(57)【要約】【課題】反応性官能基を含有しないポリマーに応用することができ、従って、エラストマーの事前官能化を必要としないポリマー変性の代替方法を提供する【解決手段】本発明は、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーに関する；上記において、  Qは、ポリマー鎖上に“エン反応”によってグラフトさせることができるアゾ‐カルボニル基を含み；  Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；  Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーであって、
Qが、アゾ‐ジカルボニル含有基を含み；
Aが、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；そして、
Spが、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基であることを特徴とする前記変性ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーが、ジエンエラストマーである、請求項１記載の変性ポリマー。
【請求項３】
前記ジエンエラストマーが、好ましくはエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)のコポリマー、ブチルゴムから選ばれる本質的に飽和である、請求項１または２記載の変性ポリマー。
【請求項４】
前記ジエンエラストマーが、好ましくは天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から選ばれる本質的に不飽和である、請求項１または２記載の変性ポリマー。
【請求項５】
前記会合性基が、イミダゾリジニル、トリアゾリル、ウレイル、ビス‐ウレイルおよびウレイド‐ピリミジル基から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の変性ポリマー。
【請求項６】
基Aが、下記の式(II)〜(VI)の１つに相応する、請求項１〜５のいずれか１項記載の変性ポリマー：
【化１】
2013531727.tif 000021
(式中、Rは、必要に応じてヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を示し；
Xは、酸素もしくはイオウ原子または基‐NH、好ましくは酸素原子を示す)。
【請求項７】
前記変性剤が、下記の式(VII)によって示される、請求項１〜６のいずれか１項記載の変性ポリマー：
W‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A        (VII)
[式中、・Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基であり；
・Spは、前記アゾジカルボニル含有官能基を前記会合性基Aへ結合させる二価のスペーサー基であり；
・Wは、式 R'‐Z‐の基 (式中、Zは、酸素もしくはイオウ原子、または基‐NHもしくは‐NR'を示し；R'は、C1〜C20アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、最も好ましくはC1〜C4アルキル基、例えば、メチルまたはエチルを示す)；または、式‐Sp’‐A’ の基 (式中、Sp’は、Spと同一または異なるものであって、前記アゾジカルボニル含有官能基をもう１つの会合性基A’へ結合させる二価のスペーサー基であり；A’は、Aと同一または異なるものであって、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基である)を示す]。
【請求項８】
前記変性剤が、下記の式(VIII)または(IX)の化合物から選ばれる、請求項７記載の変性ポリマー：
R'‐Z‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A        (VIII)；または、
A'‐Sp'‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A        (IX)
(式中、R'、Z、Sp、A、Sp'およびA'は、請求項７において定義したとおりであり、A、SpおよびSp’は、１個以上のヘテロ原子を含有し得る)。
【請求項９】
前記変性剤が、下記の式(X)または(XI)の化合物から選ばれる、請求項８記載の変性ポリマー：
【化２】
2013531727.tif 000022
(式中、Yは、メチレン基、酸素またはイオウ原子、および基‐NH‐から選ばれる二価の基を示し；そして、
R"は、C1〜C6アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ基、最も好ましくはメトキシまたはエトキシを示す)。
【請求項１０】
前記変性剤の“スペーサー”基SpまたはSp’が、‐(CH2)y‐、‐NH‐(CH2)y‐、‐O‐(CH2)y‐から選ばれ、yが1〜6の整数である、請求項１〜９のいずれか１項記載の変性ポリマー。
【請求項１１】
前記変性剤が、下記の式(XII)〜(XV)の化合物から選ばれる、請求項９および１０のいずれか１項記載の変性剤：
【化３】
2013531727.tif 000023
【請求項１２】
