(57)【要約】【課題】二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明による二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、導電材ペースト１に、第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、導電材ペースト２と正極活物質とを混合する第三の工程と、を含み、第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、第二結着樹脂がフッ素系重合体よりなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、
前記導電材ペースト１に、第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、
前記導電材ペースト２と正極活物質とを混合する第三の工程と、
を含み、
前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、
前記第二結着樹脂がフッ素系重合体よりなる、二次電池正極用スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記導電材ペースト２の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記第一結着樹脂がニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
正極、負極、セパレータ及び電解液を有する二次電池であって、
前記正極が、請求項６に記載の二次電池用正極の製造方法で得られた二次電池用正極である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。特に近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギー源として注目されており、一層の高容量化、高出力化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池等の二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。具体的には、二次電池の高性能化のために、電極などの電池部材を改良して、電池特性を向上させることが検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池等の二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材、結着材などを分散媒に分散または溶解させてなるスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
また、一般に、正極合材層を形成するために用いる正極用スラリーの配合及びその製造工程は、得られる正極用スラリーの性状に影響を与える。そして、正極用スラリーの性状は、かかる正極用スラリーを用いて形成される正極合材層を備える二次電池の電池特性に影響を与える。
【０００５】
そこで、従来、正極用スラリーに配合するバインダー（結着材）として、正極活物質に対する絶縁被覆作用の少ないポリビニリデンフルオライド系ポリマーのようなフッ素系重合体と、接着性に優れたアクリロニトリル−ブタジエンゴム又は水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムとを併用することによって、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を改善することが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。そして、特許文献１では、正極用スラリーの製造にあたり、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを溶剤に溶解し、得られた溶解液と、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、導電材とを混合してペースト状物を得た後、かかるペースト状物と正極活物質と溶剤とを混合して正極用スラリーを調製している。
【０００６】
また、従来、正極合材層を形成するための正極用スラリーに配合するバインダーとして、フッ素系重合体と、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムとの混合物を使用することが提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムが高い接着性を有することと、フッ素系重合体が繊維状態で結合することとの相乗効果により、正極の性能を改善して、二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。
【０００７】
また、従来、正極活物質、非水電解液との親和性が高い第一のバインダー、及び分散媒を混合して得た第一のペーストと、導電材、第一のバインダーと親和性が低い第二のバインダー、及び分散媒を混合して得た第二のペーストとを混合して正極合材層用ペーストを得る方法が提案されてきた（例えば、特許文献３参照）。特許文献３によれば、正極合材層における導電材の凝集を抑制して、優れた充放電特性および寿命特性を示す非水系二次電池を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５０２３１１号公報
【特許文献２】特開平９−６３５９０号公報
【特許文献３】特許第３５８５１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来の正極用スラリーを用いて作製した二次電池には、サイクル特性及び低温特性を更に向上させるという点において未だに改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、上記従来技術にかかる正極用スラリーでは、正極用スラリーから形成した正極合材層において導電材間で良好な導電ネットワークが形成されない虞があること、および、導電材間の導電ネットワークが不十分な二次電池は、特に、低温での容量劣化を抑制できない虞があることを新たに見出した。
【００１２】
そこで、本発明者は検討を重ね、正極用スラリーの製造条件等を調整することにより、導電材間で良好な導電ネットワークを形成することに着想した。そして、本発明者は更に検討を重ね、特定のバインダーを使用した特定の製造工程により二次電池正極用スラリーを製造することで、導電材間での良好な導電ネットワークの形成を可能にし、得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、前記導電材ペースト１に、第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、前記導電材ペースト２と正極活物質とを混合する第三の工程と、を含み、前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、前記第二結着樹脂がフッ素系重合体よりなることを特徴とする。このように、特定のバインダーを使用した特定の製造工程により二次電池正極用スラリーを製造することで、得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「主成分として含む」とは、固形分換算において５０質量％以上の割合で含むことを示す。
【００１４】
ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記導電材ペースト２の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このように、導電材ペースト２の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、導電材ペースト２の経時安定性及び分散性を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定することができる。
【００１５】
