(57)【要約】      （修正有）【課題】ジルコニアを用いた電子デバイスにおいて、ジルコニアを含む層とこれに接する層との膜剥がれを抑制する。【解決手段】電子デバイス１は、焦電体層１１と、前記焦電体層１１に設けられた上部電極層１２および下部電極層１３と、振動板１４と、酸化膜１５を有し、前記振動板１４は、前記下部電極層１３に対して前記焦電体層１１の反対の面に設けられ、タングステン酸ジルコニウムおよびジルコニアを含む層で形成され、前記振動板１４となる層は、ジルコニウムを含むターゲットおよびタングステンを含むターゲットを用いたスパッタリングによって形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焦電体層と、
前記焦電体層に設けられた電極層と、
前記電極層において前記焦電体層と反対の面に設けられ、タングステン酸ジルコニウムおよびジルコニアを含む振動板と
を有する電子デバイス。
【請求項２】
前記振動板の熱膨張係数と前記電極の熱膨張係数との差が、所定の範囲内に収まっている
ことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記振動板は、ジルコニア層および当該ジルコニア層に積層されたタングステン酸ジルコニウム層を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記振動板は、ジルコニア層および当該ジルコニア層中に分散されたタングステン酸ジルコニウムを含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項５】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電子デバイスを含む超音波センサー。
【請求項６】
タングステン酸ジルコニウムおよびジルコニアを含む第１層を基板上に形成する工程と、
前記第１層が形成された前記基板を熱処理する工程と、
前記熱処理された前記第１層の上に電極層を形成する工程と、
前記電極層の上に焦電体層を形成する工程と
を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第１層は、ジルコニウムを含む第１ターゲットおよびタングステンを含む第２ターゲットを用いたスパッタリングにより形成される
ことを特徴とする請求項６に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第１層は、ジルコニウムおよびタングステンを含むターゲットを用いたスパッタリングにより形成される
ことを特徴とする請求項６に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア（ＺｒＯx）を用いた電子デバイス、超音波センサー、および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア（ＺｒＯx）は、高耐熱性、高靭性、高硬度という特徴を有する材料であり、この特徴を活かして電子デバイス（ＭＥＭＳデバイス）に用いられる。しかし、ジルコニアは熱膨張係数が高い（〜１１μｍ・ｍ-1・Ｋ-1）という特性も有している。ジルコニアと金属膜や酸化物膜とを接合して用いる場合、両者の熱膨張係数の差により、熱サイクルを経過するとジルコニアとの接合界面でせん断応力が発生し、金属膜や酸化物膜との密着力が低下したり金属膜や酸化物膜が剥がれるという問題がある。
【０００３】
特許文献１は、ジルコニアを用いたものではないが、熱型素子においてタングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＷＯ2）2）を用いて、架橋の熱膨張を制御する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によっては、ジルコニアを用いた電子デバイスにおいて、ジルコニアを含む層とこれに接する層との膜剥がれを抑制することができなかった。
