(57)【要約】  本発明は、Ａ）ナノチューブ、ナノ小板又はその両方を含む溶液を調製する工程；Ｂ）工程（Ａ）により得られた溶液を攪拌する工程；Ｃ）工程（Ｂ）で攪拌された溶液中に１種以上のポリマー材料を溶解し、さらにその溶液から沈殿物を単離する工程；及びＤ）１種以上のポリオレフィンと前記沈殿物溶融混合する工程を含む、ポリオレフィン中でナノチューブ及び／又はナノ小板を分散する方法、それにより製造されたナノコンポジット、並びに、前記ナノコンポジットから形成される品物を提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン中でナノチューブ及び／又はナノ小板を分散する方法であって、以下の工程を含む方法：
Ａ）ナノチューブもしくはナノ小板又はその両方を含む溶液を調製する工程；
Ｂ）工程（Ａ）により得られた溶液を攪拌する工程；
Ｃ）工程（Ｂ）で攪拌された溶液中に１種以上のポリマー材料を溶解し、さらにその溶液から沈殿物を単離する工程；及び、
Ｄ）１種以上のポリオレフィンと前記沈殿物を溶融混合する工程。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の溶液が、さらに、長鎖脂肪族アミンと無水マレイン酸で変性されたポリプロピレンオリゴマーから成る群から選択される少なくとも１種の分散剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤が、少なくとも１種の長鎖脂肪族アミンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）の溶液が、ナノチューブを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）の溶液が、ナノ小板を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）の溶液が、ナノチューブとナノ小板の両方を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノチューブが、カーボンナノチューブ、二酸化タングステンナノチューブ、シリコンナノチューブ、無機ナノチューブ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノチューブが、カーボンナノチューブ、二酸化タングステンナノチューブ、シリコンナノチューブ、無機ナノチューブ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノチューブが、乾燥酸化、放射酸化、プラズマ酸化、熱酸化、拡散酸化及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるいずれかの方法により酸化される請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノチューブが、カーボンナノチューブである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ小板が、クレイ、ナノクレイ、グラフェン、無機結晶、有機結晶及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ小板が、クレイ、ナノクレイ、グラフェン、無機結晶、有機結晶及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｃ）の溶解の前に、前記工程（Ｂ）で攪拌された溶液中から前記ナノ小板を回収する工程を含む請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記１種以上のポリマー材料が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルカーボネートコポリマー、ポリ（エステル−カーボネート）樹脂、ポリアミド、高温ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィンのコポリマー、官能基化ポリオレフィン、ハロゲン化ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリケトン、熱可塑性ポリイミド、変性セルロース及びこれらポリマー材料を１種以上含む混合物から成る群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（Ｄ）の溶融混合が、沈殿物を、少なくとも１種のポリオレフィンと、フィラー、強化剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、強靭化剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤及びこれら添加物を１種以上含む組み合わせから成る群から選択される１種以上の添加物と共に溶融混合する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの混合物及びそれらのコポリマーから成る群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程（Ｃ）の溶解工程が、さらに、溶液に超音波をかけ、次いで冷却して沈殿物を生成する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
溶融混合の前に、前記沈殿物を乾燥する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記１種以上のポリマー材料が、ポリプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（Ａ）で作製される溶液が、表面改質されたポリプロピレンをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面改質されたポリプロピレンがプラズマ処理されたポリプロピレンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種のポリオレフィンが、ポリプロピレンである請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種のポリオレフィンが、粒子状、繊維状又はチューブ状である請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程（Ｃ）の溶解工程が、前記１種以上のポリマー材料の溶解の前に、さらに、非極性溶媒を添加する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノチューブ及び前記ナノ小板が、長鎖脂肪族アミン及び無水マレイン酸で変性されたポリプロピレンオリゴマーから成る群から選択される少なくとも１種の分散剤との反応により、それぞれ表面改質されている請求項６に記載の方法。
【請求項２７】
前記工程（Ａ）の溶液が、キシレン、デカリン、ブタノール、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びイソプロパノール等の有機溶剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法により製造されるナノコンポジット。
【請求項２９】
請求項２７に記載のナノコンポジットを押出成形、射出成形、延伸ブロー成形又は熱成形する工程を含む、製品の形成方法。
【請求項３０】
９５〜９９．７重量％のポリオレフィンと、０．３〜５重量％のナノチューブ及び／又はナノ小板とを含み、１０−６Ｓ／ｍより高い表面電気伝導率を有するナノコンポジット。
【請求項３１】
９５〜９９．７重量％のポリオレフィンと、０．３〜５重量％のナノチューブ及び／又はナノ小板とを含み、２．０ＧＰａより高いヤング率を有するナノコンポジット。
【請求項３２】
厚さ方向の成形収縮が、純粋なポリオレフィンの成形収縮の４分の１よりも小さい請求項３１に記載のナノコンポジット。
【請求項３３】
ポリオレフィン中にカーボンナノチューブを分散する方法であって、
−カーボンナノチューブを含む水分散液を調製する工程；
−少なくとも１種の長鎖脂肪族アミンをカーボンナノチューブを含む前記水分散液と混合することにより前記カーボンナノチューブを官能基化し、官能基化カーボンナノチューブの水分散液を調製する工程；
−前記水分散液から水を除去し、前記官能基化カーボンナノチューブを単離する工程；
−単離された前記官能基化カーボンナノチューブと非極性有機溶媒とを混合し、官能基化カーボンナノチューブの有機溶液を調製する工程；
−前記官能基化カーボンナノチューブの有機溶液と少なくとも１種のポリマー材料を混合し、前記有機溶媒を除去し、少なくとも１種のポリマー材料中の官能基化カーボンナノチューブの沈澱を単離する工程；及び
−少なくとも１種のポリオレフィンと前記沈澱とを溶融混合する工程
を含む方法。
【請求項３４】
ポリオレフィン中にナノ小板を分散する方法であって、
−ナノ小板を含む水分散液を調製する工程；
−少なくとも１種の長鎖脂肪族アミンを前記ナノ小板を含む水分散液と混合することによりナノ小板を官能基化し、官能基化ナノ小板の水分散液を調製する工程；
−前記水分散液から水を除去し、前記官能基化ナノ小板を単離する工程；
−単離された前記官能基化ナノ小板と非極性有機溶媒とを混合し、官能基化ナノ小板の有機溶液を調製する工程；
−前記官能基化ナノ小板の有機溶液と少なくとも１種のポリマー材料とを混合し、前記有機溶媒を除去し、少なくとも１種の前記ポリマー材料中の官能基化ナノ小板の沈澱を単離する工程；及び
−少なくとも１種のポリオレフィンと前記沈澱とを溶融混合する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本出願は、２００９年１２月２８日に出願された米国の仮出願６１／２９０，４６５の優先権を主張し、その内容全体は参照として本明細書に取り込まれる。
