(57)【要約】【課題】本発明は、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】酸基またはその塩を含むシロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基またはその塩を含むシロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
前記酸基が、リン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記シロキサン（Ａ１）が、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する重合体、環状シロキサン、はしご型構造のシロキサン、かご型構造のシロキサンおよびランダム構造のシロキサンの少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
式（Ａ１−１）
【化１】
2015011266.tif 000026
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｙ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基またはその塩を表す。）
【請求項４】
前記酸基が、スルホン酸基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記２価の連結基が、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基を表す、請求項３に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
酸基イオンを含むシロキサン（Ａ２）が有する酸基イオン部位を配位子とする銅錯体を含む、近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
【請求項８】
２００℃以上で５分間加熱する前後で、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの光吸収率の変化率がそれぞれ１０％以下である、請求項７に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項９】
固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１０】
固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、請求項８または９に記載の近赤外線カットフィルタを用いたカメラモジュール。
【請求項１１】
固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
特許文献１および非特許文献１には、主鎖にシロキサン部位を有し、側鎖に酸基またはその塩を含む重合体をプロトン伝導膜に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４０７７３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ３７（９） １６１５−１６１８ （１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜、特に、加熱された場合に可視領域で透明な硬化膜（近赤外線カットフィルタ）を形成することが求められている。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、近赤外線吸収性組成物中に、酸基またはその塩を含むシロキサンと銅成分との反応で得られる銅化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞酸基またはその塩を含むシロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞酸基が、リン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞シロキサン（Ａ１）が、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する重合体、環状シロキサン、はしご型構造のシロキサン、かご型構造のシロキサンおよびランダム構造のシロキサンの少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
式（Ａ１−１）
【化１】
2015011266.tif 000002
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｙ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基またはその塩を表す。）
＜４＞酸基が、スルホン酸基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞２価の連結基が、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基を表す、＜４＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞酸基イオンを含むシロキサン（Ａ２）が有する酸基イオン部位を配位子とする銅錯体を含む、近赤外線吸収性組成物。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜８＞２００℃以上で５分間加熱する前後で、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの光吸収率の変化率がそれぞれ１０％以下である、＜７＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜９＞固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１０＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、＜８＞または＜９＞に記載の近赤外線カットフィルタを用いたカメラモジュール。
＜１１＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における酸基イオンを含むシロキサンおよび銅イオンを含む銅化合物の一例を示すイメージ図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、特に７００〜１０００ｎｍをいう。
【００１０】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、酸基またはその塩を含むシロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物を含むことを特徴とする。
上記シロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物は、例えば、酸基イオンを含むシロキサン（Ａ２）および銅イオンを含む銅化合物であり、より具体的には、上記シロキサン（Ａ２）が有する酸基イオン部位を配位子とする銅錯体である。本発明の組成物は、上記シロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を含むため、耐熱性および耐湿性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００１１】
＜＜酸基またはその塩を含むシロキサン（Ａ１）＞＞
上記シロキサン（Ａ１）は、酸基またはその塩を含み、かつ、シロキサン結合を有する化合物であり、高分子シロキサン（例えば、分子量１０００以上のシロキサン）であってもよいし、低分子シロキサン（例えば、分子量１０００未満のシロキサン）であってもよい。上記シロキサン（Ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１２】
高分子シロキサンとしては、主鎖にシロキサン結合を有し、かつ、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に、酸基またはその塩が含まれている重合体が好ましく、側鎖に酸基またはその塩が含まれていることがより好ましい。
図１は、上記シロキサン（Ａ２）および銅イオンを含む銅化合物の一例を示すイメージ図であって、１は上記シロキサン（Ａ２）および銅イオンを含む銅化合物を、２は銅イオンを、３は重合体の主鎖を、４は重合体の側鎖を、５は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位５をそれぞれ示している。
上記シロキサン（Ａ１）として高分子シロキサンを用いた場合、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、重合体の側鎖間に架橋構造を形成することができる。この場合、上記シロキサン（Ａ２）および銅イオンを含む銅化合物を加熱しても、その構造が壊れにくく、結果として、より耐熱性および耐湿性に優れた硬化膜が得られると推定される。また、本発明では、上記シロキサン（Ａ２）が有する酸基イオン部位と、銅成分に由来する銅とを結合させることができるので、本発明の組成物中の銅の含有量をより多くすることができ、結果として、近赤外線遮蔽性がより向上する傾向にあると推定される。また、加熱しても銅が抜け落ちにくいという利点もある。
【００１３】
