(57)【要約】コア／シェル型ナノ粒子が分散している半導体または絶縁の透明材料から作られたマトリックスを備え、コアが半導体からなり、シェルが酸化物TiO2および／またはCeO2から選択された材料から形成された材料。これらのナノ複合材料は、特に光電子吸収体として利用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェルナノ粒子が分散している透明の半導体または絶縁材料から作られたマトリックスを備え、コアが共有結合半導体Si,GeおよびSiGe、並びにII-VI族またはIII-V族イオン半導体から選択された半導体から作られ、シェルが酸化物TiO2および／またはCeO2から選択された材料から作られた材料。
【請求項２】
マトリックスが、ドープされているかされていない、SiO2,SiC,SiNx(x≦4/3),In2O3,ITOおよびZnOから選択された材料から作られた請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ナノ粒子が、サイズが1と30nmの間にある請求項１および２のいずれかに記載の材料。
【請求項４】
各ナノ粒子が、サイズが1と25nmの間のコアを有する請求項１から３までのいずれか一つに記載の材料。
【請求項５】
各ナノ粒子が、１つのコアを有し、これらのコアが、全て実質的に同一のサイズである請求項１から４までのいずれか一つに記載の材料。
【請求項６】
コアが、Si,Geおよびxを0.1≦x≦0.9を満たす数としてSi(1-x)Gexから選択される半導体から作られる請求項１から５までのいずれか一つに記載の材料
【請求項７】
マトリックス中のナノ粒子の濃度が、1×1016cm-3と1×1019cm-3の間である請求項１から６までのいずれか一つに記載の材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一つに記載の材料の膜を重ね合わせることによって形成される材料。
【請求項９】
請求項１から７までに記載の材料の1から10の膜を備えた請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
材料の重ね合わされた膜が、全て同一の材料から作られたマトリックスを備える請求項８および９のいずれかに記載の材料。
【請求項１１】
材料の重ね合わされた膜が、全て同一の材料から作られたナノ粒子をベースとする請求項８から１０までのいずれか一つに記載の材料。
【請求項１２】
-      ナノ粒子ソースにおいて、コア原子と、シェルの構成原子、すなわちTiおよび／またはCe原子と、からなる２成分蒸気を生成し；
-      蒸気を冷却して気相原子を液化することによりナノ粒子を形成し；
-      その結果形成されたナノ粒子を蒸着チャンバまで移動させ；
-      基板上に噴霧して；
-      100℃から700℃までの範囲の温度でアニールし；そして
-      同一の真空蒸着チャンバ内においてナノ粒子と同時または交互にマトリックスを形成する絶縁体または半導体を蒸着するステップを有する請求項１から７までのいずれか一つに記載の材料の製造方法。
【請求項１３】
-      マトリックス材料／シェル材料／コア材料／シェル材料／マトリックス材料の順で非常に薄い0.2から5nmまでの厚みの材料の膜を交互に蒸着し、
-      望ましい厚みを有する材料が得られるまで、上記の順による交互の蒸着を10から100回繰り返し；そして
-      800℃から1000℃までの範囲の温度でアニールするステップを有する請求項１から７までのいずれか一つに記載の材料の製造方法。
【請求項１４】
-      ナノ粒子ソースにおいて、コア原子からなる２成分蒸気を生成し、
-      蒸気を冷却して気相原子を液化することによりナノ粒子を形成し、
-      その結果形成されたナノ粒子を蒸着チャンバに移動させて、
-      マトリックス材料／シェル材料／コアナノ粒子／シェル材料／マトリックス材料の順で非常に薄い0.2から5nmまでの厚みの材料の膜を交互に蒸着し；そして
-      100℃から700℃までの範囲の温度でアニールするステップを有する請求項１から７までのいずれか一つに記載の材料の製造方法。
【請求項１５】