本発明はポリマー系ナノコンポジットに関する。より詳細には、本発明は、ポリオレフィン中に細かく分散されたナノチューブ及び／又はナノ小板等のナノ粒子を含むポリマー系ナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、商業的に生産された最も広く使用されているポリマーの１つである。工学的な応用において、ポリプロピレン（ＰＰ）は、その高い融点、比較的高い弾性、低コスト及びリサイクル性のために魅力的であると考えられている。ＰＰの応用範囲をさらに広げるために、それら特性を改良する多くの試みがある。改良を遂行するためのそのような戦略の１つは、ナノサイズのフィラーをＰＰに含有させることによる。改良できる材料の特性は、利用されるナノフィラーのタイプに依存する。一般的に使用されるフィラーには、モンモリロナイト等の珪酸塩ナノクレイがある。珪酸塩ナノクレイは、ポリマーの剛性、強度、気体遮断性、熱変性温度及び難燃性を改良するために使用される。珪酸塩ナノクレイは特に、ポリアミドの改良において有用であることがわかっており、中でも注目すべきは、ナイロン６［文献２７及び２８］、ポリイミド又はアミド若しくはイミド基を含むポリマーの改良である。ポリマーマトリックス中でナノクレイが良好に薄片化されたときに優れた改良が見られる。しかしながら、珪酸塩ナノクレイをＰＰ中で薄片化することは、あまり成功していない。注目に値する例は、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオンでイオン交換されたモンモリロナイトクレイの集合体に挿入するための、ヒドロキシテレケリック基を有するポリオレフィンオリゴマーの使用である［文献２９］。オリゴマー量の増加が、ナノクレイの良好な薄片化をもたらすことが分かった。この方法のさらなる改良は、ステアリルアンモニウムで交換したモンモリロナイトの使用や、無水マレイン酸で変性したＰＰ（ＰＰ−ＭＡ）の使用である。ＰＰ−ＭＡはニートＰＰ（ｎｅａｔ  ＰＰ）の相溶化剤として作用する［文献３０−３２］。この方法を使用することによって、ＰＰ中でナノクレイをほとんど薄片化することができる。ナノクレイに対するＰＰ−ＭＡの比率が極めて重要であり、薄片化を最も多く得られる割合は３：１であった。ＰＰの中で薄片化は達成されたが、ニートＰＰの物理的特性の改良の点では、ナイロン−クレイのハイブリッドで見られたものと比べものにならなかった。これは実際のところ、クレイの不完全な薄片化とＰＰ−ＭＡの存在による可能性が極めて高い。ＰＰは疎水性が高くクレイは親水性が高いので、このような非常に非相溶性である材料間の相互作用を調節するためには、中間体が必要であると認識されている。そのような相溶化剤の使用を無くすか、使用量を著しく減少させるための、何らかの方法が非常に望まれている。
【０００３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の異なる種類のナノフィラーもＰＰに使用できる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、優れた機械的、電気的及び熱的特性を有するが［文献１及び２］、ポリマーマトリックスにこれらの特性を移す試験の実験結果では、低分散であり、さらにはＣＮＴとポリマーマトリックス間の界面接着が不十分であるために、成功例は限られている［文献３］。また、ＣＮＴはナノクレイと同様にＰＰの難燃性を改良することがわかった［文献３３］。良好な分散を達成するための最も一般的なアプローチには、界面活性物質での被覆［文献４及び５］、共有結合官能基化［文献６−９］及び非共有結合官能基化［文献１０−１６］が挙げられる。これらのうち、ＣＮＴ表面への長鎖アルキルの付加を用いた酸塩基に基づく非共有結合官能基化では、他の方法に比べて、高い収率が得られて高効率であることが示されており、異なった数種類のポリマーに応用できる。一般的に、ＣＮＴへのアルキル鎖の付加は、酸化されたＣＮＴ表面と脂肪族アミンの官能基との間のイオン結合によって達成される［文献１２及び１３］。アミンの官能基が、ＣＮＴ表面において、カルボン酸の官能基とイオン結合を介して相互作用した強い親和力を有することは、よく立証されている。酸処理されたＣＮＴとオクタデシルアミン間の非共有結合は、双性イオンの構造を介して、有機溶媒中でのＣＮＴの安定した分散をもたらすことが示された［文献１２−１６］。
【０００４】
また、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を解きほぐすためにいくつかの方法が試みられたが、それらの方法では個々のレベルで良好な分散状態を示すことができなかった。Ｋｏｖａｌ’ｃｈｕｋらは、ＣＮＴ表面上でのアルキル化の実現に脂肪族アミンを使用し、ＰＰ中でのＭＷＣＮＴの良好な分散を実現した［文献１７及び１８］。この手法は簡単で空気と反応しにくく、その結果、高い官能基化を示すが、依然として、複合物中にもつれた構造のＭＷＣＮＴが含まれている。Ｊｕｎｇらは、官能基化のためにオクタデシルアミンを使用し、分散のためには長鎖アルキルがより有用であることを示したが、ＰＰと混合した後では単独の分散が達成できなかった［文献１９］。上記のアプローチは、ＰＰマトリクスとＣＮＴの相溶性を改良するが、ナノコンポジット材料中では解きほぐされたＣＮＴの分散状態を十分に示すことができなかった。
【０００５】
ＢａｏとＴｊｏｎｇは、二軸押出機で、ＭＷＣＮＴとＰＰの溶融混合の効果を調べ、０．３重量％のＭＷＣＮＴでの引張係数（３３％増加）及び引張強度（１６％増加）において有意な改善を認めた［文献３４］。しかしながら、ＭＷＣＮＴ添加をさらに増量しても、ほとんど改善がされなかった。Ｆｅｒｅｉｄｏｏｎらは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）とＰＰとの溶融混合状態を調べ、１重量％のＳＷＣＮＴで引張係数の８２％増加及び引張強度の２２％増加を達成することができた。Ｂｌａｋｅらが用いたより高度な手法は、ｎ−ブチルリチウムで官能基化したＭＷＣＮＴを作製し、続いて、塩素化したＰＰ（ＣＬ−ＰＰ）とカップリング反応を行うものである［文献３５］。この方法は、ＣＬ−ＰＰ層でコーティングされたＭＷＣＮＴを生産し、その結果、ＣＬ−ＰＰ中での混和性を高めた。引張係数と引張強度はそれぞれ２０９％と２７７％と目覚しい改良が報告された。この研究は、達成可能な増強効果がＣＮＴの分散状態に強く依存していることを示唆する。しかしながら、ホストポリマーとしてのＣＬ−ＰＰの使用は、そのような目覚しい結果を達成するためにホストポリマーを変性する必要があることを示している。他では、空気中の加熱によって官能基化されたＭＷＣＮＴが、ＰＰ−ＭＡ等の相溶化剤の使用条件下でＰＰと良好な相溶性を示すことがわかった［文献３６］。この場合、ＭＷＣＮＴのミクロサイズの凝集体が形成された。研究では、ＣＮＴはポリオレフィンの導電性を改善するために使用できることが示された［文献３６及び３７］。ＰＰ中の約１体積％のＭＷＣＮＴの含有により、体積導電率の７桁増加を引き起こすことができる［文献３８］。また、１０重量％のＭＷＣＮＴでは、体積抵抗率を１６桁減少させる［文献３９］。このように、ＣＮＴはポリオレフィンの電気特性を改良するための優れた材料である。
【０００６】
上記背景から、ＰＰ等の未変性ポリオレフィン中で、ナノ粒子又はＣＮＴ等のナノチューブの分散を高める実用的な方法は依然として不十分であり、意味のある化学変性や大量の相溶化剤を用いることなく、ナノ粒子等のナノ分散を実現できる技術を開発する必要があると結論づけられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的の１つは、ポリオレフィン中でのナノ小板、ナノチューブ又はその両方について、効率の高い分散方法を提供することである。
【０００８】
さらなる本発明の目的は、ナノ小板、ナノチューブ又はポリオレフィンの表面改質によって、ポリオレフィン中のナノ小板、ナノチューブ又はその両方を分散する方法を提供することである。
【０００９】
さらなる本発明の目的は、本発明に従って作製されたナノコンポジットを提供することである。
【００１０】
さらなる本発明の目的は、ナノコンポジットから作製される製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のこれら及び他の目的は、各々又はこれらの組み合わせについて、ポリオレフィン中でナノチューブ及び／又はナノ小板を分散する以下の工程を含む方法並びに、そこから形成されたナノコンポジットの発見によって達成された。
Ａ）ナノチューブ、ナノ小板又はその両方を含む溶液を調製する工程；
Ｂ）工程（Ａ）により得られた溶液を攪拌する工程；
Ｃ）工程（Ｂ）で攪拌された溶液中に１種以上のポリマー材料を溶解し、さらにその溶液から沈殿物を単離する工程；及び、
Ｄ）１種以上のポリオレフィンと前記沈殿物を溶融混合する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明及び本発明に付随するその多くの利点について、以下の詳細な記載を参照し、添付の図面と共に考察することでより良く理解されることによって、完全な理解が容易に得られる。
【００１３】
【図１】図１は、溶液からＣＮＴ／ＺｒＰとＰＰとの沈殿により得られたＣＮＴ／ＺｒＰ／ＰＰのマスターバッチの透過型電子顕微鏡画像である。ＣＮＴとＺｒＰナノ小板は共に、ＰＰホスト中でよく分散されている。沈殿物の組成は、重量比でＣＮＴ／テトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）水酸化物（ＴＢＡ）／ＺｒＰ／ＰＰ＝１／２／３／４である。
【図２】図２は、ニートＰＰペレットとナノコンポジットのサンプルＪＰＰ−ＤのＸ線回折スペクトルである。チャートはＰＰ結晶のα相の存在を示す。積層ＺｒＰナノ小板からの回折ピークが無いことは、ナノ小板がおそらく薄片化されていることを示す。
【図３】図３は、ＰＰ中に分散した０．０５重量％のＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡画像である。ＭＷＣＮＴは凝集することなく、非常に高分散状態である。
【図４】図４は、プラズマ処理されたＰＰ粒子の電界放出走査型電子顕微鏡写真である。粒子サイズは約１００ミクロンである。
【図５】図５は、プラズマ処理されたＰＰ粒子（Ｐ−ＰＰ−１）の表面にＺｒＰナノ小板が付着している状態の透過型電子顕微鏡画像である。
【図６】図６は、高温で圧縮して薄板にしたＺｒＰナノコンポジットサンプルＰ−ＰＰ−１の透過型電子顕微鏡画像である。単独に分散しているナノ小板が観測された。
【図７】図７は、０．０１５重量％ＺｒＰナノコンポジットサンプルＰ−ＰＰ−８の透過型電子顕微鏡画像であり、約１００ｎｍサイズのナノ小板の均一な分散を示している。
【図８】図８は、０．０１５重量％ＺｒＰナノコンポジットサンプルＰ−ＰＰ−８の透過型電子顕微鏡画像であり、１００ｎｍサイズのナノ小板の均一な分散を示している。
