(57)【要約】【課題】太陽電池特性をより高める。【解決手段】色素増感型太陽電池４０は、透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の上に直接又は間接的に形成され電子を輸送する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された色素層２８と、を備える光電極２０と、光電極２０に隣接して設けられた固体ｐ型半導体層２６と、を備えている。この色素増感型太陽電池４０の断面のＳＥＭ反射電子像において、固体ｐ型半導体層２６の深さ分布における平均階調値を基準値Ｃｂとし、多孔質半導体層２４の深さ方向の中央から透明導電性基板１４にある深層領域での深さ分布における平均階調値を深層値Ｃｄとしたとき、基準値Ｃｂに対する深層値Ｃｄの比である階調値比Ｃｄ／Ｃｂ＝Ｃｓが０．６３以上である電極構造を有する。即ち、多孔質半導体層２４の深層まで固体ｐ型半導体層２６の材料が十分に充填されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板と、前記透明導電性基板の上に直接又は間接的に形成され電子を輸送する電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された色素層と、を備える光電極と、
前記光電極に隣接して設けられた正孔輸送層と、を備えた色素増感型太陽電池であって、
前記色素増感型太陽電池の断面のＳＥＭ反射電子像において、正孔輸送層の深さ分布における平均階調値を基準値とし、前記電子輸送層の深さ方向の中央から前記透明導電性基板側にある深層領域での深さ分布における平均階調値を深層値としたとき、前記基準値に対する前記深層値の比である階調値比Ｃｓが０．６３以上である電極構造を有する、
色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記階調値比Ｃｓが０．６４以上である、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記正孔輸送層は、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上のＣｕ化合物を含み、該正孔輸送層は、前記Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン液体の濃度比を０．１４以上とした溶液を用いＣｕ化合物及び該イオン液体を含んで作製されている、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記正孔輸送層は、前記Ｃｕ化合物に対する前記添加剤の濃度比が０．１６以上０．２０以下とした溶液を用いて作製されている、請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記正孔輸送層は、前記添加剤として、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン液体を用いて作製されている、請求項３又は４に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感型太陽電池としては、透明基板に設けられた多孔質酸化チタン層とこの多孔質酸化チタン層に吸着した色素を含む光電極と、多孔質酸化チタン層に隣接して設けられその一部が多孔質酸化チタン層の細孔内に充填されている固体ｐ型半導体層と、固体ｐ型半導体層に隣接した対極とを備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池では、多孔質酸化チタン層の細孔分布が４０ｎｍ〜２μｍの範囲で最大値を有するものであり、この細孔径及び細孔容積を好適化することにより、多孔質酸化チタン層にＣｕ化合物が充填されやすく、発電効率を改善することができる。また、色素増感型太陽電池としては、透明基板に設けられた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に隣接して設けられＣｕ化合物とイオン液体とを含む固体ｐ型半導体層と、固体ｐ型半導体層に隣接した対極とを備えたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この色素増感型太陽電池では、Ｃｕ化合物の濃度に対する添加剤としてのイオン液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いＣｕ化合物及びイオン液体を含んで固体ｐ型半導体層が作製されている。これにより、多孔質半導体層にＣｕ化合物が充填され、色素増感型太陽電池の変換効率の低下を抑制すると共に耐久性をより向上することができる。また、色素増感型太陽電池としては、導電性支持体、感光層、電荷輸送層及び対極を有しており、電荷輸送層がｐ型無機化合物半導体とチオシアン酸塩を含有するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この色素増感型太陽電池では、電解液の枯渇を防ぐことにより、経時での特性劣化を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０５７５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４２７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１、２の色素増感型太陽電池では、多孔質酸化チタン層の細孔を好適化したり、イオン液体を用いてｐ型半導体材料の充填性をより高めているが、その充填性の指標はなかった。また、その充填性についても、更なる改良が望まれていた。また、特許文献３の色素増感型太陽電池では、電解液の枯渇を抑制して太陽電池特性を維持するものであるが、ｐ型半導体材料の充填性については考慮されていなかった。このように、太陽電池特性をより高めることが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、太陽電池特性をより高めることができる色素増感型太陽電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正孔輸送層を構成するＣｕ化合物を、電子輸送層である多孔質酸化チタン層へ、より多く充填するものとすると、短絡電流密度Ｊｓｃの向上や変換効率の向上など、太陽電池特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池は、
