(57)【要約】  スルホン含有ポリアリーレンポリマーを提供する。このポリマーを調製するためのモノマーおよび方法も提供する。このポリアリーレンポリマーは、エンジニアリングポリマーとして使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2013515844.tif 000021
（式中、Ｔは、嵩高い芳香族基である）の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
数平均分子量が少なくとも約５，０００である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｔがフェニルである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
式（ＩＩ）：
【化２】
2013515844.tif 000022
（式中、Ｔ’は、嵩高い芳香族基である）の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
数平均分子量が少なくとも約５，０００である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｔ’がフェニルである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
式（ＩＡ）：
【化３】
2013515844.tif 000023
（式中、Ｔは、嵩高い芳香族基であり、Ｘは、ＢｒまたはＣｌである）の化合物。
【請求項８】
Ｔがフェニルである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
ＸがＣｌである、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
式（ＩＡ）：
【化４】
2013515844.tif 000024
（式中、Ｔは、嵩高い芳香族基であり、Ｘは、独立に、ＢｒまたはＣｌである）のモノマーを重合させることを含む、ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
Ｔがフェニルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＸがＣｌである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーの数平均分子量が少なくとも約５，０００である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
式（ＩＡ）のモノマーおよび式（ＩＩＡ）：
【化５】
2013515844.tif 000025
（式中、Ｔ’は、嵩高い芳香族基であり、Ｘ’は、独立に、ＢｒまたはＣｌである）のモノマーを重合させることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
ＴおよびＴ’がフェニルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ＸおよびＸ’がＣｌである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーの数平均分子量が少なくとも約５，０００である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
重合が、錯体の形態にある０価の遷移金属および中性配位子の存在下に為される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
０価の遷移金属がパラジウムまたはニッケルである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
０価の遷移金属がビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）であり、中性配位子が、２，２’−ビピリジンである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジニアリングポリマーとして有用なポリアリーレンポリマーならびにこのポリマーの調製に使用されるモノマーおよび方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
高性能ポリマー（ＨＰＰ）はエンジニアリングポリマー市場の中でも急速な成長を遂げている分野である。このポリマーは、高温安定性、耐薬品性、高い引張特性、および耐摩耗性を有することから過酷な使用条件下においても非常に優れた性能を示す。しかしながら、既存のポリマーはいずれも、何らかの属性を妥協することによってそれ以外の属性を一層高く引き上げている。通常、熱可塑性ＨＰＰは半結晶性または非晶性のいずれかであり、前者は典型的には耐薬品性および耐摩耗性に優れ、後者は耐熱性および機械的強靱性に優れている。最も一般的な半結晶性ＨＰＰはポリフェニレンスルフィド、液晶ポリエステル、およびポリエーテルケトンであり、最も一般的な非晶性ＨＰＰはポリエーテルスルホンおよび熱可塑性ポリイミドである。これらのポリマーには、通常、引張特性、寸法安定性、および耐摩耗性を改善する強化材として、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、および他の材料が充填されている。
【０００３】
非晶性ポリマーでありながら半結晶性ポリマーの属性の多くを有する自己補強性ポリフェニレン（ＳＲＰ）は特に新しいタイプのＨＰＰの１種である。ＳＲＰは、引張特性、耐摩耗性、耐薬品性、および耐熱性を独自の形で両立させたものである。その高い性能の鍵を握っているのが、さらなる繊維による補強を不要にする剛直棒状フェニレン主鎖である。ポリフェニレン主鎖をフェニルケトン基で置換することによって、非晶性が付与されるとともに熱的加工が可能になる。例えば、非特許文献１には、２，５−ジクロロベンゾフェノンを重合させるとポリマー主鎖に頭尾が不規則に導入され、この不規則性の度合いがポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を与えることから、ポリ（２，５−ベンゾフェノン）が非晶性と考えられると開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８（１０），ｐ．３４９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＲＰのケトン形態は既に非晶性であるが半結晶性ＨＰＰの多くの属性を維持している。このことから、ＳＲＰをスルホン形態にしてポリ（２，５−ジフェニルスルホン）（ＰＤＳ）等にすれば、本来は半結晶性に起因する特性を妥協することなく一連の特性が向上し、現時点では高性能ポリイミド製品しか適合しない用途への有用性が拡大される可能性がある。ところが、ポリ（２，５−ベンゾフェノン）が上首尾に重合する条件下では高分子量ＰＤＳが生成しない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、式（Ｉ）：
【化１】
2013515844.tif 000002
（式中、Ｔは、嵩高い芳香族基である）の繰り返し単位を含むポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
式（Ｉ）：
【化２】
2013515844.tif 000003
（式中、Ｔは、嵩高い芳香族基である）の繰り返し単位を含むポリマーを開示する。この繰り返し単位は、剛直棒状ポリアリーレンと称することができるが、対称的なメタ２置換ビフェニレン構造を有するため、典型的な剛直棒状ポリフェニレンよりも構造秩序が高い。
【０００８】
嵩高い芳香族基とは、単環（例えば、フェニル）、多環（例えば、ビフェニル）、または少なくとも１個が芳香族である縮合多環（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）を有する芳香族炭素環式基を指す。嵩高い芳香族基は、アルキル等の非反応性基、他の芳香族基、およびエーテル等の非反応性官能基で場合により置換されていてもよい。一実施形態においては、Ｔはフェニルである。
【０００９】
「ポリマー」という用語は、単独重合体、共重合体、および三元共重合体を包含することを意図している。
【００１０】
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は少なくとも約５，０００または少なくとも約１５，０００または少なくとも約１９，０００とすることができる。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、少なくとも８０，０００または少なくとも２００，０００とすることもできる。
