(57)【要約】  本発明は、高純度の有機変性層状ケイ酸塩の新規な製造方法に関する。本発明の方法では、イオン交換樹脂を使用する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの単一正電荷を有する少なくとも１種の有機分子を含んでなる溶媒に層状ケイ酸塩を分散させることによる、有機変性層状ケイ酸塩の製造方法であって、陰イオンおよび陽イオンを交換できる二官能性イオン交換樹脂の粒子も溶媒に分散させることを特徴とする方法。
【請求項２】
溶媒が水またはイオン液体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒中の層状ケイ酸塩の割合が０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
４以下のｐＨで実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの単一正電荷を有する少なくとも１種の有機分子が、その正電荷が少なくとも１個の第四級アンモニウム基または少なくとも１個のホスホニウム基に起因しているか或いはその正電荷が複素環式化合物中に存在している有機分子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの単一正電荷を有する少なくとも１種の有機分子が、その正電荷がピリジニウムイオンまたはイミダゾリウムイオンの形態で複素環式化合物中に存在している有機分子であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの単一正電荷を有する少なくとも１種の有機分子を、０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲、好ましくは１．５〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲、特に好ましくは０．９５〜１．０５ｍｅｑ／ｇの範囲のＣＥＣで溶媒に添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
層状ケイ酸塩の平均粒度とイオン交換樹脂の平均粒度が少なくとも１０倍異なることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
二官能性イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
二官能性イオン交換樹脂が、塩基性および酸性を有するブロックからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
層状ケイ酸塩、および少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子を別々の溶液／分散体に供給し、互いに混合し、混合直後または混合中に、得られた溶液／分散体に二官能性イオン交換樹脂を添加することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
乾燥工程が続き、その後、このように乾燥した有機変性層状ケイ酸塩をポリマーに配合する別の工程が続くことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の有機変性層状ケイ酸塩の新規な製造方法に関する。このために、本発明の方法では、イオン交換樹脂を使用する。
【背景技術】
【０００２】
層状ケイ酸塩または粘土鉱物は、ケイ酸塩鉱物の下位群である。層状ケイ酸塩ではとりわけ、ＳｉＯ４四面体が架橋して、組成Ｓｉ２Ｏ５を有する層を形成している。
【０００３】
更に、層状ケイ酸塩におけるこれら四面体層は、八面体層と交互に存在する。この八面体層では、陽イオンが、八面体配置にある水酸化物イオンおよび／または酸素に包囲されている。そのような陽イオンは通常、正電荷を有するアルミニウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンである。これらの層の故に、他のケイ酸塩とは別に層状ケイ酸塩と称されている。
【０００４】
二層ケイ酸塩（例えば、カオリナイトまたは蛇紋石）と三層ケイ酸塩（例えば、モンモリロナイトまたは雲母）とは、通常区別されている。二層ケイ酸塩では、１つの四面体層がいずれも１つの八面体層に結合しており、三層ケイ酸塩では、１つの八面体層が２つの四面体層に結合している。
【０００５】
これらの層は、層状ケイ酸塩において、静電相互作用で結合する二次元構造を形成している。実際の層は、多くの場合、それ自体部分的に負に帯電しており、電荷は、各層の間の中間領域にある陽イオンによって平衡状態になっている。この陽イオンは、先に記載した八面体層内の陽イオンとは異なる。多くの層状ケイ酸塩は、水中で容易に膨潤および分散することができる。この過程は、剥離と称されることもある。
【０００６】
