(57)【要約】  スイートおよびサワー潤滑剤原料をブロックおよび連続処理して、潤滑剤ベースストックを製造する。所望の流動点での全液体生成物収率は、スイートおよびサワー両条件の接触脱ろうに関して保持される。所望の流動点は、スイートおよびサワー原料の両方に関して、反応器に入る硫黄含有量に対応して、接触脱ろう反応温度を変更することによって達成される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油ベースストックを製造する方法であって、
水素化触媒である第１の触媒と、脱ろう触媒である第２の触媒を含むプロセストレインを提供する工程であって、
前記脱ろう触媒が、少なくとも１種の脱アルミネート化されていない一次元１０員環細孔ゼオライトおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程；
前記プロセストレイン中で、第１の水素化条件および第１の接触脱ろう条件で、第１の原材料を処理し、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する潤滑油ベースストックを製造する工程であって、
前記第１の接触脱ろう条件が４００℃以下の温度を含み、前記第１の原材料が、前記脱ろう触媒に暴露される時に、全硫黄に基づき１０００ｗｐｐｍ以下の第１の硫黄含有量を有する工程；および
前記同一プロセストレイン中で、第２の水素化条件および第２の接触脱ろう条件で、第２の原材料を処理し、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物収率を有する第２の潤滑油ベースストックを製造する工程であって、
前記第２の原材料が、前記脱ろう触媒に暴露される時に、全硫黄に基づき１０００ｗｐｐｍより高い硫黄含有量を有し、前記第２の接触脱ろう条件が４００℃以下の温度を含み、前記第２の接触脱ろう温度が、第１の接触脱ろう温度よりも２０〜５０℃高い工程
を含んでなり、
前記第１の原材料の処理と前記第２の原材料の処理が、時間の関数としてのシークエンスで交替される方法。
【請求項２】
前記脱ろう触媒が、少なくとも１種の、１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する低表面積金属酸化物耐火性結合剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の水素化工程と前記第１の脱ろう工程との間に高圧分離器および／またはストリッパーを提供する工程、および
前記第１の水素化工程から前記高圧分離器および／またはストリッパーへと少なくとも液体排出物およびＨ２Ｓを含む第１の水素化排出物を通過させ、前記第１の脱ろう工程の前に前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部を除去する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の水素化工程と前記第２の脱ろう工程との間に高圧分離器および／またはストリッパーを提供する工程、および
前記第２の水素化工程から前記高圧分離器および／またはストリッパーへと少なくとも液体排出物およびＨ２Ｓを含む第２の水素化排出物を通過させ、前記第２の脱ろう工程の前に前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部を除去する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１および第２の原材料が、水素化分解用装置残油、ラフィネート、ワックス、あらかじめ水素化された原材料およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１および第２の水素化処理条件が、水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上、芳香族飽和および脱アルキル化から選択される有効な水素化条件下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水素化仕上または芳香族飽和のために有効な水素化仕上条件下で、前記第１および第２の潤滑油ベースストックを水素化仕上する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
有効な分留条件下で、前記第１および第２の潤滑油ベースストックを分留する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記水素化工程および接触脱ろう工程が単一反応器で生じることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記脱ろう触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有し、０．１重量％〜２．７重量％のフレームワークＡｌ２Ｏ３含有量を含んでなるモレキュラーシーブを含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記モレキュラーシーブが、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記脱ろう触媒が、全表面積に対して２５％以上の微小孔表面積を有し、前記全表面積が結合剤の表面積に等しいことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記結合剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナおよびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記脱ろう触媒が、０．１重量％〜５重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属が白金であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
潤滑油ベースストックを製造する方法であって、
０．００５重量％〜５重量％の範囲で硫黄を含む原材料、水素化触媒である第１の触媒と脱ろう触媒である第２の触媒を含むプロセストレイン、リアルタイムの水素化排出物の硫黄モニター、および前記水素化排出物の硫黄濃度に対応して前記第２の触媒の温度を制御するためのプロセス制御装置を提供する工程であって、前記脱ろう触媒が、少なくとも１種の脱アルミネート化されていない一次元１０員環細孔ゼオライトおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程；
前記硫黄モニターを使用して、前記水素化排出物の前記硫黄濃度をモニタリングし、続いて、前記プロセス制御装置を使用して、前記水素化排出物の前記硫黄濃度に対応して前記脱ろう触媒温度を制御する工程；および
前記プロセストレイン中で、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する潤滑油ベースストックを製造するために十分な、有効な水素化条件および有効な接触脱ろう条件で前記原材料を処理する工程
を含んでなり、
前記プロセス制御装置が、前記水素化排出物の硫黄濃度の増加に伴って、最高４００℃まで前記脱ろう触媒の温度を増加させる方法。
【請求項１７】
前記脱ろう触媒が、少なくとも１種の、１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する低表面積金属酸化物耐火性結合剤を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化工程と前記脱ろう工程との間に高圧分離器および／またはストリッパーを提供する工程、および
前記水素化工程から前記高圧分離器および／またはストリッパーへと少なくとも液体排出物およびＨ２Ｓを含む前記水素化排出物を通過させ、前記脱ろう工程の前に前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部を除去する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記原材料が、水素化分解用装置残油、ラフィネート、ワックス、あらかじめ水素化された原材料およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記水素化処理条件が、水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上、芳香族飽和および脱アルキル化から選択される有効な水素化条件下であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
水素化仕上または芳香族飽和のために有効な水素化仕上条件下で、前記潤滑油ベースストックを水素化仕上する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
有効な分留条件下で、前記潤滑油ベースストックを分留する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記水素化工程および接触脱ろう工程が単一反応器で生じることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記脱ろう触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有し、０．１重量％〜２．７重量％のフレームワークＡｌ２Ｏ３含有量を含んでなるモレキュラーシーブを含んでなることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記モレキュラーシーブが、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１６〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記脱ろう触媒が、全表面積に対して２５％以上の微小孔表面積を含み、前記全表面積が、外側ゼオライトの表面積と結合剤の表面積の和に等しいことを特徴とする請求項１６〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記結合剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナおよびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１６〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記脱ろう触媒が、０．１重量％〜５重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１６〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属が白金であることを特徴とする請求項１６〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記プロセス制御装置が、前記水素化排出物の硫黄濃度に対応して、１〜５０℃の範囲において前記脱ろう触媒の温度を制御することを特徴とする請求項１６〜２９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、潤滑剤ベースストックのための様々な硫黄含有量を有する原料のブロックモードおよび連続モードの接触脱ろうのための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素原料の低温流れ特性を改善するために、接触脱ろうを使用することができる。これによって、改善された特性を有する潤滑剤ベースストックを製造することができる。残念なことに、多くの従来の接触脱ろう法は、原材料の硫黄含有量に感受性である。そのような従来の脱ろう法を使用するには、接触脱ろうの前に、原材料の硫黄および／または窒素含有量を、１００ｗｐｐｍ未満の硫黄などの低濃度に低下させる。従来、触媒活性を保持するため、そして潤滑油ベースストックの所望の収率を達成するために、硫黄および／または窒素濃度の低下が必要とされる。
【０００３】
特許文献１では、最初に原材料を、高活性の水素化処理触媒に暴露して、例えば、窒素、硫黄および芳香族の濃度を低下させることによって、炭化水素原材料を処理する方法が提供される。次いで、水素化処理された原料を、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５またはＺＳＭ−４８などの脱ろう触媒を使用して脱ろうする。
【０００４】
特許文献２には、接触脱ろう方法が提供される。この方法は、アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む脱ろう触媒で、少なくとも５００ｐｐｍの硫黄を有する原料を処理する工程を含む。脱ろう触媒は、アルミニウムを本質的に含まない結合剤も含む。この方法では、接触脱ろうが水素化処理の前に生じることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、様々なワックス含有量を有する原料の統合化された水素化のための方法が記載されている。この方法は、ブロック化されたモードで反応系を操作する工程を含み、反応温度を変えることによって、種々のワックス含有量を有する原料を単一の反応トレインで処理することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９５１，８４８号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０７７，９４８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０００５６２７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，１０８３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
様々な硫黄汚染物質濃度を有する潤滑剤原材料を脱ろうして、潤滑剤ベースストックを形成するための、接触脱ろう工程のプロセスの前にそのような硫黄汚染物質を分離する必要のない、改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、潤滑油ベースストックを製造する方法が提供される。この方法は、水素化触媒である第１の触媒と、脱ろう触媒である第２の触媒とを含むプロセストレインを提供する工程であって、脱ろう触媒が、少なくとも１種の脱アルミネート化されていない一次元１０員環細孔ゼオライトおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程と；プロセストレイン中で、第１の水素化条件および第１の接触脱ろう条件で、第１の原材料を処理し、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する潤滑油ベースストックを製造する工程であって、第１の接触脱ろう条件が４００℃以下の温度を含み、第１の原材料が、脱ろう触媒に暴露される時に全硫黄に基づき１０００ｗｐｐｍ以下の第１の硫黄含有量を有する工程と；同一プロセストレイン中で、第２の水素化条件および第２の接触脱ろう条件で、第２の原材料を処理し、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物収率を有する第２の潤滑油ベースストックを製造する工程であって、第２の原材料が、脱ろう触媒に暴露される時に全硫黄に基づき１０００ｗｐｐｍより高い硫黄含有量を有し、第２の接触脱ろう条件が４００℃以下の温度を含み、第２の接触脱ろう温度が、第１の接触脱ろう温度よりも２０〜５０℃高い工程とを含み、第１の原材料の処理と第２の原材料の処理が、時間に対応して、あらゆる配列で交替される。
