(57)【要約】  防水用途における使用に好適な膜用ポリオレフィン組成物。特に、本発明は、水封じ込めおよび運搬、プールライナー、暴風雨および魚介用ポンドライナー、積雪用ラグーン、貯水池および工業用貯留池、食品関連ライニングなどのためのジオメンブレンにおいて使用される膜に関する。このような膜は、オレフィンポリマーの異相組成物および規定の添加剤パッケージを含む少なくとも１つの層を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン組成物であって、
（Ｉ）
ａ）１０〜４０重量％のプロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンもしくはＣＨ2＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは、Ｃ2−Ｃ8アルキル基である。）とのコポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび前記ＣＨ2＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマー（前記コポリマーは、８５重量％超のプロピレンを含有し、８０重量％超の室温キシレン中不溶性フラクションを有する。）；ならびに
ｂ）（ｂ１）エチレンとプロピレンまたはＣＨ2＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは、Ｃ2−Ｃ8アルキル基である。）とのコポリマー、ならびに（ｂ２）エチレンとプロピレンおよび前記α−オレフィンとのコポリマーから選択される、６０〜９０重量％の１種以上のコポリマー（前記コポリマーは、４０重量％未満の量のエチレンを含有し、７０重量％超の室温キシレン中溶解度を有する。）
を含む組成物；
（（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）および（ｂ）の全重量に対するものである。）；ならびに
（ＩＩ）
（ｉ）１種以上の有機ホスファイトおよび／またはホスホナイト；
（ｉｉ）ヒンダードフェノール化合物からなる１種以上のフェノール性酸化防止剤；
（ｉｉｉ）１種以上のＨＡＬＳ；
ならびに場合により
（ｉｖ）１種以上のエポキシ化脂肪酸エステル
を含む添加剤パッケージ
（比（ｉｉｉ）／（ｉｉ）は、１以下であり；添加剤パッケージ（ＩＩ）の重量は、該ポリオレフィン組成物の重量に対して０．５から２重量％である。）
を含む組成物。
【請求項２】
該添加剤パッケージ（ＩＩ）が、水系溶媒中で低い抽出性である少なくとも１種の成分によって特徴付けられる、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
異相組成物（Ｉ）が、１５０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む膜。
【請求項５】
ジオメンブレンとして使用される、請求項４に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水用途における使用に好適な膜用ポリオレフィン組成物に関する。特に、本発明は、水封じ込めおよび運搬、プールライナー、暴風雨および魚介用ポンドライナー、積雪用ラグーン、貯水池および工業用貯留池、食品関連ライニングなどのためのジオメンブレンにおいて使用される組成物に関する。このような膜は、オレフィンポリマーの異相組成物および添加剤パッケージを含む少なくとも１つの層を含む。
【背景技術】
【０００２】
公知の防水用途におけるＰＶＣ膜の使用が良好な適応性を有することは公知である。このような膜は、典型的には、環境または食品接触の問題（可塑剤放出）ならびに耐久性の美的外観および機械抵抗性についての要求の増加に起因して、ある用途における使用について一部の制限を有する。
【０００３】
一般に改善された機械抵抗性を提供する、ポリオレフィン材料から構成され、またはポリオレフィン材料を含む多層膜も当分野において公知である。
【０００４】
例えば、ポリエチレン膜がジオメンブレンとしての使用について公知である。ＨＤＰＥ膜は、ある用途について弱い応力亀裂および不十分な適応性を示すことが公知である。適応性は、より適応性のあるＬＬＤＰＥ膜の使用により改善されるが、一般に高い値の線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）を有し、寸法安定性が悪化し、ＬＬＤＰＥライナーの美的外観が制限される。
【０００５】
典型的には酸化防止剤および紫外線保護添加剤を含む添加剤パッケージも、ポリマーおよび得られたこの膜の特性を極端な条件への長期曝露後でさえ保存することが公知である。添加剤パッケージは、ポリマーを紫外線光および酸化から保護するために抽出性が低くなければならない。膜からの添加剤の枯渇は、水または液体の作用により達成される一方、ポリマー構造の酸化は環境高温曝露に起因する。米国特許第６５４１５４７号明細書は、抽出媒体と常に接触するポリオレフィン成形体用の安定剤として特に好適な、ホスファイトまたはホスホナイト、フェノール性酸化防止剤およびあるグループの立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を含む添加剤の選択された３成分混合物を開示している。フェノール性酸化防止剤の量は、ポリオレフィンの重量に対して０．０２〜０．５％と開示されている。
【０００６】
