(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化膜における青色の分光分布曲線において５００ｎｍ付近の傾きが斜めの特定の分光分布を示す感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびこれを用いて作製したカラーフィルターの提供。【解決手段】顔料と分散剤と現像樹脂とを含有する青色の感光性樹脂組成物であって、前記顔料がフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と分散剤と現像樹脂とを含有する青色の感光性樹脂組成物であって、前記顔料がフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、重合性化合物を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
塗膜の分光特性が以下の（１）〜（４）をすべて満たす請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（１）波長４５０ｎｍの透過率が７５％以上
（２）波長４７５ｎｍの透過率が７５％以下
（３）波長５２５ｎｍの透過率が２０％以上
（４）波長６００ｎｍの透過率が５％以下
【請求項４】
前記現像樹脂をなす高分子化合物が分子内に重合性基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記現像樹脂をなす高分子化合物の重量平均分子量が２３，０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記顔料を全固形分中３０質量％以上８０質量％以下で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フタロシアニン顔料１００質量部に対して前記キナクリドン顔料を５〜４０質量部で含有させた請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記分散剤を顔料１００質量部に対して１〜８０質量部で含有させた請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記現像樹脂を顔料１００質量部に対して１〜３０質量部で含有させた請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フタロシアニン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記キナクリドン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２０９またはＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記顔料としてさらにジオキサジン顔料を含有させた請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ジオキサジン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３である請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
カラーフィルター用である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の樹脂硬化物を有してなるカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる画素部が形成され、ベイヤーパターンとよばれる配列で配置された薄板上の構造が一般的である。これにより、空間的に色を分解する。表示装置であればその色の光を外部に放出し、撮像素子であればその色の入射光としてセンサーに正確に到達するよう構成される。
【０００３】
とりわけ、昨今技術開発が意欲的に進められている固体撮像装置は、微細な部材が多数組み込まれた精密半導体製品である。例えば、イメージセンサーには、入射光を電気信号に変換する複数の画素と、各画素を選択的に読み出すＣＭＯＳセンサー、さらにシリコン基板内を通して各画素から読み出した信号電荷を電荷転送するＣＣＤがある。このセンサーにより、適正かつ高感度で光の情報を取り込むよう、カラーフィルターの画素の色相の調整も高度に求められてくる。これを受け、特定の配合で、画素部を形成する着色材料を混合することを提案した例がある（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８１３８４号公報
【特許文献２】特開２００９−２１６９５２号公報
【特許文献３】特許第４５７６８９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
青色（Ｂ）のカラーフィルター画素部の色相については、その改善について提案するものが多くはない。一方、求められる色相は必ずしも一様ではなく、利用者の好みによって変わる部分もある。また、内部のセンサーや回路での情報処理によっても異なってくる。そのなかで、青色を透過する波長領域（約５００ｎｍ以上）においてシャープな透過を示す色材ではなく、むしろその透過率が長波長側に向け緩やかに減少していくものが求められる可能性がある。とくに、人間の目に近い色分解性を考慮するときには、そのような緑の色領域との連続的な吸収を示す色材が有用となりえる。
そこで本発明は、硬化膜における青色の分光分布曲線において５００ｎｍ付近の傾きが斜めの特定の分光分布を示す感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびこれを用いて作製したカラーフィルターの提供を目的とする。また、必要により、硬化膜としたときの膜面荒れを抑制ないし防止することができる感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびこれを用いて作製したカラーフィルターの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕顔料と分散剤と現像樹脂とを含有する青色の感光性樹脂組成物であって、上記顔料がフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを含む感光性樹脂組成物。
〔２〕さらに、重合性化合物を含有する〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕塗膜の分光特性が以下の（１）〜（４）をすべて満たす〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
（１）波長４５０ｎｍの透過率が７５％以上
（２）波長４７５ｎｍの透過率が７５％以下
（３）波長５２５ｎｍの透過率が２０％以上
（４）波長６００ｎｍの透過率が５％以下
〔４〕上記現像樹脂をなす高分子化合物が分子内に重合性基を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕上記現像樹脂をなす高分子化合物の重量平均分子量が２３，０００以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕上記顔料を全固形分中３０質量％以上８０質量％以下で含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔７〕上記フタロシアニン顔料１００質量部に対して上記キナクリドン顔料を５〜４０質量部で含有させた〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔８〕上記分散剤を顔料１００質量部に対して１〜８０質量部で含有させた〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔９〕上記現像樹脂を顔料１００質量部に対して１〜３０質量部で含有させた〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１０〕上記フタロシアニン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１１〕上記キナクリドン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２０９またはＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１２〕上記顔料としてさらにジオキサジン顔料を含有させた〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