【図９】図９ａ−９ｄは、わずかに酸化した後の著しい絡み合いを示すＭＷＣＮＴ（ａ，ｂ）と、ナノ小板が分散工程を補助した後の良好に分散したＭＷＣＮＴ（ｃ，ｄ）のＴＥＭ顕微鏡画像である。
【図１０】図１０ａ−１０ｄは、オクタデシルアミンによって表面改質された単独のＭＷＣＮＴの製造方法（ａ，ｂ）と、ＰＰ中に良好に分散したＭＷＣＮＴの製造方法（ｃ，ｄ）についての本発明の方法の概念的な説明図である。
【図１１】図１１は、わずかに酸化されたＭＷＣＴＮ（上部）と、Ｆ−ＭＷＣＮＴ（下部）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２ａと１２ｂは、キシレン溶液からの回収後の良好に分散したＦＤ−ＭＷＣＮＴのＴＥＭ顕微鏡画像である。
【図１３】図１３ａと１３ｂは、キシレン溶液から作製したＰＰ／ＦＤ−ＭＷＣＮＴナノコンポジットのＴＥＭ顕微鏡画像である。
【図１４】図１４ａ−１４ｈは、ａ，ｂ）０．１重量％；ｃ，ｄ）０．６重量％；ｅ，ｆ）１重量％及びｇ，ｈ）２重量％のＭＷＣＮＴを含むＰＰナノコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、ニートＰＰと良好に分散したＭＷＣＮＴを含有するナノコンポジットの工学応力−真歪み曲線を示す。
【図１６】図１６ａ−１６ｄは、ａ，ｂ）ニートＰＰ及びｃ，ｄ）０．１重量％Ｆ−ＭＷＮＴナノコンポジットの、ＳＥＭによる破断面図である。
【図１７】図１７は、Ｆ−ＭＷＣＮＴを様々な濃度で含むＰＰナノコンポジットの表面電気伝導率を示す。
【図１８】図１８ａ−１８ｃは、（ａ）ニートＰＰ，（ｂ）０．１重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＰ，及び（ｃ）０．４重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＰの寸法安定性（すなわち、厚さ方向への収縮）の測定値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ポリオレフィン中、特にＰＰ中でのナノ粒子又はナノチューブ、特にＭＷＣＮＴの非常に改良された分散性を達成するための簡単な方法に関する。本発明は、より詳細には、（ｉ）ＰＰ等のポリオレフィン中でのＭＷＣＮＴ等のナノチューブ、（ｉｉ）ＰＰ等のポリオレフィン中でのＺｒＰ等のクレイ若しくはナノ小板、又は（ｉｉｉ）ＰＰ等のポリオレフィン中でのナノチューブとクレイ若しくはナノ小板の組み合わせにおいて、非常に改良された分散性を達成することに関する。
【００１５】
本発明者らの以前の研究において、ＣＮＴの電子状態に対して最小限のダメージでＭＷＣＮＴとＳＷＣＮＴの両方の解きほぐし及び脱結束を達成するために、わずかに酸化したＣＮＴの表面にナノ小板を電気的に拘束した［文献２０］。有機溶媒及びポリマーマトリクス中で薄片化したＣＮＴの分散と解きほぐし状態を維持するために、ＣＮＴ表面への親有機性の変性が特に必要である。
【００１６】
本発明の組成物であるポリオレフィンは、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）又はそれらの混合物若しくはコポリマーである。より好ましくは、ポリオレフィンはＰＰである。以下の考察では、ポリオレフィンがポリプロピレン（ＰＰ）であるとして本発明を説明する。しかしながら、これは、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、ポリエチレンやポリブチレンなどの他のポリオレフィンをＰＰの代わりに使用することができる。
【００１７】
本発明において、長鎖脂肪族アミンと無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡ：文献３０−３２を参照）から成る群から選択される少なくとも１種によって親有機性の変性が提供できる。好ましくは、中鎖〜長鎖脂肪族アミン（以下、単に「長鎖脂肪族アミン」という）への媒体の使用によって親有機性の変性が提供される。ここでアミンは、より好ましくは第一アミンである。中鎖〜長鎖脂肪族アミンに対する媒体は、変性されるナノチューブ又はナノ小板に対して所望の親有機性を提供するための炭素原子の数が十分である限り、各脂肪族鎖の炭素原子数は任意の規定数とすることができる。
【００１８】
好ましくは、長鎖脂肪族アミンは、Ｃ４−Ｃ３０脂肪族基を有し、より好ましくはＣ６−Ｃ３０基、さらに好ましくはＣ１０−Ｃ３０基、さらに好ましくはＣ１４−Ｃ２４基、さらに好ましくはＣ１６−Ｃ２０基、そして最も好ましくはＣ１８基を有する。親有機性の変性は、ナノチューブの表面、クレイ若しくはナノ小板の表面、又はポリオレフィンの表面に行うことが出来る。最も好適な実施態様では、官能基化された多層炭素ナノチューブ（Ｆ−ＭＷＣＮＴ）を生産するために、オクタデシルアミンを選択し、キシレン、デカリン、ブタノール、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びイソプロパノール等の有機溶媒中で、軽い超音波処理を用いて容易に分散することができる。次いで、その溶液をＰＰペレット等のポリオレフィンと直接混合し、乾燥することで、低い添加量で有意に改善された導電性及び引張係数でポリオレフィン／Ｆ−ＭＷＣＮＴナノコンポジットを生産することができる。また、上述と同様の溶媒は官能基化されたナノ小板又はクレイの分散にも使用できる。
【００１９】
本発明で有用なナノチューブは、どのようなナノチューブであっても良い。好ましくは、ナノチューブは、カーボンナノチューブ、二酸化タングステンナノチューブ、シリコンナノチューブ、無機ナノチューブ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である。より好ましくは、ナノチューブはカーボンナノチューブであり、最も好ましくはＳＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴである。必要に応じて、ナノチューブは、これには限定されないが、乾燥酸化、放射酸化、プラズマ酸化、熱酸化、拡散酸化又はこれらの組み合わせを含む既存の酸化方法を用いて表面を酸化することができる。
【００２０】
本発明に使用されるナノ小板は、これに限定されないが、クレイ（モンモリロナイト等）、ナノクレイ、グラフェン、無機結晶、有機結晶及びこれらの組み合わせを含む、クレイ又は他の形態のナノ小板である。特に、ナノ小板は、好ましくはα−リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）である。ＺｒＰは、モンモリロナイトのような周知の天然クレイと同様の層状構造を有するので、合成クレイと見なすことができる。クレイの起源によってカチオン成分が異なりうる天然クレイとは違い、ＺｒＰは化学構造Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏで明確に定義される。また、ＺｒＰのサイズとアスペクト比は、様々な合成条件によって容易に制御され、天然クレイよりも均一のサイズ分布で得ることができる［文献４０］。モンモリロナイトと同様の方法でＺｒＰにオニウムイオンを挿入することができ、そして、水溶液中での薄片化は、ＴＢＡ＋ＯＨ−を導入してテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）イオン（ＴＢＡ＋）を形成し、ＺｒＰに挿入して次に薄片化することで容易に達成できる［文献４１］。本発明では天然クレイの代用としてＺｒＰを使用するが、同様の化学的、物理的性質であることから、ここで開発された方法は天然クレイでも応用することができる。
【００２１】
本発明は、良好に分散されたナノチューブ又はナノ小板を含むポリオレフィンナノコンポジットを製造するための簡単ではあるが効果的な方法を提供する。特に、好ましくは、本発明は良好に分散されたＭＷＣＮＴを含むポリオレフィンナノコンポジット製造するための簡単で効果的な方法を提供する。わずかに酸化されたＭＷＣＮＴはナノ小板を用いて解きほぐされ、ナノ小板を除去した後でも、高い安定性を示す。好ましくは、良好に分散されたＭＷＣＮＴはオクタデシルアミンで官能基化され、ＴＥＭとＳＥＭの観察で証明されるように、単独の分散状態においても有機溶媒中での安定性を増す。良好に分散されたポリオレフィン／ＭＷＣＮＴのナノコンポジットは、高濃度のＭＷＣＮＴを含むキシレン溶液等の有機溶媒とポリオレフィンペレットを直接混合することによって作製できる。乾燥し、ニートＰＰ中で希釈するためのマスターバッチとして粉末を使用して、任意のＭＷＣＮＴ濃度でナノコンポジットを形成した。ナノコンポジットは、素晴らしい分散を示し、少ないチューブ添加量で、係数、強度、及び導電性が有意に増加した。機械的特性の強化メカニズムは明確には分かっていないが、部分的には、ＭＷＣＮＴが（１）結晶成長のための核生成剤、（２）ポリオレフィンマトリクスを効率的に強化するためのマトリクスの球状間領域（ｉｎｔｅｒ−ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｉｃ  ｒｅｇｉｏｎ）の強化剤として働いているためであると考えられる。
【００２２】
本発明の実施態様の一つは、ポリオレフィン中でナノ小板及び／又はナノチューブを分散する方法であり、以下の工程を含む：
Ａ）ナノチューブ及びナノ小板を含む溶液を調製する工程；
Ｂ）工程（Ａ）により得られた溶液を攪拌する工程；
Ｃ）工程（Ｂ）で攪拌された溶液中に１種以上のポリマー材料を溶解し、さらにその溶液から沈殿物を単離する工程；
Ｄ）１種以上のポリオレフィンと前記沈殿物を溶融混合する工程。
【００２３】
