(57)【要約】      （修正有）【課題】多成分フィルムを堆積させるための方法及び液体前駆体組成物の提供。【解決手段】式ＭＸｎ（ＸはＧｅ、Ｓｂ等；Ｘｎはアルコキシ、フッ素等）で表される前駆体等を基材と接触させて層を形成し、リンスして未反応前駆体を除去した後に、異なる物質の前駆体を接触させて層を形成することを繰り返して複数のコーティング層を形成する方法で、相変化メモリ及び光起電デバイス向けのゲルマニウムテルル（ＧｅＴｅ）、アンチモンテルル（ＳｂＴｅ）、アンチモンゲルマニウム（ＳｂＧｅ）、ゲルマニウムアンチモンテルル（ＧＳＴ）、インジウムアンチモンテルル（ＩＳＴ）、銀インジウムアンチモンテルル（ＡＩＳＴ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）等の金属化合物を堆積させる多成分フィルムの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｈ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成し、そして前記フィルムを与える方法：
（ａ）Ｇｅ前駆体又はＧｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記基材と接触させて、前記基材と反応させ、そしてＧｅを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、前記第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＧｅ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｇｅを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、前記第一のコーティング層に含まれているＧｅと反応させて、Ｇｅ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｇｅ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、前記第二のコーティング層に含まれているＧｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、前記第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層と接触させ、前記第三のコーティング層と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｈ）リンス溶液で、前記第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【請求項２】
前記Ｇｅ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、ＭがＧｅであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝２〜４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）２Ｔｅを有するジシリルテルル；一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）ＴｅＲ４を有するアルキルシリルテルル；及びこれらの混合物からなる群より選択されるシリルテルルを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素；直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ４〜１０の環状アルキル基；及びＣ４〜１２の芳香族基からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｓｂ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、ＭがＳｂであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝３〜５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記接触ステップでの前記Ｔｅ前駆体、前記Ｇｅ前駆体、及び前記Ｓｂ前駆体の少なくとも一種が、前駆体溶液を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液が、前記前駆体と、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒とを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、炭化水素を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、ヘキサン、オクタン、トルエン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体溶液における溶媒の量が、約０．０１〜約９０ｗｔ％の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｌ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成し、そして前記フィルムを与える方法：
（ａ）Ｉｎ前駆体又はＩｎ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記基材と接触させて、前記基材と反応させて、Ｉｎを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、前記第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＩｎ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、前記第一のコーティング層に含有されているＩｎと反応させて、Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、前記第二のコーティング層に含有されているＩｎ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、前記第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層と接触させて、前記第三のコーティング層と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層を与えるステップ；
（ｈ）リンス溶液で、前記第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｉ）Ａｇ前駆体又はＡｇ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ａｇ前駆体の少なくとも一部を、前記第四のコーティング層に含有されているＩｎ、Ｔｅ及びＳｂの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第五のコーティング層を与えるステップ；
（ｊ）リンス溶液で、前記第五のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＡｇ前駆体を除去するステップ；
（ｋ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第五のコーティング層と接触させて、前記第五のコーティング層と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第六のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｌ）リンス溶液で、前記第六のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【請求項１１】
前記Ａｇ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、ＭがＡｇであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝１〜３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｉｎ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、ＭがＩｎであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝１〜３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）２Ｔｅを有するジシリルテルル；一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）ＴｅＲ４を有するアルキルシリルテルル；及びこれらの混合物からなる群より選択されるシリルテルルを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素；直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ４〜１０の環状アルキル基；及びＣ４〜１２の芳香族基からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｓｂ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、ＭがＳｂであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝３〜５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触ステップでの前記Ａｇ前駆体、前記Ｉｎ前駆体、前記Ｔｅ前駆体、及び前記Ｓｂ前駆体の少なくとも一種が、前駆体溶液を構成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体溶液が、前記前駆体と、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒とを含有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、炭化水素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、ヘキサン、オクタン、トルエン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体溶液における溶媒の量が、約０．０１〜約９０ｗｔ％の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
