(57)【要約】  本発明は、熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィン粉末を製造する方法に関し、  ポリオレフィン粉末またはポリオレフィンのモノマー原料を、溶媒において溶液または分散体の形態となっている熱可塑性エラストマーと組み合わせる工程と、  ポリオレフィンのモノマー原料が使用される場合においては、重合条件下でポリオレフィンのモノマー原料を重合触媒と接触させてポリオレフィンを形成する工程と、  溶媒を除去して粉末を形成する工程とを包みし、前記ポリオレフィンと前記熱可塑性エラストマーとは同じポリマーではない、ポリオレフィン粉末の製造方法である。  本発明はまた、粒子の少なくとも８０体積％が１〜３０００μｍの直径を有する粒度分布を有し、かつ未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンと、ポリオレフィンおよび熱可塑性エラストマーの合計に対して０．１〜３０重量％の熱可塑性エラストマーとを含む、粒状ポリオレフィン組成物に関する。  本発明のポリオレフィン組成物および方法によれば、良好な接着性と高い強度とを伴わせ持つ、熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィンのフィルムおよび繊維の製造が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィン粉末を製造する方法であって、
ポリオレフィン粉末またはポリオレフィンのモノマー原料を、溶媒において溶液または分散体の形態となっている熱可塑性エラストマーと組み合わせる工程と、
ポリオレフィンのモノマー原料が使用される場合においては、重合条件下でポリオレフィンのモノマー原料を重合触媒と接触させてポリオレフィンを形成する工程と、
前記溶媒を除去して粉末を形成する工程と、
を含み、前記ポリオレフィンと前記熱可塑性エラストマーとは同じポリマーではない、ポリオレフィン粉末の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィンフィルムを製造する方法であって、
熱可塑性エラストマーを含有するポリオレフィン粉末を、加工の間の如何なる時点においても、その温度が前記ポリオレフィンの融点よりも高い値とならない条件下で、圧縮工程および延伸工程に供する工程を包含する、ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィン繊維を製造する方法であって、
熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィンフィルムを、機械的分割処理に供する工程を包含する、ポリオレフィン繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン粉末が、未処理ポリオレフィン粉末である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、少なくとも１００，０００グラム／モル、特には少なくとも３００，０００グラム／モル、さらには少なくとも５００，０００グラム／モルの分子量を有するポリエチレンを含む、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
粒子の少なくとも８０体積％が１〜３０００μｍの直径を有する粒度分布を有し、かつ未処理ポリオレフィンと、ポリオレフィンおよび熱可塑性エラストマーの合計に対して０．１〜３０重量％の熱可塑性エラストマーとを含む、粒状ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリオレフィンと熱可塑性エラストマーとを含む粒状ポリオレフィン組成物から得られるポリオレフィンフィルムであって、
前記熱可塑性エラストマーが、当該ポリオレフィンフィルム内に存在する、ポリオレフィンフィルム。
【請求項８】
請求項６に記載のポリオレフィンと熱可塑性エラストマーとを含む粒状ポリオレフィン組成物から得られるポリオレフィン繊維であって、
前記熱可塑性エラストマーが、当該ポリオレフィン繊維内に存在する、ポリオレフィン繊維。
【請求項９】
シートの圧縮積層体を含む耐弾性成形品であって、
各シートは強化細長体を含み、前記圧縮積層体内の前記細長体の方向は一方向ではなく、前記細長体は請求項７に記載のポリオレフィンフィルム、請求項８に記載のポリオレフィン繊維、請求項２に記載の方法によって製造されたポリオレフィンフィルム、請求項３に記載の方法によって製造されたポリオレフィン繊維、またはその組み合わせである、耐弾性成形品。
【請求項１０】
フィルムまたは繊維の製造における、請求項６に記載の粒状ポリオレフィン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン組成物に関する。本発明はまた、そのような組成物を製造するための方法、ポリオレフィンフィルムおよび繊維の製造におけるその使用、ならびに防弾（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）用途におけるこれらの材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）の高強度テープおよび繊維は、当該技術分野において周知である。これらの材料は、例えば防弾材料の製造において、使用されている。場合によっては、ポリオレフィンは、高強度テープおよび繊維を互いに接着させるために使用される他の材料（例えば、マトリックス材料）と組み合わされる。
【０００３】
例えば、欧州特許第８３３７４２号明細書においては、複数の単層の圧縮積層体を含む耐弾性成形品（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｍｏｕｌｄｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ）が記載されており、当該圧縮積層体の単層は、一方向に配向したポリオレフィン繊維と、最大３０重量％の熱可塑性エラストマー等からなる有機マトリックス材料とを含む。繊維は、ポリエチレン繊維である。
【０００４】
国際公開第２０１０／００７０６２号パンフレットにおいては、強化細長体を含むシートの圧縮積層体を含む耐弾性成形品が記載されており、細長体の少なくとも一部はポリエチレン細長体である。この文献においては、当該圧縮積層体はマトリックス材料を含んでいてもよく、マトリックス材料は細長体および／またはシートを互いに結合させる。マトリックス材料は、シートの表面上に塗布して適用しても、シートの製造において細長体に含浸さて適用してもよい。
【０００５】
欧州特許出願公開第２１１３３７６号明細書においては、強化材のテープを含むシートの圧縮積層体を含む耐弾性成形品が記載されており、少なくとも１つのシートは、テープをよこ糸およびたて糸として用いた織布を含むことを特徴とする。このテープは、好ましくは、ポリエチレンのテープである。この文献においては、当該耐弾性成形品はマトリックス材料を含んでいてもよく、マトリックス材料は有機マトリックス材料であり、好ましくはエラストマーであることが記載されている。マトリックス材料は、シートの表面一面に塗布される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの材料は適切な特性を示すが、依然として改善の必要性がある。本発明は、適切な強度を依然として示しつつ、互いに対する接着性が向上した、ポリオレフィン造形品（例えば、テープ）を提供する。本発明はまた、造形品を製造するための出発材料、ならびに当該出発材料および当該造形品を製造する方法を提供する。
【０００７】
特に、本発明は、熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィン粉末を製造する方法、熱可塑性エラストマーを含む粒状ポリオレフィン組成物、および当該粒状ポリオレフィン組成物から得られる造形品に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粒状ポリオレフィン組成物は、一般に、ポリオレフィンおよび熱可塑性エラストマーの合計に対して０．１〜３０重量％の熱可塑性エラストマーを含む。粒状ポリオレフィン組成物はまた、一般に、粒子の少なくとも８０体積％が１〜３０００μｍの直径を有する粒度分布を有する。また、粒状ポリオレフィン組成物は、好ましくは、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンを含む。
【０００９】
