(57)【要約】  式（Ｉ）Ａ−［（Ｌ２（ＭＸｎ）ｐ（ＭＸｎ−Ｌ１（ＭＸｎ）ｑ−ＭＸｎ−Ｂ）ｒ−ＭＸｎ）ｙ−（Ｌ１（ＭＸｎ）ｔ（ＭＸｎ−Ｌ２（ＭＸｎ）ｕ−ＭＸｎ−Ａ’）ｖＭＸｎ）ｗ］ｚ−Ｂ（Ｉ）に従う遷移金属錯体を含む自己集合化オレフィン重合触媒であって、ここで、それぞれのＭは独立して、周期律表の第３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり；それぞれのＸは独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、場合によっては置換されたＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択されるが、ここでＲａは独立して、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリールおよびハロゲンからなる群より選択され；Ａは、不在であるか、またはＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ−もしくはＭＸｎＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ，−であり；Ａ’は、不在であるか、または−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎもしくは−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇ，であり；Ｂは、不在であるか、または−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈもしくは−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈＭＸｎであり；ｇは、０、または少なくとも１の整数であり；ｈは、０、または少なくとも１の整数であり；ｐは、０、または少なくとも１の整数であり；ｑは、０、または少なくとも１の整数であり；ｒは、０、または少なくとも１の整数であり；ｔは、０、または少なくとも１の整数であり；ｕは、０、または少なくとも１の整数であり；ｖは、０、または少なくとも１の整数であり；ｗは、少なくとも１の整数であり；ｙは、少なくとも１の整数であり；ｚは、少なくとも１の整数であり；ｎは、０〜６から選択される整数であるが、ここでｎは、Ｍの原子価に応じて選択して、それぞれのＭの核の正味の電荷をゼロにするか、またはＭのすべてのリガンド結合位が占拠されるようにし；Ｌ１およびＬ２は独立して選択されたリガンドであるが、ここでＬ１とＬ２が異なっていて、Ｌ１とＬ２のそれぞれが、少なくとも二つの結合された配位単位を有し、それぞれの配位単位が異なった遷移金属原子に結合している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ａ−［（Ｌ２（ＭＸｎ）ｐ（ＭＸｎ−Ｌ１（ＭＸｎ）ｑ−ＭＸｎ−Ｂ）ｒ−ＭＸｎ）ｙ−（Ｌ１（ＭＸｎ）ｔ（ＭＸｎ−Ｌ２（ＭＸｎ）ｕ−ＭＸｎ−Ａ’）ｖ−ＭＸｎ）ｗ］ｚ−Ｂ      （Ｉ）
［式中、
それぞれのＭは独立して、周期律表の第３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり；
それぞれのＸは独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、場合によっては置換されたＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択されるが、ここでＲａは独立して、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリールおよびハロゲンからなる群より選択され；
Ａは、不在であるか、またはＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ−もしくはＭＸｎＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ，−であり；
Ａ’は、不在であるか、または−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎもしくは−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇ，であり；
Ｂは、不在であるか、または−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈもしくは−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈＭＸｎであり；
ｇは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｈは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｐは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｑは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｒは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｔは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｕは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｖは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｗは、少なくとも１の整数であり；
ｙは、少なくとも１の整数であり；
ｚは、少なくとも１の整数であり；
ｎは、０〜６から選択される整数であるが、ここでｎは、Ｍの原子価に応じて選択して、それぞれのＭの核の正味の電荷をゼロにするか、またはＭのすべてのリガンド結合位が占拠されるようにし；
Ｌ１およびＬ２は独立して選択されたリガンドであるが、ここでＬ１とＬ２が異なっていて、Ｌ１とＬ２のそれぞれが、少なくとも二つの結合された配位単位を有し、それぞれの配位単位が異なった遷移金属原子に結合している。］に従う、遷移金属錯体を含む自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記Ｌ１およびＬ２が独立して、次式（ＩＩ）
【化１】
2013523911.tif 000027
［式中、
それぞれのＷＹ単位は、配位単位を形成し；
ｍは、少なくとも２の整数であり；
Ｚは、約２〜約１００個の炭素原子を有する炭化水素および約２〜約１００個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素からなる群より選択される架橋スペーサであるが、ここでＺは、それぞれの配位単位ＷＹが異なった遷移金属原子に結合できるようなサイズ、長さおよび角度を有しており；
それぞれのＷおよびＹは独立して、カルベン、場合によっては置換されたＣ５〜Ｃ２０アリール、および中性または荷電した形態にある、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、またはリン原子を含む金属配位性基からなる群より選択される金属配位性残基であるが；
ここで、前記ＷＹ単位の中の半円は、前記金属配位性残基ＷおよびＹが結合された、場合によっては置換された炭化水素、ヘテロ炭化水素、またはＳｉ含有主鎖を表している。］を有する選択されたリガンドである、請求項１に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記金属配位性残基ＷおよびＹが結合されている、前記場合によっては置換された炭化水素、ヘテロ炭化水素またはＳｉ含有主鎖が、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、および場合によっては置換されたＳｉ基からなる群より選択される、請求項２に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項４】
前記ＷＹ単位が、
【化２】
2013523911.tif 000028
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリー
ル、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ１〜Ｒ７の２個以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］
からなる群より選択される、請求項２または３に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項５】
Ｚが、場合によっては置換されたＣ３〜Ｃ１０アリサイクリック基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、縮合核の系、およびＮ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合されている２個、３個もしくは４個の場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基の系からなる群より選択される、請求項２〜４に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項６】
Ｚが、
【化３】
2013523911.tif 000029
2013523911.tif 000030
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ
２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ１１〜Ｒ２０の二つ以上が互いに結合されて環を形成していてもよく、ｓが１〜２０の整数である。］からなる群より選択されるビス−リンカーである、請求項５に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項７】
Ｚが、
【化４】
2013523911.tif 000031
［式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ８〜Ｒ１２の二つ以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］からなる群より選択されるトリ−リンカーである、請求項５に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項８】
Ｚが、
【化５】
2013523911.tif 000032
［式中、Ｒ８〜Ｒ１６は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ８〜Ｒ１６の二つ以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］からなる群より選択されるテトラキス−リンカーである、請求項５に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項９】
Ｚが、その結合部位が５以上のマルチリンカーである、請求項５に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１０】
Ｚが、巨大ポリマー性マルチリンカーである、請求項２〜９に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１１】
前記リガンドＬ１およびＬ２のそれぞれが独立して、
【化６】
2013523911.tif 000033
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ１〜Ｒ４の２個以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］からなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ１がＨ、ＣＨ３、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され；Ｒ２が、Ｈおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され；Ｒ３が、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択され；そしてＲ４が、Ｈ、Ｆ、およびＣＨ３からなる群より選択される、請求項１１に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１３】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が、約０．５：１から約６：１までである、請求項２〜１２に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１４】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が、約１：１から約３：１までである、請求項１３に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１５】
前記遷移金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１６】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１７】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１８】
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）３、ＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣ６Ｈ６、ＣＮ、Ｎ（ＣＨ３）２、およびＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２からなる群より選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１９】
前記触媒が、均一系触媒であるかまたは不均一系触媒である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２０】
固体担体をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２１】
前記固体担体が、無機物質または有機物質である、請求項２０に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２２】
前記固体担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、塩化マグネシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される無機物質である、請求項２１に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２３】
前記触媒が、３次元有機金属骨格を形成する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２４】
前記触媒が、直鎖状の集合構造を形成する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２５】
前記触媒が、少なくとも２個の金属中心を含む巨大環状集合構造を形成する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２６】
有機金属化合物、オルガノアルミニウムオキシ化合物、およびイオン化イオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２７】
前記助触媒が、慣用されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−の金属塩、およびアルキルアルミニウム化合物とＭｇＣｌ２とを組み合わせたものである、請求項２６に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２８】
ｇ＝ｈ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝０、ｗ＝ｙ＝ｚ＝１で、Ａ＝Ａ’＝Ｂ＝不在であって、前記触媒が式（ＩＩＩ）
Ｌ２ＭＸｎＬ１ＭＸｎ      （ＩＩＩ）
を有する、請求項１に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２９】
前記触媒が、１個または複数の以下の単位
【化７】
2013523911.tif 000034
［式中、前記架橋スペーサが、
【化８】
2013523911.tif 000035
であり、ＭがＴｉまたはＺｒである。］
を含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項３０】
前記触媒が、１個または複数の以下の単位
【化９】
2013523911.tif 000036
［式中、前記架橋スペーサが、
【化１０】
2013523911.tif 000037
であり、ＭがＴｉである。］
を含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンまたはオレフィンの混合物を重合または共重合させるための方法。
【請求項３２】
前記方法が、約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力で実施される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法が、約−５０℃〜約１５０℃の温度範囲で実施される、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記方法が、約１：１から約１：５０００までの触媒：助触媒のモル比で実施される、請求項３１〜３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記方法が、約１：１から約１：２０００までの触媒：助触媒のモル比で実施される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ３０α−オレフィン、Ｃ２〜Ｃ３０官能化アルケン、シクロアルケン、ノルボレンおよびその誘導体、ジエン、アセチレン、スチレン、アルケノール、アルケン酸、ならびにそれらの誘導体またはそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項３１〜３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記オレフィンが、エチレン、Ｃ６アルケン、およびそれらの誘導体またはそれらの混合物、からなる群より選択される.請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記オレフィンが、エチレンおよび１−ヘキセン、それらの誘導体またはそれらの混合物である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
請求項３１〜３８のいずれか一項に記載の方法に従って得ることが可能なポリオレフィン。
【請求項４０】
低分子量ポリオレフィンから超高分子量ポリオレフィンまでの範囲の分子量を有する、請求項３８に記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己集合化オレフィン重合触媒、オレフィンを重合させるための方法、およびそれから得られるポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、包装、自動車および建築を含め、広い範囲の産業において使用される原材料である。したがって、ポリオレフィンの製造は極めて重要な産業部門である。オレフィン重合のための触媒が、その製造方法において重要な役割を果たし、この研究分野に多大な労力が投入されてきた。
【０００３】
検討された触媒の内では、フェノキシ−イミンベースの第四族の金属触媒（図１および図２に示されるモデル−１を参照）が、大学および産業界の両方において多大な注目を引いたが、その理由は、それらが本来的に、工業的なメタロセンまたは半サンドイッチ状態の第四族金属触媒のそれに比肩しうるような高い活性を有しているからである。しかしながら、このタイプのフェノキシ−イミンベースの触媒は、安定性に乏しく寿命に限界があるが、その主たる理由は、特に工業的に使用される高温下において、助触媒混合物中のアルミニウムに、支持リガンドの移行が起きるためである。いくつかのケースにおいては、それらの触媒が、数分ももたずに速やかに劣化する。したがって、それらの触媒は通常、低温および／または短い反応時間で検討される。このことが、この種の触媒を工業的に応用することの障害となっている。上記のことを考慮すると、高い活性と最低の触媒劣化を有する堅牢なフェノキシ−イミン触媒を開発することには、実質的なインセンティブが存在する。
【０００４】
フェノキシ−イミンリガンドをベースとするチタンおよびジルコニウム触媒は、寿命に限度があるので、配位モデル−２（図２に図示のモデル−２を参照）のより安定な単核触媒を形成することが期待される、四座配位リガンドを使用してこの問題点を解決するために多大な努力が費やされてきた。検討の結果、Ｃｎの鎖で橋かけしたフェノキシ−イミン単位の四座配位リガンド（図３のＩＩ参照、ｎ＝２〜６）が、単核触媒を形成するということが判明した。そのようにして得られた結果から、より長い橋かけ（ｎ＝５または６）のリガンドが、５分間の反応では高い活性を示すが、それに対してより短い橋かけ（ｎ＝２〜４）の橋かけのリガンドでは、低い活性を示すことが判ったが、触媒が急速に不活化する問題についての取り組みはなかった。
【０００５】
