(57)【要約】【課題】高効率かつ低エネルギーで多糖類を糖化でき、多糖類の糖化後には生成糖液から容易に分離して回収できる固体触媒を用いた多糖類糖化装置を提供する。【解決手段】実施形態の多糖類糖化装置は、多糖類を含む液体を収容する反応容器、および前記液体を攪拌する攪拌翼を有する攪拌機を具備し、表面にスルホ基を有する担体を含む固体触媒を用いて、前記多糖類を糖化する装置である。前記担体は、前記液体中に分散された粒子径０．２〜５．０ｍｍの多孔質粒子、および前記攪拌翼の基材としての板状部材から選択される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類を含む液体を収容する反応容器、および前記液体を攪拌する攪拌翼を有する攪拌機を具備し、表面にスルホ基を有する担体を含む固体触媒を用いて、前記多糖類を糖化する装置であって、
前記担体は、前記液体中に分散された粒子径０．２〜５．０ｍｍの多孔質粒子、および前記攪拌翼の基材としての板状部材から選択されることを特徴とする多糖類糖化装置。
【請求項２】
前記多孔質粒子の材質はシリカまたはシリカ含有量の高いシリカアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の多糖類糖化装置。
【請求項３】
前記板状部材の材質は石英ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の多糖類糖化装置。
【請求項４】
前記担体表面の前記スルホ基は、チオール基を有する官能基で前記担体表面を修飾し、前記チオール基を酸化させて得られたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずか１項に記載の多糖類糖化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、多糖類糖化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界には、木質材、草本、および稲わら等の主成分であるセルロース類；小麦、トウモロコシ、および米等に含まれるアミロース類などに加えて、甲殻類の外骨格、軟体動物の殻皮の表面、菌類の細胞壁などの主成分であるキチン類等の多糖類が存在している。こうした多糖類は、いずれも非常に豊富に存在するバイオマス資源である。これらは食品廃棄物、下水汚泥中、さらに古紙にも大量に含まれることから、有効利用が求められている。特に、バイオエタノール等の燃料、石油代替材料への応用など、多糖類には多くの可能性があるものの、その構造は強固であり多量の不純物が含まれている。多糖類を有効に産業に利用するには低エネルギー化が必要とされ、多くの課題がある。
【０００３】
セルロース類は、多糖類の中でも最も豊富なバイオマス資源であるが、非常に強固な構造を有している。しかも、セルロース類においては、存在する資源の多くがリグニンという強固な物質によって取り囲まれている。セルロース類を有効利用するためには、その強固な構造を加水分解して糖化することが要求される。
【０００４】
多糖類の糖化には、硫酸等の強酸または水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いた手法、酵素による手法、研究レベルではイオン液体による手法、さらにこれらを組み合わせた手法が従来から用いられている。特に、酵素による手法が盛んに研究、実証実験がされて注目されているものの、酵素および多糖類はいずれも液体である。精製された糖液は、酵素および多糖類から容易に分離することができず、多くの後処理が必要である。しかも、酵素は非常に高価であり、産業利用にはコストダウンが必要不可欠である。
【０００５】
一方で、高温高圧条件で多糖類を糖化する手法も知られている。これにおいては、耐圧容器の中にバイオマス資源を収容して、高エネルギーで一気に糖化されるものの、糖以外の副生成物（有機酸等）も多く生成してしまう。このため、得られる糖の選択性および収率が低く、制御も困難である。さらに、高エネルギーが必要となるため、産業利用には多くの課題がある。
【０００６】
近年、固体触媒を用いた手法も提案されている。固体触媒としては固体酸触媒または金属触媒等が用いられ、これらは反応後に生成糖液から容易に分離できる。繰り返し利用可能であることから、固体触媒は新技術として特に注目されている。
【０００７】
例えば、カーボン固体酸触媒は、アモルファスカーボンからなる数ナノメートルの厚さのカーボンシートと、このカーボンシートに高い密度で結合した強酸性のスルホン酸基とを含んでいる。カーボン固体酸触媒は、砂糖、デンプン、およびセルロース等から選択される安価で豊富な天然有機物を低温で部分的に炭化した後、硫酸および／または発煙硫酸でスルホン化することにより調製される。カーボンシートに結合しているスルホン酸基は、芳香族スルホン酸の１万倍以上の酸強度を有し高活性である。こうしたカーボン固体酸触媒は、熱的および化学的に安定であることから、バイオディーゼルやバイオエタノール等の高効率合成に有望であるとされている。
