(57)【要約】【課題】低い熱膨張率を実現でき、かつ好適な表面粗度とすることができて、導体層に対する密着性を高めた絶縁層を形成することができるプリプレグを提供する。【解決手段】繊維基材２を含む第一樹脂層Ａと、繊維基材２を含まず、第一樹脂層Ａの少なくとも一方の面に形成された第二樹脂層Ｂと、を備える。第一樹脂層Ａは、樹脂成分１００質量部に対して無機充填材を１００〜４００質量部含有する。第二樹脂層Ｂは、無機充填材を含有しないか、又は、樹脂成分１００質量部に対して無機充填材を５０質量部以下含有する。第二樹脂層Ｂの樹脂成分は、官能基当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ１と、官能基当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ２と、硬化剤と、を含有する。第二樹脂層Ｂの厚みは、第一樹脂層Ａの厚みの１／２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材を含む第一樹脂層Ａと、
繊維基材を含まず、前記第一樹脂層Ａの少なくとも一方の面に形成された第二樹脂層Ｂと、
を備え、
前記第一樹脂層Ａは、樹脂成分１００質量部に対して無機充填材を１００〜４００質量部含有し、
前記第二樹脂層Ｂは、無機充填材を含有しないか、又は、樹脂成分１００質量部に対して無機充填材を５０質量部以下含有し、
前記第二樹脂層Ｂの樹脂成分は、官能基当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ１と、官能基当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ２と、硬化剤と、を含有し、
前記第二樹脂層Ｂの厚みは、前記第一樹脂層Ａの厚みの１／２以下である
ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記第一樹脂層Ａの厚みは１５μｍ以上であり、
前記第二樹脂層Ｂの厚みは５〜１５μｍである
ことを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂Ｂ１は、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂Ｂ２は、エポキシ当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂Ｂ１は、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂Ｂ２は、１分子中にエポキシ基を２〜２．３個有するエポキシ樹脂である
ことを特徴とする請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂Ｂ１と前記熱硬化性樹脂Ｂ２との含有比率は、前記熱硬化性樹脂Ｂ１に対する前記熱硬化性樹脂Ｂ２の質量比が（Ｂ２）／（Ｂ１）＝４．２〜９．０である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物を絶縁層として備え、
前記第二樹脂層Ｂの硬化物層の表面が粗化処理されてその上にめっき導体層が形成されている
ことを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、電子機器、通信機器、計算機など、各種の分野において広く使用されている。近年、特に携帯通信端末やノート型ＰＣ等の小型携帯機器では、多機能化、高性能化、薄型化・小型化が急速に進んでおり、このような機器に搭載される半導体パッケージも高集積化、薄型化、小型化が進んでいる。これに伴い、半導体パッケージの実装基板（プリント配線板）にも配線パターンの微細化、多層化、薄型化、機械特性等の高性能化が要求されている。
【０００３】
半導体パッケージの実装基板としては、内層回路を有する多層プリント配線板が用いられている。従来、この多層プリント配線板の製造方法として、内層回路基板にプリプレグを介して銅箔を積層プレスし、スルーホールによって層間導通をとるとともに、エッチングによって銅箔をパターニングして回路形成する方法が知られている。しかし、この方法ではエッチングによって回路を形成するために、微細なパターン配線には充分に対応できない。そこで近年では、このような微細パターンに対応できる手法として、内層回路基板の導体層上にプリプレグや樹脂フィルム等を用いて樹脂絶縁層を形成し、その表面にめっき法により配線パターンとなる導体層を形成し、これら工程を交互に繰り返すことで多層化するビルドアップ方式の多層プリント配線板が採用されている。このビルドアップ方式では、通常、導体層と樹脂絶縁層との密着性を高めるために、前記樹脂絶縁層の表面は過マンガン酸カリウム等の酸化剤により粗化処理される。このように粗化処理を施すことで、樹脂絶縁層の表面に小さな凹凸が形成され、めっきにより形成した導体層との接触面積が大きくなり密着性が向上するというものである。このとき、この粗化処理による樹脂絶縁層表面の凹凸の高低差などの表面粗さが大きすぎると、微細な配線パターンを正確に形成することが難しくなってくる。
【０００４】
