(57)【要約】  本発明は、各々がアノードおよびカソードとして働き、それらの間に電解質溶液が配置される一対の電極を含み、前記アノードが、二酸化チタンおよびナノゼオライトの粉末を含む金属酸化物層が配置された支持部材を含む、ＤＳＣ型太陽電池に関する。二酸化チタン粉末の平均直径は３から３０ｎｍの間であり、添加されたナノゼオライトの粉末の少なくとも１０％の平均直径は２００から４００ｎｍの間である。アノードのこの特別な構成により、本発明のＤＳＣ電池の光から電気エネルギーへの変換効率を向上することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々がアノードおよびカソードとして働き、それらの間に電解質溶液が配置される一対の電極を含み、
前記アノードは、二酸化チタンおよびナノゼオライトの粉末を含む金属酸化物層が配置された支持部材を含み、
二酸化チタン粉末の平均直径が３から３０ｎｍの間であり、ナノゼオライト粉末の全数に対して少なくとも１０％が２３０から３２０ｎｍの間の平均直径を有する、
色素増感太陽電池。
【請求項２】
二酸化チタン粉末の平均直径が１０から２５ｎｍの間である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
ナノゼオライト粉末の全数に対して少なくとも５０％が２３０から３２０ｎｍの間の平均直径を有する、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
ナノゼオライトの全粉末の平均直径が２３０から３２０ｎｍの間である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
ナノゼオライト粉末の重量％が、金属酸化物層の全重量の２から３０％の間である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
ナノゼオライト粉末の重量％が、金属酸化物層の全重量の４から１０％の間である、請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
ナノゼオライト粉末の重量％が、金属酸化物層の全重量の４から６％の間である、請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
ナノゼオライトが表面官能化される、請求項１に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関し、特にＤＳＣ型太陽電池に関する。太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する装置の分野では様々なタイプの太陽電池が知られている。
【背景技術】
【０００２】
その中で、ＤＳＳＣ（色素増感太陽電池）としても知られるＤＳＣ型太陽電池は、装置の比較的新しい部類である。これは一対の電極で形成される光電気化学システムに基づき、電極の一方は光放射に対する感度が高く、電極の間に電解質が配置される。
【０００３】
その主な特徴のために、ＤＳＣ太陽電池にはこの種の装置の製造者が大きな関心を寄せている。実は、それらは廉価な材料で作られ、機械的耐性を有し、それらの製造には複雑な装置が必要とされず、その結果、当分野すなわち固体太陽電池において既知である装置と比較するとき、産業規模での製造においてコストの面で興味深い利点を予見させる。
【０００４】
ＤＳＣ太陽電池はサンドイッチ構造を有する。一対の電極は電解質溶液によって、及び感光材料の層で覆われた金属酸化物層（通常は二酸化チタン）によって分離される。
【０００５】
感光材料はフォトン収着の際二酸化チタンの層に電子を移動することができる色素である。
【０００６】
金属酸化物の層を形成する粒子は、感光色素層の接着を容易にするため、ナノメートルオーダーのサイズを有する。感光色素の接着をさらに改良するために、金属酸化物層は熱処理され、３次元のミクロ多孔質構造を備え、その表面を大幅に増加させる。それにより所定の体積上にさらに多くの量の色素を配置することができ、結果的に光収着及びエネルギー変換において高い効率を実現することを可能にする。
【０００７】
一般的にはヨウ素及びヨウ化カリウムに基づく電解質溶液は酸化還元系を形成し、これはその分子がＵＶ（紫外）線の放射を受けたとき「失われた」電子を色素に提供するように働く。酸化還元サイクルは無期限に繰り返されることができる。
【０００８】
ＤＳＣ太陽電池が作動するとき、光放射は、典型的にはガラスまたは同様の透明な材料の層を含む上部電極を貫通し、その結果金属酸化物の表面上に堆積される色素分子に衝突する。収着されるのに十分な高レベルのエネルギーを有して色素に衝突するフォトンは、そこから電子が金属酸化物の伝導帯に直接「注入」されることができ、かつ化学拡散勾配に起因してそこから電池のアノードに向かって移動する、色素分子の励起状態を生成する。その一方で、色素分子は電解質内で起こる酸化還元反応を通じて失った電子を取り戻す。この酸化された色素分子との電子反応は、金属酸化物層への電子の注入と比較して迅速に起こる。結果的に電解質は、一般的に白金でできた対向電極が外部回路を通過した後の電子を再度取り込む、電池下部に向かう拡散によってその失った電子を取り戻す。このようにして、太陽電池の効率を大きく低下させ得る、酸化された色素と電子との間の再結合反応を回避することが可能である。
