(57)【要約】      （修正有）【課題】ドライバー（Ｗ＃１）でのフルショット時における優れた飛び性能と、ショートゲームでのコントロール性及び耐久性を兼ね備えたマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。【解決手段】内層１及び外層２の２層構造を有するコアと、上記コアの周囲に中間層４及び最外層５を含む２層以上のカバーとを備え、コア内層１が特定の熱可塑性エラストマーを主材として形成され、コア外層２がゴム材を主材とするゴム組成物で形成されると共に、コア内層１及びコア外層２の硬度関係、並びに中間層４及び最外層５の硬度関係が適正化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層及び外層の２層構造を有するコアと、上記コアの周囲に１層以上の中間層と最外層とを含む２層以上のカバーとを備え、
上記コア内層がポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、オレフィン系、スチレン系よりなる群から選択される１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーを主材として形成され、その材料硬度がショアＤ硬度で１０〜５０であり、
上記コア外層がゴム材を主材とするゴム組成物で形成され、その表面硬度がショアＤ硬度で５０〜７０であると共に、
上記中間層の表面硬度（ショアＤ硬度）が上記最外層の表面硬度（ショアＤ硬度）よりも高いことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
コア内層がポリエーテルエステルエラストマーを主材として形成される請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
コア内層の直径が１０〜３０ｍｍであり、かつコア全体の直径が３０〜４０ｍｍである請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項４】
上記最外層がウレタンを主材とする材料で形成される請求項１〜３のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項５】
上記最外層が（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部が分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で存在するものである単一な樹脂配合物を、射出成形して形成されたものである請求項１〜４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項６】
内層及び外層の２層構造を有するコアの周囲に、該コアを被覆する包囲層、該包囲層を被覆する中間層、及び該中間層を被覆する最外層からなる３層構造のカバーを形成した請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項７】
上記包囲層が、
（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを、
質量比で１００：０〜０：１００になるように配合した（ａ）ベース樹脂と、
（ｂ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２２８〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体
５〜１２０質量部と、
（ｄ）上記（ａ）成分及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                    ０．１〜１７質量部
とを含有する樹脂組成物で形成される請求項６記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項８】
上記コア、包囲層、中間層及び最外層の硬度（ショアＤ硬度）が、
包囲層表面硬度  ＜  中間層表面硬度  ＞  最外層表面硬度
コア内層中心硬度  ＜  コア内層表面硬度  ＜  コア外層表面硬度
の関係を満足する請求項６又は７記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項９】
上記コア、包囲層の厚さが、
コア内層半径  ＞  コア外層厚さ  ＞  包囲層厚さ
の関係を満足する請求項６〜８のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項１０】
上記包囲層、中間層及び最外層の厚さが、
包囲層厚さ  ＞  中間層厚さ  ＞  最外層厚さ
の関係を満足する請求項６〜９のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内層及び外層の２層構造を有するコアの周囲に２層以上のカバーを形成したマルチピースソリッドゴルフボールに関するものであり、特にプロゴルファーや上級のアマチュアゴルファーがより満足できる飛び性能、コントロール性及び耐久性を兼ね備えたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飛距離を増大させ、かつ打感を良好なものにするために、ゴルフボールの構造を多層化する工夫がなされており、その後も低スピン化、高初速化、及び打感の更なる改良等を目的に、３層以上の層を有する多層構造のゴルフボールが種々提案されている。
【０００３】
そして、現在、プロゴルファーや上級のアマチュアゴルファーの間では、優れた飛び性能とコントロール性とを併せ持つボールとして、軟らかめのカバーと、該カバーよりも比較的硬めのアイオノマー素材で形成された中間層と、ゴム素材で形成された１層もしくは２層構造のソリッドコアとを具備するゴルフボールが広く使用されている。このようなボールは、軟らかめのカバーによってショートゲームでの高いコントロール性を発揮し、該カバーの内側に硬く高反発なアイオノマー素材の層を組み合わせることにより、ドライバーでのフルショット時の過度なスピンを抑制すると共に高い反発性を得ている。
【０００４】
上記のようなゴルフボールは、これまでにも様々なものが提案されており、例えば、米国特許第６０７１２０１号明細書（特許文献１）、米国特許第６２５４４９５号明細書（特許文献２）、米国特許第６２７１２９６号明細書（特許文献３）、米国特許第６３９４９１２号明細書（特許文献４）、米国特許第６４３１９９８号明細書（特許文献５）、米国特許第６６０５００９号明細書（特許文献６）、米国特許第６６８８９９１号明細書（特許文献７）、米国特許第６７５６４３６号明細書（特許文献８）、米国特許第６８２４４７７号明細書（特許文献９）、米国特許第６８９４０９８号明細書（特許文献１０）、米国特許第６９３９９０７号明細書（特許文献１１）、米国特許第６９６２５３９号明細書（特許文献１２）、米国特許第６９８８９６２号明細書（特許文献１３）、米国特許第７０４１００９号明細書（特許文献１４）、米国特許第７１２５３４８号明細書（特許文献１５）、米国特許第７１５７５１２号明細書（特許文献１６）、米国特許第７２３００４５号明細書（特許文献１７）、米国特許第７２８５０５９号明細書（特許文献１８）、米国特許第７６４１５７１号明細書（特許文献１９）、米国特許第７６５２０８６号明細書（特許文献２０）、特開２０１２−４０３７６号公報（特許文献２１）、特開２０１２−４５３８２号公報（特許文献２２）、米国特許第７６４８４２７号明細書（特許文献２３）等を例示することができる。
【０００５】
このように、プロゴルファーや上級のアマチュアゴルファーの間では、自身の技術レベルに見合った性能を発揮できるゴルフボールに対する需要が大きい。従って、より多くのゴルファーが満足できる飛び性能、コントロール性及び耐久性を兼ね備えたゴルフボールを開発することは、ゴルファーの裾野を広げるためには重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６０７１２０１号明細書
【特許文献２】米国特許第６２５４４９５号明細書
【特許文献３】米国特許第６２７１２９６号明細書
【特許文献４】米国特許第６３９４９１２号明細書
【特許文献５】米国特許第６４３１９９８号明細書
【特許文献６】米国特許第６６０５００９号明細書
【特許文献７】米国特許第６６８８９９１号明細書
【特許文献８】米国特許第６７５６４３６号明細書
【特許文献９】米国特許第６８２４４７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６８９４０９８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６９３９９０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６９６２５３９号明細書
【特許文献１３】米国特許第６９８８９６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第７０４１００９号明細書
【特許文献１５】米国特許第７１２５３４８号明細書
【特許文献１６】米国特許第７１５７５１２号明細書
【特許文献１７】米国特許第７２３００４５号明細書
【特許文献１８】米国特許第７２８５０５９号明細書
【特許文献１９】米国特許第７６４１５７１号明細書
【特許文献２０】米国特許第７６５２０８６号明細書
【特許文献２１】特開２０１２−４０３７６号公報
【特許文献２２】特開２０１２−４５３８２号公報
【特許文献２３】米国特許第７６４８４２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロゴルファーや上級のアマチュアゴルファー向けのゴルフボールとして、特にドライバー（Ｗ＃１）でのフルショット時の飛距離の増大と、ショートゲームでのコントロール性の向上を図ると共に、耐久性にも優れるマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、内層及び外層の２層構造を有するソリッドコアと、１層以上の中間層と最外層とを含む２層以上のカバーとを具備するゴルフボールにおいて、上記コア内層を、柔軟な熱可塑性エラストマーを用いて形成することにより、フルショット時のスピンが抑制されて良好な飛距離が得られると共に、上記コア外層を、高い反発性を有し、上記コア内層よりも硬いゴム材料で形成することにより、フルショット時の高い実打初速とスピンのかかりすぎを抑制し得、更には上記コア内層及びコア外層の硬度関係を適正化することで耐久性が向上し、また、上記中間層の表面硬度を上記最外層の表面硬度よりも高くすることにより、フルショット時のスピンを更に抑制し得ることを知見し、本発明をなすに至った。更に、本発明者らは、最外層を軟らかいウレタンを主材とする材料で形成することにより、ショートゲームでの高いアプローチスピン性能を達成し得ることも知見した。
【０００９】
従って、本発明は、下記のマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
［１］内層及び外層の２層構造を有するコアと、上記コアの周囲に１層以上の中間層と最外層とを含む２層以上のカバーとを備え、
上記コア内層がポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、オレフィン系、スチレン系よりなる群から選択される１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーを主材として形成され、その材料硬度がショアＤ硬度で１０〜５０であり、
上記コア外層がゴム材を主材とするゴム組成物で形成され、その表面硬度がショアＤ硬度で５０〜７０であると共に、
上記中間層の表面硬度（ショアＤ硬度）が上記最外層の表面硬度（ショアＤ硬度）よりも高いことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
