(57)【要約】【課題】  蛍光体粒子のフェルミ準位を簡便な方法で推定する。【解決手段】  容器２内の酸を攪拌器３で攪拌しながらビュレット４からアルカリを滴下する。容器２内の電解液の酸化還元電位およびpHは随時ORPメータ５およびpHメータ６によってそれぞれ測定される。両メータの測定結果に基づいて電解液の酸化還元電位−pHの関係が作成される。次いで酸性に調整した酸性水に少量の蛍光体粒子を拡散させる。粒子の拡散は攪拌器３を用いて行う。この系に、ビュレット４からアルカリを滴下してpHメータ６によってpHを測定する。測定結果に基づいてこの系の滴定曲線が作成される。このように死して得られた滴定曲線と電解液の酸化還元電位−pHの関係に基づいて蛍光体粒子のフェルミ準位が推定される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
pHとともに酸化還元電位が変化する電解液中に蛍光体粒子を拡散させた系の電位差滴定の結果を用いて前記蛍光体粒子のフェルミ準位の位置を推定する方法。
【請求項２】
前記電解液として水を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水のpHを変化させるために強酸および強アルカリを用いる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記蛍光体がＺｎＳを母体とする分散型無機ＥＬ用蛍光体である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子のフェルミ準位の位置を推定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は各種光源、ディスプレイなどの発光デバイス、機器に用いられる重要な材料である。通常、蛍光体は母体となる材料の結晶格子中に不純物（付活剤と呼ぶ）を添加し、その不純物が作るエネルギー準位を介して所望する波長の発光を得る。すなわち蛍光体は半導体材料であり、付活剤はバンドギャップの間に浅い準位を作り、バンドギャップよりも小さなエネルギーの遷移を引き起こして、可視光の発光を得るものである。付活剤が作る準位がバンドギャップの下端、すなわち荷電子帯近くにできる場合は、半導体的にはｐ型となり、そのフェルミ準位は付活剤の準位と荷電子帯上端の間に位置する。付活剤が作る準位がバンドギャップの上端、すなわち導電帯近くにできる場合は、半導体的にはｎ型となり、そのフェルミ準位は付活剤の準位と導電帯下端の間に位置する。したがって蛍光体材料のフェルミ準位の位置を知ること、あるいは蛍光体材料がｐ型かｎ型かを知ることは、蛍光体としての特性を明らかにし、その性能向上や新規材料の開発に有用である。
【０００３】
通常、半導体材料は薄膜やバルク（ある程度の体積を持つ連続体）なので、電気的な方法によってｐ型かｎ型かを測定することが可能である。
【０００４】
たとえば半導体材料（バルク）がｐ型かｎ型かを測定する方法としては、ホール効果を利用する方法がある。この方法では半導体材料の両端に電極を形成し直流電流を流しながら、電流と直交する磁界中に置く。電流、磁界と互いに直交する方向に現れる電圧の極性からその材料がｐ型かｎ型かを判定する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Trasatti: “The absolute electrode potential: An explanatory note”, Pure & Appl Chem.,58 (7), pp. 955−966, (1986)
【非特許文献２】田里伊佐雄：「電位差滴定法による粉体の特性評価」、HORIBA Technical Reports, 8-3、堀場製作所 (March, 1994)
【非特許文献３】塚田捷：「仕事関数」, 共立出版, ( 1983).