１つの実施形態としては、本発明は、粒子の少なくとも８０体積％が１〜３０００μｍの直径を有する粒度分布を有し、かつ未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンと、ポリオレフィンおよび熱可塑性エラストマーの合計に対して０．１〜３０重量％の熱可塑性エラストマーとを含む、粒状ポリオレフィン組成物に関する。
【００１０】
この実施形態に従う組成物は、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンを含む。高分子化学の分野において、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンとは、合成された後に、いずれの溶融工程にもいずれの配向工程にも供されていないポリオレフィンを意味する。また、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンは、リアクターパウダー（ｒｅａｃｔｏｒ  ｐｏｗｄｅｒ）、あるいは合成されたままのポリマー（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる。ポリオレフィンが未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）であるか否かは、例えば、ポリオレフィンの融点から決定することができる。というのも、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンは、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ではないポリオレフィンよりも高い融点を有するからである。例えば、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリエチレンは、１３８℃を超え、または１４０℃をも超える融点となるが、溶融または配向工程に供されたポリエチレンは、約１３５℃の溶融温度となる。
【００１１】
粒状ポリオレフィン組成物は、一般に、粒子の少なくとも８０体積％が１〜３０００μｍの範囲内であり、好ましくは１〜２０００μｍの範囲内、さらに好ましくは１０〜３００μｍの範囲内の直径を有する。好ましくは、粒子の少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％、さらに好ましくは少なくとも９８体積％が規定された範囲内の直径を有する。粒度分布を測定するための好適な方法としては、当該技術分野において公知の方法を挙げることができる。
【００１２】
本発明の組成物は、一般に、ポリオレフィンおよび熱可塑性エラストマーの合計に対して０．１〜３０重量％の熱可塑性エラストマーを含む。この量が少なすぎると、本発明の有利な効果は得られなくなる。熱可塑性エラストマーの量が多すぎると、相応じてポリオレフィンの量は低くなるため、最終材料の特性に影響を及ぼす。１つの実施形態としては、最終組成物中の熱可塑性エラストマーの量は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１５重量％、特には１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物は、熱可塑性エラストマーを含む。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は熱可塑性ゴムと呼ばれることもあり、熱可塑性およびゴム弾性の両方の特性を有する物質からなるコポリマーまたはポリマー（通常はプラスチックおよびゴム）の物理的混合物であり、例えば、そのＴｇ（ガラス転移温度）、Ｔｍ（融点）、またはＴｓ（軟化点）を超えると塑性流動を示し（熱可塑性挙動）、軟化点未満では弾性特性を示す。１つの実施形態としては、この材料は、少なくとも１００％、特に少なくとも２００％の破断伸度を有する。破断伸度の上限は本発明にとっては重要ではない。一般的に６００％の値が挙げられる。好ましくは、エラストマーの破断伸度は、より詳細に後述されるように、本発明の組成物から製造される繊維またはテープの破断点伸びよりも高い。１つの実施形態としては、熱可塑性エラストマーは、最大４０ＭＰａの（２５℃）引張弾性率を有する。
【００１４】
好適な熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリレート、ブロックコポリマー（例えば、ポリイソプレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレン、およびポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー）、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
１つの実施形態としては、熱可塑性エラストマーは、スチレンおよびα−オレフィンコモノマーのブロックコポリマーである。好適なコモノマーとしては、Ｃ４〜Ｃ１２のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、およびブタジエン）が挙げられる。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンポリマー、またはポリスチレン−イソプレン−ポリスチレンの使用が、現時点では好ましいと考えられる。これらの種類のポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ、またはＳｔｙｒｏｆｌｅｘという商品名で市販されている。
【００１６】
本発明の組成物に好適に使用されるポリオレフィンとしては、Ｃ２〜Ｃ１２のオレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、および１−ブテン）から誘導されるポリオレフィンが挙げられる。本発明においては、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーの使用が好ましい。これらのポリオレフィンは、少量の他のモノマーまたはポリマー、特に他のアルケン−１−ポリマーおよびモノマーを含有していてもよい。
【００１７】
本発明においては、上述したポリオレフィンと熱可塑性エラストマーとは、同じポリマーではないことが重要である。さらに言うなら、ポリオレフィンは熱可塑性エラストマーに特有の性質を有しておらず、その逆もいえる。例えばＣ２〜Ｃ１２のオレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、および１−ブテン）から誘導されるポリオレフィンの場合には、少量の他のモノマーまたはポリマーを含有する場合でも、一般的に熱可塑性エラストマーとしては機能しない。
【００１８】
上記したように、本発明の粒状ポリオレフィン組成物は、適切な強度を依然として示しつつ、互いに対する接着性が向上したポリオレフィン造形品（例えば、テープ）を得ることを可能にする。本発明におけるポリオレフィンは、造形品の強度に関係しており、熱可塑性ポリマーは、造形品の接着性の向上に関係している。
熱可塑性エラストマーは、一般的に、最大５００ＭＰａ、好ましくは最大１００ＭＰａ、より好ましくは最大４０ＭＰａの引張弾性率（２５℃での）を有する。
【００１９】
本発明の組成物におけるポリオレフィンは、一般的に、少なくとも４０ＧＰａ、好ましくは少なくとも５０ＧＰａの引張弾性率を有する。さらに好ましくは、引張弾性率は、少なくとも８０ＧＰａであり、なおさらに好ましくは少なくとも１００ＧＰａであり、なおさらには少なくとも１２０ＧＰａであり、特に好ましくは少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａである。
【００２０】
引張弾性率は材料の剛性の尺度であり、測定されるべき材料のフィルム（例えば、熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィンのフィルム）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００（またはその最新版であるＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０）に従って測定することができる。
【００２１】
本発明の１つの実施形態としては、ポリオレフィンは、少なくとも１００，０００グラム／モル、より好ましくは少なくとも５００，０００グラム／モル、さらに好ましくはと少なくとも１，０００，０００グラム／モルの分子量を有する。ポリオレフィンの分子量は、一般に、最大１．１０８グラム／モルである。
【００２２】
