(57)【要約】本発明は新規な高選択性触媒材料、特に触媒膜を製造するための低コストで持続可能なモジュール的方法に関するものである。また単一反応槽方式を含む、それら触媒膜を使用したさまざまなタイプのリアクターの構成方法および使用方法に関するものである。本触媒膜はさまざまな種類の化学反応を促進するという意味で多目的であり、触媒の流出も極めて起こりにくく、容易に再利用できる。これらの触媒は、特にα、β不飽和酸あるいはエステルの不斉水素化に対して有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物／ポリマーハイブリッド支持体とそれに固定化された分子性触媒から成る触媒材料であって、該無機物／ポリマーハイブリッド支持体が無機化合物と有機ポリマーが化学結合した無機／ポリマーハイブリッド化合物から成り、固定化された該分子性触媒が特定の化学反応に対して選択的に特定の生成物を与える既製の金属触媒である触媒材料。
【請求項２】
無機物／ポリマーハイブリッド支持体が無機物／ポリマーハイブリッド膜であり、触媒材料が触媒膜である請求項１の触媒材料。
【請求項３】
固定化された分子性触媒が分子性エナンチオ選択触媒である請求項１の触媒材料。
【請求項４】
無機物／ポリマーハイブリッド化合物が有機ポリマーと珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物および錫酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物とから成る請求項１、２および３の触媒材料。
【請求項５】
無機物／ポリマーハイブリッド化合物が有機ポリマーと珪酸化合物とタングステン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物とから成る請求項１、２および３の触媒材料。
【請求項６】
ハイブリッド化合物が無機化合物と水溶性有機ポリマーから成る請求項１、２および３の触媒材料。
【請求項７】
ハイブリッド化合物が無機化合物と水酸基を有する有機ポリマーから成る請求項１、２および３の触媒材料。
【請求項８】
水酸基を有する有機ポリマーがポリビニルアルコールである請求項７の触媒材料。
【請求項９】
無機物／ポリマーハイブリッド化合物がスルホン酸基を有する有機ポリマーを含有する請求項１、２および３の触媒材料。
【請求項１０】
スルホン酸基を有する有機ポリマーがポリスチレンスルホン酸である請求項９の触媒材料。
【請求項１１】
無機物／ポリマーハイブリッド化合物がポリエチレングリコールを含有する請求項１、２および３の触媒材料。
【請求項１２】
無機物／ポリマーハイブリッド膜が補強のための多孔性基材シートを有している請求項２および３の触媒材料。
【請求項１３】
既製の金属触媒が、一つ以上の配位子の結合している元素周期律表のＩＢ，IIＢ，IVＢ，ＶＢ，VIＢ，VIIＢ，VIIIグループから選ばれる少なくとも一種類の遷移金属原子あるいはイオンを含む触媒活性のあるあらゆる物質である請求項１−１２の触媒材料。
【請求項１４】
遷移金属原子あるいはイオンがＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕのうちから選ばれる少なくとも一種類である請求項１３の触媒材料。
【請求項１５】
配位子が、少なくとも金属原子あるいはイオンに配位できる非共有電子対あるいはそれ以外のドナー部分を有する一つあるいはそれ以上のドナー原子を含有する有機種あるいは金属有機種から選ばれる請求項１３の触媒材料。
【請求項１６】
ドナー原子がリン、窒素、酸素、硫黄、炭素、ハロゲン原子あるいはまたこれらドナー原子の混合したものである請求項１５の触媒材料。
【請求項１７】
配位子がフォスフィン、アミン、イミン、エーテル、カルボニル、アルケン、アルカジエン、メタノール、ニトリル、ジメチルサルフォキシド、ハロゲン化物と、それらの混合したものである請求項１５の触媒材料。
【請求項１８】
固定化された触媒が少なくとも一つのキラルな配位子を持つ既製の金属触媒である請求項３，１３，１４，１５，１６および１７の触媒材料。
【請求項１９】
既製の金属触媒が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる少なくとも一つの遷移金属原子あるいはイオンを含有し、フォスフィーノ、アミノあるいはアミノ・フォスフィーノ種あるいはそれらの混合したものを含む有機種あるいは金属有機種から選ばれる少なくとも一つのキラルな配位子を持つ請求項１８の触媒材料。
【請求項２０】
固定化された触媒が、(R,R) or (S,S)-BINAP [2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’.binaphtalene], (R,R) or (S,S)-DIOP [2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane], (R) or (S)-Monophos [(3,5-dioxa-4-phospha-cyclohepta[2,1-a;3,4-a]dinaphtalen-4-yl)dimethylamine], (R,R) or (S,S)-TMBTP [4,4’-bis(diphenylphosphino)-2,2’,5,5’-tetramethyl-3,3’-bithiophene]のうちから選ばれる少なくとも一種類の配位子を持つ既製の金属錯体である請求項３，１３，１８および１９の触媒材料。
【請求項２１】
固定化された触媒が、[(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF6 and [(-)-(Monophos)2Rh(NBD)]PF6のうちから選ばれる既製の金属錯体である請求項３，１３，１８および１９の触媒材料。
【請求項２２】
特定の化学反応が、水素化、脱水素化、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシル化、エポキシ化、アミノ化、フォスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリル位アルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス、およびＣ−Ｃ結合形成反応である請求項１，２，３，１８，１９，２０および２１の触媒材料。
【請求項２３】
特定の化学反応がオレフィン、イミン、エナミン、ケトン、α,β−不飽和アルコール、ケトン、エステルあるいは酸のプロキラルな反応物のエナンチオ選択的水素化である請求項１，２，３，１８，１９，２０および２１の触媒材料。
【請求項２４】
特定の化学反応が、下記の化学式で表されるプロキラルなオレフィンのエナンチオ選択的水素化である請求項１，２，３，１８，１９，２０および２１の触媒材料。
2013523416.tif 000006
（化学式においてＲは水素、１〜３０個の炭素原子を持つアルキル基、６〜１８個の炭素原子を持つアリル基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素、１〜３０個の炭素原子を持つアルキル基、１〜３０個の炭素原子を持つアルケニル基、１〜３０個の炭素原子を持つアルキニル基、６〜１８個の炭素原子を持つアリル基、アミド、アミン、１〜３０個の炭素原子を持つアルコキシド、１〜３０個の炭素原子を持つエステル、１〜３０個の炭素原子を持つケトンを示す。アリル置換基はニ環式やその混合種であってもいいし、硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでいてもいい。）
