(57)【要約】【課題】抵抗を低減するとともにサイクル特性を向上させた二次電池用電極を提供する。【解決手段】集電箔２上に、活物質とバインダとを少なくとも含んで形成された造粒粒子２１が堆積してなる第１の合剤層である粉体成型層１１０と、前記粉体成型層１１０の上層に、少なくとも活物質、バインダ及び溶媒を混練して形成された合剤ペースト２３を塗布した後に乾燥させてなる第２の合剤層である合剤ペースト層１２０と、を備える。また、前記第１の合剤層である粉体成型層１１０の目付量は、前記第２の合剤層である合剤ペースト層１２０の目付量よりも多い構成とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔上に、活物質とバインダとを少なくとも含んで形成された造粒粒子が堆積してなる第１の合剤層と、
前記第１の合剤層の上層に、少なくとも活物質、バインダ及び溶媒を混練して形成された合剤ペーストを塗布した後に乾燥させてなる第２の合剤層と、を備えることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１の合剤層の目付量は、前記第２の合剤層の目付量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の二次電池に用いられる二次電池用電極は、活物質とバインダ（結着剤）等を含むペースト状の合剤を集電箔上に塗工し、乾燥することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では、二次電池用電極におけるバインダの偏析を抑制するため、バインダを捕捉可能なバインダ捕捉用液体を集電体の表面に付与し、当該バインダ捕捉用液体が付与された集電体の表面に活物質及びバインダを含む合材ペースト（合剤ペースト）を塗布した後、これを乾燥させることにより得られた、集電体（集電箔）上に合材層（合剤層）が形成された電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８７３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に、特許文献１のように合剤ペーストを集電箔に塗布して作製された電極（以下、塗布電極ともいう）の場合、電池性能として抵抗低減（出力向上）させるために活物質比表面積を増加し反応場を増やすと、サイクル特性（寿命）が悪化してしまう課題がある。
【０００６】
一方、粉体成型によって作製された電極の場合、その電極構造から電解液浸透性や負極活物質の配向性および正極導電材分散性が良好となるため抵抗を低減することが可能である。しかし、例えば負極電極の目付ムラ（目付量のムラ）があるとこれに起因してサイクル特性が悪化することがわかっており、目付ムラを抑えるために粒子流動性を制御して集電箔上に造粒粒子を精度よく積層させる必要がある。すなわち、集電箔上に造粒粒子を精度よく積層させるためには、粒子流動性を向上させるべく制御する必要がある。しかし、粒子流動性の向上は粒子間密着性を損なう傾向があり、粉体成型による抵抗低減効果を損なってしまい、結果的に電池性能の低下を引き起こしてしまう要因となる。
【０００７】
具体的には、リチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層において目付凹凸があると、充放電時に電極全体で均一に反応が起こらず、目付量が薄い部分に反応集中が起きる。二次電池のサイクル特性を評価するサイクル試験では、この充放電サイクルを繰り返すため、反応集中している箇所（目付量が薄い部分）を中心にリチウム析出が発生する。例えば、負極の目付量が少ない部分では対向電極である正極から放出されるリチウムを受け入れきれない懸念がある。すなわち、正極に対する負極の割合である容量比が１．０を下回る現象が起きる。こういった現象によってもリチウム析出は進行する。したがってサイクル試験においては、粉体成型によって作製された電極は、前記塗布電極と比較して電極が劣化しやすく、容量維持率低下を引き起こしてしまう虞がある。このように、リチウムイオン二次電池特性の中で、出力と寿命はトレードオフの関係にあることが多い。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、抵抗を低減するとともにサイクル特性を向上させた二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００１０】
即ち、請求項１の二次電池用電極においては、
集電箔上に、活物質とバインダとを少なくとも含んで形成された造粒粒子が堆積してなる第１の合剤層と、
前記第１の合剤層の上層に、少なくとも活物質、バインダ及び溶媒を混練して形成された合剤ペーストを塗布した後に乾燥させてなる第２の合剤層と、を備えるものである。
【００１１】
請求項２の二次電池用電極においては、
前記第１の合剤層の目付量は、前記第２の合剤層の目付量よりも多いものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００１３】
請求項１においては、電極合剤層の構成として、下層を粉体成形層とすることにより、電解液の浸透性、負極活物質の配向性、正極導電材分散性が向上するため、抵抗が低減される。また、上層を合剤ペースト層とすることにより、粉体成形単層の場合と比較して電極目付ムラを抑制することができるため、サイクル特性が向上する。
【００１４】
請求項２においては、粉体成形による目付量を多くすることにより、ペースト塗布量を減らし、ペースト塗布に伴う溶媒量や乾燥時間を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造装置を模式的に示した図。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極（電極シート）の断面構造のイメージを示した図。
