(57)【要約】  熱可塑性マトリックス、ならびに前記マトリックス内に分散した、少なくとも部分的に硬化されたゴム、難燃剤、およびカーボンブラックを含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．熱可塑性マトリックス、ならびに
ｉｉ．前記マトリックス内に分散した、少なくとも部分的に硬化されたゴム、難燃剤、およびカーボンブラック
を含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴムが、ゴムの５重量％未満を２３℃でシクロヘキサンにより抽出できる程度まで硬化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記難燃剤がハロゲン化炭化水素および金属酸化物を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化炭化水素が臭素化炭化水素であり、前記金属酸化物が三酸化アンチモンである、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記難燃剤がチャー形成材料をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記チャー形成材料がホウ酸亜鉛水和物である、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
カーボンブラック以外のＵＶ安定剤および酸化防止剤を実質的に含まない、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ゴムが少なくとも部分的に硬化されたポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）ターポリマーである、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性マトリックスがポリプロピレンを含む、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性マトリックスが、１．０ｄｇ／分未満のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ）を特徴とする第１のポリプロピレンおよび１０ｄｇ／分超のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ）を特徴とする第２のポリプロピレンを含む、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性加硫ゴムが６０超および９０未満のショアＡ硬度を特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性加硫ゴムがＵＬ９４Ｖ０の要件を満たす、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性加硫ゴムがＵＬ９４Ｖ１の要件を満たす、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性加硫ゴムがＵＬ９４Ｖ２の要件を満たす、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性加硫ゴムがＵＬ７４６ＣＦ１の要件を満たす、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性加硫ゴムが増量剤をさらに含む、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性加硫ゴムがポリシロキサンをさらに含む、請求項１から１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記熱可塑性加硫ゴムが、約１０〜約２５重量％の前記ゴム、約１０〜約２５重量％の熱可塑性マトリックス、約２５〜約３８重量％の難燃剤、および約２．０〜約６．０重量％の前記カーボンブラックを含む、請求項１から１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記熱可塑性加硫ゴムが、約１２〜約２０重量％の前記ゴム、約１２〜約２０重量％の前記熱可塑性樹脂、約２８〜約３５重量％の前記難燃剤、および約２．５〜約４．０重量％の前記カーボンブラックを含む、請求項１から１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記難燃剤の量が前記熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して少なくとも２５重量％および３５重量％未満であり、その量は、前記ハロゲン化炭化水素の重量（ｘ）、前記金属酸化物の重量（ｙ）、および前記チャー形成材料の重量（ｚ）に基づいており、前記ハロゲン化炭化水素の量（ｘ）は前記熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して約２〜約７重量％であり、前記金属酸化物の量は２ｘ〜５ｘであり、前記チャー形成化合物の量は前記熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して約８〜約２５重量％である、請求項１から１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記難燃剤がハロゲン化炭化水素および金属酸化物を含み、前記ハロゲン化炭化水素はデカブロモジフェニルエタンであり、前記金属酸化物は三酸化アンチモンであり、前記チャー形成化合物はホウ酸亜鉛水和物である、請求項１から２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
ｉ．ゴム、熱可塑性樹脂、任意の増量剤、任意のカーボンブラック、およびカーボンブラック以外の任意の不活性充填剤を含む溶融ブレンド内のゴムを動的に加硫するステップであって、前記溶融ブレンドが、それにより熱可塑性加硫ゴムを製造するために、難燃剤を実質的に含まないステップ、
ｉｉ．前記動的加硫ステップ後、前記熱可塑性加硫ゴムを溶融状態の間に難燃剤及び任意のカーボンブラックとブレンドするステップであって、前記難燃剤がデカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、およびホウ酸亜鉛水和物を含むステップ、ただし、それにより耐候性および耐炎性を有する熱可塑性加硫ゴムを製造するために、前記動的加硫ステップが前記溶融ブレンド中にカーボンブラックを含んだ状態で行われるか、または前記ブレンドするステップが前記熱可塑性加硫ゴムをカーボンブラックとブレンドすることを含む、及び
ｉｉｉ．前記熱可塑性加硫ゴムを押し出すステップ
を含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
この出願は、その開示全体を参照により本明細書に組み込む２０１０年９月３日出願の米国仮出願第６１／３８０，００６号の優先権を主張するものである。
関連出願の相互参照
この出願は、２０１１年５月２６日出願の米国非仮出願第１３／１１６，８６８号（代理人整理番号２０１１ＥＭ１３７を有する）に関連するものである。
【０００２】
本発明の実施形態は、望ましい耐候性および耐炎性を示す熱可塑性加硫ゴムを対象としている。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性加硫ゴム組成物は、動的に硬化されたゴムおよび熱可塑性ポリマーのブレンドを含む。ゴムは、熱可塑性樹脂相内に微細なゴム粒子として分散していてもよい。これらの組成物は、有益なことに、熱可塑性物質として加工可能であるにもかかわらず、多くの熱硬化性エラストマーの性質を示している。熱可塑性加硫ゴムは、有益なことに、熱可塑性物質として加工可能であるので、エラストマー物品は、熱可塑性物質押出技術を使用して熱可塑性加硫ゴムから押し出されることが多い。
熱可塑性加硫ゴムは、様々な添加剤で改質されてきた。例えば、製造、加工を改善し、組成物に経済的価値を付与するために、エキステンダー油が含まれてきた。同様に、製造を容易にし、組成物に経済的価値を付加するために、不活性充填剤、例えば、クレーなどが添加されてきた。そして、カーボンブラックが着色剤またはＵＶ保護剤として添加されてきた。
有益なことに、添加剤、例えば、油および充填剤などは、動的加硫前の製造プロセスの間に熱可塑性加硫ゴムに添加することができる。さらに、熱可塑性加硫ゴムが熱可塑性物質として加工可能であるという事実により、動的加硫後の添加剤の混入が可能となる。すなわち、添加剤、例えば、充填剤および油などは、動的加硫後に溶融した熱可塑性加硫ゴム組成物にブレンドすることができる。加硫後に構成成分を添加できることは、添加剤が加硫プロセスに干渉する恐れがある場合に特に有益である。例えば、フェノール硬化系に対して負の影響を有する恐れがある難燃剤、例えば、三酸化アンチモンおよびホウ酸亜鉛水和物などは、それにより耐炎性を示す熱可塑性加硫ゴムを製造するために、動的加硫後に添加されてきた。
【０００４】
熱可塑性加硫ゴムは、組成物の製造、加工性、および／または基本的な有用性を強化し得る様々な添加剤を含むことにより多目的なものとなることが証明されてきたが、添加剤の添加は、熱可塑性加硫ゴムに対して有害な影響を有する恐れがある。例えば、熱可塑性加硫ゴムには、一般に、熱可塑性加硫ゴムの製造、加工性、または機械的性質の１つまたは複数の特徴に負の影響を与えることなく組成物に組み込むことができる充填剤材料または他の微粒子のレベルに関した限度がある。例えば、大量の難燃剤を含む熱可塑性加硫ゴム組成物は、プレートアウトする（少量の難燃剤が組成物の表面に移動し、製造設備、例えば、金型などに付着する現象である）傾向を有することが観察された。熱可塑性加硫ゴムが、硬化ゴムが連続プラスチックマトリックス全体に分散した独特な組成物を製造するために、転相技術を使用することにより調製されることを考えれば、特定の添加剤または添加剤の組合せが熱可塑性加硫ゴムに対して有害な影響を有し得るかどうかを予測することは実行可能ではないことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在の市場では、ＵＶ耐性およびオゾン耐性、ならびに耐炎性を示すエラストマー材料が求められている。例えば、市場では、ＵＬ９４Ｖ２およびＵＬ７４６ＣＦ１の規格を満たすエラストマー材料が求められている。これらの要求を満たす熱可塑性加硫ゴムが望まれている。市販されている熱可塑性加硫ゴムは、これらの性質を提供することができない。本発明は、この要求に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つまたは複数の実施形態は、熱可塑性マトリックス、ならびに前記マトリックス内に分散した、少なくとも部分的に硬化されたゴム、難燃剤、およびカーボンブラックを含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴム組成物を提供する。
本発明の１つまたは複数の実施形態は、ゴム、熱可塑性樹脂、任意の増量剤、任意のカーボンブラック、およびカーボンブラック以外の任意の不活性充填剤を含む溶融ブレンド内のゴムを動的に加硫するステップであって、溶融ブレンドが、それにより熱可塑性加硫ゴムを製造するために、難燃剤を実質的に含まないステップと、前記動的加硫ステップ後、前記熱可塑性加硫ゴムを溶融状態の間に少なくとも１種の難燃剤及び任意のカーボンブラックとブレンドするステップ（ただし、それにより耐候性および耐炎性を有する熱可塑性加硫ゴムを製造するために、前記動的加硫ステップが溶融ブレンド中にカーボンブラックを含んだ状態で行われるか、または前記ブレンドするステップが熱可塑性加硫ゴムをカーボンブラックとブレンドすることを含む）と、熱可塑性加硫ゴムを押し出すステップとを含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴムの製造方法をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
導入
