(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れる新規なインデン系共重合体、水素化インデン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及びインデン系共重合体の製造方法の提供。【解決手段】下記式（１−１）で表される第１の構造単位と、共役ジエンモノマーに由来する第２の構造単位とを有するインデン系共重合体若しくは、該共重合体のオレフィン結合の少なくとも一部を水素添加してなる水素化インデン共重合体。2015086267.tif 000032［Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル基又はアリール基。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される第１の構造単位と、下記式（２−１）で表される第２の構造単位と、を有するインデン系共重合体。
【化１】
2015086267.tif 000024
［式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化２】
2015086267.tif 000025
［式（２−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
下記式（１−２）で表される第３の構造単位、及び、下記式（２−２）で表される第４の構造単位を更に有する、請求項１に記載のインデン系共重合体。
【化３】
2015086267.tif 000026
［式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化４】
2015086267.tif 000027
［式（２−２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記第１の構造単位を含むセグメントＡと、前記第２の構造単位を含むセグメントＢと、を有するブロック共重合体である、請求項１又は２に記載のインデン系共重合体。
【請求項４】
前記セグメントＡが、下記式（１−２）で表される構造単位を更に含み、
前記セグメントＢが、下記式（２−２）で表される構造単位を更に含む、請求項３に記載のインデン系共重合体。
【化５】
2015086267.tif 000028
［式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化６】
2015086267.tif 000029
［式（２−２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインデン系共重合体が有するオレフィン結合の少なくとも一部を水素化してなる、水素化インデン系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインデン系共重合体、又は、請求項５に記載の水素化インデン系共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
下記式（３）で表される第１のモノマーと、下記式（４）で表される第２のモノマーとのリビング重合により、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインデン系共重合体を得る工程を備える、インデン系共重合体の製造方法。
【化７】
2015086267.tif 000030
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化８】
2015086267.tif 000031
［式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記リビング重合がリビングアニオン重合である、請求項７に記載のインデン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデン系共重合体、水素化インデン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及びインデン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性エラストマーは、粘接着剤や樹脂の改質など様々な用途に用いられている。熱可塑性エラストマーとして、例えば、特許文献１には、特定構造の環状ジエン系熱可塑性エラストマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５９２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性に優れる新規なインデン系共重合体、水素化インデン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及びインデン系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１−１）で表される第１の構造単位と、下記式（２−１）で表される第２の構造単位と、を有するインデン系共重合体を提供する。
【化１】
2015086267.tif 000002
［式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化２】
2015086267.tif 000003
［式（２−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０００６】
本発明のインデン系共重合体は、インデン骨格及び共役ジエン骨格が主鎖中に組み込まれた特定の構造を有しているため、高いガラス転移温度を有する。そのため、本発明のインデン系共重合体は、耐熱性が要求される自動車用部品、電気・電子部品、工業部品の分野等において好適に用いることができる。
【０００７】
本発明のインデン系共重合体は、下記式（１−２）で表される第３の構造単位、及び、下記式（２−２）で表される第４の構造単位を更に有していてもよい。
【化３】
2015086267.tif 000004
［式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化４】
2015086267.tif 000005
［式（２−２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０００８】
本発明のインデン系共重合体は、上記第１の構造単位を含むセグメントＡと、上記第２の構造単位を含むセグメントＢと、を有するブロック共重合体であってもよい。
【０００９】
上記セグメントＡは、下記式（１−２）で表される構造単位を更に含み、上記セグメントＢは、下記式（２−２）で表される構造単位を更に含んでいてもよい。
【化５】
2015086267.tif 000006
［式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化６】
