(57)【要約】  本発明は、ニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含む錯体を、少なくとも一部のニッケル金属と少なくとも１つのリン含有配位子とを反応させることにより調製する方法に関する。このニッケル金属は、ニッケル（ＩＩ）を含むニッケル組成物から調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含んでなるニッケル錯体の作成法であって：
（ａ）ニッケル金属および少なくとも１つのリン含有配位子を第一反応ゾーンに装填
し；そして
（ｂ）工程（ａ）の第一反応ゾーン内で、少なくとも一部のニッケル金属を少なくとも１つのリン含有配位子と反応させて、ニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含んでなるニッケル錯体を含む反応混合物を形成する；
工程を含んでなり、ここで工程（ａ）で装填する少なくとも一部のニッケル金属が；
（ｉ）ニッケル（ＩＩ）、および炭酸アニオン、蓚酸アニオン、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸アニオン、水酸化物アニオンおよび酸化物アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含んでなるニッケル組成物を準備し；そして
（ｉｉ）工程（ｉ）のニッケル組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成する；
ことを含んでなる追加工程により調製される上記方法。
【請求項２】
さらに工程（ａ）で少なくとも１つのルイス酸を第一反応ゾーンに装填することを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのルイス酸が無機化合物、有機金属化合物、およびスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウムおよびスズからなる群から選択される元素を含んでなる化合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに工程（ａ）で、ペンテンニトリルを含んでなる溶媒を第一反応ゾーンに装填することを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルおよび２−メチル−２−ブテンニトリルからなる群の１もしくは複数の員を含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）のニッケル組成物が、
ａ．沈澱剤溶液をニッケル溶液と沈澱反応槽で接触させて反応混合物を形成し；そして
ｂ．該ニッケル組成物を該反応混合物から沈澱させる；
ことを含んでなる方法により作成され、ここで該ニッケル溶液がニッケル（ＩＩ）イオンおよび水を含んでなり、そして該沈澱剤溶液が：（ｉ）重炭酸イオンおよび水、（ｉｉ）炭酸イオンおよび水、および（ｉｉｉ）それらの混合物からなる群から選択され、そしてさらに反応混合物中の重炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比が、０．５：１〜２：１の間であり、そして反応混合物中の炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比が０．５：１〜１．６：１の間である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）のニッケル組成物が、塩基性炭酸ニッケル、または炭酸アニオン、蓚酸アニオン、Ｃ１−Ｃ６カルボン酸アニオン、水酸化物アニオンおよび酸化物アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）のニッケル組成物が、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）；水酸化ニッケル（ＩＩ）；酸化ニッケル（ＩＩ）；塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）および酸化ニッケル（ＩＩ）の水和物錯体；ならびに塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化
ニッケル（ＩＩ）および酸化ニッケル（ＩＩ）のアンモニア錯体からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ニッケル組成物が、（１）ニッケル（ＩＩ）、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび水を含んでなる水溶液；（２）ニッケル（ＩＩ）、炭酸アニオンおよび水を含んでなる水溶液；ならびに（３）ニッケル（ＩＩ）、重炭酸アニオンおよび水を含んでなる水溶液からなる群から選択される少なくとも１つの水溶液から沈澱させることにより生成された塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ニッケル組成物が、ニッケルを含んでなる鉱石から生成された塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）を含んでなり；そして塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）が場合によりアルミニウム、カルシウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、硫黄および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのリン含有配位子が、二座亜リン酸エステル、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィンおよび混合二座配位子からなる群から選択される二座リン含有配位子であり、ここで混合二座配位子が亜リン酸エステル−ホスホナイト、亜リン酸エステル−ホスフィナイト、亜リン酸エステル−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのリン含有配位子が式ＩＩＩａ，式ＩＩＩｂ，式ＩＩＩｃ、またはこれらの員の組み合わせ：
【化１】
2013536878.tif 000040
［式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃ中
Ｒ１は、非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキル，Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたフェニル；あるいは非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基，または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたナフチル；あるいは５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルであり；
【化２】
2013536878.tif 000041
式ＡおよびＢ中、
Ｙ１は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Ｙ２は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Ｙ３は独立してＯまたはＣＨ２の群から選択され、そしてｎ＝１〜４；
式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃ中、
Ｏ−Ｚ−ＯおよびＯ−Ｚ１−Ｏは独立して構造式ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択され：
【化３】
2013536878.tif 000042
式ＩＶおよびＶ中、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され；ＸはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ１０）であり；Ｒ１０はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
【化４】
2013536878.tif 000043
式ＶＩおよびＶＩＩ中、
Ｒ２０およびＲ３０は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ１３は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
ＷはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ１４）であり；
Ｒ１４はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
【化５】
2013536878.tif 000044
そして式ＶＩＩＩ中、
Ｒ１５はＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１６からなる群から選択され；
Ｒ１６は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである］
からなる群から選択される二座リン含有配位子である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのリン含有配位子が二座リン含有配位子であり、さらに工程（ａ）で、単座亜リン酸エステル、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイトおよび単座ホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの単座リン含有配位子を装填することを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）の少なくとも１つのリン含有配位子が二座リン含有配位子であり、さらに工程（ａ）で装填される少なくとも１つの二座リン含有配位子の総モル（数）で除算される工程（ａ）で装填される少なくとも１つのルイス酸の総モル（数）として定義される第一のモル比を、約０．５から約２．５の間に調整することを含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
さらに工程（ａ）の第一反応ゾーンに、ＰＣｌ３，Ｒ１７ＰＣｌ２，Ｒ１８ＯＰＣｌ２，［Ｒ１９］［Ｒ２０］ＰＣｌ，［Ｒ２１］［Ｒ２２Ｏ］ＰＣｌおよび［Ｒ２３Ｏ］［Ｒ２４Ｏ］ＰＣｌからなる群から選択されるリン−ハライド結合を含んでなる少なくとも１つのハロゲン化触媒を装填することを含んでなり、ここでＲ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）の少なくとも１つのリン含有配位子が単座リン含有配位子であり、さらに工程（ａ）で装填される少なくとも１つの単座リン含有配位子の百万の総モル（数）あたり、工程（ａ）で装填されるハロゲン化触媒の総モル（数）として定義される第二のモル比を、約５から約１０００の間に調整することを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
さらに工程（ｂ）の反応混合物の温度を、約０℃から約１５０℃の間に調整することを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
さらにニッケル組成物を、追加工程（ｉｉ）の還元前に１５０℃から７００℃の間で予備加熱することを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ニッケル金属の表面積が、１グラムのニッケル金属あたり０．５から３０平方メートルの間である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
さらに工程（ｂ）の反応混合物からのニッケル錯体を、３−ペンテンニトリルおよびシ
アン化水素とルイス酸促進剤の存在下、第二反応ゾーンで接触させてアジポニトリルを生成することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
さらに工程（ｂ）の反応混合物からのニッケル錯体を、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素と第三反応ゾーンで接触させて、３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルまたは３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルとの組み合わせ物を生成することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
さらに工程（ｂ）の反応混合物からのニッケル錯体の少なくとも一部を、２−メチル−３−ブテンニトリルと第四反応ゾーンで接触させて３−ペンテンニトリルを生成することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
追加工程（ｉｉ）の還元が、炭素材料、水素、または炭素材料と水素の組み合わせを含んでなる還元剤を用いて、１５０℃から７００℃の範囲の温度で、そして０．０１気圧から１００気圧の範囲の総圧で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、２００９年１２月１８日に出願した特許文献１、２０１０年９月７日に出願された特許文献２、および２０１０年１２月１５日に出願された特許文献３の優先日の利益を主張し、これら文献のそれぞれは引用により全部、本明細書に明確に編入する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ニッケル金属と少なくとも１つのリン含有配位子を反応させることによるニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含むニッケル錯体の調製を含む。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ヒドロシアノ化触媒系、特にエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化に適する触媒系は当該技術分野で知られている。例えばブタジエンのヒドロシアノ化でペンテンニトリル（ＰＮ）を形成し、そして続いてペンテンニトリルのヒドロシアノ化でアジポニトリル（ＡＤＮ）を形成するために有用な系が工業的に重要なナイロンの合成分野で知られている。
【０００４】
単座亜リン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）配位子を含む遷移金属錯体を使用したエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化は、従来技術で説明されている。例えば特許文献４；５；６および７、ならびに非特許文献１を参照にされたい。活性化されたエチレン性不飽和化合物、例えば共役結合したエチレン性不飽和化合物（例えば１，３−ブタジエンおよびスチレン）、およびひずみがあるエチレン性不飽和化合物（例えばノルボルネン）を用いたヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤の使用無しで反応が進むが、非活性化エチレン性不飽和化合物、例えば１−オクテンおよび３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアノ化にはルイス酸促進剤を使用する必要がある。最近、ルイス酸促進剤の存在下、ゼロ価ニッケルおよび二座亜リン酸エステル配位子を使用したモノエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化用の触媒組成物および方法が例えば特許文献８；９および１０に記載された。
【０００５】
特許文献１１はＮｉ（ＭＺ３）４およびＮｉ（ＭＺ３）２Ａ型のゼロ価ニッケル錯体の調製を記載し、ここでＭはＰ，ＡｓまたはＳｂであり；ＺはＲまたはＯＲであり、ここでＲは最高１８個の炭素原子を有し、そして同じかまたは異なることができるアルキルまたはアリール基であり、そして少なくとも１個のＺはＯＲであり；Ａは２〜２０個の炭素原子を有するモノオレフィン系化合物であり；上記Ｎｉ（ＭＺ３）２ＡのＭＺ３のＲ基は、配位子が少なくとも１３０°の円錐角を有するように選択されることが好ましく；これらゼロ価ニッケル錯体は、ニッケル元素を単座ＭＺ３配位子と０℃〜１５０℃の温度範囲で、触媒として単座ＭＺ３配位子のハロゲン含有誘導体の存在下で反応させることにより調製される。より迅速な反応は、有機ニトリル溶媒中で調製を行うことにより実現される。
【０００６】
また特許文献１２は、単座配位子の量に対する反応温度を制御することにより、そして反応を塩素イオンおよびアジポニトリルのような有機ニトリルの存在下で行うことにより、単座有機リン化合物（配位子）を持つゼロ価ニッケル錯体を含むヒドロシアノ化触媒の改善された連続調製法を記載する。
【０００７】
