(57)【要約】【課題】無孔フィルムを構成するポリマーの側鎖にイオン伝導性モノマーを均一に導入することにより、イオン伝導性を有する電解質膜におけるシワ等の外観不良を防止する。【解決手段】無孔フィルムと多孔フィルムとを重ねて捲回することにより捲回体を作製する工程（ｉ）と、捲回体を重合性モノマーを含む溶液に浸漬させる工程（ii）と、溶液中において無孔フィルムを構成するポリマーに重合性モノマーをグラフト重合することにより、ポリマーにグラフト鎖を導入する工程（iii）と、グラフト鎖を導入した無孔フィルムを多孔フィルムから剥離させる工程（iv）と、を実施し、工程（ｉ）の後、工程（iii）の前に、捲回体の巻きを緩め、無孔フィルムと多孔フィルムとの間に空隙を形成し、またはこれらのフィルムの間の空隙を拡大する工程（Ａ）をさらに実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有する電解質膜を製造する方法であって、
無孔フィルムと多孔フィルムとを重ねて捲回することにより捲回体を作製する工程（ｉ）と、
前記捲回体を、重合性モノマーを含む溶液に浸漬させる工程（ii）と、
前記溶液中において前記無孔フィルムを構成するポリマーに前記重合性モノマーをグラフト重合することにより、前記ポリマーにグラフト鎖を導入する工程（iii）と、
前記グラフト鎖を導入した無孔フィルムを前記多孔フィルムから剥離させる工程（iv）と、を含み、
前記工程（ｉ）の後、前記工程（iii）の前に、前記捲回体の巻きを緩めて、前記無孔フィルムと前記多孔フィルムとの間に空隙を形成し、または前記無孔フィルムと前記多孔フィルムとの間の空隙を拡大する工程（Ａ）をさらに含む、電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）を前記工程（ii）の後に実施する、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）の後、前記工程（ii）の前に、前記捲回体の巻きの緩みを防止する拘束部材を前記捲回体に取り付ける工程（Ｂ）をさらに含み、
前記捲回体から前記拘束部材を取り外すことにより、または前記拘束部材が有する前記捲回体の巻きの緩みを防止する機能を消失させることにより、前記工程（Ａ）を実施する、請求項２に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記捲回体の外形により定まる前記捲回体の体積が、前記工程（ｉ）で形成した捲回体の体積の１．５倍以上１０倍以下になるように前記工程（Ａ）を実施する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔フィルムは、１辺の長さが２０ｃｍの正方形のフィルムを前記正方形の対向する周端部を互いに接合して円筒を作製し、前記円筒を前記溶液に浸漬して前記溶液を前記フィルムに含浸させるとともに前記グラフト鎖を導入するグラフト重合を実施する温度に上記溶液を保持した状態で、前記円筒を前記溶液中において直立させたときに、前記円筒が自重を前記円筒の底面で支えて自立できるフィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記無孔フィルムが、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記多孔フィルムが、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記グラフト鎖にイオン伝導性基を導入する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記イオン伝導性基がアニオン交換基である、請求項８に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
電解質膜を含む膜・電極接合体であって、
前記電解質膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電解質膜である膜・電極接合体。
【請求項１１】
電解質膜を含む膜・電極接合体を備える燃料電池であって、
