(57)【要約】【課題】放電容量が十分な全固体電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層と負極活物質層の間に配置された、固体電解質を含有する固体電解質層とを備えた全固体電池であって、前記正極活物質が下式    ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（上式中、０．６５＜ｘ＜０．８である）で表される化合物であり、前記固体電解質がリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2015056215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層と負極活物質層の間に配置された、固体電解質を含有する固体電解質層とを備えた全固体電池であって、前記正極活物質が下式
ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
（上式中、０．６５＜ｘ＜０．８である）
で表される化合物であり、前記固体電解質がリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を含む全固体電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の厚さが１００ｎｍ〜１０μｍである、請求項１記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極表面における抵抗層の形成を抑制することにより界面抵抗を抑制した、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、この電気自動車用やハイブリッド自動車の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池においては、可燃性の有機溶媒を溶媒とする有機電解液を使用しており、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。このような問題を解消するため、近年、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池が提案されている。この全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化をはかることができ、製造コストや生産性に優れていると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池は、正極及び負極と、これらの間に配置された電解質とが備えられ、この電解質は固体によって構成されている。一般的に、正極及び負極は、電極活物質、さらに必要に応じて、導電性材料、固体電解質、バインダー等を含む活物質層と、集電体とを有する。固体電解質層は、固体電解質の他、必要に応じて固体電解質層に可撓性を付与するためのバインダー等を含む。
【０００５】
活物質層は、例えば、電極活物質に、必要に応じて、固体電解質や導電性材料等を添加、混合した活物質材を、粉末成形法により加圧成形することによって形成することができる。また、固体電解質層は、固体電解質に、必要に応じてバインダー等を添加、混合した電解質材を、粉末成形法により加圧成形することによって形成することができる。一般的には、上記したような加圧成形した活物質層及び固体電解質層を積層し、さらに加圧することで、全固体電池が作製される。
【０００６】
従来の全固体電池においては、正極活物質層と固体電解質層の間の界面抵抗が大きいという問題がある。そのため、室温環境下で充放電を行う場合に、容量が著しく低下してしまう。このような問題を解決するため、特許文献１では、正極活物質層と固体電解質層の間に、高い比誘電率を有する修飾材を配置することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０６２１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池において、正極活物質層と固体電解質層の間の界面抵抗は、正極活物質として高電圧材料を用いる場合に顕著であり、このような全固体電池では修飾材なしでは充放電することはできず、また修飾材を配置しても放電容量が十分でないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために本発明によれば、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層と負極活物質層の間に配置された、固体電解質を含有する固体電解質層とを備えた全固体電池であって、前記正極活物質が下式
ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
（上式中、０．６５＜ｘ＜０．８である）
で表される化合物であり、前記固体電解質がリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の全固体電池では、正極活物質のＬｉ量を正比より小さくすることにより、正極活物質層表面に形成されるＬｉ2ＭｎＯ3等のＬｉ過剰組成に起因する抵抗層の生成が抑制される。このため、修飾材層を正極活物質と固体電解質材料の間に設けることなく充放電が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の全固体電池の略断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ部における断面図である。
【図３】本発明の全固体電池の製造工程を示す略図である。
【図４】本発明の全固体電池の製造工程を示す略図である。
【図５】本発明の全固体電池の形態を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の全固体電池１の一例を示す略断面図である。図１に示すように、本発明の全固体電池は、基板２上に、正極活物質を含有する正極活物質層３と、負極活物質を含有する負極活物質層５と、前記正極活物質層３と負極活物質層５の間に配置された、固体電解質を含有する固体電解質層４とが配置されている。図示していないが、正極活物質層の集電を行う正極集電体と負極活物質層の集電を行う負極集電体をそれぞれの層に配置する。本発明の全固体電池は、図１に示す構成を有するものであれば特に限定されず、例えば、薄膜型、圧粉型、焼結型等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、正極活物質層に含まれる正極活物質は下式
ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
（上式中、０．６５＜ｘ＜０．８である）
で表される化合物である。正極活物質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質以外に、必要に応じて、その他の材料を含有していても良く、例えば固体電解質材料等を挙げることができる。固体電解質材料としては、一般的な全固体電池に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、後述する固体電解質材料を好適に用いることができる。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００１５】
さらに正極活物質層は、上述した固体電解質材料の他に正極活物質層の導電性を向上させる観点から導電化剤を含有しても良い。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質は結着剤を含有していても良い。このような結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００１６】
正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、目的とする正極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００１７】
