(57)【要約】      （修正有）【課題】単核中性銅（Ｉ）錯体、及び前記錯体を使用したオプトエレクトロニック素子の提供。【解決手段】窒素原子を介して結合される二座配位子及び二つのホスフィン又はアルシン配位子との単核中性銅（Ｉ）錯体、例えば、下式に示す［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｐｏｐ）］であって、図３に示すＯＲＴＥＰ結晶構造を有する錯体、及び該錯体をエミッタ物質として使用するエレクトロルミネッセンス装置。2015038081.tif 000031【選択図】図３
2015038081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａの中性化合物：
【化１】
2015038081.tif 000025
ここで、
Ｎ∩Ｎは、キレート形成性のＮ−へテロ環配位子を表し、該配位子は二つの窒素原子を介して銅中心Ｃｕに結合され；
Ｌは、相互に独立に、ホスフィン配位子もしくはアルシン配位子を表し、ここでの二つの配位子Ｌもまた相互に結合されて２価の配位子を生じてもよく、または一方の配位子Ｌまたは両方の配位子ＬがＮ∩Ｎに結合して、３価または４価の配位子を生じてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、
ａ）Ｎ∩Ｎはマイナス１価であり、且つ二つの配位子Ｌは中性であるか、或いは、
ｂ）Ｎ∩Ｎは中性であり、且つ式Ａの化合物の全体が電気的に中性であるように、二つの配位子Ｌ（ホスフィンおよび／またはアルシン配位子）は一緒になってマイナス１価に帯電される
ことを特徴とする化合物。
【請求項３】
式Ｉまたは式ＩＩの請求項１または２に記載の化合物：
【化２】
2015038081.tif 000026
ここで、
＊は、錯結合を形成する原子を示し；
＃は、Ｂを介して第二のユニットに結合される原子を示し；また使用される他の記号には以下が適用される：
Ｚ２−Ｚ４は、出てくる毎に同一または異なって、ＮまたはＣＲであり；
Ｒは、出てくる毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、アルコキシ基またはチオアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはチオアルキル基、または２〜４０のＣ原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基であって、それらの各々が１以上の基Ｒ１で置換されてよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１で置き換えられてよく、またここでの１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられてよいもの；５〜６０の芳香環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環であって、各々の場合に１以上のＲ１基で置換されてよいもの；５〜５０の芳香環原子を有するアリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基であって、１以上のＲ１基で置換されてよいもの；またはこれら系の組合せからなる群から同一または異なるように選択され、ここで２以上の隣接する置換基Ｒは任意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１以上の単環もしくは多環の脂肪族環系、芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系を形成してよく；
Ｒ１は、出てくる毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素根、５〜３０の芳香環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系から同一または異なるように選択され、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられてよく、またここで２以上の隣接する置換基Ｒ３は相互に単環もしくは多環、脂肪族環系、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してよく；
Ｙは、出てくる毎に同じかまたは異なって、Ｏ、ＳまたはＮＲであり；
Ｌは、単座配位のホスフィン配位子もしくはアルシン配位子Ｒ３Ｅ（ここで、Ｅ＝ＰまたはＡｓ）であり；
（Ｂ）はＲ２Ｂであり、ここでのＲは上記で述べた意味を有し、例えばＨ２Ｂ、Ｐｈ２Ｂ、Ｍｅ２Ｂ、（（Ｒ１）２Ｎ）２Ｂ等（ここで、Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル）である。
【請求項４】
式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの請求項１に記載の化合物：
【化３】
2015038081.tif 000027
ここで、
Ｌは請求項３で与えられた意味を有し；
Ｌ−Ｂ’−Ｌは、ホスファニルまたはアルサニル基（Ｒ２Ｅ＃、ここでＥ＝ＰまたはＡｓ）であり、これはブリッジＢ’を介して更なる基Ｌに結合されて二座配位子を形成し；
Ｂ’は、アルキレン基、アリーレン基もしくはこれら二つの組合せ、または−Ｏ−、−ＮＲ−、もしくは−ＳｉＲ２−であり；
また、ここでの窒素配位子は以下の式を有し、
【化４】
2015038081.tif 000028
ここでのＺ２〜Ｚ９は、請求項３においてＺ２〜Ｚ４について定義したのと同じ意味を有し、またここでの Ｒ、Ｙおよび記号「＊」および「＃」は請求項３において定義したのと同じ意味を有し；更に、
Ｂ”は、中性ブリッジ、特に、出てくる毎に同一かまたは異なって、ＮＲ、ＢＲ、Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｃ＝ＮＲ、Ｃ＝ＣＲ２、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＰＲおよびＰ（＝Ｏ）Ｒから選ばれる２価のブリッジである。
【請求項５】
式ＶＩＩまたはＶＩＩＩの請求項１または２に記載の化合物：
【化５】
2015038081.tif 000029
ここで、Ｎを介して配位された窒素ヘテロ環または基、ブリッジＢ”およびＬは請求項３において定義した通りであり、更に、
Ｂ'''は、マイナス１価に帯電したＲ２Ｂ（ＣＨ２）２またはカルボランのようなブリッジである。
【請求項６】
式ＩＸの請求項１または２に記載の化合物：
【化６】
2015038081.tif 000030
ここで、ＥおよびＦで示されるＮヘテロ環は、相互に独立に、請求項３および４においてＡ，Ｂ，ＣまたはＤによって示されるヘテロ環と同じ意味を有し、またＢ''''は、相互に独立に、請求項３および４において述べたブリッジ（Ｂ）、Ｂ’、Ｂ”またはＢ'''と同じ意味を有し、或いは単結合を表してよく；更に、添え字ｐは、相互に独立して、０、１、２または３を表し、且つ少なくとも一つの添え字ｐは０に等しくなく、それはＮヘテロ環とＬの間のブリッジを記載するものである。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物であって、配位子Ｌにおける配位原子Ｅがリンであることを特徴とする化合物。
【請求項８】
電子装置における、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
