(57)【要約】  同一のチーグラー−ナッタ触媒を使用して、キシレン溶解度が異なる、又はヘキサン抽出度が異なるＬＬＤＰＥグレードを、重合のために使用されるアルキルアルミニウムの量を変化させることによって製造するための方法が開示されている。この方法は、チーグラナッタ触媒、アルキルアルミニウム、及び電子供与体の存在下に、エチレンをＣ３−１０α−オレフィンと共重合させる工程；キシレン溶解度、又はヘキサン抽出度の、アルキルアルミニウム／電子供与体割合への従属関係を測定する工程；及びアルキルアルミニウム／電子供与体割合を調節し、所望のキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度を得る工程を含む。
2013536301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合のために使用されるアルキルアルミニウムの量を変化させることによって、同一のチーグラー−ナッタ触媒を使用して、キシレン溶解度が異なる、又はヘキサン抽出度が異なる直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）グレードを製造するための方法であって、以下の工程、
（ａ）チーグラーナッタ触媒、アルキルアルミニウム、及び電子供与体の存在下に、エチレンをＣ３−１０α−オレフィンと共重合させる工程；
（ｂ）キシレン溶解度、又はヘキサン抽出度の、アルキルアルミニウム／電子供与体割合への従属関係を測定する工程；及び
（ｃ）アルキルアルミニウム／電子供与体割合を変化させ、所望のキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度を有するＬＬＤＰＥグレードを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
チーグラー−ナッタ触媒が、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＣｌ４−ｘ、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ）ｘＣｌ４−ｘ、及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、ここでそれぞれのＲが、独立して、Ｃ１−１０アルキル、及びＣ６−１４アリールから成る群から選ばれ、及びｘが０〜４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チーグラー−ナッタ触媒がＴｉＣｌ４であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
チーグラー−ナッタ触媒がＭｇＣｌ２上に担持されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
チーグラー−ナッタ触媒は、Ｍｇ／Ｔｉモル割合が７以上であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｍｇ／Ｔｉモル割合が、１０〜１００の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｍｇ／Ｔｉモル割合が、１０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電子供与体が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＬＬＤＰＥの標準化されたキシレン溶解度、Ｙ１（質量％）の、アルキルアルミニウム／電子供与体、Ｘ（モル割合）への従属関係が、以下の等式：
Ｙ１＝６．１６Ｘ０．３３
によって与えられ、及びα−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＬＬＤＰＥの標準化されたキシレン溶解度の百分率変化、Ｚ１の、アルキルアルミニウム／電子供与体の百分率変化、Ｗへの従属関係が、以下の等式：
Ｚ１＝０．３３Ｗ
によって与えられることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ＬＬＤＰＥのヘキサン抽出度、Ｙ２（質量％）の、アルキルアルミニウム／電子供与体、Ｘ（モル割合）への従属関係が、以下の等式：
Ｙ２＝０．１４Ｘ１．１４
によって与えられ、及びα−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ＬＬＤＰＥのヘキサン抽出度の百分率変化、Ｚ２の、アルキルアルミニウム／電子供与体の百分率変化、Ｗへの従属関係が、以下の等式：
Ｚ２＝１．１４Ｗ
によって与えられることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムのブロッキングを制御するための方法であって、以下の工程：
（ａ）チーグラナッタ触媒、トリアルキルアルミニウム、及び電子供与体の存在下に、エチレンをＣ３−１０α−オレフィンと共重合させる工程；
（ｂ）フィルムブロッキングの、電子供与体／トリアルキルアルミニウム割合への従属関係を測定する工程；及び
（ｃ）電子供与体／トリアルキルアルミニウム割合を調節し、フィルムブロッキングの所望のレベルを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
