(57)【要約】【課題】優れた性能指数を有する熱電変換材料を提供する。【解決手段】Ｂｉ2(Ｔｅ1-xＳｅx)3（式中、０≦ｘ＜１）の熱電変換材料の母材中にＮａが100〜20000ppm、好ましくは500〜20000ppm固溶されていることを特徴とする、熱電変換材料。【選択図】図４
2015133374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ2(Ｔｅ1-xＳｅx)3（式中、０≦ｘ＜１）の熱電変換材料の母材中にＮａが100〜20000ppm固溶されていることを特徴とする、熱電変換材料。
【請求項２】
Ｎａが500〜20000ppm固溶されていることを特徴とする、請求項１記載の電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。さらに詳しくは、Ｎａを添加してキャリア濃度を減少させ、それにより性能指数ＺＴを向上させた熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。
【０００３】
そして、熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。
【０００４】
この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数ＺＴで表わされる。
ＺＴ＝α2σＴ／κ（＝Ｐｆ・Ｔ／κ）
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α2σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。
【０００５】
熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電変換材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。
【０００６】
しかし、これらすべての項目を同時に改良することは困難であり、熱電変換材料の前記項目のいずれかを改良する目的で多くの試みがなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、Ｂｉ2(Ｔｅ，Ｓｅ)3系熱電変換材料において、熱伝導率を低減するために、ナノサイズのフォノン散乱用の粒子（例えばシリカ）を分散させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１９７５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体においては、ドーピング、すなわち半導体の物性を変化させるために少量の不純物を添加することがよく行われる。不純物の添加により、電子や正孔（キャリア）の濃度を調整する他、禁制帯幅などのバンド構造や物理的特性などを様々に制御することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、金属、特にアルカリ金属の単体は、ドーパントとして作用するおそれがあるため、含まないことが望ましいとされており、ドーパントを含まないことが望ましいとされている。
【００１１】
確かに、Ｎａの添加はキャリア濃度を減少させることにつながるが、Ｎａをドーパントとして使用しない場合は、キャリア濃度が高すぎるため、ゼーベック係数が低く、得られる熱電変換材料の性能指数は十分に高いとはいえない。従って、本発明の目的は、高い性能指数を有する熱電変換材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明によれば、Ｂｉ2(Ｔｅ1-xＳｅx)3（式中、０≦ｘ＜１）の熱電変換材料の母材中にＮａが100〜20000ppm固溶されていることを特徴とする、熱電変換材料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｎａを所定量添加することにより、高い性能指数を有する熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】キャリア濃度とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図２】室温におけるＮ型Ｂｉ2(Ｔｅ，Ｓｅ)3系熱電変換材料のキャリア濃度とＰｆ及びＺＴの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の熱電変換材料の製造方法を説明する図である。
【図４】母相中のＮａ含有量とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１のＮａ含有量とゼーベック係数の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１のＮａ含有量とキャリア濃度の関係を示すグラフである。
【図７】図３の乾燥工程後の合成粒子のＳＥＭ画像である。
【図８】図３の熱処理後の合成粒子のＳＥＭ画像である。
