(57)【要約】  本発明は、有機発光ダイオードデバイス（１）のための支持体であって、向かい合った第１及び第２の主面（１０ａ、１０ｂ）を備えた無機ガラス製の透明基材（１０）であり、第２の面（１０ｂ）を、ガラス質の無機バインダー（２０）とこのバインダー中に分散した散乱用の構成要素（２１、２２）とを含む散乱層（２）で被覆され、このガラス質バインダー（２０）は４０〜６０ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を含み、あるいは４５〜５８ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を含み、ガラス質バインダーの比率が当該散乱層の総重量の少なくとも２０％である基材（１０）を、連続して含む支持体と、散乱層を備えたこの支持体を照明用の有機発光ダイオードデバイス（１）における支持体として使用することと、このような支持体を含む有機発光ダイオードデバイスとに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の向かい合った主面（１０ａ、１０ｂ）を備えた、無機ガラス製の透明基材（１０）であり、ガラス質の無機バインダー（２０）とこのバインダー中に分散した散乱用構成要素（２１、２２）とを含む散乱層（２）でその第２面（１０ｂ）を被覆された基材（１０）を連続して含む有機発光ダイオードデバイス（１）のための支持体であって、
前記ガラス質のバインダー（２０）が４０〜６０ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、あるいは４５〜５８ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を含むこと、
及び前記ガラス質バインダー（２０）の比率が前記散乱層（２）の総重量の少なくとも２０％であること、
を特徴とする有機発光ダイオードデバイスのための支持体。
【請求項２】
前記バインダーが、水溶性酸化物、特に、合計含有量が１５ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満であるナトリウム及びカリウムタイプのアルカリ金属酸化物、で構成される組成を有することを特徴とする、請求項１記載の支持体。
【請求項３】
前記ガラス質バインダー（２０）が、ｗｔ％で、
・０％〜１０％、好ましくは０％〜５％のＳｉＯ2、
・０％〜５％、好ましくは０％〜１％のＡｌ2Ｏ3、
・８％〜２５％、好ましくは１０％〜２２％のＢ2Ｏ3、
・０％〜１０％、好ましくは０％〜５％のＣａＯ、
・０％〜２０％、好ましくは０％〜１５％のＢａＯ、
・０％〜５％、好ましくは０％〜３％のＬｉ2Ｏ、
・０％〜１０％、好ましくは０％〜５％のＮａ2Ｏ、
・０％〜５％、好ましくは０％〜３％のＫ2Ｏ、
・０％〜５％、好ましくは０％〜４％のＺｒＯ2、
・０％〜５％のＳｒＯ、
・０％〜５％のＬａ2Ｏ3、
を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の支持体。
【請求項４】
前記ガラス質バインダー（２０）が、５〜３０ｗｔ％のＺｎＯ、好ましくは１０〜２５ｗｔ％のＺｎＯを含むことを特徴とする、請求項１〜３の１つに記載の支持体。
【請求項５】
前記散乱用構成要素が体積中の気孔（２２）を含むことを特徴とする、請求項１〜４の１つに記載の支持体。
【請求項６】
前記散乱用構成要素が、好ましくは前記散乱層（２）の総重量の６０％未満の比率の、散乱用粒子（２１）を含み、任意選択的に体積中の気孔（２２）を含むことを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の支持体。
【請求項７】
前記散乱用構成要素が無機の散乱用粒子（２１）、特に次の粒子、すなわち、アルミナ、ジルコニアＺｒＯ2、シリカＳｉＯ2、酸化チタンＴｉＯ2、ＣａＣＯ3又はＢａＳＯ4の粒子、のうちの１つ以上から選ばれるものを含むことを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の支持体。
【請求項８】
前記ガラス質バインダー（２０）の比率が、前記散乱層（２）の総重量の４０〜８０％、特に５０〜７５％であり、アルミナで作られた前記選ばれた散乱用粒子（２１）の比率が、前記散乱層（２）の総重量の２０〜６０％、特に２５〜５０％であることを特徴とする、請求項６又は７記載の支持体。
【請求項９】
前記散乱層（２）が、２００μｍの分析長さにわたって５００ｎｍより大きい、あるいは９００ｎｍより大きい粗さパラメーターＲａにより定義される粗さを有する、粗くて大気に対して開放している主たる外表面を有することを特徴とする、請求項１〜８の１つに記載の支持体。
【請求項１０】
前記散乱層（２）で被覆された前記基材（１０）が少なくとも５０％の光透過率と、少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％の曇り度を有することを特徴とする、請求項１〜９の１つに記載の支持体。
【請求項１１】
前記基材（１０）の第１の面（１０ａ）に、単数又は複数の層の形をした、第１の透明電極（１１）が被着されていることを特徴とする、請求項１〜１０の１つに記載の支持体。
【請求項１２】
可視範囲の放射線、好ましくは多色放射線を放射する有機発光系（１２）、特に有機被膜を、前記第１の電極（１１）の上に含み、且つ、前記第１の電極（１１）の反対側の前記有機系（１２）の上に、単数又は複数の層の形をした第２の電極（１３）が被着されていることを特徴とする、請求項１〜１１の１つに記載の支持体。
