(57)【要約】  チーグラー−ナッタ型触媒の前駆体を作製するための方法であって、４族金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元される）およびＴｉ（ＯＲ）４［式中、Ｒはエチル、イソプロピルまたはブチルである］の群から選択される１種または複数のチタン化合物と、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成するステップを含む方法が提供される。前記方法によって生成される前駆体から作製される触媒も提供される。前記触媒を用いて作製されるポリマーも提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４族金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元される）およびＴｉ（ＯＲ）４［式中、Ｒはエチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである］の群から選択される１種または複数のチタン化合物と、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成するステップを含む、チーグラー−ナッタ型触媒の前駆体の作製方法。
【請求項２】
触媒前駆体溶液に少なくとも１種の充填剤の有効な量を加えて噴霧乾燥供給原料を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒前駆体溶液に、（ｉ）増量剤；ならびに（ｉｉｉ）シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルのエーテルまたはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルから選択される希釈剤の１種または任意の組合せの有効な量を加えるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させて、ＭｇｘＴｉＨｆｙＺｒｚ［式中、ｘは１から２０、ｙは０から１０、ｚは０から１０であり、但しｙ＋ｚは＞０である］を含む前駆体組成物を得るステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｘが３から１０、ｙが０から２、ｚが０から２である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
噴霧乾燥供給原料が中性ｐＨを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
アルコール溶液がエタノール、ｎ−ブタノールまたはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルコール溶液がマグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシドまたはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
遷移金属化合物がＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４またはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒前駆体溶液の酸性度が中性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法によって生成される噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させることによって得られる前駆体組成物。
【請求項１２】
１０から７０ミクロンの平均サイズ（Ｄ５０）を有する実質的に球形の粒子を含む、請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項１３】
請求項４に記載の方法によって生成される前駆体組成物をハロゲン化するステップを含む、チーグラー−ナッタ型プロ触媒を生成するための方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法によって調製されるチーグラー−ナッタ型触媒前駆体。
【請求項１５】
気相で少なくとも１種のモノマーを、（Ａ）４族金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元される）およびＴｉ（ＯＲ）４［式中、Ｒはエチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである］の群から選択される１種または複数のチタン化合物と、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２および前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、その後固体粒子をハロゲン化することによって生成される少なくとも１種の触媒前駆体；ならびに（Ｂ）少なくとも１種の助触媒の存在下で重合させた反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロ触媒（procatalyst）組成物、そのような組成物の作製方法、および改良されたポリマーを作製するためにそのような組成物を用いる方法に関する。より詳しくは、本発明は、粒子形成プロセス、特に向上したポリマー特性を有する樹脂をもたらす気相およびスラリー重合プロセスにおける、オレフィンの重合で用いるための触媒組成物を助触媒と一緒に形成する新規チーグラー−ナッタプロ触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状ポリマー、重合反応器から回収されるポリマー粉末の特性は、それらの調製で用いられる触媒の特性に実質的による。詳細には、固体触媒の形状、サイズ、サイズ分布および他の形態的特性の選択が、操作性および商業的成功を確実にするために重要である。これは、気相およびスラリー重合で特に重要である。良好な触媒組成物は、重合プロセス中の摩耗、摩滅および破砕に対する抵抗性を含む良い機械的特性を有し、それによって良い容積密度および均一性を、生じるポリマー生成物に付与するプロ触媒粒子に基づくべきである。そのようなポリマー生成物を高い触媒効率で生成するプロ触媒組成物が、等しく重要である。
【０００３】
噴霧乾燥は、固体チーグラー−ナッタ重合プロ触媒を調製するための周知の技術である。噴霧乾燥では、溶媒または希釈剤を除去して固体残留物を残すために、溶解および／または懸濁した材料を含む液滴が乾燥条件下でチャンバー内に噴射される。生じる粒子のサイズおよび形状は、噴霧プロセスで形成される液滴の特徴に関係する。粒子の構造再構築は、液滴の容積およびサイズの変化によって影響を受ける可能性がある。噴霧乾燥プロセスの条件に応じて、大きい粒子、小さい粒子または塊状粒子のいずれかを得ることができる。条件は、組成的に均一であるか空隙または孔を含む粒子を生成することもできる。噴霧乾燥粒子の形成での不活性充填剤（filler）の使用は、生じる粒子の形状および組成の制御を助けることができる。
【０００４】
マグネシウムおよびチタンを含む多数の噴霧乾燥オレフィン重合プロ触媒、ならびにそれらを作製および利用する生成プロセスは、例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１８７，８６６号；５，５６７，６６５号および５，２９０，７４５号など報告されている。一般に、そのような組成物は、意図される最終用途により１から１００ミクロンの平均粒径を有する、実質的に球状の固体プロ触媒粒子の形で生成されている。粒子の多孔度および凝集強さは、シリカなどの充填剤およびポリマー添加剤などの結合剤を用いて調整することができる。一般に、生じる粒子のより大きな構造保全のために、中空粒子ではなく中実粒子が望まれる。