【００１１】
一実施形態においては、ポリマーは単独重合体である。他の実施形態においては、ポリマーは、他の繰り返し単位を含む共重合体である。この種の他の繰り返し単位は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーのビフェニレン主鎖が有する剛直棒状の性質を維持することができるものであるか、または様々な度合いの屈曲性を導入することができるものである。適切な剛直棒状繰り返し単位は、化学的組成および構造が類似するものであってもよいし（それによって、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの物理的性質が保持される）、あるいは異なるものであっていてもよい（それによって、ポリマーの加工および／またはポリマーの所望の用途に求められるさらなる特性が導入される）。一実施形態においては、ポリマーは、式（ＩＩ）：
【化３】
2013515844.tif 000004
（式中、Ｔ’は、嵩高い芳香族基である）の繰り返し単位をさらに含むことができる。一実施形態においては、Ｔ’はフェニルである。これらの実施形態により、ポリマーの物理的性質を改良するのに十分な頭尾の不規則性がフェニレン繰り返し単位に導入されると同時に、剛直棒状構造は保持される。式（Ｉ）および式（ＩＩ）の両方の繰り返し単位を含むポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）を少なくとも約５，０００または少なくとも約９，０００または少なくとも約６０，０００とすることができる。このポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも４０，０００または少なくとも３００，０００とすることもできる。
【００１２】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーの調製に好適なモノマーは、式（ＩＡ）：
【化４】
2013515844.tif 000005
（式中、Ｔは、上記と同義であり、Ｘは、独立に、ＢｒまたはＣｌ、典型的にはＣｌである）の化合物であり、対称的にメタ位が２置換されたビフェニレン構造を有することにより、典型的な剛直棒状ポリフェニレンよりも高い構造秩序を有している。
【００１３】
式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーの調製に好適なモノマーは、式（ＩＩＡ）：
【化５】
2013515844.tif 000006
（式中、Ｔ’は、上記と同義であり、Ｘ’は、独立に、ＢｒまたはＣｌ、典型的にはＣｌである）の化合物である。スルホン基は一方のハライド基に対しオルト置換されているが、式（ＩＡ）のメタ置換されたモノマーと共重合させることにより高分子量を達成することが可能である。
【００１４】
式（Ｉ）の繰り返し単位を式（ＩＩ）の繰り返し単位と一緒に含むポリマーは、ブロック、ランダム、交互共重合体であってもよい。
【００１５】
式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）のモノマーを反応させることによってより大きなモノマー単位を形成させ、次いでこれを単独でまたは他のモノマーと重合させることにより本明細書に開示するポリマーを形成することもできる。例えば、（−Ａ−）ｘ（−Ｂ−）ｙの共重合体は、モノマーＸ−Ａ−ＸをモノマーＸ−Ｂ−Ｘと共重合させるかまたはより大きなモノマーＸ−Ａ−Ｂ−Ｘを形成してこのモノマーを重合させることにより形成することができる。いずれの場合においても、結果として得られるポリマーは、モノマーＸ−Ａ−ＸおよびモノマーＸ−Ｂ−Ｘから誘導された共重合体とみなされる。
【００１６】
式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）のモノマーおよびこのモノマーの調製に使用される反応体は、商業的に得ることもできるし、あるいは当該技術分野において周知の任意の方法または本明細書に開示した方法を用いて調製することもできる。
【００１７】
ポリマー中のモノマー単位数の実施上の上限は、具体的な溶媒または溶媒群への所望の溶解性によってある程度決まる。モノマー単位の総数が増加するに従いポリマーの分子量は増加する。一般に、ポリマーの分子量が増加すると特定の溶媒への溶解性が低下することが予想される。さらに、一実施形態においては、ポリマーが所与の溶媒に実質的に不溶になるモノマー単位数はモノマーの構造にある程度依存する。例えば、ポリマーを２置換ビフェニレンベースのモノマーから構成させる場合、得られるポリマーが重合の過程で過度に剛直になったり、ビフェニレン繰り返し単位の構造規則性がＴの構造のために過度に高くなった場合は、有機溶媒に実質的に不溶となる可能性がある。他の実施形態においては、共重合体が所与の溶媒に実質的に不溶になるモノマー単位数はコモノマーの比率にある程度依存する。他の例においては、数種類の剛直モノマーから共重合体を構成させる場合、２置換ビフェニレンモノマー単位対置換フェニレンモノマー単位の比率を過度に高くすると有機溶媒に実質的に不溶となる可能性がある。ポリマーの分子量、ポリマーおよび共重合体の組成、ならびに溶媒の選択は、当業者の技能範囲内で行われる。
【００１８】
概して、本明細書に記載する重合は、炭素−炭素結合形成反応においてモノマーの脱離基が脱離する合成経路を用いて実施することができる。このような炭素−炭素結合形成反応は、典型的には、中性配位子を含む０価の遷移金属錯体によって媒介される。一実施形態においては、０価の遷移金属錯体は、ニッケルまたはパラジウムを含む。本明細書において用いられる「錯体」とは、１種またはそれ以上の金属陽イオンに陰イオンおよび／または中性配位子が会合したものを意味する。
【００１９】
中性配位子とは、閉殻電子状態にある金属から形式上取り出した場合に電気的に中性である配位子として定義される。中性配位子は、遷移金属に結合することができる、非共有電子対の電子、パイ結合、またはシグマ結合のうちの少なくとも１種を含む。本明細書に記載する方法においては、中性配位子は２種以上の中性配位子の組合せであってもよい。１個を超える中性配位子が、結合またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくは官能基連結鎖（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ  ｔｅｔｈｅｒ）を介して結合している場合、この中性配位子は多座であってもよい。中性配位子は、複数の錯体を一緒に結合させるような、他の金属錯体（同一であっても異なっていてもよい）の置換基であってもよい。中性配位子は、カルボニル、チオカルボニル、カルベン、カルビン、アリル、アルケン、オレフィン、シアニド、ニトリル、一酸化炭素、リン含有化合物（ホスフィド、ホスフィン、ホスファイト等）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、第３級アミン（複素環式アミンを含む）、エーテル、エステル、ホスフェート、ホスフィンオキシド、およびアミンオキシドを包含することができる。
【００２０】
本ポリマーの調製に使用することができる、０価の遷移金属化合物に基づく３種の合成方法を本明細書に記載する。各方法においては、炭素−炭素結合形成における活性種である０価の遷移金属化合物は、反応に直接導入することもできるし、あるいは反応条件下において、前駆体である遷移金属化合物および１種またはそれ以上の中性配位子からその場で生成させることもできる。
【００２１】
Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１７巻，ｐ．１１５３（１９９２）に開示されている第１の合成方法は、モノマーのジハロ誘導体を化学量論量の０価のニッケル化合物（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等の配位化合物等）およびトリフェニルホスフィンや２，２’−ビピリジン等の中性配位子と反応させるものである。これらの成分が反応することにより重合反応における活性種である０価のニッケル化合物が生成する。活性な０価のニッケル化合物を安定化させるために１，５−シクロオクタジエン等の第２の中性配位子を使用することができる。
【００２２】
米国特許第５，９６２，６３１号明細書、Ｉｏｙｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，第６３巻，ｐ．８０（１９９０）、およびＣｏｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，第２８巻，ｐ．３６７（１９９０）に開示されている第２の合成方法は、モノマーのジハロ誘導体と触媒量の２価のニッケル化合物とを、１種またはそれ以上の中性配位子の存在下、２価のニッケルイオンを０価のニッケルに還元することができる化学量論量の材料の存在下に反応させるものである。
