(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマ電解質で電気化学的にコートされ、浸透電極を形成する陰極基体に囲まれるナノワイヤアレイを含む陽極を有するリチウムイオンバッテリに於いて、Ｌｉ＋イオンの拡散距離が著しく減少し、より高速の充電／放電と、より大きな可逆性と、より長いバッテリ寿命とするための手段の提供。【解決手段】陽極のナノワイヤアレイ（１０）を形成するための方法が、選択されたモル濃度のＣｕ２＋と、選択された濃度のＳｂ３＋とを含むクエン酸水溶液を用意するステップ、前記クエン酸からＨＣｉｔ２−とＣｉｔ３−の混合物が形成され、Ｓｂへの還元電位とＣｕへの還元電位との差が最小となるように、溶液のｐＨを上げるステップ、導電性基板（１２）に選択された負電位をかけるステップを備え、Ｃｕ２Ｓｂが導電性基板（１２）に電着される方法。【選択図】図１Ｃ
2015038880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の上に銅アンチモニドを電着させる方法であって、
選択されたモル濃度のＣｕ２＋と選択されたモル濃度のＳｂ３＋とを、Ｓｂ３＋の沈殿が生じないように十分なクエン酸を含む水溶液に入れた溶液を用意するステップと、
前記クエン酸からＨＣｉｔ２−とＣｉｔ３−の混合物が形成され、Ｓｂ３＋からＳｂへの還元電位とＣｕ２＋からＣｕへの還元電位との差が最小となるように、前記溶液のｐＨを上げるステップと、
前記導電性基板に選択された負電位をかけるステップとを具え、
これによりＣｕ２Ｓｂが基板上に電着されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記Ｃｕ２＋の選択されたモル濃度は、前記Ｓｂ３＋の選択されたモル濃度の２倍であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記クエン酸の濃度は、Ｓｂ３＋が確実に溶解する最小の濃度が選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記選択された負電位は、飽和ナトリウムカロメル電極に対して約−０．８Ｖから−１．２Ｖの間であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記選択された負電位は、飽和ナトリウムカロメル電極に対して約−１．０５Ｖであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記選択された負電位が連続的にかけられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記選択された負電位は、前記基板の上に選択された量の銅アンチモニドが体積されるまでかけられることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法において、前記選択された負電位は、前記電着の間は一定であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記Ｓｂ３＋はＳｂ２Ｏ３の溶解から得られることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記Ｃｕ２＋はＣｕ（ＮＯ３）２の溶解から得られることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記Ｓｂ３＋の選択されたモル濃度は０．０５Ｍであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記クエン酸の選択された濃度は、約０．２Ｍ乃至約０．８Ｍであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記クエン酸の選択された濃度は、約０．４Ｍであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法において、前記溶液のｐＨは約６であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記導電性基板の表面は複雑な形状を有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記Ｃｕ２Ｓｂは電着後の焼きなまし工程を行うことなく電着されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記選択された負電位は、電着中にパルス適用されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記パルスの継続期間と衝撃係数は個別に制御されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、前記パルスの継続期間は約５ｍｓ乃至約５００００ｍｓであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法において、前記パルスの衝撃係数は約１％乃至約９９％であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府の権利に関する表明
本発明は、米国国立科学財団によってコロラド州立大学に与えられた契約書番号ＥＣＳ０７０９４１２下の政府支援で創作された。当該政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
関連する事件
本出願は、仮出願：（ａ）シリアル番号６１／０３０，８６８の２００８年２月２２日に提出されたＡｍｙ  Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏらによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕ２Ｓｂ  Ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ａｔ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」と；（ｂ）シリアル番号６１／０８３，７６４の２００８年７月２５日に提出されたＡｍｙ  Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏらによる「Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｗｉｔｈ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ」と；（ｃ）シリアル番号６１／１１１，２６８の２００８年１１月０４日に提出されたＡｍｙ  Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏらによる「Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｏｆ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  Ｖｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」と；また（ｄ）シリアル番号６１／１１６，１６２の２００８年１１月１９日に提出されたＡｍｙ  Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏらによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅｓ」と、の利益を主張し、これら仮出願は本書により組み込まれ、これらが開示し、教示するもの全てについて本書で参照される。
【０００３】
