(57)【要約】【課題】環式ケトン化合物からラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物をより選択的に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法は、環式ケトン化合物を過酸化水素及び下記触媒と反応させることにより、ラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物を製造することを特徴とする。  触媒：焼成、無水ベースで、下記式（４）      （ＭwＳｎxＳｉ1-x）Ｏ2      （４）で表されるスズ置換ゼオライトを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物と反応させて得られる化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015227317.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数３〜１９の２価の炭化水素基を示す）
で表される環式ケトン化合物を過酸化水素及び下記触媒と反応させることにより、下記式（２）
【化２】
2015227317.tif 000009
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるラクトン化合物及び／又は下記式（３）
ＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ      （３）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロキシカルボン酸化合物を製造するラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
触媒：焼成、無水ベースで、下記式（４）
（ＭwＳｎxＳｉ1-x）Ｏ2      （４）
（式中、Ｍは３価の電荷を有する金属、ｗは０〜２ｘ、ｘは０．００１〜０．１を示す）
で表される、β型ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴を示す（但し、ｗが０の場合は近距離秩序性を有するアモルファスであるか、又はβ型ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴を示す）スズ置換ゼオライトを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物と反応させて得られる化合物
【請求項２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニアと酸との塩である請求項１に記載のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物が、硝酸ナトリウム及び／又は硝酸アンモニウムである請求項１に記載のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムをスズ１モルに対して０．１〜０．９モル含有する化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
環式ケトン化合物と過酸化水素と触媒との反応を、無溶媒下、又はアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、及びニトリル系溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で行う請求項１〜４の何れか１項に記載のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
過酸化水素を環式ケトン化合物１モルに対して０．１〜１０モル反応させる請求項１〜５の何れか１項に記載のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
環式ケトン化合物が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ｎ−ペンチルシクロペンタノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノン、及びアダマンタノンから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜６の何れか１項に記載のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式ケトン化合物からラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン化合物及びヒドロキシカルボン酸化合物は医薬、香料、染料等として有用な有機化合物の原料や中間体、ポリマーの原料等として多く利用されている。前記ラクトン化合物やヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法としては、β型ゼオライト構造を有するスズ置換ゼオライトと過酸化水素によって環式ケトン化合物を酸化する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００１／０８１２９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンを合成する反応において、ε−カプロラクトン選択率が９９％以上であると記載されている。しかし、本発明者等が追試したところ、ε−カプロラクトンと共に、その加水分解体である６−ヒドロキシカプロン酸が生成し、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸の合計選択率は７０〜８０％程度であることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、環式ケトン化合物からラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物をより選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、β型ゼオライト構造を有するスズ置換ゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物と反応させて得られる化合物を触媒として使用すると、ラクトン化合物やヒドロキシカルボン酸化合物の選択率を向上することができ、種々の用途に有用なこれらの化合物を一層効率よく製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2015227317.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数３〜１９の２価の炭化水素基を示す）
で表される環式ケトン化合物を過酸化水素及び下記触媒と反応させることにより、下記式（２）
【化２】
2015227317.tif 000003
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるラクトン化合物及び／又は下記式（３）
ＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ      （３）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロキシカルボン酸化合物を製造するラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
触媒：焼成、無水ベースで、下記式（４）
（ＭwＳｎxＳｉ1-x）Ｏ2      （４）
（式中、Ｍは３価の電荷を有する金属、ｗは０〜２ｘ、ｘは０．００１〜０．１を示す）
で表される、β型ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴を示す（但し、ｗが０の場合は近距離秩序性を有するアモルファスであるか、又はβ型ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴を示す）スズ置換ゼオライトを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物と反応させて得られる化合物
【０００８】
本発明は、また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニアと酸との塩である前記のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物が、硝酸ナトリウム及び／又は硝酸アンモニウムである前記のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、また、触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムをスズ１モルに対して０．１〜０．９モル含有する化合物である前記のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、環式ケトン化合物と過酸化水素と触媒との反応を、無溶媒下、又はアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、及びニトリル系溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で行う前記のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、過酸化水素を環式ケトン化合物１モルに対して０．１〜１０モル反応させる前記のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、環式ケトン化合物が、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ｎ−ペンチルシクロペンタノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノン、及びアダマンタノンから選択される少なくとも１種の化合物である前記のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法では、上記触媒を使用するため、医薬、香料、染料等として有用な有機化合物の原料や中間体、ポリマーの原料等として有用なラクトン化合物やヒドロキシカルボン酸化合物を選択的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［触媒］
本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法では、下記触媒を使用することを特徴とする。
触媒：焼成、無水ベースで、下記式（４）
（ＭwＳｎxＳｉ1-x）Ｏ2      （４）
（式中、Ｍは３価の電荷を有する金属、ｗは０〜２ｘ、ｘは０．００１〜０．１を示す）
で表されるスズ置換ゼオライトであって、β型ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴を示す（但し、ｗが０の場合は近距離秩序性を有するアモルファスであるか、又はβ型ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴を示す）スズ置換ゼオライトを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物と反応させて得られる化合物
【００１６】
式（４）中のＭは３価の電荷を有する金属であり、例えば、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄等を挙げることができる。
【００１７】
式（４）で表されるスズ置換ゼオライトは少なくともＳｉＯ2とＳｎＯ2四面体単位の微孔性三次元フレームワーク構造と、結晶学的に規則的な孔システムを有する化合物であり、β型ゼオライトのＸ線回折パターンの特徴である、回折角（２θ）が５〜５０度の範囲にピークを有する化合物である。
【００１８】
また、スズ置換ゼオライトを構成する元素がスズ原子とケイ素原子と酸素原子のみである場合（すなわちｗが０の場合）、該スズ置換ゼオライトは近距離秩序性を有するアモルファスであるか、β型ゼオライト構造を有しているかの何れかである。
【００１９】
上記式（４）で表されるスズ置換ゼオライトは、Avelino Corma, Laszlo T. Nemeth, Michael Renz, Susana Valencia, Nature, 412 (2001) 423-425や、Zihua Kang, Xiongfu Zhang, Haiou Liu, Jieshan Qiu, King Lun Yeung, Chemical Engineering Journal, 218 (2013) 425-432に記載のＨＦ法やＤＧＣ法（Dry-gel conversion）、具体的には、ケイ素化合物（例えば、オルトケイ酸テトラエチル、粉シリカ等）と構造規定剤（例えば、テトラエチルアンモニウム水酸化物等の有機塩基）とスズ化合物（例えば、ＳｎＣｌ4等のハロゲン化スズ；スズブトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド等のスズアルコキシド等）とフッ素化合物（例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化ケイ素、フルオロ珪酸アンモニウム、フルオロ珪酸ナトリウム等）と、必要に応じて金属化合物（３価の電荷を有する金属（Ｍ）を含有する化合物、例えば、ＡｌＣｌ3等）を水熱合成に付す方法により製造することができる。
【００２０】
前記構造規定剤の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して、例えば０．１〜１モル程度である。
【００２１】
前記スズ化合物の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．１モル程度である。
【００２２】
前記フッ素化合物の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して、例えば０．１〜１モル程度である。
【００２３】
