(57)【要約】  本発明は、流体中に含まれる不純物、主に硫黄化合物を除去するために流体から不純物を吸着することができる、押出タブレットまたはグラニュールの形態の、酸化鉄及び／または水酸化鉄、活性炭、プロモーター及びバインダーから組成される吸着剤組成物に関する。また本発明は、吸着剤を得るための方法、及び液体及びガス流中に含まれる不純物を除去するためのそれの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体流及びガス流中に含まれる汚染物の除去、主に硫黄化合物の除去のために設計された、酸化鉄及び／または水酸化鉄、バインダー及び／または潤滑剤、水、任意に及びプロモーター添加剤から組成される吸着剤組成物であって、最終の組成物の重量を基準にして０．５〜５０重量％の割合で炭素を含み、ここで該組成物は、炭素の比表面積と酸化鉄及び／または水酸化鉄の比表面積との比率が２．５〜６００であり、９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）より高い機械的強度値を有し、不純物で飽和される前及びその後にそれの物理的な完全な状態を維持することを特徴とする、前記吸着剤組成物。
【請求項２】
最終の組成物の重量を基準にして好ましくは３〜２０重量％の割合で炭素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
炭素が、吸着剤組成物の調製のためにＴｙｌｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍのスクリーンメッシュ値６０〜３２５の粒度を示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
炭素が、植物木炭もしくは鉱物石炭またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
炭素が植物木炭を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
植物木炭が活性炭であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
酸化鉄が合成マグネタイトを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
水酸化鉄がＦｅＯ（ＯＨ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
炭素の比表面積が１００〜１２００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
酸化鉄及び／または水酸化鉄の比表面積が２〜４０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
バインダーが、最終の組成物の重量を基準として０．５〜１５重量％の割合の、セメント、アルミナ、シリカ、モンモリロナイト、ベントナイト、植物油、ステアレート、ポリグリコール、スクロース、デンプン、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、またはこれらの物質の混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
潤滑剤が、最終の組成物の重量を基準にして０．５〜１５重量％の割合の、グラファイト及びステアレートまたはこれらの物質の混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
水が、最終の組成物の重量を基準にして０．１重量％〜３０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
プロモーター添加剤が遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
プロモーター添加剤が、最終の組成物の重量を基準にして０．１〜５重量％の割合の、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルトまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
１．０ｍｍを超える直径を有するグラニュール状固形物の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の設計された吸着剤組成物を得るための方法であって、次のステップ、すなわち
ａ）酸化鉄及び／または水酸化鉄と少なくとも一種のバインダー、及び炭素、任意に及びプロモーター添加剤との混合物を調製するステップ、
ｂ）ａ）で調製した混合物を、最終の組成物の重量を基準にして最大３０重量％の追加の水で含水量を調節しながらソリッズミキサー中でホモジナイズするステップ、
ｃ）直径１．０ｍｍ〜９．０ｍｍ及び長さ３ｍｍ〜２５ｍｍのグラニュールを得るために押出するステップ、
ｄ）１３０℃未満の温度で押出材料を乾燥するステップ、及び
ｅ）篩い分けして、最終的に生じた微細物を分離するステップ、
を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の設計された吸着剤組成物を得るための方法であって、次のステップ、すなわち
ａ）酸化鉄及び／または水酸化鉄と、少なくとも一種のバインダー及び／または潤滑剤、炭素、任意に及びプロモーター添加剤及び水との混合物を調製するステップ、
ｂ）ａ）で調製した混合物をソリッズミキサー中で乾式ホモジナイズするステップ、
ｃ）直径２ｍｍ〜１０ｍｍ及び長さ３ｍｍ〜１０ｍｍの筒状グラニュールを得るためにペレット化するステップ、及び
ｄ）篩い分けして、最終的に生じた微細物を分離するステップ、
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
液体流またはガス流中に含まれる不純物、主に硫化水素を初めとする硫黄化合物を除去するための方法であって、次のステップ、すなわち