【請求項１３】
照明のための有機発光ダイオードデバイス（１）における支持体としての、請求項１〜１２の１つに記載の散乱層（２）を備えた支持体の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２の１つに記載の支持体を含む、有機発光ダイオードデバイス（１）。
【請求項１５】
ＣＩＥ  ＸＹＺ  １９３１色度図における、０°での放射スペクトルと７５°での放射スペクトルの間で５°おきの色度座標で定義される、多色光、特に白色光のスペクトルを出力として放射し、そして０°での放射スペクトルと７５°での放射スペクトルの間で、５°きざみの中間の角度を通過する経路長Ｖc1が、次の式、
【数１】
2013536551.tif 000008
によって与えられ、この式において、角度θiの各スペクトルについての色度座標はＣＩＥ  ＸＹＺ  １９３１色度図における座標（ｘ（θi）；ｙ（θi）の対により表されること、並びに、前記基材の第２面上に散乱層がないことによって区別される第１の参照有機発光ダイオードデバイスについて、第２の経路長Ｖc2が同じようにして定義され、０．２５以下、あるいは０．１以下のＶc1／Ｖc2が得られ、好ましくはＶc2は１０-1以下であり、
及び／又は前記基材の第２面上に散乱層、酸化ビスマスなしのガラス質バインダーによって区別される層、を備えた第２の参照有機発光ダイオードデバイスについて、第３の経路長Ｖc3が同じようにして定義され、０．９以下、あるいは０．７以下のＶc1／Ｖc3が得られ、好ましくはＶc3は１０-1以下であることを特徴とする、請求項１４記載の有機発光ダイオードデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードデバイスのための支持体に関する。より詳しく言えば、散乱層で被覆された透明ガラス基材を含む有機発光ダイオードデバイスのための支持体と、そのようなデバイスとに関する。
【０００２】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）は、有機エレクトロルミネッセント材料、又は有機エレクトロルミネッセント材料の積重体を含み、そして２つの電極を備えおり、これらの電極のうちの、下部電極と称され、一般にアノードである一方の電極は、ガラス基材と結合されたものからなり、上部電極と称され、一般にカソードである他方の電極は、有機発光システムの上に配置される。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノードから注入される正孔とカソードから注入される電子の再結合エネルギーを利用するエレクトロルミネッセンスにより光を放出するデバイスである。
【０００４】
次のように、いろいろなＯＬＥＤの構成が存在している。
・下部放射デバイス、すなわち（半）透明下部電極と反射性上部電極とを備えたデバイス。
・上部照射デバイス、すなわち（半）透明上部電極と反射性下部電極とを備えたデバイス。
・上部及び下部放射デバイス、すなわち（半）透明下部電極と（半）透明上部電極の両者を備えたデバイス。
【０００５】
本発明は、下部放射ＯＬＥＤデバイスに関し、任意選択的に上部放射ＯＬＥＤデバイスにも関する。
【背景技術】
【０００６】
ＯＬＥＤには一般に、表示スクリーンにおける用途があり、つい最近では照明デバイスにおける用途がある。
【０００７】
ランプタイプの照明装置について言うと、ＯＬＥＤから取り出される光は、スペクトルの特定波長において、あるいは全てにおいて放射する「白色」光である。更に、この光は均一に放出されなければならない。これは、より正確に言えば、放射がランベルト的であること、すなわち全ての方向において測光ルミネッセンスが等しいことを特徴とすることによりランベルトの法則に従うことを意味する。
【０００８】
そうは言っても、ＯＬＥＤの光抽出効率は低く、すなわちガラス基材から実際に出ていく光のエレクトロルミネッセント材料により放射されるそれに対する比は比較的小さく、ほぼ０．２５である。
【０００９】
この現象は、特に、屈折率が基材のガラス（ｎ＝１．５）とデバイスの外部の空気（ｎ＝１）とで異なることによるガラス基材内での光の反射によって説明される。
【００１０】
更に、観測の角度の関数としての比色分析値の変動が、使用する有機エレクトロルミネッセント材料及び電極の積重体の性質に非常に強く依存することが観測された。よって、発光デバイスを特に照明源として使用するための照明の均一性の点から見た要件は、達成されていないようである。
【００１１】
従って、ＯＬＥＤの効率を向上させるための、すなわちできるだけ均一である白色光を提供するとともに抽出ゲインを増加させるための、解決策が模索されている。「均一」という用語は、以下においては、強度の均一性、色の均一性、及び空間における均一性を意味するものと理解される。
【００１２】
ここでは、ガラス−空気界面での、ガラス基材に関係する解決策に関心が寄せられ、それは幾何光学を必要とする。
【００１３】
特にフランス国特許出願公開第２９３７４６７号明細書から知られているのが、無機ガラス基材が、第１の電極を支持する主面の反対側の主面に、無機バインダーとこのバインダー中に分散した散乱用粒子を含むとともに、このバインダー中に分散した波長範囲が３２５〜４００ｎｍの紫外（ＵＶ）線を吸収する粒子も含む散乱層を含むＯＬＥＤデバイスである。
【００１４】
バインダーは、ガラスフリット、あるいはケイ酸カリウム、ナトリウムもしくはリチウムから得られる。
【００１５】
