(57)【要約】      （修正有）【課題】モリブデンを含んだ酸化物触媒を用いて気相酸化を行う気相反応装置の、金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面への、モリブデン酸化物の付着を効率的に抑制する。【解決手段】モリブデンを含む金属酸化物触媒１４を用いて反応を起こさせる気相反応装置１１であって、金属酸化物触媒１４から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面の表面粗度が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、この接触面を、溶射又はメッキ処理により形成された皮膜によって覆う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて反応を起こさせる気相反応装置であって、
上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面の表面粗度が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
この接触面を、溶射又はメッキ処理により形成された皮膜によって覆ったことを特徴とする気相反応装置。
【請求項２】
上記接触面は、装置内の温度を調整する冷却コイルの表面である請求項１に記載の気相反応装置。
【請求項３】
上記気相反応が、アクリロニトリルの生成反応である、請求項１又は２に記載の気相反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、気相反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルの製造方法として、プロピレンなどのオレフィンやプロパンなどのパラフィン等をアンモ酸化法によりアンモニア及び酸素と反応させてアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルを得る方法が知られており、この反応に用いる触媒としては、モリブデンを含む金属酸化物触媒が用いられている。しかし、上記金属酸化物触媒中のモリブデンは、非特許文献１に記載のように、アンモ酸化法で副生成する水が反応器中で増加することにより、モリブデン水酸化物等のモリブデン化合物として遊離しやすくなり、それが気相反応装置内の冷却パイプなどの部位で凝固して、三酸化モリブデンの結晶が大量に析出する場合があった。
【０００３】
この析出によって、上記金属酸化物触媒が触媒活性を失って無駄に消費されてしまうだけでなく、析出した三酸化モリブデンの結晶が冷却用パイプを覆って熱伝導率を低下させたり、配管を塞いで圧力損失を上昇させ、さらには基材そのものを腐食させたりするといった弊害が起こるので、析出を抑制する方法が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、反応ガス中に粉体を導入して、この粉体により熱交換器に付着した付着物を除去する方法が記載されている。また、特許文献２には、反応器上部の触媒希薄層部に間接熱交換器を設置することによって、触媒活性の低下や粒度分布の変化を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０１０４０号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９５４５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂｕｉｔｅｎ，Ｊ．ｃａｔａｌ． １０ １８８−１９９（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、粉体によって酸化モリブデンだけではなく装置まで摩耗してしまい、また、下流において粉体を分離、除去するために多大な手間がかかるため、現実的ではなかった。さらに、特許文献２の方法では、付着量の削減が十分ではなく、間接熱交換器を別な冷却媒体で冷却する必要があり、効率が悪かった。
【０００８】
そこでこの発明は、モリブデンを含んだ酸化物触媒を用いて気相酸化を行う気相反応装置の、上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面への、モリブデン酸化物の付着を効率的に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて反応を起こさせる気相反応装置であって、上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面の表面粗度が触針式表面粗さ測定法での中心線平均粗さ（Ｒａ）として０．１μｍ以上５μｍ以下であり、この接触面を、溶射又はメッキ処理により形成された皮膜によって覆ったことにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面の表面粗度を所定の範囲内とすると、その接触面を溶射又はメッキ処理により金属皮膜を形成することにより、金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が付着するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】気相反応装置の概略図
【図２】実施例で用いる装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて反応を起こさせる気相反応装置についての発明である。
【００１３】
上記のモリブデンを含む金属酸化物触媒を用いて行う反応としては、例えば、アンモ酸化法によってプロピレンとアンモニアからアクリロニトリルを製造する反応や、プロピレンの気相酸化によるアクリル酸の製造などが挙げられる。
【００１４】
