(57)【要約】  本発明はアルキル亜ホスホン酸塩の製造方法において、ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）をオレフィン（ＩＶ）と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）にするステップと、ｂ）そうして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にするステップ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じか、または異なり、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／または窒素化合物を表し、ｎは１／４、１／３、１／２、１を表し、触媒Ａは、遷移金属ならびに／または遷移金属化合物ならびに／または、遷移金属および／もしくは遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子から構成される触媒系である］とを特徴とする方法に関する。
2013531615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル亜ホスホン酸塩の製造方法であって、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
【化１】
2013531615.tif 000012
を、オレフィン（ＩＶ）
【化２】
2013531615.tif 000013
と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）
【化３】
2013531615.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、そしてＸはＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキル−アリール、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨまたは（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキルを意味し、ここで、ｋは０〜１０の整数であり、かつ／またはＸは、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、ここで、ｍは、１／３、１／２、１を表し、触媒Ａは、遷移金属ならびに／または遷移金属化合物ならびに／または、遷移金属および／もしくは遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子から構成される触媒系である］にするステップと、
ｂ）そうして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）
【化４】
2013531615.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ａ）においてと同じ意味を有し、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／または窒素化合物を意味し、ｎは１／４、１／３、１／２、１を表す］にするステップ
とを特徴とする、アルキル亜ホスホン酸塩の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が同じか、または異なり、互いに独立にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．ブチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オレフィン（ＩＶ）が、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよび／またはスチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホスフィン酸源（Ｉ）が、ホスフィン酸、そのナトリウム−、カリウム−、カルシウム−、マグネシウム−、アルミニウム−、アンモニウム塩、および／またはメチル−、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル、ブチル−、ｔ−ブチル−、グリコールエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
遷移金属および／または遷移金属化合物が、第７および第８亜族からのものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ルテニウムおよび／または白金であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
アルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）が、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｉ−ブチル−、１−フェニルエチル−および／または２−フェニルエチル亜ホスホン酸の、アルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、Ｃｅｒ（ＩＩＩ）−、Ｔｉ（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
生じる本発明によるアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）が、混合物の全重量に基づいて０〜５重量％の、アルキルホスホン酸塩および／またはジアルキルホスフィン酸塩などのさらなる成分を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
０．５〜９９．５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩および０．５〜９９．５重量％の少なくとも１種のさらなる防炎加工剤を含有するアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションとしての、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）の使用。
【請求項１０】
前記さらなる防炎加工剤が、ジアルキルホスフィン酸塩、アリールホスフェート、ホスホネート、次亜リン酸の塩および赤リン、臭素化芳香族または脂環式炭化水素、フェノールまたはエーテル、クロロパラフィンおよび／またはヘキサクロロシクロペンタジエン付加物であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
アルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションが、０．５〜３０重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム塩および７０〜９９．５重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩を含有することを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
防炎加工剤としての、または熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、クリヤラッカー、熱膨張性コーティング、木材および他のセルロース含有製品用の防炎加工剤を製造するための中間体としての、防炎加工されたポリマー成形材料を製造するための、防炎加工されたポリマー成形体を製造するための、かつ／または含浸によってポリエステルおよびセルロースの純粋テキスタイルおよび混合テキスタイルを難燃加工するための、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）および請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションの使用。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリスチレンおよび／またはポリアミドであり、熱硬化性ポリマーが、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび／またはアクリレートであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づいて２〜５０重量％の、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）または請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションを含有する、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項１５】
熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づいて２〜５０重量％の、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）または請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションを含有する、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、−膜、−フィラメントおよび−繊維。
【請求項１６】
熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づいて３〜４０重量％の、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）または請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションを含有する、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、−膜、−フィラメントおよび−繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル亜ホスホン酸塩の製造方法、およびこの方法によって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル亜ホスホン酸の塩は、ポリエステル中の有効な難燃剤として公知である（欧州特許第０７９４１８９号（特許文献１））。
【０００３】
ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５７７０号（特許文献２）は、ジアルキルホスフィン酸およびアルキル亜ホスホン酸の金属塩からなる混合物を含有する不燃性熱可塑性ポリマーを記載している。
【０００４】
アルキル亜ホスホン酸は従来技術では、ホスフィン酸から出発してオレフィンのラジカル付加、Ｍｉｃｈａｅｌ系の付加またはアルキルハロゲン化物の付加によって、非常に不十分にのみか、または迂回して、例えば保護基経路を介してのみ製造することができる。
【０００５】
長鎖またはアリール置換されたオレフィンを用いるアルキル亜ホスホン酸の製造は、確かに遷移金属触媒の存在下では可能であるが、この場合には、非経済的な過剰のリン含有成分が必要である（Ｍｏｎｔｃｈａｍｐ，Ｊ．−Ｌ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年、１２４、９３８６〜９３８７頁（非特許文献１）およびＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４年、６、３８０５〜３８０８頁（非特許文献２）および２００６年、８、４１６９〜４１７１頁（非特許文献３）；さらにＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５年、７０、４０６４〜４０７２頁（非特許文献４））。
【０００６】
さらなる合成経路は、アルキル亜ホスホン酸のエステルを介し、これ自体は、対応する亜ホスホン酸二ハロゲン化物から、アルコールとの反応によって製造される。この場合に使用されるホスフィンおよび亜ホスホン酸二ハロゲン化物は、複雑な合成で製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１２／１巻、３０６頁（非特許文献５））。この際に生じる副生成物、さらに前記の出発生成物も部分的には毒性、自然発火性、かつ／または腐食性であり、したがって非常に都合が悪く、回避すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０７９４１８９号
【特許文献２】ＰＣＴ／ＵＳ第２００６／０４５７７０号
【特許文献３】ドイツ特許第１９６１４４２４号
【特許文献４】ドイツ特許第１９７３４４３７号
【特許文献５】ドイツ特許第１９７３７７２７号
【特許文献６】ＷＯ−Ａ第９６／１６９４８号
【特許文献７】ＷＯ−Ａ第９８／３９３０６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｏｎｔｃｈａｍｐ，Ｊ．−Ｌ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２年、１２４、９３８６〜９３８７頁
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４年、６、３８０５〜３８０８頁
【非特許文献３】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６年、８、４１６９〜４１７１頁
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５年、７０、４０６４〜４０７２頁
【非特許文献５】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１２／１巻、３０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の課題は、アルキル亜ホスホン酸塩と、特に簡単かつ経済的な方法で、ならびに対応する高い収率で、所望のアルキル亜ホスホン酸塩を製造することができるその製造方法とを提供することである。特に、短い側鎖を有するアルキル亜ホスホン酸塩は、妨害となるハロゲン化合物を原料として用いずに、かつ良好な収率で再現可能に製造することができるべきである。加えて、新たな方法の出発生成物および副生成物は毒性、自然発火性、かつ腐食性ではないものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2013531615.tif 000003
をオレフィン（ＩＶ）
【００１２】
【化２】
2013531615.tif 000004
と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
2013531615.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリールを意味し、ＸはＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリール、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、（ＣＨ２）ｋＯＨ、ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋＨまたは（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｋ−アルキルを意味し、ここで、ｋは０〜１０の整数であり、かつ／またはＸは、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、ここで、ｍは、１／３、１／２、１を表し、触媒Ａは、遷移金属ならびに／または遷移金属化合物ならびに／または、遷移金属および／もしくは遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子から構成される触媒系である］にするステップと、
