(57)【要約】【課題】より高収量が得られるメチルアセチレンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーから、１２員環以上の細孔径及び、スーパーケージを持つＨ型ゼオライトを使用した固体酸触媒反応によりメチルアセチレンを合成することを特徴とする、メチルアセチレンの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーから、１２員環以上の細孔径及び、スーパーケージを持つＨ型ゼオライトを使用した固体酸触媒反応によりメチルアセチレンを合成することを特徴とする、メチルアセチレンの製造方法。
【請求項２】
前記Ｈ型ゼオライトの骨格構造がＹ型（ＦＡＵ）である、請求項１記載のメチルアセチレンの製造方法。
【請求項３】
前記Ｙ型ゼオライトが超安定化されたＹ型ゼオライト（ＵＳ−Ｙ型ゼオライト）である、請求項２に記載のメチルアセチレンの製造方法。
【請求項４】
前記Ｈ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、５以上７０未満である、請求項１〜３の何れか１項に記載のメチルアセチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学工業におけるメチルアセチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアセチレンは反応性に富んだ末端炭素−炭素三重結合を有しており、メチルアセチレンモノマーを用いた合成方法の良好な出発原料となるなど、様々な化合物の出発原料としての応用が期待される化合物である。その製造に関しては、ナフサクラッカーのＣ３ストリームからの蒸留、抽出、プロパジエンの異性化を組み合わせた分離プロセスも開発されている。しかしながら、ナフサクラッカーのＣ３ストリーム中にエチレンの数％に当たる量しか含まれていないため、回収量自体が少ないという問題点があった（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】住友化学  技術誌  ２００４−ＩＩ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より高収量が得られるメチルアセチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記の課題を有するメチルアセチレンの製造方法を改良すべくなされたものであり、Ｃ２ストリームから得られるより収量の多いエチレンを原料として合成される２−クロロエタノールもしくは塩化ビニルモノマーから、１２員環以上の細孔径及び、直線状の細孔同士が交わりあう部分により大きな空洞部分（以下スーパーケージと呼ぶ）を持つＨ型ゼオライトを使用した固体酸触媒反応によりメチルアセチレンを製造することによって、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーから、１２員環以上の細孔径及び、スーパーケージを持つＨ型ゼオライトを使用した固体酸触媒反応により合成することを特徴とするメチルアセチレンの製造方法を提供する。
上記Ｈ型ゼオライトの骨格構造はＹ型（ＦＡＵ）であることが好ましい。
さらに、上記Ｙ型ゼオライトは超安定化されたＹ型ゼオライト（以下ＵＳ−Ｙ型ゼオライトと呼ぶ）であることがより好ましい。
また、Ｈ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、５以上７０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、これまでのナフサクラッカーのＣ３ストリーム中よりの分離回収法に比べ、より高収量でメチルアセチレンを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［メチルアセチレンの製造方法］
本発明のメチルアセチレンの製造方法では、２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーを、１２員環以上の細孔径及びスーパーケージを持つＨ型ゼオライトを使用した固体酸触媒反応を利用して合成する。
【０００９】
＜触媒＞
本発明のメチルアセチレンの製造方法では、固体酸触媒として、Ｈ型ゼオライトを使用する。
ゼオライトとしては国際ゼオライト学会でデータベース化されている骨格構造の物を使用することができるが、メチルアセチレン合成のためにはメチルアセチレンが通過することができる１２員環以上の細孔径と、Ｃ２原料からＣ３成分を生成する不均化反応を起こりやすくするためガスの滞留部としてのスーパーケージを持つことが必要となる。また、H型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、５以上７０未満であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。
【００１０】
このようなゼオライトとしては国際ゼオライト学会で与えられる構造コードとしてＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＩＳＶ、ＩＷＷ、ＩＷＲ、ＭＳＥ、ＭＷＷなどがあるが、入手の容易さや工業触媒としての安定性の点からＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト）が好ましい。また、Ｙ型ゼオライトの中でも超安定化処理と呼ばれる前処理を施したＵＳ−Ｙ型ゼオライトがより好ましい。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１１】
Ｈ型ゼオライトの作製方法としては従来公知の方法を利用することができるが、Ｎａ型ゼオライトの酸処理や、Ｎａ型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液によるイオン交換により調製したＮＨ4型ゼオライトの熱処理、スチーム処理などが挙げられる。強酸点を効率よく作ることができることからＮＨ4型ゼオライトの熱処理がより好ましい。
超安定化処理としては従来公知の方法を利用することができるが、Ｈ型ゼオライトやＮＨ4型ゼオライトの高温でのスチーム処理などが挙げられる。
【００１２】
＜原料＞
この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより製造したものを用いることができる。２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的にメチルアセチレンを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。
【００１３】
この方法で用いる塩化ビニルモノマーは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、ナフサクラッカーのＣ２ストリーム中より分離されたエチレンに塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒として塩素を付加することにより合成したジクロロエタンを熱分解反応させることにより製造したものを用いることができる。塩化ビニルモノマーの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよく、効率的にメチルアセチレンを製造するという観点から、好ましくは９０ｗｔ％以上のものが挙げられる。
【００１４】
＜反応条件＞
本発明のメチルアセチレンの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば、移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備が挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、流動床気相流通式が適している。
【００１５】
反応温度は、好ましくは２００〜４００℃である。
反応時間は、反応形式等によって異なるが、固定床気相流通式であれば触媒との接触時間で好ましくは０．１〜３秒程度、より好ましくは０．５〜２秒程度である。
【００１６】
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、１時間に反応する２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが好ましく、さらには、５０〜５００重量部程度用いることが好ましい。
【００１７】
原料として用いる２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーは、気体又は液体のいずれでもよい。エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、２−クロロエタノールを気体として用いる場合、気化器によりあらかじめ気化させて用いることが好ましい。塩化ビニルモノマーも気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。
【００１８】
希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これら不活性ガスは単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本触媒反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、０．１〜１ＭＰａ程度が挙げられる。
【００２０】
２−クロロエタノール及び／又は塩化ビニルモノマーの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、触媒１ｇあたり０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
【００２１】
反応によって得られたメチルアセチレンは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００２３】
＜触媒反応評価方法＞
触媒反応評価は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填して行った。反応ガスおよび反応液の分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（島津ジーエルシー社製、商品名ＺＢ−１ｍｓ、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
【００２４】
メチルアセチレン収率は下式で算出した。
収率（％）＝メチルアセチレン生成量（ｍｏｌ）／供給原料（ｍｏｌ）×１００
【００２５】
実施例１
シリカ／アルミナ比７のＮＨ4型Ｙ型ゼオライト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、Ｈ型Ｙ型ゼオライトに変換するため窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過３０分後において、メチルアセチレン収率１３．９％であった。
【００２６】
実施例２
シリカ／アルミナ比１０のＨ型ＵＳ−Ｙ型ゼオライト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度３５０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過３０分後において、メチルアセチレン収率２２．６％であった。
【００２７】
実施例３
供給原料として塩化ビニルモノマーを用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過３０分後において、メチルアセチレン収率３３．０％であった。
【００２８】
実施例４
ゼオライトとしてシリカ／アルミナ比２７のＮＨ4型Ｂｅｔａゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過３０分後において、メチルアセチレン収率２．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、これまでのナフサクラッカーのＣ３ストリーム中よりの分離回収法に比べ、より高収量でメチルアセチレンを製造することが可能となる。