チーグラー−ナッタ触媒が、ＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌｎ（ＯＲ）４−ｎから成る群から選ばれ。ここで、ｎが３以下であり、及びＲがＣ１−Ｃ１０炭化水素基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チーグラー−ナッタ触媒がＴｉＣｌ４であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
チーグラー−ナッタ触媒がＭｇＣｌ２上に担持されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
チーグラー−ナッタ触媒は、Ｍｇ／Ｔｉモル割合が７以上であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍｇ／Ｔｉモル割合が、１０〜１００の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍｇ／Ｔｉモル割合が、１０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
電子供与体が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
フィルムブロッキング、Ｙ３（ｇ／１６ｉｎ２、Ｉ−ｔｏ−Ｉ）の、アルキルアルミニウム／電子供与体、Ｘ（モル割合）への従属関係が、以下の等式：
Ｙ３＝２．４６Ｘ１．８５
によって与えられ、及びα−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
フィルムブロッキングにおける百分率変化、Ｚ３の、アルキルアルミニウム／電子供与体の百分率変化、Ｗ（モル割合）への従属関係が、以下の等式：
Ｚ３＝１．８５Ｗ
によって与えられることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法によって製造されるＬＬＤＰＥ。
【請求項２４】
請求項１３に記載の方法によって製造されるＬＬＤＰＥフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状の低密度ポリエチレンに関する。より特定的には、本発明は、制御されたたキシレン溶解度又はヘキサン抽出度を有する低密度の直鎖状ポリエチレングレードを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、高密度（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３以上）、中密度（ＭＤＰＥ、密度０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ３）、低密度（ＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３）に分けられる。非特許文献１（ＡＳＴＭ Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ   Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）参照。ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ及びＬＬＤＰＥを含む直鎖状のポリエチレンは通常、配位触媒、例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ及びｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ触媒によって製造され、この一方で、枝分かれしたポリエチレン、ＬＤＰＥは、高圧力でラジカル重合(free radical polymerization)によって製造される。直鎖状のポリエチレンについて、密度は、エチレンと一緒に使用されるα−オレフィンコモノマーの量と共に変化する。コモノマーは、エチレンバックボーンに沿って、短鎖枝（短鎖ブランチ）を形成する。枝（ブランチ）は、エチレン単位の間に分離部分を形成するので、コモノマーの量が多い程、ポリマーの密度が低くなる。ＬＬＤＰＥの代表的なコモノマー含有量は、５〜１０％である。
【０００３】
ＬＬＤＰＥを製造するためのチーグラー−ナッタ触媒は公知である。通常使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ３、及びＶＣｌ４を含む。触媒は、有機アルモニウム共触媒、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、及びアルキルアルミニウムハロゲン化物と一緒に使用される。任意に触媒は、電子供与体、例えばアルコール、エーテル、及びエステルと一緒に使用される。電子供与体はしばしば、ＬＬＤＰＥの分子量分布を制御し、そして触媒活性を増すために使用される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ   Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＬＤＰＥの主たる用途は、野菜袋、ごみ袋、ストレッチラップ、ショッピングバッグ、工業ライナー、透明フィルム、例えばパン袋、及びコラージョンシュリンクフィルムを含むフィルムへの適用である。ＬＬＤＰＥの重要な特性の一つはフィルムブロッキング（フィルム付着性）である。