別の実施形態としては、ポリオレフィンは、Ｍｎ（数平均分子量）に対するＭｗ（重量平均分子量）の比として最大６を有する。さらに好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ比は最大４であり、なおさらに好ましくは最大３であり、特に好ましくは最大２である。ポリオレフィンの重量平均分子量、分子量分布、および分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、国際公開第２００９／００７０４５号パンフレットに記載されているように、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に基づいて測定することができる。
【００２３】
本発明の１つの実施形態としては、ポリオレフィンは、少なくとも１００，０００グラム／モル、好ましくは５００，０００グラム／モル、さらに好ましくは１，０００，０００グラム／モルの分子量を有するポリエチレンである。
【００２４】
本発明の方法において使用されるポリエチレンは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとコモノマーとのコポリマーであってもよく、コモノマーとしては、一般に３個〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンまたは環状オレフィンである。例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。炭素原子数２０個までのジエン（例えば、ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン）の使用もまた可能である。本発明の方法において使用されるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレン）α−オレフィンの量は、好ましくは最大１０モル％、より好ましくは最大５モル％、さらに好ましくは最大１モル％である。（非エチレン）α−オレフィンが使用される場合には、このα−オレフィンの含有量は、一般に、少なくとも０．００１モル％、より好ましくは少なくとも０．０１モル％、さらに好ましくは少なくとも０．１モル％である。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施形態としては、ポリオレフィンは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、すなわち、少なくとも５００，０００グラム／モル、特に好ましくは１×１０６グラム／モル〜１×１０８グラム／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンである。ポリマーの分子量分布および分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、国際公開第２００９／００７０４５号パンフレットに記載されているように、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従って測定できる。
【００２６】
１つの実施形態としては、狭い分子量分布を有する未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリエチレンが使用される。分子量分布としては、Ｍｎ（数平均分子量）に対するＭｗ（重量平均分子量）の比が最大６である。さらに好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ比は最大４であり、なおさらに好ましくは最大３であり、特に好ましくは最大２である。
【００２７】
１つの実施形態としては、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリエチレンは、１６０℃での溶融後直ちに測定される剪断弾性率Ｇ０Ｎが、最大１．４ＭＰａ、より好ましくは最大１．０ＭＰａ、さらに好ましくは最大０．９ＭＰａ、さらに好ましくは最大０．８ＭＰａ、より好ましくは最大０．７ＭＰａである。「溶融後直ちに」という表現は、ポリマーが溶融したら直ちに、好ましくはポリマーが溶融してから１５秒以内に、剪断弾性率が測定されるということを意味する。ポリマー溶融物のＧ０Ｎは、典型的に、モル質量に依存しており、１時間、２時間、または２時間以上経過の後には、０．６から２．０ＭＰａまでに上昇する。
【００２８】
Ｇ０Ｎは、ゴム状平坦領域における剪断弾性率である。Ｇ０Ｎは、絡み合い間における平均分子量Ｍｅに関連し、Ｍｅは絡み合い密度に反比例する。絡み合いが均一な分布を有する熱力学的に安定な溶融物においては、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／ＭｅによってＧ０Ｎから計算することができ、式中、ｇＮは１に設定された数因子であり、ρはｇ／ｃｍ３を単位とする密度であり、Ｒは気体定数であり、ＴはＫを単位とする絶対温度である。
【００２９】
したがって、剪断弾性率が小さいということは、絡み合いによりポリマーが伸長していることを表わし、すなわち、絡み合いが小さいことを意味する。絡み合い形成に伴うＧ０Ｎの変化に関する調査のための方法は、刊行物（Ｒａｓｔｏｇｉ，Ｓ．，Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．，Ｐｅｔｅｒｓ，Ｇ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｙｅｆｅｎｇ，Ｙ．およびＳｐｉｅｓｓ，Ｈ．，“Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４（８），２００５年８月１日，６３５−６４１およびＰｈＤ論文Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．Ｒ．，“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ａ  ｎｅｗ  ｍｅｌｔ  ｓｔａｔｅ”，  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７年３月６日付，ＩＳＢＮ  ９７８−９０−３８６−０８９５−２）に記載されている。
【００３０】
１つの実施形態としては、１３５℃で０．１０Ｎ／ｍｍ未満および／または１２５℃で０．１２Ｎ／ｍｍ未満のひずみ硬化勾配を示すポリマーが使用される。ひずみ硬化勾配は、圧縮したポリマーを特定の条件下で延伸工程に供することによって測定される。
【００３１】
試験は、次のように行われる。ポリマー粉末を１３０℃で３０分間、２００バールの圧力での圧縮に供し、厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍ、および長さ１５ｍｍの引張試験片を形成する。得られた試験片を、１２５℃または１３５℃の温度で、１００ｍｍ／分の引張速度で延伸に供する。延伸温度は、ポリマーの溶融が全く起こらないように温度を選択する。試験片は、１０ｍｍから４００ｍｍまで延伸する。引張試験には、１００Ｎの力セル（ｆｏｒｃｅ  ｃｅｌｌ）が使用される。力セルは、一定温度での試料の伸びに必要とされる力を測定するものである。力／伸び曲線は、降伏点としても知られる第１の極大値を示す。ひずみ硬化勾配は、力／伸び曲線における降伏点後の最も急な正の勾配として定義される。本発明の１つの実施形態としては、ポリマーは、０．１０Ｎ／ｍｍ未満、好ましくは０．０６Ｎ／ｍｍ未満、さらに好ましくは０．０３Ｎ／ｍｍ未満の、１３５℃で測定されたひずみ硬化勾配を有する。別の実施形態としては、ポリマーは、０．１２Ｎ／ｍｍ未満、好ましくは０．０８Ｎ／ｍｍ未満、さらに好ましくは０．０３Ｎ／ｍｍ未満の、１２５℃で測定されたひずみ硬化勾配を有する。好ましい実施形態としては、ポリマーは、１２５℃および１３５℃の両方において、規定された要件を満たす。
【００３２】
理論に拘束されることを望むものではないが、ひずみ硬化勾配が小さいということは、その材料が、小さい応力で高い延伸性を有するということを意味する。すなわち、ポリマー鎖が少数の絡み合いしか含有しておらず、本発明の良好な特性を有するテープの製造を可能にすることを意味している。
【００３３】
本発明において使用されるＵＨＭＷＰＥは、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも６７％の、ＤＳＣ結晶化度を有する。材料の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００により決定することができる。測定においては、重量既知（０．２〜０．３ｍｇ）の試料が、１０℃毎分で、３０から１８０℃まで加熱される。ＤＳＣ走査の結果は、温度（ｘ軸）に対する熱流（ｍＷまたはｍＪ／ｓ；ｙ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は、この走査の加熱部分からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移についての融解エンタルピーΔＨ（単位Ｊ／ｇ）は、主溶融転移（吸熱）の開始直前に測定される温度から融解が完了したのが観察される点の直後の温度までのグラフの面積を測定することによって計算される。次いで、計算されたΔＨは、１００％結晶性ＰＥについておよそ１４０℃の溶融温度において測定される理論融解エンタルピー（ΔＨｃ＝２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化度は、１００（ΔＨ／ΔＨｃ）という百分率で表わされる。
