(57)【要約】【課題】低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とが両立した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に塗工層とを有し、該塗工層は、黒鉛系負極活物質とアルギン酸塩とを含有する第１の層と、該黒鉛系負極活物質を含有し該第１の層よりも該アルギン酸塩の含有量が少ないかまたは該アルギン酸塩を含まない第２の層と、を含む。【選択図】図１
2015133296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備え、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に塗工層とを有し、
前記塗工層は、黒鉛系負極活物質とアルギン酸塩とを含有する第１の層と、前記黒鉛系負極活物質を含有し前記第１の層よりも前記アルギン酸塩の含有量が少ないかまたは前記アルギン酸塩を含まない第２の層と、を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記塗工層の厚さ方向において、前記第１の層は、前記第２の層よりも前記負極集電体から離れた位置に配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１の層の厚さをＴ１とし、前記塗工層の厚さをＴとしたとき、厚さ比Ｔ１／Ｔが０．２≦Ｔ１／Ｔ≦０．５を満たす、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１の層は、前記アルギン酸塩を０．３質量％以上０．９質量％以下の範囲で含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の負極用結着材として種々のものが知られている。たとえば、特開２００１−１５１１４号公報（特許文献１）には、負極塗膜形成用スラリーにおいて結着剤の一部または全部としてアルギン酸塩を用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池を搭載したＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）やＥＶ（Electric Vehicle）等の次世代自動車が実用化されている。そして、より長い航続距離を実現すべく車載用電池の高容量化が続けられている。電池の高容量化に伴い、電極の高密度化が求められている。しかしながら黒鉛系負極活物質を用いる非水電解質二次電池では、負極活物質の配向が高密度化の障害となっている。
【０００５】
図５は黒鉛系負極活物質の結晶構造を図解する模式図である。図５に示すように負極活物質２は、黒鉛層２ａが積層した結晶構造を有し、黒鉛層２ａの層間においてリチウムイオン（Ｌｉ+）をインターカレートすることができる。負極活物質２はエッジ面２ｂとベーサル面２ｃとを有し、Ｌｉ+はエッジ面２ｂから結晶内に出入りする。
【０００６】
図４は、参考例としての負極１０の断面を示す模式図である。塗工層１２は、負極集電体１１上に負極活物質２を含む負極合材ペーストを塗工、乾燥して、さらにこれを圧延することにより形成されている。従来、負極合材ペーストには負極活物質の他、結着材としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ：CarboxyMethylCellulose - Natrium）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）が用いられている。
【０００７】
図４に示すように負極活物質２を含む負極合材ペーストを塗工すると、負極活物質２はベーサル面２ｃが塗工方向と平行となるように配向してしまう。充電時、Ｌｉ+は塗工層１２の表面と垂直な方向から負極へと移動してくる。したがって前述のように負極活物質２が配向していると、Ｌｉ+がエッジ面２ｂへと容易に到達することができず、Ｌｉ+受入の妨げとなる。
【０００８】
また負極活物質２の配向は圧延によって更に助長される。そして塗工層１２の表層近傍では、圧延によって負極活物質２が潰れてしまう。これにより塗工層１２の表層では、空隙が著しく減少しＬｉ+受入性が更に低下する。
【０００９】
黒鉛系負極活物質の配向および潰れ変形は、塗工層の圧延率が高まる程（すなわち塗工層が高密度化される程）深刻化する。この影響は、とりわけ低温でのＩＶ抵抗（以下「低温ＩＶ抵抗」と記す）の増加となって現れる。また黒鉛系負極活物質の配向によって塗工層の内部に残留応力が残りやすい状態となり、塗工層が圧延後にスプリングバックするという不都合もある。この塗工層のスプリングバックも高密度化を妨げる要因の一つである。
【００１０】
ところで特許文献１には、アルギン酸塩を結着材として用いることにより塗工層の密着力が高められると記載されている。そこで本発明者がアルギン酸塩について検討を行なったところ、アルギン酸塩を用いると密着力はもとより、黒鉛系負極活物質の配向が抑制されるという新規な知見が得られた。しかしその反面、アルギン酸塩には常温でのＩＶ抵抗（以下「常温ＩＶ抵抗」と記す）を大幅に増加させるという致命的な欠点があることも明らかとなった。
【００１１】
したがって従来技術では、高密度負極を備える非水電解質二次電池において低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とを両立することは極めて困難であった。
