(57)【要約】【課題】安全性が確保された非水電解質二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体が正極合剤層から露出されてなる正極露出部を幅方向一端に有する正極と負極集電体が負極合剤層から露出されてなる負極露出部を幅方向一端に有する負極とを準備する工程と、正極合剤層上であって正極露出部に隣接する部分及び負極合剤層上であって負極露出部に隣接する部分のうちの少なくとも１つにエレクトロスピニング法で不織布層を形成する工程と、正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータが配置され、正極露出部と負極露出部とが正極の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極とセパレータと負極とが配置されてなる電極体を形成する工程とを備える。【選択図】図１
2015133297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体が正極合剤層から露出されてなる正極露出部を幅方向一端に有する正極と、負極集電体が負極合剤層から露出されてなる負極露出部を幅方向一端に有する負極とを準備する工程と、
前記正極合剤層上であって前記正極露出部に隣接する部分及び前記負極合剤層上であって前記負極露出部に隣接する部分のうちの少なくとも１つに、エレクトロスピニング法で不織布層を形成する工程と、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間にセパレータが配置され、前記正極露出部と前記負極露出部とが前記正極の幅方向において前記セパレータから逆向きに突出するように前記正極と前記セパレータと前記負極とが配置されてなる電極体を形成する工程とを備える非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体を備えた非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１１−２０７１４９号公報）には、通気性のある多孔質膜の少なくとも片面に、エレクトロスピニング法により、ポリイミド溶液をノズルまたは針から吐出させて、ポリイミド繊維の不織布を積層するという複合多孔質フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０７１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリエチレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜は、延伸工程を経て形成されるので、残留応力を有する。そのため、セパレータとして微多孔膜を用いた場合、過充電等により非水電解質二次電池の温度が上昇すると、セパレータは熱収縮する。これにより、正極と負極との接触を招く。例えば、セパレータはその幅方向に収縮し易いので、セパレータの幅方向端部において正極と負極との接触を招く。正極と負極との接触により、内部短絡は加速する。
【０００５】
一方、不織布は、延伸工程を経ることなく形成されるので、残留応力を有さない。しかし、不織布に含まれる繊維は太い。そのため、不織布の厚さは、非水電解質二次電池のセパレータに要求される厚さよりも大きくなり、不織布の細孔の大きさもまた、非水電解質二次電池のセパレータに要求される細孔の大きさよりも大きくなる。
【０００６】
不織布を形成する方法としてエレクトロスピニング法（電界紡糸法）が知られている。エレクトロスピニング法は、不織布の構成材料（ポリマー）の溶液にプラス電圧を印加し、その溶液を、マイナスに帯電させたターゲットに吹き付けるというものである。これにより、エレクトロスピニング法では、様々なポリマーからナノ単位の繊維を簡単に作り出すことができる。よって、不織布をエレクトロスピニング法で形成すると、得られた不織布に含まれる繊維は細くなる。したがって、得られた不織布の厚さは、非水電解質二次電池のセパレータに要求される厚さと同程度となり、得られた不織布の細孔の大きさは、非水電解質二次電池のセパレータに要求される細孔の大きさと同程度となる。しかし、エレクトロスピニング法で形成された不織布は、機械的強度に優れないので、基材に形成されて使用されることが多い。
【０００７】
基材として多孔質膜を選択した場合（特許文献１参照）、多孔質膜の熱収縮に引きずられて不織布も熱収縮する。そのため、多孔質膜と不織布とからなる積層構造を非水電解質二次電池のセパレータとして用いても、多孔質膜の熱収縮による正極と負極との接触を回避できない。
【０００８】
