(57)【要約】【課題】電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施したアルカリ乾電池において、耐漏液特性の向上を図るものである。【解決手段】ニッケルメッキ鋼鈑からなる電池ケースと、この電池ケースの内部に配置され二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極と、この中空部にセパレータを介して配置され、亜鉛を含む負極と、を備えたアルカリ乾電池において、前記電池ケースの内面のニッケルメッキ層上にニッケルコバルトメッキ層を有し、前記正極１ｃｍ３あたりに含まれる前記二酸化マンガンと前記黒鉛の合計の質量が２．８０〜３．１０ｇであり、前記二酸化マンガンに対する前記黒鉛の質量比率が７．１〜９．３％であり、前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅が２．３〜２．８°である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルメッキ鋼鈑からなる電池ケースと、
この電池ケースの内部に配置され、二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極と、
この中空部にセパレータを介して配置され、亜鉛を含む負極と、
を備えたアルカリ乾電池であって、
前記電池ケースの内面のニッケルメッキ層上にニッケルコバルトメッキ層を有し、
前記正極１ｃｍ３あたりに含まれる前記二酸化マンガンと前記黒鉛の合計の質量が２．８０〜３．１０ｇであり、
前記二酸化マンガンに対する前記黒鉛の質量比率が７．１〜９．３％であり、
前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅が２．３〜２．８°であることを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記正極１ｃｍ３あたりに含まれる前記二酸化マンガンと前記黒鉛の合計の質量が２．８７〜３．０５ｇであり、
前記二酸化マンガンに対する前記黒鉛の質量比率が７．３〜８．７質量％であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、ラジオや懐中電灯といった日用品から、比較的大きな電流で使用される携帯用電子機器等まで幅広く普及している。また、近年では、常温で１０年というような、長期に渡り保存された後にも、漏液することなく、高い放電性能を維持することへの要望が高まってきている。
【０００３】
このアルカリ乾電池は、一般的に、表面にニッケルメッキ層を施した鋼板（ニッケルメッキ鋼板）から製缶した電池ケースの内部に、発電要素を収納している。発電要素のうち正極は、二酸化マンガンの粉末と黒鉛の粉末を含み、中空円筒状に成形され、電池ケースの内部に密着して配置されている。
【０００４】
さらに詳しくは、正極は、予め中空円筒状に成形されたペレットの複数個を、電池ケースに挿入した後、これらをさらに加圧して、電池ケースの内部に密着して配置されており、電池ケースは、正極の集電体も兼ねている。
【０００５】
特許文献１には、電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施し、その厚み、およびニッケルとコバルトの比率を制御すことにより、電池の保存後の放電特性を向上させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長期の保存後における放電特性を向上させるために、電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施した場合、漏液に至る場合があった。一般的に、コバルトメッキはアルカリ水溶液中で溶解しやすいものの、ニッケルコバルトメッキはアルカリ水溶液中でも比較的安定なことが知られている。
しかし、そのニッケルコバルトメッキにおいても、長期の保存条件においては溶解し、コバルトが負極に移動した結果として、亜鉛表面で水素ガスが発生したために漏液に至ったと考えられる。
【０００８】
本発明はかかる点を鑑みなされたもので、その主な目的は、電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施したアルカリ乾電池において、耐漏液特性の向上を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、ニッケルメッキ鋼鈑からなる電池ケースと、この電池ケースの内部に配置され二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極と、この中空部にセパレータを介して配置され、亜鉛を含む負極と、を備えたアルカリ乾電池において、前記電池ケースの内面のニッケルメッキ層上にニッケルコバルトメッキ層を有し、前記正極１ｃｍ３あたりに含まれる前記二酸化マンガンと前記黒鉛の合計の質量が２．８０〜３．