(57)【要約】【課題】ニッケル皮膜が持つ応力を緩和可能なセラミックサーミスタを提供すること。【解決手段】セラミックサーミスタ１は、セラミック基体２と、セラミック基体２の表面において異なる位置に設けられた第一外部電極３ａおよび第二外部電極３ｂと、セラミック基体２内で相対向する第一内部電極２２ｂ，２２ｄおよび第二内部電極２２ａ，２２ｃであって、第一外部電極３ａおよび第二外部電極３ｂに接合する第一内部電極２２ｂ，２２ｄおよび第二内部電極２２ａ，２２ｃと、を備えている。第一外部電極３ａおよび第二外部電極３ｂは、１．０２［μｍ］以下の粒径のニッケルからなる第一ニッケル皮膜５ａおよび第二ニッケル皮膜５ｂ、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基体と、
前記セラミック基体表面において異なる位置に設けられた第一外部電極および第二外部電極と、
前記セラミック基体内で相対向する第一内部電極および第二内部電極であって、前記第一外部電極および前記第二外部電極に接合する第一内部電極および第二内部電極と、を備え、
前記第一外部電極および前記第二外部電極は、１．０２［μｍ］以下の粒径のニッケルからなる第一ニッケル皮膜および第二ニッケル皮膜、を含む、セラミックサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、セラミック素体と、その表面に設けられた複数の外部電極と、セラミック素体内部に設けられた複数の内部電極と、を備えるセラミックサーミスタ（以下、単にサーミスタという）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のサーミスタとしては、例えば、特許文献１に記載の積層正特性サーミスタがある。この積層正特性サーミスタにおいて、セラミック素体の両端部には外部電極が形成されている。
【０００３】
セラミック素体は、ＢａＴｉＯ3および半導体化剤を含有した複数の半導体セラミック層と、複数の内部電極とが交互に積層されて作製される。
【０００４】
各外部電極は、所定数の内部電極と電気的に接続される下地電極を含む。各下地電極の表面には、ニッケルのめっき膜が形成され、さらに該ニッケルめっき膜の表面には、Ｓｎのめっき膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３０７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１にも例示される通り、セラミックサーミスタでは、一般的に、下地電極上にニッケルめっきが施される。しかし、ニッケルめっきは、相対的に大きな応力（より具体的には引っ張り応力）を持つため、外部電極の縁部分からセラミック素体に相対的に大きな負荷がかかる。この負荷により、内部電極には応力が発生し内部電極にクラックが発生してしまうことがある。このようなクラックは、サーミスタの特性に大きく影響する。
【０００７】
それゆえに、本発明の目的は、ニッケル皮膜が持つ応力を緩和可能なセラミックサーミスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一局面は、セラミックサーミスタであって、セラミック基体と、前記セラミック基体表面において異なる位置に設けられた第一外部電極および第二外部電極と、前記セラミック基体内で相対向する第一内部電極および第二内部電極であって、前記第一外部電極および前記第二外部電極に接合する第一内部電極および第二内部電極と、を備えている。前記第一外部電極および前記第二外部電極は、１．０２［μｍ］以下の粒径のニッケルからなる第一ニッケル皮膜および第二ニッケル皮膜、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
上記局面によれば、ニッケル皮膜が持つ応力を緩和可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】セラミックサーミスタの完成品の縦断面を示す図である。
【図２】ニッケル皮膜の粒径に対する破壊強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
《はじめに》
