(57)【要約】【課題】粗粒の生成が抑制されて超微粒子の収率を向上させることができ、かつ良好な分散安定性を有する信頼性の良好な化合物半導体超微粒子の製造方法を実現する。【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、ドデカンチオール等の脂肪族チオール中で加熱溶解させ、例えば、第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解温度乃至分解温度の近傍温度となるような所定の加熱温度に達した時点で、オレイルアミン等の脂肪族アミンを添加し、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４で表される化合物半導体の超微粒子を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族チオール中で加熱溶解させ、所定の加熱温度に達した時点で脂肪族アミンを添加し、化合物半導体の超微粒子を作製することを特徴とする化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記所定の加熱温度は、前記第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解温度乃至分解温度の近傍温度であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記化合物半導体は、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族チオールは、ドデカンチオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族アミンは、オレイルアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体超微粒子の製造方法に関し、より詳しくは光電変換デバイス用薄膜材料等に使用される化合物半導体超微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ２−II−IV−VI４族からなる化合物半導体は、可視領域に広い吸収帯を有し、安価で環境負荷の低い元素で構成されるため、新たな光電変換材料として注目されている。
【０００３】
この種の化合物半導体のうち、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下、「ＣＺＴＳ」という。）はＩｎ等の希少元素やＣｄ等の有害元素が含まれておらず、低コストで環境に優しく、またバンドギャップエネルギーＥｇが１．４〜１．５ｅＶであり、光吸収係数ｈνが１０４ｃｍ-1の直接遷移半導体であることから、太陽光を吸収して強い光を発する。そして、このＣＺＴＳはｐ型半導体として機能することから、太陽電池等の光電変換デバイス用薄膜材料として有望視されている。
【０００４】
また、平均粒径がナノオーダーの半導体超微粒子の場合、粒径が小さくなるに伴ってバンドギャップエネルギーが増加し、いわゆる量子サイズ効果を示す。このように半導体超微粒子は、量子サイズ効果を示すことから、同一の半導体材料を使用することにより、光の吸収・発光波長を広範に制御することが可能となる。
【０００５】
そして、非特許文献１では、ＣＺＴＳナノ結晶における粒径制御と量子の閉じ込めについて報告しており、非特許文献２には、非特許文献１の補足情報として同一著者によるＣＺＴＳナノ結晶粒子の詳細な製法が記載されている。
【０００６】
この非特許文献１及び２では、化学的安定性が良好なオクタデセンとオレイン酸とを混合させた混合溶液を調合し、窒素雰囲気下、前記混合溶液に銅、亜鉛、又はスズを含有したジエチルジチオカルバミン酸化合物をそれぞれ投入して加熱し、これにオレイルアミンを添加し、これによりＣＺＴＳナノ粒子を合成している。
【０００７】
すなわち、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸スズをオクタデセン及びオレイン酸の混合溶液中で加熱したのみでは、ＳｎＳ２やＣｕ２Ｓ等の不純物が生成されることから、オレイルアミンを添加して分解温度を低くし、これにより前記不純物の生成を回避して所望のＣＺＴＳナノ粒子を高純度で得ようとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A.Khare et. al., “Size control and quantum confinement in Cu2ZnSnS4 nanocrystals”, Chem. Commun., 2011, 47, pp. 111721-11723
【非特許文献２】A.Khare et. al., “Supporting Information for Size control and quantum confinement in Cu2ZnSnS4 nanocrystals” Electronic Supplementary Material for Chem. Commun., 2011, pp. 1-5, [平成２５年６月２１日検索], インターネット〈URL：http://www.rsc.org/suppdata/cc/c1/c1cc14687d/c1cc14687d.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１及び２では、オクタデセンとオレイン酸との混合溶液中にジエチルジチオカルバミン酸化合物を投入しているが、オクタデセンはＣＺＴＳ結晶の表面への配位能力に欠けることから、配位子としてはオレイン酸が使用され、これによりＣＺＴＳナノ粒子を溶媒中に分散させている。すなわち、非特許文献１及び２では、オクタデセンを使用することにより化学的安定性を確保することは可能であるが、このオクタデセンはジエチルジチオカルバミン酸化合物に対し、配位能力等の特別な作用を奏するものではなく、オクタデセンを使用することによって却ってコスト高を招くおそれがある。
【００１０】
また、非特許文献１及び２は、オクタデセンとオレイン酸との混合溶液中にオレイルアミンを添加しているため、オレイン酸とオレイルアミンとが反応し、その結果、オレイン酸とオレイルアミンとの間で塩等の副生成物が生成されるおそれがあり、収率の低下を招くおそれがある。
【００１１】
