(57)【要約】【課題】本発明は、二酸化炭素及びエポキシドの交互共重合によるポリ（アルキレンカーボネート）の製造に関する。【解決手段】本発明は、ヒドロキシまたはカルボン酸の官能基を有する高分子化合物の存在下で、４級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）型の配位子から製造された金属３価化合物を触媒として用いて、エポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合し、前記高分子化合物及びポリ（アルキレンカーボネート）のブロックまたはグラフト共重合体を製造する方法及びその方法によって製造されたブロックまたはグラフト共重合体を提供する。【選択図】図２
2013523988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）及び前記高分子化合物のブロックまたはグラフト共重合体の製造方法。
【化１】
2013523988.tif 000014
［前記化学式１中、Ｍはコバルト３価またはクロム３価であり；Ａは酸素または硫黄原子であり；Ｑは二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；Ｒ１乃至Ｒ１０は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１乃至Ｒ１０のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；前記Ｒ１乃至Ｒ１０及びＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上は下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ  ｇｒｏｕｐ）であり；
【化２】
2013523988.tif 000015
Ｘ−は互いに独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；Ｚは窒素またはリン原子であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち二つまたはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は互いに独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のうち二つは互いに連結して環を形成してもよく；Ｘ’は酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；ｎはＲ１乃至Ｒ１０及びＱが含むプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ  ｇｒｏｕｐ）の総数に１を加算した整数であり；Ｘ−はＭに配位してもよく；イミンの窒素原子はＭに脱配位してもよい。］
【請求項２】
前記化学式１において、Ｍはコバルト３価であり；Ａは酸素であり；Ｑはトランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ１及びＲ２は互いに同一または異なる１級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ３乃至Ｒ１０は互いに独立して、水素または‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり；ＹはＣまたはＳｉであり；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；ａは１乃至３の整数であり、ｂは１乃至２０の整数であり；ｎはＲ３乃至Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加算した値で、４以上の整数であり；但し、ａが１である場合、Ｒ３乃至Ｒ１０のうち少なくとも三つ以上は‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが２である場合、Ｒ３乃至Ｒ１０のうち少なくとも二つ以上は‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが３である場合、Ｒ３乃至Ｒ１０のうち一つ以上は‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒として下記化学式３の錯化合物を用いる、請求項２に記載の製造方法。
【化３】
2013523988.tif 000016
［前記化学式３中、Ｒ６１及びＲ６２は互いに独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ−は互いに独立して、硝酸塩または酢酸塩アニオンであり；イミンの窒素はコバルトに配位するか脱配位してもよく、それぞれのアニオンはコバルトに配位してもよい。］
【請求項４】
前記ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が下記化学式４乃至化学式１２から選択される、請求項１に記載の製造方法。
［化学式４］
Ｒ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐ＯＨ
［前記化学式４中、Ｒ７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは水素であり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；化学式４の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式５］
ＨＯ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２Ｈ
［化学式６］
ＨＯ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐ＯＨ
［化学式７］
ＨＯ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐ＯＨ
［前記化学式５乃至７中、Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；化学式５乃至７の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式８］
｛ＨＯ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ｝ｆ‐Ｒ９０
［前記化学式８中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１〜４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが２である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、ｆが３である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；化学式８の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式９］
ＨＯ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐ＯＨ
［前記化学式９中、Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；化学式９の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式１０］
ＨＯ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３
［前記化学式１０中、Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；化学式１０の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式１１］
Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐ＪＨ
［化学式１２］
‐｛［Ｔ］Ｘ‐［ＣＨ２ＣＲ１２１（ＪＨ）］ｙ｝ｍ‐
［前記化学式１１及び１２中、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１００はＨＪ‐、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；Ｒ１２１は水素またはメチルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；化学式１１及び１２の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【請求項５】
前記Ｒ７０は水素または（Ｃ１‐Ｃ１５）アルキルであり、Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｅは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり、Ｆは‐ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｇは‐ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｑは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｊは‐Ｏ‐であり、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐であり、Ｒ１００は水素またはＨＯ‐である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｊは‐ＣＯ２‐であり、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐であり、Ｒ１００はＨＯ２Ｃ‐またはブチルある、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐であり、Ｒ１２１は水素またはメチルであり、Ｊは‐ＣＯ２‐である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法によりヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物及びポリ（アルキレンカーボネート）のブロックまたはグラフト共重合体を製造する段階と、
前記製造されたブロックまたはグラフト共重合体及び触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されていない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させ、前記固体相の無機物質または高分子物質及び触媒の複合体を形成することにより、前記製造されたブロックまたはグラフト共重合体と触媒とを分離する段階と、
を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１５】
前記固体相の無機物質は表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、固体相の高分子物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有する高分子物質である、請求項１４に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１６】
前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基である、請求項１５に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１７】
下記化学式１３〜１５から選択されるブロック共重合体化合物。
［化学式１３］
Ｗ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
［前記式中、ＷはＲ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｄ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐（化学式ｉ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）、‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３（化学式ｋ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐（化学式ｌ）、Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）及びＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）から選択され；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数であり；Ｒ７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；前記化学式ｄ乃至ｎのＲ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐、‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐、‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐、‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐、‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３、‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐、Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐及び‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
［化学式１４］
｛ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ｝ｆ‐Ｒ９０
