(57)【要約】【課題】本発明は、４級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）型の配位子から製造された３価金属の錯化合物を触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素を交互共重合するにあたり、アルコールまたはカルボン酸の官能基を有している化合物を分子量調節剤として添加することにより、分子量及び高分子鎖の構造を高精度に調節されたポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法並びにその方法により製造された高分子化合物に関する。【解決手段】本発明によると、線状の鎖だけでなく、星状（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ）の鎖を有する高分子化合物を製造することができる。また、製造された低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）は、末端基に−ＯＨ基を有しているため、それ自体でコーティング剤などに用いられることができ、また、イソシアネート化合物と混合してポリウレタンの製造に容易に用いられることができる。【選択図】図１
2013523971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、
下記化学式５の化合物の存在下で、
ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【化１】
2013523971.tif 000015
（上記化学式１中、
Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
前記Ｒ１〜Ｒ１０及びＱが含む水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
【化２】
2013523971.tif 000016
Ｘ−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち２個またはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、互いに独立して、水素；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のうち２個は互いに連結されて環を形成することができ、
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここでＲは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０及びＱが含むプロトングループの総数に１を加えた整数であり、
Ｘ−は、Ｍに配位することができ、
イミンの窒素原子は、Ｍに脱配位することができる。）
［化学式５］
Ｊ（ＬＨ）ｃ
（上記化学式５中、
Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルｃ価ラジカルであり、
ＬＨは、−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｈであり、
ｃは、１〜１０の整数であって、ｃが２以上である場合、ＬＨは互いに同一または異なることができる。）
【請求項２】
前記化学式１において、
Ｍはコバルト３価であり、
Ａは酸素であり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロへキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
Ｒ１とＲ２は、互いに同一または異なる一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、
ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数であり、
但し、ａが１である場合は、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが２である場合は、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが３である場合は、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であることを特徴とする請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項３】
前記触媒として下記化学式７の錯化合物を用いることを特徴とする請求項２に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【化３】
2013523971.tif 000017
（前記化学式７中、
Ｒ６１及びＲ６２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
Ｘ−は、互いに独立して、硝酸塩または酢酸塩アニオンであり、
イミンの窒素はコバルトに配位または脱配位することができ、それぞれのアニオンはコバルトに配位ことができる。）
【請求項４】
前記化学式５の化合物中、ｃは１であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項５】
前記化学式５の化合物中、ｃは２であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルジラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項６】
前記化学式５の化合物中、ＬＨが−ＣＯ２Ｈであり、Ｊが−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、オルソ−フェニレンまたは２，６−ナフタレンジイルであることを特徴とする請求項５に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項７】
前記化学式５の化合物中、ＬＨが−ＯＨであり、Ｊが−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒは炭素数１〜２０のヒドロカルビル）または−［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ］ｎＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−（ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素またはメチル）であることを特徴とする請求項５に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項８】
前記化学式５の化合物中、二つのＬＨのうち一つは−ＯＨで、他の一つは−ＣＯ２Ｈであり、Ｊがフェニレンであることを特徴とする請求項５に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項９】
化学式５の化合物中、ｃは３であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルトリラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式５の化合物中、ＬＨが−ＣＯ２Ｈであり、Ｊは、１，２，３−プロパントリイル、１，２，３−ベンゼントリイル、１，２，４−ベンゼントリイルまたは１，３，５−ベンゼントリイルであることを特徴とする請求項９に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式５の化合物中、ｃは４であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルテトララジカルであることを特徴とする請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１２】
前記化学式５の化合物中、ＬＨは−ＣＯ２Ｈであり、Ｊは、１，２，３，４−ブタンテトライルまたは１，２，４，５−ベンゼンテトライルであることを特徴とする請求項１１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２から選択される何れか一項に記載の方法によりポリ（アルキレンカーボネート）を製造する段階と、
前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液を、その溶液に溶解されない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させて、前記固体相の無機物質または高分子物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒を分離する段階と、を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１４】
前記固体相の無機物質は、表面改質されているかまたは表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、固体相の高分子物質は、アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有している高分子物質であることを特徴とする請求項１３に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１５】
前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であることを特徴とする請求項１４に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１６】
下記化学式１０で表されるポリ（アルキレンカーボネート）。
［化学式１０］
Ｊ［Ｌ−｛ＣＲ８１Ｒ８２−ＣＲ８３Ｒ８４−ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ−ＣＲ８１Ｒ８２−ＣＲ８３Ｒ８４−ＯＨ］ｃ
（前記化学式１０中、
Ｌは、−Ｏ−または−ＣＯ２−であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、Ｌは互いに同一または異なることができ、
Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルｃ価ラジカルであり、
Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ６−Ｃ１２）アリールであり、前記Ｒ８１〜Ｒ８４は互いに連結されて環を形成することができ、
ｄとｃを乗じた値は１０００以下の自然数である。）
【請求項１７】
