(57)【要約】
2013531077.tif 0000232013531077.tif 000024  本発明は、（Ａ）−（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＯＦ）］を含む少なくとも１種の含フッ素ブロックと、少なくとも１種のイオン化性基を有し、場合により１種またはそれ以上の芳香族または環状脂肪族基を有する炭化水素鎖［鎖（ＲＨ）］を含む少なくとも１種の官能性ブロックと、を含むイオン化性含フッ素ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］であって、上記ブロックが、上記式（Ｉ）（式中、Ｅは、場合により１種またはそれ以上の環状脂肪族または芳香族基を有する直鎖または分枝の２価の炭化水素基である）のウレタン部分により結合されている、イオン化性含フッ素ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］、ならびに−１種またはそれ以上の式（ＩＩ）のエステル部分および／または式（ＩＩＩ）のウレタン部分および／または式（ＩＶ）の尿素部分により結合されている１種またはそれ以上のパーフルオロアルキル鎖［鎖（ＲＦ）］を含む含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｐ）］から選択される少なくとも１種の官能性含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；（Ｂ）少なくとも１種の官能基を含む、上記ポリマー（Ｆ）とは異なる少なくとも１種の官能性含水素ポリマー［ポリマー（Ｈ）］と；（Ｃ）少なくとも１種の架橋剤とを含む水性組成物であって、ポリマー（Ｆ）対ポリマー（Ｈ）の重量比が０．７５を超える、水性組成物に関する。
2013531077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）−（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＯＦ）］を含む少なくとも１種の含フッ素ブロックと、少なくとも１種のイオン化性基を有し、場合により１種またはそれ以上の芳香族または環状脂肪族基を有する炭化水素鎖［鎖（ＲＨ）］を含む少なくとも１種の官能性ブロックとを含む、イオン化性含フッ素ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］であって、前記ブロックが、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2013531077.tif 000017
（式中、Ｅは、場合により、１種またはそれ以上の環状脂肪族または芳香族基を含む直鎖または分枝の２価の炭化水素基である）を有するウレタン部分により結合されている、イオン化性含フッ素ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］、ならびに
−１種またはそれ以上の、以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2013531077.tif 000018
を有するエステル部分および／または式（ＩＩＩ）を有するウレタン部分および／または式（ＩＶ）を有する尿素部分により結合されている１種またはそれ以上のパーフルオロアルキル鎖［鎖（ＲＦ）］を含む含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｐ）］
から選択される少なくとも１種の官能性含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；
（Ｂ）少なくとも１種の官能基を含む、前記ポリマー（Ｆ）とは異なる少なくとも１種の官能性含水素ポリマー［ポリマー（Ｈ）］と；
（Ｃ）少なくとも１種の架橋剤と
を含む水性組成物であって、
前記ポリマー（Ｆ）対前記ポリマー（Ｈ）の重量比が０．７５を超える、水性組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）が、前記鎖（ＲＯＦ）が１種またはそれ以上の繰り返し単位Ｒ°を含むポリマー（ＰＵＲ）であり、前記繰り返し単位Ｒ°が、前記（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布しており：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
からなる群から選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｆ）が、ポリマー（ＰＵＲ）であり、前記鎖（ＲＨ）が：
（ｊ）式：
【化３】
2013531077.tif 000019
（式中、Ｔは、２〜１２個の炭素原子を有する、３価の直鎖または分枝の、環状または非環状の、脂肪族または芳香族炭化水素基である）のカルボン酸含有鎖（Ｒ’ＨＣ）、
（ｊｊ）式：
【化４】
2013531077.tif 000020
（式中、ＲＮ１およびＲＮ２は、同一であるかまたは互いに異なっており、Ｈおよび１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から独立に選択され、Ｑは、２〜１２個の炭素原子を有する、３価の直鎖または分枝の、環状または非環状の、脂肪族または芳香族炭化水素基である）のアミン含有鎖（Ｒ”ＨＣ）；
（ｊｊｊ）式：
【化５】
2013531077.tif 000021
（式中、ＲＮ１は上記と同義であり、好ましくは、ＲＮ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択され；ＫおよびＫ’は、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である）のアミン含有鎖（Ｒ”’ＨＣ）
から選択される、請求項１または２に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｆ）が、ポリマー（ＰＵＲ）であり、前記２価の炭化水素基Ｅが：
【化６】
2013531077.tif 000022
（式中、
−ｎＨは、１〜１２の整数、好ましくは６であり；
−Ｊは、単結合；メチレン基（−ＣＨ２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ３）２−基；−Ｃ（ＣＦ３）２−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基から選択される２価の架橋基であり；好ましくは、Ｊはメチレン基であり；
−ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、およびＲＤは、それぞれ同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基（例えば、メチル、エチル）、置換基（特に、−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ”、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ”’  等（式中、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ”、およびＲＨ”’は、同一であるかまたは互いに異なっており、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基である））であり；
−ｎＡ、ｎＢ、およびｎＤは、独立に、０〜４からなる整数であり；
−ｎＣは、０〜１０からなる整数である）およびこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｈ）が、ポリアクリル系、ポリウレタン、およびポリビニルアルコールポリマー、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、ポリアジリジンおよびポリアルコキシシランから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物の、基材を塗装するための使用。
【請求項９】
前記水性組成物が、ワニスまたは塗料である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物で塗装された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年４月２１日に出願された欧州特許出願第１０１６０６１５．０号の優先権を主張するものであり、この内容全体をあらゆる目的で本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０００２】
本発明は、含フッ素ポリウレタン組成物、上記組成物の製造方法、基材を塗装するための上記組成物の使用、および塗装された基材に関する。
【背景技術】
【０００３】
コーティングに使用される（パー）フルオロポリエーテル構造を有するアイオノマー性ポリウレタンの水性分散液は周知である。これらの化合物は１０℃〜２００℃の幅広い温度で架橋させることができ、それによって耐久性塗膜を提供するものである。
【０００４】
これに従い、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００３年１２月１０）には、架橋剤を含む（パー）フルオロポリエーテル構造を有するアイオノマー性ポリウレタンの水性分散液が開示されており、これを様々な基材に適用することにより、高い耐水および耐溶剤性、低摩擦係数、ならびに落書き防止性を有する架橋塗膜が得られる。
【０００５】
さらに（特許文献２）（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９９６年４月１１日）には、２種類の水性組成物を混合することにより調製される２液型水系組成物が開示されている。その一方は、ポリウレタンプレポリマーおよび場合により１種またはそれ以上のアクリル系ポリマーを含むものであり、上記プレポリマーは、場合により、特に含フッ素ポリエーテルジオールセグメントから選択されるセグメントを含み、かつカルボン酸基およびヒドロキシル基を両方を、プレポリマーの酸価が約１０〜１００の範囲となり、プレポリマーの水酸基価が平均約１．８５〜２．７の範囲となるような量で有している。もう一方は、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、およびこれらの混合物から選択される架橋剤を含むものである。硬化により得られる最終組成物はコーティングとして使用すると高い制振性および非常に優れた耐引掻き性、耐擦傷性、および自己回復性を示す。しかしながら、当該明細書においては、上記硬化組成物を意匠性および保護コーティングに使用することは述べられていない。
【０００６】
意匠性コーティングは、典型的には、建築物表面、特に建物の内装および／または外装面ならびに他の物理的構造物（特にストリートファニチャー（ｕｒｂａｎ  ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ）等）ならびに公共輸送機関の内装および／または外装面の保護に使用されている。
【０００７】
建築分野における保護コーティングへの要求は依然として高まる一方であり、一般に激しい大気汚染物質や天候条件に曝される建築物表面には長期間持続する保護を施すことが必要である。
【０００８】
建物の外壁、擁壁、および記念碑には石材を用いるのが一般的である。煉瓦およびコンクリートブロックは最も慣用されている種類の一般的な石材である。過酷な天候下においては霜による損傷が石材表面を劣化させる原因となる。さらに、石材表面は水分を吸収して内部に溜め込みやすいため、特に、強化コンクリート構造物に埋め込まれた鉄筋棒が典型的な腐食を起こしている場合は、その腐食作用に耐えられるように保護することが必要である。したがって、石造物の存続期間に亘る耐久性と、取り込んだ水分を塗装面の外に放出すると同時にさらなる水分の侵入を防ぐ呼吸性（ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙ）とを維持することができる保護コーティングが求められている。
【０００９】
塗料による落書きもまた、石、煉瓦、およびモルタルで作られた建物（公共輸送機関を除く）や歴史のある記念碑が被りやすい代表的かつ増加している被害であり、特に落書きの跡から表面を保護するのに一層適した保護コーティングが必要とされている。
【００１０】
落書き防止コーティングは、表面に適用された後に落書きと一緒に除去される犠牲および半犠牲コーティングならびに落書き塗料が表面に付着するのを防ぐ永久コーティングに分類することができる。
【００１１】
犠牲コーティングは被保護壁または被保護面上に透明なバリア被膜を形成する。この表面が汚損された場合は高圧洗浄機を用いてコーティングを落書きと一緒に剥ぎ取ることができる。その後はコーティングを再び適用する必要がある。犠牲コーティングの作製に使用される材料は、通常は、アクリレート、バイオポリマー、ワックス等の光学的に透明なポリマーである。これらのポリマーは容易に除去できるように基材に弱く結合している。セーフティーシールドとして周知の半犠牲コーティングは、壁または面上で表面の細孔を保護する封孔処理剤（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｓｅａｌｅｒ）として作用する。この面が汚損された場合は、落書き落とし剤および高圧洗浄機を併用することによりコーティングを剥ぎ取ることができる。通常は、再び落書き防止用セーフティーシールドが適用される。