［前記化学式１４中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１〜４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが２である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、ｆが３である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；‐｛Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ｝ｆ‐Ｒ９０ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
［化学式１５］
‐｛［Ｔ］Ｘ‐［ＣＨ２ＣＲ１２１（Ｊ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ）］ｙ｝ｍ‐
［前記化学式１５中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１２１は水素またはメチルであり；主鎖の数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］
【請求項１８】
前記ＷはＲ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｄ）であり；Ｒ７０は（Ｃ１‐Ｃ１５）アルキルであり；Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項１９】
前記ＷはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）であり；Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２０】
前記ＷはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）またはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）であり；Ｅは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり；Ｆは‐ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２１】
前記ＷはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐（化学式ｉ）であり；Ｇは‐ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２２】
前記ＷはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）であり；Ｑは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２３】
前記Ｗは‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３（化学式ｋ）であり；Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルであり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２４】
前記ＷはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐（化学式ｌ）であり；Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２５】
前記Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２である、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２６】
前記ＷはＲ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）であり；Ｊは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐であり；Ｒ１００は水素であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２７】
前記ＷはＲ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）であり；Ｊは‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐であり；Ｒ１００はブチルであり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２８】
前記ＷはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）であり；Ｊは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項２９】
前記ＷはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）であり；Ｊは‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項３０】
前記化学式１４において、Ｇは‐ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【請求項３１】
前記化学式１５において、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐であり；Ｒ１２１は水素またはメチルであり；Ｊは‐ＣＯ２‐、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項１７に記載のブロック共重合体化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素及びエポキシドの交互共重合によるポリ（アルキレンカーボネート）の製造に関する。具体的に、ヒドロキシまたはカルボン酸の官能基を有する高分子化合物の存在下で、４級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）型の配位子から製造された金属３価化合物を触媒として用いて、エポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合し、前記高分子化合物及びポリ（アルキレンカーボネート）のブロックまたはグラフト共重合体を製造する方法及びその方法によって製造されたブロックまたはグラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレンカーボネート）は、生分解が容易な高分子であって、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリ（アルキレンカーボネート）をエポキシド化合物及び二酸化炭素から製造する方法は、有毒化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素を安価で取得するという点において環境にやさしいという価値がある。
【０００３】
１９６０年代から多くの発明者らがエポキシド化合物及び二酸化炭素からポリ（アルキレンカーボネート）を製造するために様々な形態の触媒を開発してきた。最近、本発明者は、四級アンモニウム塩を含むサレン［Ｓａｌｅｎ：（［Ｈ２Ｓａｌｅｎ＝Ｎ、Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］型の配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、特許文献１（登録日：２００８年８月１３日）；Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｅｕｎ  Ｋｙｏｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、韓国特許出願第１０−２００８−００１５４５４（出願日：２００８年２月２０日）；Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｅｕｎ  Ｋｙｏｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８年４月３０日）；非特許文献１（２００７年７月４日）；非特許文献２（２００８年９月８日）］。本発明者が開示した触媒は、高活性、高選択性を有しており、分子量が大きい共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため、商業工程に適用することができる。また、四級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという利点がある。
【０００４】
また、本発明者は、前記特許の触媒群のうち他のものと対比して、特に高活性及び高選択性を有する触媒の構造を鋭意分析し、その構造が、サレン（ｓａｌｅｎ）−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位された、公知されていない独特の構造を有することを開示した（例１、非特許文献３）。
【化１】
2013523988.tif 000003
【０００５】
また例１の化合物の配位子を容易に合成することができる方法を開発した（非特許文献４）。
【０００６】
高活性触媒である構造１の化合物を用いて高分子量のポリ（アルキレンカーボネート）を経済的に製造することができる。しかし、ポリ（アルキレンカーボネート）は、それ自体では用途開発においてある程度限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許第１０−０８５３３５８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ＊、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．、２００７年、第１２９巻、８０８２−８０８３頁
【非特許文献２】Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ  Ｅｏｎ  Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ  Ｊｅａ  Ｎａ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、４７巻、７３０６−７３０９頁
【非特許文献３】Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ａｎｉｓｈ  Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ  Ｅｕｎ  Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ  Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ  Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ  Ｊｕｎｇ  Ｈａｎ、ｃｈｏｎｇｍｏｋ  Ｌｅｅ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ＊、「Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ＣＯ２／Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ａ  Ｓａｌｅｎ‐Ｃｏｂａｌｔａｔｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｏｆ  ａｎ  Ｕｎｕｓｕａｌ  Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｍｏｄｅ」、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００９年、第４８巻、１０４５５−１０４６５頁
【非特許文献４】Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ、Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．、Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．、２００９年、第３０巻、７４５‐７４８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、既開発の高活性触媒を用いた二酸化炭素／エポキシドの交互共重合反応に、ヒドロキシまたはカルボン酸の官能基を有する高分子化合物を投入し、二酸化炭素及びエポキシドの交互共重合により製造されるポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子化合物のブロックまたはグラフト共重合体を製造する方法、及びその方法により製造されたブロックまたはグラフト共重合体を提供することを目的とする。本発明によるブロックまたはグラフト共重合体は、二酸化炭素とエポキシドの共重合体の用途を多様化することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題を果たすために、下記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシで置換または非置換の（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）及び前記高分子化合物のブロックまたはグラフト共重合体を製造する方法を提供する。
【００１１】
【化２】
2013523988.tif 000004
【００１２】
［前記化学式１中、Ｍはコバルト３価またはクロム３価であり；Ａは酸素または硫黄原子であり；Ｑは二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；Ｒ１乃至Ｒ１０は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ１乃至Ｒ１０のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；前記Ｒ１乃至Ｒ１０及びＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上は下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ  ｇｒｏｕｐ）であり；
【化３】
2013523988.tif 000005