基材に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｈ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成して、前記フィルムを与える方法：
（ａ）Ｉｎ前駆体又はＩｎ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記基材と接触させて、前記基材と反応させ、Ｉｎを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、前記第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＩｎ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、前記第一のコーティング層に含有されているＩｎと反応させて、Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、前記第二のコーティング層に含有されているＩｎ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、前記第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層と接触させて、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｈ）リンス溶液で、前記第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【請求項２１】
前記（ａ）から次の（ｌ）までのステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成して、前記フィルムを与える、請求項２０に記載の方法：
（ｉ）Ａｇ前駆体又はＡｇ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ａｇ前駆体の少なくとも一部を、前記第四のコーティング層に含有されているＩｎ、Ｔｅ及びＳｂの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第五のコーティング層を与えるステップ；
（ｊ）リンス溶液で、前記第五のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＡｇ前駆体を除去するステップ；
（ｋ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第五のコーティング層と接触させて、前記第五のコーティング層と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第六のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｌ）リンス溶液で、前記第六のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【請求項２２】
前記Ｉｎ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、ＭがＩｎであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝１〜３である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）２Ｔｅを有するジシリルテルル；一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）ＴｅＲ４を有するアルキルシリルテルル；及びこれらの混合物からなる群より選択されるシリルテルルを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素；直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ４〜１０の環状アルキル基；及びＣ４〜１２の芳香族基からなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｓｂ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、ＭがＳｂであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝３〜５である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触ステップでの前記Ｉｎ前駆体、前記Ｔｅ前駆体、及び前記Ｓｂ前駆体の少なくとも一つが、前駆体溶液を構成する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記前駆体溶液が、前記前駆体と、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びエーテルからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒とを含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶媒が、炭化水素を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒が、ヘキサン、オクタン、トルエン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記前駆体溶液における溶媒の量が、約０．０１〜約９０ｗｔ％の範囲である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｄ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成して、前記フィルムを与える方法：
（ａ）Ｃｄ前駆体又はＣｄ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記基材と接触させて、前記基材と反応させ、Ｃｄを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、前記第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＣｄ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｃｄを有する前記第一のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、前記第一のコーティング層に含有されているＣｄの少なくとも一部と反応させて、Ｃｄ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【請求項３１】
前記Ｔｅ前駆体が、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）２Ｔｅを有するジシリルテルル；一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）ＴｅＲ４を有するアルキルシリルテルル；及びこれらの混合物からなる群より選択されるシリルテルルを含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素；直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；Ｃ４〜１０の環状アルキル基；及びＣ４〜１２の芳香族基からなる群より選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記シリルテルルが、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、ジメチルシリル−ｔ−ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルテルルからなる群より選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｈ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成して、前記フィルムを与える方法：
（ａ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記基材と接触させて、前記基材と反応させ、Ｓｂを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、前記第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｓｂを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、前記第一のコーティング層に含有されているＳｂと反応させて、Ｓｂ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｇｅ前駆体又はＧｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｓｂ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｇｅ前駆体の少なくとも一部を、前記第二のコーティング層に含有されているＳｂ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、前記第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＧｅ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｓｂ、Ｔｅ及びＧｅを有する第三のコーティング層と接触させて、前記第三のコーティング層と反応させて、Ｓｂ、Ｔｅ及びＧｅを有する第四のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｈ）リンス溶液で、前記第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【請求項３４】
