(57)【要約】【課題】  熱膨張係数の相違その他の要因に基づく応力が作用してもクラックや剥離の生じ難いセラミック積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  第１層１２の一面に第２層１４と同一のセラミック材料から成る多数の微粒子１６が固着された後、その一面に第２層１４を生成するための未焼成層を積層し、その積層体に加熱処理を施すことにより、セラミック積層体１０が得られる。第１層１２の一面に固着された多数の微粒子１６は、セラミック材料から成るので加熱処理の際に熔融することなく、微細であることから第２層１４の表面に容易に食い込むため、アンカー効果が得られる。そのため、第１層１２と第２層１４との接合強度が高められるので、それらの積層界面でクラックや剥離が生ずることが抑制される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に第１セラミックスから成る第１層と、実質的にその第１セラミックスとは異なる第２セラミックスから成る第２層とが積層されたセラミック積層体であって、
前記第１層と前記第２層の積層界面全体に分布する平均粒径が5〜200(nm)の多数のセラミック微粒子を含むことを特徴とするセラミック積層体。
【請求項２】
前記セラミック微粒子は、パルスレーザ堆積法で前記第１層上に形成されたものである請求項１のセラミック積層体。
【請求項３】
前記第１セラミックスおよび前記第２セラミックスは、熱膨張係数の差が1〜5(ppm/K)の範囲内である請求項１のセラミック積層体。
【請求項４】
前記第１セラミックスおよび前記第２セラミックスは、それぞれジルコニア、ペロブスカイト型酸化物、セリア、アルミナのうちの１種である請求項１のセラミック積層体。
【請求項５】
実質的に第１セラミックスから成る第１層と、実質的にその第１セラミックスとは異なる第２セラミックスから成る第２層とが積層されたセラミック積層体の製造方法であって、
平均粒径が5〜200(nm)の多数のセラミック微粒子を前記第１層の一面に全体に分布するように固着する微粒子固着工程と、
前記多数のセラミック微粒子が固着された前記第１層の一面に前記第２層またはその第２層を生成するための未焼成層を積層する積層工程と、
前記積層工程により得られた積層体に所定温度で加熱処理を施す熱処理工程と
を、含むことを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項６】
前記多数のセラミック微粒子は、実質的に前記第２セラミックスから成るものである請求項５のセラミック積層体の製造方法。
【請求項７】
前記積層工程は、ペーストの印刷またはシート成形体の積層により前記第１層の一面に前記未焼成層を形成するものである請求項５のセラミック積層体の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子固着工程は、前記多数のセラミック微粒子を前記第１層の一面にパルスレーザ堆積法を用いて固着するものである請求項５のセラミック積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上のセラミックスが相互に接合された積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種以上のセラミックスから成る積層体が知られている。例えば、所定の機能を有する自立困難なセラミック膜を製造する場合には、適当な厚さ寸法のセラミック基板上にセラミック膜を設けることが行われる。また、相互に異なる特性を備えた２枚のセラミック板を貼り合わせることで、両面で異なる特性を備えたセラミック板を得ることができる。
【０００３】
上記のようなセラミックスから成る積層体の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、100〜1000(μm)程度の厚さ寸法のセラミック基板の一面に、積層しようとするセラミックスをペースト化して10〜1000(μm)程度の厚さ寸法で塗布し、焼成する印刷積層法がある。例えば、回路基板を構成する場合等に一般的に行われている。
【０００４】
