(57)【要約】      （修正有）【課題】高い画像濃度が得られ、画像の裏抜けが低減され、さらに、顔料分散体及びインクとしての顔料の分散安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、ビスホスホン酸基及びビニルナフタレンの構造単位を有する共重合体をインクジェット記録用インクの組成分として用いることにより、インクジェット記録用インクが紙面上で凝集し、紙表面上に顔料が留まることで、高い画像濃度を得ることができ、画像の裏抜けが低減され、さらに、顔料分散体及びインクとしての顔料の分散が安定となるインクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、前記ホスホン酸基を含む共重合体が下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で表される構造単位とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2015086237.tif 000027
（式（１）中のＲ1は、水素またはメチル基を表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、または有機アンモニウムを表す。）
【化２】
2015086237.tif 000028
【化３】
2015086237.tif 000029
【請求項２】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、前記ホスホン酸基を含む共重合体が、下記式（４）で表されるモノマーと、下記式（５）及び／又は下記式（６）で表されるモノマーとを少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化４】
2015086237.tif 000030
（式（４）中のＲ2は、水素またはメチル基を表す。）
【化５】
2015086237.tif 000031
【化６】
2015086237.tif 000032
【請求項３】
前記ホスホン酸基を含む共重合体における前記式（１）の構造単位の含有率又は前記式（４）で表されるモノマーの含有率が１０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記ホスホン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％の水溶液または水分散液の粘度が１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
少なくとも顔料、水、及び前記ホスホン酸基を含む共重合体から構成される顔料の水分散液と、水溶性溶剤とを少なくとも混合してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記顔料の水分散液における顔料とホスホン酸基を含む共重合体の質量比率が、顔料／共重合体＝１００／１０〜１００／１００であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
前記共重合体を構成する式（１）のＭが水素またはカリウムまたはナトリウムであることを特徴とする請求項１、３乃至６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
前記共重合体を構成する式（１）のＭの総数に対する水素の割合が０％〜４０％であることを特徴とする請求項１、３乃至７のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記水溶性溶剤として、少なくともグリセリンを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインク収容容器。
【請求項１１】
インクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体に情報または画像を記録するインクジェット記録装置であって、前記インクが、請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１２】
インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有する記録物の製造方法であって、前記インクが、請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とする記録物の製造方法。
【請求項１３】
インクを用いて記録媒体に情報または画像が記録されている記録物であって、前記インクが、請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下、単に「インク」と称することもある。）、インク収容容器、インクジェット記録装置、記録物の製造方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。インクジェット記録方式は、インクジェット記録装置により少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて画像を形成する方式であり、パーソナルおよび産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
インクジェット記録装置には、着色剤として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、前記染料インクは耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、前記顔料インクは、染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性がいまだ劣っている。また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴って、顔料インクにおいても記録媒体として普通紙を使用した場合でも染料インクと同等の画像濃度が要求されている。しかし、顔料インクは、記録媒体として普通紙を使用する場合、紙中へ浸透することにより紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題が生じている。高速印字化のために記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早めるため、インクに浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられるが、この際水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下してしまうという現象が起こる。
【０００４】
画像濃度の向上については、様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１には、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインク組成物が提案されている（特許文献１（特許５００１２９１号公報）参照）。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで不安定にさせ、印刷画像濃度を向上させることができるとされている。
前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が例示されているが、本発明の式（４）で表されるモノマーの例示はなく、式（４）で表されるモノマーと式（５）で表されるモノマー、または式（４）で表されるモノマーと式（６）で表されるモノマーを使用した共重合体の例示はなく、顔料の分散安定性向上に対する効果は記載されていない。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０１１−１２２０７２号公報）には、水溶性の多価金属塩を含有してなる紙への記録に用いられるインクが開示されている。このとき、このインクは、（ａ）顔料と、（ｂ）界面活性能を持たず、分子量が１５０以上１０，０００以下であり、かつ、その分子構造中におけるリン酸を基本骨格とする官能基とホスホン酸を基本骨格とする官能基由来のリンの含有率（（Ｐ量／分子量）×１００）が１．４以上であるリン酸を基本骨格とする官能基及びホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基を有する化合物を少なくとも１種含有してなり、（ｂ）化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１．５質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴としている。
特許文献２には、共重合体用のモノマーとして、本発明における式（５）、式（６）で表されるモノマーが例示されているが、本発明における式（４）で表されるモノマーを使用した共重合体の例示はなく、水溶性の多価金属塩の含有率が低い普通紙における画像濃度向上効果及び顔料分散安定性向上に対する効果は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１では、ポリマーを顔料分散体の分散剤、及び添加剤として使用するのではなく、前記ポリマーを着色剤に被覆させており、前記ポリマーの官能基は、ジホスホン酸基と水酸基が隣接しているため、ジホスホン酸基と水酸基の水素結合が生じやすいためか、インクの分散安定性が低いという課題がある。
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、高い画像濃度が得られ、画像の裏抜けが低減され、さらに、顔料分散体及びインクとしての顔料の分散安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビスホスホン酸基及び特定の構造単位を有する共重合体をインクジェット記録用インクの組成分として用いることにより、インクジェット記録用インクが紙面上で凝集し、紙表面上に顔料が留まることで、高い画像濃度を得ることができ、画像の裏抜けが低減され、さらに、顔料分散体及びインクとしての顔料の分散が安定となることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は、少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、前記ホスホン酸基を含む共重合体が下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で表される構造単位とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インクにより解決される。
