(57)【要約】【課題】安定性に優れ、高容量で、不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、該複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛質粒子及び珪素元素を含み、該複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛質粒子、炭素質粒子及び炭素質物を含むことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、該複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛質粒子及び珪素元素を含み、該複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛質粒子、炭素質粒子及び炭素質物を含むことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項２】
前記黒鉛質粒子が、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項３】
前記炭素質粒子が石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーの群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項４】
前記珪素元素がＳｉ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも一種のＳｉ化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項５】
前記複合炭素粒子（Ａ）は、鱗片状黒鉛が折り畳まれた構造を有し、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
【請求項６】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項７】
正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項６に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛や、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が前記負極材として用いられている。
【０００３】
一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向け用途に加え、電動工具、電気自動車向け等の用途も開発されている。その結果、従来にも増した急速充放電性を有するとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００４】
しかしながら、このように高容量を望まれているのに対して、炭素中心の負極では、炭素の理論容量が３７２ｍＡｈであるため、これ以上の容量を望むことが不可能である。そこで、様々な理論容量の高い物質、特に金属粒子の負極への適用が検討されてきている。
例えば、特許文献１では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しＳｉ複合炭素粒子を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、Ｓｉ化合物粒子を炭素材料で被覆してなるＳｉ複合炭素粒子と炭素材料を混合して用いることが提案されている。このことにより、高容量で且つサイクル特性の優れた非水系二次電池が提供できると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９２号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術は、黒鉛とＳｉ化合物微粉末を炭素からなる炭素質物で複合化して得られたＳｉ複合炭素粒子であるが、このＳｉ複合炭素粒子においては、充放電時の結合性の違いや、膨張に伴う粒子内外の導電性低下によりリチウム移動が阻害されてしまう。その結果、高速での充放電では十分に性能が得られない（低出力）問題があり、このＳｉ複合炭素粒子は非水系二次電池における実用レベルには至っていない。加えて、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により、極板からＳｉ複合炭素粒子が剥がれサイクル劣化等々の問題があり実用レベルには至っていない。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の技術によれば、充放電に伴うＳｉ複合炭素粒子の体積膨張に
よる導電パス切れを、炭素材料を混合させることで改善し、サイクル劣化を抑制できることが記載されている。しかしながら、高速での充放電において十分に性能が得られない（低出力）問題は解決できず、極板剥がれも十分に抑制できるものではなかった。
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高容量、高出力で且つサイクル特性に優れ、不可逆容量が少ない非水系二次電池負極用炭素材、当該炭素材料を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも黒鉛質粒子及び珪素元素を含む複合炭素粒子（Ａ）（以下、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と呼ぶことがある）と、少なくとも黒鉛質粒子、炭素質粒子、及び炭素質物を含む複合炭素粒子（Ｂ）（以下、複合炭素粒子（Ｂ）と呼ぶことがある）とを混合することで、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量が少ない非水系二次電池が作成できることを見い出した。
【００１０】
本発明の非水系二次電池負極用炭素材が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を用いることで、Ｓi由来の高い容量を有するこ
とが可能となる。また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の粒子間に、複合炭素粒子（Ｂ）が入り込むことで電解液の大きな流路と充填性が確保されたことにより、充放電時の膨張収縮に起因するパス切れが抑制されサイクル特性が向上すると考えられる。複合炭素粒子（Ｂ）は表面に炭素質粒子の微小な凹凸を有するため、電解液の細かな流路が確保され、低温時の入出力特性が向上すると考えられる。更には、複合炭素粒子（Ｂ）が有する微小な凹凸により粒子同士の接点が増え、極板強度が向上すると考えられる。このため高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量が少ない非水系二次電池負極用炭素材を得ることができたと考えられる。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、該複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛質粒子及び珪素元素を含み、該複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛質粒子、炭素質粒子及び炭素質物を含むことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。
また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安定性に優れ、高容量、高出力で、不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材はＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を含有し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛質粒子及び珪素元素を含み、複合炭素粒子（Ｂ）は少なくとも黒鉛質粒子、炭素質粒子及び炭素質物を含むことを特徴とする。
以下、本発明に用いるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と、複合炭素粒子（Ｂ）について説明す
る。
【００１５】
[Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）]
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）について以下に説明する。
本発明のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は少なくとも黒鉛質粒子及び珪素元素を含む材料であれば特に限定されない。
【００１６】
（ａ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなり本発明の炭素材中のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の存在割合が低下するため、複合黒鉛粒子（Ｂ）を含有する効果が得られ難くなる傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、本発明の炭素材を用いて得られる非水系二次電池（以下、「非水系二次電池」、「電池」とも呼ぶ）の初期効率が低下する傾向がある。
【００１７】
なお平均粒径ｄ５０の測定方法は以下の通りである。界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００１８】
（ｂ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のアスペクト比
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。アスペクト比は、粒子の樹脂包埋物又は極板を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに５０個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板に対して平行方向)と最短径(平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径／最短径の平均を取ることによって測定することができる。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。
【００１９】
（ｃ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の円形度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
【００２０】
円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
なお、本発明において円形度は下記式（１）で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００２１】
式（１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求められる。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求める。
【００２２】
（ｄ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、非水系二次電池の放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値は黒鉛の理論値である０．３３５６ｎｍである。
また、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
【００２３】
（ｅ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のラマンＲ値
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のラマンＲ値は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００２４】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００２５】
（ｆ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の表面官能基量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、下記式（２）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．１％以上であり、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、非水系二次電池の大電流充放電特性が低下する傾向があり、Ｏ／Ｃが大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く傾向がある。
【００２６】
式（２）
Ｏ／Ｃ値（％）
＝｛（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度）／（ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度）｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。
【００２７】
Ｘ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度の比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を百分率で表示したものを、試料（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ））の表面官能基量と定義する。
【００２８】
（ｇ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１７ｍ２／ｇ以下である。
【００２９】
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量の非水系二次電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００３０】
（ｈ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のタップ密度
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池の高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。
【００３１】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ））を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度として定義する。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ））を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３２】
（ｉ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＤＢＰ吸油量