散乱用粒子は、アルミナ、あるいはＢａＳＯ4、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2又はＣａＣＯ3の粒子である。
【００１６】
バインダーの比率は、散乱層の総重量の３０〜７０％程度であり、散乱用粒子の比率は層の総重量の２５〜６０％程度であり、ＵＶ線を吸収する粒子の比率は層の総重量の２％と１５％間である。
【００１７】
厚さが１１μｍの散乱・ＵＶ防止層の好ましい例は、次のものである。
・５２％の溶融ガラスフリット
・４０％のアルミナ
・８％の紫外線吸収粒子、好ましくは４％のＴｉＯ2と４％のＺｎＯ
【００１８】
散乱層は、スクリーン印刷又は任意の好適な技術、例えば塗布、溶液への浸漬（ディップコーティング）、スプレーなどにより、基材へ付加される。
【００１９】
この層の散乱機能は、白色光を形成する色の「再混合」を可能にし、これがはるかに均一な光を抽出するのを可能にする。
【００２０】
これはまた、デバイスに向かい合う観測者によって知覚される比色分析値の変動を低減するのも可能にする。
【００２１】
しかし、このＯＬＥＤデバイスのスクラップ発生率は大きいことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】フランス国特許出願公開第２９３７４６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、特に、ＯＬＥＤの光学的性能（特に光の抽出及び／又は、選択された放射多色光、特に白色光の観測の角度の関数としての比色分析値の変動の制限）を犠牲にすることなしに、又はそれらを向上さえさせて、あるいは生産上の問題を生じさせることなしに、堅牢なＯＬＥＤデバイスをうまく製造することである。
【００２４】
もう一つの重要な目的は、ＯＬＥＤデバイスの製造プロセスとの相性のよいそのようなデバイスの製造を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、この目的のために、第１及び第２の向かい合った主面を備えた、無機ガラス製の透明基材であり、（本質的に）無機のバインダーとこのバインダー中に分散した散乱用構成要素とを含む散乱層でその第２面を（直接）被覆された基材を連続して含む有機発光ダイオードのための支持体であって、当該ガラス質のバインダーは４０〜６０ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、あるいは４５〜５８ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を含み、当該ガラス質バインダーの比率は前記散乱層の総重量の少なくとも２０％である、有機発光ダイオードのための支持体を提案する。
【００２６】
本発明による散乱層（単層又は多層）中の酸化ビスマスの前記好適な比率は、増進した耐薬品性を保証する。
【００２７】
しかし、ＯＬＥＤ製造の状況の中で、散乱層を劣化させることがあり得る様々な工程が行われ、すなわち、
・基材の洗浄（通常、有機溶剤（エタノール、アセトン）又は塩基性溶液（一般に水酸化ナトリウム）を使用）、
・第１面上の第１の電極（基材に一番近いもの）のエッチング、
・エッチングしようとするパターンを画定するのに使用されるレジストの任意選択的な除去（通常、有機溶剤（エタノール、アセトン等）又は塩基性溶液（一般に水酸化ナトリウム）を使用）、
が行われる。
【００２８】
意外なことに、通常のフリットと違って、酸化ビスマスの含有量が多いそのバインダーを選定することによって、本発明による散乱層はＯＬＥＤの生産中に基材が被るこれらの種々の化学的処理に耐える。
【００２９】
前記ガラス質のバインダーは、当業者がエナメル又は溶融ガラスフリットと呼ぶものでよい。
【００３０】
こうして、本発明による散乱層は、
・ＯＬＥＤからの光の抽出を保全すること、
・ＯＬＥＤ製造プロセスの種々の工程との相性がよいこと、
を可能にする。
【００３１】
散乱層は好ましくは、空気にむき出しの主たる外表面を有する。
【００３２】
この明細書の全体を通して、本発明による基材は、第１面を下に向け、第１面に向き合った第２面を上に向けて、水平に横たわっているものと見なされ、よって「上」及び「下」との表現の意味するところはこの方向付けに関連して考えられるべきである。具体的に明記しない限り、「上」及び「下」との表現は、２つの構成要素が互いに接触した位置にあることを必ずしも意味するものではない。
「下部」及び「上部」という用語は、ここではこの位置づけに関連して使用される。
【００３３】
この明細書を通して、「屈折率」という用語は、５９０ｎｍの波長で測定される光学的屈折率を指す。
【００３４】
本発明によるガラス質材料の散乱層の耐薬品性は、バインダーの水溶性酸化物の配合量が少ないという事実によって強化される。水溶性酸化物、特にナトリウム及びカリウムタイプのアルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは１５ｗｔ％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満である。
【００３５】
有利には、本発明による散乱層（単層あるいは多層）のガラス質バインダーは、ｗｔ％で、
・０％〜１０％、好ましくは０％〜５％のＳｉＯ2、
・０％〜５％、好ましくは０％〜１％のＡｌ2Ｏ3、
・８％〜２５％、好ましくは１０％〜２２％のＢ2Ｏ3、
・０％〜１０％、好ましくは０％〜５％のＣａＯ、
・０％〜２０％、好ましくは０％〜１５％のＢａＯ、
・０％〜５％、好ましくは０％〜３％のＬｉ2Ｏ、
・０％〜１０％、好ましくは０％〜５％のＮａ2Ｏ、