【０００５】
既知の噴霧乾燥オレフィン重合触媒は、活性成分を溶解するための引火性溶剤の使用を特徴とする。引火性溶剤を利用する全ての商業的に実行可能な噴霧乾燥プロセスは、利用される溶剤が再利用のために回収され、噴霧乾燥プロセスで用いられる不活性気体がリサイクルされる「密閉サイクル」型である。一般に、回収される溶剤はさらなる供給原料の調製で再利用され、プロセスの効率が向上するだけでなく大量の溶剤の処分が回避される。
【０００６】
環境上および財務上は健全であるが、不純物が供給原料溶液に存在する場合、溶剤のそのようなリサイクルは難題をもたらす可能性がある。一般に、供給原料中のいかなる揮発性化合物もリサイクルされる溶剤中に回収され、蓄積する。したがって、不純物、例えば酸性度は、供給原料の生成で潜在的な腐食を引き起こすだけでなく、リサイクル溶剤中に集積し、噴霧乾燥操作に害を与える可能性がある。さらに、不純物の蓄積は、最終的な噴霧乾燥触媒生成物に有害となることもある。
【０００７】
これらの噴霧乾燥重合プロ触媒は、分子量および／または密度が大きく異なる分画を有する樹脂を生成するために２つ以上の反応器が直列に接続される多反応器操作において特に有用と考えられる。所望の分子量のこれらの非常に大きな差のために、別々の反応器での反応条件も同様に激しく異なる可能性がある。詳細には、低分子量反応器（複数可）は高い水素濃度を一般に有し、場合によっては反応器気体の３０から７０モル％が水素であることがある。これらの非常に高い水素レベルおよびアルキルアルミニウム助触媒の存在により、酸化物またはハロゲン化物から０原子価状態に変換することができる形で存在するＦｅ、ＮｉまたはＣｒなどの不純物は非常に少ない量であっても、特にエチレンモノマーをエタンに変換する水素化触媒の形成をもたらす。したがって、噴霧乾燥段階で発生する少量の腐食でさえ、全体のプロセスにかなりの負の影響を及ぼすおそれがある。
【０００８】
さらに、エチレンからのエタンの生成は、モノマー（所望のポリマーに組み込まれないモノマー）を浪費し、反応器内のモノマーの量をその後制限する低分子量反応器内の不活性成分（すなわちエタン）の蓄積をもたらし、したがって触媒活性に負の影響を及ぼす。触媒活性の低下により、より小さなサイズの粒子およびさらなるレベルの微粒子がさらにもたらされる。
【０００９】
当技術分野での進歩にもかかわらず、向上した性能特性を有するチーグラー−ナッタプロ触媒の生成方法の必要性がまだある。詳細には、向上したポリマー特性を有する樹脂を生成することができるプロ触媒組成物が特に重要である。さらに、破砕抵抗性の増加した、したがってポリマー微粉の生成が低減されたプロ触媒組成物の必要性がある。
【００１０】
ポリマー微粉は重合装置に蓄積し、それによって床レベル制御および循環気体へのエントレインメントの問題を引き起こし、装置故障、操作性の悪化および効率低下につながるために望ましくない。高レベルの微粉は、それが重合系を出た場合に下流でのポリマーの処理でさらに問題を引き起こすおそれがある。微粉は、パージビン、ビンのプラグフィルターでの不十分な流動を引き起こすことがあり、安全性の問題となることがある。そのような問題のため、商業運転、特に気相重合プロセスにとって、ポリマー微粉の排除または減少が重要となる。
【００１１】
したがって、向上したポリマー特性を生成し、プロ触媒粒子を生成するためにうまく噴霧乾燥することができ、破片形成および微粉生成に抵抗する強度および中実度（solidity）を有するプロ触媒粒子を生成することができる触媒系を有することが好ましい。
【００１２】
別々の反応器で生成されるポリマーの組成物が広く変動する多重直列反応器系では、ポリマー微粉の存在は連続的および円滑な操作に特に有害である。最終的なポリマーの生成物特性が各反応器で生成されるポリマーの相対量によって強く影響されるほどに、これは正確な床レベル制御の重要性による。床重量が正確に知られていない場合、最終生成物特性を適切に制御することは困難である。
【００１３】
ポリエチレンおよび他のエチレン／α−オレフィンコポリマーの調製に関しては、別々の反応器中で、分子量が大きく異なると同時に組み込まれるコモノマーが比較的大きく異なるポリマーを生成するのが好ましい。最高の物理的特性を有する最終ポリマーを生成するために、反応器の１つに高分子量ポリマーを生成させ、存在するあらゆるコモノマーの大部分を組み込むことが好ましい。第二の反応器ではポリマーの低分子量部分が形成され、これにも、コモノマーは組み込まれ得るが、通常は、高分子量部分に組み込まれるものより少ない量である。場合によっては、ポリマーの低分子量部分は、ホモポリマーである。
【００１４】
多重反応器系での異なるポリマーの生成順序によって（すなわち、最初に高分子量ポリマーを生成し、二番目により低い分子量のポリマーを生成するか、またはその逆）、既知の触媒からの微粉は、ポリマー顆粒の大部分とかなり異なるポリマー特性を有する傾向がある。これは、微粉が反応器で最も若い粒子である傾向もあり、したがって直列の第二の反応器へ移動する前にそれらは最終生成物特性への適合を達成しないという事実によると考えられている。微粉ポリマーとバルクポリマーとのこのような特性の差は、最終用途のためにペレットにポリマーを配合する際に難題をもたらす。
【００１５】
特に既知の触媒を用いる場合、微粉は、通常バルクポリマーと比較して、著しく異なる分子量または分枝組成を有する。バルク材および微粉の粒子はいずれもだいたい同じ温度で溶融するが、生成物が類似した等粘性温度（isoviscous temperature）（すなわち２つの生成物の溶融粘度が本質的に同じである温度）を有しない限り、混合は妨げられる。ポリマー微粉は、バルクポリマーとは著しく異なる分子量および等粘性温度を有する傾向があり、バルクポリマーと容易に均一に混合されずに、生じるポリマーペレットで分離した領域を形成し、吹込フィルムまたはそこから作製される他の押出品でゲルまたは他の欠陥を生じさせるおそれがある。
【００１６】
したがって、ポリマー微粉の生成は、特に気相オレフィン重合プロセスのために、特に、多重反応器で生成されるポリマーの相対量の制御によってポリマー組成の制御が達成される段階的または直列の反応器系のために好ましくは避けられる。
【００１７】
したがって、オレフィン重合プロセスでポリマー微粉を最小にする必要性がある。さらに、向上した特性、特にブロー成形および他の押出プロセスに適するより広い分子量分布を有するポリマーを生成することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様は、チーグラー−ナッタ型触媒前駆体を作製するための方法であって、４族金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元ＴｉＣｌ４から得られる）（ＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）０．３３はＡｌ活性化ＴｉＣｌ３である）およびＴｉ（ＯＲ）４［式中、Ｒはエチル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである］の群から選択される１種または複数のチタン化合物と、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびアルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成するステップを含む方法を提供する。本発明の方法の特定の実施形態では、アルコール溶液はエタノール、ｎ−ブタノールまたはその組合せを含む。特定の実施形態では、アルコール溶液はマグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシドまたはその組合せを含む。本発明の方法の一部の実施形態では、遷移金属化合物はＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ（ＯＲ）ｘＣｌｙ、Ｚｒ（ＯＲ）ｘＣｌｙまたはその組合せを含み、そこでｘ＋ｙ＝４である。本発明の方法の一部の実施形態では、触媒前駆体溶液は酸性度が中性である。
