(57)【要約】【課題】放電容量及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能なリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用電極材料は、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、
前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項２】
前記混合粒子は、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合してなることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項３】
前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して５０体積％以上かつ８０体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であり、
前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７５体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の全質量に対して１．５質量％以上かつ５．２質量％以下であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項４】
０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料。
【請求項５】
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、
次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合することを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
請求項６記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、放電容量及び質量エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池用電極材料と、このリチウムイオン電池用電極材料の製造方法、及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
この正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の電極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられているが、近年における出力特性の安定化への要求に答えるリチウムイオン電池用電極材料として、リン酸リチウム系電極活物質であるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）とリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を混合した正極活物質が提案されている (特許文献１)。
【０００４】
一方、粒子内の電子伝導性を向上させ、かつ充放電性能を向上させた正極活物質としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）とを固溶させたリン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．６５＜ｘ＜０．９５））が提案されている (特許文献２)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８５４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１０４９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来のＬｉＭｎＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４を混合した正極活物質においては、確かに出力特性は安定化するものの、ＬｉＭｎＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４とを単に混合しただけのものであるから、粒子内の電子伝導性をさらに向上させることが難しく、充放電性能も不十分であるという問題点があった。
【０００７】
また、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４とを固溶させたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．６５＜ｘ＜０．９５）においても、上記と同様の問題点、及びＭｎを３５ａｔ％以下としたことにより、３．９Ｖ−４．１Ｖ電圧帯域が狭くなり、電気容量も低くなるという問題点があった。
このように、リン酸リチウム系電極活物質では、粒子内の電子伝導性と充放電性能をさらに向上させることが求められ、特に、放電容量及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが求められていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、放電容量及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能なリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率が５質量％以上かつ２５質量％以下となるように混合して混合粒子とすれば、放電容量及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電極材料は、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用電極材料では、前記混合粒子は、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなるＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなるＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合してなることが好ましい。
【００１２】
前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して５０体積％以上かつ８０体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であり、前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７５体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の全質量に対して１．５質量％以上かつ５．２質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現することが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合することを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用電極材料によれば、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を５質量％以上かつ２５質量％以下としたので、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とをバランス良く含有することにより、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合するので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができるリチウムイオン電池用電極材料を、容易かつ安価に作製することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有したので、このリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池に適用した場合に、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
［リチウムイオン電池用電極材料］
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用電極材料は、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は５質量％以上かつ２５質量％以下である電極材料である。
【００２４】
「表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子」
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜により被覆された粒子であり、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の結晶性が低くなることと、炭素被覆量が多く必要となり、総じて電気容量が低くなる虞があるからであり、また、平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子へのリチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。
【００２５】
炭素質被膜は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子に所望の電子伝導性を付与するためのもので、その厚みは、０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．５ｎｍより薄いと、炭素質被膜自体の電子導電性が不十分となり、その結果、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子自体の電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが１０ｎｍより厚いと、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子中のＬｉＦｅＰＯ４の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなることと、リチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。
【００２６】
この炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径は１μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が１μｍ未満では、凝集体が細か過ぎて舞い易くなり、この凝集体を用いて電極ペーストを作製する際に、取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集体を用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
【００２７】
「表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子」
この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜により被覆された粒子であり、このＬｉＭｎＰＯ４粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶性が低くなることと、炭素被覆量を多く必要となり、総じて電気容量が低くなる虞があるからであり、また、平均粒子径が３００ｎｍより大きいと、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子へのリチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。
【００２８】
炭素質被膜は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子に所望の電子伝導性を付与するためのもので、その厚みは、０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．５ｎｍより薄いと、炭素質被膜自体の電子導電性が不十分となり、その結果、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子自体の電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが１０ｎｍより厚いと、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子中のＬｉＭｎＰＯ４の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなることと、リチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。
【００２９】
この炭素被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径は１μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が１μｍ未満では、凝集体が細か過ぎて舞い易くなり、この凝集体を用いて電極ペーストを作製する際に、取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集体を用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。
【００３０】
「混合粒子」
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上かつ１５質量％以下である。
【００３１】
ここで、この混合粒子における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が放電容量を大幅に向上させることができ、かつ質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる範囲だからである。
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率が５質量％未満では、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子が少なくなりすぎてしまい、３．４Ｖ−３．５Ｖのプラトー部が小さくなりモニター性能が低くなるので好ましくなく、一方、含有率が２５質量％を超えると、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子が多くなりすぎてしまい、電気容量が低下するので好ましくない。
【００３２】
「凝集粒子の混合物」
上記の表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、上記の表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合してなる混合物である。
このように、上記の表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれを凝集粒子とすることで、放電容量をさらに大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度もさらに大幅に向上させることができる。
【００３３】
この凝集粒子の混合物における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上かつ１５質量％以下である。
ここで、この混合粒子における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の含有率を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が放電容量を大幅に向上させることができ、かつ質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる範囲だからである。
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の含有率が５質量％未満では、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子が少なくなりすぎてしまい、３．４Ｖ−３．５Ｖのプラトー部が小さくなりモニター性能が低くなるので好ましくなく、一方、含有率が２５質量％を超えると、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子が多くなりすぎてしまい、電気容量が低下するので好ましくない。
【００３４】
「凝集粒子の平均粒子径」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５０μｍ以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の平均粒子径が、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の平均粒子径より小さくなっている理由は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子をＬｉＦｅＰＯ４粒子が包むヘテロ構造をとることで電子伝導が良くなり、電解液へのダメージを少なくすることができるからである。
なお、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の平均粒子径の表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の平均粒子径に対する比（ＬｉＭｎＰＯ４平均粒子径／ＬｉＦｅＰＯ４平均粒子径）は、２倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上である。
【００３５】
「凝集粒子の比表面積」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の比表面積は、７ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの比表面積を上記の範囲とした理由は、それぞれの比表面積が上記の範囲未満では、それぞれの凝集粒子における微細化が不十分なものとなり、その結果、充放電時のリチウムイオン脱挿入反応面積が不足し、良好な特性を発現することができないので好ましくなく、一方、それぞれの比表面積が上記の範囲を超えると、それぞれの凝集粒子が微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなり、その結果、充放電時のリチウムイオンの結晶内拡散性が悪化し、良好な特性を発現することができないので好ましくない。
【００３６】
「凝集粒子の体積密度」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。ここでいう体積密度とは、上記の測定によって得られるそれぞれの凝集粒子の間隙の体積と、それぞれの凝集粒子の全質量に基づき算出される。
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の体積密度は、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の体積密度は、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは５０体積％以上かつ７０体積％以下である。
【００３７】
ここで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの体積密度が上記の範囲より低い場合、それぞれの凝集粒子の内部の細孔における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集粒子の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、凝集粒子の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、一方、これらの凝集粒子それぞれの体積密度が上記の範囲より高い場合、凝集粒子の内部の密度が高くなりすぎて、凝集粒子の内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまい、その結果、電池を作製した際の凝集粒子の内部への電解液の染み込みが阻害され、電池特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３８】
このように、これらの凝集粒子それぞれの体積密度を上記の範囲とすることで、凝集粒子が緻密化することにより凝集粒子の強度が増加し、この凝集粒子を、例えば、バインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集粒子が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が改善され、電極スラリーの塗膜における凝集粒子の充填性の向上をも図ることができる。
【００３９】
「凝集粒子の炭素含有率」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の炭素含有率は、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７質量％以上かつ２質量％以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の炭素含有率は、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の全質量に対して２質量％以上かつ５．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上かつ４質量％以下である。
