(57)【要約】【課題】硫黄を大量に含むため蒸留が著しく困難で、且つ、ふっ化物イオン電極法の妨害元素である金属元素を多く含む被測定溶液中のふっ化物イオンを、迅速かつ簡単に定量する方法を提供する。【解決手段】被測定溶液に含有される金属元素の定性分析を行ない、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅのいずれかが検出された場合は定量分析する操作と、前記定性分析結果および定量分析結果を用いて、被測定溶液に添加するマスキング剤を定めて前記被測定溶液へ添加し、全イオン強度調整剤を加えた後に前記被測定溶液を希釈する操作と、ふっ化物イオン電極を用いてふっ化物イオン濃度定量分析する操作とを有する、ことを特徴とする被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定溶液中に含まれるふっ化物イオン濃度を、ふっ化物イオン電極を用いて定量分析する、ふっ化物イオン濃度測定方法であって、
前記被測定溶液に含有される金属元素の定性分析を行い、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅのいずれかが検出された場合は、当該Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅの定量分析する操作と、
前記定性分析結果および定量分析結果を用いて、被測定溶液に添加するマスキング剤とその添加量を定める操作と、
前記被測定溶液へ、前記マスキング剤と全イオン強度調整剤を添加し、純水を加えて希釈する操作と、
前記マスキング剤と全イオン強度調整剤とが添加され、希釈された被測定溶液に対し、ふっ化物イオン電極を用いてふっ化物イオン濃度を定量分析する操作とを有する、ことを特徴とする被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法。
【請求項２】
前記被測定溶液が硫黄を含有するものである、ことを特徴とする請求項１に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法。
【請求項３】
前記金属元素の定性分析において、Ｃａが検出された際、マスキング剤としてＣｙＤＴＡを用いる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法。
【請求項４】
前記金属元素の定性分析において、Ａｌが検出された際、マスキング剤として酒石酸とトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの混合液、または、クエン酸を用いる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法。
【請求項５】
前記金属元素の定性分析において、Ｆｅが検出された際、マスキング剤として酒石酸またはＥＤＴＡを用いる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法。
【請求項６】
前記被測定溶液に含有される金属元素の定性および定量分析を、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被測定溶液中に含まれるふっ化物イオンの定量方法に係り、特に、ふっ化物イオン電極への妨害を行う金属元素と、硫黄とを含む被測定溶液中のふっ化物イオン濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＩＳ Ｋ ０１０２の「工場排水試験方法」（非特許文献１）には、排水中のふっ化物イオンの定量方法として、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法、イオン電極法、イオンクロマトグラフ法が記載されている。
【０００３】
これらのふっ化物イオンの定量方法は、被測定溶液が清浄なものであれば、当該被測定溶液を蒸留せずに測定できる場合もあると記載されている。しかしながら、被測定溶液が排水サンプル等の場合は、妨害元素を含む場合が多く、ほとんどの場合、蒸留が行われる。そして、この蒸留操作によってふっ化物イオンを単離した後に、定量分析操作が行われる。
【０００４】
しかし、被測定溶液によっては、蒸留が著しく困難な場合がある。
例えば、被測定溶液が、高濃度で硫黄を含む場合、これらを蒸留しようとすると、前処理の酸添加で有毒な硫化水素ガスが発生したり、硫黄を含む留出成分が蒸留装置を汚染したりする。この為、これらの被測定溶液は、安全上の理由や装置汚染の問題から蒸留が困難である。
