(57)【要約】  繊維を電界紡糸する方法が開示される。該繊維は、多孔性外部シェルで取り囲まれた内部コアを有する。前記方法は、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二液を共電界紡糸することを含み、前記第二液は、テイラーコーンから流出する噴流中で前記第一液を取り囲み、ここで、前記第一および第二液は互いに混和性または半混和性があり、そのため、細孔発生が繊維のシェル内で起こる。前記液体は、溶液または溶融物であってもよい。液体の電気伝導度、粘度、混和性および他のパラメータは、製造される繊維の構造を決定する。多孔性シェルを有する繊維の製造と同時に、多孔性ビーズおよび多孔性シェルを有するコア−シェル小胞を共電子スプレーする方法も記載する。該方法は、水素吸蔵繊維、小胞およびビーズを製造するために使用してもよい。また、該方法は、制御型薬物送達繊維、小胞およびビーズを製造するために使用される。【選択図】  図３【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアを取り囲む多孔性シェルを有する繊維を製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二液を共電界紡糸することを含み、前記第二液は、テイラーコーンから流出する噴流中で前記第一液を取り囲み、
ここで、前記第一および第二液は互いに混和性または半混和性があり、そのため、細孔発生が繊維のシェル内で起こる方法。
【請求項２】
第一液は第二液より高い伝導度を有し、そのため、コアのより高い伝導度の第一液が、繊維のシェル内で細孔発生を起させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一液は、第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む第一溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第二液は、第二溶剤組成物に溶解した第二材料を含む第二溶液である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第一液は第一溶液であり、第二液は溶解したポリマーを含む第二溶液であり、第一および第二溶液は混合し、その結果、ポリマーが溶液混合物から析出する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第一および／または第二液は溶融物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
共電界紡糸ステップが、
第一液をノズルのコア開口に供給することと、
第二液をノズルの１個以上のシェル開口に供給することと、
ノズルとコレクタとの間に電場を印加して流体コーンを形成し、該流体コーンから第一液のコアおよび第二液のシェルを有する流体噴流を形成することと、
噴流がコレクタに引寄せられた時、第一および第二液を乾燥して繊維を製造することと、を含み、ここで、乾燥ステップは、第一溶剤組成物を蒸発させること、または第一液をその融点未満に冷却すること、および第二溶剤組成物を蒸発させること、または第二液をその融点未満に冷却すること、を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
繊維は、第二材料から形成された多孔性シェルを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
繊維は、第一材料から形成されたコアを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
第一および／または第二液は、ポリマー前駆体を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第一液の伝導度は、第二液の伝導度の少なくとも１０倍である、請求項２、または請求項２に従属する請求項３〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第二液の伝導度は、１×１０-6Ｓ／ｃｍ未満である、請求項２、または請求項２に従属する請求項３〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ハンセン溶解度パラメータを計算することによって第一溶剤組成物を選択して、第一溶剤組成物中の第一材料の溶解度を測定することを含む、請求項３、または請求項３に従属する請求項４および６〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ハンセン溶解度パラメータを計算することによって第二溶剤組成物を選択して、第二溶剤組成物中の第二材料の溶解度を測定すること含む、請求項４、または請求項４に従属する請求項５および７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
第一および第二液のハンセン溶解度パラメータを比較して、第一および第二液が互いに混和性または半混和性があるかどうかを判断することを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
比較するステップは、第一および第二液の溶解度球の半径Ｒａを計算することと、第一または第二液の相互作用半径Ｒ０未満であるかどうかを判断することとを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１以下であれば、第一液は、第二液と混和性または半混和性があり、
ここで、相対エネルギー差は、第一または第二液の相互作用半径で割った２つの液体のハンセン溶解度球の中心間の距離である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
第一液は、第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む第一溶液であり、第二液は、第二溶剤組成物に溶解した第二材料を含む第二溶液であり、ならびに第一および／または第二溶剤は、２種以上の基本溶剤のブレンドで形成されている、請求項１〜５および７〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
第一液は第一溶液であり、塩を第一溶液に加えることによって、第一溶液の伝導度を、第二液の伝導度を超える所定のレベルに上げることを含む、請求項２または請求項２に従属する請求項３〜５および７〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
繊維の多孔性シェルはポリマーを含み、および第二液は、該溶液に溶解したポリマーの量によって設定された粘度を有する第二溶液である、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーを第一溶液に加えて、第一溶液の粘度を設定することを含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）である、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
第二液の粘度は第一液の粘度より高い、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
第二溶液の粘度は１５０ｃＰより高い、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
第一溶液の粘度は１０ｃＰ未満である、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
第一および第二液の蒸気圧は、互いに２倍以内である、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
細孔の直径は１００ｎｍ未満である、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
テクスチャード加工繊維を製造する方法であって、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法を含み、細孔によって提供されるコア−シェル界面にテクスチャード加工境界線が存在し、
さらに、シェルを除去し、ブランチによりテクスチャード加工された表面を有する繊維を製造することを含む方法。
【請求項２９】
テクスチャード加工繊維の直径は、５μｍ以下である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
テクスチャード加工繊維は、直径が１００ｎｍ以下のブランチを有する、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
除去ステップ以前のステップで製造される繊維のコアおよび多孔性シェルはポリマーを含み、コア中のポリマーは、シェルより多い炭素数を有する、請求項２８〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
多孔性中空繊維を製造する方法であって、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法を含み、さらに、コアを除去し、それによって多孔性中空繊維を製造することを含む方法。
【請求項３３】
除去ステップの以前のステップで製造される繊維のコアおよび多孔性シェルはポリマーを含み、シェル中のポリマーは、コアより多い炭素数を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
除去ステップは、熱劣化、溶解、ＵＶ劣化または化学エッチングを含む、請求項２８〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
水素吸蔵繊維を製造する方法であって、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法を含み、ここで、第一液は水素化物を含み、第二液はポリマーまたはポリマー前駆体を含み、および製造された繊維は、多孔性ポリマーシェルおよび水素化物コアを有する方法。
【請求項３６】
水素化物はアンモニアボラン（ＡＢ）であり、およびポリマーはポリスチレンである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
水素化物は、アミド−水素化物化合物、水素化ホウ素、または金属アミドボランである請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
水素化物が、
ａ）水素化リチウム、水素化マグネシウム、水素化リチウムアルミニウム、リチウムアラネート、チタンがドープされたリチウムアラネート、ナトリウムアラネートおよびアランのうちの一つとともに、マグネシウムアミド、リチウムアミドおよびナトリウムアミドのうちの一つの化合物；
ｂ）水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは水素化ホウ素ベリリウム；および
ｃ）リチウムアミドボラン、ナトリウムアミドボラン、カルシウムアミドボランまたはアルミニウムアミドボラン
の少なくとも一つを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
ポリマーは、ポリスルホン、ポリ−（酢酸ビニル）、ポリ−（ベンズイミダゾール）、ポリ−（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＰＰＭＡ、ＰＡＮおよびＳＥＢＳ（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）のうちの一つである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
制御型医薬放出繊維を製造する方法であって、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法を含み、ここで、第一液は、第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む第一溶液であり、第二液は、第二溶剤組成物に溶解した第二材料を含む第二溶液であり、第一材料は医薬を含み、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された繊維は、医薬を含有するコアを持つ多孔性ポリマーシェルを有する方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法を含む創傷被覆材または組織スキャフォールドを製造する方法であって、さらに、繊維を織り、創傷被覆材または組織スキャフォールドを形成することを含む方法。
【請求項４２】
コアを取り囲む多孔性シェルを有する繊維を製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二溶液を共電界紡糸することを含み、第二溶液は、テイラーコーンから流出する噴流中で第一溶液を取り囲み、