材料の膜が、化学蒸着工程によって蒸着される、請求項１３および１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
太陽電池を製造し；光電子検出器または撮像装置を製造し；そしてデータ記憶用の光学および／または磁性基板を製造する：以上の利用の一つにおいて、請求項１から７までのいずれか一つに記載の材料または請求項８から１１までのいずれか一つに記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は新規ナノ複合材料、その製造方法および特に光電子工学吸収体としてのその使用に関する。特にこの発明の材料は、太陽電池または光子を電流に変換する吸収材料を用いる任意の種類の光電子工学システムを製造するために用いることができる。
【０００２】
この発明は、光電子工学部品、すなわち光を放出しまたは光と相互作用する電子部品の分野に関する。
太陽電池は、光（光子）を当てると発電する電子部品である。得られる電流は入射光に依存する。生じる電力は照明条件に依存する。
太陽電池はしばしば太陽光電池モジュールまたは太陽電池パネルと一体化し、その数は所要電力に応じて異なる。
【０００３】
太陽電池は最も一般的には、半導体、主にシリコン（Si）ベースの半導体および時にはセレン化銅インジウム（CuIn(Se)2またはCuInGa(Se)2）またはテルル化カドミウム（CdTe）のようなその他の半導体から作られる。これらの太陽電池は一般に薄いシート状であり、その幅は１辺約１０センチメートルで２つの金属端子間に設けられ、結果として生じる装置はその厚さが約１ミリメートルである。太陽電池は様々な配置で組み合わされた多数の材料で構成してもよい。「活物質（active material）」という語句は、光を電子／正孔キャリアに変換する吸収材料を示すために用いられる。
【０００４】
現在のところ３世代の太陽電池が公知である：
第１世代の活物質は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンをベースとする；第２世代は（活物質：アモルファス、多形、微結晶シリコン、CIGS、CdTe、その他）の薄膜をベースとして発展した；そして第３世代は第２世代に直接由来しているが集光のための進歩的概念を含んでいる。
【０００５】
これらの概念は、以下のように分類される様々な方法によって集光される光の量を増大させることを目的とする：
（ｉ）入射光の光散乱を増大させること
（ii）材料の膜中のプラズモン効果を発生させることによって活物質の光学吸収を増大させること
または
（iii）活物質を太陽スペクトルにマッチングさせること
【０００６】
この第３の方法において、各接合が太陽スペクトルの特定の部分を吸収することを目的とした多接合を用いて、活物質を太陽スペクトルにしばしばマッチングさせる。これは例えばIII-V族の二重または三重接合（Kingら、Applied Physics Letters,90,(2007),p183516）の場合であり、その組み合わせはほとんどの太陽スペクトルの吸収をもたらす。多接合の各材料は特定のバンドギャップを有し、所定のスペクトル範囲で吸収する。
【０００７】
活物質を太陽スペクトルにマッチングさせる同一の目的を実現するため、他の方法は半導体ナノ粒子を用いることにある。そのバンドギャップは半導体ナノ粒子のサイズに依存し、吸収されるスペクトルの範囲を変化させる。直径が5nmより小さな半導体ナノ粒子は一般にこのような特性を有する。これは特にシリコンナノ粒子の場合であり、結晶の大きさが5nmから3nmに減少すると、そのバンドギャップは1.1から2.5eVに増大する。一般に、光電子部品の製造に使用できるように、これらのナノ物質は誘電体マトリックス中に埋め込まれナノ複合材料を形成する。各複合材料が所定の大きさのナノ粒子を含む様々なナノ複合材料を備えた多層を用いるなら、どのようなエネルギーであっても太陽スペクトル中の全ての光子と相互作用する多接合の太陽電池が作られる。
【０００８】