また、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記第一結着樹脂が、さらに、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。このように、二次電池正極用スラリーの製造に用いる第一結着樹脂が２質量％以上５０質量％以下のニトリル基含有単量体単位を含有することで、正極用スラリーを用いて製造した二次電池用正極の電解液に対する安定性を向上させると共に、二次電池のサイクル特性及び低温特性を更に向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。第一結着樹脂が共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含有することで、導電材ペースト２の経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
【００１７】
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むことが好ましい。このように、二次電池正極用スラリーの製造に用いる第一結着樹脂が共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することで、二次電池のサイクル特性及び低温特性を一層向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述の方法により得られた二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。上述した二次電池正極用スラリーを用いれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができるからである。
【００１９】
そして、本発明の二次電池は、上述した二次電池用正極の製造方法で得られた二次電池用正極、負極、セパレータ及び電解液を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用正極の製造方法で得られた二次電池用正極を使用すれば、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することができるからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、二次電池の正極の形成に用いられる正極用スラリーを製造する際に用いられる。そして、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造した二次電池正極用スラリーにより正極合材層を形成することを特徴とする。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いたことを特徴とする。
【００２２】
（二次電池正極用スラリーの製造方法）
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、第一結着樹脂及び第二結着樹脂を含むバインダーと、正極活物質と、場合によっては溶剤とを含む正極用スラリーの製造に用いられる。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る第一の工程と、第一の工程で得た導電材ペースト１に、第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る第二の工程と、第二の工程で得た導電材ペースト２と、正極活物質とを混合する第三の工程と、を含む。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、第一結着樹脂が、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、第二結着樹脂がフッ素系重合体よりなることを特徴とする。
このように、第一の工程において特定の第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーと導電材とを混合して得られた導電材ペースト１に対して、第二の工程において特定の第二結着樹脂を主成分として含む第二のバインダーを添加し導電材ペースト２を得て、さらに第三の工程において導電材ペースト２に対して正極活物質を混合することで、得られた二次電池正極用スラリー中において導電材が適度に分散する。従って、当該二次電池正極用スラリーを用いて正極を製造すれば、導電材間で良好な導電ネットワークを形成させ、特に、低温での容量劣化を抑制することができ、さらに、二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において「単量体単位」とはその単量体由来の構造単位であり、共役ジエン単量体単位には、重合後に水素化されたものも含まれる。
【００２３】
＜第一の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程では、導電材と、第一結着樹脂を主成分として含む第一のバインダーとを混合して導電材ペースト１を得る。以下、第一の工程について詳細に説明する。
【００２４】
＜＜導電材＞＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。
【００２５】
そして、導電材の配合量は、後述する正極活物質１００質量部あたり、１質量部以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、二次電池のレート特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、二次電池正極用スラリーの粘度安定性が低下する虞があると共に、二次電池用正極中の正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができないおそれがある。
【００２６】
＜第一のバインダー＞
第一のバインダーは、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造したスラリーにより集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層におけるバインダーは、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００２７】
そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一のバインダーは、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有する第一結着樹脂を含むことを必要とする。
このように、第一のバインダーの少なくとも一部を構成する第一結着樹脂が共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有することで、得られる導電材ペースト１及び／又は、かかる導電材ペースト１を用いて得られる二次電池正極用スラリーの安定性を良好なものとすることができる。
なお、第一のバインダーは、第一結着樹脂を主成分として含んでいれば、第一結着樹脂以外の結着樹脂を含んでいてもよい。
【００２８】
ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一結着樹脂は、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。二次電池のサイクル特性及び低温特性を更に向上させることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一結着樹脂は、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。導電材ペーストの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる第一結着樹脂は、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方、並びに（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。これらの単量体単位を共に有することで、二次電池のサイクル特性及び低温特性を一層向上させることができるからである。
なお、第一結着樹脂は、上述した単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。以下、第一結着樹脂の各単量体単位を提供する単量体についてそれぞれ説明する。
【００２９】
［共役ジエン単量体及び１-オレフィン単量体］
共役ジエン単量体は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物である。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。
