(57)【要約】      （修正有）【課題】不揮発性記憶装置において、コンタクトプラグの酸化を低減しつつ、不揮発性記憶素子の更なる微細化を可能とする。【解決手段】絶縁層１１と、絶縁層１１上に形成された酸素拡散防止層１２と、絶縁層１１の少なくとも一部と酸素拡散防止層１２とを貫通するように設けられたコンタクトプラグ１３と、酸素拡散防止層１２の表面に露出するコンタクトプラグ１３の全面を覆い、かつ、コンタクトプラグ１３と電気的に接続された抵抗変化素子１０とを備える。抵抗変化素子１０は、下部電極１７と上部電極１９との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層１８を備える。抵抗変化素子１０とコンタクトプラグ１３とが各々複数備えられ、酸素拡散防止層１２は、絶縁層１１と抵抗変化素子１０との界面に、複数の抵抗変化素子毎に配置されたコンタクトプラグのそれぞれに対応するように分離して形成されている。【選択図】図３
2015135952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された酸素拡散防止層と、
前記絶縁層の少なくとも一部と前記酸素拡散防止層とを貫通するように設けられたコンタクトプラグと、
前記酸素拡散防止層の表面に露出する前記コンタクトプラグの全面を覆い、かつ、前記コンタクトプラグと電気的に接続された抵抗変化素子とを備え、
前記抵抗変化素子と前記コンタクトプラグとが、各々複数備えられ、
前記酸素拡散防止層は、前記絶縁層と前記抵抗変化素子との界面に、前記複数の抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように分離して形成されている、不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記抵抗変化素子は、
第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備える、請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記抵抗変化素子は、前記抵抗変化素子の側壁を覆いかつ絶縁性材料からなる側壁保護層を備える、請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記側壁保護層の外周と前記酸素拡散防止層の外周とが前記絶縁層の厚み方向から見て同一形状であり、かつ、重なり合っている、請求項３に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記酸素拡散防止層は、窒化物、酸素不足型のシリコン酸化物、酸素不足型のアルミニウム酸化物、および酸素不足型のチタン酸化物からなる群より選択された少なくとも一つである、請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記抵抗変化層の周縁部が、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理されている、請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記側壁保護層と前記酸素拡散防止層とが同一材料で構成されている、請求項３または４に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
複数の抵抗変化素子と複数のコンタクトプラグとを備えた不揮発性記憶装置の製造方法であって、
前記複数の抵抗変化素子は、各々、
第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、
を備え、
前記製造方法は、
絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層を覆うように酸素拡散防止層を形成する工程と、
前記絶縁層の少なくとも一部と前記酸素拡散防止層とを貫通するようにコンタクトプラグを形成する工程と、
前記酸素拡散防止層の表面に露出する前記コンタクトプラグの全面を覆い、かつ、前記コンタクトプラグと電気的に接続されるように第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層上に、抵抗変化材料層を形成する工程と、
前記抵抗変化材料層の上に第２電極層を形成する工程と、
前記第２電極層の上にマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて、前記第１電極層、前記抵抗変化材料層および前記第２電極層をパターニングすることで、前記複数の抵抗変化素子を形成する工程と、
前記抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように前記酸素拡散防止層をパターンングして分離して形成する工程と、
を備える
不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１電極層、前記抵抗変化材料層および前記第２電極層をパターニングした後、前記酸素拡散防止層をパターニングする前に、前記抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理する工程
を備える、
請求項８に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化処理する工程の後に、前記抵抗変化素子の側壁を覆うように絶縁性材料からなる側壁保護層を形成する工程
を備える、
請求項９に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１１】
前記抵抗変化素子を形成し、前記マスクを除去して、前記抵抗変化素子の側壁を覆うように絶縁性材料からなる側壁保護層を形成する工程、
をさらに備え、
前記酸素拡散防止層を分離して形成する工程は、
前記側壁保護層をマスクとして用い、前記酸素拡散防止層のうち、前記側壁保護層に覆われた部分以外の部分を除去することで、前記抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように前記酸素拡散防止層を分離して形成する、
請求項８に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１電極層、前記抵抗変化材料層および前記第２電極層をパターニングすることで前記抵抗変化素子を形成した後、前記側壁保護層を形成する工程の前に、
前記抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理する工程
を備える、
請求項１１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、不揮発性記憶装置およびその製造方法に関する。より詳しくは、電気的信号の印加により抵抗値が可逆的に変化する材料を用いてデータを記憶する不揮発性記憶装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高性能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表される大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性半導体記憶素子の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。
【０００３】
特許文献１は、コンタクトプラグ上に形成された下部電極、抵抗変化層、上部電極から構成される抵抗変化素子を含む不揮発性半導体記憶素子の製造方法において、第１の導電膜をパターニングして下部電極を形成する工程の前に、抵抗変化層の端部を絶縁化させるために酸化する工程を有する、不揮発性半導体記憶素子の製造方法を開示する。
【０００４】
特許文献２は、第１の配線と、第１の配線上に配置され、第１の配線に電気的に接続される第１のプラグと、第１のプラグの上面の全域を覆い、導電性を有する変質防止層と、変質防止層の上面の一部を覆い、変質防止層を介して第１のプラグに電気的に接続される抵抗変化素子と、抵抗変化素子上に配置され、抵抗変化素子に電気的に接続される第２の配線と、を備え、抵抗変化素子は、与えられる電気的信号に基づいて抵抗状態が可逆的に変化する抵抗変化層を含み、変質防止層の下面の水平断面積は、第１のプラグの上面の水平断面積と等しい、不揮発性記憶素子を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６３４９５号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５７９２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の不揮発性記憶装置では、コンタクトプラグの酸化は一定程度低減できるものの、不揮発性記憶素子の更なる微細化が困難であるという課題があった。
【０００７】
本開示は、コンタクトプラグの酸化を低減しつつ、不揮発性記憶素子の更なる微細化を可能とする不揮発性記憶装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の不揮発性記憶装置の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、絶縁層と、前記絶縁層上に形成された酸素拡散防止層と、前記絶縁層の少なくとも一部と前記酸素拡散防止層とを貫通するように設けられたコンタクトプラグと、前記酸素拡散防止層の表面に露出する前記コンタクトプラグの全面を覆い、かつ、前記コンタクトプラグと電気的に接続された抵抗変化素子とを備え、前記抵抗変化素子は、第１電極と、前記第１電極の上方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化素子と前記コンタクトプラグとを各々複数備え、前記酸素拡散防止層は、前記絶縁層と前記抵抗変化素子との界面に、前記複数の抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように分離して形成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、不揮発性記憶装置において、コンタクトプラグの酸化を低減しつつ、不揮発性記憶素子の更なる微細化が可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図３】図３は、第２の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す平面図である。
【図５】図５は、第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図６】図６は、第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図７】図７は、参考例にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｅ】図８Ｅは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｆ】図８Ｆは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｇ】図８Ｇは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｈ】図８Ｈは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｉ】図８Ｉは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図８Ｊ】図８Ｊは、参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図９】図９は、実施例にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、実施例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（用語）
本開示の実施形態において、「酸素含有率」は、金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。
【００１２】
「酸素不足度」とは、それぞれの金属酸化物において、その化学量論的な組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、その中で最も抵抗値が高い化学量論的組成）を有する酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
【００１３】
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。例えばＴａＯ１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰型の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値と０と負の値とのいずれをも含むものとして説明する。
【００１４】
酸素不足度の小さい酸化物は、化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
【００１５】
「酸素不足型の金属酸化物」とは、化学量論的な組成を有する金属酸化物と比較して、酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属酸化物を意味する。
【００１６】
「化学量論的な組成を有する金属酸化物」とは、酸素不足度が０％の金属酸化物を指す。例えば、タンタル酸化物の場合、絶縁体であるＴａ２Ｏ５を指す。なお、酸素不足型とすることで金属酸化物は導電性を有するようになる。酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
【００１７】
「酸素含有率」とは、当該金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子数の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。なお、第１金属酸化物を構成する金属と、第２金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２金属酸化物の酸素含有率が第１金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２金属酸化物の酸素不足度は第１金属酸化物の酸素不足度より小さい。また、酸素不足度の大小関係を酸素含有率で言い換えることができる。例えば、第１金属酸化物の酸素不足度が第２金属酸化物の酸素不足度より大きい場合、第１金属酸化物の酸素含有率は第２金属酸化物の酸素含有率より小さい。
