(57)【要約】【課題】残留電荷の蓄積量が少なくかつ高い電圧保持率を示す液晶表示素子を得ることができる液晶配向膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分として（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体を含み、（Ａ）重合体が、下記式（１）で表される構造（Ｙ）（Ｘ１が−ＮＨ−の場合、重合反応によって形成されるアミド結合を除く。）を主鎖に有する重合体である液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向膜とする工程と、を含む方法により液晶配向膜を製造する。2015135464.tif 000052（Ｘ１は硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」は結合手を示す。２つの「＊」のうちの少なくとも一方は芳香環に結合している。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分として（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体とを含み、かつ前記（Ａ）重合体が、下記式（１）で表される構造（Ｙ）（但し、Ｘ１が−ＮＨ−の場合、重合反応によって形成されるアミド結合を除く。）を主鎖に有する重合体である液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【化１】
2015135464.tif 000048
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【請求項２】
フッ素原子及びケイ素原子のうちの少なくとも一種の特定原子の含有率が前記（Ａ）重合体と前記（Ｂ）重合体とで異なる、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）重合体の方が、前記（Ｂ）重合体よりも前記特定原子の含有率が高い、請求項２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項４】
前記特定原子を有する重合体において、当該重合体の全繰り返し単位に対する、前記特定原子を有する繰り返し単位の含有割合が１〜７０モル％である、請求項２又は３に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体と前記（Ｂ）重合体との含有比率が、重量比（Ａ／Ｂ）で２／８〜８／２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）重合体及び前記（Ｂ）重合体のうちの少なくともいずれかは、下記式（２−１）で表される構造、下記式（２−２）で表される構造（但し、モノマーの重合によって形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。）及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（Ｚ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化２】
2015135464.tif 000049
（式（２−１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は０〜３の整数である。但し、ｒ１＋ｒ２≦４を満たす。「＊１」は結合手を示す。式（２−２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊２」は結合手を示す。）
【請求項７】
前記構造（Ｚ）を有する重合体において、当該重合体の全繰り返し単位に対する、前記構造（Ｚ）を有する繰り返し単位の含有割合が２〜４０モル％である、請求項６に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）重合体及び前記（Ｂ）重合体のうちの少なくともいずれかは、フッ素原子及びケイ素原子のうちの少なくとも一種の特定原子を有し、
前記（Ａ）重合体及び前記（Ｂ）重合体のうち、前記特定原子の含有率が低い方の重合体が前記構造（Ｚ）を有する、請求項６又は７に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）重合体は前記構造（Ｚ）を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）重合体は、前記構造（Ｙ）と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一種の特定原子と、を有し、
前記（Ｂ）重合体は、前記構造（Ｚ）を有し、かつ前記（Ａ）重合体よりも前記特定原子の含有率が低い、請求項６〜９のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）重合体は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られる重合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）重合体は、下記式（３）で表される構造を主鎖に有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化３】
2015135464.tif 000050
（式（３）中、ｋ及びｉは、それぞれ独立に０又は１であり、ｌは２〜９の整数であり、ｊは１〜４の整数である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。）
【請求項１３】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分として（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体とを含み、かつ前記（Ａ）重合体が、下記式（１）で表される構造（Ｙ）（但し、Ｘ１が−ＮＨ−の場合、重合反応によって形成されるアミド結合を除く。）を主鎖に有する重合体であることを特徴とする光配向剤。
【化４】
2015135464.tif 000051
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により製造した液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子に関し、詳しくは、光配向技術により膜に液晶配向性を付与する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型等の縦電界方式、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の横電界方式などの各種液晶表示素子が知られている。これらのうち、縦電界方式の液晶表示素子では、対向配置された一対の基板の各々に電極を形成し、基板と垂直方向に電界を発生させるのに対し、横電界方式の液晶表示素子では、一対の基板のうちの一方に電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生させるように構成されている。これにより、横電界方式の液晶表示素子は、旧来の縦電界方式に比べて、コントラストや視野角特性の向上を図ることが可能であることが知られている。
【０００３】
液晶表示素子は、基板上に形成された液晶配向膜によって、液晶分子の配向状態を制御している。この液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。また、液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、近年、ラビング法に代わる技術として、光異性化や光二量化、光分解等を利用した光配向法が提案されている。この光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶分子の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内でのほこりや静電気の発生を抑制することができるため、ほこり等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。
【０００４】
光配向法に適用する液晶配向剤としては、従来、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。特許文献１には、カルコン構造を含む基を側鎖に有する重合体を含有する液晶配向剤について開示され、特許文献２には、フラボノイド構造を有する重合体を含有する液晶配向剤について開示されている。また、特許文献３には、アゾベンゼン構造又はアントラセン構造を有する重合体を含有する液晶配向剤について、特許文献４には、低分子量のアゾ化合物を含有する液晶配向剤についてそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
横電界方式の液晶表示素子では、広い視野角特性や良好なコントラスト特性を有する一方、残留電荷の蓄積による残像（画像の焼き付き）が問題になることがある。
【０００７】
また、光配向法で得られる液晶配向膜を横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、光配向法の上記特性を得ることが期待できる。しかしながら、紫外線等の照射によって化学変化を起こす光配向法の場合、従来のラビング処理による液晶配向膜と比較して一般に電気特性に劣る傾向がある。特に重合体の光分解を伴う場合には液晶セル中に不純物イオンが増加し、電圧保持率が低下しやすいという問題があった。また、光配向法で得られる液晶配向膜は液晶の配向規制力が十分でなく、横電界方式の液晶表示素子において焼き付きの一因になっていると推測される。その一方で、液晶パネルにおける近年の高品質化に伴い、液晶表示素子としては、液晶表示素子の電気特性や低残像性に優れたものが求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、残留電荷の蓄積量が少なくかつ高い電圧保持率を示す液晶表示素子を得ることができる液晶配向膜の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、光照射により膜に異方性を生じさせる機構として光フリース転位反応に着目した。この光フリース転位反応は、フェニルエステルから芳香族ヒドロキシケトンへの転位反応によって分子構造の骨格変化を生じさせるものである。そして本発明者らは、この着目点に基づき、芳香環にエステル基又はチオエステル基が結合してなる構造を主鎖に有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくとも一種の重合体を、液晶配向剤の重合体成分の一部として用い、光配向法により液晶配向膜を形成したところ、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向膜の製造方法、光配向剤、及び液晶表示素子が提供される。
【００１０】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分として（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体とを含み、かつ（Ａ）重合体が、下記式（１）で表される構造（Ｙ）（但し、Ｘ１が−ＮＨ−の場合、重合反応によって形成されるアミド結合を除く。）を主鎖に有する重合体である液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜に光照射して液晶配向膜とする工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００１１】