少なくとも１個の不飽和を含むポリマー上に、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物(上記において、Qは、アゾ‐カルボニル含有基を含み；Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；そして、Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である)を、前記不飽和上での基Qの“エン反応”によってグラフトさせる工程を含むことを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマーが、ジエンエラストマーである、請求項１２記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記変性剤が、請求項５〜１１のいずれか１項において定義したとおりである、請求項１２〜１３のいずれか１項記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
補強用充填剤と、請求項１〜１１において定義したようなポリマーとを含む架橋済みまたは架橋可能なゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５において定義したようなゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有会合性(associative)分子をポリマー鎖に沿ってグラフトさせることによって変性したポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
会合性基をポリマー鎖に沿って含有する変性ポリマーは、それらのポリマーを互いにまたは充填剤と非共有結合によって結合可能にする少なくとも１個の単位を含むポリマーである。これらのポリマーの１つの利点は、これらの物理的結合が、例えば、温度または使用期間のような外的要因の影響下で可逆的であるということである。従って、これら変性ポリマーの機械的特性は、使用環境のパラメーターに従い調整することができる。
そのようなポリマーは、例えば、WO2010/031956号として公開された文献に記載されている。
【０００３】
この文献は、一方では共有結合に基づく永久的架橋におけるブリッジによって、また、他方では非共有結合に基づく架橋におけるブリッジによって、互いに結合した可撓性のポリマー鎖を含むエラストマーを記載している。上記エラストマー上にグラフトさせる分子は、物理的結合の確立を可能にする窒素含有複素環をベースとする会合性基を含有している。イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビス‐ウレイルおよびウレイド‐ピリミジルの各基が、本文献において意図する会合性基のうちに挙げられている。
【０００４】
上記エラストマーを変性するために、これらのエラストマーは、一方で上記会合性基を、また、他方では上記エラストマーが担持する反応性官能基と共有結合を形成する反応基を含有する分子と反応させ得る。従って、この変性は、上記エラストマーの事前官能化を含む。
このことが、調査研究を、ポリマーを変性してその鎖にそって会合性基を導入する他の方法について実施している理由である。
【発明の概要】
【０００５】
従って、本発明の目的は、反応性官能基を含有しないポリマーに応用することができ、従って、エラストマーの事前官能化を必要としないポリマー変性の代替方法を提供することである。
この目的は、本発明者等が、少なくとも１個の会合性基と少なくとも１個の反応基を同時に含む新規分子が、少なくとも１個の二重結合を含むポリマーを、当該ポリマーが反応性官能基を含有することを必要としないで変性することを可能にすることを正に見出したことにおいて達成される。
【０００６】
従って、本発明の主題は、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって変性したポリマーであり、上記において、
Qは、アゾ‐ジカルボニル単位の反応基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；そして、
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
【０００７】
また、本発明の主題は、上記で定義した変性ポリマーを、窒素含有会合性基を含む化合物をグラフトさせることによって調製することを可能にし、上記ポリマーを必ずしも官能化することはない方法でもある。
【０００８】
本発明のもう１つの主題は、上記で説明したような、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物でグラフト化することによって変性したエラストマー、好ましくはジエンエラストマー含むゴム組成物である。事実、エラストマーの上記変性は、上記組成物の最終特性において有益である良好なポリマー・充填剤相互作用を確保することを可能にする。
上記ゴム組成物中でのこの良好なポリマー・充填剤相互作用の故に、上記ゴム組成物は、タイヤの製造において特に適切である。また、そのような組成物を含むタイヤも、本発明の一部を構成する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
結果として、本発明の主題は、上記で説明したような、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって変性したポリマーである。
【００１０】