【００１８】
「絶縁体」は、一般的な定義に従う。すなわち、抵抗率が１０８Ωｃｍ以上の材料で構成されるものを示す（非特許文献：出展「集積回路のための半導体工学」工業調査会（１９９２年）宇佐美晶、兼房慎二、前川隆雄、友景肇、井上森男）。これに対し、「導電体」は、抵抗率が１０８Ωｃｍ未満の材料で構成されるものを示す。尚、初期ブレイクダウン動作の実行前において、第１金属酸化物と第２金属酸化物の抵抗率は、４から６桁以上異なっている。また、初期ブレイクダウン動作の実行後の抵抗変化素子の抵抗率は、例えば１０４Ωｃｍ程度である。
【００１９】
「標準電極電位（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」は、一般的に、酸化しやすさの一つの指標であり、この値が大きければ酸化されにくく、小さければ酸化されやすいことを意味する。尚、電極と酸素不足度の小さい低酸素不足層（第２抵抗変化層）との標準電極電位の差が大きいほど、酸化還元反応が起こりやすくなり、抵抗変化が起こりやすくなる。また、標準電極電位の差が小さくなるにつれて、酸化還元反応が起こりにくくなり、抵抗変化が起こりにくくなることから、酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしているのではないかと推測される。
【００２０】
（事前検討）
本発明者らは、不揮発性記憶装置において、コンタクトプラグの酸化を低減しつつ、不揮発性記憶素子の更なる微細化を可能とすべく、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。なお、以下に述べる知見は、後述の実施形態を理解するための一助とするものである。したがって、本開示はこれらの説明に限定されるものではない。
【００２１】
上述した特許文献１の構成では、例えば、下部電極の加工前に抵抗変化層の酸化を実施するので、下部電極の表面が酸化される。その後に下部電極のエッチングを行うと、上記酸化によって下部電極の表面に酸素が含有されている分、下部電極のエッチングが進行しにくくなり、パターニングした結果として下部電極がテーパー形状となる。抵抗変化素子を構成する下部電極、抵抗変化層、上部電極の各層を一括してパターニングした後に抵抗変化層の酸化を実施した抵抗変化素子に比べて、下部電極の面積（下端面の面積）が大きくなり、素子を微細化することが困難となる。かかる問題は、下部電極自体を酸素の拡散防止に用いることから生じると考えられる。
【００２２】
下部電極がテーパー形状となる構成は、今後、抵抗変化素子の微細化と記憶装置の大容量化に伴い、抵抗変化素子の配置が高密度化（抵抗変化素子の寸法の縮小と抵抗変化素子間のスペースの縮小）されていく中で、抵抗変化素子間が分離されずに素子間でショート（隣接する素子間で下部電極が短絡）し、動作不良を発生させる恐れがある。
【００２３】
一方、上述した特許文献２の構成では、下部電極とコンタクトプラグとの間に変質防止層が形成されているために、変質防止層の材料が導電体に限定されることから、材料選択の自由度が低いという課題がある。また、変質防止層の面積がコンタクトプラグの面積と等しいことから、酸素が層間絶縁層を通過してプラグに到達する可能性があり、コンタクトプラグの酸化を低減する効果に改善の余地があった。コンタクトプラグの酸化は、素子の抵抗値のばらつき、および動作不良等の原因となるため、これを低減することが望まれる。
【００２４】
そこで本発明者らは、絶縁層と、絶縁層を覆うように形成された酸素拡散防止層と、絶縁層の少なくとも一部と酸素拡散防止層とを貫通するように設けられたコンタクトプラグと、酸素拡散防止層の表面に露出するコンタクトプラグの全面を覆い、かつ、コンタクトプラグと電気的に接続された抵抗変化素子とを備える構成とすることに想到した。
【００２５】
かかる構成では、抵抗変化素子を構成する下部電極とは独立して酸素拡散防止層が設けられている。このため、下部電極のエッチング後に抵抗変化層の酸化を実施すること等が可能となり、下部電極が必ずしもテーパー形状になることはない。
【００２６】
また、コンタクトプラグが酸素拡散防止層を貫通するため、コンタクトプラグの上端部の周りを取り囲むように酸素拡散防止層が形成される。よって、酸素が絶縁層を通過してコンタクトプラグに到達する可能性が低減され、コンタクトプラグの酸化を低減する効果が向上される。
【００２７】
さらに、コンタクトプラグと抵抗変化素子との間に酸素拡散防止層を介在させる必要がないため、酸素拡散防止層を導電材料でも非導電材料でも構成できる。よって、材料選択の自由度が向上する。
【００２８】
なお、酸素が存在している雰囲気中での熱処理、もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理、により酸化処理する工程は、抵抗変化層の酸化に限定されず、どのような内容であってもよい。
【００２９】
以下、添付図面を参照しつつ、本開示の一態様にかかる不揮発性記憶装置について説明する。
【００３０】
本開示の一態様にかかる不揮発性記憶装置は、絶縁層と、前記絶縁層上に形成された酸素拡散防止層と、前記絶縁層の少なくとも一部と前記酸素拡散防止層とを貫通するように設けられたコンタクトプラグと、前記酸素拡散防止層の表面に露出する前記コンタクトプラグの全面を覆い、かつ、前記コンタクトプラグと電気的に接続された抵抗変化素子とを備え、前記抵抗変化素子と前記コンタクトプラグとが各々複数備えられ、前記酸素拡散防止層は、前記絶縁層と前記抵抗変化素子との界面に、前記複数の抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように分離して形成されている。
【００３１】
上記一態様において、前記抵抗変化素子は、第１電極と、前記第１電極の上方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備えてもよい。
【００３２】
上記一態様において、前記抵抗変化素子は、前記抵抗変化素子の側壁を覆いかつ絶縁性材料からなる側壁保護層を備えてもよい。
【００３３】
上記一態様において、前記抵抗変化素子は、前記抵抗変化素子の側壁を覆いかつ絶縁性材料からなる側壁保護層を備え、前記側壁保護層の外周と前記酸素拡散防止層の外周とが前記絶縁層の厚み方向から見て同一形状であり、かつ、重なり合っていてもよい。
【００３４】
上記一態様において、前記酸素拡散防止層は、窒化物、酸素不足型のシリコン酸化物、酸素不足型のアルミニウム酸化物、および酸素不足型のチタン酸化物からなる群より選択された少なくとも一つであってもよい。
【００３５】
上記一態様において、前記抵抗変化層の周縁部が、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理されていてもよい。
【００３６】
上記一態様において、前記側壁保護層と前記酸素拡散防止層とが同一材料で構成されていてもよい。
【００３７】
本開示の一態様にかかる不揮発性記憶装置の製造方法は、複数の抵抗変化素子と複数のコンタクトプラグとを備えた不揮発性記憶装置の製造方法であって、前記複数の抵抗変化素子は、各々、第１電極と、前記第１電極の上方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、前記製造方法は、絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を覆うように酸素拡散防止層を形成する工程と、前記絶縁層の少なくとも一部と前記酸素拡散防止層とを貫通するようにコンタクトプラグを形成する工程と、前記酸素拡散防止層の表面に露出する前記コンタクトプラグの全面を覆い、かつ、前記コンタクトプラグと電気的に接続されるように第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層上に、抵抗変化材料層を形成する工程と、前記抵抗変化材料層の上に第２電極層を形成する工程と、前記第２電極層の上にマスクを形成する工程と、前記マスクを用いて、前記第１電極層、前記抵抗変化材料層および前記第２電極層をパターニングすることで、前記複数の抵抗変化素子を形成する工程と、前記抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように前記酸素拡散防止層をパターニングして分離して形成する工程と、を備える。
【００３８】
上記一態様において、前記第１電極層、前記抵抗変化材料層および前記第２電極層をパターニングした後、前記酸素拡散防止層をパターニングする前に、前記抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理する工程を備えてもよい。
【００３９】
上記一態様において、前記酸化処理する工程の後に、前記抵抗変化素子の側壁を覆うように絶縁性材料からなる側壁保護層を形成する工程を備えてもよい。
【００４０】
上記一態様において、前記抵抗変化素子を形成し、前記抵抗変化素子の側壁を覆うように絶縁性材料からなる側壁保護層を形成する工程をさらに備え、前記酸素拡散防止層を分離して形成する工程は、前記側壁保護層をマスクとして用い、前記酸素拡散防止層のうち、前記側壁保護層に覆われた部分以外の部分を除去することで、前記抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように前記酸素拡散防止層を分離して形成する、としてもよい。
【００４１】
上記一態様において、前記第１電極層、前記抵抗変化材料層および前記第２電極層をパターニングすることで前記抵抗変化素子を形成した後、前記側壁保護層を形成する工程の前に、前記抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理する工程を備えてもよい。
【００４２】
本開示の記載において、「上面」は、第１電極と第２電極との間の層については、その層を構成する面のうち第２電極側に対向する面を意味する。反対に、「底面」は、第１電極と第２電極との間の層については、その層を構成する面のうち第１電極側に対向する面を意味する。なお、これらの面は平面に限らず、曲面をも含む。
【００４３】
以下で説明する実施形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、あくまで一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、実質的に同一の構成、動作、及び効果等を表す要素であるとして説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、各構成要素を模式的に示したものであり、形状および寸法比、各構成要素の個数等について図示された構成により本開示が限定されるものではない。また、製造方法においては、必要に応じて、各工程の順序等を変更でき、かつ、他の公知の工程を追加できる。
【００４４】
以下、本開示の実施形態にかかる不揮発性記憶装置およびその製造方法を説明する前に、実施形態の基本構造となる参考形態について説明する。
【００４５】
（第１の参考形態）
第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置は、絶縁層と、絶縁層を覆うように形成された酸素拡散防止層と、絶縁層の少なくとも一部と酸素拡散防止層とを貫通するように設けられたコンタクトプラグと、酸素拡散防止層の表面に露出するコンタクトプラグの全面を覆い、かつ、コンタクトプラグと電気的に接続された抵抗変化素子とを備え、抵抗変化素子は、第１電極と、第１電極の上方に形成された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、第１電極と第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備える。
【００４６】
かかる構成では、絶縁層を覆うように形成された酸素拡散防止層を備えることにより、コンタクトプラグの酸化を低減しつつ、不揮発性記憶素子の更なる微細化が可能になる。
【００４７】
上記不揮発性記憶装置において、酸素拡散防止層は、窒化物、酸素不足型のシリコン酸化物、酸素不足型のアルミニウム酸化物、および酸素不足型のチタン酸化物からなる群より選択された少なくとも一つであってもよい。
【００４８】
かかる構成では、酸化工程において酸素がコンタクトプラグに到達する可能性を低減し、コンタクトプラグの酸化を抑制することができる。
【００４９】
上記不揮発性記憶装置において、抵抗変化層の周縁部（側壁部分）が、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理されていてもよい。
【００５０】
かかる構成では、アクティブな面積（素子の電気特性に影響する実効面積）を縮小し、リーク電流を低減し、ブレイク電圧の定電圧化、印加時間の短時間化を実現できる。
【００５１】
上記不揮発性記憶装置において、側壁保護層と酸素拡散防止層とが同一材料で構成されていてもよい。
【００５２】
第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法は、絶縁層を形成する工程と、絶縁層を覆うように酸素拡散防止層を形成する工程と、絶縁層の少なくとも一部と酸素拡散防止層とを貫通するようにコンタクトプラグを形成する工程と、酸素拡散防止層の表面に露出するコンタクトプラグの全面を覆い、かつ、コンタクトプラグと電気的に接続されるように抵抗変化素子を形成する工程とを備え、抵抗変化素子は、第１電極と、第１電極の上方に形成された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、第１電極と第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備える。
【００５３】
かかる構成では、不揮発性記憶装置において、コンタクトプラグの酸化を低減しつつ、不揮発性記憶素子の更なる微細化が可能になる。
【００５４】
［装置構成］
図１は、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。以下、図１を参照しつつ、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置１００について説明する。
【００５５】
図１に示す例において、不揮発性記憶装置１００は、絶縁層１１と、酸素拡散防止層１２と、コンタクトプラグ１３と、抵抗変化素子１０とを備えている。
【００５６】
＜絶縁層＞