【００１２】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とが両立した非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、アルギン酸塩を用いた塗工層を詳細に分析したところ、当該塗工層の内部では複数の黒鉛系負極活物質（以下、単に「黒鉛」とも記す）とアルギン酸塩とが凝集体を形成しており、該凝集体の中では黒鉛がランダムな方向性を有することができるためＬｉ+受入性が向上するとの知見を得、さらに常温ＩＶ抵抗の増加は、黒鉛の配向性が低下することにより連続した導電パス（導電ネットワーク）が途切れ、電子伝導性が低下することが原因であるとの知見を得、これらの知見を基に研究を重ねることによって本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の非水電解質二次電池は以下の構成を備える。
【００１４】
（１）非水電解質二次電池は、正極と負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に塗工層とを有し、該塗工層は、黒鉛系負極活物質とアルギン酸塩とを含有する第１の層と、該黒鉛系負極活物質を含有し該第１の層よりも該アルギン酸塩の含有量が少ないかまたは該アルギン酸塩を含まない第２の層と、を含む。
【００１５】
上記非水電解質二次電池において、第１の層は、黒鉛およびアルギン酸塩を含む凝集体から構成される層である。第１の層には、たとえばＬｉ+受入に寄与するエッジ面が塗工層の表面に対して垂直方向となるような、Ｌｉ+受入に有利な方向性を有する黒鉛が含まれ得るため、低温ＩＶ抵抗が低減される。
【００１６】
第２の層は、第１の層よりもアルギン酸塩の含有量が少ないかまたはアルギン酸塩を含まない層である。すなわち第２の層は、第１の層よりも黒鉛の配向性が強い層である。そのため第２の層は電子伝導性が良好であり、常温ＩＶ抵抗を低減できる。
【００１７】
したがって塗工層が第１の層と第２の層とを含むことにより、負極のＬｉ+受入性および電子伝導性の両方が確保され、以って低温ＩＶ抵抗および常温ＩＶ抵抗を両立することができる。
【００１８】
また塗工層が第１の層と第２の層とが積層された２層構造を有することにより、２つの層の界面で圧延による応力を緩和することができる。さらに第１の層では黒鉛の配向性が弱いため、第１の層内には残留応力が残り難い。そのため当該塗工層は、圧延後のスプリングバックが小さいという性質を有することができる。
【００１９】
（２）塗工層の厚さ方向において、第１の層は、第２の層よりも負極集電体から離れた位置に配置されることが好ましい。
【００２０】
黒鉛およびアルギン酸塩を含む凝集体は圧延によって潰され難い為、凝集体から構成される第１の層が表層近くに配置されることにより、塗工層の表層近傍における空隙が確保され、低温ＩＶ抵抗を更に低減することができる。
【００２１】
（３）第１の層の厚さをＴ１とし、塗工層の厚さをＴとしたとき、厚さ比Ｔ１／Ｔが０．２≦Ｔ１／Ｔ≦０．５を満たすことが好ましい。第１の層が該範囲を占めることにより、低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とを高度に両立させることができる。
【００２２】
（４）第１の層は、アルギン酸塩を０．３質量％以上０．９質量％以下の範囲で含有することが好ましい。第１の層が該範囲でアルギン酸塩を含有することにより、低温ＩＶ抵抗および常温ＩＶ抵抗を更に低減することができる。
【００２３】
（５）塗工層の最表層は、第１の層から構成されることが好ましい。これにより表層近傍での空隙が増加し、低温ＩＶ抵抗を更に低減することができる。
【００２４】
（６）第１の層は、黒鉛系負極活物質とアルギン酸塩とを含む凝集体を備えることが好ましい。前述のように、かかる凝集体の存在により黒鉛の配向性が弱められ、低温ＩＶ抵抗を低下させることができる。
【００２５】
（７）黒鉛系負極活物質は、鱗片状黒鉛であることが好ましい。従来、鱗片状黒鉛はコスト面で有利なものの、非常に配向しやすいため高密度化には不向きであった。上記のように本発明では黒鉛系負極活物質の配向を抑制できるため、安価な鱗片状黒鉛の採用が可能である。
【００２６】
（８）塗工層における負極合材密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。本発明の塗工層は、Ｌｉ+受入性が高くスプリングバックが小さいものであるため、このような高密度設計が可能である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とが両立された非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負極の構成の第１変形例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の構成の第２変形例を示す模式的な断面図である。
【図４】参考例に係る負極の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】黒鉛系負極活物質の結晶構造を図解する模式図である。
【図６】黒鉛系負極活物質の凝集体を図解する模式図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜非水電解質二次電池＞
図７は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面斜視図である。図７に示す非水電解質二次電池１０００は円筒形電池であり、いずれも帯状のシート部材である正極２００と負極１００とがセパレータ３００を介して対向するように巻回されてなる電極体４００が、非水電解質とともに電池外装体５００に封入されることにより構成されている。なお本実施形態の非水電解質二次電池は円筒形電池に限定されず、角形電池、パウチ形電池等の従来公知のあらゆる電池構成を広く採用することが可能である。以下、非水電解質二次電池１０００を構成する各部について説明する。