【化１】
2015086237.tif 000002
（式（１）中のＲ1は、水素またはメチル基を表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、または有機アンモニウムを表す。）
【化２】
2015086237.tif 000003
【化３】
2015086237.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い画像濃度が得られ、画像の裏抜けが低減され、さらに、顔料分散体及びインクとしての顔料の分散安定性が良好な、インクジェット記録用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインク収容容器の一例を説明するための概略平面図である。
【図２】図１に示す本発明のインク収容容器のケース（外装）を含めた概略平面図である。
【図３】本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図４】図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図である。
【図５】図３に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録用インクは、少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体を含有し、前記ホスホン酸基を含む共重合体が下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で表される構造単位とを少なくとも有することに特徴がある。
【化１】
2015086237.tif 000005
（式（１）中のＲ1は、水素またはメチル基を表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、または有機アンモニウムを表す。）
【化２】
2015086237.tif 000006
【化３】
2015086237.tif 000007
【００１３】
リン酸基やホスホン酸基は、親水性を示すが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンといった多価金属イオンと反応し、疎水化する特徴を持つ。そのため、リン酸基やホスホン酸基を含む共重合体を顔料分散剤として用いたインクジェット記録用インクは、水溶性の多価金属塩を含む記録媒体に使用すると、顔料に吸着した顔料分散剤が記録媒体から溶出してくる多価金属イオンと反応して疎水化することで、顔料の凝集が起こる。その結果、顔料の紙中への浸透が抑制されて高い画像濃度を得ることができ、さらに画像が紙面の裏側から透けて見える裏抜けを低減することができる。
しかし、水溶性の多価金属塩をほとんど含まないＰＰＣ普通紙においては、記録媒体から溶出してくる多価金属イオンの量が少なく、顔料の凝集による画像濃度向上の効果は不十分であった。
【００１４】
上記の問題を解決する方法として、親水性の官能基としてビスホスホン酸基を含む共重合体を使用する方法や顔料分散剤の疎水性構造単位の割合を増やし、分散剤と顔料の吸着を強める方法が考えられる。しかし、共重合体にビスホスホン酸基を導入するとホスホン酸基同士の相互作用が強くなる為か、顔料分散性の低下や、顔料分散体と水溶性溶剤の混合時に増粘が生じてしまうことが判明した。また、疎水性構造単位の比率を増やすと、顔料分散体及びインクにおける顔料の分散安定性が低下し、増粘することが判明した。
【００１５】
本発明では、式（１）で表される構成単位の他に式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位を組み合わせることで下記の効果が得られ、水溶性多価金属塩の含有率の低いまたは難溶性の金属塩しか含まれない普通紙においても高い画像濃度を得ることが可能になった。そして、さらに、顔料分散体及びインクにおける顔料の分散安定性を確保することができた。
【００１６】
式（１）、式（２）及び式（３）で表される各構成単位の効果について、以下に詳細に説明する。
（１）式（１）で表される構成単位の導入により、共重合体の金属イオンに対する反応性が高くなり、共重合体が含まれるインクが紙に着弾した際に、顔料が凝集しやすくなった。その結果、非常に高い画像濃度が得られた。
（２）式（２）及び／又は式（３）で表される構成単位の導入により、共重合体の顔料への吸着力が向上し、分散剤として用いた時の顔料の分散性安定性が向上した。さらに、共重合体が金属イオンと反応した際に、顔料が凝集し易くなり、その結果、画像濃度が向上した。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインク吐出手段を有するインクジェット記録装置とし、インク吐出手段を介して刺激を印加して記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録すれば、高い濃度の画像形成が実現できる。また、本発明のインクジェット記録用インクを容器中に収容してインク収容容器とすれば、インクジェット記録装置に配備されるインク収容容器装填部への着脱が容易で、かつ長期間安定したインク供給が可能となる。本発明のインク記録物は、高画質で、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【００１８】
＜ホスホン酸基を含む共重合体＞
本発明のホスホン酸基を含む共重合体（以下ポリマーとも称す）は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で表される構造単位とを含み、更に必要に応じてその他の構造単位を含んでなる。
【化１】
2015086237.tif 000008
［式（１）中、Ｒ1は、水素、及びメチル基のいずれかを表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、または有機アンモニウムを表す。］
【化２】
2015086237.tif 000009
【化３】
2015086237.tif 000010
【００１９】
前記式（１）中のＭのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、などが挙げられる。
前記Ｍの有機アンモニウムとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からナトリウムまたはカリウムが望ましい。
前記共重合体を構成する式（１）のＭの総数に対する水素の割合が０％〜４０％であり、残りはアルカリ金属又は有機アンモニウムであることが好ましい。
【００２０】
共重合体中のＭの総数に対する水素の割合（％）は、以下で定義される中和率（％）を用い、１００％−中和率（％）で求めることができる。
尚、前記中和処理して得られたポリマーにおけるホスホン酸基の中和率は、本発明においては、下記の方法により求めた値を中和率と定義し、実際に、共重合体中のプロトンが、金属イオンや有機アミンイオンで置換されている割合とは異なる。
式（４）で表される化合物をモノマー１とすると、
中和率Ｘ（％）＝（添加した塩基のモル数×塩基の陽イオンの価数）
÷（ポリマーに含有するモノマー１のモル数×４）×１００
添加した塩基のモル数＝塩基の添加量Ｙｇ÷塩基の分子量
ポリマーに含有するモノマー１のモル数
＝モノマー１の仕込み量Ｚｇ÷モノマー１の分子量
従って、中和率Ｘ％を得るために必要な塩基の量は
塩基の添加量Ｙｇ＝中和率Ｘ（％）×（モノマー１の仕込み量Ｚｇ×４）
×塩基の分子量÷（塩基の陽イオン価数×１００×モノマー１の分子量）
となる。
【００２１】
前記ポリマーの式（１）で表される構造単位としては、下記式（７）で表される構造単位が好ましい。
【化７】
2015086237.tif 000011
［Ｍは、水素、アルカリ金属、または有機アンモニウムを表す。］
【００２２】
前記ポリマーは、前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位以外にも、更に、重合性モノマー由来の構造単位を含むこともできる。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
【００２３】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセ等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記重合性の親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記式（１）で表される構造単位の質量比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー全量に対して、５質量％〜８０質量％が好しく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。前記質量比率が、前記より好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００２６】
また、前記ポリマーにおける前記式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位の質量比率は、式（１）比率を設定した後の残りの比率の中で設定すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に前記ポリマー全量に対して、２０質量％〜９５質量％が好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜７０質量％が更に好ましい。前記質量比率が、前記好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００２７】
