(57)【要約】  本出願は、固体吸着剤担体と、固体吸着剤担体を少なくとも部分的にコーティンし、一般に活性剤に対して透過性である表面層を含む、保護された固体吸着剤を提供する。さらに、固体吸着剤を保護するための方法、および容器を含む吸着システムが提供される。
2013523424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）固体吸着剤担体；及び
（ｂ）前記固体吸着剤担体を少なくとも部分的にコーティングし、一般に活性剤に対して透過性である表面層
を含む、保護された固体吸着剤。
【請求項２】
前記表面層がナノ層である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記表面層が疎水性である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記表面層が有機金属化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
前記有機金属化合物がオクタデシルトリクロロシランである、請求項４に記載の吸着剤。
【請求項６】
前記表面層が、置換された、または未置換のヘキサデカンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項７】
前記表面層が未置換のヘキサデカンを含む、請求項６に記載の吸着剤。
【請求項８】
前記表面層が塩素化炭化水素を含む、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項９】
前記塩素化炭化水素がＣＣｌ４およびＣＨＣｌ３：ＣＣｌ４から選択される、請求項８に記載の吸着剤。
【請求項１０】
前記表面層が、体積：体積比が２：３の水飽和ＣＨＣｌ３：ＣＣｌ４を含む、請求項９に記載の吸着剤。
【請求項１１】
前記表面層が、ヘキサデカン、四塩化炭素、体積：体積比が２：３の水飽和ＣＨＣｌ３：ＣＣｌ４、およびオクタデシルトリクロロシランの各々を含む、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項１２】
前記固体吸着剤担体が１種またはそれ以上のペレットの形態である、請求項１〜１１のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項１３】
前記ペレットが実質的に球状である、請求項１２に記載の吸着剤。
【請求項１４】
前記固体吸着剤担体がゼオライトである、請求項１〜１３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項１５】
前記ゼオライトがゼオライト１３Ｘである、請求項１４に記載の吸着剤。
【請求項１６】
前記活性剤がＣＯ２である、請求項１〜１５のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項１７】
（ａ）固体吸着剤担体を選択する工程；及び
（ｂ）請求項１〜１６のいずれかに記載の組成を有する表面層を、前記固体吸着剤担体に適用し、前記固体吸着剤を少なくとも部分的にコーティングする工程であって、表面層は、一般に活性剤に対して透過性である工程
を含む、固体吸着剤を保護する方法。
【請求項１８】
前記固体吸着剤が、加熱または冷却流体との反応から保護される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の保護された固体吸着剤を含有する容器；
（ｂ）前記容器と流体連通している、前記活性剤を含む作動流体の供給；及び
（ｃ）前記容器と流体連通している加熱または冷却流体の供給
を含む、吸着システム。
【請求項２０】
前記加熱または冷却流体および前記作動流体が前記容器に一緒に加えられる、請求項１９に記載の吸着システム。
【請求項２１】
前記表面層が、前記加熱または冷却流体との反応から前記固体吸着剤を保護するために配置される、請求項２０に記載の吸着システム。
【請求項２２】
前記表面層が、前記活性剤が前記表面層を透過して、前記固体吸着剤上に吸着することを可能にするために十分な多孔度を有する、請求項２０に記載の吸着システム。
【請求項２３】
前記容器と流体連通している膨張弁をさらに含む、請求項１９〜２２のいずれかに記載の吸着システム。
【請求項２４】
前記容器と流体連通しているターボエキスパンダーをさらに含む、請求項１９〜２２のいずれかに記載の吸着システム。
【請求項２５】
前記加熱流体に導入される廃熱の供給源をさらに含む、請求項１９〜２４のいずれかに記載の吸着システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、保護された固体吸着剤、固体吸着剤を反応性流体から保護する方法、および保護された固体吸着剤を含む吸着システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトなどの固体吸着剤を、ヒート−トゥー−パワー（ｈｅａｔ−ｔｏ−ｐｏｗｅｒ）（ＨＴＰ）およびヒート−トゥー−チリング（ｈｅａｔ−ｔｏ−ｃｈｉｌｌｉｎｇ）（ＨＴＣ）収着プロセスに使用することができる。ＨＴＰまたはＨＴＣプロセスにおいて、ＣＯ２などの気体分子の形態の活性剤は、密閉容器中、初期圧力で、周囲温度に近い温度で固体吸着剤上に吸着する。システムに熱を導入することによって、気体分子の脱着が生じ、それによって容器中で気体分子数が増加して、高圧気体が生じる。この高圧気体を、タービンを使用して力に、そして／または膨張弁によって低温に変換することができる。連続的な操作を保持するためには、次いで、吸着剤を初期値に近い温度まで冷却しなければならない。ＨＴＣおよびＨＴＰを経済的に実行可能にするために、加熱および冷却プロセスを非常に短時間で実行しなければならない。
【０００３】
例えば、シェルおよびチューブ形状を使用して、容器の外側から吸着剤を加熱および冷却することは、加熱／冷却流体と吸着剤との間の熱伝導率の効率の低さのため、ならびにシェルおよびチューブ容器、およびその内容物の熱容量の大きさのため、長時間を必要とする。
【０００４】
