(57)【要約】【課題】タイヤの回転騒音を低減することができる自動車用ラジアルタイヤを提供する。【解決手段】少なくともトレッド(3)およびクラウン補強材またはベルト(7)を含むクラウン(2);2つの非伸張性のビード(4)、ビード(4)とトレッド(3)とをつなぐ2つのサイドウォール(5)、2つのサイドウォール(5)内を通っていてビード(4)内に固定されているカーカス補強材(6);「ベルトコーティングゴム」と呼ばれるゴム組成物で被覆された布補強材または金属補強材を含む、トレッド(3)とカーカス補強材(6)の間に円周方向に置かれたベルト(7)を含む、自動車用ラジアルタイヤ(1)であって、ベルトコーティングゴムが少なくともジエンエラストマーと、高密度充填剤として50phrよりも多い、4g/cm3よりも高い密度を有する高密度粒子を表す粒子とを含んでいる、前記ラジアルタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトレッド(3)およびクラウン補強材またはベルト(7)を含むクラウン(2);
2つの非伸張性のビード(4)、ビード(4)とトレッド(3)とをつなぐ2つのサイドウォール(5)、2つのサイドウォール(5)内を通っていてビード(4)内に固定されているカーカス補強材(6);
「ベルトコーティングゴム」と呼ばれるゴム組成物で被覆された布補強材または金属補強材を含む、トレッド(3)とカーカス補強材(6)の間に円周方向に置かれたベルト(7)
を含む、自動車用ラジアルタイヤ(1)であって、
前記ベルトコーティングゴムが、少なくともジエンエラストマーと、高密度充填剤として50phrよりも多い、4g/cm3よりも高い密度を有する高密度粒子を表す粒子とを含むことを特徴とする、前記タイヤ。
【請求項２】
ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群より選ばれる、請求項1に記載のタイヤ。
【請求項３】
ベルトコーティングゴムが、50〜100phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含んでいる、請求項2に記載のタイヤ。
【請求項４】
ベルトコーティングゴムが、0〜50phrの、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン以外の少なくとも第2のジエンエラストマーを含んでいる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項５】
第2のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群より選ばれる、請求項4に記載のタイヤ。
【請求項６】
天然ゴムまたは合成ポリイソプレンの含量が、50から80phrまでの範囲にあり、第2のジエンエラストマーの含量が、20から50phrまでの範囲にある、請求項4または5に記載のタイヤ。
【請求項７】
高密度粒子の密度が、4.5g/cm3よりも高い、請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項８】
高密度粒子の密度が、5.0g/cm3よりも高い、請求項7に記載のタイヤ。
【請求項９】
高密度粒子が、微小粒子である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１０】
高密度粒子が、金属または金属誘導体の粒子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
金属が、鉄、銅、スズ、亜鉛、タングステン、ビスマス、セリウム、ネオジムおよびこれらの金属の混合物からなる群より選ばれる、請求項10に記載のタイヤ。
【請求項１２】
高密度粒子が、金属酸化物の粒子である、請求項10または11に記載のタイヤ。
【請求項１３】
金属酸化物が、Fe2O3、ZnO、CuO、SnO2、WO3、CeO2、Nd2O3、Bi2O3およびこれらの酸化物の混合物より選ばれる、請求項12に記載のタイヤ。
【請求項１４】
高密度粒子が、粉末の形である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１５】
ベルトコーティングゴムが、補強用充填剤も含んでいる、請求項1〜14のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１６】
補強用充填剤が、シリカまたはカーボンブラックまたはシリカとカーボンブラックの混合物を含んでいる、請求項15に記載のタイヤ。
【請求項１７】
ベルトコーティングゴムにおける補強用充填剤の含量が、20と100phrの間にある、請求項15または16に記載のタイヤ。
【請求項１８】
ベルトコーティングゴムが、加硫された状態において、1.4g/cm3よりも高い密度を有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載のタイヤ。
【請求項１９】
ベルトコーティングゴムが、加硫された状態において、1.5と3.0g/cm3の間にある密度を有する、請求項18に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用タイヤおよびそのタイヤの、「ベルト」とも呼ばれるクラウン補強材、更にまた、そのタイヤの製造に使用し得るゴム組成物に関する。
本発明は、より詳細には、そのタイヤが回転するときに出す騒音を低減するためのラジアルカーカス補強材を有するタイヤのクラウンに用いられるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤが回転するときに出す騒音が、特に、タイヤの起伏のある車道との接触後のタイヤ構造体の振動に由来し、種々の音波の発生ももたらすことが知られている。究極的には、これは全て、車両の内部および外部の双方において騒音の形で現れる。その種々の出現の振幅は、タイヤの振動特性の様式によるが車両が移動している表面の性質にもよる。タイヤが出す騒音に対応する周波数の範囲は、典型的にはほぼ20から4000Hzに及ぶ。
車両内部において検出される騒音に関しては、2つの音伝播様式が共存する:
- 振動は、車輪中心、懸架装置および変速装置によって伝送されて、最終的には、騒音をパッセンジャコンパートメント内で発生させる; その場合、この伝送は、固体伝播と呼ばれ、一般に、低周波数のスペクトル(およそ400Hzまで)において優勢である;
- タイヤが出した音波は、空気伝播経路によって車両内に直接伝播され、車両はフィルタとして機能する; その場合、この伝播は、空気伝播と呼ばれ、一般に、高周波数(およそ600Hz以上)において優勢である。
「交通騒音」と呼ばれる騒音は、むしろ、車両内で且つ2000Hzまでの周波数範囲に検出される全体的レベルを表す。「空洞騒音」と呼ばれる騒音は、タイヤカバーの膨張空洞の共鳴による騒乱を表す。
車両の外側において出される騒音に関しては、タイヤと道路表面間およびタイヤと空気間の種々の相互作用が関連しており、車両が車道に沿って走行するときの住民に妨害をもたらす。この場合にも、数種の騒音源、例えば、接触領域の道路の粗さの衝撃による「圧入騒音」と呼ばれる騒音、接触領域の端部において本質的に出される「摩擦騒音」と呼ばれる騒音、トレッドパターン要素の配列および種々の溝内での共鳴による「トレッドパターン騒音」と呼ばれる騒音が識別されている。外部騒音に相対する周波数範囲は、典型的には、この場合、ほぼ300から3000Hzまでの範囲に相当する。
【発明の概要】
【０００３】
しかしながら、本出願人等は、研究中に、コーティングゴムとしてタイヤのベルトの(布および/または金属)補強材に用いられ、500Hzと2000Hzの間の周波数範囲において遮音性が改善され、従って、タイヤが回転するときに車両の内部および外部の双方に出された騒音を低減するのを援助することができる特定のゴム組成物を発見した。
【０００４】
従って、本発明の第1の主題は:
トレッド(3)およびクラウン補強材またはベルト(7)を含むクラウン(2);
2つの非伸張性の（inextensible）ビード(4)、ビード(4)とトレッド(3)とをつなぐ2つのサイドウォール(5)、2つのサイドウォール(5)内を通っていてビード(4)内に固定されているカーカス補強材(6);
「ベルトコーティングゴム」と呼ばれるゴム組成物で被覆された布補強材または金属補強材を含む、トレッド(3)とカーカス補強材(6)の間に円周方向に置かれたクラウン補強材またはベルト(7)
を含む、自動車用ラジアルタイヤであって、ベルトコーティングゴムが少なくともジエンエラストマーと、高密度充填剤として50phrよりも多い、4g/cm3よりも高い密度を有する高密度粒子を表す粒子とを含むことを特徴とする、前記タイヤを提供する。
本発明のタイヤは、特に、4×4 (四輪駆動)車およびSUV(「スポーツ用多目的」)車を含む乗用車タイプの自動車、二輪車(特に、オートバイ)、また、特に、バン類および重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車、例えばトラック、けん引車両、トレーラー、道路外車両、例えば農業用および土木工学車両)から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)と硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方における上記タイヤに関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および例示的実施態様、更にまた、本発明のラジアルタイヤの一例を、半径断面において、概略図で示すこれらの実施態様に関連する単一の図面を考慮すれば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明のラジアルタイヤの一例を、半径断面において、概略図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本説明において、特にことわらない限り、示されるすべてのパーセント(%)は質量%である。
略号「phr」は、(数種のエラストマーが存在する場合には、エラストマーの合計の)エラストマーまたはゴム100部当たりの質量部を示す。
さらに、語句「aとbの間」によって示される値の範囲は、aよりも多くbよりも少ない範囲にある値の領域を示し(すなわち限度aとbを除く)、語句「aからbまで」によって示される値の範囲は、aからbまでの範囲にある値の領域を示す(すなわち厳密な限度aとbを含む)。
従って、本発明のタイヤは、布補強材および/または金属補強材が、成分を以下で詳細に説明する、少なくともジエンエラストマーと、高密度充填剤として50phrよりも多い、密度が4g/cm3よりも高い高密度を表す粒子、必要により補強用充填剤および他の選択的添加剤とを含むエラストマー組成物または特定のコーティングゴム(ベルトコーティングゴムと呼ばれる)に組み込まれている、ベルトまたはクラウン補強材を備えている本質的な特徴を有する。
【０００７】
1. - ベルトコーティングゴムの配合
1.A. ジエンエラストマー
ジエンエラストマーは、知られているように、2つのカテゴリー:「本質的に不飽和」と言われるジエンエラストマーおよび「本質的に飽和」と言われるジエンエラストマーに分類し得る。例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン/α-オレフィンコポリマーは、本質的に飽和のジエンエラストマーのカテゴリーに属し、常に15%(モル%)未満の低いまたは極めて低いジエン起原単位含量を有する。これに対して、語句「本質的に不飽和のジエンエラストマー」は、共役ジエンモノマーから少なくとも一部得られ、15%(モル%)よりも多いジエン起原(共役ジエン)の単位含量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーカテゴリーにおいて、語句「高不飽和ジエンエラストマー」は、特に、50%よりも多いジエン起源(共役ジエン)の単位含量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