各層の間の中間領域にある陽イオンは、層状ケイ酸塩の構造にしっかりとは束縛されておらず、従って、例えば別の正荷電化合物に置換することができるので、層状ケイ酸塩の特に表面は、有機化合物が正電荷を有するのであれば、有機化合物によって比較的容易に変性することができる。各層の間の中間領域にある陽イオンは通常、正電荷を有するナトリウムイオンである。各層の間の中間領域にある交換性陽イオンの数は、陽イオン交換容量（略称：ＣＥＣ、G. Lagaly, 第３．１章、“Tonminerale und Tone” の中の “Ionenaustausch”、K. Jasmund, G. Lagaly編、Steinkopff Verlag Darmstag, 1993, ISBN 3-7985-0923-9参照）で示される。このパラメーターは、一定ではなく、層状ケイ酸塩のタイプによって異なる。ＣＥＣは通常、層状ケイ酸塩１ｇあたりの電荷（単位：ｍｅｑ）で表される。
【０００７】
トリメチルアルキルアンモニウム化合物はしばしば、各層の間の中間領域にある陽イオンを置換し、従って層状ケイ酸塩を変性する、別の正荷電化合物として使用される。
【０００８】
各層の間の中間領域にある陽イオンを置換するためにトリメチルアルキルアンモニウム化合物を使用することにより、著しく疎水性である層状ケイ酸塩が生成される。トリメチルアルキルアンモニウム化合物のアルキルを適切に選択することによって、このように有機変性した層状ケイ酸塩を、親水性の故に通常は分散させることが困難であった有機媒体に適合させることができる。
【０００９】
そのような適切に有機変性した層状ケイ酸塩はしばしば、例えば、後に増大する機械的強度を付与するため、ガスまたは薬品に対するバリア性を高めるため、またはポリマーの難燃性を向上させるために、ポリマー中に充填材として分散される。多くの場合、ポリマーの複数の性質を同時に向上させることもできる。
【００１０】
有機変性層状ケイ酸塩を製造するために、先行技術において通常用いられている方法は、変性する層状ケイ酸塩物質を水溶液に分散させ、次いで、層状ケイ酸塩を変性するための正荷電有機化合物を添加することを特徴とする。続いて、全電荷が平衡状態になるまで、層状ケイ酸塩を変性するための正荷電有機化合物を、層状ケイ酸塩表面に吸着させるが、これには一般にかなりの時間を要する。その後、得られた有機変性層状ケイ酸塩懸濁液を、通常は精製し、乾燥し、更に固体として処理する。
【００１１】
そのような方法は、例えば、Muh S. Wang and Thomas J. Pinnavaia, “Clay-Polymer Nanocomposites Formed from Acidic Derivatives of Montmorillonite and an Epoxy Resin”（Chem. Mat. 1994 (6), 468-474）に記載されている。同文献では、例えば、プロトン化アミノカルボン酸、第一級ジアミンおよび第一級アミンを包含する様々な正荷電有機化合物で、層状ケイ酸塩としてのＮａ＋−モンモリロナイトを変性している。上記したように、いずれの場合も、正荷電有機化合物の溶液を調製し、この溶液に層状ケイ酸塩を分散させている。正荷電有機化合物で層状ケイ酸塩中の陽イオンを置換した後、分散体を遠心分離し、脱イオン水で何度も洗浄し、凍結乾燥によって乾燥させ、その後、エポキシ樹脂において使用している。
【００１２】
この方法の欠点は、有機変性層状ケイ酸塩の他の既知の製造方法と同様、いずれの場合も、１回または通常は２回以上の精製工程が含まれることである。上記文献における方法では、有機変性層状ケイ酸塩を脱イオン水で複数回洗浄する工程が含まれている。
【００１３】
この実施方法は、先行技術において一般に確立されてきた。なぜなら、後にポリマーにおいて使用される有機変性層状ケイ酸塩が不純物、特に、層状ケイ酸塩の層の間の中間領域に元々は存在していた陽イオン、並びに正荷電有機化合物およびその対イオンの残留物をほとんど含有しない状態にしなければならないからである。
【００１４】
そのような不純物は、後に有機変性層状ケイ酸塩を添加するポリマーに、多くの起こり得る望ましくない影響をもたらす。例えば、これらの不純物は、ポリマーの化学分解を誘発または触媒したり、透明なポリマーを曇らせたり、ポリマーの化学的安定性および／または物理的安定性を低下させたりすることがある。これらの影響は、ポリマーの特性および化学組成に応じて、場合によりに継続することもある。
【００１５】
