(57)【要約】【課題】電池の安全性と長期信頼性を損なうことなく、電池のエネルギー密度の向上を可能にし得る多孔質セパレータ、多孔質セパレータの製造方法およびこれを用いるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】有機電解液に対して安定で、アスペクト比が２〜１００の範囲、厚み５μｍ以下の板状絶縁性無機粒子及びポリアミド酸を重量比率で６０：４０〜９５：５の範囲で含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成される厚み１０μｍ以下の多孔質セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成される多孔質セパレータ。
【請求項２】
前記絶縁性無機粒子が、厚み５μｍ以下であり、かつ、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライトよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の多孔質セパレータ。
【請求項３】
前記絶縁性無機粒子と前記ポリアミド酸の配合比が重量比率で６０：４０〜９５：５の範囲である請求項１〜２のいずれか一項に記載の多孔質セパレータ。
【請求項４】
前記多孔質セパレータが１０μｍ以下の厚みである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質セパレータ。
【請求項５】
有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成することを特徴とする多孔質セパレータの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質セパレータを含むリチウムイオン二次次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セパレータ、多孔質セパレータの製造方法およびこれを用いるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため、車両や携帯電話の電源として、小型で高出力密度を有する二次電池が望まれている。車両や携帯電話の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化・高エネルギー密度化が更に進む傾向にあり、それと同時に安全性の確保も重要となっている。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されているが、その製造工程や取扱い性、リチウムイオン二次電池の安全性の問題から、現行より薄くするには限界があり、エネルギー密度向上の妨げとなっている。
【０００４】
一方、安全性に優れる新しいセパレータとして、例えば、特許文献１では絶縁性を有する板状のベーマイト粒子およびポリエチレンなどのバインダー樹脂よりなる多孔質セパレータを提案している。また、特許文献２ではα−アルミナなどの絶縁性無機粒子および有機溶剤可溶なポリイミド樹脂を電極活物質上に直接塗布、乾燥することによって多孔質セパレータを形成する方法が提案されている。しかし、特許文献１のような多孔質セパレータはバインダー樹脂の耐熱性が決して高くないため、多孔質セパレータを薄くした場合、リチウムイオン二次電池の発熱時に短絡の可能性が指摘され、安全性に問題があった。一方、特許文献２は耐熱性の高いポリイミド樹脂を用いているが、絶縁性無機粒子とバインダーであるポリイミド樹脂との接着性が必ずしも優れておらず、絶縁性無機粒子が滑落する場合があり、リチウムイオン二次電池に用いる上で長期信頼性に問題があった。また、特許文献２で具体的に開示されているセパレータの厚みは２０μｍであり、エネルギー密度の観点では従来のセパレータより優れるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１４８３６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のようなリチウムイオン二次電池に用いるセパレータとして、電池の安全性や長期信頼性を損なわず、なおかつ、エネルギー密度を向上させるためには、セパレータ内においで絶縁性無機粒子を効率よく分布させることが重要になってくる。即ち、セパレータ内の絶縁性無機粒子の分布が少量であれば安全性が十分に担保されない場合があり、逆に分布が多量であればセパレータの強度低下や絶縁性無機粒子の滑落により、長期信頼性が低下する場合がある。また、絶縁性無機粒子として嵩高いものや高比重なものを用いると、セパレータの薄膜化や軽量化が困難になるため、エネルギー密度の低下を招いてしまうことがある。
【０００７】
そこで本発明の課題は、電池の安全性と長期信頼性を損なうことなく、電池のエネルギー密度の向上を可能にし得る多孔質セパレータ、多孔質セパレータの製造方法およびこれを用いるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成される多孔質セパレータであれば、リチウムイオン二次電池の安全性と長期信頼性を両立することが可能であることを見出した。また、セパレータを大幅に薄くすることが可能であることから、電池のエネルギー密度の向上を可能にし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成される多孔質セパレータに関する。
【００１０】
好ましい実施態様では、前記絶縁性無機粒子が、厚み５μｍ以下であり、かつ、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライトよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１１】
好ましい実施態様では、前記絶縁性無機粒子と前記ポリアミド酸の配合比が重量比率で６０：４０〜９５：５の範囲である。
【００１２】
好ましい実施態様では、前記多孔質セパレータが１０μｍ以下の厚みである。
【００１３】