前記電解質膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電解質膜である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質膜の製造方法に関し、より詳細には、固体高分子型燃料電池、電気分解用隔膜、気体の加湿などに好適に用いられるイオン伝導性電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性電解質膜は、従来から燃料電池で用いられている。燃料電池は、理論的な発電効率が高いこと、および、再生可能なエネルギー源を使用できることなどから、将来の発電方法として期待されている。現在、燃料電池は、家庭用コージェネ電源、携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源などの広い分野での開発が進められている。
【０００３】
実用化が進んでいる固体高分子型燃料電池としては、プロトンをイオン伝導媒体とする燃料電池とともに、水酸化物イオンをイオン伝導媒体とするアニオン交換型燃料電池（アニオン交換膜型燃料電池と称されることもある）が知られている。アニオン交換型燃料電池は、その内部が酸性環境ではないため、高価な白金触媒を使う必要がない。そのため、アニオン交換型燃料電池は、安価な燃料電池として期待されている。
【０００４】
アニオン交換型燃料電池の電解質膜は、水酸化物イオンを伝導する電解質としての役割を有すると共に、燃料（たとえばアンモニアやヒドラジン）と酸素の直接的な混合を防止する隔膜としての役割も有する。そのため、アニオン交換型燃料電池の電解質膜には、水酸化物イオンの伝導性が良好であること、電流を長時間流しても安定であること、電気抵抗が低いこと、アルカリ環境下における力学的強度が強いこと、燃料の透過性が小さいことなどが要求される。
【０００５】
水酸化物イオンを伝導させるため、アニオン交換型燃料電池には、所定の処理を行ったポリマーで形成された電解質膜が用いられる。電解質膜の製造方法の一例は、ビニルベンジルクロライドをモノマーとして形成されたグラフト鎖を第三級アミンで処理し、その後、水酸化ナトリウム処理する工程を含む。また、電解質膜の製造方法の別の一例は、ビニルピリジンなどの第三級アミンを有するモノマーで形成されたグラフト鎖を、ヨウ化メチルなどで処理し、その後、水酸化ナトリウムで処理する工程を含む。
【０００６】
グラフト鎖を導入するポリマーとしては、例えばフッ素系ポリマー、オレフィン系ポリマーまたは炭化水素系ポリマーが用いられる。これらのポリマーにより構成された基材に放射線を照射し、その後、上記に述べたモノマーを用いたグラフト重合が実施される。
【０００７】
特許文献１では、アニオン交換型燃料電池の用途に好適な高分子電解質膜が提案されている。特許文献１では、まず、不織布または多孔材であり、内部に空孔を有する基材を準備する。この基材の空孔に重合性モノマーを含浸させ、その後放射線を照射することによりグラフト重合させる。特許文献１では、基材の空孔内部にイオン伝導性基を導入して、高分子電解質膜が作製される。特許文献１の高分子電解質膜の製造方法は、電解質膜の欠陥が少なくなるという点で優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−２７１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の方法で作製された高分子電解質膜は、燃料および酸素を遮断する隔膜としての性能が必ずしも十分とは言えなかった。この理由は、特許文献１の高分子電解質膜を構成する基材自体がもともと空孔を有するため、電解質膜として使用した時に、燃料および酸素が電解質膜を透過しやすいからである。基材として燃料などが透過しにくい無孔フィルムを用いれば、隔膜としての性能が向上することが期待できる。
【００１０】
ところで、フィルムを構成するポリマーにグラフト鎖を導入する工業的な方法は、大別してロールトゥーロール方式とバッチ方式の２種がある。ロールトゥーロール方式は、長尺状のフィルムを両端から精密なテンションコントロールで引っ張りながら、重合槽中のモノマー溶液に含浸させて連続的に巻き取る方法である。バッチ方式は、渦巻状の捲回体としたフィルムにモノマー溶液を含浸させる方法である。
【００１１】
