(57)【要約】【課題】不使用時における可視光透過性が向上された発光装置を実現することのできる蛍光体、並びにそれを用いた波長変換部材及び発光装置を提供する。【解決手段】第１半導体結晶からなる第１ナノ粒子と、第１ナノ粒子の表面の一部に接合され、第１半導体結晶とは異なる第２半導体結晶からなる第２ナノ粒子とを含む蛍光体、並びにそれを用いた波長変換部材及び発光装置である。第１ナノ粒子は第２ナノ粒子よりも体積が大きく、第１半導体結晶は第２半導体結晶よりもバンドギャップが大きいことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１半導体結晶からなる第１ナノ粒子と、
前記第１ナノ粒子の表面の一部に接合され、前記第１半導体結晶とは異なる第２半導体結晶からなる第２ナノ粒子と、
を含む、蛍光体。
【請求項２】
前記第１ナノ粒子は、前記第２ナノ粒子よりも体積が大きく、かつ、前記第１半導体結晶は、前記第２半導体結晶よりもバンドギャップが大きい、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体を含有する蛍光体層を含む、波長変換部材。
【請求項４】
前記蛍光体層を挟持する一対の透明電極をさらに含む、請求項３に記載の波長変換部材。
【請求項５】
一次光を発する光源と、
前記一次光の少なくとも一部を吸収して二次光を発する請求項３又は４に記載の波長変換部材と、
を含む、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、並びにそれを用いた波長変換部材及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、照明は、様々な態様で使用されている。例えば、照明は、部屋全体を十分な輝度で照らすために部屋の天井に設置されたり、明るさを必要とする場所に適度な輝度で設置されたりする。後者の方が省エネルギーの面で好ましいことはいうまでもない。
【０００３】
照明装置としては、光源からの励起光を吸収して蛍光を発する蛍光体粒子を含有する発光部（波長変換部材）を備えたものが従来公知である。例えば特許文献１には、コアシェル構造からなる量子ドット蛍光体を含有する波長変換膜を備える発光装置及び照明装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０３３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蛍光体粒子を含有する発光部を備える照明装置において蛍光体粒子は、その発光波長より短波長の光を吸収する。この蛍光体粒子によって吸収される光は一般的に可視光を含んでおり、従って上記照明装置においては、可視光の透過率が低下しやすく、不使用時に透明に見えずに（向こう側が透けて見えずに）照明が目立って見通しが悪くなったり、周囲の空間が狭く感じられたりする問題があった。
【０００６】
上記の問題は、引用文献１に記載されるようなコアシェル構造の量子ドット蛍光体を蛍光体粒子として用いる場合や、蛍光体粒子が赤色蛍光体である場合においてとりわけ顕著である。すなわちコアシェル構造においては、シェル部分で励起光を吸収し、コア部分で発光するという粒子構造に起因して、励起光の十分な吸収のために蛍光体粒子を比較的多く波長変換部材に含有させる必要がある。蛍光体粒子の含有量が多いほど可視光の透過率は小さくなってしまう。また赤色蛍光体は、その発光波長よりも短波長の光である可視領域の光のほとんどを吸収するため、これを用いた場合にはとりわけ可視光の透過率が低下しやすい。
【０００７】
本発明の目的は、不使用時における可視光透過性が向上された発光装置を実現することのできる蛍光体、並びにそれを用いた波長変換部材及び発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す蛍光体、波長変換部材及び発光装置を提供する。
［１］  第１半導体結晶からなる第１ナノ粒子と、
前記第１ナノ粒子の表面の一部に接合され、前記第１半導体結晶とは異なる第２半導体結晶からなる第２ナノ粒子と、
を含む、蛍光体。
【０００９】
［２］  前記第１ナノ粒子は、前記第２ナノ粒子よりも体積が大きく、かつ、前記第１半導体結晶は、前記第２半導体結晶よりもバンドギャップが大きい、［１］に記載の蛍光体。
【００１０】
［３］  前記第１ナノ粒子１個あたり、前記第２ナノ粒子が１個接合されている、［１］又は［２］に記載の蛍光体。
【００１１】
［４］  前記第１ナノ粒子が１０〜１００ｎｍであり、前記第２ナノ粒子が１〜１０ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の蛍光体。
【００１２】
［５］  前記第１ナノ粒子が一次光を吸収し、前記第２ナノ粒子が一次光よりも長波長の二次光を発する、［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体。
【００１３】
［６］  前記第２ナノ粒子が赤色光を発する蛍光体粒子である、［５］に記載の蛍光体。
【００１４】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の蛍光体を含有する蛍光体層を含む、波長変換部材。
【００１５】
［８］  前記蛍光体層を挟持する一対の透明電極をさらに含む、［７］に記載の波長変換部材。
【００１６】
