(57)【要約】【課題】  幅広い温度域で優れた振動減衰性を発揮し、また、発色性に優れ、塗膜形成時の塗膜の滑りを充分に防止できる振動減衰材用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリマーエマルションを含む振動減衰材用樹脂組成物であって、上記組成物は更に、可塑剤及びビニルラクタム系重合体を含む振動減衰材用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーエマルションを含む振動減衰材用樹脂組成物であって、
該組成物は更に、可塑剤及びビニルラクタム系重合体を含むことを特徴とする振動減衰材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマーエマルションは、（メタ）アクリル（酸）系単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の振動減衰材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤は、芳香族炭化水素類、複素芳香族化合物類、有機酸類、及び、それらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の振動減衰材用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の振動減衰材用樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする振動減衰材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動減衰材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種構造体における振動を減衰させて振動に起因する揺れ及び騒音を防止するために、振動減衰材が用いられている。振動減衰材は、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような振動減衰材として、塗布型の振動減衰材用樹脂組成物（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーで吹き付けるか又はその他の任意の方法で塗布して形成される塗料であって、振動減衰効果及び遮音や吸音等の防音効果を得ることが可能な配合のものが種々提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１７２５３６号明細書
【特許文献２】特許第３３１８５９３号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／４０３９１号
【特許文献４】特許第４４６５０２３号明細書
【特許文献５】特開２００５−２８１５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、振動減衰材用途に用いられる樹脂組成物として種々の構成のものが開示されているが、このような用途においては、環境温度の変化に影響されずに安定して優れた振動減衰性を発揮することが求められている。また、発色性に優れ、塗膜形成時の塗膜の滑り（塗膜のスリップ性）を充分に防止でき、外観に優れる塗膜を形成することができる樹脂組成物が求められており、このような要求に応える樹脂組成物を開発することが課題となっている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、幅広い温度域で優れた振動減衰性を発揮し、また、発色性に優れ、塗膜形成時の塗膜の滑りを充分に防止できる振動減衰材用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、振動減衰材用樹脂組成物について種々検討し、ポリマーエマルションを含み、更に可塑剤及びビニルラクタム系重合体を含む組成物が、幅広い温度域で様々な振動振幅、周波数を有する振動（機械的振動、音波等）に対して優れた振動減衰性能を示すと共に、発色性に優れ、塗膜形成時の塗膜の滑りが充分に防止されたものとなり、振動減衰性及び外観に優れる振動減衰材を形成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリマーエマルションを含む振動減衰材用樹脂組成物であって、上記組成物は更に、可塑剤及びビニルラクタム系重合体を含む振動減衰材用樹脂組成物である。
また本発明は、本発明の振動減衰材用樹脂組成物を用いて得られる振動減衰材でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体を含み、幅広い温度域で優れた振動減衰性能を発揮することができる。また、通常、乾燥時の塗膜の水抜けを良くするために塗料に水溶性高分子が添加されるが、一般的な水溶性高分子を添加した場合は塗膜形成時の塗膜のスリップ性が悪化してしまう。しかし、ポリマーエマルションを含む本発明の振動減衰材用樹脂組成物が更にビニルラクタム系重合体を含むことにより、乾燥時の塗膜の水抜けを良くすると共に、該スリップ性を良好に維持できるという従来の水溶性高分子には無い意外な効果が発揮される。また、かかる本発明の振動減衰材用樹脂組成物は発色性にも優れるため、外観に優れる振動減衰材を形成することができる。
【０００９】
上記ビニルラクタム系重合体は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化１】
2015227396.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。ｍは、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。）で表されるＮ−ビニルラクタム構造の１種又は２種以上を必須の構成単位（繰り返し単位）として有する重合体であることが好ましい。このようなビニルラクタム系重合体としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等のビニルラクタム系単量体の１種を重合して得られるホモポリマーや、ビニルラクタム系単量体の２種以上を共重合して得られるコポリマー、ビニルラクタム系単量体の１種又は２種以上とその他の単量体とを共重合して得られるコポリマーが挙げられる。中でも、上記ビニルラクタム系重合体は、ホモポリマーであることがより好ましく、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ポリビニルピロリドンともいう。）であることが特に好ましい。
【００１２】
上記ビニルラクタム系重合体は、Ｋ値が１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが特に好ましい。また、該Ｋ値は、１２０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下が更に好ましく、６０以下が特に好ましい。
上記Ｋ値は、分子量と相関する粘性特性値毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算することができる。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ηｒｅｌ：ビニルラクタム系重合体水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ビニルラクタム系重合体水溶液中のビニルラクタム系重合体濃度（％）
【００１３】
上記ビニルラクタム系重合体は、ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分を反応液中で重合することにより得られる。
上記ビニルラクタム系単量体は、下記一般式（２）；
【００１４】
【化２】
2015227396.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ及びｍは、上記と同じ。）で表される化合物であり、例えば、ビニルピロリドン、ビニルピペリドン、ビニルカプロラクタム等が挙げられ、中でもビニルピロリドンが好ましい。ビニルラクタム系単量体としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
上記ビニルラクタム系単量体を必須とする単量体成分においては、ビニルラクタム系単量体以外の単量体を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、ビニルラクタム系単量体の使用量としては、例えば、単量体成分全量に対して、１．０モル％以上であることが好ましい。該使用量は、１０．０モル％以上がより好ましく、２０．０モル％以上が更に好ましく、４０．０モル％以上が一層好ましく、６０．０モル％以上が更に一層好ましく、８０．０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００１７】
上記ビニルラクタム系単量体以外の単量体としては、ビニルラクタム系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（１３）の化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；（４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；（６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（９）スチレン及びその誘導体；（１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステル及びその誘導体；（１１）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフイン類等が挙げられる。これらの中でも、一般式（２）で表されるビニルピロリドンやビニルカプロラクタム等のビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、上記（１）〜（８）が好適である。
