(57)【要約】  ジルコニア系粒子、ジルコニア系粒子を含有するゾル、該ゾル及びジルコニア系粒子を作製する方法、有機マトリックス中にジルコニア系粒子を含有する複合体、並びにジルコニア系粒子から調製される焼結体が記載される。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、１００ナノメートル以下の一次粒子寸法を有し、ランタニド元素、又はランタニド元素及びイットリウムの両方でドープされる。【選択図】図１
2013515672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系粒子であって、
ａ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、
ｂ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、
を含み、前記ジルコニア系粒子が、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する、ジルコニア系粒子。
【請求項２】
前記平均一次粒子寸法が、５０ナノメートル以下である、請求項１に記載のジルコニア系粒子。
【請求項３】
前記平均一次粒子寸法が、３０ナノメートル以下である、請求項１又は２に記載のジルコニア系粒子。
【請求項４】
前記ジルコニア系粒子が、０．１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア系粒子。
【請求項５】
前記ジルコニア系粒子が、０．１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、１〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア系粒子。
【請求項６】
前記ジルコニア系粒子が、０．５〜５モルパーセントのランタニド元素酸化物と、５〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア系粒子。
【請求項７】
前記ジルコニア系粒子が、１〜７モルパーセントのランタニド元素酸化物と、１〜７モルパーセントの酸化イットリウムと、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジルコニア系粒子。
【請求項８】
前記ジルコニア系粒子が、光子相関分光法によって決定される７０ナノメートル以下の体積平均寸法と、光子相関分光法によって決定される５０ナノメートル以下のＺ平均粒子寸法と、を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のジルコニア系粒子。
【請求項９】
前記ジルコニア系粒子が、少なくとも７０パーセント立方晶系、正方晶系、又はそれらの組み合わせである結晶構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のジルコニア系粒子。
【請求項１０】
水性媒体中に分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含むゾルであって、前記ジルコニア系粒子が、
ａ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、
ｂ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、
を含み、前記ジルコニア系粒子が、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する、ゾル。
【請求項１１】
前記ゾルが室温で１週間保存されるときに、前記ゾル中の前記ジルコニア系粒子の５重量パーセント未満が定着する、請求項１０に記載のゾル。
【請求項１２】
前記平均一次粒子寸法が、５０ナノメートル以下である、請求項１０又は１１に記載のゾル。
【請求項１３】
前記平均一次粒子寸法が、３０ナノメートル以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項１４】
前記ジルコニア系粒子が、少なくとも７０パーセント立方晶系、正方晶系、又はそれらの組み合わせである結晶構造を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のゾル。
【請求項１５】
ジルコニア系粒子を作製する方法であって、
水性系媒体中に溶解されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの複数の塩を含む原材料を調製する工程であって、前記複数の塩が、ジルコニウム塩、ランタニド元素の塩、及び任意のイットリウム塩を含む、工程と、
少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含むゾルを形成するために、前記原材料を熱水処理に供する工程であって、前記ジルコニア系粒子が、
ａ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物、及び
ｂ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウム、を含む、工程と、
を含み、前記ジルコニア系粒子が、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する、方法。
【請求項１６】
前記熱水処理の副生成物を少なくとも部分的に除去するために、前記ゾルを、透析、蒸留、ダイアフィルトレーション、又はそれらの組み合わせに供する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
有機マトリックス中に分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせのジルコニア系粒子を含む複合材料であって、前記ジルコニア系粒子が、
ａ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、
ｂ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、
を含み、前記ジルコニア系粒子が、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する、複合材料。
【請求項１８】
ジルコニア系粒子を焼結することによって形成される生成物を含む焼結体であって、前記ジルコニア系粒子が、
ａ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、
ｂ）前記ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、
を含み、前記ジルコニア系粒子が、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する、焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／２９０，６４４号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
ランタニド元素がドープされるか、あるいはランタニド元素とイットリウムとの組み合わせがドープされるジルコニア系粒子が記載される。ジルコニア系粒子を作製する方法、及びジルコニア系粒子の種々の用途も記載される。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニア系材料は、種々のセラミック材料を調製するために使用されている。他のセラミック材料と比較して、ジルコニア系セラミックスは、ひびがセラミック材料に伝播するときに引き起こされ得る相変態機構と関連した、改善された機械的強度を有し得る。より具体的には、正方相ジルコニアは、そのような条件下で単斜相ジルコニアに転換され得る。単斜相の形成は、セラミック材料全体にわたってひびの進行を阻止する傾向がある。
【０００４】
ジルコニア系材料は、有機マトリックスの屈折率又はＸ線不透過性を増加させるために、ポリマー材料等の有機マトリックスに添加されている。有機マトリックスのＸ線不透過性及び／又は屈折率が増加され得る範囲は、有機マトリックス中のジルコニア系材料の充填率、並びに結晶性材料の量、結晶構造、及び平均粒子寸法等のジルコニア系材料の特性に依存する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ジルコニア系粒子、ジルコニア系粒子を含有するゾル、該ゾル及びジルコニア系粒子を作製する方法、有機マトリックス中にジルコニア系粒子を含有する複合体、並びにジルコニア系粒子から調製される焼結体が記載される。より具体的には、ジルコニア系粒子は、ランタニド元素、又はランタニド元素及びイットリウムの両方でドープされる。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の一次粒子寸法を有する。
【０００６】
第１の態様では、ジルコニア系粒子が提供される。ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【０００７】
第２の態様では、ゾルが提供される。ゾルは、水性媒体中に分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含有する。ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【０００８】
第３の態様では、ジルコニア系粒子を作製する方法が提供される。本方法は、水性系媒体中に溶解されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの複数の塩を含有する原材料を調製する工程を含む。複数の塩は、ジルコニウム塩、ランタニド元素の塩、及び任意のイットリウム塩を含む。本方法は、少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含有するゾルを形成するために、原材料を熱水処理に供する工程を更に含む。ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【０００９】
第４の態様では、複合材料が提供される。複合材料は、有機マトリックス中に分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせのジルコニア系粒子を含む。ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【００１０】
第５の態様では、焼結体が提供される。焼結体は、ジルコニア系粒子を焼結することによって形成される生成物である。ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【００１１】
上述の概要は、本発明のそれぞれの開示される実施形態又は実装例を説明するようには意図されていない。以下の図、発明を実施するための形態の項、及び実施例は、これらの実施形態をより具体的に例証する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】連続的熱水反応器システムの例示の概略図。
【図２】例示のジルコニア系粒子の４つのｘ線回折走査。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ジルコニア系粒子が提供される。これらのジルコニア系粒子は、ランタニド元素（すなわち、ランタニド元素酸化物）でドープされるか、あるいはイットリウムに加えてランタニド元素（すなわち、酸化イットリウム）でドープされる、酸化ジルコニウムを含有する。ジルコニア系粒子は、水性媒体中に複数の塩を含有する原材料を熱水処理に供することによって調製される。熱水処理の生成物は、ジルコニア系粒子を含有するゾルである。ゾルは典型的には安定しており、ジルコニア系粒子は、１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。ジルコニア系粒子は、種々の適用で用いるために、ゾルから単離され得る。例えば、ジルコニア系粒子は、焼結体を形成するために使用されてもよく、あるいは複合材料を形成するために有機マトリックスと合わせられてもよい。
【００１４】
定義
本明細書で使用される「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つ」と同義に使用され、説明される要素のうちの１つ以上を意味する。
【００１５】
本明細書で使用される「ジルコニア」という用語は、酸化ジルコニウムの種々の化学量論式を指す。最も典型的な化学量論式は、ＺｒＯ２であり、概して、酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウムのいずれかと称される。
【００１６】
本明細書で使用される「ジルコニア系」という用語は、材料の大部分がジルコニアであることを意味する。例えば、少なくとも７０モルパーセント、少なくとも７５モルパーセント、少なくとも８０モルパーセント、少なくとも８５モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、少なくとも９５モルパーセント、若しくは少なくとも９８モルパーセントの粒子又はセラミック材料がジルコニアである。ジルコニアは、典型的には、ランタニド元素酸化物等の他の無機酸化物及び任意で酸化イットリウムでドープされる。種々の有機分子は、材料の表面上に吸着され得る。
【００１７】
本明細書で使用される「無機酸化物」という用語には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、及び種々のランタニド元素の酸化物等の種々の無機元素の酸化物が含まれるが、それらに限定されない。
【００１８】
本明細書で使用される「ランタニド元素」という用語は、元素周期表のランタニド系列の元素を指す。ランタニド系列は、原子番号５７（ランタン）〜７１（ルテチウム）を有する。この系列に含まれる元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）である。
【００１９】
本明細書で使用される「範囲内」という用語は、範囲の端点及び端点間のすべての数字を含む。例えば、１〜１０の範囲内には、数字１及び１０、並びに１〜１０の間のすべての数字が含まれる。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「会合した」は、凝集及び／又は粒塊される２つ又はそれ以上の一次粒子の群を指す。同様に、用語「非会合（性）の」は凝集及び／又は集塊から実質的に免れている２つ以上の１次粒子を指す。
【００２１】
本明細書において使用される、用語「凝集」は、２つ以上の１次粒子の強い会合を指す。例えば、一次粒子は、互いと化学的に結合されてもよい。凝集体のより小さい粒子（例えば一次粒子）への分割は、一般に実現するのが困難である。
【００２２】
本明細書において使用される、用語「集塊」は２つ以上の１次粒子の弱い会合を指す。例えば、一次粒子は、荷電又は極性により緊密に保持されてもよい。集塊体のより小さい粒子（例えば、一次粒子）への分割は、凝集体のより小さい粒子への分割ほど困難ではない。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「一次粒子寸法」は、非会合単一結晶ジルコニア粒子の寸法を指す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、典型的には、本明細書に記載の技術を用いて一次粒子寸法を測定するために使用される。
【００２４】
本明細書において使用される、用語「熱水の」は水性媒体を、その水性媒体の沸騰を防止するのに必要な圧力又はそれ以上の圧力において、その水性媒体の標準の沸点以上の温度に加熱する方法を指す。
【００２５】
本明細書で使用される、ゾルに関して「安定している」という用語は、ゾルが室温（例えば、２０℃〜２５℃）で少なくとも１週間保存されるときに、ゾル沈殿物中の５重量パーセント以下の粒子を意味する。例えば、これらの保存条件下では、ゾル沈殿物中の５重量パーセント未満、４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満、１重量パーセント未満、又は０．５重量パーセント未満の粒子である。
【００２６】
本明細書で使用される「有機マトリックス」という用語は、任意の有機化合物又はそのような化合物の混合物を指す。有機マトリックスは、多くの場合、１つ以上の有機溶媒、１つ以上のモノマー、１つ以上のオリゴマー、１つ以上のポリマー材料、又はそれらの組み合わせを含む。多くの実施形態において、有機マトリックスは、有機溶媒、重合性組成物、又は重合組成物である。
【００２７】
ランタニド元素がドープされるか、あるいはイットリウムと組み合わせてランタニド元素がドープされるジルコニア系粒子が提供される。より具体的には、ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムとを含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【００２８】
ジルコニア系粒子は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物でドープされる。ランタニド元素の存在は、種々の機能を果たし得る。例えば、ランタンがランタニド元素として選択される場合、ランタンは、ジルコニア系粒子から調製される焼結体のグレイン寸法を制御する機能を果たし得る。例えば、ユーロピウム、エルビウム、ツリウム、ネオジム、セリウム、サマリウム、及びテルビウム等の他のランタニド元素は、蛍光性の粒子（すなわち、１００ナノメートル未満の平均一次粒子寸法を有する粒子）をもたらすために添加され得る。
【００２９】
所望の効果を生成するのに十分な任意の量のランタニド元素がジルコニア系粒子に添加され得る。ジルコニア系粒子は、典型的には、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、少なくとも０．０２モルパーセントのランタニド元素酸化物を含有する。多くの実施形態において、ランタニド元素酸化物は、少なくとも０．０５モルパーセント、少なくとも０．１モルパーセント、少なくとも０．２モルパーセント、少なくとも０．５モルパーセント、少なくとも１モルパーセント、又は少なくとも２モルパーセントに等しい量で存在する。
【００３０】