Ｘ−は互いに独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；Ｚは窒素またはリン原子であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち二つまたはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は互いに独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のうち二つは互いに連結して環を形成してもよく；Ｘ’は酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；ｎはＲ１乃至Ｒ１０及びＱが含むプロトン化基（ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ  ｇｒｏｕｐ）の総数に１を加算した整数であり；Ｘ−はＭに配位してもよく；イミンの窒素原子はＭに脱配位してもよい。］
【００１３】
前記化学式１の化合物を触媒として用いた二酸化炭素／エポキシド共重合は、本発明者によって特許登録されており、またジャーナルに公知（韓国特許登録１０‐０８５３３５８；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．２００７、１２９、８０８２‐８０８３；Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８、４７、７３０６‐７３０９）されているが、本発明が提供するヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行う共重合については公知されていない。ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で高分子鎖の成長過程における二酸化炭素／エポキシド共重合は、前記化学式１型の触媒が含むＸ−が、ルイス酸として作用する金属に配位されたエポキシドを求核攻撃することで開始する。重合反応が開始すると、触媒が有するＸ−から高分子鎖が成長し始め、結果Ｘ−は末端基がカーボネートまたはアルコキシアニオンである高分子鎖になる。カーボネートまたはアルコキシアニオンは、さらに投入したヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が有するヒドロキシル基またはカルボン酸基のプロトンを取り、アルコールまたは炭酸型の化合物になり、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物はカルボキシルまたはアルコキシアニオンになる。一旦ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物がカルボキシルまたはアルコキシアニオンになると、これから高分子鎖が成長することができる。プロトン交換反応は相当迅速に起こり得る反応であって、このプロトン交換反応及び鎖成長反応が起きることで、結果的に取得する高分子物質は、最初触媒が含むＸ−から成長した高分子鎖とさらに投入したヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物から成長した高分子鎖である。投入したヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が高分子化合物であり、共重合反応によって取得する化合物はブロック共重合体である。
【００１４】
好ましくは、前記化学式１において、Ｍはコバルト３価であり；Ａは酸素であり；Ｑはトランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ１及びＲ２は互いに同一または異なる１級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ３乃至Ｒ１０は互いに独立して、水素または‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり；ＹはＣまたはＳｉであり；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；ａは１乃至３の整数であり、ｂは１乃至２０の整数であり；ｎはＲ３乃至Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加算した値で、４以上の整数であり；但し、ａが１である場合、Ｒ３乃至Ｒ１０のうち少なくとも三つ以上は‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが２である場合、Ｒ３乃至Ｒ１０のうち少なくとも二つ以上は‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり、ａが３である場合、Ｒ３乃至Ｒ１０のうち一つ以上は‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］である錯化合物を触媒として用いることができる。
【００１５】
即ち、前記触媒として下記化学式２の錯化合物を用いることができる。
【００１６】
【化４】
2013523988.tif 000006
【００１７】
［前記化学式２中、Ｑはトランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ１及びＲ２は互いに同一または異なる１級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ３乃至Ｒ１０は互いに独立して、水素または‐［ＹＲ５１３−ａ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ａ］であり；ＹはＣまたはＳｉであり；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６は互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく；ａは１乃至３の整数であり、ｂは１乃至２０の整数であり；Ｘ−は互いに独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミド（ａｍｉｄｏ）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；Ｒ３乃至Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数は３以上の整数であり；ｎはＲ３乃至Ｒ１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加算した値で、４以上の整数である。］
【００１８】
前記化学式２のようにＲ１及びＲ２が１級アルキルであり、化合物が含む４級アンモニウム塩の数が三つ以上である場合、重合反応において前記構造１のイミンの窒素が配位していない独特の配位体を形成し、特別に二酸化炭素／エポキシド共重合が高活性を有することが公知（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１０、発売中；韓国特許出願１０‐２００８‐００７４４３５（２００８．０７．３０））されているが、このような型の触媒を用いて、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行った二酸化炭素／エポキシド共重合については公知されていない。
【００１９】
より好ましくは、前記触媒として下記化学式３の錯化合物を用いる。
【００２０】
【化５】
2013523988.tif 000007
【００２１】
［前記化学式３中、Ｒ６１及びＲ６２は互いに独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ−は互いに独立して、硝酸塩または酢酸塩アニオンであり；イミンの窒素はコバルトに配位するか脱配位してもよく、それぞれのアニオンはコバルトに配位してもよい。］
【００２２】
前記化学式３の錯化合物は大量で容易に合成が可能な触媒であり、商業化に適用するために最も好ましい化合物であり、本発明者によって公知されているが（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．２００９、３０、７４５‐７４８）、この触媒を用いて、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行った二酸化炭素／エポキシド共重合は公知されていない。
【００２３】
前記ヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が下記化学式４乃至化学式１２から選択される。
【００２４】
［化学式４］
Ｒ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐ＯＨ
【００２５】
［前記化学式４中、Ｒ７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは水素であり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；化学式４の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【００２６】
［化学式５］
ＨＯ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２Ｈ
【００２７】
［化学式６］
ＨＯ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐ＯＨ
【００２８】
［化学式７］
ＨＯ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐ＯＨ
【００２９】
［前記化学式５乃至７中、Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；化学式５乃至７の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【００３０】
［化学式８］
｛ＨＯ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ｝ｆ‐Ｒ９０
【００３１】
［前記化学式８中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１〜４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが２である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、ｆが３である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；化学式８の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【００３２】
［化学式９］
ＨＯ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐ＯＨ
【００３３】
［前記化学式９中、Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；化学式９の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【００３４】
［化学式１０］
ＨＯ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３
【００３５】
［前記化学式１０中、Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；化学式１０の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【００３６】
［化学式１１］
Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐ＪＨ
【００３７】
［化学式１２］
‐｛［Ｔ］Ｘ‐［ＣＨ２ＣＲ１２１（ＪＨ）］ｙ｝ｍ‐
【００３８】
［前記化学式１１及び１２中、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１００はＨＪ‐、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；Ｒ１２１は水素またはメチルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；化学式１１及び１２の高分子化合物の数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【００３９】
前記化学式４の化合物は下記反応式１及び反応式２の反応によって容易に製造されることができる。
【化６】
2013523988.tif 000008
【００４０】
投入する高分子化合物の分子量に制約を受けるものではないが、取得するブロック共重合体の物性を具現するために投入する高分子の分子量が５００以上であることが好ましい。また、分子量が大きすぎる高分子を投入すると、相当量の高分子を投入しても触媒が有するアニオンＸ−のモル数に対して、投入した高分子が含むヒドロキシル基またはカルボン酸基のモル数が小さい値を有するようになり、ほとんどＸ−から成長した高分子鎖が取得され、前記目的を果たすことができない。前記化学式１の構造の触媒で具現することができるＴＯＮの極限値は５００００程度である。例えば、５０万の分子量を有するＲ７０が水素ではなくアルキルである高分子を１モル（５００Ｋｇ）投入し、１０００００モルのプロピレンオキシド（５８００Ｋｇ）を投入し、触媒１モル（約１．５Ｋｇ）を投入して二酸化炭素の圧力下で重合反応を行った時に取得することができる最大の高分子量は５０００Ｋｇ（ＴＯＮ５００００相当量、投入した５００Ｋｇ高分子以外のもの）である。このうち投入した高分子鎖から成長したポリ（プロピレンカーボネート）の量は全体量の１／６であり、他のものはＸ−から成長した高分子鎖である。高分子を５モル投入して同一の活性を具現すると、高分子鎖から成長したポリ（プロピレンカーボネート）の量と、Ｘ−から成長した高分子鎖の量が一致する。このような計算中に投入してブロック共重合体を製造することができる高分子の分子量の最大値を５０万に限定する。
【００４１】
前記化学式５乃至７の化合物は、ＨＯ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２Ｈ及びＨＯ‐Ｆ‐ＯＨの縮合反応によって製造することができる。
【００４２】
前記化学式８の化合物は、下記反応式３の開環重合反応によって製造され、用いる開始剤によってＲ９０の変化が可能である。
【化７】
2013523988.tif 000009
【００４３】
前記化学式９の化合物は、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート及びＨＯＱ‐ＯＨの縮合反応によって製造することができる。
【００４４】
前記化学式１０の化合物は、下記反応式４の開環重合反応によって製造することができる。
【化８】