本発明の全固体電池における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくともリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を含む固体電解質材料を含有するものである。ＬｉＰＯＮとしては、例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.45を用いることができる。また、ＬｉＰＯＮ以外の他の酸化物固体電解質材料及び硫化物固体電解質材料も固体電解質層中に含めてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる他の酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質材料のさらに他の例としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記酸化物固体電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記酸化物固体電解質材料が、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。さらに具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００２０】
また、固体電解質材料の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
固体電解質層は、上述した固体電解質材料のみから構成されることが好ましいが、必要に応じて、結着剤を含有していても良い。固体電解質層に用いられる結着剤としては、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００２２】
固体電解質層の厚さとしては、固体電解質材料の種類および全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。固体電解質層の形成方法としては、目的とする固体電解質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００２３】
本発明の全固体電池における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一つを含有していても良い。本発明の全固体電池が全固体リチウム電池である場合、負極活物質としては、伝導イオンであるＬｉイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボン活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ等の合金材料、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、その他の負極活物質の例としては、Ｌｉ４ＴｉＯ５等の酸化物系材料を挙げることができる。
【００２４】
なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、それぞれ上述した固体電解質層および正極活物質層における場合と同様である。また負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。負極活物質層の形成方法としては、目的とする負極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００２５】
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００２６】
本発明の全固体電池においては、正極活物質中のＬｉ量が少ないため、正極債表面におけるＬｉ過剰組成の抵抗層の形成を抑制することができ、充放電が可能となる。なお、本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、全固体電池が薄膜形状である場合、基板上に正極活物質層を形成し、正極活物質層上に上述した修飾材層を形成し、その後固体電解質層、負極活物質層を順に形成し積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
正極活物質層作製
基板として、Ｐｔ（３００ｎｍ）／Ｃｒ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ／Ｓｉ基板を用い、この基板上に高周波スパッタ（ＲＦスパッタ）法によって、ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4膜（ＬＮＭ膜）を成膜した。なお、ＲＦスパッタ法の各条件は以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ1.0Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
・出力：５００Ｗ
・チャンバー内雰囲気：２．０Ｐａ、Ａｒ１００％
・基板温度：３００℃
・成膜時間：２時間
成膜後のＬＮＭ膜をマッフル炉で７００℃にて大気中で５時間焼成し、ＬＮＭ薄膜を結晶化した。
【００２９】
固体電解質層作製
上記ＬＮＭ薄膜上に、ＲＦスパッタ法によってＬｉＰＯＮ膜を成膜した。このＲＦスパッタ法の各条件は以下の通りである。
・ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
・出力：３００Ｗ
・チャンバー内雰囲気：１．０Ｐａ、Ｎ2１００％
・基板温度：室温
・成膜時間：３０時間
【００３０】
負極活物質層作製
上記ＬｉＰＯＮ膜上に、加熱式真空蒸着法により金属Ｌｉ膜を成膜した。
【００３１】
実施例２
実施例１の正極活物質層作製工程において、成膜後のＬＮＭ膜の焼成温度を６５０℃にしたことを除き、実施例１と同様にして作製した。
【００３２】
比較例１
実施例１の正極活物質層作製工程において、ターゲットとしてＬｉ1.1Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いたことを除き、実施例１と同様にして作製した。
【００３３】
比較例２
実施例１の正極活物質層作製工程において、成膜時の基板温度を５００℃としたことを除き、実施例１と同様にして作製した。
【００３４】
以上のようにして作製した全固体電池について、ＬＮＭ薄膜の組成分析、界面抵抗及びサイクリックボルタンメトリを評価した。なお、組成分析において、Ｌｉ量は原子吸光分析法により、Ｎｉ及びＭｎ量はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。界面抵抗は、交流インピーダンス法（測定周波数：１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ、電位振幅：１０ｍＶ、電池電位：４．７Ｖ）により評価した。サイクリックボルタンメトリは、３．５〜５Ｖの電位範囲、０．１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度にて測定した。
【００３５】
ＬＮＭ薄膜の組成分析の測定結果を以下の表１に示す。ＬｉxＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のｘの値が、実施例１及び２では０．６５＜ｘ＜０．８の範囲にあり、比較例１ではこの範囲より多く、比較例２では少なくなっている。
【００３６】
【表１】
2015056215.tif 000003
【００３７】
サイクリックボルタンメトリの測定結果を図２に示す。実施例１及び２においては、４．７Ｖ付近の充放電ピークが観測され、１００ｍＡｈ／ｇ前後の放電容量が得られた。一方、比較例においては、４．７Ｖのピークが観察されず、低電位においてわずかに放電するのみであった。
【００３８】
交流インピーダンスの測定結果を図３に示す。低周波側の円弧が４．７Ｖにおける界面抵抗に相当する。実施例１及び２においては、３５００Ω・ｃｍ2程度の低い抵抗を示した。比較例１及び２では、界面抵抗が測定できないほどの大きな値を示し、この大きな界面抵抗のために４．７Ｖ付近でのＣＶの充放電ピークがみられなかった。比較例１の界面抵抗が大きいのは、ＬＮＭ層の再表面に形成されるＬｉ2ＭｎＯ3など、Ｌｉ過剰組成が高電位で分解して抵抗層となったためであると考えられる。比較例２の界面抵抗が大きいのは、Ｌｉ伝導性のないＮｉ−Ｍｎ−Ｏからなる酸化物がＬＮＭ層の最表面に形成されたためであると考えられる。
【００３９】
図４に、ＬＮＭ薄膜のＬｉ量と放電容量の関係を、図５に、Ｌｉ量と界面抵抗の関係を示す。０．６５＜ｘ＜０．８のＬｉ組成域で界面抵抗が低下し、５Ｖ領域で放電可能となり、高い容量を示した。
【符号の説明】
【００４０】
１    全固体電池
２    基板
３    正極活物質層
４    固体電解質層
５    負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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