・０％〜５％、好ましくは０％〜３％のＫ2Ｏ、
・０％〜５％、好ましくは０％〜４％のＺｒＯ2、
・０％〜５％のＳｒＯ、
・０％〜５％のＬａ2Ｏ3、
を含む。
【００３６】
本発明によるバインダーは、好ましくは５〜３０ｗｔ％のＺｎＯ、及び好ましくは１０〜２５ｗｔ％のＺｎＯを含むことができる。
【００３７】
耐薬品性は、それらの特定範囲内のこれらの２つの酸化物の複合作用により更に強化される。
【００３８】
本発明による前記散乱層（単層あるいは多層）の（全体の）厚さは好ましくは１〜５０μｍ、あるいは５〜３０μｍである。
【００３９】
散乱用構成要素は、好ましくは、ガラス質媒体中における光の波長に相当する又はそれより大きい特性寸法を有し、それは数百ナノメートルと数ミクロンの間の寸法に相当する。
【００４０】
本発明による散乱用構成要素は、体積中の気孔（すなわち層内の気孔）あるいは表面の気孔を含むことができる。
【００４１】
散乱用構成要素は、散乱用粒子、特に屈折率が基材の屈折率と異なる物質の粒子を、好ましくは層の総重量の６０％未満の比率でもって含むことができ、及び任意選択的に体積中の気孔又は表面の気孔を含むことができる。
【００４２】
気孔は必然的に散乱層中に存在する一方で、散乱用粒子は特別な目的のために加えられる。開放気孔が表面での散乱に有利に働く。
【００４３】
気孔は、例えば、有機媒体の焼成（除去）の結果として得られる。
【００４４】
特に５０ｎｍより大きい大きさの散乱用粒子の存在下では、気孔は大きくて、５００ｎｍより大きい大きさを有する。
【００４５】
本発明によるもう一つの散乱用構成要素として、散乱層中に必然的に存在する、例えばジルコン又はバデレアイト結晶などの、結晶を挙げることができる。
【００４６】
本発明による散乱用構成要素は、特に次の粒子、すなわちアルミナ、ジルコニアＺｒＯ2、シリカＳｉＯ2、酸化チタンＴｉＯ2、ＣａＣＯ3又はＢａＳＯ4の粒子のうちの少なくとも１つから選ばれる、無機の散乱用粒子を含むことができる。
【００４７】
（本質的に）無機のバインダーと好ましくは（本質的に）無機の散乱用構成要素（特に、無機粒子、結晶、気孔を含めて少なくとも８０％の無機散乱用構成要素）を含む本発明による散乱層は、ＯＬＥＤの全体を製造するための処理の間に劣化しないように、特におよそ４００℃において、非常に良好な耐熱性を有する。
【００４８】
１つの好ましい実施形態において、本発明によるガラス質バインダーの比率は散乱層の総重量の４０〜８０％、特に５０〜７５％であり、アルミナ製の選ばれた散乱用粒子の比率は層の総重量の２０〜６０％、特に２５〜５０％である。
【００４９】
表面散乱にとって有利になるようにするには、本発明による散乱層は、２００μｍの分析長さにわたって５００ｎｍより大きい、あるいは９００ｎｍより大きい粗さパラメーターＲａにより定義される粗さを有する、粗くて大気に対して開放している主たる外表面を有することができる。
【００５０】
基材の粗さは、表面凹凸の算術平均偏差であって、平均の振幅を表す、周知の粗さパラメーターＲａにより特徴付けられる。
【００５１】
例えば、機械式の表面形状測定装置、例としてＶＥＥＣＯ社からのＤＥＫＴＡＫ装置のようなもの、が選ばれる。
【００５２】
光の抽出に有利なようにするためには、本発明によるこの散乱層で被覆された基材は、少なくとも５０％の光透過率（ＴＬ）と、少なくとも８０％、あるいは９０％の、曇り度（すなわちＴＬ／ＴＤ比、ここでのＴＤは散乱透過率）とを有することができる。
【００５３】
ガラス基材は、１．４と１．６の間の通常の屈折率を有することができ、あるいは高い屈折率を有することができ、従って１．７以上の屈折率を有することができる。ガラス基材は、用途に応じて厚さが例えば０．７〜６ｍｍであり、好ましくは０．７〜３ｍｍである。それは透明ガラス又は超透明ガラスであることができる。例えば、未被覆の基材は少なくとも８０％、あるいは９０％のＴＬを有する。
【００５４】
本発明による支持体は、いくつかの散乱層を含むことができ、特に前記酸化ビスマスを基礎材料とするガラス質バインダーを基礎材料とし、それぞれが、
・散乱用粒子の特性を抑圧し及び／又は変更することにより、
・及び／又は散乱用粒子の濃度を変更することにより、
散乱が異なりあるいは耐薬品性が異なる、いくつかの散乱層を含むことができる。
【００５５】
少なくとも最後の散乱層は耐薬品性でなければならない。以下においては、「通常の」散乱層を、特にホウ酸亜鉛フリットを基礎材料とするものを、任意選択的に選ぶことができる。
【００５６】
例えば、基材と空気との間の２段階以上（２層以上）の屈折率の段階的な低下を作り出すことが可能である。
【００５７】
しかし、ガラス質材料の少なくとも２つの層が本発明の範囲内にとどまりながら酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3の比率が同じでないということが可能である。
【００５８】
従って、第１の散乱層が４０〜６０ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を含み、第２の散乱層（基材から遠い方の）は４５〜５８ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を含むということが可能である。
【００５９】
更に、散乱層（単層あるいは、別個のバインダーを含むか又は含まず、別個の散乱用構成要素を含むか又は含まない多層）が、基材の第２面上に直接存在することが好ましい。
【００６０】
ＯＬＥＤの製造のためには、
・単層又は複数層の形の、第１の透明電極を、基材の第１面に被着させ、