また、一方のセラミックスの一面にガラスペーストを塗布し、他方のセラミックスを積層して焼成することにより、相互をガラスを介して接合するガラス接合方法がある。例えば、高温で使用する部材に他の部材を取り付ける、電気炉のチャンバー内にセンサや排気管を取り付ける等の目的で行われている。
【０００５】
また、セラミックスと金属とを接合するものであるが、セラミック基板の一面に溶剤等に分散させた金属ナノ粒子を塗布し、その上に金属板を積層した後、加熱処理を施す金属接合方法がある(下記特許文献１を参照。)。例えば、パワー半導体モジュールのように高い放熱性を要求される用途において、ヒートシンクとして機能する金属板を接合する目的で行われている。上記金属板としては、銅、銀、金、アルミニウムおよびその合金が、セラミック基板としては、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム等が、金属ナノ粒子としては、Ag、Au、Ru、Pd、Pt、Re、Os、Ir、Cu、Ni、Sn、Al、Zn、In、Co、W、Mo等が、それぞれ挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２８８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記のようなセラミック積層体では、異種材料が積層されていることから層間の強固な結合状態を得ることが困難である。そのため、衝撃力や剪断力等が作用すると積層界面にクラックが生じ或いは剥離が生じ易い問題があった。特に、積層されたセラミックス相互の熱膨張係数が相違する場合には、ヒートサイクルによるクラックや剥離も生じ得る。したがって、積層界面に大きな力が作用し得る用途や、ヒートサイクルを受け得る用途では、信頼性を確保することが困難であった。
【０００８】
例えば、固体酸化物形燃料電池(以下、SOFCという)の運転温度は、一般に700〜1000(℃)、低温型でも500〜600(℃)程度であり、停止中の温度は室温〜100(℃)程度であることから、SOFC構成部材には、運転・停止の繰り返しにより最大で室温〜1000(℃)、低温型でも最大で室温〜600(℃)程度のヒートサイクルが与えられることになる。そのため、燃料極、電解質、空気極の相互間、或いは電解質と空気極との間に反応抑止層が設けられる構造では、それらの相互間のクラックや剥離が生じ易く、実用的な寿命を確保することが困難になる。SOFCの他にも、パワーデバイス、ガスセンサ、触媒担体、分離膜等においても、同様にヒートサイクルの問題がある。
【０００９】
また、アルミナ等のセラミックスにガラスコーティングを施した碍子においては、通常印加される電圧に対して十分な絶縁耐力を有するように、セラミックスとガラスコーティングとの高い接合強度が確保されている。しかしながら、落雷等によって高電圧が印加されると、ガラスコーティングが剥離し延いては絶縁耐力が低下し得る。
【００１０】
また、衛生陶器においては、汚れの付着軽減の目的で表面にガラスコーティングが設けられているが、経年劣化によりクラックや剥離が生じ易くなる問題がある。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、熱膨張係数の相違その他の要因に基づく応力が作用してもクラックや剥離の生じ難いセラミック積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、第１発明のセラミック積層体の要旨とするところは、実質的に第１セラミックスから成る第１層と、実質的にその第１セラミックスとは異なる第２セラミックスから成る第２層とが積層されたセラミック積層体であって、前記第１層と前記第２層の積層界面全体に分布する平均粒径が5〜200(nm)の多数のセラミック微粒子を含むことにある。
【００１３】
