(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト膜の除去処理の効率を向上させる基板処理方法と基盤処理装置を提供する。【解決手段】基板の表面に形成されたレジスト膜を、硫酸および過酸化水素水を混合して生成したＳＰＭ液を用いて除去する基板処理方法は、第１温度の硫酸に過酸化水素水を第１の混合比で混合することにより生成したＳＰＭ液をノズル２０から基板に供給する第１工程と、第１工程の前または後に実行される第２工程であって、第２温度の硫酸に過酸化水素水を第２混合比で混合することにより生成したＳＰＭ液をノズル２０から基板に供給する第２工程と、を備えており、少なくとも、第１温度と第２温度とが互いに異なっているか、あるいは第１混合比と第２混合比が互いに異なっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成されたレジスト膜を、硫酸および過酸化水素水を混合して生成したＳＰＭ液を用いて除去する基板処理方法において、
第１温度の硫酸に過酸化水素水を第１の混合比で混合することにより生成したＳＰＭ液をノズルから基板に供給する第１工程と、
第１工程の前または後に実行される第２工程であって、第２温度の硫酸に過酸化水素水を第２混合比で混合することにより生成したＳＰＭ液をノズルから前記基板に供給する第２工程と、
を備え、
少なくとも、前記第１温度と第２温度とが互いに異なっているか、あるいは前記第１混合比と前記第２混合比が互いに異なっていることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
前記第１工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第１経路長が、前記第２工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第２経路長と異なる、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
硫酸と過酸化水素を混合した後に次第に増大してゆくＳＰＭ液中のカロ酸濃度がほぼ最大値をとる時点で前記ノズルからＳＰＭ液が吐出されるように、前記第１経路長および前記第２経路長がそれぞれ調整される、請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１工程において前記ノズルからＳＰＭ液を前記基板の周縁部に向けて吐出させ、前記第２工程において前記ノズルからＳＰＭ液を前記基板の中心部に向けて吐出させ、
少なくとも、前記第１温度が前記第２温度より高いか、若しくは前記第１混合比が混合比が前記第２混合比より高い、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第１工程から前記第２工程に移行する際に、前記ノズルがＳＰＭ液を吐出しながら移動する、請求項４記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記第１工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第１経路長が、前記第２工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第２経路長より短い、請求項４または５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記レジスト膜は、表面にイオン注入がされた表面硬質層を有するレジスト膜であり、  前記第１工程は前記第２工程の前に実行され、
少なくとも、前記第１温度が前記第２温度より高いか、若しくは前記第１混合比が混合比が前記第２混合比より高い、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記第１工程で前記表面硬質層を破壊し、前記第２工程で前記表面硬質層が破壊された後のレジスト膜を除去する、請求項７記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記第１工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第１経路長が、前記第２工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第２経路長より短い、請求項７または８記載の基板処理方法。
【請求項１０】