【００２３】
２価のニッケル塩から触媒が形成される。このニッケル塩としては、反応条件下において０価の状態に変換することができる任意のニッケル塩を用いることができる。好適なニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル（典型的には、二塩化ニッケルまたは二臭化ニッケル）または配位化合物（典型的には、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドまたは（２，２’−ビピリジン）ニッケルジクロリド）である。２価のニッケル塩は、典型的には、約０．０１ｍｏｌパーセント以上、より典型的には約０．１ｍｏｌパーセント以上または１．０ｍｏｌパーセント以上の量で存在する。存在する２価のニッケル塩の量は、存在するモノマーの量を基準として典型的には約３０ｍｏｌパーセント以下、より典型的には約１５ｍｏｌパーセント以下である。
【００２４】
重合は、２価のニッケルイオンを０価の状態に還元することができる材料の存在下に実施される。好適な材料としては、ニッケルよりも容易に酸化される任意の金属が挙げられる。好適な金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびリチウムが挙げられ、粉末形態の亜鉛が典型的である。反応の間中ずっとニッケル化学種を０価の状態に維持するためにはモノマーを基準として少なくとも化学量論量の還元剤が必要である。典型的には、約１５０ｍｏｌパーセント以上、より典型的には約２００ｍｏｌパーセント以上、または約２５０ｍｏｌパーセント以上が使用される。還元剤は、典型的には、モノマーの量を基準として約５００ｍｏｌパーセント以下、約４００ｍｏｌパーセント以下、または約３００ｍｏｌパーセント以下の量で存在する。
【００２５】
さらに、配位子として作用することができる１種またはそれ以上の化合物も存在する。好適な配位子はトリヒドロカルビルホスフィン等の上述した中性配位子である。典型的な配位子は、トリアリールやトリアルキルホスフィン等の単座（トリフェニルホスフィン等）または２，２’−ビピリジン等の２座である。単座配位子として作用することができる化合物は、典型的には、モノマーを基準として、約１０ｍｏｌパーセント以上または約２０ｍｏｌパーセント以上の量で存在する。単座配位子として作用することができる化合物は、典型的には、約１００ｍｏｌパーセント以下、約５０ｍｏｌパーセント以下、または約４０ｍｏｌパーセント以下の量で存在する。２座配位子として作用することができる化合物は、典型的には、２価のニッケル塩を基準として、ほぼモル当量またはそれを超える量で存在する。別法として、２座配位子を、上述した配位化合物としてニッケル塩に組み込むことができる。
【００２６】
ＰＣＴ出願である国際公開第００／５３６５６号パンフレットおよび米国特許第６，３５３，０７２号明細書に開示されている第３の合成方法は、１種のモノマーのジハロ誘導体と、ボロン酸（−Ｂ（ＯＨ２）またはボロン酸塩、ボロン酸エステル（−ＢＯＲ２）もしくは（−Ｂ（ＯＲＯ））およびボラン（−ＢＲ２）（式中、Ｒは、通常はヒドロカルビル基である）から選択される２個の脱離基を有する他のモノマーの誘導体とを、上述した中性配位子を含む触媒量の０価のパラジウム化合物（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）の存在下に反応させるものである。脱離基がボロン酸エステルまたはボラン基である場合は、ボロン酸エステルまたはボラン基を加水分解して対応するボロン酸基にするために、反応混合物に十分な水または有機塩基を含有させる必要がある。モノマーのジボロン酸誘導体は、Ｍｉｙａｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．５１３（１９８１）およびＷａｌｌｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｖｏｌ．３４，（１），ｐ．１００９（１９９３）に記載された方法などの周知の方法を用いることによってジハロ誘導体から調製することができる。
【００２７】
本明細書に開示された合成法はいずれも、反応を促進することができる化合物の存在下に実施することができる。好適な促進剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヨージド、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。促進剤は、反応を促進するのに十分な量、典型的には、モノマーを基準として１０〜１００ｍｏｌパーセントが使用される。
【００２８】
この反応は、典型的には、好適な溶媒または溶媒混合物中、すなわち、触媒、反応体、および生成物に悪影響を与えず、好ましくは反応体および生成物が溶解する溶媒中で実施される。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アニソール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）が挙げられる。本方法における溶媒の使用量は幅広い範囲で変化させることができる。一般に、可能な限り少量の溶媒を使用することが好ましい。酸素の存在は触媒に有害となる可能性があり、また、多量の水が存在するとプロセスが早期に終了する可能性があるため、反応は、典型的には、酸素および湿分の非存在下に実施される。より典型的には、反応は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で実施される。
【００２９】
この反応は、反応が適度な速度で進行し、生成物および触媒の劣化を招くことがない任意の温度で実施することができる。反応は、一般に約２０℃〜約２００℃、より典型的には１００℃未満の温度で実施される。反応時間は、反応温度、触媒の量、および反応体の濃度に依存し、通常は約１時間〜約１００時間である。
【００３０】
ここに開示された方法により調製されたポリマーは、濾過や非溶媒を用いた析出等の従来の技法に従い回収することができる。これらをさらに処理するために好適な溶媒中に溶解または分散させることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本明細書に開示したポリマーは、エンジニアリングポリマーとして、例えば、ナノコンポジットの分子レベルの強化（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）、鉱物質充填および繊維強化された複合体、射出および圧縮成形部品、繊維、フィルム、シート、紙、コーティング等の用途に使用するのに好適であり、その用途の要件に応じて、熱可塑性ポリマーに典型的な熱的処理を施すことも、好適な溶媒に溶解させた後に溶液中で処理を行うことも可能である。
【実施例】
【００３２】
銅粉末の賦活
銅粉末を、Ｖｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８１，Ｌｏｎｇｍａｎ（Ｌｏｎｄｏｎ），ｐａｇｅｓ２８５−２８６の手順に従い賦活した。青銅（５０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を、ヨウ素（１０ｇ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶解した溶液と一緒に１０〜２０分間撹拌することにより灰色の混合物を得た。銅を濾取し、アセトンで洗浄し、塩酸（１５０ｍＬ）およびアセトン（１５０ｍＬ）の溶液に加えた。灰色の固体が溶解するまで混合物を撹拌し、次いで銅を濾取し、アセトンで十分に洗浄した。賦活化された銅の固体を高真空下で乾燥し、保管および処理用のグローブボックスに移し替えた。
【００３３】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
【化６】
2013515844.tif 000007