高度不飽和タイプの少なくとも1つのジエンエラストマー、特に、ポリブタジエン(BS) (特に、90%よりも多いシス-1,4-結合含量を有するポリブタジエン)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー(IIR以外の)およびこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれるジエンエラストマーを用いることが好ましい。そのコポリマーは、より好ましくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)およびそのコポリマーの混合物からなる群より選ばれる。
【０００８】
エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、逐次または微細逐次エラストマーである場合があり、分散液または溶液中で調製され得る; これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星状枝分れ剤あるいは官能基化剤でカップリングおよび/または星状枝分れ或いは官能基化され得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C-Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができ; シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、米国特許第6 013 718号明細書に記載されている)、アルコキシシラン基(例えば、米国特許第5 977
238号明細書に記載されている)、カルボキシル基(例えば、米国特許第6 815 473号明細書または同第2006/0089445号明細書に記載されている)或いはポリエーテル基(例えば、米国特許第6 503 973号明細書に記載されている)が挙げられ得る。また、他の官能基化エラストマーの例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIR等)も挙げられ得る。
本発明の特に好ましい一実施態様によれば、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、90%よりも多いシス-1,4-結合含量を有するポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群より選ばれる。
【０００９】
好ましくは以下のものが適している: ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2-単位含量を有するポリブタジエン、または80%よりも多いシス-1,4-単位含量を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量%と50質量%の間、より詳しくは20%と40%の間のスチレン含量、4%と65%の間のブタジエン部分の1,2-結合含量および20%と80%の間のトランス-1,4-結合含量を有するコポリマー、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量%と90質量%の間のイソプレン含量および-80℃から-40℃までのガラス転移温度(「Tg」、ASTM D3418-82に従って測定)を有するコポリマー、またはイソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量%と50質量%の間のスチレン含量および-50℃と-10℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量%と50質量%の間、特に10%と40%の間のスチレン含量、15質量%と60質量%の間、特に20%と50%の間のイソプレン含量、5質量%と50質量%の間、特に20%と40%の間のブタジエン含量、4%と85%の間のブタジエン部分の1,2-単位含量、6%と80%の間のブタジエン部分のトランス-1,4-単位含量、5%と70%の間のイソプレン部分の1,2-＋3,4-単位含量および10%と50%の間のイソプレン部分のトランス-1,4-単位含量を有するコポリマー、より一般的には、-20℃と-70℃の間のTgを有するブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００１０】
本発明の具体的で好ましい一実施態様によれば、ベルトコーティングゴムは、ジエンエラストマーとして、50〜100phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含み、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンはおそらく第2のジエンエラストマーと組み合わせるか組み合わせなくてよい。この第2のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群、特に、より好ましくはTgが-40℃より高い(特に-30℃から+30℃の範囲にある)SBRコポリマー(溶液SBRまたはエマルジョンSBR)または、より好ましくは90%より多い(特に95%より多い)シス-1,4-結合の含量を有するポリブタジエン(BR)より選ばれる。
他のより具体的で好ましい一実施態様によれば、ベルトコーティングゴムは、ジエンエラストマーとして、50から80phrまでの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンと、20〜50phrの、より好ましくはTgが-40℃より高い(-30℃から+30℃までの範囲にある)SBRコポリマーまたは、より好ましくはシス-1,4-結合の含量が90%より多く、より好ましくは更に95%より多いポリブタジエン(BR)を含んでいる。
他の具体的で好ましい実施態様によれば、用いられるジエンエラストマーは、NR(またはIR)、BRおよびSBRの三元混合物である。好ましくは、そのブレンドの場合、組成物は、40から80phrまでのNR (またはIR)と、20から60phrまでのBRおよびSBRとを含む。