特許文献１０は、例えば特許文献１３；５；１４；１５および１１に記載されているように当該技術分野で周知な技術に従い調製または生成できる二座亜リン酸エステル配位子
を含むゼロ価ニッケル錯体を記載する。例えば二価ニッケル化合物を還元剤と合わせて、反応中のゼロ価ニッケルの供給源として役立てることができる。適切な二価ニッケル化合物は式ＮｉＹ２の化合物を含むと言われており、式ＮｉＹ２中、Ｙはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである。適切な還元剤は金属水素化ホウ素、金属水素化アルミニウム、金属アルキル、Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎａ，またはＨ２を含むと言われている。ニッケル元素、好ましくはニッケル粉末も特許文献１１に記載されているようにハロゲン化触媒と合わされた時、ゼロ価ニッケルの適切な供給源となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許仮出願第６１／２８７，７５７号明細書
【特許文献２】米国特許仮出願第６１／３８０，４４５号明細書
【特許文献３】国際出願第／ＵＳ２０１０／０６０３８１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３，４９６，２１５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，６３１，１９１号明細書
【特許文献６】米国特許第３，６５５，７２３号明細書
【特許文献７】米国特許第３，７６６，２３７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５１２，６９６明細書
【特許文献９】米国特許第５，７２３，６４１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１７１，９９６号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，９０３，１２０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４１６，８２５号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，４９６，２１７号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，８４６，４６１号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，８４７，９５９号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｏｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８５，３３，１．
【発明の概要】
【００１０】
発明の要約
様々な態様において、本発明はニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含むニッケル錯体の調製法を提供し、この方法は：
（ａ）ニッケル金属および少なくとも１つのリン含有配位子を第一反応ゾーンに装填し；そして
（ｂ）工程（ａ）の第一反応ゾーン内で、少なくとも一部のニッケル金属を少なくとも１つのリン含有配位子と反応させて、ニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含むニッケル錯体を含む反応混合物を形成する；
工程を含んでなり、ここで工程（ａ）で装填する少なくとも一部のニッケル金属が；
（ｉ）ニッケル（ＩＩ）を含むニッケル組成物を準備し；そして
（ｉｉ）工程（ｉ）のニッケル組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成する；
ことを含む追加工程により調製される。
【００１１】
本発明の様々な態様は、特定の予期せぬ利点を有する。例えば本発明の方法の幾つかの態様により生成されるＢＮＣニッケルは、リン含有配位子を含む錯体を形成する転換に特に良く適するＮｉ（０）に転換することができる。例えば本発明の方法の幾つかの態様により作成されるＮｉ（０）は流動性となることができ、より低い炭素含量、小さい粒子サイズ、またはより広い粒子サイズ分布を有することができる。幾つかの態様では、ＢＮＣ
ニッケルの作成法、Ｎｉ（０）の作成法、または両方が市販されているＢＮＣまたはＮｉ（０）より効率的であり、そして例えば新規特性を含め、市販のものより優れた特性を持つＢＮＣまたはＮｉ（０）を提供することができる。特定の態様では、ニッケル−配位子錯体を効率的でしかも高収率で合成することができ、そして高度に効果的なヒドロシアノ化触媒となることができる。幾つかの態様では、ニッケル−配位子錯体はペンテンニトリルのヒドロシアノ化を触媒してＡＤＮを与えるために特に良く適している。
【００１２】
幾つかの態様では、少なくとも１つのリン含有配位子は二座リン含有配位子または単座リン含有配位子であることができる。工程（ａ）は、場合によりさらに少なくとも１つのルイス酸を第一反応ゾーンに装填することを含むことができる。工程（ａ）は、場合によりさらに少なくとも１つのペンテンニトリル溶媒を第一反応ゾーンに装填することを含むことができる。
【００１３】
一態様では、本発明はニッケルおよび少なくとも１つの二座リン含有配位子を含むニッケル錯体の第一調製法を提供し、この方法は：
（ａ）ニッケル金属、少なくとも１つの二座リン含有配位子、少なくとも１つのルイス酸を第一反応ゾーンに装填し；そして
（ｂ）工程（ａ）の第一反応ゾーン内で、少なくとも一部のニッケル金属を少なくとも１つの二座リン含有配位子と反応させて、ニッケルおよび少なくとも１つの二座リン含有配位子を含むニッケル錯体を含む反応混合物を形成する；
工程を含んでなり；
ここで装填工程（ａ）の少なくとも一部のニッケル金属が；
（ｉ）ニッケル（ＩＩ）、および炭酸アニオン、重炭酸アニオン、蓚酸アニオン、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸アニオン、水酸化物アニオンおよび酸化物アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むニッケル組成物を準備し；そして
（ｉｉ）工程（ｉ）で準備されたニッケル組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成する；
ことを含む追加工程により調製される。
【００１４】
用語「二座」は当該技術分野で周知であり、そして配位子分子が２個のリン原子を含み、そしてこの配位子の両リン原子が１つのニッケル原子に結合して工程（ｂ）のニッケル錯体を形成することができることを意味する。
【００１５】
工程（ａ）の第一反応ゾーンに装填される少なくとも１つの二座リン含有配位子は、二座亜リン酸エステル、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィンおよび混合二座配位子からなる群から選択される少なくとも１つの二座リン含有配位子であることができ、ここで混合二座配位子は亜リン酸エステル−ホスホナイト、亜リン酸エステル−ホスフィナイト、亜リン酸エステル−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択される
工程（ａ）の第一反応ゾーンに装填される少なくとも１つの二座リン含有配位子は、式ＩＩＩａ，式ＩＩＩｂ，式ＩＩＩｃ、またはそのような員の任意の組み合わせからなる群から選択できる：
【００１６】
【化１】
2013536878.tif 000002
【００１７】
式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃ中
Ｒ１は、非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキル，Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたフェニル；あるいは非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基，または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたナフチル；あるいは５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルであり：
【００１８】
【化２】
2013536878.tif 000003
【００１９】
式ＡおよびＢ中、
Ｙ１は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Ｙ２は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Ｙ３は独立して０またはＣＨ２の群から選択され、そしてｎ＝１〜４：
式ＩＩＩａ，ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃ中、
０−Ｚ−０および０−Ｚ１−０は独立して構造式ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択され：
【００２０】
【化３】
2013536878.tif 000004
【００２１】
式ＩＶおよびＶ中、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され；ＸはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ１０）であり；
Ｒ１０はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり：
【００２２】
【化４】
2013536878.tif 000005
【００２３】
式ＶＩおよびＶＩＩ中、
Ｒ２０およびＲ３０は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ１３は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
ＷはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ１４）であり；
Ｒ１４はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり：
【００２４】
【化５】
2013536878.tif 000006
【００２５】
そして式ＶＩＩＩ中、
Ｒ１５はＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１６からなる群から選択され；
Ｒ１６は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【００２６】
この第一方法はさらに、工程（ａ）でペンテンニトリルを装填することを含むことができ、ここでペンテンニトリルは２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリルからなる群の１もしくは複数の員から選択される。一態様では、この溶媒は約１０％から約１００重量％の間の３−ペンテンニトリルを含む。
【００２７】
第一方法は、さらに単座亜リン酸エステル、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイトおよび単座ホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの単座リン含有配位子を、
工程（ａ）の第一反応ゾーンに装填することを含むことができる。
【００２８】
用語「単座」は当該技術分野で周知であり、そして各配位子分子が１つのニッケル原子に結合できる１つのリン原子を含むことを意味するが、但しニッケル原子は１もしくは複数の単座配位子と錯化して工程（ｂ）のニッケル錯体を形成することができる。
【００２９】
工程（ａ）の第一反応ゾーンに装填される少なくとも１つのルイス酸は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウムおよびスズを含む群から選択される元素を含む無機または有機金属化合物からなる群から選択することができる。
【００３０】
一態様では、少なくとも１つのルイス酸は塩化亜鉛、塩化第一鉄または塩化亜鉛と塩化第一鉄との組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
この方法はさらに、工程（ａ）で装填される少なくとも１つの二座リン含有配位子の総モル（数）で除算される工程（ａ）で装填される少なくとも１つのルイス酸の総モル（数）として定義される第一のモル比を、０．５から２．５の間に調整することを含むことができる。
【００３２】
一態様では、本発明はニッケルおよび少なくとも１つの単座リン含有配位子を含むニッケル錯体を調製するための第二方法を提供し、この方法は：
（ａ）ニッケル金属、および少なくとも１つの単座リン含有配位子を第一反応ゾーンに装填し；
ここで少なくとも１つの単座リン含有配位子は単座亜リン酸エステル、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイトおよび単座ホスフィンからなる群から選択され；そして
（ｂ）工程（ａ）の第一反応ゾーン内で、少なくとも一部のニッケル金属を少なくとも１つの単座リン含有配位子と反応させて、ニッケルおよび少なくとも１つの単座リン含有配位子を含むニッケル錯体を含む反応混合物を形成する；
工程を含んでなり、
ここで装填工程（ａ）の少なくとも一部のニッケル金属が；
（ｉ）ニッケル（ＩＩ）、および炭酸アニオン、重炭酸アニオン、蓚酸アニオン、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸アニオン、水酸化物アニオンおよび酸化物アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むニッケル組成物を準備し；そして
（ｉｉ）工程（ｉ）で準備されたニッケル組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成する；
ことを含む追加工程により調製される。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸アニオンの例には、ＨＣ（＝Ｏ）Ｏ，Ｈ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ，Ｈ５Ｃ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ，Ｈ７Ｃ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ，Ｈ９Ｃ４Ｃ（＝Ｏ）ＯおよびＨ１１Ｃ５Ｃ（＝Ｏ）Ｏの化学式を持つカルボン酸アニオンを含む。
【００３４】
工程（ｉｉ）の還元は、炭素材料、水素、または炭素材料と水素の組み合わせを含んでなる還元剤を用いて行うことができる。温度は１５０℃から７００℃の範囲で、そして０．０１気圧から１００気圧の範囲の総圧であることができる。例えば第一方法の工程（ｉｉ）の還元は、還元剤として水素を用いて、２００℃〜６００℃の間の温度で０．０１〜２４時間の期間、行うことができる。例えば工程（ｉｉ）の還元は、ニッケル組成物中のニッケル（ＩＩ）のモル量に対して、モル過剰の水素を用いて、０．８〜５気圧の範囲の総圧で、２５０℃から３５０℃の間の温度および０．１６から１２時間の間の期間行って、９０％より多くのニッケル組成物をニッケル金属に還元することができる。
【００３５】
炭素材料は、例えば炭素を含む材料であることができ、ここでこの材料は酸化されることができる。一態様では、炭素材料はＣ１〜Ｃ９炭化水素、天然ガス、一酸化炭素、一酸化炭素および水素を含む合成ガス、燃料油、石炭またはそのような員の任意の組み合わせからなる群の員から選択することができる。
【００３６】
第二方法はさらに、工程（ａ）の第一反応ゾーンに、ＰＸ３，Ｒ１７ＰＸ２，Ｒ１８ＯＰＸ２，［Ｒ１９］［Ｒ２０］ＰＸ，［Ｒ２１］［Ｒ２２Ｏ］ＰＸおよび［Ｒ２３Ｏ］［Ｒ２４Ｏ］ＰＸからなる群から選択されるリン−ハライド結合を含む少なくとも１つのハロゲン化触媒を装填することを含むことができ；ここでＲ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４は、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され、そして各Ｘはクロライド、ブロミドおよびヨージドからなる群から独立して選択されるハライドである。
【００３７】
少なくとも１つのハロゲン化触媒が工程（ａ）の第一反応ゾーンに装填される場合、第二方法はさらに第二のモル比を５から１０００の間に調整することを含むことができ、ここで第二モル比は工程（ａ）で装填される少なくとも１つの単座リン含有配位子の百万分の総モル（数）あたり、工程（ａ）で装填されるハロゲン化触媒の総モル（数）として定義される。
【００３８】
第二方法では、少なくとも１つのルイス酸を工程（ａ）の第一反応ゾーンに装填することができ、ここでルイス酸は、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウムおよびスズを含む群から選択される無機または有機金属化合物からなる群から選択できる。
