(57)【要約】【課題】貯蔵安定性等が優れた高分子量水性エマルション。【解決手段】イソシアネート２〜８wt%  、ポリオール７〜１５wt%、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマー０．３〜１．０wt%及び水酸基含有アクリレート０．１〜２．０ｗｔ%を反応させて、不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有量が約２〜8%）を生成し、アルカリ中和剤０．３〜１．０wt%を添加して中和反応させ、純水２５〜４０wt%で水分散させた後、鎖延長剤０．１〜０．５wt%を添加して、エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンを形成し、該エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンに脱イオン水４０〜６０wt%、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマー２０〜３０wt%を添加してなる反応系を、過硫酸塩開始剤０．１〜２．０wt%で乳化重合し、水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合により水性エマルションを得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イソシアネート２〜８ｗｔ％、ポリオール７〜１５ｗｔ％、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマー０．３〜１．０ｗｔ％及び水酸基含有アクリレート０．１〜２．０ｗｔ％を反応させて、不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有量が約２〜８％）を生成する工程と、
（２）アルカリ中和剤０．３〜１．０ｗｔ％を添加して中和反応させ、純水２５〜４０ｗｔ％で水分散させた後、鎖延長剤０．１〜０．５ｗｔ％を添加して、エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンを形成する工程と、
（３）前記エチレン性不飽和水分散性ポリウレタン１０〜２０ｗｔ％に脱イオン水４０〜６０ｗｔ％、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマー２０〜３０ｗｔ％を添加してなる反応系を、過硫酸塩開始剤０．１〜２．０ｗｔ％で乳化重合して、水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合により製造された水性樹脂エマルションを得る工程とを含む、水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合による水性エマルションの製造方法。
【請求項２】
前記イソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，６−キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートからなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルからなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アミンポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオレフィングリコールからなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマーが、ジメチロールプロピオン酸、ジエチレントリアミン、メチルジエタノールアミンからなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水酸基含有アクリレートモノマーが、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記中和剤が、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アルコールアミンからなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記鎖延長剤が、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンからなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合のための開始剤が、過酸化ベンゾイル、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素からなる群より選ばれる１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記乳化剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸アンモニウム等のアニオン性乳化剤からなる群より選ばれた１種又は１種以上である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、以下ＰＵと略す）樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合による水性エマルションの製造方法に関する。
特に、水分散性ポリウレタンの側鎖にアクリルモノマーをグラフトする共重合方法に関し、ＰＵ及びアクリルの特性を持っている環境に優しい無公害の水分散性ポリウレタンアクリル共重合エマルションを提供する。その樹脂エマルションは、分子量が高く、均一に分散され、外観が優れ、比重が水よりやや大きく、貯蔵安定性に優れ、浸透性が良好で、施工しやすい。その乾燥塗膜は、耐水性が良好で、伸度が高く、引張強度、密着性及び耐摩耗性に優れている。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において、水性ポリウレタンエマルションは、イソシアネートとポリオールから生成されたプレポリマーを、低分子量乳化剤を用いて高せん断力攪拌型混合装置で直接乳化してなるが、安定性が悪い。安定性に優れた水性ポリウレタンエマルションを得ようとする場合は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマーとを反応させて、イソシアネートを末端基とし、かつ親水性官能基を含有するポリウレタンプレポリマーを形成し、高速攪拌しながら水中に分散させ、鎖延長剤としてジアミン系化合物を添加し、乳化する。
【０００３】