【００３０】
そして、上記第一結着樹脂中での共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の合計量の割合は、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、５０質量％以上が好ましく、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。なお、単量体単位の割合は、第一結着樹脂を製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。第一結着樹脂中での共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の合計量の割合を上記範囲内とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層中で、導電材が良好に分散し、導電ネットワークが良好に形成されるようになり、かかる正極合材層を有する二次電池のサイクル特性及び低温特性が向上する。また、第一結着樹脂中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、導電材ペースト１中における導電材の沈降を防ぎ、導電材ペースト１の経時安定性を一層向上させることができる。
なお、本明細書において、導電材が「良好に分散」する、とは、正極合材層中において導電材同士が過度に分散又は凝集することなく、適度に分散した状態であって、導電材同士が相互に導電ネットワークを形成しうる状態を指す。
【００３１】
なお、第一結着樹脂中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が過剰に高くなり、その結果導電材が二次電池正極用スラリー中で分散しすぎてしまい、かかる正極合材層を有する二次電池の出力特性及びサイクル特性が低下する虞がある。一方、第一結着樹脂中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の配合量が上記上限値を上回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が過剰に低くなり、その結果、二次電池正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、かかる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性及び出力特性が劣化する虞がある。
【００３２】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体］
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、導電材の分散性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
そして、上記第一結着樹脂中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。なお、単量体単位の割合は、第一結着樹脂を製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。第一結着樹脂中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記上限値以下とすることで、特に、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中における第一結着樹脂の溶解性を向上させ、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができる。さらに、第一結着樹脂中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記下限値以上とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電解液に対する安定性を向上させることができ、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００３４】
なお、第一結着樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記上限値を上回ると、得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の強度が低下し、電解液に対する膨潤度が上昇し、ピール強度が低下する。したがって、かかる正極を備える二次電池のサイクル特性が劣化する虞がある。一方、第一結着樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が低下し、その結果、二次電池正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、二次電池正極用スラリーの経時安定性が低下する虞がある。従ってかかる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極は均一性に劣り、かかる正極を備える二次電池のサイクル特性及び出力特性が低下する虞がある。
【００３５】
［ニトリル基含有単量体］
ニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも、第一結着樹脂の結着力を高め、電極の機械的強度を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
そして、上記第一結着樹脂中でのニトリル基含有単量体単位の割合は、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。なお、単量体単位の割合は、第一結着樹脂を製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の配合量をかかる範囲内とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層中で、導電材が良好に分散し、導電ネットワークが良好に形成されるようになり、かかる正極合材層を有する二次電池の低温特性が向上し、且つサイクル特性が向上する。また、第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の配合量が上記範囲内であれば、導電材ペースト１中における導電材の分散性を向上させ、かかる導電材ペースト１を用いて製造した二次電池用正極の電解液に対する安定性を向上させることができる。
【００３７】
なお、第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値を上回ると、バインダーが電解液に対して溶解しやすくなり、かかる正極合材層を備える二次電池のサイクル特性が低下する虞がある。一方、第一結着樹脂中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対する第一結着樹脂の溶解性が低下し、得られた二次電池正極用スラリー中における導電材の分散性が低下する虞がある。したがって、かかる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性が劣化し、さらに、出力特性が低下する虞がある。
【００３８】
ここで、第一結着樹脂としては、共役ジエン単量体と、ニトリル基含有単量体とを含む単量体組成物を重合して得た重合体に、水素添加したものを用いることが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエン及びアクリロニトリルを含む単量体組成物を重合して得られたニトリルゴム（ＮＢＲ）に対して、水素添加して得られる水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を第一結着樹脂として使用することが好ましい。ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）に対する水素添加は、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号参照）により実施することができる。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。
【００３９】
［その他の単量体］