基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｄ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成して、前記フィルムを与える方法：
（ａ）Ｇｅ前駆体又はＧｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記基材と接触させて、前記基材と反応させ、Ｇｅを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、前記第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＧｅ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｇｅを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、前記第一のコーティング層に含有されているＳｂの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ及びＳｂを有する第二のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ。
【請求項３５】
前記Ｇｅ前駆体が、式ＭＸｎを有する化合物を含み、ここで、Ｍが、Ｇｅであり；Ｘが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求核基であり；且つｎ＝２〜４である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｓｂ前駆体が、シリルアンチモン化合物を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｄ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成して、前記フィルムを与える方法：
（ａ）ＭＸｎを、前記基材と接触させるステップ、ここでＭは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される金属又は半金属であり、且つＸが、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基からなる群より選択される求核基である；
（ｂ）リンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆる前駆体を除去するステップ；
（ｃ）オルガノシリル前駆体又は前駆体溶液を有する前記第一のコーティング層を、接触させるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆる前駆体を除去するステップ、
ここで、前記金属又は半金属は、ステップ毎に独立に選択することができる。
【請求項３８】
前記オルガノシリルが、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、ジメチルシリル−ｔ−ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルテルルからなる群より選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記オルガノシリルが、ビス（トリメチルシリル）セレン、ビス（ジメチルシリル）セレン、ビス（トリエチルシリル）セレン、ビス（ジエチルシリル）セレン、ビス（フェニルジメチルシリル）セレン、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）セレン、ジメチルシリルメチルセレン、ジメチルシリルフェニルセレン、ジメチルシリル−ｎ−ブチルセレン、ジメチルシリル−ｔ−ブチルセレン、トリメチルシリルメチルセレン、トリメチルシリルフェニルセレン、トリメチルシリル−ｎ−ブチルセレン、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルセレンからなる群より選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
ゲルマニウムテルル（ＧｅＴｅ）、アンチモンテルル（ＳｂＴｅ）、アンチモンゲルマニウム（ＳｂＧｅ）、ゲルマニウムアンチモンテルル（ＧＳＴ）、インジウムアンチモンテルル（ＩＳＴ）、銀インジウムアンチモンテルル（ＡＩＳＴ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）からなる群より選択される、請求項３７の方法で堆積させたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示するものは、それぞれが化学量論的又は非化学量論的となる場合がある多成分フィルムの堆積方法、例えば、限定されないが、ゲルマニウムテルル（ＧｅＴｅ）、アンチモンテルル（ＳｂＴｅ）、アンチモンゲルマニウム（ＳｂＧｅ）、ゲルマニウムアンチモンテルル（ＧＳＴ）、インジウムアンチモンテルル（ＩＳＴ）、銀インジウムアンチモンテルル（ＡＩＳＴ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）の堆積方法である。本明細書に記載した方法は、ある種の実施態様において、従来の気相堆積法、例えば、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）の代替手段として、多成分フィルムを堆積させるために用いることができる。また、本明細書に記載した方法を用いて多成分フィルムを堆積させるための液体系前駆体組成物又はその混合物も考慮される。
【背景技術】
【０００２】
ある種の合金、例えばテルル化カドミウム、セレン化カドミウム、セレン化銅インジウムガリウムは、光起電性材料として用いることができるため、産業的な関心がある。さらに、他の合金、例えば、限定されないが、ＧＳＴ（ゲルマニウムアンチモンテルル）、ＩＳＴ（インジウムアンチモンテルル）及びＡＩＳＴ（銀インジウムアンチモンテルル）を用いて、電子デバイス、例えば、相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ：Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）を作製することができる。相変化材料は、温度に依存して結晶状態又は非晶状態で存在する。相変化材料は、非晶状態よりも結晶状態において、より規則的な原子配置及びより低い電気抵抗を有する。相変化材料は、作動温度に基づいて結晶状態から非晶状態へと可逆的に転移することができる。このような特性、すなわち可逆的な相変化、及び異なる状態での異なる抵抗は、新たに提案されている電子デバイス、新型の不揮発性メモリデバイス、相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）デバイスに適用される。ＰＣＲＡＭの電気抵抗は、それに含まれる相変化材料の状態（例えば、結晶状態、非晶状態等）に基づいて、変化させることができる。
【０００３】
メモリデバイスに用いられる様々なタイプの相変化材料の間で、最も一般的に用いられているものは、第１４族元素及び第１５族元素の三元カルコゲン化物、例えばＧＳＴと通常省略されるゲルマニウムアンチモンテルル化合物の様々な組成物（限定されないが、例えばＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）である。ＧＳＴの固相は、加熱と冷却のサイクルで、結晶状態から非晶状態に、又はその逆も同様に、すばやく変化することができる。非晶状態のＧＳＴは比較的高い電気抵抗を有する一方で、結晶状態のＧＳＴは比較的低い電気抵抗を有する。
【０００４】
ＰＣＲＡＭセルを設計する際の技術的ハードルの一つは、ＧＳＴ材料の結晶状態から非晶状態へのスイッチングの間の熱散逸を克服するために、高水準のリセット電流（ｒｅｓｅｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を適用する必要があることである。しかし、この熱散逸は、ＧＳＴ材料をコンタクトプラグ（ｃｏｎｔａｃｔ  ｐｌｕｇ）に制限することによって大幅に低下させることができ、それによりこの動作に必要なリセット電流を低下させることができる。ＧＳＴのコンタクトプラグは、高アスペクト比構造であり、ＧＳＴフィルムを堆積させるための通常のスパッタリングプロセスは、必要な高度なコンフォーマル性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を達成できない。このことは、高度のコンフォーマル性及び化学組成の均一性を有するフィルムを製造することができるＧＳＴフィルムを形成するための前駆体及び関連する製造方法又は製造プロセスの必要性をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書に記載した方法は、多成分フィルムを堆積するための従来のＰＶＤ、ＣＶＤ又はＡＬＤ堆積への代替手段を与える。本明細書に記載した方法を用いて多成分フィルムを堆積するための、一以上の前駆体を含む液体系前駆体組成物又はその溶液も、考慮される。従来の技術と比較すると、本明細書に記載した方法は、次の目的の少なくとも一つを達成することができる：環境に優しいこと、前駆体材料の消費が少ないこと、高アスペクト比構造への被覆を与えること、及び／又はフィルムの製造のために必要なエネルギーが少ないこと。上述の利点は、結果としてフィルムを堆積する際のコストの低下をもたらすことができる。本明細書に記載した方法によって堆積させたフィルムは、例えば次の用途で用いることができると考えられる：半導体メモリ、太陽電池技術、赤外線センサー及び／又は赤外線デバイス。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