2013523988.tif 000010
【００４５】
前記化学式１１の化合物は、各Ｔに相当するオレフィン化合物をラジカル、アニオン、またはカチオン重合して製造することができる。
【００４６】
前記化学式１２の化合物は、各Ｔに相当するオレフィン化合物及びＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｈ）またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）を適した開始剤を用いて共重合するか、または各Ｔに相当するオレフィン化合物及びＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）、またはＣＨ２＝ＣＨ（Ｏ（Ｏ）ＣＭｅ）化合物をラジカル、適した開始剤を用いて共重合した後、加水分解して製造することができる。この場合、投入した高分子が含むヒドロキシル基またはカルボン酸基の量が投入した高分子の分子量によって制限を受けないため、投入する高分子の分子量に制限がない。また、末端基の様態にも影響を受けない。
【００４７】
前記化学式４中、Ｒ７０は水素または（Ｃ１‐Ｃ１５）アルキルであり、Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であることが好ましい。前記化学式５乃至７中、Ｅは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり、Ｆは‐ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であることが好ましい。
【００４８】
前記化学式８中、Ｇは‐ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルであることが好ましい。
【００４９】
前記化学式９中、Ｑは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であることが好ましい。
【００５０】
前記化学式１０中、Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルであることが好ましい。
【００５１】
前記化学式１１及び１２中、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２から選択されることができる。
【００５２】
前記化学式１１中、Ｊは‐Ｏ‐であり、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐であり、Ｒ１００は水素またはＨＯ‐であるか、Ｊは‐ＣＯ２‐であり、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐であり、Ｒ１００はＨＯ２Ｃ‐またはブチルであることが好ましく、Ｊは‐ＣＯ２‐であり、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐であり、Ｒ１００はＨＯ２Ｃ‐またはブチルである化合物は、スチレンをアニオン重合し、ＣＯ２で反応を終了することで製造されることができる。
【００５３】
前記化学式１２中、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐であり、Ｒ１２１は水素またはメチルであり、Ｊは‐ＣＯ２‐であることが好ましい。
【００５４】
前記の高分子化合物は、アルドリッチ社のような会社で購買できる汎用される高分子化合物である。
【００５５】
前記製造方法におけるエポキシド化合物の具体的な例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２‐エポキシド‐７‐オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，３‐エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３‐エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２‐エポキシ‐３‐フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル‐メチルフェニルエーテル、クロロフェニル‐２，３‐エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質にして重合に用いられることができるが、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１‐ジクロロエタン、１，２‐ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１‐クロロプロパン、２‐クロロプロパン、１‐クロロブタン、２‐クロロブタン、１‐クロロ‐２‐メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素のうち単独または二つ以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、単量体自体を溶媒として用いるバルク重合を行うことができる。
【００５７】
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、即ち、エポキシド化合物：触媒のモル比は１，０００〜１，０００，０００で使用することができ、好ましくは５０，０００〜２００，０００で使用することができる。前記共重合段階における二酸化炭素の圧力は常圧〜１００気圧まで可能であり、好ましくは５気圧〜３０気圧が好適である。前記共重合段階における重合温度は２０℃〜１２０℃まで可能であり、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。
【００５８】
ポリ（アルキレンカーボネート）を重合する方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法によって製造することができる。回分式または半回分式重合法を用いる場合、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間にすることができる。連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間も同様に、０．５〜４時間にすることが好ましい。
【００５９】
本発明の他の様態によると、前記方法によりヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物及びポリ（アルキレンカーボネート）のブロックまたはグラフト共重合体を製造する段階と、前記製造されたブロックまたはグラフト共重合体及び触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されていない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させ、前記固体相の無機物質または高分子物質及び触媒の複合体を形成することにより、前記製造されたブロックまたはグラフト共重合体と触媒とを分離する段階と、を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供する。
【００６０】
同一の触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合を行った後、触媒を分離する方法が本発明者によって既に公知（韓国特許出願１０‐２００８‐００１５４５４；Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８、４７、７３０６‐７３０９）されているが、化学式４乃至化学式１２から選択されるヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物を投入して共重合した後、触媒を分離する方法については公知されていない。
【００６１】
前記固体相の無機物質は表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、高分子物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有する高分子物質であることができ、前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であってもよい。アルコキシアニオンまたはカーボネートアニオンにプロトンを提供することができるブレンステッド酸点を含むケイ素またはアルミニウムを主成分とする固体相の無機物質としては、具体的に、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、チタニウムシリケート、クレイなどが挙げられ、表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナを用いることがより好ましい。
【００６２】
前記高分子物質は、数平均分子量が５００〜１０，０００，０００に架橋されることが好ましいが、架橋されていなくても、共重合体と触媒を含む溶液に溶解されないものであれば可能である。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有する高分子物質」のより具体的な例としては、高分子鎖中に下記化学式I乃至Ｖのような単位体を含む共重合体、またはこのような単位体のみで構成された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。このような支持体として作用する高分子物質は、上述した溶液に溶解されない限り、架橋されていないものも使用可能であるが、溶解度を低下させるためには適宜架橋されたものが好ましい。
【化９】
2013523988.tif 000011
【００６３】
本発明のまた他の様態によると、下記化学式１３乃至１５から選択されるブロック共重合体化合物が提供される。このようなポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子のブロック共重合体は報告された例がない。
【００６４】
［化学式１３］
Ｗ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００６５】
［前記式中、ＷはＲ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｄ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐（化学式ｉ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）、‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３（化学式ｋ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐（化学式ｌ）、Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）及びＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）から選択され；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数であり；Ｒ７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；前記化学式ｄ乃至ｎのＲ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐、‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐、‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐、‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐、‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐、‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３、‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐、Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐及び‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００である。］
【００６６】
［化学式１４］
｛ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ｝ｆ‐Ｒ９０
【００６７】
［前記化学式１４中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；ｆは１〜４の整数であり、ｆが１である場合、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ３０）アルキルカルボニルまたは（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールカルボニルであり、ｆが２である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、ｆが３である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルトリラジカルであり、ｆが４である場合、Ｒ９０は（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルテトララジカルであり；‐｛Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ｝ｆ‐Ｒ９０ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【００６８】
［化学式１５］
‐｛［Ｔ］Ｘ‐［ＣＨ２ＣＲ１２１（Ｊ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ）］ｙ｝ｍ‐
【００６９】
［前記化学式１５中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１２１は水素またはメチルであり；前記高分子の主鎖の数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］
【００７０】