【００１８】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、組成物中のポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００質量％中、０．１〜１０質量％のビニルラクタム系重合体を含むことが好ましい。
上記ビニルラクタム系重合体の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、一層好ましくは０．４質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上である。また、該含有量は、より好ましくは９質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下であり、一層好ましくは７質量％以下であり、特に好ましくは６質量％以下である。
【００１９】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、可塑剤を含む。これにより樹脂組成物の性質が粘性体に近くなり、制振性（損失係数η）が高くなる。
上記可塑剤は、振動減衰材用樹脂組成物の振動減衰性を向上させることができる成分であればよく、芳香族炭化水素類、複素芳香族化合物類、有機酸類、及び、それらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。言い換えれば、これら可塑剤を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
本明細書中、「芳香族炭化水素類、複素芳香族化合物類、有機酸類、及び、それらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種」とは、「芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類の変性物、複素芳香族化合物類、複素芳香族化合物類の変性物、有機酸類、及び、有機酸類の変性物からなる群から選択された少なくとも１種」と同義である。
【００２０】
上記可塑剤の分子量は１００以上が好ましく、１２０以上がより好ましく、１４０以上が更に好ましく、１５０以上が一層好ましく、１６０以上が特に好ましい。該分子量は、４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。該分子量が上記範囲内であると、可塑剤のエマルションポリマーとの相溶性がより優れる。該分子量を上記範囲に設定することで可塑剤のブリードアウトや加熱乾燥時の揮発を防止でき、組成物の振動減衰性を更に高めることが可能となる。
【００２１】
上記可塑剤は極性構造を可塑剤の分子量１０００に対して１個以上の割合で有することが好ましく、分子量９００に対して１個以上有することがより好ましく、分子量８００に対して１個以上有することが更に好ましく、分子量７００に対して１個以上有することが更に一層好ましく、分子量６００に対して１個以上有することが特に好ましく、分子量５００に対して１個以上有することが最も好ましい。
上記極性構造とはヘテロ原子を含む構造であり、好ましくはエステル基、水酸基（水酸基にはフェノール性水酸基を含む）、ニトリル基、アミン基、カルボキシル基、クロロ基、リン酸基、アミド基、ピロリドン基、エーテル（環状エーテルを含む）、チアゾール、トリアゾール、キノリンであり、より好ましくはエステル基、水酸基、アミン基であり、更に好ましくは水酸基、アミン基であり、特に好ましくは水酸基である。
例えば、分子量２００の可塑剤が１分子に１個のアミン基を持つ場合、分子量１０００に換算すると５個の極性構造を持つことになる。
可塑剤が上記割合で、上記種類の極性構造を有することにより、ポリマーエマルションとの相溶性に優れ、可塑剤の溶出の無い塗膜が得られやすくなる。
【００２２】
上記可塑剤の流動点は、−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましく、−４０℃以上であることが特に好ましく、−３０℃以上であることが最も好ましい。該流動点は、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましく、８０℃以下であることが最も好ましい。
可塑剤が上記範囲に流動点を有するとポリマーエマルションとの相溶性に優れ、ポリマーエマルションと可塑剤とを含む本発明の振動減衰材用樹脂組成物の損失係数のピーク温度（ＤＰＴともいう。）の調整が容易になる。
【００２３】
上記可塑剤としての芳香族炭化水素類又は芳香族炭化水素類の変性物としては、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビス（２−ブトキシエチル）、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）等のテレフタル酸エステル類、安息香酸グリコールエステル等の安息香酸エステル類、スチレン化フェノール類等が挙げられ、中でもスチレン化フェノール類が好ましい。
更に、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、オクチル化ジフェニルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルベンゼンジアミンとスチレン、２，４，４−トリメチルペンタンとの反応物等の芳香族第二級アミン類、１，３−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジオルトトリルグアニジン等のグアニジン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等のチオウレア類、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン等のアニリン類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のジフェニルアクリレート類、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシド等のベンゾフェノン類、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロへキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−５−エチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−５−プロピルフェノール）、４，４’−エチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，７−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒ���ロキシフェノキシ）−ブタン、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４−ビニルフェノール、テトラキス（メチレン−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシンナメート）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリチル−テトラ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、テトラキス（メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロハイドロシンナメート）、ハイドロキノン等のフェノール類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−６−ヒドロキシナフトール等のナフトール類が挙げられる。
【００２４】
また、複素芳香族化合物類又は複素芳香族化合物類の変性物としては、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン類、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフィド等のベンゾチアジル類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸オクチル、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオン酸オクチル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ハイドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラハイドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ハイドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェノール）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類等が挙げられる。
【００２５】
また、有機酸類又は有機酸類の変性物としては、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）等のアジピン酸エステル類、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル類、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジオクチル等のアゼライン酸類、ステアリン酸エステル類、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化油脂類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート等のグリセリン類、トリエチレングリコールジカプレート類、ポリカプロラクトン類、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル類等が挙げられる。
