(57)【要約】  基板上に配置した複数のマイクロ形状構造と、このマイクロ形状構造内に配置したガス生成器を具える超疎水性表面。ガス生成器は、マイクロ形状構造内でガスを生成するように構成されている。ガスは、マイクロ形状構造の少なくとも一部が湿潤状態にあるときにマイクロ形状構造内で生成され、マイクロ形状構造を脱湿状態に回復させる。ガスの生成は自己調整され、湿潤状態が存在するときにガスの生成が自動的に開始し、超疎水性を回復する脱湿状態に戻るのに十分にガスが生成されると停止する。【選択図】図２
2013536093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超疎水性表面において：
基板上に配置した複数のマイクロ形状構造と；
前記マイクロ形状構造内に配置され、前記マイクロ形状構造の間でガスを生成するように構成されているガス生成器と；
を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項２】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記複数のマイクロ形状構造が格子を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項３】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記複数のマイクロ形状構造がポストを具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項４】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記複数のマイクロ形状構造が様々なジオメトリを具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項５】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記基板がさらに、当該基板上に配置した複数のナノ形状構造を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項６】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記マイクロ形状構造がさらに、当該マイクロ形状構造上に配置した複数のナノ形状構造を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項７】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記ガス生成器が、一またはそれ以上の電極を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項８】
請求項７に記載の超疎水性表面において、前記一またはそれ以上の電極が前記マイクロ形状構造の間に配置されていることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項９】
請求項７に記載の超疎水性表面において、前記一またはそれ以上の電極が電源に動作可能に接続されていることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１０】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記ガス生成器が化学物質を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１１】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記ガス生成器が加熱エレメントを具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１２】
請求項１に記載の超疎水性表面において、前記ガス生成器が、前記マイクロ形状構造が湿潤状態にあるときに自動的にガスを生成し、前記マイクロ形状構造が非湿潤状態にあるときにガスを生成しないように構成されていることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１３】
液体中で使用する超疎水性表面において：
基板上に配置した複数のマイクロ形状構造と、当該マイクロ形状構造の間のガス層と；
前記マイクロ形状構造内に配置した第１の電極と；
第２の電極と；
電源と；
を具え、前記マイクロ形状構造中の第１の電極が、前記マイクロ形状構造の一部が湿潤状態にあるときにガスを生成し、前記第１の電極が、前記マイクロ形状構造の前記一部が脱湿潤状態にあるときにガスを生成しないことを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１４】
請求項１３に記載の超疎水性表面において、前記超疎水性表面が、船殻上に配置されることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１５】