【００１２】
永久コーティングの場合は、落書き塗料が表面に付着するのを防ぐ保護面を作り出すことで機能する。この面が汚損された場合は、通常は特殊な除去剤を用いて落書き塗料が除去される。その素地面および保護コーティングは無傷のまま残ることになる。
【００１３】
永久コーティングとしては、特に、フルオロカーボン系化学物質を主体とする種類のものが挙げられる。フッ素系コーティングは落書き防止分野の中でも最も効果が高いものであり、これは特にその撥水および撥油性に由来する。これらのコーティングはまた、化学的に不活性なだけでなく非常に耐久性が高いという利点も兼ね備えている。残念なことに、これらは高価でもあり、適用が難しい場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３６９４４２Ａ号明細書
【特許文献２】国際公開第９６／１０５９５号明細書パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、以下の特性を備えたコーティングを得ることを可能にするであろう（パー）フルオロポリエーテル構造を有する架橋性アイオノマー性ポリウレタンを主体とする組成物であって、素地を傷めない（ｎｏｎ−ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）清掃条件で容易に落とすことができ、屋外および屋内における現地塗装に上首尾に使用できる組成物が利用できることが望まれていた：
−低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量、
−耐薬品性、
−ＵＶ劣化および風化に対する耐性、
−撥水および撥油性、
−汚れ落ち性（ｓｔａｉｎ−ａｎｄ  ｓｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ）、
−呼吸性、
−あらゆる種類の基材への十分な付着（数回の清掃サイクル後でさえも）、
−非常に優れた落書き防止性。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明の目的の水性組成物は：
（Ａ）−（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＯＦ）］を含む少なくとも１種の含フッ素ブロックと、少なくとも１種のイオン化性基を有し、場合により１種またはそれ以上の芳香族または環状脂肪族基を有する炭化水素鎖［鎖（ＲＨ）］を含む少なくとも１種の官能性ブロックとを含む、イオン化性含フッ素ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］であって、上記ブロックが、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2013531077.tif 000003
（式中、Ｅは、場合により１種またはそれ以上の環状脂肪族または芳香族基を含む直鎖または分枝の２価の炭化水素基である）を有するウレタン部分により結合されている、イオン化性含フッ素ポリウレタンポリマー［ポリマー（ＰＵＲ）］、ならびに
−１種またはそれ以上の、以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2013531077.tif 000004
を有するエステル部分および／または式（ＩＩＩ）を有するウレタン部分および／または式（ＩＶ）を有する尿素部分により結合されている１種またはそれ以上のパーフルオロアルキル鎖［鎖（ＲＦ）］を含む、含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｐ）］
から選択される少なくとも１種の官能性含フッ素ポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
（Ｂ）少なくとも１種の官能基を含む、上記ポリマー（Ｆ）とは異なる少なくとも１種の官能性含水素ポリマー［ポリマー（Ｈ）］と、
（Ｃ）少なくとも１種の架橋剤と
を含み、ポリマー（Ｆ）対ポリマー（Ｈ）の重量比が０．７５を超えるものである。
【発明の効果】
【００１７】
驚くべきことに、本出願人は、本発明による水性組成物が、上述したすべての要求特性を十分に満たす保護コーティングとして上首尾に使用されることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ポリマー（ＰＵＲ）の鎖（ＲＯＦ）は、典型的には、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布している１種またはそれ以上の繰り返し単位Ｒ°を含み、上記繰り返し単位Ｒ°は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
からなる群から選択される。
【００１９】
鎖（ＲＯＦ）は、好ましくは、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布している１種またはそれ以上の繰り返し単位Ｒ°’を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、上記繰り返し単位Ｒ°’は、
（ｉ）−ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
からなる群から選択される。
【００２０】
（ｉｉ）型の繰り返し単位Ｒ°’および（ｉ）型の繰り返し単位のモル比は、有利には、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲にある。
【００２１】
鎖（ＲＯＦ）は、有利には、ウレタン部分に結合している式−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ’−（式中、ｓ’は、それぞれ同一または異なる、０〜５からなる整数である）の末端架橋基を含む。
【００２２】
錯誤回避のため、上述した鎖（ＲＯＦ）およびウレタン部分の間の末端架橋基は、以下の図式に示されるように結合しているものとする：
【化３】
2013531077.tif 000005
【００２３】
ポリマー（ＰＵＲ）の鎖（ＲＨ）は、通常は、２〜１４個の炭素原子を有する。
