(57)【要約】【課題】本発明は、塗工装置ないし被着体に腐食が生じ難く、塗工作業者に不快感を与え難く、硬化触媒を含む粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】水酸基を有するアクリルポリマー、カルボン酸金属塩、カルボン酸、水、およびイソシアネート硬化剤を含み、前記特定組成のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸ユニットと同一の炭素数のカルボン酸を０．０５〜３ｍｏｌ含む、粘着剤。なお前記カルボン酸金属塩における金属は、Ｂｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，ＺｎおよびＺｒからなる群より選択する金属が好ましい【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するアクリルポリマー、カルボン酸金属塩、カルボン酸、水、およびイソシアネート硬化剤を含み、
前記カルボン酸金属塩１ｍｏｌに対して、前記カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸ユニットと同一の炭素数のカルボン酸を０．０５〜３ｍｏｌ含む、粘着剤。
【請求項２】
前記カルボン酸金属塩における金属がＢｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，ＺｎおよびＺｒからなる群より選択する金属であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
前記水酸基を有するアクリルポリマー１００重量部に対して、前記カルボン酸金属塩を０．００５〜１重量部含む、請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
基材、および請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からイソシアネート化合物は、粘着剤の硬化剤として広く使用されている。しかし粘着剤に含まれるアクリルポリマーが水酸基を有する場合、水酸基とイソシアナト基との間の硬化速度が遅いため粘着剤の硬化反応は、完了まで時間が掛かっていた。そこで、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用することで粘着剤の硬化完了までの時間を短縮することが一般的に行われている。
【０００３】
しかし、単に粘着剤に硬化触媒を配合すると、硬化速度は速くなるが、同時に粘着剤のポットライフ（可使時間）も短くなるため、塗工性が低下してしまう。
そこで特許文献１には。ポットライフ延長のため硬化遅延剤として酢酸等の揮発性酸を配合した粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４１７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の粘着剤は、酢酸を配合したことで、ある程度硬化速度とポットライフのバランスを取ることができたが、粘着剤を塗工する際に蒸発した酢酸は、塗工装置内の乾燥オーブンおよび排気管を腐食する原因になっていた。さらに蒸発した酢酸は、刺激臭が強く塗工作業者に不快感を与える原因となっており安全衛生面に問題があった。
【０００６】
本発明は、塗工装置に腐食が生じ難く、塗工作業者に不快感を与え難い、硬化速度とポットライフを両立した粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリルポリマー（以下、単にアクリルポリマーということがある）、カルボン酸金属塩、カルボン酸、およびイソシアネート硬化剤を含み、前記カルボン酸金属塩１ｍｏｌに対して、カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸ユニットと同一の炭素数のカルボン酸を０．０５〜３ｍｏｌ含む。
【発明の効果】
【０００８】
上記の本発明によれば、カルボン酸金属塩を配合したことで良好な硬化速度が得られたことに加え、カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸ユニットと同一炭素数のカルボン酸および水を配合することでポットライフが良好であり、腐食および臭気を抑制することができた。
【０００９】
本発明により塗工装置に腐食が生じ難く、塗工作業者に不快感を与え難い、硬化速度とポットライフを両立した粘着剤および粘着シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは同義語である。ポットライフとは、全原料を配合後、粘着剤が塗工できる程度の流動性を維持している時間をいう。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーはエチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着テープを貼り付ける相手方をいう。
【００１１】
本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリルポリマー、カルボン酸金属塩、カルボン酸、およびイソシアネート硬化剤を含み、前記カルボン酸金属塩１ｍｏｌに対して、前記カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸ユニットと同一の炭素数のカルボン酸を０．０５〜３ｍｏｌ含む。
【００１２】
本発明の粘着剤は、基材上または剥離シート上に塗工することで粘着剤層を形成し、粘着シートとして使用することが好ましい。また本発明の粘着剤は、粘着シートを被着体に貼着後に前記粘着シートを剥離しない用途（永久粘着タイプ）および粘着シートを被着体に貼着後に前記粘着シートを剥離する用途（再剥離タイプ）に使用することが好ましい。
【００１３】
本発明においてアクリルポリマーは、粘着剤の主剤であり反応性官能基を有する。前記反応性官能基は、イソシアネート化合物等の硬化剤と硬化可能な官能基であればよく限定されない。反応性官能基は、水酸基を必須とし、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基およびシアノ基等を適宜選択して併用できる。しかし前記併用により硬化速度およびポットライフの両立が難しくなる場合があるため、併用する官能基には注意が必要である。
【００１４】