“ポリマー”なる表現は、本発明によれば、上記の化合物と反応し得る少なくとも１個の不飽和または二重結合を含有する任意のポリマーを意味するものと理解されたい。
好ましくは、本発明のポリマーは、ジエンエラストマーである。
【００１１】
これらのジエンエラストマーは、知られている通り、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”と称するジエンエラストマーおよび“本質的に飽和”と称するジエンエラストマーに分類し得る。これら２つのカテゴリーのジエンエラストマーを、本発明の関連において想定し得る。
【００１２】
本質的に飽和のジエンエラストマーは、常に15%(モル%)よりも少ない低いまたは極めて低いジエン起原(共役ジエン)のモチーフまたは単位量を有する。従って、例えば、数種のブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーは、上記の本質的に飽和のジエンエラストマーの定義に属する。
【００１３】
対照的に、“本質的に不飽和のジエンエラストマー”なる表現は、15％(モル％)よりも多いジエン起原(共役ジエン)のモチーフまたは単位量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”のジエンエラストマーなる表現は、特に、50％よりも多いジエン起原(共役ジエン)のモチーフ量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１４】
“本発明において使用することのできるジエンエラストマー”なる表現は、さらに詳細には、以下を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを相互にまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、ヘキサジエン‐1,4、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレン、プロピレンから得られるエラストマーのような；そのようなポリマーは、特に、文献WO 2004/035639A1およびUS 2005/0239639A1に記載されている；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、並びに、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
任意のタイプのジエンエラストマーに適用できるけれども、高不飽和タイプ、特に、上記の(a)または(b)タイプの少なくとも１種のジエンエラストマーの使用が好ましい。
【００１５】
共役ジエンとしては、ブタジエン‐1,3；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエンが、特に適している。ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニル‐トルエン”市販混合物；パラ‐tert‐ブチルスチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンが適している。
【００１６】
上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間の量のジエン単位と1質量％と80質量％の間の量のビニル芳香族単位を含み得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液、エマルジョンまたは溶液として調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリングし得および/または星型化し得或いは官能化し得る。
【００１７】
ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーは、特に適している。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、天然ゴム、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)のようなイソプレンのホモポリマーおよびコポリマー、並びにおよびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択する。
【００１８】
本発明によれば、少なくとも１個の不飽和または二重結合を有する上記ポリマーは、変性剤とも称し、少なくとも、また、好ましくは、１個の“スペーサー”基Spによって一緒に結合させた少なくとも１個の基Qと少なくとも１個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって変性する；上記において、
Qは、アゾ‐ジカルボニル基を含み；
Aは、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基を含み；
Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。
【００１９】
“会合性基(associative group)”なる表現は、水素結合、イオン結合および/または疎水結合によって互いに結合することのできる基を意味するものと理解されたい。本発明の好ましい実施態様によれば、これらの基は、水素結合によって結合することのできる基である。
【００２０】