本発明の実施形態は、少なくとも一部分において、耐候性および耐炎性の両方を有する熱可塑性加硫ゴムの発見に基づいている。特に、有益なことに、耐燃性規格のＵＬ９４Ｖ２および紫外線（ＵＶ）規格のＵＬ７４６ＣＦ１を満たすことができる熱可塑性加硫ゴムを提供するのに難燃剤および十分なカーボンブラックの両方で熱可塑性加硫ゴムを改質できることが見出された。実際、驚くべきことに、これらの熱可塑性加硫ゴムが、難燃剤およびカーボンブラックが存在するにもかかわらず望ましい機械的性質を示すことができること、さらに、これらの望ましい性質を長期間の熱曝露およびＵＶ放射にわたって維持できることが発見された。結果的に、これらの熱可塑性加硫ゴムは、高温、野外用途、例えば、野外照明用のシール、ガスケット、およびホース、ならびに太陽エネルギーを捕捉し転換するデバイスを含めた電気的用途などにおいて使用することができる。さらに、１つまたは複数の実施形態において、カーボンブラック以外のＵＶ安定剤、酸化防止剤等を含まなくてもよい本発明の熱可塑性加硫ゴムが、予想外なことに、カーボンブラック以外のＵＶ安定剤、酸化防止剤等と共に同量の難燃剤を含む熱可塑性加硫ゴムにおいて観察されたものより少ないプレートアウトを示すことが見出された。
【０００８】
熱可塑性加硫ゴム組成物
本発明の熱可塑性加硫ゴムは、ゴム相およびプロピレンベースの熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスまたは相を含む。これらの熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性加硫ゴムにＵＶ耐性を付与するのに十分な量のカーボンブラックおよび熱可塑性加硫ゴムに耐炎性を付与するのに十分な量の難燃剤材料を含む。１つまたは複数の実施形態において、カーボンブラックおよび難燃剤は、プラスチックマトリックス全体に分散している。他の実施形態において、カーボンブラックおよび難燃剤は、ゴム相全体に分散している。さらに他の実施形態において、カーボンブラックおよび難燃剤は、プラスチックおよびゴム相の両方全体に分散している。熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性加硫ゴムを製造する技術分野において使用し得る他の成分も含み得る。
ゴム構成要素
ゴム相を形成するのに使用し得るゴムは、硬化または架橋することができるポリマーを含む。ゴムへの言及は、２種以上のゴムの混合物を含み得る。ゴムの非限定的な例としては、オレフィン系エラストマーコポリマー、ブチルゴム、およびそれらの混合物が挙げられる。１つまたは複数の実施形態において、オレフィン系エラストマーコポリマーとしては、非共役ジエンモノマーに由来する単位を含有するエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムまたはプロピレンベースのゴム状コポリマーが挙げられる。
【０００９】
エチレン−プロピレンゴムという用語は、エチレン、少なくとも１種のα−オレフィンモノマー、および少なくとも１種のジエンモノマーから重合されるゴム状コポリマーを指す。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合せが挙げられる。ジエンモノマーとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；ジビニルベンゼン；１，４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン；１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン、α−オレフィン、およびジエンモノマーから調製されるコポリマーは、複数のα−オレフィンまたはジエンを使用する場合、ターポリマー、またはさらにテトラポリマーと呼ぶことができる。
【００１０】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、約１２重量％〜約８５重量％、または約２０重量％〜約８０重量％、または約４０〜約７０重量％、または約６０重量％〜約６６重量％のエチレンモノマーに由来するエチレン単位、および約０．１重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１２重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約２重量％〜約８重量％のジエンモノマーに由来するジエン単位を含み、その残部には、α−オレフィンモノマーに由来するα−オレフィン単位（例えば、Ｃ3−Ｃ10オレフィン、例えば、プロピレンなど）が含まれる。モルパーセントで表すと、１つの実施形態のターポリマーは、約０．１〜約５モルパーセント、または約０．５〜約４モルパーセント、または約１〜約２．５モルパーセントのジエンモノマーに由来するジエン単位を含む。ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、少なくとも１重量％、他の実施形態において少なくとも３重量％、他の実施形態において少なくとも４重量％、他の実施形態において少なくとも５重量％、他の実施形態において約１重量％〜約１５重量％、他の実施形態において約５重量％〜約１２重量％、および他の実施形態において約７重量％〜約１１重量％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する単位を含み得る。ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、少なくとも１重量％、他の実施形態において少なくとも３重量％、他の実施形態において少なくとも４重量％、他の実施形態において少なくとも５重量％、他の実施形態において約１重量％〜約１５重量％、他の実施形態において約５重量％〜約１２重量％、および他の実施形態において約７重量％〜約１１重量％の５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する単位を含み得る。ジエンが５−ビニル−２−ノルボルネンを含む１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、少なくとも１重量％、他の実施形態において少なくとも３重量％、他の実施形態において少なくとも４重量％、他の実施形態において少なくとも５重量％、他の実施形態において約１重量％〜約１５重量％、他の実施形態において約５重量％〜約１２重量％、および他の実施形態において約７重量％〜約１１重量％の５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する単位を含み得る。
【００１１】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、１００，０００ｇ／モル超、他の実施形態において２００，０００ｇ／モル超、他の実施形態において４００，０００ｇ／モル超、および他の実施形態において６００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量（Ｍw）を有し得る。これらのまたは他の実施形態において、好ましいエチレン−プロピレンゴムのＭwは、１，２００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において１，０００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において９００，０００ｇ／モル未満、および他の実施形態において８００，０００ｇ／モル未満である。１つまたは複数の実施形態において、有用なエチレン−プロピレンゴムは、２０，０００ｇ／モル超、他の実施形態において６０，０００ｇ／モル超、他の実施形態において１００，０００ｇ／モル超、および他の実施形態において１５０，０００ｇ／モル超の数平均分子量（Ｍn）を有する。これらのまたは他の実施形態において、１種または複数の実施形態のエチレン−プロピレンゴムのＭnは、５００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において４００，０００ｇ／モル未満、他の実施形態において３００，０００ｇ／モル未満、および他の実施形態において２５０，０００ｇ／モル未満である。分子量（Ｍn、Ｍw、およびＭz）および分子量分布（ＭＷＤ）を求める技術は、参照により本明細書に組み込む米国特許第４，５４０，７５３号、およびそこに列挙されている参考文献、ならびにやはり参照により本明細書に組み込むＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８８、２１巻、３３６０〜３３７１頁およびそこに列挙されている参考文献に見られる。
【００１２】
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、約１０〜約５００または約５０〜約４５０のＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠したムーニー粘度（ＭＬ（１２５℃で１＋４））を有することも特徴とし得る。本明細書において使用する場合、ムーニー粘度は、フォーマット：ローター（測定温度℃での［予熱時間、分］＋［剪断時間、分］）を使用して報告し、ＭＬ（１２５℃で１＋４）は、１２５℃の温度で１分の予熱時間および４分の剪断時間、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９に従ってＭＬすなわち大きいローターを使用して求めたムーニー粘度を示す。
【００１３】
別段の指定のない限り、ムーニー粘度は、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従ったムーニー単位でＭＬ（１２５℃で１＋４）として報告する。しかし、約１００超のムーニー粘度値は、一般に、これらの条件下で測定することができない。この場合、より高い温度（すなわち、１５０℃）および最終的により長い剪断時間（すなわち、１２５℃または１５０℃で１＋８）を使用することができる。より好ましくは、本明細書における目的のために、ムーニー測定は、非標準の小さいローターを使用して実施する。非標準のローターデザインは、約１００超のＭＬ（１２５℃で１＋４）ムーニー粘度を有するポリマーと共に使用されるムーニー測定器と同じ測定器の使用を可能にするムーニー尺度の変更と共に使用する。本明細書における目的のために、この変更されたムーニー測定は、ＭＳＴ（小さく薄いムーニー）と呼ぶ。
【００１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９は、ムーニー測定器のキャビティ内で使用するローターの寸法を定めている。この方法は、直径のみが異なる大きいローターおよび小さいローターの両方を認めている。これらの異なるローターは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−９９において、ＭＬ（大きいムーニー）およびＭＳ（小さいムーニー）と呼ばれている。しかし、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）は、これらの標準的な規定のローターを使用するとムーニー測定器のトルク限界を上回る恐れがあるような高分子量で製造することができる。これらの場合、試験は、直径が小さく薄くもあるＭＳＴローターを使用して行う。一般に、ＭＳＴローターを使用する場合、試験は、また、異なる時定数および温度で行う。予熱時間は、標準的１分から５分に変え、試験は、標準的１２５℃の代わりに２００℃で行う。これらの変更した条件下で得られる値は、本明細書において、ＭＳＴ（２００℃で５＋４）と呼ぶ。注釈：その最後にムーニー値を読み取る４分という実行時間は、標準的条件と同じままである。ＭＳＴを（２００℃で５＋４）で測定し、ＭＬを（１２５℃で１＋４）で測定する場合、１ＭＳＴポイントは、５ＭＬポイントとほぼ等しい。したがって、２つの測定尺度間のおおよその転換の目的のために、ＭＳＴ（２００℃で５＋４）ムーニー値に５を乗算して、おおよそのＭＬ（１２５℃で１＋４）相当値を得る。本明細書において使用するＭＳＴローターは、以下の規格に従って調製し利用した。
【００１５】
ローターは、３０．４８＋／−０．０３ｍｍの直径および２．８＋／−０．０３ｍｍの厚さ（鋸歯形状の最上部から求めた）および直径１１ｍｍ以下のシャフトを有すべきである。
ローターは、鋸歯状の面および縁を有し、約０．８ｍｍの幅および約０．２５〜０．３８ｍｍの深さの正方形の溝が１．６ｍｍの中心距離で刻まれているべきである。鋸歯形状は、互いに直角であり、それにより正方形クロスハッチを形成している２セットの溝からなる。
ローターは、ローターディスクの中心線が金型キャビティの中心線と＋／−０．２５ｍｍの誤差で一致するように、金型キャビティの中心に位置しているべきである。シャフトを中間点まで上昇させるためにスペーサーまたはシムを使用することができ、これは、ムーニー測定に関する技術分野において一般的な慣習と調和する。