本発明に用いた触媒で具現することができる最大のターンオーバ数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ；ＴＯＮ）は約５００００程度である。ｄが５０００である場合、成長した鎖の数は１０個である。五つの鎖は触媒が有するＸ−から成長し、残りの五つは投入した高分子から成長した。即ち、このように半分は純粋なポリ（アルキレンカーボネート）であり、半分はブロック共重合体が取得されるとブロック共重合体の物性を与えることができる。
【００７１】
前記化学式１３中、ＷがＲ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｄ）である場合、下記化学式１３‐ｄで表される。
【００７２】
［化学式１３‐ｄ］
Ｒ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００７３】
［前記化学式１３‐ｄ中、Ｒ７０はエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；Ｒ７０‐［Ｏ‐Ｌ］ｍブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【００７４】
具体的に、前記化学式１３‐ｄの高分子化合物のＲ７０は、（Ｃ１‐Ｃ１５）アルキルであり；Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素であり、Ｒｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【００７５】
前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐（化学式ｅ）である場合、下記化学式１３‐ｅで表される。
【００７６】
［化学式１３‐ｅ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐［Ｏ‐Ｌ］ｍ‐Ｏ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００７７】
［前記化学式１３‐ｅ中、Ｌは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＬは互いに同一または異なってもよく；‐［Ｏ‐Ｌ］ｍブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【００７８】
具体的に、前記化学式１３‐ｅの高分子化合物のＬは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３が全て水素であり、Ｒｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【００７９】
前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐（化学式ｆ）、ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｇ）またはＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐（化学式ｈ）である場合、下記化学式１３‐ｆ、化学式１３‐ｇまたは化学式１３‐ｈで表される。
【００８０】
［化学式１３‐ｆ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００８１】
［化学式１３‐ｇ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００８２】
［化学式１３‐ｈ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００８３】
［前記化学式１３‐ｆ乃至１３‐ｈ中、Ｅは（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＥは互いに同一または異なってもよく；Ｆはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない（Ｃ２‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＦは互いに同一または異なってもよく；‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐、‐Ｏ‐［Ｆ‐Ｏ２Ｃ‐Ｅ‐ＣＯ２］ｍ‐Ｆ‐Ｏ‐、または‐Ｏ２Ｃ‐［Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ２Ｃ］ｍ‐Ｅ‐ＣＯ２‐Ｆ‐Ｏ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【００８４】
具体的に、前記化学式１３‐ｇ乃至１３‐ｈの高分子化合物のＥは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、パラフェニレン、または２，６‐ナフタレンジイルであり、Ｆは‐ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【００８５】
前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐（化学式ｉ）である場合、下記化学式１３‐ｉで表される。
【００８６】
［化学式１３‐ｉ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００８７】
［前記化学式１３‐ｉ中、Ｇは（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＧは互いに同一または異なってもよく；‐Ｏ‐［Ｇ‐ＣＯ２］ｍ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【００８８】
具体的に、前記化学式１３‐ｉの高分子化合物のＧは‐ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【００８９】
前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐（化学式ｊ）である場合、下記化学式１３‐ｊで表される。
【００９０】
［化学式１３‐ｊ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００９１】
［前記化学式１３‐ｊ中、Ｑは独立して、（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するｍ個のＱは互いに同一または異なってもよく；‐Ｏ‐［Ｑ‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ］ｍ‐Ｑ‐Ｏ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【００９２】
具体的に、前記化学式１３‐ｊの高分子化合物のＱは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【００９３】
前記化学式１３中、Ｗが‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３（化学式ｋ）である場合、下記化学式１３‐ｋで表される。
【００９４】
［化学式１３‐ｋ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３
【００９５】
［前記化学式１３‐ｋ中、Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ３０）ヒドロカルビルであり；‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐Ｒ１１３ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【００９６】
具体的に、前記化学式１３‐ｋの高分子化合物のＲ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒ１１３は水素または（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルであり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【００９７】
前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐（化学式ｌ）である場合、下記化学式１３‐ｌで表される。
【００９８】
［化学式１３‐Ｌ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【００９９】
［前記化学式１３‐ｌ中、Ｒ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ１５）ヒドロカルビルラジカルであり；‐Ｏ‐［（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）Ｓｉ‐Ｏ］ｍ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５０００の整数である。］
【０１００】
具体的に、前記化学式１３‐ｌの高分子化合物のＲ１１１及びＲ１１２は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【０１０１】
前記化学式１３中、ＷがＲ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｍ）である場合、下記化学式１３‐ｍで表される。
【０１０２】
［化学式１３‐ｍ］
Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【０１０３】
［前記化学式１３‐ｍ中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；Ｒ１００‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］
【０１０４】
前記化学式１３‐ｍのＴは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２から選択されることができる。
【０１０５】
具体的に、前記化学式１３‐ｍの高分子化合物のＪは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐であり；Ｒ１００は水素であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。また、前記化学式１３‐ｍの高分子化合物のＪは‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐であり；Ｒ１００はブチルであり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素であり、Ｒｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【０１０６】
前記化学式１３中、ＷがＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐（化学式ｎ）である場合、下記化学式１３‐ｎで表される。
【０１０７】
［化学式１３‐ｎ］
ＨＯ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐｛ＯＣ（Ｏ）Ｏ‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＣＲｅ１Ｒｅ２｝ｄ‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐｛ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＣ（Ｏ）Ｏ｝ｄ‐ＣＲｅ１Ｒｅ２‐ＣＲｅ３Ｒｅ４‐ＯＨ
【０１０８】
［前記化学式１３‐ｎ中、Ｊは‐Ｏ‐または‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐であり、一つの鎖に属するｍ個のＴは互いに同一または異なってもよく；Ｒ１００は水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニルオキシであり；‐Ｊ‐［Ｔ］ｍ‐Ｊ‐ブロックの数平均分子量は５００乃至５０００００であり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキル；ハロゲンまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに連結して環を形成してもよく、ｄは１０乃至５００００の整数である。］
【０１０９】
前記化学式１３‐ｎのＴは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐、‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＯ３）‐、‐ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐、‐ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２‐または‐ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ２から選択されることができる。
【０１１０】
具体的に、前記化学式１３‐ｎの高分子化合物のＪは‐Ｏ‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素であり、Ｒｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。また、前記化学式１３‐ｎの高分子化合物のＪは‐ＣＯ２‐であり；Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐であり；Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【０１１１】
前記化学式１４の高分子化合物はＧが‐ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）‐、‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、‐ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２‐または‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐であり、Ｒ９０は水素、（Ｃ１‐Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ８）アルキルカルボニルであり、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素でＲｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【０１１２】