【００２４】
鎖（ＲＨ）は、少なくとも１種のイオン化性基すなわち適切なｐＨ条件下でカチオン性またはアニオン性基を生成する基を含む。好適なイオン化性基の中でも、特に、式−ＳＯ３Ｈのスルホン酸基、式−ＣＯＯＨのカルボン酸基、およびアミン基（鎖（ＲＨ）の主鎖中に式−Ｎ（ＲＮ）−（式中、ＲＮは、Ｈおよび１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される）として含まれるかまたは側鎖中に−Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）（式中、ＲＮ１およびＲＮ２は、互いに同一であるかまたは異なっており、Ｈおよび１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から独立に選択される）として含まれるかのいずれか）を挙げることができる。
【００２５】
鎖（ＲＨ）は、好ましくは、
（ｊ）式：
【化４】
2013531077.tif 000006
（式中、Ｔは、２〜１２個の炭素原子を有する、３価の直鎖または分枝の、環状または非環状の、脂肪族または芳香族炭化水素基である）のカルボン酸含有鎖（Ｒ’ＨＣ）であって；鎖（Ｒ’ＨＣ）の式−Ｔ（ＣＯＯＨ）−が、好ましくは、以下：
【化５】
2013531077.tif 000007
から選択される、カルボン酸含有鎖；
（ｊｊ）式：
【化６】
2013531077.tif 000008
（式中、ＲＮ１およびＲＮ２は上記と同義であり、Ｑは、２〜１２個の炭素原子を有する、３価の直鎖または分枝の、環状または非環状の、脂肪族または芳香族炭化水素基である）のアミン含有鎖（Ｒ”ＨＣ）であって；鎖（Ｒ”ＨＣ）の式−Ｑ［Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）］−が、好ましくは、以下の式：
【化７】
2013531077.tif 000009
（式中、ＲＮ１およびＲＮ２は上記と同義であり、好ましくは、ＲＮ１およびＲＮ２は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ４アルキル基から独立に選択され、；ｍ、ｍ’、およびｍ”は、０〜４の整数であり、但し、ｍおよびｍ”の少なくとも１個はゼロを超え；ＲＱは、Ｈまたは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）に従う、アミン含有鎖（好ましいアミン含有鎖（Ｒ”ＨＣ）は、式−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）−ＣＨ２−および／または−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−を有する）；
（ｊｊｊ）式：
【化８】
2013531077.tif 000010
（式中、ＲＮ１は上記と同義であり、好ましくは、ＲＮ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択され；ＫおよびＫ’は、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である）のアミン含有鎖（Ｒ”’ＨＣ）から選択される。
【００２６】
２価の炭化水素基Ｅは、特に：
【化９】
2013531077.tif 000011
（式中、
−ｎＨは、１〜１２の整数、好ましくは６であり；
−Ｊは、単結合；メチレン基（−ＣＨ２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ３）２−基；−Ｃ（ＣＦ３）２−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基から選択される２価の架橋基であり；好ましくは、Ｊはメチレン基であり；
−ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、およびＲＤは、それぞれ同一であるかまたは異なっており、独立に、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基（例えば、メチル、エチル）、置換基（特に、−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ”、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ”’等（式中、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ”、およびＲＨ”’は、同一であるかまたは互いに異なっており、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基である））であり；
−ｎＡ、ｎＢ、およびｎＤは、独立に、０〜４からなる整数であり；
−ｎＣは、０〜１０からなる整数である）およびこれらの混合物から選択される。
【００２７】
本発明の水性組成物のポリマー（ＰＵＲ）は、特に、
−以下の式（Ｖ）：
Ｚ−Ｏ−ＲＯＦ−Ｙ      式（Ｖ）
（式中：
ＲＯＦは、上記と同義であり、
ＺおよびＹは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈに従う官能性ヒドロキシル基（式中、ｓ’は、それぞれ同一であるかまたは異なる、０〜５からなる整数である）である）に従う少なくとも１種のヒドロキシル末端パーフルオロポリオキシアルキレンと、
−少なくとも１種のイオン化性基を含む、式ＨＯ−ＲＨ−ＯＨ（式中、ＲＨは上記と同義である）の少なくとも１種の官能化ジオールとを、
−式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ（式中、Ｅは上記と同義である）の少なくとも１種のジイソシアネートと、
−場合により、式ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨのジオールおよび／または式Ｈ２Ｎ−Ｒｄｉａｍｉｎｅ−ＮＨ２のジアミン（式中、ＲｄｉｏｌおよびＲｄｉａｍｉｎｅは、場合によりさらなる官能基を含むＣ２〜Ｃ１４炭化水素基である）から選択される分子量が６０〜４５０ｇ／ｍｏｌの１種またはそれ以上の連鎖延長剤と
を反応させることにより生成させることができる。
【００２８】