ａ）請求項１に記載の吸着剤組成物を、一つの床上に、または直列もしくは並列に配置された複数の床のグループ上に、あるいは直列及び並列の配置の組み合わせで備えられた複数の床のグループ上に、装填するステップ、
ｂ）床が上記汚染物で飽和されるようになるのに十分な期間、上記汚染物を含む液体またはガス流を上昇流でもしくは下降流で上記床中に通すことによって汚染物を吸着し、この際、このような飽和は、流出する流れ中での不純物の規格によって規定されるステップ、及び
ｃ）飽和した吸着剤組成物を取り出し、これを、最初の装填物に等価の吸着剤組成物の他の装填物と交換し、ここでこの交換は連続して繰り返されるステップ、
を含むことを特徴とする上記方法。
【請求項２０】
ステップｂ）での吸着温度が、５℃超、かつ１２５℃未満であり、圧力が大気圧に等しいかまたは大気圧よりも高いことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記ガス流が、天然ガスまたは石油の生産に伴うガスを含み、ここでこの流れは、それの飽和濃度まで水を含んでいてもよいことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
上記液体流が液化石油ガス（ＬＰＧ）を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
吸着剤組成物が、それの物理的な完全な状態を失うことなく、上記流れからの不純物を、吸着剤組成物１ｍ３当たりで少なくとも３６０ｋｇの硫黄に等しい量まで保持し、流出する流れ中の不純物含有量を規定のレベル未満に維持することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
消尽した吸着剤組成物を、それが使用されていた床から、粉末または非常に小さい粒子の形態で材料を大きく失うことなく、取り出すことができ、そうしてこれを、有用な物質の形態で鉄及び硫黄を回収するために再処理または共処理することができることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
天然ガス、製油所ガス、バイオガス、及び硫黄をベースとする化合物によって汚染された炭化水素を含む他の液状もしくはガス状流体などの流体中に存在する不純物の除去を伴うことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の吸着剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物及び水酸化物と特殊な添加剤とから組成される、タブレットまたは押出物の形態の塊状の固形吸着剤、並びにそれの製造方法、及び液体流中に含まれる不純物を除去するためのこのような液体流の処理でのそれの使用に関する。より具体的には、本発明は、処理される流れ中に含まれる不純物を吸着する吸着剤のキャパシティを増強する性質を有する上、更にそれの製造及び使用中のそれの物理的強度を向上する、添加剤（プロモーター及びバインダー）及び特に活性炭を含む、酸化鉄類及び水酸化鉄類から組成される吸着剤に関する。
【０００２】
本発明の主題を構成する吸着剤が使用される流れは、硫黄化合物、典型的には、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び他の化合物、例えば硫化カルボニル、有機硫化物及び二硫化物、チオアルコール類、環状硫黄化合物などによって構成される不純物を含む炭化水素によって主に組成される液状またはガス状混合物である。ガス流の例は、天然ガス、石油の生産に伴って生じる炭化水素ガス、製油所ガス、並びに都市及び農業廃棄物の分解から生ずるバイオガスである。挙げ得る液体流の一部の例は、石油ナフサ及び液化石油ガス（ＬＰＧ）である。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素流中の硫黄化合物の存在は望ましくない。なぜならば、これらの化合物は、それの輸送、貯蔵または実用に伴う様々な問題を引き起こし得るからである。硫黄化合物は、これらの流体を運ぶために使用される配管に対し、並びにこれらが貯蔵されるタンク及び容器に対し腐食性がある。この炭化水素流を化学プロセスにおいて中間物として使用する場合、これらは、このようなプロセスに使用される触媒の失活を招く恐れがある。この炭化水素流が燃料として使用されると、硫黄化合物は反応して硫黄酸化物類、そして最終的には他の硫黄化合物を生成し、これらは大気中に放出される燃焼ガス中に残ったままになる。これらの化合物は、環境中へのそれらの放出に関して厳しい規制を受けている。このような動機は、液体及びガス流を処理して、受け入れられるであろう濃度レベルまで、それらに含まれる硫黄化合物を除去することの正当な理由である。
【０００４】
金属酸化物及び水酸化物を用いて調製されたある種の製品が液体流またはガス流から硫黄化合物を除去するために使用し得ることが周知である。この金属酸化物は一般式ＭｘＯｙを有し、金属水酸化物は一般式ＭｘＯｙ（ＯＨ）ｚを有する。ここで、Ｍは金属を表す。これらの酸化物の主構成金属は亜鉛及び鉄またはこれらの混合物である。銅、ニッケル、コバルト、モリブデン及びマンガンなどの他の金属も存在し得るが、それらの主たる機能は、主金属による不純物の吸着速度を高めることである。このような酸化物及び水酸化物をベースとする最終製品は粉末として存在することができ、これは、処理すべき流れと混合されてスラリーの形で使用されるか、または処理すべき流体の流れが通過する固定床上に収容されたグラニュールの形態で存在することができる。グラニュールは、金属酸化物及び／または水酸化物が不活性の固体上に堆積された時に担持型であることができるか、あるいは金属酸化物及び／または水酸化物及びそれらの添加剤のみから構成される時には塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）であることができる。