【０００５】
以上の状況にも拘わらず、例えば、鉄鋼スラグには原料由来のふっ素が含まれる場合や、投入する副原料の一部に融点や粘性の調整を目的としてホタル石（ＣａＦ２）を使用することが一般に行われているため、その溶出液にもふっ化物イオンが含まれている場合があり、正確にふっ化物イオンの濃度を把握したい需要がある（特許文献１）。
【０００６】
また、安価、安全、迅速な分析という観点から考えても、蒸留装置は高価である。そして、当該蒸留操作においては、有毒ガスが蒸留装置の外に漏れるリスク、そして蒸留操作に熟練を要する上に時間がかかる等の問題点がある。
【０００７】
そこで妨害元素が含まれている場合でも、それらの影響を受けないよう処理をすることで、蒸留操作を省略できる分析方法が望まれる。
主な妨害元素である金属元素への処理としては多くの報告例があり、例えばランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法では、「アセチルアセトンをデマスキング剤とする水中フッ素の直接定量」（非特許文献２）が知られている。
【０００８】
イオン電極法においては、金属元素による妨害対策として多くの報告例があり、例えば「イオン電極法による廃水中のフッ化物イオンの簡易定量」（非特許文献３）をはじめとして様々なマスキング剤が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８３７１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「工場排水試験方法」，ＪＩＳＫ０１０２，２０１０，ｐ．１０４
【非特許文献２】橋谷  博、吉田  秀世、安達  武雄、「アセチルアセトンをデマスキング剤とする水中フッ素の直接定量」、分析化学２８（１１）、６８０−６８５，１９７９年１１月０５日発行
【非特許文献３】山田  武他、「イオン電極法による廃水中のフッ化物イオンの簡易定量」、分析化学 ３７（５）、６１−６５，１９８８年０５月０５日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らの検討によると、高濃度の硫黄が共存し、前処理によって硫黄が析出する被測定溶液に対しては、吸光度測定の妨害となり、測定方法がないのが現状である。
また、高濃度の硫黄が共存し、前処理によって硫黄が析出する被測定溶液に対して、イオン電極法による検討報告はない。
【００１２】
本発明は、上述の状況に鑑みて為されたものであり、その解決しようとする課題は、高濃度の硫黄が共存する溶液のように、硫黄を大量に含むため蒸留が著しく困難で、且つ、ふっ化物イオン電極法の妨害元素である金属元素を多く含む被測定溶液中のふっ化物イオンを、迅速かつ簡単に定量する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を行った。
そして、高濃度の硫黄が共存する溶液のように、硫黄を大量に含むため蒸留が難しく、且つ、ふっ化物イオン電極法の測定を妨害する金属元素を多く含む被測定溶液であっても、蒸留操作を行わず、適宜な前処理を施すことにより、ふっ化物イオン電極を用いてふっ化物イオンを定量出来る分析方法に想到し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
被測定溶液中に含まれるふっ化物イオン濃度を、ふっ化物イオン電極を用いて定量分析する、ふっ化物イオン濃度測定方法であって、
前記被測定溶液に含有される金属元素の定性分析を行い、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅのいずれかが検出された場合は、当該Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅを定量分析する操作と、
前記定性分析結果および定量分析結果を用いて、被測定溶液に添加するマスキング剤とその添加量を定める操作と、
前記被測定溶液へ、前記マスキング剤と全イオン強度調整剤を添加し、純水を加えて希釈する操作と、
前記マスキング剤と全イオン強度調整剤とが添加され、希釈された被測定溶液に対し、ふっ化物イオン電極を用いてふっ化物イオン濃度を定量分析する操作とを有する、ことを特徴とする被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法である。
第２の発明は、
