(57)【要約】五フッ化リン製造プロセスにおいてヒ素が不純物である可能性がある。リチウムヘキサフルオロホスフェートの製造において五フッ化リンを用いる前に五フッ化リンからヒ素を除去することが望ましい。本技術は、抽出蒸留によって五フッ化リンからヒ素を除去する方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
五フッ化リン及び五フッ化ヒ素を含む五フッ化リン供給流を抽出蒸留カラムに供給し；
抽出剤を抽出蒸留カラムに供給し；そして
抽出蒸留カラム内で五フッ化リンから五フッ化ヒ素を分離する；
ことを含む、抽出蒸留によって五フッ化リンからヒ素を除去する方法。
【請求項２】
抽出剤がフッ化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化水素を、抽出蒸留カラムへの五フッ化リン及びフッ化水素の合計充填重量を基準として約０．５重量％〜約１０重量％の量で抽出蒸留カラムに供給する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フッ化水素を、抽出蒸留カラムへの五フッ化リン及びフッ化水素の合計充填重量を基準として約１重量％〜約３重量％の量で抽出蒸留カラムに供給する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
精製した五フッ化リンが約２０ｐｐｍ未満の量のヒ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
精製した五フッ化リンを抽出蒸留カラムから取り出す；
工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
五フッ化リン及び五フッ化ヒ素を含む五フッ化リン供給流を抽出蒸留カラムに供給し；
フッ化水素抽出剤を抽出蒸留カラムに供給し；
抽出蒸留カラム内で五フッ化リンから五フッ化ヒ素を分離し；そして
約２０ｐｐｍ未満の量のヒ素を含む精製した五フッ化リンを抽出蒸留カラムから取り出す；
ことを含む、抽出蒸留によって五フッ化リンからヒ素を除去する方法。
【請求項８】
フッ化水素を、抽出蒸留カラムへの五フッ化リン及びフッ化水素の合計充填重量を基準として約０．５重量％〜約１０重量％の量で抽出蒸留カラムに供給する、請求項９に記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素を、抽出蒸留カラムへの五フッ化リン及びフッ化水素の合計充填重量を基準として約１重量％〜約３重量％の量で抽出蒸留カラムに供給する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の五フッ化リンからヒ素を除去する方法を用いるリチウムヘキサフルオロホスフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、現在係属中の２０１０年６月３０日出願の米国仮出願６１／３６０，１６０の利益を主張する。
[0002]本技術は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）の製造における有用な中間体である五フッ化リン（ＰＦ５）の精製に関する。より詳しくは、本発明は、抽出蒸留によるＰＦ５からの五フッ化ヒ素（ＡｓＦ５）の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]ＬｉＰＦ６は、リチウムイオン電池の電解質において用いられる高伝導性の塩である。リチウムイオン電池は、通常は炭素であるアノード、金属酸化物で構成されるカソード、セパレーター、及び電解質、即ちＬｉＰＦ６から構成されている。リチウムイオン電池は、携帯電話及びラップトップコンピューターのような家電製品並びにハイブリッド電気自動車において用いられている。リチウムイオン電池は、それらの高いエネルギー密度のためにこれらの用途に最適である。エネルギー密度がより高いと、所定の用途のための電池がより小さく且つより軽量になる。リチウムイオン電池はまた、他の通常の充電式電池よりも高い電圧で運転され、より長い貯蔵寿命を有する。
【０００３】
[0004]通常は、ＬｉＰＦ６は、出発物質としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）及びＰＦ５を用いることによって製造される。ＰＦ５の１つの製造方法は、２０１０年３月１１日出願の米国特許出願１２／７２２，３９０に記載されているように、元素状リン（Ｐ）とフッ素（Ｆ２）を反応させることによって行うことができる。ヒ素（Ａｓ）は、Ｆ２及びＰの両方において見られる可能性がある不純物である。出発物質としてＰ及びＦ２を用いるＰＦ５の製造において、存在するＡｓは反応して五フッ化ヒ素（ＡｓＦ５）を形成する。これをプロセスから除去しないと、ＡｓＦ５は、ＰＦ５がＬｉＦと反応する際にリチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）に転化し、ＬｉＰＦ６最終生成物中に残留する。Ａｓに関連する毒性の問題のために、それを不純物として最終生成物中に有することは望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願１２／７２２，３９０