ｃは２であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルジラジカルであり、Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、ｄは５００以下の自然数であることを特徴とする請求項１６に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項１８】
Ｌは−ＣＯ２−であり、Ｊは、−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、オルソ−フェニレンまたは２，６−ナフタレンジイルであることを特徴とする請求項１７に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項１９】
Ｌは−Ｏ−であり、Ｊは、−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒは炭素数１〜２０のヒドロカルビル）または−［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ］ｎＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−（ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素またはメチル）であることを特徴とする請求項１７に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項２０】
ｃは３であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルトリラジカルであり、Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、ｄは３３０以下の自然数であることを特徴とする請求項１６に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項２１】
Ｌは−ＣＯ２−であり、Ｊは、１，２，３−プロパントリイル、１，２，３−ベンゼントリイル、１，２，４−ベンゼントリイルまたは１，３，５−ベンゼントリイルであることを特徴とする請求項２０に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項２２】
ｃは４であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルテトララジカルであり、Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、ｄは２５０以下の自然数であることを特徴とする請求項１６に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項２３】
Ｌは−ＣＯ２−であり、Ｊは、１，２，３，４−ブタンテトライルまたは１，２，４，５−ベンゼンテトライルであることを特徴とする請求項２２に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）型の配位子から合成された３価金属の錯化合物を触媒として用いた二酸化炭素／エポキシドの交互共重合体の製造工程において、アルコールまたはカルボン酸の官能基を有している化合物を分子量調節剤として用いることにより、分子量及び高分子鎖の形状を高精度に調節する方法並びにその方法により製造された低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレンカーボネート）は、生分解が容易な高分子であり、例えば、包装材やコーティング材として有用な材料である。ポリ（アルキレンカーボネート）をエポキシド化合物と二酸化炭素から製造する方法は、有毒な化合物であるホスゲンを用いないという点、及び二酸化炭素が安価に得られるという点で環境にやさしい。
【０００３】
１９６０年代から、エポキシド化合物と二酸化炭素からポリ（アルキレンカーボネート）を製造するための様々な形態の触媒が多くの研究者により開発されてきた。最近、本研究者は、４級アンモニウム塩を含むサレン［Ｓａｌｅｎ：（［Ｈ２Ｓａｌｅｎ＝Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］−型の配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、特許文献１（登録日：２００８年８月１３日）；Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、韓国特許出願第１０−２００８−００１５４５４号（出願日２００８年２月２０日）；Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８年４月３０日）；非特許文献１（２００７年７月４日）；非特許文献２（２００８年９月８日）］。本発明者が開示した触媒は、高活性及び高選択性を示し、大きい分子量を有する共重合体を製造することができるだけでなく、高温でも重合が可能であるため、商業工程への適用が可能である。また、４級アンモニウム塩を配位子に含んでいるため、二酸化炭素／エポキシド共重合反応後に共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという長所がある。
【０００４】
また、本発明者は、上記の特許における触媒群のうち、他のものに比べ特に高活性及び高選択性を示す触媒の構造を綿密に分析した結果、その構造が、サレン（Ｓａｌｅｎ）−配位子の窒素原子は配位せず酸素原子のみ金属に配位された、既存に公知されていない独特の構造を有していることを見出した（下記構造１参照、非特許文献３）。
【０００５】
【化１】
2013523971.tif 000003
【０００６】
また、上記の構造１の化合物の配位子を容易に合成できる方法を開発した（非特許文献４）。
【０００７】
高活性触媒である構造１の化合物を用いて、高分子量のポリ（アルキレンカーボネート）を経済的に製造することができる。しかし、ポリ（アルキレンカーボネート）は、ガラス転移温度が低く（プロピレンオキシドと二酸化炭素で製造されたポリ（アルキレンカーボネート）の場合は４０℃）、また機械的強度が大きくないため、用途開発に限界がある。
【０００８】
このようなポリ（アルキレンカーボネート）の限界を克服するための方法として、低分子量であり、且つ多数の−ＯＨ基を末端基に有するポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールを製造し、それをポリウレタンの製造に用いる方法が開発されている。ポリウレタンは、−ＯＨ基を有する化合物とイソシアネート（−ＮＣＯ）基を有する化合物とを反応させて、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）を形成して製造される高分子である。イソシアネート（−ＮＣＯ）基を有する化合物として様々な化合物が用いられており、また−ＯＨ基を有する化合物として様々な化合物が開発され、様々な物性の熱可塑性または熱硬化性プラスチックまたはエラストマーのポリウレタンが開発されて用いられている。２００７年を基準に、世界的に約１千２百万トンのポリウレタンが製造されて用いられており、成長率が年５％で、その用途が拡大している。ＯＨ基を有する化合物として、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環重合して得られた、数千の分子量を有し、末端基にＯＨ基を有するジオール化合物とポリエステルジオール化合物が多く用いられている。ポリ（アルキレンカーボネート）ジオールまたはポリオールを製造して、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールまたはポリエステルジオールの代わりにポリウレタンの製造に使用することが試されている（非特許文献５；非特許文献６）。ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、ポリエステルポリオールを用いて製造されたウレタンに比べ加水分解性が強いと知られており（特許文献２；特許文献３）、また静電気防止の効果が大きいと報告されている（特許文献４）。また、血栓に対する抵抗性が大きいと報告されている（特許文献５）。
【０００９】
特許文献２（優先権出願日１９８７年８月４日）及び特許文献６（優先権出願日１９８７年１０月６日）では、ジエチルカーボネート（ＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔ）と１，６−ヘキサンジオールまたは１，６−ペンタンジオールを縮合して製造されたコポリカーボネートジオール（ｃｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｄｉｏｌ）とそれを用いたポリウレタンの製造を請求している。また、特許文献７（出願日１９９１年８月１６日）では、ジアルキルカーボネート（ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ）と炭素数４以上のα，ω−アルカンジオールをベース触媒下で縮合してポリ（アルキレンカーボネート）を合成する方法とそれを用いたウレタン樹脂の製造を公開している。
【００１０】
特許文献８（優先権出願日１９９６年３月２８日）では、ポリエーテルジオールとジメチルカーボネート（ＭｅＯＣ（Ｏ）ＯＭｅ）を縮合してポリカーボネートコポリエーテルジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｄｉｏｌ）を合成する方法を請求している。
【００１１】
非特許文献７と非特許文献８では、様々なジオール化合物とエチレンカーボネートを縮合してポリ（アルキレンカーボネート）マクロジオールを合成する方法とそれを用いたポリウレタンの製造を公開している。
【００１２】
しかし、上記のように報告されたポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールは、二酸化炭素とエポキシドを共重合して製造されたものではなく、またその構造も二酸化炭素とエポキシドを共重合して製造されたものと異なる。即ち、エチレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートを縮合してポリ（アルキレンカーボネート）を製造するためには、三つ以上の炭素によって離れたジオールを用いなければならない。即ち、カーボネート結合が炭素数３個以上によって連結された構造形態である。二酸化炭素とエポキシドを共重合して製造されたポリ（アルキレンカーボネート）は、カーボネート結合が炭素数２個によって連結された構造形態である。
【００１３】
特許文献９（出願日１９８５年１２月３０日）では、ジオール化合物を開始剤として用い、アルカリ化合物とスズ化合物で構成された触媒を用いて、二酸化炭素とエチレンオキシドをエチレンカーボネートの存在または非存在下で共重合することによりポリ（エチレンカーボネート）ジオールを合成する方法を請求している。また、特許文献１０（出願日１９８４年４月１９日）では、製造された高分子化合物から触媒を除去する方法を請求している。この際に生成された高分子の二酸化炭素の含量が３０％未満であるため、完全な交互共重合体ではない。また、非特許文献９では、上記の方法で製造及び精製されたポリ（エチレンカーボネート）ジオールを用いたポリウレタンの製造が公開された。
