(57)【要約】【課題】本発明の課題は、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩の保持性にも優れ、また、溶融塩電池が作動する高温でも変形が起きにくい溶融塩電池用セパレータを提供することである。【解決手段】ポリオレフィン系繊維にて構成された湿式不織布からなる溶融塩電池用セパレータであり、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなること、該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系繊維にて構成された湿式不織布からなる溶融塩電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる請求項１記載の溶融塩電池用セパレータ。
【請求項３】
該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる請求項１又は２記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に溶融塩を用いた電池に使用されるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蓄電システムは各種使用目的によって、製品化が進められており、電力系統用の大型蓄電池については再生可能エネルギー（風力発電、太陽光発電）導入に伴う出力変動を安定化させるための性能向上が求められており、その一つとしてナトリウム−硫黄電池等の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
その他の開発されている蓄電池としては、溶融塩電池がある。溶融塩電池は、電解液に溶融塩を用いた電池であり、８０℃以上の高温で溶融塩が溶解した状態で動作する仕組みである。用いる溶融塩はナトリウムイオンをカチオンとし、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド；（ＦＳＯ２）２Ｎ−）をアニオンとしたＮａＦＳＡ（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド）が用いられる。溶融塩電池の内部には、正極、負極及びセパレータが備えられている。
【０００４】
セパレータは、正極と負極とを隔てるシート状の部材であり、イオンを含む溶融塩を内部に保持できる性能を持つ（例えば、特許文献２〜４参照）。従来の溶融塩電池では、ガラスクロス等を用いたガラス製セパレータが利用されている。溶融塩電池は、動作中に正極と負極の一部が短絡する等の原因により内部温度が異常に上昇することがある。内部温度が異常に上昇した場合には、溶融塩の一部が熱分解することがある。フッ素原子を含む溶融塩が熱分解する場合には、フッ素原子と水とが反応してフッ化水素が発生することがあり、フッ化水素は二酸化ケイ素を腐食させるため、ガラス製セパレータを用いる場合には、セパレータの腐食によって、孔径が広がり、内部温度が更に上昇し、熱暴走を起こす可能性があった。また、ガラス製セパレータは、折り曲げ等の加工に対して強度が低く、加工性が悪く、破損しやすいという問題があった。ガラス製セパレータが破損すると、電極にデンドライトが発生した場合に、デンドライトの成長を抑制することができず、溶融塩電池が短絡する場合があった。
【０００５】
これらのガラス製セパレータの問題に対して、樹脂製の多孔質フィルムを用いたフィルムセパレータが提案されている。樹脂としては、フッ化水素に対する耐腐食性に優れているフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が使用されている。しかしながら、フィルムセパレータは、溶融塩に対する親和性が低く、溶融塩を保持しにくいという欠点があった。また、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムセパレータは、溶融塩電池が作動する８０℃以上の高温で変形してしまい、溶融塩電池で使用することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１８７７３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２６０４７号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−２４３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩の保持性にも優れ、また、溶融塩電池が作動する高温でも変形が起きにくい溶融塩電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記発明に至ったものである。
【０００９】
（１）ポリオレフィン系繊維にて構成された湿式不織布からなる溶融塩電池用セパレータ。
（２）ポリオレフィン系繊維が、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維である上記（１）記載の溶融塩電池用セパレータ。
（３）該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる上記（１）又は（２）記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維にて構成された湿式不織布からなることを特徴としている。ポリオレフィン系繊維にて構成されていることによって、フッ化水素に対する耐腐食性が高いという効果が発現される。また、湿式不織布はフレキシブルであるので、ガラス製セパレータのように破損することがなく、デンドライトによるショートを抑制することができる。さらに、湿式不織布は多孔質フィルムと比較して、孔径が大きいため、溶融塩への親和性が低いポリオレフィン系樹脂を使用していたとしても、溶融塩を保持する能力が高いという効果が得られる。そして、湿式不織布は、繊維にて構成されていることから、同じポリオレフィン系樹脂を使用したフィルムセパレータと比較して、構造的に堅固であるため、熱による影響が出にくいことから、変形も抑制されるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維にて構成された湿式不織布からなることを特徴とする。
【００１２】
ポリオレフィン系繊維は、単一のポリオレフィン成分からなるポリオレフィン単一繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンを適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、オレンジ型等の複合繊維等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維の断面形状は、分割型複合繊維が分割することによって得られる楔形、平板形等の異形断面やフィブリルと言った繊維形状よりも、略円形状である方が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。またオレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）から選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維（以下、「ＰＰ、ＰＭＰから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維」を「ＰＰ・ＰＭＰ繊維」と略記する場合がある）を含むことが好ましい。ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含む場合、融点が高いために、溶融塩電池用セパレータの変形が生じにくいという効果が得られる。ＰＭＰを含有してなる繊維を含むことがより好ましい。
【００１４】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させなくても、本発明の効果を達成できるが、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させる場合には、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは、５質量％以上７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上６０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下の範囲である。含有量が５質量％未満の場合、配合量が少なすぎて、ＰＰ・ＰＭＰ繊維の配合効果が見られない場合がある。７０質量％を超えた場合、繊維間の結合が弱くなり、強度に問題が見られる場合がある。
