(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な製造工程により所望のパターンを形成するパターン形成方法等を提供する。【解決手段】パターン形成方法は、支持基板１０の一方の側に第１開口部２００ｘを備えた電磁波遮断層２００を形成する工程と、支持基板１０の他方の側に第１開口部２００ｘに対応する第２開口部２１０ｘを備えた、所定温度で熱分解するマスク２１０を形成する工程と、第２開口部２１０ｘ内に被加熱層１５を形成する工程と、マスク２１０の温度が所定温度未満、かつ、被加熱層１５の温度が所定温度以上となるように、支持基板１０の一方の側から電磁波遮断層２００を介して電磁波Ｌを照射する工程と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の一方の側に第１開口部を備えた電磁波遮断層を形成する工程と、
前記支持基板の他方の側に前記第１開口部に対応する第２開口部を備えた、所定温度で熱分解するマスクを形成する工程と、
前記第２開口部内に被加熱層を形成する工程と、
前記マスクの温度が前記所定温度未満、かつ、前記被加熱層の温度が前記所定温度以上となるように、前記支持基板の一方の側から前記電磁波遮断層を介して電磁波を照射する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項２】
支持基板の一方の側に前記支持基板の所定領域の反射率が異なる凹凸構造を形成する工程と、
前記支持基板の他方の側に前記凹凸構造の反射率が低い領域に対応する第２開口部を備えた、所定温度で熱分解するマスクを形成する工程と、
前記第２開口部内に被加熱層を形成する工程と、
前記マスクの温度が前記所定温度未満、かつ、前記被加熱層の温度が前記所定温度以上となるように、前記支持基板の一方の側から前記凹凸構造を介して電磁波を照射する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項３】
前記支持基板の一方の側を選択的に除去して前記凹凸構造を形成する請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記支持基板の一方の側に、前記電磁波の波長に対する屈折率が前記支持基板とは異なる光学膜を選択的に形成して前記凹凸構造を形成する請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記電磁波を照射する工程よりも後に、
加熱済みの前記被加熱層上に、第２の被加熱層を積層する工程と、
前記マスクの温度が前記所定温度未満、かつ、前記第２の被加熱層の温度が前記所定温度以上となるように、前記支持基板の一方の側から電磁波を照射する工程と、を有する請求項１乃至４の何れか一項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記支持基板の他方の側の前記マスクの下層側に電磁波吸収層を形成する工程を有し、
前記電磁波を照射する工程では、
前記支持基板の一方の側から前記電磁波吸収層に前記電磁波を照射して前記電磁波吸収層に熱分布を形成し、前記電磁波吸収層の熱分布を前記被加熱層に伝熱する請求項１乃至５の何れか一項記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記被加熱層を形成する工程では、前記電磁波吸収層に直接接するように前記被加熱層を形成する請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記電磁波遮断層を形成する工程又は前記凹凸構造を形成する工程の後に、
前記支持基板の他方の側に開口部を有しないマスクを形成する工程と、
前記支持基板の一方の側から前記電磁波遮断層又は前記凹凸構造を介して前記開口部を有しないマスクに電磁波を照射し、前記開口部を有しないマスクの一部を前記所定温度以上に加熱して除去して前記第２開口部を形成する工程と、を有する請求項１乃至７の何れか一項記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記マスクを形成する工程は、
前記支持基板の他方の側に、前記第１開口部又は前記凹凸構造の反射率が低い領域に対応するようにパターン化された導電性酸化物膜を形成する工程と、
前記支持基板の他方の側の前記導電性酸化物膜が形成されていない領域に前記マスクを形成する工程と、を含み、
前記導電性酸化物膜が形成されている部分が前記第２の開口部に相当する請求項１乃至７の何れか一項記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
支持基板の一方の側に第１開口部を備えた電磁波遮断層を形成する工程と、
前記支持基板の他方の側に電磁波吸収層である下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記第１開口部に対応する第２開口部を備えた、所定温度で熱分解するマスクを形成する工程と、
前記下部電極上の前記第２開口部内に圧電膜である複合酸化物膜を形成する工程と、
前記マスクの温度が前記所定温度未満、かつ、前記複合酸化物膜の温度が前記所定温度以上となるように、前記支持基板の一方の側から前記電磁波遮断層を介して前記下部電極に電磁波を照射して前記下部電極に熱分布を形成し、前記下部電極の熱分布を前記複合酸化物膜に伝熱して前記複合酸化物膜の結晶性を変える工程と、
前記複合酸化物膜を形成する工程と、前記複合酸化物膜の結晶性を変える工程と、を繰り返し、前記複合酸化物膜を厚膜化する工程と、を有する圧電膜の製造方法。
【請求項１１】
支持基板の一方の側に前記支持基板の所定領域の反射率が異なる凹凸構造を形成する工程と、
前記支持基板の他方の側に電磁波吸収層である下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記凹凸構造の反射率が低い領域に対応する第２開口部を備えた、所定温度で熱分解するマスクを形成する工程と、
前記下部電極上の前記第２開口部内に圧電膜である複合酸化物膜を形成する工程と、
前記マスクの温度が前記所定温度未満、かつ、前記複合酸化物膜の温度が前記所定温度以上となるように、前記支持基板の一方の側から前記凹凸構造を介して前記下部電極に電磁波を照射して前記下部電極に熱分布を形成し、前記下部電極の熱分布を前記複合酸化物膜に伝熱して前記複合酸化物膜の結晶性を変える工程と、
前記複合酸化物膜を形成する工程と、前記複合酸化物膜の結晶性を変える工程と、を繰り返し、前記複合酸化物膜を厚膜化する工程と、を有する圧電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記複合酸化物膜は鉛を含有する請求項１０又は１１記載の圧電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記複合酸化物膜は非鉛複合酸化物膜である請求項１０又は１１記載の圧電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶性を変える工程では、非晶質の複合酸化物膜を、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型結晶質膜に変える請求項１０乃至１３の何れか一項記載の圧電膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４の何れか一項記載の圧電膜の製造方法における前記複合酸化物膜を厚膜化する工程の後に、前記複合酸化物膜上に上部電極を形成する工程を有する圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、圧電膜及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置や液滴吐出ヘッドにおいて、圧電素子を有するものが知られている。圧電素子は、例えば、下部電極上に圧電膜及び上部電極を積層した構造を有する。
【０００３】
所望のパターンの圧電膜を形成するためには、例えば、下部電極上に疎水性膜のパターン（例えば、ＳＡＭ膜）を形成する（工程１）。下部電極上の疎水性膜のパターンが形成されていない部分は親水性である。
【０００４】
次に、下部電極上の親水性部分（疎水性膜のパターンが形成されていない部分）のみにアモルファス状態（非晶質状態）の圧電膜の前駆体塗膜を形成し、熱処理を行って結晶化膜とする（工程２）。ここで、工程１で用いる疎水性膜のパターンは所定温度で熱分解して消失する性質を有し、工程２の前駆体塗膜の結晶化温度は疎水性膜のパターンが熱分解する所定温度よりも高いため、工程２の熱処理により疎水性膜のパターンは熱分解して消失する。
【０００５】
