(57)【要約】【課題】  マイクロ波の照射効率、生産速度および生成物の純度に優れる有機金属錯体の流通式製造方法を提供する。【解決手段】  反応液（Ａ）にマイクロ波を照射する有機金属錯体の流通式製造方法であって、同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用い、（Ａ）の反応温度−比誘電率ε”の関係曲線が２種またはそれ以上の周波数の異なるマイクロ波ごとに異なる曲線で、該曲線が反応温度範囲において相互に交点を有するマイクロ波を反応温度に応じて選択し逐次照射することを特徴とする有機金属錯体の流通式製造方法；該製造方法で得られる有機金属錯体；並びに、該有機金属錯体を含有してなる波長変換材料、有機色素増感材料および有機ＥＬ用錯体リン光材料。【選択図】図１
2015227322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液（Ａ）にマイクロ波を照射する有機金属錯体の流通式製造方法であって、同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用い、（Ａ）の反応温度−比誘電率ε”の関係曲線が２種またはそれ以上の周波数の異なるマイクロ波ごとに異なる曲線で、該曲線が反応温度範囲において相互に交点を有するマイクロ波を反応温度に応じて選択し逐次照射することを特徴とする有機金属錯体の流通式製造方法。
【請求項２】
（Ａ）が、有機金属錯体の中心金属を構成する金属の塩、配位子を構成する有機化合物および溶媒を含有してなる反応液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）が、さらにマイクロ波吸収性向上剤を含有してなる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
マイクロ波が、半導体をマイクロ波源とするマイクロ波である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）の比誘電率ε”が、２〜８５である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が、３００℃以下である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
有機金属錯体が、反応炉１台当たり１０〜１，０００ｇ／ｈｒの速度で粗生成物とされた後、精製して精製物とされたものである請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
粗生成物が、７０％以上の純度を有する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
精製物が、９８％以上の純度を有する請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
精製物が、Ｉｒ元素を含有し、９８％以上のｆａｃｉａｌ体純度を有する請求項７〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法で得られる有機金属錯体。
【請求項１２】
請求項１１記載の有機金属錯体を含有してなる波長変換材料または有機色素増感材料。
【請求項１３】
請求項１１記載の有機金属錯体を含有してなる有機ＥＬ用錯体リン光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機金属錯体の流通式製造方法に関するものであり、更に詳しくは、同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いる有機金属錯体の流通式製造方法、該製造方法によって得られた有機金属錯体、該有機金属錯体を含有してなる波長変換材料、有機色素増感材料および有機ＥＬ用錯体リン光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  有機金属錯体の用途は各方面で拡大してきている。例えば、太陽電池に利用される波長変換材料や有機色素増感材料として技術開発が進んでいる。波長変換材料として利用できるのは波長変換発光有機金属錯体であり、近紫外域の光で励起されて可視域や近赤外域で発光する有機金属錯体であって、主発光機構をエネルギー放出として利用することができる。
波長変換材料として好ましいのは、中心金属がＩｒ、Ｒｕ、ＰｔまたはＯｓであって、配位子がポリピリジンとその誘導体である有機金属錯体、並びに中心金属がＥｕまたはＴｂであって、配位子がβ−ジケトンとポリピリジンの混合配位である有機金属錯体などである。【０００３】  また、太陽電池に利用される有機色素増感型材料としての有機金属錯体は、太陽光を有機金属錯体が吸収し、電子が励起され、酸化チタンの伝導帯に注入されて電解質間での電子の授受が起こり、太陽光を電気的エネルギーに変換することができる。
有機色素増感材料として好ましいのは、中心金属が、ＲｕまたはＯｓで、配位子がポリピリジンなどの有機金属錯体であり、［Ｒｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２）２］（ＳＣＮ）２はＮ３色素としてよく知られている。【０００４】  また、有機金属錯体は、従来から有機ＥＬディスプレイなどに利用される有機ＥＬ用りん光材料としても開発されてきている。有機ＥＬ用りん光材料としては、中心金属がＩｒ、Ｒｕ、ＯｓまたはＰｔなど、配位子としてはフェニルピリジンとその誘導体などが挙げられ、中心金属がＩｒのものは特に発光効率が良い。【０００５】  このように、波長変換材料、有機色素増感材料または有機ＥＬ用りん光材料をはじめとして有機金属錯体の用途は大きく展開してきており、その製造方法に関しては、従来からの加熱還流による方法が中心であった。しかし、従来の加熱製造法では製造効率、製造工程および消費エネルギー等において多くの問題点があった。これに対応して、有機金属錯体の合成反応において、反応場にマイクロ波を照射することにより、反応時間の大幅な短縮や反応収率の向上を可能とする多くのバッチ式マイクロ波照射技術が提案されてきたものの、反応管内へのマイクロ波の照射強度にムラが生じるため再現性に課題があり、生産性に欠けるという問題があった。【０００６】  そこで、マイクロ波を効率よく有効に利用でき、かつ連続的な流通型の生産が可能な工業的製造方法として、マイクロ波輸送線路に導波管を用い、流通管の内側を細管状ないしは非平滑状の形状としたプロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１５６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、特許文献１に記載の製造方法であっても、マイクロ波の照射効率や生産速度および生成物の純度の点においてやはり満足できるものではなかった。
本発明の目的は、マイクロ波の照射効率、生産速度および生成物の純度に優れる有機金属錯体の流通式製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、反応液（Ａ）にマイクロ波を照射する有機金属錯体の流通式製造方法であって、同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用い、（Ａ）の反応温度−比誘電率ε”の関係曲線が２種またはそれ以上の周波数の異なるマイクロ波ごとに異なる曲線で、該曲線が反応温度範囲において相互に交点を有するマイクロ波を反応温度に応じて選択し逐次照射することを特徴とする有機金属錯体の流通式製造方法である。なお、本発明における比誘電率ε”とは、溶媒または反応液の誘電率と真空の誘電率の比ε／ε０のうち複素項の部分と定義され、該比誘電率は無次元量（単位なし）である。