Ｈ．Ｂｏｒｎｓ，Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  １８７７，１８７，３５０に公開された手順を改変して用いた。環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた３００ｍＬの丸底フラスコに１，４−ジブロモベンゼン（１１８ｇ、０．５０ｍｏｌ）および３０％発煙硫酸（７６ｍＬ）を装入した。窒素中、混合物を１５０℃で３時間加熱することにより透明な溶液を得た。溶液を室温に冷却して固化した塊を得、これを水と一緒にビーカーに移し替えてスラリーを得た。スラリーを５０％水酸化ナトリウム溶液（１３０ｇ）で処理し、加熱しながら水９００ｍＬで希釈することにより、析出した固体を分散させた。混合物を室温に冷却し、ラバーダムの下で減圧濾過することによって固体を回収した。固体をイソプロパノール（２００ｍＬ）で２回洗浄し、フィルタ上で風乾した後、１００℃で真空乾燥することにより１５９ｇを得た（粗収率９３％）。生成物をエタノール／水（４：１）から再結晶させ、１５０℃で真空乾燥することにより２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１４６ｇを得た（収率８６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４２（ｄｄ，８．４，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，２．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００３４】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩
【化７】
2013515844.tif 000008
Ｃｏｕｒｔｏｔ  ａｎｄ  Ｌｉｎ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９３１，４９，１０４７に公開された手順を改変して用いた。グローブボックス内で、環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（７３ｇ、０．２１６ｍｏｌ）、賦活化された青銅（２７ｇ、０．４３ｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２００ｍＬ）を装入した。窒素中、混合物を１２０℃で一夜加熱した。混合物を水（１Ｌ）中に注ぎ、固体を減圧濾過により除去した。濾液を蒸発させ、残渣を１００℃で真空乾燥した。固体を脱色炭で処理した後、アセトニトリル／水（１０：１）から再結晶させ、６０〜１５０℃で真空乾燥することにより４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩４８．１３ｇを得た（収率８６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．１９（ｄ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，８．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【００３５】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド
【化８】
2013515844.tif 000009
Ｃｏｕｒｔｏｔ  ａｎｄ  Ｌｉｎ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９３１，４９，１０４７に公開された手順を改変して用いた。グローブボックス内で、環流冷却器，スターラーバー、および気体導入管を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（５１．６ｇ、０．１００ｍｏｌ）、五塩化リン（４６ｇ、０．２２ｍｏｌ）、およびオキシ塩化リン（３０ｍＬ）を装入した。窒素中、混合物を６時間穏やかに加熱環流（１５２℃）した。混合物を氷（１ｋｇ）上に注ぎ、固体が細かくなるまで撹拌した。固体を減圧濾過により回収し、水で十分に洗浄し、フィルタ上で風乾した後、７５℃で真空乾燥し、５０．７ｇを得た。固体を脱色炭で処理した後、トルエンから再結晶させ、減圧濾過により回収し、６０℃で真空乾燥することにより、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド４２．５９ｇを得た（収率８４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３８（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，８．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００３６】
２，５−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド
【化９】
2013515844.tif 000010
Ｍｏｒｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４，２７，５６２に公開された手順を改変して用いた。環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた３００ｍＬの丸底フラスコに１，４−ジブロモベンゼン（５０ｇ、０．２１ｍｏｌ）およびクロロスルホン酸（１００ｍＬ）を装入した。混合物を窒素下に９０℃で２時間撹拌することにより透明な溶液を得た。この溶液を室温に冷却し、氷（１ｋｇ）上に慎重に注いで析出物を得た。減圧濾過により固体を回収し、水で十分に洗浄し、フィルタ上で風乾した後、５０℃で真空乾燥することにより６８．３６ｇを得た。生成物を脱色炭で処理した後、シクロヘキサンから再結晶させ、減圧濾過により回収し、５０℃で真空乾燥することにより、２，５−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド５５．３７ｇを得た（収率７９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｄｄ，８．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００３７】
実施例１：２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジブロモベンゼン
【化１０】
2013515844.tif 000011
環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモベンゼンスルホニルクロリド（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびベンゼン（３０ｍＬ）を導入した。塩化アルミニウム（４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加えて溶解するまで混合物を撹拌した。溶液を２時間加熱還流した。溶液を室温に冷却し、塩酸５０ｍＬと混合した氷１５０ｇ上に注いだ。析出した固体を濾取して水で洗浄した。濾液をエーテルで抽出し、有機抽出物を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して蒸発させた。析出物および抽出物を合一して粗生成物１１．３３ｇを得た。固体を脱色炭で処理した後、エタノールから再結晶させ、２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジブロモベンゼン３．８２ｇを得た（収率３４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．６５（ｄｄ，７．７，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｔ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，８．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）。
【００３８】
この反応をスケールを拡大して（１００ｍｍｏｌ）繰り返し、６時間還流を行い、加水分解された混合物をジクロロメタンで抽出した後、炭酸ナトリウムで乾燥することによりワークアップした。粗生成物をエタノールから再結晶させて１３．７ｇを得た（収率３６％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１２０．２３（Ｃ），１２２．３１（Ｃ），１２９．２１（２ＣＨ），１２９．３９（２ＣＨ），１３４．２０（ＣＨ），１３４．４６（ＣＨ），１３７．３８（ＣＨ），１３７．９２（ＣＨ），１３９．６９（Ｃ），１４２．０４（Ｃ）。ＭＳ（Ｍ＋Ｈ＋）：ｍ／ｅ  ３７６．８６５４（１００％），３７４．８６８０（５０％），３７８．８６３０（４９％）；Ｃ１２Ｈ９Ｏ２Ｂｒ２Ｓ１の精密質量，３７６．８６７０（１００％），３７４．８６９０（５１．４％），３７８．８６４９（４８．６）。