圧電膜の前駆体塗膜は薄いため、１回の処理では所定の膜厚の結晶化膜を形成することはできない。そこで、工程１及び工程２を必要回数繰り返すことにより、薄膜の結晶化膜を積層し、厚膜の結晶化膜（所望の膜厚の圧電膜）を製造する（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、工程２において疎水性膜のパターンは消失するため、工程１及び工程２を繰り返すたびに新たな疎水性膜のパターンを形成しなければならず、製造工程が煩雑となる。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、簡易な製造工程により所望のパターンを形成するパターン形成方法等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本パターン形成方法は、支持基板の一方の側に第１開口部を備えた電磁波遮断層を形成する工程と、前記支持基板の他方の側に前記第１開口部に対応する第２開口部を備えた、所定温度で熱分解するマスクを形成する工程と、前記第２開口部内に被加熱層を形成する工程と、前記マスクの温度が前記所定温度未満、かつ、前記被加熱層の温度が前記所定温度以上となるように、前記支持基板の一方の側から前記電磁波遮断層を介して電磁波を照射する工程と、を有することを要件とする。
【発明の効果】
【０００９】
開示の技術によれば、簡易な製造工程により所望のパターンを形成するパターン形成方法等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図２】第２の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図（その1）である。
【図３】第２の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図（その２）である。
【図４】第３の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図（その1）である。
【図５】第３の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図（その２）である。
【図６】シリコン基板の厚さ変化に対する反射率の１周期分の変化を例示する図である。
【図７】第４の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図（その1）である。
【図８】第４の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図（その２）である。
【図９】裏面に光学膜が形成されたシリコン基板の厚さ変化に対する反射率の１周期分の変化例示する図である。
【図１０】第４の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１１】第６の実施の形態に係る圧電素子を例示する断面図である。
【図１２】第７の実施の形態に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。
【図１３】第７の実施の形態に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。
【図１４】第８の実施の形態に係るインクジェット記録装置を例示する斜視図である。
【図１５】第８の実施の形態に係るインクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１２】
〈第１の実施の形態〉
本実施の形態では、支持基板の一例としてシリコン基板を用いる場合を示し、電磁波の一例としてレーザ光を用いる場合を示すが、これらに限定されるものではない。又、便宜上、支持基板の電磁波遮断層が形成される側を一方の側、支持基板の電磁波吸収層が形成される側を他方の側と称する場合がある。
【００１３】
図１は、第１の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。まず、図１（ａ）に示す工程では、支持基板となる厚さ５００μｍ程度のシリコン基板１０を準備する。そして、シリコン基板１０の表面側（他方の側）に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）１１、酸化チタン膜（ＴｉＯｘ膜）１２、白金膜１３（Ｐｔ膜）を順次積層する。
【００１４】
具体的には、シリコン基板１０の表面に、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や熱酸化法等により、膜厚６００ｎｍ程度のシリコン酸化膜１１を形成する。そして、シリコン酸化膜１１上に、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により、膜厚５０ｎｍ程度の酸化チタン膜１２を積層する。更に、酸化チタン膜１２上に、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法等により、膜厚１００ｎｍ程度の白金膜１３を積層する。
【００１５】
なお、白金膜１３は、シリコン基板１０の裏面側（一方の側）から照射される電磁波を吸収して白金膜１３上に形成される被加熱層（アモルファスＰＺＴ膜等）を加熱する電磁波吸収層としての機能を有する。そのため、白金膜１３は、必ず被加熱層の下層側に形成される。
【００１６】
又、シリコン基板１０の裏面に、開口部２００ｘ（第１開口部）を備えた電磁波遮断層２００を形成する。具体的には、シリコン基板１０の裏面の全面に、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等により、電磁波遮断層２００を形成する。そして、フォトリソグラフィ法やエッチング法等により電磁波遮断層２００を部分的に除去し、開口部２００ｘを形成する。
【００１７】
電磁波遮断層２００の材料は、シリコン基板１０の裏面側から照射する電磁波に対する透過率が低い材料（遮光機能を有する材料）であればどのような材料を用いても構わない。電磁波遮断層２００の材料としては、例えば、Ｃｒ等の金属を用いることができる。電磁波遮断層２００の膜厚は、例えば、２００ｎｍ程度とすることができる。なお、電磁波遮断層２００の材料として、Ｃｒに代えて、ＮｉやＰｔ、Ｒｈ等を用いても構わない。
【００１８】
次に、図１（ｂ）に示す工程では、白金膜１３上にＳＡＭ膜２１０（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ膜）を形成する。具体的には、スピンコート法やディスペンサ法等により、白金膜１３の表面全体に、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）を付着させて、ＳＡＭ膜２１０を形成する。
【００１９】
アルカンチオールにＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用い、例えば濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ膜２１０を形成してもよい。アルカンチオールは分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエン等）に溶解させて作製できる。通常、アルカンチオールの濃度は数モル／リットル程度である。
【００２０】
次に、図１（ｃ）に示す工程では、シリコン基板１０の裏面側から電磁波遮断層２００を介してＳＡＭ膜２１０に電磁波を照射して熱分布を形成し、ＳＡＭ膜２１０の一部を除去して電磁波遮断層２００に対応する形状にＳＡＭ膜２１０をパターニングする。なお、本実施の形態では、電磁波として連続発振のレーザ光Ｌを選択し、電磁波遮断層２００を介して、連続発振のレーザ光Ｌを照射する。
【００２１】
開口部２００ｘを除く領域に照射されたレーザ光Ｌは、電磁波遮断層２００を殆ど透過せず、開口部２００ｘ内に照射されたレーザ光Ｌのみが、シリコン基板１０、シリコン酸化膜１１、及び酸化チタン膜１２を透過して白金膜１３に達する。つまり、レーザ光Ｌは、白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に局部的に照射される。ここで、『開口部２００ｘに対応する』とは、シリコン基板１０の電磁波遮断層２００を形成する面の法線方向から視て、開口部２００ｘと大よそ重複することを意味するものとする。
【００２２】
なお、図１（ｃ）の破線及び破線の矢印は、レーザ光Ｌがシリコン基板１０、シリコン酸化膜１１、及び酸化チタン膜１２を透過して白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に達し、一部が白金膜１３で反射する様子を模式的に示している（以降の図でも同様）。図１（ｃ）では、レーザ光Ｌを電磁波遮断層２００に斜めに照射しているが、レーザ光Ｌを電磁波遮断層２００に垂直に照射してもよい（以降の図でも同様）。
【００２３】
