(57)【要約】本発明はエッチング溶液中における高ドープシリコン層の湿式化学エッチングバックのための方法に関する。本発明によれば、エッチングを均一に行うことを可能にするために、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ一硫酸塩および過酸化水素を含む群から選択される少なくとも１つの酸化剤を含むＨＦ含有エッチング溶液をエッチング溶液として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング溶液中での高ドープシリコン層の湿式化学エッチングバック方法であって、前記シリコン層は＞１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、特に＞１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のドーパント濃度を有し、前記高ドープシリコン層は結晶太陽電池のエミッタの表面領域であり、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ一硫酸塩および過酸化水素の群からの少なくとも１つの酸化剤を含むＨＦ含有エッチング溶液をエッチング溶液として用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸性エッチング溶液は錯化剤および界面活性剤の群からの少なくとも１つの成分をさらに含むことをさらに特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
前記ＨＦ含有エッチング溶液は硫酸、リン酸、塩酸、Ｈ２ＳｉＦ６（ヘキサフルオロケイ酸）の群からの少なくとも１つの追加の酸を含むことをさらに特徴とする方法。
【請求項４】
少なくとも請求項２に記載の方法であって、
錯化剤として、ヒドロキシフェノール、アミン、ヒドロキシカルボン酸、ポリアルコール、ホスホン酸、ポリリン酸の群からの錯体形成剤を用いることをさらに特徴とする方法。
【請求項５】
少なくとも請求項１に記載の方法であって、
以下の組成を有するＨＦ含有水溶液：
−ＨＦ：１−１５重量％、好ましくは１．５−５重量％
−過酸化水素：０．１−３０重量％、好ましくは５−１０重量％
ならびに、好ましくは、
−硫酸、リン酸、ヘキサフルオロケイ酸、塩酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、錯化剤、および界面活性剤の群からの少なくとも１つの成分
を用いることを特徴とする方法。
【請求項６】
少なくとも請求項１に記載の方法であって、
以下の組成を有するＨＦ含有水溶液：
−ＨＦ：１−１５重量％、好ましくは１．５−５重量％
−ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１−５０重量％、好ましくは２０−３０重量％
ならびに、好ましくは、
−硫酸、リン酸、ヘキサフルオロケイ酸、塩酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、過酸化水素、錯化剤、および界面活性剤の群からの少なくとも１つの成分
を用いることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法であって、垂直ユニットおよび水平ユニットでエッチング溶液を用いることをさらに特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法であって、前記高ドープシリコン層は、ドーパントとして、リン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、またはガリウムを含むことをさらに特徴とする方法。
【請求項９】
選択エミッタを製造するための、少なくとも請求項１に記載のエッチング溶液の使用。
【請求項１０】
少なくとも請求項１に記載のエッチング溶液の使用であって、ニッケル／銀層またはニッケル／銅層の化学堆積もしくは電着によって、または、特に、チタン／パラジウム／銀層を気相堆積法によって付着する、エミッタのエッチングバック後の物理気相堆積によって、前記結晶太陽電池の表面に少なくとも選択的に金属層を堆積する、使用。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法によってエミッタがエッチバックされた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、エッチング溶液中での高ドープシリコン層の湿式化学エッチングバックのための方法に関し、前記シリコン層は＞１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、特に＞１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のドーパント濃度を有し、前記高ドープシリコン層は結晶太陽電池のエミッタの表面領域である。