・第１の電極の上に、可視範囲内の放射線、好ましくは多色放射線を放射する有機の発光系、特に有機の被覆物と、単層又は複数層の形の第２の電極を、第１の電極の反対側の当該有機系の上に被着させ、
・単層又は複数層の形の第２の電極を、第１の電極の反対側の当該有機系の上に被着させる。
【００６１】
本発明はまた、先に定義したとおりの散乱層を有する支持体を、照明（特に一般的な照明）のための有機発光ダイオードデバイスにおける支持体として使用することにも関する。
【００６２】
本発明による散乱層は、特に耐薬品性の層を構成する一方で、本発明による散乱ＯＬＥＤデバイスから出てゆく光の抽出の有意の増加をもたらす。
【００６３】
本発明による散乱層によってもたらされるもう一つの利点は、本発明による散乱ＯＬＥＤデバイスに向き合う観測者により知覚される比色分析値の変動を更に減少させることである。
【００６４】
ＯＬＥＤは、出力として、多色光、特に白色光のスペクトルを放出できることが好ましい。白色光を生じさせるためには、いくつかの方法が可能であり、特に、成分（赤色光、緑色光、青色光放射）を単一層で混合する、３つの有機構造体（赤色光、緑色光、青色光放射）を重ねる、又は２つの有機構造体（黄色と青色）、一組の３つの隣り合う有機構造体（赤色光、緑色光、青色光放射）を重ねることが可能である。
【００６５】
色の角度依存性（特に多色光について）を評価するためには、ＯＬＥＤを製造したならば、例えば分光光度計を用いて、ＣＩＥ  ＸＹＺ  １９３１色度図における比色分析値の変動Ｖcを、観測の角度の、すなわち経路（直線又は円弧などのいろいろな形状の）の長さの、関数として、０°での放射スペクトルと７５°での放射スペクトルの間で５°おきに求める。角度θiの各スペクトルについての色度座標をＣＩＥ  ＸＹＺ  １９３１色度図における座標（ｘ（θi）；ｙ（θi）の対により表す。
【００６６】
こうして、０°での放射スペクトルと７５°での放射スペクトルの間における、５°きざみの中間の角度を通過する本発明によるデバイスについての経路長Ｖc1を、次の公知の式を使って計算することができる。
【００６７】
【数１】
2013536551.tif 000003
【００６８】
経路長はできるだけ短くあるべきである。
【００６９】
よって、
・第２面上に散乱層（又は何らかのその他の加えられた散乱用構成要素、例えばガラスに接着して結合された散乱用プラスチックフィルムなど）がないことによって区別される第１の参照有機発光ダイオードデバイスについて、第２の経路長Ｖc2が同じようにして定義され、０．２５以下、あるいは０．２以下、また０．１以下のＶc1／Ｖc2が得られ、好ましくはＶc2は１０-1以下であり、
及び／又は第２面上に散乱層、酸化ビスマスなしのガラス質バインダーを含む散乱層によって区別される層、を備えた第２の有機発光ダイオードデバイスについて、第３の経路長Ｖc3が同じようにして定義され、０．９以下、あるいは０．７以下、また０．５以下のＶc1／Ｖc3が得られ、好ましくはＶc3は１０-1以下である。
【００７０】
先に定義された支持体を製造する一つの例においては、
・散乱層を第２面に被着させてから第１面に第１の電極を被着させ、
・前記散乱層は、好ましくは有機媒体を含む、ガラスフリットから、スクリーン印刷により被着させ、そしてそのガラスフリットを、ガラス質バインダーを作るため、好ましくは散乱用粒子を含む散乱用構成要素の存在下で、溶融させる。
【００７１】
既に述べたように、耐薬品性は特定範囲内の酸化ビスマスの作用により得られる。
【００７２】
詳しく言えば、この耐薬品性は、先に検討したＯＬＥＤデバイスを製造するためのプロセスにおいて、
・いろいろなクリーニング作業の際に、特に第１の電極を被着する前の基材のクレーニングの際に、
・好ましくは散乱層の後に被着された第１の電極の化学エッチング工程の際に、
散乱層で被覆された基材を使用するのを可能にする。
【００７３】
基材は、まず第一に、浴中での手作業による又は自動化したクリーニング処理に耐えなければならない。これらのクリーニング処理は、有機発光系を被着させる前に、支持体からいずれの微量の有機又は無機物質も、そしてまたいずれの微量の粒子も除去しなければならない。従って、各基材は、塩基性及び酸性の洗浄剤溶液に次々に接触し、各工程の間には中間のすすぎ洗いがある。クリーニング能力は、多くの場合、洗浄剤及び／又は超音波の存在により、及び／又はほぼ４０℃に近い温度の使用により、やはり高められる。
【００７４】
よって、一連の浴の一つの例は、
・表面に付着し又は濃縮した有機物質を溶解することを目的とする、アルカリ性洗浄剤を含む脱イオン水の溶液の第１の浴、
・次に、可能性のある微量のアルカリ性洗浄剤をすすぎ洗いし除去することを目的とする、硬水によるすすぎ洗いのための第２の浴、
・次に、可能性のある汚染物質、例えば無機物質の塩や金属酸化物などを溶解するのを目的とする、酸性洗浄剤を含む脱イオン水の溶液の第３の浴、
・次に、可能性のある微量の酸性洗浄剤をすすぎ洗いし除去することを目的とする、硬水の第４の浴、
・次に、硬水の第４の浴に由来し、特にガラス基材上の疵の原因となることがよく知られている、可能性のある無機塩を除去するための脱塩水の第５及び第６の浴、
からなることができる。
【００７５】
各浴は少なくとも３０〜４０℃の温度に調節され、先に挙げた洗浄剤の浴には、活性溶液の再生を促進しクリーニング効率を上昇させる超音波源を装備してもよい。第５の浴は、固形粒子又は繊維の除去を目的として高周波数の超音波源を有することができる。
【００７６】