前記アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび反応性官能基含有モノマーを必須成分、その他モノマーを任意成分としたモノマー混合物を共重合して得たポリマーである。前記共重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合等の公知の重合方法を利用できるが、本発明では分子量を調整しやすい溶液重合が好ましい。
【００１５】
前記アクリルポリマーの重量平均分子量は、１０万〜２００万が好ましく、３０万〜１２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は、例えば以下の方法で測定できる。装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（（株）島津製作所製）カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）を使用。溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、試料濃度：０．１ｗｔ％、試料注入量：１００μl。
【００１６】
また、前記アクリルポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−１００〜２０℃が好ましく、−８０〜０℃がより好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、およびｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも粘着物性のバランスを取りやすい点からｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種以上使用できる。なお、環状アルキル構造を含むモノマー、アルキレンオキサイド構造を含むモノマー、アルコキシ基含有モノマーおよびアセトアセトキシ基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルには含まない。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物１００重量％のうち５０〜９９．９重量％を配合することが好ましく、６５〜９９重量％がより好ましい。
【００１９】
前記反応性官能基含有モノマーのうち水酸基含有モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸１８−ヒドロキシステアリル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が挙げられる。これらの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、および（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル等が好ましい。水酸基含有モノマーは、単独または２種以上使用できる。
【００２０】
水酸基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％のうち０．１〜２０重量％を配合することが好ましい。前記配合量は、粘着剤の用途により適宜変更できる。例えば、再剥離用途の場合、２〜２０重量％が好ましい。また。永久粘着用途など再剥離以外の用途の場合、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
前記反応性官能基含有モノマーのうち水酸基含有モノマー以外のモノマーは、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、およびシアノ基含有モノマー等が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、および２−アクリロイロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。
【００２３】
アミノ基含有モノマーは、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２４】
アミド基含有モノマーは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
イミド基含有モノマーは、例えば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびイタコンイミド等が挙げられる。
【００２６】
グリシジル基含有モノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
シアノ基含有モノマーは、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
反応性官能基含有モノマーのうち水酸基含有モノマー以外のモノマーは、硬化反応とポットライフを両立できる範囲内で、水酸基含有モノマーと併用できる。
【００２９】
前記その他モノマーは、必須成分のモノマーと共に使用することで粘着物性を適宜調整できる。具体的には、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、芳香族アクリルモノマー、アルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシル基含有モノマー、アセトアセトキシ基含有モノマー、ビニルエーテルおよびビニルモノマー等が好ましい。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸シクロアルキルは、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００３１】
前記芳香族アクリルモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３２】
前記アルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、メトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびメトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記アルコキシル基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸１−フェノキシエチル（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル等が挙げられる。
【００３４】