請求項１３に記載の超疎水性表面において、前記超疎水性表面が内装パイプ表面に配置されていることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１６】
請求項１３に記載の超疎水性表面において、前記超疎水性表面が、数週間液体環境に露出された後、ほぼ付着物がないことを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１７】
請求項１３に記載の超疎水性表面がさらに、前記マイクロ形状構造の部分上に配置した抗付着コーティングを具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１８】
請求項１３に記載の超疎水性表面において、前記複数の超マイクロ形状構造が、ポストと格子の少なくとも一つを実質的に具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項１９】
請求項１３に記載の超疎水性表面において、前記基板がさらに、当該基板の上に配置した複数のナノ形状構造を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項２０】
請求項１３に記載の超疎水性表面において、前記前記マイクロ形状構造がさらに、当該マイクロ形状構造の上に配置した複数のナノ形状構造を具えることを特徴とする超疎水性表面。
【請求項２１】
その上に複数のマイクロ形状構造を有する超疎水性表面上の液体中で超疎水性を保持または維持する方法において：
前記マイクロ形状構造の少なくとも一部が湿潤状態にあるときに前記マイクロ形状構造内でガスを生成して、前記マイクロ形状構造を脱湿状態に回復するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、前記ガスが電解によって生成されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法において、前記ガスが化学反応によって生成されることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２１に記載の方法において、前記ガスが沸騰によって生成されることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２１に記載の方法において、前記ガスが間欠的に生成されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法において、ガスの生成が自己調整され、前記マイクロ形状構造の少なくとも一部が湿潤状態にあるときにガス生成が自動的に開始し、前記マイクロ形状構造が脱湿状態にあるときに自動的に停止する、ことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２１に記載の方法において、前記生成したほぼすべてのガスが、前記マイクロ形状構造内に残ることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２１に記載の方法において、前記超疎水性表面が船殻上に配置されていることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２１に記載の方法において、前記超疎水性表面が内装パイプ表面に配置されていることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２１に記載の方法において、前記表面が、数週間液体環境に露出された後、ほぼ付着物がないことを特徴とする方法。
【請求項３１】
超疎水性表面において：
基板上に配置された複数の格子であって、高さ（Ｈ）とピッチ（Ｌ）を有する格子と；
前記格子内に配置したガス生成器であって、前記格子間にガスを生成するように構成されたガス生成器と；を具え、
前記Ｈ対Ｌの比率が、以下のジオメトリ基準を満たしており：
2013536093.tif 000005
ここで、φ、Ｈ、Ｌ、θが、それぞれ、前記表面のガス留分、前記格子の高さとピッチ、及び接触角度であり、下付き文字ｇ、ａｄｖ、及びｒｅｃは、それぞれ、格子、前進、及び後退を意味する、
ことを特徴とする超疎水性表面。
【請求項３２】
超疎水性表面において：
基板上に配置された複数のポストであって、高さ（Ｈ）とピッチ（Ｌ）を有するポストと；
前記ポスト内に配置したガス生成器であって、前記ポスト間にガスを生成するように構成されたガス生成器と；を具え、
前記Ｈ対Ｌの比率が、以下のジオメトリ基準を満たしており：
2013536093.tif 000006
ここで、φ、Ｈ、Ｌ、θが、それぞれ、前記表面のガス留分、前記ポストの高さとピッチ、及び接触角度であり、下付き文字ｐ、ａｄｖ、及びｒｅｃは、それぞれ、ポスト、前進、及び後退を意味する、