【０００５】
それらの有用なキャパシティが使い果たされた時、グラニュールの形態で使用された吸着剤は、それらが使用されていた装置ユニットから取り除かれ、そしてプロセスを継続するために新しい装填物と交換される。この理由のため、並列に配置された複数の吸着装置が使用され、そうして流体処理作業全体を中断することなく吸着剤を交換するためのそれらの装置の一つの作業を中断することが常に可能である。
【０００６】
環境中への廃棄に厳しい規制が課せられるであろう固形残渣の発生を避けるために、消尽した吸着剤を再生しそして再加工することは常に望ましいだろう。更に、作業インターバルの観点から及び除去される不純物の単位重量あたりの吸着剤の重量に関して、それの実用上の利用性を広げるために、吸着剤が、不純物を吸着する高いキャパシティを有することが望ましい。吸着キャパシティが高いほど、稼働時間が長く、交換作業の回数が少なくなり、同じ量の不純物を除去するコストの負担が少なくなる。
【０００７】
比較的高い温度（１００℃超）でガス流を処理するためには、最も使用される製品のうちの一つは、主として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて調製される。Ｈ２Ｓの除去には次の化学反応が関与する。
【０００８】
【化１】
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作業条件では、生成される水は気化され、それ自体をガスに変え、これは、処理されているガス流中に取り込まれる。
【０００９】
酸化亜鉛をベースとする吸着剤は大概は塊状であり、この場合、酸化亜鉛は、最終製品の物理的な完全な状態を維持するためにバインダーと一緒に使用される。
【００１０】
水で飽和されたガス流で作業される場合に、比較的低い温度では、酸化亜鉛をベースとして調製された製品は、それらの低い吸着速度及びグラニュール状製品の物理的な崩壊の可能性の故に一般的には好まれない。これは、それの化学飽和の前に吸着剤床両端間での圧力低下を過度に高める恐れがある。
【００１１】
天然ガス及び他のガスの流れからＨ２Ｓを吸着するためには活性炭が、それの比表面積が大きい故に使用されてきた。しかし、これは、低い温度で作業する場合にはＨ２Ｓ保持能力が低い。そのため、そのような種の用途で活性炭の使用は非常に制限されてきた。活性炭の使用は、大気中に直接放出されるガス中の望ましくない臭い（Ｈ２Ｓのそれも含む）の除去においてより一般的である。
【００１２】
比較的低い温度でかつ水蒸気／スチームで飽和された流れでの作業のためには、一般的に好まれる吸着剤は、結晶性マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の形の酸化鉄をベースとするものであり、これは、水酸化鉄類（ＦｅＯ（ＯＨ））も含んでいてよい。それで、例えば酸化亜鉛をベースとする吸着剤の場合には、Ｈ２Ｓの除去は、三価から二価への鉄の還元を含む化学反応によっても起こる。
【００１３】
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２Ｓ→３ＦｅＳ＋４Ｈ２Ｏ＋１／８Ｓ８
２ＦｅＯ（ＯＨ）＋３Ｈ２Ｓ→２ＦｅＳ＋４Ｈ２Ｏ＋１／８Ｓ８
また、例えば以下の式に示されるように、還元解離が起こることも可能であり、また望ましい。
【００１４】
Ｆｅ３Ｏ４＋６Ｈ２Ｓ→３ＦｅＳ２＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２
水素は、ＦｅＳの生成を伴いＨ２Ｓの吸着反応に関与し得る。
【００１５】
Ｆｅ３Ｏ４＋３Ｈ２Ｓ＋Ｈ２→３ＦｅＳ＋４Ｈ２Ｏ
一部の添加剤は、鉄酸化物及び水酸化物をベースとする吸着剤で処理される流れ中に含まれる不純物の吸着速度を加速し得る。このような添加剤の例には、１９９８年２月２６日に公開された特許出願ＷＯ９８／０７５０１（特許文献１）においてＤａｌｂｅｒｔ  Ｓｃｒａｎｔｏｎによって提案されるような酸化銅類（酸化第二銅または酸化第一銅）が挙げられる。
【００１６】
酸化鉄類をベースとする最初の吸着剤は、これらの酸化物が堆積された不活性固形担体を用いて調製された。不活性固形担体の一つは、酸化鉄で含浸されたウッドピースでできていた。このタイプの吸着剤は、長い間商業的に使用されていたが、これらは重大な欠点を伴う。これらの欠点の一部は、吸着剤の単位体積あたりの不純物の吸着キャパシティが小さいこと、及び床が過剰にパッキング／ケーキングされる傾向があることにあり、これは水が保持されることによって引き起こされ得、それの交換を必要とする非常に高いレベルまでの増加するヘッドロス（ｈｅａｄ  ｌｏｓｓ）を招く。一つの他の問題は、実用的でかつコスト効果の高い方法で消尽した製品を再生、リサイクルすることが困難である点にある。
【００１７】
金属酸化物及び水酸化物のための担体としての木材の代替物として様々な材料が提案された。これらのうちの一つは、例えばＵＳ４，３６６，１３１（特許文献２）にＩｒｗｉｎ  Ｆｏｘらよって提案されたような非晶質酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）である。他方、Ｊｅｒｏｍｅ  Ｇｒｏｓｓは、特許出願ＷＯ９１／０３４２２（特許文献３）の第４頁に、酸化鉄ベースの吸着剤のための担体として、か焼したモンモリロナイトの使用を提案している。Ｊｅｒｏｍｅ  Ｇｒｏｓｓによる好ましい調合物は、５９％の割合のモンモリロナイト、２２％の酸化鉄、１８％の水及び１％の亜硫酸ナトリウムを示す。行われた試験の一つでは、その製品は、床１ｍ３あたり酸化鉄２８８ｋｇ／ｍ３の含有率を実証した（床の立方フィートあたり酸化鉄１８ｌｂｓ．）。
【００１８】