アクリルエマルションは、アクリル系モノマーを水溶液中で低分子量乳化剤を用いて乳化重合反応させ、モノマー、水及び／又は溶媒、開始剤、乳化剤に対して、乳化剤の作用及び機械的攪拌下で、モノマーを水又は他の溶媒中に分散させてエマルションにしてラジカル重合を行うことにより得られる。
然しながら、固体ポリマーを得ようとする場合は、解乳化、洗浄、脱水、乾燥等の多工程が必要となるため、生産コストが高くなるだけでなく、得られたポリマーエマルションにおける不純物の完全な除去が困難であるため、電気的性能に影響を与え、低温で脆化しやすく、高温でべたつきを生じやすいという短所を持っており、望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８２８６３号公報
【特許文献２】特開平９−３４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタンは、優れた低温柔軟性、耐摩耗性、弾性等の性質を持っているが、非極性基材に対する濡れ性、耐高温性、耐水性、耐候性が悪い等の短所を有し、アクリルは、優れた耐水性、耐候性を有するが、低温で脆化しやすく、高温でべたつきを生じやすいという短所を持っている。如何にポリウレタンとアクリルの長所を生かし、短所を補うかことができるかが本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題点に鑑み、本発明の目的は、優れた低温柔軟性、耐摩耗性、弾性、耐水性、耐候性、濡れ性、浸透性、安定性を有するポリウレタンアクリル共重合体エマルションを合成することにある。
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート２〜８ｗｔ％、ポリオール７〜１５ｗｔ％、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマー０．３〜１．０ｗｔ％及び水酸基含有アクリレート０．１〜２．０ｗｔ％を反応させて、不飽和二重結合を有する水性ポリウレタンプレポリマーを生成し、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマーがイソシアネートと重合できるため、プレポリマーが水中に分散し、水酸基含有アクリレートの水酸基がイソシアネートと重合できるため、プレポリマーが不飽和二重結合を有して、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマーと重合でき、次いで、アルカリ中和剤０．３〜１．０ｗｔ％を添加して中和反応させ、純水２５〜４０ｗｔ％で水分散させた後、鎖延長剤０．１〜０．５ｗｔ％を添加して、エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンを形成することを見出した。
【０００８】
そして、前記エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンに脱イオン水４０〜６０ｗｔ％、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマー２０〜３０ｗｔ％を添加し、過硫酸塩開始剤０．１〜２．０ｗｔ％を用いて乳化重合して得られた水性樹脂エマルションは、環境に優しい無溶媒、無公害の水性樹脂を有する。
この高分子量エマルションのグラフト共重合体の分子量は２０万に達し、その乾燥塗膜は、吸水率が低く、耐水性に優れており、３日間後の吸水率が１．２％以下であり、伸度が１０００％以上で高く、引張強度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、耐摩耗性が少なくとも１．５ｍｇで優れている。
【０００９】
本発明は、乳化重合において、イソシアネートと水酸基含有アクリレートを用い、水酸基がイソシアネートと重合できるため、プレポリマーが不飽和二重結合を有して、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマーと重合でき、水性ポリウレタン形成工程が終了後、過硫酸塩を開始剤とし、この水性ポリウレタンにおける炭素−炭素二重結合を含む側鎖にアクリルモノマーをグラフトすること、即ち、水酸基含有アクリレートの主鎖に水性ポリウレタンを、側鎖にアクリルをグラフトして共重合することで、水性ポリウレタンがアクリル樹脂の特性を持つようになる。
【００１０】
本発明に用いられるイソシアネートとして、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＭＤＩと略す）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＩＰＤＩと略す）、ポリフェニレンポリイソシアネート（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＰＡＰＩと略す）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＮＤＩと略す）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下Ｈ−１２ＭＤＩと略す）、４，６−キシレンジイソシアネート（ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＸＤＩと略す）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐａｒａ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＰＰＤＩと略す）等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アミンポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるポリオールを有する親水性カルボキシルモノマーとして、ジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐａｎｉｃ  ａｃｉｄ、以下ＤＭＰＡと略す）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、以下ＤＥＴＡと略す）、メチルジエタノールアミン（Ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、以下ＭＤＥＡと略す）等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる水酸基含有アクリレートモノマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＨＥＭＡと略す）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＨＥＡと略す）である。
【００１４】
