(57)【要約】【課題】発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含むものであって、前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部の少なくとも一部が、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理されてなり、前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなることを特徴とする燃料電池用セパレータである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、
前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含むものであって、
前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部の少なくとも一部が、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理されてなり、
前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなる
ことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２〜２．０μｍであり、水に対する接触角が２０〜５０°であるものである請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
燃料電池用セパレータの製造方法であって、
黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含み、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に対し、
表面に形成されたリブ部および溝部の少なくとも一部が、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理した後、
前記粗面化処理された主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布し、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成する
ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２〜２．０μｍ、水に対する接触角が２０〜５０°となるように前記黒鉛樹脂複合成形体の主表面を被覆する請求項４または請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータおよび燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、騒音や振動も少ないことから、携帯機器、自動車、鉄道、コジェネレーション等の多様な分野における電源として今後の発展が期待されている。
【０００３】
燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）の両面を白金などの触媒を担持させたアノード電極板およびカソード電極板で挟み、その両外側に板状セパレータを配してなる単セルを基本構成単位とし、この単セルを数十〜数百個積層させたスタックとその外側に設けた２つの集電体等から構成されてなるものであり、代表的には、水素等の燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの流路としての溝を、各セパレータの表面に刻設したリブ付セパレータ方式等がある。
【０００４】
上記セパレータは、水素ガスと酸素ガス（空気）とを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が必要とされ、また、発電効率を高めるために、電池の内部抵抗を低減して高い導電性を有することが必要とされる。さらに、スタックを形成する際に単セル同士が密着するように強く締め付ける必要があるので高い材質強度を有することが求められるとともに、自動車に搭載した場合などには、振動、衝撃、温度変化などによる伸縮によって生じる亀裂や破損を抑制する材質特性が求められる。
このような性質を有するセパレータとしては、従来から炭素質系の材料が用いられており、熱硬化性樹脂をバインダーとして、黒鉛粉末を結着、一体化した黒鉛樹脂複合成形体が好適に使用されている。
【０００５】
ところで、燃料電池の発電機構は、セルのアノード側に供給された水素ガスとカソード側に供給された酸素ガス（空気）とが、下記の反応によって生ずる電子（ｅ−）の流れを電気エネルギーとして外部に取り出すものである。
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→  Ｈ２Ｏ
全反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
【０００６】
上記電池反応を円滑に進行させるためには、電解質膜を適度な湿潤状態に保持して水素ガスをイオン化する必要があり、通常、水素ガス及び酸素ガスに電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸気を含ませて加湿することにより湿潤状態を維持している。すなわち、アノード側に供給された水素ガスは触媒電極上でイオン化（Ｈ＋）されて、Ｈ＋は電解質膜を介して水（ｘＨ２Ｏ）とともにカソード側へ移動し、カソードにおいてＨ２Ｏを生成する。
【０００７】
上記電池反応により生成した水は、過剰の反応ガスとともに電池系外に排出されるため、セル内を流れる反応ガス中の水分の量は電池反応の進行とともに反応ガスの流れ方向に沿って次第に増加することになる。すなわち、出口側における反応ガスには、電解質膜を湿潤状態に維持するために添加した加湿用の飽和水蒸気に対し、さらに生成水が蒸気として加わることになるため、入口側に比べて余分な水蒸気を含んで過飽和状態になり、撥水性のガス拡散層やセパレータのガス流通溝で凝縮して水滴を生成する。
このように生成した水滴は、その表面張力の大きさから上記ガス拡散層やガス流通溝に停滞してしまい、さらにガス拡散層の目詰まりを生じたりセパレータの流通溝を塞いで反応ガスの流れを阻害するフラッディング現象を生じてしまうことから、電池反応が円滑に進まず電圧が上下し、発電性能の低下や不安定化を招くことになる。
【０００８】
このため、燃料電池用セパレータとしては、その表面が水に対する親水性（濡れ性）が高く、ガス流通溝に停滞した水を反応ガス（水素、空気）のガス流に伴って排出除去し、反応ガスを安定供給し得るものが求められるようになっている。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータとしては、黒鉛樹脂複合成形体が好適に使用されており、このような燃料電池用セパレータとして、本出願人は、表面をブラスト処理して粗面化したものを提案するに至っており（特許文献１（特開２０１２−８９３２２号公報））、この燃料電池用セパレータによれば、成形時に金型成形面から剥離して付着（転着）した離型剤や表面の樹脂リッチ層等をブラスト処理により除去することにより、水に対する接触角で９０°程度まで親水性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−８９３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記燃料電池用セパレータにおいても、発電初期や、過加湿状態での発電条件下では、生成する水によってフラッディング状態を生じる場合が考えられるため、より優れた親水性を発揮し得る燃料電池用セパレータが求められるようになっている。
【００１２】
上記フラッディング現象の発生を抑制するために、樹脂成分として親水性樹脂を配合した黒鉛樹脂複合成形体を採用したり、表面に親水性樹脂を塗布した黒鉛樹脂複合成形体を採用して燃料電池用セパレータを構成することも考えられるが、上記黒鉛樹脂複合成形体を燃料電池用セパレータ材として実用に供する上では、ガス流路形成用に黒鉛樹脂複合成形体の表面に設けられたリブ部（凸部）をブラスト処理して樹脂リッチ層を除去することにより、接触抵抗を低減し発電効率を向上させる必要がある。
【００１３】
ところが、上記リブ部（凸部）をブラスト処理する際、上記凸部とともにガス流路形成用に設けられた溝部（凹部）も一緒にブラスト処理されてしまうことから、上記樹脂リッチ層除去後の表面においては、溝部（凹部）における親水性樹脂の存在割合が低下し、炭素成分の占める割合が相対的に増加することから、溝部における親水性も、水に対する接触角で６０°程度までしか向上させることができず、上記フラッディングを回避することが困難になる。
【００１４】