〔１３〕上記ジオキサジン顔料がＣ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３である〔１２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１４〕カラーフィルター用である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔１５〕〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を塗布し硬化してなる樹脂硬化物。
〔１６〕〔１５〕に記載の樹脂硬化物を有してなるカラーフィルター。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜における青色の分光分布曲線において５００ｎｍ付近の傾きがより斜めの特定の分光分布を示す。また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要により、硬化膜としたときの膜面荒れを抑制ないし防止しうる。さらに、上記の感光性樹脂組成物を用いて形成した青色の樹脂硬化物およびカラーフィルターの画素部は特有の色相をもち、特に固体撮像素子に適合する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子の一部断面図である。
【図２】実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物の硬化膜における分光分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のカラーフィルター用の感光性樹脂組成物は、特有の分光特性を有し、固体撮像素子に好適に適用することができる。また、場合により生じる画素部の面荒れの現象も抑制ないし防止し、高品位のカラーフィルターを提供することができる。本発明に係る感光性樹脂組成物についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明するが、まずその好適な応用形態である固体撮像素子について説明する。
【００１０】
［固体撮像素子］
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子の一部断面図である。同図では固体撮像素子１０を、下部平坦化膜１２の上側（光入射側）のみを図示している。その下側には、回路や受光素子等が含まれるが、図示を省略した。本実施形態の固体撮像素子１０においては、シリコン基板（図示せず）の上に設けられた受光素子（フォトダイオード）（図示せず）、カラーフィルター２０、上部平坦化膜１１、マイクロレンズ１５等から構成される。上部・下部平坦化膜１２・１１は必ずしも設ける必要はない。なお、図１では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【００１１】
カラーフィルター２０は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラーフィルター画素部２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂで構成されている。なお、本明細書においては、上記のように、カラーフィルターの各色の構成単位を「画素部」というが、その画素部で区画される領域（図中のｇ）を画素といい、区別することがある。
【００１２】
カラーフィルター２０は、前記のとおり、２次元配列された複数の緑色画素部２０Ｇ、２０Ｒ、２０Ｂで構成されている。本実施形態においては、その間にブラックマトリックスを有していない。各着色画素部２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部２０ＧがＢａｙｅｒパターン（市松模様）に形成されるとともに、青色画素部２０Ｂ及び赤色画素部２０Ｒは、各緑色画素部２０Ｇの間に形成されている。なお、図１では、カラーフィルター２０が３色の画素部から構成されていることを説明するために、各着色画素部２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。
【００１３】
平坦化膜１１は、カラーフィルター２０の上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜１１の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
【００１４】
本発明において、画素部の幅ｇは特に制限されないが、その効果が顕著に現われることから、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１００ｎｍ以上であることが実際的である。ベイヤーパターンの矩形画素として言えば、平面視において、５μｍ□以下であることが好ましく、３μｍ□以下であることがより好ましく、２μｍ□以下であることがさらに好ましく、１μｍ□以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１００ｎｍ□以上であることが実際的である。また、本発明の好ましい実施形態に係る効果が際立つことから、各画素部は隣接していることが好ましい。なお、□（ｓｑ）とは正方形の一辺の長さであることを意味する。
【００１５】
［分光特性］
本発明の好ましい実施形態に係る青色の感光性樹脂組成物によれば、その硬化膜において、分光分布に係る立ち上がり領域に適度な吸収を持ち、ピーク透過領域の吸収は十分に抑えられた分光特性を得ることができる。これは換言すると、約５００ｎｍ以下の領域では十分な透過を示し、５００ｎｍ付近では分光分布曲線が斜めになる分光特性ということができる。その分光分布を数値化して示すと下記のとおりである。より具体的な分光分布曲線は添付の図１に目標値として示している。
（１）波長４５０ｎｍの透過率が７５％以上
（２）波長４７５ｎｍの透過率が７５％以下
（３）波長５２５ｎｍの透過率が２０％以上
（４）波長６００ｎｍの透過率が５％以下
【００１６】
このような分光特性を示すことにより、やや広がりのある入射光の色の分解につながる可能性があり、例えば人間の目に近い性能をもつ固体撮像素子の新たな設計に資するものと解される。なお、分光特性の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００１７】
［樹脂硬化物（カラーフィルター）］
本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターの各画素部は、下記の感光性樹脂組成物を硬化させてなることが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、顔料（ａ）と分散剤（ｂ）と現像樹脂（ｃ）とを含有する。さらに、重合性化合物（ｄ）、重合開始剤（ｅ）等を含有していてもよい。
【００１８】
（ａ）顔料
本発明においては、着色剤となる顔料として、フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料とを用いる。さらに、ジオキサジン顔料を用いてもよい。
フタロシアニン顔料は青色を呈するものであることが好ましく、青色の感光性樹脂組成物においてベースとなる着色剤であることが好ましい。フタロシアニン顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントグリーン３７、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー７５、もしくはピグメントブルー１５等が挙げられる。中でも、ピグメントブルー１５：６（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６）が好ましい。
キナクリドン顔料としては、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット４２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０７、もしくはピグメントレッド２０９等が挙げられる。中でも、ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１２２）またはピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２０９）が好ましい。
ジオキサジン顔料としては、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７が挙げられる。なかでも、ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３）が好ましい。