従って、可能な限り高純度の有機変性層状ケイ酸塩が後の使用のために必要とされる。先に記載したように、先行技術では、このことは、有機変性層状ケイ酸塩調製後に、程度の差はあるが複雑な複数の精製工程を実施するによって達成している。これは、他に理由がなかったとしても、有機変性層状ケイ酸塩の製造コストが上がるので不利である。とりわけ脱イオン水および／または蒸留水で複数回洗浄することによる精製は、環境を汚染する。なぜなら、脱イオン水および／または蒸留水の製造にはかなりのエネルギーを投入する必要があり、多くの場合洗浄水を化学廃棄物として廃棄しなければならないか、または少なくとも別に処理しなければならないからである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Muh S. Wang and Thomas J. Pinnavaia, “Clay-Polymer Nanocomposites Formed from Acidic Derivatives of Montmorillonite and an Epoxy Resin”（Chem. Mat. 1994 (6), 468-474）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、先行技術の上記欠点を考慮して、本発明の目的は、有機変性後に続く層状ケイ酸塩の精製を採用せずにすむ、有機変性層状ケイ酸塩の非常に簡単な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
意外なことに、この目的は、少なくとも１つの単一正電荷を有する少なくとも１種の有機分子を含んでなる溶媒に層状ケイ酸塩を分散させることによる、有機変性層状ケイ酸塩の製造方法であって、イオン交換樹脂の粒子も溶媒に分散させることを特徴とする方法によって達成されることが見いだされた。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法は特に有利である。なぜなら、上記したイオン交換樹脂粒子が更に存在することによって、反応前は層状ケイ酸塩中／上に存在する別の溶解陽イオン（カチオン）が、陽イオン交換樹脂を使用した際に実質的に定量的に水素イオンに置換され、少なくとも１つの正電荷を有する有機分子中に対イオンとして存在する負荷電イオン（アニオン）が、陰イオン交換樹脂を使用した際に定量的に水酸化物イオンに置換されるからである。これらの陽イオンおよび／または陰イオンは、後にイオン交換樹脂に束縛される。従って、付加的な洗浄工程は採用しなくてよい。水素イオンおよび水酸化物イオンは悪影響を与えず、特に後の可能な乾燥工程中に自動的に付随して除去される。通常、一般に知られている水の自動プロトン分解の原理に従って、複数の上記した水素イオンおよび水酸化物イオンは結合して水を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、各層の間の中間領域にナトリウムイオンのみが存在している未変性層状ケイ酸塩（Ａ）を、単一正荷電トリメチルアルキルアンモニウムを用いて有機変性する、本発明の方法を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の好ましい態様では、陽イオン交換機能と陰イオン交換機能の両方を有するイオン交換樹脂の粒子を使用する。そのようなイオン交換樹脂（以下、「二官能性イオン交換樹脂」とも称する）を本発明の方法において使用すると、精製が著しく簡単になる。その第一の理由は、好ましい態様では、反応においてイオン交換樹脂が存在する結果、堆積物または別の残留物が反応混合物中に生じる危険性を伴わずに、分離可能な水（またはその構成要素である水酸化物イオンおよび水素イオン）に上記イオンが直接置換されるからである。第二の理由は、使用済みイオン交換樹脂粒子を濾過するという簡単な方法で、有機変性層状ケイ酸塩を単離できるからである。
【００２２】
本発明の特に好ましい態様では、少なくとも１つの正電荷を有する有機化合物と層状ケイ酸塩との反応中に既に存在する二官能性イオン交換樹脂粒子を使用する。
【００２３】
従って、変性前も変性後も、更なる精製工程を採用する必要はなく、単純な濾過によって、陽イオンおよび陰イオンまたはそれらから生じた塩を含有しない変性層状ケイ酸塩を得ることができる。
【００２４】
本発明の特に好ましい態様では、二官能性イオン交換樹脂粒子を使用し、未変性層状ケイ酸塩と、少なくとも１つの正電荷を有する有機分子を別々の溶液／分散体に供給し、互いに混合し、混合直後または混合中に、得られた溶液／分散体に二官能性イオン交換樹脂を添加し、そうすることによって反応開始時にイオン交換樹脂が存在するようにする。
【００２５】
この実施方法は特に有利である。なぜなら、これによりまず、上記した簡単な精製が可能になると同時に、少なくとも１つの正電荷を有する有機分子が有意な割合でルイス塩基官能基に結合することを二官能性イオン交換樹脂が防げるからである。従って、簡単な精製と共に、向上した収率が達成される。
【００２６】
本発明において、層状ケイ酸塩は、［ＳｉＯ４］四面体の１層または２層とそれぞれ縮合した［Ｍ（Ｏ，ＯＨ）６］八面体層からなる粘土鉱物の全てである。ここで、Ｍは、元素周期表の金属のイオンを意味する。金属イオンは好ましくは、元素周期表の第二主族の金属、元素周期表の原子番号１３および２２〜３０を有する金属、並びにケイ素からなる群から選択される。
【００２７】
