(57)【要約】【課題】正負極間の短絡を防止することができる二次電池を提供すること。【解決手段】  二次電池１００は、正極集電体５２と、正極集電体５２に保持された正極活物質層５４と、負極集電体６２と、負極集電体６２に保持された負極活物質層６４と、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間に介在したセパレータ７０とを備える。セパレータ７０は、基材７２と、該基材７２の両面に形成されたフィラー層７４とを備える。フィラー層７４は、無機フィラーと炭素粒子とバインダとを含む。フィラー層７４に含有される炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ≧２００（ｍｌ／１００ｇ）である。フィラー層７４に含有される炭素粒子の平均一次粒子径Ｂが、Ｂ≦４０ｎｍである。フィラー層７４の全質量を１００としたときの炭素粒子の含有率Ｃが、１０質量％≦Ｃ≦３０質量％である。フィラー層７４の全質量を１００としたときのバインダの含有率Ｄが、３０質量％≦Ｄ≦５０質量％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記セパレータは、基材と、該基材の両面に形成されたフィラー層とを備え、
前記フィラー層は、無機フィラーと炭素粒子とバインダとを含み、
前記フィラー層に含有される炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ≧２００（ｍｌ／１００ｇ）であり、
前記フィラー層に含有される炭素粒子の平均一次粒子径Ｂが、Ｂ≦４０ｎｍであり、
前記フィラー層の全質量を１００としたときの炭素粒子の含有率Ｃが、１０質量％≦Ｃ≦３０質量％であり、
前記フィラー層の全質量を１００としたときのバインダの含有率Ｄが、３０質量％≦Ｄ≦５０質量％である、
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、詳しくは正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータが介在した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、正極シートと負極シートの間にセパレータシートが介在しており、正負極間の短絡を防止している。セパレータシートとしては、正負極間のイオン透過性を確保するため、多数の細孔が形成されたポリオレフィン系多孔質フィルムが使用されている。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン系の多孔質フィルムは、電池内が高温になると熱収縮したり破断したりしやすく、それにより内部短絡（ショート）が発生することが想定される。そのような短絡発生を防止するため、セパレータシートの表面に耐熱多孔層を形成することが検討されている。例えば特許文献１には、セパレータ基材の表面に耐熱性を有する無機若しくは有機フィラー等からなる耐熱多孔層が形成された非水系電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４３６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この種のリチウムイオン二次電池において、外力（例えば拘束圧）がセパレータに加わると、該圧力によりセパレータが厚み方向に収縮するクリープ現象が生じ得る。このとき、セパレータ内に導電性異物が混入していると、該異物が正負極間を架橋して微小短絡が生じる要因になり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータとを備える。前記セパレータは、基材と、該基材の両面に形成されたフィラー層とを備え、前記フィラー層は、無機フィラーと炭素粒子とバインダとを含む。そして、前記フィラー層に含有される炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ≧２００（ｍｌ／１００ｇ）である。また、前記フィラー層に含有される炭素粒子の平均一次粒子径Ｂが、Ｂ≦４０ｎｍである。また、前記フィラー層の全質量を１００としたときの炭素粒子の含有率Ｃが、１０質量％≦Ｃ≦３０質量％である。さらに、前記フィラー層の全質量を１００としたときのバインダの含有率Ｄが、３０質量％≦Ｄ≦５０質量％である。かかる構成によると、フィラー層に含まれる炭素粒子がスプリングバックすることで、セパレータ内に混入した導電性異物が正負極間を架橋するような事態が生じ難い。そのため、該異物に起因する微小短絡が防止され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、捲回電極体を径方向に切断した断面の一部を示す模式図である。
【図３】図３は、ＤＢＰ吸収量とクリープ量との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、フィラー層の厚みと短絡面積との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【０００９】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１０】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１１】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１２】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４（図２参照）とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１３】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１４】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４（図２参照）とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１５】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１６】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。