金属酸化物からなる粒子が接着されてなる耐熱層もまた熱収縮し難い。しかし、耐熱層は絶縁性に優れないため、耐熱層単体を非水電解質二次電池のセパレータとして用いる場合にはその厚さを大きくする必要がある。本発明は、安全性が確保された非水電解質二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体が正極合剤層から露出されてなる正極露出部を幅方向一端に有する正極と負極集電体が負極合剤層から露出されてなる負極露出部を幅方向一端に有する負極とを準備する工程と、正極合剤層上であって正極露出部に隣接する部分及び負極合剤層上であって負極露出部に隣接する部分のうちの少なくとも１つにエレクトロスピニング法で不織布層を形成する工程と、正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータが配置され、正極露出部と負極露出部とが正極の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極とセパレータと負極とが配置されてなる電極体を形成する工程とを備える。
【００１０】
本発明では、熱収縮し難い正極合剤層又は負極合剤層に不織布層を形成するので、セパレータの熱収縮に引きずられて不織布層が熱収縮することを防止できる。また、電極体では不織布層はセパレータの幅方向端部付近に設けられることとなるので、セパレータがその幅方向に熱収縮しても正極と負極との接触が防止される。
【００１１】
「正極の幅方向」は、正極の長手方向に対して垂直な方向であって正極の厚さ方向とは異なる方向を意味する。「負極の幅方向」及び「セパレータの幅方向」についても同様のことが言える。
【００１２】
「正極合剤層上であって正極露出部に隣接する部分」は、正極の厚さ方向上方から当該正極を見たときに、正極合剤層上であって正極の幅方向において正極露出部に隣接する部分を意味する。「負極合剤層上であって負極露出部に隣接する部分」についても同様のことが言える。
【００１３】
「不織布層」は、不織布を含む層を意味し、好ましくは不織布からなる層を意味する。不織布の構成材料及び不織布の構造については、後述する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、セパレータが熱収縮しても正極と負極とが接触することを防止できるので、安全性が確保された非水電解質二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態で準備される負極の平面図である。
【図２】本発明の一実施形態で用いられる不織布の内部を顕微鏡で観察した画像である。
【図３】本発明の一実施形態で作製される電極体の側面図である。
【図４】本発明の一実施形態で製造される非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１７】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、正極１３及び負極１７を準備する工程と、不織布層２１を形成する工程と、巻回電極体１１を形成する工程とを備える。図１は、本実施形態で準備される負極１７の平面図である。図２は、本実施形態で用いられる不織布の内部を顕微鏡で観察した画像である。図３は、本実施形態で作製される巻回電極体１１の側面図である。図４は、本実施形態で製造される非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。なお、図３では、図が煩雑になることを避けるために、正極１３及び負極１７とセパレータ１５との間隔をあけて記載している。しかし、実際には、図４に示すように、巻回電極体１１では正極１３及び負極１７とセパレータ１５とは接している。
【００１８】
＜正極及び負極の準備＞
正極集電体１３Ａが正極合剤層１３Ｂから露出されてなる正極露出部１３Ｄを幅方向一端に有する正極１３と、負極集電体１７Ａが負極合剤層１７Ｂから露出されてなる負極露出部１７Ｄを幅方向一端に有する負極１７とを準備する。
【００１９】
＜不織布層の形成＞
負極合剤層１７Ｂ上であって負極露出部１７Ｄに隣接する部分に不織布層２１を形成する。不織布層２１が設けられていない場合、非水電解質二次電池の温度が上昇すると、ポリオレフィン等からなるセパレータはシャットダウンされ、よって、電流が遮断される。しかし、このセパレータは、シャットダウンと同時に熱収縮する。セパレータが熱収縮すると、正極と負極とが接触するので、内部短絡が一部で継続し、よって、漏れ電流が流れる。これにより、非水電解質二次電池の温度が徐々に上昇し、その熱によってセパレータが更に収縮し、内部短絡が更に引き起こされる。このサイクルが繰り返されて、非水電解質二次電池が過熱状態（発熱が連鎖的に進む状態）となる。
【００２０】
一方、本実施形態では、不織布層２１が、負極合剤層１７Ｂ上であって負極露出部１７Ｄに隣接する部分に設けられている。ここで、負極合剤層１７Ｂは熱収縮し難いので、セパレータ１５が熱収縮しても負極合剤層１７Ｂは熱収縮しない。これにより、セパレータ１５の熱収縮に引きずられて不織布層２１が熱収縮することを防止できる。
【００２１】
また、次工程で作製される巻回電極体１１では、不織布層２１は、セパレータ１５の幅方向端部付近に設けられることとなる（図３）。これにより、セパレータ１５がその幅方向に熱収縮しても、正極１３と負極１７との間には不織布層２１が存在することとなる。