ランタニド元素の量がジルコニア系粒子中で増加するとき、濃度は、典型的には、所望の効果が追加のランタニド元素の添加によっては更には強化されない域に達する。更に、濃度が高すぎる場合、ランタニド元素酸化物の分離相は、Ｘ線回折等の技術を用いて検出され得る。分離相は、いくつかの適用には望ましくない場合もある。ジルコニア系粒子は、典型的には、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、２０モルパーセント以下のランタニド元素酸化物を含有する。多くの実施形態において、ランタニド元素酸化物は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、１５モルパーセント以下、１２モルパーセント以下、１０モルパーセント以下、７モルパーセント以下、又は５モルパーセント以下の量で存在する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ジルコニア系粒子は、無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセント、０．０２〜１５モルパーセント、０．０２〜１０モルパーセント、０．０２〜５モルパーセント、０．０５〜２０モルパーセント、０．０５〜１５モルパーセント、０．０５〜１０モルパーセント、０．１〜１５モルパーセント、０．１〜１０モルパーセント、０．１〜７モルパーセント、０．１〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜７モルパーセント、０．５〜５モルパーセント、１〜１０モルパーセント、１〜７モルパーセント、１〜５モルパーセント、又は１〜３モルパーセントのランタニド元素酸化物を含有する。ランタニド元素酸化物は、単一のランタニド元素由来であるか、あるいは複数のランタニド元素由来であり得る。
【００３２】
ジルコニア系粒子は、任意で、イットリウムを含有し得る。存在する任意のイットリウムは、通常は、酸化イットリウムの形態である。ジルコニア系粒子中のイットリウムの存在は、通常、単斜相よりはむしろ、立方相及び／又は正方相の形成を促進する。立方相及び／又は正方相は、単斜相よりも高い屈折率及びＸ線不透過性を有する傾向があるため、多くの場合好ましい。これらの相は、より対称的である傾向もあり、ジルコニア系粒子が有機マトリックス中に分散される場合に利点となり得る。そのような粒子は、有機マトリックスの粘度に対して最小効果を有する傾向がある。更に、有機マトリックス中のジルコニア系粒子の充填率は、多くの場合、立方相及び／又は正方相を伴ってより高くなり得る。
【００３３】
焼結体を調製するためにジルコニア系粒子が使用されるとき、酸化イットリウムの存在は、準安定正方相の安定性を強化し得る。ジルコニア系粒子中に含まれる酸化イットリウムの量が少なすぎる場合、より多くの量の単斜相が、焼結温度から室温への焼結体の冷却中に形成する傾向がある。正方相から単斜相への転換に関連した体積膨張に関する応力は、冷却中に焼結体を自然に破砕し得る。
【００３４】
酸化イットリウムがジルコニア系粒子中に含まれる場合、濃度は、多くの場合、少なくとも０．１モルパーセント、少なくとも０．２モルパーセント、少なくとも０．５モルパーセント、少なくとも１モルパーセント、又は少なくとも１．５モルパーセントである。濃度は、ジルコニア系粒子中の無機材料の全モルに基づく。
【００３５】
ジルコニア系粒子中に含まれる酸化イットリウムの上限濃度は、多くの場合、Ｘ線回折等の技術を用いて、酸化イットリウムの分離相が検出され得ないように選択される。また、焼結体を形成するためにジルコニア系粒子が使用される場合、酸化イットリウムの上限濃度は、多くの場合、正方相があまり安定しないために、形成後（すなわち、焼結し、かつ室温まで冷却した後）に応力に供されるときに、結果として生じる焼結体が転換強化を経験することが阻止されるように選択される。すなわち、酸化イットリウムのレベルは、焼結体が使用中に破砕されるときに、いくつかの単斜相の形成を可能にするよう選択される。
【００３６】
酸化イットリウムがジルコニア系粒子中に含まれる場合、濃度は、最大１５モルパーセント、最大１０モルパーセント、最大８モルパーセント、最大７モルパーセント、最大６モルパーセント、最大５モルパーセント、最大４モルパーセント、最大３モルパーセント、又は最大２．５モルパーセントであり得る。これらの濃度は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づく。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ジルコニア系粒子は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．１〜１５モルパーセント、１〜１５モルパーセント、５〜１５モルパーセント、８〜１５モルパーセント、０．１〜１０モルパーセント、０．１〜７モルパーセント、０．１〜５モルパーセント、０．５〜５モルパーセント、１〜１０モルパーセント、１〜７モルパーセント、１〜５モルパーセント、又は１．５〜５モルパーセントの酸化イットリウムを含有する。
【００３８】
酸化イットリウムがドープされていないいくつかのジルコニア系粒子は、０．０５〜１５モルパーセントのランタニド元素酸化物及び８５〜９９．９５モルパーセントの酸化ジルコニウム、０．０５〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物及び９０〜９９．９５モルパーセントの酸化ジルコニウム、０．１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物及び９０〜９９．９モルパーセントの酸化ジルコニウム、０．５〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物及び９０〜９９．５モルパーセントの酸化ジルコニウム、１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物及び９０〜９９モルパーセントの酸化ジルコニウム、１〜７モルパーセントのランタニド元素酸化物及び９３〜９９モルパーセントの酸化ジルコニウム、又は１〜５モルパーセントのランタニド元素酸化物及び９５〜９９モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。これらの濃度は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づく。
【００３９】
酸化イットリウムがドープされているいくつかのジルコニア系粒子は、０．０５〜１５モルパーセントのランタニド元素酸化物、０．１〜１５モルパーセントの酸化イットリウム、及び７０〜９９．８５モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。他のそのような粒子は、０．０５〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物、０．１〜１５モルパーセントの酸化イットリウム、及び７５〜９９．８５モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。更に他の粒子は、０．１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物、１〜１５モルパーセントの酸化イットリウム、及び７５〜９８．９モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。他の粒子は、１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物、１〜１０モルパーセントの酸化イットリウム、及び８０〜９８モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。更に他の粒子は、１〜７モルパーセントのランタニド元素酸化物、１〜７重量パーセントの酸化イットリウム、及び８６〜９８モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。更に他の粒子は、１〜５モルパーセントのランタニド元素酸化物、１〜１０モルパーセントの酸化イットリウム、及び８５〜９８モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。他の粒子は、０．５〜５モルパーセントのランタニド元素酸化物、５〜１５モルパーセントの酸化イットリウム、及び８０〜９４．５重量パーセントの酸化ジルコニウムを含有する。他の粒子は、１〜３モルパーセントのランタニド元素酸化物、８〜１５モルパーセントの酸化イットリウム、及び８２〜９１重量パーセントの酸化ジルコニウムを含有する。他の粒子は、１〜３モルパーセントのランタニド元素酸化物、８〜１５モルパーセントの酸化イットリウム、及び８２〜９１モルパーセントの酸化ジルコニウムを含有する。濃度は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づく。
【００４０】
ジルコニア系粒子がどのように調製されるかによって、粒子は、無機酸化物に加えて少なくともいくつかの有機材料を含有し得る。本明細書に記載の水熱技術を用いて粒子が調製される場合、原材料中に含まれるか、あるいは加水分解及び縮合反応の副生成物として形成されるカルボキシレート種（アニオン、酸、又はそれら両方）に由来するジルコニア系粒子の表面に付着されるいくつかの有機材料が存在し得る。すなわち、有機材料は、多くの場合、ジルコニア系粒子の表面上に吸着される。例えば、ジルコニア系粒子は、粒子の重量に基づいて、最大１５重量パーセント、最大１２重量パーセント、最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、又は最大６重量パーセントの有機材料を含有し得る。
【００４１】
ジルコニア系セラミック粒子中のジルコニアは、結晶性である。すなわち、ジルコニア系粒子は、結晶性である。結晶性材料は、立方晶系、正方晶系、単斜晶系、又はそれらの組み合わせである。Ｘ線回折技術を用いて立方相及び正方相を区別するのが困難であるため、これらの２つの相は、典型的には、定量目的のために合わせられ、立方相／正方相と称される。「立方／正方」又は「Ｃ／Ｔ」という用語は、同義に使用され、立方結晶相及び正方結晶相を指す。立方相／正方相の割合は、例えば、それぞれの相におけるＸ線回折ピークのピーク面積を測定し、かつ等式（Ｉ）を用いることによって決定され得る。
％Ｃ／Ｔ＝１００（Ｃ／Ｔ）÷（Ｃ／Ｔ＋Ｍ）                      （Ｉ）
等式（Ｉ）中、Ｃ／Ｔは、立方相／正方相における回折ピークのピーク面積を指し、Ｍは、単斜相における回折ピークのピーク面積を指し、かつ％Ｃ／Ｔは、立方／正方結晶相の重量パーセントを指す。Ｘ線回折測定の詳細は、以下の実施例の項でより十分に説明される。
【００４２】
典型的には、少なくとも５０重量パーセントのジルコニア系粒子が、立方結晶構造又は正方結晶構造（すなわち、立方結晶構造、正方結晶構造、又はそれらの組み合わせ）に存在する。いくつかの実施形態において、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、又は少なくとも９５重量パーセントのジルコニア系粒子が、立方結晶構造又は正方結晶構造に存在する。多くの場合、より大きい含量の立方相／正方相が所望される。
【００４３】
例えば、立方晶系／正方晶系結晶は、電子顕微鏡下で観察されるときに、立方体様の形状を有する低アスペクト比の一次粒子の形成を促進する傾向がある。この粒子形状は、有機マトリックス中に容易に分散される傾向がある。更に、焼結体に形成されると、立方相／正方相に存在するジルコニア系材料は、破砕されるときに転換強化を経験し得る。すなわち、立方相／正方相材料の一部は、破砕領域内で単斜相材料に転換され得る。単斜相材料は、立方相／正方相材料よりも大きい体積を占める傾向がある。この転換は、破砕の進行を阻止する傾向がある。
【００４４】
ジルコニア粒子は、通常、１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。多くの実施形態において、平均一次粒子寸法は、９０ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、６０ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１５ナノメートル以下である。非会合性のジルコニア粒子の粒子寸法を指す平均一次粒子寸法は、実施例の項に記載のＸ線回折によって決定され得る。
【００４５】
一次粒子間の会合の程度は、体積平均粒子寸法から決定され得る。体積平均粒子寸法は、以下の実施例の項でより詳細に説明される光子相関分光法を用いて測定され得る。手短に言えば、粒子の体積分布（所与の寸法範囲に相当する全体積の割合）が測定される。粒子の体積は、直径の三乗に比例する。体積平均寸法は、体積分布の平均に相当する粒子の寸法である。ジルコニア系粒子が会合される場合、体積平均粒子寸法は、一次粒子の凝集体及び／又は集塊体の寸法の測定値を提供する。ジルコニア粒子が非会合性である場合、体積平均粒子寸法は、一次粒子の寸法の測定値を提供する。ジルコニア系粒子は、典型的には、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１５ナノメートル以下の体積平均寸法を有する。
【００４６】
ジルコニアゾル中の１次粒子間の会合度定量的測定は分散インデックスである。本明細書で使用される「分散インデックス」は、一次粒子寸法で割った体積平均粒子寸法と定義される。一次粒子寸法（例えば、重量平均晶子寸法）は、Ｘ線回折技術を用いて決定され、体積平均粒子寸法は、光子相関分光法を用いて決定される。一次粒子間の会合が減少すると、分散インデックスは、１の値に近づくが、それより幾分高いか、あるいは低い場合もある。ジルコニア系粒子は、典型的には、約１〜７、約１〜５、約１〜４、約１〜３、約１〜２．５、又は約１〜２の分散インデックスを有する。
【００４７】
光子相関分光法は、Ｚ平均粒子寸法を計算するためにも使用され得る。Ｚ平均寸法は、キュムラント解析を用いて散乱光の強度の変動から計算され、粒子直径の六乗に比例する。体積平均寸法は、典型的には、Ｚ平均寸法よりも小さい値になる。ジルコニア粒子は、７０ナノメーター以下、６０ナノメーター以下、５０ナノメーター以下、４０ナノメーター以下、３５ナノメーター以下、又は３０ナノメーター以下のＺ平均寸法を有する傾向がある。
【００４８】
任意の既知の方法を用いてジルコニア系粒子を得ることができるが、これらの粒子は、多くの場合、水熱技術を用いて調製される。本方法は、水性系媒体中に溶解されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの複数の塩を含有する原材料を調製する工程を含む。複数の塩は、ジルコニウム塩、ランタニド元素の塩、及び任意のイットリウム塩を含む。本方法は、少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含有するジルコニア系ゾルを形成するために、原材料を熱水処理に供する工程を更に含む。ジルコニア系粒子は、上述の粒子と同一である。
【００４９】
ジルコニウム塩、ランタニド元素の塩、及び原材料中に含まれるイットリウム塩等の任意の他の選択的な塩は、典型的には、水性媒体に可溶であるよう選択される。つまり、複数の塩は、典型的には、水性媒体に可溶である。水性媒体は、水、又は水と他の水溶性若しくは水混和性材料との混合物を含む。塩はまた、典型的には、その後の処理工程中に除去可能であるよう、かつ非腐食性であるよう選択される。
【００５０】
原材料中の溶解塩の少なくとも大部分は、通常、ハロゲン化物塩、オキシハロゲン化物塩、硝酸塩、又はオキシ硝酸塩よりはむしろ、カルボン酸塩である。原材料中のハロゲン化物及び硝酸アニオンは、より望ましい正方相又は立方相よりはむしろ、主に単斜相であるジルコニア系粒子の形成をもたらす傾向がある。更に、カルボン酸塩及び／又はその酸は、ハロゲン化物及び硝酸塩と比較して、有機マトリックス材料に対してより相溶性がある。任意のカルボン酸アニオンが使用され得るが、カルボン酸アニオンは、多くの場合、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、又はそれらの組み合わせ等の４個以下の炭素原子を有する。溶解塩は、多くの場合、酢酸塩である。原材料は、対応するカルボン酸アニオンのカルボン酸を更に含み得る。例えば、酢酸塩から調製される原材料は、多くの場合、酢酸を含有する。
【００５１】
多くの実施形態において、溶解ジルコニウム塩は、酢酸ジルコニウムである。酢酸ジルコニウムは、ＺｒＯ（（４−ｎ）／２）ｎ＋（ＣＨ３ＣＯＯ−）ｎ（式中、ｎは１〜２の範囲である）などの式により表すことができる。ジルコニウムイオンは、例えば、原材料のｐＨなどに依存して、さまざまな構造で存在し得る。ジルコニウム酢酸塩を作製する方法は、例えば、Ｗ．Ｂ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，」ｐｐ．３１１〜３３８，Ｄ．Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ（１９５８）に記載されている。適切な酢酸ジルコニウムの水溶液は、例えば、マグネシウム・エレクトロン社（Magnesium Elektron, Inc.）ニュージャージー州フレミントン（Flemington）などから市販品として入手可能であり、溶液の合計重量に基づき、最大１７重量％のジルコニウム、最大１８重量％のジルコニウム、最大２０重量％のジルコニウム、最大２２重量％、最大２４重量％、最大２６重量％、又は最大２８重量％のジルコニウムを含む。
【００５２】
同様に、ランタニド元素の塩及び任意のイットリウム塩は、多くの場合、カルボン酸アニオンを有する。これらの塩は、様々な製造業者から市販されている。しかしながら、これらの塩が典型的にはジルコニウム塩よりもはるかに低い濃度レベルで使用されるため、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）以外の塩が選択され得る。例えば、これらの塩のうちのいずれかは、硝酸塩であり得る。
【００５３】
原材料中に溶解される種々の塩の総量は、原材料に対して選択される固体の総合割合に基づいて容易に決定され得る。種々の塩の相対量は、選択された組成物をジルコニア系粒子に提供するために計算され得る。