前記アセトアセトキシ基含有モノマーは、例えば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、および２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
前記ビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
前記ビニルモノマーは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、およびその他の置換スチレン等が挙げられる。
【００３７】
その他モノマーは、モノマー混合物１００重量％のうち１〜４９．９重量％を配合することが好ましい。
【００３８】
本発明におけるアクリルポリマーの合成方法について、溶液重合を例に挙げて説明する。
アクリルポリマーは、上段で説明したモノマーを重合開始剤の存在下、共重合して得る。前記共重合の際、有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３９】
有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪系もしくは脂環族系炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールのアルコール；等が挙げられる。
有機溶媒は単独または２種以上使用できる。
【００４０】
重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物から適宜選択して使用できる。前記過酸化物は、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。前記アゾ化合物は、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。重合開始剤は、単独または２種以上使用できる。
重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部使用できる。
【００４１】
前記共重合の際に分子量を調節する目的で、連鎖移動剤（重合調節剤ともいう）を使用できる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；
チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のその他メルカプタン；
ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体；
ピネン、ターピノレン等のテルペン；
その他、α−メチルスチレンダイマー、ジスルフィド、イソプロピルアルコール、ジオキサン、四塩化炭素、およびクロロホルム等が挙げられる。
連鎖移動剤は単独または２種以上を使用できる。
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【００４２】
本発明において前記カルボン酸金属塩は、イソシアネート硬化剤のイソシアナト基とアクリルポリマーの水酸基との硬化反応を促進する硬化触媒である。カルボン酸金属塩は、例えば下記一般式（１）で示す化合物が挙げられる。
一般式（１）
（ＣnＨ2nＣＯＯ-）mＭm+
（式中、ｎは４〜１３、ｍは１〜４の整数、Ｍは金属。）
【００４３】
前記Ｍは、１価〜４価の金属原子が好ましい。前記金属原子は、Ｂｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，ＺｎおよびＺｒからなる群より選択する金属が好ましく、Ｂｉ、ＳｎおよびＺｒ等がより好ましい。
【００４４】
カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸は、炭素数４〜１３のアルキル鎖を有するカルボン酸であり、具体的には、例えばペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。これらの中でもネオデカン酸および２−エチルヘキサン酸が好ましい。
また、カルボン酸金属塩は、異なるカルボン酸ユニットで構成することもできる。例えば、３価のＢｉを含むカルボン酸ビスマス塩の場合、１モルの２−エチルヘキサン酸と２モルのドデカン酸で構成することができる。前記カルボン酸ビスマス塩の場合、別途配合するカルボン酸は、２−エチルヘキサン酸およびドデカン酸が好ましい。
また、カルボン酸金属塩は、金属の価数に応じた数のカルボン酸ユニットで構成する代わりに、カルボン酸ユニットの一部をアルキル基に置き換えることができる。前記カルボン酸金属塩は、例えばジラウリル酸すずジオクチル等が挙げられる。なお前記一部とは、金属の価数の５０％以下が好ましい。前記アルキル基は、例えば炭素数４〜１３程度であり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基およびテトラデシル基が挙げられる。なお前記アルキル基は、直鎖状が好ましい。
カルボン酸金属塩は、単独または２種以上使用できる。
【００４５】
カルボン酸金属塩は、アクリルポリマー１００重量部に対して０．００５〜１重量部配合することが好ましく、０．０１〜０．７５重量部がより好ましく、０．０１〜０．６重量部がさらに好ましい。
【００４６】
本発明においてカルボン酸金属塩とは別に配合するカルボン酸は、カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸ユニットと同一の炭素数のカルボン酸である。
前記カルボン酸を配合することでカルボン酸金属塩は、化合物としての安定性が向上し、触媒効果が増大するのみならず粘着剤のポットライフが向上する。なお、カルボン酸は、アクリルポリマーの合成後、カルボン酸金属塩およびイソシアネート硬化剤等を配合する際に配合することが好ましい。またカルボン酸は、予めカルボン酸金属塩と配合した後、アクリルポリマー等と配合することも好ましい。なお、本発明では、前記課題を解決できる範囲であれば、カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸ユニットとは炭素数が異なるカルボン酸を配合しても良い。
【００４７】
前記カルボン酸は、一般にアルキル鎖の炭素数が４〜１３の化合物であり、例えばペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００４８】
本発明の粘着剤は、水を含むことでポットライフをさらに延長できる。