ここで、第二溶液は、溶解したポリマーまたはポリマー前駆体を含み、第一および第二溶液は互いに混和性または半混和性があり、そのため、噴流中で第一および第二溶液は混合し、その結果、ポリマーが溶液から分離され、繊維のシェル内で細孔発生が起こる方法。
【請求項４３】
多孔性シェルを有する小胞またはビーズを製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二液を共電子スプレーすることを含み、第二液は、テイラーコーンから流出する噴流中で第一液を取り囲み、
ここで、第一および第二液は互いに混和性または半混和性であり、そのため、細孔発生が小胞またはビーズ内で起こる方法。
【請求項４４】
細孔発生が小胞またはビーズのシェル内で起こる、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
コアのより高い伝導度の第一液により、小胞またはビーズのシェル内で細孔発生が起こるように、第一液は、第二液より高い伝導度を有する、請求項４３または４４に記載の方法。
【請求項４６】
第一液は、第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む溶液であり、および第二液は、第二溶剤組成物に溶解した第二材料を含む溶液である、請求項４３〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
第一液は第一溶液であり、第二液は溶解ポリマーを含む第二溶液であり、第一および第二溶液は混合し、その結果、ポリマーが溶液混合物から析出する、請求項４３〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
第一および／または第二液は溶融物である、請求項４３〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
第一液をノズルのコア開口に供給することと、
第二液をノズルの１個以上のシェル開口に供給することと、
ノズルとコレクタとの間に電場を印加して流体コーンを形成し、該流体コーンから第一液のコアおよび第二液のシェルを有する流体噴流を形成し、該流体噴流が小滴に分裂することと、
小滴がコレクタに引寄せられた時、第一および第二液を乾燥して小胞を製造することとを含み、ここで、乾燥ステップは、第一溶剤組成物を蒸発させることまたは第一液をその融点未満に冷却すること、および第二溶剤組成物を蒸発させることまたは第二液をその融点未満に冷却することとを含む、請求項４３〜４８のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
全体にわたって多孔性であるビーズを製造することを含む、請求項４３〜４９のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
多孔性シェルに取り囲まれたコアを有する小胞を製造することを含む、請求項４３〜４９のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
第二液の粘度は１５０ｃＰ未満である、請求項４６〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
請求項４６、または請求項４６に従属する請求項４７もしくは４９〜５２のいずれかに記載の方法を含む、水素吸蔵小胞を製造する方法であって、第一材料は水素化物であり、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された小胞は、水素化物コアを持つ多孔性ポリマーシェルを有する方法。
【請求項５４】
請求項４６、または請求項４５に従属する請求項４７もしくは４９〜５２のいずれかに記載の方法を含む、水素吸蔵ビーズを製造する方法であって、ここで、第一材料は水素化物であり、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、製造されたビーズは、細孔が水素化物を含有する多孔性ポリマー構造を有する方法。
【請求項５５】
水素化物は、アミド−水素化物化合物、水素化ホウ素または金属アミドボランである、請求項５３または５４に記載の方法。
【請求項５６】
水素化物は、
ａ）水素化リチウム、水素化マグネシウム、水素化リチウムアルミニウム、リチウムアラネート、チタンがドープされたリチウムアラネート、ナトリウムアラネートおよびアランのうちの一つとともに、マグネシウムアミド、リチウムアミドおよびナトリウムアミドのうちの一つの化合物；
ｂ）水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは水素化ホウ素ベリリウム；および
ｃ）アンモニアボラン、リチウムアミドボラン、ナトリウムアミドボラン、カルシウムアミドボランまたはアルミニウムアミドボラン
の少なくとも一つを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
ポリマーは、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−（酢酸ビニル）、ポリイミド、ポリ−（ベンズイミダゾール）、ポリ−（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＰＰＭＡ、ＰＡＮおよびＳＥＢＳ（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）のうちの一つである、請求項５３または５４に記載の方法。
【請求項５８】
制御型医薬放出小胞を製造する方法であって、請求項４６、または請求項４６に従属する４８〜４９および５１のいずれかに記載の方法を含み、ここで、第一材料は医薬を含み、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された小胞は、医薬を含むコアを持つ多孔性ポリマーシェルを有する方法。
【請求項５９】
制御型医薬放出ビーズを製造する方法であって、請求項４６、または請求項４６に従属する請求項４７〜５０のいずれかに記載の方法を含み、ここで、第一材料は医薬を含み、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造されたビーズは細孔が医薬を含有する多孔性ポリマー構造を有する方法。
【請求項６０】
コアを取り囲む多孔性シェルを有する小胞またはビーズを製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルである第一および第二溶液を共電界紡糸することを含み、第二溶液は、テイラーコーンから流出する噴流内で第一溶液を取り囲み、
ここで、第二溶液は、溶解したポリマーまたはポリマー前駆体を含み、第一および第二溶液は互いに混和性または半混和性があり、そのため、噴流または噴流内に形成される小滴内で第一および第二液が混合し、その結果、ポリマーが溶液から分離され、小胞のシェル内で細孔発生が起こる方法。
【請求項６１】
多孔性ビーズを製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルである第一および第二液を共電子スプレーすることを含み、第二溶液は、テイラーコーンから流出する噴流内で第一液を取り囲み、
ここで、第一および第二液は、互いに混和性または半混和性があり、そのため、噴流または噴流から形成される小滴内での液体の混合により、ビーズ全体に細孔発生が起る方法。
【請求項６２】
第二液は、溶解されたポリマーまたはポリマー前駆体を含む溶液であり、および第一液は、第一溶液と混和性または半混和性がある溶液であり、そのため、噴流または該噴流から形成される小滴内で第一および第二溶液が混合し、その結果ポリマーが溶液から分離され、ビーズ全体に細孔発生が起こる、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
コアを取り囲むシェルを有する繊維を製造する方法であって、
それぞれコアおよびシェルである第一および第二液を共電界紡糸することを含み、第二液は、テイラーコーンから流出する噴流内で第一液を取り囲み、
ここで、第一および第二液は互いに非混和性であり、そのため、第一および第二液の混合が界面境界線で起こらず、それにより、非多孔性シェルを有する繊維を製造する方法。
【請求項６４】
第一液の伝導度が第二液より高い、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
第二液の粘度は、第一液の粘度より高い、請求項６３または６４に記載の方法。
【請求項６６】
第二液の粘度は、第一液の粘度の３倍以下である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
第二液の粘度は、１５０〜６００ｃＰの範囲内である、請求項６３〜６６のいずれかに記載の方法。
【請求項６８】
第一液の伝導度は、第二液の伝導度の少なくとも１０倍高い、請求項６４、または請求項６４に従属する請求項６５〜６７のいずれかに記載の方法。
【請求項６９】
第二溶液の伝導度は、１×１０-3Ｓ／ｃｍ未満である請求項６４、または請求項６４に従属する、請求項６５〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項７０】
第一液は、第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む第一溶液である、請求項６３〜６９のいずれかに記載の方法。
【請求項７１】
第二液は、第二溶剤組成物に溶解された第二材料を含む第二溶液である、請求項６３〜７０のいずれかに記載の方法。
【請求項７２】
共電界紡糸するステップは、
第一液をノズルのコア開口に供給することと、
第二液をノズルの１個以上のシェル開口に供給することと、
ノズルとコレクタとの間に電場を印加して流体コーンを形成し、該流体コーンから、第一液のコアおよび第二液のシェルを有する流体噴流を形成することと、
噴流がコレクタに引寄せられた時、第一および第二液を乾燥して繊維を製造することとを含み、ここで、乾燥ステップは、第一溶剤組成物を蒸発させることまたは第一液をその融点未満に冷却すること、および第二溶剤組成物を蒸発させることまたは第二液をその融点未満に冷却することを含む、請求項６３〜７１のいずれかに記載の方法。
【請求項７３】
第一および／または第二液は、ポリマー前駆体を含む、請求項６３〜７２のいずれかに記載の方法。
【請求項７４】
ハンセン溶解度パラメータを計算することによって第一溶剤組成物を選択して、第一溶剤組成物中の第一材料の溶解度を測定することを含む、請求項６８、または請求項６８に従属する請求項６９〜７３のいずれかに記載の方法。
【請求項７５】
ハンセン溶解度パラメータを計算することによって第二溶剤組成物を選択して、第二溶剤組成物中の第二材料の溶解度を測定することを含む、請求項７１、または請求項７１に従属する請求項７２〜７４のいずれかに記載の方法。
【請求項７６】
第一および第二液のハンセン溶解度パラメータを比較して、これらが非混和性であるかどうかを判断することを含む、請求項６３〜７５のいずれかに記載の方法。
【請求項７７】
比較するステップは、第一および第二液に関する溶解度球の半径Ｒａを計算することと、これが第一または第二液の相互作用半径Ｒ０を超えるかどうかを判断することとを含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１を超える場合、第一液は、第二液と非混和性であり、
ここで、相対エネルギー差は、第一または第二液の相互作用半径で割った２つの液体のハンセン溶解度球の中心間の距離である、請求項６３〜７７のいずれかに記載の方法。
【請求項７９】
請求項６３〜７８のいずれかに記載の方法を含む水素吸蔵繊維を製造する方法であって、第一液は水素化物を含み、第二液はポリマーまたはポリマー前駆体を含み、および製造された繊維は、非多孔性ポリマーシェルおよび水素化物コアを有する方法。
【請求項８０】
ポリマーは、水素に対し透過性があり、ボラジンおよびボラジン系化合物に対し非透過性である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
水素化物はアンモニアボラン（ＡＢ）であり、ポリマーはポリスチレンである、請求項７９または８０に記載の方法。
【請求項８２】
水素化物は、アミド−水素化物化合物、水素化ホウ素または金属アミドボランである、請求項７９または８０に記載の方法。
【請求項８３】
水素化物は
ａ）水素化リチウム、水素化マグネシウム、水素化リチウムアルミニウム、リチウムアラネート、チタンがドープされたリチウムアラネート、ナトリウムアラネートおよびアランのうちの一つとともに、マグネシウムアミド、リチウムアミドおよびナトリウムアミドの一つの化合物；
ｂ）水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは水素化ホウ素ベリリウム；および
ｃ）リチウムアミドボラン、ナトリウムアミドボラン、カルシウムアミドボランまたはアルミニウムアミドボラン
の少なくとも一つを含む、請求項７９または８０に記載の方法。
【請求項８４】