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、通常６５ｍｌ／１０
０ｇ以下、好ましくは６２ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、通常３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が大きすぎると、負極を形成する際の、本発明の炭素材を含むスラリーの塗布時のスジ引きなどを引き起こしやすい傾向があり、小さすぎると、粒子内の細孔構造が殆ど存在していない可能性があり、反応面が少なくなる傾向がある。
【００３３】
なお、本発明におけるＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し、測定材料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルクは５００Ｎ・ｍとしたときの測定値によって定義される。測定には、あさひ総研の吸収量測定器（Ｓ−５００）等を用いることができる。
【００３４】
（ｊ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の態様
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中に含有される珪素元素の態様としては、Ｓｉ，ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、本発明ではこれらを総称してＳｉ化合物と呼ぶ。中でも非水系二次電池の容量の観点から、好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘの化合物は、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上１．８以下、より好ましくは０．４以上１．６以下、更に好ましくは０．６以上１．４以下である。この範囲であれば、非水系二次電池が高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【００３５】
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の態様としては、非水系二次電池の容量の観点から、Ｓｉ化合物を粒子状にしたＳｉ化合物粒子の態様が好ましい。
また、本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の含有量は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量の非水系二次電池を得ることが可能となる点で好ましい。
【００３６】
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の含有量の測定方法は、以下の通りである。試料をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所  ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線から珪素元素量を算出する。その後、珪素元素量をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の重量で割ることで、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の含有量を算出することができる。
【００３７】
（ｋ）Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）における珪素元素の存在比率
本発明に使用されるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）における、以下の測定方法にて算出される珪素元素の存在比率は、通常０．２以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、通常１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。この数値が高いほど、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の外部に存在する珪素元素に比べて、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部に存在する珪素元素が多くなる可能性があり、負極を形成した際、粒子間の導電パス切れによる充放電効率の減少が抑制できる傾向がある。
【００３８】
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の存在比率は次のように算出する。まず、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の塗布膜、あるいはＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより粒子断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による粒子断面観察等の観察方法にて観察する。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）１粒子の断面を観察する際の加速電圧は好ましくは通常１ｋＶ以上、より好ましくは２ｋＶ以上、更に好ましくは３ｋＶ以上であり、通常１０ｋＶ以下、より好ましくは８ｋＶ以下、更に好ましくは５ｋＶ以下である。この範囲であれば、ＳＥＭの画像において反射二次電子像の違いにより、黒鉛粒子とＳｉ化合物の識別が容易となる。また、撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍以上であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。次に像の観察をしながらエネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)にて、黒鉛及び珪素元素の識別を行う。
【００３９】
取得した像のうちＳｉ複合炭素粒子（Ａ）１粒子を抽出し、その粒子内のＳｉ化合物の面積（ａ）を算出する。次に、抽出した１粒子と該１粒子以外の背景を２値化処理した後、粒子に対して収縮処理を繰り返し、抽出した１粒子の面積が７０％の図形を抽出し、その図形内に存在する珪素元素の面積（ｂ）を算出する。なお、縮小処理を繰り返し実施した際の面積において、正確に７０％の値を示すことができない場合は、７０％±３％の値において、７０％に最も近い値を、本発明における７０％の図形とする。上記、１粒子の抽出・面積の算出・２値化処理・縮小処理は、一般的な画像処理ソフトウェアを使用することで可能であり、当該ソフトウェアとして例えば、「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ｐｌｕｓ」などが挙げられる。
上記で算出した面積（ｂ）を面積（ａ）で割った値を任意の３粒子にて測定し、それら３粒子の値を平均化した値を該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中の珪素元素の存在比率とする。
【００４０】
（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の態様）
以上説明したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の態様としては、珪素元素が含有された炭素材料であれば特に制限されないが、例えば、
（イ）炭素材料からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したもの、
（ロ）核となる炭素材料の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているもの、
（ハ）球形化処理された炭素材料の内部にＳｉ化合物粒子が分散したもの、
（ニ）核となるＳｉ化合物粒子の外周に炭素質物が添着又は被覆したもの、
（ホ）これらを組み合わせた態様
等が挙げられる。
【００４１】
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の内部にＳｉ化合物粒子が内包されることにより、Ｓｉ化合物の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、非水系二次電池が高容量、高サイクル特性を示す傾向がある点や、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある点などから、（ハ）球形化処理された炭素材料の内部にＳｉ化合物粒子が分散したものが好ましい。また、この時、Ｓｉ化合物粒子のうち少なくとも１粒子が炭素材料と接触していることが、不可逆容量の増加を抑制できる点から好ましい。
【００４２】
なお本明細書において、上記添着とは、炭素材料の表面にＳｉ化合物粒子が添着、付着、複合化した状態等を表し、これらの状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。
【００４３】
＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の製造方法＞
（Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の原料）
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は、珪素元素と炭素材料が複合化したＳｉ複合炭素粒
子であれば、その原料は特に限定されないが、例えば炭素材料、Ｓｉ化合物粒子、及び炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。
【００４４】
・炭素材料
原料として使用する炭素材料は、特に限定されないが、上記（イ）や（ハ）のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造する場合、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛粒子、又は、これらよりもやや結晶性の低い石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれる材料の焼成物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
これらの中でも天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（ＦｌａｋｅＧｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状黒鉛（ＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ（Ｖｅｉｎ） Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、土壌黒鉛(Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ 
ＣＡＲＢＯＮ,ＧＲＡＰＨＩＴＥ, ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（Ｎ
ｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛結晶性（黒鉛化度）は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒鉛を用いることが好ましい。
【００４６】
天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛結晶性が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができ、鱗片状黒鉛がより好ましい。黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜についてクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面を観察する方法などが挙げられる。
【００４７】
鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、やわらかく、折り畳まれた構造を作製しやすいという点で好ましい。
また、上記（ロ）のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造する場合、粒子の核として形を保てる点から例えば鱗片状黒鉛などに機械的応力を加え球形化処理した黒鉛粒子や、黒鉛と炭素質物となる有機化合物を混合し造粒した黒鉛粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
なお本発明における原料として使用する炭素材料は以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用する炭素材料の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１μｍ以上１２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上９０μｍ以下である。原料として使用する炭素材料の平均粒子径ｄ５０が大きすぎると、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の粒径が大きくなり、該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を混合した負極用活物質をスラリー状で塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体粒径ｄ５０が小さすぎると、複合化が難しくなり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造することが困難となる場合がある。
【００４９】
原料として使用する炭素材料のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が上記範囲内であると、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）内に、微小な空隙が形成されやすくなるため、Ｓｉ化合物
粒子の膨張収縮によるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の破壊を抑制できる。
【００５０】
原料として使用する炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、２ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。原料として使用する炭素材料の比表面積は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の比表面積に反映され、４０ｍ２／ｇ以下とすることで該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。
【００５１】