【００３１】
（負極）
図１は本実施形態の負極の構成の一例を示す模式的な断面図である。図１を参照して、負極１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１上に塗工層１０２とを有し、塗工層１０２は、黒鉛系負極活物質２とアルギン酸塩とを含有する第１の層１０２ａと、黒鉛系負極活物質２を含有し該アルギン酸塩を含まない第２の層１０２ｂと、を含む。
【００３２】
なお後述する変形例のように、第２の層１０２ｂは第１の層１０２ａよりも少ない範囲でアルギン酸塩を含有することもできる。また図１はあくまでも模式図であり、第１の層１０２ａはアルギン酸塩を含むものであればよく、必ずしも黒鉛系負極活物質２の全てが凝集体４を形成している必要はない。したがって第１の層１０２ａには、凝集体を形成していない黒鉛系負極活物質２も当然に含まれ得る。
【００３３】
図６は、第１の層１０２ａに含まれる凝集体４を図解する模式図である。図６に示すように凝集体４は、黒鉛系負極活物質２とアルギン酸塩（図示せず）とから構成されている。そして凝集体４の内部では黒鉛系負極活物質２はランダムな方向性を有することができる。そのため凝集体４を含む第１の層１０２ａには、Ｌｉ+受入に寄与するエッジ面２ｂが塗工層１０２の表面側に向かって配向した黒鉛系負極活物質２が多数含まれる。これにより負極１００のＬｉ+受入性が向上し、以って非水電解質二次電池１０００の低温ＩＶ抵抗が低下する。
【００３４】
また負極集電体１０１上に設けられた第２の層１０２ｂでは黒鉛系負極活物質２が塗工、圧延によって強く配向させられている。これにより第２の層１０２ｂでは導電パスが確保され、良好な電子伝導性が発現する。したがって非水電解質二次電池１０００は低い常温ＩＶ抵抗を示す。
【００３５】
このように負極１００が、黒鉛系負極活物質２の配向性が抑制された第１の層１０２ａと、黒鉛系負極活物質２が配向性を有する第２の層１０２ｂとを含むことにより、非水電解質二次電池１０００の低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とが両立される。またかかる２層構造を採用することにより、圧延後のスプリングバックを抑制することもできる。よって負極１００の高密度化が実現できる。
【００３６】
（塗工層）
塗工層１０２は、第１の層１０２ａおよび第２の層１０２ｂを含む限り、その他の層を含んでいてもよい。たとえば第１の層１０２ａ上に無機物粒子と結着材とからなる多孔層を含んでいてもよいし、第２の層１０２ｂと負極集電体１０１との間に導電層や密着層等を含んでいてもよい。
【００３７】
上記のような多層構造を有する負極１００は、負極集電体１０１上に、まず第２の層１０２ｂとなるべき負極合材ペーストを塗工、乾燥し、続いてその上に第１の層１０２ａとなるべき負極合材ペーストを塗工、乾燥して、形成された塗工層１０２を圧延することにより作製される。
【００３８】
ここで塗工、乾燥、圧延の各プロセスは特に限定されず、従来公知の方法を広く採用することができる。負極合材ペーストも従来公知の方法で作製可能である。たとえば、黒鉛系負極活物質２と増粘材と結着材とを混合し、水中で混練することにより作製することができる。
【００３９】
本実施形態では負極の高密度化に伴う性能低下が小さいため、高い密度設定が可能であり、これにより電池の高容量化に寄与することができる。塗工層１０２の負極合材密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。なお「負極合材密度」とは、塗工層の質量を塗工層の体積で割った値を示すものとする。具体的には、単位面積あたりの塗工質量を塗工層の厚さで割ることにより負極合材密度を算出することができる。
【００４０】
（黒鉛系負極活物質）
黒鉛系負極活物質２としては天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いてもよいが、理論容量および材料コストの観点から天然黒鉛が好ましい。粒子形状も特に限定されず、鱗片状、球形状などの形状を採用することができる。なお第１の層１０２ａに含まれる黒鉛系負極活物質２と、第２の層１０２ｂに含まれる黒鉛系負極活物質２とは同じである必要はないが、部品点数を考慮すると同じとすることが好ましい。
【００４１】
高密度化の観点から黒鉛系負極活物質２の平均粒子径は、５〜２０μｍ程度が好ましく、８〜１５μｍ程度がより好ましい。なお本明細書において「平均粒子径」はレーザ回折・散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）を示すものとする。
【００４２】
塗工層１０２における黒鉛系負極活物質の含有率は、たとえば８０〜９９質量％程度であり、好ましくは９５〜９９質量％程度である。
【００４３】
（増粘材）
本実施形態の増粘材には、アルギン酸塩と、ＣＭＣ−Ｎａ等の従来公知の増粘材とが併用される。特に第１の層１０２ａは、アルギン酸塩を含有することを要する。ペーストの増粘材としてアルギン酸塩を用いることにより、黒鉛系負極活物質２が凝集体４を形成するため、黒鉛系負極活物質２の配向および圧延による潰れ変形が抑制できる。
【００４４】
（アルギン酸塩）
アルギン酸塩の具体例としては、アルギン酸ナトリウム塩（以下「アルギン酸−Ｎａ」と略記する）、アルギン酸アンモニウム塩（以下「アルギン酸−ＮＨ3」と略記する）、アルギン酸カリウム塩、アルギン酸カルシウム塩等を挙げることができる。これらのうち、水への溶解性と結着性の観点から、アルギン酸−Ｎａおよびアルギン酸−ＮＨ3の少なくともいずれかが特に好適である。また塩ではないが、アルギン酸プロピレングリコールエステルも同様の作用を有するものとして使用が可能である。
【００４５】
