(57)【要約】  高重合した親水性マクロモノマーであり、重合後、ポリマー鎖に結合されていない構成成分をほとんど有さず、かつ浸出の可能性がより低い、親水性マクロモノマー混合物を得ること。重合可能な基を、その末端部において重合開始剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーである、マクロモノマーＡと、重合可能な基を、その末端部において連鎖移動剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーである、マクロモノマーＢと、を含有するマクロモノマー混合物が提供される。
2013515825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な基を、その末端部において重合開始剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーであるマクロモノマーＡと、重合可能な基を、その末端部において連鎖移動剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーであるマクロモノマーＢと、を含む、マクロモノマー混合物。
【請求項２】
次の一般式（Ｉ）：
［化学構造１］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ−ＰＧ    （Ｉ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＡと、
次の一般式（ＩＩ）：
［化学構造２］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ−ＰＧ      （ＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＢと、を含み、
式中、−−−−−−が、マクロモノマー骨格鎖を表し、Ｉ−ＲＧが、重合開始剤に由来する基を表し、ＣＴＡ−ＲＧが、連鎖移動剤に由来する基を表し、ＲＧが、重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基を表し、ＰＧが、少なくとも１個の重合可能な基を有する基を表す、マクロモノマー混合物。
【請求項３】
重合開始剤に由来する前記反応基及び連鎖移動剤に由来する前記反応基が各々独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基である、請求項１又は２に記載のマクロモノマー混合物。
【請求項４】
次の一般式（ｉ１）〜（ｉ５）：
【化１】
2013515825.tif 000049
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＡと、
次の一般式（ｃ１）、（ｃ２）、及び（ｃ３）：
【化２】
2013515825.tif 000050
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＢと、を含み、
式中、Ｒ１〜Ｒ４が、次の一般式（ｍ）：
【化３】
2013515825.tif 000051
によって表現されるモノマーが重合性を有するようなモノマーになることができる基を表し、
式中、Ｒ５及びＲ６が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表し、Ｒ７〜Ｒ９が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表すが、（ｉ１）〜（ｉ５）が各々、少なくとも１つのＡＩを有することを条件とし、Ｒ５〜Ｒ９が、一緒に環を形成し得、Ｒ１０及びＲ１１が、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ一緒に環を形成し得、ＡＩ及びＡｃは各々独立して、ラジカル重合可能な官能基を有する１〜２０個の炭素原子を有する基である、マクロモノマー混合物。
【請求項５】
ＡＩ及びＡｃは各々、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルからなる群から選択されるラジカル重合可能な官能基を有する基である、請求項４に記載のマクロモノマー混合物。
【請求項６】
ＡＩ及びＡｃが各々、次の式（ａ１）〜（ａ５）：
【化４】
2013515825.tif 000052
によって表現される構造から選択される重合可能な基であって、
式中、ＲＨが、Ｈ又はメチルを表し、Ｘが、０又はＮＨを表し、Ｌ１及びＬ２が、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表す、請求項４に記載のマクロモノマー混合物。
【請求項７】
前記一般式（ｍ）によって表現されるモノマーが有する前記重合可能な基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルから選択される少なくとも１種類である、請求項４に記載のマクロモノマー混合物。
【請求項８】
前記一般式（ｍ）によって表現されるものが、親水性モノマーである、請求項４に記載のマクロモノマー混合物。
【請求項９】
前記一般式（ｍ）によって表現されるモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーである、請求項４に記載のマクロモノマー混合物。
【請求項１０】
分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する重合開始剤、並びに分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する連鎖移動剤を用いた、親水性モノマーのラジカル重合後、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、結果として生じるポリマー混合物と反応させられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のマクロモノマー混合物の生成方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、次の式（ｊ１）〜（ｊ４）：
【化５】
2013515825.tif 000053
のうちのいずれか１つによって表現される重合開始剤である、請求項１０に記載のマクロモノマー混合物の生成方法。
【請求項１２】
前記連鎖移動剤が、次の一般式（ｄ１）〜（ｄ５）：
【化６】
2013515825.tif 000054
のうちのいずれか１つによって表現される連鎖移動剤であり、
式中、Ｌ３が、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表し、Ｒ１０及びＲ１１が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表す、請求項１０に記載のマクロモノマー混合物の生成方法。
【請求項１３】
重合開始剤に由来する反応基を有するポリマーｘと、連鎖移動剤に由来する反応基を有するポリマーｙと、を含む、末端反応性ポリマー混合物。
【請求項１４】
次の一般式（ＩＩＩ）：
［化学構造９］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ      （ＩＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｘと、
次の一般式（ＩＶ）：
［化学構造１０］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ    （ＩＶ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｙと、を含み、
式中、−−−−−−が、マクロモノマー骨格鎖を表し、Ｉ−ＲＧが、重合開始剤に由来する基を表し、ＣＴＡ−ＲＧが、連鎖移動剤に由来する基を表し、ＲＧが、重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤からの反応基を表す、請求項１３に記載の末端反応性ポリマー混合物。
【請求項１５】
重合開始剤に由来する前記反応基及び連鎖移動剤に由来する前記反応基が、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基である、請求項１４に記載のマクロモノマーのための中間体。
【請求項１６】
次の一般式（ｘ１）〜（ｘ５）：
【化７】
2013515825.tif 000055
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のポリマーｘと、
次の一般式（ｙ１）〜（ｙ３）：
【化８】
2013515825.tif 000056
によって表現される構造を有する少なくとも１種類のポリマーｙと、を含み、
式中、Ｒ１〜Ｒ４が、次の一般式（ｍ）：
【化９】
2013515825.tif 000057
によって表現されるモノマーが重合性を有するようなモノマーになることができる基を表し、
式中、Ｒ１２及びＲ１３が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表し、Ｒ１４〜Ｒ１６が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表すが、（ｘ１）〜（ｘ５）が各々、少なくとも１つのＢＩを有することを条件とし、Ｒ１２〜Ｒ１６が、一緒に環を形成し得、Ｒ１０及びＲ１１が、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ一緒に環を形成し得、ＢＩ及びＢｃは各々独立して、反応基を有する１〜２０個の炭素原子を有する基である、末端反応性ポリマー混合物。
【請求項１７】
請求項１３、１４、１６のいずれか一項に記載の末端反応性ポリマー混合物を含む、マクロモノマーのための中間体。
【請求項１８】
少なくとも１種類のシリコーンモノマーを、請求項１〜９のいずれか一項に記載のマクロモノマー混合物を含有する少なくとも１種類のモノマー混合物と共重合させることによって得られる、シリコーンヒドロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年１２月２２日に出願された米国特許出願第１２／９７５，５０９号、及び２００９年１２月２８日に出願された日本特許第２００９−２９６８０３号からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高度官能化マクロモノマー混合物、末端反応性ポリマー混合物、マクロモノマーのための中間体、及びシリコーンヒドロゲルに関する。マクロモノマー混合物は、良好な湿潤性を示し、ポリマー鎖に結合されていない構成成分をほとんど有さず、かつ浸出の可能性がより低く、そのためそれは、眼鏡レンズ、内視鏡、カテーテル、輸血管、ガス移動管、ステント、シース、カフ、管コネクタ、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材、及び種々のタイプの薬品担体、とりわけ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、及び人工角膜のような医療機器において好適に使用される。
【０００３】
