(57)【要約】【課題】バインダー樹脂として、アミド構造体を有する単量体に基づく単位を有する重合体を用いて製造される電極合剤層の可撓性を、簡便な方法で向上できるようにした二次電池用電極を提供する。【解決手段】集電体と、該集電体上に設けられた活物質およびバインダー樹脂を含む電極合剤層を有する二次電池用電極であって、前記バインダー樹脂がアミド構造体を有する単量体に基づく単位を有する重合体を含有し、前記電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍである、二次電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上に設けられた活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤層を有する二次電池用電極であって、前記バインダ樹脂が下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）を含有し、前記電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍである、二次電池用電極。
【化１】
2015056287.tif 000004
（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池用電極を製造する方法であって、
活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤を、集電体上に塗工した後、電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍとなるように調湿する、二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池用電極を製造する方法であって、
活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤を、集電体上に塗工及び乾燥して電極合剤層を作製し、その後電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍとなるように調湿する、二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の二次電池用電極を変形加工する工程を有する、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極およびその製造方法、ならびに該二次電池用電極を備える二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器などの蓄電池として、また、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として広く使用されている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、金属箔等の集電体と、集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられており、合剤層には、電極活物質材料（活物質）および導電助剤が結着剤（バインダ）によって保持されている。かかる合剤層は一般に、粉体状の活物質にバインダを適当量添加した混合物に溶媒を混練し、電極スラリーを調製し、これを転写ロール等で集電体の片面または両面に塗布、乾燥させて合剤層を形成し、その後必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによって作製されている。
また電池を製造する際には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電池形状に応じて渦巻き状に捲回する、折るなどして電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口される。
【０００３】
バインダとしては、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、駆動電圧内での耐酸化性、耐還元性等を満足する材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記）が使用されており、ペースト化するための溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶剤が使用される。しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶剤は、乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題があるので回収しなければならない。また、例えばＮＭＰは、沸点が２０４℃と非常に高く、乾燥時、回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題点があった。
【０００４】
そこで、非イオン性水溶性ポリマーをバインダとして用い、水を溶剤として電極ペーストを調製することが検討されており、カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスからなる電池電極用組成物が提案されている。カルボキシメチルセルロースと高分子ラテックスからなる電極は、分散安定性、塗工性に優れ、密着性良好な電極が得られるが、カルボキシメチルセルロースは、天然物由来であり、ロットぶれが大きい、貯蔵安定性が悪い等の問題点が指摘されている。
【０００５】
また、例えば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを使用した非水電池用正極ペーストが開示されている（特許文献１、特許文献２）。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを使用した電極ペーストから得られた密着性の高い電極が開示されているが、特許文献２では、電池性能に関する記載はなく、電極の可とう性、柔軟性に関しては言及されていない。一方特許文献３では、ポリＮ−ビニルアセトアミドとエチレンオキサイド（ＥＯ）あるいはプロピレンオキサイド(ＰＯ)を電極中に共存させることで、電極結着剤として結着性と低温〜室温下での電池特性に優れる電極が開示されている。しかし、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、電解液浸漬により分子体積が膨潤することが推測され、結着性の低下や、活物質の欠落によるサイクル特性の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５１９９９
【特許文献２】特開２００２−１１７８６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、バインダ樹脂として、Ｎ―ビニルカルボン酸アミド構造単位を有する重合体を用いて製造される電極合剤層の可撓性を、簡便な方法で向上できるようにした二次電池用電極およびその製造方法を提供する。
また本発明は、該二次電池用電極を備える二次電池およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、バインダ樹脂として、Ｎ―ビニルカルボン酸アミド構造単位を有する重合体を用いて製造される電極合剤層の、水分量を所定の範囲内で高めることによって、電極合剤層の可撓性が良好になり、電極製造時の工程通過性を向上させると共に、得られる電極の電池特性が向上することを見出して、本発明に至った。
