(57)【要約】【課題】マスクやバンクを用いることなく、簡便な方法で安価にパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する方法を提供すること。【解決手段】加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を支持体上に有する積層体を、あらかじめ加温してからパターン状に加熱することにより、パターン化した有機半導体化合物含有層を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を支持体上に有する積層体を、あらかじめ加温してからパターン状に加熱する工程を含むことを特徴とする、パターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２】
前記加温を、前記積層体の支持体側をホットプレートに接触させることにより行うことを特徴とする、請求項１に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項３】
前記加温を、前記前駆体化合物の変換開始温度よりも積層体の温度が１〜５０℃低くなるように制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項４】
前記パターン状の加熱をレーザーにより行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項５】
前記レーザーの照射を前記積層体の有機層側から行うことを特徴とする、請求項４に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項６】
前記レーザーの発振波長領域に、前記前駆体化合物および前記有機半導体化合物の吸収がなく、前記支持体の吸収があることを特徴とする、請求項４または５に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項７】
前記レーザーがＣＯ2レーザーであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項８】
前記レーザーの照射時間を一箇所あたり２０秒以内に制御することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項９】
前記パターン状の加熱によって、加熱された有機層の領域の厚みが大きくなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１０】
前記パターン状の加熱によって、加熱された有機層の領域の少なくとも一部にアブレーションが生じることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１１】
前記パターン状に加熱する時間を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体の有機層を形成する側の表面の親油性を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１３】
前記支持体がガラス基板を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１４】
前記支持体がガラス基板上に電極層を有することを特徴とする、請求項１３に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１５】
前記電極層がＩＴＯまたはＩＧＺＯで構成されていることを特徴とする、請求項１４に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１６】
前記電極層が５〜１５００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１４または１５に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１７】
前記電極層の平均表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１８】
前記支持体がガラス基板上に電極層と有機半導体層をこの順に有することを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項１９】
前記有機層が１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２０】
前記加熱後の有機層を、前記前駆体化合物を溶解し且つ前記前駆体化合物を加熱することにより変換した有機半導体化合物を溶解しない溶剤と接触させることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２１】
前記溶剤との接触を、前記加熱後の有機層を溶剤の中に浸漬することにより行うことを特徴とする、請求項２０に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２２】
前記溶剤が極性溶剤であることを特徴とする、請求項２０または２１に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２３】
前記溶剤がアルコールであることを特徴とする、請求項２０または２１に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２４】
前記有機半導体化合物が電子輸送性を示すことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２５】
前記有機半導体化合物が正孔輸送性を示すことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２６】
前記有機半導体化合物が発光材料であることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化した有機半導体化合物含有層を製造する方法に関する。また本発明は、その方法により製造したパターン化した有機半導体化合物含有層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子は、所望の部位で発光させることができるようにするために通常は画素がパターニングされている。
画素をパターニングするための代表的な方法として、蒸着法が知られている。この方法は、低分子の有機半導体化合物をパターン化されたマスクを介して蒸着する方法である。蒸着法は広く普及している方法であるが、低分子化合物にしか適用することができないという問題がある。このため、蒸着法を利用できない高分子化合物については、バンクを介してインクジェットで選択的に塗布するインクジェット法が用いられている。また、これら以外の方法として、ＵＶ照射によって発光素子化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を形成しておき、ＵＶでパターン露光した後に露光部を現像液で除去する方法も提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１１３８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の蒸着法では、パターン化されたマスクを作製して、マスクの設置位置を精密に制御したうえで高価な蒸着装置を使用する必要があるため、工程が煩雑でコストもかかるという問題がある。また、蒸着に用いる有機半導体化合物の材料使用効率が低いという問題もある。さらに蒸着法には、大面積の発光素子を製造することが困難であるという問題もある。一方、上記のインクジェット法は、所望の画素の位置に必要な量だけの材料を塗布することが可能であるため、材料使用効率という点では優れている。しかしながら、インク溢れを防止するためのバンクを予め形成しておく必要があるため、塗布前に精密な準備工程が必要であるという問題がある。また、インクジェット法に使用する高分子化合物の分子量が一定ではなく、その高純度化にも問題がある。さらに、特許文献１に記載される方法は、ＵＶパターン露光装置が高価であり、前駆体化合物の合成が容易ではないという問題がある。
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明者らは、マスクやバンクを用いることなく、簡便な方法で効率良く安価にパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する方法を提供することを課題として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、加熱することによって有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を支持体上に形成しておき、パターン状に加熱することにより前駆体化合物を有機半導体化合物へ変換すれば、パターニングを安価で容易に実現できることを見出した。その際に、あらかじめ支持体を加温してからパターン状に加熱すれば、効率良く高精細なパターニングを行うことが可能であることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００６】
［１］  加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を支持体上に有する積層体を、あらかじめ加温してからパターン状に加熱する工程を含むことを特徴とする、パターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２］  前記加温を、前記積層体の支持体側をホットプレートに接触させることにより行うことを特徴とする、［１］に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［３］  前記加温を、前記前駆体化合物の変換開始温度よりも積層体の温度が１〜５０℃低くなるように制御することを特徴とする、［１］または［２］に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［４］  前記パターン状の加熱をレーザーにより行うことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［５］  前記レーザーの照射を前記積層体の有機層側から行うことを特徴とする、［４］に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［６］  前記レーザーの発振波長領域に、前記前駆体化合物および前記有機半導体化合物の吸収がなく、前記支持体の吸収があることを特徴とする、［４］または［５］に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［７］  前記レーザーがＣＯ2レーザーであることを特徴とする、［４］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［８］  前記レーザーの照射時間を一箇所あたり２０秒以内に制御することを特徴とする、［４］〜［７］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［９］  前記パターン状の加熱によって、加熱された有機層の領域の厚みが大きくなることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１０］  