本発明の第二は、有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成することを特徴とする多孔質セパレータの製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第三は、上記多孔質セパレータを含むリチウムイオン二次次電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多孔質セパレータは従来のセパレータよりも大幅に薄くすることが可能である。本発明の多孔質セパレータをリチウムイオン二次電池に用いれば、電池の安全性と長期信頼性を損なうことなく、電池のエネルギー密度の向上を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成される多孔質セパレータであることを特徴とする。形成された本発明の多孔性セパレータは、少なくとも１層の絶縁性無機粒子集合体層を有し、該粒子集合体が、該粒子同士を結合する本発明のポリイミドを含み、かつ、少なくとも１層の無機微粒子集合体層が３次元網目空隙構造を有しており、それにより、該多孔質セパレータに、イオンが通過可能な孔が形成されてなるものであることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる絶縁性無機粒子について説明する。
【００１９】
本発明に用いる絶縁性無機粒子は有機電解液に対して安定であることを特徴とする。ここで言う有機電解液とは、リチウムイオン二次電池に用いられる有機電解液のことを指し、絶縁性無機粒子が有機電解液に対して不溶であれば、有機電解液に対して安定と見なすことが出来る。
【００２０】
本発明において絶縁性無機粒子はアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状であることを特徴とする。本発明におけるアスペクト比とは、絶縁性無機粒子の一個体の最大径／最小径の値を指す。本発明に用いる絶縁性無機粒子は板状であるため、最小径のことを厚みと称することが一般的である。アスペクト比は、粒子粉末を走査型電子顕微鏡(Ｓ−４８００、株式会社日立製作所製)にて、３万〜１０万倍で観察し、任意の粒子１０個について、それぞれの厚み（最小径）と最大径を測定した上で、最大径／最小径を計算し、算術平均を算出することで求めることができる。本発明に用いる絶縁性無機粒子のアスペクト比は２〜１００の範囲であるが、２〜５０の範囲にあることが好ましく、２〜３０の範囲にあることがより好ましい。アスペクト比が前述の範囲であれば、絶縁性無機粒子がセパレータの面方向で配向し、セパレータを薄く形成しやすくなる。アスペクト比が２より小さい絶縁性無機粒子を用いると、絶縁性無機粒子がセパレータの面方向で配向しにくくなるため、セパレータを十分に薄くすることが困難になる場合があり、好ましくない。逆に、アスペクト比が１００より大きい絶縁性無機粒子を用いると、有機電解液に含まれるリチウムイオンの移動を妨げてしまう場合があり、リチウムイオン二次電池の性能低下を招く恐れがあるため好ましくない。
【００２１】
また、本発明に用いる絶縁性無機粒子は厚みが５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。厚みが前述の範囲であれば、リチウムイオン二次電池の安全性を損なうことなく十分に薄い多孔質セパレータが得られ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度や出力密度の向上を可能にする。厚みの下限値は特に制限されるわけではないが、取扱い性を考慮して０．１μｍ以上が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる絶縁性無機粒子の材質は特に限定されるものではないが、有機電解液に対する安定性と絶縁性の観点からマイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライトよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これら絶縁性無機粒子の１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明に用いるポリアミド酸について説明する。
【００２４】
本発明において、ポリアミド酸とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることによって得られるものである。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物としては公知のものを使用することができる。具体的には、３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物などを挙げることができる。
【００２６】
これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、工業的に入手しやすい点から、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用することができる。
【００２７】
これらテトラカルボン酸二無水物は一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
ジアミン化合物としては公知のものを使用することができる。具体的には、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００２９】
これらジアミン化合物の中でも、工業的に入手しやすい点から、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノンが好ましく併用できる。これらは一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いるポリアミド酸の製造法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００３１】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系の極性有機溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００３２】
さらに、上記溶媒以外の溶媒として、ジメチルスルホキシド、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いても良く、これらも単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００３３】