【００３４】
１つの実施形態としては、従来のＵＷＭＷＰＥの嵩密度よりも著しく低い（例えば、０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１８ｇ／ｃｍ３未満、なおさらに好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３未満の）嵩密度を有するＵＨＭＷＰＥが、本発明において使用される。この嵩密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って測定できる。この値の適正な近似値は、次のように求められる。ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を、１００ｍＬのメスシリンダーにいっぱいに注ぎ込む。材料の余分をそぎ落とした後、ビーカーの内容物の重量を測定し、嵩密度を計算する。
【００３５】
本発明に従う粒状ポリオレフィン組成物は、以下の工程を包む方法によって、製造される。：
ａ）ポリオレフィン粉末またはポリオレフィンのモノマー原料を、溶媒において溶液または分散体の形態となっている熱可塑性エラストマーと組み合わせる工程、
ｂ）ポリオレフィンのモノマー原料が使用される場合においては、重合条件下でポリオレフィンのモノマー原料を重合触媒と接触させてポリオレフィンを形成する工程、
ｃ）溶媒を除去して粉末を形成する工程。
【００３６】
基本的に、上記の方法は、２つの実施形態からなる。第１の実施形態としては、熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン粉末と組み合わされ、このポリオレフィン粉末は、好ましくは未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）状態のもの（すなわち、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィン粉末）である。第２の実施形態としては、熱可塑性エラストマーは、当該ポリマーのモノマー原料と組み合わされ、当該モノマーの存在下で、ポリオレフィンが重合される。
【００３７】
本明細書において、触媒という語は、単一成分触媒および触媒活性成分と共触媒との組み合わせによる触媒系の両方を包含する。両方の種類の触媒は、当該技術分野において公知である。
【００３８】
熱可塑性エラストマーは、溶媒における溶液または分散体の形態で適用される。溶媒は、熱可塑性エラストマーのための溶媒または分散剤として好適な物質である。ポリオレフィンは、この溶媒に実質的に不溶性であるべきである。さらに好ましくは、溶媒へのポリオレフィンの溶解度は、室温で０．１重量％モル／グラム未満であるべきである。
【００３９】
溶媒は、熱可塑性エラストマーがその溶媒に溶解し得るかまたは分散し得るものとする。その目的は、ポリオレフィンと熱可塑性エラストマーの均質混合物を得るためである。したがって、溶媒と熱可塑性エラストマーとは、熱可塑性エラストマーが溶媒に溶解するように、あるいは少なくとも膨潤粒子の形態で溶媒中に分散するように、互いに適合させねばならない。好適な溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン（およびその異性体）などの芳香族溶媒が挙げられる。この群の中では、トルエンが好ましい。また、好適な溶媒の例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、パラフィンなどの脂肪族溶媒が挙げられる。この群の中では、シクロヘキサンが好ましい。酢酸エステルもまた、使用できる。例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、および酢酸アミルが挙げられる。この群の中では、酢酸ブチルが好ましい。エーテルもまた、使用される。この群の中では、ジエチルエーテルが好ましい。
【００４０】
溶媒中の熱可塑性エラストマーの濃度は、本発明にとって重要ではない。しかしながら、濃度が低いほど、ポリマー組成物に必要な所望量の熱可塑性エラストマーとするためには、より多くの溶媒が必要となる。したがって、実際上は最低濃度があり、例えば１重量％である。濃度の上限は、溶媒への熱可塑性エラストマーの溶解度によって定まる。濃度が非常に高い場合には、混合物が粘稠になり、またはポリオレフィンをその溶液もしくは分散体と均一に組み合わせることが困難になる。したがって、実際上は、濃度の上限は４０重量％である。本発明の１つの実施形態としては、溶媒中のポリオレフィンの濃度は、２〜２５重量％の範囲であり、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。適切な量の設定は、当業者の能力が十分に及ぶ範囲内のことである。
【００４１】
より詳細に後述するように、溶媒における熱可塑性エラストマーの分散体または溶液は、ポリオレフィン粉末またはポリオレフィンのモノマー原料と組み合わされる。組み合わる方法としては、溶媒がポリマー粉末またはポリマー原料と均質に混合される限りにおいては、本発明にとって重要ではない。混合の適切なやり方を決定することは、当業者の能力の及ぶ範囲内のことである。
【００４２】
次に、溶媒は組成物から除去される。これは、従来公知の、例えば濾過、デカンテーション、および蒸発のうちの１つ以上の方法により、大気圧または減圧下で行われる。熱可塑性エラストマーが溶媒に溶解している場合には、溶媒除去の間、それを除去しないように注意する。したがって、濾過およびデカンテーションは、場合によっては、それほど適していないことがある。
最終生成物の溶媒含有量は、一般的に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満である。
【００４３】
本発明の方法の１つの実施形態としては、ポリオレフィン粉末は、熱可塑性エラストマーの溶液または分散体と組み合わされ、その後に溶媒が除去される。この実施形態においては、熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ポリオレフィン粉末の未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）形態のものと組み合わされる。必要に応じて、ポリオレフィン粉末は、未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）特性が影響されない限りにおいて、例えば、洗浄および乾燥などの公知の前処理工程に供されていてもよい。どの種類の前処理工程が好適に適用されうるかは、当業者には明らかであろう。未処理（ｎａｓｃｅｎｔ）ポリオレフィンは、本発明の粒状ポリオレフィン組成物について上述した要件を満たす粒度分布を有している。
【００４４】
本発明の別の実施形態としては、熱可塑性エラストマーは、溶媒の存在下でポリオレフィンのモノマー原料と組み合わされ、続いて当該ポリオレフィンの原料は重合条件下で重合触媒と接触し、ポリオレフィンが生成する。
【００４５】
重合工程は、当該技術分野において公知の方法によって行うことができる。１つの実施形態としては、触媒として、シングルサイト触媒を用いる。１つの実施形態としては、重合工程は、ポリマーが生成直後に結晶化するように、ポリマーの結晶化温度より低い温度で実施する。この実施形態においては、重合速度が結晶化速度よりも遅くなる反応条件とする。この合成条件によれば、分子鎖をその形成直後に結晶化することができるため、溶液または溶融物から得られる形態とは実質的に異なるモルフォロジーとなる。触媒の表面に生成する結晶モルフォロジーは、ポリマーの結晶化速度と成長速度との比に大きく依存する。さらに、この場合においては、結晶化温度でもある重合温度は、得られる粉末の形態に大きく影響する。１つの実施形態としては、反応温度は、−５０〜＋５０℃の間であり、さらに好ましくは１５〜＋３０℃の間である。どの反応温度を、いかなる種類の触媒、ポリマー濃度、および反応に影響する他のパラメーターと組み合わせれば適切であるかを通常の試行錯誤によって決定することは、十分に当業者の能力の及ぶ範囲内である。高度に絡み合いのないＵＨＭＷＰＥを得ることが望ましい場合には、合成の間のポリマー鎖の絡み合いを防止するために、重合サイト同士を互いに十分に遠く離れた状況とすることが重要である。この状況は、シングルサイト触媒を、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散させて使用することにより可能となる。さらに好ましくは、反応媒体１リットル当たり１´１０−４ｍｏｌ未満の触媒濃度、特に１リットル当たり１´１０−５ｍｏｌ未満の触媒濃度とすることが好ましい。生成の間のポリマーの実質的な絡み合いを防止するために、活性サイト同士が互いに十分に遠く離れているように注意する限りにおいて、担持されたシングルサイト触媒もまた使用できる。本発明で使用される出発原料となるＵＨＭＷＰＥを製造するための適切な方法は、当該技術分野において公知である。例えば国際公開第０１／２１６６８号パンフレット、および米国特許出願公開第２００６／０１４２５２１号明細書を参照することができる。