継続的な着用に使用される材料として、近年では、シリコーンヒドロゲル材料を用いるコンタクトレンズが知られている。シリコーンは、疎水性であることから、表面に湿潤性を与えるために、これまでに多くの考案が提案されている。それらのうちの１つとして、親水性マクロモノマーをモノマー混合物に添加して、それを他のモノマーと共重合させる方法が知られている（特許文献１）。親水性マクロモノマーの合成方法として、官能基を有する連鎖移動剤を含有する親水性モノマーの重合後、重合可能な官能基を有する化合物を官能基と反応させて、親水性マクロモノマーを得る方法が知られている。しかしながら、この方法によって得られる親水性マクロモノマーは、官能基を有さない重合開始剤断片を有する親水性ポリマーを含有する。故に、重合可能な基を導入しようとするとき、官能基を有さず、その中に重合可能な基が導入され得ないようなポリマー鎖が含有され、モノマー混合物との共重合において使用する場合、親水性ポリマーの浸出が生じるという問題が存在している。結果として生じるコポリマーの湿潤性が不十分であるという問題も存在している。
【０００４】
先行技術文献
特許文献
特許文献１：米国特許公開第２００８／０００３２５２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、分子中に官能基を有する重合開始剤及び分子中に官能基を有する連鎖移動剤を同時に用いて、親水性ポリマーを重合させ、次いで重合可能な基を官能基に導入することによって得られる、高重合した親水性マクロモノマーを提供することを目標とする。本発明の親水性マクロモノマーの共重合によって得られるポリマーは、良好な湿潤性を示し、ポリマー鎖に結合されていない構成成分をほとんど有さず、かつ浸出の可能性がより低く、そのためそれは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、及び人工角膜のような眼鏡レンズの原料として好適である。
【０００６】
上述の目標を達成するために、本発明は、次の構成物を有する。即ち、
（１）重合可能な基を、その末端部において重合開始剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーであるマクロモノマーＡと、重合可能な基を、その末端部において連鎖移動剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーである、マクロモノマーＢと、を含有するマクロモノマー混合物、
（２）次の一般式（Ｉ）：
［化学構造１］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ−ＰＧ    （Ｉ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＡと、
次の一般式（ＩＩ）：
［化学構造２］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ−ＰＧ      （ＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＢと、を含有し、
式中、−−−−−が、マクロモノマー骨格鎖を表し、Ｉ−ＲＧが、重合開始剤に由来する基を表し、ＣＴＡ−ＲＧが、連鎖移動剤に由来する基を表し、ＲＧが、重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基を表し、ＰＧが、少なくとも１個の重合可能な基を有する基を表す、（１）のマクロモノマー混合物、
（３）重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基が各々独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基である、（１）又は（２）のマクロモノマー混合物、
（４）次の一般式（ｉ１）〜（ｉ５）：
【化１】
2013515825.tif 000003
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＡと、
次の一般式（ｃ１）、（ｃ２）、及び（ｃ３）：
【化２】
2013515825.tif 000004
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＢと、を含み、
式中、Ｒ１〜Ｒ４が、次の一般式（ｍ）：
【化３】
2013515825.tif 000005
によって表現されるモノマーが重合性を有するようなモノマーになることができる基を表し、
式中、Ｒ５及びＲ６が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表し、Ｒ７〜Ｒ９が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表すが、（ｉ１）〜（ｉ５）が各々、少なくとも１つのＡＩを有することを条件とし、Ｒ５〜Ｒ９が、一緒に環を形成し得、Ｒ１０及びＲ１１が、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ一緒に環を形成し得、ＡＩ及びＡｃが各々独立して、ラジカル重合可能な官能基を有する１〜２０個の炭素原子を有する基である、マクロモノマー混合物、
（５）式中、ＡＩ及びＡｃが各々、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルからなる群から選択されるラジカル重合可能な官能基を有する基である、（４）のマクロモノマー混合物、
（６）式中、ＡＩ及びＡｃが各々、次の式（ａ１）〜（ａ５）：
【化４】
2013515825.tif 000006
によって表現される構造から選択される重合可能な基であり、
式中、ＲＨが、Ｈ又はメチルを表し、Ｘが、Ｏ又はＮＨを表し、Ｌ１及びＬ２が、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表す、（４）のマクロモノマー混合物、
（７）一般式（ｍ）によって表現されるモノマーが有する重合可能な基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルから選択される少なくとも１種類である、（４）のマクロモノマー混合物、
（８）一般式（ｍ）によって表現されるモノマーが、親水性モノマーである、（４）のマクロモノマー混合物、
（９）一般式（ｍ）によって表現されるモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーである、（４）〜（６）のうちのいずれか１つのマクロモノマー混合物、
（１０）分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する重合開始剤、並びに分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する連鎖移動剤を用いた、親水性モノマーのラジカル重合後、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、結果として生じるポリマー混合物と反応させられる、（１）〜（９）のうちのいずれか１つのマクロモノマー混合物の生成方法、
（１１）重合開始剤が、次の式（ｊ１）〜（ｊ４）：
【化５】
2013515825.tif 000007
のうちのいずれか１つによって表現される重合開始剤である、（１０）のマクロモノマー混合物の生成方法、
（１２）連鎖移動剤が、次の一般式（ｄ１）〜（ｄ５）：
【化６】
2013515825.tif 000008
のうちのいずれか１つによって表現される連鎖移動剤であり、
式中、Ｌ３が、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表し、Ｒ１０及びＲ１１が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表す、（１０）のマクロモノマー混合物の生成方法、
（１３）重合開始剤に由来する反応基を有するポリマーｘと、連鎖移動剤に由来する反応基を有するポリマーｙと、を含む、末端反応性ポリマー混合物、
（１４）次の一般式（ＩＩＩ）：
［化学構造９］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ      （ＩＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｘと、
次の一般式（ＩＶ）：
［化学構造１０］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ    （ＩＶ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｙと、を含み、
式中、−−−−−が、マクロモノマー骨格鎖を表し、Ｉ−ＲＧが、重合開始剤に由来する基を表し、ＣＴＡ−ＲＧが、連鎖移動剤に由来する基を表し、ＲＧが、重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基を表す、（１３）の末端反応性ポリマー混合物、
（１５）重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基が各々独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基である、（１３）又は（１４）の末端反応性ポリマー混合物、
（１６）次の一般式（ｘ１）〜（ｘ５）：
【化７】
2013515825.tif 000009
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のポリマーｘと、
次の一般式（ｙ１）〜（ｙ３）：
【化８】
2013515825.tif 000010
によって表現される構造を有する少なくとも１種類のポリマーｙと、を含み、
式中、Ｒ１〜Ｒ４が、次の一般式（ｍ）：
【化９】
2013515825.tif 000011
によって表現されるモノマーが重合性を有するようなモノマーになることができる基を表し、
式中、Ｒ１２及びＲ１３が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表し、Ｒ１４〜Ｒ１６が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表すが、（ｘ１）〜（ｘ５）が各々、少なくとも１つのＢＩを有することを条件とし、Ｒ１２〜Ｒ１６が、一緒に環を形成し得、Ｒ１０及びＲ１１が、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ一緒に環を形成し得、ＢＩ及びＢＧが各々独立して、反応基を有する１〜２０個の炭素原子を有する基である、末端反応性ポリマー混合物、
（１７）（１３）〜（１６）のうちのいずれか１つの末端反応性ポリマー混合物からなる、マクロモノマーのための中間体、並びに
（１８）少なくとも１種類のシリコーンモノマーを、（１）〜（９）のうちのいずれか１つのマクロモノマー混合物を含有する少なくとも１種類のモノマー混合物と共重合させることによって得られる、シリコーンヒドロゲル。
【０００７】
本発明に従って、高度官能化され、かつ主鎖に結合されていない構成成分をほとんど有さず、湿潤性低下及び浸出の発生に至ることがほとんどない、マクロモノマー混合物を得ることが可能である。マクロモノマー混合物は、種々のタイプの医療機器、特にコンタクトレンズ、眼内レンズ、及び人工角膜において好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例４における重合可能な官能基の導入前の、ポリマーのＭＡＬＤＩ−ＭＳチャート。
【図２】比較実施例１におけるポリマーのＭＡＬＤＩ−ＭＳチャート。
【図３】実施例１４におけるポリマーのＭＡＬＤＩ−ＭＳチャート。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のマクロモノマー混合物は、重合可能な基を、その末端部において重合開始剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーである、マクロモノマーＡと、重合可能な基を、その末端部において連鎖移動剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーである、マクロモノマーＢと、を含有することを特徴とする。