絶縁層１１は、絶縁材料からなる層である。絶縁材料としては、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、ｌｏｗ−ｋ膜（例えば、ＳｉＯ２にＣ（カーボン）を添加したＳｉＯＣなど）等を用いることができる。絶縁層１１は、例えば、シリコン基板上に形成された、膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコン酸化物で構成されうる。
【００５７】
＜酸素拡散防止層＞
酸素拡散防止層１２は、絶縁層を覆うように形成された層である。酸素拡散防止層１２は、酸素拡散防止材料からなる。酸素拡散防止層１２が酸素の拡散を防止するメカニズムは特に限定されず、例えば、窒化物のように、酸素の侵入を防ぐことで酸素の拡散を防止してもよいし、酸素不足型の酸化物のように、酸素を吸収することで酸素の拡散を防止してもよい。
【００５８】
「酸素の拡散を防止する」とは、コンタクトプラグの全部を覆うように抵抗変化素子の少なくとも一部が形成された後に、酸素雰囲気中での高温処理、酸素プラズマ処理等により形成途上の抵抗変化素子が酸素に露出した際に、該酸素が絶縁層中を拡散してコンタクトプラグに到達する可能性を低減することを言う。
【００５９】
酸素拡散防止材料としては、例えば、窒化物、酸素不足型の酸化物等が挙げられる。より具体的には、酸素拡散防止材料としては、例えば、窒化物、酸素不足型のシリコン酸化物、酸素不足型のアルミニウム酸化物、および酸素不足型のチタン酸化物からなる群より選択された少なくとも一つを用いてもよい。窒化物としては、例えば、シリコン窒化物等を用いてもよい。
【００６０】
酸素拡散防止層１２の膜厚は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下としてもよい。
【００６１】
＜コンタクトプラグ＞
コンタクトプラグ１３は、絶縁層１１と酸素拡散防止層１２とを貫通するように設けられている。コンタクトプラグ１３は、抵抗変化素子１０と、抵抗変化素子１０の下方に設けられた配線等とを接続するために設けられる。なお、コンタクトプラグ１３は絶縁層１１の上面と絶縁層１１の下面との間で完全に貫通していることは必ずしも必要ではない。このコンタクトプラグ１３はその下方に配置される配線（図示せず）に接続されるが、例えば、当該配線が絶縁層１１内に配置される場合には、当該配線の上面に至るまで部分的に絶縁層１１に貫通孔（コンタクトホール）が形成され、この貫通孔の内部にコンタクトプラグ１３が形成されていればよい。
【００６２】
コンタクトプラグ１３は、例えば、直径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の円筒形状とすることができる。
【００６３】
コンタクトプラグ１３は、例えば、金属単体からなる部分を備えていてもよいし、金属単体からなる主要部と密着層（窒化チタン等）とで構成されていてもよい。コンタクトプラグ１３の主要部は、例えば、タングステン、銅等で構成してもよい。コンタクトプラグ１３が金属単体からなる部分を備えていたり、コンタクトプラグ１３の主要部が金属単体で構成されている場合には、コンタクトプラグが酸化されやすい。しかしながら、本第１の参考形態では、酸素拡散防止層１２により酸素の拡散が抑制されることから、コンタクトプラグ１３の酸化を低減できる。
【００６４】
＜抵抗変化素子＞
抵抗変化素子１０は、酸素拡散防止層１２の表面に露出するコンタクトプラグ１３の全面を覆い、かつ、コンタクトプラグ１３と電気的に接続されている。抵抗変化素子１０は、下部電極１７と、抵抗変化層１８と、上部電極１９とを備えている。
【００６５】
抵抗変化素子１０は、酸素拡散防止層１２の表面に露出するコンタクトプラグ１３の全面を覆い、かつ、コンタクトプラグ１３と電気的に接続されていてもよい。
【００６６】
かかる構成では、コンタクトプラグの酸化をさらに効果的に低減できる。
【００６７】
＜下部電極＞
下部電極１７（第１電極）は、例えば、膜厚が５０〜２００ｎｍのタンタル窒化物で構成されうる。この場合、タンタル窒化物が、第１電極材料となる。
【００６８】
抵抗変化層１８に含まれる遷移金属としてタンタルを採用した場合、下部電極１７には、タンタルと同等以下の標準電極電位を示す、抵抗変化が起こりにくい材料を用いてもよい。具体的には、下部電極１７に、タンタル、タンタル窒化物、チタン、チタン窒化物、およびチタン−アルミニウム窒化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を用いることができる。かかる構成では、安定なメモリ特性を実現できる。
【００６９】
下部電極１７は、コンタクトプラグ１３と物理的に接続していてもよいし、コンタクトプラグ１３との間に導電体を介して接続されていてもよい。図１に示す例では、下部電極１７は、コンタクトプラグ１３と物理的に接続している。図１に例示するように、下部電極１７は、上面方向から見て、コンタクトプラグ１３の全面を覆っていてもよい。
【００７０】
下部電極１７は、コンタクトプラグ１３よりも酸化されにくい材料で構成されていてもよい。
【００７１】
＜抵抗変化層＞
抵抗変化層１８は、下部電極１７と上部電極１９との間に設けられ、下部電極１７と上部電極１９との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する。抵抗変化層１８は、下部電極１７の上に形成されている。抵抗変化層１８は、下部電極１７と上部電極１９との間に与えられる電気的信号に基づいて、高抵抗状態と、当該高抵抗状態より抵抗値が低い低抵抗状態との間を可逆的に変化する。
【００７２】
図１に示す例では、抵抗変化層１８は、下部電極１７と上部電極１９とに挟持されており、膜厚が２０〜１００ｎｍの酸素不足型の酸化タンタルからなる層で構成される。
【００７３】
抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成されている第１抵抗変化層と、第１金属酸化物より酸素含有率が高い第２金属酸化物で構成されている第２抵抗変化層とを含む、少なくとも２層を備えてもよい。
【００７４】
別の言い方をすれば、抵抗変化層１８は、第１抵抗変化層と第２抵抗変化層との積層構成となっていてもよい。第１抵抗変化層は、酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯｘ、０＜ｘ＜２．５）で構成されていてもよい。第２抵抗変化層は、第１抵抗変化層より酸素不足度の小さい酸化タンタル（ＴａＯｙ、ｘ＜ｙ）で構成されていてもよい。
【００７５】
上記の例では、第１金属酸化物を構成する第１金属および第２金属酸化物を構成する第２金属が、いずれもタンタル（Ｔａ）である場合を説明したが、これに限るものではない。
【００７６】
抵抗変化層１８を構成する第１金属酸化物および第２金属酸化物は、それぞれ、遷移金属酸化物およびアルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。抵抗変化層１８を構成する第１金属酸化物および第２金属酸化物は、それぞれ、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、およびジルコニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを含んでもよい。
【００７７】
第１金属および第２金属としては、タンタル（Ｔａ）以外にも、例えば、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。第１金属および第２金属として、アルミニウム（Ａｌ）を用いてもよい。
【００７８】
ハフニウム酸化物を用いる場合は、第１抵抗変化層を構成する第１金属酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物の組成をＨｆＯｙとすると、ｘ＜ｙの関係を充足してもよい。さらに、ｘ、ｙが０．９≦ｘ≦１．６で、かつ、１．８＜ｙ＜２．０を充足してもよい。
【００７９】
この場合において、ハフニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第１抵抗変化層）は、例えば、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板を加熱することは必須ではなく、基板温度は室温としてもよい。
【００８０】
ハフニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第２抵抗変化層）は、例えば、高酸素不足度層の表面を、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマに暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２抵抗変化層の膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。
【００８１】
ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第１抵抗変化層を構成する第１金属酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、ｘ＜ｙの関係を充足してもよい。さらに、ｘ、ｙが０．９≦ｘ≦１．４で、１．９＜ｙ＜２．０を充足してもよい。
【００８２】
この場合において、ジルコニウム酸化物を用いた高酸素不足度層（第１抵抗変化層）は、例えば、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。高酸素不足度層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
【００８３】
ジルコニウム酸化物を用いた低酸素不足度層（第２抵抗変化層）は、例えば、高酸素不足度層の表層部を、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマに暴露することにより形成できる。低酸素不足度層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２抵抗変化層の膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。
【００８４】
なお、上述したハフニウム酸化物層およびジルコニウム酸化物層は、スパッタリングに変えて、ＣＶＤ法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いても形成できる。
【００８５】
第２金属酸化物は、第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さい（抵抗値が高い）材料を選択してもよい。このような構成とすることにより、下部電極１７と上部電極１９との間に印加された電圧は、第２抵抗変化層により多く分配されることになる。また、上部電極１９と第２抵抗変化層との界面近傍では、反応に寄与できる酸素も豊富に存在する。よって、上部電極１９と第２抵抗変化層との界面で、選択的に酸化還元反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。その結果、第２抵抗変化層中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
【００８６】
第１金属酸化物を構成する第１金属と、第２金属酸化物を構成する第２金属とは、異なる金属が用いられてもよい。
【００８７】
酸素不足型の金属酸化物を含む抵抗変化層における抵抗変化現象は酸素の移動によって発現するため、母体金属の種類が異なっても、少なくとも酸素の移動が可能であればよい。そのため、第１抵抗変化層を構成する第１金属と、第２抵抗変化層を構成する第２金属とは、異なる金属を用いた場合であっても、同様の効果を奏すると考えられる。
【００８８】
第１金属と第２金属とに、異なる金属を用いる場合、第２金属の標準電極電位は、第１金属の標準電極電位より低くてもよい。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こって、その抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。
【００８９】
例えば、第１抵抗変化層に、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２抵抗変化層にチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第２抵抗変化層に第１抵抗変化層より標準電極電位が低い金属の酸化物を配置することにより、第２抵抗変化層中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、例えば、第１抵抗変化層に、酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２抵抗変化層にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
【００９０】
抵抗変化層１８は、側壁部分が酸化されていてもよい。
【００９１】
高酸素不足度層および低酸素不足度層には、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層、あるいは、アルミニウムの酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本開示の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。
【００９２】
スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗変化層に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本開示の範囲に含まれることは当然である。
【００９３】
なお、抵抗変化層１８は、必ずしも２層で構成されている必要はなく、３層以上の層から構成されてもよいし、１層で構成されてもよい。
【００９４】
＜上部電極＞
上部電極１９（第２電極）は、下部電極１７の上方に形成された電極である。上部電極１９は、抵抗変化層１８の上に形成されている。上部電極１９は、例えば、イリジウム（Ｉｒ）で構成してもよい。この場合、下部電極１７が第１電極、上部電極１９が第２電極となる。
【００９５】
上部電極１９は、例えば、イリジウム、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料等、抵抗変化層１８の第２抵抗変化層を構成する金属、および下部電極１７を構成する第１電極材料と比べて標準電極電位がより高い材料で構成してもよい。このような構成とすることにより、第２抵抗変化層内の、上部電極１９と第２抵抗変化層との界面近傍において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が実現される。