このような状況下、本発明によれば、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供するとともに、該燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記技術課題を解決するために本発明者等がさらに検討したところ、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および熱硬化性樹脂バインダーを、前記黒鉛粉末の質量／前記熱硬化性樹脂バインダーの質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含むものであって、前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部が、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理されてなり、前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなる燃料電池用セパレータにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、
前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含むものであって、
前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部が、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理されてなり、
前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなる
ことを特徴とする燃料電池用セパレータ、
（２）前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである上記（１）に記載の燃料電池用セパレータ、
（３）前記親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２〜２．０μｍであり、水に対する接触角が２０〜５０°であるものである上記（１）または（２）に記載の燃料電池用セパレータ、
（４）燃料電池用セパレータの製造方法であって、
黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含み、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に対し、
表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれの少なくとも一部が、表面粗さ０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理した後、
前記粗面化処理された主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布し、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成する
ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法、
（５）前記親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が、エポキシ当量１４０以上である親水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化促進剤を必須成分として含むものである上記（４）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
（６）前記親水性樹脂熱硬化被膜が、膜厚が０．２〜２．０μｍ、水に対する接触角が２０〜５０°となるように前記黒鉛樹脂複合成形体の主表面を被覆する上記（４）または（５）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法
を提供するものである。
なお、以下、燃料電池用セパレータを、適宜「セパレータ」と称するものとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供することができるとともに、該燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法で得られた燃料電池用セパレータを用いた燃料電池用単セルの説明図である。
【図２】本発明の方法で得られた燃料電池用セパレータの使用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の燃料電池用セパレータは、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなる燃料電池用セパレータであって、前記黒鉛樹脂複合成形体が、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含むものであって、前記黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部が、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理されてなり、前記親水性樹脂熱硬化被膜が前記黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のセパレータは、基材として、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体を有するものである。
本発明において、黒鉛樹脂複合成形体は、得ようとする燃料電池用セパレータ形状に対応した形状を有するものであり、製造対象となる燃料電池用セパレータ形状に応じて種々の形態を採ることができる。
【００２１】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体を構成する黒鉛粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、あるいは、これらの混合物などの黒鉛粉末を挙げることができ、人造黒鉛粉末としては、等方性黒鉛材や人造黒鉛電極の粉砕、分級物を挙げることができ、天然黒鉛粉末としては、鱗片状黒鉛粉末や球形状に加工したもの等を挙げることができる。
これらの黒鉛粉末のうち、曲げ強度や破断歪み等のセパレータ材の機械的特性を考慮すると、人造黒鉛粉末単独あるいは人造黒鉛粉末と天然黒鉛粉末の混合粉末が好ましく、また、上記各黒鉛粉末は、適宜粉砕機により粉砕し篩分けして粒度調整してから使用することが好ましい。
【００２２】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛粉末は、平均粒子径が１０〜６０μｍであるものが好ましく、最大粒子径が４０〜２００μｍであるものが好ましい。
なお、本出願書類において、上記平均粒径および最大粒子径は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）および９９％の粒径（Ｄ９９）を意味するものとする。
【００２３】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、黒鉛粉末と後述する樹脂成分とを、黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる質量比で、９０／１０〜７０／３０の割合で含むものであり、８６／１４〜７４／２６の割合で含むものが好ましく、８３／１７〜７８／２２の割合で含むものがより好ましい。
黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる比が９０／１０を超えると、成形性が低下し、強度が低くなるとともに、ガス不透過性を確保し難くなる。黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる比が７０／３０未満であると、得られるセパレータの電気抵抗が高くなり、燃料電池の内部抵抗が高くなり発電性能が低下してしまう。
黒鉛粉末の含有割合が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータに好適な強度、電気抵抗、気体不透過性等を付与することができる。
【００２４】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、黒鉛粉末を６５〜９０  質量％含むものであることが好ましく、７０〜８７質量％含むものであることが好ましく、８０〜８５質量％含むものであることがより好ましい。
【００２５】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体を構成する樹脂成分は、黒鉛粉末の結合剤として機能するものを意味する。具体的には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂バインダーが該当し、黒鉛樹脂複合成形体がさらに硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤等の樹脂や、硬化促進剤等を含む場合には、該硬化剤及び硬化促進剤も樹脂成分に含まれるものとする。
【００２６】