前記化学式１５の高分子化合物はＴが‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍｅ）‐、‐ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）‐または‐ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐であり、Ｒ１２１は水素またはメチルであり、Ｊは‐ＣＯ２‐、Ｒｅ１乃至Ｒｅ４は互いに独立して、水素またはメチルであり、好ましくはＲｅ１乃至Ｒｅ４が全て水素であるか、またはＲｅ１乃至Ｒｅ３は全て水素であり、Ｒｅ４はメチル（一部の繰返単位ではＲｅ１がメチルであり、残りのＲｅ２乃至Ｒｅ４は全て水素）であってもよい。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明による製造方法を用いてポリ（アルキレンカーボネート）及びヒドロキシまたはカルボン酸の官能基を有する高分子化合物のブロック（ｂｌｏｃｋ）またはグラフト（ｇｒａｆｔ）共重合体を製造することにより、ポリ（アルキレンカーボネート）自体が有した物性を補完し、用途を多様化することができる。また、前記取得したブロックまたはグラフト共重合体は、ポリ（アルキレンカーボネート）及び各種高分子を容易に混合するために用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合して取得した樹脂のＧＰＣカーブである（実施例１２）。４．１０付近のシグナルは硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖であり、４．４５付近のシグナルは水（Ｈ２Ｏ）から成長した高分子鎖であり、メジャーシグナルはポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）から成長して形成されたブロック共重合体シグナルである。
【図２】ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合して取得した樹脂のＤＳＣカーブである（実施例１２）。７７℃と９９℃の吸熱はポリエチレン鎖のメルティングによるものである。
【図３】ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合して取得した樹脂の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである（実施例１２）。１．２５ｐｐｍのシングレットシグナルはポリエチレンのシグナルである。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
下記実施例及び比較例を参照して本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１６】
［製造例１］触媒合成
本発明で用いられた触媒は下記に図示されたように製造された。出発物質であるＡ化合物は公知された方法により合成した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、３０、７４５‐７４８）。
【化１０】
2013523988.tif 000012
【０１１７】
化合物Ｂの合成
化合物Ａ（１００ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ３（３７．３ｍｇ、０．２１９  ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解した後、一晩撹拌した。セライトを用いて濾過して生成されたＡｇＩを除去した。溶媒を真空減圧して除去し、黄色い固体粉末状の化合物Ｂを取得した（０．８０ｇ、９４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３．５１（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）、８．４８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７．１５（ｓ、４Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．４４（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．１９（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２．２４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．５７‐１．５２（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ２）、１．４３‐１．２６（ｂｒ、７４Ｈ）、０．９０‐０７０．（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１１８】
化合物Ｃの合成
化合物Ｂ（９５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）とＣｏ（ＯＡｃ）２（１０．７ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れてメチレンクロライド（３ｍＬ）を加えて溶解した。常温で３時間、酸素気体下で撹拌した後、減圧して溶媒を除去し、茶色の固体粉末状の化合物Ｃを取得した（８５ｍｇ、８３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６、３８℃）：メージャーシグナルセット、δ７．８３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７．２７（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、７．２２、７．１９（ｂｒｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．８８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．５５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．３０‐２．９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２．５８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．５５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１０‐１．８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ２）、１．７０‐１．１５（ｂｒ  ｍ、７４Ｈ）、１．０‐０．８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ；マイナーシグナルセット、δ７．６５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７．４５（ｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．６０（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ）、３．３０‐２．９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２．６６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．１０‐１．８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ２）、１．７０‐１．１５（ｂｒ  ｍ、７４Ｈ）、１．０‐０．８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７．３４（ｂｒ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、７．１６（ｂｒ、２Ｈ、ｍ‐Ｈ）、３．４０‐２．００（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２．９３（ｂｒ  ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．１０‐１．８０（ｂｒ  ｍ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ‐ＣＨ２）、１．７０‐１．１５（ｂｒ  ｍ、７４Ｈ）、１．１‐０．８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１１９】
ＤＭＳＯ‐ｄ６に溶解して取得した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで、二つのセットのシグナルが６：４の割合で観察された。メージャーシグナルセットはＳａｌｅｎ‐単位体の二つのフェノキシ配位子が異なることを示しており、マイナーシグナルセットは二つのフェノキシ配位子が同一であることを示している。これは化合物ＣがＤＭＳＯ溶媒で下記の平衡状態にあると解釈される。Ｓａｌｅｎ‐単位体の二つのフェノキシ配位子のオルソ‐位置にメチルのように立体障害の小さい置換体がある場合、ＤＭＳＯのように極性溶媒でイミンの窒素が配位しない構造を有することが明らかになった（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは、全般的にブロードな一つのセットのシグナルが観察された。ＮＯ３−アニオンの配位力が弱いことを考慮すると、下記で提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、二つのアキシャル配位面に硝酸塩アニオンと酢酸塩アニオンが交換しながら配位、脱配位する構造を有すると予想される。
【化１１】
2013523988.tif 000013
【０１２０】
［実施例１］ポリ（エチレングリコール）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
共重合反応
５０ｍＬのボンブ反応器（ｂｏｍｂ  ｒｅａｃｔｏｒ）に前記製造例１で製造された化合物Ｃ（３．０ｍｇ、単量体／触媒＝１００，０００）及びプロピレンオキシド（１０．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を固定して投入し、ポリ（エチレングリコール）（化学式４のＲ７０は水素、Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、Ｍｎは８５００‐１１５００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝２２）を投入した後、反応器を組み立てた。１５ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、７３℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸して撹拌を開始した。３５分後、反応器内部温度が７０℃に逹し、この時から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に逹して反応が開始された時から１時間重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却した後、二酸化炭素ガスを除去し、反応を終了した。薄い黄色の粘液性の溶液を取得した。
【０１２１】
触媒分離
前記製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０〜０．０６３ｍｍ粒径（２３０〜４００メッシュ）パッドを通過させて無色の溶液を取得した。真空減圧して単量体を除去した。場合に応じて、プロピレンカーボネート副産物が１〜１０％程度生成された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、サンプルを１５０℃真空オーブンに一晩保管することで除去した。１．６５ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が７６００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は６８３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が４７０００付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが１０５０００で相対的に広く分布して観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２６℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでポリ（プロピレンカーボネート）シグナルが５．０１、４．３２‐４．１０、１．３６ｐｐｍで観察され、投入したポリ（エチレングリコール）シグナルが３．６６ｐｐｍで観察された。
【０１２２】
Ｍｎが１９５０‐２０５０である高分子２００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１０８）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．４４ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１２２００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは１９９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。ＤＳＣにより‐２７℃でガラス転移シグナルが観察された。
【０１２３】
Ｍｎが３５０００である高分子２５０ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝８）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、３．０１ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１５１００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは１１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。ＤＳＣにより３９℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに５３℃でメルティングシグナルが観察された。