前記パターン状の加熱によって、加熱された有機層の領域の少なくとも一部にアブレーションが生じることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１１］  前記パターン状に加熱する時間を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１２］  前記支持体の有機層を形成する側の表面の親油性を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さと幅の少なくとも一方を調整することを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１３］  前記支持体がガラス基板を含むことを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１４］  前記支持体がガラス基板上に電極層を有することを特徴とする、［１３］に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１５］  前記電極層がＩＴＯまたはＩＧＺＯで構成されていることを特徴とする、［１４］に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１６］  前記電極層が５〜１５００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、［１４］または［１５］に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１７］  前記電極層の平均表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１８］  前記支持体がガラス基板上に電極層と有機半導体層をこの順に有することを特徴とする、［１３］〜［１７］のいずれか１項に記載の有機半導体化合物含有層の製造方法。
［１９］  前記有機層が１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２０］  前記加熱後の有機層を、前記前駆体化合物を溶解し且つ前記前駆体化合物を加熱することにより変換した有機半導体化合物を溶解しない溶剤と接触させることを特徴とする、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２１］  前記溶剤との接触を、前記加熱後の有機層を溶剤の中に浸漬することにより行うことを特徴とする、［２０］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２２］  前記溶剤が極性溶剤であることを特徴とする、［２０］または［２１］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２３］  前記溶剤がアルコールであることを特徴とする、［２０］または［２１］に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２４］  前記有機半導体化合物が電子輸送性を示すことを特徴とする、［１］〜［２３］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２５］  前記有機半導体化合物が正孔輸送性を示すことを特徴とする、［１］〜［２３］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２６］  前記有機半導体化合物が発光材料であることを特徴とする、［１］〜［２３］のいずれか１項に記載のパターン化した有機半導体化合物含有層の製造方法。
［２７］  ［１］〜［２６］のいずれか１項に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
［２８］  ［１］〜［２６］のいずれか１項に記載の製造方法によりパターン化した有機半導体化合物含有層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、マスクやバンクを用いることなく、パターン化した有機半導体化合物含有層を安価で簡便に効率良く製造することができる。また本発明の製造方法によれば、高精細なパターン化した有機半導体化合物含有層を製造することもできる。本発明の製造方法は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子の製造等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】３色の発光体をパターニングする態様を説明した断面図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図３】化合物１の昇温による質量変化を示すグラフである。
【図４】化合物１の加熱前後のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１のパターニング結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例２のパターニング結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例３の一態様のパターニング結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例３の別の態様のパターニング結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図９】実施例４のパターニング後の表面プロファイルである。
【図１０】実施例５のパターニング結果を示す光学顕微鏡写真である。
【図１１】実施例６の積層体の蛍光顕微鏡写真である。
【図１２】実施例６の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光状態を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［前駆体化合物］
本発明においてパターン状に加熱する有機層には、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物が含まれている。前駆体化合物は、パターン状に加熱する際に供給される熱によって不可逆的に有機半導体化合物へ変換する化合物である。ここでいう不可逆的とは、加熱することによって有機半導体化合物へ変換した後は、室温へ冷却しても元の前駆体化合物へ戻ることが殆どないか皆無であることを意味する。このため、熱によって変換した有機半導体化合物は、その大半か全てがそのまま有機層内にとどまる。前駆体化合物は、本発明で採用するパターン状の加熱によって加熱を受けた前駆体化合物の全量が残らず有機半導体化合物へ変換することは必ずしも必要とされず、使用目的や使用態様に応じて目的にかなう量が有機半導体化合物へ変換するものであればよい。加熱を行った領域（有機半導体化合物へ変換を意図する領域）では、通常は前駆体化合物の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％が有機半導体化合物へ変換する。
【００１１】
加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物は、通常は室温では有機半導体化合物へ変換しないが、加熱するに伴って有機半導体化合物への変換速度が急激に大きくなる。変換速度が急激に大きくなる温度にまで加熱すると、有機半導体化合物へ変換される前駆体化合物の量が一気に増大する。このような変換速度が急激に大きくなる温度は、室温より高くて使用するパターン状の加熱によって到達する温度よりも低い温度であることが好ましい。通常は、８０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。また、上限値はパターン状の加熱によって到達する温度以下であることが好ましく、パターン状の加熱によって到達する温度より５℃以上低い温度であることがより好ましく、パターン状の加熱によって到達する温度より１０℃以上低い温度であることがさらに好ましい。なお、パターン状の加熱によって到達する温度は、加熱に用いるレーザーなどの強度や照射時間などの条件を調整することにより制御することが可能である。
【００１２】
本発明で用いる前駆体化合物は、加熱により脱離する脱離性置換基を有する化合物であることが好ましい。脱離性置換基は、脱離性置換基からみてβ位に結合している水素原子とともに脱離してα位の原子とβ位の原子との間に二重結合を形成しうるものであることが好ましい。また、脱離性置換基は、環骨格を構成する原子に置換基として結合していることが好ましく、環骨格を構成する炭素原子に置換基として結合していることがより好ましい。さらに、脱離性置換基はβ位の水素原子とともに脱離してα位の原子とβ位の原子との間に二重結合を形成することにより、結果としてベンゼン環が形成されるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる前駆体化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１】
2015011904.tif 000002
【００１４】
一般式（１）〜（３）において、Ｘ1〜Ｘ5は、各々独立に脱離性置換基を表す。脱離性置換基は、Ｘ1〜Ｘ5が結合している炭素原子の隣の炭素原子に結合している水素原子とともに脱離することにより、当該炭素原子間に二重結合を形成しうる基である。脱離性置換基は、熱によって脱離する置換基であることが好ましく、パターン状の加熱によって脱離する置換基であることが好ましい。例えば、５０℃以上で脱離する置換基、１００℃以上で脱離する置換基、１５０℃以上で脱離する置換基、１８０℃以上で脱離する置換基を採用することが可能である。上限値については、２３０℃以下で脱離する置換基が好ましく、２００℃以下で脱離する置換基を採用することも可能である。
【００１５】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうる脱離性置換基として、好ましくは、各々独立に置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基、置換もしくは無置換のスルホニルチオ基、下記一般式（４）で表される基、または下記一般式（５）で表される基を挙げることができる。
【化２】
2015011904.tif 000003
【００１６】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基やアルキルチオ基を構成するアルキル基部分は、直鎖であっても分枝状であっても環状であってもよい。アルキル部分の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基を挙げることができる。
