(57)【要約】本発明は、ジオキシジアリールシクロアルカン構造単位を含有する芳香族ポリカーボネートに関し、該ポリカーボネートは改良された光学特性と熱的特性を有する。また、本発明は、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカンから該ポリカーボネートを製造する改良法、およびこれらのポリカーボネートとポリマー、充填剤、染料および常套の添加剤との混合物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の構造単位を含有する少なくとも１種のポリカーボネート成分を含有するポリカーボネート組成物であって；
【化１】
2013523983.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールおよびＣ７−Ｃ１２−アリールアルキルであり、ｍは４または５であり、Ｒ３およびＲ４は各Ｘに対して自由に選択でき、相互に独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘは炭素である）、
該組成物中の硫黄含有量が２.０未満であることを特徴とする該ポリカーボネート組成物。
【請求項２】
一般式（II）の構造単位を含有する少なくとも１種のポリカーボネート成分を含有する、請求項１に記載のポリカーボネート組成物；
【化２】
2013523983.tif 000020
式中、Ｒ１およびＲ２の定義は式（Ｉ）の通りである。
【請求項３】
ポリカーボネート成分のうちの少なくとも１種が、式（III）のジフェノールも含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリカーボネート組成物；
【化３】
2013523983.tif 000021
式中、Ｚは、芳香族またはアルキル芳香族基である。
【請求項４】
ポリカーボネート成分のうちの少なくとも１種が、１,１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）およびビスフェノールＡのコポリマーであり、
使用されるビスフェノールの総モル量に基づく、ＢＰＴＭＣのモル部分が、２〜９０モル％ＢＰＴＭＣであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。
【請求項５】
組成物が、ポリカーボネート組成物の総量に基づき、０〜５重量％の、離型剤、流動助剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および/またはＩＲ吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、染料および顔料、充填剤、熱可塑性物質もしくはエラストマーから成る群から選択される混合物成分またはポリマー添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。
【請求項６】
新たに射出成型した状態におけるそれらの成形品が、２．０未満の、黄色指数（Ｙ.Ｉ.）を介して測定された黄色度を有し、および２５０時間の間１５０℃にて熱気エージングを行った後、それらのＹ．Ｉが７．０よりも小さいことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。
【請求項７】
界面法または溶融エステル交換法による請求項１から６のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネートを製造するのに使用されるビスフェノールの硫黄含有量が、１.５ｐｐｍ未満であることを特徴とする該方法。
【請求項８】
製造方法で使用されるビスフェノールの硫黄含有量が、１.０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
透明、半透明または不透明または着色成形品を製造するための請求項１から６のいずれかに記載のポリカーボネートの使用。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載のポリカーボネート組成物から得られる、成形品、押出品、ホイルおよびホイル積層品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオキシジアリールシクロアルカン構造単位を含有する芳香族ポリカーボネートに関し、該ポリカーボネートは改良された光学特性と熱的特性を有する。また、本発明は、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカンから該ポリカーボネートを製造する改良法、およびこれらのポリカーボネートとポリマー、充填剤、染料および常套の添加剤との混合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロキシジアリールシクロアルカンから製造されるポリカーボネートは、ＥＰ３５９９５３から既知であり、特に、１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンから成るポリカーボネートが既知である。これらのポリカーボネート、または、それぞれ、１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンおよび他のビスフェノール、例えばビスフェノールＡから成るコポリカーボネートは、高い耐熱性を有し、およびそれ故に、高温に曝される、該ポリカーボネートから成る成形品に使用される。ここで、望ましい特性は、特に、例えば、ランプの光散乱パネルに透明成形品を用いる場合、耐熱性だけでなく、成形品の良好な内部色および、長期にわたり熱に曝される間に、該色の十分な安定性が要求される。
【０００３】
したがって、本発明に係る上記構造特性を有するポリカーボネートの光学特性を改良する試みには事欠かない。例によると、ＥＰ７１８３５４Ａは、ホスフィンを使用して熱安定性をもたらすことを開示し、およびＥＰ７８９０５３Ａは、熱安定性をもたらすために、本発明に係るポリカーボネートニ対するポリマー添加剤としてホスフィンと有機ケイ素化合物の混合物の使用を開示する。ＥＰ１２４０２４０Ａは、界面法によって製造する間に低金属含有量の水酸化ナトリウム溶液を使用することにより、本発明に係るポリカーボネートに対するポリマー合成法における改良を開示する。しかしながら、本発明に係る構造特性を有し、およびそれらから製造される成形品の光学品質における要求の程度を増加させることに適合したポリカーボネートを製造するのに適当な手段を開示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第３５９９５３号Ａ明細書
【特許文献２】欧州特許第７１８３５４号Ａ明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、本発明に係る構造特性を有するポリカーボネートを製造することであり、新たに射出成型された状態におけるそれらの成形品は、２．０未満の、黄色指数（Ｙ.Ｉ.）を用いて測定された黄色度を有し、２５０時間の間１５０℃にて熱気エージングを行った後、それらのＹ．Ｉは７．０未満である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、本発明の目的は、ポリカーボネートの合成に使用されるジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、特に使用される１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンが、有機硫黄化合物の最小限の含有量を有する（該硫黄含有量は、好ましくは１．５ｐｐｍ未満、特に好ましくは１．０ｐｐｍ未満である）ことにより、ポリカーボネート生成物中における硫黄のより低い含有量がもたらされることによって、達成されることが見いだされている。このことは尚更驚くべきことである。