本発明者らは、以前に、水溶液中でカーボンナノチューブ及びＺｒＰ等のナノ小板を共分散するための新しい方法を開発した［文献２０］。この溶液は、ポリオレフィンナノコンポジットを作製する本発明の方法において、上記の実施態様における最初の工程で使用できる。好ましくは、その水溶液はゲル様の稠度を有する粘性のスラリーになるまで加熱される。そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で再分散される。ＰＰ／デカリン溶液が調製され、ＣＮＴ／ＺｒＰのＤＭＦ溶液とイソプロパノールと共に混合される。この溶液は８０℃の湯浴で超音波処理し、その後、９０℃で３０分間攪拌し、最後に室温で冷却される。冷却の間に形成される黒い沈殿物を回収し、イソプロパノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥する。好ましくは、１０％のＣＮＴ、２０％のＴＢＡ、３０％のＺｒＰ及び４０％のＰＰを含む黒い沈殿物は、ＰＰを用いて混合溶解するマスターバッチとして使用され、ポリマーナノコンポジットが作製される。イソプロパノールで再分散されたマスターバッチのＴＥＭ画像は、ＭＷＣＮＴとＺｒＰのナノ小板がポリマーマトリックス中に単独で分散されることを示す（図１）。１重量％ＭＷＣＮＴ／３重量％ＺｒＰを有するナノコンポジットを射出成形試験片にした。サンプルをＸ線回折（ＸＲＤ）で分析し、ニートＰＰペレットの結果と比較した。ＸＲＤ分光では、非薄片化ＺｒＰの特徴のある回折ピークは無く、ＰＰ結晶のα相のみが検出されることを示している（図２）。ＣＮＴ／ＺｒＰ溶液と混合されるＰＰ／デカリン溶液の代わりに、これには限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルカーボネートコポリマー、ポリ（エステル−カーボネート）樹脂、ポリアミド、高温ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィンのコポリマー、官能基化ポリオレフィン、ハロゲン化ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリケトン、熱可塑性ポリイミド、変性セルロース及び前述のポリマー材料の１種以上を含む混合物を含む他のポリマー材料を使用することができる。次に、ＣＮＴ／ＺｒＰ溶液を用いて得られた混合物は、処理されてＣＮＴ／ＺｒＰ／ポリマー材料の沈殿を形成し、最終的なナノコンポジットを得るために、ポリオレフィンを用いて溶融混合するマスターバッチとして使用できる。当然、ポリマー材料がＰＰのみであるナノコンポジットを提供するためには、１種以上のポリマー材料としてＰＰを使用することが好ましい。
【００２４】
あるいはまた、別の実施態様では、ＺｒＰナノ小板は、Ｘｉらによって述べられている方法を用いて水中で分散した後、ＣＮＴから分離される［４３］ＣＮＴは、オクタデシルアミン等の長鎖脂肪族アミンを用いた親有機性変性の後、デカリン等の無極性溶媒中で再分散できる。ＣＮＴ／キシレン溶液は、高温で攪拌されているＰＰ（又は他のポリマー材料）／キシレン溶液にゆっくりと加えられ、ＰＰとＣＮＴの均一混合を確実にする。溶液の攪拌を停止し、冷却すると、溶液中でＰＰとＣＮＴが共沈殿する。その沈殿を溶液から分離し、乾燥して、良好に分散されたＰＰ／ＣＮＴナノコンポジットを形成する（図３）。
【００２５】
ＴＢＡの除去と、オクタデシルアミン等の長鎖脂肪族アミンによる変性後、キシレン又はデカリン等の非極性溶媒系にＺｒＰを分散することができる。ＺｒＰ／キシレン溶液は、高温で攪拌されているＰＰ／デカリン溶液にゆっくりと加えられ、ＰＰ中でのＺｒＰの良好な分散を確実にする。その後、デカリン中でＰＰとＺｒＰを共沈殿させるために溶液を冷却する。溶液から沈殿物を分離し、乾燥して、良好に分散されたＰＰ／ＺｒＰナノコンポジットを形成する。
【００２６】
また、ＺｒＰ／キシレンとＣＮＴ／キシレンの２種の良好に分散された溶液を一緒に混ぜて、均一な懸濁液を形成する。次に、その混合液を高温で攪拌されているポリマー材料、好ましくはＰＰ／デカリン溶液にゆっくりと加え、ポリマー材料、好ましくはＰＰ中のＺｒＰ／ＣＮＴの良好な分散を確実にする。その後、その溶液をデカリン中でＰＰとＺｒＰ／ＣＮＴを共沈殿させるために冷却する。その沈殿物を溶液から分離し乾燥して、良好に分散されたＰＰ／ＣＮＴ／ＺｒＰナノコンポジットを形成する。
【００２７】
本発明のナノコンポジットは、ナノチューブ及び／又はナノ小板のいずれの所望の添加物も含むことができる。好ましくは、ナノチューブ又はナノ小板の量は、０．１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．３〜５重量％である。より好ましい実施態様では、本発明のナノコンポジットは、ポリオレフィンを９５〜９９．７重量％含み、ナノチューブ、好ましくはＭＷＣＮＴを０．３〜５重量％含む。パーコレーション濃度は、ＣＮＴのアスペクト比を用いて変えることができる。上記の最も好ましい実施態様では、ＭＷＣＮＴが０．３〜５重量％の濃度であり、その組成物は、１０−６Ｓ／ｍを超える表面電気伝導率を有する。
【００２８】
本発明のさらなる実施態様では、１００ミクロンのサイズのプラズマ処理されたＰＰ（ＰＴ−ＰＰ）粒子（図４）を水溶液中でＺｒＰと混合する。ＰＴ−ＰＰ粒子を空気及び窒素の存在下でプラズマによって処理し、その結果、粒子の表面に、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、ＮＯ２及びＮＯ３等の化学官能基が付加される。これらの化学官能基は、一般的に電子が豊富であり、特にカルボン酸基は水中で容易に脱プロトン化してカルボン酸イオンを形成し、その粒子に負の電荷を与える。ＴＢＡで変性されたＺｒＰナノ小板は、正の電荷を帯びている。
【００２９】
粒子とナノ小板間の静電引力は、強制的に各粒子を囲むＺｒＰ層を形成させる。ＺｒＰで一旦処理されたＰＴ−ＰＰ粒子は、水中で安定な懸濁液を形成する。また、この溶液にＴＢＡ＋ＯＨ−を添加して、ｐＨを上昇させることができる。ｐＨの上昇は、ＰＴ−ＰＰ粒子の表面上で脱プロトン化されたカルボキシレート基の濃度を高め、粒子に対するＺｒＰの引力を増加させると考えられる。過剰なアセトン添加は、安定な懸濁液を破壊し、ＺｒＰでコーティングされたポリマー粒子を沈殿させる。その粒子を回収し、９０℃のオーブンで乾燥させる。いくつかの粒子がエポキシ中に埋め込まれており、ＺｒＰでコーティングされたポリマー粒子の形態を観察するためのＴＥＭ用の薄片の作製に使用される。残りの粒子を高温で圧縮して薄板を形成すると、圧縮されたシートの断面で薄片を形成するためにこれらはエポキシ中に埋め込まれる。これらの薄片は、ＴＥＭの画像処理に使用される。ＴＥＭ画像の解析から、発明者らはＰＴ−ＰＰ粒子の表面にＺｒＰナノ小板が付加している証拠を見つけた（図５）。圧縮された薄板の断面のＴＥＭ画像では、個々のナノ小板がポリマーマトリックス中で分散されることが示された（図６）。
【００３０】
本発明のナノコンポジットは、任意に、１種以上の通常の添加物を通常量含むことができる。好ましくは、１種以上の添加物は、これには限定されないが、フィラー、強化剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、強靭化剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤及び上述の添加物を１種以上含む組み合わせから選択される１種以上の添加物を含む。
【００３１】
本発明のナノコンポジットは、フィルム、スポンジ（ｆｏａｍｓ）、繊維及び他の構造形態等の様々な物の形成に使用できる。これらの物は、これには限定されないが、熱成形、押出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、押出ブロー成形等の従来のいかなる方法によっても形成できる。
【００３２】
本発明については一般的に記載されたが、説明のために本明細書に記載された特定の実施例を参照することによって、さらなる理解を得ることができる。これら実施例は、特に規定のない限り、それらに限定されないことを意味する。
【実施例】
【００３３】
・材料
ＺｒＰナノ小板を使用して、ＭＷＣＮＴを水溶液中で解きほぐして分散した。ＭＷＣＮＴを解きほぐすためのＺｒＰの合成、薄片化及び使用については以前に報告されている［２０，２１］。簡潔には、１５．０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ）を１５０．０ｍｌの３．０Ｍ  Ｈ３ＰＯ４（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）中で機械的に攪拌しながら１００℃で２４時間還流した。次に、生成物を遠心分離と再分散によって３回洗浄し、８５℃のオーブンで２４時間乾燥した後、優しく乳鉢ですりつぶして微粉末にした。ＺｒＰ粉末をＴＢＡ＋ＯＨ−（Ａｌｄｒｉｃｈ，メタノール中１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、分子比ＺｒＰ：ＴＢＡ＝１：０．８として水中で薄片化した。新しいＭＷＣＮＴ（Ｐ−ＭＷＣＮＴ）（純度９０％、平均直径＜１０ｎｍ、長さ範囲０．１−１０μｍ）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。市販のオクタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈケミカルズ、９７％）を得て使用した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１．９ｇ／１０ｍｉｎの市販グレードのＰＰ（記号４２０４）は日本の日本ポリプロ株式会社（ＪＰＰ）から供給された。
【００３４】
＜ＣＮＴ／ＺｒＰナノコンポジットの作製＞
・ＺｒＰナノ小板の合成と薄片化
本研究におけるＺｒＰナノ小板の合成と薄片化は、以前に報告された方法と類似している［文献４０及び４２］。ＺｒＰナノ小板は、還流により合成された：パイレックス製の丸底フラスコ内で、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ）２０．０ｇを２００．０ｒｎＬ  ３．０Ｍで、１００℃、２４時間攪拌しながら、還流した。反応後、生成物を３回の遠心分離で洗浄し、回収した。その後、ＺｒＰを８５℃のオーブン内で２４時間乾燥した。乾燥したＺｒＰは乳鉢と乳棒のセットですりつぶして微粉末にした。
【００３５】
作製したＺｒＰを、ＴＢＡ＋ＯＨ−（Ａｌｄｒｉｃｈ）により、分子比α−ＺｒＰ：ＴＢＡ＝１：０．８で水中で薄片化した。ＴＢＡを分散したＺｒＰに加え、少なくとも２時間攪拌し、ナノ小板中にＴＢＡの挿入を行った。その後、分散物を１時間以上超音波処理し、溶液中で完全に薄片化した（分散体の量によって、より長時間の処理が必要な場合がある）。
【００３６】
・ＣＮＴの酸処理