【０００２】
結晶太陽電池の標準的な製造シーケンスでは、いくつかの化学エッチングおよびクリーニングプロセスを用いる。
【０００３】
ソーイングダメージをなくし、表面をテクスチャリングするためには、単結晶ウェハに対して、有機添加剤を含有するアルカリ溶液を用いる。このプロセスにおいて、ダメージ層をなくし、２ないし１０マイクロメーターのサイズをもつピラミッドをエッチングするためには、ウェハ表面から数マクロメーターを除去しなければならない。通常のプロセス時間は１０−３０分の範囲にあり、温度は８０−９５℃の範囲にある。テクスチャリングは表面の反射の大きな減少をもたらし、入射光は電力生産のために効率的に利用される。
【０００４】
単結晶ウェハのピラミッド特性が生じるのは、アルカリ溶液のエッチング速度が基板の結晶方位に強く依存する、すなわち、シリコンが一般的にアルカリ溶液によって異方的にエッチングされるためである。
【０００５】
したがって、多結晶ウェハには等方性エッチング溶液を用いなければならない。エッチング速度は結晶方位に依存せず、全ウェハ表面が一様にテクスチャリングされる。
【０００６】
この目的のため、標準的にはフッ化水素酸および硝酸からなる溶液を用いる。ソーイングダメージをなくし、テクスチャ（この場合、これは卵の殻に似た丸みを帯びた細長い凹部）を作るためには、厚さが３ないし１０マイクロメーターのシリコン層を除去することが必要である。通常のプロセス時間は６０−１８０秒の範囲にあり、温度は５−２０℃の範囲にある。
【０００７】
フッ化水素酸および硝酸はテクスチャリング溶液のベースを構成する。エッチング機構の単純化されたモデルにおいては、硝酸がシリコンを酸化してＳｉＯ２にし、その後これがフッ化水素酸によって溶解されることが想定される。エッチング操作は２つの部分反応によって記述される：
部分反応１：  ３Ｓｉ＋４ＨＮＯ３  →  ３ＳｉＯ２＋４ＮＯ＋２Ｈ２Ｏ
部分反応２：  ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ。
【０００８】
ＨＦ／ＨＮＯ３エッチング溶液のエッチング機構は多くの研究の課題であり、中間体（これは＋ＩＩＩの酸化状態の窒素種を含む）を経由して、はるかに複雑な経路で進行する。反応生成物として窒素酸化物、ヘキサフルオロケイ酸、および水が生成する。
【０００９】
濃度に依存して、ＨＦ／ＨＮＯ３エッチング溶液はテクスチャリングまたはポリッシングするように作用しうる、すなわちウェハが平坦化される。ポリッシングプロセスは、太陽電池の裏面、すなわち、太陽から離れて面する面に対して一面的に適用され、背面パッシベーションを行った電池構造に対して特に有利である。ＨＦ／ＨＮＯ３ポリッシングエッチング溶液は非常に高濃度である（たとえば、８重量％ＨＦおよび５０重量％ＨＮＯ３）。また、ソーイングダメージをなくすためにこの溶液を用いた場合、反応は制御できないほど激しい仕方で進行するであろう。
【００１０】
ＨＦ／ＨＮＯ３テクスチャリング混合物はポリッシングのための溶液より低い濃度をもつ（たとえば、５重量％ＨＦおよび３５重量％ＨＮＯ３）；ウェハソーイングによってダメージを受けた表面上でのエッチング速度は非常に速く、ソーイングダメージが少なくなるにつれて連続的に低下する。ポリッシングされたシリコン表面はＨＦ／ＨＮＯ３テクスチャリング溶液によってほとんど全く腐食されることはない。
【００１１】
溶液のエッチング効果は、基板の構造によって大きく左右される。
【００１２】
硝酸およびフッ化水素酸のほかに、テクスチャリングおよびポリッシング溶液はさらなる成分、たとえば酸（非酸化性酸、たとえば硫酸またはリン酸）または有機添加剤を含みうる。これらのさらなる成分それ自体はエッチング効果をもたない；しかし、エッチング反応は望ましい方向に変更される。
【００１３】
ＨＦ／ＨＮＯ３テクスチャリング溶液のほかに、フッ化水素酸と、窒化物、クロム酸、臭素酸塩、過マンガン酸塩、または酸化性成分としてのオゾンとからなる、他のシリコンエッチング溶液が知られている。環境上の懸念のため、クロム酸はもはや使用されない。他の成分は広い用途が見つかっていない。
【００１４】
半導体技術分野からの別のシリコンエッチングのための方法は陽極酸化である；すなわち、シリコン基板への電圧の印加によって酸化を電気化学的に行う。この場合、シリコン基板が正極を構成する。通常、希フッ化水素酸およびエタノールを電解質として用いる。電解質溶液は電荷輸送に役立つ。
【００１５】