１０ｇであり、前記二酸化マンガンに対する前記黒鉛の質量比率が７．１〜９．３％であり、前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅が２．３〜２．８°であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施した電池において、長期の保存後における耐漏液特性が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態としてのアルカリ乾電池の一部切欠き断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、ニッケルメッキ鋼鈑からなる電池ケースと、この電池ケースの内部に配置され二酸化マンガンと黒鉛とを含む中空円筒状の正極と、この中空部にセパレータを介して配置され、亜鉛を含む負極と、を備えたアルカリ乾電池において、前記電池ケースの内面のニッケルメッキ層上にニッケルコバルトメッキ層を有し、前記正極１ｃｍ３あたりに含まれる前記二酸化マンガンと前記黒鉛の合計の質量が２．８０〜３．１０ｇであり、前記二酸化マンガンに対する前記黒鉛の質量比率が７．１〜９．３％であり、前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅が２．３〜２．８°であることを特徴とするものである。
そして、この構成により、電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施した電池において、長期の保存後における耐漏液特性が向上できるという効果を奏するものである。
【００１３】
好ましくは、前記正極１ｃｍ３あたりに含まれる前記二酸化マンガンと前記黒鉛の合計の質量が２．８７〜３．０５ｇであり、前記二酸化マンガンに対する前記黒鉛の質量比率が７．３〜８．７％である。
【００１４】
本発明の実施形態を詳細に示す前に、まず、本発明を想到するに至った経緯を説明する。前述したように、電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施したアルカリ乾電池において、漏液した電池を詳しく調査した結果、電池ケースのニッケルコバルトメッキ表面には傷が見られ、傷が多いほど漏液しやすい傾向が認められた。
【００１５】
この傷は、正極を配置する前の電池ケースに付いている傷とは量や質が異なっていた。鋼板の素地に至るような（鉄地が露出するような）深い傷ではなく、正極に接する部分で広範囲に浅く、電池ケースの軸方向に延びる傷であった。
【００１６】
この観察から、正極が、電池ケースの内面を擦ったことにより付いた傷と考えられた。すなわち、電池ケースに正極を挿入して加圧する際に発生したものであると考えた。
【００１７】
また、メッキ自体を鑑みた場合、次のような原因によって、ニッケルコバルトメッキからコバルトが溶解しているものと推察した。
【００１８】
一般的に、メッキの最表面では、金属が露出しているものではなく、その金属の酸化物層で覆われている。コバルトメッキでは、コバルトの酸化物層はアルカリ水溶液に溶解し、酸化物層の下層の金属コバルトも溶解する。これに対して、ニッケルコバルトメッキでは、いわゆる不働態皮膜の保護層に相当するニッケルとコバルトの複合酸化物層が形成されているため、複合酸化物層の下層の金属コバルトが溶出しにくい。しかしながら、メッキの最表面が激しく擦られるなどした場合には、そのメッキの最表面の酸化物層が減少してしまう。
【００１９】
すなわち、電池ケースの内面のニッケルコバルトメッキは、電池ケースに正極を挿入して加圧する際に、ニッケルとコバルトの複合酸化物層が削り取られ、複合酸化物層の下層で、ニッケルとともにミクロに共存していた金属コバルトが露出して、溶解し始めるために、漏液に至るものがあったと考えられる。
【００２０】
そこで、電池ケースと接触する正極の材料や処方に着目して、電池ケース内に正極を構成する際に、電池ケースに傷が付きにくくする手段を中心に検討した。
【００２１】
＜検討１＞
検討のポイントとして、電池ケースに直接接触して傷の付き方に影響する正極密度、二酸化マンガンと黒鉛の質量比率、黒鉛の種類や粒径、電池ケース表面と正極の間に介在する導電性塗料による塗膜、正極に添加するバインダー（ポリエチレン粉末）の量を取り上げた。
【００２２】
また、電池ケースの酸化還元反応に影響しうる二酸化マンガンの電位、種類、また電解液濃度についても取り上げ検討した。なお、これらの検討では、後述する実施例の方法を援用して単３形のアルカリ乾電池（ＴＲ−０１〜２６）を作製した。
【００２３】
評価としての漏液試験は、これらの検討毎に１０個の電池を、８０℃恒温槽の中で３ヶ月間保存した後に、漏液している電池の個数を確認し、漏液評価（個）とした。これらの検討結果を（表１）に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（表１）において、ＴＲ−０１〜０４の電池では、正極１ｃｍ３中の二酸化マンガンと黒鉛の合計の質量を２．８２〜３．２４ｇの間で変化させた。以下では、正極１ｃｍ３中の二酸化マンガンと黒鉛の合計の質量を、正極密度と称し、ｇ／ｃｍ３の単位を付けて表わす。この場合、正極密度が低い程、漏液した電池個数が低い傾向がみられたが、最も正極密度を２．８２ｇ／ｃｍ３と低くしたＴＲ−０１においても半数以上が漏液した。
