(57)【要約】      （修正有）【課題】電子機器の絶縁材料等として用いられる架橋樹脂成形体を形成するための重合性モノマーとして有用な脂環式モノオレフィンエステルを高純度で得る、脂環式モノオレフィンエステルの精製方法、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）の脂環式モノオレフィンエステルを含む水非混和性有機溶媒溶液を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する脂環式モノオレフィンエステルの精製及び製造方法。（Ｒ１〜Ｒ３は独立にＨ又は置換／未置換のＣ１〜６の炭化水素基；Ｒ４は置換／未置換のＣ２〜６のアルケニル基；ｒ１及びｒ２は各々独立にＨ又はＣ１〜６のアルキル基；ｎ１は０〜１２の整数；ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数）2015086223.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015086223.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１は０〜１２の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンエステルを含む水非混和性有機溶媒溶液を、
ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程を有する
脂環式モノオレフィンエステルの精製方法。
【請求項２】
前記洗浄が、前記脂環式モノオレフィンエステルを含む水非混和性有機溶媒溶液に、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を添加して、全容を１０〜３０℃で、５〜１５時間撹拌するものである、請求項１に記載の脂環式モノオレフィンエステルの精製方法。
【請求項３】
水非混和性溶媒中、下記式（２）
【化２】
2015086223.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１は０〜１２の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンアルコールと、下記式（３）
【化３】
2015086223.tif 000018
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ５で表される基、又は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４で表される基を表す。Ｒ５は、メチル基、ｐ−トリル基、−ＣＦ３基を表す。）
で示されるカルボン酸又はカルボン酸誘導体とのエステル化反応を行うことで、下記式（１）
【化４】
2015086223.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｒ１、ｒ２、ｎ１及びｎ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンエステルを含む反応液を得る工程、及び、前記反応液又は前記反応液の処理液を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程を含む、前記式（１）で示される脂環式モノオレフィンエステルの製造方法。
【請求項４】
前記エステル化反応が、前記式（２）で示される脂環式モノオレフィンアルコール、及び塩基を含む水非混和性溶媒溶液に、下記式（３ａ）
【化５】
2015086223.tif 000020
（式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
で示される酸ハライドを添加して、全容を撹拌することにより行われるものである
請求項３に記載の脂環式モノオレフィンエステルの製造方法。
【請求項５】
前記洗浄が、前記反応液又は前記反応液の処理液に、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を添加して、全容を１０〜３０℃で、５〜１５時間撹拌することにより行われるものである、請求項３又は４に記載の脂環式モノオレフィンエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の絶縁材料等として用いられる架橋樹脂成形体を形成するための重合性モノマーとして有用な、脂環式モノオレフィンエステルの精製方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に向って動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。そして、高周波化時代の回路基板の誘電体層は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、このような誘電体層を形成する材料として、誘電正接（ｔａｎδ）の小さい誘電体材料が求められている。
【０００３】
近年、誘電正接（ｔａｎδ）の小さい誘電体材料として、シクロオレフィンモノマーを塊状重合させて得られるシクロオレフィンポリマーが注目されている。たとえば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を重合して得られる熱可塑性樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂を回路基板用の誘電体層として用いた場合には、電気特性は良好であるものの、耐クラック性や耐熱性が十分でないという問題があった。
【０００４】
そこで、耐クラック性や耐熱性を改善するために、重合性組成物の構成材料について種々検討がなされている。例えば、特許文献２及び３には、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等の、（メタ）アクリロイル基を有するシクロオレフィンを含有する単量体、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含む重合性組成物、及び、この重合性組成物を塊状重合して得られる重合体からなる架橋性樹脂成形体等が提案されている。これらの文献には、得られた架橋樹脂成形体が、誘電正接、ピール強度、耐熱性等に優れていることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献４には、特許文献２及び３において使用されているメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルの製造方法が開示されている。この文献の実施例においては、５−ノルボルネン−２−オールとメタクリル酸クロリドとを反応させた後、反応混合物をろ別し、得られたろ液を濃縮後、濃縮物を０．２５Ｍの塩酸で１回、２Ｍの塩酸で２回、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄を行うことにより、目的物を得ている。