なぜならば、先行技術は、ビスフェノールだけでなくポリカーボネート中に、比較的多量の硫黄化合物が存在する多くの実施例が、ポリカーボネートの着色に有利な効果を有するということを含むからである。例えば、ＪＰ２００５０６０５４０およびＪＰ２００６０２８３９１は、上記量よりも多くの量でビスフェノールに亜硫酸エステルを添加することを記載し、この場合、これらは得られるポリカーボネートに優れた色を提供する。ＷＯ２００７／００４４３４は、ビスフェノールにジチオニトの添加を記載し、この場合、これらは、それらから製造されるポリカーボネートの色に有利な効果を及ぼす。ポリカーボネートに脂肪族チオ化合物を直接添加することは、ＵＳ−Ａ４９０４７１７において見いだせるように、それらの黄色指数を減少させることができる。ポリカーボネートに硫黄含有酸化防止剤を添加することは、ＪＰ２００４２１７７３４に記載されるように、ポリカーボネートの色に関する有利な効果を同様に有する。また、ＪＰ２００８１１１０４７は、ポリカーボネート中における硫黄の含有量とそれらの色との間における類似した関係を示す。ビスフェノール中の硫黄含有量における減少が得られるポリカーボネートに良好な色をもたらすのに使用できることは、前述の先行技術からは明らかでない。それどころか、先行技術から吉の方法における観点から見ると、当業者は、ポリカーボネート中で硫黄含有量が増加することが有利であると考えるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）の構造単位を含むポリカーボネートを提供する：
【０００８】
【化１】
2013523983.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールおよびＣ７−Ｃ１２−アリールアルキルであり、ｍは４または５、Ｒ３およびＲ４は各Ｘに対して自由に選択でき、相互に独立して、ＨまたはＣ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘは炭素である。
【０００９】
特に、一般式（II）の構造単位を有するポリカーボネートである：
【００１０】
【化２】
2013523983.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２の定義は、上述の式（Ｉ）に関するとおりである。
【００１１】
純粋なポリカーボネート組成物における硫黄含有量は、２．０ｐｐｍ未満、好ましくは１．５ｐｐｍ未満であることを特徴とし、この場合において、硫黄含有量は、例えば、化学発光法またはＩＣＰ−Ｍ法（誘導結合プラズマ質量分析法または誘導結合プラズマを用いる質量分析）により測定できる。これらの方法は当業者に既知であり、文献において十分に記載されている。新たに射出成型した状態における組成物の成形物は、２．０未満、好ましくは１．８未満の、黄色指数（Ｙ.Ｉ.）を介して測定された黄色度を有し、および２５０時間の間１５０℃にて熱気エージングを行った後、それらのＹ．Ｉが７．０未満であることが好ましい。これらの改良された光学特性および熱的特性は、一般式（Ｉａ）の使用されるジヒドロキシジフェニルシクロアルカンの硫黄含有量と直接関係する。
【００１２】
【化３】
2013523983.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｍは、上述の式（Ｉ）に関するとおりである。
【００１３】
特に、一般式（IIａ）の使用される１,１-ビス（４−ヒドロキシアリール）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンである。
【００１４】
【化４】
2013523983.tif 000005
式中、Ｒ１およびＲ２の定義は、上述の式（Ｉ）に関するとおりである。
【００１５】
本発明に係るポリカーボネートを製造するのに使用される式（Ｉａ）および（ＩＩａ）のビスフェノールにおける硫黄含有量は、１．５ｐｐｍよりも低く、好ましくは１．０ｐｐｍよりも低い。ビスフェノール中におけるより高い硫黄含有量は、黄色指数における不利な効果を増加させるか、生成されたポリカーボネートから新たに射出成型された透明な成形品を黄変させる傾向がある。使用されるビスフェノールの硫黄含有量は、元素分析を介して測定され、「Ｓ」（ＭＭ３２ｇ／モル）を参照する。硫黄含有量は、無機または有機硫黄化合物について言及するが、主に有機硫黄化合物について言及する。この場合において、これらは、ビスフェノール中の所望でない付随的な化合物として存在し得る。これらの硫黄化合物は、ビスフェノール中に本質的に存在することもあり（例えば、硫黄含有共触媒を用いる合成を介する）、またはビスフェノールに安定剤（例えば、亜ジチオン酸ナトリウム）形態で添加されることもできる。本発明によると、例えば、共触媒形態で、または他の外部物質形態で、それらの合成の間にビスフェノール内へ導入される、ビスフェノール中に本質的に存在する有機硫黄化合物は、文献から既知の方法、例えば、ビスフェノールを後処理する間に適当な酸もしくはアルカリ溶液を用いて洗浄することにより大部分が除去され得る。
【００１６】
本発明に係るポリカーボネートは、式（Ｉ）の一種および同一の構造的な繰返し単位を有するホモポリマーであってもよく、または、式（Ｉ）の構造的な繰返し単位と一般式（III）の１種以上の他の構造単位を有するコポリマーであってもよい。
【００１７】
【化５】
2013523983.tif 000006
式中、Ｚは、芳香族またはアルキル芳香族基である。
【００１８】
本発明に係るホモポリマーは、好ましくは一般式(IIa)のビスフェノールから製造されるものであり、特に好ましくは１,１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）から成るものである。本発明に係るコポリカーボネートは、好ましくは、ＢＰＴＭＣとビスフェノールＡから製造されるものである。使用されるビスフェノールの総モル量に基づくＢＰＴＭＣのモル比率は、本発明に関するポリカーボネート中で変化でき、０〜１００モル％のＢＰＴＭＣ、好ましくは２〜９０モル％のＢＰＴＭＣ、特に好ましくは１０〜８０モル％のＢＰＴＭＣ、およびまさに特に好ましくは３０〜７０モル％のＢＰＴＭＣの比較的広い範囲で変化できる。
【００１９】
本発明に係るポリカーボネートは、この目的のために製造された低硫黄含有量ビスフェノールから製造される。本発明に係るコポリカーボネートの場合、一般式（III）を有する構造単位中にこれらが存在する場合における、付随して使用される他のビスフェノール二関する硫黄含有量に関する定義は、上記と同じである。ビスフェノール中において所望でない付随成分から生じる、これらのビスフェノールにおける硫黄含有量も、１．５ｐｐｍよりも小さく、好ましくは１．０ｐｐｍよりも小さい。
【００２０】
著しくより高い硫黄含有量を有するビスフェノールから製造されるこの種のポリカーボネートと比較した場合、低硫黄含有量ビスフェノールから製造される、本発明に係るポリカーボネートの特性は、該ポリカーボネートから射出成型を介して製造される成形品における良好な固有色である。新たな透明な射出成型品における固有色は、規定された厚さの射出成型プラークにおけるＡＳＴＭ Ｅ３１３により測定される、極めて小さな黄色指数（Ｙ.Ｉ.）により特徴付けられる。本発明に係るポリカーボネートのＹ.Ｉ.に関する全てのデータは、この測定法に帰属する。本発明に係るポリカーボネートに関するＹ.Ｉ.値は、２．０よりも低い、好ましくは１．８よりも低く、また、１．１０のＹ.Ｉ.値を有するポリカーボネート品質を得る特定の場合もまた十分に可能である。ここで、一般式（I）の構造単位の含有量は、ポリカーボネート中の一般式(III)の構造単位に関する比較的幅広い限定内で、所望されるように変動できる。薄い固有色を有する本発明に係るポリカーボネートが、より高い硫黄含有量を有するビスフェノールから製造される本発明によらないポリカーボネートと比較される場合、それらは、比較的高い熱応力において長期に亘り、該改良された固有色のより高い安定性を更に示す。成形品の長期の熱エージングの間に黄色指数は増加するが、それにもかかわらず、それは、２５０時間、１５０℃で加熱する間においてＹ.Ｉ.＝７．０よりも低い値を保持する。
