(57)【要約】【課題】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】液晶配向剤は、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸二無水物系化合物を重合させることにより得られた第１の重合体を含む。第１の重合体は、主鎖構造として、その含有量が第１の重合体の主鎖構造の３０モル％〜７０モル％を占める対称性と剛性を有する芳香族基と、第三級アミン残基とを有する。前記液晶配向剤により製造された液晶配向膜は、低残像特性、低プレチルト角の変動係数、優れた耐ラビング性、優れた配向性及び高い信頼性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン系化合物とテトラカルボン酸二無水物系化合物を重合させることにより得られた第１の重合体を含み、
前記第１の重合体の主鎖構造は、含有量が前記第１の重合体の主鎖構造の３０モル％〜７０モル％を占めており対称性および剛性を有する芳香族基、および、第三級アミン残基を有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記第１の重合体は、ポリアミド酸、ポリイミド、イミド・アミド酸共重合体又はその組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ジアミン系化合物は、前記第三級アミン残基を提供する第１のジアミン化合物と、前記芳香族基を提供する第２のジアミン化合物と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記第１のジアミン化合物は、含有量が前記ジアミン系化合物の２０モル％〜５０モル％を占めることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記第１のジアミン化合物は、式（Ｉ‐１）に示す構造を有することを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤。
【化１】
2015049518.tif 000019
（前記Ｒ3は水素又はＯＨであり、前記Ｒ1、前記Ｒ2、前記Ｒ4及び前記Ｒ5は、それぞれ独立した水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ又は（ＣＨ2）xＣＦ3であり、前記ｘは１〜５の整数である）
【請求項６】
前記第１のジアミン化合物は、式（ａ‐１‐１）又は式（ａ‐１‐２）に示す構造を有することを特徴とする請求項５に記載の液晶配向剤。
【化２】
2015049518.tif 000020
【請求項７】
前記第２のジアミン化合物は、式（Ｉ‐２）に示す構造を有することを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤。
【化３】
2015049518.tif 000021
（前記ｄは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のフッ素含有アルキレン基、ＣＯ、酸素又はフェニル基であり、前記ｅは、単結合、ＣＯ又はフェニル基であり、前記Ｓ1、前記Ｓ2、前記Ｓ3および前記Ｓ4は、それぞれ独立した水素、ＯＨ、ハロゲン基、ＳＯ2Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基であり、前記ｍと前記ｎは、それぞれ独立した０〜３の整数である）
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物系化合物は、前記芳香族基を提供する第１のテトラカルボン酸二無水物化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記第１のテトラカルボン酸二無水物化合物は、式（Ｉ‐３）又は（Ｉ‐４）に示す構造を有することを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
【化４】
2015049518.tif 000022
（前記Ｘ2は、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、前記Ｔは、単結合、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、フェニル基又は式（ｉ）に示す構造を有するものであり、前記Ｊは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はベンゾフェノン基であり、前記Ｑは、酸素である）。
【化５】
2015049518.tif 000023
【請求項１０】
ジアミン系化合物とテトラカルボン酸二無水物系化合物を重合させることにより得られた第２の重合体をさらに含み、
前記第２の重合体の主鎖構造は、含有量が前記第２の重合体の主鎖構造の３０モル％〜７０モル％を占めており対称性および剛性を有する芳香族基を含み、