好ましくは有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（０−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ），有機光検出器、有機光受容体、有機、有機フィールドクエンチ装置（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−レーザ）、ＯＬＥＤセンサ、特に溶接で外部から遮断されないガスおよび蒸気センサ、および有機プラズモン発光装置からなる群から選択される、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物を含んでなる電子装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の化合物の電子装置であって、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物が格好オプトエレクトロニクス素子のエミッタ層にけるエミッタとして、またはオプトエレクトロニクス素子の吸収層における吸収材料として、または電荷輸送材料、特にホール輸送材料として用いられることを特徴とする電子装置。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の化合物の有機エレクトロルミネッセンス装置であって、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物がマトリックス材料と組み合わせて用いられ、ここでのマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族 ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシド、芳香族スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドーロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロール（azaboroles）、ボロン酸エステル、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、並びにこれらマトリックス材料の２以上の混合物から選択される装置。
【請求項１２】
請求項９または１１に記載の電子装置を製造するための方法であって、１以上の層が昇華法により塗布されること、または１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相成長）法またはキャリアガス昇華を使って塗布されること、または１以上の層が溶液から、または何れかの望ましい印刷法により製造されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【分野】
【０００１】
本発明は、式Ａ（［（Ｎ∩Ｎ）ＣｕＬ２］）の単核中性銅（Ｉ）錯体、およびオプトエレクトロニック素子を製造するためのその使用に関する：
【化１】
2015038081.tif 000003
【０００２】
ここで、Ｎ∩Ｎは、二つの窒素原子を介して銅に結合するキレート形成性のＮ−ヘテロ環配位子であり、Ｌは、相互に独立に、ホスフィンまたはアルシン配位子である。該二つの配位子Ｌはまた、相互に結合して２価配位子を形成してもよい。この場合、該単核銅（Ｉ）錯体が電気的に中性になるように、ａ）Ｎ∩Ｎはマイナス１価で、且つ二つの配位子（ホスフィンまたはアルシン配位子）は中性（好ましい実施形態）でなければならないか、或いは、ｂ）Ｎ∩Ｎは中性で、且つ二つのホスフィン／アルシン配位子は合計でマイナス１価に帯電されなければならない。
【序論】
【０００３】
ディスプレー画面および照明技術の領域における現在の変化は顕著である。厚さ０．５ｍｍ未満の平面ディスプレーまたは発光エリアを製造することが可能であろう。これらは多くの魅力的な性質を特徴としている。例えば、エネルギー消費が非常に低い壁紙のような、照明エリアを開発することが可能であろう。しかし、特に興味深いことは、今までは達成できなかった色忠実度、輝度および視野角独立性を有する低重量かつ極めて低消費電力のカラーディスプレー画面を製造することが可能になることであろう。ディスプレー画面を、小画面ディスプレーとして、数ｍ２の面積を有する剛性または可撓性の形態の大画面ディスプレーとして、また透過性もしくは反射型ディスプレーとして設計することが可能であろう。更に、スクリーン印刷、インクジェット印刷または真空蒸着のような単純且つコスト節約的製造法を採用することが可能である。これは、従来のディスプレー画面に比較して安価な製造を容易にするであろう。この新規な技術はＯＬＥＤ、即ち、有機発光装置の原理に基づいている。
【０００４】
このタイプの素子は、図１に模式的かつ単純化された方法で示すように、主に有機層からなっている。例えば５Ｖ〜１０Ｖの電圧において、導電性材料層、例えばアルミニウム製の陰極から薄い電子伝導層へと負の電子が放出され、陽極の方向へと移動する。後者は、例えば透明で導電性の薄い酸化インジウム錫からなっており、そこからは正電荷のキャリア（「ホール」）がホール伝導性有機層の中へと移動する。これらのホールは電子とは反対方向に、より正確には陰極に向かって移動する。中心層、即ち、同様に有機材料からなるエミッタ層は、更に特別なエミッタ分子を含んでおり、該分子またはその近傍においては二つの電荷キャリアが再結合し、エミッタ分子のエネルギー的に励起された状態を生じる。次いで、この励起状態はそのエネルギーを光として放出する。
【０００５】
該ＯＬＥＤ素子は、照明素子のような大面積設計またはディスプレーの画素のような極小設計を有することができる。高効率のＯＬＥＤを構築するための重要な因子は、使用する発光材料（エミッタ分子）である。これらは、有機化合物または有機金属化合物を使用して種々の方法で達成することができる。ＯＬＥＤの発光量は、三重項エミッタと称する有機金属物質を用いると、純粋の有機エミッタ材料よりも顕著に大きくできることを示すことができる。この性質のために、有機金属材料の更なる開発は本質的に重要である。ＯＬＥＤの機能は、既に頻繁に記述されてきた［ｉ〜ｖｉ］。特に高効率の装置を、高い発光量子収率を有する有機金属錯体を使用して達成することができる。これらの材料は、屡々、三重項エミッタまたは燐光エミッタと称される。この知識は長い間知られていた［ｉ〜ｖ］。三重項エミッタについては、既に多くの保護権が出願され、または権利付与されてきた［ｖｉｉ〜ｘｉｘ］。
【０００６】
三重項エミッタは、ディスプレー（画素として）および照明エリア（例えば発光壁紙として）における光発生の大きな能力を有している。非常に多数の三重項エミッタ材料が既に特許されており、また最初の装置において技術的に用いられている。今までの解決策は、より正確には次の領域において欠点／問題を有している：
・ＯＬＥＤ装置におけるエミッタの長期安定性
・熱的安定性
・水および酸素に対する化学的安定性。
【０００７】
・化学的多様性
・重要な発光色の利用可能性
・製造の再現性
・電流から光への高い変換効率の達成能力
・高効率と同時に高い光密度を達成する能力
・安価なエミッタ材料の使用
・使用する材料の毒性／使用した発光素子の処分
・青色発光ＯＬＥＤの開発
有機金属三重項エミッタは、ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料として既に成功裏に用いられている。特に、赤色発光および緑色発光の三重項エミッタを用いた非常に効率的なＯＬＥＤを構築することが可能になっている。しかし、青色発光ＯＬＥＤの製造は、未だかなりの困難に遭遇している。エミッタのための適切なマトリックス材料、適切なホール伝導性および／または電子伝導性マトリックス材料がないことの他に、一つの主な困難は、今までに知られている使用可能な三重項エミッタの数が非常に限られていることである。青色発光三重項エミッタについて、最低三重項状態と基底状態の間のエネルギー分離幅が非常に大きいので、発光は、非発光性の励起状態、特に金属中心のｄｄ＊の熱的占有によって分子内で消光されることが多い。青色発光ＯＬＥＤを製造する以前の試みでは、主に白金族の金属化合物、例えばＰｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）が用いられた。
例として、幾つかの構造式（１〜４）を下記に記載する。
【化２】
2015038081.tif 000004
【０００８】
しかし、今までに使用された青色発光三重項エミッタは、多くの点で不利であった。特に、斯かる化合物の合成は複雑で、多段階かつ時間のかかる反応を必要とする。加えて、斯かる有機金属化合物の合成は、有機溶媒中において屡々非常な高温（例えばＴ≧１００℃）で行われる。この合成の大きな複雑さにもかかわらず、中程度ないし低い収量しか達成されないことが多い。更に、合成のためにレアメタル貴金属の塩を使用するので、今まで得ることができる青色発光三重項エミッタは価格が非常に高い（約１０００ユーロ／ｇ）。加えて、幾つかの場合には発光量子収率が非常に低く、該材料の長期の化学的安定性における改善が必要とされている。
【０００９】
斯かる白金族有機金属化合物の代替は、他の更に安価な遷移金属、特に銅の有機金属錯体を使用することであろう。発光性の銅（Ｉ）錯体、例えば芳香族ジイミン配位子（例えば１，１０−フェナントロリン）との銅（Ｉ）錯体は、強い赤色発光を有することが既にかなり以前から知られている［ｘｘ］。同様に、Ｎ−へテロ芳香族配位子[ｘｘｉ]および／またはホスフィン配位子［ｘｘｉｉ、ｘｘｉｉｉ、ｘｘｉｖ］との、強い発光を示す二核および多核の多数の銅錯体が既に記載されている。
