(57)【要約】  本明細書では、事前に水を除去する必要なく、アルジナンを含む藻及び微生物から炭化水素系燃料を製造すること、及びアルジナン自体から炭化水素系燃料を直接製造することを開示する。また、本明細書では、所望の鎖長の炭化水素を選択的に製造する変性藻及びアルジナンを含む、本発明の供給原料、並びに藻及びアルジナンを変性させる方法も開示する。また、本明細書では、処理前に藻から水を除去することを必要とすることなく、藻から炭化水素と有機質肥料の両方を製造することも開示する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
藻から炭化水素を選択的に製造する方法であって、
水飽和藻の供給原料を提供することと、
前記水飽和藻を反応器内で所定の期間亜臨界温度の水に曝すことと、
前記反応器から水溶性液相生成物を採集することと、
前記炭化水素を前記水溶性液相生成物から分離することと
を含む方法。
【請求項２】
前記分離された炭化水素の炭化水素鎖長はＣ１０とＣ３０＋の間の範囲であり、前記炭化水素鎖長は提供される水飽和藻のタイプの関数として前記範囲間で変動する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素を前記水溶性液相生成物から分離した後に有機質肥料として残っている液体を採集することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水飽和藻を前記供給原料として提供する前に、藻を遺伝子組み換えすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記藻の遺伝子組み換えは、アルジナン形成を担う遺伝子の生合成経路の遺伝子分子組み換えを通して、新規の分解点をアルジナン構造に導入することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
藻から炭化水素を選択的に製造する方法であって、
前記藻からアルジナンを抽出することと、
反応器内で所定の期間だけ亜臨界温度の水にアルジナンを曝すことと、
前記反応器から水溶性液相生成物を収集することと、
前記水溶性液相生成物から前記炭化水素を分離することと
を含む方法。
【請求項７】
アルジナンを抽出することは、
水飽和藻から藻ペーストを製造することと、
ある期間、酸又は塩基のうち一方で前記藻ペーストを処理することと
を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記分離された炭化水素の炭化水素鎖長はＣ１とＣ３０＋の間の範囲であり、前記炭化水素鎖長は前記アルジナンを抽出する藻のタイプの関数として前記範囲間で変動する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記アルジナンの抽出後に、選択的前駆物質を得るように前記アルジナンを化学修飾することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルジナンの化学修飾は、前記アルジナンの酸化重合を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルジナンの化学修飾は、前記アルジナンの鹸化を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素を前記液体生成物から分離した後に残った液体を有機質肥料として収集することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素の選択的製造に使用するためにアルジナンを有する遺伝子組み換え藻を含む供給原料。
【請求項１４】
前記遺伝子組み換え藻は、新規の分解点を有する、請求項１３に記載の供給原料。
【請求項１５】
炭化水素の選択的製造に使用するために、藻から抽出され、その後に化学修飾されたアルジナンを含む供給原料。
【請求項１６】
前記アルジナンは、酸化官能基が増加し、架橋結合構造が増加するように酸化重合によって化学修飾される、請求項１５に記載の供給原料。
【請求項１７】
前記アルジナンは、ナトリウム化脂肪酸を得るように鹸化によって化学修飾される、請求項１５に記載の供給原料。