硫酸と過酸化水素水とを混合してなるＳＰＭ液を基板に供給することにより、前記基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理装置において、
基板を水平に保持する基板保持部と、
前記基板保持部を回転させて基板を鉛直軸線周りに回転させる駆動機構と、
前記基板保持部に保持された基板にＳＰＭ液を供給するノズルと、
前記ノズルにＳＰＭ液を供給するＳＰＭ供給部であって、
硫酸供給部によって供給される硫酸を流すための硫酸供給路と、
硫酸を加熱するヒータと、
前記硫酸供給路を流れる硫酸の流量を調節する硫酸流量調節手段と、
過酸化水素水供給部により供給される過酸化水素水を流すための過酸化水素水供給路と、
前記過酸化水素水供給路を流れる過酸化水素水の流量を調節する過酸化水素水流量調節手段と、
前記過酸化水素水供給路から分岐するとともに前記ノズルまでの距離が互いに異なる位置において前記硫酸供給路に接続された複数の分岐路と、
前記複数の分岐路から、前記過酸化水素水供給路から前記硫酸供給路に過酸化水素水を流すための少なくとも１つの分岐路を選択するための選択手段と、
を有するＳＰＭ供給部と、
制御装置と、を備え、
前記制御装置は、一枚の基板の処理中において、前記ヒータの設定温度を変化させるか、または、硫酸と過酸化水素水との混合比を変化させるように、前記ＳＰＭ供給部を制御することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１１】
前記制御装置は、一枚の基板の処理中において、前記ヒータの設定温度が変化したか、または、硫酸と過酸化水素水との混合比が変化したときに、前記選択手段により選択される分岐路が変更されるように、前記ＳＰＭ供給部を制御する、請求項１０記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、半導体ウエハ等の基板（以下、単に「ウエハ」ともいう）に形成された処理対象膜の上に所定のパターンでレジスト膜が形成され、このレジスト膜をマスクとしてエッチング、イオン注入等の処理が処理対象膜に施されるようになっている。処理後、不要となったレジスト膜はウエハ上から除去される。レジスト膜の除去方法として、ＳＰＭ処理がよく用いられている。ＳＰＭ処理は、硫酸と過酸化水素水とを混合して得た高温のＳＰＭ（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）液をレジスト膜に供給することにより行われる。
【０００３】
特許文献１には、ＳＰＭ処理を実施するための基板処理装置が記載されている。この特許文献１の装置は、基板を保持して回転させるスピンチャックと、基板にＳＰＭ液を吐出するためのノズルに硫酸を供給する硫酸供給路と、この硫酸供給路上の互いに異なる位置に設けられた複数のミキシングポイントのそれぞれに接続された過酸化水素水供給路と、各ミキシングポイントに設けられたミキサーとを備えている。特許文献１には、ノズルから吐出されるＳＰＭ液の温度を所望の温度に調節するために、当該所望の温度に応じて選択されたミキシングポイントにおいて硫酸供給路に過酸化水素水を混合することが記載されている。しかし、特許文献１には、各１枚の基板に対してレジスト膜の除去を均一に行うことについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２５７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、レジスト膜の除去処理を効率良く行う技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を、硫酸および過酸化水素水を混合して生成したＳＰＭ液を用いて除去する基板処理方法において、第１温度の硫酸に過酸化水素水を第１の混合比で混合することにより生成したＳＰＭ液をノズルから基板に供給する第１工程と、第１工程の前または後に実行される第２工程であって、第２温度の硫酸に過酸化水素水を第２混合比で混合することにより生成したＳＰＭ液をノズルから前記基板に供給する第２工程と、を備え、少なくとも、前記第１温度と第２温度とが互いに異なっているか、あるいは前記第１混合比と前記第２混合比が互いに異なっていることを特徴とする、基板処理方法を提供する。
【０００７】