【００１４】
特許文献１１（出願日１９８６年６月１１日）では、二重金属シアニド化合物を触媒として用い、反応性のあるプロトンを有する有機物質を分子量調節剤として用いて、二酸化炭素とエポキシドの共重合によるポリオールの合成法を請求している。しかし、得られたポリオールが含む二酸化炭素の含量が５〜１３ｍｏｌ％であって、二酸化炭素とエポキシドの完全な交互共重合による純粋なポリ（アルキレンカーボネート）化合物ではない。
【００１５】
次に、特許文献１２（出願日１９９１年９月１９日）では、重合体で担持した二元金属触媒（Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を用い、反応性のあるプロトンを１個〜１０個有する有機物質を分子量調節剤として用いて、二酸化炭素とエポキシドの共重合によるポリオールの製造方法を請求している。しかし、実施例にて得られたポリオールが含む二酸化炭素の含量が３７〜４０ｍｏｌ％であって、二酸化炭素とエポキシドの完全な交互共重合による純粋なポリ（アルキレンカーボネート）化合物ではない。
【００１６】
二酸化炭素／エポキシドの交互共重合による低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）の合成は多く報告されている。二酸化炭素／エポキシド共重合は、触媒が有している鎖開始剤から高分子鎖が成長するリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合またはイモータル（ｉｍｍｏｒｔａｌ）重合である。このような理由から、触媒活性が低いと低分子量の高分子が得られる。上述の本発明者が開発した触媒以外の殆どの触媒は、活性が低いため５万以下の低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）が得られた。しかし、このような低活性の触媒により得られた低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）は、多く量の触媒が要求されるため経済性が低い。また、高分子鎖が触媒が含む鎖開始剤から一方向に成長するため、鎖の一端には初期触媒が含む鎖開始剤が付いており、他端には−ＯＨが付いている。通常、触媒が含む鎖開始剤は、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、またはハライドである。高分子鎖がこのような形態を有すると、分子量が小さくてもポリウレタンの製造に用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国特許第１０−０８５３３５８号明細書
【特許文献２】欧州特許第３０２７１２号明細書
【特許文献３】米国特許第５８６３６２７号明細書
【特許文献４】米国特許第４９３１４８６号明細書
【特許文献５】国際公開第９８５７６７１号パンフレット
【特許文献６】欧州特許第３１１２７８号明細書
【特許文献７】米国特許第５１７１８３０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第７９８３２８（Ａ２）号明細書
【特許文献９】米国特許第４６８６２７６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５２８３６４号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０２２２４５３号明細書
【特許文献１２】中国特許出願公開第１０６０２９９Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ、Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ＊、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００７年、第１２９巻、８０８２−８０８３頁
【非特許文献２】Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ  Ｅｏｎ  Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ  Ｊｅａ  Ｎａ、Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、第４７巻、７３０６−７３０９頁
【非特許文献３】Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ａｎｉｓｈ  Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ  Ｅｕｎ  Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ  Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ  Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ  Ｊｕｎｇ  Ｈａｎ、Ｃｈｏｎｇｍｏｋ  Ｌｅｅ、Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ＊  「Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ＣＯ２／Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａ  Ｓａｌｅｎ−Ｃｏｂａｌｔａｔｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｏｆ  Ａｎ  Ｕｎｕｓｕａｌ  Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｍｏｄｅ」Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００９，４８，１０４５５‐１０４６５頁
【非特許文献４】Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．Ｂｕｌｌ．  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、第３０巻、７４５−７４８頁
【非特許文献５】Ｗ．Ｋｕｒａｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、１９９６年、第９巻、６６２３頁
【非特許文献６】Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２年、第３３巻、１３８４頁
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第６９巻、１６２１‐１６３３頁
【非特許文献８】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９年、第３７巻、１４９１‐１５１１頁
【非特許文献９】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９０年、第４１巻、４８７‐５０７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、既に開発された高活性の触媒を用いた二酸化炭素／エポキシドの完全な交互共重合反応に分子量調節剤を投入することにより、分子量及び鎖形状が高精度に制御された低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法及びその方法により製造された純粋なポリ（アルキレンカーボネート）化合物を提供することをその目的とする。
【００２０】
本発明による純粋なポリ（アルキレンカーボネート）は、それ自体でコーティング剤などの多くの用途に用いられることができ、また、イソシアネート化合物と反応させてポリウレタンの製造に用いられることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の課題を果たすために、下記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、下記化学式５の化合物の存在下で、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供する。
【００２２】
【化２】
2013523971.tif 000004
（上記化学式１中、
Ｍは、コバルト３価またはクロム３価であり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
前記Ｒ１〜Ｒ１０及びＱが含む水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
【化３】
2013523971.tif 000005
Ｘ−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち２個またはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、互いに独立して、水素；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のうち２個は互いに連結されて環を形成することができ、
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここでＲは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０及びＱが含むプロトングループの総数に１を加えた整数であり、
Ｘ−は、Ｍに配位することができ、
イミンの窒素原子は、Ｍに脱配位することができる。）
【００２３】
［化学式５］
Ｊ（ＬＨ）ｃ
（上記化学式５中、
Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルｃ価ラジカルであり、
ＬＨは、−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｈであり、
ｃは、１〜１０の整数であって、ｃが２以上である場合、ＬＨは互いに同一または異なることができる。）
【００２４】