【図３】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法のフローを示す図。
【図４】実施例及び比較例１、２に係る各評価電池において初期ＩＶ抵抗を比較したグラフ。
【図５】実施例及び比較例１、２に係る各評価電池においてサイクル試験後の容量維持率を比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、発明の実施の形態を説明する。
本実施形態に係る二次電池用電極は、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が有する電極（電極シート）として適用可能である。
【００１７】
先ず、本実施形態に係る二次電池用電極を備える非水電解液二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池を挙げて説明する。
【００１８】
［非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）］
リチウムイオン二次電池（図示せず）は、例えば、シート状の正極（正極シート）および負極（負極シート）を備えた電極体を重畳あるいは巻回した状態で電池収容体に収容することにより形成された円筒型電池や角型電池やラミネート型電池等として構成される。具体的には、リチウムイオン二次電池は、シート状に形成された正極及び負極をセパレータを介して重畳あるいは渦巻状に巻回するなどして、積層することにより電極体を形成し、当該電極体を電池収容体内に収容した状態で電解液を充填し、この電池収容体を密閉することで製造される。このように製造されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータなどを備えた電極体と、該電極体を保持する電池収容体とを具備しており、前記電解液としては非水電解液が用いられる。
【００１９】
正極（正極シート）は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質、導電材、バインダ（結着剤）、及び増粘剤などの電極材料を含む電極合剤層を集電箔上に形成したものである。正極（正極シート）は、本実施形態に係る二次電池用電極を用いることができる。
【００２０】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
【００２１】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものである。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びカーボンブラック等の炭素物質粉状体を用いることができる。
【００２２】
負極（負極シート）は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出できる負極活物質、バインダ（結着剤）、及び増粘剤などの電極材料を含む電極合剤層を集電箔上に形成したものである。負極（負極シート）は、本実施形態に係る二次電池用電極を用いることができる。
【００２３】
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。
【００２４】
バインダ（結着剤）は、正極活物質や導電材の各粒子や負極活物質粒子同士などをそれぞれ結着して繋ぎとめる役割を果たすものである。また、バインダは、これらの各粒子と集電箔とを結着して繋ぎとめる役割を果たすものである。このようなバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２５】
増粘剤は、電極合剤ペースト（正極合剤ペーストや負極合剤ペースト）に粘性を持たせるためのものである。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
なお、増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。
【００２６】
セパレータは、正極、及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔膜が挙げられる。
【００２７】
また、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を支持電解質として溶解させた溶液を使用することができる。
【００２８】
上述した正極（正極シート）、及び負極（負極シート）を、セパレータを介して重畳、あるいは巻回等して電極体を形成し、この正極、及び負極から外部に通ずる、正極端子、及び負極端子までの間をそれぞれ電気的に接続し、この電極体を適当な電池収容体（金属または樹脂製の筐体、アルミ等の金属製ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容し、これら正極、および負極の間に非水電解液を充填して、電池収容体を密閉することで、リチウムイオン二次電池が構成される。
【００２９】
次に、本実施形態に係る二次電池用電極を製造するための製造装置１について図１を用いて説明する。
【００３０】
本実施形態に係る二次電池用電極の製造装置１（以下、製造装置１という）は、集電箔２を搬送しながら、該集電箔２に対してバインダ２０の塗布（バインダコート）、造粒粒子２１からなる粉体の供給・成型、電極合剤ペースト２３の塗布、及び電極合剤ペースト２３の乾燥の４工程を連続的に行うことで集電箔２上に三層（バインダ層１００、第１の合剤層である粉体成型層１１０及び第２の合剤層である合剤ペースト層１２０）からなる電極合剤層２００（図２参照）を形成する装置である。製造装置１は、図１に示すように、搬送手段３と、バインダ塗布手段４と、粉体成型装置５と、合剤ペースト塗布手段６と、乾燥手段である乾燥炉１５から主に構成されている。