【００１９】
本発明の方法の別の態様では、噴霧乾燥供給原料を形成するのに有効な量の少なくとも１種の充填剤が触媒前駆体溶液に加えられる。
【００２０】
本発明の方法の別の態様では、（ｉ）増量剤；ならびに（ｉｉｉ）シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルエーテルまたはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルから選択される希釈剤の１種または任意の組合せの有効な量が触媒前駆体溶液に加えられる。
【００２１】
本発明の別の態様では、この方法は、噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させて、ＭｇｘＴｉＨｆｙＺｒｚ［式中、ｘは１から２０、ｙは０から１０、ｚは０から１０であり、但しｙ＋ｚは＞０である］を含む前駆体組成物を得るステップをさらに含む。代替の実施形態では、ｘは３から１０、ｙは０から２、ｚは０から２である。本発明の方法の特定の実施形態では、噴霧乾燥供給原料は中性ｐＨを有する。
【００２２】
本発明の別の態様は、本発明の方法によって生成される噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させることによって得られる前駆体組成物を提供する。一部の実施形態では、前駆体組成物は１０から７０ミクロンの平均サイズ（Ｄ５０）を有する実質的に球形の粒子を含む。
【００２３】
本発明の別の態様では、本発明の方法によって生成される前駆体組成物をハロゲン化するステップを含む、チーグラー−ナッタ型プロ触媒を生成するための方法が提供される。
【００２４】
本発明の別の態様は、本発明の方法によって調製されるチーグラー−ナッタ型触媒前駆体を提供する。
【００２５】
本発明のさらに別の態様では、気相で少なくとも１種のモノマーを、（Ａ）４族金属化合物を、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元される）およびＴｉ（ＯＲ）４［式中、Ｒはエチル、イソプロピルまたはブチルである］の群から選択される１種または複数のチタン化合物と、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ４アルコールを含むアルコール溶液ならびにＭｇＣｌ２およびアルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも１種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、その後固体粒子をハロゲン化することによって生成される少なくとも１種の触媒前駆体；ならびに（Ｂ）少なくとも１種の助触媒の存在下で重合させた反応生成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書で用いる用語「触媒」および「触媒組成物」は、一般に１種または複数の助触媒または活性化剤化合物と共同で付加重合可能なモノマーの重合を触媒するのに有用である、遷移金属化合物またはその混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物およびマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム化合物の混合物または錯体であり、代わりにチーグラーナッタ触媒またはチーグラーナッタ型触媒と呼ばれる。
【００２７】
本明細書で用いる用語「プロ触媒」は、重合反応器に直ちに注入または供給することができ、さらなる成分、助触媒、例えばアルキルアルミニウム助触媒によって重合反応器内で活性重合触媒に活性化される触媒組成物を意味する。
【００２８】
本明細書で用いる用語「前駆体」および「触媒前駆体」は、プロ触媒に変換するためにさらなる反応ステップに供される遷移金属を含む触媒組成物の部分を意味する。
【００２９】
一態様では、本発明は、名目上中性の酸性度の供給原料から噴霧乾燥によって生成され、１０から７０ミクロン、１５から５０ミクロン、または２０から３５ミクロンの平均サイズ（Ｄ５０）を有する、前駆体を含むハロゲン化マグネシウムの実質的に球形の粒子を含む。
【００３０】
別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、ａ）ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、ｉｉ）アルコール溶剤または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が３〜１０族および元素の周期表の金属から選択され、金属の１つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも２つの遷移金属化合物、ｉｖ）任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤を含む液体組成物を提供するステップと、ｂ）密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、ｃ）前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとを含む方法を提供する。アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２に変換する代表的なマグネシウム化合物には、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが含まれる。
【００３１】
別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、ａ）ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、ｉｉ）アルコール溶剤または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が３〜１０族および元素の周期表の金属から選択され、金属の１つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも２つの遷移金属化合物、ｉｖ）任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤を含む液体組成物を提供するステップと、ｂ）密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、ｃ）前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとから本質的になる方法を提供する。
【００３２】