反応の過程で基板表面にポーラスシリコンの層が生成する。
【００１６】
電気化学的方法の欠点は、エッチングされる基板を電流源と電気的に導電接続しなければならないことである。これは、薄いシリコンウェハの場合には困難で煩雑である。
【００１７】
陽極酸化方法は、ＤＥ  Ｔ  ６９６  ３１  ２３３において、絶縁物上の単結晶半導体（ＳＯＩ構造）を製造するために用いられる。この場合、陽極酸化によって、最初にポーラスシリコンの層が作り出される。ＨＦ、エタノール、および水の溶液を電解質として用いる。ポーラスシリコン層の選択的除去のために、フッ化水素酸、または少なくともアルコールもしくは過酸化水素とフッ化水素酸との液体混合物、アルコールまたは過酸化水素を含む緩衝フッ化水素酸をエッチング溶液として用いる湿式化学エッチング操作が提案されている。この文献では、用いたエッチング溶液がポーラスシリコンの領域のみを選択的にエッチングすることが強調されている。ポーラス化されていない通常の領域はエッチングされない。この場合、エッチング反応は、前述したＨＦ／ＨＮＯ３エッチング溶液の場合とは全く異なるメカニズムに従って進行し、おそらく使用される基板および陽極酸化によって形成されるポーラスシリコンの構造によって左右される。
【００１８】
ポーラス化層の選択的な除去のためのエッチング溶液は希フッ化水素酸からなる。選択肢として、希フッ化水素酸とアルコールとの混合物またはフッ化水素酸と過酸化水素水との混合物を使用することができる。エッチング溶液中の酸化性成分の存在は必須ではない。フッ化水素酸をエッチング剤として用いる。
【００１９】
ＳＯＩ構造を作り出すための同様の方法は、ＵＳ  Ｂ  ６，１８０，４９７およびＵＳ  Ｂ  ６，３７５，７３８ならびにＥＰ  Ａ  ０７５７  ３７７およびＥＰ  Ａ  ０  ９２６  ７０９に記載されている。
【００２０】
太陽電池に用いられる基板は、フッ化水素酸だけではエッチングできない。ポーラスシリコンは（これは、ある条件下でＨＦ／ＨＮＯ３エッチング溶液によっても生成される）、通常、（冷）アルカリ溶液によって除去される。このプロセスにおいて、ポーラスシリコンは同様に選択的に除去される。というのは、室温で「通常」、すなわち非ポーラス化シリコン層に対してアルカリ溶液のエッチング速度は非常に低いためである。
【００２１】
ＤＥ  Ａ  １９５  ３０  ９４４はシリコンの微細加工に関する。この方法において、シリコン基板の選択的エッチングが起こり、三次元構造を作る。選択的エッチングを可能にするためには、基板表面で逆にドープされたドープ領域を作り出し、結果として、酸化性電解質の存在下でｐ−ドープ領域とｎ−ドープ領域との間に内部バイアス電圧を作り出す。好ましくは、アノードのｐ−ドープ領域をエッチングする。電解質としてフッ化水素酸および酸化剤を含むエッチング溶液を使用する。
【００２２】
アノードで、すなわち、アノード領域の溶解のために、以下の反応が起こると想定される：
部分反応１：  Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２＋２Ｈ２
部分反応２：  ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ。
【００２３】
シリコンは水よりも強い還元剤であり、この場合、二酸化シリコンに酸化される。逆に、水分子の水素イオンが還元されて分子水素になる。
【００２４】
シリコン溶解に通常必要とされる外部電流源は、内部バイアス電圧によって置き換えられ、これは逆にドープされた領域間の電荷交換によって作られる。
【００２５】
この方法はある種の異方性、すなわちエッチング速度の結晶方位への依存性を有するが、にもかかわらず比較的複雑で不規則な形態のシリコンの微細加工に用いることができる。
【００２６】
ＵＳ  Ａ  ２００９／０２８０５９７では、テクスチャリング後のシリコン太陽電池の表面の平滑化またはクリーニングのために、硝酸または硫酸またはオゾンまたは過酸化水素を含むフッ化水素酸をベースとする溶液を用いている。テクスチャリングは、基板についての製造シーケンスの開始時にベースドーピングを伴って行われる。
【００２７】
結晶太陽電池の製造シーケンスの過程で、テクスチャリングが完了した後、エミッタを形成するための後続の拡散のために最大の可能な清浄度を確保するために、シリコンウェハは１以上のクリーニング工程を受ける。希塩酸または希フッ化水素酸のクリーニング溶液が普及している。選択肢として、これらの溶液は過酸化水素またはオゾンを含んでいてもよい。過酸化水素を含むアルカリ溶液も知られている。
【００２８】
このプロセス工程において、ウェハ表面は、先行するプロセスからのイオン不純物および有機不純物が除かれる。表面のエッチングは起こらない。