【０００８】
金属担持触媒は、無機酸化物または活性炭からなる担体と、これに担持された遷移金属とを含む。金属担持触媒を用いて高温、水素加圧下でセルロースを加水分解させると、生成物としてソルビトール等の糖アルコールが得られる。ソルビトールは低カロリーの甘味料として使用されており、イソソルビドやエチレングリコールなどのプラスチック原料の合成中間体となる。さらに酵素を用いることによって、バイオエタノールを生成させることができる。
【０００９】
クラスター酸触媒は、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸を用いて植物系材料を加水分解する。この触媒によれば、数日間の糖化前処理を要するものの、高い糖収率が得られる。
【００１０】
上述のいずれの触媒も、コスト、実用性および所望の糖の収率の観点から、さらなる改善が求められている。また、こうした触媒を用いて多糖類を糖化するには高い反応温度が必要であり、圧力条件下が要求される触媒もある。可能な限り低温、低圧、短反応時間で多糖類を糖化できる固体触媒が求められる。
【００１１】
以上のような点から、酸化物担体に酸点を形成させた固体酸触媒が検討されてきた。具体的には、表面に硫酸根やリン酸根を多数結合させた固体触媒粒子であり、低エネルギーで糖化できることが期待された。
【００１２】
しかしながら、この固体酸触媒は、数μｍ〜数百μｍの微粒子であり、固体触媒と生成糖液との分離、回収には改善点を有している。例えば、静置条件では長時間を要し、一方、遠心分離等を用いた場合にはエネルギーが必要となる。触媒の粒子を大きくすれば、非常に短時間で生成糖液から分離して、より容易に回収可能となるものの比表面積が減少する。その結果、触媒表面の触媒活性点となる酸点が減少し、糖化率の減少につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−２９１１４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／００１６９６号
【特許文献３】ＷＯ２００７／１０００５２号
【特許文献４】特開２０１３−６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、高効率かつ低エネルギーで多糖類を糖化でき、多糖類の糖化後には生成糖液から容易に分離して回収できる固体触媒を用いた多糖類糖化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
実施形態の多糖類糖化装置は、多糖類を含む液体を収容する反応容器、および前記液体を攪拌する攪拌翼を有する攪拌機を具備し、表面にスルホ基を有する担体を含む固体触媒を用いて、前記多糖類を糖化する装置である。前記担体は、前記液体中に分散された粒子径０．２〜５．０ｍｍの多孔質粒子、および前記攪拌翼の基材としての板状部材から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態にかかる多糖類糖化装置の概略図。
【図２】触媒担持粒子の概略図。
【図３】一実施形態の糖化装置による多糖類の糖化後の状態を表わす概略図。
【図４】他の実施形態にかかる多糖類糖化装置の概略図。
【図５】攪拌機の概略図。
【図６】攪拌翼としての触媒担持板の表面を示す概略図。
【図７】触媒担持板の製造工程の一例を説明する概略図。
【図８】他の実施形態の糖化装置による多糖類の糖化後の状態を表わす概略図。
【図９】触媒担持板の製造工程の他の例を説明する概略図。
【図１０】他の実施形態にかかる多糖類糖化装置の概略図。
【図１１】他の実施形態の糖化装置による多糖類の糖化後の状態を表わす概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して実施形態を説明する。
【００１８】
図１は、一実施形態にかかる多糖類糖化装置の概略図である。
【００１９】
図示する多糖類糖化装置１０は、反応容器１１と攪拌機１８とを備え、反応容器１１中には多糖類１３を含む液体１２が収容される。液体１２としては、例えば純水が用いられ、この液体中の多糖類１３は、固体触媒１４とともに攪拌機１８により攪拌される。
【００２０】
固体触媒１４は、図２に示されるように、細孔１６を有する多孔質粒子１５を担体とし、多糖類の糖化のための触媒活性点としてスルホ基を表面に有している。具体的には、多孔質粒子１５の外表面および細孔１６内の表面には、下記式（１）で表わされるような、末端にスルホ基を有する官能基がケイ素原子（Ｓｉ）を介して結合している。こうした固体触媒１４は、触媒担持粒子と称することができる。