【化１】
2015135464.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【００１２】
本発明は別の一つの側面において、上記（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体とを含有する光配向剤を提供する。また、別の一つの側面において、上記製造方法を用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
横電界方式の液晶表示素子において、上記式（１）で表される構造を主鎖に有する重合体と、これとは異なる重合体とをブレンドした液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することにより、電圧保持率が高く、かつ残留電荷の蓄積量が少ない液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の光配向用の液晶配向剤（以下、「光配向剤」ともいう。）及び当該光配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法について説明する。まずは、光配向剤の各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
＜重合体成分＞
本発明の光配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する。また、当該重合体として、（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体の少なくとも２種類の重合体を含有する。以下、（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体について順に説明する。
【００１６】
［（Ａ）重合体］
上記（Ａ）重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、下記式（１）で表される構造（Ｙ）（Ｘ１が−ＮＨ−の場合、重合反応によって形成されるアミド結合を除く。）を主鎖に有する。
【化２】
2015135464.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。）
【００１７】
上記式（１）中の「＊」と結合する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらの中でも、液晶配向性及び透明性の観点からベンゼン環であることが好ましい。上記式（１）中の２つの「＊」のうち、もう一方の「＊」に結合する構造は特に限定せず、例えば鎖状炭化水素構造、脂肪族環、芳香環、複素環などが挙げられる。これらのうち、光に対する感度が高い点において、２つの「＊」の一方が芳香環に結合し、他方が芳香環、脂肪族環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種に結合していることが好ましく、２つの「＊」が共に芳香環に結合していることが特に好ましい。また、液晶表示素子の焼き付きを低減する観点では、２つの「＊」の一方が芳香環に結合し、他方が脂肪族環に結合していることが好ましく、当該脂肪族環がシクロヘキサン環であることがより好ましい。
Ｘ１は、光に対する感度の点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易である点及び使用可能なモノマーの選択肢が広い点で酸素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明における（Ａ）重合体は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であるテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させることにより得ることができる。以下、（Ａ）重合体としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについてそれぞれ説明する。
なお、本明細書における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。ただし、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。この場合は、当該環構造を構成する原子が、「幹」の部分を構成する他の原子にそれぞれ結合することにより、環構造の全体が主鎖に存在することとなる。したがって、「構造（Ｙ）を主鎖に有する」とは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。ただし、上記重合体（Ａ）において、上記構造（Ｙ）が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）にも存在することを排除するものではない。
【００１９】
＜ポリアミック酸＞
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸（以下、「（Ａ）ポリアミック酸」ともいう。）は、例えば［ｉ］上記構造（Ｙ）を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、上記構造（Ｙ）を有さないジアミンとを反応させる方法；［ii］上記構造（Ｙ）を有さないテトラカルボン酸二無水物と、上記構造（Ｙ）を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）を含む１種又は２種以上のジアミンとを反応させる方法；［iii］特定テトラカルボン酸二無水物を含む１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含む１種又は２種以上のジアミンとを反応させる方法；等が挙げられる。
【００２０】
［特定テトラカルボン酸二無水物］
特定テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される基と２つの酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）とを有する化合物であり、具体的には、例えば下記式（ａ）で表される。
【化３】
2015135464.tif 000004
（式（ａ）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１個の酸無水物基を有する１価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「−ＣＯ−Ｘ１−」の少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。）
【００２１】
上記式（ａ）のＲ３及びＲ４の１価の有機基としては、酸無水物基を有していればその余の構造は特に限定しない。酸無水物基以外の部分の構造としては、例えば炭素数１〜４０の炭化水素基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」、「−Ｓ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＣＯ−Ｓ−」、「−ＳＯ２−」、「−Ｎ＝Ｎ−」、「−ＮＨ−」、「−ＣＯ−ＮＨ−」等を含む基などを挙げることができる。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２２】
上記Ｒ３及びＲ４が有する酸無水物基は芳香環に結合していることが好ましく、当該芳香環がベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。具体的には、Ｒ３及びＲ４が、下記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれで表される基であるか、又はそれらのいずれかを有する基であることが好ましい。
【化４】
2015135464.tif 000005
（式中、「＊」は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」、「−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−」又は「−ＮＨ−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）
【００２３】
Ｒ３及びＲ４は、液晶配向性を高める観点において、上記のうち式（ａ１−１）又は式（ａ１−３）で表される基を有していることがより好ましく、式（ａ１−１）で表される基を有していることが更に好ましい。また、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のそれぞれにおける結合手は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」、「−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−」又は「−ＮＨ−ＣＯ−」のカルボニル基に結合していることが好ましい。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４のうちの一方の基が、上記式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のいずれかで表される基である場合、他方の基としては下記式（ａ２）で表される基等が挙げられる。
【化５】
2015135464.tif 000006
（式（ａ２）中、Ａｒ１は、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘ２は、−Ｏ−ＣＯ−＊３、−Ｓ−ＣＯ−＊３、−ＮＨ−ＣＯ−＊３、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊３、−ＣＯ−Ｓ−＊３又は−ＣＯ−（但し、「＊３」は、Ａｒ１に結合する結合手を示す。）である。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、シクロへキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基であり、これらは環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ６は、ｎ１＝ｎ３＝１の場合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間若しくは炭素原子に隣接する位置に「−Ｏ−」を含む２価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、ｎ１＝０又はｎ３＝０の場合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を含む２価の基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｍ１は、それぞれ独立に０又は１である。「＊」は結合手を示す。）
【００２５】
上記式（ａ２）のＡｒ１は、液晶配向性及び透明性が良好である点でベンゼン環であることが好ましい。Ｘ２は、光に対する感度が良好である点で、−Ｏ−ＣＯ−＊３、−Ｓ−ＣＯ−＊３、−ＣＯ−Ｏ−＊３又は−ＣＯ−Ｓ−＊３であることが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−＊３又は−Ｓ−ＣＯ−＊３であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ６における炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状であることが好ましい。Ｒ６を柔軟性の高い構造とすることで、ポストベーク時における配向膜の加熱再配向性を増すことが可能となる。Ｒ６の好ましい構造としては、例えば下記式（３）で表される構造などが挙げられる。
