(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に消色状態からの加熱により発色状態となり、再び消色状態に復帰する変色挙動を示すと共に、色濃度が高い可逆熱変色性成形用樹脂組成物と成形体を提供する。【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として式（１）のヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類等と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、成形用樹脂を含む可逆熱変色性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体。2015086234.tif 000006（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つ又は２つが水酸基であり、残りは水素である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂を含む可逆熱変色性成形用樹脂組成物。
【化１】
2015086234.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つ又は２つが水酸基であり、残りは水素である）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物のアルキル基が、炭素数１２乃至２０の直鎖アルキル基である請求項１記載の可逆熱変色性成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ハ）成分に対する（ニ）成分の割合が４〜４０質量％である請求項１又は２記載の可逆熱変色性成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記成形用樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性成形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆熱変色性成形用樹脂組成物により成形されてなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色する変色機能を備えた可逆熱変色性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物のうち、（ロ）成分としてヒドロキシ安息香酸エステルを用いることによって、消色状態からの加熱により発色状態となり、降温により消色状態に復帰する変色挙動を示す可逆熱変色性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料が開示されており、前記可逆熱変色性組成物を熱可塑性プラスチック中に混練した材料も開示されている(例えば、特許文献１参照)。
前記材料は、加熱により発色状態となるものの、発色する温度が高く、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で容易に発色させることは困難であった。また、日常生活温度や日常生活温度近傍の温度で発色させる材料が得られたとしても、発色状態における色濃度が低く、実用性を満足させ難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、消色状態からの加熱により発色する可逆熱変色性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体について鋭意検討した結果、（イ）、（ロ）、（ハ）成分と共に特定の化合物を添加することによって、生活環境温度域や日常生活温度近傍の温度で容易に消色状態からの加熱により発色状態となり、再び消色状態に復帰する変色挙動を示すと共に、発色時の色濃度が高い可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体により得られることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として下記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体として鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物と、（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物とからなる消色状態からの加熱により発色状態となる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂を含む可逆熱変色性成形用樹脂組成物を要件とする。
【化１】
2015086234.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つ又は２つが水酸基であり、残りは水素である）
更には、前記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物のアルキル基が、炭素数１２乃至２０の直鎖アルキル基であること、前記（ハ）成分に対する（ニ）成分の割合が４〜４０質量％であること、前記成形用樹脂が熱可塑性樹脂であること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物により成形されてなる成形体を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、生活環境温度域や日常生活温度近傍の温度で容易に消色状態からの加熱により発色状態となり、再び消色状態に復帰する可逆的変色挙動を示すと共に、発色時の色濃度が高く、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用可能な可逆熱変色性成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する化合物であってもよい。
【０００８】
前記（ロ）電子受容性化合物としては、一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルが用いられる。
前記ヒドロキシ安息香酸エステルのアルキル基は、炭素数が１０〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基である。炭素数が１０未満或いは２２を越えるアルキル基を有する系では結晶性が低いため実用性を満足させない。変色特性、発色濃度等、より実用性能を考慮した場合、該化合物のアルキル基は、炭素数１２〜２０の直鎖アルキル基であることが更に好ましい。
以下にヒドロキシ安息香酸エステルを例示する。
３−ヒドロキシ安息香酸デシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、
３−ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸デシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸デシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸デシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ドデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル。
【０００９】
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体としては、鎖式炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物が用いられる。
前記化合物を用いることにより、（イ）成分と（ロ）成分の反応による発色性に対する減感性が小さく、加熱発色の変色挙動と色濃度の向上に効果的に機能する。
なお、前記（ロ）成分のヒドロキシ安息香酸エステルはアルキル基の炭素数が大きい程、結晶性が高い傾向にあり、（ハ）成分の添加により結晶性の高いヒドロキシ安息香酸エステルを低温領域の変色温度で使用可能となる。
前記鎖式炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等の飽和炭化水素類、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等の不飽和鎖式炭化水素類を例示できる。
