(57)【要約】      （修正有）【課題】低表面自由エネルギー面にも均一に塗布でき、高移動度、緻密性に優れた金属酸化物半導体層を形成することができる前駆体組成物を提供する。【解決手段】式［１］〜［４］で表される群から選択される少なくとも１種の第一アミドと、金属塩と、溶媒とを含み、溶媒に対する第一アミドの比率（溶媒：第一アミド）が、体積比にて９４．１：５．９以下であり、溶媒の５０質量％以上が式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、かつ、第一アミドの含有量が、金属塩に対して８〜１００質量％である。2015038973.tif 000024【選択図】図２
2015038973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］〜［４］で表される群から選択される少なくとも１種の第一アミドと、金属塩と、溶媒とを含み、
前記溶媒に対する前記第一アミドの比率（溶媒：第一アミド）が、体積比にて９４．１：５．９以下であり、
前記溶媒の５０質量％以上が一般式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、かつ、
前記第一アミドの含有量が、前記金属塩に対して８〜１００質量％であることを特徴とする金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
2015038973.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の一価の有機基、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基、又は炭素数１〜４の一価の有機基、Ｒ６は炭素数２〜６の分岐又は直鎖のアルキレン基、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６の分岐又は直鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。）
【請求項２】
前記金属塩の金属が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
【請求項３】
前記金属塩が無機酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
【請求項４】
前記無機酸塩が、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、塩酸塩及びフッ化水素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物が酸性であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物のｐＨが１〜３の範囲内の値であることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
【請求項７】
前記第一アミドが、前記一般式［１］で表されるものであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程と、前記前駆体薄膜を１５０℃〜４００℃で焼成する工程と、前記焼成する工程の前に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程と、を有することを特徴とする金属酸化物半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥させる工程の後に、前記前駆体薄膜をオゾンに曝す工程を更に有することを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥させる工程における乾燥温度が、９５℃以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の金属酸化物半導体層の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか一項に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物により製造されたものであることを特徴とする金属酸化物半導体層。
【請求項１２】
基板と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを少なくとも有し、前記半導体層が、請求項１１に記載の金属酸化物半導体層であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の金属酸化物半導体層を具備することを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体層を塗布法によって形成するための前駆体組成物、それより得られる金属酸化物半導体層及びその製造方法、並びにその金属酸化物半導体層を具備する電界効果トランジスタ及び半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スパッタ法によりアモルファス構造の金属酸化物半導体層を形成し、電界効果トランジスタ等の半導体デバイスを製造した例が提案されている。スパッタ法等により真空蒸着系の成膜装置を用いて半導体層を形成する場合、パターン形成にはマスク蒸着法やフォトリソグラフィによるエッチング法が主に用いられるが、このような方法に対しては、基板の大型化にコストがかかり工程が煩雑になる等の問題点が指摘されている。
【０００３】
近年、上記の方法に対し、比較的簡易で低コスト化が可能な塗布法が提案されている。塗布法は、所望の前駆体組成物を基板等の塗布面に塗布して前駆体薄膜を形成し、これに加熱処理（焼成）等を施すことによって半導体層を形成するものである。このような塗布法に用いられる前駆体組成物としては、金属塩と、第一アミドと、水を主体とする溶媒とを含むアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、特許文献１では、上記の「水を主体とする溶媒」について、５０質量％以上が水であると定義されている。
【０００４】
また、半導体デバイスに用いられる半導体層の性能を示す指標の一つとして、電子や正孔の移動のしやすさを示す移動度が知られている。移動度の高い半導体層を提供できる前駆体組成物の研究が盛んに行われており、アセチルアセトン又はウレアと、硝酸アンモニウムと、有機溶媒とを所望の割合で含有するアモルファス金属酸化物半導体層形成用の組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４８８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０３５２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、主溶媒である水の表面張力が比較的高いため、前駆体組成物の表面張力も比較的高くなりやすかった。このため、前駆体組成物の塗布性が低下し、表面自由エネルギーが低く濡れにくい基板等の塗布面に対しては、前駆体組成物を均一に塗布することが困難となる場合があった。
【０００７】
また、特許文献２では、アセチルアセトンやウレアを用い、硝酸アンモニウムを必須とする組成物以外の組成物については、一切検討がなされていなかった。
【０００８】