【化６】
2015135464.tif 000007
（式（３）中、ｋ及びｉは、それぞれ独立に０又は１であり、ｌは２〜９の整数であり、ｊは１〜４の整数である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。）
式（３）において、ｊが２以上の場合、ｌ及びｉは、繰り返し単位間で同じでも異なっていてもよい。上記式（３）で表される基は、上記式（ａ２）のｎ１が０の場合にはＸ２に対してアルカンジイル基で結合していることが好ましく、ｎ３＝０の場合には、上記式（ａ）中の−ＣＯ−Ｘ１−に対してアルカンジイル基で結合していることが好ましい。
【００２７】
Ｒ５及びＲ７は、光に対する反応性が高い点で、フェニレン基又はビフェニレン基であることが好ましく、液晶表示素子の焼き付きを低減できる点で、シクロへキシレン基であることが好ましい。
Ｒ５、Ｒ７の環部分が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は、Ｒ５についてはＸ２に対して、Ｒ７については「−ＣＯ−Ｘ１−」に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。但し、「−ＣＯ−Ｏ−」又は「−ＣＯ−Ｓ−」がベンゼン環に結合する場合、光に対する感度が良好となる点で、当該置換基はオルト位であることが好ましい。
ｎ１及びｎ３は、少なくともいずれかが１であることが好ましい。ｎ２は、液晶配向性を改善する観点において１であることが好ましく、光反応性を改善する観点において０であることが好ましい。ｍ１は、光照射による異方性の発現効果を高める点において、１であることが好ましい。
【００２８】
なお、（Ａ）重合体を含む塗膜が光照射によって液晶配向能を発現する理由は定かではなく、主に光フリース転位反応に因るか、基「−ＣＯ−Ｘ１−」の光分解に因るか、あるいはその両者に因るかは不明である。したがって、「−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＣＯ−Ｓ−」又は「−ＣＯ−ＮＨ−」がベンゼン環に結合する場合において、当該基に対するオルト位に置換基があることによって光に対する感度が高くなる理由は明らかではないが、仮に光分解が優位に生じているとすると、ベンゼン環への置換基の導入によって転位がしにくくなり、その結果、光分解が促進されたのではないかと推察される。
【００２９】
上記式（ａ２）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ２−１）〜式（ａ２−４６）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化７】
2015135464.tif 000008
【化８】
2015135464.tif 000009
【化９】
2015135464.tif 000010
【化１０】
2015135464.tif 000011
（式中、「＊」は、Ｘ１に結合する結合手を示す。）
【００３０】
特定テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（ａ−１）〜式（ａ−３７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。特定テトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１１】
2015135464.tif 000012
【化１２】
2015135464.tif 000013
【化１３】
2015135464.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2015135464.tif 000015
【化１５】
2015135464.tif 000016
【００３２】
上記のうち、光に対する感度が高い点で、上記式（ａ−１）〜式（ａ−１４）のそれぞれで表される化合物が好ましく、上記式（ａ−１）〜式（ａ−１１）、式（ａ−１３）、式（ａ−１４）のそれぞれで表される化合物がより好ましい。また、適度な剛直性と柔軟性とを重合体に付与することでポストベーク時の加熱により配向膜の再配向性を高くできる点で、上記式（ａ−１５）〜式（ａ−２４）であることが好ましい。また、光反応性の観点から、上記式（ａ−５）、式（ａ−２５）〜式（ａ−２９）のそれぞれで表される化合物とすることが好ましい。
【００３３】
［その他のテトラカルボン酸二無水物］
上記［ｉ］及び［iii］の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよく、特定テトラカルボン酸二無水物以外の化合物（以下、「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を併用してもよい。上記［ｉ］〜［iii］の方法において使用することができるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３４】
これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ａｒ−６）〜式（ａｒ−９）のそれぞれで表される化合物、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１，２，２−エテンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ａｒ−Ｉ）で表される化合物、下記式（ａｒ−ＩＩ）で表される化合物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ａｃ−１）〜式（ａｃ−３０）のそれぞれで表される化合物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（ａｒ−１）〜（ａｒ−５）のそれぞれで表される化合物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記その他のテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１６】
2015135464.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2015135464.tif 000018
（式（ａｒ−Ｉ）及び式（ａｒ−ＩＩ）中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基、脂肪族環、芳香環又は複素環であり、ｍ３〜ｍ５はそれぞれ独立に０又は１である。ただし、ｍ３〜ｍ５が同時に０になることはない。）
【化１８】
2015135464.tif 000019
【化１９】
2015135464.tif 000020
【化２０】
2015135464.tif 000021
【００３６】
上記式（ａｒ−Ｉ）における「−［Ｚ１］ｍ３−［Ｚ２］ｍ４−［Ｚ３］ｍ５−」で表される２価の基、及び上記式（ａｒ−ＩＩ）におけるＺ４は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であることが好ましい。
上記（ａｒ−Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば上記式（ａｒ−６）、下記式（ａｒ−１０）〜式（ａｒ−１２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられ、上記（ａｒ−ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ａｒ−１３）及び式（ａｒ−１４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化２１】
2015135464.tif 000022
【００３７】
上記その他のテトラカルボン酸二無水物としては、液晶表示素子の電気特性を良好にする観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び窒素原子を有するテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。その他のテトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その含有割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体１００重量部に対して、３〜９０重量部とすることが好ましく、５〜８０重量部とすることがより好ましい。
【００３８】
その他のテトラカルボン酸二無水物として窒素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を使用する場合の好ましい具体例としては、例えば上記式（ａｒ−Ｉ）で表される化合物、式（ａｒ−ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、上記式（ａｒ−６）、式（ａｒ−１０）〜式（ａｒ−１４）のそれぞれで表される化合物がより好ましく、上記式（ａｒ−６）、式（ａｒ−１３）及び式（ａｒ−１４）のそれぞれで表される化合物が更に好ましく、上記式（ａｒ−１４）で表される化合物が特に好ましい。
その他のテトラカルボン酸二無水物として窒素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その含有割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体１００モル部に対して、３〜８０モル部とすることが好ましく、５〜７０モル部とすることがより好ましい。
【００３９】
また、その他のテトラカルボン酸二無水物としては、光分解反応の併用により光感度を高める観点から、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用することができ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をより好ましく使用することができる。その他のテトラカルボン酸二無水物としてシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その含有割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体１００モル部に対して、５モル部以上とすることが好ましく、１０モル部以上とすることがより好ましい。
【００４０】
上記［ｉ］の方法の場合、特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点において、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましく、７０モル％以上とすることが更に好ましい。
また、上記［iii］の方法の場合の特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましい。
【００４１】
上記式（３）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その使用割合は、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％とすることが更に好ましい。なお、当該使用割合の上限は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
【００４２】
［特定ジアミン］
特定ジアミンは、上記式（１）で表される基と、２個の１級アミノ基とを有する化合物であり、例えば下記式（ｂ）で表される。