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーは、以下に説明する本発明のポリマーの製造方法により製造することができる。また、前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーは、特に制限はなく、各種分野に幅広く用いることができるが、インクジェット記録用インクにおける顔料分散剤、顔料濃度向上剤、顔料用結着樹脂、粘度調整剤などとして好適に用いることができる。
【００２８】
＜ホスホン酸基を含む共重合体の製造方法＞
前記ホスホン酸基を含む共重合体は、下記式（４）で表されるモノマーと、下記式（５）及び／又は下記式（６）で表されるモノマーとを少なくとも出発物質として合成することができる。
【化４】
2015086237.tif 000012
（式（４）中のＲ2は、水素またはメチル基を表す。）
【化５】
2015086237.tif 000013
【化６】
2015086237.tif 000014
【００２９】
本発明で用いられる前記ホスホン酸基を含む共重合体の製造方法は、少なくとも式（４）で表されるモノマーと、式（５）及び／又は式（６）で表されるモノマーとを重合させた後、得られたポリマーをアルカリ金属塩基及び有機アミン塩基のいずれかで中和処理する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなることが好ましい。
【００３０】
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーは、式（４）で表されるモノマーと、式（５）又は式（６）で表されるモノマーとを重合させた後、又は下記式（４）で表されるモノマーと、式（５）及び／又は式（６）で表されるモノマーと、前記重合性モノマーとを共重合させた後、アルカリ金属塩基及び有機アミン塩基のいずれかで中和処理することで合成することができる。
また式（４）で示されるモノマーを予め、アルカリ金属塩基及び有機アミン塩基のいずれかで中和処理し、次に式（５）及び／又は式（６）で表されるモノマーと共重合させても合成可能である。
【００３１】
前記式（４）で表されるモノマーとしては、例えば、Ｒ2がメチル基である下記構造式（８）で表される１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｒ2が水素である下記式（９）で表される１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開昭５８−２２２０９５号公報に記載の方法で合成することができる。
【化８】
2015086237.tif 000015
【化９】
2015086237.tif 000016
【００３２】
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーの合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、有機溶剤中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、などが挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総質量に対して、１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
【００３５】
重合温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間〜４８時間が好ましい。
【００３６】
得られたポリマーをアルカリ金属塩基及び有機アミン塩基のいずれかで中和処理する。
前記中和処理は、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基にてポリマーのホスホン酸基の一部又は全てを中和することで行うことができる。
なお、前記アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基の中和処理は、インクの製造工程において顔料とポリマーとを混合した状態で行うことも可能である。
【００３７】
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーは、より具体的には、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコ内に、溶媒、前記式（４）で表されるモノマーと、式（５）及び／又は式（６）で表されるモノマー、及び必要に応じて重合性モノマーを、重合開始剤存在下窒素ガス還流下、５０℃〜１５０℃の温度で反応させた後、アルカリ金属塩基及び有機アミン塩基のいずれかで中和処理することで合成することができる。
【００３８】
前記共重合体の固形分１０質量％水溶液または固形分１０質量％水分散液の粘度は、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１．５ｍＰａ・ｓ以上であると、紙から溶出してくる金属イオンと顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。尚、前記粘度は、後述するように、２５℃で測定した値である。
【００３９】
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーの重量平均分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度である程度制御が可能である。
前記重合温度に関しては、高温にて短時間で重合すると低分子量のポリマーが得られやすく、低温度にて長時間かけて重合すれば高分子量のポリマーが得られやすい傾向にある。
【００４０】
（インクジェット記録用インク）
本発明のインクジェット記録用インクは、水、水溶性有機溶剤、顔料、及び本発明の前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーの前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、固形分として０．５質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。０．５質量％の添加から画像濃度向上の効果が明確に表れ、１０．０質量％以下にすることでインクをヘッドから吐出する際に適した粘度の範囲に抑えることが可能である。
【００４１】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、少なくとも顔料、水、及び前記ホスホン酸基を含む共重合体から構成される顔料の水分散液と、水溶性溶剤とを少なくとも混合してなることが好ましい。
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーを顔料の分散剤として使用すれば、更に、普通紙における画像濃度や、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。前記顔料分散剤として使用する場合には、前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位以外にも、親水性の重合性モノマー由来の構造単位を含むことができる。前記親水性の重合性モノマーとしては、上述したものを用いることができる。
前記式（１）で表される構造単位と、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位とを含むポリマーの含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記顔料の水分散液における顔料と共重合体の質量比率が、顔料／共重合体＝１００／１０〜１００／１００であることが好ましく、１００／１５〜１００／５０がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高い画像濃度が得られ、さらに、水溶性溶剤が２０質量％以上を越えるようなインクでの保存安定性に一層の向上が見られる。また、上記効果を損なわない範囲で、後に記載する分散剤を共重合体と併用してもよい。
【００４２】
（水）
本発明で使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水の含有量は、インク総量に対して２０〜６０質量％が好ましい。
【００４３】
（水溶性溶剤）
本発明で使用される水溶性溶剤は、インク組成物において、保湿効果の付与による吐出安定化の向上に必要である。含有量は、インク総量に対して１０〜５０質量％が好ましい。前記含有量が１０質量％以上であると、インクが水分蒸発しにくくなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でインクの水分蒸発が抑制され、インク詰まり等が起きにくくなる。前記含有量が５０質量％以下であると顔料や樹脂等の固形分を多く含んでいてもインク粘度が低く抑えられ高い画像濃度を得ることができる。
【００４４】
本発明で用いられる水溶性溶剤としては、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール、トリメチールプロパン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの水溶性溶剤は、単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００４５】
上記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコールおよび／またはグリセリンを含むことが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。特にグリセリンを含むことが好ましい。
【００４６】
（顔料）
本発明で用いられる顔料の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量％以上、２０．０質量％以下が好ましい。顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下が好ましい。
ここで、前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