本出願人は、目下のところ、ポリマーベースとして選択された材料および規定量の添加剤の規定の組合せを使用することにより、機械抵抗性、寸法安定性および耐久性を組み合わせた、膜に好適な特に有利なポリオレフィン組成物が得られることを見出した。本発明によるポリオレフィン組成物は、ジオメンブレン用途に特に好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６５４１５４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明のさらなる目的は、引張特性および引裂抵抗の優れたバランス、低い表面粘性ならびに良好な熱溶接性および耐久性を有する本発明のポリオレフィンポリオレフィン組成物を含む膜、特にジオメンブレンである。追加の利点は、本発明による組成物が低い値のＣＬＴＥを有することである。前記特性は、高い寸法安定性を最終膜に付与し、温度の季節変動または運転条件に起因する膜の皺の発生を低減させる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、膜の生成に好適なポリオレフィン組成物であって、
（Ｉ）
ａ）１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３８重量％のプロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンもしくはＣＨ2＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは、Ｃ2−Ｃ8アルキル基である。）とのコポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび前記ＣＨ2＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマー（前記コポリマーは、８５重量％超のプロピレンを含有し、８０重量％超の室温キシレン中不溶性フラクションを有する。）；ならびに
ｂ）（ｂ１）エチレンとプロピレンまたはＣＨ2＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは、Ｃ2−Ｃ8アルキル基である。）、および場合により少量のジエンとのコポリマー、ならびに（ｂ２）エチレンとプロピレンおよび前記α−オレフィン、および場合により少量のジエンとのコポリマーから選択される、６０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６２〜７５重量％の１種以上のコポリマー（前記コポリマーは、４０重量％未満、好ましくは２０から３８重量％の量のエチレンを含有し、７０重量％超、好ましくは８０重量％超の室温キシレン中溶解度を有する。）
を含む組成物；
（（ａ）および（ｂ）の量は、（ａ）および（ｂ）の全重量に対するものである。）；ならびに
（ＩＩ）
（ｉ）１種以上の有機ホスファイトおよび／またはホスホナイト；
（ｉｉ）ヒンダードフェノール化合物からなる１種以上のフェノール性酸化防止剤；
（ｉｉｉ）１種以上のＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）；
ならびに場合により
（ｉｖ）１種以上のエポキシ化脂肪酸エステル
を含む添加剤パッケージ（安定化組成物）
（比（ｉｉｉ）／（ｉｉ）、すなわち、ＨＡＬＳ（ｉｉｉ）の量とフェノール性酸化防止剤（ｉｉ）の量との比は、１以下であり；添加剤パッケージ（ＩＩ）の重量は、該ポリオレフィン組成物の重量に対して０．５から２重量％である。）
を含む組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
添加剤パッケージ（ＩＩ）は、好ましくは、水系溶媒中で低い抽出性である少なくとも１種の成分を特徴とする。低い抽出性は、０．０１重量％以下の水中溶解度を示す。
【００１１】
添加剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）および場合により（ｉｖ）の量は、好ましくは、ポリオレフィン組成物の重量に対して以下の範囲内である：
（ｉ）０．０５から０．６重量％、好ましくは０．１から０．３重量％
（ｉｉ）０．５０〜１重量％、好ましくは０．５５〜１重量％
（ｉｉｉ）０．１０から１重量％、好ましくは０．３０から１重量％および存在する場合、
（ｉｖ）は、０．０２〜０．６重量％、好ましくは０．０５から０．５重量％、より好ましくは０．１から０．３重量％である。
【００１２】
比（ｉｉｉ）／（ｉ）、すなわち、ＨＡＬＳ（ｉｉｉ）の量とフェノール性酸化防止剤（ｉｉ）の量との比は、好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．４から０．８、いっそうより好ましくは０．５から０．８である。
【００１３】
添加剤パッケージ（ＩＩ）が異なる分子量を有する少なくとも２種のＨＡＬＳ（ｉｉｉ）を含むポリオレフィン組成物が特に好ましい。相対的に低い分子量のＨＡＬＳ（２０００以下のＭｗ）のフラクションが、成分（ｉｉｉ）の重量に対して２０重量％以上である場合、いっそうより好ましくは３０から６０重量％である場合が特に有利である。
【００１４】
本発明によるジオメンブレンは、実験部において本明細書に以下に記載の通り計測された、浸漬試験前に計測された基底値に対して３５％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満の酸化誘導時間（ＯＩＴ）の低減パーセントを示す。基底ＯＩＴ値は、典型的には、好ましくは１１５超、好ましくは１２０超である。
