(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化性に優れ、硬化物が水に対して膨潤しやすく、水に浸漬させるだけで容易に除去可能なインクジェット光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）(メタ)アクリロイルモルフォリン及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートが、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートがエチレングリコールユニットを有する光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）(メタ)アクリロイルモルフォリン及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートが、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートが下記化学式（１）で表されるエチレングリコールユニットを有する請求項１乃至２のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【化１】
2015038166.tif 000007
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）が１〜２０質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が８０〜９９質量部を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）が１〜１０質量部、（Ｂ）が１０〜７０質量部、（Ｃ）が２０〜８５質量部を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）０．１〜２０質量部を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）重合禁止剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
インクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物を硬化して得られる支持体。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物層を形成する工程１と、光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物層に光を照射して該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物層を硬化させる工程２により、インクジェット方式の光造形法に使用される支持体を形成する支持体の製造方法。
【請求項１１】
工程１及び工程２を繰り返すことにより支持体を形成する、請求項１０に記載の支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形用樹脂組成物に関する。本発明は、特にインクジェット方式の光造形法により立体造形物の支持体部分を造形するために好適な光造形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光や紫外線ランプ等により紫外線乃至近紫外線等の光を照射して一定のパターンに硬化させた薄層を形成し、更にその薄層の上に新たな光硬化性液状樹脂組成物を供給し、上記工程を繰り返すことにより、所望の立体形状を有する硬化物を造形する、光造形法が広く知られている（特許文献１〜４）。このような光造形法としては、薄膜上に塗布した光硬化性液状樹脂組成物にレーザー光を一定のパターンで走査して該薄膜の一部を所望のパターンに硬化させて硬化薄膜を形成する方法、レーザー光ではなく紫外線ランプ等の光を所定の形状パターンのマスクを介して照射することにより光硬化性液状樹脂組成物を硬化させて硬化薄膜を調整する方法等が挙げられる。近年、インクジェット方式により光硬化性液状樹脂組成物の微小液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方法が報告されている（特許文献５〜６）。
【０００３】
インクジェット方式による光造形法（以下、「インクジェット光造形法」という。）は、従来法に較べて光硬化性液状樹脂組成物を大量に貯留する大型の樹脂液槽が不要であるために、比較的小型の造形装置とすることができる等の利点がある。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＡｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づき簡便に３次元の立体造形物を得るいわゆる３次元プリンター（３Ｄプリンター）の用途も期待されている。インクジェット光造形法に用いられる光硬化性液状樹脂組成物は、従来の光造形法に用いられる樹脂組成物とは異なり、精細なノズルからスムーズに吐出する必要があるため、低粘度の樹脂組成物であることが要請される（特許文献７〜８）。
【０００４】
インクジェット光造形法に限らず、複雑な形状の立体造形物を形成する場合には、該造形物の底部に支持体（サポートともいう。）を形成すること、例えば、造形物を一時的に支持して硬化前に造形物が自重等により変形することを防止するための構造体である支持体を形成することが多い（特許文献９〜１０）。支持体は立体造形物が形成された後には物理的に剥離等の手段により又は適当な溶媒により溶解させる等の手段により除去される。  
【０００５】
このような支持体として、水に浸漬させ除去することが可能な材料が開示されている（特許文献１１〜１２）。しかしながら、このような方法は、支持体を水に溶解させて除去するため、浸漬させた水の汚染及び処理に問題があり、更に溶解させるまで時間がかかるという課題があった。
【０００６】
（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート及び（Ｄ）重合開始剤を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物が開示されている（特許文献１３）。しかしながら、(メタ)アクリロイルモルフォリンを用い、インクジェット光造形用に使用することについて、記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−０６７１７４号公報
【特許文献６】特開２００３−２９９６７９号公報
【特許文献７】特開２００４−５９６０１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５５９２６号公報
【特許文献９】特開２００４−２５５８３９号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７８４１２号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１５５８８９号公報
【特許文献１２】特開２０１２−１１１２１６号公報
【特許文献１３】特開２０１１−７９８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これら従来技術の課題を解決するために検討した結果、完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）(メタ)アクリロイルモルフォリン及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートが、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートが下記化学式（１）で表されるエチレングリコールユニットを有する該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、
【００１０】
【化２】
2015038166.tif 000002