【０１２４】
Ｍｎが３５０００である高分子５００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１６）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．１７ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、９１００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは５４９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。ＤＳＣにより２７℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに５５℃でメルティングシグナルが観察された。
【０１２５】
［実施例２］ポリ（プロピレングリコール）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（プロピレングリコール）（化学式４のＲ７０は水素、Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）‐、Ｍｎは３５００、３５０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１１２）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．８２ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１３６００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は２２８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）３６℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（プロピレングリコール）シグナルが３．５５、３．４２、１．５６ｐｐｍで観察された。
【０１２６】
［実施例３］ポリ（テトラヒドロフラン）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（テトラヒドロフラン）（化学式４のＲ７０は水素、Ｌは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、Ｍｎは２９００、２６０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１００）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。３．１３ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１５７００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は３３８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。ＧＰＣカーブで投入した高分子鎖から成長したものが２８１００で大きく観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（テトラヒドロフラン）シグナルが３．４２、１．６４ｐｐｍで観察された。
【０１２７】
［実施例４］ポリ（ジ（エチレングリコール）アジピン酸））（ｐｏｌｙ（ｄｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ａｄｉｐａｔｅ））存在下の使用した二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（ジ（エチレングリコール）アジピン酸（化学式５‐７のＥは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、Ｆは‐ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２‐、Ｍｎは２５００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝９０）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．１８ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は４５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（ジ（エチレングリコール）アジピン酸）シグナルが３．７１，２．３８、１．６８ｐｐｍで観察された。
【０１２８】
［実施例５］ポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）（ｐｏｌｙ（３‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ））存在下の使用した二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）（化学式８のＧは‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、ｆは１、Ｒ９０は水素、２００ｍｇ）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．２７ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が６９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１０７１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が８４６００付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが１９９５００で観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）アジピン酸）のメチルシグナルが１．３０ｐｐｍで観察され、残りのシグナルはブロードであったため観察されなかった。
【０１２９】
［実施例６］ポリ（カプロラクトンジオール）（Ｐｏｌｙ（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｄｉｏｌ））の存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（カプロラクトンジオール）（化学式８のＧは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、ｆは２、アルドリッチ社製、Ｍｎは２０００、２５０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１３９）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。３．２９ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１５９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は３２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３３℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（カプロラクトンジオール）シグナルが４．０７、２．３３、１．６８ｐｐｍで観察された。
【０１３０】
［実施例７］ポリ（カプロラクトントリオール）（Ｐｏｌｙ（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｔｒｉｏｌ））存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（カプロラクトントリオール）（化学式８のＧは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、ｆは３、Ｒ９０はＣＨ３ＣＨ２Ｃ｛ＣＨ２‐｝３、Ｍｎは９００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３７４）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．２１ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が６６００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は８３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（カプロラクトントリオール）シグナルが３．９９、２．３３、１．６７、１．２３ｐｐｍで観察された。
【０１３１】
［実施例８］ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（化学式９のＱは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、Ｍｎは２０００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１１２）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．１８ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３１℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールシグナルが３．６７、１．７０、１．４３ｐｐｍで観察された。
【０１３２】
［実施例９］ポリ（ジメチルシロキサン）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（ジメチルシロキサン）（化学式１０のＲ１１１、Ｒ１１２はメチル、Ｒ１１３は水素、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ１，８００‐２，２００ｃＳｔ、２００ｍｇ）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．９０ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１００００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１４８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（ジメチルシロキサン）シグナルが０．０９ｐｐｍで観察された。
【０１３３】
［実施例１０］ポリエチレンモノアルコール存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリエチレンモノアルコール（化学式１１のＪは‐Ｏ‐、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、Ｒ１００は水素、Ｍｎは７００、１００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝８０）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．８０ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が９９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１８８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。ＤＳＣカーブでポリ（プロピレンカーボネート）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３７．２℃で観察され、ＰＥのメルティング（Ｔｍ）シグナルが９２℃で観察された。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリエチレンシグナルが１．２７ｐｐｍで観察された。
【０１３４】
同一のポリエチレンアルコール５００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３９７）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．９４ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１３５００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは７８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。ＤＳＣにより３４℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに９６℃でメルティングシグナルが観察された。
【０１３５】
同一のポリエチレンアルコール１．００ｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝７９４）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．５６ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、８６００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは３５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。ＤＳＣにより２６℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０３℃でメルティングシグナルが観察された。
【０１３６】
