(57)【要約】【課題】電解液の成層化を抑制して、長寿命かつ高容量な液式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】ペースト式の液式鉛蓄電池であって、極板群の体積Ｖｅを下記式（１）により算出し、前記極板群に含まれる正極活物質の総細孔容積Ｖｐと負極活物質の総細孔容積Ｖｎとの合計体積Ｖｐ+Ｖｎの、前記極板群の体積Ｖｅに対する比（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが、０．２７〜０．３２であり、前記正極活物質の総細孔容積Ｖｐの前記極板群の体積Ｖｅに対する比Ｖｐ／Ｖｅが、０．１３〜０．１５であるようにした。  Ｖｅ＝（Ｓｐ+Ｓｎ）×Ｄ／２・・・・式（１）  ただし、式（１）中、Ｓｐは正極板の極板面積を表し、Ｓｎは負極板の極板面積を表し、Ｄは極板群の極板積層方向における電槽の内寸を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質又は負極活物質がそれぞれ集電体に担持されてなる正極板と負極板とが積層した極板群と、当該極板群が浸漬した流動可能な電解液と、これらが収容された電槽とを備えた液式鉛蓄電池であって、
前記極板群の体積Ｖｅを下記式（１）により算出し、
前記極板群に含まれる正極活物質の総細孔容積Ｖｐと負極活物質の総細孔容積Ｖｎとの合計体積Ｖｐ+Ｖｎの、前記極板群の体積Ｖｅに対する比（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが、０．２７〜０．３２であり、
前記正極活物質の総細孔容積Ｖｐの前記極板群の体積Ｖｅに対する比Ｖｐ／Ｖｅが、０．１３〜０．１５であることを特徴とする液式鉛蓄電池。
Ｖｅ＝（Ｓｐ+Ｓｎ）×Ｄ／２・・・・式（１）
ただし、式（１）中、Ｓｐは正極板の極板面積を表し、Ｓｎは負極板の極板面積を表し、Ｄは極板群の極板積層方向における電槽の内寸を表す。
【請求項２】
前記正極活物質が、アンチモンを０．０４〜０．２５質量％含有する請求項１記載の液式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、細孔径が０．１〜１．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が４５％以上であり、かつ、細孔径が１μｍ以上である細孔容積の全細孔容積に対する割合が２５％以下である請求項１又は２記載の液式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、全細孔容積が０．１２〜０．１５ｃｍ３／ｇであり、かつ、細孔径が０．５〜５．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が５０％以上である請求項１、２又は３記載の液式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記集電体が、打ち抜き集電体である請求項１、２、３又は４記載の液式鉛蓄電池。
【請求項６】
アイドリングストップ車用である請求項１、２、３、４又は５記載の液式鉛蓄電池。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の液式鉛蓄電池を用いたアイドリングストップ車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池を用いたアイドリングストップ車に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費改善を目的にアイドリングストップ機能を有した自動車が普及している。アイドリングストップ車に搭載される鉛蓄電池は、従来の始動用鉛蓄電池より低い充電状態で使用され、多量のガスが発生するような過充電が行われないため、電解液が充分に撹拌されない。この結果、アイドリングストップ車用鉛蓄電池では、充放電サイクル中に生じた電解液の成層化が解消されず、極板上下方向の充放電反応の偏りがより顕著になり、一部が集中的に劣化して寿命に至る傾向にある（特許文献１）。
【０００３】
アイドリングストップ車用鉛蓄電池の成層化を抑制する方策の一つに、各極板の活物質の細孔容積を大きくすることがある。これによって、活物質中に含まれる電解液量を増やすことができるので、極板内で起こる充放電反応の割合が増え、成層化の進行を遅らせることができる。しかし、単純に細孔容積を増やすと、活物質密度が低くなるので、正極板では活物質の軟化が加速され、負極板では活物質間の結合力が弱まり導電性が低下し、反応が不均一化して成層化が促進してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、電解液の成層化を抑制して、高容量かつ長寿命な液式鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、正負極活物質の細孔構造（細孔容積、細孔分布）を特定の条件を満たすものとすることにより、電解液の成層化を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明に係る液式鉛蓄電池は、正極活物質又は負極活物質がそれぞれ集電体に担持されてなる正極板と負極板とが積層した極板群と、当該極板群が浸漬した流動可能な電解液と、これらが収容された電槽とを備えた液式鉛蓄電池であって、前記極板群の体積Ｖｅを、下記式（１）により算出し、前記極板群に含まれる正極活物質の総細孔容積Ｖｐと負極活物質の総細孔容積Ｖｎとの合計体積Ｖｐ+Ｖｎの、前記極板群の体積Ｖｅに対する比（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが、０．２７〜０．３２であり、前記正極活物質の総細孔容積Ｖｐの前記極板群の体積Ｖｅに対する比Ｖｐ／Ｖｅが、０．１３〜０．１５であることを特徴とする。