【００１９】
顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が実際的である。上限としては、より良好なコントラスと得る観点から、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。顔料微粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。なお、本発明において粒子の平均一次粒径および単分散性は、透過型電子顕微鏡により観察した画像から、円相当直径を求め、その５００個の評価値とする。
【００２０】
顔料粒子の調製方法としては通常の方法によればよく、例えば、ミリングにより粉砕して調製しても（ブレイクダウン法）、良溶媒と貧溶媒を用いて析出により調製（ビルドアップ法）してもよい。前者（ブレイクダウン法）については、ビーズミルなどを用いて定法により顔料粒子を微細化することができる。例えば、日本画像学会誌，第４５巻，第５号（２００６）１２−２１頁の「機械的解砕」の項に記載された説明を参照することができる。後者（ビルドアップ法）については再沈法などとも呼ばれ、例えば、特開２０１１−０２６４５２号公報、特開２０１１−０１２２１４号公報、特開２０１１−００１５０１号公報、特開２０１０−２３５８９５号公報、特開２０１０−２０９１号公報、特開２０１０−２０９１６０号公報などを参照することができる。
【００２１】
感光性樹脂組成物に含有される着色剤（顔料）の濃度としては、感光性樹脂組成物の全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限については特に制限はないが、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
前記フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料との関係についていうと、フタロシアニン顔料１００質量部に対して、キナクリドン顔料を５質量部以上で含有させることが好ましく、１０質量部以上で含有させることがより好ましく、１５質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、４０質量部以下で含有させることが好ましく、３５質量部以下で含有させることがより好ましく、３０質量部以下で含有させることが特に好ましい。
前記フタロシアニン顔料とジオキサジン顔料との関係についていうと、フタロシアニン顔料１００質量部に対して、ジオキサジン顔料を５質量部以上で含有させることが好ましく、１０質量部以上で含有させることがより好ましく、１５質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、８０質量部以下で含有させることが好ましく、７０質量部以下で含有させることがより好ましく、６０質量部以下で含有させることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の着色組成物は、公知の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤を適宜添加してもよい。
【００２３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
【００２４】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
なお、先に挙げた顔料と同じものを含むが、そこで選定されたものと異なるものを使用することを意味する。
【００２５】
公知の染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５、特開２０１３−０４１０９７に記載されている化合物が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）分散剤
・高分子分散剤
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００２７】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００２８】
本実施形態に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００２９】
・リン酸エステル分散剤
分散剤として、下記式（Ｐ１）で表されるリン酸エステル化合物を用いることも好ましい。
【００３０】
【化１】
2015049449.tif 000002
（式中、ＲＰ１は数平均分子量５００〜１００００のポリエステル残基、ｙは１〜２を表す。）
【００３１】
式（Ｐ１）で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化して得ることができる。片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤としてε−カプロラクトン等の開環付加をすることによって得ることができる。詳細は例えば、特開２００７−２３１１０６号公報の段落［００２３］〜［００４０］を参照することができる。
【００３２】
分散剤としては、さらに下記式（Ｐ２）で表されるリン酸エステル化合物もまた好ましい。
【００３３】
【化２】
2015049449.tif 000003
【００３４】
式（Ｐ２）中、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基を表し、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数６〜２０の炭化水素基がより好ましい。
ｍ及びｌは、それぞれ独立に、１以上２００以下の整数を表し、２以上２０以下の整数であることが好ましく、６以上２０以下の整数であることがより好ましい。
【００３５】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３６】
分散剤の濃度としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が特に好ましい。
感光性樹脂組成物全固形分に対しては、分散剤が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
分散剤の量を上記の範囲とすることで、感光性樹脂組成物の粘度安定性が良好で、かつ露光パターンの基板への密着性を維持することができ好ましい。
【００３７】
（ｃ）現像樹脂
本発明の感光性樹脂組成物については、現像樹脂として、重合性基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
・重合性基含有部位
重合性基を有する繰り返し単位（重合性基含有部位）は、アクリル構造を有することが好ましい。重合性基含有部位の基部となるアクリル構造としては、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−）または（メタ）アクリロイルアミノ基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＮＲＮ−）を有することがより好ましい。ここでのＲは水素原子またはメチル基である。ＲＮは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３９】
重合性基としては、エチレン性不飽和結合基（ビニル基、アリル基等）、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基が挙げられる。
【００４０】
重合性基の割合としては、モル共重合比率で、分子中（全量を１００とする）、５以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。上限としては、５０以下であるのが好ましく、４０以下であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、後述する膜面荒れの防止と現像性との両立がより効果的に達成される。
【００４１】
・重合性基非含有部位
重合性基を有さない繰り返し単位（重合性基非含有部位）としては、任意の構造を適用できるが、下記式（ＥＤ）で表される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を単量体成分を重合してなる繰り返し単位であることが好ましい。
【００４２】
【化３】
2015049449.tif 000004
【００４３】