【請求項２５】
無機物／ポリマーハイブリッド化合物が、有機ポリマーを含有する溶液中で珪酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩および錫酸塩から選ばれる少なくとも一種類の無機酸化物塩を酸で中和することによって作製された前駆体水溶液をキャスティングし、乾燥することによって成形される請求項４の触媒材料の製造方法。
【請求項２６】
前駆体水溶液が、水酸基を有する有機ポリマーを含有する溶液中で珪酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩および錫酸塩から選ばれる少なくとも一種類の無機酸化物塩を酸で中和することによって作製される請求項２５の触媒材料の製造方法。
【請求項２７】
水酸基を有する有機ポリマーがポリビニルアルコールである請求項２６の触媒材料の製造方法。
【請求項２８】
無機物／ポリマーハイブリッド支持体材料を既製の金属触媒の適当な溶液に接触させることによる請求項１−２１の触媒材料の製造方法。
【請求項２９】
特定の化学反応が触媒膜固定方式あるいは触媒膜回転方式によって行なわれる請求項２，２２および２３の触媒材料。
【請求項３０】
請求項２８に記載の触媒の作製と特定の化学反応が二つの別々のステップから成る操作で行なわれるか、あるいは連続した単一槽方式で行なわれる請求項２２の触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はさまざまな触媒的化学反応において高選択性、高活性、高安定性を示し、繰り返し使用できて金属溶出の少ない新しい無機／ポリマーハイブリッド触媒材料、特には無機／ポリマーハイブリッド触媒膜に関するものである。さらに詳しくは、本発明はポリビニルアルコールをベースとした低コストのハイブリッド材料（特に膜）の製造、及びそれに対する高選択性触媒の固定化、及び上記のような性能を示す触媒材料の製造、反応容器への組み込み方法、化学プロセスへの適用に関するものである。本材料は、限定するわけではないが、特にプロキラルな不飽和有機化合物原料の不斉水素化への応用に役立つ。
【背景技術】
【０００２】
低コストで環境に優しく持続可能であり、高い選択性があるファインケミカル（医薬品、農薬、芳香剤）の生産プロセスの開発が産業レベルでは最近の主要な関心事となっている。
【０００３】
現在では高活性であり、特に立体的あるいは光学活性的に高い選択性を要する生産プロセスの大部分では均一系触媒、分子性触媒の利用が基本となっている。これらの化合物は一般的には極めて精巧な（キラルな）配位子を持つ重（貴）金属錯体から成る。製造プロセスが複雑で高価な上に、これらの触媒は反応混合物から回収し、再利用するのが困難であるという大きな課題を持っている。また、触媒と反応溶液（多くの場合は有機溶媒）からの生成物の分離は例外なく揮発性汚染物の排出を招く。
【０００４】
一方、均一系触媒と比べて不均一系触媒は簡単に加工、分離、再利用ができ、リアクター装置にも簡単に装着できるため工業的には好ましい。しかし、不均一系触媒は通常反応選択性が低い。
【０００５】
従って、不均一系触媒と均一系触媒を結び付ける新たな考え方を構築し、それをファインケミカル製造産業の触媒デバイスの技術に適用することが、環境的、経済的目標の両方のために明らかに必要とされている。不斉触媒で最も重要なことは、キラルな配位子が高価なことであり、しばしば使用されている貴金属よりも高いことである。
【０００６】
ここ数十年にわたって開発された方法の中では、不溶性の固形支持体上への触媒の固定化が反応生成物から高価な触媒をきれいに分離し、再利用できるという点で非常に有効であった。固定化のための材料および固定化技術、および固定化される触媒に関する最近の広範囲にわたる総説は次の文献に見られる（Chem. Rev.,102,3215-3216(2002); Science,299,1702-1706(2003); Adv. Synth. Catal.,348,1337-1340(2006) and Chem. Eur. J.,12,5972-5990(2006)）。
【０００７】
既製の分子性触媒は非共有結合で簡単に固定化することができる。この方法論は通常「均一系触媒の不均一化」と呼ばれる。このことは最近次の文献の中に見られる。Top. Catal.,25,71-79(2003); Top. Catal.,40,3-17(2006); Chem. Eur. J.,12,5666-5675(2006); Ind. Eng. Chem. Res.,44,8468-8498(2005); J. Mol. Cat. A: Chemical,177,105-112(2001), Chem. Rev.,109,515-529(2009) and Chem. Rev.,109,360-417(2009).
この手法の利点は数多くあり、ａ）選択性の予想がつく不均一系触媒の作製が可能である、ｂ）支持体にも触媒にも化学的に改良を施す必要が無い、ｃ）金属担持量の問題が起こりにくい、ｄ）触媒の活性点を簡単に特徴づけできる。よくある欠点は、対応する均一系触媒よりも活性が低いことと、金属の流出が起こることである。
【０００８】
分子性触媒を固定化するために、無機物や有機物、そしてハイブリッド化合物を含むさまざまな種類の固体が開発されてきた。そして、それらはしばしば非常に精巧であった(無機物については例えば次の文献にまとめられている。Chem. Rev.,102,3495-3524(2002), Chem. Rev.,102,3615-3640(2002) and J. Catal.,239,212-219(2006)。有機物については次の文献にまとめられている。Chem. Rev.,109,815-838(2009), Chem. Rev.,102,3717-3756(2002) and Chem. Rev.,102,3275-3300(2002)。ハイブリッド化合物については例えば次の文献にまとめられている。 Chem. Rev.,102,3589-3614(2002) and Catal. Rev.,44,321-374(2002))。
支持体が触媒の性能（活性及び選択性）に与える影響以外では、実用性に関する限り材料の化学的、機械的、熱的安定性が最も重要である。
【０００９】
固体の形態も重要である。円柱やビーズ（直径３０μｍ以上）が使用されている場合、簡単な濾過やデカンテーションで容易に定量的に触媒を回収できる。反対に約１μｍ以下の粉末材料が使用された場合、短時間で沈殿させることができない可能性があり、リサイクルのための回収が困難である。従って分離のためには遠心分離や限外濾過を行なう必要が生じる。微粉末はまた触媒実験に使用する反応容器あるいはオートクレーブを詰まらせたり、汚染したりする可能性がある。
【００１０】
ポリマー繊維や膜は一般的に分離用の材料として使用されるが、それだけでなく触媒材料の支持体として最も役立つものの一つである。触媒活性を持つ場合、膜は通常「触媒膜」と呼ばれる。それらの分類、製法、特性、用途については多くの文献にまとめられており、例えば次のような文献がある。Catal. Today,56,147-157(2000); Chem. Rev.,102,3779-3810(2002); Adv. Synth. Catal.,348,1413-1444(2006); Top. Catal.,29,59-65(2004); Top. Cat.,29,3-27(2004); App. Cat. A: General,307,167-183(2006); Top. Cat.,29,67-77(2004).