Ｖｅ＝（Ｓｐ+Ｓｎ）×Ｄ／２・・・・式（１）
ただし、式（１）中、Ｓｐは正極板の極板面積を表し、Ｓｎは負極板の極板面積を表し、Ｄは極板群の極板積層方向における電槽の内寸を表す。
【０００８】
なお、本発明において、Ｖｐ及びＶｎ（正極活物質又は負極活物質の総細孔容積）は、活物質内に形成された全ての細孔の体積の合計であり、全細孔容積に極板群に含まれる活物質の合計質量を乗ずることにより算出される。
【０００９】
また、Ｓｐ及びＳｎ（正極板又は負極板の極板面積）は、各極板に用いられた集電体の活物質充填部の片面の面積を意味し、エキスパンド格子が用いられた場合は、図１に示すように、上部枠骨及び下部枠骨は含まれない。鋳造格子が用いられる場合には、周囲の親枠骨、いわゆる枠骨は含まれない。すなわち、活物質が塗布されている部分の面積である。この時、枠骨についた活物質の面積は算入しない。
【００１０】
また、Ｄ（極板群の極板積層方向における電槽の内寸）は、図２に示すように、隔壁２間距離が最小である箇所の電槽１の内寸を意味するが（図２（ａ））、電槽１の底面５にくら４が設けてある場合は、くら４上の内寸を意味し（図２（ｃ）（ｄ））、スペーサが用いられている場合には、スペーサ厚を電槽１の内寸から差し引いた値である。また、電槽１の隔壁２にリブ３が設けられている場合は、リブ３間距離を意味する（図２（ｂ）（ｄ））。
【００１１】
なお、本発明を特定する各数値は全て化成後のものであり、細孔容積及び細孔分布は水銀圧入法により測定されたものである。
【００１２】
本発明において、前記正極活物質は、アンチモン（Ｓｂ）を０．０４〜０．２５質量％含有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、前記正極活物質は、細孔径（直径を意味する。以下同じ。）が０．１〜１．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が４５％以上であり、かつ、細孔径が１μｍ以上である細孔容積の全細孔容積に対する割合が２５％以下であることが好ましい。
【００１４】
一方、前記負極活物質は、全細孔容積が０．１２〜０．１５ｃｍ３／ｇであり、かつ、細孔径が０．５〜５．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
前記集電体には、例えば、エキスパンド集電体、打ち抜き集電体等が用いられる。
【００１６】
このような本発明に係る液式鉛蓄電池は、アイドリングストップ車用として好適に用いられる。
【００１７】
また、このような本発明に係る液式鉛蓄電池を備えているアイドリングストップ車も、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１８】
このような本発明によれば、正負極活物質の細孔構造（細孔容積、細孔分布）が特定の条件を満たすことにより、電解液の成層化が抑制されて、優れた寿命性能と高い放電容量とを兼ね備えた液式鉛蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｓｐ及びＳｎを示す図である。
【図２】電槽を示す模式的縦断面図である。
【図３】アイドリングストップ寿命試験の試験パターンを示す図である。
【図４】（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅと、電解液の上下における比重差、寿命性能及び５時間率容量との関係を示す図である。
【図５】Ｖｐ／Ｖｅと、電解液の上下における比重差、寿命性能及び５時間率容量との関係を示す図である。
【図６】アンチモン含有量と、電解液の上下における比重差、寿命性能及び５時間率容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳述する。
本発明に係る液式（ベント形）鉛蓄電池は正極活物質又は負極活物質がそれぞれ集電体に担持されてなるペースト式の正極板と負極板とが積層した極板群と、当該極板群が浸漬した流動可能な電解液と、これらが収容された電槽とを備えたものである。なお、本実施形態では格子状の集電体を用い、この集電体を以下格子と記載することとする。
【００２１】
前記負極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子に、鉛を主成分とする負極活物質が担持されたものであり、前記正極板は、同様な格子に、二酸化鉛を主成分とする正極活物質が担持されたものである。これらの負極板と正極板とが交互に積層されることにより極板群が構成されるが、通常、これら極板の間にはショートを防ぐために多孔性のセパレータが配設されている。当該極板群は、硫酸を主成分とする電解液に浸漬した状態で、電槽内に収容されている。