【０００９】
本発明の以下の［１］〜［４］である。
［１］  集電体と、該集電体上に設けられた活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤層を有する二次電池用電極であって、前記バインダ樹脂が下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）を含有し、前記電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍである、二次電池用電極。
【００１０】
【化１】
2015056287.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
【００１１】
［２］  ［１］に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
［３］  ［１］に記載の二次電池用電極を製造する方法であって、活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤を、集電体上に塗工した後、電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍとなるように調湿する、二次電池用電極の製造方法。
［４］  ［１］に記載の二次電池用電極を製造する方法であって、活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤を、集電体上に塗工及び乾燥して電極合剤層を作製し、その後電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍとなるように調湿する、二次電池用電極の製造方法。
［５］  ［１］に記載の二次電池用電極を変形加工する工程を有する、二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、バインダ樹脂として、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体に基づく単位を有する重合体を用いて製造される電極合剤層の可撓性を、簡便な方法で向上させることができる。したがって、電極合剤層の耐酸化性および密着性が良好であるとともに、電極合剤層の可撓性が良好で変形加工時のワレや欠けが防止される二次電池用電極が得られる。
本発明によれば、電極合剤層の耐酸化性および密着性が良好であり、電極合剤層にワレや欠けがなく、電極製造時の工程通過性を向上させると共に、得られる電極のサイクル特性に優れた二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極（以下、単に電極ということもある。）は、集電体上に、活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤層が設けられている。
本発明の電極は、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体（Ａ）を含む電極合剤層、および集電体以外の他の構成部材を備えていてもよいが、電極が重合体（Ａ）を含む電極合剤層と集電体とからなることが好ましい。
【００１４】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１６】
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上し、均質な電極が得られる。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する電極層の密着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して強い密着性を示す。
【００１７】
上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
【００１８】
重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、電極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；ポリアルキレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、水への溶解性が十分であり、短時間で水に溶解することができ、十分な増粘効果を得ることができる。なお、質量平均分子量が１０００万を超えても、増粘効果は頭打ちとなる。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００２０】
また、重合体（Ａ）の粘度平均分子量は１万〜１０００万であることが好ましく、１０万〜８００万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の粘度平均分子量が上記下限値以上であれば結着性がより高まり、上記上限値以下であれば水溶性が高まり、あわせて導電助剤の分散性が良好となる。
重合体（Ａ）の粘度平均分子量は、重合体（Ａ）の水溶液の粘度から、ポリＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＰＮＶＦという。）を標準物質とした粘度換算分子量として算出される。粘度平均分子量の算出方法の例を以下に示す。
【００２１】
粘度平均分子量の算出方法：
重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と、Ｈｕｇｇｉｎｓの式（ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ’［η］２Ｃ）とから、固有粘度［η］を算出する。なお、上記式中の「Ｃ」は、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。重合体（Ａ）の水溶液の還元粘度の測定方法は、後述のものである。
得られた固有粘度［η］、およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式（［η］＝ＫＭａ）から、粘度平均分子量（式中の「Ｍ」）を算出する。
なお、１Ｎ食塩水において、ＰＮＶＦのパラメータは、Ｋ＝８．３１×１０−５、ａ＝０．７６、Ｋ’＝０．３１である。
【００２２】
還元粘度の測定方法：
まず、重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％となるように、１Ｎ食塩水に重合体（Ａ）を溶解して、重合体（Ａ）の水溶液を得る。得られた重合体（Ａ）の水溶液について、オストワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ１）を測定する。
別途、ブランクとして、１Ｎ食塩水についてオストワルド粘度計を用いて、２５℃での流下時間（ｔ０）を測定する。
得られた流下時間から、下記式（ｉ）により還元粘度を算出する。
ηｓｐ／Ｃ＝｛（ｔ１／ｔ０）−１｝／Ｃ  ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｃは、重合体（Ａ）の水溶液における重合体（Ａ）の濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