ことを特徴とする超疎水性表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１０年７月２７日に出願された米国暫定特許出願第６１／３６８，１８８号の優先権を主張する。優先権の主張は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく。上述の特許出願は、本明細書に完全に説明されているように引用により組み込まれている。
【０００２】
連邦支援研究開発に関する記載
本発明は、国立科学研究所によって裁定された許可番号０１０３５６２号の下に政府支援により行われた。政府は、本発明に関して所定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
本発明の属する技術分野は、一般的に、超疎水性表面を用いた方法及びデバイスに関するものであり、特に、水中に沈んでいる超疎水性表面の超疎水性を維持する方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００４】
今日の慣習によれば、超疎水性（ＳＨＰｏ）表面は、空気中の水が１５０°より大きい接触面を形成する固体表面として定義されている。このような大きな接触角度は、これまでのところ、構造化した疎水性表面上でのみ見られ、この構造は通常マイクロメータの構造である。ＳＨＰｏ表面の典型的な例は、わずかな抵抗でその表面上を転がる水滴である。近年は、ＳＨＰｏ表面は、水中に沈んでいる場合にも（すなわち、水滴でない場合）その表面の構造またはマイクロ形状構造が水面下でガスフィルムを保持できるため、有望であった。一つの有力なアプリケーションは、マイクロ形状構造内（構造間）に保持されたガスがその上の水流を円滑にして、水を表面上で効率よく滑らせるため、抵抗が低減することである。固体表面上の流体の流れがどれだけ滑りやすいかは、スリップ長として定量的に定義されており、これはＳＨＰｏ表面が出現するまで１マイクロメータ（有用であるというには短すぎる）より大きくなることはなかった。いくつかのＳＨＰｏ表面は、標準的な（すなわち、大きい）流体システムにも十分有益である程度に大きい、数百マイクロメータという有効スリップ長を示していた。乱流についての抵抗低減も報告されている。抵抗低減のために、ＳＨＰｏ表面は、現在の気泡注入法の優れた代替法であると考えられている。なぜなら、表面上の安定ガスによって、ＳＨＰｏが不活性に（すなわち、エネルギィが十分）なり、単純（すなわち、実装が容易）となる。さらに、ＳＨＰｏ表面上の最も小さい固体−液体接触部分は、抗表面付着性、特に抗生物付着性であることが示されている。可能性が高いにもかかわらず、ＳＨＰｏによる抵抗低減は実験室条件に厳格に制限されていると考えられてきた。なぜなら、実験室には、このようなＳＨＰｏ表面が実際の条件下でガス層を十分に長く保持できるという目安がなかったためである。
【０００５】
ＳＨＰｏ表面は、一度濡れると（すなわち、液体がマイクロ形状構造の中に入り込むと）、もはやＳＨＰｏではなく、これによってその有利な特徴（例えば、撥水性、抵抗低減、生物付着防止）が失われる。液体内でのＳＨＰｏ表面の湿潤転移は、自然発生的なものであるので、様々な先駆者によって先導された液体含浸は、抵抗低減に対して効果を変更できない。図１は、例えば、非湿潤状態（トップ）から湿潤状態（ボトム）へのＳＨＰｏ表面の移り変わりを示す。例えば、この表面は、欠陥がある場合、液体が圧力下にある場合、あるいは時間が経ってマイクロ形状構造内のガスが液体に拡散した場合、濡れてスリップ効果を失う。ＳＨＰｏ表面が図１に示すように濡れると、超疎水性とそれに伴う抵抗低減、その他の利点が失われる。
【０００６】
近年では、液体圧力に対するＳＨＰｏ表面上のガス層の安定性を上げるいくつかのアプローチが提言されている。例えば、ガス層は、能動的あるいは受動的に、空気圧で加圧して、高くなった液圧に耐えるようにすることができる。代替的に、階層構造を用いて、ＳＨＰｏ表面を液圧に対してより抵抗力があるものにする。これらの以前の改良は、液圧が比較的低くなければ作用しない（例えば、０．５ａｔｍでも高すぎる。）。さらに、これらのアプローチは、防止策でしかなく、一旦ガス層が破壊されると、有効ではない。現実のアプリケーションでＳＨＰｏ表面を利用するためには、様々な悪条件下で超疎水性を維持する能力が必要とされている。ロバスト性についてより望まれていることは、表面が予期しない事象で濡れてしまった後でも、超疎水性を回復できる能力である。うまくゆくスキームは、表面構造に含浸させた液体を新しいガスで置き換えることができ、安定したガス膜を回復することである。
【発明の概要】
【０００７】
一の実施例では、ＳＨＰｏ表面は、その上に配置されたマイクロ形状構造アレイを有する基板と、このマイクロ形状構造内に配置したガス生成器とを具え、このガス発生器がマイクロ形状構造間にガスを生成するように構成されている。ガスは、この表面の少なくとも一部が湿潤状態にあるときにマイクロ形状構造内で生成され、この表面を脱湿状態に回復させる。ガスの生成は、自己調整することができ、湿潤状態が存在すると自動的にガスの生成が開始して、超疎水性を回復する脱湿状態に戻るのに十分なガスが生成されると停止する。
