(57)【要約】約２０〜４００ｐｐｍの鉱酸触媒の存在下、１１０〜１５０℃において、０．５〜４０分間の滞留時間の間行う最終ＤＭＢＡ脱水工程の前に０．５〜５重量％の更なる水を加える、クメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）の混合物からフェノール、アセトン、及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を製造するための改良された方法を記載する。更なる水の使用によって、一定の装置を用いて遙かに広いターンダウン範囲にわたって第２段階における最適温度を維持するより大きな柔軟性が可能になり、与えられた温度に関して最適の収率において残留ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を減少させ、与えられた温度における最適の条件においてＡＭＳの全収率が増加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１．０〜１．５のフェノールに対するアセトンのモル比、約０．５〜１．５重量％の水含量、約２０〜４００ｐｐｍの硫酸濃度、約４５０〜７６０ｍｍＨｇの反応器圧力、約６０〜８５℃の温度、及び４〜４５分間の滞留時間を用いる第１段階反応を含み、次に栓流の前に約０．５〜３重量％の更なる水を加え、及び約１１０〜１５０℃に維持し、０．５〜３０．０分間の滞留時間を用いる第２段階反応器を含む、クメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコールの混合物からフェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンを製造する方法。
【請求項２】
第１段階反応条件が、約３００〜３５０ｐｐｍの硫酸、約４５０〜５００ｍｍＨｇの運転圧力、約７８〜８０℃の運転温度、及び５〜６分間の滞留時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フェノールに対するアセトンのモル比が約１．２５〜１．３５であり、水含量が第１段階において約１．０〜１．２重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２段階反応条件が、０．７〜１．０分間の滞留時間、約１〜２重量％の更に加える水、及び約１２０〜１４０℃の温度である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジクミルペルオキシドの出口濃度を約０．０１〜０．１５重量％に維持する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１段階反応条件が、約１．０のフェノールに対するアセトンの比、約２０〜５０ｐｐｍの硫酸濃度、大気圧乃至僅かな負圧、及び１５〜４５分間の滞留時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２段階反応条件が、５〜２０分間の滞留時間、約１〜２重量％の更に加える水、及び約１２０〜１４０℃の温度である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
温度が１３４〜１３８℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
ジクミルペルオキシドの出口濃度を約０．０２〜０．０３重量％に維持する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
温度が約１３４〜１３８℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ジクミルペルオキシドの出口濃度を約０．０６〜０．１０重量％に維持する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年６月９日出願の米国特許出願１２／７９７，３２１（その全ての内容はあらゆる目的のために参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、クメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）の混合物からフェノール、アセトン、及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を製造するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]フェノール及びアセトンを製造するための主要な方法は、クメンをクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に空気酸化し、次にＣＨＰをフェノール及びアセトンに選択的に酸接触分解することによる。ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）が酸化工程において主要な副生成物として形成され、これはその後に同じ酸接触分解工程においてα−メチルスチレン（ＡＭＳ）に脱水される。
