(57)【要約】【課題】電子写真方式画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなってもトナーとの混合が良好で十分な画像濃度が得られるフェライト粒子を提供する。【解決手段】組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、
Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、
粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、
当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項５】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子の前駆体であって、
Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、
粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、
１０００ガウスの磁界下で１５秒間着磁した後の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とするフェライト粒子の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、静電潜像担持体（以下、「感光体」と記すことがある）の表面に形成された静電潜像を現像剤で可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
この二成分現像剤を用いた現像は、複数の磁極を内蔵し、現像剤を表面に担持する現像剤担持体（以下、「現像スリーブ」と記すことがある）と、感光体とを所定間隔を隔てて略平行に対向配置し、感光体と現像スリーブとが対向する領域（以下、「現像領域」と記すことがある）において、キャリアが集合して穂立ちした磁気ブラシを現像スリーブ上に形成させると共に、感光体と現像スリーブとの間に現像バイアス電圧を印加し、感光体表面の静電潜像にトナーを付着させることにより行われる。
【０００４】
特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３を添加することで、小粒径で球形状の粒子表面に微小な凹凸を形成させ、高帯電性と長寿命などを図るキャリア芯材が提案されている。しかし、かかる提案のキャリア芯材では、局所的なＳｒフェライトの異常生成が生じた粒子が所定比率以上で存在する。
【０００５】
特許文献２では、小粒径で良好な電気抵抗を有し、粒度分布や表面性の粒子間バラツキの小さいキャリア芯材が提案されている。しかし、かかる提案の小粒径のキャリアでは、現像装置内における現像剤の搬送性は十分には改善されないおそれがある。
【０００６】
特許文献３では、粒子表面に不均一な凹凸を形成することで流動性を低下させ、帯電立ち上がりの向上を図るキャリア芯材が提案されている。しかし、かかる提案のキャリア芯材では、粒子表面の不均一な凹凸が被覆樹脂の剥離を助長する原因となるおそれがある。
【０００７】
特許文献４では、シリコーン樹脂を被覆して流動度を適正化することで、キャリア付着やトナー飛散、高画質化を図るキャリア芯材が提案されている。しかし、かかる提案のキャリア芯材は、被覆する樹脂が特定され、キャリアとしての性能を制限されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2012-181398号公報
【特許文献２】特開2013-205774号公報
【特許文献３】特開2012-208446号公報
【特許文献４】特開2002-357930号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像スリーブの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。
【００１０】
しかし、例えば、３０μｍ以下の小粒径のキャリアを用いた場合、トナーとの十分な混合が行われないことがあった。また、現像スリーブの回転速度を速めて現像領域への現像剤供給量を増加させても、十分な画像濃度が得られないことがあった。
【００１１】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真方式画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなってもトナーとの混合が良好で十分な画像濃度が得られるフェライト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成する本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とする。なお、本明細書における「粒子表面の結晶均一度」については後述の実施例においてその測定方法を含め説明する。また、「流動度」は、JIS Z2502に準拠し、フェライト粒子５０ｇが流れ落ちるのに要する時間（秒）である。
【００１３】
体積平均粒子径としては、２０μｍ〜３０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００１４】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【００１６】
また、本発明に係るフェライト粒子の前駆体は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子の前駆体であって、Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、１０００ガウスの磁界下で１５秒間着磁した後の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とする。この前駆体を用いて着磁処理をすれば、本発明のフェライト粒子を得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るフェライト粒子によれば、キャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなってもトナーとの混合が十分に行われ、十分な画像濃度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】粒子表面の結晶サイズが５μｍ未満のフェライト粒子のＳＥＭ写真