特許文献１には、粗化処理により好適な表面粗さの樹脂絶縁層とすることができるエポキシ樹脂組成物の発明が記載されている。この特許文献１のエポキシ樹脂組成物では、樹脂成分として、粗化処理したときに溶解性が異なる２種のエポキシ樹脂を用いることで、表面粗さが大きくなりすぎず、高い密着性を実現する、というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６００３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで半導体パッケージの実装方法は、近年、ワイヤボンディング方式からフリップチップ方式による接続へと移行してきているが、一方で、半導体パッケージの薄型化に伴い実装基板を構成する基板材料とのＣＴＥ（熱膨張率；coefficient of thermal expansion）の差などに起因して反りが発生しやすくなっており、この反りの防止が大きな課題となっている。この反り防止のために、基板の絶縁層を構成する絶縁材料では、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に無機充填材を高い含有率で配合することでＣＴＥを低減するという手法が行われている。しかしながら、絶縁層に含まれる無機充填材の含有率を大きくすると、ＣＴＥを低減できる反面、絶縁層の表面に形成する導体層との密着性が低下したり、あるいは、微細配線パターンを形成しにくくなったりするという問題を生じる。すなわち、多層プリント配線板の導体層を銅箔で形成する場合には、樹脂絶縁層における無機充填材の含有率が大きいゆえに樹脂分が少ないために銅箔との密着性が低下する。また、多層プリント配線板の導体層をめっき法により形成する場合には、樹脂絶縁層の表面に露出する無機充填材が多くなり表面粗さが大きくなってしまうため、微細な微細配線パターンを正確に形成することが困難となる。
【０００７】
特許文献１では、エポキシ樹脂組成物に無機充填材を含有することができると記載されているものの、その含有量としては樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましいと記載されており、含有率が比較的少ない範囲であるためＣＴＥを十分低減するものではなかった。もし仮に、特許文献１のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材の含有量を樹脂組成物全体の５０重量％以上というように高い含有率にしたとすると、上述したように、絶縁層の表面に形成する導体層との密着性が低下したり、あるいは、微細配線パターンを形成しにくくなったりするという問題を生じてしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低い熱膨張率を実現でき、かつ好適な表面粗度とすることができて、導体層に対する密着性を高めた絶縁層を形成することができるプリプレグ、及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るプリプレグは、繊維基材を含む第一樹脂層Ａと、
繊維基材を含まず、前記第一樹脂層Ａの少なくとも一方の面に形成された第二樹脂層Ｂと、
を備え、
前記第一樹脂層Ａは、樹脂成分１００質量部に対して無機充填材を１００〜４００質量部含有し、
前記第二樹脂層Ｂは、無機充填材を含有しないか、又は、樹脂成分１００質量部に対して無機充填材を５０質量部以下含有し、
前記第二樹脂層Ｂの樹脂成分は、官能基当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ１と、官能基当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ２と、硬化剤と、を含有し、
前記第二樹脂層Ｂの厚みは、前記第一樹脂層Ａの厚みの１／２以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記プリプレグにおいて、前記第一樹脂層Ａの厚みは１５μｍ以上であり、
前記第二樹脂層Ｂの厚みは５〜１５μｍであることが好ましい。
【００１１】
前記プリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂Ｂ１は、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂Ｂ２は、エポキシ当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記プリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂Ｂ１は、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂Ｂ２は、１分子中にエポキシ基を２〜２．３個有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１３】
前記プリプレグにおいて、前記熱硬化性樹脂Ｂ１と前記熱硬化性樹脂Ｂ２との含有比率は、前記熱硬化性樹脂Ｂ１に対する前記熱硬化性樹脂Ｂ２の質量比が（Ｂ２）／（Ｂ１）＝４．２〜９．０であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る多層プリント配線板は、前記プリプレグの硬化物を絶縁層として備え、
前記第二樹脂層Ｂの硬化物層の表面が粗化処理されてその上にめっき導体層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低い熱膨張率を実現でき、かつ好適な表面粗度とすることができて、導体層に対する密着性を高めた絶縁層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は第一樹脂層Ａの片面に第二樹脂層Ｂが形成されたプリプレグの概略断面図、（ｂ）は第一樹脂層Ａの両面に第二樹脂層Ｂが形成されたプリプレグの概略断面図である。