【０００４】
[0004]ＣＨＰの酸接触分解は、この工程における特にＤＭＢＡのＡＭＳへの全収率を最適にするために２工程の連続流アプローチを用いる周知の最新の方法である。かかる従来技術の例は、米国特許７，４８２，４９３、７，１０９，３８５、６，３０７，１１２、６，２２５，５１３、６，２０１，１５７、６，０５７，４８３、５，９９８，６７７、５，４６３，１３６、５，４３０，２００、５，３７１，３０５、及び５，２５４，７５１（これらは全て参照として本明細書中に包含する）である。これら及び他の派生的なアプローチは、米国特許４，３５８，６１８（これも参照として本明細書中に包含する）において詳述されているS. Sifniadesらの研究に基づく。
【０００５】
[0005]２段階アプローチの重要点は、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）としてのＤＭＢＡ（及び最終的にはそれからのＡＭＳ生成物）の保存を最大にしながらＣＨＰをフェノール及びアセトンへ選択的分解することを目標としてより低い温度の第１段階を用いることである。第２段階は、通常は、ＤＣＰをフェノール、アセトン、及びＡＭＳに選択的に分解し、第１段階からの残留ＤＭＢＡをＡＭＳへ脱水するために、より短く且つより高温で運転する。
【０００６】
[0006]特に別々か又は種々の組合せのアセトン、水、フェノール、又はクメンで希釈することによってＣＨＰ分解の条件を変化させることによる種々の改良が示されているが、幾つかの改良は多数の反応段階の使用のように装置に焦点を当てている。Zakoshanskyらは、米国特許５，２５４，７５１において、第２段階の前に酸をアミンで部分的に中和するより革新的なアプローチの１つを含むこれらの種々のアプローチを言及し、要約している。
【０００７】
[0007]これらのアプローチは全て利点及び欠点：通常は相当量の生成物物質をプロセスのこの部分に再循環して戻すこと、より高いレベルの酸触媒（したがって蒸留の前に反応生成物を中和するためにより多い塩基が必要である）、及び／又は装置の計数及び制御の両方における更なる複雑さ（これに関しては、殆どの場合においては通常実施される最適化されたアプローチに対する選択性の差益である）を有する。多くのアプローチは、収率、エネルギー、生成物品質、及び装置の計数／複雑さの点での可能性のある有害な下流影響を考慮していない。
【０００８】
[0008]更に０．５〜５重量％の水のみをちょうど第２段階の供給流に加えることによって、全プロセス速度とは独立して、第２段階における温度を遙かにより狭く、より最適の範囲に固定することができることが見出された。しかしながら、ＤＭＢＡ、水、及びＡＭＳは第２段階において平衡であるので、ＤＭＢＡ濃度は同じ最適のＤＣＰ範囲において非常により高くなり、これによって僅かな収率の不利益が与えられると考えられた。水を第２段階の供給流に加えると、得ることができるＤＭＢＡ及びＤＣＰのＡＭＳへの最大収率は大きく増加したが、実質的に同じＤＭＢＡ残留量及び遙かに低いＤＣＰ残留量でこの最適値を見出すことは驚くべきことであった。特に遙かに低いＤＣＰ残留量は、プロセスの精製部分において収率及び生成物品質の含意を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許７，４８２，４９３
【特許文献２】米国特許７，１０９，３８５
【特許文献３】米国特許６，３０７，１１２
【特許文献４】米国特許６，２２５，５１３
【特許文献５】米国特許６，２０１，１５７
【特許文献６】米国特許６，０５７，４８３
【特許文献７】米国特許５，９９８，６７７
【特許文献８】米国特許５，４６３，１３６
【特許文献９】米国特許５，４３０，２００
【特許文献１０】米国特許５，３７１，３０５
【特許文献１１】米国特許５，２５４，７５１
【特許文献１２】米国特許４，３５８，６１８
【発明の概要】
【００１０】
[0009]本発明は、１．０〜１．５のフェノールに対するアセトンのモル比、０．５〜１．５重量％の水含量、２０〜４００ｐｐｍの硫酸濃度、５００〜７６０ｍｍＨｇの反応器圧力、及び６０〜８５℃の温度を用いて第１段階を行い、供給流及び運転条件の任意の特定の組の下でクメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコールからのジクミルペルオキシドの収率を最大にするように最適化されている、クメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコールの混合物からフェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンを製造する方法に関する。