上述したように、重合反応が完結すると、溶媒が除去される。生成物は、同じく上記したような、最終溶媒含有量を有する。
【００４６】
本発明の粒状生成物は、様々な方法によってさらに処理されうる。一般的に、粒状生成物は、造形工程によって造形品に加工される。適切な造形工程は、当該技術分野において公知であり、焼結または圧縮成形を包含する。
【００４７】
１つの実施形態としては、熱可塑性エラストマーを含有するポリオレフィン、好ましくは超高分子量ポリエチレン、なおさらに好ましくは絡み合いのないＵＨＭＷＰＥは、出発ポリオレフィン、好ましくは超高分子量ポリエチレン、なおさらに好ましくは絡み合いのないＵＨＭＷＰＥを、加工の間の如何なる時点においても、その温度がその融点よりも高い値とならない条件下で、圧縮工程および延伸する工程に供する工程を包含する固相フィルム製造法によって、フィルムに加工される。圧縮工程は、ポリマー粒子を一体化して、例えばマザーシート形態の、単一の物体とするために実施する。延伸工程は、ポリマーに配向を与えて、最終製品を製造するために実施する。これらの２つの工程は、例えば、互いに直角に交わる方向で実施してもよい。本発明においては、これらの要素を単一の工程で組み合わせても、または異なる工程で実施してもよく、それぞれの工程が１つ以上の圧縮要素および延伸要素を含んでいてもよい。例えば、本発明の方法の１つの実施形態としては、ポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、プレートによってロール掛けしてロール掛けされたマザーシートを形成する工程、およびロール掛けされたマザーシートを延伸工程に供してポリマーフィルムを形成する工程を包含する。
【００４８】
本発明の方法において適用される圧縮力は、一般に１０〜１００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５０００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜２０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は、一般に０．８〜１ｋｇ／ｄ範囲、好ましくは０．９〜１ｋｇ／ｄｍ３の範囲とする。
【００４９】
絡み合いのないＵＨＭＷＰＥが使用される場合には、圧縮およびロール掛け工程は、一般に、ポリマーの非拘束融点よりも少なくとも１℃低い温度で、好ましくはポリマーの非拘束融点よりも少なくとも３℃低い温度で、なおさらに好ましくはポリマーの非拘束融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施する。一般に、圧縮工程は、ポリマーの非拘束融点よりも最大４０℃低い温度で、好ましくはポリマーの非拘束融点よりも最大３０℃低い温度で、さらに好ましくは最大１０℃低い温度で実施する。この実施形態の方法において、延伸工程は、一般に、工程条件下のポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度で、好ましくは工程条件下のポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度で、なおさらに好ましくは、工程条件下のポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施する。当業者が認識しているように、ポリマーの融点は、ポリマーが置かれる拘束条件（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）に依存する。これは、工程条件下の溶融温度は、ケースバイケースで変化し得ることを意味している。融点は、工程において応力張力が急激に低下する温度として、容易に測定できる。一般に、延伸工程は、工程条件下のポリマーの融点よりも最大３０℃低い温度で、好ましくは工程条件下のポリマーの融点よりも最大２０℃低い温度で、さ、さらに好ましくは最大１５℃低い温度で実施する。
【００５０】
出発ポリマーの非拘束溶融温度は、１３８〜１４２℃の間であり、当業者によって容易に測定できる。上述した値と合わせれば、適切な作業温度の計算が可能となる。非拘束融点は、窒素中でのＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、＋３０〜＋１８０℃の温度範囲で、１０℃／分の昇温速度を用いて測定できる。８０〜１７０℃での最も大きい吸熱ピークの極大値を、本明細書における融点として評価できる。
【００５１】
本発明の方法における延伸工程は、ポリマーフィルムを製造するために実施される。この延伸工程は、当該技術分野における従来の方法にて、１つ以上の工程で実施される。好適なやり方としては、両ロールともに工程方向に回転し、第１のロールよりも第２のロールの方が速く回転する１組のロール上に、フィルムを供給する方法工程を、１段階以上実施する方法が挙げられる。延伸は、例えばホットプレート上または空気循環炉中で行われる。
【００５２】
本発明の１つの実施形態として、特に絡み合いのないポリエチレンを用いる場合には、延伸工程は、少なくとも２つの別個の延伸工程を包含し、第１の延伸工程を、第２の延伸工程および必要に応じて実施されるさらなる延伸工程よりも低い温度で実施する。１つの実施形態としては、延伸工程は、少なくとも２つの別個の延伸工程を包含し、それぞれの延伸工程は、それに先立つ延伸工程の温度よりも高い温度で実施する。当業者に明らかであるように、本方法は、個々の独立した工程により実施することができ、例えばフィルムを特定温度の別個のホットプレート上に供給する形で実施できる。本方法はまた、延伸工程の初めには低い温度にフィルムを供し、間に温度勾配を適用し、延伸工程の終わりに高い温度に供するという、連続的なやり方でも実施できる。本実施形態には、例えば、圧縮装置から最も遠いホットプレート末端のゾーンの温度よりも、圧縮装置に最も近いホットプレート末端のゾーンの温度を低くしたホットプレートに、フィルムを供給することによって実施できる。１つの実施形態としては、延伸工程の間に適用される最低温度と最高温度との差は、少なくとも３℃、好ましくは少なくとも７℃、さらに好ましくは少なくとも１０℃である。一般に延伸工程の間に適用される最低温度と最高温度との差は、最大３０℃、好ましくは最大２５℃である。
【００５３】
ポリマーの特性に依存して、フィルムの全延伸倍率は、比較的高くなり得る。例えば、全延伸倍率は、少なくとも８０、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１２０である。絡み合いのないポリエチレンを用いる場合にはより高い値が挙げられ、例えば、少なくとも１４０、さらに好ましくは少なくとも１６０が挙げられる。全延伸倍率は、圧縮マザーシートの断面積を、このマザーシートから製造された延伸フィルムの断面積で除した値として定義される。
【００５４】
１つの実施形態としては、本発明の方法における延伸工程は、６０ＧＰａの弾性率を有する材料から、少なくとも８０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＧＰａ、さらに好ましくは少なくとも１２０ＧＰａ、さらには少なくとも１４０ＧＰａ、さらには少なくとも１５０ＧＰａの弾性率を有する材料が得られる状態で、上述した比率で実施する。
【００５５】
高倍率の延伸工程を実施する前の中間製品として、高倍率延伸の出発点において、１．５ＧＰａの強度、８０の延伸倍率、および／または６０ＧＰａの弾性率を有するものを使用することは、当業者であれば明らかであろう。これは、特定の強度、延伸倍率、または弾性率を有する出発材料を用いて、独立した延伸工程を実施するということを意味するのではない。これらの特性を有する製品は、延伸工程の間に中間製品として形成される。したがって、延伸倍率は、出発製品の特性に戻って計算されることになる。上記の高い延伸倍率は、全ての延伸工程に求められる要求に従って実施され、すなわち、高倍率の延伸工程を含む全ての延伸工程は、ポリマーの融点よりも低い温度で実施される。
