(57)【要約】  本発明は、落書き防止コーティングの製造のために適しており、本質的に水溶性かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン及び湿潤剤としての少なくとも１種のポリオキシアルキレンブロックコポリマー及び水を含有する組成物、並びに該組成物の製造法、それに該組成物の使用に関する。本発明による組成物は、例えば多孔性の鉱物性下地への施与に際して、互いに密着する皮膜を液滴形成なしに生むことができるということに現される改善された皮膜形成特性を有する。
2013523923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に水溶性の、かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン、少なくとも１種の湿潤剤及び水を含有する組成物であって、かつ
（ｉ）ａ）その際、少なくとも１種のオルガノシロキサン又は該オルガノシロキサンの混合物は、次式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶのアルコキシシランから誘導されており；かつ鎖状、環状、架橋した及び／又は空間架橋した構造を形成する架橋性構造エレメントを有し、その際、少なくとも１個の構造が、理想化された形で、一般式Ｉ
（ＨＯ）［（ＨＯ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ3）y（ＯＨ）1-yＯ］b［Ｓｉ（Ｃ）（Ｒ5）u（ＯＨ）1-uＯ］c［Ｓｉ（Ｄ）（ＯＨ）Ｏ］dＨ・（ＨＸ）e  （Ｉ）
に相当し、その際、式Ｉにおいて、該構造エレメントは、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶのアルコキシシランから誘導されており、かつ
−  Ａは、一般式ＩＩ
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）h（ＮＨ）m（Ｒ7）nＳｉ（ＯＲ1）3-x（Ｒ2）x  （ＩＩ）
［式ＩＩ中、ｆは０〜６の整数であり、ここで、ｆ＝０の場合にｇ＝０及びｆ＞０の場合にｇ＝１、ｈは０〜６の整数であり、ｘ＝０又は１、ｍ＝０又は１及びｎ＝０又は１、ここで、ｎ＋ｍ＝０又は２であり、かつＲ7は、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝状又は環状の二価アルキル基である］から誘導された、該構造エレメント中でのアミノアルキル基Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）h（ＮＨ）m（Ｒ7）n−に相当し、
−  Ｂは、一般式ＩＩＩ
Ｒ4−Ｙ−（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｒ3）y（ＯＲ1）3-y  （ＩＩＩ）
［式ＩＩＩ中、Ｒ4は、炭素原子１〜９個を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化若しくは過フッ素化されたアルキル基又はモノフッ素化、オリゴフッ素化若しくは過フッ素化されたアリール基であり、Ｙは、ＣＨ2基、Ｏ基又はＳ基であり、Ｒ3は、線状、分枝状若しくは環状の炭素原子１〜８個を有するアルキル基又はアリール基を意味し、かつｙ＝０又は１である］から誘導された、該構造エレメント中でのフルオロアルキル基Ｒ4−Ｙ−（ＣＨ2）2−に相当し、
−  Ｃは、一般式ＩＶ
Ｒ6−Ｓｉ（Ｒ5）u（ＯＲ1）3-u  （ＩＶ）
［式ＩＶ中、Ｒ5は、線状又は分枝状の炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、かつｕ＝０又は１である］から誘導された、該構造エレメント中でのアルキル基Ｒ6−に相当し、
−  Ｄは、一般式Ｖ
Ｒ6−Ｓｉ（ＯＲ1）3  （Ｖ）
［上記式中、Ｒ6は、線状、分枝状若しくは環状の炭素原子１〜８個を有するアルキル基を意味する］から誘導された、該構造エレメント中でのアルキル基Ｒ6−に相当し、かつ式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶ中のＲ1は互いに無関係に線状、分枝状若しくは環状の炭素原子１〜８個を有するアルキル基又はアリール基を意味し、上記式中のＲ2、Ｒ3及び／又はＲ5は独立して線状若しくは分枝状の炭素原子１〜４個を有するアルキル基に相当し、かつ
−  式（Ｉ）中でＨＸは酸を表し、その際、Ｘは、無機酸基又は有機酸基であり、ここで、ｘ、ｙ及びｕは互いに無関係に０又は１であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは互いに無関係に整数であり、ここで、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０及び（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２であり、
又は（ｉｉ）その際、該オルガノシロキサンは、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの前述のアルコキシシランの少なくとも２つから誘導された共縮合物又はブロック共縮合物であり、かつ
（ｉｉｉ）湿潤剤は、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー又は、そのつど炭素原子１〜８個を有する少なくとも２個の異なるアルキレンオキシド基の相応するポリオキシアルキレンブロックコポリマーの混合物であって、かつ９４０〜１５０００の範囲の分子量を有する該コポリマー、又はこれらの混合物であり、
（ｉｖ）かつ該組成物は架橋に際して本質的にもはやアルコールを放出しない、
本質的に水溶性の、かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン、少なくとも１種の湿潤剤及び水を含有する組成物。
【請求項２】
前記湿潤剤が、一般式ＶＩ
ＨＯ（ＥＯ）v−［Ｚ］r−（ＥＯ）v−Ｈ  （ＶＩ）
［式中、Ｚは、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ6）−ＣＨ2−Ｏ−であり、かつＥＯは−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、ｖは互いに無関係に、親水性部ＥＯがブロックコポリマーの５〜９５質量％を成す大きさの整数であり、かつｒは、疎水性部Ｚが少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有する大きさの整数を意味する］の少なくとも２個の異なるアルキレンオキシド基のポリオキシアルキレンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