【化２２】
2015135464.tif 000023
（式（ｂ）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「−ＣＯ−Ｘ１−」における少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。）
【００４３】
上記式（ｂ）におけるＲ８及びＲ９の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の炭化水素基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」、「−Ｓ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＣＯ−Ｓ−」、「−Ｎ＝Ｎ−」等を含む基、複素環を有する基などを挙げることができる。基「−Ｒ８−ＮＨ２」及び基「−Ｒ９−ＮＨ２」の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｂ２）で表される基等が挙げられる。なお、基「−Ｒ８−ＮＨ２」及び基「−Ｒ９−ＮＨ２」は互いに同じでも異なっていてもよい。
【化２３】
2015135464.tif 000024
（式（ｂ２）中、Ａ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、−Ａ３−Ａ４−＊＊又は−Ａ４−Ａ３−＊＊（但し、Ａ３はフェニレン基、Ａ４はシクロヘキシレン基である。「＊＊」は１級アミノ基との結合手を示す。）であり、Ｘ４は、−Ｏ−ＣＯ−＊４、−Ｓ−ＣＯ−＊４、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊４、−ＣＯ−Ｓ−＊４、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、「＊４」は、Ａ１に結合する結合手を示す。）である。Ｒ１０は、フェニレン基、ナフチレン基、シクロへキシレン基又は窒素含有複素環基であり、これらは環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間若しくは炭素原子に隣接する位置に「−Ｏ−」を含む２価の基である。Ｒ１２は、フェニレン基、ナフチレン基又はシクロへキシレン基であり、これらは環部分に置換基を有していてもよい。ｎ４、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０又は１であり、ｍ２は０〜２の整数である。但し、Ｒ１１が、鎖状炭化水素基の炭素原子に隣接する位置に「−Ｏ−」を含む２価の基である場合、ｎ４＝ｎ６＝１である。「＊」は結合手を示す。）
【００４４】
上記式（ｂ２）のＡ１は、光に対する感度向上の観点において、フェニレン基又はビフェニレン基であることが好ましく、配向規制力の観点において、ビシクロヘキシレン基、−Ａ３−Ａ４−＊又は−Ａ４−Ａ３−＊であることが好ましい。Ｘ４は、−Ｏ−ＣＯ−＊４、−Ｓ−ＣＯ−＊４、−ＣＯ−Ｏ−＊４又は−ＣＯ−Ｓ−＊４であることが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−＊４又は−Ｓ−ＣＯ−＊４であることがより好ましい。
Ｒ１０及びＲ１２の環部分が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基等を挙げることができる。置換基の位置は特に限定しないが、Ｒ１０及びＲ１２のベンゼン環に「−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＣＯ−Ｓ−」又は「−ＣＯ−ＮＨ−」が結合している場合、「−ＣＯ−Ｏ−」、「−ＣＯ−Ｓ−」又は「−ＣＯ−ＮＨ−」に対してオルト位であることが好ましい。
Ｒ１１については、上記式（ａ２）中のＲ６の説明を適用することができる。
ｎ４及びｎ６は、少なくともいずれかが１であることが好ましい。ｍ２は、光照射による異方性の発現を好適に行わせる観点において１又は２であることが好ましく、配向規制力の観点において０であることが好ましい。
【００４５】
上記式（ｂ２）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−２６）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化２４】
2015135464.tif 000025
【００４６】
【化２５】
2015135464.tif 000026
（式中、「＊」は結合手を示す。）
上記のうち、液晶分子の配向規制力の観点では、上記式（ｂ２）で表される基を上記式（ｂ２−２４）〜式（ｂ２−２６）のそれぞれで表される基とすることが好ましい。
【００４７】
上記特定ジアミンとして具体的には、例えば４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（下記式（ｂ−１）で表される化合物）、３，３’−ジメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、下記式（ｂ−２）〜式（ｂ−４２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンとしては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化２６】
2015135464.tif 000027
【化２７】
2015135464.tif 000028
【化２８】
2015135464.tif 000029
【００４８】
【化２９】
2015135464.tif 000030
【化３０】
2015135464.tif 000031
【００４９】
上記のうち、光に対する感度が高い点で、「−芳香環−ＣＯ−Ｘ１−芳香環−」の構造を有するジアミンが好ましく、具体的には、上記式（ｂ−１）、式（ｂ−３）〜式（ｂ−１３）、式（ｂ−１５）〜式（ｂ−２０）、式（ｂ−２５）〜式（ｂ−２７）のそれぞれで表される化合物が好ましい。また、液晶分子の配向規制力が高い点で、上記式（ｂ−２８）〜式（ｂ−３８）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
【００５０】
［その他のジアミン］
上記［ii］及び［iii］の方法の場合、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記の特定ジアミンのみを用いてもよく、上記の特定ジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を併用してもよい。上記［ｉ］〜［iii］の方法において使用することができるその他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００５１】
これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００５２】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、
【００５３】
コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−エタノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｐ−トルイル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｏ−トルイル−メタノン、２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
【００５４】
３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、及び下記式（ｂ３−１）〜（ｂ３−１４）
【化３１】
2015135464.tif 000032
のそれぞれで表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルシランジイル）］ビス（１−プロパンアミン）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記［ii］の方法の場合、特定ジアミンの使用割合は、光に対する感度が良好な液晶表示素子を得る観点において、ポリアミック酸の合成に用いるジアミンの全体量に対して、３０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、５０モル％以上含むことが更に好ましい。また、上記（iii）の方法の場合、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸の合成に用いるジアミンの全体量に対して、２０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、４０モル％以上含むことが更に好ましい。
【００５６】
（Ａ）重合体における上記構造（Ｙ）の含有量は、１×１０−５〜１×１０−２モル／ｇとすることが好ましく、５×１０−５〜５×１０−３モル／ｇとすることがより好ましい。したがって、（Ａ）重合体における上記構造（Ｙ）の含有量が上記範囲になるように、使用する特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの種類及び使用量を設定することが好ましい。
反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、（Ａ）重合体の光に対する感度を良好にする観点から、反応に使用するジアミンとして「−芳香環−ＣＯ−Ｘ１−芳香環−」の構造を有するジアミンを含み、光反応性（光吸収性）を高くする観点から、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物として、上記式（３）で表される構造を有する化合物、上記式（ａ−５）で表される化合物、上記式（ａ−２８）で表される化合物及び上記式（ａ−２９）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む組み合わせとすることが好ましい。このとき、上記式（３）で表される構造を有する化合物としては、上記式（ａ−１５）〜式（ａ−２７）で表される化合物、上記式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−５）で表される化合物などを使用することが好ましい。
【００５７】
なお、特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンは、共通する構造（Ｙ）を主鎖に有するポリアミック酸を得ることが可能である点で、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。また、特定テトラカルボン酸二無水物又は特定ジアミンと共に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物及びその他のジアミンについても同様に、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することができる。
【００５８】
［分子量調節剤］
（Ａ）ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤（末端封止剤）を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。