上の式（Ｖ）のヒドロキシル末端パーフルオロポリオキシアルキレンは、英国特許第１１０４４８２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９６８年２月２８日）、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９７３年２月６日）、米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤｕＰｏｎｔ）（１９６６年３月２２日）、欧州特許出願公開第２３９１２３Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９８７年９月３０日）、米国特許第５１４９８４２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ（ＩＴ））（１９９２年９月２２日）、米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ（ＩＴ））（１９９３年２月１１日）に教示されているように、−ＣＯＦ末端基を有する対応する（パー）フルオロポリオキシアルキレンから出発して調製することができる。
【００２９】
式ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯのジイソシアネートは、好ましくは、以下から選択される：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート。
【００３０】
連鎖延長剤は、好ましくは、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールまたは（環状）脂肪族ジアミンから選択される。好適な脂肪族ジオールの非限定的な例としては、特に、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、およびジプロピレングリコールが挙げられる。好適な（環状）脂肪族ジアミンの非限定的な例としては、特に、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン、およびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンアミンが挙げられる。
【００３１】
連鎖延長剤は、式：
【化１０】
2013531077.tif 000012
（式中、
ＲｗおよびＲｗ’は、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、水素および／またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基から選択され、好ましくは、Ｒｗは水素であり、Ｒｗ’はＣ１〜Ｃ６炭化水素基から選択され、
ＷおよびＷ’は、同一であるかまたは互いに異なる、１〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表す）のシロキサン基を含むジアミンから選択することもできる。
【００３２】
本発明の目的に適したシロキサン基を有するジアミンは、特に、欧州特許出願公開第１５５９７３３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）（３／０８／２００５）に開示されているものである。シロキサン含有ジアミンの非限定的な例は、特に、
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のＮ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００３３】
より好ましくは、連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールである。
【００３４】
ポリマー（Ｐ）の鎖（ＲＦ）は、ポリマー（Ｐ）主鎖の一部とすることもできるし、またはペンダント側鎖として存在させることもできる。
【００３５】
「パーフルオロアルキル鎖［鎖（ＲＦ）］」という用語は、特にエーテル結合を含まず、その中に含まれる炭素原子の原子価がフッ素原子で飽和しているアルキル鎖を指すことを意図している。鎖（ＲＦ）は、典型的には、４〜２０個の炭素原子を有する。しかしながら、鎖（ＲＦ）が４〜８個の炭素原子を有する場合に最良の性能が得られる。炭素原子の平均数が約８〜約１０個である鎖（ＲＦ）を有するポリマー（Ｐ）がその中でも特に好ましい。
【００３６】
ポリマー（Ｐ）は、好ましくは、１個またはそれ以上の上述した式（ＩＩ）を有するエステル部分および／または式（ＩＩＩ）を有するウレタン部分によって結合された、１種またはそれ以上の上に定義したパーフルオロアルキル鎖［鎖（ＲＦ）］を含む。
【００３７】
より好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、１個またはそれ以上の上述した式（ＩＩ）を有するエステル部分によって結合された１種またはそれ以上の鎖（ＲＦ）を含む。
【００３８】
よりさらに好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、Ｃ３〜Ｃ３０パーフルオロアルキル鎖を含む、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導された繰り返し単位を含む含フッ素（メタ）アクリル系ポリマーから選択され、上記モノマー（ＭＡ）は、典型的には以下の式：
【化１１】
2013531077.tif 000013
（式中、
−Ｑｆは、酸素原子であるかまたは１個もしくはそれ以上の酸素原子ならびに場合により１個もしくはそれ以上の窒素および／もしくは硫黄原子を含む、１〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であり；好適なＱ基としては、−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ＊Ｈｆ）−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ８−Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｏ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ＊Ｈｆ）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ＊Ｈｆ）Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＣＯＮ（Ｒ＊Ｈｆ）Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｒ＊Ｈｆ）Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ＊Ｈｆ）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、および−Ｃ２Ｈ４ＳＯ２−Ｎ（Ｒ＊Ｈｆ）Ｃ４Ｈ８−Ｏ−（式中、Ｒ＊Ｈｆは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である）が挙げられ；好ましくは、Ｑは、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−または−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ＊Ｈｆ）Ｃ２Ｈ４−Ｏ−であり；