透明導電性基板と、前記透明導電性基板の上に直接又は間接的に形成され電子を輸送する電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された色素層と、を備える光電極と、
前記光電極に隣接して設けられた正孔輸送層と、を備えた色素増感型太陽電池であって、
前記色素増感型太陽電池の断面のＳＥＭ反射電子像において、正孔輸送層の深さ分布における平均階調値を基準値とし、前記電子輸送層の深さ方向の中央から前記透明導電性基板側にある深層領域での深さ分布における平均階調値を深層値としたとき、前記基準値に対する前記深層値の比である階調値比Ｃｓが０．６３以上である電極構造を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、色素増感型太陽電池の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により反射電子像を観察すると、その反射電子強度は、対象となる原子の原子番号が大きいほど大きくなり、反射電子強度が強い部分ほど、画像では白く表示される。反射電子像の各画素は、例えば、０（黒）から２５５（白）までの、２５６階調の値を示す。ここで、ＳＥＭ画像において、正孔輸送層の画素の値を基準として、電子輸送層の階調値比Ｃｓをとると、電子輸送層の深さ方向の中央から透明導電性基板側にある深層領域での階調値比Ｃｓが０．６３以上では、電子輸送層の深層まで正孔輸送層の材料が十分に充填されているものと推察される。このため、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃや変換効率Ｅｆｆなど、太陽電池特性をより高めることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図。
【図３】添加剤の一例を示す説明図。
【図４】色素増感型太陽電池４０の画像解析による階調値比Ｃｓを求める説明図。
【図５】実験例の添加剤濃度比に対する短絡電流密度及び変換効率の測定結果。
【図６】実験例２の多孔質半導体層の反射電子像及び画素の階調値の関係図。
【図７】実験例６の多孔質半導体層の反射電子像及び画素の階調値の関係図。
【図８】実験例２、３、５、６の光電極の深さと階調値比との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられた正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、色素増感型太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。
【００１１】
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１２】
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１３】
多孔質半導体層２４は、有機色素分子が吸着しているｎ型半導体層により形成されているものとしてもよい。有機色素分子は、受光に伴い電子を放出する色素である。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。このようにして、多孔質半導体層２４の表面上に有機色素分子からなる色素層２８を形成することができる。
【００１４】
多孔質半導体層２４は、厚さＬが１μｍ以上２５μｍ以下の範囲に形成されているものとしてもよい（後述の図４参照）。この厚さＬは、１０μｍを超えていることが好ましい。厚さＬが１０μｍを超えると、色素層２８がより多くなり受光する量が増加するため、発電効率をより高めることができる。この厚さＬは、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。また、この厚さＬは、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、厚さＬが１０μｍ以下であっても、本発明の効果を奏することができる。
【００１５】
多孔質半導体層２４は、細孔分布が４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲で最大値を示すことが好ましい。このとき、この細孔分布は４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲外において極大値を実質的に有しないことが好ましい。あるいは、多孔質半導体層２４は、この細孔分布が４０ｎｍ以下の範囲、好ましくは３５ｎｍ以下の範囲に最大値を示し、且つ、細孔分布が４０ｎｍ以上の範囲を含んでいてもよい。多孔質半導体層２４の細孔分布の最大値は、好ましくは１ｎｍ以上の範囲にある。「細孔分布が４０ｎｍ以上の範囲を含む。」とは、細孔径が４０ｎｍ以上の範囲において、細孔容積が０よりも大きい部分、例えば多孔質半導体層２４の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上の部分を細孔分布が含むことを意味する。多孔質半導体層２４の単位質量当たりの細孔容積と細孔径との関係を表す細孔分布は、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線に基づいて決定される。より具体的には、細孔の形状が円筒形であると仮定したＢＪＨ法によって、吸着等温線から細孔分布が算出される。
【００１６】
