(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムなどの非多孔質基材に印字した際に、印字部の高い光沢、耐擦過性、耐エタノール性を有し、かつ、インクの経時での保存安定性と吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インクの提供。【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含有し、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が少なくとも１種のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び／又はそれらのアルキルエステルを構成成分として含有するアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂である水性インクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含有し、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が少なくとも１種のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び／又はそれらのアルキルエステルを構成成分として含有するアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記アルキルエステルが、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記アクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
印字後に加熱することを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のインクジェット記録方法により形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非多孔質基材上への記録に最適な水性インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にインクジェット技術が利用されてきている。しかし、産業用途において多孔質記録媒体を用いると、耐光性、耐水性、耐摩耗性のような耐久性に課題があるため、プラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。このようなインクとして、これまでは例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があることから適用分野が限られてしまう。
【０００３】
こうした背景もあり、最近では、環境負荷が少なく非多孔質基材に直接印字できる水性インクジェット記録インクが開発されてきている（特許文献１〜２参照）。しかしながらこれらの水性インクは溶剤系インクジェットインクと比較して画像品質の面で劣る点がいくつか指摘されている。
まず、非多孔質基材は非常に光沢があるものが多く、印字した際に印字部が非印字部に対して違和感のない光沢でないと、記録物としての一体感が損なわれてしまうため、高光沢が得られるインクが求められているが、水性インクは溶剤系インクジェットインクと比較して印字物の光沢性の点で劣っている。また、屋外用途を想定した場合、印字物の堅牢性についても非常に高いレベルを要求されているが、耐水性、耐エタノール性、耐擦過性について市場のニーズに応えることが出来ていない。更に、記録媒体に着滴した後の特性だけでなく、吐出するまでの安定性、即ちノズル面での乾燥に耐え得るものが求められているが、十分なレベルに到達できていない。
【０００４】
一方、水性アクリル変性ポリウレタン樹脂に関する検討は幾つかなされている（例えば特許文献３、４参照）。しかし、これらの特許では、インクジェット用インクへ展開する検討は特になされておらず、適切なウレタン樹脂の種類に関する検討も特になされていないため、インクジェットインクとしての吐出安定性が解決されるものではない。
また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂に関する検討は特許文献５、６においてなされているが、前者は分散剤としてポリカーボネート系ウレタン樹脂を添加するものであり、後者は基材に対する定着性のみに着目しているため、どちらも光沢性や耐アルコール性については考慮していない。
したがって、非多孔質基材に印字する際に、高光沢が得られ、屋外用途を想定した場合においても耐えうる画像堅牢性を持ち、更に高い吐出信頼性を有する水性インクジェット記録用インクが得られてないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プラスチックフィルムなどの非多孔質基材に印字した際に、印字部の高い光沢、耐擦過性、耐エタノール性を有し、かつ、インクの経時での保存安定性と吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含有し、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂が少なくとも１種のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び／又はそれらのアルキルエステルを構成成分として含有するアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂であることを特徴とする水性インクジェット記録用インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、プラスチックフィルムなどの非多孔質基材に印字した際に、印字部の高い光沢、耐擦過性、耐エタノール性を有し、かつ、インクの経時での保存安定性と吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インクを提供できる。
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記アルキルエステルが、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルを含むことを特徴とする１）に記載の水性インクジェット記録用インク。
３）  前記アクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を持つことを特徴とする１）又は２）に記載の水性インクジェット記録用インク。
４）  前記水溶性有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インク。
５）  １）〜４）のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
６）  印字後に加熱することを特徴とする５）に記載のインクジェット記録方法。
７）  ５）又は６）に記載のインクジェット記録方法により形成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明に至った経緯＞
本発明者らは、上市されている樹脂エマルジョンを幅広く調査し、これを用いた水性インクジェット記録用インク（以下、インクということもある）を作製して検討した。その結果、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いた場合に高い塗膜性能が得られることが分かった。これは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が、ウレタン樹脂としての延伸性や柔軟性に富み、基材との密着性に優れた性質を有しつつ、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れているためと考えられる。
しかしながら、耐アルコール性の点で十分な性能を得られなかったほか、インクジェット記録用インクとしての吐出安定性も妨げられる傾向にあることが分かった。
一方、アクリル酸若しくはメタクリル酸〔以下「（メタ）アクリル酸」と略称することもある〕系樹脂は、弾性や接着性を得るのに難点があるものの、硬くて耐久性の良い塗膜が得られることが分かった。
【００１０】
そこで、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンとアクリル樹脂エマルジョンを混合して用いたインクを作製して検討したが、いかなる比率で配合しても樹脂同士の相溶性に欠点がある上に、互いに相手の分散系を不安定にしてしまうため、互いの長所を潰し合うことになり、均一な膜形成ができなかった。