【００１７】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアリールオキシ基やアリールチオ基を構成するアリール基部分は、単環構造を有するものであっても、縮合環構造を有するものであってもよい。縮合環構造を有するものである場合は、環構造のすべてが芳香環である必要はなく、一部は非芳香族環であってもよい。また、本願明細書においてアリール基には、環構造の１以上がヘテロ芳香環であるヘテロアリール基も包含される。好ましいのは、アリール基を構成する環構造のすべてがベンゼン環または脂環である場合である。具体例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環を挙げることができる。アリール基の環骨格構成原子数は６〜４０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−チエノチエニル基、２−ベンゾチエニル基、２−ピリミジル基を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）〜（３）のＸ1〜Ｘ5がとりうるスルホニルオキシ基として、直鎖または環状の脂肪族スルホン酸や炭素数４以上の芳香族スルホン酸等の、スルホン酸由来のスルホニルオキシ基が挙げられる。具体例として、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ピバロイルスルホニルオキシ基、ペンタノイルスルホニルオキシ基、ヘキサノイルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるスルホニルチオ基として、直鎖または環状の脂肪族スルホン酸や炭素数４以上の芳香族スルホン酸等の、スルホン酸由来のスルホニルチオ基が挙げられる。具体例として、メチルスルホニルチオ基、エチルスルホニルチオ基、イソプロピルスルホニルチオ基、ピバロイルスルホニルチオ基、ペンタノイルスルホニルチオ基、ヘキサノイルスルホニルチオ基、トリフルオロメタンスルホニルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピオニルスルホニルチオ基、フェニルスルホニルチオ基、ｐ−トルエンスルホニルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（４）において、Ｚ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ここでいうアルキル基とアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＸ1〜Ｘ5の対応する記載を参照することができる。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3のアリール基の炭素数は６〜１０であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。一般式（４）で表される基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ジフェニル−tert−ブチルシリルオキシ基、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ジメチル−tert−ブチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、ジフェニル−tert−ブチルシリルチオ基を挙げることができる。
【００２０】
一般式（５）において、Ｚ2およびＺ3は、各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のチオアシル基を表す。
【００２１】
一般式（５）で表される基は、Ｚ2およびＺ3がともに酸素原子であっても、Ｚ2およびＺ3がともに硫黄原子であっても、Ｚ2が酸素原子であってＺ3が硫黄原子であっても、Ｚ2が硫黄原子であってＺ3が酸素原子であってもよいが、これらの中ではＺ2およびＺ3がともに酸素原子であるものが合成が容易である点で好ましい。一般式（５）のＲがとりうるアルキル基、アリール基、アルコキシ基を構成するアルキル基、アリールオキシ基を構成するアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ1〜Ｒ3の対応する説明を参照することができる。一般式（５）のＲがとりうるアルケニル基は、直鎖であっても分枝状であっても環状であってもよい。また、立体異性体が存在する場合は、トランス（Ｅ）体、シス（Ｚ）体、それらの混合物のいずれであってもよい。アルケニル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体例としてエテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１―オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。一般式（４）のＲがとりうるアルキニル基は、直鎖であっても分枝状であっても環状であってもよく、アルキニル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体例としてエチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（５）のＲがとりうるアシル基を構成するカルボニル基には、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が結合する。また、一般式（５）のＲがとりうるチオアシル基を構成するチオカルボニル基にも、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が結合する。これらのアシル基やチオアシル基を構成するアルキル基やアリール基の説明と好ましい範囲についても、上記のＲ1〜Ｒ3の対応する説明を参照することができる。一般式（５）のＲがとりうるアシル基の具体例として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基を挙げることができる。一般式（５）のＲがとりうるチオアシル基の具体例としては、上記アシル基の具体例におけるカルボニル基をチオカルボニル基に置換した具体例を挙げることができる。
【００２３】
Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基を構成するアルキル基と、Ｘ1〜Ｘ5がとりうるアリールオキシ基を構成するアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ1〜Ｒ3の対応する説明を参照することができる。
【００２４】
一般式（３）のＸ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基やアリールオキシ基の置換基、一般式（４）のＲ1〜Ｒ3がとりうるアルキル基やアリール基の置換基、一般式（５）のＲがとりうるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、チオアシル基がとりうる置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、炭素数０〜２０の置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のチオアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のチオアシルオキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルコキシチオカルボニル基、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシチオカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基、ニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。
より好ましい置換基として、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（特にフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、炭素数０〜２０の置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のチオアシル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のチオアシルオキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルコキシチオカルボニル基、炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシチオカルボニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、ニトロ基が挙げられる。
【００２５】
以下に、一般式（１）〜（３）のＸ1〜Ｘ5の具体例を列挙する。ただし、一般式（１）〜（３）のＸ1〜Ｘ5として採用しうる基はこれらの具体例によって限定的に解釈されることはない。なお、以下の具体例におけるＥｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２６】
【化３】
2015011904.tif 000004
【００２７】
【化４】
2015011904.tif 000005
【００２８】
【化５】
2015011904.tif 000006
【００２９】
【化６】
2015011904.tif 000007
【００３０】
【化７】
2015011904.tif 000008
【００３１】
【化８】
2015011904.tif 000009
【００３２】
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手には、水素原子または置換基が結合する。ただし、一般式（３）におけるＸ4およびＸ5が結合している炭素原子には、水素原子は結合しないことが好ましい。
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手の中には、置換もしくは無置換のアリール基、置換アミノ基のいずれかが結合しているか、隣会う結合手どうしが一緒になって環状構造を形成しているものがあることが好ましい。
ここでいう置換もしくは無置換のアリール基の説明と好ましい範囲については、上記のＸ1〜Ｘ5における対応する記載を参照することができる。置換アリール基の置換基の具体例には、上記のＸ1〜Ｘ5がとりうるアルコキシ基やアリールオキシ基の置換基として例示したものが含まれるが、ジアリールアミノ基やカルバゾリル基を好ましい置換基として挙げることができる。例えば、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のナフチルフェニルアミノ基、置換もしくは無置換のジナフチルアミノ基、置換もしくは無置換のカルバゾール−９−イル基、置換もしくは無置換のカルバゾール−３−イル基を挙げることができる。
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手が結合する置換アミノ基も、ジアリールアミノ基やカルバゾリル基であることがより好ましく、上記と同じ具体例を挙げることができる。
一般式（１）〜（３）において破線で示されている結合手どうしが一緒になって形成する環状構造は、芳香環であっても、脂環であっても、芳香環と脂環の縮合環であってもよい。好ましいのは、少なくとも１つの芳香環を含む環状構造である。例えばベンゼン環、ナフタレン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環を例示することができる。