他の支持体材料と比較して膜は次のような付加的な効果があり得る、（1）ポリマー膜は膜中で反応物と生成物を異なる速度で吸収、拡散させて触媒反応を進行させる、（2）ポリマー膜は機械的、化学的、熱的安定性をコントロールして作製することができ、生成物と反応物の所望の透過性や親和性を得ることができる、（3）ポリマー膜は形とサイズを多様な反応容器に容易に対応させることができる、（4）触媒膜の使用によって、反応及び分離プロセスが同時に一段で行なえる膜型リアクター（ＣＭＲ）で反応を行なうことができるようになる。
【００１１】
しかし、最近でも（立体）選択性の高い製造プロセスのためのポリマー触媒膜の製造及び利用についてはわずかしか知られていない。これらのわずかな例では膜は通常ポリマーの中に埋め込まれた触媒（遷移金属触媒）から成る。
【００１２】
Chem. Comm.,388-389(2002); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,35,1346-1347(1996); Chem. Commun.,2407-2408(1999), Tetrahedron: Asymmetry,8,3481-3487,(1997) and Chem. Commun.,2323-2324(1997)の文献には[((R,R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF3SO3, ((S)-BINAP)Ru(p-cymene)Cl と ((S,S)-SALEN)MnCl 錯体 [DuPHOS = 1,2-bis-(2R,5R)-dimethyl（phosphacyclopentyl）−benzene, COD=cyclooctadiene, BINAP=2,2'-bis(diphenylphospino)-1,1'-binapthyle, SALEN=N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine]のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）フィルムへの吸蔵と、それぞれメチル  ２−アセトアミドアクリレート（ＭＡＡ）、メチルアセトアセテートの不斉水素化、エポキシ化におけるオレフィンの不斉水素化へそれぞれ応用した場合について述べられている。エポキシ化においては固定化触媒の効果は、水／ヘプタン溶媒中で活性および選択性の両面で対応する均一系触媒のそれに匹敵するが、水、メタノールあるいはグリコール中での水素化では、著しく（多くの場合１〜２桁）活性が低い。後者の場合、膜中にシリカあるいはｐ−トルエンスルホン酸を添加することで４倍まで転化率を上がるが、その理由としては膜の疎水性の低下が考えられようだ。しかし、触媒とポリマー、溶媒、支持体、生成物の複雑な相互作用に起因した触媒流出が起こる点で、この系の膜の安定性は満足できるものではない。溶媒を注意深く選ぶことでエポキシ化触媒の金属の流出を効果的に（１％程度に）抑制することができるが、完全には無くならない。ルテニウムをベースとした水素化触媒では許容できる範囲の金属流出（約０．２％）に抑えることはできているが、ロジウムをベースとした錯体触媒では０．９〜３１％の大きな金属流出が確認されている。この場合、金属流出は著しく溶媒に依存し、水が最良でメタノールが最も良くない。新しい反応物を投入する前に膜を反応溶媒で洗浄すれば、触媒の再生や再利用は可能である。
【００１３】
Tetrahedron: Asymmetry,13,465-468(2002)には[((R,R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF3SO3のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムへの固定と、エナンチオ選択的ＭＡＡの水素化に対する応用について述べられており、この場合金属触媒は膜の合成の際にポリマー中に取り込まれる。僅かに架橋（３％）されたＰＶＡがこの目的に使用される。対応する均一性触媒と比べると、膜でアシストされた触媒は変換率がはるかに低い。ロジウムの反応溶液への流出は、水素化反応に用いられている反応溶媒に対する膜の膨潤度と金属錯体の溶解度の両方に直接的に相関し、メタノールでは流出が大きく（４７％）、キシレンでは小さい（０．７％）。金属流出を少なくし、触媒活性も維持するためには反応溶媒として水を選択するのが良い（金属流出４．２％）が、実は反応物である有機物の溶解度が小さいという点でその使用は限定的なものとなる。この場合も触媒の再利用は可能である。
【００１４】
ポリマーをベースとした膜に分子性触媒を埋め込んだものの使用は他にも若干例があるが、しかし選択性の無い反応に限られる。例えばJ. Mol. Cat. A: Chemical,282,85-91(2008) and Appl. Catal. A: General,335,37-47(2008)にはルテニウムポルフィリン錯体を含有したフッ素系ポリマー膜をスチレンのアジリジン化触媒へ適用することが報告されている。また、 J. Membrane Sci.,114,1-11(1996) and React. Polym.,14,205-11(1991)にはＰｄ，Ｒｈ，ＲｕとＮｉのナノ粒子をＰＶＡ膜に埋め込んだものを使用したシンナムアルデヒドや１，３−および１，５−シクロオクタジエンの触媒水素化反応が報告されている。
【００１５】
１９８８年に固定化因子としてヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を持つことを基本としたさまざまな固体支持体上に既製の均一系触媒を固定する方法がAugustineらによって開示された(WO 9828074; US 6005148)。ルテニウムやロジウムの錯体が均一系触媒として使用され、アルミナ、炭素、シリカと粘土が支持体として使用された。そして、固定化因子としてリンタングステン酸、シリコタングステン酸、リンモリブデン酸およびシリコモリブデン酸などのＨＰＡが使用された。固定化触媒は主には、まず支持体をＨＰＡ溶液で処理し、それから金属触媒の溶液で処理するという一連の処理によって作製された。この固定化触媒はＨＰＡを介した触媒金属原子と支持体の相互作用によって成り立っている。この技術の成功例として、ロジウム−キラルジフォスフィン触媒を固定化した触媒のエタノール溶媒中でのプロキラルなオレフィンの不斉水素化への応用が挙げられ、App. Cat. A: General,256,69-76(2003); Chem. Commun.,1257-1258(1999); J. Mol. Cat. A: Chemical,216,189-197(2004)などに報告されている。これらの触媒は同様の種類の均一系触媒と比較しても同等の活性と選択性を示し、ほぼ性能を維持したまま数回繰り返し使用できる。また、触媒の流出は多くの場合ｐｐｍレベルである。
【００１６】
これと同じ方法は選択性のある不均一系触媒の製造法として数例に適用され、成功している。J. Catal.,227,428-435(2004)にはルテニウム−フォスフィン錯体をリンタングステン酸（ＰＴＡ）を介してＮａＹ型ゼオライトに固定化した触媒のトランス−シンナムアルデヒドとクロトンアルデヒドの選択的水素化への応用が報告されている。Appl. Catal.: A: General,303,29-34(2006)にはロジウムのキラル錯体をＰＴＡ含有Ａｌ２Ｏ３に固定化した触媒の（Ｚ）−α−アセトアミドシンナム酸誘導体のエナンチオ選択的水素化が報告されている。
【００１７】
ＨＰＡをトラップしているが分子性触媒を固定化していないＰＶＡ膜も限られた選択性不要の化学反応に対して触媒活性を示す。Polymer 16,209-215(1992)にはＰＴＡ−ＰＶＡ膜がエタノールの脱水素化反応に対して触媒として働くことが報告されている。J. Membrane Sci.,159,233-241(1999)にはＰＴＡ−ＰＶＡ膜を使用した酢酸とｎ−ブタノールのエステル化反応が報告されている。J. Membrane Sci.,202,89-95(2002)にはＰＴＡ−ＰＶＡ膜を触媒としたブタンジルのテトラヒドロフランへの脱水反応が報告されている。Catal. Today,82,187-193(2003) and Catal. Today,104,296-304(2005)にはリンモリブデン酸−ＰＶＡ膜を触媒としたα−ピネンの水素化反応が報告されている。