【０００６】
ブロッキングは、ＬＬＤＰＥフィルムが互いに分離される時に、相互に付着するＬＬＤＰＥの傾向である。通常の目的のフィルムでは、ブロッキングは望ましくなく、この一方で、ストレッチクリングフィルムについては、高いブロッキングが必要とされる。フィルムブロッキングは、ＬＬＤＰＥのキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度に直接的に関係する。通常、キシレン溶解性、又はヘキサン抽出性含有量が高い程、ＬＬＤＰＥフィルムのブロックが高くなる。
【０００７】
工業におけるある試みは、ＬＬＤＰＥのキシレン溶解度又はヘキサン抽出度を制御して、異なる用途の要求に合致するように、種々のＬＬＤＰＥグレードを製造することである。より特定的には、同じ触媒を使用して、しかし電子供与体を変化させることにより、所望のキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度を有するＬＬＤＯＥグレードを与える新しい方法を発展させることは、工業的に大変重要なことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合に使用されるアルキルアルミニウム／電子供与体割合を変化させることによって、同一のチーグラー−ナッタ触媒を使用して、異なるキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度を有するＬＬＤＰＥを製造するための方法を提供する。本方法は、チーグラナッタ触媒、アルキルアルミニウム、及び電子供与体の存在下に、エチレンをＣ３−１０α−オレフィンと共重合させる工程；キシレン溶解度、又はヘキサン抽出度の、アルキルアルミニウム／電子供与体割合への従属関係を測定する工程；及びアルキルアルミニウム／電子供与体割合を調節し、所望のキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度を得る工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】標準化されたキシレン溶解度のＡｌ／ＴＨＦモル割合への従属性（依存性）、及びデーターのべき乗関係(power-law relation)への最少自乗適合を示した図である。
【図２】ヘキサン抽出度のＡｌ／ＴＨＦモル割合への従属性（依存性）、及びデーターのべき乗関係への最少自乗適合を示した図である。
【図３】ブロッキングのＡｌ／ＴＨＦモル割合への従属性、及びデーターのべき乗関係への最少自乗適合を示した図である。
【図４】標準化されたキシレン溶解度の百分率変化の、Ａｌ／ＴＨＦモル割合の百分率変化への従属性、及びデーターの線形適合(linear fit)を示した図である。
【図５】ヘキサン抽出度の百分率変化の、Ａｌ／ＴＨＦモル割合の百分率変化への従属性、及びデーターの線形適合を示した図である。
【図６】フィルムブロッキングの百分率変化のＡｌ／ＴＨＦモル割合の百分率変化への従属性、及びデーターの線形適合を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、チーグラナッタ触媒、アルキルアルミニウム、及び電子供与体の存在下に、エチレンをＣ３−１０α−オレフィンと共重合させる工程を含む。
【００１１】
本発明の方法に使用するのに適切なチーグラー−ナッタ触媒は、ポリオレフィン工業にとって公知のものを含む。例は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＣｌ４−ｘ、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ）ｘＣｌ４−ｘ及びこれらの混合物であり、ここでＲが、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１４アリール、及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、及びｘが０〜４である。好ましくは、チーグラー−ナッタ触媒は、ＴｉＣｌ４、及びＴｉ（ＯＲ）ｘＣｌ４−ｘから成る群から選ばれる。より好ましくは、チーグラー−ナッタ触媒はＴｉＣｌ４である。触媒は、触媒１ｇ当たり、好ましくは５０００〜５００００ｇ、より好ましくは１００００〜２５０００ｇのポリマーの量で使用される。
【００１２】
チーグラー−ナッタ触媒は、担持されることが好ましい。適切な担体は、無機酸化物、無機クロリド、及び有機ポリマー樹脂である。好ましい無機酸化物は、第２、３、４、５、１３、又は１４属の元素の酸化物を含む。好ましい無機クロリドは、第２族の元素のクロリドを含む。好ましい有機ポリマー樹脂は、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、及びポリベンズイミダゾールを含む。特に好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、マグネシウムクロリド、及びこれらの混合物を含む。
【００１３】