【非特許文献４】E.Ruda : “Widegap II-VI compounds for opto-electronics applications”, p.197, Chapman &Hall, (1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし蛍光体が粉体である場合には電極を接続することが困難なので、一般に知られている測定法を適用することができない。蛍光ランプ、白色ＬＥＤ、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、分散型無機ELなどに用いられる蛍光体は粉体であるため、上述したような方法でフェルミ準位の位置を測定、あるいはｐ型かｎ型かを判別することができず、簡便な方法が必要とされてきた。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、蛍光体粒子のフェルミ準位の位置を簡便に推定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今、ある導体のフェルミ準位が、フェルミ準位を測定しようとする蛍光体のバンドギャップの中間にあるとする。この導体をｐ型半導体である蛍光体に接触させると（図１参照。）、ｐ型蛍光体のフェルミ準位はアクセプタレベルの近傍、すなわち荷電子帯に近い深い位置にあるのでフェルミ準位が一致するように蛍光体のバンドが湾曲し、電子が蛍光体表面に引き寄せられるため蛍光体の表面は負に帯電する。蛍光体がｎ型の場合（図２参照。）は、逆になり正孔が表面に引き寄せられるため蛍光体表面は正に帯電する。つまり適当な導体を接触させて蛍光体の帯電量を測定するとそのフェルミ準位の位置がわかる。
【０００９】
この導体は粉体である蛍光体粒子の表面に均等に接触させる必要があるので、液体（電解液）であることがのぞましい。液体のフェルミ準位は一般にあまりなじみのない概念であるが、酸化還元電位として知られている量がそれに相当する。電解液には酸化還元電位とよばれる電位があり、基準電極に対してその電位が定義される。基準電極には標準水素電極（SHE）、銀-塩化銀電極などがある。酸化還元電位は液体から電子を引き抜くエネルギーと比例関係にあるので、固体のフェルミ準位に相当すると考えられている。フェルミ準位は真空準位（＝無限遠方の電位）を基準としているのに対し、酸化還元電位は基準電極電位から測定した値なので、両方を関係づける必要がある。最も信頼できる値といわれている値は
Eabs = Eo ＋ 4.44 (V)（１）
である（非特許文献１参照。）。ここでEoは標準水素電極で測定した電位（vs. SHEと表記される）、Eabsは真空準位に対する電位である。このようにして決めたEabsが液体のフェルミ準位に相当する。
【００１０】
以上のように適当な酸化還元電位をもった電解液中にフェルミ準位を測定しようとする蛍光体粒子を投入すると、そのフェルミ準位の位置によって蛍光体粒子は正または負に帯電するものと予想できる。そこで電解液中の蛍光体粒子の帯電状態を測定すればよいことになる。
【００１１】
溶液中の粒子の帯電量はゼータ電位計などでも測定できるが、電界をかけたときに帯電した粒子の移動速度から測定するため、蛍光体のように粒径が数μm以上の粒子は沈降してしまい、測定しにくい。
【００１２】
このような場合、以下に述べるような電位差滴定法によって溶液中の粒子の帯電状態を測定することができる（非特許文献２参照。）。
【００１３】
硝酸、塩酸などで pH＝１〜３の酸性に調整した水に、少量のアルカリ液（KOH、NaOHなど）を滴下していくと、滴下量に対して pHは図３の実線のように変化する。この水溶液中にある粒子（粉体）を投入し、それが負に帯電しているとする。溶液が酸性のときは、H+イオンを引き付けるので、溶液中のH+イオンが減少し、pHは上昇する。溶液がアルカリ性のときは、多く存在するプラスイオンは K+ や Na+ なので、pHの変化は少ない。逆に粒子が正に帯電しているときには、酸性雰囲気中ではpH の変化は少なく、アルカリ性のときOH-イオンを引き付けるため、 pHは減少する。