原料として使用する炭素材料のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方ｄ００２は通常０．３３４ｎｍ以上である。また、原料として使用する炭素材料のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、原料として使用する炭素材料の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池を与えるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、非水系二次電池が高容量となるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を得ることができる。
【００５２】
・Ｓｉ化合物粒子
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の原料として使用するＳｉ化合物粒子としては、以下の物性を示すものが好ましい。
原料として使用するＳｉ化合物粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、非水系二次電池の充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００５３】
原料として使用するＳｉ化合物粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であり、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、非水系二次電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
原料として使用するＳｉ化合物粒子の含有酸素量には、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上１２質量％以下であり、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
Ｓｉ化合物粒子内の酸素分布状態については、表面近傍に存在、粒子内部に存在、または粒子内に一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、非水系二次電池のサイクル特性に優れるので好ましい。
原料として使用するＳｉ化合物粒子の結晶子サイズには、特に制限はないが、通常、ＸＲＤより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、電池の入出力に優れるので好ましい。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中のＳｉ化合物粒子は、原料となるＳｉ化合物粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
【００５５】
・炭素質物となる有機化合物
本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の原料として使用する炭素質物となる有機化合物としては、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
【００５６】
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、前記Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、前記Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、前記有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有高分子、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸等が好ましく、前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
【００５７】
また、炭化可能な有機物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。
また、これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中における炭素質物としては、黒鉛粒子よりも黒鉛結晶性が低いもの（非晶質物）が好ましい。具体的には、以下の物性を示すものが好ましい。
【００５８】
炭素質物の粉末のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、ｄ００２値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
【００５９】
炭素質物の粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素質物の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。結晶子サイズが大きすぎると、非水系二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、結晶子サイズが小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下の虞がある。
【００６０】
＜製造方法の種類＞
上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）は、珪素元素と炭素材料とが複合化したＳｉ複合炭素粒子であれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の手法（ｉ）〜手法（ｉｉｉ）によって製造することができる。
【００６１】
（手法（ｉ））
上述した（イ）炭素材料からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）や（ロ）核となる炭素材料の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているＳ
ｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造するには、例えば、炭素材料、Ｓｉ化合物粒子、炭素質物となる有機化合物を混合し、造粒する手法が挙げられる。
【００６２】
その手法における具体的な工程としては、
（１）Ｓｉ化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程、及び
（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程、が挙げられる。
上記の（１）〜（２）工程を少なくとも含む方法によってＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造することができる。以下、（１）及び（２）の工程について説明する。
【００６３】
（１）Ｓｉ化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物を混合する工程
Ｓｉ化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、Ｓｉ化合物粒子に炭素材料を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法、炭素材料に炭素質物となる有機化合物を混合した後にＳｉ化合物粒子を混合する方法、Ｓｉ化合物粒子に炭素質物となる有機化合物を混合した後に炭素材料を混合する方法、Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物を一度に混合する方法等の方法が挙げられる。
【００６４】
Ｓｉ化合物粒子に炭素材料を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法において、炭素材料に、Ｓｉ化合物粒子を、機械的処理により炭素材料の表面および／または内部に付着させてから炭素質物となる有機化合物を混合してもよい。ここでいう機械的処理は、特に限定されないが、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などによる処理が挙げられる。
【００６５】
上記した混合方法の中でも、Ｓｉ化合物粒子に炭素材料を混合した後に炭素質物となる有機化合物を混合する方法が、Ｓｉ化合物粒子、炭素材料をそれぞれ粉体の状態で混合させるため、分散性が良好であるという点で好ましい。
Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物を混合する方法における具体的な混合方法としては、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。
【００６６】
これらの方法における混合温度は通常は常温以上３００℃以下であり、炭素質物となる有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分以上１時間以下である。また、Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法に用いる溶媒には、該有機化合物を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００６７】
Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法を用いた場合は、通常４０℃以上３００℃以下の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応じて適宜決めることができるが、通常１時間以上２４時間以下である。適宜減圧乾燥を選択することができる。
Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物を混合する際、通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。
【００６８】
回分方式の混合装置としては、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・
分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【００６９】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。
【００７０】
連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
Ｓｉ化合物粒子、炭素材料、および炭素質物となる有機化合物の合計に対するＳｉ化合物粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。Ｓｉ化合物粒子が多すぎると、非水系二次電池において充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる傾向がある。また、Ｓｉ化合物粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。
【００７１】
Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物の合計に対する炭素材料の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。炭素材料が多すぎると、炭素材料が形成する空隙量が多くなり、電極密度を上げることが困難となる傾向がある。また、炭素材料が少なすぎると、体積膨張を抑制する空隙を形成できず、かつ導電パスを取りにくくなり、非水系二次電池のサイクル特性を向上させる効果が十分得られない傾向がある。
【００７２】
Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物の合計に対する炭素質物となる有機化合物の混合割合は、炭素材料及びＳｉ化合物粒子の合計質量に対して通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。炭素質物となる有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる傾向がある。また、炭素質物となる有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質の凝集抑制において十分な効果が得られない傾向がある。
【００７３】
（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
本工程では（１）工程で得られた、Ｓｉ化合物粒子、炭素材料および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にて焼成する。
【００７４】
このように非酸化性雰囲気で焼成するのは、Ｓｉ化合物粒子、炭素材料、炭素質物とな
る有機化合物の酸化を防ぐ必要があるからである。
焼成温度は焼成雰囲気及び炭素質物となる有機化合物により異なるが、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常は５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上である。また、通常は高くても３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下であり、１５００℃以下がより好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、非水系二次電池の充放電初期の不可逆容量が増大する虞があり、またＳｉ化合物の還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要が生じる。ただし、還元速度については、焼成雰囲気を水素雰囲気などのより強い還元雰囲気にすることで、低温でも速めることが可能である。
【００７５】
一方で焼成温度が高すぎると、炭素質物となる有機化合物の炭化物が、混合物中の原料炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達し、被覆の効果が得難くなることや、珪素元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。
【００７６】
なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉が挙げられる。加熱方式も、高周波誘導加熱、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００７７】
・その他の工程
上記工程を経た複合炭素材に対しては、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工を実施し、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００７８】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）が製造できる。ただし、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、上記製造方法で製造されたものに限定されない。
【００７９】
（手法（ｉｉ））
上述した（ハ）球形化処理された炭素材料の内部にＳｉ化合物粒子が分散したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造する方法としては、例えば、炭素材料とＳｉ化合物粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでＳｉ複合炭素粒子の内側にＳｉ化合物粒子を内包する方法が挙げられる。なお、手法（ｉｉ）における原料としての炭素材料、Ｓｉ化合物粒子、及び後述する工程（３）にて使用される炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法（ｉ）と同じものを用いることができる。