ここでの方法は、Ｈｅｒａｅｕｓ製の乾燥オーブン中で標準的な透明成形品（Ｙ.Ｉ.で規定され使用されるような、同一の厚さのプラーク）の自由端で吊り下げ、大気中で１５０℃の温度にて２５０時間それらを曝し、室温まで冷却後それらを取り出し、上述のようにしてＹ．Ｉを測定することを含む。これらの標準試験方法は、現実的で実用的な条件に極めて良好に近似する。したがって、本発明に係るポリカーボネートは、それらの内部色の結果として生じる変色が実質的に生じない目的における、比較的高い程度で、所望であれば、比較的長期の熱応力に曝され、射出成型または押出しにより製造される透明、不透明または浅色成形品の形態での使用に適する。また、これらの好ましい用途は、適当な溶媒を用いる本発明に係るポリカーボネートの溶液からキャスティング法により製造されるシートまたはホイルである。
【００２１】
本発明に係るポリカーボネートは熱塑性的に製造されてもよく、または、例えば環状エーテルなどの適当な溶媒を用いる溶液から製造されてもよい。それらは、好ましくは高分子量であり、１００００〜３０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モルおよび特に好ましくは２００００〜４００００ｇ／モルのモル質量Ｍｗ（重量平均モル質量、Ｐｓまたはポリカーボネートから成る校正物質を用いて校正した後にサイズ排除ゲルクロマトグラフィーを用いて測定される）を有する。
【００２２】
本発明に係るポリカーボネートは、ポリマー鎖内へ適当な多官能性モノマーを導入することにより分岐鎖を有してもよい。適当な３官能性モノマーの例は、１,１,１-ｔｒｉｓ(p-ヒドロキシフェニル)エタン、または１,３,５-ｔｒｉｓ(p-ヒドロキシフェニル)ベンゼンである。本発明に係るポリカーボネートは、具体的に導入される末端基を有してもよく、これらの導入は、特に、界面法によるそれらの製造の間にポリカーボネートの分子量を調節する。これらの末端基は、ポリカーボネート内へ、適当なモノフェノール、例えばフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはイソオクチルフェノールを介して導入される。
【００２３】
本発明に係るポリカーボネートは、常套の界面法により溶液中で製造でき、またはアリールもしくはアルキルカーボネートを使用するエステル交換法による溶融状態で製造できる（Ｈ．ＳｃｈｎｅｌｌのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４、第３３頁以後参照）。界面法は、高いガラス転移温度および／または高いモル質量Ｍｗを有するホモ−またはコポリカーボネートに関して特に適当である。エステル交換法は、比較的高いモル質量での十分に高い溶融流動性を有する本発明に係るポリカーボネートに関して適当である。
【００２４】
ポリカーボネートを製造するための、本発明に係る方法において適当なジフェノールは、先行技術において幅広く記載されている。
【００２５】
コポリカーボネートを製造するのに使用される材料は、成分（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）のみならず、１種以上の他のジヒドロキシアリール化合物、および、溶媒、ホスゲン、連鎖停止剤、および触媒（界面法の場合）を含有するか、または他のジヒドロキシアリール化合物ならびにジアリールカーボネートおよび触媒（溶融エステル交換法の場合）を含有する。
【００２６】
適当なジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにまたそれらの環−アルキル化および環−ハロゲン化化合物である。
【００２７】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１− ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンおよび１，１− ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００２８】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００２９】
これらおよび他の適当なジヒドロキシアリール化合物は、ドイツ公開特許３８３２３９６、フランス公開特許１５６１５１８、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４，２８頁以降．；１０２頁以降およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２０００，７２頁以降に例として記載される。
【００３０】
ホモポリカーボネートの場合、１種のジフェノールのみが使用されるが、コポリカーボネートの場合には、複数のジフェノールが使用され、合成プロセスに添加される他の化学物質や助剤のすべての場合もまたそうであるように、使用されるジフェノールは、そのものの合成、取り扱いおよび保管に由来する不純物の汚染があり得るが、最高純度の原料を使用するのが望ましい。
【００３１】
溶融エステル交換法におけるジヒドロキシアリール化合物との反応に適したジアリールカーボネートは、一般式（II）のものである：
【００３２】
【化６】
2013523983.tif 000007
式中、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、相互に独立して、同一または異なり、水素、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリ−ルまたはＣ６−Ｃ３４−アリールであり、そしてＲはまた、−ＣＯＯ−Ｒ'''であることができ、s式中、Ｒ'''は、水素、直鎖状もしくは分枝状のＣ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールである。
【００３３】
好ましいジアリールカーボネートの例は、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、（メチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、（エチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（エチルサリチレート）カーボネート、（ｎ−プロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、（イソプロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、ｎ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチル サリチレート）カーボネート、（イソブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチレート）カーボネートである。
【００３４】
特に好ましいジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートおよびジ（メチルサリチレート）カーボネートである。
【００３５】
ジフェニルカーボネートがまさに特に好ましい。
【００３６】
１種のジアリールカーボネートまたは種々のジアリールカーボネートを使用できる。
【００３７】
ジアリールカーボネートはまた、モノヒドロキシアリール化合物から製造される残留含有物を用いてもよい。モノヒドロキシアリール化合物の残留含有物は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、まさに特に好ましくは２重量％以下である。
【００３８】