【００５４】
原材料のｐＨは通常は酸性である。例えば、ｐＨは通常、６未満、５未満、又は４未満である。ｐＨは多くの場合３〜４の範囲である。
【００５５】
原材料の液相は、通常は主に水（即ち、液相は、水を主成分とする媒体）である。アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、又はその両方の原材料への導入を最小化するために、好適にはこの水は脱イオン化されている。水混和性の有機共溶媒は、液相の重量に基づき最大２０重量％が液相に含まれ得る。適切な共溶媒としては、限定はされないが、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリジンが挙げられる。
【００５６】
通常、原材料は、溶液であり、分散又は懸濁された固体を含有しない。例えば、種粒子は普通原材料中に存在しない。原材料は、多くの場合、５重量パーセントを超える固体を含有し、これらの固体は、典型的には溶解される。本明細書で使用される「重量パーセント固体」は、試料を１２０℃で乾燥させることによって計算され、水、水混和性共溶媒、又は最大１２０℃の温度で蒸発し得る別の化合物ではない原材料の部分を指す。重量％の固体は、
１００（乾燥重量）÷（湿重量）に等しい。
この等式において、用語「湿重量」は原材料試料の乾燥前の重量を指し、及び用語「乾燥重量」は例えば、１２０℃で、少なくとも３０分間乾燥後の試料の重量を指す。原材料が５重量パーセントを超えるパーセントの固体を有する場合、結果として生じるジルコニア系粒子は、典型的には非会合性である。しかしながら、驚いたことに、原材料が、５重量パーセント以下のパーセント固体を有する場合、結果として生じるジルコニア系粒子は、典型的には会合性である。従来の非会合性の粒子形成へのアプローチは、熱水反応器に導入される反応剤の濃度を下げるものであるため、このことは予期されなかった。
【００５７】
多くの実施形態において、原材料は、５重量パーセントを超えるか、１０重量パーセントを超えるか、１２重量パーセントを超えるか、あるいは１５重量パーセントを超える固体を含有する。いくつかの原材料は、最大２５重量パーセント以上の固体を含有する。例えば、原材料は、最大２４重量パーセント、最大２２重量パーセント、最大２０重量パーセント、又は最大１９重量パーセントの固体を含有し得る。いくつかの例示の原材料は、１０〜２５重量パーセント、１２〜２２重量パーセント、１４〜２０重量パーセント、又は１５〜１９重量パーセントの範囲の固体を有する。
【００５８】
熱水処理に供されるとき、原材料中の種々の溶解塩は、ジルコニア系粒子を形成するために、加水分解及び縮合反応する。これらの反応は、多くの場合、酸性副生成物の放出を伴う。すなわち、副生成物は、多くの場合、原材料中のジルコニウムカルボン酸塩に加えて任意の他のカルボン酸塩に相当する１つ以上のカルボン酸である。例えば、塩が酢酸塩である場合、酢酸は、熱水反応の副生成物として形成される。
【００５９】
任意の好適な熱水反応器は、ジルコニア系粒子の調製のために使用され得る。反応器は、バッチ式又は連続的反応器であり得る。バッチ式熱水反応器に比較して連続的熱水反応器では、通常は、加熱時間はより短く、温度はより高い。熱水処理の時間は、反応器の種類、反応器の温度、及びの原材料濃度に依存して変化する。反応器内の圧力は、自己生成性（すなわち、反応器の温度での水の蒸気圧）であることができ、水圧（すなわち、絞りに対する流体のポンピングに起因する圧力）であることができ又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスの添加に起因することができる。好適なバッチ水熱反応器は、例えば、パー・インスツルメンツ社（Parr Instruments Co.）（イリノイ州モリン（Moline））から入手できる。いくつかの適切な連続的熱水反応器は、例えば、米国特許第５，４５３，２６２号（ドーソン（Dawson）ら）、及び第５，６５２，１９２号（マトソン（Matson）ら）；Ｊ．アドシリＡｄｓｃｈｉｒｉら，Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５，１０１９〜１０２２（１９９２）；及びドーソン（Dawson），Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，６７（１０），１６７３〜１６７８（１９８８）に記載されている。
【００６０】
バッチ式反応器を使用してジルコニア系粒子を形成する場合、温度は、多くの場合、１６０℃〜２７５℃の範囲、１６０℃〜２５０℃の範囲、１７０℃〜２５０℃の範囲、１７５℃〜２５０℃の範囲、２００℃〜２５０℃の範囲、１７５℃〜２２５℃の範囲、１８０℃〜２２０℃の範囲、１８０℃〜２１５℃の範囲、又は１９０℃〜２１０℃の範囲である。原材料は、通常は、室温でバッチ式反応器内に配置される。バッチ式反応器内の原材料は、指定された温度まで加熱され、及びその温度に少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は少なくとも４時間保持される。この温度は、最大２４時間、最大２０時間、最大１６時間、又は最大８時間保持される。例えば、この温度は０．５〜２４時間の範囲、１〜１８時間の範囲、１〜１２時間の範囲、又は１〜８時間の範囲保持される。いずれのサイズのバッチ式反応器でも使用し得る。例えば、バッチ式反応器の体積は数ｍＬ〜数Ｌ以上までの範囲であってもよい。
【００６１】
多くの実施形態において、原材料は、連続的熱水反応器を通過させられる。熱水反応システムに関連して本明細書において使用される用語「連続的」は、原材料が連続的に導入され、及び排液が、加熱された領域から連続的に除去されることを意味する。原材料の導入及び排液の除去は、通常、反応器の異なる位置で起こる。この連続的導入及び除去は一定であっても、パルス化されていてもよい。
【００６２】
１つの例示的な連続的熱水反応システム１００が模式的に図１に示される。原材料１１０は、原材料タンク１１５内に収納されている。原材料タンクは管又はパイプ１１７によりポンプ１２０に連結されている。同様の管又はパイプを用いて、管状反応器システムの他の構成要素を連結することができる。管又はパイプ１１７は金属、ガラス、セラミック又はポリマーなどの任意の適切な材料により構築され得る。管又はパイプ１１７は、連続的熱水反応システム１００の加熱されない高圧のかからない部分において、例えば、ポリエチレン管又はポリプロピレン管であってもよい。加熱されるか、圧力がかかる任意の管は、多くの場合、金属（例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、チタン、ニッケル、又は同種のもの）で形成されるか、又は金属外部ハウジングを有する。原材料１１０を管状反応器１３０に導入するためにポンプ１２０が用いられる。つまり、ポンプ１２０を管状反応器１３０の入口に連結することができる。管状反応器１３０内の圧力に抗して揚送する能力のある任意の種類のポンプ１２０が用いられ得る。このポンプは一定又はパルス状の原材料溶液の流れを管状反応器１３０内に提供し得る。
【００６３】
本明細書において使用される用語「管状反応器」は連続的熱水反応システムの加熱される部分（即ち、加熱領域）を指す。管状反応器１３０は、図１では管のコイルとして示され、管状反応器は任意の適切な形状であることができる。管状反応器の形状は、多くの場合、管状反応器の所望の長さ及び管状反応器を加熱するために用いられる方法に基づいて選択される。例えば、管状反応器は、直線状、Ｕ字形、又はコイル状であることができる。管状反応器の内部は空であるか、邪魔板、ボール、又は他の周知の混合手段を含み得る。
【００６４】
図１に示すように、管状反応器１３０は、加熱媒質容器１５０内の加熱媒質１４０内に定置される。熱媒体１４０は、例えば、ジルコニウムの加水分解及び縮合温度より高い温度に加熱し得る、油、砂、塩、又は同種のものであってもよい。好適な油としては、例えば、ピーナツ油、カノーラ油等の植物油が挙げられる。一部の植物油は、油の酸化を防ぐ又は最低限に抑えるため、好ましくは、加熱されたとき窒素下で保持される。他の好適な油には、「ＤＵＲＡＴＨＥＲＭ  Ｓ」の商品名でＤｕｒａｔｈｅｒｍ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｆｌｕｉｄｓ（Ｌｅｗｉｓｔｏｎ，ＮＹ）から市販されているもの等のポリジメチルシロキサンが含まれる。好適な塩には、例えば、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又はそれらの混合物が含まれる。熱媒体容器１５０は、管状反応器１３０に用いられる熱媒体を保持し、その加熱温度に耐えられる、任意の適切な容器であってもよい。加熱媒質容器１５０は、任意の適切な手段を用いて加熱することができる。多くの実施形態では、加熱媒質容器１５０は、電気的に加熱されたコイルの内部に位置する。代替的に、例えば、誘導加熱器、マイクロ波加熱器、燃料燃焼加熱器、加熱テープ、及び蒸気コイルなどの他の種類の加熱器を加熱容器１５０、熱媒体１４０、又はその両方の適切な場所において用い得る。
【００６５】
管状反応器１３０は、ジルコニア粒子を調製するために使用される温度及び圧力に耐えることができる任意の材料で作製され得る。好適には管状反応器１３０は、酸性環境における溶解に抵抗可能な材料により構築される。例えば、カルボン酸は、連続的熱水反応器システム内の原材料中に存在するか、反応副生物として生成され得る。いくつかの例示的な実施形態では、管状反応器はステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素を主成分とする鋼等により形成される。
【００６６】
他の例示的な実施形態では、管状反応器の内部表面はフッ素化されたポリマー材料を含む。このフッ素化されたポリマー材料は、例えば、フッ素化されたポリオレフィンを含み得る。いくつかの実施形態では、前記ポリマー材料は、ＴＥＦＬＯＮなどのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、ＴＥＦＬＯＮはデュポン社（DuPont）（デラウェア州ウイルミントン（Wilmington））の商標名である。いくつかの管状反応器は、ＴＥＦＬＯＮなどのフッ素化されたポリマー性ホースを編組ステンレス鋼ハウジングなどの金属ハウジング内に有する。フッ素化されたポリマー性表面は、原材料及び／又はカルボン酸を含む反応生成物と共に使用される場合に特に有利である。これらのカルボン酸は、ステンレス鋼で構築されたものなどの、いくつかの周知の熱水反応器から金属を浸出させることができる。
【００６７】
管状反応器１３０の第２末端は、通常冷却装置１６０に連結している。任意の好適な冷却装置１６０を用い得る。いくつかの実施形態では、冷却装置１６０は冷水などの冷媒により満たされた外部ジャケットを有する、管又はパイプの区域を含む熱交換器である。別の実施形態では、冷却装置１６０は、冷却水を収容する容器内に定置された管又はパイプのコイル状部分を含む。これらのいずれの実施形態においても、管状反応器排水は、管の区域を通過させられ、この管状反応器の温度から、１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下、又は４０℃以下の温度まで冷却される。ドライアイス又は冷蔵コイルを収容する他の冷却装置を用いることもできる。冷却後、反応器流出物は製品回収容器１８０に排出することができる。好適には、反応器からの排液は製品回収容器１８０に放出される前に、その凝固点より低い温度に冷却されることはない。
【００６８】
管状反応器内部の圧力は少なくとも部分的にバックプレッシャーバルブ１７０により制御されてよく、バックプレッシャーバルブ１７０は一般に冷却装置１６０及び試料回収容器１８０の間に配置される。バックプレッシャーバルブ１７０は、連続的熱水反応システム１００の出口の圧力を制御し、管状反応器１３０内部の圧力の制御を助ける。多くの場合、背圧は、少なくとも１００ポンド／平方インチ（０．７ＭＰａ）、少なくとも２００ポンド／平方インチ（１．４ＭＰａ）、少なくとも３００ポンド／平方インチ（２．１ＭＰａ）、少なくとも４００ポンド／平方インチ（２．８ＭＰａ）、少なくとも５００ポンド／平方インチ（３．５ＭＰａ）、少なくとも６００ポンド／平方インチ（４．２ＭＰａ）、少なくとも７００ポンド／平方インチ（４．９ＭＰａ）である。背圧は管状反応器内部での沸騰を防止ほど充分高くあるべきである。
【００６９】
管状反応器１３０の寸法は変更でき、原材料の流速とともに、管状反応器内部に反応物に好適な滞留時間を与えるように選択され得る。滞留時間及び温度が原材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換させるのに十分であるという条件で、任意の好適な長さの管状反応器が使用され得る。管状反応器は、少なくとも０．５メートル、少なくとも１メートル、少なくとも２メートル、少なくとも５メートル、少なくとも１０メートル、少なくとも１５メートル、少なくとも２０メートル、少なくとも３０メートル、少なくとも４０メートル、又は少なくとも５０メートルの長さを有することが多い。いくつかの実施形態では管状反応器の長さは、５００メートル未満、４００メートル未満、３００メートル未満、２００メートル未満、１００メートル未満、８０メートル未満、６０メートル未満、４０メートル未満、又は２０メートル未満である。
【００７０】
比較的小さな内径を有する管状反応器が通常は好ましい。これらの反応器により達成される原材料の早い加熱速度のために、多くの場合、例えば、約３センチメートル以下の内径を有する管状反応器が用いられる。また、内径の小さい反応器では、内径の大きいものと比較して管状反応器の全域での温度勾配はより小さい。管状反応器の内径が大きいほど、この反応器はバッチ式反応器に類似する。しかしながら、管状反応器の内径が小さ過ぎると、反応器の壁に堆積する材料に起因して稼働中に反応器が詰まる、又は部分的に詰まる可能性が増加する。管状反応器の内径は、少なくとも０．１センチメートル、少なくとも０．１５センチメートル、少なくとも０．２センチメートル、少なくとも０．３センチメートル、少なくとも０．４センチメートル、少なくとも０．５センチメートル、又は少なくとも０．６センチメートルであることが多い。いくつかの実施形態では、管状反応器の直径は、３センチメートル以下、２．５センチメートル以下、２センチメートル以下、１．５センチメートル以下、又は１．０センチメートル以下である。一部の管状反応器は、０．１〜０．３センチメートルの範囲、０．２〜２．５センチメートルの範囲、０．３〜２センチメートルの範囲、０．３〜１．５センチメートルの範囲、又は０．３〜１センチメートルの範囲の内径を有する。
【００７１】
連続的熱水反応器において、温度及び滞留時間は、管状反応器の寸法とともに、単回熱水処理を用いて、原材料中のジルコニウムの少なくとも９０モルパーセントをジルコニア系粒子に変換させるように選択される。すなわち、原材料中の溶解されたジルコニウムの少なくとも９０モルパーセントは、連続的熱水反応器システムへの単回通過によってジルコニア系粒子に変換される。
【００７２】
あるいは、複数段階の熱水プロセスが使用され得る。例えば、原材料は、ジルコニウム含有中間体及びカルボン酸等の副生成物を形成するために、第１の熱水処理に供され得る。第２の原材料は、ジルコニウム含有中間体由来の第１の熱水処理の副生成物のうちの少なくとも一部を除去することによって形成され得る。次に、第２の原材料は、ジルコニア系粒子を含有するゾルを形成するために、第２の熱水処理に供され得る。このプロセスは、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に更に記載されている。
【００７３】
２段階の熱水プロセスが使用される場合、ジルコニウム含有中間体の変換割合は、典型的に、４０〜７５モルパーセントである。第１の熱水処理において使用される条件は、この範囲内の変換を提供するために調整され得る。第１の熱水処理の副生成物のうちの少なくとも一部を除去するために、任意の好適な方法が使用され得る。例えば、酢酸等のカルボン酸は、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、濾過等の様々な方法によって除去され得る。
【００７４】
連続的熱水反応器に言及する場合の用語「滞留時間」は、原材料が連続的熱水反応器システムの加熱された部分内にある平均的な時間の長さを意味する。図１に図示された反応器では、滞留時間は原材料が管状反応器１３０内部にある平均的時間であり、管状反応器の体積を管状反応器を通過する原材料の流速で割ったものに等しい。管状反応器内の滞留時間は管状反応器の直径の長さを変更することと、原材料の流速を変更することによっても変化させ得る。多くの実施形態において、滞留時間は少なくとも１分間、少なくとも２分間、少なくとも４分間、少なくとも６分間、少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間である。滞留時間は、通常は２４０分間以下、１８０分間以下、１２０分間以下、９０分間以下、６０分間以下、４５分間以下、又は３０分間以下である。多くの実施例において、滞留時間は、１〜２４０分間の範囲、１〜１８０分間の範囲、１〜１２０分間の範囲、１〜９０分間の範囲、１〜６０分間の範囲、１０〜９０分間の範囲、１０〜６０分間の範囲、２０〜６０分間の範囲、又は３０〜６０分間の範囲である。
【００７５】
滞留時間が溶解されたジルコニウムをジルコニア系粒子に変換させるのに十分長いという条件で、管状反応器を通る原材料の任意の好適な流速が使用され得る。すなわち、流速は、多くの場合、原材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換させるのに必要な滞留時間に基づいて選択される。効率を増大させ、及び管状反応器の壁への材料の堆積を最小化するためには、より高い流速が望ましい。反応器の長さが増加したとき、又は、反応器の長さ及び直径が両方増加したとき、より多い流量を用いることができることが多い。管状反応器を通じる流れは層流又は乱流のいずれかであってよい。
【００７６】
いくつかの例示的な連続的熱水反応器では、反応器の温度は１７０℃〜２７５℃の範囲、１７０℃〜２５０℃の範囲、１７０℃〜２２５℃の範囲、１８０℃〜２２５℃の範囲、１９０℃〜２２５℃の範囲、２００℃〜２２５℃、又は２００℃〜２２０℃の範囲である。もし温度が約２７５℃より高いと、いくつかの熱水反応器システムにとって圧力は受け入れられないほど高くなる可能性がある。しかしながら、温度が約１７０℃未満である場合、典型的な滞留時間を用いての原材料中のジルコニウムのジルコニア系粒子への変換は、９０重量パーセント未満であり得る。