有機溶剤の含有率が５質量％未満〜０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物全体におけるオルガノポリシロキサンの含有率が０．００１〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物全体における湿潤剤の含有率が０．００１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ｒは、前記ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの前記疎水性部Ｚが９００〜３４００ｇ／モルの分子量を有する大きさの整数であり、かつｖは、前記親水性部ＥＯが前記ブロックコポリマーの約１０〜９０質量％を成す大きさの整数であることを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
ｒは、前記ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの前記疎水性部Ｚが１７５０ｇ／モル±５０ｇ／モルの範囲の分子量を有する大きさの整数であり、かつｖは、前記親水性部ＥＯが前記ブロックコポリマーの約８０質量％±１０質量％を成す大きさの整数であることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ、沈降シリカ又はこれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカの含有率が、前記組成物全体を基準として０．００１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／若しくはＶのアルコキシシランから誘導されたオルガノシロキサン若しくはオルガノシロキサンの混合物又は共縮合物若しくはブロック共縮合物がそれぞれ（ｉ）及び（ｉｉ）として用いられ、
−  式ＩＩのアルコキシシランとして、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノプロピルメチルジエトキシシラン又はアミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−[Ｎ'−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−[Ｎ'−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル]−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン又はこれらを含有する混合物、
−  式ＩＩＩのアルコキシシランとして、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリメトキシシラン又はトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルトリエトキシシラン及び３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルトリメトキシシラン及び３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロピルトリメトキシシラン又はこれらを含有する混合物、
−  式ＩＶのアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン又はプロピルメチルジエトキシシラン又はそれらの混合物又は相応のプロポキシ置換シラン、
−  式Ｖのアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン
が用いられることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物の製造法であって、
−  請求項１に記載の式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶのアルコキシシランから誘導されており、かつ鎖状、環状、架橋した及び／又は空間架橋した構造を形成する架橋性構造エレメントを有する、少なくとも１つのオルガノシロキサン又は該オルガノシロキサンの混合物を包含する、水性の、本質的に水溶性の、かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン、その際、ここで、少なくとも１つの構造が、理想化された形で、一般式Ｉに相当する、又は
前記一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのアルコキシシランの少なくとも２つから誘導されたオルガノシロキサンの共縮合物又はブロック共縮合物を、
−  ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、又はそのつど炭素原子１〜８個を有する少なくとも２個の異なるアルキレンオキシド基を包含するポリオキシアルキレンブロックコポリマーの混合物であって、かつ９４０〜１５０００の範囲の分子量を有するもの、又はこれらの混合物
と混合することによって前記請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物を製造する方法。
【請求項１２】
前記ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、一般式ＶＩ
ＨＯ（ＥＯ）v−［Ｚ］r−（ＥＯ）v−Ｈ  （ＶＩ）
［式中、Ｚは、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ6）−ＣＨ2−Ｏ−であり、かつＥＯは同じであり、ｖは互いに無関係に、前記親水性部ＥＯが前記ブロックコポリマーの５〜９５質量％を成す大きさの整数であり、かつｒは、前記疎水性部Ｚが少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有する大きさの整数を意味する］の少なくとも２個の異なるアルキレンオキシド基を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ｒは、前記ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの前記疎水性部Ｚが１７５０ｇ／モル±５０ｇ／モルの範囲の分子量を有する大きさの整数であり、かつｖは、前記親水性部ＥＯが前記ブロックコポリマーの約８０質量％±１０質量％を成す大きさの整数であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
ヒュームドシリカ若しくはシリカの水性分散液、水分散可能なヒュームドシリカ若しくはシリカ又は粉末状のヒュームドシリカ若しくはシリカを添加することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
基材に１回〜４回塗布し、その際、各塗布後に乾燥工程及び／又は架橋工程を行い、かつ該塗布は、好ましくは噴霧によって行うことを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