［２］コア内層がポリエーテルエステルエラストマーを主材として形成される［１］記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［３］コア内層の直径が１０〜３０ｍｍであり、かつコア全体の直径が３０〜４０ｍｍである［１］又は［２］記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［４］上記最外層がウレタンを主材とする材料で形成される［１］〜［３］のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［５］上記最外層が（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ上記（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部が分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で存在するものである単一な樹脂配合物を、射出成形して形成されたものである［１］〜［４］のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［６］内層及び外層の２層構造を有するコアの周囲に、該コアを被覆する包囲層、該包囲層を被覆する中間層、及び該中間層を被覆する最外層からなる３層構造のカバーを形成した［１］〜［５］のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［７］上記包囲層が、
（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを、
質量比で１００：０〜０：１００になるように配合した（ａ）ベース樹脂と、
（ｂ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２２８〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体
５〜１２０質量部と、
（ｄ）上記（ａ）成分及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                    ０．１〜１７質量部
とを含有する樹脂組成物で形成される［６］記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［８］上記コア、包囲層、中間層及び最外層の硬度（ショアＤ硬度）が、
包囲層表面硬度  ＜  中間層表面硬度  ＞  最外層表面硬度
コア内層中心硬度  ＜  コア内層表面硬度  ＜  コア外層表面硬度
の関係を満足する［６］又は［７］記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［９］上記コア、包囲層の厚さが、
コア内層半径  ＞  コア外層厚さ  ＞  包囲層厚さ
の関係を満足する［６］〜［８］のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
［１０］上記包囲層、中間層及び最外層の厚さが、
包囲層厚さ  ＞  中間層厚さ  ＞  最外層厚さ
の関係を満足する［６］〜［９］のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ドライバー（Ｗ＃１）でのフルショット時における優れた飛び性能と、ショートゲームでのコントロール性及び耐久性を兼ね備えたマルチピースソリッドゴルフボールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のマルチピースソリッドゴルフボールの構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例のボール表面に形成されたディンプルの配列を表した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは内層及び外層を有するソリッドコア（以下、単にコアと表記することもある）と、１層以上の中間層及び最外層を備えた２層以上のカバーとを備えるものである。図１に本発明のマルチピースソリッドゴルフボールの断面構造の一例を示す。ここに示されたゴルフボールＧは、コア内層１と、コア外層２と、該コア外層２を被覆する包囲層３と、該包囲層３を被覆する中間層４と、該中間層４を被覆する最外層５とを有する５層構造を有している。なお、上記の包囲層とは、コア外層と接する層であり、特にカバーが３層以上形成されている場合において、最も内側に形成された層を指す。そして、上記最外層５の表面には、通常、ディンプルＤが多数形成されている。以下、これらの各層について詳述する。
【００１３】
まず、コアは上記の通り、内層及び外層の２層構造を有する。以下、該コアの内層及び外層について説明する。
【００１４】
まず、上記コア内層の直径は、特に制限されるものではないが、１０〜３０ｍｍに設定することが好ましい。この場合、その直径のより好ましい下限値も、特に制限されるものではないが、１５ｍｍ以上とすることができ、更に好ましくは２０ｍｍ以上とすることができる。一方、その直径のより好ましい上限値も特に制限されないが、２８ｍｍ以下であり、更に好ましくは２６ｍｍ以下である。該コア内層の直径が小さすぎると、フルショット時にスピン量が多くなりすぎて飛距離が出なくなることがある。一方、その直径が大きすぎると、繰り返し打撃時の耐久性が悪くなったり、打感が硬くなりすぎたり、ボール全体としての反発性が不足して飛距離が出なくなることがある。
【００１５】
上記コア内層の中心硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２７以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で５０以下、好ましくは４７以下、より好ましくは４０以下とすることができる。上記中心硬度が低すぎると、反発性が低くなりすぎて飛距離が伸びなくなったり、打感が軟らかくなりすぎたり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記中心硬度が高すぎると、スピン量が増えすぎて飛距離が伸びなくなったり、打感が硬くなりすぎることがある。
【００１６】
上記コア内層の表面硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは１６以上、より好ましくは２６以上、更に好ましくは３３以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは５６以下、より好ましくは５３以下、更に好ましくは４６以下とすることができる。上記表面硬度が低すぎると、打感が軟らかくなりすぎたり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記表面硬度が高すぎると、打感が硬くなりすぎたり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。
【００１７】
上記コア内層の材料硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２７以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは５０以下、より好ましくは４７以下、更に好ましくは４０以下とすることができる。上記材料硬度が低すぎると、反発性が低くなりすぎて飛距離が伸びなくなったり、打感が軟らかくなりすぎたり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記材料硬度が高すぎると、スピン量が増えすぎて飛距離が伸びなくなったり、打感が硬くなりすぎることがある。
【００１８】
ここで、上記の中心硬度とは、コアを半分に（中心を通るように）切断して得た断面の中心において測定される硬度を意味し、表面硬度は材料を成形して得た球体の表面（球面）において測定される硬度を意味する。また、材料硬度は材料を所定の厚さのシート状に成形したサンプルについて測定される硬度を意味する。ショアＤ硬度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−９５規格に準拠したタイプＤデュロメータによって測定された硬度を意味する。以下の記載においても同様である。
【００１９】
上記コア内層に対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量は、特に制限されるものではないが、好ましくは３．６ｍｍ以上、より好ましくは４．０ｍｍ以上、更に好ましくは４．５ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８．０ｍｍ以下、更に好ましくは７．０ｍｍ以下とすることができる。上記のたわみ量が大きすぎる（軟らかすぎる）と、打感が軟らかくなりすぎたり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、上記のたわみ量が小さすぎる（硬すぎる）と、スピン量が増えすぎて飛ばなくなったり、打感が硬くなりすぎることがある。
【００２０】
上記のコア内層は、熱可塑性エラストマーを用いて形成される。本発明では、特に反発性が高く、優れた飛び性能を得る観点から、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、オレフィン系、スチレン系よりなる群から選択される１種又は２種以上の熱可塑性エラストマーを主材として形成される。上記の熱可塑性エラストマーは市販品を使用することができ、具体的には、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとして「ペバックス」（東レ社製）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとして「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製）、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして「サントプレーン」（モンサント社製）、スチレン系熱可塑性エラストマーとして「タフテック」（旭化成工業社製）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明では、成形性と反発性の観点からポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましく、その中でも特にポリエーテルエステルエラストマーを好適に使用することができる。上記ポリエーテルエステルエラストマーの市販品としては、東レ・デュポン社製の「ハイトレル３０４６」、「ハイトレル４０４７」等を例示することができる。
【００２２】
また、上記コア内層には比重の調整及び耐久性を上げる観点から、充填剤を添加することができる。更に、このコア内層形成用の材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００２３】
上記コア内層の比重は、特に制限されるものではないが、好ましくは１．０超、より好ましくは１．０３以上、更に好ましくは１．０５以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは１．３未満、より好ましくは１．２５以下、更に好ましくは１．２０以下とすることができる。上記の比重が大きすぎると、コア内層の反発性が低くなり、飛距離が出なくなることがある。一方、上記の比重が小さすぎると、反発性が低くなったり、繰り返し打撃時の耐久性が悪くなることがある。
【００２４】
上記コア内層を成形する方法としては、特に制限されるものではないが、射出成形法等の公知の方法を用いることができ、コア内層成形用金型のキャビティ内に所定の材料を射出する方法を好適に採用できる。
【００２５】
次に、コア外層について説明する。上記コア外層は上記コア内層の周囲に形成される層であり、内層及び外層を組み合わせることで２層構造のソリッドコアを構成する。
【００２６】