【００２２】
以上より、セパレータ１５が熱収縮しても正極１３と負極１７との接触を防止できるので、安全性が確保された非水電解質二次電池を製造できる。例えば、非水電解質二次電池が過充電された場合であっても、内部短絡の発生及びその継続を防止できるので、非水電解質二次電池が過熱状態となることを回避できる。よって、製造された非水電解質二次電池をハイブリッド自動車若しくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として用いることができる。
【００２３】
不織布層２１は、エレクトロスピニング法で形成される。これにより、厚さの薄い不織布層２１を形成でき、不織布層２１の細孔の大きさを最適な大きさに制御できる（図２）。例えば、不織布層２１の厚さを２μｍ以上１０μｍ以下とでき、不織布層２１の細孔の空孔率を４０％以上６５％以下とできる。「不織布層２１の厚さ」は、負極合剤層１７Ｂの厚さ方向における不織布層２１の大きさを意味し、例えば不織布層２１のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を用いて求められる。不織布層２１の空孔率は、例えば、不織布の構成材料の密度と不織布層２１の体積と不織布層２１の質量とを用いて算出できる。
【００２４】
不織布層２１の厚さが２μｍ以上であれば、過充電等により非水電解質二次電池の温度が上昇したときに不織布層２１が消失することをより一層防止できるので、非水電解質二次電池の安全性が更に確保される。また、不織布層２１の厚さが１０μｍ以下であれば、負極合剤層１７Ｂの厚さが負極１７の幅方向端部において局所的に大きくなることを防止できるので、充放電反応が不均一となることを防止できる。よって、電池性能の低下を防止できる。より好ましくは、不織布層２１の厚さが２μｍ以上８μｍ以下である。
【００２５】
不織布層２１の空孔率が４０％以上であれば、不織布層２１を設けたことによる電池性能の低下を防止できる。不織布層２１の空孔率が６５％以下であれば、不織布層２１の絶縁性の低下を防止できるので、非水電解質二次電池の安全性が更に確保される。より好ましくは、不織布層２１の空孔率が４０％以上６０％以下である。
【００２６】
負極１７の幅方向における負極合剤層１７Ｂの長さ（負極合剤層１７Ｂの幅）をＡとし、負極１７の幅方向における不織布層２１の長さ（不織布層２１の幅）をＢとしたとき、Ｂ／Ａは０．２以上１．０以下であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．２以上であれば、セパレータ１５が熱収縮したときに正極１３と負極１７とが接触し易い領域（正極１３又は負極１７の幅方向端部）において正極１３と負極１７とを電気的に絶縁できる。Ｂ／Ａが大きくなるにつれて、非水電解質二次電池の安全性は高くなるが、その生産性は低下する傾向にある。非水電解質二次電池の安全性とその生産性とのバランスを考慮してＢ／Ａを決定することが好ましい。より好ましくは、Ｂ／Ａが０．２以上０．８以下である。
【００２７】
不織布層２１は、融点が１５０℃以上であり、且つ、非水電解質に対する耐性を有する樹脂材料からなる不織布を含むことが好ましく、このような不織布からなることがより好ましい。不織布の構成材料（樹脂材料）の融点が１５０℃以上であれば、その材料はセパレータ１５の構成材料（ＰＥ（polyethylene）又はＰＰ（polypropylene））等のポリオレフィン）よりも耐熱性に優れるので、不織布層２１はセパレータ１５よりも耐熱性に優れる。これにより、安全性がより一層確保された非水電解質二次電池を製造できる。このような樹脂材料としては、ＰＶＡ（poly vinyl alcohol、融点が約２００℃）、ポリイミド（融点なし、耐熱温度が５００℃以上）、ナイロン６６（融点が約２６５℃）、ナイロン１２（融点が約１７６℃）、ポリアミドイミド（融点が約３００℃）、ポリスルホン（融点が約２００℃）、ＰＡＮ（poly acrylonitrile、融点が約３２０℃）又はＰＥＴ（poly ethylene terephthalate、融点が約２２５℃）等が挙げられる。
【００２８】
不織布層２１をエレクトロスピニング法で形成することにより、次に示す効果も得られる。不織布層２１をグラビアコート法等で形成すると、不織布の構成材料を含む溶液を負極合剤層１７Ｂに塗布することとなるので、その溶液が負極合剤層１７Ｂに浸み込む。そのため、上記溶液に含まれるバインダー等が負極合剤層１７Ｂに含まれる負極活物質の表面を被覆することとなり、非水電解質二次電池の電気特性が低下する。
【００２９】
一方、エレクトロスピニング法では、不織布の構成材料を含む溶液は、ナノファイバーの状態でキャピラリーから空気中へ放出され、マイナスに帯電した負極合剤層１７Ｂへ到達する。このとき、上記溶液に含まれる水分は、キャピラリーから負極合剤層１７Ｂへ到達するまでの間に消失する。よって、不織布の構成材料が負極合剤層１７Ｂに浸み込むことを防止できるので、不織布の構成材料が負極活物質等を被覆することを防止できる。したがって、不織布層２１を設けたことにより非水電解質二次電池の電気特性が低下することを防止できる。