しかしながら、特許文献４に記載の製造方法に準じて、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルの製造を試みると、収率よく目的物を得ることができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４４６０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−７４２６９号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４２７１号公報
【特許文献４】米国特許公開２０１１−２５０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、電子機器の絶縁材料等として用いられる架橋樹脂成形体を形成するための重合性モノマーとして有用な脂環式モノオレフィンエステルを高純度で得ることができる、脂環式モノオレフィンエステルの精製方法、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特許文献４に記載の製造方法で得られたメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルには、未反応の原料のほかに、反応生成物（目的物）が加水分解して生成した原料化合物、副生成物等の不純物が含まれていることがわかった。
そこで、さらに詳細に検討したところ、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルを含む反応混合物（反応液又は反応処理液）の後処理において、反応混合物を、ｐＨ１０〜１３の塩基性水溶液を使用して洗浄する工程を設けることで、高純度な目的物を収率よく単離することができることを見出し、この知見を一般化することによって、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、下記〔１〕、〔２〕の脂環式モノオレフィンエステル精製方法、及び、〔３〕〜〔５〕の脂環式モノオレフィンエステル製造方法が提供される。
〔１〕下記式（１）
【００１０】
【化１】
2015086223.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１は０〜１２の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンエステルを含む水非混和性有機溶媒溶液を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程を有する脂環式モノオレフィンエステルの精製方法。
【００１２】
〔２〕前記洗浄が、前記脂環式モノオレフィンエステルを含む水非混和性有機溶媒溶液に、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を添加して、全容を１０〜３０℃で、５〜１５時間撹拌するものである、〔１〕に記載の脂環式モノオレフィンエステルの精製方法。
〔３〕水非混和性溶媒中、下記式（２）
【００１３】
【化２】
2015086223.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎ１は０〜１２の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。ｎ２は０〜２の整数を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンアルコールと、下記式（３）
【００１５】
【化３】
2015086223.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ５で表される基、又は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４で表される基を表す。Ｒ５は、メチル基、ｐ−トリル基、又は−ＣＦ３基を表す。）
で示される酸ハライド又はカルボン酸とのエステル化反応を行うことで、下記式（１）
【００１７】
【化４】
2015086223.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｒ１、ｒ２、ｎ１及びｎ２は、前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンエステルを含む反応液を得る工程、及び、前記反応液又は前記反応液の処理液を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程を含む、前記式（１）で示される脂環式モノオレフィンエステルの製造方法。
〔４〕前記エステル化反応が、前記式（２）で示される脂環式モノオレフィンアルコール、及び塩基を含む水非混和性溶媒溶液に、前記式（３ａ）
【００１９】
【化５】
2015086223.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
で示される酸ハライドを添加して、全容を撹拌することにより行われるものである
〔３〕に記載の脂環式モノオレフィンエステルの製造方法。
〔５〕前記洗浄が、前記反応液又は前記反応液の処理液に、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を添加して、全容を１０〜３０℃で、５〜１５時間撹拌することにより行われるものである、〔３〕又は〔４〕に記載の脂環式モノオレフィンエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の精製方法によれば、前記式（１）で表される脂環式モノオレフィンエステルを効率よく精製し、高純度の、式（１）で表される脂環式モノオレフィンエステルを得ることができる。