【０００８】
ガス生成器は、一またはそれ以上の電極、化学反応体（例えば、化学物質）、あるいは加熱素子を具えていてもよい。電極の実施例では、電極が液状電解質（例えば、水）によってガスを発生する。ガスの生成は自己調整することができ、マイクロ形状構造の一部が湿潤状態にあると電解が始まり、湿潤したマイクロ形状構造が脱湿状態になるとすぐに停止する。
【０００９】
ＳＨＰｏ表面は、マイクロ形状構造内に配置した第１の電極と、液体に接触させて配置した第２の電極を具える。これらの電極は、電源に接続されている。マイクロ形状構造の一部が湿潤状態にあるとき、二本の電極は通電され、電解質回路を閉じて電解が開始する。マイクロ形状構造が脱湿状態にあると、マイクロ形状構造内のガスが二本の電極を電気的に切り離し、電解質回路が開いて電解が停止する。
【００１０】
別の実施例では、その上にマイクロ形状構造アレイを配置した超疎水性表面上で液体中の超疎水性を回復するあるいは維持する方法が、マイクロ形状構造の少なくとも一部が湿潤状態にあるときマイクロ形状構造内でが数を生成して、マイクロ形状構造を脱湿状態に戻すステップを具える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、初期の非湿潤状態から完全に湿潤している従来技術によるＳＨＰｏ表面の側面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施例によるＳＨＰｏ表面の側面図である。
【図３】図３は、本発明の別の実施例によるＳＨＰｏ表面の側面図である。
【図４】図４Ａは、本発明の別の実施例によるＳＨＰｏ表面の側面図であり、図４Ｂは図４Ａの円で囲んだ部分Ｂを拡大した図である。
【図５】図５は、本発明の別の実施例によるＳＨＰｏ表面の側面図である。
【図６】図６Ａは、ポスト型マイクロ形状構造を有するＳＨＰｏ表面の平面図であり、図６Ｂは、格子型マイクロ形状構造を有するＳＨＰｏ表面の平面図である。
【図７】図７Ａは、非湿潤状態にあるＳＨＰｏ表面の側面図である。図７Ｂは、部分的に湿潤状態にあるＳＨＰｏ表面の側面図である。図７Ｃは、完全に湿潤状態にあるＳＨＰｏ表面の側面図である。図７Ｄは、脱湿潤プロセスにあるＳＨＰｏ表面の側面図である。
【図８】図８Ａ乃至８Ｇは、一実施例によるＳＨＰｏ表面を作成する方法を示す図である。
【図９】図９Ａは、ガス留分に応じた高さ／ピッチ比と、ポスト型マイクロ形状構造を具えるＳＨＰｏ表面のパラメータとしての基板上の接触角度との許容値を示す。図９Ｂは、ガス留分に応じた高さ／ピッチ比と、格子型マイクロ形状構造を具えるＳＨＰｏ表面のパラメータとしての基板上の接触角度との許容値を示す。
【図１０】図１０は、水面下のＳＨＰｏ表面（格子型及びポスト型）を意図的に湿潤させ脱湿させたスリップ長測定値のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図２は、一実施例による超疎水性（ＳＨＰｏ）表面１０を示す図である。ここで用いた超疎水性またはＳＨＰｏとは、表面が液体に対して非常に非湿潤である能力を意味する。これは、水、油、あるいはその他の溶剤を含んでいてもよい。ＳＨＰｏ表面１０は、その上に配置した複数のマイクロ形状構造１４を有する基板１２を具える。マイクロ形状構造１４は、一般的に、基板１２に対して実質的に直交する方向を向いている。マイクロ形状構造１４は、ここで用いる場合、微視的構造を意味し、この構造は一般的にマイクロメータスケールであるが、より小さいあるいはより大きいスケールであってもよい。マイクロ形状構造１４は、アレイ構造あるいはランダム構造で配置されている。基板１２は、何種類の材料で形成されていてもよいが、以下に説明するように、ＳＨＰｏ表面１０を形成するのに半導体製造技術を用いる場合は、シリコンを含むものであってもよい。マイクロ形状構造１４は、矢印Ｈで示す高さ（Ｈ）を有し、基板１２に対して突出している。この高さ（Ｈ）はさまざまであるが、抵抗低減などの動的アプリケーション用には通常、数１０ミクロン（例えば、Ｈ＝５０μｍ）であり、抗付着物などの静的アプリケーション用には、これより小さくてもよい。マイクロ形状構造１４は、互いに距離を置いて分離されている。このピッチ（Ｐ）は、最も近いマイクロ形状構造１４に対する中央−中央の距離であり、図２に矢印Ｐで示されている。隣合うマイクロ形状構造１４間のスペースは、ガス２０で満たされており、液体とガスとの間の圧力差によって、図５、７Ａ、及び７Ｂに示すようにたるんだ、あるいは膨らんだ（図示せず）メニスカスが形成されている。マイクロ形状構造１４の高さ（Ｈ）はたるんだメニスカスが基板１２に接触しないように十分高くなくてはならない。この高さは、また、ピッチ（Ｐ）とも相関する。
【００１３】