本発明は、硫酸と過酸化水素水とを混合してなるＳＰＭ液を基板に供給することにより、前記基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理装置において、基板を水平に保持する基板保持部と、前記基板保持部を回転させて基板を鉛直軸線周りに回転させる駆動機構と、前記基板保持部に保持された基板にＳＰＭ液を供給するノズルと、前記ノズルにＳＰＭ液を供給するＳＰＭ供給部であって、硫酸供給部によって供給される硫酸を流すための硫酸供給路と、  硫酸を加熱するヒータと、前記硫酸供給路を流れる硫酸の流量を調節する硫酸流量調節手段と、過酸化水素水供給部により供給される過酸化水素水を流すための過酸化水素水供給路と、前記過酸化水素水供給路を流れる過酸化水素水の流量を調節する過酸化水素水流量調節手段と、前記過酸化水素水供給路から分岐するとともに前記ノズルまでの距離が互いに異なる位置において前記硫酸供給路に接続された複数の分岐路と、前記複数の分岐路から、前記過酸化水素水供給路から前記硫酸供給路に過酸化水素水を流すための少なくとも１つの分岐路を選択するための選択手段と、を有するＳＰＭ供給部と、制御装置と、を備え、前記制御装置は、一枚の基板の処理中において、前記ヒータの設定温度を変化させるか、または、硫酸と過酸化水素水との混合比を変化させるように、前記ＳＰＭ供給部を制御する基板処理装置を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１枚のウエハＷに対してＳＰＭ液の吐出条件（硫酸温度、過酸化水素水混合比）を変更することにより、ウエハ処理の局面ごとに最適な条件で処理を行うことができるため、ウエハＷを効率良く処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る基板処理装置１０の構成について説明する。
【００１１】
図１に示すように、基板処理装置１０は、ウエハＷを水平姿勢で保持して鉛直軸線周りに回転させるための基板保持部１２を備えている。基板保持部１２は複数、例えば３ないし４個の、ウエハＷの周縁部を把持する把持爪（基板保持部材）１４を有している、そのうち１つ以上がウエハＷの把持、解放の切替えのために可動である。基板保持部１２は、その下方に設けられた駆動機構１６により、鉛直軸線周りに回転可能である。駆動機構１６は、基板保持部１２を昇降させる機能も有している。
【００１２】
基板保持部１２の周囲を囲むようにカップ１８が設けられており、カップ１８は、回転するウエハＷに供給されて遠心力によりウエハＷ外方に飛散する処理液を受け止めて、周囲の空間に飛散しないようにする。カップ１８の底部には処理液および反応生成物をカップ１８の外部に排出するための排出口１９が設けられている。排出口１９には、図示しないミストトラップおよび排気手段などが接続されている。
【００１３】
基板処理装置１０には、ウエハＷに、硫酸と過酸化水素水とを混合することにより得られたＳＰＭ液を供給するためのＳＰＭノズル２０と、リンス液、例えば常温の純水をウエハＷに供給するリンスノズル３０とが設けられている。
【００１４】
ＳＰＭノズル２０には、ＳＰＭ供給機構（ＳＰＭ供給部）２０ＡによりＳＰＭ液が供給される。ＳＰＭ供給機構２０Ａは、その一端が硫酸供給源２１ａに接続されるとともに他端がＳＰＭノズル２０に接続された硫酸供給路２１を有している。硫酸供給路２１には、上流側から順に開閉弁２１ｂ、流量調整弁２１ｃおよびヒータ２１ｄ（例えば赤外線ヒータ）が介設されている。
【００１５】
ＳＰＭ供給機構２０Ａはさらに、その一端が過酸化水素水供給源２２ａに接続された過酸化水素水供給路２２を有している。過酸化水素水供給路２２には、上流側から順に開閉弁２２ｂおよび流量調整弁２２ｃが介設されている。過酸化水素水供給路２２から、複数の分岐路２３が分岐している。図１には７つの分岐路２３があるが、これはあくまで一例であり、分岐路２３の数は必要に応じて適宜変更することができる。なお、各分岐路２３を互いに区別する必要がある場合には、「２３−１」のように参照符号「２３」の後に「ハイフン＋番号」を付けることとする。各分岐路２３は、それぞれ硫酸供給路２１に接続されている。各分岐路２３には、開閉弁２４が設けられている。各分岐路２３が硫酸供給路２１に接続される位置あるいはそのやや下流側の位置には、硫酸供給路２１を流れてきた硫酸と、分岐路２３から硫酸供給路２１に流れ込んできた過酸化水素水を均一に混合するためのミキサー（例えばインラインミキサー）が設けられている。
【００１６】
各分岐路２３は、硫酸供給路２１の流れ方向に関して互いに異なる位置において、硫酸供給路２１に接続されている。従って、選択した分岐路２３に応じて、硫酸と過酸化水素水との混合位置からＳＰＭノズル２０までの経路長を変更することができ、すなわち、硫酸と過酸化水素水とが混合された時点からＳＰＭノズル２０から吐出される時点までの時間を変更することができる。