（結着材）
結着材は水分散系の結着材が好適である。たとえば、ＳＢＲ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ：Nitril-Butadiene Rubber）、アクリルゴム（ＡＣＲ：Acrylic Rubber）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：PolyVinyl Alcohol）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：PolyEthylene Oxide）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：PolyVinylPyrrolidone）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：PolyTetraFluoroEthylene）等を用いることができる。
【００４６】
（第１の層）
第１の層１０２ａは、黒鉛系負極活物質２とアルギン酸塩とを含むものであり、好ましくは結着材をさらに含む。第１の層１０２ａはこれらを含有する限り、その他の成分を含んでいてもよく、たとえば黒鉛系負極活物質の他に珪素（Ｓｉ）等の合金系負極活物質を含んでいてもよいし、アルギン酸塩の他、増粘材としてＣＭＣ−Ｎａ等を含んでいてもよい。
【００４７】
第１の層１０２ａ内では、黒鉛系負極活物質２がアルギン酸塩とともに凝集体４を形成するため、黒鉛系負極活物質２の配向および潰れ変形が抑制される。ここで第１の層１０２ａにおけるアルギン酸塩の含有率は、０．３質量％以上０．９質量％以下であることが好ましい。アルギン酸塩の含有率が０．３質量％未満であると第１の層１０２ａとその他の層（典型的には第２の１０２ｂ）との界面における密着力が低下し常温ＩＶ抵抗が増加する場合がある。他方、アルギン酸塩の含有率が０．９質量％を超えると凝集体４におけるアルギン酸塩量が過度に多くなり、活物質を被覆してしまうため低温ＩＶ抵抗が増加する場合がある。なお第１の層１０２ａにおけるアルギン酸塩の含有率は、より好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上０．７質量％以下である。これにより凝集体４が好適なサイズとなり得るため、配向および潰れ変形を更に抑制することができる。
【００４８】
図１中、塗工層１０２の厚さをＴ、第１の層１０２ａの厚さをＴ１、第２の層１０２ｂの厚さをＴ２として表示している。ここで第１の層１０２ａの厚さＴ１は、塗工層１０２の厚さＴとの関係から決められることが好ましい。具体的には、厚さ比Ｔ１／Ｔが０．２≦Ｔ１／Ｔ≦０．５を満たすように第１の層１０２ａの厚さを設定することが好ましい。厚さ比Ｔ１／Ｔが０．２未満であるとＬｉ+受入性が十分でなく低温ＩＶ抵抗が増加する場合がある。他方、Ｔ１／Ｔが０．５を超えると塗工層１０２のうち第１の層１０２ａの占める割合が過度に大きくなるため、電子伝導性が低下し常温ＩＶ抵抗が増加する場合がある。なお厚さ比Ｔ１／Ｔは、より好ましくは０．３≦Ｔ１／Ｔ≦０．５を満たし、特に好ましくは０．３≦Ｔ１／Ｔ≦０．４を満たす。
【００４９】
厚さ比Ｔ１／Ｔは、たとえば塗工層１０２の表面に対する垂直断面を光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて観察することにより測定することができる。また塗工層１０２の厚さ方向において活物質種および活物質の含有率が略一定であるときは、塗工質量の比から厚さ比Ｔ１／Ｔを算出することもできる。すなわち第１の層１０２ａの塗工質量をＭ１とし、塗工層１０２の塗工質量をＭとしたとき、質量比Ｍ１／Ｍを厚さ比Ｔ１／Ｔとみなすことができる。なお塗工層の厚さＴは、たとえば４０〜８０μｍ程度であり、好ましくは５０〜７０μｍ程度である。
【００５０】
負極１００では、塗工層１０２の厚さ方向において、第１の層１０２ａは第２の層１０２ｂよりも負極集電体１０１から離れた位置に配置されている。このような配置とすることにより、表層近傍の空隙が確保され低温ＩＶ抵抗を低減することができる。なお第１の層１０２ａは、塗工層１０２の最表層を構成することがより好ましい。
【００５１】
（第２の層）
第２の層１０２ｂは、黒鉛系負極活物質２を含有しアルギン酸塩を含まない層である。第２の層１０２ｂは、黒鉛系負極活物質２と、アルギン酸塩以外の増粘材（たとえばＣＭＣ−Ｎａ）と、結着材とから構成される。第２の層１０２ｂはアルギン酸塩を含まないため、当該層内では黒鉛系負極活物質２が塗工、圧延によって強く配向している。そのため第２の層１０２ｂは高い電子伝導性を有することができる。したがって第２の層１０２ｂは、負極集電体１０１の近傍に設けられることが好ましく、負極集電体１０１に接して設けられることがより好ましい。
【００５２】
負極集電体１０１としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。金属箔としては、たとえば銅（Ｃｕ）箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００５３】
（正極）
正極２００は、正極集電体上に、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が固着されてなる。正極集電体としては、導電性が高く、耐食性の高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔やＡｌ合金箔が好ましい。Ａｌ箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは１０〜３０μｍ程度であることが好ましい。正極合材の塗工質量および合材密度は特に限定されず、正極活物質の種類や電池仕様に合わせて適宜変更することができる。正極合材の合材密度は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００５４】
