(57)【要約】【課題】解像性や密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性などの諸特性を劣化させることなく、硬化物が低誘電率および低誘電正接で、しかも安定した絶縁抵抗を示す硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有樹脂と、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物からなるペロブスカイト型化合物のうちいずれか少なくとも１種と、を含有する硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂と、
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物からなるペロブスカイト型化合物のうちいずれか少なくとも１種と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、光硬化性成分および熱硬化性成分から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物、または請求項３に記載のドライフィルムを、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物、または請求項３に記載のドライフィルムを、硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、特に高周波通信向け基板材料に用いて好適な硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用として、変性エポキシアクリレート化合物やエポキシ樹脂などを主成分とし、さらにフィラーなどの添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。
しかしながら、このような基板材料に用いられる従来の樹脂組成物の硬化物は、誘電率が約４．０、誘電正接が約０．０３であり、かかる樹脂組成物を基板材料として用いた配線板では、高周波領域で通信する場合に、信号伝搬の遅延や信号の損失が避けられないという問題があった。
【０００３】
これに対し従来、配線板材料の誘電率および誘電正接を低下させるために、誘電率や誘電正接が小さいフィラーを用いた配線板材料が提案されている。例えば、誘電率や誘電正接が小さい球状多孔質フィラーを配合したソルダーレジストが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような誘電率や誘電正接が小さい球状多孔質フィラーを配合してもなお、十分な信号特性を得られるには至っておらず、未だ改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００６／００８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述したような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、解像性や密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性などの諸特性を劣化させることなく、硬化物が低誘電率および低誘電正接で、しかも安定した絶縁抵抗を示す硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムと、これらを用いて形成してなるソルダーレジスト等の硬化皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために鋭意研究した結果、発明者らは、フィラーとしてチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物からなるペロブスカイト型化合物のうちいずれか少なくとも１種を用いることで、意外にも低誘電率を維持しつつ誘電正接を大幅に低下し得ることを見出し、以下の内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物からなるペロブスカイト型化合物のうちいずれか少なくとも１種と、を含有することを特徴とするものである。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに光硬化性成分および熱硬化性成分から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムを硬化して得られる。
本発明のプリント配線板は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムを硬化して得られる硬化皮膜を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、解像性や密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性などの諸特性を劣化させることなく、硬化物が低誘電率および低誘電正接で、しかも安定した絶縁抵抗を示す硬化性樹脂組成物およびドライフィルムを提供することができる。
その結果、高周波領域で通信する場合においても、信号伝搬の遅延や信号の損失を抑えることが可能となり、高周波通信向け基板材料として有効に用いることができる。
また、本発明によれば、硬化物が低誘電率および低誘電正接で、しかも安定した絶縁抵抗を示す硬化皮膜を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物からなるペロブスカイト型化合物のうちいずれか少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。
【０００９】
［カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる他、エポキシ樹脂との間では熱硬化性成分として作用する。
また、光硬化性成分としても機能させる場合には、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを本発明のカルボキシル基含有樹脂として用いることもできる。
なお、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中にエチレン性不飽和基を有する感光性化合物（光重合性モノマー）を光硬化に必要な量で併用する。
【００１０】
このようなカルボキシル基含有樹脂としては、特に、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂は、ハロゲン化物イオン含有量が非常に少なく絶縁信頼性に優れ、また水酸基が少ないことから、誘電率の上昇をさらに抑制することが可能となる。
【００１１】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（７）２官能、またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）前記（１）〜（７）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１２】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価がこのような範囲内であれば、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑制され、必要以上にラインが痩せることなく、現像液による溶解剥離のない正常なパターンの描画が可能となる。
【００１３】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量がこのような範囲内であれば、タックフリー性能に優れ、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、解像度や現像性、貯蔵安定性に優れる。
【００１４】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。カルボキシル基含有樹脂の配合量がこのような範囲内であれば、塗膜強度が低下せず、増粘や、作業性の低下が起こらない。
【００１５】