［９］  前記蛍光体層と一方の前記透明電極との間に、蛍光体層内の蛍光体と結合を形成する蛍光体結合層をさらに含み、
前記蛍光体層内の蛍光体は、第１ナノ粒子の表面に結合する第１表面修飾分子と、第２ナノ粒子の表面に結合する第２表面修飾分子とを備え、
蛍光体層内の蛍光体と蛍光体結合層とは、第１及び第２表面修飾分子のうち、第２表面修飾分子のみを介して結合を形成している、［８］に記載の波長変換部材。
【００１７】
［１０］  前記蛍光体層は、第２表面修飾分子の分子長が異なる複数の蛍光体を含む、［９］に記載の波長変換部材。
【００１８】
［１１］  前記蛍光体層と一方の前記透明電極との間に、蛍光体層内の蛍光体と結合を形成する蛍光体結合層をさらに含み、
前記蛍光体層内の蛍光体は、第１ナノ粒子の表面に結合する第３表面修飾分子と、第２ナノ粒子の表面に結合する第２表面修飾分子とを備え、
前記蛍光体層内の蛍光体は、その第２表面修飾分子を介して蛍光体結合層と結合を形成している第１蛍光体と、その第２表面修飾分子を介して第１蛍光体の第３表面修飾分子と結合を形成している第２蛍光体を含む、［８］に記載の波長変換部材。
【００１９】
［１２］  一次光を発する光源と、
前記一次光の少なくとも一部を吸収して二次光を発する［７］〜［１１］のいずれかに記載の波長変換部材と、
を含む、発光装置。
【００２０】
［１３］  前記波長変換部材が第１領域及び第２領域を含み、
前記一対の透明電極によって印加する電界の大きさが第１領域と第２領域とで異なる、［１２］に記載の発光装置。
【００２１】
［１４］  前記波長変換部材が第１領域及び第２領域を含み、
第１領域に含有される蛍光体と第２領域に含有される蛍光体は、互いに異なる色の光を発する蛍光体である、［１２］に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蛍光体及び波長変換部材によれば、不使用時における可視光透過性が向上され、これにより不使用時において目立たず、設置される周囲の空間が広く感じられる発光装置を提供することができる。本発明の発光装置は、例えば照明装置等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る蛍光体の一例を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示される蛍光体が一次光（励起光）を吸収し、二次光（蛍光）を発する様子を示すエネルギーバンド図である。
【図２】本発明に係る蛍光体を用いた発光装置の一例を模式的に示す図である。
【図３】図３（ａ）は本発明の第３の実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示される蛍光体が一次光（励起光）を吸収し、二次光（蛍光）を発する様子を示すエネルギーバンド図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第６の実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の第８の実施形態に係る発光装置の一例を模式的に示す図である。
【図８】本発明の第９の実施形態に係る発光装置の一例を模式的に示す図である。
【図９】実施例１で得られた蛍光体Ａ及び比較例１の蛍光体ついて発光強度を測定した結果を示す図である。
【図１０】実施例３及び比較例２で得られた波長変換部材について可視光透過率を測定した結果を示す図である。
【図１１】実施例３、実施例４及び比較例２で得られた波長変換部材について発光強度を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施の形態を示して本発明を詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
図１（ａ）は本実施形態に係る蛍光体の一例を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示される蛍光体が一次光（励起光）を吸収し、二次光（蛍光）を発する様子を示すエネルギーバンド図である。また図２は、本実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置の一例を模式的に示す図である。図１（ａ）に示されるように本発明は、第１ナノ粒子１０と第２ナノ粒子２０とを接合してなる蛍光体に関する。
【００２５】
図１（ａ）に示される蛍光体１は、第１半導体結晶からなる第１ナノ粒子１０と、第１ナノ粒子１０の表面の一部に接合され、第１半導体結晶とは異なる第２半導体結晶からなる第２ナノ粒子２０とで構成される。蛍光体１は、第１ナノ粒子１０によって一次光（励起光）３０を吸収し、吸収したエネルギー（これによって発生するキャリア）を第２ナノ粒子２０に遷移させて、第２ナノ粒子２０から二次光（蛍光）４０を発する〔図１（ａ）及び（ｂ）参照〕。二次光４０は通常、一次光３０よりも長波長である。
【００２６】
図１（ｂ）に示されるようなエネルギー遷移を実現すべく、通常、第１ナノ粒子１０を構成する第１半導体結晶は、第２ナノ粒子２０を構成する第２半導体結晶よりもバンドギャップ（エネルギーギャップ）を大きくする。また通常は、第１ナノ粒子１０の体積を第２ナノ粒子２０の体積よりも大きくする。
【００２７】