【００１０】
幾つかの銅（Ｉ）錯体が、ＯＬＥＤエミッタ材料として既に提案されている。ＪＰ２００６／２２８９９３６（I. Toshihiro）は、窒素含有へテロ芳香族配位子、特に置換ピラゾールとの二核および三核のＣｕ、Ａｇ、ＨｇおよびＰｔ錯体を記載している。ＷＯ２００６／０３２４４９Ａ１（A. Vogler et al.）は、三座配位トリホスフィン配位子および小さい陰イオン配位子（例えばハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ等）との単核銅（Ｉ）錯体の使用を記載している。しかし、仮定されているのとは反対に、これは二核錯体である可能性が非常に高い［ｘｘｖｉ］。ジイミン配位子（例えば1,10-フェナントロリン）との電子発光性銅（Ｉ）錯体が、この型の錯体が結合した有機ポリマーを有するものとして、ＵＳ２００５／０２２１１１５Ａ１（A. Tsuboyama et al.）に提案されている。ＯＬＥＤおよびＬＥＣ［ｘｘｖｉｉｉ］（発光電気化学電池）における緑色および赤色の三重項エミッタとして、種々の銅（I）／ジイミン錯体および銅クラスター［ｘｘｖｉｉ］が同様に記述されている［ｘｘｉｘ］。架橋性の二座配位配位子との二核Ｃｕ錯体が、ＷＯ２００５／０５４４０４Ａ１（A. Tsuboyama et al.）に記載されている。
【発明の説明】
【００１１】
本発明は、式Ａの単核中性銅（Ｉ）錯体、およびそのオプトエレクトロニック素子における使用に関する。
【化３】
2015038081.tif 000005
【００１２】
式Ａ
式Ａ（以下では［（Ｎ∩Ｎ）ＣｕＬ２］と称する）において、Ｎ∩Ｎはキレート形成性のＮ−へテロ環配位子を表し、これは二つの窒素原子を介して銅中心に結合される。Ｌは、相互に独立に、ホスフィン配位子もしくはアルシン配位子を表し、ここでの二つの配位子Ｌはまた相互に結合されて２価の配位子を生じてもよく、または一方の配位子Ｌまたは両方の配位子ＬがＮ∩Ｎに結合して、３価または４価の配位子を生じてもよい。この場合、
ａ）Ｎ∩Ｎはマイナス１価でなければならず、且つ二つの配位子Ｌ（ホスフィンおよび／またはアルシン配位子）は中性（好ましい実施形態）でなければならないか、或いは、
ｂ）Ｎ∩Ｎは中性でなければならず、且つ式Ａの銅（Ｉ）錯体の全体が電気的に中性であるように、二つの配位子Ｌ（ホスフィンおよび／またはアルシン配位子）は合計でマイナス１価に帯電しなければならない。
【００１３】
本発明による式Ａの単核中性銅（Ｉ）錯体の特定の実施形態は、式Ｉ〜式ＩＸの化合物によって表され、且つ以下で説明される。
【化４】
2015038081.tif 000006
【００１４】
式Ｉ〜ＩＸで使用されている記号および指数の意味を、以下に説明する。
【００１５】
現在までに提示されている銅錯体の多くは、通常は中性でなく帯電している。幾つかの場合、これは通常のオプトエレクトロニクス部品の製造および動作に際して問題を生じる。例えば、帯電した錯体が揮発性を欠いていることは真空蒸着による塗布を妨げ、帯電したエミッタは、高い電解強度に起因して、従来のＯＬＥＤの動作の際に望ましくないイオン移動を生じる。
【００１６】
全ての場合に、式Ｉ〜ＩＸの銅（Ｉ）錯体の中性は、Ｃｕ（Ｉ）がプラス１価に帯電し、且つ配位子の一方がマイナス１価に帯電されることによって与えられる。本発明による単核中性銅（I）錯体は、一つのマイナス１価に帯電した一つの配位子および一つの中性配位子を有する。
【００１７】
前記錯体がＯＬＥＤの青色三重項エミッタとして適するためには、それらのＳ０−Ｔ１エネルギー分離幅が充分に大きくなければならない（Ｓ０＝電子的基底状態、Ｔ１＝最低励起三重項状態）。このエネルギー分離幅は２２，０００ｃｍ−１よりも大きく、好ましくは２５，０００よりも大きいのがよいであろう。この要件は、本発明の錯体によって満たされる。より小さいＳ０−Ｔ１エネルギー分離幅を有する錯体は、緑色もしくは赤色発光にも適している。
【００１８】
Ａ）陰イオン配位子Ｎ−Ｂ−Ｎおよび中性配位子ＬまたはＬ−Ｂ´−Ｌ（ホスフィンおよびアルシン、１価または２価）
Ｃｕ（Ｉ）中心イオンのプラス１価が中和されるように、マイナス１価に帯電した配位子を有する式ＩおよびＩＩの錯体が好ましい。
【化５】
2015038081.tif 000007
【００１９】
これらの式において、
【化６】
2015038081.tif 000008
【００２０】
であり、ここで
Ｚ２−Ｚ４は、出てくる毎に同一または異なって、ＮまたはＣＲであり；
Ｒは、出てくる毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、アルコキシ基またはチオアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはチオアルキル基、または２〜４０のＣ原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基であって、それらの各々が１以上の基Ｒ１で置換されてよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１で置き換えられてよく、またここでの１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き換えられてよいもの；５〜６０の芳香環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環であって、各々の場合に１以上のＲ１基で置換されてよいもの；５〜５０の芳香環原子を有するアリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基であって、１以上のＲ１基で置換されてよいもの；またはこれら系の組合せからなる群から同一または異なるように選択され、ここで２以上の隣接する置換基Ｒは任意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１以上の単環もしくは多環の脂肪族環系、芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系を形成してよく；
Ｒ１は、出てくる毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素根、５〜３０の芳香環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系から同じにまたは異なって選択され、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられてよく、またここで２以上の隣接する置換基Ｒ３は相互に単環もしくは多環、脂肪族環系、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成してよく；
Ｙは、出てくる毎に同じかまたは異なって、Ｏ、ＳまたはＮＲであり；
Ｌは、単座配位のホスフィン配位子もしくはアルシン配位子Ｒ３Ｅ（ここで、Ｅ＝ＰまたはＡｓ）であり；
（Ｂ）はＲ２Ｂであり、ここでのＲは上記で述べた意味を有し、例えばＨ２Ｂ、Ｐｈ２Ｂ、Ｍｅ２Ｂ、（（Ｒ１）２Ｎ）２Ｂ等であり（ここで、Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル）、ここでのＢはホウ素を表し；
「＊」は、錯結合を形成する原子を示し；
「＃」は、Ｂを介して第二のユニットに結合される原子を示す。
【００２１】
これらの配位子は、以下ではＮ−Ｂ−Ｎと称される。
【００２２】
以下の例は、これら配位子を例示することを意図したものである。
【化７】
2015038081.tif 000009
【００２３】
これらの構造は、１以上の基Ｒで置換されてもよい。
【００２４】
加えて、式ＩＩＩ〜ＶＩの陰イオン配位子は、下記一般式の窒素配位子であってもよい。
【化８】
2015038081.tif 000010
【００２５】
ここでのＺ２〜Ｚ９は、Ｚ２〜Ｚ４、について上記で定義したのと同じ意味を有し、記号「＊」および「＃」は、上記で定義したのと同じ意味を有し、更に、
Ｂ”は中性のブリッジ、特に、出てくる毎に同一かまたは異なって、ＮＲ、ＢＲ、Ｏ、ＣＲ２、ＳｉＲ２、Ｃ＝ＮＲ、Ｃ＝ＣＲ２、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＰＲおよびＰ（＝Ｏ）Ｒから選ばれる２価のブリッジである。
【００２６】