担持された吸着剤は、単位体積あたりの反応性酸化鉄及び水酸化鉄の量を最大化することが望まれる場合には、不活性材料（担体）の存在に原因がある固有の欠点を示す。不活性材料は、処理された流れからの不純物の保持に寄与しない空間を取る。他方、塊状吸着剤は、単位体積あたりでより多量の反応性酸化鉄類及び／または水酸化鉄類の収容を可能にし得る。プロセス流からの硫黄化合物の除去に有用な酸化鉄類をベースとする押出された塊状吸着剤は、Ｗｏｌｆｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂｏｏｋｓ編集，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７０の書籍“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（非特許文献１）に商業的な使用のために既に示されている。
【００１９】
酸化鉄、特にマグネタイトの塊状吸着剤の使用に伴う主な困難性の一つは、それの製造の間及びそれの使用前の取り扱いの間に、特にそれが使い果たされて、マグネタイトが硫化鉄類にその形を変える時に、最終製品の形状の完全な状態を維持することが困難な点にある。いくつかのファクターが、使用中及び排出中の粒子の完全な状態の維持に伴う。水はいくつかのガス流中に通常同伴されそして床の圧密化を招く恐れがあるが、設計された材料は水の存在下では集合（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）した状態で留まっていることができないことがある。更に、酸化物から硫化物への転化率が高いほど、グラニュールの崩壊の可能性が高くなる。製品の使用中のグラニュールの崩壊は、吸着剤床の空いたスペースに詰まって、流体を流れ難くする（高まったヘッドロス）微細粒子の形成を招く恐れがあり、この場合は、吸着剤が化学飽和に達する前でも、停止してそれを交換する必要性が生じ得る。それ故、金属酸化物を高い含有量とした場合でも、硫黄化合物除去の高いキャパシティが達成されないこともある。材料の崩壊は、消尽した装填物の取り扱い及び排出の中の粉体の放出を伴い得、これは工業的な衛生の観点から重大な欠点を構成する。加えて、粉体の生成は、環境への製品の損失を表し、これは、重大な汚染問題となるかもしれない。
【００２０】
圧密または押出による造粒材料の製造は、金属酸化物及び水酸化物の粒子を結びつけた状態に保つことができる少なくとも一種のバインダーの使用を大概の場合において必要とする。このバインダーは、無機化合物または有機化合物であることができる。無機化合物の例としては、ベントナイト、カオリン、セメント及びアルミナなどが挙げられる。このタイプの材料は、例えばＧｙａｎｅｓｈ  Ｐ．ＫｈａｒｅによってＵＳ５，３０６，６８５（特許文献４）に記載されている。Ｋｈａｒｅ氏は、酸化亜鉛と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物によって構成される押出された吸着剤を製造するためにこれらの材料を使用した。有機バインダーの例には、デンプンペースト、糖（スクロース）、グルコース、ゼラチン及び他のものが挙げられ、ＰＥＲＲＹ’ｓ  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ，６ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（１９８４）（非特許文献２）に一般的に記載されている。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリ（ビニルアルコール）は、Ｋｏｉｃｈｉ  ＫｉｔａｈａｒａらによってＵＳ５，６７０，４４５（特許文献５）に記載されている。これらの著者の他に、Ｍａｈｅｓｈ  Ｃ．Ｊｈａらは、ＵＳ４，７３２，８８８（特許文献６）に、酸化鉄及び酸化亜鉛を含む吸着剤タブレットを製造するために、メチルセルロース及びコーンシロップの他にデンプンを使用することを開示している。
【００２１】
押出吸着剤のためには、押出機中を流動するために十分な可塑性を持ったペース
トを製造する必要がある。適当な割合での水の添加は、押出のために望ましい性質を有するペーストの製造を可能にし得る。過剰量の水は、次の作業（切断、輸送及び乾燥）の間の取り扱いにとっては低すぎる機械的強度を持つ押出物を生成する恐れがある。少量の水は、押出作業を実行不可能にするほどに、ペーストを流動性がなくかつ非常に研磨性のものとし得る。押出加工のために十分な性質を持つ酸化鉄の塊を得るための水の添加は、Ｐａｕｌ  Ｒ．ＰｉｎｅらによってＵＳ２，４５７，７１９（特許文献７）及びＵＳ２，４６１，１４７（特許文献８）に記載されている。Ｅ．Ｐ．Ｄａｖｅｓらも、押出加工のための十分な可塑性を持つペーストを得るために酸化鉄類に水を添加することを開示している。これらの著者は、他の押出加工用助剤、例えばステアリン酸、水素化植物油及びタンニン酸を使用することも示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＷＯ９８／０７５０１
【特許文献２】ＵＳ４，３６６，１３１
【特許文献３】ＷＯ９１／０３４２２
【特許文献４】ＵＳ５，３０６，６８５
【特許文献５】ＵＳ５，６７０，４４５
【特許文献６】ＵＳ４，７３２，８８８
【特許文献７】ＵＳ２，４５７，７１９
【特許文献８】ＵＳ２，４６１，１４７
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｗｏｌｆｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂｏｏｋｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７０
【非特許文献２】ＰＥＲＲＹ’ｓ  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ６ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（１９８４）
【発明の概要】
【００２４】