適切なアルキルアルミニウムは、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハロゲン化物、及びこれらに類似するもの、及びこれらの混合物を含む。トリアルキルアルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びこれらに類似するもの、及びこれらの混合物を含む。アルキルアルミニウムハロゲン化物の例は、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）、及びこれらに類似するもの、及びこれらの混合物を含む。好ましくは、アルキルアルキニウムは、ＴＭＡ，ＴＥＡＬ，ＴＩＢＡ，ＤＥＡＣ，ＤＭＡＣ、及びこれらに類似するもの、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。ＴＥＡＬが特に好ましい。アルキルアルミニウムは、重合のエチレン供給量に対して、好ましくは７５〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００〜３００ｐｐｍの範囲、及び最も好ましくは１５０〜２５０ｐｐｍの範囲の量で使用される。
【００１４】
適切な電子供与体は、酸、アルコール、エーテル、エステル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、グリコールエーテルエステル、アミド、アミン、アミンオキシド、ケトン、ニトリル、シラン、チオール、及びこれらに類似するもの、及びこれらの混合物である。エテールは、好ましい電子供与体である。環式エーテルがより好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。電子供与体は、好ましくは触媒の１０〜５０質量％の範囲、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲、及び最も好ましくは２５〜３５質量％の範囲の量で使用される。
【００１５】
好ましい実施の形態では、ＴｉＣｌ４がＭｇＣｌ２と、不活性溶媒の存在下に混合され、中間生成物が得られる。この中間生成物は、溶媒から単離される。次にＴＨＦがこの中間生成物と接触される。ＴＨＦ処理された生成物は次に溶媒を使用して洗浄され、担持された触媒が形成される。この担持された触媒は、Ｍｇ／Ｔｉ割合が、好ましくは７以上であり、より好ましくは１０〜１００の範囲であり、及び最も好ましくは１０〜５０の範囲である。これは、電子供与体のＴｉ（ＩＶ）化合物に対するモル割合が、好ましくは０．５〜２０の範囲、より好ましくは５〜２０の範囲、及び最も好ましくは１０〜２０の範囲である。使用するＭｇＣｌ２は予備形成することができ、又は植生製造の間に形成することができる。ＭｇＣｌ２を活性形態で使用することが特に好ましい。担持されたチーグラー−ナッタ触媒にＭｇＣｌ２の活性形態を使用することは公知である。例えば、Ｕ．Ｓ，Ｐａｔ．Ｎｏ．４２９８７１８及び４４９５３３８が参照される。
【００１６】
ある特に好ましい担持触媒が、２０１０年８月２４日に出願された，同時係属のａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｏｃｋｅｔ  ｎｏ．ＦＥ２２６５（ＵＳ）に開示されている。同時係属の担持触媒及びその製造方法の教示は、（言及することによって）ここに導入される。担持触媒は、Ｘ線回折スペクトルによって特徴付けられることが好ましく、ここで、５．０°〜２０．０°の２θ回折角の範囲で、少なくとも３つの使用回折ピークが、７．２±０．２°、及び１１．５±０．２°、及び１４．５±０．２°の回折角２θに存在し、７．２±０．２°の２θでのピークが最も強いもので、及び１１．５±０．２°でのピークが、最も強いピークの強度の９０％未満である。
【００１７】
適切なＣ３−１０α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、及びこれらに類似するもの、及びこれらの混合物を含む。好ましくは、α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン又はこれらの混合物である。使用されるα−オレフィンの量は、所望のＬＬＤＰＥの密度に依存する。好ましくは、α−オレフィンは、エチレンの５〜１０質量％の範囲の量で使用される。ＬＬＤＰＥの密度は、好ましくは０．８６５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲、及び最も好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００１８】
好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合はガス相内で行われる。ガス相重合は公知である。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５７３３９７８が参照される。‘９７８特許の教示は、（言及によって）ここに導入される。一実施の形態では、処理工程は、単一のガス相反応器内で行われる。触媒が、直接的に、又は１個以上の予備活性化装置を通って連続的に反応器内に供給される。ガス相は、好ましくは、エチレン、１種以上のα−オレフィンコモノマー、水素及びプロパンを含む。モノマー及び他の成分が反応器内に連続的に供給され、反応器圧力が維持され、及びガス相組成が基本的に一定に維持される。生成物流が反応器から連続的に取り出される。ＬＬＤＰＥは、生成物流から分離され、及び未反応モノマー及び他の成分が再循環される。反応器内に含まれるガスを循環させるために、（ポリマー床が流動状態に維持される再循環速度で）流動化圧縮機がしばしば使用される。