【００３９】
この方法はさらに、例えば２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、およびエチルスクシノニトリルからなる群の１もしくは複数の員から選択されるペンテンニトリルのような有機ニトリルを、工程（ａ）で装填することを含むことができる。
【００４０】
工程（ｉ）で準備されるニッケル組成物は、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）；水酸化ニッケル（ＩＩ）；酸化ニッケル（ＩＩ）；塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）および酸化ニッケル（ＩＩ）の水和物錯体；ならびに塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）および酸化ニッケル（ＩＩ）のアンモニア錯体からなる群の少なくとも１つのニッケル組成物から選択することができる。塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）は、例えば塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）サンプルの元素分析で測定した時、０．５以下の炭素対ニッケルのモル比を有することができる。例えば０．０１〜０．５の炭素対ニッケルのモル比、例えば０．２〜０．５の炭素対ニッケルのモル比。
【００４１】
工程（ｉ）で準備される塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）は、（１）ニッケル（ＩＩ）、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび水を含む水溶液；（２）ニッケル（ＩＩ）、炭酸アニオンおよび水を含む水溶液；ならびに（３）ニッケル（ＩＩ）、重炭酸アニオンおよび水を含む水溶液からなる群から選択される少なくとも１つの水溶液から塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）を沈澱させることにより生成することができる。
【００４２】
工程（ｉ）で準備される塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）は、ニッケルを含む鉱石から生成することができる。別の態様では、第一または第二方法の工程（ｉ）で準備される塩基性
炭酸ニッケル（ＩＩ）は、ニッケルを含む鉱石から生成することができ、そして該塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）は場合によりアルミニウム、カルシウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、硫黄および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことができる。
【００４３】
工程（ｉ）で準備されるニッケル組成物は、工程（ｉｉ）の還元前に１５０℃から７００℃の間で予備加熱することができる。例えば工程（ｉ）で準備されるニッケル組成物は、２００℃から６００℃の間で予備加熱することができる。この加熱は酸素および／または例えば窒素のような不活性ガス、および例えば二酸化炭素のような他のガス、および蒸気の存在下で行うことができる。この加熱は追加工程（ｉｉ）の還元前に、０．０１〜２４時間の間、行うことができる。
【００４４】
追加工程（ｉｉ）の還元からのニッケル金属の表面積は、１グラムのニッケル金属あたり約０．５から約３０平方メートルの間の範囲内であることができる。
【００４５】
反応工程（ｂ）の反応混合物の温度は、約０℃から約１５０℃の間に調整することができる。一例では、反応混合物の温度は約４０℃から約１００℃の間に調整することができる。
【００４６】
工程（ｂ）の反応混合物からのニッケル錯体を、３−ペンテンニトリルおよびシアン化水素と、ルイス酸促進剤の存在下、第二反応ゾーンで接触させてアジポニトリルを生成することができる。
【００４７】
また第一または第二方法の工程（ｂ）の反応混合物からのニッケル錯体を、１，３−ブタジエンおよびシアン化水素と、第三反応ゾーンで接触させて、３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルまたはそれらの組み合わせ物を生成することができる。
【００４８】
第一または第二方法の工程（ｂ）の反応混合物からのニッケル錯体を、２−メチル−３−ブテンニトリルと、第四反応ゾーンで接触させて３−ペンテンニトリルを生成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
詳細な説明
触媒はゼロ価ニッケル、および少なくとも１つのリン含有（Ｐ−含有）配位子を含み、それは亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合Ｐ−含有配位子またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される。本明細書で使用する用語「混合Ｐ−含有（ｍｉｘｅｄ  Ｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）配位子」とは、亜リン酸エステル−ホスホナイト、亜リン酸エステル−ホスフィナイト、亜リン酸エステル−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択される少なくとも２つの多座Ｐ−含有配位子の組み合わせを含むＰ−含有配位子の混合物を意味する。
【００５０】
触媒は、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイトおよびホスフィン、またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの単座Ｐ−含有配位子を含むことができるが、但し単座Ｐ−含有配位子は本発明の有利な観点を損なわない。この単座Ｐ−含有配位子はＰ−含有配位子の合成からの不純物として存在し得るか、または単座Ｐ−含有配位子は触媒の単独成分または追加成分として加えることができる。単座Ｐ−含有配位子はＰ−含有配位子の混合物であることができる。
【００５１】
本明細書で使用する用語「触媒」には、その意味の中に触媒前駆体組成物を含み、ゼロ
価ニッケルがある点で少なくとも１つのＰ−含有配位子に結合するようになり、そしてさらにすべての可能性において、例えば初期の触媒組成物のエチレン性不飽和化合物への錯化のようなヒドロシアノ化中に追加の反応が起こることを示す。また本明細書で使用する用語「触媒」は、その意味の中に再使用される触媒を含み、すなわち本発明の方法ですでに使用されたゼロ価ニッケルおよび少なくとも１つのＰ−含有配位子を含む触媒が戻されるか、または工程に戻されて再使用することができる。
【００５２】
用語「ヒドロカルビル」は当該技術分野では周知であり、そして少なくとも１つの水素原子が除去された炭化水素分子を表す。そのような分子は単、二重または三重結合を含むことができる。
【００５３】
用語「アリール」は当該技術分野では周知であり、そして少なくとも１つの水素原子が除去された芳香族炭化水素分子を表す。適切なアリール基の例には例えば、６〜１０個の炭素原子を含有するものを含み、これは非置換または１回もしくは多回置換されることができる。適切な置換基には例えば、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルのようなアリールがある。
【００５４】
ゼロ価ニッケルを含め錯体としてのニッケルに化学的に結合したＰ−含有配位子、および該錯体に結合していない遊離Ｐ−含有配位子は、単座または多座、例えば二座もしくは三座であることができる。用語「二座」は当該技術分野では周知であり、そして１つの配位子分子が２つのリン原子を含み、そしてこの配位子の両リン原子が１つの金属原子に結合していることを意味する。用語「三座」とは、１つの配位子分子が３つのリン原子を含み、そして配位子上の３つのリン原子全部が１つの金属原子に結合していることを意味する。Ｐ−含有配位子は単一の化合物または化合物の混合物であることができる。Ｐ−含有配位子は、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合Ｐ−含有配位子またはそのような員の組み合わせからなる群から選択されることができる。多座Ｐ−含有配位子は、式Ｉにより表すことができる。
【００５５】
【化６】
2013536878.tif 000007
【００５６】
式中、
Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は独立して酸素または単結合を表し；
Ｒ１１，Ｒ１２は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し；
Ｒ２１，Ｒ２２は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し；そして
Ｙは橋かけ基を表す。
【００５７】
式Ｉは単一の化合物または示した式を有する異なる化合物の混合物を表すことができると理解されるべきである。
【００５８】
一態様では、基Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３のすべてが酸素を表すことができる。そのような場合、橋かけ基Ｙは亜リン酸エステル基に連結される。そのような場合、式Ｉで表わされる多座Ｐ−含有配位子は、亜リン酸エステルである。
【００５９】
別の態様では、Ｘ１１およびＸ１２がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてＸ１３が単結合か；あるいはＸ１１およびＸ１３がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてＸ１２が単結合であり、その結果Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子はホスホナイトの中心原子である。そのような場合、Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ酸素を表すことができ、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子は亜リン酸エステルの中心原子になることができ；あるいはＸ２１およびＸ２２がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてＸ２３が単結合であるか；あるいはＸ２１およびＸ２３がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてＸ２２が単結合であり、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子はホスホナイトの中心原子になることができ；あるいはＸ２３が酸素を表すことができ、そしてＸ２１およびＸ２２がそれぞれ単結合であるか；あるいはＸ２１が酸素を表すことができ、そしてＸ２２およびＸ２３がそれぞれ単結合であり、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子はホスフィナイトの中心原子になることができ；あるいはＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３がそれぞれ単結合を表し、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子になることができる。
【００６０】
Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子が亜リン酸エステルの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座配位子は亜リン酸エステル−ホスホナイトであり、そして混合Ｐ−含有配位子の一例である。Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子はホスホナイトである。
【００６１】
Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子はホスホナイト−ホスフィナイトであり、そして混合Ｐ−含有配位子の一例である。Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子はホスホナイト−ホスフィンであり、そして混合Ｐ−含有配位子の一例である。
【００６２】
別の態様では、Ｘ１３が酸素を表すことができ、そしてＸ１１およびＸ１２がそれぞれ単結合であるか；あるいはＸ１１が酸素を表すことができ、そしてＸ１２およびＸ１３がそれぞれ単結合であり、その結果Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子はホスフィナイトの中心原子である。そのような場合、Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ酸素を表すことができ、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子は亜リン酸エステルの中心原子になることができ；あるいはＸ２３が酸素を表すことができ、そしてＸ２１およびＸ２２がそれぞれ単結合であるか；あるいはＸ２１が酸素を表すことができ、そしてＸ２２およびＸ２３がそれぞれ単結合であり、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子はホスフィナイトの中心原子になることができ；あるいはＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ単結合を表すことができ、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子になることができる。
【００６３】
Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子が亜リン酸エステルの中心原子で
ある場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子は亜リン酸エステル−ホスフィナイトであり、そして混合Ｐ−含有配位子の一例である。Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子はホスフィナイトである。Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子はホスフィナイト−ホスフィンであり、そして混合Ｐ−含有配位子の一例である。
【００６４】
別の態様では、Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ単結合を表すことができ、その結果Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子である。そのような場合、Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３がそれぞれ酸素を表すことができ、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子は亜リン酸エステルの中心原子となることができ；あるいはＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ単結合を表すことができ、その結果Ｘ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子となることができる。
【００６５】
Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子が亜リン酸エステルの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子は亜リン酸エステル−ホスフィンであり、そして混合Ｐ−含有配位子の一例である。Ｘ１１，Ｘ１２およびＸ１３に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子であり、そしてＸ２１，Ｘ２２およびＸ２３に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子である場合、式Ｉにより表される多座Ｐ−含有配位子はホスフィンである。
【００６６】
橋かけ基Ｙは、例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルのようなアリールで置換されたアリール基、あるいは非置換アリール基、例えば芳香族系に６〜２０個の炭素原子を持つもの、例えば２，２’−ビフェニル、１，１’−ビ−２−ナフチル、ピロカテコールまたは１，１’−フェロセニルであることができる。
【００６７】
基Ｒ１１およびＲ１２は独立に同一または異なる有機基を表すことができる。Ｒ１１およびＲ１２はアリール基、例えば６〜１０個の炭素原子を含むものであることができ、これは非置換であるか、あるいは例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルおよびナフチルのような非置換アリール、または置換アリール基により単回もしくは多回置換されることができる。