【００９６】
以上のような構成では、コンタクトプラグ１３が酸素拡散防止層１２を貫通するため、コンタクトプラグ１３の上端部の周りを取り囲むように酸素拡散防止層１２が形成される。よって、酸素が絶縁層１１を通過してコンタクトプラグ１３に到達する可能性が低減され、コンタクトプラグ１３の酸化を低減する効果が向上される。
【００９７】
また、下部電極１７とは独立して酸素拡散防止層１２が設けられているため、下部電極１７を含む抵抗変化素子全体をエッチングした後に抵抗変化層１８の酸化を実施すること等が可能となる。背景技術の項目で述べた特許文献１では、下部電極の加工前に抵抗変化層の酸化を実施するので、下部電極の表面が酸化される。その後に下部電極のエッチングを行うと、上記した酸化により、下部電極の表面に酸素が含有されている分、下部電極のエッチングが進行しにくくなり、パターニングした結果として下部電極がテーパー形状となる。しかしながら、下部電極１７とは独立して酸素拡散防止層１２が設けられて、下部電極１７を含む抵抗変化素子全体をエッチングした後に抵抗変化層１８の酸化を実施すれば、下部電極１７はテーパー形状になりにくい。
【００９８】
さらに、コンタクトプラグ１３と抵抗変化素子１０との間に酸素拡散防止層１２を介在させる必要がないため、酸素拡散防止層１２を導電材料でも非導電材料でも構成できる。よって、材料選択の自由度が向上する。
【００９９】
［製造方法］
図２Ａ〜図２Ｆは、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。図２Ａは絶縁層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｂは絶縁層を覆うように酸素拡散防止層を形成する工程を示す断面図である。図２Ｃは酸素拡散防止層と絶縁層を貫通するようにコンタクトホールを形成する工程を示す断面図である。図２Ｄはコンタクトホールの内部にコンタクトプラグを充填する工程を示す断面図である。図２Ｅはコンタクトプラグを覆うように下部電極材料層と抵抗変化材料層と上部電極材料層とを形成する工程を示す断面図である。図２Ｆは下部電極材料層と抵抗変化材料層と上部電極材料層とをパターニングして抵抗変化素子を形成する工程を示す断面図である。以下、図２Ａ〜図２Ｆを参照しつつ、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
【０１００】
まず、図２Ａに示すように、シリコン等からなる基板（図示せず）の上に、絶縁層１１を形成する。より具体的には例えば、膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコン酸化物（ＳｉＯ２）を熱酸化法、プラズマＣＶＤ法等により堆積することにより、絶縁層１１を形成することができる。
【０１０１】
次に、図２Ｂに示すように、絶縁層１１の上に、絶縁層１１を覆うように酸素拡散防止層１２を形成する。より具体的には例えば、膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリコン窒化物をＣＶＤ法により堆積することで、酸素拡散防止層１２を形成することができる。
【０１０２】
次に、図２Ｃに示すように、酸素拡散防止層１２と、絶縁層１１の少なくとも一部とを貫通するようにコンタクトホール１３’を形成する。図２Ｃに示す例では、酸素拡散防止層１２と絶縁層１１とを貫通するようにコンタクトホール１３’が形成されている。コンタクトホール１３’の形成は、例えば、所望のマスクを用いたエッチングにより行われうる。マスクのパターニングは、例えば、フォトレジストを用いて行われうる。
【０１０３】
次に、図２Ｄに示すように、コンタクトホール１３’を導体材料で充填することにより、酸素拡散防止層１２と、絶縁層１１の少なくとも一部とを貫通するように、コンタクトプラグ１３が形成される。図２Ｄに示す例では、酸素拡散防止層１２と絶縁層１１とを貫通するように、コンタクトプラグ１３が形成されている。コンタクトプラグ１３の形成は、例えば、スパッタリング、ＣＶＤ、メッキ等の堆積とＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）により行われうる。かかる工程により、酸素拡散防止層１２の表面には、コンタクトホール１３’の上端面にコンタクトプラグ１３が露出することになる。
【０１０４】
次に、図２Ｅに示すように、酸素拡散防止層の表面に露出するコンタクトプラグの全面を覆い、かつ、コンタクトプラグと電気的に接続されるように、下部電極層１７’が形成され、さらにその上に、抵抗変化材料層１８’と上部電極層１９’とがこの順に形成される。
【０１０５】
具体的には、例えば、タンタル窒化物で構成される下部電極層１７’（膜厚が３０ｎｍ）、酸素不足型のタンタル酸化物で構成される抵抗変化材料層１８’（膜厚が５０ｎｍ）、イリジウムを含む上部電極層１９’（膜厚が５０ｎｍ）がこの順に水平に積層するように堆積される。
【０１０６】
下部電極層１７’と上部電極層１９’とは、例えば、スパッタ法等を用いて形成されうる。
【０１０７】
抵抗変化材料層１８’は、例えば、タンタルをターゲットとして用いて、アルゴンおよび酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、所謂、反応性スパッタ法を用いて形成されうる。ここで、酸素の流量を調整することにより、層内の酸素濃度を４５〜６５ａｔｏｍ％に制御してもよい。これにより、第１抵抗変化材料層の抵抗率を０．５〜２０ｍΩ・ｃｍに調整できる（例えば酸素濃度を６０ａｔｍ％とすることにより約２ｍΩ・ｃｍの抵抗率を有する第１抵抗変化材料層を形成できる）。さらに、第１抵抗変化材料層に酸化処理を行い、酸素不足型の酸化物からなる第１抵抗変化材料層の最表面層に、酸素含有率のより高い第２抵抗変化材料層としてＴａ２Ｏ５層を膜厚が２〜１２ｎｍの範囲で形成してもよい。
【０１０８】
次に、図２Ｅに示す、下部電極層１７’と抵抗変化材料層１８’と上部電極層１９’とをパターニングすることで、図２Ｆに示すように、酸素拡散防止層１２の表面に露出するコンタクトプラグ１３の全面を覆い、かつ、コンタクトプラグ１３と電気的に接続されるように抵抗変化素子１０を形成する。パターニングは、例えば、導電性の層であって、チタン窒化物及びチタン−アルミニウム窒化物のいずれか（例えばチタン−アルミニウム窒化物）で構成されるハードマスク層（図示せず。フォトリソグラフィーを用いて成形されうる）を上部電極層１９’上に形成し、このハードマスク層を用いて行われうる。
【０１０９】
以上の工程により、不揮発性記憶装置１００が製造される。
【０１１０】
（第２の参考形態）
以下に、上述した第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の変形例として、第２の参考形態を説明する。第２の参考形態の不揮発性記憶装置は、第１の参考形態の不揮発性記憶装置において、酸素拡散防止層が、絶縁層の厚み方向から見て隣接するコンタクトプラグの間を埋めるように連続的に形成されている。かかる構成では、プロセスが簡素化できる。また、コンタクトプラグの間を埋めるように連続的に形成される酸素拡散防止層により、コンタクトプラグの酸化をより効果的に低減できる。
【０１１１】
図３は、第２の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。以下、図３を参照しつつ、第２の参考形態にかかる不揮発性記憶装置１２０について説明する。
【０１１２】
不揮発性記憶装置１２０では、酸素拡散防止層１２が、絶縁層１１の厚み方向から見て隣接するコンタクトプラグ１３の間を埋めるように絶縁層１１上に連続的に形成されている。図３に示す例では、酸素拡散防止層１２が、絶縁層１１の上面のうち、コンタクトプラグ１３が存在する部分以外の全面を覆うように形成されている。
【０１１３】
以上の点を除いて、不揮発性記憶装置１２０は、第１の参考形態の不揮発性記憶装置１００と同様の構成とすることができる。よって、図１と図３とで共通する構成要素については同一の符号および名称を付して、詳細な説明を省略する。
【０１１４】
（第１の実施形態）
以下に、第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置について説明する。
第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、第１の参考形態の不揮発性記憶装置において、酸素拡散防止層が、コンタクトプラグのそれぞれに対応するように分離されている。すなわち、不揮発性記憶装置において、抵抗変化素子とコンタクトプラグとを各々複数備え、酸素拡散防止層が、絶縁層と抵抗変化素子との界面に、複数の抵抗変化素子毎に配置されたコンタクトプラグのそれぞれに対応するように分離して形成されている。
【０１１５】
図４Ａは、第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。図４Ｂは、本第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の平面図であり、図４Ｂの４Ａ−４Ａ線で矢印方向にみた断面図が図４Ａである。以下、図４を参照しつつ、第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置１３０について説明する。
【０１１６】
不揮発性記憶装置１３０は、抵抗変化素子１０とコンタクトプラグ１３とを各々複数備え、抵抗変化素子１０は、所定の間隔をあけて絶縁層１１上に二次元状に複数個が配置されている。酸素拡散防止層１２が、絶縁層と抵抗変化素子との界面に、複数の抵抗変化素子毎に配置されたコンタクトプラグ１３のそれぞれに対応するように分離して形成されている。かかる構成では、酸素拡散防止層を導電材料でも非導電材料でも構成することができる。図４に示す例では、絶縁層１１の厚み方向から見て、酸素拡散防止層１２の外周が抵抗変化素子１０の外周と一致し、かつ重なり合うように構成されているが、酸素拡散防止層１２の外周が抵抗変化素子１０の外周と異なっていてもよい。例えば、絶縁層１１の厚み方向から見て、酸素拡散防止層１２が抵抗変化素子１０よりも大きくてもよい。
【０１１７】
以上の点を除き、不揮発性記憶装置１３０は、第１の参考形態の不揮発性記憶装置１００と同様の構成とすることができる。よって、図１と図４とで共通する構成要素については同一の符号および名称を付して、詳細な説明を省略する。
【０１１８】
上記不揮発性記憶装置において、酸素拡散防止層は、窒化物、酸素不足型のシリコン酸化物、酸素不足型のアルミニウム酸化物、および酸素不足型のチタン酸化物からなる群より選択された少なくとも一つであってもよい。
【０１１９】
かかる構成では、酸化工程において酸素がコンタクトプラグに到達する可能性を低減し、コンタクトプラグの酸化を抑制することができる。
【０１２０】
本第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、上述した第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置と同様の製造方法を適用することができる。第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法において、図２Ａ〜図２Ｅまでの工程は同様である。図２Ｅの工程において、下部電極層１７’と抵抗変化材料層１８’と上部電極層１９’とをパターニングすることによって抵抗変化素子１０を形成した後、抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理をした後に、抵抗変化素子毎に配置されたコンタクトプラグのそれぞれに対応するように酸素拡散防止層１２をエッチングして分離形成する。
【０１２１】
以上の製法によれば、抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中で熱処理するもしくは酸素が存在している雰囲気中でプラズマ処理する工程においては、抵抗変化素子の径よりも大きい酸素拡散防止層１２が、抵抗変化素子１０毎に配置されたコンタクトプラグ１３のそれぞれに対応するように絶縁層１１の表面を覆っているので、酸化処理時の酸素が絶縁層１１を介してコンタクトプラグ１３に到達することを抑制できる。これにより、コンタクトプラグ１３の酸化を低減できる。
【０１２２】
第２の参考形態の構成（図３）にて、絶縁膜の上面に、酸素拡散防止層が、絶縁層の厚み方向から見て隣接するコンタクトプラグの間を埋めるように連続的に形成する場合には、隣接する抵抗変化素子が電気的に短絡しないようにするために、酸素拡散防止層を非導電材料で構成する必要がある。これに対して、本第１の実施形態の構成では、隣接する抵抗変化素子の間で酸素拡散防止層が分離して形成されているため、酸素拡散防止層を導電材料で構成することができる。
【０１２３】
また、隣接する抵抗変化素子１０の間で酸素拡散防止層１２が分離して形成されているため、隣接する抵抗変化素子間の絶縁層１１上には酸素拡散防止層１２が存在しない。比誘電率の高い所謂Hi-k材料（例えば、シリコン窒化物など）を用いて、隣接する抵抗変化素子１０の間に連続的に酸素拡散防止層１２を形成した場合には、絶縁層１１の下側に形成される下部配線（図示せず）と、抵抗変化素子１０の上側に形成される上部配線（図示せず）との間の寄生容量が大きくなる。しかしながら、本第１の実施形態の構成とすることで、上記寄生容量を低減することができる。この結果、不揮発性記憶装置の信頼性、高速性を高めることが可能となる。
【０１２４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、第１の実施形態の不揮発性記憶装置において、抵抗変化素子は、抵抗変化素子の側壁を覆いかつ絶縁性材料からなる側壁保護層を備えている。側壁保護層の外周と酸素拡散防止層の外周とが絶縁層の厚み方向から見て同一形状であり、かつ、重なり合っている。
【０１２５】
本第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、側壁保護層を備えて不揮発性記憶装置を構成しており、隣接する不揮発性記憶装置の間には、絶縁膜上に酸素拡散防止層は形成されていない。
【０１２６】