【００３１】
集電箔２は、二次電池用電極を製造する際に用いられる薄い長尺シート状の電極基材である。集電箔２は、一側面もしくは両側面（本実施形態では、一側面）に製造装置１により所定の電極合剤層２００が形成される金属箔（例えば、正極ではアルミ箔、負極では銅箔）である。
【００３２】
搬送手段３は、該搬送手段３の上流側に設けられた図示しない集電箔供給部である供給ローラから供給される集電箔２を複数のローラに係合して、所定の搬送速度（本実施形態では、２ｍ／ｍｉｎ）にてバインダ塗布手段４、粉体成型装置５、合剤ペースト塗布手段６、乾燥炉１５へと順に搬送するための装置である。搬送手段３は、複数のガイドローラ３ａ、３ｂ、３ｃと、合剤ペースト塗布手段６が有するバックアップローラ６ａと、集電箔供給部である供給ローラ（図示せず）と、集電箔巻取部である巻取りローラ（図示せず）とから主に構成されている。巻取りローラは、乾燥炉１５の下流側に設けられている。図１に示すように、搬送手段３に集電箔２をセットすることで、集電箔２の搬送経路が形成される。また、供給ローラには、集電箔２を予め所定長巻回しておき、当該供給ローラから引き出された集電箔２が複数のガイドローラ３ａ、３ｂ、３ｃを介するとともにバックアップローラ６ａの外周面に係合され、当該バックアップローラ６ａから延出された集電箔２は乾燥炉１５を介して巻取りローラに巻回される。こうして、図示しない駆動手段により巻取りローラを所定の速度にて回転駆動した場合、供給ローラに巻回した集電箔２が引き出され、先ず、バインダ塗布手段４へと搬送され、次にガイドローラ３ａ、３ｂを介して粉末成型装置５へと搬送され、次にガイドローラ３ｃを介して合剤ペースト塗布手段６へと搬送される。そして、集電箔２はその背面側をバックアップローラ６ａの外周面にて支持されつつ搬送され、ダイコータ６ｂに対向するように搬送される。そして、合剤ペースト塗布手段６を通過した集電箔２は乾燥炉１５内を通過して巻取りローラにより巻き取られる。つまり、搬送手段３は、巻取りローラを図示しない駆動手段により回転駆動することにより、集電箔２を搬送経路に沿って所定の搬送速度にてバインダ塗布手段４、粉末成型装置５、合剤ペースト塗布手段６、及び乾燥炉１５へと順に搬送することが可能である。
【００３３】
［バインダ塗布手段（グラビアコーター）］
バインダ塗布手段４は、製造装置１における集電箔２の搬送経路の上流側に設けられており、スラリー状のバインダ２０を予め定められた目付け量で集電箔２の一側面（表面）にバインダ２０を塗布（塗工）することができるグラビアコーターである。バインダ塗布手段４は、回転可能な圧着ローラ７と、集電箔２を介して圧着ローラ７に圧着されるグラビアローラ８と、バインダ２０を貯留する貯留トレイ９と、ブレード１０を備える。バインダ塗布手段４は、圧着ローラ７及びグラビアローラ８により図示しない供給ローラから送り出された集電箔２の一側面（表面）にスラリー状のバインダ２０を塗布することができる。
【００３４】
具体的には、搬送経路を搬送される集電箔２の下側に配置されたグラビアローラ８の一部（下部）が貯留トレイ９内のバインダ２０に浸漬し、搬送経路を搬送される集電箔２の上側に配置された圧着ローラ７の一部（下部）が搬送経路に沿って搬送される集電箔２の他側面（背面）を押し付けられるように配置されている。グラビアローラ８は、その外周面にいわゆる所定型のグラビアパターンを有しており、そのグラビアパターンは所定型の彫刻により形成されている。グラビアローラ８は、図示しない駆動手段によって集電箔２の搬送方向に対して逆向きに回転する。グラビアローラ８が回転すると貯留トレイ９内のバインダ２０がグラビアローラ８の外周面に付着し、グラビアローラ８に付着したバインダ２０は、ブレード１０によってバインダ２０の付着量が所定量となるように掻き落とされる。そして、外周面に所定量のバインダ２０が付着したグラビアローラ８が集電箔２の一側面（表面）を押し付けることによって、所定の目付け量及び所定型のパターニングでバインダ２０が集電箔２の一側面（表面）に塗布（パターニング塗布）される。こうして、バインダ塗布手段４により、集電箔２の一側面（表面）にバインダ層（バインダコート）１００が形成される。詳細は後述するが、本実施形態に係る電極（電極シート）においては、バインダ塗布手段４により形成されたバインダ層１００が電極合剤層２００における最下層となる。
【００３５】
［粉体成型装置］
粉体成型装置５は、バインダ塗布手段４の下流側においてガイドローラ３ｂとガイドローラ３ｃによりガイドされる集電箔２の搬送経路に設けられており、当該搬送経路に沿って搬送される集電箔２に対して、粉体状の電極合剤である造粒粒子２１を連続して供給して、当該造粒粒子２１が供給された集電箔２をプレス成型（圧縮成形）することにより造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０を形成する装置である。粉体成型装置５は、図１に示すように、粉体供給装置１１、平坦化手段（スキージ１２）、成型手段１３、から主に構成される。
なお、上記粉体状の電極合剤である造粒粒子２１は、後述する噴霧乾燥装置（図示せず）により造粒される。
また、本実施形態の粉体成型装置５では、平坦化手段（スキージ１２）を備える構成であるが、特に本実施形態の構成に限定するものではない。すなわち、粉体成型装置５における平坦化手段（スキージ１２）は必須構成ではない。
【００３６】
粉体供給装置１１は、粉体状の電極合剤である造粒粒子２１を集電箔２上に供給するともに、供給された造粒粒子２１を堆積層として集電箔２上に形成する装置（粉体フィーダー）である。粉体供給装置１１は、一定量の造粒粒子２１粉末を連続的に集電箔２上に供給して、造粒粒子２１を集電箔２上に堆積させることができる。
【００３７】
