(57)【要約】      （修正有）【課題】金属塩と有機溶媒とからなる電解液の密度及び濃度の好適な範囲を定めることにより、良好な入出力特性、レート特性などの電池特性を発現することのできる電解液群の提供。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒と、を含む電解液であって、電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃが０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１の範囲である電解液。前記塩のアニオンの化学構造が、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含む電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、
電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃが０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、ｄ≧１．２である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、ｄ≦２．２である請求項１又は２のいずれかに記載の電解液。
【請求項４】
前記塩のカチオンがリチウムである請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
前記塩のアニオンの化学構造が、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｎ                        一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ３Ｘ３Ｙ                        一般式（２）
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）（Ｒ６Ｘ６）Ｃ                        一般式（３）
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。）
【請求項７】
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ７Ｘ７）（Ｒ８Ｘ８）Ｎ                        一般式（４）
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ９Ｘ９Ｙ                        一般式（５）
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
（Ｒ１０Ｘ１０）（Ｒ１１Ｘ１１）（Ｒ１２Ｘ１２）Ｃ              一般式（６）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。）
【請求項８】
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表される請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                  一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
Ｒ１５ＳＯ３                        一般式（８）
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
（Ｒ１６ＳＯ２）（Ｒ１７ＳＯ２）（Ｒ１８ＳＯ２）Ｃ            一般式（９）
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項９】
前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
前記有機溶媒のヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである請求項１〜９のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
前記有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液。
【請求項１２】
前記有機溶媒がアセトニトリル又は１，２−ジメトキシエタンから選択される請求項１〜１１のいずれかに記載の電解液。
【請求項１３】
前記有機溶媒が下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜１１のいずれかに記載の電解液。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                              一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１４】
前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜１１、１３のいずれかに記載の電解液。
【請求項１５】
前記電解液が電池用電解液である請求項１〜１４のいずれかに記載の電解液。
【請求項１６】
前記電解液が二次電池用電解液である請求項１〜１５のいずれかに記載の電解液。
【請求項１７】
前記電解液がリチウムイオン二次電池用電解液である請求項１〜１６のいずれかに記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液群に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
実際に、特許文献１には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００４】
また、電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４にも、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。
【０００８】
従来の当業者の着目点とは異なり、本発明は電解液の密度及び濃度の関係に着目したものであり、好適な電解液群を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来の技術常識にとらわれることなく、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、金属塩と有機溶媒からなる電解液のうち好適なもの、特にリチウムイオン二次電池の電解液として好適なものを多数見出した。ここで、本発明者は、好適な電解液と従来の電解液との関係について、金属塩の種類及び有機溶媒の種類に依存せず、金属塩濃度に依存する一義的な法則を見出そうと試みたが、この試みは失敗に終わった。すなわち、金属塩の種類及び有機溶媒の種類に依存しない金属塩濃度に関する線形性は見いだせなかった。そこで、本発明者はさらなる検討を重ねたところ、意外にも、密度と濃度に特定の関係がある電解液の群が、従来の電解液と比較して、電池の電解液として好適に作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃが０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規な電解液は、種々の電池特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】評価例６の急速充放電の繰り返しに対する応答性の結果である。
【図２】評価例７における実施例１７のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣチャートである。
【図３】評価例７における比較例２０のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣチャートである。
【図４】実施例２０のハーフセルの充放電曲線である。
【図５】実施例２１のハーフセルの充放電曲線である。
【図６】実施例２２のハーフセルの充放電曲線である。
【図７】実施例２３のハーフセルの充放電曲線である。
【図８】比較例２３のハーフセルの充放電曲線である。
【図９】実施例２４のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例２４のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例２５のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例２５のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例２７のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例２７のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例２８のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例２８のハーフセルに対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１７】比較例２４のハーフセルに対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１８】実施例２５のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例２５のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例２６のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例２６のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２２】比較例２５のハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２３】比較例２５のハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図２４】各電流レートにおける実施例２９のリチウムイオン二次電池の電圧カーブである。