前記被測定溶液が硫黄を含有するものである、ことを特徴とする第１の発明に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法である。
第３の発明は、
前記金属元素の定性分析において、Ｃａが検出された際、マスキング剤としてＣｙＤＴＡを用いる、ことを特徴とする第１または第２の発明に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法である。
第４の発明は、
前記金属元素の定性分析において、Ａｌが検出された際、マスキング剤として酒石酸とトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの混合液、または、クエン酸を用いる、ことを特徴とする第１または第２の発明に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法である。
第５の発明は、
前記金属元素の定性分析において、Ｆｅが検出された際、マスキング剤として酒石酸またはＥＤＴＡを用いる、ことを特徴とする第１または第２の発明に記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法である。
第６の発明は、
前記被測定溶液に含有される金属元素の定性および定量分析を、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて行うことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ふっ化物イオン電極法の測定を妨害する金属元素や、硫黄を含む被測定溶液中のふっ化物イオン濃度を、迅速かつ簡単に精度よく定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る実施の一形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、図１を参照しながら、（１）被測定溶液（２）被測定溶液の準備および保管、（３）被測定溶液としての高濃度の硫黄が共存する溶液、（４）被測定溶液中の妨害金属元素、（５）被測定溶液中の妨害金属元素の定量分析方法、（６）被測定溶液中の妨害金属元素であるＣａ、Ａｌ、Ｆｅ、（７）被測定溶液中におけるＣａ、Ａｌ、Ｆｅのマスキング操作、（８）被測定溶液中のＣａ以外の妨害金属元素への対応、（９）被測定溶液中の硫黄への対応、（１０）ふっ化物イオン電極による被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定、の順に説明する。
【００１８】
（１）被測定溶液
本発明において対象とする被測定溶液〈１〉は、特に限定されるものではないが、蒸留時にＨ２ＳガスやＳＯ３ガスが、安全上の問題や装置汚染の問題を発生させる程の硫黄を含んでいるものが対象となり、例として、高濃度の硫黄が共存する溶液などがある。
ここで、蒸留時にＨ２Ｓガスが大量に発生する被測定溶液は、ｐＨ値が１１以上であって、硫黄をＨＳ−あるいはＳ２−として液中に含んでいるものが多い。これらは蒸留時のＨ２Ｓガス発生量が多く、蒸留操作の実施が困難である。
【００１９】
（２）被測定溶液の準備および保管
被測定溶液によっては、サンプリングされた段階で固形物を含む場合がある。そして、当該固形物がふっ素を含む場合、上述した希釈などの操作中に溶け出し、ふっ化物イオンの定量分析値に正の誤差を与える可能性がある。こうした事態を回避する為、被測定溶液の固形物は、予めろ過して除去しておくことが望ましい。
【００２０】
一方、硫黄を含有する被測定溶液を空気中で長期間放置すると、Ｈ２Ｓ、ＨＳ−、Ｓ２−の酸化が進行し、例えば硫酸塩の沈殿が生じる場合がある。その場合もふっ化物イオンの共沈が懸念されるので、被測定溶液を採取した後すぐに測定できない場合は、窒素置換や大気に触れないよう密閉して保管することが望ましい。
【００２１】
（３）被測定溶液としての高濃度の硫黄が共存する溶液
高濃度の硫黄が共存する溶液の中には、溶解しやすいＣａＳ、Ｋ２Ｓなどから生成するＳ２−イオンと、次式により生成したＳ０との反応によりＳｘ２−が生じ黄色を呈した液がある。
ＣａＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＳＨ）（ＯＨ）
２ＣａＳ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＳＨ）２＋Ｃａ（ＯＨ）２
ＣａＳ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｓ
Ｈ２Ｓ＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋Ｓ０
Ｓ０＋Ｓｘ２−→Ｓ（Ｘ＋１）２−
【００２２】
また、蒸留を困難にするＨ２Ｓ、ＨＳ−、Ｓ２−は常温において大気の酸素分圧の下では、最終的に安定な硫黄の形態はＳＯ４２−であり、種々の酸化速度で、次式に示す経路を経てＳＯ４２−まで酸化されると考えられている。
Ｓ２−
ＨＳ−→Ｓｍ２−（５≧ｍ≧１）→Ｓ０→Ｓ２Ｏ３２−→ＳＯ３２−→ＳＯ４２−
Ｈ２Ｓ                                              ＳＯ２
【００２３】
被測定溶液〈１〉中において、硫黄がＳＯ４２−の形態で存在するなら、蒸留を困難にするＨ２Ｓガスは発生しない。適当な酸化剤、例えばＢｒ２などで硫黄を酸化することにより、硫黄をＳＯ４２−まで酸化することは容易に行える。
しかしながら、生じたＳＯ４２−は、被測定溶液中に含まれているＣａと反応してＣａＳＯ４の沈殿を生じる。一方、被測定溶液中に溶けていたふっ化物イオンはＣａ２＋と難溶解性のＣａＦ２として沈殿することから、ふっ化物イオンがＣａＳＯ４に共沈することが考えられる。
【００２４】
本発明者らによる当該共沈反応の実験的な確認によれば、Ｂｒ２を用いて硫黄を酸化し、蒸留した後にふっ化物イオンを定量した場合、ふっ化物イオンの添加回収率は７５％程度に留まった。これは酸化反応実施前には被測定溶液中に溶け込んでいたふっ化物イオンがＣａＳＯ４と共沈し、その後の蒸留操作において、分解、単離できなかったためだと考えられる。
【００２５】
（４）被測定溶液中の妨害金属元素
本発明において、被測定溶液〈１〉中に含有され、ふっ化物イオン電極法の測定を妨害する金属元素としては多様なものが想定されるが、なかでも妨害の影響が大きい金属元素としてはＣａ、Ａｌ、Ｆｅ等が考えられる。これらの金属は、被測定溶液中において、ふっ化物イオンと錯体を形成したり、沈殿を形成したりして、ふっ化物イオン電極での検出を妨害する。
【００２６】
（５）被測定溶液中の妨害金属元素の定量分析方法
本発明においては、被測定溶液〈１〉中に含有され、ふっ化物イオン電極法の測定を妨害する金属元素の種類と濃度とを、予め定性・定量分析〈７〉し、定性・定量分析結果〈８〉を得ておく。当該妨害金属元素の定性・定量分析方法として、例えばＩＣＰ−ＯＥＳを好ましい例として挙げることが出来る。
当該妨害金属元素の定性、定量分析方法としてＩＣＰ−ＯＥＳを用いる場合は、被測定溶液中の硫黄成分を、予め、Ｂｒ２〈１１〉、硝酸〈１２〉などの強力な酸化剤で酸化した後、含有される妨害金属元素の定性分析を行う。そして、当該定性分析で検出された妨害金属元素の含有量を、被測定溶液〈１〉中へ所定量の内部標準液〈１４〉を添加して定量分析を行う検量線法等を用いて、例えばＩＣＰ−ＯＥＳにより定量分析することが出来る。
【００２７】
具体例としては、被測定溶液〈１〉１０ｍＬに、Ｂｒ２〈１１〉３〜５ｍＬ、硝酸〈１２〉１０ｍＬ、純水〈１３〉適量を添加し、２５０℃に設定した鉄板上で加熱〈２〉して、余剰のＢｒ２を揮散する。放冷した後に、硝酸〈１２〉１０ｍＬと、純水〈１３〉適量（この後、定容〈４〉操作をするため、例えば全量１００ｍLのメスフラスコに移すのであれば、ビーカー目盛りで５０ｍＬ程度になるように加えることが好ましい。）を加え、加熱溶解〈３〉させる。当該溶液を放冷後、定容〈４〉し、一定量を分取〈５〉し、適宜に希釈〈６〉後、所定量の内部標準液〈１４〉を添加し、例えばＩＣＰ−ＯＥＳにより定性・定量分析〈７〉を行い、定性・定量分析結果〈８〉を得る。
【００２８】
（６）被測定溶液中の妨害金属元素であるＣａ、Ａｌ、Ｆｅ
上述したように、妨害金属元素のなかでも、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅは後述するふっ化物イオン定量方法において影響が大きい。そこで、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅの各々の濃度を把握することが肝要であり、例えば、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた定量分析法によって定量する。
【００２９】
例えば、上述した高濃度の硫黄が共存する溶液は、妨害金属としてのＣａを多く含有している。