【００１１】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）が１〜２０質量部、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が８０〜９９質量部を含有する該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）が１〜１０質量部、（Ｂ）が１０〜７０質量部、（Ｃ）が２０〜８５質量部を含有する該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）０．１〜２０質量部を含有する該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、更に、（Ｅ）重合禁止剤を含有する該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、インクジェット方式により射出する光造形法において立体造形物の支持体を造形するために使用する該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物を硬化して得られる支持体であり、該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物層を形成する工程１と、光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物層に光を照射して該光造形用(メタ)アクリル系樹脂組成物層を硬化させる工程２により、インクジェット方式の光造形法に使用される支持体を形成する支持体の製造方法であり、工程１及び工程２を繰り返すことにより支持体を形成する、該支持体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、例えば、光硬化性が良好であり、硬化物の水に対する膨潤性（以下、水膨潤性）が良好であり、水膨潤後は容易に支持体を除去すること（以下、硬化物の除去容易性）が可能である、といった効果を有する。従って、本発明の組成物は、インクジェット光造形法による支持体形成用材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。ここでいう疎水性とは、水に溶解しにくい性質或いは水と混合しにくい性質をいう。疎水性の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。このような疎水性多官能（メタ）アクリレートの中では、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００１４】
ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートは、分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子内にポリエステル構造を有する。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの中では、分子の末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００１５】
ここで、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリエステルポリオール化合物（以下、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以下、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以下、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。
【００１６】
ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）としては、多価アルコール又はポリエーテルポリオールと、多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとは、２個以上の水酸基を有するポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有するポリブタジエンをいう。水素化ポリブタジエンポリオールとは、２個以上の水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいう。ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。多価アルコール又はポリエーテルポリオールの中では、ポリエーテルポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ポリブタジエンポリオールからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等が挙げられる。多塩基酸の中では、アジピン酸が好ましい。
【００１７】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００１８】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００１９】
（１）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの中では、分子量が１００００〜５００００であるポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。ここで、分子量は重量平均分子量をいう。これらの中では、効果が大きい点で、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１５０００〜４５０００がより好ましい。重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）等を使用し、下記条件で、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。
【００２０】
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
【００２１】
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
【００２２】
このようなポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」（ＵＶ−２０００Ｂの重量平均分子量：１３０００）、「ＵＶ−３０００Ｂ」（ＵＶ−３０００Ｂの重量平均分子量：１８０００）、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」（ＫＨＰ−１１の重量平均分子量：２５０００）、「ＫＨＰ−１７」（ＫＨＰ−１７の重量平均分子量：４００００）等が挙げられる。これらの中では、下記化学式（Ａ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００２３】
化学式（Ａ）
Ｐ−Ｒ−Ｐ
（但し、Ｐは主骨格Ｐ、ＲはＲ成分）
【００２４】
これらの中では、下記化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。下記化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）が、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールと、アジピン酸との縮合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソホロンジイソシアネートであり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。下記化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）が、水素化ポリブタジエンポリオールと、アジピン酸との縮合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソホロンジイソシアネートであり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）が、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００２５】