ジアリールカーボネート（複数を含む）の使用量は、ジヒドロキシアリール化合物（複数を含む）に基づいて、ジヒドロキシアリール化合物のモル当たり、一般的に１．０２〜１．３０モル、好ましくは、１．０４〜１．２５モル、特に好ましくは、１．０４５〜１．２２モル、とりわけに特に好ましくは、１．０５〜１．２０モルである。上記ジアリールカーボネートの混合物を使用することも可能であり、ジヒドロキシアリール化合物のモル当たり上記のモル量は、ジアリールカーボネートの混合物の総モル量を意味する。
【００３９】
分子量を制御するのに必要な単官能性連鎖停止剤は、一例としてフェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、これらのクロロ炭酸エステル、またはモノカルボン酸のアシルクロリド、あるいは、それぞれに、前記連鎖停止剤の混合物は、ホスゲンまたはクロロ炭酸の末端基が反応混合物中にまだ残存している限り、あるいは、それぞれに、連鎖停止剤としてのアシルクロリドおよびクロロ炭酸エステルの場合、形成されるポリマー上に利用可能な十分なフェノール性末端基が存在する限り、ビスフェノレート（複数を含む）との反応に導入されるか、または他に合成プロセスの任意の所望の地点で添加されるかのいずれかである。しかし、連鎖停止剤（複数を含む）は、残留ホスゲンが存在していなくて、触媒がまだ添加されていない場所または地点においてホスゲン化プロセスの後で添加されるのが好ましい。別の方法として、それらは、触媒の前に、触媒と一緒に、あるいは並行して添加することもできる。
【００４０】
分枝剤または分枝剤混合物は、必要に応じて、合成プロセスに同じ方法で添加される。しかし、分枝剤は通常、連鎖停止剤の前に添加される。一般的に使用される化合物は、トリスフェノ−ル、クォーターフェノール、またはトリ−もしくはテトラカルボン酸のアシルクロリド、またはポリフェノールの混合物またはアシルクロリドの混合物を含む。３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する分枝剤として適切な化合物のいくつかの例としては、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、およびテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。他の３官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００４１】
好ましい分枝剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００４２】
ポリカーボネートの界面合成で好ましく使用される触媒は、３級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−イソ／ｎ−プロピルピペリジン、第４級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、クロリド、ブロミド、硫酸水素塩、およびテトラフルオロホウ酸塩、ならびに対応するトリブチルベンジルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウム塩）、およびまた、これらのアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物である。これらの化合物は、典型的な界面触媒として文献に記載されて、市販されており、当業者によく知られている。触媒は、また、適当な場合ホスゲン化プロセスの事前に、個別に、混合物で、あるいは他に互いに同時にまたは順番に合成プロセスに加えることができるが、好ましいのは、使用する触媒がオニウム化合物またはオニウム化合物の混合物を含む場合を除き、ホスゲンの導入後に添加される。その場合は、ホスゲンの添加前の添加が好ましい。触媒（複数を含む）は、不活性溶媒、好ましくはポリカーボネートの合成用の溶媒、または他の水性溶液の形態で、希釈せずに添加されることができ、そして、第３級アミンの場合には、これらと酸、好ましくは鉱酸、特に塩酸とのアンモニウム塩の形態で添加が行われる。複数の触媒が使用される場合、あるいは触媒の総量の一部が添加される場合、別の位置でまたは異なる時間に異なる添加方法を使用することは、また、もちろん可能である。触媒の総使用量は、使用されるビスフェノールのモル数に基づいて、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜８モル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％である。
【００４３】
ポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換法において使用される触媒は、文献から既知の塩基性触媒、例えばアルカリ金属ヒドロキシドおよびアルカリ土類金属ヒドロキシドおよびアルカリ金属オキシドおよびアルカリ土類金属オキシド、および／またはオニウム塩、例えばアンモニウム塩またはホスホニウム塩である。好ましくはオニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩が合成に用いられる。そのようなホスホニウム塩は例えば式（ＩＶ）で表されるものである：
【００４４】
【化７】
2013523983.tif 000008
式中、
Ｒ７−１０は、同一または異なる、所望により置換される、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ７−Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキル基、好ましくはメチルまたはＣ６−Ｃ１４−アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、および、
Ｘ−は、ヒドロキシド、スルフェート、硫化水素塩、炭酸水素塩、カーボネート、ハライド、好ましくはクロライドおよび式−ＯＲ１１（式中、Ｒ１１は要すれば置換してもよいＣ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ７−Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはフェニルである。）のアリールオキシまたはアルキルオキシからなる群からなる選択されるアニオンである。
【００４５】
特に好ましい触媒は塩化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレートであり、とりわけ特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００４６】
触媒の好ましい使用量は、ジヒドロキシアリール化合物の１モルにつき１０−８〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜１０−４モルである。
【００４７】
所望により、ポリ縮合の速度を増加させるために共触媒を用いてもよい。
【００４８】
これらは例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ塩、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの、ヒドロキシドおよび所望により置換されたＣ１−Ｃ１０−アルコキシドおよびＣ６−Ｃ１４−アリールオキシドであってもよく、好ましくは、ナトリウムの、ヒドロキシドおよび所望により置換されたＣ１−Ｃ１０−アルコキシドおよびＣ６−Ｃ１４−アリールオキシドである。水酸化ナトリウム、フェノール化ナトリウムおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジナトリウム塩が好ましい。