本発明は、一般的にバッテリに関し、特にリチウムイオンバッテリに関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムは最も軽く最も陽性の元素であり、高いエネルギ密度を必要とするアプリケーションに非常に適している。このため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）バッテリは、種々様々の携帯その他の電子デバイスに成功裡に用いられてきた。しかしながら、陰極内と陽極内へのＬｉ＋の遅い拡散も、２つの電極間の遅い拡散も、これらのバッテリの充放電速度の２つの主要な制限として残存している。
【０００５】
ナノ構造の材料は、これらの高い面積対体積比によってＬｉ＋バッテリに役立つことが証明されており、その特性がリチオ化反応の大きな可逆性と大きな放電速度へ導くことが示されてきた。さらに、電極材料の粒子サイズへの縮小は、粒子から粒子への電気接点を維持する一方で、Ｌｉ＋イオンが拡散しなければならない距離を減少するので、カーボン型陰極のナノワイヤアレイと幾つかの一般的な陽極材料との双方の製造が電極性能を向上させることが示されてきた。
【０００６】
特に、バッテリの充放電速度は、各電極内へのＬｉ＋の拡散速度と、陽極と陰極間の拡散速度とに関係する。ナノワイヤはバルク材料より速く循環することが示されてきたが、陽極と陰極のバッテリ構造間の距離の短縮は簡単ではなかったし、ナノ構造の陽極／陰極は以前からＬｉ＋バッテリで利用されてきたが、これは主として陽極あるいは陰極または双方の何れかの表面積対体積比を増加させるために行われており、Ｌｉ＋の拡散距離は、結果として、肉眼上分離した電極間の長距離をリチウムイオンが移動するのに必要な程非常に長いままであった。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、本発明は、バッテリの陰極と陽極間のＬｉ＋の拡散速度の増加に有効なリチウムイオンバッテリを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、バッテリの陰極内と陽極内へのＬｉ＋の拡散速度の増加に有効なリチウムイオンバッテリを提供することを別の目的とする。
【０００９】
本発明の更なる目的、利点および新しい特徴は後続する明細書で一部説明され、一部は以下の試験で当業者に明らかになるか、または本発明の実施によって学習されるであろう。本発明の目的および利点は、添付されたクレームで特に指摘された手段および組み合わせによって実現され達成されるであろう。
【００１０】
前述の目的と他の目的を達成するために、また本発明の目的に従って、本書で具体化され広く記載されるように、リチウムイオンバッテリは、第１電極と電通する構造であって、リチウムイオンを可逆的にインターカレートするのに有効な金属間組成物を有する被電着構造を含む陰極と；前記陰極の構造上に電着されるリチウムイオン伝導固体電解質と；第２電極と電通し、前記陰極の構造間の空間に浸透する陽極材料と、の組み合わせを具えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の別態様では、その対象と目的に従って、リチウムイオンバッテリの製造方法は、第１電極と電通する構造であって、リチウムイオンを可逆的にインターカレートするのに有効な金属間組成物を有する被電着構造を含む陰極を形成するステップと；前記陰極の構造上にリチウムイオン伝導固体電解質を電着するステップと；第２電極と電通し、前記陰極の構造間の空間に陽極材料を浸透させるステップと、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のさらに別態様では、その対象と目的に従って、金属間組成物を有する被電着構造を具える電極であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の利益および利点は、限定されないが、ナノスケールの寸法を有するバッテリにおいて、電極が浸透しており、これによって他の種類のリチウムイオンバッテリと比べてバッテリの充放電の際にＬｉ＋イオンが行き来するのに必要な距離を著しく短縮したバッテリを提供することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
添付図面は明細書に組み込まれ、その一部を形成し、本発明の実施例を示し、明細書と共に、本発明の原理について説明する役目をする。
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは本発明のバッテリを組み立てる方法を示す図であり、図１Ａは、導電性基板と電気的に接触する導電性構造アレイを含む陰極を生成するステップを示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示される導電性構造上へ電解質材料の共形コーティングを行うステップを示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、陰極構造間に陽極材料を浸透し、第２導電性基板と電気的に接続するステップを示す図である。
【図２】図２は、Ｃｕ２Ｓｂワイヤのパルス電着に有効なサンプル矩形波を示す図であり、電着電位（Ｅｆ）はＣｕ２Ｓｂ薄膜の電着で用いたのと同じ電位（ＳＳＣＥに対して−１．０５Ｖ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
簡潔に言えば、本発明は、ポリマ電解質で電気化学的にコートされ、浸透電極を形成する陽極基体に取り囲まれ、陽極基体と電通するナノワイヤアレイを含む陰極を有するリチウムイオン（Ｌｉ＋）バッテリと、このようなバッテリを製造する方法を含む。本バッテリ構造は、これら２つの電極間のＬｉ＋拡散距離を短縮することによって陽極と陰極間のＬｉ＋拡散速度を上昇させる。長い寿命を有し、迅速に電力を放電することが可能な小さく、軽量のバッテリが構成される。
【００１７】
本発明の実施例によれば、高アスペクト比のナノ構造体アレイ（一例として、ナノワイヤ、ナノリボン、ナノチューブ、およびナノ錐体など）は寸法（例えば長径）を有し、一の寸法が導電性の通常平面基板上に形成されたナノメートル規模の小さな寸法（例えば、ワイヤ直径）より１０乃至１０００倍大きい。１０以下のアスペクト比を有するナノロッドが形成されてもよい。以下では用語「ナノワイヤ」は「ナノ構造体」の一例として用いられる。
【００１８】
一般に用いられている黒鉛陰極上への金属リチウムの樹枝状成長は、バッテリ内でショートする場合があり、安全性の問題を引き起こすかもしれない。したがって、新しい陰極の材料と形態が望まれており、これら安全性の問題も、容量や充電／放電速度も、黒鉛以上に改善することができる。金属間化合物は、改善された容量と、リチウムとの高い可逆反応と、金属リチウムの電着電位より負極のリチウムインターカレーション電位の可能性を提供し、後者の特性は電極上に元素リチウムの樹枝状成長を排除するのに役立つ。陰極材料として金属間化合物を用いる欠点は、大きな体積変化によるサイクル中の容量の不可逆的損失であり、これはサイクル中に電極の微粉砕をもたらし、結果的に陰極とバッテリの残りの部分との間の電気的な接触を喪失する。Ｃｕ２Ｓｂは、充放電中に大きな体積変化を示さない金属間組成物である。Ｃｕ２Ｓｂの別の利点は、その作動電圧がリチウム金属のめっきを妨げるということである。ミクロン規模の寸法を有する電極と比べて、ナノスケール寸法を有する電極が一般的に大きな体積変化によって得られる微粉砕を免れるという点で、Ｃｕ２Ｓｂナノワイヤの使用は更なる利点を有している。
【００１９】