また、第２発明のセラミック積層体の製造方法の要旨とするところは、実質的に第１セラミックスから成る第１層と、実質的にその第１セラミックスとは異なる第２セラミックスから成る第２層とが積層されたセラミック積層体の製造方法であって、(ａ)平均粒径が5〜200(nm)の多数のセラミック微粒子を前記第１層の一面に全体に分布するように固着する微粒子固着工程と、(ｂ)前記多数の微粒子が固着された前記第１層の一面に前記第２層またはその第２層を生成するための未焼成層を積層する積層工程と、(ｃ)前記積層工程により得られた積層体に所定温度で加熱処理を施す熱処理工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１４】
前記第１発明によれば、第１層と第２層との間に存在する多数のセラミック微粒子は、微細であることからそれら第１層および第２層の表面に容易に食い込むため、アンカー効果が得られる。そのため、第１層と第２層との接合強度が高められるので、それらの積層界面でクラックや剥離が生ずることが抑制され、特に、互いに構成材料が異なる第１層と第２層との熱膨張係数が著しく相違しても、ヒートサイクルに起因するクラックや剥離が抑制される。
【００１５】
また、前記第２発明によれば、第１層の一面に多数のセラミック微粒子が固着された後、その一面に第２層またはこれを生成するための未焼成層を積層し、その積層体に加熱処理を施すことにより、セラミック積層体が得られる。このとき、第１層の一面に固着された多数のセラミック微粒子は、微細であることから第２層の表面に容易に食い込むため、アンカー効果が得られる。そのため、第１層と第２層との接合強度が高められるので、それらの積層界面でクラックや剥離が生ずることが抑制され、特に、互いに構成材料が異なる第１層と第２層との熱膨張係数が著しく相違しても、ヒートサイクルに起因するクラックや剥離が抑制される。
【００１６】
なお、第１発明および第２発明において、セラミック微粒子の平均粒径は5〜200(nm)の範囲内であることが必要である。平均粒径が5(nm)未満では、微小に過ぎるためアンカー効果が弱くなる。また、200(nm)を越えると、セラミック微粒子相互の独立性を保つことが困難になって、膜化するため、アンカー効果が弱くなる。すなわち、何れにしても、積層界面でのクラックや剥離を抑制することが困難である。
【００１７】
前述したように、前記特許文献１には、セラミック基板と金属板とを接合するに際して金属ナノ粒子を用いることが示されており、その金属ナノ粒子はセラミックス基板とはアンカー効果により接合するものとされている。しかしながら、セラミック基板と金属板とを接合するための加熱処理の際には金属ナノ粒子が焼結し、これにより、セラミックス基板と金属板とが低温で接合される。そのため、その接合の際に金属ナノ粒子は溶融することから、粒子の形状を保てないので、金属ナノ粒子によるアンカー効果は全く期待できず、積層界面でのクラックや剥離を抑制する作用は得られない。これに対して、本願第１発明および第２発明によれば、積層界面にセラミック微粒子が設けられることから、加熱処理の際にもこれが溶融することはなく粒子が独立して存在するので、第１層および第２層との間で強いアンカー効果が得られる。
【００１８】
ここで、好適には、前記セラミック微粒子は、パルスレーザ堆積法で前記第１層上に形成されたものである。このようにすれば、パルスレーザ堆積法により形成された微粒子は形成面に強固に固着されていることから、一層高いアンカー効果を得ることができる。しかも、パルスレーザ堆積法によれば、所望する大きさの緻密なナノオーダーの微粒子を組成ずれなく形成できるので、セラミック微粒子の大きさ、材質、分布密度等を適宜定めることにより、積層体の特性が損なわれない利点がある。
【００１９】
また、好適には、前記第１セラミックスおよび前記第２セラミックスは、熱膨張係数の差が1〜5(ppm/K)の範囲内である。差が1(ppm/K)未満では、熱膨張係数の相違に起因するクラックや剥離が生じ難いので、第１層、第２層の界面に微粒子を設ける効果が小さくなる。また、差が5(ppm/K)を越えると、熱膨張係数の相違に基づいて界面に作用する応力が大きくなるため、微粒子のアンカー効果がその応力に対して不十分になり易く、クラック、剥離の抑制効果が減じられる。
【００２０】