ロールトゥーロール方式により無孔フィルムを処理する際の課題としては、（１）重合槽中でフィルムが膨張してフィルムにシワが入りやすいこと、（２）重合反応を長時間行うためには、大容量の重合槽が必要となってデッドボリュームが大きくなるため、特に高価なモノマーを用いるときにコスト面で採算が合いにくいことがある。一方、バッチ方式により無孔フィルムを処理する際の課題としては、（１）ロールトゥーロール方式の課題と同様に、無孔フィルムが膨潤してシワなどが入りやすいこと、（２）ロールトゥーロール方式のように連続して作製することができないため生産効率が低いことがある。
【００１２】
要するに、ロールトゥーロール方式でもバッチ方式でも、モノマーを含む溶液に無孔フィルムを浸漬させると、無孔フィルムが面方向および厚み方向に不均一に膨潤し、電解質膜にシワなどの外観不良が生じる。工業的に製造する際に生じうる外観不良は、プロトン交換膜として機能する無効の電解質膜についても問題となる。
【００１３】
以上に鑑みて、本発明の目的は、無孔フィルムを用いながらもシワなどの外観不良が生じにくい電解質膜の製造方法、ならびに、それを用いた膜・電極接合体および燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、イオン伝導性を有する電解質膜を製造するための本発明の方法は、
無孔フィルムと多孔フィルムとを重ねて捲回することにより捲回体を作製する工程（ｉ）と、
前記捲回体を、重合性モノマーを含む溶液に浸漬させる工程（ii）と、
前記溶液中において前記無孔フィルムを構成するポリマーに前記重合性モノマーをグラフト重合することにより、前記ポリマーにグラフト鎖を導入する工程（iii）と、
前記グラフト鎖を導入した無孔フィルムを前記多孔フィルムから剥離させる工程（iv）と、を含み、
前記工程（ｉ）の後、前記工程（iii）の前に、前記捲回体の巻きを緩めて、前記無孔フィルムと前記多孔フィルムとの間に空隙を形成し、または前記無孔フィルムと前記多孔フィルムとの間の空隙を拡大する工程（Ａ）をさらに含む。
【００１５】
本発明の膜・電極接合体は、電解質膜を含む膜・電極接合体であって、当該電解質膜が、本発明の製造方法で製造された電解質膜である。また、本発明の燃料電池は、電解質膜を含む燃料電池であって、当該電解質膜が、本発明の製造方法によって製造された電解質膜である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、無孔フィルムを用いながらもシワなどが入りにくく外観に優れた電解質膜を得ることが可能となる。それを用いて膜・電極接合体を形成することによって、良好な特性を有する燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の膜・電極接合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。
【００１９】
＜電解質膜の製造方法＞
電解質膜を製造するための本発明の方法は、以下の工程（ｉ）〜（iv）を含む。
【００２０】
工程（ｉ）では、無孔フィルムと多孔フィルムとを重ねて捲回することにより捲回体を作製する。捲回体は、無孔フィルムと多孔フィルムとの積層体の一端を中心として巻き込みながら他端側の積層体を外側へと巻き付けて作製されるため、作製された状態において各フィルムは密着していて無孔フィルムと多孔フィルムとの間に空隙は生じない。無孔フィルムを構成するポリマーには、グラフト重合を実施できるポリマーが用いられる。無孔フィルムはイオン伝導性基を含まないポリマーから構成されていてよく、化学的安定性、機械的強度などの観点から、芳香族炭化水素系高分子化合物、オレフィン系高分子化合物（ただしフッ素化されたオレフィン系高分子化合物を除く）、およびフッ素化オレフィン系高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
上記芳香族炭化水素系高分子化合物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、および熱可塑性ポリイミドからなる群より選択されるポリマー材料、または該ポリマー材料を構成するモノマーの共重合体もしくは該ポリマー材料の混合物を挙げることができる。
【００２２】
上記オレフィン系高分子化合物は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびポリメチルペンテンからなる群より選択されるポリマー材料、または該ポリマー材料を構成するモノマーの共重合体もしくは該ポリマー材料の混合物を挙げることができる。