［ペロブスカイト型化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成するペロブスカイト型化合物は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物からなる。このようなペロブスカイト型化合物のうちいずれか少なくとも１種からなるフィラーを用いることで、意外にも解像性や密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性などの諸特性を劣化させることなく、低誘電率を維持しつつ、誘電正接を大幅に低下させ、しかも安定した絶縁抵抗を示すことができる。
【００１６】
このようなペロブスカイト型化合物は、その平均粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。この平均粒子径がこのような範囲内であれば、塗膜に均一分散され安定した塗膜特性が得られる。
また、このようなペロブスカイト型化合物は、樹脂などの有機化合物に対する十分な濡れ性を得るために、例えば、アミノシランやメルカプトシラン、ビニルシランなどのカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
【００１７】
このようなペロブスカイト型化合物としては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物からなるものであって、所望の誘電率、誘電正接を得ることができ、かつプリント配線板としての要求特性を満たせば、特に制限なく用いることができる。これらのなかでもチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、またはこれらを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１８】
市販品としては堺化学工業社製のST-03、CT-03、SZ-03、CZ-03などが挙げられる。
【００１９】
このようなペロブスカイト型化合物は、その配合量が、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５０〜３００質量部であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２５０質量部である。ペロブスカイト型化合物の配合量がこのような範囲内であれば、諸特性を維持したまま硬化物のより優れた低誘電正接を得ることができる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに光硬化性成分および熱硬化性成分から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２１】
［光硬化性成分］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光硬化性成分としては、エチレン性不飽和基を有する感光性化合物（光重合性モノマー）や光重合開始剤、光開始助剤、増感剤を用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜を、アルカリ水溶液に不溶化、または不溶化を助けるものとして作用する。
【００２２】
このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００２３】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００２４】
このようなエチレン性不飽和基を有する化合物は、その配合量が、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部である。前記化合物の配合量がこのような範囲内であれば、光硬化性に優れ、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成がより容易となる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、慣用公知のものを用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００２６】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００２７】
前記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを用いることができる。
【００２８】
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュアー８１９などを用いることができる。
【００２９】
前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。なかでも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、深部硬化性の面からはチオキサントン化合物が好ましい。
前記チオキサントン化合物としては、具体的には、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられ、市販品としては、日本化薬社製カヤキュアーＤＥＴＸ-Ｓなどを用いることができる。
前記３級アミン化合物としては、具体的には、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物などが挙げられ、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、などが挙げられる。
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量がこのような範囲内にあれば、これらによる光吸収がなく深部硬化性が向上する。
【００３１】
［熱硬化性成分］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化成分は、耐熱性を付与するために作用する。
本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略す）を有する熱硬化性成分である。
【００３２】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００３３】
前記多官能エポキシ化合物としては、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社のアラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイト８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２９９、アラルダイトＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイト１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイトＰＴ８１０（商品名）、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３５】
前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００３６】
前記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を配合する場合の配合量は、組成物中のカルボキシル基１当量に対して、０．１〜２．０当量が好ましく、より好ましくは、０．２〜１．６当量である。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量がこのような範囲内であれば、カルボキシル基と環状（チオ）エーテル基との熱硬化反応の進行が十分となり、はんだ耐熱性などの特性が十分に得られ、さらに、塗膜の強度、保存安定性が良好となる。
【００３７】
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００３８】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で十分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５．０質量部がより好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジン、シランカップリング剤などがある。