【００５９】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、３−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−３，４−ジヒドロフラン−２，５−ジオン、４，５，６，７−テトラフルオロイソベンゾフラン−１，３−ジオンなどを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、トリエトキシシリルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシジエトキシシランなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００モル部に対して、２０モル部以下とすることが好ましく、１０モル部以下とすることがより好ましい。
【００６０】
＜ポリアミック酸の合成＞
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００６１】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを；ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００６２】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒と第二群の有機溶媒との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００６３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま光配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで光配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで光配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の（Ａ）重合体としてのポリアミック酸エステル（以下、（Ａ）ポリアミック酸エステルともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られた（Ａ）ポリアミック酸と、水酸基含有化合物、アセタール系エステル化剤、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。
【００６５】
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。アセタール系エステル化剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール等が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記（Ａ）ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
上記方法［II］及び［III］では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくともいずれかにおいて上記構造（Ｙ）を有する化合物を用いることにより、当該構造（Ｙ）を有するポリアミック酸エステルを得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６６】
以上のようにして、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま光配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで光配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで光配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６７】
＜ポリイミド＞
本発明の光配向剤に含有される（Ａ）重合体としてのポリイミド（以下、「（Ａ）ポリイミド」とも称する。）は、例えば上記の如くして合成された（Ａ）ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記の（Ａ）ポリイミドは、その前駆体である（Ａ）ポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。（Ａ）ポリイミドは、そのイミド化率が５％以上であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、１５〜５０％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００６８】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００６９】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加してイミド化する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００７０】
このようにして（Ａ）ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま光配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで光配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで光配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで光配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。なお、本発明の光配向剤に含有される（Ａ）重合体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
［（Ｂ）重合体］
本発明の光配向剤に含有される（Ｂ）重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、上記（Ａ）重合体とは異なる重合体である。光配向剤の重合体成分を（Ａ）重合体のみとした場合に、液晶表示素子において電圧保持率の低下や残留電荷の蓄積が生じる場合にも、異なる樹脂のブレンドとすることによってこれを改善することが可能となる。
【００７２】
上記（Ｂ）重合体がポリアミック酸（以下、「（Ｂ）ポリアミック酸」ともいう。）である場合、当該（Ｂ）ポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ここで、（Ｂ）重合体の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、（Ａ）重合体の合成に使用することができるテトラカルボン酸二無水物として例示した化合物等を挙げることができる。中でも、分子内及び分子間の電荷移動を抑制する観点において、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。
これらの特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物の配合割合（２種以上を含む場合はその合計量）は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましい。
【００７３】
上記（Ｂ）ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記構造（Ｙ）を有するテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物）を含んでいてもよい。特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、特定テトラカルボン酸二無水物とは異なる特性（例えば、電気特性や透明性）を示す成分を十分量導入可能にするために、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００７４】
（Ｂ）ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、（Ａ）重合体の合成に使用することができるジアミンとして例示した化合物（特定ジアミン及びその他のジアミン）等を挙げることができる。このとき、特定ジアミンの使用割合は、合成に使用するジアミンの全体量に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
なお、（Ｂ）ポリアミック酸の合成における各種反応条件については、上記（Ａ）重合体の説明を適用することができる。また、（Ｂ）重合体としてのポリアミック酸エステル及びポリイミドについても、上記（Ａ）重合体で説明した方法に従って得ることができる。本発明の光配向剤に含有される（Ｂ）重合体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
（Ｂ）重合体は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一種（以下、「特定原子」ともいう。）の含有率が、上記（Ａ）重合体とは異なる重合体であることが好ましい。一般に、特定原子の含有率が異なる２種の重合体をブレンドした場合、表面エネルギーの相違によって、特定原子の含有率が高い方の重合体が上層に偏在し、特定原子の含有率が低い方の重合体が下層に偏在する傾向があることが知られている。こうした事象を利用し、（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体とで特定原子の含有率を異なるものとすることにより、（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体のそれぞれについて、液晶配向膜中で分布の偏りを生じさせることができるものと推測される。
【００７６】
上記（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体の少なくともいずれかが特定原子（Ｆ、Ｓｉ）を有する場合、その組み合わせとしては、例えば次の［１］〜［４］の態様が挙げられる。
［１］（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体が特定原子を有し、かつ（Ａ）重合体の方が（Ｂ）重合体よりも特定原子の含有率が高い態様。
［２］（Ａ）重合体が特定原子を有し、（Ｂ）重合体が特定原子を実質的に有さない態様。
［３］（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体が特定原子を有し、かつ（Ｂ）重合体の方が（Ａ）重合体よりも特定原子の含有率が高い態様。
［４］（Ｂ）重合体が特定原子を有し、（Ａ）重合体が特定原子を実質的に有さない態様。
これらのうち、液晶分子の配向制御を好適に行わせるようにする点で、（Ａ）重合体が（Ｂ）重合体よりも特定原子の含有率が高いことが好ましい。具体的には、［１］又は［２］の態様とすることが好ましく、［２］の態様とすることがより好ましい。なお、「特定原子を実質的に有していない」とは、特定原子を有していないか、あるいは当該重合体の全繰り返し単位に対する、特定原子を有する繰り返し単位の含有割合が１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。
【００７７】
特定原子を有する重合体を得るには、例えば重合体の合成に際し、［ｉ］特定原子を有するテトラカルボン酸誘導体を含むモノマーを用いて重合する方法；［ii］特定原子を有するジアミンを含むモノマーを用いて重合する方法；［iii］末端封止剤として、特定原子を有するモノアミンを用いて重合する方法；［iv］末端封止剤として、特定原子を有する酸一無水物を用いて重合する方法、などを挙げることができる。