前記第２の重合体と前記第１の重合体とは均一に混合されていることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成されていることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、それにより製造された液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の画像品質を向上させるために、液晶配向膜には、（１）低残像現象（Ｉｍａｇｅ  Ｓｔｉｃｋｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔ）、高電圧保持率等の良好な電気的特性、（２）液晶分子のプレチルト角（Ｐｒｅｔｉｌｔ  Ａｎｇｌｅ）が均一であるほど、液晶分子が電界に駆動された後の回転方向の差異が小さくなり、液晶表示素子の結像品質がより優れるという良好な配向能力、（３）液晶配向剤が基板に塗布される時にラビング傷と切削屑を生じないという優れた耐ラビング性、（４）高温、高湿の環境で、液晶分子の配列が影響を受けないという信頼性の高い性質が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
液晶表示素子の普及に伴って、消費者の液晶表示素子の結像品質に対する要求は日増しに高まり、如何に液晶表示素子の結像品質を更に改善するかが、課題となっている。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様による液晶配向剤は、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸二無水物系化合物を重合させることにより得られた第１の重合体を含む。第１の重合体の主鎖構造は、含有量が第１の重合体の主鎖構造の３０モル％〜７０モル％を占めており対称性および剛性を有する芳香族基、および、第三級アミン残基を含む。
【０００５】
液晶配向剤において、第１の重合体は、ポリアミド酸、ポリイミド、イミド・アミド酸共重合体又はその組み合わせである。ジアミン系化合物は、第三級アミン残基を提供する第１のジアミン化合物と、芳香族基を提供する第２のジアミン化合物と、を含んでもよい。第１のジアミン化合物は、含有量がジアミン系化合物の２０モル％〜５０モル％を占めてもよい。
【０００６】
液晶配向剤によると、第１のジアミン化合物は、式（Ｉ‐１）に示す構造を有してもよい。
【化１】
2015049518.tif 000002
（Ｒ3は、水素又はＯＨであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立した水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ又は（ＣＨ2）xＣＦ3であり、ｘは、１〜５の整数である）
【０００７】
第１のジアミン化合物は、式（ａ‐１‐１）又は式（ａ‐１‐２）に示す構造を有してもよい。
【化２】
2015049518.tif 000003
【０００８】
第２のジアミン化合物は、式（Ｉ‐２）に示す構造を有してもよい。
【化３】
2015049518.tif 000004
（ｄは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のフッ素含有アルキレン基、ＣＯ、酸素又はフェニル基であり、ｅは、単結合、ＣＯ又はフェニル基であり、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3とＳ4は、それぞれ独立した水素、ＯＨ、ハロゲン基、ＳＯ2Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基であり、ｍとｎは、それぞれ独立した０〜３の整数である）
【０００９】
液晶配向剤において、テトラカルボン酸二無水物系化合物は、芳香族基を提供する第１のテトラカルボン酸二無水物化合物を含んでもよい。第１のテトラカルボン酸二無水物化合物は、式（Ｉ‐３）又は（Ｉ‐４）に示す構造を有してもよい。
【化４】
2015049518.tif 000005
（Ｘ2は、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、Ｔは、単結合、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、フェニル基又は式（ｉ）に示すような構造を有するものであり、Ｊは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はベンゾフェノン基であり、Ｑは、酸素である）。
【化５】
2015049518.tif 000006
【００１０】
液晶配向剤において、第２の重合体を更に含んでもよい。第２の重合体は、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸二無水物系化合物を重合させることにより得られたものである。第２の重合体の主鎖構造は、対称性と剛性を有する芳香族基を含む。芳香族基は、含有量が第２の重合体の主鎖構造の３０モル％〜７０モル％を占める。第１の重合体と第２の重合体とは均一に混合されている。
【００１１】
本発明の別態様による液晶配向膜は、前述の液晶配向剤により形成されている。
【００１２】
本発明の別態様による液晶表示素子は、前述の液晶配向膜を含む。
【００１３】
本発明の液晶配向剤により製造された液晶配向膜は、低残像特性、低プレチルト角の変動係数、優れた耐ラビング性、優れた配向性及び高い信頼性を有し、更に優良で安定した結像品質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１の重合体（Ａ））