また、好適には、前記第１セラミックスおよび前記第２セラミックスは、それぞれジルコニア、ペロブスカイト型酸化物、セリア、アルミナのうちの１種である。これらのセラミック材料は、SOFC、パワーデバイス、ガスセンサ、触媒担体、分離膜等に２種を積層した状態で好適に用いられるもので、それら２種の熱膨張係数が5(ppm/K)以下の範囲で相違することも多いが、その場合でも、前記セラミック積層体においては、微粒子のアンカー効果によってクラックや剥離が好適に抑制される。
【００２１】
また、前記第２発明の製造方法において、好適には、前記多数の微粒子は、実質的に前記第２セラミックスから成るものである。このようにすれば、第１層に固着された微粒子が第２層と同一のセラミックスで構成されることから、第２層またはこれを生成するための未焼成層を積層して加熱処理を施すと、熱拡散作用などの化学的な結合作用によって強固に接合される。そのため、微粒子と第２層の構成材料が異なる場合に比較して接合強度が一層高められ、延いては積層界面のクラックや剥離が一層抑制される。しかも、第２層が電子伝導性やイオン伝導性等の機能性を有する材料である場合には、第１層と第２層との界面に設けられた微粒子がその第２層と同材料であれば、その機能性を損なわず、却ってこれを補い得る利点もある。
【００２２】
また、好適には、前記積層工程は、ペーストの印刷またはシート成形体の積層により前記第１層の一面に前記未焼成層を形成するものである。このようにすれば、未焼成層が加熱処理の過程で焼結して第２層が生成される際に第１層および微粒子と強固に接合されることから、第２層が焼結体を積層して接合される場合に比較して接合強度が一層高められる。また、上記未焼成層は、ペーストの印刷またはシート成形体積層で形成されることから、第１層の一面に未焼成層を容易に形成することができる。
【００２３】
また、好適には、前記微粒子固着工程は、前記多数の微粒子を前記第１層の一面にパルスレーザ堆積法を用いて固着するものである。このようにすれば、微粒子を容易に形成することができると共に、パルスレーザ堆積法により形成された微粒子は形成面に強固に固着されることから、一層高いアンカー効果を得ることができる。しかも、パルスレーザ堆積法によれば、レーザ出力、周波数、温度、ガス分圧、ショット回数等を適宜調整することで、所望する大きさの緻密なナノオーダーの微粒子を組成ずれなく形成できる利点がある。
【００２４】
なお、微粒子の形成方法は、所望する微粒子が形成されるように適宜選定すればよく、上記のパルスレーザ堆積法に限られない。例えば、スパッタやＣＶＤ等も適用し得る。パルスレーザ堆積法による場合には、前記各条件に応じて粒子径が決まるが、例えば、ショット回数を多くするほど粒子径が大きくなるので、所望する粒子径に応じて、例えば50〜500回程度の範囲でショット回数を定めればよい。他の条件も影響するが、ショット回数が多くなるほど膜になり易くなって個々に分離した粒子の状態を保つことが困難になる。
【００２５】
また、前記第２層は、多孔質であっても緻密質であってもよい。多孔質である場合には、第１層との接合強度が微粒子のアンカー効果によって補われる利点がある。緻密質である場合には、多孔質である場合に比較すると第１層との熱膨張係数の相違に起因するクラックや剥離が生じ易いが、これが界面の微粒子のアンカー効果によって抑制される利点がある。
【００２６】
また、好適には、前記熱処理工程は、前記第１層の焼成温度よりも低い温度で加熱処理を施すものである。このようにすれば、接合するための加熱処理の際に第１層を構成する第１セラミックスの物性変化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例のセラミック積層体を模式的に示す図である。
【図２】図１の積層体の第１層と第２層の界面を拡大して模式的に示す図である。
【図３】図１の積層体の製造方法を説明する工程図である。
【図４】図３の微粒子形成工程により第１層の表面に多数の微粒子が形成された状態を示すSEM像である。
【図５】図４の中央部を拡大して示すSEM像である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例のセラミック積層体１０を模式的に示す図である。図１において、積層体１０は、互いに異なるセラミックスから成る第１層１２および第２層１４の２層が積層されたものである。