図２は、捲回電極体２０を径方向（正負極シート５０、６０およびセパレータ７０の積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式図である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材７２と、該基材７２の両面に設けられたフィラー層７４とから構成されている。基材７２には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。
【００１７】
フィラー層７４は、無機フィラーと炭素粒子とバインダとを含んでいる。
【００１８】
フィラー層７４に用いられる無機フィラーを構成し得る材料としては、電気絶縁性が高く、かつ基材７２よりも融点が高い材料であることが好ましい。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の無機化合物が例示される。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが挙げられる。これらの無機材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の無機フィラー粒子を好ましく使用し得る。
【００１９】
フィラー層７４に用いられる炭素粒子としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック）、グラファイト粉末などの炭素粉末を用いることができる。ここでカーボンブラックとは、微粉末状の炭素材料であって、原料によって特に限定されるものではない。例えば、重質油、天然ガス、石油、タールなどの不完全燃焼によって製造される微粉末状の炭素粉末がその典型例である。
【００２０】
フィラー層７４に用いられるバインダとしては、基材７２との親和性が高いバインダであることが好ましい。また、フィラー層を形成するための塗料が水系の溶媒の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するバインダを用いることが好ましい。好適例として、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの溶液状あるいはエマルション状のバインダが例示される。
【００２１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、セパレータ７０において、フィラー層７４に含有される炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ≧２００（ｍｌ／１００ｇ）（例えば２００（ｍｌ／１００ｇ）≦Ａ≦３００（ｍｌ／１００ｇ）、好ましくはＡ≧３００（ｍｌ／１００ｇ））である。また、フィラー層７４に含有される炭素粒子の平均一次粒子径Ｂが、Ｂ≦４０ｎｍ（例えば１ｎｍ≦Ｂ≦４０ｎｍ、好ましくはＢ≦２０ｎｍ）である。また、フィラー層の全質量を１００としたときの炭素粒子の含有率Ｃが、１０質量％≦Ｃ≦３０質量％（好ましくは１５質量％≦Ｃ≦２５質量％）である。さらに、フィラー層の全質量を１００としたときのバインダの含有率Ｄが、３０質量％≦Ｄ≦５０質量％（好ましくは３５質量％≦Ｄ≦４５質量％）である。
【００２２】
炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるとよい。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位質量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。かかるＤＢＰ吸収量Ａは、炭素粒子の粒子同士のつながりの大きさ（ストラクチャ）を示す指標となり得る。すなわち、ＤＢＰ吸収量Ａが高ければ高いほど、炭素粒子のストラクチャが発達していることを示している。
【００２３】
ここで、リチウムイオン二次電池を自動車等の車両に搭載する場合、高出力を得るために該リチウムイオン二次電池からなる単電池を複数直列接続して成る組電池が構築される。かかる組電池は、搭載スペースが制限されることに加えて振動が発生する状態での使用が前提となることから、多数の単電池を配列し且つ拘束した状態（即ち各単電池を相互に固定した状態）で構築され得る。かかる拘束時には組電池を構成する個々の単電池に相当な圧力が加えられることになるが、その際、該圧力（図２の矢印Ｐ参照）によりセパレータ７０が厚み方向に収縮するクリープ現象が生じ得る。このとき、セパレータ７０内に導電性異物が混入していると、該導電性異物が正負極間を架橋して微小短絡が生じる要因になり得る。
【００２４】
