(57)【要約】【課題】−２０℃程度の低温においてもひび割れ追従性に優れる基盤被覆用の積層体を提供する。【解決手段】本発明の積層体は、プライマー層と上塗り層とを有し、基盤の表面に形成される積層体であって、前記プライマー層は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、−１０℃で測定された引張破断伸度が４０％以上であり、前記上塗り層が、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、−１０℃で測定された引張破断伸度が８０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー層と上塗り層とを有し、基盤の表面に形成される積層体であって、
前記プライマー層は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、−１０℃で測定された引張破断伸度が４０％以上であり、
前記上塗り層が、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、−１０℃で測定された引張破断伸度が８０％以上である、積層体。
【請求項２】
前記上塗り層の引張破断伸度が、前記プライマー層の引張破断伸度より大きい、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記上塗り層は、繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ（ｎは１以上の整数。）の質量平均分子量が１０００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して５０質量部以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記上塗り層は、繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ（ｎは１以上の整数。）の質量平均分子量が１０００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｇ）と、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、前記（Ｇ）成分及び前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して５０質量部以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項５】
前記上塗り層は、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）と、前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して５０質量部以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項６】
プライマー層は、繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ（ｎは１以上の整数。）の質量平均分子量が１０００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｇ）と、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して１０質量部以下であり、前記単量体（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレートと１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートやアスファルトで形成された建築物、道路等の構造物等を被覆する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートやアスファルトで形成された建築物、道路等の構造物（以下、これら建築物及び構造物のことを「基盤」という。）においては、防水性の付与あるいは機能性の付与のために、樹脂で被覆することがある。例えば、アスファルトで形成された道路の上に、樹脂を主成分としたプライマー層を形成し、そのプライマー層の上に、樹脂を主成分とした上塗り層を形成することがある。
プライマー層用及び上塗り層用の樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が用いられる。
これらの樹脂の中でも、アクリル樹脂はラジカル重合によって形成され、硬化速度が速く、適度な可使時間を有し、また、低温硬化性と空気硬化性に優れるため、施工期間を短くできるという利点を有している。
【０００３】
アクリル樹脂系の被覆材料としては、特許文献１には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート単量体混合物、（メタ）アクリレート単量体混合物に溶解または膨潤可能な（メタ）アクリレート系重合体、及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有し、該ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおける（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎで示される繰り返し単位の質量平均分子量が５００以上である硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に溶解または膨潤可能で、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に溶解または膨潤可能で、０℃にて液状である重合体、および、ワックスを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、低温（−１０℃）での引張伸び率が４０％以上の樹脂硬化物となるラジカル硬化型樹脂であって、数平均分子量５００以上のポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジオールから選ばれるポリエーテルポリオールを用いたエーテル結合含有ラジカル硬化型樹脂と重合性単量体からなるものが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、重合開始剤、分解促進剤及び無機層状化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
基盤に防水層を形成する方法として、特許文献５には、ラジカル硬化性液状樹脂組成物をコンクリート床版に塗布して含浸させた後に硬化させて防水層を形成する方法が開示されている。
特許文献６には、コンクリート床版の上に、プライマー層と、防水層と、接着層とを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６７９６９号公報
【特許文献２】特許第５４３３１６３号公報
【特許文献３】特許第３６７３８７８号公報
【特許文献４】特許第５３３６８８６号公報
【特許文献５】特許第４０５８０１７号公報
【特許文献６】特許第５３８５１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
基盤においてはひび割れが発生し、さらにそのひび割れの間隔が温度変化によって変化することがある。そのため、防水性及び機能性を維持するために、基盤の上に形成されるプライマー層及び上塗り層においては、ひび割れの間隔の変化に追従して、プライマー層及び上塗り層の割れを防ぐことが求められる。
しかし、特許文献１，２，３，６に開示された樹脂組成物及び防水方法では、−１０℃においては優れたひび割れ追従性を有しているが、−１０℃より更に低温になった場合には、基盤のひび割れに充分に追従できないことがあった。
特許文献４，５に開示された樹脂組成物及び防水方法においては、既に基盤に発生しているひび割れに対しては有効であるものの、防水層形成後に基盤に発生するひび割れには充分に追従できないことがあった。
そこで、本発明は、−２０℃程度の低温においてもひび割れ追従性に優れる基盤被覆用の積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］プライマー層と上塗り層とを有し、基盤の表面に形成される積層体であって、前記プライマー層は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、−１０℃で測定された引張破断伸度が４０％以上であり、前記上塗り層が、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、−１０℃で測定された引張破断伸度が８０％以上である、積層体。
［２］前記上塗り層の引張破断伸度が、前記プライマー層の引張破断伸度より大きい、［１］に記載の積層体。
［３］前記上塗り層は、繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ（ｎは１以上の整数。）の質量平均分子量が１０００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して５０質量部以下である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記上塗り層は、繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ（ｎは１以上の整数。）の質量平均分子量が１０００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｇ）と、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、前記（Ｇ）成分及び前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して５０質量部以下である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［５］前記上塗り層は、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）と、前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して５０質量部以下である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［６］プライマー層は、繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ（ｎは１以上の整数。）の質量平均分子量が１０００以上のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｇ）と、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体（Ｂ）と、前記（Ｂ）成分に可溶で、ガラス転移温度が２０〜１１０℃の樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物を含み、骨材含有量が、樹脂硬化物１００質量部に対して１０質量部以下であり、前記単量体（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレートと１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤とを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、基盤被覆用であって、低温においてもひび割れ追従性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、プライマー層と上塗り層とを有し、基盤の表面に形成される積層体である。プライマー層は基盤の表面に形成され、上塗り層はプライマー層の表面に形成される。
本発明が適用される基盤は、コンクリート又はアスファルトによって形成された構造体であり、例えば、床版（道路の床版、橋の床版、高架橋の床版等）、建築物の床等が挙げられる。また、床版上に舗装層を形成したもの、既設の舗装層や既設の防水層を剥がした後の構造体を基盤としても構わない。
基盤の形状としては特に制限されず、例えば、平面、曲面、傾斜面等、どのような形状であってもよい。
コンクリートとしては、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ板、ＰＣ板等が挙げられる。これらは１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。基盤がコンクリートである場合は、鉄筋を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
本発明の積層体の表面、すなわち上塗り層の表面には、舗装を施したり、樹脂製のトップコートを被覆したりすることができる。
【００１３】
（上塗り層）
上塗り層は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、試験温度−１０℃で測定された引張破断伸度が８０％以上、好ましくは１００％以上の層である。樹脂硬化物の引張破断伸度が前記範囲を満たさない場合には、ひび割れ追従性、特に低温でのひび割れ追従性が不充分となることがある。
また、ひび割れ追従性をより向上させるためには、上塗り層は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、試験温度２３℃で測定された引張破断伸度が２００％以上であることが好ましく、２５０％以上であることがより好ましい。
上塗り層の引張破断伸度は、低温でのひび割れ追従性がより高くなることから、プライマー層の引張破断伸度より大きいことが好ましい。
上記引張破断伸度を満たす樹脂硬化物を形成する硬化性樹脂としては、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、硬化速度が速く、かつ低温での硬化性に優れることから、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１４】
上記引張破断伸度を満たすアクリル系樹脂としては、下記（ｉ）〜（iii）の樹脂組成物が挙げられる。
（ｉ）ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物。
（ii）ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｇ）と、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物。
（iii）（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体（Ｂ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）と、樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｒは水素原子またはメチル基を示す。］で表される。
【００１５】
＜ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）＞
ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される２官能単量体であり、下記一般式（Ｉ）における繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎの質量平均分子量が１，０００以上である。ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）の繰返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎの質量平均分子量は、１，４００以上であることが好ましく、また、３，０００以下であることが好ましい。