以下、本発明の一実施形態に係るセラミックサーミスタ（以下、単に、サーミスタという）の説明に先立ち、図１に示すＬ軸、Ｗ軸、Ｔ軸を定義する。Ｌ軸、Ｗ軸およびＴ軸は互いに直交しており、セラミックサーミスタ１の左右方向（横方向）、前後方向（縦方向）および上下方向（厚さ方向）を示す。Ｔ軸はさらに、複数のセラミックシート２１が積層される方向を示す。
【００１２】
《セラミックサーミスタの構成》
図１において、サーミスタ１は、例えば１００５サイズ等、Ｌ軸、Ｗ軸およびＴ軸方向に予め定められた大きさを有する。このサーミスタ１は、基本構成として、セラミック基体２と、二個一対の第一外部電極３ａおよび第二外部電極３ｂと、を備えている。
【００１３】
セラミック基体２は、Ｌ軸方向に相対的に長い略直方体形状を有する。１００５サイズの場合、Ｌ軸方向長さは概ね１．０［ｍｍ］で、Ｗ軸方向幅は概ね０．５［ｍｍ］である。Ｔ軸方向厚さは、任意に定めればよいが、例えば０．５［ｍｍ］である。このようなセラミック基体２は、複数のセラミックシート２１と、複数の内部電極２２と、を含む。
【００１４】
各セラミックシート２１は、例えば正の温度係数を持つセラミック材料（後述の《サーミスタの製法の一例》を参照）から作製される。複数のセラミックシート２１はＴ軸方向に積層される。本実施形態では例示的に、複数のセラミックシート２１として、五枚のセラミックシート２１ａ〜２１ｅがこの記載順にＴ軸の負方向側から正方向側に積層される。なお、図１には、Ｔ軸方向に隣り合う二つのセラミックシート２１の界面が破線にて仮想的に示されている。
【００１５】
各内部電極２２は、セラミックと良好なオーミック接合が可能で酸化し難い金属材料（例えばＮｉ）で作製される。また、各内部電極２２は、Ｔ軸方向からの平面視（以下、上面視という）で、左右方向に長い矩形形状を有する。
【００１６】
本実施形態では、複数の内部電極２２の一例として、二つの第一内部電極２２ｂ，２２ｄと、二つの第二内部電極２２ａ，２２ｃと、を含んでいる。
【００１７】
内部電極２２ｂは、上下方向に隣り合うセラミックシート２１ｂ，２１ｃの間に形成される。より具体的には、内部電極２２ｂの左端面は、セラミックシート２１ｂ，２１ｃの左端面と段差無く実質的に揃っている。つまり、内部電極２２ｂの左端面は、第一外部電極３ａとの電気的接続のために、セラミックシート２１ｂ，２１ｃの左端面の間から露出している。逆に、内部電極２２ｂの右端面、前端面および後端面は、セラミックシート２１ｂ，２１ｃの間から露出しない。
【００１８】
内部電極２２ｄは、実質的に、内部電極２２ｂを上方に平行移動したものであって、セラミックシート２１ｄ，２１ｅの間に形成される。
【００１９】
内部電極２２ａは、セラミックシート２１ａ，２１ｂの間に形成される。より具体的には、内部電極２２ａの右端面は、セラミックシート２１ａ，２１ｂの左端面と実質的に揃っており、第二外部電極３ｂとの電気的接続のために、セラミックシート２１ａ，２１ｂの右端面の間から露出する。一方、内部電極２２ａの左端面、前端面および後端面は、セラミックシート２１ａ，２１ｂの間から露出しない。
【００２０】
内部電極２２ｃは、実質的に、内部電極２２ａを上方に平行移動したものであって、セラミックシート２１ｃ，２１ｄの間に形成される。
【００２１】
第一外部電極３ａは、第一下地電極４ａと、第一ニッケル皮膜５ａと、第一スズ皮膜６ａと、を含んでいる。下地電極４ａは、セラミック基体２の左端面に、ＮｉＣｒ，ＮｉＣｕ，Ａｇをこの記載順にスパッタリングすることにより形成される。ニッケル皮膜５ａは、下地電極４ａの表面に電界めっきにより成膜される。このニッケル皮膜５ａにおけるニッケルの粒径は、１．０２［μｍ］以下である。
【００２２】
スズ皮膜６ａは、ニッケル皮膜５ａの表面に電界めっきにより成膜される。
【００２３】
第二外部電極３ｂは、第一外部電極３ａの下地電極４ａ、ニッケル皮膜５ａおよびスズ皮膜６ａと実質的に左右対称な第二下地電極４ｂ、第二ニッケル皮膜５ｂおよび第二スズ皮膜６ｂを含んでいる。この外部電極３ｂは、セラミック基体２の表面上であって、外部電極３ａとは離れて設けられる。
【００２４】
《セラミックサーミスタの製法の一例》
上記サーミスタ１は、大略的には、下記の第一工程〜第八工程から製造される。
【００２５】
第一工程は以下の通りである。セラミック基体２の出発原料（つまり素原料）は、次式（１）を満たすように秤量された後、調合される。
（Ｂａ0.998Ｓｍ0.002）ＴｉＯ3  …（１）