【００３９】
実施例２：２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル
【化１１】
2013515844.tif 000012
グローブボックス内で、スターラーバー、環流冷却器、およびセプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジブロモベンゼン（７．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、賦活化された銅粉末（２．５４ｇ）、およびＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を装入した。フラスコを窒素下に１２０℃で２時間加熱した。混合物を室温に冷却し、アセトン中に注ぎ、５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタで濾過した。溶媒を蒸発させ、残渣を高真空下で乾燥して、固体６．４０ｇを得た。混合物をシリカゲルおよびジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル１．７４ｇを得た（収率２９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．８９（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，８．２，２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，２．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【００４０】
この反応を、１００〜１２０℃で、時間を３〜７時間の間で変化させながら数回繰り返したが、カラムクロマトグラフィー後の収率は実質的に変化しなかった。生成物を合一して（９．４６ｇ）トルエンから２回再結晶させることにより純粋な化合物５．４４ｇを得た。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１２２．３０（２Ｃ−Ｂｒ），１２７．６８（４ＣＨ），１２９．４０（４ＣＨ），１３１．３６（２ＣＨ），１３３．６８（２ＣＨ），１３３．９３（２ＣＨ），１３５．０６（２Ｃ），１３５．３８（２ＣＨ），１４０．２５（２Ｃ−ＳＯ２−），１４０．９２（２Ｃ−ＳＯ２−）。ＭＳ（Ｍ＋Ｈ＋）：ｍ／ｅ  ５９２．８９０７（１００％），５９０．８９３３（４９％），５９４．８８８４（５６％）；Ｃ２４Ｈ１７Ｏ４Ｂｒ２Ｓ２の精密質量，５９２．８９０９（１００％），５９０．８９３０（５１．４％），５９４．８８８９（４８．６）。
【００４１】
実施例３：２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル（代替手順）
グローブボックス内で、スターラーバー、環流冷却器、および気体導入管を備えた１２５ｍＬの丸底フラスコに４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド（１０．１８ｇ、２０ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム（５．８７ｇ、４４ｍｍｏｌ）を装入した。ベンゼン（１４ｍＬ）および無水ニトロメタン（４０ｍＬ）を加えて溶解するまで混合物を撹拌した。溶液を１００℃で約８時間加熱した。溶液を室温に冷却して、塩酸１００ｍＬと混合した氷２００ｇ上に注いだ。混合物をジクロロメタンで数回抽出した。有機抽出物を水で２回洗浄し、炭酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて１１．７５ｇを得た（９９％）。混合物をシリカゲルおよびジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ：０．３２）で精製することにより２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル８．７３ｇを得た（収率７４％）。
【００４２】
この反応をスケールを拡大して繰り返すことにより２４．３７ｇを得（収率８７％）、クロマトグラフィーで精製することにより１７．２ｇを得た（収率６１％）。生成物を合一して脱色炭で処理した後、トルエンから再結晶させることにより２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル２３．０２ｇを得た（物質収支８９％）。
【００４３】
実施例４
【化１２】
2013515844.tif 000013
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた１２５ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．０９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（０．８２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（１．１９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（１５ｍＬ）を装入した。窒素中、フラスコを７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた５０ｍＬの丸底フラスコに２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル（２．０５ｇ、３．４６ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ（１５ｍＬ）を装入した。このフラスコを７０℃に加熱してモノマーを溶解させ、この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに加えた。添加中に溶液がゲル化を開始し、完了までに完全にゲル化した。温度を１００℃に昇温し、そのまま一夜保持した。
【００４４】
反応混合物を濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断して、ポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、水でポリマーを洗浄した。ポリマーを濃塩酸、次いで水で洗浄した。水分を含んだポリマーをシクロヘキサン、次いでメタノールで洗浄し、窒素パージした７０℃の真空オーブン内で乾燥して、ポリ［（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）］１．３２ｇを得た（収率８８％）。ポリマーはＤＭＳＯおよびＤＭＡｃへの溶解性が低かった。ＤＭＳＯ−ｄ６中、１００℃でブロードな１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが得られた：７．２５，７．５９，７．７０，７．７３，８．０８，８．３８。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＤＭＡｃ中で測定した：Ｍｎ１５，３００、Ｍｗ２０２，０００、Ｍｚ１，２００，０００；［η］４．４９。熱重量分析（昇温速度：１０℃／分）から、窒素中４３５℃で分解が開始することが示された。示差走査熱量分析から、ガラス転移温度が２２５℃であることが示された。
【００４５】
実施例５
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた３００ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１１．１１ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（４．３７ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（６．３１ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（１２０ｍＬ）を装入した。窒素中、フラスコを７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル（１１．８５ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ（８０ｍＬ）を装入した。この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに素早く加えた。添加後、溶液の粘度が急速に上昇し始めたので、温度を１００℃に昇温して１時間保持した。
【００４６】