樹脂組成物がポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）を含むと、幅広い範囲での引張破断伸度及び引張最大強度を容易に向上させることができる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
繰り返し単位の質量平均分子量が前記下限値以上であると、引張破断伸度及び可撓性が充分に高くなる。特に、低温での引張破断伸度及び可撓性が充分に高くなる。
繰り返し単位の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、粘度が適性となり、塗工作業性が向上する。また、繰り返し単位の質量平均分子量が前記上限値以下であると、水に溶けにくくなり、上塗り層の耐水性を向上させることができる。
【００１８】
（ｉ）の樹脂組成物においては、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分の合計（すなわち樹脂硬化物を形成する成分の合計）を１００質量部とした際に、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記下限値以上であれば、低温での引張破断伸度がより高くなり、前記上限値以下であれば、引張破断伸度が高くなりつつ引張最大強度も高くなる。
（ii）（iii）の樹脂組成物においては、（Ａ）成分を含まなくてもよい。
【００１９】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体である。単量体（Ｂ）は、樹脂組成物の粘度を調整したり、樹脂組成物より形成される塗膜の機械的強度等を調整したりする成分である。
【００２０】
単量体（Ｂ）としては、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の粘度を容易に調整でき、樹脂組成物より形成される塗膜の機械的強度を容易に調整できる点では、（ｂ−３）、（ｂ−６）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（ｂ−１）：１個の（メタ）アクリロイル基、および少なくとも１個のカルボキシ基を有する単量体。
（ｂ−２）：１個の（メタ）アクリロイル基、および少なくとも１個の水酸基を有する単量体（ただし、前記（ｂ−１）を除く。）。
（ｂ−３）：分子量が１３０未満であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−４）：分子量が１３０〜３００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−５）：分子量が１３０〜３００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−６）：分子量が１３０〜３００であり、炭素数４〜１５の長鎖アルキル基を有し、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−７）：分子量が１３０〜３００であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−８）：分子量が１３０〜３００であるフッ素原子含有（メタ）アクリレート（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−９）：分子量が１３０〜３００である炭化水素環含有（メタ）アクリレート（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−１０）：分子量が１３０〜３００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
（ｂ−１１）：分子量が３００を超え、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ただし、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）を除く。）。
単量体（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記（ｂ−１）の、１個の（メタ）アクリロイル基、および少なくとも１個のカルボキシ基を有する単量体としては、酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを公知の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
前記酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物などが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ−１）としては、具体的に、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００２２】
前記（ｂ−２）の、１個の（メタ）アクリロイル基、および少なくとも１個の水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２３】
前記（ｂ−３）の、分子量が１３０未満であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
（ｂ−３）の分子量の下限は特に制限されないが、８６以上が好ましい。
【００２４】
前記（ｂ−４）の、分子量が１３０〜３００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体としては、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環からなる群より選ばれるヘテロ環を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
フラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ピラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、ピラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロピラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、ジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
前記（ｂ−５）の、分子量が１３０〜３００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記（ｂ−６）の、分子量が１３０〜３００であり、炭素数４〜１５の長鎖アルキル基を有し、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２７】
前記（ｂ−７）の、分子量が１３０〜３００であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４以下）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリプロピレングリコールの繰り返し数が２以下）等が挙げられる。
【００２８】
前記（ｂ−８）の、分子量が１３０〜３００であるフッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（ｂ−９）の、分子量が１３０〜３００である炭化水素環含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のジまたはトリアルキルシクロヘキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、トリメチルフェニル（メタ）アクリレート等のジまたはトリアルキルフェニル基含有（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）クリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記（ｂ−１０）の、分子量が１３０〜３００であり、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、１個のビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
前記（ｂ−１１）の、分子量が３００を超え、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、ステアリル（メタ）アクリレート、セチルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が５以上）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリプロピレングリコールの繰り返し数が３以上）等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が５以上）等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ−１１）の分子量の上限は特に制限されないが、１，０００以下が好ましい。
【００３１】
単量体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分の合計を１００質量部とした際に、５５〜８５質量部であることが好ましく、６０〜８５質量部であることがより好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、樹脂組成物の表面硬化性、塗膜の強度を向上でき、塗工作業性も良好にできる。一方、単量体（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、塗膜が硬くて脆くなることを防止できる。
【００３２】
単量体（Ｂ）においては、下記式（１）に示すＦｏｘの式より求められる硬化物のガラス転移温度（ＴｇＳ）が、−２５℃〜１５℃の範囲であることを満足することが好ましい。
１／（２７３＋ＴｇＳ）＝Σ（ＷＢｘ／（２７３＋ＴｇＢｘ））  ・・・（１）
式（１）中、「ＴｇＳ」はラジカル重合型アクリル系樹脂組成物の単量体混合物の硬化物のガラス転移温度（℃）である。前記単量体（Ｂ）はｘ種（ｘ≧１）の単量体（Ｂ１）、（Ｂ２）・・・（Ｂｘ）からなり、「ＷＢｘ」は単量体（Ｂ）中の各単量体の質量分率である（ただし、これらの質量分率は、単量体（Ｂ）の合計を１００質量％に換算したときの値である。）。
「ＴｇＢｘ」は単量体（Ｂ）中の各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（℃）である。
単量体（Ｂ）のＴｇＳが、−２５℃以上であれば、上塗り層の表面硬化性が向上すると共に機械的強度を維持できる。一方、単量体（Ｂ）のＴｇＳが１５℃以下であれば、塗膜の柔軟性を維持できる。
【００３３】
＜単量体（Ｇ）＞
単量体（Ｇ）は、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。
単量体（Ｇ）は、塗膜に靱性を付与する成分であり、硬化物の機械的強度を向上させる。
単量体（Ｇ）においても、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）と同様に、可撓性が得られ、引張破断伸度が高くなる傾向にある。
【００３４】
単量体（Ｇ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（Ｇ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（Ｇ）は、引張破断伸度や可撓性を損なわない程度にポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ）と併用してもよいし、併用しなくてよい。
【００３５】
（ii）の樹脂組成物において、単量体（Ｇ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量した際に、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。単量体（Ｇ）の含有量が前記上限値以下であれば、硬化するまでの時間が短くなりすぎず、塗工作業性が良好となり、硬化物の可撓性も損なわれない。単量体（Ｇ）の含有量の下限は特に限定されない。
（ｉ）（iii）の樹脂組成物においては、単量体（Ｇ）を含まなくてもよい。
【００３６】
＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分に可溶で、ガラス転移温度（ＴｇＣ）が、２０〜１１０℃である。樹脂（Ｃ）は、樹脂組成物の粘度、硬化性を向上させる成分である。
【００３７】
樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（ＴｇＣ）はＦｏｘの式に準拠した下記式（２）に示す式より求められる。
１／（２７３＋ＴｇＣ）＝Σ（Ｗｎ／（２７３＋Ｔｇｎ））  ・・・（２）
式（２）中、「ＴｇＣ」は樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（℃）である。樹脂（Ｃ）はｎ種（ｎ≧１）の単量体（１）、（２）・・・（ｎ）の重合体であり、「Ｗｎ」は樹脂（Ｃ）を構成する各単量体の質量分率であり、「Ｔｇｎ」は樹脂（Ｃ）を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（℃）である。
【００３８】
ここで、樹脂（Ｃ）が例えば２種以上の単量体（１）、（２）・・・からなる共重合体の場合、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（ＴｇＣ）はＦｏｘの式に準拠した下記式（２’）に示す式より求められる。
１／（２７３＋ＴｇＣ）＝Ｗ１／（２７３＋Ｔｇ１）＋Ｗ２／（２７３＋Ｔｇ２）＋・・・  ・・・（２’）
式（２’）中、「Ｗ１、Ｗ２・・・」は、単量体（１）、（２）・・・の質量分率であり、「Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・」は、単量体（１）、（２）・・・のホモポリマーのガラス転移温度（℃）であり、該ガラス転移温度は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用できる。
【００３９】
樹脂（Ｃ）のＴｇＣは、２０〜１１０℃であり、２０〜９０℃が好ましい。樹脂（Ｃ）のＴｇＣが２０℃以上であれば、樹脂組成物の表面硬化性が良好となる。一方、樹脂（Ｃ）のＴｇＣが１１０℃以下であれば、塗膜が硬くて脆くなることを防止できる。加えて、樹脂組成物を製造する際、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｇ）への溶解性が良好となる。
【００４０】
樹脂（Ｃ）の種類は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分に可溶で、かつＴｇＣが上記範囲内であれば特に限定されず、例えば、下記（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）が挙げられる。
（ｃ−１）アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂。
（ｃ−２）炭素数２個以上のアルキル基を有する単位またはメチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート単位を有し、且つ、二重結合を有する重合体。
（ｃ−３）オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー、スチレン・イソプレン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー。
【００４１】
樹脂（ｃ−１）
アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体を構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４２】
