(57)【要約】【課題】新しい環状有機ケイ素化合物およびこの環状有機ケイ素化合物をオレフィン重合のために触媒の成分として用いる方法を提供すること。【解決手段】以下の一般式により表現される構造を有する環状有機ケイ素化合物および非常に高い融解流動性を有するプロピレンポリマーを作製するための触媒の成分としてこれらの化合物を用いる方法が開示される。環状有機ケイ素化合物は、チーグラー−ナッタ触媒システムにおいて外部電子供与体として劇的に水素レスポンスを改善するために用いられる。そしてそのため、触媒システムは高い融解流動性および高いアイソタクチシティを有するポリマーを高収率で製造するために使用され得る。2015227469.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、新しい環状有機ケイ素化合物およびこの環状有機ケイ素化合物をオレフィン重合のために触媒の成分として用いる方法に関する。オレフィン重合または共重合において、特に、プロピレン重合または共重合において、外部電子供与体成分として環状有機ケイ素化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒システムは、劇的に改善された水素レスポンスを明示し、そしてそのために、高い融解流動性および高いアイソタクチシティを有するポリマーを高い収率で調製するために使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の記述）
オレフィン重合または共重合のためのチーグラー−ナッタ触媒は当該分野において周知である。これらの触媒システムは一般的に遷移金属を含む活性成分、この活性要素は一般にマグネシウム、チタンおよびハロゲンを主成分として含む；および共触媒成分通常は有機アルミニウム化合物から構成される。α−オレフィンのアイソタクチシティが可能性である重合のためにチーグラー−ナッタ触媒を利用するとき、電子供与体化合物は（１）固体チーグラー−ナッタ触媒成分中で内部電子供与体として、および／または（２）固体チーグラー−ナッタ触媒成分および共触媒成分と共に使用される外部電子供与体として広く使用される。
【０００３】
外部電子供与体は固体触媒の表面に存在する非立体規則性な活性部位を選択的に低下させまたは転換させることにより、アイソタクチシティ、つまり結果として生じるポリマー生成物の立体規則性、を改良するための立体選択的制御剤として働くことが当該分野において知られている。また、結果として生じるポリマーの触媒活性、重合速度論、分子量、分子量分布および融解流動性は外部電子供与体の選択に依存する。その結果、オレフィン重合過程およびポリマー特性を改良するために、よりよい特徴の組み合わせを有する新しい外部電子供与体を開発することが常に望まれている。
【０００４】
プロピレン重合または共重合において、有機ケイ素化合物はチーグラー−ナッタ触媒システムで外部電子供与体として一般的に使用される。一般的にこのような外部電子供与体は中心原子として少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ、またはＳｉ−ＮＲ２結合を含むケイ素を有し、ここでＲは一般的に１から２０炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアリール基である。このような化合物は特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；特許文献６；特許文献７；特許文献８；特許文献９；特許文献１０；特許文献１１；特許文献１２；特許文献１３；特許文献１４；特許文献１５；および特許文献１６において記述される。
【０００５】
現在、国際的な市場では、受容可能な衝撃強度および剛性を維持しながら、サイクルタイムを減らし、かつダウンゲージングを達成するために高い融解流動性を有するポリプロピレン（高ＭＦＲグレードポリプロピレン）への要求が高まっている。高ＭＦＲグレードポリプロピレンは一般的に過酸化物をポリマーに加えることにより達成されるものの、このように得られたポリプロピレンは通常、臭いの問題および低減された物理的性質を有する。そのように、反応器級高ＭＦＲポリプロピレンの作製はこれらの問題を回避する必要がある。
【０００６】
しかしながら、従来技術において開示される主触媒成分および外部電子供与体を使用するとき、５０グラム／１０分またはこれより大きいメルトフローレートを有するポリプロピレンは分子量調整剤、たとえば水素の不十分な反応性のため非現実的である。重合反応器の設計圧力限界のために、可能な水素供給量は現実的に限界がある。このため従来技術の方法に基づいて、高いメルトフローレートを有するポリプロピレンの作製が可能になる程度まで、水素圧を増加させることは不可能である。
【０００７】
この作製限界を克服するために、新しい外部電子供与体が触媒システムの水素レスポンスを改良するために当該技術分野で開発されている。特許文献１７はフェニルトリエトキシシランを外部電子供与体として使用するチーグラー−ナッタ触媒を開示している。しかしながら、これは重合後にシラン供与体からフェニル基が放出されることにより毒性の問題を有する。特許文献１８は外部電子供与体として２つの脂肪族アミノ置換基を有するジアルコキシシランを用いるプロピレン重合の方法を提案しているものの、高いＭＦＲグレードポリプロピレンを作製するときに重合活性およびポリマーの立体規則性は十分ではない。特許文献１９はプロピレン重合のためのチーグラー−ナッタ触媒システムにおいて、外部電子供与体としてアミノトリアルコキシシラン（たとえばＵドナー）を開示しているものの、高いＭＦＲを有するポリマーを作製する際には分子量分布は狭い。特許文献２０は混合外部電子供与体システムを使用することにより、高い融解流動性を有するプロピレンポリマーを作製するための方法を教示する。ここで、触媒活性を高めるために二次電子供与体、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）一次アルキルトリアルコキシシラン供与体に加えられなければならない。