レーザ光Ｌの波長は、シリコン基板１０、シリコン酸化膜１１、及び酸化チタン膜１２を透過しやすく、かつ、電磁波吸収層である白金膜１３に吸収されやすい波長を適宜選択できる。このようなレーザ光Ｌの波長として、本実施の形態では、一例として、波長１２００ｎｍ以上（例えば、波長１４７０ｎｍ）を選択する。又、レーザ光Ｌのビームプロファイルは、例えば、フラットトップとすることができる。但し、レーザ光Ｌのビームプロファイルは、ガウシアンプロファイルとしてもよい。
【００２４】
白金膜１３は、波長１４７０ｎｍ付近の吸収係数が非常に大きく、およそ６×１０５ｃｍ−１である。又、例えば、膜厚１００ｎｍの白金膜１３において、波長１４７０ｎｍ付近の光の透過率は１％以下である。従って、白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に照射された波長１４７０ｎｍ付近のレーザ光Ｌの光エネルギーは殆ど白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に吸収される。
【００２５】
白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に吸収されたレーザ光Ｌの光エネルギーは、熱に変わって白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域を加熱する。白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域の熱は、白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域上に形成されているＳＡＭ膜２１０に伝熱し（拡散し）、ＳＡＭ膜２１０の開口部２００ｘに対応する領域は、白金膜１３側から局部的に加熱される。
【００２６】
つまり、ＳＡＭ膜２１０には熱分布が形成され、ＳＡＭ膜２１０の開口部２００ｘに対応する領域は高温域、その他の領域は低温域となる。高温域の温度がＳＡＭ膜２１０が熱分解する所定温度以上となるようにレーザ光Ｌの照射パワーを調整することで、高温域に形成されているＳＡＭ膜２１０が熱分解して消失する。
【００２７】
つまり、ＳＡＭ膜２１０に開口部２００ｘに対応する開口部２１０ｘ（第２開口部）が形成され、ＳＡＭ膜２１０は電磁波遮断層２００に対応する形状にパターニングされる。白金膜１３のＳＡＭ膜２１０が形成されている領域は疎水性であり、開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３の表面は親水性である。
【００２８】
なお、ＳＡＭ膜２１０が熱分解して消失する温度は５００℃程度であるため、ＳＡＭ膜２１０の開口部２００ｘに対応する領域（高温域）の温度が５００℃以上（例えば、６００℃程度）となるように、レーザ光Ｌの出射パワーを予め調整しておく。このとき、ＳＡＭ膜２１０の開口部２００ｘに対応する領域（高温域）以外の領域（低温域）はほとんど加熱されずにＳＡＭ膜２１０が熱分解する温度未満となるため、ＳＡＭ膜２１０は消失せずに残存する。
【００２９】
このように、シリコン基板１０の裏面側から開口部２００ｘを備えた電磁波遮断層２００を介してＳＡＭ膜２１０に電磁波を照射して熱分布を形成し、ＳＡＭ膜２１０の一部を除去して電磁波遮断層２００に対応する形状にＳＡＭ膜２１０をパターニングできる。
【００３０】
又、図１（ｃ）に示すように、レーザ光Ｌのビーム幅には制限がなく、開口部２００ｘよりもビーム幅が広いレーザ光Ｌを用いることができる。これにより、複数箇所（複数の開口部）を一括に照射して、シリコン基板１０の表面側に複数のパターンを一括で形成できる。但し、開口部２００ｘよりもビーム幅が狭いレーザ光Ｌを用いることもできる。この場合には、レーザ光Ｌの照射位置を移動させながら、開口部２００ｘ全体を順次照射すればよい。
【００３１】
又、開口部２００ｘ内に照射されたレーザ光Ｌのみが被加熱層に達するため、レーザ光Ｌの周辺に強度分布があっても、プロファイルのフラット部分を利用して、精度が高いパターンを形成できる。
【００３２】
なお、図１（ｃ）に示す工程の後、ＳＡＭ膜２１０の開口部２１０ｘに被加熱層を形成してシリコン基板１０の裏面側から被加熱層に電磁波を照射し、例えば、被加熱層の結晶性を変える工程を実行することができる。その際、電磁波は電磁波遮断層２００の開口部２００ｘを介して照射されるため、ＳＡＭ膜２１０は加熱されない。そのため、被加熱層の結晶性を変える工程を実行後も、ＳＡＭ膜２１０は消失せずに残存する。従って、被加熱層の結晶性を変える工程を繰り返し実行する場合でも、再度ＳＡＭ膜２１０を形成しなくてよいため、簡易な製造工程により所望のパターン（被加熱層のパターン）を形成できる。これに関しては、以降の実施の形態において、更に詳しく説明する。
【００３３】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、ＳＡＭ膜の開口部に被加熱層であるアモルファスＰＺＴ膜を形成し、アモルファスＰＺＴ膜に電磁波を照射してアモルファスＰＺＴ膜を加熱し、アモルファスＰＺＴ膜の結晶性を変える例について説明する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する。
【００３４】
なお、ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体であり、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。例えば、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。
【００３５】
図２及び図３は、第２の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。まず、第１の実施の形態と同様の方法により、シリコン基板１０の表面側にシリコン酸化膜１１、酸化チタン膜１２、白金膜１３を順次積層し、シリコン基板１０の裏面に開口部２００ｘを備えた電磁波遮断層２００を形成する。そして、白金膜１３上に、電磁波遮断層２００の開口部２００ｘに対応する開口部２１０ｘを備えたＳＡＭ膜２１０を形成する。
【００３６】
次に、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す工程では、開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上に圧電膜である結晶質ＰＺＴ１６を形成する。まず、図２（ａ）に示す工程では、例えば、インクジェット法（Inkjet printing）により、開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上に、最終的に結晶質ＰＺＴ１６となるＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴゾルゲル液）を吐出させる。
【００３７】
ＰＺＴ前駆体溶液の合成は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、出発材料には酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いる。酢酸鉛の結晶物はメトキシエタノールに溶解後、脱水する。そして、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成する。ＰＺＴ前駆体溶液の濃度は、例えば、０．３モル／ｌ程度とすることができる。
【００３８】
前述のように、白金膜１３のＳＡＭ膜２１０が形成されている領域は疎水性であり、開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３の表面は親水性であるため、このような表面エネルギーのコントラストを利用して、ＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けが可能となる。すなわち、表面エネルギーのコントラストにより、ＰＺＴ前駆体溶液はＳＡＭ膜２１０が存在しない親水性の領域（開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上）のみに濡れ広がる。
【００３９】
このように、表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液をＳＡＭ膜２１０が存在しない領域のみに形成することにより、塗布する溶液の使用量をスピンコート法等のプロセスよりも減らすことができると共に、工程を簡略化することが可能となる。
【００４０】
次に、開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上にＰＺＴ前駆体溶液が形成されたシリコン基板１０を例えばホットプレート（図示せず）上に載置し、５００℃未満の温度（例えば、１００〜３００℃程度）に加熱する。これにより、溶媒が蒸発し、ＰＺＴ前駆体溶液は熱分解され、固体のアモルファスＰＺＴ膜１５（非晶質の複合酸化物膜）となる。なお、本実施の形態では、被加熱層であるアモルファスＰＺＴ膜１５は、電磁波吸収層である白金膜１３に直接接している。