【請求項１８】
１つの供給原料から炭化水素及び有機質肥料を製造する方法であって、
反応器内で所定の期間亜臨界温度の水にアルジナンを有する前記水飽和藻を曝すことと、
前記反応器から水溶性液相生成物を収集することと、
前記水溶性液相生成物から前記炭化水素を分離することと、
前記水溶性液相生成物から前記炭化水素を分離した後に残った液体を有機質肥料として収集することと
を含む方法。
【請求項１９】
前記分離された炭化水素の炭化水素鎖長はＣ１とＣ３０＋の間の範囲であり、前記炭化水素鎖長は使用される水飽和藻のタイプの関数として前記範囲間で変動する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水飽和藻に含まれる藻を、特定の炭化水素鎖長を製造するように機能する選択的前駆物質を得るように化学的又は遺伝的に調整することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、藻バイオマス及び藻の脂肪族生体高分子の両方から炭化水素系燃料を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、米国や世界でエネルギー需要に燃料を供給する代替エネルギー源の発見に重点が置かれており、そのために新しい燃料源の調査が加速している。バイオマスからの燃料の製造は、多くの代替エネルギー戦略の重要な焦点となっている。バイオディーゼルの製造には、これまで精製植物油が典型的な出発原料であった。可能な燃料源としての藻への関心が近年急上昇しており、それは以下の関連する幾つかの利点が挙げられるがこれらに限定されるものではない。すなわち、（１）大気からＣＯ２を除去する、（２）農作物と競合しない、及び（３）現在使用されている作物よりも１エーカー当たりのバイオ燃料の製造ガロン数が高い可能性があることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
藻バイオマス及び他の微生物からバイオ燃料を製造する現在の方法は、主に、藻バイオマス中のトリグリセリドを、エステル交換反応によって脂肪酸メチルエステルに、又は藻油を炭化水素系燃料に転化する様々な触媒高温方法によって炭化水素系燃料に転化することを含む。重点のほとんどは、細胞内腔内に存在するトリグリセリド、及び膜脂質を構成するリン脂質に置かれてきた。しかし、現在の方法における問題の１つは、水から藻、及び藻から水を除去することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書では、事前に水を除去する必要はなく、アルジナンを含む微生物及び藻から炭化水素系燃料を製造すること、及びアルジナン自体から直接炭化水素系燃料を製造することを開示する。また、本明細書では、所望の鎖長の炭化水素を選択的に製造する変性藻及びアルジナンを含む本明細書で開示する方法の供給原料、及び藻及びアルジナンを変性させる方法も開示する。また、本明細書では、処理前に藻から水を除去することを必要とすることなく、藻から炭化水素と有機質肥料の両方を製造することも開示する。
【０００５】
藻から炭化水素を選択的に製造する本明細書で開示する１つの方法は、水飽和藻の供給原料を提供することと、反応器内で所定の期間だけ亜臨界温度の水に水飽和藻を曝すことと、反応器から液体生成物を収集することと、水溶性液相生成物から炭化水素を分離することとを含む。
【０００６】
藻から炭化水素を選択的に製造する本明細書で開示する別の方法は、藻からアルジナンを抽出することと、反応器内で所定の期間だけ亜臨界温度の水にアルジナンを曝すことと、反応器から液体生成物を収集することと、水溶性液相生成物から炭化水素を分離することとを含む。
【０００７】
１つの供給原料から炭化水素及び有機質肥料を製造する本明細書に開示する別の方法は、反応器内で所定の期間だけ亜臨界温度の水にアルジナンを有する水飽和藻を曝すことと、反応器から液体生成物を収集することと、水溶性液相生成物から炭化水素を分離することと、水溶性液相生成物から炭化水素を分離した後に残った液体を有機質肥料として収集することとを含む。
【０００８】