【００１０】
重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基の好適な例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、重合可能な基の導入が増大され得るという観点から、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましい。
【００１１】
本発明のマクロモノマー混合物の別の好ましい態様としては、次の一般式（Ｉ）：
［化学構造１４］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ−ＰＧ    （Ｉ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＡと、
次の一般式（ＩＩ）：
［化学構造１５］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ−ＰＧ      （ＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＢと、を含有することを特徴とする、マクロモノマー混合物が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、−−−−−は、マクロモノマー骨格鎖を表す。マクロモノマー骨格鎖は、ラジカル重合可能なモノマーの重合によって得られるポリマーからなる。そのようなモノマーの重合可能な基としては、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルからなる群から選択されるラジカル重合可能な官能基を有する置換基が好ましい。これらの中でも、得られるポリマーの物理的性質の観点から、アクリロイル及びビニルがより好ましく、アクリロイルが最も好ましい。
【００１３】
マクロモノマー骨格鎖において使用されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、環式Ｎ−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルイミダゾールが好ましい。追加的に、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを表す。
【００１４】
マクロモノマー骨格鎖において使用されるモノマーがシリコーンモノマーである場合の好適な例としては、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ−メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、及び次の式（ｓ１）〜（ｓ３）：
【化１０】
2013515825.tif 000012
によって表現されるシリコーンモノマーが挙げられる。
【００１５】
マクロモノマー骨格鎖において使用されるモノマーは、好ましくは親水性モノマーであり、この場合、好適な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−４、５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル（重合後、それは、加水分解によってポリビニルアルコールになる）、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、得られるマクロモノマー混合物の親水性と溶解度との間の平衡の観点から、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び酢酸ビニル（重合後、それは、加水分解によってポリビニルアルコールになる）が好ましい。
【００１６】
本発明のマクロモノマー混合物に含有されるマクロモノマーは、マクロモノマー骨格鎖において使用される複数個の種類のモノマーを用いて共重合させられたポリマーであってもよい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｉ−ＲＧは、重合開始剤に由来する基を表す。ここで、重合開始剤に由来する基は、重合開始剤の構造の少なくとも一部からなる基を意味する。
【００１８】
一般式（ＩＩ）において、ＣＴＡ−ＲＧは、連鎖移動剤に由来する基を表す。ここで、連鎖移動剤に由来する基は、連鎖移動剤の構造の少なくとも一部からなる基を意味する。
【００１９】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、ＲＧは、重合開始剤に由来する反応基、及び連鎖移動剤に由来する反応基を表す。ＲＧの好適な例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、重合可能な基の導入が増大され得るという観点から、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、ＰＧは、重合可能な基を表す。ここで、重合可能な基は、ラジカル重合可能な官能基を有する１〜２０個の炭素原子を有する基を表す。ラジカル重合可能な官能基の好適な例としては、（メタ）アクリロイル、スチリル、ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、得られるマクロモノマー混合物の重合性の観点から、（メタ）アクリロイルが最も好ましい。更に、特異的構造として、次の一般式（ｂ１）〜（ｂ６）：
【化１１】
2013515825.tif 000013
によって表現される置換基が挙げられる。
【００２１】
一般式（ｂ１）〜（ｂ６）において、ＲＨは、Ｈ又はメチルを表す。
【００２２】
一般式（ｂ１）〜（ｂ６）において、Ｘは、０又はＮＨを表す。
【００２３】
一般式（ｂ１）〜（ｂ６）において、Ｌ１は、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表す。それは、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン及びアリーレンである。好適な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、オクチレン、デシレン、フェニレンなどが挙げられる。アルキレン及びアリーレンは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレンがより好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００２４】
一般式（ｂ６）において、ＲＮは、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する置換基を表す。それは、より好ましくは水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアリールである。好適な例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられる。アルキルは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルがより好ましく、水素及びメチルが最も好ましい。
【００２５】
本発明のマクロモノマー混合物の別の好ましい態様として、次の一般式（ｉ１）〜（ｉ５）：
【化１２】
2013515825.tif 000014
からなる群から選択される構造を有するマクロモノマーＡと、
次の一般式（ｃ１）〜（ｃ３）：
【化１３】
2013515825.tif 000015
からなる群から選択される構造を有するマクロモノマーＢと、を含有することを特徴とする、マクロモノマー混合物が挙げられる。
【００２６】
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）及び（ｃ１）〜（ｃ３）において、Ｒ１〜Ｒ４及び次の一般式（ｍ）によって表現されるモノマーは、（ｘ１）〜（ｘ５）及び（ｙ１）〜（ｙ３）：
【化１４】
2013515825.tif 000016
の場合においてと同じである。
【００２７】
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）において、Ｒ５及びＲ６は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表す。Ｒ５及びＲ６が１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである場合の好適な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イコシルなどが挙げられる。アルキルは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルがより好ましく、メチルが最も好ましい。
【００２８】
一般式（ｉ１）〜（ｉ５）において、ＡＩは、ラジカル重合可能な官能基を有する置換基である、１〜２０個の炭素原子を有する置換基である。ラジカル重合可能な官能基の好適な例として、（メタ）アクリロイル、スチリル、ビニルなどが挙げられ、これらの中でも、得られるマクロモノマー混合物の重合性の観点から、（メタ）アクリロイルが最も好ましい。更に、特異的構造として、次の一般式（ａ１）〜（ａ５）：
【化１５】
2013515825.tif 000017
によって表現される置換基が挙げられる。
【００２９】
一般式（ａ１）〜（ａ５）において、ＲＨは、Ｈ又はメチルを表す。
【００３０】
一般式（ａ１）〜（ａ５）において、Ｘは、０又はＨを表す。
【００３１】
一般式（ａ１）〜（ａ５）において、Ｌ１及びＬ２は、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表す。それは、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン及びアリーレンである。好適な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、オクチレン、デシレン、フェニレンなどが挙げられる。アルキレン及びアリーレンは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレンが好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００３２】
一般式（ｉ２）〜（ｉ５）において、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｈ又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表す。この点では、（ｉ１）〜（ｉ５）は各々、少なくとも１つのＡＩを有するモノマーである。Ｒ７〜Ｒ９がＨ又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである場合の好適な例としては、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イコシルなどが挙げられる。アルキルは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルよりが好ましく、Ｈ、メチル、及びｎ−ブチルが最も好ましい。
【００３３】
一般式（ｉ２）〜（ｉ５）において、Ｒ５〜Ｒ９は、一緒に環を形成し得る。好適な例としては、−Ｒ８−Ｒ９−が、エチレン、プロピレン、又はブチレンである場合が挙げられる。これらの中でも、形成される環の安定性の観点から、−Ｒ８−Ｒ９−がエチレンである場合が最も好ましい。
【００３４】
一般式（ｃ２）において、Ｒ１０及びＲ１１は、一般式（ｙ２）の場合においてと同じである。