【００１６】
摩耗点（ローターの上面の中心に位置する円錐形の突起）は、ローターの面から平坦に機械加工すべきである。
多様なポリマー組成物のムーニー粘度を本明細書のポリマーのブレンドに関して求めることができる。ブレンドの特定の構成要素のムーニー粘度は、本明細書において、（１）に示す関係を使用して得る。
ｌｏｇ  ＭＬ＝ｎA  ｌｏｇ  ＭＬA＋ｎB  ｌｏｇ  ＭＬB  （１）
式中、全ての対数は１０を底とするものであり、ＭＬは、それぞれが個々のムーニー粘度ＭＬAおよびＭＬBを有する２種のポリマーＡおよびＢのブレンドのムーニー粘度であり、ｎAは、ブレンド中のポリマーＡの重量％比を表し、ｎBは、ブレンド中のポリマーＢの重量％比を表す。
本開示において、等式（１）は、（１２５℃で１＋４）条件下で測定可能なムーニー粘度を有する高ムーニー粘度ポリマー（Ａ）および低ムーニー粘度ポリマー（Ｂ）を含むブレンドのムーニー粘度を求めるのに使用している。ＭＬ、ＭＬAおよびｎAが分かれば、ＭＬBの値を算出することができる。
【００１７】
しかし、高ムーニー粘度ポリマー［すなわち、１００超のＭＬ（１２５℃で１＋４）のムーニー粘度］については、ＭＬAは、上記のＭＳＴローターを使用して測定する。次いで、上記等式１を使用してブレンド中の低分子量ポリマーのムーニー粘度を求め、ここで、ＭＬAは、以下の相関（２）を使用して求める。
ＭＬA（１２５℃で１＋４）＝５．１３*ＭＳＴA（２００℃で５＋４）（２）
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６０１に準拠して１３５℃のデカリン中で測定すると約１〜約８ｄｌ／ｇ、または約３〜約７ｄｌ／ｇ、または約４〜約６．５ｄｌ／ｇの内因性粘度を有することを特徴とし得る。
１つまたは複数の実施形態において、エチレン−プロピレンゴムは、ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めると−２０℃未満、他の実施形態において−３０℃未満、他の実施形態において−５０℃未満、および他の実施形態において約−２０〜約−６０℃のガラス転移温度（Ｔg）を特徴とし得る。
【００１８】
エチレン−プロピレンゴムは、様々な技術を使用することにより製造または合成することができる。例えば、これらのコポリマーは、様々な触媒系を使用する溶液、スラリー、または気相重合技術を使用することにより合成することができる。代表的な触媒としては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系、例えば、バナジウム触媒を含むものなど、およびＩＶ〜ＶＩ族のメタロセンを含む拘束幾何触媒を含めたシングルサイト触媒が挙げられる。エラストマーコポリマーは、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）、Ｋｅｌｔａｎ（商標）（ＤＳＭ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＩＰ（Ｄｏｗ）、ＮＯＲＤＥＬ  ＭＧ（商標）（Ｄｏｗ）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（商標）（Ｌｉｏｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびＢｕｎａ（商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ）という商品名で市販されている。
【００１９】
熱可塑性樹脂／マトリックス
熱可塑性相を形成するのに使用し得る熱可塑性樹脂は、当技術分野において教示されている熱可塑性加硫ゴムの製造において使用されてきた熱可塑性ポリマーを含む。本明細書の目的のために、以下の記述は、第２の熱可塑性樹脂にも適用することができる。例えば、熱可塑性樹脂または非官能化熱可塑性物質と呼ぶことができるこれらの熱可塑性ポリマーとしては、固体の、一般に高分子量のプラスチック樹脂を挙げ得る。代表的な熱可塑性ポリマーとしては、結晶質、半結晶質、および結晶化可能なポリオレフィン、オレフィンコポリマー、および非オレフィン樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、エチレンまたはα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびそれらの混合物などを重合することにより形成することができる。エチレンおよびプロピレンならびにエチレンおよび／またはプロピレンと別のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンまたはそれらの混合物などとのコポリマーも意図している。特に挙げられるのは、プロピレンとエチレンまたは上記のより高級なα−オレフィンと、またはＣ10−Ｃ20ジオレフィンとのリアクター、インパクト、およびランダムコポリマーである。これらのプロピレンコポリマーのコモノマー含量は、例えば、参照により本明細書に組み込む米国特許第６，８６７，２６０  Ｂ２号と同様に、該ポリマーの１％〜約３０重量％とすることができる。ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）という商品名で入手可能なコポリマーが特に挙げられる。他のポリオレフィンコポリマーとしては、オレフィンとスチレンのコポリマー、例えば、スチレン−エチレンコポリマーなど、またはオレフィンとα，β−不飽和酸、もしくはα，β−不飽和エステルのポリマー、例えば、ポリエチレン−アクリレートコポリマーなどを挙げ得る。非オレフィン熱可塑性ポリマーとしては、スチレン、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステル、およびそれらの混合物のポリマーおよびコポリマーを挙げ得る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートを使用することができる。本明細書に記載のものなど、または他のポリマー改質剤を用いた２種以上のポリオレフィン熱可塑性物質のブレンドまたは混合物も本発明において好適である。有用な熱可塑性ポリマーとしては、インパクトおよびリアクターコポリマーも挙げ得る。
【００２０】
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性樹脂は、プロピレンの重合に由来する単位を主に含む固体の一般に高分子量のプラスチック樹脂のものを含めたプロピレンベースのポリマーを含む。特定の実施形態において、プロピレンベースのポリマーの単位の少なくとも７５％、他の実施形態において少なくとも９０％、他の実施形態において少なくとも９５％、および他の実施形態において少なくとも９７％がプロピレンの重合に由来する。特定の実施形態において、これらのポリマーとしては、プロピレンのホモポリマーが挙げられる。
特定の実施形態において、プロピレンベースのポリマーは、エチレンおよび／またはα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびそれらの混合物などの重合に由来する単位も含み得る。
【００２１】
１つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースのポリマーは、半結晶質ポリマーを含み得る。１つまたは複数の実施形態において、これらのポリマーは、少なくとも２５重量％、他の実施形態において少なくとも５５重量％、他の実施形態において少なくとも６５％、および他の実施形態において少なくとも７０重量％の結晶化度を特徴とし得る。結晶化度は、試料の融解熱を１００％結晶質ポリマーの融解熱で除算することにより求めることができ、融解熱は、ポリプロピレンについては２０９ジュール／グラムであると仮定する。１つまたは複数の実施形態において、これらのポリマーは、少なくとも５２．３Ｊ／ｇ、他の実施形態において１００Ｊ／ｇ超、他の実施形態において１２５Ｊ／ｇ超、および他の実施形態において１４０Ｊ／ｇ超のＨｆを特徴とし得る。
【００２２】
１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレンベースのポリマーは、約５０〜約２，０００ｋｇ／モル、および他の実施形態において約１００〜約６００ｋｇ／モルのＭwを特徴とし得る。それらは、ポリスチレン標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すると約２５〜約１，０００ｋｇ／モル、および他の実施形態において約５０〜約３００ｋｇ／モルのＭnも特徴とし得る。
１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレンベースのポリマーは、１００ｄｇ／分未満、他の実施形態において５０ｄｇ／分未満、他の実施形態において１０ｄｇ／分未満、および他の実施形態において５ｄｇ／分未満のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃で２．１６ｋｇ）を有し得る。これらのまたは他の実施形態において、プロピレンベースのポリマーは、少なくとも０．１ｄｇ／分、他の実施形態において０．２ｄｇ／分および他の実施形態において少なくとも０．５ｄｇ／分のＭＦＲを有し得る。
【００２３】
１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレンベースのポリマーは、約１１０℃〜約１７０℃、他の実施形態において約１４０℃〜約１６８℃、および他の実施形態において約１６０℃〜約１６５℃の溶融温度（Ｔm）を有し得る。それらは、約−１０℃〜約１０℃、他の実施形態において約−３℃〜約５℃、および他の実施形態において約０℃〜約２℃のガラス転移温度（Ｔg）を有し得る。１つまたは複数の実施形態において、それらは、少なくとも約７５℃、他の実施形態において少なくとも約９５℃、他の実施形態において少なくとも約１００℃、および他の実施形態において少なくとも１０５℃の結晶化温度（Ｔc）を有することができ、１つの実施形態については１０５°〜１３０℃の範囲である。
プロピレンベースのポリマーは、従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａタイプ重合、およびメタロセン触媒などが挙げられるがこれに限定されないシングルサイト有機金属触媒を使用する触媒が挙げられるがこれに限定されない当技術分野において知られている適切な重合技術を使用することにより合成することができる。
【００２４】
特定の実施形態において、プロピレンベースのポリマーとしては、高結晶化度アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーが挙げられる。このポリプロピレンは、約０．８９〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有することができ、大部分がアイソタクチックなポリプロピレンは、約０．９０〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。また、わずかなメルトフローレイトを有する高および超高分子量ポリプロピレンを使用することができる。１つまたは複数の実施形態において、ポリプロピレン樹脂は、１０ｄｇ／分以下、他の実施形態において１．０ｄｇ／分以下、および他の実施形態において０．５ｄｇ／分以下のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８；２３０℃で２．１６ｋｇ）を特徴とし得る。
【００２５】
カーボンブラック
１つまたは複数の実施形態において、有用なカーボンブラックは、ＡＳＴＭＤ−３８４９に従って定量化することができるその粒径に基づいて特徴付けることができる。１つまたは複数の実施形態において、本発明の実施において使用するカーボンブラックは、６５ｎｍ未満、他の実施形態において４５ｎｍ未満、および他の実施形態において３５ｎｍ未満、他の実施形態において２５ｎｍ未満、および他の実施形態において２０ｎｍ未満の粒径を有し得る。これらのまたは他の実施形態において、カーボンブラックは、約１２ｎｍ〜約４０ｎｍ、または他の実施形態において約１５ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有し得る。
【００２６】