上記コア外層の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは９ｍｍ以下、更に好ましくは８ｍｍ以下とすることができる。上記のコア外層が薄すぎると、フルショット時の低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなったり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、コア外層が厚すぎると、フルショット時の低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなったり、フルショット時の打感が硬くなりすぎることがある。
【００２７】
また、上記のコア内層及びコア外層を形成したソリッドコア全体の直径は、特に制限されるものではないが、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは３４ｍｍ以上、更に好ましくは３５ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは３９ｍｍ以下、更に好ましくは３８ｍｍ以下とすることができる。ソリッドコア全体の直径が上記の範囲を外れるとフルショット時にスピンがかかりすぎて飛距離が出なくなることがある。
【００２８】
上記コア外層の表面硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは５０以上、より好ましくは５３以上、更に好ましくは５６以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは７０以下、より好ましくは６６以下、更に好ましくは６３以下とすることができる。上記表面硬度が低すぎると、反発性が低くなったり、フルショット時の低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。一方、上記表面硬度が高すぎると、打感が硬くなりすぎたり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。
【００２９】
上記のコア外層は、ゴム組成物を用いて形成される。本発明では、特に制限されるものではないが、特に反発性が高く、優れた飛び性能を得る観点から、後述するポリブタジエンを基材ゴムとするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
【００３０】
上記ポリブタジエンは、特に制限されるものではないが、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有するものであることが推奨される。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
【００３１】
また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、特に制限されるものではないが、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下であることが推奨される。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００３２】
上記ポリブタジエンは、良好な反発性を有する加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて合成されたものであることが好ましく、特に希土類元素系触媒を用いて合成されたものであることが好ましい。また、必要に応じてこれらの触媒に有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物及びルイス塩基等を組み合せて使用することも任意である。本発明において、上記で例示した各種化合物は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に使用することができる。
【００３３】
本発明では、シス−１，４−結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得る観点から、上記希土類元素系触媒の中でも、特にランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が推奨される。これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報及び特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００３４】
なお、上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート及びアミド等を挙げることができる。
【００３５】
上記ポリブタジエンは、特に制限されるものではないが、反発性を向上させる観点から、基材ゴム中に１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上含有することが推奨される。
【００３６】
なお、本発明では、上記ポリブタジエン以外のゴムを本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。具体例としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明では、上記の基材ゴムに対して、後述する共架橋剤、有機過酸化物、老化防止剤、不活性充填剤及び有機硫黄化合物等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３８】
共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。
【００３９】
不飽和カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸及びメタクリル酸を好適に使用し得る。
【００４０】
また、不飽和カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば上記の不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等を例示することができ、特にアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。
【００４１】
上記共架橋剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００４２】
有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、「パークミルＤ」、「パーヘキサＣ−４０」、「パーヘキサ３Ｍ」（日油社製）、「Ｌｕｐｅｒｃｏ  ２３１ＸＬ」（アトケム社製）等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記有機過酸化物の配合量は、特に制限されるものではないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００４４】
老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、「ノクラックＮＳ−６」、「ノクラックＮＳ−３０」（大内新興化学工業社製）、「ヨシノックス４２５」（吉富製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記老化防止剤の配合量は、０超とすることができ、好ましくは上記基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な反発性、耐久性を得ることができない場合がある。
【００４６】
不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記不活性充填剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正な重量とならなかったり、好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００４８】
更に、上記ゴム組成物には、ゴルフボールの反発性を向上させるため、有機硫黄化合物を配合することが好ましい。該有機硫黄化合物としては、ゴルフボールの反発性を向上させ得るものであれば特に制限されないが、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩等を好適に用いることができる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノールの亜鉛塩、パラクロロチオフェノールの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等を挙げることができる。本発明では、これらの中でも特にペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩やジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００４９】
上記有機硫黄化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限も特に制限されないが、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下とすることができる。配合量が少なすぎると、十分な反発性向上の効果を得ることができない場合がある。配合量が多すぎると、反発性（特に、Ｗ♯１による打撃時）の向上効果が頭打ちとなるため、それ以上の効果が期待できなくなり、更には、コアが軟らかくなりすぎたり、打感が悪くなる場合がある。
【００５０】
上記コア外層の比重は、特に制限されるものではないが、１．３５以下とすることが好ましく、より好ましくは１．３０以下、更に好ましくは１．２５以下とすることができる。一方、上記比重の下限も特に制限されないが、好ましくは１．０５以上とすることができ、より好ましくは１．１２以上、更に好ましくは１．２０以上とすることができる。上記の比重が大きすぎると、反発性が低くなり飛距離が出なくなることがある。一方、上記の比重が小さすぎると、狙いの硬さにするのが困難になったり、また、反発性が低くなり飛距離が出なくなることがある。
【００５１】
上記コア外層を形成する方法としては、公知の方法を採用し得、特に制限されるものではないが、以下の方法を好適に採用し得る。まず、所定の金型にコア外層形成用材料を入れ、一次加硫（半加硫）して一対の半球殼状のハーフカップを作製する。次いで、予め作製したソリッドコアを前記で作製したハーフカップで包んだ状態で二次加硫（全加硫）を行う。即ち、加硫工程を２段階に分けた方法を好適に採用し得る。また、ソリッドコアの周囲にコア外層形成用材料を射出して成形する方法も好適に採用できる。
【００５２】
以下、包囲層について詳述する。
包囲層は上記コア外層の周囲を被覆する層である。本発明において、その厚さは特に制限されるものではないが、０．８ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上とすることができる。また、その上限値も特に制限されないが、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下とすることができる。包囲層の厚さが、上記の範囲から外れた場合、ドライバー（Ｗ＃１）でのフルショット時に低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。
【００５３】
上記包囲層の表面硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは４６以上、より好ましくは５１以上、更に好ましくは５４以上とすることができる。また、該表面硬度の上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは６８以下、より好ましくは６６以下、更に好ましくは６１以下とすることができる。一方、上記包囲層の材料硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは４０以上とすることができ、より好ましくは４５以上、更に好ましくは４８以上とすることができる。また、該材料硬度の上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは６２以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５５以下とすることができる。包囲層の硬度が低すぎると、フルショット時にスピンがかかりすぎて飛距離が出なくなることがある。一方、包囲層の硬度が高すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、打感が硬くなりすぎることがある。
