(57)【要約】【課題】新規材料、例えば中間体などを開発すること、さらに、例えばインデノ縮合ナフトールおよび関連材料などを作製するために、このような新しく開発された材料を使用する新規の方法を開発すること。【解決手段】本発明は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるラクトン化合物、ならびにこのようなラクトン化合物を作製する方法に関する。本発明はまた、このようなラクトン化合物から他の材料、例えば縮合環インデノール化合物（例えば、インデノ縮合ナフトール）、および縮合環インデノピラン化合物（例えば、インデノ縮合ナフトピラン）を作製する方法に関する。本発明に従い、以下の式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物が提供される。2015038120.tif 000078【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１０年１２月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／４５９，６７５号の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ラクトン化合物、例えば縮合環ラクトン化合物など、ラクトン化合物を作製する方法、ならびにラクトン化合物から他の材料、例えば縮合環インデノール化合物および縮合環インデノピラン化合物などを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
縮合環インデノール化合物、例えばインデノ縮合ナフトールなどは、フォトクロミック化合物、および、例えばインデノ縮合ナフトピランなどを含めた縮合環インデノピランなどの材料の合成において、多くの使用、例えば中間体などとしての使用を有する。フォトクロミック材料、例えばインデノ縮合ナフトピランなどは、電磁放射線（または「化学線」）のある波長に応答して、通常、１つの形態または状態から別の形態への変換が起き、各形態は、それに伴う特徴的または区別可能な吸収スペクトルを有する。通常、化学線へ曝露されると、多くのフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料の活性化されていない（または脱色した、例えば、実質的に無色の）状態に相当する閉じた形態から、フォトクロミック材料の活性化した（または着色した）状態に相当する開いた形態へ変換される。化学線への曝露がない場合には、このようなフォトクロミック材料は、活性化した（または着色した）状態から可逆的に変換され、活性化されていない（または脱色した）状態へと戻る。フォトクロミック材料を含有する、またはこれにフォトクロミック材料が適用されている（例えば、フォトクロミックコーティング組成物の形態で）組成物および製品、例えば眼鏡レンズなどは、通常、その中に含有されているまたはそれに適用されているフォトクロミック材料の無色の状態および着色した状態に相当する無色（例えば、透明）の状態および着色した状態を示す。
【０００４】
インデノ縮合ナフトール材料は通常、ベンゾフェノンとコハク酸ジアルキルとの反応を含む合成スキームにより調製され、これは通常Ｓｔｏｂｂｅ反応経路と呼ばれている。非相称のベンゾフェノンが使用される場合、インデノ縮合ナフトール材料の混合物は通常、Ｓｔｏｂｂｅ反応経路から生じる。インデノ縮合ナフトールの混合物は通常、所望のインデノ縮合ナフトールが単離されるよう、分離しなければならない。次いでこの単離したインデノ縮合ナフトールを、それに続く反応（例えば、フォトクロミックインデノ縮合ナフトピランの合成において）使用することができる。分離および単離ステップにより、所望のインデノ縮合ナフトール材料と比較して、一般的に収率における有意な低下が生じる。加えて、Ｓｔｏｂｂｅ反応経路は、２つの別々の閉環ステップを含むことができ、これらは通常、別々の時期に、別々の反応容器内で行われる。
【０００５】
一部のフォトクロミック材料、例えばフォトクロミックインデノ縮合ナフトピランなどは、高価なこともあり、経済的考慮から、このような材料の合成に伴うコストを削減させることが通常望ましい。
【０００６】
新規材料、例えば中間体などを開発すること、さらに、例えばインデノ縮合ナフトールおよび関連材料などを作製するために、このような新しく開発された材料を使用する新規の方法を開発することが望ましい。加えて、このような新しく開発された材料および方法が、改善をもたらす、例えば前回の合成方法と比較してより高い収率、より少ない合成ステップ数およびより低いコストをもたらすことが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明に従い、以下の式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つ
【０００８】
【化１】
2015038120.tif 000002
【０００９】
で表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物が提供される。
【００１０】
式ＩおよびＩＩに関して、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択される。
【００１１】
さらに式ＩおよびＩＩに関して、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、以下の範囲から選択される：０から、Ｒ１基またはＲ２基がそれぞれ結合することができる、環Ａおよび環Ｂ上のできるだけ多くの位置に相当する値まで。通常、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４である。Ｒ１基が結合していない環Ａの位置は、代わりに水素基がこれに結合で
きる。同様に、Ｒ２基が結合していない環Ｂの位置には、代わりに水素基が結合できる。加えて、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）、およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）、およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；ならびに−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する）から選択される。
【００１２】
式ＩおよびＩＩのＲ３およびＲ４基は、それぞれ独立して、水素；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；ならびに−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数は、いずれの場合も、独立して、本明細書中で上記およびこれより先に、例えば式ＩおよびＩＩに関して記載されているような基の１つまたは複数の前駆体を表すことができる。
【００１３】
本発明に従い、以下の式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２
【００１４】
【化２】
2015038120.tif 000003
【００１５】
のうちの少なくとも１つで表される縮合環インデノール化合物を作製する方法がさらに提供される。
【００１６】
式ＩＩＩおよびＩＩＩ−２に関して、環Ａ、環Ｂ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物に関して本明細書中で以前に記載されている通りである。代わりに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数は、いずれの場合も、独立して、本明細書中で上記およびこれより先に、例えば式ＩおよびＩＩに関して記載されているような基の１つまたは複数の前駆体を表すことができる。式ＩＩＩおよびＩＩＩ−２のＲ１２基は、水素、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１３および−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、ヒドロカルビルおよびハロヒドロカルビルから選択される）から選択される。
【００１７】
式ＩＩＩおよびＩＩＩ−２で表される縮合環インデノール化合物を作製する方法は、以下の式ＩおよびＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物を、式ＩＶおよび式ＩＶ−２のうちの少なくとも１つで表される酸中間体を含む酸中間体へ変換するステップを含む。
【００１８】
【化３】
2015038120.tif 000004
【００１９】
【化４】
2015038120.tif 000005
【００２０】
式ＩＩＩまたはＩＩＩ−２で表される縮合環インデノール化合物を作製する方法は、式ＩＶまたはＩＶ−２で表される酸中間体を、式ＩＩＩまたはＩＩＩ−２で表される、相当するインデノ縮合環化合物へ変換するステップをさらに含む。
【００２１】
本発明はまた、上に記載のような式ＩおよびＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物を形成する方法を提供する。この方法は、式ＶＩおよび式ＶＩＩのうちの少なくとも１つで表される酸エステルを、（ｉ）金属水素化物還元剤、および／または（ｉｉ）式ＶＩＩＩおよび式ＩＸのうちの少なくとも１つで表される求核試薬のうちの少なくとも１つと反応させ、これによってラクトン化合物を形成するステップを含む。式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸの表示は、以下の通り提供される：
【００２２】
【化５】
2015038120.tif 000006
【００２３】
式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸに関して、Ｒ１６は、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択され、Ｒ３’は、式ＩおよびＩＩに関して記載されているようなＲ３の求核試薬であり、Ｒ４’は、式ＩおよびＩＩに関して記載されているようなＲ４の求核試薬であり、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｓｉ（Ｒ１８）３（式中、各Ｒ１８は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから選択される）から選択されるか、またはＭ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌｎ、およびこれらの組合せから選択される金属を含む対イオンを表す。
【００２４】
本発明に従い、以下の式ＸおよびＸ−２で表される縮合環インデノピラン化合物を作製する方法がさらに提供される。
【００２５】
【化６】
2015038120.tif 000007
【００２６】
式ＸおよびＸ−２に関して、環Ａ、環Ｂ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、例えば式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物に関して本明細書中で以前に記載されている通りである。代わりに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数は、いずれの場合も、独立して、本明細書中で上記およびこれより先に、例えば式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＩＩ−２に関して記載されているような基の１つまたは複数の前駆体を表すことができる。
【００２７】
式ＸおよびＸ−２のＢおよびＢ’基は、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ポリアルコキシ、および重合性基を有するポリアルコキシから選択される。代わりに、式ＸおよびＸ−２のＢおよびＢ’は一緒になって、非置換フルオレン−９−イリデン、置換フルオレン−９−イリデン、飽和したスピロ単環式炭化水素環、飽和したスピロ二環式炭化水素環、およびスピロ三環式炭化水素環から選択される環構造体を形成することができる。
【００２８】
式ＸおよびＸ−２で表される縮合環インデノピラン化合物を形成する方法は、式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物を、それぞれが本明細書中で以前に記載されているような式ＩＶおよびＩＶ−２のうち
の少なくとも１つで表される酸中間体を含む酸中間体へ変換するステップを含む。この方法は式ＩＶおよび／またはＩＶ−２で表される酸中間体を、本明細書中で以前に記載されているような式ＩＩＩおよび／またはＩＩＩ−２で表される、相当する縮合環インデノール化合物へ変換するステップをさらに含む。
【００２９】
式ＸまたはＸ−２で表される化合物を形成する方法は、式ＩＩＩおよびＩＩＩ−２のうちの少なくとも１つで表される縮合環インデノール化合物を、以下の式ＸＩで表されるプロパルギルアルコールと反応させるステップをさらに含む。
【００３０】
【化７】
2015038120.tif 000008
【００３１】
式Ｘおよび／またはＸ−２で表される化合物は、こうして形成される。式ＸＩで表されるプロパルギルアルコールのＢおよびＢ’基は、それぞれ、式ＸまたはＸ−２で表される化合物に関して本明細書中で以前に記載されている通りである。代わりに、式ＸＩのＢおよびＢ’基の１つまたは複数は、いずれの場合も、独立して、本明細書中で上記およびこれより先に、例えば式ＸまたはＸ−２に関して記載されているような基の１つまたは複数の前駆体を表すこともできる。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
以下の式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つ
【化４５】
2015038120.tif 000009
で表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物
（式中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択され、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４から選択され、
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；ならびに−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する）から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；ならびに−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する）。
（項目２）
環Ａおよび環Ｂが、それぞれ独立して、非置換アリールおよび置換アリールから選択され、
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２が、いずれの場合も、独立して、
反応性置換基；
適合化置換基；
フルオロ、ヨード、ブロモおよびクロロから選択されるハロゲン；
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；
置換または非置換のフェニル（前記フェニルの置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選択される）；
−Ｏ−Ｒ１０’または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０’または−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０’（式中、Ｒ１０’は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、またはモノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルである）；
−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル（前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである）であるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環もしくはＣ４〜Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する）；
以下の構造式ＸＩＩＡで表される窒素含有環
【化４６】
2015038120.tif 000010
（式中、各−Ｙ−は、独立して、各出現に対して、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１３’）−、−Ｃ（Ｒ１３’）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１３’）（アリール）−から選ばれ、Ｚは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１３’）−、または−Ｎ（アリール）−であり、各Ｒ１３’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、各アリールは、独立して、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは、整数０、１、２、または３であるが、ただし、ｐが０である場合、Ｚは−Ｙ−であるものとする）；
以下の構造式ＸＩＩＢまたはＸＩＩＣのうちの１つで表される基；
【化４７】
2015038120.tif 000011
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、もしくはナフチルであるか、または前記の基Ｒ１５およびＲ１６は、一緒になって、５〜８個の炭素原子の環を形成し、各Ｒｄは、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、フルオロまたはクロロから選択され、Ｑは、整数０、１、２、または３である）；ならびに、
非置換、一置換、もしくは二置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミン、または非置換、一置換、もしくは二置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミン（前記置換基は、独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、またはフェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである）
から選択されるか、あるいは、
２つの隣接するＲ１基、または２つの隣接するＲ２基が、独立して、一緒になって、ＸＩＩＤおよびＸＩＩＥのうちの１つ：
【化４８】
2015038120.tif 000012
（式中、ＴおよびＴ’は、それぞれ独立して、酸素または基−ＮＲ１１’−であり、Ｒ１１’、Ｒ１５、およびＲ１６は、上に記述されている通りである）
で表される基を形成し、
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、
（ｉ）水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、アリル、ベンジル、または一置換ベンジル（前記ベンジルの置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選ばれる）；
（ｉｉ）フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選ばれる、非置換、一置換、二置換または三置換の基（前記の基の置換基は、いずれの場合も、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選ばれる）；
（ｉｉｉ）一置換フェニル（そのパラ位に位置する前記置換基は、−（ＣＨ２）ｔ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは整数１、２、３、４、５または６である）であり、前記置換基は、フォトクロミック材料の一員であるアリール基に接続されている）；
（ｉｖ）基−ＣＨ（Ｒ１０）Ｇ（式中、Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたは非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、Ｇは−ＣＨ２ＯＲ１１（式中、Ｒ１１は水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニル基およびナフチル基の置換基のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシである）である）
から選択されるか、あるいは、
（ｖ）Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロ炭素環、１または２個の酸素原子およびそのスピロ炭素原子を含む３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロヘテロ環式環から選択されるスピロ置換基を形成し、前記スピロ炭素環およびスピロヘテロ環式環は、０、１または２つのベンゼン環と縮環されており、前記置換基は水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルである、
項目１に記載のラクトン化合物。
（項目３）
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２が、いずれの場合も、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、フルオロ、ヨード、ブロモ、クロロ、および−Ｏ−Ｒ１０’から選択される、項目１に記載のラクトン化合物。
（項目４）
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、およびＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４が、一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換もしくは非置換のスピロ炭素環から選択されるスピロ置換基を形成する、項目３に記載のラクトン化合物。
（項目５）
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２が、いずれの場合も、独立して、以下の式−（Ｓ１）ｃ−（Ｑ１−（Ｓ２）ｄ）ｄ’−（Ｑ２−（Ｓ３）ｅ）ｅ’−（Ｑ３−（Ｓ４）ｆ）ｆ’−Ｓ５−Ｐ
（式中、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、それぞれ独立して、非置換または置換の芳香族基、非置換または置換の脂環式基、非置換または置換のヘテロ環式基、およびこれらの混合物から選ばれる二価の基から選ばれ、前記の置換芳香族基、置換脂環式基および置換ヘテロ環式基に対する置換基は、独立して、
Ｐで表される基、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシカルボニル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルカルボニル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、ジ−（パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル）アミノ、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキル基（シアノ、ハロ、もしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで一置換されているか、またはハロで多置換されている）、ならびに以下の式、−Ｍ（Ｔ）（ｔ−１）および−Ｍ（ＯＴ）（ｔ−１）（式中、Ｍは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれ、Ｔは、オルガノ官能性ラジカル、オルガノ官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選ばれ、ｔは、Ｍの原子価である）のうちの１つから選ばれる基