2015086267.tif 000007
［式（２−２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１０】
本発明はまた、上記インデン系共重合体が有するオレフィン結合の少なくとも一部を水素化してなる、水素化インデン系共重合体を提供する。
【００１１】
本発明はまた、上記インデン系共重合体、又は、上記水素化インデン系共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明はまた、下記式（３）で表される第１のモノマーと、下記式（４）で表される第２のモノマーとのリビング重合により、本発明のインデン系共重合体を得る工程を備える、インデン系共重合体の製造方法を提供する。
【化７】
2015086267.tif 000008
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化８】
2015086267.tif 000009
［式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１３】
本発明のインデン系共重合体の製造方法によれば、インデン骨格及び共役ジエン骨格が主鎖中に組み込まれた特定の構造を有する新規なインデン系共重合体を、容易に得ることができる。
【００１４】
上記リビング重合はリビングアニオン重合であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性に優れる新規なインデン系共重合体、水素化インデン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及びインデン系共重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたインデン系共重合体のＧＰＣチャートを示す図である。
【図２】実施例１で得られたインデン系共重合体のＤＳＣスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られたインデン系共重合体のＴＧＡ曲線を示す図である。
【図４】実施例１で得られたインデン系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のインデン系共重合体の好適な実施形態について、以下に説明する。
【００１８】
（インデン系共重合体）
本実施形態に係るインデン系共重合体は、下記式（１−１）で表される第１の構造単位（以下、場合により「構造単位１−１」と称する。）を有する。
【００１９】
【化９】
2015086267.tif 000010
【００２０】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、及び、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００２２】
アリール基は、アレーンの芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子を１つ除去してなる基である。アレーンは、芳香環を有する炭化水素化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンを例示できる。
【００２３】
アリール基の炭素数は、６〜１５であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。また、構造単位１−１は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００２５】
Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。また、構造単位１−１は、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００２７】
インデン系共重合体は、下記式（１−２）で表される第３の構造単位（以下、場合により「構造単位１−２」と称する。）を更に有していてもよい。なお、式（１−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（１−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。
【００２８】
【化１０】
2015086267.tif 000011
【００２９】
構造単位１−１及び構造単位１−２は、いずれも後述する式（３）で表される第１のモノマーから形成され得る構造単位であり、以下、場合により、構造単位１−１及び構造単位１−２を「構造単位１−Ａ」と総称する。
【００３０】
構造単位１−１及び構造単位１−２を有するインデン系共重合体において、インデン系共重合体中の構造単位１−１の総モル量Ｃ１−１と、Ｃ１−１及び構造単位１−２の総モル量Ｃ１−２の和（すなわち、構造単位１−Ａの総モル量）との比Ｃ１−１／（Ｃ１−１＋Ｃ１−２）は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。このようなインデン系共重合体によれば、より高いガラス転移温度を有するインデン系共重合体を得ることができる。
【００３１】
また、比Ｃ１−１／（Ｃ１−１＋Ｃ１−２）は、１．０以下であってよく、０．７以下であってもよく、０．５以下であってもよい。
【００３２】
上述の好適な比Ｃ１−１／（Ｃ１−１＋Ｃ１−２）は、例えば、後述する式（３）で表される第１のモノマーのリビングアニオン重合により実現することができる。
【００３３】
インデン系共重合体は、下記式（２−１）で表される第２の構造単位（以下、場合により「構造単位２−１」と称する。）を更に有する。
【００３４】
【化１１】
2015086267.tif 000012
【００３５】
式（２−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１とＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
なお、本明細書中、式中の波線は、波線が結合する二重結合における置換基の立体配置が限定されないことを示す。すなわち、式（２−１）で表される第２の構造単位は、下記式（２−１−ａ）で表される構造単位及び下記式（２−１−ｂ）で表される構造単位のいずれの幾何異性体であってもよい。また、インデン系共重合体は、式（２−１−ａ）で表される構造単位及び式（２−１−ｂ）で表される構造単位の一方のみを有していても、両方を有していてもよい。
【００３７】
【化１２】
2015086267.tif 000013
【００３８】
式（２−１）中のアルキル基としては、上記と同様のアルキル基が例示できる。また、式（２−１）中のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ１１及びＲ１３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００４０】