【００１８】
現時点の技術では高立体選択的化学反応のためのポリマーをベースとした良好な触媒膜の開発に成功していないことは明らかであり、またポリマーをベースとした触媒膜を基本とした反応容器やプロセスも作られていない。既製の触媒を固定化した無機物／ポリマーハイブリッド膜の使用は機械的、熱的、化学的安定性や触媒の再利用性の点で、さらには反応溶液に対する金属流出が少ない点で期待できる戦略と言える。
【００１９】
本発明の発明者の一人は、Electrochemistry,72,111-116(2004), JP 3889605, US 7101638, JP 3856699.に見られるように新規な無機物／ポリマーハイブリッド膜を提案してきた。これらの膜は無機酸化物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のハイブリッド化合物から成るもので、無機酸化物がＰＶＡの水酸基と化学結合している。これらの材料は水溶液中での簡単なプロセスで製造され、具体的には無機酸化物塩をＰＶＡの共存下で中和することによって製造される。この方法では、中和によって生じた発生期の活性な無機酸化物がＰＶＡと結合して複合化して、ハイブリッド化合物を形成する。ハイブリッド化合物は無機酸化物とＰＶＡの単なる混合物とは異なり、その化学的性質は元の原料とは著しく変化している。例えば、一度ハイブリッド化合物となったものは熱水を含むどんな溶媒にも溶けない。
【００２０】
しかし、これらの膜は固体電解質、主に燃料電池用電解質として設計、開発されてきたものである。従ってそれらの分子性触媒固定化のための支持体として使用には改良が必要であり、不均一系触媒にするためのプロセスを開発する必要がある。
【発明の概要】
【００２１】
本発明は選択的化学反応のための触媒材料、特に触媒膜の製造に関するものである。ここでは「触媒材料（膜）」という言葉は、既製の金属触媒が無機物／ＰＶＡハイブリッド材料（膜）に固定化されたものを意味する。「既製の金属触媒」は触媒活性のあるあらゆるものであり、主には周期律表のＩＢ，IIＢ，IIIＢ，IVＢ，ＶＢ，VIＢ，VIIＢ，VIII族に属する少なくとも一種類の遷移金属原子あるいはイオンが一つあるいは複数の配位子と結合した金属錯体である。配位子はキラルなものである場合もキラルでない場合もあるが、遷移金属あるいはイオンに配位できるものであり、フォスフィン、アミン、イミン、エーテル、カルボニル、アルケン、ハロゲン化合物およびそれらの混ざったものである。キラルな配位子を持つキラル触媒が使用される時、触媒材料および触媒膜はそれぞれ「キラル触媒材料」、「キラル触媒膜」と表現することにする。
【００２２】
本発明は、予め作製された無機物／ＰＶＡハイブリッド材料と既製の金属触媒とを接合して触媒材料を製造することに関するものある。
【００２３】
また、本発明は上記の触媒材料、特に触媒膜の反応容器への組み込み、およびその化学反応プロセスへの利用に関するものである。利用される化学反応プロセスとしては例えば水素化、脱水素化、水素化分解、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシル化、エポキシ化、アミノ化、フォスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリル位アルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス、およびＣ−Ｃ結合形成反応などがある。これらの触媒材料は、特に置換α、β―不飽和酸あるいはエステルなどのプロキラルな不飽和有機化合物の不斉水素化反応に役立つ。
【００２４】
本発明ではまた、これらの触媒材料の調製と使用が単一の反応槽によって行なわれる。これらの反応プロセスは溶液でも気液ニ相系でも行なうことができ、バッチ式の固定触媒方式、回転触媒膜方式、あるいは連続フローリアクター方式で行なうことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この発明は高選択性有機合成反応のための新規な触媒材料、特に触媒膜の簡単な製造と使用に関するものであって、それらを二段階法式あるいは単一反応槽方式で行なうことに関するものである。本発明の触媒材料（膜）は予め作製された無機物／ポリマーハイブリッド材料（膜）と既製の均一系触媒の二つの部分から構成される。均一系触媒は主には金属原子と有機化合物配位子から成る分子性の金属錯体であり、その活性や反応選択性が既にわかっているものが使用される。
【００２６】
予め作製された無機物／ポリマーハイブリッド材料（膜）は無機酸化物と水酸基を持ったポリマーのハイブリッド化合物であることが好ましい。さらに、無機酸化物は珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物および錫酸化合物であることが好ましい。珪酸は基本的な組成単位としてSiO2を含み、さらに水分子を含んでいるものを意味し、SiO2・xH2Oと表記することができるものである。本発明において珪酸化合物とは珪酸とその誘導体、あるいは珪酸を主成分として含有するあらゆる化合物を意味する。タングステン酸は基本的な組成単位としてWO3を含み、さらに水分子を含んでいるものを意味し、WO3・xH2Oと表記することができるものである。本発明においてタングステン酸化合物とはタングステン酸とその誘導体、あるいはタングステン酸を主成分として含有するあらゆる化合物を意味する。モリブデン酸は基本的な組成単位としてMoO3を含み、さらに水分子を含んでいるものを意味し、MoO3・xH2Oと表記することができるものである。本発明においてモリブデン酸化合物とはモリブデン酸とその誘導体、あるいはモリブデン酸を主成分として含有するあらゆる化合物を意味する。錫酸は基本的な組成単位としてSnO2を含み、さらに水分子を含んでいるものを意味し、SnO2・xH2Oと表記することができるものである。本発明において錫酸化合物とは錫酸とその誘導体、あるいは錫酸を主成分として含有するあらゆる化合物を意味する。本発明の触媒材料には好ましくは珪酸化合物とタングステン酸化合物が使用される。
【００２７】
珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物および錫酸化合物は一部を他の元素で置換されていてもよく、比化学量論組成あるいはまた珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物および錫酸化合物の性質を損なわない程度に添加物を含んでいてもよい。リン酸、スルホン酸、ホウ酸、チタン酸、ジルコン酸、アルミン酸、あるいはその誘導体が添加されていてもよい。
【００２８】
無機物／ポリマーハイブリッド材料のポリマー成分としては無機酸化物と結合するために有用な水酸基を持っているポリマーが適している。さらにはハイブリッド化プロセスが水溶液系の環境で行なわれるため、水溶性ポリマーがより適している。これらの観点からＰＶＡが最適と考えられる。しかし、ＰＶＡは完全である必要はなく、水酸基の他の基での部分的な置換や、部分的なブロック共重合など、ある程度修飾されていてもよい。
【００２９】
また、他のポリマー、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー、メチルセルロースなどの糖鎖ポリマー、酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、あるいは他の有機、無機添加物などがハイブリッド化合物中に混合できる。
【００３０】