【００５４】
ここで、材料硬度とは、材料を所定の厚さのシート状に成形したサンプルについて測定される硬度を意味する（以下、同様）。表面硬度及びショアＤ硬度については、これまでと同様である。
【００５５】
本発明においては、上記の包囲層を形成するのに好適な樹脂組成物として、以下に示す配合の樹脂組成物を例示することができるが、これらの樹脂組成物に限定されるものではない。
【００５６】
上記包囲層を形成する材料としては、下記（ａ）〜（ｄ）成分、
（ａ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ａ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを、
質量比で１００：０〜０：１００になるように配合した（ａ）ベース樹脂と、
（ｂ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（ｃ）分子量が２２８〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体
５〜１２０質量部と、
（ｄ）上記（ａ）成分及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物                                                    ０．１〜１７質量部
とを含有する樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００５７】
上記（ａ）〜（ｄ）成分について以下に説明する。
（ａ）成分は、包囲層を形成する樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、（ａ−１）成分は、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物、（ａ−２）成分は、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物である。
【００５８】
ここで、上記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分におけるオレフィンとしては、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００６０】
上記（ａ−２）成分における不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができ、より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好ましく用いられる。
【００６１】
上記（ａ−１）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び（ａ−２）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体（以下、これらを総称して「ランダム共重合体」と略記することがある）は、それぞれ上述したオレフィン、不飽和カルボン酸、及び必要に応じて不飽和カルボン酸エステルを公知の方法によりランダム共重合させて得ることができる。
【００６２】
上記ランダム共重合体は、不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が調整されたものであることが好ましい。この場合、（ａ−１）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上とすることができ、その上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。また、（ａ−２）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とすることができ、その上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが推奨される。上記（ａ−１）成分及び／又は（ａ−２）成分に含まれる不飽和カルボン酸の含量が少なすぎると反発性が低下する可能性があり、多すぎると加工性が低下する可能性がある。
【００６３】
上記（ａ−１）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物及び（ａ−２）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物（以下、これらを総称して「ランダム共重合体の金属イオン中和物」と略記することがある）は、それぞれ上記ランダム共重合体中の酸基の一部又は全部を金属イオンで中和することにより得ることができる。
【００６４】
上記ランダム共重合体中の酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられる。本発明においては、この中でも特にＮａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++等を好適に用いることができ、更にはＭｇ++、Ｚｎ++であることが推奨される。これら金属イオンによるランダム共重合体の中和度は特に限定されるものではない。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して導入することができる。
【００６５】
上記（ａ）成分としては市販品を用いることができ、具体的には、上記（ａ−１）成分のランダム共重合体として、例えばニュクレル１５６０、ニュクレル１２１４、ニュクレル１０３５（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ５２００、ＥＳＣＯＲ５１００、ＥＳＣＯＲ５０００（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を、
上記（ａ−１）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えばハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０６、ハイミランＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（米国デュポン社製）、アイオテック３１１０、同４２００（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を、
上記（ａ−２）成分のランダム共重合体として、例えばニュクレルＡＮ４３１１、ニュクレルＡＮ４３１８、ニュクレルＡＮ４３１９、ニュクレルＡＮ４２２１Ｃ（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ  ＡＴＸ３２５、ＥＳＣＯＲ  ＡＴＸ３２０、ＥＳＣＯＲ  ＡＴＸ３１０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を、
上記（ａ−２）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えばハイミラン１８５５、ハイミラン１８５６、ハイミランＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリン９３２０、サーリン８１２０（いずれも米国デュポン社製）、アイオテック７５１０、アイオテック７５２０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を、
それぞれ挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
なお、上記ランダム共重合体の金属イオン中和物として好適なナトリウム中和型アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６０１、サーリン８１２０を挙げることができる。
【００６７】
なお、上記包囲層用の樹脂組成物のベース樹脂として、上記（ａ−１）成分及び上記（ａ−２）成分を単独で又は両成分を併用して使用することができる。両成分の配合比率は質量比で（ａ−１）成分：（ａ−２）成分＝１００：０〜０：１００であり、特に制限されるものではないが、好ましくは５０：５０〜０：１００である。
【００６８】
上記（ｂ）非アイオノマー系熱可塑性エラストマーは、ゴルフボール打撃時のフィーリング、反発性をより一層向上させる観点から好適に配合される成分である。本発明においては、上記（ａ）成分のベース樹脂と（ｂ）成分の非アイオノマー系熱可塑性エラストマーとを総称して「樹脂成分」と略記することがある。この（ｂ）成分としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、本発明においては反発性を更に高める観点から、特にオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーを好適に用いることができる。また、上記（ｂ）成分としては、市販品を用いることができ、具体的には、オレフィン系エラストマーとしてダイナロン（ＪＳＲ社製）、ポリエステル系エラストマーとしてハイトレル（東レ・デュポン社製）等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
（ｂ）成分の配合量は、上記（ａ）成分との質量比で（ａ）成分：（ｂ）成分＝１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜６０：４０とすることができる。上記（ｂ）成分が上記樹脂成分中に占める割合が５０質量％を超えると、各々の成分の相溶性が低下し、ゴルフボールの耐久性が著しく低下する可能性がある。
【００７０】
（ｃ）成分は、分子量２２８以上の脂肪酸及び／又はその脂肪酸誘導体であり、樹脂組成物の流動性向上に寄与する成分で、上記樹脂成分の熱可塑性樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度を適度に調整し、特に流動性の向上に寄与する成分である。また、本発明の脂肪酸（誘導体）は、分子量が２２８以上で高含量の酸基（誘導体）を含むため、添加による反発性の損失が少ないものである。
【００７１】
上記（ｃ）成分の脂肪酸又はその誘導体の分子量は、２２８以上、好ましくは２５６以上、より好ましくは２８０以上、更に好ましくは３００以上とすることができる。また、その上限は１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であるとされる。この場合、分子量が小さすぎると、耐熱性の改善が達成できない上、酸基の含有量が多すぎて、（ａ）成分に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果が少なくなってしまう場合がある。一方、分子量が大きすぎる場合には、流動性改質の効果が顕著に表れない場合がある。
【００７２】
このような（ｃ）成分の脂肪酸としては、例えば、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸や、アルキル基中の結合が単結合のみで構成される飽和脂肪酸を好適に用いることができる。上記脂肪酸の１分子中の炭素数としては１８以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上、更に好ましくは２４以上とすることができる。また、その上限は８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下とすることができる。炭素数が少なすぎると、耐熱性に劣る結果となる場合があるのみならず、酸基の含有量が相対的に多すぎて樹脂成分に含まれる酸基との相互作用が過剰となり、流動性の改善効果が小さくなってしまう場合がある。一方、炭素数が多すぎる場合には、分子量が大きくなるために、流動性改質の効果が顕著に表れない場合がある。