インデン系共重合体は、下記式（２−２）で表される第４の構造単位（以下、場合により「構造単位２−２」と称する。）を更に有していてもよい。なお、式（２−２）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ式（２−１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同義である。
【００４１】
【化１３】
2015086267.tif 000014
【００４２】
上述したとおり、式中の波線は、二重結合における置換基の立体配置が限定されないことを示し、式（２−２）で表される第４の構造単位は、下記式（２−２−ａ）で表される構造単位及び下記式（２−２−ｂ）で表される構造単位のいずれの幾何異性体であってもよい。
【００４３】
【化１４】
2015086267.tif 000015
【００４４】
構造単位２−１及び構造単位２−２は、いずれも後述する式（４）で表される第２のモノマーから形成され得る構造単位であり、以下、場合により、構造単位２−１及び構造単位２−２を「構造単位２−Ａ」と総称する。
【００４５】
構造単位２−１及び構造単位２−２を有するインデン系共重合体において、インデン系共重合体中の構造単位２−１の総モル量Ｃ２−１と、Ｃ２−１及び構造単位２−２の総モル量Ｃ２−２の和（すなわち、構造単位２−Ａの総モル量）との比Ｃ２−１／（Ｃ２−１＋Ｃ２−２）は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。このようなインデン系共重合体によれば、熱可塑性エラストマーに要求される引張伸び、低歪み、高反発性等の特性に優れるインデン系共重合体を得ることができる。
【００４６】
また、比Ｃ２−１／（Ｃ２−１＋Ｃ２−２）は、１．０以下であってよく、０．９以下であってもよく、０．８以下であってもよい。
【００４７】
上述の好適な比Ｃ２−１／（Ｃ２−１＋Ｃ２−２）は、例えば、後述する式（４）で表される第２のモノマーのリビングアニオン重合により実現することができる。
【００４８】
インデン系共重合体において、構造単位１−１及び構造単位１−２の総モル量（すなわち、構造単位１−Ａの総モル量）をＣ１−Ａ、構造単位２−１及び構造単位２−２の総モル量（すなわち、構造単位２−Ａの総モル量）をＣ２−Ａとしたとき、比Ｃ１−Ａ／（Ｃ１−Ａ＋Ｃ２−Ａ）は、構造単位１−Ａから形成されるハードセグメントが架橋点として働き、一層の耐熱性が得られる観点から、０．０２以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましい。また、比Ｃ１−Ａ／（Ｃ１−Ａ＋Ｃ２−Ａ）は、熱可塑性エラストマーに要求される引張伸び、低歪み、高反発性等の特性がより有効に得られる観点から、０．４４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。
【００４９】
インデン系共重合体は、上記以外の構造単位を有していてもよい。上記以外の構造単位としては、例えば、後述する重合性モノマーのうち、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物以外の化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００５０】
なお、インデン系共重合体は、両末端に、重合開始剤に由来する基又は重合停止剤に由来する基を有していてもよい。
【００５１】
また、インデン系共重合体中の構造単位１−Ａ及び構造単位２−Ａの合計量は、例えば、インデン系共重合体の全量基準で８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。すなわち、インデン系共重合体中の構造単位１−Ａ及び構造単位２−Ａ以外の構造単位の量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
インデン系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２０００以上とすることができ、２５００以上としてもよい。また、インデン系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、７５００００以下であってよく、３０００００以下であってもよい。
【００５３】
インデン系共重合体の数平均分子量Ｍｎは、２０００以上とすることができ、２５００以上としてもよい。また、インデン系共重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、５０００００以下であってよく、２０００００以下であってもよい。
【００５４】
インデン系共重合体における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１．５以下とすることができる。また、１．３以下としてもよい。ここで比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を表し、比Ｍｗ／Ｍｎが小さいことは分子量分布が狭いことを示す。
【００５５】
本実施形態において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法（Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ）により測定された値を示す。なお、上記以外の方法で測定された重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記数値範囲外であっても、上記の方法で測定された値が上記数値範囲内であればよい。なお、ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ法としては、実施例に記載の方法が好適である。
【００５６】
インデン系共重合体は、上記構造単位１−Ａを有するセグメントＡと、上記構造単位２−Ａを有するセグメントＢと、を有するブロック共重合体であってもよい。
【００５７】
本実施形態において、ブロック共重合体とは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロック共重合体の代表例は、繰り返し単位Ａを有するＡブロック鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢブロック鎖とが末端同士で結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックポリマーである。３種以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体を用いてもよい。トリブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。１種又は複数種のブロック鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロック共重合体を用いてもよい。ブロック鎖が４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型又は（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロック共重合体を用いてもよい。