ｂ）そうして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）
【００１４】
【化４】
2013531615.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ａ）においてと同じ意味を有し、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／または窒素化合物を意味し、ｎは１／４、１／３、１／２、１を表す］にするステップ
とを特徴とするアルキル亜ホスホン酸塩の製造方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じか、または異なり、互いに独立にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．ブチルおよび／またはフェニルを意味する。
【００１６】
好ましくは、オレフィン（ＩＶ）は、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよび／またはスチレンである。
【００１７】
好ましくは、ホスフィン酸源（Ｉ）は、ホスフィン酸、そのナトリウム−、カリウム−、カルシウム−、マグネシウム−、アルミニウム−および／もしくはアンモニウム塩、ならびに／またはメチル−、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、ｔ−ブチル−および／もしくはグリコールエステルである。
【００１８】
好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、第７および第８亜族からのようなものである。
【００１９】
好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ルテニウムおよび／または白金である。
【００２０】
好ましくは、製造されるべきアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）は、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル−、ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｉ−ブチル−、１−フェニルエチル−および／または２−フェニルエチル亜ホスホン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）−、カルシウム（ＩＩ）−、マグネシウム（ＩＩ）−、Ｃｅｒ（ＩＩＩ）−、Ｔｉ（ＩＶ）−および／または亜鉛（ＩＩ）塩である。
【００２１】
好ましくは、生じる本発明によるアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）は、混合物の全重量に基づいて０〜５重量％の、アルキルホスホン酸塩および／またはジアルキルホスフィン酸塩などのさらなる成分を含有する。
【００２２】
本発明は、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）を、０．５〜９９．５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩および０．５〜９９．５重量％の少なくとも１種のさらなる防炎加工剤を含有するアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションとして使用することにも関する。
【００２３】
さらなる防炎加工剤として例えば、ジアルキルホスフィン酸塩、アリールホスフェート、ホスホネート、次亜リン酸の塩および赤リン、臭素化芳香族または脂環式炭化水素、フェノールまたはエーテル、クロロパラフィンならびにヘキサクロロシクロペンタジエン付加物が適している。
【００２４】
特別な一実施形態では、本発明によるアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションは、０．５〜３０重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム塩および７０〜９９．５重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩を含有する。
【００２５】
本発明は、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）および請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションを、防炎加工剤として、または熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、クリヤラッカー、熱膨張性コーティング、木材および他のセルロース含有製品用の防炎加工剤を製造するための中間体として、防炎加工されたポリマー成形材料を製造するために、防炎加工されたポリマー成形体を製造するために、かつ／または含浸によってポリエステル−およびセルロースの純粋テキスタイルおよび混合テキスタイルを難燃加工するために使用することにも関する。
【００２６】
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレンおよび／またはポリアミドであり、熱硬化性ポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび／またはアクリレートである。
【００２７】
本発明はさらに、熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づいて２〜５０重量％の、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）または請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションを含有する、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料に関する。
【００２８】
加えて、本発明は、熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づいて２〜５０重量％の、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）または請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションを含有する、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、−膜、−フィラメントおよび−繊維に関する。
【００２９】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー−成形体、−膜、−フィラメントおよび−繊維は、熱可塑性または熱硬化性ポリマーに基づいて３〜４０重量％の、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）または請求項９〜１１のいずれか一つに記載のアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションを含有する。
【００３０】
好ましくは、ホスフィン酸源（Ｉ）は、ホスフィン酸（次亜リン酸、Ｈ３ＰＯ２）、ホスフィン酸の塩、ホスフィン酸のエステル、またはそれらの混合物である。
【００３１】
好ましくは、ホスフィン酸（Ｉ）の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩である。
【００３２】
好ましくは、ホスフィン酸（Ｉ）のエステルは、アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルキルアリール−、アリール−および／またはアルケニルエステルである。
【００３３】
好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）のエステルは、対応するメチル−、エチル−、プロピル−、ｉ−プロピル、ブチル−、ｔ−ブチル−、グリコールエステルである。
【００３４】
好ましくは、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅおよび／または窒素化合物である。好ましくは、触媒系Ａを、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも１つの配位子を反応させることによって形成する。
【００３５】
ステップａ）におけるホスフィン酸源（Ｉ）がホスフィン酸である場合、エステル化を実施して、そのエステル（Ｉ）を得ることができる。
【００３６】
ステップａ）におけるホスフィン酸源（Ｉ）が塩である場合、酸加水分解を実施して、遊離のホスフィン酸（Ｉ）を得ることができる。
【００３７】
ステップａ）による化合物（ＩＩ）がアルキル亜ホスホン酸のエステルである場合、酸またはアルカリ加水分解を実施して、遊離のアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）またはその塩を得ることができる。
【００３８】
ステップａ）による化合物（ＩＩ）がアルキル亜ホスホン酸の塩である場合、酸加水分解を実施して、遊離のアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を得ることができる。
【００３９】
好ましくは、遷移金属および遷移金属化合物の源として、その金属塩を使用し；それらには、当業者に知られているとおりの無機酸の塩および有機塩が属する。
【００４０】
適切な塩は、１個または複数の遷移金属イオンからなる複塩および錯塩も含み、互いに独立に１個または複数のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、有機アンモニウム−、ホスホニウム−および有機ホスホニウムイオン、および互いに独立に１個または複数の前記のアニオンを含む。
【００４１】
好ましくは、遷移金属の源は、元素としての遷移金属および／またはその０価の状態の遷移金属化合物である。
【００４２】
好ましくは、遷移金属を金属で使用するか、またはさらなる金属（この場合、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／または金が好ましい）との合金として使用する。その際、使用される合金中の遷移金属含有率は、好ましくは４５〜９９．９５重量％である。好ましくは、遷移金属を微粒分散物状で（ｍｉｋｒｏｄｉｓｐｅｒｓ）（粒径０．１ｍｍ〜１００μｍ）使用する。
【００４３】
好ましくは、遷移金属を担持された状態で使用する。担持材料として、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属アルミン酸塩、金属ケイ酸塩、官能化ケイ酸塩またはシリカゲル、官能化ポリシロキサン、炭、活性炭、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、官能化ポリマー、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマーが適している。
【００４４】
金属塩および／または遷移金属の適切な源は好ましくは、その錯体化合物である。金属塩および／または遷移金属の適切な錯体化合物は、前記の担体材料上に担持されていてよい。
【００４５】
好ましくは、前記の担持されている遷移金属の含有率は、担体材料の総質量に基づいて０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。
【００４６】
遷移金属および遷移金属化合物の適切な源は例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ、シリカ、炭、活性炭上のパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；塩化、臭化、酸化、硫酸、硝酸、水酸化、プロピオン酸、酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、アセチルアセトン酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、メチル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、ロジウムならびにそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミン、クロロホルム、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、アリル、２−メチルアリル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，５−シクロオクタジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２’−ビピリジン、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、エチレンおよび／またはアミンの錯体；（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］−パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびそれらのクロロホルム錯体；アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）；塩化、酸化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ナトリウム、アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、アンモニウム、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ｃｉｓ−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、クロロ白金酸；クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボマジエン（ｎｏｒｂｏｍａｄｉｅｎ））−ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。
【００４７】
好ましくは、配位子は、式（Ｖ）のホスフィンである
ＰＲ５３    （Ｖ）
［式中、残基Ｒ５は互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環式Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、シリルおよび／またはそれらの誘導体、および／または少なくとも１個のＲ６によって置換されているフェニル、または少なくとも１個のＲ６によって置換されているナフチルである。Ｒ６は互いに独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖、分岐もしくは環式Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、−ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、−ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、Ｃ１〜Ｃ２０−アシル、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＡｓＯ３Ｍ２、−ＳｉＯ２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を表し、ここでＲ７は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖、分岐もしくは環式Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、シリルおよび／またはその誘導体、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、フェニルおよび／またはビフェニルを意味する。好ましくは、Ｒ５基は全て同一である］。