いくつかの研究グループでは、チタンおよびジルコニウムを組み入れた四座配位リガンドが、２個のイミン−Ｎ結合を有する配位モデル−２（図２におけるモデル−２参照）を担持する、より安定な触媒を形成させることが可能であると考えられている。しかしながら実験の結果では、四座配位リガンドＩＩＩおよびＸＩＩ（図３参照）からはオレフィン重合触媒が得られないということが示されたが、その主たる理由は、金属に結合したアルキル／ポリマー鎖がイミンＣ＝Ｎ単位の中に分解的な１，２−転位挿入反応を起こすためである。ジルコニウムサリチルアルジミナト錯体のＲ４位置にアルキル基を導入すると（図３におけるリガンドＸＩを参照）、分子内の１，２−転位挿入反応を立体的にブロックするために、エチレン重合で長寿命（トルエン中、１時間の試験）を有する触媒が得られることが、実質的に発見された。しかしながら、この立体的なブロックは、ある種の状況下では、新規なラジカル触媒の分解メカニズムも促進させるので、それに対応するＦＩリガンドをベースとする触媒に比較して活性がより低い結果となる。さらには、図３に示されるリガンドＩＶ〜Ｘのジルコニウム錯体はすべて、活性を有さないが、その理由はおそらく、フェノラートの２位において立体的な嵩高さに欠けているからであろう。
【０００６】
他のタイプの四座配位リガンドについて、さらなる検討が実施された（図３に示されるＸＩＩＩ〜ＸＶＩＩ参照）。チタン錯体に関しては、［（ＸＩＩＩ）ＴｉＣｌ２］は、ＭＡＯを用いて処理した場合には、エチレン重合のための活性を有していなかったが、それは、その２個のクロリドリガンドがトランス配位にあるためである。シス錯体の［（ＸＩＶ）ＴｉＣｌ２］もまた有効ではなかったが、それは、ジアミン主鎖の中の環の歪みからもたらされる、高いイミン反応性のためであろう。錯体［（ＸＶ）ＴｉＣｌ２］のみが、微量のポリマーを生成した。錯体の［（ＸＶＩ）ＴｉＣｌ２］および［（ＸＶＩＩ）ＴｉＣｌ２］が、２５℃では改良された活性を示したものの（１時間の試験で、２×１０３ＫｇＰＥｍｏｌｃａｔ−１ｈ−１ｂａｒ−１より大）、５０℃では総合的な生産性がかなり低くなるが、それは触媒分解がより早くなったことの結果である。
【０００７】
ジルコニウム錯体の場合には、錯体［（ＸＶ）ＺｒＣｌ２］のみが、微量のポリマーを生成した。錯体の［（ＸＶＩ）ＺｒＣｌ２］および［（ＸＶＩＩ）ＺｒＣｌ２］は、低い活性しか示さなかった。同様にして、フェノキシ−イミンリガンドのフェノラートの５位の位置にメチル基を導入すると、分子内の１，２−転位挿入反応がブロックできる。しかしながら、この立体的なブロックでは、触媒的な寿命を改良することができなかった。
【０００８】
図４に示したプロセスプロトコールを使用して製造した一連の多核触媒が開発された。この一連の多核触媒では、それに対応する単核触媒に比較して、より高い活性、より良好な安定性、改良された寿命が示された。たとえば、高品質のＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）およびＵＨＭＷＰＥ（超高分子量ポリエチレン）を調製するための、エチレンのホモ重合、さらにはエチレンと少量のたとえばプロピレンのようなコモノマーとの共重合に対する良好な触媒活性が示された。しかしながら、この一連の触媒は、エチレンをより高級な１−アルケンたとえば１−ヘキセンと共重合させるのに使用すると、良好な性能を示すことができず、そのために、それらの用途が限定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のことに鑑みて、寿命がより長く、活性がより高く、そしてより高い分子量を有するポリマーが得られるような、改良された触媒が依然として求められている。特に、エチレンをより高級な１−アルケンたとえば１−ヘキセンと共重合させるのに使用することが可能で、しかも、より長い寿命およびより高い活性を示す改良された触媒が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の態様においては、本発明は、式（Ｉ）に従う遷移金属錯体を含む自己集合化重合触媒に関する。
Ａ−［（Ｌ２（ＭＸｎ）ｐ（ＭＸｎ−Ｌ１（ＭＸｎ）ｑ−ＭＸｎ−Ｂ）ｒ−ＭＸｎ）ｙ−（Ｌ１（ＭＸｎ）ｔ（ＭＸｎ−Ｌ２（ＭＸｎ）ｕ−ＭＸｎ−Ａ’）ｖ−ＭＸｎ）ｗ］ｚ−Ｂ      （Ｉ）
式中、
それぞれのＭは独立して、周期律表の第３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり；
それぞれのＸは独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、場合によっては置換されたＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択されるが、ここでＲａは独立して、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリールおよびハロゲンからなる群より選択され；
Ａは、不在であるか、またはＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ−もしくはＭＸｎＬ１（ＭＸｎ）ｇ
ＭＸｎ，−であり；
Ａ’は、不在であるか、または−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎもしくは−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇ，であり；
Ｂは、不在であるか、または−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈもしくは−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈＭＸｎであり；
ｇは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｈは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｐは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｑは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｒは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｔは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｕは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｖは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｗは、少なくとも１の整数であり；
ｙは、少なくとも１の整数であり；
ｚは、少なくとも１の整数であり；
ｎは、０〜６から選択される整数であるが、ここでｎは、Ｍの原子価に応じて選択して、それぞれのＭの核の正味の電荷をゼロにするか、またはＭのすべてのリガンド結合位が占拠されるようにし；
Ｌ１およびＬ２は独立して選択されたリガンドであるが、ここでＬ１とＬ２が異なっていて、Ｌ１とＬ２のそれぞれが、少なくとも二つの結合された配位単位を有し、それぞれの配位単位が異なった遷移金属原子に結合している。
【００１１】
第二の態様においては、本発明は、本発明に記載の自己集合化オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンもしくはオレフィンの混合物を重合もしくは共重合させるための方法を提供する。
【００１２】
第三の態様においては、本発明は、本発明の方法に従って得ることが可能なポリオレフィンを提供する。
非限定的な実施例と以下に記載の添付の図面に照らし合わせて詳細な説明を参照することにより、本発明をより良く理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フェノキシ−イミンリガンド（ＦＩ）から単核のＴｉ（ＦＩ−Ｔｉ）触媒および単核のＺｒ（ＦＩ−Ｚｒ）触媒を製造するための反応スキームを示す図である。示されている単核触媒は、図２において示したような配位モデル−１に書かれた、フェノキシ−イミンリガンドをベースとする、従来技術の代表的なチタンおよびジルコニウム触媒である。
【図２】触媒において可能な３種の配位モデルを説明する図であって、モデル−１（単核のＦＩ−触媒）およびモデル−２（単核の四座配位−リガンド触媒）は従来技術であり、モデル−３（多核触媒）が、本発明において可能な配位モデルの一つを示している。
【図３】図２に示したモデル−２のタイプの触媒を形成する四座配位リガンド（ＩＩ）、さらには図２に示したモデル−２のタイプの触媒を形成するさらなる四座配位リガンド（ＩＩＩ〜ＸＶＩＩ）を示す図である。
【図４】オレフィン重合触媒を合成するための、従来技術における自己集合化戦略を示す図である。
【図５Ａ】本発明の実施態様に従うオレフィン重合触媒を合成するための、自己集合化戦略を示す図であって、２段で実施される。第一段において、２種の異なった金属原子に対してビス−リガンド（ビス−リガンド−１）を添加して二核の化学種を形成させる。その二核の化学種を第二のビス−リガンド（ビス−リガンド−２）と反応させて、多核の自己集合化オレフィン重合触媒（多核触媒）を形成させる。
【図５Ｂ】本発明のまた別な実施態様に従うオレフィン重合触媒を合成するための、自己集合化戦略を示す図であって、１段で実施される。単一段で、ビス−リガンド（ビス−リガンド−１）および第二のビス−リガンド（ビス−リガンド−２）を２種の異なった金属原子に添加して、多核の自己集合化オレフィン重合触媒（多核触媒）を形成させる。
【図５Ｃ】本発明のさらなる実施態様に従うオレフィン重合触媒を合成するための、自己集合化戦略を示す図であって、１段で実施される。図示されているように、その多核の自己集合化オレフィン重合触媒は、２種のビス−リガンド（ビス−リガンド−１およびビス−リガンド−２）を無秩序な配列を有していて良く、交互あるいはランダムな方式であってもよい。
【図６】単結晶Ｘ線回折によって得られたビス−フェノキシ−イミンリガンド（ＢＦＩ−３）の分子構造を示す図（このＸ線構造は、同一の金属原子を配位させるにはその二つの配位サイトの間の距離が遠すぎるために、第二のＮＯ単位が、第二の金属原子と配位結合して自己集合化触媒を形成するであろうということ明らかに示している）。
【図７】単結晶Ｘ線回折によって得られたビス−フェノキシ−イミンリガンド（ＢＦＩ−４）の分子構造を示す図（図６において示したＢＦＩ−３の場合と同様に、このＸ線構造も、同一の金属原子を配位させるにはその二つの配位サイトの間の距離が遠すぎるために、第二のＮＯ単位が、第二の金属原子と配位結合して自己集合化触媒を形成するであろうということ明らかに示している）。
【図８】２段プロセスにおいて、２種の異なったビス−フェノキシ−イミンリガンド、ＢＦＩ−１およびＢＦＩ−２を使用した、自己集合化触媒ＭＮＴｉ−３およびＭＮＺｒ−３の合成を示す図である。第一段において、ビス−フェノキシ−イミンリガンドＢＦＩ−１を２種の異なった金属原子Ｍに添加して、二核の化学種を形成させる。その二核の化学種を第二のビス−フェノキシ−イミンリガンドＢＦＩ−２と反応させて、多核の自己集合化オレフィン重合触媒のＭＮＴｉ−３またはＭＮＺｒ−３を形成させる（波状の線は、図示されているその構造が、さらなる繰り返し単位を含むより大きい分子の一部となりうることを示している。別な場合として、その波状の線が、結合された金属原子の存在下または非存在下で、それぞれのリガンドの残っている、図示されていない部分を表していてもよい）。
【図９】２段プロセスにおいて、２種の異なったビス−フェノキシ−イミンリガンド、それぞれＢＦＩ−３およびＢＰＩ−１、ならびにＢＦＩ−４およびＢＰＩ−１を使用した、自己集合化触媒ＭＮＴｉ−４およびＭＮＴｉ−５の合成を示す図である。たとえば、ＭＮＴｉ−４の場合では、第一段において、ビス−フェノキシ−イミンリガンドＢＦＩ−３を２種の異なった金属原子Ｍに添加して、二核の化学種を形成させる。その二核の化学種を第二のビス−フェノキシ−イミンリガンドＢＰＩ−１と反応させて、多核の自己集合化オレフィン重合触媒のＭＮＴｉ−４を形成させる（波状の線は、図示されているその構造が、さらなる繰り返し単位を含むより大きい分子の一部となりうることを示している。別な場合として、その波状の線が、結合された金属原子の存在下または非存在下で、それぞれのリガンドの残っている、図示されていない部分を表していてもよい）。
【図１０】１段プロセスにおいて、２種の異なったビス−フェノキシ−イミンリガンド、ＢＦＩ−１およびＢＦＩ−２を使用して、自己集合化触媒ＭＮＴｉ−６およびＭＮＺｒ−６の合成を示す図である。
【図１１】ビス−フェノキシ−イミンリガンドＢＦＩ−１、ならびに対応する自己集合化触媒のＭＮＴｉ−１およびＭＮＺｒ−１の合成を示す図である。
【図１２】ビス−フェノキシ−イミンリガンドＢＦＩ−２、ならびに対応する自己集合化触媒のＭＮＴｉ−２およびＭＮＺｒ−２の合成を示す図である。
【図１３】本発明の実施態様に従った自己集合化重合触媒（ＭＮＴｉ−３およびＭＮＴｉ−６）ならびに従来技術の触媒（ＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、およびＦＩ−Ｔｉ）を使用して得られるエチレン重合性能をまとめた表（表１）である。その重合反応は、１００ｍＬのヘキサン、５．５ｂａｒのエチレン圧力、２．０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、触媒担持量０．９μｍｏｌ（金属）を使用して、３００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブの中で実施した。触媒の活性は、ｋｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１の単位で表している。
【図１４】本発明の実施態様に従った自己集合化重合触媒（ＭＮＺｒ−３およびＭＮＺｒ−６）ならびに従来技術の触媒（ＭＮＺｒ−１、ＭＮＺｒ−２、およびＦＩ−Ｚｒ）を使用して得られるエチレン重合性能をまとめた表（表２）である。その重合反応は、１００ｍＬのヘキサン、５．５ｂａｒのエチレン圧力、２．０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、触媒担持量０．０９μｍｏｌ（金属）を使用して、３００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブの中で実施した。触媒の活性は、ｋｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１の単位で表している。
【図１５】ＭＮＴｉ−３およびＭＮＴｉ−６、ならびに従来技術の触媒のＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、およびＦＩ−Ｔｉについて、時間の経過と共に得られたポリエチレンの量（ＰＥ、ｇ）を比較（生産性比較）したグラフである。
【図１６】ＭＮＺｒ−３およびＭＮＺｒ−６、ならびに従来技術の触媒のＭＮＺｒ−１、ＭＮＺｒ−２、およびＦＩ−Ｚｒについて、時間の経過と共に得られたポリエチレンの量（ＰＥ、ｇ）を比較（生産性比較）したグラフである。
【図１７】（Ａ）ＭＮＴｉ−３、（Ｂ）ＭＮＴｉ−６、および（Ｃ）従来技術の触媒のＦＩ−Ｔｉを使用し、いくつかの反応時間、すなわち（ｉ）３０分、（ｉｉ）６０分間、および（ｉｉｉ）１２０分経過後に製造されたポリマーの量を示す図である。ＭＮＴｉ−３およびＭＮＴｉ−６のいずれにおいても、反応時間の増加と共にポリエチレン（ＰＥ）の量が急激に増加したが、それに対してＦＩ−Ｔｉでは、得られるポリエチレンの量の増加が極めて遅かったことが示されている。
【図１８】（Ａ）ＭＮＺｒ−３、（Ｂ）ＭＮＺｒ−６、および（Ｃ）従来技術の触媒のＦＩ−Ｚｒを使用し、いくつかの反応時間、すなわち（ｉ）５分、（ｉｉ）１５分、（ｉｉｉ）３０分、（ｉｖ）６０分、および（ｖ）１２０分経過後に製造されたポリマーの量を示す図である。ＭＮＺｒ−３およびＭＮＺｒ−６のいずれにおいても、反応時間の増加と共にポリエチレン（ＰＥ）の量が急激に増加したが、それに対してＦＩ−Ｚｒでは、得られるポリエチレンの量の増加が極めて遅かったことが示されている。
【図１９】ＭＮＴｉ−３およびＭＮＺｒ−３、ならびに従来技術の触媒、ＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、ＦＩ−Ｔｉ、ＭＮＺｒ−１、ＭＮＺｒ−２、およびＦＩ−ＺｒのＦＴＩＲの読みをまとめた表（表３）である。
【図２０】ＭＮＴｉ−３、ならびに従来技術の触媒のＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、およびＦＩ−Ｔｉのレーザ・ラマンの読みをまとめた表（表４）である。
【図２１】本発明の実施態様に従った自己集合化重合触媒（ＭＮＴｉ−４、ＭＮＴｉ−５）を使用した、エチレンと１−ヘキセンとの共重合性能をまとめた表（表５）である。その共重合反応は、６００ｍＬのペンタン、６．０ｂａｒのエチレン圧力、１−ヘキセンおよび／または水素ガスの量は可変、触媒担持量６．０μｍｏｌ（金属）、および６．０ｍｍｏｌのＭＡＯを使用して、１Ｌのステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。触媒の活性は、ｋｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１の単位で表している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の記述において、本発明の方法の非限定的な実施態様を説明する。
第一の態様においては、本発明は、式（Ｉ）に従う遷移金属錯体を含む自己集合化オレフィン重合触媒に関する。
【００１５】
Ａ−［（Ｌ２（ＭＸｎ）ｐ（ＭＸｎ−Ｌ１（ＭＸｎ）ｑ−ＭＸｎ−Ｂ）ｒ−ＭＸｎ）ｙ−（Ｌ１（ＭＸｎ）ｔ（ＭＸｎ−Ｌ２（ＭＸｎ）ｕ−ＭＸｎ−Ａ’）ｖ−ＭＸｎ）ｗ］ｚ−Ｂ      （Ｉ）
式中、
それぞれのＭは独立して、周期律表の第３〜１１族からなる群より選択される遷移金属で
あり；
それぞれのＸは独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、場合によっては置換されたＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択されるが、ここでＲａは独立して、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリールおよびハロゲンからなる群より選択され；
Ａは、不在であるか、またはＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ−もしくはＭＸｎＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ，−であり；
Ａ’は、不在であるか、または−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎもしくは−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇ，であり；
Ｂは、不在であるか、または−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈもしくは−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈＭＸｎであり；
ｇは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｈは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｐは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｑは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｒは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｔは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｕは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｖは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｗは、少なくとも１の整数であり；
ｙは、少なくとも１の整数であり；
ｚは、少なくとも１の整数であり；
ｎは、０〜６から選択される整数であるが、ここでｎは、Ｍの原子価に応じて選択して、それぞれのＭの核の正味の電荷をゼロにするか、またはＭのすべてのリガンド結合位が占拠されるようにし；
Ｌ１およびＬ２は独立して選択されたリガンドであるが、ここでＬ１とＬ２が異なっていて、Ｌ１とＬ２のそれぞれが、少なくとも二つの結合された配位単位を有し、それぞれの配位単位が異なった遷移金属原子に結合している。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）」（ＳＡ）という用語は、あらかじめ存在していた成分の無秩序な系が、外部の作用無しで、それらの成分の間の特異的、局所的な相互作用の結果として、組織化された構造またはパターンを形成する方法を指している。それは、非共有結合的相互作用による、分子単位の秩序のある構造への自発的で可逆的な組織化と定義することもできる。
【００１７】
遷移金属Ｍは、周期律表の第３〜１１族からなる群より選択される。遷移金属Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはそれらの混合物であってもよいが、それらに限定される訳ではない。本発明の一つの実施態様においては、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＮｉまたはＰｄ、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、またはそれらの混合物であってもよい。本発明のさらなる実施態様においては、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはそれらの混合物であってもよい。本発明の代表的実施態様においては、ＭがＴｉまたはＺｒである。それぞれの遷移金属原子の選択は、反応条件および／または重合させるオレフィンに依存させるのがよい。
【００１８】