ポリマーは、ポリスルホン、ポリ−（酢酸ビニル）、ポリ−（ベンズイミダゾール）、ポリ−（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、およびポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ビニルアルコール）、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＰＰＭＡ、ＰＡＮおよびＳＥＢＳ（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）のうちの一つである、請求項７９〜８３のいずれかに記載の方法。
【請求項８５】
制御型医薬放出繊維を製造する方法であって、請求項６３〜７８のいずれかに記載の方法を含み、ここで、第一液は、第一溶剤組成物に溶解された第一材料を含む第一溶液であり、第二液は、第二溶剤組成物に溶解された第二材料を含む第二溶液であり、第一材料は医薬を含み、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された繊維は、医薬を含有するコアを持つ多孔性ポリマーシェルを有する方法。
【請求項８６】
請求項８５に記載の方法を含む、創傷被覆材または組織スキャフォールドを製造する方法であって、さらに繊維を織り、創傷被覆材または組織スキャフォールドを形成することを含む方法。
【請求項８７】
コアを取り囲むシェルを有する小胞を製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二液を共電子スプレーすることを含み、第二液は、テイラーコーンから流出する噴流内で第一液を取り囲み、
ここで、第一および第二液は、互いに非混和性であり、そのため、界面境界線で混合せず、それにより、非多孔性シェルを有する小胞を製造する方法。
【請求項８８】
第一液は、第二液より高い伝導度を有する請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
第一液は、第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む溶液であり、および第二液は、第二溶剤組成物に溶解した第二材料を含む溶液である、請求項８７または８８に記載の方法。
【請求項９０】
第一液をノズルのコア開口に供給することと、
第二液をノズルの１個以上のシェル開口に供給することと、
ノズルとコレクタとの間に電場を印加して流体コーンを形成し、該流体コーンから第一液のコアおよび第二液のシェルを有する流体噴流を形成し、該流体噴流が小滴に分かれることと、
小滴がコレクタに引寄せられた時、第一および第二液を乾燥して小胞を製造することとを含み、ここで、乾燥ステップは、第一溶剤組成物を蒸発させることまたは第一液をその融点未満に冷却すること、および第二溶剤組成物を蒸発させることまたは第二液をその融点未満に冷却することとを含む、請求項８７〜８９のいずれかに記載の方法。
【請求項９１】
第二溶液の粘度は、１５０ｃＰ未満である、請求項８７〜９０のいずれかに記載の方法。
【請求項９２】
請求項８９、または請求項８９に従属する請求項９０〜９１のいずれかに記載の方法を含む、水素吸蔵小胞を製造する方法であって、ここで、第一材料は水素化物であり、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された小胞は、水素化物コアを持つ非多孔性ポリマーシェルを有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部シェルに取り囲まれた内部コアを有する繊維を電界紡糸する方法に関する。また、本発明は、固体または液体が充填された小胞を製造するための電子スプレー方法に関する。特に、本発明は、繊維および小胞の感触および構造をコントロールする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子スプレーは、液体を分散させ、エアロゾルを製造する技術である。この技術では、液体は毛細管を介して供給され、毛細管の先端に高圧が印加される。また、地面のような低圧でバイアス印加され、毛細管に対し垂直の方向に毛細管から間隔をあけて置かれたプレートも存在する。先端で比較的高い電位により、テイラーコーンが形成される。液体噴流は、コーンの頂点を通って放出される。噴流は、図１に示すように、噴流内でのクーロン反発力の結果、素早く小滴を形成する。
【０００３】
図２に、電界紡糸の関連技術を示す。電子スプレーと同様に、電圧源が、毛細管１の先端とコレクタプレート２との間に接続されている。これも、クーロン反発力および表面張力の結果、テイラーコーンが形成される。液体がポリマーまたは充分に高い粘度（高分子量のため）の他の液体であれば、テイラーコーンから放出された液体噴流は分裂しない。噴流は、細い繊維が製造されるまで、ポリマーまたは液体中の静電反発力によりさらに引き伸ばされる。繊維は、最終的に、コレクタ２上に沈殿する。液体噴流における不安定性および溶剤の蒸発により、繊維はまっすぐになることができず、カールする場合もある。充分に高い電場と組み合わされたポリマーおよび溶剤系の注意深い選択により、ナノメータースケールの直径を持つ繊維を形成することができる。
【０００４】
電界紡糸プロセスは、マイクロスケールの繊維およびナノ繊維を製造する特に多目的に使えるプロセスである。ポリマー、複合体、セラミックおよび金属ナノ繊維のような材料は、直接または後紡糸プロセスによって製作されている。直径３〜１０００ｎｍが達成されている。製造された繊維は、臨床用のスキャフォールドからサブミクロン粒子をろ過するナノ繊維マットまで、多様な範囲の分野で使用することができる。外部シェル材料とは異なるコア材料を有する繊維、および外部シェルに薬物を取り込んだ、または内部コアに細菌およびウィルスを取り込んだ繊維のような、より複雑な繊維を製作する試みがなされている。このプロセスは、同軸電界紡糸または共電界紡糸として知られている。
【０００５】
図３で示されるような、従来の共電界紡糸技術では、コアを形成する溶液１０およびシェルを形成する溶液２０は、ノズル４０内の同心円の開口を通して送り出される。電圧源３０によってノズルに電場が印加され、シェル溶液はテイラーコーン５０に引き込まれ、ここで、シェル溶液の表面内の静電力が表面張力に打ち勝ち、噴流６０はコーンから流出する。また、コアおよびシェル溶液の相対粘度が、同軸噴流の形成に影響する。コア溶液とシェル溶液との間の粘着抗力のような摩擦力により、コア溶液は、シェル溶液とともに、テイラーコーンおよび噴流に引っ張られる。単一成分電界紡糸と同様に、噴流における曲げ不安定性により、螺旋７０への噴流が発生する。噴流がコレクタ８０に引き寄せられると、シェル流体の外表面の静電力により、噴流は伸ばされ、薄くなる。コアおよびシェル溶液中の溶剤は蒸発し、噴流が薄くなると、コア−シェル繊維に固化し始める。連続操業下で、グラムスケールの量の繊維を素早く製造することができる。
【０００６】
従来技術では、コア−シェル繊維の構造は、電界紡糸環境の湿度に影響されることを示唆している。しかし、ナノテクスチャード加工コア−シェル繊維を確実に電界紡糸し、電界紡糸されたコア−シェル繊維の感触をコントロールする方法の提供が望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、コア−シェル繊維および小胞を電界紡糸および電子スプレーする方法であって、混和性または半混和性溶液により多孔性シェルを形成する方法、および非混和性溶液により非多孔性シェルを形成する方法を提供する。シェルの多孔性は、粘度および伝導度とともに、コアおよびシェル液体の混和性を適合させることによりコントロールする。また、本発明は、コア溶液が高い伝導度を有するコア−シェル繊維および小胞を電界紡糸および電子スプレーする方法を提供する。
【０００８】
本発明は、繊維を製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二液を共電界紡糸することを含み、前記第二液は、テイラーコーンから流出する噴流中で前記第一液を取り囲み、ここで、前記第一および第二液は互いに混和性または半混和性があり、そのため、細孔発生が繊維のシェル内で起こる方法を提供する。
【０００９】
第一液は第二液より高い伝導度を有してもよく、そのため、より高い伝導度の第一液が、繊維のシェル内で細孔発生を起させる。
【００１０】
第一液および第二液は、それぞれ、溶融した材料もしくは「溶融物」、または溶剤に溶解した溶質で構成される溶液であってもよい。したがって、本発明は、繊維を製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二溶液を共電界紡糸することを含み、第二溶液は、テイラーコーンから流出する噴流中で第一溶液を取り囲み、ここで、第一溶液は第二溶液より高い伝導度を有し、ならびに第一および第二溶液は、互いに混和性または半混和性があり、そのため、コアのより高い伝導度の第一溶液が、繊維のシェル内で細孔発生を起こさせる方法も提供する。径方向電場が溶液中に発生する。コアのより高い伝導度第一溶液により、径方向電場で溶液が混合し、次いで繊維のシェル内で細孔発生が起こる。
【００１１】
共電界紡糸または同軸電界紡糸は、少なくとも２種の流体が、シェルまたはシースが断面円形のコアの周りに環を形成するコア−シェルまたはコア−シース配置において使用されるプロセスである。伝導度とは、電界質伝導度、すなわち、液体（溶液または溶融物）の電気を通す性能を意味する。半混和性とは、互いに、部分的には混合するが、完全に溶解しない液体を意味する。多孔性は繊維のシェル内の空所に関連し、空隙で形成された総体積の割合を意味しうる。本発明においてコア−シェル繊維が形成された場合、細孔は、約０．１〜０．０５μｍの寸法、約０．０１μｍくらいまでの直径の空隙である。シェルにおける空隙の体積率は、少なくとも５％である。
【００１２】
電界紡糸環境の電場内での高導電性コア液体は、シェル液体との界面で、電荷の蓄積を起こす。電荷の間の静電反発力は、フィールド効果により表面上の任意の小波（毛細波）を増幅し、これが表面張力に打ち勝ち、シェルに押し出され、細孔を形成する。細孔は、増幅された毛細波により形成され、コア−液体が豊富な領域がシェル内部へ突き出し、固化または蒸発し、シェル中に細孔を残す。
【００１３】
本発明は、電界紡糸を行い、多孔性シェルを生成するための、高伝導度を有するコア液体（溶液または溶融物）と、半混和性または混和性液体の使用との組み合わせに関する。そのような混和性と導電性の組み合わせにより、多孔性をコントロールする。特に、本発明によれば、繊維シェルに沿って長さ方向にも、方位角的にも実質的に均一に分散した細孔を有するシェルが得られる。細孔は、コア−シェル界面での非軸対称毛細管モードにおける不安定性に起因し、これは、この導電性および混和性の組み合わせによってのみ起こる。従来技術の多孔性繊維を製作する方法は、環境の湿度をコントロールすることに依存し、シェルとしてより高い伝導度溶液を有する標準的な電界紡糸アプローチを使用していた。コアおよびシェルの液体または溶液セットが半混和性である場合、多孔性繊維が見られる。液体または溶液が非混和性の場合、非常に整ったコア−シェル構造が形成される。また、混和性溶液のある組み合わせは、多孔性構造を形成することもある。
【００１４】
また、本発明は、電界紡糸メカニズムを動かすコア溶液を使用することによって、それ自身では電界紡糸することができないポリマーまたは他の材料の電界紡糸を可能にする。
【００１５】
第一液は、第一溶剤組成物に溶媒和させられたまたは溶解された第一材料を含む溶液であってもよく、および第二液は、第二溶剤組成物に溶解されたまたは溶媒和させられた第二材料を含む溶液であってもよい。溶剤組成物は、単一溶剤であっても、複数の溶剤のブレンドであってもよい。
【００１６】
第一液が第一溶液であり、および第二液が溶解ポリマーを含む第二溶液である場合、第一および第二溶液は、コーン内、噴流内、またはその後であるが固化前に、混合し、そのため、ポリマーは溶液混合物から析出する。
【００１７】
該方法は、第一溶液をノズルのコア開口に供給することと、第二溶液をノズルの１個以上のシェル開口に供給することと、ノズルとコレクタとの間に電場を印加して流体コーンを形成し、該流体コーンから、第一溶液のコアおよび第二溶液のシェルを有する流体噴流を形成することと、噴流がコレクタに引寄せられた時、第一および第二溶剤組成物を蒸発させ、繊維を製造することと、を含んでもよい。
【００１８】
繊維は、第二材料で形成される多孔性シェルと、第一材料で形成されるコアとを含んでもよい。
【００１９】
第一および／または第二溶液は、第一および／または第二溶剤が蒸発した時ポリマーを形成する、ポリマー前駆体を含んでもよい。
【００２０】
第一溶液の伝導度は、第二溶液の伝導度の少なくとも１０倍であり、好ましくは、第二溶液の伝導度の１００倍または１０００倍である。
【００２１】
第二溶液は、低い伝導度を有し、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍまたは１×１０-7ｓ／ｃｍ未満（たとえば、室温で）であり、そのため、電界紡糸プロセスは、コアにより動かされる。
【００２２】
シェル−コア流速は、約２：１の比を有することが好ましく、たとえば、１．７：１および２．３：１の間である。
【００２３】