【００４８】
適切なホスフィン（Ｖ）は例えば、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリシクロヘキシル−、トリフェニル−、ジフェニルメチル−、フェニルジメチル−、トリ（ｏ−トリル）−、トリ（ｐ−トリル）−、エチルジフェニル−、ジシクロヘキシルフェニル−、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリメチルホスフィットおよび／またはトリフェニルホスフィット；ジフェニル（２−スルホナトフェニル）−ホスフィン、ジフェニル（３−スルホナトフェニル）−ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルのカリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩である。
【００４９】
特に好ましくは、配位子は、一般式Ｒ５Ｍ−Ｚ−ＭＲ５（ＶＩ）の二座配位子である。この式中、Ｍは互いに独立に、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭは同じであって、特に好ましくは、Ｍはリン原子を表す。それぞれのＲ５基は互いに独立に、式（Ｖ）のもと記載された残基を表す。好ましくは、Ｒ５基は全て同一である。Ｚは好ましくは、少なくとも１個の架橋原子を含有する二価架橋基を表し、その際、好ましくは２〜６個の架橋原子が含有されている。
【００５０】
架橋原子は、Ｃ−、Ｎ−、Ｏ−、Ｓｉ−およびＳ−原子から選択することができる。好ましくは、Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を含有する有機架橋基である。好ましくは、Ｚは、１〜６個の架橋原子を含有する有機架橋基であって、その架橋原子のうちの少なくとも２個は、非置換であるか、または置換されていてよい炭素原子である。
【００５１】
好ましい基Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、非置換または置換１，２−フェニル−、１，２−シクロヘキシル−、１，１’−または１，２−フェロセニル残基、２，２’−（１，１’−ビフェニル）−、４，５−キサンテン−および／またはオキシジ−２，１−フェニレン残基である。
【００５２】
適切な二座ホスフィン配位子（ＶＩ）は例えば、１，２−ビス（ジメチル−）、１，２−ビス（ジエチル−）、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジシクロヘキシル−）および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，２−ビス（ジフェニル−）、１，２−ビス（ジシクロヘキシル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−）、１，３−ビス（ジフェニル−）、１，３ビス（ジシクロヘキシル−）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼンのカリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩である。
【００５３】
式（Ｖ）および（ＶＩ）の配位子は、残基Ｒ５および／または架橋基によって、ポリマーまたは無機基板に結合されていてよい。
【００５４】
触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特に１：１〜１：４の遷移金属−配位子モル比を有する。
【００５５】
好ましくは、ステップａ）およびｂ）での反応を溶剤または溶剤系中で、かつさらなる気体成分、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などを含有する雰囲気中で行い；温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、１〜１００ｂａｒの全圧である。
【００５６】
好ましくは、ステップａ）において、ホスフィン酸源（Ｉ）を反応させて、対応するアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）にする。
【００５７】
好ましくは、ステップａ）において、ホスフィン酸源（Ｉ）をホスフィン酸（Ｉ）に変換し、これを反応させて、対応するアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）にする。
【００５８】
好ましくは、ステップａ）において、ホスフィン酸源（Ｉ）をホスフィン酸エステル（Ｉ）に変換し、これを反応させて、対応するアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）にする。
【００５９】
ステップａ）およびｂ）の後の、生成物および／または成分および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系および／または配位子および／または原料の単離は、任意選択で蒸留もしくは精留によって、結晶化もしくは沈殿によって、濾過もしくは遠心分離によって、吸着もしくはクロマトグラフィーによって、または他の公知の方法によって行う。
【００６０】
好ましくは、ステップａ）およびｂ）における反応を、任意選択で吸着カラム、噴霧塔、気泡塔、撹拌タンク、流動床反応器、流管、ループ型反応器および／または混練機中で行う。
【００６１】
好ましくは、反応溶液／反応混合物をこの場合、１〜１００００００、好ましくは１００〜１０００００の回転レイノルズ数に対応する混合強度に掛け、各反応物などの強力混合を、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギー入力下で行う。
【００６２】
好ましくは、触媒Ａは反応の間に、均一および／または不均一に作用する。したがって、それぞれ不均一に作用する触媒は、反応の間、懸濁液として、または固相に結合して作用する。
【００６３】
好ましくは、それぞれの反応を溶剤中で単相系として、均一または不均一な混合物状態で、かつ／または気相中で行う。
【００６４】
多相系を使用する場合には、追加的に相転移触媒を使用することができる。
【００６５】
ステップａ）およびｂ）の適切な溶剤は、水、アルコール、グリコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステルおよび／またはカルボン酸である。
【００６６】
適切な溶剤は、使用されるオレフィンおよびホスフィン酸源でもある。これらは、より高い空時収率の形態で利点をもたらす。
【００６７】
好ましくは、オレフィンおよび／または溶剤の自己蒸気圧下で反応を実施する。
【００６８】
好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じか、または異なり、互いに独立に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルおよび／またはフェニルを意味する。
【００６９】
好ましくは、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィンの分圧で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィンの分圧で反応を行う。
【００７０】
好ましくは、１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸−オレフィンモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で反応を行う。
【００７１】
好ましくは、１：１〜１：０．０００００００１のホスフィン酸−触媒モル比で、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１で反応を行う。
【００７２】
好ましくは、１：１００００〜１：０のホスフィン酸−溶剤モル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１で反応を行う。
【００７３】
式（ＩＩ）の化合物を製造するための本発明による方法は、ホスフィン酸源（Ｉ）をオレフィンと、触媒の存在下で反応させ、生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸または−塩、−エステル）から場合によって、触媒、遷移金属または遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩、溶剤、オレフィン、ホスフィン酸、その塩またはエステル、および副生成物を除去することを特徴とする。
【００７４】
アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）はこの場合、全重量に基づいて０〜１０重量％の、アルキル亜ホスホン酸、その塩および／またはエステルのアルキルホスホン酸塩および／またはジアルキルホスフィン酸塩などのさらなるリン含有成分を含有してよい。
【００７５】
アルキル亜ホスホン酸またはその塩（ＩＩ）をその後に反応させて、さらなる金属塩にすることができる。
【００７６】
好ましくは、使用される、ステップｂ）の金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。
【００７７】
好ましくは、ステップｂ）では、ステップａ）によって得られたアルキル亜ホスホン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ金属塩（ＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にする。
【００７８】
その場合、８：１〜１：３のアルキル亜ホスホン酸／−エステル／−塩（ＩＩ）と金属とのモル比で反応を行う。
【００７９】
好ましくは、ステップａ）によって得られた生成物混合物をさらに精製することなく、金属化合物と反応させる。
【００８０】
方法のさらなる一実施形態では、ステップａ）によって得られた生成物混合物をワークアップする。
【００８１】
好ましくは、アルキル亜ホスホン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ金属塩（ＩＩ）を単離することによって、生成物混合物をワークアップする。
【００８２】
好ましくは、単離ステップを、溶剤系を例えば蒸発によって除去することによって行う。
【００８３】
好ましくは、単離ステップを、溶剤系およびそこに溶解している副成分を例えば固液分離法によって除去することによって行う。
【００８４】
好ましくは、不溶性の副生成物を例えば固液分離法によって分離することによって、生成物混合物をワークアップする。
【００８５】
好ましいのは、ステップｂ）における、変性されている所定の溶剤系中での反応である。このために、酸性成分、溶解仲介剤、抑泡剤などを加える。
【００８６】
好ましくは、ステップａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸エステル／−塩（ＩＩ）を対応するアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）に変換し、ステップｂ）で、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させ、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にする。
【００８７】
好ましくは、ステップａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸／−エステル（ＩＩ）をアルキル亜ホスホン酸−アルカリ金属塩（ＩＩ）に変換し、ステップｂ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にする。
【００８８】
好ましくは、ステップｂ）のための、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、−水酸化物、−酸化物水酸化物、−ホウ酸塩、−炭酸塩、−ヒドロキソ炭酸塩、混合された−ヒドロキソ炭酸塩、−リン酸塩、−硫酸塩、−ヒドロキソ硫酸塩、混合−ヒドロキソ硫酸塩、−オキシ硫酸塩、−酢酸塩、−硝酸塩、フッ化物、−塩化物、−オキシ塩化物、−臭化物、−ヨウ化物、−カルボン酸誘導体、例えば−酢酸塩、−ギ酸塩、−シュウ酸塩、−酒石酸塩、−安息香酸塩など、および／または−アルコキシド、例えば−ｎ−プロポキシド、−ｎ−ブトキシド、−ｔｅｒｔ．−ブトキシド、−イソプロポキシド、−エトキシドなど、ならびにそれらの水和物である。
【００８９】
アルミニウム化合物では、金属アルミニウム、および第７主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えばフッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、塩化アルミニウム（無水、結晶化；無水、昇華）、塩化アルミニウム六水和物、ヒドロキシ塩化アルミニウム、Ｈａｒｄｍａｎ  Ａｕｓｔｒａｌｉｅｎ製のＡＬＣＨＬＯＲ（登録商標）−ＡＣ、塩基性塩化アルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液、Ｌｕｒｇｉ  Ｌｉｆｅｓｃｉｅｎｃｅ製の硫酸処理された（ｓｕｌｆａｔｋｏｎｄｉｔｉｏｎｉｅｒｔｅ）ポリ塩化アルミニウム溶液（ＰＡＣＳ）、Ｏｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製のＯＢＲＡＦＬＯＣ  １８（登録商標）、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製のＡｌｋａｆｌｏｃｋ（登録商標）、Ｅｋｏｃｉｄ（登録商標）６０タイプ、Ｓａｃｈｔｏｋｌａｒ（登録商標）タイプ、Ｅｋｏｆｌｏｃ（登録商標）タイプ、Ｅｋｏｚｅｔタイプ、Ｃｌａｒｉａｎｔ製のＬｏｃｒｏｎ（登録商標）タイプ、Ｐａｒｉｍａｌ（登録商標）タイプ、無水臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム六水和物などが好ましい。
【００９０】
第６主族のアニオンを有するアルミニウム、例えば硫化アルミニウム、セレン化アルミニウムなどが好ましい。
【００９１】
第５主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えばリン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウムなど、および第４主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば炭化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アルミニウムなど；同様に第１主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば水素化アルミニウム、水素化アルミニウム−カルシウム、ホウ水素化アルミニウムなど、または第７主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば塩素酸アルミニウムなどが好ましい。
【００９２】
第６主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウムヘキサデカスルフェート（ｈｅｘａｄｅｋａｓｕｌｆａｔ）、硫酸アルミニウムオクタデカスルフェート（ｏｃｔａｄｅｋａｓｕｌｆａｔ）、Ｅｋａｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の硫酸アルミニウム溶液、Ｏｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製の硫酸アルミニウム液、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム十二水和物、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムカリウム十二水和物、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム十二水和物、マガルドレート（Ａｌ５Ｍｇ１０（ＯＨ）３１（ＳＯ４）２×ｎＨ２Ｏ）などが好ましい。