【００１４】
図３の破線はこのように測定された粒子（絶縁体）の滴定曲線の例である。この場合の粒子は、酸中では負に帯電し、アルカリ中では正に帯電している。粒子がない場合（実線）をブランク曲線と呼ぶ。ブランク曲線と粒子の滴定曲線が交わる点は、粒子が帯電していないことを示し、等酸点と呼ぶ。
【００１５】
以上の方法（電位差滴定法）によれば、沈降しやすい粒子でも常時攪拌していれば、ブランク曲線との比較から帯電傾向（正か負か）は容易に判定でき、本発明による蛍光体粒子のフェルミ準位の推定方法に利用可能である。
【００１６】
次に、電位差滴定法の利用にあたっては、電解液の酸化還元電位とpHとの関係を把握しておく必要がある。図４はpHを横軸にとった水の酸化還元電位の一例を示したものである。ネルンストの式から計算される理論上の変化率は-0.059V/pH であり、約 0.8Vから-0.026V(vs.SHE) まで変化している。
【００１７】
ここで一例として蛍光体の母体材料の一つとして利用される閃亜鉛鉱型硫化亜鉛（ZnS）のバンドギャップ（3.54 V）と、図４に示す水の酸化還元電位の関係を図５を参照しながら見てみる。ZnSの仕事関数（価電子帯の上端）は 8.1 Vとされ（非特許文献３参照。）、付活剤として用いられるCu （ｐ型半導体となる）のアクセプタ準位、同じくAl, Cl（ｎ型半導体となる） のドナー準位の深さはそれぞれ 1.25 V、0.18 V、0.24 V であることが知られている（非特許文献４参照。）。図５を見ると、pH が変化したときの水の酸化還元電位はドナー（Al, Cl）の準位を挟んで上下しており、このあたりにフェルミ準位があると、水溶液のpHによって帯電の符号が変わることになる。逆にアクセプタ(Cu)準位近傍にフェルミ準位がある場合は常に負に帯電することになる。このように酸化還元電位の変化に伴って pH も変化する電解液を用いれば、電位差滴定法を併用することで、蛍光体粒子の帯電状態がわかり、したがってフェルミ準位の位置を推定することが可能となる。
【００１８】
なお本測定方法において使用する酸、アルカリはいわゆる強酸であることが望ましい。酢酸、アンモニア水のような弱酸、弱アルカリを使用した場合には、以下の実施例で説明するような明確な帯電傾向を観察することができなかった。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によると、蛍光体粒子のフェルミ準位を簡便な方法で推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】導体と接触させたｐ型半導体のバンドの湾曲を説明する図
【図２】導体と接触させたｎ型半導体のバンドの湾曲を説明する図
【図３】酸性溶液にアルカリを滴下したときのｐＨの変化を説明する図
【図４】水の酸化還元電位のpH依存の一例を示す図
【図５】硫化亜鉛（ＺｎＳ）のバンドギャップと水の酸化還元電位の関係を説明する図
【図６】測定装置の概略構成図
【図７】硝酸−水酸化カリウム系のブランク滴定曲線を示す図
【図８】硝酸−水酸化カリウム系の酸化還元電位のpH依存を示す図
【図９】実施例１によるZnS蛍光体粒子の滴定曲線を示す図
【図１０】実施例１によるZnS:Cu蛍光体粒子の滴定曲線を示す図
【図１１】実施例２によるZnS:Cu,Cl蛍光体粒子の滴定曲線を示す図
【図１２】実施例３によるZnS:Cu,Al蛍光体粒子の滴定曲線を示す
【図１３】塩酸−水酸化カリウム系のブランク滴定曲線を示す図
【図１４】塩酸−水酸化カリウム系の酸化還元電位のpH依存を示す図
【図１５】実施例４によるZnS:Cu蛍光体粉末およびZnS:Cl蛍光体粉末の滴定曲線を示す図
【図１６】蛍光体粒子のフェルミ準位推定手順を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、上述した原理を用いた本発明に係る蛍光体粒子のフェルミ準位推定方法を、図面を参照して説明する。
【００２２】