それはまたいずれの分子量分布も記述していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，４７２，５２４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４７３，６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５６０，６７１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５８１，３４２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５７，８８２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１０６，８０７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４０７，８８３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６８４，１７３号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２２８，９６１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３６２，１２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５５２，１３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，６８９，８４９号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，００９，０１５号明細書
【特許文献１４】米国特許第７，３９９，８１２号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，６１９，０４９号明細書
【特許文献１６】米国特許第７，７９０，８１９号明細書
【特許文献１７】特開昭５７−６３３１１号公報
【特許文献１８】特開平８−１４３６２０号公報
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００５／５２０２９５８号明細書
【特許文献２０】米国特許第７，２４４，７９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新しい環状有機ケイ素化合物およびこの環状有機ケイ素化合物をオレフィン重合のために触媒の成分として用いる方法に関する。オレフィン重合または共重合において、特に、プロピレン重合または共重合において、外部電子供与体成分として環状有機ケイ素化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒システムは、劇的に改善された水素レスポンスを示し、そしてそのために高い融解流動性および高いアイソタクチシティを有するポリマーを高い収率で調製するために使用され得る。
【００１０】
本発明のさまざまな局面にしたがって、本発明は、アルファオレフィンの共重合の重合のための触媒システムに関する。この触媒システムは、固体チーグラー−ナッタ型触媒成分、共触媒成分、および以下の式により表現される少なくとも１つの環状有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含む：
【００１１】
【化１】
2015227469.tif 000002
ここでＲ１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；ここでＲ２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで前記橋かけ基の主鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる基から選択され；ここでＲ３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であり；ここでｍは０または１であり；そしてここでＲ４は脂肪族、脂環式、または芳香族基である。本発明はまた前記の式の環状有機ケイ素化合物に属する化合物を含む組成に関する。本発明のさまざまな局面によれば、本発明はまた前記の式の環状有機ケイ素化合物存在下においてアルファオレフィンを重合することを含むアルファオレフィンの重合の方法に関する。
【００１２】
本発明の特徴および利点は当業者にとって容易に明白である。多くの変更が当業者によってなされ得るものの、このような変更は発明の趣旨内である。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
固体チーグラー−ナッタ型触媒成分、共触媒成分、および以下の式で表される少なくとも１つの環状有機ケイ素化合物を含む電子供与体成分を含むアルファオレフィンの重合または共重合のための触媒システムであって：
【化４】
2015227469.tif 000003
ここで、Ｒ１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、Ｒ２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで該橋かけ基の該主鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択され；
ここで、Ｒ３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、ｍは０または１であり；そして
ここで、Ｒ４は脂肪族、脂環式、および芳香族基である、
触媒システム。
（項目２）
Ｒ２が、１つまたは１つより多い、前記主鎖から離れて延びるＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目１に記載の触媒システム。
（項目３）
前記橋かけ基Ｒ２の前記主鎖の長さが２から４原子までである、項目１に記載の触媒システム。
（項目４）
Ｒ３がメチルまたはエチル基である、項目１に記載の触媒システム。
（項目５）
Ｒ４が１つまたは１つより多いＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目１に記載の触媒システム。
（項目６）
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つまたは２つより多くは、連結されて１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成する、項目１に記載の触媒システム。
（項目７）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４（それらの置換基を含む）の炭素原子または水素原子のうち少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子により置き換えられる、項目１に記載の触媒システム。
（項目８）
前記少なくとも１つの環状有機ケイ素化合物が以下のリスト
【化５】
2015227469.tif 000004
から選択される、項目１に記載の触媒システム。
（項目９）
オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを作製するための方法であって：