【００２９】
従来技術による結晶太陽電池において、１以上の高温工程で、ベースドーピングのそれと逆の型のドーパントの内方拡散によって、エミッタを作ることができる。低ドープのｐ型シリコン（ドーパントの濃度はおよそ１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である）−一般的にベースドーピングとしてホウ素による−を出発材料として用いる。エミッタの最上層はかなりドープされている；すなわち、ドーパントの濃度は一般的に１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高く、特に、１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高い。リンはドーパントとして広く用いられている。ドーパントは拡散によって薄い表面層へ注入されるだけである。１００−２００マイクロメーターの全ウェハ厚さに対して、エミッタは通常、２００ないし１０００ナノメーター厚にすぎない。
【００３０】
エミッタ深さおよび特にドーパントの表面濃度は太陽電池の効率にとって重要なものである。
【００３１】
前面の金属コンタクトを、主に厚膜銀ペーストにより、シルクスクリーン印刷プロセスと後続の焼結で作る。一方、高いリン表面濃度は、銀ペーストとエミッタとの間の低オーミックコンタクトの形成に有利である；他方、ドーパントの相応に高い表面濃度は、電荷キャリアのより高い再結合および、結果として、太陽電池における低い短絡電流（低い青色感度）を引き起こす。銀ペーストによる金属コンタクトの製造に必要かつ有利なのは、ドーパントの表面濃度の非常に正確な調整である。参照値として、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を採用する。
【００３２】
たとえばニッケルによる直接メタライゼーションとその後の電解による銀または銅の堆積のような、より新しいメタライゼーション技術に関して、コンタクト形成のために、非常に高いドーパント濃度は必要とされない。これらの技術は、ドーパントの表面濃度を１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内に低減することを可能にする。
【００３３】
ドーパントの表面濃度は、部分的に、ドーピング剤の選択、ドーピング剤の導入、ならびに拡散プロセスの期間および温度プロファイルによって影響されうる。さらなる表面濃度の低下は、化学もしくは熱酸化によって、または物理もしくは化学エッチングプロセスによって達成されうる。
【００３４】
ドーパントの高い表面濃度の欠点を避ける、代わりの可能性は、選択エミッタの開発によって提供される。たとえば、金属コンタクト間の領域における、通常のプロセスによって拡散されたエミッタのエッチングバックによる選択エミッタの製造法は、ＷＯ  Ａ  ２００９／０１３３０７から推測される。金属コンタクト（銀ペーストを用いた標準的なシルクスクリーン印刷）の下の領域は、あらかじめ導入されたエッチングバリアによって保護されている。第１の工程において、ポーラスシリコン層の制御された製造のためのエッチングバックに、硝酸およびフッ化水素酸からなる混合物を用いる。ポーラスシリコンは層厚に依存して様々な色に見えるため、エッチングの進行が簡単にわかる。第２の工程において、ポーラスシリコンをウェット化学酸化させる。ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４が酸化剤として特定される。続いて、希ＨＦ中でＳｉＯ２を除去する。
【００３５】
エッチング工程でポーラスシリコンの単純な除去に用いられる、別の標準的な方法は、たとえば希ＮａＯＨ、希ＫＯＨ、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ溶液中での処理である。
【００３６】
エミッタのシート抵抗は容易に得られるパラメータであり、これは既知のエミッタ深さに対するドーパントの表面濃度についての結論を引き出すことを可能にする。エミッタのシート抵抗は、拡散の直後に５０−７０オーム／ｓｑの範囲内である。拡散後、ウェハ表面に生成したガラスを希フッ化水素酸中で除去する。エミッタエッチング溶液の使用は、層の抵抗を、たとえば１−１５オーム／ｓｑのように数オーム増加させうる。除去されたエミッタ層は１−５ナノメーターの範囲にある。シルクスクリーン印刷された銀ペーストとコンタクトする場合、最適なエミッタエッチングバックは、可能な限り低いが良好なコンタクト形成に十分なドーパントの表面濃度で定義される。エミッタエッチングプロセスを非常に正確に制御して良好な電池効率を達成することが可能でなければならない。