反応混合物を温かいまま濃塩酸（２５０ｍＬ）中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、ポリマーを水で洗浄した。ポリマーを濃塩酸、次いで水で洗浄した。水分を含んだポリマーをヘキサン、次いでメタノールで洗浄し、窒素パージした７０℃の真空オーブン内で乾燥させることによりポリ［（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）］８．３５ｇを得た（収率９７％）。このポリマーはＤＭＳＯおよびＤＭＡｃへの溶解性が低かった。ＤＭＳＯ−ｄ６中、１２０℃でブロードな１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが得られた：７．２９，７．６３，７．７３，７．７４，８．１０，８．４１。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＤＭＡｃ中で測定した：Ｍｎ１９，４００、Ｍｗ８３，８００、Ｍｚ２４４，０００；［η］４．３２。熱重量分析（昇温速度１０℃／分）から、空気中４００℃で分解が開始することが示された。示差走査熱量分析から、ガラス転移温度が２２５℃であることが示された。
【００４７】
比較例１
【化１３】
2013515844.tif 000014
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた３００ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１１．１１ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（４．３７ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（６．３１ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（１２０ｍＬ）を装入した。窒素中、フラスコを７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジブロモベンゼン（７．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ（８０ｍＬ）を装入した。この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに素早く加えた。溶液を７０℃で４時間加熱したが粘度は全く増加しなかった。
【００４８】
反応混合物を冷却し、濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、水でポリマーを洗浄した。ポリマーを濃塩酸、次いで水、次いでメタノールで２回洗浄した。水分を含んだポリマーを窒素パージした７０℃の真空オーブンで乾燥させることにより２．６３ｇを得た（収率９３％）。この材料はＤＭＳＯおよびＤＭＡｃに溶解した。ＤＭＳＯ−ｄ６中、複雑な１Ｈ  ＮＭＲが得られ、主要ピークは６．７−８．９であった。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＤＭＡｃ中で測定した：Ｍｎ７５０、Ｍｗ３０００、Ｍｚ７，８００；［η］０．０９。この材料は分子量が低過ぎることから所望のポリマーであるポリ（ベンゼンスルホニル−１，４−フェニレン）ではないとみなされた。
【００４９】
実施例６
【化１４】
2013515844.tif 000015
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた１２５ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．７８ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（１．０９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（１．５８ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２５ｍＬ）を装入した。フラスコを窒素下に７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル（２．８１ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）、２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジブロモベンゼン（０．０９４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２５ｍＬ）を装入した。この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに素早く加えた。溶液の粘度が増加し始めたがゲル化はしなかったので、７０℃で６時間撹拌した。
【００５０】
反応混合物を冷却し、濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、メタノールでポリマーを洗浄した。ポリマーを濃塩酸で数回、次いでメタノールで洗浄した。水分を含んだポリマーを窒素パージした８０℃の真空オーブンで乾燥させることにより、９５：５共重合体であるポリ［（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）−コ−（ベンゼンスルホニル−１，４−フェニレン）］２．１７ｇを得た（収率１００％）。このポリマーはＤＭＳＯおよびＤＭＡｃへの溶解性が低かった。ＤＭＳＯ−ｄ６中、１００℃でブロードな１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが得られた：７．２５，７．６０，７．７０，７．７１，８．０７，８．３７。熱重量分析（昇温速度１０℃／分）から、空気中４００℃で分解が開始することが示された。示差走査熱量分析から、ガラス転移温度が２２４℃であることが示された。ここから、実施例４および５の単独重合体と比較すると、５ｍｏｌパーセントのコモノマーがガラス転移温度に与える影響はわずかであることがわかる。
【００５１】
実施例７
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた１２５ｍＬ丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．７８ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（１．０９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（１．５８ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２５ｍＬ）を装入した。窒素中、フラスコを３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル（２．６７ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジブロモベンゼン（０．１８８ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２５ｍＬ）を装入した。この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに素早く加えた。溶液の粘度が増加し始めたがゲル化はしなかったので、７０℃で６時間撹拌した。
【００５２】
反応混合物を冷却し、濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、メタノールでポリマーを洗浄した。ポリマーを濃塩酸で２回、次いでメタノールで洗浄した。水分を含んだポリマーを窒素パージした８０℃の真空オーブンで乾燥させることにより、９０：１０共重合体であるポリ［（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）−コ−（ベンゼンスルホニル−１，４−フェニレン）］２．０５ｇを得た（収率１００％）。ＤＭＳＯ−ｄ６中、１００℃でブロードな１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが得られ、主要ピークは７．２７，７．６２，７．７１，７．７３，８．０９，および８．３９、マイナーピークは６．９６，７．５０，７．９５，８．４７，および８．６５にあった。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＤＭＡｃ中で測定した：Ｍｎ９，８２０、Ｍｗ４１，２００、Ｍｚ９２，５００；［η］２．０２。熱重量分析（昇温速度１０℃／分）から、空気中４００℃で分解が開始することが示された。示差走査熱量分析から、ガラス転移温度が２２３℃であることが示された。ここから、実施例４および５の単独重合体と比較すると、１０ｍｏｌパーセントのコモノマーがガラス転移温度に与える影響はほとんどないことがわかる。