複数の上記会合性基が水素結合により結合し得る場合、各会合性基は、２個の同一の会合性基が、自己補足性であり、互いに結合して、少なくとも２個の水素結合を形成し得るように、水素結合に関連する少なくとも１個の供与体“部位”と１個の受容体部位を含む。
また、本発明に従う会合性基は、充填剤上に存在する官能基と水素結合、イオン結合および/または疎水結合によって結合し得る。
【００２１】
１個の基Q、１個の“スペーサー”基および１個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Ia)によって示し得る：
A‐Sp‐Q(Ia)
【００２２】
１個の基Q、１個の“スペーサー”基および２個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Ib)によって示し得る：
【化１】
2013531727.tif 000002
(Ib)
【００２３】
同様に、２個の基Q、１個の“スペーサー”基および１個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Ic)によって示し得る：
【化２】
2013531727.tif 000003
(Ic)
【００２４】
同じ原理によれば、２個の基Q、１個の“スペーサー”基および２個の会合性基を含有する本発明に従う化合物は、例えば、下記の式(Id)によって示し得る：
【化３】
2013531727.tif 000004
(Id)
【００２５】
好ましくは、上記会合性基は、イミダゾリジニル、ウレイル、ビス‐ウレイル、ウレイド‐ピリミジル、トリアゾリル基から選ばれる。
【００２６】
好ましくは、基Aは、下記の式(II)〜(VI)の１つに相応する：
【化４】
2013531727.tif 000005
(式中、Rは、必要に応じてヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を示し；
Xは、酸素もしくはイオウ原子または基‐NH、好ましくは酸素原子を示す)。
【００２７】
好ましくは、基Aは、少なくとも１個のカルボニル官能基を含む5員または6員のジまたはトリ窒素含有の、好ましくはジ窒素含有の複素環を含む。
さらにより好ましくは、基Aは、式(II)のイミダゾリジニル基を含む。
【００２８】
基Qは、好ましくは下記の式に相応するアゾ‐ジカルボニル含有基を含む：
W‐CO‐N＝N‐CO‐
[式中、Wは、式 R'‐Z‐の基 (式中、Zは、酸素もしくはイオウ原子、または基‐NHもしくは‐NR'を示し；R'は、C1〜C20アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、最も好ましくはC1〜C4アルキル基、例えば、メチルまたはエチルを示す)；または、式‐Sp’‐A’ の基 (式中、Sp’は、Spと同一または異なるものであって、上記アゾジカルボニル含有官能基をもう１つの会合性基A’へ結合させる二価のスペーサー基であり；A’は、Aと同一または異なるものであって、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基である)を示す]。
【００２９】
好ましくは、本発明に従う変性剤は、下記の式(VII)によって示される：
W‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A        (VII)
(式中、W、SpおよびAは、上記で定義したとおりであり、そして、A、SpおよびSp’は１個以上のヘテロ原子を含有し得る)。
【００３０】
例えば、本発明に従う変性剤は、下記の式(VIII)または(IX)によって示される：
R'‐Z‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A        (VIII)；または、
A’‐Sp’‐CO‐N＝N‐CO‐Sp‐A        (IX)
(式中、R’、Z、Sp、A、Sp’およびA’は、上記で定義したとおりであり、そして、A、SpおよびSp’は、１種以上のヘテロ原子を含有し得る)。
【００３１】
“スペーサー”基Spは、少なくとも１個の基Qおよび/または少なくとも１個の会合性基Aを結合させることを可能にし、従って、それ自体既知の任意のタイプであり得る。にもかかわらず、上記“スペーサー”基は、全くまたは如何なる程度も、本発明に従う化合物の基Qおよび会合性基を干渉すべきではない。
【００３２】
上記“スペーサー”基は、好ましくは、線状、枝分れまたは環状の炭化水素鎖であり、１個以上の芳香族基および/または１個以上のヘテロ原子を含み得る。上記鎖は、その置換基が基Qおよび上記会合性基に対して不活性である限り、必要に応じて置換し得る。
好ましい実施態様によれば、上記“スペーサー”基は、窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子から選ばれる１個以上のヘテロ原子を必要に応じて含む線状または枝分れのC1〜C24、好ましくはC1〜C10アルキル鎖、さらに好ましくは線状のC1〜C6アルキル鎖である。
最も好ましくは、上記“スペーサー”基SpまたはSp’は、‐(CH2)y‐、‐NH‐(CH2)y‐、‐O‐(CH2)y‐から選ばれ、yは1〜6の整数である。
【００３３】
好ましくは、本発明に従う変性剤は、下記の式(X)または(XI)の化合物から選ばれる：
【化５】
2013531727.tif 000006
(式中、Yは、メチレン基、酸素またはイオウ原子、および基‐NH‐から選ばれる二価の基を示し；そして、