以下で記載されるように、Ｃｕ２Ｓｂは、穏やかな条件下で組成と厚さを正確に制御して導電性基板上に直接堆積されてもよいし、複雑な形状かつ深い細孔内に堆積されて後処理の焼きなましを必要とせずに優れた電気的接触を持たせてもよい。水溶液からのＣｕとＳｂの共析は２つの課題を示す。ＣｕとＳｂの還元電位は水溶液中で約１３０ｍＶだけ異なり、Ｃｕの析出はより低い負電位が好ましく；アンチモン塩が酸性溶液に可溶である一方、それらは中性の水溶液で沈殿してＳｂ２Ｏ３を形成する。Ｈ２は、Ｓｂ３＋を還元するのに必要な電位より低い負電位でＨ２Ｏの還元により形成されるので、Ｓｂの電着は酸性溶液中では不可能である。クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）はより低い酸性溶液中の溶液でＳｂ３＋を維持するのに用いられ、および／またはより低い負電位へその還元電位をシフトする。クエン酸は、その３つのカルボン酸基と１つの水酸基によって、銅とアンチモン用の析出溶液中の錯化剤として別々に用いられている。溶液中のクエン酸塩種によって得られるＳｂ３＋の錯体生成は、ｐＨがＳｂ２Ｏ３を形成することなく上昇し、溶液の電位窓の拡大をもたらし、さらに負電位の方へシフトすることができる。
【００２０】
必要な化学量の銅対アンチモン（Ｃｕ２Ｓｂに対する）を含む水溶液からの金属間組成物（Ｃｕ２Ｓｂ）の直接電着は、錯化剤としてクエン酸を用いて達成され、これによってアンチモン塩の溶解度を高め、銅とアンチモンの還元電位をお互いの方へシフトし、室温およびｐＨ＝６で金属間化合物の直接析出を可能にしている。電着は銅基板上に行われ、均一で、化学式どおりで、かつ結晶質のＣｕ２Ｓｂ薄膜をもたらした。
【００２１】
本方法の一実施例は、陰極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）技術を利用してアルミナ基板にチャネルアレイを形成する。Ｃｕ２Ｓｂは、１つの電気化学電位でナノチャネル内に堆積させる。金属間化合物（Ｃｕ２Ｓｂ）は、Ｌｉ＋バッテリ内の陰極としての用途に優れた特性を示す：（ａ）電荷蓄積容量を増加した；（ｂ）充放電率を増加した；（ｃ）陰極上にリチウム金属をめっきする危険性を低減した。その他の金属間化合物もまたこれらの特性を示し、陰極として同じくらい十分に機能するかもしれない。一旦適切な陰極材料がナノチャネル内に堆積されると、ＡＡＯ鋳型は標準的な化学技術を用いて除去される。ナノ構造体（本件では、Ｃｕ２Ｓｂナノワイヤ）の残りのアレイは、大きな表面積を有するナノ構造の陰極として機能する。生成されたナノ構造体は、直径数ナノメートル乃至数百ナノメートルと、長径数十ナノメートル乃至数百マイクロメートルのオーダの寸法を通常有する、高アスペクト比を示すであろう。
【００２２】
次いで電気絶縁性ポリマが陰極上に堆積され、ナノワイヤを共形コーティングし、バッテリの電解質として働く。電解質の機能は、電気伝導（すなわち電子または電流の通過）に高耐性を提供する一方でＬｉ＋の通過を可能にすることである。Ｌｉ＋を伝導可能な全ての絶縁材が適しているが、それはアレイ内のナノワイヤの形状を著しく変更しない非常に薄い層としてほぼ共形（相似形）に適用されなければならない。一実施例は、還元技術を用いて［トリス（４−メチル−４’−ビニル−２，２’−ビピリジン）Ｚｎ］（ＰＦ６）２から準備され、電気化学的に堆積させたポリ（ピリジン）亜鉛ポリマであるが、その他の絶縁性ポリマは当業者に既知の手順によって電気化学的または別の方法で堆積させることができる。電解質の厚さと材料は、電解質が実質的に電気的に絶縁しているがナノワイヤの形状が実質的に曲がらないように選択される。絶縁材、これは共形の電解質コーティングに用いられたものと同じ材料でもよいが、平らな導電性基板の露出面をカバーする、任意の他の電気的絶縁材料でもよい。一般に、電解質の厚さは約１ナノメートルと約数百ナノメートルの間である。
【００２３】
陽極材料は、アレイ内でコートされたナノワイヤがさらにカバーされるように導入され、第２電極と電気的に接触される。任意の適切なＬｉ＋バッテリの陽極材料が、実施例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉ２ＳｎＯ３、またはリン酸塩と共に用いられてもよい。このような材料は、様々な方法で堆積される。以下で記載されるゾル−ゲル法は、コートされるナノワイヤアレイ内に陽極材料の均一分布を可能にする。
【００２４】
これらのリチウム化した相当物に類似する結晶構造を有する金属間材料は、母体と生成物の双方の結晶構造が類似しており、材料の充放電中に再配置がほとんど必要なく、これによって体積変化を低減するので探求されている。銅アンチモニドは１つのこのような金属間化合物であり、母体と生成物の双方の結晶構造内に面心立方体アレイのアンチモン原子を持つ。結晶構造の類似度は、Ｃｕ２ＳｂをＬｉ３Ｓｂにリチウム化する際に９５％の全体的な体積変化に導く（Ｓｎの３００％と比べて）。Ｃｕ２Ｓｂのサイクル寿命の改善が証明され、３５サイクル後に１９１４ｍＡｈ  ｍｌ−１の容量を維持した。さらに、Ｃｕ２Ｓｂのナノワイヤは、材料の固有特性とワイヤのナノスケール寸法のため、黒鉛より充放電中に劣化し難いはずである。
【００２５】
電極に粉末を付着するのに結合剤が用いられ、これによって電気的な接触を作成し、集電装置と電気的に接触せずに材料が著しい体積変化に耐えることができるので、Ｃｕ２Ｓｂのバッテリ性能の前調査は結合剤とカーボンブラックで混合された作用物質の懸濁液を用いることに関係している。この柔軟な基体を再現するために、黒鉛の薄層が銅基板上に蒸着され、次いでＣｕ２Ｓｂが黒鉛上に電着された。黒鉛は「柔軟な」界面として作用し、これは基板への電気的な接触を維持する一方でＣｕ２Ｓｂの体積変化を吸収する。２００ｍＡｈｇ−１の安定した容量が維持されるのに対し、Ｃｕ上のＣｕ２Ｓｂの場合には、その容量が最低２４ｍＡｈｇ−１に到達するまでの最初の数サイクル中に劇的に下落する。黒鉛は、１オーダの開きで可逆容量を改善することが発見された。膜厚に関するサイクリング容量も調査された。この薄膜がより薄くなると、より多くのサイクル数に対して膜容量が維持されることが分かった。準備した薄膜のミクロンの厚さはナノワイヤの半径より大きいので、Ｃｕ２Ｓｂのナノワイヤはさらに素晴らしい性能を有し、繰り返されるサイクリング中に容量を維持すると推測される。さらに、体積変化による歪みは、三次元全てで拘束される材料である薄膜よりも、縦方向にのみ拘束されるナノワイヤでよく吸収される。したがって、小さな寸法を有する材料がバルク材料より長く生存するのでナノスケールの形態を用いることによってリチウムイオンバッテリ内の電極材料の劣化が低減されるであろう。
【００２６】
ここで本発明の実施例を詳細に参照し、この実施例は添付図面に示されている。図面では、同種の構造が同一の符号を用いて特定される。ここで図１Ａ−図１Ｃに注意すると、本発明のバッテリを組み立てる方法が示されている。導電性基板１２と電気的に接触する導電性ナノワイヤアレイ１０が図１Ａに示されている。電解質材料１４は、図１Ｂに示されるように、導電性ナノワイヤ１０上に共形コーディングされる。第２導電性材料１８と電気的に接続する陽極材料１６は、図１Ｃに示されるように、電解質でコートされたナノワイヤ１０間に浸透され、バッテリ２０を形成する。
【００２７】
本発明を概略的に記載したが、以下の実施例は更なる詳細を提供する。
【００２８】
実施例１
陰極の準備：
【００２９】
Ａ．Ｃｕ２Ｓｂ薄膜：はじめに単極電位で銅電極上に直接的に室温の水溶液から結晶質で化学式通りのＣｕ２Ｓｂ薄膜を直接電着する処理が記載される。
【００３０】