【００８０】
好ましい製造方法として、以下の工程を含むものが挙げられる。
（１）炭素材料とＳｉ化合物粒子を混合、固定化する工程
（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
（１）炭素材料とＳｉ化合物粒子を混合、固定化する工程
Ｓｉ化合物粒子と炭素材料の合計に対するＳｉ化合物粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。この範囲であると、非水系二次電池において十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【００８１】
炭素材料とＳｉ化合物粒子を混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、Ｓｉ化合物粒子を溶媒に分散させたＳｉスラリーを用いて、湿潤しているＳｉ化合物粒子を乾燥させないように炭素材料と混合させる方法が挙げられる。このようなＳｉスラリーは、Ｓｉ化合物粒子の凝集を抑制するので、炭素材料の表面にＳｉ化合物粒子を固定化しやすくなり好ましい。
【００８２】
Ｓｉ化合物粒子の分散溶媒としては、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、Ｓｉ化合物と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）が好ましい。
【００８３】
Ｓｉ化合物粒子と分散溶媒の混合割合は、得られる混合物中のＳｉ化合物粒子の割合として通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下となる割合である。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎるとＳｉ化合物粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
【００８４】
Ｓｉ化合物粒子は炭素材料の表面に均一に分散させることが好ましく、そのためにＳｉ化合物粒子を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、炭素材料にＳｉ化合物粒子を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｓｉ化合物粒子の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｓｉ化合物粒子が炭素材料に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。
【００８５】
そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで炭素材料上にＳｉ化合物粒子を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、炭素材料にＳｉ化合物粒子を固定化させるために、樹脂やピッチ等の緩衝材を使うことができ、なかでも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、炭素材料へのＳｉ化合物粒子の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に炭素材料からＳｉ化合物粒子が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、緩衝材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｓｉ化合物粒子の湿式
粉砕時に添加してもよい。
【００８６】
なお、本（１）工程の緩衝材として用いることができる樹脂は、特に制限はないが、上述した炭素質物となる有機化合物に該当する樹脂であってもよい、好ましくはポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリルである。焼成時の残炭量が多く、分解温度が比較的高い点からポリアクリロニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。
【００８７】
緩衝材は溶媒に分散した状態、乾燥した状態のどちらで用いてもよいが、溶媒を用いる場合は、Ｓｉ化合物粒子の分散溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用してもよい。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
【００８８】
乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
【００８９】
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【００９０】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。
【００９１】
（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
本（２）工程を経ることにより、炭素材料が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造することができる。なお、前記の構造は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いＳｉ
複合炭素粒子（Ａ）の粒子断面を観察することにより確認することができる。
【００９２】
つまり、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を得るための製造方法において好ましいのは、上記（１）工程で得られた折り畳まれる前の炭素材料の表面にＳｉ化合物粒子が固定化された複合体（以下では、複合体ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のＳｉ化合物粒子を折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。
【００９３】
なお、球形化処理は、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理であり、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記（１）工程で得られた複合体中の炭素材料に大きな遠心力がかかり、上記（１）工程で得られた複合体中の炭素材料同士、および上記（１）工程で得られた複合体中の炭素材料と壁およびブレードに衝突することによって、上記（１）工程で得られた複合体中の炭素材料を綺麗に折りたたむことができる。
【００９４】
球形化処理に用いる装置としては、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記（１）工程で得られた複合体中の炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等といった装置が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが特に好ましい。
【００９５】
なお、球形化処理に付する上記（１）工程で得られた複合体中の炭素材料は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記（１）工程で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下、好ましくは４０００ｒｐｍ以上７０００ｒｐｍ以下として、通常１分以上６０分以下の範囲で、球形化処理を行う。
【００９６】
なお、ローターの回転数が小さすぎると球状になる処理が弱く、得られるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）のタッピング密度が十分に上昇しない可能性があり、一方大きすぎると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタッピング密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理時間が短すぎると粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができず、一方長すぎると、上記（１）工程で得られた複合体中の炭素材料が粉々になってしまう可能性がある。
【００９７】
得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に対しては分級処理を行ってもよい。なお、得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２〜１０回、好ましくは２〜５回）分級処理することによって、所望の物性範囲にすることができる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に
気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
【００９８】
（３）（２）で得られたＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に炭素質物を被覆する工程
上記工程（２）のようにしてＳｉ複合炭素粒子（Ａ）が得られるが、当該Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は、炭素質物を含有することが好ましく、より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されていることがより好ましい（以下、このようなＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子ともいう）。なお、本明細書では炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子は、便宜上Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子もＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に含まれて解釈されるものとする。
【００９９】
被覆処理においては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に対して、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子が得られる。
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質物が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛質物が得られる。前記非晶質物とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛質物とは結晶性の高い炭素である。
【０１００】
被覆処理においては、上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を芯材とし、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子が得られる。当該被覆層の中に、Ｓｉ化合物粒子や炭素微粒子が含まれてもよい。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
【０１０１】
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、その例として石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、非水系二次電池が低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
【０１０２】
炭素微粒子の平均粒子径ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
【０１０３】
（炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子の物性）
炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子は上述したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）と同じ物性を示すものであるが、とりわけ被覆処理により変化する炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子の好ましい物性を以下に記載する。
【０１０４】
・（００２）面の面間隔（ｄ００２）
炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３６ｎｍ以上、好ましくは０．３３７ｎｍ以上、より好ましくは０．３４０ｎｍ以上、更に好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池のサイクル特性が低下する傾向があり、ｄ００２値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
【０１０５】
・含有量
炭素質物被覆Ｓｉ複合炭素粒子は、非晶質物又は黒鉛質物を含有しているものであるが、この中でも非晶質炭素質物が含有されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましい。非晶質炭素質物の含有量は、通常０．５質量％以上３０質量％以下、好ましくは１質量％以上２５質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。この含有量が大きすぎると負極材の非晶質物部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。一方含有量が小さすぎると、核となるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）に対して非晶質物が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
【０１０６】
なお、最終的に得られる有機化合物由来の非晶質物の含有量（被覆率）は、用いるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の量と、炭素質物となる有機化合物の量及びＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式（３）で算出することができる。
式（３）
炭素質物の含有量（質量％）
＝（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×１００）／{試料（Ｓｉ複合炭素粒子（
Ａ））に含有される黒鉛粒子とＳｉ化合物粒子の合計の質量＋（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率）}
手法（ｉｉ）には、前述した炭素質物の被覆工程のほか、粉砕処理工程、粒径の分級処理工程、他の負極活物質との混合工程が含まれてもよい。