なお、上式（１）において、半導体化剤であるＳｍは、ＬａやＮｄ等、他の希土類元素に変更されても構わない。
【００２６】
次の第二工程では、第一工程で秤量された粉末に純水が加えられる。純水が加えられた粉末は、ジルコニアボールと共に１６時間混合および粉砕された後に乾燥させられる。この粉砕物は、約１１００℃で２時間の間仮焼され、これによって、仮焼粉が得られる。
【００２７】
次の第三工程では、第二工程で得られた仮焼粉に、有機バインダ、分散剤および水が加えられる。これらはジルコニアボールと共に数時間混合され、これによって、セラミックスラリーが得られる。このセラミックスラリーはドクターブレード法等によりシート状に成形された後、乾燥させられる。その結果、セラミックシート２１となるべきセラミックグリーンシートが得られる。このシートの厚さは例えば約４０［μｍ］である。
【００２８】
次の第四工程では、Ｎｉ金属粉末と有機バインダとが有機溶剤内に分散させられ、これによって、Ｎｉ内部電極用導電性ペーストが生成される。この導電性ペーストを用いてスクリーン印刷により、セラミックグリーンシートの主面上に、焼結後に厚さが０．５［μｍ］〜２．０［μｍ］となる内部電極２２が得られるようにパターンが印刷される。この第四工程により、パターン付セラミックグリーンシートが得られる。
【００２９】
次の第五工程では、所定数のパターン付セラミックグリーンシートが積層され、圧着する。その後、積層・圧着されたシート材は、所定サイズのセラミック生チップに切断され、その後、焼成される。
【００３０】
次の第六工程では、上記第五工程で得られたセラミック生チップが大気中で約３００℃で約１２時間脱脂処理される。その後、脱脂処理済の生チップはＮ２／Ｈ２の還元雰囲気下で、１１８０℃〜１２４０℃の温度で２時間焼成される。これによって、セラミック焼結素体が得られる。
【００３１】
次の第七工程では、上記第六工程で得られたセラミック焼結素体は、バレル研磨後に、シリカ系のガラス溶液に浸漬した後熱処理され、これによって、焼結素体表面にガラス保護層が形成される。その後さらに、セラミック焼結素体が再酸化される。
【００３２】
次の第八工程では、再酸化済のセラミック焼結素体の左右両端面にＮｉＣｒ、ＮｉＣｕ、Ａｇの順でスパッタリングにより外部電極３ａ，３ｂが形成される。最後に、外部電極３ａ，３ｂの表面に、電解めっきにより約３０分間、ニッケルめっきを成膜して、ニッケル皮膜５ａ，５ｂが形成される。ここで、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの膜厚は３．０［μｍ］である。また、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの粒径は１．０２［μｍ］以下であり、その表面粗さＲａは１．９８［μｍ］以下である。この粒径は、電解めっき時の印加電流を調整することで制御される。
【００３３】
その後、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの表面に、電解めっきにより、スズめっきを成膜して、スズ皮膜６ａ，６ｂが形成される。
【００３４】
以上の八工程により、サーミスタ１が完成する。
【００３５】
《セラミックサーミスタの作用・効果》
以上のようなサーミスタ１の効果を明らかにすべく、本件発明者は、ニッケル皮膜の粒径が相違する三種類の評価サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３を作製した。サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３では、ニッケル皮膜の粒径および表面粗さは互いに異なるが、それ以外の構成については共通である。具体的な粒径および表面粗さは、サンプルＮｏ．１については１．５６［μｍ］および２．６７［μｍ］である。他のサンプルについては表１に記載の通りである。なお、粒径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、×５０００の倍率で各サンプルを観察することが例示される。
【００３６】
【表１】
2015012052.tif 000003
【００３７】