また、本明細書では、アルジナンを有する遺伝子組み換え藻を含む炭化水素の選択的製造に使用する供給原料、及び藻から抽出され、その後に化学修飾したアルジナンを含む炭化水素の選択的製造に使用する供給原料も開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本明細書の説明は添付図面を参照し、その同様の参照番号は幾つかの図を通して同様の部分を指す。
【００１０】
【図１Ａ】凍結乾燥したScenedemus種の１３Ｃ交差分極マジック角回転核磁気共鳴（ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ）スペクトルである。
【図１Ｂ】酸水解で処理したバイオマスの１３Ｃ交差分極マジック角回転核磁気共鳴（ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ）スペクトルである。
【図１Ｃ】水酸化ナトリウムで処理したバイオマスの１３Ｃ交差分極マジック角回転核磁気共鳴（ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ）スペクトルである。
【００１１】
【図２】２Ｄ  ＮＭＲデータを使用したBotryococcus braunii系統Ｌの改訂アルジナン構造モデルである。
【００１２】
【図３Ａ】閉じたパイロリシスで３００℃にて得たB. braunii系統Ｌからの最初のアルジナンの２次元ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ｂ】閉じたパイロリシスで３００℃にて得たB. braunii系統Ｌからの最初のアルジナンの残留物の２次元ＮＭＲスペクトルである。
【００１３】
【図４】乾燥凍結した藻（１）、２６０℃で７２時間水処理した後の残りの残留物（２）、および３６０℃で７２時間水処理した後の残りの残留物（３）の１３Ｃ直接分極マジック角回転核磁気共鳴（ＤＰＭＡＳ  ＮＭＲ）スペクトルである。
【００１４】
【図５Ａ】３６０℃で７２時間、藻で熱分解実験した後に水の表面に浮遊する油のガスクロマトグラムである。
【００１５】
【図５Ｂ】３６０℃で７２時間、アルジナンで熱分解実験した後に水の表面に浮遊する油のガスクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Botryococcus braunii、Scenedesmus種、様々な渦鞭毛虫類、及び様々なユースティグマトフィトなどの緑藻及び他の微生物の幾つかの種は、アルジナンと呼ばれる脂肪族生体高分子で構成された単層又は多層保護外壁を代謝することができる。この保護アルジナン生体高分子は、不溶性で非加水分解性の扱いにくい材料である。これは、沈降物中に残り、地質年代を経て石油に転化されたと考えられている。本明細書では、これらの藻から水を除去せずに炭化水素系燃料を製造する方法、さらに藻に含まれるか、又は藻から分離したアルジナン生体高分子から炭化水素系燃料を製造する方法を開示する。本明細書で使用する「水飽和藻」とは、水から直接獲得し、水を完全には除去せずに処理した藻及び微生物である。本明細書では「水飽和藻」を藻と呼ぶ。炭化水素生成物の鎖長は主にＣ１０とＣ３０＋の間の範囲であり、これは従来の精油所で灯油（Ｃ１０〜Ｃ１５）、ディーゼル燃料（Ｃ１６〜Ｃ１８）、及び潤滑油（Ｃ１９＋）に精製することができる原油留分に等しい。
【００１７】
藻原油を生じる分解メカニズムを有する方法及び供給原料が開示され、藻原油は、パラフィン系石油と同様の特性を有するが、不相応に環境汚染に寄与する硫黄及び芳香族成分などの化石燃料の有害な面はない。方法は、例えば埋没シェール内で生じて石油を製造する熱分解及び排出という自然の方法の再現を取り入れる。藻から炭化水素系原油を製造すると、既存の精油所にとって国内で商用のカーボンニュートラルの代替原料とすることが可能になる。開示された方法は、水を除去せずに藻から高価値の藻原油生成物を提供し、そのことは商業的に開発されている従来のメチルエステル生物燃料生成物を補い、このバイオマス源からの生物燃料の収率を自動的に向上させる。本明細書で開示される供給原料は、精製可能な炭化水素燃料に容易かつ直接的に転化することができる原料を提供する。また、様々な藻の種から製造することができる様々な藻原油も開示され、機械論的手法で藻原油の化学組成をアルジナン構造に関連付ける。