【００１９】
他の実施の形態では、連続する２個のガス相反応器内で、処理工程が行われる。触媒は、直接的に、又は１個以上の予備活性装置を通して第１の反応器に連続的に供給される。第１の反応器のガス相は、好ましくは、エチレン、１種以上のα−オレフィンコモノマー、水素、及びプロパンを含む。モノマー及び他の成分が、第１の反応器内に連続的に供給され、反応器圧力が維持され、及びガス相組成が基本的に一定に維持される。生成物流が第１のガス相反応器から連続的に取り出され。そして第２のものに供給される。第２の反応器内のガス相は、好ましくは第１の反応器のものとは異なり、これにより第２の反応器内で製造されたＬＬＤＰＥは、第１の反応器内で製造されたＬＬＤＰＥとは（組成又は分子量、又はその両方の点で）異なる。第１及び第２の反応器から製造されたＬＬＤＰＥを含む最終製品流が、第２の反応器から取り出される。
【００２０】
ＬＬＤＰＥの分子量を制御するために、水素を使用することが好ましい。分子量は、メルトインデックスＭｌ２を使用して測定することができる。より低いＭｌ２は、より高い分子量を意味する。ＬＬＤＰＥは、好ましくは、メルトインデックスＭｌ２が０．１〜１０ｄｇ／分の範囲であり、及びより好ましくは、０．５〜８ｄｇ／分の範囲である。特に好ましいＬＬＤＰＥ樹脂は、エチレン及び１−ブテンの（１−ブテン含有量が５〜１０質量％の範囲の）コポリマーである。エチレン−1−ブテンコポリマーは密度が、好ましくは０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、及びより好ましくは０．９１５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３である。エチレン−１−ブテンコポリマーは、Ｍｌ２が、好ましくは０．５〜１５ｄｇ／分の範囲、及びより好ましくは１〜１０ｄｇ／分の範囲である。密度及びＭｌ２は、それぞれＡＳＴＭＤ１５０５及びＤ１２３８（条件１９０／２．１６）に従って測定される。
【００２１】
共重合は、好ましくは７０℃〜１１０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１００℃、及び最も好ましくは８０℃〜９５℃の範囲の温度で行われる。圧力については、好ましくは１５０〜約５００ｐｓｉの範囲、より好ましくは約２００〜約４００ｐｓｉ、及び最も好ましくは約２５０〜約３５０ｐｓｉの範囲で行われる。
【００２２】
本発明は、ＬＬＤＰＥのキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度の、（エチレン及びα−オレフィンの共重合のために使用される）アルキルアルミニウム／電子供与体への依存性（従属性）を測定することを含む。キシレン溶解性又はヘキサン抽出性成分が、アルキルアルミニウム／電子供与体の種々の割合で製造されたＬＬＤＰＥサンプルのために測定される。アルキルアルミニウム／電子供与体の割合は、電子供与体の濃度を一定に保ち、及びアルキルアルミニウム濃度を変化させることによって変化させることができる。この替りに、アルキルアルミニウム／電子供与体の割合は、アルキルアルミニウム濃度を一定に保ち、及び電子供与体の濃度を変化させることによって変化させることもできる。更に、アルキルアルミニウム／電子供与体割合は、電子供与体とアルキルアルミニウムの両方の濃度を変化させることによって変化させることもできる。好ましくは、キシレン溶解度、又はヘキサン抽出度の、アルキルアルキニウム／電子供与体割合への従属性（依存性）は、他の反応パラメーター、例えば温度、圧力、コモノマータイプ、及び濃度を基本的に一定に維持して測定される。
【００２３】
キシレン溶解度は、以下の手順によって測定される。２グラムのＬＬＤＰＥサンプルがｏ−キシレンの２００ｍｌ中に配置される。この溶液は、還流され、及びサンプルが完全に溶解するまで攪拌される。この溶液は濾過され、そして乾燥される。キシレン溶解度は、乾燥したサンプルの質量(重量：weight)をＬＬＤＰＥサンプルの合計質量で割ることによって計算される。
【００２４】
この技術分野の当業者は、キシレン溶解度は、分子量分布及びコモノマー分布に加え、メルトインデックス及び密度によって影響されることを理解している。メルトインデックス及び密度の点で僅かに異なる樹脂の標準的な比較を許容するように、メルトインデックス（ＭＩ２）及び密度の影響を標準化することが有用である。このような影響に、我々は以下に定義する「標準化％キシレン溶解度」を使用する。この定義は、与えられたＭＩ２及び密度の樹脂の％キシレン溶解度を、（１．０ｄｇ／分のＭＩ及び０．９１８０ｇ／ｃｍ３の密度の）標準条件にシフト、又は標準化することを試みるものである。この標準化（規格化又は正規化）は次のように行われる：
ρ’Ｂ＝ρＢ−０．００２４ ＊Ｉｎ（ＭＩ２）
ρＢ＝立法センチメートル当たりのグラムでの、ベース樹脂密度。
【００２５】
Ｉｎ（ＭＩ２）＝ＭＩ２の自然対数。
【００２６】
ＭＩ２＝１９０℃及び２．１６ｋｇでの、ＡＳＴＭＤ１２３８でのメルトインデックス。
【００２７】