【００６８】
基Ｒ２１およびＲ２２は独立に同一または異なる有機基を表すことができる。Ｒ２１およびＲ２２はアリール基、例えば６〜１０個の炭素原子を含むものであることができ、これは非置換であるか、あるいは例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルおよびナフチルのような非置換アリール、または置換アリール基により単回もしくは多回置換されることができる。
【００６９】
基Ｒ１１およびＲ１２は単独または橋かけされ得る。基Ｒ２１およびＲ２２も単独または橋かけされ得る。基Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ２１およびＲ２２もすべて単独であるか、または２つが橋かけされ、そして２つが単独であるか、または４つすべてが記載の様式で橋かけされ得る。
【００７０】
またＰ−含有配位子は、例えば米国特許第６，２８４，８６５号明細書、同第６，９２４，３４５号明細書、または米国特許出願公開第２００３／１３５０１４号明細書に開示されているようなポリマー性配位子組成物であることもできる。そのようなポリマー性配位子組成物を調製する方法は当該技術分野では周知であり、そして例えば上記文献に開示されている。
【００７１】
触媒は、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイトおよびホスフィン、またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの単座Ｐ−含有配位子を含むことができる。この単座Ｐ−含有配位子は、多座Ｐ−含有配位子が使用される場合に触媒の追加成分として加えることができ、あるいは例えばＰ−含有配位子の合成からの不純物として存在し得るか、または単座Ｐ−含有配位子は、多座Ｐ−含有配位子無しで使用することができる。単座Ｐ−含有配位子は式ＩＩ
【００７２】
【化７】
2013536878.tif 000008
【００７３】
［式中、
Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は独立して酸素または単結合を表し、そして
Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は独立して同一か、または異なる単独のまたは橋かけされた有機基を表す］
により表すことができる。
【００７４】
また式ＩＩは単一の化合物、または示した式を有する異なる化合物の混合物を表すことができると理解される。
【００７５】
一態様では、すべての基Ｘ１，Ｘ２およびＸ３が酸素を表すことができ、その結果、式ＩＩは式Ｐ（ＯＲ３１）（ＯＲ３２）（ＯＲ３３）の亜リン酸エステルを表し、式中、Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３は本明細書に定義する意味を有する。
【００７６】
基Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の１つが単結合を表し、そして２つの基が酸素を表す場合、式ＩＩは式Ｐ（ＯＲ３１）（ＯＲ３２）（Ｒ３３），Ｐ（Ｒ３１）（ＯＲ３２）（ＯＲ３３）、またはＰ（ＯＲ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）のホスホナイトを表し、式中、Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３は本明細書に定義する意味を有する。
【００７７】
基Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の２つが単結合を表し、そして１つの基が酸素を表す場合、式ＩＩは式Ｐ（ＯＲ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）またはＰ（Ｒ３１）（ＯＲ３２）（Ｒ３３）またはＰ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）のホスフィナイトを表し、式中、Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３は本明細書に定義する意味を有する。
【００７８】
基Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は独立して酸素または単結合を表すことができる。すべての基Ｘ１，Ｘ２，およびＸ３が単結合を表す場合、式ＩＩは式Ｐ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）のホスフィンを表し、式中、Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３は本明細書に定義する意味を有する。
【００７９】
基Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３は独立して同一または異なる有機基、例えばメチル，エチル，ノルマル−プロピル，イソ−プロピル，ノルマル−ブチル，イソ−ブチル，ｓｅｃ−ブチル，およびｔｅｒｔ−ブチルのような１〜２０個の炭素を含むヒドロカルビル基、
フェニル，ｏ−トリル，ｍ−トリル，ｐ−トリル，１−ナフチル，または２−ナフチルのようなアリール基を表すことができる。Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３基は互いに直接連結することができ、中心のリン原子を介するだけではないことを意味する。例えば米国特許第５，５４３，５３６号明細書内の式Ｉの単座亜リン酸エステル、および米国特許第６，２４２，６３３号明細書内の式Ｉの単座ホスホナイト。あるいはＲ３１，Ｒ３２およびＲ３３基は互いに直接連結できない。
【００８０】
例えばＲ３１，Ｒ３２およびＲ３３は、フェニル，ｏ−トリル，ｍ−トリルおよびｐ−トリルからなる群から選択することができる。別の例として、Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３基の最大２つがフェニルであることができる。あるいはＲ３１，Ｒ３２およびＲ３３基の最大２つがｏ−トリルであることができる。
【００８１】
式ＩＩａの化合物
【００８２】
【化８】
2013536878.tif 000009
【００８３】
は単座Ｐ−含有配位子として使用でき、式中、ｗ，ｘ，ｙ，およびｚは整数であり、以下の条件が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３そしてｗ，ｚ＜２。
【００８４】
式ＩＩａの化合物の例には（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ，（ｐ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ，（ｐ−トリル−Ｏ−）３Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）３Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）２Ｐ，（ｏ−トリル−Ｏ−）２（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐまたはそのような化合物の混合物を含む。
【００８５】
（ｍ−トリル−Ｏ−）３Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ，（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐおよび（ｐ−トリル−Ｏ−）３Ｐを含有する混合物は、例えばｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含む混合物を、原油の蒸留工程で生じるような特に２：１のモル比で三塩化リンのような三ハロゲン化リンと反応させることにより得ることができる。
【００８６】
単座Ｐ−含有配位子のさらなる例は、米国特許第６，７７０，７７０号明細書に開示された亜リン酸エステルであり、そして本明細書では式ＩＩｂの亜リン酸エステルを指し：
【００８７】
【化９】
2013536878.tif 000010
【００８８】
式中、Ｒ３１は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｏ−位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｏ−位に芳香族置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｏ−位で縮合した芳香族系を有する芳香族基であり；
Ｒ３２は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｍ−位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｍ−位に芳香族置換基を有するか、または芳香族系にリン原子原子を連結している酸素原子に対してｍ−位で縮合した芳香族系を有する芳香族基であり、ここでこの芳香族基は、芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｏ−位に水素原子を有し；
Ｒ３３は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｐ−位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｐ−位に芳香族置換基を有する芳香族基であり、ここでこの芳香族基は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｏ−位に水素原子を有し；
Ｒ３４は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｏ−，ｍ−およびｐ−位に、Ｒ３１，Ｒ３２，およびＲ３３で定めたもの以外の置換基を有する芳香族基であり、ここでこの芳香族基は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してｏ−位に水素原子を有し；
ｘは１または２であり；そして
ｙ，ｚ，およびｐは互いに独立して０，１または２であるが、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
【００８９】
基Ｒ３１の例にはｏ−トリル，ｏ−エチルフェニル，ｏ−ノルマル−プロピルフェニル，ｏ−イソ−プロピルフェニル，ｏ−ノルマル−ブチルフェニル，ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル，ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル，（ｏ−フェニル）フェニルまたは１−ナフチル基がある。
【００９０】
基Ｒ３２の例にはｍ−トリル，ｍ−エチルフェニル，ｍ−ノルマル−プロピルフェニル，ｍ−イソ−プロピルフェニル，ｍ−ノルマル−ブチルフェニル，ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル，ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル，（ｍ−フェニル）−フェニルまたは２−ナフチル基がある。
【００９１】
基Ｒ３３の例にはｐ−トリル，ｐ−エチルフェニル，ｐ−ノルマル−プロピルフェニル，ｐ−イソ−プロピルフェニル，ｐ−ノルマル−ブチルフェニル，ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたは（ｐ−フェニル）フェニル基がある。基Ｒ３４は例えば、フェニルであることができる。
【００９２】
式ＩＩｂの化合物の添え字ｘ，ｙ，ｚ，およびｐは、以下の可能性を有することができる。
【００９３】
【表１】
2013536878.tif 000011
【００９４】
式ＩＩｂの亜リン酸エステルの例は、ｐがゼロであり、そしてＲ３１，Ｒ３２およびＲ３３が独立してｏ−イソ−プロピルフェニル，ｍ−トリルおよびｐ−トリルから選択されるものである。
【００９５】
式ＩＩｂの亜リン酸エステルのさらなる例は、Ｒ３１がｏ−イソ−プロピルフェニル基であり、Ｒ３２がｍ−トリル基であり、そしてＲ３３がｐ−トリル基であり、添え字が上記表に列挙するのものであり；またＲ３１がｏ−トリル基であり、Ｒ３２がｍ−トリル基であり、そしてＲ３３がｐ−トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり；またＲ３１が１−ナフチル基であり、Ｒ３２がｍ−トリル基であり、そしてＲ３３がｐ−トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり；またＲ３１がｏ−トリル基であり、Ｒ３２が２−ナフチル基であり、そしてＲ３３がｐ−トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり；そして最後にＲ３１がｏ−イソ−プロピルフェニル基であり、Ｒ３２が２−ナフチル基であり、そしてＲ３３がｐ−トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり；ならびにこれらの亜リン酸エステルの混合物である。
【００９６】
式ＩＩｂを有する亜リン酸エステルは以下のように得ることができる：
ａ）．三ハロゲン化リンを、Ｒ３１ＯＨ，Ｒ３２ＯＨ，Ｒ３３ＯＨおよびＲ３４ＯＨまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールと反応させて、ジハロゲノリン酸モノエステルを得、
ｂ）．前記ジハロゲノリン酸モノエステルを、Ｒ３１ＯＨ，Ｒ３２ＯＨ，Ｒ３３ＯＨおよびＲ３４ＯＨまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールと反応させて、モノハロゲノリン酸ジエステルを得、そして
ｃ）．前記モノハロゲノリン酸ジエステルを、Ｒ３１ＯＨ，Ｒ３２ＯＨ，Ｒ３３ＯＨおよびＲ３４ＯＨまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールと反応させて、式ＩＩｂを有する亜リン酸エステルを得る。
【００９７】
この反応は３つの別の工程で行うことができる。またこの３工程の２工程、例えばａ）とｂ）またはｂ）とｃ）を組み合わせることも可能である。あるいはすべての工程ａ），ｂ）およびｃ）を互いに組み合わせることができる。
【００９８】
Ｒ３１ＯＨ，Ｒ３２ＯＨ，Ｒ３３ＯＨおよびＲ３４ＯＨまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールの適切なパラメーターおよび量は、幾つかの簡単な予備実験を行うことにより容易に決定することができる。公開された特許出願である国際公開第２００４／０５０５８８号パンフレットは、式ＩＩｂを有する有機亜リン酸エステルの選択的合成に関する方法を記載している。
【００９９】
適する三ハロゲン化リンは、原理的にすべての三ハロゲン化リンであり、ここで好ましくはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，特にＣｌ、ならびにそれらの混合物がハライドとして使用される。また三ハロゲン化リンとして、ハロゲンで等しく、または様々に置換された様々なホスフィンの混合物、例えばＰＣｌ３を使用することも可能である。式ＩＩｂの亜リン酸エステルの生成中の反応条件に関する、および処理に関する詳細は、米国特許第６，７７０，７７０号明細書に開示されている。
【０１００】
また式ＩＩｂの亜リン酸エステルは、配位子として種々の亜リン酸エステルの混合物として使用することもできる。そのような混合物は、例えば式ＩＩｂの亜リン酸エステルの調製で形成することができる。
【０１０１】
本発明の方法の一態様では、触媒のＰ−含有配位子および／または遊離のＰ−含有配位子が、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンおよび混合Ｐ−含有配位子またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの多座Ｐ−含有配位子、およびトリトリル亜リン酸エステルおよび式ＩＩｂの亜リン酸エステル（式中、Ｒ３１，Ｒ３２およびＲ３３は独立してｏ−イソ−プロピルフェニル，ｍ−トリルおよびｐ−トリルから選択され、Ｒ３４はフェニルであり、ｘは１または２であり、そしてｙ，ｚ，およびｐは独立して０、１または２であるが、但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）から選択される少なくとも１つの単座Ｐ−含有配位子；およびそれらの混合物から選択される。
【０１０２】
多座Ｐ−含有配位子の例には以下を含む：
１）  米国特許第５，７２３，６４１号明細書に開示された式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶおよびＶの化合物；
２）  米国特許第５，５１２，６９６号明細書に開示された式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩの化合物、例えば実施例１から３１で使用された化合物；