【００１５】
本明細書において、室温は、約２３℃の温度を指す。
【００１６】
ポリマー成分（Ｉ）は、典型的には、半結晶ＰＰホモまたはコポリマーマトリックス（ａ）内部に規則的に分布しているエラストマーエチレンコポリマー（ｂ）を含む異相組成物である。異相組成物（Ｉ）において、成分（ａ）は、ホモポリマーではなくコポリマーであることが好ましい。好ましくは、成分（ａ）のコポリマー中のプロピレン含有率は、９０から９９重量％である。
【００１７】
成分（ａ）のポリマーの室温キシレン中不溶性フラクションは、好ましくは、ホモポリマーの場合において８５から９９重量％の範囲であり、コポリマーの場合において８５から９５重量％である。
【００１８】
好ましくは、異相組成物（Ｉ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定された、１５０ＭＰａ以下、好ましくは１５から８０ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【００１９】
異相組成物（Ｉ）が少なくとも２０重量％の成分（ａ）を含有する膜が、この優れた機械特性のために特に好ましい。
【００２０】
異相組成物（Ｉ）およびコポリマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中に存在する、ＲがＣ2−Ｃ8アルキル基である上記ＣＨ2＝ＣＨＲα−オレフィンの例は、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、およびオクテン−１である。ブテン−１が好ましい。
【００２１】
異相組成物（Ｉ）の成分（ｂ）中のジエンの量は、存在する場合、成分（ｂ）の全重量に対して好ましくは１から１０重量％である。ジエンの例は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、およびエチリデン−１−ノルボルネンである。
【００２２】
異相組成物（Ｉ）の例は、欧州特許出願公開第０４７２９４６号明細書および国際公開第０３／０１１９６２号パンフレットに記載されており、これらの内容は本特許出願に参照のために組み込まれる。
【００２３】
異相組成物（Ｉ）は、事前に調製された成分（ａ）および（ｂ）を流動状態で、すなわち、これらの軟化点または融点超の温度において混合することにより、またはより好ましくは、２つ以上の段階における逐次重合により調製することができる。単一成分または異相組成物の調製のための重合法（逐次重合）を、高度に立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒の存在下で実施することが好ましい。特に、使用される触媒系は、（１）塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与化合物を含有する固体触媒成分、ならびに（２）Ａｌ含有共触媒ならびに場合により（３）電子供与化合物（外部供与体）を含む。
【００２４】
固体触媒成分（１）は、電子供与体として、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含有する化合物、ならびにモノ−およびジカルボン酸エステルから一般に選択される化合物を含有する。
【００２５】
前記電子供与化合物のうち、フタル酸エステルおよびコハク酸エステルが特に好適である。
【００２６】
好適なコハク酸エステルは、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
2013515117.tif 000002
【００２８】
［式中、Ｒ1およびＲ2基は、互いに同一または異なっており、場合によりヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ3からＲ6基は、互いに同一または異なっており、水素または場合によりヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖もしくは分枝鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、同一炭素原子に結合しているＲ3からＲ6基は、一緒になって結合して環を形成することができる。］により表される。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2は、好ましくはＣ１−８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である。Ｒ1およびＲ2が、第１級アルキル、特に分枝鎖第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ1およびＲ2基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）により記載される化合物の好ましいグループの１つは、Ｒ3からＲ5が水素であり、Ｒ6が、３から１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である化合物である。式（Ｉ）の化合物の範囲内の化合物の別の好ましいグループは、Ｒ3からＲ6の少なくとも２個の基が水素ではなく、場合によりヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択される化合物である。水素ではない２個の基が同一炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。さらに、水素ではない少なくとも２個の基、すなわちＲ3およびＲ5またはＲ4およびＲ6が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。