１つまたは複数の実施形態において、有用なカーボンブラックは、ＢＥＴ窒素吸収により定量化することができるその表面積に基づいて特徴付けることができる。１つまたは複数の実施形態において、本発明の実施において使用するカーボンブラックは、少なくとも７５、他の実施形態において少なくとも１００、および他の実施形態において少なくとも２００ｍ2／ｇの表面積を有し得る。これらのまたは他の実施形態において、カーボンブラックは、約１００〜約３００または他の実施形態において約１５０〜約２５０ｍ2／ｇの表面積を有し得る。
１つまたは複数の実施形態において、有用なカーボンブラックは、ＡＳＴＭＤ−１５１０に従って定量化することができるそのヨウ素吸着数に基づいて特徴付けることができる。１つまたは複数の実施形態において、本発明の実施において使用するカーボンブラックは、少なくとも１００、他の実施形態において少なくとも１２０、および他の実施形態において少なくとも１３０ｍｇ／ｇのヨウ素吸収を有し得る。これらのまたは他の実施形態において、カーボンブラックは、１７０未満、他の実施形態において１６０未満、および他の実施形態において１５０ｍｇ／ｇ未満のヨウ素吸着を有し得る。
【００２７】
難燃剤
該組成物は、難燃剤を、熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して、例えば、少なくとも約１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、または３０重量％の量などで、好ましくは約５０重量％、約４０重量％、または約３５重量％の上限で含み得る。１つの好ましい実施形態において、難燃剤は、熱可塑性加硫ゴムの約２８〜約３５重量％の量である。
１つまたは複数の実施形態において、３部構成の難燃性充填剤パッケージを使用する。この３部系には、ハロゲン化有機化合物、金属酸化物、および非ハロゲン化難燃剤が含まれる。１つまたは複数の実施形態において、非ハロゲン化難燃剤は、膨張性材料と呼ぶこともできるチャー形成難燃剤を含む。
ハロゲン化有機化合物の種類としては、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩素化および／または臭素化フェニル含有化合物などが挙げられる。塩素含有難燃剤の例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、およびペルクロロシクロペンタデカンが挙げられる。臭素含有難燃剤の例としては、ヘキサブロモベンゼン、ｎ−エチレン−ビスジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド、エチレン−ビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモジペンタエリスリトール、臭素化シクロペンタジエン（ｃｙｃｔｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｏ）、およびデカブロモジフェニルエタンが挙げられる。
【００２８】
１つまたは複数の実施形態において、金属酸化物としては、ハロゲン化有機化合物と相乗的に作用する金属酸化物が挙げられる。有用な金属酸化物の一例は、三酸化アンチモンである。他の実施形態において、酸化アンチモンゾルおよびＳｂ（ｖ）エステルの塩を使用することができる。
１つまたは複数の実施形態において、膨張性材料としては、拡張し、下部の材料と周囲の環境との間の障壁としてチャー層を形成する材料が挙げられ、このチャー層は、ほとんど燃焼せず、下部の材料を絶縁し、燃焼から保護する。膨張性材料は、加熱下での化学反応の結果としての、または主に膨張性材料内の構成要素の配置が原因で発生する物理的反応による膨張により機能すると考えられている。膨張性またはチャー形成材料の例としては、ホウ酸亜鉛水和物、水酸化マグネシウム、アルミニウム三水和物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、デンプン（例えば、トウモロコシデンプン）、または炎および多価アルコール、例えば、トリヒドロキシアルコールおよびテトラヒドロキシアルコールなどに曝露されると大量のチャーを形成する他の炭水化物が挙げられる。
【００２９】
特定の実施形態において、デカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、およびホウ酸亜鉛水和物の組合せを使用する。
油
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴムは、鉱油、合成油、またはそれらの組合せを含み得る。これらの油は、可塑剤または増量剤と呼ぶこともできる。鉱油としては、芳香族、ナフテン系、パラフィン系、およびイソパラフィン系油を挙げ得る。１つまたは複数の実施形態において、鉱油は、処置されていても未処理でもよい。有用な鉱油は、ＳＵＮＰＡＲ（商標）（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）という商品名で得ることができる。その他のものは、ＰＡＲＡＬＵＸ（商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ）という商品名で入手可能である。
【００３０】
１つまたは複数の実施形態において、合成油は、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、およびそれらの混合物を含めたブテンのポリマーおよびオリゴマーを含む。１つまたは複数の実施形態において、これらのオリゴマーは、約３００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モル、および他の実施形態において約７００ｇ／モル〜約１，３００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を特徴とし得る。１つまたは複数の実施形態において、これらのオリゴマーは、イソブテニル繰り返し単位含む。代表的な合成油としては、ポリイソブチレン、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ブテン）、およびそれらの混合物が挙げられる。１つまたは複数の実施形態において、合成油としては、ポリ線状α−オレフィン、ポリ分岐鎖状α−オレフィン、水素化ポリアルファオレフィン、およびそれらの混合物を挙げ得る。
１つまたは複数の実施形態において、合成油は、約２０ｃｐ超、他の実施形態において約１００ｃｐ超、および他の実施形態において約１９０ｃｐ超の粘度を有する合成ポリマーまたはコポリマーを含み、その粘度は、３８℃でＡＳＴＭ  Ｄ−４４０２に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定する。これらのまたは他の実施形態において、これらの油の粘度は、４，０００ｃｐ未満、および他の実施形態において１，０００ｃｐ未満とすることができる。
有用な合成油は、Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ（商標）（Ｓｏｌｔｅｘ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）、およびＩｎｄｏｐｏｌ（商標）（Ｉｎｎｏｕｖｅｎｅ）という商品名で商業的に得ることができる。白色合成油は、ＳＰＥＣＴＲＡＳＹＮ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）（以前のＳＨＦ  Ｆｌｕｉｄｓ（Ｍｏｂｉｌ））という商品名で入手可能である。参照により本明細書に組み込む米国特許第５，９３６，０２８号に記載されている油も使用することができる。合成油は、低温性能の強化を実現し得ると考えられている。また、分子構造に基づいて高温性能を強化することができる。
【００３１】
１つまたは複数の実施形態において、エキステンダー油は、参照により本明細書に組み込む米国特許第５，２９０，８６６号および同第５，３９７，８３２号に開示されているものを含めた有機エステル、アルキルエーテル、またはそれらの組合せを含み得る。１つまたは複数の実施形態において、有機エステルおよびアルキルエーテルエステルは、一般に約１０，０００未満の分子量を有し得る。１つまたは複数の実施形態において、適切なエステルは、約２，０００未満、および他の実施形態において約６００未満の平均分子量を有するモノマーおよびオリゴマー材料を含む。１つまたは複数の実施形態において、該エステルは、該組成物のポリアルファオレフィンおよびゴム構成要素の両方と相溶性または混和性とすることができ、すなわち、それらは、他の構成要素と混合して単一相を形成することができる。１つまたは複数の実施形態において、該エステルとしては、脂肪族モノもしくはジエステル、あるいは代わりにオリゴマー脂肪族エステルまたはアルキルエーテルエステルが挙げられる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴムは、ポリマー脂肪族エステルおよび芳香族エステル、ならびにホスフェートエステルを含まない。
【００３２】
ポリシロキサン
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴムは、ポリシロキサン添加剤を含み得る。ポリシロキサンは、有益なことに、加工の改善、例えば、より良好な金型充填、押出機トルクの減少、内部潤滑、離型および早いスループットなどを実現することができ、ならびに／あるいは表面の特徴の改質、例えば、潤滑性の向上、滑りの低下、摩擦係数の低下、ならびに擦傷および耐摩耗性の向上などを行うことができる。一部の実施形態において、ポリシロキサンは、高分子量ポリシロキサンであるか、または高分子量ポリシロキサンを含む。さらなる実施形態において、ポリシロキサンは、超高分子量ポリジアルキルシロキサンであるか、または超高分子量ポリジアルキルシロキサンを含む。適切なポリジアルキルシロキサンの一部の非限定的な例としては、Ｃ1-4アルキル基を有するポリジアルキルシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサンおよびポリジブチルシロキサンなどが挙げられる。特定の実施形態において、ポリシロキサン添加剤は、超高分子量ポリジアルキルシロキサンとポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはそれらの組合せなどの混合物であるか、またはそれを含む。そのようなポリシロキサン混合物の一部の非限定的な例としては、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ．ＲＴＭ．  ＭＢ５０シリーズのマスターバッチ、例えば、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ．ＲＴＭ．  ＭＢ５０−００１、ＭＢ５０−００２、ＭＢ５０−３１３、ＭＢ５０−３１４およびＭＢ５０−３２１などが挙げられ、これらは、全て、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈ．から入手可能である。
【００３３】
ポリマー加工添加剤
特定の実施形態において、熱可塑性加硫ゴムは、ポリマー加工添加剤を含み得る。該加工添加剤は、非常に高いメルトフローインデックスを有するポリマー樹脂とすることができる。これらのポリマー樹脂は、約５００ｄｇ／分超、他の実施形態において約７５０ｄｇ／分超、他の実施形態において約１０００ｄｇ／分超、他の実施形態において約１２００ｄｇ／分超、および他の実施形態において約１５００ｄｇ／分超のメルトフローレイトを有する線状および分岐鎖状ポリマーの両方を含む。様々な分岐鎖状または様々な線状のポリマー加工添加剤の混合物、ならびに線状および分岐鎖状のポリマー加工添加剤の両方の混合物を使用することができる。ポリマー加工添加剤への言及は、別段の指定のない限り、線状および分岐鎖状の添加剤の両方を含み得る。線状のポリマー加工添加剤としてはポリプロピレンホモポリマーが挙げられ、分岐鎖状のポリマー加工添加剤としてはジエン改質ポリプロピレンポリマーが挙げられる。同様の加工添加剤を含む熱可塑性加硫ゴムは、参照により本明細書に組み込む米国特許第６，４５１，９１５号に開示されている。
【００３４】
他の成分