【図２】粒子表面の結晶サイズが５μｍ以上のフェライト粒子（粗大結晶粒子）のＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、小粒径のフェライト粒子をキャリアとして用いた場合であっても、トナーとの混合性が低下せず、また、画像形成速度を速めても十分な画像濃度が得られるようにすべく鋭意検討を重ねた結果、粒子表面に現れている結晶の大きさの均一性及び粒子の着磁性が影響していることを突き止め本発明をなすに至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差（ＦＲ変化とも言う）が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることが大きな特徴である。
【００２１】
本発明のフェライト粒子では、Ｃａ元素の添加量が０．０５質量％〜０．５質量％の範囲であることが重要である。Ｃａ元素の添加量が０．０５質量％未満であると、フェライト粒子の結晶に異常成長が生じ、粒子表面の結晶の大きさが不均一となる。反対に、Ｃａ元素の添加量が０．５質量％を超えると、フェライト粒子を着磁させたときの磁力が大きくなりすぎ、粒子同士の凝集が生じて流動性が大きく低下しトナーとの混合性が悪くなる。より好ましいＣａ元素の添加量は０．１質量％〜０．３質量％の範囲である。
【００２２】
また、本発明のフェライト粒子では、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であることが重要である。後述の実施例で示すように、表面に５μｍ超の結晶が現れているフェライト粒子の存在割合が８０個数％よりも少ないと、流動性が悪くなりトナーとの混合性が低下する。フェライト粒子表面の結晶均一度は、Ｃａの含有量及び製造工程における焼結条件などによって調整すればよい。詳細は後述する。
【００２３】
そしてまた、本発明のフェライト粒子では、当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることも重要である。かかる流動度の差が２．５秒未満であると、フェライト粒子の流動性が磁性により影響を受けていないと言え、流動性が制御できないものである。トナーとの混合が十分となるような制御ができない。逆に、前記の流動度の差が１６．０秒を超えると、粒子同士の磁力による結びつきが強くなりすぎてトナーとの混合性が低下する。前記の流動度の差のより好ましい範囲は４秒〜１４秒の範囲である。
【００２４】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲のいわゆる小粒径のものが好ましい。２０μｍ以上であれば、キャリア飛散による画像欠陥が発生しないので好ましい。３０μｍ以下であれば、小粒径のトナーが使用でき、画質向上が図れるので好ましい。また、その粒度分布はシャープであるのが好ましい。具体的には、１８μｍ以下の体積累積値は、１０％以下が好ましく、より好ましくは３．５％以下である。１０％以下であれば、キャリア飛散による画像欠陥が発生しないので好ましい。一方、８６μｍ以上の体積累積値は、５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。５％以下であれば、画質が劣化しにくいので、好ましい。
【００２５】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２６】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００２７】
まず、Ｆｅ成分原料とＭｇ成分原料、Ｍｎ成分原料、そして添加剤としてＣａ成分原料とを秤量して仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｇ成分原料としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が使用でき、Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が好適に使用される。
【００２８】
次いで、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。一方、８０質量％以下であれば、会合粒子が少なく、粒子形状による流動性悪化を防ぐことができる。
【００２９】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、体積粒度分布９０％の粒子径Ｄ９０は、１．５μｍ〜４．０μｍの範囲が好ましい。１．５μｍ以上であれば、粒子表面に微細な凹凸を形成することができるので、好ましい。一方、４．０μ以下であれば、粗大粒子を十分に粉砕できており、焼成時に結晶の異常粒成長を防ぐことができる。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３０】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。造粒物の好ましい体積平均粒子径は２５μｍ〜３５μｍの範囲である。また、体積粒度分布１０％の好ましい粒子径Ｄ１０は１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００３１】
次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成する。焼成温度としては１０５０℃〜１２００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１０５０℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなり、粒子表面に大きな凸部が形成されず、粒子内に細孔が多くできる。また、焼結温度が１２００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。また、焼成雰囲気は、酸素濃度が０％〜２１％の範囲で適宜調整すればよい。好ましい酸素濃度は加熱域６％以下、冷却域２％以下の範囲である。