正極活物質としては、Ｌｉ+を電気化学的に吸蔵・放出可能であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等を挙げることができる。正極合材における正極活物質の含有率は、たとえば８０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは９０〜９９質量％程度である。なお本実施形態の正極合材は２種以上の正極活物質を含んでいてもよい。
【００５５】
正極合材に含まれる導電助材は、正極活物質同士および正極活物質と正極集電体との電気伝導を補助するためのものであり、導電性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料としては、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen Black）、グラファイト（graphite）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Vapor Growth Carbon Fiber）等を用いることができる。正極合材における導電助材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。
【００５６】
正極合材に含まれる結着材は、正極活物質同士を固着するとともに、正極活物質と正極集電体とを固着するためのものであり、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：PolyVinylidene diFluoride）、ＰＴＦＥ、ＰＥＯ等を用いることができる。これらのうち塗工性の観点からＰＶｄＦが好ましい。正極合材における結着材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。
【００５７】
（セパレータ）
セパレータ３００はＬｉ+を透過させるとともに、正極２００と負極１００との電気的な接触を防止するためものである。セパレータ３００としては機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここでポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータ３００の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ３００の孔径および空孔率は、セパレータ３００の透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００５８】
（非水電解質）
本実施形態の非水電解質は、典型的には液体状の非水電解質である。かかる非水電解質は、非プロトン性溶媒と溶質（リチウム塩）とからなり、リチウム塩は非プロトン性溶媒に溶解している。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえばＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの３種を混合して用いることができる。
【００５９】
また溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。なお非水電解質はゲル状または固体状とすることもできる。
【００６０】
以下、本実施形態に係る負極の変形例について説明する。
＜第１変形例＞
図２は第１変形例に係る負極の模式的な断面図である。図２を参照して第１変形例の負極１１０は、負極集電体１１１上に、２層構造の塗工層１１２を備える。そして塗工層１１２は、黒鉛系負極活物質２とアルギン酸塩とを含有する第１の層１１２ａと、黒鉛系負極活物質２を含有し第１の層１１２ａよりもアルギン酸塩の含有量が少ない第２の層１１２ｂとを含む。
【００６１】
上記のように第１変形例は、第２の層１１２ｂがアルギン酸塩を含むが、第２の層１１２ｂにおけるアルギン酸塩の含有量は、第１の層１１２ａの含有量よりも少ない。そのため、第１の層１１２ａと比較して第２の層１１２ｂ内では黒鉛系負極活物質２が強く配向しており、第２の層１１２ｂは好適な電子伝導性を示すことができる。なおここで、第２の層１１２ｂはアルギン酸塩を０．３質量％未満の範囲で含むことが好ましい。
【００６２】
また第１の層１１２ａでは、前述のとおり凝集体４が形成されることにより黒鉛系負極活物質２の配向が抑制され、Ｌｉ+受入性が向上する。また２層構造を有するためスプリングバックが小さい。
【００６３】
したがって第１変形例の負極１１０は高密度化が可能であり、負極１１０を備える非水電解質二次電池は低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とが両立された電池となり得る。
【００６４】
＜第２変形例＞
図３は第２変形例に係る負極の模式的な断面図である。図３を参照して第２変形例の負極１２０は、負極集電体１２１上に、３層構造の塗工層１２２を備える。そして塗工層１２２は、黒鉛系負極活物質２とアルギン酸塩とを含有する第１の層１２２ａと、黒鉛系負極活物質２を含有し第１の層１２２ａよりもアルギン酸塩の含有量が少ない第２の層１２２ｂと、黒鉛系負極活物質２を含有しアルギン酸塩を含まない第３の層１２２ｃとを含む。図３中、塗工層１２２の厚さをＴ、第１の層１２２ａの厚さをＴ１、第２の層１２２ｂの厚さをＴ２、第３の層１２２ｃの厚さをＴ３として表示している。
【００６５】