前記化学式１の化合物を触媒として用いた二酸化炭素／エポキシド共重合は、本発明者により特許登録されており、また刊行物で公知されているが（韓国特許登録１０−０８５３３５８；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８０８２−８０８３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９）、本発明が提供する前記化学式５の化合物を分子量調節剤として投入した二酸化炭素／エポキシド共重合は公知されていない。下記反応式１は、分子量調節剤の存在下での高分子鎖の成長過程を示す。二酸化炭素／エポキシド共重合は、前記化学式１の形態を有する触媒が含むＸ−が、ルイス酸として作用する金属に配位されたエポキシドを親核体攻撃することにより開始される。重合反応が開始されると、触媒が有しているＸ−から高分子鎖が成長し始め、結局Ｘ−は、末端基がカーボネートまたはアルコキシアニオンである高分子鎖となる。カーボネートまたはアルコキシアニオンは、分子量調節剤として投入した化学式５のＪ（ＬＨ）ｃ化合物が有しているプロトンを取ってアルコールまたは炭酸形態の化合物になり、Ｊ（ＬＨ）ｃ化合物はカルボキシルまたはアルコキシアニオンになる。Ｊ（ＬＨ）ｃ化合物がカルボキシルまたはアルコキシアニオンになると、これから高分子鎖が成長することができる。プロトン交換反応は非常に速く起こり得る反応であり、このプロトン交換反応と鎖成長反応が起こることにより、結果的に得られる高分子物質は、初期触媒が含むＸ−から成長した高分子鎖と分子量調節剤としてさらに投入した化合物Ｊ（ＬＨ）ｃから成長した高分子鎖が得られる。投入した分子量調節剤の量とその構造によって、得られる高分子の分子量及び鎖形状を調節することができる。
【００２５】
【化４】
2013523971.tif 000006
【００２６】
好ましくは、上記化学式１中、Ｍはコバルト３価であり、Ａは酸素であり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロへキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
Ｒ１とＲ２は、互いに同一または異なる一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、
ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数であり、
但し、ａが１である場合は、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが２である場合は、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが３である場合は、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］である錯化合物を触媒として用いることができる。
【００２７】
即ち、前記触媒として、下記化学式６の錯化合物を用いることができる。
【００２８】
【化５】
2013523971.tif 000007
（前記化学式６中、
Ｑは、トランス−１，２−シクロへキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
Ｒ１とＲ２は、互いに同一または異なる一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
ａは１〜３の整数であって、ｂは１〜２０の整数であり、
Ｘ−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Ｒ３〜Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数は３以上の整数であり、
ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数である。
【００２９】
前記化学式６のように、Ｒ１及びＲ２が一級アルキルで、化合物が含む４級アンモニウム塩の数が３個以上である場合、重合反応で前記例示１のイミンの窒素が配位していない独特の配位体を形成して、特に二酸化炭素／エポキシド共重合に高活性を示すということが明らかになったが（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１０、出版中；韓国特許出願第１０−２００８−００７４４３５号（２００８年７月３０日））、このような形態の触媒を用い、化学式５の化合物を分子量調節剤として投入した二酸化炭素／エポキシド共重合は公知されていない。
【００３０】
より好ましくは、前記触媒として下記化学式７の錯化合物を用いる。
【００３１】
【化６】
2013523971.tif 000008
（前記化学式７中、
Ｒ６１及びＲ６２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
Ｘ−は、互いに独立して、硝酸塩または酢酸塩アニオンであり、
イミンの窒素はコバルトに配位または脱配位することができ、それぞれのアニオンはコバルトに配位することができる。）
【００３２】
前記化学式７の錯化合物は、大量で合成することが容易な触媒であり、商業化に適用するに最も好ましい化合物として本発明者により公知されたが（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３０，７４５−７４８）、この触媒を用い、化学式５の化合物を分子量調節剤として投入した二酸化炭素／エポキシド共重合は公知されていない。
【００３３】
また、前記化学式５の化合物中、ｃは１であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルラジカルである化合物を分子量調節剤として用いることができる。
【００３４】
また、化学式５の化合物中、ｃは２であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルジラジカルである化合物を分子量調節剤として用いることもできる。具体的には、前記化学式５の化合物の構造がＪ（ＣＯ２Ｈ）２である化合物（Ｊが−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、オルソ−フェニレンまたは２，６−ナフタレンジイル）、化学式５の化合物の構造がＪ（ＯＨ）２である化合物（Ｊが−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒは炭素数１〜２０のヒドロカルビル）または−［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ］ｎＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−（ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素またはメチル））、または化学式５の化合物の構造がＯＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｈである化合物から選択されることができる。
【００３５】
また、化学式５の化合物中、ｃは３であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルトリラジカルである化合物を分子量調節剤として用いることもできる。具体的には、前記化学式５の化合物の構造がＪ（ＣＯ２Ｈ）３である化合物（Ｊは、１，２，３−プロパントリイル、１，２，３−ベンゼントリイル、１，２，４−ベンゼントリイルまたは１，３，５−ベンゼントリイル）が挙げられる。
【００３６】
また、化学式５の化合物中、ｃは４であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルテトララジカルである化合物を分子量調節剤として用いることもできる。具体的には、前記化学式５の化合物の構造がＪ（ＣＯ２Ｈ）４である化合物（１，２，３，４−ブタンテトライルまたは１，２，４，５−ベンゼンテトライル）が挙げられる。
【００３７】
前記製造方法におけるエポキシド化合物の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質として重合に用いられることができるが、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素のうち単独または２個以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、単量体自体を溶媒として用いるバルク重合を行うことができる。
【００３９】
エポキシド化合物と触媒とのモル比、即ち、エポキシド化合物：触媒のモル比は１，０００〜１，０００，０００で使用可能であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００で使用可能である。前記共重合段階での二酸化炭素の圧力は、常圧〜１００気圧が可能であり、好ましくは５気圧〜３０気圧が適当である。前記共重合段階での重合温度は、２０℃〜１２０℃が可能で、好ましくは５０℃〜９０℃が適当である。
【００４０】
ポリ（アルキレンカーボネート）の重合方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法により製造することができる。回分式または半回分式重合法を用いる場合、その反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間にすることができる。連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間も同様に、０．５〜４時間にすることが好ましい。
【００４１】
本発明の他の様態によると、上記の方法によりポリ（アルキレンカーボネート）を製造する段階と、前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液を、その溶液に溶解されない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させて、前記固体相の無機物質または高分子物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒を分離する段階と、を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法が提供される。
【００４２】
同じ触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合を行った後に触媒を分離する方法が本発明者により既に公知されているが（韓国特許出願第１０−２００８−００１５４５４号；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９）、化学式５の形態の化合物を分子量調節剤として投入して共重合した後、触媒を分離する方法は公知されていない。
【００４３】
前記固体相の無機物質は、表面改質されているかまたは表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、高分子物質は、アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有している高分子物質であることができる。前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であることができる。
【００４４】