【００９３】
第５主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウム九水和物、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、軽量リン酸アルミニウム水和物、一塩基性リン酸アルミニウム、一塩基性リン酸アルミニウム溶液など；同様に、第４主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム水和物（アルマシラート）、炭酸アルミニウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）、炭酸ジヒドロキシアルミニウムナトリウム、ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３など、および第３主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばホウ酸アルミニウムまたは擬ハロゲン化物のアルミニウム塩、例えばチオシアン酸アルミニウムなども好ましい。
【００９４】
酸化アルミニウム（プルム（ｐｕｒｕｍ）、プリスム（ｐｕｒｉｓｓｕｍ）、工業用、塩基性、中性、酸性）、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムまたは混合酸化水酸化アルミニウム、および／または好ましくは９〜４０重量％のアルミニウム含有率を有するポリアルミニウムヒドロキシ化合物が好ましい。
【００９５】
好ましいアルミニウム塩は、有機アニオンを有するようなもの、例えばモノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、二酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム（塩基性）、塩基性酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、硫酸ヨウ化アルミニウム六尿素、８−オキシキノリン酸アルミニウムなどである。
【００９６】
亜鉛化合物では、元素の金属亜鉛、および無機アニオンを有する亜鉛塩、例えば亜鉛ハロゲン化物（フッ化亜鉛、フッ化亜鉛四水和物、塩化亜鉛（亜鉛バター）、ブロミド  ヨウ化亜鉛）などが好ましい。
【００９７】
第３主族のオキソ酸の亜鉛塩（ホウ酸亜鉛、例えばＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）４１５、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００）、および第４主族のオキソ酸の亜鉛塩（（塩基性）炭酸亜鉛、水酸化炭酸亜鉛、無水の炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物、スズ酸亜鉛、水酸化スズ酸亜鉛、水酸化炭酸亜鉛−マグネシウム−アルミニウム）、および第５主族のオキソ酸の亜鉛塩（硝酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛）；同様に第６主族のオキソ酸の亜鉛塩（硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛七水和物）、および第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（ハイポハロゲナイト（ｈｙｐｏｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ）、ハロゲナイト（ｈａｌｏｇｅｎｉｔｅ）、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）が好ましい。
【００９８】
擬ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）が好ましい。
【００９９】
酸化亜鉛、亜鉛過酸化物（例えば過酸化亜鉛）、水酸化亜鉛または混合酸化水酸化亜鉛（例えばＧｒｉｌｌｏ製の標準酸化亜鉛、例えばＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ製の活性化酸化亜鉛、紅亜鉛鉱、Ｃａｌａｍｉｎ（登録商標））が好ましい。
【０１００】
遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（水酸化クロム酸（ＶＩ）亜鉛（亜鉛黄色）、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、例えばＫｅｍｇａｒｄ（商標）９１１Ｂ、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−ケイ酸マグネシウム、例えばＫｅｍｇａｒｄ（商標）９１１Ｃ）が好ましい。
【０１０１】
好ましい亜鉛塩は、有機アニオンを有するようなものであり、これには、モノ−、ジ−、オリゴ−、ポリカルボン酸の亜鉛塩、ギ酸の塩（ギ酸亜鉛）、酢酸の塩（酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、ガルジン（Ｇａｌｚｉｎ））、トリフルオロ酢酸の塩（トリフルオロ酢酸亜鉛水和物）、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸の塩（シュウ酸亜鉛）、酒石酸の塩（酒石酸亜鉛）、クエン酸の塩（三塩基性クエン酸亜鉛二水和物）、安息香酸の塩（安息香酸塩）、サリチル酸亜鉛、乳酸の塩（乳酸亜鉛、乳酸亜鉛三水和物）、アクリル酸、マレイン酸、コハク酸、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキソ官能基の塩（亜鉛フェノキシドなど）、パラ−フェノールスルホン酸亜鉛、パラ−フェノールスルホン酸亜鉛水和物、アセチルアセトン酸亜鉛水和物、タンニン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛が属する。
【０１０２】
リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛が好ましい。
【０１０３】
チタン化合物では、金属のチタン、同様に、無機アニオン、例えば塩化物−、硝酸−または硫酸イオンなど、および有機アニオン、例えばギ酸イオンまたは酢酸イオンなどを有するチタン塩である。二塩化チタン、セスキ硫酸チタン、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）−テトラヒドロフラン錯体、オキシ塩化チタン（ＩＶ）、オキシ塩化チタン（ＩＶ）−塩酸溶液、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）−硫酸溶液または酸化チタンも特に好ましい。好ましいチタンアルコキシドは、チタン−（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド（Ｔｉｌｃｏｍ（登録商標）ＮＰＴ、Ｖｅｒｔｅｃ（登録商標）ＮＰＴ）、チタン−（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、チタンクロリドトリイソプロポキシド、チタン−（ＩＶ）−エトキシド、チタン−（ＩＶ）−２−エチルヘキシルオキシド（Ｔｉｌｃｏｍ（登録商標）ＥＨＴ、Ｖｅｒｔｅｔｅｃ（登録商標）ＥＨＴ）である。
【０１０４】
スズ化合物では、金属のスズ、およびスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩化スズ（ＩＶ））、同様に酸化スズが好ましく、かつ好ましいスズ−アルコキシドとしてはスズ−（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【０１０５】
ジルコニウム化合物では、金属のジルコニウム、および塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化ジルコニル八水和物などのジルコニウム塩が好ましい。さらに酸化ジルコニウムが好ましく、好ましいジルコニウム−アルコキシドとしてはジルコニウム−（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【０１０６】
好ましくは、金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、チタンテトラブトキシド、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛である。
【０１０７】
好ましくは、金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、チタンテトラブトキシド、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛である。
【０１０８】
ステップｂ）における反応を、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩の固体含有率で行う。
【０１０９】
好ましくは、ステップｂ）における反応を、２０〜２５０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行う。
【０１１０】
好ましくは、ステップｂ）における反応を、０．０１から１０００ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ｂａｒの圧力で行う。
【０１１１】
好ましくは、ステップｂ）における反応を、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはそのアルカリ金属塩とＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物とを反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にする反応時間が１×１０−７〜１〜１０２時間の間であるように行う。
【０１１２】
好ましくは、ステップｂ）の後に濾過および／または遠心分離によって反応混合物から分離されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）を乾燥させる。
【０１１３】
好ましくは、ステップｂ）におけるアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）を、加圧吸引フィルター、真空吸引フィルター、撹拌吸引フィルター、加圧カートリッジフィルター、スクリュー葉状フィルター、円形葉状フィルター、遠心円板フィルター、チャンバー−／フレームフィルタープレス、自動チャンバーフィルタープレス、真空ドラムセルフィルター、真空ディスクセルフィルター（Ｖａｋｕｕｍ−Ｓｃｈｅｉｂｅｎｚｅｌｌｅｎｆｉｌｔｅｒ）、真空−内部セルフィルター、真空プレーンセルフィルター（Ｖａｋｕｕｍ−Ｐｌａｎｚｅｌｌｅｎｆｉｌｔｅｒ）、回転圧力フィルター、真空ベルトフィルターを用いて分離する。
【０１１４】
好ましくは、濾過圧力は５×１０−６〜６０ｂａｒであり、濾過温度は０〜４００℃であり、比フィルター性能は１０〜２００ｋｇ×ｈ−１×ｍ−２であり、得られるフィルターケーキの残留湿気は５〜６０％である。
【０１１５】
好ましくは、ステップｂ）におけるアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）を、オーバーフロー型遠心分離機などのデカンター型遠心分離機、ピーラー型遠心分離機（Ｓｃｈａｅｌ−Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ）、チャンバー型遠心分離機、スクリューコンベヤ型遠心分離機、ディスク型遠心分離機、管型遠心分離機、吊下型（Ｈａｅｎｇｅ）および振り子型遠心分離機などのスクリーン型遠心分離機、スクリーンコンベヤ型遠心分離機、スクリーンピーラー型（Ｓｉｅｂｓｃｈａｅｌ）遠心分離機またはプッシャー型（Ｓｃｈｕｂ）遠心分離機を用いて分離する。
【０１１６】
好ましくは、加速比（Ｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｕｎｇｓｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）は３００〜１５０００であり、懸濁処理量は２〜４００ｍ３×ｈ−１であり、固体処理量は５〜８０ｔ×ｈ−１であり、得られたケーキの残留湿気は５〜６０％である。
【０１１７】
乾燥のための本発明によるユニットは、チャンバー式乾燥機、チャネル式乾燥機、ベルト式乾燥機（空気速度２〜３ｍ／秒）、パン式乾燥機（温度２０〜４００℃）、ドラム式乾燥機（熱風温度１００〜２５０℃）、パドル式乾燥機（温度５０〜３００℃）、フロー式乾燥機（空気速度１０〜６０ｍ／秒、排気温度５０〜３００℃）、流動床式乾燥機（空気速度０．２〜０．５ｍ／秒、排気温度５０〜３００℃、ローラー式乾燥機、チューブ式乾燥機、温度２０〜２００℃、パドル式乾燥機、真空乾燥キャビネット（温度２０〜３００℃、圧力０．００１〜０．０１６ＭＰａ）、真空ローラー乾燥機（温度２０〜３００℃、圧力０．００４〜０．０１４ＭＰａ、真空パドル式乾燥機（温度２０〜３００℃、圧力０．００３〜０．０２ＭＰａ）、真空円錐式乾燥機（温度２０〜３００℃、圧力０．００３〜０．０２ＭＰａ）である。
【０１１８】
好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）は、任意選択で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留湿気、０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒径、８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌの嵩密度、０．５〜１０、好ましくは１〜５の、Ｐｆｒｅｎｇｌｅによる流動性を有する。
【０１１９】
金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）はこの場合、全重量に基づいて０〜５重量％の、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦのアルキルホスホン酸塩および／またはジアルキルホスフィン酸塩などのさらなる成分を含有してよい。
【０１２０】
本発明はまた、１０〜９９重量％の、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはそのエステルおよび／またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩と１〜９０重量％の溶剤とを含有する、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはそのエステルおよび／またはアルカリ金属塩の溶液にも関し、その際、合計は１００重量％である。
【０１２１】
ａ）ホスフィン酸および／またはその塩をオレフィンと、触媒Ａの存在下、溶剤系中で反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩にし、
ｂ）ａ）によって得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にする、アルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）の製造方法によって得られた、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）が好ましい。
【０１２２】
本発明の対象は特に、次亜リン酸ナトリウムをエチレンと、触媒Ａの存在下、酢酸中で反応させて、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）のナトリウム塩にし、この生成物を引き続き、硫酸アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）のアルミニウム塩にする方法も包含する。