無機物／ポリマーハイブリッド材料は簡単な水溶液系プロセスで作製されるが、具体的には珪酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩または錫酸塩などの無機酸化物塩がＰＶＡのような水酸基を持ったポリマーを含む水溶液中で酸によって中和される。この中和プロセスにおいて珪酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩または錫酸塩は、それぞれ珪酸、タングステン酸、モリブデン酸または錫酸に変化する。この生まれたての発生期の化合物は非常に活性が高いためにお互いに結合しやすい性質がある。しかし、この方法ではポリマーが無機化合物の近傍に共存しているため、生まれたての発生期の化合物はＰＶＡの水酸基と脱水縮合により結合する。膜は上記のハイブリッド化反応後の原料溶液を使用して一般的なキャスティング方式によって作製することができる。繊維状物は、スパンボンド法、メルトプロー法、エレクトロスピニング法などによって作製する。
【００３１】
無機物／ポリマーハイブリッド材料は水やその他極性溶媒に対して高い親和性を示し、これらの溶媒を吸収して膨潤する。アルデヒド処理によって膨潤度を調節することができる(Electrochemistry,72,111-116(2004), JP 4041422, US 7396616)。アルデヒド処理は無機物／ポリマーハイブリッド材料のポリマーの残存水酸基にグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、グリオキサールまたはブチルアルデヒドなどのアルデヒドが結合することを意味し、膜にアルデヒドを含む溶液あるいはガスを接触させることによって結合が起こる。アルデヒド処理によってポリマー部分が架橋されたり、無極性（疎水性）になったりすることで膨潤を調節できる。
【００３２】
無機物／ポリマーハイブリッド膜の補強のために布、不織布、紙などの多孔性の基材シートを使用することができる。十分な耐久性を示すものであれば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンおよびナイロンなどがどのような補強基材も使用することができる。
【００３３】
本発明によれば、分子性の金属錯体は周期律表のＩＢ，IIＢ，IIIＢ，IVＢ，ＶＢ，VIＢ，VIIＢ，VIII族に属する少なくとも一種類の金属あるいはイオンを含有し、それに対して一つあるいは複数の配位子が結合した触媒活性を持つあらゆる物質を意味する。遷移金属原子あるいはイオンとしては特にＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕが適している。配位子としては非共有電子対を持つ一つあるいは複数のドナー原子を含有する有機化合物あるいは有機金属化合物が使用でき、例えばリン、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン原子あるいは混合ドナー原子を持つカルボニル、カルボキシル、アルキル、アルケン、ジエン、アルキン、あるいは金属あるいはイオンに配位し得る他のあらゆるものが使用できる。上記配位子を混合して使用することもできる。キラルでない配位子ではフォスフィン、アミン、イミン、エーテル、シクロペンタジエン（Ｃｐ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、メタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが適している。キラルな配位子では(R,R) or (S,S)-BINAP [2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’.binaphtalene], (R,R) or (S,S)-DIOP [2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane], (R) or (S)-Monophos [(3,5-dioxa-4-phospha-cyclohepta[2,1-a;3,4-a]dinaphtalen-4-yl)dimethylamine], (R,R) や(S,S)-TMBTP [4,4’-bis(diphenylphosphino)-2,2’,5,5’-tetramethyl-3,3’-bithiophene]などが適している。本発明で適用可能な金属錯体の例としては、[(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6, [(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6 , [(-)-DIOP)Rh(NBD)]PF6 , [(-)-Monophos)2Rh(NBD)]PF6などがある。
【００３４】
触媒材料（膜）は均一系触媒を予め作製された支持体（膜）に簡単な手順で固定化することによって得られる。それによって配位子にも錯体にも支持体にも何ら複雑な化学的操作を行なう必要がなく、どんな固定化成分や化学修飾の追加も必要ない。このようにして得られた触媒材料は不均一系触媒として働きながら均一系に匹敵する選択性を示し、しかも反応溶液に溶解せず、それゆえに簡単なデカンテーションによって容易に反応混合物から回収し、再利用できるという利点がある。触媒の再利用における溶液への金属の流出は極めて小さく、あらゆる場合において同様の触媒膜よりも優位に立つ。上記の理由により、本発明の触媒材料は広範囲の有機反応、特に高い（エナンチオ）選択性の要求される反応において極めて役立つものであり、そのため製薬、農薬、香料などの産業への応用が考えられる。
【００３５】
既製の均一系触媒をハイブリッド材料に固定化するための相互作用は、非共有結合、ファンデルワールス力、ドナーアクセプター相互作用、あるいは他の吸着現象の組み合わせを基本としていると考えられる。そして、それぞれの詳細な機構こそよくわからないがそれらの相互作用は金属錯体を支持体に固定化するのに十分なものであり、たとえ均一系触媒を溶解する溶媒を用いている場合であっても溶媒中への金属錯体のロスを最小に抑えることを実現しながら触媒材料を多くの有機化学反応に適用することを可能にしている。一方、それらの相互作用は支持体に固定化された分子性触媒の立体的、光学活性的選択性の能力に対して影響することはないため、均一系から不均一系に移行する際も触媒の選択性は通常維持される。このことは、本材料を選択性を予想しながら触媒材料を設計、製造するのに特に適したものとしている。
【００３６】
固定化の手順は、予め作製されたハイブリッド材料（膜）が存在した状態で所望の金属錯体の溶液を攪拌し、その後洗浄というだけあり、極めて簡単、低コストであり、固定化された触媒や予め作製された膜が使用されるという意味でモジュール的であり、さまざまな触媒反応に適用できるという意味で多様性がある。すなわち、そのようにして得られる触媒膜は固定化された分子性触媒によって、また使用された支持体によって異なる性能を示す。このように、金属錯体とその支持体を適正に組み合わせることによって所望の用途や要求性能に応じて触媒材料を選択することが可能である。
【００３７】
本発明の触媒膜は、二段階方式、および単一反応槽方式のどちらでも触媒の製造および使用ができる。前者は触媒膜が調製され不活性雰囲気に保持される第一ステップと、オートクレーブや化学反応容器の中で所望の化学反応のために触媒膜が使用される第二ステップから成る。後者は触媒反応が行なわれるのと同じオートクレーブ内でその場で触媒膜が調製され、反応前に触媒膜を取り出したり、反応容器を開放したりする必要が無い。後者の方式は特に優れており、反応物が高圧ガスであるような条件下で行なわれる気液反応に触媒膜を使用しなければならない時に役立つ。
【００３８】
触媒膜は触媒固定方式（反応溶液の方が攪拌される）でも回転膜方式でも使用できる。どちらの場合でも、一つ前の反応の反応液を簡単なデカンテーションなどによって取り出し、適当なガス雰囲気下で反応物を含む次の反応溶液を投入するだけで容易に触媒膜を再利用できる。反応溶液そのものが触媒活性を持たないことと、金属の損失が無視できるほど小さいことが保証されているという触媒膜（材料）の不均一系触媒としての性質によって、所望の反応生成物を含む反応溶媒に溶出する不純物を最小限にすることができ、そしてそれゆえにさらなる精製ステップが不要になる。
【００３９】