【００７７】
熱水処理の排液（すなわち、熱水処理の生成物）は、ジルコニア系ゾルである。本明細書で使用される「ゾル」という用語は、水性系媒体中のジルコニア系粒子の分散物又は懸濁物を指す。ゾルは、水性媒体中に分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含有する。ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムとを含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【００７８】
熱水処理のゾル排液は、通常、非会合性のジルコニア系粒子を含有する。排液は、典型的には、透明であるか、あるいはわずかに濁っている。対照的に、集塊又は凝集した粒子を含有するジルコニア系ゾルは、通常、乳状又は濁った外観を有する傾向がある。ジルコニア系ゾルは、多くの場合、ゾル中の一次ジルコニア粒子の小さい寸法及び非会合性の形態に起因して、高い光透過率を有する。ゾルの高い光の透過性は、透明な又は半透明な複合材料の調製において望ましい。本明細書で使用される「光透過率」は、試料上に入射する光の合計量で割った、試料（例えば、ジルコニア系ゾル）を通過する光の量を指す。光の透過パーセントは下式により算出し得る
１００（Ｉ／ＩＯ）
式中、Ｉは試料を通過する光の強度であり、ＩＯは試料に入射する光の強度である。光の透過は、６００ナノメーターの波長と、１ｃｍの光路長に設定された紫外／可視分光光度計を用いて決定され得る。光の透過はゾル中のジルコニア量の関数である。約１重量パーセントのジルコニアを有するジルコニア系ゾルについて、光透過率は、典型的には、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、又は少なくとも９０パーセントである。約１０重量パーセントのジルコニアを有するジルコニア系ゾルについて、光透過率は、典型的には、少なくとも２０パーセント、少なくとも５０パーセント、又は少なくとも７０パーセントである。
【００７９】
多くの適用において、水性系媒体のうちの少なくとも一部がジルコニア系ゾルから除去される。水を主成分とする媒体を除去する任意の周知の手段を用い得る。この水を主成分とする媒体は水を含み、多くの場合、溶解された原材料中に存在するか、又は熱水反応器内で生じる反応副生物であるカルボン酸及び／又はそのアニオンを含む。本明細書において使用される、用語「カルボン酸及び／又はそのアニオン」は、カルボン酸、これらのカルボン酸のカルボキシレート・アニオン又はそれらの混合物を指す。これらの溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンのうちの少なくとも一部をジルコニア系ゾルから除去することは、いくつかの適用において望ましくあり得る。ジルコニア系ゾルは、蒸発、乾燥、イオン交換、溶媒交換、ダイアフィルトレーション、及び透析等の１つ以上の方法に供され得る。
【００８０】
いくつかの実施形態では、熱水反応器の排液は濃縮又は乾燥処理により乾燥される。排液中に存在する水のうちの少なくとも一部を除去することに加えて、濃度又は乾燥プロセスは、多くの場合、溶解されたカルボン酸のうちの少なくとも一部の蒸発をもたらす。スプレー乾燥、ギャップ乾燥、又はオーブン乾燥などの任意の適切な乾燥方法を用い得る。例えば、排液は通常のオーブン中で、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、又は少なくとも１２０℃の温度において乾燥される。乾燥時間は、多くの場合、１時間より長く、２時間より長く、又は３時間より長い。
【００８１】
他の実施形態では、熱水処理の排液は透析又は膜分離法に付されることができる。透析及び膜分離法の両方とも溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンのうちの少なくとも一部分を除去する傾向がある。透析については、排液の試料は閉鎖された膜袋内に配置され、次いで水浴内に配置され得る。カルボン酸及び／又はカルボキシレート・アニオンは、試料外の膜袋内に拡散される。即ち、これらの種は、膜袋内の濃度と水浴内の濃度とを平衡化するために、膜を通じて排液外の水浴中に拡散する。浴内の水は通常は袋内の種の濃度を低下させるために数回置換される。カルボン酸及び／又はそのアニオンの拡散を許容するが、膜袋から外へのジルコニア系粒子の拡散を許容しない膜袋が典型的に選択される。
【００８２】
膜分離法では、透過性膜が試料を濾過するために用いられる。ジルコニア粒子は、フィルターの孔寸法が適切に選択される場合、フィルターによって保持され得る。溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンはフィルターを通過する。フィルターを通過する任意の液体は、真水により置換される。非連続的膜分離法プロセスでは、試料は、多くの場合、所定の体積に希釈され、その後限外濾過により元の体積まで濃縮される。希釈及び濃縮工程は、カルボン酸及び／又はそのアニオンが除去されるか、許容される濃度水準に低下されるまで１回以上繰り返される。多くの場合、定体積膜分離法プロセスと称される連続的膜分離法プロセスでは液体が濾過を通じて除去されるのと同じ速度で真水が加えられる。溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンは除去される液体中に存在する。
【００８３】
有機マトリックス中に分散及び／又は懸濁される（すなわち、分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせ）ジルコニア系粒子を含む複合材料が形成され得る。いくつかの適用において、ジルコニア系粒子は、任意の更なる表面改質なしで、有機マトリックス中に分散及び／又は懸濁され得る。有機マトリックスは連続的熱水反応器からの排液に直接添加できる。代替的に、少なくともいくらかの水を除去する処理を行った後、少なくともいくらかのカルボン酸及び／又はそのアニオンを除去する処理を行った後、又は両方の処理後に、有機マトリックスを排液に加えることができる。添加される有機マトリックスは、多くの場合、後で重合され、及び／又は架橋されてポリマー材料を形成する、重合性組成物である。
【００８４】
いくつかの実施例において、連続的熱水反応器の排液は、溶媒交換プロセスに供され得る。水よりも高い沸点を有する有機溶媒が排液に添加され得る。溶媒交換法に使用するに適切な有機溶媒としては、限定はされないが、１−メトキシ−２−プロパノール及びｎ−メチルピロリジンが挙げられる。その後に水は、例えば、蒸留、回転式エバポレーターによる濃縮、オーブン乾燥、又は同種のものなどの方法により除去される。水を除去するのに用いられた条件に依存し、少なくとも一部分の溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンも除去され得る。他の有機マトリックス材料が、処理された排液に添加され得る（すなわち、他の有機マトリックス材料が、溶媒交換プロセスにおいて使用される有機溶媒中に懸濁されるジルコニア系粒子に添加され得る）。
【００８５】
いくつかの複合材料を調製するために、ジルコニア系粒子は、有機マトリックス材料との相溶性を改善する表面改質剤で更に処理される。表面改質剤は、式Ａ−Ｂによって表され得、式中、Ａ基は、ジルコニア系粒子の表面に付着する能力があり、かつＢは、相溶性基である。Ａ基は、吸着、イオン結合の形成、共有結合の形成、又はそれらの組合せによって表面に付着することが可能である。Ｂ基は、反応性又は非反応性であり得、多くの場合、有機溶媒、別の有機マトリックス材料（例えば、モノマー、オリゴマー、若しくはポリマー材料）、又はそれら両方と相溶（すなわち、混和）できる特性をジルコニア系粒子に付与する傾向がある。例えば、溶媒が無極性である場合、通常はＢ基もまた無極性であるように選択される。好適なＢ基は、芳香族、脂肪族、又は芳香族と脂肪族の両方である直鎖又は分枝鎖炭化水素を含む。表面改質剤としては、限定はされないが、カルボン酸及び／又はそのアニオン、スルホン酸及び／又はそのアニオン、リン酸及び／又はそのアニオン、ホスホン酸及び／又はそのアニオン、シラン、アミン、及びアルコールが挙げられる。好適な表面改質剤は、ＰＣＴ出願公開ＷＯ第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に更に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８６】
表面改質剤をジルコニア系粒子に添加する任意の既知の方法が使用され得る。表面改質剤は、カルボン酸及び／又はそのアニオンのうちの少なくとも一部をジルコニア系ゾルから除去する前、あるいは除去した後に添加され得る。表面改質剤は、水をジルコニア系ゾルから除去する前、あるいは除去した後に添加され得る。有機マトリックスは表面改質後に又は表面改質と同時に添加され得る。表面改質剤を添加する種々の方法は、ＷＯ第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に更に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
表面改質反応は室温（例えば、２０℃〜２５℃）又はより高い温度（例えば、最大約９５℃）で生じることができる。表面改質剤がカルボン酸等の酸である場合、ジルコニア系粒子は、典型的には、室温で表面変質され得る。表面改質剤がシランである場合、ジルコニア系粒子は、典型的には、高温で表面変質される。
【００８８】
有機マトリックスは、典型的には、ポリマー材料、又は重合性基を有するモノマー若しくはオリゴマー等のポリマー材料の前駆体を含む。ジルコニア系粒子を有機マトリックスと合わせるために、任意の好適な技術が使用され得る。例えば、有機マトリックスがポリマー材料の前駆体である場合、ジルコニア系粒子は、重合反応の前に添加され得る。ポリマー材料が熱可塑性である場合、ポリマー材料及びジルコニア系粒子は、押し出し、ミリング、又はブラベンダー混合等のプロセスを用いて合わせられ得る。多くの場合、前駆体ポリマー材料を含む複合材料は、重合の前に成形又は被覆される。
【００８９】
モノマーの代表的な例として、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマー等が挙げられるが、それらに限定されない。反応性オリゴマーの代表的な例として、（メタ）アクリレート基を有するポリエステル、（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン、又はアクリルが挙げられるが、それらに限定されない。ポリマー材料の代表的な例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
他の適用において、ジルコニア系粒子は、焼結体を形成するために使用される。焼結体を調製するプロセスにおいて、ジルコニア系成形体は、ジルコニア系ゾルから形成される。本明細書で使用される「成形体」という用語は、液相のうちの少なくともいくつかの除去によって、ジルコニア系ゾルから調製される物品を指す。すなわち、ジルコニア系ゾルが濃縮されて、成形体を形成する。成形体は、典型的には、少なくとも２５体積パーセントの無機酸化物を有する。無機酸化物に加えて、成形体は、液相、ボイド、原材料中に存在した未反応の塩、熱水変換反応の副生成物等を含み得る。任意の好適な濃縮方法が、成形体を形成するために使用され得る。成形体を形成するプロセスにおいて、ジルコニア系ゾルが乾燥工程に供されるが、成形体内のジルコニア系粒子は、典型的には、焼結されない。成形体を形成するために使用される任意の乾燥温度は、典型的には、４００℃未満、３００℃未満、２００℃未満、又は１００℃未満である。
【００９１】
成形体は、典型的には、少なくとも２５体積パーセント、少なくとも３０体積パーセント、少なくとも３５体積パーセント、少なくとも４０体積パーセント、又は少なくとも４５体積パーセントの無機酸化物を有する。無機酸化物の体積パーセントは、最大５０体積パーセント、又はそれよりも更に高い体積パーセントであり得る。例えば、成形体は、２５〜５０体積パーセントの範囲、２５〜４５体積パーセントの範囲、２５〜４０体積パーセントの固体、又は２５〜３５体積パーセントの無機酸化物であり得る。成形体を形成するために使用される濃縮方法は、典型的には、濃縮中に毛管力を通してジルコニア系粒子をともに引き出す結果になる。個々のジルコニア系粒子は、典型的には、ファンデルワールス力によって、又は有機結合剤等の有機材料によってまとめられる。
【００９２】
成形体を形成するための１つの例示の濃縮方法において、ジルコニア系ゾルは、浸透鋳造に供され得る。ジルコニア系ゾルの試料は、閉鎖している膜袋内に位置付けられ、次に、ポリ（エチレングリコール）等のポリ（酸化アルキレン）の溶液浴槽内に設置され得る。水性媒体は、膜袋内のジルコニア系ゾルから拡散する。すなわち、水性媒体は、膜袋内の水又は水溶性成分の濃度を、浴槽内の濃度と均一にするために、膜袋を通って浴槽の中に、ジルコニア系ゾルから拡散する。浴槽は、膜袋内の水性媒体の濃度を更に低下させるために、定期的に取り替えられ得る。水、カルボン酸及び／又はそのアニオンの拡散を許容するが、膜袋からのジルコニア系粒子の拡散を許容せず、かつ膜袋の中への浴槽（例えば、ポリ（酸化アルキレン）溶液）の拡散を許容しない膜袋が典型的に選択される。水性媒体のうちの少なくとも一部の除去の際に、ジルコニア系ゾルは、ゲルになる傾向がある。次に、このゲルは、成形体を形成するために、４０℃〜１５０℃の範囲、４０℃〜１２０℃の範囲、４０℃〜１００℃の範囲、又は４０℃〜８０℃の範囲の温度に設定されたオーブン等のオーブン内で乾燥され得る。成形体は、少なくとも２５体積パーセント、少なくとも３０体積パーセント、又は少なくとも３５体積パーセントの無機酸化物を有する。
【００９３】
別の例示の方法において、ジルコニア系ゾルは、濃縮するために、蒸留又は蒸留及び乾燥の両方に供され得る。例えば、ジルコニア系ゾルは、蒸留法を用いて、約１０〜１５体積パーセントの無機酸化物に濃縮され、次に、結果として生じる成形体の総体積に基づいて、少なくとも２５体積パーセントの無機酸化物に更に濃縮され得る。カルボン酸及び／又はカルボン酸アニオンは、任意で、濃縮前に、上述の技術のうちのいずれかを用いてジルコニア系ゾルから除去され得る。
【００９４】
成形体内のジルコニア系粒子は、焼結体を形成するために焼結される。成形体は、典型的には、制御された速度で所望の焼結温度になるまで加熱され、その後、焼結が起こるのに十分な期間、焼結温度で保持される。例えば、温度は、１℃／分〜２００℃／分の速度、５℃／分〜１００℃／分の速度、１０℃／分〜１００℃／分の速度、又は１０℃／分〜５０℃／分の速度で上昇し得る。焼結温度は、少なくとも１分間、少なくとも５分間、少なくとも１０分間、少なくとも３０分間、少なくとも６０分間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、又は少なくとも４時間等の任意の好適な期間、保持され得る。次に、焼結体は、室温に冷却される。冷却速度は、多くの場合、制御される。
【００９５】
焼結体を形成するために、任意の所望の焼結温度が選択され得る。しかしながら、焼結温度が低すぎる場合、焼結は完了しない場合もあり、残留孔が残存し得る。これらの残留孔は、焼結体を弱体化させる場合もあり、透光性にも悪影響を与え得る。しかしながら、焼結温度が高すぎる場合、グレイン寸法が増加する傾向がある。増加したグレイン寸法はまた、透光性に悪影響を与え得る。多くの実施形態において、焼結温度は、１０００℃〜１２５０℃の範囲であり得る。焼結プロセスは、典型的には、空中で行われる。
【００９６】
焼結体の最終用途に応じて、成形体は、任意で、焼結前に所望の顆粒寸法に粉砕又は分割され得る。
【００９７】
いくつかの適用において、部分的焼結体を形成することが望ましくあり得る。本明細書で使用される「部分的焼結体」という用語は、成形体と焼結体との中間にある材料を指す。部分的焼結体は、典型的には、７５体積パーセント以下の無機酸化物及び少なくとも２５体積パーセントのボイドを含有する。部分的焼結体は、成形体よりも高い機械的完全性を有する。例えば、いくつかの成形体は、処理されるときに粉々に砕ける傾向があり、別の形状に機械加工することができない。しかしながら、部分的焼結体は、機械加工され得、かつ典型的には、処理されるときに粉々に砕けない。より低い密度を有するため、部分的焼結体は、焼結体よりも容易に所望の形状に機械加工され得る。
【００９８】
部分的焼結体は、通常、部分的焼結体の総体積に基づいて、２５〜７５体積パーセントの無機酸化物を含む。例えば、部分的焼結体は、少なくとも２５体積パーセント、少なくとも３０体積パーセント、少なくとも３５体積パーセント、少なくとも４０体積パーセント、又は少なくとも４５体積パーセントの無機酸化物を有し得る。部分的焼結体は、最大７５体積パーセント、最大７０体積パーセント、最大６５体積パーセント、又は最大６０体積パーセントの無機酸化物を有し得る。いくつかの実施形態では、部分的焼結体は、３０〜７５体積パーセント、３５〜７５体積パーセント、４０〜７５体積パーセント、３０〜７０体積パーセント、３０〜６０体積パーセント、４０〜７０体積パーセント、又は４０〜６０体積パーセントの無機酸化物を含み得る。無機酸化物は、少なくとも９２．５モルパーセントの酸化ジルコニウム、少なくとも１．５モルパーセントの酸化イットリウム、及び少なくとも０．５モルパーセントの酸化ランタンを含有する。
【００９９】
無機酸化物に加えて、部分的焼結体は、典型的には、ボイドを含む。例えば、部分的焼結体は、部分的焼結体の総体積に基づいて、２５〜７５体積パーセントのボイドを含み得る。多くの場合、無機固体に起因しない部分的焼結体の体積のすべて又は大部分は、ボイドに起因する。通常、ジルコニア系ゾル中に存在する液相のすべて又はほぼすべて（例えば、少なくとも９０パーセント以上、少なくとも９５パーセント以上、少なくとも９８パーセント以上、又は少なくとも９９パーセント以上）は、部分的焼結体の形成中に除去された。同様に、熱水処理の任意のカルボン酸副生成物のすべて又はほぼすべては、部分的焼結体の形成中に除去された。
【０１００】