【図２５】各電流レートにおける比較例２６のリチウムイオン二次電池の電圧カーブである。
【図２６】評価例１６における、電池の複素インピーダンス平面プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃが０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であることを特徴とする。
【００１５】
なお、従来の一般的な電解液は、上記の各関係を満足しない。
【００１６】
金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００１７】
塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴａＦ６、ＢＦ４、ＳｉＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
【００１８】
窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。
【００１９】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化学構造が好ましい。
【００２０】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｎ                        一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００２１】
Ｒ３Ｘ３Ｙ                        一般式（２）
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００２２】
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）（Ｒ６Ｘ６）Ｃ                        一般式（３）
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。）
【００２３】
上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２４】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。
【００２６】
（Ｒ７Ｘ７）（Ｒ８Ｘ８）Ｎ                        一般式（４）
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。）
【００２７】
Ｒ９Ｘ９Ｙ                        一般式（５）
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００２８】
（Ｒ１０Ｘ１０）（Ｒ１１Ｘ１１）（Ｒ１２Ｘ１２）Ｃ              一般式（６）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。）
【００２９】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。
【００３０】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ７とＲ８が結合、又は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３１】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。
【００３２】
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                  一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３３】
Ｒ１５ＳＯ３                        一般式（８）
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３４】
（Ｒ１６ＳＯ２）（Ｒ１７ＳＯ２）（Ｒ１８ＳＯ２）Ｃ            一般式（９）
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３５】
上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ１３とＲ１４が結合、又は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３６】
また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００３７】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００３８】
本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３９】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００４０】
ヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００４１】
有機溶媒として、下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。
【００４２】
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                              一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４３】
上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式
（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。
【００４４】
有機溶媒としては、比誘電率が２０以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。
【００４５】
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００４６】
参考までに、ヘテロ元素を有する有機溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を表１に列挙する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、２０℃での密度を意味する。密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は好ましくはｄ≧１．２又はｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２４≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．２６≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．２７≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。
【００４９】
本発明の電解液におけるｄ／ｃは０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であり、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内がより好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内がさらに好ましく、０．２７≦ｄ／ｃ≦０．４７の範囲内が特に好ましい。
【００５０】
本発明の電解液におけるｄ／ｃは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．４２≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．４４≦ｄ／ｃ≦０．５２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３５≦ｄ／ｃ≦０．４１の範囲内が好ましく、０．３６≦ｄ／ｃ≦０．３９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３１の範囲内が好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．２９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内が好ましく、０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内がより好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がさらに好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＥＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３４≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内が好ましく、０．３７≦ｄ／ｃ≦０．４５の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＥＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３６≦ｄ／ｃ≦０．５４の範囲内が好ましく、０．３９≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内がより好ましい。