【００３７】
過酸化水素、および選択肢として、有機添加剤、錯形成剤、および安定剤のようなさらなる成分を含むアルカリ溶液が、エミッタエッチング溶液として主に用いられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸、フッ化物、およびさらなる成分をベースとする酸性溶液も知られている（ＷＯ  ２０１０／０８１６６１  Ａ３）。
【００３８】
選択エミッタの製造のために、シート抵抗を金属コンタクトの間の領域において１００オーム／ｓｑより高く増加させ、低い表面抵抗の利点を利用する。除去されたエミッタ層はサイズがおよそ１００ナノメートルである。この強いエッチングバックは、記載されたエミッタエッチング溶液によっては経済的に達成することができない。従来技術によれば、エミッタの強いエッチングバックに、すなわち、シート抵抗をたとえば３０−６０オーム／ｓｑ増加させるために、フッ化水素酸および硝酸の溶液を用いる。
【００３９】
この溶液の濃度は、必要なエミッタ層をエッチング除去するように、正確に調整しなければならない。上述したように、フッ化水素酸および硝酸からなる溶液は、テクスチャリングおよびポリッシングエッチング溶液としても用いられる。これらのプロセス中、数マイクロメーターのシリコンが除去されるのに対し、対照的にエミッタはわずかに２００−１０００ナノメートル深さである。
【００４０】
エミッタエッチングバックに用いられるＨＦ／ＨＮＯ３溶液は低濃度を有するにすぎない。エッチング反応はポーラスシリコンの形成をもたらし、その後これをアルカリ溶液によって除去することができる。
【００４１】
エミッタエッチングバックに用いられるＨＦ／ＨＮＯ３溶液の欠点は、プロセス工学によって均一なポーラスＳｉ層の形成を制御することが困難であるので、不均一なエッチングバックの結果として、ウェハ表面にわたってエミッタのシート抵抗値の強い分散が生じることである。
【００４２】
本発明は、太陽電池のエミッタの表面領域の形態にある、高ドープシリコン層の湿式化学エッチングのための方法を提供するという課題に基づいており、ここで従来技術の欠点、特に従来技術で用いられるＨＦ／ＨＮＯ３溶液の欠点を回避する。さらに、エミッタの均一または等方性エッチングバックを行う可能性が与えられるべきであり、プロセスラインの製造プロセスに悪く影響しない可能性を与えるプロセス時間が用いられるべきである。
【００４３】
この課題を解決するために、本発明は本質的に、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ一硫酸塩、および過酸化水素の群からの酸化剤を含むＨＦ含有エッチング溶液をエッチング溶液として用いることを意図する。
【００４４】
本発明によれば、主な酸化剤をペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ一硫酸塩、および過酸化水素の群から選択したエッチング溶液を用いる。従来技術とは異なり、フッ化水素酸との混合物においてエッチング反応をもたらす酸化剤として、硝酸ではなく、むしろ上述した酸化剤を用いる。
【００４５】
本発明によるエッチング溶液は、その表面にわたって、均一等方性エッチングバックを行う可能性を与える。
【００４６】
本発明によるエッチング溶液の別の利点は、エッチング反応の途中で、窒素酸化物（「ＮＯｘガス」）を全く作らないことである。
【００４７】
エッチング溶液が硝酸および／または他の酸化成分を少ない程度に含む場合も、明らかに本発明の範囲内にある。しかし、この場合に含まれているものは、主な酸化剤ではない。主なとは、本発明による酸化剤がエッチング反応をもたらすことを意味する。
【００４８】
エッチング反応について以下の反応を公式化できる。
【００４９】
−過酸化水素を含む溶液、２段階の公式な反応
Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ２  →  ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
−過酸化水素を含む溶液、想定される実際の反応過程
Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２
反応生成物として、ヘキサフルオロケイ酸、分子水素（エッチング中に穏やかなガス発生が観察された）、および水が生成する。
【００５０】
−ペルオキソ二硫酸アンモニウムとの溶液
Ｓｉ＋（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２
ペルオキソ一硫酸塩について、類似して反応を公式化できる。
【００５１】