本発明の製造方法によれば、高純度の、前記式（１）で表される脂環式モノオレフィンエステルを得ることができる。
得られる前記式（１）で表される脂環式モノオレフィンエステルは、電子機器の絶縁材料等として好適に用いられる架橋樹脂成形体を形成する重合性組成物の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を、１）脂環式モノオレフィンエステルの精製方法、２）脂環式モノオレフィンエステルの製造方法に、項分けして詳細に説明する。
【００２３】
１）脂環式モノオレフィンエステルの精製方法
本発明の第一は、下記式（１）
【００２４】
【化６】
2015086223.tif 000007
【００２５】
で示される脂環式モノオレフィンエステルを含む水非混和性有機溶媒溶液（以下、「水非混和性有機溶媒溶液」と略記することがある。）を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程を有する脂環式モノオレフィンエステル（以下、「脂環式モノオレフィンエステル（１）」ということがある。）の精製方法である。
【００２６】
＜水非混和性有機溶媒溶液＞
本発明の精製方法において、精製の対象物は、前記式（１）で示される脂環式モノオレフィンエステル（１）である。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基の、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
【００２７】
前記アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記シクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
前記アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、本発明の効果がより良好に得られる観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基を表す。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。これらの基には、炭素−炭素二重結合に基づく立体異性体が存在し得るが、いずれの異性体であってもよいし、異性体混合物であってもよい。
【００３０】
置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ４としては、重合性二重結合を有する、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基、イソプロペニル基又はアリル基がより好ましく、ビニル基、イソプロペニル基が特に好ましい。
【００３１】
ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、ともに水素原子であるのが特に好ましい。
【００３２】
ｎ１は０〜１２の整数を表し、０〜３であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。ｎ１が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
ｎ２は０〜２の整数を表す。
【００３３】
脂環式モノオレフィンエステル（１）としては、前記式（１）で表される化合物であれば特に制限されないが、下記に示すものが好ましい。
【００３４】
【化７】
2015086223.tif 000008
【００３５】
本発明に用いる水非混和性有機溶媒は、脂環式モノオレフィンエステル（１）を溶解し、水と混和しない有機溶媒であれば、特に制限されない。水と混和しない有機溶媒としては、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒が挙げられる。
【００３６】
用いる水非混和性有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、本発明においては、後処理操作における水の使用量が少なく操作が容易であること、コストが低廉であること等の観点から、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、又はその混合溶媒が好ましく、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、芳香族炭化水素系溶媒、又はその混合溶媒がより好ましく、酢酸エチル、トルエン、又はその混合溶媒が特に好ましい。
【００３８】
水非混和性有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、脂環式モノオレフィンエステル（１）に対して、通常１〜１００質量倍、好ましくは２〜２０質量倍である。
【００３９】
脂環式モノオレフィンエステル（１）を含む水非混和性有機溶媒溶液としては、例えば、後述するように、脂環式モノオレフィンエステル（１）を含む反応混合物、又はその反応混合物の処理液等が挙げられる。
【００４０】
脂環式モノオレフィンエステル（１）を含む水非混和性有機溶媒溶液に含まれる不純物としては、脂環式モノオレフィンエステル（１）の製造原料である、脂環式モノオレフィンアルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、又は製造原料由来の副生成物等が挙げられる。
不純物の含有量は特に限定されないが、脂環式モノオレフィンエステル（１）に対して、通常３〜１０質量％程度である。
【００４１】
＜洗浄工程＞
本発明の精製方法は、前記水非混和性有機溶媒溶液を、ｐＨ１０〜１３、好ましくはｐＨ１１〜１２．５の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程を有する。
【００４２】
塩基性化合物としては特に制約はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液の調製及び取扱いの容易性等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
例えば、１０％炭酸ナトリウム水溶液は、ｐＨ１２．１５となる。
上記のような範囲のｐＨ値を有する塩基性化合物水溶液を用いて洗浄することで、脂環式モノオレフィンエステル（１）を効率よく精製することができ、脂環式モノオレフィンエステル（１）を高純度で単離することができる。
【００４４】
ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液の使用量は、特に制限されず、溶液中に含まれる不純物の含有量等にも依存するが、通常、水非混和性有機溶媒溶液１００ｇに対して、１０〜３００ｇである。
【００４５】
洗浄は、前記脂環式モノオレフィンエステル（１）を含む水非混和性有機溶媒溶液に、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液の所定量を加え、全容を撹拌することによって行う。撹拌は、水相と有機相とが十分に混合撹拌されるようにして行う。
撹拌温度は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
撹拌温度があまりに低いと十分な洗浄効果が得られず、あまりに高いと、脂環式モノオレフィンエステル（１）が加水分解される場合があるため好ましくない。
撹拌時間は、反応規模にもよるが、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１５時間である。撹拌時間が短すぎると洗浄効果が得られず、長すぎると脂環式モノオレフィンエステル（１）が加水分解される場合があるため好ましくない。
【００４６】
前記水非混和性有機溶媒溶液と、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液とを、上記温度で適当な時間撹拌することで、脂環式モノオレフィンエステル（１）を効率よく精製することができ、高純度の脂環式モノオレフィンエステル（１）を得ることができる。
【００４７】
洗浄後は、有機合成化学における通常の分離操作を行うことにより、目的物を単離することができる。例えば、洗浄後の溶液を分液後、分取した有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥した後、乾燥剤をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することで、目的とする脂環式モノオレフィンエステル（１）を得ることができる。得られた脂環式モノオレフィンエステル（１）は、所望により、さらに、公知の精製手段により精製することで、高純度品を得ることができる。
精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
得られた精製物を、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等の分析手段により分析することで、高純度の目的物が得られていることを確認することができる。目的物の純度は、通常９７．５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。
本発明によれば、不純物を効率よく除去し、高純度の目的物を得ることができる。
【００４９】
得られる脂環式モノオレフィンエステル（１）の高純度品は、電子機器の絶縁材料等として好適に用いられる架橋樹脂成形体を形成する重合性組成物の原料として有用である。
【００５０】
２）脂環式モノオレフィンエステルの製造方法
本発明の第二は、水非混和性有機溶媒中、下記式（２）
【００５１】
【化８】
2015086223.tif 000009
【００５２】
で示される脂環式モノオレフィンアルコール（以下、「脂環式モノオレフィンアルコール（２）」ということがある。）と、下記式（３）
【００５３】
【化９】
2015086223.tif 000010
【００５４】
で示されるカルボン酸又はカルボン酸誘導体（以下、「カルボン酸誘導体（３）」ということがある。）とのエステル化反応を行うことで、下記式（１）
【００５５】
【化１０】
2015086223.tif 000011
【００５６】
で示される脂環式モノオレフィンエステル（１）を含む反応液を得る工程（１）、及び、前記反応液又は前記反応液の処理液を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程（２）を含む、前記脂環式モノオレフィンエステル（１）の製造方法である。
【００５７】
前記式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｒ１、ｒ２、ｎ１及びｎ２は前記と同じ意味を表す。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ５で表される基、又は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４で表される基を表す。Ｒ５は、メチル基、ｐ−トリル基、−ＣＦ３基を表す。
【００５８】
〈工程（１）〉
工程（１）は、水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸誘導体（３）とのエステル化反応を行うことで、脂環式モノオレフィンエステル（１）を含む反応液を得る工程である。
水非混和性有機溶媒としては、上記本発明の精製方法の項で列記したものと同様のものが使用できる。
【００５９】
本発明に用いる脂環式モノオレフィンアルコールは、前記式（２）で表される化合物である。脂環式モノオレフィンアルコール（２）の好ましい具体例としては、下記（２−１）〜（２−３）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2015086223.tif 000012
【００６１】
本発明に用いるカルボン酸誘導体（３）としては、式（３）中、Ｘが水酸基であるカルボン酸（３ａ）、Ｘが−ＯＳＯ２Ｒ５で表される基であるスルホネート化合物（３ｂ）、Ｘが−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４で表される基である酸無水物（３ｃ）、及び、Ｘがハロゲン原子であるカルボン酸ハライド（３ｄ）が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。
これらの好ましい具体例を以下に示す。
【００６２】
【化１２】
2015086223.tif 000013
【００６３】
式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。これらの中でも、Ｘがハロゲン原子であるカルボン酸ハライド（３ｄ）が好ましく、Ｘが塩素原子であるカルボン酸クロライド化合物がより好ましく、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが特に好ましい。