R"は、C1〜C6アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ基、最も好ましくはメトキシまたはエトキシを示す)。
【００３４】
さらにより好ましくは、本発明に従う変性剤は、下記の式(XII)〜(XV)の化合物から選択し得る：
【化６】
2013531727.tif 000007
【００３５】
本発明に従う変性剤は、下記の一般的スキーム〔化７〕に従う３つの工程において、或いは、下記の反応スキーム〔化８〕に従う、ジアルキルアゾジカルボキシレートまたはジアルキルヒドラゾジカルボキシレート上での直接反応によって調製し得る：
【化７】
2013531727.tif 000008
【００３６】
【化８】
2013531727.tif 000009
【００３７】
好ましい実施態様によれば、変性剤の量は、0.01〜50モル%、好ましくは0.01〜5モル%の範囲にある。
【００３８】
また、本発明の主題は、上記のグラフトエラストマーの製造方法でもある。
上記ポリマーのグラフト化は、上記ポリマーを上記変性剤が担持する反応基(１個以上)と反応させることによって実施する。この反応中に、このまたはこれらの反応基は、ポリマー鎖との共有結合を形成する。
【００３９】
上記変性剤のグラフト化は、ポリマー鎖の少なくとも１個の不飽和または二重結合上での“エン反応”によって実施する。この変性は、上記ポリマーの必要に応じての官能基との反応によって生じない。この“エン反応”は、下記で説明するポリイソプレンにおいてのメカニズムによって説明し得る：
【化９】
2013531727.tif 000010
【００４０】
上記変性剤のグラフト反応は、塊状で、例えば、密閉ミルまたはオープンミルのような開放ミル内で実施し得る。その場合、グラフト反応は、60℃よりも低い開放ミルまたは密閉ミルの温度のいずれかで実施し、その後、60℃よりも高い開放ミキサーまたは密閉ミキサーの温度である80℃〜200℃の範囲にある温度のプレスまたはオーブン内での反応工程を実施する；後の加熱処理はない。
【００４１】
また、上記変性剤のグラフト反応は、溶液中でも実施し得る。
グラフト過程は、連続してまたはバッチ方式で実施し得る。そのようにして変性したポリマーは、その溶液から、当業者にとって既知の任意の手段によって、特に、水蒸気ストリッピング操作によって分離し得る。
【００４２】
本発明に従うグラフトエラストマーは、当業者等に既知の方法に従う各種ゴム物品の製造において使用し得る。上記グラフトエラストマーは、この場合、種々の他の成分を含むゴム組成物において使用する。
従って、本発明の主題は、上述したようなグラフトエラストマーを含む架橋済または架橋可能な補強ゴム組成物でもある。補強剤の例としては、シリカのような無機補強用充填剤およびカーボンブラックのような有機補強用充填剤を挙げることができる。
【００４３】
この組成物へのゴム組成物用の通常の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、架橋剤、顔料等の添加は、その用途に応じて意図し得る。
そのようなゴム組成物の可能性ある応用によれば、車両用のタイヤの製造を挙げることができる。そのように、架橋した時点で、そのゴム組成物は、車両用タイヤの半製品要素として使用することのできるゴムの形状要素の形にカレンダー加工し得、或いは押出加工し得る。
【００４４】
本発明およびその利点は、以下の実施例に照らせば容易に理解し得るであろう。
実施例
グラフトさせたエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ヒドラジンカルボキシレートの量の測定は、NMR分析によって実施する。スペクトルは、“ブロードバンド”プローブBBIzグラッド5mmを備えたBRUKER 500MHz分光計において獲得する。定量的1H NMR試験は、30°単一パルスシーケンスおよび獲得毎の3秒間の繰返し遅延を使用する。サンプルは、硫化炭素(CS2)中に溶解する。100μLの重水素化シクロヘキサン(C6D12)をロックシグナルにおいては添加する。
【００４５】
1H NMRスペクトルは、グラフトさせたエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ヒドラジンカルボキシレート単位を定量することを、δ = 3.94ppmの化学シフトで現れるCH2Oプロトンの特性決定シグナルの集積によって可能にする。
2D1H‐13C HSQC NMRスペクトルは、グラフトさせた単位の性質を検証することを、炭素およびプロトン原子の化学シフトによって可能にする。
【実施例１】
【００４６】
90％よりも多い1,4‐シス結合を含む合成ポリイソプレンの溶液中での変性
1.1 (E)‐エチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレートの調製
【化１０】
2013531727.tif 000011
【００４７】
a) N‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチル)‐1H‐イミダゾール‐1‐カルボキサミドの調製
N‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチル)‐1H‐イミダゾール‐1‐カルボキサミドは、下記の手順に従って調製する：
【化１１】
2013531727.tif 000012
【００４８】
