(57)【要約】  少なくとも２つのイソシアネート基を含有する特殊な架橋剤を使用することによって、ヒドロキシル基を含有する任意に水素化されたニトリルゴムポリマーを、首尾よく架橋することができる。好ましい架橋剤は、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、ウレトンイミン、架橋カルバメート、カルボジイミド、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造要素を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムのための架橋剤としての一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化１】
2013531076.tif 000033
（式中、
Ｒ１はＯ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３、ＮＨ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３であり、
Ｒ２はＨであるか、
またはＲ１およびＲ２は、一緒になって、単結合もしくは以下の基
【化２】
2013531076.tif 000034
の１つを生じる）、
【化３】
2013531076.tif 000035
（式中、
ｎは１〜４の整数であり、そして
ｍ＝４−ｎである）、
【化４】
2013531076.tif 000036
あるいは
【化５】
2013531076.tif 000037
の化合物の使用であって、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各ケースにおいて、同一であるか、または異なって、Ｈ、あるいは以下の基、飽和、一価または多価不飽和カルボもしくはヘテロサイクリル基、直鎖または分枝状アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、スルファニル、ヒドロペルオキシカルボニル、ヒドロペルオキシ、チオカルボキシ、ジチオカルボキシ、ヒドロキシイミノ、ニトロ、ニトロシル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネートまたはイソシアニドの１つまたはそれ以上を含有する基を示し、
Ｍは、共役または非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含んでなる１つまたはそれ以上の一価または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、あるいはポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテル、ならびにポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含んでなるポリマーから誘導される二価の構造要素を表し、そして
ｐ、ｑ、ｒは、同一であるか、または異なって、０〜１００００の範囲内にあり、
そして各ケースにおいて、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する、使用。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、少なくとも１つのアロファネート、ビウレット、ウレトジオン、ウレトンイミン、架橋カルバメート、カルボジイミド、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を含有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物の１つまたはそれ以上が架橋剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【化６】
2013531076.tif 000038
（前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＭ、ならびにｐ、ｑ、ｒは、請求項１と同じ意味を有する。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、ジイソシアネートの二量体または三量体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記架橋剤が、スズ含有化合物の不在下で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
溶媒が全く存在しないか、または各ケースにおいて、使用される前記ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムに基づき、１５重量％以下の溶媒、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、非常に特に好ましくは２重量％以下、そして特に好ましくは１重量％以下の溶媒が存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１つのヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムと、請求項１〜４のいずれか一項に定義される少なくとも１つの架橋剤とを含有する、加硫可能な組成物。
【請求項８】
前記（Ｈ）ＮＢＲゴムが、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、任意の１つまたはそれ以上の他の共重合性モノマーと、から誘導される繰り返し単位を含有し、そして前記ＨＮＢＲの場合、Ｃ＝Ｃ二重結合が、完全に、または部分的に水素化されていることを特徴とする、請求項７に記載の加硫可能な組成物。
【請求項９】
前記（Ｈ）ＮＢＲゴムの前記共重合性ヒドロキシル基含有モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７または８に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１０】
共重合性架橋モノマーの繰り返し単位が、前記（Ｈ）ＮＢＲゴム中に追加的に存在することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１１】
前記共重合性架橋モノマーがトリアクリレートであることを特徴とする、請求項１０に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１２】
スズ含有化合物が存在しないことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムに基づき、溶媒を全く含有しないか、または１５重量％以下の溶媒、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、非常に特に好ましくは２重量％以下、そして特に好ましくは１重量％以下の溶媒を含有することを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１４】
全組成物の重量に基づき、少なくとも３３重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の前記ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムを含有することを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムと、少なくとも１つの請求項１〜４のいずれか一項に定義される架橋剤とを混合することによる、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物が加温によって架橋されることを特徴とする、加硫物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって入手可能な加硫物、好ましくは成形部品。
【請求項１８】
（ｉ）１つまたはそれ以上の共役ジエンと、（ｉｉ）１つまたはそれ以上のα，β−不飽和ニトリルと、（ｉｉｉ）各ケースで、酸素原子が二重結合によってさらに結合しているカルボキシル基のＣ原子に結合しないヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する、１つまたはそれ以上の共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、から独占的に誘導された繰り返し単位を特徴とする、ヒドロキシル基含有ＨＮＢＲゴム。
【請求項１９】
前記共重合性ヒドロキシル基含有モノマー（ｉｉｉ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のヒドロキシル基含有ＨＮＢＲゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能な組成物に相当するヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムのための架橋剤としての少なくとも２つのイソシアネート基を含有する特殊化合物の使用、それらの製造方法、それらからの加硫物の製造方法、およびそのようにして得られた加硫物、ならびにヒドロキシル基含有ＨＮＢＲゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
「ＮＢＲ」とも示されるニトリルゴムは、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、任意に１つまたはそれ以上の他の共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味するものとして理解される。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が、完全に、または部分的に水素化されている相当するコポリマーまたはターポリマーを意味するものとして理解される。（Ｈ）ＮＢＲという名称は、ＮＢＲおよびＨＮＢＲを含んでなる。
【０００３】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲは両方とも、特殊エラストマーの分野において長年、永続的な位置を占めていた。それらは、優れた耐油性、良好な耐熱性、オゾンおよび化学薬品に対する非常に優れた耐性の形態で、優れた特性プロフィールを有する。化学薬品に対する耐性は、ＨＮＢＲの場合、ＮＢＲによる場合よりも顕著である。さらにＮＢＲおよびＨＮＢＲは、非常に良好な機械的特性およびアプリケーション技術特性を有する。この理由のため、それらは様々な用途領域において広範囲にわたる使用が見出されており、そして例えば、自動車部門においてシール、チューブ、ベルトおよび減衰要素の製造に、さらに石油生産の分野において固定子、ボアホールシールおよびバルブシールのために、そのうえ、電気産業、工業技術および造船業の多数の部品に利用されている。多数の異なる種類が商業的に入手可能であり、それらは、用途領域に従って、種々のモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的特性および物理的特性によって識別される。標準的な種類に加えて、非常に特殊な種類があり、それらは特殊ターモノマーの含有または特定の官能基化の結果として、ますます要求される。
【０００４】
（Ｈ）ＮＢＲゴムの実用において、ゴムの加硫、すなわち、特に架橋剤系および加硫条件も重要性が増加している。したがって、数十年間存在するペルオキシドまたは硫黄に基づく従来のゴム架橋系に加えて、近年、他の架橋のための様々な新規の概念が開発されている。そのような架橋の概念には、官能基のため、全ての架橋の形態および薬剤に利用可能ではなく、したがって、特別な課題を生じるポリマーが含まれる。
【０００５】
工業的に、ニトリルゴムは、ほぼ例外なく「エマルジョン重合」によって製造される。得られるニトリルゴムの分子量、したがって、粘度の制御のため、ここでは、ドデシルメルカプタン、特に第３級ドデシルメルカプタン（「ＴＤＤＭ」）が一般に使用される。重合の後、得られたＮＢＲラテックスは第１の工程で凝固されて、そしてそこから固体ＮＢＲが単離される。ニトリルゴムからＨＮＢＲへの継続的な水素化が所望であるならば、この水素化は、先行技術の既知の方法に従って、例えば、均一または不均一水素化触媒を使用して同様に実行される。触媒は、慣例上、ロジウム、ルテニウムまたはチタンに基づく。しかしながら、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅も、金属または好ましくは金属化合物の形態のいずれかで使用可能である。
【０００６】
工業規模においては、ＮＢＲからＨＮＢＲへのそのような水素化反応は、慣例上、均一な相、すなわち、有機溶媒中で実行される。これに適切な触媒および溶媒は、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）から既知である。有機溶媒としてのモノクロロベンゼン中の「Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒」は、特にニトリルゴムの選択的水素化のために適切であることがわかっている。有機媒体中でこの水素化を実行するために、重合後、水性エマルジョン中に得られるニトリルゴムは、したがって、最初に単離されなければならない。これはプロセス技術および装置に関して困難であり、したがって、経済的に全く魅力的ではない。
【０００７】
これに加えて、ニトリルゴムの水素化の間に、非常に高い粘度増加（慣例上２倍以上）が観察される（「Ｍｏｏｎｅｙジャンプ」）。この理由のため、水素化の前に、ある種の状況にあるニトリルゴムには、必要以上に高い分子量または必要以上に高い粘度を有さない水素化されたニトリルゴムを最終的に得ることが可能であるように、分子量を低下させるさらなる工程を（例えばメタセシスによって）行わなければならない。従来から既知であり、工業的に転換可能な合成ルートにおいて、多分散性に影響を及ぼす可能性に対して、ある程度の限界がある。
【０００８】
ジイソシアネートによるヒドロキシル基含有ニトリルゴムの架橋については、それ自体既知である。（特許文献３）は、液体ヒドロキシル末端ＮＢＲゴムに関する。上記特許では、カルボキシル末端ＮＢＲゴムが最初に調製されて、それをその後、過剰量の１，４−ブタンジオールと反応させる。得られたゴムをモノマートルエンジイソシアネートとさらに反応させることができ、これは好都合な接着性を有する。