【００４１】
次に、図２（ｂ）に示す工程では、シリコン基板１０の裏面側から電磁波遮断層２００を介して、電磁波を照射する。本実施の形態では、電磁波として連続発振のレーザ光Ｌを選択し、電磁波遮断層２００を介して、連続発振のレーザ光Ｌを照射する。図１（ｃ）に示す工程と同様に、開口部２００ｘ内に照射されたレーザ光Ｌのみが、シリコン基板１０、シリコン酸化膜１１、及び酸化チタン膜１２を透過して白金膜１３に達する。つまり、レーザ光Ｌは、白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に局部的に照射される。
【００４２】
レーザ光Ｌの波長は、シリコン基板１０、シリコン酸化膜１１、及び酸化チタン膜１２を透過しやすく、かつ、電磁波吸収層である白金膜１３に吸収されやすい波長を適宜選択できる。このようなレーザ光Ｌの波長として、本実施の形態では、第１の実施の形態と同様に、一例として、波長１２００ｎｍ以上（例えば、波長１４７０ｎｍ）を選択する。
【００４３】
白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に吸収されたレーザ光Ｌの光エネルギーは、熱に変わってＳＡＭ膜２１０の開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上に形成されたアモルファスＰＺＴ膜１５を加熱する。加熱されたアモルファスＰＺＴ膜１５は膜質が変えられ（結晶性を変えられ）、結晶質ＰＺＴ１６となる。結晶質ＰＺＴ１６の膜厚は、例えば、６０ｎｍ程度とすることができる。
【００４４】
なお、アモルファスＰＺＴ膜１５が結晶質ＰＺＴ１６となる温度は６００〜８００℃程度であるため、開口部２１０ｘ内のアモルファスＰＺＴ膜１５の温度が６００〜８００℃程度となるように、レーザ光Ｌの出射パワーを予め調整しておく。
【００４５】
アモルファスＰＺＴ膜１５（結晶質ＰＺＴ１６）の周囲に形成されたＳＡＭ膜２１０は電磁波遮断層２００の開口部２００ｘの形成されていない領域に対応しているため、ＳＡＭ膜２１０はレーザ光Ｌにより加熱されない。そのため、図２（ｂ）に示す工程を経てもＳＡＭ膜２１０は消失せず残存している。つまり、アモルファスＰＺＴ膜１５に電磁波を照射してアモルファスＰＺＴ膜１５をＳＡＭ膜２１０が熱分解する所定温度以上に加熱しても、電磁波遮断層２００の効果によりＳＡＭ膜２１０は熱分解する所定温度以上に加熱されないため、消失せずに残存している。
【００４６】
次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す工程では、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す工程を繰り返すことにより、結晶質ＰＺＴ１６を厚膜化する。すなわち、圧電膜として使用する結晶質ＰＺＴ１６の膜厚は数μｍ程度であることが好ましい。例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す工程を３０回程度繰り返すことにより、総厚２μｍ程度の厚膜化された結晶質ＰＺＴ１６の膜を作製できる。
【００４７】
具体的には、図３（ａ）に示す工程では、例えば、インクジェット法により、開口部２１０ｘ内に露出する結晶質ＰＺＴ１６上（加熱済みの被加熱層上）にＰＺＴ前駆体溶液を吐出させる。図３（ａ）に示す工程ではＳＡＭ膜２１０が残存しているため、表面エネルギーのコントラストにより、ＰＺＴ前駆体溶液はＳＡＭ膜２１０が存在しない親水性の領域（開口部２１０ｘ内に露出する結晶質ＰＺＴ１６上）のみに濡れ広がる。
【００４８】
次に、開口部２１０ｘ内に露出する結晶質ＰＺＴ１６上にＰＺＴ前駆体溶液が形成されたシリコン基板１０を例えばホットプレート（図示せず）上に載置し、５００℃未満の温度（例えば、１００〜３００℃程度）に加熱する。これにより、溶媒が蒸発し、ＰＺＴ前駆体溶液は熱分解され、固体のアモルファスＰＺＴ膜１５（第２の被加熱層）となる。
【００４９】
次に、図３（ｂ）に示す工程では、図２（ｂ）に示す工程と同様にして、シリコン基板１０の裏面側から電磁波遮断層２００を介して、レーザ光Ｌを照射することで、アモルファスＰＺＴ膜１５は膜質が変えられ（結晶性を変えられ）、結晶質ＰＺＴ１６となる。図３（ｂ）に示す工程で形成された部分の結晶質ＰＺＴ１６の膜厚は、例えば、６０ｎｍ程度とすることができる。結晶質ＰＺＴ１６の総厚は、例えば、１２０ｎｍ程度とすることができる。図３（ｂ）に示す工程を経てもＳＡＭ膜２１０は消失せず残存している。
【００５０】
更に、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す工程を必要数繰り返すことにより、所望の膜厚の結晶質ＰＺＴ１６を得ることができる。なお、何れの工程を経てもＳＡＭ膜２１０は消失せず残存している。
【００５１】
なお、上記工程において、被加熱層の材料として、ＰＺＴ以外の材料、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等を用いても構わない。
【００５２】
このように、本実施の形態では、アモルファスＰＺＴ膜１５を加熱して結晶質ＰＺＴ１６を形成する工程においてＳＡＭ膜２１０が加熱されないため、ＳＡＭ膜２１０は消失せず残存する。従って、結晶質ＰＺＴ１６を厚膜化するために、アモルファスＰＺＴ膜１５を加熱して結晶質ＰＺＴ１６を形成する工程を繰り返し実施してもＳＡＭ膜２１０が消失しないため、ＳＡＭ膜２１０を形成する工程は初めに１回だけ実施すればよい。これにより、製造工数の大幅な削減が図れる。
【００５３】
又、被加熱層であるアモルファスＰＺＴ膜１５は、局部的に加熱されて結晶質ＰＺＴ１６となる。そのため、被加熱層以外の構造や素子等を有するデバイスに適用する場合であっても、加熱処理が不要な他の部材（他の構造や素子等）まで加熱されないので、熱的なダメージや熱応力による寸法精度のずれ等が生じ難く、デバイスの性能低下を回避できる。従って、本実施の形態に係るパターン形成方法を、被加熱層以外の構造や素子等を有するデバイスであるセンサやアクチュエータ等に適用すると好適であり、特に精密制御が行われる微小デバイスに適用すると好適である。
【００５４】
なお、本実施の形態では、シリコン基板１０の裏面側から被加熱層を加熱するが、これには以下のような効果がある。
【００５５】
仮に、シリコン基板１０の表面側から被加熱層を加熱する場合を考える。この場合、被加熱層が積層されて膜厚（総厚）が厚くなると、被加熱層の光吸収率が変化する。光吸収率が変化すると同じパワーのレーザ光を照射しても、加熱される温度が異なる。従って、被加熱層を膜厚に関係なく常に一定温度に加熱するためには、被加熱層の膜厚に対応して、被加熱層に照射するレーザ光のパワーをその都度設定しなければならない。
【００５６】
レーザ光のパワーは、例えば、被加熱層の膜厚と光吸収率との関係を予め測定し、それに基づいて設定できる。しかしながら、被加熱層に照射するレーザ光のパワーを被加熱層が積層された回数に対応して設定すると、極めて煩雑な製造工程となる。又、その結果として、圧電素子や液滴吐出ヘッドの製造コストの上昇にもつながり好ましくない。
【００５７】
一方、本実施の形態では、シリコン基板１０の裏面側から電磁波吸収層（白金膜１３）に電磁波を照射して電磁波吸収層に熱分布を形成し、電磁波吸収層の熱分布を被加熱層に伝熱し、被加熱層を加熱する。
【００５８】
この際、レーザ光は殆ど電磁波吸収層に吸収され、電磁波吸収層を透過して被加熱層に達するレーザ光は殆どない。そのため、被加熱層が複数積層されて膜厚が変わっても光吸収率の変化の影響を考慮する必要がない。
【００５９】
つまり、本実施の形態のように、シリコン基板１０の裏面側から電磁波吸収層にレーザ光を照射すると、電磁波吸収層の表面側に形成される被加熱層の膜厚に関係なく、一定パワーのレーザ光を照射して被加熱層を加熱できる。すなわち、本実施の形態の方法では、電磁波吸収層の表面側に形成される被加熱層の膜厚を考慮することなく照射するレーザ光のパワーを容易に制御できる。その結果、例えば、被加熱層を結晶化する場合、結晶性が均一な結晶質膜を形成できる。
【００６０】
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、ＳＡＭ膜をマスクとして、パターン化された結晶質ＰＺＴを形成する他の方法（パターン形成方法）について説明する。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する。
【００６１】