【００４９】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンがそれらの塩の形で導入される場合、原子吸収分光分析法によって決定されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの量は形成されたポリカーボネートに基づいて１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂおよび最も好ましくは５〜２００ｐｐｂである。しかしながら、本発明による方法の好ましい態様では、アルカリ金属塩を使用しない。
【００５０】
ポリカーボネート合成法は連続的またはバッチで行ってもよい。従って反応は攪拌容器、チューブ状反応器、ポンプ化循環反応器および攪拌容器カスケードまたはそれらの組合せ中で行ってもよい。既に述べた要素の複数を用いて、水層および有機層は、合成混合物が完全に反応し、すなわちホスゲンまたはクロロ炭酸エステルからの加水分解性塩素の残基を含まないときに、可能な限り分離することが確保される。
【００５１】
界面法においてホスゲンを導入した後に、適切であれば、ビスフェノレートと共に添加されない限り、分岐剤に添加する前に、および連鎖停止剤ならびに触媒を添加する前に、所定の期間、有機層および水層を混合することが有利である。この種の後反応時間は、各添加の後が有利である。このような連続攪拌時間は、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜４０分、特に好ましくは１〜１５分である。
【００５２】
有機層は溶媒または複数の溶媒の混合物から構成されてもよい。適当な溶媒は塩素化炭化水素（脂肪族および／または芳香族）、好ましくはジクロロメタン、トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンおよびクロロベンゼンならびにそれらの混合物である。しかしながら、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレンまたは芳香族エーテル、例えばアニソールを単独で、塩素化炭化水素との混合物としてまたは塩素化炭化水素に添加して用いてもよい。合成法の他の態様ではポリカーボネートを溶解せずに膨潤するだけの溶媒を用いる。ポリカーボネートの非溶媒を溶媒と組み合わせて用いることも可能である。溶媒成分が第２の有機層を形成する場合には、使用される溶媒は水層に溶解しうる溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，３／１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキソランであってもよい。
【００５３】
少なくとも２層の反応混合物が、クロロカルボン酸エステルの大部分の残存痕跡（＜２ｐｐｍ）を含み完全に反応している場合、それを静置して相分離させる。溶媒および触媒成分が分離され回収される場合には、水性アルカリ層は、水相の状態でポリカーボネート合成プロセスに完全にまたは部分的戻るか、または水−水処理に移動できる。別の処理変形例において、適当な場合、特定のｐＨに（例えば、水酸化ナトリウム溶液により）調整された後、有機不純物、特に溶媒およびポリマー残渣は除去され、適当な場合、水相は合成プロセスに戻される間に、例えば、クロロアルキル電解工程を通過することにより、塩は除去される。
【００５４】
ポリカーボネートを含有する有機層は精製してアルカリ性、イオン性または触媒型のすべての不純物を除く。１回以上の静置した後に、有機層は、液滴形態で水性アルカリ相の一部の含有物を含有し、また、触媒、例えば第三級アミンを含有する。有機相が、沈殿槽、攪拌容器、コアレッサー若しくは分離器、またはそれらの組合せを通過するによって、所望により、相分離を促進できる。この場合、能動的または受動的な混合装置を用いる環境下、各分離工程またはいくつかの分離工程において、所望により水を計量添加できる。
【００５５】
アルカリ性水性層を除去するこの大まかな分離の後、有機層を１回および数回希釈酸、鉱酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／またはスルホン酸で洗浄する。水性鉱酸、特に塩酸、亜リン酸およびリン酸またはこれらの酸の混合物が好ましい。これらの酸の濃度は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であるべきである。
【００５６】
さらに、有機層は脱ミネラル化水または蒸留水で繰返し洗浄される。個々の洗浄工程の後、所望により水相の一部で分散させた有機相は、沈殿槽、攪拌容器、コアレッサー若しくは分離器、またはそれらの組合せを用いて除去され、この場合、能動的または受動的な混合装置を所望により用いる場合、洗浄水を計量添加できる。
【００５７】
水洗工程の間または水洗の後、酸、好ましくはポリマー溶液の基礎を形成する溶媒中に溶解された酸を必要に応じて添加してもよい。塩酸ガスおよびリン酸または亜リン酸（これらは混合物として用いてもよい）をここでは好ましく用いられる。
【００５８】
ポリエステルカーボネートの調製に好適な芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，３'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'-ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４'-ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル−３−フェニリンダン−４，５'−ジカルボン酸である。
【００５９】
芳香族ジカルボン酸の中で、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が特に好ましく用いられる。
【００６０】
ジカルボン酸の誘導体は、ジアシルジハライドおよびジアルキルジカルボキシレート、特にジアシルジクロリドおよびジメチルジカルボキシレートである。
【００６１】
芳香族ジカルボン酸エステル基によるカルボネート基の置換は実質的に化学量論および／または定量的に行われて反応試薬のモル比が調製されたポリエステルカーボネート中でも起こる。芳香族ジカルボン酸エステル基の導入はランダムまたはブロックで行われてもよい。
【００６２】
本発明の目的に関して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｃ１−Ｃ６−アルキルはさらにｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであり、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルの例は、さらにｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、アイソマー状メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルであり、Ｃ１−Ｃ３４−アルキルの例は、さらにｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。同じことが、例えばアラルキルまたはアルキルアリール、アルキルフェニルまたはアルキルカルボニル基中の対応するアルキル基にも適用される。対応するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール基中のアルキレン基は例えば上記アルキル基に対応するアルキレン基を表わす。
【００６３】
アリールは骨格炭素原子６〜３４を有するカルボ環状芳香族基を意味する。同じことがアリールアルキル基またはアラルキル基の芳香族部分にも適用され、より複雑な基のアリール置換基、例えばアリールカルボニル基のアリール基にも適用される。
【００６４】