【０００９】
１９７９年５月１５日出願の（特許文献４）は、ヒドロキシル基を含有するニトリルゴムに関する。このゴムがモノマージイソシアネートと架橋可能であることが記載されている。上記特許では、ジブチルスズジラウレートは、例えば、触媒として、２，４−トリレンジイソシアネートとの架橋に使用されている。
【００１０】
スズ含有触媒の使用は、ニトリルゴムの重金属負荷を導き、ゴム組成物の取り扱いを著しく困難にさせる。
【００１１】
使用されるモノマージイソシアネートは、それらの低い蒸気圧およびそれらの低い官能性のために、辛うじて、ニトリルゴム組成物に加工されることができるのみであるか、または組み込まれることができるのみである。
【００１２】
（特許文献５）において、室温で架橋可能であり、そしてガラス転移温度Ｔｇ＜０℃を有し、１０％未満のエチレン不飽和度を有するフィルム形成ポリマーに基づく液体コーティング組成物が記載されている。（Ａ）カルボキシル化、水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（Ｘ−ＨＮＢＲ）、（Ｂ）少なくとも１つのイソシアネート基と、さらなる架橋部位を形成する基とを含有する架橋剤、および（Ｃ）溶媒を含有するコーティング組成物が一般に開示されている。ａ）不飽和ニトリルおよびカルボキシルモノマーの共役ジエンの繰り返し単位を含有するカルボキシル化、水素化コポリマー、ならびにｂ）少なくとも１つのイソシアネート基と、さらなる架橋部位を形成する基とを含有する架橋剤の３〜３０重量％の固体含有量を有するコーティング組成物が開示されている。カルボキシル化水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを溶解することが可能な水、あらゆる有機溶媒、およびあらゆる他の物質が溶媒（Ｃ）として記載される。したがって、溶媒（Ｃ）は、全コーティング組成物に基づき７０〜９７重量％の量で使用される。液体組成物はコーティングされる表面に塗布されて、乾燥させ、加硫が行われる。１６時間の架橋時間が記載されている。記載される架橋剤（Ｂ）は、一般に、ポリイソシアネート、鎖延長ポリイソシアネート、ポリマーイソシアネート−ポリオール付加物、ポリカルボジイミド、多官能性オキサゾリン、多官能性オキサジン、多官能性イミダゾリン、フェノール系ノボラック、フェノール系レゾール、アミノ樹脂およびアミノ（アルコキシ）シランである。ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく芳香族プレポリマー、または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族プレポリマーの形態で架橋剤と組み合わせた水性ＨＸＮＢＲラテックスは、実施例３に明白に記載される。同様の２成分コーティング組成物については、（特許文献６）にも記載されている。しかしながら、これらには熱伝導金属粒子が追加的に添加されている。
【００１３】
（特許文献７）において、脂肪族ポリマー骨格鎖を有する液体ヒドロキシル基含有ポリマーが記載されており、これは、ポリマー分子の末端基付近にスルフィド結合を含有し、そして（１）少なくともビニリデンモノマーと、少なくとも１つのヒドロキシル基含有ジスルフィドおよび少なくとも１つのヒドロキシル基含有トリスルフィドの混合物との重合によって得られる。少なくとも共役ジエンと、少なくとも不飽和ニトリルと、少なくとも共重合性ヒドロキシル基含有モノマーとの繰り返し単位を含有するゴムは記載されていない。ジスルフィドとトリスルフィドとの混合物の使用によって、分子量が制御されて、液体ポリマーの製造が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−０４７１２５０号明細書
【特許文献３】米国特許出願第３５５１４７２号明細書
【特許文献４】特開昭５５−１５１０１７号公報（特願昭５４−５６８００号）
【特許文献５】国際公開第Ａ−２００３／０７６５３７号パンフレット
【特許文献６】国際公開第Ａ−２００４／０３３５７３号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第Ａ−０００１０９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、既存の架橋剤の不都合を回避する、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムのための架橋剤の提供であった。それらは、特にスズ含有架橋触媒を使用することなく使用可能であるべきであり、そして好ましくは高い蒸気圧および高い官能性を有するべきである。
【００１６】
さらに、架橋剤として使用される化学薬品は、良好な取扱性および低い毒性を有するべきである。このように架橋されて、任意に水素化されたニトリルゴムは、好ましくは、圧力変形試験において、ならびに引張伸張試験において良好から非常に良好な値を生じ、良好から非常に良好な加硫特性を示し（慣例上、ＭＤＲロータリーバルカメーターで測定される）、したがって、従来の系に対する選択肢を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、本発明に従って、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムのための架橋剤としての一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化１】
2013531076.tif 000002
（式中、
Ｒ１はＯ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３、ＮＨ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３であり、
Ｒ２はＨであるか、
またはＲ１およびＲ２は、一緒になって、単結合もしくは以下の基
【化２】
2013531076.tif 000003
の１つを生じる）、
【化３】
2013531076.tif 000004
（式中、
ｎは１〜４の整数であり、そして
ｍ＝４〜ｎである）、
【化４】
2013531076.tif 000005
あるいは
【化５】
2013531076.tif 000006
の化合物を用いて達成される。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるか、または異なって、Ｈ、あるいは以下の基、飽和、一価または多価不飽和カルボもしくはヘテロサイクリル基、直鎖または分枝状アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、スルファニル、ヒドロペルオキシカルボニル、ヒドロペルオキシ、チオカルボキシ、ジチオカルボキシ、ヒドロキシイミノ、ニトロ、ニトロシル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネートまたはイソシアニドの１つまたはそれ以上を含有する基を示し、
Ｍは、共役または非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含んでなる１つまたはそれ以上の一価または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、あるいはポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテル、ならびにポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含んでなるポリマーから誘導される二価の構造要素を表し、そして
ｐ、ｑ、ｒは、同一であるか、または異なって、０〜１００００の範囲内にあり、
そして各ケースにおいて、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する。
【００１８】
各ケースにおいて、「少なくとも２つのイソシアネート基」が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物に含有されるという表現は、本願の文脈中、少なくとも２つの遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）または保護されたイソシアネート基のいずれかが関連することを意味し、−ＮＣＯ基は架橋条件下で原位置で放出される。
【００１９】
好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物中の少なくとも２つのイソシアネート基は、それぞれ、基Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２つに含有される。
【００２０】
特に好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、モノマージイソシアネートの二量体または三量体である。
【００２１】
本発明による架橋剤は、スズ含有化合物の不在下でそれらを使用することが可能であり、そしてヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムの良好な架橋を導くことが可能であるという利点を有する。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、上記および下記で定義される少なくとも１つのヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムと少なくとも１つの架橋剤とを含んでなる加硫可能な組成物である。
【００２３】
本発明の対象は、上記および下記で定義される少なくとも１つのヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムと、少なくとも１つの架橋剤とをブレンドすることによる、これらの加硫可能な組成物の製造方法でもある。
【００２４】
本発明のさらなる対象は、上記の加硫可能な組成物が加熱によって架橋される加硫物の製造方法、およびこの方法によって入手可能である加硫物、好ましくは成形部品である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例Ｑ１およびＱ２のＨＮＢＲ加硫物に関する１８０℃におけるＭＤＲを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に従って、特にモノマージイソシアネートの二量体または三量体の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を用いて、ヒドロキシル基を含有する任意に水素化されたニトリルゴムによって、熱的に安定したネットワークを構成することができ、そして良好な架橋のために、さらなる架橋触媒としてスズ化合物または重金属化合物が必要とされないことが見出された。その上、使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を簡単に取り扱うことが可能である。生じた加硫物は、室温および１００℃での圧力変形試験において非常に良好な値を示し、加えて、良好な破断伸びを有する高い引張応力を示す。特に任意に水素化されたニトリルゴムのヒドロキシル基含有ターモノマーとしてＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）を使用する場合、非常に良好な結果を達成することができる。
【００２７】
本発明に従う使用においては、記録が証明された溶媒は、全く存在しないか、または少量のみ存在する。例えば、全く溶媒がないか、またはヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムに基づき１５重量％以下の溶媒が存在する、本発明に従う使用が証明される。好ましくは、ヒドロキシル基含有ＮＢＲゴムに基づき１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、非常に特に好ましくは２重量％以下、そして、特に好ましくは１重量％以下の溶媒が存在する。「溶媒」は、本明細書中、特に水、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムを溶解する全ての無機溶媒および他の全ての物質、または上記物質のいずれかの所望の混合物を意味するものとして理解される。
【００２８】
これは、本発明に従う使用において、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムがそのようなものとして使用され、バルクであることを意味する。特に別々の溶解工程で前処理されない。
【００２９】
溶媒が存在しないか、または少量のみが存在するにもかかわらず、使用されるヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲ−ゴムは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物と、優れて、そして迅速に架橋可能である。このことから、ポリマーマトリックス中の架橋剤の低い移動性のみのため、ここで問題が生じ、特に短い架橋時間の場合に不十分な架橋が生じるおそれがあったことを仮定することができたため、このことは驚くべきである。
【００３０】
特に有機溶媒で、溶媒の不在または少量のみの存在によって、さらに混合物の部分的蒸気圧および蒸気圧が低下し、したがって、より低い放出が導かれる。
【００３１】
本発明に従って使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、好ましくは、少なくとも１つのアロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、架橋カルバメート、オキサジアジントリオン、ウレトンイミンまたはカルボジイミド構造を有する。
【００３２】
一般式（Ｉ）の適切な化合物は、以下の一般構造（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物である。
【化６】
2013531076.tif 000007