さらに別の実施形態では、本発明は、前駆体粉末をハロゲン化して、本発明のプロ触媒を形成する方法をさらに提供する。
【００３３】
本発明の別の態様では、プロ触媒組成物は、本来的に広い分子量分布を有する樹脂を生成し、気相またはスラリー反応系での重合から生じる粒状樹脂粒子は、粒状ポリマー粒子サイズの関数としてポリマー特性が実質的に均一である。
【００３４】
別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、ａ）ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、ｉｉ）アルコール溶剤または希釈剤、ｉｉｉ）遷移金属が３〜１０族および元素の周期表の金属から選択され、金属の１つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも２つの遷移金属化合物、ｉｖ）任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤から本質的になる液体組成物を提供するステップと、ｂ）密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、ｃ）前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとを含む方法を提供する。
【００３５】
本発明の一実施形態は、ポリマー微粉の減少をもたらすと同時に良い重合応答および効率を有する、より大きな機械的強度を有する本発明のプロ触媒を用いて生成される、改良された触媒を提供する。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、触媒の調製で腐食を低減する本発明の触媒のための製造方法を提供する。
【００３７】
本発明のさらに別の実施形態は、それらが溶融均一化の不在下で最終用途に、すなわち最終使用製造者によって利用される粒状樹脂として、適するような、狭い組成分布を有する樹脂粒子の生成方法を提供する。
【００３８】
さらに別の態様では、本発明は、少なくとも１種のオレフィンモノマーを、本発明のプロ触媒と、または本発明の方法によって作製されるプロ触媒、および助触媒、および任意選択で継続助剤と、オレフィン重合条件下で接触させてポリマー生成物を形成するステップを含む、ポリマーを作製するための方法に関する。
【００３９】
さらに他の実施形態では、噴霧乾燥プロ触媒粒子は、活性触媒組成物を形成するために助触媒と合わされる。活性化は、重合させるモノマーまたは複数のモノマーと接触させる前に、または同時にまたは後に起こすことができる。
【００４０】
別の実施形態では、その開示は参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１８７，８６６号および第６，６１７，４０５号で開示されるように、本発明のプロ触媒は、プロ触媒を不活性の液体炭化水素中で助触媒の一部と接触させることによって、重合反応器の外で部分的または完全に活性化される。プロ触媒組成物を助触媒と接触させた後に、炭化水素溶剤は乾燥によって除去することができ、または好ましくは、活性化がさらなる量の同じか異なる助触媒で完了する重合反応器に触媒組成物を直接的に加えることができる。
【００４１】
より具体的には、特定の実施形態では、本発明の触媒前駆体組成物は、マグネシウム化合物および４族金属化合物の混合物を一次希釈剤、特に１種または複数のＣ２〜Ｃ６アルコールを含む希釈剤中に含む溶液を噴霧乾燥させ、その後生じた固体粒子をハロゲン化することによって調製される。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン（所望によりＡｌＣｌ３と錯体になることができる）、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムの混合物である。
【００４２】
本発明の実施形態で有用な化合物には、それぞれの塩化物にハロゲン化することができる化合物、例えばマグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシド、Ｈｆ（ＯＲ）（４−ｘ）Ｃｌｘ［式中、ｘは２から４であり、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである］、Ｔｉ（ＯＲ）（４−ｙ）Ｃｌｙ［式中、ｙは０から２であり、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである］、Ｔｉ（Ｒ１）（４−ｙ）Ｒ２ｙ[式中、ｙは０から２であり、Ｒ１は２，４ペンタンジオネートなどのキレートリガンドであり、Ｒ２はＣｌまたは上記のＯＲおよびアルミニウム活性化もしくは水素還元型としてのチタン＋３塩化物である］、Ｚｒ（ＯＲ）（４−ｚ）Ｃｌｚ［式中、ｚは２から４であり、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである］が含まれる。
【００４３】
本発明の実施形態で有用なハロゲン化剤には、有機アルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３およびイソブチルアルミニウムセスキクロリド、Ａｌ２（ｉＣ４Ｈ１０）３Ｃｌ３が含まれる。
【００４４】
本発明の実施形態は、１０６ｇ／モルを超える、特に１０７ｇ／モルを超える高分子量分画を有するポリマーを生成する触媒を提供する。
【００４５】
一部の実施形態では、触媒は比較的低い崩壊速度、すなわち、０．８時間−１未満、最も好ましくは０．４時間−１未満の一次失活定数（Ｋｄ）を有する。
【００４６】
本発明のさらに他の実施形態は、２以下の粒径分布スパン「（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０」を有する触媒を提供する。
【００４７】
本発明のさらに他の実施形態は、高い沈殿容積密度および低い微粉レベルを有する樹脂を生成する触媒を提供する。
【００４８】
本発明の一部の実施形態では、本発明の前駆体から生成される触媒は、助触媒の添加レベルが低くても非常に活性であり、反応器中に２５／１未満、わずか１７／１、およびわずか１０／１のＡｌ／Ｔｉモル比で添加しても（助触媒供給を通して）優れた重合活性が生じるが、これより高い量を用いてもよい。多重反応器系で用いる場合、本発明の前駆体および方法から生成される触媒は、さらなる助触媒供給がない場合でさえ、以降の反応器（複数可）で完全な重合活性を保持することができる。
【００４９】
一部の実施形態では、触媒前駆体組成物は、充填剤／増量剤の存在下で、アルコール溶剤へのマグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物および／またはジルコニウム化合物の溶解によって調製される。
【００５０】
遷移金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、混合アルコキシド／２，４ペンタンジオネート、およびその混合物であってよい。好ましくは、遷移金属化合物はアルコール溶剤で良い溶解性を示す。具体的な実施形態では、ＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化または水素還元された）およびＴｉ（２，４ペンタンジオネート）２（ＯＲ）２［式中、Ｒはエチル、イソプロピル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである］を含むチタン化合物が用いられる。他の実施形態では、用いられるジルコニウムおよびハフニウム化合物は、塩化物または、例えばエトキシド、プロポキシドおよびブトキシドを含む混合アルコキシ塩化物である。特定の実施形態では、用いられるマグネシウム化合物には、ＭｇＣｌ２、マグネシウムエチルカーボネートおよびその混合物が含まれる。