【００１８】
本明細書で開示される方法は、生体高分子又はアルジナン（本明細書では両方とも「アルジナン」と呼ぶ）を含む微生物及び微小藻（本明細書ではまとめて「藻」と呼ぶ）から炭化水素系燃料を製造し、さらにアルジナン自体から炭化水素系燃料を直接製造する。
【００１９】
藻は淡水と海水の両方に行き渡り、大部分の典型的な陸生植物よりも非常に多くの生物燃料を製造することができる注目すべき効率的な生物学的工場である。藻の幾つかの形態は、乾燥重量の最大５０％以上の脂質含有率を有し、バイオマスの多くをバイオディーゼルに転化可能である。藻培養が必要とする土地は他の植物原料よりも非常に少なく、これは農業生産に影響を及ぼすことがある。微小藻の中には、陸上の作物と比較して土地の単位面積当たり約３０倍の量の油を製造できるものがある。微小藻は、１日に１回又は２回という倍増率を示すことができ、それによって日光及び大気中のＣＯ２をバイオマスに転化するのに最も効率的な生体の一つになる。光合成で成長することができ、したがって成長のためにＣＯ２以外の炭素源を必要としない。このバイオマス源からの燃料はいずれも、燃焼すると、既存の大気中のＣＯ２から以前に固定されたＣＯ２を生じ、したがってこのエネルギー供給はＣＯ２ニュートラルと見なされる。
【００２０】
藻原油生成物は、本明細書で開示される藻、すなわち、アルジナンを含む藻から、本明細書で供給原料と呼ばれる水を除去せずに直接製造することができる。供給原料として藻を直接使用すると、処理前にアルジナンを抽出する必要がなくなる。しかし、アルジナンは、処理前に藻から分離して、供給原料として使用することもできる。藻全体を使用すると、タンパク質及び炭水化物からの有用な副産物があるが、アルジナンを使用すると有用な副産物の製造量が減少する。何故なら、パイロリシス前のアルジナン分離方法によって除去されているので、タンパク質及び炭水化物がこれより少ないからである。
【００２１】
アルジナンはScenedesmus属、Tetraedron属、Chlorella属、Botryococcus属及びHaematococcus属など、緑藻の中で最も豊富で多様である。藻からアルジナンを分離するために、多くの化学的手順が提案されている。その手順は通常、一連の有機溶媒、酸、及び塩基での処理で構成され、それはすべて遊離脂質、炭水化物及びタンパク質の除去につながる。しかし、これらの方法は極めて費用がかかり、労働集約的である。例えば、主にScenedesmus種及び８０重量パーセントの水で構成された藻の濃縮ペーストを使用することができる。藻は、開放型の池の藻農場で採集することができる。藻と水の混合物、又は水飽和藻は、１８時間環流して６Ｎの塩酸（ＨＣｌ）溶液で、又は６０℃で４時間、０．５Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で処理することができる。これらの方法は、ＨＣｌ又はＮａＯＨの使用に限定されない。他の酸及び塩基、又は物理的及び他の化学的方法の使用も想定される。
【００２２】
最初の藻のサンプル及び両方の処理の最後に採集される生体高分子が、１３Ｃ交差分極マジック角回転核磁気共鳴（１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ、図１Ａ〜図１Ｃのスペクトル）で分析されている。スペクトルでは、脂質構造は基本的に２つの領域Ｌ内のピークに対応し、炭水化物は領域Ｃ内のピークであり、タンパク質は領域Ｐ内のピーク、及び領域Ｌ内のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に帰されるピークである。スペクトル１（図１Ａ）は凍結乾燥したScenedesmus種のものであり、スペクトル２（図１Ｂ）は酸分解の結果生じるアルジナン材料のものであり、スペクトル３（図１Ｃ）は塩基処理の結果生じるアルジナン材料のものである。図１Ａ〜図１Ｃから、酸分解後に分離された濃縮アルジナン（図１Ｂ）が主に脂質で構成されていることが分かる。炭水化物及びタンパク質は、ほとんどすべてが除去される。塩基処理で分離された濃縮アルジナン材料（図１Ｃ）はなお大量の炭水化物及びタンパク質を含有しているが、アルジナン材料は藻より脂質構造中にさらに集中する。より強い塩基、例えば５ＭのＮａＯＨを使用すると、炭水化物及びタンパク質の除去にさらに効果的になる。