コーティング、配合物、基材、物品、有機材料若しくは無機材料又は複合材料の処理、変性、製造のための、又は基材のコーティングのための、表面若しくは多孔質基材、鉱物建材、金属、プラスチックの疎水化及び疎油化のための並びに防汚性仕上げ及びインキ反発性仕上げのための、建造物及びファッサードの保護のための、充填剤及び顔料のシラン化のための、ポリマー分散液及びエマルジョンのレオロジー特性の改善のための、テキスタイル、皮革、ガラス繊維、セルロース生成物及びデンプン生成物の疎水化及び疎油化並びに防汚性仕上げ及びインキ反発性仕上げのための、並びに剥離剤としての、架橋剤としての、接着促進剤としての、並びに染料及び塗料用の添加剤としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の水ベースの組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、落書き防止コーティングの製造のために適しており、本質的に水溶性かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン及び湿潤剤としての少なくとも１種のポリオキシアルキレンブロックコポリマー及び水を含有する組成物、並びに該組成物の製造法、それに該組成物の使用に関する。本発明による組成物は、例えば−以下のものだけに限られるというわけではなく−多孔質の鉱物性下地に塗布した際に、互いに密着する皮膜を液滴形成なしに生むことができるということに現される改善された皮膜形成特性を有し、これが特に有利な適用可能性の一つに挙げられる。
【０００２】
一般に、落書き防止コーティングとしての、フッ素化アルキル基を有する水ベースのオリゴマーオルガノシロキサンの使用が公知である。これらの水性配合物の使用に際しては、該配合物の皮膜形成特性が問題であることがわかっている。例えば、公知の水ベースの落書き防止配合物を塗布した場合、互いに密着する皮膜は形成されず、液滴形成が生じる。それゆえ噴霧を施すことによって塗布された配合物ですら、面倒でもブラシで皮膜が行き渡るように塗り広げなければならない。そのため例えば、ＥＰ１１９３３０２Ａ２の例１において噴霧された液滴は、均質な皮膜を形成するためにブラシで後処理されなければならない。処理されなかった液滴は、粘着性のあるシリコーン樹脂皮膜を頻繁に形成する傾向にある。それゆえ特に建築物保護において、そこで見出される大面積の表面の場合、ブラシを使った面倒な後処理は望まれていない。
【０００３】
それゆえさらに、公知の系より改善された皮膜形成特性を有し、かつ、その際に疎水化作用及び疎油化作用を引き続き保持する、水ベースの、かつＶＯＣが低減されたオリゴマーオルガノシロキサンの組成物の需要が存在する。
【０００４】
本発明の課題は、落書き防止コーティングとして適しており、かつ基材への該組成物の塗布に際して改善された皮膜形成特性を有する、オリゴマーオルガノシロキサンの水ベースの組成物を提供することであった。更なる課題は、これらの組成物の製造法を示すことであった。
【０００５】
該課題は、本発明により、特許請求の範囲における記載に従って解決される。殊に該課題は、請求項１の特徴部に従った本発明による組成によって、並びに請求項１１に記載の本発明による製造方法によって解決される。有利な実施形態は、下位請求項並びに明細書中に記載されている。
【０００６】
意想外にも、該課題は、非常に特別な湿潤剤を含み、かつ、この改良によって−何度も塗布した後ですら−粘着性のある液滴が形成することなく互いに密着する皮膜として基材表面に噴霧することができる、水ベースの、ＶＯＣが少ないオリゴマーオルガノシロキサンの組成物を用いて解決されることができた。
【０００７】
本発明による組成物は、本質的に水溶性かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、殊にエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ）トリブロックコポリマーをベースとする少なくとも１種の湿潤剤、及び水を含有し、その際、オルガノシロキサン又はこれらの混合物は、共縮合物又はブロック共縮合物として存在し、かつ一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのアルコキシシランの少なくとも２種から誘導されており、かつ架橋に際して本質的にアルコールをもはや放出しない。アルコキシシランから、定義された量の水及び場合により酸の存在下での加水分解−及び／又は縮合によって加水分解アルコールの除去並びに水の任意の添加後に得られたオルガノポリシロキサンは、好ましくは、ＥＰ０８４６７１７及びＥＰ１１９３３０１Ａ２に開示されているように製造されることができる。ＥＰ０８４６７１７及びＥＰ１１９３３０１Ａ２の開示内容は、完全に本発明の内容とされる。
【０００８】
したがって、本発明の対象は、本質的に水溶性かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン、少なくとも１種の湿潤剤及び水を含有する組成物であり、かつ
（ｉ）ａ）その際、少なくとも１種のオルガノシロキサン又は該オルガノシロキサンの混合物は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶのアルコキシシランから誘導されており；かつ鎖状、環状、架橋した及び／又は空間架橋した構造を形成する架橋性構造エレメントを有し、その際、少なくとも１個の構造が、理想化された形で、一般式Ｉ
（ＨＯ）［（ＨＯ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ3）y（ＯＨ）1-yＯ］b［Ｓｉ（Ｃ）（Ｒ5）u（ＯＨ）1-uＯ］c［Ｓｉ（Ｄ）（ＯＨ）Ｏ］dＨ・（ＨＸ）e  （Ｉ）
に相当し、その際、式Ｉ中において、該構造エレメントは、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶのアルコキシシランから誘導されており、かつ
−  Ａは、一般式ＩＩ
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）h（ＮＨ）m（Ｒ7）nＳｉ（ＯＲ1）3-x（Ｒ2）x  （ＩＩ）
［式ＩＩ中、ｆは０〜６の整数であり、ここで、ｆ＝０の場合ｇ＝０及びｆ＞０の場合ｇ＝１、ｈは０〜６の整数であり、ｘ＝０又は１、ｍ＝０又は１、及びｎ＝０又は１、ここで、ｎ＋ｍ＝０又は２であり、かつＲ7は、炭素原子１〜１６個を有する線状、分枝状又は環状の二価アルキル基である］から誘導された、構造エレメント中でのアミノアルキル基Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）f（ＮＨ）g（ＣＨ2）h（ＮＨ）m（Ｒ7）n−に相当し、
−  Ｂは、一般式ＩＩＩ
Ｒ4−Ｙ−（ＣＨ2）kＳｉ（Ｒ3）y（ＯＲ1）3-y  （ＩＩＩ）
［式ＩＩＩ中、Ｒ4は、炭素原子１〜９個を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化若しくは過フッ素化されたアルキル基又はモノフッ素化、オリゴフッ素化若しくは過フッ素化されたアリール基であり、Ｙは、ＣＨ2基、Ｏ基又はＳ基であり、Ｒ3は、線状、分枝状若しくは環状の炭素原子１〜８個を有するアルキル基又はアリール基を意味し、ｋ＝０、１又は２であり、かつｙ＝０又は１であり、好ましくは、Ｒ4＝Ｆ3Ｃ（ＣＦ2）r−、ここで、ｒ＝０〜１８、好ましくはｒ＝５、ここで、Ｙは、ＣＨ2基又はＯ基であり；かつ好ましくはｋ＝１、ここで、Ｙ＝−ＣＨ2−である］から誘導された、構造エレメント中でのフルオロアルキル基Ｒ4−Ｙ−（ＣＨ2）2−に相当し、
−  Ｃは、一般式ＩＶ