【００４７】
これらの顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、および有機顔料のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４８】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００４９】
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００５０】
前記カーボンブラックとして市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）などが挙げられる。
【００５１】
前記カラー用のものでイエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００５２】
前記カラー用のものでマゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００５３】
前記カラー用のものでシアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料として、ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料として、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料として、ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
更に本発明で使用される顔料は、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したグラフト処理やカプセル化処理した物を使用することも可能であるが、本発明のホスホン酸基を含む共重合体を分散剤に使用した方がより好ましい。
また効果を損なわない範囲で上述した顔料を併用してもよい。
【００５５】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用インクの組成分に用いられるその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００５６】
（分散剤）
前記分散剤としては、本発明のホスホン酸基を含む共重合体が好ましいが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤も挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００５８】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクタン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤等が例示される。
【００５９】
（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクジェット用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１、好ましくはｐＨを９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが８．５未満および１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。８．５未満の時には、インク保管中にインクｐＨが低下して高分子微粒子が粒子径の増大により凝集することがある。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメータＨＭ−３０Ｒ（ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。
【００６０】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が、前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００６１】
（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂の具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
この中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子およびフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００６２】
前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないために体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
【００６３】
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散顔料を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して顔料の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。前記水分散性樹脂の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００６４】
（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【００６５】
（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００６６】
（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００６７】
（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００６８】
（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６９】
（インクジェット用インク製造方法）
本実施形態のインクジェット用インクは、水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体、更に必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
ホスホン酸基を含む共重合体を顔料の分散剤として用いる場合は、少なくとも顔料、水、及び前記ホスホン基を含む共重合体から構成される顔料の水分散液と、水溶性溶剤とを水に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
【００７０】
本発明のインクジェット用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクジェット用インクの２５℃での粘度は３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５５０、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
【００７１】
前記インクジェット用インクの表面張力としては、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【００７２】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明のインクジェット記録用インクを収容するインク収容部を備えるものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を構成することもできる。
前記容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク収容部を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【００７３】
本発明のインク収容容器の一態様について、図１および図２を参照して説明する。図１は本発明のインク収容容器の一例を説明するための概略平面図である。図２は図１のインク収容容器のケース（外装）を含めた概略平面図である。
インク収容容器２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク収容部２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００７４】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクジェット記録用インクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体に情報または画像を記録する。本発明のインクジェット記録装置は、インクを吐出させるインク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
前記インクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００７５】
前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクジェット記録用インクに、刺激を印加し、該インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明のインクジェット記録用インクに、刺激を印加し、該インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【００７６】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。なお、前記刺激発生手段としては、例えば、過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
【００７７】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００７８】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７９】