【化１】
2015016416.tif 000002
【００２１】
触媒担持粒子からなる固体触媒１４の粒子径は、多孔質粒子１５の粒子径に依存し、両者はほぼ一致する。したがって、多孔質粒子１５の粒子径が小さすぎる場合には、多糖類の糖化後に固体触媒を糖液から容易に分離して回収することができない。一方、多孔質粒子１５の粒子径が大きすぎる場合には、触媒活性点としてのスルホ基を有する官能基が結合する比表面積が減少するので、固体触媒の糖化反応の効率が低下する。したがって、本実施形態においては、多孔質粒子１５の粒子径は、０．２〜５．０ｍｍに規定される。
【００２２】
多孔質粒子内部までスルホ基が化学的に結合しているため、本実施形態における固体触媒は糖化反応の効率が低下することはなく、高い効率で多糖類を糖化することができる。しかも、本実施形態における固体触媒は、糖化後には生成糖液から容易に分離して回収することができる。多孔質粒子１５の粒子径は、０．２〜５．０ｍｍに規定され、０．８〜４．０ｍｍ程度がより好ましい。本明細書においては、多孔質粒子の粒子径は、粒度分布測定あるいは篩い分け法により求めた値である。
【００２３】
多孔質粒子１５の比表面積は、１００〜１２００ｃｍ2／ｇ程度であることが好ましく、３５０〜７００ｃｍ2／ｇ程度がより好ましい。多孔質粒子の比表面積は、窒素ガス吸着法によって求めることができる。多孔質粒子１５の材質としては、例えば、シリカ、メソポーラスシリカ、またはシリカ含有量の高い（８０質量％以上）シリカアルミナ等を用いることができる。
【００２４】
触媒活性点となるスルホ基を有する官能基は、チオール基を有する官能基を、多孔質粒子の外表面、および細孔の内表面に多数存在する水酸基の一部に結合させ、このチオール基を酸化して形成することができる。チオール基を有する官能基は、チオール基を有する表面修飾剤を用いた化学修飾により付加して水酸基に結合させることができる。
【００２５】
スルホ基は、固体酸性を示し超強酸である。そのため、反応物である多糖類に高効率でプロトンを供与し、その糖化反応を効率的に生じさせることができる。また、スルホ基を有する官能基は、担体としての多孔質粒子の表面を化学修飾することにより得られるので、担体の表面に非常に強固に結合している。したがって、糖化反応が進行しても、スルホ基を有する官能基は担体表面から容易に脱離することはない。
【００２６】
ここで「化学修飾」とは、多孔質粒子等の担体の表面に官能基を付加することを指し、「官能基を付加する」とは、官能基と担体の表面とが少なくとも化学的に結合している状態を指す。吸着のような物理的な結合が化学的な結合と組み合わされた状態も、これに含まれる。なお、担体の表面と官能基とが化学的に結合することなしに、単に両者が物理的に結合（吸着）しているだけの状態は、原則として本明細書における修飾に該当しない。ただし、特定の官能基を有する高分子材料により多孔質粒子全体を被覆した場合に限り、物理的にのみ結合している場合も本明細書における修飾に含まれるものとする。
【００２７】
表面修飾剤を用いた以下のような手法により、触媒活性点としてのスルホ基を有する官能基を担体の表面に結合させて、本実施形態における触媒担持粒子を製造することができる。担体としては、０．２〜５．０ｍｍの粒子径を有し、シリカ、メソポーラスシリカ、またはシリカ含有量の高いシリカアルミナからなる多孔質粒子が用いられる。担体は、予め、乾燥炉中で１００〜１２０℃で数時間乾燥させておく。
【００２８】
表面修飾剤は、水又は有機溶媒に溶解して溶液を調製しておく。表面修飾剤としては、チオール基を有するシランカップリング剤、例えば下記式（２）で示されるような３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いることができる。有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、またはトルエン等を用いることができる。
【化２】
2015016416.tif 000003
【００２９】
調製された表面修飾剤の溶液中に、乾燥後の多孔質粒子を浸漬する。この際、多孔質粒子の多数の細孔内にも表面修飾剤がいきわたるよう、真空脱気してもよい。その後、常温〜１４０℃程度に維持して３〜４８時間撹拌する。温度によっては、還流管を用いて溶媒が揮発しないようにしてもよい。
【００３０】
表面修飾剤の溶液が蒸発するまで攪拌を続けることができるが、所定時間経過後には、この溶液を除去してもよい。表面修飾剤のチオール基を含む末端が多孔質粒子表面の水酸基に結合して、担体としての多孔質粒子の表面はチオール基が存在する構造となる。
【００３１】
