(57)【要約】【課題】本発明の課題は、オリゴマー成分の含有量の少ない光学レンズ用ポリチオール化合物の製造方法を提供することにある。【解決手段】チウロニウム塩を経てポリチオールを製造する際の加水分解工程において還元性を持ち弱塩基であるヒドラジンを含む塩基を用いることで上記問題が解決され、オリゴマー成分の含有量の少ないポリチオール化合物が得られることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコールとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程と、有機溶媒存在下で前記チウロニウム塩に抱水ヒドラジンを加えて加水分解する工程と、加水分解工程で得られた溶液を酸で洗浄する工程とを有するポリチオール化合物の製造方法。
【請求項２】
製造されるポリチオール化合物が下記（１）式で表される構造を有する化合物である請求項１記載のポリチオール化合物の製造方法。
【化１】
2015086204.tif 000005
【請求項３】
前記加水分解する工程において、抱水ヒドラジンとアンモニアの共存下で前記チウロニウム塩を加水分解する請求項１または２記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３記載のいずれかの方法により得られたポリチオール化合物。
【請求項５】
請求項４記載のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む光学材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、光学レンズ用チオウレタン樹脂及びそれを利用してなるプラスチックレンズに関しては、多くの出願がなされ、高屈折率で着色が少なく、高い透明性を有しているレンズの提案がなされている。（特許文献１、２）
しかしながら、用いられるポリチオール化合物には沸点が高く蒸留による精製が難しいものが多く、除去の難しいオリゴマー成分によりレンズ物性の悪化や歩留まりの低下といった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、オリゴマー成分の含有量の少ない光学レンズ用ポリチオール化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリチオール化合物中に含まれるオリゴマー成分は、酸化反応と、チオラートによる分子間反応により生成することを究明した。さらに検討を行った結果、チウロニウム塩を経てポリチオールを製造する際の加水分解工程において還元性を持ち弱塩基であるヒドラジンを含む塩基を用いることで上記問題が解決され、オリゴマー成分の含有量の少ないポリチオール化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記である。
１.ポリアルコールとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程と、有機溶媒存在下で前記チウロニウム塩に抱水ヒドラジンを加えて加水分解する工程と、加水分解工程で得られた溶液を酸で洗浄する工程とを有するポリチオール化合物の製造方法。
２.製造されるポリチオール化合物が下記（１）式で表される構造を有する化合物である１記載のポリチオール化合物の製造方法。
【化１】
2015086204.tif 000002
３.前記加水分解する工程において、抱水ヒドラジンとアンモニアの共存下で前記チウロニウム塩を加水分解する１または２記載のポリチオール化合物の製造方法。
４.１から３記載のいずれかの方法により得られたポリチオール化合物。
５.４記載のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む光学材料用組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、オリゴマー成分の含有量の少ないポリチオール化合物を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明を前記式（１）の化合物を例に詳細に説明する。
前記式（１）のポリチオール化合物の原料である下記（２）式で表されるポリアルコールは、エピクロロヒドリンと２−メルカプトエタノールとをアルカリ存在下反応させて合成する。
【化２】
2015086204.tif 000003
合成したポリアルコールを鉱酸中、チオ尿素と反応させ、得られたチウロニウム塩を有機溶媒共存下ヒドラジンを含む塩基で加水分解を行うことで前記式（１）で表されるポリチオールが得られる。
【０００８】
具体的に、（２）式で表されるポリアルコールから式（１）で表されるポリチオール化合物を合成する方法としては、例えば以下のようにチウロニウム塩化工程、加水分解工程を経て行う。チウロニウム塩化工程では、式（２）で表されるポリアルコールに、分子内のヒドロキシ基と等量である３等量以上、２等量過剰である５等量未満、好ましくはヒドロキシ基に対して１．１等量、つまりポリアルコールに対して３．３等量以上、１等量過剰である４等量未満のチオ尿素を加え反応させる。チオ尿素が少ないと得られるポリチオールの純度が低下し、多すぎると未反応の原材料の余剰が多くなり経済的に好ましくない。反応は、（２）式で表されるポリアルコールに対して３等量以上、好ましくは３等量以上６等量以下の鉱酸水溶液中において室温から還流温度の範囲で行う。鉱酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸，硫酸、リン酸等が使用できる。十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御する観点から、塩酸が好ましい。
【０００９】
続いて、加水分解反応では、上記の反応液と有機溶媒を撹拌、混合させながらヒドラジンを含む塩基を加えて行う。
有機溶媒は反応を進行させるのであれば特に制限はないが、好ましくはエーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。具体例としては、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくはトルエンである。
用いる塩基の総モル量は、前記のチウロニウム塩化工程で加えた鉱酸の使用量に対して、１等量以上、好ましくは１等量以上、３等量以下、さらに好ましくは１等量以上２等量以下で加えてアルカリ性とする。その際の反応温度は０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下である。温度が低いと反応が進行せず、高いと得られるポリチオールに着色が起こる。
【００１０】
加水分解工程で用いるヒドラジンは、抱水ヒドラジンが好ましい。無水ヒドラジンを用いると発熱が大きいため着色の原因となる。また、ヒドラジンと他の塩基を併用して用いても構わない。併用する塩基はアミンが好ましく、特にアンモニアが好ましい。使用する塩基中のヒドラジンのモル比は、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。ヒドラジンの割合が少なすぎると効果が得られない。