【００３１】
特に好適な他の電子供与体は、欧州特許出願公開第３６１４９３号明細書および同第７２８７６９号明細書に説明されている１，３−ジエーテルである。
【００３２】
共触媒（２）として、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよびＡｌ−トリ−ｎ−ブチルを使用する。
【００３３】
外部電子供与体として使用することができる電子供与化合物（３）（Ａｌ−含有化合物に添加される）は、芳香族酸エステル（例えば、安息香酸アルキル）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２，６−ジイソプロピルピペリジン）、および特に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは、炭化水素基である。）を含有するケイ素化合物を含む。前記１，３−ジエーテルも、外部供与体として使用するのに好適である。内部供与体が前記１，３−ジエーテルの１種である場合、外部供与体は省くことができる。
【００３４】
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させることができ（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中の懸濁液中で維持し、室温から６０℃の温度において重合し、こうして触媒の重量の０．５から３倍の多量のポリマーを生成する。
【００３５】
操作は液体モノマー中で行うこともでき、この場合、触媒の重量の最大１０００倍の多量のポリマーが生成される。
【００３６】
使用することができる他の触媒は、米国特許第５，３２４，８００号明細書および欧州特許出願公開第第０１２９３６８号明細書に記載のメタロセンタイプ触媒であり；例えば米国特許第５，１４５，８１９号明細書および欧州特許出願公開第０４８５８２３号明細書に記載の架橋ビス−インデニルメタロセンが特に有利である。好適な触媒の別のクラスは、欧州特許出願公開第０４１６８１５号明細書（Ｄｏｗ）、欧州特許出願公開第０４２０４３６号明細書（Ｅｘｘｏｎ）、欧州特許出願公開第０６７１４０４号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０６６号明細書および国際公開第９１／０４２５７号パンフレットに記載のいわゆる幾何拘束型触媒である。これらのメタロセン化合物は、特に成分（ｂ）を生成するために使用することができる。
【００３７】
異相組成物（Ｉ）の生成のための上記逐次重合法は少なくとも２つの段階を含み、第１の段階において、プロピレンを場合により（１種以上の）コモノマーとしてのエチレンおよび／または前記α−オレフィンの存在下で重合して成分（ａ）を形成し、後続の（１つ以上の）段階において、エチレン／プロピレンおよび／または他のα−オレフィンおよび場合によりジエンの混合物を重合して成分（ｂ）を形成する。重合法は、液相、気相、または液／気相中のいずれかで実施する。重合の種々の段階における反応温度は、同一または異なっていてよく、一般に、成分（ａ）については４０から９０℃、好ましくは５０から８０℃の範囲であり、成分（ｂ）については４０から６０℃の範囲である。
【００３８】
単一段階の圧力は、この段階が液体モノマー中で実施される場合、使用される操作温度において液体プロピレンの蒸気圧と競合する圧力であり、（１種以上の）モノマーおよび分子量調節剤として使用される水素の過圧により、ならびにおそらく触媒混合物を供給するために使用される少量の不活性希釈剤の蒸気圧により改変される。
【００３９】
重合圧力は、重合が液相中で行われる場合、５から３０ａｔｍであり得ることが示されている。逐次重合法の例は、前記欧州特許出願公開第０４７２９４６号明細書および国際公開第０３／０１１９６２号パンフレットに記載されている。
【００４０】
異相組成物（Ｉ）のメルトフローレートＭＦＲ値は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（ＩＳＯ１１３−１９９１と技術的に同等）に従って２３０℃／２．１６ｋｇにおいて計測された、０．１から１００ｇ／１０分、好ましくは０．２から５０ｇ／１０分、いっそうより好ましくは０．３から１０ｇ／１０分である。
【００４１】
本発明による膜用組成物において使用することができる異相組成物（Ｉ）についての望ましいＭＦＲ値は、分子量調節剤（例えば、水素）を適切に調節することにより重合において直接得ることができ、または前記ポリマー成分もしくは組成物をビスブレーキングに供することにより得ることができる。前記ポリマー鎖の分断またはビスブレーキングは、周知技術を使用することにより実施される。これらの１つは、一般に押出機中で加熱時に所望のビスブレーキングの程度を提供するのに十分な量でポリマー組成物に添加される過酸化物を使用することからなる。
【００４２】