樹脂（ｃ−１）としては、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。
樹脂（ｃ−１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
樹脂（ｃ−１）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１８０，０００がより好ましく、３０，０００〜１６０，０００が特に好ましい。Ｍｗを前記下限値以上にすれば、樹脂組成物の塗膜強度を向上させることができる。Ｍｗを前記上限値以下にすれば、樹脂組成物を製造する際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分への溶解性が良好となる。
樹脂（ｃ−１）のＭｗは、樹脂を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
【００４４】
樹脂（ｃ−１）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量部とした際に、２〜３０質量部であることが好ましい。樹脂（ｃ−１）の含有量が前記上限値を超えると、硬化時間を短縮できるが、樹脂組成物の可使時間（組成物が流動性を有し、塗装作業可能な時間）が短くなり、塗工作業性が低下する。一方、樹脂（ｃ−１）の含有量が前記下限値未満であると、樹脂組成物の粘度バランスが崩れ、また、その硬化性が低下する。
【００４５】
樹脂（ｃ−１）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量部としたときの質量部数が、上記の範囲内（２〜３０質量部）で、かつ下記式（５）を満たす範囲内であることが好ましい。下記式（３）を満たせば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。
２００，０００＜樹脂（ｃ−１）のＭｗ×樹脂（ｃ−１）の含有量＜１，６００，０００      ・・・（３）
式（３）中、「樹脂（ｃ−１）の含有量」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量部としたときの樹脂（ｃ−１）の含有量（質量部）である。
【００４６】
樹脂（ｃ−１）が、樹脂（ｃ−１−１）、（ｃ−１−２）・・・の混合物である場合は、下記式（３’）を用いる。
２００，０００＜｛樹脂（ｃ−１−１）のＭｗ×樹脂（ｃ−１−１）の含有量｝＋｛樹脂（ｃ−１−２）のＭｗ×樹脂（ｃ−１−２）の含有量｝＋・・・＜１，６００，０００      ・・・（３’）
【００４７】
樹脂（ｃ−２）
樹脂（ｃ−２）は、炭素数２個以上のアルキル基を有する単位またはメチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート単位を有し、且つ、二重結合を有する重合体である。
樹脂（ｃ−２）における前記二重結合は、ラジカル重合反応に関与する二重結合であり、かかる二重結合を有する官能基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
樹脂（ｃ−２）は、樹脂組成物の硬化塗膜の機械的強度に寄与する。
【００４８】
樹脂（ｃ−２）は、メチルメタクリレート（ｃｍ１）と他のアクリル系単量体（ｃｍ２）との共重合体が好ましい。他のアクリル系単量体（ｃｍ２）としては、その他単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
具体的な単量体（ｃｍ２）としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；上記炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、およびシクロアルキル（メタ）アクリレート単位のいずれにも含まれないアクリル系単位としてグリシジル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（ｃ−２）を構成する単量体として、メチルメタクリレートと、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび／またはイソボルニル（メタ）アクリレートと、グリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを用いることが好ましく、メチルメタクリレートと、グリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを用いることがより好ましい。
炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４９】
樹脂（ｃ−２）の製造方法は特に限定されないが、下記の製造方法が好ましい。
すなわち、まず、第１段階の反応として、メチルメタクリレート（ｃｍ１）および他のアクリル系単量体（ｃｍ２）の２種類以上と、エステル化反応に関与する第１の官能基を有する単量体とを共重合させて、該第１の官能基を有する第１の共重合体を得る。次いで、第２段階の反応として、前記第１の官能基とエステル化反応する第２の官能基および二重結合を有する第２の単量体と、前記第１の共重合体とをエステル化反応させることにより、二重結合を有する樹脂（ｃ−２）を得る。
前記第１の官能基と第２の官能基の組み合わせとしては、カルボキシ基とグリシジル基、ヒドロキシ基とイソシアネート基等が好ましい。
【００５０】
より具体的な樹脂（ｃ−２）の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
まず、第１段階の反応においてメチルメタクリレート（ｃｍ１）および他のアクリル系単量体（ｃｍ２）の１種以上と（メタ）アクリル酸を懸濁重合してカルボキシル基を有する第１の共重合体を得、第２段階の反応において、得られた第１の共重合体をメチルメタクリレート（ｃｍ１）に加え、該溶液中で、第１の共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応により付加させて樹脂（ｃ−２）を得る方法が好ましい。
第１段階の反応において懸濁重合する際の重合温度は７０〜９８℃の範囲であることが好ましく、重合時間は２〜５時間程度であることが好ましい。
第２段階の反応における反応温度は９０〜９５℃が好ましく、反応時間は１〜４時間程度が好ましい。
【００５１】
第１段階の反応に用いる単量体の好ましい組成比は、メチルメタクリレート（ｃｍ１）が２０〜９５質量％、他のアクリル系単量体（ｃｍ２）が８０〜５質量％、（メタ）アクリル酸が０．３〜４質量％であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸については０．３〜２質量％であることがより好ましい。
【００５２】
第２段階の反応においては、前記第１段階の共重合体１００質量部を、メチルメタクリレート単量体（ｂ−３）７０〜１５０質量部に加え、第１段階の反応に用いた（メタ）アクリル酸の１モルに対して、グリシジル（メタ）アクリレートを０．９〜１．２モル反応させることが好ましく、１．０〜１．１モル反応させることがより好ましい。
【００５３】
第１段階の反応において懸濁重合を行う懸濁液は水性懸濁液が好ましい。
該水性懸濁液には分散剤を添加することが好ましい。
分散剤は、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカなどの水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体などのノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と(メタ)アクリル酸メチル共重合物のアルカリ金属塩などのアニオン系高分子化合物などを挙げることができる。
分散剤の添加量は懸濁液に対し０．００５〜５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
また、前記懸濁重合時の懸濁液に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの電解質を含有させることが好ましい。電解質を含有させれば、分散安定性を向上させることができる。
電解質の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００５４】
前記懸濁重合においては重合開始剤を用いる。
重合開始剤としては特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエード、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
前記懸濁重合において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いると、単官能アクリル系単量体の重合反応を容易に制御できる。
連鎖移動剤としてチオール化合物が好適に用いられる。
チオール化合物は特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；チオフェノールチオナフトールなどの芳香族メルカプタン：チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸アルキル等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００５５】
第２段階の反応において、第１の官能基と第２の官能基との反応を進行させるためにエステル化触媒を用いることができる。
エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどのアミン類；テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウウム塩類；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エステル化触媒の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
第２段階の反応において重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加すると第２段階の反応をより安定に行うことができる。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００５６】
第１段階の反応で得られる第１の共重合体の質量平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜１８０，０００の範囲内であることが好ましく、３０，０００〜１８０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
該質量平均分子量が前記下限値以上であると硬化物の強度が充分に高くなりやすい。該質量平均分子量が前記上限値以下であると樹脂組成物を取り扱うときの作業性が良好となる。
なお、本明細書における質量平均分子量は、樹脂を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と記す。）により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
【００５７】
第２段階の反応で得られる樹脂（ｃ−２）が二重結合を有すること、すなわち第１の共重合体に含まれるカルボキシル基が第２段階の反応によってグリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基と反応したことは、樹脂（ｃ−２）の酸価が第１段階の反応で用いられた（メタ）アクリル酸から見積もられる値より少なくなっていることで確認できる。
この酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
本明細書における酸価の値は、重合体をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定して求めた値である。
【００５８】
樹脂組成物における樹脂（ｃ−２）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量部としたときの質量部数が、３〜３０質量部であることが好ましく、かつ下記式（４）を満たす範囲内であることが好ましい。下記式（４）を満たせば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。
２００，０００＜樹脂（ｃ−２）のＭｗ×樹脂（ｃ−２）の含有量＜１，６００，０００      ・・・（４）
式（４）中、「樹脂（ｃ−２）の含有量」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量部としたときの樹脂（ｃ−２）の含有量（質量部）である。
樹脂（ｃ−２）が、樹脂（ｃ−２−１）、（ｃ−２−２）・・・の混合物である場合は、下記式（４’）を用いる。
２００，０００＜｛樹脂（ｃ−２−１）のＭｗ×樹脂（ｃ−２−１）の含有量｝＋｛樹脂（ｃ−２−２）のＭｗ×樹脂（ｃ−２−２）の含有量｝＋・・・＜１，６００，０００      ・・・（４’）
【００５９】
また、樹脂（ｃ−１）と樹脂（ｃ−２）・・・の混合物である場合も同様に下記式（５）を満たす範囲内であることが好ましい。下記式（５）を満たせば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。
２００，０００＜｛樹脂（ｃ−１）のＭｗ×樹脂（ｃ−１）の含有量｝＋｛樹脂（ｃ−２）のＭｗ×樹脂（ｃ−２）の含有量｝＋・・・＜１，６００，０００      …（５）
【００６０】
樹脂（ｃ−３）
樹脂（ｃ−３）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー、スチレン・イソプレン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーである。構造としては、直鎖状、分岐状、グラフト状、コア／シェル状のいずれでもよい。
樹脂組成物における樹脂（ｃ−３）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量部としたときの質量％が、３〜３０質量部であることが好ましく、かつ下記式（６）を満たす範囲内であることが好ましい。下記式（６）を満たせば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。
２００，０００＜樹脂（ｃ−３）のＭｗ×樹脂（ｃ−３）の含有量＜１，６００，０００      ・・・（６）
式（６）中、「樹脂（ｃ−３）の含有量」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計を１００質量部としたときの樹脂（ｃ−３）の含有量（質量部）である。
【００６１】
また、樹脂（ｃ−１）と樹脂（ｃ−２）と樹脂（ｃ−３）の混合物である場合も同様に下記式（６’）を満たす範囲内であることが好ましい。下記式（６’）を満たせば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工作業性を良好に維持できる。
２００，０００＜｛樹脂（ｃ−１）のＭｗ×樹脂（ｃ−１）の含有量｝＋｛樹脂（ｃ−２）のＭｗ×樹脂（ｃ−２）の含有量｝＋｛樹脂（ｃ−３）のＭｗ×樹脂（ｃ−３）の含有量｝・・・＜１，６００，０００      ・・・（６’）
【００６２】
＜ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）＞
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）としては、例えば、多価イソシアネート成分（ｕ−ａ）、ポリオール成分（ｕ−ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート成分（ｕ−ｃ）を主成分として得た樹脂等が挙げられる。   
【００６３】