から選ばれ、
ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立して、１〜２０（端数を含む）の範囲の整数から選ばれ、
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５は、それぞれ独立して、
（ｉ）−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｈ−、−Ｓｉ（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｈ−（式中、ｇは、独立して、各出現に対して、１〜２０から選ばれ、ｈは、１〜１６（端数を含む）の整数である）、
（ｉｉ）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｚ’）−、または単結合（式中、Ｚは、独立して、各出現に対して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから選ばれ、Ｚ’は、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから選ばれる）、ならびに
（ｉｉｉ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、または直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２４アルキレン残基（前記Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基は、非置換であるか、シアノまたはハロで一置換されているか、またはハロで多置換されているが、ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が一緒に連結されている場合、前記スペーサー単位は、ヘテロ原子が互いに直接連結されてないように連結されており、Ｓ１と環Ａとの間およびＳ１と環Ｂとの間の各結合は、一緒に連結されている２個のヘテロ原子を含まず、Ｓ５とＰとの間の結合は、互いに連結されている２個のヘテロ原子を含まないものとする）
から選ばれるスペーサー単位から選ばれ、
Ｐは、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、２−（アクリロイルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ニトロ、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、２−クロロアクリロイル、２−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、２−クロロアクリロイルアミノ、２−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体、メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンのうちの少なくとも１つで置換されているケイ皮酸誘導体、またはステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選ばれる置換もしくは非置換の、キラルもしくは非キラルの、一価もしくは二価の基（前記置換基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシまたはこれらの混合物から選ばれる）から選ばれるか、あるいは、Ｐは、２〜４つの反応性基を有する構造体であるか、またはＰは、非置換もしくは置換の開環メタセシス重合前駆体であり、
ｄ’、ｅ’およびｆ’は、それぞれ独立して、０、１、２、３、および４から選ばれるが、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の合計は少なくとも１とする）
で表される基から選択される、項目１に記載のラクトン化合物。
（項目６）
以下の式Ｉａおよび式ＩＩａのうちの少なくとも１つ
【化４９】
2015038120.tif 000013
で表されるラクトン化合物から選択される、項目１に記載のラクトン化合物。
（項目７）
式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２のうちの少なくとも１つ：
【化５０】
2015038120.tif 000014
【化５１】
2015038120.tif 000015
（式中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択され、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４から選択され、
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；−Ｏ−Ｒ１０’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０’もしくは−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０’（式中、各Ｒ１０’は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）；および−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する）から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；ならびに−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成し、
Ｒ１２は、水素、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１３および−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、ヒドロカルビルおよびハロヒドロカルビルから選択される）から選択される）
で表される縮合環インデノール化合物を作製する方法であって、
（ａ）以下の式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物を、式ＩＶおよび式ＩＶ−２のうちの少なくとも１つで表される酸中間体を含む酸中間体へ変換するステップと、
【化５２】
2015038120.tif 000016
【化５３】
2015038120.tif 000017
（ｂ）式ＩＶおよび式ＩＶ−２のうちの少なくとも１つで表される前記酸中間体を、式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２のうちの少なくとも１つで表される前記縮合環インデノール化合物へ変換するステップと、
を含む方法。
（項目８）
前記ラクトン化合物の変換が、１つまたは複数のルイス酸から選択される触媒の存在下で行われ、
式ＩＶおよび式ＩＶ−２のうちの少なくとも１つで表される前記酸中間体の、式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２のうちの少なくとも１つで表される前記化合物への変換が、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、スルホニルハロゲン化物、スルホニル無水物およびこれらの組合せから選択される材料の存在下で行われ、これによって、以下の式Ｖおよび式Ｖ−２のうちの少なくとも１つ：
【化５４】
2015038120.tif 000018
（式中、Ｒ１４は、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１３および−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、ヒドロカルビルおよびハロヒドロカルビルから選択される）から選択される）
で表される中間体が形成され、
場合によってこれに続いて、プロトン酸または塩基の存在下で、式Ｖおよび式Ｖ−２のうちの少なくとも１つで表される前記中間体の加水分解が行われ、これによって、前記式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２（式中、Ｒ１２は水素である）のうちの少なくとも１つで表される前記縮合環インデノール化合物が形成される、
項目７に記載の方法。
（項目９）
前記ラクトン化合物の環Ａが、前記ラクトン化合物の環Ｂの電子豊富さを超える電子豊富さを有し、前記ルイス酸が、Ｂｉ（３＋）（−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ１５）３（式中、Ｒ１５は、ヒドロカルビルおよびハロヒドロカルビルから選択される）およびＢｉＸ３（式中、各Ｘは、独立して、ハロゲンから選択される）のうちの少なくとも１つから選択される、項目８に記載の方法。
（項目１０）
Ｒ１５がＣＦ３である、項目９に記載の方法。
（項目１１）
前記ラクトン化合物の変換が、１つまたは複数のルイス酸から選択される触媒の存在下で行われ、
式ＩＶで表される前記酸中間体の、式ＩＩＩで表される前記縮合環インデノール化合物への変換が、プロトン酸の存在下で行われ、Ｒ１２が水素である、項目７に記載の方法。
（項目１２）
前記プロトン酸が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、およびこれらの組合せから選択される、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
環Ａおよび環Ｂが、それぞれ独立して、非置換アリールおよび置換アリールから選択され、
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２が、いずれの場合も、独立して、
反応性置換基；
適合化置換基；
フルオロ、ヨード、ブロモおよびクロロから選択されるハロゲン；
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；
置換または非置換のフェニル（前記フェニルの置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選択される）；
−Ｏ−Ｒ１０’または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０’または−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０’（式中、Ｒ１０’は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、またはモノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルである）；
−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルであり、前記アリール基はフェニルもしくはナフチルであるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環もしくはＣ４〜Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する）；
以下の構造式ＸＩＩＡで表される窒素含有環
【化５５】
2015038120.tif 000019
（式中、各−Ｙ−は、独立して、各出現に対して、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１３’）−、−Ｃ（Ｒ１３’）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１３’）（アリール）−から選ばれ、Ｚは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１３’）−、または−Ｎ（アリール）−であり、各Ｒ１３’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、各アリールは、独立して、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは、整数０、１、２、または３であるが、ただし、ｐが０である場合、Ｚは−Ｙ−である）；
以下の構造式ＸＩＩＢまたはＸＩＩＣのうちの１つで表される基；
【化５６】
2015038120.tif 000020
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、もしくはナフチルであるか、または前記の基Ｒ１５およびＲ１６は、一緒になって、５〜８個の炭素原子の環を形成し、各Ｒｄは、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、フルオロまたはクロロから選択され、Ｑは整数０、１、２、または３である）ならびに、
非置換、一置換、もしくは二置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミン、または非置換、一置換、もしくは二置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミン（前記置換基は、独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、またはフェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである）
から選択されるか、あるいは
２つの隣接するＲ１基、または２つの隣接するＲ２基が、独立して、一緒になって、ＸＩＩＤおよびＸＩＩＥのうちの１つ：
【化５７】
2015038120.tif 000021
（式中、ＴおよびＴ’は、それぞれ独立して、酸素または基−ＮＲ１１’−であり、Ｒ１１’、Ｒ１５、およびＲ１６は、上に記述されている通りである）
で表される基を形成し、
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、
（ｉ）水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、アリル、ベンジル、または一置換ベンジル（前記ベンジルの置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選ばれる）；
（ｉｉ）フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選ばれる非置換、一置換、二置換または三置換の基（前記基の置換基は、いずれの場合も、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選ばれる）；
（ｉｉｉ）一置換フェニル（そのパラ位に位置する前記置換基は、−（ＣＨ２）ｔ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは、整数１、２、３、４、５または６であり、前記置換基は、フォトクロミック材料の一員であるアリール基に接続されている）である）；
（ｉｖ）基−ＣＨ（Ｒ１０）Ｇ（式中、Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは前記非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、Ｇは、−ＣＨ２ＯＲ１１（式中、Ｒ１１は、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルである）であり、前記フェニルおよびナフチル基の置換基のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシである）
から選択されるか、あるいは、
（ｖ）Ｒ３およびＲ４が、一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロ炭素環、１または２個の酸素原子、およびそのスピロ炭素原子を含む３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロヘテロ環式環から選択されるスピロ置換基を形成し、前記スピロ炭素環およびスピロヘテロ環式環が、０、１または２つのベンゼン環と縮環されており、前記置換基は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルである、
項目７に記載の方法。
（項目１４）
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２が、いずれの場合も、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、フルオロ、ヨード、ブロモ、クロロ、および−Ｏ−Ｒ１０’から選択される、項目１３に記載の方法。
（項目１５）
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、およびＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４が一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する、置換または非置換のスピロ炭素環から選択されるスピロ置換基を形成する、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
式ＩＩＩで表される前記縮合環インデノール化合物が、以下の式ＩＩＩａ：
【化５８】
2015038120.tif 000022
で表され、前記ラクトン化合物が、以下の式Ｉａおよび式ＩＩａのうちの少なくとも１つ
【化５９】
2015038120.tif 000023
で表され、式ＩＶで表される前記酸中間体が、以下の式ＩＶａ：
【化６０】
2015038120.tif 000024
で表される、項目７に記載の方法。
（項目１７）
以下の式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つ
【化６１】
2015038120.tif 000025
（式中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択され、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４から選択され、
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；および−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する）から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；ならびに−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する）
で表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物を形成する方法であって、
式ＶＩおよび式ＶＩＩのうちの少なくとも１つで表される酸エステルを、金属水素化物還元剤、ならびに式ＶＩＩＩおよび式ＩＸのうちの少なくとも１つ
【化６２】
2015038120.tif 000026
（式中、Ｒ１６は、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択され、Ｒ３は、式ＩおよびＩＩに関して記載されているようなＲ３の求核試薬であり、Ｒ４は、式ＩおよびＩＩに関して記載されているようなＲ４の求核試薬であり、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｓｉ（Ｒ１８）３（式中、各Ｒ１８は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから選択される）から選択されるか、またはＭ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌｎ、およびこれらの組合せから選択される金属を含む対イオンを表す）
で表される求核試薬、のうちの少なくとも１つ
と反応させ、これによって、前記ラクトン化合物を形成するステップを含む方法。
（項目１８）
前記金属水素化物還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、またはジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）アルミニウム水素化物還元剤から選択され、Ｍ１およびＭ２が、それぞれ独立して、ＭｇＸ（＋）（式中、Ｘはハロゲンから選択される）から選択され、前記酸エステルと前記求核試薬との反応が、ルイス酸およびアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で行われる、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記ラクトン化合物が、以下の式Ｉａおよび式ＩＩａのうちの１つ
【化６３】
2015038120.tif 000027
で表され、前記酸エステルが、式ＶＩａおよび式ＶＩＩａのうちの少なくとも１つ
【化６４】
2015038120.tif 000028
で表される、項目１７に記載の方法。
（項目２０）
以下の式Ｘおよび式Ｘ−２のうちの少なくとも１つ
【化６５】
2015038120.tif 000029
（式中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択され、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜４から選択され、
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）およびこれら２つ以上の組合せのうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビル；ハロゲン；シアノ；−Ｏ−Ｒ１０’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０’もしくは−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０’（式中、各Ｒ１０’は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）；ならびに−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成する）から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されているヒドロカルビル；および−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および−Ｎ（Ｒ１１’）−（式中、Ｒ１１’は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）のうちの少なくとも１つに場合によって介在されている置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む環構造体を形成し、
ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ポリアルコキシ、および重合性基を有するポリアルコキシから選択され、またはＢおよびＢ’は、一緒になって、非置換フルオレン−９−イリデン、置換フルオレン−９−イリデン、飽和したスピロ単環式炭化水素環、飽和したスピロ二環式炭化水素環、およびスピロ三環式炭化水素環から選択される環構造体を形成する）
で表される縮合環インデノピラン化合物を作製する方法であって、
（ａ）以下の式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物を、式ＩＶおよび式ＩＶ−２のうちの少なくとも１つ