【化３】
2015038166.tif 000003
【００２６】
【化４】
2015038166.tif 000004
【００２７】
化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本合成社製「ＵＶ−３０００Ｂ」（但し、Ｒ’はＨ）等が挙げられる。化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」（Ｒ' 'はＨ）等が挙げられる。
【００２８】
疎水性の２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。疎水性の３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。疎水性の４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。これらの疎水性の２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートの使用量は、光硬化性と硬化物の除去容易性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、１〜１０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。（Ａ）が上記範囲内であると、十分な光硬化性が得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００３０】
本発明で使用する（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、下記化学式（１）（以下、式（１）ということもある）で表されるエチレングリコールユニットを有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００３１】
【化５】
2015038166.tif 000005
【００３２】
ここでいう親水性とは、水に溶解しやすい性質或いは水と混合しやすい性質をいう。このような親水性多官能（メタ）アクリレートの中では、加工時の寸法精度と水中での良好な剥離性の観点から、式（１）で表されるエチレングリコールユニットを有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
これらの（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートの中では、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートの使用量は、硬化物の除去容易性と水膨潤性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。（Ｂ）上記範囲内であると、十分な水膨潤性が得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００３５】
本発明で使用する（Ｃ）(メタ)アクリロイルモルフォリンとしては、Ｎ−(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）アクリロイルモルフォリンの使用量は、光硬化性と硬化物の除去容易性、水膨潤性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、２０〜８５質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましい。（Ｃ）が上記範囲内であると、十分な光硬化性と水膨潤性が得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００３７】
（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートと（Ｃ）アクリロイルモルフォリンの使用量の合計は、硬化物の除去容易性、水膨潤性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、８０〜９９質量部が好ましく、９０〜９９質量部が好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が上記範囲内であると、十分な水膨潤性が得られ、硬化物の除去容易性も良好となる。
【００３８】
（Ｄ）光重合開始剤は紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。これらの中では、ベンジルジメチルケタール及び／又は２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上だと硬化促進の効果が確実に得られ、２０質量部以下だと充分な硬化速度を得ることができる。（Ｃ）成分を０．５質量部以上使用することにより、光照射量に依存なく硬化可能となり、更に組成物の硬化体の架橋密度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなり、剥離性が向上する観点から、より好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４０】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、その貯蔵安定性向上のために、（Ｅ）重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。
【００４１】
（Ｅ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと貯蔵安定性が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００４２】
本発明で使用する(メタ)アクリル系樹脂組成物には、発明の効果を妨げない範囲で、（Ｃ）以外の単官能（メタ）アクリレート、極性有機溶媒、非硬化性の水溶性化合物を用いても良い。
【００４３】
本発明で使用する(メタ)アクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４４】
本発明で使用する(メタ)アクリル系樹脂組成物としては、光硬化性液状樹脂組成物が好ましい。
【００４５】
本発明で使用する(メタ)アクリル系樹脂組成物の粘度は、インクジェットノズルからの吐出性の観点から、８０℃以下において５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００４６】
［インクジェット光造形法、支持体及び支持体の製造方法］
【００４７】