（構造（Ｉ−１）の化合物はアロファネートであり、そして一般式（Ｉ）から得られ、Ｒ１＝Ｏ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３である場合、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、全体で、少なくとも２つのＮＣＯ基を含有しなければならない。）
【化７】
2013531076.tif 000008
（構造（Ｉ−２）の化合物はビウレットであり、そして一般式（Ｉ）から得られ、Ｒ１＝ＮＨ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３である場合、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、全体で、少なくとも２つのＮＣＯ基を含有しなければならない。）
【化８】
2013531076.tif 000009
（構造（Ｉ−３）の化合物はウレトジオンであり、そして一般式（Ｉ）から得られ、Ｒ１およびＲ２が、一緒になって単結合を形成する場合、Ｒ４およびＲ５は、全体で、少なくとも２つのＮＣＯ基を含有しなければならない。）
【化９】
2013531076.tif 000010
（構造（Ｉ−４）の化合物はイソシアヌレートであり、そして一般式（Ｉ）から得られ、Ｒ１およびＲ２が、一緒になって基
【化１０】
2013531076.tif 000011
を形成する場合、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、全体で、少なくとも２つのＮＣＯ基を含有しなければならない。）
【化１１】
2013531076.tif 000012
（構造（Ｉ−５）の化合物はイミノオキサジアジンジオンであり、そして一般式（Ｉ）から得られ、Ｒ１およびＲ２が、一緒になって基
【化１２】
2013531076.tif 000013
を形成する場合、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、全体で、少なくとも２つのＮＣＯ基を含有しなければならない。）
【化１３】
2013531076.tif 000014
（構造（Ｉ−６）の化合物はオキサジアジントリオンであり、そして一般式（Ｉ）から得られ、Ｒ１およびＲ２が、一緒になって基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を形成する場合、Ｒ４およびＲ５は、全体で、少なくとも２つのＮＣＯ基を含有しなければならない。）
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なって、Ｈ、あるいは以下の基、直鎖または分枝状、飽和、一価または多価不飽和アルキル基、飽和、一価または多価不飽和カルボもしくはヘテロサイクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、スルファニル、ヒドロペルオキシカルボニル、ヒドロペルオキシ、チオカルボキシ、ジチオカルボキシ、ヒドロキシイミノ、ニトロ、ニトロシル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネートまたはイソシアニドの１つまたはそれ以上を含有する基を示し、
Ｍは、共役または非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含んでなる１つまたはそれ以上の一価または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、あるいはポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテル、ならびにポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含んでなるポリマーから誘導される二価の構造要素を表し、そして
ｐ、ｑ、ｒは、同一であるか、または異なって、各ケースで０〜１００００の範囲内にある。
【００３３】
さらなる好ましい変形において、構造（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物中、指数ｐ、ｑおよびｒは、各ケースにおいて、ゼロに等しい。
【００３４】
さらに、分子中に上記構造（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）が数回生じ、次いで、架橋（ジ−、トリ−またはポリイソシアネート）構造要素を介して結合することも可能である。
【００３５】
一般式（ＩＩ）の化合物は、架橋カルバメートである。明確にするためにのみ、いくつかの基Ｒ３および／またはＲ４が分子中に存在する場合、基Ｒ３は基Ｒ４と異なることが可能であるだけではなく、基Ｒ４が互いに異なることが可能であるように、基Ｒ３は互いに異なることが可能であることが説明されてもよい。
【００３６】
一般的な式（ＩＩＩ）の化合物はウレトンイミンである。そして、一般的な式（ＩＶ）の化合物がカルボジイミドである。
【００３７】
「置換された」という用語が本願で使用される場合、これは、明示された基または原子の水素原子が、明示された基の１つによって置き換えられることを意味するが、ただし、明示された原子の原子価を越えず、そして常にこの置換が安定な化合物を導くという条件の場合のみによる。
【００３８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中の基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に関して上記された意味は、各ケースにおいて、一価または多価置換されることが可能である。好ましくは、以下の基、アルキル、カルボサイクリル、ヘテロサイクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネートおよびエポキシは一価または多価置換される。
【００３９】
化学的に安定した化合物が得られる場合、本明細書において適切な置換基は全て、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が仮定することができるものを意味する。特に適切な置換基は、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）およびカルボキシルである。
【００４０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して上記された意味は、明白に、これらが化学的に可能で安定である場合、上記化合物のＲ１〜Ｒ５の塩も含む。これらは、例えば、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩またはプロトン化された形態であることが可能である。
【００４１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５に関して上記された意味は、有機金属基、例えば、それぞれの化合物にＧｒｉｇｎａｒｄ作用を与えるものを有するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の化合物も含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５は、さらに、対イオンとして相当するように当量の形態でリチウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、鉛およびホウ素を有するカルボアニオンであるか、またはそれを含有することができる。
【００４２】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が固相またはキャリア物質にリンカーを通して結合することが可能である。リンカーは、当業者に既知のＷａｎｇ、Ｓａｓｒｉｎ、Ｒｉｎｋ酸、２−クロロトリチル、Ｍａｎｎｉｃｈ、セーフティー−キャッチ、トレースレスまたはフォトラベル可能なリンカーであることが可能である。適切な固相またはキャリア物質は、例えば、シリカ、イオン交換樹脂、粘土、モンモリロナイト、架橋ポリスチレン、ポリスチレン上へグラフト化されたポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド（「Ｐｅｐｓｙｎ」）、ポリエチレングリコール／アクリルアミドコポリマー（ＰＥＧＡ）、セルロース、綿および粒状多孔性ガラス（ＣＰＧ、制御された細孔ガラス）である。
【００４３】
さらに、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）および（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物が、有機金属錯体化合物、例えば、中心金属ロジウム、ルテニウム、チタン、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、鉄または銅に基づくもののための配位子として機能することも可能である。
【００４４】
基「Ｍ」に関する上記の意味は、一価または多価置換されることが可能である。したがって、Ｍは、１つまたはそれ以上の一価または多価不飽和モノマー、好ましくは、任意に一価または多価置換された共役または非共役ジエン、任意に一価または多価置換されたアルキン、あるいは任意に一価または多価置換されたビニル化合物、例えば、フッ素化一価または多価不飽和ビニル化合物の繰り返し単位であることが可能であるか、あるいはポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含んでなる置換または未置換ポリマーから誘導される二価の構造要素であることが可能である。
【００４５】
したがって、基「Ｍ」は、モノマーまたはポリマー基であることが可能である。
【００４６】
本明細書において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、１回の架橋のために全体で２つ以上のイソシアネート基を含有する。あるいは、これらは、当業者に既知の保護基を使用して保護されることも可能である。このような保護基は、加硫の間または前に当業者に既知の方法によって除去される（しかしながら、加硫前の場合は、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲ）との混合の後）。Ｒ１〜Ｒ５は、異なる基であることが可能であるが、必ずしも異なる必要はない。
【００４７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の適切な化合物の調製は当業者に既知であり、例えば、ホスフィン含有触媒系を使用する欧州特許出願公開第１４２２２２３Ａ１号明細書に記載の手順に従って実行可能である。一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は、さらに、（触媒として１，２，３−または１，２，４−トリアゾレートを使用する）欧州特許出願公開第１５２１７８９Ａ１号明細書、（触媒としてポリフルオリドを使用する）Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００３，４４（１），４６〜４７の論文、（触媒として超酸を使用する）欧州特許出願公開第１３５２００６Ａ１号明細書、および（イミダゾール含有ポリマーを使用する）欧州特許出願公開第０５７２９９５Ａ１号明細書に記載の方法に従って調製可能である。ウレトジオン基を含有する化合物の調製に関しては、特に、国際公開第２００４／００５３６４号パンフレットおよび国際公開第２００４／００５３６４号パンフレット、ならびに独国特許出願公開第１０２００７０５８４８７Ａ１号明細書が参照されてよい。カルボジイミドおよびウレトンイミン構造を有する化合物に関しては、独国特許出願公開第１０２００５０５８８３５Ａ１号明細書が参照されてよい。米国特許第４１１５３７３Ａ号明細書は、触媒としてＭａｎｎｉｃｈ塩基を使用して、不活性溶媒中でのイソシアネートからイソシアヌレート基を含有する化合物への三量体形成を記載する。オリゴマー化の調査は、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．／Ｃｈｅｍ．Ｚｔｇ．１９９４，３３６，１８５〜２００で行われている。
【００４８】
二量体、三量体、オリゴマー、ポリマージ−またはポリイソシアネートは、任意に水素化されたニトリルゴムのための架橋剤として使用される。本明細書において、「ジ−またはポリイソシアネート」という表現は、架橋剤が、分子中に２つ以上の遊離または任意にブロック化されたイソシアネート基を有するということを表し、「二量体、三量体、オリゴマーまたはポリマー」は、架橋剤が、適切な数の２、３つ以上のモノマーモノ−、ジ−またはポリイソシアネートから構成されることを表す。
【００４９】
ブロック化または保護されたイソシアネート官能基の調製とそれらの脱保護は、特に、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １９７５，３，７３〜９９中のＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．による「Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ」、およびＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １９９９，３６，１４８〜１７２中のＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．，Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓによる「Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」の論文に記載されている。一般に、ブロック化されたイソシアネートはブロック化試薬と反応し、そして求核原子の存在下で反応して、イソシアネート付加物を与えるイソシアネートを意味するものとして理解される。ここでは、ブロック化試薬は適切な反応条件によって再びイソシアネートから除去可能である。
【００５０】
構造要素として、架橋剤分子中に繰り返し生じることも可能な（ｉ）二量体および三量体ジイソシアネートの単位を含有すし、そして分子中に（ｉｉ）２つ以上の遊離イソシアネート基を有する架橋剤の、本発明に従う使用が好ましい。