ここで、本発明のインクジェット記録装置により前記インクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図３は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインク収容容器装填部１０４とを有する。インク収容容器装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インク収容容器装填部１０４は、インク収容容器２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【００８０】
装置本体１０１内には、図４および図５（図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図）に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。
【００８１】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００８２】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インク収容容器装填部１０４に装填された本発明のインク収容容器２００から前記インクが供給されて補充される。
【００８３】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられる。
【００８４】
また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
【００８５】
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００８６】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００８７】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
【００８８】
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【００８９】
このインクジェット記録装置においては、本発明のインク収容容器２００中のインクを使い切ったときには、インク収容容器２００における筐体を分解して内部のインク収容部だけを交換することができる。また、インク収容容器２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器２００の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００９０】
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００９１】
（記録物及び記録物の製造方法）
本発明のインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明の記録物である。すなわち、本発明の記録物は、本発明のインクジェット記録用インクを用いて記録媒体（記録メディア）に情報または画像が記録されている。本発明の記録物は、インクジェット記録用インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により製造することができる。
前記記録メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙および印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、普通紙および印刷用塗工紙は、画像濃度が低くなり、乾燥性も悪く一般にインクジェット用には使用する上で好ましくなかった。本発明のインクにより、普通紙および印刷用塗工紙においても、画像濃度、乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【００９２】
本発明のインクは、紙から溶出してくるＣａイオン量が、１．０×１０-5〜５．０×１０-4［ｇ／ｇ］の紙に対して使用するのが好ましい。該Ｃａイオン量が１．０×１０-5［ｇ／ｇ］以上であると、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上する。また該Ｃａイオン量が５．０×１０-4［ｇ／ｇ］以下であることで、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
例えば、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製普通紙）のＣａイオン量は４．３×１０-4［ｇ／ｇ］である。
【００９３】
上記紙から溶出してくるＣａイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を２．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）×３．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）四方の紙片に裁断する。裁断した紙片１６ｇを２５℃の高純水２００ｇ中に４０時間浸漬する。紙片を浸漬した後の高純水（浸漬液）を０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック社製）でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるＣａイオンをＩＣＰ発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたＣａイオン濃度［ｐｐｍ］に、高純水の重量である２００ｇを掛け、更に浸漬させた紙の重量である１６ｇで除して、紙から溶出してくるＣａイオン量［ｇ／ｇ］を算出する。
【００９４】
また、本発明は下記の（１）のインクジェット記録用インクに係るものであるが、次の（２）〜（１３）をも実施の形態として含む。
（１）少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、前記ホスホン酸基を含む共重合体が下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）及び／又は下記式（３）で表される構造単位とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2015086237.tif 000017
（式（１）中のＲ1は、水素またはメチル基を表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、または有機アンモニウムを表す。）
【化２】
2015086237.tif 000018
【化３】
2015086237.tif 000019
（２）少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を含む共重合体を有するインクジェット記録用インクであって、前記ホスホン酸基を含む共重合体が、下記式（４）で表されるモノマーと、下記式（５）及び／又は下記式（６）で表されるモノマーとを少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化４】
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（式（４）中のＲ2は、水素またはメチル基を表す。）
【化５】
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【化６】
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（３）前記ホスホン酸基を含む共重合体における前記式（１）の構造単位の含有率又は前記式（４）で表されるモノマーの含有率が１０質量％〜６０質量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用インク。
（４）前記ホスホン酸基を含む共重合体の固形分１０質量％の水溶液または水分散液の粘度が１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（５）少なくとも顔料、水、及び前記ホスホン酸基を含む共重合体から構成される顔料の水分散液と、水溶性溶剤とを少なくとも混合してなることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（６）前記顔料の水分散液における顔料とホスホン酸基を含む共重合体の質量比率が、顔料／共重合体＝１００／１０〜１００／１００であることを特徴とする前記（５）に記載のインクジェット記録用インク。
（７）前記共重合体を構成する式（１）のＭが水素またはカリウムまたはナトリウムであることを特徴とする前記（１）、（３）乃至（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（８）前記共重合体を構成する式（１）のＭの総数に対する水素の割合が０％〜４０％であることを特徴とする前記（１）、（３）乃至（７）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（９）前記水溶性溶剤として、少なくともグリセリンを含むことを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１０）インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインク収容容器。
（１１）インクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体に情報または画像を記録するインクジェット記録装置であって、前記インクが、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
（１２）インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有する記録物の製造方法であって、前記インクが、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とする記録物の製造方法。