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％が好ましく、１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られることがより好ましい。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００３４】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
また、重合度を上げる目的で、有機酸、もしくは無機酸を反応溶液中に適量添加することが公知であり、本発明においても使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができ、無機酸としては、リン酸、炭酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてよい。
【００３６】
重合度を上げるための有機酸もしくは無機酸の添加量は一義的に決まっているわけではないが、たとえば極性有機溶媒１００重量部に対して、５０重量部以下添加されていれば良く、１０重量部以下添加されることがより好ましい。５０重量部より多くしても有機酸、もしくは無機酸の添加によるそれ以上の効果が得られないだけでなく、重合したポリアミド酸が分解してしまうことがあり、好ましくない。
【００３７】
本発明の多孔質セパレータは絶縁性無機粒子とポリアミド酸を含むスラリーを電極活物質上に直接塗布・乾燥することにより形成されることを特徴とするが、本発明における絶縁性無機粒子と有機バインダーを含むスラリーについて、以下説明する。
【００３８】
本発明においてスラリーは工業的に利用可能な公知の方法にて、絶縁性無機粒子とポリアミド酸を複合化して作製することができ、特に限定されるわけではないが、例えば、以下の方法を挙げることができる：
（ｉ）ポリアミド酸を溶媒に溶かした状態で絶縁性無機粒子を複合化・分散させる方法、
（ｉｉ）ポリアミド酸の重合反応と同時に絶縁性無機粒子を複合化・分散させる方法。
【００３９】
本発明においては、生産安定性の観点から、上記（ｉ）ポリアミド酸を溶媒に溶かした状態で絶縁性無機粒子を複合化・分散させる方法が好ましい。溶媒については、ポリアミド酸の重合反応時と同じものを用いればよい。また、絶縁性無機粒子を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００４０】
上記複合化・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、などを用いることが好ましく、メディア径は１０ｍｍ以下が好ましい。もしくは、自転公転攪拌機などを用いても、良好に複合化・分散することができる。
【００４１】
本発明においてスラリーに含まれる絶縁性無機粒子とポリアミド酸の配合比は重量比率で６０：４０〜９５：５の範囲であることが好ましく、７０：３０〜９５：５の範囲であることがより好ましく、８０：２０〜９５：５の範囲であることが特に好ましい。配合比が上記範囲内であれば、リチウムイオン電池の安全性と長期信頼性を維持しつつ、エネルギー密度や出力密度の向上を可能にする。
【００４２】
本発明において、上記スラリーを電極上に直接塗布・乾燥する方法、ならびにスラリーに含まれるポリアミド酸をポリイミドに転化する方法について説明する。
【００４３】
本発明におけるスラリーの塗布方法には特に制限はなく、従来公知の塗布方法を用いて、電極上に直接塗布し塗膜を形成すればよい。好ましく用いることができる塗布方法としては、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコートなどが挙げられる。
【００４４】
塗膜の乾燥は、温風、赤外線、マイクロ波等を用いることができる。乾燥温度はスラリーに含まれる溶媒の種類によって適宜決めればよいが、６０℃以上、４００℃以下が好ましい。乾燥温度を６０℃未満にすると、溶媒の揮発およびポリイミドへの転化が不十分になる場合があり、好ましくない。逆に４００℃超にすると、電極の劣化、電極が形成されている金属箔集電体の腐食を引き起こす場合があり、好ましくない。乾燥時間については、一義的に決まるものではないが、１０秒〜３時間の範囲であることが好ましい。乾燥時間を１０秒未満にすると、溶媒の揮発およびポリイミドへの転化が不十分になる場合があり、好ましくない。逆に３時間超にすると、電極の劣化、電極が形成されている金属箔集電体の腐食を引き起こす場合があり、好ましくない。
【００４５】
本発明においてスラリーを塗布する塗膜の厚さは、スラリーの固形分濃度や乾燥後の厚みを考慮して適宜決めればよく、特に制限はないが、生産安定性を考慮して５〜１０００μｍであることが好ましい。５μｍ未満にすると、均一な塗膜を形成することが困難になり、ピンホールの発生を招く場合があるため、好ましくない。逆に１０００μｍ超にすると、塗膜が流動してしまう場合があり、やはり均一な塗膜を形成することが困難になってしまうため、好ましくない。
【００４６】
本発明の多孔質セパレータの厚みとしては、乾燥後に１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、２〜５μｍの範囲であることがより好ましい。上記の範囲内に入るように孔質セパレータを形成することで、リチウムイオン二次電池の安全性を損なうことなく、エネルギー密度の向上を可能にする。
【００４７】
また、本発明のスラリーには、物性に影響を及ぼさない範囲であれば、イミド化促進剤を用いても良い。イミド化促進剤を用いることで、ポリアミド酸を短時間でポリイミドに転化させることが可能になる。
【００４８】
イミド化促進剤には触媒及び化学脱水剤を含んでいればよく、これら以外に溶剤を含んでいても良い。溶剤にはポリアミド酸溶液に含まれるものと同種であることが好ましい。
【００４９】
触媒には３級アミン化合物を好適に用いることが出来る。特に好ましい３級アミン化合物として、キノリン、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００５０】
触媒の使用量としては、スラリーに含まれるポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量が好ましく、０．３〜３．０モル当量がより好ましく、０．５〜２．０モル当量がさらに好ましい。０．１モル当量より少ないと触媒としての作用が不十分となり、ポリイミドへの転化が不十分になる場合があるため好ましくない。一方、４．０モル当量より多い場合、ポリイミドへの転化が早くなりすぎ、塗膜を形成しにくくなる場合があるため、好ましくない。