【００５１】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、密度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、密度が高いことから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００５２】
また、本発明の電解液の粘度は、従来の電解液の粘度と比較して高い。このため、本発明の電解液を用いた二次電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由の一つとして、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液の金属濃度は、従来の電解液に対して高い。例えば本発明の電解液の好ましいＬｉ濃度は、一般的な電解液のＬｉ濃度の２〜５倍程度である。このようにＬｉを高濃度で含む本発明の電解液においては、Ｌｉの偏在が軽減されると考えられ、その結果、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制されると考えられる。また、本発明の電解液が高粘度であることにより、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することも、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制された一因と考えられる。
【００５３】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、１０＜η＜５００の範囲が好ましく、１２＜η＜４００の範囲がより好ましく、１５＜η＜３００の範囲がさらに好ましく、１８＜η＜１５０の範囲が特に好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が最も好ましい。
【００５４】
また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２＜σ＜２００の範囲が好ましく、３＜σ＜１００の範囲がより好ましく、４＜σ＜５０の範囲がさらに好ましく、５＜σ＜３５の範囲が特に好ましい。
【００５５】
ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
【００５６】
本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して密度の値が高いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
【００５７】
金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第１電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第２電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。
【００５８】
ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液及び第３電解液は「過飽和状態」でない。
【００５９】
換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。
【００６０】
安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、何らかの要因で金属塩の結晶化が阻害されていると推定される。
【００６１】
第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。
【００６２】
ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。
【００６３】
第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。
【００６４】
第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。
【００６５】
第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。
【００６６】
第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、電解液の製造方法でいう加温とは、対象物を常温（２５℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は３０℃以上であるのがより好ましく、３５℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。
【００６７】
第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。
【００６８】
第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。
【００６９】
第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。
【００７０】
第３溶解工程の電解液のｄ／ｃの値が、所望の範囲となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。
【００７１】
なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。
【００７２】
また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液の密度及び濃度の値を測定する測定工程を有するのが好ましい。具体的な測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして密度及び濃度測定に供する方法でも良いし、各電解液の密度及び濃度をｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）で測定する方法でも良い。
【００７３】
本発明の電解液の製造方法に測定工程を含めることにより、電解液の密度及び濃度を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。
【００７４】
本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒からなる安定なクラスターを形成していると推定される。
【００７５】
本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成および維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、電解液の粘度を低くする効果が期待できる。なお、この場合を含め、最終的に得られる電解液のｄ／ｃが変化する場合には、本発明の電解液を製造中間状態の電解液として位置付けることができる。
【００７６】
金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００７７】
また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００７８】
さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００７９】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００８０】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００８１】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００８２】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００８３】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００８４】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００８５】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００８６】
以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池など蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。
【００８７】
以下に、上記本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した本発明の電解液を備える。
【００８９】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００９０】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００９１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００９２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９３】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００９４】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００９５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【００９６】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００９７】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００９８】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。