【００２６】
ＴＲ‐０５〜０７の電池では、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率を６．４〜８．１％の間で変化させた。表１および後掲する表２〜４では、単に「黒鉛比率」と表記した。この場合、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が高い程、漏液した電池個数が低い傾向がみられたが、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率を８．１％と最も高くしたＴＲ−０７においても半数が漏液した。
【００２７】
ＴＲ‐０２、０８、０９の電池では、正極中の黒鉛の平均粒径を１０、１５、２０（μｍ）のものに変更した。この場合、粒径による潤滑性の違いを期待したが、漏液した電池個数に明確な差は見られなかった。
【００２８】
ＴＲ−０２、１０、１１の電池では、正極中の黒鉛の種類を鱗片状の人造黒鉛（日本黒鉛工業製ＳＰ２０）、鱗片状の天然黒鉛（ＣＮＧ社製ＮＴ２５）、または膨張黒鉛（日本黒鉛工業製Ｃ−ＫＥＸ−２Ｓ）に変更した。この場合、材料による潤滑性の違いを期待したが、漏液した電池個数に明確な差は見られなかった。
【００２９】
ＴＲ−０２、１２、１３の電池では、電池ケースの内面に塗布する導電性塗料を、有機溶剤を用いた日本黒鉛工業製バニーハイト（有機系塗料）、水溶性である日本黒鉛工業製バニーハイト（水系塗料）、および導電性塗料なしに変更した。この場合、材料による遮蔽性と潤滑性の違いを期待したが、漏液した電池個数に明確な差は見られなかった。
【００３０】
また、ＴＲ−０２、１４〜１６の電池では、正極中のバインダーとして混合するポリエチレン粉末の添加量を無添加から０．３％まで変化させた。表１中には、ポリエチレンをＰＥと表記した。この場合、正極表面の硬度と潤滑性の違いを期待したが、漏液した電池個数に明確な差は見られなかった。
【００３１】
また、ＴＲ−１７〜２０の電池では、二酸化マンガンの電位を２５１〜２８１ｍＶの間で変化させた。ここでの二酸化マンガンの電位は３４質量％の水酸化カリウム水溶液中で酸化水銀参照極に対して測定した値であり、通常の二酸化マンガン粉末に少量の水を添加し、その添加量を調整し８０℃で乾燥することにより還元させ低下させることにより電位を調整した。この場合、二酸化マンガンによるコバルトの酸化度合を期待したが、漏液した電池個数に明確な差は見られなかった。
【００３２】
また、ＴＲ−０２、２１、２２の電池では、二酸化マンガンの種類を、電解二酸化マンガンである東ソー株式会社製ＨＨ−ＴＦ（表１中ではＥＭＤ／ＨＨ−ＴＦ）、電解二酸化マンガンであるＱＵＩＭＩＣＡ  ＩＮＴＥＲＮＡＣＩＯＮＡＬ社製ＭＳ−１０（表１中ではＥＭＤ／ＭＳ−１０）、または化学二酸化マンガンであるＥＲＡＣＨＥＭ社製ファラダイザー２００（表１中ではＣＭＤ／ＦＤＺ−２００）に変更した。この場合、材料や粒子形状の違いを期待したが、ＴＲ−２２の化学二酸化マンガンを用いた場合に、僅かに漏液した電池個数に減少が見られたものの、いずれも半数以上が漏液した。
【００３３】
また、ＴＲ−２３〜２６の電池では、電解液中の水酸化カリウム濃度（表１中ではＫＯＨ濃度と表記）を変更した。この場合、アルカリ電解液に対するコバルトの溶解度の違いを期待したが、漏液した電池個数に明確な変化は見られなかった。
【００３４】
以上の検討結果から、正極密度と、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が、漏液に対して影響していると考えられた。正極密度は、電池ケースの内面に正極を密着させる加圧度合に直結する。また、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率は、黒鉛による正極の表面の潤滑性に影響を与える。そこで、電池ケースへのダメージを抑制すると考えられるこれら２つの手段について、（表２）に示すように詳細に検討した。
【００３５】
＜検討２＞
まず、（表２）に示すように、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率の影響を再度正確に知るために検討した。なお、ここでの検討は、正極密度および二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率以外の条件は、前述したＴＲ−０２の電池と同条件である。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
ＴＲ−２７〜３２の電池として、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率を７．１％に固定して、正極密度を２．７０〜３．２４ｇ／ｃｍ３の間で変化させた。