好ましい層状ケイ酸塩は、蛇紋石、カオリン、タルク、葉蝋石、スメクタイト、バーミキュライト、イライト、雲母および脆雲母からなる群から選択される層状ケイ酸塩である。特に好ましいものは、タルク、葉蝋石、スメクタイト、バーミキュライト、イライト、雲母および脆雲母からなる群から選択される層状ケイ酸塩である。スメクタイトがとりわけ好ましい。スメクタイトは、本発明において特に好ましい層状ケイ酸塩であるモンモリロナイトも包含する。
【００２８】
本発明において、本発明の層状ケイ酸塩の溶媒中分散体は、非常に微細な層状ケイ酸塩の分散体である。層状ケイ酸塩は好ましくは完全に剥離している。分散は通常、撹拌、振盪、超音波処理、湿式粉砕によって、または当業者に一般に知られているような他の適当な機械装置を用いて実施する。
【００２９】
本発明では、溶媒は、水性媒体または有機媒体である。これは、本発明において使用できる溶媒が例えば、当業者に一般に知られている有機溶媒、および水、イオン液体であるか、またはそれらの混合物および／またはそれらの溶液であることを意味する。
【００３０】
本発明において好ましい溶媒は、水およびイオン液体である。
【００３１】
本発明では、周囲条件（１０１３ｈＰａ、２３℃）下で液体であり、陽イオンが有機物であるイオン液体が特に好ましい。
【００３２】
そのような有機液体は、その液状塩としての性質の故に特に有利である。なぜなら、そのような有機液体は、溶媒として役立つと同時に、先に記載した有機陽イオンに加えて、少なくとも１つの単一正電荷を有し、層状ケイ酸塩を変性するために使用できる有機分子も含有するからである。
【００３３】
本発明において有利に使用できるイオン液体の非限定例は、ピリジニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンの群の要素として、少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子に関連して後に記載するような陽イオンを有するイオン液体である。そのようなイオン液体は通常、ハロゲンアニオンである。
【００３４】
溶媒としての水の使用も有利である。なぜなら水は、簡単な一般に知られている方法、例えば、蒸留法および／または膜分離法によって精製でき、工程に再循環させることができるからである。
【００３５】
本発明の方法において、溶媒中の層状ケイ酸塩の割合は、０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは５〜１０重量％の範囲であってよい。
【００３６】
少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子は、好ましくは、４以下のｐＨで、少なくとも単一正荷電である有機分子である。従って本発明の方法は、４以下のｐＨを有する溶媒中で実施することが好ましい。
【００３７】
少なくとも１つの正電荷を有する上記有機分子は常に、負電荷を有する対イオン、例えばハロゲンイオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）やリン酸水素イオン（例えばＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−）を、それにより生じる塩、または少なくとも１つの正電荷を有する有機分子のイオン液体が電荷中性になるような個数分、有する。
【００３８】
これは、溶媒を塩酸で酸性化することによって達成できる。どのように達成できるかについては、一般に当業者に知られている。また、各溶媒に応じた、これを達成するための塩酸代替物も、当業者に知られている。
【００３９】
少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子であって、その正電荷が少なくとも１個の第四級アンモニウム基に起因している有機分子が特に好ましい。
【００４０】
アルキルアンモニウム化合物とも称されるそのような物質は、通常、一般式：
【化１】
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［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、場合により１個以上の酸素原子（例えば１〜１０個のエチレンオキシド単位）で中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらの基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されていてよいおよび／または１〜４個の二重結合を有してよい］