したがって、収着システム（例えば、吸着システム）を運転するために必要とされる温度スイング（ΔＴ）を達成するために必要なサイクル時間を低下させ、システムの全体的な大きさを減少し、そして収着システムに利用可能な、利用可能な熱供給源をより効率的に利用する、吸着剤の直接加熱および冷却を利用するＨＴＣおよびＨＴＰプロセスを作成するニーズが残っている。吸着剤上への気体の吸着が過度に抑制されず、そして吸着剤が、加熱または冷却流体との直接接触によって、分解しないか、または破壊されないように、加熱または冷却流体に対して非反応性であるか、または実質的に非反応性である吸着剤を提供することも望ましい。
【０００５】
「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」と題されたＢｒｕｎｅｒらへの特許文献１では、チタン製整形外科用インプラント、有機発光ダイオード、セラミック、半導体およびポリマーでの用途に、厚くて耐久性のある自己集合フィルムまたは層を担体上に適用する方法が開示されている。Ｂｒｕｎｅｒによって開示されたフィルムは、多孔性吸着剤材料上での使用には適切ではない。
【０００６】
活性気体（例えばＣＯ２）がナノ層コーティングを透過して、吸着剤上に吸着することを可能にしながらも、吸着剤材料を流体（例えば水）から保護するための、多孔性吸着剤材料（例えばゼオライトペレット）上での使用に適切な選択的ナノ層コーティングのニーズがある。
【０００７】
Ｇａｎｇ  Ｌｉらによる「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  １３Ｘ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅａｄｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｆｒｏｍ  Ｈｕｍｉｄ  Ｆｌｕｅ−Ｇａｓ  Ｓｔｒｅａｍｓ」には、通常、燃焼ガス流中に存在する水蒸気に対して、水蒸気に対して未変性の１３Ｘペレットと比較して、より良好な耐性を有する変性ゼオライト１３Ｘを製造する方法が開示されている。部分的疎水性を得るために、ペレットのＳｉ：Ａｌ比を増加させる。Ｇａｎｇ  Ｌｉらは、Ｓｉを含有するコーティングの使用に依拠する。Ｇａｎｇ  Ｌｉらは、ゼオライト１３Ｘを有機シランでコーティングする工程と、次いで、コーティングされたペレットを、１０〜１５時間、３００℃以上の温度で燃焼する工程とからなる方法を開示する。高温処理によってコーティングの有機部分を燃焼除去し、ペレット上に追加的なＳｉが残って、それによってＳｉ：Ａｌ比が増加する。この方法論によって、ペレットは部分的に疎水性にされて、水蒸気吸着が３３％減少する。以下に記載の実施例１４および１５で例証されるように、Ｇａｎｇ  Ｌｉによって概説されたアプローチは、液体加熱／冷却流体と相互作用せずに、ＣＯ２を吸着することが可能な固体吸着剤を製造する際には効率的ではない。
【０００８】
液相冷却／加熱流体（例えば、水またはトリエチレングリコール（ＴＥＧ））と相互作用せず、ＣＯ２気体を吸着することが可能な疎水性ナノ層で保護された固体吸着剤のニーズがある。それによって、高度に疎水性の保護された層が、水またはＴＥＧを表面に近づかせないため、ペレットと液体との間の相互作用がゼロまで減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００９２７３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体吸着剤を少なくとも部分的にコーティングする選択的表面層で固体吸着剤を保護することによって、加熱／冷却流体と吸着剤との間の反応を減少および／または排除する、固体吸着剤の直接加熱および冷却を利用するＨＴＣまたはＨＴＰプロセスが提供される。保護層の選択性は、ＨＴＣおよびＨＴＰプロセスに必要な吸着および脱着のため、吸着剤への活性気体の接触を確実にしながら（又は確保しながら）、加熱／冷却流体間の相互作用を排除する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本出願の一実施形態は、固体吸着剤担体（又は基材）と、固体吸着剤担体を少なくとも部分的にコーティング（又は被覆）し、一般に活性剤に対して透過性である表面層とを含む、選択的に保護された固体吸着剤を提供する。一実施形態において、表面層はナノ層である。さらにおよび／または代わりに、システムの加熱または冷却流体が水性である場合、表面層は好ましくは疎水性である。
【００１２】
なおさらなる実施形態において、表面層は有機金属化合物（例えば、オクタデシルトリクロロシランまたはＯＴＳ）を含むことができる。
【００１３】
また本出願は、固体吸着剤担体を選択する工程と、一般に活性剤に対して透過性である選択的表面層を固体吸着剤担体に適用し（付け、当て、加え又は塗布し）、固体吸着剤を少なくとも部分的にコーティング（又は被覆）する工程とを含む、固体吸着剤を保護する方法を提供する。一実施形態において、固体吸着剤は、加熱または冷却流体との反応から保護される。
【００１４】
また本出願は、本明細書に記載される保護された固体吸着剤のいずれか１種を含有する容器と、容器と流体連通（連結又は連絡）している作動流体の供給と、活性剤を含む作動流体と、容器と流体連通している加熱または冷却流体の供給とを含む、吸着システム（設備又は装置）を提供する。一実施形態において、加熱または冷却流体および作動流体は、容器に一緒に添加される。
【００１５】
次に、添付の図面と関連して、本発明を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本出願の実施形態による保護された固体吸着剤である。
【図２】コーティングされていない吸着剤と比較した、本発明の態様によるコーティングされた固体吸着剤の図である。
【図３】水滴との接触の（ａ）前および（ｂ）後のナノ層コーティングされた固体吸着剤ペレットの図である。
【図４】水滴との接触の（ａ）前および（ｂ）後の活性化された固体吸着剤ペレットの図である。
【図５】実施例８〜１３に明示される実験を実施するために使用される試験装置を示す概略図である。
【図６】本発明の態様による固体吸着剤の使用に関連する、温度に対するＣＯ２圧力の増加を示すグラフである。
