先行技術の方法で製造された、エッチングされた柱状のナノ構造の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図２ｂ】図２ｂは先行技術の方法で製造された、エッチングされた柱状のナノ構造の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図３】図３は本発明に係る方法で製造された、エッチングされた双曲面構造の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図４ａ】図４ａは本発明に係る方法で製造された、エッチングされた円錐形のナノ構造の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図４ｂ】図４ｂは本発明に係る方法で製造された、エッチングされた円錐形のナノ構造の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図５】図５は塊状の柱状構造および被覆されない表面と比較して、本発明により得られた円錐形の構造を有する石英ガラスの表面のより良い性能を立証する透過率測定を示す。
【００２５】
以下の例は本発明のより詳細な説明のために用いられるが、本発明をこれらに限定するものではない。
【００２６】
例１
金ナノ粒子の配置を有する基板上での円錐形のナノ構造の作製
１．基板表面の準備
まず、基板表面、例えば石英ガラスを、ミセルナノリソグラフィによって規定された配置に、金ナノ粒子で被覆した。この工程では、EP 1 027 157 B1、DE 197 47 815 A1またはDE 10 2007 017 032 A1に記載されたプロトコルの１つに従うことができる。この方法は、ブロックコポリマー（例えば、トルエン中のポリスチレン（ｎ）−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン（ｍ））のミセル溶液を、例えばディップコーティングによって、基板上に堆積させる方法を含む。その結果、表面にポリマードメインの規則的な薄膜構造が形成される。溶液中のミセルを、金塩、好ましくはＨＡｕＣｌ４とともに積層し、これを、ポリマー薄膜とともに堆積後、金ナノ粒子に還元する。還元は、化学的に、例えばヒドラジンによって、または電子線または光のような高エネルギ放射線によって行うことができる。好ましくは、還元後にまたは還元と同時に、ポリマー薄膜を（例えば、Ａｒイオン、ＨイオンまたはＯイオンを用いたプラズマエッチングによって）除去する。その後、基板表面を金ナノ粒子の配置で被覆する。
【００２７】
続いて、金ナノ粒子で被覆された基板表面（石英ガラス）のエッチングを、少なくとも１００ｎｍの深さまで行う。この目的のために、オックスフォードプラズマ社の「リアクティブイオンエッチャー」、デバイス：プラズマラボ８０プラスを用いた。しかし、先行技術で知られた他の装置は基本的に同様に好適である。エッチングは、種々のエッチャントを用いた２つの処理工程を含み、これらを交互に数回行った。
【００２８】
工程１：
エッチャント（プロセスガス）として、Ａｒ／ＳＦ６／Ｏ２の混合物を、１０：４０：８（ｓｃｃｍ）の比率で使用した。
【００２９】
圧力：５０ｍトル
ＲＦパワー：１２０Ｗ
時間：６０ｓ
工程２：
エッチャント：Ａｒ／ＣＨＦ３：１０：４０
圧力：５０ｍトル
ＲＦパワー：１２０Ｗ
ＩＣＰパワー：２０Ｗ
時間：２０ｓ
これらの２つの工程を交互に８回行った。
【００３０】
その後、１０分の超音波処理を、水および／またはアルコール（例えばエタノール）中で行なった。実際の場合には、バンデリン・ソノレックス  モデルＲＫ５７を、超音波装置として使用した。しかし、先行技術で知られた他の超音波装置は基本的に同様に好適である。超音波照射のために、テフロン（登録商標）ホルダを用いて、サンプルを直立状態でガラスビーカーに入れた。その後、基板サンプルが完全に被覆されるまで、ガラスビーカーにエタノールおよび／または水を満たした。続いて、ガラスビーカーを超音波装置の中に入れ、典型的には平均的なエネルギーレベルで１０分間超音波照射した。必要な場合には、超音波照射の時間またはエネルギを変化させることができる。後処理は、基本的には不要であるが、まだ存在するかも知れない破片を除去するための徹底的なリンスが有利であるかも知れない。
【００３１】
例２
ナノ構造の特性評価
本発明により得られたナノ構造および先行技術のナノ構造を、走査型電子顕微鏡を用いて、種々の傾斜角度で撮像した。
【００３２】
図２ａは、DE 2007 014 538に記載されているのと類似の方法により製造された、エッチングされた柱状のナノ構造の、２０°の傾斜角度での、走査型電子顕微鏡画像を示す。より深い構造を製造することができるように、この方法をいくぶん変更した（異なるエッチング物質、複数のエッチング工程）。古い方法の特記されたエッチング条件では、１２０ｎｍより深い構造を製造することはできない。柱は約２５０ｎｍの高さおよび約５０ｎｍの直径を有する。それらの平均的な間隔は約８０ｎｍである。図２ｂは４５°の角度の同一の構造の拡大側面図を示す。その前に、ダイヤモンドペンシルによって、表面に引っ掻きをつけて、形状を見ることができるようにした。
【００３３】
図３は、本発明に係る方法で製造された、エッチングされた双曲面構造の４５°の傾斜角度での走査型電子顕微鏡画像を示す。構造の高さは約５００ｎｍである。約半分の高さにおける狭隘部分（機械的な弱点）が明瞭に見える。
【００３４】
図４は、本発明に係る方法で製造された、エッチングされた円錐形のナノ構造の、４５°の傾斜角度および２つの異なる倍率での走査型電子顕微鏡画像を示す。構造は、約２５０ｎｍの高さ、ならびに先端において約３５ｎｍおよび基部において約６０ｎｍの直径を有する。これは約５．５°の側壁角度をもたらす。その平均的な間隔は約８０ｎｍである。
【００３５】
構造の反射防止作用を評価するために透過率測定を行った。
【００３６】
図５は、塊状の柱状構造および被覆されない表面と比較して、本発明により得られた円錐形の構造を有する石英ガラスの表面のより良い性能を立証する透過率測定を示す。円錐形の構造を有する曲線は実質的により広帯域であり、その途中でいかなる「干渉現象」も示さず、より高い絶対透過率を示す。すべてのサンプルの測定を、同じ光源を用いて同じ分光計で行った。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2013515970.tif 000011
2013515970.tif 000012
2013515970.tif 000013
2013515970.tif 000014
2013515970.tif 000015