【図２】図１（ａ）に示すプリプレグを用いて製造した多層プリント配線板の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
図１は本発明に係るプリプレグ１の実施の形態の一例を示す。このプリプレグ１は、第一樹脂層Ａと、第二樹脂層Ｂとを備えている。第一樹脂層Ａ及び第二樹脂層Ｂは、半硬化状態（Ｂステージ状態）である。
【００１９】
第一樹脂層Ａは、第一樹脂組成物の半硬化物であり、繊維基材２を含んでいる。第一樹脂組成物は、樹脂成分及び無機充填材を含有する。樹脂成分には、熱硬化性樹脂、必要に応じて硬化剤及び硬化促進剤が含まれる。第一樹脂層Ａは、樹脂成分１００質量部に対して無機充填材を１００〜４００質量部含有する。
【００２０】
ここで、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂等を用いることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。上記の熱硬化性樹脂の中でも特にエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらを臭素化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。特に第一樹脂層Ａも第二樹脂層Ｂもエポキシ樹脂を含有する樹脂系であることが好ましい。この場合、プリプレグ１を硬化させる際に第一樹脂層Ａ及び第二樹脂層Ｂの境界領域で架橋結合を生じ、層間強度をより大きくすることができる。
【００２１】
また硬化剤としては、熱硬化性樹脂との組み合わせにおける適応性の観点から、公知の材料等から適宜選択することが可能であり、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド硬化剤等が挙げられる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ等の２官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。なお、トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂とは、トリアジン環を有する化合物に由来する構成単位を含有するフェノール系ノボラック樹脂である。
【００２２】
また硬化促進剤としては、硬化反応を促進することができるものであれば特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。
【００２３】
また無機充填材としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。これらの中でもシリカを用いることが好ましい。シリカとしては、球状シリカや破砕シリカ等が使用可能である。無機充填材の平均粒径は、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。なお、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された重量平均粒子径を意味する。
【００２４】
また繊維基材２としては、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）又は不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、紙等を用いることができる。特に繊維基材２はガラスクロスであることが好ましい。
【００２５】
上記のように第一樹脂層Ａは、繊維基材２を含み、かつ、無機充填材を比較的高い割合で含有しているので、その硬化物の熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）を十分低くすることができる。なお、第一樹脂層Ａにおいて無機充填材の含有量が１００質量部未満であると、第一樹脂層Ａの硬化物の熱膨張率を十分低減することができない。また、無機充填材の含有量が４００質量部を超えると、プリプレグ１を用いて成形する際に、第一樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり過ぎ、カスレやボイドなどの成形不良を生じるおそれがある。
【００２６】
一方、第二樹脂層Ｂは、第一樹脂層Ａの少なくとも一方の面に形成されている。すなわち、第二樹脂層Ｂは、図１（ａ）のように第一樹脂層Ａの片面に形成されていてもよいし、図１（ｂ）のように第一樹脂層Ａの両面に形成されていてもよい。そして、後述のように第二樹脂層Ｂが硬化した硬化物層３２の表面に金属による導体層が形成される。
【００２７】
第二樹脂層Ｂは、第二樹脂組成物の半硬化物であり、繊維基材２を含んでいない。第二樹脂組成物は、樹脂成分として後述の熱硬化性樹脂Ｂ１、熱硬化性樹脂Ｂ２、硬化剤が含まれる。また第二樹脂層Ｂは、無機充填材を含有しないか、あるいは比較的少ない含有量であれば無機充填材を含有することができる。第二樹脂層Ｂが無機充填材を含有する場合、その含有量は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以下とする。第二樹脂層Ｂが無機充填材を含有しない場合、第二樹脂層Ｂが硬化した硬化物層３２では、後述するように、第二樹脂組成物の樹脂成分による効果が好適に得られることにより、導体層に対する密着性が向上する。また第二樹脂層Ｂが無機充填材を含有していても、その含有量が上記のように少量であれば、硬化物層３２の導体層に対する密着性への影響が実質的に問題ない程度に小さいため、好適な密着性を得ることができる。