【００４０】
［その他成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、その他添加成分として、ノイブルグ珪土粒子を配合することが好ましい。
このノイブルグ珪土粒子は、シリチン、シリコロイドと呼ばれる天然の結合物であり、球状のシリカと板状のカオリナイトが互いにゆるく結合した構造を有するものである。このような構造により、例えば硫酸バリウムや破砕あるいは溶融シリカなどのフィラーでは得られない、低誘電特性などの優れた硬化物特性を組成物にさらに付与することが可能になる。
【００４１】
このノイブルグ珪土粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２．０μｍ以下とすることが好ましい。最大粒径は５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０μｍ以下である。
【００４２】
ノイブルグ珪土粒子の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは、２０〜１５０質量部である。ノイブルグ珪土粒子の配合量がこのような範囲内であれば、硬化物の低誘電率をより確実に維持することが可能となり、さらに硬化性樹脂組成物として分散不良、ならびに著しいチキソ性の向上などを抑制することができる。
【００４３】
このようなノイブルグ珪土粒子としては、例えば、シリチンＶ８５、シリチンＶ８８、シリチンＮ８２、シリチンＮ８５、シリチンＮ８７、シリチンＺ８６、シリチンＺ８９、シリコロイドＰ８７、シリチンＮ８５ピュリス、シリチンＺ８６ピュリス、シリチンＺ８９ピュリス、シリコロイドＰ８７ピュリス（Hoffmann-mineral社製）などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
このようなノイブルグ珪土粒子は、樹脂類に対する十分な濡れ性を得るために、表面処理が施されているものを用いることもできる。例えば、アミノシラン、メルカプトシランや、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、アルキルシランなどにより表面処理を行うことができる。
【００４５】
表面処理が施されたノイブルグ珪土粒子としては、アクティジルＶＭ５６、アクティジルＭＡＭ、アクティジルＭＡＭ−Ｒ、アクティジルＥＭ、アクティジルＡＭ、アクティジルＭＭ、アクティジルＰＦ７７７（Hoffmann-mineral社製）などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その他添加成分として着色剤を配合することができる。この着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的にはカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものが挙げられる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００４７】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、組成物の固形分中５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％で十分である。ただし、白色硬化性樹脂組成物とする場合には、１〜５０質量％が好ましい。
この白色硬化性樹脂組成物に用いられる着色剤としては、例えば、石原産業社製のＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０などのルチル型酸化チタンが好適に用いられる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その他添加成分として、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、ペロブスカイト型化合物やノイブルグ珪土粒子以外のフィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、およびタルク、クレイ、カオリン、ハイドロタルサイトなどが好ましく用いられる。さらに、難燃性を得るために金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。フィラーの配合量が、このような範囲内であれば、塗布、成形性により優れ、良好な硬化物が得られる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その他添加成分として、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整などのため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、２-ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００５１】
以上説明したような本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば以下の方法でプリント配線板の製造に用いられる。
まず、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整され、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。
【００５２】
ここで、上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００５３】
次に、基板上に形成された乾燥塗膜に対し、接触式（または非接触方式）にてパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線照射により露光、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。これにより、乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００５４】
ここで、上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置、例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置などを用いることができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。特に、上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよく、ガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。
【００５５】
さらに、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、パターン化された絶縁層を基板上に形成する。
【００５６】
ここで、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００５７】
その後、例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れたソルダーレジストなどの硬化塗膜を基材上に形成することができる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布、乾燥して形成した乾燥塗膜を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【００５９】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、硬化性樹脂組成物層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。硬化性樹脂組成物層は、例えばアルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに硬化性樹脂組成物層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００６０】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