ＣＮＴを酸で処理し、ナノチューブ表面上にカルボキシル基を導入した。硫酸と硝酸の混合溶液（体積比３６ｍｌ／１２ｍｌ）を調製した。調製した酸性の混合溶液を０．２ｇのカーボンナノチューブ（純度９０％、平均直径＜１０ｎｍ、長さ範囲０．１−１０μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に加え、２時間超音波処理を行った。超音波処理装置の水は一定の水温を維持するために循環させた。次に、１５２ｍｌの脱イオン水を酸／ＣＮＴ混合溶液に加え、この溶液を循環水中で１時間超音波処理した。次に、ＣＮＴを二フッ化ポリビニリデンのフィルター膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，細孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、残留したすべての酸を除くために脱イオン水で十分に洗浄した。洗浄したＣＮＴを脱イオン水に再分散し、３時間超音波処理をした。通常、水中のＣＮＴの最終濃度は０．００２ｇ／ｍｌ〜０．００５ｇ／ｍｌである。
【００３７】
・ＣＮＴ／ＺｒＰ分散物の作製
ＣＮＴ／ＺｒＰ分散物を重量比１〜３で作製する。例として、０．２ｇのＣＮＴが安定した分散状態を形成するためには０．６ｇのＺｒＰが必要である。通常、１ｇのＺｒＰ分散物に対しては１００ｍｌの水が用意され、前述の方法に従って薄片化する。０．６ｇのＺｒＰサンプルに対しては、ＣＮＴ／ＺｒＰ分散物の作製のためには６０ｍｌの分散物を使用する。ＣＮＴ／水分散物を完全に薄片化したＺｒＰ／水分散物に加え、安定した分散状態を形成するために１時間以上超音波処理する。水中で安定したＣＮＴ／ＺｒＰ分散物を加熱し、ＣＮＴ／ＺｒＰがゲル状に凝縮するまで水分のほとんどを除去した。次に、２５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）をゲルに混合した。その混合物を１時間以上超音波処理し、ＣＮＴ／ＺｒＰをＤＭＦ中に再分散した。
【００３８】
直接的な混合手法を用いたＣＮＴ／ＺｒＰナノコンポジットの作製では、すべての水が完全に除去されるまでＣＮＴ／ＺｒＰの水分散物を加熱した。乾燥した残留物をオーブンに入れ、９０℃で一晩乾燥した。乾燥したＣＮＴ／ＺｒＰの残留物を乳鉢ですりつぶして微粉末にした。
【００３９】
・ＣＮＴ／ＺｒＰ  ＰＰ分散物の作製
０．８ｇのＰＰ（Ｎｏｖａｔｅｃ、ＪＰＰ）を２００ｍｌのデカリン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）に加え、ＰＰペレットが全て溶解するまで１３０℃のオイルバス中で加熱した。２５ｍｌのイソプロパノールをその溶液に加え、次に前のセクションで作製したＤＭＦ中のＣＮＴ／ＺｒＰ分散物を加えて１２２℃で１０分間攪拌した。その溶液を含むフラスコを超音波槽（Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ（登録商標）１５１０）に移し、８０℃の浴温で２０分間超音波処理した。フラスコをオイルバスに移し、９０℃で３０分間一定の速度で攪拌した。フラスコの底にすぐに固まった黒い沈殿物が生じたので、透明な溶液を除去し、イソプロパノール（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍ）中でそれらを再分散することによって、残存する沈殿物を回収した。沈殿物を遠心分離し、上清を除去した。イソプロパノール中での再分散と遠心分離後の上清の除去の工程を３回繰り返した。その後、沈殿物を８０℃で２４時間真空乾燥した。沈殿物の組成は重量比でＣＮＴ／ＴＢＡ／ＺｒＰ／ＰＰ＝１／２／３／４である。
【００４０】
・ＣＮＴ／ＺｒＰ  ＰＰナノコンポジットの作製
前のセクションで得られた沈殿物と粉末は、ニートＰＰ（Ｎｏｖａｔｅｃ，ＪＰＰ）で希釈するマスターバッチとして使用し、所望のＣＮＴ／ＺｒＰ添加によりナノコンポジットを形成した。マスターバッチを一定量のＰＰと事前に混合し、その混合物を２軸バッチミキサー（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４０）の混合槽に添加した。表１にナノコンポジットの作製に用いられた組成を示す。ミキサースクリューを用いて、６０ｒｐｍ、１８０℃で１０分間溶融混合を行った。その後、小型射出成形機（ＣＳ−１８３  ＭＭＸ，ＣＳＩ）を用いてナノコンポジットを７５ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．１５ｍｍの角柱状に射出成形した。溶融漕を１８０℃で維持し、成形型を８０℃で維持した。ニートＰＰの試験片を作製するためには、溶融漕を２１０℃で維持し、成形型を８０℃で維持した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
・ＣＮＴ  ＰＰナノコンポジットの作製−溶解法
Ｘｉらの方法に従って、水溶液中で、薄片化したＭＷＣＮＴの作製を行ったが、ここでは詳細には説明しない。ＭＷＣＮＴ０．００２ｇを含む水溶液１５ｇを調製し、０．０２ｇのオクタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２）の粉末を加えた。その混合物を８５〜９０℃で１時間連続的に攪拌し、カーボンナノチュ−ブをオクタデシルアミンで変性した。一旦攪拌を停止すると、アミン変性されたＭＷＣＮＴ（Ｆ−ＭＷＣＮＴ）が水溶液から沈殿する。この沈殿物を回収し、８０℃のオーブンで２時間乾燥した。完全な分散を達成するために１時間超音波処理した沈殿に１５ｇのキシレンを加えた。１ｇのＰＰを１５ｇのデカリンに１７０℃で溶解した。均一な混合物を生成するために、Ｆ−ＭＷＣＮＴ／キシレン溶液を攪拌しながら、ＰＰ／デカリン溶液に滴下して加えた。さらに、混合物を１７０℃で３０分間攪拌し、溶媒を一部蒸発させた。最終生成物は、ＰＰ中にＦ−ＭＷＣＮＴが分散された粘性のあるゲルである。Ｆ−ＭＷＣＮＴ／ＰＰナノコンポジットは、デカリンのゲルから完全に乾燥することによって得られる。
【００４３】
・ＰＰ／ＺｒＰナノコンポジットの作製−溶解法
水溶液中で薄片化したＺｒＰ／ＴＢＡの作製は、早期に報告されている［文献４１］。ＺｒＰは、０．０１ｇのＺｒＰ／ＴＢＡを含む水溶液の対数において０．６ｍｌのＨＣｌ（ｐＨ＝１）を加えることによってＴＢＡから分離できる。精製したＺｒＰナノ小板の沈殿を遠心分離で回収し、超音波処理を用いて水中で再分散した。その後、１０重量％オクタデシルアミノ塩（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ３＋）を１ｇ、水溶液中に添加することで、水溶液１０ｇ中、０．０１ｇの精製されたＺｒＰが変性された。その混合物を室温で１時間連続的に攪拌し、ＺｒＰの表面をオクタデシルアミノ塩で完全に変性した。一旦、攪拌を停止すると、アミノ変性されたＺｒＰ（Ｆ−ＺｒＰ）が水溶液から沈殿した。次に、キシレン１５ｇを水溶液中の沈殿に加え、Ｆ−ＺｒＰをキシレン中に完全に分散させるために１時間超音波処理し、水をデカンテーションした。その後、１ｇのＰＰを１５ｇのデカリン中に１７０℃で溶解した。均一な混合物を生成するために、Ｆ−ＺｒＰ／キシレン溶液をＰＰ／デカリン溶液に攪拌しながら滴下した。溶媒を一部蒸発させて、その混合物をさらに３０分間、１７０℃で攪拌した。最終生成物は、ＰＰ中にＦ−ＺｒＰが分散した粘性のゲルである。ゲルを完全に乾燥することによって、Ｆ−ＺｒＰ／ＰＰナノコンポジットを得ることができる。
【００４４】
・ＰＰ／ＺｒＰ／ＣＮＴナノコンポジットの作製−溶解法
Ｆ−ＺｒＰ／キシレンとＦ−ＭＷＣＮＴ／キシレンを分散する工程は上述した。約１５ｇのキシレンをＦ−ＺｒＰとＦ−ＭＷＣＮＴ（固形分：ＺｒＰ０．０１ｇ、ＭＷＣＮＴ０．００２２ｇ）に別々に加え、完全に分散させるために１時間超音波処理した。その後、２つの分散物をお互いに混合し、完全に分散させるために１時間超音波処理した。次に、１ｇのＰＰを１５ｇのデカリン中に１７０℃で溶解した。均一混合物を形成するために、Ｆ−ＺｒＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴ／キシレン溶液を攪拌しながらＰＰ／デカリン溶液に滴下した。混合物を１７０℃でさらに３０分間攪拌して溶媒を一部蒸発させた。最終生成物は、Ｆ−ＺｒＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴがＰＰ中に分散した粘性のゲルである。ゲルを完全に乾燥することによって、Ｆ−ＺｒＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴ／ＰＰナノコンポジットが得られる。
【００４５】
・透過型電子顕微鏡
ＣＮＴ／ＺｒＰ  ＰＰナノコンポジットの顕微鏡観察用に、イソプロパノール中にマスターバッチを再分散し、微細分散物を得るために２４時間超音波処理した。分散物を１滴、ＴＥＭのために炭素フィルムで被覆した銅格子上に置いた。ナノコンポジットの薄片を、射出成形試験片からＲｅｉｎｚｃｕｔウルトラミクロトームを用いて切り出し、銅格子上に置いた。
ＣＮＴ  ＰＰナノコンポジット用に、ＭＷＣＮＴ／ＰＰデカリン溶液の液滴を炭素フィルムで被覆した銅格子上に置いた。溶媒が全て除去されるまで、銅格子をホットプレート上で熱をかけて乾燥した。
ＪＥＯＬ  １２００  ＥＸを用いて透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を実施した。
【００４６】
・Ｘ線回折
ナノコンポジットのサンプルは、Ｘ線粉末回折計Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｄ８を用いて分析した。
【００４７】
＜ＺｒＰナノコンポジットの作製＞
・プラズマ処理されたポリプロピレン（ＰＰ）
１００ミクロンのマイクロ粒子を含むポリプロピレン粉末を、大気圧下の空気及び窒素中、プラズマで処理した。処理工程の間に、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、ＮＯ２及びＮＯ等の極性基を粒子の表面に導入した。次に、プラズマ処理したポリプロピレン（ＰＴ−ＰＰ）粒子をＺｒＰナノ小板で変性した。
【００４８】
・ＺｒＰ／プラズマ処理したＰＰ分散物の作製
水中で薄片化したＺｒＰナノ小板の原液を、上述のように、１００ｍｌの水に１ｇのＺｒＰの濃度で作製した。サンプルＰ−ＰＰ−１用に、０．０５ｇのＺｒＰと５ｍｌの原液をバイアルに作製した。０．１ｇのＰＴ−ＰＰ粒子を、薄片化したα−ＺｒＰナノ小板の溶液に加えた。サンプルＰ−ＰＰ−２用には、０．１ミリモルのＴＢＡもさらに溶液に加えることを除き、同様の手順に従った。ＰＴ−ＰＰ粒子を含む溶液を０．５時間超音波処理し、その後、常温で２時間以上連続して攪拌した。底面に粒子を沈下させるために、水の３倍体積量のアセトンを溶液に加えた。通常、１時間後に溶液から粒子が完全に分離される。次に、上清を排出し、残った粒子を９０℃での穏やかな加熱により乾燥した。乾燥した粒子は後に、特性評価及び熱加工に使用する。