いくつかの実施形態において、部分的焼結体は、２５〜７５体積パーセントの無機酸化物及び２５〜７５体積パーセントのボイド、３０〜７５体積パーセントの無機酸化物及び２５〜７０体積パーセントのボイド、４０〜７５体積パーセントの無機酸化物及び２５〜６０体積パーセントのボイド、３０〜７０体積パーセントの無機酸化物及び３０〜７０体積パーセントのボイド、３０〜６０体積パーセントの無機酸化物及び４０〜７０体積パーセントのボイド、又は４０〜６０体積パーセントの無機酸化物及び４０〜６０体積パーセントのボイドを含み得る。
【０１０１】
部分的焼結体は、部分的焼結体の総体積に基づいて、２５〜７５体積パーセントの無機酸化物及び２５〜７５体積パーセントのボイドを得るために、焼結時間及び温度の組み合わせを用いて、成形体から調製され得る。部分的焼結体は、典型的には、少なくとも４００℃に等しい温度に暴露された。例えば、温度は、４００℃〜１１００℃の範囲であり得る。時間及び温度の組み合わせは、ジルコニア系粒子をともに部分的に焼結するよう選択される。焼結の程度は、所望の機械的完全性及び密度を部分的焼結体に提供するのに十分であるよう選択される。焼結体の形成と同様に、温度は、制御された速度で所望の温度まで上昇し、かつ制御された速度で所望の温度から低下し得る。
【０１０２】
部分的焼結体は、焼結体を形成するために更に焼結され得る。焼結体は、頑丈なセラミック材料が所望される多くの適用のために使用され得る。例えば、焼結体は、種々の歯科適用において使用され得る。
【０１０３】
ジルコニア系粒子、ジルコニア系粒子を含有するゾル、ジルコニア系粒子を作製する方法、ジルコニア系粒子を含有する複合材料、又はジルコニア系粒子から形成される焼結体である、種々の項目が提供される。
【０１０４】
第１の項目は、ジルコニア系粒子を含む。ジルコニア系粒子は、ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムとを含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【０１０５】
第１の項目の変形であり得る第２の項目が提供される。第２の項目において、平均一次粒子寸法は、５０ナノメートル以下である。
【０１０６】
第１又は第２の項目の変形であり得る第３の項目が提供される。第３の項目において、平均一次粒子寸法は、３０ナノメートル以下である。
【０１０７】
第１〜第３の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第４の項目が提供される。第４の項目において、ジルコニア系粒子は、０．１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物を含有する。
【０１０８】
第１〜第４の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第５の項目が提供される。第５の項目において、ジルコニア系粒子は、０．１〜１０モルパーセントのランタニド元素酸化物及び１〜１５モルパーセントの酸化イットリウムを含有する。
【０１０９】
第１〜第５の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第６の項目が提供される。第６の項目において、ジルコニア系粒子は、０．５〜５モルパーセントのランタニド元素酸化物及び５〜１５モルパーセントの酸化イットリウムを含有する。
【０１１０】
第１〜第６の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第７の項目が提供される。第７の項目において、ジルコニア系粒子は、１〜７モルパーセントのランタニド元素酸化物及び１〜７モルパーセントの酸化イットリウムを含有する。
【０１１１】
第１〜第７の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第８の項目が提供される。第８の項目において、ジルコニア系粒子は、光子相関分光法によって決定される７０ナノメートル以下の体積平均寸法と、光子相関分光法によって決定される５０ナノメートル以下のＺ平均粒子寸法とを有する。
【０１１２】
第１〜第８の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第９の項目が提供される。第９の項目において、ジルコニア系粒子は、少なくとも７０パーセント立方晶系、正方晶系、又はそれらの組み合わせである結晶構造を有する。
【０１１３】
ゾルである第１０の項目が提供される。ゾルは、水性媒体中に分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含有する。ジルコニア系粒子は、ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムとを含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【０１１４】
第１０の項目の変形であり得る第１１の項目が提供される。第１１の項目において、ゾルが室温で１週間保存されるときに、ゾル中のジルコニア系粒子の５重量パーセント未満が定着する。
【０１１５】
第１０又は第１１の項目の変形であり得る第１２の項目が提供される。第１２の項目において、ジルコニア系粒子の平均一次粒子寸法は、５０ナノメートル以下である。
【０１１６】
第１０〜第１２の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第１３の項目が提供される。第１３の項目において、ジルコニア系粒子の平均一次粒子寸法は、３０ナノメートル以下である。
【０１１７】
第１０〜第１３の項目のうちのいずれか１つの変形であり得る第１４の項目が提供される。第１４の項目において、ジルコニア系粒子は、少なくとも７０パーセント立方晶系、正方晶系、又はそれらの組み合わせである結晶構造を有する。
【０１１８】
ジルコニア系粒子を作製する方法である第１５の項目が提供される。この方法は、水性系媒体中に溶解されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの、複数の塩を含む原材料を調製する工程を含む。複数の塩は、ジルコニウム塩、ランタニド元素の塩、及び任意のイットリウム塩を含む。該方法は、少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含むゾルを形成するために、原材料を熱水処理に供する工程を更に含む。ジルコニア系粒子は、ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【０１１９】
第１５の項目の変形であり得る第１６の項目が提供される。第１６の項目において、該方法は、熱水処理の副生成物を少なくとも部分的に除去するために、ゾルを、透析、蒸留、ダイアフィルトレーション、又はそれらの組み合わせに供する工程を更に含む。
【０１２０】
複合材料である第１７の項目が提供される。複合材料は、有機マトリックス中に分散されるジルコニア系粒子を含有する。ジルコニア系粒子は、ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【０１２１】
焼結体である第１８の項目が提供される。焼結体は、ジルコニア系粒子を焼結することによって形成される生成物を含む。ジルコニア系粒子は、ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０．０２〜２０モルパーセントのランタニド元素酸化物と、ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルに基づいて、０〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有する。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、かつ１００ナノメートル以下の平均一次粒子寸法を有する。
【実施例】
【０１２２】
これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。ゾル組成物は、モルパーセントの無機酸化物で報告される。実施例におけるすべての他の割合、百分率、及び比率は、別途言及されない限り、重量である。使用される溶媒及び他の試薬は、別途言及されない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得ることができる。
【０１２３】
【表１】
2013515672.tif 000003
【０１２４】
結晶構造及び寸法（ＸＲＤ解析）
乾燥させたジルコニア系試料を、瑪瑙乳鉢及び乳棒を用いて、手ですりつぶした。十分な量の試料をへらによりガラス顕微鏡スライドに塗り、その上に二重コーティングされたテープの部分を付着した。へら刃でテープに試料を強いることにより試料を接着剤内に押し付けた。へら刃の縁部で試料領域をこすることにより過剰の試料を除去し、粒子の薄い層を接着剤に付着させた。こすった後に残る軽く接着された材料は、顕微鏡のスライドを硬い表面に力強くコツコツ叩くことにより除去された。同様の様式で、鋼玉石（Ｌｉｎｄｅ  １．０μｍのアルミナ磨き粉、ロット番号Ｃ０６２、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）を調製し、かつ計器広がりについてＸ線回折計を較正するために使用した。
【０１２５】
Ｘ線回折走査を、反射配置、銅Ｋα放射線、及び散乱放射線の比例検出器レジストリを有するＰｈｉｌｉｐｓ社製の垂直回折計を用いて入手した。回折計に、可変入射ビームスリット、固定回折ビームスリット、及びグラファイト回折ビームモノクロメータを取り付けた。精査を、０．０４度の刻み幅及び４秒の滞留時間を用いて、５０〜８０度の２シータ（２θ）から記録した。Ｘ線発生器の設定は、４５ｋＶ及び３５ｍＡを用いた。鋼玉石標準のデータ収集は、いくつかの個々の鋼玉石マウントの３つの別々の領域上で行った。データは、薄い層試料マウントの３つの別々の領域上に集められた。
【０１２６】
観察した回折ピークは、回折データインターナショナルセンター（International Center for Diffraction Data：ＩＣＤＤ）（Ｎｅｗｔｏｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）粉末解析データベース（セット１〜４７、ＩＣＤＤ）内部に収容された参照回折パターンと比較して同定し、ジルコニアの立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）又は単斜晶（Ｍ）形態のいずれかにあるとした。立方相の（１１１）ピーク及び正方相の（１０１）ピークは分離できなかったため、これらの相は一緒に記録された。それぞれのジルコニア相の量を相対的に評価し、最も強い回折ピークを有するジルコニアの相を、１００の相対強度値に割り当てた。残りの結晶性ジルコニア相の最強の線を最も強い線に対して調整し、１〜１００の値を与えた。
【０１２７】
鋼玉石により観察された回折最大のピーク幅は、プロファイル適合により測定された。平均鋼玉石ピーク幅と鋼玉石ピーク位置（２θ）との間の関係を、これらのデータを多項式に当てはめることによって決定して、鋼玉石試験範囲内の任意のピーク位置で計器幅を評価するために使用される連続関数を得た。ジルコニアに起因して観察された回折極大値のピーク幅は観察された回折ピークのプロファイル適合により測定された。以下のピーク幅は、存在することが認められたジルコニア相に基づき評価した。
立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）：（１１１）
単斜晶系（Ｍ）：（−１１１）、及び（１１１）
【０１２８】
すべての事例において、Ｋα１及びＫα２の波長成分を伴うＰｅａｒｓｏｎ  ＶＩＩピーク形状モデル及び線形バックグラウンドモデルを採用した。幅は、度の単位を有するピーク半値全幅（ＦＷＨＭ）として求められた。プロファイルあてはめは、ＪＡＤＥ回折ソフトウェア一式の機能を使用して達成した。
【０１２９】
試料のピークは、鋼玉石機器較正からの機器幅値の補間により機器の広がりに対して補正され、ラジアンの単位に変換されたピーク幅を補正した。シェラー（Scherrer）式が、一次結晶寸法を計算するために使用された。
晶子寸法（Ｄ）＝Ｋλ／β（ｃｏｓθ）
シェラーの方程式において、Ｋは、波形率（ここでは０．９）であり、λは、波長（１．５４０５９８Å）であり、βは、計器広がりについての補正後の計算されたピーク幅（ラジアン単位）であり、θは、ピーク位置（散乱角）の半値に等しい。βは、［計算されたピークＦＷＨＭ−計器幅］（ラジアンに変換）に等しく、式中、ＦＷＨＭは、半値全幅である。
【０１３０】
立方／正方（Ｃ／Ｔ）平均晶子寸法は、（１１１）ピークを用いた３回の測定の平均として測定された。即ち、
Ｃ／Ｔ平均晶子寸法＝［Ｄ（１１１）領域１＋Ｄ（１１１）領域２＋Ｄ（１１１）領域３］／３。
単斜（Ｍ）晶子寸法は、（−１１１）ピークを用いた３回の測定の平均、及び（１１１）ピークを用いた３回の測定の平均として測定された。
Ｍ平均晶子寸法＝［Ｄ（−１１１）領域１＋Ｄ（−１１１）領域２＋
Ｄ（−１１１）領域３＋Ｄ（１１１）領域１＋Ｄ（１１１）領域２＋Ｄ（１１１）領域３］／６
立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）及び単斜晶相（Ｍ）の重量平均を計算した。
重量平均＝［（％Ｃ／Ｔ）（Ｃ／Ｔ寸法）＋（％Ｍ）（Ｍ寸法）］／１００
この等式において、％Ｃ／Ｔは、回折ピーク面積から得られたジルコニア系粒子の立方及び正方晶子含量が寄与するパーセント結晶化度に等しく、Ｃ／Ｔ寸法は、立方及び正方晶子の寸法に等しく、％Ｍは、ジルコニア系粒子の単斜晶系晶子含量が寄与するパーセント結晶化度に等しく、かつＭ寸法は、単斜晶子の寸法に等しい。
【０１３１】
固体重量％
固体重量％は、３〜６グラムの重量の試料を１２０℃で３０分間乾燥することにより求めた。パーセント固形分は、以下の式を使用し湿潤試料（すなわち、乾燥前の重量、重量湿潤）と乾燥試料（すなわち、乾燥後の重量、重量乾燥）から計算することができる。
固体重量％＝１００（重量乾燥）／重量湿潤
【０１３２】
蛍光シグナル測定
ジルコニア系ゾルを、対流式オーブン内で１２０℃で３０分間乾燥させた。得られた粉末を、ガラス顕微鏡スライド上に設置した。スライドを、Ｃｈｒｏｍａｔｏ−Ｖｕｅキャビネット（ＵＶＰ  Ｉｎｃ．，Ｕｐｌａｎｄ  ＣＡから入手可能なモデルｃｃ−１０）内に設置した。試料を、手持ち式紫外線ランプ（ＵＶＰ  Ｉｎｃ．，Ｕｐｌａｎｄ  ＣＡから入手可能なモデルＵＶＧＬ−５８）を用いて、２５４ナノメートルの波長を有する光で照射した。蛍光シグナル強度を、ランタニド元素がドープされなかったジルコニア系対照について、蛍光シグナルと比較した。
【０１３３】
誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ）
誘導結合プラズマ原子発光分析を用いて、ランタニド元素濃度についてジルコニア系ゾル試料を分析した。液体試料を、脱溶媒和、解離、原子化、及び励起が発生するアルゴンプラズマ内に吸引させた。各元素は、励起状態からの発光に伴う、確立した及び特徴的な波長を有する。発光強度は、通常は、元素の濃度に比例する。元素の濃度は、その放射の強度を既知の濃度の標準溶液の発光と比較することにより、計算された。
【０１３４】
ジルコニア系ゾル（０．２〜０．３グラム）を、遠心分離管内に正確に秤量した。脱イオン水（４０ｍＬ）及び塩酸（ＥＭＤ  ＯＭＮＩＴＲＡＣＥの２ｍＬの濃塩酸（３７〜３８％））が加えられた。次いで、溶液は５０ｍＬの合計体積まで脱イオン水で希釈された。それぞれの試料は２通り調製された。塩酸及び水のみを含む２つのブランクも調製された。試料及びブランクはＩＣＰ発光分光器（パーキン・エルマー・オプチマ（Perkin Elmer Optima）４３００（パーキン・エルマー（PerkinElmer）、コネチカット州シェルトン（Shelton）より入手）により分析された。装置を、少なくともランタニド元素を含有する多元素標準液を用いて較正した。Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣから入手可能な溶液から得た標準液は、０．２ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、及び１．５ｐｐｍ（１ミリリットル当たりのマイクログラム）の濃度を有した。得られたものを、出発ジルコニア系ゾル中のジルコニアの量に正規化した。
【０１３５】
光子相関分光法（ＰＣＳ）
６３３ナノメートルの光の波長を有する赤色レーザーを装備したＺｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ−ｎａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ、モデルＺＥＮ３６００装置を用いて、粒子寸法測定を行った。この装置はＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ）から市販品として入手可能である。それぞれの試料を、１平方センチメートルのポリスチレン試料キュベット内で分析した。試料キュベットを約１グラムの脱イオン水で充填し、次に、数滴（約０．１グラム）のジルコニア系ゾルを添加した。それぞれの試料キュベット中の組成物（例えば、試料）は、組成物をきれいなピペット内に引き込み、かつ組成物を数回試料キュベット内に戻して排出することによって混合された。次に、試料キュベットを、装置内に設置し、２５℃で平衡化した。装置のパラメーターは以下のとおりである：分散性屈折率１．３３０、分散性粘度１．００１９ｍＰａ−秒、材料屈折率２．１０、及び材料吸収値０．１０ユニット。その後自動寸法測定操作が実行される。粒子寸法の最良の測定を得るために、装置は自動的にレーザー光の位置及び減衰器の設定を調整する。
【０１３６】
ＺＥＮ３６００装置は、レーザーで試料を照射し、粒子から散乱された光の強度変動を１７３度の角度で解析した。光子相関分光法（ＰＣＳ）の方法が装置により粒子寸法算出のために使用された。ＰＣＳは、液体中の粒子のブラウン運動を測定するために、変動する光の強度を用いる。次に、粒子寸法は、測定された速度で移動する球体の直径になるよう計算される。
【０１３７】