マイクロ形状構造１４は、基板１２と同じまたは異なる材料で形成することができる。例えば、いくつかの実施例では、マイクロ形状構造１４は、フォトレジスト（ＰＲ）あるいはそのようなもので形成することができる。マイクロ形状構造１４は、特に疎水性のある材料で作ることができる。代替的に、マイクロ形状構造１４の少なくともいくつかの部分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそのようなものといった、疎水性コーティング１６で被覆するようにしてもよい。
【００１４】
図２をさらに参照すると、ＳＨＰｏ表面１０は、マイクロ形状構造１４内に配置したガス生成器１８を具える。ガス生成器１８は、マイクロ形状構造１４との間にガス２０を生成するように構成されている。マイクロ形状構造１４は、ガス生成器１８で生成したガス２０が、隣りのマイクロ形状構造１４間に形成された局所化したスペースまたはウエル内にトラップされ、あるいはここで成長するようにスペースが開けられている。ガス２０がマイクロ形状構造１４の先端に対して大きさが成長すると、ガスがＳＨＰｏ表面１０を横切って水平方向に延び始める。この点について、以下により詳細に説明するように、ＳＨＰｏ表面１０は、部分的にあるいは完全に湿潤した状態から非湿潤状態へ回復することができる。一の実施例では、ガス生成器１８は、基板１２上に配置されているか、あるいは基板１２内に埋め込まれている。図２は、基板１２上で、隣り合うマイクロ形状構造１４間に形成されたスペース内のガス生成器１８を示す。代替的に、図３に示すように、ガス生成器１８がマイクロ形状構造１４の側部に配置されている。
【００１５】
ガス生成器１８は、一実施例では、電極６０である。電極６０は、図５に示すように、電源６２に操作可能に接続されている。電源６２は電極６４にも接続されている。図５に示すように、ＳＨＰｏ表面１０は液体１００に沈められている。この実施例では、液体としての水の電解により電極６０上に発生するガス２０は、電気的接続の極性に応じて、水素（Ｈ２）または酸素（Ｏ２）である。液体によって、その他のガス（例えば、塩素）も発生することがある。電極６０によって生成したガス２０は、隣り合うマイクロ形状構造１４間に形成された局所化したスペースまたはウエル内にトラップされるか、そこで成長する。ガスの生成は、この実施例では自己調整される。特に、電解回路が閉じており、ガスの生成はＳＨＰｏ表面１０が部分的にあるいは完全に湿潤した場合にのみ生じる。液体１００が隣り合うマイクロ形状構造１４間のスペースに侵入すると、回路が閉じて電流が流れ、電解反応が始まり、これによって、マイクロ形状構造１４内のガス２０を開放する。十分なガスが生成されたのち、電解回路が開き、電解反応が停止する。図５は、例えば、回路の開状態を示す図であり、これは、ＳＨＰｏ表面１０が、ガス生成がトリガされた後非湿潤あるいは脱湿潤のいずれかであるためである。ガス生成器１８のオンまたはオフを切り替えるのに、回路の検出と制御が不要であるため、この特徴は特に利点がある。
【００１６】
さらに別の実施例では、ガス生成器１８が、化学反応体（例えば、化学物質）を具えていてもよい。化学反応体は、液体または液体内に含まれているものである反応体に露出されたときに、ガス２０を生成する。次いで、このガス２０を用いて、ＳＨＰｏ表面１０に対する超疎水性を回復する。例えば、化学物質は、水または水に含まれるそのほかの反応体と反応する。ここでも、ガスの生成は、自己調整する。ＳＨＰｏ表面１０が湿潤になったときのみガスが生成され、脱湿状態が達成されると生成が停止する。さらに別の実施例では、ガス生成器１８が加熱素子を具えていてもよい。この加熱素子は、湿潤することによってマイクロ形状構造１４の中に入り込む液体を加熱し、局所的に沸騰させる。この局所的な沸騰の結果生じたガス２０（水蒸気）が、次いで、湿潤したＳＨＰｏ表面１０を脱湿状態に回復させる。ここでも、ガスの生成は、自己調整する。
【００１７】
図４Ａ及び４Ｂは、ＳＨＰｏ表面１０の別の実施例を示す図である。この実施例では、ナノ形状構造２２が基板１２上に配置されている。ナノ形状構造２２は、その名前が示す通り、基板１２上にあるマイクロ形状構造１４（通常、１００ｎｍより小さい）より小さい微細な突起またはそのようなものであるが、その寸法は必ずしもナノメータでなくともよい。絶対値スケールより重要なことは、ナノ形状構造２２がマイクロ形状構造１４より有意に小さいことである。以下により詳細に説明するように、基板１２がシリコンである場合、ナノ形状構造２２は、通常の「ブラックシリコン」製造方法を用いて形成することができる。ナノ形状構造２２は、湿潤に対する抵抗が高い、すなわち、ナノ形状構造２２の間に液体が浸透する。ナノ形状構造２２の使用により、図９Ａ及び９Ｂに示すように、基板１２上の有効接触角度が大きくなり、ＳＨＰｏ表面１０の動作レンジを広げることができる。ナノ形状構造２２の使用は、ＳＨＰｏ表面１０内の欠陥に生じる局所的な湿潤状態を隔離するあるいは最小にすることができる。欠陥は、製造時から存在するか、あるいは、展開した状態にある商用サイズのＳＨＰｏ表面１０において使用中に形成される。これらの欠陥領域は、ＳＨＰｏ表面１０の欠陥がない領域に比べると湿潤しやすい傾向にある。ナノ形状構造２２を基板１２上に配置して、その表面が液体をよりはじくようにすると、これらの欠陥位置に生じる局所的湿潤を閉じ込めて、水平方向に広がらないようにすることができる。
