(57)【要約】  式(Ｉ)［式中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒは、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基、置換されていてもよい直鎖状又は分枝状鎖のＣ１−１０-アルキルを表し、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｘはエクステンダー基であり、ｎは０又は１〜１２の整数であり、Ａはポリオール残基であり、ここで残基が誘導される未置換のポリオールは、少なくともｙのＯＨ基を有し、ｙは＞１の整数である］の化合物は、容易に調製することができ、放射線硬化の相乗剤として有用である。
2013523625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)
2013523625.tif 000054
[上式中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒは、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい直鎖状又分枝状鎖のＣ１−１０-アルキル基を表し、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｘはエクステンダー基であり、ｎは０又は１〜１２の整数であり、Ａはポリオール残基であり、ここで残基が誘導された未置換のポリオールは、少なくともｙのＯＨ基を有し、ｙは＞１の整数であり、
但し、Ｒ＝エチル、Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝ポリエーテル鎖で、Ａがグリセロール残基である場合、Ａｒは４-カルボエトキシフェニル基ではない]
の化合物。
【請求項２】
基-Ｏ-(Ｘ)ｎ-が、基-ＮＲ１-で置換され、各Ｒ１が同一又は異なっている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
各Ａｒ又はＲは、Ｒがアリール基を表す場合、単環式、二環式又は三環式である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
各Ａｒ又はＲは、Ｒがアリール基を表す場合、ＯＨ；ＡｌｋＯＨ、特にメトキシ及びエトキシ；Ａｌｋ；フェニル；アルコキシカルボニル；Ｈ２ＮＣＯ(Ｏ)-Ａｌｋ-、特にウレタン；ＨＯＯＣ-Ａｌｋ-；カルボキシル；アリール、例えばフェニル、フルオレノン、ベンゾフェノン、及びチオキサントン；ＣＯ-Ａｌｋ；アリールカルボニル；-ＮＡｌｋ２；Ａｌｋ(ＣＯ)Ａｒ；Ａｌｋ(ＯＨ)Ａｒ；-ＣＯ２Ａｌｋ、及びそのエステル；カルボン酸又はその誘導体、例えばエステル又はアミド；＝Ｏ；フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、特に塩素及び臭素を含むハロゲン；及びＣＮから選択される少なくとも１の置換基で置換されていてもよく、ここで各Ａｌｋは個々にアルキレン又はアルキルであり、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状鎖である、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
各Ａｒ又はＲは、Ｒがアリール基を表す場合、未置換である、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
各Ａｒ又はＲは、Ｒがアリール基を表す場合、ＯＨ又はカルボキシルにより一置換されている、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
任意のアリール基が１〜４の炭素原子を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記アルキル基がメチル又はエチルである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
各Ａｒ又はＲは、Ｒがアリール基を表す場合、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレノン、ベンゾフェノン、及びチオキサントンからなる群から個々に選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
各Ａｒ又はＲは、Ｒがアリール基を表す場合、フェニルである、請求項１から９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒが置換されていてもよいメチル又はエチルである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒがアルキルであり、-ＣＨ２ＣＯＯＨ及びＯＨから選択される少なくとも１の基で置換されている、請求項１から１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１がＨである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｘが、-[Ｏ(ＣＨＲ２ＣＨＲ２’)ａ]ｎ-、-[Ｏ(ＣＨ２)ｂＣＯ］ｎ-、又は-Ｏ(ＣＨ２)ｂＣＯ]ｎ−ａ-[Ｏ(ＣＨＲ２ＣＨ)]ａ-から選択される式を有し、ここでＲ２及びＲ２’の一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは記載の通りであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは４〜５の整数である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｘが、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、カプロラクトン、及びポリ(テトラヒドロフラン)残基、特にエトキシル及びプロポキシル残基から選択される、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
ｎが０又は１〜６である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
ｙ＞１であり、≦４０である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１８】
ｙ＞１であり、≦８である、請求項１から１７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
Ａが、トリプロピレングリコール；ペンタエリトリトール；トリメチロールプロパン；ジトリメチロールプロパン；ヒドロキシ末端ポリエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリカプロラクトン；ポリテトラヒドロフラン；及びそのエクステンダーバージョンからなる群から選択される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
Ａが、ブタン-１,４-ジオールジアクリレート、ブト-２-エン-１,４-ジオールジアクリレート、ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド／トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルアルコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルアルコールジアクリレート、シクロヘキサン-１,４-ジメタノールジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトンエクステンダー化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリス-(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌラートトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、及びポリカーボネートアクリレート類；及びそのエクステンダーバージョンからなる群から選択されるアクリル化ポリオール残基に相当する、請求項１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
式(２)
2013523625.tif 000055
[上式中、Ａｒ、Ａ、ｙ、Ｒ及びＲ１は記載の通りである]
で表される、請求項１から２０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２２】
式(３)
2013523625.tif 000056
[上式中、ｙ-ａ≧２であり、Ａｒ、Ａ、ｙ、Ｒ及びＲ１は記載の通りである]
で表される、請求項１から２１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２３】
式(４)
2013523625.tif 000057
[上式中、Ａｒ、Ａ、ｙ、Ｒ及びＲ１は記載の通りである]
で表される、請求項１から２２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２４】
オリゴマー又はポリマーの形態である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
各Ａが、２又はそれ以上の(メタ)アクリレート基により置換され、ここで異なるポリオール残基の(メタ)アクリレート基は、基＞Ｎ-Ａｒが結合し又は終結し、ここでＲ及びＡｒは記載の通りであり、各Ｒ及び各Ａｒは同一又は異なっており、該オリゴマーがこのように結合した少なくとも３の残基Ａを有している、請求項２４に記載のオリゴマー。
【請求項２６】
(メタ)アクリレート末端基が、第１級アミン、第２級芳香族アミン、第２級脂肪族アミン類、チオール類、ホスフィン類、又は酸性Ｃ-Ｈ結合を有する物質から選択される基で終結している、請求項２５に記載のオリゴマー。
【請求項２７】
(メタ)アクリレート末端基が、基-ＮＲ(Ａｒ)で終結しており、ここでＲ及びＡｒは記載の通りであり、各Ｒ及び各Ａｒは同一又は異なっている、請求項２５に記載のオリゴマー。
【請求項２８】
未置換の末端アクリレート基を有する、請求項２４から２６のいずれか１項に記載のオリゴマー。
【請求項２９】
放射線硬化の相乗剤としての、請求項１から２４のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項３０】
放射線硬化による物品の調製における相乗剤としての、請求項１から２８のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項３１】
前記使用が、３００ｎｍ領域で吸収される光保護剤の使用をさらに含む、請求項２９又は３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記光保護剤が、ベンゾフェノン又はα-ヒドロキシアセトフェノンである、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
有機酸の存在下で、第１級又は第２級アミンを(メタ)アクリレート化合物と反応させることを含む、アミノアクリレートの調製方法。
【請求項３４】
アミンが芳香族アミンである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
酸がカルボン酸である、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
酸が氷酢酸である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
アミンが化学量論的に過剰に使用され、よって、残存する未反応のアミンが生じ、任意の残存する未反応のアミンの全て又は一部が、アミノアクリレートが調製された後に、場合によっては除去される、請求項３３から３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
アミンが、前記(メタ)アクリレートと、実質的に１：１の化学量論比で使用される、請求項３３から３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
アミンが第１級アミンであり、前記(メタ)アクリレートと、化学量論的に不足量で使用され、よって残存する未反応の(メタ)アクリレート基が生じ、残存する未反応の(メタ)アクリレート基を終結剤と反応させる後続工程をさらに含む、請求項３３から３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記終結剤が第２級アミンである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記アミンが芳香族アミンである、請求項３３から４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記アミンがＮ-メチルアニリンである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
アミンが化学量論的に過剰に使用される第１級アミンであり、前記反応が、大部分のアミンが個々に置換される場合に停止する、請求項３３から４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
最初の量の第１級アミンが多官能性(メタ)アクリレートと反応させられ、第１級アミンは(メタ)アクリレートに対して化学量論的に不足しており、よって残存する未反応の(メタ)アクリレート基が生じ、実質的に完了するまで反応させ、続いてさらなる第１級アミンを添加し、このようなさらなる第１級アミンが残存する未反応の(メタ)アクリレート基と個々に反応するように反応させる、請求項３３から４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
多官能性(メタ)アクリル化ポリオールに関して化学量論的に不足した一又は複数の第２級芳香族アミンを使用し、マイケル反応により所定割合のアクリレート部分を置換し、よって残存する未反応の(メタ)アクリレート基が生じ、続いてマイケル反応において、第２級脂肪族アミンを用い、残存した未置換のアクリレート基の全て又は一部を置換することを含む、請求項３３から４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記アミンの不足量が、前記(メタ)アクリレートの１．０モル当量に対して０．６〜０．９モルのアミンの比率である、請求項３９から４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
得られた前記アミノアクリレートが末端アクリレート基を有する、請求項３９から４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
(メタ)アクリレートが多官能性アクリレートである、請求項３３から４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
多官能性アクリレートが２〜６の(メタ)アクリレート部分を有している、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
(メタ)アクリレートがアクリレート化合物である、請求項３３から４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
請求項３３から５０のいずれか１項に記載の方法により得ることができるアミノアクリレート。
【請求項５２】
芳香族第１級又は第２級アミン、及び(メタ)アクリル酸の付加産物の使用であって、該付加産物が請求項３３から５０のいずれか１項に記載の方法により得られたものである、ポリオールのエステル化のための使用。
【請求項５３】
エステル化ポリオールが、請求項１から２８のいずれか１項に記載の化合物である、請求項５２に記載の使用。
【請求項５４】
アクリルアミド化合物が、アミノアクリルアミドを得るための、(メタ)アクリレート化合物に代えて使用される、請求項３３から５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
得られる化合物が、請求項２及び請求項２に従属する請求項３から２８のいずれか１項に記載の化合物である、請求項５４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン相乗剤、及び放射線硬化におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化は生態学的に優しい技術であると考えられており、現在、多くの関心を引きつけている。とりわけ注目すべきは、不飽和種の重合を引き起こすための、紫外線、可視光線、及び近赤外線放射の使用である。不飽和物質を適切に選択することにより、並外れた範囲の特性を有するコーティングを生成することができる。そのため、本技術は、ほんの数例を挙げれば、木材及び金属コーティング；グラフィックアート；電子工学及び光電子工学；及び医療装置及び製品の生産等、このような様々な装置における用途が見いだされている。
【０００３】