【００７３】
（ｃ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸等が挙げられ、特に、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸を好適に用いることができる。
【００７４】
また、脂肪酸誘導体は、脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを置換したものが挙げられ、このような脂肪酸誘導体としては、金属イオンにより置換した金属せっけんを例示することができる。該金属せっけんに用いられる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++が挙げられ、特にＣａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++が好ましい。
【００７５】
（ｃ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛を好適に使用することができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（ｃ）成分の配合量は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂成分１００質量部に対し５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上とすることができる。また、その上限は１２０質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下とされる。上記（ｃ）成分の配合量が少ない場合、溶融粘度が低くなり加工性が低下し、多いと耐久性が低下することがある。
【００７７】
なお、本発明においては、上述した（ａ）成分及び（ｃ）成分の混合物として、公知の金属せっけん変性アイオノマー（米国特許第５３１２８５７号明細書、米国特許第５３０６７６０号明細書、国際公開第９８／４６６７１号等）を使用することもできる。
【００７８】
（ｄ）成分の塩基性無機金属化合物は、上記（ａ）成分及び（ｃ）成分中の酸基を中和するために配合するものである。上記（ｄ）成分を含まない場合、特に金属変性アイオノマー樹脂のみ（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を加熱混合すると、下記に示すように金属せっけんとアイオノマーに含まれる未中和の酸基との交換反応により脂肪酸が発生する。この発生した脂肪酸は熱的安定性が低く、成形時に容易に気化するため、成形不良の原因となるばかりでなく、発生した脂肪酸が成形物の表面に付着した場合、塗膜密着性が著しく低下する原因になる。
【００７９】
【化１】
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【００８０】
本発明では、上記（ｄ）成分を配合することにより、上記（ａ）成分と（ｃ）成分中に含まれる酸基が中和され、成形不良等のトラブルの原因となる脂肪酸の発生を抑制することができる。このように、（ｄ）成分を配合して脂肪酸の発生を抑制することにより、材料の熱安定性が高まると同時に、良好な成形性が付与され、ゴルフボール用材料としての反発性が向上するという優れた特性が付与される。
【００８１】
（ｄ）成分は、上記（ａ）成分及び（ｃ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物であり、好ましくは一酸化物であることが推奨され、アイオノマー樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機物を含まないため、熱安定性を損なうことなく、樹脂組成物の中和度を上げることができる。
【００８２】
ここで、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｍｎ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等が挙げられ、無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む塩基性無機充填材、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上併用しても良い。本発明においてはこれらの中でも、特に水酸化物又は一酸化物であることが推奨され、（ａ）成分との反応性が高い水酸化カルシウム、酸化マグネシウムが好適に使用される。
【００８３】
（ｄ）成分の配合量は、上記樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上とすることができる。また、その上限は１７質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記（ｄ）成分の配合量が少なすぎると、熱安定性及び反発性の向上がみられず、多すぎた場合は、過剰の塩基性無機金属化合物により組成物の耐熱性がかえって低下することがある。
【００８４】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）成分を混合して得られる混合物の中和度は、混合物中の酸基の総量を基準として５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上とされる。このような高中和化により、例えば金属せっけん変性アイオノマー樹脂を使用する場合であっても、加熱混合時に金属せっけんとアイオノマー樹脂に含まれる未中和の酸基との交換反応が生じにくく、熱的安定性、成形性、反発性を損なうおそれが低減される。
【００８５】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含む樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜配合することができる。その配合量としても特に制限されるものではないが、上記樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上とすることができる。また、その上限は１０質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００８６】
なお、上記樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｄ）を加熱混合して得ることができ、例えば、混練型二軸押出機、バンバリーミキサー及びニーダー等の公知の混練機を用いて１５０〜２５０℃の加熱温度で混練することにより得ることができる。また、市販品のものを直接使用することができ、具体的には、Ｄｕｐｏｎｔ社製の商品名「ＨＰＦ  １０００」「ＨＰＦ  ２０００」、「ＨＰＦ  ＡＤ１０２７」、実験用「ＨＰＦ  ＳＥＰ１２６４−３」などが挙げられる。
【００８７】
包囲層の形成方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアを金型内にセットし、上記で調製した樹脂組成物を射出成形する方法等を採用できる。
【００８８】
以下、中間層について詳述する。
中間層は図１に示したゴルフボールにおいて上記包囲層の周囲を被覆する層である。本発明において、中間層の厚さは特に制限されるものではないが、後述する最外層よりも厚く形成することが推奨される。より具体的には、０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．８ｍｍ以上、更に好ましくは１．０ｍｍ以上とすることが推奨される。また、その上限値も特に制限されないが、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下とすることができる。中間層の厚さが、上記範囲よりも厚くなったり、後述する最外層の厚さより薄くなったりした場合、ドライバー（Ｗ＃１）でのフルショット時に、低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。また、中間層の厚さが薄すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性や低温時の耐久性が悪くなることがある。
【００８９】
上記中間層の表面硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは６０以上、より好ましくは６４以上、更に好ましくは６６以上とすることができる。また、該表面硬度の上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは８０以下、より好ましくは７６以下、更に好ましくは７３以下とすることができる。一方、上記中間層の材料硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは５３以上、より好ましくは５８以上、更に好ましくは６０以上とすることができる。また、該材料硬度の上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは７５以下とすることができ、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６７以下とすることができる。中間層の硬度が低すぎると、フルショット時にスピンがかかりすぎて飛距離が出なくなることがある。一方、上記硬度が高すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、パターやショートアプローチ実施時の打感が硬くなりすぎることがある。
【００９０】
上記中間層を形成する材料には、特に制限されるものではないが、通常、アイオノマー樹脂を使用する。上記アイオノマー樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６０１及びＡＭ７３１８（いずれも三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン８１２０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）等のナトリウム中和型アイオノマー樹脂やハイミラン１５５７、ハイミラン１７０６及びＡＭ７３１７（いずれも三井デュポンポリケミカル社製）等の亜鉛中和型アイオノマー樹脂等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上併用することができる。
【００９１】
また、これらのアイオノマー樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、反発性を向上させる観点から、特にＺｎ中和型アイオノマー樹脂とＮａ中和型アイオノマー樹脂とを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、Ｚｎ中和型アイオノマー樹脂及びＮａ中和型アイオノマー樹脂の配合比は、特に制限されるものではないが、質量比で通常２５：７５〜７５：２５、好ましくは３５：６５〜６５：３５、更に好ましくは４５：５５〜５５：４５とすることができる。この配合比が、上記の範囲から外れた場合、反発性が低くなりすぎて所望の飛び性能が得られなかったり、常温での繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなったり、更に低温（零下）での割れ耐久性が悪くなることがある。
【００９２】
更に、この中間層形成用の材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００９３】