更に、３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシル等の有機チオ酸類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト等の亜リン酸類、リン酸トリフェニル、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−ジ−２，６−キシレニルホスフェート、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファピロ［５．５］ウンデカン等のリン酸エステル類等が挙げられる。
【００２６】
また、その他の可塑剤としては、ポリエーテル類、ポリブテン類、塩素化パラフィン類等が挙げられる。
【００２７】
本明細書において、スチレン化フェノール類とは、フェノール類とスチレン類を反応原料として得られる有機低分子化合物である。
フェノール類としては、例えば、フェノールの他、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−オクチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等のアルキルフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−アントラセンジオール等の多環芳香族（多価）フェノール類が挙げられる。
【００２８】
スチレン類としては、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ビニル安息香酸等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００２９】
これらのフェノール類とスチレン類が反応して得られるスチレン化フェノール類としては、フェノールとスチレンが反応して得られるモノ（又はジ，トリ）（α−メチルベンジル）フェノールが好ましい。
スチレン化フェノール類が、モノ（又はジ，トリ）（α−メチルベンジル）フェノールである場合、モノ−α−メチルベンジルフェノール、ジ−α−メチルベンジルフェノール、トリ−α−メチルベンジルフェノールのうちの１種を含んでもよく、２種以上を含む混合物でもよい。上記２種以上の混合物の場合にそれらの配合割合は特に限定されるものではない。
【００３０】
なお、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が水系の組成物である場合、可塑剤は、振動減衰材用樹脂組成物が含むポリマーエマルション中に含まれていてもよく、水系溶媒中にエマルションとして存在していてもよい。このような、可塑剤がポリマーエマルション中に含まれるか、又は、水系溶媒中にエマルションとして存在した水系の振動減衰材用樹脂組成物もまた、本発明の振動減衰材用樹脂組成物の好適な実施形態の１つである。
【００３１】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、組成物中のポリマーエマルション、可塑剤、及び、後述するビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００質量％中、１０〜９０質量％の可塑剤を含むことが好ましい。該可塑剤の含有量は、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上である。また、該可塑剤の含有量は、より好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８２質量％以下であり、特に好ましくは８０質量％以下である。
【００３２】
上記ポリマーエマルションは、不飽和カルボン（酸）系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、及び、不飽和カルボン（酸）系単量体と共重合可能なその他の単量体からなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含む単量体成分を重合して得られたものであることが好ましい。
上記ポリマーエマルションは、不飽和カルボン（酸）系単量体を含む単量体成分から得られたものであることがより好ましく、不飽和カルボン（酸）系単量体及び不飽和カルボン（酸）系単量体と共重合可能な他の単量体を含む単量体成分から得られたものであることが更に好ましい。不飽和カルボン（酸）系単量体は、分子中に不飽和結合を含み、更にカルボキシル基、カルボキシル基の塩、又は、カルボキシル基から誘導されるエステルを有する化合物であれば特に限定されないが、中でもカルボキシル基を有する化合物（不飽和カルボン酸単量体とも言う。）を含むことが本発明の好ましい形態の１つである。ここで、カルボキシル基は、２個のカルボキシル基が脱水縮合して得られる酸無水物基であってもよい。
【００３３】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の１種又は２種以上が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
また不飽和カルボン酸単量体以外の不飽和カルボン（酸）系単量体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸から誘導されるエステル又は塩、及び、メタクリル酸から誘導されるエステル又は塩が単量体として好ましい。
すなわち、上記ポリマーエマルションが（メタ）アクリル（酸）系単量体を含む単量体成分を重合してなる重合体を含むことが本発明の好ましい形態の１つである。
上記（メタ）アクリル（酸）系単量体とは、（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリル系単量体のいずれか又は両方を意味する。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基を有する単量体である。（メタ）アクリル酸系単量体にはアクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
また本明細書中、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基がエステル若しくは塩となった構造の単量体又はそのような単量体の誘導体である。（メタ）アクリル系単量体にはアクリレート及びメタクリレートが含まれる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル系単量体のうち、−ＣＯＯＨ基がエステルとなった構造の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられ、中でも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートが好ましい。該単量体は、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系単量体のうち、−ＣＯＯＨ基が塩となった構造の単量体の場合、塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１価の金属原子；マグネシウム、カルシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子がより好ましい。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩がより好ましい。
【００３６】
上記ポリマーエマルションの原料となる単量体成分が（メタ）アクリル酸系単量体を含有する場合、該（メタ）アクリル酸系単量体の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。該含有割合が０．１質量％以上であると、特に本発明の振動減衰材用樹脂組成物が後述する無機質充填材等の充填材を含む場合、充填材の分散性が向上し、振動減衰性がより向上する。
【００３７】
上記ポリマーエマルションの原料となる単量体成分が（メタ）アクリル系単量体を含有する場合、該（メタ）アクリル系単量体の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。また、該含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。このような（メタ）アクリル系単量体の含有割合にすると、重合安定性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易となる。
【００３８】
上記ポリマーエマルションの原料となる単量体成分が、不飽和カルボン（酸）系単量体に加えて、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、不飽和カルボン（酸）系単量体と共重合可能なその他の単量体を含むと、ポリマーエマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。
本発明の振動減衰材用樹脂組成物がこれらの単量体から形成されるポリマーエマルションを含むものであると、振動減衰性に加え、加熱乾燥性にも優れたものとすることが可能となる。
【００３９】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
すなわち、上記ポリマーエマルションが、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４０】
上記ポリマーエマルションがスチレン（メタ）アクリル系重合体である場合、原料となる単量体成分は、単量体成分１００質量％中、スチレンを１〜９０質量％含むことが好ましく、１〜８０質量％含むことがより好ましく、１〜７０質量％含むことが更に好ましく、１〜５０質量％含むことが一層好ましく、５〜４５質量％含むことが特に好ましく、１０〜４０質量％含むことが最も好ましい。
【００４１】
上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
また、不飽和カルボン（酸）系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリマーエマルションは、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることが本発明の好ましい形態の１つである。