【００３３】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物は、一般式（１）〜（３）からＸ1〜Ｘ5がβ位の水素原子とともに脱離することにより炭素−炭素二重結合を形成して有機半導体化合物に変換する化合物である。このため、一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物は、有機半導体化合物中に存在するベンゼン環の１つが一般式（１）〜（３）で表される部分構造に置き換わった構造を有する。有機半導体化合物は、電子輸送性を示す化合物であっても、正孔輸送性を示す化合物であっても、発光材料であってもよい。
【００３４】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物の例として、下記一般式（６）で表される構造に含まれている１つ以上のベンゼン環が一般式（１）〜（３）で表される部分構造に置き換わった化合物を好ましく例示することができる。
【化９】
2015011904.tif 000010
【００３５】
一般式（６）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基、２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が直接または以下のいずれかの基を介して連結した連結基を表し、
【化１０】
2015011904.tif 000011
Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ2とＡｒ3、Ａｒ1とＡｒ3は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ｎ１〜ｎ３は各々独立に０〜４のいずれかの整数を表し、Ｄ1〜Ｄ3は、各々独立に下記の一般式（７）で表される基を表す。
【化１１】
2015011904.tif 000012
【００３６】
一般式（７）において、Ａｒ4およびＡｒ5は、各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基、２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が直接または以下のいずれかの基を介して連結した連結基を表し、
【化１２】
2015011904.tif 000013
Ａｒ4とＡｒ5は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。Ａｒ6〜Ａｒ9は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ6とＡｒ7、Ａｒ8とＡｒ9は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。ｎ４およびｎ５は各々独立に０〜４のいずれかの整数を表す。
【００３７】
Ａｒ1〜Ａｒ5が表すアリーレン基は、単環構造を有するものであっても、縮合環構造を有するものであってもよい。縮合環構造を有するものである場合は、環構造のすべてが芳香環である必要はなく、一部は非芳香族環であってもよい。また、アリーレン基には、環構造の１以上がヘテロ芳香環であるヘテロアリーレン基も包含される。好ましいのは、アリーレン基を構成する環構造のすべてがベンゼン環または脂環である場合である。具体例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環を挙げることができる。アリーレン基の環骨格構成原子数は６〜４０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましい。アリーレン基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、クロロフェニレン基、フルオロフェニレン基、トリフルオロフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フリレン基、チエニレン基、チエノチエニレン基、ベンゾチエニレン基、ピリミジレン基を挙げることができる。好ましいものとして、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５，８−ナフチレン基を挙げることができる。なお、Ａｒ1〜Ａｒ5が２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が結合した連結基を表すとき、各アリーレン基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
Ａｒ6〜Ａｒ9が表すアリール基は、上記のＡｒ1〜Ａｒ5が表すアリーレン基の説明において、一方の結合手に水素原子が結合したものと読み替えて理解することができる。
Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ2とＡｒ3、Ａｒ1とＡｒ3、Ａｒ4とＡｒ5、Ａｒ6とＡｒ7、Ａｒ8とＡｒ9は互いに連結して環状構造を形成してもよいが、このとき形成される環状構造はカルバゾール骨格を有するものであることが好ましい。
【００３９】
一般式（６）におけるｎ１〜ｎ３の合計（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は０〜１０であることが好ましく、０〜６であることがより好ましい。例えば０〜３の中で選択することもできる。
一般式（７）におけるｎ４とｎ５の合計（ｎ４＋ｎ５）は０〜６であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
一般式（６）で表される構造中に存在するジアリールアミノ基の数（一般式（６）の中央の窒素原子を含むジアリールアミノ基はカウントしない）は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
【００４０】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造は、一般式（６）で表される構造のいずれの位置に存在していても構わないが、末端または末端付近に存在していることが好ましく、末端に存在していることがより好ましい。また、一般式（１）〜（３）で表される部分構造は、一般式（６）で表される構造の中に複数含まれていてもよい。一般式（１）〜（３）で表される部分構造の数は１〜１０個であることが好ましく、１〜６個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましい。脱離性置換基が脱離した後に生成する化合物が低沸点であるなどの理由により、容易に除去可能であれば一般式（１）〜（３）で表される部分構造の数は多めであっても構わない。
【００４１】
一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有する化合物として、下記一般式（８）で表される構造に含まれている１つ以上のベンゼン環が一般式（１）〜（３）で表される部分構造に置き換わった化合物も好ましい例として挙げることができる。
【化１３】
2015011904.tif 000014
【００４２】
一般式（８）において、Ａｒ11〜Ａｒ13は、各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基、２以上の置換もしくは無置換のアリーレン基が直接または以下のいずれかの基を介して連結した連結基を表し、
【化１４】
2015011904.tif 000015
Ａｒ11とＡｒ12、Ａｒ12とＡｒ13、Ａｒ11とＡｒ13は互いに連結して環状構造を形成していてもよく、ｎ４〜ｎ６は各々独立に０〜４のいずれかの整数を表し、Ｄ4〜Ｄ6は、各々独立に上記の一般式（７）で表される基を表す。
一般式（８）におけるＡｒ11〜Ａｒ13、Ｄ4〜Ｄ6、ｎ４〜ｎ６の説明と好ましい範囲については、一般式（６）におけるＡｒ1〜Ａｒ3、Ｄ1〜Ｄ3、ｎ１〜ｎ３の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００４３】
以下に、一般式（６）または一般式（８）で表される構造中のベンゼン環が、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造で置き換わった化合物の具体例を挙げる。これらの例示化合物は、脱離性置換基が脱離することによって、一般式（６）または一般式（８）で表される化合物に変換される。なお、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例によって限定的に解釈されることはない。
【００４４】
【化１５】
2015011904.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2015011904.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2015011904.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2015011904.tif 000019
【００４８】
【化１９】
2015011904.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2015011904.tif 000021
【化２１】
2015011904.tif 000022
本発明で用いる前駆体化合物を合成する方法は特に制限されない。例えば、脱離性置換基を導入したい環骨格構成原子にハロゲン原子やヒドロキシル基を結合させた化合物を合成しておいて、公知の脱離性置換基導入反応により脱離性置換基に置換する反応を採用することができる。具体的には、後述の合成例に記載される方法を参照することができ、その他の前駆体化合物も合成例の方法は公知の方法を応用することにより合成することができる。
【００５０】
［前駆体化合物を含む有機層］
前駆体化合物を含む有機層は、公知の有機層形成方法にしたがって形成することが可能である。通常は有機層を支持する基板などの支持体の上に、有機層を形成する。
典型的な有機層の形成法は、前駆体化合物を溶解する溶剤を用いて塗布液を調製し、塗布法により有機層を形成する方法である。採用する溶剤は、前駆体化合物を溶解することができて、塗布後に除去しやすいものであれば特に制限されない。溶剤を除去する際には加熱をしてもよいが、前駆体化合物が有機半導体化合物へ変換しないように加熱温度を制御する必要がある。溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレンなどを挙げることができるが、本発明で採用することができる溶剤はこれらに制限されるものではない。
【００５１】
形成する有機層の厚みは、最終製品の使用目的や使用態様に応じて適宜選択することができる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子へ応用する場合は、１ｎｍ以上にすることが好ましく、例えば５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上にすることもできる。また、上限については、例えば１ｍｍ以下、１０００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下に設定することもできる。
【００５２】
［支持体］