【０１２３】
本発明の対象は特に、ホスフィン酸をエチレンと、触媒Ａの存在下、水中で反応させて、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）にし、この生成物を引き続き、水酸化アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）のアルミニウム塩にする方法も包含する。
【０１２４】
同様に、ホスフィン酸および／またはその塩をオレフィンと、触媒Ａの存在下、溶剤系中で反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはそのアルカリ金属塩からなる混合物にし、引き続き、単一の生成物が得られるように、得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）誘導体をそれぞれ他の化合物群に変換することによって得られた、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩も好ましい。
【０１２５】
同様に、
ａ）ホスフィン酸および／またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩をオレフィンと、触媒Ａの存在下、溶剤系中で反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩にし、次いで、
ａ１）単一の生成物が得られるように、ａ）によって得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）誘導体をそれぞれ他の化合物群に変換し、次いで、
ｂ）ａ１）によって得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）誘導体をＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にすることによって得られたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）が好ましい。
【０１２６】
同様に、ステップａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩ）をアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）に変換し、続いて、このアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させて、この金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にすることによって得られたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩ）が好ましい。
【０１２７】
本発明の対象は特に、次亜リン酸ナトリウムをエチレンと、触媒の存在下、酢酸中で反応させて、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）のナトリウム塩にし、この生成物を引き続き、硫酸を用いてアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）に変換し、水酸化アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）のアルミニウム塩にする方法も包含する。
【０１２８】
本発明の対象は特に、ホスフィン酸をエチレンと、触媒の存在下、水中で反応させて、主生成物としてのアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）にし、この生成物を引き続き、苛性ソーダ溶液を用いてアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）のナトリウム塩に変換し、硫酸アルミニウムと反応させて、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩＩ）のアルミニウム塩にする方法も包含する。
【０１２９】
同様に、ステップａ）で得られたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）をアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩ）に変換し、続いて、このアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＺｒまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）にすることによって得られたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）が好ましい。
【０１３０】
本発明による方法によって製造されるアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）は特に、防炎加工剤として、または防炎加工剤を製造するための中間体として、かつアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションとして使用することができる。
【０１３１】
好ましくは、本発明によるアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションは、０．５〜９９．５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩と、０．５〜９９．５重量％の少なくとも１種のさらなる防炎加工剤を含有する。
【０１３２】
アルキル亜ホスホン酸の特に好ましい塩は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル亜ホスホン酸のアルミニウム−、カルシウム−および亜鉛塩である。
【０１３３】
さらなる防炎加工剤として例えば、ジアルキルホスフィン酸塩、アリールホスフェート、ホスホネート、次亜リン酸の塩および赤リン、臭素化芳香族または脂環式炭化水素、フェノールまたはエーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物が適している。
【０１３４】
ジアルキルホスフィン酸の特に好ましい塩は、ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルホスフィン酸のアルミニウム−、カルシウム−および亜鉛塩である。
【０１３５】
特別な一実施形態では、本発明によるアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションは、０．５〜９９．５重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム塩と、０．５〜９９．５重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩とを含有する。
【０１３６】
特別な一実施形態では、本発明によるアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションは、０．５〜３０重量％のエチル亜ホスホン酸アルミニウム塩と、７０〜９９．５重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩とを含有する。
【０１３７】
さらに、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料、または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に少なくとも１種の協力剤またはリン−窒素−防炎加工剤を加えることができる。
【０１３８】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に基づいて０〜４０重量％の協力剤またはリン−窒素−防炎加工剤を加える。
【０１３９】
好ましくは、協力剤またはリン−窒素−防炎加工剤は、メラミンの縮合生成物および／またはメラミンとリン酸との反応生成物および／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物および／または酸化アンチモン、またはそれらの混合物である。
【０１４０】
好ましくは、協力剤またはリン−窒素−防炎加工剤は、メラム、メレム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートおよびメレムポリホスフェート、またはそれらの混合ポリ塩（Ｐｏｌｙｓａｌｚｅ）である。
【０１４１】
好ましくは、リン−窒素−防炎加工剤は、ｙが１〜３に等しく、ｚが１〜１００００に等しい式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚの窒素含有ホスフェートでもある。
【０１４２】
好ましくは、リン−窒素−防炎加工剤は、水素リン酸アンモニウム、二水素リン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムである。
【０１４３】
好ましくは、窒素含有協力剤は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル（Ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンでもある。
【０１４４】
前記ホスフィン酸塩と窒素含有化合物（ドイツ特許第１９６１４４２４号（特許文献３）、ドイツ特許第１９７３４４３７号（特許文献４）およびドイツ特許第１９７３７７２７号（特許文献５））との相乗的組合せも、本発明による。
【０１４５】
適切な協力剤は特に、カルボジイミド、ホウ酸亜鉛、メラミンの縮合生成物（ＷＯ−Ａ第９６／１６９４８号（特許文献６））、メラミンとリン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物、またはメラミンの縮合生成物とリン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物、および前記生成物の混合物（ＷＯ−Ａ第９８／３９３０６号（特許文献７））でもある。
【０１４６】
さらに、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、少なくとも１種の安定剤、例えば亜鉛塩、塩基性または両性酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、スズ酸塩、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−ケイ酸塩もしくは水酸化物−ホウ酸塩、亜ホスホン酸塩、亜リン酸塩、もしくは亜ホスホン酸塩／亜リン酸塩混合物、またはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を典型的には有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルもしくは塩などを加えることができる。
【０１４７】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に基づいて０〜１５重量％の安定剤を加えることができる。
【０１４８】
好ましくは、これらは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジハイドロタルサイト（Ｄｉｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔ）、ハイドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛および／またはスズ酸亜鉛である。
【０１４９】
好ましくは、安定剤は、１４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アルミニウム−および／もしくは亜鉛塩、ならびに／または１４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸とエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／もしくはペンタエリトリトールなどの多価アルコールとの反応生成物でもある。
【０１５０】
好ましくは、これらは、ステアリン酸のエステルもしくは塩、例えばモノステアリン酸グリセリンもしくはステアリン酸カルシウムなど、またはモンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物、例えばエチレングリコールモノモンタンワックス酸エステル、エチレングリコールジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸およびエチレングリコールからなる混合物など、またはモンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である。
【０１５１】
好ましくは、これらの反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウムおよびカルシウム塩の混合物である。
【０１５２】
防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、さらなる添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および遮光剤、金属不活性化剤、過酸化物破壊性化合物（Ｐｅｒｏｘｉｄｚｅｒｓｔｏｅｒｅｎｄｅ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、成核剤ならびに他の添加剤などを加えることができる。
【０１５３】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に基づいて０〜１５重量％のさらなる添加剤を加える。
【０１５４】
適切な酸化防止剤は例えば、アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，２−アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ．−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィク（ｄｉｓｕｌｆｉｃ）；アルキリデン−ビスフェノール、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート；ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール；トリアジン化合物、例えば２，４−ビスオクチルメルカプト−６（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホネート、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ��ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンなどである。
【０１５５】
適切なＵＶ吸収剤および遮光剤は例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど；２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体など；置換されていてもよい安息香酸のエステル、例えばサリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステルなど；アクリレート、例えばα−シアン−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステルまたは−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチル−エステルまたは−ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボ−メトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンなどである。