開始剤として、従来の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素の過酸化物からなる群より選ばれる１種又は１種以上を用いることができるが、本発明においては、好ましくは、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆａｔｅ、以下Ｋ２Ｓ２Ｏ８と略す）、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、以下（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８と略す）、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆａｔｅ、以下Ｎａ２Ｓ２Ｏ８と略す）のような過硫酸塩類を用いる。
【００１５】
本発明に用いられるアクリルモノマーは、得られる水性アクリルエマルションの粘着性、該エマルションの粘度又は安定性等を考慮して適宜決定され、各々のガラス転移温度（Ｔｇ）を所定の範囲にするものである。アクリルモノマーのＴｇを−２０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃にする。
【００１６】
エマルションの固形分を４０〜６０％にすることが好ましく、水性エマルションの製造時の粘度を容易に抑制できる他、凝集強度が向上され、得られた水性エマルションに有機溶媒を含まない。
【００１７】
本発明方法に適用するアクリルモノマーは特に制限されないが、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＭＭＡと略す）、メタクリル酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＥＭＡと略す）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下ｎ−ＢＭＡと略す）、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下ｉ−ＢＭＡと略す）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下ｔ−ＢＭＡと略す）、アクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＭＡと略す）、アクリル酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＥＡと略す）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下ｎ−ＢＡと略す）、アクリル酸イソブチル（ｉ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下ｉ−ＢＡと略す）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下ｔ−ＢＡと略す）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下２−ＥＨＡと略す）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、以下２−ＥＨＭＡと略す）、メタクリル酸ラウリル（ｌａｕｒｉｃ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＬＭＡと略す）、メタクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下ＧＭＡと略す）からなる群より選ばれた１種又は１種以上が挙げられる。必要に応じて、酢酸ビニルエステル、スチロール等のアクリレートモノマー以外のモノマーを併用してもよい。
【００１８】
本発明方法により得られた樹脂エマルションは、従来の方法により得られた水性ポリウレタンエマルションと比べて、低温柔軟性、耐摩耗性、耐水性、耐候性、濡れ性、浸透性、安定性に優れたポリウレタンアクリル共重合体エマルションであり、非極性基材に対する濡れ性、耐高温性、耐水性、耐候性が悪い等の短所を改善することができる。
【００１９】
本発明方法に用いられる中和剤として、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ、以下ＴＭＡと略す）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、以下ＤＥＡと略す）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、以下ＴＥＡと略す）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ、以下ＴＢＡと略す）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ、以下ＴＰＡと略す）、水酸化ナトリウム（以下ＮａＯＨと略す）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下ＡＭＰ−９５と略す）等が挙げられる。
【００２０】
本発明方法により得られたポリウレタンアクリルグラフト共重合体エマルションは、優れた濡れ性、浸透性、貯蔵安定性を有し、コストが低い。その乾燥塗膜は優れた機械的物性（伸度、引張強度、引裂強度）、耐摩耗性、耐水性、耐候性を有する。
【００２１】
本発明は、水性ポリウレタンアクリルエマルションのグラフト重合方法に関し、特に水性ポリウレタンの側鎖にアクリルモノマーをグラフトする共重合方法に関し、イソシアネート２〜８ｗｔ％、ポリオール７〜１５ｗｔ％、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマー０．３〜１．０ｗｔ％及び水酸基含有アクリレートモノマー０．１〜２．０ｗｔ％を反応させて、不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマーを生成し、次いで、アルカリ中和剤０．３〜１．０ｗｔ％を添加して中和反応させ、純水２５〜４０ｗｔ％で水分散させた後、鎖延長剤０．１〜０．５ｗｔ％を添加して、エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンを形成する。
【００２２】
前記エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンに脱イオン水４０〜６０ｗｔ％、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマー２０〜３０ｗｔ％を添加し、過硫酸塩開始剤０．１〜２．０ｗｔ％で乳化重合して得られた水性樹脂エマルションは、環境に優しい無溶剤、無公害の水性樹脂を有する。この高分子量エマルションのグラフト共重合体の分子量は２０万に達し、その乾燥塗膜は、吸水率が低く、耐水性に優れており、３日間後の吸水率が１．２％以下であり、伸度が１０００％以上で高く、引張強度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、耐摩耗性が少なくとも１．５ｍｇで優れている。