基材の少なくとも一部上に多成分フィルムを堆積させる方法の一実施態様は、次のステップを含む：
（ａ）Ｇｅ前駆体又はＧｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、基材と接触させて、基材と反応させ、Ｇｅを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）溶媒を含むリンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＧｅ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｇｅを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、第一のコーティング層に含有されているＧｅの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）溶媒を含むリンス溶液で、第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｇｅ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、第二のコーティング層に含有されているＧｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）溶媒を含むリンス溶液で、第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層と接触させるステップであって、Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、第三のコーティング層に含有されているＧｅ及びＳｂの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｈ）溶媒を含むリンス溶液で、第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【０００７】
ある種の実施態様では、コーティング層の所望の厚みが達成されるまで、ステップ（ａ）から（ｈ）を複数回繰り返して、多成分フィルムを与える。この実施態様又は他の実施態様において、ステップを次の順番で実行することができる：
ｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄ
【０００８】
さらなる実施態様において、次のステップを含む、基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法が与えられる：
（ａ）Ｉｎ前駆体又はＩｎ前駆体を含有する前駆体溶液を、基材と接触させて、基材と反応させ、Ｉｎを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＩｎ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、第一のコーティング層に含有されているＩｎの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、第二のコーティング層に含有されているＩｎ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層と接触させて、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層を与えるステップ；
（ｈ）リンス溶液で、第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｉ）Ａｇ前駆体又はＡｇ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層と接触させるステップであって、Ａｇ前駆体の少なくとも一部を、第四のコーティング層に含有されているＩｎ、Ｔｅ及びＳｂの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第五のコーティング層を与えるステップ；
（ｊ）リンス溶液で、第五のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＡｇ前駆体を除去するステップ；
（ｋ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第五のコーティング層と接触させて、第五のコーティング層と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＡｇを有する第六のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｌ）リンス溶液で、第六のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
ここでは、ステップ（ａ）から（ｌ）を繰り返して、複数のコーティング層を形成して、フィルムを与える。
【０００９】
さらなる他の一実施態様において、次のステップを含む、基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法が与えられる：
（ａ）Ｉｎ前駆体又はＩｎ前駆体を含有する前駆体溶液を、基材と接触させて、基材と反応させて、Ｉｎを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＩｎ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、第一のコーティング層に含有されているＩｎの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、第二のコーティング層に含有されているＩｎ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｉｎ、Ｓｂ及びＴｅを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層と接触させて、第三の層と反応させて、Ｉｎ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層を与えるステップ；
（ｈ）リンス溶液で、第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
ここでは、ステップ（ａ）から（ｈ）を繰り返して、複数のコーティング層を形成して、フィルムを与える。
【００１０】
さらなる実施態様において、次のステップを含む、基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積する方法が与えられる：
（ａ）Ｃｄ前駆体又はＣｄ前駆体を含有する前駆体溶液を、基材と接触させて、基材と反応させ、Ｃｄを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）溶媒又は混合溶媒を含むリンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＣｄ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｃｄを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、第一のコーティング層に含有されているＣｄの少なくとも一部と反応させて、Ｃｄ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）溶媒を含むリンス溶液で、第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
ここでは、ステップ（ａ）から（ｄ）を繰り返して、複数のコーティング層を形成して、フィルムを与える。
【００１１】
さらなる実施態様において、次のステップを含む、基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法が与えられる：
（ａ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、基材と接触させて、基材と反応させて、Ｓｂを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｓｂを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、第一のコーティング層に含有されているＳｂの少なくとも一部と反応させて、Ｓｂ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｇｅ前駆体又はＧｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｓｂ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、Ｇｅ前駆体の少なくとも一部を、第二のコーティング層に含有されているＳｂ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＧｅ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｓｂ、Ｔｅ及びＧｅを有する第三のコーティング層と接触させて、第三のコーティング層と反応させて、Ｓｂ、Ｔｅ及びＧｅを有する第四のコーティング層を与えるステップ；
（ｈ）リンス溶液で、第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
ここでは、ステップ（ａ）から（ｈ）を繰り返して、複数のコーティング層を形成して、フィルムを与える。
【００１２】
さらなる実施態様において、次のステップを含む、基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法が与えられる：
