(57)【要約】【課題】気中のイオン濃度を簡易的に測定することができる気中イオン濃度の測定方法を提供すること。【解決手段】基板上に、測定対象である気中イオンに対応するイオンと反応性材料とを反応させてなる成長性物質、及び当該反応性材料を付着させ、付着後に、基板を、所定の環境下に一定時間放置し、放置前後における成長性物質の変化量を測定し、当該変化量を、一定時間経過時における成長性物質の変化量と測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、測定対象である気中イオンの濃度を測定する。【選択図】図１
2015133414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気中イオン濃度の測定方法であって、
基板上に、測定対象である気中イオンに対応するイオンと反応性材料とを反応させてなる成長性物質、及び当該反応性材料を付着させる付着工程と、
前記付着工程後に、前記基板を、所定の環境下に一定時間放置する放置工程と、
前記放置工程前後における前記成長性物質の変化量を測定する変化量測定工程と、
前記変化量測定工程における前記成長性物質の変化量を、一定時間経過時における成長性物質の変化量と前記測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、前記測定対象である気中イオンの濃度を測定するイオン濃度測定工程と、
を含むことを特徴とする気中イオン濃度の測定方法。
【請求項２】
気中イオン濃度の測定方法であって、
基板上に、測定対象である気中イオンと反応可能な反応性材料を付着させる付着工程と、
前記付着工程後に、前記基板を、所定の環境下に前記一定時間放置し、前記基板上に、前記測定対象である気中イオンと前記反応性材料とが反応してなる成長性物質を生成させる生成工程と、
前記成長性物質の物性値を測定する物性値測定工程と、
前記測定された成長性物質の物性値を、前記一定時間放置した時の前記成長性物質の物性値と、前記測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、前記測定対象である気中イオンの濃度を測定するイオン濃度測定工程と、
を含むことを特徴とする気中イオン濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気中イオン濃度の測定方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶パネル等半導体デバイスの製造において、シリコンウェハ、フォトマスクなどの半導体の製造に使用される基板（以下、単に基板という）に付着する異物（例えば、塵、金属異物等）は、回路の短絡や、欠損などを引き起こし、高精細な半導体デバイス等を製造する際の歩留まり低下の要因となる。したがって、基板に付着した異物を除去することや、基板に異物を付着させないことは、半導体等の製造分野における重要な課題とされており、通常、半導体デバイスの製造は空気清浄度が管理されたクリーンルーム内で行われている。しかしながら、クリーンルーム内で半導体の製造を行う場合であっても、人体からの発塵等により、基板に異物が付着する場合も多くあり、一般的には、半導体の製造は基板を洗浄する工程を含んでいる。
【０００３】
基板の洗浄としては、酸性の洗浄液、例えば、塩酸や硫酸等を含む洗浄液に基板を浸漬させる浸漬洗浄が広く用いられている（例えば、特許文献１、２）。ところで、これら酸性の洗浄液を用いて基板の洗浄を行った場合には、基板表面に、酸性の洗浄液に由来するイオンが吸着する。例えば、塩酸を含む洗浄液を用いた場合には、基板に塩素イオン（Ｃｌ-）が吸着し、硫酸を含む洗浄液を用いた場合には、基板に硫酸イオン（ＳＯ42-）が吸着する。また、半導体の製造を行う環境中には多くのイオン（当該イオンを含む化学物質も含む）が存在しており、その中には、基板に吸着したイオンと反応して、基板上に異物が生成される場合がある。例えば、半導体の製造工程において、上記酸性の洗浄液を用いる洗浄工程とともに、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）を含む洗浄液を用いる工程が行われる場合には、環境中にアンモニウムイオンが存在することとなる。そして、アンモニウムイオンが存在する環境下で、上記塩素イオンが吸着された基板を用いた半導体の製造を行った場合には、アンモニウムイオンと塩素イオンとが反応してなる塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）が、基板上で生成され、特に、環境中にアンモニウムイオンが多く存在している場合には、当該塩化アンモニウムは巨大化してくこととなる。基板上に生成される塩化アンモニウムが巨大化していくにともない、基板上において当該塩化アンモニウムが異物として作用し、塵等の異物と同様に、回路の短絡や、欠損などを引き起こす。基板上に硫酸イオンが存在している場合も同様であり、この場合には、基板上に硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）が生成され、当該硫酸アンモニウムが異物として作用する。