驚くべきことに、本発明で用いたエッチング溶液は、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高い、特に１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高いドーピングに対して均一なエッチングを可能にし、ドーピングを減少するとともにエッチング速度が落ちることがわかった。
【００５２】
ＨＦ／Ｈ２Ｏ２またはＨＦ／ペルオキソ二硫酸またはＨＦ／ペルオキソ一硫酸の溶液がシリコンを攻撃することはないという一般的に知られた想定に従って期待されるように、ベースドーピングを伴う、すなわちおよそ１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３ドーパント濃度を伴う基板にはエッチングは全く生じない。
【００５３】
本発明によるエッチング溶液を用いた場合、従来技術に従って用いられるアルカリエミッタエッチング溶液についてよりも、著しく強いエッチングバックが起こる。標準的なプラクティスで用いられるアルカリエミッタエッチング溶液による処理は、約５ｎｍのエミッタ層厚をエッチング除去されることをもたらすにすぎない。この結果として達成されるエミッタのシート抵抗の上昇はおよそ５オーム／ｓｑである。
【００５４】
本発明による酸性エッチング溶液は、１００ｎｍ以上のエミッタ層厚を、一様に、すなわち表面にわたって均一かつ等方的にエッチング除去させることを可能にする。ウェハ表面にわたって抵抗値の低い散乱で、エミッタのシート抵抗を５０オーム／ｓｑ以上上げることができる。
【００５５】
従来技術によれば、エミッタを強くエッチングバックしようとする場合、硝酸およびフッ化水素酸をベースとするエッチング溶液を使用する。この溶液の欠点は、表面にわたって均一なエッチングバックを実現することが技術的に困難なことである。エッチング反応の途中で窒素酸化物が生成する。これらの欠点は、本発明の教示によって回避される。
【００５６】
高ドープシリコン系エミッタ層、すなわち、横方向均一ドーピングを伴う層の湿式化学エッチングのための本発明による方法は、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ一硫酸塩および過酸化水素の群からの酸化剤を含むＨＦ含有エッチング溶液を用いることにより、特に、好ましくは選択エミッタを製造するためのリンドープエミッタの均一エッチングバックを可能にする。同時に、ウェハ表面にポーラスシリコンが生成する。この場合、ポーラスシリコンの色によって、エッチングの進行が明らかである。使用する溶液の濃度および接触時間に依存して、エッチングバックは変化する。たとえば、異なる濃度の、ＨＦ、Ｈ２ＳｉＦ６、およびペルオキソ二硫酸アンモニウムの溶液を用いてリンドープウェハ面をエッチングする場合、エッチバック層の厚さ、したがってポーラスシリコンの厚さは濃度に従って増加する。
【００５７】
反応速度すなわち溶液のエッチング速度は、表面のドーパント濃度に強く依存する。１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高いドーパントの表面濃度をもつ、高ドープ領域は急速にエッチングされる。ドーパントの表面濃度を減少させるとともに、およそ１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のドーパントの表面濃度をもつ低ドープ領域で、エッチング速度が低くなり、事実上ゼロに落ちる。
【００５８】
測定は、高ドープエミッタ表面層の均一な浸食が起こっていることを示した。この目的のために、シート抵抗測定を行った。リンによるｐ型シリコンウェハのドーピング後、０．６の標準偏差で１７．５オーム／ｓｑのシート抵抗が得られ、最小値は１６．５オーム／ｓｑ、最大値は１８．３オーム／ｓｑであった。
【００５９】
本発明によるエッチング、すなわち、高ドープシリコン層のエッチングバックの後、２．４オーム／ｓｑの標準偏差で７１．２オーム／ｓｑのシート抵抗が得られ、最小値は６８オーム／ｓｑ、最大値は７６オーム／ｓｑであった。エミッタのシート抵抗の散乱は比較的小さいことがわかる。
【００６０】
酸化剤を含むＨＦ含有溶液によるエッチングバックの間に、ポーラスシリコン層が生成し、これは従来技術によるアルカリ溶液を用いて除去することができる。
【００６１】
エミッタ層のエッチングバックのための、従来技術によって知られている混合酸を用いた、すなわち、希硝酸およびフッ化水素酸を用いた比較テストは、均一なエッチングバックは実現することが困難であることを示した。テストは実験室の条件下で行った。
【００６２】