【００２３】
上記フッ素系高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００２４】
これらの中でも、化学的安定性やコストの観点から、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子が特に好ましい。
【００２５】
上記多孔フィルムは、グラフト重合の際に自立性があることが好ましい。本明細書において「グラフト重合の際に自立性がある」か否かは、以下の試験を実施して判断することとする。この試験は、１辺の長さが２０ｃｍの正方形のフィルムの対向する周端部を互いに接合して円筒を作製し、円筒を上記溶液に浸漬して上記溶液をフィルムに含浸させるとともにグラフト鎖を導入するグラフト重合を実施する温度に上記溶液を保持した状態で、円筒を上記溶液中で直立させたときに（円筒の底面が支持面となる）、円筒が自重を円筒の底面で支えて自立できるか否か、言い換えると円筒が横崩れしないで自立姿勢を保てるか否かを観察する試験である。正方形の周端部の接合は幅５ｍｍの粘着テープを用いて実施することとする。多孔フィルムの自立性は、多孔フィルムの材質、厚み、および空隙率に影響を受ける。すなわち、多孔フィルムに強度が高い材質を用いるほど、また多孔フィルムの厚みが厚いほど、さらに多孔フィルムの空隙率が小さいほど、多孔フィルムが自立性を有するものとなる。したがって、多孔フィルムの自立性を確保するように、多孔フィルムの材質、厚み、および空隙率を選定することが好ましい。
【００２６】
無孔フィルムは、厚すぎると電解質膜としての使用に不適となるため、無孔フィルムに自立性を付与することは必ずしも適切ではない。しかし、無孔フィルムに自立性がない場合であっても、自立性がある多孔フィルムをともに用いることによって、捲回体の自立性を確保しながら無孔フィルムの間に空隙を確保することが可能となる。本発明の一形態では、グラフト重合の際に自立性のない無孔フィルムとグラフト重合の際に自立性のある多孔フィルムとを重ねて捲回することにより捲回体が作製される。
【００２７】
多孔フィルムは、表裏を貫通する孔を有するものであれば、特に限定することなく用いることができるが、織布、不織布、ネットなどを用いることが好ましい。また多孔フィルムを構成する材料は、モノマーを含む溶液によって膨潤も変形もしない材質が好ましい。多孔フィルムを構成する樹脂は、無孔フィルムを構成する樹脂と同様、芳香族炭化水素系高分子化合物、オレフィン系高分子化合物（ただしフッ素化されたオレフィン系高分子化合物を除く）、およびフッ素化オレフィン系高分子化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が適しており、具体的には、無孔フィルムを構成する樹脂として上記に例示した樹脂を用いることができる。より具体的には、使用する温度などの関係から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
【００２８】
以上を考慮すると、無孔フィルムおよび多孔フィルムは、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２９】
多孔フィルムに設けられる孔は、平均孔径により表示して、１０μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５００μｍ以上１ｍｍ以下である。孔径が１０μｍ以上であることにより、モノマー溶液中の不活性ガス置換による脱酸素工程で多孔フィルムから酸素を抜く時間を短縮することができる。１０ｍｍ以下であることにより、多孔フィルムの強度が高まり、多孔フィルムに自立性を付与することが容易となる。
【００３０】
多孔フィルムの厚みは、７０μｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。多孔フィルムの厚みが７０μｍ以上であることにより、多孔フィルムの自立性を確保することが容易となる。また、３ｍｍ以下であることにより、無孔フィルムと多孔フィルムとの捲回体を作り易いという利点がある。多孔フィルムは、ともに用いる無孔フィルムよりも厚いことが好ましい。無孔フィルムの厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下、特に２０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３１】