上記比誘電率ε”は、反応温度に依存して変化するが、照射するマイクロ波の周波数にも依存して変化し、（Ａ）についての反応温度−比誘電率ε”の関係曲線は、２種またはそれ以上の周波数の異なるマイクロ波ごとに異なる曲線となり、これらの曲線は反応温度範囲において相互に交点を有することとなる。
従って、反応温度に応じて周波数を選択して照射することにより単一の周波数のマイクロ波を用いる場合に比べ異なる反応温度でより高い比誘電率ε”を選択することができる。そこで、上昇する反応温度に応じて２種またはそれ以上の周波数の異なるマイクロ波を選択し、それぞれを逐次照射する。これにより反応液の比誘電率ε”をできるだけ大きく保持しマイクロ波の吸収性を高め反応をより促進できる。同軸線路型マイクロ波照射反応炉は、従来の導波管型マイクロ波照射反応炉よりも利用できる周波数帯域が広いため、同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いた本発明の構成とすることにより、後述する本発明の著しい効果を奏することを初めて見い出したものである。【００１０】  本発明に係る構造を有する同軸線路型マイクロ波照射反応炉（以下において反応炉は装置ということがある）によれば、従来の方形型導波管を用いたマイクロ波照射反応炉や、電子レンジに見られるような散乱と不定伝播状態の反応容器に比べ、均一な電界を発生させることが可能であり、マイクロ波照射による化学反応促進効果を有効に生かすことができる。【００１１】  また、方形型導波管は化学反応炉として一般的に用いられているが、方形型導波管は、ＪＩＳ規格、ＩＥＣ規格、ＥＩＡ規格、ＥＩＡＪ規格等において利用される周波数ごとに規格化された断面形状および寸法を有し、通常、最低次元に相当する電磁波のＴＥ０１モードと呼ばれる導波管内電磁波伝播モードで利用されるために、前述の規格化された単一の周波数帯域のみでしか用いられることはない。【００１２】  一方、同軸線路型化学反応炉（同軸線路型マイクロ波照射反応炉に同じ）は、伝播モードは、図１の１０の内部導体（マイクロ波の中心電極）と図１の２０の外部導体（反応炉壁）の隙間よりも波長が長い（低い周波数）に対しては、極端なモードの変化やインピーダンスの変化は起こらないので、工業的に利用可能な周波数（総務省告示周波数割当によれば、９００ＭＨｚ帯、２．４５ＧＨｚ帯、５．８０ＧＨｚ帯等）の中で変化させても同一の反応炉で利用できるという利点がある。反応炉に導入できるマイクロ波の周波数を変更できるということは、反応温度に応じて、反応液の比誘電率ε”の高いほうを選択することで、下記の関係式（１）で表されるマイクロ波の吸収反応に適したマイクロ波源周波数を選択することができ、高効率な迅速合成と省電力化に寄与できることになる。
Ｐ＝１／２σ｜Ｅ｜＋πｆε０εｒ”｜Ｅ｜＋πｆμ０μｒ”｜Ｈ｜        （１）
但し、関係式（１）においては、Ｐ：単位体積当りの発熱量［Ｗ／ｍ３］、｜Ｅ｜：電場［Ｖ／ｍ］、｜Ｈ｜：磁場［Ａ／ｍ］、ｆ：周波数［Ｈｚ］、σ：導電率［Ｓ／ｍ］、ε０：誘電率［Ｆ／ｍ］、εｒ”：誘電損失、μ０：透磁率［Ｈ／ｍ］、μｒ”：磁気損失係数
本発明においては、同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いることにより、迅速かつ高純度な化学合成を実現した。
【発明の効果】
【００１３】  本発明の製造方法または得られる有機金属錯体は下記の効果を奏する。
（１）生産性に優れる。
（２）反応収率に優れる。
（３）得られる有機金属錯体は純度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いた化学合成装置の概略図である。
【００１５】
【図２】本発明に係る同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いた化学合成装置の系統図である。
【００１６】
【図３】エチレングリコール溶媒の比誘電率ε”の周波数別温度変化図である。
【００１７】
【図４】ジエチレングリコール溶媒の比誘電率ε”の周波数別温度変化図である。
【００１８】
【図５】マイクロ波供給部と反応炉との接続系統図である。
【００１９】
【図６】半導体マイクロ波源とマグネトロンマイクロ波源の出力の周波数スペクトル図である。
【００２０】
【図７】本発明で製造した有機ＥＬ用錯体リン光材料の評価に用いた有機ＥＬ発光デバイス構造図である。
【００２１】
【図８】有機ＥＬ発光デバイス発光特性評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】［有機金属錯体］
本発明における有機金属錯体は限定されることはないが、該有機金属錯体には、波長変換材料、有機色素増感材料および有機ＥＬ用錯体リン光材料に使用できる有機金属錯体が含まれる。
【００２３】  有機金属錯体の中心金属（以下においてＭとする）としては、遷移金属、希土類元素および典型金属が挙げられる。
遷移金属としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴｃおよびＷなどが挙げられる。
希土類元素としては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍなどが挙げられる。
典型金属としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＢｅおよびＭｇなどが挙げられる。
【００２４】  これらのＭのうち、波長変換材料または有機色素増感材料として使用される有機金属錯体のＭとして好ましいのは変換効率または増感効率の観点から、遷移金属および希土類元素であり、特に好ましいのは遷移金属ではＩｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓであり、希土類元素ではＥｕおよびＴｂである。
【００２５】  また、有機ＥＬ用錯体リン光材料として使用される有機金属錯体のＭとして好ましいのは、発光効率の観点から遷移金属および希土類元素であり、特に好ましいのは遷移金属ではＩｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＯｓであり、希土類元素ではＥｕおよびＴｂである。
【００２６】  有機金属錯体の中心金属Ｍに配位する配位子としては、Ｍと電子受容性の大きいπ結合性を有する配位子であって、中心金属Ｍと１つ以上の−Ｏ−Ｍ−Ｏ−、−Ｎ−Ｍ−Ｎ−、−Ｃ−Ｍ−Ｎ−、−Ｓ−Ｍ−Ｓ−、−Ｓ−Ｍ−Ｎ−、−Ｓ−Ｍ−Ｏ−および／または−Ｃ−Ｍ−Ｓ−の結合（ここで、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳは、それぞれ配位子中の炭素、窒素、酸素、硫黄元素を示す）を有する有機化合物であることが望ましい。
上記配位子としては二座配位子および三座以上の配位子が挙げられる。
【００２７】  二座配位子を構成する有機化合物としては、ビピリジン類、フェニルピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類、β−ジケトン類、８−キノリノール類およびチエニルピリジン類などが挙げられる。