【００５１】
本発明の実施形態は、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールを含む２つ以上の炭素原子を有するアルコールを含むアルコールを、溶剤として使用するために利用する。Ｃ２からＣ４のアルコールが特定の実施形態で用いられ、エタノールおよびｎ−ブタノールが具体的な実施形態で溶剤として利用される。
【００５２】
前駆体組成物は、ａ）１種または複数の充填剤もしくは増量剤；ｂ）シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのＣ１〜４アルキルもしくはフェニルエーテルもしくはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルからなる群から選択される１種または複数の二次希釈剤；またはｃ）任意のその組合せをさらに含むことができる。
【００５３】
触媒系および以降の重合反応の他の成分に不活性である任意の固体微細分散材料を、前駆体組成物のための充填剤または増量剤として使用することができる。望ましくは、充填剤は、粒子形成、乾燥および以降の前駆体からプロ触媒への変換後の粒子崩壊を阻止するために、生じる固体の噴霧乾燥粒子にかさおよび強度を提供する。例えばシリカ（特にヒュームドシリカ）、窒化ホウ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリスチレンおよび炭酸カルシウムを含む有機および無機の充填剤を、本発明の実施形態で用いることができる。疎水性の表面改質ヒュームドシリカは、本発明の特定の実施形態で用いられる。充填剤は好ましくは吸収水を含まず、および充填剤から反応性ヒドロキシルまたは他の官能基を除去するために望ましくは表面が改質されている。
【００５４】
充填剤は、触媒組成物の沈着のための不活性支持体を提供するために利用されない。したがって、高表面積充填材（filler material）は使用のために必須でないか、望まれていない。理想的には、充填剤は２０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するべきである。適する充填剤は、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ未満の平均粒径（Ｄ５０）を有するべきである。噴霧乾燥に適するスラリー、すなわち通常の大気条件で液体であるが、減圧下または昇温状態下で容易に揮発する一次希釈剤を含む混合物を生成するために、十分な充填剤が好ましくは使用される。一部の実施形態では、スラリーはそのような充填剤を０重量％から１５重量％、他の実施形態では２．５重量％から１０重量％の量で含む。噴霧乾燥の後、生じる液滴は一次希釈剤の蒸発の後に離散性の触媒粒子を生成する。一部の実施形態では、生じる触媒粒子に存在する充填剤の量は、全組成物重量に基づき０から５０％、あるいは１０から３０％の量である。このように生成される噴霧乾燥触媒粒子は、一部の実施形態では５から２００μｍ、一部の実施形態では７から７５μｍ、さらに他の実施形態では１０から３０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する。
【００５５】
前駆体組成物の調製
本発明の一部の実施形態では、溶液の形の前駆体組成物は、金属のハロゲン化物、すなわちＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＨｆＣｌ４および／またはＺｒＣｌ４の１種または複数をアルコール溶剤に溶解することによって調製される。他の実施形態では、前駆体溶液は、Ｈｆ（ＯＲ）４および／またはＺｒ（ＯＲ）４を用いて調製される。
【００５６】
さらなる遷移金属の供給源としてＨｆＣｌ４および／またはＺｒＣｌ４を利用する実施形態では、いかなる特定の理論によっても縛られないが、以下の反応が起こると考えられている：ＨｆＣｌ４またはＺｒＣｌ４＋２ＲＯＨ→２ＨＣＬ＋ＨｆＣｌ２（ＯＲ）２および／またはＺｒＣｌ２（ＯＲ）２。反応は、立体障害および前駆体溶液の調製で用いられる中温のために、１モルの遷移金属につき２モルのＨＣｌを生成するだけであると考えられている。
【００５７】
ハロゲン化物として存在する場合、ＴｉＣｌ３（ＡｌＣｌ３）０．３３、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４の水素還元によって得られる）、およびＴｉ（ＯＲ）４化合物［式中、Ｒはエチル、イソプロピルまたはブチルである］から選択されるチタン化合物をアルコール溶剤にさらに溶解させる。
【００５８】
一部の実施形態では、Ｔｉ（ＯＲ）４が用いられる。このような場合には、いかなる特定の理論にも縛られないが、以下の反応が起こると考えられ：Ｔｉ（ＯＲ）４＋２ＨＣｌ→Ｔｉ（ＯＲ）２Ｃｌ２＋２ＲＯＨ、それによってチタン化合物が酸性度スカベンジャーとして作用することを可能にする。すなわち、１モルのチタン酸塩は、１モルの四塩化ＨｆまたはＺｒからの酸性度を中和するであろう。
【００５９】
マグネシウム化合物もアルコール溶剤に溶解する。一部の実施形態では、Ｍｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２および他のマグネシウムの低級アルコキシドの１種または複数が利用される。場合によっては、いかなる特定の理論に限定されることなく、以下の反応：Ｍｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２＋２ＨＣｌ→ＭｇＣｌ２＋２ＣＯ２＋２Ｃ２Ｈ５ＯＨが起き、それによって、用いられる場合、Ｍｇ（ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２が酸性度スカベンジャーとして作用しつつ、触媒の成分、すなわちＭｇＣｌ２を生成することを可能にすることができると考えられる。
【００６０】
噴霧乾燥
噴霧乾燥は、当技術分野で公知である任意の噴霧乾燥方法によって実行することができる。前駆体組成物への増量剤または充填剤の添加と混合は、スラリーを形成する。本明細書で、金属化合物と任意の増量剤または充填剤のアルコール溶液を含むスラリーは、供給原料と呼ばれる。
【００６１】
適する噴霧乾燥方法の１つの例は、任意選択で加熱することにより、触媒組成物を霧化し、生じる液滴を乾燥させるステップを含む。霧化は、乾燥後に球形であるかほとんど球形の粒子を形成する離散性の液滴を形成する、任意の適する霧化装置によって達成される。霧化は、好ましくは、不活性の乾燥用の気体、すなわち霧化の間に使用される条件の下で非反応性であり、揮発性成分の除去を助ける気体と一緒に供給原料を霧化装置に通すことによって実行される。霧化を実行するために、霧化ノズルまたは遠心高速ディスクを使用することができ、それによって混合物の液滴の噴霧または分散が形成される。供給原料の霧化および／または液体媒体の蒸発を実行するために、乾燥用気体の容積流量は、スラリーの容積流量をかなり超える。通常、乾燥用気体は、供給原料の乾燥を促進するために約２５０℃までの温度に加熱される。しかし、乾燥用気体の容積流量が非常に高いレベルで維持される場合、より低い温度を使用することができる。０．１から２００ｐｓｉｇ（７００Ｐａから１．４ＭＰａ）の霧化圧を用いることができる。
【００６２】