ここで、特定原子を有するテトラカルボン酸誘導体としては、例えば４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、酸無水物基含有シリコーンオイル（例えば、商品名「Ｘ−２２−２２９０ＡＳ」（信越シリコーン（株）製））などを；特定原子を有するジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルシランジイル）］ビス（１−プロパンアミン）などを；特定原子を有するモノアミンとしては、例えば３−（トリフルオロメトキシ）アニリン、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、トリエトキシシリルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシジエトキシシランなどを；特定原子を有する酸一無水物としては、例えば３−（３−トリメトキシシリル）プロピル）−３，４−ジヒドロフラン−２，５−ジオン、４，５，６，７−テトラフルオロイソベンゾフラン−１，３−ジオンなどを、それぞれ挙げることができる。なお、特定原子を有する重合体を得るためには、これらの方法［ｉ］〜［iv］のうちの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特定原子を有する重合体において、特定原子を有する繰り返し単位の含有割合は、当該重合体の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。また、下限値については特に限定せず、例えば１モル％以上とすることができ、５モル％以上とすることが好ましい。
【００７８】
・構造（Ｚ）
上記（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体のうち少なくともいずれかは、下記式（２−１）で表される構造、下記式（２−２）で表される構造（但し、モノマーの重合によって形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。）及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（Ｚ）を有することが好ましい。このような構造（Ｚ）を重合体に導入することにより、液晶表示素子の電圧保持率や残像特性などの電気特性を改善することが可能となる。
【化３２】
2015135464.tif 000033
（式（２−１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は０〜３の整数である。但し、ｒ１＋ｒ２≦４を満たす。「＊１」は結合手を示す。式（２−２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊２」は結合手を示す。）
【００７９】
上記Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルキル基と酸素原子とが結合してなる基を挙げることができ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｒ１、ｒ２は、それぞれ０又は１が好ましい。
上記Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
上記窒素含有複素環としては、例えばピペリジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、ホモピペラジン等が挙げられる。中でも、蓄積した残留電荷を緩和させる効果が高い点で、ピペリジン環又はピペラジン環が好ましく、ピペリジン環がより好ましい。
上記構造（Ｚ）としては、電気特性の改善効果が高い点で、上記式（２−２）で表される構造又は窒素含有複素環であることが好ましく、窒素含有複素環であることがより好ましい。
【００８０】
上記構造（Ｚ）は、重合体の主鎖又は側鎖のいずれに導入されていてもよい。なお、上記構造（Ｚ）を有する重合体は、例えば、重合体の合成に際してカルボキシル基を有するジアミンを用いることにより、上記式（２−１）で表される構造を有する重合体を得ることができる。また、上記式（ｂ３−４）、式（ｂ３−１０）のそれぞれで表されるジアミンや、上記式（ａｒ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、上記式（２−２）で表される構造を有する重合体を得ることができる。上記式（ｂ−２１）、（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）、（ｂ３−８）、（ｂ３−９）、（ｂ３−１１）〜（ｂ３−１４）のそれぞれで表されるジアミンを用いることにより、窒素含有複素環を有する重合体を得ることができる。
【００８１】
上記構造（Ｚ）は、（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体が有していてもよく、（Ａ）重合体のみが有していてもよく、（Ｂ）重合体のみが有していてもよい。塗膜中において、極性の相違を利用して（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体の偏在化を好適に行わせる観点からすると、（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体のうちの一方の重合体が、他方の重合体よりも上記構造（Ｚ）の含有割合が高いことが好ましく、他方の重合体が上記構造（Ｚ）を実質的に有していないことがより好ましい。好ましくは、（Ｂ）重合体が上記構造（Ｚ）を有する態様である。なお、「構造（Ｚ）を実質的に有していない」とは、構造（Ｚ）を有していないか、あるいは当該重合体の全繰り返し単位に対する、構造（Ｚ）を有する繰り返し単位の含有割合が１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。
構造（Ｚ）を有する重合体において、構造（Ｚ）を有する繰り返し単位の含有割合は、当該重合体の全繰り返し単位に対して、２〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の光配向剤の重合体成分における好ましい組み合わせとしては、例えば以下の［１］〜［５］の態様等が挙げられる。
［１］（Ａ）重合体が、構造（Ｙ）と特定原子とを有する重合体であり、（Ｂ）重合体が、構造（Ｚ）を有し、かつ（Ａ）重合体よりも特定原子の含有率が低い重合体である態様。
［２］（Ａ）重合体が、構造（Ｙ）と構造（Ｚ）と特定原子とを有する重合体であり、（Ｂ）重合体が、構造（Ｚ）を有し、かつ（Ａ）重合体よりも特定原子の含有率が低い重合体である態様。
［３］（Ａ）重合体が、構造（Ｙ）と特定原子とを有する重合体、及び構造（Ｙ）と構造（Ｚ）と特定原子とを有する重合体の混合物であり、（Ｂ）重合体が、構造（Ｚ）を有し、かつ（Ａ）重合体よりも特定原子の含有率が低い重合体である態様。
［４]（Ａ）重合体が、構造（Ｙ）及び構造（Ｚ）を有する重合体であり、（Ｂ）重合体が、構造（Ｙ）を有し、かつ（Ａ）重合体よりも特定原子の含有率が高い重合体である態様。
［５]（Ａ）重合体が、構造（Ｙ）及び構造（Ｚ）を有する重合体であり、（Ｂ）重合体が、構造（Ｙ）を実質的に有しておらず、かつ（Ａ）重合体よりも特定原子の含有率が高い重合体である態様。
（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体の組み合わせは、［１］、［２］又は［３］の態様であることが好ましく、中でも［１］の態様が好ましい。必ずしも明らかではないが、［１］の態様の光配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、当該塗膜では、光反応性が高い（Ａ）重合体が上層に偏在化し、電気特性の改善効果が高い（Ｂ）重合体が下層に偏在化するものと推測される。これにより、優れた液晶配向性及び電気特性を示すものと推測される。
【００８３】
＜重合体の溶液粘度＞
上記（Ａ）重合体及び上記（Ｂ）重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、それぞれ１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
光配向剤中における（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体との含有比率は、本発明の効果を十分に得る観点から、重量比（Ａ／Ｂ）で２／８〜８／２とすることが好ましく、より好ましくは、３／７〜７／３である。
【００８４】
＜その他の成分＞
本発明の光配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上述した（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル基含有化合物等を挙げることができる。
【００８５】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００８６】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−９）
【化３３】
2015135464.tif 000034
のそれぞれで表される化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。これらエポキシ化合物を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、光配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００８７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、光配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら官能性シラン化合物を光配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００８８】
［ビスマレイミド化合物］
上記ビスマレイミド化合物は、液晶配向膜の耐熱性や電気特性、塗膜の耐摩耗性を向上させるために使用することができる。ビスマレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、下記式（ａｄ−２）で表される化合物等を挙げることができる。これらビスマレイミド化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００８９】
［アリル基含有化合物］
上記アリル基含有化合物は、液晶配向膜の電気特性向上及び電圧保持率の低下を抑制させるために使用することができる。アリル基含有化合物としては、例えば下記式（ａｌ−１）〜（ａｌ−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。これらアリル基含有化合物を添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【化３４】
2015135464.tif 000035
【００９０】
なお、その他の成分としては、上記のほか、光配向剤に通常添加される添加剤、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、光増感剤などを使用することができる。また、塗膜の強度を向上させるために、特許第３２４５８４９号公報に記載されているようなラクタム類、グルタル酸イミド化合物、ヒドロキシピペリドン化合物及びピペリジン化合物；特許第５０４５２４１号公報に記載されているような、オキセタン、チイラン及びオキサゾリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物；粒径１，０００Å以下の無機粒子（例えばシリカ粒子等）、などを添加することもできる。