上記シロキサン（Ａ１）が含む酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、リン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基、イミド酸基等が好ましく、リン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
酸基の塩としては、ナトリウム塩等の金属塩（特にアルカリ金属塩）、テトラブチルアンモニウム塩等が挙げられ、金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
酸基またはその塩は、上記シロキサン（Ａ１）中に少なくとも１種が含まれていればよく、特に、上記シロキサン（Ａ１）を構成するシリコン原子に、直接または連結基を介して間接的に結合されていることが好ましい。
上記シロキサン（Ａ１）において、酸基またはその塩に由来する酸価は、１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２〜７ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる上記シロキサン（Ａ１）は、下記式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含むことが好ましい。
式（Ａ１−１）
【化２】
2015011266.tif 000003
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｙ1は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基またはその塩を表す。）
式（Ａ１−１）中、Ｒ1がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ1がアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
式（Ａ１−１）中、Ｙ1は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、アリール基または直鎖状のアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基がより好ましい。
アルキレン基は、直鎖、分岐または環状のアルキレン基のいずれであっても良く、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
式（Ａ１−１）中、Ｘ1は、上述した酸基またはその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
シロキサン（Ａ１）は、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を１種のみ含んでいても良く、２種以上含んでいても良い。
【００１５】
本発明に用いられる上記シロキサン（Ａ１）の具体例としては、下記表に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記構造中、Ｍｅはメチル基を表す。また、下記構造中、ｎ１およびｎ２は各繰り返し単位のモル比を表し、ｎ１：ｎ２が、０．３：０．７〜１．０：０であることが好ましい。下記化合物中、Ｓｉに結合した酸素原子には、例えばＳｉが結合して繰り返し単位を構成する。
【化３】
2015011266.tif 000004
【００１６】
本発明に用いられる上記シロキサン（Ａ１）が、上記式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である場合、重合体の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜５００００がさらに好ましい。
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
上記シロキサン（Ａ１）として高分子シロキサンを用いる場合、上記シロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分中２質量％以上であることが好ましく、５〜１８質量％であることがより好ましい。
【００１７】
低分子シロキサンとしては、１分子中にシロキサン結合を２個以上有するものが好ましい。低分子シロキサンとしては、例えば、かご型構造、環状シロキサン構造、はしご型構造、ランダム構造等が挙げられる。
【００１８】
かご型構造の例としては、［ＲＳｉＯ3/2]nで表されるものを用いることができる。例えば、［ＲＳｉＯ3/2]8で表される下記一般式（Ａ２−１）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]10で表される下記一般式（Ａ２−２）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]12で表される下記一般式（Ａ３−３）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]14で表される下記一般式（Ａ２−４）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]16の化学式で表される下記一般式（Ａ２−５）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００１９】
一般式（Ａ２−１）            一般式（Ａ２−２）
【化４】
2015011266.tif 000005
一般式（Ａ２−３）
【化５】
2015011266.tif 000006
一般式（Ａ２−４）              一般式（Ａ２−５）
【化６】
2015011266.tif 000007
【００２０】
また、かご型構造としては、一部のケイ素−酸素結合が部分的に開裂した［ＲＳｉＯ3/2]n-m(Ｏ1/2Ｈ)2+m（ｎは６〜２０の整数であり、ｍは０または１である）で表されるものも用いることができる。例えば、一般式（Ａ２−１）の一部が開裂したトリシラノール体、［ＲＳｉＯ3/2]7(Ｏ1/2Ｈ)3で表わされる下記一般式（Ａ２−６）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2で表される下記一般式（Ａ２−７）のシルセスキオキサン、［ＲＳｉＯ3/2]8(Ｏ1/2Ｈ)2で表される下記一般式（Ａ２−８）のシルセスキオキサンが挙げられる。
【００２１】
一般式（Ａ２−６）                      一般式（Ａ２−７）
【化７】
2015011266.tif 000008
一般式（Ａ２−８）
【化８】
2015011266.tif 000009
【００２２】
上記酸基またはその塩を含む低分子シロキサンは、上記一般式中のＲの少なくとも１つが、酸基またはその塩に置換されている。酸基またはその塩は、上述した高分子シロキサンに含まれる酸基またはその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、上記一般式（Ａ２−１）〜（Ａ２−８）におけるＲは、水素原子、（メタ）アクリル基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。中でもＲは重合反応が可能な重合性官能基であることが好ましい。
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基および環式アルケニル基が挙げられる。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
炭素数７〜２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基または炭素数１〜１３、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基のうち１置換または複数置換されたベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基または炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００２３】
上記シロキサン（Ａ１）として低分子シロキサンを用いる場合、上記シロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分中２質量％以上であることが好ましく、５〜１８質量％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる上記シロキサン（Ａ１）は、例えば、シロキサンに、上述した酸基を反応させることにより得られる。
上記酸基またはその塩を含む高分子シロキサンは、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ３７（９）（１９９２）の図１に示す方法や、国際公開第２００９／１４０７７３号公報の図２に示す方法に従って得ることができる。
また、上記酸基またはその塩を含む低分子シロキサンは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃ社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物、東亜合成株式会社から市販されているＳＱシリーズに、上述した酸基を反応させることにより得ることができる。
【００２５】
＜＜銅成分＞＞
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。本発明に用いられる銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅が例示され、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅が好ましく、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