有機層を形成するための支持体は、最終製品の使用目的や使用態様に応じて適宜選択することができる。本発明で用いる基板は、パターン状に加熱する工程において使用する加熱手段によって加熱することができるものを用いる。例えば、パターン状に加熱する加熱手段としてレーザーを用いる場合は、レーザーの波長領域に吸収を持ち、レーザー照射によって温度が上昇する材料から構成されるものを用いることが好ましい。そのような材料は、基板の全部を構成するものであっても一部を構成するものであってもよい。基板の一部を構成する場合は、例えば多層構造からなる基板を挙げることができる。例えば、レーザーの波長領域に吸収を有する基板とその上に形成された被覆層から構成される基板を挙げることができる。レーザーの波長領域に吸収を有する基板として、ガラス基板を好ましく例示することができるが、本発明ではそれ以外の材料からなる基板を用いてもよい。また、基板の上に形成される被覆層として、例えば電極層や有機半導体化合物含有層などを挙げることができる。
【００５３】
電極層としては、例えばＩＴＯやＩＧＺＯなどを例示することができる。必ずしも透明である必要はなく、本発明の製造方法により製造される製造物の用途や使用目的に応じて適宜決定することができる。電極層は、基板の全面を覆うように形成されていてもよいし、パターニングされていてもよい。また、電極層の厚みは、１ｎｍ以上にすることが好ましく、例えば５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上にすることもできる。また、上限については、例えば１ｍｍ以下、１５００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下に設定することもできる。電極層の表面粗さ（Ｒａ）は、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、３ｎｍ以下に設定することができ、１ｎｍ以下に設定することもできる。本発明の製造方法によれば、例えばレーザー照射の照射時間を調整することによって、電極層の厚みや表面粗さが異なる場合であってもパターニングを実現することが可能である。電極層の形成方法は特に制限されず、通常用いられている方法にしたがって形成することができる。
【００５４】
本発明で用いる支持体には、基板の上に有機化合物を含有する層が形成されていてもよい。有機化合物を含有する層は、基板上に形成された電極層の上に形成されていてもよい。そのような層の典型例として、有機半導体化合物含有層を挙げることができる。例えば、正孔輸送材料を含有する層や正孔注入材料を含有する層や電子阻止材料を含有する層などを挙げることができる。有機半導体化合物含有層も、パターニングされていても構わない。
【００５５】
［加温］
本発明の製造方法では、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を支持体上に有する積層体を、あらかじめ加温してからパターン状に加熱することを特徴とする。加温は、積層体全体を加温するものであることが好ましく、少なくとも加温後に行うパターン状の加熱によって温度が上昇する部材と支持体上に形成された有機層の２つを加温するものであることが好ましい。そのような部材と有機層の間にさらに別の層が介在する場合は、その介在する層も加温することが好ましい。例えば、ガラス基板上に電極層が形成された構造を有する支持体上に、さらに有機層が形成されている積層体を加温する場合であって、パターン状の加熱にガラス基板の温度を上昇させることができるレーザーを使用する場合には、ガラス基板と電極層と有機層のすべてを加温することが好ましい。
【００５６】
そのような加温を実現するための手段は特に限定されないが、例えばホットプレートを用いる方法、加温室を用いる方法、熱風をあてる方法、活性エネルギー線を照射する方法などを挙げることができる。ホットプレートを用いる方法は、所望の温度に設定されたホットプレートを積層体に接触させることによって加温する方法である。接触は、積層体の支持体側をホットプレートと接触させることが好ましい。ホットプレートは、接触前から所望の温度に設定しておいてもよいし、室温で積層体と接触させた後に温度を上昇させてもよい。加温室を用いる方法は、例えばオーブン等の中に積層体を設置することにより加温する方法である。あらかじめ所望の温度に設定された加温室の中に積層体を挿入してもよいし、室温で加温室の中に積層体を挿入してから温度を上昇させてもよい。熱風をあてる方法は、積層体の一部または全体に熱風をあてることにより加温する方法である。通常は支持体側から熱風をあてることが好ましい。活性エネルギー線を照射する方法は、積層体を構成する部材の少なくとも一部を活性エネルギー線照射により加熱することにより、積層体全体を加温する方法である。このとき、照射する活性エネルギー線を積層体を構成する部材の一部または全部が吸収するものであることが必要とされる。一部の部材だけが活性エネルギー線を吸収する場合は、他の積層体の所望の部材が加温されるまで十分な時間をかけて活性エネルギー線を照射することが好ましい。本発明では、ホットプレートと接触させる方法により加温することが効率良く所望の温度まで加温できる点で特に好ましい。
【００５７】
加温は、有機層中に含まれている前駆体化合物の変換開始温度よりも積層体の温度が１〜５０℃低くなるように制御することが好ましい。より好ましくは１〜３０℃低くなるように制御する場合であり、さらに好ましくは１〜１５℃低くなるように制御する場合である。ここでいう前駆体化合物の変換開始温度とは、前駆体化合物の温度を室温から１℃／分で上昇させていったときに、前駆体化合物の全重量の１％が変換反応に消費される温度を意味する。本発明の製造方法では、あらかじめ加温しておくことによって、次の段階でパターン状に加熱したときに加熱した領域に対応する部分において前駆体化合物を速やかに効率良く有機半導体化合物へ変換することができる。このため、パターン状の加熱時間を大幅に短縮することができるうえに、高精細なパターニングを実現することもできる。
【００５８】
［パターン状の加熱］
本発明の製造方法におけるパターン状の加熱は、上記の加温を継続しながら行ってもよいし、加温を終了してから行ってもよい。加温を終了してから行う場合は、上記の加温により達成した積層体の所望の温度範囲を維持できている間にパターン状の加熱を行うことが好ましい。本発明の製造方法では、例えば所望の温度に設定したホットプレート上に積層体を継続して接触させた状態でパターン状の加熱も行うことが好ましい。
【００５９】
パターン状の加熱は、種々の加熱手段によって実施することができる。例えば、レーザーを照射することにより行う方法や、サーマルヘッドを用いる方法を挙げることができ、レーザーを照射する方法を採用することが好ましい。
【００６０】
レーザーを照射する場合は、積層体を構成する部材の一部または全部の温度を直接的に上昇させることができる発振波長を有するレーザーを使用する。レーザーの発振波長に吸収を有する部材であれば、レーザー照射によって直接的に温度を上昇させることができる。本発明では、支持体を構成する部材がレーザー照射によって直接的に温度上昇するものであることが好ましい。例えば、ＣＯ2レーザーとそれによって直接的に加熱されるガラス基板を組み合わせて採用することができる。本発明ではレーザー照射時においても積層体をホットプレート上に設置し続けておくことが好ましいため、レーザーの照射は積層体の有機層側から行うことが望ましい。照射したレーザーは、有機層を通過して支持体に到達し、照射領域の支持体の温度を上昇させる。温度上昇による熱エネルギーは有機層に移動し、有機層内の前駆体化合物を有機半導体化合物へ変換する。レーザーをパターン状に照射すれば、レーザーを照射した領域に対応する有機層の部分に存在する前駆体化合物が選択的に有機半導体化合物へ変換する。こうして、有機半導体化合物から構成されるパターンが形成される。このように、支持体を加熱することにより有機層を間接的に加熱すれば、有機層に意図せぬアブレーションが生じる危険性を大幅に低減することができ、より確実に高精細なパターンを形成することができる。
【００６１】
レーザーの照射は、あらかじめ積層体が加温されているため、比較的短時間に抑えることができる。積層体を加温されていない場合は、前駆体化合物の変換温度にまで有機層を加熱するために比較的長時間のレーザー照射が必要となる。長時間レーザーを照射すると、レーザーを照射した部分から熱が拡散するため、広範囲にわたって有機層が加熱を受けることになる。このため、レーザー照射時間が長くて手間やエネルギーコストがかかるだけでなく、高精細なパターニングも実現しにくい。本発明は、このような課題を解決して、短時間に高精細なパターニングを実現しうるものである。具体的には、レーザー照射時間を一箇所あたり３０秒以内に設定することが可能であり、２０秒以内に設定することが好ましく、１０秒以内、５秒以内、さらには１秒以内であっても高精細なパターニングを実現することが可能である。
【００６２】
パターンの具体的な態様は特に制限されない。レーザー照射の態様を工夫することにより、様々なパターンを形成することが可能である。例えば、線状にレーザー照射を行うことによりライン状のパターンを形成することが可能になり、点状のレーザー照射を行うことによりスポット状のパターンを形成することが可能になる。これらを組み合わせることによって、様々なパターニングを実現することが可能である。本発明の製造方法によれば、レーザー照射によって線幅１２μｍのラインを実現することに成功している。
【００６３】
本発明の製造方法によれば、レーザーの照射強度を調整することにより、照射後の有機層の厚みを調整することも可能である。例えば、レーザーの照射強度を大きくすれば、照射領域に相当する有機層の少なくとも一部をアブレーションにより除去し、膜厚を小さくすることが可能である。これに対して、アブレーションが生じない程度の照射強度に調整すれば、膜厚の減少幅を調整したり、逆に膜厚を大きく調整したりすることが可能である。
膜厚の調整は、例えば有機層が接する基板表面の性質により制御することができる。すなわち、前駆体化合物や、前駆体化合物の脱離基に由来する脱離化合物に対する基板表面の濡れ性（親水性）を変えることによって、レーザー照射部の厚みを制御することが可能である。一般に、基板表面の濡れ性が低いときは膜厚を低く抑えることができ、基板表面の濡れ性が高いときは膜厚を大きくすることができる。このため、支持体の有機層を形成する側の表面の親水性を制御することによって、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さや幅を調整することが可能である。表面の濡れ性が低い基板としては、例えばＰＶＫ［ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）］のような親油性の表面層を有するような基板を挙げることができ、逆に表面の濡れ性が高い基板としては、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような親水性の表面層を有するような基板を挙げることができる。表面の濡れ性が低い基板を用いた場合は、膜厚を１〜５０％程度低くすることも可能であり、例えば２０〜５０％、３０〜５０％程度低くすることも可能である。この膜厚減少は、前駆体化合物から脱離する脱離化合物の量に相当するものと考えられる。膜厚を低くすることができれば、より高精細なパターニングを実現しやすくなるという利点がある。一方、表面の濡れ性が高い基板を用いた場合は、膜厚の増大量は、最大で１０００μｍ、あるいは６００μｍになることもある。このようにパターン状のレーザー照射によって、加熱された有機層の領域の厚みが大きくなるのは、前駆体化合物の変換により生じるカルボン酸等の液体脱離成分が近傍の未照射部の前駆体化合物を溶解して、濡れ性の高い基板表面を伝って照射部へ移動させるためであると推定される。このようにして、レーザー照射部に相当する有機層の膜厚を大きくすることにより、有機層の材料使用効率を上げ、凹凸のメリハリのある表面を形成することが可能になる。これは、パターン状の加熱手段としてレーザーを採用した際に見られる特有の効果である。