【００１０】
他の実施形態において、０．００５重量％〜５重量％の範囲で硫黄を含む原材料、水素化触媒である第１の触媒と脱ろう触媒である第２の触媒とを含むプロセストレイン、リアルタイムの水素化排出物の硫黄モニター、および水素化排出物の硫黄濃度に対応して第２の触媒の温度を制御するためのプロセス制御装置を提供する工程であって、脱ろう触媒が、少なくとも１種の脱アルミネート化されていない一次元１０員環細孔ゼオライトおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程と；硫黄モニターを使用して、水素化排出物の硫黄濃度をモニタリングし、続いて、プロセス制御装置を使用して、水素化排出物の硫黄濃度に対応して脱ろう触媒温度を制御する工程と；プロセストレイン中で、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する潤滑油ベースストックを製造するために十分な、有効な水素化条件および有効な接触脱ろう条件で原材料を処理する工程とを含む、潤滑油ベースストックを製造する方法が提供される。この方法では、プロセス制御装置が、水素化排出物の硫黄濃度の増加に伴って、最高４００℃まで脱ろう触媒の温度を増加させる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水素化と脱ろうとの間に段階間分離がない、本開示の実施形態によるプロセスを実行するための反応系を概略的に示す。
【図２】水素化工程と脱ろう工程との間に段階間分離がある、本開示の実施形態によるプロセスを実行するための反応系を概略的に示す。
【図３】様々な原料の処理の結果を示す。
【図４】比較用触媒の活性を示す。
【図５】比較用触媒の活性を示す。
【図６】様々な触媒の水素化温度と流動点との間の相関関係を示す。
【図７】様々な触媒の老化速度を示す。
【図８】様々な触媒の水素化生成物収率を示す。
【図９】様々な触媒の気相中の硫黄濃度に対応する脱ろう反応器温度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書の発明を実施するための形態および請求の範囲における全ての数値は、示された値に「約」または「およそ」が修飾され、そして当業者に予想される実験誤差および変動が考慮される。
【００１３】
概要：
様々な実施形態において、あらゆる配列でのスイート（ｓｗｅｅｔ）およびサワー（ｓｏｕｒ）の両方の炭化水素原料の繰り返し処理が可能であるように、潤滑剤ベースストックの接触脱ろう反応系のブロック操作方法が提供される。この反応系では、プロセス温度の変動に基づき、様々な種類のスイートおよびサワー炭化水素原料からの潤滑油ベースストックの所望の収率を達成することができる。スイートおよびサワーの両原料の処理は、部分的に、適切な触媒の選択によって可能となる。
【００１４】
他の実施形態において、硫黄濃度のオンラインモニタリングおよび脱ろう温度に戻すクローズドループ制御による、広範囲の硫黄汚染物質濃度を有する炭化水素原料の連続処理のための、潤滑剤ベースストック接触脱ろう反応系の連続操作方法が提供される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、同一反応系においてスイートおよびサワーの両条件下で原料を処理する能力を使用して、炭化水素原料の選択に柔軟性をもたらすことができる。
【００１６】
更に他の実施形態において、スイートおよびサワーの両原料を処理する能力を使用して、プロセスの「混乱」事象に対応することができる。そのような実施形態において、接触脱ろうの前に水素化処理段階および任意に分離工程を含む反応系を設定することができる。分離プロセスが何かの理由で適切に作動出来ない場合、脱ろう工程に供給される硫黄および／または窒素の量は増加する可能性がある。従来、そのような状態では、水素化処理段階および／または分離プロセスの問題点が修正されるまで、反応系を停止する必要があった。対照的に、以下に記載する本発明の方法では、生成物潤滑油ベースストックの品質および収率の望ましいレベルをなお維持させながら、高温で、反応系を操作し続けることが可能である。
【００１７】
或いは、水素リサイクルループのためのスクラバーが適切に機能せず、水素原料中に高濃度のＨ２ＳまたはＮＨ３が導入された状態で、所望の収率および潤滑油ベースストックの品質を維持するために以下に記載する方法を使用することができる。従来、水素純度が回復するまで、水素原料中の硫黄および／または窒素濃度の増加は、処理の停止を必要とした。しかしながら、以下に記載する方法は、所望の収率および品質の潤滑油ベースストックの製造を可能にする。更にもう１つの実施形態において、分離プロセスから生じる水素気体流の一部は、気体の精製を行わずに、処理段階にリサイクルすることができる。このリサイクルされた水素流は、新鮮な水素原料を補足するために使用することができる。
【００１８】
或いは、脱ろう器に供給された、水素化された原材料の硫黄濃度に対応して、接触脱ろう工程のリアルタイムクローズドループ温度制御を提供するために、以下に記載する方法を使用することができる。オンラインモニタリング法で測定して、水素化された原材料の硫黄濃度が増加すると、有効な脱ろうをなお提供するために、脱ろう器の温度を増加させてもよい。
【００１９】
原材料：
一実施形態において、第ＩＩ族、第ＩＩ＋族および第ＩＩＩ族ベースストックの製造のために適切な原材料は、以下に記載する方法を使用して改善することができる。好ましい原材料は、潤滑油ベースストックを形成するための原材料であることが可能である。そのような原材料は、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であることができ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ  ２８８７で測定した場合、典型的に６５０°Ｆ（３４３℃）より高い１０％蒸留点を有し、そして鉱物または合成供給源から誘導される。原料は、ラフィネート、部分的溶媒脱ろう油、脱アスファルト化油、蒸留液、真空軽油、コーカー軽油、スラックワックス、ろう下油など、およびフィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスなどの溶媒精製プロセスから誘導される油などの多くの供給源から誘導され得る。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスであることが可能である。スラックワックスは、典型的に、溶媒またはプロパン脱ろうによって炭化水素原料から誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含有し、典型的に脱油される。ろう下油は、脱油されたスラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成法によって調製することができる。
【００２０】
原材料は、高含有量の窒素汚染物質および硫黄汚染物質を有することが可能である。一実施形態において、液体原料流と水素含有気体の組み合わせられた全硫黄含有量は、少なくとも約０．００５重量％の硫黄、または少なくとも約０．１重量％、または少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約１重量％、または少なくとも約２重量％、または少なくとも約５重量％であることが可能である。硫黄含有量は、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３で測定することができる。
【００２１】
水素化触媒：
本明細書に使用される場合、「水素化」という用語は、一般に、反応系の成分として水素および適切な触媒を使用しているプロセスを指し、限定されないが、水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上、芳香族飽和および脱アルキル化の炭化水素ベースのプロセスを含む。
【００２２】
一実施形態において、１種またはそれ以上の水素化触媒は、原材料の水素化処理、水素化分解、水素化仕上、脱アルキル化および／または芳香族飽和のために適切な触媒であることが可能である。そのような実施形態において、触媒は、担体上で１種またはそれ以上の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩ族金属から構成されることが可能である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナまたはチタニアなどの低酸性酸化物が含まれる。担持金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒまたはそれらの組み合わせを含むことが可能である。好ましくは、担持金属は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせである。金属の量は、個々に、または混合物中、触媒に基づき、約０．１〜３５重量％に及ぶ。一実施形態において、金属の量は、個々に、または混合物中、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２５重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．６重量％、または少なくとも０．７５重量％、または少なくとも１重量％である。もう１つの実施形態において、金属の量は、個々に、または混合物中、３５重量％以下、または２０重量％以下、または１５重量％以下、または１０重量％以下、または５重量％以下である。担持金属が貴金属である好ましい実施形態において、金属の量は、典型的に、１重量％未満である。そのような実施形態において、金属の量は、０．９重量％以下、または０．７５重量％以下、または０．６重量％以下である。金属の量は、原子吸光分析または誘導結合プラズマ原子発光法を含む個々の金属に関するＡＳＴＭによって明示される方法で測定されてもよい。
【００２３】
好ましい実施形態において、水素化処理、水素化仕上または芳香族飽和触媒は、結合ＭＣＭ−４１などのＭ４１Ｓ系統群からの結合担体上で担持された第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩ族金属であることが可能である。Ｍ４１Ｓ系統群の触媒は、高いシリカ含有量を有するメソ多孔性材料であり、その調製については、非特許文献１に更に記載されている。例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が含まれる。メソ多孔性とは、１５〜１００オングストロームの細孔径を有する触媒を指す。この種類の好ましいものはＭＣＭ−４１であり、その調製については特許文献４に記載されている。ＭＣＭ−４１は、均一な径の六角形の細孔の配列を有する無機、多孔性、非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理的構造は、ストローの束状であり、ストローの開口部（細孔のセル直径）は、１５〜１００オングストロームに及ぶ。ＭＣＭ−５０が薄板状構造を有するのに対して、ＭＣＭ−４８は立方左右対称を有し、例えば、特許文献５に記載される。ＭＣＭ−４１は、メソ多孔性の範囲で種々の径の細孔開口部で製造可能である。ＭＣＭ−４１のための適切な結合剤には、Ａｌ、Ｓｉ、または高生産性および／または低密度触媒を提供する他のいずれかの結合剤若しくは結合剤の組み合わせを含むことができる。適切な芳香族飽和触媒の一例は、アルミナ結合メソ多孔性ＭＣＭ−４１上Ｐｔである。そのような触媒を、Ｐｔ、Ｐｄ、もう１種の第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩ族金属またはそれらの金属の混合物などの水素添加金属に含浸させることができる。一実施形態において、第ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒の重量あたり、少なくとも０．１重量％である。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属の量は、少なくとも０．５重量％または少なくとも０．６重量％である。そのような実施形態において、金属の量は、１．０重量％以下、または０．９重量％以下、または０．７５重量％以下、または０．６重量％以下であることが可能である。更に他の実施形態において、金属の量は、個々に、または混合物中で、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２５重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．６重量％、または少なくとも０．７５重量％、または少なくとも１重量％である。そのうえ他の実施形態において、金属の量は、個々に、または混合物中で、３５重量％以下、または２０重量％以下、または１５重量％以下、または１０重量％以下、または５重量％以下である。
【００２４】
脱ろう触媒：
様々な実施形態において、本開示によって使用された脱ろう触媒は、処理の間、硫黄および／または窒素の存在に耐性がある。適切な触媒には、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３が含まれる。他の適切な触媒は、一次元１０員環ゼオライトを含むことができる。更に他の実施形態において、適切な触媒は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１またはＺＢＭ−３０を含むことができる。約２０対１〜約４０対１のシリカ対アルミナ比を有するＺＳＭ−２３が、ＳＳＺ−３２と記載される場合もあることも留意される。
【００２５】
好ましくは、本開示によるプロセスで使用される脱ろう触媒は、アルミナに対するシリカの比率が低い触媒である。例えば、ＺＳＭ−４８に関しては、ゼオライト中のシリカ対アルミナの比率は、２００：１未満、または１１０：１未満、または１００：１未満、または９０：１未満、または８０：１未満であることが可能である。好ましい実施形態において、シリカ対アルミナの比率は、３０：１〜２００：１、６０：１〜１１０：１、または７０：１〜１００：１であることが可能である。
【００２６】
本開示によるプロセスに有用な脱ろう触媒は、自己結合型であるか、または結合剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、本開示によるプロセスに使用される脱ろう触媒は、低表面積結合剤を使用して調製される。低表面積結合剤とは、１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または７０ｍ２／ｇ以下、または６０ｍ２／ｇ以下、または５０ｍ２／ｇ以下、または４０ｍ２／ｇ以下、または３０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する結合剤を表す。
【００２７】
或いは、結合剤およびゼオライトの粒径は、全表面積に対する微小孔表面積の所望の比率を有する触媒を提供するように選択される。本開示によって使用される脱ろう触媒では、微小孔表面積は、脱ろう触媒中のゼオライトの一次元細孔からの表面積に相当する。全表面は、微小孔表面積と外側の表面積に相当する。触媒に使用されるあらゆる結合剤は、微小孔表面積に関与せず、触媒の全表面積を有意に増加させない。外側の表面積は、全触媒の表面積から微小孔表面積を差し引いた残りを表す。結合剤およびゼオライトは、両方とも、外側の表面積の値に関与することが可能である。好ましくは、脱ろう触媒の全表面積に対する微小孔表面積の比率は、２５％以上、または３０％以上、または３５％以上、または４０％以上となる。