【００９１】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体成分及び必要に応じて添加されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００９２】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
本発明の光配向剤における固形分濃度（光配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が光配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の光配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、光配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００９４】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に光配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の光配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００９５】
＜液晶配向膜＞
本発明における液晶配向膜は、上記のように調製された光配向剤を用いて形成される。当該液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型又は横電界方式の液晶表示素子に適用することが好ましい。中でも特に、ＩＰＳ型やＦＦＳ型などの横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、液晶表示素子の焼き付きを低減するといった効果を最大限に発揮することができ好ましい。
【００９６】
本発明における液晶配向膜は、本発明の光配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、その形成した塗膜に光照射して液晶配向膜を形成する光照射工程と、を含む方法により製造することができる。
【００９７】
［膜形成工程］
本工程では、基板上に本発明の光配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【００９８】
ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各々の透明導電膜の形成面上に、本発明の光配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、横電界方式の液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極を片面に有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、電極の形成面と対向基板の片面とに、それぞれ本発明の光配向剤を塗布して塗膜を形成する。
いずれの場合も、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングは、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。また、光配向剤の塗布に際しては、基板、導電膜又は電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９９】
基板への光配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの塗布方法により行うことができる。光配向剤を塗布した後には、塗布した光配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される（プレベーク工程）。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として、プレベーク後の塗膜を焼成するポストベーク工程が実施される。このときのポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１００】
［光照射工程］
本工程では、基板上に形成された塗膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する。放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。液晶表示素子における焼き付き低減の効果が高い点で、好ましくは［２］の方法である。光の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。こうして、基板上に液晶配向膜が形成される。
【０１０１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記で得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が挟持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する方法である。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。先ず、一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。なお、放射線が直線偏光である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板について、照射した放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０２】
シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、例えばネマティック液晶、スメクティック液晶などを用いることができ、その中でも、ネマティック液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の液晶表示素子は、本発明の光配向剤を用いて光配向法により形成した液晶配向膜を有することにより、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、焼き付きが少なく、かつ高い電圧保持率を示す。したがって、本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの表示装置に用いられる液晶表示素子として好適に適用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０５】
合成例における各重合体の重量平均分子量、各重合体溶液の溶液粘度及びイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［イミド化率の測定］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【０１０６】
《重合体の合成》
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１４）及び重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）は、各合成例において下記の化合物を用いて合成した。
【０１０７】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
・特定テトラカルボン酸二無水物
【化３５】
2015135464.tif 000036
【０１０８】
・その他のテトラカルボン酸二無水物及びテトラカルボン酸ジエステル
【化３６】
2015135464.tif 000037
（式（ｔ−６）中、Ｒはエチル基である。式（ｔ−１２）中、ｍは１〜１５の整数である。）
【０１０９】
＜ジアミン＞
・特定ジアミン
【化３７】
2015135464.tif 000038
【０１１０】
・その他のジアミン
【化３８】
2015135464.tif 000039
【０１１１】
＜モノアミン＞
【化３９】
2015135464.tif 000040
＜（Ａ）重合体の合成＞
・ポリイミドの合成
［合成例ａ１：重合体（Ａ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ａ−２）を１００モル部、ジアミンとして化合物（ｂ−１）を７０モル部、及び化合物（ｄ−７）を３０モル部、をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、室温で６時間反応させた。これにより、固形分濃度１５％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチルピペリジン及び無水酢酸をそれぞれテトラカルボン酸二無水物の使用量に対して０．５倍モル添加して、７５℃で３時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し、イミド化率３０％のポリイミドを１５重量％含有する溶液を得た。このポリイミドを重合体（Ａ−１）とした。重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であった。
【０１１２】
［合成例ａ７：重合体（Ａ−７）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は、合成例ａ１と同様の操作を行い、イミド化率３５％のポリイミドを合成した。得られたポリイミドを重合体（Ａ−７）とした。重合体（Ａ−７）の重量平均分子量Ｍｗは８０，０００であった。
［合成例ａ１０：重合体（Ａ−１０）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した点、及びモノアミンとして化合物（ｍ−１）を２０モル部添加した点以外は、合成例ａ１と同様の操作を行い、イミド化率２０％のポリイミドを合成した。得られたポリイミドを重合体（Ａ−１０）とした。重合体（Ａ−１０）の重量平均分子量Ｍｗは９５，０００であった。
【０１１３】
・ポリアミック酸の合成
［合成例ａ２：重合体（Ａ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ａ−２）を５０モル部、化合物（ａ−１５）を４０モル部、及び化合物（ａ−１２）を１０モル部、ジアミンとして化合物（ｂ−５）を８０モル部、及び化合物（ｄ−８）を２０モル部、をＮＭＰに溶解させ、室温で８時間反応させた。これにより、固形分濃度１５％のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸を重合体（Ａ−２）とした。重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは４０，０００であった。
［合成例ａ４〜ａ６、ａ８、ａ１４：重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−１４）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は、合成例ａ２と同様の操作を行い、固形分濃度１０％のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Ｍｗを下記表１に併せて示した。
【０１１４】
［合成例ａ９、ａ１１：重合体（Ａ−９）、（Ａ−１１）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した点、及びモノアミンとして化合物（ｍ−１）又は化合物（ｍ−２）を添加した点以外は、合成例ａ２と同様の操作を行い、固形分濃度１０％のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Ｍｗを下記表１に併せて示した。