搬送手段３は、粉体成型装置５において粉体供給装置１１、スキージ１２、及び成型手段１３へと順に、集電箔２を搬送するための手段となる。搬送手段３は、図示しない駆動手段を駆動することにより、粉体供給装置１１から集電箔２上に供給された造粒粒子２１を下流側へと搬送することができる。
【００３８】
スキージ１２は、粉体供給装置１１の下流側に設けられ、先端が鋭利な角度を有するブレード部材であり、当該先端を下方に向けて、当該先端と集電箔２表面との間を所定の間隔（Ｇａｐ）となるように配置固定されている。スキージ１２は、粉体供給装置１１により集電箔２上に供給された造粒粒子２１を平坦化して、前記所定の間隔と同じ厚さ寸法を有する粉体状の造粒粒子２１の堆積層を形成するための平坦化手段である。
【００３９】
成型手段１３は、スキージ１２の下流側に設けられるロール式の加圧成型手段であり、回転可能な複数のプレスローラ（本実施形態では、上下二つの加圧ローラ）１３ａ、１３ａを有する。成型手段１３は、造粒粒子２１の堆積層が形成された集電箔２を上下二つのプレスローラ１３ａ、１３ａ間に挿入することにより加熱及び集電箔厚み方向の加圧が可能であり、いわゆるロールプレス処理が可能である。具体的には、成型手段１３は、造粒粒子２１からなる粉体状の堆積層が形成された集電箔２をプレスローラ１３ａ、１３ａ間で挟持しつつ、前記各プレスローラ１３ａ、１３ａを互いに反対回りに回転させながら、所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）でロールプレス処理を施すことによって、成型手段１３下流側から排出される集電箔２上に、厚みや密度（電極密度）が適宜調整された粉体成型層１１０を形成することが可能である。詳細は後述するが、本実施形態に係る電極（電極シート）においては、粉体成型装置５により形成された粉体成型層１１０が電極合剤層２００における下層となる。この粉体成型装置５では、バインダ塗布手段４によって集電箔２に塗られたスラリー状のバインダ２０からなるバインダ層１００の上に重ねて粉体状の造粒粒子２１が供給され、ロールプレス処理されることで当該バインダ層１００の上に粉体成型層１１０が形成される。
なお、本実施形態の粉体成型装置５では、成型手段１３（熱プレス手段）を備える構成
であるが、特に本実施形態の構成に限定するものではない。すなわち、粉体成型装置５に
おける成型手段１３（熱プレス手段）は必須構成ではない。
【００４０】
［ペースト塗布手段］
合剤ペースト塗布手段６は、電極活物質及びバインダを含む粉体状の造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０（下層）の上に、電極活物質、バインダ及び溶媒等を含むペースト状の電極合剤である電極合剤ペースト２３を塗布するための手段である。合剤ペースト塗布手段６は、図１に示すように、バックアップロール６ａと、ダイコータ６ｂと、ポンプ６ｃと、タンク６ｄと、から主に構成される。
なお、本実施形態の合剤ペースト塗布手段６では、ダイコータ６ｂを備える構成である
が、特に本実施形態の構成に限定するものではない。すなわち、合剤ペースト塗布手段６
におけるダイコータ６ｂは必須構成ではない。
【００４１】
バックアップロール６ａは、ダイコータ６ｂに対向して配置されており、集電箔２の他面側（背面）を支持するローラである。ダイコータ６ｂは、集電箔２に電極合剤ペースト２３を吐出する吐出口を有する。ポンプ６ｃは、タンク６ｄからダイコータ６ｂに電極合剤ペースト２３を供給するポンプである。タンク６ｄは、電極合剤ペースト２３を貯留する容器である。
【００４２】
合剤ペースト塗布手段６が稼働されると、先ずタンク６ｄに貯留された電極合剤ペースト２３は、ポンプ６ｃによって吸い上げられる。そして、電極合剤ペースト２３は、ポンプ６ｃからダイコータ６ｂに供給されて、ダイコータ６ｂの吐出口を介してバックアップロール６ａによって支持された集電箔２の一側面（表面）に供給される。合剤ペースト塗布手段６では、粉体成型装置５によって集電箔２上に形成された粉体成型層１１０の上に重ねて電極合剤ペースト２３が供給される。また、ダイコータ６ｂでは、バックアップロール６ａの外周面に沿って移動する集電箔２に対して、連続して電極合剤ペースト２３を塗布することができる。
【００４３】
合剤ペースト塗布手段６により電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２は、矢印で示す合剤ペースト塗布手段６の下流方向に搬送され、乾燥炉１５に導入される。電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２は、乾燥炉１５の入口から乾燥炉１５の内部に進入する。乾燥炉１５は、電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２に対して熱風を吹き付けることにより、電極合剤ペースト２３中の溶媒を蒸発させ、電極合剤ペースト２３を乾燥させることができる。
【００４４】
［噴霧乾燥装置］
噴霧乾燥装置（図示せず）は、電極活物質、導電材、バインダ等を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて作製された電極合剤ペーストを噴霧乾燥して造粒粒子を得るための装置である。このような噴霧乾燥装置としては、例えば、スプレードライ法により噴霧乾燥するスプレードライヤが挙げられる。スプレードライヤを用いれば、電極合剤ペーストを微粒子液滴状に噴霧し、これを熱風と接触させることにより瞬間的に乾燥して造粒粒子２１を得ることができる。
【００４５】
次に、上述した製造装置１を用いて、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法について説明する。
【００４６】
［二次電池用電極の製造方法］