Ｃｕ２Ｓｂ薄膜は、ミリポア水（１８Ω）にクエン酸を追加し、次いでＳｂ２Ｏ３を追加することによって準備された、０．０２５Ｍの酸化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｏ３、ナノ粉末、９９．９＋％  Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む水性の０．４Ｍのクエン酸溶液（Ｈ３Ｃｉｔで表記、９９．５＋％  Ａｌｄｒｉｃｈ））と、０．１Ｍの硝酸銅（ＩＩ）ヘミペンタヒドラート（Ｃｕ（ＮＯ３）２、９９．９＋％  Ａｌｄｒｉｃｈ）とから電着された。Ｓｂ２Ｏ３の完全溶解は、Ｃｕ（ＮＯ３）２が追加された後に機械的撹拌によって助長された。次いでｐＨは５Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ、ＡＣＳ認定、Ｆｉｓｈｅｒ）の追加によって６まで上昇した。Ｃｕ２Ｓｂ薄膜は、飽和ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ）に対して−１０５０ｍＶの電位で室温で大量に電気分解を実行することによって得られた。最適な堆積条件を見つけるために温度と電位も系統的に変更された。サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）と電着は３つの電極セルおよびポテンシオスタットを用いて行われた。白金ガーゼは対向電極として用いられ、ＳＳＣＥ（標準水素電極に対して０．２３６Ｖ）は基準電極として用いられた。白金ディスク電極（１．７ｍｍ２）またはグラッシーカーボン電極（７．０ｍｍ２）は、ＣＶに対する作用電極、および電着用の銅もしくは金のフラグ電極として用いられた。銅フラグは２乃至４ｃｍ２の面積を持つ銅箔（厚さ０．２５ｍｍ、９９．９８％  Ａｌｄｒｉｃｈ）であり、ダイヤモンドペーストを用いて機械的に研磨され、５秒未満０．１５Ａの電流でリン酸（Ｈ３ＰＯ４、８５％、Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で電気化学的に研磨された。金基板は、電着制御装置と真空蒸着装置を用いて作製された。約１０ｎｍのクロム、次いで３００ｎｍの金が粘着層としてスライドガラス上へ蒸着された。電気接点は、カーボンペイントまたはクリップでフラグに銅ワイヤを接続することによって作製された。制御された表面積を持つ平面上にのみ電着が発生したことを保証するため、基板の端と銅箔の背面を絶縁する透明なマニキュア液が用いられた。電着は１０分間定電位で行われた。薄膜はミリポア水ですすがれ、自然乾燥された。
【００３１】
クエン酸は三塩基酸である；したがって、銅とアンチモンの析出電位に対するｐＨの影響を検討するためにサイクリックボルタンメトリを用いてｐＨを変更した溶液が調べられた。Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｓｂ２Ｏ３およびクエン酸を含む溶液はｐＨ１乃至８の範囲で作製された。Ｃｕ２＋とＳｂ３＋の濃度は、（ＫＯＨの追加前で）それぞれ０．１Ｍと０．０５Ｍであった。サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は０．４Ｍのクエン酸中の０．１ＭのＣｕ（ＮＯ３）２と０．０２５ＭのＳｂ２Ｏ３（すなわち０．０５ＭのＳｂ３＋）を用いてｐＨ１乃至ｐＨ８で包括的に行われ、ＳＳＣＥ基準電極、白金作用電極を用いて走査速度２５０ｍＶ／ｓで取得された。
【００３２】
溶液の電位窓を顕著に増加することに加えて、ｐＨの上昇は存在するクエン酸塩種を制御する。ｐＨ＝１でクエン酸塩に存在する優勢種は十分プロトン化された種（Ｈ３Ｃｉｔと表す）であるのに対し、ｐＨ＝６ではＨＣｉｔ２−とＣｉｔ３−の混合物である。一旦電位窓がより負電位の方へ拡大されると、溶液中の金属種の還元電位間の違いはｐＨ＝６で最小化され、このｐＨは、弱酸性のｐＨ条件が膜堆積中に酸化物の析出を妨げるという更なる利点を有している。ｐＨ＝６の溶液のＣＶは−９５０ｍＶで大きな陽極ピークを示すことが発見され、これはクエン酸銅二量体の還元に起因しており、次いで−１１５０ｍＶに位置する傾斜部分がＳｂ３＋の還元に対応する。
【００３３】
クエン酸のＣＶは単独で２つの還元ピークを示す；１つはＰｔ上の表面現象により（−１１８ｍＶで）、１つはクエン酸塩種の還元による（−７５０ｍＶで）。ｐＨが１乃至６に増加されるとき、Ｃｕ２＋の還元ピークが負方向へシフトする一方、Ｓｂ３＋の還元ピークが正方向へシフトすることを各金属のＣＶが個々に示している。単極電位（−１０５０ｍＶ）の電着はＣｕ２Ｓｂの形成をもたらす。走査方向を切り替える際、大きな酸化ピークがＣｕ２Ｓｂの抜去に対応して、１２５ｍＶで観察される。１つの酸化ピークのみが観察され、最初にこの電位で発生する１つの酸化プロセスが存在することを示してる。したがって、ｐＨ＝６でクエン酸塩によってＣｕ２＋のみ合成されるとき、銅金属が堆積しない；しかしながら、クエン酸アンチモンの存在下では２つの還元ピークが観察されるので、Ｃｕ２Ｓｂが堆積する。
【００３４】
電着溶液に対するクエン酸の有効濃度は、０．０５ＭのＳｂ３＋と０．１ＭのＣｕ２＋を別々に含む溶液中で、０．２乃至０．８Ｍ間で濃度を変更することによって決定された。クエン酸の濃度を増加したとき、銅陽極のピーク電流が減少した。これはクエン酸銅複合体の平衡に起因し得る；すなわち、さらにクエン酸が追加される場合、溶液中の遊離銅イオンの利用率が減少する。Ｓｂ２Ｏ３の析出を防ぐためにアンチモンを全て合成する十分なクエン酸が存在しなければならないが、アンチモン溶液について陰極または陽極の電流差が観察されなかった。Ｓｂ２Ｏ３の析出を回避するために、０．０５ＭのＳｂ３＋溶液を形成し、必要とされるクエン酸の最低量が約０．４Ｍであることが分かった。より低い濃度のクエン酸が銅の堆積に望まれており、少なくとも０．４Ｍのクエン酸が溶液中のＳｂ３＋を維持するのに必要とされるので、０．４Ｍのクエン酸が有効なクエン酸濃度であることが分かった。後の議論に用いられる溶液は全て０．１ＭのＣｕ（ＮＯ３）２と、０．０２５ＭのＳｂ２Ｏ３と、ｐＨ＝６に調整された０．４Ｍのクエン酸とを含んでいる。
【００３５】
上記で説明された溶液条件を用いて、堆積パラメータの調査が行われた。薄膜は陽極ピーク周囲の異なる電位で堆積した：選択された５つの電位は、−８００ｍＶ（第１陽極ピークの開始）、−９００ｍＶ、−１０００ｍＶ（第１ピーク最大値）、−１１００ｍＶ（第２ピークの開始）および−１２００ｍＶであった。構成結果はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定され、Ｃｕ／Ｓｂ比がさらに負電位で減少することを示した。所望の銅／アンチモン比２／１と比べて、銅に富んだ薄膜はより低い負電位で堆積し、アンチモンに富んだ薄膜はさらに負電位で堆積する。この所望比は、薄膜が−１０００乃至−１１００ｍＶの間で堆積することが分かった。類似のエネルギ分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＳデータ）でもこの同じ傾向が観察された。
【００３６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ｐＨ＝６で０．１ＭのＣｕ（ＮＯ３）２と、０．０２５ＭのＳｂ２Ｏ３と、０．４Ｍのクエン酸とを含む溶液を用いて、様々な電位で堆積した薄膜の相同定に用いられた。Ｃｕ基板は４３、５０および７４°２θの高強度の３つのピークの要因であり、銅（１１１）、（２００）および（２２０）の反射に連動する。−８００ｍＶで堆積した薄膜のＸＲＤパターンで更なる３つのピークが観察された。これらの３つのピークは全てＣｕ２Ｓｂに対するピークと一致しており、このうちの１つは所望の化合物（４４°２θで広範な（００３）ピーク）のフィンガープリントとして通常用いられる。追加したＣｕ２Ｓｂピークの不在とＸＰＳによって決定された銅に富んだ組成は、この薄膜がＣｕ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｓｂの混合物および／またはＣｕとＳｂの固溶体であることを示している。複数のＣｕ２Ｓｂピークはその他の全電位で堆積した薄膜のＸＲＤパターンで現われ、多くの結晶膜を示している。−９００と−１０００ｍＶで堆積した薄膜のＸＲＤパターンは類似しているが、−１０００ｍＶで堆積した薄膜のピークは−９００ｍＶで堆積した薄膜より高い相対ピーク強度を有する。全ての薄膜が同じ量の時間で堆積したので、ピーク強度の増加は結晶度の増加または単に大きな成長レートによるかもしれない。これらの膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像も類似した表面形態を示すが、−９００ｍＶで堆積した薄膜は−１０００ｍＶで堆積した薄膜より大きな特徴を示す。−１０００ｍＶで堆積した薄膜の粒径も−９００ｍＶで堆積した薄膜より小さい。Ｓｃｈｅｒｅｒ法によって計算されるように、−１０００ｍＶで堆積した膜の粒子の平均サイズが３５ｎｍである一方、−９００ｍＶで成長した薄膜は９０ｎｍの平均サイズを有する粒子から構成される。
