(57)【要約】【課題】好適な成型性を確保しつつも製造効率をより向上させることができ、コスト面でも優れた蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層１１と、金属箔層１１の第一の面に直接形成された被覆層１２と、金属箔層１１の第二の面に形成された腐食防止処理層１３と、腐食防止処理層１３上に形成された接着層１４と、接着層１４上に形成されたシーラント層１５とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔層と、
前記金属箔層の第一の面に直接形成された被覆層と、
前記金属箔層の第二の面に形成された腐食防止処理層と、
前記腐食防止処理層上に形成された接着層と、
前記接着層上に形成されたシーラント層と、
を備える蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記被覆層の厚さが３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記被覆層がウレタンアクリレートからなる、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池等の蓄電デバイスとしてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須とされることが多いため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。
【０００３】
リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部にアルミニウム箔等からなるバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。たとえば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／バリア層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。このような外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。
【０００４】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池の一種として、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したものが知られている。このようなものは、エンボスタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン電池も製造されている。
【０００５】
リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、形成する凹部が深いほど、外装材の成型時にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に延伸フィルムを用いて金属箔を保護することが行われている。上述したように、基材層は通常接着剤層を介してバリア層と接合される（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５６７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の技術では、成型性を向上させるために引張強度、伸び量が規定値以上の延伸フィルムを使用しているが、延伸フィルムをバリア層に接着するにはエージング等の工程が必須となるため、製造効率の向上に限界がある。また、接着剤層を設けることにより、コスト低減および薄型化にも限界がある。
【０００８】
上記事情を踏まえ、本発明は、好適な成型性を確保しつつも製造効率をより向上させることができ、コスト面でも優れた蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属箔層と、前記金属箔層の第一の面に直接形成された被覆層と、前記金属箔層の第二の面に形成された腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層上に形成された接着層と、前記接着層上に形成されたシーラント層とを備える蓄電デバイス用外装材である。
【００１０】
前記被覆層の厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
また、前記被覆層がウレタンアクリレートからなるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用外装材によれば、好適な成型性を確保しつつも製造効率をより向上させることができ、コスト面でも優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」と称する。）１を示す断面図である。
外装材１は、図１に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層１１と、金属箔層１１の第一の面に形成された被覆層１２と、金属箔層１１の第二の面に形成された腐食防止処理層１３と、腐食防止処理層１３上に順次積層された接着層１４及びシーラント層１５を備えている。外装材１を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層１１が最外層となり、シーラント層１５が最内層となる。
【００１４】
［被覆層］
被覆層１２は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
被覆層１２は樹脂で形成され、金属箔層１１の第一の面に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層の形成は、被覆層となる樹脂材料を金属箔層上に塗布または塗工することにより形成することができる。
【００１５】
被覆層１２を形成する樹脂材料としては、ポリエステル、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、中でもウレタンアクリレートが好ましい。これは、ウレタンアクリレートからなる塗膜が好適な延展性を有するからである。これらの樹脂材料を含む塗工液として、２液硬化型の塗工液が用いられてもよい。
【００１６】
被覆層１２の厚さは、３μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。被覆層１２は、金属箔層１１上に直接形成されるため、被覆層の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
【００１７】
［金属箔層］
金属箔層１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。
【００１８】
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００１９】
［腐食防止処理層］
腐食防止処理層１３は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１１の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１１と接着層１４との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理層１３としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。このような塗膜は、金属箔層１１の酸に対する腐食防止効果に優れる。
【００２０】
腐食防止処理層１３を構成する塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
腐食防止処理層１３は、金属箔層１１の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。
【００２１】
腐食防止処理層１３は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１３には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
腐食防止処理層１３の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。
なお、腐食防止処理層１３は、必要とされる機能に応じて被覆層１２と金属箔層１１との間にさらに設けられてもよい。
【００２２】
［接着層］
接着層１４は、腐食防止処理層１３が形成された金属箔層１１とシーラント層１５とを接着する層である。外装材１は、接着層１４を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
熱ラミネート構成における接着層１４を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層１５と、極性を有する腐食防止処理層１３の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１４の劣化による密着力の低下を防止し易い。
接着層１４に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００２４】
ドライラミネート構成における接着層１４の接着成分としては、例えば、２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成における接着層１４は、この場合、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層１４が好ましい。
【００２５】
［シーラント層］