多価イソシアネート成分（ｕ−ａ）としては、従来より知られる分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を使用できる。このようなイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族イソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート類；などが挙げられる。また、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、ヌレート変性体等のトリイソシアネート化合物類；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の３価以上の多価イソシアネート化合物の混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ウレタン（メタ）アクリレート合成時の意図的な分子設計の容易さ点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が特に好ましい。 
【００６４】
ポリオール成分（ｕ−ｂ）としては、従来より知られる２価以上のアルコール性水酸基を有する化合物を使用できる。その具体例としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸とプロピレングリコールの反応生成物等のポリエステルポリオール；ポリアクリルポリオール；などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリオール成分（ｕ−ｂ）としては、柔軟性を発揮出来る点から、ポリエステルポリオールが特に好ましい。 
【００６５】
ポリオール成分（ｕ−ｂ）の質量平均分子量は、意図した柔軟性を発揮できる点から、４００以上であることが好ましい。また、柔軟性と硬化性のバランスをとり易い点から、１０，０００以下であることが好ましい。さらに、質量平均分子量は１，０００以上がより好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００６６】
なお、従来技術においては、一般にポリウレタンを形成するポリオールの一部として、鎖延長剤を配合することがある。しかし、鎖延長剤は一般に低分子量のものが多く、ポリオールと鎖延長剤の反応性の差により生成するオリゴマーの分子量に偏りができたり、発現させたいポリオール特性が損なわれたりする。したがって、本発明においては、鎖延長剤を配合することは好ましくない。 
【００６７】
水酸基含有（メタ）アクリレート成分（ｕ−ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加物またはε−カプロラクトン開環付加物、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキサイドの開環付加物またはプロピレンオキサイドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレート成分（ｕ−ｃ）は、樹脂組成物中の他の成分との相溶性や各種物性の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）の質量平均分子量は、適度な架橋点間距離により良好な柔軟性を付与する点から、１，０００以上であることが好ましい。塗工作業性を良好にする点から、５０，０００以下であることが好ましい。さらに、この質量平均分子量は５，０００以上がより好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
【００６９】
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）を合成する際、多価イソシアネート成分（ｕ−ａ）／ポリオール成分（ｕ−ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート成分（ｕ−ｃ）の使用割合［（ｕ−ａ）／（（ｕ−ｂ）＋（ｕ−ｃ））］は、官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１／１となるようにするのが好ましい。ただし、１／０．９５〜０．９５／１の範囲内で変動しても特に支障はない。
【００７０】
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）の合成における具体的な操作は、特に限定されない。例えば、多価イソシアネート成分（ｕ−ａ）中に不活性溶媒を加え、更に触媒（ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等）を加えて、温度４０℃〜８０℃に保持しながら、これに水酸基含有（メタ）アクリレート成分（ｕ−ｃ）、ポリオール成分（ｕ−ｂ）を順次滴下していく方法がある。また、水酸基含有（メタ）アクリレート成分（ｕ−ｃ）およびポリオール成分（ｕ−ｂ）中に、不活性溶媒と触媒を加え、多価イソシアネート成分（ｕ−ａ）を徐々に加える方法でも構わない。
不活性溶媒としては、例えば、水酸基等を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。
【００７１】
（iii）の樹脂組成物においては、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分の合計を１００質量部とした際に、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記下限値以上であれば、低温での引張破断伸度がより高くなり、前記上限値以下であれば、引張破断伸度が高くなりつつ引張最大強度も高くなる。
（ｉ）（ii）の樹脂組成物においては、（Ｄ）成分を含まなくてもよい。
【００７２】
＜ワックス（Ｅ）＞
前記樹脂組成物には、硬化反応中において塗膜表面の空気を遮断して表面硬化性を向上させるために、ワックス（Ｅ）を含有させることが好ましい。ワックス（Ｅ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分に溶解しない。
ワックス（Ｅ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等、既知の各種ワックスが挙げられる。
ワックス（Ｅ）の融点は４０℃以上が好ましく、ワックスの融点の上限は１２０℃であることが好ましい。２種以上の融点が異なるワックスを併用することもできる。
ワックス（Ｅ）としては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックス（Ｅ）を使用してもよい。ワックス（Ｅ）が有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現する。この分散状態のワックスは、市販されており、該ワックスをそのまま添加することにより、前記樹脂組成物を調製できる。樹脂組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックス（Ｅ）は、有機溶剤を全く含有せずに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分にワックスが分散しているものであってもよい。
【００７３】
ワックス（Ｅ）の含有量は、空気硬化性と塗膜の物性とのバランス等の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
ワックス（Ｅ）の含有量を前記下限値以上にすれば、樹脂組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。ワックス（Ｅ）の含有量を上限値以下にすれば、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることもなく硬化速度や塗膜の物性が良好となる傾向にあり、貯蔵時に樹脂組成物に安定して分散し、また、樹脂組成物を塗装硬化させた際の耐汚染性が良好となる。
【００７４】
＜硬化促進剤（Ｆ）＞
前記樹脂組成物を硬化させるためには、硬化促進剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
硬化促進剤（Ｆ）としては、３級アミン、金属石鹸などが挙げられる。
３級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、フェニルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００７５】
３級アミンのなかでも、芳香族３級アミンが好ましい。
芳香族３級アミンとしては、少なくとも１個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましい。
該芳香族３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、ｐ（パラ）体の代わりに、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。
芳香族３級アミンのなかでも、樹脂組成物の反応性、硬化性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
上記３級アミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
３級アミンは、樹脂組成物を硬化させる直前に添加してもよいし、あらかじめ樹脂組成物に添加しておいてもよい。
３級アミンの添加量は、硬化性とポットライフ（作業性）とのバランス等の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。
３級アミンの添加量を前記下限値以上にすれば、表面硬化性が良好となり、前記上限値以下にすれば、適切な可使時間となる。
なお、３級アミンの添加量は、使用する硬化促進剤の種類や温度環境に応じて好ましい範囲は異なり、使用温度に応じて添加量を適宜調整することが好ましい。
【００７７】
金属石鹸としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属石鹸が挙げられる。これら金属石鹸を樹脂組成物に添加することによって表面硬化性が良好となる。
金属石鹸の添加量は、硬化性とポットライフ（作業性）とのバランス等の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計１００質量部に対して、多価金属石鹸に由来する金属の含有量が、０．３質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
なお、金属石鹸の添加量は、使用する硬化促進剤の種類や温度環境に応じて好ましい範囲は異なり、使用温度に応じて添加量を適宜調整することが好ましい。
【００７８】
＜硬化剤＞
前記樹脂組成物を硬化させる際には、前記硬化促進剤に硬化剤を組み合わせてレドックス触媒とすることが好ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の硬化剤が挙げられる。
硬化剤としては、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
上記硬化剤のなかでも、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルおよびハイドロパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。
ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体または固体によって濃度が３０〜５５質量％程度に希釈された液状、ペースト状または粉末状のものが好ましい。
前記硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
硬化剤の添加量は、樹脂組成物の可使時間が５〜６０分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で硬化剤を添加すれば、添加後から速やかに重合反応が開始し、樹脂組成物の硬化が進行する。
硬化剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計１００質量部に対して、０．２５〜５質量部が好ましく、０．２５〜４質量部がより好ましい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を前記下限値以上とすれば、硬化性が良好となり、前記上限値以下とすれば、樹脂組成物の塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が向上する傾向にある。
ただし、硬化剤の添加量は、使用温度に応じて適宜調整することが好ましい。
【００８０】
＜ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）以外のオリゴマー＞
前記樹脂組成物には、表面硬化性の向上を図るために、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであって、ウレタン（メタ）アクリレート以外のオリゴマーを添加してもよい。
該オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、多塩基酸無水物と、水酸基含有（メタ）アクリレートの部分エステル化物と、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応させて得られるものである。２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させた汎用のエポキシ樹脂である。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸またはその無水物と、多価アルコール化合物と、（メタ）アクリル酸付加物またはグリシジル（メタ）アクリレートとを公知の方法で反応させて得られるものである。多塩基酸無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００８１】
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）以外のオリゴマーの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）以外のオリゴマーの添加量を前記上限値以下とすれば、樹脂組成物の可撓性を損なうことなく、塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が向上する傾向にある。
【００８２】
＜その他のポリマー成分＞
前記樹脂組成物には、樹脂（Ｃ）、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｄ）及びワックス（Ｅ）以外のその他のポリマー成分として、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂などを含有させることも可能である。
【００８３】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、揺変剤、補強材、可塑剤、骨材、酸化クロム、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを使用することができる。
また、樹脂組成物には、塗工作業性や外観向上等の目的で、消泡剤、脱泡剤、レベリング剤等を含有させることも可能である。
【００８４】
重合禁止剤としては、貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等を添加することが好ましい。
【００８５】
シランカップリング剤は、単量体（ｂ−１０）を以外のものであり、例えば、γ−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、無機物への接着性向上を目的として使用する。
シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、３質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を前記上限値以下にすれば、樹脂組成物の無機成分への接着性を向上させつつ、表面硬化性が良好となる。
【００８６】
紫外線吸収剤は、塗膜の耐候性を向上させる目的で使用する。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノンなどの２―ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００８７】
耐光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００８８】
揺変剤は、樹脂組成物にチキソトロピー性を付与するものである。具体的には、揺変剤を含有すると、樹脂組成物に構造粘性が付与され、チキソトロピー性が増し、樹脂組成物中の添加剤を均一に分布させることができ、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、樹脂組成物を、例えば傾斜面へ施工する場合等の塗工作業性を向上させることができる。
揺変剤としては、ウレタンウレア系、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックスなど有機系揺変剤や微粒子シリカが好ましい。
揺変剤の組み合わせとしては、脂肪酸アマイドと微粒シリカの組み合わせ、有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、脂肪酸アマイドと有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、酸化ポリエチレンワックスと微粒シリカの組み合わせが挙げられる。
微粒シリカの平均一次粒子径は７〜４０μｍが好ましい。
揺変剤は樹脂組成物に添加してもよいし、骨材に配合して用いてもよい。揺変剤は、２種類以上を併用して使用してもよい
【００８９】
揺変剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｇ）との合計１００質量部に対して、ウレタンウレア系、脂肪酸アマイドおよび／または有機ベントナイトが合計で０．５〜５質量部、微粒シリカが１〜１０質量部であることが好ましい。
これにより、ＪＩＳ−Ｋ６８３３に規定される測定方法で求めたＴＩ値（チキソトロピックインデックス）を１．５以上にすることができ、傾斜面に施工した際に樹脂組成物が流出することを防止できる。
揺変剤の含有量が少なすぎると、添加効果が不充分となる。一方、揺変剤の含有量が多すぎると、樹脂組成物の流動性が低下し、塗工作業性が低下することから、均一な塗装塗膜を得ることができないことがある。
【００９０】
補強材は、樹脂組成物の可撓性や引張破断伸度が使用場面に対し過剰であるときに用いることが好ましい。
補強材としては、チョップドストランドやロービングネット状のガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維等が挙げられる。
【００９１】
可塑剤は、硬化時の収縮の低減を図るためのものである。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の２塩基性脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。可塑剤の含有量を１０質量部以下にすると、塗膜の機械的強度を充分に確保でき、塗膜の表面に可塑剤が滲出することを防止できる。
【００９２】
＜骨材＞
骨材としては、炭酸カルシウム、シリカヒューム、フライアッシュ、タルク、クレー、酸化チタン、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中でも炭酸カルシウムを用いることが好ましい。 
骨材の比表面積は５，０００〜１５，０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積の上限値は１２，０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、１０，０００ｃｍ２／ｇであることが特に好ましい。ここでいう比表面積はブレーン透過法によって測定した値である。
骨材の比表面積が前記下限値以上であれば、骨材と樹脂成分との分離が生じにくくなり、塗膜厚を確保し易く、可撓性等の物性が良好な塗膜が得られる傾向にある。これは、骨材粒子間に樹脂成分が均等に存在し、樹脂成分の本来の物性を充分に発揮できる。一方、骨材の比表面積が前記上限値以下であれば、骨材と樹脂成分の分離が生じにくくなり、また、硬化物の引張破壊伸度がより高くなる。これは、骨材粒子間に樹脂成分が少なくなりすぎずに均等に存在し、樹脂成分の本来の物性を充分に発揮できるためである。
【００９３】
上塗り層における骨材の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分との合計１００質量部に対し、５０質量部以下であり、４５質量部以下であることが好ましい。骨材含有量は０質量部であってもよい。骨材の含有量が５０質量部以下であることにより、−１０℃での引張破断伸度を高くすることができる。また、充分な塗膜厚を確保し易く、塗装時の塗工作業性が良好になり、さらに低温時の可撓性が損なわれない傾向にある。
【００９４】
＜ＴＩ値＞
前記樹脂組成物は、チキソトロピックインデックス（以下、「ＴＩ値」という。）が１．５以上であることが好ましい。
ＴＩ値は、組成物の温度が２３±１℃のときに、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定される粘度から下記式（７）により求めることができる。
ＴＩ値＝〔回転数６ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕／〔回転数６０ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕    ・・・（７）
ＴＩ値が１．５以上であると、塗工作業性が良好であり、また、基盤に傾斜があったり、基盤の表面に凹凸があったりした場合に、樹脂塗装物を塗装した後に流動することを防止できる。そのため、基盤表面に傾斜や凹凸形状があっても、均一に表面を覆うように塗装することができ、均一な塗膜厚を得ることができる。
ＴＩ値が１．５未満であると、樹脂組成物を塗装しても流動してしまい、基盤に傾斜があったり、基盤表面に凹凸形状があったりしたときに表面を均一に覆うことができず、均一塗膜厚を得ることができない。そのため、基盤に発生したクラックの開閉に対する追従性が低下する傾向にある。
【００９５】
＜上塗り層の形成方法＞
上塗り層は、プライマー層の表面に、上塗り層用樹脂組成物を塗工することにより形成することができる。
上塗り層用樹脂組成物の塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機、２液エアレス塗装機等）等を用いる公知の塗工方法を適用することができる。２液エアレス塗装機を用いる場合には、主剤、硬化剤の２液に分け、主剤には硬化促進剤を添加し、硬化剤に例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加することが好ましい。
【００９６】
上塗り層の表面に舗装を施す場合は、上塗り層の表面にもう一層の樹脂層（以下、上塗り層IIという。）を設けることが好ましい。
【００９７】
（プライマー層）
プライマー層は、基盤に対する上塗り層の接着を向上させる樹脂層である。
また、プライマー層は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法に従い、試験温度−１０℃で測定された引張破断伸度が４０％以上、好ましくは５０％以上の樹脂硬化物を含む層である。樹脂硬化物の引張破断伸度が前記範囲を満たさない場合には、ひび割れ追従性が不充分となることがあり、特に低温でのひび割れ追従性が低くなる。
プライマー層を構成する樹脂の具体例としては、溶剤系樹脂やエマルション系樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂等の施工後に硬化させる合成樹脂系塗料が挙げられる。
基盤の種類や、形状、施工場所に応じてプライマー層の要求特性は異なるが、常温および低温時に短時間で硬化が可能であり、且つ、塗工作業性に優れる点から、ラジカル重合性の樹脂組成物を塗工し、硬化させたプライマー層が好ましい。
【００９８】
プライマー層を形成するラジカル重合性の樹脂組成物としては、単量体（Ｂ）と樹脂（Ｃ）と単量体（Ｇ）とを含む樹脂組成物が好ましい。単量体（Ｂ）と樹脂（Ｃ）と単量体（Ｇ）とは、上塗り層の形成に使用される単量体（Ｂ）と樹脂（Ｃ）と単量体（Ｇ）と同様である。
ひび割れ追従性をより向上させるためには、前記単量体（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレートと１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤とを含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、前記（ｂ−３）及び前記（ｂ−６）において例示したものを使用できる。１個の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、前記（ｂ−１０）において例示したものを使用できる。
単量体（Ｂ）の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分の合計（プライマー層の樹脂成分）１００質量部に対し、５５〜８５質量部であることが好ましく、６０〜８５質量部であることがより好ましい。単量体（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、表面硬化性、塗膜の強度を向上させることができ、塗工作業性も良好になる。一方、単量体（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、塗膜が硬くて脆くなることを防止できる。
【００９９】
単量体（Ｂ）は、下記式（８）に示すＦｏｘの式より求められる硬化物のガラス転移温度（ＴｇＳ）が−２５℃〜１５℃の範囲であることを満足することが好ましい。
１／（２７３＋ＴｇＳ）＝Σ（ＷＢｘ／（２７３＋ＴｇＢｘ））      ・・・（８）
式（８）中、「ＴｇＳ」はラジカル重合型アクリル系樹脂組成物の単量体混合物の硬化物のガラス転移温度（℃）である。前記単量体（Ｂ）はｘ種（ｘ≧１）の単量体（Ｂ１）、（Ｂ２）・・・（Ｂｘ）からなり、「ＷＢｘ」は単量体（Ｂ）中の各単量体の質量分率である（ただし、これらの質量分率は、単量体（Ｂ）の合計を１００質量％に換算したときの値である。）。
「ＴｇＢｘ」は単量体（Ｂ）中の各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（℃）である。
単量体（Ｂ）のＴｇＳが−２５℃以上であれば、プライマー層用樹脂組成物を表面硬化性が向上すると共に充分な機械的強度を確保できる。一方、単量体（Ｂ）のＴｇＳが１５℃以下であれば、プライマー層において充分な柔軟性を確保できる。
【０１００】
プライマー層用樹脂組成物は、２３℃においてＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８に記載のブルックフィールド型粘度計における、タイプ１のＢＭ型粘度計を用いて測定した粘度が３０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲内であれば、塗工作業性が向上する。
ただし、スロープや坂道などの傾斜のある基盤や壁面などの立ち面に樹脂組成物を塗装する場合には、粘度が低すぎると、樹脂組成物塗装後に垂れてしまう。そのため、チクソトロピック性付与剤（例えば親水性シリカ、疎水性シリカ等のアエロジル、モンモリロナイト、合成雲母、有機ベントナイト等の無機層状化合物、セピオライト等の繊維状鉱物など）、揺変剤、増粘剤、体質顔料等を配合して増粘させることが好ましい。増粘させることを考慮すると、これらチクソトロピック性付与剤、揺変剤、増粘剤、体質顔料等の含有量は合計で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｇ）成分の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【０１０１】
また、プライマー層は骨材含有量が少ないことが好ましく、具体的には、骨材含有量が１０質量部以下であることが好ましく、全く含まないことが特に好ましい。
【０１０２】
＜プライマー層の形成方法＞
プライマー層は、基盤の表面に、プライマー層用樹脂組成物を塗工することにより形成することができる。
プライマー層用樹脂組成物の塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機、２液エアレス塗装機等）等を用いる公知の塗工方法を適用することができる。２液エアレス塗装機を用いる場合には、主剤、硬化剤の２液に分け、主剤には硬化促進剤を添加し、硬化剤に例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加することが好ましい。
【０１０３】
（上塗り層II）
本発明の積層体の表面に舗装を施す場合、上塗り層の上に上塗り層II、粒状物層、舗装層をこの順に設けることが好ましい。また、上塗り層の上に上塗り層II、熱可塑性樹脂シート層、舗装層をこの順に設けることができ、熱可塑性樹脂シート層と舗装層の間には舗装接着剤層を設けてもよい。
上塗り層IIは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１：２０１０に規定される測定方法で試験温度−１０℃における塗膜の引張破断伸度が４０％以上であることが好ましく、引張破断伸度が５０％以上であることがより好ましい。上塗り層IIの引張破断伸度が前記下限値以上であれば積層した場合でも積層体の低温でのひび割れ追従性を維持できる。
このような引張破断伸度とするためには、上塗り層II用樹脂組成物として、プライマー層と同じ樹脂組成物を使用してもよく、また本発明の上塗り層用樹脂組成物を使用してもよい。
【０１０４】
また、上塗り層II用樹脂組成物は、２３℃においてＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８に記載のブルックフィールド型粘度計における、タイプ１のＢＭ型粘度計を用いて測定した粘度が３０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜１，５００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が上記範囲内であれば、作業性が向上する。
ただし、スロープや坂道などの傾斜のある基材や壁面などの立ち面に樹脂組成物を塗装する場合、粘度が低すぎると樹脂組成物塗装後に垂れてしまうために、チクソトロピック性付与剤（例えば親水性シリカ、疎水性シリカ等のアエロジル、モンモリロナイト、合成雲母、有機ベントナイト等の無機層状化合物、セピオライト等の繊維状鉱物など）、揺変剤、増粘剤、炭酸カルシウム等を配合して増粘させることが好ましい。増粘させることを考慮すると、これらチクソトロピック性付与剤、揺変剤、増粘剤、体質顔料等の含有量は合計で、上塗り層II用樹脂組成物１００質量％中、０．５〜１０質量部％であることが好ましい。その時の樹脂粘度は３０〜３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【０１０５】
（粒状物層）
上塗り層IIの上に粒状物層を設けるには、塗工した上塗り層II用樹脂組成物が硬化する前に骨材、粒状アスファルト、アスファルトで被覆した骨材、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂で被覆した骨材等の粒状物を散布する方法が好ましい。