ここで、ＣａＦ２の２０℃における溶解度積ＫはＫ＝［Ｃａ＋＋］［Ｆ−］２＝３．４５×１０−１１と低いため、上述したように、妨害金属の中でもＣａは、ＣａＦ２とを形成して沈殿し易いと考えられる。従って、被測定溶液中に妨害金属元素としてＣａが多く含有されている場合は、当該Ｃａとふっ化物イオンとの化合物による沈殿生成を抑止する対応が求められる、ことに想到した。
さらに、本発明者らは、Ａｌ、Ｆｅに対しても、Ｃａと同様の対応が求められる場合があることに想到した。
【００３０】
（７）被測定溶液中におけるＣａ、Ａｌ、Ｆｅのマスキング操作
「（６）被測定溶液中の妨害金属元素であるＣａ、Ａｌ、Ｆｅ」にて説明した、被測定溶液中の妨害金属元素であるＣａ、Ａｌ、Ｆｅへの対応としては、適宜なマスキング剤の添加によるマスキング操作を行うことが好ましい。
本発明におけるマスキング剤〈３２〉の選択は、特に限定されるものではなく、含まれている妨害金属元素に応じて最適なものを選択することが好ましい。例えば、Ｃａに対してはＣｙＤＴＡ（トランスー１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｔｒａｎｓ−１，２−Ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）が好ましい。Ａｌに対しては酒石酸とトリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ）の混合液やクエン酸が好ましい。Ｆｅに対しては、酒石酸またはＥＤＴＡが好ましい。
【００３１】
以下、Ｃａを例として、測定溶液中におけるマスキング操作について説明する。
本発明者らの検討によると、上述した溶解度積Ｋにも拘らず、実際に高濃度の硫黄が共存する溶液においては、Ｃａ２＋とＦ−との反応生成物であるＣａＦ２は、当該溶解度積に従った析出はせずに、準安定な過飽和状態として存在することを知見した。
当該知見に基づき、本発明者らは、妨害金属元素としてのＣａを多く含有している被測定溶液中のふっ化物イオンを定量するにあたり、不適切な前処理操作によって当該準安定な過飽和状態を崩し、ＣａＦ２を生成させて沈殿させてしまうことは回避すべきであることを知見した。
【００３２】
上述の知見により、本発明では、上述したＣａＦ２の沈殿生成を防ぐために、被測定溶液〈１〉へ、マスキング剤〈３２〉を添加し、純水〈１３〉を加えて希釈している。
実験的な確認によれば、Ｃａ濃度が１０ｇ／Ｌの被測定溶液（高濃度の硫黄が共存する溶液）を１０倍以上に希釈する際、希釈後の測定液中のＣｙＤＴＡ濃度が４．５ｇ／ＬになるようにＣｙＤＴＡを添加した（被測定液中のＣａ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の値が、ＣｙＤＴＡ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の値の２倍を超えないようにした。）ところ、被測定溶液中のふっ化物イオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満のときに、ＣａＦ２の沈殿は確認されなかった。
【００３３】
さらに、本発明者らは、被測定溶液へのＣｙＤＴＡの添加は、ＣａＦ２などの形態でふっ化物イオンが沈殿することを防止するだけではなく、ふっ化物イオン電極では検出できないＣａに配位したふっ素をふっ化物イオンの形に遊離させ、ふっ化物イオン電極で検出できる形態にする働きも果たしていることを知見した。
実験的な確認によれば、Ｃａ濃度が１ｇ／Ｌまでであれば、異なる希釈倍率でもふっ化物イオンの定量値は一定であり、またふっ化物イオンの添加回収率も９５％以上であった。一方でＣａ濃度が１ｇ／Ｌより高くなるとふっ化物イオン分析〈２３〉の定量値は低くなる傾向であった。
【００３４】
一方、希釈後のＣａ濃度が１ｇ／Ｌを超えると、ふっ化物イオン電極によるふっ化物イオンの定量分析値は低くなる傾向は、ＣｙＤＴＡのマスキング能力が不十分になり、一部のふっ化物イオンがＣａに配位する為、ふっ化物イオン電極で検出出来なくなった為であると考えられる。
【００３５】
上述の知見を基に、本発明者らがさらに検討を行ったところ、ＣｙＤＴＡにより被測定溶液中のＣａをマスキングできる濃度範囲は、ふっ化物イオンの濃度によっても異なることを知見した。
上述した例では、被測定溶液中のＣｙＤＴＡ濃度が４．５ｇ／Ｌであって、ふっ化物イオン濃度が０ｍｇ／Ｌを超えて１０ｍｇ／Ｌ以下のとき、ふっ化物イオンの定量分析が許容されるＣａ濃度は、最大１ｇ／Ｌであった。
以上より、信頼性が高いふっ化物イオン定量値を得るためには、異なる希釈倍率の被測定溶液を調製し、ふっ化物イオン定量値を比較して一致を確認すること、および、ふっ化物イオンの添加回収率の確認を行うことが好ましい。