３）  米国特許第５，８２１，３７８号明細書に開示された式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩ，ＸＩＶおよびＸＶの化合物、例えば実施例１から７３で使用された化合物；
４）  米国特許第５，５１２，６９５号明細書に開示された式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，ＶおよびＶＩの化合物、例えば実施例１から６で使用された化合物；
５）  米国特許第５，９８１，７７２号明細書に開示された式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩおよびＸＩＶの化合物、例えば実施例１から６６で使用された化合物；
６）  米国特許第６，１２７，５６７号明細書に開示された化合物、例えば実施例１から２９で使用された化合物；
７）  米国特許第６，０２０，５１６号明細書に開示された式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸおよびＸの化合物、例えば実施例１から３３で使用された化合物；
８）  米国特許第５，９５９，１３５号明細書に開示された化合物；例えば実施例１から
１３で使用された化合物；
９）  米国特許第５，８４７，１９１号明細書に開示された式Ｉ，ＩＩおよびＩＩＩの化合物；
１０）  米国特許第５，５２３，４５３号明細書に開示された化合物、例えばその中の式１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０および２１の化合物；
１１）  米国特許第５，６９３，８４３，号明細に開示された化合物、例えば式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩおよびＸＩＩＩの化合物、例えば実施例１から２０で使用された化合物；
１２）  米国特許第６，８９３，９９６号明細書に開示された式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩ，ＸＩＶ，ＸＶ，ＸＶＩ，ＸＶＩＩ，ＸＶＩＩＩ，ＸＩＸ，ＸＸ，ＸＸＩ，ＸＸＩＩ，ＸＸＩＩＩ，ＸＸＩＶ，ＸＸＶおよびＸＸＶＩの化合物；
１３）  国際公開第０１／１４３９２号パンフレットに開示された化合物、例えばその中の式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸ，Ｘ，ＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩ，ＸＩＶ，ＸＶ，ＸＶＩ，ＸＶＩＩ，ＸＸＩ，ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩで説明される化合物；
１４）  米国特許第６，２４２，６３３号明細書に開示された錯化合物（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えば式Ｉｆ，Ｉｇ，およびＩｈの化合物；
１５）  米国特許第６，５２１，７７８号明細書に開示された化合物、例えば式Ｉ，Ｉａ，ＩｂおよびＩｃの化合物、例えば配位子ＩおよびＩＩと呼ばれる化合物；
１６）  国際公開第０２／１３９６４号明細書に開示された化合物、例えば式Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ，Ｉｅ，Ｉｆ，Ｉｇ，Ｉｈ，Ｉｉ，ＩｊおよびＩｋの化合物、例えば配位子１，２，３，４，５，および６と呼ばれる化合物；
１７）  独国特許出願第１００  ４６０  ２５号明細書に開示された化合物；
１８）  米国特許第７，０２２，８６６号明細書に開示された錯化合物、例えば式１および２の化合物、例えば配位子１および２と呼ばれる化合物；
１９）  米国特許出願公開第２００５／００９０６７７号明細書に開示された化合物、例えば式１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ，１ｈ，１ｉ，１ｊ，１ｋ，１ｌ，１ｍ，１ｎ，１ｏ，２，および３の化合物；
２０）  米国特許第７，０６７，６８５号明細書に開示された化合物、例えば式１および２の化合物、例えば配位子１，２，３，４，５および６と呼ばれる化合物；
２１）  米国特許出願公開第２００５／００９０６７７，号明細書に開示された化合物、例えば式１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ，１ｈ，１ｉ，１ｊ，１ｋ，１ｌ，１ｍ，１ｎ，１ｏ，２，３，４，５，および６の化合物、例えば式配位子１，２，３および４と呼ばれる化合物；
２２）  米国特許第６，１６９，１９８号明細書に開示された錯化合物、例えば式Ｉの化合物；
２３）  米国特許第６，６６０，８７７号明細書に開示された化合物、例えば式Ｉ，ＩＩ，およびＩＩＩの化合物、例えばその実施例１から２７で使用された化合物；
２４）  米国特許第６，１９７，９９２号明細書に開示された化合物、例えば配位子ＡおよびＢの化合物；
２５）  米国特許第６，２４２，６３３号明細書に開示された化合物、例えば式Ｉ，Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ，Ｉｅ，Ｉｆ，ＩｇおよびＩｈの化合物；
２６）  米国特許第６，８１２，３５２，号明細書に開示された化合物、例えば式Ｉの化合物；および
２７）  米国特許第６，３８０，４２１号明細書に開示された化合物、例えば実施例１，２および３の化合物。
２８）  Ｌａｕｒａ  Ｂｉｎｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，１２６２２−１２６２３の構造５の二座ホスフィン。
【０１０３】
これらの文献は、式Ｉの多座配位子を調製するための方法も開示する。
【０１０４】
ニッケルと組み合わせて、１，３−ブタジエンまたは３−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化、および２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化に高度に活性な触媒を形成する配位子のさらなる例は、以下の構造式の二座亜リン酸エステル配位子である：
【０１０５】
【化１０】
2013536878.tif 000012
【０１０６】
式中、
Ｒ１は、非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキル，Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたフェニル；あるいは非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基，または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたナフチル；あるいは５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルであり：
【０１０７】
【化１１】
2013536878.tif 000013
【０１０８】
式ＡおよびＢ中、
Ｙ１は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Ｙ２は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Ｙ３は独立してＯまたはＣＨ２の群から選択され、そしてｎ＝１〜４；
そしてＯ−Ｚ−ＯおよびＯ−Ｚ１−Ｏは独立して構造式ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択され：
【０１０９】
【化１２】
2013536878.tif 000014
【０１１０】
そして式中、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され；ＸはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ１０）であり；Ｒ１０はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
【０１１１】
【化１３】
2013536878.tif 000015
【０１１２】
そして式中、
Ｒ２０およびＲ３０は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ１３は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
ＷはＯ，ＳまたはＣＨ（Ｒ１４）であり；
Ｒ１４はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
【０１１３】
【化１４】
2013536878.tif 000016
【０１１４】
そして式中、
Ｒ１５はＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１６からなる群から選択され；
Ｒ１６は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【０１１５】
構造式ＩＩＩａ，ＩＩＩｂ，ＩＩＩｃ，およびＩＶからＶＩＩＩにおいて、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル，およびＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基は直鎖または分枝鎖であることができる。
【０１１６】
構造式ＩＩＩａ，ＩＩＩｂおよびＩＩＩｃは単一化合物、または示した式を有する異なる化合物の混合物を表すことができると理解される。
【０１１７】
本方法に有用な二座亜リン酸エステル配位子の例には、以下に示す式ＩＸ〜ＸＸＸＩＩを有するものを含み、ここで各式について、Ｒ１７はメチル、エチルまたはイソ−プロピルからなる群から選択され、そしてＲ１８およびＲ１９は独立してＨまたはメチルから選択される：
【０１１８】
【化１５】
2013536878.tif 000017
【０１１９】
【化１６】
2013536878.tif 000018
【０１２０】
【化１７】
2013536878.tif 000019
【０１２１】
本方法に有用な二座亜リン酸エステル配位子のさらなる例には、式ＸＸＸＩＩＩおよびＸＸＸＩＶにより表される基の員から選択される配位子を含み、ここですべての同様の符合はさらに明確に限定される場合を除き、同じ意味を有する。
【０１２２】
【化１８】
2013536878.tif 000020
【０１２３】
式中、
Ｒ４１およびＲ４５は独立してＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして各Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ４６，Ｒ４７およびＲ４８は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルからなる群から選択される。
【０１２４】
例えば二座亜リン酸エステル配位子は、式ＸＸＸＩＩＩおよびＸＸＸＩＶにより表される基の員から選択されることができ、式中、
Ｒ４１はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり；
Ｒ４２はＨまたはメチルであり；
Ｒ４３はＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり；
Ｒ４４はＨまたはメチルであり；
Ｒ４５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり；そして
Ｒ４６，Ｒ４７およびＲ４８は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルからなる群から選択される。
【０１２５】
さらなる例として、二座亜リン酸エステル配位子は式ＸＸＸＩＩＩにより表される基の員から選択されることができ、式中、
Ｒ４１，Ｒ４４およびＲ４５はメチルであり；
Ｒ４２，Ｒ４６，Ｒ４７およびＲ４８はＨであり；そして
Ｒ４３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり；
あるいは
Ｒ４１はイソプロピルであり；
Ｒ４２はＨであり；
Ｒ４３はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり；
Ｒ４４はＨまたはメチルであり；
Ｒ４５はメチルまたはエチルであり；
Ｒ４６およびＲ４８はＨまたはメチルであり；そして
Ｒ４７はＨ、メチルまたは三級−ブチルであり；
あるいは二座亜リン酸エステル配位子は、式ＸＸＸＩＶにより表される基の員から選択されることができ、式中、
Ｒ４１はイソプロピルまたはシクロペンチルであり；
Ｒ４５はメチルまたはイソプロピルであり；そして
Ｒ４６，Ｒ４７，およびＲ４８はＨである。
【０１２６】
さらに別の例として、二座亜リン酸エステル配位子は式ＸＸＸＩＩＩにより表すことができ、式中、Ｒ４１はイソプロピルであり；Ｒ４２，Ｒ４６，およびＲ４８はＨであり；そしてＲ４３，Ｒ４４，Ｒ４５，およびＲ４７はメチルである。
【０１２７】
式ＩＸ〜ＸＸＸＩＶは３次元分子の２次元的表示であり、そしてこの分子内で化学結合の周りの回転が起こり、示したものとは異なる配座を与えることができると認識される。例えばそれぞれ式ＩＸ〜ＸＸＸＩＶのビフェニル、オクタヒドロビナフチルおよびまたはビナフチル橋かけ基の２−および２‘−位の間の炭素−炭素結合の周りの回転で、各式中の２つのリン原子を互いに接近させることができ、そして亜リン酸エステル配位子を二座様式でニッケルに結合させることができる。用語「二座」は当該技術分野では周知であり、そして配位子の両リン原子が１つのニッケル原子に結合していることを意味する。
【０１２８】
本発明に有用なＰ−含有配位子は、当該技術分野で周知な任意の適切な合成手段により調製することができる。例えば一般に、多座Ｐ−含有配位子は米国特許第６，１７１，９９６号および同第５，５１２，６９６，号明細書（双方とも引用により編入する）に記載された方法に準じて合成することができる。例えば２当量のオルト−置換フェノールを三塩化リンと反応させて、対応するホスホロクロリダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）を得る。このホスホロクロリダイトと、所望の非置換または置換ビフェノール、オクタヒドロビナフトール、またはビナフトールとをトリエチルアミンの存在下で反応させて二座亜リン酸エステル配位子を得る。この粗二座亜リン酸エステル配位子を、米国特許第６，０６９，２６７号および同第６，８４４，２４９号明細書（これらは引用により編入する）に記載された方法により処理することができる。そこに開示されているように、二座亜リン酸エステル配位子生成混合物は、典型的には所望の生成物を約７０％〜約９０％の選択性で含有し、単座亜リン酸エステルのような他の亜リン酸エステル副産物が生成混合物のバランスを取っている。
【０１２９】
多座Ｐ−含有配位子それ自体、多座Ｐ−含有配位子と少なくとも１つの単座Ｐ−含有配位子の混合物、または少なくとも１つの単座Ｐ−含有配位子それ自体は、本発明での使用に適している。
【０１３０】
ＢＮＣニッケル
本発明の幾つかの態様では、工程（ｉｉ）のニッケル組成物のＮｉ（ＩＩ）供給源は、ＢＮＣニッケルとも呼ばれる塩基性炭酸ニッケルである。一例では、ＢＮＣは［Ｎｉ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ］ｚ（Ｈ２Ｏ）ｎの化学式で記載することができ、式中ｘ＝ｚ−（ｙ／２）；ｙ＝２ｚ−２ｘ；ｚ＝１〜１００；そしてｎ＝０〜４００である。ＢＮＣはニッケル（ＩＩ）イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、および水分子を含むと言及することができる。一例では、ＢＮＣニッケルは市販品から得られる。別の例では、ＢＮＣニッケルはＮｉ（ＩＩ）の別の供給源を使用して合成される。このＢＮＣニッケルは本明細書に開示する手順を使用して合成することができる。本明細書で詳述する幾つかの手順により生成されるＢＮＣニッケルを含め、ＢＮＣニッケルの特定の形は、リン含有配位子を含むニッケル（０）錯体の形成に特に良く適するＮｉ（０）を生じることができ、そして本明細書に開示するニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含むニッケル錯体を形成する方法に特に良く適している。ニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に特に適するＮｉ（０）は、ニッケル錯体の形成の高い速度を与えるＮｉ（０）を含む。ニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に良く適しているＮｉ（０）の特徴には、例えば低い炭素含量、広い表面積、小さい結晶サイズ（例えば８９ｎｍ未満）、および場合により広いサイズ分布を含む。Ｎｉ（０）は例えばグラムあたり約０．５平方メートル、２ｍ２／ｇ，４，６，１０，２０，