骨材は、例えば、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石などの天然無機鉱石、アルミナ、スラグ、ガラス、セラミック骨材、陶器、磁器、タイル、ガラスビーズ、着色骨材などが挙げられる。これら骨材は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。骨材粒径は０．５〜３ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
粒状アスファルトとは、例えばストレートアスファルトまたはブローンアスファルトを主体としてこれを粒状に粉砕したものが挙げられる。
アスファルトで被覆した骨材は、上記骨材に粒状アスファルトに使用したものを被覆したものである。
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー、スチレン・イソプレン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーやポリエステル系、ポリアミド系、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル共重合体、石油樹脂等の軟化温度が６０〜１２０℃であるペレット状や粉砕されたものを使用することができる。
熱可塑性樹脂で被覆した骨材は、上記骨材に熱可塑性樹脂に使用したものを被覆したものを用いることができる。
【０１０６】
（熱可塑性樹脂シート層）
上塗り層IIの上に熱可塑性樹脂シート層を設けるには、塗工した上塗り層II用樹脂組成物が硬化する前に熱可塑性樹脂シートを貼り付けて一体硬化させることが好ましい。熱可塑性樹脂シートは、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー、スチレン・イソプレン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーやポリエステル系、ポリアミド系、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル共重合体等の軟化温度が６０〜１２０℃である樹脂のシートが好ましい。
【０１０７】
（舗装層）
舗装層は粒状物層の上又は熱可塑性樹脂シート層の上に設けられる。粒状物層の上に舗装層を設ける場合には、粒状物層と舗装層の間に舗装接着剤層を設けることが好ましい。舗装層の材料としては、例えば、アスファルトに骨材を混ぜたアスファルト系舗装材、改質アスファルト等を含んだ排水性舗装材、コンクリート系舗装材、樹脂系舗装材等が挙げられる。
【０１０８】
（トップコート層）
本発明の積層体の表面に耐外傷性や耐候性を向上させるためにトップコートを設ける場合、上塗り層の上に直接トップコート層を設けることもできるが、積層体を床材に使用する場合等は上塗り層の上に樹脂モルタル層を設け、その上にトップコート層を設けることが好ましい。
トップコート層の具体例としては、プライマー層及び上塗り層の樹脂組成物と同様に、ラジカル重合性樹脂組成物を塗布して硬化させた層であることが好ましい。また、トップコート層は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の常温硬化型樹脂組成物を塗布して硬化させた層であってもよい。
また、意匠性や外観の点から、トップコート層をフィルム又はシートを用いて形成することも可能である。トップコート層を形成するフィルム又はシートを構成する樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー、スチレン・イソプレン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体等で、軟化温度が６０〜１２０℃のものが挙げられる。
【０１０９】
（樹脂モルタル層）
樹脂モルタル層は、上塗り層とトップコート層の間に設けることができる。樹脂モルタル層は、反応硬化型樹脂に骨材を配合したものである。反応硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を使用することができる。
【０１１０】
（作用効果）
以上説明したように、本発明の積層体は、前記上塗り層と前記プライマー層とを有するため、基盤のひび割れに対する追従性が高く、特に、−２０℃程度の低温での基盤のひび割れに対する追従性が高い。具体的には、国土交通省北海道開発局発行の「北海道開発局  道路設計要領  第３集  橋梁」（平成２５年４月発行）の２．５床版防水工の表２．５．１性能照査方法に記載の「ひび割れ追従性試験Ｉ」を、試験温度−２０℃で行ったときに、折損の発生を防止できる。
また、前記の上塗り層及びプライマー層は、塗工作業性に優れ、また、硬化速度が適度に速く、さらに、柔軟性と強度を兼ね備えたものとなる。また、前記のプライマー層は基盤との接着性が高く、前記の上塗り層はプライマー層との接着性が高い。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の例における「部」はすべて「質量部」を、ケン化度と湿度以外の「％」はすべて「質量％」を示す。
【０１１２】
［合成例１：重合体（Ｐ−１）の合成］
攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１３５部、および分散剤としてポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度１，７００）０．４部を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一旦攪拌を停止した。ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎ−ＢＭＡ」と略す。）６０部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略す。）４０部、重合開始剤として２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＭＢＮ」と略す。）０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（以下、「ｎ−ＤＭ」と略す。）０．５部、電解質として炭酸ナトリウム０．１部を加えて再度攪拌し、７５℃に昇温して２．５時間反応させた。さらに、９８℃に昇温して１．５時間保持した後、反応を終了させた。
４０℃に冷却した後、得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水した後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状ビニル系重合体（重合体Ｐ−１）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃、質量平均分子量は６０，０００であった。
なお、粒状ビニル系重合体のＴｇはポリマーハンドブックに記載のホモポリマーのＴｇから、Ｆｏｘの式を用いて算出した。
【０１１３】
［合成例２：重合体（Ｐ−２）の合成］
合成例１の反応において、ＭＭＡの使用量を４０部から８０部に変更し、ｎ−ＢＭＡの使用量を６０部から２０部に変更し、ｎ−ＤＭの使用量を０．５部から０．３５部に変更した。
それら以外は合成例１の第１の共重合体と同様にして、Ｔｇ８２℃、質量平均分子量８０，０００の粒状ビニル系重合体（重合体Ｐ−２）を得た。
【０１１４】
［合成例３：重合体（Ｃ）を含む組成物（Ｓ−１）の調製］
まず、第１段階の反応を行った。
すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１３５部、および分散剤としてポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．４部を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、ＭＭＡを４０部、ｎ−ＢＭＡを５９部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略す。）１部、重合開始剤として２，２′−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＭＢＮ」と略す。）０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（以下、「ｎ−ＤＭ」と略す。）０．５部、電解質として炭酸ナトリウム０．１部を加えて再度攪拌し、７５℃に昇温して２．５時間反応させ、９８℃に昇温して１．５時間保持して反応を終了させた。
４０℃に冷却後、得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体のＴｇは５０℃、質量平均分子量は６０，０００であった。
なお、粒状ビニル系重合体のＴｇはポリマーハンドブックに記載のホモポリマーのＴｇから、Ｆｏｘの式を用いて算出した。
【０１１５】
次いで第２段階の反応を行った。
すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略す。）１．６５部、エステル化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．５部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」と略す。）０．１部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２−ＥＨＡ」と略す。）１３５．５４部、ＭＭＡ１０１．６５部、を加えた。次いで、攪拌しながら上記で得た粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）１００部を徐々に投入し、全量投入後９０℃に昇温して２時間保持し、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｃ）と２−ＥＨＡとＭＭＡを含む組成物Ｓ−１（以下、「Ｓ−１」と略す。）を得た。
第１段階の反応に用いたＭＡＡの１モルに対して、第２段階の反応で使用したＧＭＡのモル比は１．０／１．０であった。
得られたＳ−１の組成は次の通りであった。
Ｓ−１：第１の共重合体／ＧＭＡ＋（２−ＥＨＡ＋ＭＭＡ）＝１００／１．６５＋（１３５．５４＋１０１．６５）（部）。
第１の共重合体＝ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ／ＭＡＡ＝４０／５９／１（部）、Ｔｇ：５０℃、Ｍｗ：６０，０００。
【０１１６】
［合成例４：ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ＵＡ−１）の調製］
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、質量平均分子量８１０のポリエステルポリオールＦ７−６７（製品名アデカニューエースＦ７−６７、旭電化工業社製）３，１３９．２部、ＭＭＡ７８４部、ジエチルアミノエチルメタクリレート２１．３部、ＢＨＴ３．６１部を仕込み、攪拌しながら６５℃まで加熱した。この温度を維持した状態で、トリレンジイソシアネート３４８部を１時間かけて滴下し、次いで、ＭＭＡ８７部を加え、６５℃にて更に２時間反応を進行させた。この後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０．７部を３０分かけて滴下しつつ、９０℃まで昇温し、ＭＭＡ３０．２部を加え、９０℃を保持したまま反応を進行させた。イソシアネート基の反応率が９７％以上となった時点で反応を終了し、冷却してＭＭＡを２０質量％含有するウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ＵＡ−１）を得た。
【０１１７】
［プライマー層用樹脂組成物（ＰＲ−１）の調製］
表１に示す配合でプライマー層用樹脂組成物を調製した。
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、単量体（Ｂ）としてＭＭＡを３０部、２−ＥＨＡを３６．５部、ＫＢＭ−５０３（製品名ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）を１部、ＮＫエステル１４Ｇ（製品名ＮＫエステル１４Ｇ、新中村化学社製）７．５部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．０６部、Ｐ−１１５（製品名パラフィンワックス１１５、日本精鑞社製、融点４７℃）（以下、「Ｐ−１１５」と略す。）を０．３部、Ｐ−１３０（製品名パラフィンワックス１３０、日本精鑞社製、融点５５℃）（以下、「Ｐ−１３０」と略す。）を０．５部、Ｐ−１５０（製品名パラフィンワックス１５０、日本精鑞社製、融点６６℃）（以下、「Ｐ−１５０」と略す。）を０．２部、促進剤としてＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（以下、「ＰＴＥＯ」と略す。）０．８部、消泡剤としてＢＹＫ−１７５２（ビックケミー・ジャパン社製）（以下、「ＢＹＫ−１７５２」と略す。）０．５部、紫外線吸収剤としてＪＦ−７７（城北化学社製）（以下、「ＪＦ−７７」と略す。）を０．２部、を投入した。その後、撹拌しつつ合成例１の重合体Ｐ−１を２５部さらに加え、６０℃、２時間加熱して溶解させた後、冷却してプライマー層用樹脂組成物（ＰＲ−１）を得た。
【０１１８】
［プライマー層用樹脂組成物ＰＲ−２，ＰＲ−３Ａ，ＰＲ−３Ｂの調製］
表１に示す配合に変更した以外は、プライマーＰＲ−１の調製方法と同様にして、プライマー層用樹脂組成物（プライマーＰＲ−２，ＰＲ−３Ａ，ＰＲ−３Ｂ）を調製した。
【０１１９】
（粘度）
前記の通り調製したプライマー組成物ＰＲ−１、ＰＲ−２及び菱晃社製アクリシラップＤＲ−９０、ＰＲ−３Ａ、ＰＲ−３Ｂについて、以下の測定方法によって粘度を測定した。その結果を表１に示す。
粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、２３℃における粘度（６０ｒｐｍのときの粘度）を測定した。
【０１２０】
（性能評価）
前記の通り調製したプライマー層用組成物（ＰＲ−１），（ＰＲ−２）及び菱晃社製アクリシラップＤＲ−９０の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０（製品名ＢＰＯ−５０、化薬アクゾ社製、過酸化ベンゾイル５０％品）（以下、「ＢＰＯ−５０」と略す。）２部を添加し、よく混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。
また、前記の通り調製したプライマー層用組成物（ＰＲ−３Ｂ）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を４部添加し、よく混合して、さらにプライマー層用組成物（ＰＲ−３Ａ）の１００部を加えて良く混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。
−１０℃における硬化特性測定用試料としては、前記の通り調製したプライマー層用組成物（ＰＲ−１），（ＰＲ−２）及び菱晃社製アクリシラップＤＲ−９０の１００部に対して、促進剤としてＡＣ−１０３（製品名アクリシラップＡＣ−１０３、菱晃社製）（以下、「ＡＣ−１０３」と略す。）１．５部、硬化剤としてＢＰＯ−５０を８部添加し、よく混合して硬化剤入り樹脂組成物を得た。また、プライマー層用組成物（ＰＲ−３Ｂ）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を１６部添加し、よく混合したものと、これとは別に、プライマー層用組成物（ＰＲ−３Ａ）１００部に対して促進剤としてＡＣ−１０３を３部加えて良く混合したものと用意し、それらを良く混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。
硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物について、以下の通り、硬化特性、引張試験を測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［硬化特性（２３℃）］