【００２８】  二座配位子のうち、ビピリジン類としては、２，２’−ビピリジン（以下、ｂｐｙと略記する）が挙げられ、さらにその誘導体としては、フッ素原子、アルキル基、フェニル基、ジフェニル基、アリル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基などの置換基を有する２，２’−ビピリジン誘導体（以下、Ｒ−ｂｐｙと略記する）、例えば、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−トリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジオールおよび２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】  フェナントロリン類としては、１，１０−フェナントロリン（以下、ｐｈｅｎと略記する）が挙げられ、さらにその誘導体としては、フッ素原子、アルキル基、フェニル基、ジフェニル基、アリル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基などの置換基を有する１，１０−フェナントロリン誘導体（以下、Ｒ−ｐｈｅｎと略記する）、例えば、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリンおよび３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００３０】  フェニルピリジン類としては、２−フェニルピリジン（以下、ｐｐｙと略記する）が挙げられ、さらにその誘導体としては、フッ素原子、アルキル基、フェニル基、ジフェニル基、アリル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基などの置換基を有する２−フェニルピリジン誘導体（以下、Ｒ−ｐｐｙと略記する）などが挙げられる。
【００３１】  キノリン類としては、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、およびイソキノリンとその誘導体などが挙げられる。
【００３２】  β−ジケトン類としては、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃと略記する）、テノイルトリフルオロアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、フルイルトリフルオロアセトン、ピバロイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジピバロイルメタンおよびモノチオアセチルアセトンなどが挙げられる。
【００３３】  三座以上の配位子を構成する有機化合物としては、ターピリジン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、エチレンジアミン４酢酸類、クラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類およびチオアザクラウンエーテル類など、並びにアルキル基およびフルオロアルキル基などの置換基を有するこれらの誘導体が挙げられる。
なお、前記配位子としては前記の有機化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】  なお、Ｍが希土類元素の場合、発光中心は金属のｆ軌道にあるため、配位子としては、上記配位子に加えて、２座配位子として、β−ジケトン類およびシッフ塩基とその誘導体が好ましく、これらの配位子とビピリジン類、フェナントロリン類あるいはフェニルピリジン類との混合配位子であってもよい。
【００３５】  配位子としては、さらに、補助的な配位子として、ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物イオン、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アミン（アルキルアミン、アリルアミン等）、ピリジン、イミダゾール、トリフェニルホスフィン等の単座配位子を含んでもよい。
【００３６】  有機金属錯体の電荷が零でないときは、対イオンＸとして、６フッ化リン酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、沃化物イオン、テトラフェニルホウ素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオンおよびカルボン酸イオンからなる群から選ばれる１または複数の陰イオンを含んでもよい。
【００３７】  波長変換材料として好ましいのは、中心金属イオンがＩｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）またはＴｂ（ＩＩＩ）であって、配位子としては、前記のｂｐｙ、ｐｐｙ、ｐｈｅｎ、Ｒ−ｂｐｙおよびＲ−ｐｈｅｎ等であるものである。具体的には、−Ｎ−Ｍ−Ｎ−結合を有し近紫外から可視光部の発光を示すＩｒ（Ｒ−ｂｐｙ）３、６１０ｎｍの赤色〜近赤外部の発光を示すＲｕ（Ｒ−ｂｐｙ）３、β−ジケトン類、並びにβ−ジケトン類とＲ−ｐｈｅｎもしくはＲ−ｂｐｙとの混合配位子を持ちＲ−Ｎ−Ｍ−Ｎ−およびＯ−Ｍ−Ｏ−結合を有し、近紫外の光照射により赤（Ｅｕ）または緑（Ｔｂ）の発光を示すＥｕまたはＴｂ錯体等が挙げられる。
これらの有機金属錯体は、シリコン系太陽電池では利用されていない近紫外や可視領域の光吸収帯を有するため、発光機構をエネルギー放出として利用する波長変換材料として好ましい。
【００３８】  有機色素増感材料として好ましいのは、中心金属イオンがＲｕ（ＩＩ）またはＯｓ（ＩＩ）であって、配位子としては、前記のｂｐｙ、ｐｐｙ、ｐｈｅｎ、Ｒ−ｂｐｙおよびＲ−ｐｈｅｎ等である。
具体的にはＲｕ［ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２］３（ＳＣＮ）２、［Ｏｓ（Ｒ−ｂｐｙ）３］２＋および［Ｏｓ（Ｒ−ｐｈｅｎ）３］２＋等が挙げられる。
【００３９】  有機ＥＬ用錯体リン光材料に使用される有機金属錯体として好ましいのは、中心金属イオンがＩｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）およびＴｂ（ＩＩＩ）であって、配位子としては、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）についてはｐｐｙおよびＲ−ｐｐｙであり、Ｅｕ（ＩＩＩ）およびＴｂ（ＩＩＩ）についてはβ−ジケトン類、並びにβ−ジケトン類とＲ−ｐｈｅｎもしくはＲ−ｂｐｙとの混合配位子である。
【００４０】  本発明の有機金属錯体の製造方法において利用される反応は、例えば、下記の反応である。
ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ＋ｂｐｙ→［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋                    （１）
ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ＋３ｐｐｙ＋３（ｎ‐Ｂｕ）３Ｎ→
Ｉｒ（ｐｐｙ）３＋３（ｎ‐Ｂｕ）３Ｎ・ＨＣｌ            （２）