ベース樹脂インデックスは、ＡＳＴＭＤ１５０５に従い測定された樹脂密度であり、及び密度試料は、アニール（焼きなまし）された押出し法を使用して製造される（密度を測定する前に、沸騰水中で３０分間にわたりアニールされ、及び次に環境の条件下に２０分間にわたり冷却されたメルトインデックスストランド）。「ベース樹脂密度」は、添加剤（例えば、密度を変化させ得る抗ブロック添加剤）を有しない樹脂密度であると理解される。このような添加剤の存在は、アッシュ試験（ＡＳＴＭＤ５６３０に従う）を使用して検知することができる。樹脂密度が未知の場合には、以下の関係から推定することができる：
ベース樹脂密度＝（アニールされた押出物密度）−（ｐｐｍアッシュ） ＊ ７Ｅ−７
【００２８】
ヘキセン抽出性成分の含有量は、２１ＣＦＲ１７７．１５２０（オプション２）に従って測定される。フィルムの２．５ｇのサンプル（厚さ４ミル以下）が、平方インチ区分にカットされ、そして穿孔されたステンレススチール押し出しバスケット内に配置される。次にフィルムは、１リットルのｎ−ヘキサンを使用して、４９．５℃＋／−０．５℃で、２時間にわたり抽出される。新しいｎ−ヘキサンで簡単にすすぎ洗いし、及び８０℃＋／−０．５℃で２時間にわたり真空乾燥させた後、抽出性物質の含有量が樹脂の質量損失から測定（決定）される。
【００２９】
ヘキサン抽出性物質を測定するためのフィルムは、２５ｍｍスクリュー（混合区域の無い、３：１圧縮割合シングルステージスクリュー）、１５０ｍｍ×０．５ｍｍ（５．９”×１９．７ミル）キャストフィルムダイ、及びＯＣＳ Ｗｉｎｄｅｒ ｍｉｄｅｌ ＣＲ−７（３〜１０ｍ／分のライン速度）を有するＣｏｌｌｉｎ押出機を備えた、ＯＣＳキャストフィルムラインを使用して製造される。フィルム厚さは３．５ミルである。他のフィルム製造条件：１９０／２１０／２００／２００℃での押出機バレル温度領域、２００℃でのダイ、１９０℃での溶融（融解）温度、スクリューＲＰＭ＝５０、ライン速度＝３．５ｍ／分、チルロール温度＝１８℃、及びワインダーテンションセット＝７．５。
【００３０】
２”直径のスムース−ボア押出機、２４：１Ｌ／Ｄバリアスクリュー、及び０．１００”ダイギャップを有する４”直径のスパイラルマンドレルダイを備えたブローンフィルムライン上で、ブローンフィルムを製造した。ブローンフィルム製造条件は、６３ ｌｂ／ｈｒの生産速度、２１５〜２２０℃の溶融温度、２．５のブロー−アップ−割合、１２”の凍結線高さ、及び１ミル（２５ミクロン）のフィルム厚さを含んでいる。
【００３１】
フィルムブロッキングは、ＡＳＴＭＤ３３５４に従い測定される。測定の前に、試料を２４時間にわたり６０℃で、１ｐｓｉの接触圧力のウエートリザルティング(weight resulting)下に調整した。崩壊したブローンフィルムバブルから試料を、接触するフィルム表面が「インサイド−ツー−インサイド」になるように切り取った。ここで「インサイド」及び「アウトサイド」は、バブル表面を表す。「インサイド−ツー−インサイド」は、典型的には、ブローンフィルム中のブロッキングの最大可能性(maximum likelihood)を表す。試験した全てのフィルムは、１ミル（２５ミクロン）の厚さであり、及びアンチブロックとして５５００ｐｐｍのストレート(neat)の未処理のタルク、及び９００ｐｐｍのスリップ（ｅｒｕｃａｍｉｄｅ）を含んでいた。この技術分野の当業者は、特定の樹脂のフィルムブロッキングは、適切な量のアンチブロック、例えばタルク又はシリカを加えることによって操作し、及び広い範囲で調整することができることを理解する。しかしながら、フィルムブロッキングを低減するために、樹脂により多くのアンチブロッを加えると、他のフィルム特性、特に透明性（ＮＡＳ）が不利を被る。従って、種々の樹脂のフィルムブロックの傾向を有意に比較するために、アンチブロックの量は、共通の値に固定されるべきであり、この値は本願では、５５００ｐｐｍタルクに設定される。フィルムの他の特性も測定可能である。例えば、ダーツドロップインパクト、エルメンドル引裂、ヘイズ及び透明性（ＮＡＳ又は狭角散乱）が、それぞれＡＳＴＭ法、Ｄ１７０９、Ｄ１９２２、Ｄ１００３及びＤ１７４６に従い測定される。
【００３２】
本発明の方法は、アルキルアルミニウム／電子供与体割合を調整して、所望のキシレン溶解性、又はヘキセン抽出性物質の含有量を得ることを含む。本発明の有利な点は、異なるキシレン溶解性を有する種々のＬＬＤＰＥを、同一のチーグラー−ナッタ触媒を使用し、アルキルアルミニウム／電子供与体を変化させることにより製造することができることである。本発明の方法は、異なる反応器内で異なるアルキルアルミニウム／電子供与体又は割合が使用される、マルチリアクター法（複数反応器法）のために有用である。異なるキシレン溶解度を有するＬＬＤＰＥ樹脂成分がここで製造され、そして工程でブレンドされて、異なるキシレン溶解性又はヘキサン抽出性（物質）の含有量を有する複合成分を有するＬＬＤＰＥ生成物が製造される。
【００３３】
一実施の形態では、標準化（規格化、正規化）されたキシレン溶解度、Ｙ１及びヘキセン抽出度、Ｙ２の、アルキルアルミニウム／電子供与体、Ｘへの従属関係がそれぞれ、
Ｙ１＝６．１６Ｘ０．３３
Ｙ２＝０．１４Ｘ１．１４
によって与えられ、ここで、Ｘはモル割合によって評価され、及びＹ１とＹ２は質量％（重量％）によって評価される。これらの等式は、１−ブテンをコモノマーとして使用して、実験によって測定される。後に実施例、及び図１と図２を使用して詳細に説明する。