式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）；アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）；アルコキシで置換されたアルキル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００４４】
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号の段落［０５６５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６９４］）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００４５】
上記エーテルダイマーを重合させてなる繰り返し単位としては、下記のような構造を挙げることができる。Ｍｅはメチル基である。＊は結合手である。
【００４６】
【化４】
2015049449.tif 000005
【００４７】
重合性基を有さない繰り返し単位（重合性基非含有部位）としては、２個以上６個以下の水酸基を有する重合性単量体成分を重合してなる繰り返し単位であることが好ましい。具体的には、下記式（ＡＥ）を有する重合性単量体成分を重合してなる繰り返し単位であることが好ましい。
【化５】
2015049449.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基、または単結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。
【００４９】
上記式（ＡＥ）で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。
上記式（ＡＥ）において、別の態様として、Ｒ２のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ３のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ３のアルキル基はベンゼン環を含んでいることが好ましい。Ｒ３で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００５０】
重合性基非含有部の割合としては、モル共重合比率で、分子中（全量を１００とする）、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。上限としては、８０以下であるのが好ましく、７０以下であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、溶剤への溶解性がより効果的に達成される。
【００５１】
・アルカリ可溶性構造部
現像樹脂においては、そのアルカリ可溶性を考慮して、アルカリ可溶性構造部を有することが好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５２】
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いてもよい。その場合には、例えば、水酸基やエポキシ基、イソシアネート基を有する繰り返し単位を樹脂に組み込んでおいて、それらの基を酸基に変換することが好ましい。重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、定法により、重合後に酸基を付与するための処理が必要となる。
【００５３】
アルカリ可溶性構造部の割合としては、モル共重合比率で、分子中（全量を１００とする）、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。上限としては、５０以下であるのが好ましく、４０以下であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、アルカリ現像性が向上し、矩形パターンの形成性がより効果的に達成される。
【００５４】
現像樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法で樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００５５】
・現像樹脂の諸元
現像樹脂は、感光性樹脂組成物中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限側の規定としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。
現像樹脂成分は、全固形分の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。上限側の規定としては、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
顔料１００質量部に対しては、現像樹脂を１質量部以上で含有させることが好ましく、３質量部以上で含有させることがより好ましく、５質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限側の規定としては、３０質量部以下で含有させることが好ましく、２５質量部以下で含有させることがより好ましく、２０質量部以下で含有させることが特に好ましい。
現像樹脂を上記の範囲とすることにより、硬化させて着色層を形成する際に膜収縮が起こりにくく、パターン形成性に優れ、表面荒れの少ない着色層が形成できる。
【００５６】
現像樹脂の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この範囲とすることにより、現像後の未露光部の残渣を低減することが可能になる。
【００５７】
現像樹脂は、重量平均分子量が２３，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。下限側の規定としては、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明において、分子量とは、特に断らない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を言うものとする。その測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値を採用する。カラムやキャリアは、溶解性なども考慮し適宜選定されればよい。
分子量の測定には、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
【００５９】
本発明においては、上記重合性基を有する高分子化合物を現像樹脂に用いることが好ましい。これは以下のような理由である。本願発明者らが突き止めた現象として、フタロシアニン顔料とキナクリドン顔料を１つの画素部を構成する材料として併用すると、硬化膜の膜面が荒れることがあることがわかった。これはフタロシアニン顔料とキナクリドン顔料という、どちらも平面性の高い顔料が膜中に共存したことで、処方によっては、例えば恒温恒湿下で、フタロシアニン顔料同士ないしキナクリドン顔料同士で会合が進み、膜面荒れを引き起こすと考えられる。これに対し、本発明の好ましい実施形態によれば、現像樹脂として分子内に重合性基を持ち、好ましくはさらに重量平均分子量が２３０００以下のものを用いることで解決できる。これは、現像樹脂が分子内に重合性基を持つため膜中で架橋構造を形成し、顔料同士の移動を抑えたことによりもたらされた効果と解される。また、その重量平均分子量を低くすると、膜中に均一に分布するため、より効果的に作用すると考えられる。
【００６０】
（ｄ）重合性化合物
重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）はこれらを特に限定なく用いることができる。多官能モノマーは一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多官能モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００６１】
前記多官能モノマーは、下記反応性基ＲＡを分子内にもつものであることが好ましい。
（反応性基ＲＡ：ビニル基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基）
前記モノマーは、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００６２】
【化６】
2015049449.tif 000007
【００６３】