［実施例１１］ポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）（化学式１２のＴは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、Ｒ１２１は水素、Ｊは‐ＣＯ２‐、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ５７５ｃｐｓ（１４５℃）、１００ｍｇ、５ｗｔ％  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、［ＣＯＯＨ］／［Ｃｏ］＝３９）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．２３ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１２２００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は６４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が３００００付近で小さく観察され、水から成長した鎖が６３０００付近で小さく観察され、投入した高分子鎖から成長したものが１０６９００で相対的に広く分布し、大きく観察された。ＤＳＣカーブでポリ（プロピレンカーボネート）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３８．９℃で観察され、ＰＥのメルティング（Ｔｍ）シグナルが６５℃、９５℃で観察された。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）シグナルが１．２７ｐｐｍで観察された。
【０１３７】
同一のポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）２００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝７８）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．００ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１０７００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは３７９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。ＤＳＣにより３７℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに９８℃でメルティングシグナルが観察された。
【０１３８】
同一のポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）４００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝１５４）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．８６ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１３８００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは３４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。ＤＳＣにより３６℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０２℃でメルティングシグナルが観察された。
【０１３９】
同一のポリ（エチレン‐ｃｏ‐アクリル酸）６００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝２３１）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．７３ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、１１５００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは２２５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。ＤＳＣにより３３℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０２℃でメルティングシグナルが観察された。
【０１４０】
［実施例１２］ポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）（化学式１２のＴはＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）（ＣＯ２Ｍｅ）‐、Ｒ１２１はメチル、Ｊは‐ＣＯ２‐、ｘ：ｙ＝１：０．０１６、Ｍｎは１５，０００、２００ｍｇ、［ＣＯＯＨ］／［Ｃｏ］＝１８）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．０６ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１２００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１１８５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が５５４００付近で観察され、水から成長した鎖が１１５４００付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが４８３５００で相対的に広く分布し、大きく観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）シグナルが３．６２、１．０４、０．８６ｐｐｍで観察された。
【０１４１】
同一のポリ（メチルメタクリルレート‐ｃｏ‐メタクリル酸）４００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３６）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、１．９４ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、８５００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは７１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。ＤＳＣにより３４℃でガラス転移シグナルが観察された。
【０１４２】
［実施例１３］ポリスチレンカルボン酸存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリスチレンカルボン酸（化学式１１のＪは‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）‐、Ｒ１００はブチル、Ｍｎは４４０００、２５０ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。２．３４ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が１１５００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１２３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。ＤＳＣカーブでポリ（プロピレンカーボネート）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４１℃で観察され、ポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０７℃で弱く観察された。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリスチレンシグナルが７．２０‐６．４０でブロードに観察された。
【０１４３】
同一のポリスチレンカルボン酸５００ｍｇ（［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝６）を代わりに投入し、同一の方法により重合反応を行い、２．５０ｇのブロック共重合体を取得した（ＴＯＦ、９７００ｈ−１）。取得した高分子のＭｎは１１３５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった（図１）。ＤＳＣにより４３℃でガラス転移シグナルが観察され、さらに１０８℃でガラス転移シグナルが観察された（図２）。
【図１】
2013523988.tif 000017
【図２】
2013523988.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月16日(2012.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
ＤＭＳＯ‐ｄ６に溶解して取得した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで、二つのセットのシグナルが６：４の割合で観察された。メージャーシグナルセットはＳａｌｅｎ‐単位体の二つのフェノキシ配位子が異なることを示しており、マイナーシグナルセットは二つのフェノキシ配位子が同一であることを示している。これは化合物ＣがＤＭＳＯ溶媒で下記の平衡状態にあると解釈される。Ｓａｌｅｎ‐単位体の二つのフェノキシ配位子のオルソ‐位置にメチルのように立体障害の小さい置換体がある場合、ＤＭＳＯのように極性溶媒でイミンの窒素が配位しない構造を有することが明らかになった（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは、全般的にブロードな一つのセットのシグナルが観察された。ＮＯ３−アニオンの配位力が弱いことを考慮すると、下記で提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、二つのアキシャル配位面に硝酸塩アニオンと酢酸塩アニオンが交換しながら配位、脱配位する構造を有すると予想される。
【化１１】
2013523988.tif 000019
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
［実施例５］ポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）（ｐｏｌｙ（３‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ））存在下の使用した二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）（化学式８のＧは‐ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、ｆは１、Ｒ９０は水素、２００ｍｇ）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．２７ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が６９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１０７１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。ＧＰＣカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が８４６００付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが１９９５００で観察された。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（３‐ヒドロキシ酪酸）のメチルシグナルが１．３０ｐｐｍで観察され、残りのシグナルはブロードであったため観察されなかった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
［実施例７］ポリ（カプロラクトントリオール）（Ｐｏｌｙ（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｔｒｉｏｌ）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリ（カプロラクトントリオール）（化学式８のＧは‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、ｆは３、Ｒ９０はＣＨ３ＣＨ２Ｃ｛ＣＨ２‐｝３、Ｍｎは９００、２００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝３７４）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．２１ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が６６００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は８３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。ＤＳＣで測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリ（カプロラクトントリオール）シグナルが３．９９、２．３３、１．６７、１．２３ｐｐｍで観察された。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
［実施例１０］ポリエチレンモノアルコール存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
ポリ（エチレングリコール）の代りにポリエチレンモノアルコール（化学式１１のＪは‐Ｏ‐、Ｔは‐ＣＨ２ＣＨ２‐、Ｒ１００は水素、Ｍｎは７００、１００ｍｇ、［ＯＨ］／［Ｃｏ］＝８０）を投入し、実施例１と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。１．８０ｇの純粋な高分子を取得し、これはＴＯＮ値が９９００に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は１８８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。ＤＳＣカーブでポリ（プロピレンカーボネート）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３７．２℃で観察され、ＰＥのメルティング（Ｔｍ）シグナルが９２℃で観察された。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで投入したポリエチレンモノアルコールシグナルが１．２７ｐｐｍで観察された。
【国際調査報告】
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