本発明は、吸着剤とも称される吸着剤組成物の製造、及び液体流及びガス流からの不純物、特に硫黄化合物の除去プロセスでのそれの使用を開示するものである。炭素の添加が、不純物の吸着キャパシティ及び酸化鉄及び／または水酸化鉄をベースとする塊状吸着剤の耐崩壊性に驚くべき程に大きな改善をもたらすことが観察された。この効果は、最終製品中の炭素含有率が０．５〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％となるように炭素、特に活性炭を添加した場合に観察される。
【００２５】
吸着の際の炭素の作用の正確なメカニズムは完全には解明されていない。しかし、本願発明に記載の予期できない向上された結果は、炭素が、最終製品の表面積を高めることによって、恐らくは、暴露された活性金属の量を高め、そして処理される流れ中にある不純物との反応に、より利用され易くするためであろう。また、通常は活性金属と反応しないいくつかの望ましくない化合物の吸着に炭素自体が協力することもある。
【００２６】
炭素の存在はまた、新たに調製したグラニュール、及び不純物が吸着して飽和して消尽されたグラニュールの両方の物理的特性をも向上する。この向上は、排出の際の材料の損失を減らし、ダストの生成を減少し、そしてその結果作業条件を改善し、また硫黄を含む製品（消尽された吸着剤）の環境への損失を減らすためにきわめて重要である。それ故、消尽されたグラニュールは、それらが使用されていた容器から取り除くことができ、適当なパッケージに包装でき、そして再処理または共処理に送ることができる。共処理の形態のうちの一つは、銑鉄及び二酸化硫黄の製造に使用される酸化鉄類の製造のための加熱乾燥プロセス（高温下での空気との反応）に使用される天然黄鉄鉱類中に消尽したグラニュールを混合することである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
炭素添加の好ましい形態の一つは、タブレットの設計に使用される方法に依存して、合成酸化鉄類及び／または水酸化鉄類、バインダー、他の任意の有機及び無機添加剤及び水を含む塊状物に炭素を添加することである。これらの材料の混合物は、通常のソリッズミキサー（ｓｏｌｉｄｓ  ｍｉｘｅｒ）を用いて調製でき、その後、所望のグラニュールを得るために最終のペーストを成形プロセス（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に付す。混合物がタブレット化プロセスに付される場合には、水の添加は不要な場合がある。機械的な圧縮プロセスによってタブレットを得るためには、最終の吸着剤を得るための圧縮用の型からのタブレットの離型を容易にするために、潤滑剤、典型的にはグラファイトまたは該組成物の一番の炭素成分を添加する必要があり得る。タブレットの好ましい大きさは、直径が２ｍｍ〜１０ｍｍ、及び高さが好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍである。押出グラニュールを得るためには、押出機に供給するための十分な可塑性を得るために、５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の割合の水をペーストに加える必要がある。押出物は、直径１〜９ｍｍ及び長さ３〜２５ｍｍ、及び好ましくは長さ５ｍｍ〜１５ｍｍのグラニュールに切断される。次いで、こうして得られた材料は、最大の機械的強度を達成するために、水を０．５〜８重量％の割合で含む生成物が得られるまで、１３０℃未満の温度で乾燥する。
【００２８】
炭素の添加は、吸着剤組成物のグラニュールの製法の形態には無関係に、タブレット化または押出のいずれでも等価に効果的である。
【００２９】
汚染物の除去、特に液体流及びガス流に含まれる硫黄化合物の除去に意図された本発明の成形された吸着剤組成物または吸着剤は、次の成分、すなわち
（ｉ）酸化鉄及び／または水酸化鉄、
（ｉｉ）最終組成物の重量を基準に０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％のバインダー、
（ｉｉｉ）最終の組成物の重量を基準に０〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の潤滑剤、
（ｉｖ）水、及び
（ｖ）最終の組成物の重量を基準に０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％のプロモーター添加剤、
を含み、そして更に、
（ｖｉ）最終組成物の重量を基準に０．５〜５０重量％の炭素を含むことを特徴とし、ここで該組成物は、炭素の比表面積と酸化鉄及び／または水酸化鉄の比表面積との比率が２．５〜６００の範囲であり、９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）を超える機械的強度し、不純物によって飽和する前及び後でその物理的な完全な状態を維持する。
【００３０】
本発明の組成物は、好ましくは、最終組成物の重量を基準に３〜２０重量％の炭素を含む。
【００３１】
炭素は木炭または鉱物石炭であることができるか、またはそれらの混合物であってもよく、より好ましくは木炭である。本発明の実現のための最も好ましい炭素は活性炭である。
【００３２】
本発明の吸着剤組成物の製造のためには、炭素は、Ｔｙｌｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍに従って６０〜３２５のスクリーンメッシュサイズの間の粒度、及び１００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有してよい。
【００３３】