式中、Ｒは末端にヒドロキシ基またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有し、ビニル基が２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。Ｒは好ましくは、下記Ｒ１〜Ｒ５のいずれかの置換基である。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１〜Ｔ５のいずれかまたはその組合せの連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１であることが好ましい。Ｚ２は連結基であり、下記式Ｚ２であることが好ましい。なお、Ｔ１〜Ｔ５の向きは式に合わせて逆であってもよい。
【００６４】
【化７】
2015049449.tif 000008
【００６５】
式中、ｎは整数であり、それぞれ０〜１４であることが好ましく、０〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１〜８であり、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも２つが重合性基であることが好ましく、３つが重合性基であることがより好ましい。Ｚ３は炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００６６】
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００６７】
多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
【００６８】
【化８】
2015049449.tif 000009
【００６９】
上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれのｍの合計は１〜４０の整数であり、４〜２０個が好ましい。
式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であることが好ましく、６個がより好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれｎの合計は１〜６０の整数であり、４〜３０個が好ましい。
【００７０】
多官能モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであることが好ましく、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００７１】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７２】
これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。本実施形態では、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上８官能以下でエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、着色剤（顔料）、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、多官能モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７３】
重合性化合物の濃度（配合率）は、感光性樹脂組成物中の全固形分中１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが好ましい。上限については特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
（ｅ）重合開始剤
重合開始剤としては、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線に対して感光性を有するものが好ましい。光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。前記重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００７５】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００７６】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００７７】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００７８】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００７９】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００８０】
本実施形態で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００８１】
重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ−１）で表されるものがより好ましい。
【化９】
2015049449.tif 000010
【００８２】
・Ａ１
Ａ１は式（ＯＸ−１）の−Ａ−Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｏを有していてもよい。また、置換基Ｏは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。
【００８３】
・Ｒ
Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｏで置換されていてもよい。置換基Ｏとしてはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）等が挙げられる。置換基Ｏは任意の連結基Ｌ（炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲＮ，またはこれらの組み合わせ：ＲＮは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を介して置換していてもよい。
【００８４】
・Ｂ
Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｏを有していてもよい。置換基Ｏも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｏを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。
【化１１】
2015049449.tif 000011
【００８５】
・Ａ
Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、前記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）である。
【００８６】
・Ｃ
ＣはＳＡｒもしくはＣＯＡｒを表す。
【００８７】
・Ａｒ
Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。
【００８８】
オキシム開始剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８９】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（ＰＩｏｘ−１）〜（ＰＩｏｘ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化１２】
2015049449.tif 000012
【００９１】
オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。本発明においてこれが良好な結果をもたらす理由としては、ラジカル発生効率が良いため、少ない添加量でも良好に光重合を進めることができるためと考えられる。
【００９２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）も好適に使用できる。
【００９３】
重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合開始剤の感光性樹脂組成物中における濃度（２種以上の場合は総濃度）としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００９４】
重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本実施形態に用いることができる増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００９５】