上記中間層の比重は、特に制限されるものではないが、１．０未満とすることが好ましく、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９６以下とすることができる。一方、上記比重の下限は、好ましくは０．９０以上とすることができ、より好ましくは０．９４以上とすることができる。中間層の比重が、上記の範囲を逸脱すると反発性が低くなり、飛距離が出なくなったり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。
【００９４】
上記中間層を形成する方法は、特に制限されるものではないが、公知の方法を採用し得、例えば、上記包囲層の周囲に中間層形成用材料を射出して成形する方法や、予め中間層形成用材料で一対の半球殼状のハーフカップを作製し、これらハーフカップで中間製品（ここでは、上記ソリッドコアの周囲に包囲層が形成された球体）を包み、１４０〜１８０℃で２〜１０分間加圧加熱成形する方法等を採用することができる。
【００９５】
次に、最外層について説明する。
上記最外層の表面硬度（即ち、ボールの表面硬度）は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは５５以上とすることができる。また、該表面硬度の上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下、更に好ましくは６０以下とすることができる。一方、上記最外層の材料硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは４３以上とすることができる。また、該材料硬度の上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４７以下とすることができる。最外層の硬度が低すぎると、フルショット時にスピンがかかりすぎて飛距離が出なくなることがある。一方、上記硬度が高すぎると、アプローチショットでスピンがかからずにプロゴルファーや上級のアマチュアゴルファーでもコントロール性が不足することがある。
【００９６】
最外層の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上とすることができる。また、その上限値も特に制限されないが、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下とすることができる。最外層が厚すぎると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時に反発性が足りなくなったり、スピン量が多くなったりし、その結果として飛距離が伸びなくなる場合がある。逆に、最外層が薄すぎると、耐擦過傷性が悪くなったり、プロゴルファーや上級のアマチュアゴルファーでもコントロール性が不足する場合がある。
【００９７】
上記最外層は、特に制限されるものではないが、コントロール性と耐擦過傷性の観点から、ウレタンを主材とする材料を用いて形成することが好ましい。本発明では、その中でも特に、量産性の観点から、熱可塑性ポリウレタンを好適に使用することができる。より具体的には、後述する（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含有する材料を好適に採用することできる。
【００９８】
この材料は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする単一な樹脂配合物である。このような材料を主成分として最外層を形成すると、反発性を損なうことなく、優れたフィーリング、コントロール性、耐カット性、耐擦過傷性、繰り返し打撃時の割れ耐久性を得ることができる。
【００９９】
ここで、「単一な」樹脂配合物とは、樹脂配合物を複数種のペレットとして供給するのではなく、複数の成分を１つのペレットに調製した１種類のペレットとして射出成形機等に供して最外層を成形することを意味する。
【０１００】
本発明の効果を十分有効に発揮させるためには、必要十分量の未反応のイソシアネート基が最外層形成用の樹脂材料中に存在すればよく、具体的には、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた合計質量が、最外層全体の質量の６０％以上であることが推奨され、より好ましくは７０％以上である。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については以下に詳述する。
【０１０１】
上記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤及びイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【０１０２】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）及びポリ（メチルテトラメチレングリコール）を好適に使用することができる。
【０１０３】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【０１０４】
なお、上記の長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【０１０５】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。
【０１０６】
イソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートよりなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【０１０７】
上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとして最も好ましいものは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、イソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものであるが、特にこれらに限られるものではない。
【０１０８】
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性及び生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、イソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
【０１０９】
上記（Ａ）成分の製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【０１１０】
上記（Ａ）成分は、市販品を用いることもでき、例えば、パンデックスＴ−８２９５、パンデックスＴ−８２９０、パンデックスＴ−８２８３、パンデックスＴ−８２６０（いずれもディーアイシーバイエルポリマー社製）等を挙げることができる。
【０１１１】
次に、上記（Ｂ）成分のイソシアネート化合物は、単一な樹脂配合物中において少なくとも一部が、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存していることが必要である。即ち、単一な樹脂配合物中に一分子中のすべてのイソシアネート基が完全にフリーな状態であるポリイソシアネート化合物が存在すればよく、このようなイソシアネート化合物と、一分子中の一部のイソシアネート基がフリーな状態のポリイソシアネート化合物とが併存していてもよい。
【０１１２】
このイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、各種のイソシアネートを採用することができ、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、上記のイソシアネートの群のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを採用することが、（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとの反応に伴う粘度上昇等による成形性への影響と、得られる材料の物性とのバランスとの観点から好適である。
【０１１３】
本発明において、必須成分ではないが、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合することができる。この（Ｃ）成分を上記樹脂配合物に配合することにより、樹脂配合物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等の最外層形成用の材料として要求される諸物性を高めることができる。
【０１１４】
上記（Ｃ）成分の上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーとして具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。
【０１１５】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比は、特に制限されるものではないが、本発明の効果を十分に有効に発揮させるためには、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（１００）：（２〜５０）：（０〜５０）とすることが好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：（２〜３０）：（８〜５０）とすることができる。
【０１１６】
本発明では、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、更に必要に応じて（Ｃ）成分を混合して樹脂配合物を調製するが、その際、イソシアネート化合物のうち、少なくとも一部に、全てのイソシアネート基が未反応状態で残存するイソシアネート化合物が存在するような条件を選択することが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガスによるパージや真空処理等の処置を講ずることが好ましい。この樹脂配合物は、その後に金型内に配置された中間製品（例えば、上記ソリッドコアの周囲に包囲層及び中間層が形成された球体）の周囲に射出成形されることになるが、その取り扱いを円滑かつ容易にするために、長さ１〜１０ｍｍ、直径０．５〜５ｍｍのペレット状に形成することが好ましい。この樹脂ペレット中には、未反応状態のイソシアネート基が十分に残存しており、上記中間製品の周囲に射出成形している間やその後のアニーリング等の後処理により、未反応イソシアネート基は（Ａ）成分や（Ｃ）成分と反応して架橋物を形成する。
【０１１７】
なお、上述した樹脂配合物、即ち、最外層形成用材料には、必要に応じて、顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、離型剤、可塑剤、無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）等の各種添加剤を配合することができる。
【０１１８】
上記最外層形成用材料の２１０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、流動性及び生産性を高める点から、５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該材料のメルトフローレートの数値が小さいと流動性が低下してしまい、射出成形時に偏芯の原因となるだけでなく、最外層の厚みの設計自由度が低くなるおそれがある。なお、上記のメルトフローレートの測定値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に準拠した測定値である。
【０１１９】
上記最外層を成形する方法としては、例えば、射出成形機に上記の最外層形成用材料を供給し、上記中間層の周囲に溶融した材料を射出する方法を採用することができる。この場合、成形温度は熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲である。
【０１２０】