Ｒ6−Ｓｉ（Ｒ5）u（ＯＲ1）3-u  （ＩＶ）
［式ＩＶ中、Ｒ5は、線状又は分枝状の炭素原子１〜４個を有するアルキル基、殊にメチル（ＣＨ3−）及びｕ＝０又は１である］から誘導された、構造エレメント中でのアルキル基Ｒ6−に相当し、
−  Ｄは、一般式Ｖ
Ｒ6−Ｓｉ（ＯＲ1）3  （Ｖ）
［上記式中、Ｒ6は、線状、分枝状若しくは環状の炭素原子１〜８個を有するアルキル基を意味する］から誘導された、構造エレメント中でのアルキル基Ｒ6−に相当し、かつ
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶ中のＲ1は、互いに無関係に、線状若しくは分枝状若しくは環状の炭素原子１〜８個を有するアルキル基又はアリール基を意味し、好ましくは、Ｒ1は独立してメチル、エチル又はプロピルであり；ここで、上記式中のＲ2、Ｒ3及び／又はＲ5は独立して線状若しくは分枝状の炭素原子１〜４個を有するアルキル基に相当し、好ましくは独立してメチル若しくはエチルであり、かつ
−  式（Ｉ）中でＨＸは酸を表し、その際、Ｘは、無機酸基又は有機酸基であり、ここで、ｘ、ｙ及びｕは、互いに無関係に０又は１であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、互いに無関係に整数であり、ここで、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０及び（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２、好ましくは（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧４、特に好ましくは（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧１０であり、ここで、Ｘは、例えば塩化物、硝酸塩、ギ酸塩又は酢酸塩を包含し、
又は（ｉｉ）その際、オルガノシロキサンは、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの前述のアルコキシシランの少なくとも２つから誘導された共縮合物又はブロック共縮合物であり、好ましくは、式ＩＩ及びＩＩから１：≦３．５のモル比で、或いはまた０．１≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ］、殊に０．２５≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ）］≦６０００、好ましくは１≦［ａ／ｂ＋ｃ＋ｄ）］≦３（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０）のモル比を有する式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのアルコキシシランのａ、ｂ、ｃ及びｄ（モル）で誘導されており、かつ
（ｉｉｉ）湿潤剤は、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー又は、そのつど炭素原子１〜８個を有する２個の異なるアルキレンオキシド基、好ましくはそのつど炭素原子１〜５個を有するもの、例えば非置換の若しくはアリールオキシド、例えばスチレンオキシドとして、若しくはアルキル置換アルキルオキシド基の相応するポリオキシアルキレンブロックコポリマーの混合物であって、９４０〜１５０００、殊に１０００〜１５０００の範囲の分子量を有するもの、又はこれらの混合物であり、
（ｉｖ）かつ該組成物は架橋に際して本質的にもはやアルコールを放出しない。
【０００９】
本発明に従って、水性組成物が適した濃度で用いられる場合、疎水化作用及び疎油化作用が得られる。適切には、該組成物は、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧４のオリゴマーオルガノポリシロキサン及び場合により一価の無機酸若しくは有機酸又はアルコキシシランの加水分解工程及び／又は縮合工程からの一連の生成物を含有し、その際、該水性オリゴマーオルガノシロキサンは、好ましくは、１〜８、好ましくは１〜６、極めて有利には１〜５のｐＨ値を有する。一連の生成物は、アルカリハロゲン化物、殊に塩化ナトリウム又は塩化カリウム、アルカリ金属酢酸塩、アルキルホルメート、アルカリ金属硝酸塩といった化合物又は無機酸基若しくは又は有機酸基を有するアミノアルキル基の化合物と解され、式Ｉに表されている通りである。構造要素は、そのつど［Ｓｉ（Ｃ）（Ｒ5）u（ＯＨ）1-uＯ］c又は［（ＨＯ）1-x（Ｒ2）xＳｉ（Ａ）Ｏ］a又は［Ｓｉ（Ｂ）（Ｒ3）y（ＯＨ）1-yＯ］b又は［Ｓｉ（Ｄ）（ＯＨ）Ｏ］dＨといった角括弧で表されたものと解され、それらはそのつどモノマー、オリゴマー又はポリマーで一般的なオルガノシロキサン並びに好ましくは式Ｉ内部の構造要素として存在していてよく、かつ不規則、ランダムに又はブロックとしてオルガノシロキサン、構造要素内部にも、一般式Ｉの内部にも存在していてよい。全体として該オルガノシロキサンは、線状、分枝状、環状及び／又は空間架橋した構造若しくはＭ構造、Ｄ構造、Ｔ構造を有する構造要素の構造範囲を有していてよい。
【００１０】
本質的に完全に加水分解したと見なされるのは、無視しうる程度の含量しかない加水分解可能なアルコキシ基、−ＯＲ1−それゆえ理想的な式Ｉでは表されない（そこでは−ＯＨとして表される）−を有するオルガノシロキサンである。この含量は、それが組成物全体で５質量％未満〜０質量％若しくは検出限界値の溶剤をもたらす場合には無視できるものと見なされる。
【００１１】
特に有利には、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、少なくとも２個の異なるアルキレンオキシド基を、置換された若しくは置換されていない二価の−アルキル−Ｏ−基の意味で、一般式ＶＩ
ＨＯ（ＥＯ）v−［Ｚ］r−（ＥＯ）v−Ｈ  （ＶＩ）
［式中、Ｚは、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ6）−ＣＨ2−Ｏ−、特に有利には、Ｚは−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−であり、かつＥＯはそのつど−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、ｖは互いに無関係にそのつど、親水性部ＥＯがブロックコポリマーの５〜９５質量％をなす大きさの整数であり、かつｒはそのつど、疎水性部Ｚが少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有する大きさの整数を意味する。
【００１２】
本発明に従って、ポリアルキレンブロックコポリマーは、エチレンオキシドブロック［ＥＯ］、プロピレンオキシドブロック［ＰＯ］及びエチレンオキシドブロック［ＥＯ］のトリブロックコポリマーである。
【００１３】