その遷移金属Ｍは、酸化状態（０）にあってもよい。別な場合として、その他の実施態様においては、その遷移金属の酸化状態が、リガンドＬ１およびＬ２のさらなるタイプおよび数に依存して、（Ｉ）〜（ＶＩ）の間であってもよい。たとえば、Ｍが、Ｓｃ（ＩＩ
Ｉ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、およびＰｄ（ＩＩ）を含む遷移金属原子を表していてもよいが、それらに限定される訳ではない。たとえば、Ｍが、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、およびＴａ（Ｖ）；たとえばＴｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、およびＨｆ（ＩＶ）であってもよい。このことは、Ｍが正に荷電しており、したがって金属イオンであるということを意味していてよい。
【００１９】
自己集合化オレフィン重合触媒中に存在している遷移金属Ｍの原子の数は、その自己集合化触媒中に存在しているリガンドＬ１およびＬ２の数に依存するであろう。したがって、遷移金属Ｍの原子の数は、約１または約２から約１０００まで、たとえば約１から約１００または約２００または３００までの範囲とすることができる。しかしながら、遷移金属Ｍの原子の数はさらに、本発明において有用なその他いかなる整数であってもよい。
【００２０】
Ｘは、遷移金属原子に配位結合する基である。Ｘは、水素、ハロゲン、ＣＮ、場合によっては置換されたＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、または場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシであってもよいが、それらに限定される訳ではなく、ここでＲａは独立して、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、およびハロゲンからなる群より選択される。いくつかの実施態様においては、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）３、ＯＣ（ＣＨ３）３、またはＯＣ６Ｈ６などであってよい。複数のＸ残基が存在しているような場合においては、Ｘは同一であっても、あるいは異なっていてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）における記号のｎは、０〜６から選択される整数を表すが、ここでｎは、遷移金属Ｍの原子価に応じて選択して、それぞれのＭの核の正味の電荷をゼロとするか、またはＭのすべてのリガンド結合位が占拠されるようにする。たとえば、ｎは、約０〜５、たとえば約０〜４または約０〜３の整数であってよい。ｎが１または２であってもよい。一つの実施態様においては、ｎが２であって、リガンドＬ１およびＬ２のそれぞれの２個のＷＹ単位と組み合わさって、八面体の金属立体配置をとる。ｎに応じて、さらなる金属立体配置をとることも可能である。
【００２２】
上式（Ｉ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して、選択されたリガンドであるが、ここで、Ｌ１とＬ２とは異なっている、すなわち、Ｌ１は、Ｌ２と同一のリガンドではない。リガンドＬ１とＬ２のそれぞれが、少なくとも二つの配位単位を有していて、それがスペーサＺを介して結合されて、それぞれの配位単位が異なった遷移金属原子にだけ結合できるようになっている。このことは、たとえば、２個の別々の配位単位を有するリガンドＬ１は、両方の配位単位を用いて同一の遷移金属原子には結合することができないということを意味している。その代わりに、それぞれの配位単位は、別の遷移金属原子にだけ結合することができる。
【００２３】
上式（Ｉ）において、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、およびｖは独立して、０であってもよいし、あるいは少なくとも１の整数であってもよい。ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、およびｖの値は、その自己集合化触媒中の遷移金属原子の数、さらにはリガンドＬ１およびＬ２それぞれの中に存在している配位単位の数に依存していてよい。たとえば、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、およびｖは独立して、約０〜約１０００、たとえば約０〜約５００、約０〜約２００、または約０〜約１００の範囲であってよい。各種の実施態様におい
ては、それぞれのｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、およびｖは独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０から選択することができる。しかしながら、それぞれのｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、およびｖは、本発明において有用なその他いかなる整数であってもよい。
【００２４】
上式（Ｉ）において、ｗ、ｙ、およびｚは独立して、少なくとも１の整数であってよい。ｗ、ｙ、およびｚの値は、その自己集合化触媒中の遷移金属原子の数、および存在しているリガンドＬ１およびＬ２の量に依存していてよい。たとえば、ｗ、ｙ、およびｚは独立して、約０〜約１０００、たとえば約０〜約５００、約０〜約２００、または約０〜約１００の範囲であってよい。各種の実施態様においては、ｗ、ｙ、およびｚは独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０である。しかしながら、ｗ、ｙ、およびｚは、本発明において有用なその他いかなる整数であってもよい。
【００２５】
上式（Ｉ）において、Ａ、Ａ’、およびＢは、その錯体の末端基である。Ａは、不在であるか、Ｌ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ−もしくはＭＸｎＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ，−であってよく、Ａ’は、不在であるか、または−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎもしくは−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇ，であってよい。Ｂは、不在であるか、または−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈもしくは−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈＭＸｎであってよい。
【００２６】
Ｌ１およびＬ２は独立して、式（ＩＩ）に従うリガンドであってもよい。
【００２７】
【化１】
2013523911.tif 000002
式中、
それぞれのＷＹ単位は、配位単位を形成し；
ｍは、少なくとも２の整数であり；
Ｚは、約２〜約１００個の炭素原子を有する場合によっては置換された炭化水素および約２〜約１００個の炭素原子を有する場合によっては置換されたヘテロ炭化水素からなる群より選択される架橋スペーサであるが、ここでＺは、それぞれの配位単位ＷＹが異なった遷移金属原子に結合できるようなサイズ、長さおよび角度を有しており；
それぞれのＷおよびＹは独立して、カルベン、場合によっては置換されたＣ５〜Ｃ２０アリール、および中性または荷電した形態にある、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、またはリン原子を含む金属配位性基からなる群より選択される金属配位性残基であるが；
ここでそのＷＹ単位の中の半円は、金属配位性残基ＷおよびＹがそれに結合された、場合によっては置換された炭化水素、ヘテロ炭化水素、またはＳｉ含有主鎖を表している。
【００２８】
各種の実施態様においては、その金属配位性基は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、またはリン原子の一つであり、負に荷電した形態にあるのが好ましい。上述の原子は、より大きな基の一部であってもよいし、あるいは、水素も含めた（水素に限定される訳ではない）他の原子または基に結合されていてもよい。
【００２９】
リガンドＬ１およびＬ２のそれぞれは、以下に記載のプロセスに従って調節してもよい。
上式（ＩＩ）において、ｍは、２、３、４、５、もしくは６、または６を超える各種の整数であってよい。ｍ＝２の場合においては、リガンドＬ１およびＬ２のそれぞれが独立して、次式であってもよく、
【００３０】
【化２】
2013523911.tif 000003
ｍ＝３の場合においては、リガンドＬ１およびＬ２のそれぞれが独立して、下に示す左側の化学式であってもよく、あるいは、ｍ＝４の場合においては下に示す右側の化学式であってもよい。以下同様である。
【００３１】
【化３】
2013523911.tif 000004
それぞれの単位ＷＹは、配位単位を形成する、すなわち、一つの遷移金属原子が同一のＷＹ配位単位のＷとＹの両方に配位結合する。ＷＹ配位単位における半円は、金属配位性残基のＷおよびＹが結合された炭化水素主鎖を表している。「中性または荷電した形態にある」という用語は、ＷとＹの両方が、たとえば、０もしくは−１の荷電状態、または分子の安定化に寄与するその他各種の荷電状態を有していてよいということを意味している。
【００３２】
それに対して金属配位性残基ＷおよびＹが結合されている炭化水素、ヘテロ炭化水素またはＳｉ含有主鎖は、たとえば、ＷおよびＹと結合して配位単位を形成することが可能ないかなる有機化合物であってもよい。一般的には、その炭化水素主鎖は、それに対して金属配位性残基ＷおよびＹが結合されている、場合によっては置換された炭化水素、ヘテロ炭化水素、またはＳｉ含有主鎖であってよい。一つの実施態様においては、その炭化水素主鎖が、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、または場合によっては置換されたＳｉ基であってもよいが、それらに限定される訳ではない。たとえば、ＷおよびＹは、芳香族炭化水素（アリール）に対して、Ｓｉ鎖などに対して、結合されていてよい。
【００３３】
本発明を説明するための実施態様において、そのＷＹ配位単位が次式のものであってもよいが、それらに限定される訳ではない。
【００３４】
【化４】
2013523911.tif 000005
上式において、＊印はＺに対する結合／付加を示している。
【００３５】
上式の群で、その配位原子が負に荷電しているのではなく、水素原子によって置換されているものも、本発明にさらに包含される。次いで、たとえばそのヘテロ原子の遊離の電子対を介して配位が起きてもよい。
【００３６】
上式（ＩＩ）において、Ｚはスペーサ分子であるが、ここで「スペーサ分子」という用語は、所望の原子数によって二つ以上の基を相互に分離する原子または原子の群を指している。各種の原子の群を、それらの基を所望の原子数によって分子するのに使用することができる。いくつかの実施態様においては、複数のスペーサが分離、場合によっては置換されている。スペーサＺは、リガンドＬ１およびＬ２のそれぞれの少なくとも二つの配位サイトＷＹが、２種の異なった遷移金属原子にだけ結合することができ、同一の遷移金属原子には結合されないような、サイズ、長さ、および角度を有している。別の言い方をすれば、このことは、同一のリガンドＬ１の配位サイトのすべてが、たとえば、従来技術において記載されたように、同一の遷移金属原子に結合できるということが不可能であるということ意味している。このためには、Ｚが構造的に束縛されて、ＷＹ単位が同一の金属原子／イオンに結合し得ないように、それらが空間的に配置されていることを必要とするかもしれない。
【００３７】
これに関連して、「約２〜約１００個の炭素原子を有する炭化水素」という用語は、水素および炭素からなる、可能なあらゆる種類の有機化合物、たとえば、芳香族炭化水素（アリール）、アルカン、アルケン、アルキンベースの化合物（これらに限定される訳ではない）を指している。本発明の一つの実施態様においては、Ｚは以下のものであってもよいが、それらに限定される訳ではない：場合によっては置換されたＣ３〜Ｃ１０アリサイクリック基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、縮合２員、３員、４員または５員環の縮合核の系（場合によってはその環構造の中にヘテロ原子を有することが可能であり、説明のためにほんのいくつかを挙げれば、たとえばナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、アクリジニン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、ピレン、またはトリフェニレンなど）、またはＮ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合されている、２個、３個または４個のＣ６〜Ｃ２０アリール基の系。上述の用語には、たとえば、ビフェニル、テルフェニル、または［（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）Ｃ６−（ＣＨ２）ｋ−Ｃ６（Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）］（ここで、ｋは１〜１０の整数である）などの化合物が包含される。これらの化合物はいずれも、場合によっては置換されていてもよい。
【００３８】
「約２〜約１００個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素」という用語は、水素、炭素、およびたとえばＮ、Ｓ、Ｏ、ＳｉまたはＰ（これらに限定される訳ではない）から選択される少なくとも１個のヘテロ原子からなる、あらゆる種類の有機化合物を指している。たとえば、この用語には、式［（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）Ｃ６−（Ｖ）ｄ−Ｃ６（Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）］（ここで、ＶはＳｉまたはＳであり、ｄは、約１〜約６の整数である）に従う化合物が包含されていてよい。これらの化合物はいずれも、場合によっては置換されていてもよい。
【００３９】
式（ＩＩ）においてｍ＝２の場合には、スペーサＺの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ベンジル、ピリジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アンタセニル、フェナントレニル、または、Ｎ原子、Ｓｉ原子、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、もしくはＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合されたベンジル基、下記の期
【００４０】
【化５】
2013523911.tif 000006
2013523911.tif 000007
2013523911.tif 000008
など。いくつかの実施態様においては、ｓは、１〜２０、たとえば１〜約１０の整数である。一つの実施態様においては、ｓを１、２、３、４、５または６から選択してもよい。これらの式において、＊印は、ＷＹ単位への結合点を示している。
【００４１】
式（ＩＩ）においてｍ＝３の場合においては、Ｚはトリ−リンカーである。このことは、ＷＹ配位単位の三つが同一のスペーサに結合できるということを意味している。そのようなスペーサＺの例を以下に示すが、これらに限定される訳ではない。
【００４２】
【化６】
2013523911.tif 000009
など。この場合もまた、＊印は、それぞれのＷＹ単位への結合点を示している。
【００４３】
式（ＩＩ）においてｍ＝４の場合においては、Ｚはテトラキス−リンカーである。このことは、ＷＹ配位単位の四つが同一のスペーサに結合できるということを意味している。そのようなスペーサＺの例を以下に示すが、これらに限定される訳ではない。
【００４４】
【化７】
2013523911.tif 000010
など。＊印は、ＷＹ単位への結合を示している。
【００４５】
上記の例に加えて、Ｚが、五つまたは六つ以上の結合部位を有するマルチリンカーであってもよい。すなわち式（ＩＩ）の中のｍが、５または６またはそれよりも大きくてもよい。さらに、Ｚが、巨大ポリマー性マルチリンカーを形成するような複数の結合部位を有するポリマー性の主鎖であってもよい。そのポリマー性の主鎖は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであってもよい。
【００４６】
上記または下記の式のなかのＲおよびＲ１〜Ｒ２０は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択されるが、ここでＲ１〜Ｒ２０の二つ以上が相互に結合して、環を形成していてもよい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ２０によって表される「場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル」という用語は、完全に飽和の脂肪族炭化水素を指している。本明細
書に現れる場合は常に、数値範囲たとえば１〜２０またはＣ１〜Ｃ２０は、そこで示された範囲の中のそれぞれの整数を指しており、たとえば、アルキル基が、たった１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などで、２０個を含めて最高で２０個の炭素原子までを含んでいることを意味している。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００４８】
「場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル」という用語は、１個または複数の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素を指している。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、または１，４−ブタジエニルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００４９】
「場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル」という用語は、１個または複数の炭素−炭素三重結合を有する脂肪族炭化水素を指している。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５０】
「場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ」という用語は、式−ＯＲの基を指しているが、ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５１】
「場合によっては置換されたＣ３〜Ｃ１０アリサイクリック基」という用語は、非芳香族環を含む基を指しているが、ここで、その環を形成している原子のそれぞれが炭素原子である。そのような環は、３〜１０個の炭素原子で形成されていてよい。アリサイクリック基の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５２】
「場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール」という用語は、芳香族環を指しているが、ここでその環を形成している原子のそれぞれが炭素原子である。この文脈における芳香族は、４ｂ＋２個のπ電子を含む非局在化π電子系を有する共有結合的に閉じた平面状の環を含む基を意味しているが、ここでｂは、少なくとも１、たとえば１、２、３または４の整数である。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル、テトラリニル、フルオレニル、インデニル、およびインダニルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５３】
「場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール」という用語は、芳香族複素環を示している。ヘテロアリールには、少なくとも１個または複数の酸素原子、または少なくとも１個または複数の硫黄原子、または１〜４個の窒素原子、またはそれらの組合せを含んでいてよい。ヘテロアリール基の例としては、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピリジン、インドール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、テトラゾール、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、プリン、ピラジン、フラザン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、プテリジン、フェノキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾピラゾール、キノリジン、シノリン、フタラジン、キナゾリン、またはキノキサリンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５４】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を指している。
「場合によっては置換されたＳｉ基」という用語は、水素またはアルキル基またはアリール基によって置換された１〜５個のケイ素原子を含む基を指している。Ｓｉ基の例としては、モノシラン、メチルシリル、ジメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、フェニルシリル、メチルフェニルシリルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５５】