上記シロキサン（Ａ１）と反応させる銅成分の量は、上記シロキサン（Ａ１）中の酸基またはその塩１当量に対して、０．０５〜１当量が好ましく、０．１〜０．８当量がより好ましく、０．２〜０．５当量がさらに好ましい。銅成分の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
【００２６】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上記シロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物を含んでいれば良いが、必要に応じて、上記銅成分以外の他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、重合開始剤、バインダーポリマー、界面活性剤等を含有してもよい。
【００２７】
＜他の近赤外線吸収性化合物＞
本発明の組成物には、本発明の組成物の近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、上記シロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物以外の他の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。本発明で用いる他の近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。他の近赤外線吸収性化合物は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
他の近赤外線吸収性化合物としては、例えば、ピロロピロール色素、銅化合物、シアニン系色素、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、クオタリレン系色素、ジチオール金属錯体系色素、クロコニウム化合物等が挙げられ、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、上記シロキサン（Ａ１）と銅成分との反応で得られる銅化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比（質量比）は、５０：５０〜９５：５とすることが好ましく、７０：３０〜９０：１０とすることがより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを含む化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸およびスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
【００２８】
上記銅錯体としては、例えば、下記式で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2
上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）またはアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。好ましい配位子Ｌとしては、上述した配位子Ｌと同義である。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
特に、下式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物またはその塩であることが好ましい。
式（Ｉ）
【化９】
2015011266.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。）
具体的な１価の有機基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００２９】
２価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１０】
2015011266.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2015011266.tif 000012
本発明に用いることができるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。
【００３２】
本発明で用いることができる銅錯体としては、上述したもの以外に、カルボン酸エステルを配位子とする銅錯体が挙げられる。例えば、下記式（ＩＩ）で表される銅錯体を用いることができる。
【００３３】
【化１２】
2015011266.tif 000013
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。）
式（ＩＩ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、上述した式（Ｉ）中の１価の有機基と同義である。
【００３４】
＜溶剤＞
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。  本発明の組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水は、本発明の組成物に対し４０〜９５質量％含むことが好ましく、本発明の組成物に対し５０〜８５質量％含むことがより好ましい。
本発明の組成物が水以外の溶剤を含む場合、本発明の組成物に対し１〜５０質量％の割合で含むことが好ましく、５〜３０質量％の割合で含むことがより好ましい。水以外の溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。
【００３５】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
【００３６】
＜＜重合性基を有する化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
【００３７】
＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００３８】
また、上記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も用いることができ、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）も用いることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したものを挙げることができる。
【００３９】
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーを用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
【００４１】
＜＜側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【００４２】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【００４４】
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４５】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４６】
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％とすることができる。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００４７】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００４８】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
【００４９】
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００５０】
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。  なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、このようなポリマーとしては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６９１]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）
【化１３】
2015011266.tif 000014
（式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００５３】
前記エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６９４]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、エーテルダイマー由来の構成単位が全体の１〜５０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明では、アルカリ可溶性フェノール樹脂も好ましく用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類およびアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００５６】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００５８】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５９】