−Ｒ’Ｈｆ、Ｒ”Ｈｆ、Ｒ”’Ｈｆは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；好ましくは、Ｒ”ＨｆおよびＲ”’ＨｆはＨであり、Ｒ’ＨｆはＨまたはメチル基であり；
−ＲＦは、上記と同義であり；好ましくは、ＲＦは、４〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の環状または非環状パーフルオロ脂肪族基であり；より好ましくは、ＲＦは：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎｆ−（式中、ｎｆは、３〜１５の整数、好ましくは５〜１１）から選択される）に従う。
【００３９】
好適なモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、特に、以下が挙げられる：Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１２Ｆ２５−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、４−Ｃ２Ｆ５−Ｃ６Ｆ１０−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ８Ｆ１７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、４−Ｃ２Ｆ５−Ｃ６Ｆ１０−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ２−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１２Ｆ２５−ＳＯ２−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、４−Ｃ２Ｆ５−Ｃ６Ｆ１０−ＳＯ２−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
【００４０】
ポリマー（Ｐ）は、通常は、上に定義したモノマー（ＭＡ）とは異なるさらなるモノマーから誘導された繰り返し単位を含む。上記ポリマー（Ｐ）中のモノマー（ＭＡ）と共重合可能なモノマーの非限定的な例としては、特に、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロ酢酸ビニル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、スチレン、アルキル化スチレン、ハロゲン化スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロロアクリル酸のアルキル、ヒドロキシアルキル、およびエポキシアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロロアクリル酸のＮ−アルキルおよびＮ−ヒドロキシアルキルアミド、メタクリロニトリル、ビニルカルバゾール，ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、クロロプレン、フルオロプレン、およびイソプレンが挙げられる。
【００４１】
しかしながら、通常は、ポリマー（Ｐ）が、モノマー（ＭＡ）から誘導された繰り返し単位を少なくとも５０重量％含むことが理解される。
【００４２】
本発明の組成物の成分（Ａ）として有用な含フッ素（メタ）アクリル系ポリマーは、特に、米国特許第２８０３６１５号明細書（３Ｍ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９５７年８月２０日）、米国特許第２９９５５４２号明細書（３Ｍ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９６１年８月８日）、米国特許第３３５６６２８号明細書（３Ｍ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９６７年１２月５日）、米国特許第４５２５４２３号明細書（３Ｍ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９８５年６月２５日）、米国特許第４５２９６５８号明細書（３Ｍ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９８５年７月１６日）に記載されているものであり、これらの開示を本明細書を構成するものとしてここに援用する。
【００４３】
好適な含フッ素（メタ）アクリル系ポリマーの非限定的な例としては、特に、ＳＣＯＴＣＨＧＵＡＲＤ（登録商標）の商標名で３Ｍ  ｃｏｍｐａｎｙから、およびＵＮＩＤＹＮＥ（登録商標）の商標名でＤａｉｋｉｎから市販されているものが挙げられる。
【００４４】
本発明の水性組成物のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、上に定義したポリマー（ＰＵＲ）である。
【００４５】
本発明の水性組成物は、有利には、上に定義した成分（Ａ）を、組成物の総重量に対し少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも１０重量％含む。
【００４６】
本発明の組成物は、有利には、上に定義した成分（Ａ）を、組成物の総重量に対し最大で２５重量％、好ましくは最大で２０重量％含む。
【００４７】
ポリマー（Ｈ）の官能基は、ポリマー（Ｈ）の主鎖の一部、つまり鎖内官能基とすることもできるし、あるいはペンダント側鎖官能基として存在させることもできる。
【００４８】
ポリマー（Ｈ）の官能基は、典型的には、カルボン酸基およびその誘導体、ウレタン基、ヒドロキシル基、アミン基、ならびにチオール基から選択される。
【００４９】
ポリマー（Ｈ）は、重付加ポリマー［ポリマー（Ｈａ）］または重縮合ポリマー［ポリマー（Ｈｂ）］とすることができる。
【００５０】