【００３０】
エレクトロスピニング法による不織布層２１の形成条件は、特に限定されず、例えば次に示す条件であることが好ましい。この形成条件を変更することにより、所望の厚さと所望の空孔率とを有する不織布層２１を形成できる。
印加電圧：１０〜１５Ｖ
電極間距離：１０〜２０ｃｍ
供給速度：０．２〜０．３ｍｌ
ニードルノズル：２３Ｇ（内径が０．３４ｍｍ、外径が０．６４ｍｍ）、２５Ｇ（内径が０．２６ｍｍ、外径が０．５１ｍｍ）。
【００３１】
なお、正極合剤層１３Ｂ上であって正極露出部１３Ｄに隣接する部分に不織布層２１を形成しても良い。しかし、電極面積は負極１７の方が正極１３よりも大きいので、負極合剤層１７Ｂ上であって負極露出部１７Ｄに隣接する部分に不織布層２１を形成することが好ましい。これにより、セパレータ１５が熱収縮したときに正極１３と負極１７とが接触することを防止し易くなるので、安全性がより一層、確保された非水電解質二次電池を製造できる。より好ましくは、負極合剤層１７Ｂ上であって負極露出部１７Ｄに隣接する部分と正極合剤層１３Ｂ上であって正極露出部１３Ｄに隣接する部分とに不織布層２１を形成することである。
【００３２】
＜巻回電極体の形成＞
正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの間にセパレータ１５を配置し、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとが正極１３の幅方向においてセパレータ１５から逆向きに突出するように正極１３と負極１７とセパレータ１５とを配置する。この配置を維持しながら正極１３、セパレータ１５及び負極１７を巻回してから、扁平状に形成する。このようにして巻回電極体１１が得られる。
【００３３】
なお、扁平状に形成するという工程を経ることなく巻回電極体（円筒型の電極体）を形成しても良いし、正極１３とセパレータ１５と負極１７とセパレータ１５とをこの順に積層することにより電極体（積層型の電極体）を形成しても良い。しかし、正極１３、セパレータ１５及び負極１７を巻回しても、不織布層２１にクラック等が形成されることを防止できる。よって、巻回電極体１１又は円筒型の電極体を形成することにより本実施形態の効果を有効に得ることができる。
【００３４】
＜封止＞
得られた巻回電極体１１を電池ケース１内に設け、正極露出部１３Ｄを正極端子３に接続し、負極露出部１７Ｄを負極端子７に接続する。その後、非水電解質を電池ケース１に入れて電池ケース１を封止する。これにより、非水電解質二次電池が得られる。
【実施例】
【００３５】
本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
［実施例１〜４、比較例１〜５］
実施例１〜４、比較例１〜５では、不織布層の形成方法とその形成場所とを検討した。
【００３６】
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）のナトリウム塩（増粘剤）とを水に混ぜて正極合剤スラリーを得た。
【００３７】
Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤スラリーをＡｌ箔の両面に塗布した。正極合剤スラリーの塗工量は３０ｍｇ／ｃｍ2であった。その後、正極合剤スラリーを乾燥させた。このようにして正極露出部を有する正極のフープを得た。
【００３８】
（負極の作製）
負極活物質として、鱗片状黒鉛（粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を準備した。負極活物質とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とＣＭＣのナトリウム塩（増粘剤）とを混ぜて、負極合剤スラリーを得た。
【００３９】
Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤スラリーをＣｕ箔の両面に塗布した。負極合剤スラリーの塗工量は１８ｍｇ／ｃｍ2であった。その後、負極合剤スラリーを乾燥させた。このようにして、負極露出部を有する負極のフープを得た。
【００４０】
（不織布層の形成）
まず、ＰＶＡ（株式会社クラレ製の「ＰＶＡ−２１７」）を水に入れ、ディスパーで攪拌した。これにより、１０質量％のＰＶＡ溶液を得た。
【００４１】
次に、Ｂ／Ａが０．２となるように、負極合剤層のうち不織布層を形成しない部分にマスキングを施した。その後、上記ＰＶＡ溶液を用いてエレクトロスピニング法で負極合剤層に不織布層を形成した。用いたエレクトロスピニング装置は、社内で製造した装置であり、高電圧電源とシリンジポンプとニードルノズルとを備えていた。エレクトロスピニング法による不織布層の形成条件は次に示すとおりであった。
印加電圧：１２．５Ｖ
電極間距離：１５ｃｍ