図５は、第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。なお、本第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の平面図は図示を省略するが、図４Ｂに示した第１の実施形態と同様に、不揮発性記憶装置１５０は、抵抗変化素子２０とコンタクトプラグ１３とを各々複数備え、抵抗変化素子２０は、所定の間隔をあけて絶縁層１１上に二次元状に複数個が配置されている。以下、図５を参照しつつ、第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置１５０について説明する。
【０１２７】
不揮発性記憶装置１５０は、側壁保護層１６を有する抵抗変化素子２０を備えている。側壁保護層１６は、抵抗変化素子２０を構成する下部電極１７、抵抗変化層１８、上部電極１９の側壁を全周囲に亘って覆い、かつ、絶縁性材料からなる。より具体的には、例えば、側壁保護層１６は、下部電極１７の側壁と抵抗変化層１８の側壁を少なくとも覆い、絶縁性を有する。さらに、側壁保護層１６は、上部電極１９の側壁を覆っていてもよい。
【０１２８】
かかる構成では、例えば、素子の上方に配線またはコンタクトプラグ等を形成する構成において配線およびコンタクトプラグ等がずれて形成されたような場合に、該配線が上部電極と下部電極との間で短絡してしまう可能性を低減できる。
【０１２９】
側壁保護層１６は、例えば、厚さ１０〜５０ｎｍのシリコン窒化物で構成されてもよい。
【０１３０】
側壁保護層１６の上端は、上部電極１９の最上面で規定される平面より上部まで存在していてもよい。
【０１３１】
側壁保護層１６には、シリコン窒化物の他、絶縁性を有し、かつ酸素バリア性を有する酸化物、窒化物、および、酸窒化物（例えば、アルミニウム酸化物およびチタン酸化物等）等を用いてもよい。
【０１３２】
本第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置１５０は、酸素拡散防止層１２が、コンタクトプラグ１３のそれぞれに対応するように分離されている。図５に示す例では、抵抗変化素子は、抵抗変化素子の側壁を覆いかつ絶縁性材料からなる側壁保護層を備え、絶縁層１１の厚み方向から見て、酸素拡散防止層１２の外周が抵抗変化素子２０の外周（側壁保護層１６の外縁の形状）と一致し、かつ重なり合うように構成されている。
【０１３３】
かかる構成では、側壁保護層をマスクとして酸素拡散防止層をパターニングできるためマスク数を低減できる。
【０１３４】
なお、酸素拡散防止層１２の外周が抵抗変化素子２０の外周と一致することなく異なっていてもよい。例えば、絶縁層１１の厚み方向から見て、酸素拡散防止層１２が抵抗変化素子２０よりも大きくてもよい。
【０１３５】
以上の点を除き、不揮発性記憶装置１５０は、第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置１３０と同様の構成とすることができる。よって、図１と図５とで共通する構成要素については同一の符号および名称を付して、詳細な説明を省略する。
【０１３６】
本第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、上述した第１の参考形態、および第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置と同様の製造方法を適用することができる。すなわち、第１の参考形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法において、図２Ａ〜図２Ｆまでの工程は同様である。本第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法においては、図２Ｆに示す、下部電極材料層と抵抗変化材料層と上部電極材料層とをパターニングして抵抗変化素子を形成する工程の後に、前記抵抗変化素子を形成し、前記抵抗変化素子の側壁を覆うように絶縁性材料からなる側壁保護層を形成する工程、をさらに備える。酸素拡散防止層を分離して形成する工程は、前記側壁保護層をマスクとして用い、前記酸素拡散防止層のうち、前記側壁保護層に覆われた部分以外の部分を除去することで、前記抵抗変化素子毎に配置された前記コンタクトプラグのそれぞれに対応するように前記酸素拡散防止層を分離して形成する。この場合、側壁保護層を形成する工程の前に、抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理してもよい。
【０１３７】
以上のような、本第２の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、抵抗変化素子の側壁を覆うように絶縁性材料からなる側壁保護層を形成している。これにより、例えば、抵抗変化素子の上方に配線およびコンタクトプラグ等を形成する構成において、上方の配線およびコンタクトプラグ等の配置がずれて形成されたような場合に、該配線がその下方に配置される抵抗変化素子の抵抗変化層ないし下部電極と短絡する可能性を低減できる。
【０１３８】
上記不揮発性記憶装置において、側壁保護層と酸素拡散防止層とが同一材料で構成されていてもよい。
【０１３９】
かかる構成では、側壁保護層も酸素拡散防止効果があるため、抵抗変化素子を構成する抵抗変化層中に、従来の半導体プロセスで印加される熱処理工程を経ても層間絶縁膜などから拡散される酸素の侵入を防止することができ、抵抗変化膜の酸素含有量を安定化することができる。さらに、側壁保護層と酸素拡散防止層とを堆積する装置や条件を同一にすることができ、製造コストを削減させることができる。さらに、酸素拡散防止層を側壁保護層の形成時に同時に分離させる場合は、側壁保護層と酸素拡散防止層とを一括してエッチングできる。
【０１４０】
また、本第２の実施形態にかかる構成では、隣接する抵抗変化素子の間で酸素拡散防止層が分離して形成されているため、酸素拡散防止層を導電材料で構成することができる。
【０１４１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、第１の実施形態の不揮発性記憶装置において、抵抗変化層の側壁部分が、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理されている。
【０１４２】
かかる構成では、アクティブな面積（素子の電気特性に影響する実効面積）を縮小することで、リーク電流を低減し、ブレイク電圧の定電圧化、印加時間の短時間化を実現できる。
【０１４３】
図６は、第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。なお、本第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の平面図は図示を省略するが、図４Ｂに示した第１の実施形態と同様に、不揮発性記憶装置１６０は、抵抗変化素子２１とコンタクトプラグ１３とを各々複数備え、抵抗変化素子２１は、所定の間隔をあけて絶縁層１１上に二次元状に複数個が配置されている。以下、図６を参照しつつ、第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置１６０について説明する。
【０１４４】
不揮発性記憶装置１６０では、抵抗変化層１８の側壁部分が全周囲に亘って、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理されている。該酸化処理により、図６に示す例では、抵抗変化層１８の外周部分が絶縁領域１５へと変化している。
【０１４５】
本第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法は、上述した第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置と同様の製造方法を適用することができる。第１の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法において、下部電極層１７’と抵抗変化材料層１８’と上部電極層１９’とをパターニングした後、酸素拡散防止層をパターニングする前に、抵抗変化層の周縁部を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸化処理する工程を備える。
【０１４６】
以上のような、本第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、上述した第１の実施形態と同様の効果を奏する。さらに、本第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置は、抵抗変化層の外周部分を絶縁領域へと変化させ、アクティブな面積（素子の電気特性に影響する実効面積）を縮小することで、リーク電流を低減し、ブレイク電圧の定電圧化、印加時間の短時間化を実現できる。
【０１４７】
なお、本第３の実施形態にかかる不揮発性記憶装置の製造方法においては、上記した酸化処理する工程の後に、第２の実施形態で述べたような、抵抗変化素子の側壁を覆うように絶縁性材料からなる側壁保護層を形成する工程を備えてもよい。
【０１４８】
［参考例］
＜装置構成＞
図７は、参考例にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。以下、図７を参照しつつ、参考例の不揮発性記憶装置２００について説明する。
【０１４９】
図７に示すように、不揮発性記憶装置２００は、トランジスタなどが形成されている基板１０１上の第１層間絶縁層１０５に第１配線１１０および第２配線１１１が形成されている。第１層間絶縁層１０５と第１配線１１０と第２配線１１１との上に第１ライナー層１０８が形成されている。
【０１５０】
第１ライナー層１０８および第２層間絶縁層１０９および酸素拡散防止層６には、第１配線１１０と接続するように第１コンタクトプラグ１０６が形成されている。第１コンタクトプラグ１０６は下部電極２と接続される。下部電極２と抵抗変化層３と上部電極４とで抵抗変化素子１を形成している。隣接する抵抗変化素子１の間およびその上部に形成された第３層間絶縁層１１３の内部に第３配線１１６が形成されている。
【０１５１】
第１ライナー層１０８および第２層間絶縁層１０９および酸素拡散防止層６および第３層間絶縁層１１３の内部には、第２配線１１１と接続するように第２コンタクトプラグ１０７が形成されている。第３層間絶縁層１１３の内部には、第２コンタクトプラグ１０７と接続するように第４配線１１８が形成されている。
【０１５２】
第３配線１１６と第４配線１１８と第３層間絶縁層１１３上には、外部からの水分やイオン等の浸入を保護するためのパッシベーション膜１１７が形成されている。
【０１５３】
本参考例における抵抗変化素子１は、酸素拡散防止層６および第１コンタクトプラグ１０６上に形成される。
【０１５４】
より詳細には、第１配線１１０および第２配線１１１は、第１層間絶縁層１０５に形成された配線溝内において、配線溝内に形成されたバリアメタル層上に、例えば銅等により該溝が完全に充填されるように形成される。バリアメタル層は、例えば、膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタル窒化物と、膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタルとが順に堆積されて構成されうる。
【０１５５】
第１ライナー層１０８は、第１配線１１０および第２配線１１１を含む第１層間絶縁層１０５上に形成される。第１ライナー層１０８は、例えば膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリコン窒化物で構成される。
【０１５６】
第２層間絶縁層１０９は、第１ライナー層１０８上に形成され、例えば膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコン酸化物で構成される。
【０１５７】
酸素拡散防止層６は第２層間絶縁層１０９上に形成され、例えば膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリコン窒化物で構成される。
【０１５８】
ここで、第１ライナー層１０８および第２層間絶縁層１０９および酸素拡散防止層６には、これらを貫通するように、第１配線１１０と電気的に接続される第１コンタクトプラグ１０６が形成されている。第１コンタクトプラグ１０６は、第１ライナー層１０８および第２層間絶縁層１０９および酸素拡散防止層６に形成されたコンタクトホール内において、コンタクトホール内に形成されたバリアメタル層上に、例えば銅等により該コンタクトホールが完全に充填されるように形成される。バリアメタル層は、例えば膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタル窒化物と、膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタルとが順に堆積されて構成される。第１コンタクトプラグ１０６は、例えば、直径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で形成される。
【０１５９】
抵抗変化素子１は、酸素拡散防止層６の上方に形成され、第１コンタクトプラグ１０６と電気的かつ物理的に接続されている。抵抗変化素子１は、下部電極２と上部電極４と、下部電極２と上部電極４との間に介在し、上部電極４と下部電極２との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層３を備えている。抵抗変化層３は、酸素不足型の金属酸化物で構成される第１抵抗変化層３１と、第１抵抗変化層３１よりも酸素含有率が大なる金属酸化物で構成される第２抵抗変化層３２とを有している。第１抵抗変化層３１は、酸素不足型の金属酸化物で構成される第１領域３１ａと、第１領域３１ａの周辺に配され、第１領域３１ａより酸素含有率が大なる第２領域３１ｂとを有している。
【０１６０】
本参考例における抵抗変化層３は、酸素含有率が増加するに従い抵抗値が増加する金属酸化物を含む。これにより、抵抗変化素子１に電気信号を与えることで、高速な抵抗変化動作に加え、可逆的に安定した書き換え特性および良好なリテンション特性を得ることができる。また、このような抵抗変化層３を採用することにより、抵抗変化層３の酸素含有率およびその分布（プロファイル）を最適化することにより、短いパルス幅（例えば１００ｎｓ以下）の電気信号による高速動作を実現することができる。さらに、このような抵抗変化層３によれば、抵抗変化幅も大きくする（１桁以上の差とする）ことができ、読み出しマージンを大きくすることができる。
【０１６１】