第１の重合体（Ａ）は、ジアミン系化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）を重合させることにより得られたものであり、第１の重合体（Ａ）の主鎖構造として、対称性と剛性を有する芳香族基及び第三級アミン残基を含む。芳香族基は、その含有量が第１の重合体（Ａ）の主鎖構造の３０モル％〜７０モル％を占め、４０モル％〜７０モル％であることが好ましい。第三級アミン残基は、その含有量が第１の重合体（Ａ）の主鎖構造の２．５モル％〜８０モル％を占めてよく、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜４５モル％であることがより好ましい。
【００１５】
第１の重合体（Ａ）の主鎖構造において３０モル％〜７０モル％の、対称性と剛性を有する芳香族基を含有することで、第１の重合体（Ａ）の高分子の積み重ねた緊密度及び配列の同一指向性を向上させて、第１の重合体（Ａ）により製造された配向膜に、優れた蓄積電荷の放出能力を持たせ、優れた配向力を持たせることに寄与することができる。
【００１６】
第１の重合体（Ａ）の主鎖構造において第三級アミン残基を含有することで、第１の重合体（Ａ）により製造された液晶表示素子に、低残像特性及び低残留直流電圧を持たせることができる。
【００１７】
第１の重合体（Ａ）の主鎖構造において対称性と剛性を有する芳香族基と第三級アミン残基を同時に含有することで、第１の重合体（Ａ）により製造された液晶表示素子に、低残像特性、良好な配向性と低いプレチルト角の変動係数を持たせることができる。
【００１８】
第１の重合体（Ａ）は、ポリアミド酸、ポリイミド、イミド・アミド酸共重合体又はその組み合わせであってもよい。「その組み合わせ」とは、第１の重合体（Ａ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、イミド・アミド酸共重合体の３種類の重合体から２種類以上を取り、任意の割合で混合できることを指す。具体的には、第１の重合体（Ａ）は、ポリアミド酸とポリイミドの混合物であってよく、ポリアミド酸とイミド・アミド酸共重合体の混合物であってよく、ポリイミドとイミド・アミド酸共重合体の混合物、又はポリアミド酸、ポリイミドとイミド・アミド酸共重合体の混合物であってもよい。
【００１９】
ジアミン系化合物（ａ）は、第三級アミン残基を提供する第１のジアミン化合物（ａ‐１）と、芳香族基を提供する第２のジアミン化合物（ａ‐２）と、を含んでもよい。ジアミン系化合物（ａ）は、第３のジアミン化合物（ａ‐３）を更に含んでもよい。第３のジアミン化合物（ａ‐３）は、第１のジアミン化合物（ａ‐１）と第２のジアミン化合物（ａ‐２）以外のジアミン化合物である。第１のジアミン化合物（ａ‐１）は、その含有量がジアミン系化合物（ａ）の２０モル％〜５０モル％を占めてもよい。第２のジアミン化合物（ａ‐２）は、その含有量がジアミン系化合物（ａ）の１０モル％〜８０モル％を占めてもよい。第３のジアミン化合物（ａ‐３）は、その含有量がジアミン系化合物（ａ）の０モル％〜３０モル％を占めてもよい。
【００２０】
テトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）は、芳香族基を提供する第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）を含んでもよい。テトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）は、第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）を更に含んでもよい。第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）は、第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）以外のテトラカルボン酸二無水物化合物である。第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）は、その含有量がテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）の１０モル％〜８０モル％を占める。第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）は、その含有量がテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）の１０モル％〜８０モル％を占める。
【００２１】
ジアミン系化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）は、有機溶媒において重縮合反応して、ポリアミド酸を生成できる。
【００２２】
生成されたポリアミド酸を部分的に脱水閉環反応させて、イミド・アミド酸共重合体が得られる。完全に脱水閉環反応させると、ポリイミドを生成できる。
【００２３】
上記のポリアミド酸、ポリイミド又はイミド・アミド酸共重合体は、実際の需要に応じて少量のエステル結合、アミド結合を嵌め込んで、例えばアミド酸・アミド共重合体、イミド・アミド共重合体、アミド酸・アミド酸エステル共重合体、イミド・イミドエステル共重合体、アミド酸・アミド・アミド酸エステル共重合体又はイミド・アミド・イミドエステル共重合体等の二元又は三元ブロック共重合体を形成することができる。嵌め込み方式によって元の重合体の性能を改善することは、本分野で熟知されているものであり、ここで繰り返して説明しない。