また、オレイン酸は、配位能力が十分ではなく、このため合成後のＣＺＴＳナノ粒子は分散安定性に劣り、十分な信頼性を確保できなくなるおそれがある。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、粗粒の生成が抑制されて超微粒子の収率を向上させることができ、かつ良好な分散安定性を有する信頼性の良好な化合物半導体超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、金属源にジアルキルジチオカルバミン酸化合物を使用し、ドデカンチオール等の脂肪族チオール中で前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を加熱溶解させ、所定の加熱温度に達した時点でオレイルアミン等の脂肪族アミンを添加し、合成反応を急激に進行させて一気に完結させることにより、ＣＺＴＳ超微粒子の高効率で製造することができ、良好な分散安定性を有する信頼性を確保できる化合物半導体超微粒子得ることができるという知見を得た。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明に係る化合物半導体超微粒子の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族チオール中で加熱溶解させ、所定の加熱温度に達した時点で脂肪族アミンを添加し、化合物半導体の超微粒子を作製することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記所定の加熱温度は、前記第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解温度乃至分解温度の近傍温度であるのが好ましい。
【００１６】
この場合、第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物は分解温度に達するまでは分解せず溶解反応が進行するのみであり、第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解温度乃至分解温度の近傍温度で脂肪族アミンを注入して添加することにより、急激な合成反応が一様に進行し、粗粒の生成が抑制とされた所望の超微粒子を高収率で製造することが可能となる。
【００１７】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記化合物半導体が、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４で表されるのが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記脂肪族チオールが、ドデカンチオールであるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記脂肪族アミンが、オレイルアミンであるのが好ましい。
【００２０】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族チオール中で加熱溶解させ、所定の加熱温度に達した時点で脂肪族アミンを添加し、化合物半導体の超微粒子を作製するので、所定の加熱温度に達するまでは、第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物は、粒成長が生じることもなく、脂肪族チオール中で溶解反応を呈する。そして、所定の加熱温度に達した時点で脂肪族アミンを添加すると、合成反応は急激に進行して一様に化合物半導体の超微粒子を生成し、合成反応は一気に完結する。そしてこれにより、粒成長することもなく粗粒の生成が抑制され、化合物半導体超微粒子の収率を向上させることができる。しかも、脂肪族チオールは配位性溶媒であることから、脂肪族チオール中で合成することにより、オレイン酸のような界面活性剤を別途添加する必要もなく、良好な分散安定性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２３】
本発明の一実施の形態としての半導体化合物超微粒子の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族チオール中で加熱溶解させ、所定の加熱温度に達した時点で脂肪族アミンを添加することにより、ＣＺＴＳからなる化合物半導体の超微粒子を作製している。そしてこれにより、高収率を有する分散安定性が良好な粒径が５ｎｍ未満のＣＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
【００２４】
ＣＺＴＳを形成するＣｕ源、Ｚｎ源、及びＳｎ源の各金属源のジアルキルチオカルバミン酸化合物を脂肪族チオール中で混合させ、室温から加熱処理を行うことにより、ジアルキルチオカルバミン酸化合物は溶解する。すなわち、ジアルキルチオカルバミン酸化合物は、分解温度に達しない限り分解することはなく、分解温度に達するまでの昇温過程では粒成長が生じることなく溶解反応が進行する。
【００２５】
そして、所定の加熱温度に達した時点、例えば、ジアルキルチオカルバミン酸化合物の分解温度乃至分解温度の近傍温度に達した時点で脂肪族アミンを注入・添加すると、ジアルキルチオカルバミン酸化合物の分解が開始し、超粒子の合成反応が急激に進行して一様に超微粒子を生成し、合成反応は一気に完結する。そしてこれにより、粒成長による粗粒の生成が抑制され、半導体化合物の超微粒子の収率を向上させることができる。しかも、脂肪族チオールは配位性溶媒であることから、脂肪族チオール中で合成することにより、オレイン酸のような界面活性剤を別途添加する必要もなく、良好な分散安定性を有する信頼性の良好なＣＺＴＳからなる化合物半導体超微粒子を得ることができる。
【００２６】
次に、上記化合物半導体の製造方法を詳述する。
【００２７】
まず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物、すなわちジアルキルジチオカルバミン酸銅（II）（Ｃｕ(Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)２）、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛(II)（Ｚｎ((Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)２）、ジアルキルジチオカルバミン酸スズ(IV)（Ｓｎ(Ｓ２ＣＮ（ＣｎＨ2n＋1）２)２）を用意する。そして、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１（理論化学量論比）となるように、前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物を秤量する。
【００２８】
尚、ジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基としては、特に限定されるものではなく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等を使用することができるが、安価で入手容易なメチル基（−ＣＨ３）やエチル基（−Ｃ２Ｈ５）を好んで使用することができ、特にエチル基が化学的安定性に優れており、有用である。
【００２９】
次に、これら秤量物を脂肪族チオール中で混合し、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、所定温度で３０分程度、加熱処理して前記秤量物を溶解させる。
【００３０】
ここで、脂肪族チオールは、特に限定されるものではないが、低温で加熱溶解させる観点からは、沸点が１５０℃以上の炭素数が６〜１８のもの、例えば、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等を使用するのが好ましく、これらの中ではドデカンチオールが好んで使用される。
【００３１】
