(57)【要約】  本発明は、ポリエステル１００部を、ｉ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５部並びにｉｉ）スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマー０．０１〜５部と押出機中で１６０〜３５０℃に加熱することによって、ポリエステルの分子量を増大させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル１００部を、ｉ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５部並びにｉｉ）スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマー０．０１〜５部と押出機中で１６０〜３５０℃に加熱することによって、ポリエステルの分子量を増大させる方法。
【請求項２】
前記成分ｉｉ）を時間的に前記成分ｉ）の後に添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエステルが脂肪族ポリエステル又は脂肪族−芳香族ポリエステル又はこれらのポリエステルのポリマー混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸無水物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ基含有コポリマーがエポキシ構成単位としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ基含有コポリマーがエポキシ当量１５０〜３０００（ｇ／当量）を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル１００部を、ｉ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５部並びにｉｉ）スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマー０．０１〜５部と押出機中で１６０〜３５０℃に加熱することによって、ポリエステルの分子量を増大させる方法に関する。
【０００２】
ＷＯ０３／０６６７０４は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のための適した鎖延長剤としての、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマー（成分ｉｉ）を記載している。ポリエステルの回収には、分子量増成のための手段の速度及び効率に対する高い要求が向けられる。再生のための前述の成分ｉｉ）の唯一の添加は、要求される分子量増成を常にもたらすとは限らない。さらに、このプロセスは時にゆっくりと進行することから、経済的に興味を引かない。
【０００３】
ＥＰ７４８３４６は、ポリエステル又はポリエステル混合物の分子量増成のためのテトラカルボン酸二無水物及び立体障害ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルの使用を記載している。この方法も、その効果に関してさらに改善されることができる。
【０００４】
ところで意想外にも、テトラカルボン酸二無水物（成分ｉ）が加えられると、成分ｉｉ）の効果が本質的に高まり得ることがわかった。殊に、次の計量供給順序を遵守することが好ましいと判明した。この際、まず成分ｉ）が添加され、かつ、引き続きすぐに又は時間をずらして（５〜６００秒後に）成分ｉｉ）が添加される。
【０００５】
ポリエステルは、何よりも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はこれらのポリエステルと他のポリマーとの混合物、例えばＰＢＴ／ＰＡ、ＰＢＴ／ＰＳ、ＰＢＴ／ＡＳＡ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＰＣ、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＥＴ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ並びに部分芳香族ポリエステル又は脂肪族ポリエステルといったポリエステルと解される。殊に有利なのは、ＰＥＴ、若しくはＰＥＴ再生材及びＰＢＴ再生材である。この場合、効果的な分子量増成が、出発ポリマーの使用特性を保持し得るために特に重要である。
【０００６】
原則的に、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とを基礎とするポリエステル、いわゆる部分芳香族ポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからの脂肪族ポリエステルが考慮に入れられる。これらのポリエステルは、それらがＤＩＮ  ＥＮ  １３４３２に従って生分解性であることを共通の特徴としている。当然のことながら、係るポリエステルの複数の混合物も適している。
【０００７】
部分芳香族ポリエステルは、本発明によれば、ポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミドとも解される。適した部分芳香族ポリエステルに属するのは、鎖延長されていない直鎖状ポリエステルである（ＷＯ９２／０９６５４）。有利なのは、鎖延長された、かつ／又は分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルである。後者は、ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、又はＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらは明示的に参照される。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮に入れられる。興味を引く比較的新しい進展は、再生可能原料に基づいている（ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５３、ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５４並びにＥＥＰ０８１６５３７２．７）。部分芳香族ポリエステルは、殊にＥｃｏｆｌｅｘ(R)（ＢＡＳＦ  ＳＥ）及びＥａｓｔａｒ(R)Ｂｉｏ、Ｏｒｉｇｏ-Ｂｉ(R)（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）といった製品と解される。