ポリマービスブレーキングプロセスにおいて最も都合良く使用される過酸化物は、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲の分解温度を有する。前記過酸化物の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンおよびＬｕｐｅｒｏｘ  １０１  ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、これらは全て市販されている。
【００４３】
ビスブレーキングプロセスに必要な過酸化物の量は、好ましくはポリマーの０．００１から１．５重量％、より好ましくは０．００２から０．６重量％の範囲である。
【００４４】
本発明による添加剤パッケージ（ＩＩ）において使用される有機ホスファイト（ｉ）は、好ましくは、以下の一般式を有する化合物から選択される：
【００４５】
【化２】
2013515117.tif 000003
【００４６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なっており、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基である。］；
【００４７】
【化３】
2013515117.tif 000004
【００４８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、上記意味を有する基であり；Ｑは、４価アルキル基である。］；
【００４９】
【化４】
2013515117.tif 000005
【００５０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なっており、Ｒ基について既に示された意義を有する基であり、Ｘは、２価アルキル、アリール、またはアリールアルキル基である。］。
【００５１】
一般式Ｉに含まれる有機ホスファイトの例は、米国特許第４，１８７，２１２号明細書および同第４，２９０，９４１号明細書に記載されている。
【００５２】
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに含まれる化合物の具体例は：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により商標名Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８で販売されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ホスファイト；ケムチュラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）によりＷｅｓｔｏｎ  ６１８の商標名で販売されているジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；アデカ・アーガス化学（Ａｄｅｋａ  Ａｒｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により商標名Ｍａｒｋ  Ｐで販売されている４，４ｍｉｎ−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト；トリス（モノノニル−フェニル）ホスファイト；ケムチュラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）により商標名Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６で販売されているビス（２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００５３】
本発明による添加物パッケージ（ＩＩ）において添加剤（ｉ）として代替的に使用することができる有機ホスホナイトは、好ましくは、一般式：
【００５４】
【化５】
2013515117.tif 000006
【００５５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なっており、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基である。］の化合物から選択される。
【００５６】
または、好ましくは、Ｒ３基は、基
【００５７】
【化６】
2013515117.tif 000007
【００５８】
［式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なっており、Ｒ基について上記の意義を有する基であり、Ｘは、２価アルキル、アリール、またはアリールアルキル基である。］により置換されていてよい。
【００５９】
本発明により都合良く使用することができる一般式ＩＶに含まれる有機ホスホナイトの例は、英国特許第１，３７２，５２８号明細書に記載されている。
【００６０】
有機ホスファイトおよびホスホナイトは、一般に、溶融状態のポリオレフィンの分解および酸化を阻害するために使用される（プロセス安定剤）。
【００６１】
本発明による添加剤パッケージ（ＩＩ）において使用されるフェノール性酸化防止剤（ｉｉ）は、好ましくは、以下の式：
【００６２】
【化７】
2013515117.tif 000008
【００６３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ３は、水素であり、Ｒ４は、
【００６４】
【化８】
