(57)【要約】      （修正有）【課題】対向電極の材料として安価な材料を使用しつつ高い構造安定性や機械的強度を持った色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】増感色素を担持した半導体層よりなる光電極１に対して、電解質層３を介在させながら対向配置された対向電極２は、チタン製の基体に対してカーボンナノ層がバインダで固定された構造を有する。カーボンナノ層はカーボンナノチューブで形成され、バインダは、基体に近い側において多く光電極１に近い側において少なく分布している。カーボンナノチューブは、結晶構造において欠陥を有し、欠陥は、光電極１に近い側で多く基体に近い側で少なく分布している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持した半導体層よりなる光電極と、光電極に対向して配置された対向電極と、光電極と対向電極との間に介在された電解質層とを備えた色素増感太陽電池であって、
対向電極は、導電性の基体と、基体の光電極側に設けられたカーボンナノ層と、カーボンナノ層を基体に対して固定するバインダとを備えており、
バインダは、カーボンナノ層の厚さ方向において分布を持って存在しており、基体に近い側において多く光電極に近い側において少ない分布であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
増感色素を担持した半導体層よりなる光電極と、光電極に対向して配置された対向電極と、光電極と対向電極との間に介在された電解質層とを備えた色素増感太陽電池であって、
対向電極は、導電性の基体と、基体の光電極側に設けられたカーボンナノ層と、カーボンナノ層を基体に対して固定するバインダとを備えており、
カーボンナノ層は、カーボンナノチューブで形成されていて、カーボンナノチューブは結晶構造において欠陥を有しており、欠陥は、カーボンナノ層のうち、光電極に近い側で多く基体に近い側で少なく分布していることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記光電極及び前記対向電極は、同軸に配置された筒形であり、
前記光電極、前記対向電極及び前記電解質層は、透明管内に配設されていることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
導電性の基体の表面に、カーボンナノ材料とバインダとが混合した混合層を付着させる付着工程と、
前記混合層に含まれるバインダにより、前記カーボンナノ材料を基体に固定する固定工程と、
前記混合層に対し、基体とは反対側から紫外線照射又は酸素活性種の供給を行う表面処理工程と
を有することを特徴とする色素増感太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項５】
前記付着工程は、カーボンナノ材料とバインダとを分散液に分散させてなるペーストを層状に基体に付着させる工程であり、
前記固定工程は、ペーストを加熱して分散液を蒸発させることで前記カーボンナノ材料を基体に固定する工程であり、
前記表面処理工程は、前記固定工程の後に行われる工程であることを特徴とする請求項４記載の色素増感太陽電池用対向電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、半導体表面に担持した増感色素を太陽光によって励起し、励起によって放出された電子を半導体に注入することで発電させる太陽電池である。色素増感太陽電池は、結晶系太陽電池や薄膜系太陽電池のように真空プロセスを利用しないため製造コストの大幅な削減が可能であり、また運搬や取り扱いも容易なことから設置コストを非常に安価にできる長所がある。このため、次世代の太陽電池の一つとして実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、結晶系、薄膜系等のパネル型の太陽電池の代替品として研究が進められており、従来提案されている多くの色素増感太陽電池は、全体の形状としてはパネル状である。しかしながら、特許文献１に示すように、発電効率を向上すべく円筒型の色素増感太陽電池も研究されている。
特許文献１に示されているように、円筒型色素増感太陽電池は、円筒形の透明管内に、集電極、光電極、電解質層、対向電極を設けた構造を有する。透明管内の最も外側に集電極が位置し、その内側に光電極が設けられ、中央に設けられた対向電極と光電極との間に電解質層が介在する構造となっている。
【０００４】