上記極性基含有単量体の含有割合は、単量体成分１００質量％中、４０〜１００質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。該含有割合が４０質量％以上であると、振動減衰性がより充分に発揮される。
【００４３】
上記極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、カルボン酸エステル、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、アミド基及びピロリドン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸エステル、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
上記ポリマーエマルションを形成する単量体成分は、更に、上記極性基以外の官能基を有する不飽和単量体を含んでいてもよい。上記極性基以外の官能基を有する不飽和単量体における官能基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。
上記極性基以外の官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記極性基以外の官能基を有する不飽和単量体は、上記極性基以外の官能基を１分子中に１つ有する単官能性不飽和単量体であってもよく、２つ以上有する多官能性不飽和単量体であってもよい。また、上記極性基以外の官能基を有する限り、上記極性基を有していてもよい。
【００４５】
上記多官能性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記ポリマーエマルションは、重量平均分子量が５００〜１５０万であることが好ましい。重量平均分子量をこの範囲に設定することで、良好な加熱乾燥性が得られ、塗膜外観を損なわずに振動減衰性をより充分に発揮させることが可能となる。該重量平均分子量は、より好ましくは１万以上であり、更に好ましくは２万以上であり、一層好ましくは３万以上であり、特に好ましくは４万以上である。また、該重量平均分子量は、より好ましくは１００万以下であり、更に好ましくは４０万以下であり、一層好ましくは３０万以下であり、特に好ましくは２０万以下である。
ポリマーエマルションの重量平均分子量は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００４７】
上記ポリマーエマルションは、ガラス転移温度が−２５〜１８０℃であることが好ましい。ポリマーエマルションとして、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、振動減衰材の実用温度域での振動減衰性能を効果的に発現することができる。該ガラス転移温度は、より好ましくは−２０℃以上であり、更に好ましくは−１５℃以上であり、特に好ましくは−５℃以上である。また、該ガラス転移温度は、より好ましくは１７０℃以下であり、更に好ましくは１６０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。
なお、ポリマーエマルションのガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００４８】
【数１】
2015227396.tif 000004
【００４９】
式中、Ｔｇ’は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、重合体の原料となる全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００５０】
上記ポリマーエマルションは、ポリマーを１種含むものであっても２種以上含むものであってもよく、ポリマーを２種以上含む場合には、多段重合により作製したエマルションであってもよい。
【００５１】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、単量体成分を重合してなるポリマーを１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が単量体成分を重合してなるポリマーを２種以上含む場合、それらの中にガラス転移温度の差が５〜１００℃である２種のポリマーを含むことが好ましい。
２種のポリマーのガラス転移温度の差が５℃以上１００℃以下の場合には、高い振動減衰性を発現する温度域が充分に広くなる。これにより、幅広い温度領域下でより高い振動減衰性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である１０〜６０℃域での振動減衰性が格段に向上される。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の差の上限は、より好ましくは９０℃であり、更に好ましくは８０℃であり、一層好ましくは６０℃であり、特に好ましくは５０℃であり、最も好ましくは４０℃である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差の下限は、より好ましくは５℃であり、更に好ましくは１０℃であり、特に好ましくは１５℃である。
【００５２】
後述するように、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が単量体成分を重合してなるポリマーを２種以上含む場合には、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が２種以上のポリマーエマルションを含有する場合とともに、２段以上の多段重合により作製されたポリマーエマルションを含む場合も含まれる。後者の場合には、最もガラス転移温度が高い段と、最もガラス転移温度が低い段のガラス転移温度の差が上記範囲にあることが好ましい。
【００５３】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が単量体成分を重合してなるポリマーを２種以上含む場合、そのうち少なくとも１つのポリマーは、重量平均分子量が好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは１５０万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、更に好ましくは５０万以下であり、更に一層好ましくは３０万以下であり、特に好ましくは２０万以下であり、中でも特に好ましくは１０万以下であり、最も好ましくは５万以下である。
このような重量平均分子量のものを用いることで、振動減衰性をより高めることができる。
単量体成分を重合してなるポリマーの重量平均分子量は、上述したポリマーエマルションの重量平均分子量の測定方法により測定することができる。
【００５４】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が含むポリマーエマルションは、ＳＰ値（溶解度係数）が７〜１３であることが好ましい。重合体のＳＰ値がこのような範囲にあると、可塑剤との相溶性に優れる。ＳＰ値はより好ましくは、７．３〜１２．５であり、更に好ましくは、７．６〜１２である。
重合体のＳＰ値は、以下のＳｍａｌｌの式により求めることができる。
【００５５】
【数２】
2015227396.tif 000005
【００５６】
式中、δは、重合体のＳＰ値である。Δｅ１は、重合体を構成する単量体各成分の蒸発エネルギーの計算値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔｅ１は、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計値である。ΔＶｍは、重合体を構成する単量体各成分の分子容の計算値（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔＶｍは、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計である。ｘは、重合体を構成する単量体各成分のモル分布である。
なお、単量体成分の蒸発エネルギー、及び、単量体成分の分子容は、通常用いられる計算値を用いることができる。
このように、構成する単量体の種類及びその構成比を調整することによって、重合体のＳＰ値を調整することができる。
【００５７】
本発明において、ポリマーエマルションの粘度としては特に限定されないが、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。また、該粘度は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下である。このような粘度であることで顔料の分散性が向上し、振動減衰性をより充分に発揮することが可能となる。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。
【００５８】
上記ポリマーエマルションの平均粒子径は、５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、振動減衰材に要求される加熱乾燥性、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、振動減衰性をより優れたものとすることができる。該平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、該平均粒子径は、より好ましくは６５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の振動減衰材用樹脂組成物の作用効果がより効果的に発揮される。
上記平均粒子径（体積平均粒子径）は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し、充分に撹拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００５９】
上記平均粒子径を有するポリマーエマルションは、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が、充分な加熱乾燥性を発揮するという観点から４０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下である。