本発明によれば、触媒材料（膜）は予め作製された無機物／ＰＶＡハイブリッド系材料（膜）の存在下、適当な溶媒中に溶解した金属錯体の溶液を、−４０℃〜１５０℃の温度で０．５〜４８時間攪拌することによって製造される。攪拌は、触媒固定方式において溶液のみ攪拌する方法でも、上記の金属錯体溶液中で触媒膜を回転させてもよい。本発明においては溶媒としてアルコール（好ましくはメタノール）、グリコール、水、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族および芳香族系炭化水素、ハロゲン化アルキル化合物などが適しているが、特にそれらに限定されるものではない。金属錯体溶液の濃度は１・１０−４Ｍから１・１０−２Ｍであり、典型的な無機物／ＰＶＡハイブリッド系材料の量は金属錯体中の金属１ｇ当たり２０ｇ〜２００ｇである。そして典型的な無機物／ＰＶＡハイブリッド系材料の面積は０．５〜２０ｃｍ２である。触媒材料は固定化反応に使用される溶媒で繰り返し洗浄し、窒素気流中で乾燥する。金属錯体が空気と反応しやすいか否かによらず、上記の触媒材料（膜）調製において、操作はすべて不活性雰囲気下で行なう必要がある。このようにして得られた触媒は、次に反応に使用するまで窒素ガス雰囲気中で保存できる。触媒材料の金属担持量を求めるためには一晩真空乾燥し、分析に供する。典型的な金属担持量は０．１％〜２０％である。
【００４０】
本発明によれば、上記のような方法で作製した触媒材料はさまざまな種類の化学反応の触媒として利用され、例えば水素化、脱水素化、水素化分解、ヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、ジヒドロキシル化、エポキシ化、アミノ化、フォスフィン化、カルボキシル化、シリル化、異性化、アリル位アルキル化、シクロプロパン化、アルキル化、アリル化、アリール化、メタセシス、およびＣ−Ｃ結合形成反応などに利用できる。これらの反応は溶液反応であっても気液二相系反応であってもいい。さらに、触媒膜は触媒固定方式、触媒膜回転方式などのバッチ式反応容器に適用することもでき、連続フロー方式に適用することもできる。バッチ方式で使用される場合には反応物を含んだ溶液の入った反応容器の中に触媒を導入する。反応物がガスである場合には、それらは０．１ｂａｒ〜８０ｂａｒの所望のガス圧で反応容器内に導入される。本発明においては溶媒としてアルコール（好ましくはメタノール）、グリコール、水、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族および芳香族系炭化水素、ハロゲン化アルキル化合物などが適しているが、特にそれらに限定されるものではない。典型的な反応物の濃度は１・１０−２Ｍ〜１０Ｍである。触媒材料の金属濃度を基に求めた反応物：触媒比は１０：１〜１００．０００：１の範囲で変えることができる。反応は攪拌しながら−４０℃〜１５０℃の温度で行なうことができる。触媒材料は不溶性の固体であり、固定化された触媒は不均一系触媒であるため、反応溶液はどんな場合も簡単なデカンテーション操作によって容易に回収でき、触媒材料は反応物を含む新たな溶液を注ぐことで容易に再利用できる。溶媒として水が使用できることは環境融和性の点で特筆すべきことである。
【００４１】
本発明によれば、さらに以下に示すように触媒膜は単一反応槽方式によって調製したり、使用したりできるという特徴がある。すなわち、無機／ＰＶＡハイブリッド膜は反応容器にセットされ、適当な溶媒に溶解された金属錯体の溶液が注入される。金属錯体溶液の濃度は１・１０−４Ｍ〜１・１０−２Ｍで、無機／ＰＶＡハイブリッド膜の典型的な面積は０．５〜２０ｃｍ２である。混合液は−４０℃〜１５０℃の温度で、０．５〜４８時間混合される。その後触媒膜は反応容器にセットされたまま、この触媒固定化プロセスに使用された溶媒で繰り返し洗浄される。金属錯体の空気に対する耐性があろうが無かろうが、上記のすべての操作は不活性雰囲気で行なわれなければならない。その後反応物を含む溶液が反応容器に導入されるが、この時ガス状の反応物が導入される場合には所望の圧力下で導入される。好ましい溶媒は特に限定されるわけではないが、アルコール（好ましくはメタノール）、グリコール、水、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族および芳香族系炭化水素、ハロゲン化アルキル化合物などが適している。典型的な反応物の濃度は１・１０−２Ｍ〜１０Ｍである。触媒材料の金属濃度を基に求めた反応物：触媒比は１０：１〜１００．０００：１の範囲で変えられる。反応は攪拌しながら−４０℃〜１５０℃の温度で行なうことができる。触媒材料は不溶性の固体であり、不均一系触媒であるため、反応溶液はどんな場合も簡単なデカンテーション操作によって容易に回収でき、触媒材料は反応物を含む新たな溶液を注ぐことで容易に再利用できる。
【００４２】
本発明の好適な応用例は、本発明の触媒膜が主にオレフィン、イミン、エナミン、ケトン、α、β―不飽和アルコール、ケトン、エステルあるいは酸などのプロキラルな反応物のエナンチオ選択的水素化に使用されるものである。固定化される好適な金属錯体は、主にＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｄとキラルなフォスフィノ、アミノ、アミノ−フォスフィノ配位子、あるいはその混合されたものと組み合わさったものなどである。本発明では、次のような形態を持つプロキラルなオレフィンが本発明の触媒膜によって水素化され、好ましくは一種類の異性体生成物を得る。
【００４３】
【化１】
2013523416.tif 000002
【００４４】
ここで、Ｒは水素、１〜３０個の炭素原子を持つアルキル基、６〜１８個の炭素原子を持つアリル基、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同じものである場合も異なるものである場合もあるが、水素、１〜３０個の炭素原子を持つアルキル基、１〜３０個の炭素原子を持つアルケニル基、１〜３０個の炭素原子を持つアルキニル基、６〜１８個の炭素原子を持つアリル基、アミド、アミン、１〜３０個の炭素原子を持つアルコキシド、１〜３０個の炭素原子を持つエステル、１〜３０個の炭素原子を持つケトンを示す。アリル置換基はまたニ環式やその混合種であってもいいし、硫黄、酸素、窒素、リンなどのヘテロ原子を含んでいてもいい。プロキラルなオレフィンは適した溶媒、好ましくはメタノールに溶解した溶液の形で触媒膜のセットされた反応容器に導入される。水素化反応は水素ガス圧力０．１ｂａｒ〜５０ｂａｒの条件下−４０℃〜１５０℃の温度で０．５〜４８時間行われる。好適なプロキラルオレフィンは、特に限定されるものではないが、２−アセトアミドアクリル酸メチル、２−アセトアミドアクリル酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸、２−アセトアミドシンナム酸メチル、２−アセトアミドシンナム酸などである。
【００４５】
結論として、本発明はさまざまな化学反応、特に高い選択性を要する反応を温和な反応条件で、かつ金属の脱離が少ない状態で触媒する無機物／ＰＶＡ基ポリマーハイブリッドをベースとした触媒材料（膜）の製造、および単一反応槽方式などその使用に関するものである。本触媒材料(膜)はさまざまな反応容器へ適用可能であり、容易に効率的に再利用できる。
【００４６】
以下に本発明の具体例を述べる。ただし、発明の実施はここに示されている記載例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
本実施例では既製の分子性触媒の固定化するための無機物／ポリマーハイブリッド材料、特に膜の一般的手順について述べる。原料水溶液は１０％のポリビニルアルコール溶液１００ｍｌに所定量のケイ酸ナトリウムあるいはまたタングステン酸ナトリウム(Na2WO6・2H2O)を加えることによって得られた。ＰＶＡは平均重合度３１００〜３９００で、ケン化度８６〜９０％であった。攪拌しながら原料溶液に２．４Ｍの塩酸を滴下し、共存中和によってハイブリッド化した。
【００４８】