【００４９】
・ＺｒＰナノコンポジットの作製
前のセクションに記載した方法で作製した乾燥ＰＴ−ＰＰ粒子を２枚の鋼板の間に挟み、加熱圧縮機（Ｄａｋｅ）を用いて１７０℃で５分間圧縮し、厚さ２００〜４００ミクロンのポリマー薄板を形成した。
【００５０】
・溶融混合したＺｒＰ  ＰＰナノコンポジットの作製
ＺｒＰの分散をさらに改善するために、以下のようにＺｒＰ（ＺｒＰ−ｍ−ＰＴＰＰ）によって変性されたＰＴ−ＰＰ粒子をＰＰと混合した。バッチ式ミキサー内でＺｒＰ−ｍ−ＰＴＰＰをニートＰＰに加え、１８０℃で以下の通りに混合し、ＺｒＰの凝集体を分散した：前記の手順に従って、ＺｒＰによって変性されたＰＴ−ＰＰ粒子（Ｐ−ＰＰ−１）とＰＰをＨａａｋｅミキサーを用いて６０ｒｐｍで２０分間混合した。０．０６  ２のＰ−ＰＰ−１粉末を４０ｇのＰＰに加え、０．０１５重量％ＺｒＰ  ＰＰナノコンポジットを得た。このナノコンポジットはＰ−ＰＰ−８と表した。
【００５１】
・電界放射型走査型電子顕微鏡
粒子を炭素テープで覆われたアルミニウムスタブの表面に置き、その粒子を、スパッタコーター（Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ）を用いてアルゴン下で薄さ４ｎｍのプラチナで被覆した。そのサンプルを電界放射型走査型電子顕微鏡によって画像化した（Ｑｕａｎｔａ  ６００，ＦＥＩ）。
【００５２】
・透過型電子顕微鏡
ＺｒＰで処理されたＰＴ−ＰＰ粉末と１体積％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０４０  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ．）のメタノール溶液１０ｍｌを遠心チューブに入れ、５分間遠心分離した。次に、溶液を吸い出し、遠心チューブの底に粉末を残した。５ｍｌの酸化プロピレンを粉末に加えて振盪した後、遠心分離して上清を除去した。エポキシ樹脂は以下の処方に従って作製した：５．６７ｇのドデシル無水コハク酸、２．４８ｇのアラルダイト（商品名）５０２及び１．８５ｇのＱｕｅｔｏｌ（商品名）６５１（すべてＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＥＭＳ社製）。この処方を良く攪拌して均一に混合した。次に、０．２ｍｌのベンジルジメチルアミン（ＥＭＳ）を攪拌しながらその処方に加えた。エポキシ樹脂をシラン処理した粉末を含有する遠心チューブに注ぎ、５５℃で一晩硬化させた。
【００５３】
熱加圧されたＺｒＰナノコンポジット薄板については、適当なサイズの試料を切り取り、下記記載のように３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理した。１体積％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０４０  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ．）のメタノール溶液を調整した。この溶液を約１０ｍｌペトリ皿に注ぎ、ガラス容器に置いた。この試料をガラス容器に入れ、その容器をシールし、４０℃で３０分間加熱した。これによって、シラン溶液は蒸発し、この容器内は飽和状態になる。試料の表面は、エポキシ樹脂との結合を助けるシラン薄層でコーティングされる。次に、シラン処理した試料を遠心チューブに入れ、エポキシ樹脂をそのチューブに注ぐ。そして、エポキシ樹脂を５５℃で一晩硬化させる。硬化したエポキシのブロックから薄片を作製し、銅格子上に置いた。
【００５４】
Ｐ−ＰＰ−８については、圧縮成型したブロックを作製し、ウルトラミクロトームで薄片を作製した。その薄片を炭素フィルムで被覆した銅格子上に置いた。Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎカーボンコーターを用いて、その薄片を１０ｎｍの炭素層でコーティングした。
【００５５】
ライヘルト−ユングウルトラカットＥウルトラミクロトームを用いてその薄片を切り出し、銅格子上に置いた。ＪＥＯＬ  １２００  ＥＸを用いて透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を行った。
Ｐ−ＰＰ−８のＴＥＭ画像ではマトリクス中でのＺｒＰの均一な分布を示し（図７）、ＺｒＰ凝集体の崩壊の証拠が示された（図８）。
【００５６】
＜ＣＮＴナノコンポジットの作製＞
・ＭＷＣＮＴの解きほぐし
本発明者らの以前の研究［文献２０及び２１］に記載された手順に従い、新しいＭＷＣＮＴを酸化した。完全に薄片化したＺｒＰのナノ小板を、わずかに酸化したＭＷＣＮＴ水溶液にＣＮＴ：ＺｒＰ＝１：５の重量割合で加え、ＭＷＣＮＴを解きほぐし、分散させた。この混合物を室温で３０分間超音波処理した（Ｂｒａｎｓｏｎ  ２５１０）。次に、酸を添加することによって、その溶液からＺｒＰを除去し、ＭＷＣＮＴが残っている混合物の分離物を界面活性剤溶液で懸濁する。この方法で、最大５００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）の濃度の調製に成功した。
【００５７】
・Ｆ−ＭＷＣＮＴの作製
オクタデシルアミン粉末と良好に分散されたＭＷＣＮＴ溶液を直接混合することによってＭＷＣＮＴを官能基化した。完全に反応させるために、その混合物を８５−９０℃で１時間継続的に攪拌し、オクタデシルアミンによって変性されたＭＷＣＮＴ（Ｆ−ＭＷＣＮＴ）を水溶液から沈殿させた。その沈殿物を回収し、８０℃のオーブンで一晩乾燥させた。
【００５８】
・解きほぐされたＭＷＣＮＴ／ＰＰナノコンポジットの作製
１５グラムのキシレンを沈殿したＦ−ＭＷＣＮＴに加え、キシレン中でＦ−ＭＷＣＮＴを単独で分散するために１時間超音波処理した。次に、１グラムのＰＰを機械的に攪拌しながらそのＦ−ＭＷＮＴ／キシレン溶液に加えた。均一な混合物を生成するために、混合物を１２５℃で１時間攪拌した。エタノールを加えて、溶液からＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴを強制的に沈殿させた。また、エタノールを使用して何度か表面を洗浄し、残留したキシレンを除去した。次に、最終的に得られたＰＰ／Ｆ−ＭＷＮＴ粉末を８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。その粉末を１８０℃で１分間熱加圧し、電気伝導度測定用のＰＰ／Ｆ−ＭＷＮＴナノコンポジットのプラークを作製した。
【００５９】
・形態的特性
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、高解像度透過型電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ２０１０を用いて２００ｋＶで実施した。薄い炭素被膜を有する銅格子を溶液サンプルで覆い、室温で乾燥した。ＴＥＭ画像解析用に、ライヘルトユングウルトラカット−Ｅミクロトームを用いて、ナノコンポジットバルクのサンプルを約８０ｎｍの薄さの薄切切片にした。Ｌｅｏ  Ｚｅｉｓｓ  １５３０  ＶＰ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ画像を得た。
【００６０】
・機械的試験
張力試験の試料は、ニートＰＰペレットと混合した溶液から得られたＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴ混合物を作製し、２分間、１８０℃で６０ｒｐｍとしたＨａａｋｅミキサー（Ｓｙｓｔｅｍ４０）を用いて、ＰＰ中のＭＷＣＮＴを規定量にした。混合後に、その混合物を室温でゆっくり冷却した。張力試料は、溶融温度及び成形温度をそれぞれ１９５℃と９０℃に固定し、射出速度０．２５ｃｍ３／ｓで小型射出成形機（ＣＳ−１８３ＭＭＸ）を用いて成形した。張力試験用に、射出成形試験片を機械加工し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０８規格に従い特性評価を行なった。クロスヘッド速度を５ｍｍ／分として、ＭＴＳスクリュー駆動試験機で室温での引張試験を実施した。校正したＭＴＳ伸縮計（ｍｏｄｅｌ６３２．１２Ｂ−５０）を用いて真の張力を測定した。１サンプルにつき最低５試料の測定に基づいて計測した平均弾性係数と引張強度を標準誤差と共に報告する。
【００６１】
・ＭＷＣＮＴの分散
通常、ＭＷＣＮＴは、ＭＷＣＮＴのチューブの長さとチューブの欠陥による特有の湾曲のために、合成後に高密度な絡み合いを形成する。以前、溶液中及びポリマーマトリクス中の両方で、完全に薄片化したＺｒＰナノ小板をＣＮＴの分散と薄片化に使用することに成功した［文献２０及び２１］。ナノ小板の静電荷を遮断するために酸を添加することによって溶液からナノ小板を容易に除去できる。アセトンと水でチューブを洗浄した後、ＭＷＣＮＴを水中に再分散し、高い解きほぐし状態を維持する。図９に本発明のＭＷＣＮＴ製造前後のＴＥＭ画像を示す。図９ａ−ｂでは、わずかに酸化したＭＷＣＮＴが絡み合ったままで残っている。ここで説明した解きほぐしの処理後、ＴＥＭを用いた直接観察では、ＭＷＣＮＴの凝集又は絡み合いの証拠は一切なかった。ＭＷＣＮＴは良好に分散し、およそ０．５〜１０μｍの長さの曲線形を有した（図９ｃ−ｄ）。
【００６２】
・オクタデシルアミンの官能基化
良好な分散を達成し、ポリマーマトリックを用いてＭＷＮＴの湿潤を促進するために、オクタデシルアミン粉末をＭＷＣＮＴ水溶液に直接混合によって加えた。図１０ａ−ｂに示すように、良好に分散されたＭＷＣＮＴ水溶液中へのオクタデシルアミン粉末の添加は、ＭＷＣＮＴ表面とアルキル基との間の特徴的な−ＣＯＯ−＋ＮＨ３−結合によるオクタデシルアミン側鎖のイオン付加をもたらす。また、わずかに酸化したＭＷＣＮＴとＦ−ＭＷＣＮＴの比較により双性イオン形成を示すＩＲスペクトルを得た。図１１に示すように、１５６４ｃｍ−１のピークは、カルボン酸陰イオンの伸縮振動を示す。また、２８４２ｃｍ−１と２９２２ｃｍ−１で示されたピークは、オクタデシルアミンアルキル鎖中のＣ−Ｈ伸縮振動による。したがって、ＰＰ中のＦ−ＭＷＣＮＴの良好な分散が期待できる。以前の報告［文献１７−１９］とは対照的に、Ｆ−ＭＷＣＮＴは、ほんの少しの超音波処理によって有機溶媒中で容易に再分散でき、ポリマーマトリックスを混合する前に、均一な分散状態を示す。キシレン中のＦ−ＭＷＮＴのＴＥＭ画像は、１００ｐｐｍの濃度で、非常に良好な分散と完全な解きほぐし状態を示す（図１２）。ＭＷＮＴの良好な分散は、オクタデシルアミンの官能基の親有機性の増加のためであると考えられる。また、ＭＷＣＮＴ表面のアルキル末端（ａｌｋｙｌ  ｔａｉｌ）もＰＰ中の分散に役立つ。