【００９９】
例えば特開2013-065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この結着剤を用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１００】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１０１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１０２】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１０３】
正極の電位をリチウム基準で4V以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１０４】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１０５】
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１０６】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１０７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【０１０９】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１１０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１１】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。
【０１１２】
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１１５】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１１７】
（実施例１）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０１１８】
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを実施例１の電解液とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。実施例１の電解液における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度は１．３９ｇ／ｃｍ３であった。密度は２０℃で測定した。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、実施例２の電解液を製造した。
【０１２０】
（実施例３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを実施例３の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例３の電解液は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２１】
（実施例４）
実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３１ｇ／ｃｍ３である、実施例４の電解液を製造した。
【０１２２】
（実施例５）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５７ｇ／ｃｍ３である、実施例５の電解液を製造した。
【０１２３】
（実施例６）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４９ｇ／ｃｍ３である、実施例６の電解液を製造した。
【０１２４】
（実施例７）
リチウム塩として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である、実施例７の電解液を製造した。
【０１２５】
（実施例８）
実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ３である、実施例８の電解液を製造した。
【０１２６】
（実施例９）
実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ３である、実施例９の電解液を製造した。
【０１２７】
（実施例１０）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３である、実施例１０の電解液を製造した。
【０１２８】
（実施例１１）
実施例１０と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である、実施例１１の電解液を製造した。
【０１２９】
（実施例１２）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを実施例１２の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例１２の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３０】
（実施例１３）
実施例１２と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、実施例１３の電解液を製造した。
【０１３１】
（実施例１４）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを実施例１４の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例１４の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３２】
（実施例１５）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを実施例１５の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例１５の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３３】
（比較例１）
有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用い、実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３である、比較例１の電解液を製造した。
【０１３４】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３である、比較例２の電解液を製造した。
【０１３５】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３である、比較例３の電解液を製造した。
【０１３６】
（比較例４）
比較例１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．０６ｇ／ｃｍ３である、比較例４の電解液を製造した。
【０１３７】
（比較例５）
比較例１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．０９ｇ／ｃｍ３である、比較例５の電解液を製造した。
【０１３８】
（比較例６）
比較例１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ３である、比較例６の電解液を製造した。
【０１３９】
（比較例７）
実施例３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３である、比較例７の電解液を製造した。
【０１４０】
（比較例８）
実施例５と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３である、比較例８の電解液を製造した。
【０１４１】
（比較例９）
実施例６と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２２ｇ／ｃｍ３である、比較例９の電解液を製造した。
【０１４２】
（比較例１０）
実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３である、比較例１０の電解液を製造した。
【０１４３】
（比較例１１）
実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３である、比較例１１の電解液を製造した。
【０１４４】
（比較例１２）
実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．０１ｇ／ｃｍ３である、比較例１２の電解液を製造した。
【０１４５】
（比較例１３）
実施例７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１３ｇ／ｃｍ３である、比較例１３の電解液を製造した。
【０１４６】
（比較例１４）
実施例１０と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３である、比較例１４の電解液を製造した。
【０１４７】
（比較例１５）
実施例１２の電解液にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１６ｇ／ｃｍ３である、比較例１５の電解液を製造した。
【０１４８】
（比較例１６）
実施例１４の電解液にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１２ｇ／ｃｍ３である、比較例１６の電解液を製造した。
【０１４９】
（比較例１７）
実施例１５の電解液にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．０８ｇ／ｃｍ３である、比較例１７の電解液を製造した。