【００１７】
リンスノズル３０には、リンス液供給機構３０Ａにより純水（ＤＩＷ）が供給される。
リンス液供給機構３０Ａは、その一端が純水供給源３１ａに接続されるとともに他端がリンス液ノズル３０に接続されたリンス液供給路３１を有している。リンス液供給路３１には、上流側から順に開閉弁３１ｂおよび流量調整弁３１ｃが介設されている。
【００１８】
ＳＰＭノズル２０はノズル支持移動機構をなすアーム２６に支持され、アーム２６を駆動することにより、ウエハＷ中心の真上の位置からウエハＷの周縁の真上の位置まで移動することができ、さらには、カップ１８の外側の待機位置まで移動することもできる。同様に、リンスノズル３０もアーム３６に支持され、アーム３６を駆動することにより、ウエハＷ中心の真上の位置からウエハＷの周縁の真上の位置まで移動することができ、さらには、カップ１８の外側の待機位置まで移動することもできる。
【００１９】
図１に概略的に示すように、基板処理装置１０は、その全体の動作を統括制御するコントローラ２００を有している。コントローラ２００は、基板処理装置１０の全ての機能部品（例えば、基板保持部１２、駆動機構１６，各弁２１ｂ，２１ｃ，２２ｂ，２２ｃ，２４等）の動作を制御する。コントローラ２００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、あるいはＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が図１において参照符号２０１で示されている。プロセッサ２０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体２０１から呼び出して実行させ、これによってコントローラ２００の制御の下で基板処理装置１０の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００２０】
次に、上述した基板処理装置１０を用いて、ウエハＷの上面にある不要なレジスト膜を除去する洗浄処理の一連の工程について説明する。以下に示す洗浄処理の一連の工程は、コントローラ２００が基板処理装置１０の各機能部品の動作を制御することにより行われる。
【００２１】
ウエハＷを基板保持部１２に保持させて、駆動機構１６によって基板保持部１２を回転させ、これによりウエハＷを水平姿勢で鉛直軸線周りに回転させる。この状態で、ＳＰＭノズル２０からウエハＷにＳＰＭ液を供給し、レジスト膜を剥離する。剥離したレジスト膜は、遠心力によりウエハ外方に向けて流れるＳＰＭ液と一緒に、ウエハＷ上から流出する（以上「ＳＰＭ処理工程」）。その後、ＳＰＭノズル２０からのＳＰＭ液の吐出を中止し、ウエハＷを回転させたまま、リンスノズル３０からリンス液例えば常温の純水をウエハの中心に供給し、ウエハＷ上に残存しているＳＰＭ液およびレジスト残渣および反応生成物等が、ウエハＷ表面上から洗い流される（以上「リンス工程」）。常温の純水を供給する前に加熱した純水を供給しても良い。あるいは、ミスト状の純水およびＮ２ガスからなる二流体を供給しても良い。リンス工程の後、リンスノズル３０からのリンス液の吐出を停止し、ウエハＷの回転速度を増して、ウエハＷにあるリンス液を振り切ってウエハＷを乾燥させる（以上「スピン乾燥工程」）。以上により、一連のレジスト膜除去処理が終了する。
【００２２】
以下にＳＰＭ処理工程の具体例について詳細に説明する。
【００２３】
まず第１の例として、イオン注入された表面硬質層を有するハイドーズレジスト膜を除去する場合について説明する。この場合、破壊し難い表面の硬質層に対してはレジスト剥離能力を最大限に高めたＳＰＭ液を用い（ＳＰＭ処理前期）、硬質層が破壊された後にはフィルムロスの低減を重視したＳＰＭ液を用いる（ＳＰＭ処理後期）。
【００２４】
ＳＰＭ処理前期においては、ヒータ２１ｄを調整して硫酸の温度を高く（例えば１８０℃）し、また、流量調整弁２２ｃを調整して過酸化水素水の混合比を高く（例えば流量比で硫酸：過酸化水素水＝４：１）する。このようにレジスト剥離能力を重視して調合されたＳＰＭ液を用いることにより、レジストの表面硬質層にクラックを生じさせて破壊し、当該表面硬質層を除去することができる。この場合、カロ酸の生成速度が速くなるため、カロ酸濃度がピークを迎える付近でＳＰＭ液がウエハＷ上に到達するように、ＳＰＭノズル２０に比較的近い位置にある１つの分岐路２３（例えば２３−１または２３−２）の開閉弁２４のみを開き、他の分岐路２３の開閉弁２４を閉じて、ＳＰＭノズル２０に近い位置で硫酸と過酸化水素水とが混合されるようにするとより良い。