【００２３】
イソシアネート、ポリオール、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマー、水酸基含有アクリレートモノマーを秤取し、約１５０〜３００ＲＰＭの回転速度で攪拌し、８０℃〜１００℃に維持した後、ＮＣＯ実測値がＮＣＯ理論値に近くなるまで反応させた後、５０〜７０℃まで降温させ、中和剤を添加して引き続き３０分間反応させ、再度３０〜４０℃まで降温させ、約５００〜７００ＲＰＭの回転速度で攪拌し、脱イオン水を添加して水分散させ、脱イオン水の添加が終了後、鎖延長剤を徐々に滴下し、鎖延長剤の滴下が終了後、１時間反応させ、反応終了後、水と開始剤を添加し、約１５０〜３００ＲＰＭの回転速度で攪拌し、７０〜９０℃まで昇温させ、アクリルモノマーを５０〜１８０分間で徐々に滴下し、温度及び回転速度を維持しながら約３０〜５０分間反応させる。加熱器を停止させ、引き続き攪拌して自然降温させ、常温まで降温したとき、ポリウレタンアクリル共重合体エマルションを得る。
【発明の効果】
【００２４】
本発明方法によりポリウレタンアクリル共重合体エマルションを形成できる主な原因は、水酸基含有アクリレートモノマーを用いることであり、水酸基がイソシアネートと反応して、水性ポリウレタン主鎖を形成し、主鎖末端にはアクリルをグラフトするための炭素−炭素二重結合を含む側鎖があり、アクリル合成により水性ポリウレタンにアクリルをグラフトした共重合体エマルションを形成する。
【００２５】
本発明は、水性ポリウレタンにアクリルをグラフトする共重合方法に関し、特に水性ポリウレタンの側鎖にアクリルモノマーをグラフトする共重合方法に関し、脱イオン水４０〜６０ｗｔ％、水性ポリウレタン１０〜２０ｗｔ％、及びアルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマー２０〜４０ｗｔ％を主成分としてなる反応系に対して、有機溶媒又は溶解補助剤又は両親媒性溶媒を使用しない。
【００２６】
近年、環境保全意識の高まりに伴って、従来の油性ポリウレタン製品は水性ポリウレタンにより徐々に代替され、水性ポリウレタンの技術的応用又はさまざまな機能性材料の開発の観点から、環境に優しい製造方法の開発と低コスト合成方法の開発が期待されている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明方法により得られた水分散性ポリウレタンアクリルエマルションにおけるポリマー分子量の分布曲線であって、縦座標：強度、横座標：時間（分間）である
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［エマルションの物性］
１．ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒｓ、ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ計器社製）でＴｇ点を測定した。
２．比重
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２３２に規定された方法によって試料を調製して測定した。
３．ｐＨ値
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ０４００第１２部第１０節に規定された方法によって試料を調製して測定した。
４．貯蔵安定性
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５６００第２部第７節に規定された方法によって試料を調製して測定した。
５．凍結安定性
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５６００第２部第６節に規定された方法によって試料を調製して測定した。
【００２９】
［エマルションの化学的性質］
ＮＣＯ値
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ１５５６−２００６に規定された方法によって試料を調製して測定した。
【００３０】
［エマルションの塗膜の物性］
１．引張強度
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２５１に規定された方法によって試料を調製して測定した。
２．引裂強度
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２５２に規定された方法によって試料を調製して測定した。
３．伸度
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２５１に規定された方法によって試料を調製して測定した。
４．塗膜の硬度
得られたエマルションを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２５３に規定された方法によって試料を調製して測定した。
５．吸水率
得られたエマルション用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１１２に規定された方法によって試料を調製して測定した。
６．耐摩耗性
得られたエマルション用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５６００に規定された方法によって試料を調製して測定した。
【００３１】
以下、実施例を挙げて、本発明に係る水分散性ポリウレタンアクリルエマルションのグラフト共重合方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜４について］
実施例１〜２において、同じイソシアネートを用いたが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる。
実施例２〜３において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が同じであるが、異なるイソシアネートを用いた。
実施例２、４において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が同じであるが、混合イソシアネートを用いた。
以上の得られた水分散性ポリウレタンアクリルエマルションの基本組成及びエマルションの物性、塗膜の物性及びエマルションの作業性を表１に示した。
【００３３】
［実施例１〜４］  