【０００４】
基板に吸着したイオンと環境中に存在するイオンとが反応することで生成する異物の問題はあるものの、異物の除去には基板の洗浄を行う工程は有効である。したがって、基板上に異物を生成させないためには、環境中に存在する気中イオンの濃度を正確に把握することが重要であるといえる。換言すれば、環境中に存在する気中イオンの濃度を把握し、半導体の製造環境の具体的な環境改善を行うことが重要であるといえる。しかしながら、環境中に存在する気中イオンの濃度を測定するためには、捕集装置、脱離装置、分析装置などが必要であり、環境中に存在しているイオンの濃度を簡便に測定することはできていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８２２０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２９５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、簡易的な方法で、気中イオンの濃度を測定することができる気中イオン濃度の測定方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための発明は、気中イオン濃度の測定方法であって、基板上に、測定対象である気中イオンに対応するイオンと反応性材料とを反応させてなる成長性物質、及び当該反応性材料を付着させる付着工程と、前記付着工程後に、前記基板を、所定の環境下に一定時間放置する放置工程と、前記放置工程前後における前記成長性物質の変化量を測定する変化量測定工程と、前記変化量測定工程における前記成長性物質の変化量を、一定時間経過時における成長性物質の変化量と前記測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、前記測定対象である気中イオンの濃度を測定するイオン濃度測定工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、上記課題を解決するための発明は、気中イオン濃度の測定方法であって、基板上に、測定対象である気中イオンと反応可能な反応性材料を付着させる付着工程と、前記付着工程後に、前記基板を、所定の環境下に前記一定時間放置し、前記基板上に、前記測定対象である気中イオンと前記反応性材料とが反応してなる成長性物質を生成させる生成工程と、前記成長性物質の物性値を測定する物性値測定工程と、前記測定された成長性物質の物性値を、前記一定時間放置した時の前記成長性物質の物性値と、前記測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、前記測定対象である気中イオンの濃度を測定するイオン濃度測定工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の気中イオン濃度の測定方法によれば、気中イオンの濃度を簡易的に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】イオン濃度測定工程で用いられる検量線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜＜第１実施形態の気中イオン濃度の測定方法＞＞
以下、第１実施形態の気中イオン濃度の測定方法（以下、第１実施形態の測定方法と言う場合がある。）について図面を用いて詳細に説明する。図１に示すように、第１実施形態の測定方法は、基板上に、測定対象である気中イオンに対応するイオンと反応性材料とを反応させてなる成長性物質、及び当該反応性材料を付着させる付着工程（Ｓ１)と、付着工程後に、基板を、所定の環境下に一定時間放置する放置工程（Ｓ２)と、放置工程前後における成長性物質の変化量を測定する変化量測定工程（Ｓ３)と、変化量測定工程における変化量を、一定時間経過時における成長性物質の変化量と測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、測定対象である気中イオンの濃度を測定するイオン濃度測定工程（Ｓ４)を含む。図１は、第１実施形態の測定方法の一例を示すフローチャートである。各工程について説明するにあたり、イオン濃度測定工程（Ｓ４）で用いられる検量線の作成方法について説明する。
【００１２】
（検量線の作成）
ここで言う検量線とは、成長性物質の変化量と、測定対象である気中イオン濃度との関係が既知である検量線をいい、具体的には、以下の方法により作成することができる。なお、成長性物質の変化量と、測定対象である気中イオン濃度との関係が既知であるとの条件を満たすものであれば、以下の方法で作成された検量線に限定されるものではない。
【００１３】
工程１：検量線用基板上に、測定対象である気中イオンに対応するイオンと反応性材料とを反応させてなる成長性物質、及び当該反応性材料を付着させる。