上記のモリブデンを含有する金属酸化物触媒としては、上記の反応について触媒能を有せばよく、例えば、上記のアクリロニトリルを製造する反応であると、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒が挙げられ、具体的には、ＭｏＢｉＭｅＩＩ・ＭｅＩＩＩ・ＭｅＩ・Ｘ・Ｏからなる触媒が挙げられる。ここで、ＭｅＩＩはＣｏ、Ｎｉ等のＩＩ価金属、ＭｅＩＩＩはＦｅ、Ｃｒ等のＩＩＩ価金属、ＭｅＩはＮａ、Ｋ等のＩ価金属を示す。
【００１５】
上記の気相反応装置では、微細粒子とした上記の金属酸化物触媒を流動床として、気相の反応物質に接触させて反応を行うのが一般的である。上記のアンモ酸化法によりアクリロニトリルを製造する気相反応装置の例を図１に示す。気相反応装置の本体１１に、下方の空気導入管１２から空気ａを導入して、吹き出し口１３から吹き出させることで触媒１４を浮遊させる。この環境に、原料導入管１５から上記の反応物質としてプロピレンとアンモニアとの混合気体ｂを導入して、これらを空気中の酸素により酸化させて、１当量のアクリロニトリルと、３当量の水を得る。ただし、この反応に適切な温度に保つために、冷媒ｄを通した冷却コイル１６で本体１１内部の上記の混合気体を冷却しつつ上記の反応を行う。
【００１６】
上記の気相反応装置での反応で生成したアクリロニトリルは、サイクロン１９で触媒を分離され、未反応のアンモニアや副生したアクリル酸等の不純物を含んだ反応ガスｃとして製品排出管１７から抜き出される。この反応ガスｃを熱交換器１８で冷却した後、アンモニアの吸収分離、アクリロニトリルの精製系へ送られる。
【００１７】
上記金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物が接触する接触面（以下、単に「接触面」と称する場合がある。）としては、例えば、上記の冷却コイル１６や熱交換器１８といった冷却を行うことにより析出しやすい部位の表面や、配管の出入り口や配管の太さが変化する箇所等といった気体の流れが変化する部位の内部表面が挙げられる。これらの接触面には、反応で生成した水によって水酸化物として触媒から遊離したモリブデン化合物が、モリブデン酸化物晶として付着成長しやすい。それらを出来る限り抑制する方法として、この接触面の表面粗度を所定範囲とした後、金属製の皮膜で覆う方法が考えられる。
【００１８】
なお、この発明における気相反応装置とは、上記気相反応装置の本体１１内部だけでなく、上記気相反応装置の本体１１と繋がっており、上記の遊離したモリブデン化合物が接触する、本体１１外の配管や熱交換器１８なども含む。
【００１９】
上記の表面粗度は、触針式表面粗さ測定法で測定される粗度であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）として５μｍ以下が必要で、１μｍ以下が好ましい。５μｍより大きいと、そこを金属皮膜で覆っても、モリブデン化合物の付着を抑制することが困難となりやすい。一方、表面粗度の下限は、０．１μｍで十分である。０．１μｍより小さくてもよいが、そのような接触面を有する部材を調製する方が困難である。
【００２０】
上記の接触面を、上記範囲内の表面粗度とする方法としては、サンドペーパーや砥石，微粒子を含む研磨剤などを使って機械あるいは手作業で金属表面を削り取ることにより滑らかにする機械研磨法や，金属表面を酸性溶液中に沈め、電流を流すことにより表面を溶解して滑らかにする電解研磨法，電流は加えずに様々な組成の溶液中に浸漬して平滑な金属面を施す化学研磨法等があげられる。
【００２１】
上記範囲内の表面粗度とした上記接触面は、金属皮膜によって覆われる。この金属皮膜の形成方法としては、溶射やメッキ処理等があげられる。なお、これらの方法で上記金属皮膜を形成させたあと、その表面に不動態を形成させてもよい。
【００２２】
上記の溶射とは、皮膜を形成する金属を溶融状態又は半溶融状態にして、上記接触面に衝突させることで表面に上記材料の皮膜を形成させることをいう。
【００２３】
上記メッキの処理法としては、筆メッキ法、電気メッキ法、無電解メッキ法等によるメッキ処理法があげられる。これらの中でも、電気メッキ法又は無電解メッキ法によるメッキ処理法が好ましく、無電解メッキ法によるメッキ処理法がより好ましい。
【００２４】
上記筆メッキ法とは、メッキ対象物に、メッキ金属イオンを含む電解液を浸した筆を用いて、この電解液をメッキ対象物に塗布する方法である。この筆は、一般にステンレス鋼の電極本体に繊維性の素材を巻き付け、電極がメッキ対象物に直接触れないようにすると共に、その繊維に電解液を保持するようにしたものである。そして、これを低電圧の電源のプラス極に接続し、メッキ対象物をマイナス極に接続することで、電気メッキ処理を行う方法である。
【００２５】
上記電気メッキ法とは、メッキ対象物をメッキする金属塩を含む電導性の電解液、すなわちメッキ液に浸漬し、メッキ液に浸した対の電極間に電気を流して、メッキ対象物表面にメッキする金属の膜を析出させる方法である。
【００２６】
上記無電解メッキ法とは、メッキ対象物をメッキする金属塩及び還元剤を含むメッキ液に浸漬し、通電による電子ではなく、メッキ液に含まれる上記還元剤の酸化によって放出される電子によって、メッキ対象物にメッキする金属の膜を析出させる方法である。得られるメッキ皮膜は、素材の形状や種類にかかわらず均一な厚みとなる。
【００２７】
上記の電気メッキ法や無電解メッキ法は、メッキ対象物をメッキ液に浸漬するので、対象物の表面粗度を保持した状態でメッキ皮膜を形成させることができる。これにより、金属酸化物触媒から遊離したモリブデン化合物の付着を抑制することが可能となる。そして、メッキ皮膜の膜厚を厚くすると、上記モリブデン化合物の付着をより抑制することができる。
【００２８】