（１３）インクを用いて記録媒体に情報または画像が記録されている記録物であって、前記インクが、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とする記録物。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００９６】
（共重合体の粘度の測定）
合成された共重合体の１０質量％水溶液または１０質量％水分散液の粘度測定は回転粘度計（粘度計ＲＥ８０Ｌ・コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃で行った。具体的な操作を以下に示す。共重合体の１０質量％水溶液または１０質量％水分散液を１．１ｍＬ採取し粘度計のサンプルカップに入れた。サンプルカップを粘度計本体に取り付けて１分間静置した後、粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取った。粘度測定時の回転数については、トルクが４０％〜８０％の範囲で一定になるように調整した。
【００９７】
＜共重合体化合物の合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）４０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
（合成例２）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ２がメチル基である化合物）４０．０質量部、前記構造式（６）で表される化合物、（２−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
（合成例３）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（９）で表される化合物（１−アクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2が水素である化合物）４０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体３を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
（合成例４）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）１５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）８５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体４を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
（合成例５）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン、９５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、５時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体５を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
（合成例６）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）１５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）８５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、５時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体６を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
（合成例７）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）５５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）４５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体７を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
（合成例８）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）６５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）３５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、５時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体８を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
（合成例９）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）５５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）４５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、５時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体９を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
（合成例１０）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）５５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）４５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１０を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は３１．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
（合成例１１）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）６５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）３５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１１を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は２９．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
（合成例１２）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）５５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）４５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１２を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は２９．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
（合成例１３）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）１５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）８５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１３を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は３５．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
（合成例１４）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）９５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１４を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は２９．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
（合成例１５）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）１５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）８５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、２４時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１５を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は２８．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
（合成例１６）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）９５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度７５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、３時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１６を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