工程２：検量線用基板に付着した成長性物質の物性値を測定し、当該検量線用基板を、測定対象である気中イオンの濃度が既知である環境（１）に一定時間放置する。
工程３：環境（１）に一定時間放置後の成長性物質の物性値を測定し、放置前後における成長性物質の変化量を測定する。
工程４：上記工程１〜３の工程を、上記環境（１）とは異なる環境（他の環境）について行う。
上記工程１〜４により、一定時間放置したときの成長性物質の変化量と、測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線が作成される。なお、上記他の環境は、上記環境（１）とは測定対象である気中イオンの濃度が異なる環境であり、他の環境についても、測定対象である気中イオンの濃度は既知となっている。本願明細書において、一定時間という場合には、共通する時間を意味し、上記工程２において環境（１）中に検量線用基板を放置する時間（一定時間）と、上記工程４において他の環境中に検量線用基板を放置する時間（一定時間）はともに同じ時間である。また、他の環境は複数あってもよい。
【００１４】
環境中に存在する測定対象である気中イオン濃度は、従来公知の分析方法を用いて測定することができ特に限定はない。例えば、インピンジャーによって捕集した気体試料に対するイオンクロマトグラフィー分析法等を挙げることができる。また、外部機関に分析依頼を行うことで、環境中に存在する測定対象である気中イオン濃度を既知とすることもできる。
【００１５】
成長性物質の変化量を測定するための物性について特に限定はなく、当該物性は、成長性物質の変化量を測定することができる基準となるものであればよい。例えば、成長性物質の物性が、面積、体積、粒子径、質量等である場合には、これらの物性の変化量に基づいて検量線の作成を行えばよい。各物性値の測定方法について特に限定はなく、微粒子の分野等で従来公知の測定方法を適宜選択すればよい。例えば、成長性物質の面積は、レーザーテック社製の検査装置（ＭＡＧＩＣＳ  Ｍ２３５０）を用いたピクセルサイズに基づいて測定することができる。図２は、放置前後の成長性物質の質量変化量と測定対象である気中イオン濃度との関係の一例を示す検量線であり、Ｙ＝２Ｘ＋１の関係となっている（Ｙは、気中イオン濃度（ｐｐｍ）、Ｘは、成長性物質の質量変化量）。
【００１６】
「検量線用基板」
検量線用基板について特に限定はなく、石英ガラスなどのガラス基板、ガラス基板上にクロムなどの遮光膜を設けたフォトマスク等を挙げることができる。
【００１７】
「反応性材料」
検量線用基板上に付着する反応性材料について特に限定はなく、測定対象である気中イオンに応じて適宜選択することができる。反応性材料は、イオンであってもよく、当該イオンを含む化学物質であってもよい。例えば、測定対象である気中イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ4+）である場合には、反応性材料として、塩素イオン（Ｃｌ-）、当該塩素イオンを含む化学物質（例えば、塩酸（ＨＣｌ））、硫酸イオン（ＳＯ42-）、当該硫酸イオンを含む化学物質（例えば、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）等を挙げることができる。
【００１８】
検量線用基板上への反応性材料の付着方法についても特に限定はなく、検量線用基板上に、反応性材料としての上記塩酸や、硫酸を散布してもよく、基板上にイオンを衝突させて付着させてもよい。例えば、真空装置内で、塩素、酸素、ヘリウムの混合ガスを導入・プラズマ化させ、検量線用基板に衝突させることで、検量線用基板に塩素イオンを付着させることができる。検量線用基板としては、フォトマスク６０２５サイズ（１５２×１５２、ｔ＝６．３５）、真空装置としては、ドライエッチング装置（ＰＬＡＳＭＡＴＨＥＲＭ社製  ＶＬＲ  ７００）等を例示することができる。
【００１９】
「成長性物質」
検量線用基板上に付着する成長性物質は、測定対象である気中イオンに対応するイオンと、反応性材料とが反応してなる物質である。例えば、測定対象である気中イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ4+）であり、反応性材料が、塩素イオン（Ｃｌ-）、当該塩素イオンを含む化学物質（例えば、塩酸（ＨＣｌ））である場合には、成長性物質は、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）となる。また、測定対象である気中イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ4+）であり、反応性材料が、硫酸イオン（ＳＯ42-）、当該硫酸イオンを含む化学物質（例えば、硫酸（Ｈ2ＳＯ4））である場合には、成長性物質は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）となる。また、これ以外の組合せによって生成される物質を成長性物質としてもよい。なお、測定対象である気中イオンに対応するイオンと反応性材料とが反応してなる成長性物質、及び反応性材料が付着された検量線用基板を、測定対象である気中イオンが存在する環境下に放置することで、検量線用基板に付着された反応性材料と、当該環境中の気中イオンとが反応し、予め検量線用基板上に付着された成長性物質を「核」として、当該成長性物質が成長していき、検量線用基板上に付着されている成長性物質の面積、体積、質量等は増大していくこととなる。