ここで、アモルファス金属酸化物半導体層形成用の前駆体組成物において、第一アミドの量が多くなると、該駆体組成物の保存安定性が悪くなって劣化しやすくなり、移動度の高い半導体層を形成することが困難となる。従って、第１アミドの添加量を抑えて保存安定性に優れたアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を如何にして提供するかについても、解決が待たれる課題であった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、保存安定性に優れ、表面自由エネルギーが低い塗布面に対しても均一に塗布することができ、移動度が高く、緻密性に優れた半導体層を形成することができる金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、金属酸化物半導体層及びその製造方法、並びに電界効果トランジスタ及び半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の態様の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物は、一般式［１］〜［４］で表される群から選択される少なくとも１種の第一アミドと、金属塩と、溶媒とを含み、前記溶媒に対する前記第一アミドの比率（溶媒：第一アミド）が、体積比にて９４．１：５．９以下であり、前記溶媒の５０質量％以上が一般式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、かつ、前記第一アミドの含有量が、前記金属塩に対して８〜１００質量％であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2015038973.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の一価の有機基、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基、又は炭素数１〜４の一価の有機基、Ｒ６は炭素数２〜６の分岐又は直鎖のアルキレン基、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６の分岐又は直鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。）
【００１２】
また、前記金属塩の金属が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、前記金属塩が無機酸塩であることが好ましい。
【００１４】
また、前記無機酸塩が、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、塩酸塩及びフッ化水素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、前記金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物が酸性であることが好ましい。
【００１６】
また、前記金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物のｐＨが１〜３の範囲内の値であることが好ましい。
【００１７】
また、前記第一アミドが、前記一般式［１］で表されるものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の他の態様の金属酸化物半導体層及びその製造方法は、上記に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程と、前記前駆体薄膜を１５０℃〜４００℃で焼成する工程と、前記焼成する工程の前に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程と、を有することが好ましい。
【００１９】
また、前記乾燥させる工程の後に、前記前駆体薄膜をオゾンに曝す工程を更に有することが好ましい。
【００２０】
また、前記乾燥させる工程における乾燥温度が、９５℃以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のさらに他の態様の金属酸化物半導体層は、上記に記載の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物により製造されたものであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のさらに他の態様の電界効果トランジスタは、基板と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを少なくとも有し、前記半導体層が、上記に記載の金属酸化物半導体層であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のさらに他の態様の半導体デバイスは、上記に記載の金属酸化物半導体層を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、保存安定性に優れる上、表面自由エネルギーが高い塗布面はもちろん、表面自由エネルギーが低い塗布面に対しても均一に塗布することができ、金属酸化物半導体層を形成することができる金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物となる。そして、この金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を用いれば、移動度が高く、緻密性に優れた金属酸化物半導体層を得ることができ、かかる金属酸化物半導体層を具備した電界効果トランジスタ及び半導体デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】薄膜トランジスタの構造例を示す概略断面図。
【図２】薄膜トランジスタの構造例を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物（以下、単に「前駆体組成物」と称する場合がある。）は、上記式［１］〜［４］で表される群から選択される少なくとも１種の第一アミドと、金属塩と、溶媒とを含み、該溶媒に対する第一アミドの比率（溶媒：第一アミド）が、体積比にて９４．１：５．９以下であり、該溶媒の５０質量％以上が上記式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、かつ、第一アミドの含有量が、金属塩に対して８〜１００質量％であるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の前駆体組成物は、上記第一アミドを含有するものである。これによれば、かかる第一アミドとともに、所望の有機溶媒を含有する前駆体組成物とすることで、移動度が高い金属酸化物半導体層（以下、単に「半導体層」と称する場合がある。）を形成することができるようになる。
【００２８】
すなわち、前駆体組成物が所望の有機溶媒を含有する場合、この有機溶媒が金属塩と強く配位してしまい、高温で焼成を行っても高品質な半導体層が形成されないことがある。しかし、前駆体組成物に上記第一アミドを含有させることで、有機溶媒による悪影響を防止し、高品質であり、移動度の高い半導体層を形成することができるようになる。
【００２９】
いかなる有機溶媒でも、第一アミドとの組み合わせで移動度の高い半導体層が得られるわけではないが、例えば、上記式［５］や上記式［６］を主体とする有機溶媒であれば、形成される半導体層の移動度を特に向上させることができる組成物とすることができる。
【００３０】
このような第一アミドは、上記式［１］〜［４］中、Ｒ１は炭素数１〜６の一価の有機基、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基（−ＮＨ２基）、又は炭素数１〜４の一価の有機基を表すものである。このように、第一アミドは、炭素数が比較的少ないものを用いることができる。これによれば、形成される半導体層に炭素性の不純物が残存しにくくなり、不純物に起因した電気特性等の劣化を防止しやすくなる。ここで、有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【００３１】