【図７】本発明による固体吸着剤の使用に関連する、温度の増加を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、図および以下の用語と関連して、本出願をより詳細に記載する。本明細書に使用される場合、「固体吸着剤」という用語は、可逆的に流体と結合する材料を指す。
【００１８】
本明細書に使用される場合、「作動流体」という用語は、固体吸着剤と可逆的に結合可能な活性剤を含む液体または気体を指す。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「有機金属化合物」という用語は、炭素原子と金属またはメタロイドとの間に少なくとも１つの結合を含有する化合物を指す。コーティング材料として使用される有機金属化合物において、有機金属化合物のメタロ成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣフォーマットに基づく周期表の第４〜１５族であり、好ましくは第１４族、より好ましくはケイ素およびスズ、特にケイ素である。有機金属化合物の有機成分は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は脂肪族または芳香族基であってもよく、この脂肪族または芳香族基は、酸素、ハロゲン、ヒドロキシなどの官能基によって置換されていてもよい。好ましいヒドロカルビル基には、メチル、エチル、メトキシ、エトキシおよびフェニルが含まれる。好ましい有機金属化合物には、アルコキシシラン、シラン、シラザンおよびフェニルシロキサンが含まれる。特に好ましい化合物には、１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン、特にテトラエトキシ−シランなどのテトラアルコキシ化合物、１〜６個のアルコキシ基を有するジアルコキシシラン、特にヘキサメチル−ジシロキサンが含まれる。吸着剤ペレット表面上の有機金属コーティングは、９０度より高い、好ましくは１１０度より高い、高い水接触角度を有するべきである。有機金属コーティング層のコーティング量は、ペレット表面の２５％より高くからペレット表面の１００％まで、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％に及ぶ。コーティングされたペレット表面の量は、最も好ましくは１００％であるか、可能な限り１００％に近い。
【００２０】
例えば、シェルおよびチューブ形状を使用して、容器の外側から吸着剤を加熱および冷却することは、加熱／冷却流体と吸着剤との間の熱伝導率の効率の低さのため、ならびにシェルおよびチューブ容器、およびその内容物の熱容量の大きさのため、長時間を必要とする。この制限を克服するため、内容が全体的に本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６１／３１２，０６６号明細書として２０１０年３月９日に出願された「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  Ｃｙｃｌｅ  Ｔｉｍｅｓ」と題された出願に記載されるように、吸着剤の直接加熱および冷却が提案されている。例えば、水またはトリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの加熱／冷却流体は、容器内で吸着剤と直接接触する。そのようなシステムにおいて、吸着剤上での活性剤の吸着が過度に抑制されないように、加熱または冷却流体に対して非反応性であるか、実質的に非反応性である吸着剤を利用することが望ましい。
【００２１】
したがって、そして、本出願の一態様によれば、保護された固体吸着剤が提供される。保護された固体吸着剤は、固体吸着剤担体（又は基材）と、固体吸着剤担体を少なくとも部分的にコーティング（又は被覆）し、一般に活性剤に対して透過性である表面層とを含む。
【００２２】
限定ではなく例示の目的のため、本出願の一態様による保護された固体吸着剤１００を図１中に示す。保護された固体吸着剤１００は、固体吸着剤担体１１１と、固体吸着剤担体を少なくとも部分的にコーティングする表面層１２１とを含む。
【００２３】
本出願の一実施形態において、固体吸着剤担体は、ゼオライト、有機金属フレームワーク（ＭＯＦ）、ゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ＺＩＦ）、シリカゲル、吸着ポリマー、炭素および活性炭、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい実施形態において、固体吸着剤担体は、ゼオライト１３Ｘなどのゼオライトである。所望の使用および環境に適切であるように、固体吸着剤担体を様々な形状および大きさで提供することができる。例えば、そして本明細書で具体化されるように、固体吸着剤担体を、１種またはそれ以上のペレットの形態で提供することができる。ペレットは、球状、半球状、実質的に球状、実質的に半球状または他のいずれかの適切な形状であることも可能である。１つの特定の実施形態において、ペレットは、２ｍｍの平均直径を有する球状または実質的に球状であるが、他のいずれかの適切な形状および大きさも使用可能である（すなわち、大きさは限定されない）。当該技術において既知である容器などで吸着床を形成するために、複数のペレットを提供することができる。
【００２４】