【０１０７】
（手法（ｉｉｉ））
上述した（ニ）核となるＳｉ化合物粒子の外周に炭素質物が添着又は被覆したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を製造する方法としては、例えば、固相反応、液相反応、スパッタ、化学蒸着などを用いた手法が挙げられる。
ここでは、固相反応を利用した合成方法について説明する。固相反応とは、粉末状等の固体原料を所定の組成となるように秤量、混合した後、加熱処理を行って複合粒子を合成する方法である。本発明におけるＳｉ複合炭素粒子（Ａ）については、例えばＳｉ化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物を、高温下で接触させて反応させる方法がこれに該当する。
【０１０８】
固相反応工程におけるＳｉ化合物粒子及び炭素質物となる有機化合物の接触は、無酸素（低酸素）環境下、１０００℃以上の高温下で行われるものであるため、そのような環境を設定できる装置、例えば高周波誘導加熱炉、黒鉛炉、電気炉等を用いて当該工程を行うことができる。固相反応工程における温度条件は特に限定されないが、通常Ｓｉ化合物粒子の溶融温度以上、好ましくはＳｉ化合物粒子の溶融温度より１０℃以上、より好ましくはＳｉ化合物粒子の溶融温度より３０℃以上高い温度である。具体的な温度としては、通常１４２０℃以上、好ましくは１４３０℃以上、より好ましくは１４５０℃以上であり、通常２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８００℃以下である。また、無酸素（低酸素）環境としては、アルゴンなどの不活性雰囲気下、減圧（真空）下で行うことが好ましく、減圧（真空）下で行う場合、圧力は通常２０００Ｐａ以下、好
ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは５００Ｐａ以下である。さらに処理時間は通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、また通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。
【０１０９】
手法（ｉｉｉ）には、前述した固相反応工程のほか、粉砕処理工程、粒径の分級処理工程、他の負極活物質との混合工程が含まれてもよい。
粉砕処理工程に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
【０１１１】
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）の生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
【０１１２】
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
分級処理工程の分級処理条件としては、上記粒径になるように、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
【０１１３】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１１４】
以上説明した手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中でも、珪素元素を球形化処理した黒鉛内部に内包することにより、極板の膨れと粒子の破壊を抑制でき、また電解液と珪素元素との反応性を抑制できる点から手法（ｉｉ）がより好ましい。
[複合炭素粒子（Ｂ）] 
本発明における複合炭素粒子（Ｂ）について以下に説明する。
【０１１５】
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は、黒鉛質粒子、炭素質粒子及び炭素質物を含む複合粒子
である。炭素質粒子を含有させることで、複合炭素粒子（Ｂ）の表面に均一かつ連続的な微細流路が生成し、低温下においてもスムーズなリチウムイオンの移動が可能となるため、非水系二次電池の低温時における入出力特性を向上させることが可能となる。なお、本発明でいう「黒鉛質粒子、炭素質粒子及び炭素質物を含む複合粒子」とは、黒鉛質粒子に下記に例示する炭素質粒子及・BR>ム炭素質物が添着、付着、複合化した状態、より具体
的には、黒鉛質粒子の細孔内に付着している状態、黒鉛質粒子の表面全体又は一部に結着し複合化した状態等を表す。
【０１１６】
（複合炭素粒子（Ｂ）の特性）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
（ａ）複合炭素粒子（Ｂ）のＸ線パラメータ
複合炭素粒子（Ｂ）の、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５４ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５４ｎｍ以上である。
【０１１７】
また、複合炭素粒子（Ｂ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
【０１１８】
（ｂ）複合炭素粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合炭素粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、通常５μｍ以上、好ましくは、７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、非水系二次電池の初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【０１１９】
（ｃ）複合炭素粒子（Ｂ）のアスペクト比
複合炭素粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【０１２０】
（ｄ）複合炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
複合炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
【０１２１】
（ｅ）複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度
複合炭素粒子（Ｂ）のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃ
ｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ３以下、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【０１２２】
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、複合炭素粒子（Ｂ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいというのは、複合炭素粒子（Ｂ）の原料である黒鉛質粒子が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、非水系二次電池の急速充放電特性が低下する傾向がある。
【０１２３】
（ｆ）複合炭素粒子（Ｂ）の円形度
複合炭素粒子（Ｂ）の円形度は、通常０．８８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【０１２４】
（ｇ）複合炭素粒子（Ｂ）のラマンＲ値
複合炭素粒子（Ｂ）のラマンＲ値（定義は上述の通りである）は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【０１２５】
＜複合炭素粒子（Ｂ）の製造方法＞
（複合炭素粒子（Ｂ）の原料）
上述した複合炭素粒子（Ｂ）は、少なくとも黒鉛質粒子、炭素質粒子及び炭素質物を含む複合炭素粒子であれば、その原料は特に限定されないが、例えば黒鉛質粒子、炭素質粒子、及び炭素質物となる有機化合物を用いて製造することができる。
【０１２６】
・黒鉛質粒子
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の原料として使用する黒鉛質粒子（以下黒鉛粒子（Ｃ）ということがある）としては、前述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載の天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよいが、極板構造を制御しやすい等の理由から球形化処理した天然黒鉛を用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明における複合炭素粒子（Ｂ）の原料として使用する黒鉛質粒子（黒鉛粒子（Ｃ））は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す黒鉛質粒子（Ｃ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０１２８】
（ａ）黒鉛質粒子（Ｃ）の体積基準平均粒径ｄ５０
黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【０１２９】
（ｂ）黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比
黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【０１３０】
（ｃ）黒鉛質粒子（Ｃ）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
黒鉛質粒子（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
【０１３１】
（ｄ）黒鉛質粒子（Ｃ）タップ密度
黒鉛質粒子（Ｃ）のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ３以下、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、黒鉛質粒子（Ｃ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
【０１３２】
（ｅ）黒鉛質粒子（Ｃ）円形度
黒鉛質粒子（Ｃ）の円形度は、通常０．８８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【０１３３】
（ｆ）黒鉛質粒子（Ｃ）ラマンＲ値
黒鉛質粒子（Ｃ）のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
なお、複合炭素粒子（Ｂ）中の黒鉛質粒子は、黒鉛質粒子（Ｃ）の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
【０１３４】
・炭素質粒子
本発明の複合炭素粒子を構成する材となる、炭素質粒子としては種類も特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
【０１３５】
また、形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
本発明における炭素質粒子は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す炭素質粒子１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０１３６】
（ａ）炭素質粒子の１次粒径
本発明における炭素質粒子の１次粒径は、通常３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。なお、炭素質粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
１次粒径が大きすぎる場合、比表面積が小さくなり、低温時の入出力特性が低下する傾向がある。また、１次粒径が小さすぎる場合、比表面積が大きくなりとなり、容量が低下する傾向がある
【０１３７】
（ｂ）炭素質粒子のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素質粒子のＢＥＴ法による比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、通常は１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
【０１３８】
（ｃ）炭素質粒子の嵩密度
炭素質粒子の嵩密度は、通常０．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３９】
嵩密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向がある。また、嵩密度が小さすぎる場合、電池容量が低下する傾向がある。
嵩密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、その時の体積と試料の重量から密度を求めることによって測定することができる。
【０１４０】
（ｄ）炭素質粒子のタップ密度
炭素質粒子のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、電池容量が低下する傾向がある。
【０１４１】
（ｅ）炭素質粒子のＤＢＰ吸油量
炭素質粒子のＤＢＰ吸油量は、通常１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、通常１０００ｍｌ／１００ｇ以下
、好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。
ＤＢＰ吸油量が大きすぎる場合、容量が低下する傾向があり、小さすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向がある。
【０１４２】
・炭素質物となる有機化合物
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の原料となる、炭素質物となる有機化合物としては、前述のＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の項に記載の炭素質物となる有機化合物の何れを用いてもよい。
【０１４３】
（製造方法）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）としては、黒鉛質粒子と炭素質粒子と炭素質物との複合粒子であれば特に製造方法は限定されないが、例えば、以下の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法を採用することが好ましい。
（１）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子を混合した混合粉体を準備し、それに炭素質物となる有機化合物を混合して、これを不活性ガス中で熱処理すること。
このような製造方法を採用することにより、本発明の複合炭素粒子（Ｂ）の好ましい形態である、複合炭素粒子（Ｂ）の一部若しくは全面を炭素質粒子と炭素質物が被覆した複層構造炭素材を作製し易くなる利点がある。
【０１４４】
（２）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子を混合する装置として、黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子を混合・撹拌する混合撹拌機構のみならず、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子を解砕する解砕機構を備える装置、いわゆる解砕混合機を採用して混合すること。