無水アセトニトリル(750mL)中の1‐(2‐アミノエチル)イミダゾリジン‐2‐オン(46.5g、0.36モル)の溶液に、カルボニルジイミダゾール(64.2g、0.4モル)を一度に添加する。その後、反応媒体を、室温で3〜5時間撹拌する。得られた沈降物を濾過し、フィルター上で、乾燥アセトニトリル(３回、40mL)と石油エーテル(２回、50mL；留分40/60℃)で洗浄し、最後に、室温で10〜15時間乾燥させる。
154℃の融点を有する白色固形物(74.5g、収率93％)を得る。
モル純度は、88モル％である(1H NMR)。
【００４９】
1H、13C、15N NMR特性決定
【化１２】
2013531727.tif 000013
【００５０】
2013531727.tif 000014
使用溶媒：DMSO (1Hにおいては2.44ppm、13Cにおいては39.5ppmにてDMSOシグナルに対して較正較正、そして、15Nにおいてはsr ＝ 19238.46)。
【００５１】
b) エチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ヒドラジンカルボキシレートの調製
【化１３】
2013531727.tif 000015
【００５２】
無水アセトニトリル(750mL)中のN‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチル)‐1H‐イミダゾール‐1‐カルボキサミド(74.0g、0.33モル、NMRによる純度88モル％)に、エチルヒドラジンカルボキシレート(38.0g、0.36モル)を一度に添加する。反応媒体を70〜75℃で3時間、次いで、室温で2〜3時間撹拌する。
沈降物を濾過し、アセトニトリル(2回、50mL)と石油エーテル(2回、50mL；留分40/60℃)で洗浄し、最後に、室温で10〜15時間乾燥させる。
179℃の融点を有する白色固形物(79.6g、収率93％)を得る。
モル純度は、99％よりも高い(1H NMR)。
【００５３】
1H、13C、15N NMR特性決定
【化１４】
2013531727.tif 000016
【００５４】
2013531727.tif 000017
*プロトン8、10および11はNH基であり、それらの1H化学シフトは、正確に帰属させ得ない。13C化学シフトは第8族に相応する。
使用溶媒：DMSO (1Hにおいては2.44ppm、13Cにおいては39.5ppmにてDMSOシグナルに対して較正、そして、15Nにおいてはsr ＝ 19238.46)。
【００５５】
c) エチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレート、即ち、本発明に従う化合物の調製
【化１５】
2013531727.tif 000018
【００５６】
5〜10℃に冷却したジクロロメタン(200mL)中の、ピリジン(3.05g、0.039モル)とヒドラジンカルボキシレート OU‐IMIA‐02 (10.00g、0.039モル)の混合物に、ジクロロメタン(100mL)中のN‐ブロモスクシンイミド(6.87g、0.039モル)を一度に添加する。反応媒体を3+10℃で1時間撹拌し、その後、有機相を水(2回、150mL)で洗浄する。その後、有機相をNa2SO4上で15分間乾燥させ、その後、溶媒を、減圧(T浴18℃、40〜50ミリバール)下に蒸発させる。ジエチルエーテル(300mL)を添加し、反応媒体を、室温で30〜40分間撹拌する。得られた沈降物を濾過し、フィルター上で、ジエチルエーテル(3回、40mL)で洗浄し、最後に、室温で10〜15時間乾燥させる。
122℃の融点を有する黄色固形物(6.95g、収率70％)を得る。
モル純度は、95％よりも高い(1H NMR)。
【００５７】
1H、13C NMR特性決定値は、下記の表１に示している。
【化１６】
2013531727.tif 000019
【００５８】
表１
2013531727.tif 000020
*プロトン2および7はNH基であり、それらの1H化学シフトは、正確に帰属させ得ない。
使用溶媒：DMSO (1Hにおいては2.44ppm、13Cにおいては39.5ppmにてDMSOシグナルに対して較正)。
【００５９】
1.2‐変性剤のポリイソプレン上へのグラフト化
1.4LのTHF中溶液中の70gのポリイソプレン(97.3質量％のイソプレン‐1,4単位を含有し且つMn = 319 000g/モルおよびVp = 2.57を有する)に、50mLのジクロロメタン中2.13gのエチル2‐(2‐(2‐オキソイミダゾリジン‐1‐イル)エチルカルバモイル)ジアゼンカルボキシレートの溶液を添加する。反応媒体を70℃で7時間撹拌し、その後、ポリマーをアセトン/メタノール混合物中で凝集させる。ポリマーをトルエン中に再溶解し、その後、0.14gの4,4’‐メチレン‐ビス‐2,6‐tert‐ブチルフェノールと0.14gのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンの添加による酸化防止剤処理に供する。ポリマーを、真空下に、60℃で48時間乾燥させる。
1H NMR分析は、上記ポリマーが、40％のグラフト収率と等価である0.21モル％の量で変性されていたことを示している。
【国際調査報告】
2013531727.tif 000024
2013531727.tif 000025
2013531727.tif 000026
2013531727.tif 000027
2013531727.tif 000028
2013531727.tif 000029