最初に、シート抵抗を拡散後にもう一度測定した。２．０オーム／ｓｑの標準偏差で２０．４オーム／ｓｑのシート抵抗が得られ、最小値は１８オーム／ｓｑ、最大値は２５オーム／ｓｑであった。その後、上述した混合酸を用いたエッチングバックを行った。１１．１の標準偏差で６７．９オーム／ｓｑのシート抵抗が得られ、最小値は４８オーム／ｓｑ、最大値は９１オーム／ｓｑであった。エミッタ抵抗は高い散乱を示した。
【００６３】
このように、本発明によるエッチング溶液を用いた場合、エミッタの均一なエッチングバックが達成されることが明らかである。
【００６４】
本発明によるエッチング水溶液は好ましくは以下の組成を有する：
−ＨＦ  １−１５重量％、好ましくは１．５−５重量％
−ペルオキソ二硫酸アンモニウム  １−５０重量％、好ましくは２０−３０重量％
さらに、本発明によるエッチング溶液は好ましくは以下の群からの少なくとも１つの成分を含むことができる。
【００６５】
−硫酸、リン酸、ヘキサフルオロケイ酸、塩化水素酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、過酸化水素、錯形成剤、および界面活性剤、
追加の成分の割合は０．１−５０重量％、好ましくは１−５重量％である。
【００６６】
代わりに、好ましいエッチング溶液は以下の組成を有する：
−ＨＦ：  １−１５重量％、好ましくは１．５−５重量％、
−過酸化水素：  ０．１−３０重量％、好ましくは５−１０重量％、
ならびに
−好ましくは硫酸、リン酸、ヘキサフルオロケイ酸、塩化水素酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、錯形成剤、および界面活性剤、
追加の成分の割合は０．１−５０重量％、好ましくは１−５重量％である。
【００６７】
本発明によるエッチング溶液は、高ドープ領域の均一なエッチングバックをもたらすので、表面の以前に形成された構造（テクスチャリング）が保持される。エッチング溶液の、ポリッシングまたは平坦化効果のような、表面変更効果は、太陽電池に有害な影響をもつであろう。
【００６８】
エミッタ面の反射率はより高く、結果として、電池効率はより劣るであろう。凹部のエッチング除去または表面にわたる不均一エッチングバックは、エミッタを損ない、短絡をもたらすであろう。エミッタ表面の微細構成は、エッチングバックによってそれほど変更されないであろう。
【００６９】
本発明による本発明のエッチング速度は、ドーピングの強度に依存する。反応は、エッチングバックの開始時に最も速く進行し、これはポーラスシリコンの生成する色の速い変化で明らかである。ドーパントの濃度は、拡散直後、特にインラインのリン拡散の後に、一般的に１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高い。エッチングバックを進行させる、したがって表面のドーパントの濃度を減少させるとともに、エッチング速度は減少する。
【００７０】
エミッタエッチングバックの強度、すなわち、エミッタのシート抵抗の変化も、エッチング溶液の濃度ならびに、所定の濃度の場合、成分の濃度および接触時間に依存する。
【００７１】
およそ１５−６０秒の非常に短い接触時間に対して、エミッタのシート抵抗はわずかに数オーム／ｓｑ、たとえば５オーム／ｓｑ上がる。
【００７２】
上述したように、好ましくはリンがドーパントとして言及されている場合、本発明によるエッチング溶液は、ドーパントとしてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、およびガリウムの群からの少なくとも１つの元素を含む高ドープシリコン層にも適している。
【００７３】
さらに、本発明のエッチング溶液は、全表面にわたるエッチングバックだけでなく、表面の領域、たとえば選択エミッタの製造のように特にエミッタ領域のエッチングバックにも用いうることは留意されるべきである。
【００７４】
このことに関係なく、太陽電池のエミッタの表面領域の均一エッチングバックは、表面の微細構成を保持することを保証する。
【００７５】
また、本発明は、エミッタのエッチングバックのための上述したエッチング溶液の使用によっても特徴づけられ、エミッタのエッチングバック後に、ニッケル／銀層またはニッケル／銅層の化学堆積もしくは電着によって、または物理気相堆積によって、結晶太陽電池の表面に少なくとも選択的に金属層を堆積する。気相堆積法を用いる場合、特に、チタン／パラジウム／銀層を堆積する。
【００７６】
本発明の応用分野はシリコンからなる太陽電池の製造である。従って、本発明は、上述した手段を用いることによって、そのエミッタがエッチングバックされる太陽電池によって特徴づけられる。
【００７７】
本発明による教示を例に基づいて以下に詳細に説明し、さらなる利点および特徴がその結果として起こる。
【００７８】
例１