この前駆体溶液をコーティング装置のポリエステルフィルム上にキャストした。その際プレートは６０−８０℃に加熱された。コーティング装置はR K Print Coat Instruments社製のK control coaterであり、マイクロメータでギャップの調節ができるドクターブレードが装備されており、コーティング面にポリエステルフィルムが装着されている。前駆体溶液を所望の厚さにならすため、前駆体溶液をコーティング面にキャストした直後にその上をギャップ幅０．５ｍｍに調節されたドクターブレードで一定速度で掃引した。この条件において前駆体溶液から水が蒸発していく。前駆体溶液の流動性がほぼ消失したら、再びその上にもう一回前駆体溶液をキャストし、掃引する。その後コーティング面を１１０−１２５℃で１−２時間加熱した。このようにして形成された無機物／ポリマーハイブリッド膜はコーティング面から剥がされ、熱水で洗浄後乾燥された。これは膜を作製するプロセスの例であるが、前駆体溶液からさまざまな形やサイズの無機物／ポリマーハイブリッド材料を形成することができる。
【００４９】
アルデヒド処理は無機物／ポリマーハイブリッド膜を、テレフタルアルデヒドを含有する濃度１．２Ｍの塩酸に室温で一時間浸漬することによって行なった。前駆体溶液にポリスチレンスルホン酸、あるいはポリエチレングリコールなどを混ぜ入れることによって、無機物／ポリマーハイブリッド材料の成分としてそれらの添加物を加えることもできる。支持体シートによって補強する場合は、前駆体溶液の一番目のキャストと二番目のキャストの間にポリエステル不織布をサンドイッチする。
表１に無機物／ポリマーハイブリッド支持膜の組成を示した。
【実施例２】
【００５０】
本実施例は、前記発明の方法に従い、実施例１に記載した無機物／ポリマーハイブリッド膜上へ既製の金属触媒を固定化することによって触媒膜を調製する方法を示す。
【００５１】
２枚のテフロン（登録商標）窓枠に挟まれた１ｃｍ２の無機物／ポリマーハイブリッド支持膜のサンプルをコック付きの丸底フラスコに入れた。そこに真空／窒素ガスで３回置換して脱空気したメタノール１０ｍｌをフラスコに導入した。既製の金属触媒（３・１０−３ｍｍｏｌ）とメタノール（５ｍｌ）との窒素置換した溶液を窒素気流中でテフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコの中へ導入した。フラスコはオービタルシェイカーを使用して室温で２４時間攪拌した。その後、メタノール溶液は窒素気流中でフラスコからデカンテーションによって取り除かれ、膜は脱ガス処理したメタノール１５ｍｌを連続的に３回出し入れして注意深く洗浄した。そして窒素気流中で４時間乾燥した。このようにして得られた触媒膜は窒素ガス中で保存され、その後のオートクレーブ中での水素化反応に使用できる状態となる。触媒膜の金属の担持量を評価する目的で、触媒膜はテフロン（登録商標）製のホルダーから取り外され、高真空の中で一晩乾燥させ、ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) とEDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) で分析した。
【００５２】
実施例２に示した方法で作製したさまざまな代表的触媒膜試料に固定化された金属の担持量を表２に示した。
【実施例３】
【００５３】
本実施例は、前実施例で述べた本発明の方法に従って既製のロジウム触媒である[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6をNK-1タイプの無機物／ポリマーハイブリッド膜に固定化することを基本とした触媒膜の調製方法を示した。
【００５４】
１ｃｍ２（６．７６ｍｇ）のNK-1タイプの無機物／ＰＶＡハイブリッド支持膜を２枚のテフロン（登録商標）製窓枠に挟み、コック付きの丸底フラスコに入れた。真空／窒素ガスで３回置換して脱空気したメタノール１０ｍｌをフラスコに導入した。既製のロジウム触媒[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6(３．００ｍｇ，３．１・１０−３ｍｍｏｌ)とメタノール５ｍｌの窒素置換した溶液を窒素気流中でテフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコの中へ導入した。フラスコはオービタルシェイカーを使用して室温で２４時間攪拌した。その後、メタノール溶液は窒素気流中でフラスコからデカンテーションによって取り除かれ、膜は脱ガス処理したメタノール１５ｍｌを連続的に３回出し入れして注意深く洗浄した。そして窒素気流中で４時間乾燥した。このようにして得られた触媒膜は窒素ガス中で保存され、その後のオートクレーブ中での水素化反応に使用できる状態となる。触媒膜の金属の担持量を評価する目的で、触媒膜はテフロン（登録商標）製のホルダーから取り外され、高真空の中で一晩乾燥させ、ICP-AESとEDSで分析した。ロジウム含量は２．９１（ｗ／ｗ％）であった。
【実施例４】
【００５５】
本実施例は実施例２で述べた方法で調製した触媒膜を使用したさまざまな反応物の水素化反応のための一般的な手順を示した。
【００５６】
触媒膜をテフロン（登録商標）製ホルダーにセットしたものを実施例２に述べた方法で作製し、マグネットスターラーと圧力計を装備し内壁がテフロン（登録商標）コートされた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブの中に装着した。オートクレーブは真空／窒素の繰り返しを３回行い、脱ガスした。水素で脱ガス処理した１．７・１０−２Ｍ濃度の反応物（表２に示されたデータを基に求めると、反応物：固定化金属のモル比＝１６４：１）のメタノール溶液を水素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコに導入した。オートクレーブは１０分間水素を流し、その後所望の圧力の水素を充填した。オートクレーブ中の溶液は室温で所望の時間１４０ＲＰＭの回転速度で攪拌された。その後、オートクレーブは圧力を抜き、反応溶液は窒素気流中、容器底部のドレインバルブから取り出された。この溶液のサンプル０．５μＬはガスクロによって分析され、適当なカラムと条件によって転化率とエナンチオ過剰量が求められた。残った溶液の一部は、ICP-AESによって溶液への金属の流出量を求めるのに使用された。
【実施例５】
【００５７】
本実施例は実施例３で述べた本発明の方法および実施例４で述べた手順に従って、既製のロジウム触媒[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6をNK-1タイプの無機物／ポリマーハイブリッド膜に固定化した触媒膜を使用して2-アセトアミドアクリル酸メチル（ＭＡＡ）の水素化反応を行なう手順を示す。
【００５８】
実施例２で述べた方法で調製した触媒膜(NK-1タイプの膜に[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6を固定化したものでＲｈ含有量２．９１ｗ／ｗ％)をテフロン（登録商標）製ホルダーにセットしたものをマグネットスターラーと圧力計を装備し内壁がテフロン（登録商標）コートされた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブの中に装着した。オートクレーブは真空／窒素の繰り返しを３回行い、脱ガスした。水素で脱ガス処理した１．７・１０−２Ｍ濃度のＭＡＡ（４６．６ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、ＭＡＡ：ロジウムモル比＝１６４：１)のメタノール溶液１９ｍＬを水素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコに導入した。オートクレーブは１０分間水素を流し、その後５ｂａｒの圧力の水素を充填した。オートクレーブ中の溶液は室温で１４０ＲＰＭの回転速度で２時間攪拌された。その後、オートクレーブは圧力を抜き、反応溶液は窒素気流中、容器底部のドレインバルブから取り出された。この溶液のサンプル０．５μＬはガスクロによって分析され、５０ｍ×０．２５ｍｍのID Lipodex-E (Macherey-Nagel) キャピラリーカラムを使用してヘリウムキャリアー２４ｃｍ／ｓｅｃ，１４０℃の条件で転化率（３５．０％）とエナンチオ過剰率（１０．４％）が求められた。残った溶液の一部は、ICP-AESによって溶液への金属の流出量（０．３５０ｐｐｍ）を求めるのに使用された。
【実施例６】
【００５９】