【００３６】
以上、Ｃａを例として、被測定溶液中におけるマスキング操作について説明した。
そして、同様にＡｌ、Ｆｅのマスキング操作も考えると、本発明において、被測定溶液〈１〉への純水〈１３〉添加による定容〈２２〉の希釈倍率は、ふっ化物イオン電極を用いてふっ化物イオン分析〈２３〉を安定に測定できる範囲のなかで、できる限り高いほうが好ましい。
【００３７】
（８）被測定溶液中のＣａ以外の妨害金属元素への対応
被測定溶液中には、上述したＣａ、Ａｌ、Ｆｅを初め、他種の妨害金属元素も含有されている場合がある。このような場合には、被測定溶液中の他種の妨害金属元素をマスキングするマスキング剤として、ＣｙＤＴＡ以外のもの、例えば酒石酸とトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの混合液、クエン酸、酒石酸、ＥＤＴＡなどを添加する事によって妨害を防ぐことができる。マスキング剤には、マスキング可能な妨害金属元素の種類により、前述のもの以外にも複数種が存在する。そして、これらマスキング剤が、妨害金属元素をマスキングできる濃度範囲は、金属元素種、ふっ化物イオン濃度、マスキング剤の種類によって異なる。そこで、（５）で説明した妨害金属元素の種類や濃度を考慮しながら、マスキング剤〈３２〉の種類や添加量を決定するとよい。
【００３８】
勿論、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ以外の妨害金属元素であっても、マスキング剤〈３２〉等でマスキングできる濃度を超えて被測定溶液中に含有されている場合は、添加するマスキング剤でマスキングできる程度まで、当該被測定溶液を希釈する。
【００３９】
（９）被測定溶液中の硫黄への対応
上述したように、ふっ化物イオン電極を用いて被測定溶液中のふっ化物イオン分析〈２３〉を行う際、Ｃａを初めとする妨害金属元素への対応の為、ＣｙＤＴＡを添加する前処理を行うが、このとき被測定溶液のｐＨ値は５．０〜５．５に調整することが好ましい。ｐＨ値の調整は全イオン強度調整剤（Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  Ｂｕｆｆｅｒ）、（本発明において、ＴＩＳＡＢ〈３３〉と記載する場合がある。ｐＨ値とイオン強度を調整する目的で添加される。）の添加によって行われる。
【００４０】
本発明ではふっ化物イオン分析〈２３〉のための前処理として、ＴＩＳＡＢ〈３３〉を添加するが、このとき被測定溶液〈１〉はｐＨ値が５．０〜５．５に調整される。Ｈ２Ｓ、ＨＳ−、Ｓ２−として被測定溶液中に溶けていた硫黄は、被測定溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）によって異なるが、Ｈ２Ｓガスや、Ｓ０、ＳＯ４２−の形態に変化する。そして、Ｓ０は不溶性のため析出したが、その場合でも、ふっ化物イオンの添加回収率は９５％以上であったことから、ふっ化物イオン分析の定量値には影響がないと考えられる。
【００４１】
（１０）ふっ化物イオン電極による被測定溶液中のふっ化物イオン濃度測定
以上、説明したように、被測定溶液〈１〉を純水〈１３〉にて適宜に希釈し、マスキング剤〈３２〉を添加して、Ｃａを初めとする妨害金属元素への対応を行い、ＴＩＳＡＢを加えることでｐＨ値を調整すれば、妨害金属元素はふっ化物イオン電極法の測定を妨害しなくなり、また高濃度に含まれる硫黄もふっ化物イオン電極法の測定に影響しない。この結果、被測定溶液へ蒸留操作を行うことなく、ＴＩＳＡＢ〈３３〉を加えた後に定容〈２２〉とするだけで、直接にふっ化物イオン電極で、ふっ化物イオン分析〈２３〉を行うことが可能となった。
この結果、ふっ化物イオン電極法の測定を妨害する金属元素や、硫黄を含む被測定溶液中のふっ化物イオン濃度を、迅速かつ簡単に精度よく定量することができた。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
被測定溶液として高濃度で硫黄を含むサンプルを準備した。
まず、当該被測定溶液中の妨害金属元素を確認する。
被測定溶液を１０ｍＬ分取し、これにＢｒ２３ｍＬと硝酸１０ｍＬを加え、加熱することで硫黄成分を酸化し、ＳＯ４２−まで酸化した。放冷後、硝酸１０ｍＬと純水３０ｍＬを加え、加熱溶解後に１００ｍＬの全量フラスコに定容し、適当量を分取、希釈後ＩＣＰ−ＯＥＳで定性分析し、検出された妨害金属元素に対し、ＩＣＰ−ＯＥＳで定量分析を行った。その結果、当該被測定溶液中には、Ｃａが１１ｇ／Ｌ含まれ、Ａｌ、Ｆｅは検出下限未満であることが判明した。また、硫黄は１６ｇ／Ｌ含まれることも判明した。