【０１５０】
表２に実施例及び比較例の電解液の一覧を示す。
【０１５１】
【表２】
2015133314.tif 000003
【０１５２】
（評価例１：イオン伝導度）
実施例１〜３、７、８、１０〜１５の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表３に示す。
【０１５３】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０１５４】
【表３】
2015133314.tif 000004
【０１５５】
実施例１〜３、７、８、１０〜１５の電解液は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０１５６】
（評価例２：粘度）
実施例１〜３、７、８、１０〜１５、並びに比較例４、７、１２、１４〜１７の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表４に示す。
【０１５７】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
【０１５８】
【表４】
2015133314.tif 000005
【０１５９】
実施例１〜３、７、８、１０〜１５の電解液の粘度は、比較例４、７、１２、１４〜１７の電解液の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０１６０】
（評価例３：揮発性）
実施例２、３、１１〜１３、比較例４、７、１４、１５の電解液の揮発性を以下の方法で測定した。
【０１６１】
約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表５に示した。
【０１６２】
【表５】
2015133314.tif 000006
【０１６３】
実施例２、３、１１〜１３の電解液の最大揮発速度は、比較例４、７、１４、１５の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０１６４】
（評価例４：燃焼性）
実施例３、比較例７の電解液の燃焼性を以下の方法で試験した。
【０１６５】
電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
【０１６６】
実施例３の電解液は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、比較例７の電解液は５秒余りで燃え尽きた。
【０１６７】
本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。
【０１６８】
（実施例１６）
実施例１１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
【０１６９】
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。
【０１７０】
対極は金属Ｌｉとした。
【０１７１】
作用極、対極、両極の間に挟装した厚さ４００μｍのセパレータ(Ｗｈａｔｍａｎ製ガラス繊維ろ紙)及び実施例１１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例１６のハーフセルとした。
【０１７２】
（比較例１８、１９）
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１８の電解液を製造した。
【０１７３】
比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、比較例１９のハーフセルを製造した。
【０１７４】
（評価例５：レート特性）
実施例１６、比較例１９のハーフセルのレート特性を以下の方法で試験した。
【０１７５】
ハーフセルに対し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。）で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。０．１Ｃレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合（レート特性）を算出した。結果を表６に示す。
【０１７６】
【表６】
2015133314.tif 000007
【０１７７】
実施例１６のハーフセルは、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃのいずれのレートにおいても、比較例１９のハーフセルと比較して、容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。本発明の電解液を使用した二次電池は、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
【０１７８】
（評価例６：急速充放電の繰り返しに対する応答性）
実施例１６、比較例１９のハーフセルに対し、１Ｃレートで充放電を３回繰り返した際の、容量と電圧の変化を観察した。結果を図１に示す。
【０１７９】
比較例１９のハーフセルは充放電を繰り返すに伴い、１Ｃレートで電流を流した場合の分極が大きくなる傾向があり、２Ｖから０．０１Ｖに到達するまでに得られる容量が急速に低下した。他方、実施例１６のハーフセルは充放電を繰り返しても、図１において３本の曲線が重なっている様からも確認できるように分極の増減がほとんどなく、好適に容量を維持した。比較例１９において分極が増加した理由として、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。実施例１６では、Ｌｉ濃度が高い本発明の電解液を用いたことで、電解液のＬｉ濃度の偏在を抑制できたものと考えられる。本発明の電解液を使用した二次電池は、急速充放電に対し、優れた応答性を示すことが裏付けられた。
【０１８０】
（実施例１７）
実施例１１の電解液を用いたリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１８１】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。
【０１８２】
負極活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０１８３】
セパレータとして、実験用濾紙（東洋濾紙株式会社、セルロース製、厚み２６０μｍ）を準備した。
【０１８４】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１７のリチウムイオン二次電池とした。
【０１８５】
（比較例２０）
電解液として比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例１７と同様の方法で、比較例２０のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８６】
（評価例７：熱安定性）
実施例１７、比較例２０のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極に対する電解液の熱安定性を以下の方法で評価した。
【０１８７】
リチウムイオン二次電池に対し、充電終始電圧４．２Ｖ、定電流定電圧条件で満充電した。満充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、正極を取り出した。当該正極３ｍｇ及び電解液１．８μＬをステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。密閉パンを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．の条件で示差走査熱量分析を行い、ＤＳＣ曲線を観察した。示差走査熱量測定装置としてＲｉｇａｋｕ  ＤＳＣ８２３０を使用した。実施例１７のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣチャートを図２に、比較例２０のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣチャートを図３にそれぞれ示す。
【０１８８】
図２及び図３の結果から明らかなように、実施例１７のリチウムイオン二次電池における充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣ曲線はほとんど吸発熱ピークが観察されなかったのに対し、比較例２０のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣ曲線においては３００℃付近に発熱ピークが観察された。この発熱ピークは、正極活物質と電解液とが反応した結果、生じたものと推定される。
【０１８９】
これらの結果から、本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、正極活物質と電解液との反応性が低く、熱安定性に優れていることがわかる。
【０１９０】
（評価例８：Ｌｉ輸率）
実施例２、１１及び比較例１４、１８の電解液のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表７に示す。
【０１９１】
Ｌｉ輸率測定条件
電解液を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、７Ｌｉ、１９Ｆを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）
【０１９２】
【表７】
2015133314.tif 000008
【０１９３】
実施例２、１１の電解液のＬｉ輸率は、比較例１４、１８の電解液のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
【０１９４】
また、実施例１１の電解液につき、温度を変化させた場合のＬｉ輸率を、上記Ｌｉ輸率測定条件に準じて測定した。結果を表８に示す。
【表８】
2015133314.tif 000009
【０１９５】