「縮合核の系」という用語は、少なくとも２個の芳香族または非芳香族の縮合環構造を有する化合物を指している。縮合核の例としては、デカリン、ヒドロインダン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ピレン、インデン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５６】
「Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合された２個、３個または４個の、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基の系」という用語は、２個、３個または４個のアリール基が結合された中心の結合単位として、Ｎ原子、Ｓｉ原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を有する化合物を指している。
【００５７】
特に断らない限り、「場合によっては置換された」という用語は、その中で０個、１個または２個以上の水素原子が、独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、カルボニル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、およびアミノ（モノ置換およびジ置換アミノ基、ならびにアミノ基の保護された誘導体を含む）からなる群より選択される１個または複数の基を用いて置換された基を指している。２個以上の水素原子が置換されているような実施態様においては、その置換基の群が結合されて環を形成していてもよい。
【００５８】
「結合して環を形成する」という用語は、単一の原子または究極的にはそれら自体が結合される複数の原子に対して、いずれも結合されている２個の原子が、互いに結合基に結合されて、そうして得られた構造が環を形成するような環境を指している。そうして得られた環には、それら２個の原子、あらかじめそれらの原子を結合している原子（１個または複数）、およびリンカーを含む。
【００５９】
本発明のいくつかの実施態様においては、Ｌ１とＬ２が異なっており、そしてそれぞれのリガンドＬ１およびＬ２が、以下の化合物（これらに限定される訳ではない）から独立して選択されていてよい。
【００６０】
【化８】
2013523911.tif 000011
など（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は先に説明したものである）。本発明のさらなる実施態様においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、ここで、Ｒ１がＨ、ＣＨ３、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され；Ｒ２が、Ｈおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され；Ｒ３が、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択され；そしてＲ４が、Ｈ、Ｆ、およびＣＨ３からなる群より選択される。
【００６１】
一つの実施態様においては、そのリガンドＬ１およびＬ２がそれぞれ、
【００６２】
【化９】
2013523911.tif 000012
であってよい。
【００６３】
一つの実施態様においては、そのリガンドＬ１およびＬ２がそれぞれ、
【００６４】
【化１０】
2013523911.tif 000013
であってよい。
【００６５】
一つの実施態様においては、そのリガンドＬ１およびＬ２がそれぞれ、
【００６６】
【化１１】
2013523911.tif 000014
であってよい。
【００６７】
配位単位ＷＹの遷移金属に対するモル比は、約０．５：１から約６：１まで、たとえば約１：１から約３：１までの範囲内であってよい。
一般的には、リガンド化合物のＬ１およびＬ２は、それぞれのアルデヒドまたはケトンと、アミノ置換されたスペーサ分子との間のシッフ塩基縮合反応を介して調製すればよい。所望のリガンドの配置に応じて、そのスペーサ分子が、２個以上のアルデヒドおよび／
またはケトンと反応するための２個以上のアミノ置換基を有しているのがよい。たとえば、そのリガンド化合物を、アルデヒドまたはケトンと、ジ−アニリン、トリ−アニリンまたはテトラキス−アニリンとの間のシッフ塩基縮合反応によって調製してもよい。たとえば、そのアルデヒドまたはケトンとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：
【００６８】
【化１２】
2013523911.tif 000015
など（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は先に説明したものである）。ジ−アニリン、トリ−アニリン、またはテトラキス−アニリンとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：
【００６９】
【化１３】
2013523911.tif 000016
など（ここで、Ｚは、先に説明してものである）。
【００７０】
また別な実施態様においては、そのリガンド化合物Ｌ１およびＬ２を、アニリンと、ジ−アルデヒド／ジ−ケトン、トリ−アルデヒド／トリ−ケトン、またはテトラキス−アルデヒド／テトラキス−ケトンとの間のシッフ塩基縮合反応によって調製してもよい。そのアニリンとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：
【００７１】
【化１４】
2013523911.tif 000017
（ここで、Ｒ１〜Ｒ５は、先に説明したものである）。ジ−アルデヒド／ジ−ケトン、トリ−アルデヒド／トリ−ケトン、またはテトラキス−アルデヒド／テトラキス−ケトンとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：
【００７２】
【化１５】
2013523911.tif 000018
など（ここで、ＲおよびＺは、先に説明したものである）。
【００７３】
本発明においては、上述のリガンド化合物を調製するために、アルデヒドまたはケトンと、相応するアニリン化合物とのその他各種の組合せが可能であろうということは、理解されるであろう。
【００７４】
リガンド化合物Ｌ１およびＬ２を調製するための上述のプロセスにおいては、酸触媒または固体触媒によってシッフ塩基縮合反応を促進させてもよい。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはルイス酸などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００７５】
オルガノリチウム化合物または水素化ナトリウム（ＮａＨ）との反応の後で、生成したリガンド化合物たとえばＬ１をそれぞれの金属化合物と反応させ、それに続けて第二のリガンド化合物たとえばＬ２を添加して、本発明の触媒を形成させてもよい。いくつかの実施態様においては、たとえば実施例８に示したように、Ｌ１とＬ２とを共に混合し、その後に金属化合物を添加して、本発明の触媒を形成させてもよい。触媒を形成させるための自己集合プロセスは、各種の温度、たとえば約−１００℃〜約５０℃、約−７５℃、または約２５℃で実施してもよい。
【００７６】
本発明の戦略は、リガンドＬ１およびＬ２に特異的な立体的配置をとらせることによって、Ｌ１とＬ２のそれぞれの少なくとも２個のＷＹ配位単位が、スペーサのサイズ、長さ、および角度のために、同一の遷移金属原子と配位結合して単核の錯体を形成することを妨げようにし、それによって、それぞれのリガンドの少なくとも２個のＷＹ単位が、２個以上の遷移金属原子と配位結合しなければならず、従って自己集合化多核触媒が形成されるようにするものである。このコンセプトは、図５に代表例を見ることが可能であり、そこでは、結合されたビス−リガンドのそれぞれの配位サイトが１個の金属原子に配位結合して、自己集合化が開始され、長寿命で高効率な重合触媒が達成されるようになることが示されている。ビス−リガンドが自己集合する仕方に応じて、各種のビス−リガンドの組合せを得ることが可能であり、それによって、幅広い多核触媒を形成させることができる。
【００７７】
その自己集合化構造が直鎖状であってもよい、すなわち、リガンドＬ１とＬ２とが遷移金属原子と組み合わさったビス−リガンドの長い鎖を形成してもよい。その自己集合化構造が、巨大環状であってもよい、すなわち、形成されたビス−リガンドの組合せの長い鎖が、結合して環を形成してもよい。自己集合化触媒の構造のタイプは、使用したスペーサＺの立体構造と、リガンドＬ１およびＬ２の置換基のタイプおよび数に依存するであろう。スペーサＺの上の結合部位の数に依存して、本発明の自己集合化触媒は、たとえば、３次元の骨格を形成することができる。
【００７８】
式（Ｉ）を参照すると、ｇ＝ｈ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝０、ｗ＝ｙ＝ｚ=１で、Ａ
＝Ａ’＝Ｂ＝不在である場合には、その触媒は、式（ＩＩＩ）である。
Ｌ２ＭＸｎＬ１ＭＸｎ      （ＩＩＩ）
いくつかの実施態様においては、その自己集合化オレフィン重合触媒には、以下の構造を含むが
【００７９】
【化１６】
2013523911.tif 000019
ここでその架橋スペーサは、
【００８０】
【化１７】
2013523911.tif 000020
であり、そしてＭはＴｉまたはＺｒである。この構造において、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを意味している。本発明の触媒においては、単位の数は１〜１０００であってよい。
【００８１】
いくつかの実施態様においては、その自己集合化オレフィン重合触媒には、以下の構造を含むが、
【００８２】
【化１８】
2013523911.tif 000021
ここでその架橋スペーサは、
【００８３】
【化１９】
2013523911.tif 000022
であり、そしてＭはＴｉである。本発明の触媒においては、単位の数は１〜１０００であってよい。
【００８４】
本発明の自己集合化オレフィン重合触媒は、少なくとも１種の助触媒と共に使用してもよい。この場合においては、オレフィンを重合または共重合させるための触媒系を形成させるが、それは、そのままで使用してもよいし、あるいはその重合プロセスにおいて必要とされる他の触媒化合物または成分と組み合わせて使用してもよい。本発明の少なくとも１種の助触媒は、有機金属化合物、オルガノアルミニウムオキシ−化合物、またはイオン化イオン性化合物（ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などであってもよいが、それらに限定される訳ではない。
【００８５】
一つの実施態様においては、その助触媒を、有機金属化合物から選択してもよいが、ここでその有機金属化合物は、周期律表の第１族、第２族、第１２族および第１３族の金属の有機金属化合物であってもよいが、それらに限定される訳ではない。たとえば、Ａｌ化合物の場合においては、その化合物は次の一般式で表すことができる：
ＲａｅＡｌ（ＯＲｂ）ｆＨｉＸｊ
式中、ＲａおよびＲｂは、同一であっても異なっていてもよく、１〜１５個、たとえば１〜４個の炭素原子の炭化水素基であってよく；Ｘは、ハロゲン原子であってよく；そして、ｅ、ｆ、ｉおよびｊは、０＜ｅ≦３、０≦ｆ＜３、０≦ｉ＜３、０≦ｊ＜３、およびｅ＋ｆ＋ｉ＋ｊ＝３の条件を満足する整数である。
【００８６】
上述のオルガノアルミニウム化合物例としては、以下の化合物、次の一般式で表されるオルガノアルミニウム化合物が挙げられるが、これに限定される訳ではない：
ＲａｅＡｌ（ＯＲｂ）３−ｆ
式中、ＲａおよびＲｂは、同一であっても異なっていてもよく、１〜１５個、たとえば１〜４個の炭素原子の炭化水素基であってよく；そして、ｅは、１．５≦ｅ≦３の条件を満足する数であってよい。
【００８７】
さらなる代表的化合物は、次の一般式で表される：
ＲａｅＡｌＸ３−ｅ
式中、Ｒａは、１〜１５個、たとえば１〜４個の炭素原子の炭化水素基であり；Ｘはハロゲン原子であり；そしてｅは、０＜ｅ＜３の条件を満足する整数であってよい。
【００８８】
さらなる代表的化合物は、次の一般式で表される：
ＲａｅＡｌＨ３−ｅ
式中、Ｒａは、１〜１５個、たとえば１〜４個の炭素原子の炭化水素基であり；そしてｅは、２≦ｅ＜３の条件を満足する整数であってよい。
【００８９】
さらなる代表的化合物は、次の一般式で表される：
ＲａｅＡｌ（ＯＲｂ）ｆＸｊ
式中、ＲａおよびＲｂは、同一であっても異なっていてもよく、１〜１５個、たとえば１〜４個の炭素原子の炭化水素基であってよく；Ｘは、ハロゲン原子であってよく；そして
、ｅ、ｆおよびｊは、０＜ｅ≦３、０＜ｆ≦３、０≦ｊ＜３、およびｅ＋ｆ＋ｊ＝３の条件を満足する整数である。
【００９０】
上述のオルガノアルミニウム化合物の具体例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：トリｎ−アルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびトリデシルアルミニウム；分枝鎖のトリアルキルアルミニウム、たとえば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、およびトリ−２−エチルヘキシルアルミニウム；トリシクロアルキルアルミニウム、たとえば、トリシクロヘキシルアルミニウム、およびトリシクロオクチルアルミニウム；トリアリールアルミニウム、たとえば、トリフェニルアルミニウム、およびトリトリルアルミニウム；水素化ジアルキルアルミニウム、たとえば、水素化ジイソブチルアルミニウム；式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、正の数であり、かつｚ≧２ｘ）で表されるトリアルケニルアルミニウム、たとえば、トリイソプレニルアルミニウム；アルキルアルミニウムアルコキシド、たとえば、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、およびイソブチルアルミニウムイソプロポキシド；ジアルキルアルミニウムアルコキシド、たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびジブチルアルミニウムブトキシド；アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、たとえば、エチルアルミニウムセスキエトキシド、およびブチルアルミニウムセスキブトキシド；Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５で表される平均組成を有する部分アルコキシル化アルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、およびイソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）；ジアルキルアルミニウムハライド、たとえば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、およびジイソブチルアルミニウムクロリド；アルキルアルミニウムセスキハライド、たとえば、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムセスキブロミド、部分ハロゲン化アルキルアルミニウム、たとえば、アルキルアルミニウムジハライド、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、およびブチルアルミニウムジブロミド；水素化ジアルキルアルミニウム、たとえば、水素化ジエチルアルミニウム、および水素化ジブチルアルミニウム；部分水素化アルキルアルミニウム、たとえば、二水素化アルキルアルミニウム、たとえば、二水素化エチルアルミニウム、および二水素化プロピルアルミニウム；ならびに、部分アルコキシル化ハロゲン化アルキルアルミニウム、たとえば、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、およびエチルアルミニウムエトキシブロミド。
【００９１】
上述のオルガノアルミニウム化合物に類似の化合物もまた採用可能である。たとえば、２個以上のアルミニウム化合物が窒素原子を介して結合されているようなオルガノアルミニウム化合物、たとえば（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２を挙げることもできる。
【００９２】
一つの実施態様においては、上述の有機金属化合物は、次の一般式で表される、周期律
表の第１族金属とアルミニウムとの化合物であってよい：
Ｍ２ＡｌＲａ４
式中、Ｍ２は、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり；そしてＲａは、１〜１５個、たとえば１〜４個の炭素原子の炭化水素基である。これらのオルガノアルミニウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４およびＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００９３】
さらなる実施態様においては、上述の有機金属化合物は、次の一般式で表される周期律表の第２族金属または第１２族金属の化合物であってもよい：
ＲａＲｂＭ３
式中、ＲａおよびＲｂは、同一であっても異なっていてもよく、１〜１５個、好ましくは１〜４個の炭素原子の炭化水素基であってよく；そしてＭ３は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【００９４】
さらには、その他の化合物たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、およびブチルエチルマグネシウムもまた、上述の有機金属化合物として採用することも可能である。さらには、重合系の中で上述のオルガノアルミニウム化合物を生成することが可能な化合物の組合せ、たとえば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、およびハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せもまた採用することが可能である。上述の有機金属化合物は、単独で使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
オルガノアルミニウムオキシ化合物は、慣用されるアルミノキサンか、または特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性のオルガノアルミニウムオキシ化合物であってよい。慣用されるアルミノキサンは、たとえば、以下のプロセスによって調製することが可能であり、通常は、炭化水素溶媒の溶液として得られる：
（１）トリアルキルアルミニウムのようなオルガノアルミニウム化合物を、吸収水を含む化合物、または結晶水を含む塩、たとえば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物または塩化第一セリウム水和物の炭化水素媒体懸濁液に添加して、その吸水水または結晶水をオルガノアルミニウム化合物と反応させる、プロセス。
（２）媒体たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランの中で、水、氷、または水蒸気を、トリアルキルアルミニウムのようなオルガノアルミニウム化合物に直接作用させる、プロセス。
（３）媒体たとえば、デカン、ベンゼンまたはトルエンの中で、ジメチルスズオキシドまたはジブチルスズオキシドのようなオルガノスズオキシドを、トリアルキルアルミニウムのようなオルガノアルミニウム化合物と反応させる、プロセス。
【００９６】
アルミノキサンには、少量の有機金属成分が含まれていてもよい。アルミノキサンの回収溶液から、溶媒または未反応のオルガノアルミニウム化合物を蒸留除去し、残分を、溶媒の中に再溶解させるか、またはアルミノキサンの貧溶媒の中に懸濁させる。アルミノキサンを調製するために使用するオルガノアルミニウム化合物の例としては、先に説明したのと同じオルガノアルミニウム化合物が挙げられる。それらのオルガノアルミニウム化合物は、単独または組合せで使用することができる。
【００９７】
アルミノキサンを調製する際に使用する溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：
芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、およびシメン；脂肪族炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、およびオクタデカン；脂環族炭化水素、たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、およびメチルシクロペンタン；石油留分、たとえば、ガソリン、ケロシン、および軽油；ならびに、それらの芳香族、脂肪族および脂環族炭化水素のハロゲン化物、特にそれらの塩化物および臭化物。エチルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテルもまた採用可能である。溶媒の中でも、特に好ましいのが、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素である。
【００９８】
本発明において使用されるベンゼン不溶性のオルガノアルミニウムオキシ化合物は、ベンゼン中約６０℃で、Ａｌ原子の単位で通常約１０％以下、たとえば約５％以下、たとえば約２％以下しか溶解しないＡｌ成分含量を有しているのが好ましい。すなわち、ベンゼン不溶性のオルガノアルミニウムオキシ化合物が、ベンゼン中に不溶性であるか、または難溶性であるのが好ましい。
【００９９】
本発明において採用しうるオルガノアルミニウムオキシ化合物は、たとえば、次の式（ＸＸ）で表される、ホウ素を含むオルガノアルミニウムオキシ化合物である：
【０１００】
【化２０】
2013523911.tif 000023