迅速に硬化し、多くの異なる種類のものが商業的に入手可能であることから、最も頻繁に使用される不飽和化合物は(メタ)アクリレート類、すなわちアクリレート類及びメタクリレート類である。光により重合プロセスが誘発されるために、(メタ)アクリレート類をベースにした処方物は、光を吸収するであろう物質を含有し、よって重合を開始するであろう種を生成させることが必要である。このような光吸収化合物は光開始剤として公知である。最も頻繁に使用される光開始剤はＩ型及びＩＩ型である。
【０００４】
Ｉ型光開始剤は、結合開裂、続いて光の吸収を受け、重合可能な種の二重結合を攻撃するラジカルが付与され、よって重合が開始される。ＩＩ型開始剤、例えば芳香族ケトンは、光を吸収した後、水素原子の抽出により、又は電子伝達を介してラジカルを生じ、続く急速なプロトン移動により、ラジカル種が生じる。これらの光開始プロセスは標準的なテキストに十分に記載されている(例えば、Exploring the Science, Technology and Applications of UV and EB Curing by Stephen Davidson, SITA Technology Ltd., London UK 1999; Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring, J -P Fouassier, Hanser Publishers, Munich 1995)。
【０００５】
多くの化合物は電気的に励起したＩＩ型光開始剤と反応可能であるが、多くの場合、そのプロセスは比較的非効率的である。励起した光開始剤と効果的に反応可能な化合物の特定のファミリーは、第３級アミン類及びその誘導体であり、アミノアルコール及びアミノ酸が含まれる。第３級アミン類が一般的に使用されており、放射線硬化においては、しばしばアミン相乗剤と称される。第３級アミンから水素が抽出された結果として生じたα-アミノアルキル基は、(メタ)アクリレート二重結合に対して非常に反応的である。
【０００６】
第３級アミンは、(メタ)アクリレート類をベースにした放射線硬化可能なシステムにおいて他の有用な機能を実施し、このことは、光酸化のメカニズムに直接関係している[R F Bartholomew and R S Davidson, Journal of the Chemical Society Chemical Communications, (1970), 1174-1175, Journal of the Chemical Society (C) (1971), 2347-2351]。第３級アミンから生じたα-アミノアルキル基は、酸素と素早く反応し、ペルオキシルラジカルを生成することが見いだされている。ついで、これらのペルオキシルラジカルは、まだラジカルを形成していない第３級アミンを攻撃可能で、よってさらなるα-アミノアルキル基を生成し、すなわち連鎖反応が開始し、そこで酸素が過酸化種として捕捉される。
【０００７】
(メタ)アクリレートをベースにした処方物のＵＶ硬化は、通常、空気中で実施され、ＵＶ硬化可能な処方物への、酸素の迅速な進入を可能にする。光重合プロセス中、ラジカル中間体は分子状酸素と反応して、重合プロセスからそれ、よって硬化プロセスの効率性が低減する。このことは、酸素阻害として、当業者には公知である。適切な量で適切な第３級アミンが、ＵＶ硬化可能な処方物に添加される場合、アミンから生じたラジカルが、処方物に存在する酸素を素早く捕捉し、よって、所望の重合プロセスの開始が可能になる。この方法を成功とするためには、コーティング中、空気から酸素が侵入する速度よりも、実質的に速い速度で、コーティング内の酸素の消費を進行させるか、又は進行させる可能性を有していなければならない。
【０００８】
放射線硬化に通常使用されている第３級アミンは、脂肪族又は芳香族であるが、ハイブリッド種、すなわち脂肪族と芳香族アミン部分の双方を有している化合物が知られている。放射線硬化におけるアミンの使用が概説されている[R S Davidson in 「Radiation Curing in Polymer Science and Technology」 Volume II Polymerisation Mechanisms, eds, J P Fouassier and J F Rabek Elsevier Science Publishers Ltd., Essex, UK (1993)]。
【０００９】
脂肪族アミンの相乗剤は、頻繁に使用されるＮ-メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、及びトリエタノールアミンと共に、放射線硬化可能な処方物に頻繁に使用される。それらの高反応性とは別に、これらの物質は、３００ｎｍ以上でのみ弱吸収であることが示されている光開始剤を使用できるように、〜２６０ｎｍから近赤外線までで、光学的に透明であるという、別の利点を有する。このような光開始剤には、いくつかの確立したＩ型化合物、例えばベンジルジメチルケタール及び２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、及び遍在性のＩＩ型光開始剤ベンゾフェノンが含まれる。他の商業的な利点は、低コストであることである。
【００１０】
それらの使用を制限可能なアミン相乗剤の特性は、それらの水溶解性である。硬化プロセス中、処方物が水と接触した場合、フォトリソプロセスの場合は、放射線硬化プロセスが生じる前に、アミン相乗剤が処方物から滲出し、硬化不良になるおそれがある。
【００１１】
ＵＶ硬化用途における、脂肪族第３級アミンの使用には、特に食品用の包装を考慮する場合には、他にもいくつかの欠点がある。これらの低分子量の脂肪族アミンには、硬化塗膜において容易に検出可能な、非常に強いアンモニア臭がある。また、これらのアミンの使用により、硬化塗膜が著しい光黄変に至り、例えば重ね刷り用バニッシュに容易に見られる。この黄変は、可視光線への暴露において増加又は減少する可能性があり、それぞれの程度は、暴露が生じている間の、光と季節の態様に依存する。着色及び脱色反応は可逆的であり、よってコーティングは一定の色調を示さない。
【００１２】
より深刻な欠点は、これらの低分子量のアミンの使用により、移行可能な種を含有する硬化塗膜に至ることである。硬化したフィルムの表面への種の移行は、それらの美的価値、例えば高光沢性を損なわせるおそれがあることは、よく知られている。この問題とアミン臭気の問題を克服するために、アミノアクリレート類が市場に導入されている。これらの物質は、マイケル付加反応を介して、第２級アミン類、例えばジエチルアミン又はモルホリンと、(メタ)アクリレート類とを反応させることにより誘導される。原則として、最終生成物が第３級アミンとアクリレート基を有するように、多官能性アクリレートに、このようなアミンを添加することが可能である。このような物質は、理論的には、フォトポリマーコーティングの一部となる可能性があることから、重合性相乗剤として公知である(国際公開第00/44734号, Sartomer Company Inc.,「A  Compilation of Oligomers and Monomers Commercially Available for UV Today」 G Webster, G Bradley, C Lowe, SITA Technology Ltd, 2001, pp 61-69)。このようなプロセスは、硬化塗膜内の移行可能な種のパーセンテージを低下させる可能性を有する。
【００１３】
第１級脂肪族アミンは、マイケル付加反応においてアクリレート類と反応し、１のアミノ基に２のアクリレート基が付加することにより形式的に誘導される生成物が得られる(米国特許出願公開第２００９／００９９２７９号)。アクリル酸アミンを使用する欠点は、良好な相乗特性に必要な第３級アミン基のレベルに達しめるために、ＵＶ硬化可能な処方物に、高濃度で使用しなければならないことである。
【００１４】
芳香族アミン相乗剤は、通常、無視できるほどの水溶性しか有さないように設計されている。これらの物質は、通常２８０〜３１０ｎｍ領域で強い吸収性を有しているため、３００ｎｍ以上に強い吸収帯を有する芳香族ケトン類と共に使用される。芳香族アミン相乗剤と共に使用される物質には、チオキサントン類、４-フェニルベンゾフェノン等が含まれる。頻繁に使用される芳香族アミン相乗剤には、４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸エチル、及び２-エチルヘキシル ４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾアートが含まれる。これらのアミン類、特に脂肪族アミン相乗剤は、ＵＶ硬化塗膜内の移行可能な種の割合に影響するという欠点を被る。
【００１５】
４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸のポリアルキレンポリオールエステルは、はるかに少ない移行可能な種に至ることが知られており、これは、重合プロセスに関与可能なα-アルコキシ炭素中心ラジカルの供給源である、高分子ポリエーテル鎖に起因すると考えられ、よって、架橋したポリマーネットワークにおいて、相乗剤に結合している[D G Anderson, R S Davidson, N Cullum, E Sands, EP-A-822 929, D G Anderson, N R Cullum, R S Davidson, Proceedings RadTech, North America, (1998), 457-467]。
【００１６】
硬化塗膜内の移行可能な種の割合を低減させるために、ポリマー尾部を相乗剤及び光開始剤に付着させることが記載されている(欧州特許出願公開第８２２９２８号)が、２つの大きな欠点に悩まされている。ポリマー部分は、所望の物理的特性を有するコーティングを生成させるのに適していない可能性があり、それで特性において有害な影響を有するおそれがある。例えば、処方物にポリエーテルを導入することは、乏しい耐溶剤性、低下した高度、及び乏しい風化特性を有する硬化塗膜に至る可能性があることが知られている。さらに、ポリマー尾部部分が、処方物における貴重な種を占めている。
【００１７】
ポリマー鎖の導入により、他の有害な影響、例えば処方物の粘度が増加し、処方物中の反応性希釈剤の割合が増加することによって、オフセットのみされる可能性もある。また、いくつかのポリマー鎖が分子運動を制限し、相乗剤と相互作用するＩＩ型光開始剤の場合には、効率的な生体分子の相互作用が達成されるためであるならば、移動度が最も重要である。
【００１８】
これらの問題により、多官能性の開始剤及び相乗剤として公知の、光開始剤及び相乗剤のクラスの開発に至った。これらの化合物は、光開始剤又はアミン相乗剤のいずれかが結合する低分子量の核部分を有している。分子内の活性化合物の数が増加すると、ＵＶ硬化塗膜において、分子が共有結合する機会が増加することになる。いくつかの多官能性芳香族アミン相乗剤が、現在入手可能であり、全てＮ,Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸の誘導体である。
【００１９】
これらの物質を製造するための、２つの基本的経路があり；ペンタエリトリトール等の分枝状ポリオールを用いて、４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸エチルをエステル化させる、又は対応する酸塩化物又はアルデヒドにおいて、４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸を形質転換させ、続いてポリオールと反応させることが、欧州特許出願公開第１９２５６０９号(Agfa Graphics NV)、欧州特許出願公開第１６１６９２２号(Agfa Gevaert)、欧州特許出願公開第１７６５８７７号、米国特許第２００３／００７３７５７号、国際公開第０３／０３１５０２号、及び米国特許出願公開第２００７／０００４８１５号(Ashland Chemical Company)に開示されている。
【００２０】
国際公開第２００９／０５８８４３号には、低級アルキルのＮ-メチル-Ｎ-フェニルアミノアクリレート類である、歯科用組成物に使用するための電子供与体化合物が開示されている。これらの化合物は、優れた色調安定性を有していると開示されているが、Ｎ-メチルアニリンと４-メチルＮ-メチルアニリンから、２つのエチルエステルのみしか調製されなかった。
【００２１】
多くのアミノアクリレート類は、反応体として、脂肪族アミン類を用い、マイケル付加反応を使用して生じる(国際公開第００／４４７３４号(Sartomer Company Inc.)、欧州特許出願公開第１７３１５４１号(Cytec Industries))が、放射線硬化に使用するために、芳香族アミンから誘導されたアミノアクリレート類の生成については、今だ報告されていない。
【００２２】
Josephら, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 250(1-2), 210-217には、アクリレート類への第１級芳香族アミンの添加が、触媒としてクレー類を使用して実施されることが記載されている。モノアクリレート類のみを使用し、アクリレートにアミンを１：１で添加することで、主要生成物が得られる。
【００２３】
Duanら, Tetrahedron Letters 2006 47(31), 5433-5436は、アクリレートへのアミンのラジカルカチオンの付加を実施するために酸化還元対(硝酸アンモニウムセリウム(ＩＶ))を使用している。
多官能性アクリレートの使用については、どこにも記載されていない。
【００２４】
国際公開第２０１０／０２９０１７号には、ＣＯＩＮＩ-３と命名されたアミン置換アクリレートが開示されているが、どのようにして化合物が得られたのかについては開示されていない。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
今、驚くべきことに、簡単な方法で、芳香族アミンアクリレートを合成することが可能であり、当該技術分野に関して上述した問題のいくつか又は全てを克服する新規のアミン相乗剤を得ることができることを見いだした。
【００２６】
よって、第１の態様では、本発明は、式(Ｉ)
2013523625.tif 000003
[上式中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒは、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい直鎖状又分枝状鎖のＣ１−１０-アルキル基を表し、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｘはエクステンダー基であり、ｎは０又は１〜１２の整数であり、Ａはポリオール残基であり、ここで残基が誘導された未置換のポリオールは、少なくともｙのＯＨ基を有し、ｙは＞１の整数であり、
但し、Ｒ＝Ｅｔ、Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝ポリエーテル鎖であり、Ａはグリセロール残基である場合、Ａｒは４-カルボエトキシフェニル基ではない]
の化合物を提供する。
【００２７】
また、式(Ｉ)の化合物において部分-Ｏ-(Ｘ)ｎ-が部分-ＮＲ１-で置換され、ここで各Ｒ１が同一又は異なっている、式(Ｉａ)の化合物がさらに提供される。
【００２８】
他の態様では、放射線硬化における相乗剤としての、式(Ｉ)の化合物
2013523625.tif 000004
[上式中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒは、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい直鎖状又分枝状鎖のＣ１−１０-アルキル基を表し、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｘはエクステンダー基であり、ｎは０又は１〜１２の整数であり、Ａはポリオール残基であり、ここで残基が誘導された未置換のポリオールは、少なくともｙのＯＨ基を有し、ｙは＞１の整数である]
の使用が提供される。
【００２９】
放射線硬化による、物品の調製における相乗剤としての、上述の式(Ｉ)の化合物の使用がさらに提供される。
【００３０】
本発明の化合物は、アミン相乗剤が使用される全ての領域で有用であり、相乗剤が有用か又は所望される任意の放射線硬化方法において一般的に使用することができる。産業の例には、ほとんど又は全く移行しないことが示されている材料を使用しなければならない食品包装工業が含まれ、本発明の化合物が比較的非揮発性である場合、例えばプリント回路基板の製造等、電子工業でみられるような、臭気が問題となる用途においても有用である。
【００３１】
本発明の化合物は、伴う臭気が低く、移行可能な種は生じるとしても少ししか生じさせない点で特に有利である。
【００３２】
