(57)【要約】      （修正有）【課題】過充電などによりガスが発生した場合であっても、電池の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体１２の表面に正極活物質を含む正極活物質層１５が形成されてなる正極と、負極集電体１１の表面に負極活物質を含む負極活物質層１３が形成されてなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ１７と、を有する発電要素；および前記発電要素を収容するラミネート外装材２９を含み、電池が所定の温度になった時に、発電要素の電極間距離が広がった状態で保持する電極間隔保持機構を有する非水電解質二次電池。前記電極間隔保持機構が、表面の一部もしくは全体に熱硬化性樹脂が塗布されているラミネート外装材２９であり、前記熱硬化性樹脂の硬化温度が８０℃以上１６０℃未満である非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を有する発電要素；および
前記発電要素を収容するラミネート外装材を含み、
電池が所定の温度になった時に、発電要素の電極間距離が広がった状態で保持する電極間隔保持機構を有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極間隔保持機構が、表面の一部もしくは全体に熱硬化性樹脂が塗布されているラミネート外装材である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂の硬化温度が８０℃以上１６０℃未満である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がラミネート外装材の最も広い面に少なくとも塗布されている、請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂の塗布厚みが３ｍｍ以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極、セパレータおよび負極が順次積層されてなる積層型電池である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気を動力源とする電気自動車（ＥＶ）や、エンジンとモータとを組み合わせたハイブリッドカー（ＨＥＶ）の動力源の二次電池として、軽量化などの観点から、ラミネート外装材によって被覆された非水電解質二次電池であるラミネート外装電池が注目されている。
【０００３】
ラミネート外装電池は、一般的に、可撓性を有するラミネートフィルムを備え、発電要素は、ラミネートフィルムの外周縁部を熱融着することにより密封されている。発電要素に一端が電気的に接続された電極リードの他端は、ラミネートフィルムの外部に突出している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３９９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池の使用時において過充電がなされたり、何らかの原因により二次電池の周囲が高温になった場合、電極上で電解液の分解等によりガスが発生する。
【０００６】
ガスが発生すると発電要素の電極間距離が広がるため、通電電流が小さくなる。さらにガスの発生が進行すると、ラミネート外装体が開裂し、発生したガスが外部へ抜けると広がっていた電極間距離が元に戻るようになるため、電極間距離が短くなり一気に大電流が流れる。この時、ジュール発熱が起こり、電池が劣化するという問題点があった。
【０００７】
そこで本発明は、ガスが発生し、その後、ラミネート外装体が開裂してガスが抜けた場合であっても、電池の劣化を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非水電解質二次電池において、電池が所定の温度になった時に、発電要素の電極間距離が広がった状態で保持する電極間隔保持機構を有する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガス発生、ガス抜け後にも電極間距離が広く保持される。このため、大電流が一気に流れることがなくジュール発熱が抑制され、電池の劣化が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】図１のリチウム二次電池をケース内に収容した電池モジュールを説明するための斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を有する発電要素；および前記発電要素を収容するラミネート外装材を含み、電池が所定の温度になった時に、発電要素の電極間距離が広がった状態で保持する電極間隔保持機構を有する非水電解質二次電池に関する。
【００１２】
ラミネート外装電池では、過充電などにより電池が所定温度以上になると、電解液の分解が起こり、ガスが発生するようになる。ガス発生に伴って発電要素の電極間距離が広がり通電電流が小さくなる。ラミネート外装体はある程度膨らむことができるため、一定量のガス発生には耐えうるが、ガス発生が一定以上進行すると、外装体が開裂し、発生したガスが外部へと抜けるようになる。ラミネート外装体が開裂し、発生したガスが外部へ抜けると広がっていた電極間距離が元に戻るようになるため、電極間距離が短くなり一気に大電流が流れる。この時、ジュール発熱が起こり、電池が劣化するという問題点があった。
【００１３】
本発明の構成によれば、電極間距離を保持する電極間隔保持機構を有することにより、発生したガスが抜けても、電極間距離の縮小を抑制する（発電要素の電極間距離が広がった状態で保持する）ことができる。このため、発生したガスが抜けることによって発電要素の電極間距離が小さくなることに起因する大電流の流れを抑制することができ、電池の劣化を抑制することができる。
【００１４】
以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネート外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されてなり、単電池層が電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１６】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１７】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネート外装材２９の端部に挟まれるようにしてラミネート外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１８】
本実施形態においては、ラミネート外装材は、表面の全体に熱硬化性樹脂が塗布されており（図示せず）、表面全体に熱硬化性樹脂が塗布されてなるラミネート外装材が電極間隔保持機構となっている。