式中、Ｒ７は、１〜１０個の炭素原子の炭化水素基であり；そして基Ｒ８は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または１〜１０個の炭素原子の炭化水素基であってよい。
【０１０１】
式（ＸＸ）で表されるホウ素を含むオルガノアルミニウムオキシ化合物は、次式（ＸＸＩ）で表されるアルキルボロン酸をオルガノアルミニウム化合物と、不活性溶媒中、不活性ガス雰囲気下、約−８０℃〜室温の温度で約１分〜約２４時間かけて反応させることによって調製することができる：
Ｒ７−Ｂ−（ＯＨ）２      （ＸＸＩ）
式中、Ｒ７は上述のものと同じである。式（ＸＸＩ）で表されるアルキルボロン酸の例としては、以下のものが挙げられる：メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、および３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸。これらの内で、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、およびペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらのアルキルボロン酸は、単独または組合せで使用される。アルキルボロン酸と反応させるオルガノアルミニウム化合物の例としては、先にオルガノアルミニウム化合物について述べたのと同じオルガノアルミニウム化合物が挙げられる。これらのオルガノアルミニウム化合物は、単独または組合せで使用することができる。
【０１０２】
一つの実施態様においては、オルガノアルミニウム化合物から助触媒を選択してもよいが、ここでそのオルガノアルミニウム化合物は以下のものであってもよいが、それらに限定される訳ではない：トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびトリデシルアルミニウム；アルキルアルミニウムハライド、たとえば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびエチルアルミニウムジクロリド；水素化アルキルアルミニウム、たとえば、水素化ジエチルアルミニウム、および水素化ジイソブチルアルミニウム。本発明の一つの実施態様においては、その助触媒が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および／または変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってもよい。
【０１０３】
上述のオルガノアルミニウムオキシ化合物は、単独または組合せで使用される。
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも呼ばれる）としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物で、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、および特開平３−２０７７０４号公報、ならびに米国特許第５，３２１，１０６号明細書に記載されているようなもの。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もまた、例として挙げられる。
【０１０４】
ルイス酸の例としては、下記のＢＲ３（ここで、Ｒは、フッ素、メチルもしくはトリフルオロメチルのような置換基、またはフッ素原子を有するフェニル基である）によって表される化合物が挙げられるが、それらに限定される訳ではない：トリフルオロホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ｐ−トリル）ホウ素、トリス（ｏ−トリル）ホウ素、およびトリス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素。
【０１０５】
イオン性化合物の例としては、次式（ＸＸＩＩ）で表される化合物が挙げられる：
【０１０６】
【化２１】
2013523911.tif 000024
上式において、Ｒ９は、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を含むフェロセニウムカチオンなどであってよい。Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。カルボニウムカチオンの例としては、三置換されたカルボニウムカチオン、たとえば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、およびトリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。アンモニウムカチオンの例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアンモニウムカチオン、たとえば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、およびＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン；ならびにジアルキルアンモニウムカチオン、たとえば、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、およびジシクロヘキシルアン
モニウムカチオン。ホスホニウムカチオンの例としては、以下のものが挙げられる：トリアリールホスホニウムカチオン、たとえば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン。
【０１０７】
Ｒ９は、好ましくは、カルボニウムカチオンまたはアンモニウムカチオン、特に好ましくは、トリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、またはＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンである。
【０１０８】
イオン性化合物の例としてはさらに、トリアルキル−置換されたアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、およびトリアリールホスホニウム塩が挙げられる。トリアルキル−置換されたアンモニウム塩の例としては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ−（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素。
【０１０９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、およびＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素が挙げられる。
【０１１０】
ジアルキルアンモニウム塩の例としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素が挙げられる。イオン性化合物の例としてはさらに、以下のものが挙げられる：トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、および式（ＸＸＩＩＩ）または（ＸＸＩＶ）で表されるホウ素化合物。
【０１１１】
【化２２】
2013523911.tif 000025
（式中、Ｅｔはエチル基である）
【０１１２】
【化２３】
2013523911.tif 000026
ボラン化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：デカボラン；アニオンの塩、たとえば、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、およびビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート；ならびに金属ボランアニオンの塩、たとえば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカヒドリドドデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、およびビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカヒドリドドデカボラト）ニッケレート（ＩＩＩ）。
【０１１３】
カルボラン化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：アニオンの塩、たとえば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカヒドリド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカヒドリド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカヒドリド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレート；ならびに、金属カルボランアニオンの塩、たとえば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）クプレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）アウレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラト）クロメート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、トリス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラト）クロメート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラト）マンガネート（ＩＶ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、およびビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラト）ニッケレート（ＩＶ）。
【０１１４】
ヘテロポリ化合物には、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、およびスズから選択される原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデン、およびタングステンから選択される少なくとも１種の原子とが含まれる。ヘテロポリ化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：ホスフォバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、アルセノバナジン酸、ホスフォニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、ケイ素モリブデン酸、リンモリブデン酸、チタノモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、アルセノモリブデン酸、スタンノモリブデン酸、ホスフォタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、スタンノタングステン酸、ホスフォモリブドバナジン酸、ホスフォタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、ホスフォモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、ホスフォモリブドタングステン酸、およびホスフォモリブドニオブ酸、これらの酸と周期律表の第１族または第２族の金属たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムとの塩、ならびに、これらの酸とトリフェニルエチル塩との有機塩。
【０１１５】
本発明の一つの実施態様においては、その助触媒が、慣用されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−の金属塩、またはアルキルアルミニウム化合物とＭｇＣｌ２との組合せであってもよい。
【０１１６】
上述のイオン化イオン性化合物は、単独でも、あるいは組合せの形態でも使用することができる。
触媒：助触媒の比率はおおよそで、約１：１から約１：５０００までの範囲、たとえば約１：１０から約１：２０００）までの範囲とするのがよい。
【０１１７】
本発明の自己集合化オレフィン重合触媒は、無機もしくは有機のキャリヤ物質に担持させてもよい。キャリヤのための無機化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：無機酸化物、無機塩化物、およびその他の無機塩たとえば、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩など。
【０１１８】
一つの実施態様においては、キャリヤのための無機化合物が以下のような無機酸化物であってもよい：シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア、マグネシア、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル、およびそれらの混合物たとえば、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、リン酸アルミニウムゲル。無機酸化物には、以下のような炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物が含まれていてよい：Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＮＫＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＬｉ２Ｏ。
【０１１９】
本発明に使用される無機化合物としてはさらに、たとえばカルボシロキサン、ホスファ
ジン、シロキサン、およびポリマー／シリカ複合材料のような無機化合物ポリマーが含まれていてもよいが、これらの限定される訳ではない。
【０１２０】
本発明の一つの実施態様においては、その無機キャリヤ物質が、シリカ、アルミナ、チタニア、塩化マグネシウム、およびそれらの混合物であってもよいが、それらに限定される訳ではない。
【０１２１】
本発明のさらなる実施態様においては、キャリヤとして有用な有機化合物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ポリエチレン、エチレン／［α］−オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、官能化ポリエチレン、官能化ポリプロピレン、官能化ポリスチレン、ポリケトン、およびポリエステル。
【０１２２】
本発明のまた別な実施態様では、本発明による自己集合化オレフィン重合触媒の存在下、場合によっては少なくとも１種の上述の助触媒の存在下に、オレフィンまたはオレフィンの混合物を重合または共重合させるためのプロセスを目的としている。
【０１２３】
そのオレフィン重合触媒を用いた重合温度は、通常約−５０〜約＋２００℃、たとえば約−２０℃〜約１５０℃の範囲である。また別な実施態様においては、その温度が約０℃〜約１００℃の範囲である。また別な実施態様においては、その温度が約４０〜約６０℃の範囲であってもよい。その重合圧力は通常、大気圧（約０．１ＭＰａ）〜約１０ＭＰａの範囲である。たとえば、圧力が約０．５〜約１．０ＭＰａの範囲であってもよい。重合は、バッチ式、半連続式、連続式など各種の方法で実施してよい。２段以上で異なった反応条件下で重合を実施することもできる。
【０１２４】
たとえば、重合系の中に水素を存在させたり、重合温度または圧力を変化させたりすることによって、製造されるオレフィンポリマーの分子量を調節してもよい。本発明の触媒を用いると、約３．０００〜約３．０００．０００の数分子量を有するポリマーを得ることができる。本発明の触媒では、低分子量ポリオレフィンでけではなく、狭い分子量分布で１００万を超える超高分子量ポリオレフィンも製造できるということで、極めて有用である。
【０１２５】
分子量は、いくつかの因子に依存する可能性がある。たとえば、触媒系の置換基が分子量に影響する可能性もあり、たとえば置換基（特に、ＷＹ配位単位に隣接しているもの）が嵩高であるほど、より高い分子量を与えることができる。さらに、エチレン圧力が高いほど、より高い分子量を与える可能性がある。さらに、水素圧力が高いほど、分子量は低くなる可能性がある。触媒中の金属原子の種類も、決定的な役割を果たす。たとえば、チタンを使用すると、ジルコニウムを使用した場合よりも高い分子量を与える可能性がある。本発明からはさらに、自己集合化させることによって、対応する単核触媒に比較して分子量が高くなることも判明した。いかなる特定の理論に拘束されるものではないが、一般的には、分子量が高いと、融点が高くなり、機械的性質が改良されるということは言えよう。
【０１２６】
本発明において重合させることが可能なオレフィンとしては、２〜３０個、たとえば２〜２０個の炭素原子の直鎖状または分枝状のα−オレフィンが挙げられる。一つの実施態様においては、そのオレフィンとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−アイコセン；３〜３０個、たとえば３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、およびテトラシクロドデセン；極性モノマー、たとえば、α，β−不飽和カルボン酸たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、およびビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、およびα，β−不飽和カルボン酸の金属塩、たとえば、それらのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、およびカルシウムの塩；α，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸イソブチル；ビニルエステルたとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニル・ラウリエート（ｖｉｎｙｌ  ｌａｕｒｅａｔｅ）、ステアリン酸ビニル、およびトリフルオロ酢酸ビニル；ならびに不飽和グリシジルエステル、たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸モノグリシジル。
【０１２７】
ビニルシクロヘキサン、ジエン、およびポリエンもまた有用である。ジエンおよびポリエンとしては以下のものが挙げられる：２個以上の二重結合と４〜３０個、たとえば４〜２０個の炭素原子を有する環状または直鎖状の化合物、特に、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン。さらに有用なのは、以下に挙げる芳香族ビニル化合物である：モノ−もしくはポリアルキルスチレン、たとえばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン；官能基含有スチレン誘導体、たとえばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、およびジビニルベンゼン；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、および［アルファ］−メチルスチレン。
【０１２８】
本発明の一つの実施態様においては、オレフィンは以下のものであってよいが、それらに限定される訳ではない：Ｃ２〜Ｃ３０α−オレフィン、Ｃ２〜Ｃ３０官能化アルケン、シクロアルケン、ノルボレン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ）、およびそれらの誘導体、ジエン、アセチレン、スチレン、アルケノール、アルケン酸、およびそれらの誘導体または混合物。したがって、オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、ノルボレン、またはメタクリレートであってよい。一つの実施態様においては、そのオレフィンが、エチレンまたはプロピレンである。これらのα−オレフィンまたは官能化アルケンは、単独で使用しても、あるいはそれら２種以上を組み合わせて使用してもよい。いくつかの実施態様においては、そのオレフィンが、エチレン、Ｃ６アルケン、およびそれらの誘導体またはそれらの混合物であってもよい。さらなる実施態様においては、そのオレフィンが、エチレンおよび１−ヘキセン、それらの誘導体またはそれらの混合物であってもよい。
【０１２９】
本発明のオレフィン重合触媒は、高い重合活性を有し、狭い分子量分布を有するポリマーを与え、そして２種以上のオレフィンの共重合において狭い組成分布を有するオレフィンコポリマーを与える。
【０１３０】
本発明のオレフィン重合触媒はさらに、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合にも使
用することもできる。
共役ジエンとしては、４〜３０個、たとえば４〜２０個の炭素原子の脂肪族共役ジエンが挙げられる。そのようなジエンの例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および１，３−オクタジエン。これらの共役ジエンは、単独で使用しても、それら２種以上の組合せで使用してもよい。
【０１３１】
本発明においては、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に、非共役ジエンまたはポリエンをさらに使用してもよい。非共役ジエンおよびポリエンとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン。
【０１３２】
本発明のオレフィンポリマーを製造するための方法によって、上述のオレフィン重合触媒の存在下での重合によって、高収率で、狭い分子量分布を有するオレフィンポリマーが得られる。
【０１３３】