【発明の概要】
【０００５】
[0005]本技術の方法は、抽出剤を用いて、ＰＦ５含有反応生成物からＡｓＦ５のようなヒ素含有生成物を除去することに関する。抽出蒸留法は、他の蒸留法と比べてＡｓＦ５の濃度を大きく（例えば２０％、３０％、４０％、及び５０％）減少させることが示された。
【０００６】
[0006]一形態においては、五フッ化リン及び五フッ化ヒ素を含む五フッ化リン供給流を抽出蒸留カラムに供給し、抽出剤を抽出蒸留カラムに供給し、そして抽出蒸留カラム内で五フッ化リンから五フッ化ヒ素を分離することを含む、抽出蒸留によって五フッ化リンからヒ素を除去する方法が提供される。
【０００７】
[0007]他の形態においては、五フッ化リン及び五フッ化ヒ素を含む五フッ化リン供給流を抽出蒸留カラムに供給し；フッ化水素抽出剤を抽出蒸留カラムに供給し；抽出蒸留カラム内で五フッ化リンから五フッ化ヒ素を分離し；そして約２０ｐｐｍ未満、好ましくは約５ｐｐｍ未満の量のヒ素を含む精製した五フッ化リンを抽出蒸留カラムから取り出す；ことを含む、抽出蒸留によって五フッ化リンからヒ素を除去する方法が提供される。
【０００８】
[0008]例示及び記載の目的のために具体的な例を選択し、明細書の一部を形成する添付の図面において示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0009]図１は、本技術の抽出蒸留塔の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0010]ＰＦ５の製造方法においては、試薬を元素状フッ素でフッ素化することができる。これは、例えばリン（Ｐ）をフッ素（Ｆ２）と反応させてＰＦ５を得ることによって行うことができる。ヒ素（Ａｓ）は、元素状フッ素及びリンの両方の源の中に見られる可能性がある不純物である。ＰＦ５の製造中にヒ素が存在すると、これはフッ素と反応してＡｓＦ５を形成し、これは、混合物を沸騰している液体混合物におけるそれらの揮発性の差に基づいて分離することができる標準的な蒸留によっては除去するのが非常に困難であることが判明した。
【００１１】
[0011]大気圧においては、ＡｓＦ５の沸点は約−５２．８℃の温度であり、ＰＦ５の沸点は約−８４．６℃の温度である。ＡｓＦ５とＰＦ５の沸点の間にほぼ３２℃の差が存在することを考えれば、この２つの成分を標準的な蒸留によって分離することができ、ＡｓＦ５はリボイラー中に回収され、精製したＰＦ５は塔頂に回収されると予測されるであろう。しかしながら、標準的な蒸留ではこの２つの成分をうまく分離することができないことが見出された。いかなる特定の理論にも縛られないが、ＡｓＦ５はＰＦ５と共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成する可能性があり、これによってＰＦ５の精製の困難性が増加すると考えられる。
【００１２】
[0012]共沸混合物及び共沸混合物様の組成物は「一定の沸点」又は実質的に「一定の沸点」を有し、これは沸騰又は蒸発中（実質的に等圧条件下）に形成される蒸気の組成が、元の液体の組成と同一又は実質的に同一であることを意味する。而して、沸騰又は蒸発させることにより、液体組成物中の成分の割合は、あったとしても約２重量％以下のような最小量又は無視できる量しか変化しない。これは、最も低い沸点を有する成分が最初に蒸発して、液体組成物から取り出されるので、沸騰又は蒸発中に液体組成物中の成分の割合が相当程度まで変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。
【００１３】
[0013]本技術の方法によれば、抽出蒸留法において分離溶媒又は抽出剤を用いることによってＡｓＦ５をＰＦ５から分離することができる。この抽出剤は、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を破壊して、ＡｓＦ５をＰＦ５から分離するために用いることができる。任意の好適な抽出剤を用いることができるが、１つの特に好ましい例はフッ化水素（ＨＦ）である。
【００１４】
[0014]図１は抽出蒸留カラム１００を示す。抽出蒸留カラム１００はバッチ抽出蒸留法又は連続抽出蒸留法を行うために用いることができ、ここでは留出物は、液体、蒸気、又は液体と蒸気の組み合わせとして回収することができる。更に、抽出蒸留カラム１００は単一のカラムとして用いることができ、或いは直列又は並列に運転する複数のカラムと共に用いることができる。
【００１５】
[0015]五フッ化リンは、導管を通して五フッ化リン供給流１０２中で抽出蒸留カラム１００に供給することができる。ＰＦ５は、例えばＰをＦ２と反応させることによってＰＦ５を形成するＰＦ５製造プロセスからの生成物流などの任意の好適な源から供給することができる。五フッ化リン供給流１０２は、ＡｓＦ５の形態である可能性があるヒ素を含む不純物を含む可能性がある。
【００１６】