【００２３】
重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。
【００２４】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
【００２５】
また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２６】
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２７】
重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
バインダ樹脂は、重合体（Ａ）以外の重合体（以下、他の重合体という。）を含有してもよい。
ただし、集電体への密着性や電極合剤層の可撓性を考慮すると、バインダ樹脂中、重合体（Ａ）の含有量は、樹脂固形分（１００質量％）に対し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
バインダ樹脂における重合体（Ａ）の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。すなわちバインダ樹脂が重合体（Ａ）からなるものであってもよい。
【００２９】
他の重合体は重合体（Ａ）の単量体（ａ）を有さない。非水電解質二次電池電極用のバインダ樹脂として提案されている重合体のなかから適宜選択できる。このような重合体としては、たとえば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００３０】
［活物質］
活物質は、特に限定されず、非水電解質二次電池用の活物質として公知のものを適宜使用することができる。
例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の電極活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位（金属リチウムに対し）であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
【００３１】
正極活物質の具体例としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、有機溶媒に可溶なアニリン誘導体の重合体が好ましい。これらの中でも、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物が特に好ましい。正極活物質は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素を含む負極用の活物質である。
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素としては、リチウムと合金化しうる元素が挙げられ、具体的には炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛などの元素が挙げられる。このような元素を含む負極活物質を負極用の活物質として用いることで、本発明の負極を備えた電池の高容量化が可能となる。
【００３３】
負極活物質の具体的な形態としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料や金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。
金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。
金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
これらの負極活物質は１種のみが含まれてもよいし、２種以上が含まれてもよい。中でも、炭素材料、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯが負極活物質として好ましく用いられ、金属化合物、金属酸化物の形態の負極活物質を使用する場合には、炭素材料とのブレンドが好ましい。
【００３４】
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素材料、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯを用いることが好ましい。これらの負極活物質を1種単独でまたは2種以上をブレンドして使用することが好ましく、このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
【００３５】
［導電助剤］
正極の電極合剤層には導電助剤を含有させることが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、チャンネルブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
［集電体］
集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属が挙げられる。
集電体の形状は、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられ、中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
集電体が薄膜状または網状である場合、電極合剤層は、集電体の片面に設けられても両面に設けられてもよい。
【００３７】
［電極合剤層に含まれる水分量］
本発明の電極において、電極合剤層に含まれる水分量は５００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内である。
本発明において、電極合剤層に含まれる水分量は、特に限定されないが、赤外線水分計、加熱吸着式水分計、カールフィッシャー法を例示することでできる。これらも中でも、加熱炉付きカールフィッシャー法により、電極合剤層を１３０℃以上に加熱して測定される値を採用することが好ましい。
電極合剤層の水分量の測定は、電極から電極合剤層以外の他の構成部材を取り除いて電極合剤層のみを取り出し、その水分量を測定してもよい。または、電極において、電極合剤層以外の他の構成部材に含まれる水分量の合計が１０ｐｐｍ以下である場合は、該他の構成部材の水分量をゼロとみなし、電極全体の水分量を測定して得られる値を電極合剤層の水分量としてもよい。
該電極合剤層に含まれる水分量が５００ｐｐｍ以上であると、電極合剤層の良好な可撓性が得られ、電極に折り曲げ等の変形加工が施されたときに電極合剤層にワレや欠けが生じるのを防止することができる。該水分量が３０，０００ｐｐｍ以下であると水分による活物質の劣化や膨れを防止できる。
該水分量は、好ましくは１，０００〜１５，０００ｐｐｍであり、１５００〜１０，０００がより好ましい。
【００３８】
［電極の製造方法］
本発明の電極は、活物質およびバインダ樹脂を含む電極合剤を、集電体上に塗工した後、電極合剤層に含まれる水分量が５００〜３０，０００ｐｐｍとなるように調湿することによって得られる。
電極合剤は、活物質およびバインダ樹脂のほかに有機溶剤を含むスラリーであることが、塗工しやすい点で好ましい。電極合剤は、さらに任意の導電助剤を含むことができる。電極合剤中の有機溶剤は、スラリー（電極合剤）を集電体に塗工した後、調湿する際に乾燥させることにより除去される。
