(57)【要約】      （修正有）【課題】４．４Ｖ以上の高電圧での使用の為、非水電解液二次電池の動作電圧を高め、かつ充放電サイクル特性に優れ、電気化学的に安定な電解液を提供する。【解決手段】非水電解液に、α，α−ジフルオロ−β−ジメチル−β−ブチロラクトンに代表されるフッ素化環状エステル化合物を０．１〜２．０重量％含ませることによって、少なくとも正極に固体電解質境界面が形成される。その結果、４．４Ｖ以上の平均放電電位を有する場合においても、非水電解液の分解が抑制され、非水電解液二次電池のサイクル特性が改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物を少なくとも一種含む非水電解液。
【化１】
2015056250.tif 000005
（式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれ、同じ又は異なるものであってもよい、Ｒ3、Ｒ4は、Ｈまたはフッ素原子から選ばれ、少なくともいずれかがフッ素原子である）  
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2のいずれかが、メチル基またはエチル基であるフッ素化環状エステル化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が、メチル基であるフッ素化環状エステル化合物である請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
フッ素化環状エステル化合物が、α，α−ジフルオロ−β−ジメチル−β−ブチロラクトンである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物が、０.１〜２.０重量％含まれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液を備える非水電解液リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いる非水電解液及びその非水電解液を備えた非水電解液二次電池に関し、特に、高電圧で作動する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。また、非水電解液二次電池においては、リチウム二次電池適用分野の拡大に伴い、高電圧で作動し、高エネルギー密度を達成する二次電池の開発が進められている。そのため、高電圧充電を可能にする方法、容量の大きな電極材料を採用する方法、充放電効率、サイクル寿命、安全性に優れた非水電解液を開発する方法などが試みられている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池において耐高電圧化、長寿命化、耐熱性向上など性能向上が求められ、非水電解液については、性能劣化を抑え、電気化学的に安定である電解液が求められ、初期放電容量、サイクル特性、高温保存特性などを改善するためラクトン系化合物を添加した非水電解液が提案されている。
【０００４】
高温下でも充放電効率、保存特性に優れた非水電解液として、非水溶媒中にラクトン環を構成する炭素原子に結合した水素原子が１以上フッ素原子で置換されたラクトン化合物を少量含有させた非水電解液が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
電解質の化学的安定性を向上し、非水溶媒の副反応が抑制され、充放電サイクル特性が改善する非水電解液として、非水電解液にＣＣＯＯ構造を有する物質であるγ−ブチロラクトンを添加した非水電解液が提案されている。（特許文献２）。
【０００６】
高温保存時のガス発生量と回復容量維持率との両方に優れた非水系電解液を提供するものとして、α位に電子供与基を２つ有するラクトン類を添加した電解液が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
上記したような従来のラクトン系の電解液は、主に、電池の作動電圧が４.２Ｖ以下のものに採用されているものである。また、電圧が高くなればなるほど正極における非水系電解液の分解に起因する副反応が避けられなかった。しかも、サイクル劣化が極めて大きくなる傾向があり、電池端子間電圧が４.２Ｖを越えるまで充電した場合、実用に耐えられなかった。このように、従来のリチウム二次電池の電解液を、高電圧（４.２Ｖを越える）で使用した場合に、充・放電サイクルに伴う容量劣化や、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９８９１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８９５号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二次電池において高電圧（４.２Ｖを越える）で使用した場合にその性能又は特性の変化を抑えながら、高電圧で、より長期にわたって利用できる安定性の高い非水電解液が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、４.４Ｖを越える高電圧の電圧範囲において作動でき、エネルギー密度の向上が図れる非水電解液二次電池を提供することにある。より詳しくは、高電圧で酸化分解を起こさず極めて安定であり、充放電効率の低下による電気容量の減少、すなわちサイクル容量維持率の低下を抑え、かつ充・放電サイクル寿命の低下の少ない非水電解液を提供することであり、さらには該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討、実験を重ね、式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物が、充電電圧が４.２Ｖを越える高電圧下では、正極表面上で酸化分解され、電極面に固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成することを見出した。さらに、４.２Ｖ以下の従来の低電圧下では、負極表面上でも還元分解され、電極面にＳＥＩを形成することを見出した。この正極及び負極の電極表面にフッ素化環状エステル化合物の分解被膜を形成可能なフッ素化環状エステルを含有する非水電解液を二次電池に用いることにより、高電圧で作動し、高容量且つ高サイクル特性を実現できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明の非水電解液は、さらに詳しくは、下記構成からなる。
［１］リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物を少なくとも一種を含む非水電解液。
【化１】
2015056250.tif 000002
（式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれ、同じ又は異なるものであってもよい、Ｒ3、Ｒ4は、Ｈまたはフッ素原子から選ばれ、少なくともいずれかがフッ素原子である）
［２］フッ素化環状エステルが、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2のいずれかが、メチル基またはエチル基である［１］に記載の非水電解液。
［３］フッ素化環状エステルが、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が、メチル基である［２］に記載の非水電解液。
［４］フッ素化環状エステルが、α，α−ジフルオロ−β−ジメチル−β−ブチロラクトンである［３］に記載の非水電解液。
［５］一般式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物が、０.１〜２.０重量％含まれる［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解液を備える非水電解液リチウム二次電池。