【００３７】
−１１００および−１２００ｍＶで堆積した薄膜の形態は、それらのＸＲＤパターンと−９００および−１０００ｍＶで堆積した薄膜のものとの違いと一致している。−１１００ｍＶ、０．１ＭのＣｕ（ＮＯ３）２と、０．０２５ＭのＳｂ２Ｏ３と、０．４Ｍのクエン酸とを含むｐＨ＝６の堆積溶液で堆積した薄膜のＳＥＭ画像は、樹枝状成長を示す。観察されたロッドの直径は、５０乃至１５０ｎｍの範囲であり、６００ｎｍを超える長さを持つことが分かった。ピークブロードニングから計算された平均粒子径は、ＳＥＭから観察された最も短い直径に対応し、５０ｎｍであった。−１２００ｍＶで堆積した薄膜のＳＥＭ画像は薄膜の表面上の小さな球状微粒子（２００ｎｍ）を示し、計算された２０ｎｍ未満の粒径を持つ。−１１００乃至−１２００ｍＶまで堆積した薄膜のＸＲＤパターンは、Ｃｕ２Ｓｂに対して連動することができ、予測された相対強度を有する。さらに、配向が析出電位の関数であることが観察される：−１１００ｍＶより負電位で堆積した薄膜は、（００１）配向を示す−９００および−１０００ｍＶで堆積した薄膜に対して（１１１）配向を有する。
【００３８】
５乃至６０℃で堆積した薄膜に対するＣｕ２Ｓｂ薄膜の組成の違いはＸＰＳによって検出できなかった。ＸＲＤピークの広さは温度の上昇と共に減少した。また、６０℃で堆積したＣｕ２Ｓｂ薄膜の表面形態は立方体の小平面を示した。
【００３９】
堆積膜の酸化物相またはアモルファスの不均質性の存在を調べた。ＸＲＤが記録された薄膜は、２２０℃のアルゴン下で５時間焼なまされた。ＸＲＤパターン双方で観察されたピーク位置は、焼きなましてない薄膜で観察された小さなピークが焼なまし後に存在しないことを除いて一致し、これは表面酸化物相の除去と一致している。
【００４０】
このように論じられた全ての薄膜は不撹拌溶液から１０分間で堆積した。ＳＥＭによって断面画像上で測定された厚さ３２．４μｍを有する薄膜は、断面図で裂け目や細孔を示さない。あらゆる核生成時間を除き、１０ｍＡの定電流で０．２ＭのＣｕＳＯ４溶液からの平均毎分０．７２μｍの銅の堆積と比べて、これは毎分３．２４μｍの平均堆積速度に相当する。観察された迅速な成長速度は、基板の金属前駆体の解析パラメータあるいは相互作用がＣｕ２Ｓｂの電着を容易にするかもしれないことを示している。基板の重要性を測定するために、金基板上にも薄膜が堆積された。これらの薄膜については、同じ解析パラメータと堆積条件が用いられた。Ａｕ上に堆積した薄膜はＣｕ上に堆積した薄膜より僅かに結晶質ではなかったが、依然として（００１）配向を示し、−１０５０ｍＶで堆積した薄膜に対して観察された好適な配向が基板によって鋳型される結果ではないことを示唆した。
【００４１】
電着したＣｕ２Ｓｂ薄膜の事前バッテリー試験の実験は、堆積膜がＬｉを可逆的にインターカレートすることを示している。全ての薄膜が、Ｃ／３（Ｃは１時間で電極を放電するのに必要とされる速度に相当する）の速度で充放電された。薄膜はまず、リチウム金属（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２乃至０．０５Ｖ）を堆積するために開路電位（ｏｃｐ）乃至これより下の電位間で充電された。固体電解質の界面の劣化を低減するために、次いで薄膜はＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２Ｖだけ放電された。後のサイクルはＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．２乃至０．０５Ｖ間で実行された。Ｃｕ２ＳｂからＬｉ３Ｓｂへの変化中に発生する体積変化の結果（９４％）は、第１充電中に顕著であることが分かった。作用物質が銅基板から剥がれるのを観察され、自己粉状化による機械的崩壊が容量損失の著しい原因であることを示している。全ての作用物質が最初の１０サイクル中に銅基板から除去されることが分かった。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する１．４乃至０．６５Ｖの電位範囲が用いられ、Ｌｉ２ＣｕＳｂに薄膜を部分的に充電するだけで体積変化（１４％まで）を低減した。これは最初の５サイクルに対する材料の容量を改善したが、第１０サイクルまでに銅基板が露出しているように見えた。検査膜は厚さ（３２．４μｍ）であり、これがより速い劣化を引き起こしたかもしれない。
【００４２】
Ｍｎ２ＳｂとＭｎＳｂの構造転換はＬｉインターカレーション中のＣｕ２Ｓｂのそれと類似している。特に、ＭｎＳｂは３３０ｍＡｈ／ｇの再充電可能な容量を提供することが示された。しかしながら、Ｍｎ２Ｓｂのリチオ化はＬｉ３Ｓｂに直接移り、非常に僅かなＬｉＭｎＳｂを形成し、次いでＭｎＳｂと全く同じようにほとんど循環するが、過剰なＭｎが存在した（現場のＸ線回折によって測定された）。Ｃｕ２Ｓｂに類似する方法でＭｎ２Ｓｂの堆積が試みられた。ＣＶの分析は、ｐＨが６まで上昇するとき、水素放出の開始前の溶液中の金属イオンにより（クエン酸自体によらない）（−１．２Ｖで）１つの明瞭な陰極ピークの提示のみあることを示している。ｐＨ＝６と−１．２Ｖで堆積した薄膜は、金属間化合物ではなく両金属の共堆積を示す。
【００４３】
Ｂ．Ｃｕ２Ｓｂナノワイヤのパルス電着：
【００４４】
鋳型（市販の有孔アルミナ酸化物とポリカーボネートのテンプレート）内への電着は、広範囲のアプリケーションでナノスケールの様々な材料を合成するのに用いられてきた。その一表面は熱蒸着を用いて金などの導電性金属でコートされてもよく、実施例として、約１０ｎｍのＣｒ続いて約２００ｎｍのＡｕで表面を下塗し、これに銀ペイントを用いて銅ワイヤを取り付けられる。次いでナノワイヤ材料が細孔内へ電着され、自立型で、良く整った、相当直径のナノワイヤを残して鋳型が溶解された。アルミナ鋳型の除去は、水酸化ナトリウム（１Ｍ）とリン酸（３Ｍ）の双方を用いて達成された。以下で説明されるように、銅、金または白金などの導電性金属ナノワイヤを作製するため類似した鋳型を用いてもよく、電解質堆積の分析用鋳型として用いてもよい。
【００４５】
単極電位で、この実施例１のパートＡに記載された膜堆積技術に従った、有孔アルミナ鋳型内へのＣｕ２Ｓｂナノワイヤの電着は、細孔の不揃いの充填と、充填した細孔の低密度と、ワイヤ内に短距離の組成勾配とをもたらした。対照的に、同じ溶液と定電位パルス堆積を用いると、得られるワイヤのＥＤＳスペクトル図表は長距離の均一な組成勾配を示す。
【００４６】
図２は、Ｃｕ２Ｓｂナノワイヤのパルス電着に有効なサンプル矩形波を示す図であり、析出電位（Ｅｆ）は薄膜の電着で用いたのと同じ電位（ＳＳＣＥに対して−１．０５Ｖ）である。パルス堆積（パルスめっき法）では、制御される２つの時間パラメータ：オンタイム（Ｔｏｎ）とオフタイム／リバースタイム（Ｔｏｆｆ）がある。Ｔｏｎ中に設定された濃度勾配はＴｏｆｆ中に消える。これはより均一なワイヤ成長および細孔充填を可能にしなければならない一方、細孔内に確立された局所濃度勾配によって作成される組成影響を制限する。堆積を十分な時間中止して堆積物を予め酸化させずに濃度勾配を消すために、零電流に密に接近するよう「穏やかな」電位（Ｅｒ）に変更した。図２では、時間軸上のＴｖは所望のワイヤ均一性を得るためにＴｏｆｆを変更してもよいという事実を示している。
【００４７】