【００３８】
ここでは、正極密度が低い程、漏液しにくい結果が得られ、正極密度が２．７０ｇ／ｃｍ３の場合に、漏液した電池個数が４個まで減少した。
【００３９】
また、ＴＲ−３３〜３８の電池として、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率を７．８％に固定して、同様に正極密度を２．７０〜３．２４ｇ／ｃｍ３の間で変化させた。この場合も、正極密度が低い程漏液しにくい結果であり、正極密度が２．７０ｇ／ｃｍ３の場合に、漏液した電池個数が２個まで減少した。
【００４０】
そこで、正極密度および二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率の影響を、マトリックスを組んで検討した。
【００４１】
ＴＲ−３９〜４５の電池では、正極密度を２．８０ｇ／ｃｍ３に固定して、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率を６．４〜９．９％の間で変化させた。この場合、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が高い程漏液しにくい傾向であり、黒鉛の質量比率が９．３％以上において、漏液した電池個数が０という結果が得られた。
【００４２】
ＴＲ−４６〜５２の電池では正極密度を２．８７ｇ／ｃｍ３に固定して、また、ＴＲ−５３〜５９の電池では正極密度を２．９５ｇ／ｃｍ３に固定して、また、ＴＲ−６０〜６６の電池では正極密度を３．０５ｇ／ｃｍ３に固定して、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率をそれぞれ６．４〜９．９％の間で変化させた。
【００４３】
その結果、いずれの正極密度の場合でも、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が高い程漏液しにくい傾向であったが、正極密度が高くなるに従って漏液率は上がる傾向であった。
【００４４】
以上の検討から、正極密度が低く、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が高い特定の範囲において漏液を抑えられると考えられ、実際にＴＲ−４４および４５においては、漏液個数が０であった。
【００４５】
しかしながら、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率を高くする、あるいは、正極密度を低くすると、電池内に充填できる正極活物質である二酸化マンガンの量が減少してしまい、いずれも電池の放電性能の低下に繋がり、実用性が低い手段であると言わざるを得ない。
【００４６】
そこで、発明者らは、検討１で化学二酸化マンガンを用いた場合に漏液した電池個数が若干少ないことに着目した。電解二酸化マンガンと比べ、化学二酸化マンガンは放電性能が低いため実用性が低いものの、検討当初は、単に材料や形状の違いによる電池ケースの内側表面への影響を知るために過ぎなかった。
【００４７】
しかしながら、改めて、化学二酸化マンガンが、電解二酸化マンガンに比べて硬度が低い、あるいは、脆いといった粒子の機械的性質が影響しているのではないかという仮説をたて、再度、ＴＲ−０２およびＴＲ−２１〜２２の電池を分解し電池ケースの内側表面を詳細に観察した結果、化学二酸化マンガンを用いたＴＲ−２２の電池ケースの傷が少ないことを確認した。
【００４８】
そして、発明者らは、この仮説と結果に基づいて、二酸化マンガンの粒子の機械的性質を制御する目的で、二酸化マンガンの結晶性に着目した。すなわち、比較的一次粒子が凝集してなる結晶性の高い二酸化マンガン粒子は硬度が高いと考えられるため、結晶性を低めて、電池ケースへのダメージを緩和する手段の着想に至った。
【００４９】
二酸化マンガンの結晶性を示す指標として、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅を用いることができる。この半価幅が大きい程、結晶性が低い。
【００５０】
この半価幅の調整は、電解二酸化マンガンを合成する際の電解電流密度を調整することにより調整することができる。電解電流密度を小さくすると１１０面のピークの半価幅は小さくなり、電流密度を大きくすると１１０面のピークの半価幅は大きくなる。
【００５１】
なお、検討１および２で用いた電解二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅は２．１０°であった。
【００５２】
このようにして、正極密度、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率、及び二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅に関して、マトリックスを組んで、実用的な放電性能を損なわぬよう配慮しながら、電池ケースへのダメージを緩和して漏液を抑制できる条件を見出していった。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明するが、これに限定されるものではない。図１は、本発明の一実施の形態としてのアルカリ乾電池の一部切欠き断面図である。