[0016]抽出剤は、導管を通して抽出剤供給流１０４中で抽出蒸留カラム１００に供給することができ、或いはリボイラー中に直接供給することができる。抽出剤は、ＰＦ５からＡｓＦ５を分離するのに好適な任意の量で供給することができる。例えば、抽出剤がＨＦである場合には、ＨＦは、抽出蒸留カラムへのＰＦ５及びＨＦの全充填重量を基準として約０．５重量％〜約１０重量％の量で供給することができる。幾つかの例においては、ＨＦは約１重量％〜約３重量％の量で抽出蒸留カラム１００に供給することができる。
【００１７】
[0017]抽出剤は、抽出蒸留カラム１００内でＡｓＦ５と反応させてＰＦ５からＡｓＦ５を分離するように選択することができる。例えば、抽出剤がＨＦである場合には、ＨＦはＡｓＦ５と反応してＨＡｓＦ６のようなＡｓＦ５を含む抽出生成物を形成することができる。抽出剤及びＡｓＦ５を含む抽出生成物を含んでいてよい塔底流１０６を、導管を通して抽出蒸留カラム１００の底部から取り出すことができる。精製した五フッ化リンを含む精製五フッ化リン流１０８及び／又は１０９を、抽出蒸留カラム１００の頂部から塔頂流として導管を通して取り出すことができる。精製ＰＦ５流１０８及び／又は１０９は未だ若干のヒ素を含んでいてよいが、好ましくは、約２０ｐｐｍ（１００万分の１）未満、例えば約１５ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満（しかしながらこれらに限定されない）の量のヒ素を含む。例えば、精製ＰＦ５流１０８及び／又は１０９は、約１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、又は好ましくは約１ｐｐｍ未満〜約２ｐｐｍの量、例えば約１ｐｐｍの量のヒ素を含んでいてよい。
【００１８】
[0018]抽出蒸留カラム１００は、任意の好適な温度、例えば約−４０℃〜約１４℃、好ましくは約−２５℃（しかしながらこれらに限定されない）の温度で運転することができる。抽出蒸留カラムはまた、例えば約１１２ｐｓｉ〜約５２７ｐｓｉの圧力などの任意の好適な圧力で運転することができる。
【実施例】
【００１９】
[0019]Special Metals CorporationによるMonelで蒸留カラムを構成した。蒸留カラムは、約１インチ（２．５ｃｍ）の内径及び約４フィート（１．２２ｍ）の高さを有するカラムに接続した１Ｌのリボイラーを含んでいた。カラムに、このデザイン用の８０の理論段で等級付けられたWilmad-LabGlassから入手できるheli-pak高効率充填材を充填した。凝縮器への液体窒素の流速によってカラムの温度及び圧力を制御した。使用の前に、蒸留カラムを３０ｐｓｉにおいて１９％Ｆ２／８１％Ｎ２で不動態化し、次に排気してカラムから全ての有機及び無機物質を除去することを確保した。次に、充填の前にカラムを５０ｍＴｏｒｒ未満まで排気した。
【００２０】
[0020]蒸留カラムに、約３００ｐｐｍのＡｓＦ５を含むＰＦ５試料を充填した。次に、蒸留カラムの温度を−２５℃にセットした。蒸留カラムが平衡に達した後、初めの蒸気試料を採取した。初めの蒸気試料を水中に直接バブリングし、次に誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析した。次に、蒸留カラムの運転を−２５℃において継続し、１時間毎に試料を採取した。それぞれの試料を水中に直接バブリングし、次にＩＣＰによって分析した。試験の結果を下表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
[0021]ＡｓＦ５の初期濃度は約１２９ｐｐｍであった。約６時間の時間の後、ＡｓＦ５の濃度は約１９ｐｐｍで安定した。次にＨＦを、全充填量の約３重量％の量（これは約１２．２５ｇのＨＦであった）で抽出剤として蒸留カラムに加えた。ＨＦは蒸留カラムのリボイラーに直接加えた。ＨＦを加えた後、ＡｓＦ５濃度は２時間かけて約１２ｐｐｍに低下した。
【００２３】
[0022]上記から、例示の目的のために具体例をここに記載したが、本開示の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘して明確に主張するように意図するものは特許請求の範囲（全ての均等物を含む）であると理解されると意図される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月4日(2013.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
五フッ化リン及び五フッ化ヒ素を含む五フッ化リン供給流を抽出蒸留カラムに供給し；
抽出剤を抽出蒸留カラムに供給し；そして
抽出蒸留カラム内で五フッ化リンから五フッ化ヒ素を分離する；
ことを含む、抽出蒸留によって五フッ化リンからヒ素を除去する方法。
【請求項２】
抽出剤がフッ化水素であり、フッ化水素を、抽出蒸留カラムへの五フッ化リン及びフッ化水素の合計充填重量を基準として約０．５重量％〜約１０重量％の量で抽出蒸留カラムに供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１に記載の五フッ化リンからヒ素を除去する方法を用いるリチウムヘキサフルオロホスフェートの製造方法。
【国際調査報告】
2013531606.tif 000005
2013531606.tif 000006