第一結着樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、他の単量体単位を含んでも良い。そのような単量体単位を提供する単量体として、酸性基を有する単量体（酸性基含有単量体）、架橋性単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、及びフッ素含有単量体などが挙げられる。
【００４０】
ここで、酸性基を有する単量体としては、特に限定されることなく、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体を用いることができる。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４２】
リン酸基を有する化合物としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４３】
さらに、架橋性単量体としては、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。
【００４４】
また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【００４５】
さらに、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、フッ素含有単量体としては、後述するフッ素系重合体を形成しうるフッ素含有単量体と同様の単量体を使用することができる。なお、第一結着樹脂がフッ素含有単量単位を含有する場合には、第一結着樹脂中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、フッ素含有単量単位の割合は７０質量％未満である。
【００４７】
なお、上述した各単量体を重合して、第一結着樹脂を形成する際の重合方法には特に制限が無く、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化材や重合開始剤を使用することができる。
【００４８】
そして、第一結着樹脂は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。第一結着樹脂の分散媒としては、第一結着樹脂を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、導電材ペースト１の溶剤として用いる有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
＜＜第一結着樹脂の割合＞＞
第一の工程で配合する第一のバインダー中の第一結着樹脂の割合は、導電材ペースト１中に含まれる第一のバインダーを構成する結着樹脂の固形分量を１００質量％として、５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。最も好ましくは、第一のバインダー中の第一結着樹脂の割合は１００質量％である。第一のバインダー中の第一結着樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、第一結着樹脂が導電材に十分に吸着し、導電材ペースト１及び導電材ペースト２の分散安定性が向上する。そして、かかる導電材ペースト１及び導電材ペースト２を用いて製造した二次電池は、低温特性及びサイクル特性に優れる。
なお、第一のバインダーを構成する結着樹脂として使用し得る第一結着樹脂以外の結着樹脂としては、特に限定されることなく、既知の結着樹脂や、後述する第二結着樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、導電材ペースト１中の導電材量を１００質量％とした場合、導電材ペースト１中の第一結着樹脂の配合量は、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。第一結着樹脂の配合量を上記範囲内とすることで、第一結着樹脂が導電材に十分に吸着し、導電材ペースト１の分散安定性が向上する。そして、かかる導電材ペースト１を用いて製造した二次電池は、低温特性及びサイクル特性に優れる。
【００５１】
＜第一のバインダーの配合量＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、第一の工程及び第二の工程において、それぞれ第一のバインダー及び第二のバインダーを添加する。第一及び第二のバインダーの合計配合量は、後述する第三の工程で添加する正極活物質の配合量を１００質量部とした場合に、１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上、４質量部以下であることが更に好ましい。バインダーの配合量が少なすぎれば、正極の強度が損なわれ、多すぎると正極の抵抗が大きくなりすぎるからである。
そして、第一及び第二のバインダーの合計配合量に対する第一のバインダーの配合割合は、バインダーの合計配合量を１００質量部として、１０質量部以上９０質量部以下が好ましい。
【００５２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で使用しうる溶剤としては、例えば、上述した第一のバインダーを構成する結着樹脂を溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
＜＜その他の成分＞＞
第一の工程において、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００５４】
＜＜混合方法＞＞
上述の導電材、第一のバインダー、及び場合によっては溶剤を、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で混合して導電材ペースト１を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
なお、第一のバインダーとして第一結着樹脂と第一結着樹脂以外の結着樹脂とを用いる場合、第一結着樹脂と第一結着樹脂以外の結着樹脂とは、予混合してから導電材と混合してもよいし、予混合することなく導電材と混合してもよい。
なお、第一結着樹脂を分散させた溶媒をそのまま溶剤として利用しても良いし、それとは別途に溶剤を添加しても良い。
【００５５】
なお、第一の工程で得られる導電材ペースト１の粘度は、上述したような一般的な混合方法で混合可能な粘度であって、後述する導電材ペースト２の粘度範囲を上述の範囲内とすることができる粘度であれば特に限定されない。
【００５６】
＜第二の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程では、第一の工程で調製した導電材ペースト１に、第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得る。以下、第二の工程について詳細に説明する。
【００５７】
＜第二のバインダー＞
第二のバインダーも第一のバインダーと同様に、集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。
ここで、第二のバインダーは、フッ素系重合体よりなる第二結着樹脂を含有することを必要とする。
【００５８】
［フッ素系重合体］
第二結着樹脂としてのフッ素系重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素系重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素系重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、フッ素系重合体（第二結着樹脂）中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素系重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、フッ素系重合体（第二結着樹脂）中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００５９】
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００６０】
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００６１】
