(57)【要約】【課題】正極活物質としてオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いる正極の低電子伝導を改善しつつ、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】電池容器に正極・負極及びセパレータを内蔵し、前記電池容器中に電解液を備えたリチウムイオン電池において、前記正極活物質にオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含み、さらに正極集電体上に厚さ１〜５μｍの導電層を形成し、さらに正極活物質層の密度が１．９０〜２．３０ｇ／ｃｍ3もしくは正極活物質層内の体積空孔率が２０〜５０％であり、かつ正極活物質層の膜厚は４０〜２００μｍであり、さらに前記正極活物質層内に導電助剤を２質量％以上１０質量％以下の範囲内で含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に導電層が積層され、さらに前記導電層上に活物質層が積層された正極板を備えたリチウム二次電池であって、
前記活物質層中の活物質がリン酸鉄リチウムであり、
前記活物質層の膜厚が４０μｍ以上２００μｍ以下であるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記導電層の膜厚が１〜５μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記活物質層の体積空孔率が、２０〜５０％である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記活物質層には、導電助剤が含まれており、
上記導電助剤の含有量は、前記活物質層の全重量に対して２質量％以上１０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、小型、軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はＣｏ、Ｎｉ等の希少金属含有化合物を正極材料として使用する場合が多く、リチウムイオン二次電池が広く普及するためには、コスト面、供給安定面で大きな課題である。また正極材料に起因するリチウムイオン二次電池の発火・爆発事故等が報告されており、安全性の問題が指摘されている。このような背景より、希少金属を含まない安全なリチウムイオン二次電地用正極材料の開発が期待されている。
【０００３】
このような状況の中、３．５Ｖ級のリチウムイオン二次電池用正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウムが注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは結晶構造中でＰ原子とＯ原子が共有結合により強く結合しているため、結晶構造が極めて安定で発火・爆発等の危険性が極めて低い正極材料である。また酸化還元反応に寄与する遷移金属原子がＣｏやＮｉではなくＦｅであるため、コスト面や供給安定面で大きな改善を期待できる材料である。しかしながら、リン酸鉄リチウムは、従来から使用されているコバルト酸リチウムに比べると、電池充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、電気抵抗が大きいため、大電流充放電において過電圧の増大に伴い、十分な充放電容量が得られないという問題がある。
【０００４】
この問題に関して、様々な取り組みがなされ、例えば、下記の（１）〜（４）の方法が提案されている。
【０００５】
（１）活物質の粒子径を小さくし、比表面積を大きくする。
【０００６】
（２）活物質の粒子表面に炭素などの導電助剤を担持させる。
【０００７】
（３）正極合剤を作製する際、カーボンブラックや繊維状炭素などを添加する。
【０００８】
（４）結着力の高い結着剤（バインダ）を使用し、構成部材の密着力を向上させる。
【０００９】
具体的には、上述の（１）〜（４）の方法が下記に示すように特許文献１〜４に記載などされている。
【００１０】
（１）特許文献１には、リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒子径を３．１μｍ以下に限定し、正極活物質の比表面積を十分に大きくすることにより、正極内の電子伝導性を高めることが記載されている。
【００１１】
（２）特許文献２には、リン酸鉄リチウムの粒子表面に導電性微粒子を担持させ、活物質を改良することにより、大電流充放電における充放電容量を高めることが記載されている。
【００１２】
（３）特許文献３には、正極の電気抵抗を低下させるために、カーボンブラックなどの粉末炭素、黒鉛などの片状炭素、または繊維状炭素を複合化したリチウム鉄複合酸化物が記載されている。
【００１３】
（４）特許文献４には、結着力が高い結着剤を使用することで、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体、集電体と導電助剤の密着性を向上させ、大電流充放電時の特性を向上させることが記載されている。
【００１４】
一方、リン酸鉄リチウムは４Ｖ級のリチウムイオン二次電池に使用される正極活物質と比較すると、充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅く、急速充放電時や充放電サイクルを繰り返すことにより電極表面と集電体近傍でのリチウムイオンの濃度分布に差が現れやすい。また、リン酸鉄リチウムは充放電反応が二相共存反応で進行するため、他の正極活物質と異なる平坦な充放電電位を示す。このため、他の活物質に比べて電位が平坦であり、電位勾配がないため電極内のリチウムイオンの濃度分布が緩和されにくい。電極内のリチウムイオンの濃度の分布は電極の局所的な劣化の一因となることが考えられ、長期寿命に対しての懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献３】特開２００３−３６８８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２５１５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、リチウム二次電池の用途のなかには、ハイレート充放電（急速充放電）を繰り返す態様で長期に亘って使用されることが想定されるものがある。車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）、定置用(自然エネルギーのバックアップシステム、工場内の電力変動緩和用途)の動力源として用いられるリチウム二次電池は、かかる使用態様が想定される代表例である。
【００１７】
そこで、本発明はリチウムイオン二次電池用のリン酸鉄リチウム正極に関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、ハイレート充放電及び充放電サイクルを繰り返すことに対しても電極内のリチウムイオンの濃度分布を抑制し、寿命特性を向上させることを目的とする。また、充放電によっても層間剥離し難く（層間の接着性が高い）、内部抵抗の上昇が抑制された品質に優れた正極及びその製造方法を提供することである。また、このような正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを他の目的とする。
【００１８】
そこで、本発明では、リン酸鉄リチウム正極内のリチウムイオンの濃度分布の改善とともに電極抵抗を低減した長寿命・高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、次に示すような構成が有効と考えられる。
【００２０】
正極集電体の上に導電性物質及び結着材を含む導電層（第一層）が形成され、この導電層（第一層）の上に正極活物質（リン酸鉄リチウム）と導電剤と結着材とを含む正極活物質層（第二層）が形成された正極板と、負極活物質及び炭素系含有物を含む負極活物質層が負極集電体に形成された負極板とを、多孔質セパレータを介して配置する。そして、正極活物質層の膜厚を４０μｍ以上２００μｍ以下に定める。このように、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（特にオリビン型リン酸リチウム）を用いた正極の集電体上に導電性を付与した導電層を形成すると、正極集電体近傍の導電性が高まるため、急速充放電、充放電サイクルによる電極表面と集電体近傍のリチウムイオンの濃度分布が緩和される。また、この効果は集電体と電極表面の距離が増大する厚膜電極で顕著に現れ、寿命特性が向上する。また、集電体上に導電層を形成することにより電極の電子移動抵抗を低減し、高入出力特性を向上させることができる。さらに、導電層に存在する導電性フィラーによるアンカー効果により、活物質層との密着性が向上し、充放電による層間剥離がし難く（層間の接着性が高い）なる。したがって、出入力及び寿命等の電池特性を低下させることなく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２１】