【００３５】
一般式（ｃ１）〜（ｃ３）において、ＡＣは、ラジカル重合可能な官能基を有する置換基である、１〜２０個の炭素原子を有する置換基を表す。ＡＣにおけるラジカル重合可能な官能基の好適な例としてとしては、（メタ）アクリロイル、スチリル、及びビニルが挙げられ、これらの中でも、得られるマクロモノマー混合物の重合性の観点から、（メタ）アクリロイルが最も好ましい。より具体的な例としては、次の一般式（ａ１）〜（ａ５）：
【化１６】
2013515825.tif 000018
によって表現される構造が挙げられる。
【００３６】
一般式（ａ１）〜（ａ５）において、ＲＨは、Ｈ又はメチルを表す。
【００３７】
一般式（ａ１）〜（ａ５）において、Ｘは、０又はＮＨを表す。
【００３８】
一般式（ａ１）〜（ａ５）において、Ｌ１及びＬ２は、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表す。それは、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン及びアリーレンである。好適な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、オクチレン、デシレン、フェニレンなどが挙げられる。アルキレン及びアリーレンは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。
【００３９】
本発明のマクロモノマーＡのより具体的な例としては、次の一般式（ｅ１）〜（ｅ６）：
【化１７】
2013515825.tif 000019
によって表現される構造が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、重合可能な官能基を導入する際に、完全に除去することが困難な縮合試薬を使用する必要がないこと、並びにイソシアネート及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との高反応性アミノ基、ヒドロキシ基の組み合わせによって合成が可能であるという観点から、重合可能な官能基を高度に導入することができるという点で、一般式（ｅ１）〜（ｅ５）によって表現される構造が好ましく、更に高反応性の観点から、式（ｅ１）〜（ｅ３）、及びアミノ基を有する反応開始剤によって得ることが可能な構造がより好ましく、また反応中に塩を生成しないという観点から、式（ｅ１）によって表現される構造、及びその加水分解に起因して作り出される式（ｅ２）によって表現される構造が最も好ましい。式（ｅ１）によって表現される構造は、時に加水分解され、例えば、本発明のマクロモノマー混合物を眼鏡レンズにおいて用いる場合、煮沸滅菌における加熱に起因して、式（ｅ２）によって表現される構造に変化され得る。式（ｅ２）の構造は、それが加水分解に対してより安定であるため、好ましい。
【００４１】
本発明のマクロモノマーＢのより具体的な例としては、次の一般式（ｆ１）〜（ｆ５）：
【化１８】
2013515825.tif 000020
によって表現される構造が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、重合可能な官能基を導入する際に、完全に除去することが困難な縮合試薬を使用する必要がないこと、並びにイソシアネート及び（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との高反応性アミノ基、ヒドロキシ基の組み合わせによって合成が可能であるという観点から、重合可能な官能基を高度に導入することができるという点で、（ｆ１）〜（ｆ４）の構造が好ましく、また反応中に塩を生成しないという観点から、式（ｆ１）及び（ｆ２）によって表現される構造が最も好ましい。
【００４３】
本発明のマクロモノマー混合物の分子量は、それが小さすぎるとき、マクロモノマー混合物の物理的性質が十分に示されず、またそれが大きすぎるとき、重合混合物の粘度が高くなり、溶解度が低くなるという問題が生じることから、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは１００００〜１００００００、及び最も好ましくは２０００００〜８０００００である。
【００４４】
本発明のマクロモノマー混合物を得る際、マクロモノマーの重合可能な官能基を導入するための官能化剤として、重合可能な基を有し、かつ重合開始剤及び連鎖移動剤の官能基と反応することができる官能基を更に有する化合物を使用することが可能である。好適な例としては、（メタ）アクリル酸クロライド、２−イソシアナトエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸無水物、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、高反応性のため、（メタ）アクリル酸クロライド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸無水物が好ましく、更に、それが脱離基を有さないため、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００４５】
本発明のシリコーンヒドロゲルは、少なくとも１種類のシリコーンモノマーの、本発明のマクロモノマー混合物との共重合によって得られる。
【００４６】
本発明のシリコーンヒドロゲルにおいて使用されるシリコーンモノマーの例としては、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ−メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、及び次の式（ｓ１）〜（ｓ３）：
【化１９】
2013515825.tif 000021
によって表現されるシリコーンモノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明の末端反応性ポリマー混合物は、重合開始剤に由来する反応基を有するポリマーｘと、連鎖移動剤に由来する反応基を有するポリマーｙと、を含むことを特徴とする。
【００４８】
重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基の好適な例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、重合可能な基の導入が増大され得るという観点から、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましい。
【００４９】
本発明の末端反応性ポリマー混合物の別の好ましい態様としては、次の一般式（ＩＩＩ）：
［化学構造２６］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ      （ＩＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｘと、
次の一般式（ＩＶ）：
［化学構造２７］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ    （ＩＶ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｙと、を含有することを特徴とする、末端反応性ポリマー混合物が挙げられる。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、−−−−は、末端反応性ポリマー骨格鎖を表す。末端反応性ポリマー骨格鎖は、ラジカル重合可能なモノマーの重合によって得られるポリマーからなる。そのようなモノマーの重合可能な基としては、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルからなる群から選択されるラジカル重合可能な官能基を有する置換基が好ましい。これらの中でも、得られるポリマーの物理的性質の観点から、アクリロイル及びビニルがより好ましく、アクリロイルが最も好ましい。
【００５１】
末端反応性ポリマー骨格鎖において使用されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、環式Ｎ−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルイミダゾールが好ましい。
【００５２】
末端反応性ポリマー骨格鎖において使用されるモノマーがシリコーンモノマーである場合の好適な例としては、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ−メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、及び次の式（ｓ１）〜（ｓ３）：
【化２０】
2013515825.tif 000022
によって表現されるシリコーンモノマーが挙げられる。
【００５３】
末端反応性ポリマー骨格鎖において使用されるモノマーは、好ましくは親水性モノマーであり、この場合、好適な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−４、５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル（重合後、それは、加水分解によってポリビニルアルコールになる）、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、得られるマクロモノマー混合物の親水性と溶解度との間の平衡の観点から、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び酢酸ビニル（重合後、それは、加水分解によってポリビニルアルコールになる）が好ましい。
【００５４】
本発明の末端反応性ポリマー混合物に含まれるポリマーに含まれるマクロモノマーは、マクロモノマー骨格鎖において使用される複数個の種類のモノマーを用いて共重合させられたポリマーであってもよい。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｉ−ＲＧは、重合開始剤に由来する基を表す。ここで、重合開始剤に由来する基は、重合開始剤の構造の少なくとも一部からなる基を意味する。
【００５６】
一般式（ＩＶ）において、ＣＴＡ−ＲＧは、連鎖移動剤に由来する基を表す。ここで、連鎖移動剤に由来する基は、連鎖移動剤の構造の少なくとも一部からなる基を意味する。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、ＲＧは、重合開始剤に由来する反応基、及び連鎖移動剤に由来する反応基を表す。ＲＧの好適な例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、重合可能な基の導入が増大され得るという観点から、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましい。
【００５８】
本発明の末端反応性ポリマー混合物の別の好ましい態様としては、次の一般式（ｘ１）〜（ｘ５）：
【化２１】
2013515825.tif 000023
からなる群から選択される構造を有するポリマーｘと、
次の一般式（ｙ１）〜（ｙ３）：
【化２２】
2013515825.tif 000024
からなる群から選択される構造を有するポリマーｙと、からなる、末端反応性ポリマー混合物が挙げられる。
【００５９】
一般式（ｘ１）〜（ｘ５）及び（ｙ１）〜（ｙ３）において、Ｒ１〜Ｒ４は、次の一般式（ｍ）：
【化２３】
2013515825.tif 000025
によって表現されるモノマーが、重合性を有するモノマーになることができる、基を表す。
【００６０】