Ｃｕ２Ｓｂ薄膜とナノワイヤのパルス堆積用溶液の準備は、上記のパートＡに記載されている。全ての電気化学は、±１０Ｖ電位範囲で±２５０ｍＡ電流範囲および数十ピコアンペアの電流測定能；または±２．４Ｖ電位範囲で±２ｍＡ電流範囲および１００ｐＡ以下の電流測定能で実行された。定電位装置は商用ソフトウェアを用いて制御された。サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）と電着は３つの電極セルを用いて行われた。パルスシーケンスは後の章で詳細に論じられる。白金ガーゼは対向電極として用いられ、ＳＳＣＥ（標準水素電極に対して０．２３６Ｖ）は基準電極として用いられた。白金ディスク電極（２．０１ｍｍ２）はＣＶ用の作用電極として、銅または金電極は膜堆積用として用いられた。膜堆積用の作用電極はスライドガラス上へ蒸着された銅または金の何れかであった。基板は、電着制御装置と真空蒸着装置を用いて作製された。約１０ｎｍのクロム、次いで３００ｎｍの銅または金が粘着層としてスライドガラス上へ蒸着された。銅ワイヤをワニ口クリップに接続することによって電気接点が作製された。
【００４８】
パルス定電位堆積を用いて、異なる時間定数（Ｔｏｎ＆Ｔｏｆｆ）を用いて薄膜が銅基板上へ堆積された。表はパラメータを説明し、結果を要約している。ＴｏｎとＴｏｆｆの双方は二重層の充電に必要なものよりかなり長く、電極／電解質の界面に存在し、速く消える外部印加電圧によって作成される。これは、電流あるいは濃度に対する二重層の充電のあらゆる影響が無視することができる。ほぼ零電流を与えると分かった電位はＳＳＣＥに対して−０．５２５Ｖであり、これは還元ピークと酸化ピーク間のＣＶ範囲に相当することがデータから観察されるかもしれない。より短いＴｏｎ時間で堆積した薄膜はＣｕ３．３Ｓｂに一致する回折ピークを有した一方、より長いＴｏｎ時間で堆積した薄膜はＣｕ２Ｓｂに一致する回折ピークを有した。さらに、１．５秒Ｔｏｎを維持しながらＴｏｆｆ時間が変更されたとき、Ｃｕ２Ｓｂの結晶度のピークがＴｏｆｆで低下すると共に上昇した。
【表１】
2015038880.tif 000003
データは、長いＴｏｎ時間と短いＴｏｆｆ時間で、最も良好なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが得られることを示している；しかしながら、非パルス電着を用いて予め堆積された薄膜より結晶度が遙かに低い。
【００４９】
実施例２
電解質Ｉ：ポリ［亜鉛（４−ビニル−４’メチル−２，２’−ビピリジン）３］（ＰＦ６）２
【００５０】
電気重合は、バッテリ用の大面積の電極上に小穴欠損なく共形コーティングを作製する有効な方法である。ポリマ層の厚さを制御することによって電気的短絡、異質の電場および異質のイオン拡散レートを回避するのに適切な電気抵抗性、イオン伝導性の障壁を作製するであろう。この実施例２に記載されるように、ポリ［Ｚｎ（４−ビニル−４’メチル−２，２’−ビピリジン）３］（ＰＦ６）２の電気重合は、小穴欠損が存在しない高アスペクト比のナノワイヤアレイの共形コーティングをもたらす。［（Ｚｎ（４−ビニル４’メチル−２，２’−ビピリジン））３］（ＰＦ６）２は：（ａ）複合体金属に基づく酸化処理（Ｚｎ＋２／＋３）は高電位を必要とし、十分研究された酸化還元反応の活発なルテニウムとオスミウムの類似体の代替実施例となり；（ｂ）ポリマの大きな電気不活性窓によって電極分離が短絡を防止することができ；（ｃ）亜鉛トリス（ｖｂｐｙ）複合体の電気重合は、ビピリジン環に電子を導入するために負電位を印加することによって達成される還元型重合である、ので選択された。配位子、４−ビニル４’メチル−２，２’−ビピリジン（ｖｂｐｙ）と亜鉛トリス（ｖｂｐｙ）の類似体の合成が知られている。この材料を用いる電位サイクリング重合では、ポリマが各サイクルで堆積するとき、電流応答が増加する。また、ＳＳＣＥに対して−１．７０Ｖ以下より大きい負電位が印加されるときに作用電極上へ亜鉛（ｍ）めっきが発生することも観察されている。
【００５１】
サイクル数に関するポリマ薄膜の厚さを設定するのに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が接触モードで用いられた。厚さは、カミソリの刃でポリマ薄膜内に作られた引っ掻き傷に渡って測定された。１ｍＭのモノマ濃度と０．１ｃｍ２の電極表面面積で、ポリマ薄膜の厚さが最大２０サイクルのサイクル数で直線的に変化することが分かった。この相関関係は、平らな電極に対してナノワイヤ上に堆積するときの拡散プロフィールの本質的な違いによってナノワイヤに厳密ではない；しかしながら、それは近似の厚さを達成するのに必要なサイクル数を見積もるための有益なガイドである。薄膜とナノワイヤアレイの双方に堆積したポリマコーティングが検査された。
【００５２】
銅ナノワイヤアレイは有孔の陰極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）内に銅の電着によって合成された一方、薄膜は熱蒸着によって作製された。金または銅の厚い層は最初にＡＡＯ鋳型の片面上へ蒸着され、銅ワイヤが銀ペイントで取り付けられ、ＡＡＯの背部の全金属面が水不溶性で、電気絶縁性のマニキュア液で塗装された。次いで銅ワイヤがＡＡＯ細孔内に堆積し、アルミナ鋳型が選択的に溶解されて分離し、自立型のワイヤをもたらした。ポリマコートされたナノワイヤを準備する際に、使用するマニキュア液はアセトニトリル（電気化学重合で用いられる溶媒）に可溶であるので、電極は細長い導電性ＩＴＯガラス（１３Ω）上にＡＡＯを配置することによって構成され、ＩＴＯ周囲はアセトニトリルに不活性の非導電性エポキシ（ＴｏｒｒＳｅａｌ）で覆われた。重合前後の銅ワイヤの走査型電子顕微鏡画像は、堆積したナノワイヤに対してコートワイヤの均一な形態変化を示す；すなわち、ナノワイヤは全て堆積プロセス後一様な厚さであった。しかしながら、撮像技術が少数の欠損に低感度である。
【００５３】
この技術はポリマコーティングの小穴に高感度でなければならないので、酸化還元反応の遮断実験が同様に合成された白金ナノワイヤで行われた。異なる大きさを有する２種の酸化還元反応活性と充電が調査された：より小さい、中性のフェロセンはポリマコートされた電極上の電気活性を示し、それぞれ対応する裸電極と比べて著しく薄められたにも拘わらず、波形はポリマの分子寸法の細孔を通る表面上制限された拡散と一致する。対照的に、より大きな、正電荷の［Ｒｕ（２，２’，２”−テルピリジン）２］２＋種の酸化還元反応活性は、ポリマでコートされた平らな電極とナノワイヤ電極の双方で阻止されるように見える。さらに、ポリマがイオン排除層として作用しているかどうか判断するために、コバルトセニウムのボルタンメトリ応答も測定され、フェロセンに類似することが分かった。ＳＥＭ顕微鏡写真と連結された電気化学的試験は、ポリ−［Ｚｎ（４−ビニル−４’メチル−２，２’−ビピリジン）３］（ＰＦ６）２の共形層がナノワイヤの表面に堆積されることを示している。ポリマで修飾された銅ナノワイヤの全長の顕微鏡写真は、この形態とコントラストがナノワイヤの全長に沿って同じであることを示し、完全な被覆率を示した。同様にポリマも成長し続け、銅、白金、金およびＩＴＯの表面に十分に付着することが示された。したがって、このポリマはＣｕ２Ｓｂナノワイヤ上に十分堆積することが予想される。
【００５４】
さらにナノワイヤと薄膜の双方上のポリマコーティングの存在を確認するのにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が用いられた。Ｚｎ２ｐ３／２とＦ１ｓのピークの存在はポリマの存在のフィンガープリントとして用いられ、各金属の代表的なピークは比較用の裸電極上で調査された。コーティング前に透明な金属のピークが観察され、ポリマをコートされたナノワイヤと薄膜についてこの金属のピークが完全に欠いていることが観察された。最後に、一連のポリマー修飾されパターン形成されたＩＴＯ電極はポリマの厚さに関する破壊電圧を試験するよう検査された。パターン形成されたＩＴＯ上に電着した３０ｎｍ以下のポリマ層は、最大＋３．５Ｖ以下の破壊バイアスを流れる大電流を示さず、これは薄いポリマ層が大きな電位窓上で電気的に抵抗することを示している。
【００５５】