【００２３】
上述したように、異なる藻の種から異なる種類の藻原油を製造することができ、藻原油の化学組成は、機械論的手法でアルジナン構造に関連される。本明細書の方法によって生じるアルジナンの基本的構造と特定の炭化水素分布とのこのような直接的関係は、これらの基本的構造の位置と量を規定することができる。この構造的生成物／前駆物質の関係は、藻から製造される藻原油の品質に影響し、ガソリン、ディーゼル及び／又はジェット燃料領域（Ａ）は、脂肪族炭素、（Ｐ）はタンパク質特有の炭素、（Ｃ）は炭水化物特有の炭素のものである。の製造に特に割り当てることができる。いかなる特定の理論にも束縛されないが、アルジナンを炭化水素に転化する重要な側面の１つは、様々な酸素官能基の性質及び位置と二重結合位置であると考えられる。
【００２４】
アルジナンの構造的アイデンティティ識別は、侵襲的技術及び非侵襲的技術の両方を使用することによって広く示されてきた。これらの分析によると、アルジナンは主に、エステル、アセタール及び／又はアルデヒド基に結合した高度に脂肪性の直線又は分枝構造で構成されている。藻の種に応じて、アルジナンの構造は橋状結合によって、又はエステル及びアセタール官能基によっても多少架橋することができる。Salmon他の研究では、アルジナンの熱分解を伴う初期ステップが、実験観察を分子モデルの数値計算と組み合わせることによって説明された。実施された分解実験はすべて、主要な熱分解がエステル及びアルデヒドの開裂、及びＣ−Ｃ主鎖の分解を含むことを示唆している。数値分子モデリングシミュレーションは、この実験観察結果を追認し、このアルジナン構造の最も弱い結合がエステルのＣ−Ｏ及びＣ−Ｃ結合、及び二重結合に隣接するＣ−Ｃに対応する一方、アルデヒド基が数値シミュレーションした熱分解中に安定したままであることを示す。製造された化合物種の分布は、基本的に、アルキル構造中の官能基の性質及び位置によって決定され、カルボキシル基に隣接するホモリテック開裂が官能基のあるアルキル構造の分解における主要な方法になる。以下の図２は、Botryococcus Braunii属Ｌの構造モデルである。
【００２５】
図３Ａ及び図３Ｂは、異なるＥとＺの二重結合配座（それぞれピークＩ及びＧ）、及び鎖中央（ピーク３及び６）と終端（ピーク６’及び６”）のオレフィンとの区別を示す。また、酸素化した基についても、異なるクロスピークを特にアルコール基及びエーテル基に割り当てることができ、α位置のメチレン基について、鎖中央又は終端位置にあるアルデヒド、エステル、又はカルボキシル基への異なる化学シフトも観察される。アルジナン高分子構造は構成要素の分子量が大きくなり、そのことは特定の藻から製造される炭化水素に相関させることができる。
【００２６】
アルジナンから製造される炭化水素の分布は、追加の重要な元素を天然のアルジナンに組み込むことによって「調整」、すなわち、修正することができる。それを達成する１つの方法は、アルジナンを水酸化ナトリウムで処理することであり、これはエステル官能基の鹸化を含み、脂肪酸のナトリウム塩の形成につながる。いかなる特定の理論にも束縛されないが、エステル官能基がアルジナン構造内に固定化させるのと同じ方法で、ナトリウム塩が脂肪酸のカルボン酸基に錨のように作用し、パイロリシス状態でのカルボン基（酸又はエステル）の容易な開裂につながると考えられる。ナトリウム化脂肪酸の形成は、パイロリシスによって製造される炭化水素の分布に大きく影響し、固体アルジナンのパイロリシスからの炭化水素生成物の性質は、燃料成分としてさらに価値のあるものとする方法で変更することができる。非限定的な例として、アルジナンサンプルを希釈（０．５Ｍ）水酸化ナトリウム水溶液で処理し、その構造に伴う脂肪酸基を脱プロトン化し、ナトリウム塩を製造する。
【００２７】