図６は蛍光体粒子のフェルミ準位推定方法に用いられる測定装置の概略的な構成を示している。この装置１は、電解液を収容する容器２、電解液を攪拌する攪拌器３、滴定液を滴下するビュレット４、電解液の酸化還元電位（Oxidation-Reduction Potential）を測定するORPメータ５、および電解液のpHを測定するpHメータ６を備える。
【００２３】
この装置１を用いた蛍光体粒子のフェルミ準位推定方法を、図１６を参照して説明する。電解液はpHとともに酸化還元電位が変化する液体媒質である。好適には水が使用される。あらかじめ電解液は酸性またはアルカリ性になるように調整される。本実施形態では酸性に調整された電解液をアルカリで滴定する場合で説明する。電解液である水を酸性に調整するための酸には強酸（例えば、HNO3やHCl）、滴定に使用するアルカリ（すなわち、ビュレット４内に収容される滴定液。）に強アルカリ（例えば、KOHやNaOH）の水溶液を用いる。
【００２４】
まず電解液の酸化還元電位のpH依存を計測する（ステップ＃１）。容器２内の酸を攪拌器３で攪拌しながらビュレット４からアルカリを滴下する。容器２内の電解液の酸化還元電位およびpHは随時ORPメータ５およびpHメータ６によってそれぞれ測定される。両メータの測定結果に基づいて図４に示されるような電解液の酸化還元電位−pHの関係が作成される。
【００２５】
次に、電解液に蛍光体粒子を拡散させた系の電位差滴定を行う（ステップ＃２）。先ほどと同じように酸性に調整した酸性水に少量の蛍光体粒子を拡散させる。粒子の拡散は攪拌器３を用いて行う。攪拌によって蛍光体粒子が沈降することなくどの粒子もほぼ均等に電解液である水に接触することとなる。この系に、ビュレット４からアルカリを滴下してpHメータ６によってpHを測定する。測定結果に基づいて図３の破線で示されるようなこの系の滴定曲線が作成される。
【００２６】
ステップ＃２の滴定曲線とステップ＃１で作成された電解液の酸化還元電位−pHの関係に基づいて蛍光体粒子のフェルミ準位が推定される（ステップ＃３）。具体的には、滴定曲線に見られる立ち上がりのpHの値を、ステップ＃１の関係から得られるネルンストの式に代入することで、その時点の酸化還元電位（vs. SHE）が求められるので上式（１）から真空準位に対する電位を求める。この値が蛍光体粒子に推定されるフェルミ準位の位置である。
【００２７】
以下、本発明による蛍光体粒子のフェルミ準位推定方法を実施例により具体的に説明する。
【００２８】
［実施例１］
硫化亜鉛（ZnS）蛍光体はCRT用、無機EL用などに多用されている蛍光体材料である。ここでは分散型無機ELに用いられる ZnS:Cu,Cl 蛍光体粉末についてそのフェルミ準位測定を実施した。
【００２９】
本蛍光体はZnS を母体材料として、付活剤であるCuは荷電子帯近傍にアクセプタ準位を、同じくClは導電帯近傍にドナー準位を作ることによって、これらの準位の遷移による青緑色の発光を得るものである。その製造工程においては、Cu, Cl それぞれが上述したような準位を形成することが重要になる。
【００３０】
本発明によるフェルミ準位の測定を実施するにあたり、電解液として純水に硝酸および水酸化カリウムを添加して pH を調整したものを準備した。具体的には 8%硝酸を純水で 40.0倍に希釈したもの20.0 mL を準備し、そこへ 0.1 mol/L の水酸化カリウム溶液を約 0.05〜0.07 mLずつガラスビュレットで滴下しながら pH をpHメータで、酸化還元電位をORPメータで測定した。測定装置は図６に示す通りである。
【００３１】
図７がこのようにして測定した水酸化カリウムの滴下量に対するpH の変化で、本系のブランク曲線となるものである。２回の測定データをドットで示し、その平均値を補間曲線で結んでいる。測定間でややばらつきがあるが、全体としては再現性がある。
【００３２】
図８は同時に測定した酸化還元電位である。これも２回の測定結果をドットで示している。直線は図４に示した水の酸化還元電位の変化であり、ほぼ理論値（図４）通りの変化を示していることがわかる。
【００３３】