（合成例１７）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）６５．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）３５．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度５０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４８時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１７を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は３３．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
（合成例１８）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）４０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化ナトリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１８を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
（合成例１９）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）４０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化リチウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体１９を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
（合成例２０）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）４０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、ＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）を加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２０を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
（合成例２１）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）４０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、７０％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２１を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は４．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
（合成例２２）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）４０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）６０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、５０％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２２を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
（合成例２３）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、前記構造式（８）で表される化合物（１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、前記一般式（４）において、Ｒ2がメチル基である化合物）１００．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１０時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２３を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
（合成例２４）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（エタノール）５００．０質量部と、ＭＡＡ（メタクリル酸）５０．０質量部、前記構造式（５）で表される化合物、（１−ビニルナフタレン）５０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度６５℃に昇温した。次いで、窒素気流下、１５時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、カルボン酸基が１００％中和された共重合体２４を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１５．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
（合成例２５）
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒（１−メトキシ−２−プロパノール）５００．０質量部と、ホスマーＭ（２−メタクイロキシエチルアシッドホスホエート、ユニケミカル社）１８．０質量部、Ｓｔ（スチレン）３０．０質量部、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）２０．０質量部、ＢＭＡ（メタクリル酸ブチル）１８．０質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）１０．０質量部、重合開始剤（アズビスイソブチロニトリル）４．０質量部を仕込み、温度１１０℃に昇温した。次いで、窒素気流下、４時間重合反応を行った後、反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、メタノール中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体２５を合成した。得られた共重合体の２５℃における１０質量％水溶液の粘度は１１．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
以上のようにして合成した共重合体１〜２５の特性を表１に示す。
【表１】
2015086237.tif 000023
【０１２３】
＜顔料分散体の調製例１〜３６＞
各料分散体の調製を以下により行った。
（顔料分散体調製例１）：ブラック顔料分散体１
下記処方（１）の混合物をプレミックスし、混合スラリー（ａ）を作製した。これをディスクタイプのメディアミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ型）で０．０５ｍｍジルコニアビーズ、充填率５５％を用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で３分間循環分散し、遠心分離機（久保田商事株式会社製、Ｍｏｄｅｌ−７７００）で粗大粒子を遠心分離し、顔料濃度が１６質量％となる顔料分散体（顔料の水分散液）を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製、
ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均一次粒径２０ｎｍ、ｐＨ４．０、
ＤＢＰ吸油量６２０ｇ／１００ｇ）                      ・・・１６０質量部
・共重合体１（合成例１）                                  ・・・  ４０質量部
・蒸留水                                                  ・・・８００質量部
【０１２４】
（顔料分散体調製例２）：ブラック顔料分散体２
顔料分散体調製例１の共重合体１（合成例１）を共重合体２（合成例２）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黒色の顔料分散体を得た。
【０１２５】
（顔料分散体調製例３）：ブラック顔料分散体３
顔料分散体調製例１の共重合体１（合成例１）を４０質量部から１０質量部に、蒸留水を８００質量部から８３０質量部に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黒色の顔料分散体を得た。
【０１２６】
（顔料分散体調製例４）：ブラック顔料分散体４
顔料分散体調製例１の共重合体１（合成例１）を４０質量部から２０質量部に、蒸留水を８００質量部から８２０質量部に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黒色の顔料分散体を得た。
【０１２７】
（顔料分散体調製例５）：ブラック顔料分散体５
顔料分散体調製例１の共重合体１（合成例１）を４０質量部から１６０質量部に、蒸留水を８００質量部から６８０質量部に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黒色の顔料分散体を得た。
【０１２８】
（顔料分散体調製例６）：ブラック顔料分散体６
顔料分散体調製例１の共重合体１（合成例１）を４０質量部から２００質量部に、蒸留水を８００質量部から６４０質量部に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黒色の顔料分散体を得た。
【０１２９】
（顔料分散体調製例７）：ブラック顔料分散体７
顔料分散体調製例１の共重合体１（合成例１）をＰＯＥ（ｍ＝４０）β−ナフチルエーテル（竹本油脂株式会社）１０％水溶液に、その質量部を４０質量部から４００質量部に、蒸留水を８００質量部から４４０質量部に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黒色の顔料分散体を得た。