で示される化合物である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はまた、水素であってよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はまた、Ｃ１〜Ｃ１８アルキロイル（アルキルカルボニル）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールオイル（アリールカルボニル）であってもよく、これらの基はそれぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されていてよい。
【００４１】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば以下である：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トルイルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−メトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカーボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシル。
【００４２】
１個以上の酸素原子で場合により中断されていてよいＣ２〜１８アルキルは、例えば以下である：５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシル。
【００４３】
官能基は例えば、カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシカルボニル、シアノまたはＣ１〜Ｃ４アルキルオキシである。
【００４４】
官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で場合により置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２アリールは、例えば以下である：フェニル、トルイル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニルまたは４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニルまたは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニル。
【００４５】
官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で場合により置換されていてよいＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば以下である：シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和または不飽和二環式系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニル。
【００４６】
Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４７】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキロイル（アルキルカルボニル）は、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチロイル、ｓｅｃ−ブチロイル、ｔｅｒｔ−ブチロイル、２−エチルヘキシルカルボニル、デカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリクロロアセチルまたはトリフルオロアセチルである。
【００４８】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルは、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニルまたはベンジルオキシカルボニルである。
【００４９】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニルは、例えば、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルまたはシクロドデシルカルボニルである。
【００５０】
Ｃ６〜Ｃ１２アリーロイル（アリールカルボニル）は、例えば、ベンゾイル、トルイル、キシロイル、α−ナフトイル、β−ナフトイル、クロロベンゾイル、ジクロロベンゾイル、トリクロロベンゾイルまたはトリメチルベンゾイルである。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたは塩素であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ４は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、アセチル、プロピオニル、ｔ−ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはｎ−ブトキシカルボニルである。