ゴム、熱可塑性樹脂、および任意選択の加工添加剤に加えて、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、１種または複数のプロセス油（芳香族、パラフィン系およびナフテン系鉱油）、相溶化剤、焼成クレー、カオリンクレー、ナノクレー、タルク、シリケート、カーボネート、スルフェート、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物骨材、ウォラストナイト、雲母、ガラス繊維、他の充填剤、色素、着色剤、染料、カーボンブラック、分散剤、難燃剤、酸化防止剤、導電粒子、ＵＶ阻害剤、ＵＶ安定剤、定着促進剤、脂肪酸、エステル、パラフィンワックス、中和剤、金属不活性化剤、粘着性付与剤、ステアリン酸カルシウム、乾燥剤、安定剤、光安定剤、吸光剤、シランおよびチタネートを含めたカップリング剤、可塑剤、潤滑剤、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、核剤、スリップ剤、酸掃去剤、アジュバント、界面活性剤、結晶化助剤、ポリマー添加剤、脱泡剤、保存剤、増粘剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、加硫／架橋／硬化剤、加硫／架橋／硬化促進剤、硬化遅延剤、強化および非強化充填剤ならびにそれらの組合せ、ならびにゴム配合の技術分野において知られている他の加工助剤を含んでもよい。これらの添加剤は、総組成物の最大で約５０重量パーセントを構成し得る。利用し得る充填剤および増量剤としては、従来の無機物、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
特定の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、カーボンブラック以外のフェノール含有ＵＶ阻害剤、ＵＶ安定剤、および酸化防止剤、ならびにヒンダードアミン光安定剤が挙げられるがこれらに限定されないＵＶ阻害剤、ＵＶ安定剤、および酸化防止剤を含まない、本質的に含まない、または実質的に含まない。実質的に含まないとは、熱可塑性加硫ゴム組成物、その製造、または使用に対して有害な影響を有する量の添加剤（例えば、ＵＶ阻害剤）が存在しないことを指す。本質的に含まないとは、添加剤がわずかな量しか存在しないことを指す。１つまたは複数の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、２重量％未満、他の実施形態において１重量％未満、他の実施形態において０．５重量％未満、他の実施形態において０．１重量％未満、および他の実施形態において０．０５重量％未満のカーボンブラック以外のＵＶ阻害剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、またはヒンダードアミン光安定剤を含む。
【００３６】
量
１つまたは複数の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、物質のゴム状組成物を形成するのに十分な量のゴムを含有し得る。当業者は、物質のゴム状組成物としては、１００パーセント超の極限伸びを有し、それらの元の長さの２００パーセントまで延伸され、それらの元の長さの２００パーセントで約１０分保持された後、約１０分以内にそれらの元の長さの１５０パーセント以下まで急速に収縮するものが挙げられることを理解しよう。
したがって、１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性加硫ゴムの総重量に対して少なくとも約２５重量％、他の実施形態において少なくとも約４５重量％、他の実施形態において少なくとも約６５重量％、および他の実施形態において少なくとも約７５重量％のゴム（すなわち、動的加硫ゴム）を含み得る。これらのまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内のゴムの量は、ゴムおよび熱可塑性物質を合わせた全重量に対して約１０〜約２５重量％、約１２〜約２０重量％、１５〜約９０重量％、他の実施形態において約４５〜約８５重量％、および他の実施形態において約６０〜約８０重量％とすることができる。
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内の熱可塑性ポリマー（すなわち、熱可塑性相内の未硬化のポリマー）の量は、ゴムおよび熱可塑性物質を合わせた全重量に対して約１０〜約８５重量％、他の実施形態において約１０〜約４０重量％、および他の実施形態において約１２〜約３０重量％とすることができる。これらのまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内の熱可塑性ポリマーの量は、ゴム１００重量部当たり約２５〜約２５０重量部、他の実施形態において約５０〜約１５０重量部、および他の実施形態において約６０〜約１００重量部の熱可塑性ポリマーとすることができる。
【００３７】
油に関して、熱可塑性加硫ゴムは、ゴム１００部当たり約２５〜約２５０重量部、または約５０〜約１５０重量部、または約７５〜約１３０重量部のエキステンダー油を含み得る。添加するエキステンダー油の量は、所望の性質次第とすることができ、上限は、特定の油およびブレンド成分の相溶性次第であり、エキステンダー油の過剰な浸出が発生するとこの上限を超える。エキステンダー油の量は、少なくとも一部分において、ゴムの種類次第とすることができる。粘度が高いゴムほど油展できる。
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内のカーボンブラックの量は、該組成物の全重量に対して定量化することができる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して少なくとも１．５重量％、他の実施形態において少なくとも２．０重量％、および他の実施形態において少なくとも３．０重量％のカーボンブラックを含む。これらのまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して約２．０〜約６．０、または他の実施形態において約２．０〜約４．０重量％、または約２．〜約４．０重量％のカーボンブラックを含み得る。
【００３８】
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内のデカブロモジフェニルエタンの量は、該組成物の全重量に対して定量化することができる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して少なくとも２．０重量％、他の実施形態において少なくとも２．５重量％、および他の実施形態において少なくとも３．０重量％のデカブロモジフェニルエタンを含む。これらのまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して約２．０〜約６．５、または他の実施形態において約３．０〜約６．０重量％のデカブロモジフェニルエタンを含み得る。
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内の三酸化アンチモンの量は、該組成物の全重量に対して定量化することができる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して少なくとも４．０重量％、他の実施形態において少なくとも５．０重量％、および他の実施形態において少なくとも６．０重量％の三酸化アンチモンを含む。これらのまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して約４．０〜約１３．０、または他の実施形態において約６．０〜約１２．０重量％の三酸化アンチモンを含み得る。
【００３９】
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内のホウ酸亜鉛水和物の量は、該組成物の全重量に対して定量化することができる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して少なくとも８．０重量％、他の実施形態において少なくとも１０．０重量％、および他の実施形態において少なくとも１５．０重量％のホウ酸亜鉛水和物を含む。これらのまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して約８．０〜約２５．０、または他の実施形態において約１２．０〜約２０．０重量％ホウ酸亜鉛水和物を含み得る。
【００４０】
１つまたは複数の実施形態において、予想外なことに、３種の難燃剤の相乗的なバランスにより有益な結果がもたらされることを発見した。これらの実施形態において、有益な結果は、ハロゲン化化合物（ｘ）、金属酸化物（ｙ）、およびチャー形成材料（ｚ）の総量により表す難燃剤使用量の合計が、少なくとも２５重量％、他の実施形態において少なくとも２８重量％、および他の実施形態において少なくとも３０重量％である場合に得られ、これらのまたは他の実施形態において、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、４０重量％未満、他の実施形態において３８重量％未満、および他の実施形態において３５重量％未満である。これらの実施形態において、ハロゲン化化合物（例えば、デカブロモジフェニルエタン）の量ｘは、約２〜約７重量％、および他の実施形態において約３〜約６重量％であり、金属酸化物（例えば、三酸化アンチモン）の量ｙは、約２ｘ〜約５ｘ（すなわち、ハロゲン化化合物の２〜５倍の量）、または他の実施形態において約３ｘ〜約４ｘであり、チャー形成化合物（例えば、ホウ酸亜鉛水和物）の量は、約８〜約２５重量％、他の実施形態において約１０〜約２０重量％、または他の実施形態において約１２〜約１８重量％であり、前述の重量パーセンテージは、熱可塑性加硫ゴム組成物の合計重量に対するものである。
【００４１】
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム内のポリシロキサンの量は、該組成物の全重量に対して定量化することができる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して少なくとも１重量％、他の実施形態において少なくとも２重量％、および他の実施形態において少なくとも３重量％のポリシロキサンを含む。これらのまたは他の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、該組成物の全重量に対して約１〜約６、または他の実施形態において約２〜約５重量％のポリシロキサンを含み得る。
【００４２】
動的加硫
ゴムは、当技術分野において知られている様々な硬化系を使用することにより動的加硫することができる。例えば、フェノール樹脂、ヒドロシリル化（ケイ素含有硬化系として知られている）、および遊離基硬化系を使用することができる。
有用なフェノール硬化系は、参照により本明細書に組み込む米国特許第２，９７２，６００号、同第３，２８７，４４０号、同第５，９５２，４２５号および同第６，４３７，０３０号に開示されている。１つまたは複数の実施形態において、フェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂を含み、これは、アルカリ性の媒体におけるアルキル置換フェノールもしくは非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合により、または二官能性フェノールジアルコールの縮合により製造することができる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、１〜約１０個の炭素原子を含有し得る。１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基によりパラ位で置換されているジメチロールフェノールまたはフェノール樹脂を使用することができる。一実施形態において、オクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよびノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のブレンドを使用する。該ブレンドは、約２５〜約４０重量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約７５〜約６０重量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒドを含み、他の実施形態において、該ブレンドは、約３０〜約３５重量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約７０〜約６５重量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒドを含む。一実施形態において、該ブレンドは、約３３重量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約６７重量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含み、オクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよびノニルフェノール−ホルムアルデヒドの各々はメチロール基を含む。このブレンドは、相分離を起こすことなく約３０％の固形分でパラフィン系油に溶解することができる。