太陽光発電用のシリコンナノ粒子の使用は、M.Greenら「誘電体マトリックス中のシリコン量子ドットを用いて合成された“人工”半導体ベースの全シリコンタンデム太陽電池」、第20回欧州太陽光発電エネルギー会議、バルセロナ、2005年6月、p.3によって数年前に提案された。これらのシリコンナノ粒子は“量子ドット”と呼ばれる。通常、これらのナノ複合材料を製造するために用いられる技術は、x<2としてSiOx、y<1としてSiCyまたはz<4/3としてSiNzのような過剰シリコンを含む膜の真空蒸着（deposition）を有する。これらの化合物を高温（1100℃）でアニールすると、過剰シリコンが沈殿してシリコンナノ結晶が形成される。この技術の変形は、非常に薄い（通常厚さ1〜5 nmの）誘電体および純シリコン（A.K.Dutta,Applied Physics Letters;68,9,(1996),p.1189）またはSiO（Zachariasら、Applied Physics Letters,80(2002),p.661）の膜を交互に多層に蒸着して作成したものをアニールすることである。それゆえ、これらの技術は（一般的な用語でSi量子ドットと呼ばれる）シリコンナノ粒子またはナノ結晶ベースのナノ複合材料の生成を可能にし、これらのナノ粒子またはナノ結晶はシリカマトリックス中に埋め込まれる。
【０００９】
ほとんどの場合、CVDまたはPVD（J.Skov Jensenら、Applied Physics A,83,(2006),p41-8）技術を用いたSi(1-x)Gex化合物の共蒸着（A.K.Dutta,Applied Physics Letters,68,9,(1996),p1189;T.P.Leervad Pedersenら、Applied Physics A,81,(2005),p1591-93）を行った後、普通800と1000℃の間の温度で0.5から2時間の間アニーリング工程を行うことによって、同様の技術がゲルマニウムナノ結晶を作り出すために用いられてきた。このような複合材料の光電子的な挙動は、ナノ粒子中で電荷キャリア（電子または正孔）が光生成され、マトリックス中を伝導した結果である。
【００１０】
マトリックスがシリカからなる場合、このような伝導はナノ粒子が互いに接触するか、または互いに非常に近い場合にのみ生じる。電荷移動のこのような側面を改善するため、最近提案された解決策の一つは、半導体（SiC）または導電性酸化物（ZnO,ITO,In2O3）マトリックス中にナノ粒子を埋め込むことである。これらの解決策は、現在研究中であり、その実現可能性はまだ実証されていない。蒸着技術の利用に加え、そのような系の熱力学的特性を分析することによって、導電性酸化物が用いられた場合にナノ粒子とマトリックスとの間の界面を制御することが困難であることを予測することは可能である。
【００１１】
これらの材料は、ドープされているかされていない、In2O3,ITO(In,Sn,O)またはZnOのような導電性酸化物から作られた透明マトリックスをベースにしている。半導体量子ドットまたはナノ粒子は、このようなマトリックス中に挿入され、これらのドットまたはナノ粒子は太陽光を吸収して電子／正孔対を生成する。これらのナノ粒子の直径は、量子閉じ込め効果を保つため1から30nmまで、好ましくは1から15nmまで変化する。これらのナノ粒子が作られる材料は最も一般的に、SiもしくはGeまたはそれらの合金であるSi(1-x)Gexのような共有結合半導体である。CdTe,CdSe,ZnTeおよびZnSeのようないわゆる“II-VI族”イオン材料、またはGaP,GaAsおよびInSb等のような“III-V族”材料でさえ使用することも可能である。どんな場合でも、作り出すことが望まれる理想的な構造は、図１に示される構造であり、図１において、(1.1)は透明導電性マトリックスを表し、(1.2) はシリコンナノ結晶を表す。
【００１２】
従来技術において、Si,GeまたはSiGeナノ粒子が酸化物マトリックス中に沈殿している共有結合半導体の利用のみを考慮するなら、数百℃の温度のアニールが必要になる。このアニールはさらに、電子欠陥（電荷キャリア再結合を生じさせるトラップ）がなく、太陽光発電の利用に適したキャリア移動度を有する半導体ナノ結晶を生成する場合に不可欠である。これらの条件下で上記のように形成されたナノ複合材料の構成要素の熱力学的特性により、自然酸化物、それぞれSiO2,GeO2またはこれら２つの混合物の絶縁障壁によって囲まれたSiまたはGeまたはSi(1-x)Gexのナノ結晶から形成された複合材料が蒸着されることは必然である。この結果は図２に示される。図２において、(2.1)は透明導電性マトリックスを表し、(2.2)はシリコンナノ結晶を表し、そして(2.3)はSiO2を表す。