2013515117.tif 000009
である。］を有するヒンダードフェノール化合物から選択され、
または成分（ｉｉ）は、
【００６５】
【化９】
2013515117.tif 000010
である。
【００６６】
上記の好ましいフェノール性酸化防止剤は：
（ＶＩ）Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより以下の商標名Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４；Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０で販売されている１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；
（ＶＩＩ）インペリアル・ケミカル・インダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）により製造され、シール・サンズ・ケミカルズ（Ｓｅａｌ  Ｓａｎｄｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により商標名Ｔｏｐａｎｏｌ  ＣＡで販売されている４−［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン−２−イル］−５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール；
（ＶＩＩＩ）Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商標名Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０で販売されているペンタエリスリチル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
（ＩＸ）Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより、商標名Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ  １０２４で販売されている２’，３−［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド；
（Ｘ）Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商標名Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６で販売されているオクタデシル−３−（３，５−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートである。
【００６７】
本発明による添加剤パッケージ（ＩＩ）においてさらに使用されるＨＡＬＳ（ｉｉｉ）は、アミン官能基の立体障害を有するアミン化合物であり、一般に、固体状態のポリオレフィンのための、光により誘導される酸化に対する安定剤として使用される。
【００６８】
本発明により使用されるＨＡＬＳ（ｉｉｉ）は、以下の一般式：
【００６９】
【化１０】
2013515117.tif 000011
【００７０】
［式中、Ｒ１基は、同一または異なっており、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、もしくはテトラメチルピペリジン基であり、またはアルキル基は、これらが結合しているピペリジン炭素原子と一緒にＣ５−Ｃ９シクロアルキル基を形成しており；Ｒ２基は、同一または異なっており、水素またはＣ１−Ｃ１８アルキル基、Ｃ７−Ｃ１８アリールアルキル基であり、またはアルキル基は、これらが結合しているピペリジン炭素原子と一緒にＣ５−Ｃ１０シクロアルキル基を形成しており；Ｒ３基は、同一または異なっており、水素、またはＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ７−Ｃ１８アリールアルキル基であり；Ｒ４基は、水素、またはＣ１−Ｃ８アルキル基、またはベンジル基、またはピペリジン環の４位に炭素を含む複素環であり；Ｚは、水素、またはＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ５アルキニル、Ｃ７−Ｃ１８アリールアルキル、Ｃ２−Ｃ４アシル、Ｃ２−Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３−Ｃ１８アルコキシアルキル、Ｃ３−Ｃ１８アルケノイル、オキシリック（ｏｘｙｌｉｃ）、シアノメチル、キシリレニル基、または１から４価を有し、１から４個のヒドロキシル基および場合によりエーテル、エステル、もしくは複素環基を含有する基（ピペリジン基の窒素に結合している前記基の原子価である。）であり、または１個以上のエステルもしくはアミド基を含有する２価基、または
【００７１】
【化１１】
2013515117.tif 000012
基（式中、Ｒ５およびＲ６は、炭化水素基である。）である。］を有する１個以上の置換ピペリジン基を分子中に含有するモノマーまたはオリゴマー化合物である。
【００７２】
好ましくは、Ｚは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、またはＣ３−Ｃ８アルケニル、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基、または１個以上のエステル基を含有する２価基（ピペリジン基の窒素原子に結合している前記基の原子価である。）である。