ブリッジＢ”を含む窒素配位子は、以下ではＮ−Ｂ”−Ｎと称し、ブリッジを含まないものはＮ∩Ｎと称する。
【００２７】
以下の例はこれらの配位子を例示することを意図したものである。
【化９】
2015038081.tif 000011
【００２８】
これらの構造はまた、１以上の基Ｒで置換されてもよい。
【００２９】
こうして、一般式ＩＩＩ〜ＶＩの錯体が生じる。
【化１０】
2015038081.tif 000012
【００３０】
ここで、
Ｌは、単座配位のホスフィンまたはアルシン配位子Ｒ３Ｅ（ここでは、Ｅ＝ＰまたはＡｓ）であり；
Ｌ−Ｂ’−Ｌは、ホスファニルまたはアルサニル基（Ｒ２Ｅ＃、ここでＥ＝ＰまたはＡｓ）であり、これはブリッジＢ’を介して更なる基Ｌに結合され、二座配位子を形成し；
Ｂ’は、アルキレン基、アリーレン基もしくはこれら二つの組合せ、または−Ｏ−、−ＮＲ−、もしくは−ＳｉＲ２−である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、Ｅはリンに等しい。
【００３２】
以下の例は、これを例示することを意図したものである。
【００３３】
Ｌの例：Ｐｈ３Ｐ、Ｍｅ３Ｐ、Ｅｔ３Ｐ、Ｐｈ２ＭｅＰ、Ｐｈ２ＢｎＰ、（シクロヘキシル）３Ｐ、（ＰｈＯ）３Ｐ、（ＭｅＯ）３Ｐ、Ｐｈ３Ａｓ、Ｍｅ３Ａｓ、Ｅｔ３Ａｓ、Ｐｈ２ＭｅＡｓ、Ｐｈ２ＢｎＡｓ、（シクロヘキシル）３Ａｓ（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｎ＝ベンジル）。
【００３４】
Ｌ−Ｂ’−Ｌの例：
【化１１】
2015038081.tif 000013
【００３５】
配位子Ｌ-Ｂ’−Ｌは、ここでは１以上の基Ｒで置換されてよく、このＲは上記で述べた意味を有する。
【００３６】
Ｂ）中性配位子Ｎ−Ｂ”−Ｎおよび陰イオン配位子Ｌ−Ｂ’’’−Ｌ
上記で既に述べたように、［（Ｎ∩Ｎ）Ｃｕ（Ｒ３Ｐ）２］Ａｎまたは［（Ｎ∩Ｎ）Ｃｕ（Ｐ∩Ｐ）］Ａｎの形態Ｃｕ（Ｉ）錯体［ここで（Ｎ∩Ｎ）＝ジイミン配位子、（Ｐ∩Ｐ）＝二座配位のホスフィン配位子、Ａｎ＝陰イオン］は、発光材料として既に記載されており、またオプトエレクトロニクス素子にすでに使用されている。式ＶＩＩおよび式ＶＩＩＩの金属錯体の新規な特徴は中性であることにあり、これが対応の用途において有利に用いられ得る理由である。
【化１２】
2015038081.tif 000014
【００３７】
窒素ヘテロ環は、Ａ）において定義されているが、ブリッジＢ”は中性である。これは、例えば次のような中性の窒素配位子を生じる。
【化１３】
2015038081.tif 000015
【００３８】
ここでの配位子はまた、１以上のＲで置換されてもよい。
【００３９】
それらは、以下ではＬ-Ｂ”−ＬまたはＮ’∩Ｎ’で示される。
【００４０】
Ｌもまた同様に、Ａ）において定義された通りである。Ｂ'''は、マイナス１価に帯電したＲ２Ｂ（ＣＨ２）２またはカルボランのようなブリッジである。従って、マイナス１価に帯電されたホスフィン 配位子の例は下記のものであることができる。
【化１４】
2015038081.tif 000016
【００４１】
ここでの配位子はまた、１以上のＲで置換されてもよい。
【００４２】
上記で述べた中性およびマイナス１価に帯電した窒素配位子およびホスフィン配位子は、遷移金属の配位化学で既に知られている。
【００４３】
ＵＳ６６４９８０１Ｂ２（J.C. Peters et al.）およびＵＳ５６２７１６４（S. Gorun et al.）は、潜在的な触媒として、ホウ素含有配位子との幾つかの両性イオン遷移金属錯体を記載している。Ｎ−ヘテロ芳香族基（特にピラゾリル基）励起状態、並びにホスフィンおよびアルシン配位子の励起状態はエネルギー的に非常に高いので、これら配位子は発光性遷移金属錯体における補助配位子（即ち、それらは発光の原因であるＴ１−Ｓ０遷移には関与しない）として使用されることが多い。特許ＷＯ２００５１１８６０６（H. Konno）、ＣＮ１６２４０７０Ａ（Z. H. Lin）およびＵＳ２００２０１８２４４１Ａ１（M. E. Thompson et al.）は、発色団として２−フェニルピリジン型のシクロ金属化配位子および補助配位子としてピラゾリルボレートを含有するエミッタとして、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）錯体を包括的に記載している。
【００４４】
四座配位されたＣｕ（Ｉ）中心イオンとの金属錯体における、Ａ）マイナス１価に帯電した窒素配位子Ｎ−Ｂ−Ｎ（またはＮ-Ｂ”−ＮおよびＮ∩Ｎ）および中性配位子Ｌ（またはＬ−Ｂ’−Ｌ）、並びにＢ）中性配位子Ｎ−Ｂ”−Ｎ（またはＮ∩Ｎ）およびマイナス１価に帯電した配位子Ｌ−Ｂ'''−Ｌの記載された組合せは、強いフォトルミネッセンス材料を生じる。該金属原子、並びに二つの配位子Ｎ-Ｂ-Ｎ（もしくはＮ-Ｂ”−Ｎ、Ｎ∩Ｎ）およびＬ-Ｂ’-Ｌ、またはＮ-Ｂ''−Ｎ（もしくはＮ’∩Ｎ’）およびＬ-Ｂ'''−Ｌにおける（ヘテロ）芳香族部分の両者が電子移動に関与しており、発光は該電子移動に基づくものであり、また該電子移動はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ遷移に関連している。これは図４に示されており、この図は、例えば錯体のための限界軌道（limiting orbital）を示している。
【００４５】
Ｃ）Ｎ配位子およびＬの間のブリッジを備えた錯体
式ＩＸの中性錯体が好ましい。
【化１５】
2015038081.tif 000017
【００４６】
この式において、ＥおよびＦで示されるＮヘテロ環は、相互に独立に、上記のＡ，Ｂ，ＣまたはＤによって示されるヘテロ環と同じ意味を有する。Ｂ''''は、相互に独立に、上記で述べたブリッジＢ、Ｂ’、Ｂ”またはＢ'''と同じ意味を有し、或いは単結合を表してよい。添え字ｐは、相互に独立して、０、１、２または３、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１を表し、ここで少なくとも一つの添え字ｐは０に等しくなく、それはＮヘテロ環とＬの間のブリッジを記載する。ここでは、ｐ＝０はブリッジＢ''''が存在しないことを意味する。中性錯体を得るためには、ＥおよびＦで示されるＮヘテロ環およびブリッジＢ''''の電荷は、該電荷がＣｕ（Ｉ）イオンの電荷を相殺するように適切に選択されなければならない。
【００４７】
上記で述べたように、本発明による化合物は電子装置において使用される。ここでの電子装置とは、少なくとも一つの有機化合物を含んでなる少なくとも一つの層を備えた装置を意味するために用いられる。しかし、該素子はまた無機材料を含んでもよく、或いは全体が無機材料で構成される層を含んでもよい。
【００４８】
電子装置は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（０−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ），有機光検出器、有機光受容体、有機、有機フィールドクエンチ装置（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−レーザ）、ＯＬＥＤセンサ、特に溶接で外部から遮断されないガスおよび蒸気センサ、および有機プラズモン発光装置（D. M. Koller et al.、Nature Photonics 2008、1-4）からなる群から選択されるが、有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）が好ましい。
【００４９】
有機エレクトロルミネッセンス装置は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を備えている。これらの層以外にも、それは更なる層、例えば各々の場合に一以上のホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層および／または電荷発生層を含んでもよい。同様に、例えば励起子ブロック機能を有する中間層が二つの発光層の間に導入されてよい。しかし、これらの各層が必ずしも存在しなければならないものではないことが指摘されるべきである。有機エレクトロルミネッセンス装置は、ここでは一つの発光層または複数の発光層を備えていてよい。複数の発光層が存在するならば、これらは好ましくは３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに合計で複数の極大発光を有し、全体で白色発光を生じる。即ち、発光層には蛍光または燐光を放出できる種々の発光化合物が使用される。特に好ましいのは三層システムであり、該三層は青色、緑色およびオレンジもしくは赤色発光を示す（基本構造について、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３参照）。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明による式Ａおよび式Ｉ〜ＩＸの錯体が、発光オプトエレクトロニクス素子の発光層における三重項エミッタとして用いられる。特に、配位子Ｎ-Ｂ-Ｎ（またはＮ-Ｂ“−ＮおよびＮ∩Ｎ）とＬまたはＬ-Ｂ‘-Ｌの適切な組合せにより、エミッタ物質は青発光色のためのエミッタ物質を得ることができる（例えば後述の実施例１〜３参照）。そこでは、より低位の三重項状態を有する他の配位子を使用した場合にも、他の発光色（緑色、赤色）を有する発光性Ｃｕ（Ｉ）錯体を合成することが可能である（実施例４も参照のこと）。