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、８０質量％以下とすることができ、５０質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもできる。
【００６０】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００６１】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００６２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、３〜４０質量％とすることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００６３】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、該フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基、Ｃ9Ｆ19基、Ｃ10Ｆ21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基を用いることができる。
【００６４】
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体を用いることができる。該共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、上記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００６５】
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
【００６６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００６７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００６８】
界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％とすることができ、０．００５〜１．０質量％とすることもでき、０．０１〜０．１質量％とすることもできる。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記必須成分や上記添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７０】
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、１８０℃以上で５分間加熱した前後（より好ましくは２００℃以上）において、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。特に、
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、８５℃／９５％ＲＨの高温高湿下で２時間以上（より好ましくは３時間以上）放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。
[（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
【００７１】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００７２】
本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、（ｉ）透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が該順に設けられた態様、（ｉｉ） 近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜が該順に設けられた態様がある。上記透明支持体は、ガラス基板でも、透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。
【００７３】
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。
上記近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【００７４】
更に、本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、上記近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有することが好ましい。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００７６】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１８０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜４００秒であり、６０秒〜３００秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００７７】
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００７８】
また、本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図２および図３を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図２および図３にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図２は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図２に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図２には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板１００と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜４２を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線カットフィルタを塗布する方法は上記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【００７９】
図３は、図２中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子基板１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の固体撮像素子基板１００の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図２および図３を参照して説明したが、上記一実施形態は図２および図３の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８１】
本実施例において、以下の化合物を採用した。
Ａ−１：下記化合物（（重量平均分子量：２，０００）、合成例は後述する）
【化１４】
2015011266.tif 000015
Ａ−２：下記化合物（（重量平均分子量：１５，０００）、合成例は後述する）
【化１５】
2015011266.tif 000016
Ａ−３：下記化合物（（重量平均分子量：１０，０００）、合成例は後述する）
【化１６】
2015011266.tif 000017
Ａ−４：下記化合物（（重量平均分子量：１０，０００）、ｎ１＝０．８、ｎ２＝０．２、合成例は後述する）
【化１７】
2015011266.tif 000018
Ａ−５：下記化合物（重量平均分子量：１０，０００、ｎ１＝０．８、ｎ２＝０．２、合成例は後述する）
【化１８】
2015011266.tif 000019
Ａ−６：下記化合物（重量平均分子量：１０，０００、ｎ１＝０．８、ｎ２＝０．２、合成例は後述する）
【化１９】
2015011266.tif 000020
Ａ−７：下記化合物（酸基またはその塩を含むかご型構造のシロキサン、合成例は後述する。）
【化２０】
2015011266.tif 000021
Ｒ−１：下記化合物（重量平均分子量：１０，０００、合成例は後述する）
【化２１】
2015011266.tif 000022
Ｃ−１：下記化合物
【化２２】
2015011266.tif 000023
Ｃ−２：下記化合物
【化２３】
2015011266.tif 000024
【００８２】
＜化合物（Ａ−１）〜（Ａ−７）および（Ｒ−１）の合成例＞
上記化合物（Ａ−１）は、以下の方法に従って合成した。
ＫＢＭ−８０２（信越化学工業製）１０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）にトルエン１０ｇを溶解後、５０％水酸化カリウム水溶液０．６２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、水１．６９ｇを加え、ディーンスタークを取り付け１２時間加熱還流を行った。その後、シュウ酸０．５ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を加えた。減圧下で溶媒を留去しＡ−１前駆体を８ｇ得た。