【図９】図３の焼結後のＳＥＭ画像である。
【図１０】図９の拡大画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、Ｂｉ2(Ｔｅ1-xＳｅx)3（式中、０≦ｘ＜１）の熱電変換材料の母材中にＮａが100〜20000ppm固溶されていることを特徴とする、熱電変換材料が得られる。
【００１６】
本発明者は、従来型の熱電変換材料では、性能指数ＺＴが十分でない理由について、考察し、以下のように考えた。
【００１７】
図１に示すように、熱電変換材料はゼーベック係数とキャリア濃度に相関関係があり、キャリア濃度が小さくなるほどゼーベック係数は高くなる。その一方で、キャリア濃度が小さくなると比抵抗は増加するため、高いパワーファクターを有するためにはキャリア濃度を一定以上に制御する必要がある。さらに熱伝導率は比抵抗と負の相関があるため、高いＺＴを有するキャリア濃度は一定範囲に制限される。例えば、図２に示すように、Ｎ型Ｂｉ2(Ｔｅ，Ｓｅ)3系熱電変換材料では、高いＺＴを有するキャリア濃度の範囲は0.8×1019cm-3＜ｎ＜3.6×1019cm-3であり、この範囲にキャリア濃度を制御することに製造上の難しさがある。すなわち、Ｎ型Ｂｉ2(Ｔｅ，Ｓｅ)3系熱電変換材料ではキャリア濃度が上記範囲より過剰になりやすい。
【００１８】
このように、従来技術における不純物ドーピングはすべてドナー（キャリア供給）であり、ドーピングしていない材料がキャリア濃度が過剰な場合には、キャリア濃度を低減して高いＺＴを有するキャリア濃度範囲に制御することができない。
【００１９】
本願発明では、ドーパントとしてＮａを母材中に100〜20000ppm含ませることにより、キャリア濃度を低下させ、ゼーベック係数を高め、その結果性能指数ＺＴを高めることができる。
【００２０】
本発明の熱電変換材料に用いる母材は、Ｎ型Ｂｉ2(Ｔｅ，Ｓｅ)3系熱電変換材料であり、具体的にはＢｉ2(Ｔｅ1-xＳｅx)3（式中、０≦ｘ＜１）である。本発明の熱電変換材料においてはドーパントとしてＮａを用い、その濃度は100〜20000ppmであり、より好ましくは500〜20000ppmである。この範囲より、ドーパント濃度が低いと、ドーピングによる効果、例えば、キャリア供給源としての作用等、が得られない。逆に、この範囲より、ドーパント濃度が高いと、熱電変換材料の母材を構成する元素が減少し、ゼーベック係数が減少するので、結果として性能指数の向上が十分とならないことがある。
【００２１】
このドーパントとしてのＮａは、すべては母材中に固溶していることが好ましいが、一部は無機化合物ＮａＸとして析出していてもよい。この場合、ＸとしてはＣ、Ｏ、ＯＨ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びこれらの化合物が挙げられる。
【００２２】
図３を用いて、本発明の熱電変換材料を製造する方法を説明する。図３を参照すると、熱電変換材料の母材の原料として、ビスマスとドーパント源としてのＮａＯＨ又はＮａＢＨ4を含む溶液に、テルル及びセレン、及び還元剤を含む溶液を滴下することによって、ドーパントとしてＮａを添加した熱電変換材料の前駆体を化学還元合成する。
【００２３】
熱電変換材料の母材の原料となる塩としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅの元素の塩、例えば前記元素のハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適には塩化物や、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。具体的には、クエン酸ビスマス、ＢｉＣｌ3、Ｂｉ(ＮＯ3)4等を用い、これらを酸又はアルカリにした水に溶解させてＢｉイオンとする。また、ＮａＨＴｅ、Ｎａ2Ｔｅ、ＮａＨＳｅ、Ｎａ2Ｓｅ等を酸又はアルカリにした水に溶解させてＴｅイオン及びＳｅイオンとする。
【００２４】
次いで、合成された前駆体を含んだスラリーを、フィルターを用いたろ過機（これは吸引か加圧かの方式は問わない）、又は遠心分離機で蒸留水、エタノールの順で洗浄する。蒸留水の量は２０〜５００ｍＬ／母相粒子１．０ｇとし、エタノールの量は２００〜２５０ｍＬ／母相粒子１．０ｇとする。この際、ろ過洗浄のための水の量を種々調整し、試料中のＮａ濃度を調整する。
【００２５】
次いで、通常は非酸化雰囲気下、例えば窒素等の不活性雰囲気下で、乾燥させて粉末状の熱電変換材料の前駆体を得ることができる。その後、密閉の加圧容器中、例えば密閉のオートクレーブ中で昇温速度１０〜５０℃／分で昇温し、３００〜５００℃の温度で数時間加熱し、降温速度１０〜５０℃／分で降温させ、熱処理を行って、合金化させ得る。
【００２６】
さらに、前記の粉末状の熱電変換材料の前駆体を３００〜６００℃の温度でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結:Spark Plasma Sintering）することによって、Ｂｉ2(Ｔｅ1-xＳｅx)3焼結体を得ることができる。