Ａｒ及びＲによって表されるアリール基は、独立して単環式又は多環式であってよいが、好ましくは単環式、二環式又は三環式である。それらは、ＯＨ；ＡｌｋＯＨ、特にメトキシ及びエトキシ；Ａｌｋ；フェニル；アルコキシカルボニル；Ｈ２ＮＣＯ(Ｏ)-Ａｌｋ-、特にウレタン；ＨＯＯＣ-Ａｌｋ-；カルボキシル；アリール、例えばフェニル、フルオレノン、ベンゾフェノン、及びチオキサントン；ＣＯ-Ａｌｋ；アリールカルボニル；-ＮＡｌｋ２；Ａｌｋ(ＣＯ)Ａｒ；Ａｌｋ(ＯＨ)Ａｒ；-ＣＯ２Ａｌｋ、及びそのエステル；カルボン酸又はその誘導体、例えばエステル又はアミド；＝Ｏ；フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素、特に塩素及び臭素を含むハロゲン；及びＣＮから選択される少なくとも１の置換基で置換されていてもよく、ここで各Ａｌｋは個々にアルキレン又はアルキルであり、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状鎖である。
【００３３】
一実施態様では、任意の置換基(類)は、ＯＨ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、Ｈ２ＮＣＯ(Ｏ)-Ａｌｋ-、特にウレタン、ＨＯＯＣ-Ａｌｋ-、カルボキシル、-ＮＡｌｋ２、-ＣＯ２Ａｌｋ、及びそのエステルから選択される。好ましくは、１又は０の置換基である。
【００３４】
操作が容易であるために、ＯＨ及びカルボキシル置換基が好ましく、４-ヒドロキシ Ｎ-メチルアニリン及びＮ-メチルアミノ安息香酸アルキル等ベンゾアート等、これらの物質の前駆体は、容易に入手可能である。
【００３５】
好ましいアルキル基は１〜４の炭素原子を有し、より好ましくはメチル又はエチルである。
【００３６】
適切なアリール基には、フェニル、ナフタレン、アントラセン フルオレノン、ベンゾフェノン、及びチオキサントンが含まれる。アリールがヘテロアリール基である場合、３以下の環メンバーがヘテロ原子であり、より好ましくは、特に１のみのメンバーがヘテロ原子である。好ましくは、ヘテロ原子は硫黄及び窒素であり、硫黄がより好ましい。本発明の好ましい化合物において、各アリールは単環式のアリール基であり、置換又は未置換のフェニルが好ましい。好ましい置換基はＯＨ及びカルボキシル、及びその誘導体、例えば塩及びエステルである。塩は一般的には好ましくない。
【００３７】
一般的に、カルボキシル基は-ＣＯＯＨ形態で存在する。分枝状アルキルは、単一又は多数の分枝状アルキルの形態、例えばｔ-ブチル又は４-メチルペンチルであってよい。アルキル基は、好ましくは１〜６の炭素原子、より好ましくは１〜４の炭素原子を有する。メチル及びエチルは、置換基として特に好ましい。同様の考慮がヒドロキシアルキル基に適用される。ヒドロキシアルキルは一又は複数のヒドロキシル基により置換されていてもよいが、好ましくは１である。典型的には、ヒドロキシカルボニルアルキルは、ＨＯＯＣ-Ａｌｋ-の形態をとる。アルキルカルボニル基はＡｌｋ-ＣＯ-の形態をとるが、アルコキシカルボニルアルキル基はＡｌｋＯＣＯＡｌｋ-の形態をとる。アルコキシカルボニル基はＡｌｋＯＣＯ-の形態をとる。任意のアルキルコンポーネントは、アルコキシカルボニルアルキルが、例えばヘキシル-５-ペンタノアート又はメチルメタノアートとできるように、１〜６の炭素原子を有することが好ましい。
【００３８】
Ａｒが単環式である場合、置換基は２、３又は４位のいずれかに存在するが、好ましくは４位に存在する。
【００３９】
選択された置換基には、直鎖状又は分枝状で１０までの炭素原子、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５の炭素原子を有するアルキルが含まれる。使用され得る他の置換基には、アリール、好ましくはフェニル、及びベンジル基、アルコキシ基で、６までの炭素原子のアルキル基を含むもの、６までの炭素原子を有するアルキル又はジアルキルアミノ基、カルボン酸又はその誘導体、例えばエステル又はアミド、＝Ｏ、シアノ、及びハロゲノ基が含まれる。
【００４０】
アリール基は、一、二又は三置換されていてもよい。好ましくは一置換されている。一置換されている場合、単環式アリールは、オルト、メタ又はパラ位、好ましくはパラ位で置換されていてもよい。
【００４１】
二置換されたアリール基は、上述したものから選択された基を、オルト及びパラに有する。
【００４２】
三置換されたアリール基は、上述したものから選択された基を、ジ-オルト及びパラに有する。
【００４３】
Ｒがアルキル基である場合、これは、直鎖状又は分枝状鎖であり、１０までの炭素、好ましくは１〜６の炭素、より好ましくは１〜４の炭素を有するものであってよい。Ｈ、メチル及びエチルが、Ｒの好ましい意味である。Ｒが置換されたアルキルである場合、置換基は、上述したアルキル置換基から適切に選択されうる。好ましい置換基は、ＯＨ及び-ＣＨ２ＣＯＯＨであり、好ましい置換されたアルキル基はＨＯＣＨ２-、ＨＯＥｔ-、及び-ＣＨ２ＣＯＯＨである。
【００４４】
Ｒ１はＨ又はメチル、好ましくはＨである。
【００４５】
Ｘは、ポリマー塗膜の分野でエクステンダーとして使用されており、開始剤及び相乗剤で知られている任意の基でありうる。適切なエクステンダーは、-[Ｏ(ＣＨＲ２ＣＨＲ２’)ａ]ｎ-、-[Ｏ(ＣＨ２)ｂＣＯ］ｎ-、又は-Ｏ(ＣＨ２)ｂＣＯ]ｎ−ａ-[Ｏ(ＣＨＲ２ＣＨ)]ａ-から選択される式を有し得、ここでＲ２及びＲ２’の一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは記載の通りであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは４〜５の整数である。より好ましくは、Ｘは、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、カプロラクトン、及びポリ(テトラヒドロフラン)残基、特にエトキシル及びプロポキシル残基から選択される。
【００４６】
ｎは０又は１〜１２、好ましくは０又は１〜６である。
【００４７】
ｙは１以上の整数であり、約４０までの任意のものであってもよい。好ましい上限は３２である。多くの好ましい化合物において、ｙは１〜８であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。さらに好ましい化合物において、ｙは２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
【００４８】
Ａ基は、例えばここで例証されるような物質の、任意の適切な残基であってよく、該物質は、アクリロイル類、好ましくはアクリロイル又はメタクリロイル、特に好ましくはアクリロイルで置換可能な、２又はそれ以上のＯＨ基を有する。このようなポリオール類は当該技術分野でよく知られており、単一のアルカンポリオール類、又はトリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、並びにヒドロキシ末端ポリエーテル、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリテトラヒドロフラン、及び上述したエクステンダーバージョン等の物質であってよい。式(Ｉ)の化合物に関連して、残基Ａはアクリロイル基で置換されている酸素原子を有さず、これらは角括弧内に示されている。例えば、式(Ｉ)の化合物におけるＡが誘導されたポリオールがグリセロールであり、全てのグリセロールＯＨ基がアクリル化している場合、Ａは、ｙ＝３である、式(Ｉ)の化合物における、角括弧内の基により、各炭素で置換されたプロピル基である。
【００４９】
典型的には、Ａで表される適切な残基には、直鎖状又は分枝状であってよいＣ１−１０アルキル基、エチレングリコール及びプロピレングリコールポリエーテル、エーテル-結合したＣ１−１０アルキル基、及び当該技術分野で既知の環化合物で、硬化した生成物に所望の特性を付与するもの、例えばトリシクロ[５.２.１.０２，６]デカン-４,８-ジメチレンが含まれる。
【００５０】
本発明で使用され、式(Ｉ)の化合物がベースとなる、好ましいアクリル化ポリオールには：ブタン-１,４-ジオールジアクリレート、ブト-２-エン-１,４-ジオールジアクリレート、ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド／トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルアルコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルアルコールジアクリレート、シクロヘキサン-１,４-ジメタノールジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトンエクステンダー化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリス-(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌラートトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、及びポリカーボネートアクリレート類が含まれる。
【００５１】
ここに記載の化合物が多官能性芳香族アミノアクリレート類であることは、本発明の利点である。これらの化合物は、硬化塗膜内の抽出可能で移行可能な種が、(メタ)アクリレート類から誘導されるとしても、低臭気であり、ほとんど発生しないという、効果的なアミン相乗剤として作用可能である。「(メタ)アクリレート類」なる用語は、アクリレート類とメタクリレート類の双方を示すために使用され、適切であるならば、一方又は他方を意味することも可能である。
【００５２】
アクリレート類への芳香族アミン類のマイケル付加は、抗体及び酵素等の生体物質に、共有結合を介して、それらの結合を補助するため、染料へカルボン酸官能基を導入する文脈で、以前に記載されている(米国特許第６４５８９６６号)。このプロセスには過剰のアクリレートコンポーネントの使用が必要であり、過剰のアクリレートは、一般的には容易に除去することができず、多くの場合、クロマトグラフィーが必要となる。
【００５３】
極めて厳しい実験条件を使用し、芳香族アミン類のシアニド類を使用するマイケル付加反応は、B D Matherら, Progress in Polymer Science, (2006) 31, 487-531に要約されている。
【００５４】
D W Adamson [J. Chem. Soc. (1949), S 144〜S 155)は、１０％の酢酸を使用し、アクリル酸エチルにＮ-メチルアニリンを付加することを報告している。
【００５５】
驚くべきことに、過剰のアクリレートを使用することなく、アミンアクリレートを生成可能であることが、今、見いだされた。
【００５６】
よって、別の態様では、有機、好ましくはカルボン酸の存在にて、(メタ)アクリレート化合物と、第１級又は第２級、好ましくは芳香族アミンとを反応させることを含む、アミノアクリレートを調製する方法が提供される。アミンが、利用可能なアクリレート基に対して、≧１：１のモル比で使用されない場合、好ましくは第２級アミン等、以下に例証するような終結化合物と、任意の未反応の(メタ)アクリレート基とを反応させることが好ましい。
【００５７】
また、有機、好ましくはカルボン酸の存在にて、(メタ)アクリレート化合物と、第１級又は第２級、好ましくは芳香族アミンとを反応させることを含み、利用可能なアクリレート基に対するアミンのモル比が≧１：１である、アミノアクリレートを調製する方法が提供される。
【００５８】
さらなる態様では、有機酸、好ましくはカルボン酸の存在にて、(メタ)アクリレート化合物と、第１級又は第２級、好ましくは芳香族アミンとを反応させることを含み、アクリレート基に対するアミンの比が化学量論的又は過剰である、アミノアクリレートを調製する方法が提供される。
【００５９】
過剰のアミンを使用することにより、アクリレート類の全転換が達成可能であるということは本発明の利点であり、過剰のアミンは蒸気蒸留により容易に除去される。
【００６０】
使用される酸は、反応を実施するために選択される温度で液状の形態をしている、又は酸と試薬の混合物が、この温度で液状であることが好ましい。例えば、アミンとアクリレートは、双方が液状、酸が固体状であるが、アミンとアクリレートとの混合物に、酸が溶解するものであってもよい。さらに、酸は控えめな量以上で水溶性であることが好ましい。１００℃以下の温度で液状である酸が好ましい。適切な酸の例にはトルエンスルホン酸が含まれるが、カルボン酸がより好ましく、例えばカプロン酸及び氷酢酸がさらに好ましい。
【００６１】
反応は、室温からの任意の適切な温度、及び還流まで及びこれを含む圧力で実施できる。しかしながら、反応は、一般的には低温でゆっくりとなされ、反応の効果的な温度は、一般的に７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃である。
【００６２】
必要とされるアクリレート基の量は、アミンとの反応に利用可能なアクリレート基の量である。したがって、いくつかのアミン分子が、複数のアクリレート置換基を担持する１ポリオールと反応可能である場合、アミン／アクリレートのバランスを保持するために、いくつかのアクリレート置換基を担持するポリオールは、割合的にはより少モル量必要である。アミンが第１級アミンである場合、アクリレートはアミンに対して２：１の比率で存在しうるが、アミンを二置換する必要があるならば、アクリレート：アミンは１：１を超えない比率であることが好ましく、過剰のアミンが最も好ましい。本発明のオリゴマー化合物を所望する場合、第１級アミンと多官能性(メタ)アクリレートの割合は、得ようとするオリゴマーの性質、及びポリオール残基の(メタ)アクリレート置換基の量に依存し、当業者には容易に明らかであろう。
【００６３】
過剰のアミンを使用することができ、残りは、典型的には、蒸留又は溶媒抽出及び相分離により、反応後、簡単に除去される。
【００６４】
必要な加熱期間は６〜２４時間であってよいが、反応に依存するであろう。第２級アミン類と比較して、第１級アミン類は２のアクリレート基と反応可能であるが、反応にはより長時間かかり、最終生成物をあまり効率的に得られない。第１級アミン類は、アミンが単一の (メタ)アクリレート部分とのみ反応する点で、反応を停止させることが可能であり、アミンにおける残りの位置が、有用な官能基を提供できるように、単一のアクリレートのみと反応することが見いだされた。この反応において、最初の量の第１級アミンが多官能性(メタ)アクリレートと反応し、ここで第１級アミンは(メタ)アクリレートに対して化学量論的に不足しており、実質的に完了するまで反応させ、続いてさらなる第１級アミンを添加し、残存する未反応の(メタ)アクリレート部分と、個々に、さらなる第１級アミンと反応するように反応させる。反応の二次停止の結果として、アミン基における利用可能な位置の５０％のみが占有されるならば、さらなる第１級アミンの量は、典型的には、必要とされる化学量論的量の２倍又はそれ以上である。
【００６５】
本発明の化合物は、典型的には、３００〜３０４ｎｍでλｍａｘを示すが、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル(ＥＨＡ)の主要吸収帯は、３００〜３５０ｎｍの範囲を超えて伸長している。ベンゾフェノン、及びα-ヒドロキシアセトフェノン等、３００ｎｍ領域で吸収される光開始剤を、効率的に使用できることが、本発明の利点である。ＥＨＡが内部光フィルターとして作用するため、ＥＨＡの存在にて、本発明の化合物を使用することは好ましくない。
【００６６】
上述したように、本発明の化合物は、多官能性(メタ)アクリレート類に、芳香族第１級又は第２級アミンをマイケル付加することにより得ることができる。多官能性(メタ)アクリレート類は当該技術でよく知られており、適切な触媒の存在において、(メタ)アクリル酸、及び二、三、四、五、及び六官能性ポリオールから調製することができる。マルチアクリロイル、又はアクリル化ポリオールは、例えば塩化(メタ)アクリロイル又は無水(メタ)アクリル酸のいずれかを用いて、ポリオールをエステル化することにより調製可能である。マルチアクリロイルは、ビヒクルにおける、２又はそれ以上の(メタ)アクリレート部分の存在を示すためにここで使用され、ビヒクルは典型的にはポリオールである。ここで使用される場合、ポリオールは、(メタ)アクリル酸によりエステル化されうる、２又はそれ以上のヒドロキシル置換基を有する多価化合物である。
【００６７】
好ましい実施態様では、本発明のプロセスは、多官能性(メタ)アクリル化ポリオールに関して、化学量論的に不足した一又は複数の第２級芳香族アミンを使用し、マイケル反応により、所定割合のアクリレート部分を置換し、その後、マイケル反応において、第２級脂肪族アミンを用い、残存した未置換のアクリレート基の全て又は一部を置換することを含む。
【００６８】
マイケル付加において、アクリレートに対して１：１のモル比の芳香族第２級アミンを使用した場合、得られた反応混合物は、未置換アクリレートを少量含有している可能性がある。全てのアクリレート部分を確実に使用するために、好ましい一意見は過剰の芳香族アミンを使用することである。過剰分は、蒸気蒸留により除去することができる。上述した代替案において、反応混合物中の未使用のアクリレート基は、マイケル付加反応を介して、第２級脂肪族アミンと反応する。このような反応の生成により、良好な相乗特性を有することが知られている、脂肪族アミノアクリレート類が生じる。例えば、国際公開第００／４４７３４号(Sartomer)には、この目的のための、モルホリンの使用が開示されている。国際公開第２００９／０３０６５８号には、ジエチルアミンの付加が開示されている。
【００６９】