ａ．少なくとも１つの以下の式の化合物を含む組成物を提供する工程であって：
【化６】
2015227469.tif 000005
ここで、Ｒ１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、Ｒ２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで、該橋かけ基の該主鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択され；
ここで、Ｒ３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、ｍは０または１であり；および
ここで、Ｒ４は脂肪族、脂環式、および芳香族基である工程；および
ｂ．該組成物の存在下でモノマーを反応させてオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを作製する工程
を包含する方法。
（項目１０）
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つまたは２つより多くは、連結されて１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成する、項目９に記載の方法。
（項目１１）
Ｒ２が１つまたは１つより多い前記主鎖から離れて延びるＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目９に記載の方法。
（項目１２）
Ｒ４が１つまたは１つより多いＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目９に記載の方法。
（項目１３）
前記Ｒ３がメチルまたはエチル基である、項目９に記載の方法。
（項目１４）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４（それらの置換基を含む）の炭素原子または水素原子のうち少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子により置き換えられる、項目９に記載の方法。
（項目１５）
少なくとも１つの以下の式の化合物を含む組成物であって：
【化７】
2015227469.tif 000006
ここで、Ｒ１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、Ｒ２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基であり、ここで、該橋かけ基の該主鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択され；
ここで、Ｒ３は１から６炭素原子を有する炭化水素基であり；
ここで、ｍは０または１であり；そして
ここで、Ｒ４は脂肪族、脂環式、および芳香族基である、
組成物。
（項目１６）
前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つまたは２つより多くは、連結されて１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成する、項目１５に記載の組成物。
（項目１７）
Ｒ２が１つまたは１つより多い前記主鎖から離れて延びるＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目１５に記載の組成物。
（項目１８）
Ｒ４が１つまたは１つより多いＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を含む、項目１５に記載の組成物。
（項目１９）
前記Ｒ３がメチルまたはエチル基である、項目１５に記載の組成物。
（項目２０）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４（それらの置換基を含む）の炭素原子または水素原子のうち少なくとも１つが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子により置き換えられる、項目１５に記載の組成物。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施例１０から１４および比較例１から５からの結果に基づいて、外部供与体の種類に応じて、水素の反応性を比較するために、用いた水素の量とメルトフローレートの間の関係を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（好ましい実施形態の記述）
本発明は、新しい環状有機ケイ素化合物、この環状有機ケイ素化合物の調製方法およびオレフィン重合のための触媒の成分としてのこの環状有機ケイ素化合物の使用に関する。オレフィン重合または共重合において、特に、プロピレン重合または共重合において、本発明の環状有機ケイ素化合物を外部電子供与体成分として含むチーグラー−ナッタ触媒システムは、劇的に改善された水素レスポンスを示し、そしてそのために高い収率で、高い融解流動性および高いアイソタクチシティを有するポリマーを調製するために使用され得ることが発見されている。
【００１５】
本発明のさまざまな実施形態にしたがって、一連の有機ケイ素化合物が開示される。これは、ポリオレフィン、特にポリプロピレン、の作製のための重合触媒システムにおいて電子供与体として有用である。本発明の有機ケイ素化合物は触媒システムの電子供与体成分における単一の構成成分として使用されてもよく、また触媒システムの電子供与体成分として１つまたは１つよりも多い他の化合物と組み合わせて使用されてもよい。１つよりも多い化合物が電子供与体成分として使用される場合、その構成成分のうちの１つまたは１つより多くは本発明の有機ケイ素化合物であり得る。
【００１６】
重合触媒システムにおいて電子供与体として使用され得る本発明の有機ケイ素化合物は以下の一般式により表現される構造を有する：
【００１７】
【化２】
2015227469.tif 000007
ここでＲ１は１から２０炭素原子を有する炭化水素基である。
【００１８】
Ｒ２は１から９原子の主鎖を有する橋かけ基である。本文脈において「主鎖」は、ＮとＯ原子の間の直接的連結の原子をいう。たとえば、もし−ＣＨ２−ＣＨ２−が橋かけ基であるならば、主鎖は２原子を有する。これはＮとＯ原子の間に直接的な連結を提供する炭素原子を意味する。同様に、もし橋かけ基がイソ構造、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、を有するならば、この連結された主鎖もまた２原子を有する。
【００１９】