また、この種のリチウム二次電池においては、正極シート５０および負極シート６０を２枚のセパレータ７０を介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより扁平状の捲回電極体２０が作製され得る。その際、癖付けするために、偏平状の捲回電極体２０を厚み方向にプレスする（図２の矢印Ｐ参照）。ここでフィラー層７４と活物質層５４、６４との密着力が低いと、癖付け解除後にセパレータ７０と活物質層５４、６４との間に隙間が生じ得る。かかる隙間は、各シート５０、６０、７０間に位置ズレが生じる要因になり得る。また、後工程（例えば出荷検査）において、セパレータ７０と活物質層５４、６４との間に隙間が生じないように荷重を加えて拘束する必要があるので、拘束作業の工数分、作業時間が伸びたりコストが増大したりする要因になり得る。
【００２５】
これに対し、本実施形態によれば、フィラー層７４に含有される炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａは、Ａ≧２００（ｍｌ／１００ｇ）であるので、炭素粒子のストラクチャが大きく発達しており、炭素粒子がスプリングバック機能をもつようになる。そのため、拘束圧等の外力によってセパレータ７０が厚み方向に収縮したとしても、炭素粒子を含むフィラー層７４が元に戻るように膨張することで、正負極間の距離の縮小が抑制され、セパレータ内に混入した導電性異物が正負極間を架橋するような事態が生じ難い。そのため、該導電性異物に起因する微小短絡が防止され得る。
【００２６】
また、本実施形態によれば、炭素粒子の平均一次粒子径ＢがＢ≦４０ｎｍであるので、粒径の小さい炭素粒子が活物質層５４、６４の表層に入り込み、バインダを介して活物質と接触することで、フィラー層７４と活物質層５４、６４との密着性が向上する。これにより、癖付け解除後においても、セパレータ７０と活物質層５４、６４との間に隙間が生じることを回避することができ、該隙間が生じることに起因する各シート５０、６０、７０間の位置ズレを防ぐことができる。また、後工程（例えば出荷検査）において、捲回電極体２０を拘束する必要がないため、拘束作業の工数分、作業時間が伸びたりコストが増大したりするのを回避することができる。なお、ここでの炭素粒子の平均一次粒子径Ｂとは、一般的な透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察に基づいて得られる一次粒子径の値（算術平均値）を示すものとする。
【００２７】
また、本実施形態によれば、フィラー層７４の全質量を１００としたときの炭素粒子の含有率Ｃが１０質量％≦Ｃ≦３０質量％であるので、炭素粒子で基材７２の両面を均一に覆いつつ、セパレータ７０の絶縁性を確保することができる。すなわち、炭素粒子の含有率Ｃが高すぎると、炭素粒子で基材７２の両面を均一にコートすることが難しくなり、一方、炭素粒子の含有率Ｃが低すぎると、フィラー層７４が導電性を帯びるため、セパレータ７０の絶縁性を確保できない場合があり得るが、上記構成によれば、そのような事態を回避し得る。
【００２８】
また、本実施形態によれば、フィラー層７４の全質量を１００としたときのバインダの含有率Ｄが３０質量％≦Ｄ≦５０質量％であるので、フィラー層７４の目詰まりを防止しつつ、フィラー層７４と活物質層５４、６４との密着力を保持することができる。すなわち、バインダの含有率Ｄが低すぎると、フィラー層７４と活物質層５４、６４との密着力が低下する場合があり、一方、バインダの含有率Ｄが高すぎると、バインダが電解液と接触することで膨潤し、フィラー層７４の空孔を塞ぐため、フィラー層７４が目詰まりを起こす場合があり得るが、上記構成によれば、そのような事態を回避し得る。
【００２９】
ここで開示される技術では、フィラー層７４の厚みＥが、２μｍ≦Ｅ≦６μｍであることが好ましい。フィラー層７４の厚みＥが薄すぎると、十分なスプリングバック機能を発揮できなくなるため、短絡防止効果が得られない場合がある。また、フィラー層７４の耐熱性が低下傾向になる場合がある。この点から、フィラー層７４の厚みＥは、概ね２μｍ≦Ｅであり、好ましくは２μｍ≦Ｅである。一方、フィラー層７４の厚みＥが厚すぎると、セパレータ７０の屈曲性が低下し、捲回時にＲ部に隙間が生じることで、捲回電極体内の電流分布が不均一になる場合がある。この点から、フィラー層７４の厚みＥは、概ねＥ≦６μｍであり、好ましくはＥ≦５μｍである。
【００３０】
また、ここで開示される技術では、正極活物質層５４のガーレ値（透気度）Ｆが、３０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）≦Ｆ≦３００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）であることが好ましい。正極活物質層５４のガーレ値Ｆが大きすぎると、正極活物質層５４内の空孔が少なく、炭素粒子を正極活物質層５４の表層に十分に埋め込むことができないため、フィラー層７４との密着力を保持できないことがある。一方、正極活物質層５４のガーレ値Ｆが小さすぎると、正極活物質層５４内の空孔が多く、正極活物質と炭素粒子との接触が減るため、フィラー層７４との密着力を保持できないことがある。
【００３１】
また、ここで開示される技術では、負極活物質層６４のガーレ値（透気度）Ｇが、３０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）≦Ｇ≦３００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）であることが好ましい。負極活物質層６４のガーレ値Ｆが大きすぎると、負極活物質層６４内の空孔が少なく、炭素粒子を負極活物質層６４の表層に十分に埋め込むことができないため、フィラー層７４との密着力を保持できないことがある。一方、負極活物質層６４のガーレ値Ｆが小さすぎると、負極活物質層６４内の空孔が多く、正極活物質と炭素粒子との接触が減るため、この場合もフィラー層７４との密着力を保持できないことがある。
【００３２】