次いで、酸化剤を含む水溶液中に担体を浸漬し、５０〜１００℃で１〜１２時間程度攪拌する。酸化剤としては、例えば、例えば過酸化水素、硝酸、塩酸等が挙げられる。これによって、担体表面のチオール基がスルホ基に変化する。スルホ基を有する官能基が表面に結合した担体は、純水またはアルコールで洗浄してもよい。
【００３２】
表面にスルホ基が結合した担体を、常温〜６０℃程度で１２〜７２時間程度乾燥させて、目的の触媒担持粒子（固体触媒１４）が製造される。得られた固体触媒は、一実施形態にかかる糖化装置において多糖類の糖化に用いられる。
【００３３】
図１に示した装置において、固体触媒１４を用いて多糖類１３の糖化が行なわれると、図３に示すように糖液１９が得られる。この糖液１９中には、単糖および／またはオリゴ糖および／または可溶性糖類が含まれている。原料としての多糖類および糖化後に得られる単糖などについては、追って詳細に説明する。
【００３４】
本実施形態にかかる装置１０においては、触媒活性点を有する固体触媒１４としての触媒担持粒子によって多糖類１３が糖化される。ここで用いられる触媒担持粒子は、多孔質粒子を担体とし、その多孔質粒子の粒子径は０．２〜５．０ｍｍ程度と大きくても比表面積が大きい。このため、触媒担持粒子は、触媒活性点としてのスルホ基を表面に多数有しており、高効率かつ低エネルギーで多糖類を糖化することができる。
【００３５】
しかも、用いられる触媒担持粒子は、粒子径が０．２〜５．０ｍｍ程度と大きな多孔質粒子を担体としているので、多糖類の糖化後には即時沈殿する。こうした触媒担持粒子は、生成糖液から容易に分離して回収することができ、固体触媒としての再利用も可能である。
【００３６】
図４には、他の実施形態にかかる多糖類糖化装置の概略図を示す。図示する多糖類糖化装置２０は、反応容器１１と攪拌機２１とを備え、反応容器１１中には、多糖類１３を含む液体１２が収容される。液体１２としては、例えば純水が用いられ、この液体中の多糖類１３は、攪拌機２１により攪拌される。
【００３７】
攪拌機２１は、図５に示されるように回転軸２２と複数の攪拌翼２３とを含む。攪拌翼２３のそれぞれは、板状部材を基材とし、多糖類の糖化のための触媒活性点を表面に有している。具体的には、攪拌翼２３は、図６に示されるように板状部材２３ａを担体として含み、この表面には触媒活性点ＡＰとしてのスルホ基を有する官能基が結合している。スルホ基は、多糖類の糖化のための触媒活性点となる。こうした攪拌翼２３は、触媒担持板と称することができる。
【００３８】
前述の触媒担持粒子について説明したように、触媒活性点となるスルホ基は、固体酸性を示し超強酸である。そのため、反応物である多糖類に高効率でプロトンを供与し、その糖化反応を効率的に生じさせることができる。上述したとおり、スルホ基を有する官能基は、担体としての板状部材２３ａの表面を化学修飾することにより得られるので、非常に強固に担体表面に結合している。したがって、スルホ基を有する官能基は、糖化反応が進行しても板状部材の表面から容易に脱離することはない。
【００３９】
触媒担持板２３は、例えば図７に示すような手法により、スルホ基を有する官能基を板状部材２３ａの表面に結合させて製造することができる。板状部材２３ａとしては、例えば、石英ガラス、メソポーラスシリカ、またはシリカ含有量の高いシリカアルミナ等からなる板を用いることができる。板状部材２３ａは、予め乾燥炉を用いて１００〜１２０℃で数時間乾燥させておく。こうした基材を、反応性基材２３ｂと称する。
【００４０】
反応性基材２３ｂは、上述したような表面修飾剤を含有する溶液中に浸漬して、上述したような条件で加熱しつつ攪拌する。温度によっては、還流管を用いて溶媒が揮発しないようにしてもよい。
【００４１】
その後、上述した触媒担持粒子の場合と同様に処理して、基材表面の水酸基にチオール基を結合させ、酸化剤溶液に浸漬してチオール基をスルホ基に変化させる（図７（ｂ））。スルホ基を有する官能基が表面に結合した板状部材は、純水またはアルコールで洗浄してもよい。最後に、常温〜６０℃程度で１２〜７２時間程度乾燥させて、目的の触媒担持板（攪拌翼２３）が製造される。複数の攪拌翼を回転軸と組み合わせて、図５に示されるような本実施形態における攪拌機２1が得られる。
【００４２】
図４に示した装置において、攪拌機２１を用いて多糖類１３の糖化が行なわれると、図８に示すように糖液１９が生じる。本実施形態にかかる装置２０においては、固体触媒としての触媒担持板によって攪拌翼が構成されている。触媒担持板は、触媒活性点としてのスルホ基を表面に有しているので、高効率かつ低エネルギーで多糖類を糖化して糖液が得られる。しかも、用いられる固体触媒は攪拌翼を構成していることから、多糖類の糖化後には、糖液と固体触媒とを分離する必要なく、容易に糖液が得られる。また、触媒担持板は、固体触媒としての再利用も可能である。
【００４３】