さらに１つの調整方法は、アルジナンの酸化重合である。この反応は、例えば亜麻仁油系塗料の乾燥を担当する周知の方法であり、不飽和脂肪酸を含むトリアシルグリセロールの日光が仲介する自動酸化反応で構成される。酸素基をアルジナンの二重結合に添加すると、生体高分子構造中の架橋の程度が上昇する。酸素基の数を増加させることにより、分解部位となる可能性がある部位の数が増加する。酸化重合は、油を構成する不飽和脂肪酸の化学反応性と直接関係する。最初に、空気中の酸素による二重結合の酸化を含む自動酸化の方法が発生し、その結果、過酸化物が形成される。第二に、過酸化基の形成によって重合が生じ、その結果、不飽和酸分子間の架橋の量が増加する。不飽和酸及びエステルはアルジナン構造の主成分であるので、酸化官能基及び架橋結合構造の数を酸化重合によって増加させることができる。
【００２８】
この重合戦略は、その架橋結合密度を通してアルジナン構造を修正し、炭化水素のパイロリシス生成物の分布に影響する。より高度に架橋結合されたアルジナンは、より小さい鎖の炭化水素部分を製造することができる。何故なら、直鎖間のアンカーポイントの数が少なくなるからである。その結果、所望の燃料の生成に合わせてアルジナン高分子を「調整」することができる方法になる。
【００２９】
アルジナンの構造に重要な元素を組み込む第三の方法は、藻自体を遺伝子組み換えし、ガソリン、ディーゼル及び／又はジェット燃料の生成に合わせて調整されたアルジナンの生成に特化した藻の培養物を育てることである。デザイナーアルジナン藻を生成して、より容易に「ドロップイン準備完了の」液体輸送燃料へと加工できる改良型のアルジナン材料を製造することが想定される。これは、アルジナン形成を担う遺伝子の生合成経路の遺伝子分子組み換えを通して、新規の分解点をアルジナン構造に導入することによって実行することができる。成長状態は、アルジナンの製造、さらに様々な藻種による脂質とアルジナン製造の関係に影響する。
【００３０】
いかなる特定の理論にも束縛されないが、アルジナンの形成は、炭化水素貯蔵シンクとして働く、及び／又は特定の環境ストレス及び／又は微生物の攻撃に対する抵抗性細胞壁材料を提供することができると予想される。したがって、高い作用光密度、高温及び低温、高い酸素濃度（酸化応力）、高いｐＨ及び低いｐＨ、及び塩分などの環境ストレス要素が影響を及ぼすことがある。窒素養分の入手しやすさの低下、又は増殖培地へのＳＣ５０５８（シンノリニル酸誘導体［１−Ｎ−ベンジル−３−カルボキシ−４−ケトシンノリン］）の添加など、炭化水素の合成に有利であり、又は抑制的である可能性があると知られている要素も、影響を及ぼすことがある。その原理は、炭化水素又は脂肪酸の合成は、炭化水素主鎖の架橋結合又は重合を通したアルジナンの生体合成に関係する可能性があるということである。
【００３１】
本明細書で使用する平均的な藻バイオマスは、約５０％のタンパク質、２０％の炭水化物、１０％の耐熱性生体高分子（アルジナン）、及び１５％の脂質で構成される。供給原料は、収穫後の方法から直接使用することができる。しかし、供給原料は所望に応じて凍結乾燥することもできる。水は亜臨界温度範囲（すなわち、３７４℃未満）で加熱されるので、その特性は変化する。すなわち、温度が上昇すると水分子間の水素結合が減少し、ひいては解離定数が増加する（すなわち、水酸化物及びヒドロニウムイオンの濃度が上昇する）。このように水酸化物及びヒドロニウムイオンの濃度が上昇することによって、水は、脂質、炭水化物及びタンパク質を加水分解／解重合させることができる加水分解反応物になることができる。したがって、アルジナンを効果的に分離することができる。アルジナンは非加水分解性であるので、パイロリシス分解して、油が製造される。この方法は、アルジナンが純粋な分離株であっても、藻全体である場合のように存在し、炭水化物、タンパク質、及び脂質トリグリセリドと混合するのであっても生じる。
【００３２】
供給原料を亜臨界温度範囲に曝す１つの方法は、加水パイロリシスである。本明細書で開示される供給原料から藻原油を製造する例を以下で提供する。
【００３３】