集電極には、ＩＴＯのような透明導電体が使用される。光電極は、作用極ともいうべきものであり、半導体層に増感色素を担持させたものである。電解質層としては、ゲル状又は液状のもの（電解液）が使用される。
透明管に入射した光は集電極を透過して光電極上の増感色素を励起し、励起により放出された電子を半導体が受け取る。電子を失った色素は電解質層から電子を奪って還元され、電解質層に発生した正孔は対向電極で電子を受け取る。集電極は光電極から電荷を集め、集電極と対向電極との間で起電力が生じる。
【０００５】
パネル型の場合、各要素が平板状になるだけであり、基本的な構造は同様である。即ち、光の入射側から順に、集電極（ＩＴＯ）、光電極（色素担持の半導体）、対向電極が配置され、光電極と対向電極との間に電解質層がサンドイッチされた構造となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７８８８４８号公報
【特許文献２】特許第４７９９８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結晶系や薄膜系の太陽電池に限らず、色素増感太陽電池についても、実用化特に普及タイプの実用化を行うには、コストを安くすることが重要である。このうち、色素増感太陽電池では、対向電極の材料として白金が多く使用されてきたが、白金は非常に高価な材料であり、普及タイプの太陽電池には使用できないものと推測される。したがって、白金に代わる有効な材料を探す必要がある。
【０００８】
対向電極は、電解質を還元する目的で設けられており、白金は高い触媒還元作用（還元反応を促進する触媒作用）を持つことから対向電極の材料として使用が検討されてきた。したがって、白金に代わる材料についても、十分な触媒還元作用を持つことが重要となる。
この観点から、特許文献２においては、「カーボン粒子と該カーボン粒子を結着するバインダとを含んでなる導電層」を白金の代わりに使用するとしている。特許文献２では、このような導電層よりなる電極は、電極の表面が空隙を有する多孔質の構造となり、実効的な表面積が大きくなるので、優れた光変換効率が得られるとされている。
【０００９】
しかしながら、本願の発明者の検討によると、このような電極の構造においては、バインダがカーボン粒子の多孔構造の中に入り込んで目詰まりし易く、このため、十分な実効面積増大の効果が得られない。バインダの量を少なくすれば、目詰まりも少なくなるが、バインダによるカーボン粒子の結着作用が低下してしまう。
特に、カーボン粒子を用いたこのような構造の電極の場合、土台となる安定した形状の部材（特許文献２では「基板」と呼んでいる）を使用し、この上にカーボン粒子とバインダとから成る層を設けるが、土台となる部材（以下、この明細書において「基体」と呼ぶ）に対する固着強度を十分にする必要がある。バインダの量を減らすと、基体に対する固着強度が低下してしまい、電極全体の構造安定性、機械的強度が不十分となる。
【００１０】
また特に、円筒型色素増感太陽電池の場合、対向電極は円筒形の形状とされる。円筒形の対向電極は、平板状の対向電極を製作してから円筒形に丸めて成形するか、円筒形の基体に電極層を形成することで製作するが、いずれにしても内部応力が残留する点を考慮する必要があり、より高い構造安定性や機械的強度を必要とする。
本願の発明は、上記の点を考慮して為されたものであり、対向電極の材料として安価な材料を使用しつつ高い構造安定性や機械的強度を持った色素増感太陽電池を提供することを解決課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本願の請求項１記載の発明は、増感色素を担持した半導体層よりなる光電極と、光電極に対向して配置された対向電極と、光電極と対向電極との間に介在された電解質層とを備えた色素増感太陽電池であって、
対向電極は、導電性の基体と、基体の光電極側に設けられたカーボンナノ層と、カーボンナノ層を基体に対して固定するバインダとを備えており、
バインダは、カーボンナノ層の厚さ方向において分布を持って存在しており、基体に近い側において多く光電極に近い側において少ない分布であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項２記載の発明は、増感色素を担持した半導体層よりなる光電極と、光電極に対向して配置された対向電極と、光電極と対向電極との間に介在された電解質層とを備えた色素増感太陽電池であって、
対向電極は、導電性の基体と、基体の光電極側に設けられたカーボンナノ層と、カーボンナノ層を基体に対して固定するバインダとを備えており、