【００３０】
上記の第１層１２は、例えばアルミナから成る緻密質の基板であり、例えば、300〜1000(μm)程度の厚さ寸法を備えている。この第１層１２は、積層体１０の機械的強度を確保するための支持体としても機能する。この第１層１２の熱膨張係数は、例えば7(ppm/K)程度である。
【００３１】
また、上記の第２層１４は、例えば8YSZ等のジルコニアから成る緻密質膜であり、例えば、100(μm)程度の厚さ寸法を備えている。この第２層１４の熱膨張係数は、例えば、10(ppm/K)程度である。
【００３２】
また、上記第１層１２と第２層１４との間には、図２にその界面を拡大して模式的に示すように、多数の微粒子１６がその界面全体に分布して備えられている。微粒子１６は、第２層１４と同材料すなわち8YSZから成るもので、5〜100(nm)の範囲内、例えば50(nm)程度の粒子径を備えたナノ粒子である。この微粒子１６は第１層１２に固着されていると共に、その第１層１２よりも突き出した部分が第２層１４に食い込んでいる。この結果、第１層１２と第２層１４とは、一部において直に接し、一部において微粒子１６を介して接した状態にある。また、第１層１２の上面および第２層１４の下面は必ずしも平坦ではなく、図２に模式的に示すように凹凸が存在しており、その凹凸に起因する隙間も生じている。
【００３３】
このように構成された積層体１０は、例えば、ガスセンサおよびその基板に用いられる。斯かる用途では、積層体１０は、酸素センサとして濃度検出の目的で、例えば最低温度が室温程度、最高温度が700〜800(℃)程度の温度変化に繰り返し曝されることとなる。このとき、積層体１０は、第１層１２が熱膨張係数が7(ppm/K)程度のアルミナ、第２層１４が熱膨張係数が10(ppm/K)程度の8YSZから成ることから、それら２層の熱膨張係数が3.0(ppm/K)程度相違する。しかしながら、本実施例においては、このような熱膨張係数の相違に拘わらず、繰り返しの温度変化に曝されても積層体１０の積層界面にはクラックや剥離は何ら生じない。すなわち、積層体１０は、積層した第１層１２，第２層１４の熱膨張係数の相違に拘わらず、高いヒートサイクル耐性を有する。
【００３４】
本実施例によれば、第１層１２と第２層１４との界面に粒子径が50(nm)程度と微細な多数の微粒子１６が存在することから、その微粒子１６が第２層１４の表面に食い込んでアンカー効果が得られる。そのため、第１層１２の熱膨張係数が7(ppm)程度、第２層１４の熱膨張係数が10(ppm)程度と、両者の値の差が大きくても、その相違に拘わらず、積層体１０の使用時に与えられるヒートサイクルに起因する剥離が抑制されるのである。
【００３５】
しかも、微粒子１６は第２層１４と同材料で構成されていることから、多数の微粒子１６は実質的に第２層１４の一部を構成する。そのため、このような微粒子１６が積層界面に設けられていても、積層体１０の物性には何ら影響が生じておらず、上述したようなクラックや剥離の抑制効果を好適に享受できる。
【００３６】
図３は、上記の積層体１０の製造方法の一例を説明する工程図である。図３において、第１層成形工程Ｐ１においては、例えば平均粒径が0.2(μm)程度の市販のアルミナ粉末を用意し、この粉末63(wt%)に、キシレン等の溶剤を24(wt%)、メタクリル酸エステルポリマー等の有機結合剤を8.5(wt%)、フタル酸エステル等の可塑剤を4.5(wt%)とを添加して、十分に攪拌してスラリーを調製する。このスラリーから、例えばドクターブレード成形等の適宜のシート成形法によって、厚さ寸法が0.5〜1.0(mm)程度のシート成形体(第１層用未焼成シート)を成形する。
【００３７】
次いで、第１層焼成工程Ｐ２においては、上記第１層用未焼成シートに焼成処理を施す。焼成処理の最高保持温度は、例えば1500(℃)程度である。これにより、第１層１２を構成するための厚さ寸法が300〜1000(μm)程度のアルミナ基板が得られる。
【００３８】