蛍光体１は、従来のコアシェル構造のようにコア部の表面全体をシェル部で覆う構造とは異なり、第１ナノ粒子１０の表面の一部に粒状の第２ナノ粒子２０が接合されていることを１つの特徴としている。
【００２８】
第１ナノ粒子１０の体積を第２ナノ粒子２０の体積よりも大きくすることにより、一次光（励起光）３０を効率良く吸収することができ、これにより第２ナノ粒子２０にて効率良く発光させることができる。このように第１ナノ粒子１０の体積を比較的大きくする一方で、その表面の一部で粒状の第２ナノ粒子２０と接合させる構造としているので、第１ナノ粒子１０と第２ナノ粒子２０との接合面積を従来のコアシェル構造に比べて小さくすることができる。接合面積の低減により、格子不整合に基づく歪みによって生じる応力を少なくし、結晶中における欠陥の発生を抑制することができるため、発光効率を向上させることができる。
【００２９】
このように蛍光体１によれば、良好な発光効率を確保しつつ、発光を担う第２ナノ粒子２０の体積を低減させることができる。これによって、第２ナノ粒子２０による可視光吸収を低減させることができるため、可視光透過性の高い波長変換部材及び発光装置を実現することができる。
【００３０】
より具体的には、発光装置は、例えば図２に示されるように、一次光３０を発する光源５０と、一次光３０の少なくとも一部を吸収して二次光４０を発する蛍光体１を含有する波長変換部材６０とを含むものであることができるが、このような発光装置を不使用時に見たとき、本発明に係る蛍光体１を用いれば、これを含有する波長変換部材６０の可視光７０の透過性を高めることができるため（波長変換部材６０を透過する可視光７０’を増加させることができるため）、向こう側が良く透けて見えるようになる。このような見通しの良い発光装置によれば、使用する空間に配置したときにも圧迫感がない。第２ナノ粒子２０が、可視領域の光のほとんどを吸収し得る、赤色光を発する蛍光体粒子である場合、とりわけ本発明の効果が高い。
【００３１】
なお、第１ナノ粒子１０及び第２ナノ粒子２０における「ナノ」とは、粒径がナノオーダー（１〜１００ｎｍ程度の範囲内）であることを意味しており、このようなナノ粒子を用いることにより、粒子表面での可視光７０の散乱をも抑制することができる。また、粒子表面での一次光３０の散乱を抑制することができるため、一次光３０を第１ナノ粒子１０に効率良く吸収させることができる。
【００３２】
第１ナノ粒子１０を構成する第１半導体結晶は、一次光３０を効率良く吸収できる材料であることが好ましく、一次光３０としての青色光（青色発光素子からの光）を効率良く吸収できる材料であることがより好ましい。第１半導体結晶は、例えば、青色光を効率良く吸収できるＩｎＧａＮであることができる。
【００３３】
第１ナノ粒子１０は、一次光３０を吸収する役割を担う粒子であることから、上述のように第２ナノ粒子２０よりも体積を大きくすることが好ましい。このような観点から、第１ナノ粒子１０の粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。第１ナノ粒子１０及び第２ナノ粒子２０の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。
【００３４】
第２ナノ粒子２０を構成する第２半導体結晶は、第１半導体結晶とは異なる材料であり、好ましくは効率良く可視光発光できる蛍光体材料である。このような結晶材料として１３族窒化物を挙げることができる。１３族窒化物とは、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）と窒素元素（Ｎ）とが結合した化合物である。第２半導体結晶は、１３族元素を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。具体的な結晶材料の例は、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮであり、好ましくはＩｎＮである。
【００３５】
第２半導体結晶のバンドギャップは第１半導体結晶よりも小さく、具体的には１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。第２ナノ粒子２０を赤色蛍光体として用いる場合、第２半導体結晶のバンドギャップは１．８５〜２．５ｅＶの範囲にあることが好ましく、緑色蛍光体として用いる場合、２．３〜２．５ｅＶの範囲にあることが好ましく、青色蛍光体として用いる場合、２．６５〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましい。
【００３６】
第２ナノ粒子２０の粒径は、第１ナノ粒子１０の粒径よりも小さいことが好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましく、２〜５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径がこの範囲であれば、励起エネルギーを効率良く可視光発光に変換することができる。第２ナノ粒子２０からの二次光４０の色は、第２ナノ粒子２０の粒径や組成の調整によって、赤色から青色の範囲内の所望の色とすることができる。
【００３７】