３０，４０，約５０ｍ２／ｇ，またはこの間の任意の値の表面積を有することができる。幾つかの例では、約２ｍ２／ｇ，５ｍ２／ｇ，１０ｍ２／ｇ，２０ｍ２／ｇより大きい、または約３０ｍ２／ｇより大きい表面積を持つＮｉ（０）は、リン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に特に良く適する。例えば低炭素含量、少なくとも約１０：１のＮｉ：Ｃの質量比でＮｉＣＯ３：Ｎｉ（ＯＨ）２＜約１のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するＢＮＣニッケルは、低レベルの炭素不純物（炭酸塩不純物による炭素不純物を含む）のＮｉ（０）を生産することができ、すなわちニッケル−配位子錯体の形成に良く適するＮｉ（０）を生産する。低炭素含量、少なくとも約１０：１のＮｉ：Ｃの質量比でＮｉＣＯ３：Ｎｉ（ＯＨ）２＜約１のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するＢＮＣニッケルのか焼または加熱は、ＣＯ２をより容易に生成し、そしてこれによりＮｉＯへのより完全な転換を生じ、炭酸塩不純物を含むＮｉＯ中の炭素不純物がより少ない。低い炭素塩含量を含め、より低い炭素含量を有するＮｉＯを生成することにより、Ｎｉ（Ｏ）生成物中の炭素不純物が少なくなる。
【０１３１】
塩基性炭酸塩のニッケル組成物から誘導されるニッケル金属を含む新規なニッケル含有固体、およびその作成法を開示する。ニッケル組成物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と沈澱反応槽中で接触させて反応混合物を形成し；そして（ｉｉ）該ニッケル組成物を反応混合物から沈澱させることにより作成することができ、ここで該ニッケル溶液はニッケル（ＩＩ）イオンおよび水を含み、そして該沈澱剤溶液は：（ａ）重炭酸イオンおよび水、（ｂ）炭酸イオンおよび水、および（ｃ）それらの混合物からなる群から選択される。反応混合物中の重炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約０．５：１〜約１．６：１，約０．５：１〜約１．２：１，約１：１〜約１．９：１，約１．２：１〜約１．９：１，約０．８：１〜約１．４：１，約１：１〜約１．８：１，約１．０：１〜約１．６：１，約１：１〜約１．４：１，約０．８：１〜約１．４：１，および約０．８：１〜約１．２：１を含め、０．５：１〜２：１の範囲であることができる。反応混合物中の炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約０．５：１〜約１．４：１，約１：１〜約１．２：１，約０．８：１〜約１．４：１，約１．０：１〜約１．６：１，約１．０：１〜約１．６：１，約１．０：１〜約１．４：１，約０．８：１〜約１．４：１，および約０．８：１〜約１．２：１を含め、０．３：１〜１．６：１の範囲であることができる。重炭酸塩および炭酸塩のブレンドも沈澱剤溶液に使用することができる。以下にさらに詳述するように、このモル比は生じるニッケル金属がリン配位子と反応する効力に驚くような効果を有する。
【０１３２】
沈澱反応槽はタンクまたはパイプのような任意の適切な格納容器であることができる。沈澱化はバッチ式または連続式で行うことができる。さらに反応混合物を、ニッケル組成物の沈澱前および／または沈澱中にかき混ぜることができる。例えばかき混ぜは機械的攪拌、ポンプ循環ループまたはフロースルー静置型ミキサーにより行うことができる。沈澱中に高いシアー（ｓｈｅｅｒ）を使用することは、粒子の凝集を防ぐことができ、そしてより小さいＢＮＣニッケル粒子を生じることができる。反応槽の設計、攪拌の設計および大量の動力を攪拌に適用することは、沈澱中の反応混合物に高シアー攪拌を生じることができる因子の例である。ニッケル組成物は、約２０℃〜約９０℃，約２０℃〜約７０℃，約２０℃〜約５０℃，約５０℃〜約９０℃，約６０℃〜約８０℃および約６５℃〜約７５℃を含む約０℃〜約９０℃の温度範囲内で沈澱させることができる。幾つかの態様では、沈澱中に温度を上げることで生じるＢＮＣニッケル中の炭酸イオンの比率を下げることができる。さらにニッケル組成物は、加えた二酸化炭素の存在下で、反応混合物から沈澱させることができる。例えば二酸化炭素は、沈澱反応槽に加えることができ、ニッケル溶液に加えることができ、沈澱剤溶液に加えることができ、または反応混合物に加えることができ、およびそれらの組み合わせに加えることができる。また沈澱剤溶液は約３０分〜約６０分の期間にわたり沈澱反応槽に供給することができ、そして半連続または連続様式で行うことができる。さらに沈澱剤溶液は沈澱反応槽中のニッケル溶液に半連続または連続
様式で、例えば漸次添加により加えることができる。幾つかの態様では、沈澱中に、より高いｐＨを使用することで生じるＢＮＣニッケル沈澱物中の炭酸イオンの比率を下げることができる。例えば約４，５，６または約７のｐＨ値を使用することができる。一例では、ｐＨは沈澱中に約４．９から約５．８へ上昇する。
【０１３３】
また反応混合物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と接触させた後、反応混合物を約５０℃から約９０℃の間で約０．２５時間から約２４時間加熱することにより消化する（ｄｉｇｅｓｔｅｄ）ことができる。他の適切な温度範囲には約６０℃〜約８０℃、および約６５℃〜約７５℃を含む。他の適切な時間は、約４時間〜約２０時間、約６時間〜約１６時間、約１時間〜約６時間、および約１時間〜約２時間を含む約１時間〜約２４時間の範囲となり得る。幾つかの態様では、より長い消化時間で、生じる沈澱物中により大きいＢＮＣニッケル粒子を生じることができる。
【０１３４】
開示するニッケル組成物法は沈澱工程の後、さらに沈澱したニッケル組成物を水で洗浄し、そし沈澱したニッケル組成物を少なくとも一部乾燥することを含むことができる。例えば反応混合物からの沈澱したニッケル組成物は、反応混合物から濾過またはデカンテーションにより分離し、生じる沈澱したニッケル組成物は濾過またはデカンテーションにより水で洗浄され、そして生じる沈澱したニッケル組成物は、約６０℃から約１００℃の間の水分蒸散により乾燥する。乾燥は周囲圧または真空下で、そして窒素のような不活性ガスの存在下で行うことができる。
【０１３５】
ニッケル（ＩＩ）イオンおよび水を含むニッケル溶液は、ニッケル（ＩＩ）塩を水に溶解することにより調製することができる。このニッケル塩は水に可溶性の任意の塩、例えばＮｉＣｌ２，ＮｉＳＯ４およびＮｉ（ＮＯ３）２でよい。重炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、重炭酸塩、例えばＮａＨＣＯ３およびＮＨ４ＨＣＯ３を水に溶解することにより調製することができ、あるいはＣＯ２およびアルカリ金属水酸化物またはアンモニアを水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。同様に炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３を溶解することにより調製することができ、あるいはＣＯ２およびアルカリ金属水酸化物を水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。ニッケル塩のアニオンおよび重炭酸塩または炭酸塩のカチオンは、反応混合物からのカチオンおよびアニオンの両方を含め、沈澱から生成される塩が（例えばＮａＣｌ）、反応混合物の水に可溶性となるように選択することができる。そのような選択により、沈澱したニッケル組成物から該塩生成物を分離する方法を提供する。
【０１３６】
またニッケル金属を含むニッケル含有固体の作成法を開示する。この方法には：（ｉ）上に開示したニッケル組成物を準備し；そして（ｉｉ）工程（ｉ）のニッケル組成物の少なくとも一部を、還元剤で還元して、ニッケル金属を含むニッケル含有固体を形成することを含み、ここで該ニッケル含有固体は二座リン含有配位子と効果的に反応して、リン含有配位子のニッケル錯体を形成するように適合している。このニッケル含有固体は、ＩＮＣＯ型１２３ニッケル金属粉末のような他の方法により作成されるニッケル含有固体、または酸化ニッケル、ギ酸ニッケル、蓚酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルから作成される様々な他のＮｉ（０）組成物よりもリン含有配位子との反応性が高い。この高い反応性の一部は上に開示したＢＮＣ法ならびに還元法によるものと考えられる。還元剤は、適切な還元剤の非限定的な例を幾つか挙げるだけでも水素、一酸化炭素、メタン、アンモニアがある。
【０１３７】
すでに述べたように、装填したニッケル（ＩＩ）イオンに対して供給される重炭酸または炭酸イオンの量は、ニッケル錯体を作成するために、生じるニッケル含有固体とリン含有配位子との反応性に大きな影響を及ぼす。ニッケルの高い経費により、ＢＮＣ型のニッ
ケル組成物の製造元は、経済的に見合うようにできる限り多くのニッケルを回収するために、過剰量の沈澱剤溶液を加えることになるだろう。しかし驚くことに、過剰な沈澱剤の使用ではリン−配位子錯体反応に対する反応性が低いニッケル金属が生成することが分かった。高度に反応性のニッケルは、下げたレベルの沈澱剤が使用された場合に生産され、そして恐らくより多くのニッケル（ＩＩ）イオンが生じた反応混合物の水中に溶解されたままになると思われる。
【０１３８】
また重炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケル組成物は、炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケル組成物よりも、一層早く濾過および洗浄されることが分かった。また重炭酸イオンを使用して作成された濾過した沈澱ニッケル組成物は、ほとんど収縮せずに柔らかな粉末に乾燥する。これらの理由により、重炭酸イオンを使用してニッケル含有固体を生成することは、乾燥した沈澱ニッケル組成物の下流の処理および取扱いにさらに望ましい特性を与える。
【０１３９】
ニッケル含有固体を形成するために、ニッケル組成物の還元剤での還元は、約２５０℃〜約４５０℃および約２７５℃〜約３２５℃を含む約２００℃〜約６５０℃の範囲の温度で行うことができる。還元圧は約０．０１気圧〜約１００気圧の範囲であることができる。還元は、１モルのニッケル組成物あたり１モルの水素が理論的であり、そして還元に必要な化学量論的量であっても、少なくとも約３０分間、化学量論的に過剰な還元剤、例えば水素を使用して行うことができる。例えば還元時間は、２：１のモル比の水素対ニッケル組成物を使用して約１から約２時間の間となり得る。
【０１４０】
開示するニッケル含有固体は、リン含有配位子と反応してリン含有配位子のニッケル錯体を作成することができる。そのような錯体は、少なくとも以下の１つの反応の触媒前駆体として有用である：（１）１，３−ブタジエンをシアン化水素と反応させて２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルを生成する；（２）２−メチル−３−ブテンニトリルを反応させて３−ペンテンニトリルを生成する；（３）３−ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下で反応させてアジポニトリルを生成する；および（４）２−ペンテンニトリルとシアン化水素とのルイス酸の存在下での反応により３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよびアジポニトリルを生成する。
【０１４１】
略語の定義
ＡＤＮ＝アジポニトリル；Ａｒｙｌ＝６〜１８個の炭素原子を含む非置換または置換アリール基；ＢＤ＝１，３−ブタジエン；Ｃ４Ｈ７Ｃ≡Ｎ＝４ＰＮ，３ＰＮ，２ＰＮ，２Ｍ３ＢＮおよび２Ｍ２ＢＮ異性体、またはそのような員の組み合わせから選択されるペンテンニトリル；ｈｒｓ＝時間；ｃ２ＰＮ＝シス−２−ペンテンニトリル；ｃ３ＰＮ＝シス−３−ペンテンニトリル；ジニトリル（１もしくは複数）＝特に限定しないかぎりＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮ；ＥＳＮ＝エチルスクシノニトリル；２Ｍ２ＢＮ＝特に限定しないかぎり（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮおよび（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ異性体の両方を含む２−メチル−２−ブテンニトリル；２Ｍ３ＢＮ＝２−メチル−３−ブテンニトリル；（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮ＝（Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル；（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ＝（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリル；ＭＧＮ＝２−メチルグルタロニトリル；ペンテンニトリル（１もしくは複数）＝特に限定しないかぎり４ＰＮ，３ＰＮ，２ＰＮ，２Ｍ３ＢＮ，および２Ｍ２ＢＮ異性体；２ＰＮ＝特に限定しないかぎりｃ２ＰＮおよびｔ２ＰＮの両異性体を含む２−ペンテンニトリル；３ＰＮ＝特に限定しないかぎりｃ３ＰＮおよびｔ３ＰＮの両方を含む３−ペンテンニトリル；４ＰＮ＝４−ペンテンニトリル；ｐｐｍ＝他に限定しないかぎり重量による１００万分率；ｔ２ＰＮ＝トランス−２−ペンテンニトリル；ｔ３ＰＮ＝トランス−３−ペンテンニトリル；ＶＮ＝バレロニトリル；ｗｔ％＝重量％。
【実施例】
【０１４２】
ニッケル源
カナダ、オンタリオ州、トロントのＶａｌｅ  Ｉｎｃｏ  ＬｉｍｉｔｅｄからのＶａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末（ケミカルアブストラクトサービス登録番号７４４０−０２−０）は、カルボニルニッケルＮｉ（ＣＯ）４の熱分解により生成され、そして乾式粒子径測定装置（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｕｂ−ｓｉｅｖｅ  ｓｉｚｅｒ）による測定で３．５−４．５μｍの粒子サイズおよび約０．４ｍ２／グラムの典型的な特異的表面積を有すると言われている。このニッケル粉末は実施例のペンテンニトリル溶媒に可溶性ではない。
【０１４３】
塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）（ＢＮＣ）のサンプルは、この物質のアメリカでの販売元であるＭｅｔＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給された。売主によれば、提供される炭酸ニッケル（ＩＩ）は、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）を、ニッケル（ＩＩ）、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび水を含む水溶液から沈澱させることにより生成されている。売主によれば、この塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）は、ニッケルを含む鉱石から生成され、そして塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）は場合により、アルミニウム、カルシウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、硫黄および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含むことができる。１つのサンプルは表１に示す化学分析を有した。
【０１４４】
【表２】
2013536878.tif 000021
【０１４５】
また適切な塩基性炭酸ニッケルは、ニッケル（ＩＩ）、炭酸アニオンおよび水を含む水溶液から塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）を沈澱させることにより生成することもできる。また適切な塩基性炭酸ニッケルは、ニッケル（ＩＩ）、重炭酸アニオンおよび水を含んでなる水溶液から塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）を沈澱させることにより生成することもできる。
【０１４６】
そのままでＢＮＣは、ニッケル（ＩＩ）、および炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むニッケル組成物である。しかしＢＮＣは高温での乾燥、熱処理および還元中、一部または完全に分解して水、ＣＯ２または水およびＣＯ２を失い、ニッケル（ＩＩ）、および炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物および酸化物からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むニッケル組成物を生成する。
【０１４７】
また本発明の適切なニッケル組成物は、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）；水酸化ニッケル（ＩＩ）；酸化ニッケル（ＩＩ）；塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）および酸化ニッケル（ＩＩ）の水和物錯体；および塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）および酸化ニッケル（ＩＩ）のアンモニア錯体からなる群からも選択することができる。