【０００９】
結果的に、金属酸化物は電子受容部材として、有機色素は電気化学ポンプとして働き、同時に電解質溶液は電子のドナーとして働く。
【００１０】
ＤＳＣ太陽電池の構成要素の中で、金属酸化物層は当業者にとってシステムの要であると考えられる。
【００１１】
二酸化チタンが、ＤＳＣ型太陽電池の製造に使用することができる唯一の金属酸化物というわけではない。米国特許出願公開第２００８／０１１５８３１号公報は、例えば二酸化チタンの代替として幾つかの金属酸化物を開示し、その中で例えば酸化アルミニウム及びナノゼオライトは電子受容部材として働くことができる。
【００１２】
金属酸化物の選択肢として可能性があるナノゼオライトの使用も、特開２００５−２５１６００５号公報に記載され、この文献は光の拡散及び金属酸化物層を通過するその透過の双方を制御することによって効率のよい光電変換が得られてよいことも指摘する。特に、金属酸化物の構造は好ましくは多孔質であり、かつ不規則な構造を有するマイクロ粒子によって形成されなくてはならない。
【００１３】
エネルギー変換を改良するための、太陽電池の部材の構造的性質及びモルフォロジーの重要性は、特開２００８−４１７４６号公報にも記載されている。この文献は、不活性粒子を含む熱可塑性結晶樹脂で作られた太陽電池の基板を開示する。これらの粉末は、３０〜５００μｍの間の範囲に含まれる表面粗さを有する。
【００１４】
特開２００８−２０１６５５号公報は、二酸化チタンの粒子が、交換ゼオライト及び他の元素を含み、その結果電子補償の観点で良好な性質を有する金属酸化物の複合層を形成するバインダー媒体に分散される、ＤＳＣ型太陽電池を開示する。
【００１５】
特開２００６−１２４２６７号公報は、ＤＳＣ型太陽電池の製造における二酸化チタン粒子の使用を開示する。金属酸化物層の良好な透過を得るために、粒子サイズは可視光の波長の約半分であることが必要であるといえる。この文献は、系内に存在する不純物によって生成される悪臭を除去するために、活性炭素及びゼオライトなどの吸着剤を使用することも開示する。
【００１６】
ＤＳＣ型太陽電池の性能を改良するために、光吸収の効率を向上することが望ましい。この点に関して、高い屈折率を有するチタン粒子は、効率的に光を拡散するので、ＤＳＣ電池内の光吸収を増加させることが知られている。光は粒子壁で繰り返し反射され、電池の深い層に達し、その結果吸収可能性を高める。しかしながら、粒子の表面積はその平均直径が増加するのに比例して減少するので、光の拡散の必要性（これはより大きな直径を要求する）、及び表面積最大化の必要性（これはナノメートルオーダーのサイズを必要とする）の間の適切な妥協点を見出す必要がある。
【００１７】
Ｙ．Ｃｈｉｂａらにより、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｎｏ．４５、Ｌ６３８−６４０，２００６に発表された論文「Ｄｙｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  １１％」は、感光材料として黒色色素が使用されるとき、２５ｎｍのオーダーの平均サイズを有する粒子で出来た二酸化チタンの層に約４００ｎｍの直径を有するチタン粒子を挿入することによって、４００ｎｍから８５０ｎｍの間のスペクトル領域でＤＳＣ型太陽電池の光から電流への変換における効率を大きく改良することが可能であると発見された最近の研究を開示する。
【００１８】
さらに、ＤＳＣ型太陽電池の性能を改良するために、二酸化チタン表面からの色素の脱離現象を制限することが望ましい。脱離は電荷分離のための活性表面の減少及び短絡電流の減少を引き起こす。湿気のある環境でのエージング試験の間、この劣化の様々な原因のうち、例えばＳｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、９３巻、２００９年６月、１１１０−１１１５頁の論文「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ  ｇｒｉｄ」においてＨ．Ｍａｔｓｕｉが述べるように、水との接触が主に重要な因子の一つであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１１５８３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１６００５号公報
【特許文献３】特開２００８−４１７４６号公報
【特許文献４】特開２００８−２０１６５５号公報
【特許文献５】特開２００６−１２４２６７号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｎｏ．４５、Ｌ６３８−６４０，２００６