ジエンエラストマー以外の合成エラストマーまたはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも、上記ジエンエラストマーと少量で組合せられ得る。
【００１１】
1.B. 高密度充填剤
本発明のタイヤのベルトコーティングゴムは、50phrよりも多い、好ましくは50phrと600phrの間の高密度充填剤を含み、この充填剤の粒子密度が4g/cm3よりも高く、好ましくは4.5g/cm3よりも高く、更により好ましくは5g/cm3よりも高いという本質的特徴を有する。
その高密度充填剤は、タイヤ技術における熟練者にとって周知である。その充填剤は、これまで、タイヤトレッドにおいて、通常のより低密度の充填剤、例えば、シリカまたはカーボンブラックに代るものとしてまたはそれら通常の充填剤に加えて用いられてそのトレッドの使用特性の一部を改善するかまたは、例えば、転がり抵抗、耐摩耗性またはグリップ性の性質を妥協することが試みられている(特に、米国特許第6 734 245号明細書および同第6,838 495号明細書を参照されたい)。
用いられる高密度充填剤は、等尺性または異方性粒子の形であり得る。用いられる高密度充填剤は、好ましくは、マイクロメートル粒度を有する。即ち、用いられる高密度充填剤は、その粒度が、定義によれば、1マイクロメートルよりも大きい「微小粒子」（マイクロ粒子）の形であり得る。好ましくは、これらの微小粒子は、1と500μmの間の中央値直径(または、粒子が本質的に球形でない場合の中央値粒度) (以下「D」で示す)を有する; より好ましくは、粒子の中央値直径Dは、2と400μmの間、特に、2と200μmの間である。
【００１２】
高密度充填剤は、好ましくは、粉末形である。他の好ましい実施態様によれば(粉末形であるにしてもないにしても)、高密度充填剤は固体粒子の形であるが、高密度の中空粒子またはビーズも使用し得る。
高密度充填剤の含量は、より好ましくは50と500phrの間である。上記の最低値よりも低いと、目標とする技術的効果が不充分であり、一方、推奨する最高値よりも高いと、モジュラスの増大、組成物の脆化、更にまた、充填剤の分散性および加工困難性の問題に直面するリスクが存在し、ヒステリシスの著しい悪化は言うまでもない。これらの全ての理由により、この含量は、更により詳しくは70から450phrまでの範囲、最も詳しくは100から450phrまでの範囲にある。
高密度充填剤は、好ましくは金属系である(即ち、金属または金属誘導体をベースとする); 高密度充填剤は、好ましくはアルカリ土類金属、遷移金属または希土類金属のような金属、あるいはその金属の誘導体、例えば、その金属の硫酸塩、炭酸塩、硫化物、酸化物および/または水酸化物、特に酸化物からなる。
アルカリ土類金属の場合は、特にバリウムおよびストロンチウムが挙げられる。遷移金属の場合は、特に鉄、銅、スズ、亜鉛、モリブデン、銀、ニオブ、タングステン、レニウム、タンタル、ハフニウム、ビスマスおよびマンガンが挙げられる。最後に、希土類金属の場合は、特にランタン、ネオジム、セリウムまたはサマリウムが挙げられる。
より好ましくは、高密度充填剤の金属は、金属の形にしても酸化物のような金属誘導体の形にしても、鉄、銅、スズ、亜鉛、タングステン、ビスマス、セリウム、ネオジムおよびこれらの金属の混合物からなる群から選ばれる。
【００１３】
これらの金属および/または金属誘導体、特に、金属酸化物は、好ましくは、密度が5g/cm3よりも高い酸化物から選ばれる。特に好ましい金属酸化物の例としては、特に、Fe2O3 (密度 5.1g/cm3)、ZnO (5.7g/cm3)、CuO (6.3g/cm3)、SnO2 (7.0g/cm3)、WO3 (7.2g/cm3)、CeO2 (7.31g/cm3)、Nd2O3 (7.2g/cm3)、Bi2O3 (8.9g/cm3)およびその酸化物の混合物からなる群より選ばれる金属酸化物が挙げられ得る。
これらの金属酸化物は、周知であり、例えば、Nakalai Tesque社、Toho Zinc社、Nihon Kagaku Sangyo社、Kanto Kagaku社、Taiyo Koko社およびAmerican Elements社から市販されている。
高密度充填剤は、エラストマー組成物中に、各種既知の方法に従って、例えば、溶液中で配合することによって、密閉ミキサー内で塊配合することによって、あるいは押出により配合することによって導入し得る。
高密度充填剤の粒子、特に、微小粒子の粒度分析および中央値直径の算出に当っては、例えば、レーザ散乱による(例えば、ISO-8130-13規格またはJIS K5600-9-3規格に従う)各種既知の方法を適用し得る; 種々の直径を有するスクリーンを通しての機械的スクリーニングによる粒度分析を単純に用いることも可能である。中央値直径(または中央値粒度)は、最終的には、粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。
【００１４】
1.C. 補強用充填剤
ベルト-コーティングゴムは、また、タイヤの製造に使用し得るゴム組成物を補強するその能力について知られているいかなるタイプの補強用充填剤も、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、カップリング剤を既知の方法で組み合せるシリカのような補強用無機充填剤、あるいはこれらの2つのタイプの充填剤の混合物も含み得る。
その補強用充填剤は、好ましくは、ナノ粒子からなり、その平均粒度(質量平均)は、1マイクロメートルよりも小さく、一般的には500nmよりも小さく、通常は20と200nmの間、特に好ましくは20と150nmの間である。
この補強用充填剤の密度は、一般的には3g/cm3よりも低く、特に2.5g/cm3よりも低い。
好ましくは、補強用充填剤全体(特に、シリカまたはカーボンブラックまたはシリカとカーボンブラックの混合物)の含量は、20phrよりも多く、特に20と100phrの間である。100phrよりも多いと、ヒステリシスひいてはタイヤの転がり抵抗を上昇させるリスクが存在する。この理由により、補強用充填剤全体の含量は、より好ましくは30から90phrの範囲にある。