水は、アクリルポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含むことが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．５〜３重量部がさらに好ましい。０．０１〜１０重量部含むことで粘着剤層の透明性、およびポットライフをより高い水準で両立できる。なお水を配合する時期は、アクリルポリマーを合成する際、イソシアネート硬化剤等を配合する際等時期を選ばず、アクリルポリマーとイソシアネート硬化剤を配合するまで配合すれば良い。また、粘着剤の原料に水が適量混入していてもよい。
【００４９】
本発明においてイソシアネート硬化剤は、アクリルポリマーの水酸基と反応できる硬化剤である。前記イソシアネート硬化剤は、イソシアナト基を１分子中に３個以上有することが好ましい。
前記イソシアネート硬化剤は、ジイソシアネート化合物を３官能ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）と反応したアダクト体、ジイソシアネート化合物と水とを反応させたビュレット体、中心骨格にイソシアヌレート環を有しジイソシアネート化合物が３分子反応したイソシアヌレート体等が好ましい。
【００５０】
前記ジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。なお本発明で芳香族イソシアネートとは、イソシアナト基と芳香環が直接結合した化合物をいい、イソシアナト基がメチレン基を介して芳香環と結合した化合物は、脂肪族イソシアネートである。
【００５１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。イソシアネート化合物は、単独または２種以上使用できる。
【００５５】
イソシアネート硬化剤は、アクリルポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の粘着剤は、さらに任意成分として他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合できる。また、必要に応じて、例えば、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤等などを適宜配合できる。
【００５７】
本発明の粘着シートは、基材および前記粘着剤から形成した粘着剤層を備えていることが好ましい。また、本発明の粘着シートは、基材を使用しないで剥離シート／粘着剤層／剥離シートの順で構成したキャスト粘着シートとすることもできる。
【００５８】
本発明の粘着シートの製造は、例えば、粘着剤を基材上に塗工して粘着剤層を形成する方法。または粘着剤を剥離シート上に塗工して粘着剤層を形成し、次いで基材を貼り合わせる方法が好ましい。なお、粘着剤層は、ゴミ等の付着を防止するため粘着テープを使用する直前まで剥離シートを貼り合わる必要があることはいうまでもない。また、粘着剤層の形成後、硬化反応完了まで数日間かかる場合がある。
【００５９】
粘着剤層の厚みは、一般に０．１〜３００μｍ程度が好ましく、経済性の観点から０．１〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００６０】
前記塗工は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、リバースコーター、シルクスクリーン、およびグラビアコーター等の公知の塗工装置を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の塗工装置を使用できる。
【００６１】
前記基材は、例えば紙、プラスチックス、合成紙、布および不織布等、ならびにこれらの積層体を使用できる。前記プラスチックスは、例えばポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００６２】
基材の厚みは、取り扱いの点から１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、経済性の観点から５〜１００μｍがさらに好ましい。基材には粘着剤層との密着性を向上させるため公知の易接着処理が施されていてもよい。
基材は、その片面または両面に粘着テープを剥離する際に発生する静電気を防止するために、帯電防止層が設けられていてもよい。
【００６３】
前記剥離シートは、基材と剥離層を備えた構成が好ましい。前記基材は、紙およびプラスチックス等、ならびにこれらの積層体が好ましい。前記剥離層は、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の剥離剤を塗工して形成できる。剥離シートの厚みは特に限定されず、一般に５μｍ〜５００μｍ程度である。
【００６４】
本発明の粘着シートの用途は、自動車や家電などの工業用途、偏光板やタッチパネルなどの光学用途などに適しており、粘着シートの機能としては再剥離用途および永久粘着用途に使用することが好ましい。これらの中でも本発明の粘着シートは、特に再剥離性を必要とする用途には最適である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下「部」は「重量部」、「％」は「重量％」をそれぞれ示す。
【００６６】
［実施例１］
＜アクリルポリマーの合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに窒素雰囲気下、２―エチルヘキシルアクリレート  ４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １部、ｎ−ブチルアクリレート  １部、メチルアクリレート  ０．５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量、溶剤として酢酸エチル適量をフラスコに仕込んだ。次いで滴下ロートに２―エチルヘキシルアクリレート  ５３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ３部、ｎ−ブチルアクリレート  １部、メチルアクリレート  ０．５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量、溶剤として酢酸エチル適量を仕込んだ。前記４口フラスコを加熱し還流を確認後、モノマー混合物を滴下管から約２時間かけて滴下した。さらに還流温度で８時間反応を継続した後、冷却し、酢酸エチルで希釈することで、不揮発分５０％・重量平均分子量（Ｍｗ）４５０，０００のアクリルポリマー溶液を得た。
【００６７】
＜粘着剤の配合＞