図４及び図５は、第３の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。まず、第１の実施の形態と同様の方法により、シリコン基板１０の表面側にシリコン酸化膜１１、酸化チタン膜１２、白金膜１３を順次積層し、シリコン基板１０の裏面に開口部２００ｘを備えた電磁波遮断層２００を形成する。
【００６２】
次に、図４（ａ）に示す工程では、白金膜１３上に、開口部２００ｘに対応するようにパターン化された導電性酸化物膜１４を形成する。本実施の形態では、導電性酸化物膜１４として、ＳｒＲｕＯ３膜を形成する例を示す。具体的には、白金膜１３上の全面に、例えば、スパッタリング法等により、導電性酸化物膜１４としてＳｒＲｕＯ３膜を形成する。そして、フォトリソグラフィ法やエッチング法等により導電性酸化物膜１４を部分的に除去し、開口部２００ｘに対応するようにパターン化された導電性酸化物膜１４を形成する。導電性酸化物膜１４の厚さは、例えば、６０ｎｍ程度とすることができる。
【００６３】
なお、導電性酸化物膜１４は白金膜１３と共に圧電素子の下部電極を構成することができる。圧電膜としてＰＺＴ等の鉛を含む複合酸化物膜を使用する場合、鉛が白金膜１３と反応、又は、鉛が白金膜１３に拡散して圧電特性を劣化させる場合がある。鉛を含む複合酸化物膜と白金膜１３との間に導電性酸化物膜１４を設けることにより、導電性酸化物膜１４が鉛と白金膜１３との反応や拡散に対しバリアとなり、圧電特性の劣化を防止できる。
【００６４】
次に、図４（ｂ）に示す工程では、導電性酸化物膜１４が形成されていない白金膜１３上にＳＡＭ膜２１０を形成する。ＳＡＭ膜２１０は白金膜１３とは親和性が高いが、導電性酸化物膜１４とは親和性が低い。そのため、例えば、ディップ法により、導電性酸化物膜１４が形成されていない白金膜１３上のみに、容易にＳＡＭ膜２１０を形成できる。なお、ＳＡＭ膜２１０が形成されていない部分（導電性酸化物膜１４が形成されている部分）が第１の実施の形態等の開口部２１０ｘに相当する。
【００６５】
このように、ＳＡＭ膜２１０の開口部２１０ｘの形成には、必ずしもＳＡＭ膜２１０を局部的に加熱し、ＳＡＭ膜２１０の加熱された部分を熱分解して消失させる方法を用いなくてもよい。
【００６６】
次に、図５（ａ）に示す工程では、例えば、ディップ法により、導電性酸化物膜１４上に、最終的に結晶質ＰＺＴ１６となるＰＺＴ前駆体溶液を塗布する。白金膜１３のＳＡＭ膜２１０が形成されている領域は疎水性であり、導電性酸化物膜１４の表面は親水性である。そのため、導電性酸化物膜１４が上のみに、容易にＰＺＴ前駆体溶液を塗布できる。
【００６７】
そして、開口部２１０ｘ内に露出する導電性酸化物膜１４上にＰＺＴ前駆体溶液が形成されたシリコン基板１０を例えばホットプレート（図示せず）上に載置し、５００℃未満の温度（例えば、１００〜３００℃程度）に加熱する。これにより、溶媒が蒸発し、ＰＺＴ前駆体溶液は熱分解され、固体のアモルファスＰＺＴ膜１５となる。
【００６８】
次に、図５（ｂ）に示す工程では、図２（ｂ）に示す工程と同様にして、シリコン基板１０の裏面側から電磁波遮断層２００を介して、電磁波を照射する。本実施の形態では、電磁波として連続発振のレーザ光Ｌを選択し、電磁波遮断層２００を介して、連続発振のレーザ光Ｌを照射する。図１（ｃ）に示す工程と同様に、開口部２００ｘ内に照射されたレーザ光Ｌのみが、シリコン基板１０、シリコン酸化膜１１、及び酸化チタン膜１２を透過して白金膜１３に達する。つまり、レーザ光Ｌは、白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に局部的に照射される。
【００６９】
レーザ光Ｌの波長は、シリコン基板１０、シリコン酸化膜１１、及び酸化チタン膜１２を透過しやすく、かつ、電磁波吸収層である白金膜１３に吸収されやすい波長を適宜選択できる。このようなレーザ光Ｌの波長として、本実施の形態では、一例として、波長１２００ｎｍ以上（例えば、波長１５５０ｎｍ）を選択する。
【００７０】
白金膜１３の開口部２００ｘに対応する領域に吸収されたレーザ光Ｌの光エネルギーは、熱に変わってＳＡＭ膜２１０の開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上に形成された導電性酸化物膜１４を介してアモルファスＰＺＴ膜１５を加熱する。加熱されたアモルファスＰＺＴ膜１５は膜質が変えられ（結晶性を変えられ）、結晶質ＰＺＴ１６となる。結晶質ＰＺＴ１６の膜厚は、例えば、６０ｎｍ程度とすることができる。
【００７１】
なお、アモルファスＰＺＴ膜１５が結晶質ＰＺＴ１６となる温度は６００〜８００℃程度であるため、開口部２１０ｘ内のアモルファスＰＺＴ膜１５の温度が６００〜８００℃程度となるように、レーザ光Ｌの出射パワーを予め調整しておく。
【００７２】
アモルファスＰＺＴ膜１５（結晶質ＰＺＴ１６）の周囲に形成されたＳＡＭ膜２１０は電磁波遮断層２００の開口部２００ｘの形成されていない領域に対応しているため、ＳＡＭ膜２１０にレーザ光Ｌにより加熱されない。そのため、図５（ｂ）に示す工程を経てもＳＡＭ膜２１０は消失せず残存している。
【００７３】
更に、第２の実施の形態で説明した図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す工程を必要数繰り返すことにより、所望の膜厚の結晶質ＰＺＴ１６を得ることができる。なお、何れの工程を経てもＳＡＭ膜２１０は消失せず残存している。
【００７４】
このように、ＳＡＭ膜２１０の開口部２１０ｘに対応するパターンに形成される結晶質ＰＺＴ１６は、第２の実施の形態のように電磁波吸収層である白金膜１３に直接接していてもよいし、本実施の形態のように電磁波吸収層である白金膜１３に接していなくてもよい。本実施の形態のように、結晶質ＰＺＴ１６が電磁波吸収層である白金膜１３に直接接していなく、他の膜を介して間接的に加熱された場合にも、第２の実施の形態と同様の効果を奏する。
【００７５】
なお、本実施の形態では、導電性酸化物膜１４としてＳｒＲｕＯ３膜を例示したが、これには限定されず、導電性酸化物膜１４として、例えば、ＬａＮｉＯ３やＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）等を用いても構わない。
【００７６】
〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態では、電磁波遮断層２００を形成せずに、シリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くする凹凸構造を形成する例を示す。具体的には、シリコン基板１０の裏面側を選択的に除去して凹凸構造（凹部１０ｘ）を形成する例を示す。なお、第４の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する。
【００７７】
例えば、レーザ光Ｌの波長が１４７０ｎｍである場合、レーザ光Ｌに対するシリコン基板１０の屈折率ｎＳｉが３．５程度である点を考慮すると、1μｍの厚みばらつき（ＴＴＶ）によって生じる光路差は、レーザ光Ｌの波長の２倍以上となる。このような光路差が生じると、干渉効果により、シリコン基板１０の反射率が変動する。言い換えれば、シリコン基板１０に厚さ変化を設けることにより、シリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くすることができる。以下に具体例を示す。
【００７８】
図６は、シリコン基板の厚さ変化に対する反射率の１周期分の変化を例示する図である。なお、図６では、一例として、シリコン基板１０の厚さを約５００μｍ、シリコン酸化膜１１の膜厚を約６００ｎｍ、酸化チタン膜１２の膜厚を約５０ｎｍ、白金膜１３の膜厚を約１００ｎｍとした場合のデータを示している。これ以外の条件の場合にも、実験的に、或いはシミュレーションで、図６に相当するデータを得ることができる。
【００７９】
図６に示すように、シリコン基板１０の厚さ変化ΔＴ_subが０μｍのときの反射率は約３０％、ΔＴ_subが０．１２μｍ程度のときの反射率は約９０％である。つまり、シリコン基板１０に１２０ｎｍ程度の凹凸構造を設けることにより、シリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くすることができる。
【００８０】
そこで、本実施の形態では、シリコン基板１０の裏面に凹部を設ける工程を示す。図７及び図８は、第４の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。まず、図７（ａ）に示す工程では、シリコン基板１０の裏面に凹部１０ｘを形成する。このとき、図６に示したように、シリコン基板１０の厚さＴを５００μｍとし、厚さ変化ΔＴ_subを０．１２μｍとすれば、シリコン基板１０の凹部１０ｘの反射率を３０％程度、凹部１０ｘ以外の反射率を９０％程度にすることができる。つまり、シリコン基板１０の凹部１０ｘが形成された領域の反射率を相対的に低くすることができる。