【００２４】
（第２の重合体（Ｂ））
第２の重合体（Ｂ）は、ジアミン系化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）を重合させることにより得られたものであり、第２の重合体（Ｂ）の主鎖構造として、対称性と剛性を有する芳香族基を含む。芳香族基は、その含有量が第２の重合体（Ｂ）の主鎖構造の３０モル％〜７０モル％を占め、４０モル％〜７０モル％であることが好ましい。
【００２５】
これにより、第２の重合体（Ｂ）の高分子の積み重ねた緊密度及び配列の同一指向性を向上させて、第２の重合体（Ｂ）により製造された配向膜に、優れた蓄積電荷の放出能力を持たせ、優れた配向力を持たせることに寄与することができる。
【００２６】
第２の重合体（Ｂ）は、ポリアミド酸、ポリイミド、イミド・アミド酸共重合体又はその組み合わせであってもよい。「その組み合わせ」とは、第２の重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸、ポリイミド、イミド・アミド酸共重合体の３種類の重合体から２種類以上を取り、任意の割合で混合できることを指す。
【００２７】
ジアミン系化合物（ａ）は、芳香族基を提供する第２のジアミン化合物（ａ‐２）を含んでもよい。ジアミン系化合物（ａ）は、第三級アミン残基を提供する第１のジアミン化合物（ａ‐１）及び／又は、第１のジアミン化合物（ａ‐１）と第２のジアミン化合物（ａ‐２）以外のジアミン化合物である第３のジアミン化合物（ａ‐３）を更に含んでもよい。第１のジアミン化合物（ａ‐１）は、その含有量がジアミン系化合物（ａ）の０モル％〜５０モル％を占めてもよい。第２のジアミン化合物（ａ‐２）は、その含有量がジアミン系化合物（ａ）の２０モル％〜１００モル％を占めてもよい。第３のジアミン化合物（ａ‐３）は、その含有量がジアミン系化合物（ａ）の０モル％〜４０モル％を占めてもよい。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）は、芳香族基を提供する第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）を含んでもよい。テトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）は、第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）を更に含んでもよい。第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）は、第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）以外のテトラカルボン酸二無水物化合物である。第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）は、その含有量がテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）の１０モル％〜８０モル％を占める。第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）は、その含有量がテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）の２０モル％〜８０モル％を占める。
【００２９】
第２の重合体（Ｂ）の他の実施例については、第１の重合体（Ａ）と同じであり、ここでは説明しない。
【００３０】
（第１のジアミン化合物（ａ‐１））
第１のジアミン化合物（ａ‐１）は、第三級アミン残基を提供し、式（Ｉ‐１）に示す構造を有してもよい。
【化１】
2015049518.tif 000007
（Ｒ3は、水素又はＯＨであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立した水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ又は（ＣＨ2）xＣＦ3であり、ｘは、１〜５の整数である）
【００３１】
本発明の実施例によると、第１のジアミン化合物（ａ‐１）は、式（ａ‐１‐１）又は式（ａ‐１‐２）に示す構造を有してもよい。
【化２】
2015049518.tif 000008
【００３２】
上記第１のジアミン化合物（ａ‐１）は、単独で使用してもよく、液晶配向膜の性能に影響を与えない条件下で、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（第２のジアミン化合物（ａ‐２））
第２のジアミン化合物（ａ‐２）は、対称性と剛性を有する芳香族基を提供し、式（Ｉ‐２）に示す構造を有してもよい。
【化３】
2015049518.tif 000009
（ｄは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のフッ素含有アルキレン基、ＣＯ、酸素又はフェニル基であり、ｅは、単結合、ＣＯ又はフェニル基であり、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3とＳ4は、それぞれ独立した水素、ＯＨ、ハロゲン基、ＳＯ2Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル基であり、ｍとｎは、それぞれ独立した０〜３の整数である）