【００２２】
本発明に係る液式鉛蓄電池は、前記極板群の体積Ｖｅを、下記式（１）により算出し、前記極板群に含まれる正極活物質の総細孔容積Ｖｐと負極活物質の総細孔容積Ｖｎとの合計体積Ｖｐ+Ｖｎの、前記極板群の体積Ｖｅに対する比（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが、０．２７〜０．３２であり、好ましくは０．２９〜０．３１であるものである。
【００２３】
Ｖｅ＝（Ｓｐ+Ｓｎ）×Ｄ／２・・・・式（１）
ただし、式（１）中、Ｓｐは正極板の極板面積を表し、Ｓｎは負極板の極板面積を表し、Ｄは極板群の極板積層方向における電槽の内寸を表す。
【００２４】
（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが０．２７未満であると、成層化の抑制効果が不充分で、短寿命となり、一方、０．３２を超えると、成層化の抑制効果が飽和してしまう。また、（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが０．３２を超えると、極板間隔が狭くなり、浸透短絡が発生しやすくなる。
【００２５】
更に、本発明において、前記正極活物質の総細孔容積Ｖｐの前記極板群の体積Ｖｅに対する比Ｖｐ／Ｖｅは、０．１３〜０．１５である。Ｖｐ／Ｖｅが０．１３未満であると、充分な容量が得られず、０．１５を超えると、成層化の抑制効果が低下し、短寿命となる。これに対し、Ｖｐ／Ｖｅが０．１３〜０．１５の範囲内であれば、成層化が抑制されて、寿命性能及び放電容量のバランスに優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００２６】
正極活物質及び負極活物質に形成された細孔は、孔径が小さい方が充電時に生成した硫酸が放出されにくいので、成層化抑制の観点からは好ましいが、孔径が小さすぎると放電時に硫酸鉛によって細孔が塞がれ、電解液の拡散が阻害されるので、活物質の利用率が不充分となり、大きな容量が得られない。このため、成層化抑制効果及び容量を高めるためには、負極活物質及び正極活物質に、適切な細孔容積及び細孔分布を有する細孔構造が形成されていることが重要である。特に、上記式（１）及び（２）から分かるように、本発明に係る液式鉛蓄電池では、Ｖｎ＞Ｖｐであるので、負極活物質中の細孔構造（細孔容積、細孔分布）の、成層化抑制効果に与える影響は大きい。
【００２７】
このため、前記負極活物質は、全細孔容積が０．１２〜０．１５ｃｍ３／ｇであり、かつ、細孔径が０．５〜５．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が５０％以上であるような細孔構造を有していることが好ましい。
【００２８】
また、前記正極活物質は、細孔径が０．１〜１．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が４５％以上であり、かつ、細孔径が１μｍ以上である細孔容積の全細孔容積に対する割合が２５％以下であるような細孔構造を有していることが好ましい。
【００２９】
前記正極活物質は、アンチモンを０．０４〜０．２５質量％含有していることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．１7質量％である。アンチモン含有量が０．０４質量％以上であると、電池寿命の末期においても良好に成層化を抑制することが可能となるが、０．２５質量％を超えると、化成性が低下して、充分な容量が得られにくくなる。これに対し、正極活物質のアンチモン含有量を０．０４〜０．２５質量％であれば、電池寿命の末期においても成層化が良好に抑制されて、長寿命と高い容量とを両立することができる。
【００３０】
正極活物質にアンチモンを含有させるためには、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硫酸アンチモン等のアンチモン化合物を、ペースト状の正極活物質を調製する際に添加すればよい。
【００３１】
前記正極活物質や負極活物質を担持するための格子としては特に限定されず、例えば、エキスパンド格子、打ち抜き格子等が用いられるが、なかでも、圧延したシートを打ち抜いて作製する打ち抜き（パンチング）格子を用いると、低温での寿命性能を向上することができる。
【００３２】
このような本発明に係る液式鉛蓄電池は、アイドリングストップ車用に好適である。また、本発明に係る液式鉛蓄電池を用いたアイドリングストップ車も本発明の実施形態のひとつである。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
活物質の細孔容積、細孔分布を変化させたＪＩＳ形式Ｂ２０タイプの液式鉛蓄電池を供試電池として用意し、アイドリングストップ寿命試験及び５時間率容量試験を行った。アイドリングストップ寿命試験は、下記表１及び図３に示すような試験パターンで行い、５時間率容量試験はＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準拠して行った。