驚くべきことに、得られた混合芳香族-脂肪族アミノアクリレート類には、相乗性、多くの場合は強い相乗性があることが見いだされた。特に、１．０モル当量のアクリレートに対して、０．６〜０．９モルの比率のアミンにおいて、不足量の芳香族アミンを使用することが好ましい。このような生成物は、高い硬化特性を示す。好ましい第２級脂肪族アミンには、限定されるものではないが、モルホリン及びＮ-メチルエタノールアミンが含まれる。相乗作用の向上は、特に、脂肪族アミノアクリレートが芳香族アミノアクリレートよりもさらに反応性があることが予期される理由はないため、驚くべきことである。
【００７０】
理論に縛られるものではないが、このような相乗剤のアルキル部分とアリール部分が、それら自身、相乗的に作用すると思われる。アミン相乗剤は、一般的に、酸素阻害の低減の補助、及び重合を開始するラジカル源であるといった２つの方法で作用する。これらのプロセスがアミンの最終的性能に寄与する程度は決定されてはいないが、脂肪族アミンが芳香族アミンより迅速に光酸化されることは知られており、これらのハイブリッド物質において、脂肪族アミンが酸素阻害を高め、芳香族アミンがラジカル反応を促進させると思われる。さらに、芳香族アミノアクリレート類は、本発明のプロセスにより提供される場合にのみ有用である。従って、本発明は、好ましくはここに記載したような、芳香族アミノアクリレートをさらに提供する。
【００７１】
本発明の方法は、実質的にゴミのでない、環境に優しい方法で、混合された芳香族-脂肪族アミノアクリレート類を作製する方法を提供する。これらの方法は、限界のある水溶性を有する脂肪族アミノアクリレートを含有する化合物を得るための手段を提供する。
【００７２】
本発明の化合物は、次の式(２)から(４)に例証されており、ここで、置換基は上述したものであり、任意の置換基が１度以上生じるならば、各発生は同一でも異なっていてもよい。ｙ＋ａの合計は、Ａにより表される等価の未置換ポリオール基における、ＯＨ基の数以下である。
【００７３】
式(２)を有する化合物は、(メタ)アクリレートに第２級芳香族アミンを添加することにより誘導されうる。
2013523625.tif 000005
【００７４】
式(３)の化合物は、(メタ)アクリレートへの第２級芳香族アミンのマイケル付加により誘導されうる。このような物質は重合可能な芳香族アミン相乗剤として公知である。
【００７５】
式(４)の化合物は、アミン１分子にアクリレート１分子を付加し、続いて、アクリレートのさらなる分子とこの生成物とを反応させることを含む２工程反応を使用し、(メタ)アクリレートに第１級芳香族アミンを付加することにより誘導されうる。所望されるならば、未反応の(メタ)アクリレート残基をポリオールＡの末端に残すことで、芳香族アミン相乗剤が提供されうる。
【００７６】
式(４)の化合物は、(メタ)アクリレートが多官能性である、オリゴマー及びポリマーを形成可能であると理解されている。疑念を回避するために、「アクリレート」なる用語がここで使用される場合、これには、本文中で明らかでない限り、対応するメタクリレートを言及することを含む。(メタ)アクリレート化合物に関連して「多官能性」なる用語には、１以上のアクリレート基を有する任意のアクリレートが含まれる。適切な例が、ここの他の箇所で提供される。
【００７７】
オリゴマー化の量をコントロールするために、好ましくは、多官能性アクリレートに対し、第１級アミンが化学量論的に不足するように、制限量の第１級アミンが使用される。ついで、第２級アミン、例えばモルホリン又はＮ-メチルアニリンを付加し、不足分を埋め合わせしてよい。第２級アミンは、第１級アミンと共に、その前に又はその後に添加されてよいが、一般的には、完了するまで、又は実質的に完了近くまで、第１級アミンを反応させ、ついで、第２級アミンを添加することが好ましい。添加される第２級アミンの量は、さらに誘導体化されうる官能基を残しておくため、不足していてもよく、例えば、第１級アミンの不足に実質的に対応するように添加されるか、又は過剰に添加されてよく、任意の過剰の量は続いて除去されてよい。
【００７８】
このタイプの反応は多官能性アクリレート鎖を調製するために使用することができる。具体例は以下の通りである。ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレートをアニリンと反応させ、Ａ＝-(ＣＨ２)６-である、以下の反応を付与するもので、ポリオール残基はヘキサンジオールの残基である。
2013523625.tif 000006
【００７９】
上述したように、この方法において生成されるオリゴマーは、例えば第２級芳香族又は脂肪族アミンのいずれかとさらに反応しうる末端アクリレート基を有する。
【００８０】
本発明のオリゴマーはさらなる実施態様を提供する。これらのオリゴマーは、一般的に高まった硬化速度をもたらす。添付する実施例に記載されたインク試験において、１０％から３０％未満の通過（パス）が、本発明の非オリゴマー化化合物と比較して硬化に必要であった。
【００８１】
よって、好ましい実施態様では、式(４)の化合物：
2013523625.tif 000007
が、オリゴマーの形態で提供される。このようなオリゴマーにおいて、ポリオール残基Ａは２又はそれ以上の(メタ)アクリレート基により置換され、ここで異なるポリオール残基の(メタ)アクリレート基は、基＞Ｎ-Ａｒにより結合又は架橋し、又は基-ＮＲ(Ａｒ)により好ましくは終結し、ここでＲ及びＡｒは定められており、少なくとも３のポリオール残基が結合している。
【００８２】
好ましい多官能性アクリレートは、２〜６の(メタ)アクリレート部分を有する。
【００８３】
(メタ)アクリレート末端基は、上述したような第１級アミン、又は第２級芳香族又は脂肪族アミン類、チオール類、ホスフィン類、又は酸性Ｃ-Ｈ結合を有する物質、特にヘテロアリール基により終結していてもよい。アミン類は第２級脂肪族及び芳香族アミン類が好ましく、芳香族アミン類が特に好ましい。
【００８４】
本発明のオリゴマーは、一般的に向上した反応性を有する。好ましいオリゴマー相乗剤の一グループは脂肪族アミンを含み、低い親水性、揮発度及び臭気を有する。
【００８５】
本発明のオリゴマーの末端アクリレート基は、未変性のまま残っていてよい。このようなオリゴマーはアミノ-アクリレート相乗剤として使用でき、また重合性オリゴマー芳香族アミン相乗剤としても提供できる。
【００８６】
一実施態様では、ポリオールがジオールである場合、化合物は、式：
2013523625.tif 000008
[上式中、Ａ、ｎ及びＡｒは定めたものである]
により表されうる。
【００８７】
本発明のオリゴマーの製造に使用される第１級アミンの割合が大きくなればなる程、ゲル様、最終的には固体状の生成物が得られるであろう。
【００８８】
好ましい実施態様では、トリメチロールプロパンテトラ-アクリレートはアニリンとオリゴマー化し、Ｎ-メチルアニリンで終結する。低レベルにて、アニリンはオリゴマー化により、例えば生成物の分子量を増加させるために使用することができる。
【００８９】
Ｎ-メチルアニリン、及びアクリル酸等、芳香族第１級又は第２級アミンの付加産物は、様々なポリオールをエステル化するのに使用することができ、よって、本発明の化合物を得る、代替プロセスが提供される。これは、このような生成物が、アミンとアクリレートエステルの反応により入手されない場合に有用である。また、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドは、マイケルアクセプターとして機能可能であることが確立されており、よって本発明のプロセスが、式(Ｉａ)の化合物を得るのに使用できることが示される。
【００９０】
これらの本発明のオリゴマーは、それらは臭気がなく、ＵＶ又はＥＢ硬化の後に、架橋したポリ(メタ)アクリレート構造に効果的に導入されるという利点を有する効果的なアミン相乗剤であることを見いだした。これらの特性は、芳香族アミノアクリレートが、遊離の(メタ)アクリレート基を有している場合に維持される。
【００９１】
最終使用者は、その硬化特性、粘度、硬化塗膜の物理的特性におけるその影響に基づき、特定の相乗剤を選択するであろう。
【００９２】
硬化の前に、本発明のアミン相乗剤をベースにした処方物は、スプレー、ローラー、ディップ、及びパッドコーティング技術を含む一般的に使用される方法の何れかにより、表面に塗布することができる。処方物は、羊毛、金属、紙、プラスチック、ガラス、織物（ファブリック）、セラミック繊維、コンクリート、プラスター等の物質に塗布することができる。処方物は標準的なＵＶ硬化ランプ、例えば中圧又は高圧水銀ランプ、キセノン、及びキセノン／水銀ランプ、ＬＥＤ及びエキシマーランプを使用して硬化させることができ、但し、処方物は適切な光開始剤を含有する。
【００９３】
本発明の化合物は、当該技術分野で知られている任意のフリーラジカル生成光開始剤、例えば「A Compilation Of Photoinitiators Commercially Available For UV Today」, K Dietliker SITA Technology Ltd, Edinburgh, London UK 2002に列挙されているものと共に使用されうる。さらに、低い求核性を有する本発明の化合物の多くは、それらが感光剤として作用するカチオン性硬化系で使用されうる。
【００９４】
本発明の態様及び実施態様には、以下のものが含まれる：
ａ．式(Ｉ)：
2013523625.tif 000009
[上式中、Ａｒは、置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒは、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい直鎖状又分枝状鎖のＣ１−１０-アルキル基を表し、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｘはエクステンダー基であり、ｎは０又は１〜１２の整数であり、Ａはポリオール残基であり、ここで残基が誘導される未置換のポリオールは、少なくともｙのＯＨ基を有し、ｙは＞１の整数である]
の化合物。
【００９５】
ｂ．アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、好ましくはメチル又はエチルである、式(Ｉ)の化合物。
【００９６】
ｃ．アリール基が置換されていてもよく、単環式のアリール基であり、好ましくはフェニルである、式(Ｉ)の化合物。
【００９７】
ｄ．少なくとも１の置換されたアリールを有し、置換基又は置換基類が、ＯＨ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、Ｈ２ＮＣＯ(Ｏ)-Ａｌｋ-、特にウレタン、ＨＯＯＣ-Ａｌｋ、カルボキシル、及びそのエステルからなる群から個々に選択され、ここでＡｌｋは、１〜６の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖のアルキルである、式(Ｉ)の化合物。
【００９８】
ｅ．アリールが、４位が置換されていてもよい単環式のアリールである、式(Ｉ)の化合物。
【００９９】
ｆ．ＲがＨ、メチル又はエチルである、式(Ｉ)の化合物。
【０１００】
ｇ．Ｒ１がＨである、式(Ｉ)の化合物。
【０１０１】
ｈ．Ｘが、-[Ｏ(ＣＨＲ２ＣＨＲ２’)ａ]ｎ-、-[Ｏ(ＣＨ２)ｂＣＯ］ｎ-、又は-Ｏ(ＣＨ２)ｂＣＯ]ｎ−ａ-[Ｏ(ＣＨＲ２ＣＨ)]ａ-から選択される式を有し、ここでＲ２及びＲ２’の一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは記載の通りであり、ａは１〜２の整数であり、ｂは４〜５の整数であり、また好ましくは、Ｘは、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、カプロラクトン、及びポリ(テトラヒドロフラン)残基、特にエトキシル及びプロポキシル残基から選択される、式(Ｉ)の化合物。
【０１０２】
ｉ．ｎが０又は１〜１２、好ましくは０又は１〜６である、式(Ｉ)の化合物。
【０１０３】
ｊ．Ａが、トリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、並びにヒドロキシ末端ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリテトラヒドロフラン、及びそのエクステンダーバージョンから選択される、式(Ｉ)の化合物。
【０１０４】
ｋ．有機、好ましくはカルボン酸の存在にて、(メタ)アクリレート化合物と、第１級又は第２級、好ましくは芳香族アミンを反応させることを含み、利用可能なアクリレート基に対するアミンのモル比が≧１：１である方法。
【０１０５】
ｌ．有機酸、好ましくはカルボン酸の存在下で、(メタ)アクリレート化合物と、第１級又は第２級、好ましくは芳香族アミンを反応させることを含み、アクリレート基に対するアミンの比率が化学量論的又は過剰である方法。
【０１０６】
ｍ．アミンが過剰に存在する、上述の方法。
【０１０７】
ｎ．酸が反応温度で液状である、上述の方法。
【０１０８】
ｏ．酸が控えめな量以上で水溶性である、上述の方法。
【０１０９】
ｐ．酸がカルボン酸であり、好ましくは氷酢酸である、上述の方法。
【０１１０】
ｑ．アクリレート：アミンの比率が１：１を超えない、上述の方法。
【０１１１】
ｒ．(メタ)アクリレートが、ブタン-１,４-ジオールジアクリレート、ブト-２-エン-１,４-ジオールジアクリレート、ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド／トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルアルコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルアルコールジアクリレート、シクロヘキサン-１,４-ジメタノールジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトンエクステンダー化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリス-(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌラートトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、及びポリカーボネートアクリレート類から選択される、上述の方法。
【０１１２】
材料
プロポキシル化グリセロールトリアクリレート  OTA480 Cytec Industries；
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート  Cytec Industries IRR 560；
エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート  Sartomer SR 494；
アクリル酸イソボルニル  Sartomer SR 506；
トリメチロールプロパントリアクリレート  Sartomer SR 351；
ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレート  Sartomer SR 238
ペンタエリトリトールテトラアクリレート  Sartomer SR 295
ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート  Sartomer SR 351
エトキシル化ネオ-ペンチルグリコールジアクリレート  Photomer 4160 (Cognis)
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート  Sartomer SR 399
トリプロピレングリコールジアクリレート  Sartomer SR306
２-エチルヘキシル Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾアート  (GenocureＴＭ EHA)  Rahn AG
トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン-４,８-ジメタノールジアクリレート  Polymer Technologies Eterna EM 2204
エトキシル化ネオ-ペンチルグリコールジアクリレート
２-イソプロピルチオキサントン、IGM resins Omnirad ITX
ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート  (Ｍｎ〜２５８)、Sigma-Aldrich
Ｎ-ヘキシルアクリレート、Sigma-Aldrich
４-アミノ安息香酸エチル  Lambson Fine Chemicals
Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Sigma-Aldrich
アクリル酸  Sigma-Aldrich
ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート  (Ｍｎ〜２５８)、Sigma-Aldrich
Ｎ-エチルアニリン、Sigma-Aldrich
シアノ水素化ホウ酸ナトリウム  Sigma-Aldrich、
水性ホルムアルデヒド(３７％)  Sigma-Aldrich、
硫酸ジメチル  Sigma-Aldrich
エチルジ-イソプロピルアミン  Sigma-Aldrich
【実施例】
【０１１３】