【００３４】
本発明の実施例によると、第２のジアミン化合物（ａ‐２）は、式（ａ‐２‐１）、式（ａ‐２‐２）、式（ａ‐２‐３）又は式（ａ‐２‐４）に示す構造を有してもよい。
【化６】
2015049518.tif 000010
【００３５】
上記第２のジアミン化合物（ａ‐２）は、単独で使用してもよく、液晶配向膜の性能に影響を与えない条件下で、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（第３のジアミン化合物（ａ‐３））
第３のジアミン化合物（ａ‐３）は、第１のジアミン化合物（ａ‐１）と第２のジアミン化合物（ａ‐２）以外のジアミン化合物である。本発明の実施例によると、第３のジアミン化合物（ａ‐３）は、式（ａ‐３‐１）、式（ａ‐３‐２）、式（ａ‐３‐３）又は式（ａ‐３‐４）に示構造を有してもよいが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2015049518.tif 000011
【００３７】
上記第３のジアミン化合物（ａ‐３）は、単独で使用してもよく、液晶配向膜の性能に影響を与えない条件下で、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１））
第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）は、対称性と剛性を有する芳香族基を提供し、式（Ｉ‐３）又は（Ｉ‐４）に示す構造を有してもよい。
【化４】
2015049518.tif 000012
（Ｘ2は、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、Ｔは、単結合、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、フェニル基又は式（ｉ）に示すような構造を有するものであり、Ｊは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はベンゾフェノン基であり、Ｑは、酸素である。）
【化５】
2015049518.tif 000013
【００３９】
本発明の実施例によると、第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）は、式（ｂ‐１‐１）、式（ｂ‐１‐２）又は式（ｂ‐１‐３）に示す構造を有してもよい。
【化８】
2015049518.tif 000014
【００４０】
上記第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）は、単独で使用してもよく、液晶配向膜の性能に影響を与えない条件下で、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２））
第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）は、第１のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐１）以外のテトラカルボン酸二無水物化合物である。本発明の実施例によると、第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）は、式（ｂ‐２‐１）、式（ｂ‐２‐２）又は式（ｂ‐２‐３）に示す構造を有してもよいが、これらに限定されるものではない。
【化９】
2015049518.tif 000015
【００４２】
上記第２のテトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ‐２）は、単独で使用してもよく、液晶配向膜の性能に影響を与えない条件下で、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（第１の重合体（Ａ）の合成方法）
以下、イミド・アミド酸共重合体である第１の重合体（Ａ）に対して、第１の重合体（Ａ）の合成方法を詳しく説明する。
【００４４】
ジアミン系化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）を反応物として、有機溶媒において４０℃〜１１０℃の温度で１〜１２時間重縮合反応させて、ポリアミド酸を含む反応溶液を得る。重合反応の温度と時間は、反応物の量に応じて柔軟に調整してもよい。
【００４５】
ジアミン系化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）との割合関係としては、テトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）の酸無水物基の含有量を１当量として、ジアミン系化合物（ａ）のアミノ基は、０．５〜２当量が好ましく、０．７〜１．５当量がより好ましい。
【００４６】
有機溶媒は、反応物及び生成物を溶解するためのものであり、反応物及び生成物に対する溶解度によって、溶解度が良好なものと不良なものに分けることができる。
【００４７】