【００５３】
少なくとも１つの単一正電荷を有し、その正電荷が少なくとも１個のホスホニウム基に起因している有機分子も特に好ましい。
【００５４】
そのような分子は通常、一般式：
【化２】
2013531608.tif 000004
［式中、互いに独立して、
Ｒ４は、アセチル、メチル、エチルまたはｎ−ブチルであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、フェニル、フェノキシ、エトキシまたはｎ−ブトキシである］
で示される分子である。
【００５５】
少なくとも１つの単一正電荷を有し、その正電荷が複素環式化合物中に存在している有機分子も特に好ましい。
【００５６】
これらの複素環式化合物のうち、ピリジニウムイオンまたはイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００５７】
下記群から選択されるピリジニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンが特に好ましい：１，２−ジメチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１−メチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチルピリジニウム、１−ブチル−２−エチル−６−メチルピリジニウム、ｎ−ブチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾール、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムおよび３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム。
【００５８】
ハロゲンアニオンを伴った上記複素環式化合物は、本発明の方法において好ましく使用することができる、先に記載したイオン液体である。
【００５９】
少なくとも１つの単一正電荷を有し、その正電荷が少なくとも１つの第四級アンモニウム基に起因しており、いずれの場合もＲ１〜Ｒ４がＣ１〜Ｃ１８アルキルである、有機分子が特に好ましい。
【００６０】
少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子は、通常０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲、特に好ましくは０．９５〜１．０５ｍｅｑ／ｇの範囲のＣＥＣで添加する。
【００６１】
しかしながら、本発明の方法の好ましい態様では、少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子の添加量は、純粋に経済的な理由から、概算のＣＥＣ範囲にすべきである。
【００６２】
従って、層状ケイ酸塩を一部しか変性しない場合、少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子を上記ＣＥＣより有意に少ない量添加して、本発明の方法を実施することもできる。いずれにしても、イオン交換樹脂の添加は、このようにして層状ケイ酸塩から溶出したイオンが後のプロセス生成物を汚染することも防ぐ。
【００６３】
しかしながら、意外なことに、本発明の方法において、先に記載した範囲内の層状ケイ酸塩対少なくとも１つの単一正電荷を有する有機分子の比は重要ではない。イオン交換樹脂が存在する結果、有利なことに、全過剰イオンはやはり除去される。
【００６４】
本発明において、イオン交換樹脂は、陽イオンおよび／または陰イオンをプロトン（Ｈ＋）および／または水酸化物イオン（ＯＨ−）と交換できるポリマー材料である。イオン交換樹脂が、陽イオンおよび陰イオンの両方を交換できるのであれば、本発明において二官能性イオン交換樹脂と称される。
【００６５】
先に記載したように、そのような二官能性イオン交換樹脂を使用する方法が好ましい。
【００６６】
本発明において、そのような二官能性イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の粒子を混合することによって、または陽イオンを交換するためのブロックおよび陰イオンを交換するためのブロックを有するコポリマーからなる粒子から得ることができる。例えば、陽イオンおよび陰イオンを交換するためのブロックを有するそのような二官能性イオン交換樹脂は、陽イオンを交換するためのルイス酸であるブロックと、陰イオンを交換するためのルイス塩基であるブロックとを有する。
【００６７】
本発明は、先の定義に従ったイオン交換樹脂の使用に関するが、他の一般に知られているイオン交換物質、例えばゼオライトを、イオン交換体として、従ってイオン交換樹脂の代替物として使用することもできる。
【００６８】