【００８１】
凹部１０ｘは、例えば、フォトリソグラフィ法やウェットエッチング法等を組み合わせた方法で形成できる。但し、０．１２μｍの凹部１０ｘを形成することが困難な場合には、図６の特性が周期的であることに着目して、凹部１０ｘと凹部１０ｘ以外の反射率差が所望の値になるように、加工しやすいΔＴ_subの値を適宜決定すればよい。この際、凹部１０ｘと凹部１０ｘ以外の反射率差はできるだけ大きい方がよいが、凹部１０ｘの反射率を３０％程度、凹部１０ｘ以外の反射率を６０％以上に設定することが好ましい。
【００８２】
シリコン基板１０の裏面に凹部１０ｘを形成後、第１の実施の形態と同様の方法により、シリコン基板１０の表面側にシリコン酸化膜１１、酸化チタン膜１２、白金膜１３、ＳＡＭ膜２１０を順次積層する。
【００８３】
次に、図７（ｂ）に示す工程では、シリコン基板１０の裏面側から凹凸構造を介してＳＡＭ膜２１０に電磁波を照射して熱分布を形成し、ＳＡＭ膜２１０の一部を除去してＳＡＭ膜２１０を反射率が相対的に低い所定領域に対応する形状にパターニングする。なお、本実施の形態では、電磁波として連続発振のレーザ光Ｌを選択し、凹凸構造（凹部１０ｘ）を介して、連続発振のレーザ光Ｌを照射する。
【００８４】
シリコン基板１０において、凹部１０ｘの反射率は凹部１０ｘ以外の反射率よりも相対的に低いため、電磁波吸収層である白金膜１３の凹部１０ｘに対応する領域１３Ｈに達するレーザ光Ｌの強度は、その周辺の領域１３Ｌに達するレーザ光Ｌの強度よりも高くなる。その結果、領域１３Ｈの温度は領域１３Ｌの温度よりも高くなる。これにより、領域１３Ｈ上のＳＡＭ膜２１０は、白金膜１３側から局部的に加熱される。
【００８５】
つまり、ＳＡＭ膜２１０には熱分布が形成され、領域１３Ｈ上のＳＡＭ膜２１０は高温域、その他の領域は低温域となる。これにより、高温域である領域１３Ｈ上のＳＡＭ膜２１０が熱分解して消失し、ＳＡＭ膜２１０に凹部１０ｘに対応する開口部２１０ｘが形成される。すなわち、ＳＡＭ膜２１０は、凹部１０ｘに対応する形状にパターニングされる。白金膜１３のＳＡＭ膜２１０が形成されている領域は疎水性であり、開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３の表面は親水性である。
【００８６】
なお、ＳＡＭ膜２１０が熱分解して消失する温度は５００℃程度であるため、領域１３Ｈの温度が５００℃以上（例えば、６００℃程度）、領域１３Ｌの温度が５００℃未満（例えば、３００℃程度）となるように、レーザ光Ｌの出射パワーを予め調整しておく。これにより、領域１３Ｈ上のＳＡＭ膜２１０のみを除去できる。
【００８７】
次に、図８（ａ）に示す工程では、例えば、インクジェット法により、開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上に、最終的に導電性酸化物膜１４となる溶液を吐出させる。本実施の形態では、導電性酸化物膜１４として、ＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）を形成する例を示す。
【００８８】
表面エネルギーのコントラストにより、ＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）溶液はＳＡＭ膜２１０が存在しない親水性の領域（開口部２１０ｘ内に露出する白金膜１３上）のみに濡れ広がる。その後、ＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）溶液を乾燥させ、更に図７（ｂ）と同様にしてレーザ光Ｌを照射し、ＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）からなる導電性酸化物膜１４を形成する。
【００８９】
次に、図２（ａ）に示す工程と同様にして、例えば、インクジェット法により、開口部２１０ｘ内に露出する導電性酸化物膜１４上に、最終的に結晶質ＰＺＴ１６となるＰＺＴ前駆体溶液を吐出させる。表面エネルギーのコントラストにより、ＰＺＴ前駆体溶液はＳＡＭ膜２１０が存在しない親水性の領域（開口部２１０ｘ内に露出する導電性酸化物膜１４上）のみに濡れ広がる。
【００９０】
次に、開口部２１０ｘ内に露出する導電性酸化物膜１４上にＰＺＴ前駆体溶液が形成されたシリコン基板１０を例えばホットプレート（図示せず）上に載置し、５００℃未満の温度（例えば、１００〜３００℃程度）に加熱する。これにより、溶媒が蒸発し、ＰＺＴ前駆体溶液は熱分解され、固体のアモルファスＰＺＴ膜１５となる。
【００９１】
次に、図８（ｂ）に示す工程では、シリコン基板１０の裏面側から連続発振のレーザ光Ｌを照射する。図７（ｂ）に示す工程と同様に、白金膜１３の領域１３Ｈと領域１３Ｌに熱分布が形成され、白金膜１３の領域１３Ｈ上の導電性酸化物膜１４を介してアモルファスＰＺＴ膜１５が加熱される。加熱されたアモルファスＰＺＴ膜１５は膜質が変えられ（結晶性を変えられ）、結晶質ＰＺＴ１６となる。結晶質ＰＺＴ１６の膜厚は、例えば、６０ｎｍ程度とすることができる。
【００９２】
なお、アモルファスＰＺＴ膜１５が結晶質ＰＺＴ１６となる温度は６００〜８００℃程度であるため、開口部２１０ｘ内のアモルファスＰＺＴ膜１５の温度が６００〜８００℃程度となるように、レーザ光Ｌの出射パワーを予め調整しておく。
【００９３】
アモルファスＰＺＴ膜１５（結晶質ＰＺＴ１６）の周囲に形成されたＳＡＭ膜２１０は凹部１０ｘの形成されていない領域に対応しているため、ＳＡＭ膜２１０は熱分解する所定温度以上には加熱されない。そのため、図８（ｂ）に示す工程を経てもＳＡＭ膜２１０は消失せず残存している。
【００９４】
更に、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す工程を必要数繰り返すことにより、所望の膜厚の結晶質ＰＺＴ１６を得ることができる。なお、何れの工程を経てもＳＡＭ膜２１０は消失せず残存している。
【００９５】
このように、パターンを形成する対象物を局部的に加熱するために、シリコン基板１０の裏面に電磁波遮断層２００を形成する代わりに、凹部１０ｘを形成してシリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くしてもよい。この場合には、第２の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、Ｃｒ等の高価な材料を用いた電磁波遮断層２００を形成することなく、凹部１０ｘを形成するだけでシリコン基板１０自体の反射率を部分的に変化させるので、製造コストの低減に寄与できる。
【００９６】
なお、本実施の形態では、導電性酸化物膜１４としてＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）膜を例示したが、これには限定されず、導電性酸化物膜１４として、例えば、ＬａＮｉＯ３やＳｒＲｕＯ３膜等を用いても構わない。
【００９７】
〈第５の実施の形態〉
第５の実施の形態では、電磁波遮断層２００を形成せずに、シリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くする凹凸構造を形成する他の例を示す。具体的には、シリコン基板１０の裏面側に、電磁波の波長に対する屈折率がシリコン基板１０とは異なる光学膜を選択的に形成して凹凸構造を形成する例を示す。なお、第５の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する。
【００９８】
例えば、シリコン基板１０裏面に所定の屈折率を有する光学膜を選択的に形成して凹凸構造を形成することにより、シリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くすることができる。以下に具体例を示す。
【００９９】
図９は、裏面に光学膜が形成されたシリコン基板の厚さ変化に対する反射率の１周期分の変化を例示する図である。なお、図９では、一例として、シリコン基板１０の厚さを約５００μｍ、シリコン酸化膜１１の膜厚を約６００ｎｍ、酸化チタン膜１２の膜厚を約５０ｎｍ、白金膜１３の膜厚を約１００ｎｍとした場合のデータを示している。
【０１００】
又、光学膜の膜厚ｄｆ（物理的厚さ）は、レーザ光Ｌの波長をλ、光学膜の屈折率をｎｆとした場合に、ｎｆ×ｄｆ（光学的厚さ）＝λ／４を凡そ満たすように設定している。具体的には、レーザ光Ｌの波長λ＝１４７０ｎｍとし、光学膜として電子線蒸着法で蒸着した酸化ジルコニア膜（λ＝１４７０ｎｍに対する屈折率ｎｆ＝１．８５）を用い、光学膜の膜厚ｄｆ（物理的厚さ）を２００ｎｍとしている。
【０１０１】
これ以外の条件の場合にも、実験的に、或いはシミュレーションで、図９に相当するデータを得ることができる。
【０１０２】