増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号０１０１〜０１５４に記載される化合物が挙げられる。
前記組成物中における増感剤の濃度は、配合する場合、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
（ｆ）顔料誘導体
感光性樹脂組成物は顔料誘導体を含有することも好ましい。顔料誘導体は、下記式Ｑ１またはＱ２で表されるものであることが好ましい。
【化１３】
2015049449.tif 000013
式中、Ｑは有機色素残基を表す。ＸＱ１は水素原子、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表す。ＲＱ１およびＲＱ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。ｉ、ｊ、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ＺＱ１は水酸基、アルコキシ基、または下記式Ｑ３で示される置換基を示す。ＸＱ２は、単結合、ＳＯ２、ＣＯ、またはＣＨ２を表す。
【００９７】
【化１４】
2015049449.tif 000014
ＲＱ１、ＲＱ２、ｎ、ＸＱ２は式Ｑ１と同義である。
【００９８】
有機色素残基Ｑとしては、例えば、ジケトピロロピロール色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ色素、フタロシアニン色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン色素、ジオキサジン色素、ペリノン色素、ペリレン色素、チオインジゴ色素、イソインドリン色素、イソインドリノン色素、キノフタロン色素、スレン色素、金属錯体色素の各残基が挙げられる。
【００９９】
（ｇ）その他
感光性樹脂組成物は、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、溶剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、重合禁止剤、密着向上剤などが挙げられる。
【０１００】
・溶剤
感光性樹脂組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、感光性樹脂組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
【０１０１】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１０２】
溶剤の感光性樹脂組成物中における濃度は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
・界面活性剤
前記組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１質量％である。
【０１０４】
重合禁止剤
組成物の製造中又は保存中において、多官能モノマーの不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。更に、感光性樹脂組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による多官能モノマーの重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。重合禁止剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．００１質量％〜０．０１５質量％の範囲であることが好ましく、０．０３質量％〜０．０９質量％がより好ましい。
【０１０５】
・密着向上剤
密着向上剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、０．１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１０６】
・紫外線吸収剤
感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の濃度は、全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１０７】
（感光性樹脂組成物の調製）
感光性樹脂組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【０１０８】
（硬化膜及びその製造方法）
組成物を硬化してなる硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性（特に耐熱性及び耐光性）が良好である。このような利点から、固体撮像素子や液晶表示装置用のカラーフィルターにおける着色画素の形成に用いられることが好ましい。
硬化膜の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、該感光性樹脂組成物を露光する工程を含む。具体的には、任意の基板又は基材上に硬化膜を形成する際には、感光性樹脂組成物を塗布するか、或いは、基板等を感光性樹脂組成物に浸漬して感光性樹脂組成物層を形成し、これを硬化させてもよい。また、パターン状の硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
樹脂硬化膜の膜厚は、例えば、０．２μｍ以上とすることが好ましく、０．３μｍ以上とすることがより好ましく、０．５μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、２μｍ以下とすることが好ましく、１．５５μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが特に好ましい。
【０１０９】
本明細書において、膜の厚さは特に断らない限り、接触式膜厚測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０；ブルカー社製）を用いて測定した値とする。ただし、サンプリングは５点を測定した値の平均とした。
【０１１０】
カラーフィルター及びその製造方法：
カラーフィルターの製造方法は、その一例において、感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程と、該感光性樹脂組成物をパターン露光する工程を含む。具体的には、支持体上に、既述の感光性樹脂組成物を適用して感光性樹脂組成物層を形成する工程（以下、「感光性樹脂組成物層形成工程」ともいう）と、前記感光性樹脂組成物層をマスクを介してパターン露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の感光性樹脂組成物層を現像して着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。
【０１１１】
・露光工程
本発明の製造方法に係る好ましい実施形態においては、上記の感光性樹脂組成物に露光エネルギーを照射し、その露光部分を現像して樹脂硬化物のパターンを形成する。本実施形態においては、上記の露光に先立ち、支持体等の上に、感光性樹脂組成物を付与して感光性樹脂組成物の層を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１１２】
支持体上への感光性樹脂組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。支持体上に塗布された感光性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１１３】
露光工程では、感光性樹脂組成物の層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。前記露光エネルギーの照射は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線（エキシマレーザー線）、およびＡｒＦ線（エキシマレーザー線）から選ばれる活性エネルギー線の照射により行われることが好ましい。上記露光エネルギーの照度が５０００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、７０００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、８０００Ｗ／ｍ２以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、１８０００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、１５０００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、１００００Ｗ／ｍ２以下であることが特に好ましい。この範囲の照射エネルギーとすることで、良好なパターンの解像度を得ることができる。