【０１３０】
（顔料分散体調製例８）：シアン顔料分散体１
顔料分散体調製例１のカーボンブラックをピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる青色の顔料分散体を得た。
【０１３１】
（顔料分散体調製例９）：マゼンタ顔料分散体１
顔料分散体調製例１のカーボンブラックをピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる赤紫色の顔料分散体を得た。
【０１３２】
（顔料分散体調製例１０）：イエロー顔料分散体１
顔料分散体調製例１のカーボンブラックをピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黄色の顔料分散体を得た。
【０１３３】
（顔料分散体調製例１１）〜（顔料分散体調製例３３）：ブラック顔料分散体８〜３０
顔料分散体調製例１の共重合体１（合成例１）を共重合体３（合成例３）〜共重合体２５（合成例２５）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黒色の顔料分散体１１〜３３を得た。
【０１３４】
（顔料分散体調製例３４）：シアン顔料分散体２
顔料分散体調製例１のカーボンブラックをピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー）に、共重合体１（合成例１）を共重合体２４（合成例２４）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる青色の顔料分散体を得た。
【０１３５】
（顔料分散体調製例３５）：マゼンタ顔料分散体２
顔料分散体調製例１のカーボンブラックをピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２）に、共重合体１（合成例１）を共重合体２４（合成例２４）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる赤紫色の顔料分散体を得た。
【０１３６】
（顔料分散体調製例３６）：イエロー顔料分散体２
顔料分散体調製例１のカーボンブラックをピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１）に、共重合体１（合成例１）を共重合体２４（合成例２４）に変更した以外は、顔料分散体調製例１と同様にして、顔料濃度が１６質量％となる黄色の顔料分散体を得た。
【０１３７】
顔料分散体調製例１〜３６で得られた顔料分散体の組成を表２にまとめて示す。
【表２】
2015086237.tif 000024
【０１３８】
［実施例１〜３２、比較例１〜６］
＜インクジェット記録用インクの作製＞
下記表に実施例１〜３２、比較例１〜６のインク組成物の構成をそれぞれ示す。なお、表中の数値は質量％を示す。
【０１３９】
＜インクジェット用インクの製造方法＞
（実施例１）
下記処方の材料を混合し、１時間撹拌を行い均一に混合する。この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、粗大粒子やゴミを除去して、記録用インクを作製した。
・顔料分散体調製例１の顔料分散液１（顔料濃度１６％）              ５０．０質量部
・グリセリン                                                      １０．０質量部
・１，３−ブタンジオール                                          ２０．０質量部
・純水                                                            ２０．０質量部
【０１４０】
（実施例２〜３２、比較例１〜６）
実施例２〜３２、比較例１〜６のインクについても、上記と同様にして、下記処方表に従って、インクを作製した。
【０１４１】
【表３】
2015086237.tif 000025
【０１４２】
＜各顔料分散体及び各インクの保存安定性評価＞
顔料分散体調製例１〜３６及び実施例１〜３２、比較例１〜６の各顔料分散体及び各記録インクの粘度の測定には、東機産業（株）製の粘度計ＲＥ８０Ｌを使用し、２５℃における粘度を測定した。粘度測定時の回転数については、トルクが４０％〜８０％の範囲で一定になるように調整した。顔料分散体及びインクとしての顔料の分散安定性の指標として、顔料分散体及びインク作製後の初期の粘度を測定し、下記の基準をもとに評価した。
また、保存性については初期の粘度を測定した後、各顔料分散体及び該インクをポリエチレン容器に入れ、密封し、７０℃で１週間保存した後の粘度を測定し、初期の粘度からの変化率によって下記の基準をもとに評価した。
【０１４３】
〔顔料分散体評価基準〕
・初期粘度
Ａ：初期粘度の値が３ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：初期粘度の値が３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：初期粘度の値が１０ｍＰａ・ｓ以上
・保存性
Ａ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が５％未満
Ｂ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が５％以上５０％未満
Ｃ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が５０％以上
【０１４４】
〔インク評価基準〕
・初期粘度
Ａ：初期粘度の値が１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：初期粘度の値が１０ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：初期粘度の値が２０ｍＰａ・ｓ以上
・保存性
Ａ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が５％未満
Ｂ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が５％以上５０％未満
Ｃ：初期粘度を基準とした保存後粘度の変化率が５０％以上
【０１４５】
＜各インクセットの印字評価＞
実施例１〜３２、比較例１〜６の各記録インクについて印字評価を実施した。
インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸe５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、被記録材上に同じ付着量のインクが付くように設定して行った。
結果を表に示す。
【０１４６】
＜画像濃度＆裏抜け＞
各インクを用いて、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３により作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、マイペーパー（リコー社製）に印字した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により前記記号部を測色し画像濃度を評価した。印字モードは、プリンタ添付のドライバで「普通紙−はやい」モードとした。各色の画像濃度は下記の基準で評価した。評価に際しては、１つのチャートにつき１色あたり４カ所の測定箇所をそれぞれ１回ずつ測定し、４カ所の平均値を各色の測定結果とした。なお、ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
また、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて、紙の裏面測から前記記号部の画像濃度及び紙の非印刷部を測色し、裏面測から測色した前記記号部の画像濃度から紙の非印刷部の画像濃度を差し引くことで得られたＯＤ値を裏抜け濃度として、前記と同様の基準で評価した。
【０１４７】
〔画像濃度（ＯＤ値）評価基準〕
Ａ：ＯＤ値  ブラック１．３０以上
イエロー０．８０以上
マゼンタ０．９５以上
シアン  １．０５以上
Ｂ：ＯＤ値  ブラック１．２０以上１．３０未満
イエロー０．７５以上０．８０未満
マゼンタ０．８５以上０．９５未満
シアン０．９５以上１．０５未満
Ｃ：ＯＤ値  ブラック１．１０以上１．２０未満
イエロー０．７０以上０．７５未満
マゼンタ０．７５以上０．８５未満
シアン  ０．８５以上０．９５未満
Ｄ：ＯＤ値  ブラック１．１０未満
イエロー０．７０未満
マゼンタ０．７５未満
シアン  ０．８５未満
【０１４８】
〔裏抜け濃度評価基準〕
Ａ：ＯＤ値  ブラック０．１０未満
イエロー０．０８未満
マゼンタ０．０９未満
シアン  ０．１０未満
Ｂ：ＯＤ値  ブラック０．１０以上０．２０未満
イエロー０．０８以上０．１６未満
マゼンタ０．０９以上０．１８未満
シアン０．１０以上０．２０未満
Ｃ：ＯＤ値  ブラック０．２０以上０．５０未満
イエロー０．１６以上０．４０未満
マゼンタ０．１８以上０．４０未満
シアン  ０．２０以上０．５０未満
Ｄ：ＯＤ値  ブラック０．５０以上
イエロー０．４０以上
マゼンタ０．４０以上
シアン  ０．５０以上
【０１４９】
【表４】
2015086237.tif 000026
【符号の説明】
【０１５０】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インク収容容器装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  ケース（外装）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】特許５００１２９１公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２０７２号公報
【図１】
2015086237.tif 000033
【図２】
2015086237.tif 000034
【図３】
2015086237.tif 000035
【図４】
2015086237.tif 000036
【図５】
2015086237.tif 000037