【００５４】
図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して二酸化マンガンと黒鉛を含む正極２と、亜鉛を含む負極３が収納され、電池ケース１の開口部が封口ユニット９で封口されている。
【００５５】
図１に示した単３形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を、以下の＜１＞から＜８＞の手順で作製した。
【００５６】
＜１＞電池ケース
両面に厚さ２μｍのニッケルメッキ層を形成させた圧延鋼板の一方の面に更に厚さ０．２μｍのニッケルコバルトメッキ層を以下のメッキ処理により形成させた。このニッケルコバルトメッキ層の形成は、スルファミン酸ニッケル６００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト１５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、サッカリン０．５ｇ／Ｌを含有し、ｐＨは約４．０に調整し、浴温６０℃、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２で行なった。
【００５７】
この鋼板を用いて、ニッケルコバルトメッキ層面が内側になるように、有底の円筒型に製缶して、胴体部の厚さが０．１８ｍｍの電池ケース１を得た。この電池ケース１の内面には、黒鉛粉末とカーボンブラックを含む導電性塗料をスプレーガンにより塗布した（図示せず）。
【００５８】
＜２＞セパレータ
１：１の質量比率で溶剤紡糸セルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した坪量２５ｇ／ｍ２、厚さ０.０９ｍｍの不織布シートを３重に巻いて有底筒状のセパレータ４を作製した。
【００５９】
＜３＞封口ユニット
ガスケット５は、ナイロン６，６を主成分として、所定の寸法、形状に射出成型して作製した。また、負極端子板７は、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して作製し、負極集電体６は、真鍮を釘型となるようにプレス加工して作製し、表面にスズめっきを施した。そして、負極端子板７に負極集電体６を電気溶接した後、負極集電体６をガスケット５の中心の貫通孔に圧入して、封口ユニット９を作製した。
【００６０】
＜４＞アルカリ電解液
水酸化カリウムを３４．０質量％、及び酸化亜鉛を２．０質量％含有する水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。
【００６１】
＜５＞二酸化マンガン
２Ｌ容量の丸底セパラブルフラスコを電解槽とし、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ１ｍｍのチタン板を陽極、３ｃｍ×３ｃｍで厚さ０．２ｍｍの白金板を陰極として用いた。陽極の両側に各２ｃｍの距離を空けて一対の陰極を配置した。
【００６２】
電解開始時の電解浴の溶液には、硫酸濃度１５ｇ／Ｌ、硫酸マンガン濃度７０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。硫酸マンガンおよび硫酸は、いずれも関東化学（株）製の特級試薬を用いた。電解反応による変化を加味し、２４時間の電解終了時に硫酸濃度が１９ｇ／Ｌに至るように、ほぼ一定の割合で、水素イオン濃度（硫酸濃度）を変化させた。ここでは、硫酸、純水および硫酸マンガンの溶液を、ほぼ一定の割合で電解浴に供給した。なお、硫酸マンガン濃度は、電解開始から終了までの間、一定に維持した。電解温度は、電解槽をマントルヒーターにて調温することにより、９５±１℃とし連続電解時間２４時間電解した。
【００６３】
電解電流は、平均電流値を以下の値とし、振幅を平均電流値の２０％、周波数が０．０１Ｈｚの正弦波である変動電流とした。平均電流値を３３、４１、５３、６５、７７Ａ／ｍ２に変化させることによって、それぞれ作製された二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半価幅は２．１０、２．３０、２．３２、２．５５、２．８０、３．００°であるものが作製された。
【００６４】
電解終了後、二酸化マンガンをチタン板から剥し、約３００μｍに粗粉砕し、６０℃のイオン交換中で洗浄し、デカンテーションにより水溶液のｐＨが６になるまで水洗した。その後、二酸化マンガンを乾燥させ、平均粒径４０μｍまで粉砕した。この粉末１０ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水を入れ、攪拌しながら０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、上澄みのｐＨが６になるまで中和した。その後、粉末を９０℃の熱風で２時間乾燥し、正極に用いる二酸化マンガンを得た。