【００５１】
化学脱水剤は特に限定されるものではないが、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物等を好適に用いることが出来る。これらは単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。上記化学脱水剤の中でも特に好ましい化合物として、無水酢酸、無水プロピオン酸が挙げられる。これら化合物も、上記と同様、単独、または２種類以上の混合物として用いることが出来る。
【００５２】
化学脱水剤の使用量としては、スラリーに含まれるポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、１．０〜５．０モル当量が好ましく、１．２〜４．０モル当量がより好ましく、１．５〜３．０モル当量がさらに好ましい。１．０モル当量より少ないと化学脱水剤の作用によるポリイミドへの転化が不十分となる場合があるため好ましくない。一方、５．０モル当量より多い場合、ポリイミドへの転化が早くなりすぎ、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
【００５３】
ポリアミド酸にイミド化促進剤を添加するときの温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。１０℃より高温になると、短時間でポリイミドへの転化が進行してゲル化してしまうため、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
【００５４】
本発明の多孔質セパレータは有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成されることを特徴とするが、ここで言う電極とは、リチウムイオン二次電池の正極もしくは負極のことを指す。正極および負極の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。
【００５５】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００５６】
負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料（カーボン）、ＳｉＯなどのケイ素材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムと遷移金属との複合酸化物といった金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００５７】
電極は、導電助剤、イオン伝導性高分子、支持塩、結着材などの他成分を含んでいてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させ得る。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。支持塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。電池がリチウムイオン電池である場合には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、などが挙げられる。結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられ、結着材を含ませることで充放電に伴う電極の劣化が抑えられ、電池性能を向上させ得る。
【００５８】
活物質、リチウム塩、導電助剤、結着材などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。
【００５９】
電解質層は、有機電解液もしくはゲルポリマー電解質を好ましく用いることが出来る。電解質層として有機電解液を用いる場合、溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の支持塩を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００６０】
電解質層としてゲルポリマー電解質を用いる場合、ホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ＰＭＭＡなどが挙げられる。また、可塑剤としては、通常、リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【００６１】
ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常、リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は、高分子あるいは無機固体など、リチウムイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。
【実施例】
【００６２】
本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる
【００６３】
（電極の作製）
活物質としてＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製、最大粒径４５μｍ）を、バインダーとしてポリアミド酸溶液を用い、重量比でＳｉＯ：ポリアミド酸＝９０：１０になるように配合し、自転・公転ミキサー（製品名：「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）を用いてこれを分散、脱泡して活物質スラリーを得た。
なお、上記ポリアミド酸については、重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）を、ジアミン化合物として４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡ）を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することにより合成したものを用いた。