具体的に、本発明の前駆体組成物が含有する第一アミドとしては、例えば以下の化合物［Ａ−１］〜［Ａ−３５］を挙げることができる。
【００３２】
【化２】
2015038973.tif 000004
【００３３】
【化３】
2015038973.tif 000005
【００３４】
【化４】
2015038973.tif 000006
【００３５】
【化５】
2015038973.tif 000007
【００３６】
【化６】
2015038973.tif 000008
【００３７】
【化７】
2015038973.tif 000009
【００３８】
このような第一アミドは、炭素数１〜５の化合物であることが好ましい。これによれば、上記のように、形成される半導体層に炭素性の不純物が残存しにくくなり、不純物に起因した電気特性等の劣化を防止しやすくなる。
【００３９】
そして、第一アミドは、一つの分子内のカルボニル基の数が１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。さらに、第一アミドは、水酸基（−ＯＨ基）の数が１以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。すなわち、第一アミドは、前駆体組成物中の他の成分と反応し得る高反応性の官能基が少ない構造を有することが好ましい。これによれば、高反応性の官能基が金属塩の金属と強く配位すること等を防ぐことができ、形成される半導体層にこれらの化合物が不純物として残存しにくくなる。
【００４０】
よって、本発明の前駆体組成物が含有する第一アミドの好ましい態様としては、［Ａ−１］〜［Ａ−１１］、［Ａ−１６］及び［Ａ−１８］〜［Ａ−２５］を挙げることができ、より好ましい態様としては、［Ａ−１］〜［Ａ−５］及び［Ａ−１９］〜［Ａ−２３］を挙げることができ、特に好ましい態様としては、［Ａ−１］（すなわち上記の一般式［１］）で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
このように、ホルムアミド［Ａ−１］やカルバミン酸メチル［Ａ−１９］等のような好ましい態様の第一アミドを用いれば、かかる第一アミドとともに、所望の有機溶媒を主溶媒として含有する前駆体組成物を作製でき、移動度が高い半導体層を形成することができるようになる。
【００４２】
ただし、第一アミドは、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されない。第一アミドは、上記式［１］〜［４］で表される化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、第一アミドとして特に好ましい態様である［Ａ−１］を主成分として用いる場合においても、本発明の要旨を変更しない範囲において、後述する実施例に記載の程度を限度として他の化合物が含まれることは許容される。
【００４３】
第一アミドの含有量は、金属塩に対して８〜１００質量％である。第一アミドの含有量が上記範囲内の値であることにより、移動度の高い半導体層を形成しやすい前駆体組成物とすることができる。
【００４４】
また、本発明の前駆体組成物は、金属塩を含有するものである。金属塩の金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
特に、金属塩の金属は、上記に挙げた金属の中で、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）の何れかを含むことがより好ましく、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことがさらに好ましい。これによれば、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯｘ）、酸化インジウムガリウム（ＩｎＧａＯｘ）、酸化インジウムスズ亜鉛（ＩｎＳｎＺｎＯｘ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧａＺｎＯｘ）、酸化インジウムスズ（ＩｎＳｎＯｘ）、酸化インジウム亜鉛（ＩｎＺｎＯｘ）、酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体層を形成することができるようになる。尚、何れもｘ＞０である。
【００４６】
一般に、半導体化合物を電界効果トランジスタ等に用いる場合、電気的特性や物理的強度等の観点から、その結晶性はアモルファスであることが好ましい。よって、上記のように所望の金属塩を用い、アモルファス金属酸化物半導体層を形成すれば、各種特性に優れた電界効果トランジスタ等の半導体デバイスを製造することができるようになる。尚、本明細書において、アモルファスは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で、回折ピークが検出されないものや、回折ピークが検出されたとしてもその回折ピークが弱いものをいう。
【００４７】
このような金属塩は、無機酸塩であることが好ましい。無機酸塩は、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、塩酸塩及びフッ化水素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に、無機酸塩は、硝酸塩又は塩酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これによれば、焼成を比較的低温で行うことができるようになる。
【００４８】
金属塩として硝酸塩を用いる場合、有機溶媒は、比較的分子量が小さく、疎水性の低いものを用いることができる。これによれば、水を吸収しやすい硝酸塩を所望の有機溶媒に好適に混合させることができるようになる。このように、金属塩は、有機溶媒の特性や種類を考慮して選択することができる。
【００４９】
ただし、金属塩は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されない。金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
２種以上の金属塩を併用する場合、すなわち、本発明の前駆体組成物が複数種の金属を含有する場合、ＩｎやＳｎの金属塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｚｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、ＧａやＡｌの金属塩に含有される金属（金属Ｃ）とのモル比が、金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．０５〜１：０〜１を満たすことが好ましい。これによれば、上記のようなＩｎＧａＺｎＯｘ等の金属酸化物半導体層を、好適に形成することができるようになる。
【００５１】
このようなモル比を実現する方法は制限されず、所望の比率となるように、各金属の硝酸塩等を溶媒に溶解するようにすればよい。金属の昇華等によって、焼成等の前後でモル比の変動がある場合には、このような変動量を考慮してモル比を調節することができる。２種以上の金属塩を併用する場合であっても、各金属の種類や組成比は前記の例に制限されない。
【００５２】