【００６３】
・ＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴナノコンポジットの作製
ＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴナノコンポジットは、ＰＰペレットを１２５℃のＦ−ＭＷＮＴ／キシレン溶液に直接添加することによって作製した（図１０ｂ−ｃ）。ＭＷＣＮＴの濃度は、０．１〜２．０重量％の間でコントロールした。ＰＰペレットを機械的に連続攪拌して溶解した。Ｆ−ＭＷＣＮＴが０．５重量％のＭＷＣＮＴにおいてＰＰ薄膜中で良好に分散されることが、ＴＥＭ画像により確認された（図１３）。反対に、他の研究では、ポリマー中のＣＮＴの安定性と分散性を改良するためにアルキル短鎖をＭＷＣＮＴ表面に結合できることが示されたが［文献１７及び１８］、ポリマーマトリクス中でのＭＷＣＮＴの良好な分散又は解きほぐしに関する証拠は文献中では示されていない。図１０ｃ−ｄに示すように、蒸発によってキシレン溶液を除去することによりＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴナノコンポジットを得た。サンプルは８０℃で一晩乾燥した。導電性とＴＥＭ顕微鏡観察用のナノコンポジット薄膜は、乾燥後のサンプルを熱加圧することによって作製した。
【００６４】
ＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴ薄片のＴＥＭ画像は、溶媒の除去後でも分散性の質が維持されることを示している。図１４に示されるように、ＰＰ中に０．１、０．６、１及び２重量％のＭＷＣＮＴを含むＰＰは非常に良好な分散性を示し、本発明の手法が、各々のチューブレベルで、ＰＰ中でのＭＷＣＮＴ単独の分散を促進するのに効果的であることを強く示唆する。
【００６５】
・ＰＰ／ＣＮＴナノコンポジットの機械的特性
単軸引張の下で検出されるＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴナノコンポジットの機械的特性を図１５に示す。これらの結果は、ヤング率の５０％増加と測定引張り強度の１７％増加により、０．１重量％の低さのＭＷＣＮＴ濃度で著しい機械的強化が実現されることを示している（表２）。また、未処理のＭＷＣＮＴのＰＰ中での分散性を用いて対照実験を実施した。これらの系は大きな凝集を示し、ヤング率と引張り強度においてわずかな改善を示した（ニートＰＰに対してそれぞれ１４％と５％の改善）。文献［２２、２３］で報告されたものと比べて、上記の結果は重要である。
【００６６】
ＭＷＣＮＴの少量の添加が、係数と強度における顕著な改善に寄与している強化のメカニズムを調べるために、ニートＰＰとＰＰ／ＭＷＣＮＴナノコンポジットの両方の引張破断面のＳＥＭ画像を得た（図１６）。ニートＰＰは高延性を示し、完全なネッキングが起こるまで破砕しない（図１６ａ，ｂ）。ＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴは、かなり異なった性質を示す。それは、ネック形成の間に裂け、０．１重量％Ｆ−ＭＷＣＮＴでは、直径約５μｍの破断表面上に広がったミクロサイズの継ぎ目（ｐａｔｃｈ）を示す。慎重な調査によって、ＭＷＣＮＴの引き抜きがないことから、ＭＷＣＮＴとＰＰマトリクス間の強い界面結合が示唆されることが示された（図１６ｃ，ｄ）。また、射出成形の工程の間にもたらされる配置構造や結晶化の間の核生成に起因する強化もあり得る。
【００６７】
さらに、本発明のナノコンポジットは、低いＣＮＴ添加量で、係数の高い改良を示す（後述の表２）。また、本発明の組成物は、射出成形の後に形状を保持する優れた寸法安定性を示す。ＣＮＴを含有するＰＰは、成形型のほぼ角柱形状を示すが、一方、ニートＰＰは中央部に大きな収縮がある。Ｋｅｙｅｎｃｅ  ＶＫ−９７００共焦点レーザー顕微鏡を使用した共焦点レーザー顕微鏡法で、（ａ）ニートＰＰ、（ｂ）０．１重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＰ、及び（ｃ）０．４重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＰについて、長さ７４ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの棒状ブランクの成形収縮の測定を行い、厚さ方向の収縮を得て（棒状ブランクの端部と、棒状ブランクの中央部を比較して、その間の厚さの違いを百分率で評価した；棒状ブランクは、上記の機械的試験のものと同様の方法で作製した）、以下の表に値を示し、それぞれ、図１８（ａ）−（ｃ）に表した。
【００６８】
【表２】
2013515847.tif 000004
【００６９】
したがって、本発明のナノコンポジットの好適な実施態様は、９５〜９９．７重量％のポリオレフィン（最も好ましくはポリプロピレン）、及び０．３〜５重量％のナノチューブを含有し、ヤング率が２．０ＧＰａを超え、そして厚さ方向の成形収縮が、純粋なポリオレフィンの成形収縮の４分の１よりも小さいことである。
【００７０】
・ＰＰ／ＣＮＴナノコンポジットの導電性
未処理のＭＷＣＮＴとＦ−ＭＷＣＮＴの存在に起因した濃度変化による電気伝導性の変化は、１Ｖでの表面伝導率に基づいて測定された（図１７）。ＰＰ／ＭＷＣＮＴナノコンポジットは、０．１〜２重量％の間で、溶液を蒸発させた後のサンプルの直接的な熱加圧により作製された。結晶化の間、ＭＷＣＮＴの凝集と弱いネットワークの破壊のために、ＰＰ／Ｐ−ＭＷＣＮＴ混合物の電気的パーコレーションは、ほぼ２重量％となった。一方、ＰＰ／Ｆ−ＭＷＣＮＴナノコンポジットは、２.３×１０−６Ｓ／ｍの導電率を示す０．６重量％において、絶縁体−導体パーコレーション転移を示した。図１７中の挿入画は、ＭＷＣＮＴ分散状態の概念的な解釈を提供する。
【００７１】
低濃度では、ＰＰマトリクスを介して導電性パスを形成するための十分なＭＷＣＮＴがない。浸透限界では、単一の電気経路が形成され、ＰＰマトリクス中のチューブが結合したネットワークに沿って電子が動き回る。さらに濃度が高くなると電気経路がさらに形成されて、系内の他の経路に接続し始め、システムが結合されることにより、べき乗則の挙動を示す。電気的パーコレーションにおける充填量は、［２４］によれば、非溶融状態のＰＰ／ＣＮＴ複合体の値が最も低い。このことは、通常、電気転移のための凝集したネットワークに依存する非結晶質系における所見と対照的である［２５，２６］。これは、Ｆ−ＭＷＣＮＴが、結晶化の間にＰＰのラメラ構造に組み込まれて、核生成剤として働くことを示しており、表２の結晶化度の測定値によって裏付けられている。また、この挙動は、観測された弾性係数と引張り強度の大幅な増加を、部分的に説明することができる。
【００７２】
【表３】
2013515847.tif 000005
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００７３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｓａｉｔｏ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒ，１９９８．
【非特許文献２】Ｍ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｐ  Ａｖｏｕｒｉｓ，Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２００１．
【非特許文献３】Ｘ．Ｘｉｅ，Ｙ．Ｍａｉ，Ｘ．Ｚｈｏｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｒ：Ｒｅｐｏｒｔｓ，４９（２００５）８９−１１２．
【非特許文献４】Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｓ．Ｂａｓｋａｒａｎ，Ｒ．Ｖｏｉｓｅ，Ｊ．Ｙｏｕｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，１２（２０００）１０４９−１０５２．
【非特許文献５】Ｍ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｐ．Ｂｏｕｌ，Ｌ．Ｅｒｉｃｓｏｎ，Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｅ．Ｈａｒｏｚ，Ｃ．Ｋｕｐｅｒ，Ｊ．Ｔｏｕｒ，Ｋ．Ａｕｓｍａｎ，Ｒ．Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３４２（２００１）２６５−２７１．
【非特許文献６】Ｖ．Ｇｅｏｒｇａｋｉｌａｓ，Ｋ．Ｋｏｒｄａｔｏｓ，Ｍ．Ｐｒａｔｏ，Ｄ．Ｇｕｌｄｉ，Ｍ．Ｈｏｌｚｉｎｇｅｒ，Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２４（２００２）７６０−７６１．
【非特許文献７】Ｃ．Ｄｙｋｅ，Ｊ．Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０８（２００４）１１１５１−１１１５９．
【非特許文献８】Ｒ．Ｂｌａｋｅ，Ｙ．Ｇｕｎ’ｋｏ，Ｊ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｍ．Ｃａｄｅｋ，Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａ，Ｊ．Ｎａｇｙ，Ｗ．Ｂｌａｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２６（２００４）１０２２６−１０２２７．
【非特許文献９】Ｄ．Ｔａｓｉｓ，Ｎ．Ｔａｇｍａｔａｒｃｈｉｓ，Ａ．Ｂｉａｎｃｏ，Ｍ．Ｐｒａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１０６（２００６）１１０５−１１３６．