そして、フッ素系重合体としては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてフッ化ビニルを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素系重合体は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ここで、フッ素系重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。
フッ素系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質や導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制され、また導電材ペースト２の粘度調整が容易になる。
【００６３】
また、フッ素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。フッ素系重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上である。フッ素系重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、正極活物質、導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制できる。なお、フッ素系重合体のＴｇは、重合に用いる単量体の種類を変更することによって調整可能である。なお、Ｔｇは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。
【００６４】
フッ素系重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１５０〜１８０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。フッ素系重合体のＴｍが上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる正極を得ることができる。なお、フッ素系重合体のＴｍは、重合に用いる単量体の種類を変更すること、若しくは重合温度を制御することなどによって調整可能である。なお、Ｔｍは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。
【００６５】
ここで、上述したフッ素系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
【００６６】
そして、フッ素系重合体は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。フッ素系重合体の分散媒としては、フッ素系重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、導電材ペースト２の溶剤として用いる有機溶媒を用いることができる。
【００６７】
＜＜第二結着樹脂の割合＞＞
第二の工程で配合する第二のバインダー中の第二結着樹脂（フッ素系重合体）の割合は、第二のバインダーを構成する結着樹脂の固形分量を１００質量％として、５０質量％以上である必要があり、８０質量％以上であることが好ましい。最も好ましくは、第二のバインダー中の第二結着樹脂の割合は１００質量％である。第二のバインダー中の第二結着樹脂の配合量を上記範囲内とし、第二の工程において第二結着樹脂をかかる比率で添加することで、第一のバインダーが導電材に吸着するのを阻害することがなく、導電材ペーストの安定性を向上させることができる。
なお、第二のバインダーを構成する結着樹脂として使用し得る第二結着樹脂以外の結着樹脂としては、特に限定されることなく、既知の結着樹脂や、前述した第一結着樹脂などが挙げられる。
【００６８】
＜＜導電材ペースト２中の各結着樹脂量＞＞
第二の工程で調製した導電材ペースト２中の第二結着樹脂（フッ素系重合体）の配合量は、第二の工程で得られる導電材ペースト２中の全結着樹脂の固形分量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。フッ素系重合体の配合量がかかる範囲内であれば、比較的比重の重い正極活物質が二次電池正極用スラリー中で沈降することを抑えることができ、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができるからである。
【００６９】
また、第二の工程で調製した導電材ペースト２中の第一結着樹脂の配合量は、第二の工程で得られる導電材ペースト２中の全結着樹脂の固形分量を１００質量％として、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。第一結着樹脂は第一の工程で導電材と混合することで導電材に吸着することができるからである。
【００７０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程において、溶剤を添加しても良い。使用可能な溶剤としては、第一の工程に関して上述した溶剤と同様のものが挙げられる。そのような溶剤は、例えば、上述した第二のバインダーを溶解可能な極性を有する有機溶媒でありうる。
【００７１】
＜導電材ペースト２の粘度＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で調製する導電材ペースト２は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。導電材ペースト２の粘度が上記範囲内であれば、導電材ペースト２の経時安定性及び導電材ペースト２中における導電材の分散性に優れる。
導電材ペースト２の粘度は、混合時に添加する溶剤の種類及び量、導電材ペースト２の固形分濃度、並びに結着樹脂の種類及び分子量等によって調整可能である。
なお、導電材ペースト２の粘度の上限値が上記上限値を上回ると、ごく一部の混合装置を用いてしか分散ができなくなり、導電材の分散性に劣り、さらに、得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペースト２の下限値が上記下限値を下回ると、導電材ペーストの経時安定性が損なわれる虞がある。
【００７２】
なお、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定した。
【００７３】
＜導電材ペースト２の固形分濃度＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で調製する導電材ペースト２は、固形分濃度が５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。特に、導電材ペースト２の固形分濃度は、混合開始時から混合終了時までを通じて上記範囲内であることが好ましい。
なお、導電材ペースト２の固形分濃度が上記上限値を上回る場合、導電材ペースト２中における導電材の分散が不良となり、かかる導電材ペースト２を含む二次電池正極用スラリーを用いて得た正極の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペースト２の固形分濃度が上記下限値を下回る場合、後述する第三の工程で導電材ペースト２に対して正極活物質を添加した後の二次電池正極用スラリーの濃度が低くなりすぎてしまい、沈降が生じる虞がある。
【００７４】
＜＜その他の成分＞＞
第二の工程において、導電材ペースト２は、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００７５】
＜＜混合方法＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で、導電材ペースト１に対して第二のバインダーを添加して導電材ペースト２を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。
予め導電材と第一のバインダーとを混合して得た導電材ペースト１に対して、第二の工程において、第二のバインダーを添加して混合することで、異なる性状を有する複数種の結着樹脂を混合して、後述する第三の工程において添加する正極活物質を正極用スラリー内で良好に分散させることができる。これにより、二次電池の電池容量を増加させることができる。
【００７６】
［第二のバインダーの配合量］
第一及び第二のバインダーの合計配合量に対する第二のバインダーの配合割合は、正極スラリーの安定性の観点から、バインダーの合計配合量を１００質量部として、５０質量部以上９０質量部以下が好ましい。
【００７７】