橋かけ基の主鎖は脂肪族、脂環式、および芳香族基からなる群から選択される。好ましくは、橋かけ基の主鎖は不飽和を有するか有さない脂肪族基からなる群から選択される。橋かけ基は１つまたは１つより多い主鎖から離れて延びているＣ１−Ｃ２０置換基（または側鎖）を有し得る。この置換基は枝分かれ状であってもよく、または直鎖状であってもよく、そして飽和または不飽和置換基であってもよい。同様に、この置換基は脂肪族、脂環式、および芳香族基を含み得る。
【００２０】
Ｒ３は１から６炭素原子を有する炭化水素基である。本発明の好ましい実施形態において、Ｒ３はメチルまたはエチル基である。
【００２１】
Ｒ４は脂肪族、脂環式、または芳香族基である。これは１つまたは１つより多いＣ１−Ｃ２０直鎖状または枝分かれ状の、飽和または不飽和の置換基を有し得る。下付きのｍは０または１であり得る。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４（それらの置換基を含む）の炭素原子および／または水素原子のうちの１つまたは１つより多くは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐおよびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子により置き換えられ得る。
【００２３】
本発明のさまざまな実施形態において、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つまたは２つより多くは、１つまたは１つより多い飽和または不飽和の環構造を形成するために連結され得る。
【００２４】
上記一般式の適切な環状有機ケイ素化合物の例は以下を含むものの、これらに制限されない：
【００２５】
【化３】
2015227469.tif 000008
本発明はさらにオレフィン重合または共重合のためのプロセスに関する。ここで本発明に従う環状有機ケイ素化合物は外部電子供与体成分としてチーグラー−ナッタ触媒システムにおいて使用される。好ましい実施形態では、前記のプロセスはアルファオレフィン、たとえばプロピレンの単独重合または共重合である。アルファオレフィン、たとえばプロピレンの重合および応用方法のためのプロセスそしてここでの外部電子供与体の量は当該分野において周知である。
【００２６】
本発明のよりよい理解を促進するため、いくらかの実施形態の特定の局面についての実施例が与えられる。下記の実施例は決して発明の全体の範囲を制限し、もしくは定義するものとして読まれるべきではない。
【実施例】
【００２７】
本実施例において、触媒の成分およびポリマーの特性を下記の方法に従って測定した：１．１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより有機ケイ素化合物を特徴づけた。
２．ヘプタン抽出法（６時間のヘプタン沸騰抽出（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ））により、ポリマーのアイソタクチシティを測定した。アイソタクチシティはヘプタン不溶性（ｈｅｐｔａｎｅ  ｉｎｓｏｌｕａｂｌｅ）（ＨＩ）として表現される。このヘプタン不溶性は、抽出後の残留ポリマー重量とはじめのポリマー重量との比である。
３．ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、２．１６キログラムの荷重の下、２３０℃で測定した。
４．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）としてポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を測定した。
【００２８】
もし他に示されていなければ、不活性雰囲気下ですべての反応を行った。
【００２９】
実施例１  ３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジンの調製
本実施例は、本発明に従う有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００３０】
５００ミリリットルフラスコに、無水ＴＨＦ溶液１００ミリリットル中の２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール１００ミリモル溶液を入れた。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２００ミリモル）を滴下して加え、沸点より低く溶液を保った。ｎ−ブチルリチウムの添加後、外部加熱も冷却もなしで３０分間反応混合物を撹拌した。つぎに無水ヘキサン中（２０ミリリットル）のオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＥｔ）４（１００ミリモル）溶液を室温で１０分にわたって加えた。結果として生じた反応混合物を６０℃に加熱し、その温度で６時間撹拌した。反応過程の間に沈殿物がゆっくりと形成された。ＧＣ分析は出発物質が残っていないことを示した。遠心分離により、固体副生成物を除去し、減圧下で透明溶液を濃縮した。真空蒸留によりさらに粗生成物を精製して、無色のオイルとして表題生成物を得た。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ４．１  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．８  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．１  （ｍ，
１Ｈ），  ２．７  （ｔ，  １Ｈ），  １．２  （ｍ，  １５Ｈ）。
【００３１】
実施例２  ３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−メチル−［１，３，２］オキサザシロリジンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００３２】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−１−メチル−エタノール（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ４．２  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．１  （ｍ，
１Ｈ），  ２．７  （ｔ，  １Ｈ），  １．２  （ｍ，  １８Ｈ）。
【００３３】