本出願に適切なＭＯＦベースの吸着剤には、限定されないが、複数の金属、金属酸化物、金属クラスターまたは金属酸化物クラスター基礎単位を有するＭＯＦベースの吸着剤を含むＭＯＦベースの吸着剤が含まれる。参考によって本明細書に組み込まれる国際公開第２００７／１１１７３８号パンフレットに開示されるように、金属は、周期表の遷移金属およびベリリウムから選択することができる。代表的な金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）および銅（Ｃｕ）が含まれる。金属基礎単位は有機化合物によって結合可能であり、多孔性構造を形成する。隣接する金属基礎単位を結合する有機化合物としては、１，３，５−ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）；１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）；シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＣＢ  ＢＤＣ）；２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート（Ｈ２Ｎ  ＢＤＣ）；テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート（ＨＰＤＣ）；テルフェニルジカルボキシレート（ＴＰＤＣ）；２，６ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ＮＤＣ）；ピレン２，７−ジカルボキシレート（ＰＤＣ）；ビフェニルジカルボキシレート（ＢＤＣ）；またはフェニル化合物を有するあらゆるジカルボキシレートを挙げることができる。
【００２５】
具体的な材料のＭＯＦベースの吸着剤材料としては、ＭＯＦ−１７７、Ｚｎ４Ｏ（１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）２の一般式を有する材料；ＭＯＦ−５、別名ＩＲＭＯＦ−Ｉ、Ｚｎ４Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）３の一般式を有する材料；ＩＲＭＯＦ−６、Ｚｎ４Ｏ（シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート）の一般式を有する材料；ＩＲＭＯＦ−３、Ｚｎ４Ｏ（２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート）３の一般式を有する材料；およびＩＲＭＯＦ−１１、Ｚｎ４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）３、またはＺｎ４Ｏ（テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート）３の一般式を有する材料；ＩＲＭＯＦ−８、Ｚｎ４Ｏ（２，６ナフタレンジカルボキシレート）３の一般式を有する材料；およびＣｕ−ＢＴＣ  ＭＯＦ、Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２（銅ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）の一般式を有する材料が挙げられる。
【００２６】
代表的なゼオライトイミダゾールフレームワーク（ＺＩＦ）吸着剤材料としては、限定されないが、Ｌｏｓ  ＡｎｇｅｌｅｓのＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａで開発され、そして全体として参考によって本明細書に組み込まれるＮａｔｕｒｅ  ４５３，２０７−２１１（２００８年５月８日）で一般に考察されるＺＩＦ−６８、ＺＩＦ−６０、ＺＩＦ−７０、ＺＩＦ−９５、ＺＩＦ−１００が挙げられる。
【００２７】
ゼオライト吸着剤材料としては、限定されないが、式Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｗＨ２Ｏ（式中、ｙは２以上であり、Ｍは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどの電荷が釣り合う陽イオンであり、Ｎは陽イオン原子価であり、そしてｗはゼオライトの空隙に含まれる水のモルを表す）によって表されるアルミノシリケートが挙げられる。本出願の方法およびシステムに含まれることが可能なゼオライトの例には、天然および合成ゼオライトが含まれる。
【００２８】
天然ゼオライトとしては、限定されないが、菱沸石（ＣＡＳ登録番号１２２５１−３２−０；代表式Ｃａ２[（ＡｌＯ２）４（ＳｉＯ２）８］．１３Ｈ２Ｏ）、モルデン沸石（ＣＡＳ登録番号１２１７３−９８−７；代表式Ｎａ８[（ＡｌＯ２）８（ＳｉＯ２）４０]．２４Ｈ２Ｏ）、エリオナイト（ＣＡＳ登録番号１２１５０−４２−８；代表式（Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ２，Ｋ２）４．５[（ＡｌＯ２）９（ＳｉＯ２）２７]．２７Ｈ２Ｏ）、フォージャサイト（ＣＡＳ登録番号１２１７３−２８−３、代表式Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ２，Ｋ２）２９．５[（ＡｌＯ２）５９（ＳｉＯ２）１３３]．２３５Ｈ２Ｏ）、クリノプチロライト（ＣＡＳ登録番号１２３２１−８５−６、代表式Ｎａ６[（ＡｌＯ２）６（ＳｉＯ２）３０]．２４Ｈ２Ｏ）および灰十字フッ石（代表式：（０．５Ｃａ，Ｎａ，Ｋ）３[（ＡｌＯ２）３（ＳｉＯ２）５]．６Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
【００２９】
合成ゼオライトとしては、限定されないが、ゼオライトＡ（代表式：Ｎａ１２[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]．２７Ｈ２Ｏ）、ゼオライトＸ（ＣＡＳ登録番号６８９８９−２３−１；代表式：Ｎａ８６[ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６]．２６４Ｈ２Ｏ）、ゼオライトＹ（代表式：Ｎａ５６[（ＡｌＯ２）５６（ＳｉＯ２）１３６]．２５０Ｈ２Ｏ）、ゼオライトＬ（代表式：Ｋ９[（ＡｌＯ２）９（ＳｉＯ２）２７]．２２Ｈ２Ｏ）、ゼオライトオメガ（代表式：Ｎａ６．８ＴＭＡ１．６[ＡｌＯ２）８（ＳｉＯ２）２８]．２１Ｈ２Ｏ（式中、ＴＭＡはテトラメチルアンモニウムである））およびＺＳＭ−５（代表式：（Ｎａ，ＴＰＡ）３[（ＡｌＯ２）３（ＳｉＯ２）９３]．１６Ｈ２Ｏ（式中、ＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムである））が挙げられる。
【００３０】