本発明による１つ（又は２つ以上）の散乱層を被着する前に基材をクリーニングすることを目的とする一連の処理のこの例を、
・第１の面の側に補助的な層又は積重体（ＯＬＥＤ側の抽出層、第１の電極など）を被着する前に、
・又は第１の面の側に補助的な層又は積重体を被着した後に、
ガラス質材料の前記層をクリーニングするために使用することができる。
【００７７】
次に、全くの説明用の例であって本発明の範囲を少しも限定するものでない例と、添付の図面を活用して、本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明によるＯＬＥＤの模式断面図である。
【図２ａ】酸化ビスマスを３０％のアルミナ及び大きな気孔とともに含むガラス質バインダーを用いた本発明による散乱層の１０００倍の倍率の断面傾斜ＳＥＮ図である。
【図２ｂ】酸化ビスマスを３０％のアルミナ及び大きな気孔とともに含むガラス質バインダーを用いた本発明による散乱層の５０００倍の倍率の断面傾斜ＳＥＮ図である。
【図３】酸化ビスマスを３０％のアルミナ及び大きな気孔とともに含むガラス質バインダーを用いた本発明による散乱層の１０００倍の倍率の上面ＳＥＮ図である。
【図４】酸化ビスマスと気孔を含み散乱用粒子の添加されていないガラス質バインダーを用いた本発明による散乱層の１０００倍の倍率の断面傾斜ＳＥＮ図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
図１に表示された種々の構成要素間の比率は、その読み取りを容易にするため、留意されていないことを明記しておく。
【００８０】
図１に縮尺不同で模式的に図示したＯＬＥＤ１は、
・本発明による散乱層２を備えた透明基材１０、
・電極を形成する第１の透明導電性被膜１１、
・有機物質の層（単層又は多層）１２、
・この有機層に面しそして好ましくは、有機層１２により放出された光を透明基材１０のそれの反対方向に送り返すことを目的とする反射又は半反射表面を形成する第２の電極を形成する、第２の導電性被膜１３、
を連続して含む。
【００８１】
透明基材１０は、所望の最終用途（照明デバイス）にとって好適な厚さを有する。
【００８２】
ガラスは標準的な組成のものであり、あるいは光の吸収を最小限にするため既知のように「超透明」ガラスと呼ばれるガラスであってもよい。基材１０は、その最大の寸法に沿って、第１の面１０ａと反対側の第２の面１０ｂとを含み、第１の面１０ａは第１の電極１１を含むのに対し、反対側の第２の面１０ｂは散乱層２を備えている。
【００８３】
散乱層２は、スクリーン印刷又は任意の好適な技術、例えば塗布、溶液への浸漬（ディップコーティング）、スプレーなどにより、基材へ付加される。
【００８４】
散乱層２は、ガラス質のバインダー２０と散乱用構成要素２１とを含む。
散乱層２は好ましくは、この層の総重量の３０％の比率の、大きさが６００ｎｍ程度のアルミナの散乱用粒子２１を含有している。
ガラス質バインダー２０の比率は、層２の総重量のほぼ７０％である。
【００８５】
ガラス質バインダーは、４０〜６０ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、あるいは４５〜５８ｗｔ％の酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3を含む。
【００８６】
〔組成と試験〕
散乱層のガラス質バインダーの組成の２つの例を表１に示す（ガラス質バインダーのｗｔ％で）。
【００８７】
【表１】
2013536551.tif 000004
【００８８】
（各組成割合の合計は測定誤差の範囲内で１００に等しい）
【００８９】
例１は高含有量のＢｉ2Ｏ3を有する本発明による例であり、比較例はＺｎＯを有しＢｉ2Ｏ3を含まないガラス質バインダーを含む層であり、この比較例の散乱層は、例１の層と同じように、層の総重量の３０％の比率のアルミナの散乱用粒子を含有している。
【００９０】
これらの２つの例のおのおのを、酸（例えば電極エッチング用に使用）、塩基（例えばレジストマスク除去用又は基材クリーニング用に使用）、市販の洗浄剤及び溶剤（例えば基材クリーニング用に使用）を用いた、下記の表２に総括した全部の試験（処理）にかけ。
【００９１】
【表２】
2013536551.tif 000005
【００９２】
クリーニング浴の市販洗浄剤は、表２に挙げた体積希釈率で使用した。
洗浄剤のＦｒａｎｋｌａｂ  Ｎｅｕｔｒａｘは酢酸などの有機酸と金属イオン封鎖剤との混合物からなり、それを１％に希釈すると媒体をおおよその値が４の中程度の酸性ｐＨにする。
洗浄剤のＦｒａｎｋｌａｂ  ＴＦＤ６６は、金属イオン封鎖剤を含有しているわずかに発泡性のアルカリ性洗浄剤であり、４％に希釈することで１１程度のｐＨを与える。
ＲＥＳ  ２％は、イオン性及び非イオン性＋リン酸塩及びポリリン酸塩洗浄剤の混合物の濃度２体積％の塩基性アルカリ溶液であって、１１程度のｐＨを有する。
【００９３】
各試験は、左側の欄に示した浴に、幅４ｃｍ、高さ７ｃｍ、厚さ２ｍｍの試験片を各試験片がその高さの８０％まで浴中に浸漬するように漬けて行い、試験片は約１５μｍの散乱層を被覆した基材のみからなる。
【００９４】
２つの例の耐薬品性を、下記の耐性スケールに従って目視で評価する。
・レベルＮ５：層の完全な喪失
・レベルＮ４：溶解による局部的消失を伴う強い劣化
・レベルＮ３：虹色、色あせ又は白色化などの色の変化を伴うかなりの劣化
・レベルＮ２：液−空気界面に対応する部分的浸漬の境界を画定する線の出現を伴う攻撃の開始
・レベルＮ１：目に見える攻撃なし
【００９５】