【００３２】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒してフェライト粒子の前駆体（以下、単に「前駆体」と記すことがある）とする。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。前駆体の体積平均粒子径としては２０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
その後、必要に応じて、分級後の前駆体を酸化性雰囲気中で加熱して、前駆体の粒子表面に酸化被膜を形成して粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００３４】
さらに、本発明では、小粒径キャリアにおいて流動性を制御し、トナーとの混合性を改善できないか鋭意検討を進めた。その結果、前駆体を一定の磁場の環境下で３秒以上磁場を印加して前駆体を磁化させて本発明に係るフェライト粒子とすると、流動性が制御され、トナーとの混合性が大幅に改善されるとの知見を得た。具体的には、磁選工程において、１０００ガウスの磁界中で３秒以上かけて前駆体を着磁及び選別する。３秒以上であれば、前駆体を十分に磁化させ、流動性を遅くすることができる。好ましい磁選時間は５秒以上であり、産業上、５秒〜２０秒の範囲である。さらには、１５秒あれば本発明の効果がより確実に発現される。これにより、キャリアとトナーを混合するときの抵抗が増え、トナーとの混合性が改善されると考えられる。すなわち、本発明に係る前駆体を用いれば、磁着状態を制御することで、優れたフェライト粒子が得られることを見出した。
【００３５】
また、この発明の電子写真現像剤用フェライト粒子は、細孔容積の値が０．００７ｃｍ３／ｇ以上０．０２５ｃｍ３／ｇ以下であって、かつ、ＢＥＴ比表面積の値が０．１５０ｍ２／ｇ以上０．２３０ｍ２／ｇ以下である。このように、本発明の電子写真現像剤用フェライト粒子は、フェライト粒子を構成する粒子の内部の細孔容積が十分小さいにもかかわらず、従来のフェライト粒子よりも高いＢＥＴ比表面積の値を示す。そのため、フェライト粒子を構成する粒子の表面には、適度な凹凸形状が形成されており、また、フェライト粒子の粒子の内部の焼結が十分に促進されているため、フェライト粒子として強度の面においても十分に優れたものである。
【００３６】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いる。
【００３７】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３８】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。
【００３９】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００４０】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００４１】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００４２】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００４３】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒子径で１μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００４４】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよ。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
ＭｎＭｇ系フェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３（体積平均粒子径：０．５μｍ）を４２．６ｍｏｌと、ＭｎＯ（体積平均粒子径：０．８μｍ）を３８．３ｍｏｌと、ＭｇＯ（体積平均粒子径：０．５μｍ）を５．７ｍｏｌと、ＣａＯを０．５ｍｏｌとなるように混合し、温度８００℃、大気雰囲気下で仮焼成した。
得られた仮焼成物１４．３ｋｇを、水４．９ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇ添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は７５質量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。体積平均粒子径は１．１μｍ、体積粒度分布９０％の粒子径Ｄ９０は２．１μｍであった、
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目３５μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網を用いて微粒を分離し、体積平均粒子径が３３．６μｍ、体積粒度分布１０％の粒子径Ｄ１０が２６．９μｍの造粒粉とした。
この造粒粉を、電気炉に投入し、１１００℃で３時間焼成した。焼成時の酸素濃度は、加熱域を５０００ｐｐｍとし、冷却域を１５０００ｐｐｍとした。そして、得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級した。
【００４７】
次いで、分級した焼成物を大気雰囲気下で温度５００℃で１時間酸化処理した後、得られたフェライト粒子の前駆体を１０００ガウスの磁界中で１５秒間粒子選別を行い、体積平均粒子径２５μｍのフェライト粒子を得た。
得られたフェライト粒子の表面の結晶均一度、磁気特性、体積平均粒子径、見かけ密度、流動度、比表面積、細孔容積、組成を後述の方法でそれぞれ測定した。表２及び表３に測定結果をまとめて示す。
【００４８】
（結晶均一度）
結晶均一度は、ＳＥＭ撮影を行った後、得られた画像から評価した。具体的には、サンプルをＳＥＭ（加速電圧；５ｋＶ、倍率；４００倍）で４視野、撮影した。得られた画像をもとに、視野に全体が写っている粒子数（Ａ）をカウントする。粒子全体が写っていない粒子はカウントしない。次に、カウントした粒子のうち、粒子表面の結晶サイズ（最大直径；長軸）が５μｍ以上の結晶サイズを有する粒子を粗大結晶粒子と判断し、その粒子数（Ｂ）をカウントする。得られたデータから以下の計算式で、結晶均一度を評価した。結晶均一度は均一な結晶粒子の比率を示している。図１に、粒子表面の結晶サイズが５μｍ未満のフェライト粒子を、図２に、粒子表面の結晶サイズが５μｍ以上のフェライト粒子（粗大結晶粒子）を、それぞれ示す。