実施例１
アクリル酸エチルへのＮ-メチルアニリンのマイケル付加
2013523625.tif 000010
Ｎ-メチルアニリン(５．３５ｇ)を、２５ｇのアクリル酸エチル(５×過剰)を含む氷酢酸(１５ｍｌ)に添加し、混合物を還流下で５時間加熱した。酢酸を減圧下で蒸留により除去し、過剰のアクリル酸エチルをクーゲルロール蒸留装置を使用し、真空蒸留を介して、生成物から分離させた。
【０１１４】
生成物、３-(Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ)プロパン酸エチル、
2013523625.tif 000011
は、僅かに着色した低粘度の黄色油である。ＩＲスペクトルは、芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展(１６００ｃｍ−１)及びエステル基(１７３０ｃｍ−１)の吸収特性を示した。
１Ｈ ＮＭＲ δ １．２(ＣＨ３-ＣＨ２ ３Ｈ ｔ)、２．５５(ＣＨ２-ＣＯ，２Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ ｓ)、３．６５(ＣＨ２-Ｎ)、４．１(ＣＨ２-ＣＨ３，２Ｈ ｑ)
【０１１５】
この実施例は、米国特許第６４５８９６６号に開示の技術が、多官能性アミン相乗剤の調製に適合化可能であることを証明している。
【０１１６】
実施例２
アクリル酸イソボルニルへのＮ-メチルアニリンのマイケル付加
2013523625.tif 000012
エキソ-(１Ｒ)-１,７,７-トリメチルビシクロ［２,２,１]ヘプタン-２-オール３-(Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ)プロピオナートの合成
2013523625.tif 000013
Ｎ-メチルアニリン(５．３５ｇ)を、アクリル酸イソボルニル(３０．８ｇ過剰)を含む氷酢酸(２０ｍｌ)に添加し、混合物を還流下で６時間加熱した。冷却した反応混合物を水(１５０ｍｌ)に注ぎ、ついでジクロロメタン(３０ｍｌ)で抽出した[抽出物１]。ジクロロメタン層[抽出物１]を２Ｍの塩酸(８０ｍｌ)でさらに洗浄した。水酸化ナトリウム(５ｇ)を用いて酸層を中和し、ジクロロメタン(４０ｍｌ)により抽出した[抽出物２]。ジクロロメタン層[抽出物２]を無水炭酸カリウム上で乾燥させ、蒸発により溶媒を除去し、Ｎ-メチルアニリンとして、赤外分光法により同定された小さな残基を得た。蒸留により、抽出物からジクロロメタンを除去すると、油が得られ、その赤外線スペクトルには、Ｎ-メチルアニリンの痕跡を示さなかった。未反応のアクリル酸イソボルニルを、クーゲルロール装置を使用し、真空(１ｍｂａｒ)蒸留を介して、生成物から分離させた。生成物は、アクリレート基による任意の顕著な吸収は示さなかったが、エステル及び芳香族アミン−１７３０ｃｍ−１(エステルカルボニル)、１６００ｃｍ−１(Ｃ-Ｈ伸展)に特有の強い吸収を示す、赤外線スペクトルを有する黄色の油であった。
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３) δ ０．８及び０．９(イソボルニル基のＣＨ３)
【０１１７】
実施例３
過剰のアクリレートを低減させられる、アクリル酸イソボルニルへのＮ-メチルアニリンのマイケル付加
エキソ-(１Ｒ)-１,７,７-トリメチルビシクロ［２,２,１]ヘプタン-２-オール ３-(Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ)プロピオナートの合成(実施例２の式)
Ｎ-メチルアニリン(５．３５ｇ)、アクリル酸イソボルニル(１５．４ｇ)及び氷酢酸(１５ｍｌ)の反応混合物を、還流下及び過剰の酸下で６時間加熱した。真空蒸留により酢酸を除去し、赤外線スペクトルで、Ｎ-メチルアニリンの存在の兆候を示さない残基が得られ、この反応に過剰のアクリレートを使用する必要はないことが示された。
【０１１８】
ＩＲ(薄膜)。エステル基(１７４０ｃｍ−１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ−１)による強い吸収が存在した。
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３) δ ０．８及び０．９(イソボルニル基のＣＨ３)、２．５(ＣＨ２-ＣＯ，２Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，３Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，２Ｈ，ｔ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ３Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，２Ｈ ｍ)
実施例３は、過剰のアクリレートの使用が必要ないことを証明している。
【０１１９】
実施例４
多官能性アクリレート(トリメチロールプロパントリアクリレート、Sartomer 351)とＮ-メチルアニリンの反応
2013523625.tif 000014
１,１,１-トリメチロールプロパン トリ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000015
Ｎ-メチルアニリン(１４．８１ｇ)を、トリメチロールプロパントリアクリレート(１６．０５ｇ)を含む氷酢酸(２５ｍｌ)に添加し、混合物を還流下で１２時間加熱した。酢酸を真空蒸留により除去し、粘性油を得た。生成物の赤外線スペクトルにより、非常に少量のアクリレート残基が存在していることが示された。エステル及び芳香族アミンによる強い吸収が存在した(１７４０ｃｍ−１及び１６００ｃｍ−１)。
１Ｈ ＮＭＲ  δ０．９(ＣＨ３，３Ｈ，ｔ)、１．４(ＣＨ２，２Ｈ，ｑ)、２．５(ＣＨ２-ＣＯ，６Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，９Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，６Ｈ，ｔ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，６Ｈ ｓ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ９Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，６Ｈ ｍ)。
【０１２０】
実施例５
アクリル酸イソボルニルとアニリンの反応
2013523625.tif 000016
(ｉ)エキソ-(１Ｒ)-１,７,７-トリメチルビシクロ［２,２,１]ヘプタン-２-オール ３-(Ｎ-フェニルアミノ)プロピオナートと
2013523625.tif 000017
(ｉｉ)ビス((１Ｒ)-１,７,７-トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-イル)３,３'-(フェニルアザネジイル)ジプロピオナート
2013523625.tif 000018
の予想された合成
これらの反応においては、１モルのアミンを２モルのアクリレートと反応させる試みがなされた。
【０１２１】
アニリン(２．３２ｇ)を、アクリル酸イソボルニル(１０．４ｇ)を含む氷酢酸(１５ｍｌ)に添加し、混合物を還流下で６時間加熱した。真空蒸留により酢酸を除去した後、その赤外線スペクトルが、アクリレートとＮ-Ｈ基の双方の存在を示す残基が残留し、すなわち、反応は完了しておらず、上述した式(ｉ)の化合物が得られたと思われる。
【０１２２】
上述と同じ組成を有する反応体を、還流下で１７時間加熱した。真空における蒸留により酢酸を除去し、その赤外線スペクトルが、非常に少量のアクリレートが未反応で残存していることを示す油性残留物が得られ、上述した式(ｉｉ)の化合物が得られたことを示す。エステル基(１７３０ｃｍ−１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ−１)による強い吸収が存在した。
【０１２３】
この実施例は、２のアクリレート部分と反応させるために、第１級芳香族アミンを使用可能であることを証明している。
【０１２４】
実施例６
相乗剤としての芳香族アミノアクリレート類の使用
芳香族エポキシアクリレート樹脂(Actilane 320 F, 42.05)、反応性希釈剤トリプロピレングリコールジアクリレート(４２．０５ｇ)、及び光開始剤イソ-プロピルチオキサントン(２．５２ｇ)を含む処方物を調製した。処方物の一部(２０ｇｍ)に、アミン相乗剤４-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸エチル(１．２５ｇｍ)を添加し、他の部分(２０ｇｍ)に、上述の実施例１で得られたアミン相乗剤３-(Ｎ-メチル-Ｎ-フェニル)プロピオン酸エチル(１．２５ｇ)を添加した。処方物を完全に混合した後、各処方物を少量、顕微鏡用のガラススライド上に展伸し、処方物のサンドイッチが生成されるように、他の顕微鏡用スライドをフィルムに塗布した。処方物を、薄層クロマトグラフィーランプユニット内に収容されたブラックライト電球に暴露させた。３秒後、サンドイッチがバラバラにならなかった、すなわちガラスラミネートが生成されたという事実により証明されるように、双方の処方物が硬化した。
【０１２５】
この実施例は、本発明の方法により調製される化合物が、相乗剤として機能可能であることを証明している。
【０１２６】
実施例７
ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレートとのＮ-メチルアニリンの反応
2013523625.tif 000019
ヘキサン-１,６-ジオールジ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000020
Ｎ-メチルアニリン(６．４３ｇ  ０．０６モル)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のヘキサン-１,６-ジオールジアクリレート(４．５２ｇ、０．０２モル)に添加した。混合物を１００℃で２時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留により除去し、残留物を蒸気蒸留に供して、未反応のＮ-メチルアニリンを除去した。蒸気蒸留からの残留物をトルエン(３０ｍｌ)で抽出した。トルエン層を水(４０ｍｌ)で２回洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去するために濾過した後、トルエンを真空蒸留により除去すると、淡茶色の油(７．９５ｇ)が残った。赤外線スペクトルは、反応中にアクリレートが完全に消費され、蒸気蒸留が未反応のメチルアニリンの除去に効果的であることを示している。またＩＲスペクトルは、飽和エステル(１７２３ｃｍ-１)及び芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展(１６００ｃｍ-１)に典型的な吸収を示した。
１Ｈ ＮＭＲ δ １．２(ＣＨ２ ４Ｈ ｔ)、１．４(ＣＨ２，４Ｈ，ｔ)、２．５(ＣＨ２-ＣＯ，４Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，６Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，４Ｈ，ｔ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，４Ｈ，ｓ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ６Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，４Ｈ ｍ)。
この実施例は、二官能性アクリレートの反応を例示している。
【０１２７】
実施例８
２-ヒドロキシエチルアクリレートとＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000021
２-ヒドロキシエチル ３-(Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ)プロピオナートの合成
2013523625.tif 000022
２-ヒドロキシエチルアクリレート(５．８ｇ)、Ｎ-メチルアニリン(５．３５ｇ)、及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用する以外は、上述の実施例７と同じ手順を採用した。赤外線スペクトルは、３３００〜３６００ｃｍ−１に水素結合したヒドロキシル基、１７２３ｃｍ-１に飽和エステル、及び１６００ｃｍ-１に芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展の存在を示した。１Ｈ ＮＭＲ ２．５(ＣＨ２-ＣＯ，２Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，３Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，２Ｈ，ｔ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，４Ｈ，ｓ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ３Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，２Ｈ ｍ)。
【０１２８】
この実施例は、官能化されている一官能性アクリレートを使用可能であることを証明している。分子にヒドロキシルが存在すると、例えば、ポリウレタン、エステル、エーテルの形成における、構造のさらなる生成が可能になる。
【０１２９】
実施例９
トリプロピレングリコールジアクリレートとＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000023
トリプロピレングリコールジ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000024
Ｎ-メチルアニリン(６．５０ｇ  ０．０６１モル)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のトリプロピレングリコールジアクリレート(６．０ｇ、０．０２モル)に添加した。混合物を１００℃で２時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留により除去し、残留物を蒸気蒸留に供し、未反応のＮ-メチルアニリンを除去した。蒸気蒸留からの残留物をトルエン(３０ｍｌ)で抽出した。トルエン層を水(４０ｍｌ)で２回洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去するために濾過した後、トルエンを真空蒸留により除去すると、淡茶色の油(１０．０１ｇ)が残った。赤外線スペクトルは、反応中にアクリレートが完全に消費され、蒸気蒸留が未反応のメチルアニリンの除去に効果的であることを示している。また生成物は、そのＩＲスペクトルにおいて、エステル基(１７４０ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)に強い吸収を示した。１Ｈ ＮＭＲ、１．１(ＣＨ３ ９Ｈ，ｍ)、２．６(ＣＨ２-ＣＯ，４Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，６Ｈ ｓ)、３．４(ＣＨ２-Ｏ，４Ｈ，ｍ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，４Ｈ ｔ)、４．２(ＣＨ２-Ｏ，６Ｈ，ｍ)、５．０(ＣＨ-Ｏ，３Ｈ ｍ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ６Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，４Ｈ ｍ)。
この実施例は、実施例７と共通して、二官能性アクリレートの反応を例示している。
【０１３０】
実施例１０
エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートのＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000025
エトキシル化２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジオールジ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000026
エトキシル化の度合いは絶対的なものではなく、上述の式においてｎ及びｍにより表される。この実施例及び次の実施例において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは全て、エトキシル化及びプロポキシル化のための乗数を示すために使用され、個々に１〜６の整数である。
【０１３１】