図９に示すように、シリコン基板の裏面に所定の光学膜を形成することにより、シリコン基板１０の厚み変化ΔＴ_subが２５０ｎｍ程度であっても、反射率Ｒの変動を６６％付近の約１％以内の範囲に抑制できる。
【０１０３】
又、図９を前述の図６と比較すると、例えば、厚み変化ΔＴ_subが０ｎｍの場合に、光学膜の有無により、３０％程度の反射率差が生じることがわかる。つまり、シリコン基板１０裏面に所定の屈折率を有する光学膜を選択的に形成して凹凸構造を設けることにより、シリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くすることができる。
【０１０４】
そこで、本実施の形態では、シリコン基板１０の裏面に光学膜を選択的に設ける工程を示す。図１０は、第４の実施の形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。まず、図１０（ａ）に示す工程では、シリコン基板１０の裏面に光学膜２２０を選択的に形成する。光学膜２２０は、例えば、蒸着法（電子線蒸着法等）、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の物理成膜法により形成できる。光学膜２２０は、例えば、ゾルゲル法等の湿式法により形成してもよい。
【０１０５】
このとき、シリコン基板１０の厚さを５００μｍ程度とする。又、光学膜２２０として、ｎｆ×ｄｆ（光学的厚さ）＝λ／４を凡そ満たす酸化ジルコニア膜（λ＝１４７０ｎｍに対する屈折率ｎｆ＝１．８５）を用い、膜厚ｄｆ（物理的厚さ）を２００ｎｍとする。これにより、シリコン基板１０の開口部２２０ｘ（光学膜２２０が形成されていない領域）の反射率を３０％程度、開口部２２０ｘ以外（光学膜２２０が形成されている領域）の反射率を６６％程度にすることができる（図６及び図９参照）。つまり、シリコン基板１０の光学膜２２０が形成されていない領域の反射率を相対的に低くすることができる。
【０１０６】
なお、光学膜２２０において、ｎｆ×ｄｆ（光学的厚さ）＝λ／４としたのは、以下の理由による。すなわち、シリコン基板１０の反射率変動（Ｒ_max／Ｒ_min）がｎｆ×ｄｆ／λの値に対して周期的（周期＝λ／２）に変化し、ｎｆ×ｄｆ（光学的厚さ）＝λ／４付近で最小となるからである。
【０１０７】
又、λに対する光学膜２２０の屈折率ｎｆを、λに対するシリコン基板１０の屈折率と異なる値にすることで、光学膜２２０の有無によりシリコン基板１０の反射率を変えることができる。この際、λに対する光学膜２２０の屈折率ｎｆを、空気の屈折率よりも大きく、λに対するシリコン基板１０の屈折率よりも小さくすることにより、シリコン基板１０の反射率変動（Ｒ_max／Ｒ_min）を抑制できる。
【０１０８】
以降、第４の実施の形態と同様にして、シリコン基板１０の表面側にシリコン酸化膜１１、酸化チタン膜１２、白金膜１３、ＳＡＭ膜２１０を順次積層し、ＳＡＭ膜２１０に開口部２１０ｘを形成し、更に導電性酸化物膜１４や結晶質ＰＺＴ１６を形成できる。
【０１０９】
又、光学膜２２０の材料を選択することにより、図１０（ｂ）のようにしてもよい。すなわち、図９では光学膜２２０を形成した場合のシリコン基板１０の反射率は６６％程度であったが、光学膜２２０の材料を選択することにより、例えば、反射率を４０％程度にすることもできる。
【０１１０】
この場合、シリコン基板の厚さを図７に示すＴ＋ΔＴ_subとすることで、光学膜２２０が形成されていない領域の反射率を９０％にできる。一方、光学膜２２０が形成されている領域の反射率は４０％程度であるから、図７（ａ）や図１０（ａ）の場合と同様に、電磁波吸収層である白金膜１３の所定の領域のみを局部的に加熱できる。
【０１１１】
なお、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）の何れの場合においても、光学膜２２０としては、レーザ光Ｌの波長に対して透過性があり、耐熱性が高い無機物膜を用いることが好ましい。耐熱性を要求するのは、白金膜１３に生じる熱がシリコン基板１０側にも拡散するためである。
【０１１２】
無機物膜の一例としては、前述の酸化ジルコニア膜（ＺｒＯ２膜）の他に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等を用いることができる。又、光学膜２２０として、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｌの何れかの元素を含む無機酸化物膜を用いてもよい。或いは、これらの中から任意の膜を複数積層して光学膜２２０としてもよい。
【０１１３】
このように、パターンを形成する対象物を局部的に加熱するために、シリコン基板１０裏面に所定の屈折率を有する光学膜２２０を選択的に形成して凹凸構造を設けることにより、シリコン基板１０の所定領域の反射率を相対的に低くしてもよい。この場合には、第２の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、Ｃｒ等の高価な材料を用いた電磁波遮断層２００を形成することなく、比較的安価な無機物膜からなる光学膜２２０を形成するので、製造コストの低減に寄与できる。
【０１１４】
〈第６の実施の形態〉
第６の実施の形態では、第１の実施の形態に係るパターン形成方法を用いて圧電素子を形成する例について説明する。なお、第６の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する。
【０１１５】
図１１は、第６の実施の形態に係る圧電素子を例示する断面図である。図１１を参照するに、圧電素子２は、シリコン基板１０と、シリコン酸化膜１１と、酸化チタン膜１２と、白金膜１３と、結晶質ＰＺＴ１６と、白金膜１７とを有する。
【０１１６】
圧電素子２において、白金膜１３上の所定領域に結晶質ＰＺＴ１６が形成されている。結晶質ＰＺＴ１６の膜厚は、例えば、２μｍ程度とすることができる。結晶質ＰＺＴ１６上の所定領域には導電膜である白金膜１７が形成されている。白金膜１７の膜厚は、例えば、１００ｎｍ程度とすることができる。
【０１１７】
圧電素子２において、白金膜１３が下部電極、結晶質ＰＺＴ１６が圧電膜、白金膜１７が上部電極として機能する。すなわち、下部電極として機能する白金膜１３と上部電極として機能する白金膜１７との間に電圧が印加されると、圧電膜である結晶質ＰＺＴ１６が機械的に変位する。
【０１１８】
結晶質ＰＺＴ１６は、前述の図２や図３等に示すＳＡＭ膜を利用した工程により形成できる。結晶質ＰＺＴ１６を形成後、結晶質ＰＺＴ１６の所定領域に、例えば、スパッタリング法等により白金膜１７を形成することにより、圧電素子２が完成する。
【０１１９】
本実施の形態に係る圧電膜の製造方法では、結晶質ＰＺＴ１６を厚膜化するために、アモルファスＰＺＴ膜１５を加熱して結晶質ＰＺＴ１６を形成する工程を繰り返し実施してもＳＡＭ膜が消失しないため、ＳＡＭ膜を形成する工程は初めに１回だけ実施すればよい。これにより、製造工数の大幅な削減が図れる。なお、圧電膜としてＰＺＴ以外の材料、例えば、ＢａＴｉＯ３等を用いてもよい。
【０１２０】
〈第７の実施の形態〉
第７の実施の形態では、応用例として、第６の実施の形態に係る圧電素子を用いた液滴吐出ヘッドの例を示す。なお、第７の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する。
【０１２１】
図１２は、第７の実施の形態に係る液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。図１２を参照するに、液滴吐出ヘッド３は、圧電素子２と、ノズル板４０とを有する。ノズル板４０には、インク滴を吐出するノズル４１が形成されている。ノズル板４０は、例えばＮｉ電鋳等で形成できる。
【０１２２】
ノズル板４０、シリコン基板１０、及び振動板となるシリコン酸化膜１１により、ノズル４１に連通する圧力室１０ｙ（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板となるシリコン酸化膜１１は、インク流路の壁面の一部を形成している。換言すれば、圧力室１０ｙは、ノズル４１が連通してなり、シリコン基板１０（側面を構成）、ノズル板４０（下面を構成）、シリコン酸化膜１１（上面を構成）で区画されてなる。
【０１２３】
圧力室１０ｙは、例えば、エッチングを利用してシリコン基板１０を加工することにより作製できる。この場合のエッチングとしては、異方性エッチングを用いると好適である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。その後、シリコン基板１０の下面にノズル４１を有するノズル板４０を接合する。なお、図１２において、液体供給手段、流路、流体抵抗等についての記述は省略している。
【０１２４】