次にCu, Clなどの付活剤を添加する前の閃亜鉛鉱型を主体とする硫化亜鉛（ZnS）粉末をサンプルとして測定を実施した（サンプルS1とする）。サンプルS1 0.2 gを、ブランク曲線を測定したときと同じ8%硝酸を純水で 40.0倍に希釈したもの20.0 mLに投入し、0.1 mol/L の水酸化カリウム溶液を約 0.05〜0.07 mLずつガラスビュレットで滴下しながら pH 値の変化を記録した。その結果である滴定曲線をブランク曲線と共に示したのが図９である。
【００３４】
図９を参照しながら、サンプルS1のフェルミ準位の位置を推定してみる。水酸化カリウムを滴下し始めたとき（滴定曲線の左端）ではブランク曲線からのずれは少なく、サンプルはほとんど負に帯電していない（H＋イオンを引き付けない）ことがわかる。滴下量が増えていき、その量が約20 gを超えると、滴定曲線は急激に変化しほぼpH＝７に達する。これはサンプルが負に帯電したため、溶液中のH＋イオンを引き付け、溶液中にH＋イオンが枯渇したためと考えられる。負の帯電が始まるpH（＝〜３）では図８から酸化還元電位は約 +0.27 V (vs.SHE) であり、図５のエネルギー準位との比較からこれはZnSの導電帯のやや下、真空準位基準で約 4.71 V（＝4.44+0.27 V）付近であることがわかる。
【００３５】
純粋なZnSはII-VI族の真正半導体であり、そのフェルミ準位はバンドギャップの中央にある。サンプルS1のZnSのフェルミ準位が導電帯寄りにあると測定された理由はZnS結晶中のＳ欠陥や不純物などの影響によるものと考えられる。
【００３６】
続いてサンプルS1のZnS粉末にCuを約500ppm添加したもの（サンプルS2）を準備した。ここでCu はZnS中のZnと置き換わりアクセプタ準位を形成する元素である。したがってこれらサンプルの場合、フェルミ準位は荷電子帯近傍に位置するものと期待される。
【００３７】
なおサンプルS2は蛍光体として完成したものではなく、製造工程を評価するため工程の一部（アクセプタ元素の添加）のみ実施したものである。
【００３８】
サンプルS1と場合と同様、サンプルS2  0.2gを、8%硝酸を純水で 40.0倍に希釈したもの（pH〜1.5）20.0 mLに投入し、0.1 mol/L の水酸化カリウム溶液を約 0.05〜0.07 mLずつガラスビュレットで滴下しながら pH 値の変化を記録した。その結果である滴定曲線をブランク曲線と共に示したのが図１０である。図１０にはサンプルS1の滴定曲線も同時に示した。
【００３９】
図１０のサンプルS1とS２の結果を比較すると、Cuを添加したサンプルS2では、サンプルS1よりも左側、すなわちKOH滴下量が少ない領域からpHの上昇が始まっており、pH＝７への移行もサンプルS1よりも左側で起こっている。これはサンプルS2の平均的なフェルミ準位がサンプルS1のそれよりも深い位置にあることを示しており、Cuの添加によってアクセプタ準位が形成されたことが示唆される。
【００４０】
KOH滴下を始める前のpH（〜1.5）から推定されるフェルミ準位の位置は、図８から付活剤添加前のサンプルS1のそれよりも高々0.1Vほど深い位置にあるに過ぎないと推定される。したがってサンプルS2のフェルミ準位の位置も、サンプルS1のそれよりも0.1V以上深くはないという結論になる。
【００４１】
詳述すると、サンプルS2はサンプルS1よりも滴下を始める前からやや持ち上がっている（その時のpHは1.5、ただしグラフからは左にはずれている）。滴下を始めてpH（〜２）あたりでは、明らかにサンプルS2はサンプルS1よりも持ち上がっており、一部が負に帯電していると考えられます。つまりこのサンプルS2の蛍光体粒子には、そのフェルミ準位が電解液の酸化還元電位よりも深いものが含まれていることになる。この時の酸化還元電位は、サンプルS1の曲線が上昇し始めるpHを大きくみて3、サンプルS2の場合は小さくみて1.5（サンプルS1との差1.5）とすると図８からせいぜい0.1Vの差と読める。曲線が持ち上がり始めるときのpHの差1.5 は大きめに見ているので、0.1V は大きく見積もった値となる。そのため、サンプルS2の（一部の）フェルミ準位はS1のそれよりも深い位置にあるが、0.1Vも差はないと推定できる。
【００４２】