【００４３】
有用なフェノール樹脂は、ＳＰ−１０４４、ＳＰ−１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、Ｎ．Ｙ．）という商品名で得ることができ、これは、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と呼ぶことができる。ＳＰ−１０４５は、メチロール基を含有するオクチルフェノールおよびノニルフェノールホルムアルデヒド樹脂のブレンドであると考えられている。ＳＰ−１０４４およびＳＰ−１０４５樹脂は、ハロゲン置換基または残留するハロゲン化合物を本質的に含まないと考えられている。ハロゲン置換基を本質的に含まないとは、該樹脂の合成により、微量のハロゲン含有化合物のみを含有する非ハロゲン化樹脂が得られることを意味する。
フェノール樹脂硬化剤の一例としては、一般式
【００４４】
【化１】
2013536889.tif 000002
に従って定義されるものが挙げられ、
式中、Ｑは、−−ＣＨ2−−、−−ＣＨ2−−Ｏ−−ＣＨ2−−からなる群から選択される二価ラジカルであり、ｍは、ゼロまたは１〜２０の正の整数であり、Ｒ’は、有機基である。一実施形態において、Ｑは、二価ラジカル−−ＣＨ2−−Ｏ−−ＣＨ2−−であり、ｍは、ゼロまたは正の整数１〜１０であり、Ｒ’は、２０個未満の炭素原子を有する有機基である。他の実施形態において、ｍは、ゼロまたは正の整数１〜１０であり、Ｒ’は、４と１２個の間の炭素原子を有する有機ラジカルである。
【００４５】
１つまたは複数の実施形態において、フェノール樹脂は、ゴム１００重量部当たり約２〜約６重量部、他の実施形態において約３〜約５重量部、および他の実施形態において約４〜約５重量部の量で使用することができる。相補量の塩化第一スズは、ゴム１００重量部当たり約０．５〜約２．０重量部、他の実施形態において約１．０〜約１．５重量部、および他の実施形態において約１．２〜約１．３重量部を含み得る。それらと併せて約０．１〜約６．０重量部、他の実施形態において約１．０〜約５．０重量部、および他の実施形態において約２．０〜約４．０重量部の酸化亜鉛を使用することができる。１つまたは複数の実施形態において、フェノール系硬化剤と共に使用するオレフィン系ゴムは、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するジエン単位を含む。
【００４６】
ケイ素含有硬化系は、少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素ヒドリド化合物を含み得る。本発明の実施において有用なケイ素ヒドリド化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンジメチルシロキサンコポリマー、アルキルメチル−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロシリル化に有用な触媒としては、ＶＩＩＩ族の遷移金属が挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属としては、パラジウム、ロジウム、および白金、ならびにこれらの金属の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。有用なケイ素含有硬化剤および硬化系は、米国特許第５，９３６，０２８号に開示されている。
【００４７】
１つまたは複数の実施形態において、シラン含有化合物は、ゴム１００重量部当たり約０．５〜約５．０重量部、他の実施形態において約１．０〜約４．０重量部、および他の実施形態において約２．０〜約３．０重量部の量で使用することができる。相補量の触媒は、ゴム百万重量部当たり約０．５〜約２０．０部、他の実施形態において約１．０〜約５．０部、および他の実施形態において約１．０〜約２．０部の金属を含み得る。１つまたは複数の実施形態において、ヒドロシリル化硬化剤と共に使用するオレフィン系ゴムは、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来するジエン単位を含む。
１つまたは複数の実施形態において、本発明の実施において使用する硬化系は、遊離基硬化剤および架橋助剤を含む。遊離基硬化剤は、過酸化物、例えば、有機過酸化物などを含む。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物、ｔ−ブチルクミル過酸化物、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４−４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイル過酸化物、ラウロイル過酸化物、ジラウロイル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、ジアリール過酸化物、ケトン過酸化物、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物を使用することができる。
【００４８】
熱可塑性加硫ゴムの動的加硫において有用な過酸化物およびそれらの使用方法は、米国特許実務の目的のために参照により本明細書に組み込む米国特許第５，６５６，６９３号に開示されている。
１つまたは複数の実施形態において、架橋助剤は、多官能性アクリレートエステル、多官能性メタクリレートエステル、またはそれらの組合せを含む。換言すると、架橋助剤は、２個以上の有機アクリレートまたはメタクリレート置換基を含む。
【００４９】
多官能性アクリレートの例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールトリアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。
多官能性メタクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００５０】
本発明の１つまたは複数の実施形態において、架橋助剤は、担体と共にブレンドまたはブレンドの成分に提供する。１つまたは複数の実施形態において、架橋助剤をブレンドまたはブレンドの成分に提供するステップは、架橋助剤をブレンドまたはブレンドの成分に投入、添加、混合、供給、射出、および／または送達するステップを含み得る。１つまたは複数の実施形態において、架橋助剤および担体は、連続混合装置に反応器の供給口で添加することができる。他の実施形態において、架橋助剤および担体は、供給口の後（ただし、動的加硫が達成される位置の前）の様々なバレルセクションまたは位置内で添加することができる。これらのまたは他の実施形態において、架橋助剤および担体は、連続混合反応器の長さの最初の５０％以内で添加することができる。架橋助剤および担体は、単一の位置または複数の位置で連続反応器に連続的に供給することができる。架橋助剤および担体供給量の計量は、一定の速度でまたは漸進的に行うことができる。架橋助剤を最初にブレンドの成分に提供する場合、架橋助剤、担体、およびブレンドの１種または複数の成分を用いてマスターバッチを形成することができる。例えば、架橋助剤および担体は、熱可塑性樹脂をゴムとブレンドする前に、ゴムおよび／または熱可塑性樹脂と予めブレンドすることができる。
【００５１】
１つまたは複数の実施形態において、担体は、固形物、すなわち、標準的条件で固体である材料を含む。これらの固体としては、微粒子材料を挙げ得る。１つまたは複数の実施形態において、これらの固体としては、架橋助剤の不存在下で熱可塑性加硫ゴムの他の成分または構成成分に対して非反応性の化合物を挙げ得る。１つまたは複数の実施形態において、担体は、非酸性であり、これらのまたは他の実施形態において、酸性度を低減するように担体を処理することができる。
【００５２】
１つまたは複数の実施形態において、担体は、シリカ、シリケート、またはそれらの組合せを含み得る。シリカは、沈殿シリカ、非晶質のヒュームドシリカ、溶融シリカ、シリカゲル、および／またはそれらの混合物を含み得る。シリケートとしては、ケイ素、酸素、および水素を有するかまたは有していない１種または複数の金属を含有する化合物を挙げ得る。合成および天然シリケートの両方を１つまたは複数の実施形態において使用することができる。天然シリケートの例としては、半貴石、緑柱石（ｂｅｒｌｙ）、石綿、タルク、クレー、長石、雲母、およびそれらの混合物が挙げられる。合成シリケートの一例としては、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。シリケートの例としては、鉄アルミン酸四カルシウム（ｔｅｔｒａｃａｌｃｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｏｆｅｒｒａｔｅ）、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、メタケイ酸カルシウム、およびそれらの混合物が挙げられる。他の有用なシリケートとしては、水和ケイ酸アルミニウムが挙げられ、これは、クレーと呼ぶこともできる。代表的なクレーとしては、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト（ａｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに他の有用なシリケートとしては、水和ケイ酸マグネシウムが挙げられ、これは、タルクと呼ぶことができる。代表的なタルクとしては、タルカム、石鹸石、ステアタイト、セロライト、マグネシウムタルク、ステアタイト塊、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
動的加硫プロセス
１つまたは複数の実施形態において、本発明の方法は、熱可塑性樹脂とのブレンド内のゴムの動的加硫を含む。当業者が理解しているように、動的加硫は、熱可塑性樹脂との混合されるゴムがそれにより硬化されるプロセスを含む。１つまたは複数の実施形態において、ゴムは、熱可塑性樹脂の融点を上回る温度で高剪断の条件下で架橋または加硫することができる。該プロセスの結果として、熱可塑性相は、混合物の連続相となる。１つまたは複数の実施形態において、ゴム相は、混合物の不連続相となる。１つまたは複数の実施形態において、ゴムは、動的加硫の間に転相され、最初は体積割合の大部分のゴムを含むブレンドが、プラスチック相が連続相のブレンドに転換される。一実施形態において、ゴムは、細かい粒子として熱可塑性マトリックス内に同時に架橋および分散し得るが、他の形態も存在し得る。
一般に、動的加硫は反応器内で行う。１つまたは複数の実施形態において、ゴムおよび熱可塑性樹脂は、固体として反応器に導入する。次いで、ゴムおよびプラスチックは、熱可塑性樹脂の溶融温度を上回る温度で混合する。この最初のブレンディングの後、硬化剤をブレンドに導入すると、ゴムの硬化が進展する。油は、加硫または転相ステップの前、最中、および後の様々なポイントで反応器に注入することができる。
【００５４】
１つまたは複数の実施形態において、カーボンブラックは、有益なことに、加硫ステップの前に固体成分と共に導入してもよく、加硫ステップの後に添加してもよい。動的加硫ステップ後に熱可塑性加硫ゴムに導入する場合、その導入は、加硫後の該組成物がその溶融状態のままである間に行うことができるか、または熱可塑性加硫ゴムを冷却し（例えば、ペレット化し）、その後再加工して溶融状態に戻した時点でカーボンブラックを添加することができる。１つまたは複数の実施形態において、カーボンブラックは、樹脂または油との混合物またはマスターバッチとしてブレンドまたは熱可塑性加硫ゴムに導入することができる。特定の実施形態において、カーボンブラックは、ポリプロピレンと共に混合物として導入する。同様に、ポリシロキサンは、動的加硫の前、最中、または後に添加することができる。