本発明の製造方法は、上記工程（ｉ）の前に、無孔フィルムに放射線を照射する工程を含むことが好ましい。ここで、無孔フィルムに照射する放射線として、たとえば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などの電離放射線を用いてもよく、通常はγ線または電子線が好ましく用いられる。照射線量は、好ましくは１ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０ｋＧｙ〜４００ｋＧｙの範囲にある。照射線量を１ｋＧｙ以上とすることによって、グラフト率が低くなりすぎることを防止できる。また、照射線量を５００ｋＧｙ以下とすることによって、過剰な重合反応や樹脂の劣化などを抑制できる。
【００３２】
放射線照射後の無孔フィルムは、次の工程を行うまで低温（たとえば−３０℃以下）で保存してもよい。
【００３３】
工程（ii）では、工程（ｉ）で作製した捲回体を、重合性モノマーを含む溶液に浸漬させる。捲回体の多孔フィルムの孔には溶液が充填される。
【００３４】
工程（iii）では、重合性モノマーを、無孔フィルムを構成するポリマーにグラフト重合させる。このようにして無孔フィルムを構成するポリマーの側鎖としてグラフト鎖を導入する。無孔フィルムを構成するポリマーにグラフト鎖を導入するときには、無孔フィルムが膨潤してシワなどの外観不良が生じやすい。
【００３５】
かかる外観不良を防止するために、工程（ｉ）の後で工程（iii）の前に、捲回体の巻きを緩めて無孔フィルムと多孔フィルムとの間に空隙を形成、またはこれらのフィルムの間の空隙を拡大する工程（Ａ）を実施する。このように捲回体の巻きを緩めることにより、無孔フィルムと多孔フィルムの間に空隙が確実に形成されることになる。この空隙は、無孔フィルムが膨潤したときの遊びとして機能し、もって無孔フィルムにシワなどの外観不良を生じにくくするという効果を示す。
【００３６】
無孔フィルムの膨潤によるシワの生成を確実に抑制することを考慮すると、空隙を形成する工程は、工程（ii）の後であって工程（iii）の前、言い換えると重合性モノマーを含む溶液に捲回体を浸漬した後に実施することが好ましい。浸漬後に緩めることにより、多孔フィルムの巻き緩みに伴って捲回方向に沿った小さな張力が無孔フィルムに加わる状態が実現されやすくなる。この状態はシワの抑制に極めて好ましい。
【００３７】
溶媒に浸漬してから捲回体の向きを緩める工程（Ａ）を実施する具体的な方法は特に制限されないが、工程（ｉ）の後であって工程（ii）の前に、捲回体の巻きの緩みを防止する拘束部材を捲回体に取り付ける工程（Ｂ）を実施し、工程（ii）の後であって工程（iii）の前に、捲回体から拘束部材を取り外すことにより、または拘束部材が有する捲回体の巻きを防止する機能を消失させることにより、工程（Ａ）を実施することが好ましい。
【００３８】
拘束部材の一例は、円柱状の捲回体の底面と側面の一部とに接するように捲回体の端部に被せることができるシャーレ状の有底体である。この有底体は、２つを一組として、捲回体の両端に被せられて捲回体の巻きの緩みを防止する。この有底体は、溶液中で捲回体をその高さ方向に沿って揺らすことにより捲回体の端部から取り外すことができる。拘束部材の別の一例は、円柱状の捲回体をその内部に収容することが可能であって開閉可能な底部を有する、メッシュなどの多孔体からなる有底円筒体である。この円筒体は、底部を閉じた状態で捲回体をその内部に保持しつつ溶液中に浸漬させた後に底部を開け、捲回体を溶液中に残して引き上げることができる。拘束部材のまた別の一例は、円柱状の捲回体の側面を周回するように取り付けることができる、上記溶液中で膨潤または溶解して結束力を失うバンドである。拘束部材のさらに別の一例は、円柱状の捲回体の側面に露出している多孔フィルムまたは無孔フィルムの周端部とこの周端部に隣接する捲回体の側面とに貼り付けることができる、上記溶液中で粘着力を失う粘着剤を有する粘着テープである。
【００３９】