【００１３】
本発明の非水電解液は、リチウム塩が溶解された非水電解液において、一般式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物を少なくとも一種含むものであって、正極及び負極の電極表面にＳＥＩ被膜を形成することにより、電解液を効率的、効果的に保護することができる非水電解液である。
【００１４】
本発明の非水電解液は、一般式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物を少なくとも一種含む非水有機溶媒であって、このフッ素化環状エステル化合物を含む非水有機溶媒に溶解し、電離してアニオンとカチオンとを生じ、作動電圧領域で安定な電解質、すなわちリチウム塩を含むものである。
【００１５】
本発明の非水電解液は、フッ素化環状エステル化合物として、一般式（１）において、α，α−ジフルオロ−β−ブチロラクトン系化合物を含むことが好ましい。
さらに、一般式（１）において、Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つはメチル基又はエチル基であって、残りのＲ1又はＲ2が、Ｈ、炭素数１〜６であるフッ素化環状エステル化合物がより好ましい。特に、一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基であるα，α−ジフルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
本発明の非水電解液は、これらのフッ素化環状エステル化合物を用いることによりサイクル特性及び容量維持率が優れる。
【００１６】
本発明の非水電解液は、［１］〜［４］に記載の、一般式（１）で示されたフッ素化環状エステルを含むこと、特に、フッ素化環状エステル化合物を０.１重量％以上２.０重量％以下含むことにより、非水電解液二次電池の特性の低下を抑制することができ、サイクル特性を改善できる。
【００１７】
本発明は、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液を備える非水電解液二次電池を提供できる。本発明では、４.４以上の平均放電電位を有する正極活物質を使用した電極の活性な表面とフッ素化環状エステルが接触し、少なくとも正極にフッ素化環状エステルに基づく固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成し、少なくとも正極を保護した状態を形成することになるものと考えられる。それにより、非水電解液の分解が抑制され、４.４Ｖ以上の平均放電電位を有する電極と電解液とを含む非水電解液二次電池が提供でき、非水電解液二次電池のサイクル特性が改善されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、４.４Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を使用した電極の活性な表面とフッ素化環状エステルが接触し、少なくとも正極にフッ素化環状エステルに基づく固体電解質境界面（ＳＥＩ）が形成され、非水電解液の分解が抑制され、非水電解液二次電池のサイクル特性が改善される。また、高電圧での電解液の分解が抑制されることにより非水電解液二次電池の作動電圧を高くすることができ、４.４Ｖ以上の平均放電電位を有する電極と電解液とを含む非水電解液二次電池が提供できる。そのことにより高容量かつ高サイクル特性の非水電解液二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池の実施の形態に基づいて説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池は、少なくとも、正極、負極、セパレータ及び本発明の非水電解液を含んで構成される。本発明の非水電解質二次電池の形態としては、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状など、種々公知の形状をとることができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、一般的なコイン電池を実施態様として説明する。
【００２１】
本発明の一態様であるコイン電池は、円盤状負極、非水電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板が、順次積層された状態で、正極側電池缶と封口蓋との間に収納され電池缶と蓋とをガスケットを介してかしめ密封して形成する。
以下、上記非水電解液コイン二次電池に含まれる構成毎に説明する。
【００２２】
（非水電解液）
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物及び作動電圧範囲で安定的な電解質（支持塩）を含む非水有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化２】
2015056250.tif 000003
（式（１）中のＲ1又はＲ2は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれ、同じ又は異なるものであってもよい、Ｒ3、Ｒ4は、Ｈまたはフッ素原子から選ばれ、少なくともいずれかがフッ素原子である）
【００２４】
本発明の一般式（１）で示したフッ素化環状エステル化合物としては、α−フルオロ−β−ラクトン系又はα，α−ジフルオロ−β−ラクトン系のものが好ましく、α−フルオロ−β−プロピオラクトン、α−フルオロ−β−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−ペンチロラクトン、α−フルオロ−β−ヘキシロラクトン、α−フルオロ−β−ヘプチロラクトン、α−フルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−エチル−β−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−プロピル−β−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−ブチル−β−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−エチル−α，α−ジフルオロ−β−エチル−β−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−プロピル−β−ペンチロラクトン、α−フルオロ−β−ブチル−β−ペンチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−プロピオラクトン、α，α−ジフルオロ−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−ペンチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−ヘキシロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−ヘプチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−エチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−プロピル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−ブチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−エチル−β−ペンチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−プロピル−β−ペンチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−ブチル−β−ペンチロラクトン、等が挙げられる。好ましくは、α−フルオロ−β−プロピオラクトン、α−フルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−エチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−プロピオラクトン、α，α−ジフルオロ−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−β−エチル−β−ブチロラクトンである。