【００４１】  さらに有機金属錯体製造の反応条件を良くするためには、中間体を経由して製造する２段階過程を含む製造方法を採用してもよい。この方法では、初めに安定な中間体を製造することによって反応収率が向上する。この方法は、仕込みの配位子の当量比が少なくても製造できるという点で好ましく、また、ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体の生成が抑えられる点で優位性がある。該２段階過程を含む製造方法において利用される反応は、例えば、
（１段階目）
２ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ＋４ｐｐｙ→Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２＋４ＨＣｌ    （３）
（２段階目）
Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２＋２ｐｐｙ＋２（ｎ‐Ｂｕ）３Ｎ→
２Ｉｒ（ｐｐｙ）３＋２（ｎ‐Ｂｕ）３Ｎ・ＨＣｌ      （４）
のような反応である。
【００４２】［有機金属錯体の製造］
本発明の製造方法における反応液（Ａ）は、有機金属錯体の中心金属Ｍを構成する金属の塩、配位子を構成する有機化合物および溶媒を含有してなる。従って、本発明の有機金属錯体を製造するためには、中心金属を構成する金属Ｍの塩に、配位子を構成する有機化合物を溶媒の存在下で混合し、溶液または懸濁液としてこれを反応液（Ａ）として、これにマイクロ波を照射して反応させる。
反応に用いる該金属塩と配位子を構成する有機化合物の割合は、通常は、製造する錯体の化学量論比、ないしは該配位子を過剰に使用する。該配位子の過剰割合は、好ましくは金属塩に対して７倍当量以下、さらに好ましくは４倍当量以下である。本発明の製造方法では、従来の方法よりも低い過剰割合であっても、高収率で高純度の有機金属錯体が製造できる。
反応に用いる金属塩と配位子を構成する有機化合物のモル比は、中心金属Ｍの価数と配位子の座数に依るが、好ましくは１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：４〜１：１０である。
【００４３】  用いる溶媒としては、マイクロ波の吸収が大きいとの観点から極性溶媒が好ましく、高反応温度の観点から沸点の高い溶媒が好適に使用される。該好ましい溶媒には、多価アルコール［ジオール（炭素数２〜４、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール）、トリオール（炭素数３〜６、例えばグリセリン）等］、ジメチルホルムアミド等が含まれる。１価アルコール（炭素数２〜４、例えばエタノール、ブタノール）、水およびその他の溶媒も使用することができ、これらの溶媒を混合して用いることも差し支えない。
【００４４】  従来は、マイクロ波の吸収が大きい溶媒が望ましいとされてきたが、本発明では、マイクロ波の吸収が小さい溶媒（トルエン、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等）であっても前記の溶媒や後述するマイクロ波吸収性向上剤を加えることで、本発明の効果を阻害しない範囲で反応溶媒として使用することができる。
【００４５】  前記マイクロ波吸収性向上剤としては、イオン液体等が挙げられる。イオン液体は、液体で存在し、陽イオンと陰イオンで構成される塩を指し、陽イオンの種類でピリジン系、脂環族アミン系および脂肪族アミン系に分けられる。
陽イオンとしては、アンモニウム系（イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類等）イオン、ホスホニウム系イオン、また陰イオンとしては、ハロゲン系（臭化物、トリフラート等）イオン、ホウ素系（テトラフェニルボレート等）イオン、リン系（ヘキサフルオロホスフェート等）イオン等が挙げられる。イオン液体の具体例としてはヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００４６】  マイクロ波吸収性向上剤は、マイクロ波の吸収が小さい溶媒に添加して用いることはもとより、マイクロ波の吸収が大きい極性溶媒に添加して用いることもできる。
前者の場合の該向上剤の添加量は、該溶媒の重量に基づいて、マイクロ波吸収向上効果および反応性の観点から好ましくは１０〜２０％、さらに好ましくは１２〜１８％；また、後者の場合の該向上剤の添加量は、該溶媒の重量に基づいて、同様の観点から好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは７〜１２％である。
【００４７】  また、反応液（Ａ）には、副生成物として生成するＨＣｌなどの酸性物質を中和するために、塩基性物質を加えることが好ましい。塩基性物質としては従来は炭酸ナトリウムなどが用いられることが多いが、本発明では中和塩の溶解性の良いトリアルキル（アルキル基の炭素数２〜４）アミンなどが好ましく、特にトリエチルアミンおよびトリブチルアミンが好ましく用いられる。
【００４８】  本発明における反応液（Ａ）の比誘電率ε”は、マイクロ波吸収性の観点から好ましくは２〜８５、さらに好ましくは５〜８０である。
【００４９】  （Ａ）の比誘電率ε”は、マイクロ波照射反応炉内の反応温度および照射するマイクロ波の周波数に応じて変化する。図３にエチレングリコール、図４にジエチレングリコールの比誘電率ε”の周波数別温度変化グラフを示す。
これらの溶媒は約６０℃以下では、比誘電率ε”は２．４５ＧＨｚの方が高く、約６０℃以上では５．８０ＧＨｚの方が高いことがわかる。本発明では、このように温度および溶媒に応じて加熱に適した周波数が存在することに着目し、照射対象の温度に応じて周波数の選択が可能な同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いて有機金属錯体合成が行われる。
【００５０】  さらに付言すると、前記いずれの図でも、温度−比誘電率ε”曲線は照射するマイクロ波の周波数が異なると、異なる曲線となり、これらの曲線は示された温度範囲で相互に交点を有している。そして、交点からさらなる温度上昇とともにε”は一方では減少し、他方では増加してピークを迎えた後やはり減少するが、周波数が高い方が比誘電率ε”のピークが高温側にシフトしていることがわかる。また、約６０℃以上の高温領域では低周波数の場合の比誘電率ε”が高周波数の場合より低くなっている。
従って、図３、４の場合は温度が約６０℃以下では低周波数のマイクロ波を用い、約６０℃を超える温度ではより高周波数のマイクロ波を用いる、すなわち、本発明における反応液（Ａ）に置き換えると、異なる２種の周波数のマイクロ波を反応温度に応じて選択して逐次照射することで（Ａ）の比誘電率が比較的高い状態を維持したまま反応を継続させることができることになる。
なお、照射するマイクロ波の周波数の高低と、各反応温度における比誘電率ε”の大小の関係は必ずしも一通りではなく、比誘電率ε”の支配的要因のひとつである反応溶媒の種類によっても異なる。従って、反応溶媒の種類によっては反応温度の上昇とともにマイクロ波の逐次照射が低周波数側からの場合もあり、高周波数側からの場合もあり得ることになる。
【００５１】  但し、工業的に利用可能な周波数帯域が法令により定められていることから、その周波数帯域を選択して用いることとなる。従って、連続的に周波数を変化させるマイクロ波電波源のほか、異なる周波数帯のマイクロ波を出力する複数の単一電波源を用いて周波数を切り替えることにより、商業化された半導体マイクロ波電源を用いることができる。