カーボンナノ層は、カーボンナノチューブで形成されていて、カーボンナノチューブは結晶構造において欠陥を有しており、欠陥は、カーボンナノ層のうち、光電極に近い側で多く基体に近い側で少なく分布しているという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項３記載の発明は、前記請求項１又は２の構成において、前記光電極及び前記対向電極は、同軸に配置された筒形であり、
前記光電極、前記対向電極及び前記電解質層は、透明管内に配設されているという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項４記載の発明は、導電性の基体の表面に、カーボンナノ材料とバインダとが混合した混合層を付着させる付着工程と、
前記混合層に含まれるバインダにより、前記カーボンナノ材料を基体に固定する固定工程と、
前記混合層に対し、基体とは反対側から紫外線を照射する照射工程と
を有する色素増感太陽電池用対向電極の製造方法の発明である。
また、上記課題を解決するため、請求項５記載の発明は、前記請求項４の構成において、前記付着工程は、カーボンナノ材料とバインダとを分散液に分散させてなるペーストを層状に基体に付着させる工程であり、
前記固定工程は、ペーストを加熱して分散液を蒸発させることで前記カーボンナノ材料を基体に固定する工程であり、
前記照射工程は、前記固定工程の後に行われる工程であるという構成を有する。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明する通り、本願の請求項１記載の発明によれば、対向電極はカーボンナノ層を備えており、カーボンナノ層はナノオーダーの多孔構造であるので、実効的な表面積が大きくなり、触媒還元作用がより高くなる。また、バインダが基体に近い領域に多く分布し、光電極に近い表面領域に少なく分布しているので、この効果を損なわずにカーボンナノ層の基体に対する十分な固定強度が確保される。
また、請求項２記載の発明によれば、対向電極はカーボンナノ層を備えており、カーボンナノ層はナノオーダーの多孔構造であるので、実効的な表面積が大きくなり、触媒還元作用がより高くなる。また、カーボンナノ層を形成するカーボンナノチューブが六員環の欠陥を有するので、この点でさらに触媒還元作用が高くなる。この際、欠陥はカーボンナノ層の光電極に近い側で多く基体に近い側で少なく分布しているので、導電性の低下によって還元作用が阻害されたり、強度的に不安定になったりする問題がない。
また、請求項３記載の発明によれば、より発電効率が高い筒型の色素増感太陽電池において上記効果を得ることができる。この際、基体に対してカーボンナノ層が十分な強度で固定されるので、筒形ではあってもカーボンナノ層は高い構造安定性や機械的強度を有する。
また、請求項４記載の発明によれば、カーボンナノ材料によりナノオーダーの多孔構造を有する対向電極が得られるので、実効的な表面積が大きくなり、触媒還元作用がより高くなる。また、基体とは反対側から紫外線を照射するので、高い触媒還元作用を得つつカーボンナノ材料の基体に対する固定強度を高くする効果や、表面近くの欠陥により触媒還元作用をさらに高くしつつ導電性の低下や機械的強度の低下を防止する効果が得られる。
また、請求項５記載の発明によれば、分散液を蒸発させてから紫外線を照射するので、紫外線の到達が不十分になってしまうことがなく、上記効果がより確実に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の色素増感太陽電池の概略図であり、（１）は長手方向に垂直な面での断面概略図、（２）は長手方向に沿った面での断面概略図である。
【図２】図１に示す対向電極２の構造をより詳しく示した断面概略図である。
【図３】真空紫外線の照射の前後におけるカーボンナノ層の断面の電子顕微鏡写真を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本願発明を実施するための形態（実施形態）について説明する。
図１は、実施形態の色素増感太陽電池の概略図であり、（１）は長手方向に垂直な面での断面概略図、（２）は長手方向に沿った面での断面概略図である。実施形態の色素増感太陽電池は円筒型であるが、本願発明はこれに限定されるものではない。図１に示すように、色素増感太陽電池は、増感色素を担持した光電極１と、光電極１に対向した対向電極２と、光電極１と対向電極２との間に介在された電解質層３とを備えている。
【００１５】
光電極１、対向電極２、電解質層３は、円筒形の透明管４内に設けられている。透明管４は、この実施形態では石英ガラス製であるが、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等の材料が用いられることもある。