【００２８】
ゼオライトを、あらゆる都合のよい様式で結合剤と組み合わせることができる。例えば、結合触媒は、ゼオライトと結合剤の両粉末で開始して、水を添加することによって、粉末を組み合わせて混練し、混合物を形成して、次いで混合物を押出し、所望の径の結合触媒を製造することによって製造することができる。ゼオライトおよび結合剤混合物の押出成形流動特性を変性するために、押出成形助剤を使用することもできる。触媒のフレームワークアルミナの量は、０．１〜２．７重量％、または０．２〜２重量％、または０．３〜１重量％に及んでもよい。
【００２９】
更にもう１つの実施形態において、２種以上の金属酸化物から構成される結合剤を使用することもできる。そのような実施形態において、低表面積結合剤の重量パーセントは、好ましくは、より高い表面積の結合剤の重量パーセントより大きい。
【００３０】
或いは、混合された金属酸化物結合剤を形成するために使用される両金属酸化物が十分低い表面積を有する場合、結合剤中の各金属酸化物の割合はあまり重要ではない。結合剤を形成するために２種以上の金属酸化物が使用される場合、２種の金属酸化物を、あらゆる都合のよい方法によって触媒中に組み込むことができる。例えば、噴霧乾燥の間などのゼオライト粉末の形成の間、１種の結合剤をゼオライトと混合することができる。次いで、噴霧乾燥ゼオライト／結合剤粉末は、押出成形の前に、第２の金属酸化物結合剤と混合することができる。
【００３１】
脱ろう触媒合成：
本開示の一形態において、接触脱ろう触媒は、０．１重量％〜２．７重量％のフレームワークアルミナ、０．１重量％〜５重量％のＰｔ、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比、および少なくとも１種の、１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する低表面積耐火性金属酸化物結合剤を含む。
【００３２】
請求された開示での使用に適切なモレキュラーシーブの一例は、１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−４８である。以下の実施形態において、ＺＳＭ−４８結晶は、なお（２００：１以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比の）有機テンプレートを含有する「合成された状態の（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」結晶、Ｎａ型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成結晶、またはＨ型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成されて、イオン交換された結晶に関して、様々に記載される。
【００３３】
構造指向剤の除去後のＺＳＭ−４８結晶は、次の一般式：
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
（式中、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である）に従って特定の形態およびモル組成物を有する。もう１つの実施形態において、ｎは少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更にもう１つの実施形態において、ｎは１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態において、ＳｉはＧｅによって置換されてもよく、そしてＡｌはＧａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒによって置換されてもよい。
【００３４】
合成された状態型のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメソニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。一実施形態において、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。もう１つの実施形態において、混合物の中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更にもう１つの実施形態において、混合物の中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一実施形態において、合成された状態型のＺＳＭ−４８結晶は、７０〜１１０のシリカ：アルミナモル比を有する。更にもう１つの実施形態において、合成された状態型のＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５のシリカ：アルミナモル比を有する。更にもう１つの実施形態において、合成された状態型のＺＳＭ−４８結晶は、１１０以下、または１００以下、または９５以下のシリカ：アルミナモル比を有する。合成された状態型のＺＳＭ−４８結晶のあらゆる所与の調製に関して、モル組成物は、シリカ、アルミナおよび指向剤を含有する。合成された状態型のＺＳＭ−４８結晶は、合成された状態型を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とわずかに異なるモル比を有し得ることは留意すべきである。この結果は、（反応混合物から）形成される結晶中への、反応混合物の１００％の反応物の不完全な組み込みのために生じ得る。
【００３５】
ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはケイ酸塩、アルミナまたは可溶性アルミン酸塩、塩基および指向剤を含んでなる水性反応混合物から調製される。所望の結晶形態を達成するために、反応混合物中の反応物は以下のモル比を有する：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３（好ましい）＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましい）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましい）＝０．０１５〜０．０２５
【００３６】
上記の比率において、２つの範囲は、塩基：シリカ比および構造指向剤：シリカ比の両方に関して提供される。これらの比率のより広い範囲は、ある程度の量のケンヤイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）および／または針状形態を有するＺＳＭ−４８結晶をもたらす混合物を含む。ケンヤイトおよび／または針状形態が所望でない状態に関して、以下の実施例に更に例示されるように、好ましい範囲が使用される。
【００３７】
シリカ供給源は、好ましくは、沈殿シリカであって、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ供給源としては、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）などの沈殿シリカ、およびシリカゲル、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）などのケイ酸コロイド状シリカ、または溶解シリカを含む粉末状シリカが含まれる。塩基の存在下、これらの他のシリカ供給源は、ケイ酸塩を形成し得る。アルミナは可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってもよく、そしてＵＳ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム供給源は、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコラートまたはガンマアルミナなどの水和アルミナ、シュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｈｅｍｉｔｅ）およびコロイド状アルミナを含む。金属酸化物を溶解するために使用される塩基は、あらゆるアルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、二第４級（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）水酸化物などであることが可能である。指向剤は、二塩化ヘキサメソニウムまたは水酸化ヘキサメソニウムなどのヘキサメソニウム塩である。（塩化物以外の）陰イオンは、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物などの他の陰イオンが可能であろう。二塩化ヘキサメソニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロリドである。
【００３８】
一実施形態において、本開示による合成から得られる結晶は、繊維形態を含まない形態を有する。この結晶形態はＺＳＭ−４８の接触脱ろう活性を抑制するため、繊維形態は望ましくない。もう１つの実施形態において、本開示による合成から得られる結晶は、低い百分率の針状形態を含有する形態を有する。ＺＳＭ−４８結晶に存在する針状形態の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であることが可能である。他の実施形態において、ＺＳＭ−４８結晶が針状形態を含まないことが可能である。針状結晶がある種の反応に対するＺＳＭ−４８の活性を低下させると考えられるため、いくつかの用途では低い量の針状結晶が好ましい。所望の形態を高純度で得るために、本開示の実施形態による反応混合物中のシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が使用されるべきである。その上、ケンヤイトを含まない、そして／または針状形態を含まない組成物が望ましい場合、好ましい範囲が使用されるべきである。
【００３９】
合成された状態のＺＳＭ−４８結晶は、使用または更なる処理の前に、少なくとも部分的に乾燥されるべきである。乾燥は、１００〜４００℃、好ましくは、１００〜２５０℃までの温度での加熱によって達成されてもよい。圧力は大気であっても、または大気より低くてもよい。乾燥が部分的真空条件で実行される場合、温度は大気圧の温度よりも低くてもよい。
【００４０】
触媒は、典型的に、使用前に結合剤またはマトリックス材料と結合される。結合剤は所望の使用の温度に耐性があり、耐摩擦性である。結合剤は、触媒的に活性であっても、または不活性であってもよく、そして他のゼオライト、粘土などの他の無機材料、並びにアルミナ、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウムおよびシリカアルミナなどの金属酸化物を含む。粘土は、カオリン、ベントナイトおよびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、ケイ酸塩などの他の材料とブレンドされてもよい。シリカアルミナに加えて、他の多孔性マトリックス材料としては、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアなどの他の二元材料、並びにシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−ジルコニアなどの三元材料が含まれる。マトリックスは、コ−ゲル（ｃｏ−ｇｅｌ）の形態であることが可能である。結合ＺＳＭ−４８フレームワークアルミナは、０．１重量％〜２．７重量％のフレームワークアルミナの範囲となる。
【００４１】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶は、金属水素添加成分と一緒に使用されてもよい。金属水素添加成分は、第１族〜第１８族を有するＩＵＰＡＣ系に基づく周期表の第６族〜第１２族、好ましくは、第６族および第８族〜第１０族であってもよい。第ＶＩＩＩ族金属は、本開示の脱ろう触媒に特に有利である。そのような金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＰｔまたはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれる。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／ＷおよびＰｔ／Ｐｄ、好ましくはＰｔ／Ｐｄなどの水素添加金属の混合物が使用されてもよい。水素添加金属の量は、触媒に基づき、０．１〜５重量％の範囲であってもよい。一実施形態において、金属の量は、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２５重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．６重量％、または少なくとも０．７５重量％、または少なくとも０．９重量％である。もう１つの実施形態において、金属の量は、５重量％以下、または４重量％以下、または３重量％以下、または２重量％以下、または１重量％以下である。ＺＳＭ−４８触媒を金属上に装填する方法は周知であり、例えば、水素添加成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含有するＺＳＭ−４８触媒は、使用前にスルフィド化されてもよい。
【００４２】
上記の実施形態によって製造される高純度ＺＳＭ−４８結晶は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このような低いシリカ：アルミナ比は、存在する触媒がより酸性であることを意味する。このような酸性度増加にもかかわらず、それらは優れた活性および選択性、並びに優れた収率を有する。またそれらは、結晶形からの健康的な影響の観点から、環境上の利益も有し、そして小さい結晶径は触媒活性にも有利である。
【００４３】
ＺＳＭ−２３を組み込む開示による触媒に関して、低いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するＺＳＭ−２３を製造するためのあらゆる適切な方法が使用されてもよい。特許文献６は、低い比率のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３でＺＳＭ−２３を製造するために適切な合成方法の例を提供する。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するために適切な指向剤は、過剰量のヨードメタンでイミノビスプロピルアミンをメチル化することによって形成することができる。メチル化は、無水エタノール中で溶媒和されたイミノビスプロピルアミンにヨードメタンを滴下することによって添加することによって達成される。混合物を、１８時間、７７℃の還流温度まで加熱する。得られた固体生成物を無水エタノールで濾過し、洗浄する。
【００４４】
次いで、上記の方法によって製造された指向剤を、コロイド状シリカゾル（３０％ＳｉＯ２）、アルミナの供給源、（ＮａまたはＫなどの）アルカリ陽イオンの供給源、および脱イオン水と混合して、ヒドロゲルを形成することができる。アルミナ供給源は、硫酸アルミナまたはアルミン酸ナトリウムなどのあらゆる都合のよい供給源であることが可能である。次いで、溶液を１７０℃などの結晶化温度まで加熱し、そして得られたＺＳＭ−２３結晶を乾燥させる。次いで、ＺＳＭ−２３結晶を低表面積結合剤と組み合わせて、本開示による触媒を形成することができる。