ここで、本発明の前駆体組成物は、溶媒の５０質量％以上が、上記式［５］及び上記式［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒であるものである。これによれば、水よりも一般に表面張力が低い有機溶媒を用い、表面張力が低い前駆体組成物を得ることができる。これにより、表面自由エネルギーが高い塗布面はもちろん、表面自由エネルギーが低く濡れにくい塗布面に対しても、均一かつ容易に前駆体組成物を塗布することができ、半導体層を形成することができる。よって、各種特性に優れた電界効果トランジスタ等の半導体デバイスを製造することができるようになる。
【００５３】
上記式［５］のＲ６は、炭素数２〜６の分岐又は直鎖のアルキレン基を表すものである。炭素数７以上であると、疎水性が大きくなり、前駆体組成物が水相及び有機相の２相に分離しやすくなる。また、分子量が大きくなり沸点が高くなって、形成される半導体層に有機溶媒が不純物として残留しやすくなる。一方、炭素数１以下であると、化合物を有機溶媒として安定的に存在させることが困難となる。また、分子量が小さくなり沸点が低くなって、前駆体組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程の実施中や実施後に、前駆体薄膜にピンホールが発生しやすくなる。
【００５４】
上記式［５］のＲ７は、炭素数１〜６の分岐又は直鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を表すものである。炭素数７以上や炭素数０であると、上記のＲ６の場合と同様に、疎水性、不純物残存性、安定性の観点から、所望の前駆体組成物や半導体層を得ることが困難となりやすい。
【００５５】
従って、本発明の前駆体組成物が含有する上記式［５］の有機溶媒としては、例えば以下の化合物［Ｂ−１］〜［Ｂ−１８］を挙げることができる。
【００５６】
【化８】
2015038973.tif 000010
【００５７】
【化９】
2015038973.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2015038973.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2015038973.tif 000013
【００６０】
このような上記式［５］のＲ６は、上記炭素数２〜６の範囲内で分岐構造とすることができる。これによれば、炭素数が同じである直鎖構造のものと比較して疎水性が低くなるため、前駆体組成物の分離を防止しやすくなり、また、Ｒ６の炭素数が比較的大きい場合であっても本発明の有機溶媒として好適に使用することができるようになる。従って、Ｒ６が分岐構造の場合、Ｒ６は炭素数３〜５であることが好ましく、炭素数３〜４であることがより好ましい。一方、Ｒ６が直鎖構造である場合、Ｒ６は炭素数２〜４であることが好ましく、炭素数２〜３であることがより好ましい。
【００６１】
そして、上記式［５］のＲ７も、上記炭素数１〜６の範囲内で分岐構造とすることができる。これによれば、Ｒ７と同様に、前駆体組成物の分離を防止しやすくなるとともに、Ｒ７の炭素数が比較的大きい場合であっても好適に使用することができるようになる。従って、Ｒ７が分岐構造である場合、Ｒ７は炭素数３〜５であることが好ましく、炭素数３〜４であることがより好ましい。一方、Ｒ７が直鎖構造である場合、Ｒ７は炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数１〜２であることがより好ましい。
【００６２】
よって、本発明の前駆体組成物が含有する上記式［５］の有機溶媒の好ましい態様として［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−４］を挙げることができる。
【００６３】
このように、上記式［５］の有機溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）［Ｂ−１］、３−メトキシ−１−ブタノール［Ｂ−２］、２−メトキシエタノール［Ｂ−４］等のような好ましい態様の化合物であれば、前駆体組成物の表面張力が低いものとなり、表面自由エネルギーが低い塗布面に対しても、前駆体組成物を均一に塗布することができるようになる。
【００６４】
ただし、上記式［５］の有機溶媒は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されない。上記式［５］の有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、上記式［６］のＲ８は、炭素数１〜６の分岐又は直鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を表すものである。炭素数７以上や炭素数０であると、上記Ｒ７の場合と同様に、疎水性、不純物残存性、安定性の観点から、所望の前駆体組成物や半導体層を得ることが困難となりやすい。
【００６６】
従って、本発明の前駆体組成物が含有する上記式［６］の有機溶媒のとしては、例えば以下の化合物［Ｃ−１］〜［Ｃ−１７］を挙げることができる。
【００６７】
【化１２】
2015038973.tif 000014
【００６８】
【化１３】
2015038973.tif 000015
【００６９】
【化１４】
2015038973.tif 000016
【００７０】
このような上記式［６］のＲ８は、上記炭素数１〜６の範囲内で分岐構造とすることができる。これによれば、炭素数が同じである直鎖構造のものと比較して疎水性が低くなるため、前駆体組成物の分離を防止しやすくなり、また、Ｒ８の炭素数が比較的大きい場合であっても本発明の有機溶媒として好適に使用することができるようになる。従って、Ｒ８が分岐構造の場合、Ｒ８は炭素数３〜６であることが好ましく、炭素数３〜５であることがより好ましい。一方、Ｒ８が直鎖構造である場合、Ｒ８は炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。
【００７１】
よって、本発明の前駆体組成物が含有する上記式［６］の有機溶媒の好ましい態様としては、［Ｃ−３］、［Ｃ−５］〜［Ｃ−７］及び［Ｃ−９］〜［Ｃ−１３］を挙げることができる。これによれば、前駆体組成物の表面張力が低いものとなり、表面自由エネルギーの低い塗布面に対しても、前駆体組成物を均一に塗布することができるようになる。
【００７２】
ただし、上記式［６］の有機溶媒は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されない。上記式［６］の有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ここで、本発明の前駆体組成物は、上記式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を主溶媒（５０質量％以上）とするものである。これによれば、上記のように、前駆体組成物の塗布性を向上させることができる。よって、上記式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒は、５５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。これによれば、前駆体組成物の塗布性をより向上させ、半導体層の成膜性をより向上させることができるようになる。
【００７４】
上記式［５］〜［６］の有機溶媒は、何れか一方を用いてもよく、組み合わせて用いても良い。この場合、有機溶媒の沸点が９０℃以上、好ましくは１２０℃以上となるように調製することが好ましい。これによれば、有機溶媒の沸点が低すぎるために、前駆体組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程の実施中やその工程の実施後において、前駆体薄膜にピンホールが発生することを防止できるようになる。