また、導電層の膜を１〜５μｍに定めると、電池の出入力がさらに向上し、しかも電池の長寿命化が可能になる。
【００２２】
また、正極活物質層の体積空孔率を２０〜５０％に定めると、出入力及び寿命等の電池特性を確実に向上させることができる。また、正極活物質層には導電助剤を含有させ、正極活物質を１００質量％とした場合に導電助剤の含有量を２質量％以上１０質量％以下に定めるのが好ましい。正極活物質中の導電助剤の含有量をこのような範囲に定めると、さらに入出力特性等の電池性能を高めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リン酸鉄リチウム正極に導電層を形成することで、安全性が高く、しかも長寿命・高入出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【図２】導電層の厚みとサイクル寿命の関係をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態においてＡ〜Ｂ（但し、Ａ、Ｂは０以上の数字である）として範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００２６】
まず、本発明の実施の形態であるリチウムイオン電池の概要構成について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。正極、負極及びセパレータは、電極捲回群として捲回、もしくは電極群として積層された状態で、電池容器内に備えられている。
【００２７】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００２８】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００２９】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００３０】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【００３１】
１．正極
本実施の形態においては、長寿命で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。
【００３２】
本実施の形態の正極（正極板）は、正極集電体の表面に導電性フィラーを有する導電層と該導電層上に形成された正極活物質層よりなる。本実施の形態においては、前記導電層は、膜厚を０．５〜５μｍとすることが好ましく、１〜３μｍとすることがより好ましい。前記活物質層は、少なくとも活物質、導電助剤及び結着剤を含む。前記活物質としては、リン酸鉄リチウムであるが、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）であることが好ましい。活物質、導電助剤及び結着剤については、詳細を後述する。前記導電層及び前記正極活物質層は、例えば、集電体の両面に導電材及び正極合剤をこの順で塗布して形成される。本実施の形態においては、後述のように集電体に塗布した正極合剤を乾燥した後の活物質層の膜厚が４０μｍ以上２００μｍ以下であるが、電池特性の観点からは４０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましい。また、前記活物質層の電極密度が１．９０ｇ／ｃｍ3〜２．３０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、正極活物質層の体積空孔率が２０〜５０％であることが好ましく、２３〜４５％であることがより好ましく、２５〜４０％であることが更に好ましい。さらに前記正極活物質層中の前記導電助剤の含有量は、電池特性の観点から、２質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３３】
前記活物質層の膜厚が４０μｍ未満では、電極内のリチウムイオンの濃度分布が起こりにくく、導電層の形成の効果が小さい。また、充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、前記活物質層の膜厚が２００μｍを超えると正極合剤の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。
【００３４】
また、正極活物質層の密度が１．９０ｇ／ｃｍ3未満では正極の電子移動抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。一方、正極活物質層の密度が２．４０ｇ／ｃｍ3を超えると活物質層の内の空孔体積が減少するためイオン拡散抵抗が増大し、入出力特性が低下する恐れがある。
【００３５】
また、前記正極活物質層内の導電助剤の含有量が２質量％未満では電極の電子移動抵抗が増大し、入出力特性が低下する。一方、前記正極活物質層内の導電助剤の含有量が１０質量％を超えると充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する。
【００３６】
このように、正極活物質層において、正極活物質層の密度(活物質層の空孔率)、正極活物質層の厚みを上記範囲とすることで、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、以下ＬＦＰという）を正極活物質に用いたリチウムイオン電池において、長寿命かつ高入出力のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００３７】
なお、前記正極活物質層の体積空孔率は、例えば正極合剤として活物質、導電助剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
【００３８】
正極活物質層の体積空孔率（％）＝[１−｛（i）＋（ii）＋（iii）／（正極活物質層の幅×長さ×厚さ）｝]×１００
ここで、（i）は正極活物質層中に占める活物質の体積、（ii）は正極活物質層中に占める導電助剤の体積、及び（iii）は正極活物質層中に占める結着剤の体積を表す。（i）＋（ii）＋（iii）は、下記式から算出できる。
【００３９】
（i）（正極活物質層の全重量×正極活物質の正極活物質層中に占める割合）／正極活物質の真比重
（ii）（正極活物質層の全重量×導電助剤の正極活物質層中に占める割合）／導電助剤の真比重
（iii）（正極活物質層の全重量×結着剤の正極活物質層中に占める割合）／結着剤の真比重
また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）として、オリビン型結晶構造を有し、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
【００４０】
ＬｉＦｅ１−ｗＭ’ｗＰＯ４  …（化２）
上記組成式（化２）において、（１−ｗ）はＦｅ（鉄）の組成比、ｗは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｌｉ（リチウム）の組成比は１であり、Ｐ（リン）の組成比は１であり、Ｏ（酸素）の組成比は４である。
【００４１】
元素Ｍ’は、１種以上の遷移金属元素である。
【００４２】
０≦ｗ≦０．５である。
【００４３】
上記組成式（化２）で表される化合物は、燐酸鉄リチウムのＦｅの一部が遷移金属元素によって置換された燐酸遷移金属リチウム化合物である。遷移金属元素として、Ｆｅ以外の任意の遷移金属元素を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。この遷移金属元素の好適な例としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ等が挙げられる。また、導電性を高めるために、炭素を含むオリビン型燐酸鉄リチウムを用いることが好ましい。
【００４４】
正極活物質としてオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いた場合、充放電に伴う結晶構造の変化が少ないため、充放電を多数回繰り返した後の特性劣化が少なく、サイクル特性に優れる。これにより、電池を長寿命化することができる。
【００４５】
また、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の結晶中の酸素原子は、Ｐ（リン）と共有結合することにより、安定して存在する。そのため、電池が高温環境下に晒された場合でも、正極活物質から酸素が放出される可能性が小さく、電池の安全性を高めることができる。
【００４６】