また、層構造を持つ樹脂、即ちアクリル樹脂をコアとし、ウレタン樹脂をシェルとするコア−シェル型樹脂についても検討したが、そもそも樹脂自体の分散安定性が低いためか、インク化した際の安定性が低く、塗膜も凹凸を持ってしまい平滑性がなく、光沢が得られないものとなってしまった。
【００１１】
ところが、構成成分として、（メタ）アクリル酸及び／又はそれらのアルキルエステルを含有するアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂Ｘ」ということもある）を用いたインクについて検討したところ、上述のような副作用がなく、光沢と堅牢性に富んだ塗膜が得られること、及び、インクとしての吐出安定性も増すことが分かり、本発明に至った。
上記効果が得られる技術的理由は不明であるが、分子鎖中に異なるモノマー成分が存在するため適度に造膜しにくくなり、結果的にノズル孔での安定性が保たれるようになったと推測される。
更に、ウレタン樹脂Ｘのアクリル成分として、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルを含むと、塗膜の耐アルコール性がより高くなるため好ましい。
更に、ウレタン樹脂Ｘを構成するイソシアネート成分が脂環式ジイソシアネートであると、塗膜の強度が高く、耐擦過性に優れるため好ましい。
更に、インク中に含まれる水溶性有機溶剤として、ＳＰ値１１未満の水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有すると、非多孔質基材に対する濡れ性が高くなり、膜の平滑性が向上し、高光沢が得やすくなるため好ましい。
【００１２】
＜インクの構成成分＞
次に、本発明のインクの構成成分について説明する。
本発明のインクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、及び前記ウレタン樹脂Ｘを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
−アクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂（ウレタン樹脂Ｘ）−
本発明におけるアクリル変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が化学構造中に（メタ）アクリル酸エステル成分を含有するものを指す。
化学構造中に（メタ）アクリル酸エステル構造を導入する方法は特に制限されないが、製造の容易さから、ウレタン樹脂を合成する際に、アクリルポリオールをポリカーボネートポリオールと混合し、ポリイソシアネートと重合反応させる方法が好ましい。このときアクリルポリオールがポリカーボネートポリオールに対し０．１〜５０重量％であると、強度と基材に対する密着性が両立できるため好ましい。より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１３】
前記アクリルポリオールとは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマー、又はそれらと（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるものを指し、後者の場合、必要に応じてスチレンなどの他のビニル系モノマーを併用しても良い。
前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも特に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルを含む場合には、樹脂塗膜の耐擦過性及び耐アルコール性が向上するので好ましい。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルが好適である。
【００１５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを使用することができ、前記炭酸エステルと反応させるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの低分子ジオール化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。
【００１６】
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明のインクは、ポスターや看板など屋外向けの用途への利用を目指しているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを入れることが好ましく、これにより目的とする塗膜強度を得やすくなる。
特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適であり、脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の６０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のインクでは、通常、ウレタン樹脂Ｘは水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加される。該樹脂エマルジョン中の樹脂固形分が２０重量％以上であると、インク化する際の処方設計の自由度が増すため好ましい。
このときのウレタン樹脂Ｘはインク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲の体積平均粒子径を持つものであることが望ましい。
また、ウレタン樹脂Ｘを水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いるてもよいが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあるため、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型のものが好適である。
その場合の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲でアニオン性基を含有すると水分散性の観点から好ましく、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであることが特に好ましい。
【００１９】
また、前記アニオン性基としてカルボキシル基、スルホン酸基などを使用すると良好な水分散安定性を得ることができる。アニオン性基を樹脂中に導入するには、これらのアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
このようなモノマーとしては、乳酸などのモノヒドロキシカルボン酸、α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸などのジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸などのジアミノスルホン酸などが挙げられる。
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００２０】
強制乳化法を用いる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が耐水性が良好となるため望ましい。
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミン、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の添加量は、ウレタン樹脂に対して０．１〜３０重量％とし、より好ましくは５〜２０重量％とする。０．１重量％未満では、界面活性剤の添加効果が現れないし、３０重量％を超えると、ウレタン樹脂エマルジョンを形成するのに必要な量以上の過剰な乳化剤により、付着性や耐水性を著しく低下させ、また、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。
なお、ウレタン樹脂エマルジョンには、その他必要に応じて水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、等を配合してもよい。
【００２２】
ウレタン樹脂Ｘの製造方法は特に制限されず、従来一般的に用いられている方法を採用できる。即ち、ポリカーボネートポリオール及びアクリルポリオールの混合物と、ポリイソシアネートとを一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。
また、ポリウレタン樹脂の合成は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことが好都合である。