【００１８】
ＳＨＰｏ表面１０上に形成されたマイクロ形状構造１４は、いくつかの形（例えば、ポスト、ピラー、格子）をとることができる。図６Ａに示すように、マイクロ形状構造１４は、基板１２上に対してほぼ直交する方向を向いたポストを具える。このポストまたはピラーは、図６Ａに示すように円形断面形状を有していてもよく、代替的に、多角形またはその他の断面形状を有していてもよい。図６Ａは、さらに、基板１２を横切って延在する電極６０の形のガス生成器１８を示す。図６Ａは電極６０に接続されたポストまたはピラーを示しているが、ポストまたはピラーをここに述べるその他のガス生成様式とともに用いてもよい。図６Ｂは、基板１２の上に配置した格子形状のマイクロ形状構造１４を示す。この格子は、基板１２の表面にある断続的な「壁」である。この格子は、ポストまたはピラーに用いられている高さと同様の高さ（例えば、マイクロメータ）を有する。流れの方向に平行に配置された格子を具えるＳＨＰｏ表面は、一般的に、ポストを具えるＳＨＰｏ表面に比べて、抵抗低減アプリケーションにより有効である。マイクロ形状構造がポストまたは格子である実施例では、図４Ａ及び４Ｂに関して上述したような基板１２上に、選択的なナノ形状構造２２を設けてもよい。
【００１９】
図７Ａ乃至７Ｄは、非湿潤状態（図７Ａ）で始まり、次いで部分的に湿潤状態になった（図７Ｂ）ＳＨＰｏ表面１０を示す。このような部分的湿潤は、液体１００の高い圧力、液体１００への拡散によるガス２０の喪失、あるいは、ＳＨＰｏ表面１０に形成された欠陥を含む要因の結果、生じる。図７Ｃは、完全に湿潤した状態に達するまでのＳＨＰｏ表面１０のさらなる湿潤を示す図である。この湿潤した状態がガス生成器１８をトリガして、ガス２０の生成を開始する。ガスは、マイクロ形状構造１４内の表面であるいは表面近くで生成し、図７Ｄに矢印で示すように、侵入してきた液体１００を押し戻し始める。ガス生成は、図７Ａに示すように非湿潤または脱湿潤状態が回復するまで続く。ガス２０の生成は、自己調整され、ガス生成器１８は、ＳＨＰｏ表面１０が少なくとも部分的に湿潤状態になるまで開始しない。ガス生成器１８は、ＳＨＰｏ表面１０が脱湿潤状態になるまで続く。図７は、最悪の場合のシナリオに対処するための、完全に湿潤した状態（図７Ｃ）からの脱湿潤（図７Ｄ）を示す。実際には、脱湿潤の過程は、マイクロ形状構造１４が湿潤すると（図７Ｂと同様）すぐに始まり、表面１２は実際には常に非湿潤状態である。
【００２０】
図８Ａ乃至８Ｇは、一実施例によるＳＨＰｏ表面１０を製造する方法を示す図である。この実施例では、選択的なナノ形状構造２２が図４Ａ及び４ＢのＳＨＰｏ表面１０に示す公知の「ブラックシリコン」法を用いて基板１２上に形成されている。図８Ａでは、シリコンウエハといった基板１２が提供されている。図８Ｂでは、ナノ形状構造２２が基板１２上にランダムナノ形状構造を生成することによって形成されている。「ブラックシリコン」法では、拡散ステップと、第１のエッチングと第２のエッチングを具える深い反応イオンエッチング（ＤＲＩＥ）プロセスで、基板１２上に針状構造を作る。基本的には、蒸着ステップの間にランダムに蒸着させたポリマが、連続的なエッチングステップのマイクロマスクとして機能する。「ブラックシリコン」なる用語は、シリコン基板１２上で使用するときに、ナノ形状構造２２が入射してくる光を吸収するので表面が黒く見えることに由来する。ブラックシリコン法に関するさらなる詳細は、Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｒｇｅ  ｓｌｉｐ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｆｌｏｗ  ｏｖｅｒ  ａ  ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９６，０６６００１（２００６）に記載されている。これは、引用により本明細書に組み込まれている。
【００２１】