第１ナノ粒子１０の表面に接合される第２ナノ粒子２０の数は特に制限されず、図１（ａ）の例のように、第１ナノ粒子１０の１個あたり、第２ナノ粒子２０が１個接合されていてもよいし、第２ナノ粒子２０が２個以上接合されていてもよい。ただし、第１ナノ粒子１０と第２ナノ粒子２０との接合面積を低減させる観点、及び第２ナノ粒子２０の体積を低減させる観点から、第１ナノ粒子１０の１個あたり、第２ナノ粒子２０が１個接合されている構造が好ましい。また、１個の第１ナノ粒子１０に対して２個以上の第２ナノ粒子２０を接合させる場合、第２ナノ粒子２０同士が近接していると、自己吸収（発光光を第２ナノ粒子２０が吸収する現象）によって発光効率が低下する可能性がある。従って、この点に鑑みても、第１ナノ粒子１０の１個あたり、第２ナノ粒子２０が１個接合されている構造が好ましい。
【００３８】
さらに、後述する第３〜第６の実施形態に係る波長変換部材において蛍光体１は、その形状に関して異方性を有している必要があり、そのために１個の第１ナノ粒子１０に対して２個以上の第２ナノ粒子２０を接合させる場合には、形状に異方性が生じるような位置に２個以上の第２ナノ粒子２０を接合させるという制約が生じる。
【００３９】
第１ナノ粒子１０の１個あたりに接合している第２ナノ粒子２０の数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
【００４０】
蛍光体１において第１ナノ粒子１０と第２ナノ粒子２０は、エピタキシャル接合により結合しており、第１ナノ粒子１０を構成する第１半導体結晶と、第２ナノ粒子２０を構成する第２半導体結晶との界面では、結晶構造が引き継がれて結合している。
【００４１】
蛍光体１の製造方法は特に制限されないが、例えば次の方法によって製造することができる。まず、第１ナノ粒子１０を調製する。第１ナノ粒子１０は、例えば液相合成によって調製することができる。具体的には、第１半導体結晶を形成する原料物質（ＩｎＧａＮであれば、例えば、ヨウ化インジウム、ヨウ化ガリウム及びナトリウムアミド）を溶媒と混合し、１８０〜５００℃程度の温度で反応させる。生成する第１ナノ粒子１０の粒径は反応時間等によって制御することができる。反応時間を長くするほど粒成長を大きくすることができる。従って、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱等の方法を用いてモニタリングしながら粒成長させることで、第１ナノ粒子１０を所望の粒径に制御することできる。
【００４２】
次に、得られた第１ナノ粒子１０を含む液に、第２半導体結晶を形成する原料物質（ＩｎＮであれば、例えばトリス（ジメチルアミノ）インジウム）を少量加えて加熱し反応を行う。この反応により、第２半導体結晶が第１ナノ粒子１０を構成する第１半導体結晶の結晶構造を引き継いで第１ナノ粒子１０表面上に粒子状の形態で結晶成長し、第２ナノ粒子２０が形成される。
【００４３】
＜第２の実施形態＞
図２を参照して、本実施形態は、上述の蛍光体１を含有する波長変換部材６０に関する。波長変換部材６０は、蛍光体１が分散された蛍光体層を含む又は蛍光体層からなる部材であり、蛍光体層は、蛍光体１とこれを分散固定する封止部材とで構成することができる。
【００４４】
封止部材は透光性を有しており、好ましく透明である。これにより、不使用時において波長変換部材６０を透光性にすることができるため、波長変換部材６０及びこれを用いた発光装置の目立ち難さの点で有利である。透明とは、可視光の透過率が８０％以上であることを意味する。封止部材を構成する材料としては、特に制限されないが、例えばアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等の透光性（透明）樹脂や、ガラス材料等を用いることができる。中でも、蛍光体１の分散性が良好であることから、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
蛍光体層は、１種類の蛍光体１のみを含んでいてもよいし、材料組成や粒径等において異なる２種以上の蛍光体１を含んでいてもよい。例えば、異なる発光色を示す２種以上の蛍光体１を含むことができる（例えば、赤色蛍光体と緑色蛍光体）。
【００４６】
蛍光体層における蛍光体１と封止部材との体積比は、０．０００１：１〜１：１０であることが好ましい。体積比がこの範囲内であると、蛍光体１の凝集を伴うことなく、封止部材中に蛍光体１を均一に分散させやすい。
【００４７】
波長変換部材６０及び蛍光体層の外形形状は特に制限されず、直方体や立方体のような方形形状、円柱形状等を含む適宜の形状であることができる。波長変換部材６０の外面の少なくとも一部に一次光（励起光）３０を照射することにより、当該外面の他の部分から、蛍光体１から発せられる二次光（蛍光）４０を取り出すことができる。
【００４８】
＜第３の実施形態＞
図３（ａ）は、本実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示される蛍光体が一次光（励起光）を吸収し、二次光（蛍光）を発する様子を示すエネルギーバンド図である。本実施形態の波長変換部材６０は、蛍光体層を挟持する一対の透明電極を含んでおり、透明電極間に電圧をかけることで蛍光体層に対して外部電界を印加できるように構成されていること以外は、上記第２の実施形態と同様である。
【００４９】
蛍光体層内の蛍光体１を一定方向の外部電界内に置くことによって、図３（ｂ）に示されるように、一次光３０を吸収して第１ナノ粒子１０に発生したキャリアが第２ナノ粒子２０に遷移しやすくなるような方向でバンドの傾きを生じさせることが可能となる。これにより、蛍光体１の発光効率をさらに向上させることができる。また、第１ナノ粒子１０に発生したキャリアは、体積の大きい第１ナノ粒子１０において空間的に広がって存在するが、外部電界を印加することにより、発光を担う第２ナノ粒子２０に素早くキャリアを移動させることができる。