供給速度：０．２ｍｌ
ニードルノズル：２５Ｇ
形成される不織布層の厚さ：４μｍ。
【００４２】
（円筒型の電極体の作製）
ＰＥからなるセパレータを準備した。次に、正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを配置し、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。続いて、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。このようにして円筒型の電極体を得た。
【００４３】
（電解液の調製）
体積比で３：５：２となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（methyl ethyl carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を入れた。このようにして電解液を得た。
【００４４】
（封止）
直径が１８ｃｍであり高さが６５０ｍｍである外装ケースを準備した。その外装ケースに円筒型の電極体と電解液とを入れてから、その外装ケースを封止した。このようにして実施例１の非水電解質二次電池（理論容量が１．０Ａｈ、１８６５０円筒型リチウムイオン二次電池）が得られた。
【００４５】
＜実施例２〜４、比較例１〜５＞
実施例２〜４及び比較例１、２では、表１の「形成方法」に示す方法で表１の「形成場所」に示す場所に不織布層を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。
【００４６】
比較例３〜５では、表１の「形成方法」に示す方法で表１の「形成場所」に示す場所にセラミックス層を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。ＰＶＡ溶液の代わりにクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いてベーマイト（セラミックス）とアクリル樹脂（バインダー）とを含む塗料を調製し、その塗料を用いグラビアコート法でセラミック層を形成した。
【００４７】
【表１】
2015133297.tif 000003
【００４８】
なお、表１における「E-spin」はエレクトロスピニングを表している。表２〜４においても同様である。
【００４９】
（不織布層の物性の評価）
ＳＥＭを用いて不織布層を拡大することにより、不織布層の厚さを求めた。その結果を表１の「厚さ」に示す。なお、比較例３〜５では、不織布層の厚さではなくセラミック層の厚さを求めた。
【００５０】
ＰＶＡの密度、不織布層の体積及び不織布層の質量を用いて不織布層の空孔率を算出した。その結果を表１の「空孔率」に示す。なお、比較例３〜５では、不織布層の空孔率ではなくセラミック層の空孔率を求めた。
【００５１】
（不織布層の柔軟性の評価）
直径が１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ及び５ｍｍである丸棒を準備した。直径が５ｍｍである丸棒に不織布層を巻き付け、クラックが不織布層に形成されるか否かを調べた。クラックが不織布層に形成された場合には、試験を終えた。クラックが不織布層に形成されなかった場合には、直径が４ｍｍの丸棒を用いて同様の試験を行った。用いる丸棒の直径を徐々に小さくし、クラックが不織布層に形成されるまで上記試験を行なった。クラックが最初に不織布層に形成されたときに用いた丸棒の直径を表１の「丸棒の最小直径」に示す。丸棒の最小直径が小さいほど不織布層が柔軟性に優れると言える。なお、比較例３〜５では、不織布層の柔軟性ではなくセラミック層の柔軟性を評価した。
【００５２】
（非水電解質二次電池の安全性の評価）
電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を正極集電体と正極端子との間または負極集電体と負極端子との間に設け、外装ケースの外周面に熱電対を取り付けた。２０Ｖ、２５Ａの条件でリチウムイオン二次電池を充電（過充電）した。ＣＩＤが作動した時点で、充電を停止して外装ケースの外周面の温度を熱電対で測定した。測定された温度を表１の「最高到達温度」に示す。この温度が低いほど非水電解質二次電池は安全性に優れると言える。
【００５３】
また、不織布層の幅を過充電の前後で測定し、下記式１を用いて不織布層の熱収縮率を求めた。求められた熱収縮率を表１の「熱収縮率」に示す。熱収縮率が小さいほど非水電解質二次電池の安全性を高めることができると言える。なお、比較例３〜５では、不織布層の熱収縮率ではなくセラミック層の熱収縮率を評価した。
（熱収縮率）＝｛（過充電前の不織布層の幅）−（過充電後の不織布層の幅）｝÷（過充電前の不織布層の幅）×１００                                        ・・・式１。
【００５４】
（非水電解質二次電池の性能の評価）