【００２５】
ＳＰＭ処理後期においては、ヒータ２１ｄを調整して硫酸の温度を低く（例えば１４０℃）し、また、流量調整弁２２ｃを調整して過酸化水素水の混合比を低く（例えば流量比で硫酸：過酸化水素水＝１０：１）する。このようにフィルムロス低減を重視して調合されたＳＰＭ液を用いることにより、硬質層が除去された後に残存するレジスト膜を除去する。この場合、カロ酸の生成速度が遅くなるため、カロ酸濃度がピークを迎える付近でＳＰＭ液がウエハＷ上に到達するように、ＳＰＭノズル２０に比較的遠い位置にある１つの分岐路２３（例えば２３−６または２３−７）の開閉弁２４のみを開き、他の分岐路２３の開閉弁２４を閉じて、ＳＰＭノズル２０から遠い位置で硫酸と過酸化水素水とが混合されるようにして、十分にカロ酸が生成されるために必要な時間を確保するとより良い。
【００２６】
ＳＰＭ処理全体を通して上述の「ＳＰＭ処理前期」の処理条件を適用するとフィルムロスが大きくなり、一方、ＳＰＭ処理全体を通して上述の「ＳＰＭ処理後期」の処理条件を適用すると硬質層が除去できないかあるいは除去に長時間を要する。これに対して上記の第１の例によれば、表面に硬質層を有するハイドーズレジストを効率良く除去することができる。なお、上記第１の例では、ＳＰＭ処理前期とＳＰＭ処理後期とで硫酸温度および過酸化水素水混合比の両方を変更しているが、いずれか一方のみを変更してもよい。
【００２７】
次に、第２の例として、通常のレジスト膜（イオン注入無し）を除去する場合に、除去速度、フィルムロス等に関する面内均一性を高める方法について説明する。ウエハＷを回転させた状態でＳＰＭ液をウエハＷ中心に向けて吐出してＳＰＭ処理を行うと、ウエハ中心部において反応速度が高く、ウエハ周縁部において反応速度が低くなる傾向にある。その理由として、ウエハ周縁部ではウエハＷの周速が高いためウエハＷの周辺の空気によりウエハ周縁部が冷えやすくなること、ＳＰＭ液の単位体積当たりの処理面積が広いこと、ＳＰＭ液が遠心力で周縁部に広がる過程においてレジストと反応して劣化したりウエハに熱を奪われること等が考えられる。この場合、周縁部においてレジストが十分に除去されるまでＳＰＭ液の供給を継続すると、ウエハＷ中央部においてフィルムロスが大きくなることが懸念される。
【００２８】
上記問題を解決するため、ウエハ周縁部にＳＰＭ液を吐出し（周縁部吐出）、その後、ウエハ中心部にＳＰＭ液を吐出し（中心部吐出）、周縁部吐出時と中心部吐出時とで吐出条件を変更する。すなわち、周縁部吐出時においては硫酸の温度を高くするとともに過酸化水素水の混合比を高くし、中心部吐出時においては硫酸の温度を低くするとともに過酸化水素水の混合比を低くする。これにより、ウエハＷ中央部においてフィルムロスが大きくなることが防止される。また、ウエハＷ周縁部において処理が促進されるため、スループットを向上させることができる。この場合にも、カロ酸濃度がピークを迎える付近でＳＰＭ液がウエハＷに到達するように、周縁部吐出時においてはＳＰＭノズル２０に比較的近い位置にある１つの分岐路２３の開閉弁２４を開くのが良い。また、中心部吐出時においてはＳＰＭノズル２０に比較的遠い位置にある１つの分岐路２３の開閉弁２４を開くようにすることが良い。こうすることにより、レジスト膜除去効率の向上およびフィルムロスの低減を図ることができる。なお、ＳＰＭノズル２０をウエハＷ周縁部上方の位置からウエハＷ中心部上方の位置まで移動（スキャン）させながら、ＳＰＭノズル２０からウエハＷ表面にＳＰＭ液を吐出させることができる。
【００２９】
上記第２の例においても、周縁部吐出時と中心部吐出時とで硫酸温度および過酸化水素水混合比の両方を変更しているが、いずれか一方のみを変更してもよい。また、ＳＰＭノズル２０の位置を多段階（例えば周縁部吐出、周縁部と中心部との間の中間部吐出、中心部吐出の３段階）に変化させて位置毎にＳＰＭ液の吐出条件（硫酸温度、過酸化水素水混合比、混合位置）を変更してもよい。
【００３０】
なお、上記第１の例および第２の例を統合して、ＳＰＭノズル２０をスキャンさせながらハイドーズレジスト膜を除去することもできる。すなわち、ハイドーズレジスト膜の表面硬質層を除去する際に周縁部吐出後中心部吐出を行い、表面硬質層が除去された後、再び周縁部吐出後中心部吐出を行うこともできる。この場合、表面硬質層を除去する際の周縁部吐出時には最もレジスト剥離能力を重視したＳＰＭ液の調整を行い、表面硬質層が除去された後の中心部吐出時には最もフィルムロス低減を重視したＳＰＭ液の調整を行う。