【００６４】
パターン状の加熱は、サーマルヘッドにより行うこともできる。本発明で用いるサーマルヘッドは、有機層の表面へ接触させて有機層の所望の領域を加熱することができる発熱体を備えているものであれば、発熱体の構造の詳細などは特に制限されない。通常は微少な発熱体が整列配置されていて、通電によりその全部または一部を選択的に発熱させることができるようになっている。電極を形成し、抵抗体を印刷塗布して焼成し、保護膜を形成する厚膜プロセスで製造されたいわゆる厚膜ヘッドであっても、抵抗体と電極をそれぞれ薄膜成膜し、パターニングしてから保護膜を形成する薄膜プロセスで製造されたいわゆる薄膜ヘッドであっても、本発明では採用可能である。本発明によって、高精細なパターンを実現したい場合は薄膜ヘッドを採用することが好ましい。サーマルヘッドのドット密度は１００ｄｐｉ（dot/inch）以上であるものを採用することが好ましく、２００ｄｐｉ（dot/inch）以上であるものを採用することがより好ましい。具体的な加熱のパターン形状は、最終製品の種類、使用態様や使用目的に応じて適宜決定することができる。パターン状の加熱は、サーマルヘッドを構成する複数の発熱体の一部をパターン形状に対応するように発熱させることにより行う方法や、有機層に対するサーマルヘッドの接触位置をパターン状に移動させる方法などを適宜組み合わせて行うことができる。サーマルヘッドの温度は、有機層中の前駆体化合物の変換温度よりも高い温度に設定することが好ましく、変換温度よりも５℃以上高い温度に設定することがより好ましい。
【００６５】
レーザーやサーマルヘッド等による加熱時間を長くしたり、温度を高くしたりすることにより、加熱領域の近傍のより広い範囲にわたって前駆体化合物を有機半導体化合物へ変換することができる。このため、パターン化した有機半導体化合物含有層の幅をより広くすることが可能になる。また、加熱時間を短くしたり、温度を低くしたりすることにより、パターン化した有機半導体化合物含有層の高さを低めに調整することが可能である。種々の条件を変更してパターニングを試行することにより、所望の形状の有機半導体化合物含有層を形成することができる。
【００６６】
パターン状の加熱によるパターニングを行うと、前駆体化合物の脱離性置換基が脱離することにより脱離成分が生成する。この脱離成分は、固体であっても、液体であっても、気体であっても構わないが、脱離成分の有機層外への除去しやすさを考慮すると、液体または気体であることが好ましく、気体であることがより好ましく、常温で気体であることがさらに好ましい。脱離成分の沸点は、常圧（１０１３ｈＰａ）において５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。このような条件を満たすように、本発明で用いる前駆体化合物の脱離性置換基を選択することが好ましい。なお、本発明では、脱離成分を有機層から除去するために、パターン状の加熱を行った後に、さらに加熱を行ってもよい。そのような加熱は、下記の前駆体化合物を含有する層の除去を実施した後に行うことが好ましい。加熱温度は、例えば１００℃以上や１５０℃以上や２００℃以上としてもよく、上限としては例えば２５０℃以下の温度を採用してもよい。また加熱時間は、例えば３０秒以上や３分以上や６分以上にしてもよく、１時間以内や３０分以内にしてもよい。
【００６７】
［前駆体化合物を含有する層の除去］
パターン状の加熱を行うことにより、加熱された領域に存在している前駆体化合物が有機半導体化合物へ変換される。それによって、有機半導体化合物を含有する有機半導体パターン領域と、有機半導体化合物を実質的に含まない前駆体化合物含有領域が形成される。本発明では、このような２種類の領域を有する有機層をそのまま使用しても構わない。例えば、そのような有機層を用いて有機発光素子を製造した場合であっても、発光させることは原理的に可能である。ただ通常は、有機半導体化合物を実質的に含まない前駆体化合物含有領域は、除去することが好ましい。
【００６８】
前駆体化合物含有領域の除去は、溶剤を用いて行うことが好ましい。溶剤は、前駆体化合物を溶解することができ、且つ、前駆体化合物が変換することにより生成した有機半導体化合物を溶解しないものを用いる。溶剤による前駆体化合物含有領域の除去は、容器内に入れられた溶剤中に有機層を浸漬する方法や、有機層に溶剤を流し込む方法などを挙げることができる。有機層の浸漬は、有機層が形成されている基板とともに全体を浸漬させることにより行うことができる。浸漬時には、攪拌しても構わない。溶剤の種類や温度等の条件は、採用する除去法を実施したときに、前駆体化合物含有領域が満足できる程度に除去し、有機半導体パターン領域が満足できる程度に残存するように適宜調整することができる。溶剤としては、例えば、アルコールなどの極性溶剤を使用することができ、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを挙げることができるが、本発明で用いることができる溶剤はこれらに限定されるものではない。
このようにして前駆体化合物含有領域が除去された後のパターン化した有機半導体化合物層は、従来法とは異なる断面構造を有するものである。すなわち本発明は、有機層表面に適用された熱エネルギーが層内に拡散することにより、前駆体化合物が有機半導体化合物へ変換されるものであるため、パターン化した有機半導体化合物層の断面構造は熱拡散の状況による影響を受ける。このため、例えばＵＶ光などの活性エネルギー線を照射したり、マスクを用いた蒸着を実施したりするにより形成される有機半導体化合物層の断面構造とは、異なる断面構造が形成される。
【００６９】
［２種以上の前駆体化合物を用いる態様］
本発明の製造方法は、２種以上の前駆体化合物を用いて実施することも可能である。すなわち、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を２種以上含む有機層をパターン状に加熱する工程を含む態様も、本発明に含まれる。ここでは、単一の有機層に２種以上の前駆体化合物が混在している状況でパターン状に加熱する態様と、別々の有機層に２種以上の前駆体化合物をそれぞれ含有する状況で、それぞれの有機層をパターン状に加熱する態様の両方が包含される。
【００７０】
単一の有機層に２種以上の前駆体化合物が混在している状況でパターン状に加熱する態様は、２種以上の有機半導体化合物を含有する有機半導体化合物含有層を形成したいときに実施することができる。例えば、有機半導体化合物であるホストと有機半導体化合物であるドーパントを含む有機半導体化合物含有層を形成したい場合に実施することができる。このときは、それぞれの有機半導体化合物に対応する前駆体化合物を所望の量比で使用すればよい。本発明の製造方法によれば、２種類の前駆体化合物を溶解させた塗布液を塗布することにより有機層を形成することができるため、ドーパントに相当する有機半導体化合物がホストに相当する有機半導体化合物中に均質に分散した良好な有機半導体化合物含有層を形成することができる。
【００７１】
別々の有機層に２種以上の前駆体化合物をそれぞれ含有する状況で、それぞれの有機層をパターン状に加熱する態様は、幅広い用途に利用することができる。例えば、加熱により有機半導体化合物へ変換する前駆体化合物を含む有機層を形成してパターン状に加熱する工程を、前駆体化合物の種類を変えて複数回行うことにより、有機半導体化合物の種類によって異なるパターンを有する素子を製造することができる。例えば、前駆体化合物として、加熱によりそれぞれ互いに発光色が異なる有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物を用いることも可能である。具体例として、赤色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＲPRE）と、緑色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＧPRE）と、青色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＢPRE）を用いたパターニングについて、以下において図面を参照しながら説明する。
【００７２】
図１の［Step 1］は、基板上に赤色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＲPRE）を含有する有機層を形成した状態を示す断面図である。この有機層の左端領域に熱エネルギー（Ｈ）を供給する（Step 2）。これによって、加熱された左端領域の前駆体化合物（ＲPRE）は対応する赤色発光体である有機半導体発光材料（Ｒ）へ変換される。その後、前駆体化合物（ＲPRE）を溶解するが赤色発光体である有機半導体発光材料（Ｒ）は溶解しない溶剤を用いて、前駆体化合物（ＲPRE）の中央から右端にかけての領域を除去する（Step 3）。
次に、緑色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＧPRE）を溶剤に溶解した塗布液をコーティングして前駆体化合物（ＧPRE）の有機層を形成する（Step 4）。このとき、塗布液に使用する溶剤は左端領域の有機半導体発光材料（Ｒ）を溶解しない。次いで、中央領域に熱エネルギー（Ｈ）を供給する（Step 5）。これによって、加熱された中央領域の前駆体化合物（ＧPRE）は対応する緑色発光体である有機半導体発光材料（Ｇ）へ変換される。その後、前駆体化合物（ＧPRE）を溶解するが緑色発光体である有機半導体発光材料（Ｇ）は溶解しない溶剤を用いて、前駆体化合物（ＧPRE）の左端領域と右端領域を除去する（Step 6）。
続けて、青色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物（ＢPRE）を溶剤に溶解した塗布液をコーティングして前駆体化合物（ＢPRE）の有機層を形成する（Step 7）。このとき、塗布液に使用する溶剤は左端領域の有機半導体発光材料（Ｒ）や中央領域の有機半導体発光材料（Ｇ）を溶解しない。次いで、右端領域に熱エネルギー（Ｈ）を供給する（Step 8）。これによって、加熱された右端領域の前駆体化合物（ＢPRE）は対応する青色発光体である有機半導体発光材料（Ｂ）へ変換される。その後、前駆体化合物（ＢPRE）を溶解するが青色発光体である有機半導体発光材料（Ｂ）は溶解しない溶剤を用いて、前駆体化合物（ＢPRE）の左端から中央にかけての領域を除去する（Step 9）。これによって、３色の発光体が互いに混ざり合うことなく、簡単で安価に３色の発光体でパターニングされた有機発光層を形成することができる。
【００７３】
［有機発光素子の製造］
本発明の製造方法を利用して、パターン化した有機半導体化合物含有層を有する有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図２に示す。図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。本発明の製造方法は、素子のいずれかの層をパターニングする際に利用することができる。
【００７４】
（基板）