【化６６】
2015038120.tif 000030
【化６７】
2015038120.tif 000031
で表される酸中間体を含む酸中間体へ変換するステップと、
（ｂ）式ＩＶおよび式ＩＶ−２のうちの少なくとも１つで表される前記酸中間体を、式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２のうちの少なくとも１つ
【化６８】
2015038120.tif 000032
（式中、Ｒ１２は、水素、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１３および−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、ヒドロカルビルおよびハロヒドロカルビルから選択される）から選択される）
で表される縮合環インデノール化合物へ変換するステップと、
（ｃ）式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２のうちの少なくとも１つで表される前記縮合環インデノール化合物と、式ＸＩ、
【化６９】
2015038120.tif 000033
で表されるプロパルギルアルコールを反応させ、これによって、式Ｘおよび式Ｘ−２のうちの少なくとも１つで表される前記縮合環インデノピラン化合物を形成するステップと
を含む方法。
（項目２１）
環Ａおよび環Ｂが、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリールから選択され、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２が、いずれの場合も、独立して、
反応性置換基；
適合化置換基；
フルオロ、ヨード、ブロモおよびクロロから選択されるハロゲン；
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；
置換または非置換のフェニル（前記フェニルの置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選択される）；
−Ｏ−Ｒ１０’または−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０’または−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０’（式中Ｒ１０’は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、またはモノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルである）；
−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルであり、前記アリール基は、フェニルもしくはナフチルであるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環もしくはＣ４〜Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する）；
以下の構造式ＸＩＩＡで表される窒素含有環
【化７０】
2015038120.tif 000034
（式中、各−Ｙ−は、独立して、各出現に対して、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１３’）−、−Ｃ（Ｒ１３’）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１３’）（アリール）−から選ばれ、Ｚは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１３’）−、または−Ｎ（アリール）−であり、各Ｒ１３’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、各アリールは、独立して、フェニルまたはナフチルであり、ｍは、整数１、２または３であり、ｐは、整数０、１、２、または３であるが、ただし、ｐが０である場合、Ｚは−Ｙ−である）；
以下の構造式ＸＩＩＢまたはＸＩＩＣのうちの１つで表される基；
【化７１】
2015038120.tif 000035
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、もしくはナフチルであるか、または前記の基Ｒ１５およびＲ１６は、一緒になって、５〜８個の炭素原子の環を形成し、各Ｒｄは、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、フルオロまたはクロロから選択され、Ｑは、整数０、１、２、または３である）ならびに、
非置換、一置換、もしくは二置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミン、または非置換、一置換、もしくは二置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミン（前記置換基は、独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、またはフェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルである）；
から選択されるか、あるいは
２つの隣接するＲ１基、または２つの隣接するＲ２基が、独立して、一緒になって、ＸＩＩＤおよびＸＩＩＥのうちの１つ：
【化７２】
2015038120.tif 000036
（式中、ＴおよびＴ’は、それぞれ独立して、酸素または基−ＮＲ１１’−であり、Ｒ１１’、Ｒ１５、およびＲ１６は、上に記述されている通りである）
で表される基を形成し、
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、
（ｉ）水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、アリル、ベンジル、または一置換ベンジル（前記ベンジルの置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選ばれる）；
（ｉｉ）フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選ばれる非置換、一置換、二置換または三置換の基（前記の基の置換基は、いずれの場合も、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選ばれる）；
（ｉｉｉ）一置換フェニル（そのパラ位に位置する前記置換基は、−（ＣＨ２）ｔ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは、整数１、２、３、４、５または６である）であり、前記置換基は、フォトクロミック材料の一員であるアリール基に接続されている）；
（ｉｖ）−ＣＨ（Ｒ１０）Ｇ（式中、Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは前記非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、Ｇは−ＣＨ２ＯＲ１１（式中、Ｒ１１は、水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、または前記非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、フェニルおよびナフチル基の置換基のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシである））から選択されるか、あるいは、
（ｖ）Ｒ３およびＲ４が、一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロ炭素環、１または２個の酸素原子およびそのスピロ炭素原子を含む３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロ−ヘテロ環式環から選択されるスピロ置換基を形成し、前記スピロ炭素環およびスピロ−ヘテロ環式環が、０、１または２つのベンゼン環と縮環されており、前記置換基が、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
ＢおよびＢ’が、それぞれ独立して、
反応性置換基または適合化置換基で一置換されたアリール基；置換フェニル；置換アリール；置換９−ジュロリンジニル；ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選ばれる置換ヘテロ芳香族基（前記フェニル、アリール、９−ジュロリンジニル、またはヘテロ芳香族の置換基は、反応性置換基Ｒである）；非置換、一置換、二置換、もしくは三置換のフェニルもしくはアリール基；９−ジュロリジニル；またはピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選ばれる非置換、一置換もしくは二置換のヘテロ芳香族基であり、前記フェニル、アリールおよびヘテロ芳香族の置換基のそれぞれが、それぞれ独立して、
ヒドロキシル、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２１（式中、Ｒ２１は、−ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、ピペリジノ、またはモルホリノであり、Ｒ２２は、アリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルであり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロ、ヨード、ブロモもしくはフルオロ、アリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、モノ−もしくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンである）；
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選ばれる非置換または一置換の基（前記置換基のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである）；
以下のうちの１つで表される基；
【化７３】
2015038120.tif 000037
（式中、Ｋは、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｍは、−Ｏ−または置換された窒素であるが、ただし、Ｍが置換された窒素である場合、Ｋは−ＣＨ２−であり、前記置換された窒素の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０アシルであり、各Ｒ２５は、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ヒドロキシ、およびハロゲンから選ばれ、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、ｕは、０〜２の範囲の整数である）；または、
【化７４】
2015038120.tif 000038
で表される基（式中、Ｒ２８は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ２９は、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから選ばれる非置換、一置換、または二置換の基であり、前記置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、またはハロゲンである）であるか、あるいは
ＢおよびＢ’が、一緒になって、フルオレン−９−イリデン、一置換もしくは二置換フルオレン−９−イリデンのうちの１つを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基のそれぞれが、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、およびハロゲンから選ばれる、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２が、いずれの場合も、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、フルオロ、クロロ、および−Ｏ−Ｒ１０’から選択され、
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、およびＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択されるか、または一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロ炭素環から選択されるスピロ置換基を形成し、
ＢおよびＢ’が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシで置換されているアリール、およびモルホリノで置換されているアリールから選択される、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
前記縮合環インデノピラン化合物が、以下の式Ｘａ
【化７５】
2015038120.tif 000039
で表される、項目２０に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
発明の詳細な説明
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「化学線」という用語は、フォトクロミック材料を１つの形態または状態から別の形態または状態へ変換することが可能な電磁放射線を意味する。
【００３３】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「フォトクロミック」という用語は、少なくとも化学線の吸収に応答して変化する少なくとも可視放射線に対する吸収スペクトルを有することを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「フォトクロミック材料」という用語は、フォトクロミック特性を示すことに適応している、すなわち、少なくとも化学線の吸収に応答して変化する少なくとも可視放射線に対する吸収スペクトルを有することに適応している任意の物質を意味し、これは少なくとも１つのフォトクロミック化合物を含む。
【００３４】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「直鎖または分枝の」基の列挙、例えば直鎖または分枝のアルキルなどは、以下を含むと理解される：メチレン基またはメチル基；直鎖である基、例えば直鎖Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基など；および適当に分枝である基、例えば分枝Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基など。
【００３５】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「ハロ」という用語および同様の用語、例えばハロ基、ハロゲン、およびハロゲン基などは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ、例えばフルオロ、クロロ、ヨード、ブロモおよび／またはヨードなどを意味する。
【００３６】
他に指摘されない限り、本明細書中に開示されているすべての範囲または比率は、その中に含まれる任意のおよびすべての部分範囲または部分比率を包含すると理解される。例えば、述べられている「１〜１０」という範囲または比率は、最小値１と最大値１０との間の任意のおよびすべての部分範囲（および端数を含む）、すなわち、１以上の最小値から開始して、１０以下の最大値で終わるすべての部分範囲または部分比率、例えばこれらに限定されないが、１〜６．１、３．５〜７．８、および５．５〜１０などを含むとみなされるべきである。
【００３７】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、他に明示によりおよび明白に１つの指示対象に限定されていない限り、複数の指示対象を含む。
【００３８】
実施例の中以外、または特に指摘されていない限り、明細書および特許請求の範囲で使用されている、成分量、反応条件などを表現するすべての数は、すべての場合において「約」という用語で修飾されているものと理解されたい。
【００３９】
本明細書中で以前におよびこれより先に記載されている様々なグループの化合物および中間体、例えば式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、いずれの場合も、独立して、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択することができる。
【００４０】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語および同様の用語、例えば「ヒドロカルビル置換基」および「ヒドロカルビル基」などは以下を意味する：直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルキル）；直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ２０アルケニル（例えば、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ１０アルケニル）；直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ２０アルキニル（例えば、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ１０アルキニル）；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル（例えば、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）；Ｃ３〜Ｃ１２ヘテロシクロアルキル（シクロ環内に少なくとも１個のヘテロ原子を有する）；Ｃ５〜Ｃ１８アリール（多環式アリール基を含む）（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０アリール）；Ｃ５〜Ｃ１８ヘテロアリール（芳香族環内に少なくとも１個のヘテロ原子を有する）；およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（例えば、Ｃ６〜Ｃ１０アラルキル）。
【００４１】
代表的なアルキル基として、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基として、これらに限定されないが、ビニル、アリルおよびプロペニルが挙げられる。代表的なアルキニル基として、これらに限定されないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基として、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的なヘテロシクロアルキル基として、これらに限定されないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびピペリジニルが挙げられる。代表的なアリール基として、これらに限定されないが、フェニルおよびナフチルが挙げられる。代表的なヘテロアリール基として、これらに限定されないが、フラニル、ピラニルおよびピリジニルが挙げられる。代表的なアラルキル基として、これらに限定されないが、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。
【００４２】
「置換ヒドロカルビル」という用語は、本明細書および特許請求の範囲で使用する場合
、その少なくとも１個の水素が水素以外の基（例えば、これらに限定されないが、ハロ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびアラルキル基）、およびアミン基、例えば−Ｎ（Ｒ１１’）（Ｒ１２’）（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルから選択されるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、一緒になって、少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、−Ｏ−および／または−Ｓ−）を場合によって含むシクロ環を形成する）など）で置換されているヒドロカルビル基を意味する。
【００４３】
「置換ヒドロカルビル」という用語は、ハロヒドロカルビル（またはハロ置換ヒドロカルビル）置換基を含める。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「ハロヒドロカルビル」という用語および同様の用語、例えばハロ置換ヒドロカルビルは、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびアラルキル基）の少なくとも１個の水素原子が、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子で置き換えられていることを意味する。ハロゲン化の程度は、少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置き換えられている程度（例えば、フルオロメチル基）から、全部のハロゲン化（過ハロゲン化）（ヒドロカルビル基上のすべての置き換え可能な水素原子がハロゲン原子で置き換えられている）程度（例えば、トリフルオロメチルまたはパーフルオロメチル）までの範囲とすることができる。同様に、「パーハロヒドロカルビル基」という用語は、本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、すべての置き換え可能な水素がハロゲンで置き換えられているヒドロカルビル基を意味する。パーハロヒドロカルビル基の例として、これらに限定されないが、過ハロゲン化フェニル基および過ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００４４】
様々な基および置換基、例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４などのそれぞれの選択元となり得るヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は、いずれの場合も、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−のうちの少なくとも１つに、独立して、および場合によって介在されていてもよい。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−のうちの少なくとも１つに介在されるということは、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基の少なくとも１個の炭素、ただし全炭素数未満の数の炭素が、いずれの場合も、独立して、列挙された二価の連結基の１つで置き換えられていることを意味する。ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は、互いに隣接していても、または１つもしくは複数の炭素で分離されていてもよい上に列挙された連結基の２つ以上に介在されていてもよい。
【００４５】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「直鎖または分枝の」または「直鎖、分枝または環状の」基、例えば直鎖もしくは分枝のアルキル、または直鎖、分枝もしくは環状のアルキルなどの列挙は、本明細書中では、メチレン基、直鎖である基、例えば直鎖のＣ２〜Ｃ２５アルキル基、適当に分枝である基、例えば分枝Ｃ３〜Ｃ２５アルキル基など、および適当に環状である基、例えばＣ３〜Ｃ２５シクロアルキル（または環状アルキル）基などが挙げられると理解されている。