第三の態様においては、本発明は、本発明の方法に従って得ることが可能なポリオレフィンを提供する。得られるポリオレフィンは、低分子量ポリオレフィンから超高分子量ポリオレフィンまでの範囲の分子量を有することができる。
【０１３４】
本明細書において実例を挙げて説明する本発明は、本明細書において特別に開示されていないが、いかなる（単一または複数の）要素、（単一または複数の）限界が不在であっても、適切に実施することができる。したがって、たとえば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇなど）」という用語は、広範に、限度を設けずに読み取るべきである。さらに、本明細書において採用された用語および表現は、限定を目的とするのではなく、説明のための用語として使用されており、そしてそのような用語および表現を使用する際には、提示および記述された特性またはその一部のいかなる同等物をも排除する意図はないが、特許請求された本発明の範囲の内で、各種の修正が可能であるということは認識されたい。したがって、好ましい実施態様および任意選択の特徴によって本発明を具体的に開示してきたが、本明細書において開示され、その中で具体化された本発明を修正および変更して当業者が利用することが可能であり、そして、そのような修正および変更は本発明の範囲内にあると考える、ということは理解されるべきである。
【０１３５】
本明細書において、本発明を幅広く、総括的に記述してきた。その総括的な開示の範囲内に入る、より狭い種概念および下位概念の集まりのそれぞれも、本発明の一部を形成している。このことには本発明の総括的な記述が含まれるが、ただし、除かれた主題が本明細書において具体的に記述されているかどうかには関わらず、その属概念から任意の主題を削除する消極的な限定を条件とする。
【０１３６】
その他の実施態様は、以下の特許請求項および非限定的な実施例の範囲内である。さらに、本発明の特徴または態様が、Ｍａｒｋｕｓｈグループの観点から記載されている場合には、本発明が、Ｍａｒｋｕｓｈグループの要素の、個々の要素または要素の下位集団の観点から記述されているものと、当業者は認識するであろう。
【実施例】
【０１３７】
原料とキャラクタリゼーションについての一般的な記述
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、ピロール−２−カルボクスアルデヒド、および脱水ヘキサンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、前処理せずに使用した。５，５−メチレン−ジ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチルアルデヒドは、文献記載の方法に従って調製した。トルエン中メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ％：〜５．２％）は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ＧｍｂＨから購入し、前処理せずに直接使用した。メタノールは、４Åのモレキュラーシーブ上で乾燥させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ＭＢＲＡＵＮ−ＳＰＳ溶媒精製システムを使用して精製した。空気の影響を受けやすい物質を含む実験は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋライン法を使用するか、またはアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で実施した。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲは、ＣＤＣｌ３中で、ＢＲＵＫＥＲ  ４００分光計上で記録した。ＨＲＭＳ（ＥＩ）は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ９５上で実施した。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＬＣ−ＭＳ  ＴＯＦ上で実施した。元素分析は、ＥｕｒｏＥＡ３０００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ上で実施した。金属含量は、ＩＣＰを用いて試験した。
【０１３９】
ポリエチレンの高温ＧＰＣ分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＧＰＣ−２２０上で、屈折率検出器を用いて実施した。ポリエチレンを分析するための典型的な操作条件は次のとおりである：２本のＰＬｇｅｌ  １０μｍのＭｉｘｅｄ  Ｂカラム（３００＊７．５ｍｍ）および１本のＰＬｇｅｌ  １０μｍのガードカラム（５０＊７．５ｍｍ）、１６０℃、溶離剤として０．０１２５重量％のＢＨＴを用いて安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼンを使用。ポリマー試料は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＳＰ２６０試料調製システムを使用し、１５０℃で溶解するまで（典型的には、約４〜６時間）、次いで必要であれば濾過することによって、１ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。
【０１４０】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｖｅｒｔｅｘ  ７０分光計上で記録した。レーザ・ラマンスペクトルは、近赤外増強・空乏層型（ｄｅｅｐ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）熱電Ｐｅｌｔｉｅｒ冷却ＣＣＤアレイ検出器（５７６×３８４ピクセル）および高性能Ｌｅｉｃａ顕微鏡を備えた、ＩｎＶｉａ  Ｒｅｆｌｅｘ装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ製）上で記録した。コポリマーのメチル分枝は、ＦＴ−ＩＲを用い、標準試料と比較することによって測定した。
実施例１：ビス−フェノキシ−イミンリガンド（ＢＦＩ−１）の調製
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１．３４ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（２５ｍＬ）の中に溶解させた。数分間撹拌してから、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２．６５ｇ、１４．８７ｍｍｏｌ）を添加し、それに続けて数滴のギ酸を添加した。そうして得られた混合物を室温で１時間撹拌してから、アルゴン雰囲気下で１日間リフラックスさせた。冷却して室温としてから、濾過により生成物を単離し、メタノール（１２ｍＬ）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させると、３．４５ｇの黄色の粉体が得られた（収率；９８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ）：１．５０（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、４．０４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、６．８７〜７．４２（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．６３（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ=Ｎ−
）、１３．９６（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ、δ）：２９．３８、３４．９３、４１．０４、１１８．３４、１１９．１３、１２１．３７、１２９．８９、１３０．３０、１３０．６２、１３７．６７、１３９．６４、１４６．６６、１６０．５５、１６２．９０。元素分析（Ｃ３５Ｈ３８Ｎ２Ｏ２（５１８．７１））：計算値：Ｃ，８１．０５％、Ｈ，７．３８％、Ｎ，５．４０％；実測値：Ｃ，８０．８９％、Ｈ，７．４１％、Ｎ，５．４６％。ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：計算値：５１８
．２９３３；実測値：５１８．２９０３（Ｍ＋）。
実施例２：ビス−フェノキシ−イミンリガンド（ＢＦＩ−２）の調製
リガンドＢＦＩ−１の場合と同じ手順で、脱水メタノール（８０ｍＬ）中でアニリン（１．０１ｇ、１０．８６ｍｍｏｌ）および５，５−メチレン−ジ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチルアルデヒド（２．００ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）を使用して、リガンドＢＦＩ−２を合成した。反応後に、黄色のスラリーを濃縮して、約１０ｍＬとした。その生成物を濾過し、メタノール（２×５ｍＬ）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させると、２．５６ｇの黄色の粉体が得られた（収率：９１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ）：１．４６（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、３．９２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、７．００〜７．４２（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．５７（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ=Ｎ−
）、１３．７９（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ、δ）：２９．４１、３４．９３、４０．４１、１１８．９３、１２１．１８、１２６．６８、１２９．３６、１３０．２８、１３０．７０、１３１．３２、１３７．７６、１４８．５３、１５８．９４、１６３．３８。元素分析（Ｃ３５Ｈ３８Ｎ２Ｏ２（５１８．７１））：計算値：Ｃ，８１．０５％、Ｈ，７．３８％、Ｎ，５．４０％；実測値：Ｃ，８１．０９％、Ｈ，７．４６％、Ｎ，５．４７％。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）：５１９．３００６；実測値：５１９．３００４。
実施例３：ビス−フェノキシ−イミンリガンド（ＢＦＩ−３）の調製
リガンドＢＦＩ−１の場合と同じ手順で、脱水メタノール（３０ｍＬ）中で、ベンジジン（１．０６ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２．０９ｇ、１１．４９ｍｍｏｌ）を使用して、リガンドＢＦＩ−３を合成した。その生成物は、黄色の粉体として収率９９％で得られた（２．８０ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ）：１．５１（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、６．９０〜７．７１（ｍ，１４Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．７１（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ=Ｎ
−）、１３．９６（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ、δ）：２９．３６、３４．９４、１１８．４１、１１９．１２、１２１．７４、１２７．８７、１３０．４８、１３０．７１、１３７．７２、１３８．８０、１４７．６４、１６０．６１、１６３．１１。元素分析（Ｃ３４Ｈ３６Ｎ２Ｏ２（５０４．６８））：計算値：Ｃ，８０．９２％、Ｈ，７．１９％、Ｎ，５．５５％；実測値：Ｃ，８０．９８％、Ｈ，７．１２％、Ｎ，５．６２％。ＨＲＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：計算値：５０４．２７７７；実測値：５０４．２８２３（Ｍ＋）。トルエン溶液から単結晶を結晶化させた（図６参照、ＢＦＩ−３の結晶構造）。
実施例４：ビス−フェノキシ−イミンリガンド（ＢＦＩ−４）の調製
４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル（２．３０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（３．０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（４０ｍＬ）中に溶解させ、次いで１２ｍｇのパラ−トルエンスルホン酸を添加した。そうして得られた混合物を４日間リフラックスさせた。その溶液を濃縮して約１０ｍＬとし、冷蔵庫で保存した。結晶を濾過し、冷トルエン（２ｍＬ）を用いて乾燥させ、真空中で乾燥させると、２．０ｇの生成物が得られた。残存溶液をさらに濃縮して約５ｍＬとし、結晶化プロセスを繰り返すことによって、第二バッチの生成物（０．７６ｇ）が得られた。得られた生成物は、２．７６ｇであった（収率：６１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ）：１．４９（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、６．９４〜７．５３（ｍ，６Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．９２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ=Ｎ−）
、１２．９２（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）。元素分析（Ｃ３４Ｈ２８Ｆ８Ｎ２Ｏ２（６４８．５９））：計算値：Ｃ，６２．９６％、Ｈ，４．３５％、Ｎ，４．３２％；実測値：Ｃ，６３．０８％、Ｈ，４．０４％、Ｎ，４．３２％。トルエン溶液から単結晶を結晶化させた（図７参照、ＢＦＩ−４の結晶構造）。
実施例５：ビス−ピロリド−イミンリガンド（ＢＰＩ−１）の調製
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（２．６１ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）およびピロール−２−カルボクスアルデヒド（２．５１ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（６
０ｍＬ）の中に溶解させた。数滴のギ酸を添加してから、得られた混合物を室温で２日間撹拌した。淡黄色の粉体を濾過し、メタノール（１０ｍＬ）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させると、３．５６ｇの生成物が得られた（収率：７７％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、δ）：３．９２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、６．１８〜７．００（ｍ，６Ｈ，ピロール−Ｈ）、７．１１（ｄ，４Ｈ，J=８．３Ｈｚ、フェニル−Ｈ）、７．２３（ｄ，４Ｈ，J=８．３Ｈｚ、フェニル−Ｈ）、８．２９（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ=Ｎ−）、１
１．７０（ｓ，ブロード，２Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、１００ＭＨｚ、δ）：４０．０６、１０９．６５、１１６．２１、１２０．７７、１２３．６８、１２９．４１、１３０．５５、１３８．１７、１４９．９８。
実施例６：触媒ＭＮＴｉ−３およびＭＮＺｒ−３の調製
図８に示した反応スキームに従って、触媒ＭＮＴｉ−３およびＭＮＺｒ−３を合成した。
実施例６ａ：触媒ＭＮＴｉ−３の調製
（ｉ）ＴＨＦ中ＢＦＩ−１−（ＴｉＣｌ３）２溶液の調製
ＴＨＦ（１５ｍＬ）中ＢＦＩ−１（０．５０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、１．２ｍＬ、１．９２ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃で１０分かけて滴下により添加した。次いで、その混合物を放置して室温にまで温め、２時間撹拌した。そうして得られた溶液を、ＴＨＦ（１５ｍＬ）中ＴｉＣｌ４（０．３６４２ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、−７８℃でカニューレを通して２０分かけて滴下により添加した。そうして得られた混合物を再び温めて室温とし、１８時間撹拌すると、ＴＨＦ中ＢＦＩ−１−（ＴｉＣｌ３）２の溶液が得られた。
（ｉｉ）触媒ＭＮＴｉ−３の調製
ＴＨＦ（１５ｍＬ）中ＢＦＩ−２（０．５０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、１．２ｍＬ、１．９２ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃で１０分かけて滴下により添加した。次いで、その混合物を放置して室温にまで温め、２時間撹拌した。そうして得られた溶液を、ＢＦＩ−１−（ＴｉＣｌ３）２の溶液に、−７８℃でカニューレを通して２０分かけて滴下により添加した。そうして得られた混合物を温めて室温とし、１８時間撹拌した。ＴＨＦを除去してから、ＤＣＭ（４０ｍＬ）を用いて残分を抽出し、濾過すると、透明な溶液が得られた。ＤＣＭを除去すると、深紅褐色の固形物が得られたが、これがＣ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉの繰り返し単位を担持する多核触媒であって、残存溶媒がＴＨＦと微量のＤＣＭである。その触媒を摩砕して粉体とし、真空中室温で乾燥させた。そのＴｉ％は６．５５％と判明した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉにおける理論Ｔｉ％が７．５３％であることから計算すると、残存溶媒が１３．０１％であることが判った。触媒の収量は１．３８ｇであった（９９％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５４ｃｍ−１、νＴｉ−Ｏ＝４９８ｃｍ−１、νＴｉ−Ｃｌ＝４５８ｃｍ−１、νＴｉ−Ｎ＝３６２ｃｍ−１。ラマン（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝５８４および１５４１ｃｍ−１、νＴｉ−Ｏ＝８８４、８６６、５４９および４２５ｃｍ−１、νＴｉ−Ｃｌ＝３６９ｃｍ−１、νＴｉ−Ｎ＝３２７ｃｍ−１。
実施例６ｂ：触媒ＭＮＺｒ−３の調製
ＭＮＴｉ−３の場合と同じ手順で、ＢＦＩ−１（０．５０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、ＢＦＩ−２（０．５０ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、およびＺｒＣｌ４（０．４４７４ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）を使用して、表題の触媒ＭＮＺｒ−３を合成した。触媒ＭＮＺｒ−３が、Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒの繰り返し単位を有する淡黄色の固形物として得られた。そのＺｒ％は１２．０９％と判明した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ中の理論Ｚｒ％が１３．４４％であることから計算すると、残存溶媒が１０．０４％であることが判った。触媒の収量は１．４１ｇであった（９７％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５３ｃｍ−１、νＺｒ−Ｏ＝４４５ｃｍ−１、νＺｒ−Ｃｌ＝３７０ｃｍ−１、νＺｒ−Ｎ＝３３０ｃｍ−１。
実施例７：触媒ＭＮＴｉ−４およびＭＮＴｉ−５の調製
図９に示した反応スキームに従って、触媒ＭＮＴｉ−４およびＭＮＺｒ−４を合成した
。
実施例７ａ：触媒ＭＮＴｉ−４の調製
ＭＮＴｉ−３の場合と同じ手順で、ＢＦＩ−３（０．５０ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、ＢＰＩ−１（３４９ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、およびＴｉＣｌ４（１．９８ｍｍｏｌ）を使用して、触媒ＭＮＴｉ−４を合成した。触媒ＭＮＴｉ−４が、繰り返し単位［１／２］（Ｃ５７Ｈ５２Ｃ１４Ｎ６Ｏ２Ｔｉ２）を有する赤褐色の固形物として得られた。そのＴｉ％は７．６２％であることが判明した。［１／２］（Ｃ５７Ｈ５２Ｃ１４Ｎ６Ｏ２Ｔｉ２）における理論Ｔｉ％が８．７８％であることから計算して、その残存溶媒が１３．２１％であることが判った。その触媒の収量は１．１２ｇであった（９２％）。
実施例７ｂ：触媒ＭＮＴｉ−５の調製
ＭＮＴｉ−３の場合と同じ手順で、ＢＦＩ−４（０．５０ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、ＢＰＩ−１（２７２ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、およびＴｉＣｌ４（１．５４ｍｍｏｌ）を使用して、触媒ＭＮＴｉ−５を合成した。触媒ＭＮＴｉ−５が、繰り返し単位［１／２］（Ｃ５７Ｈ４４Ｃ１４Ｆ８Ｎ６Ｏ２Ｔｉ２）を有する赤褐色の固形物として得られた。そのＴｉ％は６．８１％と判明した。［１／２］（Ｃ５７Ｈ４４Ｃ１４Ｆ８Ｎ６Ｏ２Ｔｉ２）における理論Ｔｉ％が７．７５％であることから計算して、その残存溶媒が１２．１２％であることが判った。触媒の収量は１．０３ｇであった（９７％）。
実施例８：触媒ＭＮＴｉ−６およびＭＮＺｒ−６の調製（ワンポット混合法）