本発明の主題を構成する該吸着剤の製造に好ましい酸化鉄は合成マグネタイトである。このような合成マグネタイトを製造するには幾つかの方法がある。このような方法のうちの一つは、硫酸第一鉄の溶液からのＦｅ（ＯＨ）２の析出である。次いで、水酸化鉄（ＩＩ）は、結晶性マグネタイトを得るために、空気の存在下に制御された条件下に加熱される。これは、ペイントの製造においてブラック顔料として使用されるマグネタイトの商業的な生産に使用される好ましい経路である。結晶性マグネタイトを得るための他の形態の一つは、鉄（ＩＩＩ）カルボン酸塩基性塩、鉄（ＩＩＩ）ヒドロキシアセテートを、例えば不活性ガス雰囲気中で、熱分解する方法である。いずれの場合も、本発明の主題を構成する吸着剤の製造に使用される合成マグネタイトは常に等価の結果を与える。
【００３４】
本発明の主題を構成する吸着剤を製造するために好ましい水酸化鉄は、空気の存在下に鉄（ＩＩ）塩を析出することによって得ることができる。本発明に関連して使用するのに適したものと考えられる水酸化鉄は、ＦｅＯ（ＯＨ）または類似物である。
【００３５】
本発明の組成物では、酸化鉄及び／または水酸化鉄は、２〜４０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００３６】
バインダーは、セメント、アルミナ、シリカ、モンモリロナイト、ベントナイト、植物油、ステアレート、ポリグリコール、スクロース、デンプン、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、またはこれらの物質の混合物の中から選択される。
【００３７】
潤滑剤は、グラファイト及びステアレートまたはこれらの物質の混合物の中から選択される。
【００３８】
本発明の組成物に加えられる水は、最終の組成物の重量を基準に０．１〜３０重量％の割合で存在する。
【００３９】
プロモーター添加剤は遷移金属酸化物であり、これは、好ましくは、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化ニッケル、酸化コバルトまたはこれらの混合物の中から選択される。
【００４０】
好ましくは、該吸着剤組成物は、１．０ｍｍを超える直径を有するグラニュール状固形物の形態である。
【００４１】
本発明の他の課題の一つは、上に定義したような設計された吸着剤組成物を得るための方法の提供であり、このような方法は、次のステップを含む：
ａ）酸化鉄及び／または水酸化鉄と少なくとも一種のバインダー、及び炭素、任意に及びプロモーター添加剤の混合物の調製；
ｂ）最終の組成物の重量を基準に多くとも３０重量％の追加の水で湿分を制御して、ａ）で生成された混合物のソリッズミキサー中でのホモジナイズ；
ｃ）直径１．０ｍｍ〜９．０ｍｍ及び長さ３ｍｍ〜２５ｍｍのグラニュールを得るための押出；
ｄ）１３０℃未満の温度での押出材料の乾燥、及び
ｅ）最終的に生じた微細物の分離のための篩い分け。
【００４２】
本発明の実現の代替的な形態の一つでは、上に定義したような設計された吸着剤組成物を得るための方法が提供され、このような方法は次のステップを含む：
ａ）酸化鉄及び／または水酸化鉄と少なくとも一種のバインダー及び／または潤滑剤、炭素、任意に及びプロモーター添加剤及び水との混合物の調製；
ｂ）ａ）で生成された混合物のソリッズミキサー中での乾式ホモジナイズ；
ｃ）直径２ｍｍ〜１０ｍｍ及び長さ３ｍｍ〜１０ｍｍを有する筒状のグラニュールを得るためのペレット化、及び
ｄ）最終的に生じた微細物を分離するための篩い分け。
【００４３】
また本発明は、液体流及びガス流に含まれる不純物、主に硫化水素を初めとする硫黄化合物を除去する方法にも関し、この方法は次のステップを含む：
ａ）上に定義した吸着剤組成物を、一つの床に、または直列にもしくは並列に、または直列及び並列の配列の組み合わせで配置された複数の床のグループに、装填するステップ；
ｂ）上記の汚染物を含む液体流またはガス流を、上記床が上記の汚染物で飽和されるのに十分な期間、上記床中に上昇流または下降流で通すことによって汚染物を吸着し、この際、この飽和は、流出する流れ中の不純物の規格によって規定されるステップ；及び
ｃ）飽和した吸着剤組成物を取り除き、これを、最初の装填物に等価な吸着剤組成物の他の装填物に交換し、ここでこのような交換は連続して繰り返されるステップ。
【００４４】
本発明による不純物の除去方法のステップｂ）では、作業は５℃を超えるが１２５℃未満の吸着温度で及び大気圧に等しいかまたはそれより高い圧力下に行われる。
【００４５】
処理されるガス流は、天然ガスまたは石油の生産に伴うガスであってよく、そしてこの流れは更に、その飽和濃度まで水を含んでいてもよい。
【００４６】
処理される液体流は、好ましくは、液化石油ガス（ＬＰＧ）であってよい。
【００４７】
該吸着剤組成物は、吸着剤組成物１ｍ３当たり少なくとも３６０ｋｇの硫黄に等しい量まで、処理される流れからの不純物を保持し、流出する流れ中の不純物の含有率を規定のレベル未満に維持する。
【００４８】
消尽した吸着剤組成物は、粉末または非常に小さな粒子の形態の材料を大きく損失することなく、それが使用されていた床から取り出すことができ、それによってこれは、有用な物質の形態で鉄及び硫黄を回収するために再処理または共処理することができる。
【００４９】
本特許出願は、また、硫黄をベースとする化合物によって汚染された炭化水素を含む、天然ガス、製油所ガス、バイオガスまたは他の液体もしくはガス状の流体などの流体中に存在する不純物を除去するための、該吸着剤組成物の使用にも言及するものである。
【００５０】
本発明に従いまたは従来技術に従い設計された吸着剤組成物を調製、比較した。このような組成物は以下に吸着剤と称する。
【実施例】
【００５１】
例１
マグネタイトの製造