好ましくは、ｒはそのつど、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの疎水性部Ｚ（殊にＺは−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏである）が４５０〜３４００、殊に９００〜３４００ｇ／モルの分子量を有する大きさの整数であり、かつｖはそのつど、親水性部ＥＯ（ＥＯは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−である）がブロックコポリマーの約１０〜９０質量％をなす大きさの整数である。特に有利には、ｒはそのつど、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの疎水性部Ｚが１１００〜２３００ｇ／モルまでの範囲の分子量を有する大きさの整数であり、かつｖはそのつど、親水性部ＥＯがブロックコポリマーの約１０〜８０質量％をなす大きさの整数である。極めて有利には、ｒは、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの疎水性部Ｚが１７５０ｇ／モル±５０ｇ／モルの範囲の分子量を有する大きさの整数であり、かつｖは互いに無関係にそのつど、親水性部ＥＯがブロックコポリマーの８０質量％±１０質量％をなす大きさの整数である。
【００１４】
分子量は平均分子量と解され、かつ好ましくはヒドロキシル価により調べられることができる。測定方法は当業者に十分知られている（例えばＤＩＮ  ５３２４０）。例えばｖは、互いに無関係に１０〜５００の範囲、殊に１０〜３００、有利には１０〜２５０、特に有利には１０〜２００の範囲にあってよく、極めて有利には、ｖはそのつど互いに無関係に４０〜１００の範囲にあってよいか又はそのつど７０±１０である。ｒについて、１０〜１００の範囲の数字が有利であり、殊に１０〜７０、特に有利には１０〜６０であり、極めて有利には、ｒは３０±５である。
【００１５】
本発明に従って用いられるトリブロックコポリマーは、液体の形又は固体の形で存在していてよい。有利には、トリブロックコポリマーの分子量は、９４０〜１００００、好ましくは１０００〜１００００である。その際、２つのエチレンオキシドブロックに関する分子量は、７０００から下は９８０、５５０、５００又は４００であってよい。プロピレンオキシドブロックの分子量は、好ましくは４５０〜３３００の範囲に、殊に４５０〜２７２６の範囲に、有利には９５０〜２７５０の範囲にあり、特に有利には９５０、１１００、１７５０、２３００、２７５０又は３２００であり、その際、ｖはそのつど互いに無関係に整数であり、かつ両方のエチレンオキシドブロックは、すべてのポリオキシアルキレンブロックコポリマーを基準として１０〜９０質量％、有利には２０〜８５質量％±５質量％を成す。有利なトリブロックコポリマーは、平均してｖがそのつど独立して７０±１０と、ｒが３０±５との組合せを有してよい。
【００１６】
固体のトリブロックコポリマーにおいて、分子量は４０００〜１５０００の範囲に、殊に１００００〜１５０００の間に、特に有利には１３０００〜１４６００の間にある。相応するＥＯ／ＰＯ／ＥＯ−ポリマーの例は、５０００の分子量の場合、ＥＯが計４０００とＰＯが１０００の分子量分布を有するか、又はＥＯが計１１２００とＰＯが４８００で計１６０００の分子量分布を有するか、又はＥＯが計８５００とＰＯが１５００で計１００００の分子量分布を有するか、又はＥＯが計１０４００とＰＯが２６００で計１３０００の分子量分布を有するか、又はさらにＥＯが計１１６８０とＰＯが２９２０で計１４６００の分子量分布も有する。
【００１７】
適用に従って、液体及び固体のトリブロックコポリマーを混合物／ブレンドとして組成物中に存在していることも有利であり得る。そうして目的に応じて全組成物中での液体ポリマーのトリブロックコポリマー８０〜９８質量％及び固体ポリマー２〜２０質量％を用いてよく、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー混合物において、有利なのは液体ポリマー８５〜９５質量％及び固体ポリマー５〜１５質量％であり、特に有利なのは液体ポリマー８８〜９２質量％及び固体ポリマー８〜１２質量％である。
【００１８】
本発明によれば、本組成物は、揮発性溶剤、有利には加水分解アルコールを本質的に含んでおらず、かつ殊に架橋に際して加水分解アルコールをもはや放出しない。組成物全体における有機溶剤、殊に揮発性溶剤の含有率は、好ましくは５質量％未満〜０質量％まで又は０．０００１質量％まで、若しくは検出限界値に至るまであり、その際、組成物における全ての構成成分を合わせて１００質量％となる。特に有利には、組成物全体における有機溶剤、殊に揮発性溶剤の含有率は、３〜０．０００１質量％、殊に１．０〜０．０００１質量％、有利には０．５〜０．０００１質量％であるか若しくは検出限界値に至るまである。揮発性溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、及びアルコールへと加水分解するアルコキシ基、又はメトキシエタノール（これらは配合物に添加されるか又はアルコキシシランの加水分解によって生じる）並びに当業者に公知の他の全ての溶剤、例えばケトン、エーテル等と理解される。
【００１９】
組成物全体におけるオリゴマーオルガノポリシロキサンの組成物の作用物質含有率は、本発明によれば、０．０１〜６０質量％、殊に０．１〜５０質量％、有利には０．５〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％、極めて有利には１．５〜１５質量％である。
【００２０】
湿潤剤の含有率は、組成物全体において、好ましくは０．００１〜５質量％、並びにそれらの間にある全ての値であり、殊に湿潤剤は、少なくとも１つのポリオキシアルキレンブロックコポリマー又はこの混合物、有利には一般式ＶＩの湿潤剤の混合物である。有利には、該含有率は０．０１〜３質量％であり、本発明によれば０．０１〜２質量％であり、かつ有利には０．１〜１質量％であってよい。上で挙げた湿潤剤の更なる有利な含有率は、０．１〜２質量％、殊に０．２〜１．５質量％、特に有利には０．２５〜１．５質量％、極めて有利には０．３〜１質量％である。
【００２１】
本発明による組成物の施与後に形成されたコーティングの変性のために、これは好ましくは−殊にその耐摩耗性及び耐引掻性を高めるために−無機粒子、又は充填剤、例えばシリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、石英、二酸化チタン、炭酸カルシウム、石膏、ＡＴＨ、α−Ａｌ2Ｏ3及びγ−Ａｌ2Ｏ3、水酸化マグネシウム／酸化マグネシウム、酸化鉄、粘土鉱物、層状ケイ酸塩、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム並びに相応する水酸化物及びオキシ水和物並びに前述の化合物の少なくとも２つの混合物又は当業者によく知られた更なる金属を含有する酸化物として存在していてよい。
【００２２】
組成物の製造のために、上述の粒子又は充填剤は、粉末、ペーストとして又は場合により安定化された分散液中での水性分散液の形で添加されることができる。二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ、沈降シリカ又はこれらの混合物を含有する組成物が、噴霧施与に際して特に好ましいと判明した。本発明によれば、ヒュームドシリカ又は沈降シリカが、殊に水性分散液として又は水性分散性のヒュームドシリカ又は沈降シリカとして組成物の製造に際して用いられる。