ここでは正極活物質層５４および負極活物質層６４のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定するものとする。正極活物質層５４のガーレ値Ｇや、負極活物質層６４のガーレ値Ｆは、活物質層の密度や活物質層を形成する際の条件（例えば乾燥条件やプレス圧）を変えることによって任意に調整することができる。
【００３３】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００３４】
この実施形態では、図１に示すように、捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。この例では、正極集電体５２の未塗工部５２ａと負極集電体６２の未塗工部６２ａは、それぞれセパレータ７０、７２の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、未塗工部５２ａ、６２ａの中間部分は、電池ケース３０の内部に配置された電極端子４２、４４（内部端子）の集電タブ４２ａ、４４ａに溶接されている。
【００３５】
≪実施例≫
本発明者は、セパレータ７０の作用効果について試験的に評価した。ここで、評価用セルは角型セル（図１参照）で構成した。評価用セルは、正極集電体５２の上に正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、負極集電体６２の上に負極活物質層６４が形成された負極シート６０と、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間に介在したセパレータ７０とを備えている。セパレータ７０は、図２に示すように、基材７２と、該基材７２の両面に形成されたフィラー層７４とを備え、フィラー層７４は、無機フィラーと炭素粒子とバインダとを含んでいる。
【００３６】
ここで、正極シート５０は、正極活物質層５４に含まれる正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末、バインダとしてＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ここで、正極活物質層５４を形成する際の合剤には、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、ＰＶＤＦと、ＡＢとを、質量割合にて、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝９１：３：６とし、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、正極集電体５２としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、正極シート５０を得た。この評価試験では、正極活物質層５４のガーレ値Ｆ（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を変えて、正極シート５０を作製した。
【００３７】
負極シート６０は、負極活物質層６４に含まれる負極活物質粒子として黒鉛粉末、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いた。ここで、負極活物質層６４を形成する際の合剤には、黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、質量割合にて、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とし、水を分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、負極集電体６２としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、負極シート６０を得た。
【００３８】
セパレータ７０の基材７２には、ポリエチレン（ＰＥ）の単層からなる多孔質膜を用いた。また、セパレータ７０は、フィラー層７４に含まれる無機フィラーとしてアルミナ粉末、炭素粒子としてカーボンブラック（ＣＢ）、バインダとしてＰＶＤＦまたはアラミド樹脂を用いた。ここで、アルミナとＣＢとバインダとをプラネタリーミキサで混合し、ＮＭＰを分散溶媒として添加した塗料を用意した。そして、かかる塗料を、基材７２の両面に塗布し、乾燥させ、セパレータ７０を得た。この評価試験では、フィラー層７４に含有される炭素粒子（ＣＢ）について、ＤＢＰ吸収量Ａ（ｍｌ／１００ｇ）、および、一次粒子径Ｂがそれぞれ異なる炭素粒子を用意した。そして、フィラー層７４に含有される炭素粒子の含有率Ｃ、バインダの含有率Ｄ、および、フィラー層７４の厚みＥを任意に変えて、セパレータ７０を作製した。
【００３９】
上記正極シート５０および負極シート６０を２枚のセパレータ７０を介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより扁平状の捲回電極体２０を作製した。その際、癖付けするために、捲回電極体を１００ＭＰａで４時間プレスし、プレス後の捲回電極体２０の状態を観察した。具体的には、セパレータと電極界面に隙間があるか否かを目視で確認し、セパレータと電極との密着性を評価した。ここでは、隙間がないものを「○」、隙間があるものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００４０】