（ａ）Ｇｅ前駆体又はＧｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、基材と接触させて、基材と反応させ、Ｇｅを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＧｅ前駆体を除去するためのステップ；
（ｃ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、Ｇｅを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、第一のコーティング層に含有されているＳｂの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ及びＳｂを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するためのステップ。
ここでは、ステップ（ａ）から（ｄ）を繰り返して、複数のコーティング層を形成して、フィルムを与える。
【００１３】
さらなる実施態様において、次のステップを含む、基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法が与えられる：
（ａ）ＭＸｎを、基材と接触させるステップ、ここで、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選択される金属又は半金属であり、且つＸは、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート及びカルボキシル基からなる群より選択される求核基である；
（ｂ）リンス溶液で、第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆる前駆体を除去するためのステップ；
（ｃ）オルガノシリル前駆体又は前駆体溶液を有する第一のコーティング層を接触させるステップ；
（ｄ）未反応のあらゆる前駆体を除去するためのリンス溶液で、第二のコーティング層の少なくとも一部を、リンスするステップ。
ここでは、ステップ（ａ）から（ｄ）を繰り返して、複数のコーティング層を形成して、フィルムを与え、且つ金属又は半金属をステップからステップへと独立に選択することができる。
【００１４】
上記のあらゆる実施態様において、ここに記載した方法のステップは、様々な順番で、順次的に又は同時に（例えば、他の一つのステップの少なくとも一部の間に）、且つこれらのあらゆる組み合わせで、実行することができると理解される。ある種の実施態様では、ここで記載したステップを順次的に実行して、沈殿物の形成を避ける。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本明細書に記載された液体系堆積方法を用いて、Ｓｉ（１００）基材に堆積させたＧＳＴフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた断面図を与える。
【図２（ａ）】図２（ａ）は、ＧＳＴのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）（図１のＧＳＴフィルムのＧｅピーク）である。
【図２（ｂ）】図２（ｂ）は、ＧＳＴのＸＰＳ（図１のＧＳＴフィルムのＳｂピーク）である。
【図２（ｃ）】図２（ｃ）は、ＧＳＴのＸＰＳ（図１のＧＳＴフィルムのＴｅピーク）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
高集積電子デバイス、例えば相変化メモリ（ＰＣＲＡＭ）、又は光起電材料を作製するために、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、フィルム、例えば金属カルコゲニドフィルムを、基材表面上の小さな寸法の構造に均一に堆積させるのに好ましい技術である。ある種の実施態様において、フィルムは、金属カルコゲニドフィルムを含む。本明細書で用いられる用語「金属カルコゲニド」とは、一以上の第１６族イオン（カルコゲニド）及び少なくとも一つの陽性元素を含むフィルムをいう。カルコゲニド材料の例としては、限定されないが、硫化物、セレン化物及びテルル化物が挙げられる。通常のＡＬＤ技術は、典型的には減圧下で且つ高温で動作させるＡＬＤ反応器を用いる。この技術は、気相状態で反応器チャンバーに供給させるために、前駆体が揮発性であり、且つ熱的に安定な化合物であることも必要とする。ＡＬＤは、高度に制御された薄膜の堆積に用いられる化学気相成長の一種である。これは、自己制限的であり（各反応サイクルで堆積されるフィルム材料の総量が一定である）、順次的プロセスである（前駆体の気相は、交互に、一種ずつ、不活性ガスによるパージ時間で隔てられて、基材に提供される）。ＡＬＤは、フィルムの厚み及び組成を原子レベルで制御した、非常に薄く、コンフォーマルなフィルムを作製できる可能性を大いに有する一つの堆積方法として考えられている。ＡＬＤを用いることで、フィルムの厚みは、反応サイクルの回数だけに依存し、これは厚みを正確且つ単純に制御することを可能とする。
【００１７】
一方、本明細書に記載した方法は、液相の層堆積であり、ここでは液体前駆体組成物への基材の一回の露出が、おおよそ一層の原子層の形成をもたらす。コーティング層を形成するのに用いられる前駆体は、液体系であるか、その液相状態であるか、又は液体系である一種以上の溶媒を用いた溶液であるかである。また、この前駆体は、液体の一以上の属性、例えば、限定されないが、粘性、流動性、濡れ性、圧縮性等を有する。本明細書に記載した方法は、液相でのＡＬＤ様式で多成分フィルムを堆積させることによって、通常のＡＬＤ技術への代替手段を与える。この方法は、低温で、例えば室温で高純度のフィルムを生成する。本明細書に記載した方法では、フィルムの成長は、前駆体の液体の化学的性質によって、自己制限的な表面反応に制限される。液体系前駆体又は前駆体の溶液の表面への一回の堆積が、本明細書でコーティング層と記載する場合がある、おおよそ一層の原子層を生じさせることができる。
【００１８】
ある種の実施態様において、本明細書に記載した方法は、求核試薬を有する一以上の前駆体を用いる。この実施態様又は他の実施態様において、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのオルガノシリル化合物が、求核試薬と反応する。これは、オルガノシリル基と求核基との脱離反応、及びそうして形成されたそれに続くＳｂ、Ｔｅ、又はＳｅのヒドリド化合物の分解によって、それぞれ元素のＳｂ、Ｔｅ、又はＳｅを形成する場合がある。求核試薬は、限定されないが、水、アルコール、ハロゲン化水素、又はこれらの混合物を含むことができる。この実施態様の例を、次の式（１）及び（２）で示す。
【化１】
2015038246.tif 000002
上記、式（１）及び（２）では、Ｒは、限定されないが、メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基、ビニル（Ｖｉ）基、フェニル（Ｐｈ）基又はＨ原子とすることができる。
【００１９】
他の実施態様において、求核試薬は、求核基に結合した金属原子を含むことができる。Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのオルガノシリル前駆体と、求核置換基を有する一連の金属前駆体との配位子交換反応を用いて、金属合金を形成することができる。一つの特定の実施態様において、シリル−カルコゲン、例えばオルガノシリルテルル又はシリルテルル、オルガノシリルセレン又はシリルセレンと、求核置換基を有する一連の金属化合物との配位子交換反応は、金属カルコゲニドを生成する。このため、二元、三元及び多元のテルル化金属並びにセレン化金属を含有するフィルムを、これらの方法を用いて調製することができる。この実施態様の例を、次の式（３）及び（４）で示す：
３Ｒ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＲ３＋２ＳｂＸ３  →  Ｓｂ２Ｔｅ３＋３Ｒ３Ｓｉ−Ｘ    式（３）
２Ｒ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＲ３＋ＧｅＸ４  →  Ｇｅ２Ｔｅ＋４Ｒ３Ｓｉ−Ｘ    式（４）
上記の式（３）及び（４）で、Ｒは、限定されないが、メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基、ビニル（Ｖｉ）基、フェニル（Ｐｈ）基又はＨ原子とすることができ；Ｘは、求核基であり、限定されないが、アルコキシド、アミド、ハライドとすることができる。
【００２０】
理論に拘束されないが、本明細書に記載した方法は、基材、例えばシリコンウェハーを、一種以上の前駆体の液体、溶液又は懸濁液（本明細書で「液体前駆体」又は「前駆体溶液」と言及される）で、順次的な処理にさらすことが、製造で使用するのに適切な高品質なフィルムの堆積をもたらすという発見に基づいている。液体前駆体による順次的な処理は、原子層堆積として知られる気相技術の新規な拡張であると考えることができる。ＡＬＤは、気相状態で実行されるが、本明細書に記載した方法は、液相状態で実行される。
【００２１】
一実施態様において、本明細書に記載した方法は、次の順で基材表面に独立的に堆積させる第一又は第二の液体前駆体として指定される、複数の液体前駆体を含む：
→  第一の液体前駆体  →  第二の液体前駆体  →  （繰り返し）
この上記の順又はサイクルを、複数のコーティング層からなる所望の厚みのフィルムを構築するために、複数回繰り返すことができる。それぞれのサイクルは、進展できない飽和の水準まで表面上に前駆体を吸収させる、液体前駆体への自己制限的な曝露、及び吸着した層を完全に変化させる第二の液体への曝露である。それゆえ、この順は、自己制限的な表面反応であり、且つ完全なコンフォーマル性及び正確な厚み制御の利益を与える。
【００２２】
この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法は、基材表面から余剰の前駆体を除去し、それにより自己制限的な表面反応の発生を確保するために、一種以上の前駆体液体への露出の間に、リンスステップを加えることによって変更することができる。この実施態様の例は、次に示すとおりである：