板状部材の表面に存在する触媒活性基としてのスルホ基の量が多いほど、より高い効率かつより低いエネルギーで多糖類を糖化できる触媒担持板が得られる。こうした触媒担持板は、例えば図９に示す方法により製造することができる。
【００４４】
まず、図９（ａ）に示すように、多数の水酸基ＢＰを表面に有する板状部材２３ａを用意する。この板状部材２３ａを、シリカ系金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した溶液で処理して、図９（ｂ）に示すように、板状部材２３ａの表面にシリカ膜ＳＦを形成する。シリカ系金属アルコキシドとしては、例えば、下記式（３）で表わされるようなオルトケイ酸テトラエチル等が挙げられる。シリカ膜ＳＦは、板状部材２３ａをシリカ系金属アルコキシドの溶液に浸漬し、加熱した後、加熱した純水中に浸漬することによって形成される。
【化３】
2015016416.tif 000004
【００４５】
シリカ系金属アルコキシドを用いた処理を繰り返すことによって、図９（ｃ）に示されるように、板状部材２３ａの表面にはシリカ積層膜ＬＳＦが合成される。その結果、板状部材の表面には、より多くの水酸基が存在することになる。ここでは、こうした基材を反応性基材２３ｂと称する。
【００４６】
反応性基材２３ｂは、すでに説明したような表面修飾剤を含有する溶液中に浸漬して、上述したような条件で加熱しつつ攪拌する。温度によっては、還流管を用いて溶媒が揮発しないようにしてもよい。多数の水酸基に表面処理剤の末端が結合して、図９（ｄ）に示すような、より多くの触媒活性点ＡＰとなるスルホ基を有する官能基が板状部材２３ａに形成された触媒担持板２３’が製造される。
【００４７】
図９（ｃ）に示したようにシリカ積層膜ＬＳＦを板状部材２３ａの表面に設けて形成されたので、触媒担持板２３’は、触媒活性点ＡＰとなるスルホ基が多い。このため、攪拌機における攪拌翼として用いた場合には、より高い効率で多糖類を糖化することが予測される。
【００４８】
図１０には、他の実施形態にかかる多糖類糖化装置の概略図を示す。図示する多糖類糖化装置は、反応容器１１と攪拌機２１とを備え、反応容器１１中には、多糖類１３を含む液体１２が収容される。液体１２としては、例えば純水が用いられ、この液体中の多糖類１３は、固体触媒１４とともに攪拌機２１により攪拌される。
【００４９】
固体触媒１４は、上述したような触媒担持粒子であり、攪拌機２１は、上述の触媒担持板を攪拌翼として有している。装置全体として、存在している触媒活性点が多くなるので、より高い効率かつ低いエネルギーで多糖類を糖化することが可能となる。図１０に示した装置において、固体触媒１４および攪拌機２１を用いて多糖類１３の糖化が行なわれると、図１１に示すように糖液１９が得られる。
【００５０】
本実施形態にかかる装置３０においては、固体触媒としての触媒担持板によって攪拌翼が構成されている。触媒担持板は、触媒活性点となるスルホ基が表面に多数結合しているので、高い効率かつ低いエネルギーで多糖類を糖化して糖液が得られる。図示する糖化装置３０においては、こうした触媒担持板とともに、触媒担持粒子も固体触媒として用いられるので、多糖類の糖化の効率はよりいっそう高いものとなり、要するエネルギーはよりいっそう低くなる。触媒担持粒子は、粒子径が０．２〜５．０ｍｍ程度と大きな多孔質粒子で大きな比表面積を有しているため、スルホ基を有する官能基が表面に多数結合している。また、触媒担持粒子は、多糖類の糖化後には即時沈殿し、生成糖液から容易に分離して回収することができる。触媒担持板および触媒担持粒子のいずれも、固体触媒としての再利用が可能である。
【００５１】
上述したような本実施形態の多糖類糖化装置においては、触媒活性点としてのスルホ基を表面に有する固体触媒の作用によって多糖類が糖化されて、単糖および／またはオリゴ糖および／または可溶性糖類が得られる。糖化反応の効率は高く、要するエネルギーは低い。上述したとおり、固体触媒は、粒子径０．２〜５．０ｍｍの多孔質粒子または攪拌翼の基材となる板状部材を担体とし、触媒活性点はこうした担体の表面に存在している。したがって、多糖類の糖化後、固体触媒を生成糖液から分離して回収するための特別な処理は必要ない。
【００５２】
多孔質粒子を担体とする触媒担持粒子、および攪拌翼の基材を担体とする触媒担持板は、いずれも固体触媒として再利用が可能であり、環境への負荷が小さいという利点も有している。
【００５３】
本実施形態の装置で糖化される多糖類としては、例えば、木本や草本系材料から得られるセルロース、ヘミセルロース、デンプン系材料から得られるアミロース、およびアミロペクチンなどが挙げられる。甲殻類の外骨格、軟体動物の殻皮の表面、菌類の細胞壁などの主成分であるキチン、キトサン類等もまた、多糖類に含まれる。
【００５４】