【００５１】
本発明による式Ａおよび式Ｉ〜ＩＸの錯体はまた、オプトエレクトロニクス素子、例えば有機太陽電池の吸収層における吸収材料としても用いることができる。
【００５２】
この型のオプトエレクトロニック素子のエミッタ層または吸収層における銅（Ｉ）錯体の比率は、本発明の一実施形態においては１００％である。別の実施形態では、エミッタ層または吸収層における銅（Ｉ）錯体の比率は１％から９９％である。
【００５３】
発光素子、特にＯＬＥＤにおけるエミッタとしての銅（Ｉ）錯体の濃度は、有利には１％〜１０％である。
【００５４】
銅（Ｉ）錯体と組み合わせて使用できる適切なマトリックス材料は、好ましくは、ＷＯ０４／０１３０８０、ＷＯ０４／０９３２０７、ＷＯ０６／００５６２７または未公開出願ＤＥ１０２００８０３３９４３．１に従って芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、並びに芳香族スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）およびＷＯ０５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７またはＷＯ０８／０８６８５１に開示されたカルバゾール誘導体、例えばＷＯ０７／０６３７５４またはＷＯ０８／０５６７４６に従うインドーロカルバゾール誘導体、例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０に従うアザカルバゾール誘導体、例えばＷＯ０７／１３７７２５に従う双極性マトリックス材料、例えばＷＯ０５／１１１１７２に従うシラン、例えばＷＯ０６／１１７０５２に従うアザボロール（azaboroles）およびボロン酸エステル、例えば未公開出願ＤＥ１０２００８０３６９８２．９、ＷＯ０７／０６３７５４またはＷＯ０８／０５６７４６に従うトリアジン誘導体、例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ０９／０６２５７８に従う亜鉛錯体、例えば未公開出願ＤＥ１０２００８０５６６８８．８に従うジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体から選択される。また、これらマトリックス材料の２以上、特に少なくとも一つのホール輸送マトリックス材料および少なくとも一つの電子輸送マトリックス材料の混合物を使用することも好ましい。
【００５５】
有機エレクトロルミネッセンス装置の別の層、例えばホール注入層もしくはホール輸送層、または電子輸送層において、本発明による化合物を使用することも可能である。比較的容易に酸化されやすい銅（Ｉ）イオンの性質により、該材料はまた、ホール注入材料またはホール輸送材料としても適している。
【００５６】
一般に、有機半導体の領域、特に有機エレクトロルミネッセンス装置の分野において通常使用される全ての更なる材料、例えばホール注入材料およびホール輸送材料、電子注入材料および電子輸送材料、ホールブロック材料、励起子ブロック材料等は、他の層のために本発明に従って用いることができる。従って、当業者は、発明的段階を伴うことなく、本発明による化合物と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス装置のための全ての既知の材料を用いることができる。
【００５７】
本発明はまた、電子装置、特に上記で述べた電子装置であって、ここに記載した銅（Ｉ）錯体を含んでなる装置に関する。ここでの電子素子は、好ましくは有機発光素子、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電気化学的電池、有機電解効果トランジスタまたは有機レーザの形態であることができる。
【００５８】
更に、電子装置、特に有機エレクトロルミネッセンス装置であって、１以上の層が昇華法によって塗布され、該材料は１０-５ミリバール以下、好ましくは１０-６ミリバール以下の初期圧力において、真空昇華ユニット中で蒸着により塗布されることを特徴とする装置が好ましい。しかし、更に低い初期圧力、例えば１０-７ミリバール以下の初期圧力も可能である。
【００５９】
同様に、電子装置、特に有機エレクトロルミネッセンス装置であって、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相成長）法によって、またはキャリアガス昇華を用いて塗布され、その場合に１０-５ミリバール〜１バールの圧力で材料が塗布されることを特徴とする装置が好ましい。この方法の特別な場合が、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、この場合には材料がノズルを通して直接塗布され、構築される（例えば、M. S. Arnold et al.、Appl. Phys. Lett. 2008、92、053301）。
【００６０】
更に、電子装置、特に有機エレクトロルミネッセンス装置であって、１以上の層が溶液から例えばスピンコーティングによって、または何れかの望ましい印刷法［例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷であるが、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱撮像、熱転写印刷）、またはインクジェット印刷］によって製造されることを特徴とする装置が好ましい。これらの方法のためには、例えば適切な置換によって得られる可溶性の化合物が必要とされる。塗布は、コロイド懸濁液による湿式の化学的方法により行うこともできる。コロイド懸濁液による湿式の化学的方法により行われるならば、粒子サイズは好ましくは１０ｎｍ未満であり、特に好ましくは１ｎｍ未満である。
【００６１】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、発明的段階を伴わずに、有機エレクトロルミネッセンス装置に対して塗布することができる。複数の上記で述べた方法が異なる層のために組み合わされるハイブリッド法も、同様に可能である。同様に、本発明はこれら方法にも関する。
【００６２】
本発明による化合物は、電子装置において使用するために非常に適しており、特に有機エレクトロルミネッセンス装置に使用する場合に、高い効率、長寿命および良好な色コーディネートを生じる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
図に示した本発明による銅（Ｉ）錯体およびそれを使用して得られた実験データから、有利な実施形態が生じる。図は以下のものを示している。
【図１】図１は、ＯＬＥＤの機能モードの図的かつ単純化された表現を示している（適用された層は、例えば約３００ｎｍの厚さを有するもののみである）。
【図２】図２は、限界軌道の輪郭を示している：［Ｃｕ（ｐｚ２ＢＨ２）（ｐｏｐ）］（実施例１参照）のＨＯＭＯ（左）およびＬＵＭＯ（右）（ＤＦＴ計算は、Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ理論レベルで行った。使用した出発形状は［Ｃｕ（ｐｚ２ＢＨ２）（ｐｏｐ）］の結晶構造である）。
【図３】図３は、［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｐｏｐ）］分子のＯＲＴＥＰ画像を示している。
【図４】図４は、純粋な多結晶材料として（ａ）、およびＰＭＭＡ膜中のドーパントとして（ｂ）研究された［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｐｏｐ）］分子のＯＲＴＥＰ画像を示している。