上記樹脂バインダーとしては、スルホン酸等の電解質に対する耐酸性および燃料電池の作動温度に耐える耐熱性を有するものであれば特に限定されない。
例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール樹脂系、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂や多官能フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂バインダーや、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーから選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２７】
これ等の樹脂バインダーのうち、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が、多量の黒鉛粉末を充填することができ、成形性が高いことから、好ましく使用することができる。
熱硬化性樹脂バインダーとしては、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂とを組み合わせてなる混合樹脂が好ましい。
【００２８】
多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、分子中にフェノール骨格を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体が樹脂成分として熱硬化性樹脂バインダーを含むものである場合、樹脂成分としてさらに硬化剤も含み得る。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類や、フェノール樹脂硬化剤等を挙げることができる。
【００３０】
フェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂バインダーとしてフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂バインダーのエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の当量比（硬化剤の全フェノール性水酸基／熱硬化性樹脂バインダーの全エポキシ基）が０．５〜１．５の質量比になるように含むことが好ましい。
【００３２】
上述したように、本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる比が、９０／１０〜７０／３０であるものであり、８６／１４〜７４／２６であるものが好ましく、８３／１７〜７８／２２であるものがより好ましい。
【００３３】
また、本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体は、樹脂成分を１０〜３５質量％含むものであることが好ましく、１３〜３０質量％含むものであることが好ましく、１５〜２０質量％含むものであることがより好ましい。
【００３４】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体を作製する具体的態様としては、熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じてフェノール樹脂硬化剤や硬化促進剤とともに有機溶剤に溶解してバインダー樹脂液を作製する工程（バインダー樹脂液調製工程）と、バインダー樹脂液に黒鉛粉末を分散させて黒鉛樹脂混合スラリーを作製した後、乾燥、粉砕して黒鉛−樹脂混合物を調製する工程（黒鉛−樹脂混合物調製工程）と、得られた黒鉛−樹脂混合粉をセパレータ形状に熱圧成形する工程（熱圧成形工程）を施す方法を挙げることができる。
【００３５】
（１）バインダー樹脂液調製工程
バインダー樹脂液（バインダー樹脂含有液）は、樹脂バインダーを、必要に応じフェノール樹脂硬化剤等の硬化剤や硬化促進剤とともに攪拌、混合し、さらに必要に応じ後述する黒鉛粉末を分散し得る最低必要量の分散剤を、所望の質量比で適宜な有機溶剤に攪拌、溶解することにより作製することができる。
バインダー樹脂液を構成する樹脂バインダーや硬化剤等の詳細は、上述したとおりである。
【００３６】
バインダー樹脂液が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などから選ばれる１種以上を挙げることができ、通常、樹脂バインダー１００質量部に対して０．０５〜３質量部の範囲で含有することができる。
【００３７】
黒鉛樹脂複合成形体の作製時、樹脂成分の使用量は、得られる黒鉛樹脂複合成形体において、黒鉛粉末の質量／樹脂成分の質量で表わされる質量比が、９０／１０〜７０／３０となるように制御し、上記質量比が８６／１４〜７４／２６となるように制御することが好ましく、８３／１７〜７８／２２となるように制御することより好ましい。
【００３８】
バインダー樹脂液を構成する有機溶媒としては、一般に入手可能なもので、熱硬化性樹脂バインダーを溶解させ得るものであれば特に限定されず、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００３９】
バインダー樹脂液が分散剤を含む場合、分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
また、バインダー樹脂液は、上記分散剤のほかにも、必要に応じて、例えば、濡れ浸透剤、防腐剤、消泡剤、表面調整剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含有することできる。
【００４０】
バインダー樹脂液は、上記有機溶媒中に、樹脂バインダーを、必要に応じ、硬化剤、硬化促進剤、分散剤等とともに添加して、攪拌機にて攪拌、混合することにより作製することができる。攪拌時間は１時間程度が好ましく、攪拌機の回転数は、５０〜１０００回転／分程度であることが好ましい。
【００４１】
（２）黒鉛−樹脂混合物調製工程
上記（１）で得たバインダー樹脂液に黒鉛粉末を分散させてスラリー状黒鉛―樹脂混合物を作製した後、乾燥、粉砕して黒鉛−樹脂混合粉を調製する。
【００４２】
バインダー樹脂液に対する黒鉛粉末の添加割合も、得られる黒鉛樹脂複合成形体中における含有割合が上述した範囲内になるように制御することが好ましい。
【００４３】
バインダー樹脂液と黒鉛粉末との混合、分散処理は、樹脂バインダーとして熱硬化性樹脂バインダーを使用した場合、ニーダー、万能混合機、超音波処理装置、カッターミキサー、三本ロール等の分散機を用いて行うことが好ましく、バインダー樹脂液中に黒鉛粉末を混合・分散して混合物を得る。上記混合、分散処理を万能混合機を用いて行う場合、回転数５０〜１０００ｒｐｍで、３０〜６０分間攪拌処理することが好適である。
得られた混合物は、自然乾燥または強制乾燥により十分に乾燥させた後、粉砕処理する。上記粉砕処理後、適宜分級処理を行うことにより、得られる粉末状の黒鉛−樹脂混合物から粗大粒子を除去することが好ましい。
このようにして得られた粉末状の黒鉛−樹脂混合物は、次工程である熱圧成形工程前に適宜圧縮等することにより予備成形することが好ましい。
【００４４】
また、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂バインダーを使用した場合、バインダー樹脂と黒鉛粉末との混合、分散処理は、単軸のスクリュー型押出機で行い、ペレット状の黒鉛−樹脂混合物を得ることが好ましい。
【００４５】
（３）熱圧成形工程
上記（２）で得られた黒鉛−樹脂混合物をセパレータ形状に熱圧成形することにより、ガス流通用の溝等が形成された黒鉛樹脂複合成形体を作製することができる。
上記熱圧成形は、得ようとする黒鉛樹脂複合成形体の形状に対応した成形面形状を有する成形金型を用いて行うことが好ましい。
上記金型の成形面には、適宜離型剤を塗布することが好ましい。
【００４６】
上記熱圧成形時の圧力は、１０〜１００ＭＰａであることが好ましく、２０〜８０ＭＰａであることがより好ましく、３０〜６０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、熱圧成形時の温度は、１５０〜２００℃であることが好ましく、１６０〜１９０℃であることがより好ましく、１７０〜１８０℃であることがさらに好ましい。
熱圧成形時間は５〜６００秒が好ましく、５〜３００秒がより好ましく、５〜６０秒がさらに好ましい。また、上記熱圧成形時においては、加圧状態を連続的に維持するのではなく、適時加圧状態を開放して、ガス抜きを行ってもよい。
加圧時の圧力が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータに所望の強度およびガス不透過性を付与することができる。
【００４７】
上記熱圧成形において、樹脂バインダーとして熱硬化性樹脂バインダーを使用する場合には、適宜、後硬化処理を施してもよい。後硬化処理は、１５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間熱処理することにより行うことが好ましい。