アルコキシアニオンまたはカーボネートアニオンにプロトンを提供することができるブレンステッド酸点を含むケイ素またはアルミニウムを主成分とする固体相の無機物質としては、具体的に、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、チタノシリケート、クレーなどが挙げられ、表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナを用いることがより好ましい。
【００４５】
前記高分子物質は、数平均分子量が５００〜１０，０００，０００に架橋されることが好ましいが、架橋されていなくても、共重合体と触媒を含む溶液に溶解されないものであれば使用可能である。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有している高分子物質」のより具体的な例としては、高分子鎖中に下記化学式Ａ〜Ｅのような単位体を含む共重合体、またはこのような単位体のみで構成された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。このような支持体として作用する高分子物質は、上述した溶液に溶解されない限り、架橋されていないものも使用可能であるが、溶解度を低下させるためには、適宜架橋されたものが好ましい。
【００４６】
【化７】
2013523971.tif 000009
【００４７】
本発明のさらに他の様態によると、下記化学式１０で表されるポリ（アルキレンカーボネート）が提供される。
【００４８】
［化学式１０］
Ｊ［Ｌ−｛ＣＲ８１Ｒ８２−ＣＲ８３Ｒ８４−ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ−ＣＲ８１Ｒ８２−ＣＲ８３Ｒ８４−ＯＨ］ｃ
（前記化学式１０中、
Ｌは、−Ｏ−または−ＣＯ２−であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、Ｌは互いに同一または異なることができ、
Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルｃ価ラジカルであり、
Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換されているかまたは置換されていない（Ｃ６−Ｃ１２）アリールであり、前記Ｒ８１〜Ｒ８４は互いに連結されて環を形成することができ、
ｄとｃを乗じた値は１０００以下の自然数である。）
【００４９】
背景技術にて記述しているように、前記化学式１０中、ｃが１である高分子化合物の構造は、既存の低活性触媒により製造されたポリ（アルキレンカーボネート）の構造と同一であるため、その化合物に対して権利を請求することができない。しかし、ｃが２以上である高分子化合物は新しい構造の高分子化合物である。背景技術にて記述しているように、反応性のあるプロトンを有する有機物質を開始剤または分子量調節剤として用い、二酸化炭素とエポキシド共重合によってジオールまたはポリオール高分子化合物を合成してポリウレタンの製造に使用することが試されている（米国特許第４６８６２７６号、欧州特許第０２２２４５３号、中国特許出願公開第１０６０２９９Ａ号）。しかし、用いられた触媒の効率及び性能が本発明で用いた触媒に比べ遥かに劣っているため、商業的に利用するには限界がある。特に、二酸化炭素／エポキシドの完全な交互共重合の具現に失敗しているため、カーボネートでなく、エーテル結合を一部または大部分含む高分子化合物が全て得られた。本発明で用いた触媒は、二酸化炭素／エポキシドの完全な交互共重合を具現することができ、これによって純粋なポリ（アルキレンカーボネート）を提供することができる。
【００５０】
本発明で用いた触媒で具現できる最大ターンオーバ数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ；ＴＯＮ）は約２００００程度である。高分子鎖は、触媒が有しているＸ−及び分子量調節剤として投入したＪ（ＬＨ）ｃから成長する。化学式７の構造の触媒は、五つのＸ−を有しており、これを用いて本発明の製造方法に従う場合、少なくとも五つのＸ−から成長した高分子鎖が存在する（前記反応式１参照）。触媒分子数に対する分子量調節剤として投入したＪ（ＬＨ）ｃが含む−ＬＨ官能基の数が１５以上であると、投入したＪ（ＬＨ）ｃから成長した高分子鎖の量がＸ−から成長した高分子鎖を含む全体高分子量で７５％以上の多数を占める。このような理由から、前記化学式８においてｄとｃを乗じた値を１０００以下に限定する。ｄとｃを乗じた値が１０００で、その共重合反応で得られたＴＯＮが２００００であると、触媒分子数に対して分子量調節剤として投入したＪ（ＬＨ）ｃが含む−ＬＨ官能基の数が触媒分子数の１５倍になる。具現できるｄとｃの積の最小値は、得られたＴＯＮ及び投入する分子量調節剤Ｊ（ＬＨ）ｃの量によって決定される。ＴＯＮの最小値及び投入する分子量調節剤Ｊ（ＬＨ）ｃの最大量に制限があるのではないため、ｄとｃの積の最小値は制限されない。ｄとｃの積の値は、分子量が十分小さい場合はＮＭＲスペクトル分析により測定することができ、分子量が大きい場合はＧＰＣを用いてユニバーサルキャリブレーション（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）により測定することができる。
【００５１】
本発明により得られた高分子の分子量分布は、回分式反応器を用いて重合反応をした際に非常に狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２）。しかし、連続式反応器を用いると、触媒の滞留時間の分布によって分子量の分布が広くなることができるため、回分式反応器で得られた数値に限定されるものではない。
【００５２】
本発明により製造された低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）重合体は、それ自体でコーティング剤などに用いられることができ、他の高分子とブランドして用いることができる。また、この重合体が含む末端基の−ＯＨ基を用いて、ポリウレタンの製造に用いられることができる。
【００５３】
また、具体的に、前記化学式１０の高分子化合物中、ｃは２であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルジラジカルであり、Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して水素またはメチルであり、ｄは５〜５００の整数であり、好ましくは、Ｒ８１〜Ｒ８４がともに水素であるか、またはＲ８１〜Ｒ８３はともに水素であってＲ８４はメチル（一部繰返単位ではＲ８１がメチルであり、残りのＲ８２〜Ｒ８４はともに水素）であることができる。
【００５４】
前記化学式１０の高分子化合物中、ｃは２であり、Ｌは−ＣＯ２−であり、Ｊは、−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、オルソ−フェニレンまたは２，６−ナフタレンジイルの化合物であるか、またはｃは２であり、Ｌは−Ｏ−であり、Ｊは、−［ＣＲ２］ｎ−（ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは同一または異なることができ、水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチル）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒは炭素数１〜２０のヒドロカルビル）または−［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ］ｎＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−（ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素またはメチル）の化合物であることが好ましい。
【００５５】
また、具体的に、前記化学式１０の高分子化合物中、ｃは３であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルジラジカルであり、Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、ｄは３３０以下の自然数であり、好ましくは、Ｒ８１〜Ｒ８４がともに水素であるか、またはＲ８１〜Ｒ８３はともに水素であってＲ８４はメチル（一部繰返単位ではＲ８１がメチルで、残りのＲ８２〜Ｒ８４はともに水素）であることができる。
【００５６】
前記化学式１０の高分子化合物中、ｃは３であり、Ｌは−ＣＯ２−であり、Ｊは、１，２，３−プロパントリイル、１，２，３−ベンゼントリイル、１，２，４−ベンゼントリイルまたは１，３，５−ベンゼントリイルの化合物であることが好ましい。
【００５７】
また、具体的に、前記化学式１０の高分子化合物中、ｃは４であり、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まない炭素数１〜６０のヒドロカルビルジラジカルであり、Ｒ８１〜Ｒ８４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、ｄは２５０以下の自然数であり、好ましくは、Ｒ８１〜Ｒ８４がともに水素であるか、またはＲ８１〜Ｒ８３はともに水素であってＲ８４はメチル（一部繰返単位ではＲ８１がメチルで、残りのＲ８２〜Ｒ８４はともに水素）であることができる。
【００５８】
前記化学式１０の高分子化合物中、ｃは４であり、Ｌは−ＣＯ２−であり、Ｊは、１，２，３，４−ブタンテトライルまたは１，２，４，５−ベンゼンテトライルの化合物が好ましい。
【００５９】
前記ｃが３または４である高分子化合物は、三つまたは四つの腕を有する星状高分子で、ポリウレタンの製造に用いる場合、架橋結合（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を誘発することができるため、熱硬化性ポリウレタンの製造に用いられることができる。
【発明の効果】
【００６０】
二酸化炭素／エポキシド共重合触媒反応に分子量調節剤を投入することにより、分子量調節剤の量及び形状によって、分子量及び高分子鎖の形状が高精度に制御されたポリ（アルキレンカーボネート）を製造することができる。この高精度に制御された高分子は、ポリ（アルキレンカーボネート）の分子量及び分子量分布を高精度に制御する方法を提供して、ポリ（アルキレンカーボネート）の用途を拡大することができる。また、上記の方法により製造された高分子は、アルコール基を末端基に有しているため、ポリウレタンの製造に容易に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】アジピン酸３００当量を分子量調節剤として投入して得られた高分子化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、３．５ｐｐｍ付近でシグナルがないことは、完全な交互共重合がなされたことを証明し、積分値は、投入した全ての分子量調節剤が鎖成長に関与したことを示す。