色素層２８を形成する有機色素分子は、受光に伴い電子を放出する色素である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この有機色素分子は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素分子は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。例えば、有機色素分子は、金属錯体であってもよい。図２は、有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図である。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（図２の色素１）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、図２の色素２に示す、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。
【００１７】
固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層としてｐ型半導体によって構成されているものとしてもよい。ｐ型半導体としては、固体の正孔輸送層を形成するものとすればよく、例えば、有機正孔輸送材料や無機正孔輸送材料としてもよい。有機正孔輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene）や、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene)）などが挙げられる。また、無機正孔輸送材料としては、例えば、Ｃｕ化合物やＮｉ化合物を含む半導体などとしてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上が挙げられる。また、Ｎｉ化合物としては、ＮｉＯなどが挙げられる。このうち、Ｃｕ化合物がより好ましく、ＣｕＩが更に好ましい。また、ＣｕやＮｉとしてもよい。この固体ｐ型半導体層２６は、添加剤としてのイオン液体を含んで作製されていることが好ましい。こうすれば、変換効率や耐久性など、太陽電池特性をより高めることができる。この添加剤は、例えば、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）のモル濃度に対する添加剤のモル濃度比が０．１５以上０．２０以下とした溶液として用いられていることが好ましい。この添加剤は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン液体を含むことが好ましい。例えば、図３に示すように、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン液体が好ましい。
【００１８】
この色素増感型太陽電池４０において、多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６には、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）及び添加剤としてのイオン液体が含まれていることが好ましい。即ち、多孔質半導体層２４には、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）及びイオン液体が充填されていることが好ましい。こうすれば、添加剤がリーク電流の防止層としてより機能しやすい。
【００１９】
色素増感型太陽電池４０は、この色素増感型太陽電池４０の断面のＳＥＭ反射電子像において、平均階調値に基づく基準値Ｃｂに対する平均階調値に基づく深層値Ｃｄの比である階調値比Ｃｄ／Ｃｂ＝Ｃｓが０．６３以上である電極構造を有する。図４は、色素増感型太陽電池４０の画像解析による階調値比Ｃｓを求める説明図である。ここで、基準値Ｃｂは、色素増感型太陽電池４０の断面のＳＥＭ反射電子像において、固体ｐ型半導体層２６の深さ分布における平均階調値である。また、深層値Ｃｄは、色素増感型太陽電池４０の断面のＳＥＭ反射電子像において、多孔質半導体層２４の深さ方向の中央から透明導電性基板１４側にある深層領域５０での深さ分布における平均階調値である。この階調値比Ｃｓは、０．６４以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましい。また、この階調値比Ｃｓは、多孔質半導体層２４の存在を考慮すると０．８５以下であることが好ましい。
【００２０】
ここで、基準値Ｃｂ、深層値Ｃｄ及び階調値比Ｃｓの求め方について説明する。まず、色素増感型太陽電池４０の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、反射電子像を得る。この反射電子像により、多孔質半導体層２４への固体ｐ型半導体層２６を構成する材料（例えばＣｕ化合物）の充填性を評価することができる。次に、得られた反射電子像のモノクロ画像において、各画素の階調値を求める。反射電子強度は、対象となる原子の原子番号が大きいほど大きくなり、反射電子強度が強い部分ほど、画像では白く表示される。反射電子像の各画素は、例えば、０（黒）から２５５（白）までの、２５６階調の値を示すものとしてもよい。この画像の固体ｐ型半導体層２６における多孔質半導体層２４との界面部分と対極３０との界面部分とを除いた範囲での深さ分布における階調値の平均値を算出し、これを基準値Ｃｂとする。固体ｐ型半導体層２６の界面部分は、階調値にばらつきが大きいことから除外するのである。基準値Ｃｂは、各深さ地点における各画素の階調値の和を地点数で除算することにより求める。次に、この基準値Ｃｂを１として、各画素の階調値を規格化する。多孔質半導体層２４における透明導電性基板１４との境界及び固体ｐ型半導体層２６との境界を決定し、多孔質半導体層２４の厚さＬを求め、多孔質半導体層２４の深さ方向の中央から厚さＬの４５％の距離までの領域（透明導電性基板１４側の領域）を深層領域５０とする。このように、深層領域５０を厚さＬの４５％の距離までとするのは、多孔質半導体層２４と透明導電性基板１４との界面部分を除外する趣旨である。この深層領域５０において、面方向の中央部にある画素の階調値の平均値を算出し、これを深層値Ｃｄとする。画像の端部には、色素増感型太陽電池４０が受光できない領域などが含まれることがありうるから、このような端部の画素値を用いないものとする。深層値Ｃｄは、各深さ地点における各画素の階調値の和を地点数で除算することにより求める。そして、階調値比Ｃｓは、得られた深層値Ｃｄを基準値Ｃｂで除算することにより算出することができる。なお、基準値Ｃｂ及び深層値Ｃｄは、画像によりばらつく可能性があるから、色素増感型太陽電池４０の１以上の画像における複数地点（例えば６箇所）の値を平均化して求めるものとする。