工程（Ａ）では、捲回体の体積が、工程（ｉ）で形成した捲回体の体積の１．５倍以上１０倍以下になるように捲回体の巻きを緩めることが好ましい。ここで、捲回体の体積は捲回体の外形（円柱とみなしたときの外形）により定めることとする。１．５倍未満であると、捲回体に十分な空隙が導入されない恐れがあり、１０倍を超えると、空隙が大きくなり過ぎて捲回体内外部の重合時の温度差が大きくなり、均一なグラフト重合が困難になる場合がある。重合性モノマーの均一な導入はシワの抑制に効果がある。これを考慮すると、巻きを緩めた後の捲回体の体積は巻きを緩める前の７倍以下とすることがより好ましい。
【００４０】
工程（iii）は、無孔フィルムにグラフト鎖を導入する工程である。電解質となる無孔フィルムには、グラフト重合により導入されたグラフト鎖が導入される。グラフト鎖は、最終的には、イオン伝導性基としてカチオン交換基またはアニオン交換基を含むイオン伝導性グラフト鎖となる。ここで、カチオン交換基としては、例えばスルオ基（スルホン酸基）、カルボキシル基、リン酸基、スルホニルイミド基などを挙げることができる。また、アニオン交換基は、例えばジエチルアミノ基、第四級アンモニウム基、第四級アミノエチル基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノプロピル基などを挙げることができる。
【００４１】
イオン伝導性基を有するイオン伝導性グラフト鎖は、工程（iii）により直接導入してもよいが、工程（iii）により導入したグラフト鎖を前駆体として形成してもよい。後者の場合は、工程（iii）の後、工程（iv）の前または工程（iv）の後に、前駆体とするグラフト鎖に第四級アンモニウム基などのイオン伝導性基（イオン交換基）を導入する工程をさらに実施する。この工程では、グラフト鎖を導入する工程（iii）と比較して無孔フィルムの膨潤率が十分に小さいため、問題となる程度にシワが発生することはない。
【００４２】
イオン伝導性グラフト鎖の前駆体を含む重合性モノマーの例には、ビニル基を有するモノマー、および、ビニル基に結合している一部の水素が他の原子または官能基等に置換されたモノマーが含まれる。重合性モノマーは、１種類のみを使用してもよいし、複数種のモノマーを混合して使用してもよい。
【００４３】
上記重合性モノマーの一例を、一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＸＲで表した場合、Ｈ2Ｃ＝ＣＸ−の部分がグラフト鎖の主鎖を構成する。Ｘは、水素原子、フッ素原子、または炭化水素基である。Ｒは、グラフト鎖の側鎖を構成する。Ｒの例には、置換基Ｚが結合していてもよいフェニル基およびピリジニル基が含まれる。置換基Ｚの例には、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基などが含まれる。具体的なモノマーの例としては、ビニルベンジルクロライドおよびブロモブチルスチレンが挙げられる。上記置換基Ｚがハロゲン基やハロゲン化アルキル基である場合には、アニオン交換基（第四級アンモニウム基）は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン等の第三級アミンを用いて形成できる。また、上記Ｒにピリジニル基が含まれる場合には、アニオン交換基（第四級アンモニウム基）は、ヨウ化メチルやヨウ化エチルなどのハロゲン化アルキルを用いて形成できる。
【００４４】
工程（iv）では、グラフト鎖を導入した無孔フィルムを多孔フィルムから剥離する。剥離して得られた無孔フィルムは、必要に応じてグラフト鎖にイオン伝導性基が導入され、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する電解質膜となる。このようにして、本発明の製造方法で作製されたイオン伝導性電解質膜を得る。
【００４５】
（膜・電極接合体および燃料電池）
本発明の膜・電極接合体の一例を図１に示す。図１に示す膜・電極接合体１は、電解質膜２と、電解質膜２を挟持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）とを備え、電解質膜２と電極３、４とが互いに接合されている。電解質膜２は上述した本発明の製造方法により得られた電解質膜である。なお、アノード電極（燃料極）３およびカソード電極（酸化極）４の構成は、それぞれ、一般的な膜・電極接合体のアノード電極、カソード電極と同様であればよい。また、膜・電極接合体１は、公知の手法により製造でき、例えば電解質膜２と電極３、４（電極はガス拡散電極であってもよい）とを熱プレスして形成できる。