【非特許文献２】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、９３巻、２００９年６月、１１１０−１１１５頁
【非特許文献３】２００２年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８、９５２−９５４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、本発明の目的は光から電流への変換効率の向上を可能にするＤＳＣ型の太陽電池を提供することである。前記目的は、その主な特徴が請求項１に開示されるＤＳＣ太陽電池によって達成され、一方で他の特徴は従属請求項に開示される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、二酸化チタン及びナノゼオライトの粒子を含む金属酸化物層を作ることによってＤＳＣ型太陽電池の光から電流への変換効率の向上が可能となり、ここで二酸化チタン粒子はナノメートルオーダーのサイズを有し、それに対してナノゼオライトの粒子は１０倍から１００倍大きなサイズを有する。
【００２３】
ナノゼオライト粒子を利用することに関連する主な利点は、それが光を拡散する機能および不純物、特に水蒸気を吸着する機能の両方を実現することであり、感光色素と二酸化チタン層との間の界面に存在し、結果的に、例えば光から電気エネルギーへの変換における効率の低下をもたらす前述の色素脱離現象などの、有害な現象を回避する。
【００２４】
さらに、ナノゼオライトの粒子の量は、太陽電池内部の光の拡散を容易にするが、感光色素の収着レベルが本質的に依存する、装置内の全ての活性表面積に影響しないように、適切に選択される。
【００２５】
本発明によるＤＳＣ太陽電池のさらなる利点および特徴が、以下の詳細かつ非制限的なその実施形態の記述から当業者には明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】完全に二酸化チタンの粉末のみで形成されたサンプルに対する、二酸化チタンおよびナノゼオライトの粉末で形成された層を含むサンプル内での透過されたおよび反射された光拡散の増加を示す。
【図２】同じ厚みを有する２つのサンプルに関する吸光度測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明による太陽電池は、電解質溶液によって分離された一対の電極で形成されたサンドイッチ構造を備える。
【００２８】
下部電極は電池のカソードとして働き、典型的には白金でできている。
【００２９】
二つの電極の間には電解質、例えばヨウ素及びヨウ化カリウムに基づく溶液が存在し、そのように形成された組立体は電解質が漏れ出すことを防ぐために後に密封される。
【００３０】
上部電極は、例えば太陽光を導き入れるのに適するガラスで作られた、透明な支持部材を備える。太陽電池の内部に向くことが意図された支持部材の表面上に、薄い金属酸化物基材層が存在し、二酸化チタン及びナノゼオライトの分散された粉末の混合物を含む。
【００３１】
知られているように、金属酸化物層を形成する粒子の表面積を最大化するために、粒子サイズは可能な限り小さいことが望ましい。しかしながら、これは光の拡散を容易にはせず、そのためそのような目的で使用されるナノゼオライト粒子は大きなサイズを有する必要がある。本発明によれば、金属酸化物層を形成する二酸化チタン粒子は３から３０ｎｍの間に含まれる平均サイズを有し、一方でナノゼオライト粒子の少なくとも１０％は２００から４００ｎｍの間に含まれる平均サイズを、好ましくは２３０から３２０ｎｍの間に含まれるサイズを有する。
【００３２】
粒度分析分布の平均サイズは算術的な中間値として容易に定義されてよく、すなわち選択されたおよび連続的なサイズ範囲において以下のように計算される。
【数１】
2013515332.tif 000003
【００３３】
ナノゼオライトの「少なくとも１０％の量」というときは、全体の粒子数に対する相対的なパーセント量を意図している。
【００３４】
本発明の一つの実施形態において、上述の範囲に含まれないナノゼオライトの量は、２００ｎｍ未満の平均サイズを有する。
【００３５】
他の実施形態において、２３０から３２０ｎｍの間に含まれる平均サイズを有するナノゼオライト粒子はその全量に対して５０パーセントを超える。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明に使用された全てのナノゼオライトに対して計算された平均サイズは、２３０から３２０ｎｍの範囲に含まれる。
【００３７】
表面積のサイズに影響を及ぼすことなく、金属酸化物層内部で良好なレベルの光拡散を得るために、ナノゼオライト粉末の重量パーセントは金属酸化物層の全重量の２から３０％の間に、好ましくは４から１０％の間に、より好ましくは４から６％の間に含まれる。
【００３８】
金属酸化物層は、例えば「スパッタリング」スクリーン印刷、ＳＰＤ（スプレー熱分解法）など、当分野で知られる様々な技術を用いて支持部材上に堆積されてよい。これらの技術の中では、スクリーン印刷に続いて４５０℃において３０分間乾燥条件下で実行される焼成工程を行うことが好ましい。さらにこの方法は、光拡散機能を実現し、気体不純物、特に水を吸着する機能で知られる、ナノゼオライトの活性化を可能にし、その結果感光色素の脱離の問題を最小化する。