【非特許文献１０】Ｒ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２３（２００１）３８３８−３８３９．
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ，Ｍ．Ｈａｌｌｓ，Ｄ．Ｗａｌｄｅｃｋ，Ｇ．Ｗａｌｋｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２４（２００２）９０３４−９０３５．
【非特許文献１２】Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｈａｍｏｎ，Ｈ．Ｈｕ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ａ．Ｍ．Ｒａｏ，Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ，Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２（１９９８）９５−９８．
【非特許文献１３】Ｍ．Ａ．Ｈａｍｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｈｕ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｉｔｋｉｓ，Ａ．Ｍ．Ｒａｏ，Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ，Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１１（１９９９）８３４−８４０．
【非特許文献１４】Ｄ．Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ，Ｓ．Ｌａｓｔｅｌｌａ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｆ．Ｐａｐａｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ，１２４（２００２）７２８−８２９．
【非特許文献１５】Ｄ．Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ，Ｉ．Ｇａｌｅｓｋａ，Ｆ．Ｐａｐａｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（２００３）３３７０−３３７５．
【非特許文献１６】Ｊ．Ｃｈｅｎ，Ａ．Ｍ．Ｒａｏ，Ｓ．Ｌｙｕｋｓｙｕｔｏｖ，Ｍ．Ｅ．Ｉｔｋｉｓ，Ｍ．Ａ．Ｈａｍｏｎ，Ｈ．Ｈｕ，Ｒ．Ｗ．Ｃｏｈｎ，Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ，Ｄ．Ｔ．Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０５（２００１）２５２５−２５２８．
【非特許文献１７】Ａ．Ｋｏｖａｌ’ｃｈｕｋ，Ｖ．Ｓｈｅｖｃｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｓｈｃｈｅｇｏｌｉｋｈｉｎ，Ｐ．Ｎｅｄｏｒｅｚｏｖａ，Ａ．Ｋｌｙａｍｋｉｎａ，Ａ．Ａｌａｄｙｓｈｅｖ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４１（２００８）７５３６−７５４２．
【非特許文献１８】Ａ．Ｋｏｖａｌ’ｃｈｕｋ，Ａ．Ｓｈｃｈｅｇｏｌｉｋｈｉｎ，Ｖ．Ｓｈｅｖｃｈｅｎｋｏ，Ｐ．Ｎｅｄｏｒｅｚｏｖａ，Ａ．Ｋｌｙａｍｋｉｎａ，Ａ．Ａｌａｄｙｓｈｅｖ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４１（２００８）３１４９−３１５６．
【非特許文献１９】Ｊ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｊｕｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２（２００９）８３２８−８３３４．
【非特許文献２０】Ｄ．Ｓｕｎ，Ｗ．Ｅｖｅｒｅｔｔ，Ｃ．Ｃｈｕ，Ｈ．−Ｊ．Ｓｕｅ，Ｓｍａｌｌ，５（２００９）２６９２−２６９７．
【非特許文献２１】Ｄ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｃｈｕ，ａｎｄ  Ｈ．−Ｊ．Ｓｕｅ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２（２０１０）３７７３−３７７８．
【非特許文献２２】Ｇ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ，Ｈ．Ｃｈａｅ，Ｍ．Ｍｉｎｕｓ，Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８）１８３１−１８４０．
【非特許文献２３】Ｂ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｓｈｉ，Ｋ．Ｐｒａｍｏｄａ，Ｓ．Ｇｏｈ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６８（２００８）２４９０−２４９７．
【非特許文献２４】Ｗ．Ｂａｕｈｏｆｅｒ，Ｊ．Ｚ．Ｋｏｖａｃｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６９（２００９）１４８６−１４９８．
【非特許文献２５】Ｊ．Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｊ．Ｋｉｒｋ，Ｉ．Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ｍ．Ｓｈａｆｆｅｒ，Ａ．Ｗｉｎｄｌｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３）５８９３−５８９９．
【非特許文献２６】Ｃ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｍ．Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｚ，Ｗ．Ｂａｕｈｏｆｅｒ，Ｋ．Ｓｃｈｕｌｔｅ，Ａ．Ｗｉｎｄｌｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６４（２００４）２３０９−２３１６．
【非特許文献２７】Ａ．Ｕｓｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ  ８，１  １７９（１９９３）．
【非特許文献２８】Ｙ．Ｋｏｊｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ  ８，１  １８５（１９９３）．
【非特許文献２９】Ａ．Ｕｓｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６３，１３７（１９９７）．
【非特許文献３０】Ｍ．Ｋａｗａｓｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０，６３３３（１９９７）．
【非特許文献３１】Ｎ．Ｈａｓｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６７，８７（１９９８）．
【非特許文献３２】Ｍ．Ｋａｔｏ，Ａ．Ｕｓｕｋｉ，ａｎｄ  Ａ．Ｏｋａｄａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６６，１７８１（１９９７）．
【非特許文献３３】Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２３，７６１（２００２）．
【非特許文献３４】Ｓ．Ｐ．Ｂａｏ，ａｎｄ  Ｓ．Ｃ．Ｔｊｏｎｇ，Ｍａｔ  Ｓｃｉ  Ｅｎｇ  ａ−Ｓｔｒｕｃｔ  ４８５，５０８（２００８）．
【非特許文献３５】Ｒ．Ｂｌａｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２６，１０２２６（２００４）．
【非特許文献３６】Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  ４５，２８１  ０（２００７）．
【非特許文献３７】Ｓ．Ｃ．Ｔｊｏｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｌｉａｎｇ，ａｎｄ  Ｓ．Ｐ．Ｂａｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５７，４６１（２００７）．
【非特許文献３８】Ｓ．Ｂ．Ｋｈａｒｃｈｅｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３，５６４（２００４）．
【非特許文献３９】Ｔ．ＭｃＮａｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６，８２２２（２００５）．
【非特許文献４０】Ｌ．Ｙ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３１，３９（２００７）．
【非特許文献４１】Ｄ．Ｍ．Ｋａｓｃｈａｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２０，１０８８７（１９９８）．
【非特許文献４２】Ｌ．Ｙ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９，１７４９（２００７）．
【非特許文献４３】Ｈ．−Ｊ．Ｓｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＵＳ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２００９／００３５４６９，ｆｉｌｅｄ  Ａｐｒｉｌ  ３０，２００８．
【００７４】
本発明のさらなる修正及び変形は、上記の教示の観点から明らかに可能である。したがって、添付されたクレームの範囲内において、本明細書に具体的に記載されたもの以外の方法で本発明を実施できることが理解される。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【国際調査報告】
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