光電極１は、発電を行う主要な要素であり、色素を担持した半導体層で形成されている。半導体は、ｎ型であることが好ましく、酸化チタンや酸化スズ等の金属酸化物や硫化亜鉛のような金属硫化物が使用される。
【００１６】
増感色素は、可視域から赤外域の光を吸収するものであれば特に制限なく使用することができ、有機色素や金属錯体が使用される。例えば、メロシアン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素や、銅、ルテニウム、オスミウム、鉄又は亜鉛などの錯体が使用される。尚、「担持した」とは、色素が半導体の表面に固着し、色素電子が半導体の伝導帯を介して外部に流れるようにしたということである。
【００１７】
この実施形態では、光電極１から電子を集める集電極５が設けられている。集電極５は、透明管４の内面に形成された透明導電層であり、例えばＩＴＯより成る層である。光電極１は、集電極５の内面に形成されており、集電極５の内面に半導体膜を作成し、その表面（内面）に増感色素を担持した構造となっている。
【００１８】
集電極５の形成は、湿式コーティングその他の方法が採用できる。光電極１は、増感色素を固着させた半導体微粒子を堆積させたり、又は焼結したりすることで形成され、多孔質の構造とすることが好ましい。各部の形成方法や製造方法については、特許文献１を参照することができる。尚、集電極５をメッシュ状として光電極１と電解質層１３との間に配置する場合もある。この場合には集電極５は透明である必要はない。
【００１９】
電解質層３は、この実施形態では液相のものであり、ヨウ素系や臭素系のものが使用される。尚、電解質層３は、少なくとも光電極１と対向電極２との間に充填される量が透明管４内に封入されるが、透明管４内の全域に亘って充填される場合もある。
【００２０】
また、図１（２）に示すように、透明管４の両端は封止されており封止部４１となっている。封止は、液相である電解質層３の漏出を防止する他、透明管４内に水や空気（酸素）といった有害な物質が侵入しないようにするものである。封止は、結線６１１，６２１により集電極５、対向電極２に各々接続されたリード６１，６２が挿通されている状態で、透明管４の両端を加熱して軟化させ、圧力を加えて潰す（圧潰する）ことで行われる。詳細は特許文献１に開示されているので、省略する。
【００２１】
対向電極２の構造は、実施形態の色素増感太陽電池の大きな特徴点を成している。対向電極２は、透明管４と同軸上に配置された円筒状の部材である。
図２は、図１に示す対向電極２の構造をより詳しく示した断面概略図である。図２に示すように、対向電極２は、円筒状の基体２１と、基体２１の表面（外面）に設けられたカーボンナノ層２２とから形成されている。
基体２１は、この実施形態では、導電性の材料で形成されており、例えばチタン製となっている。チタンは、高い導電性を有し、電解質層３の電解質に対しても高い耐食性を有するので、好適に用いられる。基体２１は円筒形であり、内径０ｍｍ〜１９．９８ｍｍ、外径５ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。尚、内径０ｍｍとは基体２１が円柱形であることを意味する。また、内径１９．９８ｍｍとは、厚み２０μｍの箔で外径２０ｍｍの円筒を形成して基体２１とした場合を意味する。
【００２２】
「カーボンナノ層」とは、カーボンより成る層であってナノレベルの多孔構造を有する層を意味する用語である。図２中に拡大して模式的に示すように、この実施形態では、カーボンナノ層２２はカーボンナノチューブ２２１によって形成されている。粉末状のカーボンナノチューブとして粉末状のものが市販されており、これを焼結することでカーボンナノ層２２が形成される。したがって、カーボンナノ層２２における各孔は、カーボンナノチューブ２２１自体の細孔（チューブ内の空間）と、カーボンナノチューブ２２１同士が絡み合って固まることで形成される孔とがある。
【００２３】
この実施形態では、カーボンナノ層２２の基体２１に対する固定強度を高くするため、バインダ２３を設けている。バインダ２３は、この実施形態では、カーボンペーストの焼結体となっている。カーボンペーストは、カーボン粒子を分散液中に分散させたものであり、カーボンナノチューブ粉末を混合し、基体２１に層状に付着させた後に焼結させて分散液を蒸発させると、カーボンナノチューブ粉末はカーボンナノ層２２になり、カーボンペーストはバインダ２３となる。即ち、カーボンナノ層２２がバインダ２３により基体２１に十分な強度で固定される。