このように、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）は有用な特性を有するが、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）自体は導電性が低く、さらに理論容量が小さく、密度も小さい。よって、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を正極活物質として用い、電池を構成した場合には、高入出力特性と電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。そこで、本実施の形態では、正極の集電体上に導電性フィラーを有する導電層を形成することで、ＬＦＰの課題である低電子伝導を改善し、入出力特性を向上することができる。また、電子伝導性を高めることで、電極表面と集電体近傍のリチウムイオンの濃度分布が緩和され、電極の塗工量を増加し、電池を高容量化することができる。また、リチウムイオンの濃度分布が緩和により充放電で活物質が均等に反応することができるため、活物質の局所的な劣化を抑え、長寿命化が可能になる。さらに、導電層に存在するフィラーがアンカーの機能を発揮するため、導電層と活物質層との密着性が向上する。その結果、充放電による層間剥離が生じ難く（層間の接着性が高く）なるため、電池の容量及び寿命の低下を小さくすることができる。
【００４７】
このため、ＬＦＰ正極の集電体表面に導電層を形成することで、低電子伝導の改善のみならず長寿命の電池の提供を可能にした。
【００４８】
導電層は、主に電子導電性媒体である炭素と結着剤とから構成される。炭素は、天然あるいは人造の結晶性グラファイトや、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラック及びガラス状カーボン等の電子導電性炭素を用いることができる。特にリチウムイオンが吸蔵放出しにくいカーボンブラックやグラファイトが、充放電サイクルによる膨張収縮が少ないので好ましい。形状は、微粒子、短繊維などの粉末が好ましく、平均粒径５μｍ以下であることが特に好ましい。さらに導電性を向上するために平均粒径１μｍ以下の炭素粉末を炭素粉末総重量に対して１０％以下の範囲で添加することがより好ましい。特にグラファイトやアセチレンブラック等のカーボンブラックを組み合わせて用いることにより、集電体への良好な電気的接続が得られ、電池の寿命特性が向上し、かつ、導電層と活物質層との接着性が高まるため好ましい。
【００４９】
なお、本明細書において「平均粒径」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）を意味する。
【００５０】
また、本実施形態に係る上記導電層に含まれる結着材は、有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマーである。この種のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。特に好ましく用いられる結着材はＰＶＤＦである。
【００５１】
以下に、正極活物質層及び集電体について詳細に説明する。正極活物質層は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電助剤や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電助剤や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させて正極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００５２】
正極活物質としては、前述したように、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
【００５３】
この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【００５４】
表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体及び正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。
【００５５】
表面付着物質の量については、正極活物質の重量に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５６】
表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。よって、上記の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００５８】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電助剤等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００５９】
オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがある。また、活物質の比表面積が増大するためスラリーの作製時に多量の溶剤が必要になり、さらに導電剤との間で二次凝集を起こすなどスラリーの作製が困難になる。このため、電極の形成時において、結着材や導電助剤等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。一方、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。
【００６０】
なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００６１】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、１μｍ以下、好ましくは０.５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。
【００６２】
上記上限を超えると形成する二次粒子が大きくなる。このため、活物質の比表面積が低下し、電池の電解液との反応性が低下するため、リチウムイオン二次電池用正極活物質として充放電特性が低下、特に電池容量が低下する。
【００６３】
一方、上記下限未満ではリン酸鉄リチウム粒子の十分な結晶性が得られず、いずれの場合も、正極活物質として優れた特性が得られない。
【００６４】
オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、上限は、２５ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１７ｍ2／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電助剤等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００６５】
正極用の導電助剤としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
導電助剤の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の重量に対する導電助剤の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。
【００６７】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極活物質層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６８】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。
【００６９】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００７０】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料； カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００７１】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００７２】
２．負極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面に負極合剤を塗布して形成された負極活物質層よりなる。負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００７３】
負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