変化は、光透過率（ＴＬ）及び散乱透過率（ＴＤ）の値の変動によっても評価される。これらの値はＨａｚｅｍｅｔｅｒ  ＢＹＫタイプの装置で測定される。
【００９６】
酸化ビスマスを含有しているマトリックス（例１）によれば、光透過率ＴＬと散乱透過率（ＴＤ）のレベルは、空気側での抽出のために所望される範囲内にとどまる。
【００９７】
表２において分かるように、酸化ビスマスを含んでいる例１の層は、次の浴、すなわち、
・ｐＨが４の酸：塩酸、硫酸、リン酸、
・市販洗浄剤：Ｆｒａｎｋｌａｂ  Ｎｅｕｔｒａｘ  １％  ｐＨ  ４、Ｆｒａｎｋｌａｂ  ＴＥＤ  ６６  ４％  ｐＨ  １１、及び２％のＲＢＳ  ２５、
の浴中に２５℃又は４０℃で１０分の浸漬に耐える。
【００９８】
例１のこれらの層は、次の浴、すなわち、
・２５℃のｐＨが２の酸：塩酸、リン酸、
２５℃及び４０℃の市販洗浄剤：Ｆｒａｎｋｌａｂ  Ｎｅｕｔｒａｘ  １％  ｐＨ  ４、Ｆｒａｎｋｌａｂ  ＴＥＤ  ６６  ４％  ｐＨ  １１、及び２％のＲＢＳ、
の浴中に１０分間浸漬する間、比較例の層に関して増大した耐性を有する。
【００９９】
良好な耐薬品性のこれらの結果は、ｐＨが１１と１３の水酸化ナトリウム中での試験で確認され、そしてまた超音波試験でも確認された。
【０１００】
満足のできる結果が、例１ａでも得られ、これは例１と同じ組成のバインダーを含み散乱用粒子を添加していない散乱層である。気孔（及び結晶）が散乱用構成要素を構成する。
【０１０１】
ガラス質バインダーの別の２つの組成を次の表３に示し、これらのバインダーを含み散乱用粒子を添加していない散乱層を酸、塩基、市販の洗浄剤及び溶剤を用いて試験して、例１のものと同様の結果が得られた。
【０１０２】
【表３】
2013536551.tif 000006
【０１０３】
（各組成割合の合計は測定誤差の範囲内で１００に等しい）
【０１０４】
図２は、例１の散乱層の１０００倍の倍率の断面傾斜ＳＥＭ図（図上２０μｍの目盛りを示す）を示している。
大きな気孔２２が容易に観察できる。
【０１０５】
図２ｂは、例１の散乱層２の５０００倍の倍率の断面傾斜ＳＥＭ図（図上５μｍの目盛りを示す）を示している。
ミクロンサイズの気孔が示されており、アルミナの粒子２１も観察される。
【０１０６】
図３は、例１の散乱層２の５０００倍の倍率の上面ＳＥＭ図（図上２０μｍの目盛りを示す）を示している。
表面の粗さが容易に観察できる。
粗さパラメーターＲａは機械式の表面形状測定装置で測定され、２００μｍの分析長さにわたって、特に０．０５μｍきざみの測定で、Ｒａ＝１３５０ｎｍが得られる。
【０１０７】
図４は、例１ａに相当している、酸化ビスマスを含有しているガラス質バインダー２０と気孔２２とを含み散乱用粒子を添加していない本発明による散乱層の１０００倍の倍率の断面傾斜ＳＥＭ図を示している。
気孔は大きさがより小さく、表面はより滑らかである。粗さパラメーターＲａは機械式の表面形状測定装置で測定され、２００μｍの分析長さにわたって、特に０．０５μｍきざみの測定で、Ｒａ＝３０ｎｍが得られる。
【０１０８】
〔製造〕
耐薬品性を強化した散乱層の製造は、様々な工業的方法により、好ましくはスクリーン印刷によって、行うことができる。
【０１０９】
（ペースト）
スクリーン印刷用のペーストは、粒子に塗布スクリーンを通過させるためのキャリアとして働く、１０％と５０％の間の重量比率のスクリーン印刷用媒体からなる。
【０１１０】
この媒体は、焼成シリカなどの微細な無機粒子あるいはセルロースエーテルと一緒にされてペーストに限界流動特性を与えるアルコール、グリコール、エステル又はテルピネオールからなる有機の媒体でよい。
有機媒体の燃焼によって気孔が生じる。
【０１１１】
使用するペーストは、例えば、Ｆｅｒｒｏ社により市販される媒体８０８４０などのグリコールの混合物から構成される標準的なスクリーン印刷用媒体にガラスフリットを分散させて調製される。
【０１１２】
ペーストをスクリーン印刷により使用するためのレオロジー特性を、焼成シリカ又はセルロースエーテルを使って最適化する。
【０１１３】
固形分（ガラス質バインダーを構成する）は、層に耐薬品性を与える先に示した高い比率の酸化ビスマスを含むガラスフリットである。
【０１１４】
構成成分のペースト化は、遊星型ミキサーとディスクディスパーサーでもって高速度で行う。高速作業の前であれ後であれ、低速度の装置を併せて使用することもできる。これらの低速装置は、ニーダー又はビータータイプの攪拌機、あるいは毎分数回転の低速で動かされるローラーミキサーに数時間の間載置されるビーズを収容したフラスコからなる。ペーストの品質は、ヘグマンゲージを使って粒子又は凝集体が存在しないことにより評価される。
【０１１５】
（被着）
被着装置は、縮小した構成の電子タイプのもの（ＥＫＲＡ、ＤＥＫ）でもよく、例えば板ガラス用などの工業規模のもの（ＴＨＩＥＭＥ）でもよい。
スクリーンは、布帛（例えばポリエステル）又は金属の網からなる。
マスクは、感光性レジスト又は金属板からなることができる。
【０１１６】
コーティングツールとドクターターブレードは、ポリマー、カーボン又は金属製である。ガラス基材上に被着する厚さは１０μｍと１００μｍの間である。厚さは、まず第一に、スクリーンのメッシュ及びその張力の選定によって制御される。
厚さはまた、スクリーンと基材との間隔の調整そしてまたブレードに加えられる圧力と移動の速度の調整によっても制御される。厚さは、被覆領域と非被覆領域との間でＲｏｄｅｎｓｔｏｃｋタイプのレーザー光学ベンチを使って制御される。
【０１１７】
被着物は、使用した媒体の特性に応じて、赤外線又は紫外線トンネル中で１００〜１５０℃程度の温度で乾燥させる。