本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法は、集電箔２上に、バインダ２０からなるバインダ層１００と、当該バインダ層１００の上に形成される造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０と、当該粉体成型層１１０の上に電極活物質及びバインダを含むペースト状の電極合剤を塗布乾燥してなる合剤ペースト層１２０を有するシート状の電極を製造する製造方法である。この二次電池用電極の製造方法は、図３に示すように、バインダ塗布工程Ｓ１０、粉体成型工程Ｓ２０、合剤ペースト塗布工程Ｓ３０、及び乾燥工程Ｓ４０を主に有し、この順に行われる。本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法は、上記製造装置１を用いて行われるものであるが、上記製造装置１を用いて二次電池用電極を製造するに際し、製造装置１に供給される造粒粒子２１及び電極合剤ペースト２３を予め準備しておく必要がある。そこで、先ず、二次電池用電極の製造方法における準備工程として、造粒粒子準備工程と、電極合剤ペースト準備工程について説明する。以下に、前記各工程について具体的に説明する。
【００４７】
造粒粒子準備工程は、ペースト作製工程と、造粒工程とから構成される。
【００４８】
ペースト作製工程は、電極活物質、導電材及びバインダ（結着剤）等を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて所定の組成比及び固形分率で電極合剤ペーストを作製する工程である。
【００４９】
前記分散用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶剤や水（精製水等）を用いることができる。
【００５０】
造粒工程は、上記ペースト作製工程で得られた電極合剤ペーストを用いて造粒粒子２１を造粒する工程である。具体的には、造粒工程は、スプレードライ法により噴霧及び加熱乾燥するスプレードライヤ等を用いて、電極合剤ペーストを噴霧及び加熱乾燥して造粒粒子を得るとともに、当該造粒粒子に対して解砕及び分級を行い、造粒粒子２１として所定の粒子径や、嵩密度等の性質を有する粉粒体を作製する工程である。
なお、上述したペースト作製工程及び造粒工程は、粉体成型工程Ｓ２０において粉体成型を開始するための前準備工程になる。
また、合剤ペースト塗布手段６で用いられる電極合剤ペースト２３を準備する工程は、ペースト作製工程と同様の工程であり、その説明を省略する。
【００５１】
バインダ塗布工程Ｓ１０は、バインダ塗布手段４により、スラリー状のバインダ２０を、予め定められた目付量で集電箔２の一側面（表面）に塗布（塗工）する工程である。このバインダ塗布工程Ｓ１０では、図２に示すように、集電箔２の一側面（表面）にバインダ層（バインダコート）１００が形成される。バインダ塗布工程Ｓ１０において、スラリー状のバインダ２０が塗布されてバインダ層１００が形成された集電箔２は、次に粉体成型装置５に搬送される。
【００５２】
粉体成型工程Ｓ２０は、粉体成型装置５により、搬送経路に沿って搬送される集電箔２に対して、粉体状の電極合剤となる造粒粒子２１を連続して供給して、当該造粒粒子２１が供給された集電箔２をプレス成型（圧縮成形）することにより、電極合剤層２００における下層である粉体成型層１１０を形成する工程である。具体的には、粉体成型工程Ｓ２０では、バインダ塗布工程Ｓ１０において集電箔２に塗布されたバインダ２０（バインダ層１００）に重ねて、電極活物質及びバインダを少なくとも含む粉体状の電極合剤である造粒粒子２１を供給して堆積させた後、これを熱プレス成型することにより、造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０が形成される。粉体成型工程Ｓ２０は、上記粉体成型装置５を用いて行われる工程であり、供給工程、平坦化工程、及び成型工程から構成される。
【００５３】
供給工程は、前記造粒工程で得られた粉体状の造粒粒子２１を上記粉体成型装置５が有する粉体供給装置１１により集電箔２上に供給するとともに、該造粒粒子２１を堆積層として集電箔２上に形成する工程である。
【００５４】
平坦化工程は、スキージ１２を用いて粉体供給装置１１により集電箔２上に供給された粉体状の造粒粒子２１を表面が均一になるように平坦化して、所定の間隔（Ｇａｐ）を有するスキージ１２先端と集電箔２表面との間と同じ厚さ寸法を有する造粒粒子２１の堆積層を形成する工程である。
【００５５】
成型工程は、造粒粒子２１からなる粉体状の堆積層が表面に堆積した集電箔２に対して、成型手段１３により所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）で熱プレス（加熱しつつ堆積層の厚さ方向に加圧）して、造粒粒子２１の堆積層より薄い粉体成型層１１０を形成する工程である。成型工程終了後、電極合剤層２００における下層として粉体成型層１１０が形成された集電箔２は、次に合剤ペースト塗布手段６に搬送される。
【００５６】
合剤ペースト塗布工程Ｓ３０は、合剤ペースト塗布手段６により、粉体成型工程Ｓ２０において集電箔２上にバインダ層１００を介して形成された粉体成型層１１０上に重ねて電極合剤ペースト２３を塗布する工程である。合剤ペースト塗布工程Ｓ３０において、ペースト状の電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２は、次に乾燥炉１５に搬送される。
【００５７】
乾燥工程Ｓ４０は、合剤ペースト塗布工程Ｓ３０で電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２を乾燥炉１５により乾燥する工程である。この乾燥工程においては、電極合剤ペースト２３に含まれる溶媒が揮発し、電極合剤ペースト２３が乾燥することにより、合剤ペースト層１２０が形成される。