【０００８】
脂肪族ポリエステルは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ12−アルカンジオールと脂肪族Ｃ4〜Ｃ36−アルカンジカルボン酸とからのポリエステル、例えばポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケートアジペート（ＰＢＳｅＡ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）又は相応するポリエステルアミドと解される。脂肪族ポリエステルは、昭和高分子社よりＢｉｏｎｏｌｌｅ(R)の名称で、そして三菱よりＧＳＰｌａ(R)の名称で市販される。より新しい進展結果が、ＥＰ０８１６５３７０．１に記載されている。
【０００９】
脂肪族ポリエステルは、脂環式ポリエステル、殊にセルロースアルキルエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート又はセルロースブチレートとも解される。
【００１０】
さらに、該方法には、ヒドロキシカルボン酸を基礎とするポリエステルが用いられることができる。例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン又はポリヒドロキシアルカノエート、例えば３−ＰＨＢ、４−ＰＨＢ又はＰＨＢ（Ｖ）が考慮される。
【００１１】
有利なポリエステルは、分子量増成前に、一般に１００〜１０００００ｇ／モルの範囲、殊に９００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１０００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍn）と、６０〜３００℃の範囲、有利には８０〜１５０℃の範囲の融点を有する。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物（成分ｉ）は、殊にピロメリット酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物及び３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物と解される。殊に有利なのはピロメリット酸無水物である。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物は、ポリエステル１００部につき、０．０１〜５部、好ましくは０．０２〜１部、殊に有利には０．０５〜０．５部で添加される。
【００１４】
スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシ基含有コポリマー（成分ｉｉ）は、殊に次の構造性質を有する。エポキシド基を有する単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーのグリシジルメタクリレート割合２０質量％超、特に有利には３０質量％超、殊に有利には５０質量％超を有するコポリマーが好ましいと判明した。これらのポリマー中のエポキシ当量（ＥＥＶ）は、好ましくは１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利には２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（重量平均）Ｍwは、好ましくは２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍnは、好ましくは４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般的に１．５〜５である。上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．よりＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲの商標名で販売される。鎖延長剤として特に適しているのは、ＥＰ出願番号０８１６６５９６．０に記載されているようなＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲ  ４３６８、長鎖アクリレート及びＳｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ(R)Ｅ１０である。
【００１５】
上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、ポリエステル１００部を基準として、０．０１〜５部、有利には０．１〜２部、特に有利には０．２〜１部で用いられる。
【００１６】
本発明による方法は、場合により更なる添加剤の添加によって一層効果的なものにされることができる。
【００１７】
そのうえ、成分ｉ）及びｉｉ）の添加後にさらに酸掃去剤を添加することが好ましくあり得る。殊に酸掃去剤として、ＷＯ２０１０／０１２６９５に詳細に記載されているように、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、カルボジイミド、高分子のカルボジイミド、ジカプロラクタム、高分子のカプロラクタム、ビオキサジン及びポリオキサジンから成る群から選択された化合物が好ましいと実証された。これらの化合物に関して、ＷＯ２０１０／０１２６９５の第７頁、第１５行目〜第８頁、第２４行目が明示的に参照される。
【００１８】
さらになお、ポリマー混合物は通常の添加剤を含有してよい。エポキシ基含有コポリマーの添加によるバイオポリマーの溶融物の安定化のここで見出された効果は、そのことによって影響を及ぼされない。通常の添加剤は、例えば、タルク、チョーク、カーボンブラック、グラファイト、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、ポリ−Ｄ−乳酸、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアルアミド、ポリグリコール酸、
滑剤及び粘着防止剤、
ろう、
帯電防止剤、