【００５８】
上記セグメントＡは、少なくとも構造単位１−１を含み、構造単位１−２を更に含んでいてもよい。また、上記セグメントＢは、上記構造単位２−１を含み、構造単位２−２を更に含んでいてもよい。
【００５９】
インデン系共重合体中のセグメントＡの総質量をＣＡ、セグメントＢの総質量をＣＢとしたとき、比ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）は、ハードセグメントであるセグメントＡが架橋点として働き、一層の耐熱性が得られる観点から、０．０３以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また、比ＣＡ／（ＣＡ＋ＣＢ）は、熱可塑性エラストマーに要求される引張伸び、低歪み、高反発性等の特性がより有効に得られる観点から、０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の一態様において、インデン系共重合体は、セグメントＢの両端にセグメントＡが結合したＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体であってよい。このようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、カリウムナフタレニド、１，４−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼン又は１，３−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼンとアルキルリチウムとから調製されるジアニオン種等の開始剤を用いて後述する式（４）で表される第２のモノマーのリビング重合を行い、両末端に活性種を有するセグメントＢを得て、次いでセグメントＢの両末端の活性種を開始点として、式（３）で表される第１のモノマーのリビング重合を行うことで得ることができる。
【００６１】
このようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、セグメントＢの重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０００〜７０００００とすることができ、１５００〜３０００００であってもよい。また、セグメントＡの重量平均分子量は、例えば５００〜２５００とすることができ、１０００〜２０００００であってもよい。
【００６２】
（インデン系共重合体の製造方法）
本実施形態に係るインデン系共重合体は、例えば、以下に示す製造方法により得ることができる。
【００６３】
インデン系共重合体は、下記式（３）で表される第１のモノマーと、下記式（４）で表される第２のモノマーとを重合することにより製造することができる。なお、式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（１−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。また、式（４）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ式（２−１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同義である。
【００６４】
【化１５】
2015086267.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2015086267.tif 000017
【００６６】
上述したとおり、式中の波線は、二重結合における置換基の立体配置が限定されないことを示す。すなわち、式（４）で表される第２のモノマーは、いずれの幾何異性体であってもよく、幾何異性体の混合物であってもよい。
【００６７】
式（３）で表される第１のモノマーとしては、ベンゾフルベン、１−エチリデンインデン、１−プロピリデンインデン、１−ブチリデンインデン、１−ペンチリデンインデン、１−ヘキシリデンインデン、６，６−ジメチル−１，２−ベンゾフルベン、６，６−ジエチル−１，２−ベンゾフルベン、６，６−ジプロピル−１，２−ベンゾフルベン、１−（１−メチルプロピリデン）インデン等が挙げられる。
【００６８】
式（４）で表される第２のモノマーとしては、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ピペリレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００６９】
重合方法は特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、リビング重合、リビングアニオン重合等が挙げられる。これらの中でも、リビング重合が好ましく、リビングアニオン重合がより好ましい。
【００７０】
インデン系共重合体は、例えば、式（３）で表される第１のモノマー及び式（４）で表される第２のモノマーを含む重合性モノマーのアニオン重合により、製造することができる。
【００７１】
アニオン重合によれば、比Ｃ１−１／（Ｃ１−１＋Ｃ１−２）が上述の好適な範囲内にあるインデン系共重合体を容易に得ることができる。
【００７２】
上記アニオン重合は、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた重合性モノマーを、アニオン重合開始剤と反応させることにより行うことができる。
【００７３】
アニオン重合で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒等が好適に用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等が挙げられる。
【００７６】
アニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、セシウムナフタレニド、フェニルマグネシウムクロライド（ＰｈＭｇＣｌ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）、ベンジルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムブロミド、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、ジフェニルメチルセシウム、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルカリウム、トリフェニルメチルセシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、１，４−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼン又は１，３−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼンとアルキルリチウムとから調製されるジアニオン種等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン、カリウムナフタレン等のリビングアニオン重合の開始剤が好ましい。このような重合開始剤によれば、インデン系共重合体をリビングアニオン重合により製造することができる。
【００７８】
重合性モノマーは、式（３）で表される第１のモノマー及び式（４）で表される第２のモノマー以外の化合物を含んでいてもよい。インデン系共重合体をアニオン重合により製造する場合、重合性モノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリレート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のアクリレート化合物；スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物；等を含んでいてもよい。この他にも、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、ラクチド、ε−カプロラクトン等のアニオン開環重合性モノマーとの共重合も可能である。
【００７９】
アニオン重合においては、式（３）で表される第１のモノマーを重合させた後、式（４）で表される第２のモノマーを反応溶液中に添加すること、あるいは、式（４）で表される第２のモノマーを重合させた後、式（３）で表される第２のモノマーを反応溶液中に添加することで、ブロック共重合体を製造することもできる。また、式（３）で表される第１のモノマーと式（４）で表される第２のモノマーとを同時に反応溶液に供して、ランダム共重合体を製造することもできる。
【００８０】
インデン系共重合体は、式（３）で表される第１のモノマー及び式（４）で表される第２のモノマーを含む重合性モノマーのカチオン重合により、製造することもできる。
【００８１】
上記カチオン重合は、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた重合性モノマーを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００８２】
カチオン重合で用いられる有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素としては、上記と同様の化合物が例示できる。
【００８３】
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００８４】
上記ルイス酸触媒としては、カチオン重合の触媒として用いられる公知のルイス酸を用いることができる。ルイス酸触媒としては、例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素のメタノール錯体（ＢＦ３・ＭｅＯＨ）等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアルキルクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物；テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００８５】
これらのうち、ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化アンチモン、アルキルジクロロアルミニウム等が好適に用いられる。
【００８６】
重合性モノマーは、第１のモノマー及び第２のモノマー以外の化合物を含んでいてもよい。例えば、インデン系共重合体をカチオン重合により製造する場合、重合性モノマーは芳香族ビニル化合物、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、ビニルシラン類、アリルシラン類等を含んでいてもよい。具体的には、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を含んでいてもよい。
【００８７】
カチオン重合においては、式（３）で表される第１のモノマーを重合させた後、式（４）で表される第２のモノマーを反応溶液中に添加すること、あるいは、式（４）で表される第２のモノマーを重合させた後、式（３）で表される第１のモノマーを反応溶液中に添加することで、ブロック共重合体を製造することもできる。また、式（３）で表される第１のモノマーと式（４）で表される第２のモノマーとを同時に反応溶液に供して、ランダム共重合体を製造することもできる。
【００８８】
インデン系共重合体は、式（３）で表される第１のモノマー及び式（４）で表される第２のモノマーを含む重合性モノマーのラジカル重合により、製造することもできる。
【００８９】
上記ラジカル重合は、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させた重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤と反応させることにより行うことができる。
【００９０】
ラジカル重合で用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等が好適に用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。
【００９２】
重合性モノマーは、第１のモノマー及び第２のモノマー以外の化合物を含んでいてもよい。インデン系共重合体をラジカル重合により製造する場合、重合性モノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；等を含んでいてもよい。
【００９３】
ラジカル重合においては、式（３）で表される第１のモノマーを重合させた後、式（４）で表される第２のモノマーを反応溶液中に添加すること、あるいは、式（４）で表される第２のモノマーを重合させた後、式（３）で表される第１のモノマーを反応溶液中に添加することで、ブロック共重合体を製造することもできる。また、式（３）で表される第１のモノマーと式（４）で表される第２のモノマーとを同時に反応溶液に供して、ランダム共重合体を製造することもできる。
【００９４】
（水素化インデン系共重合体）
水素化インデン系共重合体は、上記インデン系共重合体が有するオレフィン結合の少なくとも一部を水素化することにより得ることができる。