【００２５】
非水電解液中の一般式（１）で示されるフッ素化環状エステル化合物の含有量は、０.１〜２.０重量％である。この範囲であれば、フッ素化環状エステル化合物の添加による十分な効果が得られ、また、形成されるＳＥＩの膜厚が適度に保たれ、高サイクル特性が実現できる。含有量が余りに多すぎる場合は、形成されるＳＥＩの膜厚が厚くなりすぎてサイクル特性の低下を生じることもある。
【００２６】
本発明で用いる電解液には、上記フッ素化環状エステル化合物以外に、非プロトン性溶媒である非水有機溶媒及び電解質支持塩であるリチウム塩を含有する。
【００２７】
(非水有機溶媒)
非水有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、従来から非水系電解液の溶媒として公知のもの、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等の中から適宜選択して用いることができる。これらの中では、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス(シス)−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス(シス)−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどに代表される環状カーボネートが挙げられる。これらの中では、電池特性向上の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。
【００２８】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、具体的には、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネートが挙げられる。中でも、電池特性向上（ 特に、高負荷放電特性） の点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００２９】
これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。一般に、誘電率が高い溶媒ほど塩をよく溶解し、粘度の小さい溶媒ほど電解液のイオン伝導率が向上する傾向がある。そのため誘電率や粘度の異なる溶媒を２種類以上混合することによって、誘電率や粘度の異なる新たな溶媒を作り、電解液特性を調整することが可能である。したがって、これら２つの群からそれぞれ選ばれた、少なくとも２種類以上の溶媒を混合するのが好ましい。
例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量） のバランスが良くなるので好ましい。
【００３０】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、及びＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（p、qは1以上5以下の整数）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート等のリチウム塩が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2又はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能の向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
リチウム塩は、リチウムイオン伝導性の観点から、電解液におけるリチウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が０.５〜２.０ｍｏｌ／Ｌとなる量を含有することが好ましく、０.８〜２.０ｍｏｌ／Ｌとなる量を含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の高電圧タイプの非水電解液二次電池は、下記に挙げるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極を含む非水電解液二次電池であって、非水電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
【００３４】
（負極）
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。本発明では、負極活物質として、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）（以下、それぞれ単に「炭素材料（ａ）」、「金属（ｂ）」、「金属酸化物（ｃ）」という）等を用いることができる。これらの負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）又は金属酸化物（ｃ）の中から選択される１種を用いることができるが、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性がすぐれている。一方、結晶性の低い非晶炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の堆積膨張を緩和する効果が高く０、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００３６】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂa、Ｃa、Ｈg、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれら２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００３７】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合酸化物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含む場合、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０.１〜５重量％を添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００３８】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。金属酸化物（ｃ）と炭素材料（ａ）や金属（ｂ）とを含む場合、アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、フッ素化エステルを含むような電解液の分解を抑制することもできる。
【００３９】
このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。
また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測され
るが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードなピークとなって観測される。
【００４０】