該方法は、ハンセン溶解度パラメータを計算することによって第一および第二溶剤組成物を選択し、第一溶剤組成物中の第一材料の溶解度および第二溶剤組成物中の第二材料の溶解度を測定することと、第一および第二溶剤組成物のハンセン溶解度パラメータを比較し、第一および第二溶剤組成物が互いに混和性または半混和性であるかどうかを判断することとを含んでもよい。
【００２４】
選択するステップは、第一または第二溶剤の溶解度球の半径Ｒａを計算することと、これが、第一または第二材料の相互作用半径Ｒ０未満であるかどうかを判断することとを含んでもよい。判断は、第一溶液のＲａとＲ０との間、および第二溶液のＲａとＲ０との間で行われる。
【００２５】
相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１以下である場合、第一溶液は、第二溶液と混和性または半混和性があると考えてよく、ここで、相対エネルギー差は、第一または第二溶液の相互作用半径で割った２つの溶液のハンセン溶解度球の半径である。
【００２６】
第一および／または第二溶剤は、２種以上の基本溶剤のブレンドで形成されてもよい。基本溶剤とは、単一溶剤を意味する。
【００２７】
方法は、塩を第一溶液に加えることによって、第一溶液の伝導度を、第二溶液の伝導度を超える所定のレベルに上げることを含んでもよい。
【００２８】
また、該方法は、２種以上の基本溶剤を混合して、第一および／または第二溶液組成物を形成することを含んでもよい。このような混合物は、減少したＲ０を有し、これにより、第一および第二溶液組成物の混和性が上がる。
【００２９】
繊維の多孔性シェルはポリマーを含んでもよく、供給された第二溶液の粘度は、該溶液に溶解されたポリマーの量によって設定してもよい。
【００３０】
電界紡糸に関し、第二液の粘度は、第一液の粘度より高いことが好ましい。合計粘度が４００ｃＰ未満、好ましくは３００ｃＰ未満の第一および第二溶液を使用することによって、多孔性を促進してもよい。
【００３１】
噴流の電子スプレーへの分裂を防止するために、第二溶液の粘度は、１００ｃＰを超えるのが好ましく、より好ましくは１５０ｃＰを超える。界面境界で不安定性を可能にし、細孔発生を助けるために、第一溶液の粘度は、１０ｃＰ未満（または５ｃＰ未満、たとえば、１〜２ｃＰ）であることが好ましい。
【００３２】
第一および第二溶剤組成物の蒸気圧は、互いに２倍以内であり、または好ましくは互いに５０％または２５％以内である。
【００３３】
細孔の直径は、０．０５μｍ未満、または０．０１μｍ未満であってもよい。
【００３４】
また、本発明は、テクスチャード加工繊維を製造する方法であって、先に記載の方法を含み、ここで、繊維のコアは第一材料から形成され、および多孔性シェルは第二材料で形成され、細孔によって提供されるコア−シェル界面にテクスチャード加工境界線が存在し、さらに、シェルを除去し、ブランチを有する繊維を製造することを含む方法を提供する。ブランチは、コアからの突起物または突出物であり、たとえば、堅い繊維またはより短く丸い隆起物であってもよい。シェルの除去プロセスには、シェルの安定性および沸点に依存して、熱劣化、昇華または分解を挙げられる。シェルを除去する代替法として、溶解、ＵＶによる分解、または化学エッチングが挙げられる。シェルが除去された繊維を製造するプロセスは、繊維テンプレートといわれる。
【００３５】
テクスチャード加工繊維の直径は、５μｍ以下でもよい。ブランチの直径は、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下でもよい。
【００３６】
加熱以前のステップで製造される繊維のコアおよび多孔性シェルは、ポリマーを含んでもよく、コア内のポリマーは、シェルより炭素数が多い。炭素数とは、ポリマーの１分子当たりの炭素原子の数を意味する。
【００３７】
また、本発明は、前記方法により電界紡糸されたコア−シェル繊維のコアを除くことにより、多孔性中空繊維を製造する方法を提供する。コアは、電界紡糸後に溶解することにより除去されてもよく、または紡糸中にコア流体を蒸発させてもよい。たとえば、コアは、紡糸中に蒸発する溶剤を含んでもよい。シェルは、先に記載したようにして得た細孔を含有し、シェルのテクスチャード加工を提供する。
【００３８】
また、本発明は、水素吸蔵繊維を製造する方法であって、先に記載したコア−シェル繊維を製造する方法を含み、ここで、第一材料は水素化物であり、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された繊維は、多孔性ポリマーシェルおよび水素化物コアを有する方法を提供する。
【００３９】
水素化物はアンモニアボラン（ＡＢ）であってもよく、およびポリマーはポリスチレンであってもよい。シェルは、水素に対して透過性があるが、ボラジンおよびボラジン系化合物に対しては非透過性であってもよい。
【００４０】
また、本発明は、制御型医薬放出繊維を製造する方法であって、先に記載したステップを含み、ここで、第一材料は医薬を含み、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された繊維は、医薬を含有するコアを持つ多孔性ポリマーシェルを有する方法を提供する。
【００４１】
さらに、本発明は、創傷被覆材または組織スキャフォールドを製造する方法であって、医薬放出繊維を製造するために記載した方法を含み、さらに、繊維を織り、創傷被覆材または組織スキャフォールドを形成することを含む方法を提供する。
【００４２】
また、本発明は、先に記載した技術を使用するが、電界紡糸より低い粘度を有する小胞またはビーズを、電子スプレーする方法を提供する。
【００４３】
また、本発明は、コアを取り囲む多孔性シェルを有する小胞を電子スプレーする方法であって、第一溶液をノズルのコア開口に供給することと（第一溶液は第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む）；第二溶液をノズルの１個以上のシェル開口に供給することと（第二溶液は第二溶剤組成物に溶解した第二材料を含む）；ノズルとコレクタとの間に電場を印加して流体コーンを形成し、該流体コーンから流体噴流を形成し（流体噴流は、第一溶液のコアおよび第一溶液を取り囲む第二溶液のシェルを有する）、該流体噴流が小胞に分裂することと；小胞がコレクタに引寄せられた時、少なくとも第二溶剤組成物が蒸発し、第二材料から形成されたシェルおよび第一材料から形成されたコアを有する小胞を製造することとを含み、ここで、第一溶液は、第二溶液より高い伝導度を有し、第一および第二溶液は互いに混和性または半混和性であり、そのため、コアのより高い伝導度第一溶液により、小胞のシェル内で細孔発生が起こる方法を提供する。小胞は、固体または液体コアを有してもよい。また小胞は、融解電界紡糸を使用して製造してもよい。
【００４４】
本発明は、先に記載した小胞を電子スプレーする方法を含む水素吸蔵小胞を製造する方法であって、第一材料は水素化物であり、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された小胞は、多孔性ポリマーシェルおよび水素化物コアを有する方法を提供する。
【００４５】
また、本発明は、先の小胞を電子スプレーするステップを含む、制御型薬物放出小胞を製造する方法であって、第一材料は医薬を含み、第二材料はポリマーまたはポリマー前駆体であり、および製造された小胞は、多孔性ポリマーシェルおよび医薬を含有するコアを有する方法を提供する。
【００４６】
本発明は、多孔性ビーズを電子スプレーする方法であって、それぞれコアおよびシェルとしての第一および第二液を共電子スプレーすることを含み、第二液は、テイラーコーンから流出する噴流中で第一液を取り囲み、ここで、第一および第二液は互いに混和性または半混和性であり、そのため、噴流または噴流から形成される小滴内での液体の混合により、ビーズ全体に細孔発生が起る方法を提供する。小滴に分裂し、電界紡糸の代わりに電子スプレーするテイラーコーンからの噴流に関し、液体は、電界紡糸のために使用されるものより低い粘度を有しなければならない。液体は溶液であってもよい。第二液は、溶解したポリマーまたはポリマー前駆体を含む溶液であってもよく、液体は混合し、溶液からポリマーが分離し、細孔発生が起こる。電子スプレーの場合、電子スプレーに必要とされるより低い粘度に起因して、細孔はビーズ全体に発生するかもしれない。その結果、製造されたビーズまたは小胞では、コアとシェルとの間の区別が失われるかもしれない。この方法で、水素吸蔵ビーズまたは医薬制御型放出ビーズを製造してもよい。水素吸蔵ビーズは、細孔のマトリックスを含んでもよく、マトリックスはポリマーで構成され、および細孔は、水素化物のような水素吸蔵材料を含有する。
【００４７】
本発明は、コアを取り囲むシェルを有する繊維を製造する方法であって、それぞれコアおよびシェルである第一および第二液を共電界紡糸することを含み、第二液は、テイラーコーンから流出する噴流内で第一液を取り囲み、ここで、第一液は第二液より高い伝導度を有し、第一および第二液は互いに非混和性であり、そのため、第一および第二液の混合が界面境界で起こらず、それにより、非多孔性シェルを有する繊維を製造する方法を提供する。
【００４８】
第二液の粘度は、第一液の粘度より高くてもよい。
【００４９】
第二液の粘度は、第一液の粘度の３倍以下である。これにより、不安定性の成長が妨げられ、細孔形成は停止する。
【００５０】
第二液の粘度は、１５０〜６００ｃＰの範囲であってもよく、より好ましくは１５０〜５００ｃＰ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｃＰである。
【００５１】
第一液の伝導度は、第二液の伝導度より少なくとも１０倍高くてもよい。
【００５２】
第一液は、第一溶剤組成物に溶解した第一材料を含む第一溶液であってもよい。第二液は、第二溶剤組成物に溶解した第二材料を含む第二溶液であってもよい。
【００５３】
共電界紡糸のステップは、第一液をノズルのコア開口に供給することと、第二液をノズルの１個以上のシェル開口に供給することと、ノズルとコレクタとの間に電場を印加して流体コーンを形成し、該流体コーンから、第一液のコアおよび第二液のシェルを有する流体噴流を形成することと、噴流がコレクタに引寄せられた時、第一および第二液を乾燥して繊維を製造することとを含み、ここで、乾燥ステップは、第一溶剤組成物を蒸発させることまたは第一液をその融点未満に冷却すること、および第二溶剤組成物を蒸発させることまたは第二液をその融点未満に冷却することを含んでもよい。
【００５４】
該方法は、ハンセン溶解度パラメータを計算することによって第一溶剤組成物を選択して、第一溶剤組成物中の第一材料の溶解度を測定することを含んでもよい。該方法は、さらに、ハンセン溶解度パラメータを計算することによって第二溶剤組成物を選択して、第二溶剤組成物中の第二材料の溶解度を測定することを含んでもよい。
【００５５】
ハンセン溶解度パラメータは、第一および第二液が非混和性であるかどうかを判断するために測定してもよい。
【００５６】
比較するステップは、第一および第二液に関する溶解度球の半径Ｒａを計算することと、これが第一または第二液の相互作用半径Ｒ０を超えるかどうかを判断することとを含んでもよい。
【００５７】
相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１を超えれば、第一液は、第二液と非混和性であると考えてもよく、ここで、相対エネルギー差は、第一または第二液の相互作用半径で割った２つの液体のハンセン溶解度球の中心間の距離である。
【００５８】
本発明は、先に記載の方法を含む水素吸蔵繊維を製造する方法であって、第一液は水素化物を含み、第二液はポリマーまたはポリマー前駆体を含み、および製造された繊維は、非多孔性ポリマーシェルおよび水素化物コアを有する方法を提供する。
【００５９】
ポリマーは、水素に対し透過性があり、ボラジン、ボラジン系化合物、アンモニアおよび酸素のようなより大きな単位に対し非透過性であることが好ましい。水素化物はアンモニアボラン（ＡＢ）であり、ポリマーはポリスチレンであってもよい。水素化物は、アラネート、アラン、アミド−水素化物化合物、水素化ホウ素または金属アミドボランであってもよく、たとえば、ａ）水素化マグネシウムおよび水素化リチウムアルミニウムのうちの１つとともに、マグネシウムアミド、リチウムアミドおよびナトリウムアミドの１つの化合物；ｂ）水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムもしくは水素化ホウ素ベリリウム；またはｃ）リチウムアミドボラン、ナトリウムアミドボラン、カルシウムアミドボランまたはアルミニウムアミドボランであってもよい。適切なアラネートは、ナトリウムアラネートまたはチタンがドープされたリチウムアラネートである。ポリマーは、ポリスルホン、ポリ−（酢酸ビニル）、ポリ−（ベンズイミダゾール）、ポリ−（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ビニルアルコール）およびＳＥＢＳ（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）の１つであってもよい。
【００６０】
要約すると、多孔性シェルを持つコア−シェル繊維は、コアおよびシェル溶液または液体が半混和性であり、およびコアが高導電性であれば、ｌ〜２ｃＰのような低い粘度を有するコア溶液から電界紡糸することができる。