【００７５】
例えば、主溶媒として、上記式［６］のＲ８が炭素数１や２である有機溶媒（メタノールやエタノール）を選択とする場合、有機溶媒全体の沸点は低いものとなりやすいが、これに高沸点である有機溶媒を組み合わせることで、沸点が所望の値以上となるように調製することができる。
【００７６】
尚、溶媒は、その５０質量％以上を一般式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒とする範囲内で、他の有機溶媒や水を含んでいてもよい。ここで使用できる他の有機溶媒としては、親水性の有機溶媒であるアルコール類が挙げられる。また、ここで使用できる水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水等が挙げられる。
【００７７】
これらの他の有機溶媒や水も、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されず、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
以上説明した本発明の前駆体組成物は、酸性であることが好ましい。特に、前駆体組成物のｐＨが１〜３の範囲内の値であることが好ましい。
【００７９】
前駆体組成物のｐＨを上記範囲の値に調節する方法は制限されない。例えば硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、塩酸及びフッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量を調節することにより、前駆体組成物のｐＨを調節することができる。
【００８０】
本発明の前駆体組成物中の固形分濃度は特に制限されず、例えば０．１〜３０．０質量％とすることができ、０．３〜２０．０質量％とすることができ、０．５〜１５．０質量％とすることができる。尚、固形分濃度とは、金属塩の濃度である。
【００８１】
このような前駆体組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記式［１］〜［４］で表される群から選択される少なくとも１種の第一アミドと、金属塩と、５０質量％以上が上記式［５］〜［６］で表される群から選択される少なくとも１種の有機溶媒である溶媒とを混合させればよい。
【００８２】
そして、本発明の前駆体組成物を基板等の塗布面に塗布（塗布工程）して前駆体薄膜を形成した後、１５０℃以上で焼成（焼成工程）することで、本発明の半導体層を得ることができる。特に本発明では、焼成工程する工程の前に、１２０℃以下の温度で乾燥する乾燥工程（乾燥工程）を実施するようにしている。すなわち、本発明の金属酸化物半導体層の製造方法は、塗布工程後に、比較的低温で熱処理を施す工程（乾燥工程）し、次いで高温で熱処理を施す工程（焼成工程）を実施するという、二段階での熱処理プロセスを経るものである。尚、塗布工程、乾燥工程及び焼成工程を、この順番で複数回実施し、複数層からなる金属酸化物半導体層を製造するようにしてもよい。
【００８３】
低温での熱処理を施す工程（乾燥工程）を行わないと、上記式［５］や上記式［６］で表される有機溶媒である１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）［Ｂ−１］や２−メトキシエタノール［Ｂ−４］等の低沸点の溶媒の乾燥が、高温で熱処理を施す工程（焼成工程）において急激に進むことになる。その結果、形成される半導体層に膜荒れ等の悪影響が生じ、移動度が低くなる。一方、比較的高沸点である第一アミド（例えば上記の式［Ａ−１］）の量が多い場合には、焼成工程での有機溶媒の急激な乾燥を抑えやすくなるものの、上記のように前駆体組成物の保存安定性が悪くなって劣化しやすくなり、やはり移動度の高い半導体層を形成することが困難となる。
【００８４】
これに対し、本発明のような二段階での熱処理プロセスを経ることで、上記式［５］や上記式［６］で表される有機溶媒の急激な乾燥を好適に抑制でき、これにより、第一アミドの量が少ない金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を用いたとしても、その第一アミドの移動度改善効果を十分に発揮させることができる。
【００８５】
つまり、本発明では、第一アミドの添加量を抑え、保存安定性に優れた金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物とすることができる。そして、二段階での熱処理プロセスを経るようにすることで、そのような金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を用い、移動度が高く、緻密性に優れた金属酸化物半導体層を得ることができる。
【００８６】
塗布工程において、前駆体組成物を塗布する基板としては、シリコン基板、金属基板、プラスチック基板、ガリウム基板、透明電極基板、有機薄膜基板、ガラス基板等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルム、ステンレス箔、ガラス等を用いることができる。ただし、基板は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されない。
【００８７】
塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷法、ロールコート、インクジェットコート、ダイコート法、転写印刷法、スプレー法、スリットコート法等を用いることができる。このように、本発明の前駆体組成物によれば、各種の塗布法によって前駆体薄膜を形成することが可能である。従って、スパッタ法等の真空蒸着系の成膜装置を用いる場合と比較して、簡易な構成で大面積化が容易となり、移動度の高い緻密性に優れた半導体層を形成することができるようになる。
【００８８】
前駆体薄膜の厚さは、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。このような厚さであれば、電界効果トランジスタの一種である薄膜トランジスタ等の半導体デバイスを好適に製造することができるようになる。尚、一回の塗布・焼成処理により所望の厚さが得られない場合には、塗布・焼成工程を所望の膜厚となるまで繰り返せばよい。
【００８９】
基板上に塗布された前駆体薄膜を乾燥・焼成することにより、本発明の半導体層を得ることができる。前駆体組成物の乾燥は、９５℃以下とすることができる。これによれば、上記式［５］や上記式［６］で表される有機溶媒の急激な乾燥を確実に抑制でき、第一アミドの移動度改善効果を十分に発揮させることができる。乾燥時間は特に限定されないが、例えば、１〜１０分である。
【００９０】
前駆体組成物の焼成は、金属塩の酸化反応のための工程である。この焼成温度は、１５０〜４００℃とすることができ、１５０〜２７５℃とすることが好ましい。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間である。乾燥工程と焼成工程との間に、前駆体薄膜をオゾンに曝す工程を更に実施してもよい。前駆体薄膜をオゾンに曝す工程は、後述する実施例に示すように、乾燥工程後の前駆体薄膜を低圧水銀ランプから生じる紫外線や、紫外線により発生したオゾンに曝すことで行うことができる。
【００９１】
このような工程により、基板上に半導体層を形成することができる。半導体層の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１００ｎｍとすることができる。好ましくは、３〜１５ｎｍである。