こうして、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により、集電箔２上に電極合剤層２００における、最下層となるバインダ層１００と、下層となる粉体成型層１１０、上層となる合剤ペースト層１２０と、が順に積層された電極（電極シート）が作製される。
【００５８】
［電極構造（電極合剤層２００の構造）］
上述した本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により製造される二次電池用電極の電極構造（電極合剤層２００の構造）としては、図２に示すように、集電箔２上に形成された電極合剤層２００が、電極合剤層２００の最下層に当たるバインダ層１００と、当該バインダ層１００上に設けられ、電極合剤層２００の下層（第１の合剤層）に当たる粉体成型層１１０と、当該粉体成型層１１０上に設けられ、電極合剤層２００の上層（第２の合剤層）に当たる合剤ペースト層１２０と、から構成されたものとなっている。
【００５９】
バインダ層１００は、電極合剤層２００の最下層に当たるとともにバインダ２０を集電箔２上にパターニング塗布することにより作製された電極構造の層状部分である。
バインダ層１００は、集電箔２と電極合剤層２００の下層に当たる粉体成型層１１０との間に設けられる層であり、バインダ２０からなる層である。バインダ層１００は、バインダ塗布手段４であるグラビアコーターにより、バインダ２０を所定型（例えば、ストライプ状）のパターンで塗布（パターンニング塗布）することで作製される層である。バインダ層１００は、造粒粒子２１を含む粉体成型層１１０と集電箔２表面との密着性及び導通確保するために設けられる。
なお、本実施形態の電極合剤層２００では、バインダ層１００を備える構成であるが、特に本実施形態の構成に限定するものではない。すなわち、バインダ層１００は必要に応じて適宜設ける構成とすればよく、電極合剤層２００において必須の構成ではない。
【００６０】
粉体成型層１１０は、活物質とバインダとを少なくとも含んで形成された造粒粒子２１が堆積してなる第１の合剤層である。すなわち、粉体成型層１１０は、集電箔２上に粉体成形により形成された、電極合剤層２００の下層（第１の合剤層）に当たる電極構造の層状部分である。ここで、粉体成型とは、活物質を含む造粒粒子を予め作製し、この造粒粒子を集電箔２上に積層し、プレスする電極作製方法をいう。
【００６１】
粉体成型層１１０は、集電箔２上に、バインダ層１００を介して設けられ、電極活物質及びバインダ２０を含む粉体状の造粒粒子２１からなる層であり、合剤ペースト層１２０よりもバインダリッチな造粒粒子２１を用いて粉体成型にて作製した層である。すなわち、粉体成型層１１０のバインダ２０の量は、その上層である合剤ペースト層１２０のバインダ２０の量より多い構成としたものである。粉体成型層１１０に含まれるバインダ量としては、１．０〜５．０ｗｔ％程度が好ましい。
粉体成型層１１０は、負極の場合において活物質、バインダ、増粘剤を含む造粒粒子を作製し、当該造粒粒子を集電箔２上に積層し、プレスすることで作製される。粉体成型層１１０は、正極の場合において活物質、バインダ、導電材、及び分散剤を含む造粒粒子を作製し、当該造粒粒子を集電箔２上に積層し、プレスすることで作製される。
なお、上記のように粉体成型層１１０のバインダ量を、その上層である合剤ペースト層１２０のバインダ量より多い構成とすることで、電極の構成として、集電箔２近傍にバインダ２０をより確実に保持させることができるため、集電箔２と電極合剤層２００との間における剥離強度が向上する。
また、本実施形態では、バインダ層１００を構成するバインダと、粉体成型層１１０で用いる粉体粒子２１に含まれるバインダとを同じものとしているが、特に限定するものではなく、異なる種類のバインダを用いることもできる。
【００６２】
合剤ペースト層１２０は、前記第１の合剤層である粉体成型層１１０の上層に、少なくとも活物質、バインダ及び溶媒を混練して形成された電極合剤ペースト２３を塗布した後に乾燥させてなる第２の合剤層である。すなわち、合剤ペースト層１２０は、第１の合剤層である粉体成型層１１０の上層にペースト塗布によって形成された電極合剤層２００の上層（第２の合剤層）に当たる電極構造の層状部分である。
合剤ペースト層１２０は、造粒粒子２１からなる粉体成型層１１０の上に、電極活物質及びバインダ２０を含むペースト状の電極合剤である電極合剤ペースト２３を塗布乾燥し、必要に応じてプレスされて形成される層である。
合剤ペースト層１２０は、負極の場合において活物質、バインダ、増粘剤を含むペーストを作製し、当該ペーストを粉体成型層１１０上に塗布し、乾燥後必要に応じてプレスすることで作製される。合剤ペースト層１２０は、正極の場合において活物質、バインダ、導電材、及び分散剤を含むペーストを作製し、当該ペーストを粉体成型層１１０上に塗布し、乾燥後必要に応じてプレスすることで作製される。合剤ペースト層１２０は、粉体成型層１１０よりもバインダ２０の量を抑え、かつ電極合剤ペースト２３の塗布にて作製した層である。また、合剤ペースト層１２０のバインダ２０の量は、その下層である粉体成型層１１０のバインダ２０の量より少ない構成としている。合剤ペースト層１２０に含まれるバインダ量としては、０．５〜４．０ｗｔ％程度が好ましい。
【００６３】
電極合剤層２００における、下層である粉体成型層１１０と、上層である合剤ペースト層１２０の２層における電極合剤層２００中の重量比（目付け量比）は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態においては、電極合剤層２００の層構成として最下層に当たるバインダ層１００を備える構成としているが、特に限定するものではない。このバインダ層１００は、集電箔２近傍にバインダ２０をより多く保持させて剥離強度を確保したい場合に設けるとよい。そのため、バインダ層１００は、電極合剤層２００の層構成として省略することも可能である。