粒子によって散乱される光の強度は、粒子直径の６乗に比例する。Ｚ平均寸法又はキュムラント平均は、強度分布から計算される平均であり、計算は、粒子が単峰性、単分散性、及び球状であるという仮定に基づく。変動する光強度から計算される関連する関数は、強度分布及びその平均である。強度分布の平均は粒子が球状であるという仮定に基づき計算される。Ｚ平均寸法及び強度分布平均の両方とも、より小さい粒子に対するよりも、より大きな粒子に対して、より敏感である。Ｚ平均寸法の計算は、ＩＳＯ国際標準文書１３３２１：１９９６  Ｅにおいて定義されている。
【０１３８】
体積分布は、所与の寸法範囲内の粒子に相当する粒子の総体積の割合をもたらす。体積平均寸法は、体積分布の平均に相当する粒子の寸法である。粒子の体積直径の３乗に比例するため、この分布はより大きな粒子に対しては、Ｚ平均寸法よりも感度が低い。したがって、体積平均は、典型的には、Ｚ平均寸法よりも小さい値である。
【０１３９】
熱水反応器Ａ
この反応器を、５０フィート（１５メートル）のステンレス製編組平滑管ホース（Braided Smooth Tube Hose）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６２  Ｃｈｅｍｆｌｕｏｒ  ＰＴＦＥ、内径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、壁厚０．０６５インチ（０．１６５ｃｍ））から調製した。この管を、所望の温度に加熱したピーナッツ油の浴槽内に浸した。反応器管に従って、追加の１０フィート（３メートル）のステンレス製編組平滑管ホースのコイル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔ６２  Ｃｈｅｍｆｌｕｏｒ  ＰＴＦＥ、内径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、壁厚０．０６５インチ（０．１６５ｃｍ）に加えて、直径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）及び壁厚０．０３５インチ（０．０８９ｃｍ）を有する０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のステンレス製管類の１０フィート（３メートル）を氷水浴中に浸して、材料を冷却し、背圧調整弁を用いて、出口の圧力を４００ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）（２．７５ＭＰａ）に維持した。
【０１４０】
熱水反応器Ｂ
この反応器を、５０フィート（１５メートル）のステンレス製編組平滑ボア管ホース（Braided Smooth Bore Tube Hose）（Ｃｏｒｆｌｅｘ  ＬＬＣ（Ｂｏｗｉｅ，ＭＤ）から入手可能な内径０．１２５インチ（０．３１７ｃｍ）、壁厚０．０６２５インチ（０．１５８ｃｍ）のＣｏｒｅｆｌｅｘ  Ｂ−Ｃｏｒ  ＰＴＦＥ）から調製した。この管を、所望の温度に加熱したピーナッツ油の浴槽内に浸した。反応器管に従って、同一の０．１２５インチ（０．３１７ｃｍ）管類の追加の１０フィート（３メートル）のコイルを氷水浴中に浸して、材料を冷却した。背圧調整弁を用いて、出口の圧力を４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）に維持した。
【０１４１】
調製実施例１：フタル酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル（ＨＥＡＰ）の調製
無水フタル酸（１１２．１グラム）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（８７．９グラム）、及びトリエチルアミン（０．４４グラム）を、丸底フラスコ中に混合した。少量の乾燥空気を液体に吹き込んだ。反応混合物を混合し、７５℃に加熱し、同温度で６時間保持した。生成物を室温まで冷却した。ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて、生成物がフタル酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステルであるかを確認した。時間が経つにつれ生成物は部分的に結晶化した。生成物を１−メトキシ−２−プロパノールと混合して５０重量％の溶液を調製した。
【０１４２】
比較実施例（ＣＥ）１：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３（９７．７８／２．２２）の調製
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１０グラム）、酢酸イットリウム（０．２６９グラム）、及びＤＩ水（９．４８ｇ）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２２５℃の温度で４時間設置した。わずかに濁った安定したジルコニア系ゾルを得た。
【０１４３】
ゾル内の粒子の寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均寸法は３０．５２ナノメートルであり、体積平均寸法は２１．１１ナノメートルであった。
【０１４４】
得られたゾルは結晶性ＺｒＯ２を含有し、Ｘ線回折データが表１に要約される。
【０１４５】
実施例（Ｅｘ）１：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（９６．８／２．２／０．９９）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（２，１００グラム）、酢酸イットリウム（６０．２５グラム）、酢酸ランタン（２７．０９グラム）、及びＤＩ水（２０９７グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ｂを通して、２．８７ミリリットル／分（ｍＬ／分）の速度で汲み上げた。温度は２０７℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。わずかに濁った安定したジルコニア系ゾルを得た。
【０１４６】
得られたゾルは、結晶性ＺｒＯ２の粒子を含有し、Ｘ線回折データが表１に要約される。粒子中へのイットリウム及びランタンの組み込みは、イットリア（酸化イットリウム）及びランタナ（酸化ランタン）に起因したピークの不在によって確認される。５．１４オングストロームの格子定数も、ジルコニア格子中へのイットリウム及び／又はランタンの組み込みを示唆する。
【０１４７】
ゾル中の粒子の平均粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は２１．６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は１４．８６ナノメートルであった。
【０１４８】
ゾルの一部を、大過剰の水で２４〜４８時間透析した（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜ＭＷＣＯ  １２−１４，０００）。透析前及び透析後のゾルのＩＣＰ分析に基づいて、ランタンの６５．０４モルパーセントを保持した。
【０１４９】
【表２】
2013515672.tif 000004
【０１５０】
実施例２ａ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（９５．７／２．３／２．０）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（８００グラム）、酢酸イットリウム（２３．１４グラム）、酢酸ランタン（２０．８２グラム）、及びＤＩ水（８５２ｇ）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ｂを通して２．８７ｍＬ／分速度で汲み上げた。温度は２０７℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。わずかに濁った安定したジルコニア系ゾルを得た。
【０１５１】
ゾル中の粒子の平均粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は２８．４５ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２０．７ナノメートルであった。
【０１５２】
得られたゾルは、結晶性ＺｒＯ２を含有し、Ｘ線回折データが表２に要約される。Ｘ線回折走査は、図２中の走査Ａに相当する。分離したイットリア又はランタナ相は、Ｘ線回折では検出されなかった。格子定数も、構造内へのイットリア及び／又はランタナの組み込みを示唆した。
【０１５３】
試料の一部を、大過剰の水で２４〜４８時間透析した（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜ＭＷＣＯ  １２−１４，０００）。透析前及び透析後のゾルのＩＣＰ分析に基づいて、ランタンの６６．１９モルパーセントを保持した。
【０１５４】
実施例２ｂ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（９５．７／２．３／２．０）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（８００グラム）、酢酸イットリウム（２３．１４グラム）、酢酸ランタン（２０．８２グラム）、及びＤＩ水（８５２グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ｂを通して２．８７ｍＬ／分の速度で汲み上げた。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。透明かつ安定したジルコニア系ゾルを得た。
【０１５５】
ゾル中の粒子の平均粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は２０．５６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は１４．０６ナノメートルであった。
【０１５６】
得られたゾルは、結晶性ＺｒＯ２を含有し、Ｘ線回折データが表２に要約される。Ｘ線回折走査は、図２の走査Ｂに相当する。分離したイットリア又はランタナ相は、Ｘ線回折では検出されなかった。格子定数も、構造内へのイットリア及び／又はランタナの組み込みを示唆した。
【０１５７】
ゾルの一部を、大過剰の水で２４〜４８時間透析した（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜ＭＷＣＯ  １２−１４，０００）。透析前及び透析後のゾルのＩＣＰ分析に基づいて、ランタンの６８．２３モルパーセントを保持した。
【０１５８】
実施例２ｃ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（９４．７／２．３／３）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（８００グラム）、酢酸イットリウム（２３．４２グラム）、酢酸ランタン（３１．７８グラム）、及びＤＩ水（９００グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ｂを通して２．８７ｍＬ／分速度で汲み上げた。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。透明かつ安定したジルコニア系ゾルを得た。
【０１５９】
ゾル中の粒子の平均粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は２２．７９ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は１５．６ナノメートルであった。
【０１６０】
得られたゾルは、結晶性ＺｒＯ２を含有し、ｘ線回折データが表２に要約される。Ｘ線回折走査は、図２の走査Ｃに相当する。分離したイットリア又はランタナ相は、Ｘ線回折では検出されなかった。格子定数も、構造内へのイットリア及び／又はランタナの組み込みを示唆した。
【０１６１】
試料の一部を、大過剰の水で２４〜４８時間透析した。（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜ＭＷＣＯ  １２−１４，０００）。透析前及び透析後のゾルのＩＣＰ分析に基づいて、ランタンの６６．７５モルパーセントを保持した。
【０１６２】
実施例２ｄ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（９５．７／２．３／２．０）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（８００グラム）、酢酸イットリウム（２３．１４グラム）、酢酸ランタン（２０．８２グラム）、及びＤＩ水（８５２グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ｂを通して２．８７ｍＬ／分速度で汲み上げた。温度は２５０℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。わずかに濁った安定したジルコニアゾルを得た。
【０１６３】
ゾル内の粒子の粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は４２．５３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３０．８７ナノメートルであった。
【０１６４】
得られたゾルは、結晶性ＺｒＯ２を含有し、Ｘ線回折データが表２に要約される。Ｘ線回折走査は、図２の走査Ｄに相当する。分離したイットリア又はランタナ相は、Ｘ線回折では検出されなかった。格子定数も、構造内へのイットリア及び／又はランタナの組み込みを示唆した。
【０１６５】
試料の一部を、大過剰の水で２４〜４８時間透析した。（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜ＭＷＣＯ  １２−１４，０００）。透析前及び透析後のゾルのＩＣＰ分析に基づいて、ランタンの６６．５８モルパーセントを保持した。
【０１６６】
【表３】
2013515672.tif 000005
【０１６７】
実施例２ａ、２ｂ、及び２ｄの比較は、構造への反応温度の影響を示す。
【０１６８】
実施例３：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（９５．７／２．３／２．０）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（２０００グラム）、酢酸イットリウム（５７．６グラム）、酢酸ランタン（５３．１グラム）、及びＤＩ水（２１６６グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ａを通して１１．４８ｍＬ／分の速度で汲み上げた。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。透明かつ安定したジルコニアゾルを得た。
【０１６９】
ゾル内の粒子の粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は３４．９３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．２ナノメートルであった。
【０１７０】
得られたゾルは、結晶性ＺｒＯ２を含有し、Ｘ線回折データが表３に要約される。分離したイットリア又はランタナ相は、Ｘ線回折では検出されなかった。５．１１の格子定数は、ジルコニア格子中へのイットリウム及び／又はランタンの組み込みを更に示唆する。
【０１７１】
【表４】
2013515672.tif 000006
【０１７２】
実施例４：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｅｒ２Ｏ３（９６．８１／２．２／０．９９）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（５０グラム）、酢酸イットリウム（１．３４グラム）、硝酸エルビウム（０．７６５グラム）、及びＤＩ水（５０．１グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２２５℃の温度で４時間設置した。わずかに濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０１７３】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は４４．２６ナノメートルであった。体積平均粒子寸法は二峰性であり、一方のピークが１１．５９ナノメートル（３６．５体積パーセント）、他方のピークが３０．９８ナノメートル（６３．６体積パーセント）であった。
【０１７４】
得られたゾルは、結晶性ＺｒＯ２を含有し、Ｘ線回折データが表４に要約される。ジルコニア格子中へのイットリウム及びエルビウムの組み込みは、イットリア及びエルビアに起因するピークの不在によって確認される。５．１１の格子定数は、ジルコニア格子中へのイットリウム及び／又はエルビウムの組み込みを更に示唆する。
【０１７５】
【表５】
2013515672.tif 000007
【０１７６】
実施例５ａ〜５ｉ
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム、酢酸イットリウム、酢酸ランタン、及びＤＩ水を撹拌しながら合わせることによって調製した。それぞれの前駆体成分の量が表５に示される。得られた溶液（１９重量％固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２２５℃の温度で４時間設置した。
【０１７７】
【表６−１】
2013515672.tif 000008
【表６−２】
2013515672.tif 000009
【０１７８】
実施例５ａは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２８．８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は１９．１８ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１７９】