圧電素子２は、圧力室１０ｙ内のインクを加圧する機能を有する。酸化チタン膜１２は、下部電極となる白金膜１３と振動板となるシリコン酸化膜１１との密着性を向上する機能を有する。酸化チタン膜１２に代えて、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等からなる膜を用いてもよい。但し、酸化チタン膜１２は、圧電素子２の必須の構成要素ではない。
【０１２５】
圧電素子２において、下部電極となる白金膜１３と上部電極となる白金膜１７との間に電圧が印加されると、圧電膜となる結晶質ＰＺＴ１６が機械的に変位する。結晶質ＰＺＴ１６の機械的変位にともなって、振動板となるシリコン酸化膜１１が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室１０ｙ内のインクを加圧する。これにより、ノズル４１からインク滴を吐出させることができる。
【０１２６】
なお、図１３に示すように、液滴吐出ヘッド３を複数個並設し、液滴吐出ヘッド４を構成することもできる。
【０１２７】
圧電膜の材料としてＰＺＴ以外のＡＢＯ３型ペロブスカイト型結晶質膜を用いてもよい。ＰＺＴ以外のＡＢＯ３型ペロブスカイト型結晶質膜としては、例えば、チタン酸バリウム等の非鉛複合酸化物膜を用いても構わない。この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することが可能である。
【０１２８】
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【０１２９】
〈第８の実施の形態〉
第８の実施の形態では、応用例として、液滴吐出ヘッド４（図１３参照）を備えた液滴吐出装置の一例としてインクジェット記録装置を例示する。図１４は、第８の実施の形態に係るインクジェット記録装置を例示する斜視図である。図１５は、第８の実施の形態に係るインクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。
【０１３０】
図１４及び図１５を参照するに、インクジェット記録装置５は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド４の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を収納する。又、インクジェット記録装置５は、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。
【０１３１】
記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【０１３２】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３には、インクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。なお、インクジェット記録ヘッド９４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【０１３３】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。
【０１３４】
キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。
【０１３５】
又、インクジェット記録装置５には、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４を設けている。更に、インクジェット記録装置５には、搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１３６】
用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【０１３７】
画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【０１３８】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１３９】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１４０】
このように、インクジェット記録装置５は、液滴吐出ヘッド４の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載している。そのため、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上できる。
【０１４１】
以上、好ましい実施の形態について詳説したが、上述した実施の形態に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０１４２】
例えば、上記実施の形態では、所定温度で熱分解するマスクとしてＳＡＭ膜を用いる例を示したが、ＳＡＭ膜に代えて、所定温度で熱分解する樹脂膜等を用いてもよい。所定温度で熱分解する樹脂膜の一例としては、ポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタン等を挙げることができる。
【０１４３】
又、照射される電磁波は連続発振のレーザ光には限定されず、パルス発振のレーザ光としてもよい。又、照射される電磁波はレーザ光には限定されず、電磁波吸収層を加熱できれば、どのようなものを用いてもよい。例えば、フラッシュランプ等を用いることができる。
【０１４４】
又、白金膜に代わる電磁波吸収層として、融点が１０００℃以上の他の耐熱性の膜を用いてもよい。他の耐熱性の膜としては、例えば、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｕの何れかの金属を含む金属膜を挙げられる。又、前記何れかの金属の合金を含む金属合金膜、又は、前記金属膜若しくは前記金属合金膜を任意に選択して複数層積層した積層膜等を挙げられる。
【０１４５】
又、支持基板として、シリコン基板に代えてサファイア基板等を用いてもよい。
【０１４６】
又、上記実施の形態に係る圧電素子は、前述のように、インクジェット記録装置等において使用する液滴吐出ヘッドの構成部品として用いることができるが、これには限定されない。上記実施の形態に係る圧電素子を、例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクター用２軸スキャナ、輸液ポンプ等の構成部品として用いてもよい。
【符号の説明】
【０１４７】
２  圧電素子
３、４  液滴吐出ヘッド
５  インクジェット記録装置
１０  シリコン基板
１０ｘ  凹部
１０ｙ  圧力室
１１  シリコン酸化膜
１２  酸化チタン膜
１３、１７  白金膜
１３Ｈ、１３Ｌ  領域
１５  アモルファスＰＺＴ膜
１６  結晶質ＰＺＴ
４０  ノズル板
４１  ノズル
８１  記録装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット（或いは給紙トレイ）
８５  手差しトレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  インクジェット記録ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１１  搬送コロ
１１２  拍車
１１３  排紙ローラ
１１４  拍車
１１５、１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
２００  電磁波遮断層
２００ｘ、２１０ｘ  開口部
２１０  ＳＡＭ膜
２２０  光学膜
Ｌ  レーザ光
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１４８】
【非特許文献１】"Micro-patterning of sol-gel-derived PZT thin film with SAM", Ceramics International, 30, 1811(2004)
【特許文献１】特開２０１３−５５１７４号公報
【図１】
2015056551.tif 000003
【図２】
2015056551.tif 000004
【図３】
2015056551.tif 000005
【図４】
2015056551.tif 000006
【図５】
2015056551.tif 000007
【図６】
2015056551.tif 000008
【図７】
2015056551.tif 000009
【図８】
2015056551.tif 000010
【図９】
2015056551.tif 000011
【図１０】
2015056551.tif 000012
【図１１】
2015056551.tif 000013
【図１２】
2015056551.tif 000014
【図１３】
2015056551.tif 000015
【図１４】
2015056551.tif 000016
【図１５】
2015056551.tif 000017