本実施例は無機物／ポリマーハイブリッド膜上に既製の金属触媒を固定化した触媒膜を調製するための一般的な単一槽方式と、それを上記の本発明の方法に従っていろいろな反応物の水素化反応への使用する方法を示した。
【００６０】
テフロン（登録商標）製の枠に挟まれた２ｃｍ２の無機物／ポリマーハイブリッド膜の支持体試料をすべてテフロン（登録商標）でできた攪拌翼の下端に取り付けた。その攪拌翼をマグネットスターラーと圧力計を装備し内壁がテフロン（登録商標）コートされた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブの中に装着した。そのオートクレーブにメタノール２０ｍＬを注ぎ、真空／窒素の繰り返しを３回行い、脱ガスした。既製の金属錯体触媒６・１０−３ｍｍｏｌをメタノール１０ｍＬに溶かした溶液であって窒素で脱ガス処理したものを窒素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコに導入した。オートクレーブ中の溶液は窒素ガス中、室温でテフロン（登録商標）と触媒膜の攪拌翼によって１４０ＲＰＭの回転速度で２４時間攪拌された。その後、オートクレーブ中の溶液は窒素気流中取り出された。そして、脱気されたメタノール３０ｍｌをテフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコに導入し、また取り出すという操作を３回繰り返して膜の付いた回転翼を注意深く洗浄した。このようにして得られた触媒膜は次回の水素化反応のために供される準備が整っており、オートクレーブから取り出すことなく次回の反応に即座に使用された。
【００６１】
触媒膜の金属担持量を評価する目的のために、オートクレーブを窒素気流で２時間洗浄し、膜をテフロン（登録商標）製ホルダーからはずし一晩高真空状態で乾燥した。乾燥された触媒をICP-AESで分析した。
【００６２】
単一槽での水素化反応の操作を続ける時には、反応物（表２のデータを利用して求めた反応物：固定化された金属のモル比＝１６４：１）の１．７・１０−２Ｍ濃度のメタノール溶液であって水素で脱気されたものを水素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通して触媒膜の装備されたオートクレーブに導入した。オートクレーブは１０分間水素を流し、その後所望の圧力の水素を充填した。オートクレーブ中の溶液は触媒膜の付いたテフロン（登録商標）製回転翼を使って室温で所望時間１４０ＲＰＭの回転速度で攪拌された。その後、オートクレーブは圧力を抜き、反応溶液は水素気流中、容器底部のドレインバルブから取り出された。この溶液試料０．５μＬをガスクロで分析し、適当なカラム及び条件で転化率とエナンチオ過剰率を求めた。残った溶液の一部は、ICP-AESによって溶液への金属の流出量を求めるのに使用された。リサイクルの実験は次のように行なわれた。反応物（表２のデータを利用して求めた反応物：固定化された金属のモル比＝１６４：１）の１．７・１０−２Ｍ濃度のメタノール溶液であって水素で脱気されたものを水素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通して触媒膜の装備されたオートクレーブに導入した。オートクレーブは１０分間水素を流し、その後所望の圧力の水素を充填した。オートクレーブ中の溶液は触媒膜の付いたテフロン（登録商標）製回転翼を使って室温で所望時間１４０ＲＰＭの回転速度で攪拌された。その後、オートクレーブは圧力を抜き、反応溶液は水素気流中、容器底部のドレインバルブから取り出された。この溶液試料０．５μＬをガスクロで分析し、適当なカラム及び条件で転化率とエナンチオ過剰率を求めた。残った溶液の一部は、ICP-AESによって溶液への金属の流出量を求めるのに使用された。
【００６３】
実施例５で述べられたような方法で調製された触媒膜を、実施例５で述べられたような方法で使用したＭＡＡの水素化反応のいくつかの結果を表３に示した。５サイクル行なった実験の代表的なデータも示した。
【実施例７】
【００６４】
本実施例は既製のロジウム触媒[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6をNK-1タイプの無機物／ポリマーハイブリッド膜に固定化した触媒膜のための単一槽方式を示す。また、実施例６に述べられた本発明の方法に従って、それをＭＡＡ水素化反応に使用する方法を示す。
【００６５】
テフロン（登録商標）の枠に挟まれた２ｃｍ２の無機物／ポリマーハイブリッド膜NK-1タイプを攪拌翼の下端に取り付けた。その攪拌翼をマグネットスターラーと圧力計を装備し内壁がテフロン（登録商標）コートされた１００ｍＬのステンレス製オートクレーブの中に装着した。そのオートクレーブにメタノール２０ｍＬを注ぎ、真空／窒素の繰り返しを３回行い、脱ガスした。既製のロジウム錯体触媒[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6 （６．００ｍｇ，６．２・１０−３ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶かした溶液であって窒素で脱ガス処理したものを窒素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコに導入した。オートクレーブ中の溶液は窒素ガス中、室温でテフロン（登録商標）と触媒膜の攪拌翼によって１４０ＲＰＭの回転速度で２４時間攪拌された。その後、オートクレーブ中の溶液は窒素気流中取り出された。そして、脱気されたメタノール３０ｍｌをテフロン（登録商標）製キャピラリーを通してフラスコに導入し、また取り出すという操作を３回繰り返して膜の付いた回転翼を注意深く洗浄した。このようにして得られた触媒膜は次回の水素化反応のために供される準備が整っており、オートクレーブから取り出すことなく次回の反応に即座に使用された。
【００６６】
メタノール３８ｍｌとＭＡＡ（９３．２ｍｇ,０．６５ｍｍｏｌ、表２のデータを利用して求めたＭＡＡ：ロジウムのモル比＝１６４：１）の１．７・１０−２Ｍ濃度の溶液であって水素で脱気されたものを水素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通して触媒膜の装備されたオートクレーブに導入した。オートクレーブは１０分間水素を流し、その後５ｂａｒの圧力の水素を充填した。オートクレーブ中の溶液は触媒膜の付いたテフロン（登録商標）製回転翼を使って室温で所望時間１４０ＲＰＭの回転速度で攪拌された。その後、オートクレーブは圧力を抜き、反応溶液は水素気流中、容器底部のドレインバルブから取り出された。この溶液試料０．５μＬをガスクロで分析し、５０ｍ×０．２５ｍｍのID Lipodex-E (Macherey-Nagel) キャピラリーカラムを使用してヘリウムキャリアー２４ｃｍ／ｓｅｃ，１４０℃の条件で転化率（２２．３３％）とエナンチオ過剰率（１５．０％）を求めた。残った溶液の一部は、ICP-AESによって溶液への金属の流出量を求めるのに使用された。リサイクルの実験は次のように行なわれた。メタノール３８ｍｌとＭＡＡ（９３．２ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ、表２のデータを利用して求めたＭＡＡ：ロジウムのモル比＝１６４：１）の１．７・１０−２Ｍ濃度の溶液であって水素で脱気されたものを水素気流中テフロン（登録商標）製キャピラリーを通して前回使用された触媒膜の装備されたオートクレーブに導入した。オートクレーブに５ｂａｒの圧力の水素を充填し、オートクレーブ中の溶液は触媒膜の付いたテフロン（登録商標）製回転翼を使って室温で所望時間１４０ＲＰＭの回転速度で攪拌された。その後、オートクレーブは圧力を抜き、反応溶液は水素気流中、容器底部のドレインバルブから取り出された。この溶液試料０．５μＬをガスクロで分析し、転化率とエナンチオ過剰率を求めた。残った溶液の一部は、ICP-AESによって分析し、溶液への金属流出量を求めた。５サイクルの水素化反応の結果は表３に示した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【国際調査報告】
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