【００４０】
ここで、これらの凝集粒子それぞれの炭素含有率が上記の範囲より低い場合、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、この凝集粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。一方、これらの凝集粒子それぞれの炭素含有率が上記の範囲より高い場合、相対的に電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４）の含有率が低くなり、この凝集粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなるので好ましくない。
【００４１】
このように、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの平均粒子径、比表面積、体積密度及び炭素含有率を上記の範囲に限定したことにより、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とがバランス良く分布することとなり、その結果、放電容量をさらに大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度もさらに大幅に向上させることができる。
【００４２】
［リチウムイオン電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、
次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合する方法である。
【００４３】
「ＬｉＦｅＰＯ４粒子の作製」
ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
【００４４】
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。特に、塩化リチウム、酢酸リチウム等のようなＦｅ源及びＰ源と均一な溶液相を形成する原料が好ましい。
【００４５】
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物が好適に用いられる。
【００４６】
Ｐ源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物等の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
特に、オルトリン酸は、Ｌｉ源及びＰ源と均一な溶液相を形成するので好ましい。
【００４７】
ＬｉＭｎＰＯ４粒子もＬｉＦｅＰＯ４粒子と同様、Ｌｉ源、Ｍｎ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｍｎ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＭｎＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｍｎ源としては、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等のマンガン化合物またはその水和物が好適に用いられる。
【００４８】
「凝集粒子の作製」
ＬｉＦｅＰＯ４粒子と有機化合物とを所定量、水中に分散させてスラリーを作製し、次いで、このスラリーを乾燥造粒し、その後、非酸化性雰囲気中、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、１時間以上かつ２４時間以下熱処理する。
この工程では、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と有機化合物とを所定量、水中に分散させたスラリーを乾燥造粒することにより、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を有機化合物にて覆った有機化合物被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を凝集した凝集粒子が得られる。
【００４９】
次いで、この凝集粒子を、非酸化性雰囲気中、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは、酸化を防止したい場合には窒素ガスに数体積％程度の水素ガスを混入させた還元性ガス雰囲気中、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、１時間以上かつ２４時間以下熱処理する。
これにより、有機化合物被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、表面を被覆する有機化合物が炭化して、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を有機化合物由来の炭素質被膜にて覆う表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子になるとともに、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子は複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子となる。
【００５０】
表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子も表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と同様、ＬｉＭｎＰＯ４粒子と有機化合物とを所定量、水中に分散させてスラリーを作製し、次いで、このスラリーを乾燥造粒し、その後、非酸化性雰囲気中、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、１時間以上かつ２４時間以下熱処理することにより、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子が得られる。
【００５１】
上記の有機化合物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機化合物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。特に、ブドウ糖、ショ糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等は、スラリーを作製する際に均一な溶液相を形成するので好ましい。
【００５２】
この有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、  ＬｉＦｅＰＯ４粒子（またはＬｉＭｎＰＯ４粒子）の表面に、所定の厚みの炭素質被膜を均一に形成するためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。
【００５３】
「２種類の凝集粒子の混合」
次いで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合する。
混合方法は、これらの凝集粒子が均一に混合することができる方法であればよく、特に
限定されないが、例えば、ペーストミキサー混合、ニーダー混合、気流混合等の混合方法が好適に用いられる。
以上により、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合してなるリチウムイオン電池用電極材料を作製することができる。
【００５４】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えている。
本実施形態の正極を作製するには、上記のリチウムイオン電池用電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００５５】
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池用電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００５６】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００５７】
また、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等も挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極層を有する集電体（電極）を作製する。
この集電体（電極）を正極とすることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
【００５９】
このリチウムイオン電池では、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現する。
このリチウムイオン電池では、０．１ＣＡ放電時における放電容量を検出して、この検出した値が上記の範囲にあることを確認することで、放電末期の状態を容易に検出することができ、その結果、この電極活物質の放電容量の終点を容易に推定することができる。
【００６０】
このリチウムイオン電池では、ショルダー部の６０℃における反応電位は、３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下であることが好ましい。
このショルダー部の６０℃における反応電位を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、高電位部分と明確に異なる電位を有することにより、検出が容易であると共に、残存容量部のエネルギーを十分高く確保することが可能となる範囲だからである。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料によれば、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合して混合粒子とし、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を５質量％以上かつ２５質量％以下としたので、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とをバランス良く含有することにより、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
【００６２】