【００５６】
本発明はまた、熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィンを含む造形品に関する。造形品としては、例えば、フィルム、テープ、繊維、フィラメント、およびこれらを含有する製品である、例えば、ロープ、ケーブル、ネット、生地、および耐弾性成形品等の保護物品が挙げられる。
【００５７】
ところで、ポリオレフィン造形品には、熱可塑性エラストマーのコーティングを付与することが、当該技術分野において知られている。これは、例えば欧州特許第８３３７４２号明細書に記載されており、この文献においては、複数の単層の圧縮積層体を含有する耐弾性成形品であって、各単層としては、例えば熱可塑性エラストマーからなる有機マトリックス材料中に、最大３０重量％のポリオレフィン繊維が一方向に配向しているものが記載されている。繊維は、ポリエチレン繊維であってもよい。これに対して、本発明の造形品は、造形品全体にわたって分散した熱可塑性エラストマーを含む。本明細書において、造形品全体にわたる分散とは、熱可塑性エラストマーが、その物体内の全ての場所に存在しうるということを意味する。マトリックスでコーティングされたポリオレフィン物体と、本発明の物体との差異は、走査電子顕微鏡を用いて評価することができる。
【００５８】
１つの実施形態としては、本発明は、フィルム、特に好ましくはＵＨＭＷＰＥフィルム全体にわたって分散した熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィンフィルムであって、高い引張強さ、高い引張弾性率、および高い引張破断エネルギーのうち１つ以上を有するフィルムに関する。
【００５９】
１つの実施形態としては、引張強さは、少なくとも１．０ＧＰａ、好ましくは少なくとも１．２ＧＰａ、さらに好ましくは少なくとも１．５ＧＰａ、なおさらに好ましくは少なくとも１．８ＧＰａ、よりさらに好ましくは少なくとも２．０ＧＰａ、なおさらに好ましくは少なくとも２．５ＧＰａ、さらに好ましくは少なくとも３．０ＧＰａ、さらに好ましくは少なくとも４ＧＰａである。引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００またはＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０に従って測定することができる。
【００６０】
１つの実施形態としては、引張弾性率は、少なくとも４０ＧＰａ、好ましくは少なくとも５０ＧＰａである。引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００またはＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０に従って測定することができる。さらに好ましくは、引張弾性率は、少なくとも８０ＧＰａ、さらに好ましくは少なくとも１００ＧＰａ、なおさらに好ましくは少なくとも１２０ＧＰａ、よりさらに好ましくは少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａである。
【００６１】
１つの実施形態としては、引張破断エネルギーは、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、よりさらに好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、なおさらに好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇ、または少なくとも４０Ｊ／ｇである。引張破断エネルギーは、５０％／分の歪速度を使用してＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００またはＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０に従って測定することができる。引張破断エネルギーは、応力−歪曲線下の単位質量当たりのエネルギーを積分することによって計算される。
【００６２】
本発明の１つの実施形態としては、フィルムは、少なくとも３の２００／１１０一面配向パラメーターΦを有する。２００／１１０一面配向パラメーターΦは、反射配置で測定されるテープ試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける２００および１１０のピーク面積の比として定義される。このパラメーターの意味および測定方法については、国際公開第２００９／００７０４５号パンフレットが参照できる。
【００６３】
この値は、少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも５、または少なくとも７であることが好ましい。少なくとも１０またはさらには少なくとも１５の値などの、より高い値が特に好ましい。このパラメーターについての理論最大値は、ピーク面積１１０がゼロである場合に、無限大となる。２００／１１０一面配向パラメーターが高い値となる場合には、多くの場合、強度および破断エネルギーも高い値を伴う。
【００６４】
また、本発明の造形品は、繊維であり得る。繊維の強度、弾性率、および破断エネルギーについては、フィルムについて上述した範囲と同じ範囲が適用される。
好適な繊維は、上記のようなフィルムから、例えばスリッティング等の機械的分割処理によって得ることができる。この方法により、テープを得ることもできる。テープは、例えばスリッティング等の機械的分割処理を含む、当該技術分野において公知の方法によって、繊維に加工されうる。繊維はまた、少なくとも１００，０００グラム／モルの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比、および少なくとも３の２００／１１０一面配向パラメーターを有するポリエチレンテープを、テープの全幅にわたってテープの厚さ方向に力を供する方法によっても、得ることができる。この場合において、出発テープの分子量およびＭｗ／Ｍｎ比に関するさらなる説明および好ましい実施形態については、上述した通りである。この方法のさらなる記述については、国際公開第２０１０／００３９７１号パンフレットが参照される。
【００６５】
本発明の１つの実施形態としては、繊維は、最大５５°の０２０一面配向パラメーターを有する。０２０一面配向パラメーターとは、繊維表面に対する０２０結晶面の配向の程度についての情報である。このパラメーターの値および測定方法については、国際公開第２０１０／００３９７１号パンフレットが参照される。０２０一面配向パラメーターは、好ましくは最大４５°、より好ましくは最大３０°である。一部の実施形態としては、０２０一面配向値は、最大２５°である。上記で規定された範囲内の０２０一面配向パラメーターを有する繊維は、高い強度および高い破断点伸びを有することが見出された。なお、本明細書において、０２０一面配向パラメーターは、０．５ｍｍよりも小さい幅の繊維についてのみ用いられる。
【００６６】
１つの実施形態としては、フィルムの幅は、一般に少なくとも５ｍｍ、好ましくは少なくとも１０ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２０ｍｍ、なおさらに好ましくは少なくとも４０ｍｍである。フィルムの幅は、一般に最大２００ｍｍである。フィルムの厚さは、一般に少なくとも８μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍである。フィルムの厚さは、一般に最大１５０μｍ、さらに好ましくは最大１００μｍである。１つの実施形態としては、上記のような高い強度と併せて、高い線密度を有するフィルムが得られる。本出願において、線密度は、デシテックス（ｄｔｅｘ）単位で表わされる。テックス（ｔｅｘ）は、１０，０００メートルのフィルムのグラム単位での重量である。１つの実施形態としては、本発明のフィルムは、上述したように、少なくとも２．０ＧＰａ、好ましくは少なくとも２．５ＧＰＡ、さらに好ましくは少なくとも３．０ＧＰａ、なおさらに好ましくは少なくとも３．５ＧＰａ、よりさらに好ましくは少なくとも４ＧＰａの強度と組み合わせて、少なくとも３０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは少なくとも１００００ｄｔｅｘ、よりさらに好ましくは少なくとも１５０００ｄｔｅｘ、またはさらには少なくとも２００００ｄｔｅｘの線密度を有する。
【００６７】