【００４５】
水素化条件：
一実施形態において、原材料は接触脱ろうに水素化されてもよい。非限定的な典型的な水素化方法は、水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上、芳香族物飽和および脱アルキル化が含まれる。
【００４６】
水素化条件は、ラフィネート水素化転化段階の条件、または脱アルキル化段階の条件などの潤滑油原料での典型的な水素化処理を実行するために有効な条件であることが可能である。有効な水素化条件には、約４２６℃まで、好ましくは約１５０℃〜約４００℃、より好ましくは約２００℃〜約３８０℃の温度、約１４８０ｋＰａ〜約２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約２８５９ｋＰａ〜約１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、約０．１時間−１〜約１０時間−１、好ましくは約０．１時間−１〜約５時間−１の空間速度、および約８９ｍ３／ｍ３〜約１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは約１７８ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３の水素対原料比が含まれる。
【００４７】
ラフィネート水素化転化段階を伴う実施形態において、有効な水素化転化条件には、約３２０℃〜約４２０℃、好ましくは約３４０℃〜約４００℃の温度、約８００ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ＭＰａ）、好ましくは約８００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ（５．６〜１３．９ＭＰａ）の水素分圧、約０．２時間−１〜約５．０時間−１ＬＨＳＶ、好ましくは約０．３時間−１〜約３．０時間−１ＬＨＳＶの空間速度、および約５００ｓｃｆ／Ｂ〜約５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは約２０００ｓｃｆ／Ｂ〜約４０００ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素対原料比が含まれる。
【００４８】
一実施形態において、水素化工程を、水素化脱ろうと同一反応器中、同一処理気体を用いて、同一温度で実行することができる。もう１つの実施形態において、水素化工程と水素化脱ろう工程との間でストリッピングは行われない。更に別の実施形態において、水素化工程と、水素化脱ろう工程との間で熱交換は生じないが、液体または気体急冷によって熱が反応器から除去されてもよい。
【００４９】
或いは、脱ろうの前または後に、原材料を水素化仕上しても、または芳香族飽和を行ってもよい。所望の仕様に生成物品質を調節するために、脱ろうから得られた生成物における水素化仕上または芳香族の飽和が望ましい。水素化仕上および芳香族飽和は、あらゆる潤滑油範囲オレフィンおよび残留芳香族を飽和させることを目的とする穏やかな水素化処理／水素化の形態であり、あらゆる残存しているヘテロ原子および着色体を除去するためでもある。脱ろう後の水素化仕上または芳香族飽和は、通常、脱ろう工程とともにカスケード状に実施される。一般に、水素化仕上または芳香族飽和は、約１５０℃〜約３５０℃、好ましくは約１８０℃〜約３００℃の温度を含む有効条件下で実行される。全圧力は、典型的に、約２８５９ｋＰａ〜約２０７８６ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液体毎時間空間速度（ＬＨＳＶ）は、典型的に、約０．１時間−１〜約６時間−１、好ましくは約０．５時間−１〜約４時間−１であり、水素処理気体速度は、約４４．５ｍ３／ｍ３〜約１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００５０】
一実施形態において、水素化仕上／芳香族飽和および水素化脱ろう工程の間にストリッピングは行われない。第２の実施形態において、水素化仕上／芳香族飽和および水素化脱ろう工程の間に熱交換は生じないが、液体または気体急冷によって熱が反応器から除去されてもよい。
【００５１】
脱ろう条件：
接触脱ろう領域における有効な脱ろう条件には、２００〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃の温度、１．５〜３４．６ｍＰａ（２００〜５０００ｐｓｉ）、好ましくは４．８〜２０．８ｍＰａの水素分圧、０．１〜１０ｖ／ｖ／時間、好ましくは０．５〜３．０の液体毎時間空間速度、および３５〜１７８１．５ｍ３／ｍ３（２００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０．６ｍ３／ｍ３（１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素循環速度が含まれる。
【００５２】
様々な実施形態において、接触脱ろう段階は、「スイート」または「サワー」段階と呼ばれてもよい。接触脱ろう段階のこの特徴は、接触脱ろうの間に存在する液体および気体の形態の、全体の組み合わせられた硫黄を指すことが可能である。本明細書に提示される考察において、接触脱ろう段階で存在する硫黄含有量は、脱ろう段階に供給された液体および気体の形態の硫黄の全濃度に関連して、水素化された原材料に基づき、重量による１００万分の１（ｗｐｐｍ）で記載される。しかしながら、硫黄および／または窒素のいくらかまたは全てが気相汚染物質として存在し得ることは理解される。Ｈ２Ｓは気相硫黄汚染物質の一例であり、そしてＮＨ３は気相窒素汚染物質の一例である。なお、気相汚染物質は、溶解された気相式成分として液体排出物中に存在してもよい。
【００５３】
一実施形態において、硫黄含有量が約１０００ｗｐｐｍ以下の硫黄、または約７００ｗｐｐｍ以下の硫黄、または約５００ｗｐｐｍ以下の硫黄、または約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄、または約１００ｗｐｐｍ以下の硫黄である場合、接触脱ろう段階を「スイート」または「クリーン」段階として特徴づけることが可能である。「サワー」または「ダーティー」段階は、１０００ｗｐｐｍを超える硫黄、１５００ｗｐｐｍを超える硫黄、２０００ｗｐｐｍを超える硫黄、５０００ｗｐｐｍを超える硫黄、１０，０００ｗｐｐｍを超える硫黄、２０，０００ｗｐｐｍを超える硫黄、４０，０００ｗｐｐｍを超える硫黄の硫黄含有量に相当することが可能である。上記したように、硫黄の濃度は、有機的に結合した硫黄若しくは気相硫黄、またはそれらの組み合わせの形態であることが可能である。
【００５４】
水素化工程からの生成物を、接触脱ろう反応領域に直接カスケードすることができる。従来の潤滑剤ベースストックプロセスとは異なり、水素化段階と接触脱ろう段階との間で分離は必要とされない。分離工程の排除は、様々な結果をもたらす。分離そのものに関して、追加的な装置が必要ではない。いくつかの実施形態において、水素化段階および接触脱ろう段階が同一反応器に位置してもよい。或いは、水素化および接触脱ろうプロセスが別々の反応器で行われてもよい。分離工程を排除することは設備投資コストの節約になり、そのうえ、原料を再圧入するあらゆる必要を省く。その代わり、水素化段階からの排出物を、排出物が脱ろう段階に供給された時の処理圧力に保持することができる。
【００５５】
水素化と接触脱ろうとの間の分離工程を排除することは、水素化処理工程への原料中のあらゆる硫黄が、水素化工程から接触脱ろう工程に通過する水素化排出物中になお存在することも意味する。
【００５６】
水素化工程への原料の有機硫黄の一部は、水素化の間、Ｈ２Ｓに変換される。同様に、原料の有機窒素はアンモニアに変換される。しかしながら、分離工程がない場合、水素化の間に形成されるＨ２ＳおよびＮＨ３は、接触脱ろう段階への排出物によって移動することになる。分離工程がないことは、水素化の間に形成されるあらゆる軽気体（Ｃ１〜Ｃ４）が排出物中になお存在することも意味する。「サワー」段階に関して、有機液体状態および気相（硫化水素）の両方の水素化プロセスからの全体の組み合わせられた硫黄は、重量で少なくとも１，０００ｐｐｍ、または重量で少なくとも１，５００ｐｐｍ、または重量で少なくとも２，０００ｐｐｍ、または重量で少なくとも５，０００ｐｐｍ、または重量で少なくとも１０，０００ｐｐｍ、または重量で少なくとも２０，０００ｐｐｍ、または重量で少なくとも４０，０００ｐｐｍであってもよい。「スイート」段階に関して、有機液体状態および気相（硫化水素）の両方の水素化プロセスからの全体の組み合わせられた硫黄は、重量で１，０００ｐｐｍ未満、または重量で７００ｐｐｍ未満、または重量で５００ｐｐｍ未満、または重量で３００ｐｐｍ未満、または重量で１００ｐｐｍ未満、または重量で５０ｐｐｍ未満であってもよい。本開示に関して、これらの硫黄濃度は、水素化処理された原材料に基づき、重量による１００万分の１（ｐｐｍ）での、脱ろう段階に供給された液体および気体状態の組み合わせられた硫黄に関して定義される。
【００５７】
水素化と接触脱ろうとの間の分離工程の排除は、高濃度の硫黄の存在下で触媒活性を保持する脱ろう触媒の能力によって、部分的に可能になる。従来の脱ろう触媒は、８０重量％を超える潤滑油収率生成を保持するために、数百ｐｐｍ未満まで硫黄含有量を低下させるため、しばしば原料流の前処理を必要とする。対照的に、ラフィネートまたは水素化分解装置残油若しくはロウ様原料流を、水素化処理された原料流に基づき液体および気体の形態の全て組み合わせると重量で１０００ｐｐｍを超える硫黄を含有する水素含有気体と組み合わせて、同様のサワー条件下での従来の脱ろう触媒と比較して１７重量％を超える潤滑油収率の増加をもたらす本発明の触媒を使用することによって、効果的に処理することができる。一実施形態において、水素含有気体およびラフィネートまたは水素化分解装置底面若しくはロウ様原料流の液体および気体の形態の全ての組み合わせられた硫黄の含有量は、０．１重量％を超えるか、または０．１５重量％を超えるか、または０．２重量％を超えるか、または０．３重量％を超えるか、または０．４重量％を超えるか、または０．５重量％を超えるか、または１重量％を超えるか、または２重量％を超えるか、または４重量％を超えることが可能である。もう１つの実施形態において、水素含有気体およびラフィネートまたは水素化分解装置残油若しくはロウ様原料流の液体および気体の形態の全ての組み合わせられた硫黄の含有量は、０．１重量％未満、または０．１５重量％未満、または０．２重量％未満、または０．３重量％未満、または０．４重量％未満、または０．５重量％未満、または１重量％未満、または２重量％未満、または４重量％未満であることが可能である。硫黄含有量は、標準ＡＳＴＭ法Ｄ２６２２で測定されてもよい。
【００５８】
他の実施形態において、ストリッピングが行われない単純なフラッシュ高圧分離工程は、原料を減圧することなく、水素化反応器からの排出物上で実行されてもよい。そのような実施形態において、高圧分離工程は、気体排出物中のあらゆる気相硫黄および／または窒素汚染物質の除去を可能にする。しかしながら、水素化または脱ろう工程のプロセス圧力に相当する圧力で分離が行われるため、排出物は実質的な量の溶解した硫黄をなお含有する。例えば、Ｈ２Ｓの形態の溶解した硫黄の量は、０ｖｐｐｍ、または少なくとも１００ｖｐｐｍ、または少なくとも５００ｖｐｐｍ、または少なくとも１０００ｖｐｐｍ、または少なくとも２０００ｖｐｐｍであることが可能である。
【００５９】
水素処理気体循環ループおよび補給気体は、多くの方法で構成および制御されることが可能である。直接カスケードにおいて、処理気体は水素化反応器に入り、装置の脱ろう部分の後端部の高圧フラッシュドラムから、コンプレッサによって貫流するか、または循環することができる。単純なフラッシュ構成において、処理気体を、貫流または循環モードの両方で、水素化転化および脱ろうの両反応器と平行に供給することが可能である。循環モードでは、補給気体は、高圧回路のどこにでも、好ましくは脱ろう反応器領域に、装置に入れることが可能である。循環モードでは、処理気体は、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を除去するために、アミンまたは他のいずれかの適切な溶液で洗浄されてもよい。別の形態において、処理気体は、クリーニングまたはスクラブ洗浄されることなく、リサイクル可能である。その代わり、液体排出物を、限定されないがＨ２Ｓ含有気体を含む、いずれかの水素含有気体と組み合わせてもよい。補給水素を、プロセス装置の高圧部分のどこにでも、好ましくは接触脱ろう工程の直前に、プロセス装置に添加することができる。
【００６０】
原材料のブロック化：
更に別の実施形態において、高生産性触媒を、原材料の「ブロック化」のために使用することができる。原材料のブロック化は、プロセストレインでの触媒または装置を変更する必要なしに、異なる特性を有する２種以上の原材料を処理するためにプロセストレインを使用することを指す。一例として、約１０００ｗｐｐｍ未満の硫黄（「スイート」サービス）などの第１の硫黄含有量を有する軽中性原料を水素化するために、水素化触媒および脱ろう触媒を含有するプロセストレインを使用することができる。ブロック化された操作において、脱ろう温度以外のプロセストレインの動作条件を変更することなく、約１０００ｗｐｐｍ以上の硫黄（「サワー」サービス）の硫黄含有量を有する原料などの異なる原料を処理するために、同一プロセストレインを使用することができる。原材料の流れ速度（ＬＨＳＶ）、触媒、水素処理気体速度、反応器のインレットのＨ２分圧、およびプロセストレインは同一のままである。２種の異なる原料を処理するための接触脱ろう温度は、約５０℃未満、または約４０℃未満、または約３０℃未満、または約２０℃未満、または約１０℃未満異なることが可能であるか、或いは、サワー水素化原料は、一般に、スイート水素化原料より高い脱ろう温度を必要とするが、異なる２種の原料を処理するために同じ温度プロフィールを使用することができる。一般に、より高濃度の硫黄および／または窒素を有する水素化された原材料を脱ろうする場合、より高い脱ろう温度が好ましい。１つの有利な形態において、サワー水素化原料を接触脱ろうする場合、接触脱ろう温度は、クリーン水素化原料と比較して、２０〜５０℃高くてもよく、または２５〜４５℃高くてもよく、または３０〜４０℃高くてもよい。ブロック操作のコスト利益は従来から認識されているが、ブロック操作の従来の試みでは、高品質ベースストック生成物の生産に成功しなかった。
【００６１】
ブロック処理が、スイート条件およびサワー条件下での原料の接触脱ろうを含む実施形態において、スイート条件およびサワー条件の両方の接触脱ろうプロセスの温度は、約４００℃以下、または約３７５℃以下、または約３６５℃以下、または約３５５℃以下であることが可能である。第１の水素化された原材料の接触脱ろうのための温度は、好ましくは、第２の水素化された原材料の温度の約５０℃以内、または約４０℃以内、または約２０℃以内、または約１０℃以内である。或いは、２種の原材料の脱ろうの温度プロフィールは、ほぼ同じであることが可能である。一般に、原料流中の液体および気体の形態の全ての組み合わせられた硫黄含有量がより高濃度である、脱ろう装置への原材料流に対して、より高い接触脱ろう温度が必要とされる。
【００６２】