【００６１】
多孔性でないシェルのコア−シェル繊維は、コア溶液粘度がシェルの粘度に近づいた場合、形成される。
【００６２】
電子スプレーは、シェルの粘度が約１８０〜２５０ｃＰまたはそれを超えると起こらない。
【００６３】
前記実施形態のいずれにおいても、第一および／または  第二溶液の粘度は、ポリマーの添加により、目的とするレベルに設定される。適切なポリマーの例は、ＰＥＯである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
従来技術の態様とともに、本発明の実施形態を、以下に添付の図面を参照しながら説明する。
【図１】毛細管チューブからの電子スプレーの概略図である。
【図２】従来の単一成分電界紡糸装置の概略図である。
【図３】コア−シェル繊維を共電界紡糸するための装置の一部切り欠き略図である。
【図４】共電界紡糸のステップを記載する流れ図である。
【図５】ポリスチレンおよび種々の溶剤のハンセン溶解度パラメータのグラフである。
【図６】図６ａ−ｃは同軸噴流内で見いだされうる軸対称曲げ不安定性を示す図である。
【図７】図７ａ−７ｂはパラシニアス（parasinuous）モード（図７ａ）およびパラベリコス（paravaricose）モード（図７ｂ）に関する、異なるウェーバー数の溶液の波数α対成長率βrのグラフである。
【図８】図８ａ−８ｃ同軸繊維の非軸対称モードを模式的に示す図である。
【図９】図９ａ−９ｃはコア−シェル境界線での振幅の増加に伴う毛細管波を示す図である。
【図１０】図１０ａ−１０ｄは半混和性であるコアおよびシェル溶液から製造された繊維のＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】図１１ａ−１１ｆは非混和性であるコアおよびシェル溶液から製造された繊維のＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】図１２ａ−１２ｃは非混和性コア−シェル溶液セットから紡糸された繊維のＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真（図１２ａ及び１２ｂ）と、繊維の外表面に付着するアンモニアボラン結晶を持つ単相繊維を示す写真（図１２ｃ）である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
図４は、本発明による繊維を製造するステップを示すフローチャートである。製造された繊維は、第一材料のコアと、コアを取り囲み、第一材料とは異なる第二材料のシェルとを有する。図３に、該方法で使用される装置および配置を示す。
【００６６】
該装置は、ノズル４０に流動的に接続する貯留槽（図示せず）を含む。ノズルは、内部コア流路および貯留槽からの流体を受ける外部同心円環状流路を含む。ノズル内の開口は、コアについては中央円形開口であり、シェルについては環状の同心円状開口である。開口の他の形状および配置も利用でき、たとえば、シェル流体について円状に配置された一連の開口がある。流体が複数のシェル開口を通って流れると、流体は組み合わさり、コアを囲むシェルを形成する。
【００６７】
ノズルから間隔を置いてコレクタ８０がある。これは、導電性プレートであってもよく、製造された繊維を集めるために使用されてもよい。コレクタは、プレートであることに限定されず、製造された繊維を集めるために、さらに非導電性表面を、コレクタとノズルとの間でコレクタに近いところに配置してもよい。電圧をノズルとコレクタとの間に印加する１３０。この電圧は、ほぼ数ｋＶから数十ｋＶ程度である。
【００６８】
繊維のコアを形成することになる第一材料を含む第一液を供給する１１０。繊維のシェルを形成することになる第二材料を含む第二液１２０を供給する。該液体は、電界紡糸を起こすのに好ましい混和性、粘度、導電性および蒸気圧を有しなければならない。これらのパラメータの選択および設定は、以下で詳しく検討する。
【００６９】
第一および第二液は、加圧下、ノズルを通して押し出され、通常流量で記載される。従来の共電界紡糸では、シェル液体の表面の表面張力が、該表面の表面電荷と組み合わさって、流体コーン（テイラーコーン）５０の形成を起こす。コーンの先端で静電力が表面張力に打ち勝ち、噴流６０が該コーンから流出する１４０。テイラーコーンおよび噴流は、主に、シェル液体によって形成され、コア液体は、粘性力および摩擦力によってコーンおよび噴流に引き込まれる。本発明では、コア液体が、シェル液体より高い伝導度を有し、そのため、コア液体が電界紡糸プロセスを動かし、製造された繊維シェルの感触をコントロールすることができる。コーンからの排出の後、第一および第二液は乾燥し、流体噴流から繊維が形成される。図３に示すように、流体噴流または繊維が次第にコレクタに向かって動くにつれ、流体中の不安定性により噴流または繊維は曲がり１５０、螺旋７０を形成する。最後に、液体の乾燥後、固体の繊維が形成される１６０。
【００７０】
ステップ１７０および１７１は、それぞれ、テクスチャード加工表面を有し、シェルがない繊維、およびコアのない中空の管状シェルを有する繊維を製造するための任意のステップである。これらのステップは、以下に詳しく記載する。第一の１７０では、外部シェルが除去される結果となり、たとえば、加熱することによって、シェル中の細孔の存在によりテクスチャード加工された外表面を持つ繊維を製造する。第二の１７１では、中空コアを持つ繊維を製造する方法と類似の方法により、内部コアを除去する結果となる。得られたシェルは多孔性でも非多孔性であってもよい。
【００７１】
本発明では、第一および第二液として溶液を使用するのが好ましい。しかし、いくつかの実施形態では、「溶融物」を電界紡糸のために使用してもよい。たとえば、溶融した材料を第一液および第二液として使用してもよく、または１つには液体を、もう１つには溶液を使用してもよい。このような実施形態では、溶融された材料または「溶融物」は、噴流がコレクタに近づくにつれ、電界紡糸の間に冷える。溶融材料の温度がその融点未満に下がると、該材料は固化し、繊維が製造される。「溶融物」がコアまたはシェルを形成してもよく、または異なる「溶融物」をコアおよびシェル用に使用してもよい。ここで、粘度、混和性および伝導度における必要条件は、二つの溶液の好ましい実施形態の場合と同じである。
【００７２】
好ましい実施形態に戻って、第一液１０は、繊維のコアを形成するための第一溶剤に溶解した第一材料を含む第一溶液である。第二液２０は、繊維のシェルを形成することになる、第二溶剤に溶解した第二材料を含む。溶剤は、単一の基本溶剤を含んでも、２種以上の基本溶剤のブレンドを含んでもよい。噴流は、テイラーコーンから排出されると、コレクタに向かって移動し、噴流中の溶剤は蒸発し、繊維ができる。
【００７３】
本発明では、使用される液体は、繊維のコアを形成する液体が、シェルを形成する第二液より高い伝導度を持つように、注意深く選択される。この場合、第二液との界面境界線に近い第一液中で、優勢な表面張力および静電力が起こり、すなわち、これらは、シェルとの境界線に向かうコア内で起こる。コアの導電性が高いほど、表面張力および静電力の競合効果から、界面でよりテイラーコーンを形成しやすい。コーンの先端で噴流が再び流出することになる。シェル液体は、コア液体とともに、粘性力および摩擦力によるコーンおよび噴流に引き込まれることになる。
【００７４】
先に記載したように、多孔性シェルを有するコア−シェル繊維の電界紡糸を成功させるために、注意深くコントロールしなければならない数多くのパラメータが存在する。
【００７５】
ここで、以下に、種々のパラメータのコントロールについて考察する。パラメータを、第一および第二液が溶液である好ましい実施形態に関連して考察するが、これらのパラメータのいくつかは、液体が冷えて固体繊維となる溶融した材料（「溶融物」）の場合にも、容易に適合されうる。
【００７６】
〔溶剤の選択〕
ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、溶剤へのポリマー溶解を最適化するための、溶剤／ポリマーの相互作用の理解およびコントロールにおいて使用される。溶剤への材料の溶解度は、エントロピーおよび溶剤と材料分子との間の相互作用の特性に依存し、たとえば、相互作用は主に、分散性、極性または水素結合しているかどうかに依存する。これらの相互作用の強さは、多くのポリマーおよび溶剤に関し、ＭＰａ1/2を単位とした、ハンセン溶解度パラメータの極性（δp）、分散（δd）および水素結合（δh）成分として、定量化されおよび作表される。これらの３つのパラメータは、ある溶質の相互作用半径（Ｒ0）を持つ、ハンセン空間として知られる、３次元空間中の点の座標として取り扱うことができる。Ｒ0は、ＨＳＰ値測定における第四の値として経験的に測定される。可能性のある溶剤（または溶剤ブレンド）のハンセン座標がポリマーのような溶解すべき溶質の溶解度球内にあれば、該溶剤は、ポリマーを溶解することが期待される、すなわち、良溶剤であると考えられる。これがそのような場合かどうか判断するために、溶剤の溶質溶解度球の中心からの距離（Ｒa）は、以下の等式を使用して計算することができる。
【数１】
2013536327.tif 000002
式中、δds、δpsおよびδhsは、ある溶剤のＨＳＰであり、およびδdp、δppおよびδhpは、ハンセン溶解度球の中心を示す溶質のＨＳＰである。）この距離（Ｒa）がポリマーの相互作用半径（Ｒ0）未満であれば、該溶剤は、ポリマーを溶解することが期待されるだろう。分散項は、極性項および水素結合項の２倍重要であると記載され、したがって、前記等式において４倍の重みがある。この距離（Ｒa）が溶質の相互作用半径（Ｒ0）未満であれば、溶解することが期待される。
【００７７】
ポリマーを溶解する溶剤の相対的な性能の便利な指標は、比Ｒa／Ｒ0であり、これは、系の相対エネルギー差（ＲＥＤ）：ＲＥＤ＝Ｒa／Ｒ0を与える。ＲＥＤ＜１の場合、分子は充分に類似し、該系は溶解するだろう。ＲＥＤ≒１の場合、系は部分的に溶解し、ＲＥＤ＞１の場合、系は、溶解せず、ＲＥＤの値が次第に大きくなるにつれ、相互作用は次第により低下することを示唆している。Ｒ0に関する評価がない場合、溶剤をＲaによってランクすることができ、より小さなＲaは、より良溶剤であることを示す。三次元（３−Ｄ）グラフの表示は作成することが容易でないので、代わりに、二次元（２−Ｄ）プロットを使用するより実用的な方法を使用することができる。この２−Ｄモデルでは、極性（δp）および分散（δd）パラメータを組み合わせて、δhに対してプロットして、溶解度パラメータの二次元グラフの表示とした、新しいパラメータδv＝（δd2＋δp2）1/2を得る。２−Ｄプロットに関するある材料の溶解度領域もまた半径Ｒ0を持つ円によって定義される。
【００７８】
図５にポリマーポリスチレン（ＰＳ）に関する２−Ｄプロットを示す。円の中心の座標は、溶解度パラメータ、δv＝１８およびδh＝５（Ｍｐａ）1/2およびＲo＝５に対応する（注：軸スケールの違いに起因して、円は引き延ばされているようである）。ポリスチレンを溶解することができる該溶剤を同定するために、溶剤の選択のＨＳＰを２−Ｄグラフ上にプロットし、ハンセン溶解度円内に含有されるものを、ポリスチレンに関する良溶剤と考える。あるポリマーに適した溶剤を予測するために使用される、この溶剤（または溶液）選択モデルは、効率に関し追加の利点があり、他の溶剤選択方法に勝る実用性の増加がある。
【００７９】
また、ハンセン溶解度パラメータは、別の溶剤中の１種の溶剤の混和性を予測するために使用することもできる。これは、コアまたはシェル用の溶剤ブレンドを形成するために混合する溶剤の決定において、またはコア溶液およびシェル溶液が混和性、半混和性または非混和性であるかどうかを決定するのに役に立つ。後者の場合、ハンセン空間における離れている距離Ｒａは、２種類の溶剤または溶剤ブレンドに関して前記等式１を使用して計算することができる。ハンセン空間において離れている距離が長いほど、混和性は低くなるだろう。溶剤の相互作用半径Ｒ０が分かっていれば、ＲＥＤは計算することができる。先に記載したように、ＲＥＤ＜１の場合、溶剤は充分に類似し、混和性があるだろう。ＲＥＤ≒１の場合、２種の溶剤は半混和性であり、ＲＥＤ＞１の場合、溶剤は非混和性であろう。溶剤の相互作用半径Ｒ０が分からない場合、ハンセン空間における距離を使用して混和性を評価すべきである。たとえば、以下に検討する溶剤について、混和性溶剤トルエンおよびＤＭＦの間のハンセン空間での距離は、約１６ＭＰａ1/2であり、非混和性溶剤水およびＤＣＥの間の距離は約４３ＭＰａ1/2である。また、このアプローチは、たとえば、溶融電界紡糸の場合において、１つの液体が、他の液体と混和性、半混和性または非混和性があるかどうかを予測するために使用することもできる。
【００８０】
〔粘度〕
液体または溶液粘度ηは、シェルに関して、充分なせん断強度を提供して静電力により繊維全体が均等に引っ張られるようするだけでなく、線状の不安定性を抑制するために特に重要であり、もし、線状の不安定性が抑制されなければ、電子スプレーの場合にように、繊維が小滴に分裂したり、ビーズ構造を形成する。溶液粘度は、ポリマーの平均分子量Ｍwおよびポリマー濃度のような要因の組み合わせに依存するが、後者の変更は、そのポリマー濃度への指数関数的依存性により、粘度をコントロールすることが充分であることが発見された。また、ポリマーをコア溶液に加えて、シェル粘度に近づくように、その粘度を増加させ、これによって、コア−シェル界面での不安定性を減少することができる。ポリマーの組み合わせを、コアおよび／またはシェルで使用して、所望の粘度に達してもよい。