塗工層１２２の最表層は、アルギン酸塩を含有する第１の層１２２ａから構成されている。したがって塗工層１２２の表層近傍では層内の空隙が確保され低温ＩＶ抵抗が低下する。また３層構造としたことにより、各層間の界面で圧延による応力が緩和吸収されるとともに、応力が残留し難くなりスプリングバックを低減できる。
【００６６】
また負極集電体１２１から表層に向かって段階的に黒鉛の配向性が小さくなる構成としたことにより、塗工層１２２の内部まで良好なＬｉ+受入性を有することができ、低温ＩＶ抵抗を低減できる。さらに負極集電体１２１と接して黒鉛系負極活物質の配向が強く電子伝導性の高い第３の層１２２ｃを配置したことにより常温ＩＶ抵抗を低減することができる。
【００６７】
したがって第２変形例の負極１２０は高密度化が可能であり、負極１２０を備える非水電解質二次電池は低温ＩＶ抵抗と常温ＩＶ抵抗とが両立された電池となり得る。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［実験１：アルギン酸塩および多層構造の検討］
実験１では、アルギン酸塩およびＣＭＣ−Ｎａを増粘材として用い、単層および多層の負極を作製してスプリングバックを評価するとともに、同負極を用いた非水電解質二次電池を作製し低温ＩＶ抵抗および常温ＩＶ抵抗を評価した。
【００７０】
＜実施例１＞
以下のようにして実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
（負極の作製）
負極活物質として鱗片状黒鉛粉末（平均粒子径１０μｍ）と、増粘材としてＣＭＣ−Ｎａと、結着材としてＳＢＲとを準備した。これらを質量比で、負極活物質：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９８．３：１．０：０．７となるように混合し、水中で混練することにより第２の層１０２ｂとなるべき負極合材ペーストを得た。
【００７２】
負極集電体１０１としてＣｕ箔（厚さ１０μｍ）を準備した。図１を参照して、上記で得た負極合材ペーストを負極集電体１０１上（表裏両面）に塗工、乾燥して下層となる第２の層１０２ｂを得た。このとき第２の層１０２ｂの塗工質量は１２．６ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００７３】
次に、増粘材としてアルギン酸−Ｎａを準備した。そして前述の鱗片状黒鉛粉末およびＳＢＲを用いて、質量比で負極活物質：アルギン酸−Ｎａ：ＳＢＲ＝９８：０．７：１．３となるように混合し、水中で混練することにより第１の層１０２ａとなるべき負極合材ペーストを得た。
【００７４】
次いで該負極合材ペーストを第２の層１０２ｂ上（表裏両面）に塗工、乾燥して上層となる第１の層１０２ａを得た。このとき第１の層１０２ａの塗工質量は５．４ｍｇ／ｃｍ2とした。すなわち塗工層１０２の総塗工質量は１８ｍｇ／ｃｍ2であり、このうちの７０％を下層である第２の層１０２ｂが占め、３０％を上層である第１の層１０２ａが占める。
【００７５】
その後、塗工層１０２をロール圧延機を用いて負極合材密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、さらにスリッターで切断して帯状のシート部材である実施例１に係る負極１００のフープ（幅５６ｍｍ）を得た。
【００７６】
前述のように、負極１００では第１の層１０２ａと第２の層１０２ｂとの間で負極活物質が同じであり、かつ両層における負極活物質の含有率も略同じである。したがって第１の層１０２ａの厚さＴ１と塗工層１０２の厚さＴとの厚さ比Ｔ１／Ｔは、塗工質量の比とみなすことができる。すなわち負極１００の厚さ比Ｔ１／Ｔは０．３（＝５．４÷１８）である。
【００７７】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、導電助材としてＡＢと、結着材としてのＰＶｄＦをＮＭＰに溶解させた溶液とを準備した。そしてこれらを質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるように混合し、混練することにより正極合材ペーストを得た。
【００７８】
正極集電体としてＡｌ箔（厚さ１５μｍ）を準備した。このＡｌ箔の両面に正極合材ペーストを塗工、乾燥し、続いてロール圧延機を用いて圧延した。そしてスリッターで切断して帯状のシート部材である正極２００のフープ（幅５４ｍｍ）を得た。なお正極２００における正極合材の塗工質量は３０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００７９】
（非水電解質の調整）
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより、非水電解質を得た。
【００８０】
（組み立て）
セパレータ３００としてＰＥ製のセパレータ（厚さ２５μｍ、幅５９．５ｍｍ）を準備した。図７を参照して、正極２００と負極１００とがセパレータ３００を介して対向するように巻回して電極体４００を得た。次いで電極体４００を、円筒形の電池外装体５００（直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）に挿入し、続いて非水電解質を注液した。さらに電池外装体５００を封止することにより、円筒形非水電解質二次電池（規格サイズ１８６５０、定格容量１０００ｍＡｈ）を得た。
【００８１】
＜実施例２および３＞
「負極の作製」において負極合材密度を１．６ｇ／ｃｍ3（実施例２）、１．７ｇ／ｃｍ3（実施例３）とすることを除いては、実施例１と同様にして実施例２および３に係る非水電解質二次電池を得た。
【００８２】
＜比較例１＞