これによれば、表面硬質層の除去を短時間で行うことができ、また、フィルムロス等に関する面内均一性を高めることができる。
【００３１】
以上説明した上記の実施形態によれば、１枚のウエハＷに対してＳＰＭ液の吐出条件（硫酸温度、過酸化水素水混合比）を変更することにより、ウエハ処理の局面ごとに最適な条件で処理を行うことができるため、レジスト膜の除去処理を効率良く行うことができる。
【００３２】
最後に、上記第１および第２の例において達成される有利な効果について以下に補足説明を行う。ＳＰＭ液のレジスト膜剥離能力に影響を及ぼす大きな要因としてＳＰＭ液の温度とＳＰＭ液中のカロ酸濃度がある。
【００３３】
まず、ＳＰＭ液温度について述べる。ＳＰＭ液の温度が高くなるとＳＰＭ液のレジスト膜剥離能力は高くなる。その一方で、ＳＰＭ液の温度は、硫酸温度を高くした場合、並びに硫酸に対する過酸化水素水の混合比を高くした場合に、高くなる。一方で、硫酸温度を高くするか、または硫酸に対する過酸化水素水の混合比を高くすると、フィルムロスの増大という好ましくない事態も生じる。ここで、フィルムロスとはレジスト膜の下にあるＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜などの有用な膜がＳＰＭ液によりエッチングされて削られてしまうことを意味している。フィルムロスは、ＳＰＭ液中に含まれる水分が多くなった場合に増大する傾向にある。ここで、工業的に利用される過酸化水素水は３０w/v％Ｈ２Ｏ２であるので、その多くはＨ２Ｏ（水）である。また、硫酸と過酸化水素水を混合した際にＨ２Ｏ２が分解してＨ２Ｏになる（後記の式１も参照）が、このＨ２Ｏ２の分解は硫酸温度を高くすると促進される。すなわち、高い硫酸温度および高い過酸化水素水混合比は、ＳＰＭ液中の水分量の増大をもたらし、その結果、フィルムロスの増大がもたらされる。上記第１および第２の例では、硫酸温度および過酸化水素水混合比を適宜変更することにより、レジスト膜剥離能力を重視したＳＰＭ液と、フィルムロス低減を重視したＳＰＭ液を調整している。
【００３４】
次にカロ酸濃度について述べる。カロ酸（Ｈ２ＳＯ５）は反応式「Ｈ２ＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｈ２ＳＯ５  ＋  Ｈ２Ｏ・・・（式１）」に従い生成される。ＳＰＭ液中のカロ酸濃度が高くなると、ＳＰＭ液のレジスト膜剥離能力は高くなる。カロ酸濃度が高くなっても、フィルムロスはあまり増大しない（ＳＰＭ液の温度が高くなった場合、水分量が増えた場合と比較して）。従って、カロ酸濃度を可能な限り高めた状態で、ＳＰＭ液をウエハＷに供給することが望ましい。カロ酸濃度は、硫酸と過酸化水素水とを混合した後に時間経過とともに上昇し、ピークを迎えた後、カロ酸が分解することにより減少してゆく。従って、過酸化水素水の混合比が高い場合及び／又は混合前の硫酸の温度が高い場合には、ＳＰＭノズル２０に比較的近い位置にある分岐路２３を用いて過酸化水素水を硫酸供給路２１に送り込み、そうでない場合には、ＳＰＭノズル２０に比較的遠い位置にある分岐路２３を用いて過酸化水素水を硫酸供給路２１に送り込むことにより、カロ酸濃度がピーク（最大値）に近い状態でウエハＷにＳＰＭ液を供給することができる。
【００３５】
なお、ＳＰＭ液の温度も、カロ酸濃度の変化と同様の傾向を示し、硫酸と過酸化水素水とを混合した後に時間経過とともに上昇し、ピークを迎えた後、供給路壁面を介した放熱によって徐々に低下してゆく（但し、カロ酸濃度ピークに至るまでの時間と、ＳＰＭ温度ピークに至るまでの時間が一致しているわけではない）。従って、分岐路２３を選択することによっては、ＳＰＭ液温度を変更することなくカロ酸濃度のみを変更することはできない。この実施形態においては、ＳＰＭノズル２０からピーク値に近いカロ酸濃度でＳＰＭ液をウエハＷに吐出しようとするとＳＰＭ液温度が高くなりすぎる場合には、混合前硫酸温度を低下させる等により対処するものとする。すなわち、分岐路２３の選択はカロ酸濃度を高めることを優先して行うものとする。
【００３６】
この基板処理装置の運用にあたっては、異なる混合前硫酸温度、異なる硫酸／過酸化水素水混合比、異なる硫酸および過酸化水素水の総流量等に対して、選択した分岐路２３とＳＰＭノズル２０から吐出されるＳＰＭ液の温度およびカロ酸濃度との関係を予め実験により把握し、この関係に基づいて装置の運転条件を決定することが望ましい。また、前記関係を、後述の記憶媒体２０１に記憶させておくことも好ましい。