【０１１５】
・ポリアミック酸エステルの合成
［合成例ａ３：重合体（Ａ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｔ−３）を７０モル部、及び化合物（ｔ−８）を３０モル部、ジアミンとして化合物（ｂ−１０）を９０モル部、（ｄ−８）を１０モル部を、ＮＭＰに溶解させ、室温で６時間反応させた。さらに、この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを８０モル部滴下し、その後５０℃で２時間反応させ、ポリアミック酸エステル溶液を得た。重合体（Ａ−３）の重量平均分子量は１２０，０００であった。
【０１１６】
［合成例ａ１２：重合体（Ａ−１２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｔ−５）３０gをエタノール５００ｍL中に添加し、テトラカルボン酸ジエステルとした。得られた沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄した後に減圧乾燥し、テトラカルボン酸ジエステル粉末を得た。得られたテトラカルボン酸ジエステル（化合物（ｔ−６））を１５モル部、化合物（ａ−２）を７０モル部、及び化合物（ｔ−１１）を１５モル部、をＮＭＰに溶解させた後、ここにジアミンとして化合物（ｂ−１０）を１００モル部加えて溶解させた。この溶液に、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、１５±２重量％水和物）３００モル部を添加し、室温で４時間反応を行い、ポリアミック酸エステル溶液を得た。重合体（Ａ−１２）の重量平均分子量Ｍｗは４０，０００であった。
【０１１７】
［合成例ａ１３：重合体（Ａ−１３）の合成］
使用するテトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は、合成例ａ１２と同様の操作を行い、固形分濃度１０％のポリアミック酸エステル溶液を得た。重合体（Ａ−１３）の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。
【０１１８】
＜（Ｂ）重合体の合成＞
［合成例ｂ１〜ｂ７：重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表２の通り変更した以外は、合成例ａ２と同様の操作を行い、固形分濃度１０％のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Ｍｗを下記表２に併せて示した。
【０１１９】
【表１】
2015135464.tif 000041
【０１２０】
【表２】
2015135464.tif 000042
【０１２１】
表１及び表２中、化合物の各欄の括弧内の数値は、使用したテトラカルボン酸誘導体の合計１００モル部に対する配合割合（モル部）を示す。
【０１２２】
［実施例１］
＜光配向剤の調製＞
重合体成分として、上記合成例１で得た重合体（Ａ−１）を５０重量部、及び上記合成例１５で得た重合体（Ｂ−１）を５０重量部、を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより光配向剤を調製した。
【０１２３】
＜液晶表示素子の製造＞
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を有し、それら電極Ａ及び電極Ｂに対して独立に電圧の印加が可能なガラス基板を準備した。このガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した光配向剤を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、その後、光配向剤を塗布した側の基板表面に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２を基板面の垂直方向から照射した。光照射した後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）した。これにより、膜厚０．１μｍの液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。また、上記の一連の操作を、プレベーク前の紫外線照射量を変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造した。
【０１２４】
＜液晶表示素子の評価＞
上記で製造した液晶表示素子を用いて以下の（１）〜（５）の評価を行った。なお、以下の（２）〜（４）については、（１）と同様に感度の評価を行った結果に基づき、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子の中から最適感度のものを選び出し、その最適感度の液晶表示素子の評価結果を示した。
【０１２５】
（１）紫外線に対する感度の評価
上記で製造した液晶表示素子を用い、５Ｖの電圧を印加／解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。液晶配向性が見られた時（異常ドメインが観察されなかった時）の紫外線照射量が少ないほど、塗膜の紫外線に対する感度が良好であると言える。評価は、いずれの紫外線照射量でも異常ドメインが観察されなかった場合を感度「良好」、５，０００Ｊ／ｍ２の紫外線照射量では異常ドメインが観察されたが、７，０００Ｊ／ｍ２及び１０，０００Ｊ／ｍ２の紫外線照射量では異常ドメインが観察されなかった場合を感度「可」、５，０００Ｊ／ｍ２及び７，０００Ｊ／ｍ２の紫外線照射量で異常ドメインが観察された場合を感度「不可」とした。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子を用い、６０℃で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。この液晶表示素子の電圧保持率は９９％であった。
（３）電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定
上記で製造した液晶表示素子を用い、７１℃で２Ｖの直流電圧を１０分間印加した後、０．２秒の間ショートし、その後に１０分間、開放状態に保ったときの液晶表示素子内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。評価は、電荷蓄積量が０．１Ｖ以下であった場合を「良好（◎）」、電荷蓄積量が０．１Ｖよりも大きく０．２Ｖ以下の場合を「可（○）」、電荷蓄積量が０．２Ｖよりも大きい場合を「不良（△）」とした。その結果、この液晶表示素子の電荷蓄積量の評価は可であった。
【０１２６】
（４）ＡＣ残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子を用いてＡＣ残像特性（焼き付き特性）を評価した。まず、液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧４Ｖを２時間印加した。その直後、電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａ及び電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が６０秒未満であった場合に焼き付き特性「良（◎）」、６０秒以上１００秒未満であった場合に焼き付き特性「可（○）」、１００秒以上であった場合に焼き付き特性「不可（×）」とした。その結果、この液晶表示素子は焼き付き特性が「可」であった。
（５）駆動ストレス後のコントラストの評価
上記で製造した液晶表示素子を、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（２）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（２）
（数式（２）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを「良好」とし、０．５％以上１．０％未満のものを「可」とし、１．０％以上のものを「不良」とした。その結果、この液晶表示素子のコントラスト評価は「良好」と判断された。
【０１２７】
［実施例２、６〜１０、１２，１３、１４、比較例１〜３］
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表３及び表４のとおり変更したほかは、上記実施例１と同様にして光配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表３及び表４にそれぞれ示す。
［実施例３〜５、１１、１５］
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表３及び表４のとおり変更した点、及び添加剤を配合した点以外は、上記実施例１と同様にして光配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表３及び表４にそれぞれ示す。
【０１２８】
【表３】
2015135464.tif 000043
【０１２９】
【表４】
2015135464.tif 000044
【０１３０】
表３及び表４中、重合体の配合量欄の数値は、光配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する各重合体の配合割合（重量部）を示す。添加剤の名称は下記の通りである。
［添加剤］
Ｑ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記の化合物（Ｑ−１））
Ｑ−２： 下記の化合物（Ｑ−２）
【化４０】
2015135464.tif 000045
【０１３１】
表３及び表４に示すように、実施例１〜１３では、電圧保持率がいずれも９９％以上であり、電荷蓄積量も少なかった。また、ＡＣ残像特性、コントラスト特性及び紫外線に対する感度は「良好」又は「可」であり、各種特性のバランスが取れていた。また、実施例１４，１５でも同様の結果が得られた。これに対し、比較例１〜３では、電圧保持率が９９％未満と低く、電荷蓄積量も多かった。
【０１３２】
＜（Ａ）重合体の合成［２］＞
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表５の通り変更した以外は合成例ａ２と同様の操作を行い、固形分濃度１０重量％のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Ｍｗを下記表５に併せて示した。
【０１３３】
【表５】
2015135464.tif 000046
表５中、化合物の各欄の括弧内の数値は、使用したテトラカルボン酸誘導体の合計１００モル部に対する配合割合（モル部）を示す。
【０１３４】
＜光配向剤の調製、並びに液晶表示素子の製造及び評価［２］＞
［実施例１６〜２１］
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表６の通り変更したほかは、上記実施例１と同様にして光配向剤を調製するとともに液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を行った。その評価結果を下記表６に示した。
【０１３５】
【表６】
2015135464.tif 000047
表６中、重合体の配合量欄の数値は、光配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する各重合体の配合割合（重量部）を示す。
【０１３６】
表６に示すように、実施例１６〜２１でも電圧保持率、電荷蓄積量、ＡＣ残像特性、コントラスト特性及び紫外線に対する感度はいずれも「良好」又は「可」の評価であり、各種特性のバランスが取れていた。