また、所定の加熱温度は、特に限定されるものではないが、通常は、第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物の分解温度乃至分解温度の近傍温度が好ましく、例えば、１５０〜２５０℃に設定される。
【００３２】
そしてこの後、上記所定の加熱温度下で脂肪族アミンを注入して添加し、３０分程度、合成反応を生じさせ合成物を得る。
【００３３】
ここで、脂肪族アミンの種類は、特に限定されるものではないが、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の高沸点の１級アミンを使用するのが好ましく、これらの中ではオレイルアミンが特に好んで使用される。
【００３４】
次いで、この合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離する。そして、上澄み液をろ過し、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等のＣＺＴＳ超微粒子に対する不溶性溶液又は難溶性溶液をろ液に加えて沈殿を生成させ、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収する。その後、回収した沈殿物にクロロホルム、トルエン、ヘキサン、ｎ−ブタノール等の有機溶媒を添加して溶解させ、これによりＣＺＴＳ超微粒子分散溶液が作製される。
【００３５】
このように本化合物半導体超微粒子の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属をそれぞれ含有した第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物を、脂肪族チオール中で加熱溶解させ、所定の加熱温度に達した時点で脂肪族アミンを添加し、化学式Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）で表される化合物半導体の超微粒子を作製するので、所定の加熱温度に達するまでは、第１〜第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物は粒成長することはなく脂肪族チオール中で溶解反応を呈する。そして、所定の加熱温度に達した時点で脂肪族アミンを添加すると、合成反応は急激に進行して一様に化合物半導体の超微粒子を生成し、合成反応は一気に完結する。そしてこれにより、粒成長することもなく粗粒の生成が抑制され、化合物半導体超微粒子の収率を向上させることができる。しかも、脂肪族チオールは配位性溶媒であることから、脂肪族チオール中で合成することにより、オレイン酸のような界面活性剤を別途添加する必要もなく、良好な分散安定性を得ることができる。
【００３６】
このように本実施の形態では、所望の量子サイズ効果を発現するＣＺＴＳ超微粒子を収率良く製造することができ、環境負荷が軽減された太陽電池等の光電変換デバイス用薄膜材料を得ることができる。
【００３７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、本発明の一実施の形態であり、要旨を変更しない限り変更可能であるのはいうまでもない。
【００３８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００３９】
〔実施例試料の作製〕
第１のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸銅（II）（Ｃｕ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．３ｍｍｏｌ、第２のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)（Ｚｎ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．１５ｍｍｏｌ、第３のジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸スズ(IV)（Ｓｎ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)４）を０．１５ｍｍｏｌそれぞれ秤量した。
【００４０】
次に、容積１００ｃｍ３の三口フラスコにドデカンチオール１６．８ｃｍ３を入れ、さらにこの三口フラスコに上記ジエチルジチオカルバミン酸銅（II）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、及びジエチルジチオカルバミン酸スズ(IV)を投入し、撹拌子を挿入した。そして、左右の口のうち、一方の口に温度制御用の熱電対を挿入し、他方の口をセプタムキャップで密栓し、さらに中央の口を真空ラインに接続した。
【００４１】
次いで、前記三口フラスコ内の秤量物を撹拌子で撹拌しながら真空ラインを介して減圧脱気し、１００℃になるまで昇温させた。そして、１００℃の温度で３０分脱気処理を行った後、窒素置換し、さらに、１５０℃の温度で３０分間加熱処理し、上記秤量物を溶解させた。
【００４２】
そしてこの後、シリンジを使用し、１．２ｃｍ３のオレイルアミンをセプタムキャップから一気に三口フラスコ内に注入し、３０分間合成反応を行い、合成物を得た。
【００４３】
次いで、この合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、回転数５０００ｒｐｍ、処理時間１０分で遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離した。そして、上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿物を生成させ、再び、回転数５０００ｒｐｍ、処理時間１０分で遠心分離処理を行い、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収した。その後、回収した沈殿物にトルエンを添加して溶解させ、実施例のＣＺＴＳ試料を得た。
【００４４】
実施例試料の粒径及び重量を測定したところ、平均粒径が３ｎｍであり、重量は１０．０ｍｇであった。
【００４５】
〔比較例試料の作製〕
オレイルアミン１．２ｃｍ３をドデカンチオール：１６．８ｃｍ３と共に、三口フラスコに投入した以外は、実施例試料と同様の方法・手順で比較例のＣＺＴＳ試料を作製した。
【００４６】
比較例試料の粒径及び重量を測定したところ、平均粒径が３ｎｍであり、重量は８．４ｍｇであった。
【００４７】
〔試料の収率〕
上述した秤量物が１００％反応してＣＺＴＳが作製された場合、理論的には６５．９ｍｇのＣＺＴＳが得られる。
【００４８】
一方、実施例試料の重量は、１０．０ｍｇであり、比較例試料の重量は、８．４ｍｇである。したがって、実施例試料の収率は１５．２％であり、比較例試料の収率は１２．７％であり、実施例試料は比較例試料に比べて収率が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
分散安定性が良好で収率が向上した信頼性の良好なＣＺＴＳからなる化合物半導体超微粒子を得ることができる。