【０１５６】
さらに、ニッケル化合物、例えば場合によって、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンなどの追加的な配位子を有する１：１または１：２錯体などの２，２’−チオビス−［４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体など、ニッケルジブチルジチオカルバメート、メチルもしくはエチルエステルのものなどの４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニル−ウンデシルケトキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、場合によって追加的な配位子を有する１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体；立体障害アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケートなど；シュウ酸ジアミド、例えば４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリドなど；２−（２−ヒドロキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなど。
【０１５７】
適切な金属不活性化剤は例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−アジピン酸−ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−オキサル酸−ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジドである。
【０１５８】
適切なペルオキシド破壊性化合物は例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル（ラウリル−、ステアリル−、ミリスチル−またはトリデシルエステル）、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、二硫化ジオクタデシル、ペンタエリトリトールテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートである。
【０１５９】
適切な塩基性補助安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎ、ベヘン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｍｇ、リシノール酸Ｎａ、パルミチン酸Ｋ、カテコール酸アンチモン（Ａｎｔｉｍｏｎｂｒｅｎｚｃａｔｅｃｈｉｎａｔ）またはカテコール酸スズである。
【０１６０】
適切な成核剤は例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸およびジフェニル酢酸である。
【０１６１】
他の添加剤として、例えば軟化剤、発泡性グラファイト、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、発泡剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、滴下防止剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇｍｉｔｔｅｌ）、相溶化剤、造核剤、レーザーマーキング用の添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤および／または可塑剤が挙げられる。
【０１６２】
防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体にさらに、充填剤および補強剤を加えることができる。充填剤および補強剤には例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどが属する。
【０１６３】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に、防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形材料または防炎加工された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー成形体に基づいて０〜７０重量％の充填剤および／または補強剤を加える。
【０１６４】
好ましくは、金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび／または酸化スズである。
【０１６５】
好ましくは、水酸化物は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物および／または水酸化マンガンである。
【０１６６】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、５０〜９８重量％のポリマー、２〜５０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、０〜４０重量％の協力剤、０〜１５重量％の安定剤、０〜１５重量％のさらなる添加剤、および０〜６０重量％の充填剤を含有する。
【０１６７】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、７０〜９７重量％のポリマー、３〜３０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、０〜１０重量％の協力剤、０〜５重量％の安定剤、０〜５重量％のさらなる添加剤、および０〜６０重量％の充填剤を含有する。
【０１６８】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、２０〜６７重量％のポリマー、３〜２０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、０〜１０重量％の協力剤、０〜３重量％の安定剤、０〜３重量％のさらなる添加剤、および３０〜６０重量％の充填剤を含有する。
【０１６９】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、２０〜６７重量％のポリマー、５〜１０．５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、０．１〜８重量％の協力剤、０．１〜１重量％の安定剤、０．１〜１．５重量％のさらなる添加剤、および３０〜６０重量％の充填剤を含有する。
【０１７０】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、４０〜９６．９重量％のポリマー、３〜３０重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、０〜１０重量％の協力剤、０〜３重量％の安定剤、０〜３重量％のさらなる添加剤、および０．１〜３０重量％の充填剤を含有する。
【０１７１】
好ましくは、防炎加工された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料および成形体は、４０〜６７重量％のポリマー、５〜１７．５重量％のアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、０．１〜１０重量％の協力剤、０．１〜１重量％の安定剤、０．１〜１．５重量％のさらなる添加剤、および０．１〜３０重量％の充填剤を含有する。
【０１７２】
これらの追加的な協力剤、リン−窒素−防炎加工剤、安定剤、さらなる添加剤および充填剤は、アルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションを加える前に、一緒に、または加えた後に、ポリマーに加えることができる。これらの協力剤、リン−窒素−防炎加工剤、安定剤、さらなる添加剤および充填剤の配量も、さらに防炎加工剤の配量もその場合、固体として、溶液で、または溶融物で、さらに固体もしくは液体混合物の形態で、またはマスターバッチ／濃縮物としても行うことができる。
【０１７３】
前記の協力剤、リン−窒素−防炎加工剤、安定剤、さらなる添加剤、充填剤、およびアルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションは、異なるステップで、プラスチックに導入することができる。例えば、ポリアミドまたはポリエステルの場合には、重合／重縮合の開始時もしくは終了時に既に、または後続の配合プロセスで、協力剤、リン−窒素−防炎加工剤、安定剤、さらなる添加剤、充填剤、およびアルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションをポリマー溶融物に混入することができる。さらに、協力剤、リン−窒素−防炎加工剤、安定剤、さらなる添加剤、充填剤、およびアルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションを後になってはじめて添加する加工プロセスが存在する。これは特に、顔料−または添加剤マスターバッチを使用する場合に実行する。その他に、特に粉末形態の協力剤、リン−窒素−防炎加工剤、安定剤、さらなる添加剤、充填剤、およびアルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションを、乾燥プロセスにより場合によっては温かいポリマー顆粒上にタンブリングする（ａｕｆｔｒｏｍｍｅｌｎ）可能性が存在する。
【０１７４】
好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションは、顆粒、フレーク、微粒子、粉末および／または超微粉（Ｍｉｃｒｏｎｉｓａｔ）として存在する。
【０１７５】
好ましくは、アルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションは、固体の物理的混合物として、溶融混合物として、圧縮物（Ｋｏｍｐａｋｔａｔ）として、押出物として、またはマスターバッチの形態で存在する。
【０１７６】
適切なポリエステルは、ジカルボン酸およびそのエステルとジオールに、かつ／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンに由来する。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールを使用する。
【０１７７】
適切なポリエステルは特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルに由来するブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートまたはＭＢＳで修飾されたポリエステルである。
【０１７８】
好ましくは、成形材料を製造するためには、遊離ジカルボン酸およびジオールから出発して、先ず直接エステル化し、次いで重縮合させる。
【０１７９】
好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発して、先ずエステル交換し、次いでこのために慣用の触媒を使用して重縮合させる。
【０１８０】
好ましくは、ポリエステルを製造する際に、通常の触媒の他に、慣用の添加剤（架橋剤、艶消剤および安定剤、成核剤、染料および充填剤など）も加えることができる。
【０１８１】
好ましくは、ポリエステルを製造する際のエステル化および／またはエステル交換を、１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行う。
【０１８２】
好ましくは、ポリエステルを製造する際の重縮合は、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力、および１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で行う。
【０１８３】
本発明によって製造される防炎加工されたポリエステル成形材料を好ましくは、ポリエステル成形体で使用する。
【０１８４】
好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を、かつジオール成分として主にエチレングリコールを含有するフィラメント、繊維、フィルムおよび成形体である。
【０１８５】
好ましくは、防炎加工されたポリエステルから製造されたフィラメントおよび繊維中で生じるリン含有率は、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムの場合、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。
【０１８６】
適切なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）および／またはポリ−（α−メチルスチレン）である。
【０１８７】
好ましくは適切なポリスチレンは、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレートなど；スチレンコポリマーと、他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーなどとからなる高耐衝撃性の混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンなどである。
【０１８８】
好ましくは適切なポリスチレンは、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−またはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物またはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびに、例えばいわゆるＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−またはＡＥＳ−ポリマーとして知られているようなこれらの混合物である。
【０１８９】
好ましくはポリマーは、ポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのように、ジアミンおよびジカルボン酸に、および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムに由来する、ポリアミドおよびコポリアミドである。これらは例えば、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｂａｙｅｒ社）およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ  Ｃｈｅｍｉｅ社）という商品名で知られている。
【０１９０】
ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により修飾剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとの、またはポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどとのブロックコポリマーも適している。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで修飾されたポリアミドまたはコポリアミド；および加工の間に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）も適している。
【０１９１】
請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーションを好ましくは、成形材料で使用し、これをさらに、ポリマー成形体を製造するために使用する。
【０１９２】
本発明は、請求項１〜８のいずれか一つによって製造されたアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）を含有するアルキル亜ホスホン酸塩−防炎加工剤コンビネーションにも関する。
【０１９３】