インクジェット光造形法は、インクジェット方式により、(メタ)アクリル系樹脂組成物の微小液滴を、ノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出してから、紫外線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法である。具体的には、インクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化光を照射するための光源とを有している。ＣＡＤデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を、複数の断面形状に分割した断面形状データに応じた所望のパターンで、インクジェットノズルから(メタ)アクリル系樹脂組成物を吐出して、(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる樹脂薄層（光硬化性液状樹脂組成物層）を形成した後、光源から光を照射して該樹脂薄層を硬化させる。次いで、該硬化させた樹脂薄層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから(メタ)アクリル系樹脂組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する樹脂硬化層を積層して、目的とする立体造形物及び支持体を形成する。支持体は、通常、平面ステージと立体造形物との間に形成させる。支持体を形成するときには支持体形成用の(メタ)アクリル系樹脂組成物をインクジェットノズルから供給し、立体造形物を形成するときには立体造形物形成用の光硬化性液状樹脂組成物をインクジェットノズルから供給する。支持体形成用の光硬化性液状樹脂組成物と立体造形物形成用の光硬化性液状樹脂組成物とを同一のインクジェットノズルから吐出してもよいし、別個のインクジェットノズルから吐出してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ポリエステル系ウレタンアクリレート、以下「ＵＶ−３０００Ｂ」と略す）５質量部、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートとして、共栄社化学社製「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」（ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールユニット数（以下、ユニット数は化（１）のｎをいう）：約１４）、以下「１４ＥＧ−Ａ」と略す）２０質量部、（Ｃ）アクリロイルモルフォリン（興興人フィルム&ケミカルズ社製「ＡＣＭＯ」）７５質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、以下「ＢＤＫ」と略す、以下「ＢＤＫ」と略す）１質量部、（Ｅ）重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学工業社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部を使用して（メタ）アクリル系樹脂組成物を作製した。得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を使用して、以下に示す評価方法にて粘度、光硬化性、硬化物の除去容易性、硬化物の水に対する膨潤度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
（測定方法）
（１）粘度：実施例及び比較例で得られた組成物の８０℃における粘度を、粘度計ＴＶ−１０形（東機産業（株）製）を用いて測定した。
【００５１】
（２）光硬化性：３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に(メタ)アクリル系樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射し硬化させた。この硬化させた(メタ)アクリル系樹脂組成物を指触し、ベタツキの有無を確認した。ベタツキがない場合を「○」、ベタツキがある場合を「×」と判定した。
【００５２】
（３）硬化物の除去容易性
シリコーンゴム栓（商品名「シリコーンゴム栓Ｎｏ．１」、（株）テラオカ製、上径１６ｍｍ、下径１２ｍｍ、高さ１９ｍｍ）を加工して、中央部を縦方向に貫通する直径４ｍｍの孔を有するシリコーンゴムとし、これをスライドガラスの上に孔が上を向くように置き、サポート材として（メタ）アクリル系樹脂組成物を孔に流し込んで満たし、１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を照射して硬化物を得た。次に、ビーカーに入れた１００ｍｌのイオン交換水に該硬化物をシリコーンゴム栓ごと浸漬した。２４時間後にシリコーンゴム栓を取り出し、サポート材の除去性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：硬化物の除去容易性良好。（孔が完全に貫通）
△：硬化物の除去容易性不十分（孔が貫通していない部分あり）
×：硬化物の除去容易性不良。（孔が膨潤した硬化物で詰まっている）
【００５３】
（４）２５℃水膨潤率（％）
(メタ)アクリル系樹脂組成物を、２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて光を上面から照射、硬化させた後、更に下面から３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて光を下面から照射、硬化させ、厚さ１ｍｍの硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に切断した後、得られた硬化体を、ＡＳＴＭＤ５７０の吸水率測定法に準じて測定した。水膨潤率（％）は下記の式から求めた。但し、水はイオン交換水を用い、水温は２５℃で測定した。水膨潤率が大きいほど、膨潤しやすく、硬化物の除去が容易である。
水膨潤率（％）＝１００×（水浸漬後の硬化体質量−水浸漬前の硬化体質量）／（水浸漬前の硬化体質量）
【００５４】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
【００５５】
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして粘度、光硬化性、硬化物の除去容易性、硬化物の水膨潤率を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５６】
（使用材料）
【００５７】
Ｉ−３７９：２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、以下「Ｉ―３７９」と略す）
ＫＨＰ−１７：ポリエステル系ウレタンアクリレート(根上工業社製「ＫＨＰ−１７」)
１，９ＮＤ−Ａ：１．９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）
９ＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールユニット数：９）（共栄社化学社製「ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ」）
３ＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールユニット数：３）（共栄社化学社製「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」）
【００５８】
ＢＰ-１０ＥＡ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート（エチレングリコールユニット数：１０）（共栄社化学社製「ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ」）
Ａ−１０００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコールユニット数：２３）（新中村化学工業社製「Ａ−１０００」）
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から明らかなように、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、低粘度であり、光硬化性に優れ、硬化物が水に対して膨潤しやすく硬化物の除去が容易である。このため、本発明の(メタ)アクリル系組成物はインクジェット光造形法で支持体を形成するために好適である。但し、実施例５は、（Ａ）が少ないため、膨潤率が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、低粘度であり、光硬化性に優れ、硬化物が水に対して膨潤しやすく、硬化物の除去が容易である。このため、本発明の(メタ)アクリル系組成物はインクジェット光造形法で支持体を形成するために好適であり、インクジェット光造形に使用する支持体用の(メタ)アクリル系樹脂組成物として、産業上有用である。