得られたＡ−１前駆体５ｇ（０．００５３ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸溶液５０ｇに対して、オキソン（アルドリッチ製）１６．１８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え１２時間室温で攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和チオ硫酸水溶液、１０％塩酸を加え、塩析後、酢酸エチルで抽出することで目的のＡ−１が３ｇ得られた。
【００８３】
上記化合物（Ａ−２）は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ３７（９）（１９９２）の図１に示す方法に従って合成した。
上記化合物（Ａ−３）は、上記化合物Ａ−２の合成方法に従って、合成した。
上記化合物（Ａ−４）は、国際公開第２００９／１４０７７３号公報の図２に示す方法に従って合成した。
上記化合物（Ａ−５）および（Ａ−６）は、上記化合物（Ａ−４）と同様の方法で合成した。
上記化合物（Ａ−７）は、ＰＳＳ−オクタフェニル置換体（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５ｇに対して発煙硫酸３８．７６ｇ（和光純薬製、３０％硫酸溶液）を加え８０℃に加熱し１２時間攪拌した。その後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１の６００ｍＬに反応液を落とし個体を析出させた。得られた固体に熱水を加え１６．７％に濃度を調節した。
上記化合物（Ｒ−１）は、３つ口フラスコに水（６０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において５７℃に昇温した。ビニルスルホン酸（１００ｇ）を水（１６０ｇ）に溶解させたモノマー溶液、およびＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業株式会社製水溶性アゾ系重合開始剤、2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane］disulfate dihydrate、１．１６４ｇ、モノマーに対して０．５ｍｏｌ％）を水（８０ｇ）に溶解させた開始剤溶液を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した後、６５℃に昇温しさらに２時間撹拌し反応を終了させることで得た。
【００８４】
＜近赤外線吸収性組成物＞
＜＜実施例１−１＞＞
上記化合物（Ａ−１）中に、上記化合物（Ａ−１）の酸基量に対して０．５当量の水酸化銅０．０６ｇを加え、５０℃で１時間撹拌することで近赤外線吸収性組成物を得た。
また、実施例１−２〜実施例１−６では、上記化合物（Ａ−１）を下記表に記載の化合物に替えたこと以外は実施例１−１と同様にして、近赤外線吸収性組成物２〜６を得た。
【００８５】
＜＜実施例２−１＞＞
上記化合物（Ａ−７）中に、上記化合物（Ａ−７）の酸基量に対して０．５当量の水酸化銅０．４５ｇを加え、５０℃で１時間撹拌することで銅錯体（Ａ−７）を得た。
下記の化合物を混合して、近赤外線吸収性組成物７を調製した。
・上記銅錯体（Ａ−７）                                           ７５質量部
・エポキシ樹脂：ＪＥＲ１５７Ｓ６５                           １２．５質量部
・重合性化合物：ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ                      １２．５質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                             １００質量部
【００８６】
＜＜参考例１＞＞
上記化合物（Ｒ−１）中に、上記化合物（Ｒ−１）の酸基量に対して０．５当量の水酸化銅０．０６ｇを加え、５０℃で１時間撹拌することで近赤外線吸収性組成物６を得た。
【００８７】
＜＜比較例１＞＞
ナスフラスコに、上記化合物Ｃ−１の総量に対して０．５当量の水酸化銅０．４５ｇを加え、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤を留去することで銅錯体Ｃ−１を得た。
下記の化合物を混合して、比較例の近赤外線吸収性組成物７を調製した。
・上記銅錯体（Ｃ−１）                                           ７５質量部
・エポキシ樹脂：ＪＥＲ１５７Ｓ６５                           １２．５質量部
・重合性化合物：ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ                      １２．５質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                             １００質量部
＜＜比較例２＞＞
比較例１と同様の方法により、上記化合物（Ｃ−２）を用いて銅錯体Ｃ−２を得た。また、比較例１と同様の方法により、比較例の近赤外線吸収性組成物８を調製した。
【００８８】
＜＜近赤外線カットフィルタの作成＞＞
実施例および比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、アプリケータ塗布法（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳ  ＳＥＩＫＩ製のベーカーアプリケーター、ＹＢＡ−３型をスリット幅２５０μｍに調整して使用）を用いて、ガラス基板上にアプリケータ塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、全てのサンプルについて、１８０℃、３００秒間、ホットプレートで加熱を実施して、膜厚１００μｍの近赤外線カットフィルタを得た。
【００８９】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
１：８００ｎｍの透過率≦５％
２：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
３：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
４：１０％＜８００ｎｍの透過率
【００９０】
＜＜耐熱性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを所定温度で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの８００ｎｍにおける吸光度を測定し、（（試験前における吸光度−試験後における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される８００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。４００ｎｍにおける吸光度も測定し、（（試験後における吸光度−試験前における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される４００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。それぞれの波長における耐熱性を以下の基準で評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
１：近赤外線カットフィルタを２００℃以上に加熱したときに、上記吸光度の変化率がそれぞれ１０％以下
２：近赤外線カットフィルタを１８０℃以上２００℃未満に加熱したときに、上記吸光度の変化率がそれぞれ１０％以下、着色あり
３：近赤外線カットフィルタを１８０℃未満に加熱したときに、上記吸光度の変化率がそれぞれ１０％以下
【００９１】
＜＜耐湿性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを８５℃／９５％ＲＨの高温高湿下で所定時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
１：近赤外線カットフィルタを上記高温高湿下で３時間放置した場合、上記吸光度比変化率が１０％以下
２：近赤外線カットフィルタを上記高温高湿下で２時間放置した場合、上記吸光度比変化率が１０％以下
３：近赤外線カットフィルタを上記高温高湿下で１時間放置した場合、上記吸光度比変化率が１０％以下
【００９２】
【表１】
2015011266.tif 000025
【００９３】
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、耐熱性に優れた硬化膜を形成できることがわかった。また、実施例で得られた硬化膜は、耐湿性にも優れていることがわかった。さらに、実施例で得られた硬化膜は、高い近赤外線遮蔽性を維持できていることがわかった。
【符号の説明】
【００９４】
１  酸基イオンを含むシロキサン（Ａ２）および銅イオンを含む銅化合物、２  銅イオン、３  主鎖、４  側鎖、５  酸基イオン部位、
１０  シリコン基板、１２  撮像素子、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、１００  固体撮像素子基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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