【００２８】
ここで、第二樹脂層Ｂ（又は第二樹脂組成物）の樹脂成分は、官能基当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ１と、官能基当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ２と、硬化剤とを含有する。熱硬化性樹脂Ｂ１及び熱硬化性樹脂Ｂ２の官能基は硬化剤と反応し得るものである。官能基当量が小さい熱硬化性樹脂Ｂ１は、硬化剤と反応して、架橋密度の高い硬化物となる一方、これとは相対的に官能基当量が大きい熱硬化性樹脂Ｂ２は、硬化剤と反応して、上記の硬化物よりも架橋密度の低い硬化物となる。そして、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２は、その表面を粗化処理したとき、架橋密度が低い熱硬化性樹脂Ｂ２の硬化物が、架橋密度が高い熱硬化性樹脂Ｂ１の硬化物よりも優先的に溶解されて、表面粗度が比較的小さい微細な凹凸表面となる。この微細な凹凸表面は、導体層に対する密着力の向上に寄与する。なお、表面粗度は例えば算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）で評価することができる。
【００２９】
なお、熱硬化性樹脂Ｂ１の官能基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の場合には、得られる硬化物を粗化処理して形成される表面の表面粗度が小さくなりすぎ、４００を超える場合には上記の表面粗度が大きくなりすぎて、導体層との密着性が低下する。また熱硬化性樹脂Ｂ２の官能基当量が４５０ｇ／ｅｑ未満の場合には、得られる硬化物を粗化処理して形成される表面の表面粗度が小さくなりすぎて密着性が低下し、６００を超える場合には、上記の表面粗度が大きくなりすぎる。
【００３０】
特に熱硬化性樹脂Ｂ１は、エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂Ｂ２は、エポキシ当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂であることが好ましい。このように、熱硬化性樹脂Ｂ１及び熱硬化性樹脂Ｂ２が共にエポキシ樹脂であれば、その他の熱硬化性樹脂に比べて、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２の導体層に対する密着力をより向上させることができる。
【００３１】
さらに熱硬化性樹脂Ｂ１は、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂Ｂ２は、１分子中にエポキシ基を２〜２．３個有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３２】
１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂の具体例としては、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらを臭素化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。これらの中では反応性が高い点からフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
１分子中にエポキシ基を２〜２．３個有するエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、特に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。このような臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化の際に臭素原子が立体障害となって、架橋が不完全な部分が生じ、硬化物を粗化処理した際には、この部分が微細な凹凸を形成するように溶解するために、高い密着性を示すことに寄与すると考えられる。
【００３４】
そして、熱硬化性樹脂Ｂ１として１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂を用いると、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２に架橋密度の高い部分を形成することができる。一方、熱硬化性樹脂Ｂ２として１分子中にエポキシ基を２〜２．３個有するエポキシ樹脂を用いると、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２に架橋密度の低い部分を形成することができる。よって、上記の２種のエポキシ樹脂を併用すると、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２において相対的に架橋密度が高い部分と低い部分とを均一に併存させることができる。
【００３５】
また第二樹脂層Ｂにおいて、熱硬化性樹脂Ｂ１と熱硬化性樹脂Ｂ２との含有比率は、熱硬化性樹脂Ｂ１に対する熱硬化性樹脂Ｂ２の質量比が（Ｂ２）／（Ｂ１）＝４．２〜９．０であることが好ましい。この場合、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２は、その表面を粗化処理したとき、表面粗度が比較的小さい微細な凹凸表面が良好に形成される。つまり、凹凸表面の凹部及び凸部がバランスよく形成される。よって、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２の導体層に対する密着性を向上させることができる。