次いで、微粒子形成工程Ｐ３においては、上記のアルミナ基板を所定のチャンバーに入れ、パルスレーザ堆積法を用いて、そのアルミナ基板上に8YSZから成るナノ粒子を形成する。ナノ粒子の形成条件は、例えば、基板温度800(℃)、レーザーフルエンス8(kJ/m2)、酸素分圧100(Pa)、ショット回数200回である。また、チャンバー内には、形成しようとする微粒子１６の構成材料、本実施例では8YSZのターゲットを配置する。これにより、第１層１２を構成するためのアルミナ基板上に平均粒径が50(nm)程度の多数の微粒子１６(ナノ粒子)が形成され、その形成面に強固に固着される。パルスレーザ堆積法によれば、組成ズレなく大きさの揃ったナノ粒子を形成できるので、後の工程で形成される第２層１４と同一組成で50(μm)程度の大きさの一様な微粒子１６が容易に得られる。なお、上記基板温度は、500〜1000(℃)の間で適宜設定される。低すぎると酸化物が生成されず、高すぎると拡散が早すぎるため粒子が形成されず膜になる。また、レーザフルエンスは、2〜20(kJ/m2)の間で適宜設定される。低すぎると材料が基板上に飛ばず、高すぎると粒子が形成されない。また、上記酸素分圧は、10〜200(Pa)の範囲で適宜設定されるが、低すぎると酸化物ができなくなる。
【００３９】
図４は、上記の微粒子１６形成後の第１層１２の表面のＳＥＭ像であり、図５は、その図４の中央部を拡大したＳＥＭ像である。第１層１２の表面は、アルミナの粒界が現れた凹凸面になっており、ＳＥＭ像において白っぽく見える無数の点が微粒子１６である。図４に示されるように、微粒子１６は第１層１２表面にこれを十分に露出させた状態で一様に分布し、粒子相互の重なりは僅かであるが、一部においては複数の粒子がくっついて膜状になっている。また、図５に示されるように、微粒子１６の各粒子は角張った部分もあるが、概ね球形である。
【００４０】
図３に戻って、第２層印刷積層工程Ｐ４では、例えば、平均粒径が0.3(μm)程度の市販の8YSZ粉末80(wt%)に、ターピネオール等のアルコール系の溶剤16(wt%)と、エチルセルロース等の有機結合剤4(wt%)とを添加し、十分に攪拌してペーストを調製する。このペーストを、微粒子１６を形成した第１層１２上に、例えばスクリーン印刷法等の適宜の厚膜形成技術によって、例えば20〜50(μm)程度の厚さ寸法で塗布する。そして、積層体焼成工程Ｐ５において、この積層体に例えば1300(℃)程度の最高保持温度で焼成処理を施すことにより、印刷膜から第２層１４が形成され、前記積層体１０が得られる。微粒子１６は、前述したように第１層１２の表面を十分に露出させた状態で設けられることから、このようにして形成される第２層１４は、概ね第１層１２上に直に設けられている状態にある。
【００４１】
下記の表１は、本実施例の積層体１０において、第１層１２および第２層１４の構成材料を異なるものとした場合のヒートサイクル耐性を評価した結果を、積層界面に微粒子１６が設けられていない比較例の評価結果と併せて示したものである。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記の表１において、実施例３が前述した構成によるものであり、実施例１，２，４〜６は、それぞれ、第１層１２をアルミナに代えてジルコニア(8YSZ)またはセリアとし、第２層１４をジルコニア(8YSZ)に代えてLa系ペロブスカイト型酸化物、すなわち、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3、La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.6Sr0.4CoO3としたものである。
【００４４】
また、「熱膨張差」欄には、各構成において、第１層１２と第２層１４の熱膨張係数の差を示した。実施例１、比較例１において、8YSZの熱膨張係数は前述したように10(ppm/K)程度、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3の熱膨張係数は11(ppm/K)程度であるから、差は1.0(ppm/K)程度になる。実施例２、比較例２において、セリアの熱膨張係数は12(ppm/K)程度、La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3の熱膨張係数は14(ppm/K)程度であるから、差は2.0(ppm/K)程度である。