【００５０】
バンドの傾きを生じさせるためには、次の点を満たすことが肝要である。
〔ア〕蛍光体１として、形状に関して異方性を有するものを用いる。
〔イ〕蛍光体層において、それぞれの蛍光体１の向きが揃うように蛍光体１を配列させる。
〔ウ〕蛍光体１の配列方向と外部電界の印加方向とを揃える。
【００５１】
上記〔ア〕に関し、例えば図３（ａ）に示されるような１個の第１ナノ粒子１０に対して１個の第２ナノ粒子２０が接合している蛍光体１は異方性を有している。１個の第１ナノ粒子１０に対して２個の第２ナノ粒子２０が接合している蛍光体においては、第１ナノ粒子１０の中心を基準として点対称の位置に２個の第２ナノ粒子２０が接合している場合には等方性となるが、それ以外の場合は異方性を有する。
【００５２】
上記〔イ〕及び〔ウ〕に関し、上記キャリアが第２ナノ粒子２０に遷移しやすくなるような方向でバンドの傾きを生じさせるために、外部電界の上流側（負極透明電極側）が第１ナノ粒子１０となり、下流側（正極透明電極側）が第２ナノ粒子２０となるような配向で各蛍光体１を配列することが好ましい。
【００５３】
透明電極としては、例えば、酸化インジウム・スズ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等の材料を用いることができる。
【００５４】
＜第４の実施形態＞
図４は、本実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態の波長変換部材６０は、蛍光体層を挟持する一対の透明電極８０，８０を含んでおり、透明電極８０，８０間に電圧をかけることで蛍光体層に対して外部電界を印加できるように構成されている点で上記第３の実施形態と同様であり、同様の効果を奏することができるものである。
【００５５】
本実施形態は、蛍光体層と一方の透明電極８０との間に蛍光体結合層９０を設け、この蛍光体結合層９０に蛍光体層内の蛍光体１を結合せるために、蛍光体１の表面に所定の表面修飾分子（配位子）を結合させたことを特徴としている。
【００５６】
蛍光体層内の蛍光体１を、所定の配向で、蛍光体層の一端に配置された蛍光体結合層９０に表面修飾分子を用いて強制的に結合させることにより、単に蛍光体１を封止部材に分散させただけでは実現しにくい、上述の〔イ〕及び〔ウ〕の構成を容易に実現させることができる。
【００５７】
本実施形態において蛍光体１としては、異方性を有する第１及び第２ナノ粒子１０，２０からなる蛍光体に第１表面修飾分子１１及び第２表面修飾分子２１を結合（配位）させたものを用いる。図４に示されるように、第１表面修飾分子１１は第１ナノ粒子１０の表面に結合され、第２表面修飾分子２１は第２ナノ粒子２０の表面に結合される。
【００５８】
第１表面修飾分子１１は、蛍光体１とのみ結合を形成し、蛍光体結合層９０とは結合しない分子である。このような分子として、例えば単官能のアミン又はチオールを挙げることができる。第１表面修飾分子１１は、好ましくは分子片末端にアミノ基やチオール基を有する分子であり、その具体例は、１−アミノブタン、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノヘキサデカンのような１−アミノアルカン；アニリン；１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ヘキサデカンチオールのような１−アルカンチオール；チオフェノールを含む。第１表面修飾分子１１は、アミノ基又はチオール基を介して蛍光体１の第１ナノ粒子１０表面に結合することができる。
【００５９】
第２表面修飾分子２１は、蛍光体１及び蛍光体結合層９０の双方と結合を形成する分子である。このような分子として、例えば２官能のアミン又はチオールを挙げることができる。第２表面修飾分子２１は、好ましくは分子両末端にアミノ基やチオール基を有する分子であり、その具体例は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカンのようなジアミノアルカン；１，４−ジアミノベンゼン；１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオールのようなアルカンジチオール；１，４−ベンゼンジチオールを含む。第２表面修飾分子２１は、一方のアミノ基又はチオール基を介して蛍光体１の第２ナノ粒子２０表面に結合することができるとともに、他方のアミノ基又はチオール基を介して蛍光体結合層９０と結合を形成することができる。
【００６０】
蛍光体結合層９０は、第２表面修飾分子２１の官能基と結合を形成できる層であり、例えばアクリル系樹脂のような有機ポリマーからなる層、シリカゲルからなる層などであることができる。これらの材料を用いる場合、蛍光体結合層９０と第２表面修飾分子２１との結合は水素結合である。
【００６１】
