(57)【要約】【課題】電極間でデンドライトが発生するのを抑制し、効率よく水酸化インジウム粉を製造する。【解決手段】金属インジウムからなるアノードを複数枚用いて、電解液中で電解することで水酸化インジウム粉を作製する水酸化インジウム粉の製造方法において、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属インジウムからなるアノードと、該アノード表面に対向するカソードを複数枚用いて、電解液中で電解することで水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の製造方法において、
各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御することを特徴とする水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項２】
対となる上記アノード及び上記カソード毎に１台の整流器を接続し、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、上記カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御することを特徴とする請求項１記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項３】
上記電解液は、硝酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水酸化インジウム粉の製造方法。
【請求項４】
少なくとも、
複数台の整流器と、
複数枚のアノード及びカソードと、
上記アノード及びカソードと電解液が収容される電解槽とを有し、
対となる上記アノード及びカソード毎に１台の整流器が接続されていることを特徴とする電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解時の電流値を制御することによって、各電極間の電流密度のばらつきを抑制し、デンドライトの発生を抑制する電解法による水酸化インジウム粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池用途やタッチパネル用途として透明導電膜の利用が増えてきており、それに伴って、スパッタリングターゲットなど透明導電膜形成用材料の需要が増加している。これらの透明導電膜形成用材料には、酸化インジウム系焼結材料が主に使用されており、その主原料として酸化インジウム粉が使用される。
【０００３】
特許文献１には、酸化インジウム粉の製造方法の一つとして、金属インジウムを電解処理することで水酸化インジウムの沈殿（水酸化インジウムスラリー）を生じさせ、これを仮焼して酸化インジウム粉を製造する方法、いわゆる電解法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、電解法による実施の形態として、例えば図４に示す電解装置２に示すような、電解槽２０に、アノードＡ１〜Ａ４とカソードＣ１〜Ｃ３を交互に複数枚配列することで、電極面積を大きくとる方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には記載されていないが、一般には、複数枚の電極に通電する際には、コスト的、設置場所的な対応として、使用する整流器を１台とし、図４に示すような並列接続で複数枚の電極に通電する方法が採用されている。
【０００６】
この方法を用いた場合、整流器１台で複数枚の電極に電流を流すことができるため、１か所で全ての電極を制御できるメリットは大きい。しかしながら、並列接続の場合、各電極には電圧一定として電流が流れるため、式（１）に示すように、電流値はそれぞれの回路に発生する抵抗によって変動してしまう。
【０００７】
Ｉ＝Ｖ／Ｒ          （１）
（Ｉは電極に流れる電流値、Ｖは回路にかかる電圧、Ｒは各電極の接触抵抗や膜厚などに依存する抵抗）
【０００８】
このように、並列接続の場合、電流値はそれぞれの回路に発生する抵抗によって変動し、各電極に流れる電流値に違いが生じるため、結果として、電極内の電流密度にばらつきが発生することとなる。
【０００９】
各電極間の電流値を一定にする方法としては、各電極を直列接続する方法も考えられる。しかしながら、この方法では、異なるサイズの電極板を用いる必要が生じた際に電流密度を揃えることが出来なかったり、複数の電極板が近くにあると、より抵抗の低い方へ電流が短絡してしまうなどの問題がある。また、この方法では、均一電流を流すためには回路の構成上、アノードとカソードを一対にして片面ずつの電解にする必要があり、設備の大型化が避けられない。さらに、この方法では、量産設備の様に大型の電極板を複数使用する場合、直列接続した際の電圧容量は非常に大きなものとなり、感電の恐れが増すため、安全上も好ましくない。
【００１０】