また、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、上記の表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合したことにより、放電容量をさらに大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度もさらに大幅に向上させることができる。
【００６３】
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、次いで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合するので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができるリチウムイオン電池用電極材料を、容易かつ安価に作製することができる。
【００６４】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えたので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例１〜４及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。
【００６７】
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。
【００６８】
次いで、この試料９５質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、７５０℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成するとともに、これらの粒子を凝集して凝集粒子を生成させ、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を得た。
【００６９】
また、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１５０℃にて４時間、水熱合成を行った。
【００７０】
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。
【００７１】
次いで、この試料９５質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成するとともに、これらの粒子を凝集して凝集粒子を生成させ、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を得た。
【００７２】
このようにして得られた表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で１０：９０となるように混合し、実施例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００７３】
（実施例２）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で２０：８０となるように混合し、実施例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００７４】
（実施例３）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で５：９５となるように混合し、実施例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００７５】
（実施例４）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で２５：７５となるように混合し、実施例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００７６】
（比較例１）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で２：９８となるように混合し、比較例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００７７】
（比較例２）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で３５：６５となるように混合し、比較例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００７８】
（比較例３）
ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．１：０．９：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。
【００７９】
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４が生成していることが確認された。
【００８０】
次いで、この試料９５．５質量部と、有機化合物として固形分換算で４．５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成し、比較例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００８１】
（比較例４）
ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．２：０．８：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。
【００８２】
この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４が生成していることが確認された。
【００８３】
次いで、この試料９５．５質量部と、有機化合物として固形分換算で４．５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成し、比較例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。
【００８４】
（リチウムイオン電池用電極材料の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池用電極材料の評価を行った。
評価項目及び評価方法は下記のとおりである。
（１）比表面積
比表面積計  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて測定した。
（２）体積密度」
水銀ポロシメーター  ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。
（３）炭素含有率
炭素分析装置  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2015049996.tif 000002
【００８６】
（リチウムイオン電池の作製）
実施例１〜４及び比較例１〜４各々の正極を作製した。
ここでは、実施例１〜４及び比較例１〜４各々にて得られた各リチウムイオン電池用電極材料、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、リチウムイオン電池用電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正極とした。
【００８７】
次いで、この正極を成形機を用いて面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０３２コイン型セルを用いて、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。
【００８８】
「電池特性試験」
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度６０℃、充電電流０．１ＣＡで、試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して所定の充電電圧になるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。なお、充電電圧は４．５Ｖとした。
【００８９】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の質量エネルギー密度を、放電容量測定装置  ＳＭ−８（北斗電工社製）を用いて測定した。
さらに、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池のモニター性を、放電容量測定装置  ＳＭ−８を用いて評価した。ここでは、３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の電圧部が放電容量の３％以上を「○」、３％未満を「×」とした。
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の環境温度６０℃における放電曲線を図１に、０．１ＣＡ放電時の容量及び質量エネルギー密度並びにモニター性を表２に、それぞれ示す。
【００９０】
【表２】
2015049996.tif 000003
【００９１】
これらの評価結果によれば、実施例１〜４では、リチウムイオン電池用電極材料由来の３．４Ｖ〜３．５Ｖのショルダー電圧が認められ、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現していることが分かった。
【００９２】
一方、比較例１、３、４では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧が認められず、また、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められるものの、放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められなかった。
また、比較例２では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧は認められるものの、放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇと低いものであった。
【００９３】
なお、実施例１〜４では、リチウムイオン電池用電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属リチウムを用いたが、金属リチウムの代わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。
また、導電助剤としてアセチレンブラックを用いたが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
【００９４】
また、電解質溶液にＬｉＰＦ６溶液を、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ６溶液の代わりにＬｉＢＦ４溶液やＬｉＣｌＯ４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【図１】
2015049996.tif 000004