【００１５】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（以下、「ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある）を少なくとも含有してなることが好ましい。ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、溶融紡糸機を用い、芯鞘型複合紡糸用口金を用いて溶融紡糸される。紡糸温度は、鞘成分であるポリエチレンが変質しない温度で実施され、紡糸温度２００℃以上３００℃以下で重合体を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントには、必要に応じて延伸処理を実施する。延伸処理は、鞘成分であるポリエチレンが融着しない温度で実施され、例えば、延伸温度５０℃以上１００℃以下の範囲で、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上して好ましい。得られたフィラメントには、必要に応じて繊維処理剤を付与し、親水性や分散性を制御した後、所定の長さに切断して不織布製造用の芯鞘型複合繊維として使用される。
【００１６】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する芯成分としては、ポリプロピレンを使用するが、繊維物性を調整するため、必要に応じてポリエチレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００１７】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する鞘成分としては、ポリエチレンを使用するが、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含有されるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の含有量は、全繊維に対して、好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、より好ましくは、４０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、６０質量％以上８０質量％以下の範囲である。含有量が３０質量％未満の場合、溶融塩電池用セパレータの強度不足により、電池作製時の不良率が上昇する場合がある。
【００１９】
ポリオレフィン系繊維以外に、本発明の溶融塩電池用セパレータに含有させることができる繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。ポリオレフィン系繊維以外の繊維を含有させる場合、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２０】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含まれる繊維の繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。また、不織布の構造が堅固ではなくなるため、電池作動時に変形する場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合があり、電極間が振れることによるショートが発生する場合や、デンドライトの発生によりショートしやすくなる場合がある。特に、湿式抄造法で作製された湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００２１】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含まれる繊維の繊維径は特に限定されないが、不織布の緻密性と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合には、繊維自体の強度が低く、構成する割合が高いと十分な機械的強度が得られない場合があることや、孔が小さくなりすぎ、ナトリウムイオンの通過が困難となる場合がある。繊維長が２０μｍを超える場合には地合不良及びシートの均一性が得られなくなり、溶融塩の保持性能に影響が出る場合や、デントライトによるショートを防げない可能性が高くなる場合がある。
【００２２】
本発明の溶融塩電池用セパレータは湿式不織布であり、湿式抄造法によって製造される。湿式抄造法は、生産速度が乾式抄造法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の不織布が得られる方法である。さらに、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程、及び分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い不織布形成法である。そこで、本発明の溶融塩電池用セパレータを構成する不織布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。
【００２３】
本発明において、湿式不織布に水流交絡法による処理を行うことができる。水流交絡法はノズルから噴射された高圧の水流を上記のようにして得られた不織布に当てることにより、繊維を３次元的に交絡させる方法である。水流交絡処理は不織布の機械的強度、保液性を向上させたり、不織布に柔軟性を付与したり、分割型複合繊維を用いた場合、複合繊維を分割させるといった効果をもたらす。また、繊維が交絡することによって、電池作動時の高温状態でセパレータが変形することを抑制することができる。
【００２４】
また、湿式抄造法において、熱融着繊維の熱融着によるバインダー接着法により不織布を形成する場合、ウェット状態の繊維ウェブの加熱乾燥と同時に熱融着を生じさせる工程が用いられる。加熱乾燥方式としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーに代表される熱板圧着方式、バンド式スルードライヤー、エアスルードライヤーに代表される熱風通気方式等が挙げられる。本発明においては、熱板圧着方式による加熱乾燥がより好ましい。熱板圧着方式では、熱融着繊維の熱融着効率が高く、機械的強度が向上した不織布を得ることができ、デンドライトによるショートを防ぐ効果が高くなる。熱融着繊維としては、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられることもできる。本発明の溶融塩電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。溶融塩電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。
【００２６】
また、本発明の溶融塩電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる場合がある。また、最大細孔径が１μｍ未満では、溶融塩の保持性が低くなりすぎる場合がある。ここで最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．７μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．２ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００２９】
（実施例２）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部、ＰＰ単一繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６１．５ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３０】
（実施例３）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．５μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部、ＰＰ単一繊維（平均繊維径１０．９μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．５ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３１】
（実施例４）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．６ｍｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径１１．０μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．２ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３２】