溶解度が良好な有機溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、γ‐ブチロラクトン又はピリジンを含むが、これらに限定されるものではない。以上の有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して併用してもよい。
【００４８】
溶解度が不良な有機溶媒は、生成物であるイミド・アミド酸共重合体が析出されないことを前提に、溶解度が良好な有機溶媒と混合して使用してもよい。溶解度が不良な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２‐ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ‐へキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタンを含むが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
以上に挙げられた有機溶媒以外に、イミド・アミド酸共重合体を溶解可能な有機溶媒であれば、何れも有機溶媒とすることができる。
【００５０】
上記のポリアミド酸を含む反応溶液を部分的に脱水閉環反応させて、イミド・アミド酸共重合体を含む反応溶液を得る。
【００５１】
脱水閉環反応は、従来の技術であり、ここでは説明しない。
【００５２】
第１の重合体（Ａ）がポリアミド酸である場合、その調製方法は、脱水閉環反応を省略する以外、反応とほぼ同じである。第１の重合体（Ａ）がポリイミドである場合、得られたポリアミド酸の反応溶液を完全に脱水閉環反応させればよい。
【００５３】
（第２の重合体（Ｂ）の合成方法）
第２の重合体（Ｂ）の合成方法は、第１の重合体（Ａ）の合成方法とほぼ同じであり、反応物のみで異なり、ここでは説明しない。
【００５４】
（液晶配向剤）
本発明の液晶配向剤は、第１の重合体（Ａ）と、第２の重合体（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、を具備し、且つ添加剤を選択的に具備してもよい。
【００５５】
第１の重合体（Ａ）と第２の重合体（Ｂ）との重量比範囲は、５／９５〜９５／５である。
【００５６】
の第１の重合体（Ａ）、第２の重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解して、液晶配向剤を形成することができる。液晶配向剤は、調製温度が０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜５０℃がより好ましい。
【００５７】
液晶配向剤は、その中に含まれる固形分の含有量を粘度と揮発性によって調整してよく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。固形分の含有量が１ｗｔ％未満である場合、塗布された液晶配向膜の厚みがかなり薄くなるため、その配向能力が低下し、固形分の含有量が１０ｗｔ％を超える場合は、塗布の品質に影響を与えてしまう。
【００５８】
有機溶媒（Ｃ）としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ‐ブチロラクトン、γ‐ブチロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテル等を含むが、これらに限定されるものではない。以上の溶媒は、２種以上混合して使用してよい。上記に挙げられた溶媒以外に、第１の重合体（Ａ）と第２の重合体（Ｂ）を溶解可能なものであれば、何れも好適に用いられる。
【００５９】
液晶配向剤は、添加剤を選択的に具備してもよい。添加剤は、有機シリコーン化合物又はエポキシ化合物であってもよい。液晶配向剤とされることのできる有機シリコーン化合物とエポキシ化合物については、従来のものであり、ここでは説明しない。
【００６０】
（液晶配向膜）
液晶配向膜の形成方法は、以下の工程を含み、まず、本発明の液晶配向剤を、パターン化された透明導電性膜を有するガラス基板に塗布してコーティングを形成する。塗布方法としては、ローラーコート法、スピンコート法及び印刷法を含むが、これらに限定されない。塗布方法は、従来のものであり、ここでは説明しない。
【００６１】
次に、コーティングを加熱してベークし、コーティングを液晶配向膜として形成させる。加熱及びベークは、液晶配向剤内の有機溶媒を除去すること、並びに第１の重合体（Ａ）及び第２の重合体（Ｂ）に含まれるポリアミド酸の脱水閉環反応を促進することを目的とする。加熱及びベークの温度は、８０℃〜３００℃であってよく、１００℃〜２４０℃がより好ましい。形成された液晶配向膜の厚みは、０．００５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００６２】
最後、ナイロン又は綿繊維布を巻き付けたローラで一定方向に擦ることで、液晶配向膜に、液晶分子に対する配向能力を持たせる。
【００６３】
（液晶表示素子）
液晶表示素子の形成方法は、以下の工程を含み、まず、液晶配向膜を有するガラス基板にシーラントを塗布し、液晶配向膜を有する別のガラス基板にスペーサをスプレーする。
【００６４】
次に、の液晶配向膜を有する２枚のガラス基板を、それぞれのラビング方向が互いに垂直又は平行になるように組み合わせる。
【００６５】
最後、２枚のガラス基板の隙間に液晶を注入し、注入孔を封止して、液晶表示素子を形成することができる。