【００２１】
セパレータ２９は、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。
【００２２】
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、色素増感型太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。
【００２３】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００２４】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。
【００２５】
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素層２８の有機色素が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は、光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、基準値Ｃｂに対する深層値Ｃｄの比である階調値比Ｃｓが０．６３以上である電極構造を有するため、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃや変換効率Ｅｆｆなど、太陽電池特性をより高められている。
【００２６】
この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程（電子輸送層形成工程）、色素層形成工程、ｐ型半導体層形成工程（正孔輸送層作製工程）、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。
【００２７】
多孔質半導体層形成工程では、透明導電性基板１４の透明導電膜１２上にｎ型半導体層を形成する。ｎ型半導体としては、例えば、多孔質半導体層２４で挙げた材料のうちいずれかを用いることができ、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。この多孔質半導体層２４の形成方法は、例えば、ｎ型半導体の粒子を用いたバーコーター法、印刷法などとすることができる。この工程では、チタン化合物を含有するペーストを用い、透明導電性基板１４上にこのペーストを形成したのち、熱処理を行うものとしてもよい。なお、このペーストは、チタン化合物のほか、必要に応じて有機チタンキレート錯体、有機溶剤及びバインダーのような他の成分を更に含有していてもよい。チタン化合物は、例えば、熱処理によって酸化チタンとなるものとしてもよいし、酸化チタンとしてもよい。また、この工程では、上述した厚さＬや、細孔分布の範囲で多孔質半導体層２４を形成するものとしてもよい。多孔質半導体層２４は、例えば、ペースト中の原料粒子（例えば、酸化チタン粒子）の平均粒径及び各成分の混合比を調整することにより、上記特定の細孔分布を有するものとして作製することができる。原料粒子としての酸化チタン粒子は、例えば、２種以上の平均粒径の異なる成分を所定の混合比で混合したものを用いてもよい。具体的には、１０〜１００ｎｍの平均粒径を有する第１成分と２００〜４００ｎｍの平均粒径を有する第２成分との混合物である酸化チタン粒子を用いるものとしてもよい。こうすれば、細孔分布が４０ｎｍ以下の範囲で最大値を示し、且つ、細孔分布が４０ｎｍ以上の範囲を含む多孔質半導体層２４を形成することができる。あるいは、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜６００ｎｍの平均粒径を有する酸化チタン粒子を用いることにより、４０ｎｍ〜２μｍの範囲で最大値を示す細孔分布を有する多孔質半導体層２４を形成することができる。酸化チタン粒子の平均粒径が大きくなると、形成される多孔質半導体層２４の細孔分布の最大値を示す細孔径が大きくなる傾向がある。また、このペーストにおいて、有機分散剤の割合の増大、粘度調整剤として用いられる有機物の分子サイズの拡大（高分子の場合は分子量の増大）、粘度調整剤の割合の増大などにより、形成される多孔質半導体層２４の細孔分布の最大値が大きくなる傾向がある。なお、酸化チタン粒子の平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回析測定）から得られた回析ピークの半値幅を用いて、Ｓｈｅｒｒｅｒの式：平均粒径ｄ＝０．９λ／（Ｂ・ｃｏｓθ），（λ：Ｘ線波長、Ｂ：回析ピークの半値幅、θ：回析角））から算出するものとする。
【００２８】
色素層形成工程では、上述したいずれかの有機色素を多孔質半導体層２４へ吸着させ、色素層２８を多孔質半導体層２４の上に形成し、光電極２０とする。有機色素としては、色素層２８で説明したいずれか１以上を用いることができる。例えば、色素層２８は、有機色素を溶媒に溶解させた色素溶液に上記多孔質半導体層２４を浸漬したあと、乾燥して形成することができる。
【００２９】