【００３６】
また第二樹脂組成物における硬化剤としては、第一樹脂組成物における硬化剤として挙げたものを用いることができるが、特に好ましい硬化剤としては、トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂である。このトリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂は、硬化剤として単独、あるいは、他のフェノール化合物と併用して用いられてもよい。
【００３７】
また第二樹脂組成物には、さらに必要に応じて硬化促進剤を含有させることができる。その場合、硬化促進剤としては、第一樹脂組成物における硬化促進剤として例示したものと同様の化合物から選択することができる。
【００３８】
本発明において第二樹脂層Ｂは、上述した通り、繊維基材２を含まず、第二樹脂組成物の半硬化物で形成されている。これにより、後述するように、第一樹脂層Ａの表面に比較的薄い状態で第二樹脂層Ｂを形成することができる。また第二樹脂層Ｂは、無機充填材を含有していないか、又は含有していてもその量は、既述のように樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以下という少量である。したがって、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２の表面には無機充填材の影響がないか、大きな影響が及ばなくて済むので、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２は、その表面を粗化処理したとき、表面粗度が比較的小さい微細な凹凸表面が良好に形成され、導体層に対する密着性が向上する。ここで、第二樹脂層Ｂにおいて無機充填材の含有量が５０質量部を超えると、プリプレグ１の硬化後の絶縁層３、特に硬化物層３２の表面に露出する無機充填材が多くなり、表面粗度が増大して導体層に対する密着性が低下するおそれがある。ただし、無機充填材を少量でも含有させることで第二樹脂層Ｂの硬化物層３２の熱膨張率は低減されるので、第二樹脂層Ｂに無機充填材を含有させる場合には、密着性に悪影響を及ぼさない程度に無機充填材の含有量が低ければよい。
【００３９】
なお、第二樹脂層Ｂが無機充填材を含有する場合には、この無機充填材としては、第一樹脂層Ａが含有する無機充填材と同様のものを用いることができる。この場合、無機充填材の平均粒径は２μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。このように無機充填材の平均粒径を比較的小さくすることで、第二樹脂層Ｂに無機充填材を含有させた場合における上記密着性への影響を小さくすることができる。
【００４０】
また第二樹脂層Ｂの厚みは、第一樹脂層Ａの厚みの１／２以下であり、好ましくは１／３以下である。このように、第二樹脂層Ｂの厚みが薄く、第一樹脂層Ａの厚みが厚いため、プリプレグ１の硬化物の全体としての熱膨張率には、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２の熱膨張率特性よりも、第一樹脂層Ａの硬化物層３１の熱膨張率特性が支配的に反映される。なお、第二樹脂層Ｂの厚みが第一樹脂層Ａの厚みの１／２を超えると、プリプレグ１の硬化物の全体としての熱膨張率が高くなりやすい。
【００４１】
次に、本発明の実施の形態であるプリプレグ１の製造方法の一例について説明する。
【００４２】
まず、第一樹脂組成物のワニスを繊維基材２に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって、第一樹脂層Ａを形成することができる。
【００４３】
ここで、第一樹脂組成物のワニスを調製するにあたっては、まず熱硬化性樹脂、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、溶剤を配合することによってベースワニスを調製する。次にベースワニスに無機充填材を配合することによって、第一樹脂組成物のワニスを調製することができる。
【００４４】
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種以上のものを用いることができる。
【００４５】
次に、上記のようにして形成された第一樹脂層Ａの片面又は両面に第二樹脂組成物のワニスを塗布し、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって、第二樹脂層Ｂを形成し、図１に示すようなプリプレグ１を得ることができる。第二樹脂組成物のワニスの塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００４６】
ここで、第二樹脂組成物のワニスは、官能基当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ１、官能基当量が４５０〜６００ｇ／ｅｑの熱硬化性樹脂Ｂ２、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、溶剤を配合することによって調製することができる。必要に応じて第二樹脂組成物のワニスに無機充填材を配合する。
【００４７】