従って、本発明において、用語「イオン交換樹脂」は、非重合体イオン交換体も包含する。そのような他のイオン交換物質、例えば、上記ゼオライトは、先に記載したように、二官能性イオン交換樹脂を得るために陽イオン交換能と陰イオン交換能とを有する粒子の混合物中で使用することもできる。
【００６９】
本発明では、イオン交換樹脂は粒子として存在するが、これは特に有利である。なぜなら、例えば本発明の方法の後に好ましくは実施される濾過工程によって、粒子を容易に分離除去できるからである。
【００７０】
本発明のイオン交換樹脂粒子の分散は、溶媒における層状ケイ酸塩の分散と同時に、または別個に実施することができる。また、溶媒におけるイオン交換樹脂粒子の分散は、イオン交換樹脂粒子を少量ずつ添加して、または全イオン交換樹脂粒子を一度に添加して実施することができる。
【００７１】
イオン交換樹脂を溶媒から、そして有機変性ケイ酸塩物質から特に簡単に分離するために、本発明の方法では、層状ケイ酸塩の平均粒度とイオン交換樹脂の平均粒度が少なくとも１０倍異なることが好ましい。
【００７２】
有機変性層状ケイ酸塩は通常５μｍ未満の範囲の平均粒度を有するので、５０μｍより大きい、好ましくは１５０μｍより大きい、特に好ましくは４００μｍより大きい平均粒度を有するイオン交換樹脂粒子が特に好ましい。
【００７３】
本発明の方法は、通常室温（２３℃）より高い温度、好ましくは３０℃〜９５℃の範囲の温度、特に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の温度で実施する。
【００７４】
また、本発明の方法は通常、バッチ式で、６〜２４時間実施する。
【００７５】
通常、上記温度で上記時間内に、層状ケイ酸塩が完全に変性し、イオン交換樹脂によって完全に交換されると考えられる。
【００７６】
本発明の方法は、好ましくは本発明の方法の後およびイオン交換樹脂を分離した後に実施される別の処理工程でイオン交換樹脂を再生する場合、特に有利である。これにより、資源が特に節約される実施方法がもたらされる。
【００７７】
本発明の方法およびその好ましい変法によって得られた変性層状ケイ酸塩は、特に高い純度、特にイオン不含有を特徴とし、従って、ポリマーへの配合に特に適している。なぜなら、そのようなポリマーは、上記不純物の不存在下では、肯定的な性質が損なわれないからである。
【００７８】
本発明の方法の好ましい態様では、イオン交換樹脂の存在下、少なくとも１つの単一正電荷を有する少なくとも１種の有機分子を含んでなる溶媒に層状ケイ酸塩を分散させることによる、有機変性層状ケイ酸塩の調製の後、乾燥工程が続き、このように乾燥した有機変性層状ケイ酸塩をポリマーに配合する別の工程が続く。
【００７９】
有機変性層状ケイ酸塩のポリマーへの配合は、当業者に一般に知られている方法によって実施する。そのような一般に知られている方法の非限定例は、例えば、ポリマー溶融物および／または溶媒／ポリマー混合物との押し出しおよび／またはそれらへの単純撹拌である。
【００８０】
有機変性層状ケイ酸塩は、通常０．００１重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合でポリマーに配合する。
【００８１】
本発明はまた、ポリマーに配合するための、本発明の方法によって得られた変性層状ケイ酸塩の使用も提供する。
【００８２】
不純物に特に影響されやすいポリマーの１つは、ポリカーボネートである。ポリカーボネートは、ポリマー鎖長が分解することによって、添加物質中のイオン状不純物と反応する。これは一般に、ポリマーの曇りおよび／または黄変／茶変として発現する。
【００８３】
従って、ポリカーボネートに配合するために、本発明の方法によって得られた変性層状ケイ酸塩を使用することは好ましい。
【００８４】
この使用により、ポリマー分解という欠点を心配することなく、そのような変性層状ケイ酸塩の添加によって増大したガスまたは薬品に対するバリア性を利用することが可能となる。また、この使用は、本発明の方法によって特に簡単に達成することができる。
【００８５】
従って、本発明は更に、本発明の方法によって得られた有機変性層状ケイ酸塩を配合したポリマー材料（好ましくはポリカーボネート材料）も提供する。
【００８６】
本発明を、以下において図を用いて説明する。
【００８７】
図１は、各層の間の中間領域にナトリウムイオンのみが存在している未変性層状ケイ酸塩（Ａ）を、単一正荷電トリメチルアルキルアンモニウムを用いて有機変性する、本発明の方法を概略的に示す。イオン交換樹脂粒子（示されていない）は、特にイオン交換樹脂粒子を濾去した後のナトリウムイオンの不存在下、単独で存在する分散体中変性層状ケイ酸塩（Ｂ）をもたらす。
【００８８】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００８９】
実施例１：本発明の方法（反応直後に精製）
未変性天然モンモリロナイト層状ケイ酸塩（PGV、Nordmann, Rassmann GmbH製）の５％蒸留水中分散体３ｋｇを、振盪浴で一晩振盪した。