【００２３】
組成物全体において、前述の無機粒子又は充填剤、二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカの含有率は、組成物全体を基準として０．００１〜１０質量％、殊に３〜０．１質量％、有利には２．５〜０．２質量％、特に有利には２〜０．２５質量％である。その際、さらに、二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカの含有率は、組成物全体を基準として０．６〜０．０２質量％、０．５〜０．０４質量％、極めて有利には０．４〜０．０５質量％である。ヒュームドシリカ（ｄ５０）の有利な平均粒径（一次粒子）又はアグリゲート径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ、有利には１ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に有利には１ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００２４】
有利には用いられる安定化されたヒュームドシリカの水性分散液は、水性分散全体を基準として１２〜５０質量％の含有率を有し、その際、通常、アグロメレートの粒径又は大きさは３０〜３００ｎｍで存在する。
【００２５】
有利な組成物は、オルガノポリシロキサンを０．００１〜６０質量％で、湿潤剤を０．００１〜５質量％で、かつ場合により無機粒子又は充填剤、例えば二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカを、０．００１〜１０質量％で、それぞれ組成物全体を基準として包含し、かつ水、特に有利には脱塩水を加えて１００質量％となる。目的に合わせて、該組成物は、少量で水溶性溶剤も含有してよい。
【００２６】
本発明による組成物は、例えば、オルガノポリシロキサン１〜１５質量％、湿潤剤、殊にポリオキシアルキレンブロックコポリマー、好ましくは式ＶＩのポリオキシアルキレンブロックコポリマー０．０１〜２質量％；場合により無機粒子又は充填剤、例えば二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカ０．１〜３質量％を包含し、並びに水、殊に脱塩水を加えて１００質量％となる。
【００２７】
特許保護が請求された組成物は、本質的に貯蔵安定性である。これは、該組成物が、目に見える変化、例えば混濁又は沈殿又はゲル化を２週間以内に、有利には３ヶ月以内、特に有利には１年以内に示さないことを意味する。沈殿した場合、該組成物は、撹拌によって再び加工可能に均質にされることができる。
【００２８】
そのうえまた、本発明による組成物は、次の：顔料、充填剤、バインダー、架橋剤、蛍光増白剤、ラッカー塗料又は他の助剤の群からの成分の少なくとも１つの更なる成分を含有してよい。
【００２９】
水性の、かつ本質的に完全に加水分解されたオルガノシロキサン、及び好ましくは、殊に一般式ＩのＶＯＣ不含のオルガノシロキサンの製造のために、好ましくは、以下のアルコキシシランが用いられ、加水分解−及び／又は縮合され、かつＶＯＣ不含に調整される：
−  式ＩＩのアルコキシシランとして：アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノプロピルメチルジエトキシシラン又はアミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−[Ｎ'−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−[Ｎ'−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル]−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン又はそれらの混合物又は相応して他のアルコキシ基で置換されたアミノアルキルアルコキシシラン；
−  式ＩＩＩのアルコキシシランとして：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリメトキシシラン又はトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルトリエトキシシラン及び３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメチルトリメトキシシラン及び３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロピルトリメトキシシラン又はそれらの混合物又は相応して他のアルコキシ基で置換されたフルオロアルキルアルコキシシラン又はＤＥ１９６４４５６１に開示されているもの、
−  式ＩＶのアルコキシシランとして：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン又はプロピルメチルジエトキシシラン又はそれらの混合物又は相応のプロポキシ置換シラン；
−  式Ｖのアルコキシシランとして：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−若しくはｉ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン。
【００３０】
オルガノシロキサンの製造は、例えば−以下のものだけに限られるというわけではなく−ＥＰ０８４６７１７Ａ２又はＥＰ１１９３３０２Ａ２に記載されているような方法に従って、かつ殊にそこで開示される使用アルコキシシランのモル比でも行われる。その点で、ＥＰ０８４６７１７Ａ２及びＥＰ１１９３３０１Ａ２の開示内容が完全に取り込まれ、そして本出願の対象とされる。
【００３１】
本発明の対象はまた、組成物の製造法、並びに以下の方法に従って得られる組成物であり、その際、該組成物は、
−  殊に請求項１で呼ばれるような式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶのアルコキシシランから誘導されており、かつ鎖状、環状、架橋した及び／又は空間架橋した構造を形成する架橋性構造エレメントを有する、少なくとも１つのオルガノシロキサン又は該オルガノシロキサンの混合物を包含する、少なくとも１つの水性の、本質的に水溶性の、かつ本質的に完全に加水分解したオリゴマーオルガノシロキサン（ここで、好ましくは、少なくとも１つの構造が、理想化された形で、一般式Ｉに相当する）
又は
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの上述のアルコキシシランの少なくとも２つから誘導されたオルガノシロキサン共縮合物、ブロック共縮合物又はこれらの混合物を、
−  前で定義したような、そのつど炭素原子１〜８個を有する、殊に炭素原子１〜５個を有する少なくとも２個の異なるアルキレンオキシド基を包含するポリオキシアルキレンブロックコポリマー又はポリオキシアルキレンブロックコポリマーの混合物であって、かつ４５０〜１５０００、有利には９４０〜１５０００、好ましくは１０００〜１５０００の範囲の分子量を有するコポリマー、又はこれらの混合物と混合することによって得られる。
【００３２】