得られたアクリルポリマー溶液の不揮発分１００重量部に対して、一般式（１）で表される化合物としてネオデカン酸ビスマス０．１５部、ネオデカン酸を０．０１部、イオン交換水１．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートアダクト体の７５％酢酸エチル溶液５.０部を配合し粘着剤を得た。
【００６８】
＜粘着テープの作成＞
得られた粘着剤を乾燥後の厚みが２０μｍになるようにバーコーターを使用して剥離シート上に塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃で１２０秒間乾燥した。次いで基材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を貼り合わせ、２３℃で７日間放置することで粘着シートを得た。
【００６９】
得られた粘着剤・粘着シートを用いて下記項目を評価した。
【００７０】
＜粘着力＞
得られた粘着テープを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ２ｍｍのガラス板に貼着した。そして２ｋｇロールを使用して粘着テープ上を１往復することで圧着した。前記圧着から２４時間経過後、引張試験機を使用して剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で粘着力を測定した。なお粘着力はＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準拠した。
【００７１】
＜高速剥離粘着力＞
剥離速度を３０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は前記粘着力と同様に測定することで高速剥離粘着力を測定した。なお、実施例１２および１３の粘着剤は、永久粘着タイプなので再剥離性を考慮していないため、高速剥離粘着力を行っていない。
【００７２】
＜再剥離性＞
得られた粘着テープを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備した。次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気で剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着した積層体を６０℃−９５％ＲＨ雰囲気に２４時間放置した。次いで前記積層体を２３℃−５０％ＲＨ雰囲気に１時間放置した後、引張試験機を使用して剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で前記積層体の粘着テープをガラス板から剥離した。剥離後のガラス板に付着した粘着剤層を下記基準で目視評価したなお、実施例１２および１３の粘着剤は、永久粘着タイプであるため再剥離性の評価は行っていない。
○  付着が全く無い    （良好）
△  わずかに付着がある（実用上、問題なし）
×  全面的に付着した。（実用不可）
【００７３】
＜硬化性＞
得られた粘着剤を乾燥後の厚みが２０μｍになるように厚み３８μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃で１２０秒間乾燥し粘着剤層を形成した。次いで２３℃-５０％ＲＨで３日間養生し粘着シートを得た。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し試料とした。前記試料から剥離シートを剥がして露出した粘着剤層をＳＵＳ２００メッシュに貼り付け、酢酸エチル溶液で満たした蓋つきガラス瓶に投入し、５０℃で２４時間抽出した。次いで前記ガラス瓶を２３℃で２４時間放置後、酢酸エチル溶液から取り出した試料を１００℃で２０分間乾燥し、２３℃-５０％ＲＨで３０分間放置した。その後、粘着シートをＳＵＳ２００メッシュから剥がし、剥がした試験片の重量を測定し、下記式（１）でゲル分率を算出した
式（１）  ゲル分率（重量％）＝（M２／M１）×１００
M１：酢酸エチルで抽出する前の粘着剤層の重量
M２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量
上記同様に７日間養生した粘着シートのゲル分率を作成し、７日間養生した粘着シートのゲル分率から３日間養生した粘着シートのゲル分率を差し引くことで硬化性を評価した。
○：ゲル分率の差が１０％未満（良好）
×：ゲル分率の差が１０％以上（不良）
【００７４】
＜ポットライフ＞
得られた粘着剤を直ぐに蓋つきガラス瓶に入れ、前記ガラス瓶を２５℃の恒温水槽で保温した。そしてガラス瓶を２５℃に投入した１時間後、および１２時間後の粘度を測定した。１時間後の粘度と１２時間後の粘度のその差を２段階で評価した。なお粘度は、Ｂ型粘度計、ローター＃３、回転数１２ｒｐｍで回転開始１分間後の数値を測定した。
○：１２時間後の粘度が配合直後の粘度の３倍未満（良好）
×：１２時間後の粘度が配合直後の粘度の３倍以上（不良）
【００７５】
＜臭気＞
得られた粘着剤を乾燥後の厚みが２０μｍになるように剥離シート上に塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃で１２０秒間乾燥した粘着シートを熱風乾燥機から取り出した際の前記熱風乾燥機からの臭気をテスター５人がそれぞれ評価した。臭気は、アクリルポリマーの残留モノマー、および酢酸エチル以外の臭気を評価した。なお、評価結果は、テスター５人の平均値である。
○：臭気を感じなかった。  （良好）
△：臭気をわずかに感じた。  （実用上、問題なし）
×：臭気を強く感じた。  （不良）
【００７６】
＜腐食性＞
テストコーターの乾燥オーブン内の上面に幅２０ｃｍ・長さ２０ｃｍ・厚さ１ｍｍの市販の鉄板を設置し、粘着剤を、乾燥後の厚みが２０μｍになるように、温度９０℃、塗工速度１０ｍ／分で幅３０ｃｍで１万ｍの塗工を行った。次いで前記鉄板を取り出し、２３℃-５０％ＲＨ雰囲気で１ヶ月間放置し、前記鉄板表面の錆の発生の有無を目視で評価した。
○：錆が無かった。    （良好）
△：点状の錆が両面合計で５点以下発生した。  （実用上、問題なし）
×：点状の錆が両面合計で６点以上発生した。（実用不可）
【００７７】
［実施例２〜１３、比較例１〜５］
実施例１で使用した原料およびその配合量を表１および表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことでそれぞれ実施例２〜１６および比較例１〜５の粘着剤および粘着テープを得た。次いで、実施例１と同様に物性評価を行った。
【００７８】
【表１】
2015227388.tif 000002
【００７９】
【表２】
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