タイヤまたはそのトレッドにおいて通常用いられる全てのカーボンブラック(「タイヤグレード」ブラック)は、カーボンブラックとして適している。より詳しくは、後者の中では、100、200または300シリーズの補強用カーボンブラックあるいは500、600または700シリーズのブラック(ASTMグレード)、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N682またはN772ブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、ジエン、特にイソプレン、エラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、国際公開第97/36724号パンフレットまたは同第99/16600号パンフレットを参照されたい)。
【００１５】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際公開第2006/069792号パンフレット、同第2006/069793号パンフレット、同第2008/003434号パンフレットおよび同第2008/003435号パンフレットに記載されているような官能基化ポリビニル有機充填剤が挙げられ得る。
語句「補強用無機充填剤」は、この場合、カーボンブラックに対比して「白色充填剤」、「透明充填剤」または時には「非黒色充填剤」としても知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強することができ、換言すれば、通常のタイヤグレードカーボンブラックとその補強役割において置換わることができる、その色合およびその起源(天然または合成)にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである; その充填剤は、一般に、知られているように、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO2)は、補強用無機充填剤として特に適している。用いられるシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30から400m2/gまで、特に60m2/gと300m2/gの間にあるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)としては、例えば、Degussa社からの「Ultrasil」7000および「Ultrasil」7005シリカ、Rhodia社からの「Zeosil」1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ、PPG社からの「Hi-Sil」EZ150Gシリカ、Huber社からの「Zeopol」8715、8745または8755シリカが挙げられる。
【００１６】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られているように、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマーの間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)が使われる。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使われる。
特に、例えば、国際出願第03/002648号パンフレット(または米国特許出願公開第2005/016651号明細書)および国際出願第03/002649号パンフレット(または米国特許出願公開第2005/016650号明細書)に記載されているその特定の構造によっては「対称形」または「非対称形」と呼ばれるシランポリスルフィドが使われる。
下記の一般式(I)に対応するシランポリスルフィドが、以下の定義に限定されることなく、特に適切である:
(I) Z - A - Sx - A - Z
[式中、
- xは、2から8まで(好ましくは2から5まで)の整数であり;
- A符号は、同一または異なり、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、より詳しくはC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり;
- Z符号は、同一または異なり、下記の3つの式の１つに対応する:
【００１７】
【化１】
2013531714.tif 000003
【００１８】
(式中、
- R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、相互に同一かまたは異なり、C1〜C18アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基またはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、より詳しくはメチルおよび/またはエチル)を示し;
- R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、相互に同一かまたは異なり、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1〜C8アルコキシル基およびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれる基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特に、メトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
上記式(I)に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、「x」の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、ジスルフィド含有アルコキシシラン(x = 2)によっても有利に実施し得る。