特に有利には、水性のオリゴマーオルガノシロキサン、殊にアミノアルキル−、アミノプロピル−／メチル−及びフルオロアルキル官能性のオルガノシロキサンが、トリブロックコポリマー又はこれらのポリマーの混合物と、場合により二酸化ケイ素、例えば沈降シリカ又はヒュームドシリカと混合される。混合は、ポリマー及び／又は二酸化ケイ素を別個に又は一緒に水性オルガノシロキサン中に撹拌導入することによって行ってよい。有利には、二酸化ケイ素からは、水性分散液又は水性分散可能なヒュームドシリカ又は沈降シリカが、水性オルガノシロキサンを含有する組成物と混合される。水性分散液又は分散可能な水性ヒュームドシリカ又は沈降シリカの使用によって、高い撹拌速度下での煩雑な均質化を一般に回避することができる。そうして特に有利には、分散液を基準として、水性分散液中で１０〜５０質量％、有利には２０±１質量％の含有率を有するアルカリで安定化されたヒュームドシリカを用いてよい。この分散液の粘度は、好ましくは、３００ｍＰａｓ以下に（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２ １９に従って１００ｓ-1の剪断速度で測定したもの）調整されており、かつｐＨ値は９〜１０の範囲にある。安定化剤として、例えば−以下のものだけに限られるというわけではなく−水酸化カリウムが存在していてよい。ヒュームドシリカ粒子の平均アグリゲート径は、前述したように説明されることができる。特に有利には、ヒュームドシリカ又はシリカの水性分散液、水分散可能なヒュームドシリカ又はシリカ又は粉末状のヒュームドシリカ又はシリカがオルガノポリシロキサンに添加される。二酸化ケイ素、ヒュームドシリカ及び／又は沈降シリカの含有率は組成物全体を基準として、前述の値に調整される。
【００３３】
本発明により、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー又はポリオキシアルキレンブロックコポリマーの混合物はオルガノシロキサンと混合され、その際、該ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、一般式ＶＩ
ＨＯ（ＥＯ）v−［Ｚ］r−（ＥＯ）v−Ｈ  （ＶＩ）
［式中、Ｚは、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−又は−ＣＨ（Ｃ6Ｈ6）−ＣＨ2−Ｏ−であり、かつＥＯは−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、ｖは互いに無関係に、親水性部ＥＯがブロックコポリマーの５〜９５質量％を成す大きさの整数であり、かつｒは、疎水性部Ｚが少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有する大きさの整数を意味する］の少なくとも２つの異なるアルキレンオキシド基を有する。さらに有利には、上述の分子量をひっくるめてか又はＰＯブロック、ＥＯブロック、ｖ、ｒの分子量及び／又はブロックコポリマー中でのＥＯブロックの質量パーセントを有する、前で説明したトリブロックコポリマーが用いられることができる。その際、ｒは、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの疎水性部Ｚが１７５０ｇ／モル±５０ｇ／モルの範囲の分子量を有する大きさの整数を意味し、かつｖは独立して、親水性部ＥＯがブロックコポリマーの８０質量％±１０質量％を成す大きさの整数である、一般式ＶＩのポリオキシアルキレンブロックコポリマーが特に有利である。組成物の製造のために用いられるポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、好ましくは長さの異なるＥＯ部も有してよい。式ＶＩ中の２つのｖの数の値は互いに無関係であり、それゆえ明らかに互いに異なり得る。
【００３４】
しかしまた一般に、組成物の製造のために、オルガノシロキサンをヒュームドシリカ水性分散液又は沈降シリカ水性分散液に撹拌導入してもよく、引き続きポリオキシアルキレンブロックコポリマーの撹拌導入を行う。代替的に、ヒュームドシリカ又は沈降シリカの水性分散液をまず水性オルガノシロキサンに撹拌導入してよく、それに続けてポリオキシアルキレンブロックコポリマーをそれと混合する。
【００３５】
そのようにして得られた組成物は、好ましくは水又は目的に応じて適した溶剤でさらに希釈してよく、その際、無機材料、有利には多孔質の無機下地、例えばコンクリート、石灰質砂岩、レンガ、舗道用敷石、殊にＤＩＮ１８５０１に従ったもの、スクリード、花崗岩、大理石、砂岩、天然石への適用には、１〜２０質量％のオリゴマーのオルガノシロキサンの含有率が、皮膜成形特性並びに疎油性及び疎水性に関しての最適な結果に特に有利であることが判明した。
【００３６】
さらに、本発明により得られる組成物は、実際に水との任意の比で、殊に１：１００〜１００：１並びにその間のすべての比で希釈可能である。
【００３７】
本発明の対象はまた、本発明による組成物の使用又は基材に１回〜４回塗布する方法であって、その際、各塗布後に乾燥工程及び／又は架橋工程を行い、かつ塗布は、好ましくは噴霧によって行う。組成物は、一回目の噴霧の時、２回目以上の噴霧施与の時より表面に薄くして塗布してよい。噴霧施与は任意に、所望の落書き防止効果が得られるまで何度も繰り返し行ってよい。
【００３８】
組成物の代替的な塗布手段は、浸漬、延展、ローラー塗布、ブレード塗布、擦り込み塗り、磨き塗り又は流し塗りを包含してよい。しかしながら、その際、有利には、本質的に互いに密着する皮膜が基材上に形成される。有利な液滴径は、明らかに２００μｍを下回り、有利には１００μｍ未満〜ナノメートル範囲にある；しかし、沈積及びスピンコーティングも、基材上への塗布のために用いられることができ、又は当業者に公知の他の全ての技法も用いられる。そのために、使用した方法に適した組成物中でのオルガノシロキサン濃度が調整される。加工法に応じて、それゆえ、オルガノシロキサンの０．０１質量％の濃度は、組成物中で９９．５質量％にまで達してよい。施与法は、そのつど取り扱う当業者に十分知られている。そのうえまた、それ自体公知の方法で、基材上に施与されたコーティングは、周囲条件下で及び／又は付加的な熱処理及び／又は光化学的処理によって硬化若しくは基材と結合することができる。例えば、そのため本発明による組成物は無機基材若しくは有機基材と処理することができるか、又は本発明による組成物は配合物における出発材料成分として用いられることができる。
【００３９】
本発明の対象はまた、配合物、基材、物品、コーティング、有機材料若しくは無機材料又は複合材料の処理、変性、製造のための、又は基材のコーティングのための、表面又は多孔質基材、鉱物建材、金属、プラスチックの疎水化及び疎油化のための並びに防汚性仕上げ及びインキ反発性仕上げのための、建造物及びファッサードの保護のための、充填剤及び顔料のシラン化のための、ポリマー分散液及びエマルジョンのレオロジー特性の改善のための、テキスタイル、皮革、ガラス繊維、セルロース生成物及びデンプン生成物の疎油化及び疎水化並びに防汚性仕上げ及びインキ反発性仕上げのための、並びに剥離剤としての、架橋剤として、接着促進剤としての、並びに染料及び塗料用の添加剤としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載の、ほぼ完全に加水分解した、オリゴマーオルガノシロキサン及びポリオキシアルキレンブロックコポリマー及び場合により二酸化ケイ素、沈降シリカ又はヒュームドシリカの水ベースの組成物の使用である。