有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００７５】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７６】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００７７】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の少なくとも一方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光層中における発光材料の含有量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００７８】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００７９】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００８０】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００８１】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００８２】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００８３】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００８４】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８５】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、本発明をいずれの有機半導体化合物層に適用してもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などに本発明を適用することが可能である。
【００８６】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。
【００８７】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００８８】
【化２２】
2015011904.tif 000023
【００８９】
【化２３】
2015011904.tif 000024
【００９０】
【化２４】
2015011904.tif 000025
【００９１】
【化２５】
2015011904.tif 000026
【００９２】
【化２６】
2015011904.tif 000027
【００９３】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９４】
【化２７】
2015011904.tif 000028
【００９５】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９６】
【化２８】
2015011904.tif 000029
【００９７】
【化２９】
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【００９８】
【化３０】
2015011904.tif 000031
【００９９】
【化３１】
2015011904.tif 000032
【０１００】
【化３２】
2015011904.tif 000033
【０１０１】
【化３３】
2015011904.tif 000034
【０１０２】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０３】
【化３４】
2015011904.tif 000035
【０１０４】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０５】
【化３５】
2015011904.tif 000036
【０１０６】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０７】
【化３６】
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【０１０８】
【化３７】
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【０１０９】
【化３８】
2015011904.tif 000039
【０１１０】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１１１】
【化３９】
2015011904.tif 000040
【０１１２】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１１３】
【化４０】
2015011904.tif 000041
【０１１４】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明を利用して製造した有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常の蒸着法で製造した場合と同等の発光性能を示す。その一方で、本発明を利用すればマスクを準備する必要がないため、極めて簡便かつ安価に製造することができる。また本発明によれば、レーザー等によるパターン状の加熱態様を速やかに変更することができるため、パターニングの態様の変更を極めて容易に行うことができるという利点もある。したがって、本発明を利用するメリットは極めて大きい。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【０１１７】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）を用いて行った。
【０１１８】
［前駆体化合物の合成］
（合成例１）
化合物１を以下の手順にしたがって合成した。
【０１１９】
【化４１】
2015011904.tif 000042
【０１２０】
５℃未満の温度で攪拌中の１，２，３，４−テトラヒドロ−６−アミノナフタレン（１０．０ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）と１５％塩酸（６０ｍｌ）溶液中に、ＮａＮＯ2（５．４０ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）の水（２３ｍｌ）溶液を滴下した。得られた混合溶液にヨウ化ナトリウム（１３．０ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）の水（５０ｍｌ）溶液を添加して、室温で３時間攪拌した後、窒素が発生しなくなるまで６０℃で１時間加熱した。混合物を室温まで冷却して、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を５％チオ硫酸ナトリウム溶液と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた油状物をヘキサンでフラッシュクロマトグラフィーを行うことにより目的物である６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを無色油状物として１２．０ｇ得た（収率７１．２％）。
【数１】
2015011904.tif 000043
【０１２１】
【化４２】
2015011904.tif 000044
【０１２２】
６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（３．１０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（４．７０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（５９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）のＣＣｌ4（５０ｍｌ）溶液を１時間還流した。溶液を室温に冷却して、不溶物をろ過することにより除去した。ろ液を濃縮することにより、目的物である１，４−ジブロモ−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを淡黄色固体として４．９９ｇ得た（収率１００％）
【数２】
2015011904.tif 000045
【０１２３】
【化４３】
2015011904.tif 000046
【０１２４】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタハイドレート（３．６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ヘキサン酸（２．５１ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（３０ｍｌ）をフラスコ内に入れ、アルゴン置換して室温で２．５時間攪拌した。フラスコ中に、１，４−ジブロモ−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（４．１６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液を１００ｍｌの酢酸エチルで希釈して、２００ｍｌの純水を添加することにより有機相を分離した。水相を酢酸エチル３０ｍｌで４回抽出した後、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することにより油状物を得た。トルエンから酢酸エチル／トルエン（体積比５／９５）へ溶出液を変えながらフラッシュクロマトグラフィーを行うことにより、ｄｌ体とメソ体の混合物であるジヘキサン酸６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジイルを無色油状物として２．４４ｇ得た（収率５０．２％）。
【数３】
2015011904.tif 000047
【０１２５】
【化４４】
2015011904.tif 000048
【０１２６】
ジヘキサン酸６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，４−ジイル（５．８４ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｎ4，Ｎ4’−ジ−ナフタレン−１−イル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（２．２１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、Ｃｓ2ＣＯ3（３．９０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（１ｍｏｌ％、５６．０ｍｇ）、クロロ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロピル−１，１’−ビフェニル）［２−（２−アミノエチル）フェニル］パラジウム（II）−メチル−ｔ−ブチルエーテル付加物（１ｍｏｌ％、９８．０ｍｇ）を乾燥フラスコに入れ、脱気してアルゴン置換した後に乾燥トルエンを添加した。混合溶液をジアミンが完全に消費されるまで還流した後、室温まで冷却して水中に注ぎ、トルエンで２回抽出した。有機相をセライトでろ過し、ろ液を水と食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒除去後に得られた粗生成物をＧＰＣで精製した後にＴＨＦ／メタノールで再結晶することにより、目的物である化合物１を黄色固体として１．５０ｇ得た（収率２６．０％）。