【０１１４】
露光装置等は、適宜通常のものを利用すればよいが、例えば縮小投影露光装置を用いることができる。投影露光装置においては、例えば、特定の光源から発せられた活性エネルギー線がコンデンサーレンズを介して、プロジェクションレンズ（投影レンズ）に入射する。本投影光学系においては、コンデンサーレンズの前または後には、所定のパターンを付したマスクが設置され、所定のパターンとされた活性エネルギー線がプロジェクションレンズに到達するようにされている。このとき、コンデンサーレンズ側の開口数（ＮＡ１）、プロジェクションレンズ側の開口数が（ＮＡ２）などの条件を適宜所望の範囲に設定することが好ましい。縮小投影光学系を透過した活性エネルギー線は、その反対側から出射され、露光基板（ワーク）へと照射される。この活性エネルギー線の照射により、その基板上の感光性樹脂組成物層は露光され、ネガ型（露光硬化性）のものが好ましく、その露光部分が硬化する。プロジェクションレンズの出射側の開口数（ＮＡ３）についても適宜所望の範囲に設定することが好ましい。
【０１１５】
・現像工程
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感光性樹脂組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０１１６】
アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１１７】
・ポストベーク
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであることが好ましく、各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１１８】
上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によってカラーフィルターの画素を硬化させてもよい。このとき、ＵＶ硬化剤は、通常のＩ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する開始剤の露光波長である３６５ｎｍより単波の波長で硬化できるものが好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射光の具体的波長としては、３４０ｎｍ以下で硬化する材料とすることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であることが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪが好ましく、８００〜３５００ｍＪがさらに好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
【０１１９】
上記の感光性樹脂組成物のポストベークを、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、１９％（体積基準）であることが好ましく、１５％（体積基準）であることがより好ましく、１０％（体積基準）であることがさらに好ましく、７％（体積基準）であることがさらに好ましく、３％（体積基準）であることが特に好ましい。下限は特にないが、１０ｐｐｍ（体積基準）以上が実際的である。
【０１２０】
・応用形態
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態に係るカラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子や有機ＥＬ装置に用いることができ、特に固体撮像用途に好適である。本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、既に図１に基づいて述べたが、例えば、以下のような構成が挙げられる。支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、固体撮像素子用カラーフィルターを有する構成である。更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルターの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルター上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これにより本発明は限定して解釈されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０１２３】
（実施例１）
＜（Ａ１）フタロシアニン系青色顔料を用いた分散液Ｐ１の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１１．８部、下記の顔料誘導体１を１．２部、分散剤としてソルスパース２００００（固形分１００％）を５．２部、溶剤としてＰＧＭＥＡを８１．８部からなる混合物を均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））により５時間分散して、顔料分散液Ｐ１を調製した。
【０１２４】
【化１５】
2015049449.tif 000015
【０１２５】
＜（Ａ２）キナクリドン系マゼンタ色顔料を用いた分散液Ｐ２の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を１１．８部、下記の顔料誘導体２を１．２部、分散剤としてソルスパース２００００（固形分１００％）を５．２部、溶剤としてＰＧＭＥＡを８１．８部からなる混合物を均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））により５時間分散して、顔料分散液を調製した。
【０１２６】
【化１６】
2015049449.tif 000016
【０１２７】
＜その他顔料を用いた分散液Ｐ３の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を１１．８部、下記の顔料誘導体３を１．２部、分散剤としてソルスパース２００００（固形分１００％）を５．２部、溶剤としてＰＧＭＥＡを８１．８部からなる混合物を均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））により５時間分散して、顔料分散液を調製した。
【０１２８】
【化１７】
2015049449.tif 000017
【０１２９】
＜青色着色感光性組成物の調製＞
分散液Ｐ１を４６．８部、分散液Ｐ２を７．５部、分散液Ｐ３を３．０部、現像樹脂として下記の樹脂Ａ（４０％ＰＧＭＥＡ溶液）を５．５部、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）社製）を３．６部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１―［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を１．７部、ｐ−メトキシフェノールを０．０１部、メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）社製）の１．０％ＰＧＭＥＡ溶液を４．２部、ＰＧＭＥＡを２７．７部取り、これらを混合・攪拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、着色組成物を調製した。
【０１３０】
【化１８】
2015049449.tif 000018
【０１３１】
樹脂Ａ：東洋凸版の「パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（アロニックスＭ１１０）とカレンズＭＯＩを付加させた下記合成法による五元系のポリマー
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２３．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ベンジルメタクリレート３５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４８．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３６部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ）３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下しして感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗは２１０００、二重結合当量は４７０であった。