Ｃ６−Ｃ３４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−およびｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルまたはフルオレニルである。
【００６５】
アリールアルキルおよびアラルキルはそれぞれ、独立して直鎖、環状、分岐または非分岐アルキル基（上記定義に対応する）であり、上述のようなアリール基によって単一、複合的または完全な置換基を有することができる。
【００６６】
上記リストは例示するものであり、限定するものとは理解されない。
【００６７】
本発明に係るポリカーボネートは、（いずれの場合もポリカーボネート成分の総重量部に基づき、）０〜５重量部、好ましくは０〜２．５重量部、特に好ましくは０〜１重量部の量で、常套の添加剤、例えば、離型剤、流動助剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤および／またはＩＲ吸収剤、難燃剤、染料および充填剤、ならびに他のポリマーを含有できる。
【００６８】
本発明に係る組成物は、また、慣習的な量で、これらの熱可塑性物質に関する常套の更なる添加物質を含有でき、例えば、充填剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ安定剤、熱安定化剤、帯電防止剤および顔料、着色剤など；離型挙動、流動挙動および／または難燃性を、外部離型剤、流動剤、および／または難燃剤（例えば、アルキルおよびアリールホスフィット、アルキルおよびアリールリン酸塩、アルキルおよびアリールホスファン、アルキルおよびアリール低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、石灰、石英粉末、ガラス繊維および炭素繊維、顔料およびそれらの組み合わせの添加により改良することもできる。そのような化合物は、例えば、ＷＯ９９／５５７７２、１５〜２５頁中に、および「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｒ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９８３に記載されている。）
【００６９】
本発明による組成物に対して適当な場合に添加される離型剤は、好ましくは、ペンタエリスリチルテトラステアレート、グリセリルモノステアレート、例えばステアリルステアレートおよびプロパンジオールステアレートなどの長鎖脂肪酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。該離型剤の使用量は、成形組成物に対して、０．０５重量％〜２．００重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％の量で、特に好ましくは０．１５重量％〜０．６０重量％の量で、また特に非常に好ましくは成形組成物に対して、０．２重量％〜０．５重量％の量である。適当な添加物質の例は、例えば、「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ １９９９」中に、また「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ， Ｍｕｎｉｃｈ ２００１」中に記載されている。
【００７０】
適当な酸化防止剤および熱安定剤はそれぞれ以下のものである：アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、適当なチオ相乗作用剤、二次酸化防止剤、亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩、ベンゾフラノンおよびインドリノンである。
【００７１】
有機ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、亜リン酸塩、ホスホン酸塩およびリン酸塩（例えば、トリイソオクチルホスフェート、ＴＯＦ）が好ましく、その有機部分の大部分は、完全にあるいは部分的に、場合により置換された芳香族部分から構成される。
【００７２】
重金属用およびアルカリの痕跡を中和するための適当な錯化剤は、ｏ／ｍ−リン酸、完全にあるいは部分的にエステル化したリン酸塩、あるいは亜リン酸塩である。
【００７３】
適当な光安定剤（ＵＶ吸収剤）は、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換もしくは未置換の安息香酸のエステル、アクリル酸、立体障害アミン、オキサミドおよび２−（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンあるいは置換されたヒドロキシアルコキシフェニル、１，３，５−トリアゾール；例えば２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミドエチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールおよび２，２'メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などである。
【００７４】
他の適当なＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾール（例えば、Ｃｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ）、Ｃｉｂａ製トリアジンＣＧＸ−０６、ベンゾフェノン（ＢＡＳＦ製のＵｖｉｎｕｌ）、シアノアクリレート（ＢＡＳＦ製のＵｖｉｎｕｌ）、桂皮酸エステルおよびオキサルアニリドおよびこれらのＵＶ安定剤の混合物からなる群から選択される。
【００７５】
適当なＵＶ吸収剤の例は；
ａ）式（Ｉ）のマロン酸エステル；
【００７６】
【化８】
2013523983.tif 000009
式中、Ｒは、アルキルである。Ｒは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキルであり、特に好ましくはエチルである。
【００７７】
ｂ）式（ＩＩ）のベンゾトリアゾール誘導体；
【００７８】
【化９】
2013523983.tif 000010
式（ＩＩ）中、含有するＲＯおよびＸは、同一あるいは異なっており、水素あるいはアルキルあるいはアルキルアリールである。
Ｘ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルおよびＲＯ＝ＨであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、Ｘ＝ｔｅｒｔ−ブチルおよびＲ０＝２−ブチルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０、およびＸおよびＲＯ＝１，１−ジメチル−１−フェニルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４が、好ましい。
【００７９】
ｃ）式（III）の二量体ベンゾトリアゾール誘導体；
【００８０】
【化１０】
2013523983.tif 000011
式（III）中、Ｒ１およびＲ２は、同一あるいは異なっており、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５あるいは−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５＝ＨあるいはＣ１〜Ｃ４アルキル）である。
式（III）中、Ｒ３およびＲ４は、同様に同一あるいは異なっており、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、またはＣ６〜Ｃ１４アリールである。
式（III）中、ｍは、１、２または３を意味し、ｎは、１、２、３または４である。
Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝１，１，３，３−テトラメチルブチル；ｍ＝１であるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０が、好ましい。