一般式（ｍ）によって表現されるモノマーの重合可能な基としては、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルからなる群から選択されるラジカル重合可能な官能基を有する置換基が好ましい。これらの中でも、得られるポリマーの物理的性質の観点から、アクリロイル及びビニルがより好ましく、アクリロイルが最も好ましい。
【００６１】
一般式（ｍ）によって表現されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、環式Ｎ−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルイミダゾールが好ましい。
【００６２】
一般式（ｍ）によって表現されるモノマーがシリコーンモノマーである場合の好適な例としては、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ−メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、及び次の式（ｓ１）〜（ｓ３）：
【化２４】
2013515825.tif 000026
によって表現されるシリコーンモノマーが挙げられる。
【００６３】
一般式（ｍ）によって表現されるモノマーは、好ましくは親水性モノマーであり、この場合、好適な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−４、５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル（重合後、それは、加水分解によってポリビニルアルコールになる）、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、得られるマクロモノマー混合物の親水性と溶解度との間の平衡の観点から、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び酢酸ビニル（重合後、それは、加水分解によってポリビニルアルコールになる）が好ましい。
【００６４】
末端反応性ポリマー混合物に含有されるポリマー及び本発明のマクロモノマー混合物に含有されるマクロモノマーは各々、式（ｍ）によって表現される複数個の種類のモノマーを用いて共重合させられたポリマーであってもよい。
【００６５】
一般式（ｘ１）〜（ｘ５）において、Ｒ１２及びＲ１３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表す。Ｒ１２及びＲ１３が１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである場合の好適な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イコシルなどが挙げられる。アルキルは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルがより好ましく、メチルが最も好ましい。
【００６６】
一般式（ｘ１）〜（ｘ５）において、ＢＩは、反応基を有する１〜２０個の炭素原子を有する置換基である。反応基の好適な例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ヒドロキシ基及びアミノ基がより好ましく、アミノ基が最も好ましい。
【００６７】
一般式（ｘ２）〜（ｘ５）において、Ｒ１４〜Ｒ１６は、Ｈ又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表す。この点では、（ｘ１）〜（ｘ５）は各々、少なくとも１つのＢＩを有するモノマーである。Ｒ１４〜Ｒ１６がＨ又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである場合の好適な例としては、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イコシルなどが挙げられる。アルキルは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルがより好ましく、Ｈ、メチル、及びｎ−ブチルが最も好ましい。
【００６８】
一般式（ｘ２）〜（ｘ５）において、Ｒ１２〜Ｒ１６は、一緒に環を形成し得る。好適な例としては、−Ｒ１５−Ｒ１６−が、エチレン、プロピレン、及びブチレンである場合が挙げられる。これらの中でも、形成される環の安定性の観点から、−Ｒ１５−Ｒ１６−がエチレンである場合が最も好ましい。
【００６９】
一般式（ｙ２）において、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ一緒に環を形成し得る。好適な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イコシルなどが挙げられる。アルキルは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、立体障害が少なく、連鎖移動が生じやすいという観点から、メチル、エチル、及びプロピルが好ましい。一緒に環を形成する場合の好適な例としては、−Ｒ１０−Ｒ２１−がエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどである場合が挙げられる。これらの中でも、形成される環における安定性の観点から、ブチレン及びペンチレンが好ましい。
【００７０】
一般式（ｙ１）〜（ｙ３）において、ＢＣは、反応基を有する１〜２０個の炭素原子を有する置換基である。反応性官能基の好適な例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ヒドロキシ基及びアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基が最も好ましい。
【００７１】
本発明の末端反応性ポリマー混合物は、１つの末端部に反応基を有する複数個の種類のポリマーの混合物であり、混合物の、官能基を有さないポリマーの含有量を低下させることができるという特徴を有する。
【００７２】
本発明の末端反応性ポリマー混合物は、末端部の反応性を利用することによる種々のタイプのポリマー生成物における中間体、及び種々の生成物（例えば、表面処理剤及びコーティング材）の変性剤に好適である。とりわけ、それは、マクロモノマーのための中間体に好適である。
【００７３】
ラジカル重合によって本発明の末端反応性ポリマー混合物及びマクロモノマー混合物を得るために使用される、重合開始剤は、分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。
【００７４】
好適な例としては、次の一般式（ｊ１）〜（ｊ４）：
【化２５】
2013515825.tif 000027
によって表現される重合開始剤が挙げられ得る。
【００７５】
上記のうち、得られるポリマーの反応開始剤末端部における高反応性の観点から、分子中にヒドロキシ基又はアミノ基を有する式（ｊ１）〜（ｊ３）によって表現される重合開始剤がより好ましく、分子中にアミノ基を有する式（ｊ１）によって表現される重合開始剤が最も好ましい。使用量は、得られることになる末端反応性ポリマー混合物及びマクロモノマー混合物の標的分子量に従って、好適に調整されるべきである。量が少なすぎるとき、重合は開始しない一方で、それが多すぎるとき、分子量が低くなりすぎるか、又は再結合停止反応が生じる傾向があるため両方の末端部に官能基を有するポリマー若しくはマクロモノマーが生成される傾向がある。故に、量は、モノマーに対して好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．００５〜３モル％、及び最も好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００７６】
ラジカル重合によって本発明の末端反応性ポリマー混合物及びマクロモノマー混合物を得るために使用される連鎖移動剤は、好ましくは、分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。好適な例としては、次の一般式（ｄ１）〜（ｄ５）：
【化２６】
2013515825.tif 000028
によって表現される連鎖移動剤が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、それが、連鎖移動を引き起こしやすく、高反応性を有する、アミノ基又はヒドロキシ基を有することから、重合可能な官能基が高度に導入され得るという観点から、（ｄ１）又は（ｄ２）によって表現される連鎖移動剤が好ましい。
【００７８】
式（ｄ１）〜（ｄ５）において、Ｌ３は、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表す。それは、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン及びアリーレンである。例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、オクチレン、デシレン、フェニレンなどが挙げられる。アルキレン及びアリーレンは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、立体障害が少なく、連鎖移動が生じやすいという観点から、エチレン及びプロピレンが最も好ましい。
【００７９】
一般式（ｄ１）〜（ｄ５）において、Ｒ１０及びＲ１１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表す。例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イコシルなどが挙げられる。アルキルは、分岐鎖でも直鎖でもあり得る。これらの中でも、立体障害が少なく、連鎖移動が生じやすいという観点から、メチル、エチル、及びプロピルが好ましい。Ｒ１０及びＲ１１が一緒に環を形成する場合の−Ｒ１０−Ｒ１１−の好適な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドセシレン、及びイコシレンが挙げられる。これらの中でも、形成される環の安定性の観点から、ブチレン及びペンチレンが好ましい。
【００８０】
本発明の末端反応性ポリマー混合物及びマクロモノマー混合物を得る際に使用される連鎖移動剤の好適な例としては、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンチオール塩酸塩、２−チオプロピオン酸などが挙げられる。これらの中でも、得られる連鎖移動剤の末端部における高反応性の観点から、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、及び２−アミノエタンチオール塩酸塩が最も好ましい。使用量は、得られることになるマクロモノマー混合物の標的分子量に従って、好適に調整されるべきである。量が多すぎるとき、未反応の連鎖移動剤が体系内に残留する傾向があることから、それは、モノマーに対して好ましくは０．０１〜５０モル％、より好ましくは０．０５〜４０モル％、及び最も好ましくは０．１〜２５モル％である。
【００８１】