【００３４】
他の実施の形態では、標準化されたキシレン溶解度の百分率変化、Ｚ１、及びヘキサン抽出度の百分率変化、Ｚ２のアルキルアルミニウム／電子供与体の百分率変化、Ｗへの従属関係が、それぞれ、
Ｚ１＝０．３３Ｗ
Ｚ２＝１．１４Ｗ
によって与えられる。
【００３５】
これらの等式は、実験によって決定され、及び後の実施例、及び図４と図５により詳細に記載する。
【００３６】
キシレン溶解度及びヘキサン抽出度は、ＬＬＤＰＥの特性、及びＬＬＤＰＥから製造された他の生成物に直接的に影響を及ぼす。例えば、ＬＬＤＰＥフィルムブロッキング特性は、キシレン溶解度（溶解性）、又はヘキサン抽出度（抽出性）に依存する。通常、キシレン溶解度、又はヘキサン抽出度が高くなると、フィルムブロッキングが高くなる。ブロッキングは、フィルムが分離された時に、これらが相互に付着（粘着）する傾向である。低いキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度、すなわち低いブロッキングは、一般的な目的のフィルムにとって望ましいが、この一方で、高いキシレン溶解度、又はヘキサン抽出度、すなわち高いブロッキングは、ストレッチクリングフィルム（引延し付着フィルム）のために望ましい。一実施の形態では、ＬＬＤＰＥフィルムブロッキング、Ｙ３の、アルキルアルミニウム／電子供与体、Ｘへの従属関係が、
Ｙ３＝２．４６Ｘ１．８５
によって与えられ、ここで、Ｘは上記に定義したものと同じであり、及びＹ３は、ｇ／１６ｉｎ２、Ｉ−ｔｏ−Ｉ）によって測定可能であり；１−ブテンがコモノマーとして使用される。図３に詳細を示す。
【００３７】
他の実施の形態では、ＬＬＤＰＥフィルムブロッキングにおける百分率変化、Ｚ３の、アルキルアルミニウム／電子供与体の百分率変化、Ｗへの従属関係が、
Ｚ３＝１．８５Ｗ
によって与えられる。
【００３８】
より詳細を図６に示す。
【００３９】
本発明は、本発明の方法によって製造されたＬＬＤＰＥ樹脂、及びこのＬＬＤＰＥ樹脂を含むフィルムを含む。ＬＬＤＰＥフィルムを製造する方法は公知である。例えば、２軸延伸収縮フィルムを製造するために、ブローンフィルム法を使用することができる。この方法では、ＬＬＤＰＥ融解物が、ダイ間隙（０．０２５〜０．１００ｉｎ）を通して押出機によって、環状のダイに供給されて融解したチューブが製造され、これが上方に垂直に押される。圧縮空気がこのチューブの内側に供給され、チューブ径が増して「バブル」が得られる。チューブ内に吹き込まれる空気の体積は、チューブの大きさ、又は得られるブローアップ割合（引伸割合）を制御し、これは典型的にはダイ直径の１〜３倍である。低いスタルク押出(low stalk extrusion)では、外側表面上（及び任意にフィルムの内側表面上）の冷却リングによってチューブが迅速に冷却される。凍結線の高さは、融解した押出物が固体化する箇所として定義される。これは、ダイ径の約０．５〜４倍の高さで発生する。ダイ間隙から最終フィルム厚さへの引きおろし、及びチューブ径の拡大は、フィルムの２軸配向をもたらし、これはフィルム特性の所望のバランスを与える。このバブル一対のニップロールの間でつぶされ、そしてフィルム巻き取り機によってフィルムロール上に巻き取られる。
【００４０】
以下に実施例を示すが、これは本発明を単に例示するものに過ぎない。この技術分野の当業者は、本発明の精神、及び請求項の範囲内で、多くの変形例を認める。
【実施例】
【００４１】
チーグラー−ナッタ触媒は、以下のようにして製造される。
【００４２】
ミクロ球形（microspheroidal）のＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨの初期量を、ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載した方法に従って、しかしより大きな規模で運転して製造した。製造の間のストリッピング条件を調節して所望の平均粒子径を得た。ミクロ球形のＭｇＣｌ２−ＥｔＯＨ付加化合物が、５０〜１５０℃の温度範囲で、窒素流下に熱処理され、アルコール含有量が低減された。この付加化合物は、２８．５質量％（重量％）のＥｔＯＨを含み、及び平均粒子径が２３ミクロンであった。
【００４３】
５００ｍＬの４−クビ丸フラスコを窒素でパージし、０℃で２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を挿入し、そして次に、１０グラムの上述した付加化合物を攪拌しながら挿入した。温度は１３０℃に上昇し、そしてその温度で２時間保持した。攪拌を中断し、固体生成物を沈降させ、そして上澄み液を吸い上げた。ＴｉＣｌ４の追加的な量をフラスコに加え、初期の液体体積にした。温度を１１０℃で１時間にわたり維持した。再度、固体を沈降させ、そして液体を吸い上げた。次に無水ヘキサン（各洗浄につき１００ｍＬ）を使用し、６０℃で固体を３回洗浄し、及び４０℃で２回洗浄した。最終的に、固体中間成分を真空下に乾燥させ、そして分析した。これは４．２質量％（重量％）のＴｉ及び２０．５質量％のＭｇを含んでいた。
【００４４】