なお、特に制限されるものではないが、射出成形を行う場合、樹脂供給部から金型内に至る経路の一部又は全部に、窒素等の不活性ガスや低露点ドライエア等の低湿度ガスによるパージ又は真空処理等の処置を施して、該経路内を低湿度環境とすることが望ましい。また、特に制限されるものではないが、上記の窒素等の不活性ガスや低露点ドライエア等の低湿度ガスは、樹脂搬送用の圧送媒体としても好適に使用することができる。最外層の成形を低湿度環境下で行うことにより、樹脂配合物が金型内部に充填されるまでの間におけるイソシアネート基の反応の進行を可及的に抑制し得、これにより樹脂配合物の粘度が安定して成形性が向上すると共に、実質的な架橋効率を向上させることができる。
【０１２１】
なお、上記で調製された樹脂配合物中における未反応状態のイソシアネート化合物の存在を確認する手法としては、該イソシアネート化合物のみを選択的に溶解させる適当な溶媒により抽出し、確認する手法等が考えられるが、簡便な方法としては不活性雰囲気下での示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により確認する手法が挙げられる。例えば、本発明で用いられる樹脂配合物（最外層材料）を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱していくと、約１５０℃程度から緩やかなジフェニルメタンジイソシアネートの重量減少を確認することができる。一方、イソシアネート基が完全に反応した後の樹脂サンプルでは約１５０℃からの重量減少は確認されず、２３０〜２４０℃程度からの重量減少を確認することができる。
【０１２２】
なお、本発明では、上記のように樹脂配合物を成形した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールの最外層としての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。
【０１２３】
上記のように最外層を形成することにより、飛距離増大効果に加えて、アプローチでのスピン性能も向上し、コントロール性と飛距離の両立を図ることができる。
【０１２４】
また、上記最外層を形成する際、特に制限されるものではないが、上記中間層との密着性を高めるために上記中間層（即ち、中間層形成後の球体）の表面に対して予め研磨処理を施すことが好適である。更には、研磨処理後の中間層表面にプライマー（接着剤）を塗布する、もしくは最外層形成用材料中に密着強化剤を添加しておくことが好ましい。該材料中に配合する密着強化剤としては、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどの有機化合物やポリエチレングリコール、ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマーなどのオリゴマーが挙げられる。特にトリメチロールプロパンやポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマーが好適に用いられる。これらの市販品として、例えば、三菱ガス化学社製トリメチロールプロパンや、三菱化学社製ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（主鎖の炭素数が１５０〜２００、末端に水酸基を有する。商品名ポリテールＨ）等を挙げることができる。
【０１２５】
ここまでソリッドコア、包囲層、中間層及び最外層の各層の詳細について個別に説明したが、以下、これら各層の関係について説明する。
【０１２６】
コア外層の表面硬度は、特に制限されるものではないが、コア内層の表面硬度より高くなるように設定することが好ましい。更には、コア内層の中心硬度及び表面硬度、コア外層の表面硬度が、
コア内層中心硬度  ＜  コア内層表面硬度  ＜  コア外層表面硬度
の関係を満足することが好ましい。
【０１２７】
また、コア内層の中心硬度及びコア外層の表面硬度の差（即ち、コア外層表面硬度−コア内層中心硬度の値）は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１６以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下とすることができる。コア内層の中心硬度及びコア外層の表面硬度の硬度差を上記の範囲とすることによりフルショット時のスピン量を抑制することができる。
【０１２８】
更に、コア内層及びコア外層の表面硬度の差（即ち、コア外層表面硬度−コア内層表面硬度の値）は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは１０以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは３９以下、より好ましくは３４以下、更に好ましくは２９以下とすることができる。上記の硬度差が小さすぎると、フルショット時のスピンが多くなりすぎて飛距離が出なくなることがある。一方、上記の硬度差が大きすぎると、打感が硬くなりすぎたり、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。
【０１２９】
コア内層及びコア外層の比重の差（即ち、コア外層比重−コア内層比重の値）は、特に制限されるものではないが、好ましくは−０．２以上、より好ましくは−０．１以上、更に好ましくは−０．０５以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１７以下とすることができる。コア内層及びコア外層の比重差が上記の範囲を逸脱すると、反発性が低くなって飛距離が出なくなることがある。
【０１３０】
上記包囲層、中間層及び最外層（ボール）の表面硬度（ショアＤ硬度）は、特に制限されるものではないが、中間層の表面硬度を最外層の表面硬度をよりも高くすることが好ましく、更に好ましくは、
包囲層表面硬度  ＜  中間層表面硬度  ＞  最外層表面硬度
の関係を満足することが推奨される。本発明では、中間層の表面硬度を包囲層及び最外層の表面硬度よりも高くすることによってフルショット時のスピンが抑制され、更に、中間層よりも軟らかく、材料硬度のわりに高反発な包囲層をコアと中間層の間に形成することによってフルショット時のスピンを更に抑制することができる。そして、最外層の表面硬度を上記中間層の表面硬度よりも低くすることで、ショートゲームでの高いコントロール性能が付与される。更には、上記各層の表面硬度は、以下の関係を満足することが好適である。
【０１３１】
コア外層の表面硬度及び包囲層の表面硬度の差（即ち、包囲層表面硬度−コア外層表面硬度の値）は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは−１５以上、より好ましくは−１０以上、更に好ましくは−６以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下とすることができる。コア外層及び包囲層の硬度差が上記の範囲を逸脱するとフルショット時においてスピンがかかりすぎて飛距離が出なくなることがある。
【０１３２】
包囲層の表面硬度及び中間層の表面硬度の差（即ち、中間層表面硬度−包囲層表面硬度の値）は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下とすることができる。上記の硬度差が大きすぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、硬度差が小さすぎると、フルショット時のスピン量が多くなりすぎ、飛距離が出なくなることがある。
【０１３３】
中間層の表面硬度及び最外層（ボール）の表面硬度の差（即ち、最外層表面硬度−中間層表面硬度の値）は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で好ましくは−２５以上とすることができ、より好ましくは−２０以上、更に好ましくは−１５以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、ショアＤ硬度で好ましくは−１以下、より好ましくは−４以下、更に好ましくは−８以下とすることができる。上記の硬度差が大きすぎる（上記の値が負の方向に大きすぎる）と、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、硬度差が小さすぎると、ショートゲームにおいてスピン量が少なすぎることがある。
【０１３４】
上記コア内層、コア外層及び包囲層の厚さは、特に制限されるものではないが、
コア内層半径  ＞  コア外層厚さ  ＞  包囲層厚さ
の関係を満足することが好ましい。上記の関係を満足することにより、フルショット時のスピンが抑制され、良好な飛距離を得ることができるようになる。
【０１３５】
上記包囲層、中間層及び最外層の厚さは、特に制限されるものではないが、
包囲層厚さ  ＞  中間層厚さ  ＞  最外層厚さ
の関係を満足することが好ましい。上記の関係を満足することにより、フルショット時のスピンが抑制され、良好な飛距離を得ることができるようになる。
【０１３６】
本発明のゴルフボールにおいては、更に空力特性を高めて飛距離を増大させるために、通常のゴルフボールと同様にボール（最外層）の表面に多数のディンプルを形成することができる。この場合、ボール表面に形成されるディンプルの個数については、特に制限はないが、好ましくは２８０個以上、より好ましくは３００個以上、更に好ましくは３２０個以上である。また、その上限も特に制限されないが、好ましくは３６０個以下、より好ましくは３５０個以下、更に好ましくは３４０個以下とすることができる。ディンプルの個数が上記範囲より多くなると、ボールの弾道が低くなり飛距離が出なくなることがある。一方、ディンプルの個数が上記範囲より少なくなると、ボールの弾道が高くなり飛距離が伸びなくなる場合がある。
【０１３７】
一方、ディンプルの幾何学的配列としては、８面体、２０面体等が採用でき、更に、ディンプルの形状は、円形のほか、スクウェア型、ヘキサゴン型、ペンタゴン型、トライアングル型等の各種多角形、デュードロップ形、楕円形等の中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。ディンプルの直径（多角形においては対角長）は、特に制限されるものではないが、２．５〜６．５ｍｍとすることが好ましい。また、ディンプルの深さについても、特に制限されるものではないが、０．０８〜０．３０ｍｍとすることが好ましい。
【０１３８】
また、ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値Ｖ0は、特に制限されるものではないが、本発明においては０．３５〜０．８０とすることができる。
【０１３９】
ディンプルの縁に囲まれた平面で定義されるディンプル面積の合計が、ボール表面にディンプルが存在しないと仮定した仮想球の表面積に占める比率ＳＲは、特に制限されるものではないが、空気抵抗を低減する観点から６０〜９５％とすることが好ましい。なお、このＳＲは、形成するディンプルの個数を増やすほか、直径の異なる複数種のディンプルを混在させたり、隣接ディンプル間距離（土手幅）が実質的に０になるような形状とすることにより高めることができる。
【０１４０】
ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル空間体積の合計が、ボール表面にディンプルが存在しないと仮定した仮想球の体積に占める比率ＶＲは、特に制限されるものではないが、本発明においては０．６〜１％とすることができる。
【０１４１】
本発明においては、上記のＶ0、ＳＲ及びＶＲを上記範囲とすることにより、空気抵抗を低減すると共に、良好な飛距離が得られる弾道になりやすく、飛び性能を向上させることができる。
【０１４２】
上述した各層を形成して得られるゴルフボールの直径は、ゴルフボールの規格に対応するべく、４２．６７ｍｍ以上であることが好ましい。また、その上限値は、特に制限されるものではないが、４４ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは４３．８ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３ｍｍ以下とすることができる。一方、その重量も、特に制限されるものではないが、同様の理由により４５．０〜４５．９３ｇの範囲とすることが好適である。