金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）を含む場合、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型で電子顕微鏡観察（一般的なTEM観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００４１】
炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）のいずれか２つ以上含む場合において、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合は、特に制限はないが、炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２重量％以上５０重量％以下とすることが好ましく、２重量％以上３０重量％以下とすることがより好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ)の合計に対し、５重量％以上９０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以上５０重量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５重量％以上９０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００重量部に対して、５〜２５重量部が好ましい。
【００４３】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、銅、ニッケル、及びそれらの合金、ステンレス鋼が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４４】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって負極活物質層を形成することができる。また、負極活物質に
結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【００４５】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されて正極活物質層が形成される。電極の製造は、常法によればよい。例えば、正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって正極活物質層を形成することができる。また、負極と同様に、正極活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に正極電極材料の薄膜を形成することもできる。
【００４６】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）又はリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-v-wＣｏvＭｎxＯ2（ｖ＋ｗ＜１））等に代表されるニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、層状構造又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化物、リチウムとユビキタス元素とを含むケイ酸塩化合物が挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化物としては、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ等が挙げられる。リチウムとユビキタス元素とを含むケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4等が挙げられる。
【００４７】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、正極活物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。
【００４８】
正極集電体としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、等が挙げられる。
【００４９】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常４Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
[合成例] 
＜α，α−ジフルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトンの合成＞
＜エチル  ２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタノエートの調製＞
窒素気流下の２Ｌ四つ口フラスコに亜鉛（粉末７５μｍ−１５０μｍ）（３２.２１ｇ，４９２.６５ｍｍｏｌ），テトラヒドロフラン（超脱水）６４０ｍｌ（和光純薬工業製），ヨウ素（球状）1粒を加え還流条件下で攪拌した。ブロモジフルオロ酢酸エチル（１
００ｇ，４９２.６５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（超脱水）１００ｍｌの混合液を滴下し、混合した。その後、アセトン（脱水）（２３.８４ｇ，４１０.５５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（超脱水）８０ｍｌの混合物を滴下し、７０℃で１５分間攪拌した。溶液を室温に冷却した後、ジエチルエーテル９２０ｍｌ，１ＭＫＨＳＯ4水溶液９００ｍＬを加え、分液漏斗を用いて洗浄し、さらに分液漏斗中の有機層を純水３００ｍｌで洗浄した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを入れ１０時間乾燥させた。溶液と硫酸マグネシウムをろ別し、溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、９４.４２ｇの粗生成物を得た。
その粗生成物を1ＨＮＭＲ分析により分析した結果、エチル  ２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート純度７６.４％の粗成生物であった。収率９６.５％で目的物を得た。
生成物を  1Ｈ  ＮＭＲにより解析したところ以下のとおりである。
δ１.３７（ｍ，９Ｈ）  δ４.３６（ｑ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５２】
＜２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸の調製＞
窒素気流下の５００ｍｌ四つ口フラスコに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（６５８.８４ｇ，６３３.６０ｍｍｏｌ）にエチル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート含有組成生物９４.４２ｇ（エチル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート  ７２.１４ｇ，３９６ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下漏斗を用いて滴下し、溶液を室温で２０時間攪拌した。１２Ｍ塩酸６６ｇ、ジクロロメタン２５０ｍｌを添加し分液漏斗で洗浄した。取り出した水層にジクロロメタン２５０ｍｌを加え分液漏斗で再度洗浄した。得られた水層をジエチルエーテル３００ｍｌで２回，２００ｍｌで分液漏斗で３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮し減圧乾燥したところ２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸（４２.２０ｇ，２７３.８３ｍｍｏｌ）が収率６９.２％で得られた。