図１０に示した反応スキームに従って、触媒ＭＮＴｉ−６およびＭＮＺｒ−６を合成した。
実施例８ａ：触媒ＭＮＴｉ−６の調製
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のＢＦＩ−１（０．５ｇ）およびＢＦＩ−２（０．５ｇ）（合計１．００ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液の中に、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２．４ｍＬ、３．８６ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃で１０分かけて滴下により添加した。次いで、その混合物を放置して室温にまで温め、２時間撹拌した。そうして得られた溶液を、ＴＨＦ（１５ｍＬ）中ＴｉＣｌ４（０．３６５７ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、−７８℃でカニューレを通して２０分かけて滴下により添加した。そうして得られた混合物を再び温めて室温とし、一夜１８時間かけて撹拌した。ＴＨＦを除去してから、３０ｍＬのＤＣＭを用いて残存している固形物を抽出し、濾過すると、透明な溶液が得られた。ＤＣＭを除去すると、深赤褐色の固形物が得られたので、それをスパチュラを用いて摩砕して粉体としてから、真空中で室温乾燥させた。その触媒は、Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉの繰り返し単位を有しており、主としてＴＨＦで、微量のＤＣＭの残存溶媒を含んでいた。ＩＣＰにより、そのＴｉ％は６．５９％であることが判明した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉにおける理論Ｔｉ％が７．５３％であることから計算すると、残存溶媒が１２．４８重量％であることが判った。その触媒の収量は１．３６ｇであった（９７％）。
実施例８ｂ：触媒ＭＮＺｒ−６の調製
ＭＮＴｉ−６の場合と同じ手順で、リガンドＢＦＩ−１（０．５ｇ）およびＢＦＩ−２（０．５ｇ）（合計１．０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）ならびに等モルのＺｒＣｌ４を使用して、表題の触媒ＭＮＺｒ−６を合成した。多核Ｚｒ触媒が、Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒの繰り返し単位を有する淡黄色の固形物として得られた。ＩＣＰにより、そのＺｒ％は１２．１８％であることが判明した。Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ中の理論Ｚｒ％が１３．４４％であることから計算すると、残存溶媒が９．３８％であることが判った。その触媒の収量は１．４０ｇであった（９７％）。
実施例９：触媒ＭＮＴｉ−１およびＭＮＺｒ−１の調製
図１１に示した反応スキームに従って、触媒ＭＮＴｉ−１およびＭＮＺｒ−１を合成した。
実施例９ａ：触媒ＭＮＴｉ−１（比較例１）の調製
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中ＢＦＩ−１（１．００ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２．４ｍＬ、３．８６ｍｍｏｌ）の溶液を、−
７８℃で、１０分かけて滴下により添加した。次いで、その混合物を放置して室温にまで温め、２時間撹拌した。そうして得られた溶液を、ＴＨＦ（１５ｍＬ）中ＴｉＣｌ４（０．３６５７ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、−７８℃でカニューレを通して２０分かけて滴下により添加した。そうして得られた混合物を再び温めて室温とし、一夜１８時間かけて撹拌した。ＴＨＦを除去してから、３０ｍＬのＤＣＭを用いて残存している固形物を抽出し、濾過すると、透明な溶液が得られた。ＤＣＭを除去すると、深赤褐色の固形物が得られたので、それをスパチュラを用いて摩砕して粉体としてから、真空中で室温乾燥させた。その触媒は、Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉの繰り返し単位を有しており、ＴＨＦと微量のＤＣＭの残存溶媒を含んでいた。ＩＣＰにより、そのＴｉ％は６．５２％であることが判明した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉにおける理論Ｔｉ％が７．５３％であることから計算すると、残存溶媒が１３．４１重量％であることが判った。その触媒の収量は１．３５ｇであった（９５％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５４ｃｍ−１、νＴｉ−Ｏ＝４９８ｃｍ−１、νＴｉ−Ｃｌ＝４６０ｃｍ−１、νＴｉ−Ｎ＝３６０ｃｍ−１。ラマン（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５９０および１５５３ｃｍ−１、νＴｉ−Ｏ＝８８９、５５２および４３９ｃｍ−１、νＴｉ−Ｃｌ＝３６２ｃｍ−１、νＴｉ−Ｎ＝３２５ｃｍ−１。
実施例９ｂ：触媒ＭＮＺｒ−１（比較例２）の調製
ＭＮＴｉ−１の場合と同じ手順で、リガンドＢＦＩ−１（１．００ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）および等モルのＺｒＣｌ４を使用して、触媒ＭＮＺｒ−１を合成した。多核Ｚｒ触媒が、Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒの繰り返し単位を有する淡黄色の固形物として得られた。そのＺｒ％は１２．１５％と判明した。Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ中の理論Ｚｒ％が１３．４４％であることから計算すると、残存溶媒が９．６０％であることが判った。その触媒の収量は１．４２ｇであった（９８％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５３ｃｍ−１、νＺｒ−Ｏ＝４４５ｃｍ−１、νＺｒ−Ｃｌ＝３７０ｃｍ−１、νＺｒ−Ｎ＝３３０ｃｍ−１。
実施例１０：触媒ＭＮＴｉ−２およびＭＮＺｒ−２の調製
図１２に示した反応スキームに従って、触媒ＭＮＴｉ−２およびＭＮＺｒ−２を合成した。
実施例１０ａ：触媒ＭＮＴｉ−２（比較例３）の合成
ＭＮＴｉ−１の場合と同じ手順で、２０ｍＬのＴＨＦ中のリガンドＢＦＩ−２（０．６０ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）と１５ｍＬのＴＨＦ中の等モルのＴｉＣｌ４を用いて、触媒ＭＮＴｉ−２を合成した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉの繰り返し単位を有する多核触媒ＭＮＴｉ−２が、深赤褐色の固形物として得られた。そのＴｉ％は６．５８％と判明した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉにおける理論Ｔｉ％が７．５３％であることから計算すると、残存溶媒が１２．６２％であることが判った。その触媒収量は０．８１ｇであった（９６％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５１ｃｍ−１、νＴｉ−Ｏ＝４９８ｃｍ−１、νＴｉ−Ｃｌ＝４７２ｃｍ−１、νＴｉ−Ｎ＝３６２ｃｍ−１。
実施例１０ｂ：触媒ＭＮＺｒ−２（比較例４）の合成
ＭＮＴｉ−１の場合と同じ手順で、２０ｍＬのＴＨＦ中のリガンドＢＦＩ−４（０．６０ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）と１５ｍＬのＴＨＦ中の等モルのＴｉＣｌ４を用いて、触媒ＭＮＺｒ−２を合成した。多核触媒ＭＮＺｒ−２が、Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒの繰り返し単位を有する淡黄色の固形物として得られた。そのＺｒ％は１２．１３％と判明した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ中の理論Ｚｒ％が１３．４４％であることから計算すると、残存溶媒が９．７５％であることが判った。その触媒の収量は０．８７ｇであった（１００％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５１ｃｍ−１、νＺｒ−Ｎ＝３３０ｃｍ−１。
実施例１１：単核のＴｉ触媒（ＦＩ−Ｔｉ）（比較例５）の調製
（ｉ）フェノキシ−イミンリガンド（ＦＩ）の調製
撹拌しながら脱水メタノール（２５ｍＬ）の中にアニリン（１．４４ｇ、１５．４６ｍｍｏｌ）を溶解させた。次いで、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒド（２．５ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）、それに続けて数滴のギ酸を添加した。そうして得られた混合物を室温で１時間撹拌してから、アルゴン雰囲気下で８時間リフラックスさせた。冷却して室温に下げてから、真空下にメタノールを除去した。黄色液状の残渣を、カラムクロマトグラフィーでヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用いて溶出させることによって精製すると、生成物が３．２ｇの淡黄色油状物として得られた（収率：９０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ）：１．５４（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル）、６．９１〜７．４８（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．６６（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ=
Ｎ−）、１３．９７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ、δ）：２９．３９、３４．９６、１１８．３７、１１９．１０、１２１．２３、１２６．７５、１２９．４１、１３０．３９、１３０．７１、１３７．６９、１４８．５１、１６０．５８、１６３．４２。
（ｉｉ）触媒ＦＩ−Ｔｉの調製
ＭＮＴｉ−１の場合と同じ手順で、リガンド（ＦＩ）（１．００ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）および当量の半分のＴｉＣｌ４を使用して、触媒ＦＩ−Ｔｉを合成した。一般式Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉを有する触媒が、深赤褐色の固形物として得られ、ＴＨＦと微量のＤＣＭの残存溶媒が含まれていた。そのＴｉ％は６．６９％と判明した。Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉにおける理論Ｔｉ％が７．６８％であることから計算すると、残存溶媒が１２．８９％であることが判った。その触媒の収量は１．３４ｇであった（９５％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５４ｃｍ−１、νＴｉ−Ｏ＝５００ｃｍ−１、νＴｉ−Ｃｌ＝４５８ｃｍ−１、νＴｉ−Ｎ＝３６５ｃｍ−１。ラマン（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５８６ｃｍ−１および１５５５ｃｍ−１、νＴｉ−Ｏ＝８９０ｃｍ−１、５５８ｃｍ−１および４４６ｃｍ−１、νＴｉ−Ｃｌ＝３６３ｃｍ−１、νＴｉ−Ｎ＝３３６ｃｍ−１。
実施例１２：単核のＺｒ触媒（ＦＩ−Ｚｒ）（比較例６）の調製
ＭＮＴｉ−１の場合と同じ手順で、リガンド（ＦＩ）（１．００ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）および当量の半分のＺｒＣｌ４を使用して、触媒ＦＩ−Ｚｒを合成した。一般式Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒを有する触媒が、淡黄色の固形物として得られ、ＴＨＦと微量のＤＣＭの残存溶媒が含まれていた。そのＺｒ％は１２．１８％と判明した。Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ中の理論Ｚｒ％が１３．６８％であることから計算すると、残存溶媒が１０．９６％であることが判った。その触媒の収量は１．４０ｇであった（９５％）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：νＣ＝Ｎ＝１５５３ｃｍ−１、νＺｒ−Ｏ＝４４５ｃｍ−１、νＺｒ−Ｃｌ＝３７０ｃｍ−１、νＺｒ−Ｎ＝３３０ｃｍ−１。
実施例１３：触媒の評価−−３００ｍＬ反応器中におけるエチレンのホモ重合のための一般的手順
撹拌速度調節可能な機械的撹拌機を備えた３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブの中で重合を実施した。そのオートクレーブは加熱マントルにより加熱した。反応の前に、真空下１００℃で２時間かけてオートクレーブを乾燥させたが、その間、乾燥アルゴンを用いて少なくとも３回、そのオートクレーブをパージした。次いで、その温度を反応温度（６０℃）にまで下げ、反応器を脱気してから、エチレンを充填した。エチレン雰囲気下（約１０ＰＳＩ（約０．０７ＭＰａ））、回転速度３００ＲＰＭで、シリンジを介して、ヘキサン（１００ｍＬ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（２．０ｍｍｏｌ）および触媒のＤＣＭ溶液を連続的に添加した。次いで、エチレンを用いてオートクレーブを急速に加圧して８０ＰＳＩ（０．５５ＭＰａ）とし、回転速度を調節して５００ＲＰＭとした。所要の時間重合を進行させてから、エチレンの圧力を迅速に放出し、２ｍＬのエタノールを用いて反応を停止させた。濾過により生成したポリエチレンを集め、エタノールおよびヘキサンを用いて洗浄し、真空中５０℃で乾燥させた。得られた白色のポリマーを秤量し、ＧＰＣを用いて分析した。その活性は、ＫｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１の単位で計算した。
【０１４１】
図１３は、本発明の実施態様に従った自己集合化重合触媒（ＭＮＴｉ−３およびＭＮＴ
ｉ−６）ならびに従来技術の触媒（ＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、およびＦＩ−Ｔｉ）を使用して得られるエチレン重合性能をまとめた表（表１）である。図１４は、本発明の実施態様に従った自己集合化重合触媒（ＭＮＺｒ−３およびＭＮＺｒ−６）ならびに従来技術の触媒（ＭＮＺｒ−１、ＭＮＺｒ−２、およびＦＩ−Ｚｒ）を使用して得られるエチレン重合性能をまとめた表（表２）である。
実施例１４：触媒の評価−−１Ｌ反応器中におけるエチレンと１−ヘキセンとの共重合のための一般的手順
エチレンと１−ヘキセンとの共重合を、１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブの中で実施したが、それは高温のオイルを循環させることにより加熱した。その反応器には、直列に接続した小ビュレット（１０ｍＬ）および大ビュレット（１５０ｍＬ）を備えていたが、それらはそれぞれ、水素および１−ヘキセンを添加するためのものである。大ビュレットは、反応器の上に直接固定した。反応の前に、真空下１００℃で４時間かけてオートクレーブを乾燥させたが、その間、乾燥アルゴンを用いて少なくとも３回、そのオートクレーブをパージした。反応器を冷却して室温にまで下げてから、Ａｒを用いてペンタン（６００ｍＬ）を加圧充填した。次いで、反応器を加熱して６０℃とし、同様にＡｒを用いて所望の量のＭＡＯを加圧充填した。撹拌速度５００ＲＰＭでＡｒの圧力が約５．０ｂａｒとなるように調節した。エチレンと共に、水素と１−ヘキセンを各種所望の量で加圧充填し、次いでＤＣＭ（３ｍＬ）中触媒（６．０μｍｏｌ）の溶液をＡｒ圧力を用いて導入した。次いでエチレンをオートクレーブの中に速やかに加圧導入して、エチレンの全圧力が６．０ｂａｒに達するようにした。重合プロセスの間、マスフローコントローラを用いてエチレンの圧力を６．０ｂａｒに維持した。２時間かけて重合反応を進行させてから、圧力を迅速に放出し、１２ｍＬのエタノールを用いて反応を停止させた。濾過により生成したコポリマーを集め、エタノールおよびヘキサンを用いて洗浄し、真空中５０℃で乾燥させた。得られた白色のポリマーを秤量し、ＧＰＣを用いて分析した。全圧力に対する活性を、ＫｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１の単位で計算した。図２１は、本発明の実施態様に従った自己集合化重合触媒（ＭＮＴｉ−４、ＭＮＴｉ−５）を使用して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合性能をまとめた表（表５）である。
実施例１５：触媒の評価−−触媒の活性および安定性
ＭＡＯを用いて活性化させ、エチレン重合について、反応時間を変化させて多核触媒を評価した（図１３における表１および図１４における表２参照）。それらの数値から、多核触媒（ＭＮＴｉ−１〜ＭＮＴｉ−６およびＭＮＺｒ−１〜ＭＮＺｒ−６）は、それらに対応する単核触媒（ＦＩ−ＴｉおよびＦＩ−Ｚｒ）よりも高い活性と良好な安定性を示すことを見ることができる。
【０１４２】
図１３を参照すると、１２０分間の反応時間のところでは、本発明の実施態様に従うＭＮＴｉ−３とＭＮＴｉ−６のいずれもが、単核のＦＩ−Ｔｉ触媒に比較して、それぞれ１．７倍および２．０倍高い活性を示していた。１２０分間の反応時間では、特にＭＮＴｉ−６は、単核のＦＩ−Ｔｉ触媒が６６０ｋｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１の活性を有しているのに比較して、１３００ｋｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１とかなり高い活性を示した。
【０１４３】
図１４を参照すると、本発明の実施態様に従うＭＮＺｒ−３は、５、１５、３０、６０および１２０分の反応時間では、単核のＦＩ−Ｚｒ触媒に比較して、それぞれ２．２、３．３、４．４、５．４および６．４倍の高い活性を示した。４種の多核触媒、すなわちＭＮＺｒ−６、ＭＮＺｒ−１、ＭＮＺｒ−２およびＭＮＺｒ−３の間では、ＭＮＺｒ−３が最高の活性を示した。たとえば、１２０分間の反応時間のところでは、ＭＮＺｒ−３の累積活性は、ＭＮＺｒ−１およびＭＮＺｒ−２の場合よりも１．５倍および１．７倍の高さであった。この反応時間では、ＭＮＺｒ−３は、最高で１２６００ｋｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１と極端に高い活性を示した。
【０１４４】
本発明の実施態様に従った自己集合化重合触媒（ＭＮＴｉ−３およびＭＮＴｉ−６）、ならびに従来技術の触媒（ＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、およびＦＩ−Ｔｉ）を使用して得られるポリエチレンの量（ＰＥ、ｇ）を、時間経過と共にプロットし、図１５に示した。図１７は、（Ａ）ＭＮＴｉ−３、（Ｂ）ＭＮＴｉ−６、および（Ｃ）従来技術の触媒のＦＩ−Ｔｉを使用し、いくつかの反応時間、すなわち（ｉ）３０分、（ｉｉ）６０分間、および（ｉｉｉ）１２０分経過後に製造されたポリマーの量を示す写真である。これらの図から、ＭＮＴｉ−３およびＭＮＴｉ−６のいずれにおいても、反応時間の増加と共にポリエチレン（ＰＥ）の量が急激に増加したが、それに対してＦＩ−Ｔｉでは、得られるポリエチレンの量の増加が極めて遅かったということが判る。
【０１４５】
図１６は、ＭＮＺｒ−３およびＭＮＺｒ−６、ならびに従来技術の触媒のＭＮＺｒ−１、ＭＮＺｒ−２、およびＦＩ−Ｚｒについて、時間の経過と共に得られたポリエチレンの量（ＰＥ、ｇ）を比較（生産性比較）した、対応するグラフである。図１８は、（Ａ）ＭＮＺｒ−３、（Ｂ）ＭＮＺｒ−６、および（Ｃ）従来技術の触媒のＦＩ−Ｚｒを使用し、いくつかの反応時間、すなわち（ｉ）５分、（ｉｉ）１５分、（ｉｉｉ）３０分、（ｉｖ）６０分、および（ｖ）１２０分経過後に製造されたポリマーの量を示す写真である。これらの図から、ＭＮＺｒ−３およびＭＮＺｒ−６のいずれでも、生成するポリエチレン（ＰＥ）の量が、反応時間が増すにつれて急激に増えるが、それに対してＦＩ−Ｚｒの場合には、生成するポリエチレンの量の増加が極めて遅いということが判る。
実施例１６：触媒の評価−−分子量（ＭＷ）
工業用触媒では高分子量（ＭＷ）ポリマーを生産し、それを、たとえばフィルム、包装材料およびチューブなどの、市場における最終製品を製造するために使用している。非メタロセン系シングルサイト触媒のほとんどの場合での一つの大問題は、製造されたポリマーがあまりにも低いＭＷを有しているということである。活性および安定性がより高いということに加えて、すべての多核触媒が、単核触媒に比較して、より高いＭＷのポリエチレンを製造しているのは、有用なことである（図１３における表１および図１４における表２参照）。
【０１４６】
図１３を参照すると、触媒ＭＮＴｉ−３で得られたＭｎは、３０分、６０分、および１２０分の反応時間で、それぞれ４９２×１０３、９０３×１０３、および９８４×１０３であり、それらはすべて、ＦＩ−Ｔｉの場合の相当する値、３２９×１０３、３８５×１０３、および４９３×１０３よりも高い。
【０１４７】
図１４を参照すると、触媒ＭＮＺｒ−３で得られたＭｎは、５分、１５分、３０分、６０分、および１２０分の反応時間で、それぞれ１１．０×１０３、２２．６×１０３、１６．７×１０３、３５．６×１０３、および３５．３×１０３であって、それらはすべて、ＦＩ−Ｚｒの場合の相当する値、３．４３×１０３、３．６３×１０３、４．２９×１０３、４．５６×１０３、および５．１０×１０３よりも高い。
実施例１７；触媒の評価−−金属の配位環境の比較