実施例５ｂは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３０．３９ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は二峰性であり、一方のピークが８．１２４ナノメートル（４８．０体積パーセント）、他方のピークが２１．１１ナノメートル（５２．０体積パーセント）であった。粒子は結晶性であり、Ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１８０】
実施例５ｃは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３１．６５ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．２７ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１８１】
実施例５ｄは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３２．２ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．７８ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１８２】
実施例５ｅは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３８．３１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．２８ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１８３】
実施例５ｆは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は４７．８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２９．３６ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１８４】
実施例５ｇは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は６６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は４８．５ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１８５】
実施例５ｈは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は４６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２０．９７ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。「ＮＤ」という略語は、検出されなかったことを意味する。
【０１８６】
実施例５ｉは、安定したわずかに濁ったゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３９．６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．０９ナノメートルであった。粒子は結晶性であり、ｘ線回折データが表６に要約される。
【０１８７】
【表７】
2013515672.tif 000010
【０１８８】
イットリウム及びランタンの組み込みは、酸化イットリウム及び酸化ランタンに起因するピークの不在によって確認される。ランタン含量が増加するときに、格子定数に名目上の増加がある。これは、組み込まれ、かつ結晶格子を拡張するランタンに一致している。
【０１８９】
実施例６：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（９２．７／２．３／５．００）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（６５０グラム）、酢酸イットリウム（１９．３８グラム）、酢酸ランタン（４４．５２グラム）、及びＤＩ水（７９２グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ｂを通して２．８７ｍＬ／分速度で汲み上げた。温度は２４０℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。安定したジルコニアゾルを得た。
【０１９０】
ゾル内の粒子の粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は３５．７９ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２３．３４ナノメートルであった。
【０１９１】
ゾルの一部を、大過剰の水で２４〜４８時間透析した（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜ＭＷＣＯ  １２−１４，０００）。透析前及び透析後のゾルのＩＣＰ分析に基づいて、ランタンの６２．８８モルパーセントを保持した。
【０１９２】
実施例７：ＺｒＯ２／ＣｅＯ２（９８．２２／１．７８）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（５０グラム）、酢酸セリウム（０．４１１グラム）、及びＤＩ水（７０．６グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。わずかに濁った安定したジルコニアゾルを得た。
【０１９３】
実施例８：ＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｌａ２Ｏ３（８５．６４／１１．６８／２．６８）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１００グラム）、酢酸セリウム（８．３グラム）、酢酸ランタン（３．８４グラム）、及びＤＩ水（１１０．７グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２２５℃の温度で４時間設置した。少量の定着した材料を有するわずかに濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルは黄色であった。
【０１９４】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は２１．９３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は１６．０７ナノメートルであった。
【０１９５】
実施例９ａ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２（９６．５４／２．１９／１．２６）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（５０グラム）、酢酸イットリウム（１．３４グラム）、酢酸セリウム（０．４１１グラム）、及びＤＩ水（７２．５グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２２５℃の温度で４時間設置した。わずかに濁った安定したジルコニアゾルを得た。
【０１９６】
実施例９ｂ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２（９７．６７／１．０５／１．２８）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（５０グラム）、酢酸イットリウム（０．６６グラム）、酢酸セリウム（０．４１１グラム）、及びＤＩ水（７１．５グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２２５℃の温度で４時間設置した。わずかに濁った安定したジルコニアゾルを得た。
【０１９７】
実施例１０ａ：ＺｒＯ２／Ｅｒ２Ｏ３（９９．３４／０．６６）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１２．１グラム）、硝酸エルビウム（０．１２８９グラム）、及びＤＩ水（１７．９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０１９８】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は３１．６８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２５．２３ナノメートルであった。
【０１９９】
実施例１０ｂ：ＺｒＯ２／Ｅｒ２Ｏ３（９９．０／０．９９）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１２１．１グラム）、硝酸エルビウム（１．９４グラム）、及びＤＩ水（１７９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０２００】
実施例１０ｃ：ＺｒＯ２／Ｅｒ２Ｏ３（９８．６７／１．３３）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１２．１グラム）、硝酸エルビウム（０．２６１０グラム）、及びＤＩ水（１７．９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０２０１】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は３１．９８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２４．５３ナノメートルであった。
【０２０２】
実施例１０ｄ：ＺｒＯ２／Ｅｒ２Ｏ３（９７．９８／２．０２）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１２．１グラム）、硝酸エルビウム（０．４０１グラム）、及びＤＩ水（１７．９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０２０３】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は４２．８３ｎｍであり、体積平均粒子寸法は３０．２７ナノメートルであった。
【０２０４】
実施例１１ａ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｅｒ２Ｏ３（９７．１１／２．２２／０．６７）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１１．８グラム）、酢酸イットリウム（０．３２７９グラム）、硝酸エルビウム（０．１２７０グラム）、及びＤＩ水（１７．９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０２０５】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は２７．８８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．３７ナノメートルであった。
【０２０６】
実施例１１ｂ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｅｒ２Ｏ３（９６．４６／２．１９／１．３５）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１１．８グラム）、酢酸イットリウム（０．３２７９グラム）、硝酸エルビウム（０．２６０１グラム）、及びＤＩ水（１７．９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０２０７】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は３１．２６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２３．７９ナノメートルであった。
【０２０８】
実施例１１ｃ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｅｒ２Ｏ３（９５．７７／２．１８／２．０５）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニア（１１．８グラム）、酢酸イットリウム（０．３２７９グラム）、硝酸エルビウム（０．３９９２グラム）、及びＤＩ水（１７．９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１５重量パーセント固体）を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃の温度で４時間設置した。濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルはピンク色であった。
【０２０９】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は４７．０８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３２．７２ナノメートルであった。
【０２１０】
実施例１２：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２（９１．８５／２．２７／５．８８）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１０００グラム）、酢酸イットリウム（２７．８グラム）、及びＤＩ水（１５４８グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液は、１グラム当たり０．７０７ミリモルのＺｒＯ２、及び１グラム当たり０．０１７ミリモルのＹ２Ｏ３であった。ジルコニア／イットリア前駆体（２００グラム）を、酢酸セリウム（３．１３グラム）と撹拌しながら合わせた。前駆体を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃で４時間設置した。安定した多少濁り黄色がかったＺｒＯ２ゾルを得た。
【０２１１】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は４５．２１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は二峰性であり、１つのピークが８．５３ナノメートル（３１体積パーセント）、別のピークが２８．１７ナノメートル（６９体積パーセント）であった。
【０２１２】
実施例１３：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２（９３．３／２．３１／４．３９）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１０００グラム）、酢酸イットリウム（２７．８グラム）、及びＤＩ水（１５４８グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液は、１グラム当たり０．７０７ミリモルのＺｒＯ２、及び１グラム当たり０．０１７ミリモルのＹ２Ｏ３であった。ジルコニア／イットリア前駆体（１５グラム）を、酢酸セリウム（０．１７２３グラム）と撹拌しながら合わせた。前駆体を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃で４時間設置した。安定した多少濁り黄色がかったＺｒＯ２ゾルを得た。
【０２１３】
ゾル内の粒子の粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は３７．２９ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２６．８３ナノメートルであった。
【０２１４】
実施例１４：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／ＣｅＯ２（９４．７５／２．３５／２．９１）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１０００グラム）、酢酸イットリウム（２７．８グラム）、及びＤＩ水（１５４８グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液は、１グラム当たり０．７０７ミリモルのＺｒＯ２、及び１グラム当たり０．０１７ミリモルのＹ２Ｏ３であった。ジルコニア／イットリア前駆体（２００グラム）を、酢酸セリウム（３．１３グラム）と撹拌しながら合わせた。前駆体を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、強制換気オーブン内に２００℃で４時間設置した。安定した多少濁り黄色がかったＺｒＯ２ゾルを得た。
【０２１５】
ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は３０．７２ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２３．５９ナノメートルであった。
【０２１６】
実施例１５ａ〜１５ｈ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び種々のランタニド
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１０００グラム）、酢酸イットリウム（２７．８グラム）、及びＤＩ水（１５４８グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液は、１グラム当たり０．７０７ミリモルのＺｒＯ２、及び１グラム当たり０．０１７ミリモルのＹ２Ｏ３であった。ジルコニア／イットリア前駆体を、表７に記載されるようにランタニド塩と合わせた。前駆体を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、表７に記述された温度及び時間で、強制換気オーブン内に設置した。
【０２１７】
【表８】
2013515672.tif 000011
【０２１８】
実施例１５ａは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２９．９６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．４４ナノメートルであった。
【０２１９】