【００２７】
前記の還元剤としては、前記熱電変換材料の母材の原料となる塩を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィンおよび第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体などが挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が挙げられる。
【００２８】
前記のＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイおよび加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【実施例】
【００２９】
実施例１
図３に示すフローチャートに従って、Ｎａをドープした熱電変換材料を作製した。
クエン酸ビスマス（３．６４６ｇ）を９％アンモニア水（３５ｍＬ）に溶解し、さらにＮａＯＨ（９．８ｇ）を加えて溶解させた。この溶液をＡ液とする。
【００３０】
フラスコに蒸留水（３４ｍＬ）を入れ、窒素フローを行った後、金属Ｔｅ（１．９７２ｇ）及び金属Ｓｅ（０．１３６ｇ）を加えた。これとは別に、フラスコに蒸留水（２５ｍＬ）を入れ、水素化硼素ナトリウムＮａＢＨ4（１．９５ｇ）を加えて溶解させた。この２つの液を混合後、１０〜２０時間撹拌し、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス中で、孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過した。得られたろ液をＢ液とする。（原料液調合）
【００３１】
不活性雰囲気中で、撹拌しながら上記Ａ液にＢ液を、速度１０ｍＬ／分で滴下し、液相粒子を合成した（母相粒子４．５ｇ相当）。
【００３２】
窒素雰囲気で、吸引ろ過器を用い、蒸留水（５００ｍＬ）とエタノール（３００ｍＬ）で順次、２時間洗浄・ろ過した。得られた粉末を乾燥させ、乾燥した粉末をステンレス製の容器に入れて、昇温速度５０℃／分で昇温させ、３８０℃で４時間加熱した。最後に、４００℃で１０分焼結し、バルク体を得た。
【００３３】
比較例１
Ａ液にＮａＯＨを添加しないことを除き、実施例１と同様にしてバルク体を製造した。
【００３４】
物性測定
得られたＮａをドープした熱電変換材料の、ナトリウム濃度、ゼーベック係数α、及びキャリア濃度を測定した。結果を図４〜６に示す。なおナトリウム濃度はＩＣＰ−ＭＳ測定により定量した。ゼーベック係数はアルパック理工製ＺＥＭ−３にて測定し、具体的には、熱電変換材料の一部を切り出した試料片に熱電対線を押し付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。ゼーベック係数はΔＶ／ΔＴを３点フィッティングした。キャリア濃度はresi-test8300にて測定した。
【００３５】
図４に示されるように、100〜20000ppmのＮａ濃度において十分なゼーベック係数αが達成された。また、図５及び６に示されるように、Ｎａ濃度が高い本発明の方が、Ｎａ濃度が低い比較例と比較して、キャリア濃度が低く、ゼーベック係数が高いことが確認された。
【００３６】
図３に示す乾燥工程後の合成粒子のＳＥＭ画像及び熱処理後の合成粒子のＳＥＭ画像を図７及び図８に示す。図８中のＢ及びＣ部はＡ部よりもＮａ含有量が多く、３８０℃４時間の熱処理によって過剰なナトリウムがナトリウム化合物として析出したものと考えられる。
【００３７】
また焼結後の焼結体断面のＳＥＭ画像及びその拡大像を図９及び図１０に示す。図９中、黒色部のポイント及び黒色部以外の領域のポイントをＥＤＸにより測定した結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００３８】
【表１】
2015133374.tif 000003
【００３９】
【表２】
2015133374.tif 000004
【００４０】
図９における黒色部は他の領域と比べてＮａとＯが多く検出されることから、ナトリウム酸化物と考えられる。図１０の矢印で示す、黒色部以外の領域では、ナトリムが固溶していると考えられる。
【図１】
2015133374.tif 000005
【図２】
2015133374.tif 000006
【図３】
2015133374.tif 000007
【図４】
2015133374.tif 000008
【図５】
2015133374.tif 000009
【図６】
2015133374.tif 000010
【図７】
2015133374.tif 000011
【図８】
2015133374.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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