【００３５】
【表１】
2015038860.tif 000002
【００３６】
そして、アイドリングストップ寿命試験の所定サイクル後に電解液の上部及び下部における比重を測定し、その上下差を算出した。なお、電解液の上下比重差は、極板の高さ方向において、上部１／３の電解液と下部１／３の電解液とを採取して測定した。電解液の採取方法としては、液式鉛蓄電池では、該箇所にチューブを挿入して採取し、制御弁式鉛蓄電池では、電池を解体し、セパレータに含まれる電解液を採取した。
【００３７】
また、各供試電池の正極活物質中のアンチモン含有量、正負極活物質の細孔容積及び細孔分布については、化成後に５時間率放電し、放電電気量の１５０％を充電した後に供試電池を解体し、それぞれＩＣＰ発光分析、水銀圧入法により測定した。
【００３８】
得られた結果は下記表２及び表３並びに図４〜６のグラフに示す。なお、表２中の電解液の上下比重差、寿命性能（寿命サイクル数）及び５時間率容量は、Ｎｏ．Ａ３の供試電池の結果を１００とする相対値で表し、表３中の電解液の上下比重差及び寿命性能（寿命サイクル数）は、Ｎｏ．Ｃ１の供試電池の結果を１００とする相対値で表した。また、図４のグラフは、Ｖｐ／Ｖｅが０．１４で、アンチモン含有量が０．１２質量％である供試電池のデータを示し、図５のグラフは、（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが０．２７で、アンチモン含有量が０．１２質量％である供試電池のデータを示し、図６のグラフは、（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが０．２７で、Ｖｐ／Ｖｅが０．１４である供試電池のデータを示す。
【００３９】
また、同様な試験をＪＩＳ形式Ｂ２０タイプの制御弁式鉛蓄電池を供試電池としても行った。結果を下記表４に示す。なお、表４中の電解液の上下比重差、寿命性能（寿命サイクル数）及び５時間率容量は、Ｎｏ．Ｂ１の供試電池の結果を１００とする相対値で表した。
【００４０】
【表２】
2015038860.tif 000003
【００４１】
【表３】
2015038860.tif 000004
【００４２】
【表４】
2015038860.tif 000005
【００４３】
正負極活物質全体の細孔容積に関しては、極板群に含まれる正極活物質の総細孔容積Ｖｐと負極活物質の総細孔容積Ｖｎとの合計体積Ｖｐ＋Ｖｎが大きいほど、電解液の上下比重差が小さくなり、とりわけ、Ｖｐ＋Ｖｎの極板群の体積Ｖｅに対する比（Ｖｐ＋Ｖｎ）／Ｖｅが０．２７以上では、成層化の抑制効果が大きく、寿命性能にも優れていた。しかし、（Ｖｐ＋Ｖｎ）／Ｖｅが０．３２を超えると、成層化の抑制効果が飽和してしまった。
【００４４】
正極活物質の細孔容積に関しては、活物質量（質量）を一定とし、活物質密度を変化させた場合、極板群に含まれる正極活物質の総細孔容積Ｖｐが小さいほど比重差が小さくなる傾向にあるが、小さすぎると充分な容量が得られない。そして、成層化の抑制効果と容量とのバランスの観点から、正極活物質の総細孔容積Ｖｐの前記極板群の体積Ｖｅに対する比Ｖｐ／Ｖｅが、０．１３〜０．１５の範囲が適当であった。
【００４５】
正極活物質中のアンチモン含有量に関しては、０．０４質量％以上であると、電池寿命の末期においても充分に成層化を抑制することができた。しかし、正極活物質中のアンチモン含有量が０．２５質量％を超えると、化成性が低下して容量が得られにくくなった。
【００４６】
また、表３に示すように、負極活物質が、全細孔容積が０．１２〜０．１５ｃｍ３／ｇであり、かつ、細孔径が０．５〜５．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が５０％以上である細孔構造を有するＮｏ．Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８及びＣ９の供試電池や、正極活物質が、細孔径が０．１〜１．０μｍである細孔容積の全細孔容積に対する割合が４５％以上であり、かつ、細孔径が１μｍ以上である細孔容積の全細孔容積に対する割合が２５％以下である細孔構造を有するＮｏ．Ｄ３及びＤ４の供試電池では、より一層、電解液の上下比重差が減少し寿命性能が向上した。
【００４７】
一方、表４に示すように、制御弁式鉛蓄電池では、液式鉛蓄電池に比べて、高い成層化抑制効果は得られなかった。そして、正極板の充電不足により早期に寿命となった。従って、制御弁式鉛蓄電池をアイドリングストップシステムで使用する場合は、液式鉛蓄電池と同様に細孔構造を調整しても、成層化抑制による長寿命化の効果は期待できないことが明らかになった。
【図１】
2015038860.tif 000006
【図２】
2015038860.tif 000007
【図３】
2015038860.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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