本出願の実施形態で使用可能なゼオライトとしては、参照することで全体として本明細書に組み込まれる、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒによるＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１６巻、第４版に、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」の見出しで開示されたゼオライトも挙げられる。
【００３１】
合成ゼオライト吸着剤材料は、Ｓｙｌｏｓｉｖ（登録商標）の商標でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ．）から、およびＣｈｅｎｇｄｕ  Ｂｅｙｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）からなど商業的に入手可能である。例えば、Ｓｙｌｏｓｉｖ（登録商標）Ａ１０は、商業的に入手可能なゼオライト１３Ｘ製品の１つである。
【００３２】
本出願の一実施形態において、表面層はナノ層であることができ、表面層は６０ｎｍ未満の厚さを有するが、１５ｎｍ未満の厚さが好ましい。好ましい実施形態において、表面層は、冷却または加熱流体が、迅速な伝熱のために、固体吸着剤の表面付近に来ることを可能にするが、同時に、加熱または冷却流体と固体吸着剤との間の相互作用または反応を阻害する。好ましい実施形態において、表面層の透過性は、作動流体の活性剤が表面層を透過して、固体吸着剤と相互作用することを可能にする多孔性構造によって提供可能である。表面層は、５〜５０、好ましくは１０〜２５の間の炭素数を有するヒドロ−またはフルオロ−カーボン有機ケイ素化合物を含んでもよい。
【００３３】
さらにまたは代わりに、透過性は、表面層の材料によって達成可能である。好ましい実施形態において、加熱または冷却流体が水性である場合、表面層は疎水性であり、加熱または冷却流体と担体との相互作用を減少するか、または抑制する。疎水度は、コーティングされた固体吸着剤およびコーティングされてない固体吸着剤の、液体水との接触時の温度上昇を測定することによって定量化されるべきである。３グラムの水が１グラムの固体吸着剤と接触する場合、コーティングされた固体吸着剤の温度上昇は、活性化された、コーティングされてない固体が使用された場合の温度上昇の４分の１未満、好ましくは１００分の１未満であるべきである。固体吸着剤の大きさおよび多孔度が許容するのであれば、接触角測定によって疎水度を定量化することもできる。水とコーティングとの間の接触角は、９０度より大きいべきであり、好ましくは約１１０度より大きいべきである。図２に示すように、コーティングされてない固体吸着剤が水中に沈む場合、疎水度は定性的に調査されてもよい。図２に示すように、疎水性コーティングされた表面は水面に浮かぶ。
【００３４】
１つの特定の実施形態において、表面層はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）を含む。これは、体積で０．１２２の濃度のテトラクロリド（ＣＣｌ４）、体積で０．８５４の濃度のヘキサデカン、および体積で０．０２４の濃度の水飽和ＣＨＣｌ３：ＣＣｌ４（例えば、体積：体積比で２：３の水飽和ＣＨＣｌ３：ＣＣｌ４）からなるキャリア溶液中、体積で０．００２４の濃度のＯＴＳの溶液から適用（塗工又は塗布）される。
【００３５】
表面層は、様々な既知の技術によって適用可能である。代表的な技術としては、限定されないが、浸漬、噴霧および蒸着が挙げられる。表面層を提供することが可能な他の技術は、十分に本発明の範囲内であると考えられる。必要であるか、または所望である場合、表面層の接着力または透過性を高めるために、固体吸着剤担体をコーティングの前に処理することができる。さらに、表面層の適用および有効性を増やすために、既知の添加剤または界面活性剤を使用することができる。
【００３６】
一実施形態において、活性剤は、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびクロロフルオロカーボンの１種またはそれ以上である。好ましくは、活性剤は二酸化炭素である。一実施形態において、活性剤は作動流体である。あるいは、作動流体は活性剤を含むことができる。
【００３７】
本出願のもう１つの態様によれば、固体吸着剤を保護するための方法が提供される。この方法は、固体吸着剤担体を選択する工程と、一般に活性剤に対して透過性である表面層を固体吸着剤担体に適用して（付け、当て、加え又は塗布し）、固体剤を少なくとも部分的にコーティングする工程とを含む。この方法は、保護された固体吸着剤に関する上記の固体吸着剤または表面層の特徴のいずれかを有することができる。好ましくは、固体吸着剤は、加熱または冷却流体との反応から保護される。
【００３８】
本出願のもう１つの態様によれば、吸着システム（設備又は装置）が提供される。この吸着システムは、上記の保護された固体吸着剤を含有する容器と、容器と流体連通（連絡又は連結）している作動流体の供給と、活性剤を含む作動流体と、容器と流体連通している加熱または冷却流体の供給とを含む。この吸着システムの成分および操作については、参照することによって全体として本明細書に組み込まれる、「Ｓｙｓｔｅｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ｕｎｕｔｉｌｉｚｅｄ  Ｈｅａｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  ａｎｄ／ｏｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ」と題された米国特許出願第１２／６０３，２４３号明細書により詳細に記載されている。吸着システムの保護された固体吸着剤は、保護された固体吸着剤に関する上記の固体吸着剤または表面層の特徴のいずれかを有することができる。好ましくは、表面層は、加熱または冷却流体との反応から固体吸着剤を保護するように配置される。表面層の透過性は、活性剤、例えば二酸化炭素が表面層を透過して、固体吸着剤上に吸着することが可能となるように、十分な多孔性を含むことができる。
【００３９】