次に、ｐ型半導体層形成工程により、固体ｐ型半導体層２６を多孔質半導体層２４の上に形成する。ｐ型半導体としては、上述した固体ｐ型半導体層２６で説明した材料のいずれか１以上を適宜用いることができる。ここでは、説明の便宜のため、Ｃｕ化合物を用いる場合について説明する。この工程では、例えば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン液体の濃度比を０．１４以上０．２０以下とした溶液、より好ましくは０．１６以上とした溶液を用いる。この濃度比が０．１４以上では、多孔質半導体層２４へのｐ型半導体材料の充填がより向上し、基準値Ｃｂに対する深層値Ｃｄの比である階調値比Ｃｓが０．６３以上である電極構造を有するものとすることができると考えられる。また、この濃度比が０．１６以上では、より確実に階調値比Ｃｓを０．６３以上とすることができる。このため、充填された材料により変換効率をより向上させることができる。また、この濃度比が０．２０以下では、変換効率の低下をより抑制することができる。添加剤としては、上述したイオン液体のうちいずれか１以上を用いるものとしてもよい。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン液体を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上を用いるものとしてもよく、例えばＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。固体ｐ型半導体層２６の形成は、例えば、透明基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、イオン液体が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン液体が揮発せずに残留するが、色素増感型太陽電池４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。
【００３０】
続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。
【００３１】
以上詳述した色素増感型太陽電池４０では、固体ｐ型半導体層２６の画素の値を基準値Ｃｂに対する多孔質半導体層２４の深層値Ｃｄの比である階調値比Ｃｓをとると、階調値比Ｃｓが０．６３以上を示す。即ち、多孔質半導体層２４の深層まで固体ｐ型半導体層２６の材料が十分に充填されているため、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃや変換効率Ｅｆｆなど、太陽電池特性をより高めることができるものと推察される。
【００３２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３３】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、単体の色素増感型太陽電池４０としてもよい。色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。
【００３４】
上述した実施形態では、正孔輸送層のＣｕ化合物の濃度に対するイオン液体の濃度比を０．１５以上０．２０以下とした溶液を用いることにより階調値比Ｃｓが０．６３以上である電極構造を有するものとしたが、多孔質半導体層２４への固体ｐ型半導体層２６の材料の充填をより向上するものとすれば、特にこれに限定されない。
【００３５】
上述した実施形態では、多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４に直接、形成するものとして説明したが、特にこれに限定されず、例えば、多孔質半導体層２４は、下地層を介して透明導電性基板１４に間接的に形成されるものとしてもよい。下地層は、例えば、透光性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。この下地層は、多孔質半導体層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下には本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。
【００３７】
［実験例１〜７の色素増感型太陽電池の作製］
種々の添加剤を用いて色素増感型太陽電池を作製し、変換効率について検討した。ここでは、多孔質半導体層（電子輸送層）として多孔質酸化チタンを用い、固体ｐ型半導体層（正孔輸送層）としてＣｕＩを用い、有機色素分子として色素１（図２参照）を用いた。まず、フッ素ドープ酸化スズを透明導電層とするＴＣＯガラス基板上に、多孔質酸化チタンをスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４２０℃に加熱して、多孔質酸化チタン層を形成した酸化チタン膜基板を作製した。このとき、多孔質酸化チタン層の厚さは２０μｍとした。なお、この多孔質酸化チタン層は、窒素ガスの吸着等温線に基づくＢＪＨ法により求めた細孔分布が４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲で最大値を示した。次に、上述した色素１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液を調製した。この作製した色素１を含む色素溶液に上記酸化チタン膜基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン膜基板に色素１を吸着させた基板を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、添加剤を添加してＣｕＩ溶液を調製した。ここでは、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤の濃度比を０．０５、０．０９、０．１０、０．１４、０．１６、０．１９及び０．２５とした溶液を調製した。添加剤は、イオン液体の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）とした。なお、これら濃度比で作製したものをそれぞれ実験例１〜７とした。続いて、ホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン膜基板を酸化チタン膜が上になるように静置し、基板の温度を６０℃とした。上記調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン膜上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させる処理を５０回、繰り返し行うことによりＣｕＩ及び添加剤を色素吸着した多孔質酸化チタン層の内部へ充填させると共に、色素吸着した多孔質酸化チタン層の上部にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した。そして、ＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、図１に示す、実験例１〜７の色素増感型太陽電池を作製した。