【００３９】
［溶剤］
溶剤としては、バインダ樹脂を溶解し、活物質を均一に分散し得るものであればよく、通常、非水電解質二次電池電極用スラリーに用いられているものが利用できるが、特に水及び水を含む混合溶媒が好ましい。本発明に用いる水は、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）、及び逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。また混合溶剤として添加可能な溶剤としては、水と相溶、混和できる溶剤であればよく、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても２種以上を混合して混合溶剤として用いてもよい。
【００４０】
［割合］
重合体（Ａ）と、活物質の質量比は、活物質を１００とした場合、正極では０．１／１００〜２０／１００が好ましく、０．２／１００〜１５／１００がより好ましい。負極では０．２／１００〜２０／１００が好ましく、０．５／１００〜１５／１００がより好ましい。重合体（Ａ）と、活物質の質量比が上記範囲内であれば、集電体と電極層との密着性が良好な電極が得られる。加えて、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。
【００４１】
［スラリーの固形分濃度］
本発明の二次電池用電極を製造する際に調製する電極スラリーにおける固形分（「重合体（Ａ）と活物質の合計質量」／「全量」）は、２０％〜７５％が好ましく、３０％〜７０％がより好ましい。固形分が上記範囲内であれば、二次電池用電極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、電極スラリーより形成される電極層の平滑性、集電体への密着性、電極内部の均質性が高まる。
【００４２】
電極スラリーは、必要に応じて、バインダ樹脂、活物質、導電助剤および溶剤以外の成分（任意成分）を含有してもよい。任意成分として、例えば酸化防止剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【００４３】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。
【００４４】
電極スラリーは、活物質、バインダ樹脂、有機溶剤等の含有成分を混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、バインダ樹脂は、粉末状のものをそのまま使用してもよく、活物質や任意の導電助剤と混合する前に予め、溶剤に溶解して樹脂溶液として用いてもよい。
【００４５】
スラリーの塗工方法は、集電体にスラリーを任意の厚みで塗布できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。
塗工量は、形成しようとする電極合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
電極合剤層の厚みは、活物質の種類に応じて適宜決定できる。例えば活物質が金属酸リチウムの場合、電極合剤層の厚みは、５０〜２００μｍが好ましく、７０〜１５０μｍがより好ましい。例えば活物質が黒鉛の場合、電極合剤層の厚みは、３０〜１２０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
【００４６】
集電体上に塗工された、調湿前の電極合剤層の水分量は、通常１００ｐｐｍ以上である。該水分は主に、活物質、バインダ樹脂、溶剤等に含まれる水分に由来する。
集電体上に塗工された電極合剤層の水分量を５００〜３０，０００ｐｐｍの範囲内の所望の値に調湿する方法として、例えば、電極合剤を集電体上に塗工した後、乾燥後の電極合剤層の水分量が目的の水分量となるように、乾燥させる方法を用いることができる。
または、電極合剤を集電体上に塗工し、乾燥後の電極合剤層の水分量が得ようとする水分量よりも低くなるように乾燥した後、該電極合剤層の水分量が目的の値となるように吸湿させる方法を用いることができる。水分量を制御しやすい点で、乾燥後に吸湿させる方法がより好ましい。
【００４７】
乾燥工程は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。また、２段階に分けて乾燥することも可能であり、その場合２段回目の乾燥においては、１段階目よりも高温で乾燥することが好ましい。前記条件にて乾燥させた後、前記温度範囲において、真空乾燥を行ってもよい。
電極スラリーの乾燥方法は、特に制限されない。例えば、溶剤の沸点以上に加熱する方法、減圧条件下で有機溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
乾燥後の調湿方法として、例えば、前記乾燥工程にて乾燥させた後、１５〜４０℃、相対湿度６０〜１００％の雰囲気中で吸湿させる方法を用いることができる。
調湿後、必要に応じて、形成された電極合剤層を圧延してもよい。圧延を行うことで、電極合剤層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節できる。
【００４８】
＜二次電池＞
［非水電解質二次電池］
本発明の二次電池（以下、単に電池ということもある。）は、本発明の二次電池用電極を用いて製造されたものである。
本発明の二次電池は、好ましくは非水電解質二次電池である。「非水電解質二次電池」は、電解質として、水を含まない非水電解質を用いたものであり、たとえばリチウムイオン二次電池等が挙げられる。非水電解質二次電池は、通常、電極（正極および負極）と、非水電解質と、セパレータとを備える。例えば、正極と負極とをポリエチレン微多孔膜等からなるセパレータを介して重ね合わせ捲回した捲回物が、非水電解質と共に電池容器に収容されたもの、等が挙げられる。
【００４９】
非水電解質としては、有機溶剤に固体の電解質を溶解した電解液が挙げられる。
電解液の有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
固体の電解質は、非水電解質二次電池や活物質の種類に応じて公知のものが利用できる。例えばリチウムイオン二次電池の場合、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解したものが好ましい。
【００５１】
本発明の電池は、正極および負極のいずれか一方または両方に、本発明の電極が用いられている。本発明の電池は、少なくとも正極が本発明の電極であることが好ましい。
正極および負極のいずれか一方が本発明の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
【００５２】
セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えば多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００５３】
本発明の電池の製造方法は、本発明の電極を変形加工する工程を有する。電極を変形加工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電池形状に応じて渦巻き状に捲回する、または折り曲げるなどして電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口する、等の公知の方法が挙げられる。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００５４】