【００６４】
工程（１）で行われるエステル化反応としては、次のものが挙げられる。
（１）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）とを、酸触媒の存在下に反応させる方法（エステル化反応１）
（２）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）とを、縮合剤、及び所望により塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応２）
（３）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、スルホネート化合物（３ｂ）とを、塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応３）
（４）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、酸無水物（３ｃ）とを、塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応４）
（５）水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸ハライド（３ｄ）とを、塩基の存在下に反応させる方法（エステル化反応５）
これらの中でも、本発明のより優れた効果を得ることができる観点から、（ｖ）のエステル化反応５が特に好ましい。以下、エステル化反応１〜５について説明する。
【００６５】
（１）エステル化反応１
この方法は、フィッシャーのエステル合成反応と称される。すなわち、水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）とを、酸触媒の存在下に反応させる方法である。
【００６６】
脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）の使用量は、通常１：１〜１：２、好ましくは、１：１〜１：１．２である。
【００６７】
用いる酸としては、硫酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
【００６８】
酸触媒の使用割合は、脂環式モノオレフィンアルコール（２）１モルに対して、通常、０．００５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％である。
エステル化の反応温度は、０〜１００℃程度である。
エステル化の反応時間は、反応規模にも依存するが、通常数分から数十時間である。
【００６９】
反応終了後は、反応液をそのまま、あるいは、得られた反応液に、水又は塩基性水溶液を加えて分液した有機層（反応液の処理液）を、次の洗浄工程に供することができる。
【００７０】
（２）エステル化反応２
この方法は、水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）とを、縮合剤、及び所望により塩基の存在下に反応させる方法である。
【００７１】
脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸（３ａ）の使用割合は、〔脂環式モノオレフィンアルコール（２）〕：〔カルボン酸（３ａ）〕のモル比で、通常１：１〜１：２、好ましくは、１：１〜１：１．２である。
【００７２】
用いる縮合剤としては、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイド（向山試薬）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）、カルボニルジイミダゾール、ジメチルプロピニルスルホニウムブロマイド、プロパルギルトリフェニルホスホニウムブロマイド、シアノリン酸ジエチル等が挙げられる。
縮合剤の使用量は、脂環式モノオレフィンアルコール（２）１モルに対して、通常、１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
である。
【００７３】
用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基；等が挙げられる。
反応温度は、通常、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。
反応時間は、反応規模にも依存するが、通常数分から数十時間である。
【００７４】
（３）エステル化反応３
この方法は、水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、スルホネート化合物（３ｂ）とを、塩基の存在下に反応させる方法である。
【００７５】
脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、スルホネート化合物（３ｂ）の使用割合は、〔脂環式モノオレフィンアルコール（２）〕：〔スルホネート化合物（３ｂ）〕のモル比で、通常１：１〜１：２、好ましくは、１：１〜１：１．２である。
【００７６】
スルホネート化合物（３ｂ）は、公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、カルボン酸（３ａ）と、式：Ｒ５ＳＯ２−ｈａｌ（Ｒ５は前記と同じ意味を表し、ｈａｌは塩素原子等のハロゲン原子を表す。）で表されるスルホニルハライドとを、塩基の存在下に反応させることで得ることができる。
【００７７】
この反応に用いる塩基としては、前記（２）のエステル化反応２で用いる塩基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００７８】
また、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、スルホネート化合物（３ｂ）との反応に用いる塩基としては、上記カルボン酸（３ａ）と、式：Ｒ５ＳＯ２−ｈａｌとの反応に用いるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
反応温度は、通常、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。
反応時間は、反応規模にも依存するが、通常数分から数十時間である。
【００８０】