【０１４８】
単座リン含有配位子
実施例１〜６は、ｍ−クレゾール／ｐ‐クレゾール／フェノール混合物とＰＣｌ３との反応から誘導される単座亜リン酸エステル、ＴＴＰを使用する。ＴＴＰは式ＩＩの化合物
の一例である。
【０１４９】
【化１９】
2013536878.tif 000022
【０１５０】
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３。
【０１５１】
この一連の実験はＴＴＰの供給源としてＡＤＮ製造プラントからのリサイクル配位子を使用し、以下の反応工程を含む（１）ＢＤをヒドロシアノ化して３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを生成し、（２）２Ｍ３ＢＮを３ＰＮへ異性化し、そして（３）３ＰＮをヒドロシアノ化して、これら上記の３つの反応工程間で共有するゼロ価ニッケルおよび単座ＴＴＰ配位子を含む触媒を含むＡＤＮを生成する。このリサイクル配位子は、３ＰＮで希釈して所謂「リサイクルＴＴＰ溶液」と命名されるものを与え、これは８０重量％のＴＴＰ、（ＴＴＰ）４Ｎｉ錯体として１．１６重量％のゼロ価ニッケル［Ｎｉ（０）］、バレロニトリルおよび２ＰＮ，３ＰＮ，４ＰＮ，２Ｍ３ＢＮおよび２Ｍ２ＢＮ異性体を含むペンテンニトリル、およびＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮを含むジニトリルの混合物を含む。
【０１５２】
実施例１〜６の全てで、列挙した反応物を、酸素との接触を制限するために乾燥ボックス中の１００ｍＬのガラス反応槽に加え、次いで各反応は実験室のヒュームフード中、９０℃で反応混合物を窒素雰囲気下で磁気攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら行った。濾過した液体サンプルを記載した間隔で反応槽から取り出し、そして可溶性Ｎｉ（０）含量について分析した。
【実施例１】
【０１５３】
（比較）
空気との接触を避けるために、乾燥窒素雰囲気で操作するＶａｃｕｍｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅの乾燥ボックス内で、磁気攪拌棒を備えた反応ボトルに反応物を装填する。このボトルに１００ｇｍのリサイクルＴＴＰ溶液および５．０ｇｍのＶａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末を加える。反応槽ボトルを密閉し、乾燥ボックスから取り出し、そして実験室のヒュームフードに移し、ここで磁気攪拌台の上に置く。次いで反応ボトル内の反応混合物を素早く８０℃に加熱する。反応混合物から濾過した液体サンプルを異なる時間間隔で反応ボトルから取り出し、そして液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を使用して測定した取り出したサンプルの可溶性Ｎｉ（０）含量を、表２の実施例１の縦列に与える。
【０１５４】
ＴＴＰの可溶性Ｎｉ（０）錯体、例えば（ＴＴＰ）４Ｎｉを形成するために、ＴＴＰとニッケル粉末との間で観察できる反応が無いのは、リサイクルＴＴＰ溶液中にハロゲン化触媒が存在しないからである。
【０１５５】
米国特許第３，９０３，１２０号および同第４，４１６，８２５号明細書に従い、この配位子のニッケル錯体を形成するための反応に適切なハロゲン化触媒には、式（Ｒ’Ｏ）ｘＲ”ｙＰＸの化合物があり、式中、Ｒ’およびＲ”は同じか、または異なり、最高１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｘおよびｚは１〜２であり、ｙは０または１であり、そしてｘ，ｙおよびｚの和は３に等しく、そしてここでＸはクロライド、ブロミドおよびヨージドからなる群から選択されるハライドである。そのような化合物はまた、少なくとも２つのＲＯＰ結合（Ｒは最高１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｐはリン原子である）を有する適切な配
位子と、イニシエーターとして適切なハライド源、例えばＣＨ３ＰＣｌ２，ＣＨ３ＡｓＣｌ２またはＣＨ３ＳｂＣｌ２のようなリン、ヒ素またはアンチモンのハライドまたはアルキル置換ハライド；適切なハロゲン化金属；塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン元素；あるいは対応するハロゲン化水素またはハロゲン化チオニルとの反応によりその場で調製されると言われている。この目的に適するハロゲン化金属には、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｈｇ，Ｓｎ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｖ，Ｍｎ，Ｂｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＡＩ，Ｔｈ，ＺｒおよびＨｆのものがある。ハライドはクロライド、ブロミドまたはヨージドであることができる。特に適切なハライド源には、ＰＸ３，ＴｉＸ４，ＺｒＸ４，ＨｆＸ４およびＨＸを含み、ここでＸはクロライド、ブロミドまたはヨージドである。２以上のイニシエーターまたはハロゲン化触媒の混合物を使用して反応を行って、ニッケル錯体を形成することができる。
【実施例２】
【０１５６】
（比較）
この実施例は、２０マイクロリットルのＰＣｌ３も乾燥ボックス中の１００ｍＬのガラス反応槽に装填する（２４５ｐｐｍ  Ｃｌ）ことのほかは実施例１と同一であり、そして取り出したサンプルの測定した可溶性Ｎｉ（０）含量を、表２の実施例２の縦列に与える。実施例１と比較して、実施例２はＶａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末がＰＣｌ３の反応混合物への導入で単座ＴＴＰ配位子と反応することを示す。
【実施例３】
【０１５７】
２５グラムのＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣをガラス還元管に装填し、次いで０．５リットル／分および１気圧でこの物質に４００℃で１６時間、水素を流す。熱は還元管の外壁に温度制御管状炉を使用して供給し、そして内部温度を熱電対で測定する。還元管を密閉し、乾燥ボックスに入れ、次いで還元管内の粉末状ニッケル含有固体をボトルに移す。固体は磁気を帯び、ニッケル金属が還元により生成したことを示す。Ｖａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末のように、ＢＮＣの還元からのニッケル金属は実施例のペンテンニトリル溶媒に可溶性ではない。
【０１５８】
ニッケル金属の測定された表面積は、１グラムのニッケル金属あたり０．５〜２．５平方メートルの間である。他のＢＮＣサンプルから測定されたニッケル金属の表面積は、１グラムのニッケル金属あたり最高３０平方メートルである。場合により、ニッケル金属とリン含有配位子との反応性は、ニッケル金属の表面積が上がるほど高くなり得る。
【０１５９】
ニッケル金属の調製は、ＢＮＣニッケル組成物を１５０℃〜７００℃の間、例えば２００℃〜６００℃の温度で、０．０１〜２４時間、さらに予備加熱することを含めて繰り返して、予備加熱した材料を生成した後に、水素を０．５リットル／分および１気圧で、この予備加熱した材料に４００℃で１６時間流す。例えば空気または窒素ガスをＢＮＣニッケル組成物上に２００℃から６００℃の間の温度で流し、次いで水素ガスを０．５リットル／分および１気圧で、この予備加熱した材料に２５０℃〜３５０℃で０．１６〜１２時間流す。
【０１６０】
乾燥ボックス内の１００ｍＬのガラス反応槽に１００ｇｍのリサイクルＴＴＰ溶液および５．０ｇｍのニッケル金属を装填し、そして取り出したサンプルの測定された可溶性Ｎｉ（０）含量を、表２の実施例３の縦列に与える。よってこの実施例は、ニッケル金属の供給源が異なることのほかは実施例１と同一である。実施例１と比較して、この実施例は米国特許第３，９０３，１２０および４，４１６，８２５号明細書のハロゲン化触媒が反応混合物中に存在しなくても、ＢＮＣの還元からのニッケル金属が単座ＴＴＰ配位子と反応することを示す。
【実施例４】
【０１６１】
この実施例は、２０マイクロリットルのＰＣｌ３も乾燥ボックス中の１００ｍＬのガラス反応槽に装填する（２４５ｐｐｍ  Ｃｌ）ことのほかは実施例３と同一であり、そして取り出したサンプルの測定した可溶性Ｎｉ（０）含量を、表２の実施例４の縦列に与える。
【０１６２】
Ｖａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末（実施例２）と同様に、この実施例もＰＣｌ３の添加がＢＮＣの還元からのニッケル金属と単座ＴＴＰ配位子との間の反応を加速することを示す。
【０１６３】
しかし実施例２と比較して、この実施例では同じ量のＰＣｌ３が反応混合物に装填された場合に、ＢＮＣの還元からのニッケル金属が単座ＴＴＰ配位子とより迅速に反応することを示す。
【０１６４】
【表３】
2013536878.tif 000023
【０１６５】
実施例４は、１００ｍＬのガラス反応槽に、Ｒ１７ＰＣｌ２，Ｒ１８ＯＰＣｌ２，［Ｒ１９］［Ｒ２０］ＰＣｌ，［Ｒ２１］［Ｒ２２Ｏ］ＰＣｌおよび［Ｒ２３Ｏ］［Ｒ２４Ｏ］ＰＣｌ（式中、Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３およびＲ２４は独立してＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基からなる群から選択される）からなる群から選択されるリン−ハライド結合を含む少なくともハロゲン化触媒を装填することをさらに含めて繰り返してＴＴＰのニッケル錯体を形成する。
【０１６６】
実施例４は、第二モル比を５から１０００の間に調整することをさらに含めて繰り返してＴＴＰのニッケル錯体を形成する。この調整には１００ｍＬのガラス反応槽に、少なくとも１つの単座リン含有配位子の１００万分の総モル（数）あたり、少なくとも１つのハロゲン化触媒（リン−ハライド結合を含む）を５から１０００の間の総モル（数）で装填することを含む。
【実施例５】
【０１６７】
（比較）
０．０４７ｇｍの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）も乾燥ボックス内の反応槽に装填した後、実
験室のヒュームフード内で９０℃に加熱することのほかは実施例１を繰り返す。このＺｎＣｌ２の装填は反応槽内の２４５ｐｐｍ  Ｃｌに相当し、実施例２のＰＣｌ３装填により提供されるＣｌ濃度と同じである。この実施例では、２４時間の反応期間にわたり、可溶性Ｎｉ（０）濃度の上昇は観察されなかった。この実施例は米国特許第３，９０３，１２０号明細書から得られるが、この場合は反応は起こらなかった。この矛盾の理由は、米国特許第３，９０３，１２０号明細書のＺｎＣｌ２実験で使用したＴＴＰ配位子が式（Ｒ’Ｏ）ｘＲ”ｙＰＸのオルガノクロロダイト（ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｏｄｉｔｅ）も含んだが、むしろこれが加えたハロゲン化金属塩（ＺｎＣｌ２）よりもニッケル錯体を形成する反応のハロゲン化触媒であるからと考えられる。
【実施例６】
【０１６８】
（本発明により提供される方法の態様）
０．０４７ｇｍのＺｎＣｌ２も、乾燥ボックス中の反応槽に装填した後（２４５ｐｐｍ
Ｃｌ）、実験室のヒュームフード中で９０℃に加熱することのほかは実施例３を繰り返す。反応槽内容物中のＮｉ（０）の重量％濃度は、以下の表２に時間の関数として示す：
【０１６９】
【表４】
2013536878.tif 000024
【０１７０】
ＺｎＣｌ２の存在下で、実施例５および６の結果は、Ｖａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末に比べて、ＢＮＣの還元から誘導されたニッケル金属の大変高い反応性を示す。
【０１７１】
実施例１〜６は、Ｎｉ（ＣＯ）４熱分解から誘導されるＶａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末よりも、ＢＮＣからのニッケル金属が単座ＴＴＰ配位子とより一層反応することを証明している。
【０１７２】
二座リン含有配位子
実施例７から１２および１４から１６は二座亜リン酸エステル配位子、配位子Ａを使用する。配位子Ａは当該技術分野で既知の任意の適切な合成手段により調製することができる。例えば３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールは、米国特許出願公開第２００３／０１００８０２号明細書に開示されている手順により調製でき、ここでは４−メチルチモールがクロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）および空気の存在下、置換ビフェノールへの酸化的カップリングを受けることができる。２，４−キシレノールのホスホロクロリダイト、［（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］２ＰＣｌは、例えば米国特許出願公開第２００４／０１０６８１５号明細書に開示されている手順により調製することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に形成するために、無水トリエチルアミンおよび２，４−キシレノールを別々に、かつ同時に、制御された様式で適切な溶媒に溶解したＰＣｌ３に温度制御条件下で加えることができる。所望する配位子Ａを形成するためのこのホスホロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの反応は、例えば米国特許第６，０６９，２６７号明細書に開示されている方法に従い行うことができる。ホスホロクロリダイトは３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと、有機塩基の存在下で反応して配位子Ａを形成することができ、これは例えば米国特許第６，０６９，２６７号明細書にも記載されている当該技術分野で周知の技術に従い単離することが
できる。配位子Ａは式Ｉの化合物の一例であり、そして以下の３ＰＮ溶媒中の配位子Ａ溶液は、米国特許第３，９０３，１２０号明細書のハロゲン化触媒を含まない。
【０１７３】
【化２０】
2013536878.tif 000025
【実施例７】
【０１７４】
（比較）
空気との接触を避けるために、乾燥窒素雰囲気で操作するＶａｃｕｍｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅの乾燥ボックス内で、磁気攪拌棒を備えた反応ボトルに反応物を装填する。このボトルに８０ｇｍの１０重量％の配位子Ａ溶液（３ＰＮ溶媒中）、３．２ｇｍのＶａｌｅ
Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末、および１．０ｇｍの無水ＺｎＣｌ２を加える。反応槽ボトルを密閉し、乾燥ボックスから取り出し、そして実験室のヒュームフードに移し、ここで磁気攪拌台の上に置く。次いで反応ボトル内の反応混合物を８０℃に加熱する。反応混合物から濾過した液体サンプルを１時間の時間間隔で反応槽ボトルから取り出し、最終サンプルを２４時間後に取る。２４時間のサンプル中の可溶性ニッケルの量は、ＬＣを使用して測定し、そして可溶性ニッケルは検出されなかった。この結果は、この反応が約２０〜５０ｐｐｍ未満の可溶性ニッケルを配位子Ａの可溶性ニッケル錯体の状態で生成したことを示す。
【実施例８】
【０１７５】
（比較）
反応ボトルに８０ｇｍの５重量％の配位子Ａ溶液（３ＰＮ溶媒中）、３．２ｇｍのＶａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末、０．５ｇｍのＺｎＣｌ２および１５マイクロリットルのＰＣｌ３を装填するほかは実施例７を繰り返す。３８０ナノメートルの波長での吸収量により、二価のニッケル錯体（配位子Ａ）Ｎｉ（η３−Ｃ４Ｈ７）Ｃ≡Ｎ−ＺｎＣｌ２を検出するキャリブレーション吸収法を使用する。この吸収法は、全可溶性ニッケルに関するＬＣ分析に対してキャリブレーションされる。以下のデータは７２時間の反応期間にわたり、わずか約１１ｐｐｍ可溶性ニッケル／時間の速度を示す。
【０１７６】
【表５】
2013536878.tif 000026
【実施例９】
【０１７７】
５０ｇｍのＢＮＣをガラス還元管に装填し、次いで水素ガスを０．５リットル／分の速
度で、４００℃にてより短い４時間にわたりこの材料に流すほかは、ＭｅｔＣｈｅｍ  ＢＮＣを水素で還元して、実施例３に記載したものに類似のニッケル金属を含むニッケル含有固体を生成する。
【０１７８】
ニッケル金属の測定された表面積は、１グラムのニッケル金属あたり０．５〜２．５平方メートルの間である。
【０１７９】
このニッケル金属の調製は、ＢＮＣニッケル組成物を１５０℃〜４００℃の間で予備加熱して予備加熱材料を生成した後、水素を０．５リットル／分および１気圧でこの予備加熱材料に４００℃で１６時間流すことをさらに含めて繰り返す。例えば窒素をＢＮＣニッケル組成物に一定期間、１５０℃〜４００℃で流すことによりＢＮＣニッケル組成物に窒素を流し、次いで水素を０．５リットル／分および１気圧でこの予備加熱材料に４００℃で１６時間流す。