＜第三の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程では、第二の工程で調製した導電材ペースト２と正極活物質と場合によっては溶剤とを混合する。以下、第三の工程について詳細に説明する。以下、本発明の二次電池正極用スラリーの一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。
【００７８】
＜＜正極活物質＞＞
二次電池正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００７９】
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましい。
【００８０】
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００８１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程において、好ましくは溶剤を添加する。このときの溶剤としては、第一の工程及び第二の工程に関して上述した溶剤と同様のものを用いることができる。
【００８２】
＜＜その他の成分＞＞
第３の工程において、二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００８３】
＜＜混合方法＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第三の工程で、導電材ペースト２及び正極活物質を混合して、正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
このように、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法において、第三の工程にて正極活物質を混合することで、二次電池正極用スラリー中における正極活物質の分散性を向上させることができる。また、第二の工程にて得られる導電材ペースト２中において、異なる性状を有する結着樹脂が予め均一に混合されている為、第三の工程において正極活物質を混合することで、スラリーの経時安定性が向上する。また、導電材に対して結着樹脂が予め吸着している状態で正極活物質と混合することで、分散工程中に正極活物質の近傍にバインダーを介して導電材が配位することで、得られる二次電池の出力特性が向上する。
【００８４】
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法により得られる二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
【００８５】
［塗布工程］
上記二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８６】
ここで、二次電池正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００８７】
［乾燥工程］
集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
【００８８】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００８９】
このようにして製造された二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法により得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成されているので、導電材が正極合材層の内部で良好な導電ネットワークを形成している。従って、当該二次電池用正極を用いれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる。
【００９０】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極として、本発明の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、サイクル特性及び低温特性に優れており、高性能である。以下、本発明の二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。
【００９１】
＜負極＞
二次電池の負極としては、二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００９２】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９３】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００９４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９５】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、導電材ペーストの経時安定性、並びに、二次電池の低温特性及び高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００９７】
＜導電材ペーストの経時安定性＞
導電材ペースト２を１５ｍｌのガラス瓶中で一週間静置する。そして、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定試料中の粒子の分散粒子径を測定し、体積平均粒子径Ｄ５０を求める。下記基準で分散性を判断する。分散粒子径が１次粒子（バインダーが吸着していない状態での導電材の体積平均粒子径）に近いほど凝集性が小さく分散が進んでいることを示している。
Ａ：２μｍ未満
Ｂ：２μｍ以上５μｍ未満
Ｃ：５μｍ以上１０μｍ未満
Ｄ：１０μｍ以上１５μｍ未満
Ｅ：１５μｍ以上
【００９８】
＜二次電池の低温特性＞
二次電池の低温特性を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。−１０℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗が    １０Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗が    １０Ω超    １２Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗が    １２Ω超    １５Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗が    １５Ω超    ２０Ω以下
Ｅ：ＩＶ抵抗が    ２０Ω超
【００９９】
＜二次電池の高温サイクル特性＞
５セルの二次電池を４５℃雰囲気下、１．０Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返した。１００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（＝（１００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。得られた値（％）について、以下の基準で評価した。
Ａ：充放電容量保持率が    ９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が    ９０％以上    ９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が    ８５％以上    ９０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が    ８０％以上    ８５％未満
Ｅ：充放電容量保持率が    ８０％未満
【０１００】
（実施例１）
＜第一結着樹脂Ａ１の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１８．６部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）４６．４部を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
なお、ヨウ素価の測定手順は以下の通りである。まず、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
【０１０１】
得られた重合体に対してイオン交換水を添加して全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