本発明の造形品は、防弾材料における使用に特に好適であることが見出された。本発明はまた、強化細長体を含むシートの圧縮積層体を含む耐弾性成形品に関し、当該細長体の少なくとも一部は、細長体全体にわたって分散した熱可塑性エラストマーを有するポリオレフィン細長体である。熱可塑性エラストマーの性質および量、オレフィン、ならびに造形体の特性に関する好ましい実施形態については、上述を参照できる。
【００６８】
本明細書において、細長体という語は、その最も大きい寸法である長さが、２番目に小さい寸法である幅および最も小さい寸法である厚さよりも大きい物体を意味する。さらに好ましくは、長さと幅の間の比は、一般に少なくとも１０である。最大比は、本発明にとって重要ではなく、加工パラメーターに依存する。長さと幅の最大比の一般的な値としては、１，０００，０００という値が挙げられ得る。したがって、本発明に使用される細長体は、モノフィラメント、マルチフィラメント紡糸、糸、テープ、ストリップ、短繊維紡糸、および規則的または不規則な断面を有する他の細長体を包含する。本明細書において、シートという用語は、細長体を含む個々のシートを意味し、シートは他のシートと個々に組み合わせることにより、シートを形成する。シートは、以下に説明するように、マトリックス材料を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００６９】
上述したように、耐弾性成形品中の細長体の少なくとも一部は、上述した要求を満たすポリオレフィン細長体である。本発明の効果を得るためには、耐弾性成形品中に存在する細長体の総重量に対して少なくとも２０重量％、さらに少なくとも５０重量％の細長体が、本発明の要件を満たすポリエチレン細長体であることが好ましい。さらに好ましくは、耐弾性成形品中に存在する細長体の少なくとも７５重量％、なおさらに好ましくは少なくとも８５重量％、さらには少なくとも９５重量％が、前記要件を満たす。１つの実施形態としては、耐弾性成形品中に存在する細長体の全てが、前記要件を満たす。
【００７０】
当該シートは、強化細長体を互いに平行な繊維またはテープとして含んでいてもよい。テープが使用される場合には、それらは互いに隣接し得るが、そのように望む場合には、それらは部分的にまたは完全に重なり合っていてもよい。細長体は、フェルトとして成形されても、編まれても、織られてもよく、任意の他の手段によって形成されたシートであってもよい。
【００７１】
複数シートの圧縮積層体は、マトリックス材料を含んでいても含んでいなくてもよい。用語「マトリックス材料」とは、細長体および／またはシートを互いに結合させる材料を意味する。マトリックス材料がシート自体の中に存在する場合には、マトリックス材料は、細長体をシート中に完全にまたは部分的に封入し得る。マトリックス材料がシートの表面上に塗布される場合には、マトリックス材料は、複数のシートを一緒にして維持する接着剤または結合剤として機能することになる。なお、本明細書において、マトリックス材料という表現は、シート中に存在する熱可塑性エラストマーに対する追加材料の使用を意味する。
【００７２】
本発明の造形体は、細長体中に均一に分散した熱可塑性エラストマーを含有するため、追加のマトリックス材料を供給する必要がないことを特徴とする。細長体中に存在する熱可塑性エラストマーは、細長体間の接着をもたらすのに、一般に十分である。
【００７３】
本発明の１つの実施形態としては、シートは、マトリックス材料を含有しない。シートは、複数の細長体からなる層を供給する工程、ならびに必要に応じて、熱および圧力の適用によって細長体を互いに接着させる工程によって製造される。細長体が熱および圧力の適用によって実際に互いに接着し得るというのが、本発明の特徴である。この実施形態の１つの実施形態としては、細長体は、少なくとも部分的に互いに重なり合い、次いで圧縮されて互いに接着する。この実施形態は、細長体がテープの形態である場合に特に有効である。
【００７４】
望む場合には、マトリックス材料は、防弾材料の製造の間に、シートを互いに接着させるためにシート上に塗布される。マトリックス材料は、フィルムの形態で、または好ましくは液状物質の形態で適用され、このような適用方法は、例えば国際公開第２００９／１０９６３２号パンフレットに記載されている。マトリックス材料が本発明の圧縮積層体において使用される場合には、マトリックス材料は、細長体および有機マトリックス材料の総量に対して０．２〜４０重量％の範囲で圧縮積層体中に存在する。４０重量％より多くのマトリックス材料の使用は、防弾材料の重量を増加させるだけで、防弾材料の特性をさらには向上させないことが分かった。マトリックス材料が存在する場合には、マトリックス材料は、少なくとも１重量％の量で、さらに好ましくは少なくとも２重量％、場合によっては少なくとも２．５重量％の量で存在することが好ましい。また、マトリックス材料が存在する場合には、マトリックス材料は、最大３０重量％、場合によっては最大２５重量％の量で存在することが好ましい。本発明の１つの実施形態としては、比較的少量の、すなわち０．２〜８重量％の範囲のマトリックス材料が使用されうる。この実施形態としては、マトリックス材料は、少なくとも１重量％の量で、さらに好ましくは少なくとも２重量％、場合によっては少なくとも２．５重量％の量で存在することが好ましい。この実施形態としては、マトリックス材料は、最大７重量％、場合によっては最大６．５重量％の量で存在することが好ましい。
【００７５】
本発明の圧縮シート積層体は、ＮＩＪ規格−０１０１．０４  Ｐ−ＢＦＳ性能試験のクラスＩＩの要件を満たす。好ましい実施形態としては前記規格のクラスＩＩＩａの要件が満たされ、よりさらに好ましい実施形態としてはクラスＩＩＩの要件が満たされるか、または他のクラス（例えばクラスＩＶ）の要件が満たされる。この防弾性能は、特定面積重量を低くすることができ、好ましくは最大１９ｋｇ／ｍ２、さらに好ましくは最大１６ｋｇ／ｍ２の面積重量を導くことができる。一部の実施形態としては、積層体の面積重量は、１５ｋｇ／ｍ２ほどに低くなる。積層体の最低面積重量は、必要とされる最低耐弾性能によって適宜定めればよい。
【００７６】
好ましくは、本発明の耐弾性材料は、１００ｍｍ／分のヘッドスピードが使用されることを除いてＡＳＴＭ−Ｄ  １８７６−００に準じて測定される剥離強さとして、少なくとも５Ｎ、さらに好ましくは少なくとも５．５Ｎを有する。
【００７７】
個々のシートの最終用途および厚さにもよるが、本発明の耐弾性物品における積層体中のシート数は、一般に少なくとも２、好ましくは少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも８である。シート数は一般に、最大５００、好ましくは最大４００である。
【００７８】
本発明の１つの実施形態としては、圧縮積層体における細長体の方向は、一方向ではない。これは、積層体全体において細長体が異なる方向に配向しているということを意味している。
【００７９】
本発明の１つ実施形態としては、１枚のシート中の細長体は一方向に配向しており、当該方向は、積層体中の他のシートの細長体の方向に対して、さらに好ましくは、隣接するシート中の細長体の方向に対して回転している。積層体内の総回転が、合計で少なくとも４５°になる場合に、良好な結果が得られる。好ましくは積層体内の総回転は合計でおよそ９０°になる。本発明の１つの実施形態としては、積層体は、１枚のシート中の細長体の方向が、隣接するシート中の細長体の方向に対して直角であるような隣接シートを含む。この実施形態中のシートは、それら自体において、重なり合う互いに平行な細長体を含み、例えば上述したようなレンガ積状の（ｂｒｉｃｋｌａｙｅｒｅｄ）配置としてもよい。
【００８０】
本発明はまた、強化用細長体を含むシートを供給する工程であって、少なくともその強化用細長体の一部が細長体全体にわたって分散した熱可塑性エラストマーを含むポリオレフィン細長体である工程と、それらのシートを積層する工程と、少なくとも０．５ＭＰａの圧力下でその積層体を圧縮する工程とを含む、耐弾性成形品を製造方法に関する。
【００８１】
本発明の１つの実施形態としては、シートは、その積層体中の細長体の方向が一方向とならないように積層される。
本方法の１つの実施形態としては、シートは、複数の細長体からなる層を供給し、それらの細長体を、例えば細長体だけで圧縮することによって接着させて製造することができる。この実施形態としては、積層前にシート上にマトリックス材料を塗布することが望ましい。
【００８２】
適用されるべき圧力は、適切な特性を有する耐弾性成形品の形成を確実にするものであればよい。圧力としては、少なくとも０．５ＭＰａである。最大圧力としては、８０ＭＰａが挙げられる。
【００８３】