これに対し本発明は、ジルコニアを含む層とこれに接する層との膜剥がれを抑制する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、焦電体層と、前記焦電体層に設けられた電極層と、前記電極層において前記焦電体層と反対の面に設けられ、タングステン酸ジルコニウムおよびジルコニアを含む振動板とを有する電子デバイスを提供する。
この電子デバイスによれば、ジルコニアを含む層とこれに接する層との膜剥がれを抑制することができる。
【０００７】
前記振動板の熱膨張係数と前記電極の熱膨張係数との差が、所定の範囲内に収まっていてもよい。
この電子デバイスによれば、振動板の熱膨張係数と電極の熱膨張係数との差が所定の範囲に収まっていない場合と比較して、ジルコニアを含む層とこれに接する層との膜剥がれを抑制することができる。
【０００８】
前記振動板は、ジルコニア層および当該ジルコニア層に積層されたタングステン酸ジルコニウム層を含んでもよい。
この電子デバイスによれば、ジルコニア層／タングステン酸ジルコニウム層の積層構造を有する振動板における膜剥がれを抑制することができる。
【０００９】
前記振動板は、ジルコニア層および当該ジルコニア層中に分散されたタングステン酸ジルコニウムを含んでもよい。
この電子デバイスによれば、ジルコニア層中にタングステン酸ジルコニウムが分散された振動板における膜剥がれを抑制することができる。
【００１０】
また、本発明は、上記いずれかの電子デバイスを含む超音波センサーを提供する。
この超音波センサーによれば、ジルコニアを含む層とこれに接する層との膜剥がれを抑制することができる。
【００１１】
さらに、本発明は、タングステン酸ジルコニウムおよびジルコニアを含む第１層を基板上に形成する工程と、前記第１層が形成された前記基板を熱処理する工程と、前記熱処理された前記第１層の上に電極層を形成する工程と、前記電極層の上に焦電体層を形成する工程とを含む電子デバイスの製造方法を提供する。
この製造方法によれば、ジルコニアを含む層とこれに接する層との膜剥がれを抑制することができる。
【００１２】
前記第１層は、ジルコニウムを含む第１ターゲットおよびタングステンを含む第２ターゲットを用いたスパッタリングにより形成されてもよい。
この製造方法によれば、ジルコニア層／タングステン酸ジルコニウム層の積層構造を有する振動板における膜剥がれを抑制することができる。
【００１３】
前記第１層は、ジルコニウムおよびタングステンを含むターゲットを用いたスパッタリングにより形成されてもよい。
この製造方法によれば、ジルコニア層中にタングステン酸ジルコニウムが分散された振動板における膜剥がれを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】関連技術に係る電子デバイス９の構造を示す図。
【図２】一実施形態に係る電子デバイス１の構造を示す図。
【図３】電子デバイス１の製造方法を示すフローチャート。
【図４】ステップＳ１およびＳ２の後の状態を示す。
【図５】変形例におけるステップＳ１およびＳ２の後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．概要
図１は、関連技術に係る電子デバイス９の構造を示す図である。電子デバイス９は、焦電体層１１と、上部電極層１２と、下部電極層１３と、振動板９４と、酸化膜１５と、基板１６とを有する。上部電極層１２と下部電極層１３との間に信号を供給することにより焦電体層１１が振動する。この振動は、振動板９４を介して出力される。
【００１６】
焦電体層１１は、焦電特性を有する材料、例えばＰＺＴ（（Ｐｂ［ＺｒxＴｉ1-x］Ｏ3）やＢａＴｉＯ3により形成される。焦電体層１１は、上部電極層１２および下部電極層１３により挟まれている。上部電極層１２および下部電極層１３は、それぞれ、導電性を有する材料で形成されている。この例で、上部電極層１２および下部電極層１３は、振動板９４に近い方から順に、ｂＴｉ層、Ｐｔ層、Ｉｒ層、およびｓＴｉ層が積層された構造を有する。なお、ｂＴｉ層はＺｒＯｘとＰｔとを密着させるためのＴｉ層であり、ｓＴｉ層は、ＰＺＴの結晶方位を所定の方位（例えば（１１１））に優先的に配向させるためのシード層となるＴｉ層である。
【００１７】
振動板９４は、ジルコニアで形成されている。基板１６は、例えば単結晶Ｓｉ基板である。酸化膜１５は、ＳｉＯ2により形成されている。この例で、酸化膜１５は、Ｓｉ基板を熱酸化することにより形成される（ｔＳｉＯ2と表す）。