より詳しくは、シランポリスルフィドの例としては、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフィドまたはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。特に、これらの化合物の中では、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略記するビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドまたは式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略記するビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが使われる。また、好ましい例としては、上述した国際公開第02/083782号パンフレット(または米国特許第7 217 751号明細書)に記載されているように、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキシリルプロピル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、より詳しくはビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００１９】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、例えば、国際公開第02/30939号パンフレット(または米国特許第6 774 255号明細書)および国際公開第02/31041号パンフレット(または米国特許第2004/051210号明細書)および国際公開第2007/061 550号パンフレットに記載されている二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)あるいはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(I)においてR2 = OH)、あるいは、例えば、国際公開第2006/125532号パンフレット、同第2006/125533号パンフレットまたは同第2006/125534号パンフレットに記載されているアゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
他のシランスルフィドの例としては、例えば、米国特許第6 849754号明細書、国際公開第99/09036号パンフレット、同第2006/023815号パンフレットまたは同第2007/098080号パンフレットに記載されている少なくとも1つのチオール(-SH)官能基および/または少なくとも1つのブロックトチオール官能基を担持するシラン(メルカプトシランと呼ばれる)が挙げられる。
勿論、上述した、特に、上記の国際公開第2006/125534号パンフレットに記載されているカップリング剤の混合物も使い得る。
騒音低減ベルトコーティングゴムにおいて、シリカのような無機充填剤で補強した場合、カップリング剤の含量は、好ましくは2と15phrの間、より好ましくは3と12phrの間である。
この項で説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、他の種類、特に有機性の補強用充填剤が、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、あるいはその表面に、官能位置、特にヒドロキシル位置を含み、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とすることを条件として使用し得ることを当業者は理解するであろう。
【００２０】
1.D. 各種添加剤
ベルトコーティングゴムは、また、タイヤ用ゴム組成物に慣習的に用いられる通常の添加剤の全部または一部、例えば、保護剤、例えば、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤またはエクステンダー油、後者は芳香族性または非芳香族性、特に非芳香油か非常に弱い芳香油、例えばナフテンまたはパラフィンのタイプを有し、高粘性を有するかまたは好ましくは低粘度を有するとしても、MES油、TDAE油、高Tgを有する炭化水素可塑化用樹脂、未硬化状態における組成物の加工(加工性)を促進する物質、粘着付与樹脂、強化用樹脂(例えばレゾルシノールまたはビスマレイミド)、メチレン受体または供与体、例えばヘキサメチレンテトラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミン、硫黄または硫黄供与体および/またはペルオキシドおよび/またはビスマレイミドをベースにした架橋系、加硫促進剤、加硫アクチベータ、金属塩タイプの周知の接着促進系、例えば、コバルト、ニッケルまたはランタニド、例えばネオジムの塩(例えばアセチルアセトネート、アビエテート、ナフテネート、トーレート)を含み得る。
特に、高Tgを有する、好ましくは20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高い(ASTM D3418-1999に従って測定した)炭化水素可塑化用樹脂が、上記ベルトコーティングゴムによって得られた技術的「遮音」効果を更に改善することを可能にするので、有利に使用し得ることがわかってきた。
炭化水素樹脂(呼称「樹脂」は、定義上、23℃で固体である化合物に保有されることが思い出される)は、当業者に周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中の可塑剤または粘着付与剤として使用し得る。それは、例えば、R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)による「Hydrocarbon Resins」という表題の研究に記載され、第5章はその用途に、特にゴムタイヤ(5.5. 「Rubber Tires and Mechanical Goods」)に向けられている。それは、脂肪族/芳香族タイプ、すなわち脂肪族および/または芳香族モノマーをベースにした脂肪族、芳香族であり得、水素化されていても水素化されていなくてもよい。それは、石油をベースにしてもしなくても(それが例である場合には、石油樹脂としても知られる)、天然であっても合成であってもよい。それは、好ましくは炭化水素ベースのみ、すなわち炭素原子と水素原子のみを含有する。