【００５５】
１つまたは複数の実施形態において、難燃剤パッケージは、動的加硫後（すなわち、ゴムの転相後）に熱可塑性加硫ゴムに導入する。難燃剤パッケージの導入は、有益なことに、加硫後の該組成物がその溶融状態のままである間に行うことができるか、または熱可塑性加硫ゴムを冷却し（例えば、ペレット化し）、その後再加工して溶融状態に戻した時点で難燃剤パッケージを添加することができる。１つまたは複数の実施形態において、難燃剤パッケージの１種または複数の構成成分は、パッケージの１種または複数の他の成分との混合物またはマスターバッチとして、ならびに／あるいは不活性担体、例えば、熱可塑性樹脂または油などと共に熱可塑性加硫ゴムに導入することができる。特定の実施形態において、ハロゲン化炭化水素および金属酸化物は、ポリプロピレンと共にまとめてマスターバッチとして導入し、一方、膨張性材料は、熱可塑性加硫ゴムに別個に添加する。
【００５６】
本発明の１つまたは複数の実施形態の動的加硫プロセスは、連続ミキサーと呼ぶこともできる連続混合反応器において行うことができる。連続混合反応器としては、成分を連続的に供給することができ、そこから連続的に生成物を取り出すことができる反応器を挙げ得る。連続混合反応器の例としては、二軸スクリューまたは多軸スクリュー押出機（例えば、環状押出機）が挙げられる。熱可塑性加硫ゴムを連続的に調製する方法および装置は、参照により本明細書に組み込む米国特許第４，３１１，６２８号、同第４，５９４，３９０号、同第５，６５６，６９３号、同第６，１４７，１６０号、および同第６，０４２，２６０号、ならびにＷＯ  ２００４／００９３２７  Ａ１に記載されているが、低剪断速度を使用する方法も用いることができる。連続反応器の様々なバレルセクションまたは位置を通過するときのブレンドの温度は、当技術分野において知られている通り多様なものとすることができる。特に、硬化ゾーン内の温度は、使用する硬化剤の半減期に応じて制御または操作することができる。特定の実施形態において、油を混合物に導入する。特定の実施形態において、十分な油の添加により、熱可塑性加硫ゴムの特定の有益な性質の実現が可能となる。
【００５７】
製品の特徴
１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫ゴム組成物は、硬化ゴム相がその中に分散した連続熱可塑性相を含む。特定の実施形態において、該ゴム相は、熱可塑性相内に分散した不連続相である。
１つまたは複数の実施形態において、ゴムは、有益なことに、完璧にまたは完全に硬化する。硬化の程度は、シクロヘキサンまたは沸騰キシレンを抽出剤として使用することにより熱可塑性加硫ゴムから抽出可能なゴムの量を求めることにより測定することができる。これらの方法は、参照により本明細書に組み込む米国特許第４，３１１，６２８号に開示されている。好ましくは、ゴムは、参照により本明細書に組み込む米国特許第５，１００，９４７号および同第５，１５１，０８１号に記載の、１５重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、さらにより好ましくは５重量パーセント未満、さらにより好ましくは３重量パーセント未満のゴムを２３℃でシクロヘキサンにより抽出できる硬化の程度を有する。あるいは、ゴムは、架橋密度が、ゴム１ミリリットル当たり好ましくは少なくとも４×１０-5、より好ましくは少なくとも７×１０-5、さらにより好ましくは少なくとも１０×１０-5モルとなるような硬化の程度を有する。Ｅｌｌｕｌら、「Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ  ｉｎ  Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ＴＰＥｓ」、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６８巻、５７３〜５８４頁（１９９５）も参照せよ。
【００５８】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、ＵＬ９４Ｖ２の耐炎性規格を満たす。他の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、ＵＬ９４Ｖ１の耐炎性規格を満たす。さらに他の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、ＵＬ９４Ｖ０の耐炎性規格を満たす。Ｖ０、Ｖ１、またはＶ２等級のＵＬ９４の要件への言及は、本明細書において使用する場合、産業において知られており、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、「Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、２００９年６月４日から入手可能な規格であるＵＬ９４垂直燃焼試験（Ｖ０、Ｖ１またはＶ２）の要件を、言及した材料が満たすことを意味する。
【００５９】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、ＵＬ７４６ＣＦ１、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｓａｆｅｔｙ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ  −  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓ」の紫外線規格を満たす。
１つまたは複数の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、少なくとも５０、他の実施形態少なくとも６０、および他の実施形態において少なくとも７０のショアＡ硬度を特徴とする。これらのまたは他の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、１００未満、他の実施形態において９０未満、および他の実施形態において８５未満のショアＡ硬度を特徴とする。
【００６０】
産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性加硫ゴムは、様々な物品、例えば、ウェザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、モールディング、ブーツ、弾性繊維など、および同様の物品の製造に有用である。それらは、物品をブロー成形、押出、射出成形、熱成形、弾性溶接および圧縮成形技術により製造するのに有用である。より具体的に、それらは、乗り物部品、例えば、ウェザーシール、ブレーキ部品、例えば、カップ、カップリングディスク、およびダイアフラムカップ、恒速度継手およびラック伝達継手のブーツ、管材料、シーリングガスケット、油圧もしくは空気圧作動装置の部品、Ｏ−リング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイドなど、ならびに他のエラストマーポリマーベースの部品または他の材料、例えば、金属／プラスチック組合せ材料などと組み合わせたエラストマーポリマーなどの製造に有用である。やはり意図しているのは、Ｖ−ベルト、ファブリックを装着したＶ、粉砕した短繊維で強化したＶまたは短繊維でフロック加工したＶを有する成形ゴムを含有する切頭されたリブを有する歯付きベルトを含めた伝動ベルトである。
１つまたは複数の実施形態において、本発明の熱可塑性加硫ゴムは、高温、野外用途、例えば、野外照明用のシール、ガスケット、およびホース、ならびに太陽エネルギーを捕捉し転換するデバイスを含めた電気的用途などにおいて使用することができる。
本発明の実施を示すために、以下の例を調製し、試験した。しかし、各例は、本発明の範囲を制限するものとみなすべきではない。請求項は、本発明を定義するものである。
【実施例】
【００６１】
熱可塑性加硫ゴム供給原料は、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2−２Ｈ2Ｏ）および酸化亜鉛の存在下でフェノール樹脂を用いてエラストマーコポリマーを動的に加硫することにより調製した。動的加硫は、従来の商業用技術を使用することにより、大規模な高剪断混合装置内で行った。熱可塑性加硫ゴムを調製するのに使用した成分には、１００重量部のエラストマーコポリマー、４２重量部のクレー、２重量部の酸化亜鉛、１重量部の塩化第一スズ、約１５重量部のわずかなポリプロピレン、約１３重量部の高ＭＦＲポリプロピレン、約３重量部のフェノール樹脂、および約１５５重量部の油が含まれていた。
【００６２】
エラストマーコポリマーは、約３．９重量パーセントのジエン含量、約５２のムーニー粘度ＭＬ（１２５℃で１〜４）（油展されている）、１３５℃のデカリン中の固有粘度（ｄｌ／ｇ）約４ｄｌ／ｇ、約８５０ｋｇ／モルの重量平均分子量、約１７０ｋｇ／モルの数平均分子量、約６４重量パーセントのエチレン含量、７５ｐｈｒのパラフィン系油含量（表Ｉの重量部は、ゴムおよびパラフィン系油の量を参照している）を有することを特徴とし、Ｖ３６６６（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）という商品名で得たポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−５−エチリデン−２−ノルボルネン）であった。フェノール樹脂は、パラフィン系油に分散したオクチルフェノールおよびノニルフェノールホルムアルデヒドのブレンドを含むレゾール−タイプ樹脂であった。わずかなポリプロピレンは、ＰＰ５３４−１（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）および／またはＦ００８Ｆ（商標）（Ｓｕｎｏｃｏ）という商品名で得た０．８ＭＦＲポリプロピレンであった。高ＭＦＲポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｅｌｅｎ）は、Ｆ１８０Ａ（商標）（Ｓｕｎｏｃｏ）という商品名で得た１８ＭＦＲポリプロピレンであった。エキステンダー油は、Ｓｕｎｐａｒ  １５０Ｍ（商標）（Ｓｕｎｏｃｏ）という商品名で得たパラフィン系油であった。充填剤は、Ｉｃｅｃａｐ  Ｋ（商標）（Ｂｕｒｇｅｓｓ）という商品名で得たクレー充填剤であった。
【００６３】
上で調製した分の熱可塑性加硫ゴム供給原料を、表Ｉに示した他の成分と溶融混合した。溶融混合した様々な成分の量は、熱可塑性加硫ゴムの合計重量に対する重量パーセントで示している。わずかなポリプロピレンは、供給原料を調製するのに使用したのと同じであり、Ｂｒ／Ｓｂマスターバッチは、ＦＲ  ６２８７という商品名で得たデカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、およびポリプロピレン（６０％、２０％、２０％）のブレンドであり、カーボンブラック濃縮物は、４９９７４（商標）（Ａｍｐａｃｅｔ）という商品名で得た４０％のカーボンブラックおよびポリプロピレンを含む商業用ブレンドであり、チャー形成ＦＲは、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢという商品名で得たホウ酸亜鉛水和物であった。次いで、熱可塑性加硫ゴム試料を、以下の試験を実施するのに適切な試験片とし、その結果は、表Ｉに示している。
【００６４】
【表１】
2013536889.tif 000003
比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２と同様のＴＰＥ−０１０５／１に従って求めた。ショア硬度は、５秒の時間間隔のＩＳＯ  ８６８と同様のＴＰＥ−０１８９に従って求めた。燃焼試験は、ＵＬ  ９４垂直燃焼試験に従って求めた。
【００６５】