加えて、本発明は、本発明によって製造された、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのアルキル亜ホスホン酸塩（ＩＩＩ）およびジアルキルホスフィン酸塩からなる混合物を含有する、ポリマー成形材料ならびにポリマー成形体、−膜、−フィラメントおよび−繊維に関する。
【０１９４】
本発明は最後に、防炎加工されたポリマー成形体を製造する方法にも関し、これは、本発明による防炎加工されたポリマー成形材料を射出成形（例えばＡａｒｂｕｒｇＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型の射出成形装置）およびプレス、発泡射出成形、内部ガス圧射出成形、吹込成形、フィルムキャスティング、圧延、積層またはコーティングによって高温で加工して防炎加工されたポリマー成形体にすることを特徴とする。
【０１９５】
好ましくは、熱硬化性ポリマーは、飽和および不飽和ジカルボン酸またはその無水物と多価アルコールとのコポリエステル、ならびに架橋剤としてのビニル化合物に由来する不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）である。ＵＰ樹脂をラジカル重合によって、開始剤（例えば過酸化物）および促進剤を用いて硬化させる。
【０１９６】
ポリエステル樹脂を製造するための好ましい不飽和ジカルボン酸および−誘導体は、マレイン酸無水物およびフマル酸である。
【０１９７】
好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸である。
【０１９８】
好ましいジオールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡである。
【０１９９】
架橋するための好ましいビニル化合物はスチレンである。
【０２００】
好ましい硬化系は、過酸化物および金属共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｅｎ）、例えば、ヒドロペルオキシドおよびオクタン酸コバルトおよび／またはベンゾイルペルオキシドおよび芳香族アミンおよび／またはＵＶ光、および光増感剤、例えばベンゾインエーテルである。
【０２０１】
好ましいヒドロペルオキシドは、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルマレイネート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシドジカルボネートである。
【０２０２】
好ましくは開始剤を、全てのコモノマーの質量に基づいて算出して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用する。
【０２０３】
好ましい金属共開始剤は、コバルト−、マンガン−、鉄−、バナジウム−、ニッケル−または鉛化合物である。好ましくは金属共開始剤を、全てのコモノマーの質量に基づいて算出して０．０５〜１重量％の量で使用する。
【０２０４】
好ましい芳香族アミンは、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジエチルアニリンおよびフェニルジエタノールアミンである。
【０２０５】
防炎加工されたコポリマーを製造する方法は、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸に由来する少なくとも１種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、少なくとも１種のビニル芳香族化合物およびポリオールを共重合させ、アルキル亜ホスホン酸誘導体およびジエステル形成性オレフィンの、本発明による付加物と反応させることを特徴とする。
【０２０６】
不燃性熱硬化性材料を製造する方法は、熱硬化性樹脂を、本発明によるアルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、ならびにさらなる協力剤、安定剤、さらなる添加剤、および充填剤または補強剤と混合し、生じた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および２０〜６０℃の温度で湿式加圧（冷圧）することを特徴とする。
【０２０７】
不燃性熱硬化性材料を製造するためのさらなる方法は、熱硬化性樹脂を、本発明によるアルキル亜ホスホン酸塩またはアルキル亜ホスホン酸−防炎加工剤コンビネーション、ならびにさらなる協力剤、安定剤、さらなる添加剤、および充填剤または補強剤と混合し、生じた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力および８０〜１５０℃の温度で湿式加圧（温圧または熱圧）することを特徴とする。
【０２０８】
好ましくは、ポリマーは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルに由来し、これらを慣用の硬化剤および／または促進剤を用いて架橋させた架橋エポキシ樹脂である。
【０２０９】
適切なグリシジル化合物は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸およびトリメリト酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、ならびに多価脂肪族アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物である。
【０２１０】
適切な硬化剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェノールスルホン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン、シアングアニジンおよびジシアンジアミドなどの脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミンまたはポリアミン、同様に、多塩基酸またはその無水物、例えばフタル酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物など、ならびにフェノール、例えばフェノール−ノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加物樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェノール−修飾フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトール−ノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合樹脂、ビフェノール修飾フェノール樹脂およびアミノトリアジン修飾フェノール樹脂などである。全ての硬化剤を単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【０２１１】
重合の際の架橋に適した触媒または促進剤は、第三級アミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属塩、ルイス酸およびアミン錯塩である。
【０２１２】
本発明の配合物は、顔料、染料および安定剤など、エポキシ樹脂配合物において慣用的に使用される他の添加剤も含有してよい。
【０２１３】
エポキシ樹脂は、電気または電子構成部品を封止するために、かつ浸漬および含浸プロセスのために適している。電気工学において、エポキシ樹脂は主に不燃性にされており、プリント基板および絶縁体のために使用される。
【０２１４】
好ましくは、ポリマーは、フェノール−ホルムアルデヒド−、尿素−ホルムアルデヒド−、およびメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂などの、一方ではアルデヒドならびに他方ではフェノール、尿素またはメラミンに由来する架橋ポリマーである。好ましくは、ポリマーは、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートなどに由来する、架橋性アクリル樹脂である。
【０２１５】
好ましくは、ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂である。
【０２１６】
好ましいポリオールは、開始剤として役立つ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトロール（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｏｌ）、ソルビトール、糖、分解デンプン、エチレンジアミン、ジアミノトルエンおよび／またはアニリンのアルケンオキシド付加物である。好ましいオキシアルキル化剤は、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有し、特に好ましくは、酸化エチレンおよび酸化プロピレンである。
【０２１７】
好ましいポリエステル−ポリオールを、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、グルコースおよび／またはソルビトールなどのポリアルコールを、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸および／またはテレフタル酸などの二塩基酸と重縮合させることによって得る。これらのポリエステル−ポリオールは単独で、または組み合わせて利用することができる。
【０２１８】
適切なポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有する芳香族、脂環式または脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物である。好ましいのは、トリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス−４−イソシアナトフェニル）メタンおよびポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；メチレンジフェニルジイソシアネート、トリルジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート（Ｉｓｏｐｈｏｒｅｎｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔ）、デメリルジイソシアネート（Ｄｅｍｅｒｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔ）、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体混合物、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）タイプ（Ｂａｙｅｒ）およびリシンジイソシアネート、ならびにそれらの混合物である。
【０２１９】
適切なポリイソシアネートは、ポリイソシアネートをポリオール、尿素、カルボジイミドおよび／またはビウレットと反応させることによって得られる修飾された生成物である。
【０２２０】
ポリウレタンを製造するために適した触媒は、強塩基、カルボン酸のアルカリ金属塩または脂肪族第三級アミンである。好ましいのは、第四級水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレン−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（Ｃ１〜Ｃ２）−アルキルピペラジン、トリメチルアミノ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノ−アルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−［β］−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどである。ポリオール１００重量部に基づいて、１７０：７０、好ましくは１３０：８０のポリイソシアネートとポリオールとの重量比が好ましい。
【０２２１】
ポリオール１００重量部に基づいて、触媒０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部の重量比が好ましい。
【０２２２】
好ましい、ポリウレタンのための発泡剤は、水、炭化水素、クロロフルオロカーボン、フッ素化炭化水素などである。ポリウレタンのための発泡剤の量は、ポリオール１００重量に基づいて、０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部、特に０．８〜１．６重量部である。
【０２２３】
本発明を次の例によって詳述する。
【０２２４】
使用される薬品および略語
ＶＥ水    完全脱塩水
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ  ＩＩ    金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社）
【０２２５】
例１（エチル亜ホスホン酸）
室温で、撹拌機および強力冷却機を備えた三つ口フラスコに、水１８８ｇを先に装入し、撹拌および窒素の導通下で脱ガスする。次いで、窒素下で、硫酸パラジウム（ＩＩ）０．２ｍｇおよびトリス（３−スルホ−フェニル）ホスフィン三ナトリウム塩２．３ｍｇを加え、撹拌し、次いで、水６６ｇ中のホスフィン酸６６ｇを加える。反応溶液を２ｌのＢｕｅｃｈｉ反応器に移し、撹拌下および圧力下にエチレンを装入し、反応混合物を８０℃に加熱する。２８ｇのエチレン吸収の後に冷却し、遊離のエチレンを排出する。反応混合物から、回転蒸発器で溶剤を除去する。残渣にＶＥ水１００ｇを加え、室温、窒素雰囲気下で撹拌し、次いで濾過し、濾液をトルエンで抽出し、その後、回転蒸発器で溶剤を除去し、得られたエチル亜ホスホン酸（９２ｇ（理論量の９８％））を回収する。
【０２２６】
例２〜１４（アルキル亜ホスホン酸、−塩、−エステル）
例１においてと同様に、ホスフィン酸源（Ｐ）およびオレフィン（Ｏ）を、遷移金属（Ｕｅ）および配位子（Ｌ）の存在下、溶剤（ＬＭ）中で反応させる。正確な条件および収量を表１〜２に記載する。
【０２２７】
【表１】
2013531615.tif 000007
【０２２８】
【表２】
2013531615.tif 000008
【０２２９】
【表３】
2013531615.tif 000009
【０２３０】
例１４（フェニルエチル亜ホスホン酸）
例１においてと同様に、ホスフィン酸９９ｇ、アセトニトリル５６３ｇ、スチレン１６７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７０．０ｍｇ、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９７．０ｍｇ、ジフェニルホスフィン酸９．０ｍｇを反応させ、次いで精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ  ＩＩを装入したカラムに通す。反応混合物から回転蒸発器で溶剤を除去する。残渣をトルエン５００ｍｌに取り込み、ＶＥ水で２回抽出する。その後、回転蒸発器で溶剤を除去する。こうして、１−フェニルエチル−および２−フェニルエチル亜ホスホン酸からなる２：１混合物３３５ｇ（理論量の９２％）が得られる。
【０２３１】
例１５（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）
例１においてと同様に、ホスフィン酸９９ｇ、ブタノール３９６ｇ、エチレン４２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９．５ｍｇを反応させ、次いで精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ  ＩＩを装入したカラムに通し、その後、もう一度、ｎ−ブタノールを加える。８０〜１１０℃の反応温度で、形成した水を共沸蒸留によって除去する。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）を蒸留によって、減圧下で精製する。収量：１８９ｇ（理論量の８４％）。
【０２３２】