【００９２】
乾燥工程や焼成工程において、前駆体組成物を加熱する方法は制限されず、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く安価な加熱装置を用いることができる。もちろん、大気圧プラズマ装置やマイクロ波加熱装置等の、比較的高価であるものを用いても構わない。焼成工程や乾燥工程を行う雰囲気は、空気中、酸素等の酸化雰囲気だけでなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
【００９３】
以上説明した半導体層を具備し、本発明の半導体デバイスを得ることができる。本発明の半導体デバイスは、本発明の半導体層を具備して作製した伝導体をいい、半導体ダイオード、太陽電池、及び電界効果トランジスタ等を含むものである。
【００９４】
次に、本発明の金属酸化物半導体層を用いた半導体デバイスとしての電界効果トランジスタについて、詳細に説明する。図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の電界効果の一種である薄膜トランジスタ１Ａ〜１Ｃの構成例を示す概略断面図である。
【００９５】
図１（ａ）に示す薄膜トランジスタ１Ａは、基板２と、基板２上に形成されるゲート電極３と、ゲート電極３上に形成されるゲート絶縁膜４と、ゲート電極３と絶縁するよう、ゲート絶縁膜４上に積層されるソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成される半導体層７とを具備している。つまり、図１（ａ）に示す薄膜トランジスタ１Ａは、ゲート絶縁膜４上にソース電極５及びドレイン電極６が対向設置され、このソース電極５及びドレイン電極６を覆うように、本発明の半導体層７が形成されている。
【００９６】
一方、図１（ｂ）に示す薄膜トランジスタ１Ｂは、ゲート絶縁膜４上に本発明の半導体層７が形成され、その上に、ソース電極５及びドレイン電極６が形成されている。
【００９７】
さらに、図１（ｃ）に示す薄膜トランジスタ１Ｃは、基板２上に本発明の半導体層７が形成され、この半導体層７の一部を覆うように、ソース電極５及びドレイン電極６が形成されている。そして、半導体層７とソース電極５及びドレイン電極６との上にゲート絶縁膜４が形成され、この上にゲート電極３が配置されている。
【００９８】
このような薄膜トランジスタ１Ａ〜１Ｃは、移動度が高く、緻密性の高い本発明の半導体層７を具備するため、電気的特性等の各種特性に優れたものとなっている。ただし、薄膜トランジスタの構成は、本発明の半導体層７を用いて構成されたものであればよく、本発明の要旨を変更しない範囲において、各構成部材の配置を適宜変更することが可能である。
【００９９】
基板２は、上記前駆体薄膜を形成する基板と同様のものを用いることができる。すなわち、基板としては、シリコン基板、金属基板、プラスチック基板、ガリウム基板、透明電極基板、有機薄膜基板、ガラス基板等が挙げられる。
【０１００】
電極材料（ゲート電極３、ソース電極５及びドレイン電極６の材料）は、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、モリブデン、チタン等の金属や、ＩＴＯ、ＩＺＯ、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の無機材料、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマーを用いることができる。これらの電極材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゲート電極３、ソース電極５、ドレイン電極６のそれぞれにおいて、異なる電極材料を用いることもできる。用いる基板がゲート電極３の機能を有する場合には、ゲート電極３の構成を省略することも可能である。
【０１０１】
ゲート絶縁膜４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウムなどの無機絶縁膜、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ベンゾシクロブテン等の有機絶縁膜を用いることができる。これらのゲート絶縁膜は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
これらの電極材料やゲート絶縁膜４の形成方法としては、スパッタ法、真空蒸着法等を用いることもできるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等、各種の塗布法を用いても良い。基板としてシリコン基板を用いる場合、ゲート絶縁膜は、熱による酸化によっても形成することができる。
【０１０３】
半導体層７は、電子キャリア濃度を、１０１２〜１０１８／ｃｍ３とすることができ、１０１３〜１０１８／ｃｍ３とすることが好ましい。このような電子キャリア濃度は、金属酸化物の組成（構成元素）、組成比、製造条件等を制御することにより、調節することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに詳述する。ただし、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０５】
＜原液＞
〔製造例１〕
硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物２９．７８７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物７．４６１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ）とを超純水６２．７５２４ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで攪拌し、この溶液を原液Ａとした。
【０１０６】
〔製造例２〕
硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物１０．６２４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物２．６６１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ）とを１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）３６．７１５ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで攪拌し、この溶液を原液Ｂとした（この原液Ｂには５．１７質量％の水分が含まれる。）。
【０１０７】
＜金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物＞
〔実施例１〕〜〔実施例７〕
原液Ａ１．２ｇにホルムアミド０．０４０ｇ（東京化成社製９８．５％）と超純水３．４８ｇとＰＧＭＥ５．２８ｇとを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した。この溶液を前駆体組成物とした（実施例１）。また、原液Ａ、ホルムアミド、超純水及びＰＧＭＥの使用量を表１のように変更し、実施例１と同様の手法により各溶液を得て、それぞれ前駆体組成物とした。
【０１０８】
〔実施例８〕
硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．３６１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．０９０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｓ  ｂａｓｉｓ）とホルムアミド０．０３６ｇ（東京化成社製９８．５％）とをＰＧＭＥ９．５１ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで攪拌し、この溶液を前駆体組成物とした。尚、実施例８では、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物と硝酸亜鉛６水和物とから水を除いた金属塩粉末を原液と定義した（表１中「金属塩粉末添加」と記載）。ここで、金属塩と共に前駆体組成物に持ち込まれる水分は０.０９gである(表１中では「純水」の項目に記載）。
【０１０９】
〔実施例９〕〜〔実施例１０〕
原液Ａに代えて原液Ｂを使用するとともに、各原料の使用量を表１のように変更し、実施例１と同様の手法により各溶液を得て、それぞれ前駆体組成物とした。
【０１１０】
〔比較例１〕
原液Ａ３ｇにホルムアミド０ｇ（東京化成社製９８．５％）と超純水６．００ｇとＰＧＭＥ０ｇとを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した。すなわち、ホルムアミド及びＰＧＭＥを添加せず、実施例１と同様の手法により溶液を得て、この溶液を比較用前駆体組成物とした。
【０１１１】
〔比較例２〕〜〔比較例１９〕
また、原液Ａ、ホルムアミド、超純水及びＰＧＭＥの使用量を表１のように変更し、実施例１と同様の手法により各溶液を得て、それぞれ比較用前駆体組成物とした。
【０１１２】
〔比較例２０〕〜〔比較例２１〕
原液Ａに代えて原液Ｂを使用するとともに、各原料の使用量を表１のように変更し、実施例１と同様の手法により各溶液を得て、それぞれ比較用前駆体組成物とした。
【０１１３】
実施例１〜１０の前駆体組成物、及び比較例１〜２１の比較用前駆体組成物について、各原料の使用量を表１に示す。
【０１１４】
〔実施例１１〕〜〔実施例１５〕及び〔比較例２２〕〜〔比較例２５〕
第一アミドや有機溶媒の種類や使用量を表２のように変更し、実施例１と同様の手法により各溶液を得て、それぞれ前駆体組成物及び比較用前駆体組成物とした。
【０１１５】
実施例１１〜１５の前駆体組成物、及び比較例２２〜２５の比較用前駆体組成物について、各原料の種類や使用量を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2015038973.tif 000017
【０１１７】
【表２】
2015038973.tif 000018
【０１１８】
また、実施例１〜７の前駆体組成物、及び比較例１６、１８〜１９の比較用前駆体組成物について、溶媒に対する第一アミドの比率（溶媒：第一アミド）を質量比及び体積比にて算出した。結果を表３に示す。
【０１１９】
表３から分かるように、実施例１〜７の前駆体組成物は、溶媒に対する第一アミドの比率（溶媒：第一アミド）が体積比にて９４．１：５．９以下である。
【０１２０】
【表３】
2015038973.tif 000019
【０１２１】
＜金属酸化物半導体層＞
次に、実施例１の前駆体組成物を、ＳｉＯ２膜付きシリコン基板上にスピンコートで塗布し、その後、乾燥、ＵＶオゾン処理（３００秒）、本焼成を順に行う事で、膜厚が１０ｎｍの均一な金属酸化物半導体層が形成されたＳｉＯ２膜付きシリコン基板を１枚得た。ここで使用したＳｉＯ２膜付きシリコン基板は、ｐ型の低抵抗（０．０２Ωｃｍ）であり、ウェハの全面に、熱酸化法により２００ｎｍの膜厚でＳｉＯ２膜が成膜されている。
【０１２２】
スピンコート前のＳｉＯ２膜付きシリコン基板の洗浄は次の通り行った。アセトンでＳｉＯ２表面の有機残渣を除去し、超純水超音波洗浄によりＳｉＯ２表面のパーティクルを除去し、エアーブロアーを使用して超純水を十分に乾燥させ、最後に、ＵＶオゾン装置を使用してＳｉＯ２表面にＵＶオゾンを３００秒間照射し親水化した。
【０１２３】
乾燥は、１００℃のホットプレート上に５分間、前駆体組成物が塗布されたＳｉＯ２膜付きシリコン基板を置くことで行った。ＵＶオゾン処理は、乾燥後の膜を低圧水銀ランプから生じる紫外線および、紫外線により発生したオゾンに５分間晒すことで行った。本焼成は、３００℃のホットプレート上に６０分間、ＵＶオゾン処理後の膜が形成されたシリコン基板を置く事で行った。
【０１２４】
実施例１〜１５（実施例１４を除く）の前駆体組成物を用い、乾燥温度を表４に記載の温度とした以外は上記と同様の手順で、膜厚が１０ｎｍの均一な金属酸化物半導体層が形成されたＳｉＯ２膜付きシリコン基板を得た。
【０１２５】
比較例１〜２５の比較前駆体組成物を用い、乾燥温度を表４に記載の温度とした以外は、上記と同様の手順で、膜厚が１０ｎｍの均一な金属酸化物半導体層が形成されたＳｉＯ２膜付きシリコン基板を得た。
【０１２６】
＜薄膜トランジスタ及び移動度測定＞
実施例１〜１５（実施例１４を除く）、比較例１〜２５（比較例６〜８を除く）の前駆体組成物及び比較用前駆体組成物を用いて作製した半導体層を具備し、図２に示す薄膜トランジスタ１Ｄを作製した。
【０１２７】
すなわち、金属酸化物半導体層７が形成された熱酸化膜（ＳｉＯ2、ゲート絶縁膜４）が形成されているｐ型シリコン基板（抵抗値０．０２Ωｃｍ）２上に、１００ｎｍのアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、抵抗加熱式真空蒸着法でシャドーマスクを介して金属酸化物半導体層７上に堆積させた。ここで成膜したアルミニウム電極は、薄膜トランジスタ１Ｄのソース電極５、ドレイン電極６となる。薄膜トランジスタ１Ｄのチャネル長は９０μｍ、チャネル幅は２ｍｍ、ゲート絶縁膜４の比誘電率は３．９、ゲート絶縁膜４の膜厚は２００ｎｍとした。尚、基板２は、ゲート電極としても機能するものである。
【０１２８】
上記のように薄膜トランジスタ１Ｄを作製し、薄膜トランジスタ１Ｄの伝達特性から金属酸化物半導体の移動度を計算した。伝達特性の測定は、半導体パラメータアナライザーＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。薄膜トランジスタ１Ｄはノイズの影響を軽減するためシールドケース内に設置した。シールドケース内は大気圧、２３±３℃、湿度４０±１０％に保った。
【０１２９】
図２に示す薄膜トランジスタ１Ｄでは、ソース電極５及びドレイン電極６を電気的に接続する配線８に、ドレイン電圧ＶＤを印加する電源９を配置し、ソース電極５及びｐ型基板２を電気的に接続する配線１０に、ゲート電圧ＶＧを印加する電源１１を配置した。ゲート電圧ＶＧは−３０Ｖから＋３０Ｖまで１Ｖステップで掃引（Ｓｗｅｅｐ）し、ドレイン電圧ＶＤを＋２０Ｖとしたときの、ソース電極５及びドレイン電極６の間に流れる電流（ドレイン電流）ＩＤの増加（伝達特性）を測定した。
【０１３０】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。金属酸化物半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。本発明では、下記式（１）を用いて移動度を算出した。
【０１３１】
［式１］
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−ＶＴ）２／２Ｌ  ・・・  （１）
（式中、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶＴはトランジスタの閾値電圧、μは移動度を示す。）
【０１３２】
＜成膜性評価１＞
成膜性を評価するため、実施例２の前駆体組成物をＵＶオゾン洗浄したＳｉＯ２膜付きシリコン基板（２５ｍｍｘ２５ｍｍ）上にスピンコートで塗布した。このときのスピンコート条件は回転数１５００ｒｐｍで３０秒間とした。回転が終わってから１５秒後に１００℃のホットプレート上でシリコン基板を乾燥させ、最後に、３００℃のホットプレート上で焼成することで金属酸化物膜を得た。実施例２の前駆体組成物は、シリコン基板の５０％以上の領域に膜を形成することができた。