以下に、合成方法の一例を示す。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリカーボネートポリオール及び前記アクリルポリオールの混合物と、前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤で中和し、その後、鎖延長剤と反応させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることが出来る。
【００２３】
使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物を使用することができる。前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。前記その他の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のインクは、印字後に加熱乾燥を行うと、残留溶剤が低減するため接着性が向上するので好ましい。ウレタン樹脂Ｘが高い耐熱性を有するので、問題なく加熱乾燥することができる。
ウレタン樹脂Ｘの最低造膜温度は必ずしも室温以下でなくても良いが、加熱乾燥を行う場合、少なくとも印字後に加熱する温度以下であることが望ましい。
ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度は、低い方が造膜性に優れるが、最低造膜温度が低すぎると、樹脂のガラス転移点も低くなり十分な塗膜強度が得られないため、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。一方、最低造膜温度が高すぎると、樹脂が十分に造膜できない可能性があるため、加熱乾燥工程の乾燥温度より５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。
なお、最低造膜温度とは、エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低の温度のことを指し、最低造膜温度未満の温度領域では、エマルジョンは白色粉末状となる。
【００２５】
ウレタン樹脂Ｘは表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、これを満たすとインクは強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦過性を得ることができる。
前記表面硬度は、例えば以下の方法によって測定することができる。
ウレタン樹脂Ｘエマルジョンを膜厚１０μｍになるようにスライドガラス上に塗布した後、１００℃  ３０分間の乾燥を行って形成した樹脂膜について、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００、フィッシャー製）を用いて、バーコビッチ圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際の押し込み深さを求め、ＩＳＯ１４５７７−２００２記載のマルテンス硬度として計測することができる。
【００２６】
本発明のインクにおけるウレタン樹脂Ｘの添加量は、固形分換算で０．５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、１〜１０重量％、更に好ましくは、２〜９重量％である。０．５重量％未満では、顔料に対して十分に塗膜が形成されないため画像堅牢性が劣り、１５重量％を超えると、粘度が高くなりすぎるため吐出が困難となる。
本発明のインクはウレタン樹脂Ｘ以外の樹脂を含んでも構わないが、発明の十分な効果を得るため、ウレタン樹脂Ｘが添加する樹脂の５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。
ウレタン樹脂Ｘ以外の使用可能な樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
−顔料−
顔料としては、無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００２８】
好ましい顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
また、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。
【００２９】
顔料をインク中に分散させるには、界面活性剤を用いて分散させる方法、分散性樹脂を用いて分散させる方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、顔料表面に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法などが挙げられる。
分散剤を用いて顔料を分散する場合には、従来公知のものを適宜使用でき、例えば高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
顔料は、約１０〜約１５００ｍ２／ｇの表面積を有するものが好ましく、より好ましくは約２０〜約６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ２／ｇである。所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするため、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をすれば良い。
顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。粒径が２００ｎｍを超えると、インク中の顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくない。また、粒径が１０ｎｍ未満では、インクの保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定するが、そのように細かな粒径にまで分散させるための分散操作や分級操作が複雑となり、経済的にインクを製造することが困難となる。
インク中の顔料の添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％程度である。一般に顔料濃度が高くなると画像濃度が上がり画質が向上するが、定着性や吐出安定性、目詰まり等の信頼性に対しては悪影響が出易くなる。
【００３１】
−水溶性有機溶剤−
本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤は特に制限されない。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの中で、ウレタン樹脂Ｘとの相性がよく、より造膜性に優れたインクが得られる観点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが特に好ましく、高い光沢を得やすい。
【００３２】
インク中の水溶性有機溶剤の総量は２０〜７０重量％の範囲が好ましく、３０〜６０重量％の範囲がより好ましい。総量が２０重量％未満では、インクが乾燥し易くなるため、十分な吐出安定性が得られない可能性があり、７０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて吐出できないことがある。
【００３３】
本発明のインクでは、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
界面活性剤の添加量は、インク中の０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満では非多孔質基材への濡れ性が充分でなくなるため、画像品質が劣化し、５重量％を超えると泡立ちやすくなることによる不吐出が発生する。
上記条件を満たしていれば、界面活性剤の種類は特に限定されず、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能であるが、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が好ましい。また、処方によってはフッ素系の界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤を併用（又は単独使用）してもよい。
【００３４】
−その他の成分−
その他の成分としては防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００３５】
本発明のインクの製造方法は特に限定されず、例えば前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製することができる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【００３６】