【００４６】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「前駆体」という用語および関連用語、例えば様々な基に関する「前駆体」、例えば本明細書中に記載されている化合物および中間体のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＢおよびＢ’、例えば式ＩおよびＩＩで表される縮合環化合物、および式ＩＩＩおよびＩＩＩ−２で表される縮合環インデノール化合物は、１つまたは複数のステップで、最終または所望の基へ変換することができる基を意味する。
非限定的な例示目的のため、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の前駆体として、これに限定されないが、カルボン酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、式中、Ｒは水素または場合によって置換されているヒドロカルビルである）が挙げられ、カルボン酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ）の前駆体として、これに限定されないが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が挙げられ、これを、例えば酢酸クロリド（または塩化アセチル）などのカルボン酸ハロゲン化物と反応させることができる。
【００４７】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、他に指摘されない限り、二価の連結基などの連結基の左から右への表示は、他の適当な方向性、例えば右から左への方向性を含める。非限定的な例示目的のため、二価の連結基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の左から右への表示は、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−の右から左への表示を含める。
【００４８】
ラクトン化合物（例えば、式ＩおよびＩＩで表される）、縮合環インデノール化合物（例えば、式ＩＩＩで表される）、縮合環インデノピラン化合物（例えば、式Ｘで表される）、ならびにこれらの調製で使用される化合物および中間体の基および置換基は、さらに詳細に以下の通り記載される。
【００４９】
式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物の環Ａおよび環Ｂの基は、それぞれ独立して、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択することができる。置換アリール、縮合環アリールおよびヘテロアリール基の置換基は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択することができ、このヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基はそれぞれ、本明細書中で以前に記載されているような、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１’）−のうちの少なくとも１つに場合によって介在されていてもよい。環Ａおよび環Ｂの、それぞれ独立した選択元となり得るアリール基の例として、これらに限定されないが、フェニルおよびビフェニルが挙げられる。環Ａおよび環Ｂの、それぞれ独立した選択元となり得る縮合環アリール基の例として、これらに限定されないが、多環式芳香族炭化水素、例えばナフチルおよびアントラセニルなどが挙げられる。環Ａおよび環Ｂの、それぞれ独立した選択元となり得るヘテロアリール基の例として、これらに限定されないが、フラニル、ピラニル、インドリル、チエニル、ベンゾチエニル、およびピリジニルが挙げられる。
【００５０】
本発明の一部の実施形態に関して、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、以下から選択される：反応性置換基；適合化置換基（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｉｚｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）；ヨード、ブロモ、フルオロおよびクロロから選択されるハロゲン；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；置換または非置換フェニル；または−Ｏ−Ｒ１０’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０’もしくは−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０’（式中、Ｒ１０’は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、またはモノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルである）。フェニルの置換基（すなわち、置換フェニルの置換基）は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシから選択することができる。
【００５１】
一部のさらなる実施形態に関して、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、およびより具体的には、以下から選択される：Ｃ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル；置換もしくは非置換フェニル；−ＯＲ１０’もしくは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０’（式中、Ｒ１０’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ
１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、またはモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルである）。フェニルの置換基（すなわち、置換フェニルの置換基）は、より具体的には、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択することができる。
【００５２】
以前に列挙したクラスおよび例の代わりにまたはこれらに加えて、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、−Ｎ（Ｒ１１’）Ｒ１２’（式中、Ｒ１１’およびＲ１２’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル（式中、前記アリール基はフェニルまたはナフチルである）であるか、またはＲ１１’およびＲ１２’は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環もしくはＣ４〜Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する）から選択することができる。
【００５３】
以前に列挙したクラスおよび例のさらに代わりにまたはこれらに加えて、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、以下の構造式ＸＩＩＡで表される、窒素含有環から選択することができる。
【００５４】
【化８】
2015038120.tif 000040
【００５５】
窒素環置換基は、一般式ＸＩＩＡで表され、各−Ｙ−は、独立して、各出現に対して、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１３’）−、−Ｃ（Ｒ１３’）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ１３’）（アリール）−から選ばれ、Ｚは、−Ｙ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１３’）−、または−Ｎ（アリール）−であり、各Ｒ１３’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）であり、各アリールは独立して、フェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、ｐは整数０、１、２、または３であるが、ただし、ｐが０である場合、Ｚは−Ｙ−とする。
【００５６】
加えてまたは代わりに、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２はまた、いずれの場合も、独立して、一般式ＸＩＩＢおよび／または一般式ＸＩＩＣで表される窒素含有環置換基から選択することができる：
【００５７】
【化９】
2015038120.tif 000041
【００５８】
一般式ＸＩＩＢおよびＸＩＩＣで表される窒素含有環置換基に対して、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、フェニル、もしくはナフチルであるか、または基Ｒ１５およびＲ１６は一緒になって、５〜８個の炭素原子の環を形成し、各Ｒｄは、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、フルオロまたはクロロから選択され、Ｑは、整数０、１、２、または３である。
【００５９】
さらに代わりにまたは加えて、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２はまた、いずれの場合も、独立して、非置換、一置換、もしくは二置換Ｃ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミン、または非置換、一置換、もしくは二置換Ｃ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミン（式中、これらの置換基は、独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、もしくはフェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）である）から選択することができる。
【００６０】
本発明の一部の実施形態に関して、２つの隣接するＲ１基、および／または２つの隣接するＲ２基は、一緒になって、以下の一般式ＸＩＩＤまたは一般式ＸＩＩＥで表される基を形成することができる。
【００６１】
【化１０】
2015038120.tif 000042
【００６２】
一般式ＸＩＩＤおよびＸＩＩＥで表される基に関して、ＴおよびＴ’は、それぞれ独立して、酸素または基−ＮＲ１１−であり、Ｒ１１、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ、本明細書中で以前に記述されたおよび記載された通りである。
【００６３】
Ｒ３およびＲ４基は、本発明の一部の実施形態に関して、それぞれ独立して、以下から選択することができる：反応性置換基；適合化置換基；水素；ヒドロキシ；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）；Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル（例えば、Ｃ１〜
Ｃ６ハロアルキル）；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル（例えば、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル）；アリル；ベンジル；または一置換ベンジル。ベンジルの置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）から選ぶことができる。
【００６４】
Ｒ３およびＲ４基は、本発明の一部のさらなる実施形態に関して、それぞれ独立して、フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選ばれる、非置換、一置換、二置換または三置換の基から選択することができる。前記基の置換基は、いずれの場合も、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）から選ぶことができる。
【００６５】
Ｒ３およびＲ４基はまた、本発明の一部の実施形態に関して、それぞれ独立して、一置換フェニルから選択することができ、このフェニルは、そのパラ位に位置する置換基を有し、この置換基は連結基、−（ＣＨ２）ｔ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であり、アリール基に接続されており、このアリール基は、ある（または別の）フォトクロミック材料の一員、例えばナフトピラン、インデノ縮合ナフトピラン、またはベンゾピランなどであり、ｔは整数１、２、３、４、５または６から選ばれる。
【００６６】
代わりに、Ｒ３およびＲ４基は、それぞれ独立して、基−ＣＨ（Ｒ１０）Ｇ（式中、Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、Ｇは−ＣＨ２ＯＲ１１（式中、Ｒ１１は水素、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル）、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル（例えば、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル）、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルである）である）から選択することができる。フェニルおよびナフチル基の置換基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）から選択することができる。
【００６７】
本発明の一部のさらなる実施形態に関して、Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロ炭素環、１または２個の酸素原子およびそのスピロ炭素原子を含む３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換スピロヘテロ環式環から選択されるスピロ置換基を形成することができる。スピロ炭素環およびスピロヘテロ環式環は、それぞれ、０、１または２つのベンゼン環と縮環されている。スピロ環の置換基は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）から選ぶことができる。
【００６８】
本発明の一部の実施形態に関して、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、ヨード、ブロモ、フルオロ、クロロ、および−Ｏ−Ｒ１０’から選択される。本発明のさらなる実施形態に関して、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、およびＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換または非置換のスピロ炭素環から選択されるスピロ置換基を形成する。
【００６９】
一部のさらなる実施形態に従い、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、以下の式ＸＩＩＩ
ＸＩＩＩ
−（Ｓ１）ｃ−（Ｑ１−（Ｓ２）ｄ）ｄ’−（Ｑ２−（Ｓ３）ｅ）ｅ’−（Ｑ３−（Ｓ４）ｆ）ｆ’−Ｓ５−Ｐ
で表される基から選択することができる。
式ＸＩＩＩに関して、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、それぞれ独立して、非置換または置換の芳香族基、非置換または置換の脂環式基、非置換または置換のヘテロ環式基、およびこれらの混合物から選ばれる二価の基から選ばれる。
【００７０】
Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３のそれぞれの選択元となり得る置換芳香族基、置換脂環式基および置換ヘテロ環式基の置換基は、独立して、以下から選ばれる：Ｐで表される基（本明細書中でさらに詳細に記載される）；液晶メソゲン；ハロゲン；ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル；Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ；パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシカルボニル；パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルカルボニル；パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ；ジ−（パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル）アミノ；パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルチオ；Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ；Ｃ１〜Ｃ１８アセチル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ；あるいは、シアノ、ハロ、もしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで一置換された、またはハロで多置換された直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキル基。
【００７１】
加えてまたは代わりに、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３のそれぞれの選択元となり得る、置換芳香族基、置換脂環式基および置換ヘテロ環式基の置換基は、さらに独立して、以下の式ＸＩＩＩＡおよびＸＩＩＩＢのうちの１つ
ＸＩＩＩＡ          ＸＩＩＩＢ
−Ｍ（Ｔ）（ｔ−１）    −Ｍ（ＯＴ）（ｔ−１）
で表される基から選ぶことができる。
式ＸＩＩＩＡおよびＸＩＩＩＢに関して、Ｍは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれ、Ｔは、オルガノ官能性ラジカル、オルガノ官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選ばれ、ｔは、Ｍの原子価である。
【００７２】
Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３のそれぞれの、それぞれ独立した選択元となり得る液晶メソゲンとして、これらに限定されないが、当技術分野において承認されている液晶メソゲンが挙げられる。一部の実施形態に関して、液晶メソゲンは、その開示がこれら全体において本明細書に参照により組み込まれている、米国特許出願公開第２００９／０３２３０１１Ａ１号に記載されているものから選択することができ、段落［００５２］〜［００９５］および表１を参照されたい。
【００７３】
式ＸＩＩＩにさらに関して、下付き文字ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立して、上限および下限を含めた１〜２０の範囲の整数（例えば、２〜１５、または３〜１０）から選ばれる。
【００７４】
式ＸＩＩＩのＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５基は、それぞれ独立して、スペーサー単位から選ばれる。スペーサー単位は、いずれの場合も、独立して、−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｈ−、−Ｓｉ（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｈ−（式中、ｇは、独立して、各出現に対して、１〜２０から選ばれ、ｈは１〜１６（端数を含む）の整
数（ｗｈｏｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ）である）から選ぶことができる。代わりにまたは加えて、スペーサー単位は、独立して、−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｚ’）−、または単結合（式中、Ｚは、独立して、各出現に対して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから選ばれ、Ｚ’は、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから選ばれる）から選ぶことができる。さらに代わりに、または加えて、スペーサー単位は、独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、または直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２４アルキレン残基から選ぶことができ、前記Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロで一置換されているか、またはハロで多置換されている。
【００７５】
式ＸＩＩＩにさらに関して、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が一緒に連結されている場合、スペーサー単位は、ヘテロ原子が互いに直接連結されないように連結されており、Ｓ１と環Ａとの間およびＳ１と環Ｂとの間の各結合は、一緒に連結されている２個のヘテロ原子を含まず、Ｓ５とＰとの間の結合は、互いに連結されている２個のヘテロ原子を含まない。
【００７６】
式ＸＩＩＩのＰ基は、以下から選ばれる：ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、２−（アクリロイルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ニトロ、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、２−クロロアクリロイル、２−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、２−クロロアクリロイルアミノ、２−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体；メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンのうちの少なくとも１つで置換されているケイ皮酸誘導体；またはステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選ばれる、置換もしくは非置換の、キラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基。Ｐの選択元となり得る基の置換基は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシまたはこれらの混合物から選ばれる。一部の実施形態に関して、Ｐは、２〜４つの反応性基を有する構造体であってよい。さらなる実施形態に関して、Ｐは、非置換または置換の開環メタセシス重合前駆体であってよい。
【００７７】
式ＸＩＩＩにさらに関して、下付き文字ｄ’、ｅ’およびｆ’は、それぞれ独立して、
０、１、２、３、および４から選ばれるが、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の合計は少なくとも１とする。
【００７８】
式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物の環Ａおよび環Ｂは、一部の実施形態では、それぞれ独立して、非置換および置換のアリール基、例えば非置換および置換のフェニル基などから選択される。本発明の一部の実施形態に従い、ラクトン化合物は、以下の式Ｉａおよび式ＩＩａのうちの少なくとも１つ：