実施例４、比較例４において、8YSZの熱膨張係数は10(ppm/K)程度、La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3の熱膨張係数は14(ppm/K)程度であるから、差は4.0(ppm/K)程度である。実施例５、比較例５において、セリアの熱膨張係数は12(ppm/K)程度、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の熱膨張係数は17(ppm/K)程度であるから、差は5.0(ppm/K)程度である。実施例６、比較例６において、セリアの熱膨張係数は12(ppm/K)程度、La0.6Sr0.4CoO3の熱膨張係数は18(ppm/K)程度であるから、差は6.0(ppm/K)程度である。
【００４５】
また、各実施例において、積層界面の微粒子１６は、それぞれ第２層１４と同一材料を用い(すなわち、ターゲットをその材料に変更し)、平均粒径は全て50(nm)とした。これら各実施例は、材料が異なるだけで、製造方法は全て前記図３に示した通りである。比較例１〜６は、微粒子１６が積層界面に設けられていない他は、それぞれ同一番号の実施例と同一構成である。
【００４６】
各実施例・比較例に用いた材料を表２，表３に示す。第１層成形工程Ｐ１および第２層印刷積層工程Ｐ４で用いた粉末の平均粒径は材料毎に相違し、それぞれ下記表２，表３の通りであり、第１層焼成工程Ｐ２および積層体焼成工程Ｐ５における焼成温度は、材料毎に相違し、下記表２，表３の通りである。実施例１，４で第１層１２に用いたジルコニア(8YSZ)は、実施例３で第２層１４に用いたジルコニア(8YSZ)と同一のものであるが、第２層１４を形成する際の焼成処理温度の方が100(℃)だけ低く設定されている。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
前記の表１において、「ヒートサイクル耐性」欄は、積層体１０に繰り返しの温度変化を与えて積層界面にクラックや剥離が生ずるか否かを確認したものである。試験条件は、昇降温速度を400(℃/h)として800〜200(℃)の温度範囲で昇降温繰り返し回数を100回とした。試験後に剪断剥離強度を確認し、10(MPa)でも剥離無しを「◎」、5(MPa)までは剥離無しを「○」、1(MPa)までは剥離無しを「△」、1(MPa)以下で剥離したものを「×」とした。
【００５０】
表１に示されるように、熱膨張係数の差が1.0〜3.0(ppm/K)の範囲の実施例１〜３では、ヒートサイクル耐性「◎」であり、極めて高いヒートサイクル耐性を有することが確かめられた。各比較例のヒートサイクル耐性は、実施例１に対応する比較例１では「○」、実施例２に対応する比較例２では「△」、実施例３に対応する比較例３では「×」であり、何れの層構成においても、積層界面に微粒子１６を設けることによるヒートサイクル耐性の改善効果が認められた。
【００５１】
また、熱膨張係数の差が4.0(ppm/K)の実施例４、および差が5.0(ppm/K)の実施例５では、ヒートサイクル耐性「○」であり、実施例１〜３に比べると劣るが、十分に高いヒートサイクル耐性を有する。これらにそれぞれ対応する比較例４，５では、何れもヒートサイクル耐性「×」であり、これも積層界面に微粒子１６を設けることによる改善効果が明らかである。
【００５２】
また、熱膨張係数の差が6.0(ppm/K)の実施例６では、ヒートサイクル耐性「×」、すなわち、100回のヒートサイクルで1(MPa)以下の剥離強度に低下しており、比較例６と同様な結果に留まっている。しかしながら、表１には示していないが、実施例６では、ヒートサイクルが50回以下であれば、10(MPa)でも剥離無しの結果が得られている。比較例６は、ヒートサイクル50回で1(MPa)以下の剥離強度に低下するので、実施例６のように熱膨張係数の差が6.0(ppm/K)であっても、ある程度のクラック、剥離抑制効果が享受できている。
【００５３】
前記表１に示した評価結果によれば、本実施例のように積層界面に微粒子１６を設けることによって、従来はヒートサイクル耐性が低かった層構成の場合でも、微粒子１６のアンカー効果によってヒートサイクル耐性が改善することが明らかである。