図８Ｃを参照すると、Ｏ２プラズマとピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝４：１体積で）を用いて基板３０を洗浄し、ブラックシリコン法と電極６０層がナノ形状構造２２の上に蒸着する間に付着したポリマ残基を除去する。電極層６０は、多重蒸着した金属層、例えば、厚さ１０ｎｍのＣｒ層と厚さ２００ｎｍのＡｕ層を具えていてもよい。電極層６０のパターンの形成には、図８Ｄ及び８Ｅに示すような写真リソグラフィック技術を用いることができる。例えば、厚さ８μｍのポジＰＲ層３２（ＡＺ４６２０）を、ナノ形状構造２２の上に３０００ｒｐｍでスピンコートして、１１０℃の温度で１００秒間ソフト焼成できる。次いで、ＰＲ層３２を、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ６を用いたフォトマスクを介して紫外線（ＵＶ）（１６０ｍＪ）に露出させて、希釈したＡＺ  ４００Ｋ現像液（ＡＺ４００Ｋ：脱イオン水＝１：４体積で）で現像する。図８Ｅを参照すると、各金属層に対してエッチング剤を用いて露出させた金属層を湿エッチングする（すなわち、除去する）。最後に、残りのＰＲ層３２をアセトン、メタノール、及び脱イオン水を用いてすすいで除去し、Ｏ２プラズマにかけて完全にＰＲを除去する。
【００２２】
次いで、図８Ｆを参照すると、写真リソグラフィを用いてナノ形状構造２２上にマイクロ形状構造１４がパターン形成されている。まず、厚さ５０μｍのネガティブＰＲ（ＫＭＰＲ１０５０、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏ．社）をナノ形状構造２２上に３０００ｒｐｍでスピンコートし、温度を６０℃から１００℃へ、１分あたり１℃の割合で上げた後、２０分間１００℃に維持して、ホットプレートでソフト焼成する。温度を徐々に上げてゆくことで、ＰＲコーティングにおけるバブルの形成としわが低減され、ＰＲ膜の品質が強化される。次いで、図８Ｆに見られるように、マイクロ形状構造１４（ポストあるいは格子）をＰＲ膜の外に直接パターン形成する。マイクロ形状構造１４は、ピッチまたはガスの留分が変化している。ガス留分は、ＳＨＰｏ表面１０の空領域と、ＳＨＰｏ表面１０の総領域との比（０と１．０の間で変化する）によって決まる。ＫＭＰＲ膜を、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ６を用いて、フォトマスクを介してＵＶ光（２０００ｍＪ）に露出させて、１００℃で４分間焼成した後、ＳＵ−８現像液で現像し、イソプロパノールですすいだ後、Ｎ２ガスで乾かす。表面を疎水性にするために、追加の疎水層３４をＳＨＰｏ表面１０上に形成する。疎水層３４は、２重量％のＰＴＦＥ（テフロンＡＦ溶液−デュポン社）を具える。これは、表面にスピンコートすることができる。
【００２３】
ガス２０が成長して、湿潤状態にあるマイクロ形状構造１４内に存在する液体を置換するとき、ガス２０は独立したバブルを形成し、マイクロ形状構造１４を満たしている連続層内に成長することがエネルギィ的により好ましいものでない限り、表面をそのままにしておく。表面エネルギィは、マイクロ形状構造１４の高さ対ピッチの比、ＳＨＰｏ表面１０のガス留分、及び、マイクロ形状構造１４間の基板１２表面上の液体の接触角度といった、いくつかの要因で決まる。一方で、高さ対ピッチの比は、液圧でメニスカスがたるんだり、基板に触れたりしないように十分に大きくなくてはならない。
【００２４】
ガス２０の安定層がマイクロ形状構造１４にポストの形で形成できる上述の条件を満たす幾何学的基準は、以下の式（式１）で表される。
2013536093.tif 000003
ここで、φ、Ｈ、Ｌ、θは、ガス留分（φ＝１−πＤ２／４Ｌ２、Ｄ：ポスト径）、ポストの高さとピッチ（中心から中心までの距離）、及び接触角度を、それぞれ表す。θの下付き文字であるａｄｖとｒｅｃは、前進と後退を、及びｐ及びｂは、ポストの上面とポスト間の底面（すなわち、基板表面）をそれぞれ表す。
【００２５】
ガス２０の安定層がマイクロ形状構造１４に格子の形で形成できる上述の条件を満たす幾何学的基準は、以下の式（式２）で表される。
2013536093.tif 000004
ここで、下付き文字は、格子の上面を表す。
【００２６】
図９Ａ及び９Ｂは、接触角度θｂの増加による基板１２上のナノ形状構造２２の存在が、これらの図面の中で「許容ゾーン」としてグラフで表されている上述の基準がどのようにして広がるかを示す図である。この許容ゾーンは、ガスが生成される間にバブルとして表面に残るというよりは、ガス２０が水平方向に広がってガス２０の層を形成するところであり、一旦ガス２０の安定層が形成されると早い時期に壊れることがない。図９Ａは、ポスト形状のマイクロ形状構造１４のガス留分についての高さ／ピッチを示しており、図９Ｂは、格子形状のマイクロ形状構造１４のガス留分についての高さ／ピッチを示す。図９Ａ及び９Ｂにみられるように、許容ゾーンの面積は、基板１２の表面上の後退する接触角度（ＣＡｂ，ｒｅｃ）が１１０°（ナノ形状構造２２がない基板１２）から１７３．４°（ナノ形状構造２２のある基板１２）に増えるにつれて、増えている。
【００２７】
ナノ形状構造２２を有するＳＨＰｏ表面１０を試験すると、ＳＨＰｏ表面１０は、新しく生成したガス２０が自動的に周辺液圧に適応されると、最大７ａｔｍまで水中で完全なガス２０の層を維持することができた。更に、ナノ形状構造２２の存在が、人工的に欠陥を作った表面上で、湿潤領域を周辺領域に広げることなく、欠陥領域にのみ閉じ込めることによって、この欠陥領域上のガスの回復を支援した。