なお、抵抗変化層３が、「酸素含有率が増加するに従い抵抗値が増加する金属酸化物を含む」とは、抵抗変化層３を構成する材料のうち、酸素含有率が増加するに従い抵抗値が増加する金属酸化物が支配的に存在することを意味し、抵抗変化層３の抵抗変化動作に影響を与えない程度の微量の不純物または添加物を含んでもよい。抵抗変化層３における抵抗値を微調整する目的等により、他元素を意図的に抵抗変化層３に少量含めることも可能である。例えば、金属酸化物で構成される抵抗変化層３に窒素を添加することにより、抵抗変化層３の抵抗値が大きくなり、抵抗変化動作の反応性を改善することができる。
【０１６２】
抵抗変化は、抵抗変化層３と、この抵抗変化層３を挟む下部電極２と上部電極４とのうちの一方の電極との界面付近において、抵抗変化層３の当該界面近傍の部位に電界によって酸素イオンが集まったり、その集まった酸素イオンが拡散したりすることによって発現する。具体的には、例えば、下部電極２と上部電極４との間に極性の異なる電圧（電気的パルス）を印加するバイポーラ型の不揮発性記憶装置においては、当該一方の電極に他方の電極に対して正の電圧を印加すれば、負に帯電している酸素イオンが抵抗変化層３の当該一方の電極との界面近傍の部位に集まり、当該部位に高抵抗層が形成されて高抵抗化する。逆に、当該一方の電極に他方の電極に対して負の電圧を印加すれば、当該一方の電極との界面近傍の部位に集まった酸素イオンが当該部位から抵抗変化層３内に拡散して当該一方の電極との界面近傍の部位の抵抗変化層３が低抵抗化する。界面近傍の部位の酸素イオンは抵抗変化層３の他の部位に拡散するが、抵抗変化層３の他の部位の体積は、界面近傍の部位の体積に比べて非常に大きいため、抵抗変化層３の他の部位の抵抗値を大きく増加させることはない。
【０１６３】
なお、本参考例における抵抗変化素子１は、下部電極２と上部電極４との間に同一極性の電圧（電気的パルス）のみを印加し、当該電圧の大きさ（電気的パルスの強さ）および／または電圧を印加する時間（電気的パルスのパルス幅）を変化させることにより高抵抗状態と低抵抗状態とを切り替えるユニポーラ型の不揮発性記憶装置にも適用可能である。
【０１６４】
抵抗変化層３は、下部電極２と接続する第１抵抗変化層３１と、上部電極４に接続する第２抵抗変化層３２とが少なくとも積層された構成を有している。第１抵抗変化層３１の膜厚は例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であり、第２抵抗変化層３２の膜厚は例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。
【０１６５】
第１抵抗変化層３１は、酸素不足型の第１金属酸化物で構成され、第２抵抗変化層３２は、第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第２金属酸化物で構成されている。第２抵抗変化層３２の中には、電気的信号（電気パルス）の印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する微小な局所領域が形成されている。局所領域は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。
【０１６６】
積層構造を有する抵抗変化層３における抵抗変化現象は、抵抗が高い第２金属酸化物を含む第２抵抗変化層３２内に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こって、当該局所領域中のフィラメント（導電パス）が変化することにより、その抵抗値が変化すると考えられる。
【０１６７】
つまり、第２金属酸化物を含む第２抵抗変化層３２に接続される上部電極４に、下部電極２を基準にして正の電圧を印加したとき、抵抗変化層３中の酸素イオンが第２抵抗変化層３２側に引き寄せられる。これによって、第２抵抗変化層３２中に形成された微小な局所領域中で酸化反応が発生し、酸素不足度が減少する（酸素の含有量が増加する）。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がり難くなり、抵抗値が増大すると考えられる。
【０１６８】
逆に、第２金属酸化物を含む第２抵抗変化層３２に接続される上部電極４に、下部電極２を基準にして負の電圧を印加したとき、第２抵抗変化層３２中の酸素イオンが第１抵抗変化層３１側に押しやられる。これによって、第２抵抗変化層３２中に形成された微小な局所領域中で還元反応が発生し、酸素不足度が増加する（酸素の含有量が減少する）。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がり易くなり、抵抗値が減少すると考えられる。
【０１６９】
本参考例においては、抵抗変化層３の一例として、第１抵抗変化層３１を構成する第１金属酸化物と第２抵抗変化層３２を構成する第２金属酸化物とに同種の金属酸化物が用いられる。例えば、何れの抵抗変化層３１，３２においてもタンタル酸化物が含まれる。第１抵抗変化層３１を構成する第１のタンタル酸化物の組成をＴａＯｘで表し、第２抵抗変化層３２を構成する第２のタンタル酸化物の組成をＴａＯｙで表すと、０＜ｘ＜２．５、ｘ＜ｙを満足する。すなわち、第２のタンタル酸化物ＴａＯｙにおける酸素含有率が第１のタンタル酸化物ＴａＯｘより大きいように構成される。さらに、第１のタンタル酸化物層ＴａＯｘは０．８≦ｘ≦１．９を満足し、かつ、第２のタンタル酸化物層ＴａＯｙは２．１≦ｙ＜２．５を満足することが好ましい。
【０１７０】
抵抗変化層３を構成する金属として、タンタル以外の金属を用いてもよい。抵抗変化層３を構成する金属としては、遷移金属、またはアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
【０１７１】
ハフニウム酸化物を用いる場合は、第１抵抗変化層３１を構成する第１金属酸化物の組成をＨｆＯｘで表し、第２抵抗変化層３２を構成する第２金属酸化物の組成をＨｆＯｙで表すと、０＜ｘ＜２．０、ｘ＜ｙを満足してもよい。さらに、第１のハフニウム酸化物ＨｆＯｘは０．９≦ｘ≦１．６を満足し、かつ、第２のハフニウム酸化物ＨｆＯｙは１．８＜ｙ＜２．０を満足してもよい。
【０１７２】
また、ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第１抵抗変化層３１を構成する第１金属酸化物の組成をＺｒＯｘで表し、第２抵抗変化層３２を構成する第２金属酸化物の組成をＺｒＯｙで表すと、０＜ｘ＜２．０、ｘ＜ｙを満足してもよい。さらに、第１のジルコニウム酸化物ＺｒＯｘは０．９≦ｘ≦１．４を満足し、かつ、第２のジルコニウム酸化物ＺｒＯｙは１．９＜ｙ＜２．０を満足してもよい。
【０１７３】
第１金属酸化物を構成する第１金属と、第２金属酸化物を構成する第２金属とは、異なる金属を用いてもよい。この場合、第２金属酸化物は、第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗が高くてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に下部電極２と上部電極４との間に印加された電圧は、第２金属酸化物に、より多くの電圧が分配され、第２金属酸化物中で発生する酸化還元反応をより起こし易くすることができる。
【０１７４】
また、第１抵抗変化層３１に含まれる第１金属酸化物を構成する第１金属と、第２抵抗変化層３２に含まれる第２金属酸化物を構成する第２金属とにおいて、互いに異なる材料を用いる場合、第２金属の標準電極電位は、第１金属の標準電極電位より低くてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化し難い特性を表す。これにより、標準電極電位が相対的に低い第２金属酸化物において、酸化還元反応が起こり易くなる。
【０１７５】
例えば、第１金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２金属酸化物にチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。このように、第２金属酸化物に第１金属酸化物より標準電極電位が低い金属の酸化物を用いることにより、第２金属酸化物中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。チタン酸化物の代わりに、高抵抗層となる第２金属酸化物にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。また、例えば、第１金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２金属酸化物にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
【０１７６】
上記の構成によれば、上部電極４は、酸素不足度がより小さい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層３２に接続されている。このような上部電極４は、第２金属酸化物を構成する金属および下部電極２を構成する材料と比べて、標準電極電位がより高い材料で構成される。例えば、上部電極４は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属等が用いられる。
【０１７７】
また、酸素不足度がより大きい第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層３１に接続されている下部電極は、第１金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位がより低い材料で構成される。例えば、下部電極２は、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等が用いられる。下部電極２の膜厚は、例えば２０〜１００ｎｍ程度に形成される。
【０１７８】
各材料の標準電極電位の関係をまとめると、上部電極４の標準電極電位をＶ２、第２金属酸化物を構成する金属の標準電極電位をＶｒ２、第１金属酸化物を構成する金属の標準電極電位をＶｒ１、下部電極２の標準電極電位をＶ１としたときに、これらの各材料は、Ｖｒ２＜Ｖ２かつＶ１＜Ｖ２を満足する関係を有している。さらに、これらの各材料は、Ｖｒ２＜Ｖ２かつＶ１≦Ｖｒ１を満足する関係を有していてもよい。
【０１７９】
標準電極電位は、その値が高いほど酸化し難い特性を表す。このため、Ｖｒ２＜Ｖ２を満たすことにより、標準電極電位が高い上部電極４と抵抗変化層３（第２抵抗変化層３２）との界面近傍の第２抵抗変化層３２中において、下部電極２と上部電極４との間に与えられる電気信号に応じた酸化還元反応が選択的に発生し、高酸素濃度あるいは低酸素濃度の抵抗変化層を形成できる。さらに、Ｖ１＜Ｖ２を満たすことにより、電極海面における酸化還元反応が上部電極４側で優先的に発現する。したがって、抵抗変化層３において、安定した抵抗変化現象が得られる。
【０１８０】
抵抗変化層３は上部電極４と下部電極２に電気的信号（電気パルス）を印加することで抵抗値が変化する第１領域３１ａと、第１領域３１ａの周辺（抵抗変化層３の端面）に抵抗変化素子１を所定の形状に形成後に、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により酸素含有量が増加した第２領域３１ｂが形成されている。
【０１８１】
第２領域３１ｂは、第１領域３１ａよりも酸素含有率が大きいため、抵抗値が高く、抵抗変化素子１のアクティブ面積（上部電極４と下部電極２との間に形成され、抵抗変化動作をするフィラメントを形成することが可能な抵抗変化層３の第１領域３１ａ）が縮小され、ブレイク電圧の低電圧化およびブレイク時間の短時間化ができる。
【０１８２】
さらに、第２領域３１ｂは、抵抗変化素子１を形成する工程の後に、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理によって酸素含有量を増加させて高抵抗化している。このため、抵抗変化素子１を形成する際のエッチングダメージが加わった抵抗変化層３の端面には抵抗変化動作をするフィラメントが形成されないので、より安定した動作を得ることができる。
【０１８３】
なお、エッチングダメージとは、例えば、酸化物のドライエッチングでは、ドライエッチングされた被エッチング体のエッチング端面にエッチングガスによる還元作用により酸化物から酸素が脱離し、酸化物のエッチング端面の抵抗値が変動することや、ドライエッチングに用いるエッチングガスに例えば、フッ素系ガスを含む混合ガスを用いると、エッチング中にエッチング端面から酸化物にとっては不純物となるフッ素が打ち込まれて酸化物のエッチング端面の抵抗値が変動することである。
【０１８４】
そのため、抵抗変化素子を構成する酸化物をドライエッチングによりパターン形成すると、そのエッチング端面には抵抗値を変動させる酸素の脱離や不純物の打込みなどによるエッチングダメージが入る。抵抗変化する動作領域がエッチングダメージの入ったエッチング端面付近であるような素子では、酸素量の変動や不純物により動作不良が発生し、動作不良となる。
【０１８５】
また、上述したように第２領域３１ｂは、抵抗変化素子１を所定の形状に形成後に、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により形成しているため、従来の半導体プロセスでは実施されない積極的な酸化（酸素拡散）を必要とする。しかしながら、熱処理中の酸素もしくは酸素プラズマ中の酸素は、酸素拡散防止層６が存在することにより第１コンタクトプラグ１０６に到達することはない。この結果、第１コンタクトプラグ１０６を酸化させて動作不良の原因となる異常なコンタクト抵抗値を示すことを防止できる。
【０１８６】
酸素拡散防止層６が例えばシリコン窒化物で形成されているのであれば、熱処理中の酸素もしくは酸素プラズマ中の酸素を、露出している酸素拡散防止層６の表面で抑え、酸素拡散防止層６への侵入を抑制する。酸素拡散防止層６が例えばシリコンリッチな酸化膜であれば、露出している酸素拡散防止層６の表面もしくは酸素拡散防止層６の中に酸素を吸収して透過を防ぎ、他への酸素拡散を抑制する。
【０１８７】
本参考例では、隣接する抵抗変化素子１に接続する第１コンタクトプラグ１０６の各々の間に酸素拡散防止層６が連続的に形成されている。酸素拡散防止層６は、例えば絶縁性のシリコン窒化物で構成されており、これによって、隣接する第１コンタクトプラグ１０６同士の間の電気的な短絡を防止する。
【０１８８】
なお、上部電極４の膜厚は、例えば３０ｎｍ程度に形成される。また、下部電極２は、単層構造で構成されてもよいし、複数層からなる積層構造で構成されてもよい。
【０１８９】
以上のように抵抗変化素子１は構成される。
【０１９０】
第３層間絶縁層１１３は、抵抗変化素子１と抵抗変化素子１の側壁部に形成されているサイドウォール５を覆い、酸素拡散防止層６上に形成されている。
【０１９１】