【００９５】
水素化インデン系共重合体は、例えば、下記式（５−１）で表される構造単位及び下記式（６−１）で表される構造単位を有する。なお、式（５−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（１−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。また、式（６−１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ式（２−１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同義である。
【００９６】
【化１７】
2015086267.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2015086267.tif 000019
【００９８】
また、水素化インデン系共重合体は、例えば、下記式（５−２）で表される構造単位を更に有していてもよく、下記式（６−２）で表される構造単位を更に有していてもよい。なお、式（５−２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（１−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。また、式（６−２）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ式（２−１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３と同義である。
【００９９】
【化１９】
2015086267.tif 000020
【０１００】
【化２０】
2015086267.tif 000021
【０１０１】
水素化反応は、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させたインデン系共重合体を、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下で反応させることにより、行うことができる。
【０１０２】
水素化反応で用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、等のハロゲン化炭化水素；等を好適に用いることができる。ここで脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素としては、それぞれ上記と同様の化合物が例示できる。
【０１０３】
水素化触媒としては、例えば、活性炭上に担持されたパラジウム、活性炭上に担持されたロジウム、活性炭上に担持されたルテニウム、酸化アルミニウム上に担持されたパラジウム、酸化アルミニウム上に担持されたロジウム、酸化アルミニウム上に担持されたルテニウム、ルテニウムジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド錯体（ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３）、ルテニウムジヒドリドテトラキストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。
【０１０４】
水素化反応は、例えば、反応温度０〜２００℃で行うことができ、反応の転化率、ポリマー収率の観点から、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
【０１０５】
水素化反応の反応時間は、１５分〜１０時間とすることができ、反応の転化率の観点から３０分〜９時間が好ましく、２時間〜８時間がより好ましい。
【０１０６】
水素化反応における水素圧は、１〜２０ＭＰａとすることができ、反応の転化率、操作の簡便さの観点から、２〜１５ＭＰａが好ましく、３〜１２ＭＰａがより好ましい。
【０１０７】
水素化反応において添加する触媒量は、重合性モノマーの総量に対して、０．０００１〜２５質量％とすることができ、反応速度及び経済性の観点から、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００５〜１５質量％がより好ましい。
【０１０８】
水素化反応において用いる溶媒の量は、重合性モノマー１ｇに対して１〜３００ｇとすることができ、反応の転化率、反応速度及び反応原料の溶解性の観点から、５〜２５０ｇが好ましく、１０〜２３０ｇがより好ましい。
【０１０９】
（熱可塑性樹脂組成物）
上記インデン系共重合体及び上記水素化インデン系共重合体は、優れた耐熱性を有するため、熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。すなわち、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記インデン系共重合体及び／又は上記水素化インデン系共重合体を含むものである。
【０１１０】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、インデン系共重合体及び水素化インデン系共重合体以外の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体等のポリオレフィン系ポリマー；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等のポリフェニレン系ポリマー；ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤；炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機添加剤；ポリα−メチルスチレンなどの補強樹脂；難燃剤；酸化防止剤；耐熱安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；離型剤；発泡剤；顔料；染料；増白剤が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、例えば、自動車用部品、電気・電子部品、工業部品等の用途に好適に用いることができる。
【０１１２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１：インデン系共重合体１の製造）
カリウムナフタレニド（０．１５３ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３．１ｍｌに、イソプレン（１２．８ｍｍｏｌ）及びヘプタン２．０ｍｌを含むＴＨＦ溶液１０．７ｍｌを−７８℃に冷却しながら添加し、−７８℃で４時間反応させた。反応溶液の一部を側管に分け取った後、残りの反応溶液にベンゾフルベン（６．１８ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１１．３ｍｌを−７８℃に冷却しながら添加し、２０分間反応させた。なお、反応溶液にベンゾフルベンを含むＴＨＦ溶液を加えた際、瞬時に溶液の色が黄色に変化した。