次に、水添加速度を制御することによって滞留時間に関係なく、好ましくは１３０〜１４０℃に維持する第２段階の前に０．５〜５重量％の更なる水を加える。次に、一定温度における水添加によって更に精製して、α−メチルスチレン収率に対して残留ジクミルペルオキシドを最小にし、全ジメチルベンジルアルコールを最大にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】[0010]図１は、約２％の更なる水を加えるか又は加えない場合のＡＭＳ収率及び第２段階残留ＤＣＰと温度とのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[0011]本発明によれば、分解プロセス、特に第２段階は、より高い温度、例えば１１０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃の範囲において、有機ファウリング及びＤＣＰの熱分解の速度に対して最大収率を平衡化させて、更なるＤＭＢＡ等量を与えるようにするためにより短い時間で運転する。収率は、残留ＤＣＰ及びＤＭＢＡをモニタリングし、第１段階への所定の供給組成及びその運転において最適の収率を表すように規定されたレベルを目標にすることによって、第２段階において最適にされる。しかしながら、殆どのプロセスは、滞留時間の点で、したがってより遅い全プロセス速度において、又は分解段階の前段のプロセスにおいて他の変化を行って分解器第２段階において一定の装置を有し、温度は分解の第２段階において低下させなければならず、これは本質的にＤＭＢＡからのＡＭＳの収率に悪影響を与える。１つがその特定の温度に関して適当なＤＣＰ及びＤＭＢＡのレベルのものであったとしても、最適値はより高い温度におけるものよりも劣っており、最適の残留ＤＣＰレベルはより高く（図１参照）、これは分解の下流の収率及び生成物品質に影響を与える可能性がある。
【００１３】
[0012]本発明の一態様においては、第１段階を、約１．２〜１．５のフェノールに対するアセトンのモル比、約１．０〜１．５重量％の水含量、約３００〜３５０ｐｐｍの硫酸濃度、約５００〜６００ｍｍＨｇの反応器圧力、約７５〜８１℃の温度、及び５〜６分間の滞留時間を用いて行い、混合物の激しい沸騰及びその後に凝縮される揮発分の戻しによって混合を与える、クメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコールの混合物からの、フェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンの製造方法を記載する。上記の条件下で得られる生成物混合物に約１〜２％の更なる水を加え、得られる材料を、１２５〜１３５℃で運転する栓流反応器に供給し、この温度は、０．１６〜０．２２重量％のＤＭＢＡ及び０．０１〜０．０３重量％のＤＣＰが第２段階生成物流出流中に達成されるように可能な限り高く調節した。下記の実施例１に記載の詳細なデータによって図１が与えられ、概念は引き続く実施例において記載するように商業的なユニットにおいて確認し、収率最大値対残留ＤＣＰのより低いＤＣＰレベルへの向上、並びにより高い温度の使用及び第２段階供給流に加えた更なる水の両方の収率利益が示された。
【実施例】
【００１４】
実施例１：
[0013]図１における結果は、約８．２％のＤＣＰ、１．３％のＤＭＢＡ、１．４％のＡＭＳ、１２％のクメン、及び１．３％又は３．３％のいずれかの水含量を与えるのに十分な水を加えたモル比１／１のフェノール／アセトンの溶液１５ｍＬを充填したよく撹拌したガラス反応器を用いて得られた。溶液を目標温度にし、０．５モル濃度の硫酸８リットルを加えて（バルク反応において約２５ｐｐｍ）、反応を開始した。種々の時間において試料を採取し、少量の塩基で中和し、全成分プロファイルに関して分析した。
【００１５】
実施例２：
[0014]８０％のＣＨＰ、３．６％のＤＭＢＡ、０．４％のアセトフェノン（ＡＰ）、及び残余量のクメンを有するＣＨＰ含有流を、５５０〜６００ｍｍＨｇの圧力、７８〜８０℃、１．２５〜１．３５のＣＨＰに対するアセトンのモル比、５〜６分間の滞留時間、３００〜３５０ｐｐｍの硫酸、及び１．０〜１．３重量％の水において、最適の条件下で、激しく沸騰させた条件下で運転する商業的なＣＨＰ分解装置の逆混合第１段階に供給した。０．８〜１．０分間の滞留時間を用いる栓流第２段階の前に更なる水は加えずに、１０８℃において８０．８％の平均ＡＭＳ収率が得られ、０．０９〜０．１２重量％のＤＣＰ、及び０．１６〜０．１８％のＤＭＢＡ残渣が第２段階から排出された。
【００１６】
実施例３：
[0015]条件は実施例２と同様であり、第２段階の前に１．５重量％の更なる水を加えた。１２２℃において８２．１％の最適の平均ＡＭＳ収率が得られ、０．０２〜０．０４％のＤＣＰ、及び０．１６〜０．１８％のＤＭＢＡが第２段階から排出された。
【００１７】
実施例４：