実施例１５ｂは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２７．５１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．３７ナノメートルであった。
【０２２０】
実施例１５ｃは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２９．１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．２４ナノメートルであった。
【０２２１】
実施例１５ｄは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２９．１１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．１４ナノメートルであった。
【０２２２】
実施例１５ｅは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、橙色／ピンク色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は２９．８７ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．３１ナノメートルであった。
【０２２３】
実施例１５ｆは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、紫色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３０．３９ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．５６ナノメートルであった。
【０２２４】
実施例１５ｇは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、紫色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は２７．３９ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２０．９７ナノメートルであった。
【０２２５】
実施例１５ｈは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２８．５３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．６２ナノメートルであった。
【０２２６】
実施例１６ａ〜１６ｊ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び種々のランタニド
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（８００グラム）、酢酸イットリウム（２２．２４グラム）、及びＤＩ水（１２３９グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液は、１グラム当たり０．７０１ミリモルのＺｒＯ２、及び１グラム当たり０．０１６ミリモルのＹ２Ｏ３であった。ジルコニア／イットリア前駆体を、表８に記載されるようにランタニド塩と合わせた。前駆体を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、表８に記述された温度及び時間で、強制換気オーブン内に設置した。
【０２２７】
【表９−１】
2013515672.tif 000012
【表９−２】
2013515672.tif 000013
【０２２８】
実施例１６ａは、安定した透明のジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３１．９２ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．８４ナノメートルであった。
【０２２９】
実施例１６ｂは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、紫色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３４．１４ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２５．９１ナノメートルであった。
【０２３０】
実施例１６ｃは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、橙色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は２７．０８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．３５ナノメートルであった。
【０２３１】
実施例１６ｄは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２４．２２ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は１９．２８ナノメートルであった。
【０２３２】
実施例１６ｅは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３０．６５ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２２．８９ナノメートルであった。
【０２３３】
実施例１６ｆは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は４１．２１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２９．０１ナノメートルであった。
【０２３４】
実施例１６ｇは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、橙色の蛍光性の光を放った。
【０２３５】
実施例１６ｈは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２８．０１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２１．５５ナノメートルであった。
【０２３６】
実施例１６ｉは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は２６．７８ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２０．８８ナノメートルであった。
【０２３７】
実施例１６ｊは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３３．６９ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２５．９２ナノメートルであった。
【０２３８】
実施例１７ａ〜１７ｍ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３と種々のランタニド
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１０００グラム）及びＤＩ水（１５０３グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液は、１グラム当たり０．７２７ミリモルのＺｒＯ２であった。ジルコニア前駆体を、表９に記載されるようにランタニド塩と合わせた。前駆体を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、表９に記述された温度及び時間で、強制換気オーブン内に設置した。
【０２３９】
【表１０−１】
2013515672.tif 000014
【表１０−２】
2013515672.tif 000015
【０２４０】
実施例１７ａは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３８．３６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３０．１ナノメートルであった。
【０２４１】
実施例１７ｂは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３９．２２ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３０．６７ナノメートルであった。
【０２４２】
実施例１７ｃは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３７．９３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２９．９８ナノメートルであった。
【０２４３】
実施例１７ｄは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は４０．６５ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３０．９９ナノメートルであった。
【０２４４】
実施例１７ｅは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、緑色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３７．６４ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２９．６２ナノメートルであった。
【０２４５】
実施例１７ｆは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、緑色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は４２．１３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３２．４１ナノメートルであった。
【０２４６】
実施例１７ｇは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、紫色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３８．９４ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３１．１６ナノメートルであった。
【０２４７】
実施例１７ｈは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、紫色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３６．９３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２９．６３ナノメートルであった。
【０２４８】
実施例１７ｉは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、ピンク色／赤色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３８．６６ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３１．５７ナノメートルであった。
【０２４９】
実施例１７ｊは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３８．９４ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３１．７２ナノメートルであった。
【０２５０】
実施例１７ｋは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３７．１７ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２９．９４ナノメートルであった。
【０２５１】
実施例１７ｌは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、わずかに緑色の蛍光性の光を放った。
【０２５２】
実施例１７ｍは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、黄色／緑色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３３．７１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２５．０３ナノメートルであった。
【０２５３】
実施例１８ａ〜１８ｄ：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３と種々のランタニド
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（１０００グラム）及びＤＩ水（１４７８グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液は、１グラム当たり０．７３５ミリモルのＺｒＯ２であった。ジルコニア前駆体を、表１０に記載されるようにランタニド塩と合わせた。前駆体を、テフロンカップ（Ｐａｒｒモデル番号４７４９）を有する汎用酸分解容器内に設置した。酸分解容器を、表１０に記述された温度及び時間で、強制換気オーブン内に設置した。
【０２５４】
【表１１】
2013515672.tif 000016
【０２５５】
実施例１８ａは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３７．１ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２７．８ナノメートルであった。
【０２５６】
実施例１８ｂは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は４８．７５ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は３９．５３ナノメートルであった。
【０２５７】
実施例１８ｃは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。２５４ナノメートルの波長を有する光で照射したとき、試料は、橙色の蛍光性の光を放った。Ｚ平均粒子寸法は３４．１４ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２６．１６ナノメートルであった。
【０２５８】
実施例１８ｄは、安定したわずかに濁ったジルコニア系ゾルであった。Ｚ平均粒子寸法は３０．５４ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は２４．２ナノメートルであった。
【０２５９】
実施例１９：ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３（８６／１２／２）
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（７００グラム）、酢酸イットリウム（１１６．９７グラム）、酢酸ランタン（２０．６５グラム）、及びＤＩ水（１０３２．５グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ｂを通して２．８７ｍＬ／分速度で汲み上げた。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。わずかに濁った安定したジルコニアゾルを得た。ゾルの粒子寸法をＰＣＳで測定した。Ｚ平均粒子寸法は１４．１３ナノメートルであり、体積平均粒子寸法は９．５８ナノメートルであった。
【０２６０】
実施例２０：硬化性樹脂中のジルコニア系粒子（ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３  ９５．７／２．３／２．０）の複合体
前駆体溶液を、酢酸ジルコニウム（２０００グラム）、酢酸イットリウム（５７．６グラム）、酢酸ランタン（５３．１グラム）、及びＤＩ水（２１６６グラム）を撹拌しながら合わせることによって調製した。得られた溶液（１９重量パーセント固体）を、熱水反応器Ａを通して１１．４８ｍＬ／分の速度で汲み上げた。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。透明かつ安定したジルコニアゾルを得た。
【０２６１】
結果として生じるジルコニア系ゾル（１５０グラム）及びＭＥＥＡＡ（１．９９８グラム）を、５００ｍＬの丸底フラスコに装填した。これを回転蒸留を介して濃縮し、合計６３．４グラムにした。メトキシプロパノール（３５．５グラム）、ＨＥＡ−コハク酸エステル（１．６１グラム）、樹脂１（１７．１７グラム）、及びＰＲＯＳＴＡＢＢ（水中５．０重量パーセントの０．３グラムの溶液）を、フラスコに装填した。次に、メトキシプロパノール及び水を、回転蒸発を介して除去した。得られた混合物は、半透明であり、及び粘性の極めて高い分散であった。得られた組成物は、硬化性樹脂中に分散された約４５重量パーセントのランタンをドープしたＺｒＯ２粒子を含有した。
【０２６２】
実施例２１：焼結体
実施例１で調製かつ透析したゾルを、５０℃で乾燥させた。乾燥中、ゾルは、硬質ゲルを形成し、粉々になって数ミリメートルの寸法の小顆粒になった。加熱中に発生する収縮を記録することができるように、これらの顆粒のうちの１つを、膨張計内で２℃／分の速度で１４００℃に加熱した（ＤＩＬ  ４０２  ＰＣ，Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ  ０１８０３）。膨張計トレースは、１２．３％の線収縮が６００℃に加熱する間に発生したことを示した。この収縮の大部分は、ゾルの水分及び有機成分の揮発に起因し得る。膨張計トレースは、６００℃〜１４００℃の間で更に１３．９％の収縮を示した。全ての揮発が６００℃未満で完了するため、より高い温度での更なる収縮は、単体を形成するためにゾル粒子がともに焼結していることを示す。粒子間のボイド体積が焼結中に減少し、更なる収縮をもたらす。
【図１】
2013515672.tif 000017
【図２】
2013515672.tif 000018
【国際調査報告】
2013515672.tif 000019
2013515672.tif 000020
2013515672.tif 000021