表８の結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なＬｉ輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。
【０１９６】
（実施例１８）
実施例１１の電解液を用いた実施例１８のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１９７】
正極は、実施例１７のリチウムイオン二次電池の正極と同様に製造した。
【０１９８】
負極活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０１９９】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
【０２００】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１８のリチウムイオン二次電池とした。
【０２０１】
（実施例１９）
実施例１１の電解液を用いた実施例１９のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０２０２】
正極は、実施例１７のリチウムイオン二次電池の正極と同様に製造した。
【０２０３】
負極活物質である天然黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０２０４】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
【０２０５】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１９のリチウムイオン二次電池とした。
【０２０６】
（比較例２１）
比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例１８と同様に、比較例２１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０２０７】
（比較例２２）
比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例１９と同様に、比較例２２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０２０８】
（評価例９：リチウムイオン二次電池の入出力特性）
実施例１８、１９、比較例２１、２２のリチウムイオン二次電池の出力特性を以下の条件で評価した。
【０２０９】
（１）０℃又は２５℃、ＳＯＣ８０％での入力特性評価
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）８０％、０℃又は２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。入力特性の評価は、２秒入力と５秒入力について電池毎にそれぞれ３回行った。
【０２１０】
また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒入力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。
【０２１１】
入力特性の評価結果を表９に示す。表９の中の「２秒入力」は、充電開始から２秒後での入力を意味し、「５秒入力」は充電開始から５秒後での入力を意味している。
【０２１２】
表９に示すように、温度の違いに関わらず、実施例１８の電池の入力は、比較例２１の電池の入力に比べて、著しく高かった。同様に、実施例１９の電池の入力は、比較例２２の電池の入力に比べて、著しく高かった。
【０２１３】
また、実施例１８の電池の電池入力密度は、比較例２１の電池の電池入力密度に比べて、著しく高かった。同様に、実施例１９の電池の電池入力密度は、比較例２２の電池の電池入力密度に比べて、著しく高かった。
【０２１４】
（２）０℃又は２５℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、０℃又は２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。ＳＯＣ２０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。出力特性の評価は、２秒出力と５秒出力について電池毎にそれぞれ３回行った。
【０２１５】
また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒出力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。
【０２１６】
出力特性の評価結果を表９に示す。表９の中の「２秒出力」は、放電開始から２秒後での出力を意味し、「５秒出力」は放電開始から５秒後での出力を意味している。
【０２１７】
表９に示すように、温度の違いに関わらず、実施例１８の電池の出力は、比較例２１の電池の出力に比べて、著しく高かった。同様に、実施例１９の電池の出力は、比較例２２の電池の出力に比べて、著しく高かった。
【０２１８】
また、実施例１８の電池の電池出力密度は、比較例２１の電池の電池出力密度に比べて、著しく高かった。同様に、実施例１９の電池の電池出力密度は、比較例２２の電池の電池出力密度に比べて、著しく高かった。
【０２１９】
【表９】
2015133314.tif 000010
【０２２０】
（評価例１０：低温試験）
実施例１２〜１５の各電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−３０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。
【０２２１】
（実施例２０）
実施例１１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
【０２２２】
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。なお、銅箔１ｃｍ２あたりの活物質の質量は１．４８ｍｇであった。また、プレス前の黒鉛及びポリフッ化ビニリデンの密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であり、プレス後の活物質層の密度は１．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０２２３】
対極は金属Ｌｉとした。
【０２２４】
作用極、対極、両極の間に挟装した厚さ４００μｍのセパレータ(Ｗｈａｔｍａｎ製ガラス繊維ろ紙)及び実施例１１の電解液を、径１３．８２ｍｍの電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例２０のハーフセルとした。
【０２２５】
（実施例２１）
電解液として実施例１２の電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方法で、実施例２１のハーフセルを製造した。
【０２２６】
（実施例２２）
電解液として実施例１４の電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方法で、実施例２２のハーフセルを製造した。
【０２２７】
（実施例２３）
電解液として実施例１５の電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方法で、実施例２３のハーフセルを製造した。
【０２２８】
（比較例２３）
電解液として比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例２０と同様の方法で、比較例２３のハーフセルを製造した。
【０２２９】
（評価例１１：レート特性）
実施例２０〜２３、比較例２３のハーフセルのレート特性を以下の方法で試験した。ハーフセルに対し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。）で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。０．１Ｃレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合（レート特性）を算出した。結果を表１０に示す。
【０２３０】
【表１０】
2015133314.tif 000011
【０２３１】
実施例２０〜２３のハーフセルは０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃのレートにおいて、さらに、実施例２０、２１は２Ｃのレートにおいても比較例２３のハーフセルと比較して、容量低下が抑制されており、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
【０２３２】
（評価例１２：容量維持率）
実施例２０〜２３、比較例２３のハーフセルの容量維持率を以下の方法で試験した。
【０２３３】
各ハーフセルに対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行い、その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順で各充放電レートにつき３サイクルずつ充放電を行い、最後に０．１Ｃで３サイクル充放電を行った。各ハーフセルの容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：最初の０．１Ｃ充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量
Ｂ：最後の０．１Ｃの充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量
結果を表１０に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。
【０２３４】
【表１１】
2015133314.tif 000012
【０２３５】
いずれのハーフセルも、良好に充放電反応を行い、好適な容量維持率を示した。特に、実施例２１〜２３のハーフセルの容量維持率は著しく優れていた。