【００１９】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００２０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような積層型のものに制限されるわけではなく、巻回型のリチウムイオン電池であってもよい。さらに、形態としても、長方形状の扁平な形状に限定されず、円筒型や角型であってもよい。
【００２１】
車両用途など、大容量、低内部抵抗、高い放熱性能が要求される場合には、積層型のラミネート外装電池であると、これらの要求を満足させることができるため、好ましい。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極、セパレータおよび負極が順次積層されてなる積層型電池であることが好ましい。
【００２２】
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
［電極間隔保持機構］
「電極間隔保持機構」とは、電池が所定温度になった時に、発電要素の電極間距離を広がった状態で保持する機構を指す。「発電要素の電極間距離を広がった状態で保持する」とは、ガス発生に伴って広がった電極間距離をおおよそそのままの状態で維持することを指す。具体的には「電極間隔保持機構」は、ガス発生後の発電要素膨張時の電池の最大厚みに対する（ガス抜け後の）電池厚みの比を、０．７〜１に保持する機構である。好ましくは、「電極間隔保持機構」は、ガス発生後の発電要素膨張時の電池の最大厚みに対する（ガス抜け後の）電池厚みの比を、０．８〜１に保持する機構である。
【００２４】
また、「所定温度」とは、具体的には、電解液等が分解してガス発生が起こるような温度以上であり、かつ、外装材が破れ、発生したガスが抜けるような温度未満である。外装材が破れ、発生したガスが抜ける前に保持機構が作用しないと、ガス抜けによる電極間距離の縮小を抑制することができない。「所定温度」は、具体的には、８０℃以上１６０℃未満であることが好ましく、９０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。すなわち、本発明の好適な形態は、８０℃以上１６０℃未満のいずれかの温度において、発電要素の電極間距離が広がった状態で保持する電極間隔保持機構を有する非水電解質二次電池である。「所定温度」は、電池外装材の温度を測定することによって規定する。
【００２５】
換言すれば、電極間隔保持機構とは、電池温度が上昇していく過程において、ガス発生が起こる温度以上で、かつ、外装材が開裂する温度未満において、電極間隔を広がった状態で保持する機構ともいえる。
【００２６】
ガスが発生した際に電極が膨張する際の電池厚みの最大値は、初期の厚みの１．４倍以下であることが好ましい。電池厚みの最大値が初期の厚みの１．４倍以下であることで、外装体内で電池が膨張可能な形状で固定することができる。なお、膨張した形状を保持するという本願発明の効果を考慮すれば、ガスが発生した際に電極が膨張する際の電池厚みの最大値は、初期の厚みの１.１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましい。
【００２７】
また、後述の実施例に記載の過充電試験において、電池の最大厚みに対する（ガス抜け後の）電池厚みの比は、０．７〜１であることが好ましく、０．８〜１であることが好ましい。かような比であることで、電極間距離が急激に縮小することに伴って電流が一気に流れることを抑制でき、電池劣化を抑制することができる。
【００２８】
電極間隔保持機構としては、特に限定されるものではないが、表面の一部もしくは全体に熱硬化性樹脂が塗布されているラミネート外装材であることが好ましい。熱硬化性樹脂が熱により硬化することによって、ラミネート外装材が補強され、例えば、隣接するモジュール等からの押さえ力によって電極が圧縮されることを抑制することができる。
【００２９】
以下、好適な形態である表面の一部もしくは全体に熱硬化性樹脂が塗布されているラミネート外装材について説明する。
【００３０】
ラミネート外装材は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネート外装材としては、例えば、アルミニウムを含むラミネートフィルム；ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００３１】
熱硬化性樹脂は、電極間保持機構として作用するために、上記所定の温度において硬化する樹脂であることが好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂の硬化温度が８０℃以上１６０℃未満であることが好ましく、９０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
熱硬化性樹脂はラミネート外装材の表面全体または一部に塗布されることが好ましいが、この際、熱硬化性樹脂がラミネート外装材の最も広い面に少なくとも塗布されていることが好ましい。最も広い面のラミネート表面に少なくとも熱硬化性樹脂を塗布することで、ガス発生時に面積が広く最も形状が変化しやすい面の形状を固定することができ、電極間隔を効果的に保持することができるため好ましい。ここで、「ラミネート外装材の最も広い面」とは、積層型電池では単電池層の積層方向のラミネート外装材の上下面を指し、角形の巻回式では、活物質層の扁平面の上下部ラミネート外装材面を指す。さらに、各面の広さが均等な場合には、いずれかの面に塗布されれば足りる。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはマレイミド樹脂等が用いられる。中でも、硬化性に優れることから、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂；アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂；フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等、またはビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。
【００３５】
かようなエポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、スミマック（登録商標）ＥＣＲ−９２５０Ｋ、９１８５Ｋ、９２４０Ｋ、９１２５Ｋ（住友ベークライト社製）などが挙げられる。
【００３６】
上記熱硬化性樹脂は、硬化剤を併用してもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂と併用されうる硬化剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂系硬化剤を用いることができる。このようなフェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
【００３８】
フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドとフェノールを反応させてなるフェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなフェノール樹脂系硬化剤を用いることにより、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等のバランスが良好となる。特に、硬化性の点から、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量は、例えば９０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下とすることができる。
【００３９】
さらに、エポキシ樹脂と併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。
【００４０】
重付加型の硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等が挙げられる。
【００４１】
触媒型の硬化剤としては、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）等の３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体等のルイス酸等が挙げられる。
【００４２】
縮合型の硬化剤としては、例えばレゾール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
熱硬化性樹脂の塗布厚みは、特に制限されるものではないが、３ｍｍ以下であることが好ましい。塗布厚みが３ｍｍ以下であることで、ラミネートセルによる放熱性を維持することができ、かつ、発熱時には形状を固定することができる。また、セルの体積エネルギー密度も維持される。塗布厚みの下限は特に限定されるものではないが、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４４】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、電極間隔保持機構に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００４５】
［活物質層］
正極活物質層または負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００４６】
（正極活物質）
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストの材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４７】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４８】
（負極活物質）
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金などのリチウム−金属合金材料、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。
【００４９】
また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含んでいてもよい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。リチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００５１】
正極活物質層および負極活物質層は、バインダを含みうる。
【００５２】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００５４】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５５】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５６】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５７】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００５８】
［集電体]
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００５９】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００６０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００６１】
［電解質層］
電解質層は、電解液と、該電解液を含浸してなるセパレータとからなる。セパレータを有する電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００６２】
電解質層を構成する電解液に特に制限はない。なお、ここでいう電解液には、液体電解質の他、電解液を含むゲル電解質も含む。
【００６３】
（液体電解質）
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６４】
（ゲル電解質）
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００６６】
前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００６７】
前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。
【００６８】
前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【００６９】
前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００７０】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、図２に示すように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００７１】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００７２】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００７３】
本発明の第二の実施形態は、上記リチウムイオン二次電池をケース内に収容してなる電池モジュールである。ガス発生が進行して外装材が開裂した後に、モジュールからの押さえ力が働くと、電極間距離が縮小し、大電流が流れる要因となる。本発明においては、ガス発生が進行して外装材が開裂した後に、モジュールからの押さえ力が働いても電極間隔保持機構が作用して、電極間距離が広がった状態で保持されるため、電流が一気に流れることを抑制し、電池の劣化が抑制される。
【００７４】
［モジュール］
図２は、図１のリチウム二次電池をケース内に収容した電池モジュールを説明するための斜視図である。