【００８１】
〔伝導度〕
コア用の材料が低伝導度の溶剤に溶解する場合、電界紡糸により多孔性シェルが製造される可能性は低いだろう。溶液の伝導度を上げるため、溶剤のブレンドを使用してもよい。たとえば、ポリスチレンを溶解するほとんどの液体は、非常に低い導電性を有する。二元または三元溶剤系を使用することによって、比誘電率を選択的に変化させることができ、したがって、シェル溶液の伝導度を上げ、繊維の引張りを可能にする。
【００８２】
〔蒸気圧〕
蒸気圧が高すぎる場合、小滴からテイラーコーンを作ることができないだろう。蒸気圧が低すぎる場合、繊維は水分を堆積し、コレクタ上にフィルムを形成するだろう。同軸紡糸では、通常、コアより素早く乾燥するシェル液体によって引き起こされる繊維破壊を避けるため、コアおよびシェルにおいて類似した蒸気圧を持つ溶融物および／または溶剤（または溶剤ブレンド）を使用することが有利である。
【００８３】
〔溶剤ブレンド〕
任意の２種の基本溶剤が、適正な混和性、および共電界紡糸に必要な伝導度、比誘電率、粘度および蒸気圧、ならびにコア・シェル間のこれらのパラメータの比を有する可能性は極めて低い。それゆえ、目的とする多孔性または非多孔性をシェル内で達成するために溶剤に課せられた更なる必要条件は、この可能性をさらに減らすだろう。これを克服するために、溶剤の混合物またはブレンドを使用する。
【００８４】
〔細孔発生の理論〕
コアおよびシェル用溶液から製造されるコア−シェル繊維の多孔性シェルの製造に関する理論的基礎を以下で検討する。同じ分析が、溶融電界紡糸にも適応される。
【００８５】
先に記載したように、シェル溶液より高い伝導度を有するコア溶液を供給することによって、電界紡糸および繊維形成が、コア材料によって行われる。さらに、コア−シェル境界線における不安定性により、高度に構造化されたマイクロおよびナノスケールの材料を造ることが可能になる。これを達成するために、コアおよびシェル溶液は以下であるべきである。
１）内部流体と外部流体との間の界面表面張力は低い；
２）内部流体が外部流体よりはるかに高い導電性であることを確実にすることにより、界面層の電荷を最大にする、および
３）粘度を減らす。
前記（３）の２つの選択肢について考慮する。第一に、内部流体の粘度が減少し、外部流体の粘度が高いままであれば、繊維の小滴への分裂を起こしうる不安定性は抑制される。しかし、内部表面上の不安定性は、まだ形成および成長する可能性がある。第二に、シェル溶液、またはコア溶液およびシェル溶液の両方が粘着性でなければ、繊維は小滴に分裂し、電子スプレーが起こることになる。相分離が起これば、ビーズは全体的に多孔性となり、コア・シェル間の区別がなくなる。
【００８６】
多孔性構造ができるために起こる物理的プロセスを理解するために、高導電性コア溶液および漏えい誘電体と考えてもよい低伝導度シェル溶液の場合を考慮する。繊維上の原動力は、主として２つの流体の間の界面にあり、より一般的に認められた外部シースにはない。つまり、この界面境界が、電荷が集まる場所である。
【００８７】
界面の表面張力は、２つの溶液の混和性によって異なる。２つの溶液が同一、すなわちこれらが混和性であれば、界面の表面張力は０になる。一方、非混和性溶液は、大きな界面の表面張力を有するに違いない。ハンセン空間では、界面の表面張力は、２つの溶液間の距離の或る関数である。この内側面上の毛細管波は、表面張力が０に近づくにつれ、不安定になる。これは、初期流れの方向に対して垂直の強い径方向電場の影響下で、より著しくなるだろう。そのような径方向電場は、蓄積した電荷を有する、繊維より詳しくはコア−シェル界面に起因する。電界紡糸の間、この荷電繊維は、より低い電位の領域にあり、したがって、より大きな放射状の等方性電界が噴流の周りに発生する。最終的に、製造された繊維がコレクタに達した時、電荷は散逸する。
【００８８】
流体噴流内の毛細管波を考えるために、周囲のガスまたは空気を、第三の流体として付け加える。３つの流体は、流体速度、密度、粘度および比誘電率：υi、ρi、μi、εiを有し、ここで、コア、シェル、ガスおよびガスに関してそれぞれ、ｉ＝ｃ、ｓまたはｇである。２つの溶液に関する表面張力は、σsおよびσcであり、界面の表面張力はσscである。液体の表面上の波は、毛細管重力波と呼ばれ、以下の式で表される。
【数２】
2013536327.tif 000003
式中、ωは波の周波数であり、κ＝２π／λは、波数ベクトルであり、ρ1＆ρ2は重流体および軽流体の密度であり、ｇは重力に起因する加速である。第一項は、重力波であり、第二項は毛細管波である。短波長、したがって大きなκでは、式の毛細管部分が優勢である。
【数３】
2013536327.tif 000004
これらの波の振幅ａは、総エネルギーＥtに依存する。
【数４】
2013536327.tif 000005
表面張力は、毛細管波の周波数および振幅の両方をコントロールする。これらの波の周波数は、２つの溶液の間の表面張力によって支配される。溶液がある粘度を有すれば、波は、およそ
【数５】
2013536327.tif 000006
で表される時間定数で減衰させられることになる。すなわち、いずれかの溶液の粘度は、毛細管波に安定化効果を与えうる。
【００８９】
表面の彎曲により、粘度の減衰効果または表面張力の復元力に対して作用する不安定にする力が生じるので、電場をこれらの表面に印加することにより毛細管波は不安定になる。
【００９０】
以前は、複雑な電気流体力学は、同軸流体繊維における軸対称モードについてしか研究されず、噴流が電子スプレーに分裂する安定性条件が理解されていた。これまでに、多孔性に導きうるもののような同軸繊維における非軸対称振動モードの安定性については、研究されていない。
【００９１】
安定性の広い条件を理解するために、軸対称モードの安定性の状況を考察することは有用である。図６に、同軸噴流における３つの軸対称不安定性を示す。各図では、コア−シェル溶液を断面で示し、コア溶液が中心軸にあり、その両側にシェルがある。図６ｃで示す螺旋形モードは、曲げ力および繊維を引き伸ばしおよび狭める伸縮力を起こす、正常な螺旋または同軸紡糸で見られる螺旋形モードである。図６ａおよび６ｂは、それぞれ、パラシニアス（parasinuous）およびパラベリコス（paravaricose）モードを示し、これらは、繊維製造および電子スプレーの間のスイッチに関連する。粘度の上昇により、パラシニアス（parasinuous）およびパラベリコス（paravaricose）モードに対して繊維を安定にし、螺旋形モードを優位にする。
【００９２】
電気流体力学を考慮するために、粘度を無視し、分析的分散関係を見つける。シェルがコアより導電性が高い従来技術の場合、電荷は外部シェルに集中する。安定性をコントロールするウェーバー数Ｗｅは、以下で示される。
【数６】
2013536327.tif 000007
成長率βr対波数αの変化を図７ａおよび７ｂに示す。図７ａはパラベリコス（paravaricose）モードを示し、図７ｂはパラシニアス（parasinuous）モードを示す。ウェーバー数が増すにつれ、両モードとも高波数で不安定になる（「等電位でない場合における径方向電場下での同軸噴流の不安定性分析」から。Fang Li,Xie-YuanおよびXie-Zhen Yin,Phys.of Fluids,18(2006)037101）。
【００９３】
非軸対称モードは詳しくは理論的にモデル化されていないが、高方位角数モードは、表面張力が減少するにつれ、不安定になりやすい。正規モード分析を使用して、円柱状表面上の毛細管波を、方位角数ｍを特徴とするモード：
【数７】
2013536327.tif 000008
（式中、ｋは繊維に沿った波数である）に分解する。軸対称モードは、全てｍ＝０であり、螺旋形モードはｍ＝１である。図８ａ、８ｂおよび８ｃは、同軸繊維に関する非軸対称モードを示す。図８ａ、８ｂおよび８ｃは、それぞれ、ｍ＝０、ｍ＝３およびｍ＝１７を示す。図９ａ、９ｂおよび９ｃは、ｍ＝８の毛細管波の波の振幅の増加に伴う界面を示す。図９ｂおよび９ｃは、ちょうどシェルを突破した毛細管波を示す。
【００９４】
これらの図は単に概略的なもので、波は時間によって変化するものであり、これらの波およびそれらの不安定な性質により細孔が形成されることは覚えておくべきである。前記分析とは逆に、不安定性は、毛細管波を抑制するように粘度を適合させることによって減少することができ、およびこれは細孔形成を阻止することが知られている。
【００９５】
シェル用の溶液中のポリマーの場合、多孔性は、ポリマーの混合物またはポリマーと溶剤との混合物中で起こる粘弾性相分離によって引き起こされることも発明者らによって考慮されている。ポリマーが貧溶剤中にあれば、ポリマー濃度は増加し、核生成からの析出および成長によって、あるいは溶剤が豊富な領域の小さなポケットを作り出す連続スピノーダル相分離または相互に接続された細孔の連続ネットワークとして、ギブス自由エネルギーが、ポリマーを溶液から排出するだろう。多孔性ナノ構造は、コアおよびシェル溶液を混合して、混合物が分離するポリマーの貧溶剤を生成することにより、発生するかもしれない。
【００９６】
後に記載するような、水素吸蔵の用途は、コア用の水素化物溶液およびシェル用のポリマー溶液を使用してもよい。この場合、混合物相が分離し、水素化物溶液が豊富な領域およびポリマーが豊富な領域を作り出すのでナノ構造が製造される。ファイルが乾燥すると、これらの分離領域は我々の見る多孔性ナノ構造を形成する。コアおよびシェル溶液の混合は、以下の場合促進される。
１）コアおよびシェル溶液中の溶剤が、少なくとも部分的に混和性で混合を可能にする、
２）コアおよびシェル溶液の粘度が、混合を噴流中で素早く起こすくらい低い、
３）コア溶液とシェル溶液との間の界面の表面張力が低い、および
４）コア溶液中の伝導度がシェル溶液と比べて高く、径方向電場と伴に混合を行わせる。
【００９７】
〔代表的な第一用途〕
該方法は、とりわけ、カプセル化材料へのまたは該材料からの液体および流体の放出または移入をコントロールするために使用することができる、多孔性および非多孔性シース内に材料をカプセル化するのに有用である。
【００９８】
本発明の一実施形態では、該方法は、燃料を貯蔵するナノ構造化繊維を製造するために使用される。たとえば、水素、酸素またはアンモニアを貯蔵する安全な固相ガス貯蔵を造るために、該方法を使用することができる。
【００９９】
該技術は、ポリマーシェル内のコア材料として水素化物のような、水素が豊富な固体のカプセル化で実証されている。この例では、水素化物−アンモニアボランを、ポリスチレンシェルにカプセル化されたコアとして使用する。
【０１００】
アンモニアボラン（ＡＢ）は、任意の複合水素化物の最も高い絶対水素密度（１９．６重量％）の１つを含有するワックス状の固体である。この３／２は、アラネートのような他の複合水素化物と比べて低い、１５０℃までの温度での分解により得ることができる。ポリスチレンは、２４０℃の融点を有するので、これをシェル材料として選択すると、水素化物の分解温度で安定である。また、ポリスチレンは、２３．８バーレルで、良好なＨ2透過性を有し、水素ガスを放出させる。シェルは、その透過性および多孔性により、水素の放出を可能にしながら、固体を保護する。
【０１０１】
なお、透過性は、拡散速度および溶解度の積と定義され、したがって、多孔性とは物理的に異なる。
【０１０２】
ＡＢを溶解する適切な溶剤は、種々の溶剤のハンセンパラメータを考慮することにより決定した。ＡＢの正確なハンセンパラメータはわからないが、ＡＢの強い極性性質により、水、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）およびＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）のような極性溶剤への溶媒和に対し強い親和性を得る。これら３種の溶剤のＨＳＰを図５に示す。これらの溶剤を、以下に記載するＡＢを溶解する例に使用した。
【０１０３】
ポリスチレン（ＰＳ）を溶解することができる溶剤を同定するため、溶剤の選択のＨＳＰを先に記載した図５の２−Ｄグラフ上にプロットする。トルエン、ニトロベンゼン（ＮＢ）およびジクロロエタン（ＤＣＥ）は、ポリスチレンに関する溶解度の円の内部にあるＨＳＰを有する。一方、水は非常に高いδhパラメータ（４２．３Ｍｐａ1/2）を有し、ポリスチレンの溶解度円から遠く離れた距離にある。したがって、水は、該円においてこれらの溶剤とは非混和性であり、ポリスチレンの非溶剤であることが予測される。他のポリスチレンを溶解する可能性のある溶剤を、◆の形で示す。これらとして、クロロホルム、ジエチルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、スチレン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび二硫化炭素が挙げられる。ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼンの任意の異性体も使用することができるが、図５中のものはパラ異性体である。