ベースドーピングとして約１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のホウ素濃度でホウ素を含むｐ型シリコンウェハへのリンの内方拡散（１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より高いドーパントの濃度）の後に、以下の組成を有するエッチング水溶液中でウェハを処理した：
−ＨＦ、５重量％
−ペルオキソ二硫酸ナトリウム、５重量％
接触時間は室温で８分であった。実験室装置の中で、ウェハを水平にエッチングした。拡散直後に、前処理なしに、ウェハを用いた。すなわち、実際のエミッタエッチングバックとともにエッチング工程においてリン酸シリケートガラスを除去した。生成したポーラスシリコンの層は茶色がかった紫色であり、一様に着色していた。
【００７９】
拡散後のシート抵抗の測定は、１．３の標準偏差で４５．５オーム／ｓｑの平均値を示した。エッチング工程後に、シート抵抗は５．２の標準偏差で９４．０オーム／ｓｑであった。エッチング工程後のシート抵抗の測定はポーラスシリコンの層で行った。
【００８０】
例２
例１のウェハを、以下の組成を有するエッチング水溶液中で処理した：
−ＨＦ、１０重量％
−硫酸、１０重量％
−過酸化水素、１０重量％
接触時間は室温で３分であった。実験室装置の中で、ウェハを水平にエッチングした。同じエッチング工程においてリン酸シリケートガラスを除去した。エッチング後に、ウェハ表面は色が薄い褐色であった。
【００８１】
拡散後のシート抵抗の測定は、１．８の標準偏差で４８．９オーム／ｓｑの平均値を示した。エッチング工程後に、シート抵抗は３．０の標準偏差で６５．５オーム／ｓｑであった。エッチング工程後のシート抵抗の測定はポーラスシリコンの層で行った。
【００８２】
例３
例１のウェハを、以下の組成を有するエッチング水溶液中で処理した：
−フッ化水素酸、２重量％
−ヘキサフルオロケイ酸、２重量％
−ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２５重量％
接触時間は室温で１０分であった。研究室の構成で、ウェハを水平にエッチングした。同じエッチング工程においてリン酸シリケートガラスを除去した。エッチング後に、ウェハ表面は色が金色であった。弱いリンドーピングが部分的に存在している底面は、大部分変わらなかった。リンがドープされた個所にのみ、わずかな変色が見られた。
【００８３】
拡散後のシート抵抗の測定は、１．６の標準偏差で２２．０オーム／ｓｑの平均値を示した。エッチング工程後に、シート抵抗は３．１の標準偏差で８４．６オーム／ｓｑであった。エッチング工程後のシート抵抗の測定はポーラスシリコンの層で行った。
【００８４】
例４
例１のウェハを、以下の組成を有するエッチング水溶液中で処理した：
−フッ化水素酸、２重量％
−ヘキサフルオロケイ酸、２重量％
−ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２５重量％
接触時間は室温で１５分であった。実験室装置の中で、ウェハを水平にエッチングした。同じエッチング工程においてリン酸シリケートガラスを除去した。
【００８５】
エッチング後に、ウェハ表面は色が暗い青緑であった。拡散後のシート抵抗の測定は、０．６の標準偏差で１７．５オーム／ｓｑの平均値を示した。エッチング工程後に、シート抵抗は２．４の標準偏差で７１．２オーム／ｓｑであった。
【００８６】
続いて、希水酸化カリウム溶液中でポーラスシリコンを除去した。この溶液は０．３重量％のＫＯＨを含んでいた。ウェハを室温で２．５分処理した。ポーラスシリコンの除去後のシート抵抗の測定は、３．４の標準偏差で９２．８オーム／ｓｑの平均値を示した。
【００８７】
その後、水平ユニットにおいて、以下のプロセス溶液中で、ウェハを処理した：希フッ化水素酸、化学エッジ分離、アルカリエミッタエッチング溶液。このエッチングシーケンス後のシート抵抗の測定は、３．６の標準偏差で９７．６オーム／ｓｑの平均値を示した。
【００８８】
窒化物コーティングに先立つ最終処理として、ＲＣＡクリーニングを行った。このクリーニングは以下のプロセス工程を含む：
−「ＳＣ１」溶液、アンモニアおよび過酸化水素を含む。  
接触時間は６０℃で１０分であった。
【００８９】
−リンス
−「ＳＣ２」溶液、塩化水素酸および過酸化水素を含む。  
接触時間は６０℃で１０分であった。
【００９０】
−リンスおよび乾燥。
【００９１】
このＲＣＡクリーニング後のシート抵抗の測定は、３．３の標準偏差で１０１．６オーム／ｓｑの平均値を示した。
【国際調査報告】
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