【００５３】
この共重合体（０．５ｇ）をＤＭＡｃに１６０℃で溶解させることにより５．０重量％溶液を得た。この溶液を冷却して、グラスマイクロファイバー製シリンジフィルターで濾過し、流延製膜用ガラス皿（ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｍ−ｃａｓｔｉｎｇ  ｄｉｓｈ）に注ぎ、窒素パージした乾燥チャンバ内の水平な乾燥台に載置した。乾燥したフィルムはわずかに濁り、皿から自然に剥がれた。このフィルムを窒素パージした１５０℃の真空オーブン内でさらに乾燥させた。フィルムは引張には強いが脆いため、折り畳もうとすると粉々になった。
【００５４】
この共重合体（０．５ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタンに室温で溶解させることにより３．２重量％溶液を得た。溶液をグラスマイクロファイバー製シリンジフィルターで濾過し、流延製膜用ガラス皿に注ぎ、窒素パージした乾燥チャンバ内の水平な乾燥台に載置した。フィルムを窒素パージした８０℃の真空オーブン内でさらに乾燥した。フィルムは不透明になり、端部に切り込みを入れると皿から離れて水中に浮かんだ。フィルムは引張に弱く、折り畳むことさえできないほど脆かった。
【００５５】
２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジクロロベンゼン
【化１５】
2013515844.tif 000016
Ｈａｇｂｅｒｇ，Ｏｌｓｏｎ，ａｎｄ  Ｓｈｅａｒｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，４７４８に公開された手順を改変して用いた。環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド（１２．２８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１３．４ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）、および無水ニトロメタン（５０ｍＬ）を装入した。塩化アルミニウム（７．３３ｇ、５５ｍｍｏｌ）を加えて溶解するまで窒素下に混合物を撹拌した。溶液を１００℃で一夜加熱した。溶液を室温に冷却して、塩酸２５ｍＬと混合した水１００ｇ中に注いだ。混合物をジクロロメタンで数回抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた後、固体を真空オーブン内で乾燥させることにより１４．３８ｇを得た（粗収率１００％）。固体を脱色炭で処理した後、エタノールから２回再結晶させることにより２次晶までで（ｉｎ  ｔｗｏ  ｃｒｏｐｓ）約１４ｇを得た。固体をエタノールから再結晶させることにより２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジクロロベンゼン１２．２４ｇを得た（収率８５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．６５（ｄｄｄ，８．４，７．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｔｔ，７．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，８．６，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄｄ，８．４，１．７，１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００５６】
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩
【化１６】
2013515844.tif 000017
Ｃｏｕｒｔｏｔ  ａｎｄ  Ｌｉｎ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９３１，４９，１０４７に公開された手順を改変して用いた。滴下漏斗およびスターラーバーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（工業用７０％）（３４．４ｇ、０．１ｍｏｌ）、氷（５０ｇ）、および塩酸（６５ｍＬ）を装入した。混合物を氷浴中で０℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム（１５ｇ、０．２２ｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下すると、得られた溶液からジアゾニウム塩が析出した。気体の発生が認められたら添加を停止して、スラリーを冷状態に維持した。スターラーバーを備えた１Ｌの丸底フラスコに塩化銅（Ｉ）（２５ｇ、０．２５ｍｏｌ）および塩酸（８５ｍＬ）を装入して暗緑色の溶液を得、次いでこれを氷浴中で０℃に冷却した。この溶液に冷ジアゾニウム塩スラリーをゆっくり加えると即座に気体が発生した。室温に戻るまで溶液を撹拌し、過剰な塩酸を除去するために蒸発させた。固体を水中に溶解させ、炭酸ナトリウムで処理することによりｐＨを７として、残留している銅塩を析出させ、これを濾過して、蒸発させることにより褐色の固体を得た。固体を脱色炭で処理した後にエタノールから２回再結晶させ、８０℃で真空乾燥させることによって４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩９．０ｇを得た（収率２１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．１９（ｄ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，８．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５７】
実施例８
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩
【化１７】
2013515844.tif 000018
グローブボックス内で、環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた３００ｍＬの丸底フラスコに、無水２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２４．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、賦活化された青銅（１２．７ｇ、０．２ｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（１００ｍＬ）を装入した。窒素中、混合物を１５０℃で一夜撹拌した。この混合物を水（１Ｌ）中に注ぎ、固体を減圧濾過によって除去した。濾液を十分な炭酸ナトリウムで処理して残留している銅塩を析出させ、減圧濾過によって除去した。溶液を蒸発させ、残渣を１５０℃で真空乾燥させた。固体（２９．７５ｇ）をエタノールおよび水の混合物に溶解させ、酢酸で酸性化し、濾過して濃縮することにより油状物を得た。油状物をエタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、一夜固化させることにより多量の白色固体を得、これを減圧濾過によって回収し、エタノールで２回洗浄した。この固体をエタノールから２回再結晶することにより４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩１０．０５ｇを得た（収率４７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．３０（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，８．２，２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５８】
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド
【化１８】
2013515844.tif 000019