従って、バインダ２３の主成分はカーボン粒子である。例えば、直径０．１μｍ〜１０μｍ程度のカーボンの粒子をセルロース系の分散液に分散させたカーボンペーストが使用される。分散液に対するカーボン粒子の比率は重量比で１０〜９５％程度である。
また、バインダの導電性を調整するため、Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｏ等を適宜選択し、添加しても良い。
【００２４】
実施形態の対向電極では、電解質層３に電子を供給して電解質を還元する際、カーボンナノ層２２において触媒還元作用が得られる。この際、カーボンナノ層２２は、ナノオーダーの多孔構造であるので、実効的な表面積が大きくなり、触媒還元作用がより高くなる。
そして、バインダ２３は、基体２１に近い領域に多く分布し、光電極１に近い表面領域に少なく分布しているので、上記効果を損なわずにカーボンナノ層２２の基体２１に対する十分な固定強度が確保される。
【００２５】
即ち、特許文献２のようにバインダ２３がカーボンナノ層２２の厚さ方向に亘って均一に分布している構造では、基体２１に対するカーボンナノ層２２の固定強度を高くすべくバインダ２３の使用量を多くすると、カーボンナノ層２２の表面領域にまで多くの量のバインダ２３が分布することになる。この結果、電解質層に接触する表面領域においてカーボンナノ層２２の多孔構造をバインダ２３が塞ぐ（目詰まりさせる）ことになり、触媒還元作用を低下させてしまう。一方、実施形態では、カーボンナノ層２２の表面領域でバインダ２３を少なく分布させているので、このような問題はなく、多孔構造の利点を活かし十分に高い触媒還元作用を得ることができる。
【００２６】
この実施形態では、基体２１の材質としてチタンを採用しているが、チタンは、導電性や耐食性の点で良好ではあるものの、カーボンナノチューブ２２１が固定されにくい性質を持つ。したがって、上記バインダ２３の分布は、チタンの欠点を解消する意義も有している。この実施形態ではバインダ２３はカーボンナノチューブ２２１と同じカーボン系であるが、層状となって基体２１に接触するので、接触面積を大きくする効果があり、この効果もあってより高い固定強度を得ることができる。
【００２７】
このようにカーボンナノ層２２の表面領域においてバインダ２３を少なく分布させる方法について、以下に説明する。以下の説明は、色素増感型太陽電池用対向電極の製造方法の実施形態の説明でもある。
カーボンナノ層２２の表面領域においてバインダ２３を少なく分布させる方法としては、カーボンナノ層２２を構成するカーボン粒子（この実施形態ではカーボンナノチューブ粉末）とバインダ２３とを均一に混合して基体２１上に焼結・固定した後、カーボンナノ層２２の表面側のみ選択的にバインダ２３を除去する方法が採用できる。表面側のみ選択的にバインダ２３を除去する方法としては、紫外線を照射したり及び又は酸素活性種を供給したりして行う表面処理によることができる。
【００２８】
例えば、２００ｎｍ以下の真空紫外線の照射によりオゾンや酸素活性種を発生させ、オゾンや酸素活性種との反応により有機物を気化させて除去する技術は、フォトレジストの光アッシングや有機系の汚れを除去する光クリーニングとして実用化されている。実施形態の対向電極を得る際にも、この技術を応用することができる。具体的には、上記のように基体２１上にカーボンナノチューブ粉末とバインダ２３の混合物を焼結・固定した後、酸素が存在する雰囲気中で表面側から真空紫外線を照射する。これにより、表面領域においてバインダ２３がオゾンや酸素活性種と反応し、ＣＯ２やＣＯとなって蒸発して除去される。真空紫外線は、カーボンナノ層２２の多孔構造において厚さ方向の深い位置まで達することが困難であり、またオゾンや酸素活性種も多孔構造の深い領域まで進入しにくいので、真空紫外線の照度や照射量を適宜選定することで、カーボンナノ層２２の表面付近の浅い領域のみ選択的にバインダ２３を除去することができる。例えば、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する場合、放射照度は５ｍＷ／ｃｍ２〜５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は２〜２０分程度で良い。
【００２９】
紫外線照射以外の方法としては、例えば高周波放電により酸素プラズマを形成し、酸素プラズマ中で生成される酸素活性種を供給することでバインダ２３を除去する方法が挙げられる。