【００６０】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が含むポリマーエマルションが多段重合により作製したエマルションであることが本発明の好ましい形態の１つである。
ポリマーエマルションが多段重合により作製したエマルションである場合、後の重合工程で得られるポリマーと、その直前の重合工程で得られるポリマーとが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。中でも、上記ポリマーエマルションが２種のポリマーから構成され、該２種のポリマーがコア部及びシェル部を構成するコア・シェル複合構造であることがより好ましい。
多段重合により作製したエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における振動減衰性に優れる。特に高温域においても、他の構造の振動減衰材配合物と比較して優れた振動減衰性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲にわたって振動減衰性能を発揮することができる。
なお、上記多段重合により作製したエマルションにおいては、後の重合工程で得られるポリマーが、その直前の重合工程で得られるポリマーの表面を被覆するものであることが好ましい。この場合、該後の重合工程で得られるポリマーによって該直前の重合工程で得られるポリマーの表面が完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されていたり、所々においてコア部が露出したりしていてもよい。
【００６１】
本発明において、ポリマーエマルションが多段重合により作製したエマルションである場合、不飽和カルボン（酸）系単量体及び不飽和カルボン（酸）系単量体と共重合可能な他の単量体は、各重合工程で使用される単量体成分のいずれか１つに含まれていてもよく、これらの２つ以上又はすべてに含まれていてもよい。また、各重合工程で使用される単量体成分中の各単量体の好ましい含有割合は、上述したものと同様である。
【００６２】
上記ポリマーエマルションが多段重合により作製したエマルションである場合、ポリマーエマルションを構成する単量体成分の合計質量１００質量％に対して、それぞれの段において、その段を構成する単量体成分の合計質量が１〜９９質量％であることが好ましい。このような範囲にあると、多段重合により作製したエマルションであることの効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは、５〜９０質量％であり、より一層好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは２０〜７０質量％であり、更に一層好ましくは３０〜６０質量％であり、最も好ましくは４０〜５０質量％である。
【００６３】
上記ポリマーエマルションの少なくとも１種が多段重合により作製したエマルションである場合、後の重合工程で得られるポリマーと、その直前の重合工程で得られるポリマーとは、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。
【００６４】
上記多段重合により作製したポリマーエマルションの各重合工程で使用される単量体成分を合わせたトータルの単量体成分から得られるポリマーの好ましいＴｇは、上述したポリマーエマルションの好ましいガラス転移温度と同様である。
上記多段重合（乳化重合法）については、後述する。
【００６５】
上記ポリマーエマルションは、水系溶媒中に存在していることが好ましい。ポリマーエマルションが水系溶媒中に存在する場合、該ポリマーエマルションを含む本発明の振動減衰材用樹脂組成物は水系のものであることになる。
【００６６】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物が水系のものである場合、水系溶媒としては、後述するポリマーエマルションの製造の際に用いる水系溶媒と同様のものを用いることができる。
【００６７】
上記ポリマーエマルションは、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することにより製造されるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
【００６８】
上記ポリマーエマルションを多段重合により作製する場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水系溶媒中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の振動減衰材用樹脂組成物に含有されるポリマーエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。上記多段重合は、コア部を形成した後、シェル部を形成する前に、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させて中間部を形成するものであってもよいが、コア部を形成した直後にシェル部を形成する２段の重合工程によりポリマーエマルションを作製することが特に好ましい。なお、中間部を形成する工程を行う場合は、当該工程を１工程以上行うことができる。２工程以上行うときは、通常複数層からなる中間部が形成される。
【００６９】
上記水系溶媒としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明の振動減衰材用樹脂組成物を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００７０】
上記乳化剤の使用量としては、ポリマーエマルションの原料となる重合性不飽和結合基を有する化合物の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７重量部であり、更に好ましくは１〜６重量部である。このような範囲であると、機械的安定性を充分に向上でき、重合安定性が充分に維持できる。
【００７１】
上記乳化剤としては、アニオン性（系）、カチオン性（系）、ノニオン性（系）、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
アニオン性（系）、カチオン性（系）、ノニオン性（系）、両性の各種界面活性剤としては、特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤として好適な市販品としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６、レベノールＷＺ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００７２】
上記アニオン系界面活性剤としては、また反応性界面活性剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００７３】
また、上記アニオン系界面活性剤としては、更に反応性界面活性剤も用いることができ、特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
これらの界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
【００７４】
上記保護コロイドとしては、特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ポリマーエマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは３重量部以下である。このように保護コロイドを使用することで重合安定性や機械的安定性に優れたポリマーエマルションを得ることができる。
【００７５】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ポリマーエマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００７６】
上記重合開始剤には、重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものを用いることができ、使用量も同様である。
【００７７】
上記重合連鎖移動剤として特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
重合連鎖移動剤の使用量は、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下、最も好ましくは１．０重量部以下である。
【００７８】
上記重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や、無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００７９】
上記製造方法における重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃がより好ましい。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００８０】
上記乳化重合によるポリマーエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化される。
上記中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；ジグリコールアミン、アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、振動減衰材用樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましく、中でも、加熱乾燥性が良好となり、振動減衰性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることがより好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが挙げられ、中でも、沸点が１３０〜２８０℃のアミンが更に好ましい。なお、上記沸点は、常圧での沸点である。また、中和剤としてアンモニア水を用いることも好ましい。