容器は、吸着床などの吸着容器、または他のいずれかの適切な容器であることが可能である。本発明の一実施形態において、構造化吸着パッキング（例えば吸着モノリス）が、吸着床として使用される。固体吸着剤担体として適するゼオライト１３Ｘなどの様々な固体吸着剤を本実施形態で使用することができる。モノリス１３Ｘ担体は、加熱／冷却媒体（例えば水またはＴＥＧ）がモノリス表面を湿潤させないように上記の表面層で少なくとも部分的にコーティングされる。このデザインは、様々な吸着プロセスの通常の技術を有する者によって組み込まれることができる。
【００４０】
一実施形態において、加熱または冷却流体（例えば、トリエチレングリコール（ＴＥＧ））および作動流体の両方を含有する供給は、容器、例えば、吸着モノリスに一緒に添加される。内部的に、モノリス吸着床は複数のチャネルを含有し、そこではチャネルの全長（または実質的に全長）に沿って吸着剤が含まれる。さらに吸着システムは、加熱流体に導入される廃熱の供給源を含むこともできる。作動流体が加熱媒体で直接加熱されるため、間接的な加熱および冷却に依存するデザインで実現可能なものと比較して、温度スイングサイクル時間をより短くすることができる（例えば、システムの形状および大きさ次第で、５分未満、または３分未満、または１分未満、または３０秒未満、または２０秒未満）。したがって、このデザインは、未利用熱または廃熱などの低級の熱供給源を使用する吸着システムのために特に適切である。
【００４１】
一実施形態において、脱着された流体を、容器と流体連通しているドライバーデバイスに導き、電気または仕事を提供することができる。ドライバーデバイスは、力または仕事を生じるタービン、ターボエキスパンダーまたは他のいずれかの適切なデバイスであることができる。あるいは、またはさらに、脱着された流体を膨張弁または容器に導き、低温を提供することができる。容器は、冷却デバイス、蒸発装置、ターボ交流機または他のいずれかの適切な器具であることができる。好ましい実施形態において、脱着された流体をドライバーデバイスおよび容器に導き、力および低温を提供する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
限定ではなく例示の目的のため、保護された固体吸着剤の実施例を、図１に示すような本出願の１つの代表的な実施形態において提供する。本実施例において、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから入手した１００グラムの２ｍｍ球状ゼオライト１３Ｘペレット（図１中の１１１）を空気中３５０℃で１５時間加熱した。次いで、ペレットを、Ｎ２気体下で周囲温度付近まで冷却した。１４０ｃｃのヘキサデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）、２０ｃｃの四塩化炭素（Ａｌｄｒｉｃｈから購入）、４ｃｃの、体積：体積比が２：３の水飽和ＣＨＣｌ３：ＣＣｌ４（ＣＨＣｌ３はＡｌｄｒｉｃｈから購入）、および４００マイクロリットルのオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃから購入）からなるコーティング溶液（図１中の１２１）を調製した。加熱処理されたゼオライト１３Ｘペレットを、この溶液に３０分間入れた。次いでペレットをヘプタンですすぎ、１４０℃で１５時間、真空オーブン中に置いた。必要に応じて、このプロセスでは、ヘプタンで再びすすぐ工程と、再加熱の工程とが必要となる可能性もある。上記の手順によって、保護ナノ層コーティングがゼオライトペレットに提供される。これらの材料、および同様の方法で処理された材料を、以下、ナノ層コーティングされた１３Ｘゼオライトと記す。
【００４３】
一例において、ナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘの一部を小型ビーカー中で水面上に置いた。ペレットは浮いて、このことは表面の疎水性を示しており、コーティングの存在が確認される。コーティングされていないゼオライト１３Ｘペレットの一部を、小型ビーカー中で水面上に置いた。図２に見られるように、コーティングされていないペレットは、ビーカーの底面まで沈んだ。
【００４４】
実施例２
本出願の１つの代表的な実施形態における保護された固体吸着剤のもう１つの実施例において、ナノ層コーティングされた１３Ｘペレット上の水滴の接触角を測定した。ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）からのＶＣＡ２５００ＸＥ  Ｖｉｄｅｏ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、水接触角を測定した。使用される水接触角
【００４５】
実施例３
本出願の１つの代表的な実施形態における保護された固体吸着剤のもう１つの実施例において、１グラムのナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘを、熱電対と直接接触させて小型ビーカー中に置いた。２５．９℃の温度で、３グラムの水をペレット上に注いだ。ナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘ上に水を注いだ後に温度変化は観察されず、このことは、液体水がナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘと相互作用しないことを示す。
【００４６】
実施例４
本出願の１つの代表的な実施形態における保護された固体吸着剤のもう１つの実施例において、１グラムのナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘを、熱電対と直接接触させて小型ビーカー中に置いた。２３．３℃の温度で、３グラムのＴＥＧをペレット上に注いだ。ナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘ上にＴＥＧを注いだ後に温度変化は観察されず、このことは、液体ＴＥＧがこれらの材料と相互作用しないことを示す。
【００４７】
実施例５