【０１３２】
【化１９】
2015049449.tif 000019
【０１３３】
得られた組成物について、以下の評価を行った。
＜分光特性の評価＞
７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターにて、上述の組成物を膜厚０．８μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して１００℃で２分間加熱乾燥し、次いで２００℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を形成した。
得られた着色層形成基板をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子社製）により分光測定し、波長４５０ｎｍ、４７５ｎｍ、５２５ｎｍ、６００ｎｍの透過率を評価した。測定温度は２５℃とした。
この判定は以下のようにして行った。
判定ポイントの一点目は、各波長の透過率の目標上限値および下限値の範囲内かどうかで区分する。これにより、Ｃであるか、Ｂ以上でるかを判定する。Ｃのものは実用上不適当となる。
判定ポイントの二点目は、透過率の降下する領域のななめになる加減で区分する。Ｂ以上のものについて、Ｔ４７５とＴ５２５が上限値および下限値に対してどれだけ離れているかを数値化して判定した。具体的には、下記式で定義される値を用いて判定した。
ΔＴ＝（Ｔ４７５−７５）＋（２０−Ｔ５２５）    ・・・数式Ａ
ＡＡ：  ΔＴ≦１５％
Ａ  ：  １５％＜ΔＴ≦２０％
Ｂ  ：  ２０％＜ΔＴ
【０１３４】
【表１】
2015049449.tif 000020
【０１３５】
＜表の注釈＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例
顔料Ａ：フタロシアニン系青色顔料
顔料Ｂ：キナクリドン系マゼンタ色顔料
【０１３６】
【化２０】
2015049449.tif 000021
【０１３７】
【化２１】
2015049449.tif 000022
【０１３８】
各実施例の配合量は、顔料の総量において試験１０１と同じになるように設定し、顔料Ａ、Ｂ、その他の比率も、試験１０１と一致するようにした。ただし、試験ｃ１０３、ｃ１０４は、顔料濃度において、表中の（  ）の配合比率（質量部）となるようにした。
【０１３９】
分散剤１：ソルスパース２００００
分散剤２：リン酸エステル系分散剤
＜合成方法＞
三口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、ラウリルアルコール１８．６ｇ（ナカライテスク株式会社製）、ε−カプロラクトンモノマー５７．１ｇ（和光純薬株式会社製）、テトラブチルチタネート０．０６ｇ（東京化成株式会社製）を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間、加熱攪拌した。ラクトンモノマーの消失を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％ポリリン酸８．４５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、加熱攪拌して、Ｒ３の数平均分子量７６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステル系分散剤２を得た。得られたリン酸エステル系分散剤の酸価は１６６であった。
分散剤３：下記構造
【化２２】
2015049449.tif 000023
【０１４０】
上記の結果より本発明の感光性樹脂組成物によれば、その硬化膜について、分光分布曲線の５００ｎｍ付近の傾きがよりゆるやかな特有の分光特性を示すことが分かる。なお、実施例・比較例の一部と設計目標との関係を図２にグラフにして示した。
【０１４１】
（実施例２）
次に、顔料の比率の影響を確認するために、その比率を変えて同様の実験を行った。結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】
2015049449.tif 000024
【０１４３】
＜表の注釈＞
表１と同義
【０１４４】
（実施例３）
次に、現像樹脂の影響を確認するために、その樹脂の種類を変えて同様の実験を行った。ただし、本実施例については、膜面荒れの試験を追加し、その改善効果を評価した。結果を表３に示した。
【０１４５】
＜膜面荒れ評価＞
引き続き着色層形成基板を、高加速度寿命試験装置（エスペック社製ＥＨＳ−２２１）を用いて温度８５℃、湿度８５％の条件下で１００時間、高温高湿試験を実施した。
高温高湿試験後のガラス基板を、光学顕微鏡（オリンパス社製ＭＸ−５０）を用いて反射２００倍の条件で凝集異物を目視評価した。結果を以下の表に示す。
−評価基準−
ＡＡ：凝集異物の発生がまったく無い。
Ａ：凝集異物が極めて小数（５視野領域に５個以上２５個未満）発生した。
Ｂ：凝集異物が小数（５視野領域に２５個以上１００個未満）発生した。
Ｃ：凝集異物が多数（５視野領域に１００個以上）発生した。
【０１４６】
【表３】
2015049449.tif 000025
【０１４７】
樹脂１：前記樹脂Ａ
【０１４８】
樹脂２
＜合成方法＞
モノマーの滴下用容器に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート１３ｇ、ベンジルメタクリレート６３ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸３８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３２ｇを加えた溶液を準備し、連鎖移動剤の滴下用容器に、ｎ−ドデカンチオール６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇを加えた溶液を準備した。反応容器にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８ｇをいれて、窒素置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分維持した。その後、反応容器内を空気で置換した。次に反応容器にグリシジルメタクリレート４１ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）０．２ｇ、トリエチルアミン０．４ｇを加え、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル２７部を加えて、室温に冷却し、樹脂２を得た。樹脂２の平均分子量は、１２０００であった。
【０１４９】
樹脂３
＜合成方法＞
反応容器にシクロヘキサノン３７０ｇを入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０ｇ、メチルメタクリレート１０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇを加えた後、８０℃で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けた。室温まで冷却した後、不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂３を得た。樹脂３の重量平均分子量は、４００００であった。
【０１５０】
＜表の注釈＞
＊  （  ）は表１における試験番号
その他は表１と同義
【０１５１】
上記の結果より本発明の感光性樹脂組成物においては、そこに配合する樹脂について好適なものを選定することにより、膜面荒れが生じうる場合にも、その発生を抑制ないし防止することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  固体撮像素子
１１  上部平坦化膜
１２  下部平坦化膜
１５  マイクロレンズ
２０  カラーフィルター
２０Ｂ，２０Ｇ，２０Ｒ  カラーフィルター画素部
【図１】
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【図２】
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