【図５】図５は、［Ｃｕ（Ｈ２Ｂ（５−Ｍｅ−ｐｚ２）（ｐｏｐ）］分子のＯＲＴＥＰ画像を示している。
【図６】図６は、純粋な多結晶材料としての［Ｃｕ（Ｈ２Ｂ（５−Ｍｅ−ｐｚ）２）（ｐｏｐ）］のフォトルミネッセンススペクトルを示している。
【図７】図７は、［Ｃｕ（Ｂｐｚ４）（ｐｏｐ）］分子のＯＲＴＥＰ画像を示している。
【図８】図８は、純粋な多結晶材料としての［Ｃｕ（Ｂｐｚ４）（ｐｏｐ）］のフォトルミネッセンススペクトルを示している。
【図９】図９は、［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｄｐｐｂ）］分子のＯＲＴＥＰ画像を示している。
【図１０】図１０は、純粋な多結晶材料としての［Ｃｕ（Ｂｐｚ４）（ｐｏｐ）］のフォトルミネッセンススペクトルを示している。
【図１１】図１１は、湿式の化学的方法で塗布できる本発明による銅錯体を含んでなるエミッタ層を有する、ＯＬＥＤ装置の一例を示している（層厚のデータは例示的値である）。
【図１２】図１２は、エミッタ層に本発明による錯体を含んでなる、真空昇華技術により製造できるＯＬＥＤ装置の一例を示している。
【図１３】図１３は、エミッタ材料としての本発明による昇華可能な銅錯体を含んでなる、区別された高効率ＯＬＥＤ装置の一例を示している。
【参考文献】
【００６４】
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【実施例】
【００６５】
次に、図面を参照して実施例により本発明を説明するが、それによって本発明が限定されるものではない。当業者は、この説明から開示された範囲の全体に亘って本発明を実施でき、また発明的段階を伴うことなく本発明に従う更なる錯体を調製でき、電子装置においてそれを使用でき、または本発明による方法を使用することができるであろう。
【００６６】
例１
［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｐｏｐ）］
【化１６】
2015038081.tif 000018
【００６７】
＜調製＞：
［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＰＦ６）（０．１８６ｇ，０．５００ｍｍｏｌ）およびビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（ｐｏｐ，０．２６９ｇ，０．５００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍ）中溶液を、アルゴン雰囲気下で３０分間撹拌する。次いで、この溶液にＫ［Ｈ２Ｂｐｚ２］（０．０９３ｇ，０．５００ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を更に２時間、アルゴン雰囲気下で撹拌する。得られた白色沈殿を濾過し、５ｍＬのアセトニトリルで３回洗浄する。収量０．３１３ｇ，８４％。
【化１７】
2015038081.tif 000019
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）：δ  ７．５９（ｄ，２Ｈ），７．０５−７．２２（ｍ，ｂｒ，２０Ｈ），６．７８−６．８７（ｍ，ｂｒ，６Ｈ），６．６８−６．７１（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），５．８４（ｔ，２Ｈ），５．３０（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  １２８．２，１２９．２，１３０．６，１３２．８，１３４．０，１３４．３，１４０．１；
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  −１７．２３（ｓ），−１８．７５（ｓ）．
ＥＳ−ＭＳ：  ｍ／ｅ＝７４９．３（ＭＨ＋，  １００．０％），７５０．３（５８．０％），７４８．２（２４．０％），７５２．３（２１．５％），７５３．３（４．８％）；
ＥＡ：実測値  Ｃ，６１．７２；Ｈ，４．５２；Ｎ，６．７２％；計算値  Ｃ，６１．９３；Ｈ，４．５９；Ｎ，６．７２（Ｃ４３Ｈ３８ＢＣｕＮ４ＯＰ２Ｃｌ２について）。
【００６９】
＜結晶構造＞：
この錯体のＯＲＴＥＰ画像を図３に示す。
【００７０】
＜フォトルミネッセンス特性＞：
この錯体のフォトルミネッセンス特性を図４に示す。
【００７１】
例２
［Ｃｕ（Ｈ２Ｂ（５−Ｍｅ−ｐｚ）２）（ｐｏｐ）］
【化１８】
2015038081.tif 000020
【００７２】
＜調製＞：
合成経路は［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｐｏｐ）］（実施例１）に類似している。
【００７３】
収率８１％。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）：δ  ７．５２（ｄ，２Ｈ），７．３５−７．２９（ｍ，ｂｒ，１０Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．１２（ｔ，８Ｈ），６．９９（ｔｄ，２Ｈ），６．８６（ｔｄ，２Ｈ），６．７２−６．６７（ｍ，ｂｒ，２Ｈ），６．６１−６．５８（ｍ，２Ｈ），５．７６（ｄ，２Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  １４．０７，１０３．１，１１９．６，１２４．１，１２８．１，１２８．２，１２９．２，１３０．４，１３２．５，１３２．６，１３３．８，１３３．４，１３４．５，１３４．７，１３５．４，１４８．９，１５７．０．
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  −１４．８９（ｓ），−１６．１８（ｓ），−１７．１４（ｓ）．
ＥＳ−ＭＳ：  ｍ／ｅ＝ＭＨ＋，７７２．２（１００．０％），７７８．２５７．０％），７８０．２（２２．２％），７８１．２（６．８％）．
ＥＡ：実測値  Ｃ，  ６８．４５；Ｈ，５．１０；Ｎ，７．３３％；計算値  Ｃ，６８．００；Ｈ，５．１９；Ｎ，７．２１（Ｃ４９Ｈ４３ＢＣｕＮ８ＯＰ２Ｃｌ２について）。
【００７５】
＜結晶構造＞：
この錯体のＯＲＴＥＰ画像を図５に示す。
【００７６】
＜フォトルミネッセンス特性＞：
この錯体のフォトルミネッセンス特性を図６に示す。
【００７７】
例３
［Ｃｕ（Ｂｐｚ４）（ｐｏｐ）］
【化１９】
2015038081.tif 000021
【００７８】
＜調製＞：
合成経路は［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｐｏｐ）］（実施例１）に類似している。収率７９％。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）：δ  ７．３８（ｂｒ、４Ｈ）、７．０５−７．２４（ｍ、ｂｒ、２０Ｈ）、６．７６−６．９８（ｍ、ｂｒ、６Ｈ）、６．６８−６．７１（ｍ、ｂｒ、２Ｈ）、５．８５（ｔ、４Ｈ）、５．３０（ｓ、４Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  １０４．４、１０６．３、１２０．３、１２４．４、１２４．８、１２６．４、１２８．２、１２８．３、１２８．５、１２８．６、１２９．３、１２９．７、１３０．８、１３１．５、１３１．６、１３１．８、１３２．０、１３３．２、１３３．３、１３３．４、１３３．８、１３４．０、１３４．１、１３５．３、１３５．９、１４１．７、１５７．８、１５７．９、１５８．１．
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  −１４．３７（ｓ）．
ＥＳ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝８８１．４（ＭＨ＋、１００．０％）、８８２．４（６３．０％）、８８３．４（５９．０％）、８８４．３（２６．１％）、８８０．４（２３．２％）、８８５．４（６．３％）、８８６．３（１．４％）．
ＥＡ：実測値  Ｃ、６１．５５；Ｈ、４．４８；Ｎ、１１．６３％；計算値  Ｃ、６０．８５；Ｈ、４．４８；Ｎ、１１．５９（Ｃ４９Ｈ４３ＢＣｕＮ８ＯＰ２Ｃｌ２について）。
【００８０】
＜結晶構造＞：
この錯体のＯＲＴＥＰ画像を図７に示す。
【００８１】
＜フォトルミネッセンス特性＞：
この錯体のフォトルミネッセンススペクトルを図８に示す。
【００８２】
例４
［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｄｐｐｂ）］