上記のようにして得られたプリプレグ１において、第一樹脂層Ａの厚みは１５μｍ以上であり、第二樹脂層Ｂの厚みは５〜１５μｍであることが好ましい。第一樹脂層Ａの厚みが１５μｍ以上であれば、第一樹脂層Ａが有する熱膨張特性の影響を相対的に大きくすることができ、プリプレグ１の硬化物としての熱膨張率をさらに低くすることができる。なお、第一樹脂層Ａの厚みの上限は特に限定されないが、例えば２００μｍである。また第二樹脂層Ｂの厚みが薄すぎると、プリプレグ１を硬化させる過程で溶融した第一樹脂層Ａの構成成分の一部が第二樹脂層Ｂと混じり合い、第二樹脂層Ｂの表面側に第一樹脂層Ａの構成成分の影響が及んで硬化物層３２の密着力が低下するおそれがある。しかし、第二樹脂層Ｂの厚みが５μｍ以上であれば、硬化物層３２の導体層に対する密着性の低下を抑制することができる。さらに第二樹脂層Ｂの厚みが１５μｍ以下であれば、第二樹脂層Ｂが有する熱膨張特性の影響を相対的に小さくすることができ、プリプレグ１の硬化物としての熱膨張率が大きくなることを抑制できる。
【００４８】
次に、本発明に係る多層プリント配線板５の実施の形態の一例について説明する。この多層プリント配線板５は、図２に示すように内層回路基板５０の導体層４０が形成された面に、上記のプリプレグ１の硬化物を絶縁層３として備えている。プリプレグ１が図１（ａ）のように第一樹脂層Ａの片面に第二樹脂層Ｂが形成されたものである場合、プリプレグ１の硬化物は、第一樹脂層Ａの硬化物層３１と第二樹脂層Ｂの硬化物層３２とが積層した状態で絶縁層３が形成されることとなる。またプリプレグ１が図１（ｂ）のように第一樹脂層Ａの両面に第二樹脂層Ｂが形成されたものである場合、プリプレグ１の硬化物は、２つの第二樹脂層Ｂの硬化物層３２の間に第一樹脂層Ａの硬化物層３１が挟み込まれた状態で絶縁層３が形成されることとなる。
【００４９】
ここで、図１（ａ）のように第一樹脂層Ａの片面に第二樹脂層Ｂが形成されたプリプレグ１を用いる場合には、特に図２に示すように内層回路基板５０の側に第一樹脂層Ａを重ね、第二樹脂層Ｂを外側にすることが好ましい。
【００５０】
そして、第二樹脂層Ｂの硬化物層３２の表面が、粗化液により粗化処理されて、その上にめっき導体層４が形成されている。図示省略しているが、ビルドアップ法により、複数層の絶縁層３とめっき導体層４とが交互に積層されていてもよい。
【００５１】
以下では多層プリント配線板５の製造方法について説明しつつ、多層プリント配線板５の具体的形態について説明する。
【００５２】
多層プリント配線板５を製造するにあたっては、まず、あらかじめ外表面に内層回路となり得る導体層４０が形成された内層回路基板５０を用意し、必要に応じて酸溶液等を用いてこの内層回路基板５０の導体層４０に黒色酸化処理（黒化処理）等の内層粗化処理を行っておく。次に、内層回路基板５０の外表面に上記のプリプレグ１を重ね、さらに保護フィルムを重ねた後、多段真空プレス等の成形方法によりこれらを一体に積層成形する。成形後に保護フィルムを除去した後は、プリプレグ１が硬化して形成された絶縁層３の表面を粗化液によって粗化処理を行う。
【００５３】
ここで、粗化液としては、酸と酸化剤の両方又は一方を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理することができる。
【００５４】
さらに、ロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、「サーキュポジットＭＬＢ２１３」及び「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットで粗化液として用いることもできる。粗化液による粗化処理は、プリプレグ１の積層成形後の積層板を粗化液に浸漬させることによって行うことができ、また、粗化液の種類を変えて複数回行うことができる。粗化液の温度は４０〜９０℃、浸漬時間は１〜３０分間に設定することができる。
【００５５】
上記の「サーキュポジットＭＬＢ２１１」、「サーキュポジットＭＬＢ２１３」及び「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の３種類からなるものをセットで粗化液として用いる場合には、例えば次のようにして粗化処理を行うことができる。まず積層成形後の積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１１」に浸漬させて樹脂を膨潤させ、次に上記の積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１３」に浸漬させて樹脂を溶解させ、最後に上記の積層板を「サーキュポジットＭＬＢ２１６」に浸漬させて塩基性下の状態を中和させる。このようにして、上記の３種類からなる粗化液による粗化処理を行うことができる。
【００５６】
その後、上記のように粗化処理された絶縁層３の表面に公知のアディティブ法で外層回路となり得るめっき導体層４を形成することによって、多層プリント配線板５を得ることができる。アディティブ法には、フルアディティブ法とセミアディティブ法とがあり、本発明においてはいずれの方法を使用してめっき導体層４を形成してもよい。以下、セミアディティブ法でめっき導体層４を形成する例について説明する。
【００５７】