【００２０】
検量線用基板上への成長性物質の付着方法についても特に限定はなく、物性、及び物性値が予め既知である成長性物質を別途準備して検量線用基板上に付着させてもよく、反応性材料を付着させた検量線用基板を、測定対象である気中イオンが存在する環境下に放置して成長性物質を当該検量線用基板上に生成させてもよい。また、反応性材料の付着とともに、成長性物質を付着させてもよい。例えば、真空中で、塩素、酸素、アンモニア、ヘリウムの混合ガスを導入・プラズマ化させ、検量線用基板に衝突させることで、検量線用基板に反応性材料である塩素イオンを付着させるとともに、検量線用基板上に塩素イオンとアンモニウムイオンとが反応してなる成長性物質としての塩化アンモニウムを生成・付着させることもできる。
【００２１】
以下、第１実施形態の測定方法の各工程について説明する。
【００２２】
＜付着工程（Ｓ１)＞
付着工程は、基板上に、測定対象である気中イオンに対応するイオンと反応性材料とを反応させてなる成長性物質、及び当該反応性材料を付着させる工程である。
【００２３】
（基板）
基板の材質について特に限定はないが、上記検量線用基板と同じ材質であることが好ましい。検量線用基板の材質と同じ材質の基板を用いることで、基板への反応性材料の付着率を、検量線用基板への反応性材料の付着率と同じにすることができる。なお、検量線用基板の材質と、本工程で用いられる基板の材質が異なる場合には、反応性材料の付着率が変動する場合がある。さらに、本工程で用いられる基板の形状は、検量線用基板の形状と同じものを用いることが好ましい。換言すれば、検量線用基板と表面積が同じ基板を用いることが好ましい。検量線用基板と表面積、及び材質が同じ基板を用い、検量線の作成において検量線用基板上に反応性材料を付着するときの条件と、同じ条件で反応性材料の付着を行うことで、基板上に付着される反応性材料の付着量を、検量線の作成において検量線用基板上に付着した反応性材料の付着量と同じ量とすることができる。なお、検量線用基板上に付着した反応性材料の付着量と、基板上に付着した反応性材料の付着量が異なる場合、例えば、検量線用基板上に付着した反応性材料の付着量に対し、基板上に付着した反応性材料の付着量が少ない場合には、上記一定時間が経過する前に、基板上に付着した反応性物質の全てが、測定対象である気中イオンとの反応してしまい、それ以上の反応が進行しない場合がある。
【００２４】
本工程において基板上に付着する反応性材料について特に限定はなく、上記検量線の作成で用いた反応性材料と同じものを用いればよい。また、基板上への反応性材料の付着方法についても特に限定はなく、上記検量線の作成において、検量線用基板上に反応性材料を付着させた条件と同じ条件で付着を行えばよい。
【００２５】
基板上に付着させる成長性物質は、上記検量線の作成において、検量線用基板上に付着させた成長性物質と同じものを用いればよい。好ましくは、検量線用基板上に付着させた成長性物質の物性値と、基板上に付着させる成長性物質の物性値を略同一としておくことが好ましい。例えば、検量線用基板上に付着させた成長性物質の質量（或いは体積、面積等）と同じ質量の成長性物質（或いは体積、面積等）を、基板上に付着させておくことが好ましい。
【００２６】
基板上への成長性物質の付着方法についても特に限定はなく、上記検量線の作成において、検量線用基板上に成長性物質を付着させた条件と同じ条件で付着を行えばよい。
【００２７】
要約すれば、付着工程（Ｓ１）では、上記検量線の作成における上記工程１で得られるものと同じものを準備すればよい。
【００２８】
＜放置工程（Ｓ２)＞
放置工程は、上記付着工程後に、反応性材料、及び成長性物質が付着された基板を、所定の環境下に一定時間放置する工程である。
【００２９】
所定の環境とは、測定対象である気中イオンの濃度の測定を所望する環境であり、その環境についていかなる限定もされることはない。なお、所定の環境の温度、及び湿度は、上記検量線の作成において検量線用基板を一定時間放置した環境の温度、及び湿度と略同等とすることが好ましい。
【００３０】
放置時間は、上記検量線の作成において、検量線用基板を放置した時間と同じ時間であるとの条件を満たせばよく、具体的な時間についていかなる限定もされることはない。例えば、上記で作成した検量線が、１時間放置した時の成長性物質の変化量と測定対象である気中イオン濃度との関係を示すものである場合には、本工程における放置時間も同様に１時間とすればよい。
【００３１】
＜変化量測定工程（Ｓ３)＞