【００７４】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７５】
炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。
【００７６】
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いてもよい。
【００７７】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が、急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかしながら、炭素網面層間（ｄ００２）が広い材料は、充電の初期において容量や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ００２）が０．３９ｎｍ以下の材料を選択することが好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００７８】
さらに、負極活物質として、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。上記黒鉛質の材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
【００７９】
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２以上０．４以下である。
【００８０】
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下である。
【００８１】
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下である。
【００８２】
このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより電池性能を向上させることができる。
【００８３】
負極活物質層は、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが正極活物質層と同様に乾式法や湿式法を用いて形成される。上記負極活物質は粉状（粒状）で用いられる。
【００８４】
炭素質材料の粒子のメジアン径ｄ５０について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、上限は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記下限未満では、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがある。また、上記上限を超えると電極の形成時に負極合剤の塗布面が不均一となり、電極形成に支障をきたす恐れがある。
【００８５】
炭素質材料の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。上限は、１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく、負極表面にリチウムが析出する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れがある。
【００８６】
炭素質材料の粒子の細孔径分布（細孔の大きさとその体積の関係）は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる。この細孔径分布から細孔容積を求めることができる。炭素質材料の粒子について、細孔容積の範囲は次のとおりである。
【００８７】
炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１−１）（その直径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１−１）の下限は、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００８８】
上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下し、さらに、充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が低下する恐れがある。
【００８９】
また、炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１−１００）（その直径が０．０１μｍ以上、１００μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１−１００）の下限は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、電極の形成時に結着材や増粘材への分散性が低下する恐れがある。
【００９０】
また、炭素質材料の粒子の平均細孔径について、その範囲は次のとおりである。平均細孔径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下する恐れがある。
【００９１】
炭素質材料の粒子のタップ密度について、その範囲は次のとおりである。タップ密度の下限は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１ｇ／ｃｍ3以上である。上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以下である。上記下限未満では、負極活物質層中の負極活物質の充填密度が低下し、所定の電池容量を確保できない恐れがある。また、上記上限を超えると、負極活物質層中の負極活物質間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保され難くなる場合がある。
【００９２】
また、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００９３】
好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
【００９４】
第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００９５】
第２炭素質材料（導電材）の含有量（添加量、割合、量）について、負極合剤の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。
【００９６】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００９７】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００９８】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００９９】
負極活物質を用いて形成した負極活物質層の構成に特に制限はないが、負極活物質層の密度の範囲は次のとおりである。負極活物質層の密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
【０１００】
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。
【０１０１】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合剤の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【０１０４】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質層の強度の低下を招く恐れがある。
【０１０５】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１０６】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【０１０７】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
増粘材を用いる場合の負極合剤の重量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１０９】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
【０１１０】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【０１１１】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【０１１２】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【０１１３】