【００２１】
好ましくは、その数平均分子量(Mn)は、400と2000g/モルの間、特に500と1500g/モルの間である; その多分散指数(Ip)は、好ましくは3未満、特に2未満である(Ip = Mw/Mn、Mw質量平均分子量によることは、記憶されなければならない)。炭化水素樹脂のマクロ組織(Mw、MnおよびIp)は、サイズ排除クロマトグラフィー(「SEC」): テトラヒドロフラン溶媒; 35℃温度; 1g/l濃度; 1ml/分の流量; 注入前に0.45μm多孔性のフィルタでろ過された溶液; ポリスチレン標準を用いたMooreキャリブレーション; 連続した3つの「WATERS」カラムセット(「STYRAGEL」HR4E、HR1およびHR0.5); 示差屈折率検出器(「WATERS 2410」)検出およびその付随するオペレーティングソフトウェア(「WATERS EMPOWER」)によって測定される。
上記の炭化水素可塑化用樹脂の例として、特に、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、(例えばα-ピネン、β-ピネン、ジペンテンまたはポリリモネン)、C5留分またはC9留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、例えばC5留分/スチレンコポリマー樹脂またはC5留分/C9留分コポリマー樹脂が挙げられる。
炭化水素樹脂の含量は、好ましくは5と60phrの間、特に5と50phrの間、より好ましくは更に10から40phrまで範囲にある。
ベルト-コーティングゴムは、また、ゴムマトリックス中の充填剤の分散を改善するために、また、組成物の粘度を低下するために、未硬化状態において加工される能力を改善する既知の方法で、カップリング剤が用いられるときの結合アクチベータ、無機充填剤が用いられるときの無機充填剤を被覆する物質またはより一般的には可能な加工助剤を含有し得る; これらの物質は、例えば、加水分解性のシランまたはヒドロキシシラン、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミンまたはヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００２２】
1.E. 組成物の製造
ベルトコーティングゴムを形成するゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者に周知の一般手順に従う2つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第1の段階(しばしば「非生産」段階と呼ばれる)、続いて、典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間のより低い温度で機械加工する第2の段階(しばしば「生産」段階と呼ばれる)、架橋または加硫系が混入される仕上げ段階を用いて製造される。
そのゴム組成物の製造において使用し得る方法は、例えば、好ましくは、下記の工程を含む：
-ミキサー内で、ジエンエラストマー中にまたはジエンエラストマーの混合物中に、高密度充填剤および選択的な他の補強用充填剤を混入し、全てのものを、1つ以上の工程で、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程;
-混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程;
-その後、架橋系を混合する工程;
-全てのものを120℃よりも低い最高温度まで混練する工程;
-そのようにして得られたゴム組成物を押出またはカレンダー加工する工程。
一例として、第1(非生産)段階は、1回の熱機械的段階で実施し、その間に、全ての必須成分、選択的な追加の被覆剤または加工助剤、および架橋系を除いた各種他の添加剤を、適切なミキサー、例えば標準の密閉ミキサー内に導入する。第1の非生産段階においてこのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、一般的には外部ミキサー、例えば開放ミル内で低温において混合する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、5分と15分の間で混合する(生産段階)。
【００２３】
架橋系自体は、好ましくは、硫黄および一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、第1の非生産段階中および/または生産段階中に混合する。イオウ含量は、好ましくは0.5と5phrの間にあり、また、一次促進剤の含量は、0.5と8phrの間にある。
促進剤(一次または二次)としては、硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用できる任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使い得る。これらの促進剤は、より好ましくは、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(「MBTS」と略記する)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(「CBS」と略記する)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(「DCBS」)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(「TBBS」)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド(「TBSI」)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(「ZBEC」)およびこれらの化合物の混合物によって形成される群より選ばれる。