【００５１】
分子中にアロファネート、ビウレット、ウレトジオン、ウレトンイミン、架橋カルバメート、カルボジイミド、オキサジアジントリオン、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン構造要素および２つ以上の遊離イソシアネート基を含有する、二量体または三量体ジイソシアネートに基づく架橋剤の使用が好ましい。これらは、オリゴマーまたはポリマーアロファネート、ビウレット、ウレトジオン、ウレトンイミン、架橋カルバメート、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサジアジントリオンまたはイミノオキサジアジンジオンとして存在することも可能であり、すなわち、その場合、個々の環が次いで結合し、オリゴマーまたはポリマーを与える。二価または多価官能性イソシアネートがモノマーイソシアネートとして使用される場合、特に、相当するオリゴマーまたはポリマー形成が生じる。
【００５２】
基本的には、架橋剤が、モノマー、オリゴマーまたはポリマージ−もしくはポリイソシアネートの単一の種類に基づくことが可能である。しかしながら、上記の構造要素が、様々なモノマー、オリゴマーまたはポリマージ−もしくはポリイソシアネートの反応によって生じることも可能である。
【００５３】
脂肪族または脂環式基を含有するモノマージイソシアネートに基づく環式架橋剤の適切な例は当業者に既知であり、例えば、モノマージイソシアネートイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，２−ビス（４−イソシアナトノニル）−３−ヘプチル−４−ペンチル−シクロヘキサン、およびヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートに基づく。本発明に従って使用される架橋剤の調製に、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５４】
さらに、モノマー芳香族ジ−またはポリイソシアネートから出発して得られるモノマージイソシアネートに基づく環式架橋剤を使用することが可能である。モノマー芳香族ジ−またはポリイソシアネートは、好ましくは、６〜２０個の炭素原子、特に好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。適切な芳香族モノマージ−またはポリイソシアネートは、例えば、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４−ジオキソジアゼチジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）ウレアおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。これらのモノマー芳香族ジ−またはポリイソシアネートの中でも、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）が好ましい。２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）が特に好ましい。
【００５５】
アロファネート：
本発明の文脈中、一般構造式（Ｉ−１）のアロファネート（カルバミン酸カルバモイル）を好ましく使用することができる。
【００５６】
これらのアロファネート基含有化合物は、例えば、いずれかの所望の（一般式（Ｒ３−［Ｍ］ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−［Ｍ］ｑ−Ｒ４）の単位を含有する）ウレタン含有出発化合物と、一般式Ｒ５−［Ｍ］ｒ−ＮＣＯのモノイソシアネートと、または一般式ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯのジイソシアネートとの反応によって利用可能である。式中、Ｒ５は、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、あるいはＡは、相当する二価Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０アリーレン基を示す。
【００５７】
そのようなアロファネート合成において、ある種の状況下を通過したウレア基含有中間体は単離することも可能であり、したがって、新規の出発化合物を表すこともできる。
【００５８】
アロファネートの調製のために、モノイソシアネートとして、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、任意にハロゲン化されたフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、任意に塩素化またはフッ素化されたｍ−、ｏ−およびｐ−トルイルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートおよびｐ−トルエンスルホニルジイソシアネートなどの、２〜２０個の炭素原子を有するあらゆる所望の芳香族、脂肪族および脂環式モノイソシアネートが適切である。
【００５９】
アロファネートの調製のために、ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，１−メチレンビス（イソシアナトヘキサン）、１，２−ビス（４−イソシアナトノニル）−３−ヘプチル−４−ペンチルシクロヘキサン、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，４−ジオキソジアゼチジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル−３−イソシアナトフェニル）ウレア、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有するあらゆる所望の芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートが適切である。これらの中で、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートが好ましい。
【００６０】
そのようなアロファネートおよびそれらの調製は、例えば、欧州特許出願公開第００００１９４Ａ１号明細書に記載されており、これに関する上記特許出願の開示は、参照によって本発明に含まれる。アロファネート形成のために使用されるイソシアネートは、半化学量論的量または等モル量、ならびに過剰量で存在する出発化合物のウレタン基に基づき使用可能である。過剰量の場合、過剰量のイソシアネートを、反応完了後、当業者に既知の方法、例えば、蒸留または抽出によって分離しなければならない。したがって、出発化合物の１．０モルのウレタン基につき、０．１〜１．０モルのイソシアネートを使用するのが好ましく、０．５〜１．０モルのイソシアネートの使用が特に好ましい。モノイソシアネートによるウレタンまたはウレア基のアロファネートまたはビウレット形成は、好ましくは触媒の使用によって実行される。
【００６１】
特に好ましくは、本発明に従って使用される架橋剤は、モノマージイソシアネート、特にウレトジオンまたはイソシアヌレートの二量体または三量体である。特に好ましくは、イソシアヌレート構造による三量体ヘキサメチレンジイソシアネートが使用される。
【００６２】
イソシアネート基をブロック化するために、例えば、硫化水素付加物（カルバモイルスルホネート）またはオキシム付加物を使用することができる。例えば、約１００℃の温度で再び付加物を脱ブロック化することが可能であるナトリウムジスルフィドを使用することによって、ブロック化を実行することができる。適切なブロック化剤は、さらに、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどのフェノール、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、γ−カプロラクタムなどのラクタム、ジイソプロピルアミンのなどの第２級アミン、ジメチルピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾールなどのピラゾール、ならびにマロン酸および酢酸エステルである。
【００６３】
いずれの所望の任意に水素化されたニトリルゴムも、ヒドロキシル基含有であることを条件として、本願の文脈中のヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムとして使用可能である。
【００６４】
典型的に、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムは、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、任意の１つまたはそれ以上の他の共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を有し、これらの繰り返し単位中のＣ＝Ｃ二重結合は、水素化されたニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）の場合、完全に、または部分的に水素化されている。
【００６５】
好ましくは、共重合性ヒドロキシル基含有モノマーの少なくとも１つのヒドロキシル基は、酸素原子が二重結合によってさらに結合しているカルボキシル基のＣ原子に結合しない。
【００６６】
可能な共重合性ヒドロキシル基含有モノマーは、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または例えば４−ビニルフェノールなどの少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する共重合性不飽和ビニルモノマーである。ヒドロキシアルキル基のＣ原子数が、１〜２０、好ましくは１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい。
【００６７】
適切なヒドロキシル基含有モノマーの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ（エチレングリコール）イタコネート、ジ（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、ヒドロキシメチルビニルケトン、（４−ビニルフェニル）メタノールおよび４−ビニルフェノールである。
【００６８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましく、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）または２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）が好ましい。
【００６９】
本明細書の（Ｈ）ＮＢＲゴム中のヒドロキシル基含有モノマーの割合は、一般に、０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜７重量％、そして特に１．５〜５重量％である。
【００７０】
ニトリルゴム中の共役ジエンは、いずれの性質でも可能である。好ましくは、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に非常に好ましい。
【００７１】
使用されるα，β−不飽和ニトリルは、いずれの既知のα，β−不飽和ニトリルであることも可能であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００７２】
好ましい任意に水素化されたニトリルゴムは、（ｉ）１つまたはそれ以上の（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンと、（ｉｉ）１つまたはそれ以上の（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルと、（ｉｉｉ）各ケースで、酸素原子が二重結合によってさらに結合しているカルボキシル基のＣ原子に結合しないヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する、１つまたはそれ以上の共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、から独占的に誘導される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００７３】
特に好ましい任意に水素化されたニトリルゴムは、（ｉ）（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンと、（ｉｉ）（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルと、（ｉｉｉ）酸素原子が二重結合によってさらに結合しているカルボキシル基のＣ原子に結合しないヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、から独占的に誘導される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００７４】
非常に特に好ましい任意に水素化されたニトリルゴムは、（ｉ）１つまたはそれ以上の（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンと、（ｉｉ）１つまたはそれ以上の（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリルと、（ｉｉｉ）１つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、から独占的に誘導される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００７５】
（ｉ）ブタジエンと、（ｉｉ）アクリロニトリルと、（ｉｉｉ）１つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとから独占的に誘導される繰り返し単位を有する任意に水素化されたニトリルゴムが特に好ましい。
【００７６】