【００５４】
下記の表４は、前記実施例２の層構成において、積層界面の微粒子１６の平均粒径を5〜200(nm)の範囲で変化させて、ヒートサイクル耐性の改善効果を確かめたものである。表４において、実施例２、比較例２は、前記表１に示したものと同一構成である。また、実施例２−ａ〜実施例２−ｄは、それぞれ前記微粒子形成工程Ｐ３において、パルスレーザ堆積法におけるショット回数を下記表５に示すように30〜1000回の間で変化させることによって、それぞれ表４に示す平均粒径とした。
【００５５】
【表４】
2015086093.tif 000006
【００５６】
【表５】
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【００５７】
上記の表４に示すように、微粒子１６の平均粒径を50(nm)とすれば、ヒートサイクル耐性が「◎」(＝10(MPa)で剥離無し)に向上する。5(nm)未満の平均粒径のものは評価していないが、効果が得られるものと考えられる。また、実施例２−ｃに示すように平均粒径が100(nm)では、改善効果は若干低下するが、ヒートサイクル耐性が「○」(＝5(MPa)までは剥離無し)に向上する。また、実施例２−ｄに示すように、平均粒径が200(nm)になると、ヒートサイクル耐性は「△」(＝1(MPa)までは剥離無し)に留まる。しかしながら、表４には示していないが、ヒートサイクル50回以下であれば10(MPa)でも剥離無しの結果が得られており、微粒子１６を設けていない比較例２に対して改善効果が認められる。したがって、評価した平均粒径5〜200(nm)の範囲では、微粒子１６は平均粒径に拘わらず積層界面に設ける効果が認められるが、その平均粒径は100(nm)以下に留めることが好ましく、5〜100(nm)の範囲が特に好ましい。
【００５８】
なお、微粒子１６の平均粒径は、形成後にＳＥＭ像で視野内の例えば10個の直径を測り、その平均値とした。また、微粒子１６の平均粒径を200(nm)よりも大きくしようとすると、独立した粒子が得られず、膜になるため、これよりも大きい平均粒径のものは評価していない。
【００５９】
以上説明したように、本実施例によれば、第１層１２の一面に第２層１４と同一のセラミック材料から成る多数の微粒子１６が固着された後、その一面に第２層１４を生成するための未焼成層を積層し、その積層体に加熱処理を施すことにより、セラミック積層体１０が得られる。このとき、第１層１２の一面に固着された多数の微粒子１６は、セラミック材料から成るので加熱処理の際に熔融することなく、微細であることから第２層１４の表面に容易に食い込むため、アンカー効果が得られる。そのため、第１層１２と第２層１４との接合強度が高められるので、それらの積層界面でクラックや剥離が生ずることが抑制され、特に、互いに構成材料が異なる第１層１２と第２層１４との熱膨張係数が相違しても、ヒートサイクルに起因するクラックや剥離が抑制される。
【００６０】
また、本実施例によれば、微粒子１６がパルスレーザ堆積法で第１層１２上に形成されることから、強固に固着されるので、一層高いアンカー効果が得られ、前述したように剥離強度の改善効果が得られる。
【００６１】
また、本実施例によれば、微粒子１６は、第２層１４と同一のセラミック材料から成るので、第２層１４を生成するための未焼成層を形成して加熱処理を施すと、熱拡散作用などの化学的な結合作用によって微粒子１６と第２層１４とが強固に接合される。そのため、微粒子１６と第２層１４の構成材料が異なる場合に比較して接合強度が一層高められ、延いては積層界面のクラックや剥離が一層抑制される。
【００６２】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００６３】
１０  セラミック積層体
１２  第１層
１４  第２層
１６  微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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