上記活物質スラリーを、銅箔上に最終厚みが５０μｍになるよう塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて、続けて２００℃で２分、３００℃で３０秒乾燥させて負極電極を得た。
【００６４】
（安全性の評価）
実施例および比較例で得た負極電極付きの多孔質セパレータの表面に２５０℃に加熱したはんだごてを１０分間接触して加熱した。加熱後の多孔質セパレータに短絡が発生していないかどうか調べるため、テスターを用いて加熱部と裏面の銅箔間における電気抵抗を測定した。安全性について、以下のランクで評価した。
〇：１０8Ω以上
△：１０3Ω以上１０8未満
×：１０3Ω未満
【００６５】
（長期信頼性の評価）
実施例および比較例で得た負極電極付の多孔質セパレータを２０Ｇで、５０Ｈｚのパルス幅の振動を１０時間加える振動試験に供した。試験には、小型シミュレーション振動システム（ＰＥＴ−０１−０Ａ，ＩＭＶ株式会社製）を用いた。振動試験前後における重量減少率から、絶縁性無機粒子の滑落量を計測した。長期信頼性の評価について、以下のランクで評価した。
〇：０％以上１％未満
△：１％以上３％未満
×：３％以上
【００６６】
（実施例１）
重合用の有機溶媒として、ＤＭＦを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡを、ジアミン化合物としてＯＤＡを使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業株式会社製Ｅ型粘度形；ＴＶＥ−２２Ｈ、２３℃における）となるように合成を行った。
上記ポリアミド酸溶液、および、絶縁性無機粒子としてアスペクト比が１０のタルク（ＳＧ−９５、日本タルク株式会社製）を用い、重量比率でタルク：ポリアミド酸＝８０：２０になるように配合し、自転・公転ミキサー（製品名：「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）を用いてこれを分散、脱泡してスラリーを得た。
上記スラリーを、コーティング装置（商品名：コンマコーター（登録商標）、株式会社ヒラノテクシ―ド製）を用いて予め作製した負極電極上に所望の厚みになるよう塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて、続けて２００℃で２分、３００℃で３０秒乾燥させることで溶媒の揮発を行うとともにポリアミド酸をポリイミドへ転化し、厚み５μｍの多孔質セパレータを得た。
作製した多孔質セパレータは安全性および長期信頼性の評価を行ったところ、電気抵抗値は１０8Ω以上、重量減少率は０％であった。
【００６７】
（実施例２）
絶縁性無機粒子としてアスペクト比が２０のカオリナイト（Ｇｌｏｍａｘ  ＬＬ、竹原化学工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み５μｍの多孔質セパレータを得た。
作製した多孔質セパレータは安全性および長期信頼性の評価を行ったところ、電気抵抗値は１０8Ω以上、重量減少率は０．５％であった。
【００６８】
（実施例３）
絶縁性無機粒子としてアスペクト比が７０のマイカ（Ａ−２１Ｓ、株式会社ヤマグチマイカ製）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み５μｍの多孔質セパレータを得た。
作製した多孔質セパレータは安全性および長期信頼性の評価を行ったところ、電気抵抗値は１０8Ω以上、重量減少率は０．５％であった。
【００６９】
（比較例１）
絶縁性無機粒子としてアスペクト比が１のアルミナ（Ａ−５０−Ｋ、昭和電工株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み５μｍの多孔質セパレータを得た。
作製した多孔質セパレータは安全性および長期信頼性の評価を行ったところ、電気抵抗値は２０００Ω、重量減少率は０．５％であった。
【００７０】
（比較例２）
溶剤可溶性のポリイミド（ポリエーテルイミド）（ＵＬＴＥＭ（登録商標）、Ｓａｂｉｃ社製）を固形分濃度が１５％になるようにジオキソランに溶解させ、ポリイミド溶液を準備した。
上記ポリイミド溶液、および、絶縁性無機粒子としてアスペクト比が１０のタルク（ＳＧ−９５、日本タルク株式会社製）を用い、重量比率でタルク：ポリアミド酸＝８０：２０になるように配合し、自転・公転ミキサー（製品名：「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）を用いてこれを分散、脱泡してスラリーを得た。
上記スラリーを、コーティング装置（商品名：コンマコーター（登録商標）、株式会社ヒラノテクシ―ド製）を用いて予め作製した負極電極上に所望の厚み視で塗布し、１２０℃で２分間乾燥させて、続けて２００℃で２分乾燥させることで溶媒を揮発させ、厚み５μｍの多孔質セパレータを得た。
作製した多孔質セパレータは安全性および長期信頼性の評価を行ったところ、電気抵抗値は１０8Ω以上、重量減少率は４％であった。
【００７１】
（比較例３）
絶縁性無機粒子としてアスペクト比が１のアルミナ（Ａ−５０−Ｋ、昭和電工株式会社製）を用いた以外は比較例２と同様にして、厚み５μｍの多孔質セパレータを得た。
作製した多孔質セパレータは安全性および長期信頼性の評価を行ったところ、電気抵抗値は１０Ω、重量減少率は３％であった。
【００７２】
（比較例４）
厚みが２０μｍである以外は比較例３と同様にして、多孔質セパレータを得た。作製した多孔質セパレータは安全性および長期信頼性の評価を行ったところ、電気抵抗値は１０8Ω以上、重量減少率は３％であった。
【００７３】
（参考例１）
市販の２５μｍ厚みの多孔性ポリオレフィンセパレータ（♯２５００、セルガード社製）を予め作製した負極電極上に設置し、その状態で安全性の評価を行ったところ、抵抗値は１０Ωであった。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の実施例１〜３に示される通り、有機電解液に対して安定でアスペクト比が２〜１００の範囲にある板状の絶縁性無機粒子、および、ポリアミド酸を含むスラリーを電極上に直接塗布・乾燥し、ポリアミド酸をポリイミドに転化することで形成される多孔質セパレータであれば、厚みを十分に薄くすることが可能でありながら、安全性および長期信頼性を両立可能であることは明らかである。また、本発明の多孔質セパレータは厚みが十分に薄いことからエネルギー密度の向上を可能にし得ることは明らかである。