【００７５】
電池モジュール４０は、図２に示されるように、箱形状を成すロアケース４４および蓋形状を成すアッパーケース４６からなるケース４２を有する。アッパーケース４６の縁部は、カシメ加工によって、ロアケース４４の周壁の縁部に巻き締められている。電池モジュール４０の積層数は、組電池２０として必要とする出力特性（電圧および容量）を考慮し、適宜設定される。
【００７６】
ロアケース４４およびアッパーケース４６は、比較的薄肉の鋼板またはアルミニウム板から形成される。鋼やアルミニウムなどの金属材料は、良好な剛性を有するため、必要な剛性を確保しつつ小型軽量化および低騒音化を図り、また、良好な熱伝導率を有するため、冷却性能および温度制御性を向上させることで、低燃費化および長寿命化を図ることが可能である。
【００７７】
ケース４２の内部には、スリーブ（不図示）および二次電池５０が収容されている。スリーブは、ケース４２の４隅に配置されており、ケース４２の補強部材として機能し、電池スタックを締結するための締結力を受けるために使用される。また、アッパーケース４６およびロアケース４４は、外面の４隅に形成される窪み部４８および４９を有する。窪み部４８および４９は、スペーサを取付ける際の位置決めに使用され、例えば、積層方向に延長する貫通穴あるいは凹部によって形成することが可能である。
【００７８】
また、電池モジュールを複数積層して形成される電池スタックを有する組電池としてもよい。
【００７９】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【実施例】
【００８０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【００８１】
（実施例１）
（１）正極の作製
ニッケル酸リチウム粉末（正極活物質）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材）、カーボン粉末（導電助剤）をそれぞれ９０：５：５（重量比）でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて正極スラリーを作成し、厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面にダイコーターにて塗布し、乾燥後にプレスして厚さ１５０μｍの正極を得た。
【００８２】
（２）負極の作製
黒鉛（Ｇｒ）粉末（負極活物質）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、結着材）をそれぞれ９５：５（重量比）でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて負極スラリーを作成し、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面にダイコーターにて塗布し、乾燥後にプレスして厚さ１４０μｍの負極を得た。
【００８３】
（３）電池の作製
正極、負極のそれぞれを、活物質層の大きさが１９０ｍｍ×１９０ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍになるように切り出した。
【００８４】
セパレーターとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）を溶媒とし、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をリチウム塩とした電解液を準備した。なお、「１ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１Ｍであるという意味である。
【００８５】
上記で作製した正極１０枚、負極１１枚、セパレーター２０枚を用意し、負極／セパレーター／正極／セパレーター／負極・・・の順に積層して、発電要素を作製した。
【００８６】
得られた発電要素をラミネート外装材である厚さ１５０μｍのアルミニウムラミネートシート製のバッグ中に載置し、電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止した。この後、作製した電池の表面全体に熱硬化性エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、スミマックＥＣＲ−９２５０Ｋ）を、厚さ０．５ｍｍ塗布して実施例１の電池を得た。なお、上記熱硬化性エポキシ樹脂は約１００℃で硬化する。実施例１の電池において、電極間隔保持機構は、熱硬化性樹脂が塗布されたラミネート外装材である。
【００８７】
（実施例２）
実施例１において、作製した電池の上面・下面（ラミネート外装材の最も広い面）のみに熱硬化性エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、スミマックＥＣＲ−９２５０Ｋ）を、厚さ０．５ｍｍ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を得た。実施例２の電池において、電極間隔保持機構は、熱硬化性樹脂が塗布されたラミネート外装材である。
【００８８】
（比較例１）
実施例１において、熱硬化性樹脂を塗布しなかったこと以外は、実施例１の方法と同様にして比較例１の電池を得た。
【００８９】
（比較例２）
実施例１において、作製した電池の作製した電池の表面全体に硬化温度が約１６０℃の熱硬化性樹脂（ダイソー社製、ダイソーダップ）を、０．５ｍｍの厚さで塗布したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の電池を得た。なお、上記熱硬化性樹脂は約１６０℃で硬化する。
【００９０】
（電池の評価）
作製した電池を、厚さ５ｍｍのＳＵＳ板で挟み、２５℃で０．２Ｃ／４．２Ｖ＿ＣＣ／ＣＶ充電を７時間行った。次いで、１０分間の休止後、０．２Ｃ＿ＣＣ放電で２．５Ｖまで放電を行なった。その後、２５℃雰囲気下で５Ｃ／６Ｖ＿ＣＣ／ＣＶ充電（０．０１５Ｃカット）を行った（過充電試験）。
【００９１】
過充電試験における電圧の急降下（１秒以内に０Ｖ近くに降下する）の有無を確認し、結果を下記表１に示す。
【００９２】
また、過充電試験後の電池厚み（対初期値）、および過充電試験における電池の最大厚みに対する過充電試験後の電池厚みの比を測定、算出し、下記表１に示す。
【００９３】
【表１】
2015133208.tif 000003
【００９４】
上記結果より、実施例１および２の電池は、過充電試験後であっても、電池の劣化が少ない電池であることがわかった。
【符号の説明】
【００９５】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  ラミネート外装材、
４０  電池モジュール、
４２  ケース、
４４  ロアケース、
４６  アッパーケース、
４８、４９  窪み部、
６０、６１  スペーサ。
【図１】
2015133208.tif 000004
【図２】
2015133208.tif 000005