【００１１】
加水分解工程時に塩基を加える前に有機溶媒を加えることによりヒドラジンによる加水分解の効果を向上することが可能となる。ヒドラジンを用いた加水分解中に有機溶媒を共存させることによって生成したポリチオールを速やかに有機層に抽出することが可能となり、副反応に起因した着色やオリゴマー化を防止することができる。また、ヒドラジンは弱塩基でありチオールから反応性の高いチオラートを生成しにくいため同様に着色やオリゴマー化を防止でき、なおかつ、還元性を有するためレンズ着色の原因となるジスルフィドの生成を抑制こともできる。
【００１２】
こうして生成する式（１）で表されるポリチオール化合物は、有機層を取り出した後に、酸洗、水洗、濃縮、濾過により精製を行うことができる。
【００１３】
酸洗で使用する酸の具体例としては硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられるが、好ましいものは塩酸、硫酸である。
中でも０．５Ｍ以上１Ｍ以下の硫酸または、１Ｍ以上２．５Ｍ未満の塩酸、好ましくは０．５Ｍ以上１Ｍ以下の硫酸、１．７Ｍ以上２．５Ｍ未満の塩酸、より好ましくは０．５Ｍ以上１Ｍ以下の硫酸である。酸洗工程では、ヒドラジン由来の窒素成分の除去などを行い、樹脂製造時の重合性組成物の反応性を安定化させることで樹脂の脈理不良を低減できる。用いる酸の濃度が薄すぎると洗浄効果が発揮されず、濃すぎるとポリチオール化合物の着色や洗浄時の懸濁などの原因となる。
【００１４】
本発明で得られるポリチオール化合物は、例えば、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラメルカプトメチル−２−チアプロパン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、１，５，９，１３−テトラメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、テトラメルカプトメチルメタンであり、好ましくは１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、より好ましくは、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンである。
【００１５】
本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソシアネートを有する化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアネートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２'−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２'−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４'，４''−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３'−ジメトキシベンジジン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，１'−メチレンビス（４−イソシアネートベンゼン）、１，１'−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアネートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアネートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートをあげることができる。
【００１６】
これらのなかで好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネートであり、さらに好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンであり、最も好ましい化合物はｍ−キシリレンジイソシアネートである。
【００１７】
しかしながら、本発明の対象となるポリイソシアネート化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
本発明で使用するポリイソシアネート化合物の使用割合（モル比）は、特に限定されないが通常はＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）＝０．７〜１．５の範囲内、好ましくは０．７〜１．３の範囲内、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。
【００１８】
本発明を用いて合成したポリチオール化合物を用いて光学材料用を得るに際してポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物に重合触媒や必要に応じて添加物などを混合することが好ましい。
【００１９】
また、目的に応じて公知の鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。反応速度を調整するためにポリチオウレタンの製造において用いられる公知反応触媒を適宜添加することもできる。本発明の光学材料用組成物からプラスチックレンズを製造する際は、通常、注型重合により行われる。
【００２０】
本発明の光学材料用組成物の製造方法においては各成分を混合後、脱泡処理を行う必要がある。光学材料用組成物を重合硬化前にあらかじめ適切な条件で脱泡処理することは、組成物中に含まれる水分とイソシアネート基との反応により生じる二酸化炭素などの低沸分の影響による光学材料の透明性の悪化といった不良を防止する面から好ましい。真空度は、０．０１〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜３０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．１〜５Ｔｏｒｒである。
【００２１】
このようにして得られる注型液は、重合硬化の直前にフィルターなどで不純物などを濾過し精製することができる。光学材料用組成物をフィルターに通して不純物等を濾過し、精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上から望ましいことである。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５〜１０μｍ程度であり、一般的には０．１〜１．０μｍのものが使用される。フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。
【００２２】
重合温度および時間はモノマーの種類、添加剤によっても異なるが、−１０℃〜１６０℃、通常は−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる
【００２３】