【００７９】
【化１１】
2015038120.tif 000043
【００８０】
で表されるラクトン化合物から選択される。
式ＩａおよびＩＩａに関して、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ本明細書中で以前に記載されている通りである。
【００８１】
式Ｉおよび式ＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物は、一部の実施形態では、式ＶＩおよび式ＶＩＩのうちの少なくとも１つで表される酸エステルを、オルガノ金属水素化物還元剤、または本明細書中で以前に記載されているような式ＶＩＩＩおよび／もしくは式ＩＸのうちの少なくとも１つで表される求核試薬を含むことが本明細書中で定義されている金属水素化物還元剤と反応させるステップを含む方法により、作製または形成することができる。ラクトン化合物が形成される反応は、以下のスキーム１で表すことができる。
【００８２】
【化１２】
2015038120.tif 000044
【００８３】
ラクトン化合物を形成することができる、例えばスキーム１に関して表されているような本発明の方法に関して、金属水素化物還元剤は通常、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素である場合に使用される。金属水素化物還元剤は、一部の実施形態では、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化リチウムアルミニウム、またはオルガノ金属水素化物還元剤から選択することができる。オルガノ金属水素化物還元剤は、１つまたは複数のジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）アルミニウム水素化物還元剤、例えば１つまたは複数のジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アルミニウム水素化物還元剤など、例えば、ジエチルアルミニウム水素化物およびジイソブチルアルミニウム水素化物であってよい。
【００８４】
本発明の一部の実施形態による、式ＶＩＩＩおよびＩＸのＭ１およびＭ２はまた、ハロゲンを含み、（Ｍ１Ｘ）＋および（Ｍ２Ｘ）＋（式中、Ｘはハロゲンである）で表すことができる。式ＶＩＩＩおよびＩＸのＭ１およびＭ２のそれぞれは、それぞれ（ＭｇＸ）＋（式中、Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、ＢｒおよびＩなどから選択される）（例えば、（ＭｇＣｌ）＋、（ＭｇＢｒ）＋および（ＭｇＩ）＋）から選択することができる。
【００８５】
本発明の一部の実施形態に関して、式ＶＩＩＩおよびＩＸで表される求核試薬は、それぞれＧｒｉｇｎａｒｄ試薬であり、スキーム１で表される反応は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応であり、これはＧｒｉｇｎａｒｄ反応条件下で行われる。スキーム１で表される反応は通常、適当な溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの存在下、および大気圧の条
件下（例えば、約１ａｔｍ）、不活性雰囲気下（例えば、窒素スイープ下）、例えば−３０°〜６０℃、または−２０℃〜４５℃、または−１０℃〜３０℃など、および場合によって還流下で行われる。
【００８６】
式ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される酸エステルと、式ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される求核試薬との反応は、一部の実施形態では、金属塩の存在下で行うことができる。存在することができる金属塩の例として、これらに限定されないが、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化スズ、塩化亜鉛、ビスマストリフレート、アルカリ金属ハロゲン化物、無水アルカリ金属ハロゲン化物、希土類金属塩、例えば、ランタニドハロゲン化物、例えば塩化ランタン（ＩＩＩ）、およびランタニドトリフレート、およびこれらの組合せが挙げられる。存在することができるアルカリ金属ハロゲン化物の例として、これらに限定されないが、ハロゲン化ナトリウムおよび／またはハロゲン化カリウム、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および／または塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。存在することができるアルカリ金属ハロゲン化物の例として、これらに限定されないが、無水ハロゲン化カルシウム、無水ハロゲン化リチウムおよび／または無水ハロゲン化マグネシウム、例えば塩化カルシウム、塩化リチウムおよび塩化マグネシウムなどを挙げることができる。金属塩は通常、１００モルパーセントの出発材料に対して、０．１モルパーセント〜６００モルパーセント、または１．０〜１００モルパーセント、または１０〜５０モルパーセントの量で存在する。モルパーセントとは、本明細書中では、スキーム１において、式ＶＩおよび／またはＶＩＩで表される酸エステルならびに式ＶＩＩＩおよびＩＸで表される求核試薬の溶質１リットル当たりの合計モル数に対する、溶質１リットル当たりの金属塩のモル数のパーセンテージと定義される。
【００８７】
本発明の方法が、式Ｉａおよび／またはＩＩａで表されるラクトン化合物の形成を含む場合、酸エステルは、以下の式ＶＩａおよびＶＩＩａ
【００８８】
【化１３】
2015038120.tif 000045
【００８９】
で表される。
【００９０】
式ＶＩおよびＶＩＩで表される酸エステルは、適当な方法で調製することができる。本発明の一部の実施形態に関して、式ＶＩおよびＶＩＩで表される酸エステルは、以下のスキーム２で表されているように、環Ａ環Ｂケトンと、コハク酸ジエステルとの間の反応により調製される。
【００９１】
【化１４】
2015038120.tif 000046
【００９２】
スキーム２に関して、環Ａ環Ｂケトン（ａ）は、強塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばＮａＯＲ１６（例えば、ナトリウムエトキシド）などの存在下で、コハク酸ジエステル（ｂ）（式中、各Ｒ１６は、本明細書中で以前に記載されている通りである（例えば、各Ｒ１６はエチルであってよい））と反応させる。スキーム２の反応は、適当な条件下、例えば還流下などで、溶媒の沸点温度で、不活性雰囲気下および適当な溶媒、例えばテトラヒドロフランまたはトルエンなどの存在下で行う。反応の後処理は、例においてさらに詳細に記載する。
【００９３】
本発明はまた、本明細書中で以前に記載されているような式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２のうちの少なくとも１つで表される縮合環インデノール化合物を作製する方法を提供する。本明細書中で以前に考察されたように、この方法は、式ＩおよびＩＩのうちの少なくとも１つで表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物を、それぞれ本明細書中で以前に記載されているような、式ＩＶおよび式ＩＶ−２のうちの少なくとも１つで表される酸中間体を含む酸中間体へ変換するステップを含む。ラクトン化合物の変換は通常、オルガノ金属塩を含む１つまたは複数の金属塩の存在下で行う。一部の実施形態に関して、金属塩は、以下から選択される：
（ｉ）Ｂｉ（３＋）（−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ１５）３（式中、Ｒ１５は、ヒドロカルビルおよびハロヒドロカルビル（例えば、パーハロヒドロカルビル）から選択される）；および／または（ｉｉ）ＢｉＸ３（式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン（例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ）から選択される）。オルガノ金属塩のＲ１５基は、一部の実施形態に関して、パーハロヒドロカルビル基、例えばパーハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基など、例えば、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、および−Ｃ３Ｆ７な
どを含めたものから選択される。金属塩は通常、出発材料１００モルパーセントに対して、例えば０．００１モルパーセント〜５０モルパーセントまたは０．０１〜３０モルパーセント、または０．１〜２０モルパーセントの量で存在する。式Ｉおよび／またはＩＩのラクトンの、式ＩＶおよび／またはＩＶ−２の酸中間体への変換において、モルパーセントとは、式Ｉおよび／またはＩＩで表されるラクトンの溶質１リットル当たりの合計モル数に対する、溶質１リットル当たりの金属塩のモル数のパーセンテージと本明細書中で定義される。
【００９４】
式ＩまたはＩＩのいずれかで表されるラクトン化合物の、酸中間体への、例えば金属塩の存在下での変換により、式ＩＶおよび／または式ＩＶ−２で表される酸中間体の形成が生じる。これらに限定されないが、どのラクトン化合物が存在するか、ならびに本明細書中で以下に考察されているラクトン化合物（複数可）の環Ａと環Ｂとの間の立体効果および／または電子豊富さにどれだけの差があるか、などを含めた要素に応じて、式ＩＶもしくは式ＩＶ−２で表される酸中間体、または式ＩＶおよび式ＩＶ−２で表される酸中間体の組合せもしくは混合物で（例えば、実質的に）構成される酸中間体の、よりいっそうの形成がこの変換により生じ得る。
【００９５】
式ＩおよびＩＩの混合物で表されるラクトン化合物の変換により、式ＩＶもしくは式ＩＶ−２で表される酸中間体、または両酸中間体の混合物で実質的または独占的に構成される酸中間体の形成が生じ得ることに注意されたい。
【００９６】
また、式ＩおよびＩＩの両方で表されるラクトン化合物の変換により、以下のスキーム３で表される酸中間体の組合せまたは混合物の形成も生じ得る。
【００９７】
【化１５】
2015038120.tif 000047
【００９８】
スキーム３に関して、酸中間体ＩＶとＩＶ−２の組合せまたは混合物が、形成されているものとして描写されている。一部の実施形態に関して、酸中間体ＩＶおよびＩＶ−２は、それぞれ単離することができ、単離した酸中間体の１つまたは両方をさらに変換することによって、関連するインデノ縮合環化合物を形成することができる。例えば、式ＩＶで表される酸中間体のさらなる変換により、式ＩＩＩで表される化合物の形成が生じ、同様に、式ＩＶ−２で表される酸中間体の変換により、式ＩＩＩ−２
【００９９】
【化１６】
2015038120.tif 000048
【０１００】
で表される化合物の形成が生じる。
【０１０１】
本発明の一部の実施形態に関して、酸中間体ＩＶおよびＩＶ−２は、分離または単離せず、それに続くその変換により、式ＩＩＩおよびＩＩＩ−２で表される化合物の組合せまたは混合物の形成が生じる。式ＩＩＩおよびＩＩＩ−２で表される化合物の混合物は、例えばこれを用いてさらなる反応を実施する（例えば、インデノ縮合環ピラン化合物の形成）前に、互いに、場合によって分離または単離することができる。
【０１０２】
本発明に従い、式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物の混合物の変換により、酸中間体の１つの、他の酸中間体よりもいっそう多い（すなわちより多量の）形成が生じ得る、例えば、式ＩＶで表される酸中間体が、式ＩＶ−２で表される酸中間体よりもいっそう多く生じる。例えば、変換により、式ＩＶで表される酸中間体と式ＩＶ−２で表される酸中間体との合計モル数に対して、少なくとも５０モルパーセント、または少なくとも６０モルパーセント、または少なくとも７０モルパーセント、または少なくとも７５モルパーセント、または少なくとも８０モルパーセントの式ＩＶで表される酸中間体の形成が生じ得る。式ＩＶで表される酸中間体は、式ＩＶで表される酸中間体と式ＩＶ−２で表される酸中間体との合計モル数に対して、１００モルパーセント以下、または９５モルパーセント以下、または９０モルパーセント以下の量で形成することができる。形成された、式ＩＶで表される酸中間体の量は、これらの上限および下限の任意の組合せの間の範囲（列挙された値も含めて）、例えば、式ＩＶで表される酸中間体と式ＩＶ−２で表される酸中間
体との合計モル数に対して、式ＩＶで表される酸中間体の量が５０〜１００モルパーセント、または６０〜９５モルパーセント、または７０〜９０モルパーセントであってよい。同じ方式で、式ＩＶ−２で表される酸中間体の、式ＩＶで表される酸中間体よりもいっそう多くの形成が起こり得る。
【０１０３】
例えばラクトン化合物（複数可）の環Ａと環Ｂとの間の立体効果および／または電子豊富さにおける差に基づき、式ＩＶおよび式ＩＶ−２で表される２つの酸中間体のうちの１つの、より多量の形成が生じるように、式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物の混合物を含むラクトン化合物の変換の実施を達成することができる。選択的変換はまた、例えば、それぞれ本明細書中で以前に記載されているような、Ｂｉ（３＋）（−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ１５）３、および／またはＢｉＸ３から選択される金属塩の存在下で実施することができる。
【０１０４】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「立体効果」という用語は、他の環と比べて１つの環の、例えばラクトン化合物の環Ｂと比べてラクトン化合物の環Ａの空間的構成が、反応の速度、性質、および程度に対してより大きな影響を与えることを意味し、これに関する。例えば原子および分子のサイズおよび形状、結合角度の配置ならびに置換基の存在が、当業者には公知のように、反応の過程に影響を与える。環Ｂの２位にフルオロ置換基を有するラクトン化合物、例えば実施例３および６などは、環Ｂに対する立体妨害性に貢献しているようにみえ、これによって環Ｂは反応に対してあまり利用可能でなく、式ＩＶのさらなる生成物の形成が生じる。
【０１０５】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「電子豊富さ」という用語は、環Ａおよび環Ｂが同じである場合、環Ａ（Ｒ１基または複数のＲ１基）および環Ｂ（Ｒ２基または複数のＲ２基）に結合している電子供与基および／または電子求引基の種類、数および位置を意味し、これに関する。電子豊富さは、電子供与基および電子求引基の相対的強度を指す、Ｈａｍｍｅｔｔ  σ値で測定することができる。このＨａｍｍｅｔｔ  σ値は、フェニル環のパラ（σｐ）またはメタ（σｍ）位における置換基の電子的影響を、パラまたはメタ位において置換されている水素の電子的影響と比べた相対的な測定である。通常一般的な芳香族置換基に対して、負のＨａｍｍｅｔｔσ値は、π電子系上の電子供与性影響を有する基または置換基（すなわち、電子供与基）を暗示し、正のＨａｍｍｅｔｔσ値は、π電子系上の電子求引性影響を有する基または置換基（すなわち、電子求引基）を暗示する。
【０１０６】
反応の選択性に対する電子豊富さの作用は、任意の理論に制約されることを意図することなく、以下の通りであると考えられている：ラクトンの環Ａおよび環Ｂ上の電子求引基または電子供与基のいずれかのＨａｍｍｅｔｔ（σｐ）または（σｍ）値の間により少ない差が存在する場合、選択性はより少なく、これらの値の間により大きな差が存在する場合、選択性はより大きい。反応の選択性は、より少ない電子求引基またはより多い電子供与基で置換されている環Ａまたは環Ｂに対して大きくなり、式ＩＶまたはＩＶ−２の相当する酸中間体が生じる。
【０１０７】
実施例１では、環Ａおよび環Ｂは両方ともベンゼン環である。環Ａは、３，５−ジブロモ置換を有する。５−ブロモのＨａｍｍｅｔｔ（σｐ）値は０．２３である。環Ｂは、４−トリフルオロメチル置換基である。４−トリフルオロメチルのＨａｍｍｅｔｔ（σｍ）値は０．４３である。出発材料として式Ｉまたは式ＩＩのどちらの異性体が使用されたとしても、環Ｂは環Ａよりも電子が豊富ではないので、式ＩＶで表される生成物の形成が好まれた。実施例５では、環Ａおよび環Ｂは両方ともベンゼン環である。環Ａは、４−メトキシ置換基を有する。４−メトキシのＨａｍｍｅｔｔ（σｍ）値は０．１２である。環Ｂは、３，５−ジクロロ置換を有する。５−クロロのＨａｍｍｅｔｔ（σｐ）値は０．２３
である。環Ａは環Ｂよりもさらに電子が豊富であったので、式ＩＶで表される生成物の形成が好まれた。
【０１０８】
環Ａおよび環Ｂが異なる場合、「電子豊富さ」は、環に結合している置換基ばかりでなく、環の電子特性にも関係する。実施例７では、環Ａはチオフェン環であったが、環Ｂは、４−フルオロ置換基を有するベンゼン環であった。チオフェン環の硫黄原子上の孤立電子対は、反応が環Ａで起こるよう影響を与えたので、式ＩＶで表される生成物の形成が好まれた。
【０１０９】
様々な置換基に対するσｐおよびσｍ定数の表によるリストは、その開示が本明細書に参照により組み込まれている、Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ＱＳＡＲ，  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ、Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ、Ａ．  ＬｅｏおよびＤ．  Ｈｏｅｋｍａｎ（編）、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ．Ｃ．、１９９５年において見出すことができる。電子供与体の例として、これらに限定されないが、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モルホリノ、エトキシ、メトキシ、ｐ−アミノフェニル、メチル、フェニル、およびトリルが挙げられる。電子求引基の例として、これらに限定されないが、ハロゲン、パーフルオロアルキルおよびパーフルオロアルコキシが挙げられる。
【０１１０】
加えて、例えば式ＩＶまたは式ＩＶ−２で表される酸中間体の、式ＩＩＩまたは式ＩＩＩ−２で表される化合物（式中、Ｒ１２は水素である）への変換は、２つのステップで行うことができる。最初に、式Ｖまたは式Ｖ−２で表されるエステル中間体を形成し、次いでこれをプロトン酸と反応させることによって、以下のスキーム４およびスキーム４−２
【０１１１】
【化１７】
2015038120.tif 000049
【０１１２】
で表されるような、式ＩＩＩまたは式ＩＩＩ−２（式中、Ｒ１２は水素である）で表される、相当する化合物を形成する。スキーム４に関して、式Ｖで表されるインデノ縮合環エステル中間体のＲ１４基は、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１３および−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、いずれの場合も、独立して、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）およびハロヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０パーハロアルキル）から選択される）から選択される。
【０１１３】
【化１８】
2015038120.tif 000050
【０１１４】
スキーム４−２に関して、式Ｖ−２で表される中間体のＲ１４基は、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１３および−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｒ１３（式中、Ｒ１３は、いずれの場合も、独立して、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）およびハロヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０パーハロアルキル）から選択される）から選択される。
【０１１５】
スキーム４およびスキーム４−２のステップ（ａ）の初期の変換または反応は通常、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、スルホニルハロゲン化物、スルホニル無水物、およびこれらの組合せから選択される材料の存在下で行う。カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、スルホニルハロゲン化物および／またはスルホニル無水物は通常、存在する、置換された酸中間体、例えば式ＩＶで表される酸中間体と比較して、少なくとも等モル量で存在する。ステップ（ａ）で使用することができるカルボン酸ハロゲン化物は、構造体、Ｒｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ（式中、Ｒｃは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択され、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ）から選択される）で表すことができる。ステップ（ａ）で使用することができるスルホニルハロゲン化物は、式Ｒｄ−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−Ｘ（式中、Ｒｄは、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択され、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ）から選択される）で表すことができる。ステップ（ａ）で使用することができるカルボン酸無水物は、式Ｒｅ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒｆ（式中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、および置換ヒドロカルビル（例えば、ハロヒドロカルビル、例えばＣ１〜Ｃ１０パーハロアルキル、例えば、−Ｃ
Ｆ３など）から選択される）で表すことができる。ステップ（ａ）で使用することができるスルホニル無水物は、式Ｒｇ−Ｓ（Ｏ２）−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−Ｒｈ（式中、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルから選択される）で表すことができる。
【０１１６】
式Ｖおよび式Ｖ−２で表される中間体は、プロトン酸または塩基の存在下、それぞれスキーム４およびスキーム４−２のステップ（ｂ）の式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２（式中、Ｒ１２は水素である）で表される相当する化合物へ、加水分解により変換される。プロトン酸は、ハロゲン化水素（ＨＸ、式中、Ｘはハロゲンである）、例えばＨＣｌ、スルホン酸、リン酸、および／またはカルボン酸などから選択することができる。スルホン酸の例として、これらに限定されないが、パラ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。リン酸の例として、これらに限定されないが、リン酸が挙げられる。カルボン酸の例として、これらに限定されないが、シュウ酸および酢酸が挙げられる。塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択することができる。
【０１１７】
プロトン酸または塩基は通常、例えば、式Ｖで表される中間体の量と比較して過剰な量で存在する。例えばステップ（ｂ）の変換は、濃縮ハロゲン化水素酸、例えば濃縮ＨＣｌなど、塩基、例えば水酸化ナトリウムなどの存在下で行うことができる。ステップ（ｂ）の変換は通常、溶媒（例えば、メタノールまたはメタノール／水混合物）の存在下、還流条件下、例えば２０℃から溶媒の還流温度、または２５℃〜９０℃、または３０℃〜５５℃などの温度で、大気圧条件下（例えば、約１ａｔｍ）、不活性雰囲気下、例えば窒素スイープ下などで行う。