本発明のインクジェット記録方法は、少なくとも本発明のインクに刺激（エネルギー）を印加して飛翔させ、記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を有する。
画像形成工程におけるインクジェット記録方法は公知の種々のインクジェット記録方法を適用することができ、例えば、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用い、ある枚葉の印刷用紙に画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
画像形成工程におけるインク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。
【００３７】
また、本発明のインクジェット記録方法は、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするため、印字後に記録媒体を加熱乾燥するための加熱乾燥工程を含むことが望ましい。また、この工程で使用する加熱装置は公知の装置の中から適宜選択して使用することができ、例えば強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加するウレタン樹脂Ｘエマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から高いことが好ましいが、加熱温度が高すぎると、印刷する基材がダメージを受けたり、インクヘッドまで温まってしまって不吐出が生じる可能性があるため好ましくない。
【００３８】
本発明のインク記録物は、本発明のインクジェット記録方法により得られる。したがって、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有する。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などに用いることも出来るが、本発明のインクは非多孔質基材に適用されるとき、特に良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を提供することができる。
ここで、非多孔質基材とは、透明、又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるものであり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を含まないものである。
前記非多孔質基材の中でも特に塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムに対して好適に用いることができる。しかし、その他の非多孔質基材、及び普通紙や無機物コート多孔質媒体などの従来用いられてきた多孔質媒体に対しても十分な性能を示す。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「重量部」である。
【００４０】
＜ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、アクリルポリオール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルの共重合体）１００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０重量％となるように溶媒を留去し、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａを得た。
【００４１】
＜ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｂの調製＞
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、イソホロンジイソシネートとドデカメチレンジイソシアネートの混合物（モル比６：４）に変えた点以外は、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａの製造と同様にして、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｂを得た。
【００４２】
＜ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｃの調製＞
アクリルポリオールを、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸−２−エチルヘキシルの共重合体に変えた点以外は、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａの製造と同様にして、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｃを得た。
【００４３】
＜ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｄの調製＞
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、ヘキサメチレンジイソシアネートに変えた点以外は、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａの製造と同様にして、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｄを得た。
【００４４】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンｅの調製＞
アクリルポリオールを添加しなかった点以外は、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａの製造と同様にして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンｅを得た。
【００４５】
＜アクリル系樹脂エマルジョンｆの調製＞
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、液温を７８℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート７００部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１０８部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部から成る混合液を４時間掛けて滴下し、そのままの温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０重量％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液２８ｇと、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分濃度が４０重量％となるようにした。更に、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜）で濾過して粗大粒子を除去し、アクリル系樹脂エマルジョンｆを得た。
【００４６】
＜アクリル変性ポリエーテル系樹脂エマルジョンｇの調製＞
ポリカーボネートジオールを、ポリプロピレングリコールに変えた点以外は、ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａの製造と同様にして、アクリル変性ポリエーテル系樹脂エマルジョンｇを得た。
【００４７】
実施例１
下記処方の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して顔料分散液１を得た。
・カーボンブラック顔料（キャボット社製Ｍｏｎａｒｃｈ８００）        １５部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂社製）        ２部
・イオン交換水                                                      ８３部
上記顔料分散液１を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００４８】
実施例２
顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は、実施例１の顔料分散液１の調製と同様にして顔料分散液２を得た。
上記顔料分散液２を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液２                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，３−プロパンジオール                                          ２０部
・エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００４９】
実施例３
顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は、実施例１の顔料分散液１の調製と同様にして顔料分散液３を得た。
上記顔料分散液３を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液３                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｂ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−ブタンジオール                                            ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５０】
実施例４
顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は、実施例１の顔料分散液１の調製と同様にして顔料分散液４を得た。
上記顔料分散液４を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液４                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｂ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・２，３−ブタンジオール                                            ２０部
・エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５１】
実施例５
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，３−ブタンジオール                                            ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５２】
実施例６
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｃ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５３】
実施例７
実施例２と同じ顔料分散液２を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液２                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｃ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，３−プロパンジオール                                          ２０部
・エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５４】
実施例８
実施例３と同じ顔料分散液３を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液３                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｄ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−ブタンジオール                                            ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５５】
実施例９
実施例４と同じ顔料分散液４を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液４                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンｄ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・２，３−ブタンジオール                                            ２０部
・エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５６】
実施例１０
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，４−ブタンジオール                                            ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５７】
実施例１１
実施例２と同じ顔料分散液２を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液２                                                      ２０部
・ウレタン樹脂Ｘエマルジョンａ                                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール                                ２０部
・エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００５８】
実施例１２
実施例１のインクについて耐擦過性評価と耐エタノール性評価をするにあたり、乾燥条件８０℃１時間のところを、２５℃で一晩放置し乾燥させて評価した。
【００５９】
比較例１
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンｅ                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６０】
比較例２
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンｅ                      １５部
・アクリル系樹脂エマルジョンｆ                                        ５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６１】
比較例３
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンｅ                      １５部
・アクリル系樹脂エマルジョンｆ                                        ５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６２】
比較例４
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・コア−シェル型樹脂エマルジョン                                    １５部
（アクリルコア＋ポリカーボネート系ウレタンシェル、大成ファインケミカル社製
アクリットＷＥＭ−３０４５）
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６３】
比較例５
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・アクリル変性ポリエーテル系樹脂エマルジョンｇ                      １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６４】
比較例６
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・アクリル系樹脂エマルジョンｆ                                        ５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６５】
比較例７
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・ポリエステル樹脂エマルジョン                                      １５部