Ｎ-メチルアニリン(５．０ｇ  ０．０６１モル)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のエトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート(４．２４ｇ)に添加した。混合物を１００℃で２時間加熱した。ここでは過剰に使用したため、未反応のＮ-メチルアニリンが残存した。使用したアニリンの量は当モル量のネオペンチルグリコールジアクリレートに基づく。しかしながら、使用した物質がエトキシル化されているため、物質におけるアクリレート基の割合は低減している。氷酢酸を真空蒸留により除去し、残留物を蒸気蒸留に供し、未反応のＮ-メチルアニリンを除去した。蒸気蒸留からの残留物をトルエン(３０ｍｌ)で抽出した。トルエン層を水(４０ｍｌ)で２回洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去するために濾過した後、トルエンを真空蒸留により除去すると、淡茶色の油(７．２８ｇ)が残った。赤外線スペクトルは、反応中にアクリレートが完全に消費され、蒸気蒸留が未反応のメチルアニリンの除去に効果的であることを示している。また、飽和エステル(１７２５ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)に関連した吸収が観察された。
【０１３２】
この実施例は、二次生成した二官能性アクリレートの使用で、アクリル化の前にエチレンオキシドと反応させることによって、ジオールが生成されることを示している。
【０１３３】
実施例１１
トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン-４,８-ジメタノールジアクリレートのＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000027
トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン-４,８-ジメタノールジ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000028
ジアクリレート(６．０４ｇ)、Ｎ-メチルアニリン(４．３ｇ)及び氷酢酸(１０ｍｌ)のラセミ混合物を使用する以外は、実施例４のものに類似した反応条件を使用した。
酢酸を除去した後、そのＩＲスペクトルにエステル基(１７３５ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)による強い吸収を示した油が残存した。
１Ｈ ＮＭＲ、δ２．５(ＣＨ２-ＣＯ，４Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，６Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，４Ｈ，ｔ)、４．２(ＣＨ２-Ｏ，４Ｈ，ｓ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ６Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，４Ｈ ｍ)。
この実施例は、その構造が塗膜に硬度を付与するジアクリレートの反応を例示している。得られた化合物は、硬くスクラッチ耐性のある塗膜の生成に有用である。
【０１３４】
実施例１２
４-アミノ安息香酸エチルのアクリル酸Ｎ-ヘキシルとの反応
2013523625.tif 000029
Ｎ-ヘキサノール３-(Ｎ-[エチル４-カルボキシフェニルアミノ])プロピオネートの合成
2013523625.tif 000030
４-アミノ安息香酸エチル(４．１２ｇ、０．０２５モル)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のＮ-ヘキシルアクリレート(８．１ｇ ０．０５２モル)に添加し、混合物を攪拌しつつ、１００℃で２時間加熱した。酸を真空蒸留により除去したところ、茶色の油が残存した。油を０．１ｍｍ水銀圧の真空で蒸留した。未反応のｎ-ヘキシルアクリレートを１２０℃までで収集した。２２０℃で油を蒸留し、冷却して固化させた。ＩＲ(mull)は、３３２０〜３３８０ｃｍ−１にＮ-Ｈ結合、１６７０〜１７００ｃｍ−１に２のエステルカルボニル、１６０５ｃｍ−１にＣ-Ｎ伸展の存在を示した。
１Ｈ ＮＭＲ  δ０．８(ヘキシル基のＣＨ３，３Ｈ，ｔ)、１．３(ヘキシル鎖のＣＨ２プラスＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３，１１Ｈ，ｍ) ２．６(ＣＨ２-ＣＯ，２Ｈ ｔ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，２Ｈ，ｔ)、４．１(ヘキシル基のＣＨ２-Ｏ，２Ｈ ｔ)、４．３(エステルのＣＨ２，２Ｈ ｍ)、６．５(芳香族Ｃ-Ｈ ２Ｈ ｍ)、７．８５(芳香族Ｃ-Ｈ，２Ｈ ｍ)。
この実施例は、アクリレートと第１級芳香族アミンとの反応により、主として、モノ付加物が生じることを示している。
【０１３５】
実施例１３
ペンタエリトリトールテトラアクリレートのＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000031
テトラ-(ヒドロキシメチル)メタンテトラ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000032
ペンタエリトリトールテトラアクリレート(４．４ｇ、０．０１２５モル)を、氷酢酸(１０ｍｌ)に溶解させたＮ-メチルアニリン(５．４ｇ  ０．０５０モル)に添加した。混合物を攪拌しつつ、１００℃で２時間加熱し、真空蒸留により酢酸を除去した。残留した油の赤外線スペクトルは、少量の未反応のＮ-メチルアニリンの存在を明らかにしたが、任意の未反応のアクリレート基の兆候はほとんど示さなかった。飽和エステル(１７３０ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)の存在による吸収が見いだされた。１Ｈ ＮＭＲδ２．６(ＣＨ２-ＣＯ，８Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ １２Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，８Ｈ ｔ)、４．１(ＣＨ２-Ｏ ８Ｈ ｓ)、６．７(芳香族プロトン １２Ｈ)、７．２(芳香族プロトン ８Ｈ)。
この実施例は、四官能性アクリレートとの反応を例示している。より高い官能性のアクリレートにより、より多くのアミン含有量を達成可能であるが、さらに過剰な反応条件が必要になる可能性もある
【０１３６】
実施例１４
ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレートのＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000033
２,２'-オキシビス(メチレン)ビス(２-エチル-１,３-プロパンジオール)テトラ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000034
Ｎ-メチルアニリン(７．０ｇ  ０．０６５モル)を、氷酢酸(１５ｍｌ)中のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(４．５ｇ  ０．０１モル)に添加した。混合物を１００℃で２時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留により除去し、残留物を蒸気蒸留に供し、未反応のＮ-メチルアニリンを除去した。蒸気蒸留からの残留物をトルエン(３０ｍｌ)で抽出した。トルエン層を水(４０ｍｌ)で２回洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去するために濾過した後、トルエンを真空蒸留により除去すると、淡茶色の油(７．１ｇ)が残った。赤外線スペクトルは、反応中にアクリレートが全体的に消費され、蒸気蒸留が未反応のメチルアニリンの除去に効果的であることを示している。
【０１３７】
残留油のＩＲスペクトルは、エステル基(１７３０ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)による強い吸収を示した。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．８４(Ｃ２Ｈ５のＣＨ３ ６Ｈ ｔ)、１．４(ＣＨ２ ４Ｈ ｑ)、２．５５(ＣＨ２-ＣＯ，８Ｈ ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，１２Ｈ ｓ)、３．２(ＣＨ２-Ｏ，４Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，８Ｈ，ｔ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，８Ｈ，ｓ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ １２Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，８Ｈ ｍ)。
【０１３８】
次の実施例１５、１６及び１７は、実施例１０と同様、二次生成した多官能性アクリレートの反応を示している。
【０１３９】
実施例１５
プロポキシル化グリセロールトリアクリレートのＮ-メチルアニリンとの反応
プロパン-１,２,３-トリオールトリ--(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000035
プロポキシル化グリセロールトリアクリレート(GPTA-OTA 480、５．０８ｇ)を、氷酢酸(１０ｍｌ)にＮ-メチルアニリン(６．４２ｇ−３のアクリレート基と反応するのに必要な当量、反応体はグリセロールトリアクリレートである)が入ったものに添加した。反応混合物を１００℃で２時間加熱し、ついで酢酸を真空蒸留により除去した。残留物の一部(１１ｇ)を蒸気蒸留に供し、過剰のＮ-メチルアニリンを除去し、生成物をジクロロメタン(２５ｍｌ)で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空にて蒸留することにより、ジクロロメタンを除去したところ、淡茶色の油(６．４６ｇ)が残存した。
ＩＲ(薄膜)、１７３０ｃｍ−１(エステルカルボニル)、１６００ｃｍ−１(Ｃ-Ｎ伸展)。
１Ｈ ＮＭＲ δ(ｐｐｍ)１．１(プロポキシ基のＣＨ３)、２．６(ＣＨ２-ＣＯ，ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ ｓ)、３．５(プロポキシ基のＣＨ２-Ｏ)、３．６５(ＣＨ２-Ｎ，ｔ)、６．７(芳香族プロトン)、７．２(芳香族プロトン)。
【０１４０】
実施例１６
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(Cytec Irr 560)のＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000036
エトキシル化１,１,１-トリメチロールプロパントリ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000037
トリアクリレート(７．４ｇ)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のＮ-メチルアニリン(８．０２５ｇ−反応体がトリメチロールプロパントリアクリレートである場合に、３のアクリレート基と反応するのに必要な量)に添加した。反応混合物を攪拌しつつ１００℃で２時間加熱し、ついで酢酸を真空蒸留により除去した。残留物の一部(６．０４ｇ)を蒸気蒸留に供し、過剰のＮ-メチルアニリンを除去し、生成物をジクロロメタン(２５ｍｌ)で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空にて蒸留することにより、ジクロロメタンを除去したところ、淡茶色の油(３．３５ｇ)が残存した。
ＩＲ(薄膜)、１７３０ｃｍ−１(エステルカルボニル)、１６００ｃｍ−１(Ｃ-Ｎ伸展)。
１Ｈ ＮＭＲ δ(ｐｐｍ)０．８(ＣＨ３，ｔ)、１．４(ＣＨ２，ｑ)、２．６(ＣＨ２-ＣＯ ｍ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ ｓ)、３．４〜３．８(ポリエーテルのＣＨ２-ＯプラスＣＨ２-Ｎ ｍ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，メチロール ｍ)、６．７(芳香族プロトン)、７．２(芳香族プロトン)。
【０１４１】
実施例１７
エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート(Sartomer SR494)とＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000038
エトキシル化テトラ-(ヒドロキシメチル)メタンテトラ-(３-[Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアミノ]プロピオナート)の合成
2013523625.tif 000039
エトキシル化テトラアクリレート(４．４５ｇ)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のＮ-メチルアニリン(５．４ｇ−反応体がペンタエリトリトールテトラアクリレートである場合に、４のアクリレート基と反応するのに十分な量)に添加した。反応混合物を攪拌しつつ１００℃で２時間加熱し、ついで酢酸を真空蒸留により除去した。残留物の一部(８．９５ｇ)を蒸気蒸留に供し、過剰のＮ-メチルアニリンを除去し、生成物をトルエン(２５ｍｌ)で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空にて蒸留することにより、トルエンを除去したところ、淡茶色の油(５．１５ｇ)が残存した。
ＩＲ(薄膜)、１７３０ｃｍ−１(エステルカルボニル)、１６００ｃｍ−１(Ｃ-Ｎ伸展)。
１Ｈ ＮＭＲ δ(ｐｐｍ)２．６(ＣＨ２-ＣＯ ｍ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ ｓ)、３．４〜３．８(ポリエーテルのＣＨ２-ＯプラスＣＨ２-Ｎ ｍ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，メチロール ｍ)、６．７(芳香族プロトン)、７．２(芳香族プロトン)。
【０１４２】
実施例１８
ポリ(エチレングリコール)ジアクリレートとＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000040
Ｎ-メチルアニリン(６．５０ｇ)を、氷酢酸(１５ｍｌ)中のポリ(エチレングリコール)ジアクリレート(６．００ｇ、Ｍｎ〜２５８)に添加した。混合物を１００℃で５．５時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留により除去し、残留物を蒸気蒸留に供し、未反応のＮ-メチルアニリンを除去した。蒸気蒸留からの残留物をトルエン(７５ｍｌ)で抽出した。トルエン層を水(２×３５ｍｌ)で洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過により乾燥剤を除去し、トルエンを真空蒸留により除去すると、茶色の油(９．８６ｇ)が得られた。生成物は、そのＩＲスペクトルにおいて、エステル基(１７３５ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)に強い吸収を示した。
【０１４３】
実施例１９
アミノアクリレートを得るための不足量のＮ-メチルアニリンとのトリメチロールプロパントリアクリレートの反応
2013523625.tif 000041
Ｎ-メチルアニリン(９．６３ｇ、０．０９モル)を、氷酢酸(１５ｍｌ)中のトリメチロールプロパントリアクリレート(１４．８１ｇ、０．０５モル)に添加した。混合物を１００℃で８．０時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留により除去した。残留物(２０．５ｇ)は、そのＩＲスペクトルにおいて、エステル基(１６７０ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１７００ｃｍ-１)に強い吸収、並びにアクリレート残基(８１０ｃｍ−１)によるシグナルを示した。この生成物はアクリル化アミンとして使用され、重合性アミン相乗剤となりうる。
【０１４４】
実施例２０
Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドのＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000042
Ｎ-メチルアニリン(５．３５ｇ、０．０５モル)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド(６．４５ｇ、０．０５モル)に添加した。混合物を１００℃で１２．０時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留により除去した。残留物(１１．７ｇ)は、そのＩＲスペクトルにおいて、アミド基(１６４０ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)に強い吸収を示した。１Ｈ ＮＭＲ δ２．５５(ＣＨ２-ＣＯ，２Ｈ ｔ)、２．９-３．０(ＣＨ３-Ｎ ９Ｈ ｍ)、３．６５(ＣＨ２-Ｎ)、４．１ ６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ３Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，２Ｈ ｍ)。