含フッ素有機リチウム塩としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド：ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【０１１４】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【０１１５】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【０１１６】
２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、温保存による特性劣化を抑制することができる。
【０１１７】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。
【０１１８】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１１９】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１２０】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１２１】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【０１２２】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【０１２３】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１２４】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【０１２５】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１２６】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。
【０１２７】
これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【０１２８】
好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量の下限は、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【０１２９】
他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、またはこの群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であり、この混合溶媒の非水系溶媒に占める容量を、６０容量％以上とするものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となるように各種溶媒を選択して調整することが好ましく、中でも引火点が７０℃以上となるように調整することがより好ましい。このような混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、サイクル特性や大電流放電特性等を向上させることができる。
【０１３０】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１３１】
窒素、硫黄または窒素及び硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。中でも、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３２】
環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル-γ-ブチロラクトン、α−エチル-γ-ブチロラクトン、α−プロピル-γ-ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α,α−ジメチル-γ-ブチロラクトン、α，α-ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３３】
フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３４】
その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類； ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
【０１３５】
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【０１３６】
過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらの過充電防止材は、２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（またはその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとを併用するのが好ましい。
【０１３７】
負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの負極皮膜形成材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３８】
正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらの正極保護材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３９】
高入出力材としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩、カリウム塩もしくはリチウム塩； パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステル等の界面活性材が挙げられる。中でも、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステルが好ましい。
【０１４０】
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０１４１】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１４２】
４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１４３】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【０１４４】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【０１４５】
５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１４６】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１４８】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。
【０１４９】
黒鉛（グラファイト）を６０質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解したものを混合して、スラリーとした。このスラリーを、ダイコータを用いて正極集電体（厚みが２０μｍのアルミニウム箔）の両面に均一に塗布して乾燥後の厚さが１〜７μｍとなるように導電層を形成した。
【０１５０】
その後、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を正極活物質に、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒径：５０ｎｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極合剤を得た。重量比は、活物質：導電助剤：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを先に述べた、導電層を形成した集電体の両面に、前記ダイコータを用いて均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【０１５１】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素（クレハ社製）を用いた。この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、ダイコータを用いて実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ3 とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【０１５２】