【００４６】
本発明の燃料電池の一例を図２に示す。図２に示す燃料電池１１は、いわゆる高分子電解質型燃料電池であって、電解質膜２と、電解質膜２を挟持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）と、上記一対の電極を挟持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５、カソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜３と電極３、４とは、膜・電極接合体１を構成している。電解質膜２は、上述した本発明の製造方法により得られた電解質膜（高分子電解質膜）である。
【００４７】
なお、アノード電極３、カソード電極４、アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６の構成は、それぞれ、一般的な高分子電解質型燃料電池における各部材と同様であればよい。また、燃料電池１１は、必要に応じて、図２に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図２に示した燃料電池１１はいわゆる単セルであるが、本発明の燃料電池は、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下では、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例で作製した電解質膜のグラフト率、および電解質膜の部位によるグラフト率のばらつきの標準偏差は、以下の方法によって算出した。
【００４９】
（１）グラフト率
グラフト率（％）は、以下の式によって算出した。
グラフト率（％）＝｛（グラフト重合後の膜の重量−グラフト重合前の膜の重量）／（グラフト重合前の膜の重量）｝ｘ１００
【００５０】
（２）グラフト率の標準偏差
グラフト率の標準偏差の３倍値（３σ）は、以下のようにして算出した。
グラフト鎖を導入した無孔フィルムに対し、赤外分光装置（島津製作所製「ＦＴ−ＩＲ８４００Ｓ」）を用いて、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定を行うことにより、吸光スペクトルのデータを得た。このデータに基づいて、（２９２５ｃｍ−１の吸光度）／（１４５０ｃｍ−１の吸光度）を算出し、グラフト率に換算した。ここで、スペクトルデータにおいて、１４５０ｃｍ−１の吸光度はベンゼン骨格に帰属し、２９２５ｃｍ−１の吸光度は−ＣＨ2−に帰属する。このＦＴ−ＩＲ測定を、無孔フィルムの表面の２００箇所について行い、２００回測定の平均値および分散を算出することにより、グラフト率の標準偏差の３倍値（３σ）を算出した。標準偏差の３倍値（３σ）が小さいほど、グラフト重合が均一に施された無孔フィルムであることを示す。
【００５１】
（３）電解質膜の標準偏差
グラフト鎖を均一に導入できれば電解質膜のイオン伝導性も均一化する。したがって、上記（２）は電解質膜の特性評価の尺度としても使用できる。しかし、ここでは念のため、電解質膜の２５℃の水中での導電率（イオン伝導率）を膜の１２箇所について測定し、平均値と３σとを算出した。
【００５２】
（実施例１）
まず、無孔フィルムとして、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のフィルム（ＥＴＦＥフィルム、東レフィルム加工製「トヨフロン」、厚さ５０μｍ）を用意した。このＥＴＦＥフィルムに、電子線照射機（株式会社アイ・エレクトロンビーム製、ＥＣ１１０）を用いて、９０ｋＧｙの吸収線量で電子線照射を行った。電子線照射後のＥＴＦＥフィルムを−６０℃で保存した。次に、電子線照射したＥＴＦＥフィルム（サイズ：２３０ｍｍ×３５０ｍｍ）とポリプロピレンネットからなる多孔フィルムとを重ね、直径５ｍｍのＰＴＦＥ製丸棒の周囲に巻き付けることにより、捲回体を作製した。次いで、捲回体の両底面を、それぞれシャーレ状のＰＴＦＥ製有底体の内側に嵌め込み、この有底体の内側面により捲回体の側面の広がりを規制して、捲回体の巻きの緩みを防止した。なお、ポリプロピレンネットは、自立性があり、平均孔径が５００μｍ、厚みが１ｍｍであった。また、用いたＥＴＦＥフィルムは、大気中では自立性が認められたが、後述する溶液を用いたグラフト重合の際には自立性がないものであった。