もう１つの実施例において、１５．６グラムの購入したままのゼオライト１３Ｘを、２０時間、３５０℃で空気オーブン中に置き、活性化させた。活性化は、１〜１０時間、３５０℃で、真空下で実行することもできる。活性化の目的は、輸送、積載および貯蔵の間に吸着剤上に吸着した水分を、吸着剤の全ての吸着部位から除去することである。これは、１３Ｘゼオライトペレットを使用する際に重要な工程である。本実施例においては、活性化された材料を、真空下で室温まで冷却した。これらの材料、および同様の方法で処理された材料を、以下、活性化された１３Ｘゼオライトと記す。１グラムの活性化された１３Ｘゼオライトを、熱電対と直接接触させて小型ビーカー中に置いた。２６．７℃の温度で、３グラムの水をペレット上に注いだ。最大値６５．８℃までの温度の急増が観察された。約３９℃の増加は、活性化された、コーティングされていないゼオライトと水との間の強力な相互作用を示す。本実施例は、活性化されたナノ層ｖの有効性を示す。コーティングされていないペレットは、水と反応する。この反応の結果として、吸着剤材料は、おそらく、活性剤（例えばＣＯ２）の吸着時に分解して、有効性が低下する。
【００４８】
実施例６
一実施例において、１グラムの活性化された１３Ｘゼオライトを、熱電対と直接接触させて小型ビーカー中に置いた。２６．７℃の温度で、３グラムのＴＥＧをペレット上に注いだ。最大値５５．１℃までの温度の急増が観察された。約２８℃の増加は、活性化された、コーティングされていないゼオライトとＴＥＧとの間の強力な相互作用を示す。ＴＥＧと活性化された１３Ｘペレットとの間の強力な相互作用は、作動流体（すなわち、ＣＯ２）がゼオライト上に十分に吸着することを阻害し、これはＨＴＰおよびＨＴＣ操作に不利益である。加えて、吸着剤と加熱／冷却流体との間の相互作用が繰り返されることによって、吸着剤材料の分解が引き起こされる。
【００４９】
実施例７
一実施例において、活性化されたゼオライト１３Ｘペレット上の水滴の接触角を測定した。図４に示すように、水滴は完全にペレットの表面を湿潤し、接触角はゼロに近かった。このことは、高度に親水性の表面が水と強く相互作用していることを示す。図４Ａは、ペレットと接触する前の水滴を示す。活性化されたゼオライト１３Ｘペレットと水滴が接触した後、完全に湿潤して、ペレット上に吸着され、表面上には見ることはできない。図４Ｂを参照のこと。水と活性化された１３Ｘペレットとの間の強力な相互作用は、作動流体（すなわち、ＣＯ２）がゼオライト上に十分に吸着することを阻害し、これはＨＴＰおよびＨＴＣ操作に不利益である。加えて、吸着剤と加熱／冷却流体との間の相互作用が繰り返されることによって、吸着剤材料の分解が引き起こされる。
【００５０】
実施例８
図５に示される吸着／脱着装置は、「投与容器（Ｄｏｓｅ  Ｖｅｓｓｅｌ）」および「試験容器（Ｔｅｓｔ  Ｖｅｓｓｅｌ）」という名称の２個の３００ＣＣの高圧ステンレス鋼容器からなり、これらの容器は、２００℃までの温度で熱を提供することができるオーブンに取り付けられる。オーブン操作の間、両容器の内側と外側との間の温度変化は、常に２℃未満である。投与容器は、弁Ｖ１を通して、活性気体の供給源に直接接続される。弁Ｖ４およびＶ５を通して、投与容器は、固体吸着剤が保持される試験容器に接続される。弁Ｖ４およびＶ５は、接続バーを使用して、オーブンの外側からのアクセスを可能にする。圧力メーターによって、弁の条件に依存する装置の様々な部品の圧力を測定する。この装置は、真空ポンプを使用して、真空下に容器を置くことが可能である。温度を監視するために、４つの熱電対を容器の内側および外側に取り付ける。試験容器に巻きつけた電気バンドヒーターによって、コーティングされていない吸着剤を活性化するため、容器を３５０℃まで加熱することが可能である。
【００５１】
両容器の固体吸着剤が空であり、そして弁Ｖ６、Ｖ５およびＶ４以外の全ての弁が密閉された上記の装置を使用して、両容器を真空下に置いた。次いで弁Ｖ６を閉じ、そしてＣＯ２を３６℃で弁Ｖ１を通して容器に送り、５０４ｐｓｉａの圧力を得た。次いで弁Ｖ１およびＶ４を閉じ、そして温度の関数として試験容器の圧力を記録した。両容器の内側と外側との間の温度変化は、常に２℃未満に保たれた。
【００５２】
試験容器の温度に対するＣＯ２圧力の増加を、図６中、黒のひし形によって示す。このデータは、固体吸着剤が容器に使用されない場合の温度に対する圧力増加の量を表す。
【００５３】
実施例９
実施例８に記載の吸着／脱着装置を使用して、以下の実験を実行した。３００ＣＣ（見かけ体積）のコーティングされていない１３Ｘゼオライトペレットを試験容器に入れた。ゼオライトペレットで試験容器全体を充填した。熱電対ＴＣ１を、試験容器の中央に、そして固体吸着剤と密接に接触させて配置した。弁Ｖ６、Ｖ５およびＶ４以外の全ての弁を閉じて、両容器を真空下に置いた。コーティングされていない１３Ｘゼオライトペレットを活性化して、大気から予め吸着された水分の全てをペレットの表面から除去するため、弁Ｖ４を閉じて、図５に示す電気ストーブを使用して、試験容器の温度を約７時間、約３５０℃にした。
【００５４】
次いで、両容器の温度を３５℃にした。弁Ｖ１、Ｖ４およびＶ５以外の全ての弁を閉じて、３５℃でＣＯ２（活性気体）を両容器に送り、５００ｐｓｉａの一定圧力を得た。弁Ｖ５以外の全ての弁を閉じて、温度の関数としての試験容器の圧力を記録した。試験容器の温度に対するＣＯ２圧力の増加を、図６中、「コーティングされていない１３Ｘ」と名称をつけられた白の四角形によって示す。このデータは、固体吸着剤が容器中で使用される場合の温度に対する圧力増加の量を表す。空の容器と比較して、圧力の著しい増加は、容器に固体吸着剤が含まれる利点を実証する。
【００５５】
圧力の著しい増加は、低温での１３Ｘゼオライトペレット上へのＣＯ２の吸着と、高温での１３ＸゼオライトペレットからのＣＯ２の脱着による。ＣＯ２の脱着によって、体積中のＣＯ２分子の数が増加し、これは実施例８に記載される空の容器と比較して、容器での追加的な圧力上昇の原因となる。
【００５６】
実施例１０