実施例３  ３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−エチル−［１，３，２］オキサザシロリジンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００３４】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−１−エチル−エタノール（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ４．０  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．１  （ｍ，
１Ｈ），  ２．８  （ｔ，  １Ｈ），  １．６  （ｍ，  １Ｈ），  １．２  （ｍ，  １５Ｈ），  ０．９  （ｔ，  ３Ｈ）。
【００３５】
実施例４  ヘキサヒドロ−１，１−ジエトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００３６】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタノール（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ４．０  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．２  （ｍ，
１Ｈ），  ３．０  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６  （ｔ，  １Ｈ），  １．８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６  （ｍ，  ３Ｈ），  １．２  （ｍ，  ９Ｈ）。
【００３７】
実施例５  ヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００３８】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモル）をオルトケイ酸テトラメチル（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ４．０  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．５  （ｓ，  ６Ｈ），  ３．２  （ｍ，
１Ｈ），  ３．０  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６  （ｔ，  １Ｈ），  １．８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６  （ｍ，  ３Ｈ），  １．２  （ｍ，  ３Ｈ）。
【００３９】
実施例６  ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−（２−メチルプロピル）−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００４０】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモル）をイソブチルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ４．０  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．６  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．２  （ｔ，
１Ｈ），  ２．９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０−０．８  （ｍ，  １８Ｈ），  ０．６  （ｄ，  ２Ｈ）。
【００４１】
実施例７  ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−プロピル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００４２】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモル）をプロピルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ  純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ
（ｐｐｍ）：  ３．９  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．２  （ｔ，  １Ｈ），  ２．９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０−０．９  （ｍ，  １６Ｈ），  ０．６  （ｍ，  ２Ｈ）。
【００４３】
実施例８  ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−エチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００４４】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモル）をエチルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ４．０  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．６  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．２  （ｔ，
１Ｈ），  ２．９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０−０．９  （ｍ，  １４Ｈ），  ０．６  （ｍ，  ２Ｈ）。
【００４５】
実施例９  ヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの調製
本実施例は、本発明に従う別の有機ケイ素化合物およびその調製方法を例証する。
【００４６】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール（１００ミリモル）を２−ピペリジンエタノール（１００ミリモル）に取り替え、そしてオルトケイ酸テトラエチル（１００ミリモル）をメチルトリエトキシシラン（１００ミリモル）に取り替えたことを除いて、実施例１の手順および成分に従った。
ＧＣ純度：  ＞９９．０％；  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  （ｐｐｍ）：  ３．９  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．２  （ｍ，  １Ｈ），  ２．９  （ｍ，