【数４】
2015011904.tif 000049
【０１２７】
合成した化合物１を窒素雰囲気下で５℃／分の速度で昇温したときの質量変化を測定した結果を図３に示す。また、ヘキサン酸に溶解してスピンコートした後のＩＲスペクトルと、１８０℃または２３５℃で５〜６０分加熱した後のＩＲスペクトルを図４に示す。化合物１は１８０℃以上に加熱することにより有機半導体材料であるＴＮＢへ変換し始め、十分に加熱することによりＴＮＢへ完全に変換することが確認された。
【化４５】
2015011904.tif 000050
【０１２８】
［加温の有無によるパターニングの違い］
（実施例１）
厚み０．８ｍｍのガラス基板上に厚み１５０μｍのＩＴＯ電極を形成した支持体を用意した。そのＩＴＯ電極上に、化合物１（溶液中の濃度：０．５重量％）と蛍光色素ＢＳＢ−ＯＭｅ（化合物１に対して１．０重量％）のクロロホルム溶液をスピンコートして乾燥させることにより、５０ｎｍ厚の有機層を形成した。
こうして得られた積層体をホットプレート上に設置した。このとき、ガラス基板側がホットプレートと接触するようにし、有機層が上を向くように設置した。ホットプレートの温度を１２０℃に調整し、ガラス基板側から積層体を加温した。積層体が十分に加温された後に、積層体の有機層側からＣＯ2レーザー（株式会社日本レーザー製）をパターン状に１０秒間照射した。使用したＣＯ2レーザーは、波長９．３〜１０．７μｍのＣＷ発振レーザーであり、本実施例で用いた化合物１はこの波長領域に吸収がない。シリンドリカルレンズでビームは約５００μｍの線状に加工してあり、出力は５Ｗになるように調整した。レーザー照射後に、積層体をホットプレートから取り出し、室温（２５℃）まで放冷した。得られた積層体を有機層の上面から紫外線照射して観察した顕微鏡写真を図５（ａ）に示す。
その後、積層体を２−プロパノール溶液に１０秒間浸し、積層体を引き上げた。２００℃のホットプレート上で７分間加熱し、基板を乾燥させた。作製したサンプルを有機層の上面から光学顕微鏡で観察した結果を図５（ｂ）に示す。図５（ａ）および図５（ｂ）から明らかなように、１２μｍのラインが形成されていることが確認された。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において積層体をホットプレート上に設置しなかった点だけを変更して、その他は実施例１と同じ手順にしたがってラインの形成を試みた。しかしながら、ラインの形成はまったく認められなかった。このことから、積層体を加温せずに室温（２５℃）でレーザーを１０秒間照射してもパターン化することはできないことが確認された。
【０１３０】
（比較例２）
実施例１において積層体をホットプレート上に設置しなかった点を変更するとともに、レーザー照射時間をラインの形成が認められる程度に長くする変更も行って、その他は実施例１と同じ手順にしたがってラインの形成を行った。その結果、ラインの形成が認められるようになるには、レーザー照射が数分は必要であることが判明した。また、形成できるラインの幅は最小で１００μｍであり、１００μｍ以下の微細化は困難であった。
【０１３１】
実施例１と比較例１〜２の対比により、積層体をあらかじめ加温しておく本発明の製造方法によれば、短時間のレーザー照射で高精細なパターン化が可能であることが確認された。
【０１３２】
［ラインパターン形成の実例］
（実施例２）
実施例１におけるレーザー照射を、シャッターによるレーザーのオン・オフの切り替えとステッピングモータ上にホットプレートを設置してステージ移動を繰り返しながら行うように変更し、その他は実施例１と同じ手順にしたがってパターン化を行った。２−プロパノール溶液でリンスした後の状態を光学顕微鏡で観察した結果を図６に示す。線幅２０μｍのラインが約８５μｍのピッチで繰り返し形成されていることが確認された。これは１２００ｄｐｉ相当の解像度に相当し、本発明の製造方法が高精細なラインパターンの形成に有効であることが実証された。
【０１３３】
［電極層の厚みを変えた実例］
（実施例３）
厚み０．８ｍｍのガラス基板上に形成するＩＴＯ電極の厚みと形成法を変えて、４種類の支持体を製造した。すなわち、成膜温度を２０℃か２００℃に設定し、膜厚を１０ｎｍか１μｍに設定することにより、成膜温度と膜厚の組み合わせで４種類の支持体を製造した。成膜温度２０℃で厚み１０ｎｍに形成したＩＴＯ電極の表面粗さ（Ｒａ）は１．１２ｎｍ、成膜温度２００℃で厚み１０ｎｍに形成したＩＴＯ電極の表面粗さは０．３３７ｎｍ、成膜温度２０℃で厚み１μｍに形成したＩＴＯ電極の表面粗さは２．２５ｎｍ、成膜温度２００℃で厚み１μｍに形成したＩＴＯ電極の表面粗さは９．８５ｎｍであった。
これら４種類の各支持体上に、実施例１と同じ方法により有機層を形成し、得られた積層体をホットプレート上で加温しながらパターン状にレーザー照射して、２−プロパノール溶液でリンスした。その結果、４種類のいずれの支持体を用いた場合であっても、レーザー照射時間を調整することにより、リンス前後のいずれにおいてもラインが形成されることが確認された。例えば、成膜温度２０℃でＩＴＯ電極の厚みを１０ｎｍにした支持体を用いた積層体に対して、レーザー照射時間１秒にして得たサンプルのリンス前の電子顕微鏡写真を図７（ａ）に示し、リンス後の電子顕微鏡写真を図７（ｂ）に示す。また、成膜温度２００℃でＩＴＯ電極の厚みを１μｍにした支持体を用いた積層体に対して、レーザー照射時間２０秒にして得たサンプルのリンス前の電子顕微鏡写真を図８（ａ）に示し、リンス後の電子顕微鏡写真を図８（ｂ）に示す。いずれも明確なパターンが確認できている。
【０１３４】
［膜厚増加の実例］
（実施例４）
基板上に形成した有機層の厚みを約９０ｎｍに変更し、その他は実施例１と同じ手順にしたがってパターン化を行った。２−プロパノール溶液によるリンス前後の各積層体について、有機層側の表面の凹凸を触針法で計測した。図９（ａ）にリンス前の積層体の表面プロファイルを示し、図９（ｂ）にリンス後の積層体の表面プロファイルを示す。図９から明らかなように、レーザー照射によって照射部に突起が形成され、その突起の高さはリンス前で約４００ｎｍ、リンス後で約５００ｎｍであることが確認された。
有機層の厚みを約５０ｎｍに変更して実施した場合も、パターンの隆起が認められた。
【０１３５】
［膜厚減少の実例］
（実施例５）
実施例４で用いた基板表面のＩＴＯ電極の上に、部分的にＰＶＫ［ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）］を形成した。部分的にＰＶＫを形成した基板表面に実施例４と同様にして有機層を形成し、リンスすることにより積層体を得た。図１０（ａ）は、ＰＶＫを形成した領域とＩＴＯが露出している領域にまたがって形成した有機層のパターニング結果を示す電子顕微鏡写真である。図１０（ｂ）および図１０（ｃ）は左側のＰＶＫを形成した領域上に設けた有機層のパターニング結果を示す拡大電子顕微鏡写真であり、図１０（ｂ）はリンス前、図１０（ｃ）はリンス後を示す。ＰＶＫを形成した領域上では、レーザー照射部の有機層の厚みが約４０％減少した。この厚み減少分は、前駆体化合物から脱離した脱離基分に相当する。一方、ＩＴＯ上では実施例４と同様に有機層の厚みが増加した。
【０１３６】
［有機発光素子製造の実例］
（実施例６）
厚み０．８ｍｍのガラス基板上に厚み１５０μｍのＩＴＯ電極を形成した支持体を用意した。そのＩＴＯ電極上に、スピンコート法によりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）］を成膜して１１０℃で熱処理し、厚み２５ｎｍの正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の上に、化合物１（溶液中の濃度：１重量％）と蛍光色素ＢＳＢ−ＯＭｅ（化合物１に対して１．０重量％）のクロロホルム溶液をスピンコートして乾燥させることにより、２０ｎｍ厚の有機層を形成した。
得られた積層体に対して、実施例２と同じ方法にしたがって８５μｍピッチでＣＯ2レーザーによるパターニングを行った。パターニング後の積層体に対して蛍光顕微鏡観察を行ったところ、図１１に示すようにレーザー非照射領域が強く発光することが確認された。これはレーザー照射領域の前駆体化合物の大半がアブレーションにより失われたためであると考えられる。
積層体に対して２−プロパノール溶液によるリンスを行うことなく、そのままホットプレート上にて２３０℃で１０分間のアニール処理を行った。このようにしてパターニングした有機層の上に、さらに蒸着法により厚み１００ｎｍのＢＣＰを形成し、さらにＬｉＦとＡｌを逐次形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させた顕微鏡写真を図１２に示す。レーザー照射部に相当する発光線幅が約２０μｍのラインが約８５μｍのピッチで繰り返し形成されていることが確認された。これは１２００ｄｐｉの解像度に相当し、本発明の製造方法によって高精細なパターニングが実現できることを示している。このような発光が実現できたのは、レーザーアブレーション時に昇華せずに残存した前駆体化合物に由来する薄膜領域（レーザー照射領域）にその周囲の厚膜領域（レーザー未照射領域）よりも優先的に電荷注入したためであると考えられる。
【０１３７】
【化４６】
2015011904.tif 000051
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法によれば、マスクやバンクを用いることなく、高精細にパターン化した有機半導体化合物含有層を簡便かつ安価に製造することが可能である。また本発明を利用すれば、高い解像度を有する有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子を簡便かつ安価に製造することができ、大面積化に対する適用性も高い。このため、本発明は産業上の利用可能性が大きい。
【符号の説明】
【０１３９】
Ｈ  熱エネルギー
Ｒ  赤色発光体である有機半導体発光材料
Ｇ  緑色発光体である有機半導体発光材料
Ｂ  青色発光体である有機半導体発光材料
ＲPRE 赤色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物
ＧPRE 緑色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物
ＢPRE 青色発光体である有機半導体発光材料に変換する前駆体化合物
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図２】
2015011904.tif 000052
【図３】
2015011904.tif 000053
【図４】
2015011904.tif 000054
【図９】
2015011904.tif 000055
【図１】
2015011904.tif 000056
【図５】
2015011904.tif 000057
【図６】
2015011904.tif 000058
【図７】
2015011904.tif 000059
【図８】
2015011904.tif 000060
【図１０】
2015011904.tif 000061
【図１１】
2015011904.tif 000062
【図１２】
2015011904.tif 000063