２５モルの量のＦｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを蒸留水中に溶解し、次いでその体積を２５リットルにした。この溶液に、攪拌しながらかつ周囲温度下に、２５重量％の水酸化アンモニウムの溶液１２．５リットルを加えた。水酸化アンモニウム溶液の添加は初めは（体積の１０％）はゆっくりと行い、その後速めた。褐色のゼラチン状の析出物が得られた。次いで、媒体の粘度を下げるために１０リットルの水を加えた。１５分間激しく攪拌した後、この懸濁液を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄み液を廃棄した。ゲルを、２％濃度の酢酸アンモニウムの溶液で洗浄し、次いでもう一度２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この洗浄及び遠心分離プロセスを、ヒドロキシ酢酸鉄（ＩＩＩ）の塊状物が得られるまで、追加で６回繰り返した。次いでこの材料を、９０℃〜１１０℃の温度で、３時間の間、窒素雰囲気下にオーブン中で乾燥し、そうして２．７ｋｇの中間生成物が得られた。その後、この材料をロールミル中で粉砕し、そして生じた材料を、微細物を分離するために＃２００メッシュスクリーン（Ｔｙｌｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍに依る）を用いて篩い分けした。選抜された生成物をオーブン中で３２０℃でか焼し、この際、周囲温度に達するまでの最終の冷却ステップも含めて全プロセス中にわたって窒素雰囲気を維持した。約３０ｍ２／ｇの表面積を有する約２．０ｋｇのマグネタイトが得られた。
【００５２】
吸着剤１の調製：
上述のように製造した１．０ｋｇの量のマグネタイトを、１００ｇの粉末化した活性炭、４０ｇのデンプン、及び押出可能なペーストを得るのに必要な水と混合した。次いで、このペーストを、径３．２ｍｍ（１／８”）の穴を持つ引き抜き手段を備えた押出機に供給し、それにより押出物が得られ、これを直ぐに切断して長さ１０ｍｍ〜１５ｍｍの筒状物を供した。こうして得られた材料を、約１１０℃の温度で１０時間、オーブン中で乾燥プロセスに付した。乾燥後、乾燥プロセス中に生じた微細物を分離するために材料を篩い分けした。得られた材料を吸着剤１とした。
【００５３】
比較のために、活性炭を添加しないことを除いて吸着剤１と同様に吸着剤を調製した。上述ように製造した１．０ｋｇのマグネタイトを、１００ｇのデンプンと、押出可能なペーストを得るのに必要な水と混合した。このペーストを押出機に供給し、ここで径３．２ｍｍ（１／８”）を有する押出材料が得られた。その後直ぐに、これらの押出物を切断して、長さ１０〜１５ｍｍの筒状物の形態のものを供した。次いで、この材料を、約１１０℃の温度で１０時間、オーブン中で乾燥プロセスに付した。乾燥したら、この材料を篩い分けして、乾燥プロセスの間に生じた微細物を分離した。こうして得られた材料を吸着剤２とした。
【００５４】
吸着剤１及び２は、表１に示す性質を示した。
【００５５】
【表１】
2013536071.tif 000003
【００５６】
性能試験：
上述のように調製した吸着剤１及び２を、２．５４ｃｍ（１”）の呼び径を有する管状反応器中での性能試験に付した。この反応器内に、１００ｍＬのサンプルを収容した。この反応器に、水蒸気（スチーム）で飽和されかつ５０ｖｐｍ（ｖｏｌｕｍｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）のＨ２Ｓを含む窒素を供給した。５８８４ｋＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）の絶対圧及び４５０ｈ-１の空間速度で温度を４０℃に維持した。流出物は、ある一定期間これらの条件を維持することで、０．０２ｖｐｍ未満のＨ２Ｓ含有率を示した。吸着剤のキャパシティを評価するために、供給物中のＨ２Ｓ含有率を１．０体積％に及び空間速度を１０００ｈ−１に高め、そしてこれらの条件を、反応器流出物中のＨ２Ｓ濃度が、取り入れ時の値のおおよそ８０％の値を示すまで、維持した。その後、供給物を再び変え、５０ｖｐｍのＨ２Ｓ濃度とし、そして空間速度を４５０ｈ−１に低めた。これらの条件を、流出物中のＨ２Ｓ濃度が、“Ｂｒｅａｋ  ｔｈｒｏｕｇｈ”値として定義される０．０２ｖｐｍ超の値を示すまで維持した。
【００５７】
吸着剤２の試験は、床中の装填物の損失が過度に高い値を示し始めた時に、“Ｂｒｅａｋ  ｔｈｒｏｕｇｈ”値に達する前に中断しなければならなかった。
【００５８】
結果の評価
吸着剤の評価は、床の単位体積によって吸着された硫黄の量を求めることによって行った。計算は、ガスのマスバランス（取り込み及び流出時のガスクロマトグラフィ分析）によって及び使用したサンプルの重量変化によって行った。吸着剤１及び２の全硫黄吸着量の平均値は、それぞれ床１ｍ３あたり硫黄４６２ｋｇ及び３２０ｋｇであった。吸着剤１で得られた結果は、類似の条件で使用した吸着剤に関して従来技術文献に記載のものよりも非常に優れたものであった。
【００５９】
試験の終了時に、反応器を開放した。吸着剤１は、簡単に排出することができた。というのも、これは未使用の材料の機械的特性と似た機械的特性を維持していたからである。それの機械的強度を測定し、そして８８．２６Ｎ（９ｋｇｆ）の値が得られた。他方、活性炭を使用せずに調製した吸着剤２は床上に詰まっており、それの除去には水噴射の使用が必要であった。それで、水中にバラバラになった材料の懸濁液が得られ、標準的な方法を用いてその機械的強度の測定はできなかった。
【００６０】
消尽した吸着剤１は、ＦｅＳ２が主で及び約１０％の炭素を有する化学組成を示した。
【００６１】
この例は、活性炭を組み入れることが、吸着剤の硫黄吸着キャパシティを高めるだけでなく、それにその物理的な完全性を維持させ、使用済みの材料の排出を容易化し、そして有用な製品を得るためのそれの再処理を実現可能にすることを示している。
【００６２】
例２
吸着剤の調製
５０ｋｇの量の市販の合成マグネタイト（ブラックピグメントＩＩ）を、押出機中に注入するのに十分な可塑性を持ったペーストが得られるまでソリッズミキサーを用いて、１２ｋｇの粉末化した活性炭、２ｋｇのデンプン及び１６ｋｇの水と混合した。それによって、３．２ｍｍの直径を持つ押出材料が得られた。これらの押出物を、その直後に切断して長さ１０ｍｍ〜１５ｍｍの筒状物を供した。この材料を、約１１０℃の温度で１０時間、オーブン中で乾燥プロセスに付した。乾燥したら、材料を篩い分けして、乾燥プロセスの間に生じた微細物を分離した。選抜された材料を別けて、これを吸着剤３とした。