【００８１】
ｄ）式（IV）の二量体ベンゾトリアゾール誘導体；
【００８２】
【化１１】
2013523983.tif 000012
式中、ブリッジは、次式を意味し、
【００８３】
【化１２】
2013523983.tif 000013
Ｒ、Ｒ、ｍおよびｎは、式（III）について述べた意味を持ち、式中、ｐは、０〜３の整数、ｑは、１〜１０の整数、Ｙは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ３およびＲ４は、式（III）について述べた意味を示す。
【００８４】
Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝ｔｅｒｔ−ブチル；ｍ＝１；Ｒ２は、ＯＨ基に対してオルソの位置に結合しており；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｐ＝２；Ｙ＝−（ＣＨ２）５−；ｑ＝１であるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）８４０が、好ましい。
【００８５】
ｅ）式（Ｖ）のトリアジン誘導体；
【００８６】
【化１３】
2013523983.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一あるいは異なっており、水素、アルキル、アリール、ＣＮあるいはハロゲンであり、Ｘは、アルキル、好ましくはイソオクチルである。
【００８７】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ヘキシルであるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７が、好ましく、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル；ＸがオクチルであるＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−１１６４が、好ましい。
【００８８】
ｆ）式（Va）のトリアジン誘導体；
【００８９】
【化１４】
2013523983.tif 000015
式中、Ｒ１は、Ｃ１アルキル〜Ｃ１７アルキルであり、Ｒ２は、ＨあるいはＣ１-アルキル〜Ｃ４-アルキルであり、ｎは、０〜２０である。
【００９０】
ｇ）式（VI）の二量体トリアジン誘導体；
【００９１】
【化１５】
2013523983.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一あるいは異なっていてもよく、水素、アルキル、ＣＮあるいはハロゲンであり、Ｘは、アルキリデン、好ましくはメチリデンあるいは−（ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５、特には１〜３である。
【００９２】
ｈ）式（VII）のジアリールシアノアクリレート；
【００９３】
【化１６】
2013523983.tif 000017
式中、Ｒ〜Ｒ４０は、同一あるいは異なっていてもよく、水素、アルキル、ＣＮあるいはハロゲンである。Ｒ１〜Ｒ４０＝ＨであるＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０が、好ましい。
【００９４】
本発明による成形組成物用に特に好ましいＵＶ安定剤は、ベンゾトリアゾール（ｂ）と二量体ベンゾトリアゾール（ｃおよびｄ）、マロン酸エステル（ａ）およびシアノアクリレート（ｈ）、およびこれらの化合物の混合物からなる群からの化合物である。
【００９５】
ＵＶ安定剤の量は、成形組成物に基づき、０．０１重量％〜１５．００重量％、好ましくは、全組成物に基づき、０．０５重量％〜１．００重量％、特に好ましくは０．０８重量％〜０．５重量％、とりわけ特に好ましくは０．１重量％〜０．４重量％である。
【００９６】
安定剤として、ポリプロピレングリコール単独、あるいは例えばスルホンあるいはスルホンアミドとの組み合わせは、ガンマ線による損傷を回避するために使用できる。
【００９７】
これらの安定剤および他の安定剤を、個々にあるいは組み合わせて使用でき、これらは、ポリマーに対して、前記の形態で添加できる。
【００９８】
適当な更なる難燃性物質は、リン酸エステル、すなわち、トリフェニルリン酸エステル、レゾルシノールジリン酸エステル、例えば臭素化リン酸エステル、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネートなどの臭素含有化合物、ならびに好ましくはフッ素化有機スルホン酸の塩である。
【００９９】
適当な強化剤は、グラフト化されたスチレン−アクリロニトリルあるいはメタクリル酸メチルを有するブタジエンゴム、グラフト化した無水マレイン酸を有するエチレン−プロピレンゴム、グラフト化したメタクリル酸メチルあるいはスチレン−アクリロニトリルを有するエチルおよびブチルアクリレートゴム、グラフト化したメタクリル酸メチルあるいはスチレン−アクリロニトリルを有する相互貫入シロキサンおよびアクリレートネットワークである。
【０１００】
さらに、有機色素あるいは顔料あるいは無機顔料などの着色剤、ＩＲ吸収剤を、個別に、混合物として、あるいは安定剤、ガラス繊維、（中空）ガラス球、無機充填剤と組み合わせて添加してもよい。
【０１０１】
好ましくは、特に好ましくは、あるいはとりわけ特に好ましくは等の文言の下に記述されているパラメータ、化合物、定義および説明を用いた実施態様が、それぞれ好ましく、特に好ましく、あるいはとりわけ特に好ましい。
【０１０２】
しかしながら、好ましい範囲で記載されている記述あるいは定義、パラメータ、化合物、および説明中に記載されている一般的な定義、パラメータ、化合物、および説明を、互いに任意に、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
【０１０３】
本発明によるポリカーボネート組成物は、好ましくは、例えば多軸押出機による配合によって調製される。
【０１０４】
本発明による熱可塑性成形組成物は、各成分を公知の様式で混合され、および、内部混練器、押出機および２軸装置などの常套の装置中で、２４０℃〜３００℃の温度にて、それらを配合し押出すことにより調製される。
【０１０５】
各成分の混合は、連続的に、あるいは同時に、公知の様式で行うことができる。
【０１０６】
同様に、本発明は、成形組成物の製造方法および成形物の生産のための成形組成物の使用に関するものであり、またそれらの成形物自体に関するものである。
【０１０７】
本発明による成形組成物は、あらゆる種類の成形物の製造のために使用できる。これらは、射出成型、押し出しおよびブロー成形法によって製造できる。さらなる処理の形態は、既に製造されたシートあるいはフィルムからの熱形成による成形物の製造である。
【０１０８】
本発明によるポリカーボネート組成物を、場合により、他の熱可塑性プラスチックおよび／または常套の添加物との混合物として加工し、如何なる所望の成形物／押出物をも与えることができ、これらは、既に公知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用される場所ではどこでも使用可能である。その特性プロフィールのために、これらは、相対的に大きな成形物、例えば、自動車のフロントガラスの射出成型材料として、特に適している。しかしながら、その低吸水性および関連した改良された寸法安定性のために、それらは、例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイデイスクあるいは先端光デイスク（ＡＯＤ）などの光学データ保存用基板材料としても特に適しているが、例えば、電気セクターにおけるフィルムとして、自動車構築の成形物として、特に、該セクターにおける（ヘッド）ランプハウジング、散乱パネルおよびランプカバー、および安全／防犯領域におけるカバー用パネルとしても使用できる。