【図２】アジピン酸の投入量及び重合時間による分子量の変化及び得られた高分子の狭い分子量分布を示す。各カーブ上の数字は表１のエントリ数である。
【図３】ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量と、ＴＯＮ値から計算された絶対分子量との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
下記実施例及び比較例により、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００６３】
［製造例１］触媒の合成
本発明で用いられた触媒は、下記図示されたように製造された。出発物質であるＡ化合物は、公知の方法により合成した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３０，７４５−７４８）。
【００６４】
【化８】
2013523971.tif 000010
【００６５】
化合物Ｂの合成
化合物Ａ（１００ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ３（３７．３ｍｇ、０．２１９ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶かした後、一晩撹拌した。セライトで濾過して生成されたＡｇＩを除去した。溶媒を真空減圧して除去することにより、黄色い固体粉末形態の化合物Ｂを得た（０．８０ｇ、９４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３．５１（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８．４８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．１５（ｓ，４Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４４（ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．１９（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．５７−１．５２（ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．４３−１．２６（ｂｒ，７４Ｈ），０．９０−０７０．（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
【００６６】
化合物Ｃの合成
化合物Ｂ（９５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）とＣｏ（ＯＡｃ）２（１０．７ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、メチレンクロライド（３ｍＬ）を加えて溶解させた。常温で３時間、酸素気体下で撹拌した後、減圧して溶媒を除去することにより、茶色の固体粉末形態の化合物Ｃを得た（８５ｍｇ、８３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３８℃）：メジャーシグナルセット，δ７．８３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）７．２７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２２，７．１９（ｂｒｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３．８８（ｂｒ，１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．５５（ｂｒ，１Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．３０−２．９０（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２．５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．１０−１．８０（ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７０−１．１５（ｂｒ  ｍ，７４Ｈ），１．０−０．８０（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ；マイナーシグナルセット，δ７．６５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）７．４５（ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３．６０（ｂｒ，２Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ），３．３０−２．９０（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２．６６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１０−１．８０（ｂｒ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７０−１．１５（ｂｒ  ｍ，７４Ｈ），１．０−０．８０（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）７．３４（ｂｒ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７．１６（ｂｒ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３．４０−２．００（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２．９３（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１０−１．８０（ｂｒ  ｍ，４Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），１．７０−１．１５（ｂｒ  ｍ，７４Ｈ），１．１−０．８０（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６７】
ＤＭＳＯ−ｄ６に溶かして得られた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで、二つのセットのシグナルが６：４の比率で観察された。メジャーシグナルセットはＳａｌｅｎ−単位体の二つのフェノキシ配位子が異なることを示しており、マイナーシグナルセットは二つのフェノキシ配位子が同一であることを示している。これは、化合物Ｃがｄｍｓｏ溶媒で下記の平衡状態にあると解釈される。Ｓａｌｅｎ−単位体の二つのフェノキシ配位子のオルソ−位置にメチルのように立体障害の小さい置換体がある場合、ＤＭＳＯのように極性溶媒でイミンの窒素が配位しない構造を有することが明らかになった（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは、全般的にブロードな一つのセットのシグナルが観察された。ＮＯ３−アニオンの配位力が弱いことを考慮すると、下記で提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、二つのアキシャル配位面に硝酸塩アニオンと酢酸塩アニオンが交換しながら配位脱配位する構造を有すると予想される。
【００６８】
【化９】
2013523971.tif 000011
【００６９】
【化１０】
2013523971.tif 000012
【００７０】
［実施例１］アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）を分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
共重合反応
５０ｍｌのボンブ反応器（ｂｏｍｂ  ｒｅａｃｔｏｒ）に前記実施例１で製造された化合物Ｃ（３．０ｍｇ、単量体／触媒＝１００，０００）及びプロピレンオキシド（１０．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を固定して投入し、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）を下記表１に示すように、触媒モルに対して１０、２５、５０、７５、１００、２００、３００、４００、５００倍に変えながら投入した後、反応器を組み立てた。反応器に１５ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、７３℃に予め温度が調整されているオイルバスに反応器を浸して撹拌を開始した。３５分後、反応器の内部温度が７０℃に至り、この時から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に至って反応が開始された時から１時間（エントリ１−９）、３０分（エントリ１０）、または２時間（エントリ１１）重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却させた後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了させた。薄い黄色の粘液性の溶液が得られた。
【００７１】
触媒分離
前記製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０−０．０６３ｍｍ粒径（２３０−４００メッシュ）パッドを通過させて無色の溶液を得た。真空減圧して単量体を除去した。場合に応じて、プロピレンカーボネート副産物が１−１０％程度生成された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、サンプルを１５０℃の真空オーブンに一晩保管することにより除去した。下記表１は共重合の結果を示す。図１は、得られた高分子の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、３．５ｐｐｍ付近でシグナルがないことは、完全な交互共重合がなされたことを証明し、積分値は、投入した全ての分子量調節剤が鎖成長に関与したことを証明する。図２はアジピン酸の投入量及び重合時間による分子量の変化及び得られた高分子の狭い分子量分布を示す。各カーブ上の数字は表１のエントリ数である。
【００７２】
【表１】
2013523971.tif 000013
ａ：ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量。Ｂ：プロピレンカーボネート副産物を除去した後得られた高分子の質量を測定して計算されたｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ。ｃ：ＴＯＮ値から計算された分子量（［ＴＯＮｘ１０２．１３］／［アジピン酸の当量＋５］）