【０１０２】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第二段階の水素添加反応」という）させた。
【０１０３】
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して結着樹脂の水分散液を得た。また、この結着樹脂の水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、水素添加した重合体よりなる第一結着樹脂Ａ１のＮＭＰ溶液を得た。
【０１０４】
＜導電材ペースト１の製造＞
導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、第一のバインダーとして上記第一結着樹脂Ａ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部（固形分濃度８．０質量％）と、導電材ペースト１の固形分濃度が１０質量％となるような適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し導電材ペースト１を得た。なお、表１に示す通り、導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する、第一結着樹脂Ａ１の配合比率は、導電材の配合量を１００％とした場合に２０％であった。また、導電材ペースト１に含まれる第一のバインダーの全結着樹脂の固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ１の配合比率は１００％であった。
【０１０５】
＜導電材ペースト２の製造＞
その後、第二のバインダーとしてＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）よりなる第二結着樹脂を固形分相当で２．４部と、導電材ペースト２の固形分濃度が１０質量％になるように適量のＮＭＰとを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）して導電材ペースト２を調製した。なお、表１に示す通り、導電材ペースト２に含まれる全結着樹脂（第一のバインダーおよび第二のバインダー）の固形分量を１００％とした場合の第二結着樹脂の配合比率は８０％であった。得られた導電材ペースト２の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。作製した導電材ペースト２を用いて導電材ペースト２の経時安定性の評価を行った。
【０１０６】
＜二次電池正極用スラリー及び正極の製造＞
上述のようにして得た導電材ペースト２中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）１００部と、溶剤として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。
【０１０７】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
【０１０８】
＜負極用スラリーおよび負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
【０１０９】
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリーを得た。
【０１１０】
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
【０１１１】
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
【０１１２】
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性及び低温特性を評価した。
【０１１３】
（実施例２）
導電材ペースト１の製造時に、第一のバインダーとして第一結着樹脂Ａ１と第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）とを使用し、第一のバインダーの固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ１の配合比率を７０％（０．４２部）、第二結着樹脂の配合比率を３０％（０．１８部）にした以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を製造した。なお、このときの導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率は、導電材の配合量を１００％とした場合に１４％であった。
そして、得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ１を固形分相当で０．１８部と、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を固形分相当で２．２２部添加した以外は、実施例１と同様にして導電材ペースト２を調製した。得られた導電材ペースト２の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
導電材ペースト１の製造時に、第一のバインダーとして第一結着樹脂Ａ１と第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）とを使用し、第一のバインダーの固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ１の配合比率を５０％（０．３部）、第二結着樹脂の配合比率を５０％（０．３部）にした以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を製造した。なお、このときの導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率は、導電材の配合量を１００％とした場合に１０％であった。
そして、得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ１を固形分相当で０．３部と、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を固形分相当で２．１部添加した以外は、実施例１と同様にして導電材ペースト２を調製した。得られた導電材ペースト２の粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１と同様にして製造した導電材ペースト１を用いて導電材ペースト２を調製するにあたり、導電材ペースト２の固形分濃度が１４質量％となるようにＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーにて攪拌した（６０ｒｐｍ、６０分）。得られた導電材ペースト２の粘度は、９０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
実施例１と同様にして製造した導電材ペースト１を用いて導電材ペースト２を調製するにあたり、導電材ペースト２の固形分濃度が７質量％となるようにＮＭＰを添加し、実施例１と同じ条件で攪拌した。得られた導電材ペースト２の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例６）
導電材ペースト１の製造時に、導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率を、導電材の配合量である３部を１００％とした場合に、５％（０．１５部）とした。また、導電材ペースト１の固形分濃度が１２質量％となるような適量のＮＭＰを添加した。その他は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を得た。得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ１を０．４５部と、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を２．４部添加した以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト２を得た。得られた導電材ペースト２の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例７）