特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエン、ならびにさらにＨＥＭＡまたはＨＥＡのコポリマーである。特に好ましい水素化されたニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエン、ならびにさらにＨＥＭＡまたはＨＥＡのコポリマーであって、繰り返し単位中のＣ＝Ｃ二重結合が完全に、または部分的に水素化されたものである。
【００７７】
所望であれば使用可能なさらなる共重合性モノマーは、例えば、芳香族ビニルモノマー、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾアート、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいは共重合性老化防止モノマー、好ましくは、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリンフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）−クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリンそして、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびに非共役ジエン、例えば、４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、あるいはアルキン、例えば１−または２−ブチンである。
【００７８】
あるいは、カルボキシル基含有ターモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノ−もしくはジエステル、またはそれらの相当する無水物もしくはアミドを、さらなる共重合性モノマーとして使用することができる。
【００７９】
α，β−不飽和モノカルボン酸として、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することができる。
【００８０】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルも使用可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましい。アルキルエステルが特に好ましく、特に、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルも好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステルが特に好ましく、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートが非常に特に好ましい。例えば上記などのアルキルエステルと、例えば上記の形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物も使用可能である。シアノアルキル基のＣ原子数が２〜１２であり、シアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキルメタクリレート、好ましくは、シアノエチルアクリレート、α−シアノエチルアクリレートおよびβ−シアノブチルメタクリレートも使用可能である。フッ素置換ベンジル基含有アクリレートまたはメタクリレート、好ましくはフルオロベンジルアクリレートおよびフルオロベンジルメタクリレートも使用可能である。フルオロアルキル基含有アクリレートおよびメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートも使用可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−不飽和カルボン酸エステルも使用可能である。
【００８１】
α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を、さらなる共重合性モノマーとして、さらに使用可能である。
【００８２】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸をさらに使用可能である。
【００８３】
α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルをさらに使用可能である。
【００８４】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルまたはジエステルは、例えば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールモノエステルまたはジエステルであることが可能であり、ジエステルの場合、それらは各ケースで混合エステルであることが可能である。
【００８５】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートである。ｎ−ブチルアクリレートが特に使用される。
【００８６】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。メトキシエチルアクリレートが特に使用される。
【００８７】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドおよびウレタン（メタ）アクリレートが、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸の他の可能なエステルとしてさらに使用される。
【００８８】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例としては、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエートおよびモノ−ｎ−ブチルマレエート；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエートおよびモノシクロヘプチルマレエート；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエートおよびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレートおよびモノ−ｎ−ブチルフマレート；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレートおよびモノシクロヘプチルフマレート；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレートおよびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネートおよびモノ−ｎ−ブチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネートおよびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネートおよびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネートおよびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネートおよびモノシクロヘプチルイタコネート；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネートおよびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート；
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル
が挙げられる。
【００８９】
上記のモノエステル基に基づく類似のジエステルを、エステル基が化学的に異なることが可能であるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとして使用することができる。
【００９０】
さらに、可能な他の共重合性モノマーは、１分子あたり少なくとも２つのオレフィン二重結合を含有するフリーラジカル重合性化合物である。多価不飽和化合物の例は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール１，４−ジアクリレート、プロパンジオール１，２−ジアクリレート、ブタンジオール１，３−ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ−およびトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−およびテトラアクリレートまたはメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−およびヘキサアクリレートまたはメタクリレートまたはイタコネート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの、ポリエチレングリコールの、あるいは末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルまたはオリゴウレタンのジアクリレートまたはジメタクリレートなどのポリオールのアクリレート、メタクリレートまたはイタコネートである。例えば、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−メタクリルアミド、ビス（メタクリルアミド−プロポキシ）エタンまたは２−アクリルアミドエチルアクリレートなどのアクリルアミドを多価不飽和モノマーとして使用することもできる。多価不飽和ビニルおよびアリル化合物の例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルホスフェートである。
【００９１】
任意に水素化されたニトリルゴムにおける共役ジエンと、α，β−不飽和ニトリルとの割合は、広範囲で異なることが可能である。共役ジエンの割合または合計は、慣例上、全ポリマーに基づき、３９．５〜９０重量％までの範囲、好ましくは４８．５〜８５重量％の範囲にある。ここでのヒドロキシル基含有モノマーの割合は、一般に、全ポリマーに基づき、０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜７重量％そして特に１．５〜５重量％である。α，β−不飽和ニトリルの割合または合計は、慣例上、全ポリマーに基づき、９．５〜６０重量％、好ましくは１３．５〜５０重量％である。各ケースのモノマーの割合は、合計１００重量％である。追加的なモノマーは、ターモノマーの種類次第で、全ポリマーに基づき、０〜５０重量％の量で存在することができる。この場合、共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、各ケースの全モノマーの割合が合計１００重量％である追加的なモノマーの割合によって置き換えられる。
【００９２】
完全または部分的水素化が可能な本発明によるニトリルゴムは、慣例上、１０〜１６０、好ましくは１５〜１５０のＭｏｏｎｅｙ単位、特に好ましくは２０〜１５０のＭｏｏｎｅｙ単位、そして特に２５〜１４５のＭｏｏｎｅｙ単位のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ（１００℃で１＋４）を有する。Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １００℃で１＋４））の値の決定は、各ケースで、１００℃でのＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６による、シアリングディスク粘度計によって実行される。
【００９３】
さらに、使用されるニトリルゴムは、好ましくは１．０〜６．０の範囲、そして好ましくは１．５〜５．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である。
【００９４】
本発明に従って使用される任意に水素化されたニトリルゴムのガラス転移温度は、−８０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−７０℃〜１０℃の範囲に及ぶ。
【００９５】
メタセシスおよび水素化：
ニトリルゴムの調製に代わって、（ｉ）メタセシス反応、または（ｉｉ）メタセシス反応とその後の水素化、または（ｉｉｉ）水素化のみのいずれかをニトリルゴムの調製に続けることも可能である。これらのメタセシスまたは水素化反応は、当業者に十分に既知であり、文献に記載されている。メタセシスは、例えば、国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット、さらには国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから既知であり、分子量低下のために使用することができる。水素化は、均一または不均一水素化触媒を使用して実行することができる。
【００９６】
使用される触媒は、慣例上、ロジウム、ルテニウムまたはチタンに基づくが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅も、金属として、または好ましくは金属化合物の形態のいずれかで使用することができる（例えば、米国特許出願公開第Ａ−３７００６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０１３４０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５４１６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５４０９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０２９８３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５２９２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許出願公開第Ａ−４４６４５１５号明細書、および米国特許出願公開第Ａ−４５０３１９６号明細書を参照のこと）。
【００９７】
均一相水素化のための適切な触媒および溶媒については以下に記載するが、独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０４７１２５０号明細書からも既知である。