【００４８】
樹脂バインダーとして熱硬化性樹脂バインダーを使用する場合には、上記（２）工程で得た黒鉛−樹脂混合物を、単軸のスクリュー型押出機で混合し、ペレット化した後、射出成形法により成形することが好ましい。
【００４９】
このようにして、所望のセパレータ形状を有する黒鉛樹脂複合成形体を得ることができる。
【００５０】
本発明のセパレータにおいて、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部は、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理されてなるものである。
【００５１】
上記粗面化処理する方法としては、例えばブラスト処理方法を挙げることができる。
ブラスト処理方法としては、主としてエアーコンプレッサーなどの圧縮空気を使ってノズルからブラスト材（砥粒）を投射するエアーブラスト法や、モーターの動力を使って耐摩耗合金製の羽根車の遠心力によりブラスト材を投射するショットブラスト法や、水中ポンプや圧縮エアーを使って液体に混ぜたブラスト材を投射するウェットブラスト法等を挙げることができる。
上記ブラスト処理方法のうち、より細かなブラスト材を使用し得るウェットブラスト法が好ましい。
【００５２】
ブラスト材としては特に制限されず、公知のものを適宜使用することができ、具体的には、アルミナ、炭化ケイ素、樹脂、ガラス、ジルコニア、ステンレス等の粒子が挙げられる。
【００５３】
粗面化時に使用するブラスト材としては、体積平均粒径が３〜１００μｍであるものが好ましく、５〜５０μｍであるものがより好ましく、５〜２０μｍであるものがさらに好ましい。ブラスト材の体積平均粒径が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータの表面層を除去して接触抵抗を低減し、表面の濡れ性（親水性）を向上させ易くなる。
【００５４】
なお、本出願書類において、上記ブラスト材の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００５５】
粗面化時におけるブラスト材の投射速度は、毎秒５０〜３００ｍが好ましく、毎秒８０〜２００ｍがより好ましく、毎秒１００〜１５０ｍがさらに好ましい。ブラスト材の吐出圧力は、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１５〜０．４ＭＰａがより好ましく、０．２〜０．３ＭＰａがさらに好ましい。
また、ブラスト処理はセパレータの同じ箇所にブラスト材を吹き付けることをせずに、被処理物（被ブラスト品）を移動させながらブラスト材を投射することが好ましい。この場合、被処理物の送り速度は毎秒５〜２００ｍｍが好ましく、毎秒１０〜１５０ｍｍがより好ましく、毎秒１５〜１００ｍｍがさらに好ましい。
【００５６】
粗面化時におけるブラスト材の投射距離は被処理物（黒鉛樹脂複合成形体）のサイズ等により適宜設定すればよい。また、ブラスト材の投射角度は、被処理物の投射面に対し６０°〜１２０°から選択することが好ましい。
【００５７】
本発明のセパレータは、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部が、表面粗さＲａが０．１５〜１．５μｍであるものであり、０．３〜１．０μｍであるものが好ましく、０．４〜０．６μｍであるものがより好ましい。
【００５８】
粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部の少なくとも一部の表面粗さＲａが０．１５μｍ未満である場合には、リブ部表面において所望の接触角低減効果を得ることができず、ガス拡散層との接触抵抗も大きくなり、また、溝部表面に後述する親水性樹脂成分含有液を塗布する際に十分な付着性を付与することができず、所望の親水性を発揮し難くなる。ブラスト処理された黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部の少なくとも一部の表面粗さＲａが１．５μｍを超えると、リブ部におけるガス拡散層との接触抵抗低減効果が頭打ちとなり、また、溝部において後述する親水性樹脂熱硬化被膜を所望厚みに形成し難くなる。
【００５９】
黒鉛樹脂複合成形体のリブ部および溝部のそれぞれ少なくとも一部をブラスト処理により粗面化する場合、上記表面粗さＲａは、ブラスト処理条件、例えば、ブラスト材（砥粒）の種類、ブラスト材の投射圧力、ブラスト材の投射距離（投射ノズルと被処理物との距離）、被処理物の送り速度等を制御することにより調整することができる。
【００６０】
本発明のセパレータは、粗面化処理が、黒鉛樹脂複合成形体の全面に施してなるものであってもよいが、少なくともセル化時に他部材と接触するリブ部（凸部）の少なくとも一部およびガス流路となる溝部の少なくとも一部に施してなるものである必要がある。
【００６１】
本発明において、ブラスト処理された黒鉛樹脂複合成形体の表面粗さＲａは、触針式の表面粗さ計（（株）東京精密製ハンディサーフＥ−３５Ａ）を用いて長さ４ｍｍの領域を０．４２ｍｍ／秒の速度で走査することによってその表面粗さプロファイルを求め、その結果からＪＩＳＢ０６０１に準拠する算術平均粗さから求めた値を意味する。
【００６２】
本発明のセパレータにおいては、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部が、上記粗面化処理してなるものであることにより、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部表面の樹脂リッチ層が除去され、内部の黒鉛／樹脂層が露出することにより、得られるセパレータの接触抵抗を低減することができる。
また、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部が、上記粗面化処理してなるものであることにより、黒鉛樹脂複合成形体の作製時に成形体表面に付着した離型剤が除去され、上記離型剤の付着に伴う親水性の低下を抑制することができる。
また、本発明のセパレータにおいては、黒鉛樹脂複合成形体の溝部が、上記粗面化処理してなるものであることにより、溝部表面に形成する親水性樹脂熱硬化被膜の密着性が向上して所望の親水性を容易に発揮することができる。
【００６３】
上記ブラスト処理のみによっても黒鉛樹脂複合成形体表面にある程度の親水性を付与することができるが、ブラスト処理のみによって溝部に十分な親水性を付与することはできず、燃料電池における発電初期や過加湿状態での発電時に、セパレータ流路を閉塞し、フラッディングを引き起こす場合がある。
これに対し、本発明のセパレータは、上記粗面化処理した黒鉛樹脂複合成形体からなる基材表面において、その溝部に親水性樹脂熱硬化被膜が形成されてなるものであり、上記親水性樹脂熱硬化被膜が形成されてなるものであることにより、セパレータに所望の排水性を付与することができる。
【００６４】
上記親水性樹脂熱硬化被膜は、親水性熱硬化樹脂を含む親水性樹脂成分により構成されてなり、上記親水性熱硬化樹脂を硬化させるために硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤等の硬化剤や硬化促進剤等を使用して親水性樹脂熱硬化被膜を形成した場合には、当該硬化剤及び硬化促進剤も親水性樹脂成分に含むものとする。
【００６５】
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性熱硬化樹脂としては、熱硬化後に親水性および耐熱性を発現し得るものであれば特に制限されないが、親水性エポキシ樹脂であることが好ましく、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のセパレータにおいて、親水性熱硬化樹脂が親水性エポキシ樹脂である場合、エーテル結合が多いほど水に対する親和性が向上しセパレータの親水性を向上させることができるため、そのエポキシ当量は１４０以上であることが好ましく、１９０以上であることがより好ましく、２６０以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
上記親水性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシルエーテル、ポリグリセロール ポリグリシジル エーテル、フェノール（ＥＯ）５  グリシジル  エーテル、ラウリル  アルコール（ＥＯ）１５  グリシジル  エーテルから選ばれる一種以上を挙げることができる（上記「（ＥＯ）５」や「（ＥＯ）１５」は、エチレンオキサイド鎖の長さを示す）。
【００６８】
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、親水性熱硬化樹脂を５５〜８２質量％含むものであることが好ましく、６２〜８２質量％含むものであることがより好ましく、７６〜８２質量％含むものであることがさらに好ましい。