尚、紫外線照射や酸素活性種の供給は、ペースト中の分散液を蒸発させてカーボンナノ層２２を基体２１に固定した後に行う方が好ましい。基体２１にペーストを付着させた後、分散液を蒸発させる前に紫外線照射や酸素活性種の供給を行うと、紫外線や酸素活性種がバインダ２３に十分に到達せず、バインダ２３の除去が不十分になることもあるからである。
【００３０】
図３は、真空紫外線の照射の前後におけるカーボンナノ層の断面の電子顕微鏡写真を示した図である。図３中の（１）は、真空紫外線照射前の状態のカーボンナノ層の電子顕微鏡写真であり、（２）は真空紫外線照射後の電子顕微鏡写真である。いずれにおいても、カーボンナノ層２２の表面付近の断面を拡大して示している。
図３において、視認される繊維状のものがカーボンナノチューブであり、それ以外のグレーの色で視認されるものがバインダである。図３の（１）と（２）とを対比するとわかるように、真空紫外線の照射により表面付近ではバインダが除去されており、相対的にカーボンナノチューブの量が多くなっている。
【００３１】
また、この実施形態では、対向電極２を形成するカーボンナノ層２２の構造の点でも、触媒還元作用を表面領域でより高くすることでより高い変換効率を達成することが可能となっている。以下、この点について説明する。
発明者の研究によると、上記のようなカーボンナノチューブにより形成されたカーボンナノ層２２に対して真空紫外線を照射すると、結晶構造において欠陥が発生する。この欠陥により、表面積が実効的に増大し、触媒還元作用がさらに高く得られる。発明者は、真空紫外線照射によりカーボンナノ層２２に欠陥が生じることを実験により確認した。
【００３２】
この実験では、上記のように形成したカーボンナノ層２２に対して波長１７２ｎｍの真空紫外線を照射し、照射の前後におけるカーボンナノ層２２の状態をラマン分光法により観察した。放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は５分である。
【００３３】
真空紫外線照射後では、真空紫外線照射前に比べ、欠陥に起因したスペクトルであるＤ−ｂａｎｄが顕著に増大していた。これは、真空紫外線照射により欠陥が増大したことを示している。欠陥は、六員環の途切れのような格子欠陥である場合が多い。結晶構造においてこのような欠陥があることは、ネガティブな要素として評価されることが多いが、色素増感太陽電池の対向電極２の表面構造として考えると、欠陥が相当量存在していた方が触媒還元作用は高くなる。
【００３４】
実際、真空紫外線照射なしの対向電極２を使用して製造した色素増感太陽電池と、真空紫外線照射ありの対向電極２を使用して製造した色素増感太陽電池とについて光電変換効率を比較したところ、真空紫外線照射なしのものの変換効率を１００％とした場合、真空紫外線照射ありのものは１１０％の変換効率となっており、変換効率の向上が確認された。欠陥の増加によって触媒還元反応に作用する末端基が増えたことによるとも言えるし、大まかには実効的な表面積が増加したことによるとも言える。
【００３５】
この際に重要なことは、欠陥がカーボンナノ層２２のうち表面側（光電極１に近い側）において多く基体２１側において少ないという分布を持って存在していることである。欠陥は、触媒還元作用にとっては好都合であるが、電子の輸送やカーボンナノ層２２の機械的強度の点では好ましくない。欠陥がカーボンナノ層２２の厚さ方向において広く多い量で分布してしまうと、導電性の低下によって還元作用が阻害されたり、強度的に不安定になったりすると推測される。この問題を回避するには、欠陥が、触媒還元反応にとって重要な表面領域において多く存在し、基体２１に近い領域では少なく存在する分布とすれば良い。電解質層３は、表面領域においてカーボンナノ層２２と接触し、この領域で多く触媒還元作用が必要になるからである。
【００３６】
このようにカーボンナノ層２２中に欠陥が分布を持って存在するようにするには、バインダ２３と同様に紫外線照射が好適に採用でき、特に真空紫外線の照射によることが好ましい。上記のように真空紫外線を照射すると、カーボンナノ層２２の表面領域でバインダ２３が除去されて多孔構造の開口率がより高くなり、真空紫外線の到達が多くなる。このため、表面領域でより多くの欠陥が形成される。その一方、光の直進性のため、カーボンナノ層２２のより深い領域には真空紫外線は到達しにくい。したがって、基体２１に近い領域では欠陥が少なくなる。
【００３７】