上記の手順を使用して、３００ＣＣ（見かけ体積）のコーティングされた１３Ｘゼオライトを調製した。コーティングされた１３Ｘを試験容器に入れた。コーティングされた１３Ｘゼオライトで試験容器全体を充填した。熱電対ＴＣ１を、試験容器の中央に、そして固体吸着剤と密接に接触させて配置した。弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ７を閉じ、そして弁Ｖ４、Ｖ５およびＶ６を開放して、真空ポンプを使用して、容器を真空下に置いた。次いで、弁Ｖ１およびＶ４以外の全ての弁を開放し、そして２４℃で投与容器にＣＯ２（活性気体）を充填し、１７５ｐｓｉａの一定圧力を得た。コーティングされた１３ＸゼオライトにＣＯ２を導入するために、次いで弁Ｖ１を閉じて、そして弁Ｖ５を開放し、そして試験容器の温度上昇を時間の関数として熱電対ＴＣ１によって記録した。図７に示すように、試験容器の温度は、９０秒未満で２４℃から３９℃まで増加した。温度上昇は、活性気体（ＣＯ２）が保護ナノ層コーティングを透過して、コーティングされた１３Ｘゼオライトと相互作用することを示す。
【００５７】
実施例１１
図５に示す装置を使用して、そして実施例１０に記載される例で記載される手順の後、弁Ｖ２およびＶ３を使用して、ＣＯ２をベントに送った。次いで、前述の弁を閉じ、そして真空ポンプならびに弁Ｖ６、Ｖ５およびＶ４以外の密閉構成の全ての弁を使用して、真空ポンプを使用して容器を真空下に置いた。活性化のために３５０℃の原位置での加熱が必要とされるコーティングされていないゼオライト吸着剤とは対照的に、コーティングされたゼオライト吸着剤には原位置での高温加熱を適用しなかった。弁Ｖ１、Ｖ４およびＶ５以外の全ての弁を閉じて、ＣＯ２を使用して、３０℃で圧力を４９０ｐｓｉａまで増加させた。Ｖ５以外の全ての弁を閉じて、圧力メーターおよびＴＣ１熱電対を使用して、試験容器の圧力を温度の関数として記録した。温度に対する容器圧力の増加は、「コーティングされた１３Ｘ：第１回目運転」という名称をつけられた黒の四角形で図６に示される。図６に示すように、空の容器と比較して、圧力の著しい増加があり、これは、吸着／脱着プロセスにおけるコーティングされた１３Ｘの有効性を実証する。活性気体、ＣＯ２がコーティングを透過して、ゼオライト上へ吸着することが可能なことも実証される。
【００５８】
また図６に明白であるように、コーティングされたゼオライトの圧力の増加は、コーティングされていないゼオライトの場合よりも大きい。
【００５９】
加えて、本実施例は、コーティングされていない材料に関しては重要である高温活性化手順を行わない場合でさえ、ナノ層コーティング１３Ｘが、コーティングされていないものより良好に機能することを実証する。
【００６０】
実施例１２
図５に示す装置を使用して、そして実施例１１に記載される手順の終了後、弁Ｖ２およびＶ３を使用して、１４０℃でＣＯ２をベントに送った。次いで、前述の弁を閉じ、そして真空ポンプならびに弁Ｖ６、Ｖ５およびＶ４以外の密閉構成の全ての弁を使用して、１４０℃で約５時間、容器を真空下に置いた。弁Ｖ１、Ｖ４およびＶ５以外の全ての弁を閉じて、ＣＯ２を使用して、３０℃で圧力を５００ｐｓｉａまで増加させた。Ｖ５以外の全ての弁を閉じて、圧力メーターおよびＴＣ１熱電対を使用して、試験容器の圧力を温度の関数として記録した。温度に対する容器圧力の増加は、「コーティングされた１３Ｘ：第２回目運転」という名称をつけられた黒丸で図６に示される。図６に示すように、圧力対温度の繰り返し性のデータは優れている。本実施例は、コーティングされたペレットが操作条件下で安定であることを実証する。
【００６１】
実施例１３
上記手順の後、コーティングされたゼオライトペレットを試験容器から取り出した。水面上にペレットを置くことによって、ペレットのコーティング完全性を検査した。図２に示すように、ペレットは浮き、このことはペレットがなお疎水性であり、そしてコーティングが損われていないことを示す。
【００６２】
実施例１４
特徴的な実施例において、Ｇａｎｇ  Ｌｉらによって記載された手順と同様に、ナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘの一部を、３００℃で１４時間、空気オーブン中に置いた。次いで、ペレットを室温まで冷却した。次いで、これらの材料の一部を小型ビーカー中で水面上に置いた。これらのペレットは、コーティングしてないペレット（例えば図２）と同様に、ビーカーの底面に沈んだ。本実施例は、Ｇａｎｇ  Ｌｉらによって記載された手順では、疎水性ペレットを製造することが不可能であり、コーティングされたペレットの保護コーティングが破壊されることを示す。
【００６３】
実施例１５
もう１つの特徴的な実施例において、Ｇａｎｇ  Ｌｉらによって記載された手順と同様に、ナノ層コーティングされたゼオライト１３Ｘの一部を、３００℃で１４時間、空気オーブン中に置いた。次いで、ペレットを室温まで冷却した。１グラムのこれらの材料を、熱電対と直接接触させて小型ビーカー中に置いた。２５．７℃の温度で、３グラムの水をペレット上に注いだ。最大値６４．０℃までの温度の急増が観察された。約３８℃の増加は、ゼオライトと水との間の強力な相互作用を示す。この実施例は、Ｇａｎｇ  Ｌｉらによって記載された手順では、流体の吸着が阻害されないことを示す。
【００６４】
この代表的な実施形態は典型的な目的のために提供され、本出願は、上記または本出願の他で考察された具体的な実施形態に限定されない。例えば、他の固体吸着剤を、ゼオライト１３Ｘの代わりに、またはゼオライト１３Ｘに加えて使用することが可能であり、そして、他のコーティングを上記の１種の代わりに使用することができる。
【００６５】
本出願は、本明細書に記載される具体的な実施形態による範囲に限定されない。実際に、本発明の様々な修正は、本明細書に記載されるものに加えて、上記記載および添付の図面から、当業者に明らかとなる。そのような修正は、添付の請求の範囲内に含まれることが意図される。さらに、全ての値は近似であり、記載のために提供されることは理解されるべきである。特許、特許出願、刊行物、製品説明書およびプロトコルは、本出願を通して引用され、これらのそれぞれの開示は、全ての目的のため、全体として参考によって本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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