この実施例は、本発明の代替マイケルアクセプターの使用を例示している。アクリルアミド類は、例えば歯科工業において有用である。
【０１４５】
実施例２１
アクリル酸のＮ-メチルアニリンとの反応
2013523625.tif 000043
Ｎ-メチルアニリン(１０．７ｇ、０．１モル)を、氷酢酸(１５ｍｌ)中のアクリル酸(７．０ｇ、０．９７モル)に添加した。混合物を１００℃で１２．０時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留により除去した。残留物(１７．０ｇ)は、そのＩＲスペクトルにおいて、カルボキシル基(１７２０ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)に関連した吸収を示した。１Ｈ ＮＭＲ δ２．５５(ＣＨ２-ＣＯ，２Ｈ ｔ)、２．９-３．０(ＣＨ３-Ｎ ３Ｈ ｓ)、３．６５(ＣＨ２-Ｎ)、４．１ ６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ３Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，２Ｈ ｍ)、１０．８(ＣＯ２Ｈ １Ｈ ｓ)。
【０１４６】
この実施例は、アミンがアクリル酸に添加可能であることを示している。また、メタクリル酸への添加も可能である。得られた生成物をさらに合成させて、ポリオールとの反応により、多官能性アミン相乗剤を生成させることもでき、ポリオールのアクリレート類が利用できない場合には、特に有用である。
【０１４７】
実施例２２
４-アミノ安息香酸エチルのトリメチロールプロパントリアクリレートとの反応
2013523625.tif 000044
４-アミノ安息香酸エチル(３．５ｇ、０．０２１モル)を、氷酢酸(１５ｍｌ)中のトリメチロールプロパントリアクリレート(９．９ｇ  ０．０３３モル)に添加した。混合物を攪拌し、１００℃で１４時間加熱し、続いて酢酸を真空にて蒸留により除去した。残留物は、そのＩＲスペクトルにおいて、３３９０ｃｍ-１での第２級Ｎ-Ｈ基及び８１０ｃｍ-１でのアクリレート基による強い吸収を示した。
【０１４８】
４-アミノ安息香酸エチルをトリメチロールプロパントリアクリレートと反応させることにより生成される生成物のメチル化
2013523625.tif 000045
第２級アミンのメチル化を、Borch及びHassid(R F Borch and A I Hassid Journal of Organic Chemistry 1972, 37(10) 1673-1674)の手順に従い実施した。第２級アミン(３ｇ)をアセトニトリル(８ｍｌ)に溶解させた。この攪拌溶液に、水性ホルムアルデヒド(４ｍｌ、３７％の水溶液)、続いてシアノ水素化ホウ酸ナトリウム(１ｇ)を添加した。２時間後、氷酢酸(０．５ｍｌ)を添加し、さらに２時間攪拌し続けた。真空蒸留することによりアセトニトリルを除去し、残留物をジクロロメタン(２０ｍｌ)に溶解させた。ジクロロメタン溶液を水(２×２０ｍｌ)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過により乾燥剤を除去し、ジクロロメタンを真空蒸留することにより残留物(２．９ｇ)が残り、そのＩＲスペクトルは、〜６５％のメチル化が生じていることを示した。この残留物を、ホルムアルデヒド(４ｍｌ)とシアノ水素化ホウ酸ナトリウム(１ｇ)を使用して、以前に記載された手順によりメチル化し、２．５ｇの残留物を得た。残留物のＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ-１での芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展による吸収、及び芳香族／不飽和エステル及び飽和エステル基それぞれによる１６９５及び１７３５ｃｍ-１での吸収を示した。８１０ｃｍ-１での吸収は、アクリレート基の存在の特徴である。
【０１４９】
また、４-アミノ安息香酸エチルとトリメチロールプロパントリアクリレートとの間で形成された第２級アミン付加物をメチル化する代替法も探求した。付加物(９．１５ｇ、０．０１１６モル)、エチル ジ-イソプロピルアミン(２ｇ)を、続いて硫酸ジメチル１．５ｇ、０．０１１９モルを滴下した。混合物を１２０℃まで加熱した時、溶液は均質になった。混合物を１２０℃で４時間保持した後、溶液を許容し、ついで、水(８０ｍｌ)とジクロロメタン(２０ｍｌ)との混合物に注いだ。２０分後、攪拌し、ジクロロメタン層を水から分離させ、水(２×２５ｍｌの水)で洗浄した。無水硫酸マグネシウム上でジクロロメタン層を乾燥させた後、真空にて蒸留することにより溶媒を除去したところ、残留物(５．１ｇ)が残った。ＩＲスペクトルは、いくらかの第２級アミドの存在を示した。エチル ジ-イソプロピルアミン(２．５ｇ)及び硫酸ジメチル(１．５ｇ)を使用する前に、残留物を反応させた。検査により、４．２ｇの残留物が残存し、そのＩＲスペクトルは、全てのメチル化が達成されたことを示した。
この実施例は置換されたアミン相乗剤を提供する。
【０１５０】
実施例２３
Ｎ-エチルアニリンのトリメチロールプロパントリアクリレートとの反応
2013523625.tif 000046
Ｎ-エチルアニリン(１０ｇ、０．０８３モル)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のトリメチロールプロパントリアクリレート(７．４ｇ、０．０２５モル)に添加し、混合物を攪拌しつつ、１００℃で５時間加熱した。酢酸を真空蒸留することにより除去し、Ｎ-エチルアニリンを含有する残留物を得た。後者を蒸気蒸留により除去すると、そのＩＲスペクトルにおいて、エステル基(１７２５ｃｍ-１)及び芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展(１６００ｃｍ-１)による吸収を示す、茶色の油(１４．４ｇ)が得られた。１Ｈ ＮＭＲ δ０．９(ＣＨ３，３Ｈ ｔ)、１．１５(ＣＨ３-ＣＨ２-Ｎ，９Ｈ ｔ)、１．４(ＣＨ２，２Ｈ ｑ)、２．５(ＣＨ２-ＣＯ，６Ｈ ｔ)、３．４(ＣＨ３-ＣＨ２-Ｎ，６Ｈ ｑ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，９Ｈ ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，６Ｈ，ｔ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，６Ｈ，ｓ)、６．７(芳香族Ｃ-Ｈ ９Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，６Ｈ ｍ)。
この実施例では、アミンとしてＮ-エチルアニリンを使用する。後続の試験(以下)は、Ｎ-メチル化合物は好ましい傾向にあるが、ｎ-エチル化合物は所定環境下で好ましいことを示している。
【０１５１】
実施例２４
Ｎ-メチルアニリンのジ-ペンタエリトリトールヘキサ-アクリレートとの反応
この実施例は六官能性物質の形成を証明している。
2013523625.tif 000047
Ｎ-メチルアニリン(７．５ｇ、０．０７モル)を、氷酢酸(１５ｍｌ)にジ-ペンタエリトリトールヘキサ-アクリレート(６．７４ｇ、０．０１モル)が入ったものに添加した。混合物を攪拌し、１００℃で５．５時間加熱した。酢酸を真空にて蒸留することにより除去したところ、Ｎ-メチルアニリンを含有する残留物が得られた。後者を蒸気蒸留により除去すると、そのＩＲスペクトルにおいて、エステル基(１７３５ｃｍ-１)及び芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展(１６００ｃｍ-１)による吸収を示す、茶色の油７．３ｇが得られた。
【０１５２】
実施例２５
芳香族アミン相乗剤を含む光開始剤を作製するための、アクリル化ベンゾフェノンとＮ-メチルアニリンとの反応
アクリル化ベンゾフェノン(６．０ｇ)を、氷酢酸(１０ｍｌ)中のＮ-メチルアニリン(６．５ｇ)に添加し、混合物を攪拌しつつ、１００℃で７時間加熱した。氷酢酸を真空蒸留することにより除去した。残留物を蒸気蒸留に供し、過剰のＮ-メチルアニリンを除去した。ジクロロメタン(５０ｍｌ)を用いて、蒸気-不揮発性成分を抽出し、乾燥後、溶媒を除去した後、わずかに青い色調の油(６．３６ｇ)が得られた。油のＩＲスペクトルは、１７２０ｃｍ-１(脂肪族エステル)、１６７０ｃｍ-１(芳香族ケトン)、及び１６００ｃｍ-１(芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展)での吸収を示した。１Ｈ ＮＭＲ，δ２．６(ＣＨ２-ＣＯ ｍ)、２．９５(ＣＨ３-Ｎ，ｓ)、３．６-３．８(ＣＨ２-ＮプラスＣＨ２-Ｏ ｍ)、６．７〜７．８(芳香族Ｃ-Ｈ)。
この実施例は、光開始剤、この場合ではベンゾフェノンが、芳香族アミン相乗剤に導入可能であることを示している。
【０１５３】
以下の実施例２６−３６は、脂肪族アミンを、如何にして芳香族アミン相乗剤に導入されうるかを示している。以下の実施例は、これが硬化率を改善することを示す。
【０１５４】
実施例２６
トリメチロールプロパントリアクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の７５％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
Ｎ-メチルアニリン(１２．０４ｇ、０．１１２５モル)を、トリメチロールプロパントリアクリレート(１４．８１ｇ、０．０５モル)を含む氷酢酸(１５ｍｌ)に添加し、混合物を攪拌しつつ、１００℃で１２時間加熱した。氷酢酸を真空にて蒸留することにより除去した。残留物のＩＲスペクトルは、いくらかの未反応のアクリレート基の存在を示した。２-Ｎ-メチルアミノエタノール(２．８２ｇ、０．０３７５モル)を残留物に添加し、溶液が均質になるまで、混合物を１００℃で２．５時間加熱した。冷却した反応生成物(２９ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミン基を有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費され、脂肪族エステル(１７３０ｃｍ-１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ-１)の存在を示す吸収の存在を示した。１Ｈ ＮＭＲ δ０．８(エチル基のＣＨ３，ｍ)、１．４(エチル基のＣＨ２-，ｍ)、２．３(エタノールアミンのＣＨ３，ｓ)、２．６(ＣＨ２-Ｃ)、及びエタノールアミンのＣＨ２ ｍ)、２．９５(ＣＨ３-Ｎ)、３．６(アミノアクリレートのＣＨ２-Ｎ ｍ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，ｔ)、６．７(芳香族のＣ-Ｈ)、７．２(芳香族のＣ-Ｈ)。          
【０１５５】
実施例２７
トリメチロールプロパントリアクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の６０％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
トリメチロールプロパントリアクリレート(１４．８１ｇ、０．０５モル)、Ｎ-メチルアニリン(９．６３ｇ、０．０９モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(４．５ｇ、０．０６モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２４に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(２８ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１５６】
実施例２８
トリメチロールプロパントリアクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の８５％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
トリメチロールプロパントリアクリレート(１４．８１ｇ、０．０５モル)、Ｎ-メチルアニリン(１３．８０ｇ、０．１２７５モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(１．６９ｇ、０．０２２５モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２４に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(２８ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１５７】
実施例２９
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の７５％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレート(１５．００ｇ、０．０３３モル)、Ｎ-メチルアニリン(１０．７ｇ、０．１０モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(２．４０ｇ、０．０３２モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２４に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(２７ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１５８】
実施例３０
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の６０％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレート(１５．００ｇ、０．０３３モル)、Ｎ-メチルアニリン(９．６４ｇ、０．０９モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(３．３２ｇ、０．０４２モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２７に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(２９ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１５９】
実施例３１
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の７５％)のマイケル付加とモルホリンのさらなる付加
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレート(１５．００ｇ、０．０３３モル)、Ｎ-メチルアニリン(１０．７ｇ、０．１０モル)、モルホリン(２．７８ｇ、０．１３２モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２７に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(２８ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１６０】
実施例３２
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の６０％)のマイケル付加とモルホリンのさらなる付加
ジ-トリメチロールプロパンテトラ-アクリレート(１５．００ｇ、０．０３３モル)、Ｎ-メチルアニリン(９．６４ｇ、０．０９モル)、モルホリン(３．６５ｇ、０．０４２モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２７に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(２６ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１６１】
実施例３３
ペンタ-エリトリトールテトラ-アクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の７５％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
ペンタ-エリトリトールテトラ-アクリレート(３．５２ｇ、０．０１モル)、Ｎ-メチルアニリン(３．２１ｇ、０．０３０モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(０．７５ｇ、０．０１０モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２７に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(５．２ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１６２】