重合によって本発明の末端反応性ポリマー混合物及びマクロモノマー混合物を得る際に、重合溶媒が使用され得る。溶媒として、種々のタイプの有機又は無機溶媒が採用され得る。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、第三級ブタノール、第三級アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、及びテトラヒドロリナロールのような種々の種類のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような種々の種類の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、及びパラフィンのような種々の種類の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのような種々の種類のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、及び二酢酸エチレングリコールのような種々の種類のエステル溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダムコポリマーのような種々の種類のグリコールエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンのような種々の種類のアミド溶媒、並びにジメチルスルホキシドが存在し、これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル重合を阻害することが困難であるという観点から、水、第三級ブタノール、第三級アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、及び３，７−ジメチル−３−オクタノールがより好ましい。
【００８２】
本発明の末端反応性ポリマー混合物及びマクロモノマー混合物を得る際に、重合溶媒を用いる場合のモノマーの濃度は、それが低すぎるとき、十分な分子量を得ることができない一方で、それが高すぎるとき、重合熱に起因するオーバードライブの危険性が存在することから、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは１５重量％〜６５重量％、及び最も好ましくは２０重量％〜５０重量％である。
【００８３】
シリコーンヒドロゲル中のシリコーン構成成分の含有量が少なすぎるとき、眼鏡レンズを継続的に着用するために必要な酸素透過性が得られない一方で、それが多すぎるとき、親水性構成成分との適合性がほとんど得られない傾向がある。故に、種々のモノマーの総重量が１００重量部であることを考慮すると、シリコーンモノマーの含有量は、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、及び最も好ましくは５０〜８０重量部である。
【００８４】
本発明のシリコーンヒドロゲルは、共重合構成成分として親水性モノマーを含んでもよい。共重合させられることになる親水性モノマーとしては、それが重合可能である限り、それは制限されず、（メタ）アクリロイル、スチリル、アリル、ビニル、及び他の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーが使用され得る。
【００８５】
これ以降、モノマーの複数の例が挙げられるが、本発明は、それらに限定されない：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びビニル安息香酸のようなカルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど。
【００８６】
重合によって本発明のシリコーンヒドロゲルを得る際、良好な力学的性質、並びに消毒剤及び洗浄液に対する良好な耐性を得る観点から、共重合構成成分として、分子中に少なくとも２つの共重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することが好ましい。分子中に少なくとも２つの共重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１５重量％、及び更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８７】
本発明のシリコーンヒドロゲルは、ＵＶ吸収剤、染料、着色剤などを含んでもよい。重合可能な基を有するＵＶ吸収剤、染料、及び着色剤が共重合させられる形態で、それらが含まれてもよい。
【００８８】
重合によって本発明のシリコーンヒドロゲルを得る際に、重合を簡便にするために、ペルオキシド及びアゾ化合物によって典型的に表される熱重合開始剤、並びに光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合、所望の反応温度に対して最適の分解特徴を有する熱重合開始剤が選択及び使用される。広くは、４０℃〜１２０℃の温度で１０時間の半減期期間を有する、アゾ反応開始剤及びペルオキシド反応開始剤が好適である。光重合開始剤としては、カルボニル化合物、ペルオキシド、アゾ化合物、イオウ化合物、ハロゲン化物、金属塩などが挙げられ得る。これらの重合開始剤は、単独で又は組み合わせて使用され、モノマー構成成分の１００重量部に対して最大約１重量部で使用される。
【００８９】
重合によって本発明のシリコーンヒドロゲルを得る際に、重合溶媒が使用され得る。溶媒として、種々のタイプの有機又は無機溶媒が採用され得る。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、第三級ブタノール、第三級アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、及びテトラヒドロリナロールのような種々の種類のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような種々の種類の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、及びパラフィンのような種々の種類の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのような種々の種類のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、及び二酢酸エチレングリコールのような種々の種類のエステル溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダムコポリマーのような種々の種類のグリコールエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンのような種々の種類のアミド溶媒、並びにジメチルスルホキシドが存在し、これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。これらの中でも、それらが水での洗浄によって、得られる医療用材料から簡便に除去され得るという観点から、アルコール溶媒及びグリコールエーテル溶媒が好ましい。
【００９０】
本発明のシリコーンヒドロゲルは、所望の形状に独立して成型されて使用され得、それはまた、他の材料と混合された後にも成型され得る。成型され生成物の表面にコーティングを適用することもまた好適である。
【００９１】
本発明のシリコーンヒドロゲルを眼鏡レンズとして使用するために成型する場合、重合方法及び形成方法として、次の方法が通常使用され得る。例えば、シリコーンヒドロゲルが一旦、丸棒又はプレートに形成され、製作物を切断するなどによってこれが所望の形状に加工される方法、成形型重合法、スピンキャスト法などが挙げられ得る。
【００９２】
一例として、本発明のシリコーンヒドロゲルから作製される眼鏡レンズが成型重合法によって得られる場合が、下記に説明されるであろう。
【００９３】
モノマー組成物が、レンズ形状を有する２つの成型の間の空間に充填される。光重合又は熱重合を行って、レンズ形状を形成する。成形型は、樹脂、ガラス、セラミック、金属などから作製される。光重合の場合、光学的に透明な材料が使用され、通常は、樹脂又はガラスが使用される。眼鏡レンズがシリコーンヒドロゲルから生産されるとき、多くの場合、空間は、２つの向かい合った成形型によって形成され、モノマー組成物が空間に充填される。その後、空間に充填されたモノマー組成物を有する成形型は、ＵＶのようなアクティブレイで照射されるか、又は炉若しくは液剤タンク中で加熱されて、モノマーを重合させる。両方を同時に用いる方法を使用することもまた可能であり、この場合、熱重合が光重合後に行われるか、又は光重合が熱重合後に行われる。光重合の場合、概して、例えば、光源として水銀ランプ又は誘蛾灯からの多くのＵＶを含む光が短時間照射される（通常１時間以内）。熱重合を行う場合、ポリマーの光学的均一性及び品質を維持し、再現性を増加させるために、温度が室温前後から６０℃〜２００℃にまで数時間〜数十時間にわたって徐々に上昇させられる条件が好ましい。
【００９４】
本発明のシリコーンヒドロゲルは、種々の方法による変性処理を経ることができる。具体的な変性方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着及びスパッタリングのような化学蒸着処理、加熱、塩基処理、酸処理、他の好適な表面処理剤の使用、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００９５】
本発明のシリコーンヒドロゲルの酸素透過性は、酸素透過性係数の点から、好ましくは７０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ−ｈＰａ）以上である。
【００９６】
本発明のシリコーンヒドロゲルの動的接触角（前進接触角）は、好ましくは９０°以下、より好ましくは７５°以下、及び最も好ましくは６０°以下である。
【００９７】
本発明のシリコーンヒドロゲルは、眼鏡レンズ、内視鏡、カテーテル、輸血管、ガス移動管、ステント、シース、カフ、管コネクタ、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材、及び種々のタイプの薬品担体、とりわけ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、及び人工角膜のような医療機器に好適である。
【実施例】
【００９８】
これ以降、本発明は、例を用いて具体的に説明されるが、本発明は、それらに限定されない。
【００９９】
分析方法
（１）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（表１、３、及び５）
表１、３、及び５のＧＰＣ測定は、次の条件下で行った。
装置：東ソー株式会社ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ、２ピース（粒径：５μｍ、６．０ｍｍ  ＩＤ×１５ｃｍ）
移動相：Ｎ−メチルピロリドン（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
カラム温度：４０℃
測定時間：４０分間
注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ検出器
流量：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．４重量％
標準試料：ポリスチレン（分子量５００〜１０９００００）
【０１００】
（２）ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定
ＧＰＣにおけるマクロモノマー混合物におけるピークの頂点の付近を分画し、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定（陽性）を、マトリックスとしてジトラノール及びカチオン化剤としてトリフルオロ酢酸を用いるリフレクタモードによって行った。
【０１０１】
（３）動的接触角測定
動的接触角についての試料として、被膜様試料から切り抜いた約５ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサイズの被膜を使用し、ホウ酸塩緩衝溶液（ｐＨ  ７．１〜７．３）に向かって前進する動的接触角を測定した。浸漬速度を０．１ｍｍ／秒に設定し、浸漬深度を７ｍｍに設定した。