【００９８】
選択的水素化は、例えば、ロジウム−またはルテニウム含有触媒の存在下で達成可能である。例えば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
（式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１は同一であるか、または異なって、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、そしてｎは１、２または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することができる。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリドおよびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンによって完全に、または部分的に置き換えられた相当する化合物である。触媒は少量で使用することができる。ポリマーの重量に基づき、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が適切である。
【００９９】
慣例上、式Ｒ１ｍＢ（式中、Ｒ１、ｍおよびＢは触媒に関して上記された意味を有する）の配位子である共触媒と一緒に触媒を使用することが有用である。好ましくは、ｍは３に等しく、Ｂはリンに等しく、そして基Ｒ１は同一であることも、また異なることも可能である。好ましくは、これらはトリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリール基を有する共触媒である。
【０１００】
共触媒の例は、例えば、米国特許出願公開第Ａ−４６３１３１５号明細書に見られる。好ましい共触媒は、トリフェニルホスフィンである。共触媒は、好ましくは、水素化されるニトリルゴムの重量に基づき、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。好ましくは、ロジウム含有触媒対共触媒の重量比は、さらに、水素化されるニトリルゴムの１００重量部に対して１：３〜１：５５の範囲、特に好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。適切には、水素化されるニトリルゴムの１００重量部に基づき、０．１〜３３重量部の共触媒、好ましくは０．５〜２０、そして非常に特に好ましくは１〜５重量部、特に２より高いが５未満の重量部の共触媒が使用される。
【０１０１】
この水素化の実施については、米国特許出願公開第Ａ−６６８３１３６号明細書から既知である。これは慣例上、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの圧力で、２〜１０時間、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中で水素によって、水素化されるニトリルゴムに圧力をかけることによって実行される。
【０１０２】
水素化または「水素化する」とは、本発明の文脈中、出発ニトリルゴム中に存在するＣ＝Ｃ二重結合が少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％反応することを意味するものとして理解される。
【０１０３】
不均一触媒を使用する場合、これらは慣例上、例えば、炭素、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に担持されるパラジウムに基づく担持触媒である。
【０１０４】
また本発明は、（ｉ）１つまたはそれ以上の共役ジエンと、（ｉｉ）１つまたはそれ以上のα，β−不飽和ニトリルと、（ｉｉｉ）各ケースで、酸素原子が二重結合によってさらに結合しているカルボキシル基のＣ原子に結合しないヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する、１つまたはそれ以上の共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、から独占的に誘導される繰り返し単位を特徴とするヒドロキシル基含有ＨＮＢＲゴムに関する。
【０１０５】
さらに、本発明の対象は、少なくとも１つの任意に水素化されたヒドロキシル基含有ニトリルゴムと、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１つの架橋剤とを含有する加硫可能な組成物である。任意に、これらの加硫可能な組成物は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の架橋剤とは異なる、少なくとも１つのさらなる架橋剤を含有する。
【０１０６】
少なくとも２つのイソシアネート基を含有する一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）、あるいは（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の架橋剤の量は、慣例上、ヒドロキシル基を含有する任意に水素化されたニトリルゴムに基づき、０．２〜２５ｐｈｒ、好ましくは１〜２０ｐｈｒの範囲、特に好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、そして特に２〜１０ｐｈｒの範囲である。本発明の意味の範囲内では、ここの「ｐｈｒ」は、「ゴム１００部あたりの部」を意味し、「ゴム」は、ヒドロキシル基を含有する任意に水素化されたニトリルゴムと同義である。
【０１０７】
慣例上、本発明による加硫可能な組成物は、全組成物の重量に基づき、少なくとも３３重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％のヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムを含有する。加硫可能な組成物は、全組成物の重量に基づき、少なくとも４２重量％、特に少なくとも４５重量％のヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムの割合を含有する実施形態も可能である。
【０１０８】
より確実に、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムに基づく本発明による加硫可能な組成物は、溶媒を全く含有しないか、または少量の溶媒のみを含有する。例えば、各ケースにおいて、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムに基づき、１５重量％以下の溶媒、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、非常に特に好ましくは２重量％以下、そして特に好ましくは１重量％以下の溶媒を含有する加硫可能な組成物が適切であることがわかっている。本明細書中、「溶媒」とは、ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムまたは上記のあらゆる所望の混合物を溶解する水、あらゆる有機溶媒、およびあらゆる他の物質を意味するものとして理解される。
【０１０９】
特に好ましくは、本発明による加硫可能な組成物は、水、または酢酸メチル、ｎ−酢酸ブチル、ｔ−酢酸ブチル、アセトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン、モノクロロトルエン、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）、ＶＭ  ＆  Ｐナフサ、キシレン、トルエン、ＭＥＫおよびＭＩＢＫなどの有機溶媒の上記最大量のみを含有する。特に、本発明による加硫可能な組成物は、水またはＭＩＢＫの上記最大量のみを含有する。これは、本発明による使用に均等にあてはまる。
【０１１０】
したがって、本発明による加硫可能な組成物は、液体形態では存在しない。
【０１１１】
任意に、そのような加硫可能な組成物は、ゴム産業の技術者によく知られている１種またはそれ以上の添加剤を含有することもできる（これに関しては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ  Ａ  ２３“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６〜４１７を参照のこと）。これらには、老化防止剤、転換遅延剤、光防御剤、オゾン保護剤、加工助剤、強化材、離型剤、可塑剤、鉱油、粘着性付与剤、噴射剤、着色剤、顔料、ワックス、樹脂、増量剤、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、充填材および充填材活性剤が含まれる。
【０１１２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物と異なる使用可能なさらなる架橋剤は、例えば、ペルオキシド、硫黄または硫黄供与体である。適切なペルオキシドは、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキス−３−インである。
【０１１３】
これらのペルオキシド架橋剤に加えて、その補助によって架橋収率を増加させることが可能なさらなる添加剤を追加的に使用することが有利となる可能性がある。例えば、これには、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエンまたはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドが適切である。
【０１１４】
さらなる架橋剤として、元素可溶性または不溶性の形態の硫黄または硫黄供与体も使用可能である。可能な硫黄供与体は、例えば、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）である。硫黄または硫黄供与体がさらなる架橋剤として添加される場合、ある種の状況下で、その補助によって架橋収率を増加させることが可能な、なおさらなる添加剤を使用することが望ましい。しかしながら、基本的に、本発明に従って使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の架橋剤に加えて、唯一のさらなる架橋剤として硫黄または硫黄供与体を用いて架橋を実行することができる。
【０１１５】
しかしながら、反対に、上記の添加剤の存在下のみで、すなわち、元素硫黄または硫黄供与体を添加しないが、もちろん、さらに少なくとも一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の架橋剤の存在下で、ヒドロキシル基を含有する任意に水素化されたニトリルゴムの架橋を実行することができる。
【０１１６】
硫黄または硫黄供与体の追加的な使用において、その補助によって架橋収率を増加させることが可能な適切な添加剤は、例えば、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサンテート、二環式または多環式アミン、グアニジン誘導体、ジチオホスホスフェート、カプロラクタムおよびチオウレア誘導体である。
【０１１７】
使用可能なジチオカルバメートは、例えば、アンモニウムジメチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメート（ＳＤＥＣ）、ナトリウムジブチルジチオカルバメート（ＳＤＢＣ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート（Ｚ５ＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジメチルジチオカルバメートおよび亜鉛ジイソノニルジチオカルバメートである。
【０１１８】
使用可能なチウラムは、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）である。
【０１１９】
使用可能なチアゾールは、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）および銅２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１２０】
使用可能なスルフェンアミド誘導体は、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミドおよびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミドである。
【０１２１】
使用可能なキサンテートは、例えば、ナトリウムジブチルキサンテート、亜鉛イソプロピルジブチルキサンテートおよび亜鉛ジブチルキサンテートである。
【０１２２】
使用可能な二環式または多環式アミンは、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エンである。
【０１２３】
使用可能なグアニジン誘導体は、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）およびｏ−トリルビグアナイド（ＯＴＢＧ）である。
【０１２４】
使用可能なジチオホスフェートは、例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（アルキル基の鎖長Ｃ２〜Ｃ１６）、銅ジアルキルジチオホスフェート（アルキル基の鎖長Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスホリルポリスルフィドである。
【０１２５】
使用可能なカプロラクタムは、例えば、ジチオビスカプロラクタムである。
【０１２６】
使用可能なチオウレア誘導体は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオウレア（ＤＥＴＵ）およびエチレンチオウレア（ＥＴＵ）である。
【０１２７】
同様に適切な添加剤は、例えば、亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび環式ジスルファンである。
【０１２８】