（ユニチカ製エリーテルＫＴ−８８０３）
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６６】
比較例８
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・フッ素樹脂エマルジョン                                            １５部
（旭硝子社製  ルミフロンＦＥ−４５００）
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ３２．９部
【００６７】
比較例９
実施例１と同じ顔料分散液１を使用し、下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過してインクを作製した。
・顔料分散液１                                                      ２０部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ  ２部
・１，２−プロパンジオール                                          ２０部
・ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                          １０部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ４７．９部
【００６８】
上記実施例及び比較例で作製した各インクの特性を、以下のようにして評価した。
結果を纏めて表１、表２に示す。
なお、屋外用途への利用を考慮して、耐擦過性については、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。また、耐エタノール性の評価は、看板等が清掃目的でエタノール拭きされることを想定して行った。
これらの評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。
【００６９】
＜画像光沢度評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（ローランドディージー社製：ＤＧＳ−２１０−ＷＨ）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
画像ベタ部の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により測定し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：  ６０°光沢度が、１００％以上
Ｂ：  ６０°光沢度が、８０％以上、１００％未満
Ｃ：  ６０°光沢度が、６０％以上、８０％未満
Ｄ：  ６０°光沢度が、６０％未満
【００７０】
＜耐擦過性評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（ローランドディージー社製：ＤＧＳ−２１０−ＷＨ）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重を掛けて擦過し、下記基準により耐擦過性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：５０回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが、画像濃度には影響せず、実使用上問題
ない。
Ｃ：２１〜５０回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ：２０回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。
【００７１】
＜耐エタノール性評価＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（ローランドディージー社製：ＤＧＳ−２１０−ＷＨ）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。
綿棒をエタノールの５０％水溶液に含浸させ、画像のベタ部を２０回擦過し、ベタ部の塗膜の剥がれ具合により、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ベタ部に全く剥がれが見られず、綿棒にも汚れが見られない。
Ｂ：ベタ部に剥がれは見当たらないが、綿棒にわずかに汚れが付着している。
Ｃ：ベタ部にインクの溶け出しが見られる。
Ｄ：ベタ部のインクが剥がれ、ＰＶＣフィルムが一部以上露出している。
【００７２】
＜インク保存性評価＞
各インクをインクカートリッジに充填して６５℃で３週間保存し、粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）で保存前後の粘度を測定して、増粘及び凝集の状態を下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：保存前後の粘度変化率が±５％以内である。
Ｂ：保存前後の粘度変化率が±５％を超え、±１０％以内である。
Ｃ：保存前後の粘度変化率が±１０％を超え、±１５％以内である。
Ｄ：保存前後の粘度変化率が±１５％を超えている。
【００７３】
＜吐出安定性評価＞
各インクを覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（リコー社製：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度１０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察により、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：不吐出、噴射乱れが全く存在しない。
Ｂ：若干の噴射乱れが認められる。
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する。
Ｄ：複数のノズルにおいて不吐出が認められる。
【００７４】
【表１】
2015038178.tif 000002
【表２】
2015038178.tif 000003
【００７５】
実施例１〜５は請求項１〜４及び６を全て満たしており、色の違いや溶剤種の違いなどに関わらず、塗膜の特性と、インクとしての安定性の両立を高いレベルで達成できていることがわかる。
実施例６、７は請求項２を満たさない例であり、実施例１、２と比較した場合、塗膜の強度が若干劣るが、実用上十分なものが得られる。
実施例８、９は請求項３を満たさない例であり、実施例３、４と比較した場合、こちらも塗膜強度が若干低下するため耐擦過性が少し劣るほか、光沢度にも低下が見られた。
実施例１０、１１は請求項４を満たさない例であり、溶剤と樹脂との相性が完全ではないため、乾燥過程で樹脂粒子に緩やかな凝集傾向が発生して光沢が低めになるほか、保存安定性も少し低下した。
実施例１２は請求項６を満たさない例であり、乾燥工程を含まないため性能は劣るが、使用可能なレベルであった。
【００７６】
比較例１は、アクリル成分を含まないポリカーボネート系ウレタン樹脂を使用した例であり、耐エタノール性と吐出安定性に劣る結果となった。
比較例２、３は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンとアクリル系樹脂エマルジョンを併用した例であるが、どちらを多くした配合でも、光沢が極端に低くなるのみならず、全体的性能が劣る結果となった。
比較例４はアクリルコアとポリカーボネート系ウレタンシェルの２層構造からなる樹脂エマルジョンの例であるが、インクとしての保存安定性が劣り、それに付随して光沢度の低下も見られた。
比較例５はアクリル変性ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンを用いた例であり、ポリカーボネート系と比較して強度に劣るため耐擦過性が低くなるほか、耐エタノール性が全く得られなかった。
比較例６〜８は、それぞれアクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョンを使用した例であり、どれも実施例と比較して全体的に見劣りする結果となった。
比較例９は、樹脂エマルジョンを含まない例であり、インク中の固形分量が少なくなるため、インクの安定性は高いが、基材上での定着性を全く持たず、実用できないインクであることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４３１５号公報
【特許文献４】特開１９９３−３２０２９９号公報
【特許文献５】特表２０１２−０７７１１８号公報
【特許文献６】特開２０１０−０５３３２８号公報