また、上記得られた扁平状の捲回電極体２０に対して、オートグラフにてセルスタック拘束時と同じ荷重を捲回電極体２０の厚み方向に付与し続け（図２の矢印Ｐ参照）、捲回電極体２０の縮み量（クリープ量）を測定した。ここでクリープ量（％）は、荷重を付与していないときの扁平状捲回電極体の厚み方向の厚みＸ１と、荷重を付与しているときの扁平状捲回電極体の厚み方向の厚みＸ２とから、［（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１］×１００により算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
上記捲回電極体２０を非水電解液とともに電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００４２】
上記得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれについてＩＶ抵抗を測定した。ここでＩＶ抵抗は、電池をＳＯＣ６０％の充電状態とし、２５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。
【００４３】
さらに、上記得られた試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれについて内部短絡試験を実施した。内部短絡試験は、セパレータと正極シートとの間に馬蹄形の高さ３００μｍの導電性金属片を配置し、荷重を付与したときのセル電圧と外観を観察して行った。セル電圧が急激に降下した後、内部短絡によりセパレータの変色した部分の面積（短絡面積）を測定した。
【００４４】
各例について、上記試験の結果を表１および表２に示す。表１は、各例について、構成を纏めた表である。表２は、各例について、評価を纏めた表である。
【００４５】
【表１】
2015011769.tif 000003
【００４６】
【表２】
2015011769.tif 000004
【００４７】
表１に示すように、例１〜例４では、炭素粒子のＤＢＰ吸収量ＡがＡ≧２００（ｍｌ／１００ｇ）であり、炭素粒子の平均一次粒子径ＢがＢ≦４０ｎｍであり、炭素粒子の含有率Ｃが１０質量％≦Ｃ≦３０質量％であり、バインダの含有率Ｄが３０質量％≦Ｄ≦５０質量％である。かかる例１〜例４では、表２に示すように、癖付け解除後もセパレータと電極との密着状態が十分に保持され、また炭素粒子のスプリングバックにより加圧時のクリープ量も小さかった。
【００４８】
これに対し、炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａが小さい例９では、スプリングバック量が小さいため、例１〜例４に比べてクリープ量が増大した。また、バインダの含有率Ｄが低い例１０では、セパレータと電極界面の密着力が弱く、癖付け解除後に密着状態を維持できなかった。また、炭素粒子の一次粒子径Ｂが大きい例１１では、活物質層表層に炭素粒子を埋め込むことができなかったため、セパレータと電極界面の密着力が弱く、癖付け解除後に密着状態を維持できなかった。また、バインダの含有率Ｄが高い例１２では、バインダの膨潤によりフィラー層の空孔が塞がれたため、ＩＶ抵抗が増大した。また、正極活物質層のガーレ値が大きい例５では、正極活物質層内の空孔が少なく、正極活物質層表層に炭素粒子を埋め込むことができなかったため、セパレータと電極界面の密着力が弱く、癖付け解除後に密着状態を維持できなかった。また、正極活物質層のガーレ値が小さい例６では、正極活物質層内の空孔が多く、炭素粒子と正極活物質との接触面が少ないため、セパレータと電極界面の密着力が弱く、癖付け解除後に密着状態を維持できなかった。また、フィラー層の厚みが小さい例７およびフィラー層を形成しなかった例８では、スプリングバック機能を有さないため、例１〜例４に比べてクリープ量が増大した。また、フィラー層による耐熱性効果が十分に得られないため、異物短絡試験時の短絡面積が増大した。
【００４９】
さらに、炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａが異なるサンプルを作製し、ＤＢＰ吸収量Ａとクリープ量との関係を調べた。ＤＢＰ吸収量Ａが異なること以外は例１と同じ構成とした。結果を図３に示す。図３に示すように、炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａが増大するに従い、クリープ量は減少傾向になった。ここで供試した電池の場合、炭素粒子のＤＢＰ吸収量Ａを２００（ｍＬ／１００ｇ）以上とすることによって０．２％以下という極めて低いクリープ量を実現できた。
【００５０】
さらに、フィラー層の厚みが異なるサンプルを作製し、フィラー層の厚みと内部短絡試験時の短絡面積との関係を調べた。フィラー層の厚みが異なること以外は例１と同じ構成とした。結果を図４に示す。図４に示すように、フィラー層の厚みが増大するに従い、短絡面積は減少傾向になった。ここで供試した電池の場合、フィラー層の厚みを２μｍ以上とすることによって２０ｍｍ２という極めて低い短絡面積を実現できた。
【００５１】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００５２】
上述したように、本発明は二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の内部短絡防止に寄与し得る。本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【００５３】
２０    捲回電極体
５０    正極シート
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
７２    基材
７４    フィラー層
１００  二次電池
【図１】
2015011769.tif 000005
【図２】
2015011769.tif 000006
【図３】
2015011769.tif 000007
【図４】
2015011769.tif 000008