以上の結果から、ZnSにCuを添加した粉末では、その一部にCuがZnに置き換わったことによってアクセプタ準位が形成されているが、その密度は小さく、平均的なフェルミ準位の位置は添加前のZnSのそれからわずかに低下するに留まったと考えられる。
【００４３】
本実施例によると、簡単な器具を用いるだけで、従来困難であった蛍光体粉末のフェルミ準位の位置を推定することができた。すなわちアクセプタ準位を形成する元素をZnSに添加すると、フェルミ準位の位置が深くなることが観察できた。
【００４４】
［実施例２］
実施例１と同じセッティングで、ZnS粉末にCuを約500ppm、Clを約1000ppm共添加した蛍光体粉末（サンプルS3）ついて同様の測定を行った。その結果を図１１に示す。サンプルS1、S2の結果も同時にプロットした。
【００４５】
Cu,Clを共添加したサンプルＳ３では、pH＝７への移行がCuのみを添加した実施例１のサンプルS2よりも右寄りとなり、添加前のサンプルS1の曲線に再び近づく傾向が見られる。
【００４６】
これはClが導電帯の近傍にドナー準位を形成したため、平均的なフェルミ準位の位置が上昇したとして説明できる。
【００４７】
本実施例によると、本測定法によって、ドナー準位を形成する元素（Cl）を添加するとフェルミ準位が上昇して導電帯に近づくことが観測できた。
【００４８】
［実施例３］
実施例１、２と同じセッティングで、ZnS粉末にCuを約500ppm、Alを約500ppm共添加した蛍光体粉末（サンプルS4）ついて同様の測定を行った。その結果を図１２に示す。サンプルS1、S2の結果も同時にプロットした。
【００４９】
Cu,Alを共添加したサンプルS4では、pH＝７への移行がCuのみを添加した実施例１のサンプルS2よりも右寄りとなり、添加前のサンプルS1の曲線に再び近づく傾向が見られる。
【００５０】
これは導電帯の近傍にドナー準位を形成したため、平均的なフェルミ準位の位置が上昇したとして説明できる。
【００５１】
本実施例によると本測定法によって、ドナー準位を形成する元素（Al）を添加するとフェルミ準位が上昇して導電帯に近づくことが観測できた。
【００５２】
［実施例４］
電界液として実施例１〜３における硝酸に代えて、10倍に希釈した 0.1mol/L塩酸 20.0 g を用いた。図１３に塩酸−水酸化カリウム系のブランク曲線、図１４に酸化還元電位を示す。
【００５３】
図１５は、ZnSにCuのみ添加（サンプルS2）またはCl のみを添加した（サンプルS5）粉末の滴定曲線である。硝酸を用いた場合と同様の結果だが、サンプルS2では測定開始時点（曲線の左端）から pH が上昇しておりpHが小さい段階から負に帯電していることが読み取れる。
【００５４】
これはサンプルの一部のフェルミ準位がより荷電子帯に近い位置にあることを意味する。すなわちサンプルＳ２ではCu添加によってアクセプタ準位が形成されていることを示す。
【００５５】
サンプルS5では、pH〜７への移行がサンプルS2よりも右側で起こっている。これはClの添加によってドナー準位が形成され、フェルミ準位がより導電帯に近い位置にあるためである。
【００５６】
なおこれらの実施形態では、電解液のpHの変化に対して酸化還元電位の変化幅が限定されているため、ZnSのバンドギャップ間におけるフェルミ準位の位置を必ずしも特定できるまでには至っていない。これは使用した電解液の特性によるものであり、本測定法の原理そのものの限界を示すものではない。
【００５７】
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５８】
１…測定装置
２…電界液容器
３…攪拌器
４…ビュレット
５…ORPメータ
６…pHメータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2015049214.tif 000013
【図１２】
2015049214.tif 000014
【図１３】
2015049214.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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