１Ｈ），  ２．６  （ｍ，  １Ｈ），  ２．０−０．９  （ｍ，  １１Ｈ），  ０．２
（ｓ，  ３Ｈ）。
【００４７】
プロピレン重合
実施例１０から２２は本発明の教示に従うアルファオレフィンポリマーおよびその調製方法を例証する。
【００４８】
実施例１０  ベンチスケール２リットル反応器を使用した。反応器は前もって１００℃に加熱し、窒素でパージし、残留水分および酸素を取り除いた。その後、反応器を５０℃に冷却した。
【００４９】
窒素下で、１リットルの乾燥ヘプタンを反応器に導入した。反応器の温度が約５０℃であったとき、２．５ミリモルのトリエチルアルミニウム、１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンおよび３０  ｍｇ  Ｔｏｈｏ  ５３−００９触媒（Ｔｏｈｏ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｔｄ．より市販される）３０ミリグラムを反応器に加えた。窒素を導入することで反応器の圧力を２８．５ｐｓｉｇに上昇させた。つぎに、２００ミリリットルの水素をプロピレンとともに反応器中に流し入れた。
【００５０】
つぎに反応器の温度を７０℃に上昇させた。プロピレンを連続的に反応器に導入し、全反応器圧を９０ｐｓｉｇに保った。重合を１時間進行させた。重合反応が完結したあと、反応器を排気し、５０℃に冷却した。
【００５１】
次に反応器を開け、メタノール５００ミリリットルを加えた。結果として生じた混合物を５分間撹拌し、その後、濾過を行ってプロピレンホモポリマーを得た。得られたポリマーを８０℃で真空下で６時間乾燥した。
【００５２】
得られたポリマーの重量により、１時間当たりの重合活性を評価し、ヘキサン不溶性（ＨＩ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を下記の表１に表す。
【００５３】
実施例１１−１４
水素の量をそれぞれ４００ミリリットル、６００ミリリットル、８００ミリリットル、および１０００ミリリットルに変えたことを除いて、上記の実施例１０と同様の様式でプロピレンポリマーを調製した。結果を表１に表す。
【００５４】
実施例１５−２２
ヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン１．２ミリモルの代わりに、下記の外部電子供与体：
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１，１−ジエトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−（２−メチルプロピル）−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−プロピル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−エチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１−エトキシ−１−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリン
１．２ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−［１，３，２］オキサザシロリジン
１．２ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−メチル−［１，３，２］オキサザシロリジン
１．２ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−５−エチル−［１，３，２］オキサザシロリジン
をそれぞれ用いたことを除いて、実施例１０と同様の様式でプロピレンポリマーを調製した。結果を表１に表す。
【００５５】
比較例１
実施例１０における１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの代わりに１．２ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を外部電子供与体として用いたことを除いて、上記実施例１０と同様の様式でプロピレンポリマーを調製した。結果を表１に表す。
【００５６】
比較例２−５
実施例１０における１．２ミリモルのヘキサヒドロ−１，１−ジメトキシ−１Ｈ，３Ｈ−ピリド［１，２−ｃ］［１，３，２］オキサザシリンの代わりに１．２ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を外部電子供与体として用い、水素の量をそれぞれ４００ミリリットル、６００ミリリットル、８００ミリリットル、および１０００ミリリットルに変えたことを除いて、上記の実施例１０と同様の様式でプロピレンポリマーを調製した。結果を表１に表す。
【００５７】
【表１−１】
2015227469.tif 000009
【００５８】
【表１−２】
2015227469.tif 000010
上記実施例および比較例から明白なように、外部電子供与体成分として本発明の環状有機ケイ素化合物を含む触媒システムは、電気供与体としてＣＨＭＤＭＳを利用した触媒システムと比較して、劇的に改善された水素レスポンスおよびその結果高い収率で、より高い融解流動性およびより高いアイソタクチシティを示す。ＣＨＭＤＭＳは一般的に使用される市販電子供与体の中で、最も高い水素レスポンスを例証することは当該分野において周知であるものの、本発明の触媒システムは同様に低い水素使用量において、はるかに高いＭＦＲを達成し、またはるかに低い水素使用量でＣＨＭＤＭＳと同様のＭＦＲを達成する。
【００５９】
その結果、本発明は適当に適合され、言及された目的および利点ならびにそこに本来備わっているものを請求する。本発明は異なる様式ではあるものの本明細書において、教示による利益を有する当業者に明白な様式によって変更され、実行され得るので、上記で開示された特定の実施形態は実例となるのみである。さらに、下記の特許請求の範囲で記述される以外に、本明細書において示される構成または設計の詳細に制限されることを意図しない。従って、上記で開示された特定の例示的実施形態は変更され得、修正され得る、そしてすべてのこのような改変は本発明の範囲および趣旨内で考えられることは明白である。下限および上限を有する数値域が開示されるときはいつでも、領域内にある数は詳細に開示される。さらに、本明細書において使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、それが導く１つまたは１つよりも多くの要素を意味すると本明細書において定義される。
【図１】
2015227469.tif 000012
【外国語明細書】
2015227469000001.pdf