【０１１８】
例えば式ＩＶで表される酸中間体の、式ＩＩＩ（式中、Ｒ１２は水素である）で表される化合物への変換は、プロトン酸の存在下で、実質的には単一のステップで行うことができる。プロトン酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸から選択することができ、これらは、本明細書中で以前に記載されているようなクラスおよび例からそれぞれ選択することができる。
【０１１９】
式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２で表される化合物を形成する方法に関して、これと共に使用および／または形成される化合物および中間体、例えば式ＩおよびＩＩで表されるラクトン化合物に関して、ならびに式ＩＶおよびＩＶ−２で表される酸中間体に関して、様々な基およびこれらに伴う下付き文字、例えばｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４などは、それぞれ本明細書中で以前に記載されている通りである。一部の実施形態に関して、例えば、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、フルオロ、ヨード、ブロモ、クロロ、および−Ｏ−Ｒ１０’から選択される。さらなる実施形態に関して、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、およびＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換もしくは非置換のスピロ炭素環から選択されるスピロ置換基を形成する。
【０１２０】
本発明の一部の実施形態に従い、式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２で表される化合物を形成する方法に関して、環Ａおよび環Ｂは、それぞれフェニル環であってよい。例えば、式ＩＩＩで表される化合物は以下の式ＩＩＩａで表すことができ、式ＩＩＩ−２で表される化合物は以下の式ＩＩＩ−２ａで表すことができる。
【０１２１】
【化１９】
2015038120.tif 000051
【０１２２】
化合物が式ＩＩＩａおよび／または式ＩＩＩ−２ａで表される、本発明による実施形態に関して、ラクトン化合物は、本明細書中で以前に記載されているような式ＩａおよびＩＩａで表され、酸中間体は、以下の式ＩＶａおよび式ＩＶ−２ａで表すことができる。
【０１２３】
【化２０】
2015038120.tif 000052
【０１２４】
本発明は、本明細書中で以前に記載されているような式Ｘおよび式Ｘ−２で表される縮合環インデノピラン化合物を形成する方法をさらに提供する。この方法は、本明細書中で以前に記載されているような実施形態の１つまたは複数に従い、式Ｉおよび／またはＩＩで表されるラクトン化合物から選択されるラクトン化合物を、式ＩＶおよび式ＩＶ−２で表される酸中間体を含む酸中間体へ変換するステップを含む。式ＩＶおよび式ＩＶ−２で表される酸中間体は、本明細書中で以前に記載されているような実施形態の１つまたは複数に従い、式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ−２で表される縮合環インデノール化合物へ変換される。次いで、式ＩＩＩで表される縮合環インデノール化合物は、本明細書中で以前に記載されているような式ＸＩで表されるプロパルギルアルコールと反応させる。このような反
応は、以下のスキーム５で表される。
【０１２５】
【化２１】
2015038120.tif 000053
【０１２６】
スキーム５に関して、式ＩＩＩで表される化合物は、触媒量のプロトン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）またはパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の存在下、適切な溶媒、例えばハロアルキル（例えば、トリクロロメタン）中、不活性雰囲気下（例えば、窒素スイープ）、および０℃〜溶媒の沸点、例えば、０℃〜５５℃、または１０℃〜４５℃、または２０℃〜２５℃の温度範囲で、式ＸＩで表されるプロパルギルアルコールと反応またはカップリングさせる。
【０１２７】
同様に、式ＩＩＩ−２で表される化合物と、プロパルギルアルコール（ＸＩ）との反応により、以下の式Ｘ−２で表される縮合環インデノピラン化合物の形成が生じる。
【０１２８】
【化２２】
2015038120.tif 000054
【０１２９】
式ＩＩＩ、ＸＩ、ＸおよびＸ−２に伴う様々な下付き文字および基、例えばｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＢおよびＢ’などは、本明細書中で以前に記載されている通りである。例えば、式Ｘ、Ｘ−２およびＸＩのＢおよびＢ’基は、さらに詳細に以下の通り記載されている。より具体的には、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、以下から選択することができる：反応性置換基または適合化置換基で一置換されているアリール基；置換フェニル；置換アリール；置換９−ジュロリンジニル（９−ｊｕｌｏｌｉｎｄｉｎｙｌ）；ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選ばれる置換ヘテロ芳香族基。フェニル、アリール、９−ジュロリンジニル、またはヘテロ芳香族の置換基は、以下から選択される：反応性置換基Ｒ；非置換、一置換、二置換、もしくは三置換のフェニルもしくはアリール基；９−ジュロリジニル；またはピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選ばれる非置換、一置換、もしくは二置換のヘテロ芳香族基。
【０１３０】
ＢおよびＢ’基のフェニル、アリールおよびヘテロ芳香族の置換基（すなわち、置換されたフェニル、アリールおよびヘテロ芳香族基の置換基）は、それぞれ独立して、以下から選択することができる：ヒドロキシル、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２１（式中、Ｒ２１は、−ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、ピペリジノ、またはモルホリノであり、Ｒ２２は、アリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルであり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、このフェニルの置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロ、ヨード、ブロモまたはフルオロ、アリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜
Ｃ１０シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、モノ−もしくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンである）。
【０１３１】
ＢおよびＢ’基のフェニル、アリールおよびヘテロ芳香族の置換基（すなわち、置換されたフェニル、アリールおよびヘテロ芳香族基の置換基）は、一部の実施形態では、それぞれ独立して、およびより具体的には、以下から選択することができる：ヒドロキシル、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２１（式中、Ｒ２１は、−ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、ピペリジノ、またはモルホリノであり、Ｒ２２は、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルまたはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、このフェニルの置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロ、ヨード、ブロモまたはフルオロ、アリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンである）。
【０１３２】
ＢおよびＢ’基はまた、それぞれ独立して、ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選ばれる非置換または一置換の基であってよく、前記置換基のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ）、フェニル、またはハロゲンである。
【０１３３】
加えて、ＢおよびＢ’基は、それぞれ独立して、以下の一般式ＸＩＶＡまたはＸＩＶＢで表される基から選択することができる。
【０１３４】
【化２３】
2015038120.tif 000055
【０１３５】
独立して、一般式ＸＩＶＡおよびＸＩＶＢのそれぞれに関して、Ｋは、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｍは−Ｏ−または置換された窒素であるが、ただし、Ｍが置換された窒素である場合、Ｋは−ＣＨ２−であるものとし、この置換された窒素の置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０アシルであり、各Ｒ２５は、独立して、各出現に対して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ヒドロキシ、およびハロゲンから選ばれ、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、ｕは０〜２の範囲の整数である。
【０１３６】
各ＢおよびＢ’基は、独立して、以下の一般式ＸＶで表される基であってよい。
【０１３７】
【化２４】
2015038120.tif 000056
【０１３８】
一般式ＸＶで表される基に関して、Ｒ２８は水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ２９は、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから選ばれる非置換、一置換または二置換の基である。一置換または二置換のナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルの置換基は、いずれの場合も、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンから選択される。
【０１３９】
ＢおよびＢ’基は、一緒になって、フルオレン−９−イリデン、一置換フルオレン−９−イリデン、または二置換フルオレン−９−イリデンから選択される一員を形成することができる。一置換フルオレン−９−イリデン、および二置換フルオレン−９−イリデンの置換基は、いずれの場合も、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ）、またはハロゲンから選択することができる。
【０１４０】
本発明の一部の実施形態に関して、さらに式Ｘで表されるインデノ縮合環ピランに関して、各ｍに対するＲ１、および各ｎに対するＲ２は、いずれの場合も、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、フルオロ、クロロ
、ヨード、ブロモおよび−Ｏ−Ｒ１０’から選択され、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、およびＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択されるか、または一緒になって、３〜６個の炭素原子を含有する置換もしくは非置換のスピロ炭素環から選択されるスピロ置換基を形成し、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシで置換されているアリール、およびモルホリノで置換されているアリールから選択される。
【０１４１】
環Ａおよび環Ｂは、本発明の一部の実施形態に関して、それぞれフェニル環であってよく、この場合、式Ｘで表される縮合環インデノピランは、以下の式Ｘａで表すことができ、式Ｘ−２で表される縮合環インデノピランは、以下の式Ｘ−２ａで表すことができる：
【０１４２】
【化２５】
2015038120.tif 000057
【０１４３】
本発明の一部の実施形態に関して、ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、ポリアルコキシ、および重合性基を有するポリアルコキシから選択することができる。ＢおよびＢ’の、それぞれ独立した選択元となり得る、ポリアルコキシおよび重合性基を有するポリアルコキシは、以下の式ＸＸＶおよびＸＸＶＩで表すことができる。
ＸＸＶ
−Ｚ［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
ＸＸＶＩ
−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］Ｚ’
式ＸＸＶおよびＸＸＶＩに関して、−Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＨ２−から選ばれ、Ｚ’は、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたは重合性基から選ばれる。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「重合性基」という用語は、重合反応に参加可能な任意の官能基を意味する。
【０１４４】
一部の実施形態に関して、重合性インデノ縮合ナフトピランの重合は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１３版、１９９７年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、９０１〜９０２頁における「重合」の定義に関して記載されているメカニズムにより起こり得る。これらのメカニズムとして、以下が挙げられる：「添加」による重合、この場合、フリーラジカルは、一方の側にこれを加えるのと同時に、他方の側に新規の遊離電子を生成することによって、モノマーのエチレン性不飽和二重結合と反応する開始剤となる；「縮合」による重合、これは、２つの反応モノマーにより、水分子などの構成成分が分裂していくことを含む；およびいわゆる「酸化カップリング」重合。
【０１４５】
重合性基の例として、これらに限定されないが、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート基、オキシラン基（例えば、オキシラニルメチル）、ラジカル重合性エチレン性不飽和基、アリル基、（メタ）アクリルオキシ、および２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミルが挙げられる。ナフトピラン上に２つ以上の重合性基が存在する場合、これらは、同一でも、異なってもよい。
【０１４６】
一部の実施形態に関して、および式ＸＸＶおよびＸＸＶＩにさらに関して、基−（ＯＣ２Ｈ４）ｘ−は、ポリ（エチレンオキシド）を表すことができ、基−（ＯＣ３Ｈ６）ｙ−は、ポリ（プロピレンオキシド）を表すことができ、基−（ＯＣ４Ｈ８）ｚ−は、ポリ（ブチレンオキシド）を表すことができる。組み合わせて使用する場合、式ＸＸＶおよびＸＸＶＩのポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびポリ（ブチレンオキシド）基は、ポリアルコキシ部分内でランダム整列またはブロック整列であってよい。式ＸＸＶおよびＸＸＶＩの下付き文字ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜５０の間の数であり、ｘ、ｙおよびｚの合計は、２〜５０の間である。ｘ、ｙおよびｚの合計は、２〜５０の範囲内に含まれる任意の数（例えば、２、３、４．．．５０）であってよい。この合計はまた、２〜５０の範囲内の任意のより低い数から任意のより高い数の範囲であってよい（例えば、６〜５０、３１〜５０）。ｘ、ｙ、およびｚに対する数は平均値であり、小数であってよい（例えば、９．５）。
【０１４７】
以前に考察されたように、本明細書中に記載されている様々な化合物および中間体の基の一部、例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＢおよびＢ’基のそれぞれは、独立して、反応性置換基および／または適合化置換基のうちの少なくとも１つから選択される、またはこれらを含むことができる。本明細書中で以前に記載した様々な化合物および／または中間体、例えば、式ＩＩＩで表されるインデノ縮合環化合物、および／または式Ｘで表されるインデノ縮合環ピラン化合物などが、複数の反応性置換基および／または複数の適合化置換基を含む場合、各反応性置換基および各適合化置換基は、独立して選ぶことができる。
【０１４８】
反応性置換基および適合化置換基は、それぞれ独立して、いずれの場合も、以下のうちの１つで表すことができる：
−Ａ’−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ＸＶＩ）；−Ｇ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ＸＩＸ）；−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ＸＸＩＩ）；
−Ａ’−Ｄ−Ｊ（ＸＶＩＩ）；−Ｄ−Ｇ−Ｊ（ＸＸ）；−Ｄ−Ｊ（ＸＸＩＩＩ）；
−Ａ’−Ｇ−Ｊ（ＸＶＩＩＩ）；−Ｇ−Ｊ（ＸＸＩ）；および−Ａ’−Ｊ（ＸＸＩＶ）。
【０１４９】
式（ＸＶＩ）から（ＸＸＩＶ）に関して、本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い−Ａ’−が表すことができる基の非限定的例として、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−および−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が挙げられるが、ただし、−Ａ’−が−Ｏ−を表す場合、−Ａ’−は、−Ｊと少なくとも１つの結合を形成するものとする。
【０１５０】
様々な非限定的実施形態に従い−Ｄ−が表すことができる基の非限定的な例として、ジアミン残基またはその誘導体が挙げられ、前記ジアミン残基の第１のアミノ窒素は、−Ａ’−、または化合物上の置換基もしくは利用可能な位置（例えばインデノ縮合ナフトールまたはインデノ縮合ナフトピランなど）と結合を形成することができ、前記ジアミン残基の第２のアミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成することができ、アミノアルコール残基またはその誘導体（このアミノアルコール残基のアミノ窒素は、−Ａ’−、または化合物上の置換基もしくは利用可能な位置（例えばインデノ縮合ナフトールまたはインデノ縮合ナフトピランなど）と結合を形成することができる）および前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成することができる。代わりに、本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い、前記アミ
ノアルコール残基のアミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−または−Ｊと結合を形成することができ、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−Ａ’−、または化合物上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成することができる（例えばインデノ縮合環化合物またはインデノ縮合環ピラン化合物など）。
【０１５１】
−Ｄ−が表すことができる適切なジアミン残基の非限定的例として、脂肪族ジアミン残基、シクロ脂肪族ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザシクロ脂肪族アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基、および芳香族ジアミン残基が挙げられる。本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態と関連して使用することができるジアミン残基の特定の非限定的例として、以下が挙げられる：
【０１５２】
【化２６】
2015038120.tif 000058
【０１５３】
−Ｄ−が表すことができる適切なアミノアルコール残基の非限定的例として、脂肪族アミノアルコール残基、シクロ脂肪族アミノアルコール残基、アザシクロ脂肪族アルコール残基、ジアザシクロ脂肪族アルコール残基および芳香族アミノアルコール残基が挙げられる。本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態と関連して使用することができるアミノアルコール残基の特定の非限定的例として、以下が挙げられる：
【０１５４】
【化２７】
2015038120.tif 000059
【０１５５】
引き続き上記式（ＸＶＩ）から（ＸＸＩＶ）に関して、本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い、−Ｅ−は、ジカルボン酸残基またはその誘導体を表すこと
ができ、前記ジカルボン酸残基の第１のカルボニル基は、−Ｇ−または−Ｄ−と結合を形成することができ、前記ジカルボン酸残基の第２のカルボニル基は、−Ｇ−と結合を形成することができる。−Ｅ−が表すことができる適切なジカルボン酸残基の非限定的例として、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基および芳香族ジカルボン酸残基が挙げられる。本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態と関連して使用することができる、ジカルボン酸残基の特定の非限定的例として、以下が挙げられる：
【０１５６】
【化２８】
2015038120.tif 000060
【０１５７】
本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い、−Ｇ−は、基−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−（式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜５０から選ばれ、この範囲にあり、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、１〜５０の範囲である）；ポリオール残基またはその誘導体（前記ポリオール残基の第１のポリオール酸素は、−Ａ’−、−Ｄ−、−Ｅ−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成することができ、前記ポリオールの第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成することができる）；またはこれらの組合せを表すことができ、ポリオール残基の第１のポリオール酸素は、基−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−と結合を形成し（すなわち、基−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−を形成する）、第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成する。−Ｇ−が表すことができる適切なポリオール残基の非限定的例として、脂肪族ポリオール残基、シクロ脂肪族ポリオール残基および芳香族ポリオール残基が挙げられる。
【０１５８】