実施例３４
ペンタ-エリトリトールテトラ-アクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の６０％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
ペンタ-エリトリトールテトラ-アクリレート(３．５２ｇ、０．０１モル)、Ｎ-メチルアニリン(２．５７ｇ、０．０２４モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(１．２０ｇ、０．０１６モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２７に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、４．７０ｇ反応)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１６３】
実施例３５
トリプロピレングリコールジアクリレートへの不足量のＮ-メチルアニリン(理論量の７５％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
トリプロピレングリコールジアクリレート(６．０ｇ、０．０２モル)、Ｎ-メチルアニリン(３．２１ｇ、０．０３モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(０．７５ｇ、０．０１モル)及び氷酢酸(１０ｍｌ)を使用し、実施例２４に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(９．１ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費されていることを示した。
【０１６４】
実施例３６
トリメチロールプロパントリアクリレートへの不足量のＮ-エチルアニリン(理論量の７５％)のマイケル付加と２-Ｎ-メチルアミノエタノールのさらなる付加
Ｎ-エチルアニリン(６．０５ｇ、０．０５６モル)、トリメチロールプロパントリアクリレート(ＴＭＰＴＡ、７．４ｇ、０．０２５モル)、２-Ｎ-メチルアミノエタノール(１．４２ｇ、０．０１８モル)及び氷酢酸(１５ｍｌ)を使用し、実施例２４に記載した手順に従った。冷却した反応生成物(１４．０ｇ)のＩＲスペクトルは、全ての第２級脂肪族アミンを有している場合、反応中に全てのアクリレートが消費され、脂肪族エステル(１７３０ｃｍ-１)及び芳香族アミンのＣ-Ｎ伸展(１６００ｃｍ-１)に関連した吸収の存在を示した。１Ｈ ＮＭＲ δ０．８(ＴＭＰＴＡのＣＨ３，ｍ)、１．２(Ｎ-エチルのＣＨ３)、１．５(ＴＭＰＴＡのエチル基のＣＨ２，ｍ)、２．０(Ｎ-メチルアミノ残基のＮ-ＣＨ３，ｓ)，２．６(エタノールアミンからのＣＨ２-ＮプラスＣＨ２-ＣＯ ｍ)、３．４(Ｎ-エチルのＣＨ２，ｑ)、３．６(アクリル酸アミノのＣＨ２-Ｎ ｔ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ ｑ)、６．７(芳香族のＣ-Ｈ，ｍ)、７．２(芳香族のＣ-Ｈ)。
【０１６５】
実施例３７
クレー触媒を使用するＮ-メチルアニリンのトリメチロールプロパントリアクリレートとの反応
この反応は実施例４に類似した方法で実施したが、酢酸触媒はクレー触媒に置き換えている。
クレー触媒、モンモリロナイトタイプＫ１０を、空気中、１００℃で２４時間加熱することにより活性化させた。トリメチロールプロパントリアクリレート(７．４ｇ)をＮ-メチルアニリン(８．０２５ｇ)に添加し、クレー触媒(０．７７ｇ)及びトルエン(０．５ｍｌ)が続く。混合物を攪拌しつつ、真空下、１００℃で２０時間加熱した。溶液は深青色の色調になった。冷却した反応混合物をジクロロメタン(３５ｍｌ)に溶解させ、濾過し、真空溶媒を除去したところ、青色の油が残存した。油のＩＲスペクトルは、少量で未反応のＮ-メチルアニリン(３４１０ｃｍ−１でＮ-Ｈ吸収)、少量で未反応のアクリレート(８１０ｃｍ−１)、及び飽和エステル(１７３５ｃｍ−１)及び芳香族アミン(１６００ｃｍ−１)による強い吸収の存在を示した。全ての他の点において、スペクトルは、実施例４において生成された生成物のものと非常に類似していた。クレー触媒はマイケル付加の達成に使用可能であるが、この実施例では、触媒として氷酢酸と同様の効果を有さないことを示している(実施例４参照)。
【０１６６】
実施例３８
アニリンのヘキサン-１,６-ジオールジアクリレートとの不足量(０．００１モル)のアニリンでの反応と後続するＮ-メチルアニリンとの反応
ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレート(４．５２ｇ、０．０２モル)を、アニリン(０．０９３ｇ、０．００１モル)を含有する氷酢酸(１０ｍｌ)に添加し、混合物を攪拌しつつ、１００℃で６時間加熱した。真空にて蒸留することにより酢酸を除去したところ、暗色の油が得られ、そのＩＲは、１６２０〜１６４０ｃｍ−１(アクリレート基)での吸収、１６００ｃｍ−１(芳香族アミン)での小さな吸収を示した。第１級アミノ基が２のアクリレート基と反応していることを示す３４００ｃｍ−１での吸収は観察されなかった。残留した油を氷酢酸(１０ｍｌ)に溶解させ、Ｎ-メチルアニリン(４．５０ｇ、過剰)を添加し、混合物を攪拌しつつ、１００℃で６時間加熱した。真空で蒸留することにより酢酸を除去したところ、暗色の油が得られ、そのＩＲは、１６００ｃｍ−１(芳香族アミン)での吸収、及び過剰のＮ-メチルアニリンの存在による３４００ｃｍ−１での吸収を示した。アクリレート基による吸収は識別できなかった。過剰のＮ-メチルアニリンを蒸気蒸留を介して除去した。蒸気-不揮発性物質をジクロロメタン(４０ｍｌ)で抽出した。抽出物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。真空における蒸留を介して溶媒を除去すると、暗色の油(７．４９ｇ)が得られた。この物質のＩＲスペクトルは、脂肪族エステル(１７４０ｃｍ−１)、芳香族アミン(１６００ｃｍ−１)及び一置換芳香環(７００〜７５０ｃｍ−１)による吸収を示した。
この実施例は、本発明の化合物がオリゴマーとして調製可能であることを示している。
【０１６７】
実施例３９
アニリンのヘキサン-１,６-ジオールジアクリレートとの不足量(０．００４モル)のアニリンでの反応と後続するＮ-メチルアニリンとの反応
ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレート(４．５２ｇ、０．０２モル)、アニリン(０．３７２ｇ、０．００４モル)及びＮ-メチルアニリン(４．０ｇ過剰)を使用し、実施例３８の手順に従った。生成物(７．７９ｇ)は、実施例３８で生成された物質に類似したＩＲスペクトルを有する暗色の油であった。１Ｈ ＮＭＲ δ１．４(ＣＨ２ ４Ｈ ｔ)、１．７(ＣＨ２，４Ｈ，ｔ)、２．５(ＣＨ２-ＣＯ，ｔ)、２．９(ＣＨ３-Ｎ，ｓ)、３．６(ＣＨ２-Ｎ，ｔ)、４．０(ＣＨ２-Ｏ，ｓ)、６．７(芳香族Ｃ−Ｈ ｍ)、７．２(芳香族Ｃ-Ｈ，ｍ)。芳香族アミンのＣＨ３-Ｎに対する、ヘキサン-１,６-ジオールジアクリレートのＣＨ２基についての組み込み比率は、アニリンとの反応後、〜６６．７％のアクリレート基が未反応のまま残存している、すなわちアニリンとの反応で、〜３３％のアクリレート基が消費されたことを示している。
この実施例は、実施例３８と共通して、本発明の化合物がオリゴマーとして調製可能であることを示している。
【０１６８】
実施例４０
相乗剤としての芳香族アミノアクリレート類の評価
芳香族エポキシアクリレート樹脂(Actilane 320 F、８４．１０ｇ)、反応性希釈剤トリプロピレングリコールジアクリレート(８４．１０ｇ)及び光開始剤２-イソ-プロピルチオキサントン(２．５２ｇ)を含有するベース処方物を調製した。試験される相乗剤を含む溶液を、ベース処方物(１０ｇ)に相乗剤(０．３ｇ)を添加することにより調製した。相乗剤を含む処方物を、Ｋバー−ワイヤーバーを使用するラッカー未処理のレネタ不透明度チャート(Leneta opacity charts)(The Leneta Company, 15 Whitney Road, Mahwah NJ 07430 U.S.A.)に塗布した(R.K. Print Coat Instrument Ltd)。使用に選択されるＫバーは、〜８μと４０μ厚のフィルムを位置せしめ、実際の塗布重量は粘度に依存する。塗布されたチャート紙を、６００ワット／インチのランプ(Ｈ-電球)備えたFusion Systemsコンベアーを使用して硬化させた。コンベアー速度は５８メートル／分であった。様々な処方物の〜８μｍ厚フィルムを、タッチまでの硬化に必要なランプ下の通過の数を、表１−２欄に示す。また、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル(Ｓ１)及びＮ,Ｎ-ジメチルアニリン(Ｓ２)を含む処方物を硬化させるための通過数も測定した。さらに、ランプ下で５回通過が付与された〜８μｍ厚フィルムの溶媒(メチルエチルケトン−ＭＥＫ)耐性も測定した。これらは硬化の効果の指標を与えるので、下部層が出現するようにフィルムの破壊を生じる二重摩擦の数を記録した(表１、３欄)(C. Lowe in Test Methods for UV and EB Curable Systems J Wiley and Sons 1996, ISBN 094 7798 072を参照)。また、タッチまでの硬化及び最小限(through)の硬化を達成するための厚いフィルム(〜４０μｍ)のランプ下の通過数を評価し、結果を表２に示す。
【０１６９】
2013523625.tif 000048
【０１７０】
2013523625.tif 000049
【０１７１】
これらの結果は、多官能性アミン相乗剤が、ＵＶ硬化性コーティングに頻繁に使用されるアミン相乗剤Ｓ１(ジメチルアミノ安息香酸エチル)と同様に良好に硬化することを示している。
【０１７２】
表１に示される硬化塗膜のいくつかから抽出可能なアミンの相乗剤の量の評価
表１から選択される硬化塗膜を溶媒抽出に供した。サンプル(１ｇｍ)を、硬化塗膜を担持するカードから切り出し、ストッパ付きの褐色ガラス製ボトルに収容されたアセトニトリル(３０ｍｌ)に７日間浸漬した。アセトニトリル溶液の分析を、ＵＶ分光計(PG Instruments, Type T60)を使用して実施した。パス長１ｃｍのキュベットに収容された溶液のＵＶスペクトルを記録し、ついで０．５ｍｌの塩酸の溶液(濃縮酸と水の１：１混合物)のスペクトルを記録した。酸性及び非酸性溶液についての３００ｎｍでの光学密度を記録した。酸の添加により芳香族アミンをプロトン化し、それを３００ｎｍで透明にした。よって、酸性化溶液と非酸性化溶液の間の３００ｎｍでの光学密度の変化がアミンによる吸収をもたらす。抽出されたアミンの量は、ビール-ランベルトの法則：
ε１ｃ１ｌ１／ε２ｃ２ｌ２＝ＯＤ１／ＯＤ２
[上式中、ε＝モル吸光係数であり、ｃ＝モル／リットルでの濃度であり、ｌ＝パス長ｃｍである]を使用して決定した。
【０１７３】
適切なアミン相乗剤の溶液を既知の濃度にし、それらの光学密度を３００ｎｍで測定した。ｌ１及びｌ２は双方とも１に等しく、ε１はε２に等しく、ｃ２及びＯＤ２はアミン相乗剤のスペクトルから既知であるため、抽出物中のアミンの濃度を決定することができる。この方法で、１ｇｍの塗布カードから抽出されたアミンの量を測定することができる。硬化したフィルムの塗膜重量を知ることで、抽出されたアミンの割合を決定することができる。
【０１７４】
2013523625.tif 000050
Ａ＝検出限界以下
【０１７５】
これらの結果は、多官能性アミン相乗剤が、十分に硬化した塗膜においては、あるとしても少しの抽出可能なアミンを生じるが、親アミンＳ２は有意な量を生じることを証明している。
【０１７６】
この実施例は、薄い膜及び厚い膜の双方のための透明なラッカーにおける本発明の材料の有用性を探究した。薄い膜(表１)よりも、厚い膜(表２)の方が、性能は良好であった。ほとんど全ての場合、より厚い膜の性能は、商業的に入手可能なＮ，Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル(ＥＨＡ)と同じく良好であった。Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリンは良好に作用したが、その臭気及び揮発性のため、商業的に使用することができない。
【０１７７】
この実施例では、インクにおける本発明の化合物の性能を評価した。材料はＥＨＡよりもわずかに反応性が低かったが、これは、ＥＨＡにおいては、窒素の割合がより低いためであり、アミノ基が性能の原因である。本発明の材料の利点は、ほとんどのアミンが硬化後に抽出できないように、硬化時に塗膜に結合されることである(表３)。
【０１７８】
実施例４１
オフセットインクにおける性能評価
本発明の材料の性能を、以下に示すブラックオフセットインク処方物において評価した。ブラックオフセットインクは、３ロールミルを使用して調製し、表４に示すような、８５部(％)レシピとして作製した。
【０１７９】
2013523625.tif 000051
【０１８０】
光開始剤の混合物を
２３．４％  Omnipol 9210
４４．４％  Omnipol TX
３２．２％  グリセロールプロポキシレートトリアクリレート(ＧＰＴＡ)
を含有する全体処方物の９％として、ブラックオフセットインクに添加した。
【０１８１】
本発明のアミン相乗剤を、硬化結果の表（表５）において特に断らない限り、インク中６％のレベルで評価した。アミン相乗剤のレベルが６％未満である場合、処方物はＧＰＴＡを用いて１００％にした。ブラックオフセットインク、アミン相乗剤、光開始剤の混合物、及び使用されるＧＰＴＡの量は、全てのインクが１００部処方物になることを意味する。
【０１８２】
３種の比較処方物を作製した。第１のものは、コントロールとして標準的な市販処方物において典型的であろうから、６％レベルのアミン相乗剤としてｐ-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル(ＥＨＡ)を使用して作製した。第２の比較処方物はアミン相乗剤を含まない。この第２の比較処方物では、インクをＧＰＴＡを使用し１００部にした。第３の処方物を、６％のレベルのＮ,Ｎ-ジメチルアニリンを使用して作製した。
【０１８３】
インクを、IGT C1プリント校正器を使用し、約１．８−２．０の密度でカートン用板紙(Incada Exel coated board, Iggesund)に印刷した。これらを、半分の電力で作動する単一の３００Ｗ／インチの中圧水銀ランプが取り付けられたPrimarc Maxicure UVリグを使用して７０ｍ／分で硬化させた。硬化に必要なパスの数を、各パスの後、インクが１０トン圧で５秒、黒色基材に移動する度合いを視覚的に比較することにより実施した「セットオフ硬化試験」により測定した。インクの移動の低減度合いが、優れた硬化及び硬度の指標である。硬化結果を表５に示す。
【０１８４】
2013523625.tif 000052
【０１８５】
表１の結果は、材料がアミン相乗剤として作用し、そのいくつかは標準的材料ＥＨＡと同程度に良好であることを示している。
【０１８６】
相乗剤中の脂肪族アミン残基の含有がそれらの親水性に如何に影響を与えたかを決定するために、表１の３種のインクを、タックオースコープを使用して調べた。
タックオースコープ(製造者−Testprint BV)は、１セットのローラーに接触する際のインクとフォントの相互作用を研究することを目的としている。ゴム製ローラー上のインクのタックを、フォントが接触し、ついで除去される際に記録する。また、疎水性(クロム)及び親水性(真ちゅう)領域を有する金属プレートシリンダーを使用し、親水性領域が、フォントが接触した後にクリアにされる速度をモニターする。この研究において、タックオースコープは、金属プレートシリンダーの親水性領域をインクが如何にしてクリアにするかの迅速な評価を実施するために使用した。この試験はインクの親水性／疎水性の指標を与える。よって、これは試験されるインクサンプル間での唯一の変数であるため、アミン相乗剤の親水性／疎水性に関連させることができる。この試験で測定される結果は、疎水性領域が如何に素早くクリアされるか、また親水性部分がクリアなままであるかの視覚検査である。
【０１８７】
タックオースコープ試験を使用して３種のインクを試験した。結果を表６に示す。試験したインクは、対応する合成実施例の番号を有する実施例３８のインクである。
【０１８８】
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【０１８９】
この試験は、実施例２６で作製したアミン相乗剤が、標準物質(ＥＨＡ)及び実施例４で作製されたアミン相乗剤よりも、わずかにより親水性であることを示している。この親水性の度合いは、第２級脂肪族アミンの選択と芳香族アミン相乗剤に導入される程度に反映されるであろう。
【０１９０】
この実施例の実験により、２５％までの脂肪族アミンの導入が、インクの疎水性に対してほとんど影響を与えないことが示された。本発明の材料はリト用インクに使用され、処方物は硬化前に水と接触するというかなりの利点がある。
【国際調査報告】
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