第１及び第２表面修飾分子１１，２１を有する蛍光体１は、蛍光体層内おいて、蛍光体結合層９０と第２ナノ粒子２０とが、第１及び第２表面修飾分子１１，２１のうち、第２表面修飾分子２１のみを介して結合されることによって、それぞれの蛍光体１の向きが揃うように配列される。その向きは、蛍光体結合層９０側が第２ナノ粒子２０となるような向きである。従って、蛍光体結合層９０とは反対側の透明電極から蛍光体結合層９０側透明電極に向かう方向の外部電界を印加することにより、上記第３の実施形態と同様の効果を奏することができるものである。
【００６２】
第１及び第２表面修飾分子１１，２１を有する蛍光体１は、例えば次の方法によって製造することができる。まず、上述の方法によって第１ナノ粒子１０を調製する。次に、得られた第１ナノ粒子１０を含む液に、第２半導体結晶を形成する原料物質を少量加えるとともに、第１表面修飾分子１１を加えて加熱し反応を行う。次いで、得られた第１表面修飾分子１１を有する蛍光体１を含む液に、第２表面修飾分子２１を加えて加熱混合する。
【００６３】
また、本実施形態に係る波長変換部材６０、すなわち、蛍光体層内の蛍光体１における第２ナノ粒子２０と蛍光体結合層９０とが第２表面修飾分子２１のみを介して結合を形成している波長変換部材６０は、透明電極８０の片面に形成した蛍光体結合層９０上に、封止部材及び蛍光体１を含む塗工液を塗工することによって蛍光体層を形成する。この際、蛍光体１が有する第２表面修飾分子２１は、例えば水素結合によって蛍光体結合層９０と結合を形成する。最後に、もう一方の透明電極８０を、蛍光体結合層９０に対向する面に形成することにより波長変換部材６０を得る。
【００６４】
＜第５の実施形態＞
図５は、本実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態の波長変換部材６０は、蛍光体層が第２表面修飾分子２１の分子長が異なる蛍光体を含むこと以外は上記第４の実施形態と同様の構成を有している。図５に示される例において蛍光体層は、最も分子長の長い第２表面修飾分子２１ａを有する蛍光体と、分子長が中程度の第２表面修飾分子２１ｂを有する蛍光体と、最も分子長の短い第２表面修飾分子２１ｃを有する蛍光体とを含んでいる。
【００６５】
本発明においては発光装置としたときの透明性に鑑み、例えば一次光３０を発する光源にＬＥＤデバイスを用いるような場合においては、該光源は波長変換部材６０の側面側、すなわち、透明電極８０を有しない面から一次光を入射させることが好ましい。この場合、本実施形態のように蛍光体１が有する第２表面修飾分子２１の分子長を異ならせることによって、蛍光体層が、蛍光体結合層９０から第１ナノ粒子１０までの距離が異なる蛍光体１を含む構成とすれば、分子長が同じ第２表面修飾分子２１を有する蛍光体１のみを用いる場合と比較して、他の蛍光体１の後ろに隠れる蛍光体１の数が減少するため、蛍光体層内の蛍光体１に対してより効率的に一次光３０を入射させることができる〔図５参照〕。また、蛍光体層全体にわたって均一に蛍光体１を分散させることが可能になるため、蛍光体層全体にわたる均一な発光が可能となる。
【００６６】
なお、光源からの一次光３０を透明電極８０を有する面から入射させることもできる。この場合においても、本実施形態によれば、蛍光体層全体にわたって均一に蛍光体１が分散させているため、蛍光体層全体にわたる均一な発光が可能となる。
【００６７】
第２表面修飾分子２１の分子長は、当該分子を構成する炭素鎖（例えばアルキル鎖）の炭素数を変えることによって調整することができる。
【００６８】
＜第６の実施形態＞
図６は、本実施形態に係る波長変換部材の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態の波長変換部材６０のように、蛍光体結合層９０に結合する蛍光体１に対して、表面修飾分子を利用して、さらに１又は２以上の蛍光体１を連結させることもできる。このような構成によれば、蛍光体層全体にわたって均一に蛍光体１を分散させることが可能になる。また、二次光（蛍光）の発光強度をさらに増大させることができるため、さらに高輝度の波長変換部材を実現することができる。
【００６９】
蛍光体１同士の連結を可能とするためには、第２表面修飾分子２１としてジアミン分子、好ましくは両末端にアミノ基を有する分子が結合されており、第１ナノ粒子１０の表面に結合させる表面修飾分子（第３表面修飾分子１５）として、上記の第１表面修飾分子１１の代わりに、アミノ基とカルボキシル基を有する分子、好ましくは一方端にアミノ基を有し、他方端にカルボキシル基を有する分子が結合された蛍光体１を用いればよい。このような表面修飾分子を用いることにより、蛍光体１が有する第３表面修飾分子１５のカルボキシル基と、他の蛍光体１が有する第２表面修飾分子２１のアミノ基との脱水縮合反応（アミド化）によって蛍光体１同士を連結させることができる。
【００７０】
図６には、その第２表面修飾分子２１を介して蛍光体結合層９０と結合を形成している第１蛍光体と、その第２表面修飾分子２１を介して第１蛍光体の第３表面修飾分子１５と結合を形成している第２蛍光体と、その第２表面修飾分子２１を介して第２蛍光体の第３表面修飾分子１５と結合を形成している第３蛍光体とを含む例が示されている。
【００７１】
本実施形態においても、上記第５の実施形態と同様に蛍光体層は、第２表面修飾分子２１又は第３表面修飾分子１５の分子長が異なる蛍光体１を含むことができる。
【００７２】
＜第７の実施形態＞