変化量測定工程は、放置工程前後における成長性物質の変化量を測定する工程である。具体的には、成長性物質の変化量を測定するための物性について特に限定はないが、すくなくとも検量線を作成したときの物性と同じ物性で測定することを条件とする。成長性物質の物性は、上記検量線の作成で説明したように、成長性物質の体積、面積、粒子径、質量等を挙げることができる。
【００３２】
＜イオン濃度測定工程（Ｓ４)＞
イオン濃度測定工程は、上記変化量測定工程で測定された成長性物質の変化量を、一定時間経過時における成長性物質の変化量と測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、測定対象である気中イオンの濃度を測定する工程である。
【００３３】
例えば、上記変化量測定工程において、放置工程前後における質量の変化量が３ｇであった場合には、図２で例示した検量線に照らし合わせ、測定対象である気中イオンの濃度は、約７ｐｐｍ（２×３＋１）であると判別することができる。
【００３４】
以上説明した第１実施形態の測定方法によれば、簡便な方法で、気中イオンの濃度を測定することができる。要約すれば、成長性物質の変化量と、測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線を作成し、当該検量線の作成と同一の条件で、所定の環境下における成長性物質の変化量を測定することで、当該所定の環境中に存在する測定対象であるイオン濃度を測定することができる。
【００３５】
＜＜第２実施形態の測定方法＞＞
次に、第２実施形態の測定方法について説明する。第２実施形態の気中イオン濃度の測定方法は、基板上に、測定対象である気中イオンと反応可能な反応性材料を付着させる付着工程と、付着工程後に、基板を、所定の環境下に一定時間放置し、当該基板上に、測定対象である気中イオンと反応性材料とが反応してなる成長性物質を生成させる生成工程と、成長性物質の物性値を測定する物性値測定工程と、測定された成長性物質の物性値を、一定時間放置した時の成長性物質の物性値と、測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、測定対象である気中イオンの濃度を測定するイオン濃度測定工程を含む点を特徴とする。
【００３６】
第２実施形態の測定方法は、基板上に、成長性物質を付着させずに気中イオンの濃度を測定している点で、上記で説明した本発明の測定方法と相違するが、この相違点以外は、上記第１実施形態の測定方法と同じであり、ここでの詳細な説明は省略する。
【００３７】
第２実施形態の測定方法では、検量線用基板に、反応性材料を付着させ、当該反応性材料を付着した検量線用基板を、測定対象である気中イオンの濃度が既知である環境下に一定時間放置することで、検量線用基板に付着された反応性材料と、測定対象である気中イオンとを反応させ、検量性用基板上に成長性物質を生成させ、一定時間経過後の成長性物質の物性値を測定することで、一定時間経過後の成長性物質の物性値と、測定対象であるイオン濃度との関係を示す検量線を作成する。物性について特に限定はなく、面積、体積、粒子径、質量等を挙げることができる。
【００３８】
＜付着工程＞
第２実施形態の付着工程は、基板上に反応性材料を付着させる工程である。反応性材料は、上記検量線用基板に付着させた反応性材料と同じものを用いればよい。また、反応性材料の付着は、検量線用基板上に反応性材料を付着させた条件と同じ条件で行えばよい。
【００３９】
＜生成工程＞
生成工程は、上記反応性材料が付着された基板を、所定の環境下に一定時間放置し、測定対象である気中イオンと反応性材料とが反応してなる成長性物質を生成させる工程である。所定の環境とは、測定対象である気中イオンの濃度の測定を所望する環境であり、その環境についていかなる限定もされることはない。なお、所定の環境の温度、及び湿度は、上記検量線の作成において検量線用基板を一定時間放置した環境の温度、及び湿度と略同等とすることが好ましい。
【００４０】
放置時間は、上記検量線の作成において、検量線用基板を放置した時間と同じ時間であるとの条件を満たせばよく、具体的な時間についていかなる限定もされることはない。
【００４１】
＜物性値測定工程＞
物性値測定工程は、上記生成工程で生成された成長性物質の物性値を測定する工程である。物性について特に限定はなく、面積、体積、粒子径、質量等を挙げることができるが、少なくとも検量線を作成したときの物性と同じ物性で測定することを条件とする。
【００４２】
＜イオン濃度測定工程＞
イオン濃度測定工程は、上記測定工程で測定された成長性物質の物性値を、一定時間放置した時の成長性物質の物性値と、測定対象である気中イオンの濃度との関係が既知である検量線と照らし合わせることで、測定対象である気中イオンの濃度を測定する工程である。本工程を経ることで、所定の環境中に存在するイオンの濃度が測定される。
【００４３】
以上説明した第２実施形態の測定方法によれば、第１実施形態の測定方法と同様に、簡便な方法で、環境中に存在するイオンの濃度を測定することができる。
【図１】
2015133414.tif 000003
【図２】
2015133414.tif 000004