【０１１８】
散乱層の被着は、スクリーン印刷以外の方法で、例えばロール塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布、スプレー塗布、スピン塗布、あるいは流し塗布によって、行ってもよい。
【０１１９】
組成物のレオロジーを選定した被着方法に適応させるのに、粉体−液比の変更及び添加剤の使用を利用する。同様であるか、あるいは異なる組成を有するか、あるいは１以上の成分の勾配を有する層の積重体を作るために、２つの異なる被着方法を連続して使用してもよい。
【０１２０】
（焼成）
使用する炉は、自動車の後部窓ガラスの焼成用などのようなローラーにより搬送する、動的な炉でもよく、あるいは好ましくは、基材の平坦性を維持するため金属又はガラス−セラミックプレート上に配置する、静的な炉でもよい。焼成温度は５８０℃よりも高い。
【０１２１】
（クリーニングに対する耐性）
電子産業部門では、クリーンルームにおいて、まず第一に浴での手作業による又は自動化されたクリーニング処理に耐えなくてはならない層を含むこともあり含まないこともある基材を、普通に使用する。これらのクリーニング処理は基材から、いずれの微量の有機又は無機物質も、そしてまた粒子も、取り除かなくてはならない。従って、基材は、塩基性及び酸性の洗浄剤溶液と接触し、中間のすすぎ液と接触して、次々に各工程を通過する。クリーニング能力は、洗浄剤、超音波の存在により、そして多くの場合４０℃に近い温度で、高められる。
【０１２２】
本発明によるガラス質散乱層の酸化ビスマスに富んだ組成は、前述の浴などのようなこれらの攻撃的な媒体中での耐性をそれに与える。同じ製造方法により製造した比較例のガラス質層は、同じクリーニング条件下で完全に破壊される。
【０１２３】
〔ＯＬＥＤの性能〕
本発明の散乱層の役割を説明するために、
・別の散乱層を加えずに（例ＲＥＦ  １、及びＲＥＦ  １ａとＲＥＦ  １ｂ）、
・酸化ビスマスなしの散乱層を加えながら（例ＲＥＦ  ２、ＲＥＦ  ２ａ及びＲＥＦ  ２ｂ）、あるいは、
・例１の散乱層を加えながら（例Ａ１、Ａ１ａ、Ａ１ｂ）、
第２の面に結合したプラスチックの散乱フィルムを取り除いた第１、第２及び第３の商業的に入手できる有機発光ダイオードを使って、光の抽出と比色分析値の変動とについて測定を行った。
【０１２４】
従って、例えば例ＲＥＦ  １、ＲＥＦ  ２及びＡ１では、ＯＳＲＡＭ社により市販されており白色光を与える、Ｏｒｂｅｏｓ（商標）として知られる照明用の第１の有機発光ダイオードを使用する。
例ＲＥＦ  １ａ、ＲＥＦ  ２ａ及びＡ１ａの場合は、ＬＵＭＩＯＴＥＣ社により市販されており白色光を与える、Ｌｕｍｉｏｔｅｃ（商標）として知られる照明用の第２の有機発光ダイオードを使用する。
例ＲＥＦ  １ｂ、ＲＥＦ  ２ｂ及びＡ１ｂの場合は、ＰＨＩＬＩＰＳ社により市販されており白色光を与える、Ｌｕｍｉｂｌａｄｅ（商標）として知られる照明用の第３の有機発光ダイオードを使用する。
【０１２５】
最初に、抽出の増加が注目される。抽出の増加は、抽出された光の量の相対的な増加として定義され、すなわち、本発明の解決策（散乱層の追加）ありのデバイスとなしのデバイスにより放出される光の量の差と、解決策なしのデバイスによって放出される光の量との比として定義される。従って、それを測定するためには、解決策を施していないＯＬＥＤから出てゆく全光束と解決策を施したＯＬＥＤから出てゆくそれとを比較することが重要になる。両方の事例において光束の全部を確実に集めるために、２つのＯＬＥＤを公知のやり方でもって一つずつ、積分球内に配置する。
【０１２６】
Ｏｒｂｅｏｓ（商標）とＬｕｍｉｂｌａｄｅ（商標）の２つのＯＬＥＤについては、比較用の散乱層（ＲＥＦ  ２及びＲＥＦ  ２ｂ）を備えた例又は例１による散乱層（Ａ１及びＡ１ｂ）備えた例に関して、増加は実質的に４０％であり、プラスチック散乱フィルムなしのダイオード（ＲＥＦ  １及びＲＥＦ  １ｂ）に関しては４０％である。
【０１２７】
更に、Ｏｒｂｅｏｓ（商標）とＬｕｍｉｂｌａｄｅ（商標）の２つのＯＬＥＤについては、散乱用粒子を含まない本発明による散乱層を備えた例の場合に増加は実質的に２５％であり、プラスチック散乱フィルムなしのダイオード（ＲＥＦ  １及びＲＥＦ  １ｂ）に関しては２５％である。
【０１２８】
最後に、下記の表４には前述の例ＲＥＦ  １〜Ａ１ｂについての光路長Ｖc1〜Ｖc3を掲載している。
【０１２９】
【表４】
2013536551.tif 000007
【０１３０】
角度による比色分析値の変動は、散乱層ありの場合、特に本発明による散乱層ありの場合に、はるかに小さく、はるかにより均一な白色光を保証するということが認められる。
【０１３１】
従って、基材上の本発明による散乱層は、ＯＬＥＤの抽出の増加を増大させるのと、より均一な光を提供するため放出光の比色分析値の変動を減少させるのと、耐薬品性且つ耐熱性であることを、同時に可能にすることが分かる。
【図１】
2013536551.tif 000009
【図２ａ】
2013536551.tif 000010
【図２ｂ】
2013536551.tif 000011
【図３】
2013536551.tif 000012
【図４】
2013536551.tif 000013
【国際調査報告】
2013536551.tif 000014
2013536551.tif 000015
2013536551.tif 000016
2013536551.tif 000017
2013536551.tif 000018
2013536551.tif 000019