【０２３６】
（評価例１３：充放電の可逆性）
実施例２０〜２３、比較例２３のハーフセルに対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行った。各ハーフセルの充放電曲線を図４〜８に示す。
【０２３７】
図４〜８に示されるように、実施例２０〜２３のハーフセルは、一般的な電解液を用いた比較例２３のハーフセルと同様に、可逆的に充放電反応することがわかる。
【０２３８】
（実施例２４）
実施例１１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、厚み４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラスフィルター不織布：品番１８２５−０５５を用いた。
作用極、対極、セパレータおよび実施例１１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例２４のハーフセルとした。
【０２３９】
（実施例２５）
実施例１２の電解液を用いた以外は、実施例２４のハーフセルと同様にして、実施例２５のハーフセルを作製した。
【０２４０】
（実施例２６）
実施例１３の電解液を用いた以外は、実施例２４のハーフセルと同様にして、実施例２６のハーフセルを作製した。
【０２４１】
（実施例２７）
実施例１４の電解液を用いた以外は、実施例２４のハーフセルと同様にして、実施例２７のハーフセルを作製した。
【０２４２】
（実施例２８）
実施例１５の電解液を用いた以外は、実施例２４のハーフセルと同様にして、実施例２８のハーフセルを作製した。
【０２４３】
（比較例２４）
比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例２４のハーフセルと同様にして、比較例２４のハーフセルを作製した。
【０２４４】
（比較例２５）
比較例１５の電解液を用いた以外は、実施例２４のハーフセルと同様にして、比較例２５のハーフセルを作製した。
【０２４５】
（評価例１４：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
実施例２４〜２５、２７〜２８および比較例２４のハーフセルに対して、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例２４〜２５、２７〜２８および比較例２４のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図９〜図１７に示す。
【０２４６】
また、実施例２５、２６及び比較例２５のハーフセルに対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例２５、２６及び比較例２５のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図１８〜図２３に示す。
【０２４７】
図１７から、比較例２４のハーフセルでは、２サイクル以降も３．１Ｖから４．６Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大しているのがわかる。また、図２２および図２３から、比較例２５のハーフセルにおいても同様に、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大している。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。
【０２４８】
他方、図９〜図１６から、実施例２４〜２５、２７〜２８のハーフセルでは２サイクル以降は３．１Ｖから４．６Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。４．３Ｖ以上では電位上昇に伴いわずかに電流の増大が観察されるものの、サイクルを繰り返すに従い、電流の量は減少し、定常状態に向かった。特に、実施例２５、２７〜２８のハーフセルは、高電位である５．１Ｖまで電流の顕著な増大が観察されず、しかも、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０２４９】
また、図１８〜図２１から、実施例２５、２６のハーフセルにおいても同様に、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、実施例２６のハーフセルでは高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これは比較例２５のハーフセルにおける４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。実施例２５のハーフセルについては、４．５Ｖ以降も５．０Ｖに至るまで電流の増大はほぼなく、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０２５０】
サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、５Ｖを超える高電位条件でも、実施例１１〜１５の各電解液のアルミニウムに対する腐食性は低いといえる。すなわち、実施例１１〜１５の各電解液は、集電体などにアルミニウムを用いた電池に対し、好適な電解液といえる。
【０２５１】
（実施例２９）
電解液として実施例１０の電解液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、実施例２９のリチウムイオン二次電池を得た。
【０２５２】
（比較例２６）
電解液として比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で、比較例２６のリチウムイオン二次電池を得た。
【０２５３】
（評価例１５：低温でのレート特性）
実施例２９と比較例２６のリチウムイオン二次電池を用い、−２０℃でのレート特性を以下のとおり評価した。結果を図２４及び図２５に示す。
(1) 負極（評価極）へのリチウム吸蔵が進行する向きに電流を流す。
(2) 電圧範囲：２Ｖ→０．０１Ｖ（ｖ.ｓ.Ｌｉ/Ｌｉ+）
(3) レート：０．０２Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ (０．０１Ｖ到達後に電流を停止)
なお、１Ｃは、一定電流において1時間で電池を完全充電、又は放電させるために要する電流値を示す。
【０２５４】
図２４及び図２５から、各電流レートにおける実施例２９のリチウムイオン二次電池の電圧カーブは、比較例２６のリチウムイオン二次電池の電圧カーブと比較して、高い電圧を示しているのがわかる。本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、低温環境においても優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
【０２５５】
（実施例３０）
実施例１１の電解液を用いた実施例３０のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０２５６】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。
【０２５７】
負極活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０２５８】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
【０２５９】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例３０のリチウムイオン二次電池とした。
【０２６０】
（実施例３１）
電解液として実施例１２の電解液を用いた以外は、実施例３０と同様の方法で、実施例３１のリチウムイオン二次電池を得た。
【０２６１】
（実施例３２）
電解液として実施例１３の電解液を用いた以外は、実施例３０と同様の方法で、実施例３２のリチウムイオン二次電池を得た。
【０２６２】
（比較例２７）
電解液として比較例１８の電解液を用いた以外は、実施例３０と同様の方法で、比較例２７のリチウムイオン二次電池を得た。
【０２６３】
（評価例１６：電池の内部抵抗）
実施例３０〜３２および比較例２７のリチウムイオン二次電池を準備し、電池の内部抵抗を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電、つまり定電流充放電を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、および、１００サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極および正極の反応抵抗を各々解析した。図２６に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側（つまり複素インピーダンスの実部が小さい側）の円弧を第１円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第２円弧と呼ぶ。第１円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第２円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第１円弧に連続する図２６中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表１２および表１３に示す。なお、表１２は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表１３は１００サイクル経過後の各抵抗を示す。
【０２６４】
【表１２】
2015133314.tif 000013
【０２６５】
【表１３】
2015133314.tif 000014
【０２６６】