まず、スルーホールやブラインドバイアホールを形成するための貫通穴や非貫通穴（いずれも図示省略）を粗化処理後の絶縁層３にドリル、レーザーなどにより形成する。次に、無電解めっき処理を行って絶縁層３の表面に無電解銅めっき等の無電解めっきを形成した後、めっき導体層４を形成しない部分にめっきレジスト（図示省略）を形成する。その後、電解めっき処理を行って、めっきレジストが形成されていない部分に電解銅めっき等の電解めっきを形成した後、めっきレジストを剥離する。そして、めっきレジストの剥離により露出した無電解めっきをクイックエッチング法（フラッシュエッチング）で除去することにより、めっき導体層４が外層回路として形成された多層プリント配線板５を得ることができる。貫通穴や非貫通穴の内面には無電解めっき及び電解めっきが形成されることによって、内層回路である導体層４０と外層回路であるめっき導体層４とを電気的に接続するスルーホールやブラインドバイアホール（いずれも図示省略）が形成される。なお、適宜にアフターキュアーを行ってもよい。
【００５８】
上記のようにして得られた多層プリント配線板５においては、次のような効果を得ることができる。すなわち、上記のプリプレグ１を用いて多層プリント配線板５の絶縁層３を形成すると、この絶縁層３を構成する第二樹脂層Ｂの硬化物層３２は、粗化処理により表面粗度が比較的小さい微細な凹凸表面としやすい。よって、この硬化物層３２の表面にアディティブ法によりめっき導体層４を形成すると、このめっき導体層４に対して硬化物層３２の高密着化を図ることができる。しかも上記の絶縁層３を構成する第一樹脂層Ａの硬化物３１によって低熱膨張率化も同時に図ることができる。このように、多層プリント配線板５を製造するにあたって、上記のようなプリプレグ１を用いると、低い熱膨張率を実現でき、かつ好適な表面粗度とすることができて、導体層に対する密着性を高めた絶縁層３を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６０】
＜実施例１〜９及び比較例１〜４＞
（第一樹脂組成物）
表１及び表２に示す配合組成により、熱硬化性樹脂Ａ１、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤を配合し、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することによって、第一樹脂層Ａを形成するための第一樹脂組成物のワニス（固形分７４質量％）を調製した。各材料としては、次のものを用いた。
【００６１】
（熱硬化性樹脂Ａ１）：ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＨＰＣ９５００Ｐ」（ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５３ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）：ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ２０９０」（フェノール硬化剤）
（無機充填材）：株式会社アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」（球状シリカ、平均粒径０．５μｍ）
（硬化促進剤）：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」（イミダゾール触媒）
（第二樹脂組成物）
表１及び表２に示す配合組成により、熱硬化性樹脂Ｂ１、熱硬化性樹脂Ｂ２、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤を配合し、さらにＭＥＫで希釈することによって、第二樹脂層Ｂを形成するための第二樹脂組成物のワニス（固形分６２．５質量％）を調製した。ただし、比較例３については、表３に示す配合組成により、熱硬化性樹脂Ｂ１、熱硬化性樹脂Ｂ２、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤を配合し、さらにＭＥＫで希釈することによって、第二樹脂組成物のワニス（固形分６２．５質量％）を調製した。各材料としては、次のものを用いた。
【００６２】
（熱硬化性樹脂Ｂ１）：ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ６９０−７５Ｍ」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、１分子中におけるエポキシ基数  約１２個）
（熱硬化性樹脂Ｂ２）：ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、１分子中におけるエポキシ基数２）
（硬化剤）：ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」（ノボラック型フェノール樹脂）
（無機充填材）：株式会社アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」（球状シリカ、平均粒径０．５μｍ）
（硬化促進剤）：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」（イミダゾール触媒）
（プリプレグ）
実施例１〜９及び比較例４のプリプレグについては、次のようにして製造した。
【００６３】
まず、第一樹脂組成物を繊維基材２に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって、第一樹脂層Ａを形成した。繊維基材２としては、実施例１〜３、５〜９及び比較例４については、旭化成イーマテリアルズ株式会社製「１０１７−１０７０−ＡＳ８９０ＭＳＷ」を用い、実施例４については、旭化成イーマテリアルズ株式会社製「１０００−１０７０−ＡＳ８９０ＴＦＤ」を用いた。
【００６４】
次に、上記のようにして形成した第一樹脂層Ａの片面に第二樹脂組成物を塗布し、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって、第二樹脂層Ｂを形成し、図１（ａ）に示すようなプリプレグ１を得た。