本発明によれば、重合体（Ａ）を含むバインダ樹脂を用いて製造される電極合剤層を、従来は例えば５００ｐｐｍ以下の低水分量に乾燥させていたところ、所定の範囲で水分量を高めることによって、電極合剤層の柔軟性が向上し、良好な可撓性が得られる。したがって、電池の製造工程において、巻き取り、捲回、折り曲げ等の電極の変形加工を伴う工程の少なくとも１以上、好ましくは全部に、電極合剤層の水分量が上記の範囲に高められた電極を適用することが好ましく、これによって、電極合剤層におけるワレや欠け等の発生を抑えることができる。また、バインダ樹脂が重合体（Ａ）を含むため、電極合剤層における良好な耐酸化性および密着性も得られる。その結果、サイクル特性が良好な電池が得られる。
また変形加工時のワレや欠け等の問題は電極合剤層の厚みが大きくなるほど生じやすいが、本発明によれば電極合剤層の膜厚化を実現することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお以下の記載において、含有割合を示す「％」は「質量％」を表し、「部」は「質量部」を表す。
【００５６】
＜電極合剤層に含まれる水分量の測定方法＞
電極合剤層中の水分の測定は、加熱気化装置付きカールフィッシャー水分計（ＡＱ−２２００微量水分測定装置、ＥＶ−２０１０自動加熱気化装置  平沼産業製）を用いて行った。
１ｃｍ×２ｃｍに切断した電極を、バイアル瓶中に約０．５ｇになるように複数枚サンプリングし、加熱温度１５０℃、窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎで電極の水分量を測定し、これを電極合剤層に含まれる水分量とした。
なお、電極の集電体として用いたアルミ箔または銅箔に含まれる水分量は１０ｐｐｍ以下であるため、これをゼロとみなす。また、前記集電体の質量は除いて算出した。
【００５７】
＜電極の可撓性の評価＞
（柔軟性の評価）
得られた電極について、以下の方法で、柔軟性を評価した。
各例の電極を横３ｃｍ、縦５ｃｍになるように切り出し、試験片とした。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１（塗料一般試験方法耐屈曲性（円筒形マンドレル法））を参考にして柔軟性を評価した。得られた試験片の集電体面に直径８ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍのマンドレルをあて、試験片の片側をテープで固定し、湿度１０％以下の環境にて、集電体面が内側になるよう試験片を折り曲げたときの合剤層の状態を６０倍のマイクロスコープ（スリー・アールシステム株式会社製、「ワイヤレスデジタル顕微鏡」）を用いて観察し、電極の柔軟性を評価する。
結果を表１に示す。
○：電極層に割れ、欠け等の変化が見られない。
×：電極層に割れ、欠け等の変化が見られた。
【００５８】
［重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。
【００５９】
＜製造例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）＞
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混合した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を得た。
【００６０】
（実施例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）正極１の製造）
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４質量部と脱イオン水９６質量部を計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重量体（Ａ１）の４％水溶液を調製した。本溶液を２５℃まで冷却し、水溶液とした。
コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）  商品名：セルシードＣ−５Ｈ、以下、ＬＣＯという。）１００部、導電助剤としてアセチレンブラック５部（電気化学工業（株）製  商品名：デンカブラック、以下、ＡＢという。）、および、前記Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の４％水溶液の５０質量部を軟膏容器に計量した。自公転式攪拌機（自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、Ｔｈｉｎｋｙ社製  泡とり練太郎、以下、ミキサー）自公転攪拌機で１０分攪拌し、ＬＣＯ及びＡＢを十分に分散化させた。その後、水で希釈し、更にミキサーで５分攪拌し、固形分６５％の電極スラリーを得た。
得られた電極合剤をアルミ箔（１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分乾燥させ、更に、真空乾燥機にて６０℃で１２時間減圧乾燥することによって、アルミ箔上に電極合剤層形成して電極を得た。乾燥後の電極の厚みは８２μｍであった。その後、２５℃、相対湿度７０％の室内で一晩吸湿処理をしてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）正極１を得た。
電極合剤をアルミ箔上に塗布した直後の、電極合剤層に含まれる水分量は４８０ｐｐｍ、乾燥後で吸湿処理前の電極合剤層に含まれる水分量は８０００ｐｐｍであった。
【００６１】
（実施例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）正極２の製造）
実施例１において、重合体（Ａ）として、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でＮ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）正極２を得た。
電極合剤をアルミ箔上に塗布した直後の、電極合剤層に含まれる水分量は４５０ｐｐｍ、乾燥後で吸湿処理前の電極合剤層に含まれる水分量は７５００ｐｐｍであった。
【００６２】
（比較例１：：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）正極３の製造）
実施例１において、吸湿処理を行わず、温度２５℃、相対湿度２％のデシケーター内に保管した以外は、実施例１と同様の方法でＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）系電極３を得た。
【００６３】
実施例１，２及び比較例１の電極における、水分量の測定結果および可撓性の評価結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
2015056287.tif 000003
【００６５】
表１の結果から明らかなように、電極合剤層の水分量が５００ｐｐｍ以上である実施例１，２において、電極合剤層の良好な可撓性が得られた。
一方、電極に吸湿処理を施さず、電極合剤層の水分量が５００ｐｐｍ未満である比較例１において、電極合剤層は可撓性が低く、硬い電極合剤層となった。