ポリマー（Ｈａ）は、典型的には繰り返し単位Ｒ１を含み、上記繰り返し単位Ｒ１は、ポリマー（Ｈａ）主鎖に沿ってランダムに分布しており、場合により１種またはそれ以上の酸素原子および／またはハロゲン原子および／または芳香族基を含む直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ３０含水素モノマーから誘導されたものであり、上記モノマーの少なくとも１種は少なくとも１種の上に定義した官能基を含む。
【００５１】
ポリマー（Ｈｂ）は、典型的には繰り返し単位Ｒ２を含み、上記繰り返し単位Ｒ２は、ポリマー（Ｈｂ）主鎖に沿ってランダムに分布しており、場合により１個またはそれ以上の酸素原子および／またはハロゲン原子および／または芳香族基を含む、飽和または不飽和の、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３０含水素モノマーから誘導されたものであり、上記モノマーは、同一であるかまたは互いに異なる少なくとも２個の反応性基を含む。上に定義した同一モノマー上または異なるモノマー上の上記反応性基の少なくとも２個は互いに異なっており、これらは互いに反応して上に定義した官能基を生成することができる。
【００５２】
ポリマー（Ｈ）は、好ましくはフッ素原子を含まない。
【００５３】
ポリマー（Ｈ）は、より好ましくは、ポリアクリル系、ポリウレタン、およびポリビニルアルコールポリマー、ならびにこれらの混合物から選択される。最も好ましいポリマー（Ｈ）は、ポリアクリル系およびポリウレタンポリマーである。
【００５４】
本発明の組成物は、有利には、上に定義した成分（Ｂ）を、組成物の総重量に対し少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％含む。
【００５５】
本発明の組成物は、有利には、上に定義した成分（Ｂ）を、組成物の総重量に対し最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％含む。
【００５６】
本発明の水性組成物中のポリマー（Ｆ）対ポリマー（Ｈ）の重量比は、好ましくは１．０を超え、より好ましくは１．５を超える。
【００５７】
驚くべきことに、本出願人は、上に定義した水性組成物のポリマー（Ｆ）対ポリマー（Ｈ）の重量比が０．７５以下になると、コーティングとして上首尾に使用するために必要なすべての特性を得ることができず、特に、満足な落書き防止性および良好な付着性が両立しないことを見出した。
【００５８】
本発明の目的に好適な架橋剤は、ポリマー（Ｆ）の末端および／またはペンダント反応性基と、ポリマー（Ｈ）の官能基と反応することができる少なくとも２個の基を含むものであれば特に限定されない。ポリマー（Ｆ）の異なる反応基およびポリマー（Ｈ）の官能基と反応することができるものであれば、異なる架橋剤の混合物を使用することも可能である。
【００５９】
好適な架橋剤の非限定的な例としては、特に、ポリアジリジン、ポリアルコキシシラン、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミンホルムアルデヒドおよび誘導体、エポキシド、無水物およびその誘導体が挙げられる。
【００６０】
架橋剤は、好ましくは、ポリアジリジンおよびポリアルコキシシランから選択される。より好ましい架橋剤はポリアジリジンである。
【００６１】
本発明の組成物は、有利には、上に定義した成分（Ｃ）を、組成物の総重量に対し少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％含む。
【００６２】
本発明の組成物は、有利には、上に定義した成分（Ｃ）を、組成物の総重量に対し最大で１５％重量％、好ましくは最大で１０重量％含む。
【００６３】
本発明の水性組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、水中に全部または一部が懸濁され、かつ／または少なくとも一部が溶解されている。
【００６４】
本発明による水性組成物は：
−組成物の総重量に対し１０％〜２０重量％の量の、少なくとも１種のポリマー（ＰＵＲ）；
−組成物の総重量に対し２％〜１０重量％の量の、上記ポリマー（ＰＵＲ）とは異なる少なくとも１種のポリマー（Ｈ）；
−組成物の総重量に対し３％〜１０重量％の量の、少なくとも１種の架橋剤；
−組成物の総重量に対し５０％〜８５重量％、好ましくは５５％〜８０重量％の量の水；
を含み、ポリマー（ＰＵＲ）対ポリマー（Ｈ）の重量比が０．７５を超えるものであり、
落書き防止性および付着性の両方に関し特に良好な結果を示すことに加えて優れた耐久性を兼ね備えていることが見出された。
【００６５】
本出願人は、本発明の水性組成物が、要求された時間に上首尾に使用するためのポットライフが有利には長く、典型的には１２時間であることを見出した。
【００６６】
本発明の水性組成物はまた、上に定義した成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に加えて、他の成分、特に、レオロジー添加剤、触媒、ＵＶ吸収剤、有機および無機顔料、充填剤、消泡剤等も含むことができる。当業者は、この種のさらなる成分およびその量を上記組成物の使用に応じて選択するであろう。
【００６７】
本発明の水性組成物は、好ましくは、上に定義した成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に加えて、１種またはそれ以上のレオロジー添加剤、１種またはそれ以上の触媒、および１種またはそれ以上のＵＶ吸収剤をさらに含む。これらが存在する場合、１種またはそれ以上のレオロジー添加剤は、組成物の総重量に対し０．５％〜５重量％、好ましくは１％〜３重量％の量で含まれる。
【００６８】
本発明の水性組成物は、好ましくは、ワニスまたは塗料であり、塗料は上に定義した成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に加えて１種またはそれ以上の有機および／または無機顔料をさらに含む。
【００６９】
本発明の他の目的は、上に定義した水性組成物の製造方法である。
【００７０】
本発明の方法は、有利には、上に定義した成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の水溶液および／または分散液を混合することを含む。この方法は、典型的には室温で実施される。
【００７１】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、成分（Ｃ）の水溶液および／または水分散液（場合により１種またはそれ以上の上述した触媒、ＵＶ吸収剤、および消泡剤が存在する）の、成分（Ａ）および（Ｂ）の水溶液および／または水分散液（場合により１種またはそれ以上の上述したレオロジー添加剤、有機および／または無機顔料、ならびに充填剤が存在する）への添加は、典型的には、本発明の水性組成物の使用時に行われる。