単糖は、単純糖とも称され、それ以上は加水分解されない糖類をさす。単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、およびキシロース等が挙げられる。オリゴ糖とは、単糖類同士がグリコシド結合によって結合した化合物の中で、多糖類ほど分子量が大きくない糖類（少糖類ともいう）の総称であり、例えば２以上１０未満の単糖が結合した糖類をさす。
【００５５】
また、他の面からみた定義によれば、オリゴ糖とは、分子量が３００〜３０００程度の糖類をいう。オリゴ糖としては、例えばマルトース、スクロース、セロビオース、およびトレハロース等が挙げられる。可溶性糖類とは、単糖およびオリゴ糖を除き、それよりも分子量が大きい水溶性の糖類と定義する。本実施形態ではグルカン類を想定している。
【００５６】
多糖類の糖化によって生成される単糖、オリゴ糖、および可溶性糖類は、例えば、バイオエタノール等の燃料および生分解プラスチック等の機能性材料としての応用が期待されている。
【００５７】
例えば、セルロースは、多数のグルコースが、分子間でβ−１，４グリコシド結合して生じた鎖状高分子化合物である。すなわち、セルロース分子においては、１つのグルコースの１位の水酸基と別のグルコースの４位の水酸基とが脱水縮合することにより、多数のグルコースが結合している。さらに、多数の水素結合を構成しているため、セルロースは非常に強固な構造体である。セルロースを糖化する際には、１，４−グリコシド結合が切断されて、単糖、オリゴ糖、可溶性糖類やその他多糖類が生成される。
【００５８】
セルロース等の多糖類を、本実施形態の糖化装置で糖化するに当たっては、例えば、この多糖類を含む分散液を調製し、任意にこの分散液を加熱する。固体触媒を用いた糖化反応の時間は、例えば１〜３６０時間の範囲で任意に選択することができ、反応温度は、３０〜２２０℃の任意の温度に設定すればよい。
【００５９】
本実施形態の糖化装置には、触媒活性点としてのスルホ基を有する固体触媒が用いられる。固体触媒は、触媒担持粒子の形態で用いられる。あるいは、固体触媒は、触媒担持板の形態で攪拌翼を構成する。スルホ基の作用によって、多糖類から単糖、オリゴ糖および可溶性糖類が生成する。
【００６０】
ここで、多糖類としてセルロース植物系バイオマスを例に挙げて、触媒担持粒子を固体触媒とした本実施形態の装置を用いた糖化について説明する。セルロース植物系バイオマスには、多量のセルロースが含まれている。セルロースは直鎖状の巨大分子であるため、流動水に随伴されて移動するうちに、固体触媒の表面に存在するスルホ基により低分子化される。この際、比較的鎖状が長い水溶性の多糖類が生成されて、さらに、オリゴ糖類および単糖類も生成する。
【００６１】
固体触媒としての触媒担持粒子においては、触媒活性点であるスルホ基は、粒子の表面に加えて細孔内にも存在している。巨大分子は細孔内に侵入できないが、低分子化された水溶性多糖類であれば細孔内に侵入することが可能となる。その結果、粒子表面のスルホ基のみならず細孔内でのスルホ基によっても、水溶性多糖類はさらに低分子化されて、オリゴ糖類および単糖類が生成する。
【００６２】
不溶性で難分解性の多糖類であるセルロースは、このようにして低分子化され、単糖、オリゴ糖、および可溶性糖類が生成する。このとき、反応温度が低く、常圧条件下では生成したグルコースがさらに分解され、有機酸や炭化物が生成する過分解反応は起こりにくいことが確認されている。
【００６３】
なお、生成物における単糖、オリゴ糖、および可溶性糖類の割合は、例えば、反応温度および反応時間、反応溶媒の量に応じて変化し得る。例えば生成物中における単糖の割合を高くするには、糖類の過分解も考慮して、反応温度、反応時間、反応溶媒量を設定すればよい。
【００６４】
本実施形態の糖化装置を用いた糖化反応においては、触媒担持粒子または触媒担持板からなる固体触媒は、糖化に適した触媒活性点となるスルホ基を表面に有しているので、高い糖化性を示す。特に、微細孔を有する多孔質粒子は比表面積が大きいため、多数のスルホ基を結合させることが可能である。したがって、多孔質粒子を担体として有する触媒担持粒子が固体触媒として用いられる場合には、多糖類の糖化性能はよりいっそう高いものとなる。
【００６５】
従来、多糖類の糖化には、高温、高圧等の高エネルギー条件が必要とされていたが、本実施形態の装置を用いることによって、より低エネルギー条件下で多糖類を糖化することが可能となる。例えば、温度は３０〜２２０℃の範囲内とし、圧力は常圧（０．１０１３２５ＭＰａ）〜１ＭＰａの範囲内とすることができる。
【００６６】
このように、本実施形態の糖化装置により多糖類を糖化する際には、高エネルギー条件で反応させることが不要であり、そのため、特殊な設備を必要としない。その結果、目的の糖類を低コストで生成させることができる。本実施形態の糖化装置により、多糖類が効率的に糖化されるので、単糖および／またはオリゴ糖および／または可溶性糖類を、高い収率で得ることができる。