【００６６】
（重合体の性質の測定方法）
（イ）脱水閉環率（イミド化率）：第１の重合体（Ａ）又は第２の重合体（Ｂ）を室温で減圧乾燥させ、続いて、乾燥後の固体を重水素化されたジメチルスルホキシドに溶解し、参照物としてテトラメチルシランを使用し、1Ｈ‐ＮＭＲで測定し、イミド化率（％）＝（１−Ｋ１／（Ｋ２・α））・１００％という公式によってイミド化率を計算する。Ｋ１がＮＨ基のプロトンによるピーク面積（１０ｐｐｍ）であり、Ｋ２が他のプロトンによるピーク面積であり、αが他のプロトンの第１の重合体（Ａ）又は第２の重合体（Ｂ）の前駆体（ポリアミド酸）のおけるＮＨ基のプロトンに対する数量比である。
【００６７】
（ロ）重合体の分子量の測定：Ｗａｔｅｒｓ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）装置を用いて測定し、カラム温度３５℃で、臭化リチウムとリン酸を含有するＤＭＦを洗浄液として、ポリスチレンが通過する時間の換算によって重量平均分子量を得る。
【００６８】
（液晶表示素子の評価方法）
（イ）残像現象の判定：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子を、充電前後の輝度値を測定し輝度変化の百分率を計算することで、残像現象の判定基準とする。具体的には、電圧印加下で、まず、液晶表示素子の所定の位置の透過率と電圧変化曲線を測定して、透過率が５０％である時の電圧値Ｖ１が得られ、電圧値Ｖ１で液晶表示素子を１０分間駆動した後、その輝度値Ｋ３を記録し、次に、液晶表示素子を１０Ｖの交流電力で４時間充電した後、再度電圧値Ｖ１で液晶表示素子を１０分間駆動した後、その輝度値Ｋ４を記録する。輝度変化の百分率の計算式は、（│Ｋ３−Ｋ４│／Ｋ３）×１００％である。輝度変化の百分率が５％未満である場合、残像現象を良好と判定し、５％〜１０％である場合、残像現象を中等と判定し、１０％を超える場合、残像現象を不良と判定する。
【００６９】
（ロ）残留直流電圧：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加し３６００秒保持し、次に、１秒放電し、最後、その第６００秒の時の残留直流電圧値を記録する。
【００７０】
（ハ）電圧保持率：６０℃の環境温度で、液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子に、電圧が５Ｖ、周波数が０．６Ｈｚ、パルス幅が６０μｓｅｃである直流電流を印加し、液晶表示素子における電圧保持率を測定する。
【００７１】
（ニ）プレチルト角の変動係数：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子を、結晶回転法によってプレチルト角（試験機がＡｕｔｒｏｎｉｃ  ＴＢＡ‐１０７である）を測定し、測定結果によってプレチルト角の変動係数を計算する。具体的には、まず、液晶表示素子の面内の９点のプレチルト角を測定し平均値Ｋ５を取得し、更に液晶表示素子の縁における９点のプレチルト角を測定し平均値Ｋ６を取得し、Ｋ５とＫ６の差値の絶対値をプレチルト角の変動係数とする。プレチルト角の変動係数が小さいほど、プレチルト角の安定性が高くなることを表す。「面内」とは、シーラントから０．５１ｃｍ以上離れた箇所を指し、「縁」とは、シーラントから０．５ｃｍ以下離れた箇所を指す。
【００７２】
（ホ）耐ラビング性：液晶配向剤をスピンコート法でインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅｓ；ＩＴＯ）基板に塗布し、オーブンでベークし、続いて、回転数１０００回／分、ステージ移動速度６０ｍｍ／ｓ、圧入量０．４ｍｍで一定方向にフィルムを１０回ラビングし、偏光顕微鏡（Ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＰＯＭ）によって１０倍でラビングされた液晶配向膜の表面を目視にて観察し、ラビングによる屑のないものを優と判定し、ラビングによる屑が１０個未満であるものを良好と判定する。
【００７３】
（ヘ）信頼性：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子を、温度１２１℃、湿度１００％及び２気圧の環境で２４時間放置し、偏光顕微鏡によって５倍で液晶表示素子の液晶配列に異常があるかどうかを観察し、異常のないものをＯＫと判定し、液晶配列の異常があるもの（ＬＣ  ｄｏｍａｉｎ）をＮＧと判定する。
【００７４】
（ト）配向係数：液晶配向剤をスピンコート法でインジウムスズ酸化物基板に塗布し、オーブンでベークし、続いて、回転数１０００回／分、ステージ移動速度６０ｍｍ／ｓ、圧入量０．２ｍｍで一定方向にフィルムをラビングする。続いて、楕円偏光計で測定して、入射光角度が５０度であり、入射光波長が６３３ｎｍである。配向膜の配向方向が入射直線偏光のＳ方向に平行となる場合、反射楕円偏光のＰ波とＳ波の位相差がΔｍａｘとして得られる。逆に、配向膜の配向方向が入射直線偏光のＰ方向に平行となる場合、反射楕円偏光のＰ波とＳ波の位相差がΔｍｉｎとして得られる。両者を相殺すると、配向係数ＤΔとなる。
【００７５】