本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い、−Ｇ−が表すことができるポリオール残基の形成元となり得るポリオールのさらに具体的、例示的および非限定的な例として、以下が挙げられる：（ａ）５００未満の平均分子量を有する低分子量ポリオール、例えば、これらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第４欄、４８〜５０行目、および第４欄、５５行目〜第６欄、５行目に記述されているもの；（ｂ）ポリエステルポリオール、例えば、これらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、７〜３３行目に記述されているもの；（ｃ）ポリエーテルポリオール、例えばこれらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、３４〜５０行目に記述されているもの；（ｄ）アミド含有ポリオール、例えばこれらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、５１〜６２行目に記述されているもの；（ｅ）エポキシポリオール、例えばこれらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第５欄、６３行目〜第６欄、３行目に記述されているもの；（ｆ）多価ポリビニルアルコール、例えばこれらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第６欄、４〜１２行目に記述されているもの；（ｇ）ウレタンポリオール、例えばこれらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照によ
り本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第６欄、１３〜４３行目に記述されているもの；（ｈ）ポリアクリルポリオール、例えばこれらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第６欄、４３行目〜第７欄、４０行目に記述されているもの；（ｉ）ポリカーボネートポリオール、例えばこれらに限定されないが、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号第７欄、４１〜５５行目に記述されているもの、；ならびに（ｊ）このようなポリオールの混合物。
【０１５９】
式（ＸＶＩ）から（ＸＸＩＶ）にさらに関して、本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い、−Ｊは、基−Ｋ（式中、−Ｋは、これらに限定されないが、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｗＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ、−Ｃ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ、−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈおよび−ＳＯ３Ｈ（式中、「ｗ」は１〜１８の範囲である）などの基を表す）を表すことができる。他の非限定的実施形態に従い、−Ｊは、反応性部分、例えば−ＯＨまたは−ＮＨなどを形成するための、酸素または連結基の窒素との結合を形成する水素を表すことができる。例えば、本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い、−Ｊは、水素を表すことができ、ただし、−Ｊが水素を表す場合、−Ｊは、−Ｄ−もしくは−Ｇ−の酸素または−Ｄ−の窒素と結合するものとする。
【０１６０】
またさらなる非限定的実施形態に従い、−Ｊは、基−Ｌまたはその残基を表すことができ、−Ｌは反応性部分を表すことができる。例えば、本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態に従い、−Ｌは、これらに限定されないが、アクリル、メタクリル、クロチル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル、４−ビニルフェニル、ビニル、１−クロロビニルまたはエポキシなどの基を表すことができる。本明細書で使用する場合、アクリル、メタクリル、クロチル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル、４−ビニルフェニル、ビニル、１−クロロビニル、およびエポキシなどの用語は、以下の構造体を指す：
【０１６１】
【化２９】
2015038120.tif 000061
【０１６２】
以前に考察されたように、−Ｇ−は、ポリオールの残基を表すことができ、これは、本明細書中で、ヒドロキシ含有炭水化物を含むと定義された、例えば、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号、第７欄、５６行目〜第８欄、１７行目に記述されているものなどである。ポリオール残基は、例えば、およびこれに限定されることなく、１つまたは複数のポリオールヒドロキシル基と、−Ａ’−の前駆体、例えばカルボン酸もしくはメチレンハロゲン化物など、ポリアルコキシ化された基の前駆体、例えばポリアルキレングリコールなど、またはインデノ縮合ナフトピランのヒドロキシル置換基との反応により形成することができる。
ポリオールは、ｑ−（ＯＨ）ａで表すことができ、ポリオールの残基は、式−Ｏ−ｑ−（ＯＨ）ａ−１（式中、ｑは、ポリヒドロキシ化合物の骨格または主鎖であり、「ａ」は少なくとも２である）で表すことができる。
【０１６３】
さらに、上で論じたように、−Ｇ−の１つまたは複数のポリオール酸素は、−Ｊと結合を形成することができる（すなわち、基−Ｇ−Ｊを形成する）。例えば、これに限定されないが、反応性置換基および／または適合化置換基が基−Ｇ−Ｊを含む場合、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊがカルボキシル末端基を含有する基−Ｋを表すとすれば、−Ｇ−Ｊは、基−Ｋを形成するための１つまたは複数のポリオールヒドロキシル基を反応させて（例えば、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，５５５，０２８号の第１３欄、２２行目〜第１６欄、１５行目において、反応ＢおよびＣに関して考察されているように）、カルボキシレート化したポリオール残基を生成することによって、生成することができる。代わりに、−Ｊがスルホまたはスルホノ末端基を含有する基−Ｋを表す場合、これに限定されないが、−Ｇ−Ｊは、１つまたは複数のポリオールヒドロキシル基の、それぞれＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ；ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ；またはＨ２ＳＯ４との酸性縮合により生成することができる。さらに、これに限定されないが、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊがアクリル、メタクリル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミルおよびエポキシから選ばれる基−Ｌを表す場合、−Ｌは、ポリオール残基の、それぞれ塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、２−イソシアナトエチルメタクリレートまたはエピクロロヒドリンとの縮合により加えることができる。
【０１６４】
本発明の方法により調製されたインデノ縮合環ピラン化合物、例えばインデノ縮合ナフトピランなどを使用することによって、組成物および／または製品にフォトクロミックを付与することができる。本発明のインデノ縮合環ピラン化合物が、フォトクロミック性を付与することができる製品の例として、これらに限定されないが、光学素子、ディスプレイ、窓（または透明材）、鏡、および液晶セルの構成成分または素子が挙げられる。本明細書で使用する場合、「光学的」という用語は、光および／または視覚に関連するまたは伴うことを意味する。フォトクロミック性を付与することができる光学素子の例として、制限なしで、眼用素子、ディスプレイ用素子、窓、鏡、および液晶セル素子が挙げられる。本明細書で使用する場合、「眼用」という用語は、眼および視覚に関連するまたは伴うことを意味する。眼用素子の非限定的例として、セグメント化または非セグメント化した多焦点レンズ（例えば、これらに限定されないが、２焦点レンズ、３焦点レンズおよびプログレッシブレンズなど）であってよい単焦点または多焦点レンズを含む矯正レンズおよび非矯正レンズ、ならびに視覚を矯正、保護または増強するために（外面的にきれいにするためにまたは他の目的で）使用される他の素子、例えば、制限なしで、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグル、ならびに、光学機器用レンズなど（例えば、カメラおよび望遠鏡など）を含めたものが挙げられる。本明細書で使用する場合、「ディスプレイ」という用語は、単語、数字、記号、デザインまたは図による、情報の可視のまたは機械可読的表示を意味する。ディスプレイ素子の非限定的例として、スクリーン、モニター、およびセキュリティー素子、例えばセキュリティーマークなどが挙げられる。本明細書で使用する場合、「窓」という用語は、これを介して放射線が透過できるように適応されたアパーチャーを意味する。窓の非限定的例として、自動車および航空機の透明材、フロントガラス、フィルター、シャッター、および光学スイッチが挙げられる。本明細書で使用する場合、「鏡」という用語は、入射光線の大部分を鏡面によって反射する表面を意味する。本明細書で使用する場合「液晶セル」という用語は、秩序化していることが可能な液晶材料を含有する構造体を指す。液晶セル素子の１つの非限定的例は、液晶ディスプレイである。
【０１６５】
これらに限定されないが、吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）法、キャストインプレース（
ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）法、コーティング法、インモールドコーティング法、オーバーモールド法、および積層化法を含めた方法により、本発明のインデノ縮合環ピラン化合物で、製品にフォトクロミック性を付与することができる。吸収法に関して、インデノ縮合環ピラン化合物は通常、以前に形成されたまたは組み立てられた製品（例えば基材など）、または以前に適用されたコーティングもしくは膜のポリマー材に拡散される。吸収は、以前に形成されたまたは組み立てられた製品のポリマー材を、加熱ありまたはなしで、インデノ縮合環ピラン化合物を含有する溶液に浸漬させることによって実施することができる。その後、必須ではないが、インデノ縮合環ピラン化合物を、ポリマー材（例えば、基材またはコーティングのポリマー材）に結合させることができる。
【０１６６】
キャストインプレース法に関して、インデノ縮合環ピラン化合物は、キャスト可能なフォトクロミック性組成物を形成するために、以下と混合することができる：溶液中のまたは溶融形態でのポリマーおよび／またはオリゴマー組成物；または液体形態でのモノマー組成物。次いでキャスト可能なフォトクロミック性組成物を通常、型（例えば、レンズ型）のキャビティに導入する。次いでこのキャスト可能なフォトクロミック性組成物を型内で固化する（例えば、硬化する）ことによって、フォトクロミック製品を形成する。
【０１６７】
基材を含む製品に関して、本発明の縮合環インデノピラン化合物は、基材の少なくとも一部に接続されているコーティングの一部として、基材の少なくとも一部に接続されていてもよい。基材は、ポリマー基材または無機物基材（例えば、これらに限定されないが、ガラス基材など）であってよい。本発明の縮合環インデノピラン化合物を、基材へのコーティング組成物の適用前に、コーティング組成物の少なくとも一部に組み込むことができる。代わりに、コーティング組成物を、少なくとも部分的に固化した基材に適用し、その後本発明の縮合環インデノピラン化合物をコーティングの少なくとも一部に吸収させることもできる。本明細書で使用する場合、「固化する（ｓｅｔ）」および「固化している（ｓｅｔｔｉｎｇ）」という用語は、制限なしで、硬化、重合化、架橋、冷却、および乾燥することを含む。
【０１６８】
フォトクロミック製品は、当技術分野において承認されているインモールドコーティング（またはインモールドキャスティング）法により、本発明の縮合環インデノピラン化合物を使用して調製することができる。インモールドコーティング法に関して、本発明の縮合環インデノピラン化合物を含むフォトクロミック性コーティング組成物は、液体コーティング組成物または粉末コーティング組成物であってよく、これを型の内部表面の少なくとも一部に適用し、次いで少なくとも部分的に固化する。その後、ポリマー溶液もしくは溶融物、またはオリゴマーもしくはモノマー溶液または混合物を型キャビティ内にキャストまたは成型し、以前に塗布したフォトクロミック性コーティング組成物と接触させ、少なくとも部分的に固化する。次いで生成したフォトクロミック製品を型から取り除く。本明細書中に開示されている様々な非限定的実施形態によるインデノ縮合環ピラン化合物を利用することができる粉末コーティングの非限定的例は、その開示が本明細書によって参照により本明細書中に具体的に組み込まれている、米国特許第６，０６８，７９７の第７欄、５０行目〜第１９欄、４２行目に記述されている。
【０１６９】
本発明の縮合環インデノピラン化合物を使用して調製したフォトクロミック製品はまた、当技術分野において承認されているオーバーモールド法で形成することもできる。オーバーモールド法は通常、型内に基材を形成するステップと、次いで基材と型の内部表面との間に内部空間を形成し、次いでこの中へフォトクロミック性コーティング組成物を続けて導入し（例えば、注入する）、次いで固化する（例えば、硬化する）ステップとを含む。代わりに、オーバーモールド法は、以前に形成された基材を型に導入することによって、基材と内部の型表面との間に内部空間が定められるようにし、その後フォトクロミック性コーティング組成物が内部空間に導入される（例えば、注入する）ようにするステップ
を含むこともできる。
【０１７０】
本発明の方法で調製した縮合環インデノピラン化合物を使用して調製したフォトクロミック製品はまた、当技術分野において承認されている積層化方法により形成することもできる。積層化方法に関して、本発明の縮合環インデノピラン化合物を含む膜は、接着剤ならびに／または熱および圧力の適用ありまたはなしで、基材の一部に接着する、またはさもなければ接続することができる。その後、所望する場合、第２の基材を第１の基材上に適用することができ、２つの基材を一緒に積層化する（例えば、熱および圧力の適用により）ことによって、縮合環インデノピラン化合物を含む膜が２つの基材の間に挿入された素子を形成することができる。フォトクロミック材料を含む膜を形成する方法は、例えばおよび制限なしで、フォトクロミック材料を、ポリマー溶液もしくはオリゴマー溶液または混合物と合わせること、それから膜をキャスティングまたは押出成形すること、さらに、必要であれば、この膜を少なくとも部分的に固化するステップを含むことができる。加えてまたは代わりに、膜は、形成すること（フォトクロミック材料ありまたはなしで）およびフォトクロミック材料で吸収することができる。
【０１７１】
本発明の方法で調製した縮合環インデノピラン化合物は、単独でまたは他のフォトクロミック材料と組み合わせて使用することができる。本発明の縮合環インデノピラン化合物と組み合わせて（例えば、混合物で）使用することができるフォトクロミック材料のクラスとして、これらに限定されないが、以下が挙げられる：スピロ（インドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンゾオキサジン、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．３，５６２，１７２、３，５７８，６０２、４，２１５，０１０、４，３４２，６６８、５，４０５，９５８、４，６３７，６９８、４，９３１，２１９、４，８１６，５８４、４，８８０，６６７、および４，８１８，０９６に記載されているものなど；ベンゾピラン、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．３，５６７，６０５、４，８２６，９７７、５，０６６，８１８、４，８２６，９７７、５，０６６，８１８、５，４６６，３９８、５，３８４，０７７、５，２３８，９３１、および５，２７４，１３２に記載されているものなど；フォトクロミック性オルガノ金属ジチゾネート、例えば（アリールアゾ）−チオフォルミックアリールヒドラジデート、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，３６１，７０６に記載されている水銀ジチゾネート；ならびにフルギドおよびフルギミド、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，９３１，２２０、第２０欄、５行目〜第２１欄、３８行目に記載されている３−フリルおよび３−チエニルフルギドならびに３−フリルおよび３−チエニルフルギミドなど。
【実施例】
【０１７２】
実施例のパート１では、実施例１〜８のラクトン、実施例７Ｂのナフトールおよび実施例１Ａ〜６Ａのフォトクロミック材料を作製するために使用される合成手順を記載している。パート２は、実施例１Ａ〜６Ａのフォトクロミック化合物について、フォトクロミック性能試験および結果を記載している。
【０１７３】
パート１：実施例１〜８のラクトン、実施例７Ｂのナフトールおよび実施例１Ａ〜６Ａのフォトクロミック化合物の合成
（実施例１）
【０１７４】
【化３０】
2015038120.tif 000062
【０１７５】
ステップ１
トリブロモベンゼン（１００ｇ）および磁気撹拌棒を有する２Ｌフラスコを、真空オーブン内で、８０℃で４時間乾燥させた。乾燥ＴＨＦ（５００ｍｌ）を加えた。生成した混合物をＮａＣｌ飽和にした氷浴内に置いた。３Ｍイソプロピルマグネシウムクロリド（１６０ｍＬ）を、内部温度が−２０〜０℃に制御されるような速度で、この溶液に滴下して加えた。添加は約３０分間〜１時間で終わった。この混合物を、同じ温度で３０分間撹拌し、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（６１ｇ）を５分間の間隔にわたりゆっくりと加え、多量の沈殿物が形成された。生成した混合物を２０分間撹拌し、４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド（７３ｇ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）の混合物を５分間の間隔にわたり加えた。生成した混合物を一晩撹拌した。水（１００ｍＬ）をゆっくりと加え、３Ｎ  ＨＣｌでｐＨを２に調整した。生成した有機層を分液漏斗で収集し、５％ＮａＯＨ／水およびＮａＣｌ／水で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。回収した油に、メタノール（３００ｍＬ）を加え、生成物を結晶化させた。生成物を真空濾過で収集した。ＮＭＲは、得た白色結晶（８７ｇ）が、３，５−ジブロモ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンと一致する構造体を有することを示した。
【０１７６】
ステップ２
ステップ１の生成物（７５ｇ）、ジメチルコハク酸エステル（３２．２ｇ）およびトルエン（８００ｍｌ）の混合物を、機械的撹拌器を備えた三口５Ｌフラスコ内に置いた。カリウムｔ−ブトキシド（２２．６ｇ）を３０分間の間隔にわたりバッチで加えた。多量の沈殿物の形成と共に発熱反応が観察された。２時間後、水（５００ｍＬ）を加えた。この混合物のｐＨを、３Ｎ  ＨＣｌを使用して約２に調整した。室温で１０分間撹拌後、生成した有機層を収集し、ＮａＣｌ／水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。濃縮後、ヘキサンを加え、白色結晶が形成された。結晶を真空濾過で収集した。ＮＭＲは、得た生成物（６２グラム）が、（Ｅ）−４−（３，５−ジブロモフェニル）−３−（メトキシカルボニル）−４−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ブタ−３−エン酸と一致する構造体を有することを示した。このステップを繰り返すことによって、さらなる生成物を生成して次のステップで使用した。
【０１７７】
ステップ３
固体の無水ランタン（ＩＩＩ）クロリド（１００ｇ）を、極めて微細な粉末へと粉砕し、次いで機械的撹拌器および滴下漏斗を備えた５リットル三口フラスコ内で塩化リチウム（５２ｇ）および乾燥ＴＨＦ（１リットル）と混合した。この混合物を、これが溶解するまで数時間還流させた。ステップ２の生成物をこの混合物中に溶解した。次いでこの混合物を−１５℃に冷却した。３Ｍメチルマグネシウムクロリド（２３８ｍＬ）の溶液を滴下漏斗内に置いた。最初の３０％のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬をこの混合物にゆっくりと加えた。ガスバブルの生成およびこの混合物温度の上昇が観察された。温度が−１５℃に戻った後、残りのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を２分間にわたりこの混合物に加えた。３０分後、水（１Ｌ）をこの混合物にゆっくりと加え、酢酸を使用してｐＨを酸性に調整した。２つの層の形成と共にこの混合物が透明になった。水層を排水した。回収した有機層をＮａＣｌ／
水で４回洗浄し、次いで濃縮乾燥させた。淡黄色がかった固体を回収し、トルエン中に溶解した。シリカゲルプラグカラムを使用してこの溶液を濾過し、回収した透明な溶液を濃縮乾燥させた。白色固体生成物を得て、これを次のステップでさらなる精製なしで使用した。生成物の一部をメタノールから再結晶化し、ＮＭＲ分析は、精製された結晶が、（Ｅ）−（ベータ−（（３，５−ジブロモフェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メチレン））−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンと一致する構造体を有することを示した。ＮＭＲはまた、精製されていない白色固体生成物が、ベータ−（（３，５−ジブロモフェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物を有することを示した。
【０１７８】
（実施例１Ａ）
【０１７９】
【化３１】
2015038120.tif 000063
【０１８０】
ステップ１
実施例１の生成物、トルエン（５００ｍＬ）、ビスマストリフレート（２０ｇ）および酢酸（０．２４ｇ）の混合物を１時間撹拌還流させた。冷却して室温に戻した後、無水酢酸（１００ｍＬ）を加えた。この混合物を再び加熱還流させた。１時間後、この混合物を室温に冷却し、シリカゲルプラグカラムを介して濾過し、トルエンで溶出した。生成した透明な溶液を濃縮した。アセトン（５０ｍＬ）を加え、スラリーを得た。このスラリー混合物に、メタノール（２５０ｍＬ）を加え、この混合物を氷浴内で冷却した。白色結晶を収集し、乾燥させることによって、５８ｇの生成物を生成した。ＮＭＲは、この生成物が、８，１０−ジブロモ−７，７−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イルアセテートと一致する構造体を有することを示した。
【０１８１】
ステップ２
ステップ１の生成物（２．４２ｇ）１を含有するフラスコに、メタノール（２０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加えた。濃塩酸（１ｍＬ）を加え、溶液を４時間加熱還流した。溶媒を真空下で除去し、４：１ヘキサン／酢酸エチル混合物を溶離液として使用して、シリカゲルのプラグに通すことによって残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮することによって、クリーム色の固体を得た（１．６３ｇ）。このクリーム色の固体のＮＭＲ分析は、８，１０−ジブロモ−７，７−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造体を示した。