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜が親水性熱硬化樹脂を上記割合で含むものであることにより、所望の親水性および耐熱性を発揮することができる。
【００６９】
親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が硬化剤を含む場合、硬化剤としては、フェノール樹脂硬化剤等を挙げることができる。
【００７０】
フェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられ、上記硬化剤のうち、保存安定性などの面から、ノボラック樹脂が好適である。
フェノール樹脂の水酸基当量は、特に制約はないが、１００〜５００のものが好適である。
【００７１】
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜中の硬化剤の含有量は、親水性熱硬化樹脂の種類および含有量に応じて適宜設定することができる。
例えば、親水性樹脂成分が、親水性エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を含むものである場合、硬化剤のフェノール性水酸基に対する親水性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比（親水性エポキシ樹脂の全エポキシ基／硬化剤の全フェノール性水酸基）が０．９〜１．２の質量比になるように含むことが好ましい。
上記当量比が０．９未満であると、親水性エポキシ樹脂が硬化した後において未反応の硬化剤が多く残り、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。逆に上記の当量比が１．２を超えると、親水性樹脂熱硬化被膜中に未反応の親水性エポキシ樹脂が多く残存し、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。
上記の当量比が０．９〜１．２であることにより、親水性エポキシ樹脂と硬化剤を過不足なく反応させることができ、硬化物の耐溶出性が低下するのを防止することができる。
【００７２】
親水性樹脂熱硬化被膜を構成する親水性樹脂成分が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などから選ばれる１種以上を挙げることができ、親水性樹脂成分が親水性熱硬化樹脂として親水性エポキシ樹脂を含む場合、親水性樹脂成分は、親水性エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０５〜３質量部の範囲の硬化促進剤を含有することができる。
【００７３】
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、膜厚が０．２〜２．０μｍであるものが好ましく、０．５〜１．８μｍであるものがより好ましく、０．８〜１．６μｍであるものがさらに好ましい。
親水性樹脂熱硬化被膜の膜厚が上記範囲内にあることにより、所望の排水性および耐熱性を容易に発揮することができる。
【００７４】
なお、本出願書類において、親水性樹脂熱硬化被膜の膜厚は、親水性熱硬化性樹脂の塗布体積を塗布面の面積で除した値を意味するものとする。
【００７５】
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、水に対する接触角が２０°〜５０°であるものが好ましく、２０°〜４０°であるものがより好ましく、２０°〜３５°であるものがさらに好ましい。
親水性樹脂熱硬化被膜の水に対する接触角が上記範囲内にあることにより、所望の親水性（排水性）を発揮することができる。
【００７６】
なお、本出願書類において、親水性樹脂熱硬化被膜の水に対する接触角は、協和界面化学（株）製自動接触角計ＤＭ−３０１を用い、室温（２５℃）条件下、相対湿度５５％に保持された恒温恒湿雰囲気下において、試験片の表面に水を滴下して、その直後に真横から観察したときに、試験片表面が成す直線と水滴表面の接線とが成す角度を測定することにより求めることができる。
【００７７】
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなる。
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜は、黒鉛樹脂複合成形体表面に設けられた溝部のうち、溝部底部の全面積の９０〜１００％に施されていることが好ましく、溝部底部の全面積の９５〜１００％に施されていることがより好ましく、溝部底部の全面積の９８〜１００％に施されていることがより好ましい。
【００７８】
本発明のセパレータにおいては、親水性樹脂熱硬化被膜を溝部にのみ形成することにより、所望の排水性を発揮するとともに、上記粗面化処理によりリブ部に施した表面粗れ（凹凸）を維持して、接触抵抗を低減し所望の電気特性を発揮することができる。
【００７９】
本発明のセパレータにおいて、親水性樹脂熱硬化被膜を黒鉛樹脂複合成形体の溝部にのみ設ける方法の詳細については、本発明の製造方法において説明するとおりである。
【００８０】
本発明のセパレータは、溝幅１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍの溝部における水展開距離が１５ｍｍ以上であるものが好ましく、１８ｍｍ以上であるものがより好ましく、２０ｍｍ以上であるものがさらに好ましい。
本発明のセパレータにおいて、溝部における水展開距離が上記範囲内にあることにより、所望の親水性（排水性）を発揮することができる。
なお、本出願書類において、上記水展開距離は、（株）伊藤製作所製マイクロシリンジで純水２５μｌを採取して、水平に載置したセパレータの溝部に滴下したときに広がった水の長さ（最大長）をノギスにより測定することにより求めた値を意味するものとする。
【００８１】
本発明のセパレータは、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下であるものが適当であり、７ｍΩ・ｃｍ２以下であるものがより適当であり、６ｍΩ・ｃｍ２以下であるものがさらに適当である。接触抵抗の下限は特に制限されないが、通常、３ｍΩ・ｃｍ２以上である。
【００８２】
なお、本出願書類において、接触抵抗は、ガス流通用の溝が形成されたセパレータの発電部を、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片の上下に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍのカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を配置し、さらにその上下に銅板を配置し、上下方向に１ＭＰａの圧力をかけて接触させながら、通電量１Ａでテストピース間の電圧降下（ｍＶ）を測定したときの抵抗値（平均値）を意味する。
【００８３】
本発明のセパレータは、室温（２５℃）下における曲げ強度が５０〜９０ＭＰａであるものが好ましく、５５〜９０ＭＰａであるものがより好ましく、６０〜９０ＭＰａであるものがさらに好ましい。
また、本発明で得られる燃料電池用セパレータは、８０℃下における曲げ強度が４０〜８０ＭＰａであるものが好ましく、４５〜８０ＭＰａであるものがより好ましく、５０〜８０ＭＰａであるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、室温下または８０℃下における曲げ強度は、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して測定した値を意味する。
【００８４】
本発明のセパレータは、本発明のセパレータの製造方法により好適に作製することができる。
【００８５】
本発明によれば、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００８６】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。
本発明のセパレータの製造方法は、黒鉛粉末および樹脂成分を、前記黒鉛粉末の質量／前記樹脂成分の質量で表わされる質量比で９０／１０〜７０／３０の割合で含み、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に対し、表面に形成されたリブ部および溝部のそれぞれの少なくとも一部が、表面粗さ０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理した後、前記粗面化処理された主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布し、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成することを特徴とするものである。
【００８７】
本発明のセパレータの製造方法において、黒鉛樹脂複合成形体の詳細は、上述したとおりである。
また、本発明のセパレータの製造方法において、黒鉛樹脂複合成形体の表面を粗面化処理する方法の詳細も上述したとおりである。
【００８８】