本件発明者は、作製した各サンプルに対し基板曲げ試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２１）を実施した。具体的には、各サンプルを回路基板にハンダ等で実装した後、その回路基板を、実装されたサンプルにクラックが生じるまで撓ませた。その時の撓み量を、サンプルＮｏ毎に破壊強度として測定した。その結果を、図２に示す。図２によれば、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの粒径が小さくなるにつれて、クラックが生じる際の撓み量（破壊強度）が大きくなっていることが分かる。本件発明者は、３［ｍｍ］以上でもクラックが発生しないレベルの破壊強度を確保すべく、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの粒径を１．０２［μｍ］以下と規定した。ここで、３［ｍｍ］以上という基準値は、基板曲げ試験において１［ｍｍ］の曲げ深さが要求され、かかる要求値に対しマージン等を考慮して設定されている。
【００３８】
また、本件発明者は、作製した各サンプルを回路基板にハンダを用いて実装し、下記条件で低温断続試験を実施した。
・試験温度：−４０［℃］
・試験電圧（最大保証電圧）：１６［Ｖ］
・オン時間：１［ｍｉｎ］
・オフ時間：２［ｍｉｎ］
・試験サイクル数：３０００
・低温断続試験を実施した数（但し、サンプルＮｏ毎）：８０個
【００３９】
上記低温断続試験の後、本件発明者は、サンプルＮｏ毎に、サンプル８０個に対するマイクロクラック発生数を測定した。その結果、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの粒径を１．０２［μｍ］以下にすると、クラック発生数が０になることが確認された。
【００４０】
さらに、本件発明者は、作製した各サンプルを回路基板にハンダを用いて実装し、下記条件で熱衝撃試験を実施した。
・試験温度（低温側）：−４０［℃］
・試験温度（高温側）：１５０［℃］
・高温・低温の雰囲気にさらす保持時間：それぞれにつき３０［ｍｉｎ］
・試験サイクル数：３０００
・熱衝撃試験を実施した数（但し、サンプルＮｏ毎）：８０個
【００４１】
上記熱衝撃試験の後、本件発明者は、サンプルＮｏ毎に、サンプル８０個に対するマイクロクラック発生数を測定した。その結果、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの粒径を１．０２［μｍ］以下にすると、クラック発生数が０になることが確認された。
【００４２】
以上説明した通り、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの粒径が１．０２［μｍ］以下であれば、歪みが小さくなるため、ニッケル皮膜５ａ，５ｂが持つ応力を緩和できる。その結果、セラミックサーミスタ１が実装された回路基板を大きく撓ませても、内部電極２２にクラックが発生せず、さらに、低温断続試験や熱衝撃試験でのクラック発生数も０となる。
【００４３】
《付記》
なお、以上の実施形態では、正の温度特性を持つセラミックサーミスタ１について説明した。しかし、これに限らず、負の温度特性を持つセラミックサーミスタでも、同様のニッケル皮膜厚を採用可能である。
【００４４】
また、以上の実施形態では、ニッケル皮膜５ａ，５ｂの膜厚は３．０［μｍ］として説明した。しかし、これに限らず、ニッケル皮膜厚は、以下の表２に代表的に示すように他の値でも構わない。例えば、ニッケル皮膜厚が０．２３［μｍ］、３．５１［μｍ］、２３．２２［μｍ］の場合、ニッケル皮膜の粒径は０．３１［μｍ］、０．５２［μｍ］、０．５４［μｍ］であり、上記実施形態と同様の効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るセラミックサーミスタは、クラックが発生し難い点で優れており、車載用途等に好適である。
【符号の説明】
【００４６】
１  セラミックサーミスタ
２  セラミック基体
２１  セラミックシート
２２  内部電極
３ａ，３ｂ  外部電極
５ａ，５ｂ  ニッケル皮膜
【図１】
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【図２】
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