非水電解質二次電池をＳＯＣ（State of Charge）２０％の状態に調整し、−３０℃の環境下で１Ｃ、３Ｃ、４Ｃ及び１０Ｃの各電流で充電（１０秒間）と放電（１０秒間）とを交互に行った。充放電時の電圧値及び電流値を用いてＩ−Ｖ特性グラフを作成し、そのグラフの傾きから放電抵抗を算出した。算出された放電抵抗を表１の「放電抵抗」に示す。放電抵抗が小さいほど非水電解質二次電池は性能に優れると言える。
【００５５】
（考察）
比較例１では、放電抵抗が大きかった。その理由としては、不織布層をグラビアコート法で形成したので、ＰＶＡ溶液が負極合剤層に浸み込み、ＰＶＡ溶液に含まれるバインダーが負極活物質を被覆したからであると考えられる。
【００５６】
比較例２では、不織布層の熱収縮率が高く、最高到達温度が高かった。その理由としては、不織布層がセパレータに設けられているので、過充電によるセパレータの熱収縮に引きずられて不織布層も熱収縮したからであると考えられる。
【００５７】
比較例３では、丸棒の最小直径が大きかった。その理由としては、不織布層の代わりに、不織布層よりも脆いセラミックス層を用いているからであると考えられる。円筒型の電極体では最内周のコーナー部の曲率半径が非常に小さいので、セラミック層にクラックが入り易くなる。また、比較例１と同様の理由から、放電抵抗も大きくなった。
【００５８】
比較例４、５では、不織布層の熱収縮率が高く、最高到達温度が高かった。その理由としては、セラミック層自体は熱収縮しないが、そのセラミックス層がセパレータに設けられているので、過充電によるセパレータの熱収縮に引きずられてセラミックス層も熱収縮したからであると考えられる。
【００５９】
一方、実施例１〜４では、丸棒の最小直径が小さく、最高到達温度が低く、放電抵抗が小さかった。実施例１と実施例２とを比較すると、また、実施例３と実施例４とを比較すると、丸棒の最小直径、最高到達温度及び放電抵抗には大差がなかった。よって、Ｂ／Ａが０．２以上であれば、非水電解質二次電池の安全性を確保でき、その性能を高く維持できることが分かった。
【００６０】
［実施例５〜１１］
実施例５〜１１では、不織布層の材料を検討した。実施例５〜１１では、表２の「材料」に記載の材料からなる不織布層を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。
【００６１】
【表２】
2015133297.tif 000004
【００６２】
実施例５〜１１では、実施例１と同じく、丸棒の最小直径が小さく、最高到達温度が低く、放電抵抗が小さかった。よって、不織布層の材料の融点が１５０℃以上であれば、非水電解質二次電池の安全性を確保でき、その性能を高く維持できることが分かった。
【００６３】
［実施例１２〜１７］
実施例１２〜１７では、不織布層の厚さを検討した。実施例１２〜１７では、表３の「厚さ」に記載の厚さを有する不織布層を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。
【００６４】
【表３】
2015133297.tif 000005
【００６５】
実施例１３〜１７では、実施例１２に比べて、最高到達温度が低かった。よって、不織布層の厚さが２μｍ以上であれば、過充電時においても内部短絡の発生をより一層防止できることが分かった。
【００６６】
実施例１２〜１６では、実施例１７に比べて、放電抵抗が小さかった。よって、不織布層の厚さが１０μｍ以下であれば、不織布層を設けたことに因る非水電解質二次電池の性能低下をより一層防止できることが分かった。
【００６７】
［実施例１８〜２４］
実施例１８〜２４では、不織布層の空孔率を検討した。実施例１８〜２４では、表４の「空孔率」に記載の空孔率を有する不織布層を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を製造した。
【００６８】
【表４】
2015133297.tif 000006
【００６９】
実施例１９〜２４では、実施例１８に比べて、放電抵抗が小さかった。よって、不織布層の空孔率が４０％以上であれば、安全性だけでなく性能にも優れた非水電解質二次電池を製造できることが分かった。
【００７０】
実施例１８〜２３では、実施例２４に比べて、最高到達温度が低かった。よって、不織布層の空孔率が６５％以上であれば、安全性により一層優れた非水電解質二次電池を製造できることが分かった。
【００７１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７２】
１  電池ケース、３  正極端子、７  負極端子、１１  巻回電極体、１３  正極、１３Ａ  正極集電体、１３Ｂ  正極合剤層、１３Ｄ  正極露出部、１５  セパレータ、１７  負極、１７Ａ  負極集電体、１７Ｂ  負極合剤層、１７Ｄ  負極露出部、２１  不織布層。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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