【０１１５】
重合終了後、重合停止剤であるメタノール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。その反応溶液を２００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の固体が沈殿した。その個体を桐山ロート及び桐山ろ紙を用いた減圧ろ過によってろ別した後に、１０ｍｌのベンゼンに溶解させ、凍結乾燥を行うことで、白色粉末状のインデン系共重合体を１．５６ｇ得た。ポリマー収率は、仕込んだベンゾフルベンに対して９８質量％であった。
【０１１６】
実施例１で得られたインデン系共重合体１について、下記（Ｉ）の方法で、数平均分子量Ｍｎの計算値を算出した。また、下記（ＩＩ）の方法で、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを測定し、下記（ＩＩＩ）の方法で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。また、下記（ＩＶ）の方法で、実施例１で得られたインデン系共重合体の低温側のガラス転移温度Ｔ１及び高温側のガラス転移温度Ｔ２を測定した。結果は、表１に示すとおりであった。また、実施例１で得られたインデン系共重合体のＧＰＣチャートを図１に、ＤＳＣスペクトルを図２に示す。
【０１１７】
【表１】
2015086267.tif 000022
【０１１８】
また、実施例１で得られたインデン系共重合体１について、熱分解開始温度及び１０％熱重量減少温度を測定した。なお、１０％熱重量減少温度とは、試料を熱重量測定装置（セイコー電子社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）で３０℃から６００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温したときに、初期質量の１０質量％だけ質量が減少したときの温度である。実施例１のインデン系共重合体１の熱分解開始温度は２５０℃程度であり、１０％熱重量減少温度は３２８℃であった。実施例１で得られたインデン系共重合体のＴＧＡ曲線を図３に示す。
【０１１９】
また、実施例１で得られたインデン系共重合体１について、ＢＬＵＫＥＲ製ＧＰＸ（３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記式（Ａ−１）で表される構造（以下、「構造Ａ−１」と称する。）、下記式（Ａ−２）で表される構造（以下、「構造Ａ−２」と称する。）、下記式（Ｂ−１）で表される構造（以下、「構造Ｂ−１」と称する。）、下記式（Ｂ−２）で表される構造（以下、「構造Ｂ−２」と称する。）及び下記式（Ｂ−３）で表される構造（以下、「構造Ｂ−３」と称する。）にそれぞれ対応するシグナルが観測された。実施例１で得られたインデン系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【０１２０】
【化２１】
2015086267.tif 000023
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの構造Ａ−１及び構造Ａ−２にそれぞれ対応するシグナルの面積比から、構造Ａ−１及び構造Ａ−２の総量に対する、構造Ａ−１の含有量を算出したところ３８％であり、構造Ａ−２の含有量を算出したところ６２％であった。また、構造Ｂ−１、構造Ｂ−２及び構造Ｂ−３にそれぞれ対応するシグナルの面積比から、構造Ｂ−１、構造Ｂ−２及び構造Ｂ−３の総量に対する、構造Ｂ−１の含有量を算出したところ２５％であり、構造Ｂ−２の含有量を算出したところ５３％であり、構造Ｂ−３の含有量を算出したところ２２％であった。また、構造Ａ−１、構造Ａ−２、構造Ｂ−１、構造Ｂ−２及び構造Ｂ−３の総モル量に対する、構造Ａ−１及び構造Ａ−２の合計量の比は、０．４２であった。
【０１２２】
（Ｉ）数平均分子量Ｍｎの計算値の算出
得られたインデン系共重合体の末端に存在する重合開始剤及び重合停止剤に由来する部分構造の分子量と、重合開始剤の使用量（モル）に対するモノマーの使用量（モル）の比（モノマーの使用量／重合開始剤の使用量）に基づき算出した重合鎖の分子量と、を合計して、数平均分子量Ｍｎの計算値とした。
【０１２３】
（ＩＩ）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定
Ｒｉｇｈｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ＧＰＣ（ＲＡＬＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、インデン系共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。より具体的には、屈折率計、散乱強度計及び粘度計を検出器として有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（旭テクネイオン（株）製）を使用し、流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブンの温度を３０℃に設定して、測定を行った。流出溶媒にはＴＨＦを用い、分析カラムはＴＯＳＯＨ  Ｇ５０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００  ＨＸＬ＋Ｇ３０００  ＨＸＬを使用した。
【０１２４】
（ＩＩＩ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出
上記（ＩＩ）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
【０１２５】
（ＩＶ）ガラス転移温度Ｔｇの測定
ＤＳＣ装置（セイコー電子社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。測定は、一度１５０℃まで試料を加熱し、同温度５分間アニールを施した後、−１９６℃まで試料を急冷した。この後、再度２０℃／ｍｉｎで昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のインデン系共重合体は、耐熱性が要求される自動車用部品、電気・電子部品、工業部品分野等に用いられる樹脂として有用である。
【図１】
2015086267.tif 000033
【図２】
2015086267.tif 000034
【図３】
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【図４】
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