【００２８】
ここに述べた方法とデバイスは、高い液圧（例えば、大型船の深い船殻、潜水艦、パイプ流）や、生物付着を含む、数多くの実際のアプリケーションに対するＳＨＰｏ表面１０の利用可能性を有意に広げることができる。例えば、大型の海洋ライナーの船殻にかかる水中の圧力は、最大で１−３ａｔｍであり、この圧力は、潜水艦にかかる圧力より高い。高圧は、高圧管またはパイプにも存在し、これはＳＨＰｏ表面１０を含むようにすることができる。生物付着は、上述のすべての海洋船と同様に海洋構造体の問題である。
【００２９】
ガス２０の膜の回復が、抵抗低減を実際に回復することを確認するために、ＳＨＰｏ表面１０のスリップ長を、マイクロ形状格子とマイクロ形状ポストの両方について、血流系を用いて水の抵抗を測定することで、測った。マイクロ形状構造１４としてマイクロ形状格子を有するＳＨＰｏ表面１０については、マイクロ形状格子（マイクロ形状格子の同心アレイ）が８０μｍピッチで離れており、ＳＨＰｏ表面１０は８０％のガス留分を有していた。マイクロ形状構造１４としてマイクロ形状ポストを有するＳＨＰｏ表面１０については、マイクロ形状ポストが５０μｍピッチで離れており、ＳＨＰｏ表面１０は９０％のガス留分を有していた。両実施例共、ガス生成器１８は電極６０であり、ナノ形状構造２２が基板１２上に存在した。
【００３０】
初めに、非湿潤表面におけるスリップ長は、格子についてもポストについても理論値と合致したものが測定された（図１０に、「湿潤なし」と記載−電圧オン）。ＳＨＰｏ表面１０が湿潤した後（マイクロ形状構造内のガスをバルク水に拡散させることによって）、予想通り、スリップがなくなった（図１０に「湿潤」と記載−電圧オフ）。電極６０を用いた電解ガス再生によってガス膜が表面上で回復すると、スリップ長が湿潤の前に得られた値に近づくことがわかり、再生成ガス層が液体のスリップを誘発する点で元のガス層と同様に有効であることが確認された（図１０に「脱湿潤」と記載−電圧オン）。各エラーバーは、５個のデータポイントの標準偏差を示す。
【００３１】
ここに述べたように、ＳＨＰｏ表面１０は、例えば抵抗低減、生物付着防止といった、液体内部の超疎水性が利点である数多くのアプリケーションに有益である。例えば、ＳＨＰｏ表面１０は、船舶の船殻や、水環境中で推進されるその他の装置（例えば、海洋船舶、潜水艦）上に配置することができる。同様に、ＳＨＰｏ表面１０は、水またはそのほかの液体を搬送するパイプあるいは管の内側面に配置することができる。
【００３２】
ＳＨＰｏ表面１０の別の態様は、表面１０上の生物付着を含む付着を防止する能力である。生物付着は、海洋輸送（すなわち、大きくなった引き網）やパイプライン（すなわち、ポンピングエネルギィの増大、寿命が短くなる）などの経済的影響に伴う一連の問題である。この問題に対する以前の取り組みのほとんどが、毒性のある抗付着コーティングを含んでおり、結果的に反環境的な効果となり、このコーティングの使用は、近年は国際的に禁止されている。代替として、生物付着の問題に対する非毒性の解決法を開発するリサーチがなされた。一つの有望な取り組みが、マイクロ形状構造のまたはナノ形状構造の疎水性表面（すなわち、ＳＨＰｏ表面）を使用することである。このような表面は、実験室条件下で抗付着表面として作用することがわかった。しかしながら、現実的にはＳＨＰｏ状態を維持できなかった。なぜなら、ＳＨＰｏ表面上でトラップしたガスは、実際容易に空になり、その結果ＳＨＰｏ状態が失われてしまうからである。ここに述べたＳＨＰｏ表面１０は、現実的に、ＳＨＰｏ状態を長期間あるいは永遠に維持できる。したがって、ＳＨＰｏ表面１０は、表面の生物付着の防止あるいは禁止が期待され、数週間あるいはそれ以上、水環境にさらされた後も実質的に生物付着がない状態を維持することができる。ガス生成器１８がＳＨＰｏ表面１０にガス層を回復するように作用する限り、この表面は、理論的には、永久に生物付着を防止することができる。
【００３３】
ガス生成が補てんされ、ＳＨＰｏ表面１０上のガス層を維持する一方で、この表面をさらに変化させて抗生物付着特性を強化することができる。例えば、マイクロ形状構造１４の側壁が疎水性を維持していれば、ＳＨＰｏ表面１０の上側面は疎水性である必要はない（例えば、この表面は親水性であってもよい）。したがって、現存の抗生物付着材（例えばコーティング）は、自然界では親水性であるが、所定のＳＨＰｏ表面のＳＨＰｏ特性を害することなく、ＳＨＰｏ表面１０の上側面に塗布することができる。
【００３４】
実施例を示して説明したが、ここに述べた発明の概念の範囲を外れることなく、様々な変形を行うことができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲及びその均等物以外のものに限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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