【００１３】
この酸化は相の間の熱力学的平衡に起因し、その存在はしばしばエリンガム（Ellingham）図を用いて評価される。図３は、Si,Ge,InおよびZn元素についてのこれらの図を示す。この図は次のように解釈できる：ゲルマニウムがZnOまたはインジウム酸化物またはITO内に置かれると、ゲルマニウムは他の酸化物（Geの酸化物曲線はインジウムおよび亜鉛の酸化物曲線上にある）を代償にして酸化されない。温度が700-800℃を超える場合、ゲルマニウムはITOマトリックス中で酸化することがある。
【００１４】
対照的に、シリコンがIn2O3,ITO(In,Sn,O)またはZnOベースの導電性酸化物中に置かれると、どのような温度のアニール処理でも酸化する。
電荷輸送問題に加え、現解決法の主な欠点は（量子ドットが酸化すると）半導体材料が消耗し、それゆえ量子ドットサイズが小さくなることである。しかしながら、上述したように、ナノ粒子またはナノ結晶のサイズを制御することによって、正確に望ましい特性が得られる。
量子ドットのサイズが酸化の速度に依存し、それゆえ温度に依存することが分かっているため、（量子ドットのサイズに依存する）量子ドットの結晶化温度を制御してそのサイズを制御することは、それゆえ極めて困難である。
【００１５】
この発明は、マトリックス中に分散している表面機能化されたナノ粒子ベースの新規材料を用いることによってこれらの問題を解決する。このような機能化は、ナノ粒子の酸化状態を安定化させる一方で、ナノ粒子中で光生成された電子電荷の導電性マトリックスへの移動を促進させる。この発明は、特にこれらのナノ粒子ベースの材料およびこの材料の製造（preparing）方法に関する。
【００１６】
この発明の第１の対象は、コア／シェルナノ粒子が分散している透明の半導体または絶縁材料から作られたマトリックスを備え、コアが共有結合半導体Si,GeおよびSiGe、並びにII-VI族またはIII-V族イオン半導体から選択された半導体から作られ、シェルが酸化物TiO2および／またはCeO2から選択された材料から作られた材料。
【００１７】
“II-VI族またはIII-V族イオン半導体”という語句は、構成要素が元素周期表のIIおよびVI族またはIIIおよびV族からそれぞれ選択された原子である合金を意味するものと理解される。
“半導体または絶縁材料”という語句はまた、透明導電性酸化物をも含むものと理解される。
【００１８】
マトリックスは、ドープされているかされていない、特に酸化物、半導体または絶縁体：SiO2,SiC,SiNx(x<4/3),In2O3,ITO(In,Sn,O)またはZnOから選択された材料から作ってもよい。好ましくは、マトリックスはITOおよびZnO：から選択された材料から作られている。
ナノ粒子は、サイズが1と30nmの間、好ましくはサイズが1と15nmの間にある。それらはサイズが1と25nmの間のコアとシェルからなる。ナノ粒子またはそのコアのサイズは、この物体の最大の直径である。シェルは好ましくは厚さが2と4nmの間にある。
【００１９】
好ましくは、発明の材料において、各ナノ粒子は１つのコアを有し、これらのコアは全て実質的に同一のサイズ、すなわち材料中の粒子の少なくとも90%が±20%以内の平均直径を有するように、ナノ粒子のコアの直径が選択される。
【００２０】
有利なことに、コアはxを0.1≦x≦0.9の数としてSi,Ge,Si(1-x)Gex：から選択される半導体、CdTe,CdSe,ZnTeまたはZnSeのような“II-VI族”と呼ばれるイオン材料、またはGaP, GaAsまたはInSbのような“III-V族”と呼ばれるイオン材料から作られる。好ましくは、コアはSi, GeまたはSi(1-x)Gexベースである。
シェルは、TiO2,CeO2およびそれらの合金から選択される材料から作られる。
【００２１】
この発明の材料はナノ複合材料と呼ばれ、（１つはマトリックスを形成し、もう１つはナノ粒子を形成する少なくとも２つの材料から構成される）複合構造を有し、その材料の１つは、ナノスケール構造の形で存在していることを意味する。
【００２２】