【００８１】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、組成物中のポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００質量％中、１０〜９０質量％のポリマーエマルションを含むことが好ましい。
上記ポリマーエマルションの含有量は、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、一層好ましくは２５質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以下であり、一層好ましくは７０質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以下である。
【００８２】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、ポリマーエマルションと可塑剤とビニルラクタム系重合体とを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。なお、ここでいうその他の成分とは、振動減衰材用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体や有機溶媒は含まれない。
その他の成分としては、上記ビニルラクタム系単量体以外の増粘剤が好ましい。
【００８３】
上記ビニルラクタム系単量体以外の増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。該ビニルラクタム系単量体以外の増粘剤の配合量としては、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が更に好ましい。このような増粘剤の含有量にすることで顔料の分散性や塗膜の加熱乾燥性が向上し、塗膜外観を損なわず振動減衰性をより充分に発揮することが可能となる。
【００８４】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、更に顔料を含むものであってもよい。
顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量は、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００重量部に対し、０．１〜７００重量部が好ましく、０．２〜５５０重量部がより好ましい。このような顔料の配合量であると顔料の分散性が向上し、振動減衰性がより充分に発揮される。
【００８５】
その他、本発明の振動減衰材用樹脂組成物に配合することのできる他の成分としては、例えば、発泡剤；水系架橋剤；充填材；ゲル化剤；分散剤；消泡剤；着色剤；防錆顔料；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を振動減衰材用樹脂組成物の形態に合わせて適宜選択して使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記振動減衰材用樹脂組成物等と混合され得る。
【００８６】
上記発泡剤としては、特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記発泡剤の配合量としては、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部が好ましく、１．０〜４．０重量部がより好ましい。このような発泡剤の含有量にすることで塗膜の加熱乾燥性が向上し、塗膜外観を損なわず振動減衰性をより充分に発揮することが可能となる。
【００８７】
上記水系架橋剤としては、特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。水系架橋剤の配合量は、例えば、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１５〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１５重量部が更に好ましい。このような水系架橋剤の含有量にすることで塗膜の加熱乾燥性が向上し、塗膜外観を損なわず振動減衰性をより充分に発揮することが可能となる。
水系架橋剤は、上記可塑剤を加える前のポリマーエマルションに添加してもよいし、上記可塑剤を加えた後で他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。上記振動減衰材用樹脂組成物に水系架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域でより充分な高振動減衰性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
上記充填材としては、炭酸カルシウムの他、特開２０１３−１９９６２２号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記充填材の配合量としては、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましく、１００〜５５０重量部とすることがより好ましい。
【００８９】
上記充填材として、粒子状形状の充填材を用いる場合、充填材の平均粒子径は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。このような充填材を用いると、充填材の分散性や塗膜の加熱乾燥性が向上し、塗膜外観を損なわず振動減衰性をより充分に発揮することが可能となる。
粒子状形状の充填材としては、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。
充填材として炭酸カルシウムを用いる場合、上記のような好ましい平均粒子径を有することから、ＮＳ＃１００、ＮＮ＃２００、ＳＳ＃３０（日東粉化社製）、Ｒ重炭（丸尾カルシウム社製）が好適である。
充填材の平均粒子径は、全自動粒度測定器により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
【００９０】
上記ゲル化剤としては、例えば、デンプン、寒天等が挙げられ、中でもデンプンが好ましい。
上記ゲル化剤の配合量としては、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００重量部に対し、１〜１００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。
【００９１】
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられ、中でもポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が好ましい。
上記分散剤の配合量としては、ポリマーエマルション、可塑剤、及び、ビニルラクタム系重合体の固形分合計量１００重量部に対し、０．１〜８０重量部とすることが好ましく、０．３〜８重量部とすることがより好ましい。
【００９２】
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記他の成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。
【００９３】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、組成物１００質量％中の不揮発分（固形分）が２０〜９０質量％であることが好ましい。不揮発分量がこのような範囲にあることで、振動減衰材用樹脂組成物が塗布により塗膜を形成しやすく、また、塗膜が優れた振動減衰性を発揮することとなる。該不揮発分は、より好ましくは、３０〜８７質量％であり、更に好ましくは、４０〜８４質量％であり、特に好ましくは、５０〜８０質量％である。このような不揮発分の割合にすることで、加熱乾燥性が向上し、塗膜外観を損なわずに振動減衰性を発揮することが可能となる。
【００９４】
また、本発明の振動減衰材用樹脂組成物が水系の組成物である場合、組成物のｐＨとしては特に限定されないが、４〜１２であることが好ましく、５〜１１であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましく、７〜９であることが特に好ましい。該ｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。このようなｐＨにすると振動減衰材用樹脂組成物の機械的安定性が向上し、加熱乾燥時の塗膜外観を損なわず振動減衰性をより充分に発揮することが可能となる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００９５】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物の粘度は、５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、６０〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない、塗布型振動減衰材用樹脂組成物として好適なものとなる。
振動減衰材用樹脂組成物の粘度は、ポリマーエマルションの粘度の測定方法として上述したものと同様の方法により測定することができる。
【００９６】
本発明は、本発明の振動減衰材用樹脂組成物を用いて得られる振動減衰材でもある。
本発明の振動減衰材は、上述した本発明の振動減衰材用樹脂組成物を振動減衰材（制振材）として用いて得ることができる。
例えば本発明の振動減衰材用樹脂組成物を基材に塗布して乾燥することにより塗膜を形成し、本発明の振動減衰材として利用することができる。
また本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、塗料として用いられることが望ましく、塗料としての振動減衰材用樹脂組成物を基材に塗布して塗膜を形成することにより用いることができる。
【００９７】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いる方法が挙げられる。