【００５３】
次に、以下の方法でグラフト重合を行った。まず、モノマー成分であるビニルベンジルクロライド（セイミケミカル株式会社製「ＣＭＳ−１４」）３５０ｇとキシレン１５０ｇとを内径４５ｍｍ、高さ４５０ｍｍの試験管に投入した。そして、試験管中の溶液を窒素でバブリングしながら室温で３０分間攪拌することによって充分に脱酸素した。次に、上記で作製した捲回体を溶液中に投入した。その後、上下に揺さぶり、ＰＴＦＥ製の有底体を取り除いて捲回体の巻きを緩めることにより、無孔フィルムと多孔フィルムとの間に空隙を確保した。捲回体の巻きを緩めた後の捲回体の体積は、捲回体の当初の体積の３．１倍であった。その状態で１０分間窒素によりバブリングを行った。その後、試験管を７０℃のオイルバスに浸漬し、その温度で１時間保持した。このようにしてグラフト重合を行った。
【００５４】
次に、溶液から捲回体を取り出した。そして、捲回体からＥＴＦＥフィルムを剥ぎ取った。そして、ＥＴＦＥフィルムを、室温で、最初にトルエンに浸漬し、次にアセトンに浸漬した。それぞれの溶媒中において、室温で３０分間攪拌して洗浄した。その後、ＥＴＦＥフィルムを６０℃の乾燥機中で３０分乾燥した。乾燥後にＥＴＦＥフィルムの重量を測定した。
【００５５】
このようにしてグラフト鎖を導入したＥＴＦＥフィルムは、シワがなく、外観良好であった。グラフト率の平均値は４８％であり、３σは２．４であった。
【００５６】
引き続き、グラフト鎖を導入したＥＴＦＥフィルムを四級化処理した。具体的には、上記から得たＥＴＦＥフィルムをＮ−ブチルジメチルアミン（東京化成製）の３０重量％エタノール溶液に室温にて７２時間浸漬させた。次いで、ＥＴＦＥフィルムをエタノールで洗浄し、１Ｎ塩酸（エタノール溶液）に室温にて３時間浸漬させた。その後、エタノール、水、メタノールをこの順に用いてＥＴＦＥフィルムを洗浄した。さらに、ＥＴＦＥフィルムを１Ｎ水酸化カリウム水溶液に室温にて２４時間浸漬させた。その後、超純水を用いてＥＴＦＥフィルムを洗浄し、自然乾燥させた。得られた膜の導電率の平均値は４０ｍＳ／ｃｍ、３σは５．２であった。また、得られたＥＴＦＥフィルム（電解質膜）は、シワがなくその外観が良好なものであった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１においては、ＥＴＦＥフィルムとポリプロピレンネットを重ねて捲回して捲回体を得たが、比較例１においては、ポリプロピレンネットを重ねることなく、ＥＴＦＥフィルムのみを捲回して捲回体を得た。このことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１の電解質膜を作製した。比較例１においても、溶液中でＰＴＦＥ製の有底体を捲回体から取り外したが、目視で確認した限り、捲回体の巻きは緩まなかった。比較例１の電解質膜は、シワが多数存在していた。比較例１において、グラフト率の平均値は４９％であり、３σは８．３であった。また、導電率の平均値は３９ｍＳ／ｃｍであり、３σは１４であった。
【００５８】
実施例１および比較例１で作製したＥＴＦＥフィルムはいずれも、グラフト率がほぼ同一であった。しかし、実施例１のＥＴＦＥフィルムのグラフト率の標準偏差の３倍値（３σ）は、比較例のそれと比べて、３分の１程度であった。このことから、実施例１のＥＴＦＥフィルムは、比較例１のそれよりも、フィルムの同一面内で均一にグラフト重合が進んでいると言える。このため、実施例１のＥＴＦＥフィルムは、シワ等が生じず、外観が良好であったと考えられる。
【００５９】
実施例１の結果から、本発明の方法で作製した電解質膜は、無孔フィルムを構成するポリマーに対して均一にグラフト重合されるため、シワ等の外観不良も生じにくいことが示され、本発明の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、イオン伝導性を有する電解質膜、ならびに、それを用いた膜・電極接合体および燃料電池に利用できる。本発明の製造方法によって製造された電解質膜は、アニオン交換型燃料電池に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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