脂環式炭化水素類としては、シクロオクタン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサン、ｎ−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等を例示できる。
芳香族炭化水素類としては、ドデシルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等を例示できる。
ハロゲン化炭化水素類としては、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ヨードオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−クロロエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロドコサン等を例示できる。
【００１０】
前記（ニ）軟化点が５℃以上、且つ、重量平均分子量が２００乃至１０万のスチレン系化合物を以下に例示する。
前記スチレン系化合物は重量平均分子量が２００乃至６０００ものが好適に用いられる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系化合物としては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
前記スチレン系化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１１】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜１００、（ニ）成分０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００１２】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
なお、マイクロカプセル化は、公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１３】
なお、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分は各々二種以上の化合物の混合であってもよく、更には機能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反応を抑制する化合物が挙げられ、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で系中に配合される。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性の向上に特に効果的である。
又、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて添加して機能を向上させることもできる。
更には、一般染顔料（非熱変色性）を配合することもできる。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分よりなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色特性を説明する。
消色状態を呈する可逆熱変色性組成物は、加熱過程において発色開始温度（Ｔ１）の温度より発色し始め、完全発色温度（Ｔ２）に達すると完全発色状態となり、降温する過程で消色誘発温度迄冷却した可逆熱変色性組成物は放置すると消色する。
【００１５】
本発明においては、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を成形用樹脂中に分散して用いられる。
前記成形用樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポロイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、フッ素樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系可塑性エラストマー、ウレタン系可塑性エラストマー、ポリステル系可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系可塑性エラストマー、塩化ビニル系可塑性エラストマー、石油系炭化水素樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリブテン、クマロン−インデン共重合物、フェノキシプラスチック等の熱可塑性樹脂。
エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシアクリレート、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００１６】
前記成形用樹脂中には、必要により各種光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。
酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
更に、前記成形用樹脂組成物により成形した成形体上には、光安定剤及び／又は光遮蔽性顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類が挙げられる。
【００１７】
前記成形体が適用される分野としては、被服、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、屋内装飾品等が挙げられる。
【００１８】
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物は通常ペレットの形態に加工されており、各種成形機によりフイルム、シート、板、棒、パイプ、フィラメント、その他各種形状の造形物の成形に用いられる。成形用樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、カレンダロール加工又はインフレーション加工によってフイルムを成形することができる。又、押出成形機により板状体、棒状体、パイプ、フィラメント等を成形することができる。
又、射出成形により種々の形態の造形物を成形することができ、例えば、乗物玩具、人形等の玩具形象の造形物、生活関連用品、運動具、各種屋内装置品等が挙げられ、更に、前記造形物の部品を成形することもできる。
メルトスピニング等により得たフィラメントは、織物や編物に用いられるだけでなく、植毛に用いることもできる。
熱硬化性樹脂を適用する系では、所定形状寸法の金型に充填することにより、種々の成形体を成形することができる。
前記成形体は成形用樹脂組成物と同様の可逆熱変色機能を示す。
【実施例】
【００１９】
本発明に用いられる可逆熱変色性組成物の組成を以下の表に示す。
なお、表中の（  ）内の数字は質量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも質量部である。
【００２０】
【表１】
2015086234.tif 000003
【００２１】
表中の（ニ）成分について、ピコラスチックＡ−５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点５℃であり、ピコラスチックＡ−７５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点７５℃であり、ピコラスチックＤ−１２５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点１２５℃であり、クリスタレックス３０８５は、低分子量ポリスチレン樹脂、軟化点７５℃、クリスタレックス５１４０は、低分子量α−メチルスチレン系樹脂、軟化点１４０℃、ピコテックス１００は、低分子量ビニルトルエン／α−メチルスチレン系樹脂、軟化点９８℃である。
【００２２】
各可逆熱変色性組成物を加温溶融して相溶体とした後、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂皮膜で内包されたマイクロカプセル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１乃至１４を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いて以下の測定試料を作成した後、以下の測定方法により変色温度を測定した。
【００２３】
測定試料の作製