［電池の作製］
図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１とした。
【０１５３】
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９’と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
【０１５４】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部及び負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
【０１５５】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱及び先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
【０１５６】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１及び負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４，４’の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４，４’の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇ／ｃｍ2とした。
【０１５７】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
【０１５８】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４，４’を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４，４’の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
【０１５９】
その後、電池蓋４’に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【０１６０】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。
【０１６１】
［電池特性（放電特性）の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、下記に示す方法で評価した。
【０１６２】
作製したリチウムイオン電池について、正極合材空孔率、正極合材塗布量及び導電層の厚みを変化させた電池の各率放電特性を評価した。
【０１６３】
放電特性の評価結果は表１（表１−１、表１−２、及び表１−３）に示すとおりである。高率放電試験により高率放電特性を評価した。高率放電試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．０Ｖの電圧範囲で、０．５ＣＡの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまで電池の充電後、電流値０．５ＣＡ、３ＣＡの各電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電による充放電を行った。３ＣＡ／０．５ＣＡ放電容量比は各電池での０．５ＣＡ放電容量に対する３ＣＡ放電での容量比を意味する。
【０１６４】
（実施例１〜８１）
表１に示すように、導電層の厚み、正極合材空孔率及び正極合材厚みを変化させ正極合材を作製し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。各率（０．５ＣＡ及び３ＣＡ）放電特性、０．５ＣＡ時での体積エネルギー密度、出力特性（３ＣＡ放電容量／０．５ＣＡ放電容量）の評価結果を表１（表１−１、表１−２、及び表１−３）に示した。
【表１−１】
2015056318.tif 000003
【表１−２】
2015056318.tif 000004
【表１−３】
2015056318.tif 000005
【０１６５】
（実施例８２〜８６）
表２に示すように、導電層の厚み、正極合材空孔率及び正極合材厚みを変化させ正極合材を作製し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。なお、実施例１〜８１において負極活物質として用いた非晶質炭素に代え、実施例８２〜８６では負極活物質として日立化成工業株式会社製の黒鉛系の材料である表面被覆黒鉛ＳＭＧ−ＫＢ１を用いた。
【表２】
2015056318.tif 000006
【０１６６】
(比較例１〜３)
表３に示すように、導電層の厚み、正極合材空孔率及び正極合材厚みを変化させ正極合材を作製し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外形６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。各率（０．５ＣＡ及び３ＣＡ）放電特性、０．５ＣＡ時での体積エネルギー密度、出力特性（３ＣＡ放電容量／０．５ＣＡ放電容量）の評価結果を表３に示した。
【表３】
2015056318.tif 000007
【０１６７】
表１の実施例４、２０、３６、５２、６８、８１及び表３の比較例１を比較すると、正極活物質層の空孔率と厚みが同じであっても、膜厚が１〜７μｍの導電層を形成することで高率放電特性が向上し、出力特性が改善することがわかる。特に、導電層の膜厚が１〜５μｍの範囲では、より良好な高率放電特性及び出力特性が得られることがわかる。
【０１６８】
また、表１の実施例６９及び表３の比較例２を比較すると、同じ導電層の厚み、正極合材空孔率であっても、正極合材厚みを４０μｍまで増加させることで、出力特性を維持しながら電池容量かつ体積エネルギー密度が増加することがわかる。
【０１６９】
また、実施例８２〜８６に示すように負極を非晶質炭素から黒鉛系に変更した場合においても、電池の放電特性には影響を及ぼさないことがわかる。
【０１７０】
［寿命特性の評価］
次にリチウムイオン電池正極において、導電層の厚みとサイクル寿命の関係を確認した。導電層の厚みを変化させた正極集電体を使用しリチウムイオン電池を作製した。
【０１７１】
その後、寿命特性は充放電を繰り返すサイクル試験にて評価した。充電パターンは、それぞれのリチウム二次電池を１ＣＡの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。放電は、1Ｃで定電流放電を２．０Ｖまで行うものとした。なお、ここでの正極活物質層の厚みは１００μｍ、正極活物質層の空孔率は３５％、導電助剤の添加量は、正極活物質層１００質量％に対して５．０質量％とした。試験結果を表４及び図２に示す。
【表４】
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【０１７２】
表４に示すように、導電層を形成した正極を使用した電池においてサイクル試験開始時の容量に対する容量維持率が導電層を形成しない比較例３と比較してサイクル特性が向上した。導電層を形成した実施例５、３７、及び６９では導電層の効果により、リチウムイオンの濃度分布が緩和により充放電で活物質が均等に反応することができるため、活物質の局所的な劣化を抑え、長寿命化が可能になる。
【０１７３】
なお、本実施の形態では、正極活物質層の体積空孔率が３５％の場合のみ示されているが、正極活物質層の体積空孔率は２０〜５０％の範囲内で本発明の効果が得られることが確認されている。また、本実施の形態では、正極活物質中の導電助剤の添加量が５．０質量％の場合のみ示されているが、正極活物質中の導電助剤の添加量が２質量％以上１０質量％以下の範囲内で本発明の効果が得られることが確認されている。
【０１７４】
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明は、リチウムイオン電池に有効に適用することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  正極外部端子
１’  負極外部端子
２  ナット
３，３’  セラミックワッシャ
４，４’  電池蓋
５  電池容器
６  捲回群
７  鍔部
８  絶縁被覆
９，９’  リード片
１０  開裂弁
１１  金属ワッシャ
１２  Ｏリング
１３  注液口
２０  円筒形リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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