【００７３】
前記表１から、投入したアジピン酸の量によって分子量が高精度に調節されることを確認することができる。また、表１及び図２に示すように、投入したアジピン酸の当量が１０と２５である場合（エントリ１と２）を除いては、得られた高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５程度と非常に狭いことを確認することができる。高分子鎖は、触媒Ｃが含む４個の硝酸塩アニオンと一つの酢酸塩アニオンから成長し始める。成長し始めた硝酸塩アニオンと酢酸塩アニオンはアルコキシまたはカーボネートアニオンとなり、このアニオンは酸−塩基反応によって分子量調節剤として投入したアジピン酸とプロトンを取る。プロトンを取ってアニオンが中性になると、高分子鎖の成長が止まる。反面、脱プロトン反応が起こったアジピン酸のカルボキシアニオンから鎖成長が起こる。プロトンの移動による酸−塩基反応は非常に速い反応であり、全体的に高分子鎖は、初期触媒が含む硝酸塩または酢酸塩アニオンと、またさらに分子量調節剤として投入したアジピン酸が含むカルボキシ基から均一に成長する。結果的に、重合反応後に得られた高分子鎖は、硝酸塩または酢酸塩アニオンから成長したものと、アジピン酸から成長したものとの混合体である。アジピン酸から成長したものは両方向に高分子鎖が成長し、硝酸塩または酢酸塩アニオンから成長したものは一方向に成長して、アジピン酸から成長した鎖の半分の大きさを有する（下記反応式２参照）。図２を参照すると、前記表１のエントリ１と２から得られた重合体では、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を示す。低分子量のモーダルは硝酸塩または酢酸塩アニオンから成長したものであり、高分子量のモーダルはアジピン酸から両方向に成長したものであると解釈される。エントリ３以上では、投入したアジピン酸の量が非常に多いため、アジピン酸から両方向に成長した高分子鎖の数（７５個以上）が硝酸塩または酢酸塩アニオンから成長したものの数（５個）に比べ遥かに多い。従って、酢酸塩アニオンから成長したものの量は無視しうるほどとなり、図２のＧＰＣカーブがほぼモノモーダルで示され、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．０５程度と非常に小さい。
【００７４】
本触媒を用いて成長した鎖の末端基は、カーボネートまたはアルコキシアニオンまたはそのプロトンを取った炭酸またはアルコール形態である。重合反応後にシリカを通過させると、全てのカーボネートまたはアルコキシアニオンはプロトンを取って炭酸またはアルコール形態となる。二酸化炭素が除去された雰囲気では、炭酸は二酸化炭素を放出してアルコール形態となる。即ち、重合後にシリカを通過して触媒を除去して得られた高分子鎖の末端基は、分子量調節剤から成長した鎖は両末端基がアルコールであるジオール形態となり、触媒が含む硝酸塩または酢酸塩アニオンから成長した鎖は一端はＮＯ３−またはＣＨ３ＣＯ２−であって他端はアルコール基であるモノオール形態の鎖となる。下記反応式２は、分子量調節剤下での高分子鎖の成長プロセスを図式的に示す。
【００７５】
【化１１】
2013523971.tif 000014
【００７６】
投入したアジピン酸の量が多くなるにつれて小さい分子量の高分子が得られ、またアジピン酸の量が触媒が含む硝酸塩または酢酸塩アニオンの数に比べ相当量以上である場合、全て狭い分子量分布の高分子が得られたことから、投入した全てのアジピン酸から高分子鎖が成長することが分かる。また、図１の１Ｈ  ＮＭＲの積分値も、投入した全てのアジピン酸から高分子鎖が成長したことを証明する。この場合、得られた高分子の分子量（Ｍｎ）を重合反応のｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ（ＴＯＮ）から計算することができる。即ち、ＴＯＮに交互共重合体の繰返単位分子量である１０２．１３を乗じて、これを鎖の総数［アジピン酸の当量数＋５（硝酸塩＋酢酸塩アニオンの数）］で徐すると、得られた高分子の分子量（Ｍｎ）となる。前記表１で計算された分子量とＧＰＣで測定された分子量が一貫して一定の差を示すことが分かる。この差は、ＧＰＣで分子量を測定する時にポリスチレンで標準化したためである。ＧＰＣで分子量を測定する時、同一の高分子であるポリ（プロピレンカーボネート）で標準化することが最も好ましいが、ポリ（プロピレンカーボネート）は標準化のためのサンプルを得ることができない。ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量はそのサンプルの絶対分子量とＫＭａ＋１＝Ｋ（ＰＳ）Ｍ（ＰＳ）ａ（ＰＳ）＋１の関係式を有する。ここで、Ｍはポリ（プロピレンカーボネート）の絶対分子量、Ｋ及びａはポリ（プロピレンカーボネート）のマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）整数、Ｍ（ＰＳ）はポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量、Ｋ（ＰＳ）及びａ（ＰＳ）はＰＳのマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）整数である。前記関係式は、ある同一の時点にＧＰＣを通過したポリ（プロピレンカーボネート）のｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｖｏｌｕｍｅ（Ｖｈ）と、その時点での分子量を知っているＰＳスタンダードのｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｖｏｌｕｍｅ（Ｖｈ）が同一であるという点から誘導したものである。Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｖｏｌｕｍｅ（Ｖｈ）は、ＫＭａ＋１／２．５Ａ（Ａはアボガドロ数）と表される。前記関係式中、「ＫＭａ＋１＝Ｋ（ＰＳ）Ｍａ（ＰＳ）＋１」はＭ＝（Ｋ（ＰＳ）／Ｋ）Ｍ（ＰＳ）（ａ（ＰＳ）＋１）／（ａ＋１）に変換可能である。予想したとおり、投入した全てのアジピン酸から高分子鎖が成長した場合、ポリ（プロピレンカーボネート）の絶対分子量（Ｍ）はＴＯＮから計算された分子量と同一である。図３はＴＯＮから計算された絶対分子量（Ｍ、ｙ軸値）とポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍ（ＰＳ）、ｘ軸値）が、Ｍ＝０．２６３Ｍ（ＰＳ）１．０９の式に適合するということを示す（Ｒ２＝０．９９５）。このフィッティングした関係式とＧＰＣを運転した条件（ＴＨＦ溶媒、２５℃）で知られたＰＳのマルク−ホウインク整数値Ｋ（ＰＳ）（０．０１１ｍＬ／ｇ）及びａ（０．７２５）から、ポリ（プロピレンカーボネート）のＧＰＣを運転した条件（ＴＨＦ溶媒、２５℃）でのマルク−ホウインク整数Ｋとａの値を計算することができる。計算されたＫ値は０．０４１ｍＬ／ｇであり、ａ値は０．５��３である。
【００７７】
［実施例３］エタノールを分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、エタノール（化学式５中、ｃは１、ＬＨはＯＨ、Ｊはエチルである化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して６００倍または１０００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。６００倍投入した時には２．９８ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が１６２００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。１０００倍投入した時には１．５６ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が８５００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。二つのサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００７８】
［実施例４］ヘキサン酸を分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ、化学式５中、ｃは１、ＬＨはＣＯＯＨ、Ｊはペンチルである化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して６００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。２．４０ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が１３３００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は３８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００７９】
［実施例５］コハク酸を分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ、化学式５中、ｃは２、ＬＨはＣＯＯＨ、Ｊは−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して３００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。１．７８ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が９７００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は５５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００８０】
［実施例６］エチレングリコールを分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、エチレングリコール（化学式５中、ｃは２、ＬＨはＯＨ、Ｊは−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して３００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。１．７１ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が９３００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００８１】