ＦＴ−ＩＲおよびレーザ・ラマンを用いて、触媒のＭＮＴｉ−１〜ＭＮＴｉ−３およびＭＮＺｒ−１〜ＭＮＺｒ−３の特性解析をし、ＦＩ−ＴｉおよびＦＩ−Ｚｒと比較した。図１９は、ＭＮＴｉ−３およびＭＮＺｒ−３、ならびに従来技術の触媒、ＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、ＦＩ−Ｔｉ、ＭＮＺｒ−１、ＭＮＺｒ−２、およびＦＩ−ＺｒのＦＴＩＲの読みをまとめた表（表３）である。図２０は、ＭＮＴｉ−３、ならびに従来技術の触媒のＭＮＴｉ−１、ＭＮＴｉ−２、およびＦＩ−Ｔｉのレーザ・ラマンの読みをまとめた表（表４）である。
【０１４８】
それらの結果は、ＦＩ−ＴｉおよびＦＩ−Ｚｒと比較して、多核触媒（ＴｉまたはＺｒ）が、自己集合戦略のおかげで、より高い活性およびより長い寿命を示す、同様の活性部位を有しているということを示している。
実施例１８；触媒の評価−−ヘテロ配位単位を有する多核触媒
フェノキシ−イミンベースの触媒は、各種の多核触媒および単核触媒も含めて、エチレンを１−ヘキセンとうまく共重合させることができない。この問題点を克服するために、第二の自己集合工程において、第二のリガンドのビス−ピロリド−イミンリガンドを使用してビス−フェノキシ−イミンを置き換えて、多核のＦＩＰＩ触媒を形成させた。ビス−ピロリド−イミンは、ビス−フェノキシ−イミンに比較すると、より小さいリガンドである。したがって、そうして得られた触媒は、１−ヘキセンが中心の金属に達するに充分な空間を有していて、そのために、ポリエチレンの主鎖の中に１−ヘキセンを組み入れる機会が得られるかもしれない。
【０１４９】
実験の結果からは、多核触媒ＭＮＴｉ−４は、１．６％の分枝を有するエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーを生成することが示された。フッ素含有多核触媒のＭＮＴｉ−５は、同一の条件下では、分枝を５．０％にまで上げることができる。１−ヘキセンの量を６０ｍＬから１２０ｍＬへと増やすと、分枝がさらに増えて７．５％となった（図２１の表５参照）。その一方で、ＭＮＴｉ−５は、良好な水素応答も有している。エチレンのホモ重合、およびエチレンと１−ヘキセンとの共重合にいずれの場合においても、水素の量が増えるに従って、Ｍｎが徐々に低下した。このことは、実用の場合に、分子量を容易に調節する方法を与える。
実施例１９；合成後の触媒の直接使用
再結晶化および溶媒を用いて洗浄することによって触媒を精製すると、一般的には、触媒が多く失われ、その結果低収率となり、触媒製造の運転コストが上がる。実用の場合、採用したビス−リガンドと金属がすべて、触媒において使用されるべきである。本発明においては、すべての触媒を、合成の後でさらなる精製することなく、直接使用した。ＩＣＰによってＴｉ％を測定して、触媒の担持量を計算することができる。触媒の中の残存溶媒（ＴＨＦ）は、ＭＡＯ中の過剰のＡｌ（ＩＩＩ）によって除去することが可能であるが、その理由は、ＭＡＯ中のＡｌ（ＩＩＩ）が、触媒中のＴｉ（ＩＶ）よりも強いルイス酸であるからである。したがって、その触媒は、オレフィンの重合に対して、その触媒性能を完全に発揮することが可能である。実施例から、本発明の多核触媒はすべて、高い活性を示し、高分子量のポリエチレンが生成することが判る。
【０１５０】
これまでに示した利点によって、工業的用途における要件に適合することが可能である。したがって、この一連の自己集合化触媒は、マルチサイトのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒および第４族金属のメタロセン触媒と競合できるだけの可能性を示している。
【図１】
2013523911.tif 000038
【図２】
2013523911.tif 000039
【図３】
2013523911.tif 000040
【図４】
2013523911.tif 000041
【図５Ａ】
2013523911.tif 000042
【図５Ｂ】
2013523911.tif 000043
【図５Ｃ】
2013523911.tif 000044
【図６】
2013523911.tif 000045
【図７】
2013523911.tif 000046
【図８】
2013523911.tif 000047
【図９】
2013523911.tif 000048
【図１０】
2013523911.tif 000049
【図１１】
2013523911.tif 000050
【図１２】
2013523911.tif 000051
【図１３】
2013523911.tif 000052
【図１４】
2013523911.tif 000053
【図１５】
2013523911.tif 000054
【図１６】
2013523911.tif 000055
【図１７（Ａ）】
2013523911.tif 000056
【図１７（Ｂ）】
2013523911.tif 000057
【図１７（Ｃ）】
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【図１８（Ａ）】
2013523911.tif 000059
【図１８（Ｂ）】
2013523911.tif 000060
【図１８（Ｃ）】
2013523911.tif 000061
【図１９】
2013523911.tif 000062
【図２０】
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【図２１】
2013523911.tif 000064
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月17日(2012.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ａ−［（Ｌ２（ＭＸｎ）ｐ（ＭＸｎ−Ｌ１（ＭＸｎ）ｑ−ＭＸｎ−Ｂ）ｒ−ＭＸｎ）ｙ−（Ｌ１（ＭＸｎ）ｔ（ＭＸｎ−Ｌ２（ＭＸｎ）ｕ−ＭＸｎ−Ａ’）ｖ−ＭＸｎ）ｗ］ｚ−Ｂ      （Ｉ）
［式中、
それぞれのＭは独立して、周期律表の第３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり；
それぞれのＸは独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、場合によっては置換されたＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より選択されるが、ここでＲａは独立して、場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリールおよびハロゲンからなる群より選択され；
Ａは、不在であるか、またはＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ−もしくはＭＸｎＬ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎ，−であり；
Ａ’は、不在であるか、または−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇＭＸｎもしくは−Ｌ１（ＭＸｎ）ｇ，であり；
Ｂは、不在であるか、または−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈもしくは−Ｌ２（ＭＸｎ）ｈＭＸｎであり；
ｇは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｈは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｐは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｑは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｒは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｔは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｕは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｖは、０、または少なくとも１の整数であり；
ｗは、少なくとも１の整数であり；
ｙは、少なくとも１の整数であり；
ｚは、少なくとも１の整数であり；
ｎは、０〜６から選択される整数であるが、ここでｎは、Ｍの原子価に応じて選択して、それぞれのＭの核の正味の電荷をゼロにするか、またはＭのすべてのリガンド結合位が占拠されるようにし；
Ｌ１およびＬ２は独立して選択されたリガンドであるが、ここで前記Ｌ１およびＬ２が独立して、次式（ＩＩ）
【化１】
2013523911.tif 000065
［式中、
それぞれのＷＹ単位は、配位単位を形成し；
ｍは、少なくとも２の整数であり；
Ｚは、約２〜約１００個の炭素原子を有する炭化水素および約２〜約１００個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素からなる群より選択される架橋スペーサであるが、ここでＺは、それぞれの配位単位ＷＹが異なった遷移金属原子に結合できるようなサイズ、長さおよび角度を有しており；
それぞれのＷおよびＹは独立して、カルベン、場合によっては置換されたＣ５〜Ｃ２０アリール、および中性または荷電した形態にある、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、またはリン原子を含む金属配位性基からなる群より選択される金属配位性残基であるが；
ここで、前記ＷＹ単位の中の半円は、前記金属配位性残基ＷおよびＹが結合された、場合によっては置換された炭化水素、ヘテロ炭化水素、またはＳｉ含有主鎖を表している。］を有する選択されたリガンドである］に従う、遷移金属錯体を含む自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記金属配位性残基ＷおよびＹが結合されている、前記場合によっては置換された炭化水素、ヘテロ炭化水素またはＳｉ含有主鎖が、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、および場合によっては置換されたＳｉ基からなる群より選択される、請求項１に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記ＷＹ単位が、
【化２】
2013523911.tif 000066
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合
によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ１〜Ｒ７の２個以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］
からなる群より選択される、請求項１または２に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項４】
Ｚが、場合によっては置換されたＣ３〜Ｃ１０アリサイクリック基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、縮合核の系、およびＮ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合されている２個、３個もしくは４個の場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基の系からなる群より選択される、請求項１〜３に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項５】
Ｚが、
【化３】
2013523911.tif 000067
2013523911.tif 000068
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換され
た直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ１１〜Ｒ２０の二つ以上が互いに結合されて環を形成していてもよく、ｓが１〜２０の整数である。］からなる群より選択されるビス−リンカーである、請求項４に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項６】
Ｚが、
【化４】
2013523911.tif 000069
［式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ８〜Ｒ１２の二つ以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］からなる群より選択されるトリ−リンカーである、請求項４に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項７】
Ｚが、
【化５】
2013523911.tif 000070
［式中、Ｒ８〜Ｒ１６は、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ８〜Ｒ１６の二つ以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］からなる群より選択されるテトラキス−リンカーである、請求項４に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項８】
Ｚが、その結合部位が５以上のマルチリンカーである、請求項４に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項９】
Ｚが、巨大ポリマー性マルチリンカーである、請求項１〜８に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１０】
前記リガンドＬ１およびＬ２のそれぞれが独立して、
【化６】
2013523911.tif 000071
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、場合によっては置換された直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール、場合によっては置換されたＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、およびＣＮからなる群より選択され、ここでＲ１〜Ｒ４の２個以上が互いに結合されて環を形成していてもよい。］からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同一であっても異なっていてもよく、ここでＲ１がＨ、ＣＨ３、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され；Ｒ２が、Ｈおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択され；Ｒ３が、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、およびＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択され；そしてＲ４が、Ｈ、Ｆ、およびＣＨ３からなる群より選択される、請求項１０に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１２】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が、約０．５：１から約６：１までである、請求項１〜１１に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１３】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が、約１：１から約３：１までである、請求項１２に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１４】
前記遷移金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１５】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１６】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１７】
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）３、ＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣ６Ｈ６、ＣＮ、Ｎ（ＣＨ３）２、およびＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２からなる群より選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１８】
前記触媒が、均一系触媒であるかまたは不均一系触媒である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項１９】
固体担体をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２０】
前記固体担体が、無機物質または有機物質である、請求項１９に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２１】
前記固体担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、塩化マグネシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される無機物質である、請求項２０に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２２】
前記触媒が、３次元有機金属骨格を形成する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２３】
前記触媒が、直鎖状の集合構造を形成する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２４】
前記触媒が、少なくとも２個の金属中心を含む巨大環状集合構造を形成する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２５】
有機金属化合物、オルガノアルミニウムオキシ化合物、およびイオン化イオン性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒をさらに含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２６】
前記助触媒が、慣用されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−の金属塩、およびアルキルアルミニウム化合物とＭｇＣｌ２とを組み合わせたものである、請求項２５に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２７】
ｇ＝ｈ＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝０、ｗ＝ｙ＝ｚ＝１で、Ａ＝Ａ’＝Ｂ＝不在であって、前記触媒が式（ＩＩＩ）
Ｌ２ＭＸｎＬ１ＭＸｎ      （ＩＩＩ）
を有する、請求項１に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２８】
前記触媒が、１個または複数の以下の単位
【化７】
2013523911.tif 000072
［式中、前記架橋スペーサが、
【化８】
2013523911.tif 000073
であり、ＭがＴｉまたはＺｒである。］
を含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項２９】
前記触媒が、１個または複数の以下の単位
【化９】
2013523911.tif 000074
［式中、前記架橋スペーサが、
【化１０】
2013523911.tif 000075
であり、ＭがＴｉである。］
を含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の自己集合化オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンまたはオレフィンの混合物を重合または共重合させるための方法。
【請求項３１】
前記方法が、約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力で実施される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記方法が、約−５０℃〜約１５０℃の温度範囲で実施される、請求項３１または３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法が、約１：１から約１：５０００までの触媒：助触媒のモル比で実施される、請求項３０〜３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記方法が、約１：１から約１：２０００までの触媒：助触媒のモル比で実施される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ３０α−オレフィン、Ｃ２〜Ｃ３０官能化アルケン、シクロアルケン、ノルボレンおよびその誘導体、ジエン、アセチレン、スチレン、アルケノール、アルケン酸、ならびにそれらの誘導体またはそれらの混合物、からなる群より選択される、請求項３０〜３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記オレフィンが、エチレン、Ｃ６アルケン、およびそれらの誘導体またはそれらの混合物、からなる群より選択される.請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記オレフィンが、エチレンおよび１−ヘキセン、それらの誘導体またはそれらの混合物である、請求項３６に記載の方法。
【国際調査報告】
2013523911.tif 000076
2013523911.tif 000077