各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とした。
【００２４】
測定方法
測定試料１乃至８を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、０℃から６０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱する。
６０℃迄加熱した後、消色誘発温度（−１０℃）迄冷却し、放置して消色させた
測定試料９乃至１２を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、０℃から６０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱する。
６０℃迄加熱した後、消色誘発温度（０℃）迄冷却し、放置して消色させた。
測定試料１３乃至１４を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、０℃から８０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱する。
８０℃迄加熱した後、消色誘発温度（１０℃）迄冷却し、放置して消色させた。
各測定試料の色変化、発色開始温度（Ｔ１）、完全発色温度（Ｔ２）、消色誘発温度を以下の表に示す。
【００２５】
【表２】
2015086234.tif 000004
【００２６】
実施例１
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（４０．０部）、低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート１．３）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性ポリエチレン樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００２７】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて、金魚型の金型を使用してブロー成形により金魚形態の可逆熱変色性ブロー成形体を得た。
前記成形体は３７℃以上に加温すると青色を呈する。
前記成形体を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記成形体は無色になる。
再び３７℃以上に加温すると青色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００２８】
実施例２
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２（３０．０部）、ピンク色顔料２．０部、ポリエステルエラストマー樹脂（メルトフローレート２０．０）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００２９】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて、風呂桶の金型を使用して射出成形により風呂桶型の可逆熱変色性成形体を得た。
前記成形体は４２℃以上に加温すると青色とピンク色が混色となった紫色を呈する。
前記成形体を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記成形体はピンク色になる。
再び４２℃以上に加温すると紫色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３０】
実施例３
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３（４０．０部）、蛍光ピンク色顔料３．０部、ポリプロピレン樹脂１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しヘンシェルミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００３１】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて溶融紡糸を行ない、成形体として可逆熱変色性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて馬形態の玩具の頭と尻尾に植毛を施した。
前記フィラメントは４１℃以上に加温すると青色とピンク色が混色となった紫色を呈する。
前記フィラメントを−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記フィラメントはピンク色になる。
再び４１℃以上に加温すると紫色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３２】
実施例４
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４（５０．０部）、黄色顔料０．０４部、１２ナイロン樹脂（融点１７８℃）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部を混合し、ヘンシェルミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性１２ナイロン樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００３３】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて溶融紡糸を行ない、成形体として可逆熱変色性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。
前記フィラメントは４２℃以上に加温すると青色と黄色が混色となった緑色を呈する。
前記フィラメントを−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記フィラメントは黄色になる。
再び４２℃以上に加温すると緑色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３４】
実施例５
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５（３０．０部）、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（メルトフローレート７．３）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００３５】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて、タコ型の金型を用いて射出成形によりタコ形態の可逆熱変色性成形体を得た。
前記成形体は４２℃以上に加温すると青色を呈する。
前記成形体を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記成形体は無色になる。
再び４２℃以上に加温すると青色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３６】
実施例６
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６（３０．０部）、ピンク色顔料５．０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（メルトフローレート：１．４）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００３７】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いてぶどう形の可逆熱変色性中空成形体を得た。
前記成形体は４３℃以上に加温すると青色とピンク色が混色となった紫色を呈する。
前記成形体を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記成形体はピンク色になる。
再び４３℃以上に加温すると紫色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００３８】
実施例７