前記金属化合物の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して、例えば０．１モル以下程度である。
【００２４】
ＨＦ法における反応温度は、例えば１００〜２００℃程度、好ましくは１３０〜１５０℃である。反応圧力は、例えば１００〜５００ｋＰａ程度である。反応時間は、例えば１〜３０日程度、好ましくは１５〜２５日である。
【００２５】
ＤＧＣ法における反応温度は、例えば１００〜２００℃程度、好ましくは１５０〜１９０℃である。反応圧力は、例えば１００〜１５００ｋＰａ程度である。反応時間は、例えば１時間〜５日程度、好ましくは１２時間〜３日である。
【００２６】
上記方法により得られたスズ置換ゼオライトは、例えば、濾過、濃縮、蒸留等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。分離精製されたスズ置換ゼオライトは、その後、構造規定剤等を除去するために焼成処理を行うことが好ましい。焼成処理温度は、例えば５００〜６５０℃程度、好ましくは５５０〜６００℃である。焼成処理時間は、例えば１〜１００時間程度、好ましくは５〜１０時間である。
【００２７】
上記方法で得られたスズ置換ゼオライトに含まれるケイ素とスズのモル比（前者／後者）としては、例えば１０〜１０００程度、好ましくは２５〜５００、特に好ましくは５０〜２５０である。
【００２８】
本発明の触媒は、上記方法で得られたスズ置換ゼオライトに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物と反応させる処理（以後、「ポスト処理」と称する場合がある）を施すことを特徴とする。前記ポスト処理を施すことにより、スズ置換ゼオライトのルイス酸点とブレンステッド酸点のうち、ブレンステッド酸点を優先的に減少させることができる。
【００２９】
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム等）、又はアンモニアと酸（例えば、硝酸、塩酸等）との塩が好ましく、特に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等を好適に使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物の使用量は、スズ置換ゼオライト１モルに対して、例えば０．１〜１００モル程度、好ましくは１〜１０モルである。前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物の使用量が上記範囲を上回ると、スズ置換ゼオライトのルイス酸点が少なくなりすぎて触媒活性が低下する傾向がある。一方、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを含む化合物の使用量が上記範囲を下回ると、ラクトン化合物及びヒドロキシカルボン酸化合物の選択率を向上する効果が得られにくくなる傾向がある。
【００３１】
ポスト処理時の反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは７０〜９０℃である。反応圧力は、例えば１００ｋＰａ程度である。反応時間は、例えば１〜２４時間程度、好ましくは５〜１５時間である。
【００３２】
ポスト処理時の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００３３】
ポスト処理終了後、得られた生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３４】
上記ポスト処理を経て得られる本発明の触媒は、ルイス酸点は残しつつ、ブレンステッド酸点が減少している。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムをスズ１モルに対して０．１〜０．９モル程度、好ましくは０．２〜０．６モル含有し、触媒１ｇにおいてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを０．００１〜０．３ミリモル程度、好ましくは０．０１〜０．１ミリモル含有する。
【００３５】
本発明の触媒は上記特性を有するため、環式ケトン化合物からラクトン化合物やヒドロキシカルボン酸化合物を、温和な条件下でより選択的に製造することができる。
【００３６】
［環式ケトン化合物］
本発明の環式ケトン化合物は、下記式（１）
【化３】
2015227317.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数３〜１９の２価の炭化水素基を示す）
で表される。
【００３７】
前記Ｒは炭素数３〜１９の２価の炭化水素基であり、例えば、炭素数３〜１９（好ましくは炭素数３〜１１、特に好ましくは、炭素数３〜７）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、シクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）、シクロアルケニレン基、橋かけ環式基等を挙げることができる。
【００３８】
式（１）において、前記Ｒはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を構成する炭素原子と結合して脂環を形成する。前記脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、及び架橋縮合環式炭化水素環を含む）が含まれる。
【００３９】
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ3-12シクロアルケン等を挙げることができる。
【００４０】
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ5-16スピロ炭化水素環等を挙げることができる。
【００４１】
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を複数個含む環集合炭化水素環等を挙げることができる。
【００４２】
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等を挙げることができる。
【００４３】
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環を挙げることができる。
【００４４】
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等を挙げることができる。
【００４５】
上記脂環は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。また、上記脂環には芳香族性若しくは非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００４６】