このような解砕混合機を用いて黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子を混合することにより、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子の凝集体を解砕して均一に混合することができる。複合化する前に黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子の凝集体を十分に解砕して均一に混合しておくことにより、その後の工程において生じる炭素質粒子同士の凝集も抑制することができる。例えば、炭素質粒子の凝集体が多く残存する炭素材は、合計細孔体積及び顕微ラマン分光装置によるラマンＲ値の比が大きくなる傾向にあり、保存特性が低下する傾向がある。
【０１４５】
以上の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法としては、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする製造方法が挙げられる。
工程（ａ）：黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子を解砕しながら混合撹拌する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた粉体に炭素質物となる有機化合物を混合する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた混合物を、不活性ガス中２６００℃以下の温度で熱処理する工程
なお、黒鉛質粒子（Ｃ）、炭素質粒子及び炭素質物となる有機化合物はそれぞれ１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
＜工程（ａ）＞
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子を解砕しながら混合撹拌する方法は、常法により行うことができる。以下に一例を示す。
（１）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子の混合比率
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、炭素質粒子は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率および放電容量などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。
【０１４７】
（２）混合装置
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子を混合する装置として解砕混合機を採用する場合、具体的な装置は特に限定されず、市販されているものを適宜採用することができるが、例えばロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また、解砕混合条件も特に限定されないが、解砕羽根（チョッパー）の回転数は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは３００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。さらに解砕混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子の凝集を効果的に防止することができる。
【０１４８】
＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物となる有機化合物との混合は常法により行うことができる。以下に、一例を示す。
（１）混合温度
混合温度は炭素質物となる有機化合物の軟化点以上である。通常５℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、一方通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点より低い温度で混合した場合、炭素質物となる有機化合物の流動性が悪くなり、均一に混合できないばかりではなく、加圧処理の際に液漏れの原因となる傾向がある。一方、温度が高すぎる場合、均一に混合又は捏合することが困難になり、且つ液状にするまでの加熱時間の長期化や高温で取り扱う必要が生じるため生産性に欠ける傾向がある。
【０１４９】
（２）工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物となる有機化合物の混合比率
工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物となる有機化合物の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、炭素質物となる有機化合物は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、通常６０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率、放電容量、および低温下における入出力特性が高くなる利点がある。
【０１５０】
また、工程（ａ）で得られた粉体と混合する際に、炭素質物となる有機化合物は有機溶媒によって希釈してもよい。希釈する理由としては、有機溶媒で希釈することで混合する有機化合物の粘度を下げ、より効率良く、均一に原料炭素材を被覆できるからである。
有機溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
また、これらを２種以上混合したものでもよい。この中でも、ベンゼン、トルエン、キシレンが比較的沸点が高く粘度の低い有機溶媒であり、揮発による濃度変化等が起こり難く、炭素質物前駆体の粘度を下げられる点で特に好ましい。
また、有機溶媒による希釈比率は、有機溶媒の質量に対して、炭素質物となる有機化合物が、通常５質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは質量５０％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。この希釈倍率が大きすぎると炭素質物となる有機化合物の濃度が低下し、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。希釈倍率が小さすぎると炭素質物となる有機化合物の濃度が充分に低下せず、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。
【０１５２】
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。
本工程で得られた混合物又は希釈混合物の粘度は、通常１００ｃＰ以下、好ましくは７０ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下である。また１ｃＰ以上、好ましくは１０ｃＰ以上である。粘度が高すぎると、サイクル時の劣化が起こり易く、サイクル特性が悪くなる傾向がある。
【０１５３】
（３）混合装置
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【０１５４】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレーディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【０１５５】
また、混合条件も特に限定されないが、回転翼の回転数は、通常５ｒｐｍ以上、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは１００ｒｐｍ、特に好ましくは１５０ｒｐｍ、また通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは１０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは５００ｒｐｍ以下、特に好ましくは２００ｒｐｍ以下である。さらに混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、黒鉛質粒子（Ｃ）に炭素質物となる有機化合物を均一に被覆することができる。
【０１５６】
＜工程（ｃ）＞
（１）焼成温度
焼成温度は混合物の調製に用いた炭素質物となる有機化合物により異なるが、炭素化する場合、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上に加熱し、通常１５００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１２００℃以下に止めるのが好ましい。
【０１５７】
黒鉛化する場合、通常は２５００℃以上、好ましくは２７００℃以上、より好ましくは２９００℃以上に加熱する。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、通常は高くても３５００℃以下であり、好ましくは３２００℃以下、より好ましくは３１００℃以下に止めるのが好ましい。
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
【０１５８】
（２）焼成に使用する炉
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、高周波誘導加熱炉などを用いることができ、加熱方式も、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。熱処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【０１５９】
＜その他の工程＞
前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。
粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【０１６０】
この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
【０１６１】
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。
【０１６２】
粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
さらに、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。
【０１６３】
分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１６４】
（炭素質物の含有量）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）における炭素質物の含有量は、複合炭素粒子（Ｂ）中の黒鉛質粒子に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【０１６５】
含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
【０１６６】
なお、炭素質物の含有量は、複合炭素粒子（Ｂ）に含有される黒鉛質粒子の質量及び炭素質粒子の質量と、炭素質物となる有機化合物の量及びＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式（４）で算出することができる。
式（４）
炭素質物の含有量（質量％）
＝（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率×１００）／{試料（複合炭素粒子（Ｂ）
）に含有される黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子の合計の質量＋（炭素質物となる有機化合物の質量×残炭率）}
【０１６７】
（炭素質粒子の含有量）
本発明の複合炭素粒子（Ｂ）における炭素質粒子の含有量は、複合炭素粒子（Ｂ）中の黒鉛質粒子に対する炭素質粒子の含有量を示すものであり、本発明においてこれは通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【０１６８】
含有量が多すぎると、電解液との反応性が高まり、電池のサイクル特性が低下する傾向がある。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
また、炭素質粒子の含有量は、炭素質粒子の混合時における添加量とする。
【０１６９】
[非水系二次電池負極用炭素材]
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、以上説明したＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合黒鉛粒子（Ｂ）を含有したものであれば特に限定されないが、以下の特性を持つものが好ましい。
なお、本発明の炭素材の各種特性は、それを構成するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及び非晶質複合黒鉛粒子（Ｂ）、ならびに存在する場合は天然黒鉛粒子（Ｄ）や後述するその他の材料の、対応する特性の値を加重平均することで、おおよそ予測可能である。
【０１７０】
（ａ）非水系二次電池負極用炭素材のＸ線パラメータ
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは黒鉛結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５６ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５６ｎｍ以上である。
また、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
【０１７１】
（ｂ）非水系二次電池負極用炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、特に好ましくは２２μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ、特に好ましくは１８μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、非水系二次電池の初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【０１７２】
（ｃ）非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【０１７３】
（ｄ）非水系二次電池負極用炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８ｍ２／ｇである。また、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１６ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１４ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、非水系二次電池の高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。