【００５２】  反応温度は生成物の熱劣化抑制の観点から好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは１００〜２４０℃である。該反応温度範囲において、２種またはそれ以上の周波数の異なるマイクロ波を選択し、これを逐次照射することにより、より高い比誘電率ε”の条件下でマイクロ波を効率良く吸収させて反応を促進させることができる。
【００５３】  例えば、前記図３のエチレングリコール溶媒では、温度が約６０℃まではマイクロ波周波数が２．４５ＧＨｚの場合の方が５．８０ＧＨｚの場合より比誘電率ε“が大きいが、６０℃を超えるとマイクロ波周波数が５．８０ＧＨｚの場合の方が２．４５ＧＨｚの場合より大きくなる。これを本発明における反応液（Ａ）の場合に適用すると、反応温度が約６０℃を超えるまでは周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、反応温度が６０℃を超えた時点から周波数５．８０ＧＨｚのマイクロ波を照射することによりマイクロ波の吸収性が高まり反応をより促進させることができる。
【００５４】  本発明における有機金属錯体は、流通式製造方法により製造される。流通式製造方法とは、反応炉中に循環させる通路を設け、外部のポンプを用いて反応させる材料を循環させながら有機金属錯体を合成することを特徴とするもので、バッチ式製造方法とは異なるいわゆる連続式製造方法に相当するものである。
【００５５】  本発明の有機金属錯体の流通式製造方法は、同軸線路型マイクロ波照射反応炉により行われる。マイクロ波照射装置としては、一般的には導波管型照射装置または同軸線路型照射装置が挙げられる。
【００５６】  導波管型照射装置は、単一の周波数帯域の伝送を目的とした導波管内のマイクロ波の電界を用いることができることを特徴とするものである。従来、該装置を用いた反応炉で有機金属錯体を製造する方法は知られているが、加熱効率を向上させることを目的に周波数を大幅に変更しようとする場合、導波管の寸法を変更する必要があるため周波数変更を伴う処理を行うことは到底困難であった。
【００５７】  一方、同軸線路型照射装置は、図１、５に一例として示すように、マイクロ波源を用いて、複数の異なる周波数（例えば９００ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚおよび５．８０ＧＨｚ等）のマイクロ波を容易に供給できることを特徴とするものである。該装置は、装置のスケールアップが困難な従来の前記導波管型照射装置とは異なり、複数の異なる周波数のマイクロ波を容易に供給できることから、照射反応炉の物理的サイズに制限されることがなく、生産量のニーズに合わせての装置のスケールアップも容易である。
なお、国内的にも国際的にも、限られた電波資源を有効に活用するために、工業用に用いられる周波数帯について、予め総務省告示周波数割り当て計画や、国際電気通信連合（ＩＴＵ）で定められているが、図１、５に示すような構成とすれば、商業化された複数の電波源を容易に用いることができる。
該装置を用いた流通式製造方法で有機金属錯体を製造することは従来知られておらず、ましてや、生産速度および生成物の純度に優れる有機金属錯体の製造方法は本発明により初めて見出されたものである。
【００５８】  本発明は、同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用い、該反応炉内に連続的に供給される反応液（Ａ）に対し、（Ａ）の反応温度−比誘電率ε”の関係曲線が２種またはそれ以上の周波数の異なるマイクロ波ごとに異なる曲線で、該曲線が反応温度範囲において相互に交点を有するマイクロ波を反応温度に応じて選択し逐次照射することを特徴とする有機金属錯体の流通式製造方法であり、これにより短時間で、高い収率で、かつ高エネルギー効率で、連続的に、高純度の有機金属錯体を製造することができる。以下に、マイクロ波照射方法についてさらに詳細に説明する。
【００５９】  マイクロ波の周波数は通常９００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚであり、前記マイクロ波吸収反応管は、内径が１〜３０ｍｍ程度の耐熱ガラス管、フッ素樹脂管または石英ガラス管等で製作されるものである。該マイクロ波吸収反応管を同軸線路型マイクロ波照射反応炉で用いることにより、マイクロ波吸収反応管で形成される流通路を流れる反応液全体に確実に、均一にマイクロ波が照射される。その結果として、高速、高収率、高純度の有機金属錯体の製造ができる。
【００６０】  図１に、本発明に係る同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いた化学合成装置の概略図を示す。図１において、１０は内部導体（マイクロ波の中心電極）、２０は外側導体（反応炉の壁）、３０はマイクロ波吸収反応管である。
図２に、化学合成装置系統図を示す。
【００６１】  本発明におけるマイクロ波のマイクロ波源は半導体マイクロ波源である。すなわち、半導体マイクロ波源を用いることにより、低出力化が可能で低消費電力化が図れるとともに、低電力で温度を高めることができることから不純物の生成割合が低くなる。
図６に半導体マイクロ波源とマグネトロンマイクロ波源の出力の周波数スペクトル図を示す。
【００６２】  本発明の製造方法によれば、有機金属錯体の合成速度（ｇ／ｈｒ）は、反応温度および照射反応炉のマイクロ波のエネルギー強度（ワット数）によって変わるが、通常、マイクロ波照射反応炉１台当たりで１０〜１，０００、好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。
本発明で使用されるマイクロ波照射装置のワット数は好ましくは２００Ｗ〜２ｋＷである。
【００６３】  本発明の製造方法によって得られる有機金属錯体の純度は、粗生成物（未精製物）の段階で好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり；精製物の段階での純度は好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、とくに好ましくは９９％以上である。上記のとおり、本発明の製造方法では、精製物の段階での高純度だけでなく、粗生成物（未精製物）の段階においても純度が比較的高い特徴がある。
本発明における純度とは、有機金属錯体に構造異性体としてｆａｃｉａｌ体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体が存在する場合には、全体のうちのｆａｃｉａｌ体の重量％を指し、構造異性体としてｆａｃｉａｌ体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体が存在しない場合には、全体のうちの目的とする化学構造式の生成物の重量％を指す。
ｆａｃｉａｌ体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体が存在する有機金属錯体としてはｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ誘導体のＩｒ錯体等が挙げられる。
本発明における有機金属錯体の純度測定法は、元素分析法、ＨＰＬＣ法またはＬＣ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳによる精密分析法である。