シーラント層１５は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１５としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層１４の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００２６】
シーラント層１５は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
また、シーラント層１５は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層１５の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
【００２７】
外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１５が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、接着層１４として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いたサンドイッチラミネーションによってシーラント層１５が積層されていることが好ましい。
【００２８】
［製造方法］
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、下記内容は一例であり、外装材１の製造方法は下記の内容に限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
工程１：金属箔層１１の一方の面（第二の面）に、腐食防止処理層１３を形成する工程。
工程２：金属箔層１１における第二の面と反対側の面（第一の面）に、被覆層の樹脂材料を配置して被覆層１２を形成する工程。
工程３：金属箔層１１に形成された腐食防止処理層１４上に、接着層１４を介してシーラント層１５を貼り合わせる工程。
【００２９】
（工程１）
金属箔層１１の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１３を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００３０】
（工程２）
金属箔層１１の第一の面に、被覆層となる樹脂材料を塗布、乾燥して第一の面上に被覆層１２を形成する。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工膜の硬化方法としては、例えば紫外線を照射する等を採用できる。
工程２では、エージング等の工程は不要である。その結果、タクトタイムを短縮して、製造効率を著しく向上することができる。さらに、接着剤等を用いないことによりコストも大きく低減することができる。
【００３１】
（工程３）
被覆層１２、金属箔層１１、及び腐食防止処理層１３がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１３上に接着層１４を形成し、シーラント層１５を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。シーラント層１５の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。
【００３２】
以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法の工程順序は、前記（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。
【００３３】
完成した外装材１を２枚用意してシーラント層１５どうしを対向させる、あるいは１枚の外装材１をシーラント層１５が対向するように折り返して、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合すると、外装材１を用いた蓄電デバイスのセルが完成する。
【００３４】
本発明の外装材について、実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明は、実施例の具体的内容にもとづいて何ら限定されるものではない。
［使用材料］
実施例および比較例の作製に使用した材料（括弧内は厚さ）を以下に示す。
（被覆層）
材料Ａ−１：ウレタンアクリレート塗工膜（紫外線硬化膜）（１０μｍ）
材料Ａ−２：ウレタンアクリレート塗工膜（紫外線硬化膜）（３μｍ）
材料Ａ−３：二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）
材料Ａ−４：二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）
【００３５】
（被覆層側接着層）
接着剤Ｂ−１：ポリエステルウレタン系接着剤（５μｍ）
【００３６】
（金属箔層）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）
【００３７】
（腐食防止処理層）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
【００３８】
（接着層）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）
【００３９】
（シーラント層）
フィルムＦ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。
【００４０】
（外装材の作製）
金属箔層となる金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層を形成した。次に、実施例においては、金属箔層において腐食防止処理層が形成されていない面に、それぞれ材料Ａ−１（実施例１）、材料Ａ−２（実施例２）を塗工し、紫外線を照射して硬化することで、被覆層を形成した。比較例においては、それぞれ材料Ａ−３（比較例１）、材料Ａ−４（比較例２）を、接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法により、金属箔層において腐食防止処理層が形成されていない面に貼り合せた。その後、６０℃、６日間のエージングを行って被覆層に代わる層を形成した。次に、得られた積層体の腐食防止処理層側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出して接着層を形成し、フィルムＦ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層を形成した。その後、得られた積層体に対し、１９０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。
以上の工程を経て、実施例１、２、および比較例１、２の外装材を作製した。
【００４１】
［成型性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、２３℃、４０％ＲＨ（相対湿度）の成形環境下で成形深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。
パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎（good）」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能である
「○（fair）」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上６ｍｍ未満の深絞り成型が可能である
「×（insufficient）」：成形深さ４ｍｍ未満の深絞り成型で破断もしくはクラックが生じる
【００４２】
［製造効率の評価］
各例の被覆層または被覆層に代わる層の形成において、製造するのにかかった日数を評価した。評価基準は、下記の通りとした。
「◎（good）」：製造工程が１日以内に終了する
「×（insufficient）」：製造工程に５日以上要する
【００４３】
［実施例１, ２および比較例１，２］
各例の構成、ならびに成型性および製造効率の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すように、被覆層に厚さ１０μｍのウレタンアクリレート塗工膜を用いた実施例１では、良好な成型性が認められた。被覆層の厚さを３μｍに薄膜化した実施例２でも充分な成型性が確認された。
一方で、二軸延伸ナイロンフィルムを用い被覆層に代わる層を形成した比較例１および２では、フィルムの厚さ２５μｍの比較例１（被覆層側接着層との合計膜厚３０μｍ）では良好な成型性が得られたが、フィルムの厚さ１５μｍの比較例２（被覆層側接着層との合計膜厚２０μｍ）では成型性が劣化し、充分でなかった。これは、成型性に寄与しない被覆層側接着層の比率が高くなったことによると考えられる。
さらに、比較例１および２では、被覆層側接着層としてポリエステルウレタン接着剤を使用したため、エージング工程が必要になり、実施例に比して製造効率が著しく悪かった。
【００４６】
以上より、被覆層を、接着剤層を介さずに金属箔層上に直接形成することで、製造効率を向上させることができるとともに、被覆層を薄膜化しても成型性を高く維持できることが分かった。
【００４７】
以上、本発明の各実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組合せを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  蓄電デバイス用外装材
１１  金属箔層
１２  被覆層
１３  腐食防止処理層
１４  接着層
１５  シーラント層
【図１】
2015135739.tif 000004