本発明の環式ケトン化合物の具体例としては、シクロプロパノン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、ｎ−ペンチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルシクロヘキサノン等の単環式ケトン化合物；ビシクロ［２．１．０］ペンタン−５−オン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−６−オン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−７−オン、アダマンタノンや、下記式（1-1）〜（1-11）で表される化合物等の多環式ケトン化合物等を挙げることができる。
【化４】
2015227317.tif 000005
【００４７】
［ラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法］
本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法では、上記環式ケトン化合物を過酸化水素及び上記触媒と反応させることにより、環式ケトン化合物に対応する、下記式（２）
【化５】
2015227317.tif 000006
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるラクトン化合物、及び／又は下記式（３）
ＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ      （３）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロキシカルボン酸化合物が得られる。例えば、シクロヘキサノンからはε−カプロラクトン及び／又は６−ヒドロキシカプロン酸が得られる。
【００４８】
触媒の使用量としては、環式ケトン化合物１モルに対して、例えば１〜１０００ｇ程度、好ましくは５〜５００ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇである。
【００４９】
過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒（例えば、水）に希釈した形態（例えば、５〜７０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素の使用量は、環式ケトン化合物１モルに対して、例えば０．１〜１０モル程度、好ましくは０．１５〜５モル、特に好ましくは０．２〜３モルである。
【００５０】
上記反応は、溶媒の存在下、又は無溶媒下で行われる。
【００５１】
溶媒の存在下で反応を行う場合、前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、環式ケトン化合物１ｇに対して例えば５〜５０ｍＬ程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００５２】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００５３】
反応温度は、例えば２０〜１００℃程度、好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、例えば０．２〜１２時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００５４】
連続式で反応を行う場合、原料である環式ケトン化合物と過酸化水素はそれぞれ別個に反応器に仕込んでもよく、予め混合した状態で反応器に仕込んでもよい。反応器への原料の供給速度［液空間速度；ＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity）］は、例えば０．０５〜２０／ｈｒ程度、好ましくは０．１〜１５／ｈｒ、特に好ましくは０．１５〜８／ｈｒである。
【００５５】
反応終了後、得られた生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５６】
本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法では、上記触媒を使用するため、ラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物を選択的に製造することができ、ラクトン化合物の選択率は、例えば５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５〜９５％である。また、ヒドロキシカルボン酸化合物の選択率は、例えば１％以上、好ましくは２〜５０％である。更に、ラクトン化合物とヒドロキシカルボン酸の合計選択率は、例えば、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５〜９９％である。
【００５７】
本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法では、環式ケトン化合物の転化率は、例えば１８％以上、好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０〜９５％である。未反応原料は反応系にリサイクルすることができ、未反応原料をリサイクルすることにより原料の利用率を向上することができる。
【００５８】
更に、反応に使用した触媒は反応液を濾過処理に付す等により容易に回収することができ、必要に応じて再生処理（例えば、水洗処理、焼成処理等）を施した後、本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法に触媒として再利用することができる。そのため、本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法はコストを最小限に抑えることができ、種々の用途に有用なラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物を安価に提供することができる。そのため、本発明のラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物の製造方法は、工業的にラクトン化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸化合物を製造する方法として特に有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
調製例１
（ＨＦ法によるスズ置換ゼオライトの調製）
テフロン（登録商標）製ビーカー内に、４１．７ｇのオルトケイ酸テトラエチル（以後、「ＴＥＯＳ」と称する場合がある）と４５．４ｇのテトラエチルアンモニウム水酸化物（以後、「ＴＥＡＯＨ」と称する場合がある）水溶液（３５重量％）、１３．７ｇの蒸留水を加えた。その後、０．７０ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを加えて、６０℃で撹拌した。ＴＥＯＳの加水分解で形成されたエタノールが完全に蒸発するまで混合物を撹拌して得られた清澄な溶液に４．３５ｇのフッ化水素酸（４６重量％）を加えて、濃いペースト［ＳｉＯ2：（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ）2Ｏ：ＳｎＯ2：ＨＦ：Ｈ2Ｏ（モル比）＝１：０．２７：０．０１：０．５：８］を得た。