【００１８】
焦電体層１１としてＰＺＴを用いた場合、焦電体層１１、下部電極層１３、振動板９４、酸化膜１５、および基板１６の各層の熱膨張係数（線膨張係数）は以下のとおりである（単位はμｍ・ｍ-1・Ｋ-1）。
ＰＺＴ：  ７〜８
ｓＴｉ：  ８．４
Ｉｒ：    ６．４
Ｐｔ：    ９
ｂＴｉ：  ８．４
ＺｒＯx：  １１．０
ｔＳｉＯ2：８．０
Ｓｉ：  ２
【００１９】
電子デバイス９の製造工程には熱処理工程が含まれる。したがって、各層は加熱および室温近傍までの冷却といった熱履歴を受ける。熱処理時（加熱時）、各層は自身の熱膨張係数に従って膨張する。上記の構造においては、ＺｒＯxが最も熱膨張係数が大きい。そのため、ｔＳｉＯ2／ＺｒＯx界面およびｂＴｉ／ＺｒＯx界面では大きなせん断応力が働く。そのため、これらの界面の密着性が低下する。熱処理後、室温まで降温すると、今度は熱収縮が発生する。このとき、各界面には加熱時とは逆向きのせん断応力が働く。ここでも界面の密着性が低下し、場合によってはＺｒＯx層が剥がれてしまう。本実施形態は、この問題に対処する。
【００２０】
２．構造
図２は、一実施形態に係る電子デバイス１の構造を示す図である。電子デバイス１は、ジルコニアを用いたデバイスであり、例えば超音波センサーに用いられる。電子デバイス１は、焦電体層１１と、上部電極層１２と、下部電極層１３と、振動板１４と、酸化膜１５とを有する。上部電極層１２と下部電極層１３との間に信号を供給することにより焦電体層１１が振動する。この振動は、振動板１４を介して出力される。図１で説明した電子デバイス９と共通する事項については説明を省略する。
【００２１】
振動板１４は、ジルコニアおよびチタン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＷＯ2）2）を含む材料で形成されている。この例では、振動板１４は、チタン酸ジルコニウム層を、上下２つのジルコニア層で挟んだ構造を有している。チタン酸ジルコニウムの熱膨張係数は非常に低く、ほぼゼロである。また、ＺｒＯxとＷＯ2との結合は非常に強いため、チタン酸ジルコニウムは、ジルコニア層の熱膨張係数を低減させる効果がある。したがって、加熱時および冷却時において、ｔＳｉＯ2／ＺｒＯx界面およびｂＴｉ／ＺｒＯx界面のせん断応力を、図１の構造と比較して抑制することができる。
【００２２】
この場合において、振動板１４の熱膨張係数と下部電極層１３の熱膨張係数との差は、所定の範囲内（例えば、下部電極層１３の熱膨張係数を基準として２０％以内、１０％以内、または５％以内）に収まっていることが好ましい。
【００２３】
３．製造方法
図３は、電子デバイス１の製造方法、より詳細には、振動板１４の形成方法を示すフローチャートである。図３のフローに先立ち、基板１６は熱酸化され、基板１６上に酸化膜１５が形成されている。
【００２４】
ステップＳ１において、振動板１４となる層を酸化膜１５の上に形成する。振動板１４となる層は、例えば、スパッタリング（スパッター）により形成される。スパッタリングのターゲットとしては、ＺｒターゲットおよびＷターゲットの２つのターゲットが用いられる。まずＺｒターゲットを用いてスパッタリングし、Ｚｒ層を形成する。次に、Ｗターゲットを用いてスパッタリングし、Ｗ層を形成する。さらに、Ｚｒターゲットを用いてスパッタリングし、Ｚｒ層を形成する。
【００２５】
ステップＳ２において、基板１６および形成された層を熱処理する。熱処理は、ＺｒおよびＷを酸化させる目的で行われる。ＺｒおよびＷにおいては、Ｗの方がＺｒよりも酸素親和性が高い。すなわち、ＺｒおよびＷの共存下での酸化雰囲気では、ＷＯxが優先的に形成され、その後、ＷＯxがＺｒと結合する。したがって、Ｚｒ（ＷＯ2）2が優先的に形成される。なお、この熱処理は、例えば、５００〜９００℃の範囲内の温度で行われる。
【００２６】
図４は、ステップＳ１およびＳ２の後の状態を示している。図中上側がステップＳ１の後の状態を、下側がステップＳ２の後の状態を、それぞれ示している。熱処理により、ＺｒＯx／Ｚｒ（ＷＯ2）2／ＺｒＯxの３層構造（振動板１４）が形成される。