プロセストレインへのサワーおよびスイートサービスの間の原材料のブロック化は、時間に対応して、いずれの順番または順序で行われてもよい。即ち、第１のスイート原材料の処理と第２のサワー原材料の処理は、時間に対応して、いずれの順序で交替されてもよい。スイートまたはサワー原材料とプロセストレインとの接触の期間は、１日程度の短期間〜２年、または１週間〜１８ヵ月、または１ヵ月〜１年、または３ヵ月〜６ヵ月の範囲であってよい。これは、記載されるブロック構成を利用するスイートモードおよびサワーモードの間のサイクルでの無限数の時間の組み合わせを可能にする。水素化触媒寿命および脱ろう触媒寿命は、６ヵ月〜１０年、または１年〜８年、または２年〜７年、または３年〜６年、または４年〜５年の範囲であってもよい。
【００６３】
原材料の連続処理：
他の実施形態において、液体および気体の形態の水素化処理された原材料の全ての組み合わせられた硫黄含有量を、例えば、硫黄モニターをオンラインで使用して、リアルタイムでモニタリングしてもよく、次いで、時間に対応する原材料中のより高い、またはより低い硫黄濃度を償うため、接触脱ろう反応器の温度を制御するために再び供給してもよい。従って、水素化された原材料の硫黄濃度と接触脱ろう反応器温度との間のクローズドループ制御は、有効な水素化された原材料の脱ろうをもたらす。このようなクローズドループ温度調節モードの操作において、様々な硫黄濃度の無限数の水素化された原材料を接触脱ろう反応器に供給してもよく、接触脱ろう温度のリアルタイム変動および制御によってなお効果的に脱ろうされる。一般に、オンライン硫黄モニターによって測定される脱ろう反応器への水素化された原材料の硫黄濃度が増加すると、クローズドループ制御装置は、接触脱ろう反応器の温度を、上記温度範囲で増加させ、そして潤滑剤ベースストック特性を容認できる範囲になお保持する。脱ろう反応器に入る水素化された原材料の硫黄濃度に対応して、脱ろう反応器温度の制御を最適化するために、水素化された原材料の硫黄濃度と接触脱ろう温度との間のクローズドループ制御装置に、比例制御、積分制御、微分制御およびそれらの組み合わせが利用されてもよい。
【００６４】
本実施形態の一形態において、潤滑油ベースストックを製造するための方法は、０．００５重量％〜５重量％の範囲で硫黄を含む原材料、水素化触媒である第１の触媒と脱ろう触媒である第２の触媒とを含むプロセストレイン、リアルタイムの水素化排出物の硫黄モニター、および水素化排出物の硫黄濃度に対応する第２の触媒の温度を制御するためのプロセス制御装置を提供する工程であって、脱ろう触媒が、少なくとも１種の脱アルミネート化されていない一次元１０員環細孔ゼオライトおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程と；硫黄モニターを使用して、水素化排出物の硫黄濃度をモニタリングし、続いて、プロセス制御装置を使用して、水素化排出物の硫黄濃度に対応して脱ろう触媒温度を制御する工程と；プロセストレイン中で、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する潤滑油ベースストックを製造するために十分な、有効な水素化条件および有効な接触脱ろう条件で原材料を処理する工程とを含む。この方法では、プロセス制御装置が、水素化排出物の硫黄濃度の増加に伴って、最高４００℃まで脱ろう触媒の温度を増加させる。このような連続モードの操作において、接触脱ろうプロセス温度は、約４００℃以下、または約３７５℃以下、または約３６５以下、または約３５５以下、または約３４５以下であってもよい。このような連続モードの操作において、プロセス制御装置は、水素化排出物の硫黄濃度増減に対応して、そして時間に対応する硫黄濃度の変化度に対応して、小範囲（１℃以下、２℃以下、３℃以下、４℃以下、５℃以下、６℃以下、７℃以下、８℃以下、９℃以下、１０℃以下、１５℃以下、２０℃以下、２５℃以下、３０℃以下、３５℃以下、４０℃以下、４５℃以下、５０℃以下）の温度で脱ろう反応器温度を調節してもよい。一形態において、硫黄モニターが時間に対応して、より高い水素化排出物の硫黄濃度を検出した場合、プロセス制御装置は、１〜５０℃高い、または３〜４７℃高い、または５〜４５℃高い、または１０〜４５℃高い、または１５〜４５℃高い、または２０〜４５℃高い、または２５〜４５℃高い、または３０〜４０℃高い範囲で接触脱ろう温度を変更してもよい。水素化排出物は、硫黄含有気体の中間体分離の有無にかかわらず、接触脱ろう反応段階にカスケードされてもよい。中間体分離は、高圧分離器および／またはストリッパーを含んでもよい。
【００６５】
生成物特徴：
一実施形態において、潤滑油ベースストックの収率および生成物品質の所望のレベルを保持しながら、様々な濃度の硫黄の存在下で原材料を水素化することができる。潤滑油ベースストックを製造するためのプロセスに関する収率は、処理後、少なくとも７００°Ｆ（３７１℃）の沸点を有するベースストックの量に関して特徴づけることができる。一実施形態において、「スイート」原料を処理するための７００°＋Ｆ収率は、従来および本発明の脱ろう触媒に関して同様であるが、「サワー」原料に関しては、従来の脱ろう触媒と比較して、本発明の脱ろう触媒では、７００°＋Ｆ収率は、少なくとも８重量％高く、または少なくとも１２重量％高く、少なくとも１７重量％高い。上記の収率は、十分に低い流動点を有する潤滑油ベースストックを製造するために有効である処理の間に達成可能である。流動点は、約−１２℃以下、または約−１８℃以下、または約−２０℃以下、または約−２５℃以下であることが可能である。流動点と収率の組み合わせは、「スイート」および「サワー」両原料の処理に関して達成可能である。
【００６６】
試料反応系：
図１は、本開示による炭化水素原料の処理のために適切な反応系の例を概略的に示す。図１中、炭化水素原料１０５を予熱段階１１０に入れる。図１に示すように、水素の流れ１０６を、予熱段階１１０に入れる前に原料１０５に添加する。次いで、予熱された原料を水素化反応段階１２０に通過させる。水素の流れ１０６を、水素化反応段階１２０に直接導入することができることに留意するべきである。水素化反応段階１２０は、図１中で別の反応器として示される。或いは、図１中の水素化反応段階および接触脱ろう反応段階は、都合がよければ、単一の反応器中に組み合わせることができる。更にもう１つの任意選択としては、単一反応段階に相当する複数の反応器（２つ、３つ、４つ、またはそれ以上）を有することが可能である。
【００６７】
中間体分離の有無にかかわらず、水素化反応段階１２０からの排出物１２１を接触脱ろう反応段階１３０にカスケードさせることができる。図１に示すように、脱ろう段階からの排出物の部分１２２をリサイクルすることもできる。接触脱ろう段階１３０は、スイートでもサワー条件でも操作することができる。次いで、脱ろう段階１３０からの排出物１３１を水素化仕上段階１４０で水素化仕上することができる。それぞれ、水素インプット１３６および１４６を通して、脱ろう段階１３０および／または水素化仕上段階１４０に任意に追加的な水素を提供することができる。次いで、水素化仕上からの生成物１４１を、少なくとも潤滑剤ベースストックとしての使用のために適切な部分を製造するために、分留装置１５０で分留することができる。潤滑剤ベースストック部分は、分留装置１５０からの残油部分１５１に相当することができる。或いは、次いで、脱ろう段階１３０からの排出物１３１を、水素化仕上段階１４０で水素化仕上される前に、分留装置１５０で分留することができる。
【００６８】
図１に示される構成は、様々な段階を組織化することができる方法の一例を示す。他の実施形態において、反応段階の順番を変更することができる。１つの変更は、水素化段階の後に分離器が含まれるかどうかに関する。図２は、水素化段階２２０の後に高圧分離段階が含まれることを概略的に示す。図２中、水素化段階２２０からの排出物２６１を第１の高圧分離器２６２に通過させる。これによって、液体生成物２６３および気相生成物２６４が生じる。次いで、気相生成物を第２の高圧分離器２６７中を通して冷却し（図示せず）、通過させる。ＮＨ３およびＨ２Ｓを未反応水素から分離するために、第２の高圧分離器２６７からの気相生成物２６９をサワー気体処理段階に送ることができる。第２の高圧分離器からの液体生成物２６８を液体生成物２６３と組み合わせ、反応系の次の段階、例えば脱ろう段階に通過させる。なお、初期原料の硫黄および／または窒素の濃度が十分に高い場合、高圧分離段階は、水素化段階の排出物から、気相硫黄および／または窒素を完全には除去し得ない。従って、本開示のいくつかの実施形態は、高い硫黄および／または窒素濃度を有する初期原材料を選択することができるという利点をもたらす。いくらかの硫黄が水素化および分離段階の後の原料に残存するとしても、原料において接触脱ろうを効果的に実行するために、本開示による方法を使用することができる。高圧分離段階は、高圧分離器の前または後にストリッパーおよび／または分留装置を任意に含んでもよい。
【００６９】
追加的な実施形態：
第１の実施形態において、潤滑油ベースストックを製造する方法が提供される。この方法は、水素化触媒である第１の触媒と、脱ろう触媒である第２の触媒とを含むプロセストレインを提供する工程を含む。本発明の触媒を使用して、プロセストレイン中で、第１の水素化条件および第１の接触脱ろう条件で、第１の原材料を処理し、約−１５℃未満の流動点、およびスイート脱ろう段階のための従来の脱ろう触媒を使用することによって製造したものと同様であるか、またはより良好であり、そしてサワー脱ろう段階のための従来の脱ろう触媒を使用することによって製造したものよりも、少なくとも１０重量％高い収率、または少なくとも１５重量％高い収率、または少なくとも１７重量％高い収率である全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有するベースストックを製造する。第１の接触脱ろう条件には約４００℃以下の温度が含まれ、そして第１の水素化原材料は、脱ろう触媒に暴露される時に、組み合わせられた液体硫黄および気相硫黄に基づき、約１０００ｗｐｐｍより高い、またはそれより低い、またはそれに等しい第１の硫黄含有量を有する。二次的な原材料のいずれか、および全てを、二次的な水素化条件および二次的な接触脱ろう条件で同一プロセストレイン中で処理する。二次的な水素化処理原材料は、脱ろう触媒に暴露される時に、組み合わせられた液体硫黄および気相硫黄に基づき、約１０００ｗｐｐｍより高い、またはそれより低い、またはそれに等しい硫黄含有量を有する。これによって、本発明の触媒を使用して、約−１５℃未満の流動点、およびスイート脱ろう段階のための従来の脱ろう触媒を使用することによって製造したものと同様であるか、またはより良好であり、そしてスイート脱ろう段階のための従来の脱ろう触媒を使用することによって製造したものよりも、少なくとも１０重量％高い収率、または少なくとも１５重量％高い収率、または少なくとも１７重量％高い収率である全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する、二次的なベースストックが製造される。二次的な接触脱ろう条件は約４００℃以下の温度を含み、そして二次的な接触脱ろう温度は、第１の接触脱ろう温度とは約５０℃以下異なる。
【００７０】
第２の実施形態において、脱ろう触媒が、３０：１〜２００：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比および約０．１重量％〜約２．７重量％のフレームワークアルミナ含有量を有するＺＳＭ−４８を含む上記の実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７１】
第３の実施形態において、脱ろう触媒が約０．１重量％〜約５重量％の第ＶＩＩＩ族金属を含む上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７２】
第４の実施形態において、第ＶＩＩＩ族金属がＰｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせである第３の実施形態による方法が提供される。
【００７３】
第５の実施形態において、脱ろう触媒の微小孔表面積が全触媒表面積の少なくとも約２５％である上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７４】
第６の実施形態において、脱ろう触媒が脱アルミネート化されていない上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７５】
第７の実施形態において、第１のベースストックおよびあらゆる二次的なベースストックの全液体生成物収率が、スイート段階のための従来の触媒を使用することによって製造されたものと同様であるか、またはより高く、そしてサワー段階に関しては、少なくとも５重量％高いか、または少なくとも１０重量％高いか、または少なくとも１５重量％高い上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７６】
第８の実施形態において、水素化条件が、１５０℃〜約４００℃、より好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度、約１４８０ｋＰａ〜約２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約２８５９ｋＰａ〜約１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、約０．１時間−１〜約１０時間−１、好ましくは約０．１時間−１〜約５時間−１の空間速度、および約８９ｍ３／ｍ３〜約１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは約１７８ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３の水素対原料比を含む上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７７】
第９の実施形態において、水素化条件がラフィネート水素化転化条件を含み、約３２０℃〜約４２０℃、好ましくは約３４０℃〜約４００℃の温度、約８００ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（５．６〜１７．３ＭＰａ）、好ましくは約８００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ（５．６〜１３．９ＭＰａ）の水素分圧、約０．２時間−１〜約５．０時間−１ＬＨＳＶ、好ましくは約０．３時間−１〜約３．０時間−１ＬＨＳＶの空間速度、および約５００ｓｃｆ／Ｂ〜約５０００ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは約２０００ｓｃｆ／Ｂ〜約４０００ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素対原料比が含まれる第１〜第７の実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７８】
第１０の実施形態において、水素化され、脱ろうされた原材料を、水素化仕上または芳香族飽和のために有効な条件で、第３の触媒に暴露する工程を更に含む上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００７９】
第１１の実施形態において、有効な水素化仕上または芳香族飽和条件が、約１５０℃〜約３５０℃、好ましくは約１８０℃〜約２５０℃の温度、約２８５９ｋＰａ〜約２０７８６ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）の全圧力、約０．１時間−１〜約５時間−１、好ましくは約０．５時間−１〜約３時間−１の液体毎時間空間速度（ＬＨＳＶ）、および約４４．５ｍ３／ｍ３〜約１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理気体速度を含む第１０の実施形態による方法が提供される。