＜ゲル化時間＞
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内で、１００ｍｌのポリプロピレン製カップに前記各硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を５０ｇ投入し、硬化剤添加から樹脂の流動性が無くなるまでに要した時間をゲル化時間とした。
＜乾燥時間＞
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記各硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物をアプリケーターで３００μｍの厚みに塗装した。得られた塗膜の表面にガーゼを接触させ、ガーゼが塗膜に付かなくなるまでに要した時間を乾燥時間とした。
【０１２２】
［硬化特性（−１０℃）］
＜ゲル化時間＞
−１０℃に制御した恒温恒湿槽内で、１００ｍｌのポリプロピレン製カップに前記各硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を５０ｇ投入し、硬化剤添加から樹脂の流動性が無くなるまでに要した時間をゲル化時間とした。
＜乾燥時間＞
−１０℃に制御した恒温恒湿槽内において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記各硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物をアプリケーターで３００μｍの厚みに塗装した。得られた塗膜の表面にガーゼを接触させ、ガーゼが塗膜に付かなくなるまでに要した時間を乾燥時間とした。
【０１２３】
＜引張試験＞
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内で、前記の通り調製した各硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を脱泡させた後、型に注入し、硬化・養生した。硬化させた翌日に脱型後、厚さ３ｍｍの注型板（試験サンプル）を得た。
該試験サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１：２０１０に従って−１０℃および−２０℃で引張試験し、破壊時の引張破壊強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。この引張破壊強度は硬化塗膜の機械的強度の指標の一つである。また、引張試験においては引張破断伸度も測定した。それらの結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2015227025.tif 000003
【０１２５】
［上塗り層用樹脂組成物Ｎ−１の調製］
表２に示す配合で、上塗り層用の樹脂組成物を調製した。
すなわち、撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、単量体（Ａ）として、ＰＢＯＡ−２０００：ポリブチレングリコールジアクリレート（ポリブチレングリコールの繰返し単位の質量平均分子量が約２，０００）（以下、「ＰＢＯＡ−２０００」と略す。）を５部、単量体（Ｂ）としてＭＭＡを２８部、２−ＥＨＡを４２部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．０５部、Ｐ−１１５を０．２部、Ｐ−１３０を０．２部、Ｐ−１５０を０．２部、硬化促進剤としてＰＴＥＯを０．６部、消泡剤としてＢＹＫ−１７５２を０．５部、紫外線吸収剤としてＪＦ−７７を０．２部、を投入した後、撹拌しつつ重合体（Ｐ−１）を２５部加えた。次いで、６０℃、２時間加熱し、溶解させた後、冷却して上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）を得た。
【０１２６】
［上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２）〜（Ｎ−９）の調製］
表２に示す配合に変更して、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）の調製方法と同様に、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２）〜（Ｎ−９）を調製した。なお、表２中のＢＰＥ−４、ＡＰＧ−７００、ＰＢＯＭ−１０００、ＰＢＯＭ、ＴＲ−２０００、ＳＩＳ−５００２は以下のとおりである。
・ＢＰＥ−４：第一工業製薬社製：商品名ニューフロンティアＢＰＥ−４（以下、「ＢＰＥ−４」と略す。）
・ＡＰＧ−７００：新中村化学社製：商品名ＮＫエステルＡＰＧ−７００（以下、「ＡＰＧ−７００」と略す。）
・ＰＢＯＭ−１０００：ポリブチレングリコールジメタクリレート（ポリブチレングリコールの繰返し単位の質量平均分子量が約１，０００）（以下、「ＰＢＯＭ−１０００」と略す。）
・ＰＢＯＭ：ポリブチレングリコールジメタクリレート（ポリブチレングリコールの繰返し単位の質量平均分子量が約６５０）（以下、「ＰＢＯＭ」と略す。）
・ＴＲ−２０００：ＪＳＲ社製：商品名ＪＳＲ  ＴＲ−２０００（以下、「ＴＲ−２０００」と略す。）
・ＳＩＳ−５００２：ＪＳＲ社製：商品名ＪＳＲ  ＳＩＳ−５００２（以下、「ＳＩＳ−５００２」と略す。）
【０１２７】
［上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１０）の調製］
合成例４で得たウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ＵＡ−１）を用い、表２に示す配合で樹脂組成物Ｎ−１０を調製した。
なお、表２に記載しているＵＡ−１の配合量（単位：質量部）は、該組成物に含まれるオリゴマー（Ｄ）とＭＭＡの合計量であり、併記している（  ）内の値が、該配合したＵＡ−１中に含まれるオリゴマー（Ｄ）の量（単位：質量部）である。
したがって、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１０）において、ウレタンアクリレートオリゴマー組成物（ＵＡ−１）とは別に配合したＭＭＡは１０質量部であるが、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１０）に含まれる全ＭＭＡの含有量は２０部となる。
【０１２８】
［上塗り層用樹脂組成物Ｎ−１１〜Ｎ−１７の調製］
表３に示す配合に変更して、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）の調製方法と同様に、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１１）〜（Ｎ−１７）を調製した。なお、表３中の炭酸カルシウムＳＬ−７００、揺変剤ＡＧ−２００、揺変剤ＢＹＫ−４１０、可塑剤Ｐ−３００は以下のとおりである。
・ＳＬ−７００：竹原化学工業社製：商品名炭酸カルシウムＳＬ−７００（以下、「ＳＬ−７００」と略す。）
・ＡＧ−２００：菱晃社製：商品名ＡＧ−２００（以下、「ＡＧ−２００」と略す。）
・ＢＹＫ−４１０：ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−４１０（以下、「ＢＹＫ−４１０」と略す。）
・Ｐ−３００：ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＰ−３００（以下、「Ｐ−３００」と略す。）
【０１２９】
［上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１８）〜（Ｎ−２２）、（Ｎ−２３Ａ）、（Ｎ−２３Ｂ）の調製］
表４に示す配合に変更して、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）の調製方法と同様に、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１８）〜（Ｎ−２２），（Ｎ−２３Ａ），（Ｎ−２３Ｂ）を調製した。
【０１３０】
＜粘度、ＴＩ値＞
前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１〜Ｎ−２２，Ｎ−２３Ａ，Ｎ−２３Ｂ）について、以下の測定方法によって粘度及びＴＩ値を測定した。その結果をそれぞれ表２、表３、表４に示す。
粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、２３℃における粘度（６０ｒｐｍのときの粘度）を測定した。
ＴＩ値は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、２３℃における粘度を測定した時、測定される粘度から下記式（９）により求めた。
ＴＩ値＝〔回転数６ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕／〔回転数６０ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕    ・・・（９）
【０１３１】
［性能評価］
前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１〜Ｎ−２２）の１００部（炭酸カルシウムは除いた部数）に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。
また、前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２３Ｂ）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を４部添加し、よく混合して、さらに上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２３Ａ）を１００部加えて良く混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。
−１０℃における硬化特性測定用試料としては、前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１〜Ｎ−２２）の１００部（炭酸カルシウムは除いた部数）に対して、促進剤としてＡＣ−１０３を１．５部、硬化剤としてＢＰＯ−５０を８部添加し、よく混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。また、上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２３Ｂ）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を１６部添加し、よく混合したものと、これとは別に上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２３Ａ）１００部に対して促進剤としてＡＣ−１０３を３部加えて良く混合したものと用意し、それらを良く混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。
硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物について、以下の通り、硬化特性を測定・評価した。結果を表２、表３、表４に示す。
【０１３２】
［硬化特性（２３℃）］
＜ゲル化時間＞
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内で、１００ｍｌのポリプロピレン製カップに前記各硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を５０ｇ投入し、硬化剤添加から樹脂の流動性が無くなるまでに要した時間をゲル化時間とした。
＜指触乾燥時間＞
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記各硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物をアプリケーターで３００μｍの厚みに塗装した。得られた塗膜の表面にガーゼを接触させ、ガーゼが塗膜に付かなくなるまでに要した時間を指触乾燥時間とした。
【０１３３】
［硬化特性（−１０℃）］
＜ゲル化時間＞
−１０℃に制御した恒温恒湿槽内で、１００ｍｌのポリプロピレン製カップに前記各硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を５０ｇ投入し、硬化剤添加から樹脂の流動性が無くなるまでに要した時間をゲル化時間とした。
＜指触乾燥時間＞
−１０℃に制御した恒温恒湿槽内において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記各硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物をアプリケーターで３００μｍの厚みに塗装した。得られた塗膜の表面にガーゼを接触させ、ガーゼが塗膜に付かなくなるまでに要した時間を指触乾燥時間とした。
【０１３４】
＜引張試験＞
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内で、前記の通り調製した各硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を脱泡させた後、型に注入し、硬化・養生した。硬化させた翌日に脱型後、厚さ３ｍｍの注型板（試験サンプル）を得た。
該試験サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１に従って２３℃、−１０℃及び−２０℃で引張試験し、破壊時の引張破壊強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。この引張破壊強度は硬化塗膜の機械的強度の指標の一つである。また、引張試験においては引張破断伸度も測定した。それらの結果を表２，３，４に示す。
【０１３５】
【表２】
2015227025.tif 000004
【０１３６】
【表３】
2015227025.tif 000005
【０１３７】
【表４】
2015227025.tif 000006
【０１３８】
［実施例１］
＜プライマー層の形成＞
１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの鋼板の表面をアセトンで脱脂し、前記の通り調製したプライマー層用樹脂組成物（ＰＲ−１）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を、前記鋼板の表面に、乾燥塗工量が０．４ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させてプライマー層を形成した。
その際、塗工作業性について下記基準に基づいて評価した。結果を表５に示す。
良好（○）：樹脂組成物を刷毛で充分に均すことができ、均一に塗布できた。
不良（×）：樹脂組成物を刷毛で均す際に、粘度が高く均し難い、あるいは、均一な表面を得るのに長時間を要した。
＜上塗り層の形成＞
上記プライマー層の表面に、前記の通り調製した上塗り層樹脂組成物（Ｎ−１）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を、プライマー層の表面に、乾燥塗工量が２ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させて上塗り層を形成した。
その際、塗工作業性について下記基準に基づいて評価した。結果を表５に示す。
良好（○）：樹脂組成物をヘラで充分に均すことができ、均一に塗布できた。
不良（×）：樹脂組成物をヘラで均す際に、粘度が高く均し難い、あるいは、均一な表面を得るのに長時間を要した。
【０１３９】
＜ひび割れ追従性試験Ｉ（−２０℃）＞
前記の鋼板にプライマー層及び上塗り層を形成した積層体をサンプルとし、国土交通省北海道開発局発行の「北海道開発局  道路設計要領  第３集  橋梁」（平成２５年４月発行）の２．５床版防水工の表２．５．１性能照査方法に記載の「ひび割れ追従性試験Ｉ」（試験温度−２０℃）を行って合否を判定した。