【００６５】
以上のようにして、上記電極構造（電極合剤層２００の構造）を有する二次電池用電極を製造することができる。次に、上記二次電池用電極の製造方法に従うとともに、上述した製造装置１及び噴霧乾燥装置を用いて、二次電池用電極の実施例として負極（負極シート）を製造し、この負極を用いて電池特性の評価を行った。以下に、実施例、及びその比較例を挙げて、本発明を説明する。
なお、以下では、本実施形態に係る二次電池用電極の例として負極（負極シート）について説明するが、特に限定するものではなく、本実施形態に係る二次電池用電極の構成を正極（正極シート）にも適用することが可能である。
【００６６】
［実施例］
（ペースト作製工程）
先ず、負極活物質である黒鉛と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）よりなるバインダ（結着剤）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３種の電極合剤成分を、所定の組成比（本実施例におけるバインダ量は、全電極合剤成分においてＳＢＲ５ｗｔ％）混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して造粒工程用の電極合剤ペーストを作製した。
なお、合剤ペースト塗布手段６で用いられる電極合剤ペースト２３については、上記ペースト作製工程で作製する合剤ペーストと同じ種類の電極合剤成分及び分散溶媒を用いるが、電極合剤ペースト２３に含まれるバインダとなるＳＢＲの量は、１ｗｔ％で作製される。
【００６７】
（造粒工程）
次に、ペースト作製工程で得られた電極合剤ペーストを、スプレードライヤを用いてスプレードライ法により、所定の炉内温度の条件で炉内に噴霧しながら熱風乾燥して造粒粒子を得た。そして、当該造粒粒子を所定の適当な手段で解砕及び分級の処理を行うことにより、所望する平均粒径や粒径分布を有する造粒粒子２１を得た。
なお、造粒粒子を解砕する方法としては、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
【００６８】
（バインダ塗布工程Ｓ１０）
次に、バインダ塗布手段４により、スラリー状のバインダ２０（本実施例では、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ））を、予め定められた目付量で集電箔２の一側面（表面）に塗布（塗工）した。
【００６９】
次に、粉体成型装置５により、搬送経路に沿って搬送される集電箔２に対して、粉体状の電極合剤となる造粒粒子２１を連続して供給して、当該造粒粒子２１が供給された集電箔２をプレス成型（圧縮成形）することにより、電極合剤層２００における下層である粉体成型層１１０を形成した。
【００７０】
（合剤ペースト塗布工程Ｓ３０）
次に、合剤ペースト塗布手段６により、集電箔２上にバインダ層１００を介して形成された粉体成型層１１０に重ねて電極合剤ペースト２３を塗布した。
【００７１】
（乾燥工程Ｓ４０）
次に、電極合剤ペースト２３が塗布された集電箔２を乾燥炉１５内に通して乾燥した。
こうして、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法により、集電箔２上に電極合剤層２００における、最下層であるバインダ層１００と、下層（第１の合剤層）である粉体成型層１１０、上層（第２の合剤層）である合剤ペースト層１２０と、が順に積層された実施例に係る負極（負極シート）を作製した。粉体成型層１１０の目付は、狙い目付量の８０％で作製した。合剤ペースト層１２０の目付は、狙い目付量の２０％で作製した。すなわち、粉体成型層１１０と合剤ペースト層１２０の重量比（目付け量比）は、８０：２０となるように作製した。このように、第２の合剤層である合剤ペースト層１２０よりも第１の合剤層である粉体成型層１１０による目付量を多くすることにより、ペースト塗布量を減らし、ペースト塗布に伴う溶媒量や乾燥時間を低減することができる。
そして、実施例に係る負極（負極シート）と予め準備した所定の正極（正極シート）を、電池の設計容量が所定の値となるように電極のサイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を形成し、電解液と共にラミネートで封止することで、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池とし、実施例に係る評価電池を作製した。
なお、前記所定の正極（正極シート）は、公知の製造方法で作製したものであり、正極活物質（本実施例では、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の三元系リチウム含有複合酸化物）と、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤（バインダ）の３種の電極合剤成分を、所定の重量割合で混合し、所定の分散媒体（本実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて電極合剤ペーストを作製し、電極合剤ペーストを集電箔（アルミニウム箔）に塗布乾燥して作製した。
【００７２】
［比較例１（合剤ペースト塗布のみからなる電極合剤層を有する電極：塗布電極）］
前記実施例と同様の電極合剤成分を、所定の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して電極合剤ペーストを作製した。この電極合剤ペーストを集電箔２上にペースト塗布して乾燥し、比較例１に係る負極（負極シート）を作製した。比較例１に係る負極は、集電箔２上の電極合剤層が電極合剤ペーストの塗布乾燥によりなる単層のものである。また、比較例１に係る負極は、バインダとして実施例に係る負極と同種かつ同じ量含むものである。また、比較例１に係る負極（負極シート）と実施例で用いた正極（正極シート）を用いるとともに前記実施例と同様の手順で比較例１に係る評価電池を作製した。