【０１７４】
（ｅ）非水系二次電池負極用炭素材の円形度
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また、円形度は・BR>ハ常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に
好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、非水系二次電池のサイクル特性の低下を招く傾向がある。
【０１７５】
（ｆ）非水系二次電池負極用炭素材のラマンＲ値
本発明の非水系二次電池負極用炭素材のラマンＲ値（定義は上述の通りである）は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、非水系二次電池の急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【０１７６】
（ｇ）非水系二次電池負極用炭素材のタップ密度
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、タップ密度は通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、通常１．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が上記範囲より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、非水系二次電池の急速充放電特性が低下する傾向がある。
【０１７７】
＜Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）の質量割合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）の総量に対する複合炭素粒子（Ｂ）の質量割合は、特に制限はないが、０質量％より大きく、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【０１７８】
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）の総量に対するＳｉ複合炭素粒子（Ａ）の割合が多すぎると、非水系二次電池の初期効率の低下、極板強度の低下を招く傾向がある。また、複合炭素粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、容量の低下を招く傾向がある。
なお、本発明の炭素材を得るにあたって、これらのＳｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）が均一に混合されればそれらの混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【０１７９】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定
された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレーディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【０１８０】
＜他の材料との混合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合炭素粒子（Ｂ）を任意の組成及び組み合わせで併用して、非水系二次電池の負極材として好適に使用することができるが、一種又は二種以上の、上述の材料に該当しないその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
【０１８１】
その他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池負極用炭素材の総量に対するその他の材の混合量は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下の範囲である。
その他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。
【０１８２】
本発明に該当しないその他の材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子、金属化合物の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。
前記天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。
【０１８３】
前記人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
前記非晶質炭素被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質炭素をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
【０１８４】
前記金属粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
【０１８５】
前記金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ化合物好ましい。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）中のＳｉ化合物と同様のものを用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材の必須成分とその他材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇ
ｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
【０１８６】
［非水系二次電池用負極］
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、その具体例として、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
【０１８７】
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
【０１８８】
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、非水系二次電池の充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
【０１８９】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
【０１９０】
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。
【０１９１】
また、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、分子内にオレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと分子内にオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
【０１９２】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、分子内にオレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以
下である。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；
ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１９３】
本発明の非水系二次電池用負極における活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、その例として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【０１９４】
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
【０１９５】
集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【０１９６】
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。  この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
【０１９７】
密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【０１９８】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することがで
きる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１９９】
［非水系二次電池］
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
【０２００】
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；
バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；
ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；
ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；
Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；
ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０２０１】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
【０２０２】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
【０２０３】
バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、その例として、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０２０４】
本発明において正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、その例として、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【０２０５】
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を
添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
【０２０６】
その例として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；
１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０２０７】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；
Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが使用可能である。これらの中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０２０８】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；
ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；
ポリエピクロルヒドリン；
ポリフォスファゼン；
ポリシロキサン；
ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；
ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０２０９】
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；
エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；
マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【０２１０】
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０２１１】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０２１２】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０２１３】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；
ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０２１４】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで、安定性に優れ、高出力、高容量で、不可逆容量が小さく、サイクル維持率に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【実施例】
【０２１５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法等は、下記の通りである。
＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
平均粒径ｄ５０の測定方法は、以下の通りである。界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径を測定し、これを本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。
【０２１６】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定した。具体的には、試料０．４ｇを
セルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測した。得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【０２１７】
＜ラマンＲ値＞
測定対象試料を測定セル内へ自然落下させることで充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定した。ラマンスペクトルの測定条件を下記に示す。
ラマン分光器                    ：日本分光社製「ラマン分光器」
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出し、これをラマンＲ値とした。
【０２１８】
＜タップ密度＞
タップ密度の測定方法は、以下の通りである。粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度をタップ密度と定義した。
【０２１９】