「負極の作製」において塗工層を第２の層のみからなる単層構造とし（塗工質量１８ｍｇ／ｃｍ2）、塗工層の負極合材密度を１．７ｇ／ｃｍ3とすることを除いては、実施例１と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を得た。
【００８３】
＜比較例２＞
第２の層の増粘材としてアルギン酸−Ｎａを用いることを除いては、比較例１と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を得た。
【００８４】
＜比較例３＞
第２の層の増粘材としてアルギン酸−ＮａとＣＭＣ−Ｎａとを質量比で１：１混合して用いることを除いては、比較例１と同様にして比較例３に係る非水電解質二次電池を得た。
【００８５】
＜評価＞
以下のようにして上記で得た各負極および非水電解質二次電池を評価した。
【００８６】
（負極のスプリングバックの評価）
上記で得た各実施例および比較例の圧延後の負極の厚さを測定し、１日放置後に再度負極の厚さを測定して、厚さの増分［単位：μｍ］を算出した。結果を表１の「１日後スプリングバック」の欄に示す。
【００８７】
（低温ＩＶ抵抗および常温ＩＶ抵抗の評価）
次のようにして、各非水電解質二次電池の低温（−１５℃）および常温（２５℃）におけるＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
２５℃において電池のＳＯＣ（State of Charge）を６０％に調整した。次に、２５℃において０．３Ａ（０．３３Ｃ）、１Ａ（１Ｃ）、３Ａ（３Ｃ）の条件で１０秒間の充電と放電を交互に行ない、充電後および放電後の電池電圧を測定して、各電流値（Ｉ）と電池電圧（Ｖ）との関係を２次元座標にプロットして充電時および放電時におけるＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そして該グラフの傾きから充電時における常温ＩＶ抵抗を算出した。
【００８９】
−１５℃において０．４Ａ、０．８Ａ、１．２Ａ、２．０Ａ、２．４Ａ、２．８Ａ、３．２Ａ、３．６Ａ、４．０Ａ、４．４Ａ、４．８Ａの条件で充電と放電を行なうことを除いては上記と同様にして、充電時における低温ＩＶ抵抗を算出した。
【００９０】
【表１】
2015133296.tif 000003
【００９１】
＜結果と考察＞
（ｉ）実施例３および比較例１
実施例３と比較例１とを比較すると、常温ＩＶ抵抗は同等レベルであるが、低温ＩＶ抵抗は実施例３が優れる結果となった。実施例３と比較例１との相違点は、実施例３ではアルギン酸塩を含有する第１の層を上層とする２層構造を採用したことにある。したがってアルギン酸塩を含有する層を上層として配置することによりＬｉ+受入性が向上していると考えられる。すなわち第１の層ではアルギン酸塩と鱗片状黒鉛とを含む凝集体が形成されることにより、鱗片状黒鉛の塗工方向への配向が抑制され、エッジ面が負極の表面に向かって配向した鱗片状黒鉛が相対的に増加し、Ｌｉ+受入性が向上していると考えられる。また凝集体が潰れ難いため表層の空隙が確保され、Ｌｉ+受入性が向上しているとも考えられる。
【００９２】
また実施例３のスプリングバックは、比較例１に比して非常に小さいものであった。この結果から、前述の凝集体を含む第１の層には残留応力が残り難く、２層構造を採用することにより圧延による応力が緩和されることが示唆される。
【００９３】
（ｉｉ）実施例３および比較例２
比較例２は低温ＩＶ抵抗に優れるが、常温ＩＶ抵抗が実施例３に劣る結果となった。比較例２は、アルギン酸塩を含有する単層で負極を構成した為、凝集体の存在によって配向は抑制されるが、同時に黒鉛同士の導電パスが減少しているものと推定される。これに対して実施例３は下層としてＣＭＣ−Ｎａを含有する第２の層を配置しているため、負極集電体付近で鱗片状黒鉛が配向して連続した導電パスが形成されるため良好な常温ＩＶ抵抗を示すものと考えられる。
【００９４】
（ｉｉｉ）実施例３および比較例３
比較例３では、アルギン酸塩とＣＭＣ−Ｎａとを併用する単層構造を採用したが、スプリングバック、低温ＩＶ抵抗および常温ＩＶ抵抗のいずれの特性においても実施例３に劣る結果となった。この結果から、２層構造によってスプリングバックの原因となる残留応力の発生が抑制されていることが明らかである。またアルギン酸塩を層内全域に分布させることによっては、低温および常温のＩＶ抵抗を両立させることはできず、これらを両立させるためにはアルギン酸塩の分布に偏りを持たせることが必要であることが分かる。
【００９５】
（ｉｖ）実施例１〜３
実施例１〜３の結果から、実施例の構成では合材密度を増加させても、低温ＩＶ抵抗およびスプリングバックの変化が非常に小さいことが分かる。したがって実施例の構成は負極の高密度化に適した構成であるといえる。
【００９６】
以上の結果から、正極と負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に塗工層とを有し、該塗工層は、黒鉛系負極活物質とアルギン酸塩とを含有する第１の層と、該黒鉛系負極活物質を含有し該第１の層よりも該アルギン酸塩の含有量が少ないかまたは該アルギン酸塩を含まない第２の層と、を含む、実施例に係る非水電解質二次電池は、かかる条件を満たさない比較例の非水電解質二次電池に比し、低温ＩＶ抵抗および常温ＩＶ抵抗のバランスに優れることが確認できた。
【００９７】
［実験２：第１の層におけるアルギン酸塩の含有量の検討］
実験２では、第１の層におけるアルギン酸塩の含有量が、スプリングバックおよびＩＶ抵抗に及ぼす影響を評価した。
【００９８】
＜実施例４〜８＞
表２に示すように、第１の層におけるアルギン酸塩の含有量を０．２質量％〜１．２質量％の範囲で変化させることを除いては、実施例１と同様にして実施例４〜８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
＜評価＞