【００８０】
第１２の実施形態において、水素化され、脱ろうされた原材料を、第３の触媒に暴露する前に分留する第１０の実施形態による方法が提供される。
【００８１】
第１３の実施形態において、原材料の処理工程が、原材料を水素化条件下で第１の触媒に暴露して、少なくとも液体排出物およびＨ２Ｓを含む水素化排出物を製造する工程を含む、上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。水素化排出物は、少なくとも一部のＨ２Ｓを除去するために分離される。次いで、分離された水素化排出物は、接触脱ろう条件下で脱ろう触媒に暴露される。
【００８２】
第１４の実施形態において、分離された、水素化排出物が、少なくとも約１０００ｖｐｐｍのＨ２Ｓを含む第１３の実施形態による方法が提供される。
【００８３】
第１５の実施形態において、第１のベースストックおよび／または第２のベースストックの流動点が約−１５℃以下または約−１８℃以下である上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００８４】
第１６の実施形態において、二次的な接触脱ろう温度が、第１の接触脱ろう温度と約５０℃以下、または約４０℃以下、または約３０℃以下異なる上記実施形態のいずれかによる方法が提供される。
【００８５】
第１７の実施形態において、潤滑油ベースストックを製造するための方法は、水素化触媒である第１の触媒と脱ろう触媒である第２の触媒とを含むプロセストレインを提供する工程であって、脱ろう触媒が、少なくとも１種の脱アルミネート化されていない一次元１０員環細孔ゼオライトおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程と；プロセストレイン中で、第１の水素化条件および第１の接触脱ろう条件で、第１の原材料を処理し、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する潤滑油ベースストックを製造する工程であって、第１の接触脱ろう条件が４００℃以下の温度を含み、第１の原材料が、脱ろう触媒に暴露される時に全硫黄に基づき１０００ｗｐｐｍ以下の第１の硫黄含有量を有する工程と；同一プロセストレイン中で、第２の水素化条件および第２の接触脱ろう条件で、第２の原材料を処理し、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物収率を有する第２の潤滑油ベースストックを製造する工程であって、第２の原材料が、脱ろう触媒に暴露される時に全硫黄に基づき１０００ｗｐｐｍより高い硫黄含有量を有し、第２の接触脱ろう条件が４００℃以下の温度を含み、第２の接触脱ろう温度が、第１の接触脱ろう温度よりも２０〜５０℃高い工程とを含み、第１の原材料の処理と第２の原材料の処理が、時間に対応して、あらゆる配列で交替される。
【００８６】
第１８の実施形態において、脱ろう触媒が、１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する少なくとも１種の低表面積金属酸化物耐火性結合剤を含む第１７の実施形態による方法。
【００８７】
第１９の実施形態において、第１の水素化工程と第１の脱ろう工程との間に高圧分離器を提供する工程と、第１の水素化工程から高圧分離器へと少なくとも液体排出物およびＨ２Ｓを含む第１の水素化排出物を通過させ、第１の脱ろう工程の前にＨ２Ｓの少なくとも一部を除去する工程とを更に含む第１７〜第１８の実施形態による方法。
【００８８】
第２０の実施形態において、第２の水素化工程と第２の脱ろう工程との間に高圧分離器を提供する工程と、第２の水素化工程から高圧分離器へと少なくとも液体排出物およびＨ２Ｓを含む第２の水素化排出物を通過させ、第２の脱ろう工程の前にＨ２Ｓの少なくとも一部を除去する工程とを更に含む第１７〜第１９の実施形態による方法。
【００８９】
第２１の実施形態において、第１および第２の原材料が、水素化分解用装置残油、あらかじめ水素化された流れ、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選択される第１７〜第２０の実施形態による方法。
【００９０】
第２２の実施形態において、第１および第２の水素化処理条件が、水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上および脱アルキル化から選択される有効な水素化条件下である第１７〜第２１の実施形態による方法。
【００９１】
第２３の実施形態において、水素化仕上または芳香族飽和のために有効な水素化仕上条件下で第１および第２の潤滑油ベースストックを水素化仕上する工程を更に含んでなる第１７〜第２２の実施形態による方法。
【００９２】
第２４の実施形態において、有効な分留条件下で第１および第２の潤滑油ベースストックを分留する工程を更に含んでなる第１７〜第２３の実施形態による方法。
【００９３】
第２５の実施形態において、水素化仕上または芳香族飽和のために有効な水素化仕上条件下で、分留された第１および第２の潤滑油ベースストックを水素化仕上する工程を更に含んでなる第１７〜第２４の実施形態による方法。
【００９４】
第２６の実施形態において、水素化工程および脱ろう工程が単一反応器で生じる第１７〜第２５の実施形態による方法。
【００９５】
第２７の実施形態において、脱ろう触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有し、０．１重量％〜２．７重量％のフレームワークＡｌ２Ｏ３含有量を含んでなるモレキュラーシーブを含んでなる第１７〜第２６の実施形態による方法。
【００９６】
第２８の実施形態において、モレキュラーシーブが、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせである第１７〜第２７の実施形態による方法。
【００９７】
第２９の実施形態において、モレキュラーシーブが、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせである第１７〜第２８の実施形態による方法。
【００９８】
第３０の実施形態において、モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８である第１７〜第２９の実施形態による方法。
【００９９】
第３１の実施形態において、脱ろう触媒が、５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する少なくとも１種の低表面積金属酸化物耐火性結合剤を含む第１７〜第３０の実施形態による方法。
【０１００】
第３２の実施形態において、脱ろう触媒が全表面積に対して２５％以上の微小孔表面積を含み、全表面積が外側ゼオライトの表面積に等しい第１７〜第３１の実施形態による方法。
【０１０１】
第３３の実施形態において、脱ろう触媒が、全表面積に対して２５％以上の微小孔表面積を含み、全表面積が、外側ゼオライトの表面積および結合剤の表面積に等しい第１７〜第３２の実施形態による方法。
【０１０２】
第３４の実施形態において、結合剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナまたはそれらの組み合わせである第１７〜第３３の実施形態による方法。
【０１０３】
第３５の実施形態において、脱ろう触媒が、０．１重量％〜５重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む第１７〜第３４の実施形態による方法。
【０１０４】
第３６の実施形態において、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属が白金である第１７〜第３５の実施形態による方法。
【０１０５】
第３７の実施形態において、０．００５重量％〜５重量％の範囲で硫黄を含む原材料、水素化触媒である第１の触媒と脱ろう触媒である第２の触媒とを含むプロセストレイン、リアルタイムの水素化排出物の硫黄モニター、および水素化排出物の硫黄濃度に対応する第２の触媒の温度を制御するためのプロセス制御装置を提供する工程であって、脱ろう触媒が、少なくとも１種の脱アルミネート化されていない一次元１０員環細孔ゼオライトおよび少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む工程と；硫黄モニターを使用して、水素化排出物の硫黄濃度をモニタリングし、続いて、プロセス制御装置を使用して、水素化排出物の硫黄濃度に対応して脱ろう触媒温度を制御する工程と；プロセストレイン中で、−１５℃未満の流動点および少なくとも７５重量％の全液体生成物７００°＋Ｆ（３７１℃）収率を有する潤滑油ベースストックを製造するために十分な、有効な水素化条件および有効な接触脱ろう条件で原材料を処理する工程とを含んでなる潤滑油ベースストックを製造するための方法であって、プロセス制御装置が、水素化排出物の硫黄濃度の増加に伴って、最高４００℃まで脱ろう触媒の温度を増加させる方法。
【０１０６】
第３８の実施形態において、脱ろう触媒が、１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する少なくとも１種の低表面積金属酸化物耐火性結合剤を含む第３７の実施形態による方法。
【０１０７】
第３９の実施形態において、水素化工程と脱ろう工程との間に高圧分離器および／またはストリッパーを提供する工程と、水素化工程から高圧分離器および／またはストリッパーへと少なくとも液体排出物およびＨ２Ｓを含む水素化排出物を通過させ、脱ろう工程の前にＨ２Ｓの少なくとも一部を除去する工程とを更に含む第３７〜第３８の実施形態による方法。
【０１０８】
第４０の実施形態において、原材料が、水素化分解用装置残油、ラフィネート、ワックス、あらかじめ水素化された流れおよびそれらの組み合わせから選択される第３７〜第３９の実施形態による方法。
【０１０９】
第４１の実施形態において、水素化処理条件が、水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素化仕上、芳香族飽和および脱アルキル化から選択される有効な水素化条件下である第３７〜第４０の実施形態による方法。
【０１１０】
第４２の実施形態において、水素化仕上または芳香族飽和のために有効な水素化仕上条件下で潤滑油ベースストックを水素化仕上する工程を更に含んでなる第３７〜第４１の実施形態による方法。
【０１１１】
第４３の実施形態において、有効な分留条件下で潤滑油ベースストックを分留する工程を更に含んでなる第３７〜第４２の実施形態による方法。
【０１１２】
第４４の実施形態において、水素化工程および接触脱ろう工程が単一反応器で生じる第３７〜第４３の実施形態による方法。
【０１１３】
第４５の実施形態において、水素化仕上または芳香族飽和のために有効な水素化仕上条件下で、分留された潤滑油ベースストックを水素化仕上する工程を更に含んでなる第３７〜第４４の実施形態による方法。
【０１１４】
第４６の実施形態において、脱ろう触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有し、０．１重量％〜２．７重量％のフレームワークＡｌ２Ｏ３含有量を含んでなるモレキュラーシーブを含んでなる第３７〜第４５の実施形態による方法。
【０１１５】
第４７の実施形態において、モレキュラーシーブが、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせである第３７〜第４６の実施形態による方法。
【０１１６】
第４８の実施形態において、モレキュラーシーブが、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせである第３７〜第４７の実施形態による方法。
【０１１７】
第４９の実施形態において、モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８である第３７〜第４８の実施形態による方法。
【０１１８】
第５０の実施形態において、脱ろう触媒が、５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する少なくとも１種の低表面積金属酸化物耐火性結合剤を含む第３７〜第４９の実施形態による方法。
【０１１９】
第５１の実施形態において、脱ろう触媒が全表面積に対して２５％以上の微小孔表面積を含み、全表面積が外側ゼオライトの表面積に等しい第３７〜第５０の実施形態による方法。
【０１２０】
第５２の実施形態において、脱ろう触媒が、全表面積に対して２５％以上の微小孔表面積を含み、全表面積が、外側ゼオライトの表面積および結合剤の表面積に等しい第３７〜第５１の実施形態による方法。
【０１２１】
第５３の実施形態において、結合剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナおよびそれらの組み合わせから選択される第３７〜第５２の実施形態による方法。
【０１２２】
第５４の実施形態において、脱ろう触媒が、０．１重量％〜５重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む第３７〜第５３の実施形態による方法。
【０１２３】
第５５の実施形態において、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属が白金である第３７〜第５４の実施形態による方法。
【０１２４】
第５６の実施形態において、プロセス制御装置が、水素化排出物の硫黄濃度に対応して、１〜５０℃の範囲において脱ろう触媒の温度を制御する第３７〜第５５の実施形態による方法。
【実施例】
【０１２５】
プロセス実施例１〜５−触媒、原料およびプロセス条件：
以下の表１は、使用された様々な１３０Ｎラフィネート水素化転化（ＲＨＣ）生成物原料の説明を提供する。場合によっては、原料にＳｕｌｆｒｚｏｌ  ５４およびオクチルアミンを混合し、水素化処理段階と脱ろう段階との間に分離段階がないことをシミュレーションするか（シミュレーションされた直接カスケード（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃａｓｃａｄｅ））、または水素化処理段階と脱ろう段階との間に少なくとも１回の高圧分離段階があることをシミュレーションする（シミュレーションされた高圧分離（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ））。
【０１２６】
以下の表２に、使用された様々な脱ろう触媒のパラメーターを提供する。
【０１２７】
以下の表３に、使用された様々な脱ろう触媒の記載を提供する。
【０１２８】
以下の表４に、予備潤滑剤ベースストックの明細を提供する。
【０１２９】
【表１】
2013515824.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2013515824.tif 000004
【０１３１】
【表３】
2013515824.tif 000005
【０１３２】
以下の条件下でプロセス実験＃１を行った。表Ｉに示す混合された１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物原料を使用する、シミュレーションされたＲＨＣ脱ろう統合化プロセス。接触脱ろう条件：触媒  １００ｃｃ  ０．９％Ｐｔ／３３％ＺＳＭ−４８（９０：１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／６７％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素気体対原料比に関して２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点で温度＝３４９℃。触媒を体積によって反応器に装填した。