第３配線１１６は、第３層間絶縁層１１３に埋め込むために形成された配線溝内において、抵抗変化素子１の上部すなわち抵抗変化素子１を構成する上部電極４と接続し、配線溝内に形成されたバリアメタル層上に、例えば銅等により該溝が完全に充填されるように形成される。バリアメタル層は、例えば膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタル窒化物と、膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタルとが順に堆積されて構成される。
【０１９２】
第４配線１１８と第２コンタクトプラグ１０７とは、第４配線１１８を埋め込むために形成された配線溝と第２コンタクトプラグ１０７を埋め込むために形成されたコンタクトホールとの内部において、配線溝およびコンタクトホール内に形成されたバリアメタル層上に、例えば銅等で該溝およびコンタクトホールが完全に充填されるように形成される。充填物のうち、配線溝内の部分を第４配線１１８とし、コンタクトホール内の部分を第２コンタクトプラグ１０７としうる。バリアメタル層は、例えば膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタル窒化物と、膜厚が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のタンタルとが順に堆積されて構成される。第２コンタクトプラグ１０７は、例えば、直径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で形成される。
【０１９３】
以上のように不揮発性記憶装置１００は構成される。
【０１９４】
なお、不揮発性記憶装置は、通常、複数の抵抗変化素子を備えているが、図面の簡略化のため、２個の抵抗変化素子１およびそれに接続される構成要素を中心に図示している。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。
【０１９５】
＜製造方法＞
次に、上述した不揮発性記憶装置の製造方法の一例について説明する。
【０１９６】
図８Ａ〜図８Ｊは、参考例にかかる不揮発性記憶装置２００の製造方法の一例を示す工程断面図である。図８Ａは、基板上に配線と層間絶縁層と酸素拡散防止層とを形成する工程を示す断面図である。図８Ｂは、コンタクトプラグを形成する工程を示す断面図である。図８Ｃは、下部電極材料層と抵抗変化材料層と上部電極材料層とハードマスク層とフォトレジストとを形成する工程を示す断面図である。図８Ｄは、ハードマスク層をパターニングする工程を示す断面図である。図８Ｅは、ハードマスク層を用いて抵抗変化素子を形成する工程を示す断面図である。図８Ｆは、抵抗変化層の側面を酸化する工程を示す断面図である。図８Ｇは、側壁保護層を形成する工程を示す断面図である。図８Ｈは、コンタクトホールおよび配線溝が設けられた層間絶縁層を形成する工程を示す断面図である。図８Ｉは、コンタクトプラグおよび配線を形成する工程を示す断面図である。図８Ｊは、パッシベーション層を形成する工程を示す断面図である。
【０１９７】
なお、通常の場合、基板１０１上には多数の抵抗変化素子１が形成されるが、図面の簡略化のため、図８Ａ〜図８Ｊでは抵抗変化素子１を２個形成する場合を示している。また、理解しやすいように、構成の一部を拡大して示している。
【０１９８】
まず、図８Ａに示すように、基板上に配線と層間絶縁層と酸素拡散防止層とを形成する。具体的には例えば、トランジスタなどがあらかじめ形成されている半導体から構成される基板１０１上に第１配線１１０及び第２配線１１１を形成する。その後、第１配線１１０及び第２配線１１１上に第１ライナー層１０８と第２層間絶縁層１０９と酸素拡散防止層６を順に形成する。
【０１９９】
具体的には、基板１０１上に、プラズマＣＶＤ等を用いてシリコン酸化物で構成される第１層間絶縁層１０５を形成する。続いて、形成した第１層間絶縁層１０５に第１配線１１０及び第２配線１１１を埋め込み形成するための配線溝をフォトリソグラフィー及びドライエッチングにより形成する。続いて、形成したこの配線溝内にタンタル窒化物（膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下）及びタンタル（膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下）で構成されるバリアメタル層と、配線材料の銅（膜厚は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）を、スパッタ法等を用いて堆積させる。さらに、電解めっき法等により、銅をシードとして銅をさらに堆積させることで、配線溝を全て配線材料の銅とバリアメタル層とで充填する。続いて、堆積した銅のうち表面の余分な銅及び余分なバリアメタル層をＣＭＰ法によって除去する。これにより、表面が平坦で第１層間絶縁層１０５の表面と面一な第１配線１１０及び第２配線１１１を形成する。
【０２００】
続いて、第１層間絶縁層１０５並びに第１配線１１０及び第２配線１１１上に、プラズマＣＶＤ等を用いてシリコン窒化物を３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度の膜厚で堆積させ、第１層間絶縁層１０５並びに第１配線１１０及び第２配線１１１上を覆うように第１ライナー層１０８を形成する。続いて、形成された第１ライナー層１０８上に第２層間絶縁層１０９をさらに堆積させる。ここで、必要であればＣＭＰ法により表面の段差緩和を行う。続いて、形成された第２層間絶縁層１０９上に、例えば膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリコン窒化物を堆積させ酸素拡散防止層６を形成する。
【０２０１】
次に、図８Ｂに示すように、コンタクトプラグを形成する。具体的には例えば、第１配線１１０上に第１配線１１０と接続される第１コンタクトプラグ１０６を形成する。
【０２０２】
具体的には、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより第１配線１１０上の所定の位置に、第１配線１１０を露出させるようにコンタクトホールを形成する。続いて、形成されたコンタクトホールを含む酸素拡散防止層６上に、タンタル窒化物（膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下）及びタンタル（膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下）で構成されるバリアメタル層と、コンタクト材料の銅（膜厚は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）とをスパッタ法等を用いて堆積させる。そして、電解めっき法等により、銅をシードとして銅をさらに堆積させることで、コンタクトホールを全てバリアメタル層と銅とで充填する。続いて、ＣＭＰ法によって表面の余分な銅及び余分なバリアメタル層を除去することにより、表面が平坦で酸素拡散防止層６の表面と面一な第１コンタクトプラグ１０６を形成する。
【０２０３】
このＣＭＰ研磨時には、酸素拡散防止層を研磨ストッパー膜として使用することができ、ＣＭＰ研磨時に発生するエロージョンを抑制することができる。
【０２０４】
次に、図８Ｃに示すように、下部電極層２’と抵抗変化材料層３’と上部電極層４’とハードマスク層７’とフォトレジストとを形成する。具体的には例えば、第１コンタクトプラグ１０６の上面（露出面）および酸素拡散防止層６上に、タンタル窒化物で構成される下部電極層２’（膜厚は２０ｎｍ）と、第１抵抗変化材料層３１’と、第２抵抗変化材料層３２’と、イリジウムで構成される上部電極層４’（膜厚は３０ｎｍ）とを順にスパッタ法等を用いて堆積する。その後、ドライエッチング時のハードマスクとして、導電性の層であって、チタン窒化物及びチタン−アルミニウム窒化物のいずれか（例えばチタン−アルミニウム窒化物）で構成されるハードマスク層７’（膜厚は５０ｎｍ）を、スパッタ法等を用いて堆積する。続いて、抵抗変化素子１を形成するためのレジストマスク８を、フォトリソグラフィーを用いてハードマスク層’７上に形成する。
【０２０５】
ここで、第１抵抗変化材料層３１’は、金属タンタルターゲットを用い、酸素を含むアルゴン雰囲気中でスパッタする反応性スパッタ法により堆積される。その後に、第１抵抗変化材料層３１’の上面を酸素雰囲気中でプラズマ酸化処理することで、第１抵抗変化材料層３１’の上に第２抵抗変化材料層３２’を形成する。
【０２０６】
さらに具体的には、第１抵抗変化材料層３１’としてＴａＯｘを２０ｎｍの膜厚で堆積した後に、ＴａＯｘの上面を酸素雰囲気中のプラズマ酸化により酸化処理し、ＴａＯｘで構成される第１抵抗変化材料層３１’の上にＴａＯｙで構成される第２抵抗変化材料層３２’を５ｎｍの膜厚で形成する。
【０２０７】
なお、酸化処理方法はプラズマ酸化に限られることはなく、例えば、酸素雰囲気中の熱処理などの表面を酸化させる効果のある処理を行うとしてもよい。
【０２０８】
なお、酸化処理の代わりに、ＴａＯｘを１５ｎｍの膜厚で堆積した後に、反応性スパッタにより第２抵抗変化層３２’としてＴａＯｙを５ｎｍの膜厚で堆積するとしてもよい。反応性スパッタは、スパッタ雰囲気中の酸素濃度を変えたり、ターゲットに遷移金属酸化物ターゲットを用いたりすることにより、膜中に含まれる酸素含有量を調整することができる。ＴａＯｙを形成するためのターゲットは金属タンタルを用いてもよいし、タンタル酸化物ターゲット（例えば、Ｔａ２Ｏ５）を用いてもよい。
【０２０９】
次に、図８Ｄに示すように、ハードマスク層７’をパターニングする。具体的には例えば、レジストマスク８を用いてハードマスク層７’をパターニングし、ハードマスク層７’を所望の形にパターニングしてハードマスク７を形成する。その後、アッシング処理によりレジストマスク８を除去する。
【０２１０】
次に、図８Ｅに示すように、ハードマスクを用いて抵抗変化素子を形成する。具体的には例えば、ハードマスク７を用いて上部電極層４’、第２抵抗変化材料層３２’、第１抵抗変化材料層３１’、及び下部電極層２’をパターニングし、抵抗変化素子１を形成する。その後、ハードマスク７を例えばエッチングにより除去する。なお、ハードマスク７は、除去しなくてもよく、必要に応じて残してもよい。
【０２１１】
次に、図８Ｆに示すように、抵抗変化層の側面を酸化（側壁酸化）する。具体的には例えば、パターニングされた抵抗変化素子１を、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理により、第１抵抗変化層３１の側面の酸素含有量を増加させ、第１領域３１ａと、第１領域３１ａよりも酸素含有量が増加した第２領域３１ｂとを形成する。第２抵抗変化層３２は、最初から絶縁体に近い酸素含有量を含む場合（例えばＴａ２Ｏ５）は、露出した側面は酸化されない。具体的には、酸素が存在している雰囲気中での熱処理もしくは酸素が存在している雰囲気中でのプラズマ処理の処理温度は、例えば、３５０℃から５００℃の範囲としうる。
【０２１２】
酸素プラズマ処理の際には、抵抗変化素子１と接続する第１コンタクトプラグ１０６が埋め込み形成されている第２層間絶縁層１０９上には酸素拡散防止層６が形成されている。すなわち、図８Ｅに示す工程で抵抗変化素子１をパターニング形成したときには、基板上面からみて抵抗変化素子１が形成されている領域以外の領域は、酸素拡散防止層６に覆われている。そのため、従来の半導体プロセスにはない、抵抗変化素子の製造プロセス特有の、抵抗変化層の側壁を積極的に酸化させる工程において、熱処理中の酸素もしくは酸素プラズマ中の酸素は、酸素拡散防止層６があるために、第１コンタクトプラグ１０６に到達しにくくなる。よって、第１コンタクトプラグ１０６は酸化されにくくなり、動作不良の原因となる異常なコンタクト抵抗値を第１コンタクトプラグ１０６が示すことを防止できる。
【０２１３】
酸素拡散防止層６が例えばシリコン窒化物で形成されているのであれば、熱処理中の酸素もしくは酸素プラズマ中の酸素を、露出している酸素拡散防止層６の表面でブロックし、酸素拡散防止層６への侵入を抑制する。
【０２１４】
酸素拡散防止層６が例えばシリコンリッチな酸化膜（酸素不足型のシリコン酸化物）で形成されているのであれば、露出している酸素拡散防止層６の表面もしくは酸素拡散防止層６の内部で酸素を吸収することで酸素の透過を防ぎ、第１コンタクトプラグ１０６への酸素拡散を抑制する。
【０２１５】
次に、図８Ｇに示すように、側壁保護層を形成する。具体的には、例えば、抵抗変化素子１と露出している酸素拡散防止層６とを覆うように、プラズマＣＶＤを用いて、シリコン窒化物からなる絶縁層（膜厚は１７０ｎｍ）を堆積する。その後、エッチバック（異方性エッチング）を行うことで、抵抗変化素子１の上部電極４の上面および酸素拡散防止層６の上面における絶縁層のみを除去する。このようにして、エッチバックを行うことで、抵抗変化素子１の側壁にサイドウォール（側壁保護層）５を形成することができる。
【０２１６】
ここで、例えば、シリコン窒化物から構成される絶縁層をエッチバックする方法として、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いる方法がある。反応性イオンエッチングを用いた場合、一般的に、イオン入射方向（縦方向）へのエッチング速度が、そうでない方向（横方向）へのエッチング速度より圧倒的に速い。そのため、反応性イオンエッチングを用いてエッチバックを行うことにより、抵抗変化素子１の側壁部分にのみ絶縁層を残すことができ、サイドウォール５（下部の最大膜厚は１５０ｎｍ）を形成することができる。ここでいうサイドウォールの膜厚とは、基板１０１の厚み方向とは垂直方向に堆積されている絶縁層の厚さを言う。
【０２１７】
次に、図８Ｈに示すように、コンタクトホールおよび配線溝が設けられた層間絶縁層を形成する。具体的には、例えば、抵抗変化素子１およびサイドウォール５および酸素拡散防止層６を覆うように、第３層間絶縁層１１３を形成する。その後、形成した第３層間絶縁層１１３中に、上部電極４を露出するように、第３配線１１６を埋め込み形成するための第３配線溝１１６ａを形成する。また、第３層間絶縁層１１３、酸素拡散防止層６、第２層間絶縁層１０９および第１ライナー層１０８を貫通して、第２配線１１１を露出するように、第２コンタクトプラグ１０７を埋め込み形成するための第２コンタクトホール１０７ａを形成する。また、第３層間絶縁層１１３中に、第２コンタクトホール１０７ａと接続されるように、第４配線１１８を埋め込み形成するための第４配線溝１１８ａを形成する。
【０２１８】