【０１３３】
スピンコート前のＳｉＯ２膜付きシリコン基板の洗浄は次の通り行った。アセトンでＳｉＯ２表面の有機残渣を除去し、超純水超音波洗浄によりＳｉＯ２表面のパーティクルを除去し、エアーブロアーを使用して超純水を十分に乾燥させ、最後に、ＵＶオゾン装置を使用してＳｉＯ２表面にＵＶオゾンを９０秒間照射し親水化した。
【０１３４】
＜成膜性評価２＞
実施例７の前駆体組成物を用いた以外は、成膜性評価１と同様の手順で成膜性を評価した。実施例７の前駆体組成物は、シリコン基板の５０％以上の領域に膜を形成することができた。
【０１３５】
また、比較例１〜４の比較用前駆体組成物を用いた以外は成膜性評価１と同様の手順で成膜性を評価した。比較例１〜４の比較用前駆体組成物はスピンコート中に液が弾かれ、全く膜を成膜することができなかった。
【０１３６】
また、比較例６〜９の比較用前駆体組成物を用いた以外は成膜性評価１と同様の手順で成膜性を評価した。比較例６〜８の比較用前駆体組成物はスピンコート中に液が弾かれ、全く膜を成膜することができなかった。比較例９の比較用前駆体組成物はシリコン基板の２０％以下の領域にしか膜を形成することが出来なかった。これら比較前駆体組成物は、ＵＶオゾンを十分に照射し親水化されたシリコン基板には成膜する事ができるが、洗浄が不十分で表面自由エネルギーの低い基板に対しては、塗布液としては使用できないことが示された。
【０１３７】
＜ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による測定＞
測定の前処理として、Ａｒクラスターイオン銃で金属酸化物半導体層の最表層を除去した後、真空を破らず金属酸化物の最表層をＸＰＳ測定した。尚、分析装置及び測定条件は以下の装置及び条件とした。
〔ＸＰＳ分析装置〕
ＰＨ１５０００  ｖｅｒｓａ ｐｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ社製）
〔ＸＰＳ測定条件〕
ＸＰＳ線源：モノクロ−Ａｌ
Ｘ線出力：２５Ｗ（１５ＫＶ）
測定面積：１００μｍφ
【０１３８】
具体的に、実施例２の前駆体組成物をシリコン基板上にスピンコートで塗布し、その後、乾燥、ＵＶオゾン処理（３００秒）、本焼成を順に行う事で得られた膜厚が１０ｎｍの均一な金属酸化物半導体層について、ＸＰＳ測定を行った。該金属酸化物半導体層の原子組成は、Ｏは５５．２ａｔｏｍ％、Ｉｎは３５．０ａｔｏｍ％、Ｚｎは９．８ａｔｏｍ％となった。ＩｎとＺｎの原子比は約３．６：１であり、前駆体組成物の組成比とほぼ一致した。
【０１３９】
実施例１〜１５（実施例１４を除く）の前駆体組成物及び比較例１〜２５の比較前駆体組成物を用い、金属酸化物半導体層を作製した際の乾燥温度を表４に示す。尚、表４には、各前駆体組成物中の固形分濃度をあわせて示す。また、移動度や成膜性の測定結果を表５に示す。
【０１４０】
【表４】
2015038973.tif 000020
【０１４１】
【表５】
2015038973.tif 000021
【０１４２】
表５から分かるように、実施例の前駆体組成物によれば、基板の５０％以上の領域に膜を形成することができ、移動度が４．００ｃｍ2／Ｖｓ以上である半導体層等を作製できた。かかる半導体層は、その成膜性の高さから、緻密性にも優れたものであると言える。よって、本発明によれば塗布性に優れた前駆体組成物を得ることができ、移動度が高く、緻密性に優れた半導体層やトランジスタ等の半導体デバイス等を製造できることが確認された。
【０１４３】
＜保存安定性及び移動度の評価＞
〔実施例１６〕
実施例２の前駆体組成物を室温（２３℃±３℃）条件にて２４時間保管したのち、この前駆体組成物を、ＳｉＯ２膜付きシリコン基板上にスピンコートで塗布（塗布工程）し、その後、乾燥工程、ＵＶオゾン処理（３００秒）、焼成工程を順に行うことで、膜厚が１０ｎｍの均一な金属酸化物半導体層が形成されたＳｉＯ２膜付きシリコン基板を１枚得た。ここで使用したＳｉＯ２膜付きシリコン基板は、ｐ型の低抵抗（０．０２Ωｃｍ）であり、ウェハの全面に、熱酸化法により２００ｎｍの膜厚でＳｉＯ２膜が成膜されている。
スピンコート前のＳｉＯ２膜付きシリコン基板の洗浄は次の通り行った。アセトンでＳｉＯ２表面の有機残渣を除去し、超純水超音波洗浄によりＳｉＯ２表面のパーティクルを除去し、エアーブロアーを使用して超純水を十分に乾燥させ、最後に、ＵＶオゾン装置を使用してＳｉＯ２表面にＵＶオゾンを３００秒間照射し親水化した。
【０１４４】
乾燥（乾燥工程）は、１００℃のホットプレート上に５分間、前駆体組成物が塗布されたＳｉＯ２膜付きシリコン基板を置くことで行った。ＵＶオゾン処理は、乾燥後の膜を低圧水銀ランプから生じる紫外線、及び紫外線により発生したオゾンに５分間曝すことで行った。本焼成は、３００℃のホットプレート上に６０分間、ＵＶオゾン処理後の膜が形成されたシリコン基板を置くことで行った。さらに、前記の手順で移動度評価用の薄膜トランジスタを作製した。
【０１４５】
〔実施例１７〕及び〔比較例２６〕〜〔比較例２９〕
下記の表６に示す前駆体組成物を室温（２３℃±３℃）条件にて表６に示す時間保管したのち、実施例１６と同様の手順で金属酸化物半導体層が形成されたＳｉＯ２膜付きシリコン基板を各々１枚得た。さらに、前記の手順で移動度評価用の薄膜トランジスタを作製した。
【０１４６】
【表６】
2015038973.tif 000022
【０１４７】
表６に示すように、室温で長時間保管した比較例１８及び１９の前駆体組成物から得た金属酸化物半導体層は、移動度が低くなる傾向を示すことが分かった（比較例２６〜２９）。これは、第一アミドの添加量が多い前駆体組成物は室温保管にて劣化が進むことを示している。比較例１８は固形分の３００質量％のホルムアミドが添加されており、比較例１９は固形分の５００質量％のホルムアミドが添加されている。溶媒：ホルムアミドに換算すると、各々体積比にて９１：９、８４：１６である。
【０１４８】
一方、実施例２の前駆体組成物は固形分の１１質量％のホルムアミドが添加されている。ホルムアミドの添加量が１００質量％以下で、且つ、溶媒：ホルムアミドの比率が体積比にて９４．１：５．９以下にすることで、保存安定性に優れた前駆体組成物から移動度の高い半導体膜を形成することが可能であることが示された。
【０１４９】
＜乾燥工程における乾燥温度の変更＞
〔実施例１８〕〜〔実施例１９〕
乾燥温度を８０℃にした以外は実施例１６と同様の手順で金属酸化物半導体層を形成し、薄膜トランジスタを作製した（実施例１８）。実施例１８における移動度は５．４ｃｍ２／Ｖｓであった。また、乾燥温度を６０℃にした以外は実施例１６と同様の手順で酸化物半導体層を形成し薄膜トランジスタを作製した（実施例１９）。実施例１９における移動度は６．２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１５０】
よって、乾燥工程における乾燥温度が例えば９５℃以下であっても、移動度の高い半導体膜を形成することが可能であることが示された。
【符号の説明】
【０１５１】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  薄膜トランジスタ
２        基板
３        ゲート電極
４        ゲート絶縁膜
５        ソース電極
６        ドレイン電極
７        半導体層（金属酸化物半導体層）
８，１０  配線
９，１１  電源
【図１】
2015038973.tif 000025
【図２】
2015038973.tif 000026