[0016]条件は実施例２と同様であったが、１０％高い全プロセス速度において行った。０．７〜０．９分間の滞留時間を用いる栓流第２段階の前に更なる水は加えずに、１０８℃において８０．１％の平均最適ＡＭＳ収率が得られ、０．０９〜０．１１重量％のＤＣＰ、及び０．１６〜０．１７％のＤＭＢＡが第２段階から排出された。
【００１８】
実施例５：
[0017]条件は実施例４と同様であり、第２段階の前に１．５重量％の更なる水を加えた。１２３℃において８１．０％の平均最適ＡＭＳ収率が得られ、０．０２〜０．０４％のＤＣＰ、及び０．１８〜０．１９重量％のＤＭＢＡが第２段階から排出された。
【００１９】
実施例６：
[0018]条件は実施例５と同様であり、１２７℃において８１．６％の平均最適ＡＭＳ収率が得られ、０．０１〜０．０２％のＤＣＰ、及び０．１７〜０．１８重量％のＤＭＢＡが第２段階から排出された。
【００２０】
実施例７：
[0019]条件は実施例５と同様であり、第２段階の前に１重量％の更なる水を加えた。１２４℃において７９．６％の平均最適ＡＭＳ収率が得られ、０．０１〜０．０２％のＤＣＰ、及び０．１７〜０．１８重量％のＤＭＢＡが第２段階から排出された。
【００２１】
[0020]而して、本発明によれば、約１．０〜１．５のフェノールに対するアセトンのモル比、約０．５〜１．５重量％の水含量、約２０〜４００ｐｐｍの硫酸濃度、約４５０〜７６０ｍｍＨｇの反応器圧力、約６０〜８５℃の温度、及び４〜４５分間の滞留時間を用いる第１段階反応を含み、次に栓流の前に約０．５〜３重量％の更なる水を加え、及び約１１０〜１５０℃に維持し、０．５〜３０．０分間の滞留時間を用いる第２段階反応器を含む、クメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコールの混合物からフェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンを製造する方法が開示される。好ましい態様においては、第１段階反応条件は、約３００〜３５０ｐｐｍの硫酸、約４５０〜５００ｍｍＨｇの運転圧力、約７８〜８０℃の運転温度、及び５〜６分間の滞留時間であり、フェノールに対するアセトンのモル比は約１．２５〜１．３５であり、水含量は第１段階において約１．０〜１．２重量％であり、第２段階反応条件は、０．７〜１．０分間の滞留時間、約１〜２重量％の更に加える水、及び約１２０〜１４０℃の温度である。
【００２２】
[0021]本発明の更に好ましい態様においては、ジクミルペルオキシドの出口濃度を約０．０１〜０．１５重量％に維持し、第１段階反応条件は、約１．０のフェノールに対するアセトンの比、約２０〜５０ｐｐｍの硫酸濃度、大気圧乃至僅かな負圧、及び１５〜４５分間の滞留時間であり、第２段階反応条件は、５〜２０分間の滞留時間、約１〜２重量％の更に加える水、及び約１２０〜１４０℃の温度であり、１３４〜１３８℃の温度が特に好ましい。他の好ましい態様においては、ジクミルペルオキシドの出口濃度を約０．０６〜０．１０重量％に維持し、約０．０２〜０．０３重量％が特に好ましい。
【００２３】
[0022]その特定の態様に関して本発明を記載したが、本発明の数多くの他の形態及び修正は当業者に明白であることは明らかである。特許請求の範囲及び本発明は、一般に、本発明の真の精神及び範囲内の全てのかかる明白な形態及び修正をカバーするように構成される。
【図１】
2013531649.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月20日(2013.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシド及びジメチルベンジルアルコールの混合物を用意し、
該混合物を、約０．５〜１．５重量％の水及び約２０〜４００ｐｐｍの硫酸の存在下、約４５０〜７６０ｍｍＨｇの反応器圧力、約６０〜８５℃の温度及び４〜４５分間の滞留時間で、第１段階反応に供して、約１〜１．５のフェノールに対するアセトンのモル比を有する組成物を生成し、
該組成物を、約０．５〜３重量％の更に加える水の存在下、約１１０〜１５０℃の第２段階反応器温度及び０．５〜３０分間の滞留時間で、第２段階反応に供する、
工程を含む、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを製造する方法。
【請求項２】
前記混合物が、約３００〜３５０ｐｐｍの硫酸の存在下、約４５０〜５００ｍｍＨｇの運転圧力、約７８〜８０℃の運転温度及び５〜６分間の滞留時間で、第１段階反応に供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が、０．７〜１．０分間の滞留時間、約１２０〜１４０℃の温度、及び約１〜２重量％の更に加える水で、第２段階反応に供される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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