実施例４〜８に係る負極および非水電解質二次電池の評価を、実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2015133296.tif 000004
【０１０１】
＜結果と考察＞
（ｉ）実施例７
実施例７（アルギン酸塩：０．２質量％）は、実施例４〜６（アルギン酸塩：０．３〜０．９質量％）に比して常温ＩＶ抵抗が大きい結果となった。この理由は、アルギン酸塩の含有量が少ないために、第１の層と第２の層との間の密着力が低下したからであると考えられる。
【０１０２】
（ｉｉ）実施例８
実施例８（アルギン酸塩：１．２質量％）は、実施例４〜６（アルギン酸塩：０．３〜０．９質量％）に比して低温ＩＶ抵抗が大きい結果となった。この理由は、アルギン酸塩の含有量が多いために、黒鉛がアルギン酸塩によって被覆されてしまっているからであると考えられる。
【０１０３】
以上の結果から、第１の層はアルギン酸塩を０．３質量％以上０．９質量％以下の範囲で含有することが好ましいといえる。
【０１０４】
［実験３：第１の層の厚さＴ１と塗工層の厚さＴとの厚さ比Ｔ１／Ｔの検討］
実験３では、第１の層の厚さＴ１と塗工層の厚さＴとの厚さ比Ｔ１／Ｔが、スプリングバックおよびＩＶ抵抗に及ぼす影響を評価した。
【０１０５】
＜実施例９〜１３＞
表３に示すように、塗工層における厚さ比Ｔ１／Ｔを変化させることを除いては、実施例２と同様にして実施例９〜１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例１４〜１９＞
表３に示すように、第１の層における増粘材としてアルギン酸−ＮＨ3を採用し、厚さ比Ｔ１／Ｔを変化させることを除いては、実施例２と同様にして実施例１４〜１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
＜評価＞
実施例９〜１９に係る負極および非水電解質二次電池の評価を、実施例１と同様にして行なった。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2015133296.tif 000005
【０１０９】
＜結果と考察＞
（ｉ）実施例９〜１３
実施例９〜１３ならびに実施例２では、厚さ比Ｔ１／Ｔを０．１〜０．６の範囲で変化させている。実施例１２（Ｔ１／Ｔ＝０．１）は、常温ＩＶ抵抗は良好であるが、低温ＩＶ抵抗が増加している。これは第１の層が薄いためＬｉ+受入性の向上効果が小さいからであると考えられる。また実施例１３（Ｔ１／Ｔ＝０．６）は、常温ＩＶ抵抗が増加している。これは電子伝導性に寄与する第２の層が相対的に薄くなるからであると考えられる。したがって厚さ比Ｔ１／Ｔは、０．２以上０．５以下であることが好ましいといえる。
【０１１０】
（ｉｉ）実施例１４〜１９
実施例１４〜１９ではアルギン酸塩としてアルギン酸−ＮＨ3を採用したが、その結果はアルギン酸塩としてアルギン酸−Ｎａを採用した実施例２ならびに９〜１３とほぼ同等であった。したがってアルギン酸塩としては、アルギン酸−Ｎａに限られず、広くアルギン酸イオンと陽イオンとの塩、あるいはアルギン酸プロピレングリコールエステル等を用いることができるといえる。
【０１１１】
［実験４：黒鉛系負極活物質の粒子形状の検討］
実験４では、黒鉛系負極活物質として球形化黒鉛を検討した。
【０１１２】
＜実施例２０＞
黒鉛系負極活物質として球形化黒鉛を用いることを除いては、実施例２と同様にして実施例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
＜比較例４＞
黒鉛系負極活物質として球形化黒鉛を用い、合材密度を１．６ｇ／ｃｍ3に調整することを除いては、比較例１と同様にして比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
＜評価＞
実施例２０および比較例４に係る負極および非水電解質二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2015133296.tif 000006
【０１１６】
＜結果と考察＞
球形化黒鉛を採用した実施例２０および比較例４の結果は、鱗片状黒鉛を採用した実施例３および比較例１の結果と同様の傾向を示すものであった。しかし、比較例１から実施例３への改善幅に比べると、比較例４から実施例２０への改善幅は小さいものであった。この理由は、球形化黒鉛は凝集体とせずとも配向し難い粒子であるため、凝集体とすることによる配向抑制効果が現れ難いものと考えられる。
【０１１７】
したがって本実施形態の黒鉛系負極活物質としては鱗片状黒鉛が好適であり、鱗片状黒鉛を採用することにより安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【０１１８】
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１１９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２０】
２  黒鉛系負極活物質、２ａ  黒鉛層、２ｂ  エッジ面、２ｃ  ベーサル面、４  凝集体、１０，１００，１１０，１２０  負極、１１，１０１，１１１，１２１  負極集電体、１２，１０２，１１２，１２２  塗工層、１０２ａ，１１２ａ，１２２ａ  第１の層、１０２ｂ，１１２ｂ，１２２ｂ  第２の層、１２２ｃ  第３の層、２００  正極、３００  セパレータ、４００  電極体、５００  電池外装体、１０００  非水電解質二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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