【００７３】
Ｒ４基が、ピペリジン環の４位に炭素を含む複素環基である場合、ＨＡＬＳとエピクロロヒドリンとの反応の生成物を本発明による成分（ｉｉｉ）として使用することもできる。
【００７４】
本発明による好ましいＨＡＬＳの具体例は、以下の式を有する化合物である：
【００７５】
【化１２】
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【００７６】
［式中、ｎは、一般に、２から２０で変動する。］。このタイプの化合物は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商標名Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４で販売されているポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（分子量：２０００〜３１００、溶融範囲１００〜１３５℃である。
【００７７】
【化１３】
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【００７８】
［式中、ｎは、一般に、２から２０で変動する。］。
【００７９】
このタイプの化合物は、Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商標名Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２（分子量：３１００〜４０００、溶融範囲５０〜７０℃）で販売されている。
【００８０】
【化１４】
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【００８１】
すなわち、三共（Ｓａｎｋｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）により商標名ＳＡＮＯＬ（登録商標）ＬＳ−２６２６で販売されている１，［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（分子量：７２２、溶融範囲：１３５−１４０℃）。
【００８２】
ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）により商標名Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０で販売されている、式
【００８３】
【化１５】
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の化合物と、エピクロロヒドリンとの反応生成物（オリゴマーアミン）（分子量：１５００、溶融範囲：１００〜１３０℃）。
【００８４】
本発明による安定化添加剤パッケージにおいて場合により使用することができるエポキシ化脂肪酸エステル（ｉｖ）は、プラスチック材料における可塑剤としての使用が公知の、エポキシ化オレオケミカル、例えばエポキシ化グリセロール脂肪エステルＥＳＯ（エポキシ化ダイズ油）およびＥＬＯ（エポキシ化アマニ油）である（例えば、ＰＶＣにおけるフタレートの置き換え）。
【００８５】
規定量のこのさらに好ましい添加剤の添加により、安定化に関して追加の驚くべき利点がもたらされる。このことは、任意の理論に拘束されるわけではないが、ポリマーマトリックス中での添加剤の相溶化効果または溶解度の増加と相関し得る。
【００８６】
ポリオレフィンを安定化させるために一般に使用されるさらなる添加剤、特にステアリン酸Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、および鉱油、例えばパラフィン油を、本発明によるポリオレフィン組成物および膜の調製において使用することもできる。
【００８７】
本発明の膜に使用される全てのポリマー成分および組成物は、当分野において一般に用いられる他の添加剤、例えば核形成剤、着色剤および充填剤を含有することもできる。
【００８８】
上記の通り、本発明のさらなる目的は、本発明によるポリオレフィン組成物を含む膜、特にジオメンブレンである。本発明による膜は、好ましくは、単層膜であるが、多層構造であってもよい。例えば、本発明による膜は、本発明によるポリオレフィン組成物から構成される少なくとも１つの層を含む膜であり得る。具体例は、本発明によるベース層（Ａ）およびトップ層（Ｂ）、例えば国際公開第２００９／００７７４８１号パンフレットに記載の層を含む２層膜であり得る。他の層、例えば特に強化層が存在してよい。
【００８９】
このような強化層は、ポリオレフィン材料、例えばプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から構成されていてよい。特に、これらの強化層は、前記ポリオレフィン材料を含む繊維から構成される織布または不織布であり得る。
【００９０】
本発明による単層膜についての好ましい厚さの値は、１０００から３５００μｍである。
【００９１】
構造が本発明によるベース層（Ａ）およびトップ層（Ｂ）を有するものとみなす場合、ベース層（Ａ）についての好ましい厚さの値は、５００μｍ以上である。
【００９２】
本発明の膜は、関連分野において周知の装置および方法、特に押出、同時押出および積層により調製することができる。