あるいは、固体粒子の形成を実行するために、乾燥機の噴霧回収セクションでの減圧を使用することができる。本前駆体組成物での使用に適する噴霧乾燥方法の一部の例は、米国特許第５，２９０，７４５号；５，６５２，３１４号；４，３７６，０６２号；４，７２８，７０５号；５，６０４，１７２号；５，３０６，３５０号；４，６３８，０２９号；５，７１６，５５８号および米国特許出願公開第２００７００６０７２５号で開示されるものが含まれ；各々は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
密閉サイクル系を噴霧乾燥プロセスのために利用する本発明の実施形態では、乾燥用気体をリサイクルすること、および冷却によってアルコール溶剤を回収することができる。乾燥用気体は、次に供給原料のさらなる乾燥のために再加熱することができる。
【００６４】
一般的な密閉サイクル噴霧乾燥系では、回収される溶剤は前駆体中にある任意のより低い沸点の不純物を含む。サイクロン固体収集系が利用される場合には、回収される溶剤は、サイクロンが捕捉するもの、すなわち最も微細な粒子より低い切断直径を有する任意の粒子をさらに含み、それは次に回収される溶剤に再溶解することができる。バッグハウスを固体収集のために利用する噴霧乾燥機系は、溶剤ならびに任意のより低い沸点の不純物を一般に回収する。
【００６５】
回収される溶剤、すなわちアルコールは、次にさらなる供給原料の生成で用いられ、それによって廃棄物を最小にする。回収されるアルコール溶剤が再利用されるので、回収されるアルコール中の不純物の量は好ましくは最小にされる。
【００６６】
本発明の一部の実施形態では、供給原料の噴霧乾燥のためにロータリーアトマイザーが用いられ、そこにおいて、霧化は供給原料が回転ホイールの上、またはその中に導入されるときに起こる。ホイールは、センタリング、固着および除去を容易にするために、円錐形であるスピンドルの末端に取り付けられる。ホイールをスピンドルに固定するために、ディストリビュータとホイールの間の十分なクリアランスのある、ロッキング装置が用いられる。供給原料がホイールの一部分だけに入ることに起因するであろう振動を最小にするために、高速アトマイザーではフィードディストリビュータの使用が必要である。
【００６７】
ホイールの回転速度は、霧化に影響する。一般的な円周速度は１００から２００ｍ/ｓの範囲であり、市販のアトマイザーは６０００から３５０００ＲＰＭの回転速度で作動する。供給原料はホイールに入り、ホイールの羽根またはノズルのいずれかを通って脱出し、液滴に分解する液体ジェットを生成する。ロータリーアトマイザーはスラリー供給原料のために一般に用いられ、加圧ノズルより狭い粒径分布を一般に提供する。
【００６８】
噴霧乾燥中に使用される霧化ホイールの速度およびアトマイザーの開口部のサイズを調整することによって、所望の平均粒径、例えば５から２００μｍを有する粒子を得ることができる。アトマイザーへの供給原料の組成を調整することによって、触媒粒子の中実度（すなわち、内部空隙容量）が影響を受け、それは最終的なポリマー容積密度にさらに影響を及ぼす。霧化条件および供給原料組成の両方の適切な制御は、狭いサイズ分布、低いスパン値を有し、高い容積密度の樹脂を生成する触媒前駆体粒子をもたらす。非常に高速の回転は、さらに腐食および供給原料の腐食性を重大な懸念にする。アトマイザーホイールのひび割れまたは破損は、破滅的な損傷をもたらし、高速で断片を飛散させることがあり、時折乾燥室を通過して身体への傷害を引き起こす。したがって、一部の実施形態では、供給原料の酸性度は最小にされる。
【００６９】
乾燥条件
乾燥条件は、乾燥した易流動性の前駆体粉末を生成するように調整される。噴霧乾燥機の出口温度−乾燥機を出るときの乾燥用気体の温度−は、前駆体組成物からの溶剤除去のための一次制御である。入口温度は、前駆体組成物供給原料の実際の供給量を用いて所望の出口温度に合致するように調整される。実際上、所望の出口温度および供給量は規定され、乾燥機への入口温度は必要に応じて調整される。
【００７０】
一般的な入口温度は、乾燥用気体の流速および供給原料供給量および溶剤アルコールの沸点に従い、２５０から１００℃である。一般的な出口温度は１３５から１００℃であり、供給原料粒子の残留溶剤レベルならびに粒子の粘着性を制御するために調整される。
【００７１】
前駆体組成物
本発明の前駆体組成物は、モル式ＭｇｘＴｉＨｆｙＺｒｚ［式中、ｘは１から２０、ｙは０から１０、ｚは０から１０であり、但しｙ＋ｚは常に＞０である］を有する、酸性度が本質的に中性の供給原料溶液から得られる。特定の実施形態では、ｘは３から１０、ｙは０から２、ｚは０から２である。
【００７２】
形成されると、触媒前駆体は、好ましくは塩化アルキルアルミニウム（ＡｌＲ３−ｘＣｌｘ、ｘは１から２）、または塩化ホウ素（すなわちＲＢＣｌ２またはＢＣｌ３）でハロゲン化される。時間、温度およびハロゲン化剤の濃度の全ては、最終的な触媒応答および生産性に影響を及ぼし得る。ハロゲン化の後に生じる前駆体生成物は、一部の実施形態では、反応生成物を除去するために洗浄すること、または他の実施形態では、洗浄なしで直接的に用いることができる。前駆体供給原料で利用されるチタン化合物が＋３より大きい原子価状態を有する実施形態では、アルキルアルミニウムハロゲン化剤が用いられる。
【００７３】
形成されると、触媒前駆体は本質的に球状粒子の形であり、最も好ましくは比較的狭い粒径分布、すなわち２未満のスパン（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を有する。前駆体粒子はまた、本質的に中実であり、低い内部空隙容量を有する。
【００７４】
重合プロ触媒への前駆体の変換
中実触媒前駆体をハロゲン化してプロ触媒を形成し、その後それを活性化助触媒と接触させて活性触媒を形成する。本発明の実施形態では、ハロゲン化には塩素化、臭素化および／またはヨウ素化が含まれてよい。したがって、本明細書での塩素化へのいかなる言及も例示のためであり、限定するものでない。
【００７５】
本発明の実施形態では、完全であるか実質的に完全なハロゲン化が望まれる。触媒前駆体のハロゲン化は、完全であるか実質的に完全なハロゲン化を確実にするために十分な促進条件により、任意の方法で実行することができる。促進条件には、ハロゲン化剤のハロゲン化の固有の性質または強さ、特にアルコキシドをハロゲン化物リガンドと交換する性質を強化すること、剤の相対量もしくは濃度を増加させること、またはハロゲン化反応で使用される反応温度を高くすることが含まれる。ハロゲン化反応で使用される反応温度は、４０から１００℃の間、あるいは５０から７５℃の間にあることができる。
【００７６】
そのような所望の完全であるか実質的に完全なハロゲン化に従って、一部の実施形態では、以下の通りプロ触媒を調製することができる。一般的にスラリー重量に対して２０から３５％の前駆体粉末を目標にして、触媒前駆体粉末と滑らかなスラリーを生成するのに十分な量で乾燥鉱油を清潔な混合容器に加える。
【００７７】
前駆体粉末を分散させたならば、混合タンクで過度の反応が起こらない速度でハロゲン化剤を加える。ハロゲン化剤に対する前駆体粉末の比は、前駆体ハロゲン化の所望のレベルによって異なる。ハロゲン化剤が塩化アルキルアルミニウムである実施形態では、前駆体粉末中の残留アルコールとの塩化アルキルアルミニウムの反応から気体が発生することがある。
【００７８】
前駆体粉末およびハロゲン化剤を分散させるのに十分な時間、攪拌は継続される。混合容器内の温度が所望の最終反応温度より低いままであるならば、最終反応温度に到達するために熱を加え、その後反応を完了するために一定期間その反応温度を保持することができる。あるいは、所望のハロゲン化温度が、反応混合物が断熱的に到達するであろう温度よりも低い場合には、全てのステップで冷却を適用することができる。生じるプロ触媒は次に放出され、使用前まで不活性気体の下で保存される。