【００２７】
ステップＳ３において、下部電極層１３を形成する。電極層の形成には、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、蒸着等、周知の方法が用いられる。
【００２８】
ステップＳ４において、焦電体層１１を形成する。焦電体層１１の形成には、溶液塗布法（ゾルゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等）、ＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法、エアロゾル堆積法等、周知の方法が用いられる。
【００２９】
ステップＳ４の後、さらに、上部電極層１２の形成が行われる。さらにその後、保護膜の形成、基板１６の除去等の処理が行われる。ステップＳ３以降の処理において与えられる熱履歴によっても、振動板１４の密着力の低下および膜剥がれを抑制することができる。すなわち、電子デバイス１の製造時の歩留まりを向上させることができる。
【００３０】
なお、ＺｒＯxおよびＷＯxのヤング率および融点は以下のとおりであるので、ジルコニア層にタングステン酸ジルコニウムの層を挿入しても、剛性および熱安定性（融点、拡散）の観点から、ジルコニア層に期待される特性を落とすことはない。
ヤング率
ＺｒＯx：２４５ＧＰａ
ＷＯx：  ４１１ＧＰａ以上
融点
ＺｒＯx：２７００Ｋ
ＷＯx：  ３４２２Ｋ以上
【００３１】
４．変形例
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。以下、変形例をいくつか説明する。以下の変形例のうち２つ以上のものが組み合わせて用いられてもよい。
【００３２】
振動板１４の構造は、ジルコニア層／タングステン酸ジルコニウム層／ジルコニア層の３層構造に限定されない。ジルコニア層とタングステン酸ジルコニウム層が２層または４層以上積層されてもよい。
【００３３】
別の例で、振動板１４は、基材であるジルコニア中に、分散相であるタングステン酸ジルコニアが分散された構造を有していてもよい。この場合、ステップＳ１およびＳ２の処理は、以下のように行われる。ステップＳ１におけるスパッタリングのターゲットとしては、Ｗが添加されたＺｒが、単一のターゲットとして用いられる。このターゲットを用いてスパッタリングし、Ｗが分散されたＺｒ層を形成する。ステップＳ２において、基板１６および形成された層を熱処理する。既に説明したように、Ｗの方がＺｒよりも酸素親和性が高い。したがって、この場合でも、ＷＯxが優先的に形成され、その後、ＷＯxがＺｒと結合する。したがって、Ｚｒ（ＷＯ2）2が優先的に形成される。
【００３４】
図５は、変形例におけるステップＳ１およびＳ２の後の状態を示している。図中左側がステップＳ１の後の状態を、右側がステップＳ２の後の状態を、それぞれ示している。熱処理により、ＺｒＯx中にＺｒ（ＷＯ2）2が分散された層（振動板１４）が形成される。
【００３５】
なお振動板１４の形成方法は、スパッタリングを用いたものに限定されない。ＣＶＤ、蒸着等、スパッタリング以外の方法が用いられてもよい。
【００３６】
焦電体層１１、上部電極層１２、および下部電極層１３の材料は実施形態で説明したものに限定されない。焦電特性、導電性など、要求される特性を有していればどのような材料が用いられてもよい。
【００３７】
電子デバイス１の具体的構造は、図２で説明したものに限定されない。図２で説明した要素の一部（例えば酸化膜１５）は省略されてもよいし、図２に記載されていない要素が追加されてもよい。また、電子デバイス１は、各種の半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、ディスプレイデバイス等に用いられる。
【符号の説明】
【００３８】
１…電子デバイス、９…電子デバイス、１１…焦電体層、１２…上部電極層、１３…下部電極層、１４…振動板、１５…酸化膜、１６…基板、９４…振動板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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