その後、このようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、あるいはコーティング(またはカレンダリングゴム)として1つ以上のベルトプライに布および/または金属補強材に直接使用し得るゴム形状要素の形に押出加工する。
加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、用いられる加硫系および当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5と90分の間で変動し得る充分な時間で実施する。
好ましくは、ベルトコーティングゴムは、加硫状態において(即ち、硬化後)、1.4g/cm3よりも高い、特に1.5と3.0g/cm3との間にある密度を有する。その伸び(E10)における割線弾性係数は、好ましくは30MPaよりも低く、より好ましくは3と30MPaの間、特に4から20MPaまでの範囲内にある。伸び(E10)におけるこの割線弾性係数は、10%伸び(ASTM D412-1998に従う; 試験片「C」)で第2の伸び(すなわち適応サイクル後)に測定される引張り係数であり、この弾性係数は「真の」割線弾性係数、すなわち試験片の実際の断面積と関連する弾性率である(標準ASTM D 1349-1999による温度と相対湿度の標準状態)。
【００２４】
本発明の例示的実施態様
それ故、本発明のラジアルタイヤにおいて、トレッドとカーカス補強材の間に置かれたクラウン補強材またはベルトを被覆するためのゴムとして、上記のゴム組成物が用いられる。
それ故、このベルトコーティングゴムが、タイヤのベルト自体に存在する布補強材および/または金属補強材を被覆するゴムマトリックスの全部または一部を、例えば、すべて前記ベルトを構成している、クラウンプライ、保護クラウンプライあるいはワーキングクラウンプライを取り巻くためのコーディングゴムまたはカレンダリングゴムとして構成し得ることは理解されなければならない。
このベルト-コーティングゴムの厚みは、好ましくは0.1と2mmの間、特に0.2から1.5mmまでの範囲にある。
本発明によれば、添付の単一の図は、非常に概略的に(特に特定の縮尺でない)、半径方向の断面で、ラジアルカーカス補強材を有する自動車の空気入りタイヤの一例を示す図である。
この図面において、概略図で示した空気入りタイヤ(1)は、トレッド(3) (簡略化のため、極めて単純なトレッドパターンを含んでいる)が上に載っているクラウン(2)、カーカス補強材(6)を固定している2つの非伸張性のビード(4)を含む。前記ビード(4)に2つのサイドウォール(5)によって結合させたクラウン(2)は、それ自体知られているように、クラウン補強材、即ち、少なくとも部分的に布および/または金属であり且つカーカス補強材(6)に対して半径方向に外部である「ベルト」(7)によって補強されている。
より詳しくは、タイヤベルトは、一般的には、「ワーキング」プライまたは「交差」プライとしばしば呼ばれる少なくとも2枚の重ね合わせたベルトプライからなり、その補強要素または「補強材」がプライ内で相互に実際に平衡であるように置かれるが、一方のプライからもう一方のプライまで交差され、すなわち、対称的にしても、問題のタイヤのタイプによっては一般的には10oと45oの間にある角度によって、正中の外周の平面と関連しているにしても傾けられている。その2つの交差プライの各々は、補強材を被覆する「カレンダリングゴム」としばしば呼ばれるゴムマトリックスからなる。ベルトにおいて、交差プライは補強材を含む他の各種プライによって終了し得る; 特に、ベルトの残りを外部攻撃や穿孔から保護するのに役割を果たす「保護」プライとして知られているプライ、あるいは交差プライに対して半径方向に外側または内側であるかに関係なく、ほぼ円周方向に沿って置かれる補強材を含む「フーピング」プライとして知られているプライ(「ゼロ度」プライとしても知られているプライ)が挙げられる。
【００２５】
上記ベルト、特に交差プライ、保護プライまたはフーピングプライの補強には、一般に、ケーブルまたはねじりによって一緒に組み立てられる薄いワイヤから構成される鋼コードまたは布コードの形の補強材が使われる。
カーカス補強材(6)は、この場合、2つのビードワイヤ(4a、4b)の周りに巻付けることによって各ビード(4)中に固定されており、この補強材(6)の上返し(6a、6b)は、例えば、タイヤ(1)の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム(9)上に取付けて示されている。カーカス補強材(6)は、ラジアル布コードによって補強されている少なくとも1つのプライから形成されている。即ち、これらのコードは、実際には、相互に平行に置かれて一方のビードからもう一方のビードに伸びて円周正中面(2つのビード4の中間に位置しクラウン補強材７の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80oと90oの間の角度をなしている。勿論、このタイヤ(1)は、更に、知られているように、タイヤの半径方向内面を形成し且つカーカスプライをタイヤ内部の空間からの空気の拡散から保護することを意図する内部ゴム層(10)(「内部ライナー」と一般に呼ばれる)を含んでいる。
添付の図面からのタイヤ(1)のこの例は、上で詳述したベルトコーティングゴム(8)からなるゴムマトリックス(またはカレンダリングゴム)に組み込まれた、ベルト(7)の金属補強材および/または布補強材の全てまたは一部が被覆されることを特徴とする。
このベルトコーティングゴム(8)は、本発明のタイヤのベルト、特に保護クラウンプライ、フーピングクラウンプライあるいは、特に、ワーキングクラウンプライを構成している1つ以上の布のゴムマトリックスの全部または一部を構成し得る。改善された遮音性によって、タイヤが回転するときに車両内部と外部の双方で出される騒音を低減するのを援助することができる。
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【国際調査報告】
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