→  第一の液体前駆体  →  リンス  →  第二の液体前駆体  →  リンス  →（繰り返し）
この実施態様又はさらなる実施態様において、上記の順又はサイクルを、三元フィルム又はより高次のフィルムを堆積させるために、追加の前駆体液体の露出ステップ、又は第三の液体前駆体に露出するステップを加えることによって、さらに変更することができる。この実施態様の例は、次に示すとおりである：
→  第一の液体前駆体  →  リンス  →  第二の液体前駆体  →  リンス  →  第三の液体前駆体  →  リンス  →（繰り返し）
【００２３】
ＧＳＴフィルムを堆積させる一つの特定の実施態様において、ＧＳＴフィルムを次の順で堆積させることができる：
→  Ｇｅ液体前駆体  →  リンス  →  Ｔｅ液体前駆体  →  リンス  →  Ｓｂ液体前駆体  →  リンス  →  Ｔｅ液体前駆体  →  リンス  →（繰り返し）
この順では、基材表面を、まず基材表面と反応するＧｅ前駆体で飽和させて第一のコーティング層を与え、そして余剰のあらゆるＧｅ前駆体をリンスで除去する。次に、Ｔｅ前駆体を、表面上のＧｅと反応させて第二のコーティング層を与え、そして余剰のあらゆるＴｅ前駆体を洗い流し、飽和した表面濃度のＴｅを残す。その後、Ｓｂ前駆体を導入し、表面のＴｅと反応させて、飽和したＳｂの被覆又は第三のコーティング層を形成し、これを次にリンスして余剰のあらゆるＳｂ前駆体を除去する。その後、基材を、Ｔｅ前駆体による追加の処理にさらし、これをＳｂ飽和表面と反応させてＴｅの被覆又は追加のコーティング層を与え、これをリンスして余剰のあらゆるＴｅ前駆体を除去する。前述の実施態様と同様に、全ての順又はサイクルを、複数回繰り返し、それにより複数のコーティング層を形成して、所望の膜厚を達成することができる。本明細書に記載した方法は、あらゆる順番のＴｅ、Ｓｂ及びＧｅの前駆体の導入を含み、これに限定されない。
【００２４】
ある種の実施態様において、元素Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの一種以上の組み合わせを包含する合金を、本明細書に記載した方法に基づく一以上の順を用いて形成することができる。例えば、ＳｂとＴｅとの両方を含有する合金を、Ｓｂのオルガノシリル化合物とＴｅのオルガノシリル化合物の両方を、上述の求核試薬と共に用いて形成することができる。しかし、他の実施態様においては、オルガノシリル置換基を有するＳｂ前駆体及びＴｅ前駆体のどちらか一方、又はその両方が不必要である。特定の一実施態様においては、Ｔｅ前駆体は、オルガノシリルテルル化合物を含有し、Ｓｂ前駆体は、Ｓｂ原子がすでに求核置換基と結合している化合物を含有する。
【００２５】
本明細書に記載した方法は、ある種の実施態様では、シリル−カルコゲン、例えばシリルテルル化合物及びシリルセレン化合物も、テルル及びセレンの原料の前駆体として用いることができ、これらは求核置換基を有する金属化合物と反応して、テルル化金属及びセレン化金属を形成することができる。三元及び四元のテルル化物フィルム及びセレン化物フィルムを、一種以上の追加の前駆体又はそれらを含有する前駆体溶液を追加することによって、順次的様式又は混合的様式で、ＡＬＤ法に類似したプロセスで、作成することができる。本明細書で開示した材料及び技術を、相変化メモリ用途、及び光起電デバイスでの様々な薄膜のための、ＧＳＴフィルム又は他の金属カルコゲニドフィルムの堆積のために用いることができる。
【００２６】
テルル前駆体又はＴｅ前駆体の例としては、ジシリルテルル、シリルアルキルテルル又は（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）２Ｔｅ及び（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）Ｒ４Ｔｅの一般構造を有する化合物を挙げることができる。セレン前駆体又はＳｅ前駆体の例としては、ジシリルセレン、シリルアルキルセレン、又は（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）２Ｓｅ若しくは（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）Ｒ４Ｓｅの一般構造を有する化合物を挙げることができる。上記の式において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素；直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；及びＣ４〜１０の環状アルキル基又はＣ４〜１２の芳香族基である。本明細書で用いる場合、用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；及びＣ４〜１０の環状アルキル基からなる群より選択され、好ましくは１〜６の炭素原子、より好ましくは１〜３の炭素原子、あるいは３〜５の炭素原子、さらにあるいは４〜６の炭素原子、又はこれらを変形した範囲の炭素原子からなる群より選択される。典型的なアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。用語「アルキル」は、他の基、例えば、ハロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキルに含まれるアルキル部分にも適用する。ある種の実施態様では、本明細書で論じた基のいくつかを、他の元素、例えば、ハロゲン原子又は他のヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ）で置換することができる。
【００２７】
シリルテルル前駆体の例としては、限定されないが、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（ジメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、ビス（ジエチルシリル）テルル、ビス（フェニルジメチルシリル）テルル、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）テルル、ジメチルシリルメチルテルル、ジメチルシリルフェニルテルル、ジメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、ジメチルシリル−ｔ−ブチルテルル、トリメチルシリルメチルテルル、トリメチルシリルフェニルテルル、トリメチルシリル−ｎ−ブチルテルル、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルテルルが挙げられる。
【００２８】
堆積させるフィルムは、ゲルマニウムテルル（ＧｅＴｅ）、アンチモンテルル（ＳｂＴｅ）、アンチモンゲルマニウム（ＳｂＧｅ）、ゲルマニウムアンチモンテルル（ＧＳＴ）、インジウムアンチモンテルル（ＩＳＴ）、銀インジウムアンチモンテルル（ＡＩＳＴ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）からなる群より選択される。
【００２９】
ある種の実施態様において、本明細書に記載した方法又は液体前駆体は、次の一般式を有する一種以上の金属化合物を含む：
ＭＸｎ
ここで、Ｍは、周期律表の元素、例えば、限定されないが、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ及び貴金属から選択される金属であり：Ｘは、求核基、例えば、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート又はカルボキシル基である。ある種の実施態様では、Ｍは、Ｉｎを含み、ＡＩＳＴフィルムを堆積させるために用いられる。この実施態様又は他の実施態様では、Ｍは、Ａｇを含み、これもＡＩＳＴフィルムを堆積させるために用いられる。
【００３０】
液体前駆体がＧｅ前駆体を含む、ある種の実施態様では、Ｇｅ化合物の例として、限定されないが、次のものが挙げられる：
・（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ又は（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＸ４〜ｎ
（ここで、Ｒ１は、１〜１０の炭素を直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族基に有するアルキル基であり；及びｎ＝１〜３；Ｘは、Ｈ、又は求核基、例えば、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート又はカルボキシル基又はこれらの組み合わせである）；
・（Ｒ５Ｒ６Ｎ）４Ｇｅ又は（Ｒ５Ｒ６Ｎ）４〜ｎＧｅＸｎ
（ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、１〜１０の炭素を直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族基に有するアルキル基であり；及びｎ＝１〜３；Ｘは、Ｈ、又は求核基、例えば、ＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート又はカルボキシル基又はこれらの組み合わせである）；及び
・ＧｅＸ４、ＧｅＸ２又はＲｎＧｅＸ４〜ｎ
（ここで、Ｘは、求核基、例えばＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ２（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアナート）、ＳＣＮ（チオシアナート）、ジケトナート又はカルボキシル基又はこれらの組み合わせであり、Ｒは、水素；直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；及びＣ４〜１０の環状アルキル基又はＣ４〜１２の芳香族基であり；並びにｎ＝０〜３）。
【００３１】
液体前駆体がＳｂ前駆体を含むある種の実施態様では、Ｓｂ化合物の例として、限定されないが、次のものを挙げられる：
・（Ｒ７Ｏ）３Ｓｂ