【００３９】
金属酸化物層の製造に関して、例えば国際公開第２００８／０００４５７号公報に開示されるように、表面官能化によって修飾されたナノゼオライトが有利に使用されてよい。溶液中の、またはバインダーマトリックス中のナノゼオライトの良好な混和性を得ることができるので、この解決法は有利である。後者の場合、例えばエチルセルロースまたはカーボンワックス／ＰＥＧなどの材料から作られたマトリックスが好ましい。実はそれらは熱処理の温度で分解され、その結果金属酸化物およびゼオライトが微細にかつ均一に分散した感光層を得ることを確実にする。典型的には、熱処理は約４５０℃の温度で３０分のオーダーの時間で実行される。
【００４０】
金属酸化物層が得られると、支持部材はアルコール溶液、例えば９９．５重量％の濃度のエタノール溶液中で使用される可能性がある感光色素を含む液槽に浸される。酸化物層は、１６時間のオーダーの時間浸漬される。
【００４１】
本発明による電池の製造において使用することができる色素は、例えば化学式ＭＬ２（Ｘ）２で一般的に知られ、ここでＬは２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸基を示し、Ｍはルテニウムおよびオスミウムから選択される元素を示し、Ｘはハロゲン、シアン化物基、またはチオシアン酸を示す。この工程の最後に、金属酸化物層は共有結合によって結合する色素の薄膜で覆われる。
【００４２】
本発明は以下の例示を参照してここに説明される。
【実施例１】
【００４３】
２つのサンプルが調整され、一つのサンプルは市販の製品であるＤｙｅＳｏｌ  ９０−Ｔから得られた二酸化チタンの粉末の層を含み、他方のサンプルは同じ二酸化チタンの粉末に４重量％の量のナノゼオライト粉末を混合したものを含む。双方のサンプルで、層はスクリーン印刷によって粉末を堆積し、その後４５０℃で３０分間熱処理を経て焼結することによって作られる。そのように得られた２つの層は、その後感光色素の収着処理が行われるが、この工程はシス−ビス（イソチオシアネート）ビス（２，２０−ビピリジル−４，４０−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）  ビス−テトラブチルアンモニウム、及びエタノールの濃度９９．５重量％の溶液中に各々のサンプルを１６時間浸漬する段階である。
【００４４】
エージング処理が湿気雰囲気（８５℃において相対湿度８５％）中で実施され、色素脱離の程度が比較される。電荷分離の測定は、２００２年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８、９５２−９５４頁に公開された、Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎらの科学記事「Ｄｅｓｉｇｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｙｌ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｉｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ２  Ｆｉｌｍｓ」に記載されるものと同様、光電流を測定することによって見積もることができる。この測定に基づいて、二酸化チタン及びナノゼオライトの粉末で形成された層を含むサンプルにおいて感光色素の脱離レベルが低いという結果を得ることが可能である。
【実施例２】
【００４５】
実施例１に記載されるような２つの他のサンプルが準備され、その後光拡散測定が、反射率及び透過率モードのウルブリヒト球を備える分光光度計を用いて実行される。測定結果は、完全に二酸化チタンの粉末のみで形成されたサンプルに対する、二酸化チタンおよびナノゼオライトの粉末で形成された層を含むサンプル内での透過されたおよび反射された双方の光拡散の増加を示す（図１）。
【００４６】
同じサンプルにおいて、色素担持処理が市販のＮ７１９色素で実施された。サンプルは１２０℃において６０分間乾燥された。色素の溶液は濃度０．３ｍＭのエタノール中で調製された。色素担持は、ＲＴにおいて２７時間溶液内にサンプルを浸漬することによって実施された。その後サンプルは過剰な色素を取り除くために、エタノールによって洗浄された。
【００４７】
図２は、同じ厚みを有する２つのサンプルに関する吸光度測定の結果を示す。ナノゼオライトを有するサンプルの場合の担持は低かった（２５％未満）。それにもかかわらず、光学的吸光度は増加した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2013515332.tif 000006
2013515332.tif 000007
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