図２を参照して、本実施形態は、一次光（励起光）３０を発する光源５０と、一次光３０の少なくとも一部を吸収して二次光（蛍光）を発する上述の蛍光体１を含有する波長変換部材６０とを含む発光装置に関する。本実施形態の発光装置は、本発明に係る蛍光体１を含有するものであるので、高い発光効率を示すとともに、可視光透過性に優れている。波長変換部材６０は、上記第２〜６の実施形態のいずれであってもよい。
【００７３】
光源（励起光源）５０は、第１ナノ粒子１０が吸収する一次光３０を発するものである。一次光３０は、第１ナノ粒子１０の吸収波長と少なくとも一部において重複する発光ピーク波長を有する。このような一次光３０を発する光源１０として、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する光源を好ましく使用することができ、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等を使用することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス発光素子や無機エレクトロルミネッセンス発光素子などを使用してもよい。ＬＥＤやＬＤとして、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤを好適に用いることができる。光源５０は１個のみを用いてもよく、２個以上を併用してもよい。
【００７４】
＜第８の実施形態＞
図７は、本実施形態に係る発光装置の一例を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置は、波長変換部材６０が、蛍光体層を挟持する一対の透明電極を含んでおり、透明電極間に電圧をかけることで蛍光体層に対して外部電界を印加できるように構成されている点で上記第３〜第６の実施形態と同様であるが、波長変換部材６０を複数の領域に分割し、その領域ごとに一対の透明電極によって印加する外部電界の大きさを異ならせることができるように構成している点に特徴を有している。
【００７５】
図７の例では、波長変換部材６０を真ん中の領域である第１領域６１と、それ以外の領域である第２領域に分割している。従って、図７の発光装置では、第１領域６１と第２領域６２に印加する外部電界の大きさを異ならせることにより第１領域６１と第２領域６２における発光の輝度を異ならせて、コントラストを生じさせることができる。例えば、第１領域６１における外部電界をより大きくすることによって第１領域６１からの発光の輝度をより大きくすることができる。勿論、いずれかの領域に外部電界を印加する一方、他のいずれかの領域には外部電界を印加しないようにもすることができる。このようなコントラストを利用して、発光装置に文字や図柄を描かせることも可能であり、照明装置に限らず、表示装置としても用いることができる。
【００７６】
分割した各領域に印加する外部電界の大きさは、各分割領域にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を組み込むことで容易に制御することができる。
【００７７】
＜第９の実施形態＞
図８は、本実施形態に係る発光装置の一例を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置は、波長変換部材６０が互いに異なる発光色を示す複数の領域を含むことを特徴としている。図８の例では、波長変換部材６０は第１領域６０ａ、第２領域６０ｂ、第３領域６０ｃ、第４領域６０ｄの４つの領域に分割されており、それぞれが異なる色の二次光を発する。ただし、このような具体的態様に制限されず、本実施形態に係る発光装置は、異なる発光色を示す２以上の領域を含んでいればよい。
【００７８】
発光色を異ならせるには、上述のように、蛍光体１、とりわけ第２ナノ粒子２０の粒径や組成を調整すればよい。
【００７９】
また、デザイン性や表示性能を高めるために、上記第８の実施形態と組み合わせて、１つの領域をさらに分割して、その分割領域の間で外部電界の大きさを異ならせることによりコントラストを生じさせるようにしてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１＞
第１半導体結晶を形成する原料物質である、３ｍｍｏｌのヨウ化インジウム、７ｍｍｏｌのヨウ化ガリウム、及び５０ｍｍｏｌのナトリウムアミドを、１−オクタデセンと混合し、２００℃で熱分解反応を行って、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる第１ナノ粒子を調製した（粒径２０ｎｍ）。次に、得られた第１ナノ粒子を含む液に、第２半導体結晶を形成する原料物質である０．２ｍｍｏｌのトリス（ジメチルアミノ）インジウムを添加し、２００℃で反応させることにより、第１ナノ粒子の表面に接合されたＩｎＮからなる第２ナノ粒子（粒径５ｎｍ）を形成して、蛍光体Ａを得た。
【００８２】
なお、第１及び第２ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した（以下同様）。得られた蛍光体Ａを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、第１ナノ粒子に接合されている第２ナノ粒子の数は、第１ナノ粒子１個あたり、主として１個であった。蛍光体Ａは、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４５０ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ＩｎＮからなる第２ナノ粒子は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