【化２０】
2015038081.tif 000022
【００８３】
＜合成経路＞：
合成経路は［Ｃｕ（Ｈ２Ｂｐｚ２）（ｐｏｐ）］（実施例１）に類似している。収率８０％。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）：δ  ７．３８（ｂｒ、４Ｈ）、７．０５−７．２４（ｍ、ｂｒ、２０Ｈ）、６．７６−６．９８（ｍ、ｂｒ、６Ｈ）、６．６８−６．７１（ｍ、ｂｒ、２Ｈ）、５．８５（ｔ、４Ｈ）、５．３０（ｓ、４Ｈ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  １０３．０、１２８．４、１２８．５、１２８．６、１２８．９、１２９．０、１２９．２、１３０．３、１３２．５、１３２．９、１３３．０、１３３．１、１３３．８、１３４．１、１３４．３、１３４．５、１３４．６、１３４．７、１３９．９、１４２．７、１４３．２、１４３．６．
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ  −１．９６（ｓ）、−７．３７（ｓ）．
ＥＳ−ＭＳ：ｍ／ｅ＝６５７．１（ＭＨ＋、１００．０％）、６５８．１（５２．４％）、６５６．１（３４．６％）、６６０．１（１４．１％）、６６１．１（４．２％）．
ＥＡ：実測値：  Ｃ、６５．４２；Ｈ、４．８６；Ｎ、８．４２％；計算値：  Ｃ、６５．８１；Ｈ、４．９１；Ｎ、８．５３（Ｃ４９Ｈ４３ＢＣｕＮ８ＯＰ２について。
【００８５】
＜結晶構造＞：
この錯体のＯＲＴＥＰ画像を図９に示す。
【００８６】
＜フォトルミネッセンス特性＞：
純粋な多結晶物質としての［Ｃｕ（Ｂｐｚ４）（ｐｏｐ）］のフォトルミネッセンススペクトルを図１０に示す。
【００８７】
例５：ＯＬＥＤ装置
本発明による銅錯体は、ＯＬＥＤ装置におけるエミッタ物質として使用することができる。例えば、ＩＴＯアノード、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含んでなるホール伝導体、本発明によるエミッタ層、任意にホールブロック層、電子伝導体層、電子注入を改善するための薄いＬｉＦもしくはＣｓＦ中間層、金属電極（カソード）を備えてなる典型的なＯＬＥＤ層構造において、良好な電力効率を達成することができる。数１００ｎｍの合計厚さを有するこれら種々の層は、例えばガラス基板または他の支持材料に塗布することができる。対応するサンプル装置を図１１に示す。
【００８８】
図１１に示された層の意味は次の通りである。
【００８９】
１．使用される支持材料は、ガラスまたは何れか他の適切な固体または可撓性の透明材料であることができる。
【００９０】
２．ＩＴＯ＝酸化インジウム錫
３．ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸。これは、水溶性のホール伝導体材料（ＨＴＬ＝ホール輸送層）である。
【００９１】
４．本発明によるエミッタ物質を含んでなるエミッタ層、ＥＭＬと略記されることが多い。この材料は例えば有機溶媒中に溶解することができ、これは下地のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の溶解を防止することを可能にする。本発明によるエミッタ物質は、自己消光プロセスまたは三重項−三重項消滅を防止し、または大きく制限する濃度で使用される。２％を越え且つ１２％未満の濃度が、非常に適していることが証明されている。
【００９２】
５．ＥＴＬ＝電子輸送材料、例えば、気相成長可能なＡｌｑ３を使用できる。厚さは、例えば４０ｎｍである。
【００９３】
６．例えばＣｓＦまたはＬｉＦの非常に薄い中間層は、電子注入バリアを低下させ、ＥＴＬ層を保護する。この層は、一般的には気相成長により塗布される。更に単純なＯＬＥＤ構造のために、ＥＴＬ層およびＣｓＦ層は任意に省略することができる。
【００９４】
７．導電性カソード層は気相成長により塗布される。Ａｌは一例を表している。Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）または他の材料を使用することも可能である。
【００９５】
該装置に印加される電圧は、例えば３〜１５Ｖである。
【００９６】
更なる実施形態が図１２および図１３に示されており、本発明によるエミッタ物質を含んでなるここでのＯＬＥＤ装置は、真空昇華技術によって製造される。
【００９７】
図１２および図１３に示した層の意味は次の通りである。
【００９８】
１．使用される支持材料は、ガラスまたは何れか他の適切な固体または可撓性の透明材料であることができる。
【００９９】
２．ＩＴＯ＝酸化インジウム錫
３．ＨＴＬ＝ホール輸送層、厚さが例えば４０ｎｍのα−ＮＰＤをこの目的のために用いることができる。図１３に示した構造には、層２および層３の間に、ホール注入を改善する適切な更なる層（例えばフタロシアニン銅（ＣｕＰｃ、厚さが例えば１０ｍｎ））を補充することができる。
【０１００】
４．電子ブロック層は、アノードへの電子輸送が抑えられることを保証することを意図しており、それはこの電流がｏ−ミック損失を生じるだけだからである（厚さは例えば３０ｎｍ）。この層は、もしＨＴＬ層が既に本来的に低い電子伝導体であるときには省略することができる。
【０１０１】
５．エミッタ層は、本発明によるエミッタ材料を含んでなり、または該材料からなっている。本発明による昇華性材料については、これを昇華によって塗布することができる。層厚は、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍであることができる。緑色または赤色を発光する本発明によるエミッタ材料については、ＣＢＰ（４，４‘−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）のような共通のマトリックス材料が適切である。青色を放出する本発明のエミッタ材料については、ＵＨＧマトリックス材料（例えば、M.E. Thompson et al.、Chem. Mater. 2004、16、4743参照）、または他のいわゆる広ギャップマトリックス材料を用いることができる。
【０１０２】
６．ホールブロック層は、カソードへのホール流れにより生じるオーミック損失を低減することを意図したものである。この層は、例えば２０ｎｍの厚さを有することができる。適切な材料は、例えばＢＣＰ（４，７−ジフェニル−２，９−ジメチルフェナントロリン＝バソキュプロイン（bathocuproin））
７．ＥＴＬ＝電子輸送材料。例えば、気相成長可能なＡｌｑ３を使用することができる。厚さは、例えば４０ｎｍである。
【０１０３】
８．例えばＣｓＦまたはＬｉＦの非常に薄い中間層は、電子注入バリアを低下させ、ＥＴＬ層を保護する。この層は、一般的には気相成長により塗布される。
【０１０４】
９．導電性カソード層は気相成長により塗布される。Ａｌは一例を表している。Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）または他の材料を使用することも可能である。
【０１０５】
該装置に印加される電圧は、例えば３Ｖ〜１５Ｖである。
【０１０６】
例６：  溶液からの有機エレクトロルミネッセンス装置の製造および特徴付け
ＬＥＤは、以下に概説する一般的方法により製造される。個々の事例において、これは特定の環境に適合される（例えば、最適の効率または色を達成するために層厚が変化される）。
【０１０７】
＜ＯＬＥＤの製造のための一般的方法＞
このような素子の製造は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づいており、これは文献に何回も記載されている（例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７Ａ２）。今回の場合、本発明による化合物は、既述したマトリックス材料またはマトリックス材料の組合せと共に、トルエン、クロロベンゼンまたはＤＭＦ中に溶解される。このような溶液の典型的な固体含有量は１０〜２５ｇ／Ｌであり、そうであれば、装置に典型的な８０ｎｍの層厚がスピンコーティングによって達成されるはずである。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記で述べた一般的方法に同様にして製造される。
【０１０８】
ＰＥＤＯＴ：  ２０ｎｍ（水、バイエルＡＧから購入したＰＥＤＯＴ、ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］からスピンコートされる）。