【０１０２】
（４）ＧＰＣ測定（表７）
表７のＧＰＣ測定を次の条件下で行った。
装置：島津製作所ＬＣ−２０ＡＤ（ポンプ）、ＲＩＤ−２０Ａ（ＲＩ検出器）、ＣＴＯ−２０Ａ（カラム炉）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（粒径：１３μｍ、７．８ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ）
移動相：水／メタノール＝５０／５０（０．１Ｎ  ＬｉＮ０３）
カラム温度：４０℃
測定時間：３０分間
注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ検出器
流量：０．５ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
標準試料：ポリエチレングリコール（分子量１０６〜１２５８０００）
【０１０３】
（実施例１）
５００ｍＬの３口フラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、７７．８０ｇ、０．７０ｍｏｌ）、次の式（ｊ１）によって表現される重合開始剤（ＶＡ−０６１、和光純薬工業株式会社、０．４４ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（２−ＭＥ、１０．００ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、及びｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、２０５．８９ｇ）を添加し、三方ストップコック、温度計、及び機械的撹拌器を装着した。３口フラスコの内部を真空ポンプによって脱気し、アルゴン置換を３回反復した後、温度を７５℃にまで上昇させ、混合物を７時間撹拌した。
【化２７】
2013515825.tif 000029
【０１０４】
重合の完了後、温度を室温にまで減少させ、重合反応液を９００ｍＬのＮ−ヘキサン中に注ぎ、静置させ、次いで上清をデカンテーションによって除去した。残留物をＮ−ヘキサン／エタノール＝４５０ｍＬ／２０ｍＬで２回洗浄した。固形分を真空乾燥機によって４０℃で１６時間乾燥させた。液体窒素を入れた後、それをへらで微粉砕し、チャックを有するバッグに移した。乾燥を、真空乾燥機によって４０℃で３時間行って、それによって末端反応性ポリマー混合物を得た。得られた末端反応性ポリマー混合物の分子量は、表１に示す通りである。
【０１０５】
（実施例２〜４）
実施例１におけるそれと同じ重合を、表１に示す電荷比で行った。得られた末端反応性ポリマー混合物の分子量は、表１に示す通りである。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１で得た５０ｇの末端反応性ポリマー混合物、１５．０ｍｇのＢＨＴ（ポリマーに対して３００ｐｐｍ）、及び３３０ｇの１，４−ジオキサンを、５００ｍＬの４口丸底フラスコに添加した。４口丸底フラスコに、機械的撹拌器、ガラス栓、窒素配管に連結した連結管、及びクライゼン管を装着し、前部に、リービッヒ冷却器、蒸留アダプタ、及び回収フラスコを接続した。窒素流下で撹拌しながら、温度を１２６℃にまで上昇させ（槽温度）、混合物を、１，４−ジオキサンの残りの量が約１１０〜１２０ｇになるまで１２６℃で維持して、反応系から水を除去した。温度を９０℃にまで減少させた。３０μＬのジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート及び１．５８１ｇの２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）を窒素流下でそこに添加し、９０℃で３時間反応させた。
【０１０７】
反応の完了後、温度を７０℃にまで減少させ、２０ｇのエタノールを添加し、混合物を６０分間撹拌した。室温にまで冷却した後、重合反応液を６００ｍＬ／１０ｍＬのＮ−ヘキサン／メタノール中に注いだ。上清をデカンテーションによって除去した。残留物をＮ−ヘキサン／メタノール＝４００ｍＬ／２０ｍＬで２回洗浄した。固形分を真空乾燥機によって４０℃で１６時間乾燥させた。液体窒素を入れた後、それをへらで微粉砕し、チャックを有するバッグに移した。乾燥を、真空乾燥機によって４０℃で３時間行って、それによってマクロモノマー混合物を得た。
【０１０８】
（実施例６〜８）
実施例２〜４で得た末端反応性ポリマー混合物を用いて、実施例５におけるそれと同じ官能化を、表２のＭＯＩ量によって行った。
【０１０９】
比較例１
重合開始剤ＶＡ−０６１を、次の式（ｊ０）によって表現される重合開始剤（ＡＤＶＮ和光純薬工業株式会社）で置き換え、電荷比を表１で示すものに変更したことを除いて、実施例１におけるそれと同じ重合を行った。
【化２８】
2013515825.tif 000030
【表１】
2013515825.tif 000031
【表２】
2013515825.tif 000032
【０１１０】
（実施例９）
実施例４の末端反応性ポリマー混合物に関して、ＧＰＣにおける主なピークの頂点の付近を分画することによって得た分留を濃縮し、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定を行った。実施例４の末端反応性ポリマー混合物のＭＡＬＤＩ−ＭＳチャートを図１に示す。結果として、実施例４の末端反応性ポリマー混合物は、連鎖移動剤末端部を有するポリマー及び反応開始剤末端部を有するポリマーの両方において反応基を有し、重合可能な基を導入することによって標的マクロモノマー混合物が得られたことを確認した。
【０１１１】
比較例２
比較実施例１の末端反応性ポリマー混合物を用いることを除いて、実施例６におけるそれと同じＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定を行った。比較実施例１の末端反応性ポリマー混合物のＭＡＬＤＩ−ＭＳチャートを図２に示す。結果として、比較実施例１の末端反応性ポリマー混合物が反応開始剤（ＡＤＶＮ）末端部を有するポリマーを含有し、重合可能な官能基を導入することができなかったことを確認した。
【０１１２】
（実施例１０〜１２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、Ｎ−ビニルピロリドンの代わりに用いて、実施例１におけるそれと同じ重合を表３に示す電荷比で行って、それによって末端反応性ポリマー混合物を得た。
【表３】
2013515825.tif 000033
【０１１３】
（実施例１３〜１５）
実施例１０〜１２で得た末端反応性ポリマー混合物を用いて、実施例５におけるそれと同じ官能化を、表４のＭＯＩ量によって行った。
【表４】
2013515825.tif 000034
【０１１４】
（実施例１６）
そこに重合可能な官能基を導入した、実施例１４のマクロモノマー混合物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定を行った。実施例１４のマクロモノマー混合物のＭＡＬＤＩ−ＭＳチャートを図３に示す。非官能性ピークが全く観察されず、標的マクロモノマー混合物が得られたことが理解され得る。
【０１１５】
（実施例１７）
次の式（ｓ１）によって表現されるシリコーンモノマー（３０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３１重量部）、次の式（ｓ２）によって表現されるシリコーンモノマー（２３重量部）、実施例５で得たマクロモノマー混合物（６重量部）、エチレングリコールジメタクリレート（０．７５重量部）、光反応開始剤イルガキュア８１９（０．２３重量部）、及び第三級アミルアルコール（４０重量部）を混合し、撹拌した。均質で透明なモノマー混合物を得た。このモノマー混合物をアルゴン大気下で脱気した。窒素大気下のグローブボックス中、１０ｃｍ四方及び３ｍｍ厚の２つのガラスプレート（簡便に剥離するために、これらのうちの１つにアルミホイルを取り付けた）の間に、その中央部を切り抜いた１００μｍ厚の２ピースのパラフィルムをスペーサーとして挿入し、その中にモノマー混合物を投じ、プレートの間の重合を光照射（株式会社東芝、ＦＬ６Ｄ、８．４ｋｌｓ、１５分間）によって行って、被膜様試料を得た。
【化２９】
2013515825.tif 000035
【化３０】
2013515825.tif 000036
【０１１６】
得られた被膜様試料を、水中、超音波で２０分間照射し、ガラスプレートから剥離し、６０℃の６０％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液に一晩浸漬し、更に、６０℃の８０％  ＩＰＡ水溶液に２時間浸漬して残留モノマーのような不純物を抽出し、段階的にＩＰＡ濃度を低下させながら、つまり、各々約３０分間の５０％  ＩＰＡ水溶液、２５％  ＩＰＡ水溶液、及び水による、液体への浸漬によって水和した。これを、２００ｍＬガラス瓶中のホウ酸塩緩衝溶液（ｐＨ  ７．１〜７．３）に浸漬し、ガラス瓶をオートクレーブ中に配置し、１２０℃で３０分間煮沸処理に供した。冷却するまで放置した後、被膜様試料をガラス瓶から取り出し、ホウ酸塩緩衝溶液（ｐＨ  ７．１〜７．３）に浸漬した。
【０１１７】
（実施例１８〜２１）
表５に示す電荷比で、実施例１におけるそれと同じ重合、実施例５におけるそれと同じ官能化、及び実施例１７におけるそれと同じシリコーンヒドロゲルポリマーの重合を行った。得られたマクロモノマー混合物の分子量及び動的接触角（前進接触角）は、表５に示す通りであった。
【０１１８】
比較例３〜６
表５に示す電荷比で、実施例１におけるそれと同じ重合、実施例５におけるそれと同じ官能化、及び実施例１７におけるそれと同じシリコーンヒドロゲルポリマーの重合を行った。得られたマクロモノマー混合物の分子量及び動的接触角（前進接触角）は、表５に示す通りであった。
【０１１９】
したがって、実施例１８〜２１及び比較実施例３〜６において、ほとんど同じ分子量を有するマクロモノマー混合物を用いたシリコーンヒドロゲルの動的接触角を比較すると、実施例１８〜２４の動的接触角が小さく、良好な湿潤性が示されたことを確認した。
【表５】
2013515825.tif 000037
【０１２０】
（実施例２２）
１Ｌの３口フラスコに、１４４．１２ｇ（２．０００ｍｏｌ）のアクリル酸（これ以降、ＡＡ）、６４０．０ｇの水、重合開始剤ＶＡ−０６１（和光純薬工業株式会社、０．３７５ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）、及び２−アミノエタンチオール（これ以降、２−ＡＥＴ、１５．４３ｇ、０．２ｍｏｌ）を添加し、三方ストップコック、冷却器、温度計、及び機械的撹拌器を装着した。３口フラスコの内部を真空ポンプによって脱気し、アルゴン置換を３回反復した後、温度を５０℃にまで上昇させ、混合物を撹拌した。３０分後、熱の減少の開始を確認した後、温度を７０℃にまで上昇させ、混合物を３時間撹拌した。
【０１２１】
重合の完了後、温度を室温にまで減少させ、重合反応液を蒸発器によって約３８０ｇにまで濃縮し、アセトン／Ｎ−ヘキサン＝１０００ｍＬ／２００ｍＬ中に注ぎ、一晩静置させ、次いで上清をデカンテーションによって除去した。残留物をアセトン／Ｎ−ヘキサン＝５００ｍＬ／５０ｍＬで５回洗浄した。固形分を真空乾燥機によって４０℃で一晩乾燥させた。液体窒素を入れた後、それをへらで微粉砕し、チャックを有するバッグに移した。乾燥を、真空乾燥機によって４０℃で３時間行って、それによって末端反応性ポリマー混合物を得た。
【０１２２】
（実施例２３）