表１２および表１３に示すように、各リチウムイオン二次電池において、１００サイクル経過後の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、初回充放電後の各抵抗に比べて低下する傾向にある。そして、表１３に示す１００サイクル経過後では、実施例３０〜３２のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、比較例２７のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗に比べて低い。
【０２６７】
なお、実施例３０、３２および比較例２７のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗はほぼ同じであり、実施例３１のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗は、実施例３０、３２および比較例２７に比べて高い。また、各リチウムイオン二次電池における各電解液の溶液抵抗は初回充放電後も１００サイクル経過後も同等である。このため、各電解液の耐久劣化は生じていないと考えられ、上記した比較例および実施例において生じた負極反応抵抗および正極反応抵抗の差は、電解液の耐久劣化に関係するものでなく電極自体に生じているものであると考えられる。
【０２６８】
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電解液の溶液抵抗、負極の反応抵抗および正極の反応抵抗から総合的に判断できる。表１２および表１３の結果を基にすると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗増大を抑制する観点からは、実施例３１、３２のリチウムイオン二次電池が最も耐久性に優れ、次いで実施例３０のリチウムイオン二次電池が耐久性に優れていると言える。
【０２６９】
（評価例１７：電池のサイクル耐久性）
実施例３０〜３２および比較例２７のリチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、１００サイクル時の放電容量、および５００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％とし、１００サイクル時および５００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表１４に示す。
【０２７０】
【表１４】
2015133314.tif 000015
【０２７１】
表１４に示すように、実施例３０〜３２のリチウムイオン二次電池は、ＳＥＩの材料となるＥＣを含まないにも拘わらず、ＥＣを含む比較例２７のリチウムイオン二次電池と同等の１００サイクル時の容量維持率を示した。これは、実施例３０〜３２のリチウムイオン二次電池における正極および負極には、本発明の電解液に由来する皮膜が存在するためだと考えられる。そして、実施例３１のリチウムイオン二次電池については、５００サイクル経過時にも極めて高い容量維持率を示し、特に耐久性に優れていた。この結果から、電解液の有機溶媒としてＤＭＣを選択する場合には、ＡＮを選択する場合に比べて、より耐久性が向上するといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月26日(2015.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                  一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃが０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であることを特徴とする電解液（ただし、前記塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のみ及び前記有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンのみを含む電解液を除く。）。
【請求項２】
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、ｄ≧１．２である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、ｄ≦２．２である請求項１又は２のいずれかに記載の電解液。
【請求項４】
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、１．２≦ｄ≦２．２である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
前記ｃ、ｄ、ｅが０である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
前記ｎが０〜４の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜７の整数。
である請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
前記ｎが０〜２の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜３の整数。
である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
前記塩が、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
前記有機溶媒がニトリル類、カーボネート類、アミド類、イソシアネート類、エステル類、エポキシ類、オキサゾール類、ケトン類、酸無水物、スルホン類、スルホキシド類、ニトロ類、フラン類、環状エステル類、芳香族複素環類、複素環類、又は、リン酸エステル類である請求項１〜９のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
前記有機溶媒がアセトニトリルである請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液。
【請求項１２】
前記有機溶媒が下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                              一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１３】
前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜１０、１２のいずれかに記載の電解液。
【請求項１４】
前記電解液が電池用電解液である請求項１〜１３のいずれかに記載の電解液。
【請求項１５】
前記電解液がリチウムイオン二次電池用電解液である請求項１〜１４のいずれかに記載の電解液。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月8日(2015.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                  一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、１．２≦ｄ≦２．２であり、
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃが０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であることを特徴とする電解液（ただし、前記塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及び前記有機溶媒として１，２−ジアルコキシエタンを含む電解液、並びに、前記塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及び前記有機溶媒としてアセトニトリルを含む電解液を除く。）。
【請求項２】
前記ｃ、ｄ、ｅが０である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記ｎが０〜４の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜７の整数。
である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記ｎが０〜２の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜３の整数。
である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
前記塩が、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
前記有機溶媒がニトリル類、カーボネート類、アミド類、イソシアネート類、エステル類、エポキシ類、オキサゾール類、ケトン類、酸無水物、スルホン類、スルホキシド類、ニトロ類、フラン類、環状エステル類、芳香族複素環類、複素環類、又は、リン酸エステル類である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
前記有機溶媒がアセトニトリルである請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
前記有機溶媒が下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                              一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１０】
前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜７、９のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
前記電解液が電池用電解液である請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液。
【請求項１２】
前記電解液がリチウムイオン二次電池用電解液である請求項１〜１１のいずれかに記載の電解液。