−２０℃におけるひび割れ追従性試験Ｉについては、道路橋床版防水便覧：社団法人日本道路協会記載のひび割れ追従性試験Ｉ（低温可撓性試験）の試験方法において、試験温度を−２０℃に変更したものである。
合否判定は、下記基準に基づく。結果を表５に示す。
合格（○）：上塗り層が折損していない。ただし、上塗り層の上部に細かいひび割れが入っている場合も合格とみなす。
不合格（×）：上塗り層が折損している。
【０１４０】
（実施例２〜１２，１４，１６，１７及び比較例１〜４）
実施例１の上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）を、表２、表３、表４に記載の上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２〜Ｎ−１２，Ｎ−１４，Ｎ−１６，Ｎ−１７，Ｎ−１８〜Ｎ−２１）に変更した以外は、実施例１と同様に積層体を形成し、試験した。結果を表５、表６、表７に示す。
【０１４１】
（実施例１３，１５，１８及び比較例５）
実施例１の上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）を表３、表４に記載の上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１３，Ｎ−１５，Ｎ−２２）にし、ＢＰＯ−５０の添加量を表６，７に示すように変更した以外は、実施例１と同様に積層体を形成し、試験した。その結果を表６、表７に示す。
【０１４２】
（実施例１８）
実施例１４の上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１４）の塗工量を１ｋｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様に積層体を形成し、試験した。その結果を表６に示す。
【０１４３】
【表５】
2015227025.tif 000007
【０１４４】
【表６】
2015227025.tif 000008
【０１４５】
【表７】
2015227025.tif 000009
【０１４６】
（比較例６〜８）
実施例１のプライマー樹脂組成物（ＰＲ−１）をプライマー樹脂組成物（ＰＲ−２）又はＤＲ−９０に変更し、上塗り層用樹脂組成物を表８に示すようにした以外は、実施例１と同様に積層体を形成し、試験した。その結果を表８に示す。
【０１４７】
【表８】
2015227025.tif 000010
【０１４８】
（実施例１９）
＜プライマー層の形成＞
１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの鋼板の表面をアセトンで脱脂し、前記の通り調製したプライマー層用樹脂組成物（ＰＲ−３Ｂ）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を４部添加し、よく混合し、さらにプライマー層用樹脂組成物（ＰＲ−３Ａ）の１００部を加えて良く混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を、前記鋼板の表面に、乾燥塗工量が０．４ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させてプライマー層を形成した。
その際、塗工作業性について下記基準に基づいて評価した。結果を表９に示す。
良好（○）：樹脂組成物を刷毛で充分に均すことができ、均一に塗布できた。
不良（×）：樹脂組成物を刷毛で均す際に、粘度が高く均し難い、あるいは、均一な表面を得るのに長時間を要した。
＜上塗り層の形成＞
上記プライマー層の表面に、前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２３Ｂ）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を４部添加し、よく混合し、さらに上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−２３Ａ）を１００部加えて良く混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を、プライマー層の表面に、乾燥塗工量が２ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させて上塗り層を形成した。
その際、塗工作業性について下記基準に基づいて評価した。結果を表９に示す。
良好（○）：樹脂組成物をヘラで充分に均すことができ、均一に塗布できた。
不良（×）：樹脂組成物をヘラで均す際に、粘度が高く均し難い、あるいは、均一な表面を得るのに長時間を要した。
＜ひび割れ追従性試験Ｉ（−２０℃）＞
鋼板にプライマー層及び上塗り層を形成した積層体をサンプルとし、実施例１と同様にして、−２０℃におけるひび割れ追従性試験Ｉを評価した。結果を表９に示す。
【０１４９】
【表９】
2015227025.tif 000011
【０１５０】
（実施例２０）
（基盤の準備）
ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して作製した４０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み１０ｍｍのモルタル板の、積層体を形成する側の面にダイヤモンドカッターにより深さ５ｍｍの切れ込みを入れ、折り曲げて２枚に切断した。次いで、２枚に切断したモルタル板を鋼板上に並べ、それらモルタル板の側面を突き合わせ、その突き合わせた状態のモルタル板の側面全周に粘着テープを巻いて固定して基盤を得た。
［プライマー層の形成］
前記の通り調製したプライマー層用組成物（ＰＲ−１）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を、上記モルタル板の表面に、乾燥塗工量が０．４ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させてプライマー層を形成した。
［上塗り層の形成］
前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を、上記プライマー層の表面に、乾燥塗工量が２．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させて上塗り層を形成した。
［モルタル層の形成］
アクリシラップＤＲ−４１１（菱晃社製、商品名アクリシラップＤＲ−４１１（以下、「ＤＲ−４１１」と略す。）１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合し、さらに骨材ＫＣ−１Ａ（菱晃社製、商品名アクリトーンフロアーＫＣ−１Ａ（以下、「ＫＣ−１Ａ」と略す。））を２１３部添加し、良く混合して硬化剤入りモルタル層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入りモルタル層用樹脂組成物を、上記上塗り層の上面に、乾燥塗工量が３ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させてモルタル層を形成した。
【０１５１】
（ひび割れ追従性試験II）
上記の順次積層したサンプルについて、国土交通省北海道開発局発行の「北海道開発局  道路設計要領  第３集  橋梁」（平成２５年４月発行）の２．５床版防水工の表２．５．１性能照査方法に記載の「ひび割れ追従性試験II」（試験温度−２０℃）を行って評価した。結果を表１０に示す。
−２０℃におけるひび割れ追従性試験IIについては、道路橋床版防水便覧：社団法人日本道路協会記載のひび割れ追従性試験IIの試験方法において、試験温度を−２０℃に変更したものである。
【０１５２】
（実施例２１〜２３、比較例９〜１０）
実施例２０と同様にして表１０に記載の積層体を作製し、実施例１９と同様に試験した。結果を表１０に示す。
【０１５３】
【表１０】
2015227025.tif 000012
【０１５４】
（実施例２４）
［基盤の準備］
ＪＩＳコンクリート板（ＪＩＳ−Ａ５３７１（プレキャスト無筋コンクリート製品）に規定、３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）の表面をＪＩＳ−Ｒ６２５２「研磨紙」に規定される１５０番研磨紙により充分に研磨し、これを基盤とした。
［プライマー層の形成］
前記の通り調製したプライマー層用組成物（ＰＲ−１）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を、上記コンクリート板の表面に、乾燥塗工量が０．４ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させてプライマー層を形成した。
［上塗り層の形成］
前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を、上記プライマー層の表面に、乾燥塗工量が２．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させて上塗り層を形成した。
【０１５５】
（防水性試験Ｉ）
上記の順次積層したサンプルについて、国土交通省北海道開発局発行の「北海道開発局  道路設計要領  第３集  橋梁」（平成２５年４月発行）の２．５床版防水工の表２．５．１性能照査方法に記載の「防水性試験Ｉ」を行って評価した。結果を表１１に示す。
防水性試験Ｉについては、道路橋床版防水便覧：社団法人日本道路協会記載の防水性試験Ｉの試験方法である。
【０１５６】
（ひび割れ開閉負荷試験）
上記の順次積層したサンプルについて、道路橋床版防水便覧：社団法人日本道路協会記載のひび開閉負荷試験の試験方法に準じて試験した。結果を表１１に示す。
【０１５７】
（ブリスタリング抵抗性試験）
上記の順次積層したサンプルについて、道路橋床版防水便覧：社団法人日本道路協会記載のブリスタリング抵抗性試験の試験方法に準じて試験し、以下の基準で評価した。結果を表１１に示す。
良好（○）：サンプルにブリスタリング、気泡が発生せず。
不良（×）：サンプルにブリスタリング、気泡が発生した。
【０１５８】
（比較例１１〜１２）
実施例２４と同様にして表１１に記載の積層体を作製し、実施例２４と同様に試験した。結果を表１１に示す。
【０１５９】
【表１１】
2015227025.tif 000013
【０１６０】
（実施例２５）
（基盤の準備）
ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠して作製した４０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み１０ｍｍのモルタル板の、積層体を形成する側の面にダイヤモンドカッターにより深さ５ｍｍの切れ込みを入れ、折り曲げて２枚に切断した。次いで、２枚に切断したモルタル板を鋼板上に並べ、それらモルタル板の側面を突き合わせ、その突き合わせた状態のモルタル板の側面全周に粘着テープを巻いて固定して基盤を得た。
［プライマー層の形成］
前記の通り調製したプライマー層用組成物（ＰＲ−１）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入りプライマー層用樹脂組成物を、上記モルタル板の表面に、乾燥塗工量が０．４ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させてプライマー層を形成した。
［上塗り層の形成］
前記の通り調製した上塗り層用樹脂組成物（Ｎ−１４）の１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、よく混合して硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入り上塗り層用樹脂組成物を、上記プライマー層の表面に、乾燥塗工量が１．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させて上塗り層を形成した。
［トップコート層の形成］
アクリシラップＸＤ−３７４（菱晃社製、商品名アクリシラップＸＤ−３７４（以下、「ＸＤ−３７４」と略す。）１００部に対して、硬化剤としてＢＰＯ−５０を２部添加し、良く混合して硬化剤入りトップコート層用樹脂組成物を得た。その硬化剤入りトップコート層用樹脂組成物を、上記上塗り層の上面に、乾燥塗工量が０．３ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、硬化させてトップコート層を形成した。
【０１６１】
（ひび割れ追従性試験II）
上記の順次積層したサンプルについて、国土交通省北海道開発局発行の「北海道開発局  道路設計要領  第３集  橋梁」（平成２５年４月発行）の２．５床版防水工の表２．５．１性能照査方法に記載の「ひび割れ追従性試験II」（試験温度−２０℃）を行って評価した。結果を表１２に示す。
−２０℃におけるひび割れ追従性試験IIについては、道路橋床版防水便覧：社団法人日本道路協会記載のひび割れ追従性試験IIの試験方法において、試験温度を−２０℃に変更したものである。
【０１６２】
（実施例２６〜２８、比較例１３）
実施例２５と同様にして表１２に記載の積層体を作製し、実施例２５と同様に試験した。結果を表１２に示す。
【０１６３】
【表１２】
2015227025.tif 000014
【０１６４】
表１〜９の結果より、本発明の範囲内にある実施例１〜１９の積層体は、プライマー層を構成する樹脂及び上塗り層を構成する樹脂の、−１０℃での引張破断伸度が高く、−２０℃におけるひび割れ追従性試験Ｉを実施しても折損が生じない良好な結果が得られた。しかも、硬化時間が適正な範囲にあり、塗装作業性が良好であった。
これに対し、比較例１〜５は、プライマー層を構成する樹脂の、硬化時間が適正範囲にあって塗装作業性が良好であり、低温での引張破断伸度が高いが、上塗り層を構成する樹脂の−１０℃における引張破壊伸度が低かった。この比較例１〜５はいずれも、−２０℃におけるひび割れ追従性試験Ｉで折損を生じた。
比較例６〜８は、上塗り層を構成する樹脂の、硬化時間が適正範囲にあって塗装作業性が良好であり、低温での引張破断伸度が高いが、プライマー層を構成する樹脂の−１０℃における引張破壊伸度が低かった。この比較例６〜８はいずれも、−２０℃におけるひび割れ追従性試験Ｉで折損を生じた。
【０１６５】
表１０、表１２の結果より、本発明の範囲内にある実施例２０〜２３及び実施例２５〜２８の積層体は、−２０℃におけるひび割れ追従性試験IIにおいて、暫定規格値（０．３ｍｍ）を超える良好な評価結果であった。
これに対し、上塗り層を有さない比較例９〜１０及び比較例１３では、−２０℃におけるひび割れ追従性試験IIにおいて、暫定規格値を下回る不良な評価結果であった。
【０１６６】
表１１の結果より、本発明の範囲内にある実施例２４の積層体は、プライマー層を構成する樹脂及び上塗り層を構成する樹脂の、−１０℃での引張破断伸度が高く、２３℃の引張破断伸度は適度に高かった。そのため、防水試験Ｉ、ひび割れ開閉負荷試験、ブリスタリング抵抗性の評価はいずれも大変良好な結果であった。
これに対し、−１０℃における引張破壊伸度が高い樹脂を含む上塗り層を用いても、プライマー層の−１０℃における引張破壊伸度が低い比較例１１は、防水試験Ｉ及びブリスタリング抵抗性は良好であるものの、ひび割れ開閉負荷試験では、試験途中で亀裂を発生した。すなわち、ひび割れ開閉負荷試験は不良な結果であった。
また、−１０℃における引張破断伸度が高いプライマー層を用いても、上塗り層の樹脂の−１０℃における引張破壊伸度が低い比較例１２は、防水試験Ｉ及びブリスタリング抵抗性は良好であるものの、ひび割れ開閉負荷試験では、試験途中のかなり早い段階で亀裂を発生した。すなわち、ひび割れ開閉負荷試験は著しく不良な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の積層体は、コンクリート又はアスファルトの基盤の表面（床、道路等）に形成されて、防水機能等を付与することができる。また、本発明の積層体は、金属製の基盤の表面に形成されても差し支えない。