【０１８２】
ステップ３
ステップ２の生成物のジクロロエタン溶液（１００ｍＬ）に、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オール（４ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（３２ｍｇ）を加えた。溶液を２時間加熱還流した。この反応混合物を減圧下で濃縮した。生成物をシリカゲルプラグカラムの分離で精製し、続いてアセトン／メタノールから再結晶化させた。灰色の結晶を真空濾過で収集した（７．６ｇ）。この生成物のＮＭＲ分析は、３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−１０，１２−ジブロモ−６−ト
リフルオロメチル（ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造体を示した。
【０１８３】
（実施例２）
【０１８４】
【化３２】
2015038120.tif 000064
【０１８５】
４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに、３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドを使用した以外は、実施例１のステップ１からステップ３の手順に従った。白色固体を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、ベータ−（（３，５−ジブロモフェニル）（３，５−ジフルオロフェニル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物と一致する構造体を有することを示した。
【０１８６】
（実施例２Ａ）
【０１８７】
【化３３】
2015038120.tif 000065
【０１８８】
以下以外は、実施例１Ａのステップ１〜ステップ３の手順に従った：ステップ１では、実施例１の生成物の代わりに、実施例２の生成物を使用した；ステップ２では、酢酸エチルを溶媒として使用して、所望の生成物８，１０−ジブロモ−２，４−ジフルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールを再結晶化させた；ステップ３では、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールの代わりに、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−（Ｎ−モルホリノ）フェニル）プロパ−２−イン−１−オールを使用した。ＮＭＲは、最終生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−１０，１２−ジブロモ−５，７−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造体を有することを確認した。
【０１８９】
（実施例３）
【０１９０】
【化３４】
2015038120.tif 000066
【０１９１】
ステップ１での４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに２，４−ジフルオロベンゾイルクロリドを使用した以外は実施例１のステップ１〜ステップ３の手順に従った。生成物として白色固体を得た。ＮＭＲは、生成物が、ベータ−（（３，５−ジブロモフェニル）（２，４−ジフルオロフェニル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物と一致する構造体を有することを示した。
【０１９２】
（実施例３Ａ）
【０１９３】
【化３５】
2015038120.tif 000067
【０１９４】
以下以外は、実施例１Ａのステップ１〜ステップ３の手順に従った：ステップ１では、実施例１の生成物の代わりに、実施例３の生成物を使用した；ステップ３では、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールの代わりに、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを使用した。得たオフホワイト色の結晶のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１０，１２−ジブロモ−６，８−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造体を示した。
【０１９５】
（実施例４）
【０１９６】
【化３６】
2015038120.tif 000068
【０１９７】
ステップ１でのトリブロモベンゼンおよび４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに、３，５−ジフルオロブロモベンゼンおよび２−メトキシベンゾイルクロリドを使用した以外は、実施例１のステップ１〜ステップ３の手順に従い、ステップ２の生成物をカラム分離で精製した。透明な油を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、ベータ−（（３，５−ジフルオロフェニル）（２−メトキシフェニル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物と一致する構造体を有することを示した。
【０１９８】
（実施例４Ａ）
【０１９９】
【化３７】
2015038120.tif 000069
【０２００】
以下以外は、実施例１Ａのステップ１〜ステップ３の手順に従った：ステップ１では、実施例１の生成物の代わりに実施例４の生成物を使用した；またステップ１では、無水酢酸の添加前に、トルエン溶液を水で洗浄し、マグネシウムで乾燥させ、セライト（登録商標）濾過助剤を介して濾過することによって、ビスマストリフレートを取り除いた；ステップ３では、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールの代わりに、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを使用した。ＮＭＲは、オフホワイト色の結晶性生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−９−メトキシ−５，７−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造体を有することを確認した。
【０２０１】
（実施例５）
【０２０２】
【化３８】
2015038120.tif 000070
【０２０３】
ステップ１でのトリブロモベンゼンおよび４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに、３，５−ジクロロブロモベンゼンおよび４−メトキシベンゾイルクロリドを使用した以外は、実施例１のステップ１〜ステップ３の手順に従った。白色固体を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、ベータ−（（３，５−ジクロロフェニル）（４−メトキシフェニル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物と一致する構造体を有することを示した。
【０２０４】
（実施例５Ａ）
【０２０５】
【化３９】
2015038120.tif 000071
【０２０６】
ステップ１
実施例１の生成物の代わりに、実施例５の生成物を使用した以外は、実施例１Ａのステップ１の手順に従った。オフホワイト色の固体を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、２，４−ジクロロ−９−メトキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イルアセテートと一致する構造体を有することを示した。
【０２０７】
ステップ２
ステップ１の生成物（５ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．７ｇ）およびＤＭＦ（１００ｍＬ）の混合物を反応フラスコ内で撹拌し、９０℃で２時間加熱した。この反応混合物を水（４００ｍＬ）の中に注ぎ入れ、１／１酢酸エチル／ＴＨＦ（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を収集し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、乾燥させ、濃縮した。得た粗生成物に、メタノール（１００ｍＬ）を加えた。濾過後、オフホワイト色の固体（４．４ｇ）を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、１０−ブロモ−２，４−ジクロロ−９−メトキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イルアセテートと一致する構造体を有することを示した。
【０２０８】
ステップ３
ステップ２の生成物（４．３ｇ）、４’−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド（４．９４ｇ）、炭酸ナトリウム（４ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）、水（２０ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１ｇ）の混合物を、反応フラスコ内に置き、この混合物全体に窒素を１０分間バブリングさせることによって脱気した。次いでこの混合物を１７時間加熱還流した。次いでこの反応混合物に、炭酸カリウム（５ｇ）およびエタノール（５０ｍｌ）を加えた。もう８時間還流後、ＴＨＦ（２００ｍＬ）および塩化ナトリウム飽和水（２００ｍＬ）を加えた。生成した有機層を収集し、１００ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで３回洗浄し、１００ｍＬの１Ｎ亜硫酸ナトリウム水溶液で１回洗浄し、塩化ナトリウム飽和水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得た残渣を、１０／１トルエン／ＴＨＦ（２００ｍＬ）中に溶解し、次いでシリカゲルプラグカラムに通し、１０／１トルエン／ＴＨＦで溶出した。得た透明な溶液を濃縮し、メタノール中で３０分間撹拌した。生成した固体を収集し、乾燥させた。オフホワイト色の固体を生成物として得た（７．５ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、Ｎ−（４−（２，４−ジクロロ−５−ヒドロキシ−９−メトキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−１０−イル）フェニル）−４’−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドと一致する構造体を有することを示した。
【０２０９】
ステップ４
ステップ３の生成物（３ｇ）、１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（１．８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（７３ｍｇ）およびジクロロエタン（５０ｍｌ）を反応フラスコ内に置いた。この混合物を撹拌し、４時間還流させた。すべての溶媒を取り除いた。生成物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ製ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆで精製した。黒色固体（２ｇ）を生成物として得た。ＮＭＲは、構造体が、３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１０−［４−（４−（４−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）ベンズアミド）フェニル］−５，７−ジクロロ−１１−メトキシ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致することを示した。
【０２１０】
（実施例６）
【０２１１】
【化４０】
2015038120.tif 000072
【０２１２】
ステップ１での４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに、２，５−ジフルオロベンゾイルクロリドを使用した以外は、実施例１のステップ１〜ステップ３の手順に従った。白色固体を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、ベータ−（（３，５−ジブロモフェニル）（２，５−ジフルオロフェニル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物と一致する構造体を有することを示した。
【０２１３】
（実施例６Ａ）
【０２１４】
【化４１】
2015038120.tif 000073
【０２１５】
ステップ１
実施例６の生成物を使用して、実施例１Ａのステップ１の手順に従った。白色結晶を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、８，１０−ジブロモ−１，４−ジフルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−イルアセテートと一致する構造体を有することを示した。
【０２１６】
ステップ２
トルエン（４０ｍＬ）およびエタノール（４０ｍＬ）の脱気した溶液に、トリフェニルホスフィン（０．３２ｇ）および酢酸パラジウム（０．１ｇ）を加えた。ステップ１（２．００ｇ）の生成物および４’−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド（２．２２ｇ）を加え、この溶液を１０分間脱気した。炭酸カリウム（１．６７ｇ）を加え、生成した混合物を６時間加熱還流した。この反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈した。この混合物を、セライト（登録商標）濾過助剤のベッドを介して濾過し、濾液を収集し、濃縮することによって、残渣を得た。溶離液として１９／１トルエン／酢酸エチルを使用するシリカゲルカラム分離で残渣を精製した。生成したクリーム色の残渣に、トルエンを加えることによって生成物を沈殿させた。生成した沈殿物を真空濾過で収集し、乾燥させることによって、クリーム色の固体を得た（０．６ｇ）。
【０２１７】
ステップ３
１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールおよび実施例１Ａのステップ２の生成物の代わりに、１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールおよびステップ２の生成物を使用した以外は、実施例１Ａのステップ３の手順に従った。得た固体のＮＭＲ分析は、３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−フルオロフェニル）−１０−［４−（４−（４−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）ベンズアミド）フェニル］−５，８−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランに一致する構造体を示した。
【０２１８】
（実施例７）
【０２１９】
【化４２】
2015038120.tif 000074
【０２２０】
ステップ２の３，５−ジブロモ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンの代わりに、（４−フルオロフェニル）（チエン−２−イル）ケトンを使用した以外は、実施例１のステップ２〜ステップ３の手順に従った。油を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、ベータ−（（４−フルオロフェニル）（チオフェン−２−イル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物と一致する構造体を有することを示した。
【０２２１】
（実施例７Ｂ）
【０２２２】
【化４３】
2015038120.tif 000075
【０２２３】
実施例７の生成物を使用して、実施例１Ａのステップ１および２の手順に従った。ＮＭＲは、得た黒色固体生成物が、１−（３−フルオロ−５−ヒドロキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［６，７］インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−９−イル）エタノンと一致する構造体を有することを示した。
【０２２４】
（実施例８）
【０２２５】
【化４４】
2015038120.tif 000076
【０２２６】
ステップ２の３，５−ジブロモ−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンの代わりに、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を使用した文献手順（Ｓａｒｖａｒｉ，  Ｍ．  Ｈ．  ；  Ｓｈａｒｇｈｉ，  Ｈ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．２００４年、６９巻、６９５３〜６９５６頁）に従い調製したフラン−２−イル（フェニル）メタノンを使用した以外は、実施例１のステップ２〜ステップ３の手順に従った。油を生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、ベータ−（フェニル（フラン−２−イル）メチレン）−ガンマ，ガンマ−ジメチル−ガンマ−ブチロラクトンのＥ／Ｚ異性体の混合物と一致する構造体を有することを示した。
【０２２７】
パート２：フォトクロミック性能試験および結果
実施例１Ａ〜６Ａのフォトクロミック材料のフォトクロミック性能を以下の通り試験した。試験するフォトクロミック材料の量（１．５×１０−３Ｍ溶液を生成するよう計算した）を、４部のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ  ２ＥＯ  ＤＭＡ）、１部のポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート、および０．０３３重量パーセントの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）のモノマーブレンド５０グラムを含有するフラスコに加えた。撹拌および必要に応じて穏やかな加熱によりフォトクロミック材料をモノマーブレンド中に溶解した。透明な溶液を得た後、これを真空脱気してから、内部寸法２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）を有する平坦なシート型に注ぎ入れた。型を密閉し、水平な気流の、プログラミング可能なオーブンの中に置き、このオーブンを、５時間間隔にわたり温度が
４０℃から９５℃に増加し、温度を９５℃で３時間保ち、次いでこれを２時間の間隔にわたり６０℃に低下させるようにプログラミングした。型を開いた後、ユーティリティーナイフを使用して、ポリマーシートを切って、表面に刻みをいれ、これを折って２インチ（５．１ｃｍ）の試験用正方形にした。
【０２２８】
上に記載のように調製したフォトクロミック試験用正方形を、光学台上でフォトクロミック応答について試験した。光学台上で試験する前に、フォトクロミック試験用正方形を、３６５ｎｍ紫外線光に約１５分間曝露し、フォトクロミック材料を、基底状態の形態から活性化された状態の形態へ変換させ、次いで７５℃のオーブン内に約１５分間置くことによって、フォトクロミック材料が基底状態の形態に戻ることを可能にした。次いで試験用正方形を室温に冷却し、蛍光を発する部屋照明に少なくとも２時間曝露し、次いでカバーをしたまま（すなわち、暗い環境で）少なくとも２時間保ち、７３°Ｆ（２３℃）で維持した光学台上で試験した。
【０２２９】
Ｓｃｈｏｔｔ  ３ｍｍ  ＫＧ−２バンドパスフィルター、ニュートラルデンシティフィルター（複数可）、およびモデル＃６９９１１電源付Ｎｅｗｐｏｒｔモデル＃６７００５
３００−ワット  キセノンアークランプを、Ｎｅｗｐｏｒｔモデル６８９４５６Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ／Ｔｉｍｅｒと一緒に取り付けた光学台を使用して、試料の活性化のために利用する放射ビームの強度を制御した。Ｕｎｉｂｌｉｔｚモデル＃ＣＳ２５Ｓ３ＺＭ０（モデル＃ＶＭＭ−Ｄ３コントローラー付）、高速コンピュータ制御シャッター、石英ガラス水槽試料チャンバーを介したこの活性化ランプビームのビーム視準のための石英ガラス集光レンズ。
【０２３０】
応答測定をモニタリングするためのカスタムメイドのブロードバンド光源は、活性化源とモニタリングビームとの間の角度が３０度となり、試料がこのモニタリングビームと垂直に位置するように、試料を介して方向づけた。このブロードビーム光源は、短波長の光強度を増強させるための、スプリット端を有する、２分岐光ファイバーケーブルを有する、１００ワットタングステンハロゲンランプ（Ｌａｍｂｄａ  ＵＰ６０−１４定電圧電源で制御）からの、別々にフィルターにかけた光を収集および合わせることによって得られる。このモニタリング光は、試料を通過した後、２インチの積分球に再び集光され、光ファイバーケーブルによりＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓ２０００分光光度計へと供給された。Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＳｐｅｃｔｒａＳｕｉｔｅおよびＰＰＧが独自に開発したソフトウエアを使用して、応答を測定し、光学台の操作を制御した。
【０２３１】
λｍａｘ−ｖｉｓは、試験用正方形における活性化状態の形態のフォトクロミック化合物の最大吸収が起こる可視スペクトルにおける波長である。このλｍａｘ−ｖｉｓ波長は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ４０００ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分光光度計において、フォトクロミック試験用正方形を試験することによって求めた。
【０２３２】
各試験試料に対する飽和での光学密度の変化を、試験チップを３Ｗ／ｍ２  ＵＶＡ放射線に３０分間曝露した後、キセノンランプからのシャッターを開き、透過率を測定することによって求めた。飽和における光学密度の変化を、式：ΔＯＤ＝ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）（式中、％Ｔｂは脱色状態のパーセント透過率であり、％Ｔａは活性化状態のパーセント透過率（両方ともλｍａｘ−ｖｉｓにおいて）であり、対数は、底１０に対する）を使用して計算した。最初の光の消えた半減期（「Ｔ１／２」）または脱色速度とは、活性化光源の除去後、試験用正方形における活性化状態の形態のフォトクロミック材料の吸収度が、飽和値で、室温（２３℃）での、ΔＯＤの半分に到達するまでの時間の間隔（秒）である。感受性（ΔＯＤ／分）は、どれだけ急速に試料が暗くなるかの目安であり、式ΔＯＤｓｅｎ＝ΔＯＤ５ｍｉｎ×１２から計算する。
【０２３３】
【表１】
2015038120.tif 000077
【０２３４】
本発明は、その具体的実施形態の特定の詳細に関して記載してきた。このような詳細は、これらが、付随する特許請求の範囲に含まれている程度および範囲を除いては、本発明の範囲を制限するとみなされることを意図していない。
【外国語明細書】
2015038120000001.pdf