例１６（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）
例１においてと同様に、ホスフィン酸１９８ｇ、水１９８ｇ、エチレン８４ｇ、硫酸パラジウム（ＩＩ）６．１ｍｇ、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩２５．８ｍｇを反応させ、次いで、精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ  ＩＩを装入したカラムに通し、その後、ｎ−ブタノールを加える。８０〜１４０℃の反応温度で、形成した水を共沸蒸留によって除去する。生成物を蒸留によって、減圧下で精製する。こうして、エチル亜ホスホン酸ブチルエステル３７４ｇ（理論量の８３％）が得られる。
【０２３３】
例１７（エチル亜ホスホン酸）
エチル亜ホスホン酸ブチルエステル１５０ｇ（１ｍｏｌ）（例１５においてと同様に製造）に水２００ｇを加え、１１０〜１５０℃の反応温度で、形成したブタノールを共沸蒸留によって除去する。こうして、水を除去した後にエチル亜ホスホン酸９３ｇ（理論量の９９％）が得られる。
【０２３４】
例１８（エチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩）
エチル亜ホスホン酸５６４ｇ（６ｍｏｌ）（例１においてと同様に製造）を水８６０ｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五つ口フラスコに先に装入し、５０％の水酸化ナトリウム溶液約４８０ｇ（６ｍｏｌ）で中和する。約９０℃で、４６％のＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ水溶液１２９１ｇの混合物を加える。続いて、得られた固体を濾別し、熱水で洗浄し、１１０℃で真空乾燥させる。収量：無色の塩としてのエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩５０２ｇ（理論量の８２％）。
【０２３５】
例１９（ブチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩）
ブチル亜ホスホン酸１７０９ｇ（１４ｍｏｌ）（例４においてと同様に製造）を水１．５ｋｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五つ口フラスコに先に装入し、５０％の水酸化ナトリウム溶液約１１２０ｇ（１４ｍｏｌ）で中和する。約９０℃で、水２２５４ｇ中の酢酸アルミニウム７４６ｇ（４．６７Ｍｏｌのアルミニウム）アルミニウムを加える。続いて、得られた固体を濾別し、熱水２ｌで洗浄し、１１０℃で真空乾燥させる。収量：無色の塩としてのブチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩１５３０ｇ（理論量の８４％）。
【０２３６】
例２０（フェニルエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩）
１−フェニルエチル−および２−フェニルエチル亜ホスホン酸（例１４においてと同様に製造）からなる混合物２３８２ｇ（１４ｍｏｌ）を水３．０ｋｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五つ口フラスコに先に装入し、５０％の水酸化ナトリウム溶液約１１２０ｇ（１４ｍｏｌ）で中和する。約９０℃で、水２３５０ｇ中の塩化アルミニウム六水和物６５０ｇ（４．６７Ｍｏｌのアルミニウム）を加える。続いて、得られた固体を濾別し、熱水２ｌで洗浄し、１１０℃で真空乾燥させる。収量：無色の塩としてのフェニルエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩２１２０ｇ（理論量の８５％）。
【０２３７】
例２１（エチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩）
エチル亜ホスホン酸１３１６ｇ（１４ｍｏｌ）（例１においてと同様に製造）を水１．５ｋｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五つ口フラスコに先に装入し、５０％の水酸化ナトリウム溶液約１１２０ｇ（１４ｍｏｌ）で中和する。約９０℃で、水１２７５ｇに溶かした硝酸アルミニウム九水和物１７２５ｇ（４．６７Ｍｏｌのアルミニウム）を加える。続いて、得られた固体を濾別し、熱水２ｌで洗浄し、１１０℃で真空乾燥させる。収量：無色の塩としてのエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩１０９１ｇ（理論量の７６％）。
【０２３８】
例２２（エチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩）
エチル亜ホスホン酸１３１６ｇ（１４ｍｏｌ）（例１においてと同様に製造）を水１．５ｋｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五つ口フラスコに先に装入し、約９０℃で、水酸化アルミニウム３６４ｇ（４．６７Ｍｏｌ）を加え、密閉した反応器中で１５０℃に８時間加熱する。周囲温度まで冷却した後に、得られた固体を濾別し、熱水２ｌで洗浄し、１１０℃で真空乾燥させる。収量：無色の塩としてのエチル亜ホスホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩１００７ｇ（理論量の７１％）。
【０２３９】
例２３（エチル亜ホスホン酸チタン塩）
エチル亜ホスホン酸９４ｇ（１ｍｏｌ）（例１６においてと同様に製造）およびチタンテトラブトキシド８５ｇをトルエン５００ｍｌ中で４０時間還流加熱する。その際に生じるブタノールをトルエン成分と共に時々留去する。続いて、生じた溶液から溶剤を除去する。エチル亜ホスホン酸チタン塩１０４ｇ（理論量の９９％）が得られる。
【０２４０】
例２４（エチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩）
エチル亜ホスホン酸１３１６ｇ（１４ｍｏｌ）（例１においてと同様に製造）を水１．５ｋｇに溶かし、温度計、還流凝縮器、強力撹拌機および滴下漏斗を備えた５ｌの五つ口フラスコに先に装入し、５０％の水酸化ナトリウム溶液約１１２０ｇ（１４ｍｏｌ）で中和する。約７０℃で、水２．５ｋｇ中のＺｎＳＯ４・７Ｈ２０２０１３ｇ（７Ｍｏｌ）の溶液を配量添加する。３０分後に、得られた固体を濾別し、熱水で洗浄し、１１０℃で真空乾燥させる。収量：エチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩１０２０ｇ（理論量の５８％）。
【０２４１】
例２５（エチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩）
エチル亜ホスホン酸１３１６ｇ（１４ｍｏｌ）（例１においてと同様に製造）を酢酸１．５ｋｇに溶かし、酸化亜鉛５７０ｇ（７Ｍｏｌ）を加える。続いて、生じた透明な溶液から、使用された溶剤を除去する。収量：エチル亜ホスホン酸亜鉛（ＩＩ）塩１７４３ｇ（理論量の９９％）。
【０２４２】
本発明によるアルキル亜ホスホン酸塩を次の例では防炎加工剤として使用する：
使用される成分
市販のポリマー（顆粒）：
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６−ＧＶ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ  ＡＧ社、Ｄ）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）  Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００（ＢＡＳＦ  ＡＧ社、Ｄ）
ガラス繊維Ｖｅｔｒｏｔｅｘ  ９８３  ＥＣ  １０  ４．５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社、Ｄ）
ガラス繊維Ｖｅｔｒｏｔｅｘ  ９５２  ＥＣ  １０  ４．５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社、Ｄ）
防炎加工剤（成分Ａ）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（本明細書ではＤＥＰＡＬと記載）
防炎加工剤（成分Ｂ）：
エチル亜ホスホン酸のアルミニウム塩（本発明ではＥＰＡＬと記載）
協力剤（成分Ｃ）：
メラミンポリホスフェート（ＭＰＰと記載）、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（Ｃｉｂａ  ＳＣ社、ＣＨ）
メラミンシアヌレート（ＭＣと記載）、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０（Ｃｉｂａ  ＳＣ社、ＣＨ）
メレム、Ｄｅｌａｃａｌ（登録商標）４２０（Ｄｅｌａｍｉｎ  Ｌｔｄ社、ＵＫ）
成分Ｄ：
ホウ酸亜鉛  Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢおよびＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００、Ｂｏｒａｘ社、ＵＳＡ
ジハイドロタルサイトＤＨＴ  ４Ａ、協和化学工業、日本
亜ホスホン酸塩（成分Ｅ）：
Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｄ
ワックス成分（成分Ｆ）：
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ  １０２、Ｃｌａｒｉａｎｔ、Ｄ（モンタンワックス酸のＣａ塩）
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｄ（モンタンワックス酸のエステル）
【０２４３】
難燃性プラスチック成形材料の製造、加工および試験：
防炎加工剤成分を表に示されている比で、亜ホスホン酸塩、滑剤および安定剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  ２７／４４Ｄ型）の側面取入れ口を介して２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６．６に、または２５０〜２７５℃でＰＢＴに混合した。ガラス繊維を第２の側面取入れ口を介して加えた。均質化されたポリマーストランドを取り出し、水浴中で冷却し、続いて顆粒化した。
【０２４４】
十分に乾燥させた後に、成形材料を射出成形装置（Ａｒｂｕｒｇ  ３２０Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で、２５０〜３００℃の材料温度で加工して試験体にし、ＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により、不燃性に関して試験し、等級付けした。
【０２４５】
成形材料の流動性を、溶融体積指数（Ｓｃｈｍｅｌｚｖｏｌｕｍｅｎｉｎｄｅｘ）（ＭＶＲ）を２７５℃／２．１６ｋｇで測定することによって決定した。ＭＶＲ値の著しい上昇は、ポリマー分解を示唆している。
【０２４６】
比較可能性ゆえ、他に記載されていない限り、各シリーズの全実験を同じ条件（温度プログラム、スクリュー寸法、射出成形パラメーターなど）下で実施した。
【０２４７】
処方Ｖ−１〜Ｖ−３は、ジエチルホスフィン酸（ＤＥＰＡＬ）のアルミニウム塩および窒素含有協力剤のメラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）および金属の酸化物またはホウ酸塩をベースとする防炎加工剤コンビネーションが単独で使用されている比較例である。
【０２４８】
本発明による防炎加工剤−安定剤混合物が使用された結果は、例Ｂ−１〜Ｂ−４に示されている。量は全て、重量％として記載されており、防炎加工剤混合物および添加物を含めたプラスチック成形材料に対する。
【０２４９】
【表４】
2013531615.tif 000010
【０２５０】
例から、成分ＤＥＰＡＬ、ＥＰＡＬおよび場合によってＭＰＰならびにホウ酸塩またはハイドロタルサイトならびに成分ＥおよびＦからなる本発明による混合物は、防炎効果を損ねることなく、ポリマーの加工性および射出成形体の特性を明らかに改善することが明らかである。
【０２５１】
ＰＡ６．６への防炎加工剤ＤＥＰＡＬおよびＭＰＰの混合は確かにＵＬ９４  Ｖ−０をもたらすが、成形材料の灰色着色、白華および高い溶融指数（Ｖ−１）ももたらした。ホウ酸亜鉛またはハイドロタルサイトを添加することによって、灰色着色を防ぐことが可能で、白華は明らかに減少する（Ｖ−２、Ｖ−３）。
【０２５２】
ＤＥＰＡＬ、ＥＰＡＬおよび場合によって窒素協力剤、ホウ酸塩またはハイドロタルサイト滑剤ならびに安定剤からなる本発明による防炎加工剤−コンビネーション（Ｂ１−Ｂ４）を使用すると、不燃性が生じることに加えて、さらに、変色がなくなり、白華がなくなり、溶融指数が低くなり、機械的特性が良好となる。低い溶融指数（ＭＶＲ）から、ポリマーが分解しないと分かる。
【０２５３】
【表５】
2013531615.tif 000011
【０２５４】
ＤＥＰＡＬおよびＭＣならびにさらなる添加剤（例Ｖ−４〜６）の混合は、Ｖ−１等級のみ、および低い溶液粘度で認められる明らかなポリマー分解をもたらす。機械的値も、防炎加工されていないＰＢＴと比較して低い。ＤＥＰＡＬとＥＰＡＬおよび場合によってさらなる添加剤からなる本発明による組合せによって、ポリマー分解はほぼ完全に抑制され、燃焼クラスＶ−０が達成され、機械的値が改善される。
【０２５５】
例２７
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）およびエポキシ樹脂（ＥＰ）では、補強材料、例えば２００ｇ／ｍ２の坪量のテキスタイルガラス−エンドレスマットに、樹脂、促進剤、防炎加工剤成分（複数可）、硬化剤および場合によって溶剤からなる均質化された混合物（ＵＰ１、ＵＰ２、ＥＰ１、ＥＰ２）を含浸させ、室温で２４時間硬化させ、さらに３時間、８０℃で熱処理する。
ＵＰ１：
１００部の不飽和ポリエステル樹脂Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ａ  ４００−０１、０．５部のＮＬ−４９Ｐ、７０部のＥＰＡＬ、２部のＢｕｔａｎｏｘ  Ｍ−５０。
ＵＰ２：
１００部の不飽和ポリエステル樹脂Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ａ  ４００−０１、０．５部のＮＬ−４９Ｐ、１７．５部のＥＰＡＬ、５２．５部のＤＥＰＡＬ、２部のＢｕｔａｎｏｘ  Ｍ−５０。
ＥＰ１：
１００部のＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  １４０、４１部のＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＨ６２８、３０部のＥＰＡＬ
ＥＰ２：
１００部のＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ１４０、４１部のＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＨ６２８、７．５部のＥＰＡＬ、２２．５部のＤＥＰＡＬ。
【０２５６】
燃焼挙動の試験を、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１９７５年５月２日版の規定「Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  −  ＵＬ９４」によって、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび厚さ１．６ｍｍの前記のラミネートの試験体で実施した。
【０２５７】
混合物ＵＰ１、ＵＰ２、ＥＰ１およびＥＰ２から得られたラミネートは、Ｖ−０と決定されたＵＬ−９４等級を有する。
【国際調査報告】
2013531615.tif 000016
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