機械的攪拌器を備えた５００ｍＬの４−クビ丸フラスコを窒素でパージし、そして室温で、３００ｍＬの無水ヘキサン及び２１ｇの固体中間体を挿入した。攪拌させながら、モル割合Ｍｇ／ＴＨＦ＝１．２５になる量でＴＨＦを滴下させた。温度を５０℃に上昇させ、及び混合物を２時間にわたり攪拌させた。攪拌を中断させ、そして固体生成物を沈降させ、及び上澄液を吸い上げた。無水ヘキサン（各回につき１００ｍＬ）を使用し固体を４０℃で２回洗浄し、回収し、そしで真空下に乾燥させた。
【００４５】
３５０ｍＬの４−クビフラスコを窒素でパージし、そして２８０ｍＬのヘプタン及び１９．８ｇの上述した固体を２５℃で装入した。攪拌させながら、温度を約３０分で９５℃に上昇させ、そして２時間にわたり保持した。次に温度を８０℃に冷却し、そして攪拌を中断した。固体生成物を３０分にわたり沈降させ、そして上澄み液を吸い上げた。
【００４６】
固体のＸ線スペクトルは、５°〜２０°の２θ回折角の範囲で、７．２°（１００）、８．２°（４０）、１１．５°（６０）の回折角２θで、主要回折ラインを示し、１４．５°（１５）でサイドピーク、及び１８°（２５）で追加的なサイドピーク示した；かっこ中の数は、最も強い線に対する強度Ｉ／Ｉｏを示している。固体触媒は、１５．７％のＭｇ、１．６％のＴｉ、３１．１％のＴＨＦを有し、１．４９のＭｇ／ＴＨＦ割合及び１９．１のＭｇ／Ｔｉ割合であった。
【００４７】
ＬＬＤＰＥ（表１の実施例１〜９のためにエチレン−１−ブテンコポリマー、及び実施例１０〜１２のためにエチレン−１−ヘキセンコポリマー）を、ガス相重合工程で製造した。この方法は、ガス再循環圧縮機を備えた単一流動床反応器を使用する。反応器のガス相は、反応器中のポリマー床が流動状態に維持される速度で再循環される。表１の実施例１〜６について、ガス相はエチレン、１−ブテン、水素、窒素、及びイソペンタンを含む。表１の実施例７〜９について、ガス相はエチレン、１−ブテン、水素、及びプロパンを含む。表１の実施例１０〜１２について、ガス相はエチレン、１−ヘキセン、水素、及びプロパンを含む。エチレン濃度は高い重合速度を維持する一方で、ポリマーモーフォロジー（微細な形成、シーティング、塊形成、等）を維持するように制御され、及びこれは約３０モル％に維持される。１−ブテンのエチレンに対する割合、又は１−ヘキセンのエチンレンに対する割合は、それぞれ、形成されるポリマーの密度が目標に合うように制御される。水素のエチレンに対する割合は、形成されたポリマーの分子量、又はＭＩ２が目標に合うように制御される。
【００４８】
上述した触媒は予備活性化区分に連続的に供給され、この予備活性化区分で、触媒はトリヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリドと接触される。予備活性化区分から、触媒は上述したガス相反応器に連続的に供給される。予備活性化された触媒とは別に、トリエチルアルミニウムが重合反応器システムに連続的に供給される。各実施例のための合計アルミニウム／ＴＨＦモル割合を表１に示す。反応器中の圧力は約２１ｂａｒｇに保持され、この一方で、反応器中の重合温度は８６°に制御される。ＬＬＤＰＥポリマーが反応器床から取り出され、そして脱ガスされる。
【００４９】
ＬＬＤＰＥは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い測定して、公称メルトインデックスＭＩ２が１．０ｇ／１０分であり、及びＡＳＴＭＤ１５０５に従い測定して、公称アニール化押出密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３である。実施例中の全てのペレット化された樹脂は、代表的なＬＬＤＰＥ抗酸化剤パッケージ（４００ｐｐｍ  Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６，１２００ｐｐｍ  ＴＮＰＰ又はＩｒｇａｆｏｓ １６８及び６００ｐｐｍ亜鉛ステアレート）を含んでいる。実施例１、３〜４及び６〜９は、９００ｐｐｍのスリップ（ｅｒｕｃａｍｉｄｅ）及び５５００ｐｐｍのタルクアンチブロック（粘着防止剤）も含んでいた。
【００５０】
Ａｌ／ＴＨＦモル割合：Ｃ４―ＬＬＤＰＥ実施例のための百分率変化を、５．５の参照値（この値は、実施例でカバーされた４〜７の範囲のおおよそ中点にあたる）から計算した。Ｃ６―ＬＬＤＰＥ実施例のため、参照Ａｌ／ＴＨＦ値は５．２であり、これは実施例１０に対応する。
【００５１】
標準化された％キシレン溶解度：Ｃ４―ＬＬＤＰＥ実施例のための百分率変化を、１０．８の参照値から計算した。１０．８の参照値は、図１の適合化された標準化された％キシレン溶解度値である（これはＡｌ／ＴＨＦ＝５．５に対応する）。Ｃ６―ＬＬＤＰＥ実施例のために、参照標準化％キシレン溶解度値は１９．３で、これは実施例１０に対応する。
【００５２】
％キシレン抽出度：Ｃ４―ＬＬＤＰＥ実施例のための百分率変化を、０．９８の参照値から計算した。０．９８の参照値は、図２の適合化された％ヘキサン抽出度値である（これはＡｌ／ＴＨＦ＝５．５に対応する）。
【００５３】
フィルムブロッキング：Ｃ４―ＬＬＤＰＥ実施例のための百分率変化を、５８の参照値から計算した。５８の参照値は、図３の適合化されたフィルムブロッキング値である（これはＡｌ／ＴＨＦ＝５．５に対応する）。
【００５４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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