従来の量子ドット系のように、バンドギャップは粒子サイズを選択することによって調整される。それゆえ、バンドギャップが正確に調整された材料を製造することは可能であり、様々な既定（preset）のバンドギャップを有するこの発明の材料の膜を重ね合わせることによって、どのようなエネルギーに対しても太陽スペクトル中の全ての光子と相互作用する多接合の構成材を得ることが可能になる。
【００２３】
有利なことに、マトリックス中のナノ粒子の濃度は、1×1016cm-3と1×1019cm-3の間にある。
それゆえ、この発明のもう１つの対象は、この発明の上述した材料の膜を重ね合わせることによって形成される材料（article）である。
有利なことに、そのような材料は、この発明の材料の１から１０の膜を備える。
さらに有利なことに、材料が重ね合わされた膜は全て同一の材料から作られたマトリックスを備える。
さらに一層有利なことに、材料の重ね合わされた膜は、全て同一の材料から作られたナノ粒子をベースとする。
有利なことに、材料の各膜は、他の膜内の粒子とは異なるサイズの粒子を備える。
【００２４】
酸化物TiO2およびCeO2（シェル材料）でコアを覆うことによって、コアのナノ粒子がSi,Ge,SiGeまたはその他の材料から作られているか否かによらず、それらが酸化することを防止する。
【００２５】
この発明の材料は、図４に例示される構造を有する。図４において、(4.1)は、透明導電性マトリックスを表し、(4.3)は、ナノ粒子のコアを形成するシリコンまたはゲルマニウムナノ粒子を表し、そして(4.2)は、TiO2またはCeO2シェルを表す。
【００２６】
酸化物TiO2およびCeO2は、図５に示す図から分かるように、半導体Si, GeおよびSiGeと比べて非常に高い温度、少なくとも1200℃までは安定している。これは特にGeに当てはまる。これは、II-VI族およびIII-V族半導体の主要な構成金属元素に対しても当てはまる。
【００２７】
さらに、これらのTiO2および／またはCeO2層はまた、透明導電性マトリックス（InまたはZnベース酸化物）と比べて完全に安定している。同じことがSiO2,SiCまたはSiNxマトリックスのようなSiベースのマトリックスに対しても当てはまる。
【００２８】
それゆえ、ナノ粒子を結晶化するために用いられるアニール段階の間、TiO2またはCeO2層は、ナノ粒子のコア中に捕らわれた残留酸素を脱気し（pump）、マトリックス中のその後のどんな酸化からも前記コアを保護する。
【００２９】
電気特性の観点から、電気伝導性のデータは、薄膜酸化物を製造するために用いられる方法に大きく依存するが、抵抗率が減少する順、すなわち：SiO2,CeO2,TiO2次にITOおよびZnOの順に酸化物を分類する。言い換えると、シリコンベースのコアを有するナノ粒子の場合、図４に例示されるようなこの発明による構造は、図２に例示されるような先行技術の構造よりも優れた電荷輸送特性を有する。
【００３０】
光学特性の観点から、酸化物TiO2およびCeO2は、例えばSiO2とは対照的に、より小さなバンドギャップ（3eV）を有する。青または紫外線の波長の照射下で、これらの材料は比較的導電性を有するようになり、その結果ナノ粒子によって光生成された電荷キャリアの輸送を促進して電荷キャリアの再結合を防止する。
【００３１】
表１は、酸化物の電気的光学的特性を示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
この発明のもう１つの対象は、上述した材料の製造方法である。
この製造方法によってシェルがTiO2および／またはCeO2から作られるコア／シェル半導体粒子を製造できる。
コアの酸化を防ぐために、湿式処理が用いられることもあるが、真空合成技術が好ましい。以下に記載された動作モードを有する３つの異なる真空工程が提供される。
【００３４】
第１の工程によると、
-      ナノ粒子ソースにおいて、コア原子と、より少量（コア原子のモル数と比べ、5から30mol%のシェル原子）のシェルの構成原子、すなわちTiおよび／またはCe原子、とからなる２成分蒸気を生成し；
-      蒸気を冷却して気相原子を液化することによりナノ粒子を形成し；
-      その結果形成されたナノ粒子を蒸着チャンバまで移動させ；
-      基板上に噴霧して；
-      100℃から700℃までの範囲の温度でアニールし；