【０１０４】
ＡＢの極性性質により、ＡＢコア溶液の伝導度は非常に高くなる。ギ酸ピリジニウム（ＰＦ）のような塩をシェル溶液に加えることにより、シェル溶液の伝導度は上がる。しかし、シェル溶液の伝導度が、コア溶液より高くなることはなかった。
【０１０５】
シェル溶液の粘度は、ポリマーの鎖が長いため、コアの粘度より常に高かった。それに比べて、コア溶液は非粘着性液体と考えられた。
【０１０６】
蒸気圧をコントロールすることは困難で、様々な異なる値を使用した。最も類似する蒸気圧を持つ溶液セットの１つは、ニトロベンゼンをシェル溶剤に加えることによって行った。ニトロベンゼンの沸点は２１１℃であり、低蒸気圧を有する。
【０１０７】
複数のコア−シェル溶液の組み合わせを、混和性、半混和性および非混和性コア−シェル溶液を含む、比較目的のために試した。
【０１０８】
混和性、半混和性および非混和性溶液セットを作るために使用した具体的な溶剤混合物は、以下に記載する通りであり、表１に正確な組み合わせを纏めた。半混和性および非混和性溶液セットに関して、半混和性溶液および非混和性溶液それぞれについて、２種の代替コア組成物を使用した。該２種の代替物は、表１で（ａ）および（ｂ）と標記し、溶剤中のアンモニアボランの量が異なる。
【０１０９】
〔混和性〕
２種の混和性溶液セット：コアおよびシェルの両方にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用した第一（ＭＳ−１）、ならびにコア溶剤用にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびシェル用にＤＭＦを使用した第二（ＭＳ−２）を使用した。
【０１１０】
〔半混和性〕
ＤＭＦをトルエンに質量比（トルエン：ＤＭＦ）７：１．２または７：１で加えることによって、ＤＭＳＯ中のＡＢに半混和性であるポリスチレンの溶液を作った（それぞれ、ｓＭＳ−１およびｓＭＳ−２と表示する）。ハンセン球内に二元混合物のＨＳＰが保たれるように、特定のシェル溶剤比を選択した。溶液の誘電特性を向上させ、伝導度を向上させるために、ＤＭＦを選択した。ｓＭＳ−２の粘度を１８０〜２５０ｃＰと測定した。新しく製造した溶液は、範囲のより高い端で粘度を有する傾向にあり、ポリマーはほどけるので、粘度は、溶液が古くなるにつれ減ってくる。
【０１１１】
〔非混和性〕
非混和性セットは、水にＡＢを溶解することによって作った。シェルの伝導度を向上させるため、等量のピリジンおよびギ酸から作ったギ酸ピリジニウム（ＰＦ）塩を１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）に溶解し、高い比誘電率を持つ溶剤をトルエンに加えた。これを体積比が３：１：１のトルエン：ＤＣＥ：ＰＦ混合物である溶液セットＩＳ−１を製造するために使用した。ＩＳ−１シェル溶液の粘度を測定すると、約５３０ｃＰ（５３０ｍＰａ．ｓ）であった。第二セットＩＳ−２は類似するが、ニトロベンゼン（ＮＢ）を使用して蒸気圧を減らした、体積比７：２：１のＤＣＥ：ＮＢ：ＰＦ混合物である。ＩＳ−２は、ＩＳ−１と同じ大きさのシェル溶液粘度を有することが見いだされた。
【０１１２】
ＡＢコア溶液の粘度は、水の粘度に近く、１〜２ｃＰ（１〜２ｍＰａ．ｓ）である。
【０１１３】
溶液セットｓＭＳ−１、ｓＭＳ−２、ＩＳ−１およびＩＳ−２の位置を図５に示す。
【０１１４】
【表１】
2013536327.tif 000009
【０１１５】
コアおよびシェル溶剤混合物の混和性の程度を、シェル溶剤およびコア溶剤を同じ比率で混合することにより、実験的に検査した。
【０１１６】
〔実験の詳細〕
粉末形状のアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3、ＡＢ）複合体とペレット形状のポリスチレン（ＰＳ）とを、溶剤に溶解した。使用した溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）および脱イオン水であった。ギ酸ピリジニウム（ＰＦ）、有機塩を使用していくつかの溶液の伝導度を上げた。
【０１１７】
使用した装置を概略的に図３に示し、これについては先に記載している。更なる詳細を以下に示す。ノズル４０の内部および外部部分を、管を介して、２つの別々のシリンジポンプ上の１０ｍｌシリンジに独立して接続し、各溶液の流量を独立して設定できるようにした。各溶液を同軸ノズルに入れた。使用したコアノズルおよびシェルノズルの内径は、それぞれ、０．５ｍｍおよび１．５ｍｍであった。シリンジポンプを使用して、コアおよびシェル溶液を、選択された流量で、ノズル内部および外部チューブを通過させた。コア溶液の流量は５０μｌ／時と５００μｌ／時の間で変化させ、一方、シェル溶液の流量は、５００μｌ／時に固定した。アルミニウムシートを、ノズル先端から３０ｃｍの距離で、コレクタプレートとして使用した。高電圧の電源（Gamma HV Research社から入手）を使用して、ノズル（放射電極に接続）およびコレクタプレート（接地電極に接続）全体に高ＤＣ電位差を発生させた。この検査において半混和性および非混和性溶液セット用に使用された電圧は、それぞれ、１２ｋＶおよび１９ｋＶに設定された。各溶液セット用の電圧は、電界紡糸プロセスの安定性に基づいて選択され、これらの特定の電圧により、最も安定した電界紡糸が得られた。紡糸プロセスの安定性を、高速度ＣＣＴＶカメラにより、ノズル先端に焦点を合わせてモニターした。
【０１１８】
ＡＢ−ＰＳ繊維の形態的外観およびコア−シェル配置を図１０および１１に示す。これらの画像は、電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，日立  Ｓ４０００）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日本電子株式会社  ＪＥＭ−２０１０，ＬａＢ6フィラメント）を使用して得た。後者は２００ｋＶで使用し、ばら繊維の高拡大透視画像を得、繊維軸に沿ったコア−シェル構造の度合いを確認した。
【０１１９】
共電界紡糸ＡＢ−ＰＳ繊維に関する１°／分の加熱速度で繊維の熱分解の間の脱水素化生成物および質量損失も分析した。繊維の熱重量分析は、熱重量分析器（Ｈｉｄｅｎ  ＩＧＡ−００１）を使用して、その場質量分析法により行った。
【０１２０】
繊維形態およびコア−シェル配置において、有意な相違が異なる混和性の溶液セット間で見られる。繊維の熱分解の間の分解（質量損失）の度合いも溶液混和性によって異なる。
【０１２１】
ここで検討する全ての繊維に関し、電界紡糸では、ポリスチレンに大きな張力をかけ、得られた構造物を溶剤蒸発によって固定し、結晶構造において強い配向依存とする。
【０１２２】
〔混和性溶液電界紡糸繊維〕
完全混和性溶液セットＭＳ−１およびＭＳ−２を使用する繊維の共電界紡糸はできなかった。外部シェル溶液（ＤＭＦ中２０重量％のＰＳ）はそのままでうまく電界紡糸することができるが、コア溶液（ＤＭＳＯまたはＤＭＦ中に１０重量％のＡＢ）の導入により、ノズルの先端で弾性ゲル様物質の形成を起こし、不充分に流動的な小滴により噴流を凝結させる。この結果は、溶剤および溶質の異なる相溶性（または混和性）に起因して、ＭＳ−１の場合、コア溶剤ＤＭＳＯは、ポリスチレンを溶解しないが、シェル溶剤ＤＭＦには高い混和性を示す。コア溶剤は、シェル溶剤と混合し、もはやポリスチレンを溶解することができず、凝集および析出を起こす、溶剤混合物を作るようだ。また、コア溶剤およびシェル溶剤の両方としてＤＭＦを使用することも試みた。ポリスチレンはより遅い速度で溶液から析出したが、同じ問題に出くわした。理論的に、溶剤および材料の異なる選択により、混和性溶液からの繊維の製造に成功する結果となることが期待される。
【０１２３】
〔半混和性溶液電界紡糸繊維〕
コア溶液としてＤＭＳＯ中の１０重量％および２０重量％のＡＢの両方について、半混和性溶液セットｓＭＳ−１およびｓＭＳ−２を電界紡糸した。
【０１２４】
図１０ａ〜１０ｄに、ｓＭＳ−１およびｓＭＳ−２溶液セットを使用して共電界紡糸された繊維のＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真を示す。これらの繊維は高多孔性であり、多孔性の度合いおよびコア−シェル配置の程度は、特定のシェル溶液濃度および選択された流量比に依存して変化する。図１０ａおよび１０ｂに、シェル溶液としてｓＭＳ−１（質量比１：１．２のトルエン：ＤＭＦ中１８重量％のＰＳ）、およびコア溶液としてＤＭＳＯ中１０重量％のＡＢを使用して製造された繊維のＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真を示す。これらの繊維は、高い多孔率を有する。細孔寸法は約約０．０５〜０．１μｍである。コア特性は存在するが小さい。
【０１２５】
図１０ｃおよび１０ｄに、ｓＭ−２を使用して製造され、僅かに高いポリスチレン濃度および僅かに減少した相対ＤＭＦ量（体積比７：１のトルエン：ＤＭＦ中２０重量％）を有する繊維のＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真を示す。これらの繊維は、多孔性シース構造を持つ明確なコア−シェル配置を維持する。細孔寸法は、図１０ａおよび１０ｂと比べて僅かに減少し、細孔寸法約０．０５〜０．１μｍ、０．０１μｍまでである。ｓＭＳ−１から製造された繊維に関し、細孔は約２００ｎｍの間隔があき、繊維表面上に約５０ｎｍの開口を有する。細孔の間隔は、繊維に対し平行方向および垂直方向でほぼ同じである。シェル溶液は、そのままでは電界紡糸せず繊維とならないが、高伝導コア溶液とともに同軸紡糸されると、繊維となることができる。ここで、コアとシェルとの間の界面に集まる電荷により、複合噴流の電界紡糸が行われる。先に検討したように、この同軸紡糸の通常の方法ではないやり方により、コア−シェル界面に不安定性が生じる。コア−シェル界面上での電荷の蓄積により、２つの相の混合を起こし、コア−溶剤が豊富な領域がシェル領域に移動する。これは、コアＡＢ溶液の低粘度により助けられる。これにより、図１０に示すような、高多孔性繊維を得る。
【０１２６】
図１０ｃおよび１０ｄに示す繊維は、図１０ａおよび１０ｂで示す繊維の湿度のほぼ半分（２７％対５０％）であった。これらの図で示した両方の繊維セットとも、高い多孔率を示す。
【０１２７】
多孔性繊維を製造する従来技術の方法では、より高いシェル伝導度が必要である。これら従来技術に対して、前記方法では、シェルより高い伝導度のコアが使用される。
【０１２８】
〔非混和性溶液電界紡糸繊維〕
図１１ａ〜１１ｆに、非混和性溶液セットを使用して製造された繊維のＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真を示す。第一非混和性溶液セット（ＩＳ−１）からは、ほとんど崩れた繊維しか形成されず、いくらか多孔性ではあるが、細孔寸法および密度は、ｓＭＳから製造された繊維より大きく下回っていた。図１１ａ〜１１ｅに、ＩＳ−１から製造された繊維を示す。一方、第二非混和性溶液セット（ＩＳ−２）を使用して製造された繊維からは、非多孔性円柱状繊維が得られ、図１１ｆに示すように、コア−シェル配置および平滑な表面の形態を持っていた。従来技術の文献では、繊維の多孔性は、凝縮プロセスにより繊維内に細孔形成が起こる水の島が形成される紡糸環境の大気湿度に起因する。Ｃasper CL,Stephens JS,Tassi NG,Chase DB,Rabolt JFによる論文;「Controlling Surface Morphology of Electrospun Polystyrene Fibers:Effect of Humidity and Molecular Weight in the Electrospinning Process」; Macromolecules;2003;37(2);p573〜8は、相対湿度が３０％を超える大気中で電界紡糸を行った場合、ポリスチレン繊維は表面特性および細孔を有する傾向にあると報告している。図１１ａ〜１１ｅに示す繊維を、３０％と５０％との間の湿度の環境でＩＳ−１から電界紡糸した。大気湿度に伴う多孔性の増加は、ｓＭＳから製造された繊維に匹敵するようである。しかし、各溶液セット（ｓＭＳ−１、ｓＭＳ−２、ＩＳ−１およびＩＳ−２）から製造された繊維の間には、繊維を同じ大気条件を持つ環境で電界紡糸しても、多孔性において大きな変動が見られる。これは、追加の要因がこれら繊維の多孔性に影響を与えていることを示唆する。これは、ＩＳ−２セットから紡糸された、比較的高い湿度（５０％）を持つ環境で電界紡糸されたにもかかわらず非多孔性の繊維を示す図１１ｆにおいて、明らかに説明される。
【０１２９】
また、従来技術文献は、よりしっかりした多孔構造を有するより高い蒸気圧の溶剤から電界紡糸された繊維に関し、溶剤の蒸気圧が、繊維の多孔性に影響する可能性があることも示唆する。これは、高蒸気圧溶剤の場合、細孔が溶剤蒸発および相分離により形成されると、流れを阻止するポリマー粘度の急激な増加に導く、より急激な乾燥プロセスのため、細孔が合体する傾向が大きく減少するためである。これにより、なぜＩＳ−１から製造された繊維がいくらか多孔性であるにもかかわらず、ＩＳ−２から製造された繊維が非多孔性であるのかという理由が説明され、ＩＳ−２用に使用される溶剤混合物は、ＩＳ−１で使用されるものより６０％高い蒸気圧を有する。なお、ｓＭＳ−１から製造された繊維の場合、湿度および蒸気圧が多孔性に影響する一方、これらの繊維に見られる高い多孔率（先に検討したように）も、電界の原動力下でコアおよびシェル相の混合に起因する。