（ここで、Ｒ７は、直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；又はＣ４〜１０の環状アルキル基である）；
・（Ｒ７Ｒ８Ｎ）３Ｓｂ
（ここで、Ｒ７及びＲ８は、個々に、直鎖、分岐鎖又は不飽和のＣ１〜１０のアルキル基；又はＣ４〜１０の環状アルキル基である）；及び
・次の一般式を有するハロゲン化アンチモン；ＳｂＸ３及びＳｂＸ５
（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである）。
【００３２】
理論に拘束されないが、ケイ素−テルルの結合及びケイ素−セレンの結合は、それらの高いイオン性及び低い結合エネルギーに起因して、求核攻撃に対して反応性が非常に高い。これらの化合物が、例えば金属化合物ＭＸｎと反応する場合、シリル基は、電気陰性の配位子Ｘと結合して、より強い結合を形成することができ、これは金属−テルル結合及び金属−セレン結合の形成をもたらす。研究では、シリコン原子との化学結合の反応性が次の順番であることを示している。高い反応性を有する結合は、容易に低い反応性を有する結合へと変化することができる。高い活性から低い活性への化学結合の反応性を、下記に示す。
Ｓｉ−Ｔｅ＞Ｓｉ−Ｉ＞Ｓｉ−Ｓｅ＞Ｓｉ−Ｓ＞Ｓｉ−Ｂｒ＞Ｓｉ−Ｃｌ＞Ｓｉ−ＣＮ＞Ｓｉ−ＮＣＳ＞Ｓｉ−Ｏ＞Ｓｉ−Ｆ
【００３３】
本明細書に記載した方法を用いたテルル化金属フィルムの形成を、前駆体化合物間の次の典型的な反応によって示すことができる。
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｍ（ＯＲ）ｎ−−＞  ＭＴｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＯＲ
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｍ（Ｆ）ｎ−−＞  ＭＴｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＦ
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｍ（ＮＲ２）ｎ−−＞  ＭＴｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＮＲ２
【００３４】
本明細書に記載した方法を用いたセレン化金属フィルムの形成を、前駆体化合物間の次の典型的な反応によって示すことができる。
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｓｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｍ（ＯＲ）ｎ−−＞  ＭＳｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＯＲ
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｓｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｍ（Ｆ）ｎ−−＞  ＭＳｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＦ
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｓｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｍ（ＮＲ２）ｎ−−＞  ＭＳｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＮＲ２
【００３５】
本明細書に記載した方法を用いたＧＳＴの形成を、前駆体化合物間の次の典型的な反応によって示すことができる。
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｇｅ（ＯＭｅ）４  ＋  Ｓｂ（ＯＥｔ）３
−−＞  ＧｅＳｂＴｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  ＧｅＦ４  ＋  ＳｂＦ５
−−＞  ＧｅＳｂＴｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＦ
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｇｅ（ＮＭｅ２）４  ＋  Ｓｂ（ＮＭｅ２）３
−−＞  ＧｅＳｂＴｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＮＭｅ２
上記の反応では、ＧｅＳｂＴｅは、テルル化ゲルマニウムアンチモン化合物の一般式を示し、この３つの元素の比は、最終用途に依存して変えることができる。
【００３６】
シリルテルル化合物、アルコキシゲルマン（ａｌｋｏｘｙｇｅｒｍａｎｅ）及びアルコキシアンチモンからＧｅＳｂＴｅフィルムを基材に堆積するための、順次的な液体系の堆積方法を、以下に示す反応機構によって示すことができる。
【００３７】
【化２】
2015038246.tif 000003
【００３８】
上記に示す反応機構において、リンスステップは、コーティング層から余剰の前駆体溶液を除去するために用いられるステップなので、示していない。リンスステップは、過剰な反応、例えば、コーティング層の表面に粒子又は沈殿物を生成する場合がある、前の前駆体溶液と新たに導入された前駆体溶液とによる反応を、避けることができると考えられる。液体前駆体、例えばシリルセレン化合物、アルコキシゲルマン、及びアルコキシアンチモンを用いてＧｅＳｂＳｅ（ゲルマニウムアンチモンセレン）フィルムを堆積する実施態様に対して、上記に与えたものと同様の反応順を、適用することができる。
【００３９】
一つの特定の実施態様において、この方法及び前駆体溶液を用いて、光起電材料に適切なＣｄＴｅ材料を堆積させることができる。ＣｄＴｅ材料を堆積させる一つの方法の例を、次の反応に示す：
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｔｅ−ＳｉＭｅ３  ＋  Ｃｄ（ＯＭｅ）２
−−＞  ＣｄＴｅ  ＋  Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ
【００４０】
本明細書で用いられる前駆体が、室温条件下で液体ならば、それらを純粋な液体化合物として用いることができる。この実施態様、又は他の実施態様では、前駆体を、適切な溶媒に溶解して、前駆体を含む溶液を与えることができる。これらの実施態様、又は他の実施態様では、前駆体溶液に用いる溶媒を、前駆体を溶解又は懸濁でき、且つ例えば、不要な副反応を引き起こすことで堆積を阻害しない、あらゆる適切な溶媒とすることができる。ある種の実施態様では、酸素がシリルテルル化合物と反応する場合があるため、前駆体溶液の一種以上の溶媒から、酸素を除去することができる。ここで用いる溶媒に関するさらなる属性として、次の一以上を挙げられる：適切な沸点、表面張力、及び３００ｍｍウェハーにわたって均一なフィルムを調製する粘度、ギャップ充填特性（ｇａｐ−ｆｉｌｌ  ｆｅａｔｕｒｅ）、及びその混合物をあらゆる不動態化層、例えばＣＶＤの窒化ケイ素又は酸化ケイ素に適切に濡らすことができる特性。前駆体溶媒及び／又はリンス溶媒として用いることができる適切な溶媒の例は、限定されないが、脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ５〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン及び／又はペンタン）、芳香族炭化水素（例えば、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及び／又はメシチレン）、ニトリル、エーテル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル部を含むジアルキルエーテル又はＣ４〜Ｃ８環状エーテル）及びこれらの混合物が挙げられる。ここで、有利に用いることができる特定の溶媒としては、限定されないが、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、及びこれらの混合物が挙げられる。さらなる溶媒の例としては、塩素化炭化水素、エーテル、グリコールエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
ある種の実施態様では、金属フィルムを堆積するために用いる前駆体は、前駆体溶液であり、これは一種以上の特定の前駆体化合物、及びその溶液に含まれる前駆体化合物と反応しないという条件で一種以上の溶媒を含有する。これらの実施態様又は他の実施態様では、リンス溶媒を、前駆体溶液の溶媒と同じ溶媒にすることができる。他の実施態様では、一種以上の溶媒は、前駆体溶液で用いられる一種以上の溶媒とは異なる。一つの特定の実施態様では、炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン若しくはオクタン、及び／又は芳香族炭化水素を、液体前駆体溶液内の溶媒、及び／又はリンス溶媒として用いることができる。
【００４２】
前駆体が、前駆体組成物又は前駆体溶液として与えられる実施態様では、存在する溶媒の量を約０．０１〜約９９．９ｗｔ％、又は約１〜約５０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲とすることができる。
【００４３】
前駆体溶液及び／又はリンス溶液で用いられる溶媒は、残渣溶媒が存在する場合に容易に除去するために、比較的低い沸点を有する。本明細書で開示された溶媒に関する典型的な沸点温度としては、次のいずれか一つ以上の端点を有する範囲が挙げられる：２００、１９５、１９０、１８５、１８０、１７５、１７０、１６５、１６０、１５５、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５及び／又は２０℃。特定の融点の範囲の例としては、限定されないが、約２０〜約２００℃、又は約５０〜約１００℃が挙げられる。
【００４４】