-      同一の真空蒸着チャンバ内においてナノ粒子と同時または交互にマトリックスを形成する絶縁体または半導体を蒸着するステップが実行される。
【００３５】
１つの変形によれば、他の工程によって、この発明の得るべき材料が
-      マトリックス材料／シェル材料／コア材料／シェル材料／マトリックス材料：の順で非常に薄い0.2から5nmの厚みの材料の膜を交互に蒸着し、
-      望ましい厚みを有する材料が得られるまで、各材料の厚みを同一に保ちまたは変化させ、特にコア材料の厚みを選択的に変化させて、上記の順による交互の蒸着を各区分の材料で10から100回繰り返し；そして
-      800℃から1000℃までの範囲の温度でアニールするステップを有することを可能にする。
【００３６】
シェル材料の膜は、チャンバ内の蒸着雰囲気を低減させる効果を有する。アニールによってコア材料が細長い粒子形状に沈殿し、その長さは完全に制御される。このコア材料は、シェル材料の酸化によって保護されて半導体の状態を保つ。図７に例示されるような生産物が得られる。図７において、ZnOマトリックス(7.1)は、TiO2シェル(7.3)で被覆されたシリコンナノ粒子(7.2)の膜を備える。
【００３７】
他の変形によると、この発明の材料は、
-      ナノ粒子ソースにおいて、コア原子からなる２成分蒸気を生成し；
-      蒸気を冷却して気相原子を液化することによりナノ粒子を形成し；
-      その結果形成されたナノ粒子を蒸着チャンバに移動させて；
-      マトリックス材料／シェル材料／コアナノ粒子／シェル材料／マトリックス材料の順で非常に薄い0.2から5nmまでの厚みの材料の膜を交互に蒸着し；そして
-      100℃から700℃までの範囲の温度でアニールするステップを有する工程を用いて生産してもよい。
【００３８】
この解決法によって、ナノ粒子のサイズのはるかに優れた制御が可能になる。
最後の２つの変形は、化学蒸着（CVD）工程によって実行される。
【００３９】
先行技術の材料に対するこの発明の複合材料の利点は、以下の通りである：
-      マトリックス中に挿入された量子ドットのサイズがより良く制御され、それゆえナノ複合材料吸収材の吸収特性がより良く制御される；そして
-      マトリックス中に挿入された量子ドットの接合部分がより良く制御され、それゆえ光電発生機として用いられるナノ複合材料の吸収体の電気的挙動がより良く制御される。
【００４０】
この発明の産業上の利用は以下の通りである：太陽電池を製造し；光電子検出器または撮像装置を製造し；そしてデータ記憶用の光学および／または磁性基板を製造することである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、透明導電性マトリックスおよびシリコンナノ結晶を備えた複合材料の概略図を示す。
【図２】図２は、透明導電性マトリックスおよびSiO2に囲まれたシリコンナノ結晶を備えた複合材料の概略図を示す。
【図３】図３は、Si, Ge, InおよびZn元素のエリンガム図（化学物理ハンドブック第74版による）を示す。
【図４】図４は、透明導電性材料およびTiO2もしくはCeO2シェルで被覆されたシリコンまたはゲルマニウムナノ結晶のナノ粒子を備えたこの発明の材料の概略図を示す。
【図５】図５は、温度の関数としてTi,Ce,Si,Ge,ZnおよびIn材料の酸化エンタルピー（化学物理ハンドブック第74版による）を例示する図を示す。
【図６】図６は、スパッタリングによって動作するナノ粒子ソースの略図を示す。
【図７】図７は、この発明による多層材料の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
動作モード１：100-700℃でのアニール後の機能性シリコンナノ結晶の直接合成。
この動作モードの原理は、シリコン原子とより少量のTiおよび／またはCe原子からなる２成分蒸気をナノ粒子ソースにおいて生成することにある。この蒸気は、２つのソース、シリコンソースおよびTi（および／またはCe）ソースの同時蒸着または同時スパッタリングによって、または単にシリコンソースおよび２つまたは３つの元素（Si+Ti,Si+CeおよびSi+Ti+Ce）から作られたソースの蒸着またはスパッタリングによって生成してもよい。原子は、その後蒸気を冷却することによって気相から液化され、その結果形成されたナノ粒子は、処理すべき基板上に噴霧するため、隣接した蒸着チャンバに移される。スパッタリングによって動作するナノ粒子ソースの一例は、図６に例示される。