【０１０９】
マトリックス＋エミッタ：  ８０ｎｍ、エミッタの１０重量％（トルエン、クロロベンゼンまたはＤＭＦからスピンコートする）。
【０１１０】
Ｂａ／Ａｇ：  カソードとして１０ｎｍのＢａ／１５０ｎｍのＡｇ
構造化されたＩＴＯ基板および所謂緩衝層のための材料（ＰＥＤＯＴ、実際にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、商業的に入手可能である（ＩＯＴはTechnoprint社等から、Clevios Baytron P分散液としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはH.C. Starck社から）。
【０１１１】
明瞭化するために、従来技術に従うエミッタＥ１の構造およびマトリックスＭの構造を以下に記載する。
【化２１】
2015038081.tif 000023
【０１１２】
発光層は、不活性ガス（この場合はアルゴン）雰囲気においてスピンコーティングにより塗布され、１２０℃で１０分間加熱することにより乾燥される。最後に、真空蒸着によりバリウムおよび銀カソードが塗布される。この溶液処理された装置は標準の方法により特徴付けされる：上記で述べたＯＬＥＤの実施例は未だ最適化されていない。
【０１１３】
表１は、１００ｃｄ／ｍ２における効率および電圧、並びに色を示している。
【表１】
2015038081.tif 000024
【図３】
2015038081.tif 000032
【図４】
2015038081.tif 000033
【図５】
2015038081.tif 000034
【図６】
2015038081.tif 000035
【図７】
2015038081.tif 000036
【図８】
2015038081.tif 000037
【図９】
2015038081.tif 000038
【図１０】
2015038081.tif 000039
【図１１】
2015038081.tif 000040
【図１２】
2015038081.tif 000041
【図１３】
2015038081.tif 000042
【図１】
2015038081.tif 000043
【図２】
2015038081.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月2日(2014.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩの中性化合物：
【化１】
2015038081.tif 000045
ここで、
＊は、錯結合を形成する原子を示し；
＃は、Ｂを介して第二のユニットに結合される原子を示し；また使用される他の記号に
は以下が適用される：
Ｌ−Ｂ’−Ｌは、ホスファニル基Ｒ２Ｐ＃であり、これはブリッジＢ’を介して更なる基Ｌに結合され、二座配位子を形成し；
Ｚ２−Ｚ４は、出てくる毎に同一または異なって、ＣＲであり；
Ｒは、出てくる毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、アルコキシ基またはチオアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはチオアルキル基、または２〜４０のＣ原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基であって、それらの各々が１以上の基Ｒ１で置換されてよいもの；５〜６０の芳香環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環であって、各々の場合に１以上のＲ１基で置換されてよいもの；５〜５０の芳香環原子を有するアリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基であって、１以上のＲ１基で置換されてよいものからなる群から同一または異なるように選択され、ここで２以上の隣接する置換基Ｒは任意に、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１以上の単環もしくは多環の脂肪族環系、芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系を形成してよく；
Ｒ１は、出てくる毎に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０の芳香環原子を有する芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系から同一または異なるように選択され、ここで１以上のＨ原子はＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられてよく；
（Ｂ）はＲ２Ｂであり、ここでのＲは上記で述べた意味を有し
Ｂ’は、アリーレン基または−Ｏ−である。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、配位子Ｌがリンであることを特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物であって、副構造Ａ−（Ｂ）−Ｂが、以下から選ばれることを特徴とする化合物：
【化２】
2015038081.tif 000046
ここで、構造は１以上の基Ｒで置換されてよい。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物であって、Ｌは、互いに独立して、Ｐｈ２Ｐ、Ｍｅ２Ｐ、Ｅｔ２Ｐ、（シクロヘキシル）２Ｐ、（ＰｈＯ）２Ｐから選ばれることを特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物であって、Ｌ−（Ｂ'）−Ｌが、以下から選ばれることを特徴とする化合物。
【化３】
2015038081.tif 000047
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の一以上の式（ＩＩ）の化合物を含む電子装置。
【請求項７】
装置は、有機エレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（０−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ），有機光検出器、有機光受容体、有機フィールドクエンチ装置（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−レーザ）、ＯＬＥＤセンサおよび有機プラズモン発光装置からなる群から選択される、請求項６記載の電子装置。
【請求項８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、発光オプトエレクトロニクス素子のエミッタ層にけるエミッタとして、またはオプトエレクトロニクス素子の吸収層における吸収材料として、または電荷輸送材料として用いられることを特徴とする請求項６載の電子装置。
【請求項９】
ホール輸送材料として用いられることを特徴とする請求項８記載の電子装置。
【請求項１０】
化合物がマトリックス材料と組み合わせて用いられることを特徴とする請求項６記載の電子装置。
【請求項１１】
マトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシド、芳香族スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドーロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、双極性マトリックス材料、シラン、アザボロール（azaboroles）、ボロン酸エステル、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、並びにこれらマトリックス材料の２以上の混合物から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電子装置。
【請求項１２】
請求項９〜１３の何れか１項に記載の電子装置を製造するための方法であって、１以上の層が昇華法により塗布されること、または１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相成長）法またはキャリアガス昇華を使って塗布されること、または１以上の層が溶液から、または印刷法により製造されることを特徴とする方法。
【外国語明細書】
2015038081000001.pdf