【００６５】
＜６＞正極
＜５＞で得られた所定の二酸化マンガンと、黒鉛とを所定の質量比で混合し、この混合物とアルカリ電解液とを１００：１．９の質量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。その後、フレーク状のものを粉砕して顆粒状合剤とし、これを、中空円筒状に加圧成型して一定体積を有するペレット状の正極２を得た。この際、顆粒状合剤の質量を変化させて、所定の正極密度に調整した。
【００６６】
＜７＞負極
ゲル化剤（架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、及び高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマー）と、アルカリ電解液と、亜鉛合金粉末とを０．２６：０．５４：３５．２：６４．０の質量比で混合して負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含有したものを用いた。
【００６７】
＜８＞アルカリ乾電池の組立
ペレット状の正極２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中央に、セパレータ４を配置した後、セパレータ４と正極２に電解液を吸収させた後、所定量の負極３をセパレータ４内に充填した。そして、封口ユニットを介して電池ケース１の開口端部をかしめ封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。
【００６８】
次に、＜１＞〜＜８＞の手順で作製したアルカリ乾電池の評価について説明する。漏液特性は、これらの検討毎に１０個の電池を、８０℃恒温槽の中で３ヶ月間保存した後に、漏液している電池の個数を確認し、後掲の表３および表４中で漏液評価（個）とした。
【００６９】
放電性能は、２０±１℃の環境で、１０Ωの負荷をかけた定抵抗放電を行い、電池電圧が０．８０Ｖに至るまでの時間を測定した。表２のＴＲ−４４の電池の場合の放電時間を１００とした時の指数を、後掲する表３および表４で放電性能（指数）とした。
【００７０】
正極密度と、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率と、正極に用いる二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅（以下、二酸化マンガンの半価幅と略す）を変化させた場合の結果を（表３）および（表４）に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
ＥＸ−１〜６の電池は、まず、二酸化マンガンの半価幅を、従来用いられている２．１０°のものを用いた場合で、電池ケースへのダメージが少ないと考えられる二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が８．７％の場合についてである。この場合、正極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、漏液が発生した。
【００７３】
また、ＥＸ−１の場合においては、漏液は発生しなかったが、放電性能が低下しており実用上課題が生じる。
【００７４】
また、ＥＸ−７〜１２の電池は電池ケースへのダメージが少ないと考えられる正極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３の場合についてであるが、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が８．７％以下の場合に漏液が発生した。ＥＸ−１２の二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が９．９％の場合には漏液は発生していないが、放電性能の低下が見られた。
【００７５】
以上より、二酸化マンガンの半価幅が２．１０°の場合には、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率と正極密度を調整しても、漏液せず、しかも放電性能も低下しない範囲が非常に狭い。
【００７６】
次に、ＥＸ−１３〜５４の電池では、二酸化マンガンの半価幅２．３０°について、正極密度と、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率について範囲を検討した。
【００７７】
ＥＸ−１３〜１８は、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が９．９％の場合についてであるが、正極密度は３．１０ｇ／ｃｍ３以下で漏液が発生しなかった。しかし、いずれも放電性能の指数は９９以下であり、放電性能の低下が見られた。