Ａ．４−ビニル−４’−メチル−２，２’−ビピリジンと［Ｚｎ（４−ビニル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン）３］（ＰＦ６）２の合成：配位子と亜鉛錯体の合成は双方とも文献から取得された。純度は電気重合実験に進む前に１Ｈ  ＮＭＲを用いてチェックされた。
【００５６】
Ｂ．銅および白金ナノワイヤの生成：有孔の陰極アルミナ（ＡＡＯ）鋳型はＷｈａｔｍａｎ（細孔１００ｎｍ、円周１３ｍｍ）から得られ、１乃至１．５μｍの銅（または金）続いて３乃至５ｎｍのクロムが背後電極として片面上に蒸着された。電気接点は、コロイド銀ペイント（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ−イソプロパノール型）で銅ワイヤを取り付けることによって蒸着金属に作製された。ナノワイヤは、ＳＳＣＥ基準電極、白金メッシュ対向電極およびＡＡＯ作用電極と共に、３つの電極セルに堆積された。銅に対して、１０ｍｌの反応溶液が１８Ω（ミリポア）Ｈ２Ｏと１ｍｌの濃縮Ｈ２ＳＯ４内の０．６２７ＭのＣｕＳＯ４から構成された。開路電位（Ｅｏｃ）が５分間一定のままとなるまで、ＡＡＯ作用電極が反応溶液内に沈められた。長径５μｍ以下で直径１００ｎｍの銅ナノワイヤを得るために、電位は４５０秒間Ｅｏｃ以下の０．３Ｖ以下に保持された。ＡＡＯ鋳型の細孔に反応物を補充するために、その溶液は堆積中に撹拌された（１００ｒｐｍ以下）。白金ナノワイヤは類似した手法で準備され、用いられた１０ｍｌの堆積溶液が１ｍｌのＨＣｌＯ４（７０重量％）と０．０１ＭのＨ２ＰｔＣｌ６溶液に過ぎなかった。長径３．５μｍ以下で直径１００ｎｍの白金ナノワイヤを得るために、電位は６０サイクルに対して０．０５Ｖｓ−１で＋０．４６３Ｖと−０．２３７Ｖ（ＳＳＣＥ対して）の間で循環された。
【００５７】
Ｃ．ナノワイヤ電極の製造：一旦ナノワイヤが成長すると、鋳型は溶液から除去され、蒸留水とエタノールで完全に洗浄された。次いで、ＡＡＯ電極の導電性の背面が水性のコロイド黒鉛（Ａｑｕａｄａｇ，  Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ）と共にＩＴＯガラスの導電性の側面に取り付けられ、２時間真空内で乾燥された。一旦乾燥されると、ＣＨ３ＣＮ溶液内で化学的に不活性のエポキシ（ＴｏｒｒＳｅａｌ）がＡＡＯ鋳型とＩＴＯ導電性ガラスの双方をカバーするのに用いられ、１ｃｍ２以下の面積の鋳型のみが露出された。次いで、エポキシは２４時間の屋外空気で乾燥するよう残され、この後にナノワイヤを解放するために電極が１時間５０℃で水性の１ＭのＮａＯＨ内に浸された。銅と白金のナノワイヤ電極は双方ともこのように合成された。
【００５８】
Ｄ．［Ｚｎ（４−ビニル−４’メチル−２，２’−ビピリジン）３］（ＰＦ６）２の電気重合：電気重合は３つの電極のＶａｎ  Ｄｙｎｅセルを利用することによって達成され、ここで全酸素が、重合前に０．１ＭのＴＢＡＰＦ６／ＣＨ３ＣＮを介してアセトニトリルで飽和した窒素を泡立たせることによって排出された。さらに、窒素は酸素汚染を最小化するためにセル上に吹きつけられた。酸素の排気は、ＳＳＣＥに対して０Ｖと−１．２Ｖ間で背後でサイクリックボルタモグラムを行うことによって確認された。全てのケースで、白金ワイヤは対向電極として用いられ、基準電極は飽和ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ）であった。全ての電気化学測定と固体電気測定は、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ６５０のポテンシオスタット／ガルバノスタットで行われた。
【００５９】
Ｅ．固体線形掃引ボルタンメトリ：１ナノメートルの厚さの層上で行われた電気計測は、文献で見つけられた方法を適合した。裸ＩＴＯおよびポリマで覆われたＩＴＯに接点を作製するためにＧａ−Ｉｎ液体金属共融混合物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、受取使用）が用いられた。次いで、３０秒間Ｇａ−Ｉｎ共融混合物内への浸漬によって予め湿らせたタングステンワイヤは電極の表面上に液体金属を接触するために用いられた。全ての固体電気計測はＮ２で充満したグローブボックス内で行われ、裸ＩＴＯが正極にバイアスされた。
【００６０】
Ｆ．ポリマ薄膜、ナノワイヤおよびポリマ修飾ナノワイヤの物理的特性：走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、ポリマ修飾前後のナノワイヤの特徴を表わすのに利用された。電子ビームの加速電圧は、非伝導ポリマの著しい帯電によりポリマ薄膜のイメージング中に３ｋｅＶに低下させた。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（Ｐｈｉ６５００）は異なる電極の表面の特徴を表わすのに用いられた。測定はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓシステムの電子分光計で実行され、商用ソフトウェアを用いて分析された。３５０．０Ｗで動作するＡｌの単色光源が、スペクトル上に示された範囲で０．１２５ｅＶｓｔｅｐ−１の間隔で５８．７ｅＶのエネルギで走査された。高分解能ＸＰＳは、薄膜に対して少なくとも１００：１のＳＮ比とナノワイヤに対して５０：１のＳＮ比とを用いて実行された。ポリマ薄膜の厚さとトポグラフィは、エッチングされたＩＴＯ基板上の堆積膜として原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（接触モード機能を持つＡｌｐｈａ  ＮＳＯＭ）を用いて分析された。トポグラフィの分析は、１００μｍ×１００μｍの領域上で達成され、高さは擦過法を用いて測定された：ポリマ薄膜を介してＩＴＯ基板を引っ掻くために清潔なカミソリが用いられ、平均厚さと誤差を得るために３つの分離した電極上の２つの引っかき傷から引っかき傷の深さの分布が取得された。
【００６１】
Ｇ．「酸化還元反応遮断」実験：０．１ＭのＴＢＡＰＦ６＼ＣＨ３ＣＮの１０ｍＭ溶液を作製するために複合体［Ｒｕ（２，２’，２”−テルピリジン）２］（ＰＦ６）２と、［Ｃｏ（シクロペンタジエニル）２］（ＰＦ６）と、［Ｆｅ（シクロペンタジエニル）２］と（Ａｌｄｒｉｃｈ、受取使用）が用いられた。３つの電極セルは、白金メッシュの対向電極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と、明示した作用電極とで構成された。サイクリックボルタモグラムは０．０５Ｖｓ−１で取得された。        
【００６２】
実施例３
電解質ＩＩ：アクリル酸塩：
【００６３】
本書で開示されたポリマ薄膜は、リチウムイオンバッテリなどの電気化学電池で使用される固体電解質材料として有益である。これは、これらの高イオン伝導度と低電子伝導率に大きな要因がある。電極還元重合法を用いてこれらを共形堆積することができるので、これらの薄膜は非常に小規模の特徴（ナノスケールなど）を持つバッテリに特に役立つ。この方法は、多くの小穴やその他の欠損なく良好な均一性の膜厚をもたらし、十分な品質の薄膜を作製し、薄膜がリチウムイオンバッテリ内の電解質としてのアプリケーションに適する。
【００６４】
還元電気重合はこの分野で周知であり、ビニルモノマの還元重合を含む。本書で開示された薄膜の製造における第１ステップは、ビニルモノマ、特にアクリル酸塩ベースのモノマ（メタクリル酸塩、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルおよびこれに関連したものを含む）、具体的にはテトラメチルアンモニウム３−アクリル酸スルホプロピル（ＴＰＡＳＰＰ）、リチウム３−アクリル酸スルホプロピル（ＬｉＳＰＰ）、およびメタクリル酸グリシダール（ＧＹＭ）を電気化学的に還元することである。ＧＹＭの利点は、これがリチウムイオンの伝導を助けることができるヘテロ原子（すなわち酸素）を含むということである。ＳＰＰベースの薄膜の利点は、充電を補償する陰イオンの提供によって共役結合の陰イオンの存在がリチウム陽イオンの伝導を助けることができるということである。