【００６５】
比較例１、２のプリプレグについては、第一樹脂組成物を上記と同様の繊維基材２（旭化成イーマテリアルズ株式会社製「１０１７−１０７０−ＡＳ８９０ＭＳＷ」）に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって製造した。
【００６６】
比較例３のプリプレグについては、第二樹脂組成物を上記と同様の繊維基材２（旭化成イーマテリアルズ株式会社製「１０１７−１０７０−ＡＳ８９０ＭＳＷ」）に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって製造した。
【００６７】
（多層プリント配線板）
まず、あらかじめ外表面に内層回路となり得る導体層４０が形成された内層回路基板５０（パナソニック株式会社製「Ｒ−１５６６」）の表面にプリプレグ１の第一樹脂層Ａを重ね、さらに保護フィルムを重ね合わせた後、多段真空プレスを用いて積層成形（温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａ）した。そして、保護フィルムを剥離して除去し、オーブンで１７０℃×３０分の条件で硬化させ、粗化液による絶縁層の粗化処理を行った。
【００６８】
上記の粗化処理は下記（１）〜（３）の順番で行った。
【００６９】
（１）積層成形後の積層板をロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１１」の液中に８０℃で６分間浸漬させた。
【００７０】
（２）次にロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１３」の液中に８０℃で１０分間浸漬させた。
【００７１】
（３）最後にロームアンドハース社製「サーキュポジットＭＬＢ２１６」の液中に４５℃で５分間浸漬させた。
【００７２】
その後、粗化処理された絶縁層３（実施例１〜９では第二樹脂層Ｂの硬化物層３２）の表面にセミアディティブ法を用いて外層回路としてめっき導体層４を形成した。すなわち、無電解銅めっき処理を行って絶縁層３の表面に無電解銅めっきを形成した後、１２０℃で６０分間乾燥させ、回路を形成しない部分にめっきレジストを形成した。さらに電解銅めっき処理を行った後にめっきレジストを剥離し、無電解めっきをフラッシュエッチングにより除去した。無電解銅めっきと電解銅めっきにより形成されためっき導体層４の厚さは２０±２μｍ、めっき導体層４の幅は１０ｍｍであった。
【００７３】
めっき導体層４を形成した後、乾燥機により１８０℃×６０分の条件でアフターキュアーを行うことによって、多層プリント配線板５を得た。
【００７４】
＜熱膨張率（ＣＴＥ）＞
多層プリント配線板５について、ＴＭＡ法（Thermo-mechanicalanalysis）の引張モードによりガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度範囲（５０〜１００℃）における板厚方向に垂直な方向の熱膨張率を測定した。
【００７５】
＜表面粗度＞
オリンパス株式会社製レーザー顕微鏡「ＯＬＳ３０００」を用い、以下の条件によって粗化処理後の絶縁層３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。
【００７６】
・半導体レーザー：波長４０８ｎｍ
・測定ピッチ：０．１μｍ
・測定範囲：０．０１２ｍｍ２（平面）
＜密着性＞
密着性を評価するため、９０度ピール試験方法（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に従い、多層プリント配線板５のめっき導体層４（銅めっき幅１０ｍｍ）のめっきピール強度を測定した。
【００７７】
以上の結果を表１〜表３に示す。
【００７８】
【表１】
2015086293.tif 000003
【００７９】
【表２】
2015086293.tif 000004
【００８０】
【表３】
2015086293.tif 000005
ＣＴＥは１０．０ｐｐｍ／℃以下、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．７μｍ以下、めっきピール強度は０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、実施例１〜９ではこれらの数値範囲が全て満たされている。
【００８１】
これに対して、比較例１では第二樹脂層Ｂが形成されていないので、表面粗度が高く、密着性も悪い。
【００８２】
また比較例２では、比較例１に比べて無機充填材が高充填化されているのでＣＴＥは小さいものの、第二樹脂層Ｂが形成されていないので、表面粗度が高く、密着性も悪い。
【００８３】
また比較例３では、第二樹脂組成物が用いられており、この第二樹脂組成物には、密着性に優れた樹脂成分が含有されているが、この他に無機充填材が多めに含有されている。そのため、ＣＴＥは小さくなるものの、高充填された無機充填材が、樹脂成分の特性を阻害してしまい、結果として密着性が悪くなっている。
【００８４】
また比較例４では、第一樹脂層Ａの厚みと第二樹脂層Ｂの厚みとが同じであるのでＣＴＥが大きい。
【符号の説明】
【００８５】
１  プリプレグ
２  絶縁基材
３  絶縁層
４  めっき導体層
５  多層プリント配線板
３２  硬化物層
Ａ  第一樹脂層Ａ
Ｂ  第二樹脂層Ｂ
【図１】
2015086293.tif 000006
【図２】
2015086293.tif 000007