【００６７】
上述したように、本実施形態の糖化装置においては、触媒活性点としてのスルホ基を表面に有する固体触媒として用いられる。こうした固体触媒は触媒寿命が長いため、繰り返し使用した後でも、収率の大幅な低下を生じることなく所望の単糖類を生成することができる。
【００６８】
しかも、本実施形態において用いられる固体触媒は、粒子径０．２〜５．０ｍｍの多孔質粒子または攪拌翼の基材としての板状部材を担体として構成される。多孔質粒子を担体とする触媒担持粒子は粒子径が大きく、糖生成物を容易に分離、回収することができる。一方、板状部材を担体とする触媒担持板においては、強固な膜状として触媒が板状部材の表面に結合されているため、そもそも糖生成物を分離回収する必要がない。それ故、分離にエネルギーやコストをかける必要はない。さらに、いずれの形態の固体触媒も再利用が可能であるため、環境への負荷が小さい。
【実施例】
【００６９】
以下に、多糖類糖化装置の具体例を説明する。
【００７０】
（例１）
多孔質粒子を担体として、触媒担持粒子を作製する。用いた多孔質粒子は、シリカゲル（富士シリシア化学製）である。この多孔質粒子の粒子径は０．２〜５．０ｍｍ程度であり、窒素ガス吸着法により得られた比表面積は３５０〜６００ｃｍ2／ｇ程度である。この多孔質粒子の表面には、多数の水酸基が存在している。
【００７１】
表面修飾剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをトルエンに溶解して溶液を調製し、この溶液中に多孔質粒子を浸漬した。溶液中における３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量（モル比）は、シリカに対して０．１とした。多孔質粒子が溶液中に浸漬された状態でデシケーター内に収容し、真空脱気して３時間継続させた。その後、還流装置を用いて９５℃で１２時間加熱し、シリカからなる多孔質粒子の表面に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを結合させた。これによって、多孔質粒子は、表面にチオール基を有することになる。
【００７２】
その後、撹拌して溶媒を蒸発させ、さらに純水で洗浄した。洗浄後の多孔質粒子を５５℃の過酸化水素水中で６時間撹拌して、表面のチオール基をスルホ基に酸化させた。これを純水で洗浄した後、６０℃で２４時間乾燥させて、担体としてのシリカゲルの表面に、触媒活性点としてのスルホ基を有する触媒担持粒子を得た。
【００７３】
（例２）
板状部材として石英ガラス板を用いて、触媒担持板を作製する。この板状部材の表面には、水酸基が存在している。
【００７４】
オルトケイ酸テトラエチルとエタノールとを１：１の体積比で混合して、溶液を調製した。この溶液中に、板状部材としての石英ガラス板を浸漬し、１００℃で２時間熱処理した後、１００℃の純水中に１時間収容した。これを５回繰り返して、石英ガラス表面にシリカ膜を積層した。こうしたシリカ膜が積層された石英ガラスは、図９（ｃ）に示したような反応性基材２３ｂに相当する。
【００７５】
表面処理剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをトルエンに溶解して溶液を調製し、この溶液中に反応性基材を浸漬した。溶液中における３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量（モル比）は、石英ガラスに対して０．０５となるように導入した。これを還流装置を用いて９５℃で１２時間加熱して、石英ガラス表面に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを結合させた。これによって、板状部材としての石英ガラスは、表面にチオール基を有することになる。
【００７６】
その後、攪拌して溶媒を蒸発させ、さらに純水で洗浄した。洗浄後の石英ガラスを５５℃の過酸化水素水に浸漬して６時間撹拌して、表面のチオール基をスルホ基に酸化させた。これを純水で洗浄後、６０℃で２４時間乾燥させて、石英ガラス板からなる担体の表面に、触媒活性点としてのスルホ基を有する触媒担持板を得た。複数の触媒担持板を回転軸に取り付けて、攪拌機を作製することができる。
【００７７】
前述の（例１）で得られた触媒担持粒子、および（例２）で得られた触媒担持板を用いた攪拌機の表面酸量を、アンモニア昇温脱離により測定した。測定装置としてはＢＥＬＣＡＴ−Ｂ（日本ベル製）を用い、１００ｍＬ／ｍｉｎでアンモニアガス、５０ｍＬ／ｍｉｎでヘリウムガスを導入して試験した。検出には、四重極型質量分析計を用い、８００℃まで昇温した時に脱離するアンモニア量により表面全酸量を求めた。
【００７８】