アルジナンと藻全体の両方を、高圧オートクレーブ内で３つの温度にて加水パイロリシスにかけた。７２時間の処理後、サンプルを室温まで冷却した。４つの異なる生成物を採取した。すなわち、１）気体、２）水の表面に浮遊する炭化水素油、３）水、及び４）残りの固体残留物である。これらの単離物それぞれの化学組成を分析した。亜臨界温度処理の前後に、藻全体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを収集した（図４）。２６０℃、７２時間で、タンパク質及び炭水化物に対応するピーク（５０、６５、７２、１０５、及び１７５ｐｐｍ）が完全に消失する。これらの結果は、炭水化物及びタンパク質が固体相から除去されると可溶性になることを示す。残留物に残っている主要ピークは、脂肪族アルジナンのピーク（３３、２５、１５ｐｐｍ）及び芳香族炭素の広いピーク（１００〜１６０ｐｐｍ）である。この温度で、製造される油は少量である（乾燥開始量の８．５％）。３６０℃、７２時間で、油のパーセンテージは１６．７％へと大幅に増加する。この温度での残留物は、芳香族（１００〜１６０ｐｐｍ）の量が増加する特徴を示し、比較すると芳香族アルジナンの信号が減少する。これらの結果はすべて以下のことを示す。
１．アルジナンからの炭水化物及びタンパク質の分離は低温で、例えば２６０℃未満で生じる。
２．アルジナンの分解は３６０℃で生じる。
３．これより高温では大量の油が製造される。
【００３４】
３６０℃、７２時間で藻から製造される油をガスクロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィ／質量分光測定で分析すると（図５Ａの上）、主成分が一部の原油で観察されるのと同様の飽和した通常の炭水化物であることが示される。アルジナンの加水パイロリシスで得た油は、同様の組成であり（図５Ｂの下）、この温度での収率はアルジナン乾燥重量の１４．５％である。これは、藻全体の加水パイロリシス中に製造される油が主にアルジナンに由来することを示す。アルジナン由来と比較して、藻全体由来の油に幾つかの追加のピークが存在することは、脂質トリグリセリド又は藻全体のうちの現在知られていない成分に起因する可能性が最も高い。これらのピークの幾つかはアルキル化した芳香族炭水化物であり、タンパク質の加水パイロリシス由来である可能性が最も高い。
【００３５】
藻の成分は、主に燃料の製造に使用されない炭化水素及びタンパク質であり、水溶性相に溶解する。この液体生成物は、有望な徐放性肥料及び土壌添加剤として使用することができ、これによって水及び無機質養分の保持及びバイオマス／作物支持能力が増大する。この材料は、藻を燃料に転化する費用を相殺する高価値の副産物を提供する。藻は、水から窒素及びリンを除去して大気中のＣＯ２を消費するような方法で培養することもでき、したがってこの発生源から製造される燃料のすべてに再生可能エネルギーの資格を与える。
【００３６】
藻から炭化水素系原油を製造すると、既存の精油所にとって国内で商用のカーボンニュートラルの代替原料とすることが可能になる。本明細書で開示された方法は、藻から高価値の燃料前駆物質生成物を提供し、そのことは商業的に開発されている従来のメチルエステル生物燃料生成物を補い、このバイオマス源からの生物燃料の収率を向上させる。これらの方法は、パイロリシスの方法で精製可能な炭化水素燃料に容易かつ直接的に転化することができる原料を提供する。
【００３７】
本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲に含まれる様々な変更及び同等の装置を含むものとし、この範囲は、法律で許可されているようなすべてのこのような変更及び同等の構造を包含するように広義の解釈を許すものであることを理解されたい。
【符号の説明】
【００３８】
領域Ｌ  アルジナンの脂質構造に対応
領域Ｃ  炭水化物構造に対応
領域Ｐ  タンパク質構造に対応
領域Ａ  脂肪族炭素構造に対応
【図１Ａ】
2013536266.tif 000003
【図１Ｂ】
2013536266.tif 000004
【図１Ｃ】
2013536266.tif 000005
【図２】
2013536266.tif 000006
【図３Ａ】
2013536266.tif 000007
【図３Ｂ】
2013536266.tif 000008
【図４】
2013536266.tif 000009
【図５Ａ】
2013536266.tif 000010
【図５Ｂ】
2013536266.tif 000011
【国際調査報告】
2013536266.tif 000012
2013536266.tif 000013
2013536266.tif 000014