得られたペーストをテフロン（登録商標）で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに入れて、１４０℃で２１日間撹拌しながら加熱した。その後、反応液をろ過処理に付して生成物を回収し、得られた生成物を１００℃で一晩乾燥させた。
乾燥後の生成物は、Ｘ線回折分析によってβ型ゼオライト構造を有していることが示された。
乾燥後の生成物を更に５８０℃で５時間の焼成処理に付してスズ置換ゼオライト（１）を得た。スズ置換ゼオライト（１）の化学分析を行ったところ、無水ベースでの組成は（Ｓｉ0.99Ｓｎ0.01）Ｏ2であると判定された。
【００６１】
調製例２
（ＤＧＣ法によるスズ置換ゼオライトの調製）
テフロン（登録商標）製ビーカー内に、１８．２ｇのＴＥＡＯＨ水溶液（３５重量％）と３．７ｇの蒸留水、４．８ｇの粉シリカを加え、室温で２時間撹拌した。その後、０．２８ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを１．４ｇの蒸留水に溶かした溶液を加え、さらに３０分撹拌した。最後に１．６０ｇのフッ化アンモニウムを加えて、組成物［ＳｉＯ2：（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ）2Ｏ：ＳｎＯ2：ＮＨ4Ｆ：Ｈ2Ｏ（モル比）＝１：０．２７：０．０１：０．５４：１１］を得た。
得られた組成物を７０℃に保温した槽内に移し、撹拌を続けると濃いペーストが生成した。このペーストを、１４．４ｇの水が留去されるまで乾燥させてドライゲルを作成した。
得られたドライゲルを別のテフロン（登録商標）製ビーカーに移し、このビーカーをテフロン（登録商標）で被覆したステンレス・スチール・オートクレーブに０．５ｇの蒸留水と共に入れ、１８０℃で２日間静置加熱した。
その後、反応液をろ過処理に付して生成物を回収し、得られた生成物を１００℃で一晩乾燥させた。
乾燥後の生成物はＸ線回折分析によってβ型ゼオライト構造を有していることが示された。
乾燥後の生成物を更に５８０℃で５時間の焼成処理に付してスズ置換ゼオライト（２）を得た。スズ置換ゼオライト（２）の化学分析を行ったところ、無水ベースでの組成は（Ｓｉ0.99Ｓｎ0.01）Ｏ2であると判定された。
【００６２】
調製例３
（ポスト処理（１）：硝酸ナトリウム処理）
ポリ瓶に、硝酸ナトリウム水溶液（１モル／Ｌ）１００ｍＬと調製例１又は２で得られたスズ置換ゼオライト［（Ｓｉ0.99Ｓｎ0.01）Ｏ2］１ｇ（０．０１７モル）を仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。
その後、反応液をろ過処理に付して生成物を回収し、得られた生成物を純水で十分洗浄した後に１００℃で一晩乾燥させて触媒（１）を得た。
触媒（１）は、Ｘ線回折分析によってβ型ゼオライト構造が保持されていることが示された。
触媒（１）の化学分析を行ったところ、スズ元素の量はポスト処理前と変わらず、ポスト処理により新たにナトリウム元素が触媒（１）１ｇあたり０．０５ミリモル含まれたこと、スズ１モルに対してナトリウム元素を０．３２モル含有していることが示された。
【００６３】
調製例４
（ポスト処理（２）：硝酸アンモニウム処理）
ポリ瓶に、硝酸アンモニウム水溶液（１モル／Ｌ）１００ｍＬと調製例１又は２で得られたスズ置換ゼオライト［（Ｓｉ0.99Ｓｎ0.01）Ｏ2］１ｇ（０．０１７モル）を仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。
その後、反応液をろ過処理に付して生成物を回収し、得られた生成物を純水で十分洗浄した後に１００℃で一晩乾燥させて触媒（２）を得た。
触媒（２）は、Ｘ線回折分析によってβ型ゼオライト構造が保持されていることが示された。
触媒（２）の化学分析を行ったところ、スズ元素の量はポスト処理前と変わらず、ポスト処理により新たにアンモニウムが触媒（２）１ｇあたり０．０６ミリモル含まれたこと、スズ１モルに対してアンモニウムを０．３６モル含有していることが示された。
【００６４】
実施例１（触媒存在下、バッチ式で反応）
撹拌装置、加熱装置、及び温度計を備えたガラス製容器に、調製例３で得られた触媒（１）１２５ｍｇ、シクロヘキサノン３ミリモル、過酸化水素２ミリモル、ジオキサン８．５ｍＬを加え、空気雰囲気下（１ａｔｍ）、９０℃で１時間撹拌してε−カプロラクトン及び６−ヒドロキシカプロン酸を得た。
【００６５】
実施例２〜６、比較例１〜３
表に記載のとおりに反応条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。尚、比較例ではポスト処理前のスズ置換ゼオライト（１）を触媒（３）として使用した。
【００６６】
結果を下記表にまとめて示す。尚、転化率及び選択率はＧＣ−ＦＩＤを使用して標準的な測定方法で測定した。
【表１】
2015227317.tif 000007
【００６７】
実施例７（固定床、溶媒存在下、連続式で反応）
触媒（１）６．３ｍL（３．２８ｇ）をガラス製反応管（反応管内径１０ｍｍ、鞘管外径６ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填して、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、次いで反応温度７５℃まで昇温した。昇温後、ジオキサンとシクロヘキサノンの混合液（重量比；１：１．３）と、ジオキサンと３５％過酸化水素の混合液（重量比；２．５：１）をそれぞれ別個に仕込み（供給速度；ＬＨＳＶ＝１．０３／ｈｒ）、常圧で反応を行った。
得られた反応粗液を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は７２．６％、３５％過酸化水素の転化率は６７．８％、ε−カプロラクトンの選択率は５４．９％、６−ヒドロキシカプロン酸の選択率は４１．８％、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸の合計選択率は９６．７％であった。
【００６８】
実施例８（固定床、無溶媒下、連続式で反応）
触媒（１）６．３ｍL（３．２８ｇ）をガラス製反応管（反応管内径１０ｍｍ、鞘管外径６ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填して、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、次いで反応温度７５℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノンと３５％過酸化水素（モル比；４：１）をそれぞれ別個に仕込み（供給速度；ＬＨＳＶ＝２．０８／ｈｒ）、常圧で反応を行った。
得られた反応粗液を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は７１．６％、３５％過酸化水素の転化率は６５．８％、ε−カプロラクトンの選択率は５７．０％、６−ヒドロキシカプロン酸の選択率は３５．５％、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸の合計選択率は９２．５％であった。