【００６３】
比較の目的で、活性炭を添加せずに、吸着剤３と類似の吸着剤を調製した。５０ｋｇの市販の合成マグネタイト（ブラックピグメントＩＩ）を、押出機中に注入するのに十分な可塑性を持ったペーストが得られるまでソリッズミキサーを用いて、２ｋｇのデンプン及び１０ｋｇの水と混合した。それによって、直径３．２ｍｍの材料が得られた。これらの押出物を、長さ１０ｍｍ〜１５ｍｍの筒状物の形態でのそれらの提供のために、直後に切断した。次いで、この材料を、約１１０℃の温度で１０時間、オーブン中で乾燥プロセスに付した。乾燥したら、材料を篩い分けして、乾燥プロセスの間に生じた微細物を分離した。選抜された材料を別け取り、そしてこれを吸着剤４とした。吸着剤３及び４は表２に記載の性質を示した。
【００６４】
【表２】
2013536071.tif 000004
【００６５】
性能試験：
吸着剤３の性能試験に使用した手順は、上記の例１に示した記載の通りに吸着剤１及び２に使用した手順と同じであった。
【００６６】
吸着剤の評価は、床の単位体積によって吸着された硫黄量を測定することによって行った。計算は、ガスのマスバランス（取り込み時及び流出時のクロマトグラフィ分析）及び使用したサンプルの重量変化によって行った。全吸着量の平均値は、吸着剤３では床１ｍ３当たり硫黄４６０ｋｇであり、吸着剤４では床１ｍ３当たり硫黄３５０ｋｇであった。
【００６７】
吸着剤４の試験は、床中の装填物の損失が過度に高い値を示し始めた時に、“Ｂｒｅａｋ  ｔｈｒｏｕｇｈ”値に到達する前に中断しなければならなかった。
【００６８】
吸着剤３がそのキャパシティを使い果たしたら、反応器を開放した。その際、吸着剤３は簡単に排出することができた。というのも、吸着剤３は、未使用の材料の機械的特性と類似の機械的特性を維持していたからである。その機械的強度を測定し、そして８８．２６Ｎ（９ｋｇｆ）の値が得られた。他方、活性炭を用いずに調製した吸着剤４は床上に詰まっており、それの除去には水噴射の使用が必要であった。それ故、水中にバラバラになった材料の懸濁液が得られ、標準的な方法を用いてはその機械的強度は測定できなかった。
【００６９】
例３
吸着剤の調製：
２５ｋｇの量の市販の合成マグネタイト（ブラックピグメントＩＩ）及び２５ｋｇの水酸化鉄（イエローピグメント４２）を、押出機に注入するのに十分な可塑性を持ったペーストが得られるまでソリッズミキサーを用いて、５ｋｇの粉末化した活性炭、２ｋｇのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及び１６ｋｇの水と混合した。それによって、３．２ｍｍの直径を有する押出材料が得られた。これらの押出物をその直後に切断して、長さ１０〜１５ｍｍの筒状物を供した。この材料を、約１１０℃の温度で１０時間、オーブン中での乾燥プロセスに付した。乾燥したら、材料を篩い分けして、乾燥プロセスの間に生じた微細物を分離した。この材料を吸着剤５とした。
【００７０】
２５ｋｇの量の市販の合成マグネタイト（ブラックピグメントＩＩ）及び２５ｋｇの水酸化鉄（イエローピグメント４２）を、押出機に注入するのに十分な可塑性を持ったペーストが得られるまでソリッズミキサーを用いて、５ｋｇの粉末化した活性炭、０．２５ｋｇの酸化銅（ＩＩ）、２ｋｇのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及び１６ｋｇの水と混合した。それによって、３．２ｍｍの直径を持つ押出材料が得られた。これらの押出物を、長さ１０〜１５ｍｍの筒状物の形態でのそれの提供のために、その後直ぐに切断した。この材料を、約１１０℃の温度で１０時間、オーブン中で乾燥プロセスに付した。乾燥したら、この材料を篩い分けして、乾燥プロセスの間に生じた微細物を分離した。この材料を吸着剤６とした。
【００７１】
得られた材料は表４に記載の性質を示した。
【００７２】
【表３】
2013536071.tif 000005
【００７３】
結果の評価
吸着剤の評価は、床の単位体積によって吸着された硫黄量を測定することよって行った。計算は、ガスのマスバランス（取り込み時及び流出時のクロマトグラフィ分析）及び使用したサンプルの重量変化によって行った。結果は、吸着剤５及び６についてそれぞれ、床１ｍ３当たり硫黄４５２ｋｇ及び４６０ｋｇであった。これらの値は、類似の条件で使用した吸着剤に関して従来技術文献で観察されたものよりもかなり優れている。
【００７４】
反応器から排出した消尽した材料を、その機械的強度について評価した。吸着剤は、正確に装填したと同じく排出され、そして排出時のそれらの機械的強度は、８８．２６Ｎ（９ｋｇｆ）よりも高かった。
【００７５】
４０％二酸化炭素及び水で飽和した６０％窒素（乾質基準）によって組成されるガスを用いて、吸着剤５で他の試験を行った。作業条件は、前述の例で使用したものと同じとした。吸着剤５は、４５２ｋｇＳ／ｍ３の吸着値を示した。
【００７６】
例４
例２に記載ように調製した吸着剤３を、ＬＰＧ流の処理に使用した。吸着剤３を、呼び径２．５４ｃｍ（１”）の管状反応器中での性能試験に付し、この際、この管状反応器中に４５ｍＬのサンプルを入れた。この反応器に、１．５６ｈ−１に等しい液体空間速度で液状ＬＰＧを供給した。温度は３２℃に維持し、圧力は１２７５ｋＰａ（１３ｋｇｆ／ｃｍ２）絶対圧に維持した。流出物を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８３８に規定の方法に従い分析して、液化石油ガスの一つの規格項目である腐食性を測定したところ、これは、規格を満たすものであることが分かった。
【国際調査報告】
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2013536071.tif 000007
2013536071.tif 000008
2013536071.tif 000009