【０１３３】
以下の条件下でプロセス実験＃２を行った。表Ｉに示すクリーン１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物原料を使用する、シミュレーションされたＲＨＣ加熱分離およびストリッピング脱ろうプロセス。接触脱ろう条件：触媒  １００ｃｃ  ０．９％Ｐｔ／３３％ＺＳＭ−４８（９０：１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／６７％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素気体対原料比に関して２５００  ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点で温度＝３２５℃。触媒を体積によって反応器に装填した。
【０１３４】
以下の条件下でプロセス実験＃３（比較例）を行った。表Ｉに示す混合された１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物原料を使用する、シミュレーションされたＲＨＣ加熱分離−脱ろうプロセス。接触脱ろう条件：触媒  １０ｃｃ  ０．６％Ｐｔ／蒸気／６５％ＺＳＭ−４８（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００アルミナ、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素気体対原料比に関して２５００  ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点で温度＝３３５℃。この比較実験は、従来の触媒がサワー環境で収率を保持しないことを示す。触媒を体積によって反応器に装填した。
【０１３５】
以下の条件下でプロセス実験＃４（比較例）を行った。表Ｉに示すクリーン１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物原料を使用する、シミュレーションされたＲＨＣ加熱分離およびストリッピング−脱ろうプロセス。接触脱ろう条件：触媒  １０ｃｃ  ０．６％Ｐｔ／蒸気／６５％ＺＳＭ−４８（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００アルミナ、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素気体対原料比に関して２５００  ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点で温度＝３１５℃。この比較実験は、本明細書に開示される本発明のサワーサービスプロセスとの比較のために、クリーンサービスプロセスのための７００°Ｆ＋潤滑油収率を示す。触媒を体積によって反応器に装填した。
【０１３６】
以下の条件下でプロセス実験＃５（比較例）を行った。表Ｉに示すクリーン１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物原料を使用する、シミュレーションされたＲＨＣ加熱分離およびストリッピング−脱ろうプロセス。接触脱ろう条件：触媒  １００ｃｃ  ０．６％Ｐｔ／蒸気／６５％ＺＳＭ−４８（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００アルミナ、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素気体対原料比に関して２５００  ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点で温度＝３１０℃。この比較実験は、本明細書に開示される本発明のサワーサービスプロセスとの比較のために、クリーンサービスプロセスのための７００°Ｆ＋潤滑油収率を示す。触媒を体積によって反応器に装填した。
【０１３７】
プロセス実験１および２は、それぞれ、本開示による方法および脱ろう触媒を使用するサワーおよびスイート条件下での潤滑剤原料の水素化を目的とする。実験１および２において、チタン結合剤と結合したＺＳＭ−４８を含んだ脱ろう触媒が使用された。以下の全ての重量パーセントは、触媒の全重量に基づく。ＺＳＭ−４８のアルミナに対するシリカの比率は、約７０〜約１１０であった。ＺＳＭ−４８は、約０．３７重量％のフレームワークアルミナを含んだ。また、触媒には０．９重量％のＰｔも含まれた。結合された触媒は、結合された触媒の全表面積の約４５％である微小孔表面積を有した。触媒密度は約０．９ｇ／ｍＬであった。
【０１３８】
上記の触媒を１００ｃｃパイロットプラントで使用し、スイート条件下およびサワー条件下で炭化水素原料において接触脱ろうを実行した。実験１はサワー条件下での処理に相当し、実験２はスイート条件下での処理に相当する。実験１のプロセスに使用されたものと同一触媒装填を、実験２のプロセスにも使用した。
【０１３９】
プロセス実験１および２の原料は、水素化転化または水素化処理された１３０Ｎラフィネート原料に基づいた。実験２に関して、水素化転化されたラフィネート生成物を原料として使用した。水素化転化されたラフィネート生成物は、約５ｗｐｐｍ以下の硫黄、および約５ｗｐｐｍ以下の窒素を含有した。７００°Ｆ（３７１℃）を超える温度で沸騰する原料の重量パーセントは９７％であった。溶媒脱ろうの後、水素化転化されたラフィネート生成物は、−１８℃の流動点、１００℃で４．２ｃＳｔの粘度および１１９のＶＩを有した。実験２に関して、このスイート原料は、予備段階で水素化処理されて、次いで、気相硫黄および窒素汚染物質を除去するために分離された原料を表す。
【０１４０】
プロセス実験１に関して、水素化添加されたラフィネート生成物にＳｕｌｆｒｚｏｌ（登録商標）５４およびオクチルアミンを混合し、７２７８ｗｐｐｍの硫黄と４８．４ｗｐｐｍの窒素を有する原料を製造した。硫黄および窒素化合物の添加は、原料の溶媒脱ろう特性を変更しなかった。しかしながら、原料の７００°Ｆ＋部分は、９６．４重量％に減少した。原料の硫黄および窒素含有量は、高硫黄および窒素含有量を有する原料を、水素化処理段階から脱ろう段階まで直接カスケードする状態を表すために選択された。そのような状態は、例えば、分離器装置での操作の失敗のため、起こる可能性があった。或いは、実験１は、原料の不完全な脱硫を導く不調が水素化処理反応器で生じる状態に相当する可能性があった。
【０１４１】
なお、プロセス実験１および２は、同一脱ろう触媒装填を使用して、連続して実行された。その結果、プロセス実験１および２は、異なる硫黄および／または窒素含有量の原料がブロック操作で脱ろうされる状態に相当する。実験１および２の異なる硫黄含有量は、水素化処理および／または分離段階の有効性の変化に相当することが可能であるか、または異なる硫黄含有量は、初期の原料の硫黄および／または窒素含有量における変化を反映することが可能である。
【０１４２】
プロセス実験３、４および５は、本開示の範囲外の方法および脱ろう触媒を使用する、スイートおよびサワー条件下での潤滑剤原料の水素化を目的とする。実験３、４および５によって提供される比較例において、アルミナ結合剤と結合されたＺＳＭ−４８を含む脱ろう触媒が使用される。ＺＳＭ−４８のシリカ対アルミナ比は、約７０〜約１１０である。ＺＳＭ−４８は、約０．７重量％のフレームワークアルミナを含む。また、触媒には０．６重量％のＰｔも含まれる。結合された触媒は、結合された触媒の全表面積の約２０〜２５％である微小孔表面積を有する。触媒密度は約０．５ｇ／ｍＬである。
【０１４３】
プロセス実験４および５の原料は、プロセス実験２で使用されたものと同一の水素化転化されたラフィネート原料である。プロセス実験３に関して、水素化転化されたラフィネート原料は、プロセス実験１で使用される原料よりも低濃度の硫黄および窒素を生じるように混合された。プロセス実験３において、水素化転化されたラフィネートは、１５１２ｗｐｐｍの硫黄および１１ｗｐｐｍの窒素を有する原料を製造するように混合された。これは、例えば、排出物において高圧分離を実行した後、水素化処理段階からの排出物中に残存する硫黄および窒素の量を表すことができる。なお、これらの比較例で使用された触媒のより低い硫黄耐性のため、プロセス実験３−のプロセスが完了した後、１０ｃｃ反応器中の触媒は置き換えられた。
【０１４４】
プロセス実験１〜５からの結果
【０１４５】
【表４】
2013515824.tif 000006
【０１４６】
表４は、プロセス実験１〜５の予備的な潤滑剤ベースストックの明細を示す。プロセス実験１および２で使用された触媒は、サワーおよびスイート段階の両方に関して８５重量％より高い、高７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑剤収率を示した。対照的に、プロセス実験３および４に示される比較例では、スイート段階（８５重量％）に関するものよりも低い、サワー段階に関する７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑剤収率（７４．４重量％）を示した。実験１のサワー段階条件は、プロセス実験３の条件より４〜５倍過酷であった。
【０１４７】
図３は、実験１〜５に相当するプロセス実行からの結果を示す。図３中、７００°＋Ｆ（３７１°＋Ｃ）潤滑油収率を、様々な全液体生成物流動点で示す。図３に示すように、潤滑油収率および流動点の最良の組み合わせが、スイート条件下で、本開示の触媒に相当する実験２によって達成された。サワー条件下でのプロセス実験１からの結果は、プロセス実験２と比較して、収率のわずかな低下を示す。実験１からの収率対流動点の結果は、本開示による触媒は、スイートまたはサワー条件下での潤滑剤沸騰範囲の原料を処理するために使用可能であることを示す。なお、プロセス実験１（サワー条件）からの結果は、プロセス実験４および５（スイート条件）からの結果といくらか類似している。
【０１４８】
プロセス実験３に示すように、本開示によらない触媒を用いて、穏やかな条件を使用することによって、相当する流動点での収率の急激な減少がもたらされた。これは、おそらく、プロセス実験３で使用される触媒のクラッキング反応対異性化反応に関する速度の相対的な増加を示す。対照的に、プロセス実験１のサワー条件では、スイート条件と比較して、わずかな収率損失がもたらされた。この対照は、プロセス実験１および３のサワー条件の間の差異によって、更に強調される。プロセス実験１の硫黄および窒素濃度は、プロセス実験３の硫黄および窒素濃度より４〜５倍高かった。非常に高い汚染物質濃度にもかかわらず、（本開示による）プロセス実験１の触媒は、実験３（比較例）の触媒よりも実質的に良好に機能した。
【０１４９】
低表面積結合剤を有する触媒例１〜８：
触媒例１．  ６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％チタニアを、１／１６インチのクアドロローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）に押出した。押出物をＮ２中、１０００°Ｆで予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムとアンモニウム交換し、次いで、２５０°Ｆで乾燥し、続いて、１０００°Ｆで空気中焼成した。次いで、押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで空気中で焼成した。表５は、Ｎ２ポロシメトリーによる押出物の表面積を提供する。
【０１５０】
バッチマイクロオートクレーブシステムを使用して、上記触媒の活性を決定した。触媒を水素下で還元し、続いて、２．５グラムの１３０Ｎ原料（曇点３１）を添加した。反応を１２時間、３３０℃、４００ｐｓｉｇで実行した。雲点は、２つの原料空間速度に対して決定された。結果を表６に示す。
【０１５１】
触媒例２．  ６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３上０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）（比較）
６５％  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００  Ａｌ２Ｏ３を、１／１６インチのクアドロローブに押出した。押出物をＮ２中、１０００°Ｆで予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムとアンモニウム交換し、次いで、２５０°Ｆで乾燥し、続いて、１０００°Ｆで空気中焼成した。次いで、押出物に蒸気をあてた（８９０°Ｆで３時間）。次いで、押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで空気中で焼成した。表５は、Ｎ２ポロシメトリーによる押出物の表面積を提供する。
【０１５２】
バッチマイクロオートクレーブシステムを使用して、上記触媒の活性を決定した。触媒を水素下で還元し、続いて、２．５グラムの１３０Ｎ原料を添加した。反応を１２時間、３３０℃、４００ｐｓｉｇで実行した。雲点は、２つの原料空間速度に対して決定された。結果を表６に示す。
【０１５３】
触媒例３．  ８０／２０  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
８０％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および２０％ＳｉＯを、１／１６インチのクアドロローブに押出した。押出物をＮ２中、１０００°Ｆで予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムとアンモニウム交換し、次いで、２５０°Ｆで乾燥し、続いて、１０００°Ｆで空気中焼成した。次いで、押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで空気中で焼成した。表５は、Ｎ２ポロシメトリーによる押出物の表面積を提供する。
【０１５４】
バッチマイクロオートクレーブシステムを使用して、上記触媒の活性を決定した。触媒を水素下で還元し、続いて、２．５グラムの１３０Ｎ原料を添加した。反応を１２時間、３３０℃、４００ｐｓｉｇで実行した。雲点は、２つの原料空間速度に対して決定された。結果を表６に示す。
【０１５５】
触媒例４．  ６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／シータアルミナ上０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
シュードベーマイトアルミナを１０００℃で焼成して、上記触媒例２で結合剤として使用されるガンマ相アルミナよりも低表面積のシータ相へと転化した。６５％  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％焼成アルミナを、０．２５％ＰＶＡと一緒に１／１６インチのクアドロローブに押出した。押出物をＮ２中９５０°Ｆで予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムとアンモニウム交換し、次いで、２５０°Ｆで乾燥し、続いて、１０００°Ｆで空気中焼成した。次いで、押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで空気中で焼成した。表５は、Ｎ２ポロシメトリーによる押出物の表面積を提供する。
【０１５６】