【００７２】
本発明のさらなる他の目的は、上に定義した水性組成物の、基材を塗装するための使用にある。
【００７３】
本発明の水性組成物は、コンクリート、石（天然および張り合わせ石）、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、木材等の異なる種類の基材の表面を有利に塗装することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の水性組成物は、有利には、異なる応用分野において、例えば、建物の内装および外装面を、激しい大気汚染物質、過酷な天候条件、および落書きの跡から保護すると同時に、環境に優しく、呼吸性を有し、かつ清掃が容易であることを必要とする建築分野において、特に現場で適用するのに用いることができる。
【００７５】
本発明の水性組成物は、用途に応じて、上に定義したワニスまたは塗料として使用することができる。
【００７６】
本発明の水性組成物は、典型的には、噴霧、ローラー塗り、刷毛塗り、パテナイフ（ｐｕｔｔｙ−ｋｎｉｆｅ）法を用いて基材に適用される。
【００７７】
本発明の水性組成物を基材に適用した後、架橋反応を、典型的には５℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施する。本発明の架橋剤を、ポリアジリジンおよびポリアルコキシシランから選択した場合は、架橋反応は、有利には室温で実施される。
【００７８】
さらに本発明は、上に定義した基材を本発明の水性組成物を用いて塗装した塗装基材にも関連する。
【００７９】
本出願人は、有利には、非常に優れた基材への付着性（数回の清掃サイクルを経た後でさえも）および非常に優れた落書き防止性の両方を有する塗膜を得ることが可能であり、これが優れた耐劣化性、撥水および撥油性、しみ及び汚れ落ち性、ならびに空気および水蒸気の透過性も有することから、その性能が長期に亘り発揮されることを見出した。
【００８０】
本明細書に援用された特許、特許出願、および刊行物の任意の開示内容が、専門用語を不明瞭にし兼ねないほど本特許出願の記載と矛盾する場合は、本記載を優先するものとする。
【００８１】
ここで以下の実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、単なる例示を目的とするものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００８２】
試験方法
付着試験
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９に詳述された手順に従い付着性を測定した。
【００８３】
落書き防止試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６５７８−０８に詳述された手順に従い落書き防止性を測定した。
【００８４】
ポリマー（ＰＵＲ）の合成
実施例１（ポリマー（ＰＵＲ−１）の合成）
欧州特許出願公開第１３６９４４２Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００３年１２月１０日）の教示に従い：
−水酸基当量が７６０であるＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ  パーフルオロポリエーテルジオールを５０７ｇ（６６６ｍｅｑ．）；
−イソホロンジイソシアネートを１４８ｇ（１３３３ｍｅｑ．）；および
−ジメチルプロピオン酸を４６ｇ（６７１ｍｅｑ．）をスリエチルアミン（ｔｈｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２７ｇ（２６７ｍｅｑ．）で塩としたもの
を反応させることによりアニオン性ポリウレタンを合成した。
【００８５】
固形分（乾燥残渣として求めた）が２５重量％であるアニオン性基を有するポリマー（ＰＵＲ−１）の水性分散液を得た。
【００８６】
組成物の調製
一般手順
本発明の実施例１のポリマー（ＰＵＲ−１）の水性分散液を、固形分（乾燥残渣として求めた）が５０重量％であるポリアクリル系およびポリウレタンポリマーから選択されるポリマー（Ｈ）の水性分散液および架橋剤組成物と混合することにより組成物を調製した。上記架橋剤組成物は以下の成分を含む：
−ポリアジリジン架橋剤を５０重量％；
−酢酸エチルを２１重量％；
−メチルエチルケトンを２２重量％；
−イソプロピルアルコールを１重量％；
−ジブチルスズジラウレートを２重量％；
−ＵＶ吸収剤を２重量％；
−シリコン消泡剤を２重量％。
【００８７】
ここにレオロジー添加剤としての変性尿素の溶液も、組成物の総重量に対し１．６重量％の量で添加した。
【００８８】
こうして得られた水性組成物の主成分（水を補って１００重量％とした）を以下の表１にまとめる。
【００８９】
【表１】
2013531077.tif 000014
【００９０】
組成物の適用
上の表１に記載した水性組成物をアルミニウム塗料試験板であるＱ−パネル（Ｑ−ｐａｎｅｌ）上に噴霧塗装した。得られた塗膜の厚みおよび付着性を評価した（以下の表２参照）。
【００９１】
【表２】
2013531077.tif 000015
【００９２】
２４時間後、ＡＳＴＭ  Ｄ６５７８−０８に詳述された手順を、ＭａｘＭｅｙｅｒより入手可能な塗料剥離剤製品であるＢＩＯＳＶＥＲＮＩＭＡＸ（登録商標）を１５分間試験板と接触させるように改変し、上記塗膜の落書き防止性も測定した（以下の表３参照）。
【００９３】
【表３】
2013531077.tif 000016
【００９４】
上の表２および３からわかるように、上に規定したアルミニウム塗料試験板であるＱ−パネルに適用した本発明の実施例２および３の水性組成物は比較例４の水性組成物と比較して十分な付着性および落書き防止性を示した。
【００９５】
比較例４の水性組成物は、上に詳述したように改変したＡＳＴＭ  Ｄ６５７８−０８に従って汚れを落とせないことがわかったので、この場合は２回目の清掃手順を適用しなかった。
【００９６】
上の表３に記載した評点は上記塗膜の落書き防止性の指標である。落書きの跡を除去する効果が高くなるほど評点が５から１０まで高くなる一方、評点が１〜４の範囲で示されている場合は落書きの跡を清掃することができない。落書きの跡を激しくない清掃条件でより速やかに有利に除去するのに十分な落書き防止性を有するためには評点が６以上であることが必須である。
【国際調査報告】
2013531077.tif 000025
2013531077.tif 000026