より具体的には例えば、第３層間絶縁層１１３を堆積した後に、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、第３層間絶縁層１１３中に、第３配線溝１１６ａおよび第４配線溝１１８ａを形成する。このとき、第３配線溝１１６ａを形成するドライエッチング工程で抵抗変化素子１の上部電極４の上面を露出させる。それとともに、第２配線１１１を露出するように第２コンタクトホール１０７ａを形成する。
【０２１９】
なお、一般的には、１回目のフォトリソグラフィー及びドライエッチングにより第２コンタクトホール１０７ａを先に形成し、２回目のフォトリソグラフィー及びドライエッチングにより第３配線溝１１６ａおよび第４配線溝１１８ａを形成するが、第３配線溝１１６ａおよび第４配線溝１１８ａを先に形成しても差し支えない。
【０２２０】
次に、図８Ｉに示すように、コンタクトプラグおよび配線を形成する。具体的には例えば、第２コンタクトホール１０７ａ、第３配線溝１１６ａおよび第４配線溝１１８ａ内にタンタル窒化物（膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下）とタンタル（膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下）の積層構造で構成されるバリアメタル層と銅（膜厚は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）とをスパッタ法等を用いて堆積する。そして、電解めっき法等により、銅をシードとして銅をさらに堆積させることで第２コンタクトホール１０７ａ並びに第３配線溝１１６ａおよび第４配線溝１１８ａを全て銅とバリアメタル層とで充填する。続いて、ＣＭＰ法によって堆積した銅のうち表面の余分な銅と余分なバリアメタル層とを除去する。これにより、表面が平坦で第３層間絶縁層１１３の表面と同一平面をなす第３配線１１６および第４配線１１８、および第４配線１１８の下端部と第２配線１１１とを接続する第２コンタクトプラグ１０７を形成する。第２コンタクトプラグ１０７は引き出しコンタクトとして機能する。
【０２２１】
次に、図８Ｊに示すように、パッシベーション層を形成する。具体的には例えば、第３配線１１６および第４配線１１８並びに第３層間絶縁層１１３上に第３配線１１６および第４配線１１８を覆うように、プラズマＣＶＤ等を用いて窒化シリコン層を３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ程度の膜厚で堆積させてパッシベーション膜１１７を形成する。
【０２２２】
以上のように、本参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法によれば、従来の半導体プロセスでは実施されない積極的な酸化工程を経ても、抵抗変化素子に接続するコンタクトプラグは酸化されず、安定した不揮発性記憶装置を製造することができる。
【０２２３】
また、本参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法によれば、抵抗変化素子をパターニング形成した後に酸化工程を実施するため、下部電極のパターニングに基いて下部電極のエッチングが進行しにくくなってテーパー形状になるようなことはない。このため、抵抗変化素子間のスペースを縮小しても抵抗変化素子間は確実に分離され、抵抗変化素子の高密度化が可能となり、大容量な不揮発性記憶装置を製造することができる。
【０２２４】
また、本参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法によれば、コンタクトプラグを形成する工程で用いられるＣＭＰ研磨時には、酸素拡散防止層を研磨ストッパー膜として使用することができる。これにより、ＣＭＰ研磨時に発生するエロージョンを抑制することができ、安定した形状の抵抗変化素子が可能となり、動作ばらつきを抑制された不揮発性記憶装置を製造することができる。
【０２２５】
本参考例においても、他の変形が可能である。例えば、本参考例においても、サイドウォール５を省略してもよい。また、抵抗変化層３の側面が酸化されていなくてもよい。また、抵抗変化層３が単一の組成の材料からなる一層構造を有していてもよい。
【０２２６】
［実施例］
＜装置構成＞
図９は、実施例にかかる不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。以下、図９を参照しつつ、実施例の不揮発性記憶装置３００について説明する。
【０２２７】
図９に示すように、不揮発性記憶装置３００では、酸素拡散防止層６が、第１コンタクトプラグ１０６の周辺のみに構成され、隣接する抵抗変化素子１に接続する第１コンタクトプラグ１０６との間では酸素拡散防止層６は分離されている。
【０２２８】
具体的に、酸素拡散防止層６は、第１コンタクトプラグ１０６の側面、抵抗変化素子１の下部電極２およびサイドウォール５の底部と接し、側端面はサイドウォール５の底部側面と同一面をなす。互いに分離された酸素拡散防止層６同士の間には、第３層間絶縁層１１３が形成される。第２コンタクトプラグ１０７は酸素拡散防止層６を貫通することなく、第３層間絶縁層１１３と第２層間絶縁層１０９と第１ライナー層１０８とを貫通し、第２配線１１１と接続する。
【０２２９】
本実施例では、例えば酸素拡散防止層６に導電性の材料を用いても、酸素拡散防止層６を抵抗変化素子毎に分離することで、隣接する抵抗変化素子１間で電気的に短絡する可能性を低減できる。そのため、酸素拡散防止層６の材料選択の自由度を向上できる。例えば、酸素拡散防止層６の材料として、シリコンリッチの酸化物やアルミニウム酸化物、チタン酸化物などを使用することができる。
【０２３０】
また、隣接する抵抗変化素子１の間で酸素拡散防止層６が分離して形成されているため、隣接する抵抗変化素子間には連続的に酸素拡散防止層６が存在しない。比誘電率の高い所謂Hi-k材料（例えば、シリコン窒化物など）を用いて、隣接する抵抗変化素子１の間に連続的に酸素拡散防止層６を形成した場合には、第１配線１１０と、抵抗変化素子１の上側に形成される第３配線１１６との間の寄生容量が大きくなる。しかしながら、本実施例の構成とすることで、上記寄生容量を低減することができる。この結果、不揮発性記憶装置の信頼性、高速性を高めることが可能となる。
【０２３１】
＜製造方法＞
次に、本実施例の不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
【０２３２】
本実施例の不揮発性記憶装置の製造方法は、図８Ａ〜図８Ｊの不揮発性記憶装置の製造方法に対して、図８Ｇおよび図８Ｈに示す工程が異なる。
【０２３３】
図１０Ａ〜図１０Ｄは、本実施例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。図１０Ａは、側壁保護層を形成して酸素拡散防止層をパターニングする工程を示す断面図である。図１０Ｂは、コンタクトホールおよび配線溝が設けられた層間絶縁層を形成する工程を示す断面図である。図１０Ｃは、コンタクトプラグおよび配線を形成する工程を示す断面図である。図１０Ｄは、パッシベーション層を形成する工程を示す断面図である。
【０２３４】
本実施例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法は、図８Ｆで説明した側壁酸化工程の後に、上部電極４と抵抗変化層３と下部電極２の側面に絶縁性のサイドウォール５を形成する時に、酸素拡散防止層６を同時に所定の形状にパターニングし、個々の第１コンタクトプラグ１０６毎に酸素拡散防止層６を分離させる。基板上面から見て、第２配線１１１上では酸素拡散防止層６が除去されている。そこで、第３層間絶縁層１１３および第２層間絶縁層１０９および第１ライナー層１０８を貫通して、第２配線１１１を露出するように、第２コンタクトホール１０７ａを形成する。
【０２３５】
具体的に、本実施例の不揮発性記憶装置の製造方法は、図１０Ａに示す工程において、サイドウォール（側壁保護層）５を形成して、このサイドウォール５を用いて酸素拡散防止層６をパターニングする。以下に詳細に説明する。
【０２３６】
まず、抵抗変化素子１と酸素拡散防止層６とを覆うように、プラズマＣＶＤを用いて、シリコン窒化物からなる絶縁層（膜厚は１７０ｎｍ）を堆積する。その後、エッチバック（異方性エッチング）を行うことで、抵抗変化素子１の上部電極４の上面および酸素拡散防止層６の上面に形成されている絶縁層と、隣接するサイドウォール５の間に露出する酸素拡散防止層６とを除去する。このようにして、エッチバックを行うことで、抵抗変化素子１の側壁にサイドウォール５を形成して、酸素拡散防止層６を第１コンタクトプラグ１０６毎に分離して形成することができる。
【０２３７】
ここで、例えば、シリコン窒化物から構成される絶縁層をエッチバックする方法として、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いる方法がある。反応性イオンエッチングを用いた場合、一般的に、イオン入射方向（縦方向）へのエッチング速度が、そうでない方向（横方向）へのエッチング速度より圧倒的に速い。そのため、反応性イオンエッチングを用いてエッチバックを行うことにより、抵抗変化素子１の側壁部分にのみ絶縁層を残すことができ、サイドウォール５（膜厚は１５０ｎｍ）を形成することができる。さらに同様の方法で、酸素拡散防止層６を連続してエッチングすることで、サイドウォール５と略同一の端面をなすように、酸素拡散防止層６を成形することができる。
【０２３８】
次に、図１０Ｂに示すように、コンタクトホールおよび配線溝が設けられた層間絶縁層を形成する。具体的には、例えば、抵抗変化素子１およびサイドウォール５および酸素拡散防止層６を覆うように、第３層間絶縁層１１３を形成する。その後、形成した第３層間絶縁層１１３中に、上部電極４を露出するように、第３配線１１６を埋め込み形成するための第３配線溝１１６ａを形成する。また、第３層間絶縁層１１３、第２層間絶縁層１０９および第１ライナー層１０８を貫通して、第２配線１１１を露出するように、第２コンタクトプラグ１０７を埋め込み形成するための第２コンタクトホール１０７ａを形成する。また、第３層間絶縁層１１３中に、第２コンタクトホール１０７ａと接続されるように、第４配線１１８を埋め込み形成するための第４配線溝１１８ａを形成する。この図１０Ｂの工程での具体的な方法は、参考例の図８Ｈで述べた方法と同様に実現可能であるので、説明を省略する。
【０２３９】
次に、図１０Ｃに示すように、コンタクトプラグおよび配線を形成する。この図１０Ｃの工程での具体的な方法は、参考例の図８Ｉで述べた方法と同様に実現可能であるので、説明を省略する。
【０２４０】
次に、図１０Ｄに示すように、パッシベーション層を形成する。この図１０Ｄの工程での具体的な方法は、参考例の図８Ｊで述べた方法と同様に実現可能であるので、説明を省略する。
【０２４１】
以上のように、本実施例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法によれば、上述した参考例にかかる不揮発性記憶装置の製造方法による効果に加え、例えば酸素拡散防止層６に導電性の材料を用いても、隣接する抵抗変化素子１の間での電気的な短絡を防止できる。そのため、酸素拡散防止層６として自由に材料を選択することができる。
【０２４２】
また、隣接する抵抗変化素子１の間で酸素拡散防止層６が分離して形成されているため、隣接する抵抗変化素子間には連続的に酸素拡散防止層６が存在しない。比誘電率の高い所謂Hi-k材料（例えば、シリコン窒化物など）を用いて、隣接する抵抗変化素子１の間に連続的に酸素拡散防止層６を形成した場合には、第１配線１１０と、抵抗変化素子１の上側に形成される第３配線１１６との間の寄生容量が大きくなる。しかしながら、本実施例の構成とすることで、上記寄生容量を低減することができる。この結果、不揮発性記憶装置の信頼性、高速性を高めることが可能となる。
【０２４３】
さらに、第２コンタクトホール１０７ａを形成する際に、第３層間絶縁層１１３もしくは第２層間絶縁層１０９と酸素拡散防止層６とのエッチングレートが異なっていても、第２コンタクトホール１０７ａが形成される部分には酸素拡散防止層６が形成されていない。したがって、酸素拡散防止層６でエッチングが止まることがなく、確実に第２配線１１１を露出するように第２コンタクトホール１０７ａを形成できる。よって、第２配線１１１と確実に接続されるように第２コンタクトプラグ１０７を形成できる。
【０２４４】
本実施例においても、他の変形が可能である。例えば、本実施例において、サイドウォール５を省略してもよい。また、抵抗変化層３の側面が酸化されていなくてもよい。また、抵抗変化層３が単一の組成の材料からなる一層構造を有していてもよい。
【０２４５】
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示の精神を逸脱することなく、その構造および／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本開示の一態様は、コンタクトプラグの酸化を低減しつつ、不揮発性記憶素子の更なる微細化を可能とする不揮発性記憶装置として有用である。
【符号の説明】
【０２４７】
１、１０、２０  抵抗変化素子
２、１７  下部電極
２’、１７’  下部電極層
３、１８  抵抗変化層
３’、１８’  抵抗変化材料層
４、１９  上部電極
４’、１９’  上部電極層
５  サイドウォール
６、１２  酸素拡散防止層
７  ハードマスク
７’  ハードマスク層
８  レジストマスク
１１  絶縁層
１３  コンタクトプラグ
１３’  コンタクトホール
１５  絶縁領域
１６  側壁保護層
３１  第１抵抗変化層
３１ａ  第１領域
３１ｂ  第２領域
３２  第２抵抗変化層
１００、１２０、１３０、１５０、１６０、２００、３００  不揮発性記憶装置
１０１  基板
１０５  第１層間絶縁層
１０６  第１コンタクトプラグ
１０７  第２コンタクトプラグ
１０７ａ  第２コンタクトホール
１０８  第１ライナー層
１０９  第２層間絶縁層
１１０  第１配線
１１１  第２配線
１１３  第３層間絶縁層
１１６  第３配線
１１６ａ  第３配線溝
１１７  パッシベーション膜
１１８  第４配線
１１８ａ  第４配線溝
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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【図８Ｉ】
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【図８Ｊ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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