本発明のセパレータの製造方法においては、粗面化処理された主表面を親水性樹脂成分含有液で被覆する。
【００８９】
親水性樹脂成分含有液は、親水性樹脂熱硬化被膜の形成成分を含有するものであり、親水性樹脂成分としては、上述したものを挙げることができる。
親水性樹脂成分含有液は、通常有機溶媒を含むものであり、当該有機溶媒としては、一般に入手可能なもので、親水性熱硬化樹脂等を溶解させ得るものであれば特に限定されず、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００９０】
本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液は、固形分換算で、親水性熱硬化樹脂を５５〜８２質量％含むものであることが好ましく、６２〜８２質量％含むものであることがより好ましく、７６〜８２質量％含むものであることがさらに好ましい。
本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液が親水性熱硬化樹脂成分を上記割合で含むものであることにより、所望の親水性および耐熱性を有する親水性樹脂熱硬化被膜を容易に形成することができる。
【００９１】
本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有割合は、親水性樹脂成分を構成する親水性熱硬化樹脂の種類および含有量に応じて適宜設定することができる。
例えば、親水性樹脂成分を構成する親水性熱硬化樹脂が親水性エポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノール樹脂である場合、硬化剤のフェノール性水酸基の当量に対する親水性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量の比（親水性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量／硬化剤のフェノール性水酸基の当量）が０．９〜１．２の質量比になるように含むことが好ましい。
上記当量比が０．９未満であると、親水性エポキシ樹脂が硬化した後において未反応の硬化剤が多く残り、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。逆に上記の当量比が１．２を超えると、親水性樹脂熱硬化被膜中に未反応のエポキシ樹脂が多く残存し、硬化物の耐溶出性が低下する場合がある。
上記の当量比が０．９〜１．２であることにより、親水性エポキシ樹脂と硬化剤を過不足なく反応させることができ、硬化物の耐溶出性が低下するのを防止することができる。
【００９２】
親水性樹脂成分含有液が硬化促進剤を含み、親水性熱硬化樹脂として親水性エポキシ樹脂を含む場合、親水性樹脂成分含有液は、固形分換算で、親水性エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０５〜３質量部の範囲の硬化促進剤を含有することができる。
【００９３】
本発明のセパレータの製造方法において、親水性樹脂成分含有液の固形分濃度は、１０〜４０質量％程度であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。
親水性樹脂成分含有液の固形分濃度が上記範囲内にあることにより、所望の膜厚を有する親水性樹脂熱硬化被膜を容易に形成することができるとともに、均一な被膜を容易に形成することができる。
【００９４】
本発明のセパレータの製造方法において、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体の主表面に親水性樹脂成分含有液を塗布する方法は特に制限されず、公知の塗布方法を採用することができる。
上記塗布方法としては、例えば、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体の主表面に親水性樹脂含有液を噴霧するスプレー法や、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体を親水性樹脂含有液中に浸漬するディッピング法等を挙げることができる。
【００９５】
本発明のセパレータの製造方法において、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体に親水性熱硬化樹脂含有液を被覆する場合、溝部の底部の全体に塗布することが好ましく、溝部の底部の全面積の９５〜１００％に塗布することがより好ましく、溝部の底部の全面積の９８〜１００％に塗布することがさらに好ましい。
【００９６】
本発明のセパレータの製造方法においては、粗面化処理された黒鉛樹脂複合成形体に親水性熱硬化樹脂含有液を被覆した後、リブ部に付着した親水性熱硬化樹脂含有液を拭き取り除去する。
拭き取り処理は、有機溶媒等を含浸させた布等を用いて行うことができ、この拭き取り処理により、溝部にのみ選択的に親水性樹脂熱硬化被膜を形成することができる。
上記有機溶媒としては、親水性樹脂を溶解するもので揮発性を有するものが好ましく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等を挙げることができる。
【００９７】
本発明のセパレータの製造方法においては、リブ部に付着した親水性樹脂成分含有液を拭き取り除去した後、加熱処理して親水性樹脂熱硬化被膜を形成する。
【００９８】
本発明のセパレータの製造方法において、加熱処理時における加熱温度および加熱時間は、親水性樹脂熱硬化被膜を形成し得る条件であれば特に制限されない。
例えば、上記加熱時における加熱温度は、１９０℃〜２５０℃であることが好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましく、２２０〜２５０℃であることがさらに好ましい。  
また、上記加熱時における加熱時間は、１０分間〜５時間であることが好ましく、１０分〜３時間であることがより好ましく、１０分〜４５分であることがさらに好ましい。  
未硬化分部が残存すると得られるセパレータの耐溶出性が低下するのみならず、親水性の持続性も低下するため、十分に熱硬化することが好ましい。
【００９９】
本発明の製造方法においては、このようにして、目的とするセパレータを製造することができる。本発明の製造方法で得られるセパレータの詳細は、本発明のセパレータの説明で述べたとおりである。
【０１００】
本発明によれば、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
１．黒鉛樹脂複合成形体の作製
（１）バインダー樹脂液の調製
熱硬化性樹脂バインダーとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、硬化温度１８０℃）、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（明和化成（株）製）を用い、ノボラック型エポキシ樹脂中における全エポキシ基に対するノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基の当量比（ノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基／ノボラック型エポキシ樹脂中における全エポキシ基）が質量比で１．０になるように混合し、さらに硬化促進剤としてイミダゾールを混合し、アセトンに溶解してバインダー樹脂液を作製した。
上記硬化促進剤は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部となるように混合した。
【０１０３】
（２）黒鉛−樹脂混合物の調製
黒鉛粉末として、製鋼用黒鉛電極（東海カーボン株式会社製）を粉砕及び分級して得た平均粒子径２５μｍ、最大粒子径１００μｍの黒鉛粉を調製した。
上記黒鉛粉末と、上記（１）で得たバインダー樹脂液とを混合処理して黒鉛−樹脂混合物を作製した。
上記混合処理は、固形分換算で、上記黒鉛粉末１００質量部に対し、上記（１）で得たバインダー樹脂液を、該樹脂液中の樹脂成分（フェノールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂とイミダゾールとの合計量）が２０質量部となるように、万能混合機（関東混合機工業（株）製）に投入した後、回転数５０ｒｐｍで６０分間攪拌することにより行い、該攪拌処理により斑のない黒鉛−樹脂混合物を得た。
この黒鉛−樹脂混合物を送風乾燥により十分に乾燥した後、粉砕し、５０メッシュ以上の粒子を除去する分級処理を行い、目的とする粉末状の黒鉛−樹脂混合物を得た。
【０１０４】
（３）黒鉛樹脂複合成形体の作製
上記（２）で得た粉末状の黒鉛−樹脂混合物を、予備成形金型に投入して圧縮成形することにより予備成形体を作製し、この予備成形体を、成形面が縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ、溝深さ１ｍｍ、溝／山幅１ｍｍのサーペンタイン形状に彫られた金型に投入して、１７０℃の温度条件下５０ＭＰａで３０秒間圧縮成形することにより、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍのサーペンタイン形状を有する黒鉛樹脂複合成形体を得た。この黒鉛樹脂複合成形体における黒鉛粉末の含有量／樹脂成分の含有量の比は質量比で８３／１７である。