一方、効率良く水酸化インジウムスラリーを得るためには、電流密度を上げることが効果的であるが、電流密度が高くなり過ぎると、カソードでのデンドライト発生が顕著となり、アノードとカソード間でのショートや、水酸化インジウムスラリー中への金属インジウムの混入という問題が発生する。
【００１１】
そのため、各電極間の電流密度にばらつきが発生する状況では、電流密度を上げた際にデンドライトが発生する電極と発生しない電極が生じてしまう場合があり、全ての電極間でデンドライトを発生させない条件にするために、十分に電流密度を上げることができず、水酸化インジウム粉の生産効率が悪くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２８２９５５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−３６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するために提案されたものであり、各電極間での電流密度のばらつきを制御し、電極間でデンドライトが発生するのを抑制し、効率よく水酸化インジウム粉を製造することが可能となる水酸化インジウム粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法は、金属インジウムからなるアノードと、該アノード表面に対向するカソードを複数枚用いて、電解液中で電解することで水酸化インジウム粉を生成する水酸化インジウム粉の製造方法において、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御する。
【００１５】
対となるアノード及びカソード毎に１台の整流器を接続し、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御することが好ましい。
【００１６】
電解液は、硝酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る電解装置は、少なくとも、複数台の整流器と、複数枚のアノード及びカソードと、上記アノード及びカソードと電解液が収容される電解槽とを有し、対となる上記アノード及びカソード毎に１台の整流器が接続されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、各カソード表面で発生する電流密度のばらつきを制御し、電極間でのデンドライト発生を抑制し、水酸化インジウムを効率良く電解生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る電解装置を表した斜視図である。
【図２】本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法における電解の際の配線を模式的に表した図である。
【図３】従来の一般的な電解装置を表した斜視図である。
【図４】従来の一般的な電解の際の配線を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る水酸化インジウム粉の製造方法及び電解装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２１】
＜水酸化インジウム粉の製造方法＞
一般に、水酸化インジウムの生成工程では、濃度、ｐＨ及び溶解度等を調整した電解液を用いて電解反応を利用して水酸化インジウムを得る。この生成工程では、原料とする金属インジウムをアノード（陽極）とし、対極のカソード（陰極）に導電性の金属やカーボン電極を使用し、両者を電解液に浸漬して両極間に電位差を発生させ電流を生じさせることによりアノードにおいて金属の溶解が進行する。さらに、電解液において、生成される水酸化インジウムの溶解度が低い状態となるようにｐＨを調整することにより、水酸化インジウムスラリーが晶析し沈殿が生じさせるようにする。
【００２２】
アノードに使用する金属インジウムは、特に限定されないが、水酸化インジウムを焼結して得られる酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。金属インジウムとしては、純度９９．９９９９％（通称６Ｎ品）が好適品として挙げることができる。
【００２３】
カソードには、電解液によって腐食しない材質であればよく、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン板等を用いることができ、チタン板を白金でコーティングした不溶性電極、ＳＵＳ板、Ｉｎ板などを用いることができる。
【００２４】
アノードとカソードの間の電極間距離は、特に指定されないが、１０〜５０ｍｍが望ましい。５０ｍｍより広くなると、液抵抗による電圧降下が発生し、液温上昇を生じさせるため好ましくない。また１０ｍｍより狭くなると、電極間での接触・ショートが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２５】
電解液としては、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の一般的な電解質塩の水溶液を