【００６４】  有機ＥＬ用有機金属錯体としてｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ誘導体のＩｒ錯体が利用される場合において、ＥＬ素子の製造工程で、通常はこれらのＩｒ錯体が真空蒸着される。この際にｆａｃｉａｌ体もｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体も同時に蒸着されてしまうが、ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体はｆａｃｉａｌ体の発光強度の１／１０程度しかない。そのため、従来の通常の製造方法によって得られるｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体を多く含むＩｒ錯体では、ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ体やその他の不純物を除去するためにカラムクロマトグラフィー等による煩雑で長時間の分離精製が必要であり、９７％を越える高純度のものを大量に生産することは困難であった。
本発明の製造方法では、マイクロ波照射が高温で均一に行われることから、有機金属錯体がＩｒ錯体である場合は、ｆａｃｉａｌ体が高純度で含まれる生成物が得られるため、簡単な短時間の工程である再結晶法でｆａｃｉａｌ体の純度が９８％以上の有機金属錯体が得られる。
【００６５】［有機金属錯体の製造プロセス］
本発明の製造方法の一般的なプロセスは以下のとおりである。
図２に代表的プロセスのフロー図（化学合成装置の系統図）を示す。但し、本発明の製造方法はこのプロセスに限定されるものではない。図２において、４０は原料槽、４５は原料を圧送する輸送ポンプ、１は流通式マイクロ波吸収反応管を内蔵する同軸線路型マイクロ波照射反応炉、４１は回収槽、４２は循環配管である。
【００６６】  原料の仕込みと溶解、および反応の各操作は次のとおりである。
例えば、前記中心金属Ｍの塩化物と、配位子を構成する有機化合物を図２の原料槽４０に入れて混合し、溶媒に溶解させて反応液（Ａ）とする。（Ａ）を図２の、流通式マイクロ波吸収反応管を内蔵する同軸線路型マイクロ波照射反応炉１に流通させ、マイクロ波を照射して反応させる。
【実施例】
【００６７】  次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。以下において％は重量％を表す。
以下の実施例では、図１、図５に示す同軸線路型マイクロ波照射反応炉を用いた化学合成装置のマイクロ波源５１、アイソレータ５２、パワーモニタ５３、同軸型スタブ整合器５４、および同軸型マイクロ波照射反応炉１を用いてマイクロ波を反応炉１に導入し、原材料は図１の原料槽４０、輸送ポンプ４５、反応炉１および循環配管４２に満たしておく必要がある。【００６８】  原材料を充填した後、マイクロ波を利用することとなる。図５に異なる２つの周波数帯のマイクロ波を反応炉に導入できるマイクロ波源５１と反応炉１の例を示す。図５の切替器５５で選択された半導体マイクロ波源５１からマイクロ波を出力させる。徐々に出力を上げ、パワーモニター５３で反射波の電力を計測しながら、随時整合器５４を操作して反射波の電力が最小となるような条件で反応を進める。原材料が反応炉のマイクロ波吸収反応管内部に充填された状態から反応が開始される。【００６９】  本発明で用いられるマイクロ波は、一般的に用いられるマグネトロン式マイクロ波源ではなく、半導体式マイクロ波源である。図６にマグネトロン方式のマイクロ波源が出力するマイクロ波スペクトラムと半導体方式のマイクロ波源が出力するマイクロ波スペクトラムの例を示す。図６より、マグネトロン方式の出力する周波数スペクトルの幅（ばらつき）は広く、半導体方式の出力するマイクロ波は周波数スペクトルの幅が狭いことがわかる。マイクロ波照射反応炉に対するこのばらつきは整合器による整合状態に影響する。ここでいう整合とは、整合器により反射波の電力が最小となるように調整することを指すが、マグネトロンのように幅広いスペクトルを持つ場合は、整合が取れた状態であってもなお幅広いスペクトルを有するため、整合が取れない周波数に電力が割かれることになり、化学反応および反応炉への電力供給の効率が悪い。【００７０】  一方、半導体方式のマイクロ波源の場合、出力されるマイクロ波のスペクトルは狭いことから整合が取れた周波数を中心に電力が供給されるため、同じ電力のマイクロ波を出力してもマグネトロン方式に比べて利用効率がよいという利点がある。同等の加熱性能を得るために電力が少なくて済むことから、マイクロ波源の消費電力、例えば錯体合成に必要な電力が少なくて済むという大きな利点がある。【００７１】  反応生成物の分析評価は以下の装置で実施した。
（１）元素分析  マイクロコーダー  ＪＭ１０型
（２）ＨＰＬＣ  Ａｇｉｌｅｎｔ１２９０，Ｓｈｉｍａｚｕ  ＬＣ２０ＡＬ
（３）Ｃ−ＭＳ  Ａｇｉｌｅｎｔ６２３０  ＴＯＦ
有機ＥＬ発光材料の評価は、図７に示す構造の有機ＥＬ発光デバイスで行った。【００７２】実施例１［波長変換材料用有機金属錯体：Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３（ＰＦ６）２の製造］
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ＋３ｄｍｂｐｙ→［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］２＋        （５）
上記反応式（５）の反応を同軸線路型マイクロ波照射反応炉で行った。反応式（５）および以下において、ｄｍｂｐｙはｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅの略記である。３塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（３９．３ｇ）とｄｍｂｐｙ（８５．５ｇ）の混合物に、エチレングリコールを加えて溶解させた原料液［反応液（Ａ−１）］を反応炉中に導入し、２００Ｗのマイクロ波照射下（反応温度６５℃未満までは周波数２．４５ＧＨｚ、６５℃以上では周波数５．８ＧＨｚの各マイクロ波を照射）、１７０℃で毎分３０ｍｌの流速で反応管中を流通させた。得られた反応液にＫＰＦ６飽和水溶液５０ｍｌを加えて［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２  １２８ｇを得た。反応炉内を流通させた時間は８分間であった。同軸線路型反応炉による粗生成物の合成速度（以下において、同軸線路型合成速度と略記する）は９５６ｇ／ｈｒに相当する。
であった。粗生成物の純度は９５％であった。
アセトン−水から再結晶し、無水ジエチルエーテルで微量の配位子を除去し、真空乾燥させて１２７．５ｇを得た。収率は８７％（収率は、中心金属を基準とした理論得量を１００％として算出した。以下同様）、真空乾燥後の精製物の元素分析値は、理論値：Ｃ＝４５．７７％、Ｈ＝３．８５％、Ｎ＝８．９１％に対し、実測値：Ｃ＝４５．６６％、Ｈ＝３．８２％、Ｎ＝８．８５％であり、純度は９８％以上であることを確認した。得られた精製物に近紫外域の光を照射し、６００ｎｍが発光ピークであることを確認した。【００７３】実施例２〔色素増感材料用有機金属錯体：［Ｒｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２）２］（ＳＣＮ）２の製造〕
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ＋２ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２→
［Ｒｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２）２］２＋            （６）
上記反応式（６）の反応を実施例１と同様の装置を用いて行った。原料槽中で、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（３２ｇ）とビピリジンジカルボン酸［ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２と略記］（５３ｇ）の混合物を溶媒のジメチルホルムアミド（２４０ｍｌ）に溶解させた原料液［反応液（Ａ−２）］を、反応炉中に導入し、２００Ｗのマイクロ波照射下（反応温度９０℃未満までは周波数２．４５ＧＨｚ、９０℃以上では周波数５．８ＧＨｚの各マイクロ波を照射）、１５０℃で毎分３０ｍｌの流速で反応管中を流通させた。反応炉内を流通させた時間は８分間であった。得られたＲｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２）２Ｃｌ２溶液にＮａＯＨを加え、Ｒｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２）２Ｃｌ２中のｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２をｂｐｙ（ＣＯＯ−）２とした後、飽和ＮａＳＣＮ溶液を加え［Ｒｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯ−）２）２］（ＳＣＮ）２を得た。ＨＣｌＯ４で中和してＲｕ（ｂｐｙ（ＣＯＯＨ）２）２（ＳＣＮ）２  ６８ｇを得た。同軸線路型合成速度は５１０ｇ／ｈｒに相当する。粗生成物の純度は９６％であった。エタノール−水から再結晶し６３ｇの精製物を得た。収率は８０％、真空乾燥後の精製物の元素分析値は、理論値：Ｃ＝４３．９９％、Ｈ＝２．８２％、Ｎ＝１１．８５％に対し、実測値：４３．６８％、Ｈ＝２．８０％、Ｎ＝１１．７７％であり、純度は９８％以上であることを確認した。【００７４】実施例３［有機ＥＬ用錯体リン光材料用有機金属錯体：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（２段階プロセス）の製造］
実施例１と同様の装置を用いて合成を行った。
１段階目：Ｉｒ（ｐｐｙ）４Ｃｌ２の製造
反応式は下記。
２ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ＋４ｐｐｙ→Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２＋４ＨＣｌ    （７）
加熱したジエチレングリーコール２４０ｍｌを、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（３４．８ｇ）とｐｐｙ（７８ｇ）［モル比１：４］の混合物を仕込んだ原料槽に注ぎ、得られた原料液［反応液（Ａ−３）］を、窒素通気下で反応炉中に導入し、２００Ｗのマイクロ波照射下（反応温度８０℃未満までは周波数２．４５ＧＨｚ、８０℃以上では周波数５．８ＧＨｚの各マイクロ波を照射）、２２０℃、毎分３０ｍｌの流速で８分間流通させ、生成物を酢酸エチルで洗浄し、Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２  ４８ｇを得た。同軸線路型合成速度は３６０ｇ／ｈｒに相当する。生成物を酢酸エチルで洗浄し、Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２を得た。【００７５】２段階目：Ｉｒ（ｐｐｙ）３の製造
反応式は下記。
Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２＋２ｐｐｙ＋２（ｎ−Ｂｕ）３Ｎ→
２Ｉｒ（ｐｐｙ）３＋２（ｎ−Ｂｕ）３Ｎ・ＨＣｌ        （８）
ジエチレングリコール２４０ｍｌを原料槽に注ぎ、Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２（４８ｇ）とｐｐｙ（１３６ｇ）［モル比１：１０］の混合物およびトリブチルアミンを加えて、窒素通気下で反応炉中に導入し、１ｋＷのマイクロ波照射下、２２０℃、毎分３０ｍｌの流速で８分間流通させ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ５０ｇを得た。同軸線路型合成速度は３７５ｇ／ｈｒに相当する。粗生成物のｆａｃｉａｌ体の純度は９０％であった。ジクロロエタンで再結晶した後、酢酸エチルで洗浄し、４９ｇを得た。収率８４％、真空乾燥後の精製物の元素分析値は、理論値：Ｃ＝６０．５３％、Ｈ＝３．７％、Ｎ＝６．４２％に対し、実測値：Ｃ＝６０．５２％、Ｈ＝３．７４％、Ｎ＝６．４８％であった。また、ｆａｃｉａｌ体の純度はＨＰＬＣおよびＬＣ−ＭＳより９８％以上であることを確認した。【００７６】実施例４［有機ＥＬ用錯体リン光材料用有機金属錯体：Ｉｒ（ｐｐｙ）２ａｃａｃ（２段階プロセス）の製造］
実施例１と同様の装置を用いて合成を行った。
１段階目：Ｉｒ（ｐｐｙ）４Ｃｌ２の製造
ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（３８．７ｇ）とｐｐｙ（６６ｇ）の混合物を仕込んだ原料槽にジエチレングリーコール２４０ｍｌを注ぎ、得られた原料液［反応液（Ａ−４）］を、窒素通気下で反応炉中に導入し、２００Ｗのマイクロ波照射下（反応温度８０℃未満までは周波数２．４５ＧＨｚ、８０℃以上では周波数５．８ＧＨｚの各マイクロ波を照射）、２４０℃、毎分３０ｍｌの流速で８分間流通させ、生成物を酢酸エチルで洗浄し、Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２  ５３．３ｇを得た。同軸線路型合成速度は３９９ｇ／ｈｒに相当する。【００７７】２段階目：Ｉｒ（ｐｐｙ）２ａｃａｃの製造
次に異種配位子としてアセチルアセトン（以下ａｃａｃと略記）を加えて反応を行った。ノルマルブチルは以下ｎ−Ｂｕと略記する。
反応式は下記。
Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２＋２ａｃａｃ＋２（ｎ−Ｂｕ）３Ｎ→
２Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）＋４（ｎ−Ｂｕ）３Ｎ・ＨＣｌ            （９）
ジエチレングリコール２４０ｍｌを原料槽に注ぎ、Ｉｒ２（ｐｐｙ）４Ｃｌ２（５３．３ｇ）とａｃａｃ（１０ｇ）の混合物およびトリブチルアミンを加えて、窒素通気下で反応炉中に導入し、２００Ｗのマイクロ波照射下（前記１段階目と同条件で照射）、２２０℃、毎分３０ｍｌの流速で８分間流通させ、Ｉｒ（ｐｐｙ）２  ａｃａｃ  ５４ｇを得た。同軸線路型合成速度は４０５ｇ／ｈｒに相当する。粗生成物のｆａｃｉａｌ体の純度は９０％であった。酢酸エチル−ジエチルエーテルで再結晶し、精製物５０ｇを得た。収率８４％。真空乾燥による精製物の元素分析値は、理論値：Ｃ＝５４．０７％、Ｈ＝３．８７％、Ｎ＝４．６７％に対し、実測値：Ｃ＝５３．９８％、Ｈ＝３．８０％、Ｎ＝４．６０％であった。またｆａｃｉａｌ体の純度はＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＳより９８％以上であることを確認した。【００７８】実施例５［波長変換材料用有機金属錯体：Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎの製造］