【００４０】
本発明により得られた最終生成物若しくは本発明による組成物は、一般に液状であり、かつ低粘性〜僅かに粘性であり、その際、殊に噴霧施与のための粘度は、１５００ｍＰａｓ未満〜０．００１ｍＰａｓであり、好ましくは１０００〜１ｍＰａｓ、有利には３００ｍＰａｓを下回り、好ましくは２００ｍＰａｓを下回り、特に有利には１００ｍＰａｓを下回り、より良好には１００ｍＰａｓ〜１ｍＰａｓであり、さらに有利なのは、２００〜１ｍＰａｓの範囲、殊に１００〜１０ｍＰａｓの範囲である（粘度はＤＩＮ５３０１５に従って測定）。
【００４１】
図は、本発明による組成物のコーティング及び比較例のコーティングを示す：
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】未変性オルガノシロキサン（１）及び湿潤剤（０）を有する本発明による組成物を有する試験体のコーティングを示す図
【図２】本発明による組成物で２回噴霧を施した後の試験体のコーティングを示す図
【図３】湿潤を有さない、例１に相当する、比較例の２回噴霧を施した後の試験体のコーティングを示す図
【００４３】
以下の例は、本発明並びに本発明による組成物を詳細に説明するものであるが、本発明はこれらの例によって制限されることはない。
【００４４】
例
測定法：
加水分解後のアルコール含有率を、ガスクロマトグラフィーにより測定する。そのために、規定量のサンプルを硫酸で（サンプル５ｇ、Ｈ2ＳＯ4 ２５ｍｌ、ｗ＝２０％）加水分解する。蒸留水７５ｍｌを添加する。引き続き水酸化ナトリウム溶液で中和し、かつ水蒸気蒸留を実施する。内部標準２−ブタノール。ＳｉＯ2の測定は、硫酸及びケルダール触媒による分解後に、分離したＳｉＯ2の重さを測定することによって行う。一般に粘度は、前で説明したように測定する。粘着性を突き止めるための試験を、ＤＩＮ５３１５０に依拠して実施する。
【００４５】
例１
オリゴマーのアミノ官能性及びフルオロアルキル官能性オルガノシロキサンの製造を、ＤＥ１９９５５０４７の例１に従って行う。それはＮ−［Ｎ'−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランとトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランのモル比１：３から成る、使用したアミノアルコキシシラン１モル当たりギ酸３モルで中和した共縮合物である。加水分解アルコールを蒸留により除去し、かつ水の添加によって反応生成物を基準として１５質量％の作用物質濃度を調整した。
【００４６】
例２
本発明による配合物の製造：
組成物全体を基準として、例１で製造したオルガノシロキサン９９質量％を、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ(R)ＰＥ ６８００（ＢＡＳＦのトリブロックコポリマー、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ）０．５質量％及び水性ヒュームドシリカ０．５質量％（分散液の約２０質量％）を含有する分散液（ｐＨ値９〜１０）と混合。
【００４７】
例３：例２と同じであるが、一方でヒュームドシリカの添加は行わない。
【００４８】
これらの組成物を、コンクリート試験体（ＥＮ １９６に従ったコンクリート）に２回の作業工程で噴霧した。製造した配合物は、所望の疎水性作用及び疎油性作用に関して、良好な安定性及び機能性を示す。
【００４９】
比較例１：例１からの配合物の施与
本発明による配合物の濡れ特性は、殊にコンクリートへの２回目の噴霧施与後に明らかになる。本発明による配合物の２回目の噴霧施与後（図１を参照されたい）、これは液滴形成（０）を示さず、一方で、本発明による湿潤剤を有さない同じく濃縮された比較組成物は明らかな液滴形成（１）を示す。液滴形成（１）は、図面中で、より強く反射する光からよく認められることができる。形成された液滴は、噴霧した面全体にわたって均一に分布して形成される。平均して、その液滴径は１〜２ｍｍである。図３は、湿潤剤を有さない、例１に相当する、比較例の２回の噴霧施与後の試験体の相応するコーティングを示す。液滴形成が明らかに認められる。それから比較組成物の場合、ブラシ又はペイントローラーで液滴を取り除くために更なる作業工程が必要とされる。本発明による組成物でのコーティングには、相応する後処理は必要とされなかった。図２では、例２の組成物の２回の噴霧施与後に−液滴形成なしに−試験体の連続した皮膜形成及び均一な濡れをはっきり認めることができる。図３には、乾燥を挟んだ２回の噴霧施与後の−湿潤剤を有さない例１に従った−比較組成物が表されている。図３は、形成及び乾燥された液滴による処理された表面の明らかな構造化を示す。
【００５０】
比較例２：未処理のコンクリート
次の表１中の例は、コンクリートを本発明による混合物で処理すると、通常の落書きインキの洗浄を非常に良い結果をもって行うことができることを示している。＞８０のＣi値は、顕著な洗浄結果と見なされる。同時に、粘着性は、処理されなかった比較試験体の表面に相当する。
【００５１】
【表１】
2013523923.tif 000003
*コンクリート板［１５×７．５×１．５ｃｍ］ＥＮ １９６に従う
［１］ＤＩＮ ５３１５０（２００２−０９）に準拠
［２］Ｃi値を調べるために、コンクリート板に、エディング ８００ パーマネントマーカーブラック（Ｅｄｄｉｎｇ ８００ ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｒｋｅｒ ｓｃｈｗａｒｚ）、アクリル塗料 ＲＡＬ ３０００ 炎色(Ａｃｒｙｌ−Ｌａｃｋ ＲＡＬ ３０００ ｆｅｕｅｒｒｏｔ)、ジーニアスプロアクアカラー噴霧塗料 高光沢 りんどう色（Ｇｅｎｉｕｓ Ｐｒｏ Ａｑｕａ Ｂｕｎｔｓｐｒｕｅｈｌａｃｋ ｈｏｃｈｇｌａｅｎｚｅｎｄ ｅｉｎｚｉａｎｂｌａｕ）を噴霧する。この３種のインキのしみを室温で６０分間乾燥させ、引き続き化学クリーナーであるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）できれいにする。そのために、クリーナーを１０分間、噴霧インキに作用させ、次いで、水を流しながら洗い落とし、表面をブラシで打ち払う。試験体を、引き続き６０℃で１５分間乾燥させ、室温で冷却する。このプロセスを全体で１０回行う。次いで洗浄結果を目視で評価し、個々のインキの除去率を百分率で表して測定する（完全な除去→５点、＞９０％→４点、７５％〜９０％→３点、３０％〜７５％→２点、＜３０％→１点）。点数の評価から、Ｃi値を以下の通り算出する：Ｃi＝（点*２０の合計）／３。８０のＣi値から洗浄結果は顕著なものと見なされる。
【符号の説明】
【００５２】
（０）液滴形成なし、（１）液滴形成あり
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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