【００３８】
（太陽電池特性）
実験例１〜７の色素増感型太陽電池について、スーパーソーラシミュレータＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２，ＡＭ１．５ＧＭＭ（ワコム電創製）を疑似太陽光として用いて、１ｓｕｎ照射下での電流密度−電圧測定をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定した。電流密度−電圧測定結果から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）及び変換効率Ｅｆｆ（％）を求めた。実験例１を「１」とし各測定結果を規格化した結果を表１にまとめて示す。図５は、添加剤の濃度比に対する短絡電流密度Ｊｓｃ及び変換効率Ｅｆｆの関係図である。図５に示すように、濃度比が０．１４以上、より好ましくは０．１６以上で短絡電流密度Ｊｓｃ及び変換効率Ｅｆｆが顕著に向上することが明らかとなった。
【００３９】
【表１】
2015056346.tif 000003
【００４０】
（Ｃｕ化合物の充填性の検討）
作製した実験例１〜７の色素増感型太陽電池の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、反射電子像を得た。この反射電子像により、多孔質酸化チタン層へのＣｕＩ層のＣｕ化合物の充填性について検討した。図６は、実験例２の多孔質酸化チタン層の反射電子像及び画素の階調値の関係図である。図７は、実験例６の多孔質酸化チタン層の反射電子像及び画素の階調値の関係図である。図８は、実験例２、３、５、６の光電極の深さと階調値比との関係図である。反射電子像のモノクロ画像において、各画素の階調値を求めた。反射電子強度は、対象となる原子の原子番号が大きいほど大きくなり、反射電子強度が強い部分ほど、画像では白く表示される。反射電子像の各画素は、例えば、０（黒）から２５５（白）までの、２５６階調の値を示す。ここでは、構成元素の種類を考慮すると、各画素の白さはヨウ素の量に比例すると推察される。この画像のＣｕＩ層における多孔質酸化チタン層との界面部分と対極との界面部分とを除いた範囲での深さ分布における階調値の平均値を算出し、これを基準値Ｃｂとした（図４参照）。この基準値Ｃｂを１として、各画素の階調値を規格化した。まず、多孔質酸化チタン層における透明導電性基板との境界及びＣｕＩ層との境界を決定し、多孔質酸化チタン層の厚さＬを求め、多孔質酸化チタン層の深さ方向の中央から厚さＬの４５％の距離までの領域（透明導電性基板側の領域）を深層領域とした。この深層領域は、図８において、深さ−１０μｍから−１μｍの範囲である。図８には、実験例２、３、５、６のＣｕＩ層の平均階調値を１に規格した深さ方向の階調値比を示した。この深層領域の面方向の中央部にある画素の階調値の平均値を算出し、これを深層値Ｃｄとした（図４参照）。そして、階調値比Ｃｓは、深層値Ｃｄを基準値Ｃｂで除算することにより算出した。ここでは、各実験例のセルの複数の画像における６箇所の基準値Ｃｂ及び深層値Ｃｄをそれぞれ平均化し、その比をとり階調値比Ｃｓとした。表１に示すように、階調値比Ｃｓが０．６３以上である実験例５、６は、短絡電流密度Ｊｓｃ及び変換効率Ｅｆｆがより向上することがわかり、特に階調値比Ｃｓが０．６３〜０．７６で好適であった。階調値比Ｃｓがより１に近いと、ＣｕＩの多孔質酸化チタン層への充填性がより向上していることを表す。これは、例えば、添加剤のイオン液体に含まれるＳＣＮ基がＣｕＩ粒子の表面に吸着し、ＣｕＩ粒子の見かけ上の粒子径を減少させることによるものとも推察された。その結果、ＣｕＩ粒子が多孔質酸化チタン層の奥深くまで浸透できるものと推察された。
【００４１】
以上の実験結果より、色素増感型太陽電池のＳＥＭ反射電子像において、基準値Ｃｂに対する深層値Ｃｄの比である階調値比Ｃｓは、０．６３以上であることが好ましく、０．８０以下であることが好ましいことがわかった。また、太陽電池特性のデータも併せて考えると、ＣｕＩ濃度に対するイオン液体の濃度比は、０．１４以上０．２０以下が好ましく、０．１６以上０．２０以下であることがより好ましいことが明らかとなった。特に、本実験例では、多孔質半導体層の厚さが、２０μｍであり、本来的には、多孔質半導体層の深層領域（透明導電性基板側の領域）まで、正孔輸送層を構成する化合物が充填されにくいものの、本発明では、正孔輸送層の化合物の濃度に対する添加剤の濃度比をより高めることによって、正孔輸送層の化合物を多孔質半導体層の深層領域まで充填させることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などの電源のほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  色素増感型太陽電池モジュール、１１  透明基板、１２  透明導電膜、１３  受光面、１４  透明導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  光電極、２１  接続部、２４  多孔質半導体層、２５  裏面、２６  固体ｐ型半導体層、２７  裏面、２８  色素層、２９  セパレータ、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０  色素増感型太陽電池、５０  深層領域、Ｃｂ  基準値、Ｃｄ  深層値、Ｃｓ  階調値比。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図６】
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【図７】
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