本発明の振動減衰材用樹脂組成物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度の下限は、１１０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。また、加熱乾燥の温度の上限は、２１０℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。このような乾燥温度にすることで加熱乾燥性が向上し、塗膜外観を損なわず振動減衰性をより充分に発揮することが可能となる。
また本発明の振動減衰材用樹脂組成物を乾燥、成形して塗膜を作製し、該塗膜を基材の必要部位に貼り付けることによっても、振動減衰材として利用することができる。
【００９８】
本発明の振動減衰材の振動減衰性（本明細書中、本発明の振動減衰材樹脂組成物の振動減衰性ともいう。）は、本発明の振動減衰材の損失係数を測定することにより評価することができる。
上記損失係数は、通常ηで表され、振動減衰材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示す。上記損失係数は、数値が高いほど振動減衰性能に優れることを示す。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の振動減衰材用樹脂組成物において、振動減衰材用樹脂組成物から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、株式会社小野測器製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
また上記損失係数は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ：幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に、幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み３ｍｍの塗膜容量で振動減衰材用樹脂組成物を塗布し、１５０℃×３０分間乾燥して被膜を形成することにより冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の塗膜を形成し、当該塗膜を用いて測定することが好ましい。また損失係数の測定は、例えば、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の各温度における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定し、各測定数値を滑らかな曲線で結び、その曲線のピーク値により評価するのが好ましく、上述したＤＰＴはその曲線のピーク温度とするのが好ましい。本発明の振動減衰材用樹脂組成物のＤＰＴは、０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。また、該ＤＰＴは、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは２０℃以上である。また、該ＤＰＴは、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以下である。該ＤＰＴがこのような範囲にあると、振動減衰材の実用温度域での振動減衰性能をより効果的に発現することができる。
また、振動減衰材用樹脂組成物から形成される膜の実用温度範囲が通常では１０〜６０℃であるので、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の各温度における損失係数を合計した値で振動減衰性能を評価してもよく、振動減衰材用樹脂組成物から形成される膜が、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の各温度における損失係数を合計した総損失係数が大きいほど、振動減衰材用樹脂組成物から形成される膜の実用温度範囲である１０〜６０℃において優れた振動減衰性を発揮しているということができる。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の振動減衰材用樹脂組成物は、上述の構成よりなり、幅広い温度域で優れた振動減衰性を発揮し、また、発色性に優れ、塗膜形成時の塗膜の滑りを充分に防止でき、特に塗布型の振動減衰材樹脂組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０１】
＜Ｋ値＞
Ｋ値の測定は、上述した方法によりおこなった。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度の測定は、上述した計算式（１）により算出した。
＜粘度＞
粘度の測定は、上述した方法によりおこなった。
＜平均粒子径＞
平均粒子径の測定は、上述した方法によりおこなった。
＜ｐＨ＞
ｐＨの測定は、上述した方法によりおこなった。
【０１０２】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１５０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート５６．５部、スチレン９０部、２−エチルヘキシルアクリレート９６部、アクリル酸７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）４５部及び脱イオン水４８．５部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの４部、５％過硫酸カリウム水溶液２．５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液２５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２５部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。
次いで、滴下ロートにスチレン８０部、メチルメタクリレート１７．５部、ブチルアクリレート１４５部、アクリル酸７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）４５部及び脱イオン水４８．５部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液２５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２５部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水５．７部を添加し、不揮発分５４．５％、ｐＨ７．３、粘度７００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量１６万、１段目のＴｇ１０℃、２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ０℃のエマルションを得た。なお、各製造例において重量平均分子量の測定は、単量体成分を重合してなるポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量の測定方法により測定した。
【０１０３】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１５０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．５部、イソボルニルメタクリレート１００部、アクリル酸４．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１６部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製、２０％水溶液）３６部及び脱イオン水３８．８部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。
次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの４部、５％過硫酸カリウム水溶液２．５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液２５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２５部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。
次いで、滴下ロートにメチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート６３部、イソボルニルメタクリレート２００．３部、アクリル酸６．７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製、２０％水溶液）５４部及び脱イオン水５８．２部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液２５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２５部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水４．３部を添加し、不揮発分５４．２％、ｐＨ７．４、粘度５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量１５万、１段目のＴｇ１００℃、２段目のＴｇ８０℃、トータルＴｇ８８℃のエマルションを得た。