【００７９】
代替の実施形態では、軽質炭化水素希釈剤、例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは他の軽質炭化水素の混合物の中で、前駆体粉末およびハロゲン化剤を混合することによって前駆体粉末はハロゲン化される。希釈剤は、低水分レベル、好ましくは１００ｐｐｍ未満の水分、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の水分である。そのような実施形態では、ハロゲン化の後に軽質炭化水素希釈剤を除去するために、生じるスラリーを濾過またはデカントのいずれかをすることができる。任意選択で、ハロゲン化反応のいかなる反応副産物もさらに除去するために、生じるフィルターケーキを洗浄してよい。最後に、ハロゲン化前駆体組成物は、乾燥させて易流動性固体プロ触媒にすること、または重合反応器へのスラリー供給のために鉱油希釈剤に再び分散させることのいずれかができる。
【００８０】
さらなる代替のハロゲン化手法は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１８７，８６６号および第６，６１７，４０５号に記載されているものなどの、インラインのプラグフロー型の系を用いる。そのようなインライン系を利用する実施形態では、触媒前駆体粉末は、先ず鉱油に分散させられ、ハロゲン化剤と混合され、インラインで重合反応器にポンプ輸送される。公知であるように、プロ触媒の実際の温度を制御するために適する加温および冷却方法が用いられ、反応が進行する時間は滞留時間ゾーン（一部の実施形態では最小限の戻し混合を有する小容器、代替の実施形態では管／配管の延長）として提供される。
【００８１】
さらに、ハロゲン化ステップで用いられる条件（触媒前駆体を活性化させるために必要とされる）は、触媒によって生成される高分子量分画の量、標準の一組の条件での触媒の固有の重合活性、ならびに最終的なポリマー粒径およびポリマー容積密度に影響を及ぼす。
【００８２】
ハロゲン化剤の還元力および濃度の両方は、前駆体からプロ触媒への変換の因子である。ハロゲン化剤の高すぎる還元力は、非常に高い分子量の尾部を与える触媒部分の活性を抑制することができ、あまりに小さいハロゲン化力は不十分な触媒活性をもたらす。残留アルコキシド官能性（触媒前駆体粒子に残留する遊離アルコール、および遷移金属成分とアルコール溶剤との反応によって形成したか、または遷移金属成分の一部として存在していた可能性のあるアルコキシドの両方を含み、全てのアルコキシドが前駆体アルコールに変換されるように水性媒体への前駆体化合物の溶解によって、および以降の気体クロマトグラフィー測定によって測定される）に対するハロゲンの好ましいレベルは、１モルのアルコキシドにつきハロゲン化剤に含まれる＞１から４モルのＣｌであり、好ましい範囲は＞１から３である。
【００８３】
一部の実施形態では、ハロゲン化剤は、中程度から低い還元力である。ハロゲン化アルキルアルミニウムは、一般式ＡｌＲｘＣｌｙの化合物で特に有用であり、そこでｘは＜２、ｘ＋ｙ＝３である。好ましい化合物は１．５から２の間のｙを有し、Ｒはエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチル基である。特に好ましい化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）および二塩化エチルアルミニウムである。
【００８４】
実施例および比較例
比較例（ｃｏｍｐ．Ｅｘ．またはＣＥ）１〜８および本発明実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．またはＩＥ）１のための前駆体溶液を、記載のように調製した。前駆体溶液の組成を表１に示す。表１の生成物濃度の計算では、遊離アルコールまたはアルコキシドのいずれかとして生成物に含まれる２５重量％アルコールを仮定した。
【００８５】
前駆体溶液の調製
乾燥エタノールを窒素ブランケットの下で混合タンクに加え、混合タンクを窒素下（液体窒素品質、すなわち、それぞれ５ｐｐｍ以下の水および酸素）で維持した。混合タンクのジャケット温度を３０℃に設定し、エタノールは少なくとも２５℃に加温した。気圧は、大気のわずか上に維持する。エタノールが少なくとも２５℃の温度に到達したならば、ＭｇＣｌ２を混合タンクに加えた。ＭｇＣｌ２がエタノールに溶解するにしたがって、１０から２０℃の発熱線が観察された。継続する前に、温度を４５℃以下に戻した。ＴｉＣｌ３  ＡＡ、ＺｒＣｌ４およびＨｆＣｌ４を混合タンクに同時に加えた。金属塩化物がエタノールに溶解するにしたがって、最高２０℃の温度上昇が観察された。溶液は、固体が本質的に完全に溶解するまで、５０℃のジャケット温度で少なくとも２時間混合した。Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０を次に混合タンクに加え、５０℃のジャケット温度で最低１時間混合した。次に、生じた前駆体溶液を噴霧乾燥の前まで保存した。比較例および本発明実施例の前駆体溶液の調製で用いた試薬には以下のものが含まれた：ＧＦＥの子会社Ｐｈａｒｍｃｏ−Ａａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｃｏｈｏｌｓから得た特殊変性２Ｂエタノール；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から得た工業用ブタノール；ＳＲＣ，Ｉｎｃ．から得た低水分ＭｇＣｌ２；Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から得たＤグレードＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から得たＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４およびテトライソプロポキシチタネート、ならびにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得たＣａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０。
【００８６】
次に、比較例および本発明実施例の前駆体溶液の各々は、表２に示す条件を用いて噴霧乾燥した。ＧＥＡ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能なＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機を全ての実験のために用いた。
【００８７】
【表１】
2013523996.tif 000002
【００８８】
【表２】
2013523996.tif 000003
【００８９】
比較例９
比較例１と本質的に同じ組成の供給原料を調製して、噴霧乾燥した。供給原料は、噴霧乾燥の前まで被覆鋼板容器に保存した。出口温度は、１０５から１１０℃の間に維持した。前駆体粉末を回収し、次に、ｎ−ヘキサンへの懸濁および２対１の「Ｃｌ対エトキシド」のモル比でのＥＡＳＣの添加によって触媒に変換した。最終反応温度は、５０℃で６０分間であった。
【００９０】
ハロゲン化反応が完了した後、反応混合物を沈殿させ、上澄み液をデカントした。さらなるヘキサンを加え、混合物をさらなる３０〜６０分間攪拌し、沈殿させ、デカントした。このステップを次にもう１回繰り返した。
【００９１】