【０１０９】
本発明に係るポリカーボネートに関する好ましい用途は、射出成型品、押出し品、例えば、シート、ホイル異形材、半製品、および高分子量ポリカーボネートから成るキャストホイル、および高温に対する成形品の耐性について厳しい要求がなされる用途向けの、本発明に係るポリカーボネートの溶液から成る配合物である。特に好ましい用途は、内部色および光透過率が特に重要である、透明、不透明または浅色成形品の形態での使用に適する。
【０１１０】
本発明の目的に関して、ｐｐｍは他に記載のない限り重量部を意味する。
【０１１１】
以下の例は、本発明を説明することを目的とし、例の範囲に制限されない。
【実施例】
【０１１２】
硫黄含有量の測定：
硫黄含有量は、当業者に既知の化学発光法により測定した。
【０１１３】
例１−３（本発明に係る）
（４４重量％のＢＰ−ＴＭＣと５６重量％のＢＰＡを有するコポリカーボネートの製造）
ビスフェノールとホスゲンの反応は、ポンプ循環反応装置と管状反応装置から成る連結アッセンブリを用い既知の界面法により行う。ここで、ポンプ循環反応装置は、ポンプ循環回路、反応エマルションをポンプ循環させるポンプ、有機相（ホスゲン含有溶媒）および水相（アルカリ溶液およびジフェノール成分）用の、適当な場合は混合物の形態で設計される供給位置、熱交換器、および副ストリームを連続除去するための除去手段を並列して備えている保持タンクから構成される。ここで、管状反応装置は、混合管および保持管から構成され、ポンプ循環反応装置の下流に設置され、該保持タンクの除去位置の裏側に設置される。
【０１１４】
Ｔ−継ぎ手を用いることにより、ポンプに先立つポンプ循環反応装置内へ以下のものが供給される；
０．１７重量％のＯＨ過剰量を有するＢＰＡを１４．９重量％含有する、希薄な水酸化ナトリウム溶液中のビスフェノールＡのアルカリ溶液を１００００ｋｇ／時、および
０．２２重量％ＯＨ過剰量を有する１４．３重量％のＢＰ−ＴＭＣを含有する、希薄な水酸化ナトリウム溶液中のビスフェノールＴＭＣ[１,１-ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５-トリメチルシクロヘキサン]のアルカリ溶液を８１９１ｋｇ／時。
以下のものは、更なるＴ−継ぎ手を用いて供給される；
５０重量部の塩化メチレンと５０重量％のモノクロロベンゼンから構成される、１７７６０ｋｇ／時の溶媒中に溶解した、１２８５ｋｇ／時のホスゲン。塩基性を維持するために、５１０ｋｇ／時の５０％濃度水酸化ナトリウム溶液が、更なる下流のＴ−継ぎ手にて供給される。そして、反応混合物は、熱交換器および保持容器を経由して元のポンプに戻り、上記の塊（ｍａｓｓ）ストリームは、この工程の間に添加される。
【０１１５】
温度は３８℃である。
【０１１６】
流入原料の全体と同じ大きさ(magnitude)であるエマルションの一部を、保持容器から更なるポンプへとＢＰＡとホスゲンの供給位置に先立って通過させ、および管状反応器を通って送り出す。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液３２７ｋｇ/時と、純粋なフェノールの溶融体の４０.１ｋｇ/時を、該ストリームに連鎖停止剤として供給する。約１０分の滞留時間の後、溶媒混合物（５０重量部の塩化メチレンと５０重量部のモノクロロベンゼン）中の、７重量％濃度のＮ-エチルピペリジンの３５７ｋｇ/時を添加し、および
エマルションを、更なるポンプを用いて更なる管状反応器を通って送り出す。
【０１１７】
更に１０分の滞留時間の後、反応エマルションを、水相と有機相へと分離容器中で分離させ、ポリカーボネートを含有する有機溶媒相を、既知の方法（例えば、遠心分離技術）を用いて希薄な鉱酸で洗浄し、その後、電解質が存在しなくなるまで脱イオン水で洗浄する。ポリカーボネート溶液を、常套の方法により溶媒を取り除いてもよい。単一溶媒として塩化メチレンを使用するスプレー乾燥法によるか、ここで用いるように、蒸発による濃縮システムを用いることにより、濃度を増加させ、その後、ベント型押出中で残留する揮発性物質を除去する。それらから放出されたポリカーボネート溶融ストランドは、水中ペレット化またはストランドペレット化によりペレット形態にされ、そこからそれらは熱塑性的に加工される。
例１、２および３のそれぞれは、同じポリカーボネートの異なるバッチである。
【０１１８】
例４（本発明に係る）
（６７重量％のＢＰ−ＴＭＣと３３重量％のＢＰＡを有するコポリカーボネートの製造）
ビスフェノールとホスゲンの反応に使用されるプラント配置は、例１〜３に記載されたものと同じである。
【０１１９】
Ｔ−継ぎ手を用いることにより、ポンプに先立つポンプ循環反応装置内へ以下のものが供給される；
０．１７重量％のＯＨ過剰量を有するＢＰＡを１４．９重量％含有する、希薄な水酸化ナトリウム溶液中のビスフェノールＡのアルカリ溶液を１００００ｋｇ／時、および
０．２２重量％のＯＨ過剰量を有する１４．３重量％のＢＰ−ＴＭＣを含有する、希薄な水酸化ナトリウム溶液中のビスフェノールＴＭＣ[１,１-ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５-トリメチルシクロヘキサン]のアルカリ溶液を２０９９１ｋｇ／時。
以下のものは、更なるＴ−継ぎ手を用いて供給される；
５０重量部の塩化メチレンと５０重量％のモノクロロベンゼンから構成される、３１３８０ｋｇ／時の溶媒中に溶解した、２０７７ｋｇ／時のホスゲン。塩基性を維持するために、８３２ｋｇ／時の５０％濃度水酸化ナトリウム溶液が、更なる下流のＴ−継ぎ手にて供給される。そして、反応混合物は、熱交換器および保持容器を経由して元のポンプに戻り、上記の塊（ｍａｓｓ）ストリームは、この工程の間に添加される。
【０１２０】
温度は３８℃である。
【０１２１】
流入原料の全体と同じ大きさ(magnitude)であるエマルションの一部を、保持容器から更なるポンプへのＢＰＡとホスゲンの供給位置に先立って通過させ、および管状反応器を通って送り出す。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液５３１ｋｇ/時と、純粋なフェノールの溶融体の６１.０ｋｇ/時を、該ストリームに連鎖停止剤として供給する。約１０分の滞留時間の後、溶媒混合物（５０重量部の塩化メチレンと５０重量部のモノクロロベンゼン）中の、７重量％濃度のＮ-エチルピペリジンの６５１ｋｇ/時を添加し、および
エマルションを、更なるポンプを用いて更なる管状反応器を通って送り出す。
【０１２２】
更に１０分の滞留時間の後、反応エマルションを、水相と有機相へと分離容器中で分離させ、ポリカーボネートを含有する有機溶媒相を、例１-３に記載したように更に後処理した。
【０１２３】
比較例５-７
（１.５８ｐｐｍの硫黄含有量を有するＢＰ−ＴＭＣを４２重量％有するＢＰＡコポリカーボネートの製造）
これらのコポリカーボネートを、適切に適応されたＢＰＡとＢＰ-ＴＭＣのストリーム量を有する、例１-３に記載された方法と同じ方法で製造した。
比較例５、６および７のそれぞれは、同じポリカーボネートの異なるバッチである。
【０１２４】
比較例８-１０
（２.００ｐｐｍの硫黄含有量を有するＢＰ−ＴＭＣを４１重量％有するＢＰＡコポリカーボネートの製造）
これらのコポリカーボネートを、適切に適応されたＢＰＡとＢＰ-ＴＭＣのストリーム量を有する、例１-３に記載された方法と同じ方法で製造した。
比較例８、９および１０のそれぞれは、同じポリカーボネートの異なるバッチである。
【０１２５】
表１は、測定Ｙ.Ｉの測定結果と、構成および全ての例の硫黄含有量を含む
【０１２６】
【表１】
2013523983.tif 000018
【国際調査報告】
2013523983.tif 000022
2013523983.tif 000023
2013523983.tif 000024
2013523983.tif 000025