【００９３】
特に、単層膜は、吹込成形、スロットダイ押出または圧延してシートにすることができる。
【００９４】
押出および同時押出は、好ましくは、１８５から２１０℃の溶融温度プロファイルおよび２００から２２０℃の頭部温度を用いて実施する。
【００９５】
さらに、本発明による膜は、本発明による組成物を含むインフレートフィルムおよび二軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）であり得る。
【００９６】
キャストフィルムプロセスにおいて、溶融ポリマー材料を長く薄い矩形スリットに押込む。押出物は、薄いフィルムの形状を有する。フィルムは、巻取前に冷却する。
【００９７】
上記の通り、本発明の膜は、特に、ジオメンブレン用途、すなわち、ルーフィングにおけるジオメンブレン用途において使用される膜であり得、すなわち、ルーフィング膜は除外されない。
【実施例】
【００９８】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。パーセントは、特に記載のない限り重量基準である。分子量は、特に記載のない限り数平均である。
【００９９】
実施例において使用される材料
Ｈｅｃｏ−１は、実施例において膜を調製するために使用される異相組成物（Ｉ）である。Ｈｅｃｏ−１は、約０．６ｇ／１０分のＭＦＲ値、２０ＭＰａの曲げ弾性率および室温キシレン中可溶性フラクションの７６重量％の含有率を有し、プロピレンと３．３重量％のエチレンとの（重量パーセント）１７重量％の結晶性コポリマー（Ａ）；および９０重量％の室温キシレン中溶解度を有する３２重量％のエチレンを含有するプロピレンとエチレンとの８３重量％のコポリマー（Ｂ）を含む異相ポリオレフィン組成物である。
【０１００】
全組成物の室温キシレン中可溶性フラクションの固有粘度は、テトラヒドロナフタレン中で１３５℃において測定して２．８ｄｌ／ｇである。
【０１０１】
Ｈｅｃｏ−１は、二塩化マグネシウム上で担持された立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で逐次重合法により調製した。
【０１０２】
実施例１から４および１ｂならびに比較例１および２（ｃ１、ｃ２）
表１に規定された安定化添加剤パッケージを含有するポリオレフィン組成物を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ  ２７  ２軸スクリュー押出機（サイズ＝２７ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝４０；最大ＲＰＭ＝５００；容量＝５〜４０Ｋｇ／時、供給：３個のポート（メインフィーダ＋２機のサイドフィーダ）；４機のロスインウェイトフィーダ）中で調製した。押出条件は以下の通りであった：
２００ｒｐｍの回転速度
２３７℃の溶融温度
【０１０３】
１ｍｍの呼称厚を有する膜試料を、調製組成物により出発して、フラットダイ（１４０ｍｍ）を備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ３０ｍｍにより、以下の条件下で製造した：
処理量６〜８Ｋｇ／時
回転速度１５０ｒｐｍ
溶融温度２４５℃
頭部圧力４０ｂａｒ
【０１０４】
こうして得られた膜のＯＩＴ値および機械特性も表１に報告する。
【０１０５】
以下の試験法を使用して規定の特性を計測した。
【０１０６】
酸化誘導時間（ＯＩＴ）
１２０×１５０ｍｍの試験片を各膜試料から切り取り、８５±１℃において水中浸漬により６週間老化させて添加剤の枯渇を加速した。水中浸漬老化後、１２０℃においてオーブン老化を行って酸化効果を加速した。各膜組成物についての試験片を取り出し、試験が不合格になるまで毎週試験した。
【０１０７】
「酸化誘導時間」（ＯＩＴ）は、ポリマー試料の酸素に対する曝露と酸化反応の開始との間の時間である。
【０１０８】
ＯＩＴ手順：１．０±０．２グラムの各試験片の試料を秤量し、真空ラインに接続されたガラス管試験容器中に導入し、加熱油浴（２００℃）上に１５分間配置した。次いで、酸素を１２５０±３０ｍｂａｒの圧力範囲内で容器中に導入した。次いで、容器を酸素ラインから隔離し、容器内部の圧力変動を時間に応じて記録した。記録計は、初期の一定のシグナルおよび酸化反応に起因する試料による酸素の急速な吸収に起因する後続の傾斜の変化を示す。曲線の２本の接線の交点が酸化誘導時間（ＯＩＴ）を与える。最終値（分）は、３回の計測値の平均である。
【０１０９】
１２分以下のＯＩＴを有する試料を不合格と判断した。
【０１１０】
引張特性（破断点伸びおよび破断点応力）
引張特性を、ＩＳＯ５２７−５Ａに従って５００ｍｍ／分の変形速度において計測した。試料を老化させてから８５±１℃において１０週間水中浸漬し、次いで１２０℃においてオーブン老化させることにより引張特性を試験した。試料をオーブンから取り出し、試料が不合格になるまで２週間毎に試験した。試料が５０％未満の保持特性を有した場合、不合格とみなした。
【０１１１】
【表１−１】
2013515117.tif 000017
【０１１２】
【表１−２】
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【国際調査報告】
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2013515117.tif 000020