【０１０５】
２．ブラスト処理
上記１．で得たサーペンタイン形状を有する黒鉛樹脂複合成形体の全面に、ウェットブラスト処理を施した。
ブラスト材として♯１２００のアルミナ（体積平均粒子径１３μｍ）を用い、上記サーペンタイン形状を有する黒鉛樹脂複合成形体の投射面に対し、ウェットブラスト装置（マコー（株）製）から、吐出圧力０．２３ＭＰａで、投射角度９０°にて、２０ｍｍの投射距離でブラスト材を投射してブラスト処理した。該ブラスト処理においては、上記投射距離を維持しつつ、被処理物（黒鉛樹脂複合成形体）毎秒５０ｍｍの送り速度で通過させて黒鉛樹脂複合成形体の全面を処理することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが０．５μｍになるように粗面化した。
【０１０６】
３．親水性樹脂熱硬化被膜の形成
（１）親水性樹脂含有液の調製
親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が３７２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８４１、硬化温度１９０℃)をエタノールに溶解し親水性エポキシ樹脂溶液とした。一方、硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂(明和化成（株）製ＨＦ-１Ｍ)と硬化促進剤であるイミダゾール(四国化成（株）２ＭＺ製)をエタノールに溶解し硬化成分樹脂溶液とした。
これら２種の溶液を混合し、３０分間撹拌を行うことにより、固形分（樹脂成分）濃度が２０質量％である親水性樹脂成分含有液を調製した。
上記親水性樹脂成分含有液は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂中における全エポキシ基に対するノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基の当量比（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂中における全エポキシ基／ノボラック型フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基）が質量比で１．０となり、さらに硬化促進剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂１００質量部に対して２質量部となるように調製した。
【０１０７】
（２）親水性樹脂含有液の塗布
上記（１）で得られた親水性樹脂含有液中に、上記２．で表面を粗面化処理した黒鉛樹脂複合成形体全体を浸漬した後、２ｍｍ／秒のスピードで引き上げるディップ法にて、黒鉛樹脂複合成形体の表面に親水性樹脂含有液を塗布した後、１時間風乾して親水性樹脂被膜を形成し、１μｍの厚みが得られるまで、上記塗布および風乾処理を繰り返した。
上記黒鉛樹脂複合成形体のリブ部（凸部）表面に形成された親水性樹脂被膜を
エタノールを含浸させた布を用いて拭き取って除去することにより、上記黒鉛樹脂複合成形体の溝部（凹部）表面にのみ親水性樹脂被膜を形成した。
【０１０８】
（３）熱硬化処理
上記溝部（凹部）にのみ親水性樹脂被膜を形成した黒鉛樹脂複合成形体を１９０℃で５時間加熱処理を行うことにより、親水性樹脂被膜を熱硬化させ、膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成することにより、目的とするサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１の３．（３）において、１９０℃で５時間加熱処理を行うことに代えて２５０℃で１０分間加熱処理した以外は、実施例１と同様に処理して、サーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１の３．（２）において、黒鉛樹脂複合成形体の溝部（凹部）表面にのみ０．５μｍの厚みの親水性樹脂被膜を形成した以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚０．５μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１１】
（実施例４）
実施例１の３．（１）において、親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が３７２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８４１、硬化温度１９０℃)に代えて、エポキシ当量が２６８であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテック（株）製デナコール８３０、硬化温度１９０℃)を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１２】
（実施例５）
実施例１の３．（１）において、親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が３７２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８４１、硬化温度１９０℃)に代えて、エポキシ当量が１４１であるグリセロールポリグリシルエーテル樹脂(ナガセケムテック（株）製  デナコール３１３、硬化温度１９０℃)を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１３】
（実施例６〜実施例８）
実施例１の２．において、ウェットブラスト装置の吐出圧力、及び被処理物の送り速度を制御することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが０．２、１．１、及び１．４μｍになるように粗面化した。それ以外は実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１．０μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１において、「１．黒鉛樹脂複合成形体の作製」および「２．ブラスト処理」のみを行い、「３．親水性樹脂熱硬化被膜の形成」を行うことなく、表面に親水性樹脂熱硬化被膜が形成されていないサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１の３．（３）において、１９０℃で５時間加熱処理を行うことに代えて２５０℃で１分間加熱処理した以外は、実施例１と同様に処理して、サーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
得られた燃料電池用セパレータの表面において、黒鉛樹脂複合成形体の表面に塗布された親水性樹脂被膜は十分に硬化しておらず、親水性樹脂熱硬化被膜は形成されていなかった。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１の「２．ブラスト処理」を行うことなく、ガス流通用の溝が設けられた凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが０．２μｍである黒鉛樹脂複合成形体に対し、実施例１の３．（２）において、黒鉛樹脂複合成形体の溝部（凹部）表面にのみ０．１５μｍの厚みの親水性樹脂被膜を形成した以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚０．１５μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１７】
（比較例４）
実施例１の３．（２）において、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部（凸部）表面に形成された親水性樹脂被膜を拭き取らず、黒鉛樹脂複合成形体のリブ部（凸部）および溝部（凹部）表面に親水性樹脂被膜を形成した以外は、実施例１と同様に処理して、リブ部および溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１８】
（比較例５）
実施例１の「２．ブラスト処理」において、ウェットブラスト装置の吐出圧力、及び被処理物の送り速度を制御することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さＲａが２．０μｍになるように粗面化した以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚１μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１９】
（比較例６）
実施例１の２．において、ウェットブラスト装置の吐出圧力、及び被処理物の