【００６５】
適切な条件（例えば支持電解質、溶媒、対向電極／補助電極、無酸素環境）下の、これらモノマの電気化学的な還元は、これらモノマの重合を開始するであろう。根本的な伝搬が継続するように、ポリマ鎖が成長するときに固体膜が電極の表面に堆積されるであろう。使用された特定の条件は、薄膜の特性（例えば厚さ、均一性）を測定するのに用いられてもよい。一般的な技術は、電極の規定された電圧と電位差計による循環のステップを含む。還元電気重合は、非常に小規模（例えば、ナノスケール寸法）および／または不規則もしくは複雑なパターン形状の何れかの形態学的特徴を持つ電極表面上に制御されたほぼ均一の厚さのポリマ薄膜の共形堆積を可能にする。バッテリやその他の電気化学電池について、この技術を用いてナノワイヤ、ナノチューブ、および関連するナノ構造体上の薄膜を生成してもよく、バッテリの陽極材料が複数のナノワイヤ内およびナノワイヤ間に堆積できるように電解質が薄く、かつ共形であることが必要とされるとき、これは以前から電極表面（例えば、Ｃｕ２Ｓｂナノワイヤ）上に製造されてきた。
【００６６】
一旦薄膜が堆積すると、十分なイオン伝導を可能にし、システム内にリチウムイオンを導入するために処理後に「Ｌｉ＋ドーピング」が必要となる。ポリＧＹＭのイオン伝導は、Ｌｉ＋を引きつけるのに十分な僅かな負電荷を有するエーテル酸素から派生すると考えられている（ＰＥＯドーピングに類似する）。それは発明者によって観察された、ポリＧＹＭが４８時間１ＭのＬｉＣｌＯ４（炭酸プロピレン、またはＰＣ内）で浸され、すすがれ、７０℃以下の真空内で除去されるとき、高解像度ＸＰＳを用いて確証されるとおり、ＬｉＣｌＯ４：ポリＧＹＭを形成するためにポリマがドープされるであろう。ＳＰＰポリマの場合には、リチウム以外の陽イオンとモノマから製造された任意の薄膜が陽イオン交換手順（例えばＫ＋をＬｉ＋に、またはＴＭＡ＋をＬｉ＋に交換）を必要とするであろう。陽イオン交換は当業者に周知の技術であり、多くの方法、例えばポリＧＹＭについて上述した浸漬手順で達成され、恐らく２回以上繰り返えされ、成功裡にイオン交換をもたらすと予想される。
【００６７】
アクリル酸塩が電気的に伝導性の表面上に堆積することは周知である。したがって、アクリル酸塩は容易にＣｕ２Ｓｂ上に堆積する。
【００６８】
実施例４
陽極材料：
【００６９】
コバルト酸リチウム、リチウム酸化マグネシウムまたはスズ酸リチウムを含む大規模リチウム電池に有益であると分かっている材料は、本リチウムイオンバッテリに有効であると予想される。これらの材料の各々は理論容量を有するが、バルク材料の実容量は遥かに小さい（コバルトで１１０、マンガンで１５０およびスズで２７０）。高表面積対体積比と、バルク材料の粉状化をもたらす体積の膨張と収縮に耐えるナノワイヤの優れた性能とにより、ナノスケールに用いられるときこの容量がより大きいと予想される。これらの材料は、アルミナ鋳型でゾル−ゲル法を用いて合成された。このような方法は、溶液中で前駆体を溶解することから始まる。バッテリ構造中のコートされたナノワイヤ間の空間は溶液で充満される。ゾルを形成する緩やかな反応が発生し、このゾルがやがて密度を高めてゲルを形成する。アルコールが溶液に追加されてもよく、初期溶液中のアルコールに対する水の割合がゾルのゲル化時間を制御するのに役立つ。ゲルは選択された温度で焼きなまされてナノワイヤを均一に覆う粉末を生成する。次いで、実施例として、金属種の熱蒸着など、多くの周知の方法によって第２電極が粉末と電気的に接触して配置されてもよい。陽極材料の厚さは陰極材料のリチウムの量に一致してもよい。
【００７０】
１．コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：
【００７１】
等しいモル量の酢酸リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９９％）と酢酸コバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）が、４：１のモル溶液のエチレングリコール（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，研究室グレード）とクエン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，分析グレード）に混合された。次いで溶液はピンクのゲルが形成されるまで、かき混ぜる間に５時間１４０℃まで加熱され、エステル化を誘発し、次いで放置して冷却した。この溶液がやがてゲルになり、続いて低温で焼きなまされるとき、溶液がナノロッド上へ注がれてもよいし、またはナノロッドがこの溶液内に浸漬されてもよい。次いで高温度へ焼きなまされたゲルを加熱することによって粉末材料が生成されてもよい。サンプルはスライドガラス上か、または１００ｎｍサイズの有孔アルミナ鋳型（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｆｉｌｔｅｒｓ，ａｎｏｄｉｓｃ１３，０．１μｍ）上に準備され、１時間６０℃の真空下に置いた。鋳型に対して、このプロセスが複数回繰り返されて適切な細孔の充満を保証した。次いでサンプルがオーブン内に置かれ、１分当たり０．３乃至１℃の温度上昇で５５０℃まで１６時間加熱された。有孔アルミナ鋳型は高アスペクト比の構造体、ナノワイヤ等をシミュレートするのに使用された。５００℃以下の温度でピンク／赤のサンプルがガラス状の相を作成し、ここでは粉末が得られなかった；５５０℃超では、陽極材料としての使用に有効な粉末が生成された。
【００７２】
２．マンガン酸リチウム（（ＬｉＭｎＯ２  ＦＣＣ、Ｌｉ０．８２［Ｍｎ１．７Ｌｉ０．３］Ｏ４単斜晶））：
【００７３】
酢酸マンガン（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）が酢酸コバルトを置換したという点を除いて、マンガン酸リチウムは同じ方法で準備された。サンプルはマンガン酸リチウムゲルのスライドガラス上で得られた。２００℃以下の温度で茶色のサンプルはガラス状の相を作成し、ここでは粉末が得られなかった。
【００７４】
３．スズ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｎＯ３）：
【００７５】
塩化スズ（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬用））が酢酸コバルトを置換したという点を除いて、スズ酸リチウムは同じ方法で準備された。サンプルはスズ酸リチウムゲルのスライドガラス上で得られ、全ての温度は白色粉体を生成した。
【００７６】
ＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸塩も、実施例として、用いられてもよく、これは典型的な酸化物より高い電圧と長い寿命を示すであろう。鉄リン酸リチウムがコバルト、アルミニウムまたはマグネシウムでドープされてもよい。
【００７７】
本発明の前述の記載は例示と説明の目的のために示されており、完全でないか、または本発明を開示された正確な形態に限定されず、明らかに多くの変更や変形が上記教授に照らして可能である。実施形態は、本発明の趣旨と、これによって他の当業者が様々な実施形態や取り扱われる特別の用途に適した様々な変更と共に本発明を最も良く利用することが可能なその実用的なアプリケーションと、を最も良く説明するために選択され記載された。本発明の範囲は本書に添付されたクレームによって規定されるものである。
【図１Ａ】
2015038880.tif 000004
【図１Ｂ】
2015038880.tif 000005
【図１Ｃ】
2015038880.tif 000006
【図２】
2015038880.tif 000007