＜ＤＢＰ吸油量＞
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し、測定材料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルクは５００Ｎ・ｍとしたときの測定値によって定義される。測定には、あさひ総研の吸収量測定器（Ｓ−５００）を用いた。
【０２２０】
＜複合炭素粒子のＳｉ含有量＞
複合炭素粒子のＳｉ含有量は、以下のようにして求めた。複合炭素粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所  ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線からＳｉ量を算出した。その後、Ｓｉ量を複合炭素粒子の重量で割ることで、複合炭素粒子のＳｉ含有量を算出した。
【０２２１】
＜複合炭素粒子の断面構造の観察＞
複合炭素粒子の断面構造は次のように測定した。後述する＜電極シートの作製＞で作製した極板を、クロスセクションポリッシャー(日本電子  ＩＢ−０９０２０ＣＰ)で加工し極板断面を得た。得られた極板断面を、ＳＥＭ（日立ハイテク  ＳＵ−７０）で観察しながらＥＤＸを用いて黒鉛、Ｓｉのマッピングを行った。なお、ＳＥＭ取得条件は加速電圧３ｋＶ、倍率２０００倍であり、解像度２５６ｄｐｉにて１粒子が取得できる範囲の像を得た。
【０２２２】
＜初期放電容量、初期効率＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、
０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を試験した炭素材の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の差分を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、ここで得られた１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値を初期効率（％）とした。
【０２２３】
＜入出力抵抗＞
２５℃環境下で０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、その後２５℃の恒温槽に３時間以上保管した後に各々０．２５Ｃ、１．００Ｃ、３．００Ｃ、４．５０Ｃで１０秒間の放電と充電を行い、その１０秒目の電圧を測定した。
測定して得られた電流−電圧直線の傾きを入出力抵抗（Ω）とした。
【０２２４】
＜サイクル特性＞
下記非水系二次電池の作製法により作製したラミネート型非水系二次電池を用いて、下記の測定方法でサイクル特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水系二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
さらに、６０℃で電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値２．０Ｃにて１０サイクル充放電を行った後、１０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を放電容量維持率（サイクル維持率）として算出した。
【０２２５】
＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の炭素材（負極材料）を用い、活物質層密度１．６±０．０３ｇ／ｃｍ3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇ
に、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．７５±０．０５ｇ（固形分換算で０．３ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０２２６】
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１２．０±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０２２７】
＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０２２８】
＜非水系二次電池（ラミネートセル）の作成＞
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０２２９】
負極としては、上記記載の方法で作製した電極シートを、負極活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出したものを用いた。この時の負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
正極と負極をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
【０２３０】
この正極と負極それぞれの未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにして挟み、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
【０２３１】
その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、２０ｍＡｈである。
【０２３２】
２５℃環境下で、下記のような条件にて初期コンディショニングを行った。
１サイクル：０．２Ｃで１時間充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電
２サイクル：０．２Ｃで４．１Ｖまで充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電
３サイクル：０．５Ｃで４．２Ｖｃｃｃｖ充電(電流量０．０５Ｃカット条件）後、０
．２Ｃで３Ｖまで放電
４サイクル：０．５Ｃで４．２Ｖｃｃｃｖ充電(電流量０．０５Ｃカット条件）
（ “ｃｃｃｖ充電”とは定電流で一定量充電した後に、定電圧で終止条件になるまで充
電することを表す。）
【０２３３】
（黒鉛粒子の作成）
下記表１に、実施例及び比較例で用いた黒鉛粒子の物性を記載する。
なお、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）、複合炭素粒子（Ｂ）、複合炭素粒子（Ｘ）、天然黒鉛粒子（Ｄ１）及び天然黒鉛粒子（Ｄ２）は以下の様に作成した。
【０２３４】
・Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）
ｄ５０が３０μｍの単結晶Ｓｉを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック）でｄ５０：０．１７μｍまで粉砕し、Ｓｉスラリー（Ｉ）を作製した。このＳｉスラリー（Ｉ）４０５０ｇ（固形分９．８％）に、ＮＭＰ６５０ｇを加えたのち、ポリアクリロニトリル９０ｇを加え、均一に溶解させた。次いで、鱗片状天然黒鉛（ｄ５０：８μｍ）３０００ｇを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて３時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、ＤＳＣ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。得られた塊状物を、ハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数６０００ｒｐｍにて解砕した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間の条件にて、装置内を循環または滞留させて球形化処理を行い、Ｓｉ粒子を内包したＳｉ複合黒鉛粒子（Ｅ）を得た。
【０２３５】
Ｓｉ複合黒鉛粒子（Ｅ）に、焼成後の被覆率が７．５％になるようにコールタールピッ
チを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。
得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１１００℃、１時間焼成した。焼成収率から、得られた炭素質粒子（Ｂ）において、非晶質炭素の添着量は７．５質量％であることが確認された。焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数３０００ｒｐｍの条件で解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆されたＳｉ複合黒鉛粒子（Ａ）を得た（Ｓｉ含有量は８．２質量％）。
また、上記測定法で断面構造を観察したところ、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）は鱗片状黒鉛が折り畳まれた構造を有しており、該折り畳まれた構造内の間隙にＳｉ化合物粒子が存在していた。また、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状黒鉛が接触している部分があることが観察された。
【０２３６】
・複合炭素粒子（Ｂ）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で３分間の機械的作用による球形化処理を行った。このサンプルを分級により処理し、ｄ５０が１５．７μｍの球形化黒鉛粒子（Ｃ１）を得た。得られた球形化黒鉛粒子（Ｃ）に、一次粒子径が２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを、黒鉛質粒子に対して２．０質量％添加し、混合・攪拌した。その混合粉体と炭素質物前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが添着された複合炭素粒子（Ｂ）を得た。
残炭率から、得られた複合炭素粒子（Ｂ）において、球形化黒鉛粒子（Ｃ）と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。
【０２３７】
・複合炭素粒子（Ｘ）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で３分間の機械的作用による球形化処理を行った。このサンプルを分級により処理し、ｄ５０が２２．７μｍの球形化黒鉛粒子（Ｃ２）を得た。得られた球形化黒鉛粒子（Ｃ２）と非晶質炭素前駆体としてコールタールピッチを混合し、不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。残炭率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。
【０２３８】
・天然黒鉛粒子（Ｄ１）
複合炭素粒子（Ｂ）を製造する際に用いた球形化黒鉛粒子（Ｃ１）を天然黒鉛粒子（Ｄ１）とした。
・天然黒鉛粒子（Ｄ２）
複合炭素粒子（Ｘ）を製造する際に用いた球形化黒鉛粒子（Ｃ２）を天然黒鉛粒子（Ｄ２）とした。
【０２３９】
・ＭＣＭＢ
市販のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いた。
以上の各種材料の各種特性を、下記表１にまとめる。
【０２４０】
【表１】
2015135811.tif 000002
【０２４１】
[実施例１]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）／複合炭素粒子（Ｂ）＝７０／３０（質量比）で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、前記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０２４２】
[実施例２]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）／複合炭素粒子（Ｂ）＝５０／５０（質量比）で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、前記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０２４３】
[実施例３]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）／複合炭素粒子（Ｂ）＝３０／７０（質量比）で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、前記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０２４４】
[比較例１]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）を非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、前記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表２に示す。
[比較例２]
複合炭素粒子（Ｂ）を非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、前記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０２４５】
[比較例３]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及び複合黒鉛粒子（Ｘ）をＳｉ複合炭素粒子（Ａ）／複合黒鉛粒子（Ｘ）＝７０／３０（質量比）で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、前記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０２４６】
[比較例４]
Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）及びＭＣＭＢをＳｉ複合炭素粒子（Ａ）／ＭＣＭＢ＝７０／３０（質量比）で混合し、非水系二次電池負極用炭素材とした。このサンプルについて、前記測定法で初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０２４７】
【表２】
2015135811.tif 000003
【０２４８】
表２から判るように、Ｓｉ複合炭素粒子（Ａ）と複合炭素粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材（実施例１〜３）は、単材である比較例１、２と比較して、初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率のバランスが優れている。
また、実施例１とＳｉ複合炭素粒子（Ａ）を同じ量含有している比較例３及び比較例４とを比較すると、初期放電容量、入出力抵抗、放電容量維持率が高いことが分かる。
これは、複合炭素粒子（Ｂ）表面の炭素質粒子の微小な凹凸により、電解液の細かな流路が確保され、低温時の入出力特性が向上したこと、更には、複合炭素粒子（Ｂ）が有する微小な凹凸により粒子同士の接点が増えているためであると考えられる。
【０２４９】
これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで、初期放電容量、初期効率、入出力抵抗、放電容量維持率が高いレベルでバランスが取れた非水系二次電池を提供することができる。