生成物を  １Ｈ  ＮＭＲにより解析したところ以下のとおりである。
δ１.３５（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，６Ｈ）。
【００５３】
＜α，α−ジフルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトンの調製＞
上記のとおり合成した２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸（３２.００ｇ，２０７.６４ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌの四つ口フラスコにピリジン（脱水）（３２.８５ｇ，４１５.２８ｍｍｏｌ），ジクロロメタン（超脱水）１５０ｍｌとともに入れ０℃で攪拌した。ベンゼンスルホニルクロリド（３６.６７ｇ，２０７.６４ｍｍｏｌ）を３.５時間で滴下した。滴下後、０℃で５時間攪拌した。得られた溶液内の塩をろ過し、ろ液を減圧単蒸留した。その後、精留塔を用いて精製しα，α−ジフルオロ−β−メチル−β−ブチロラクトン（２２.６１ｇ，１６６.１ｍｍｏｌ）収率８０％を純度９９％で得た。
生成物を  １Ｈ  ＮＭＲにより解析したところ以下のとおりである。
δ１.６３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｈ）。
【００５４】
（実施例１）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.５体積％、フッ素化環状エステル化合物としてα，α‐ジフルオロ‐β‐メチル‐β‐ブチロラクトン１.０体積％で混合した溶媒を用い、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。
【００５５】
（実施例２）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％、α，α‐ジフルオロ‐β‐メチル‐β‐ブチロラクトン０.２体積％で混合した溶媒を用い、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。
【００５６】
（実施例３）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９体積％、α，α‐ジフルオロ‐β‐メチル‐β‐ブチロラクトン１.５体積％で混合した溶媒を用い、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。
【００５７】
（比較例１）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％で混合した溶媒を用い、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。
【００５８】
（比較例２）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.５体積％、α, α‐ジフェニル‐γ−ブチロラクトン１.０体積％で混合した溶媒を用い、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。
【００５９】
次に、本発明のフッ素化環状エステル化合物を添加した系の非水電解液を非水電解液二次電池に用いた実施例について充放電特性の評価試験を実施し、従来の非水電解液を用いた非水電解液二次電池と電池性能及び特性を比較する。
【００６０】
＜充放電特性評価試験＞
（コイン二次電池の作製）
正極としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を正極活物質とした電極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１５ｍｍのシート状正極を切り出し、また、負極として天然球状黒鉛を負極材料とした電極シート（パイオトレック製）からφ１４.５ｍｍのシート状負極を切り出した。
得られたシート状負極を、ガスケットを装着した封口板上に重ね、非水電解液を注入、含浸させ、その上にポリプロピレン製微多孔セパレータフィルムを置き、その上から非水電解液を注入、含浸させた。そして、さらに、非水電解液を含浸させたセパレータの上に、得られたシート状正極を置き、アルミケースをかぶせた後、カシメ機でかしめ、コイン二次電池を作製した。
【００６１】
＜充放電サイクル試験＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
上記製作した実施例１〜３及び比較例１、２の非水電解液を電解液として用いた上記した二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ、１００ｃの充放電サイクル特性を測定した。
なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから３.８Ｖまで定電流充電した後、４日間放置し、放電は、０.５Ｃで３.０Ｖまで定電流放電し、カットオフする。その後、再度、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから４.５Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.５Ｖ）に切り替えて、０.２Ｃ〜０.０２Ｃになるまで充電を行った。そして、放電は、０.５Ｃで４.５Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
初回を初期放電容量として測定するとともに、初期放電容量に対する５０回及び１００回サイクル後のそれぞれの放電容量を測定し、その放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれのサイクル特性とした。
【００６２】
表１に、実施例１〜３、比較例１、２で調製した非水電解液を用いた非水電解液二次電池の充放電特定評価試験の充放電サイクル特性の測定結果を示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
本発明のα，α−ジフルオロ−β−メチル−βブチロラクトンをフッ素化環状エステル化合物として添加した非水電解液を用いた二次電池は、二次電池の非水溶媒として、フッ素化環状エステル化合物を添加しない公知のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒系の非水電解液を用いた二次電池よりも、初期放電容量は低めとなるものの、比較例１のように急速に低下してしまうことなく、容量維持率が高く、安定した良好なサイクル特性を有するものが得られる。
そして、同じラクトン系のα，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトンを添加した非水電解液を用いた二次電池では、初期放電容量は僅かに高いものの、サイクル特性が１００Ｃ／１Ｃまで急速に低下が続き、容量維持率が悪く、電気化学的に安定しないのに対し、本発明のフッ素化環状エステル化合物を添加した非水電解液を用いた二次電池は、５０Ｃ／１Ｃ、１００Ｃ／１Ｃの容量維持率が高く、安定した良好なサイクル特性を示した。
本発明のフッ素化環状エステル化合物は、僅かな添加量でも４.４Ｖ以上の高電圧の二次電池の非水電解液の安定化に有効に機能するものであり、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非水電解液及び非水電解液二次電池は、公知の各種の高電圧、大容量、高エネルギー密度を必要とする用途に用いることが可能である。具体的には、パソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービーなどの携帯機器、自動車、電気自動車、バイク、電動バイクなどの輸送車両、工作機器などの用途に用いることができる。