【００８３】
＜実施例２＞
第１半導体結晶を形成する原料物質である、３ｍｍｏｌのヨウ化インジウム、７ｍｍｏｌのヨウ化ガリウム、及び５０ｍｍｏｌのナトリウムアミドを、１−オクタデセンと混合し、２００℃で熱分解反応を行って、Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる第１ナノ粒子を調製した（粒径２０ｎｍ）。次に、得られた第１ナノ粒子を含む液に、第２半導体結晶を形成する原料物質である０．２ｍｍｏｌのトリス（ジメチルアミノ）インジウムを添加するとともに、第１表面修飾分子である１０ｍｍｏｌの１−ヘキサデカンチオールを添加し、２００℃で反応させることにより、第１ナノ粒子の表面に接合されたＩｎＮからなる第２ナノ粒子（粒径５ｎｍ）を形成するとともに、第１ナノ粒子の表面に第１表面修飾分子を結合させた。次いで、得られた第１表面修飾分子を有する蛍光体を含む液に、第２表面修飾分子である０．２ｍｍｏｌの１，６−ジアミノヘキサンを添加し、１５０℃で反応させることにより、第１ナノ粒子の表面に第１表面修飾分子が結合され、第２ナノ粒子の表面に第２表面修飾分子が結合された蛍光体Ｂを得た。
【００８４】
得られた蛍光体Ｂを実施例１と同じ方法で観察したところ、第１ナノ粒子に接合されている第２ナノ粒子の数は、第１ナノ粒子１個あたり、主として１個であった。蛍光体Ｂは、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ＩｎＮからなる第２ナノ粒子は、発光波長が６２０ｎｍとなるように粒径が調整されているため、赤色発光を示すことができた。
【００８５】
＜比較例１＞
コアシェル構造の量子ドット蛍光体の市販品を準備した。コア部はＣｄＳｅからなり、その粒径は３ｎｍである。シェル部はＺｎＳからなり、その膜厚は２０ｎｍである。この蛍光体もまた、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、４０５ｎｍの発光を吸収でき、赤色発光を示す。
【００８６】
実施例１で得られた蛍光体Ａ及び比較例１の蛍光体について、堀場社製（ジョバインボン社製）の蛍光分光光度計を用いて波長６２０ｎｍの光の発光強度〔ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）〕を測定した。結果を図９に示す。実施例１の発光強度は７０、比較例１の発光強度は２０であった。
【００８７】
＜実施例３＞
封止部材としてのアクリル系樹脂１００重量部に実施例１の蛍光体Ａを１重量部分散させた直方体形状の波長変換部材を作製した。
【００８８】
＜比較例２＞
封止部材としてのアクリル系樹脂１００重量部に比較例１の蛍光体を１０重量部分散させた実施例３と同一形状の波長変換部材を作製した。なお、蛍光体の量を１０重量部としたのは、波長変換部材としての波長６２０ｎｍの光の発光強度を実施例３と同じにするためである。
【００８９】
実施例３及び比較例２で得られた波長変換部材について、不使用時（非点灯時）における可視光透過率を、分光光度計を用いて測定した。結果を図１０に示す。実施例３の可視光透過率は８０％、比較例２の可視光透過率は２０％であった。
【００９０】
＜実施例４＞
透明電極としての酸化インジウム・スズからなる層に、蛍光体結合層としてのシリカゲルからなる層を形成した。次に、封止部材としてのアクリル系樹脂１００重量部及び実施例２の蛍光体Ｂを１重量部含有する塗工液を調製し、これを蛍光体結合層に塗工して蛍光体層（実施例３及び比較例２の波長変換部材と同一形状）を形成した。さらにこの蛍光体層の上に、対向する透明電極としての酸化インジウム・スズからなる層を形成して波長変換部材を得た。
【００９１】
実施例３、実施例４及び比較例２で得られた波長変換部材について、堀場社製（ジョバインボン社製）の蛍光分光光度計を用いて波長６２０ｎｍの光の発光強度〔ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）〕を測定した。結果を図１１に示す。実施例３の発光強度は７０、実施例４の発光強度は９０、比較例２の発光強度は２０であった。ここで、実施例４の発光強度は、蛍光体層に外部電界（１００Ｖ、蛍光体結合層側の透明電極を正極とした。）を印加したときの数値である。
【符号の説明】
【００９２】
１  蛍光体、１０  第１ナノ粒子、１１  第１表面修飾分子、１５  第３表面修飾分子、２０  第２ナノ粒子、２１，２１ａ，２１ｂ，２１ｃ  第２表面修飾分子、３０  一次光（励起光）、４０  二次光（蛍光）、５０  光源、６０  波長変換部材、６０ａ，６１  波長変換部材の第１領域、６０ｂ，６２  波長変換部材の第２領域、６０ｃ  波長変換部材の第３領域、６０ｄ  波長変換部材の第４領域、７０  可視光、７０’  波長変換部材を透過した可視光、８０  透明電極、９０  蛍光体結合層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015086284.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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