用いることができる。その中でも、水酸化インジウム粉を沈殿した後の乾燥、仮焼後に硝
酸イオン及びアンモニウムイオンが窒素化合物として除去されて不純物として残らない硝
酸アンモニウムを使用した硝酸アンモニウム水溶液が好ましい。
【００２６】
電解液は、生成された水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合には、アノードから解け出したインジウムイオンが核化しやすくなるため、一次粒子径が微細化し過ぎてしまう。一次粒子径が微細化し過ぎた場合には、後の水酸化インジウム粉を回収する工程における水酸化インジウム粉の分離回収が困難となるため好ましくない。
【００２７】
一方、溶解度が１０−３ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合は、粒成長が促進されるため、一次粒子径が大きくなる。このため、粒子を成長させるほど、成長する粒子としない粒子の間で粒子径の違いが大きくなる。粒子径の違いは、凝集の度合いに影響を与えるため、結果として粒度分布の幅が広くなってしまう。水酸化インジウム粉の粒度分布の幅が広くなると、水酸化インジウム粉を仮焼して得られる酸化インジウム粉の粒度分布の幅も広くなり、これを焼結して得られるスパッタリングターゲットの密度は高密度となり難いため好ましくない。
【００２８】
したがって、電解液は、水酸化インジウム粉の溶解度が１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、硝酸アンモニウムの濃度、ｐＨ、液温等により溶解度を制御することができる。
【００２９】
電解液の濃度については、特に指定されないが、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌより薄いと電解時の電圧上昇が大きくなり、通電部が発熱したり、電力コストが高くなるなどの問題が生じるため好ましくない。２．０ｍｏｌ／Ｌより濃くなると、電解によって水酸化インジイウム粒子が粗大化し、粒径のばらつきが大きくなるため好ましくない。
【００３０】
電解液のｐＨについては、特に指定されないが、２．５〜４．０が好ましい。電解液のｐＨが２．５より小さい場合には、水酸化物の沈殿が生じず、また４．０よりも大きい場合には、水酸化物の析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がってしまい好ましくない。
【００３１】
電解液の液温が２０℃よりも低い場合には、析出速度が遅すぎ、また６０℃よりも高い場合には析出速度が速過ぎて濃度不均一のまま沈殿が形成されるため粒度分布幅が広がり好ましくない。
【００３２】
電解液は、例えば、硝酸アンモニウムの濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを２．５〜４．０、液温を２０〜６０℃の範囲に調製することにより、溶解度を１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することができる。ｐＨは、硝酸アンモニウムの添加量により調整することができる。
【００３３】
また、水酸化インジウムの溶解安定性を向上させるために、クエン酸や酒石酸、グリコール酸などの含酸素キレート化合物やＥＤＴＡなどの含窒素キレートを必要に応じ添加してもよい。
【００３４】
電解条件は、特に限定されないが、電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２で行うことが好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２より低い場合には、水酸化インジウム粉の生産効率が低下してしまう。電流密度が１５Ａ／ｄｍ２よりも高い場合には、電解電圧が上昇することで液温上昇が生じやすいこと、金属インジウムの表面が不動態化し電解し難くなるなどの問題が生じてしまう。したがって、電流密度を３Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００３５】
ここで、電解の際には、各カソードに流れる電流値を個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御する。ばらつきを±１％以内に制御する方法は、複数台の整流器を用いて、対となるアノード及びカソードに対して１台の整流器を接続し、各整流器で電流値を調整することが好ましい。
【００３６】
すなわち、例えば、図１に示すように、アノードＡ１〜Ａ５で５枚、カソードＣ１〜Ｃ６で６枚用いる場合、アノードとカソードの対ごとに整流器Ｓ１〜Ｓ１０を接続するため、整流器は１０台必要となる。また、アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６に電流計を接続して電流値を監視できるようにしても良い。
【００３７】
アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６の面積が全て同じものである場合には、整流器Ｓ１〜Ｓ１０において同じ電流値を設定すれば、アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６の面積も全て同じであるため、電流密度のばらつきを±１％以内に制御することができるので好ましい。
【００３８】
アノードＡ１〜Ａ５及びカソードＣ１〜Ｃ６の中で面積が他の電極と異なるものがある場合には、その面積に応じて、電流密度、すなわち（電流値）÷（カソード電極の面積）が他のカソード電極表面における電流密度と等しくなるように電流値を設定し、電流密度のばらつきが±１％以内になるように制御する。
【００３９】
水酸化インジウムの生成工程では、各カソード表面での電流密度のばらつきを±１％以内に制御することで、電極間でデンドライトが発生するのを抑制することができる。このように、生成工程では、デンドライトの発生を抑制すことができるため、高い電流密度で電解を行うことができ、効率よく水酸化インジウムの電解生成を行うことができ、水酸化インジウム粉の製造について生産性を上げることができる。
【００４０】
なお、ここで「電流密度のばらつき」とは、
｜（カソードの電流密度−各カソードの電流密度の平均値）｜÷（各カソードの電流密度の平均値）×１００  （％）
で計算される。全てのカソード表面での電流密度が同じ値であれば、ばらつきは０％となる。
【００４１】
＜電解装置＞
図２は、本実施の形態に係る電解装置１の構成図である。この図２に示す電解装置１は、少なくとも、複数台の整流器Ｓ１〜Ｓ６と、複数枚のアノードＡ１〜Ａ３及びカソードＣ１〜Ｃ４と、上記アノードＡ１〜Ａ３及びカソードＣ１〜Ｃ４と電解液が収容される電解槽１０とを有し、対となる上記アノードＡ１〜Ａ３及びカソードＣ１〜Ｃ４毎に１台の整流器が接続されている。
【００４２】
すなわち、図２に示すように、アノードＡ１〜Ａ３で３枚、カソードＣ１〜Ｃ４で４枚用いる場合、アノードＡ１、Ａ２、Ａ３及び、カソードＣ２、Ｃ３は両面で使用するため、アノードとカソードの対はＣ１−Ａ１、Ａ１−Ｃ２、Ｃ２−Ａ２、Ａ２−Ｃ３、Ｃ３−Ａ３、Ａ３−Ｃ４の６通りできる。よって、整流器はＳ１〜Ｓ６の６台必要となる。
【００４３】
上述の水酸化インジウムの生成工程でも述べたとおり、アノードに使用する金属インジウムは、特に限定されないが、酸化インジウム粉への不純物の混入を抑制するため高純度のものが望ましい。また、カソードには、電解液によって腐食しない材質であればよく、導電性の金属やカーボン電極等が用いられ、例えば不溶性のチタン板等を用いることができ、チタン板を白金でコーティングした不溶性電極、ＳＵＳ板、Ｉｎ板などを用いることができる。
【００４４】
また、アノードとカソードの間の電極間距離は、特に指定されないが、１０〜５０ｍｍが望ましい。
【００４５】
なお、アノードに用いる金属としては、金属インジウムの他にも、チタン、ジルコニウムなどの４Ａ族元素、バナジウム、ニオブなどの５Ａ族元素、クロム、モリブデン、タングステンなどの６Ａ族元素、マンガンなどの７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケルなどの８族元素、銅、銀などの１Ｂ族、亜鉛、カドミウムなどの２Ｂ族、アルミニウム、ガリウムなどの３Ｂ族、珪素、スズなどの４Ｂ族を挙げることができる。
【００４６】
電解装置では、各カソードに流れる電流値を、個別に設定することで、カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御できる。電解装置では、複数台の整流器を用いて、対となるアノード及びカソードに対して１台の整流器を接続し、各整流器で電流値を調整することで、各カソード表面毎の電流密度のばらつきを±１％以内に制御することが好ましい。
【００４７】
これにより、電解装置では、各電極間で発生する電流密度のばらつきを制御することができ、カソード表面でのデンドライト発生を制御した状態で、装置全体の電流密度を高くすることにより、水酸化インジウム粉を効率よく電解生成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
実施例１では、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４、液温４０℃）を使用し、アノード５枚（サイズ３０×３０ｃｍ）、カソード６枚（サイズ３０×３０ｃｍ）の条件下で、電解法によって水酸化インジウムスラリーを作製した。
【００５０】
電流密度の制御は、図１に示すとおり、１対の電極に対して整流器（電流設定値１６２Ａ）を１台設置（合計１０台・合計電流値１６２０Ａ）することで行い、各カソードには電流値の確認のため電流計をセットした。
【００５１】
表１に、電解時に電流計で観察された電流値を示す。表１の結果から、各カソードと各アノード間に流れる電流値を求めることができるので、その計算値を表２に示した。各電極間では整流器で設定した１６２Ａの電流が流れているのが確認できた。各電極間の電流密度は、カソード板及びアノード板の面積からすべての電極で１８Ａ／ｄｍ２であり、カソード表面毎のばらつきは０％であることが確認された。