【０１８０】
実施例７に記載した実験と類似する２つの実験を行った。両方の別個の実験で、各反応ボトルに８０ｇｍの５重量％の配位子Ａ溶液（３ＰＮ溶媒中）、３．２ｇｍの本実施例のニッケル金属、および０．５ｇｍの無水ＺｎＣｌ２を装填する。次いで反応ボトル内の反応混合物を８０℃に加熱した後、濾過した液体サンプルを実施例７に記載したように時間の関数として取りだす。各サンプルの可溶性ニッケル含量について、ＬＣによるサンプル分析は以下の結果を与える。
【０１８１】
【表６】
2013536878.tif 000027
【０１８２】
ＢＮＣの還元からのニッケル金属は、配位子ＡとＺｎＣｌ２の存在下で反応して、二価のニッケル錯体（配位子Ａ）Ｎｉ（η３−Ｃ４Ｈ７）Ｃ≡Ｎ−ＺｎＣｌ２を含む配位子Ａの可溶性ニッケル錯体を形成した。このＬＣ分析もこの反応工程中に配位子Ａの分解を示さなかった。
【０１８３】
ＰＣｌ３の装填無しでも、ＢＮＣからのニッケル金属での１０４０ｐｐｍの全可溶性ニッケル／時間の初期反応速度は、実施例８のＶａｌｅ  Ｉｎｃｏ  １２３型ニッケル金属粉末で得られた速度より約１００倍速い。
【０１８４】
配位子Ａ溶液と実施例９のニッケル金属との反応を繰り返して配位子Ａのニッケル錯体を形成すると同時に、反応混合物に超音波エネルギーを適用する。
【実施例１０】
【０１８５】
この実施例は、１５マイクロリットルのＰＣｌ３も反応の初めから反応ボトルに装填するほかは実施例９と同一である。
【０１８６】
【表７】
2013536878.tif 000028
【０１８７】
実施例９と比較して、これらのデータは可溶性ニッケル錯体を形成する初期反応速度がわずかに速いが、ＰＣｌ３の反応混合物への添加は２４時間で全可溶性ニッケル濃度を上げなかったことを示す。
【実施例１１】
【０１８８】
（比較）
この実施例はＺｎＣｌ２を反応槽に装填しないほかは実施例９と同一である。２４時間後に反応混合物から採取した濾過した液体サンプルのＬＣ分析は、わずか２３ｐｐｍの全可溶性ニッケルが存在することを示す。この実施例は、本発明の反応性ニッケルを使用した場合でも、ルイス酸がＺｎＣｌ２のようにより高いレベルの全可溶性ニッケルを与えることを示す。
【０１８９】
実施例９を繰り返して配位子Ａのニッケル錯体を形成し、ここで少なくとも１つのルイス酸が無機または有機金属化合物からなる群から選択され、このカチオンはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテリビウム、タンタル、サマリウムおよびスズを含む群から選択される。例えば実施例９はＦｅＣｌ２またはＺｎＣｌ２とＦｅＣｌ２の組み合わせを用いて繰り返す。
【０１９０】
実施例９は、第一モル比を０．５から２．５の間に調整することをさらに含めて繰り返して配位子Ａのニッケル錯体を形成する。この調整には、少なくとも１つの二座リン含有配位子の全モル（数）あたり０．５から２．５の間の全モル（数）の少なくとも１つのルイス酸を反応ボトルに装填することを含む。
実施例４は、第二モル比を５から１０００の間に調整することをさらに含めて繰り返し  てＴＴＰのニッケル錯体を形成する。この調整には１００ｍＬのガラス反応槽に、少なくとも１つの単座リン含有配位子の１００万分のモル（数）あたり、５から１０００モルの間のハロゲン化触媒（リン−ハライド結合を含む）を装填することを含む。
【実施例１２】
【０１９１】
（本発明により提供される方法の態様）
実施例９を繰り返すが、３ＰＮ中の配位子Ａ溶液は以下の式の単座亜リン酸エステル配位子をさらに含む。
【０１９２】
【化２１】
2013536878.tif 000029
【０１９３】
配位子Ａ，ＢおよびＣを含む３ＰＮ溶媒中の配位子Ａ溶液は、米国特許第３，９０３，１２０号明細書のハロゲン化触媒を含まない。配位子Ｂおよび配位子Ｃの濃度は、３ＰＮ溶媒中の配位子Ａ溶液の、それぞれ０．０１重量％から３重量％の間である。ＢＮＣからのニッケル金属での反応性能は、（配位子Ａ）Ｎｉ（η３−Ｃ４Ｈ７）Ｃ≡Ｎ−ＺｎＣｌ２を含むニッケル錯体を形成するための実施例９の実験と同一であった。
【実施例１３】
【０１９４】
他の単座リン含有配位子のニッケル錯体を形成するために、実施例３、４、および６を繰り返し、ここでリサイクルＴＴＰ溶液のＴＴＰ配位子を式ＩＩの配位子に置き換える。
【０１９５】
【化２２】
2013536878.tif 000030
【０１９６】
式中、
Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は独立して酸素または単結合を表し、そして
Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は独立して同一か、または異なる単独のまたは橋かけされた有機基を表す。
【０１９７】
式ＩＩの少なくとも１つの単座リン含有配位子は、単座亜リン酸エステル、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイトおよび単座ホスフィンからなる群から選択される。
【０１９８】
他の二座リン含有配位子のニッケル錯体を形成するために、実施例９，１０および１２を繰り返し、ここで配位子Ａを式Ｉの配位子に置き換える。
【０１９９】
【化２３】
2013536878.tif 000031
【０２００】
式中、
Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１３，Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３は独立して酸素または単結合を表し
；
Ｒ１１，Ｒ１２は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し；
Ｒ２１，Ｒ２２は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し；そして
Ｙは橋かけ基を表す。
【０２０１】
式Ｉの少なくとも１つの二座リン含有配位子は、二座亜リン酸エステル、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィンおよび混合二座配位子からなる群から選択され；ここで混合二座配位子は亜リン酸エステル−ホスホナイト、亜リン酸エステル−ホスフィナイト、亜リン酸エステル−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィンおよびホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択される。
【０２０２】
少なくとも１つの二座リン含有配位子は、式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂ、式ＩＩＩｃ、またはそのような員の任意の組み合わせからなる群から選択され：
【０２０３】
【化２４】
2013536878.tif 000032
【０２０４】
式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂおよび式ＩＩＩｃ中
Ｒ１は、非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキル，Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたフェニル；あるいは非置換、または１もしくは複数のＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基，または式ＡおよびＢの基、または−（ＣＨ２）ｎＯＹ２で置換されたナフチル；あるいは５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルであり：
【０２０５】
【化２５】
2013536878.tif 000033
【０２０６】
式ＡおよびＢ中、
Ｙ１は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から
選択され、Ｙ２は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Ｙ３は独立してＯまたはＣＨ２の群から選択され、そしてｎ＝１〜４；
式ＩＩＩａ、式ＩＩＩｂおよび式ＩＩＩｃ中
Ｏ−Ｚ−ＯおよびＯ−Ｚ１−Ｏは独立して構造式ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択され：
【０２０７】
【化２６】
2013536878.tif 000034
【０２０８】
式ＩＶおよびＶ中、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され；ＸはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ１０）であり；Ｒ１０はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
【０２０９】
【化２７】
2013536878.tif 000035
【０２１０】
式ＶＩおよびＶＩＩ中、
Ｒ２０およびＲ３０は独立してＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ１３は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
ＷはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ１４）であり；
Ｒ１４はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
【０２１１】
【化２８】
2013536878.tif 000036
【０２１２】
そして式ＶＩＩＩ中、
Ｒ１５はＨ，Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシおよびＣＯ２Ｒ１６からなる群から選択され；
Ｒ１６は非置換またはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【０２１３】
単座および二座リン含有配位子のニッケル錯体を形成するために、それぞれ実施例４および９は、ニッケル（ＩＩ）、および蓚酸塩、Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸塩、水酸化物および酸化物からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むニッケル組成物の還元からのニッケル金属を用いて繰り返す。
【実施例１４】
【０２１４】
Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒケミカルカンパニーのブラック（ｂｌａｃｋ）酸化ニッケル（ＩＩ）（番号２７９２）は、水素を用いて３００℃で１６時間にわたり、０．２リットル／分の水素流速を使用して還元する。還元後、生じたニッケル含有固体は黒く（ｂｌａｃｋ）、そして磁気を帯びていることからニッケル金属の存在を示す。
【０２１５】
窒素雰囲気下で、反応槽ボトルに８０ｇｍの５重量％の配位子Ａ溶液（３ＰＮ溶媒中）、３．２ｇｍの本実施例のニッケル金属、および０．５ｇｍの無水ＺｎＣｌ２を装填する。反応槽ボトル内の反応混合物を８０℃に加熱した後、濾過した液体サンプルを時間の関数として取り出し、そして可溶性ニッケル濃度を分析し、そして以下の結果が得られた。
【０２１６】
【表８】
2013536878.tif 000037
【実施例１５】
【０２１７】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓケミカルカンパニーの水酸化ニッケル（ＩＩ）は、水素を用いて３００℃で１６時間にわたり、０．２リットル／分の水素流速を使用して還元する。還元後、生じたニッケル含有固体は黒く、そして磁気を帯びていることからニッケル金属の存在を示す。
【０２１８】
窒素雰囲気下で、反応槽ボトルに８０ｇｍの５重量％の配位子Ａ溶液（３ＰＮ溶媒中）、３．２ｇｍの本実施例のニッケル金属、および０．５ｇｍの無水ＺｎＣｌ２を装填する。反応槽ボトル内の反応混合物を８０℃に加熱した後、濾過した液体サンプルを時間の関数として取り出し、そして可溶性ニッケル濃度を分析し、そして以下の結果が得られた。
【０２１９】
【表９】
2013536878.tif 000038
【実施例１６】
【０２２０】
公認化学式ＮｉＣＯ３および測定された４６．９％のニッケル含量を有するＪ．Ｔ．Ｂ
ａｋｅｒケミカルカンパニーの炭酸ニッケル（ＩＩ）（番号２７６４）は、水素を用いて３００℃で１６時間にわたり、０．２リットル／分の水素流速を使用して還元する。還元後、生じたニッケル含有固体は黒く（ｂｌａｃｋ）、そして磁気を帯びていることからニッケル金属の存在を示す。
【０２２１】
窒素雰囲気下で、反応槽ボトルに８０ｇｍの５重量％の配位子Ａ溶液（３ＰＮ溶媒中）、３．２ｇｍの本実施例のニッケル金属、および０．５ｇｍの無水ＺｎＣｌ２を装填する。反応槽ボトル内の反応混合物を８０℃に加熱した後、濾過した液体サンプルを時間の関数として取り出し、そして可溶性ニッケル濃度を分析し、そして以下の結果が得られた。
【０２２２】
【表１０】
2013536878.tif 000039
【実施例１７】
【０２２３】
（ニッケル錯体を用いた３ＰＮのヒドロシアノ化）
ＺｎＣｌ２のようなルイス酸促進剤、トリフェニルボロン、または米国特許第４，７４９，８０１号明細書に開示された化学式［Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｃ≡Ｎ）６］［（Ｃ６Ｈ５）３ＢＣ≡ＮＢ（Ｃ６Ｈ５）３］２の化合物の存在下で、実施例３，４または６の反応槽からのＴＴＰの可溶性ニッケル錯体は反応ゾーン中でＨＣ≡Ｎおよび３ＰＮと接触する。触媒が形成し、３ＰＮを、ＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮを含むジニトリルへ転換し、ここでＡＤＮは主要なジニトリル生成物である。
【０２２４】
ＺｎＣｌ２のようなルイス酸促進剤、トリフェニルボロン、または米国特許第４，７４９，８０１号明細書に開示された化学式［Ｎｉ（Ｃ４Ｈ７Ｃ≡Ｎ）６］［（Ｃ６Ｈ５）３ＢＣ≡ＮＢ（Ｃ６Ｈ５）３］２の化合物の存在下で、実施例１３反応槽から式ＩＩの単座リン含有化合物の可溶性ニッケル錯体は反応ゾーン中でＨＣ≡Ｎおよび３ＰＮと接触する。触媒が形成し、３ＰＮを、ＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮを含むジニトリルへ転換する。
【０２２５】
ＺｎＣｌ２のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例９，１０，１２，１４，１５または１６の反応ボトルからの配位子Ａの可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーン中でＨＣ≡Ｎおよび３ＰＮと接触する。触媒が形成し、９０％より多くの３ＰＮを、ＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮを含むジニトリルへ転換し、ＡＤＮの分布は９５〜９６％である。このＡＤＮ分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した時、１００％＊ｗｔ％ＡＤＮ／（ｗｔ％ＡＤＮ＋ｗｔ％ＭＧＮ＋ｗｔ％ＥＳＮ）に等しい。
【０２２６】
形態が（配位子Ａ）Ｎｉ（η３−Ｃ４Ｈ７）Ｃ≡Ｎ−ＺｎＣｌ２の二価ニッケル錯体は、形態が（配位子Ａ）Ｎｉ（η３−Ｃ４Ｈ７Ｃ≡Ｎ）の二価ニッケル錯体および形態が（配位子Ａ）Ｎｉ（η２−Ｃ４Ｈ７Ｃ≡Ｎ）のゼロ価ニッケル錯体と平衡状態であることができる。
【０２２７】
ＺｎＣｌ２のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例１３の反応槽ボトルからの式Ｉの二座リン含有化合物の可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーン中でＨＣ≡Ｎおよび３ＰＮと接触する。触媒が形成し、３ＰＮを、ＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮを含むジニトリルへ転換する。
【実施例１８】
【０２２８】
（ニッケル錯体を用いたＢＤのヒドロシアノ化）
実施例３，４，６，９，１０，１２，１３，１４，１５または１６の反応槽の反応混合物からのニッケル錯体は、反応ゾーン中で１，３−ブタジエンおよびシアン化水素と接触する。触媒が形成し、３−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルまたはそれらの組み合わせ物を生成する。
【実施例１９】
【０２２９】
（ニッケル錯体を用いた２Ｍ３ＢＮの異性化）
実施例３，４，６，９，１０，１２，１３，１４，１５または１６の反応槽の反応混合物からのニッケル錯体は、反応ゾーン中で２−メチル−３−ブテンニトリルと接触する。触媒が形成し、２−メチル−３−ブテンニトリルの少なくとも一部を３−ペンテンニトリルに転換する。
【国際調査報告】
2013536878.tif 000045
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