【００７３】
［比較例２（造粒粒子の粉体成型のみからなる電極合剤層を有する電極）］
前記実施例と同様の電極合剤成分を、所定の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して電極合剤ペーストを作製した。これを用いて、スプレードライ法により造粒粒子を作製した。この造粒粒子を集電箔２上に供給して粉体成型により集電箔２上に電極合剤層を形成し、比較例２に係る負極（負極シート）を作製した。比較例２に係る負極は、集電箔２上の電極合剤層が造粒粒子の粉体成型によりなる単層のものである。また、比較例２に係る負極は、バインダとして実施例に係る負極と同種かつ同じ量含むものである。また、比較例２に係る負極（負極シート）と実施例で用いた正極（正極シート）を用いるとともに前記実施例と同様の手順で比較例２に係る評価電池を作製した。
上記の如く、作製した実施例及び比較例１、２に係る評価電池を用いて、初期ＩＶ抵抗及びサイクル特性を評価する。
【００７４】
［初期ＩＶ抵抗の評価］
上記各評価電池について、放電後の状態から初期容量の６０％に相当する電気容量を、１／５Ｃの電流値で定電流充電することで、各評価電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調製した。ＳＯＣ６０％において、１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの定電流を５秒間流すことで充電時及び放電時の過電圧を測定し、それらの値を電流値で除することで算出した抵抗の平均値を初期の直流抵抗とした。前述した操作は全て２５℃の環境下で行った。その結果を図４に示す。なお、図４は比較例１に係る評価電池（塗布電極）の初期ＩＶ抵抗値を１００とした場合を示している。図４に示すように、比較例１、２に係る評価電池に比べて実施例に係る評価電池の抵抗が低く抑えられていることがわかった。この結果から、実施例に係る評価電池は、比較例１、２に係る評価電池と比較して、電池抵抗が低減された良好な電池性能を有することがわかった。
【００７５】
［サイクル特性の評価］
上記各評価電池を、環境温度６０°において、電流密度２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで同じ電流密度で３．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１サイクルとし、これを２００サイクル繰り返した。その後、初期容量と同様の手順で放電容量を測定し、サイクル後の放電容量とした。サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで容量維持率［％］を算出した。このようにして、実施例及び比較例１、２の各評価電池についてサイクル試験を行った。図５に示すように、比較例１、２に係る各評価電池と比べ、実施例に係る各評価電池のサイクル特性が良好であった。図４に示す初期ＩＶ抵抗において比較例１（塗布電極）と比較例２（粉体成型による電極）とを比較すると比較例２（粉体成型による電極）において抵抗低減効果を確認できるが、比較例２（粉体成型による電極）は図５に示すようにサイクル試験後の容量維持率が低く、電池特性として十分なものではない。このように、本実施例に係る評価電池は、初期ＩＶ抵抗低減のメリットを保持しつつ、容量維持率を塗布電極を用いた比較例１に係る各評価電池以上となる水準まで改善することができた。
【００７６】
本発明は、電極構造を二層構造（上層をペースト塗布、下層を粉体成型にて作製）とするものである。以上の如く、本発明によれば、電極合剤層の下層（第１の合剤層）を粉体成型層とすることで、その電極構造のメリットを活かして抵抗低減が可能となる。具体的には、電極合剤層の下層を構成する粉体成型層の電極構造から電解液浸透性や負極活物質の配向性および正極導電材分散性が、ペースト塗布単層電極と比較して良好となるため抵抗を低減することが可能となる。
【００７７】
また、電極合剤層の上層（第２の合剤層）をペースト塗布層とすることで、粉体成型単層の場合と比較して電極目付ムラを緩和（電極表面凹凸を小さく）することができるため、サイクル特性が向上する。したがって、粉体成型に用いる電極材料において採用可能な粒子流動性のウィンドウが広がるため、サイクル特性を維持できるだけでなく、粉体成型単層と比較して抵抗低減効果が高いものとなる。
【００７８】
本発明によれば、電極合剤層の構成として、下層（第１の合剤層）を粉体成形層とすることにより、電解液の浸透性、負極活物質の配向性、正極導電材分散性が向上するため、抵抗が低減される。また、上層（第２の合剤層）をペースト塗布によって形成された合剤ペースト層とすることにより、粉体成形単層の場合と比較して電極目付ムラを抑制することができるため、サイクル特性が向上する。さらに、合剤ペースト層よりも粉体成形による目付量を多くすることにより、ペースト塗布量を減らし、ペースト塗布に伴う溶媒量や乾燥時間を低減することができる。
【００７９】
本発明は、集電体（集電箔）と、その少なくとも一側面に形成された電極合剤層（活物質層）とを有した構成の二次電池用電極に適用可能である。
【符号の説明】
【００８０】
２    集電箔
２０  バインダ
２１  造粒粒子
２３  電極合剤ペースト
１００  バインダ層
１１０  粉体成型層（第１の合剤層）
１２０  合剤ペースト層（第２の合剤層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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