【０１４３】
なお、本発明では、ゴルフボールのデザイン性や耐久性を向上させるために、ボール（最外層）の表面に下地処理、スタンプ、塗装等の種々の処理を行うことは任意である。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１４５】
〔実施例１〜４、比較例１〜８〕
まず、表１に示した材料を用いてコア内層を形成した。なお、実施例１〜４、比較例３〜８では射出成形法により、比較例１及び２ではゴム組成物を調製した後、１５５℃，１５分間の条件で加硫成形することによりコア内層を形成した。
【０１４６】
【表１】
2015016003.tif 000004
【０１４７】
表１に記載した材料の詳細は下記の通りである。
ハイトレル：東レ・デュポン社製の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー
ポリブタジエンゴムＡ：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」
ポリブタジエンゴムＢ：ＪＳＲ社製「ＢＲ５１」
ポリイソプレンゴム：ＪＳＲ社製「ＩＲ２２００」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
有機過酸化物：日油社製「パーヘキサＣ−４０」、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンをシリカの混合物
老化防止剤：大内新興化学工業社製「ノクラック２００」、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
酸化亜鉛：堺化学工業社製
硫酸バリウム：堺化学工業株式会社「沈降性硫酸バリウム１００」
【０１４８】
次に、表２に示した材料を用いてコア外層を形成した。実施例１〜４、比較例１、３、４及び６〜８では混練ロールを用いてゴム組成物を調製した後、３５℃、３分間で一次加硫（半加硫）して一対の半球殼状のハーフカップを作製した。次いで、得られたハーフカップで上記のコア内層を包み、金型内で１５５℃、１４分間の条件にて二次加硫（全加硫）することによりコア外層を形成した。比較例５では射出成形法によりコア外層を形成した。なお、比較例２は単層のコアの例であるため、コア外層は形成されていない。
【０１４９】
【表２】
2015016003.tif 000005
【０１５０】
表２に記載した材料の詳細は下記の通りである。
ハイトレル：東レ・デュポン社製の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー
ポリブタジエンゴムＡ：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」
ポリブタジエンゴムＢ：ＪＳＲ社製「ＢＲ５１」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留工業社製
有機過酸化物：日油社製「パーヘキサＣ−４０」、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンをシリカの混合物
老化防止剤：大内新興化学工業社製「ノクラック２００」、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
酸化亜鉛：堺化学工業社製
硫酸バリウム：堺化学工業株式会社「沈降性硫酸バリウム１００」
【０１５１】
上記で形成したコア外層の周囲に、表３に示したＮｏ．１の樹脂材料を用いて射出成形法により包囲層を形成した。次いで、上記で形成した包囲層の周囲に、表３に示したＮｏ．２又はＮｏ．３の樹脂材料を用いて射出成形法により中間層を形成した。そして、表３のＮｏ．４及びＮｏ．５に示した各原料を二軸スクリュー型押出機により窒素ガス雰囲気下で混練りし、長さ３ｍｍ、直径１〜２ｍｍのペレット状の樹脂材料を得た。上記で形成した中間層の周囲に、上記で得たＮｏ．４及びＮｏ．５のペレット状の樹脂材料を用いて射出成形法により最外層を形成し、２層構造のソリッドコアの周囲に包囲層、中間層及び最外層を備えた５層構造のマルチピースソリッドゴルフボールを得た。この際、得られた全てボールの表面には、最外層の形成と同時に図２に示した態様のディンプルが形成された。このディンプルの詳細については表４に示した。また、作製したゴルフボールの詳細については表５及び表６に示した。
【０１５２】
【表３】
2015016003.tif 000006
【０１５３】
表３に記載した材料の詳細は下記の通りである。
ニュクレルＡＮ４３１９：三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル３元共重合体
ステアリン酸マグネシウム：：日油社製「マグネシウムステアレートＧ」
酸化マグネシウム：協和化学工業社製「キョーワマグＭＦ−１５０」
着色剤：キナクリドンレッド
ハイミラン：三井デュポンポリケミカル社製のアイオノマー樹脂
トリメチロールプロパン：
パンデックス：ＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製のＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
酸化チタン：石原産業社製「タイペークＲ６８０」
ポリエチレンワックス：三洋化成社製「サンワックス１６１Ｐ」
イソシアネート化合物：４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
【０１５４】
【表４】
2015016003.tif 000007
【０１５５】
ディンプルの定義
直径：  ディンプルの縁に囲まれた平面の直径
深さ：  ディンプルの縁に囲まれた平面からのディンプルの最大深さ
Ｖ0 ：  ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値
ＳＲ：  ディンプルの縁に囲まれた平面で定義されるディンプル面積の合計が、ボール表面にディンプルが存在しないと仮定した仮想球の表面積に占める比率
ＶＲ：  ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル空間体積の合計が、ボール表面にディンプルが存在しないと仮定した仮想球の体積に占める比率
【０１５６】
得られたゴルフボールについて、以下の項目について測定及び評価した。評価結果を表５及び表６に示す。
（１）コアの中心硬度
コアを半分に（中心を通るように）切断して得た断面の中心にＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−９５規格に準拠したタイプＤデュロメータの針を垂直に押し当てて測定した。上記の硬度は、いずれも２３℃に温調した後の測定値である。また、表５及び表６には当該中心硬度のＪＩＳ−Ｃ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１準拠）測定値も併記した。
（２）コア、包囲層、中間層及び最外層の表面硬度
測定対象となる層が形成された段階の中間製品又はボールの表面に対してＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−９５規格に準拠したタイプＤデュロメータの針を垂直になるように押し当てて測定した。なお、ボール（最外層）の表面硬度は、ボール表面においてディンプルが形成されない陸部における測定値である。
上記の硬度は、いずれも２３℃に温調した後の測定値である。また、表５及び表６には当該表面硬度のＪＩＳ−Ｃ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１準拠）測定値も併記した。
（３）包囲層及び中間層の材料硬度
包囲層形成用材料又は中間層形成用材料を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２３℃で２週間保存後、厚さ６ｍｍ以上になるように重ねて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−９５規格に準拠したタイプＤデュロメータを用いて測定した。また、表５及び表６には当該材料硬度のＪＩＳ−Ｃ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１準拠）測定値も併記した。
（４）最外層の材料硬度
最外層形成用材料を射出成形して得た厚さ２ｍｍのシートに対して１００℃×８時間の条件でアニール処理を施し、更に１週間室温に放置した後にＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−９５規格に準拠したタイプＤデュロメータを用いて測定した。また、表５及び表６には当該材料硬度のＪＩＳ−Ｃ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１準拠）測定値も併記した。
（５）飛び性能
ゴルフ打撃ロボットにドライバー（Ｗ＃１）を取り付けて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで打撃した時のスピン量、キャリー及びトータル飛距離を測定した。クラブはブリヂストンスポーツ社製「ＴｏｕｒＳｔａｇｅ  Ｘ−Ｄｒｉｖｅ  ７０７（２０１２モデル）」（ロフト９．５°）を使用した。なお、表中の判定基準は以下の通りである。
○：トータル飛距離２２７ｍ以上
×：トータル飛距離２２７ｍ未満
（６）アプローチスピン量
ゴルフ打撃ロボットにサンドウェッジ（ＳＷ）を取り付けて、ヘッドスピード２０ｍ／ｓで打撃した時のスピン量を測定した。クラブはブリヂストン社製「ＴｏｕｒＳｔａｇｅ  Ｘ−ＷＥＤＧＥ」（ロフト５６°）を使用した。なお、表中の判定基準は以下の通りである。
○：アプローチスピン量６０００ｒｐｍ以上
×：アプローチスピン量６０００ｒｐｍ未満
（７）割れ耐久性
ゴルフ打撃ロボットにドライバー（Ｗ＃１）を取り付けて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓにて繰り返し打撃し、ボールが割れ始めた回数を調べた。クラブはブリヂストン社製「ＴｏｕｒＳｔａｇｅ  Ｘ−Ｄｒｉｖｅ  ７０７（２０１２モデル）」（ロフト９．５°）を使用した。表５及び表６には、各実施例及び比較例において、実施例１のボールが割れ始めた回数の平均値（ｎ＝５）を１００（基準値）とした場合の指数を求め、下記基準にて評価した結果を示した。
○：９０以上
×：９０未満
【０１５７】
【表５】
2015016003.tif 000008
【０１５８】
【表６】
2015016003.tif 000009
【０１５９】
表５及び表６の結果から、下記の通り比較例は実施例よりも劣ることが確認できる。
比較例１は、コア内層及びコア外層の両方がゴム材料で形成された２層構造のコアを具備するゴルフボールであり、ドライバー（Ｗ＃１）でのスピン量が多く、飛距離が出ていない。
比較例２は、ゴム材料で形成された単層構造のコアを具備するゴルフボールであり、ドライバー（Ｗ＃１）でのスピン量が多く、飛距離が出ていない。
比較例３は、コア内層の材料硬度が軟らかすぎたため、繰り返し打撃時の割れ耐久性が劣る。
比較例４は、コア内層の材料硬度が硬すぎたため、ドライバー（Ｗ＃１）でのスピン量が多く、飛距離が出ていない。
比較例５は、コア外層が樹脂材料で形成されているため、反発性が低く、飛距離が出ていない。
比較例６は、コア外層の表面硬度が軟らかすぎたため、ドライバー（Ｗ＃１）でのスピン量が多く、飛距離が出ていない。
比較例７は、コア外層の表面硬度が硬すぎたため、繰り返し打撃時の割れ耐久性が劣る。
比較例８は、ボール（最外層）の表面硬度が硬すぎたため、アプローチで十分なスピンがかからない。また、反発性も低いことからドライバー（Ｗ＃１）での飛距離も出ない。
【符号の説明】
【０１６０】
１  コア内層
２  コア外層
３  包囲層
４  中間層
５  最外層
Ｇ  ゴルフボール
Ｄ  ディンプル
【図１】
2015016003.tif 000010
【図２】
2015016003.tif 000011