【００７８】
ＥＸ−１９〜２４は、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が９．３％の場合についてであるが、同様に正極密度が３．１０ｇ／ｃｍ３以下で漏液が発生しなかった。また、放電性能は正極密度が２．７０ｇ／ｃｍ３以下の時には低下したが、２．８０ｇ／ｃｍ３以上の時には低下が見られなかった。
【００７９】
ＥＸ−２５〜３０は、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が８．７％の場合について、ＥＸ−３１〜３６は、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が７．８％の場合について、ＥＸ−３７〜４２は、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が７．３％の場合について、ＥＸ−４３〜４８は、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が７．１％の場合についてであるが、いずれの二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率の場合も、正極密度が３．１０ｇ／ｃｍ３以下では漏液が発生せず、放電性能は正極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３以上の時には低下が見られなかった。
【００８０】
ＥＸ−４９〜５４は、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が６．４％の場合についてであるが、放電性能は正極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３以上の時には低下が見られなかったが、正極密度は２．７０ｇ／ｃｍ３より大きい全ての場合で漏液が発生した。
【００８１】
これらの結果から、二酸化マンガンの半価幅２．３０°の場合において、正極密度は３．１０ｇ／ｃｍ３以下、かつ、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が７．１％以上の時に漏液が発生しないことが分かった。また、正極密度２．８０ｇ／ｃｍ３以上、かつ、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が９．３％以下の時に放電性能の低下が見られなかった。
【００８２】
次に、ＥＸ−５５〜９６の電池では二酸化マンガンの半価幅２．５５°について、また、ＥＸ−９７〜１３８では二酸化マンガンの半価幅が２．８０°について、それぞれ正極密度と、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率について検討した。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
この時、二酸化マンガンの半価幅がそれぞれの場合について、同様に以下の結果が得られた。すなわち、正極密度が３．１０ｇ／ｃｍ３以下、および二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が７．１質量％以上では漏液が発生しなかった。放電性能に関しては、正極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３以上、および二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率が９．３質量％以下では１００以上であり、実用状課題がなかった。
【００８５】
また、より高い放電性能が得られるという点では、正極密度は２．８７〜３．０５ｇ／ｃｍ３の範囲とし、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率は７．３〜８．７％の範囲とすれば好ましいことが判明した。
【００８６】
さらに、ＥＸ−１３９〜１８０の電池で、二酸化マンガンの半価幅が３．００°の場合について、正極密度と二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率について検討したが、漏液がなく、かつ、放電性能が１００以上である条件はなかった。
【００８７】
以上の結果から、電池ケースの内面にニッケルコバルトメッキを施した電池において、電池ケースの表面への適正な加圧（正極密度）と、正極表面の黒鉛による適正な潤滑性付与（二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率）と、二酸化マンガンの硬度の抑制（二酸化マンガンの半価幅）との優れた相乗効果によって、電池ケースへのダメージを抑制し、実用上の放電性能を損なうことなく、長期の保存後における耐漏液特性が向上できることが明白となった。
【００８８】