【０１３０】
ＩＳ−１から製造された繊維は、ほとんど崩れる。繊維座屈（崩壊）は、繊維の形成中のコアおよびシェル溶剤の蒸発速度の違いに起因する。シェル溶剤混合物の蒸気圧は、コア溶剤の蒸気圧よりほぼ５０％高く、したがって、シェル溶剤が先ず蒸発し、コア溶剤の半乾燥シェル層を残し、拡散することが予測されるだろう。乾燥スキン（シェル）層は、大気圧下で崩れ、楕円形上または平らな繊維を形成し、その程度は、シェルを通るコア溶剤の拡散速度に依存する。我々は、崩壊の程度は、固定されたシェル流量に関し、コア溶液流量が増すにつれ、減少することを発見している。これを、５００μｌ／時の固定シェル流量に関し、それぞれ、１５０、２５０および５００μｌ／時とコア流量の増加に伴う、共電界紡糸された繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図１１ａ〜１１ｃに図示する。より高いコア−シェル流量（３５０：５００μｌ／時）を使用して共電界紡糸された繊維において、我々は、崩壊および非崩壊繊維の組み合わせを発見し、図１１ｅに示すように、より大きな直径の繊維が通常崩壊し、一方より小さな直径の繊維は、より円柱状となりやすい。これは、コア中により多くの溶液（または溶剤）が存在することにより、および繊維直径を小さくすることにより、繊維崩壊の度合いを減少できることを示唆している。
【０１３１】
〔繊維形態への粘度の効果〕
先に記載した共電界紡糸繊維に関し、コア溶液は溶剤に溶解したＡＢを含み、溶剤中でＡＢ（ＮＨ3ＢＨ3）分子が解離するため、コア溶液の粘度は、ポリマーのシェルの粘度（たとえば、１８０〜２５０ｃＰ）と比べて、非常に低かった（１〜２ｃＰ）。これは、共電界紡糸に必要な、シェル粘度がコア粘度より高いという要求を満たす。さらに、１９ｋＶの電圧で非混和性溶液用に使用された１８０〜２５０ｃＰのシェル粘度を使用して、電界紡糸噴流が小滴に分裂したり、電子スプレーに変わったりしないようにすることを確実にした。シェルの値を超えることなく、繊維形態でコア粘度を増加する効果をテストするため、少量（３重量％）の高分子量ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ、Ｍｗ＝９００，０００Ｄａ）を、１０重量％のＡＢ−水溶液に加え、コア溶液を粘性にし、一方、同じ非混和性シェル溶液（３：１：１のトルエン：ＤＣＥ：ＰＦ混合物中２０重量％のＰＳ）を維持した。これによりコア粘度は１〜２ｃＰから約１５０ｃＰに増加した。このコア−シェル溶液セットを共電界紡糸することにより、図１２ａおよび１２ｂのＳＥＭおよびＴＥＭ顕微鏡写真によって図示されるように、多孔性が大きく抑制され、崩壊の度合いが減少した固体の繊維が形成された。これは、粘度が多孔性を起こす非軸対称モードを安定化することを示唆する先に検討した理論と一致している。このコア溶液をそのまま電界紡糸し、コアの紡糸に要求されるプロセスパラメータを同定し、ＰＥＯ−ＡＢ混合物の電界紡糸の実行可能性をテストした。図１２ｃに、このコア溶液混合物から得られた繊維の顕微鏡写真を示す。低ＰＥＯ濃度および高溶液伝導度（１．３３×１０-3Ｓ／ｃｍ）のため、製造された繊維は、非常に良好で、ＡＢ結晶が結合している。
【０１３２】
〔ガス貯蔵としてのＡＢ−ポリスチレン繊維〕
ＡＢ−ポリスチレン繊維を水素貯蔵部とする実施は、半混和性溶液（ｓＭＳ）および繊維中にカプセル化された異なる比率のＡＢについて非混和性溶液（ＩＳ−１）の第一溶液から製造された繊維の質量損失を試験することにより、評価されている。ＡＢ比率は、使用するコア溶液流量とＡＢ濃度との積として得られる。質量損失は、１°／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して熱の関数として測定した。ｓＭＳから作った繊維の質量は、２００℃で、ＩＳ−１から作った繊維の質量より有意に多く失う。ｓＭＳの質量損失は、ＡＢ比率に従って線状に増加し、繊維の５０％質量損失まで４０％のＡＢを含有する。逆に、ＩＳ−１を使用して製造された繊維における質量損失は、ＡＢ比率が増加しても有意に変化せず、繊維中約１５重量％の質量損失で、４０％のＡＢを含有する。ＴＧＡの結果は、１℃／分の加熱速度で、純粋なＡＢが昇華することを示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、これらの低い加熱速度で、材料が、水素放出温度の直下の温度で溶融し、したがって、蒸気圧が重要である可能性があることを示す。
【０１３３】
繊維では、いかなる多孔性でも、ＡＢが、バルクと類似する速度で昇華または蒸発することを可能にするだろう。非混和性溶液（ＩＳ）で作った繊維は、おそらく大きく減らされた多孔性のため、大きく減らされた質量損失を示すが、水素が放出されれば、予測するより非常に多くの量が失われる。
【０１３４】
Gutowska,L.Li,Y.Shin,C.M.Wang,X.S.Li,J.C.Linehan,R.S.Smith,B.D.kay,B.Schmid,W.Shaw,M.GutowskiおよびT.Autreyによる論文;「Nanoscaffold mediates hydrogen release and the reactivity of ammonia borane」;Angew Chem.Int.Ed.44(2005)3578-3582では、ナノ−多孔性材料中でＡＢを制限することにより、水素が放出される温度を下げ、ボラジンの放出が抑制されることが記載されている。この効果は、細孔中の制限により強制された反応経路における変化に起因する。水素放出がある場合、８５℃まで低い温度に減少されると、多孔性繊維において、類似の効果があることが知られている。反対に、非混和性ＩＳ−１溶液セットから作られた繊維は、バルクと類似する水素放出温度を示すが、カプセル化のため、いかなる有意なボラジン放出も見られない。これは、ポリスチレンシェルが、水素に対しては透過性があるが、ボラジンに対しては透過性がないからである。これは、水素は燃料電池に動力を供給するために使用することができ、一方電池を停止させうるボラジンは、他の水素化物が貯蔵しカプセル化で留まるように、放出されないので、燃料電池の用途には特に有用である。コア溶液が伝導度を持ちながら、混和性および粘度を調整することにより非多孔性繊維を確実に紡糸する性能は重要である。さらに、電界紡糸により提供されるナノ構造化により、水素放出の熱力学が向上する。
【０１３５】
ＰＳ中のＡＢの例を使用して水素吸蔵繊維を説明してきたが、他の材料を使用することもできる。カプセル化および放出プロセスは、水素放出温度がポリマーの劣化温度未満である、いかなる複合化学水素化物にも使用される。また、水素化物は、ポリマー溶剤と相溶性のある溶剤に可溶化されなければならない。さらなる例示的な材料として、アミドおよび水素化物の化合物（たとえば、水素化リチウム、水素化マグネシウムまたは水素化リチウムアルミニウムと組み合わせた、マグネシウムアミド、リチウムアミドまたはナトリウムアミド、ナトリウムアラネートまたはＴｉ−触媒リチウムアラネートのようなアラネート、またはアランＡｌＨ3）、水素化ホウ素（たとえば、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは水素化ホウ素ベリリウム）、および金属アミドボラン（たとえば、リチウムアミドボラン、ナトリウムアミドボラン、カルシウムアミドボラン、およびアルミニウムアミドボラン）が挙げられる。
【０１３６】
使用される水素化物の水素脱離温度より大幅に高い融点を有する他のポリマーを使用することができる。燃料電池の水素吸蔵のためには、水素に対し透過性があり、およびアンモニアまたはボラジンのような水素化物を放出する任意の他のガスに対し非透過性であり、一方外からの酸素の侵入を阻止するポリマーが好ましい。そのような他のポリマーとして、ポリスルホン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ビニルアルコール）およびＳＥＢＳ（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）が挙げられる。
【０１３７】
〔制御型薬物放出用繊維および小胞〕
先に記載したコア−シェル繊維および小胞を製造する方法は、制御型医薬送達用の繊維および小胞の製造にも適用することができる。
【０１３８】
シェルの多孔性をコントロールすることにより、創傷被覆材用または標的薬物送達用の薬物の放出をコントロールすることが可能である。１００ｎｍ範囲で細孔を持つ同軸繊維は、ゆっくりしたおよび制御された速さで薬物を放出し、繊維のコアとして薬物を紡糸し、生体適合性のあるポリマーをシェルに使用することによって、スキャフォールドまたは創傷被覆材として使用することができる繊維を作ることができる。繊維はマット状に織られまたは形成される。繊維マットは非常に優れた薄葉紙のように見え、包帯を一部となる。また、繊維は、マットを所望する形に形成することにより、組織スキャフォールドとして使用することもできる。
【０１３９】
あるいは、電子スプレーを行い、約１μｍの直径の多孔性小胞様構造を作ることもできる。いくつかの実施形態では、小胞はその構造帯全体が多孔性であるビーズとなってもよく、繊維とは異なり、製造された小胞では、コアとシェルとの間にほとんど違いがない。多孔性小胞またはビーズ様構造は、血流または薬物が必要な場所への注射用の薬物をカプセル化した生分解性ポリマーで作ってもよい。薬物をより特定的に標的にするために、外表面は受容体タンパク質に被覆されてもよい。
【０１４０】
これは、生分解性ポリマーのいずれを使用しても行うことができ、たとえば、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリグリコリド（ＰＧＡ）、ポリカプロラクタン（ＰＣＬ）およびこれらの共重合体に基づくポリ（エステル）、ＰＨＢ−ＰＨＶクラスのポリ（ヒドロキシアルカノエート）、追加のポリ（エステル）、および天然ポリマー、特に修飾ポリ（サッカライド）、たとえば、デンプン、セルロースおよびキトサン、ポリ（エチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはポリ（エチレングリコール）ＰＥＧ、または非分解性であるが生体適合性のあるポリマー、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体がある。
【０１４１】
〔テクスチャード加工繊維の製造〕
図１０ｃで形成された繊維のような、別個のコアおよび多孔性シェルを持つ繊維の形成後、コアおよびシェル材料のある組み合わせにより、テクスチャード加工された外表面を有する繊維を残して、シェルが取り除かれることが可能になる繊維のテクスチャード加工は、コア材料と多孔性シェル材料との間の界面の結果である。
【０１４２】
例示実施形態の１つでは、コアおよびシェル材料は両方ともポリマーである。コアポリマーはシェルポリマーより非常に高い融点を有する。たとえば、ＰＭＭＡをシェル材料として使用し、ポリアクリロニトリルをコアポリマーとして使用してもよい。図４のステップ１７０で、コア−シェル繊維を３００℃と４００℃との間に加熱することにより、ＰＭＭＡは分解してガスとして蒸発し、繊維のコアをそのまま残す。コアは、平滑ではなく粗い外表面を有する。この表面粗さは、長さが５０〜１００ｎｍのブランチを含有し、ここで、コア材料は細孔をいっぱいにする。該材料は、材料および複合技術に用途がある。
【０１４３】
使用することができる他のポリマーとして、ＰＥＭＡ（ポリ（エチルメタクリレート））およびＰＰＭＡ（ポリ（プロピルメタクリレート））が挙げられる。
【０１４４】
シェルを除去する他の方法、たとえば、化学エッチングまたはシェルを溶剤に溶解する方法を使用してもよい。これらの技術には、繊維へのダメージを避けるために、化学エッチング液または溶剤の注意深い選択が要求されるだろう。
【０１４５】
また、コアが除去され多孔性シェルが残る反対のプロセスを行うこともできる。コアを除去するプロセスは、先に記載したものと同じであり、たとえば、化学エッチング、ＵＶ劣化、シェルの適切な溶剤への溶解がある。あるいは、シェルはコアより非常に高い融点または劣化温度を有し、そのため、コアが分解しシェルをそのまま残してもよい。さらなる代替法として、コアに使用される液体が電界紡糸プロセスの間に蒸発し、シェルを残してもよい。そのような液体としては、高揮発性溶剤であってもよい。
【０１４６】
当業者は、添付の請求項の範囲を逸脱しない限り、先に記載した方法に種々の修正および変更がなされうることを容易に理解するだろう。たとえば、異なる材料、溶融物および溶剤を使用してもよい。さらに、先に記載した実施形態は、主として、電界紡糸に関するが、これらの技術および装置は、電子スプレーに使用してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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