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料７（３０．０部）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（メルトフローレート５．０）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００３９】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて、インフレーション成形を行い、可逆熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂フィルムシート（成形体）を得た。
前記フィルムシートは４２℃以上に加温すると青色を呈する。
前記フィルムシートを−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記フィルムシートは無色になる。
再び４２℃以上に加温すると青色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００４０】
実施例８
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料８（２０．０部）、黄色顔料４．０部、付加反応型シリコーンゴム１０００．０部を混合して分散し、可逆熱変色性硬化性シリコーン組成物（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００４１】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物に硬化剤１０．０部を加えて混合した後、星形状の型枠に注入して硬化させた後、室温で１日間放置し星形状の可逆熱変色性シリコーン成形体を得た。
前記成形体は４２℃以上に加温すると青色と黄色が混色となった緑色を呈する。
前記成形体を−１０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記成形体は黄色になる。
再び４２℃以上に加温すると緑色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００４２】
実施例９
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料９（３０．０部）、黄色顔料５．０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（メルトフローレート：１．４）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００４３】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いてリンゴ形の可逆熱変色性中空成形体を得た。
前記成形体は４８℃以上に加温すると青色と黄色が混色となった緑色を呈する。
前記成形体を０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記成形体は黄色になる。
再び４８℃以上に加温すると緑色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００４４】
実施例１０
可逆熱変色性成形用樹脂組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０（３０．０部）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（メルトフローレート５．０）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００４５】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて、インフレーション成形を行い、可逆熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂フィルムシート（成形体）を得た。
前記フィルムシートは４７℃以上に加温すると青色を呈する。
前記フィルムシートを０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記フィルムシートは無色になる。
再び４７℃以上に加温すると青色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００４６】
実施例１１
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１１（３０．０部）、青色顔料５部、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（メルトフローレート７．３）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００４７】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて、イルカ型の金型を使用して射出成形によりイルカ形態の可逆熱変色性成形体を得た。
前記成形体は４６℃以上に加温するとピンク色と青色が混色となった紫色を呈する。
前記成形体を０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記成形体は青色になる。
再び４６℃以上に加温すると紫色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００４８】
実施例１２
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２（５０．０部）、１２ナイロン樹脂（融点１７８℃）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部を混合し、ヘンシェルミキサーで分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性１２ナイロン樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００４９】
成形体の作製
前記可逆熱変色性成形用樹脂組成物を用いて溶融紡糸を行ない、成形体として可逆熱変色性フィラメントを得た。
前記フィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。
前記フィラメントは４５℃以上に加温すると黒色を呈する。
前記フィラメントを０℃の冷凍庫に１時間冷却する。その後冷凍庫から取り出すと前記フィラメントは無色になる。
再び４５℃以上に加温すると黒色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００５０】
実施例１３
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１３（３０．０部）、白色顔料５．０部、ＡＢＳ樹脂（メルトフローレート６０．０）１０００．０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いて可逆熱変色性ＡＢＳ樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００５１】
成形体の作製
前記成形用樹脂組成物を用いて、自動車玩具成形用の金型を使用して射出成形を行い自動車形態の可逆熱変色性成形体を得た。
前記成形体は５６℃以上に加温するとパステルブルー色を呈する。
前記成形体を１０℃の冷蔵庫に１時間冷却する。その後冷蔵庫から取り出すと前記成形体は白色になる。
再び５６℃以上に加温するとパステルブルー色になり、この変化は繰り返し行うことができた。
【００５２】
実施例１４
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１４（３０．０部）、ピンク色顔料２．０部、ポリエステルエラストマー樹脂（メルトフローレート２０．０）１０００．０部、紫外線吸収剤１０．０部、金属石鹸系滑剤０．５部、を混合し、タンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて感温変色性色彩記憶性ポリエステルエラストマー樹脂ペレット（可逆熱変色性成形用樹脂組成物）を得た。
【００５３】
成形体の作製
前記感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物を用いてホットカーラー型の金型を使用し、射出成形によりホットカーラー型の感温変色性色彩記憶性成形体を得た。
前記成形体は７０℃以上に加温すると青色とピンク色が混色となった紫色を呈する。
前記成形体を１０℃の冷蔵庫に１時間冷却する。その後冷蔵庫から取り出すと前記成形体はピンク色になる。
再び７０℃以上に加温すると紫色になり、この変化は繰り返し行うことができた。