【００４３】
図６において、ナノ粒子(6.11)の流れ(6.12)は、基板(6.13)上に蒸着される。ソースは、プラズマガス(6.1)が導入される真空チャンバ(6.6)を備える。このガスは、従来のマグネトロンカソードについては、DC電圧が(6.2)と(6.4)の間に印加されるとターゲット(6.2)の表面でイオン化する。その結果形成されたイオンは、ターゲット(6.2)に向かって加速され、ターゲットをスパッタして代わりに蒸気(6.8)を生成し、蒸気はターゲットと同一の組成を有する。チャンバ(6.3)の壁が流水(6.6)によって冷却されるため、この蒸気は液化して外チャンバ(6.5)をポンプする(6.7)ことによって作り出された真空の影響下でソースの出口に向かって移動するにつれて次第に大きくなるナノ粒子を形成する。チャンバ(6.5)内の、圧力は通常約1×10-4mbarであり、チャンバ(6.6)内の圧力は約1×10-1mbarである。このタイプのソースの動作は、E.Quesnelらによる記事、Journal of Applied Physics,107,4,(2010), p054309に詳細に述べられている。
【００４４】
蒸着チャンバ内の雰囲気がわずかに酸化している場合、ナノ粒子が酸化する傾向がある。チタニウムまたはセリウムは、シリコンよりも酸素と強く反応し、TiまたはCe酸化物の表面層が形成される。この技術によって、通常1と10nmの間の直径を有する非常に小さい粒子が蒸着される。使用される合成条件下でナノ粒子は大抵アモルファスだが、その小さいサイズゆえに、700℃以下の温度でアニールすることによってナノ粒子を再結晶化できる。半導体または絶縁マトリックス内に埋め込まれたシリコンナノ結晶を備えた最終ナノ複合材料を形成すべく、両方とも同時にまたは交互に同一の真空蒸着チャンバ内で蒸着される。
この独創的な技術的解決法は、ナノ粒子のサイズのより優れた制御を実現する。
【００４５】
実施例1a：400-500℃でアニールされた機能性ゲルマニウムナノ結晶の直接合成。
この工程は、SiをGeで置換した以外は、実施例1において上述した工程と同じである。
【００４６】
実施例2：800と1000℃の間でアニールされたZnO/Ti/Si/Ti/ZnO多層（図７）。
これは、今回、非常に薄い膜：30回繰り返された[ZnO(3nm)/Ti(1nm)/Si(3nm)/Ti(1nm)/ZnO(3nm)]の交互の蒸着を有する、より従来型の方法である。便宜上、４つの膜のみを交互にしたものが図７に示されている。Ti膜は、蒸着チャンバ内の雰囲気を低減する効果を有する。基礎となる多層が30回繰り返され、それによって厚さが約330nmの吸収体を生成する。
アニールによってSiが細長い粒子形状に沈殿し、その高さは完全に制御される。シリコンは、チタニウムの酸化によって保護されて半導体の状態を保つ。
【００４７】
実施例2a：800と1000℃との間でアニールされたZnO/Ti/Ge/Ti/ZnO多層。
この工程は、SiをGeで置換した以外は、実施例２において上述したものと同じである。
【００４８】
実施例3：
実施例1のように、ナノ粒子ソースにおいてシリコン原子からなる２成分蒸気が生成される。この蒸気は、Siを蒸発（evaporating）またはスパッタすることによって生成される。原子は、その後蒸気を冷却することによって気相から液化され、その結果形成されたナノ粒子は、隣接した蒸着チャンバに移され、処理すべき基板上に噴霧される。
【００４９】
これらのシリコンナノ粒子によって、交互に蒸着した非常に薄い膜：[ZnO(3nm)/Ti(1nm)/Si(3nm)/Ti(1nm)/ZnO(3nm)]が得られる。
この工程は、100と700℃の間の温度のアニールによって完成する。
実施例2の工程と比べて、ナノ粒子のサイズがより良く制御される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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