送り速度を制御することにより、黒鉛樹脂複合成形体のガス流通用の溝が設けられた発電部において、凹凸面のリブ部（凸部）および溝部（凹部）の表面粗さ
Ｒａが１．７μｍになるように粗面化した。また、３．（１）において、親水性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１３２であるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル樹脂(ナガセケムテックス（株）製デナコール８１１、硬化温度１９０℃)を用いた以外は、実施例１と同様に処理して、溝部の表面に膜厚０．５μｍの親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるサーペンタイン形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１２０】
実施例１〜実施例８におけるセパレータの製造条件を表１に、比較例１〜比較例６におけるセパレータの製造条件を表２にそれぞれまとめて記載する。
【０１２１】
【表１】
2015038840.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2015038840.tif 000003
【０１２３】
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例６で得られた燃料電池用セパレータにおいて、接触角、水展開距離、接触抵抗および曲げ強度をそれぞれ測定した。
上記接触角は、ガス流通用の溝が設けられた発電部の凹凸面では測定できないことから、得られたセパレータの外周シール面の平面部で測定した。
上記水展開距離は、作製直後のセパレータにおいて、溝部の同一箇所における水展開距離を２時間毎に５回繰り返し測定するとともに、作製してから３０日間経過後のセパレータにおいて、上記測定箇所とは別箇所における水展開距離を２時間毎に５回繰り返し測定した。
上記接触抵抗は、ガス流通用の溝が形成されたセパレータの発電部を、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片を用いて測定した。
上記曲げ強度は、セパレータの外周シール面の平坦部を、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出した試験片を用いて測定した。
なお、比較例１および比較例２においてはセパレータを製造してから３０日間経過後における水展開距離は測定しなかった。
接触角、水展開距離、接触抵抗および曲げ強度の測定結果を表３および表４に記載する。
【０１２４】
【表３】
2015038840.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2015038840.tif 000005
【０１２６】
表１より、実施例１〜実施例８で得られたセパレータは、表面にリブ部および溝部が設けられた黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の主表面に親水性樹脂熱硬化被膜が設けられてなるものであって、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材の表面に形成されたリブ部が、表面粗さが０．１５〜１．５μｍなるように粗面化処理されてなるものであり、親水性樹脂熱硬化被膜が黒鉛樹脂複合成形体表面の溝部にのみ形成されてなるものであることから、表３に示すように、接触角が２３°〜４８°と小さく、セパレータ製造直後およびセパレータを製造して３０日経過後における水展開距離が大きいことから、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくいものであることが分かり、接触抵抗が４．３〜６．０ｍΩ・ｃｍ２と小さいことから発電効率に優れ、曲げ強度が５９〜６４ＭＰａと大きいことから、優れた強度を有し均質性に優れるものであることが分かる。
【０１２７】
一方、表２および表４より、比較例１で得られたセパレータは、親水性樹脂熱硬化被膜が溝部に形成されていないものであることから、接触角が１１０°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであることが分かる。
【０１２８】
表２および表４より、比較例２で得られたセパレータは、その表面において、黒鉛樹脂複合成形体の表面に塗布された親水性樹脂被膜が十分に硬化しておらず、親水性樹脂熱硬化被膜が形成されていないものであることから、セパレータ製造直後における接触角は１８°と小さいものの、その水展開距離は時間の経過とともに低下してしまい、親水性の持続性に乏しく、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって抑制し難いものであることが分かる。
【０１２９】
表２および表４より、比較例３で得られたセパレータは、ブラスト処理を行うことなく親水性樹脂熱硬化被膜を形成してなるものであることから、親水性熱硬化樹脂の付着性が低下して十分な厚みを有する親水性樹脂熱硬化被膜を形成することができず、このために、接触角が５５°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであるとともに、接触抵抗が７６．０Ω・ｃｍ２と大きく発電効率に劣るものであることが分かる。
【０１３０】
表２および表４より、比較例４で得られたセパレータは、溝部とともにリブ部にも親水性樹脂熱硬化被膜が形成されてなるものであることから、接触抵抗が８９．０Ω・ｃｍ２と大きく発電効率に劣るものであることが分かる。
【０１３１】
表２および表４より、比較例５で得られたセパレータは、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材が、表面粗さが２．０μｍなるように粗面化処理されてなるものであることから、接触角が６０°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであることが分かる。
【０１３２】
表２および表４より、比較例６で得られたセパレータは、黒鉛樹脂複合成形体からなる基材が、表面粗さが１．７μｍなるように粗面化処理されてなるものであることから、接触角が８５°と大きく、水展開距離も小さいために、親水性に劣り、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じ易いものであることが分かる。
【０１３３】
（発電性評価）
実施例１および比較例１でそれぞれ得られた燃料電池用セパレータを用い、図１に示すような燃料電池スタックを作製して発電性評価を行った。
図１に示すように、セパレータ１、１間に、固体高分子電解質膜５、ガス拡散電極（カソード電極）３およびガス拡散電極（アノード電極）４を介在させ、さらに外周面にはシール材６を介在させることによりセルを形成し、該セルを１０セル積層することにより燃料電池スタックをそれぞれ組み上げた。
上記燃料電池用セパレータは、図２に示すようなコルゲート形状を有する燃料電池スタックにおいても使用することができる。なお、図２における各符号番号は図１に付した各符号番号に対応するものであり、同一の符号番号を付した部材は各々共通するものである。
【０１３４】
上記各燃料電池スタック内の温度を８０℃まで上昇させ、アノード電極側のセパレータに形成された溝（ガス流路）２には加湿した水素ガスを、カソード電極側のセパレータに形成された溝（ガス流路）２には空気をそれぞれ流通させて、発電試験を行った。具体的には、上記各燃料電池スタックに外部回路を接続して燃料電池を成し、この燃料電池を５００時間連続的に発電させ、起電力の経時的変動を調査し、発電初期の起電圧に対して５００時間経過後の起電圧変動幅を評価した。
その結果、実施例１のセパレータを使用した燃料電池では、５００時間経過後の起電圧変動幅は３％にとどまっておりフラッディングも発生せず安定した起電圧を発揮したのに対し、比較例１のセパレータを使用した燃料電池では、フラッディングを生じて２０％もの起電圧の変動が観察された。
【０１３５】
上記の結果からも、本発明においては、親水性に優れ、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくいものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、発電時に発生する水による流路の閉塞が長期にわたって生じにくく、接触抵抗の上昇および発電効率の低下を抑制し、優れた強度を有し均質性に優れた燃料電池用セパレータを提供することができるとともに、該燃料電池用セパレータを簡便に製造する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  燃料電池用セパレータ
２  溝（ガス流路）    
３  ガス拡散電極（カソード電極）
４  ガス拡散電極（アノード電極）
５  固体高分子電解質膜
６  シール材
【図１】
2015038840.tif 000006
【図２】
2015038840.tif 000007