更なる相溶化剤、例えばシラン、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソシアネート、塩化二酸、
防曇剤、
ＵＶ安定剤又は
染料、
充填剤、例えばガラス繊維、デンプン−可塑剤、グリセリン若しくはソルビトールで可塑化されたもの又は可塑化されていないもの−デンプン誘導体、穀類、セルロース誘導体、タルク、チョーク、カーボンブラック及びグラファイト
である。
【００１９】
測定法
粘度数を、Ｍ−ＩＩ型のｍｉｃｒｏ  Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ装置を用いて、２５℃で、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１中でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８に従って測定した。粘度数はｃｍ3／ｇで示す。
毛管定数：０．０９１８５
測定温度［℃］：５
溶剤：フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン  １：１（ＰＯＤＢ）
溶剤の滞留時間［秒］：２８．５４
溶剤のハーゲンバッハ補正［秒］：０．０１
濃度：溶剤１００ｍＬにつき０．５ｇのポリマー
【００２０】
測定時間にわたった試験体の溶融粘度を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のせん断応力制御されたプレート／プレート型回転粘度計ＳＲ２を用いて、ＩＳＯ  ６７２１−１０に準拠して測定した。プレート直径は２５ｍｍであり、プレート間隔は１ｍｍであった。調整されたせん断応力は１００Ｐａであり、測定時間は３０分であり、５分間予熱した。測定温度を、そのつど示す。
【００２１】
試験体のメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｅ＝ＭＶＲ）を、ＩＳＯ  １１３３に従って測定した。
【００２２】
用いた材料
ポリエステル：
ａ）商標名Ｅｃｏｆｌｅｘ(R)ＦＢＸ  ７０１１（ＢＡＳＦ  ＳＥ）の部分芳香族ポリエステル
ｂ）ＲＴ５１型のポリエチレンテレフタレート（Ｋｏｓａ社）
ｃ）１，４−ブタンジオール１２０ｋｇ、ジメチルテレフタレート９１．３ｋｇ及びグリセリン０．２ｋｇを、触媒としてのテトラブチルオルトチタネート０．２ｋｇを用いて、加熱及びメタノールの留去下で完全にエステル交換し、引き続きアジピン酸７７．５ｋｇを混ぜる。まず、標準圧力下で水を留去し、次いで重縮合を１．５時間、２５０℃までの温度と１０ｍｂａｒ未満の最終真空度で完結し、その後に該ポリマーをストランドとして顆粒した。脂肪族−芳香族ポリエステルは、１．２の酸価及び８４の粘度数を有していた。
【００２３】
成分ｉ）：
ｉ−１）Ａｌｄｒｉｃｈ社のピロメリット酸二無水物
成分ｉｉ）：
ｉｉ−１）ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．のＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲ  ４３６８
試験は、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製１５  Ｍｉｃｒｏ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ（型式２００５）中で実施した。測定中、ポリマー溶融物がベースプレートに及ぼす力を（ニュートン単位で）記録する。この力は、溶融物の粘度に比例することから、溶融粘度の変化を直接オンラインで観察し、かつ記録することができる。
【００２４】
例１：
ポリエステルａ）２０ｇを、２４０℃で溶融した。０．２ｇの成分ｉ−１の添加後、粘度の上昇を観察することはできなかった。３０秒後、０．２ｇの成分ｉｉ−１を計量供給した。ｉｉ−１の添加後、２６００から６０００Ｎへと約４分以内に粘度の激しい上昇が観察された。反応混合物は、試験全体にわたって２４０℃に維持していた。
【００２５】
例２：
ポリエステルｃ）２０ｇを、２４０℃で溶融した。０．２ｇの成分ｉ−１の添加後、粘度の上昇を観察することはできなかった。３分後、０．２ｇの成分ｉｉ−１を計量供給した。ｉｉ−１の添加後、２００から１３００Ｎへと約４分以内に粘度の激しい上昇が観察された。
【００２６】
例３：
ポリエステルｃ）２０ｇを、２４０℃で溶融した。０．２ｇの成分ｉ−１の添加後、粘度の上昇を観察することはできなかった。３分後、０．４ｇの成分ｉｉ−１を計量供給した。ｉｉ−１の添加後、２００から３５００Ｎへと約４分以内に粘度の激しい上昇が観察された。
【００２７】
比較例４：
ポリエステルａ）２０ｇを、２４０℃で溶融した。０．２ｇの成分ｉ−１の添加後、１５分の間に粘度の低下が観察された。
【００２８】
比較例５：
ポリエステルａ）２０ｇを、２４０℃で溶融した。０．２ｇの成分ｉｉ−１の添加を１分後に行った。溶融物は、１５分の間に３６００から４０００Ｎへとただゆっくりと粘度が上昇した。
【００２９】
例６：
ポリエステルｂ）２０ｇを、２８０℃で溶融した。０．０６ｇの成分ｉ−１の添加後、粘度の上昇を観察することはできなかった。３０秒後、０．１ｇの成分ｉｉ−１を計量供給した。ｉｉ−１の添加後、約４分以内に１８００から５４００Ｎへの粘度の激しい上昇が観察された。
【００３０】
比較例７：
ポリエステルｂ）２０ｇを、２８０℃で溶融した。０．０６ｇの成分ｉ−１の添加後、１５分の間に粘度の低下が観察された。
【００３１】
比較例８：
ポリエステルａ）２０ｇを、２４０℃で溶融した。０．１ｇの成分ｉｉ−１の添加を１分後に行った。溶融物は、１５分の間に１８００から２３００Ｎへとただゆっくりと粘度が上昇した。
【００３２】
比較試験４及び７は、ピロメリット酸二無水物（成分ｉ）の唯一の添加が、分子量増成の代わりに分子量減少を生むことをはっきりと示している。比較試験５及び８によれば、成分ｉｉ）の唯一の添加は、せいぜいのところ僅かな分子量増成を引き起こしている。本発明による例は、成分ｉ）とｉｉ）との組み合わせられた添加が、迅速かつ効果的な分子量増成を引き起こすことを示している。
【国際調査報告】
2013531124.tif 000002
2013531124.tif 000003
2013531124.tif 000004
2013531124.tif 000005