すなわち、正極１ｃｍ３あたりに含まれる二酸化マンガンと黒鉛の合計の質量を２．８０〜３．１０ｇの範囲とし、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率を７．１〜９．３％の範囲とし、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅が２．３〜２．８°とすればよい。
【００８９】
最後に、本発明で取り扱う上記正極の諸物性は、未使用のアルカリ乾電池から以下の方法で検証することが可能である。
【００９０】
＜二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率＞
ニッパーを使用してアルカリ乾電池の封口部分を開いて封口ユニットを外し、電池ケースを切り開き、電池ケース内から正極を取り出して１１０℃の熱風乾燥器で１０時間乾燥させ、質量を測定する。
【００９１】
この時、電池ケースも一緒に乾燥して質量を測定した後に、電池ケースに付着した正極合剤をピンセットですべて除去した後の電池ケース重量を差し引くことにより、正極の重量を正確に得る。
【００９２】
その後、正極を粉砕して、５ｇを正確に採取し、濃塩酸５０ｍｌを加え、加熱溶解させる。ガラスフィルターを用いてこの溶液を濾過し、ガラスフィルターごと濾過物を１１０℃４時間乾燥させ塩酸不溶残渣を得る。
【００９３】
一般的なアルカリ乾電池に用いられる電解二酸化マンガンは、ＭｎＯ２としての純度が９３％前後であり、この処理によってＭｎＯ２が溶解させることができる。
【００９４】
ＭｎＯ２が溶解した溶液を一定量分取し、これに（１＋１）ＮＨ４ＯＨを滴下してｐＨ３としてから過酸化水素を加えて攪拌し、さらに濃ＮＨ４ＯＨを加えて攪拌してＭｎＯ２の沈殿を発生させる。この沈殿を濾過、水洗し、１０Ｗ／Ｖ％塩酸ヒドロキシルアミンと（１＋１）塩酸とで完全に溶解させて、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム−アンモニア緩衝液、ＴＰＣ指示薬を加えて１／２０Ｍ−ＥＤＴＡ溶液で滴定してＭｎＯ２量を求める。
【００９５】
このＭｎＯ２量の測定値から、電池１個に存在していたＭｎＯ２量に換算した。電池内の二酸化マンガン中のＭｎＯ２純度は９３％とし、上記のＭｎＯ２量を０．９３で除した値Ｗｍを求める。
【００９６】
黒鉛の質量は、上記の塩酸不溶残渣をガラスフィルターごと空気中８００℃で４時間燃焼させた後の重量減少を、黒鉛の質量Ｗｃとして求める。
【００９７】
また、この燃焼後においてもガラスフィルターに残った微量の残渣分の重量Ｗｒは、二酸化マンガンに混入、あるいは添加していた微量金属化合物と考えられることから、電池ケースへのダメージに鑑みてＷｍと同質とみなし、Ｗｍ＋Ｗｒを電池内に含まれる二酸化マンガンの質量とする。
【００９８】
したがって、二酸化マンガンに対する黒鉛の質量比率は、Ｗｃ／（Ｗｍ＋Ｗｒ）×１００（％）として求められる。
【００９９】
以上の分解採取操作、秤量操作は、温度１８〜２３℃、相対湿度４０〜６０％の環境下で行うことにより環境による誤差を小さくできる。また、加熱乾燥後の質量測定の方法は、乾燥物を加熱直後にシリカゲルを十分な量入れたデシケーター中で１０分間冷却した後に速やかに質量を測定することにより、分析精度を高く維持できる。
【０１００】
＜正極１ｃｍ３あたりに含まれる二酸化マンガンと黒鉛との合計の質量＞
図１と同様な方向からの、未使用のアルカリ乾電池のＸ線による透視像、またはＣＴスキャン像から二次元像を得て、正極の外径、内径、高さを測定して、正極の体積を算出する。
【０１０１】
前述した分析によって得られた二酸化マンガンの質量Ｗｍと残渣分の重量Ｗｒと黒鉛の質量Ｗｃとの和を、正極の体積で除することにより正極１ｃｍ３あたりに含まれる二酸化マンガンと黒鉛との合計の質量を求めることができる。
【０１０２】
＜二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半価幅＞
未使用のアルカリ乾電池を分解し採取した正極を速やかに粉砕し、水洗しアルカリ電解液を除去し、室温の乾燥雰囲気下で乾燥した粉末を、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸ線回折測定を行う。得られた回折パターンにおいて、２θが２２±１度付近の１１０面の回折線の半価幅を測定する。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のアルカリ乾電池は、実用的な放電性能と優れた耐漏液特性を兼ね備え、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１        電池ケース
２        正極
３        負極
４        セパレータ
５        ガスケット
６        負極集電体
７        負極端子板
８        外装ラベル
９        封口ユニット
【図１】
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