また、重合終了後、材料を５０℃から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行うことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与などの表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を合成例、実施例、および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、得られたポリチオール化合物と樹脂（光学材料）の評価は以下の方法で行った。
・ポリチオール中のオリゴマー成分の含有量
製造したポリチオール化合物をクロロホルムで１％に希釈してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析を行った。送液ポンプは島津製作所ＬＣ−６ＡＤ、カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０１、検出器はＲＩＤ−１０Ａを用い、カラムオーブンで４０℃に保持しつつクロロホルムを１ｍＬ／分で流して分析を行った。主成分であるポリチオール化合物よりも保持時間の短いピークの面積％の和をオリゴマー成分の含有割合とした。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料の耐酸化性ΔＹＩ：
厚さ１０ｍｍ、φ８０ｍｍの樹脂の円形平板を１５０℃、１時間加熱前後のＹＩ値を分光色彩計ＪＳ５５５（ カラーテクノシステム社製） を用いて測定し、差分をΔＹＩとした。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料の脈理発生率
２枚のガラス板とテープから構成される直径７５ｍｍ、−８Ｄのレンズモールドに光学材料用樹脂組成物を注入し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、アニール処理したのち、高圧水銀灯下目視で観察した。１０枚作成し、１枚も歪みのないものを「Ａ」、１枚歪みのあるものを「Ｂ」、２枚歪みのあるものを「Ｃ」、３枚以上歪みがあるものを「Ｄ」とした。Ａ、ＢおよびＣが合格であるが、ＡおよびＢが好ましく、Ａが特に好ましい。
【００２５】
合成例（ポリアルコール化合物の合成とチウロニウム塩化反応）
攪拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２Ｌ４つ口反応フラスコ内に、水７６.０質量部と４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液９０．０質量部（１．０８ｍｏｌ）を装入した。２０℃にて２−メルカプトエタノール１６９質量部（２．１６ｍｏｌ）を１０分かけて滴下装入した後、エピクロロヒドリン９９．９質量部（１．０８ｍｏｌ）を同温度にて２時間かけて滴下装入した後に３０℃に昇温し１時間熟成を行った。
次に、３６質量％塩酸水４５０．１質量部（４．４４ｍｏｌ）、チオ尿素２７１．７質量部（３．５７ｍｏｌ）を装入し３．５時間１１０℃加熱還流を行ってチウロニウム塩化を行った。
【００２６】
実施例１
合成例で合成したチウロニウム塩を５０℃に冷却し、トルエン４５０．０質量部を加えた後に、有機層と水層が均一に混ざるように撹拌を行いながら抱水ヒドラジン２６０質量部（５．２０ｍｏｌ）を装入して加水分解反応を２時間行い、（１）式で表される化合物を主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、０．５Ｍ硫酸水溶液４００ｍＬで洗浄を行った後に４００ｍＬの水で２回洗浄を行って、５０℃減圧下で低沸分を除去した。その後、濾過して（１）式の化合物を主成分とするポリチオール化合物２７２．９質量部を得た。得られたポリチオール化合物のオリゴマー含有割合を表１に示す。
【００２７】
プラスチックレンズの製造
ｍ−キシリレンシイソシアナート５２質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．０１５質量部、Ｓｔｅｐａｎ社製ゼレックＵＮを０．１質量部、共同薬品社製バイオソーブ５８３を０．０５質量部混合溶解させた。１５℃にて実施例１にて合成した（１）式の化合物を主成分とするポリチオール４８質量部を添加混合し、混合均一液とした。この混合均一液６００Ｐａにて３０分脱泡を行った。その後、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、各種ガラスモールドとテープからなる−８Ｄ用のモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に加温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニールを行いチオウレタン樹脂からなる光学材料（レンズ）を得た。得られた樹脂のΔＹＩ、脈理発生率を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜４
実施例１において加える塩基の総量を変化させず、各物質量比の抱水ヒドラジンと２８％アンモニア水を加えて加水分解を行ったほかは実施例１に従って（１）式の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールを用いて同様にプラスチックレンズを製造し評価を行った結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５〜８
実施例１において酸洗浄に用いる酸を各濃度の硫酸または塩酸４００ｍＬとした他は実施例１に従って（１）式の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールを用いて同様にプラスチックレンズを製造し評価を行った結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において加える塩基の総量を変化させず、２８％アンモニア水を加えて加水分解を行ったほかは実施例１に従って（１）式の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールを用いて実施例１で得られたポリチオールと同様にプラスチックレンズを製造し評価を行った結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１においてトルエンを加えずに加水分解反応を行い、反応終了後にトルエン４５０質量部で抽出を行ってポリチオールのトルエン溶液を得た他は実施例１に従って（１）式の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールを用いて同様にプラスチックレンズを製造し評価を行った結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例１において酸洗浄をせず水洗のみとした他は実施例１に従って（１）式の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールを用いて同様にプラスチックレンズを製造し評価を行った結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2015086204.tif 000004