前駆体、前駆体組成物、前駆体溶液及び／又はリンス溶液は、高アスペクト比構造の基材に行きわたるように、比較的低い粘度を有する。一つの特定の実施態様では、前駆体組成物又は前駆体溶液は、２５℃で測定したときに、５０センチポアズ（Ｃｐ）以下、又は４５Ｃｐ以下、又は４０Ｃｐ以下、又は３５Ｃｐ以下、又は３０Ｃｐ以下、又は２５Ｃｐ以下、又は２０Ｃｐ以下、又は１５Ｃｐ以下、又は１０Ｃｐ以下の粘度を有する。
【００４５】
限定されないが、液体前駆体の槽での浸液、ディップコーティング、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、及び液体前駆体の基材表面へのスプレーを含む様々な方法によって、基材を、前駆体又は前駆体溶液と接触させることができる。接触ステップの実際の条件（すなわち温度、時間等）は、幅広い範囲にわたって変化させることができ、且つ様々な因子、例えば、限定されないが、基材の表面上の特性及び残渣の量、並びに基材表面の疎水性又は親水性等に通常は依存する。接触ステップを、動的な方法、例えば、基材の表面上に液体前駆体を適用するためのストリームライン法（ｓｔｒｅａｍｌｉｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）又はスピンコーティング；静的な方法、例えばパドルリンス（ｐｕｄｄｌｅ  ｒｉｎｓｅ）又は液体前駆体を有する槽内への基材の浸液；又は静的な方法及び動的な方法の組み合わせ（攪拌されている液槽への浸液）で実行することができる。液体前駆体を、動的方法、例えば、連続的プロセスで基材の表面にスプレーすることもでき、又は表面にスプレーし、そして静的方法で表面に残すこともできる。接触ステップの継続時間、又は基材表面へのプロセス溶液の接触の時間は、ほんの一瞬から数百秒まで変えることができる。好ましくは、その継続時間は、１〜２００秒、好ましくは１〜１５０秒、より好ましくは１〜４０秒の範囲とすることができる。接触ステップに関する温度範囲は、１０〜１００℃、より好ましくは１０〜４０℃で変えることができる。
【００４６】
ある種の実施態様では、液体前駆体又は前駆体溶液を、スピンオン堆積法を用いて基材と接触させる。一つの特定の実施態様では、おおよそ２ミリリットルの前駆体又は前駆体溶液を、０．５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを通じて、不活性雰囲気下で、例えば限定されないが窒素下又はアルゴン下で、５００ｒｐｍで回転しているウェハー上に１０秒間、直接的に提供する。提供が完了した後、ウェハーを、溶媒で、例えば存在するならば前駆体溶液に含まれる溶媒でリンスし、そしてスピンさせて余剰の溶媒を除去する。このプロセスを、一種以上の追加の前駆体又は前駆体溶液を用いて続けて、金属フィルムを与える。
【００４７】
この方法及び／又はここに含まれる前駆体溶液において、液体前駆体又は前駆体溶液を、堆積の間に、同時に、順次的に、又はこれらのあらゆる組合せで、与えることができる。あるいは、前駆体を与え、そして未吸着の前駆体をパージした後、次の前駆体をコーティング層の表面に与えることによって、前駆体を順次的に与えることもできる。そうして、供給されたが吸着されなかった前駆体を、パージすることができる。
【００４８】
上述のとおり、本明細書に記載した方法を用いて、金属含有フィルムを基材の少なくとも一部に堆積させることができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物（ｂｏｒｏｎｉｔｒｉｄｅ）、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機無機材料、金属、例えば、銅及びアルミ、並びに導電性金属層、例えば限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮが挙げられる。このフィルムは、様々な続くステップ、例えば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスと適合する。本明細書に記載した堆積の化学的性質を用いると、高度にコンフォーマルなフィルム、例えば、限定されないが、ＧｅＳｂＴｅ又はＧｅＳｂＳｅを、基材材料、例えばケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、酸化チタンの表面に堆積させることができる。
【００４９】
この方法及び前駆体組成物を、詳細に且つ特定の例及びその実施態様に関連して述べてきたが、当業者は、本発明の精神及び範囲から離れることなく、様々な変更及び修正をなすことができることは明らかであろう。
【実施例】
【００５０】
ＧｅＴｅ、ＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）フィルムを、本明細書に記載した方法によって堆積させた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、サンプルの断面画像及び表面形態（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を得た。サンプル及びフィルムの相転移特性を、エネルギー分散型Ｘ線解析により特徴付けた。
【００５１】
例１：ＧＳＴフィルムの堆積
ＧＳＴを、１００ｎｍのＴｉＮで事前にコーティングしたＳｉ（１００）基板に堆積させた。これは、ＴｉＮが、ＰＣＲＡＭデバイスのための電極材料又は加熱材料として考慮されるからである。それぞれ次のものを含む８つの槽を用意した：
（１）Ｇｅ（ＯＭｅ）４及びヘキサンを含有する５ｗｔ％の前駆体溶液
（２）ヘキサン
（３）Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２及びヘキサンを含有する５ｗｔ％の前駆体溶液
（４）ヘキサン
（５）Ｓｂ（ＯＥｔ）３及びヘキサンを含有する５ｗｔ％の前駆体溶液
（６）ヘキサン
（７）Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２及びヘキサンを含有する５ｗｔ％の前駆体溶液
（８）ヘキサン
【００５２】
この基板を、それぞれの槽に３秒間漬けた後、順に次の槽に移動させて、そしてこのサイクルを１００回繰り返した。そして基板を乾燥させた。そして、約１００ナノメーター（ｎｍ）のＧＳＴフィルムの存在を、ＳＥＭ（図１）及びＸＰＳ（図２（ａ）〜（ｃ））によって確認した。
【００５３】
テルル化カドミウムをＳｉ（１００）基板に堆積させた。それぞれ次のものを含む８つの槽を用意した：
（１）Ｃｄ（ＯＥｔ）２及びヘキサンを含有する５ｗｔ％の前駆体溶液
（２）ヘキサン
（３）Ｔｅ（ＳｉＭｅ３）２及びヘキサンを含有する５ｗｔ％の前駆体溶液
（４）ヘキサン
この基板を、それぞれの槽に３秒間漬けた後、順に次の槽に移動させて、そしてこのサイクルを１００回繰り返した。そして基板を乾燥させた。
【００５４】
上記の例は、単に例証に過ぎず、決してこの開示に限定するものではない。他の多成分フィルムとしては、限定されないが、インジウムアンチモンテルル（ＩＳＴ）、銀インジウムアンチモンテルル（ＡＩＳＴ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）を、同様の様式で調製することができる。
【図２（ａ）】
2015038246.tif 000004
【図２（ｂ）】
2015038246.tif 000005
【図２（ｃ）】
2015038246.tif 000006
【図１】
2015038246.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月30日(2014.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一部に多成分フィルムを堆積させる方法であって、次の（ａ）から（ｈ）のステップを繰り返して、複数のコーティング層を形成し、そして前記フィルムを与える方法：
（ａ）Ｇｅ前駆体又はＧｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記基材と接触させて、前記基材と反応させ、そしてＧｅを有する第一のコーティング層を与えるステップ；
（ｂ）リンス溶液で、前記第一のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＧｅ前駆体を除去するステップ；
（ｃ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｇｅを有する第一のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｔｅ前駆体の少なくとも一部を、前記第一のコーティング層に含まれているＧｅと反応させて、Ｇｅ及びＴｅを有する第二のコーティング層を与えるステップ；
（ｄ）リンス溶液で、前記第二のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のＴｅ前駆体を除去するステップ；
（ｅ）Ｓｂ前駆体又はＳｂ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｇｅ及びＴｅを有する第二のコーティング層と接触させるステップであって、前記Ｓｂ前駆体の少なくとも一部を、前記第二のコーティング層に含まれているＧｅ及びＴｅの少なくとも一部と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層を与えるステップ；
（ｆ）リンス溶液で、前記第三のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＳｂ前駆体を除去するステップ；
（ｇ）Ｔｅ前駆体又はＴｅ前駆体を含有する前駆体溶液を、前記Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第三のコーティング層と接触させ、前記第三のコーティング層と反応させて、Ｇｅ、Ｔｅ及びＳｂを有する第四のコーティング層を与えるステップ；及び
（ｈ）リンス溶液で、前記第四のコーティング層の少なくとも一部をリンスして、未反応のあらゆるＴｅ前駆体を除去するステップ。
【外国語明細書】
2015038246000001.pdf