また、（例１）で得られた触媒担持粒子を固体触媒として用いて図１に示した糖化装置を構成し、多糖類の糖化試験を行なった。反応容器内に２０ｍLの純水を収容し、多糖類としてのセルロース０．１ｇを、１．０ｇの触媒担持粒子とともに加えた。反応容器は、オイルバス中で１００℃に加熱しつつ、攪拌機により内容物を攪拌してセルロースを糖化した。反応容器は、ホットプレート上で加熱してもよい。
【００７９】
２４時間後、静置して触媒担持粒子を糖液と未分解のセルロース（固体）から分離して回収した。その後、遠心分離により糖液と未分解セルロースを分離し、糖液を回収した。この糖液について、液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）等により生成した糖類を分析した。それらの分析結果を用いて、グルコースの収率を算出した。グルコース収率ＹG（％）は、下記式により求めた。
【００８０】
ＹG＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００
上式において、記号Ｓ１は生成単糖（グルコース）のモル量を表わし、Ｓ２は導入したセルロースのＣ6Ｈ10Ｏ5単位あたりのモル量を示す。
【００８１】
さらに、（例２）で得られた攪拌機を用いて、図４に示した糖化装置を構成し、多糖類の糖化試験を行なった。反応容器内に２０ｍLの純水を収容し、多糖類としてのセルロース０．１ｇを加えた。反応容器は、オイルバス中で１００℃に加熱しつつ、攪拌機により内容物を攪拌してセルロースを糖化した。反応容器は、ホットプレート上で加熱してもよい。
【００８２】
２４時間後、セルロースの糖化により生じたグルコースの収率（ＹG）を、前述と同様にして求めた。
【００８３】
それぞれの装置におけるグルコース収率を、用いた固体触媒の表面酸量の測定結果とともに下記表１にまとめる。
【表１】
2015016416.tif 000005
【００８４】
上記表１に示されるように、（例１）で得られた触媒担持粒子、および（例２）で得られた触媒担持板は、いずれも表面に酸が存在し、スルホ基に由来する活性点を有することが確認された。特に、（例１）で得られた触媒担持粒子は、２６００μｍｏｌ／ｇという非常に高い酸量を示しており高活性な触媒である。
【００８５】
（例２）で得られた触媒担持板は、触媒担持粒子よりも担体の比表面積が小さいことから（例１）の場合より酸量は少ないが、それでも２９５μｍｏｌ／ｇ程度と、ある程度高い値を示している。したがって、この触媒担持板を攪拌翼として用いた場合も、固体触媒として有効に機能することがわかった。
【００８６】
また、（例１）で得られた触媒担持粒子を用いた場合には、２４時間程度の短時間の糖化でもグルコース収率は１．３％である。（例２）で得られた触媒担持板を含む攪拌翼を用いた場合でも、０．５％のグルコース収率が得られている。こうした結果から、ここでの触媒担持粒子および触媒担持板は、多糖類の糖化に有用な固体触媒であることが確認された。
【００８７】
比較のために、粒子径が５〜１０μｍの担体を用いた以外は（例１）の場合と同様の触媒担持粒子を用いて、同様の条件でセルロースを糖化した。グルコースの収率は、（例１）の場合よりも高くなったが、静置しても触媒担持粒子を糖液及び未分解セルロースから分離することができず、触媒担持粒子を回収するには遠心分離が必要であった。
【００８８】
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、高効率かつ低エネルギーで多糖類を糖化でき、固体触媒は、多糖類の糖化後には生成糖液から容易に分離して回収することが可能である。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…多糖類糖化装置、１１…反応容器、１２…純水；  １３…多糖類
１４…固体触媒（触媒担持粒子）；  １５…多孔質粒子；  １６…空孔
１８…攪拌機；  １９…糖液；  ２０…多糖類糖化装置；  ２１…攪拌機
２２…回転軸；  ２３…攪拌翼（触媒担持板）；  ２３ａ…基材；  ＡＰ…触媒活性点
ＢＰ…反応基；  ２３ｂ…反応性基材；  ＳＦ…シリカ膜；  ＬＳＦ…シリカ積層膜
２３’…攪拌翼（触媒担持板）；  ３０…多糖類糖化装置。
【図１】
2015016416.tif 000006
【図２】
2015016416.tif 000007
【図３】
2015016416.tif 000008
【図４】
2015016416.tif 000009
【図５】
2015016416.tif 000010
【図６】
2015016416.tif 000011
【図７】
2015016416.tif 000012
【図８】
2015016416.tif 000013
【図９】
2015016416.tif 000014
【図１０】
2015016416.tif 000015
【図１１】
2015016416.tif 000016