結晶均一度（個数％）＝（全粒子数（Ａ）−粗大結晶粒子数（Ｂ））／全粒子数（Ａ）
【００４９】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製「VSM-P7」）を用いて磁化の測定を行い、１０００エルステッドの磁場における磁化σ１ｋ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）、残留磁化σｒ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。
【００５０】
（平均粒子径）
フェライト粒子、原料スラリーの体積平均粒子径、体積粒度分布１０％粒子径Ｄ１０、体積粒度分布９０％粒子径Ｄ９０を、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックModel9320-X100」）を用いて測定した。
【００５１】
（見かけ密度ＡＤ）
見かけ密度ＡＤは、JIS Z 2504に準拠して測定した。
【００５２】
（流動度ＦＲ）
流動度は、JIS Z 2502に準拠して測定した。
フェライト粒子７０ｇを密閉可能な袋に入れ、その袋をトレイに乗せて、カネテック社製のテーブル形脱磁器（形式；ＫＭＤ−２０Ｃ）上で止めずに４回通過させた後、流動度を測定した。そして、下記式から脱磁前後の流動度変化を算出した。なお、流動度は、フェライト粒子５０ｇが流れ落ちるのに要する時間（ｓｅｃ／５０ｇ）で示される。
流動度変化＝（脱磁前の流動度）−（脱磁後の流動度）
【００５３】
（フェライト粒子の前駆体の流動度ＦＲ）
フェライト粒子の前駆体の流動度を評価するため、前駆体を念のため脱磁し、１０００ガウスの磁界下で１５秒間着磁する着磁を施し、着磁後の流動度と、これを脱磁処理した再脱磁後の流動度の差を原料粉の流動度変化とする。
フェライト粒子の前駆体の流動度変化＝（着磁後の流動度）−（脱磁後の流動度）
なお、フェライト粒子の前駆体の流動変化は、フェライト粉の流動変化と実質的に同一であった。
【００５４】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（「Macsorb HM model-1208」マウンテック社製）を用いて、サンプル８．０００ｇを容積１０ｍｌのセルに充填し、２００℃で３０分間脱気して測定した。
【００５５】
（細孔容積）
細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００〜１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
【００５６】
（組成）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むフェライト粒子を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
フェライト粒子のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したフェライト粒子のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｃａの分析）
フェライト粒子のＣａ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るフェライト粒子を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したフェライト粒子のＣａ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＣａ量である。Ｍｇ含有量も同様にＩＣＰによる定量分析で得られる。
【００５７】
得られたフェライト粒子４．７５ｇと、体積平均粒子径５．０μｍの市販のフルカラー機のトナー０．２５ｇとを、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調湿した後、５０ｍｌ共栓試験管に投入し、振とう機（ヤヨイ社製「ＹＳ−ＬＤ」）で振とうした後のフェライト粒子の帯電量をブローオフ法で測定した。
そして、５分間、１０分間振とうした後の帯電量（μＣ／ｇ）と、３０分間振とうした後の帯電量（μＣ／ｇ）との比を求め、混合性を以下のように評価した。評価結果を表３に合わせて示す。
「◎」：帯電量比が０．９〜１．０，トナーがフェライト粒子と分離せず、均一に混合し、現像剤として使用可能なレベル。
「○」：帯電量比が０．８〜０．９，トナーがフェライト粒子とほとんど分離せず、均一に混合し、現像剤として使用可能なレベル。
「△」：帯電量比が０．７〜０．８，トナーがフェライト粒子とほとんど分離し、現像剤として使用不可能なレベル。
「×」：帯電量比が０〜０．７，トナーがフェライト粒子と分離し、現像剤として使用不可能なレベル。
なお、帯電量比が０．８以上あれば、良好なフェライト粒子である。
【００５８】
（実施例２〜８，参考例１，比較例１〜８）
表１に示す組成及び製造条件で実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、得られたフェライト粒子の物性を実施例１と同様にして測定した。表２及び表３に測定結果をまとめて示す。次に、実施例１と同様の評価方法で、フェライト粒子とトナーとの混合性を評価した。評価結果を表３に合わせて示す。
なお、参考例１では、実施例１と同様のフェライト粒子の前駆体について、磁選(磁着)時間を２秒間とした場合である。磁着の効果の発現が不足し、トナーとの混合性が劣っていた。しかし、実施例にあるように磁着時間を５秒間以上とすることで、本発明の効果は得られる。この前駆体を用いれば、トナーの混合に優れたフェライト粒子を得る事は可能である。
【００５９】
【表１】
2015227268.tif 000003
【００６０】
【表２】
2015227268.tif 000004
【００６１】
【表３】