カルボキシル−およびヒドロキシル基含有ニトリルゴムによって、使用可能なさらなる架橋方法は、使用されるポリアミンが少なくとも２つのアミノ基を含有するか、または加硫間にこれらが原位置で形成されるポリアミン系架橋法である。使用可能なポリアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族ポリアミン、あるいは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族ポリアミンである。イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドまたはセバシン酸ジヒドラジドなどの少なくとも２つのヒドラジド単位を含有する試薬は同様に適切である。
【０１２９】
上記の添加剤ならびに架橋剤は、個々に、または混合物で使用することができる。以下の追加的な物質が、好ましくは、任意に水素化されたヒドロキシル基含有ニトリルゴムの架橋のために使用される。硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカルバマート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリルジスルフィド、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメートおよびジチオビスカプロラクタム。
【０１３０】
加えて、早発加硫遅延剤を、追加的な架橋のために使用することもできる。これらには、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが含まれる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
【０１３１】
架橋の間、なおさらなる無機および／または有機物質、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸、およびそれらの亜鉛塩、多価アルコール、アミノアルコール、例えば、トリエタノールアミン、およびまたアミン、例えば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンを追加的に使用することも任意に有用である。
【０１３２】
好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つの化合物に加えて、加硫可能な組成物において、さらなる架橋剤は使用されないか、またはごく微量のみのさらなる架橋剤が使用される。さらなる架橋剤が使用される場合、架橋収率を増加させる添加剤、およびまた早発加硫遅延剤を含む、加硫可能な組成物中に存在する全ての架橋剤の全量（すなわち、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の本発明による架橋剤とさらなる架橋剤）は、一般に、ヒドロキシル基を含有する任意に水素化されたニトリルゴムに基づき、０．５〜３０ｐｈｒ、好ましくは１〜２３、特に好ましくは１．５〜１８ｐｈｒ、非常に特に好ましくは２〜１５ｐｈｒ、そして特に３〜１２ｐｈｒの範囲である。
【０１３３】
好ましい実施形態において、追加的に少なくとも１種の充填材を含有する加硫可能な組成物に関する。
【０１３４】
使用可能な充填材は、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（好ましくは粉末の形態）またはシリケートである。
【０１３５】
可能な充填材活性剤は、特に、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランなどの有機シランである。さらなる充填材活性剤は、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールまたは７４〜１００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。充填材活性剤の量は慣例上、任意に水素化されたニトリルゴム１００ｐｈｒに基づき、０〜１０ｐｈｒである。
【０１３６】
添加可能な老化防止剤は、フェノール系、アミン系および他の老化防止剤である。
【０１３７】
適切なフェノール系老化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基含有立体障害フェノール、チオエーテル含有立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）および立体障害チオビスフェノールなどのアルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールである。
【０１３８】
ゴムの変色が問題とならない場合は、アミン系老化防止剤、例えば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンにジアミンに基づくものも使用される。フェニレンジアミンの例は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）である。
【０１３９】
他の老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト、重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンゾイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）が含まれる。ホスファイトは、一般に、フェノール系老化防止剤と組み合わせて使用される。ＴＭＱ、ＭＢＩおよびＭＭＢＩは、特に、イソシアネート架橋に加えて、追加的にペルオキシドで加硫されるＮＢＲ型に使用される。
【０１４０】
可能な離型剤は、例えば、好ましくは混合物の成分として使用される飽和および部分的不飽和脂肪酸ならびにオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）、例えば、低分子量シリコーン化合物に基づく製品、フルオロポリマーに基づく製品、およびフェノール系樹脂に基づく製品などの型表面に適用可能なさらなる製品である。離型剤は、ヒドロキシル基を含有する任意に水素化されたニトリルゴム１００ｐｈｒに基づき、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で、混合物の成分として使用される。
【０１４１】
米国特許出願第Ａ−４８２６７２１号明細書の教示による、ガラス製強化材料（繊維）による強化、ならびに脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルおよび天然繊維製品のコード、織物、繊維による強化が可能である。
【０１４２】
本発明によるニトリルゴム組成物は、好ましくは、スズ含有化合物が含まれない。
【０１４３】
本発明の対象は、さらに、成分をブレンドすることによる加硫可能な組成物の製造方法、および上記組成物を加熱によって架橋することを特徴とする加硫物の製造方法、およびそのようにして得ることが可能な加硫物である。組成物の製造およびそれらの架橋は、慣習的な方法によって実行可能である。
【実施例】
【０１４４】
ＤＩＮ  ５３  ６２５に従って、Ｋｊｅｌｄａｈｌによって、本発明による任意に水素化されたヒドロキシル基含有ニトリルゴムにおけるアクリロニトリル含有量（ＡＣＮ含有量）の決定のため、窒素含有量を決定する。極性コモノマーの含有のため、ニトリルゴムは慣例上、２０℃のメチルエチルケトン中で８５重量％より多くが可溶性である。
【０１４５】
ガラス転移温度、ならびにそのオンセットおよびオフセット点の決定は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３またはＤＩＮ  １１３５７−２による動的示差熱量測定（示差走査熱量測定−ＤＳＣ）によって実行する。
【０１４６】
個々のポリマーの微細構造およびターモノマー含有量の決定は、１Ｈ  ＮＭＲ（装置：ＸＷＩＮ−ＮＭＲ  ３．１ソフトウェアを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００、測定周波数４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）によって実行した。
【０１４７】
Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １００℃で１＋４）の値の決定は、各ケースで、１００℃でのＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６による、シアリングディスク粘度計によって実行される。
【０１４８】
ＭＳＲ（Ｍｏｏｎｅｙ応力緩和）の決定は、各ケースで、１００℃でのＩＳＯ  ２８９−４：２００３（Ｅ）による、シアリングディスク粘度計によって実行される。
【０１４９】
ＭＤＲにおける加硫の進行およびその分析データは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５による、ＭｏｎｓａｎｔｏレオメーターＭＤＲ  ２０００上で測定された。
【０１５０】
明示された温度での圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＤＩＮ  ５３５１７に従って測定された。
【０１５１】
Ｓｈｏｒｅ  Ａによる硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に従って測定された。
【０１５２】
変形の関数としての張力の決定のための引張試験は、ＤＩＮ  ５３５０４またはＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−８０に従って実行された。
【０１５３】
以下の表中に示される略語は、以下の意味を有する。
「ＲＴ」    室温（２３±２℃）
「ＴＳ」    ＲＴで測定される引張強さ
「ＥＢ」    ＲＴで測定される破断点伸び
「Ｍ５０」    ＲＴで測定される５０％伸張時の係数
「Ｍ１００」    ＲＴで測定される１００％伸張時の係数
「Ｍ３００」    ＲＴで測定される３００％伸張時の係数
「Ｓ  ｍｉｎ」    は、架橋等温線の回転の最小モーメントである。
「Ｓ  ｍａｘ」    は、架橋等温線の回転の最大モーメントである。
「デルタＳ」    は、「Ｓ  ｍａｘ−Ｓ  ｍｉｎ」に等しい。
「ｔ１０」    は、Ｓ  ｍａｘの１０％が達成される時間である。
「ｔ５０」    は、Ｓ  ｍａｘの５０％が達成される時間である。
「ｔ９０」    は、Ｓ  ｍａｘの９０％が達成される時間である。
「ｔ９５」    は、Ｓ  ｍａｘの９５％が達成される時間である。
「ＴＳ２」    は、Ｍｏｏｎｅｙ粘度が出発点と比較して、２単位増加する時間を示す。
【０１５４】
実施例において、以下の物質を使用した。
以下の化学薬品は、各ケースで示される会社の商品として得られたか、または示される会社の生産プラントに由来する。
【０１５５】
Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＴＴ    ウレトジオン構造を有する二量体トリレンジイソシアネート（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨの商品）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０    カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａの商品）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００    シアヌレート構造を有する三量体ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧの商品）
Ｄｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＴＭ  ８−１０／ＳＴ    トリオクチルメリテート（Ｌｏｎｚａ  ＳｐＡの商品）
ＴＡＩＣ  ７０    トリアリルイソシアヌレート（Ｋｅｔｔｌｉｔｚ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．の商品）
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ    ｐ−ジクミルジフェニルアミン（Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓの商品）
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ    酸化マグネシウム（ＨａｌｌＳｔａｒ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品）
Ｗｉｎｓｔａｙ（登録商標）２９／Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ混合物：２５ｇのＬａｍｂｅｒｔｉからのＳｏｒｂｉｌｅｎｅ  Ｍｉｘ（ソルビタンエステルとエトキシル化ソルビタンエステルとの混合物）、３８ｇのＣｈｅｍｔｕｒａからのＮａｕｇｈａｗｈｉｔｅ（２，２’−メチレンビス（６−ノニル−ｐ−クレゾール））、１２５ｇのｃｏｍｐａｎｙ  ＥｌｉｏｋｅｍからのＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９（スチレン化ジフェニルアミン）および６３ｇの水の混合物
ＰＥＲＫＡＤＯＸ（登録商標）１４−４０    シリカおよび白亜上に担持されたジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（４０％活性成分）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨの商品）
「プレミックス溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４」    は、４００ｇの水中で、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４．７Ｈ２Ｏおよび２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含有する
Ｒｏｎｇａｌｉｔ  Ｃ（登録商標）    スルフィン酸誘導体のナトリウム塩（ＢＡＳＦ  ＳＥの商品）