【００５２】
また電解後、カソード表面のデンドライトの有無を確認した結果、どのカソード表面にもデンドライトは発生していなかった。
【００５３】
【表１】
2015086441.tif 000003
【００５４】
【表２】
2015086441.tif 000004
【００５５】
［実施例２］
実施例２では、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４、液温４０℃）を使用し、アノード５枚、カソード６枚の条件下で、電解法によって水酸化インジウムスラリーを作製した。アノード及びカソードのサイズはそれぞれ、３０×３０ｃｍであるが、カソードのうちカソード５については、２０×２０ｃｍのサイズのものを使用した。
【００５６】
電流密度の制御は、カソード５の面積を変更したこと以外は実施例１と同様に、図１に示すように、１対の電極に対して整流器を１台設置（合計１０台）することで行い、各カソードには電流値の確認のため電流計をセットした。カソード５と接続する整流器については電流値を７２Ａとなるように設定し、それ以外の電極については電流値を１６２Ａとなるように設定した。
【００５７】
表３に、電解時に電流計で観察された電流値を示し、表４には表３の結果から算出した各電極間の電流値の計算値を示す。また、各カソードの面積から電流密度を算出したものを表５に示す。このことから、各カソード表面での電流密度は、すべて１８Ａ／ｄｍ２であり、ばらつきは０％であることが確認された。
【００５８】
また電解後、カソード表面のデンドライトの有無を確認した結果、どのカソード表面にもデンドライトは発生していなかった。
【００５９】
【表３】
2015086441.tif 000005
【００６０】
【表４】
2015086441.tif 000006
【００６１】
【表５】
2015086441.tif 000007
【００６２】
［比較例１］
実施例１と同様に、電解液に１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４、液温４０℃）を使用し、アノード５枚（サイズ３０×３０ｃｍ）、カソード６枚（サイズ３０×３０ｃｍ）の条件下で、電解法によって水酸化インジウムスラリーを作製した。
【００６３】
電流密度の制御は、図３に示すとおり、電解槽全体に対して整流器Ｓ１（電流設定値１６２０Ａ）を１台設置して行い、カソードＣ１〜Ｃ６及びアノードＡ１〜Ａ５を上記整流器Ｓ１に並列に接続した。電流値確認用の電流計Ｉ１〜Ｉ１１は、各カソードおよびアノード毎に設置した。
【００６４】
表６に、電解時に電流計で観察された電流値を示す。表６の結果から、各カソードと各アノード間に流れる電流値を求めることができるので、その計算値を表７に示した。比較例１で行った様な一般的な電解方法では各電極間の電流値はまちまちであり、今回の試験では最大値と最小値で１．８６倍程度の違いが確認された。
【００６５】
また、各カソードの面積から電流密度を算出したものを表８に示す。さらに、各カソード表面の電流密度のばらつきを計算したものを表９に示す。この結果から、ばらつきは最大で３５．６％に及んでいることがわかる。
【００６６】
電解後、カソード表面のデンドライトの有無を確認した結果、カソードＣ１のアノードＡ１側およびカソードＣ５のアノードＡ５側にデンドライトが確認された。その他のカソード表面にはデンドライトは確認されなかった。
【００６７】
カソードＣ１とカソードＣ５を確認したところ、これら二つのカソードはデンドライトが発生したアノード側に凸に変形しており、電極間距離が短くなったため抵抗が低くなり、他の箇所よりも大電流が流れてしまったと考えられる。そのため電流密度が高くなりすぎ、デンドライトが発生してしまったと考えられる。他の４枚のカソードに関しては、顕著な歪みは確認されなかった。
【００６８】
【表６】
2015086441.tif 000008
【００６９】
【表７】
2015086441.tif 000009
【００７０】
【表８】
2015086441.tif 000010
【００７１】
【表９】
2015086441.tif 000011
【００７２】
これらの結果から、対となるアノード及びカソード毎に整流器を使用し、電流値をコントロールすることでカソード表面での電流密度のばらつきを抑え、特定カソード表面での電流密度の上昇を生じさせることなく、デンドライトの発生を抑制できることが確認できた。
【符号の説明】
【００７３】
１，２  電解装置、１０，２０  電解槽、Ａ１〜Ａ５  アノード電極、Ｃ１〜Ｃ６  カソード電極、Ｉ１〜Ｉ１１  電流計、Ｓ１〜Ｓ１０  整流器
【図１】
2015086441.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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