（チ）配向性：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子を、２枚の互いに垂直な偏光板の間に置き、液晶配列の異常の有無を目視にて観察し、異常のないものを優と判定し、光漏れ、液晶の洗い流し傷等の異常のあるものを不良と判定する。
【００７６】
（第１の重合体（Ａ）、第２の重合体（Ｂ）と他の重合体の合成）
ジアミン系化合物（ａ）とテトラカルボン酸二無水物系化合物（ｂ）を、表１と表２に示す割合で、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに順に添加して、固形分が２５重量％である溶液を調製し、４０℃で５〜６時間反応させて、ポリアミド酸が得られる。ポリアミド酸溶液を希釈した後、適宜な割合のピリジンと酢酸無水物を添加し、１００〜１１０℃で３〜４時間脱水／環化反応させ、溶液をエタノールに入れて析出を行い、エタノールで洗浄純化し、最後、固体を収集し減圧で乾燥させて、表１と表２に示す重合体を得る。Ａ１〜Ａ８が第１の重合体（Ａ）に属し、Ｂ１〜Ｂ５が第２の重合体（Ｂ）に属し、ａ１〜ａ３及びｂ１〜ｂ２が他の重合体に属する。
【００７７】
【表１】
2015049518.tif 000016
【００７８】
【表２】
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【００７９】
（実施例１〜１３と対照例１’〜４’の液晶表示素子）
第１の重合体Ａ１〜Ａ８、第２の重合体Ｂ１〜Ｂ５、他の重合体ａ１〜ａ３及びｂ１〜ｂ２を、表３に示す割合に従って、γ‐ブチロラクトンとＮ‐メチル‐２‐ピロリドンの混合溶媒に溶解し、固形分の含有量が６ｗｔ％である溶液を調製し、直径１μｍのフィルタでろ過して、収集したろ液が、実施例１〜１３と対照例１'〜４'で使用される液晶配向剤である。
【００８０】
得られた液晶配向剤をローラー印刷機によってガラス基板に塗布し、２２０℃のホットプレートで２０分間乾燥し、厚み０．０８μｍのフィルムを形成する。このフィルムは、ローラー回転数１０００回／分、ステージ移動速度６０ｍｍ／ｓ及び圧入量０．４ｍｍで一定方向に摩擦される。
【００８１】
続いて、液晶配向膜を有するガラス基板にシーラントを塗布し、液晶配向膜を有する別のガラス基板にスペーサをスプレーし、次に、液晶配向膜を有する２枚のガラス基板を、それぞれのフィルムのラビング方向が互いに垂直となるように組み合わせ、２枚のガラス基板の隙間に液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入し、注入孔を封止して、液晶表示素子を形成する。
【００８２】
得られた液晶表示素子について、残像特性、残留直流電圧、電圧保持率、プレチルト角の変動係数、耐ラビング性、配向係数（ＤΔ）、配向性と信頼性等を評価し、評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2015049518.tif 000018
【００８４】
表３において、残留直流電圧と電圧保持率の評価結果では、実施例１〜１３と対照例１'〜４'に大差がない。残像特性の評価結果では、実施例１〜１３で何れも良好であり、対照例１’〜４’で中等又は不良であり、対照例１’〜４’の評価結果が、何れも実施例１〜１３よりも悪く、本発明の液晶表示素子が良好な電気特性を有し、良好な結像品質を提供できることを示す。
【００８５】
プレチルト角の変動係数の評価結果では、実施例１〜１３で０．１〜０．２であり、対照例１'〜４'で０．５〜０．６であり、且つ何れも実施例１〜１３よりも高いことで、本発明の液晶表示素子の面内と縁におけるプレチルト角の差異が極めて小さく、安定した配向能力を提供できることを示す。
【００８６】
耐ラビング性の評価結果では、実施例１〜１３の何れも優であり、対照例１'〜４'において、対照例１'のみが優であり、他の対照例の何れも良好であることで、本発明の液晶表示素子が優れた耐ラビング性を有していることを示す。
【００８７】
配向係数（ＤΔ）の評価結果では、実施例１〜１３では３．６〜４．８であり、対照例１'〜４'において、対照例４'の４．４のみが実施例１〜１３に匹敵することができ、他の対照例が何れも実施例１〜１３よりも遥かに低い。配向性の評価結果では、実施例１〜１３の何れも良好であり、対照例１'〜４'において、対照例４'のみが良好であり、他の対照例は、何れも不良であり、実施例１〜１３に及ばない。本発明の液晶表示素子は、良好な配向能力を提供できることを示す。
【００８８】
信頼性の評価結果では、実施例１〜１３の何れもＯＫであり、対照例１'〜４'において、対照例４'のみがＯＫであり、他の対照例が何れもＮＧであり、実施例１〜１３に及ばない。本発明の液晶表示素子は、外部環境の高温と高湿に影響を受けにくく、長い使用寿命を有し、安定した結像品質を提供できることを示す。
【００８９】
上記をまとめると、本発明の第１の重合体（Ａ）によって調製された液晶配向剤は、製造された液晶表示素子に、低残像特性、低プレチルト角の変動係数、優れた耐ラビング性、優れた配向性及び高い信頼性を持たせることができ、更に安定的で、良好な結像品質を提供することができる。
【００９０】
本発明では、実施例を前述の通りに開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者なら誰でも、本発明の精神と領域から逸脱しない限りにおいて、多様の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。