マトリックスに細長体および／またはシートを互いに接着させるために、必要に応じて、マトリックス材料の軟化点または融点を超えるように圧縮の温度を選択する。高温での圧縮は、成形品を、有機マトリックス材料の軟化点または融点よりも高く、かつ細長体の軟化点または融点よりも低い温度において、特定の圧縮時間にわたって所与の圧力に供することが好ましい。１つの実施形態としては、この工程は、緩和が全く起こらないような条件下で実施する。
【００８４】
必要とされる圧縮時間および圧縮温度は、細長体およびマトリックス材料の種類、ならびに成形品の厚さによって決まり、当業者によって容易に決定される。
圧縮が高温で実施される場合は、圧縮材料の冷却も、加圧下で行われるべきである。加圧下での冷却は、冷却の間、少なくとも成形品の構造がもはや大気圧下では緩和し得なくなる低い温度に達するまで、所与の最低圧力を維持することが好ましい。個々の場合に応じてこの温度を決定することは、当業者の能力の及ぶ範囲内のことである。該当する場合には、所与の最低圧力での冷却は、有機マトリックス材料の大部分をまたは有機マトリックス材料を完全に硬化または結晶化させ、かつ強化用細長体の緩和温度よりも低い温度まで、下げることが好ましい。冷却の間の圧力は、高温での圧力と同一である必要はない。冷却の間、成形品およびプレスの収縮に起因する圧力の減少を補って、適切な圧力値が維持されるように、圧力はモニタリングされるべきである。
【００８５】
マトリックス材料の性質にもよるが、シート中の強化細長体が高分子量線状ポリエチレンの高延伸細長体である場合には、耐弾性成形品の製造において、圧縮温度は好ましくは１１５〜１３５℃とし、７０℃未満での冷却を一定圧で実施することが好ましい。本明細書において、材料の温度、例えば圧縮温度は、成形品の厚さの半分の場所における温度をいう。
【００８６】
本発明の方法において、積層体は、ばらばらのシートから出発して作製される。しかしながら、ばらシートは細長体の方向に容易に裂けるため、取り扱いが困難である。したがって、２〜５０枚のシートを含有する圧密シートパッケージを用いて積層体を作製することが好ましい。１つの実施形態としては、２〜８枚のシートを含有する積層体が作製される。別の実施形態としては、１０〜３０枚のシートからなる積層体が作製される。シートパッケージ内のシートの向きについては、圧縮積層体内のシートの向きについて上述した通りである。
圧密とは、シートが互いに強固に結合しているということを意味する。シートパッケージも圧縮されていると、非常に良好な結果を得ることができる。
【００８７】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、それらの実施例に限定されるものでも、それらの実施例によって限定されるものでもない。
【実施例】
【００８８】
実施例１：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含む超高分子量ポリエチレン
ポリマーブレンドを、次のように製造した。
１５０ｍＬの溶媒を入れた１Ｌビーカーグラス中に、連続的に攪拌しながら、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ  ２Ｇ６６（ＢＡＳＦ））を添加した。溶解後、９０ｇの超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、Ｔｉｃｏｎａ  ＧＵＲ  １６８Ｘ）を添加し、この混合物を十分に混合した。得られた混合物を、少なくとも１２時間にわたって４０℃の真空炉に入れた。混合物を３〜４回攪拌した。結果として、さらさらした粉末が得られた。製造および組成の詳細を、以下の表に示す。
【００８９】
【表１】
2013523967.tif 000002
【００９０】
得られたブレンドから、次のようにテープを製造した。
６２０＊３０ｍｍのキャビティを有する金型に、２５ｇのポリマー粉末を充填し、１３７〜１３８℃で７分間、１４０バールで圧縮し、シートを形成した。
得られたシートを１３８℃で１分間余熱し、Ｃｏｌｌｉｎ  Ｃａｌａｎｄｅｒ（ロール直径：２５０ｍｍ、スリット間隔：０．１ｍｍ、入口速度：０．５ｍ／分）を用いてロール掛けした。このテープを、ロール上で直ちに延伸した（速度：２．５ｍ／分）。
続いて、テープを、１５４℃の長さ５０ｃｍの油熱式ホットプレート上で、２段階で延伸した。テープは、ホットプレートの入口から２０ｃｍのところでホットプレートと接触した。
得られたテープの特性、および熱可塑性エラストマーを含有していない同じポリマーから得られたテープの特性を、以下の表に示す。
【００９１】
【表２】
2013523967.tif 000003
【００９２】
テープの接着特性を、次のように試験した。
Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  ＳＲＢ  １５０プレスにおいて、テープの末端を、５ｍｍの重なりで一列をなして一緒になるように、紙およびフェルトシートの間で、１２０℃および２５トンで５秒間プレスした。
接着力としては、材料が破断することなく支持し得る最大の力を求め、引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で測定した。比力は、接着力をテープの幅で除した値として計算した。結果を次の表に示す。
【００９３】
【表３】
2013523967.tif 000004
【００９４】
いずれの場合においても、ブレンドから調製したテープの接着力の方が熱可塑性エラストマーを含有していないテープの接着力よりも高く、熱可塑性エラストマーの存在による効果が示された。
【００９５】
実施例２：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含む絡み合いのない超高分子量ポリエチレン
ポリマーブレンドを次のように得た。
１００ｍＬの溶媒を含有する３００Ｌビーカーグラス中に、連続的に攪拌しながら、２．７０ｇのＳＢＳ（Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ  ２Ｇ６６（ＢＡＳＦ））を添加した。溶解後、５０ｇの絡み合いのないＰＥ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｏｕｇｈｂｏｒｏｕｇｈ）を添加すると共に、２００ｍＬのトルエンを段階的に添加し、十分に混合した。得られた混合物を、およそ１２時間にわたって４０℃の真空炉に入れた。混合物を３〜４回攪拌した。結果として、さらさらした粉末が得られた。製造および組成の詳細を、以下の表に示す。
【００９６】
【表４】
2013523967.tif 000005
【００９７】
得られたブレンドから、次のようにテープを調製した。
６２０＊３０ｍｍのキャビティを有する金型に、２５ｇのポリマー粉末を充填し、１２０℃で７分間、１４０バールで圧縮して、シートを形成した。
得られたシートを１１８℃で１分間余熱し、Ｃｏｌｌｉｎ  Ｃａｌａｎｄｅｒ（ロール直径：２５０ｍｍ、入口速度：０．５ｍ／分、１２５°）を用い、それぞれ０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、および０．１５ｍｍのスリット間隔で、３回ロール掛けした。このテープを、０．１５ｍｍのスリット間隔で、ロール上で直ちに延伸した（速度２．５ｍ／分）。続いて、テープを、１３６℃の長さ５０ｃｍの油熱式ホットプレート上で、２段階で延伸した。テープは、ホットプレートの入口から２０ｃｍのところでホットプレートと接触した。
得られたテープの特性、および熱可塑性エラストマーを含有していない同じポリマーから得られたテープの特性を、次の表に示す。
【００９８】
【表５】
2013523967.tif 000006
【００９９】
テープの接着特性を、次のように試験した。
Ｆｏｎｔｉｊｎｅ  ＳＲＢ  １５０プレスにおいて、テープの末端を、５ｍｍの重なりで一列をなして一緒になるように、紙およびフェルトシートの間で２０秒間、１３５℃、２５トンでプレスした。温度は、熱電対（Ｋ型）を備えたＦｌｕｋｅ  ５４ＩＩ温度計を用いて測定した。
接着力としては、材料が破断することなく支持し得る最大の力を求め、引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で測定した。比力は、接着力をテープの幅で除した値として計算した。結果を次の表に示す。
【０１００】
【表６】
2013523967.tif 000007
【０１０１】
この実施例において使用した絡み合いのないＰＥについては、熱可塑性エラストマーとブレンドして使用することにより、テープを互いに接着させることが可能となった。熱可塑性エラストマーなしでは、不可能である。
【国際調査報告】
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