【００４４】
次に、被測定溶液（Ｃａ濃度１１ｇ／Ｌ、硫黄濃度１６ｇ／Ｌ）を５ｍＬ量り取り、プラスティック製の１００ｍＬメスフラスコに加えた。１００ｍＬメスフラスコの壁についた被測定溶液を純水で洗い流した後、濃度４５ｇ／ＬのＣｙＤＴＡ溶液を１０ｍＬ添加し、かく拌した。
これにＴＩＳＡＢ９ｍＬを添加し、再度かく拌した後、純水で１００ｍＬに定容した。
【００４５】
メスフラスコ中の全量を１００ｍＬポリビーカーに移し、スターラーチップを入れ、かく拌しながら、ふっ化物イオン電極でふっ化物イオン濃度を測定した。
なお、本法の妥当性確認のため、サンプルに既知量のふっ化物イオン０．０２５ｍｇを添加し、添加回収率を求めた。当該結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
尚、表１において、測定値とは、被測定溶液を分取し、ＴＩＳＡＢ、マスキング剤を添加して定容した後に、イオン電極を用いて測定したときのふっ化物イオン濃度の読み取り値である。
定量値は、測定値×希釈倍率、の値である。実施例１においては２０倍希釈であることから、０．２２３（ｍｇ／Ｌ）×２０＝４．４６（ｍｇ／Ｌ）となる。
ふっ素回収率は、次式で求めた。
ふっ素回収率＝［ふっ素回収量（ｍｇ）／ふっ素添加量（ｍｇ）］×１００％
＝［０．４７５（ｍｇ／Ｌ）−０．２２３（ｍｇ／Ｌ）］／［０．０２５（ｍｇ）×１０００ｍＬ／１００ｍＬ］×１００％
＝１０１％
以下、表２、３も同様である。
【００４８】
実施例１においては、イオン電極を用いて容易にふっ化物イオン濃度の読み取りが出来た。そして、表１の結果から明らかなように、ふっ化物イオンの添加回収率は１０１％と、ほぼ１００％であった。従って、実施例１においては、被測定溶液中のふっ化物イオン濃度を、高い精度を持って容易に定量分析出来ることが判明した。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、被測定溶液１００ｍＬを量り取り、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２３４にしたがって蒸留操作を行った。
【００５０】
ところが、蒸留前の処理としてＨ２ＳＯ４を入れた段階において、サンプルからＨ２Ｓガスが発生し、蒸留を進めるとＨ２Ｓガスが蒸留器から漏洩した。また蒸留経路へ硫黄が析出した。安全上と作業上の理由から蒸留操作そのものが実施困難となり、蒸留を中止した。
【００５１】
（比較例２）
上述した比較例１においてＨ２Ｓガスの発生により蒸留が困難となったことから、比較例２では、Ｈ２Ｓ、ＨＳ−、Ｓ２−として液中に溶けていた硫黄を予め酸化する目的で、被測定溶液２５ｍＬに３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２２５ｍＬを加え、１晩静置した。当該静置後に、溶出液へ蒸留法を行い、単離したふっ化物イオンを含む留出液を２５０ｍＬに定容し、ふっ化物イオン電極で測定した。
当該結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2015011017.tif 000004
【００５３】
比較例２においては、予め、被測定溶液中の硫黄を酸化してから蒸留した為、問題なく蒸留を実施できた。しかし、表２に示すように、ふっ化物イオンの添加回収率は７５％であった。これは、硫黄の酸化処理によって生じたＣａＳＯ４にふっ化物イオンの一部が共沈した為だと考えられる。
【００５４】
（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様の操作ではあるが、被測定溶液５ｍＬへＣｙＤＴＡを１０ｍＬ添加することなく、ＴＩＳＡＢのみを添加した例である。
当該結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2015011017.tif 000005
【００５６】
表３の結果から明らかなように、ふっ化物イオンの添加回収率は８６％程度であった。さらに、この回収率は不安定であり、定容後にふっ化物イオン電極で測定するタイミングが遅くなればなるほど、ＣａＦ２の沈殿が生じ、回収率は最も低い場合で１０％程度まで低下した。
ＣｙＤＴＡを添加しないと、Ｃａのマスキングができず、添加されたふっ化物イオンがＣａＦ２として沈殿した為と考えられる。
【図１】
2015011017.tif 000006