2015227268.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るフェライト粒子をキャリアとして用いた場合には、トナーとの混合性が向上し、画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られ有用である。
【図１】
2015227268.tif 000006
【図２】
2015227268.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月27日(2014.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、
体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲であり、
Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、
粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、
当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
請求項１記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
請求項２記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項４】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子の前駆体であって、
体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲であり、
Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、
粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、
１０００ガウスの磁界下で１５秒間着磁した後の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とするフェライト粒子の前駆体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
前記目的を達成する本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲であり、Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とする。なお、本明細書における「粒子表面の結晶均一度」については後述の実施例においてその測定方法を含め説明する。また、「流動度」は、JIS Z2502に準拠し、フェライト粒子５０ｇが流れ落ちるのに要する時間（秒）である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明に係るフェライト粒子の前駆体は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子の前駆体であって、体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲であり、Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、１０００ガウスの磁界下で１５秒間着磁した後の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とする。この前駆体を用いて着磁処理をすれば、本発明のフェライト粒子を得られる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
すなわち、本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲であり、Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差（ＦＲ変化とも言う）が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることが大きな特徴である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明のフェライト粒子は、体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲のいわゆる小粒径のものである。２０μｍ以上であれば、キャリア飛散による画像欠陥が発生しないので好ましい。３０μｍ以下であれば、小粒径のトナーが使用でき、画質向上が図れるので好ましい。また、その粒度分布はシャープであるのが好ましい。具体的には、１８μｍ以下の体積累積値は、１０％以下が好ましく、より好ましくは３．５％以下である。１０％以下であれば、キャリア飛散による画像欠陥が発生しないので好ましい。一方、８６μｍ以上の体積累積値は、５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。５％以下であれば、画質が劣化しにくいので、好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月20日(2015.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ及びＭｎである。ＸはＭｇとＭｎの総計であって、ＭｇとＭｎとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、
体積平均粒子径が２０μｍ〜３０μｍの範囲であり、
Ｃａ元素を０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で含有し、
粒子表面の結晶均一度が８０個数％以上であり、
当該フェライト粒子の流動度と、脱磁処理した後の流動度との差が２．５秒〜１６．０秒の範囲であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
請求項１記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
請求項２記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。