三ツ口フラスコ内で濃塩酸と一緒に撹拌することによってｐＨ２に調整した蒸留水７００ｍＬに、式：
【化３】
2013531608.tif 000005
［式中、ｘ＋ｙ＝２、Ｒはステアリルである］
で示されるステアリルアミノエトキシレートの混合物（Genamin S020 Spezial、Clariant製；Cas-No. 71786-60-2）６４．５ｇを添加し、湯浴を用いて８０℃に加熱した。
層状ケイ酸塩懸濁液を滴加し、滴加中ｐＨをモニターし、ｐＨが約３で維持されるように必要であれば濃塩酸で調整した。混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。次いで、混合物を撹拌しながらゆっくり室温に冷却した。
このようにして得られた分散体を、円形フィルター（Schleicher & Schuell製、タイプ：Whatman 602H）を介して固体と液体とに分離し、新しい蒸留水に湿潤固体を再度添加した。
分散体の導電率をモニターしながら、再分散させた固体に、イオン交換樹脂（Lewatit UltraPure 1294 MD、Lanxess製、塩基性陰イオン交換樹脂と酸性陽イオン交換樹脂との１：１混合物）を撹拌しながら添加した。
導電率が約４μＳ／ｃｍの値に低下したとき、添加を停止した。最後に、４００μｍ篩を用いてイオン交換体を分離除去した。
【００９０】
実施例２：本発明の方法（反応中に精製）
唯一の違いとして、濾過前にイオン交換樹脂を分散体に添加した以外は、即ち、変性後にイオン交換樹脂を反応溶液に直接添加した以外は、実施例１と同様に方法を実施した。従って、第一濾過工程は実施しなかった。
【００９１】
実施例３：本発明の別の方法
唯一の違いとして、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲のアルキル基を有するビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンの混合物６４．５ｇに代えて、式（１）：
【化４】
2013531608.tif 000006
［式中、４≦ｎ≦８および２５≦ｍ≦３５である］
で示される物質（Jeffamine（登録商標） M-2005アミン；Huntsman製）３４０．２ｇを使用した以外は、実施例２に従って方法を実施した。
【００９２】
実施例４：実施例３の変性層状ケイ酸塩の乾燥およびポリマーへの配合
本発明に従って変性した実施例３の層状ケイ酸塩を乾燥し、次いで、ポリマー中の変性層状ケイ酸塩の濃度が１重量％となるように、ポリカーボネート（Makrolon 1140、Bayer Material Science AG製）と一緒に押し出した。
続いて、粘度測定によって、得られた物質の分子量低下を分析した。分子量低下は、層状ケイ酸塩物質とポリマーとの適合性および純度の有用な指標である。層状ケイ酸塩物質が高い割合の（特にナトリウムイオン状の）不純物を含有するならば、ポリマー（ここでは、不純物に特に影響されやすいポリカーボネート）の分子量は、層状ケイ酸塩物質の配合後、元の値と比べて著しく低下する。ポリカーボネートの分子量変化を測定する方法は、ポリカーボネートの処理前および処理後の動的粘度を測定する方法である。
【００９３】
ポリカーボネートの分子量変化を測定する方法は、ポリカーボネートの処理前および処理後の動的粘度を測定する方法である。この方法では、溶解ポリマーがウベローデ粘度計を流下するのに要する時間を測定し、後に、ポリマー溶液とその溶媒との粘度差を測定する。これらから、ポリマー溶液の質量濃度を考慮して、粘度数を求めることができる。粘度数はポリマーの分子量と相関するので、相対的な値が得られる。
【００９４】
純粋なポリカーボネートについての１．３２０に対して、１．３１２の相対粘度が得られた。従って、本発明に従って製造した高純度の層状ケイ酸塩物質の配合は、ポリカーボネートの分子量に有意な悪影響を与えなかった。
【００９５】
先行技術とは対照的に、本発明の方法では、単離は、イオン交換樹脂粒子の使用により簡易化され、また、精製は、反応混合物において適切に実施された。これにより、本発明の方法は、より効率的になった。更に、二官能性イオン交換樹脂の使用により、有機変性層状ケイ酸塩が陽イオン残留物だけでなく陰イオン残留物も含有しないことを確実にすることができた。そうでなければ、実施例３に示されているように、いずれの残留物も、後のポリマーへの配合後に生成物の特性に悪影響を与える。
【符号の説明】
【００９６】
Ａ    未変性層状ケイ酸塩
Ｂ    変性層状ケイ酸塩
【図１】
2013531608.tif 000007
【国際調査報告】
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2013531608.tif 000009
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