バッチマイクロオートクレーブシステムを使用して、上記触媒の活性を決定した。触媒を水素下で還元し、続いて、２．５グラムの１３０Ｎ原料を添加した。反応を１２時間、３３０℃、４００ｐｓｉｇで実行した。雲点は、２つの原料空間速度に対して決定された。結果を表６に示す。
【０１５７】
触媒例５．  ６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／ジルコニア上０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
６５％  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％ジルコニアを、１／１６インチのクアドロローブに押出した。押出物をＮ２中、１０００°Ｆで予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムとアンモニウム交換し、次いで、２５０°Ｆで乾燥し、続いて、１０００°Ｆで空気中焼成した。次いで、押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで空気中で焼成した。表５は、Ｎ２ポロシメトリーによる押出物の表面積を提供する。
【０１５８】
バッチマイクロオートクレーブシステムを使用して、上記触媒の活性を決定した。触媒を水素下で還元し、続いて、２．５グラムの１３０Ｎ原料を添加した。反応を１２時間、３３０℃、４００ｐｓｉｇで実行した。雲点は、２つの原料空間速度に対して決定された。結果を表６に示す。
【０１５９】
【表５】
2013515824.tif 000007
【０１６０】
表５は、触媒例１、３、４および５からの触媒は、全て、２５％以上のＢＥＴ全表面積に対する微小孔表面積の比率を有することを示す。
【０１６１】
【表６】
2013515824.tif 000008
【０１６２】
なお、表６中、４５℃の値は、雲点を測定するために使用される器具の測定範囲の低下限を表す。星印で示される雲点測定は、処理された原料の実際の雲点値ではなく、器具の検出限度を表すと考えられている。表６に示すように、ＢＥＴ全表面積に対して２５％以上の微小孔表面積の比率を有する全ての触媒は、０．７５付近の空間速度で最も低い検出可能な雲点を有する生成物をもたらした。対照的に、ＢＥＴ全表面積に対して２５％未満の微小孔表面積の比率を有する触媒例２からの触媒は、０．７５付近の空間速度に関して２６℃のみの雲点をもたらした。なお、実施例２で触媒を形成するために使用されたアルミナは、１００ｍ２／ｇを超える高表面積結合剤に相当する。また、約１．０のより高い空間速度では、全ての低表面積結合剤触媒が良好な結果をもたらした。
【０１６３】
触媒例６．  高いシリカ対アルミナ比を有する水素化脱ろう触媒（比較）
高いシリカ対アルミナ比を有する比較触媒において、追加的な触媒評価を行った。６５／３５  ＺＳＭ−４８（１８０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ｐ２５  ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔの触媒を以下の手順に従って調製した。ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用して、相当する試料を調製した。これによって、６５／３５  ＺＳＭ−４８（１８０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ｖｅｒｓａｌ−３００  Ａｌ２Ｏ３上０．６重量％Ｐｔの触媒が製造された。
【０１６４】
６５％（１８０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％チタニア（５０グラム）からなる押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで完全空気中で焼成した。上記表５に示されるように、ＴｉＯ２結合剤によって、外側表面積に対するゼオライト表面積の比率が高い触媒が調製される。また、ＴｉＯ２結合剤は、Ａｌ２Ｏ３結合剤より低い酸性度を提供する。
【０１６５】
上記の２種の触媒は、１３０Ｎラフィネートをモデル化するために設計された多成分モデル化合物系における水素化脱ろう実験のために使用された。多成分モデル原料は、デカリン溶媒中４０％ｎ−ヘキサデカンから製造され、そして０．５％ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）およびキノリン中１００ｐｐｍのＮが添加された（ＨＤＳ／ＨＤＮをモニタリングするための、かさ高いＳ、Ｎ種）。原料系は、本物のろう様原料組成物をシミュレーションするために設計された。
【０１６６】
ＩＳＣＯシリンジポンプを備えた液体原料系、３領域炉を備えた固定床管状反応器、液体生成物収集器、および気体分析のためのオンラインＭＴＩ  ＧＣから構成される連続触媒試験装置を使用して、水素化脱ろう試験を実行した。典型例として、１／８インチのサーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を含むダウンーフロー３／８インチステンレス鋼反応器で、触媒は１０ｃｃの量で設定されて、充填される。装置に圧力試験を行った後、周囲圧力で２５０ｃｃ／分Ｎ２によって、触媒を２時間、３００℃で乾燥させた。次いで、触媒を水素還元によって還元させた。触媒処理終了後、反応器を１５０℃まで冷却し、装置圧力を、背圧調整器を調節することによって６００ｐｓｉｇに設定し、そして気体流をＮ２からＨ２に変更した。液体原材料を、１液体毎時間空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器に導入した。液体原料が下流のノックアウト（ｋｎｏｃｋｏｕｔ  ｐｏｔ）ポットに達すると、反応器温度は標的値まで増加した。装置が６時間ラインアウトするまで、物質収支を開始した。全液体生成物は物質収支ドロップアウトポットで回収され、ＦＩＤを備えたＨＰ  ５８８０のガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析された。詳細な芳香族成分転化および生成物は、ＧＣ分析によって特定されて、算出された。気体試料は、ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器の両方を備えているオンラインＨＰ  ＭＴＩ  ＧＣで分析された。プロセス温度に対応する触媒活性／生成物特性を理解するために、一連の運転を実行した。
【０１６７】
反応器中、全ての触媒を１０ｃｃの量で装填し、以下の条件で上記の触媒例６で記載される操作手順を使用して評価した：Ｔ＝２７０〜３８０℃、Ｐ＝６００ｐｓｉｇ、液体速度＝１０ｃｃ／時間、Ｈ２循環速度＝２５００ｓｃｆ／ＢおよびＬＨＳＶ＝１時間−１。
【０１６８】
ｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）異性化活性および収率は、図１および２に要約される。図４は、アルミナ結合（より高表面積）触媒の、クリーン原料と混合原料に関するｎＣ１６転化とｉｓｏ−Ｃ１６収率との間の関係を示す。図５は、チタニア結合（より低表面積）触媒の同様の関係を示す。一般には、より高い、およびより低い表面積結合剤を含む触媒は、同様の転化効率を示す。低表面積触媒（図５）は、より高い表面積触媒と比較して、収率に関して、わずかにより低い転化効率を有する。これらの原料のそれぞれに関して、示されたｎＣ１６転化濃度を達成するために必要な温度は、２種類の触媒に関して同様であった。
【０１６９】
触媒例７．  １３０Ｎ原料を使用する、６５／３５ＺＳＭ  ４８（９０／１）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔでの水素化脱ろう
この実施例は、１３０Ｎラフィネートを使用して、相当するアルミナ結合（より高い外側表面積）触媒に対する６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔの触媒性能を例証する。
【０１７０】
６５％（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％チタニア（３０グラム）からなる押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで完全空気中で焼成した。ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用して、相当する試料も調製した。
【０１７１】
反応器中、触媒を１０ｃｃの量で装填し、以下の条件で触媒例６で記載される操作手順を使用して評価した：Ｔ＝３３０〜３８０℃、Ｐ＝４００ｐｓｉｇ、液体速度＝５ｃｃ／時間、Ｈ２循環速度＝５０００ｓｃｆ／ＢおよびＬＨＳＶ＝０．５時間−１。触媒を、重量で６６ｐｐｍの窒素および０．６３重量％硫黄を含有する１３０Ｎラフィネートに暴露した。
【０１７２】
図６は、６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ触媒および相当するアルミナ結合触媒の相対的な触媒活性を示す。１３０Ｎラフィネート原料に関して、相当するアルミナ結合触媒と比較して、６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ触媒は、所与の生成物流動点で、示された生成物流動点で、２０℃の温度利点を示した（即ち、２０℃低い温度でより活性）。なお、図６は、０．６重量％Ｐｔを含む６５／３５  ＺＳＭ−４８（１８０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３（触媒例６からのアルミナ結合触媒）を用いて水素化された、窒素含有量が半分の１３０Ｎラフィネート原料のデータも示す。窒素含有量が２倍であっても、より低表面積の、０．６重量％Ｐｔ触媒を含む６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２は、実質的な活性クレジットを達成した。
【０１７３】
低表面積、低シリカ対アルミナ比の触媒の利益を更に実証するため、図４は、６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ触媒および相当するアルミナ結合触媒に対するＴＩＲプロットを示す。ＴＩＲプロットは、相当するアルミナ結合触媒に関しては０．６９℃／日であったことと比較して、６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ触媒の老化速度が０．６２４℃／日であることを示す。従って、窒素豊富な原料に暴露される場合、低表面積および低いシリカ対アルミナ比触媒は、改善された活性およびより長い活性寿命を提供する。
【０１７４】
図６は、６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ触媒、および図３に示される２種のアルミナ結合触媒に関する潤滑剤収率を提供する。６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔは、相当するアルミナ結合（より高い表面積）触媒と同様の潤滑剤収率を提供する。より低いおよびより高い表面積触媒のＶＩ対流動点の関係も同様である。なお、６５／３５  ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上０．６重量％Ｐｔ触媒、および相当するアルミナ触媒は、より高いシリカ対アルミナ比触媒と比較して、改善された流動点対収率の関係をもたらした。
【０１７５】
触媒例８：  混合された結合剤系
この実施例は、低表面積結合剤の利点を、大多数の結合剤が低表面積結合剤である混合結合剤系に関して認識することができることを例証する。
【０１７６】
６５％（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％混合結合剤からなる押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで完全空気中で焼成した。押出物中の３５重量％結合剤は、２０重量％アルミナ（より高い表面積）および１５重量％チタニア（より低い表面積）から構成された。
【０１７７】
６５％（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％混合結合剤からなる第２の押出物に、初期湿潤含浸によって、硝酸白金テトラアミンを用いて、０．６重量％Ｐｔを装填し、２５０°Ｆで乾燥して、３時間６８０°Ｆで完全空気中で焼成した。第２の押出物中の３５重量％結合剤は、２５重量％チタニア（より低い表面積）および１０重量％アルミナ（より高い表面積）から構成された。
【０１７８】
バッチマイクロオートクレーブシステムで、上記触媒の活性を試験した。２０重量％アルミナおよび１５重量％チタニアの結合剤を有する触媒に関して、２０８．９０ｍｇおよび７１．１９ｍｇの触媒を別々のウェルに装填し、水素下で還元し、続いて、２．５グラムの６００Ｎ原料を添加した。（６００Ｎ原材料は、１３０Ｎ原料と同様のＮおよびＳ濃度を有した。）「空間速度」は、それぞれ、１．０４および３．０３であった。反応を１２時間、３４５℃、４００ｐｓｉｇで実行した。全液体生成物の得られた雲点は、１．０３ＷＨＳＶで−１８℃および３．０９ＷＨＳＶで２１℃であった。
【０１７９】
２５重量％チタニアおよび１０重量％アルミナの結合剤を有する触媒に関して、２１２．５７ｍｇおよび６９．７５ｍｇの触媒を別々のウェルに装填し、水素下で還元し、続いて、２．５グラムの６００Ｎ原料を添加した。（６００Ｎ原材料は、１３０Ｎ原料と同様のＮおよびＳ濃度を有した。）「空間速度」は、それぞれ、１．０２および３．１０であった。反応を１２時間、３４５℃、４００ｐｓｉｇで実行した。全液体生成物の得られた雲点は、１．０３ＷＨＳＶで４５℃（曇点機器の検出限度）および３．０９ＷＨＳＶで３℃であった。
【０１８０】
上記の活性試験は、上記の触媒例１〜５からの結果に対応する。多くの高表面積結合剤から構成される結合剤を含有する触媒は、触媒例２の高表面積結合剤を有する触媒と同様の挙動を示した。上記触媒例１および３〜５に見られるように、多くの低表面積結合剤を有する触媒では、より高い活性触媒がもたらされた。
【０１８１】
全ての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ法など）、並びに本明細書に引用される他の文書は、参照することによって、そのような開示が本開示と矛盾しない範囲まで、そのような組み込みが可能な領域に関して、完全に組み込まれる。
【０１８２】
数値的下限および数値的上限が本明細書に記載される場合、いずれかの下限から、いずれかの上限までの範囲が考えられる。本開示の具体的な実施形態は特異的に記載されるが、本開示の精神および範囲を逸脱することなく、当業者に様々な他の修正が明らかであり、また当業者はそのような修正を容易に行うことができることは理解されるであろう。従って、本明細書に添付される請求の範囲が、本明細書に示される実施例および記載に制限されるようには意図されないが、請求の範囲は、本開示が関する当該技術の当業者によって、それらの同等物として処理される全ての特徴を含む、本開示に存在する特許性のある新規性の全ての特徴を包含するように解釈される。本開示は、多数の実施形態および具体的な実施例によって上記で記載されている。上記の詳しい記載を考慮して、多くの変更が当業者に暗示される。全てのそのような明らかな変更は、添付の完全な意図された請求の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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