導電材ペースト１の製造時に、導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ１の配合比率を、導電材の配合量である３部を１００％とした場合に、５０％（１．５部）とした。また、導電材ペースト１の固形分濃度が８質量％となるような適量のＮＭＰを添加した。その他は実施例１と同様にして、導電材ペースト１を得た。得られた導電材ペースト１に対して、第二のバインダーとして、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を１．５部添加した以外は実施例１と同様にして、導電材ペースト２を得た。得られた導電材ペースト２の粘度は、３５００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例８）
第一結着樹脂Ａ２を以下のようにして製造した。
＜第一結着樹脂Ａ２の製造＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を配合せず、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３７部、及び共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）６３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一結着樹脂Ａ２を得た。得られた第一結着樹脂Ａ２のＮＭＰ溶液の固形分濃度は、１２質量％であった。
【０１２０】
＜導電材ペースト１及び２の製造＞
上述のようにして得られた第一結着樹脂Ａ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト１及び２を製造した。得られた導電材ペースト２の粘度は、４０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例９）
第一結着樹脂Ａ３を以下のようにして製造した。
＜第一結着樹脂Ａ３の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート８２部及びメタクリル酸３．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５部、並びに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この重合体の水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第一結着樹脂Ａ３を得た。得られた第一結着樹脂Ａ３のＮＭＰ溶液の固形分濃度は、１２質量％であった。
【０１２２】
＜導電材ペースト１及び２の製造＞
上述のようにして得た第一結着樹脂Ａ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材ペースト１及び２を製造した。得られた導電材ペースト２の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例１）
＜導電材ペースト１の製造＞
第一のバインダーとして、上述の第一結着樹脂Ａ２と第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）とを使用した。具体的には、導電材ペースト１の製造時に、導電材ペースト１中に含まれる第一のバインダーの固形分量を１００％とした場合の第一結着樹脂Ａ２の配合比率を２０％（０．１２部）、第二結着樹脂の配合比率を８０％（１．９２部）にした。なお、このときの導電材ペースト１中における、導電材であるアセチレンブラックに対する第一結着樹脂Ａ２の配合比率は、導電材の配合量である３部を１００％とした場合に、４％であった。そして、導電材ペースト１の固形分濃度が７％となるような適量のＮＭＰを添加して、実施例１と同条件で攪拌して導電材ペースト１を得た。なお、導電材ペースト１を得るための上記工程は、第一結着樹脂Ａ２ではなく、第二結着樹脂を主成分として含むバインダーを使用する点で、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に従う第一の工程ではない。従って、本例は、第一の工程を有さない。
【０１２４】
＜導電材ペースト２の製造＞
上述のようにして得られた導電材ペースト１を用いて導電材ペースト２を調製するにあたり、第二のバインダーとして、第一結着樹脂Ａ２を０．４８部、第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を０．４８部、そして、導電材ペースト２の固形分濃度が２５質量％となるようにＮＭＰを添加し、実施例１と同じ条件で攪拌した 。得られた導電材ペースト２の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
導電材ペーストの製造時に、バインダーとして第二結着樹脂（ＰＶｄＦ）を３．０質量部使用し、導電材ペーストの固形分濃度が７％となるような適量のＮＭＰを添加した以外は、比較例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。そして、かかる導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
（比較例３）
上述の第一結着樹脂Ａ２を０．６部と、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、導電材ペースト１の固形分濃度が１０質量％となるような適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し導電材ペースト１を得た。
また、導電材ペースト１とは別に、ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）よりなる第二結着樹脂を固形分相当で２．４部と、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）１００部と、適量のＮＭＰとを攪拌して正極活物質ペーストを得た。
これらの導電材ペースト１及び正極活物質ペーストを混合し、正極用スラリーを得た。
得られた正極用スラリーを用いて、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2015133302.tif 000002
【０１２８】
表１より、実施例１〜９の導電材ペースト、二次電池正極用スラリー及び二次電池は、比較例１〜３の導電材ペースト、二次電池正極用スラリー及び二次電池と比較し、ペーストの経時安定性に優れ、二次電池の高温サイクル特性及び低温特性が良好であることが分かる。
特に、表１の実施例１〜３より、導電材ペースト１の第一のバインダー中の第一結着樹脂の配合割合及び導電ペースト２の粘度を調整することにより、導電材ペーストの経時安定性及び二次電池の低温特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、４〜５より、導電材ペースト２の粘度及び固形分濃度を調整することにより、導電材ペーストの経時安定性及び二次電池の低温特性及び高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、６〜７より、特定の性状を有する第一結着樹脂を主に第一の工程において配合し、その配合量を調整することにより、導電材ペーストの経時安定性及び二次電池の低温特性及び高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、８〜９より、第一結着樹脂の組成を調整することにより、ペーストの経時安定性を向上させると共に、二次電池の高温サイクル特性及び低温特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、比較例１〜２より、第一のバインダー中の第一結着樹脂の含有量が不十分であれば、低温特性及び高温サイクル特性が劣化することが分かる。さらに、表１の実施例１及び比較例３より、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に従う第一〜第三の工程を経ずに正極用スラリーを製造した場合、導電材ペースト中における導電材の分散性が不十分となり、導電材ペーストの経時安定性、並びに二次電池の低温特性及び高温サイクル特性が劣化することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性及び低温特性を向上させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、サイクル特性及び低温特性に優れる二次電池を提供することができる。