実施例２２で得た９０．００ｇの末端反応性ポリマー混合物、３０．０ｍｇのＢＨＴ（ポリマーに対して３００ｐｐｍ）、２６６．６７ｇの１，４−ジオキサン、及び４００．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、１Ｌの４口フラスコに添加した。４口フラスコに、機械的撹拌器、ガラス栓、窒素配管に連結した連結管、及びクライゼン管を装着し、前部に、リービッヒ冷却器、蒸留アダプタ、及び回収フラスコを接続した。窒素流下で撹拌しながら、温度を１３２℃にまで上昇させ（槽温度）、９４．５９ｇの１，４−ジオキサンを留去し、反応系から水を除去した。温度を１１０℃にまで減少させ、６０μＬのジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、及び１８．０８ｇ（０．１１４４ｍｏｌ、ＭＯＩ／ＡＥＴ＝１．０２）の２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）を窒素流下でそこに添加し、１１０℃で２時間反応させた。
【０１２３】
反応の完了後、温度を７０℃にまで減少させ、７０ｍＬのエタノールを添加し、混合物を３０分間撹拌した。室温にまで冷却した後、重合反応液をアセトン／Ｎ−ヘキサン＝７００／３００ｍＬ中に注いだ。一晩静置させた後、上清をデカンテーションによって除去した。沈殿物をアセトン／Ｎ−ヘキサン＝６００ｍＬ／１５０ｍＬで２回、アセトン／Ｎ−ヘキサン／水＝６００ｍＬ／１５０ｍＬ／２０ｍＬで１回、及びアセトン／Ｎ−ヘキサン＝６００ｍＬ／１５０ｍＬで４回洗浄した。
【０１２４】
固形分を真空乾燥機によって４０℃で一晩乾燥させた。液体窒素を入れた後、それをへらで微粉砕し、チャックを有するバッグに移した。乾燥を、真空乾燥機によって４０℃で３時間行って、それによって標的マクロモノマー混合物を得た。得られたマクロモノマー混合物の分子量は、表７に示す通りである。
【０１２５】
（実施例２４）
表６に示す電荷比で、実施例２２におけるそれと同じ重合を行った。
【表６】
2013515825.tif 000038
【０１２６】
（実施例２５）
表７に示す電荷比で、及び実施例２４の末端反応性ポリマー混合物を用いて、実施例２３におけるそれと同じ官能化を行った。得られたマクロモノマー混合物の分子量は、表７に示す通りである。
【表７】
2013515825.tif 000039
【０１２７】
産業上の利用可能性
本発明は、高度官能化マクロモノマー混合物に関し、このマクロモノマー混合物は、特にコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などにおいて好適に使用される。
【０１２８】
〔実施の態様〕
（１）  重合可能な基を、その末端部において重合開始剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーであるマクロモノマーＡと、重合可能な基を、その末端部において連鎖移動剤に由来する反応基に更に導入することによって得られる基を有するマクロモノマーであるマクロモノマーＢと、を含む、マクロモノマー混合物。
（２）  次の一般式（Ｉ）：
［化学構造１］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ−ＰＧ    （Ｉ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＡと、
次の一般式（ＩＩ）：
［化学構造２］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ−ＰＧ      （ＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のマクロモノマーＢと、を含み、
式中、−−−−−−が、マクロモノマー骨格鎖を表し、Ｉ−ＲＧが、重合開始剤に由来する基を表し、ＣＴＡ−ＲＧが、連鎖移動剤に由来する基を表し、ＲＧが、重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤に由来する反応基を表し、ＰＧが、少なくとも１個の重合可能な基を有する基を表す、マクロモノマー混合物。
（３）  重合開始剤に由来する前記反応基及び連鎖移動剤に由来する前記反応基が各々独立して、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基である、実施態様１又は２に記載のマクロモノマー混合物。
（４）  次の一般式（ｉ１）〜（ｉ５）：
【化３１】
2013515825.tif 000040
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＡと、
次の一般式（ｃ１）、（ｃ２）、及び（ｃ３）：
【化３２】
2013515825.tif 000041
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のマクロモノマーＢと、を含み、
式中、Ｒ１〜Ｒ４が、次の一般式（ｍ）：
【化３３】
2013515825.tif 000042
によって表現されるモノマーが重合性を有するようなモノマーになることができる基を表し、
式中、Ｒ５及びＲ６が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表し、Ｒ７〜Ｒ９が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＡＩを表すが、（ｉ１）〜（ｉ５）が各々、少なくとも１つのＡＩを有することを条件とし、Ｒ５〜Ｒ９が、一緒に環を形成し得、Ｒ１０及びＲ１１が、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ一緒に環を形成し得、ＡＩ及びＡｃは各々独立して、ラジカル重合可能な官能基を有する１〜２０個の炭素原子を有する基である、マクロモノマー混合物。
（５）  ＡＩ及びＡｃは各々、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルからなる群から選択されるラジカル重合可能な官能基を有する基である、実施態様４に記載のマクロモノマー混合物。
【０１２９】
（６）  ＡＩ及びＡｃが各々、次の式（ａ１）〜（ａ５）：
【化３４】
2013515825.tif 000043
によって表現される構造から選択される重合可能な基であって、
式中、ＲＨが、Ｈ又はメチルを表し、Ｘが、０又はＮＨを表し、Ｌ１及びＬ２が、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表す、実施態様４に記載のマクロモノマー混合物。
（７）  前記一般式（ｍ）によって表現されるモノマーが有する前記重合可能な基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、及びビニルから選択される少なくとも１種類である、実施態様４に記載のマクロモノマー混合物。
（８）  前記一般式（ｍ）によって表現されるものが、親水性モノマーである、実施態様４に記載のマクロモノマー混合物。
（９）  前記一般式（ｍ）によって表現されるモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーである、実施態様４に記載のマクロモノマー混合物。
（１０）  分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する重合開始剤、並びに分子中にヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する連鎖移動剤を用いた、親水性モノマーのラジカル重合後、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、結果として生じるポリマー混合物と反応させられる、実施態様１〜９のいずれかに記載のマクロモノマー混合物の生成方法。
【０１３０】
（１１）  前記重合開始剤が、次の式（ｊ１）〜（ｊ４）：
【化３５】
2013515825.tif 000044
のうちのいずれか１つによって表現される重合開始剤である、実施態様１０に記載のマクロモノマー混合物の生成方法。
（１２）  前記連鎖移動剤が、次の一般式（ｄ１）〜（ｄ５）：
【化３６】
2013515825.tif 000045
のうちのいずれか１つによって表現される連鎖移動剤であり、
式中、Ｌ３が、１〜１０個の炭素原子を有する二価の基を表し、Ｒ１０及びＲ１１が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表す、実施態様１０に記載のマクロモノマー混合物の生成方法。
（１３）  重合開始剤に由来する反応基を有するポリマーｘと、連鎖移動剤に由来する反応基を有するポリマーｙと、を含む、末端反応性ポリマー混合物。
（１４）  次の一般式（ＩＩＩ）：
［化学構造９］
〜〜〜〜〜Ｉ−ＲＧ      （ＩＩＩ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｘと、
次の一般式（ＩＶ）：
［化学構造１０］
〜〜〜〜〜ＣＴＡ−ＲＧ    （ＩＶ）
によって表現される少なくとも１種類のポリマーｙと、を含み、
式中、−−−−−−が、マクロモノマー骨格鎖を表し、Ｉ−ＲＧが、重合開始剤に由来する基を表し、ＣＴＡ−ＲＧが、連鎖移動剤に由来する基を表し、ＲＧが、重合開始剤に由来する反応基及び連鎖移動剤からの反応基を表す、実施態様１３に記載の末端反応性ポリマー混合物。
（１５）  重合開始剤に由来する前記反応基及び連鎖移動剤に由来する前記反応基が、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール、エステル、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種類の官能基である、実施態様１４に記載のマクロモノマーのための中間体。
【０１３１】
（１６）  次の一般式（ｘ１）〜（ｘ５）：
【化３７】
2013515825.tif 000046
からなる群から選択される構造を有する少なくとも１種類のポリマーｘと、
次の一般式（ｙ１）〜（ｙ３）：
【化３８】
2013515825.tif 000047
によって表現される構造を有する少なくとも１種類のポリマーｙと、を含み、
式中、Ｒ１〜Ｒ４が、次の一般式（ｍ）：
【化３９】
2013515825.tif 000048
によって表現されるモノマーが重合性を有するようなモノマーになることができる基を表し、
式中、Ｒ１２及びＲ１３が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表し、Ｒ１４〜Ｒ１６が、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、又はＢＩを表すが、（ｘ１）〜（ｘ５）が各々、少なくとも１つのＢＩを有することを条件とし、Ｒ１２〜Ｒ１６が、一緒に環を形成し得、Ｒ１０及びＲ１１が、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ一緒に環を形成し得、ＢＩ及びＢｃは各々独立して、反応基を有する１〜２０個の炭素原子を有する基である、末端反応性ポリマー混合物。
（１７）  実施態様１３、１４、１６のいずれかに記載の末端反応性ポリマー混合物を含む、マクロモノマーのための中間体。
（１８）  少なくとも１種類のシリコーンモノマーを、実施態様１〜９のいずれかに記載のマクロモノマー混合物を含有する少なくとも１種類のモノマー混合物と共重合させることによって得られる、シリコーンヒドロゲル。
【図１】
2013515825.tif 000058
【図２】
2013515825.tif 000059
【図３】
2013515825.tif 000060
【国際調査報告】
2013515825.tif 000061
2013515825.tif 000062