例えば以下の表ＩＩにおいて、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ  ２１１〜４５は、Ｓｕｎｏｃｏ  Ｆ００８Ｆ  ＰＰ、ＦＲ  ６２８７、Ａｍｐａｃｅｔ  ４９９７４（商標）またはＡｍｐａｃｅｔ  ４９９７４、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢ、ＭＢ  Ｓ−１５１９（３０％エルカミド）、ならびにＡｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ５８、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ  １０２４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８およびＴｉｎｕｖｉｎ  ７７０を含有する安定剤パッケージとブレンドした。射出は、Ｖａｎｄｏｒｎ  １７０トンプラスチック射出成形機および一度に１つのキャビティを使用する上部のゲートが扇状の２−キャビティコールドランナーツールを介して行った。組成物を１６０°Ｆで３時間乾燥させた。射出速度は毎秒２インチであり、スクリュー速度は１５０ｒｐｍであった。組成物は、４５０〜６００ｐｓｉで５秒間保持した。金型温度は、Ａ側では１００°Ｆであり、Ｂ側では８５°Ｆであった。
表ＩＩは、組成および２００ショットのプレート射出後の白色物質の堆積に対する安定剤パッケージの効果を示している。
【００６６】
【表２】
2013536889.tif 000004
【００６７】
以下の表ＩＩＩに示している例に関して、プレート７および８の例において、全てのカーボンブラック濃縮物をブレンディングステップの間に添加した。例９、１０および１１において、カーボンブラック濃縮物を加硫ステップおよびブレンディングステップの両方の最中に添加した。表ＩＩの例について記載したものと同じ射出成形パラメーターを使用して表ＩＩＩの例を調製したが、ただし、表ＩＩＩの例のスクリュー速度は、８０ｒｐｍまたは１５０ｒｐｍであり、Ｂ側の金型温度は８０°Ｆであった。
【００６８】
【表３】
2013536889.tif 000005
【００６９】
本発明の範囲および精神から逸脱しない様々な変法および変更が当業者には明らかとなろう。本発明は、本明細書に示している例示的な実施形態に厳密に限定されるものではない。
【００７０】
本発明は、以下の通りさらに説明することができる。
実施形態１：
ｉ．熱可塑性マトリックス、ならびに
ｉｉ．前記マトリックス内に分散した、少なくとも部分的に硬化されたゴム、難燃剤、およびカーボンブラック
を含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴム組成物。
実施形態２：該ゴムが、ゴムの５重量％未満を２３℃でシクロヘキサンにより抽出できる程度まで硬化される、実施形態１の組成物。
実施形態３：難燃剤がハロゲン化炭化水素および金属酸化物を含む、実施形態１または２の組成物。
実施形態４：ハロゲン化炭化水素が臭素化炭化水素であり、金属酸化物が三酸化アンチモンである、実施形態１〜３までのいずれかに記載の組成物。
実施形態５：難燃剤がチャー形成材料をさらに含む、実施形態１から４までのいずれかに記載の組成物。
実施形態６：チャー形成材料がホウ酸亜鉛水和物である、実施形態１から５までのいずれかに記載の組成物。
実施形態７：カーボンブラック以外のＵＶ安定剤および酸化防止剤を実質的に含まない実施形態１から６までのいずれかに記載の組成物。
実施形態８：ゴムが少なくとも部分的に硬化されたポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）ターポリマーである、実施形態１から７までのいずれかに記載の組成物。
実施形態９：熱可塑性マトリックスがポリプロピレンを含む、実施形態１から８までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１０：熱可塑性マトリックスが、１．０ｄｇ／分未満のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ）を特徴とする第１のポリプロピレンおよび１０ｄｇ／分超のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ）を特徴とする第２のポリプロピレンを含む、実施形態１から９までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１１：熱可塑性加硫ゴムが６０超および９０未満のショアＡ硬度を特徴とする、実施形態１から１０までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１２：熱可塑性加硫ゴムがＵＬ９４Ｖ０の要件を満たす、実施形態１から１１までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１３：熱可塑性加硫ゴムがＵＬ９４Ｖ１の要件を満たす、実施形態１から１２までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１４：熱可塑性加硫ゴムがＵＬ９４Ｖ２の要件を満たす、実施形態１から１３までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１５：熱可塑性加硫ゴムがＵＬ７４６ＣＦ１の要件を満たす、実施形態１から１４までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１６：熱可塑性加硫ゴムが増量剤をさらに含む、実施形態１から１５までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１７：熱可塑性加硫ゴムがポリシロキサンをさらに含む、実施形態１から１６までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１８：熱可塑性加硫ゴムが約１０〜約２５重量％の前記ゴム、約１０〜約２５重量％の熱可塑性マトリックス、約２５〜約３８重量％の難燃剤、および約２．０〜約６．０重量％の前記カーボンブラックを含む、実施形態１から１７までのいずれかに記載の組成物。
実施形態１９：熱可塑性加硫ゴムが、約１２〜約２０重量％の前記ゴム、約１２〜約２０重量％の前記熱可塑性樹脂、約２８〜約３５重量％の前記難燃剤、および約２．５〜約４．０重量％の前記カーボンブラックを含む、実施形態１から１８までのいずれかに記載の組成物。
実施形態２０：難燃剤の量が、熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して少なくとも２５重量％および３５重量％未満であり、その量は、ハロゲン化炭化水素の重量（ｘ）、金属酸化物の重量（ｙ）、およびチャー形成材料の重量（ｚ）に基づいており、ハロゲン化炭化水素の量（ｘ）は、熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して約２〜約７重量％であり、金属酸化物の量は、２ｘ〜５ｘであり、チャー形成化合物の量は、熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して約８〜約２５重量％である、実施形態１から１９までのいずれかに記載の組成物。
実施形態２１：難燃剤がハロゲン化炭化水素および金属酸化物を含み、ハロゲン化炭化水素はデカブロモジフェニルエタンであり、金属酸化物は三酸化アンチモンであり、チャー形成化合物はホウ酸亜鉛水和物である、実施形態１から２０までのいずれかに記載の組成物。
実施形態２２：
ｉ．ゴム、熱可塑性樹脂、任意の増量剤、任意のカーボンブラック、およびカーボンブラック以外の任意の不活性充填剤を含む溶融ブレンド内のゴムを動的に加硫するステップであって、溶融ブレンドが、それにより熱可塑性加硫ゴムを製造するために、難燃剤を実質的に含まないステップと、
ｉｉ．前記動的加硫ステップ後、前記熱可塑性加硫ゴムを溶融状態の間に難燃剤及び任意のカーボンブラックとブレンドするステップであって、難燃剤がデカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、およびホウ酸亜鉛水和物を含むステップ（ただし、それにより耐候性および耐炎性を有する熱可塑性加硫ゴムを製造するために、前記動的加硫ステップが溶融ブレンド中にカーボンブラックを含んだ状態で行われるか、または前記ブレンドするステップが熱可塑性加硫ゴムをカーボンブラックとブレンドすることを含む）と、
ｉｉｉ．熱可塑性加硫ゴムを押し出すステップと
を含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴムの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月1日(2013.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．熱可塑性マトリックス、ならびに
ｉｉ．前記マトリックス内に分散した、少なくとも部分的に硬化されたゴムであって、ゴムの５重量％未満を２３℃でシクロヘキサンにより抽出できる程度まで硬化される前記ゴム、難燃剤、およびカーボンブラック
を含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記難燃剤がハロゲン化炭化水素および金属酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
カーボンブラック以外のＵＶ安定剤および酸化防止剤を実質的に含まない、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性マトリックスが、１．０ｄｇ／分未満のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ）を特徴とする第１のポリプロピレンおよび１０ｄｇ／分超のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ）を特徴とする第２のポリプロピレンを含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性加硫ゴムが６０超および９０未満のショアＡ硬度を特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性加硫ゴムがＵＬ９４Ｖ０の要件を満たす、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性加硫ゴムがＵＬ７４６ＣＦ１の要件を満たす、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性加硫ゴムが、約１０〜約２５重量％の前記ゴム、約１０〜約２５重量％の熱可塑性マトリックス、約２５〜約３８重量％の難燃剤、および約２．０〜約６．０重量％の前記カーボンブラックを含む、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記難燃剤の量が前記熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して少なくとも２５重量％および３５重量％未満であり、その量は、前記ハロゲン化炭化水素の重量（ｘ）、前記金属酸化物の重量（ｙ）、および前記チャー形成材料の重量（ｚ）に基づいており、前記ハロゲン化炭化水素の量（ｘ）は前記熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して約２〜約７重量％であり、前記金属酸化物の量は２ｘ〜５ｘであり、前記チャー形成化合物の量は前記熱可塑性加硫ゴムの全重量に対して約８〜約２５重量％である、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ｉ．ゴム、熱可塑性樹脂、任意の増量剤、任意のカーボンブラック、およびカーボンブラック以外の任意の不活性充填剤を含む溶融ブレンド内のゴムを動的に加硫するステップであって、前記溶融ブレンドが、それにより熱可塑性加硫ゴムを製造するために、難燃剤を実質的に含まないステップ、
ｉｉ．前記動的加硫ステップ後、前記熱可塑性加硫ゴムを溶融状態の間に難燃剤及び任意のカーボンブラックとブレンドするステップであって、前記難燃剤がデカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、およびホウ酸亜鉛水和物を含むステップ、ただし、それにより耐候性および耐炎性を有する熱可塑性加硫ゴムを製造するために、前記動的加硫ステップが前記溶融ブレンド中にカーボンブラックを含んだ状態で行われるか、または前記ブレンドするステップが前記熱可塑性加硫ゴムをカーボンブラックとブレンドすることを含む、及び
ｉｉｉ．前記熱可塑性加硫ゴムを押し出すステップ、
を含む耐候性、耐燃性の熱可塑性加硫ゴムの製造方法。
【国際調査報告】
2013536889.tif 000006
2013536889.tif 000007
2013536889.tif 000008