（実施例５）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．３ｍｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．５ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３３】
（実施例６）
ＰＰ／ＰＭＰ分割型複合繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、分散するにあたって、繊維の分割を進めるために、予めリファイナーにて前処理を行った。リファイナーにて処理するにあたっては、ほぼ完全に分割していることを確認したうえで、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．３ｍｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部と共にパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．８ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３４】
（実施例７）
ＰＰ／ＰＭＰ分割型複合繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部を、分散するにあたって、繊維の分割を進めるために、予めリファイナーにて前処理を行った。リファイナーにて処理するにあたっては、ほぼ完全に分割していることを確認したうえで、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．４ｍｍ、繊維長５ｍｍ）５０質量部と共にパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．１ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３５】
（実施例８）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．５μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃設定のバンド式スルードライヤーを使用し、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製し、スーパーカレンダーにて、２００μｍに厚み調整して、坪量６０．５ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３６】
（実施例９）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．５μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、ＰＰ単一繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。幅５００ｍｍの不織布を作製し、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６１．２ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３７】
（実施例１０）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１１．５μｍ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を、ＰＭＰ単一繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部をパルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法にて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。幅５００ｍｍの不織布を作製し、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．９ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００３８】
（比較例１）
チョップドストランドガラス繊維（繊維径９μｍ、繊維長６ｍｍ）を用いて幅５００ｍｍのガラス不織布セパレータ（坪量５０．５ｇ／ｍ２、厚さ２００μｍ）を作製した。
【００３９】
（比較例２）
ＰＶＤＦ樹脂製の厚みが３０μｍ、平均孔径が０．５６μｍである多孔質フィルムを用いたフィルムセパレータを用いた。
【００４０】
【表１】
2015038836.tif 000002
【００４１】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた溶融塩電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４２】
［平均繊維径］
不織布を構成する各繊維の平均繊維径は、マイクロスコープによって、繊維の断面を観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維断面の面積を画像解析ソフトによって算出し、繊維直径に換算して、測定データとした。
【００４３】
［目付］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付質量に換算し、算出した。
【００４４】
［厚み］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ、商品名：７３２１、１ｍｍ／３回転〕にて０．００１ｍｍまで測定した。
【００４５】
［突刺強度］
先端に曲率１．６の丸みを付けた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（ｇ）を測定した。
【００４６】
［通気度］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定した。
【００４７】
［最大細孔径］
電池用セパレータについて、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法により最大細孔径を求めた。
【００４８】
［寸法安定性］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を１１０℃、１時間加熱後、冷却した前後の寸法を測定し寸法変化を測定した。
【００４９】
［耐フッ酸性］
ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）に水分を加えフッ酸が発生した状況下にてサンプルを１時間浸し、その状態を評価した。
【００５０】
実施例１〜１０で得られた本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなるため、耐フッ酸性に優れ、突刺強度が高いことから、耐デンドライト性に優れていた。また、寸法安定性に優れることから、耐熱性が良好であり、適切な通気度、最大細孔径を持つため、溶融塩の保持性にも優れていた。
【００５１】
実施例１〜７、９及び１０の比較から、ＰＰ繊維、ＰＭＰ繊維の配合量が増加することで、寸法安定性の向上が見られた。また、ＰＰやＰＭＰ等の融点の高いポリオレフィン系繊維を配合させて、繊維間の溶融を減少させ、繊維間の空隙を増加させることで、適切な通気度と最大細孔径を発現することができ、溶融塩の保持性を向上させることができる。
【００５２】
実施例１と実施例８の比較から、熱板圧着方式で乾燥処理した場合は、バンド式スルー方式と比較して、突刺強度に優れており、耐デンドライト性に優れていることが確認された。
【００５３】
実施例１〜１０と比較して、比較例１のガラス製セパレータは、耐フッ酸性が低かった。また、比較例２のフィルムセパレータは、寸法安定性が低く、耐熱性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上、説明したように、本発明の溶融塩電池用セパレータは、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩の保持性にも優れ、また、溶融塩電池が作動する高温でも変形が起きにくいことから、本発明の溶融塩電池用セパレータを用いた溶融塩電池は、ショートの発生率が低く、長期間に亘って安定した電池特性を示し、好適に使用できる。