また、この場合、カルボン酸（３ａ）と、式：Ｒ５ＳＯ２−ｈａｌ（Ｒ５は前記と同じ意味を表し、ｈａｌは塩素原子等のハロゲン原子を表す。）で表されるスルホニルハライドとを、塩基の存在下に反応させて得られる反応混合物に、脂環式モノオレフィンアルコール（２）及び塩基を添加して全容を撹拌することで、目的とする脂環式モノオレフィンエステル（１）を含む反応液を得ることもできる。
【００８１】
（４）エステル化反応４
この方法は、水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、酸無水物（３ｃ）とを、塩基の存在下に反応させる方法である。
【００８２】
脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、酸無水物（３ｃ）の使用割合は、〔脂環式モノオレフィンアルコール（２）〕：〔酸無水物（３ｃ）〕のモル比で、通常１：１〜１：２、好ましくは、１：１〜１：１．２である。
【００８３】
この反応に用いる塩基としては、前記（２）のエステル化反応２で用いる塩基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００８４】
酸無水物（３ｃ）は、対応するカルボン酸を加熱する方法等の公知の方法で製造し、入手することができる。
【００８５】
反応温度は、通常、−７８℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。
反応時間は、反応規模にも依存するが、通常数分から数十時間である。
【００８６】
（５）エステル化反応５
この方法は、水非混和性有機溶媒中、脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸ハライド（３ｄ）とを、塩基存在下に反応させる方法である。
【００８７】
この方法においては、まず、脂環式モノオレフィンアルコール（２）の水非混和性有機溶媒溶液中に、カルボン酸ハライド（３ｄ）を添加して、全容を撹拌する。
【００８８】
脂環式モノオレフィンアルコール（２）と、カルボン酸ハライド（３ｄ）の使用割合は、〔脂環式モノオレフィンアルコール（２）〕：〔カルボン酸ハライド（３ｄ）〕のモル比で、通常１：１〜１：２、好ましくは、１：１〜１：１．２である。
【００８９】
用いる塩基としては、３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、芳香族３級アミン、脂環式３級アミン、脂肪族３級アミン等が挙げられる。
芳香族３級アミンとしては、ピリジン、ピコリン（α、β、γ）、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。
【００９０】
脂環式３級アミンとしては、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００９１】
脂肪族３級アミンとしては、式：ＲａＲｂＲｃＮ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ベンジル基等の、置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基；が挙げられる。
これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
これらの中でも、本発明においては、取り扱い性、及び収率よく目的物が得られる観点から、式：ＲａＲｂＲｃＮで表される化合物を用いるのが好ましい。
【００９３】
前記式：ＲａＲｂＲｃＮで表される３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリアミルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、目的とする化合物が収率よく得られることや、後処理操作における水の使用量が少なく操作が容易であること、精製・製造コストが低廉であること等の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００９５】
３級アミンの使用量は、カルボン酸ハライド（３ｄ）１モルに対し、１〜５モル当量であるのが好ましく、１〜１．５モル当量であるのがより好ましい。
【００９６】
３級アミンを用いる場合、脂環式モノオレフィンアルコール（２）の有機溶媒溶液への、カルボン酸ハライド（３ｄ）と３級アミンの添加順序は特に限定されず、脂環式モノオレフィンアルコール（２）の有機溶媒溶液中に、カルボン酸ハライド（３ｄ）を添加した後に３級アミンを添加しても、３級アミンを添加した後にカルボン酸ハライド（３ｄ）を添加してもよい。収率よく目的物が得られることから、３級アミンを添加した後に、カルボン酸ハライド（３ｄ）を添加するのが好ましい。
【００９７】
カルボン酸ハライド（３ｄ）は、反応液の温度が上昇して副反応が進行するのを防止する観点から、反応液を冷却しながら、撹拌下で少量ずつ添加するのが好ましい。
反応温度は、通常−２０℃〜＋２０℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃である。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
このような条件で反応させることにより、効率よく、高純度の目的物を得ることができる。
【００９８】
いずれの反応においても、水非混和性有機溶媒の使用量は、脂環式モノオレフィンアルコール（２）に対して、通常１〜３０質量倍、好ましくは２〜１０質量倍である。
【００９９】
また、反応の終了は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等により確認することができる。
【０１００】
反応終了後は、得られた反応液をそのまま、あるいは、エステル化反応において酸触媒を使用した場合には、反応液に塩基性化合物水溶液を加えて中和した後、分液して得られた有機層を、あるいは、エステル化反応において塩基を使用した場合には、反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の酸を加えて中和した後、分液して得られた有機層を、次の工程（２）に供することができる。
以上のようにして得られた反応液又は有機層は、目的物である脂環式モノオレフィンエステル（１）の他に、不純物として、原料の脂環式モノオレフィンアルコール（２）、カルボン酸誘導体（３）、これら由来の化合物である、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド等を含んでいる。