［実施例７］ジエチレングリコールを分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、ジエチレングリコール（化学式５中、ｃは２、ＬＨはＯＨ、Ｊは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して１００倍、３００倍、または５００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。１００倍投入した時には２．４２ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が１３５００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１９８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。３００倍投入した時には１．６２ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が８９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は５４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。５００倍投入した時には１．１２ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が６７００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。全てのサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００８２】
本実施例から、エーテル基が本発明の製造方法に問題をもたらさないことが分かる。
【００８３】
［実施例８］Ｎ−フェニルジエタノールアミンを分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（化学式５中、ｃは２、ＬＨはＯＨ、Ｊは−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２−である化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して１００倍または２００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。１００倍投入した時には３．１５ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が１７０００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は２６４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。２００倍投入した時には１．１２ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が６１００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は５３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。二つのサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００８４】
本実施例から、アミン基が本発明の製造方法に問題をもたらさないことが分かる。
【００８５】
［実施例９］４−ヒドロキシ安息香酸を分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、４−ヒドロキシ安息香酸（化学式５中、ｃは２、二つのＬＨのうち一つは−ＯＨ、他の一つは−ＣＯ２Ｈ、Ｊはパラ−フェニレンである化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して３００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。２．００ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が１０９０００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は６６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００８６】
［実施例１０］１，２，３−プロパントリカルボン酸を分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、１，２，３−プロパントリカルボン酸（化学式５中、ｃは３、ＬＨは−ＣＯ２Ｈ、Ｊは１，２，３−プロパントリイルである化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して１００倍、１３３倍、または２００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。１００倍投入した時には２．４０ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が１３０００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１８８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。１３３倍投入した時には１．４２ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が７７００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。２００倍投入した時には１．４９ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が８１００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は６２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。三つのサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００８７】
［実施例１１］１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（化学式５中、ｃは３、ＬＨは−ＣＯ２Ｈ、Ｊは１，２，４−ベンゼントリイルである化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して２００倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。１．１２ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が６０００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【００８８】
［実施例１２］１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分子量調節剤として用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
アジピン酸の代りに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を（化学式５中、ｃは３、ＬＨは−ＣＯ２Ｈ、Ｊは１，２，３，４−ブタンテトライルである化合物）を分子量調節剤として、触媒モルに対して１５０倍投入したことを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。２．０１ｇの純粋な高分子が得られた。これはＴＯＮ値が９２００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は４２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。１Ｈ  ＮＭＲ分析結果、完全な交互重合体であることが確認された。
【図１】
2013523971.tif 000018
【図２】
2013523971.tif 000019
【図３】
2013523971.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月11日(2012.10.11)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
二酸化炭素／エポキシドの交互共重合による低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）の合成は多く報告されている。二酸化炭素／エポキシド共重合は、触媒が有している鎖開始部位から高分子鎖が成長するリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合またはイモータル（ｉｍｍｏｒｔａｌ）重合である。このような理由から、触媒活性が低いと低分子量の高分子が得られる。上述の本発明者が開発した触媒以外の殆どの触媒は、活性が低いため５万以下の低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）が得られた。しかし、このような低活性の触媒により得られた低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）は、多く量の触媒が要求されるため経済性が低い。また、高分子鎖が触媒が含む鎖開始部位から一方向に成長するため、鎖の一端には初期触媒が含む鎖開始部位が付いており、他端には−ＯＨが付いている。通常、触媒が含む鎖開始部位は、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ、またはハライドである。高分子鎖がこのような形態を有すると、分子量が小さくてもポリウレタンの製造に用いることができない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
前記固体相の高分子物質は、数平均分子量が５００〜１０，０００，０００に架橋されることが好ましいが、架橋されていなくても、共重合体と触媒を含む溶液に溶解されないものであれば使用可能である。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有している固体相の高分子物質」のより具体的な例としては、高分子鎖中に下記化学式Ａ〜Ｅのような単位体を含む共重合体、またはこのような単位体のみで構成された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。このような支持体として作用する固体相の高分子物質は、上述した溶液に溶解されない限り、架橋されていないものも使用可能であるが、溶解度を低下させるためには、適宜架橋されたものが好ましい。
【国際調査報告】
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