硬化性樹脂組成物層は、硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂組成物層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものがよい。
【００６１】
このようなドライフィルムを用いて、例えばプリント配線板上に永久保護膜（ソルダーレジスト）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、硬化性樹脂組成物層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に硬化性樹脂組成物層を形成する。形成された硬化性樹脂組成物層に対し、前述した液状組成物の場合と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。なお、キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６３】
＜カルボキシル基含有樹脂の合成例＞
（合成例１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％、Ｍｗ約１０，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をＡ−１と称す。
【００６４】
（合成例２）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびメタクリル酸をモル比で１：１：２となるように仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基に対し２０モル％付加反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％、Ｍｗ約２０，０００であった。この樹脂溶液をＡ−２と称す。
【００６５】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
下記表１にしたがって各成分を３本ロールミルで混練し、実施例１〜１２、比較例１〜３の樹脂組成物を得た。表中の数字は、質量部を表す。
【００６６】
【表１】
2015227441.tif 000002
※1    メラミン：日産化学工業社製
※2    JERキュアDICY7：三菱化学社製
※3    C.I.Pigment Blue 15:3
※4    C.I.Pigment Yellow 147
※5    タイペークCR９０：石原産業社製
※6    LUCIRIN TPO：BASFジャパン社製    
※7    KAYACURE DETX−S：日本化薬社製
※8    イルガキュアOXE02：BASFジャパン社製
※9    RE-306：日本化薬社製
※10   YX-4000：三菱化学社製
※11   DPHA：日本化薬社製   
※12   ラロマーLR8868（３官能アクリレートモノマー）：BASFジャパン社製
※13   ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
※14   アクティジルEM：HOFFMANN MINERAL製  シリチン
※15   B-30：堺化学工業社製  表面処理硫酸バリウム
※16   CT-03（チタン酸カルシウム）：堺化学工業社製
※17   ST-03（チタン酸ストロンチウム）：堺化学工業社製  
※18   CZ-03（ジルコン酸カルシウム）：堺化学工業社製
※19   CT-03（ジルコン酸ストロンチウム）：堺化学工業社製
※20   BT-03（チタン酸バリウム）：堺化学工業社製
【００６７】
＜はんだ耐熱性および鉛筆硬度の評価＞
（評価基板の作製）
前記実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でパターン露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、パターン化したソルダーレジスト層を得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。このようにして評価基板を作成した。
ここで、最適露光量とは以下の露光量を意味する。すなわち、銅厚１８μｍの回路パターン基板を銅表面粗化処理（メック（株）製メックエッチボンドＣＺ−８１００）後、水洗し、乾燥した後、前記実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（ＫｏｄａｋＮｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を９０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段の時の露光量を意味する。
【００６８】
このようにして得られた評価基板に対し、以下のようにしてはんだ耐熱性、鉛筆硬度を評価した。
（はんだ耐熱性）
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて観察し評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【００６９】
（鉛筆硬度）
評価基板の硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を測定した。
【００７０】
＜絶縁抵抗の評価＞
（評価基板の作製）
前記実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた組成物を、上記の評価基板の作製方法に従って、ＩＰＣくし型Ｂパターンが形成された銅箔基板上に、塗布、硬化し、評価基板を作製した。
（評価方法）
このようにして作製した評価基板に対し、ＤＣ５００Ｖにて１分値の絶縁抵抗値を測定し、初期値として評価した。また、９０％ＲＨ、２５〜６５℃、ＤＣ１００Ｖに印加にて１６８時間加湿後の絶縁抵抗を、ＤＣ５００Ｖにて１分値の絶縁抵抗値を測定して評価した。
【００７１】
＜誘電率、誘電正接の評価＞
（試験片の作製）
前記実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工(株)製）上に、真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。この銅箔にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光を２０回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ４００μｍのドライフィルム層を形成した。このようにしてドライフィルム層を形成した銅箔に対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱し、ドライフィルム層を硬化した。次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して厚さ４００μｍの硬化フィルムからなる試験片を作製した。
【００７２】
（評価方法）
このようにして作製した試験片を、RFインピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ４９９１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定し評価した。その評価基準は以下のとおりである。
（誘電率）
○：誘電率が４未満である。
×：誘電率が４以上である。
（誘電正接）
○：誘電正接が０．０１未満である。
△：誘電正接が０．０１以上０．０２未満である。
×：誘電正接が０．０２を超えている。
【００７３】
以上説明したような、はんだ耐熱性、鉛筆硬度、絶縁抵抗、誘電率および誘電正接についての評価結果を上記表１に併せて示す。表１に示す結果から明らかなように、本実施例によれば、塗膜硬度、はんだ耐熱性などの諸特性を劣化させることなく、硬化物が低誘電率および低誘電正接で、しかも安定した絶縁抵抗を示すことがわかる。