【０１０４】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１５０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート２７７．５部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、アクリル酸７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製、２０％水溶液）９０部及び脱イオン水９７部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの４部、５％過硫酸カリウム水溶液２．５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２４０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を２４０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水２．８部を添加し、不揮発分５４．４％、ｐＨ７．３、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量８万、Ｔｇ９℃のエマルションを得た。
【０１０５】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１５０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート４５．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０部、イソボルニルメタクリレート４００．０部、アクリル酸３０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製、２０％水溶液）９０部及び脱イオン水９７部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの４部、５％過硫酸カリウム水溶液２．５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２４０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を２４０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水１１．３部を添加し、不揮発分５４．０％、ｐＨ７．４、粘度８５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１８０ｎｍ、重量平均分子量８万、Ｔｇ１４４℃のエマルションを得た。
【０１０６】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１５０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに、メチルメタクリレート２５０．０部、スチレン５２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０部、アクリル酸７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５部、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製、２０％水溶液）９０部及び脱イオン水９７部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの４部、５％過硫酸カリウム水溶液２．５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２４０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を２４０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水２．８部を添加し、不揮発分５４．３％、ｐＨ７．２、粘度８００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１９０ｎｍ、重量平均分子量７万、Ｔｇ１９℃のエマルションを得た。
【０１０７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示すように、製造例１〜５で準備したポリマーに、可塑剤（１）〜（４）、水溶性高分子Ｉ〜ＩＩＩを加えて混合物を調製した。
なお、表１には可塑剤の添加量を、ポリマーエマルションと可塑剤の不揮発分（固形分）の合計１００質量％に対する割合（質量％）で示した。また、水溶性高分子の添加量を、ポリマーエマルションと可塑剤と水溶性高分子の不揮発分（固形分）の合計１００質量％に対する割合（質量％）で示した。得られたポリマーエマルションと可塑剤と水溶性高分子の混合物の不揮発分は、５４質量％となるように脱イオン水で調整した。
更に、混合物に下記成分を配合し、振動減衰材用樹脂組成物（振動減衰塗料）を得た。
【０１０８】
塗料配合
ポリマーエマルションと可塑剤と水溶性高分子との混合物  ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００※１）  ６２０部
カーボンブラック  １部
デンプン  ４６．８部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ※２）  ６部
増粘剤  ４部
（増粘剤として、実施例１、４、比較例１〜３はＡを、実施例２はＢを、実施例３はＣを使用した。）
Ａ：アクリセットＷＲ−６５０※３
Ｂ：プライマルＴＴ−６１５※４
Ｃ：プライマルＡＳＥ−９５※５
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ※６）  １部
発泡剤（Ｆ−３０※７）  ６部
※１：日東粉化工業株式会社製  充填材（平均粒子径２０μｍ）
※２：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
※３：株式会社日本触媒製  アクリル系増粘剤（有効成分３０％）
※４：ローム＆ハース株式会社製  アクリル系増粘剤（有効成分３０％）
※５：ローム＆ハース株式会社製  アクリル系増粘剤（有効成分３０％）
※６：サンノプコ株式会社製  消泡剤
※７：松本油脂社製  発泡剤
【０１０９】
可塑剤
（１）：２，２’―メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業製、商品名：ノクラックＮＳ−６）
（２）：オクチル化ジフェニルアミン（大内新興化学工業製、商品名：ノクラックＡＤ−Ｆ）
（３）：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（和光純薬工業製）
（４）：スチレン化フェノール（大内新興化学工業製、商品名：ノクラックＳＰ）
【０１１０】
水溶性高分子
Ｉ：ポリビニルピロリドン  Ｋ−３０（商品名、Ｋ値約３０、株式会社日本触媒製）
ＩＩ：ポリビニルピロリドン  Ｋ−９０（商品名、Ｋ値約９０、株式会社日本触媒製）
ＩＩＩ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル  エマルゲン  １１５０Ｓ−６０（商品名、分子量２０００以上、花王株式会社製）
【０１１１】
＜制振性試験＞
得られた振動減衰材用樹脂組成物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の塗膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（損失係数測定システム、（株）小野測器製）を用いて、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃における損失係数ηを共振法（３ｄＢ法）により測定した。損失係数のピーク高さが大きいほど制振性に優れる。１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の損失係数の合計は０．４５以上であることが好ましく、０．４５以上であれば実用温度範囲で充分な振動減衰性能を有するといえる。
なお、半値幅とは損失係数のピークトップ値を１／２にした部分のピークの温度幅を示す。損失係数のピーク温度は、本明細書中、ＤＰＴともいう。評価結果を表１に示した。表１では、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃の損失係数の合計が０．４５以上を○、０．４５未満を×とした。
ピーク高さは０．１４以上が好ましい。半値幅は２５より大きいことが好ましい。ピーク高さ×半値幅は４．５以上が好ましい。
【０１１２】
＜カーボンブラック着色、顔料分散性＞
得られた振動減衰材用樹脂組成物の外観を観察し、顔料分散性やカーボンブラックの着色を評価した。
○：顔料のダマが無くカーボンブラックの着色が均一で滑らかな外観
×：顔料のダマがあったりカーボンブラックの着色が不均一であったりする外観
【０１１３】
＜滑り試験＞
得られた振動減衰材用樹脂組成物を、カチオン電着塗装板の上に乾燥膜厚が３．０ｍｍとなるように塗布し、垂直に立てた状態で、熱風乾燥器を用いて、６０℃で３０分保持した後の、塗料の状態を観察した。
○：塗料が滑らず密着している状態
×：塗料が初期位置より３ｍｍ以上、滑っている状態
【０１１４】
＜機械的安定性＞
得られた振動減衰材用樹脂組成物を、ディスパーで３０００ｒｐｍ×１０分間撹拌し、当該組成物の外観を評価した。
○：組成物外観に変化無し
×：凝集物が発生したり、粘度が大幅に上昇したりする
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
比較例２に記載のように、水溶性高分子としてのノニオン性の界面活性剤エマルゲン  １１５０Ｓ−６０（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王製）ではカーボンブラック着色、滑り試験、機械的安定性がいずれも悪かったが、ポリビニルピロリドンでは全て良好な結果となった。この結果から、単なる水溶性高分子ではカーボンブラック着色、滑り試験、機械的安定性が悪いが、ポリビニルピロリドンと同様にビニロラクタム構造を有するビニルラクタム系重合体を用いたとき、特徴的な性能が発現し、幅広い温度域で優れた振動減衰性を発揮し、また、塗膜の発色性を向上し、塗膜のスリップを充分に防止できる本発明の効果を発揮できると考えられる。
なお、比較例２は機械的安定性が×だが、制振性試験サンプルの作製が可能だった。しかし、比較例２に比べて比較例３は機械的安定性が更に悪く大きく増粘したため、制振性試験サンプルの作製が不可能だった。
また比較例１は、可塑剤を使用しないため、幅広い温度域で優れた振動減衰性能を発揮することができなかった。