Ｃｏｕｒｔｏｔ  ａｎｄ  Ｌｉｎ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９３１，４９，１０４７に公開された手順を改変して用いた。グローブボックス内で、環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（１８．８ｇ、４４ｍｍｏｌ）、五塩化リン（２１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、およびオキシ塩化リン（４２ｍＬ）を装入した。窒素中、混合物を６時間穏やかに加熱還流した（１３０℃）。混合物を水（５００ｋｇ）中に注ぎ、固体が細かく分散するまで約４５分間撹拌した。固体を減圧濾過により回収し、水で十分に洗浄し、フィルタ上で風乾した後、６０℃で真空乾燥させることによって１７．１３ｇを得た（粗収率９３％）。この固体をトルエンから再結晶させ、減圧濾過により回収し、８０℃で真空乾燥させた。濾液を濃縮してヘキサンで希釈することにより二次晶を得た。合一した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリドの収率は１５．４１ｇ（８３％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４６（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，８．２，２．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｄ，２．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５９】
実施例９
【化１９】
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グローブボックス内で、スターラーバー、環流冷却器、および気体導入管を備えた１２５ｍＬの丸底フラスコに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド（１５．４ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２５ｍＬ、２８０ｍｍｏｌ）、および無水ニトロメタン（７５ｍＬ）を装入した。塩化アルミニウム（１１ｇ、８１ｍｍｏｌ）を加えて溶解するまで混合物を窒素下に撹拌した。溶液を１００℃で８時間加熱した。溶液を室温に冷却し、塩酸１００ｍＬと混合した氷２００ｇ上に注いだ。混合物をジクロロメタンで数回抽出した。有機抽出物を水で洗浄し、炭酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して暗色の溶液を得た。溶液を脱色炭で処理し、加熱還流した後、濾過助剤で濾過し、蒸発させ、固体を１５０℃の真空オーブンで８時間乾燥することにより１８．０２ｇを得た（粗収率９７％）。混合物をシリカゲルおよびジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ０．２８）によって精製することにより２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジクロロビフェニル１４．３ｇを得た（収率７７％）。固体をキシレンから再結晶させて１３．０８ｇを得た（７１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．９６（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｂｓ，４Ｈ），７．５６（ｍ，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，８．２，２．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２．２Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１２８．４２（４ＣＨ），１２９．１４（４ＣＨ），１２９．５８（２ＣＨ），１３２．２１（２ＣＨ），１３３．８４（２ＣＨ），１３４．１３（２ＣＨ），１３４．６８（２Ｃ），１３５．６１（２Ｃ），１４０．４２（２Ｃ），１４１．４２（２Ｃ）。ＭＳ（Ｍ＋Ｈ＋）：ｍ／ｅ  ５０２．９９（１００％），５０４．９９（７５％），Ｃ２４Ｈ１７Ｏ４Ｃｌ２Ｓ２の精密質量，５０２．９９（１００％），５０４．９９（７２．９％）。
【００６０】
実施例１０
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．５７８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（０．２２７ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．３２８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（５ｍＬ）を装入した。窒素中、フラスコを７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた２５ｍＬの丸底フラスコに、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジクロロビフェニル（０．４５３ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、２−ベンゼンスルホニル−１，４−ジクロロベンゼン（０．０２９ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（５ｍＬ）を装入した。このフラスコを７０℃に加熱してモノマーを溶解させ、この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに加えた。溶液の色が褪せて黒くなるとともに粘度が１時間かけて徐々に増加した。
【００６１】
７０℃で一夜反応させた後、反応混合物をＤＭＡｃ（２０ｍＬ）で希釈し、濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、フラスコをメタノールおよび濃塩酸で濯いだ。混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、ブレンダージャーをメタノールで濯ぎ、フィルタ上でメタノールおよび濃塩酸の混合物で３回洗浄した。次いでこれを水およびメタノールに替えてポリマーを数回洗浄し、窒素パージした８０℃の真空オーブン内で乾燥させることにより９０：１０共重合体であるポリ［（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）−コ−（ベンゼンスルホニル−１，４−フェニレン）］０．４１ｇを得た（収率１００％）。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＡｃ中で測定した：Ｍｎ６０，１００、Ｍｗ３３１，０００、Ｍｚ１，６００，０００；［η］９．１２。熱重量分析（昇温速度１０℃／分）から、空気中４００℃で分解が開始することが示された。示差走査熱量分析から、ガラス転移温度が２２７℃であることが示された。ここから、実施例４および５の単独重合体と比較して、１０ｍｏｌパーセントのコモノマーがガラス転移温度に全く影響しないことが分かる。その理由は、事実上、塩素基の反応性が改善されたことに起因する可能性が高く、さらにこのことによって実施例６および７の共重合体よりも高い分子量が得られた。
【００６２】
この共重合体（０．１ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させることにより１．１重量％溶液を得た。この溶液をポリメチルペンテン製ペトリ皿に注ぎ、窒素パージした乾燥チャンバ内の水平な乾燥台に載置した。乾燥したフィルムは皿から自然に剥がれた。フィルムを窒素パージした６０℃の真空オーブン内でさらに乾燥させた。フィルムは強度が高く、屈曲性を有し、強靱で、折り畳むことも可能であった。
【００６３】
フィルムの動的粘弾性測定からは、貯蔵弾性率が２５℃で４１１２ＭＰａと高く、高温でもこれを十分に維持しており、２００℃で１３９６ＭＰａおよび２２０℃で約１０００ＭＰａという値を示した。タンデルタプロットからピークが２４０℃にある高いＴｇが確認された。Ｔｇが１４９〜２１７℃と報告されている（Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８（１０），ｐ．３４９５）ポリ（２，５−ベンゾフェノン）と比較すると、この共重合体のフィルムはＴｇがより高く、かつ１４０〜２２０℃の温度ではるかに高に貯蔵弾性率を維持している。
【国際調査報告】
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