表１に示す基本組成に基づき、イソシアネート（実施例１及び２においてはＩＰＤＩ（ＢＡＹＥＲ製ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｉ）、実施例３においてはＨ−１２ＭＤＩ（ＢＡＹＥＲ製ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ）、実施例４においては混合イソシアネート）、ポリオール（ＢＡＹＥＲ製ＤＩＯＬ１０２１）、ポリオールを有する親水性カルボキシルモノマー（ＧＥＯ  ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｉｎｃ．製ＤＭＰＡ）、水酸基含有アクリレートモノマー（モノマーＡはＫＡＯ  ＨＳＩＵＮＧ  ＭＯＤＵＭＥＲ  ＣＯ．ＬＴＤ製ＨＥＭＡを用いた）を秤取して攪拌し、８０℃〜１００℃に維持した後、ＮＣＯ実測値がＮＣＯ理論値に近くなるまで反応させた後、５０〜７０℃まで降温させ、中和剤を添加して引き続き３０分間反応させ、再度３０〜４０℃まで降温させ、回転速度を上げて攪拌し、脱イオン水を添加して水分散させ、脱イオン水の添加が終了後、鎖延長剤を徐々に滴下して１時間反応させ、その後、水と開始剤を添加し、約１５０〜３００ＲＰＭの回転速度で攪拌し、７０〜９０℃まで昇温させ、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートモノマーを５０〜１８０分間で滴下し、約３０〜５０分間反応させた。加熱器を停止させ、引き続き攪拌して室温まで降温させ、ポリウレタンアクリル共重合体エマルションを得た。
得られた水分散性ポリウレタンアクリルエマルションの分子量分布曲線から分子量の分布状況が直接的に得られる。代表図を図１に示した。
この高分子量エマルションのグラフト共重合体の分子量は２０万に達し、その乾燥塗膜は、吸水率が低く、耐水性に優れており、３日間後の吸水率が１．２％以下であり、伸度が１０００％以上で高く、引張強度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、耐摩耗性が少なくとも１．５ｍｇで優れている。
【００３４】
実施例におけるエマルションの組成、エマルションの物性、エマルションの作業性及び塗膜の物性
【表１】
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【００３５】
表１から分かるように、本発明方法により得られた水分散性ポリウレタンアクリルエマルションは、実施例２、３、４における低いガラス転移温度（１５．０℃）と、実施例１における高いガラス転移温度（３５．０℃）という差異があるが、塗膜製品の物性要求に応じて調和して使ってもよい。本発明方法により得られた水分散性ポリウレタンアクリルエマルションは、分子量が高く、耐摩耗性、耐水性、耐候性、濡れ性、浸透性に優れるため、さまざまな建築用塗料として適用できる。
【００３６】
本発明方法により得られた水分散性ポリウレタンアクリルエマルションは、イソシアネート又は水酸基含有アクリレートモノマーを用いた重合方式を問わず、貯蔵安定性、凍結安定性が良好であるため、さまざまな作業環境に適する。そして、有機溶媒を含まないので、塗料として用いられる場合、安全衛生面に優れている。特に、粘着強度及び機械的強度の高い製品における溶媒残留の規格が厳しい建築材料に最適に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
水性ポリウレタンエマルションは、無公害型の接着剤、粘着剤、インキ工業、紡績工業、皮革工業、建築用塗料、木工用塗料等に応用されている。本発明は、水性ポリウレタンにアクリルをグラフトする共重合方法であって、環境に優しい無公害の水分散性ポリウレタンアクリル共重合体エマルションを提供し、ポリウレタン及びアクリルの特性を兼ね備えており、分子量が高いため、水性ポリウレタンの耐水性及び耐候性が悪いという問題点を改善でき、水性ポリウレタンのコストを低減できるだけでなく、固形分の含有量を高めるため、上記の分野に応用できる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月18日(2015.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，６−キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートからなる群より選ばれた１種又は１種以上であるイソシアネート２〜８ｗｔ％、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アミンポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオレフィングリコールからなる群より選ばれた１種又は１種以上であるポリオール７〜１５ｗｔ％、ジメチロールプロピオン酸、ジエチレントリアミン、メチルジエタノールアミンからなる群より選ばれた１種又は１種以上であるポリオールを有する親水性カルボキシルモノマー０．３〜１．０ｗｔ％及びメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれた１種又は１種以上である水酸基含有アクリレート０．１〜２．０ｗｔ％を反応させて、不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有量が約２〜８％）を生成する工程と、
（２）トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アルコールアミンからなる群より選ばれた１種又は１種以上であるアルカリ中和剤０．３〜１．０ｗｔ％を添加して中和反応させ、純水２５〜４０ｗｔ％で水分散させた後、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンからなる群より選ばれた１種又は１種以上である鎖延長剤０．１〜０．５ｗｔ％を添加して、エチレン性不飽和水分散性ポリウレタンを形成する工程と、
（３）前記エチレン性不飽和水分散性ポリウレタン１０〜２０ｗｔ％に脱イオン水４０〜６０ｗｔ％、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルからなる群より選ばれた１種又は１種以上であるアルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートモノマー２０〜３０ｗｔ％を添加してなる反応系を、過硫酸塩開始剤０．１〜２．０ｗｔ％、ドデシルスルホン酸ナトリウム乳化剤で乳化重合して、水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合により製造された水性樹脂エマルションを得る工程とを含む、水分散性ポリウレタン樹脂とアクリレートモノマーのグラフト共重合による水性エマルションの製造方法。