ｔ−ＤＤＭ：    第３級ドデシルメルカプタン；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ−１２：    ラウリル硫酸ナトリウム（Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨの商品）
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ  ５０    ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａの商品）
Ｖｕｌｃａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ５：    ４−および５−メチル−２メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの商品）
【０１５６】
Ｉ  ニトリルゴムＡ、Ｂ、Ｃの製造（本発明による実施例）
表１に示される基本的な製法に従って、以下の一連の実施例で使用されるニトリルゴムＡ、Ｂ、Ｃの製造を実行した。使用される全ての材料は、モノマー混合物１００重量部に基づき、重量部で示される。表１はそれぞれの重合条件も示す。
【０１５７】
【表１】
2013531076.tif 000015
【０１５８】
ニトリルゴムの製造は、撹拌器を備えた５ｌオートクレーブ中でバッチ様式で実行した。各ケースにおいて、オートクレーブバッチ中、１．２５ｋｇのモノマー混合物と、全量２．１ｋｇの水およびＥＤＴＡをＦｅ−ＩＩに基づく等モル量で使用した。この水量の１．９ｋｇを、乳化剤と一緒に最初にオートクレーブに導入し、そして窒素流でフラッシュした。次いで、不安定化モノマー、および表１に示される分子量調整剤ｔ−ＤＤＭの量を添加し、そして反応器を密閉した。反応器内容物の温度自動調節後、プレミックス溶液およびｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）  ＮＴ５０）の添加によって重合を開始した。
【０１５９】
重量転換決定によって、重合の進行を監視した。表１に示される転換が達成した時に、ジエチルヒドロキシルアミン水溶液の添加によって重合を停止した。蒸気蒸留によって、未反応モノマーおよび他の揮発性成分を除去した。
【０１６０】
乾燥したＮＢＲゴムを、Ｍｏｏｎｅｙ粘度、それらのＭＳＲ、ＡＣＮ含有量およびガラス転移温度によって特徴決定し、そして１Ｈ−ＮＭＲ分析によって、ヒドロキシル基含有ターモノマーの含有量を決定した（表２）。
【０１６１】
【表２】
2013531076.tif 000016
【０１６２】
ＩＩ  ニトリルゴムＡ、Ｂ、Ｃの加硫物Ｖ１〜Ｖ９の製造（本発明による実施例）
加硫物Ｖ１〜Ｖ９は、下記のとおり、ニトリルゴムＡ、ＢおよびＣから調製した。混合物の成分は、ニトリルゴム１００部に対するものであり、表３、７および１１に示した。
【０１６３】
混合物をＢａｎｂｕｒｙ攪拌器で調製した。これに関して、表３、７または１１に記載されるゴムおよび全ての添加剤を、１２０℃までの最大温度で、合計４分間混合した。このための攪拌器にゴムを導入し、１分後、他の全ての添加剤を添加し、そしてさらに２分後に、逆方向工程を実行した。合計４分後、ゴムを攪拌器から取り出した。化合物を１７０℃の温度で３０分間加硫した。
【０１６４】
【表３】
2013531076.tif 000017
【０１６５】
【表４】
2013531076.tif 000018
【０１６６】
それぞれの最大トルクのレベルは、ポリマーＡ〜Ｃ中のヒドロキシル基含有モノマーの割合による。全ての架橋は、例えば有機スズ化合物などの触媒としての重金属化合物を添加せずに実行された。
【０１６７】
【表５】
2013531076.tif 000019
【０１６８】
本発明によるポリマーは、それらの加硫物の高い引張強さおよび１００％伸張時の非常に高い係数値を特徴とする。
【０１６９】
【表６】
2013531076.tif 000020
【０１７０】
架橋剤とヒドロキシル基含有ターモノマーとの関係の結果として、同時に良好な圧縮永久歪みを伴って、問題なく、加硫物の破断点伸びおよび最大トルクを調節可能である。
【０１７１】
【表７】
2013531076.tif 000021
【０１７２】
得られる加硫物は、表８〜１０に示す特性を有した。
【０１７３】
【表８】
2013531076.tif 000022
【０１７４】
それぞれの最大トルクのレベルは、二量体ジイソシアネートの比率に対するポリマー中のヒドロキシル基含有モノマーの割合による。全ての架橋は、例えば有機スズ化合物などの触媒としての重金属化合物を添加せずに実行された。
【０１７５】
【表９】
2013531076.tif 000023
【０１７６】
本発明によるポリマーは、破断点伸びと関連して、高い引張強さおよび１００％伸張時の非常に高い係数値を有する加硫物を導く。
【０１７７】
【表１０】
2013531076.tif 000024
【０１７８】
ウレトジオン構造を有する二量体ジイソシアネートによる架橋に加えて、シアヌレート構造を有する三量体ヘキサメチレンジイソシアネートによる架橋も実行された。
【０１７９】
【表１１】
2013531076.tif 000025
【０１８０】
得られた加硫物は、表１２〜１４に示される特性を有した。
【０１８１】
【表１２】
2013531076.tif 000026
【０１８２】
それぞれの最大トルクのレベルは、架橋剤の割合による。全ての架橋は、例えば有機スズ化合物などの触媒としての重金属化合物を添加せずに実行された。
【０１８３】
【表１３】
2013531076.tif 000027
【０１８４】
【表１４】
2013531076.tif 000028
【０１８５】
この加硫物は、ＮＢＲに関して１５０℃の著しく高い温度でさえも非常に低い圧縮永久歪みを特徴とする。
【０１８６】
ＩＩＩ  水素化による水素化ニトリルゴムＨＮＢＲ１およびＨＮＢＲ２の製造
水素化のための出発物質として使用されるニトリルゴム「ＮＢＲ」は、アクリロニトリルと、ブタジエンと、（ＮＢＲ１）ヒドロキシル基含有モノマーと、または（ＮＢＲ２；比較実験）ヒドロキシル基含有モノマーを含まない繰り返し単位を、以下の表１５に示される量で含有した。表１５に示されるＭｏｏｎｅｙ粘度を有した。
【０１８７】
【表１５】
2013531076.tif 000029
【０１８８】
溶媒としてのモノクロロベンゼン（「ＭＣＢ」）中で１２％の固体含有量を有するＮＢＲ１またはＮＢＲ２の溶液を高圧反応器に導入し、そして６００ｒｐｍで撹拌しながら、１３８℃まで加熱した。安定温度を調節した後、ＭＣＢ中０．０６ｐｈｒのＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒および１．０ｐｈｒのトリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）の溶液を共触媒として導入し、そして８５バールの圧力まで水素を反応器に導入した。反応混合物を４時間撹拌し、この時、水素圧力を低下させ、そして反応器を約２２℃まで冷却した。次いで、ポリマー溶液を反応器から取り出し、蒸気を使用する既知の方法によって凝固した。単離したポリマーを、その後乾燥した。
【０１８９】
ＩＶ  加硫可能な組成物の製造
表１６に示される加硫可能な組成物の成分を、すでに上記された従来の混合によってＢａｎｂｕｒｙ攪拌器中で混合した。次いで、ポリマー組成物を２０分間１８０℃で加硫し、４時間、１７５℃に温度制御した。
【０１９０】
表１７および１８に再現されて、図１に示されるＨＮＢＲ加硫物の特性は、ＨＮＢＲ２との比較において、ＨＮＢＲ１では、架橋密度に関して優秀であることを示し、係数１００の増加、および引張強さの増加を示す。これによって、加硫物の動的特性の要求が増加しているコンベヤーベルトおよびシーリング用途などの種々の動的用途において顕著な実用的利点が導かれる。
【０１９１】
【表１６】
2013531076.tif 000030
【０１９２】
表１６中、他の全成分の量は、「ｐｈｒ」、すなわち、ゴム成分１００部あたりの重量部で明示される。
【０１９３】
【表１７】
2013531076.tif 000031
【０１９４】
【表１８】
2013531076.tif 000032
【０１９５】
図１は、実施例Ｑ１およびＱ２のＨＮＢＲ加硫物に関する１８０℃におけるＭＤＲを示す。
【０１９６】
ＨＮＢＲ１は、図１の上部を走る曲線であり、ＨＮＢＲ２の曲線は下部を走る。
【図１】
2013531076.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月5日(2012.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムのための架橋剤としての一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化１】
2013531076.tif 000040
（式中、
Ｒ１はＯ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３、ＮＨ−［Ｍ］ｐ−Ｒ３であり、
Ｒ２はＨであるか、
またはＲ１およびＲ２は、一緒になって、単結合もしくは以下の基
【化２】
2013531076.tif 000041
の１つを生じる）、
【化３】
2013531076.tif 000042
（式中、
ｎは１〜４の整数であり、そして
ｍ＝４〜ｎである）、
【化４】
2013531076.tif 000043
あるいは
【化５】
2013531076.tif 000044
の化合物の使用であって、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各ケースにおいて、同一であるか、または異なって、Ｈ、あるいは以下の基、飽和、一価または多価不飽和カルボもしくはヘテロサイクリル基、直鎖または分枝状アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、ヒドロキシイミノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシ、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、ニトリル、スルファニル、ヒドロペルオキシカルボニル、ヒドロペルオキシ、チオカルボキシ、ジチオカルボキシ、ヒドロキシイミノ、ニトロ、ニトロシル、カルボニル、カルボキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネートまたはイソシアニドの１つまたはそれ以上を含有する基を示し、
Ｍは、共役または非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物を含んでなる１つまたはそれ以上の一価または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、あるいはポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテル、ならびにポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含んでなるポリマーから誘導される二価の構造要素を表し、そして
ｐ、ｑ、ｒは、同一であるか、または異なって、０〜１００００の範囲内にあり、
そして各ケースにおいて、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する、使用。
【請求項２】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物の１つまたはそれ以上が架橋剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【化６】
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（前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＭ、ならびにｐ、ｑ、ｒは、請求項１と同じ意味を有する。）
【請求項３】
前記架橋剤が、スズ含有化合物の不在下で使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも１つのヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムと、請求項１〜３のいずれか一項に定義される少なくとも１つの架橋剤とを含有する、加硫可能な組成物。
【請求項５】
前記（Ｈ）ＮＢＲゴムが、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、任意の１つまたはそれ以上の他の共重合性モノマーと、から誘導される繰り返し単位を含有し、そして前記ＨＮＢＲの場合、Ｃ＝Ｃ二重結合が、完全に、または部分的に水素化されていることを特徴とする、請求項４に記載の加硫可能な組成物。
【請求項６】
共重合性架橋モノマーの繰り返し単位が、前記（Ｈ）ＮＢＲゴム中に追加的に存在することを特徴とする、請求項４または５に記載の加硫可能な組成物。
【請求項７】
スズ含有化合物が存在しないことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのヒドロキシル基含有（Ｈ）ＮＢＲゴムと、少なくとも１つの請求項１または２に定義される架橋剤とを混合することによる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物が加温によって架橋されることを特徴とする、加硫物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって入手可能な加硫物、好ましくは成形部品。
【請求項１１】
（ｉ）１つまたはそれ以上の共役ジエンと、（ｉｉ）１つまたはそれ以上のα，β−不飽和ニトリルと、（ｉｉｉ）各ケースで、酸素原子が二重結合によってさらに結合しているカルボキシル基のＣ原子に結合しないヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する、１つまたはそれ以上の共重合性ヒドロキシル基含有モノマーと、から独占的に誘導された繰り返し単位を特徴とする、ヒドロキシル基含有ＨＮＢＲゴム。
【国際調査報告】
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