上記溶射やメッキ処理等で形成される金属皮膜を構成する金属としては、例えば、モリブデン、銅、銀、チタン、アルミニウム、クロム、ニッケル等の金属や、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標、「インコネル」と呼称する。）等のニッケル−クロム−モリブデン−鉄を含む合金、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標、「インコロイ」と呼称する。）等のアルミニウム−クロム−鉄を含む合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標、「ハステロイ」と呼称する。）等のニッケル−モリブデン−タングステンを含む合金、ＭＯＮＥＬ（登録商標、「モネル」と呼称する。）等のニッケル−銅を含む合金、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）などのコバルト−クロム−タングステンを含む合金、ＳＵＳ３０４等のニッケル−クロム−鉄からなるステンレス合金、サーメット、クロムカーバイド、酸化チタンなどが挙げられ、これらを単独、または複合して用いることができる。
【００２９】
なお、ニッケルメッキを行う場合、電気メッキ法で形成されるメッキ皮膜は、ニッケルとリンとの合金皮膜となり、また、無電解メッキ法で形成されるメッキ皮膜は、純ニッケル皮膜となる。
【００３０】
この発明により、上記接触面を所定範囲内の表面粗度とし、上記の方法で金属皮膜を形成することにより、この発明にかかる気相反応装置は、モリブデンを含む金属酸化物触媒を用いた際の酸化モリブデンの付着量を抑制することができるので、触媒の消費量を抑え、部位の被覆による冷却効果の低下や基材の腐食を抑えることができ、アクリロニトリル等のアンモ酸化法による製造プラントをより効率よく運用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によりこの発明をより具体的に説明する。
＜試験片の製造＞
（製造例１）
直径２ミリメートル、長さ１００ミリメートルのＳＴＰＡ２３製のものを粒度６０のサンドペーパーで表面を研磨した。研磨後の表面粗度（Ｒａ）をＴａｙｌｏｒ  Ｈｏｂｏｓｏｎ社製の触針式表面粗さ測定器で測定したところ、０．８６μｍであった。
【００３２】
（製造例２）
直径２ミリメートル、長さ１００ミリメートルのＳＴＰＡ２３製のものを粒度４００のサンドペーパーで表面を研磨した。研磨後の表面粗度（Ｒａ）を触針式表面粗さ測定器で測定したところ、０．１３μｍであった。
【００３３】
（製造例３）
製造例１のものに無電解メッキ法を用いて、その表面にニッケルメッキを施した。
【００３４】
（製造例４）
製造例２のものに無電解メッキ法を用いて、その表面にニッケルメッキを施した。
【００３５】
（製造例５）
内径２ミリメートル，長さ１００ミリメートルのＳＳ４００製のものの表面粗度（Ｒａ）を触針式表面粗さ測定器で測定したところ、９．６μｍであった。この表面に溶射法でＳＵＳ３０４を溶射した。
【００３６】
（実施例１）
図２に示す装置を用いて、金属表面上の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の付着量を観測した。まず、触媒セルの出口２２ａを気体が通過可能で、かつ、ＭｏＯ３粒子が通過不可能であるように塞ぎ、和光純薬工業（株）製のＭｏＯ３８００ｍｇを充填した触媒セル２２を電気ヒータ２１で５００℃に加熱した。出口２２ａには，製造例３により作製したテストピース２５を取り付けた。この触媒セル２２にＡｉｒフィード２３から毎時６５８ミリリットルの流量で空気を導入し、水フィード２４から毎時０．２７５ミリリットルの流量で液体の水を導入して気化させ、出口２２ａから遊離したモリブデン化合物を霧散させる作業を２０時間に亘って行った。
【００３７】
霧散したモリブデン化合物が付着したテストピース２５を取り出し、付着したモリブデン化合物をアンモニア水に溶解させて回収し、この回収液に含まれるモリブデン量を日本ジャーレルアッシュ（株）製のＩＣＰ発光分光分析装置で定量した。その結果、２０時間の間にテストピース２５に付着したモリブデン量は９４マイクログラムであった。
【００３８】
（実施例２）
製造例４により作製したものをテストピース２５とした以外は、実施例１と同様の方法で作業を行った。モリブデン付着量を測定した結果、２０時間の間にテストピース２５に付着したモリブデン量は９マイクログラムであった。
【００３９】
（比較例１）
製造例１により作製したものをテストピース２５とした以外は、実施例１と同様の方法で作業を行った。モリブデン付着量を測定した結果、２０時間の間にテストピース２５に付着したモリブデン量は３１９マイクログラムであった。
【００４０】
（比較例２）
製造例２により作製したものをテストピース２５とした以外は、実施例１と同様の方法で作業を行った。モリブデン付着量を測定した結果、２０時間の間にテストピース２５に付着したモリブデン量は２２８マイクログラムであった。
【００４１】
（比較例３）
製造例５により作製したものをテストピース２５とした以外は、実施例１と同様の方法で作業を行った。モリブデン付着量を測定した結果、２０時間の間にテストピース２５に付着したモリブデン量は３０４マイクログラムであった。
【符号の説明】
【００４２】
１１  （気相反応装置の）本体
１２  空気導入管
１３  吹き出し口
１４  触媒
１５  原料導入管
１６  冷却コイル
１７  製品排出管
１８  熱交換器
１９  サイクロン
２１  電気ヒータ
２２  触媒セル
２２ａ  （触媒セル）出口
２３  Ａｉｒフィード
２４  水フィード
２５  テストピース
ａ  空気
ｂ  混合気体
ｃ  反応ガス
ｄ  冷媒
【図１】
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【図２】
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