上述したように、実施形態の色素増感太陽電池は、対向電極２が基体２１と基体２１に固定されたカーボンナノ層２２とより成っており、カーボンナノ層２２はバインダ２３により基体２１に固定されており、且つバインダ２３は光電極に近い表面領域で少なく基体２１に近い領域で多く分布しているので、基体２１に対する固定強度を高くしつつカーボンナノ層２２の実効的な表面積を大きくすることができている。そして、カーボンナノ層２２がカーボンナノチューブで形成されているため、導電性や機械的強度の点で好適なものとなる上、欠陥が表面領域で多く基体２１に近い領域で少なく分布しているので、触媒還元を高く得られる一方で、導電性や機械的強度が不足する問題は生じない。
【００３８】
上記実施形態では、円筒型であったが、上記対向電極２の構造的特徴点は、パネル型においても同様に優位性が発揮されるものであり、本願発明はパネル型についても好適に実施可能である。パネル型の場合、平板状の基体を使用することを除き、対向電極の製法については上記と同様で良い。対向電極以外の要素の製法については、従来周知の方法と同様の方法を採用することができる。
【００３９】
また、上記円筒型の色素増感太陽電池において、対向電極２の製法については、平板状の基体２１に対してカーボンナノ層２２のバインダ２３による固定を行ってから基体２１を丸めて円筒形の対向電極２とする場合と、基体２１を丸めて円筒形にしてから表面（外面）にバインダ２３でカーボンナノ層２２を固定する場合とがある。基体２１は、１０μｍ〜５０μｍ程度の薄いものであるため、丸めて円筒形にするのはそれほど困難ではない。その一方、丸めて円筒形にした基体２１に対してカーボンナノ層２２を均一に形成するのは、困難な場合もあり得る。分散液に分散させたバインダ２３にカーボンナノチューブ粉末を混合して基体２１の表面に塗布した際、基体２１が円筒形であると、均一な厚さで塗布するのが難しい場合があるからである。この点から、どちらかというと、基体２１を丸めて円筒形にしてからカーボンナノ層２２を形成することが望ましい。尚、基体２１を丸めて円筒形にした際、端部は溶接、ろう付け、接着等の方法で接合しても良いし、平板状の基体２１を丸めて透明管４内に挿入し、基体２１が拡がろうとする力で透明管４の内側に固定することもできる。
【００４０】
円筒型の色素増感太陽電池の全体の製造工程について概略的に説明すると、円筒型の透明管４を用意し、内面にまず集電極５となる透明導電膜の作成工程を行う。次に、集電極５の表面に半導体粒子を付着させて固定した後、増感色素を担持させることで光電極１の形成を行う。次に、上記のように製作した対向電極２を透明管４の内部に挿入し、リード６１，６２の接続を行う。即ち、一方のリード６１を集電極５に結線６１１で接続し、他方のリード６２を結線６２１で対向電極２に接続する。そして、電解質層３となる電解液を注入した後、透明管４の両端部を加熱しながら圧潰し、透明管４の両端部を封止して封止部４１とする。これにより、実施形態の色素増感太陽電池が完成する。完成した色素増感太陽電池において、両側からはリード６１，６２が突出しており、リード６１，６２を送電用の回路に接続することで、透明管４内で発生した電力が送られる。
【００４１】
上述した製造方法において、基体２１を丸めて円筒形にしてからカーボンナノ層２２を形成する場合、曲面状の基体２１の表面に対してカーボンナノ層２２が十分な強度で基体２１に固定する必要がある。また、平板状の基体２１にカーボンナノ層２２を形成してから丸めて円筒形にする場合は、丸める際に基体２１からカーボンナノ層２２が剥がれないよう十分な強度で基体２１に固定されている必要がある。実施形態の色素増感太陽電池では、カーボンナノ層２２がバインダ２１により十分な強度で基体２１に固定されるので、いずれの製法であっても要請は満足され、カーボンナノ層２２は高い構造安定性と機械的強度を有する。
【００４２】
上記実施形態において、カーボンナノ層２２は、カーボンナノチューブの他、カーボンナノホーン、カーボンナノシート又はグラフェン等で形成されていても良く、ナノレベルの多孔構造が得られる限り、他のカーボンナノ材料（カーボン系ナノスケール材料）で形成されていても良い。
また、上記実施形態において、基体２１はチタンの他、ステンレス、タングステン等の金属で形成されたものを用いても良く、またはこれら金属で形成してチタンを表面にコーティングしたものを用いても良い。
尚、本願発明の色素増感太陽電池は円筒型に限られないと説明したが、本願発明の色素増感太陽電池は、断面楕円形の筒形であったり、他の筒型形状であったりする場合がある。
【符号の説明】
【００４３】
１  光電極
２  対向電極
３  電解質層
４  透明管
４１  封止部
５  集電極
６１  リード
６２  リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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