Ｅｕ（ＯＡｃ）３・４Ｈ２Ｏ＋３ＴＴＡ＋ｐｈｅｎ
→Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ                （１０）
上記反応式（１０）の反応を実施例１と同様の装置を用いて行った。反応式（１０）および以下において、ＯＡｃは昨酸イオンの略であり、ＴＴＡはテノイルトリフルオロアセトンの略記である。ユーロピウム水和物Ｅｕ（ＯＡｃ）３・４Ｈ２Ｏ（２２ｇ）、ＴＴＡ（３６．５ｇ）およびｐｈｅｎ（１０．９ｇ）の混合物に、エチルアルコール−水の混合溶媒を加えて溶解した原料液［反応液（Ａ−５）］を反応炉に導入し、２００Ｗのマイクロ波照射下（反応温度７０℃未満までは周波数２．４５ＧＨｚ、７０℃以上では周波数９００ＭＨｚの各マイクロ波を照射）、６５℃で毎分６０ｍｌの流速で反応管中を流通させてＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ  ６３ｇを得た。反応炉を流通させた時間は４分間である。同軸線路型合成速度は９４５ｇ／ｈｒに相当する。水を加えて沈殿させ、ジエチルエーテルで残存の配位子を除去し真空乾燥し、６０ｇを得た。収率９０％。真空乾燥後の精製物の元素分析値は、理論値：Ｃ＝４３．３３％、Ｈ＝２．００％、Ｎ＝２．８１％、Ｓ＝１１．７７％に対し、実測値：Ｃ＝４３．２２％、Ｈ＝１．９８％．Ｎ＝２．７９％、Ｓ＝１１．６６％であった。純度は９８％以上であることを確認した。得られた精製物に近紫外域の光を照射し、６１０ｎｍが発光ピークであることを確認した。【００７９】比較例１［波長変換材料用有機金属錯体：Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３（ＰＦ６）２の製造］
特開２０１４−６２０８５号公報の実施例１に記載の方法に準じて、Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３（ＰＦ６）２を製造した。
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ＋３ｄｍｂｐｙ→［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］２＋      （１１）
上記反応式（１１）の反応をフローマイクロ波反応器（導波管型マイクロ波照射反応炉）で行った。３塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（３９．３ｇ）とｄｍｂｐｙ（８５．５ｇ）の混合物に、エチレングリコールを加えて溶解した原料液［反応液（比Ａ−１）］をフローマイクロ波反応器中、１ｋＷのマイクロ波照射下、１７０℃で毎分３０ｍｌの流速で反応管中を流通させた。生じた溶液にＫＰＦ６飽和水溶液５０ｍｌを加えて［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２  １２８ｇを得た。フローマイクロ波反応器を流通させた時間は８分間である。フローマイクロ波反応器による粗生成物の合成速度（以下において、フローマイクロ波合成速度と略記する）は９５６ｇ／ｈｒに相当する。粗生成物の純度は８４％であった。アセトン−水から再結晶し、無水ジエチルエーテルで微量の配位子を除去し真空乾燥し、１２７．５ｇを得た。収率８７％、真空乾燥後の精製物の元素分析値は、理論値：Ｃ＝４５．７７％、Ｈ＝３．８５％、Ｎ＝８．９１％に対し、実測値：Ｃ＝４５．６６％、Ｈ＝３．８２％、Ｎ＝８．８５％であった。純度は、９８％以上であることを確認した。得られた精製物に近紫外域の光を照射し、６００ｎｍが発光ピークであることを確認している。【００８０】比較例２［有機金属錯体：Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２の製造］
特開２０１０−２１５６７７号公報の実施例１に記載の方法に準じて、Ｒｕ（ｂｐｙ）３を製造した。即ち、３塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２６．１ｍｇ）とｂｐｙ（７８ｍｇ）のモル比１：５の混合物に、エチレングリコール５０ｍｌを加えて溶解し、原料液［反応液（比Ａ−２）］を得た。のときのルテニウムのモル濃度は、２ｍＭであり、ビピリジンのモル濃度は、１０ｍＭとした。流通管である反応管として、外径２ｍｍ、内径１ｍｍの石英管を用いた。
原料の反応液（比Ａ−２）は、シリンジポンプにより、毎分０．０５ｍｌ〜１．１ｍｌの速度で、反応管に注入した。中心軸に沿って、内径が細管状の石英反応管を円筒を貫通するように設置した装置を用いた。マイクロ波を１０秒照射し、溶液温度を１５５℃とした場合、目的物質であるＲｕ（ｂｐｙ）３２＋を得た。生じた溶液にＫＰＦ６飽和水溶液１００ｍｌを加えて［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６）３を得た。錯体は紫外線で６１０ｎｍの発光を示した。収率７０％。粗生成物の純度は８５％であった。アセトン−水から再結晶し、無水ジエチルエーテルで微量の配位子を除去し真空乾燥した。収量０．１０ｇ、収率１００％、生産速度０．１０ｇ／ｈｒ。元素分析値は、理論存在比：Ｃ＝４１．９１％、Ｈ＝２．７９％、Ｎ＝９．７８％に対して、実測値：Ｃ＝４１．４８％、Ｈ＝２．７６％、Ｎ＝９．６６％であった。【００８１】実施例６［Ｉｒ（ｐｐｙ）３を用いた有機ＥＬ発光デバイスの発光特性評価］
有機ＥＬ発光デバイスを作製し、実施例３で製造したＩｒ（ｐｐｙ）３を図７の発光層に注入し、有機ＥＬ発光特性を評価した。１，０００ｃｄ／ｍ２の条件において、有機ＥＬ用有機金属錯体リン光材料の発光特性を評価した結果、発光ピーク波長５１４ｎｍ、単位電流あたりの発光強度８０ｃｄ／ｍＡの特性を得た。結果を図８に示す。【００８２】  以上のように、比較例２では生成した錯体の量が本発明の方法に比較して極めて少ない。比較例２の方法は錯体をセンサーとして検出用に用いるなど、目的が本発明とは異なるため、少電力で少量を高速で合成することに重点を置いているので収率は良いが収量がきわめて少ない。本発明の方法ではフロー法を発展させて大量生産用の連続的合成法として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】  本発明の製造方法は、生産性および反応収率に優れることから、有機金属錯体の製造方法として極めて有用であり、得られる有機金属錯体はｆａｃｉａｌ体の純度が非常に高いことから、波長変換材料、有機色素増感材料および有機ＥＬ用錯体リン光材料等幅広い分野で好適に用いることができ極めて有用である。
【符号の説明】
【００８４】（図１、２の符号）
１    同軸線路型マイクロ波照射反応炉
１０  内部導体（マイクロ波の中心電極）
２０  外部導体（反応炉壁）
３０  マイクロ波吸収反応管
４０  原料槽
４１  回収槽
４２  循環配管
４５  輸送ポンプ
５０  マイクロ波供給部
（図５の符号）
１    同軸線路型マイクロ波照射反応炉
５０  マイクロ波供給部
５１  マイクロ波源
５２  アイソレータ
５３  パワーモニタ
５４  整合器
５５  切替器
【図１】
2015227322.tif 000003
【図２】
2015227322.tif 000004
【図３】
2015227322.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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