【符号の説明】
【００３７】
Ｗ  基板（半導体ウエハ）
１０  基板処理装置
１２  基板保持部
１６  駆動機構
２０  ノズル
２０Ａ  ＳＰＭ供給部
２１  硫酸供給路
２１ａ  硫酸供給部
２１ｃ  硫酸流量調節手段（流量調整弁）
２１ｄ  ヒータ
２２  過酸化水素水供給路
２２ａ  過酸化水素水供給部
２２ｃ  過酸化水素水流量調節手段（流量調整弁）
２３  分岐路
２４  選択手段（開閉弁）
２００  制御装置
【図１】
2015135984.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月13日(2015.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成されたレジスト膜を、硫酸および過酸化水素水を混合して生成したＳＰＭ液を用いて除去する基板処理方法において、
第１温度のＳＰＭ液をノズルから基板に供給する第１工程と、
前記第１工程の後に実行される、前記第１温度より低い第２温度のＳＰＭ液をノズルから前記基板に供給する第２工程と、
を備え、
前記第１工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第１経路長が、前記第２工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第２経路長と異なることを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
前記第１工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの前記第１経路長が、前記第２工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの前記第２経路長より短い、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
硫酸と過酸化水素を混合した後に次第に増大してゆくＳＰＭ液中のカロ酸濃度がほぼ最大値をとる時点で前記ノズルからＳＰＭ液が吐出されるように、前記第１経路長および前記第２経路長がそれぞれ調整される、請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記レジスト膜は、表面にイオン注入がされた表面硬質層を有するレジスト膜であり、
前記第１工程は前記第２工程の前に実行され、
前記第１工程で前記表面硬質層を破壊し、前記第２工程で前記表面硬質層が破壊された後のレジスト膜を除去する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
硫酸と過酸化水素水とを混合してなるＳＰＭ液を基板に供給することにより、前記基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理装置において、
基板を水平に保持する基板保持部と、
前記基板保持部を回転させて基板を鉛直軸線周りに回転させる駆動機構と、
前記基板保持部に保持された基板にＳＰＭ液を供給するノズルと、
前記ノズルにＳＰＭ液を供給するＳＰＭ供給部であって、
硫酸供給部によって供給される硫酸を流すための硫酸供給路と、
過酸化水素水供給部により供給される過酸化水素水を流すための過酸化水素水供給路と、
前記過酸化水素水供給路から分岐するとともに前記ノズルまでの距離が互いに異なる位置において前記硫酸供給路に接続された複数の分岐路と、
前記複数の分岐路から、前記過酸化水素水供給路から前記硫酸供給路に過酸化水素水を流すための少なくとも１つの分岐路を選択するための選択手段と、
を有するＳＰＭ供給部と、
制御装置と、を備え、
前記制御装置は、一枚の基板に対して、第１温度のＳＰＭ液を前記ノズルから供給する第１工程と、その後に実行される、前記第１温度より低い第２温度のＳＰＭ液をノズルから供給する第２工程とを、実行させ、前記ＳＰＭ供給部を制御して、前記第１工程と前記第２工程とで前記選択手段により選択される分岐路を変更させることを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
前記第１工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第１経路長が、前記第２工程において硫酸と過酸化水素水とが混合される位置から前記ノズルまでの第２経路長より短い、請求項５記載の基板処理装置。