【０１０１】
〈工程（２）〉
工程（２）は、前記工程（１）で得られた反応液又は前記有機層（反応液の処理液）を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄する工程である。
【０１０２】
工程（２）で用いる塩基性化合物としては、ｐＨ１０〜１３の水溶液が得られるものであれば特に制約はなく、本発明の精製方法の項１で例示したのと同様のものが挙げられる。
このような範囲のｐＨ値を有する塩基性化合物を用いて洗浄することで、不純物を除去しつつ、一旦生成した脂環式モノオレフィンエステル（１）が加水分解されて原料に戻ることなく、効率よく、高純度の目的物を得ることができる。
【０１０３】
ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物の水溶液の使用量は、効率及び取扱いの容易性等の観点から、原料の脂環式モノオレフィンアルコール（２）に対して、３〜４．５倍（質量比）であるのが好ましい。
【０１０４】
洗浄は、前記工程（１）で得られた反応液又は前記反応液の処理液と、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液とを撹拌することによって行う。すなわち、前記工程（１）で得られた反応液又は前記反応液の処理液を、ｐＨ１０〜１３の塩基性化合物水溶液と、上記温度で適度な時間撹拌することで、目的物である脂環式モノオレフィンエステル（１）を、高純度で効率よく得ることができる。
撹拌温度は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
撹拌時間は、反応規模にもよるが、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１５時間である。撹拌時間が短すぎると洗浄効果が得られず、あまりに長いと反応生成物が原料に戻る場合があるため好ましくない。
【０１０５】
洗浄後は、さらに、有機合成化学における通常の操作を行えばよい。例えば、洗浄後の溶液を分液後、分取した有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥後、乾燥剤をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することで、目的とする脂環式モノオレフィンエステル（１）を得ることができる。単離した脂環式モノオレフィンエステル（１）は、所望により、さらに、公知の精製手段により精製することで、高純度品を得ることができる。
精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
得られた精製物を、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等の分析手段により分析することで、高純度の目的物が得られたことを確認することができる。得られた脂環式モノオレフィンエステル（１）の純度は、通常９７．５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）〔ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル  メタクリレート（下記化合物）の合成〕
【０１０９】
【化１３】
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【０１１０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール２０ｇ（０．１８モル）を、酢酸エチル：トルエン＝１：１（質量比）混合溶媒１００ｇに溶解させ、更にトリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）を加えた。ここに、メタクリル酸クロライド２１ｇ（０．２０モル）を、氷浴下（０〜１０℃）でゆっくりと添加した後、全容を氷浴下で４時間撹拌した。この時点で、反応混合物を、ガスクロマトグラフィー分析することにより、原料の消失を確認した。
【０１１１】
反応終了後、反応混合物を撹拌しながら、１Ｎ塩酸４８ｇを除々に加え、さらに飽和食塩水４８ｇを加えて、全容を３０分間撹拌した。その後、分液し、有機層を分取した。
得られた有機層に、１０％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．１５）９０ｇを加え、全容を２５℃にて１２時間撹拌した。有機層を分取し、１０％食塩水６０ｇで２度洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液から有機溶媒を減圧除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−へキサン）にて精製することにより、目的とするエステル化合物を、無色液体として１９．４ｇ（０．１１モル）得た（収率６０％）。最終精製物について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、純度は９９質量％以上であった。不純物量（％）、精製物の収率（％）、及び精製物純度（％）を下記表１にまとめて示す。
【０１１２】
（実施例２〜７、比較例１、２）
実施例１において、用いる塩基性化合物の種類、塩基性化合物水溶液の濃度（質量％）、ｐＨ、及び使用量を下記表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とするエステル化合物の精製物を得た。不純物量（％）、精製物の収率（％）、及び精製物純度（％）を下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１から、実施例１〜７では、収率５５％以上で、純度９８質量％以上の目的物を得ることができた。実施例１では、特に、収率６０％で、純度９９質量％以上の目的物を得ることができた。
一方、後処理において、ｐＨ値が８．３４の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄した比較例１では、収率５０％で、純度９７質量％の目的物を得るにとどまった。後処理において、ｐＨ値が１４．１０の塩基性化合物水溶液を用いて洗浄した比較例２では、洗浄時に加水分解が起こり、原料が再生し、収率４７％で、純度９７質量％の目的物を得るにとどまった。