ヘキサン溶剤の２回目のデカントの後、残留ヘキサンを除去するために固体の上に窒素ガスを通し、最後に、約２０重量％の固体のスラリーを生成するために鉱油を加えた。表３は、このプロ触媒スラリーの２つの別々の試料の分析を提供する。
【００９２】
【表３】
2013523996.tif 000004
【００９３】
標準の試料消化手法を用いる元素分析のために、ＩＣＰを用いた。重量％が示されない限り、表３で与えられる値はｐｐｍの値である。この特定の実施例では、残留エトキシドは測定されなかった。しかし、意図された完全であるか実質的に完全なハロゲン化に基づき、残留エトキシドは０．１重量％未満であろうと予想される。
【００９４】
２つの反応器が直列に連結される連結反応器系での重合で、次にプロ触媒を用いた。重合データを、表５に示す。連結反応器条件下の操作の間、第二の反応器中のエタンレベルが＜１モル％から＞５モル％の正常レベルからかなり増加したことが記され、エチレン水素化が重合反応器で起こっていることを示している。いかなる特定の理論に限定されることなく、鉄混在物が第二の反応器での条件下で水素化触媒に変換されると現在考えられている。この反応はモノマーを消費する（エタンへの変換によって）だけでなく、第二の反応器で不活性気体の量を増加させ、第二の反応器でのモノマーの量を制限する。
【００９５】
供給原料溶液の酸性度のために、触媒生産性は導入される鉄混在物の存在によってさらにかなりの影響を受けた。
【００９６】
塩素化手法−本発明実施例１
ヘキサンおよび前駆体粉末を混合容器に加え、温度を約２０℃に維持した。エチルアルミニウムセスキクロリドを、約１５〜３０分にわたって加えた。温度を５０℃に上昇させ、６０〜７０分間攪拌した。攪拌の後、スラリーを沈殿させた。温度を３５℃未満に下げた。上清溶剤をデカントした。さらなる溶剤（イソペンタン）を加え、懸濁液を３０分間攪拌した。イソペンタン溶剤をデカントし、イソペンタンを加え、懸濁液をさらなる３０分間攪拌した。イソペンタンを再びデカントし、鉱油を混合タンクに加え、その後攪拌した。混合容器のジャケット温度を４５〜５０℃に上昇させ、窒素でパージし、気圧を下げて残留イソペンタン溶剤を除去した。内部温度が３５℃を超えたとき、触媒スラリーは用いる準備ができた。表４Ａは、本発明実施例１のプロ触媒の組成分析を提供する。表４Ｂは、塩素化ステップの条件を提供する。
【００９７】
【表４】
2013523996.tif 000005
【００９８】
この調製では、Ｃｌ／ＯＥｔｈモル比を２．０に設定した。ＥＡＳＣは、３０重量％のヘキサン溶液として用いた。鉱油は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＨＢ−３８０の名称で入手できる。
【００９９】
次に、比較例１および９と本発明実施例１のプロ触媒を各々重合反応で用いた。重合条件および生じた樹脂の特性を表５に示す。その開示は参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００９０８８７０１およびＷＯ２００９０８５９２２に記載されるものと同等である気相反応系を用いた。ポリマーで５〜１０重量ｐｐｍのアジュバントを維持するのに十分な速度で、ＷＯ２００９０８８７０１に記載される操作性改善助剤を重合反応器に加えた。
【０１００】
【表５】
2013523996.tif 000006
【０１０１】
前に記載される通り、比較例９および本発明実施例１の最初の重合からの生成物（表５を参照）は、低分子量成分を生成するために第二の反応器に完全に移された。エチレン分圧を所望のレベルに維持するために、形成されるエタンを除去するために非常に高いベント率が要求された。反応器内でのエタン蓄積を低減するためにさらなる反応器ベントが実行されるに従って、エタンレベルは変動した。
【０１０２】
【表６】
2013523996.tif 000007
【０１０３】
他方、本発明の触媒はほとんどエタンを生成せず、所望の生成物は第一の反応器でより少ない水素を必要とし、触媒はかなりより優れた重合活性を有する。
【０１０４】
比較例１０
比較例１のそれらと同等である供給原料溶液を生成し、密閉サイクル噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥して前駆体にした。回収された溶剤のｐＨは、１．７であった。
【０１０５】
本発明実施例２
本発明実施例１で示した手法に従って供給原料を生成した。Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０を添加する前の供給原料溶液のｐＨは、＞６、すなわち本質的に中性であった。
【０１０６】
試験方法
以下の試験方法を用いた。
【０１０７】
粒径分布
溶剤としてヘプタンを用いるＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９５０粒径分析器を用いて、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定した。
【０１０８】
密度
樹脂密度は、イソプロパノールで、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ置換法、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、Ｂ法で測定した。試験片は、測定前に熱平衡を達成するために、２３℃のイソプロパノール浴で８分間調整した後に、成形の１時間以内に測定した。試験片は、手順Ｃによる約１９０℃で５分間の最初の加熱時間および１５℃／分の冷却速度により、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００、付録Ａに従って圧縮成形した。試験片をプレス内で４５℃に冷却させ、「触ることのできる低温」まで連続して冷却させた。
【０１０９】
押出式可塑度計（extrusion plastomer）による溶融物流動度
エチレンベースのポリマーの溶融物流動度計測は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４の、それぞれＩ２、Ｉ５およびＩ２１として知られる条件１９０℃／２．１６ｋｇ、条件１９０℃／５ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って実施された。溶融物流動度は、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が高いほど溶融物流動度は低いが、その関係は直線的でない。特に明記しない限り、溶融物流動比（ＭＦＲ）は、溶融物流動度（Ｉ２）に対する溶融物流動度（Ｉ２１）の比である。
【０１１０】
残留金属
チタン、アルミニウムおよびハフニウム残留物は、適当な標準によるＸ線回折技術を用いて、重量ｐｐｍとして測定した。
【０１１１】
粒径および容積密度
粒径は標準セットのメッシュ篩−１０／１８／３５／６０／１２０／２００／パンを用いて測定し、各篩の上に保持された樹脂の質量を用いて計算した。微粉は、２００メッシュスクリーンおよびパンの上の樹脂粒子と定義される。
【０１１２】
容積密度測定は、標準の５００ｃｃ容積測定シリンダーを用いる注入方式の容積密度であった。
【０１１３】
失活速度定数
触媒の失活速度は、第一の反応器からの生成物排出を中止し、同時に触媒供給を中止することによって測定される。反応速度の減少を次に時間に対してプロットし、一次失活速度定数は曲線適合度を通して決定される。
【国際調査報告】
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