(57)【要約】【課題】母材と撥水被膜との密着性を高めるために中間被膜を介在させた固体高分子型燃料電池用拡散層における、中間被膜と、母材並びに撥水被膜との密着性をより高めて撥水耐久性を向上させる、【解決手段】母材表面に、中間被膜を介して撥水被膜が形成された固体高分子型燃料電池用拡散層であって、前記中間被膜が、前記母材と化学的に結合した金属酸化物である固体高分子型燃料電池用拡散層、並びに前記拡散層を備える固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面に、中間被膜を介して撥水被膜が形成された固体高分子型燃料電池用拡散層であって、
前記中間被膜が、前記母材と化学的に結合した金属酸化物であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用拡散層。
【請求項２】
前記中間被膜が、金属カップリング剤の加水分解生成物を脱水縮合反応して得られる金属酸化物であり、
前記撥水被膜が、フッ素系シランカップリング剤の加水分解生成物を脱水縮合反応して得られ、前記中間被膜と化学的に結合していることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用拡散層。
【請求項３】
請求項１または２記載の拡散層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水被膜により表面を改質した固体高分子型燃料電池用拡散層、並びに前記拡散層を備える固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」とも言う）では、水素等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとを供給し、これらを触媒上で電気化学的に反応させ、電気を発生させる。電極反応は、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相界面で生じる水の生成反応であり、供給するガス中の水蒸気や電極反応で生じる生成水が速やかに排出されないと、電極やガス拡散層内に水が滞留し、ガス拡散が悪くなり電池特性が低下する。
【０００３】
ＳＯＦＣの一般的な電極には、触媒層となる貴金属を担持した炭素粉末を、ガス拡散層となる炭素繊維のカーボンペーパーやカーボン不織布、カーボンクロス等の多孔性カーボン支持体上に形成したものが用いられているが、上記した理由から、水の排出を促進するために、特許文献１に記載されているようなフッ素樹脂による撥水処理を施すのが一般的である。
【０００４】
しかし、フッ素樹脂による撥水処理では耐久性能が不足しており、ガス拡散層の水排出性能が低下すると過剰の水分によるガスの閉塞状態が起こり、電池特性が低下することがある。そこで、特許文献２では、はフッ素樹脂の下地処理としてシランカップリング剤のアルコキシシランを用いることにより、支持体とフッ素樹脂との親和性を高めて撥水性の低下を防ぐことを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１８３０３５号公報
【特許文献２】特開２００８−１８１８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法では、中間被膜の形成は下記（１）式に示す加水分解反応であり、母材との結合力が弱く、またその上にコーティングされるフッ素樹脂との間で反応することもなく、撥水耐久性の向上は僅かである。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
そこで、本発明は、母材と撥水被膜との密着性を高めるために中間被膜を介在させた固体高分子型燃料電池用拡散層における、中間被膜と、母材並びに撥水被膜との密着性をより高めて撥水耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は下記の固体高分子型燃料電池用拡散層及び固体高分子型燃料電池を提供する。
（１）母材表面に、中間被膜を介して撥水被膜が形成された固体高分子型燃料電池用拡散層であって、
前記中間被膜が、前記母材と化学的に結合した金属酸化物であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用拡散層。
（２）前記中間被膜が、金属カップリング剤の加水分解生成物を脱水縮合反応して得られる金属酸化物であり、
前記撥水被膜が、フッ素系シランカップリング剤の加水分解生成物を脱水縮合反応して得られ、前記中間被膜と化学的に結合していることを特徴とする上記（１）記載の固体高分子型燃料電池用拡散層。
（３）上記（１）または（２）記載の拡散層を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用拡散層では、母材と中間被膜とが化学的に結合して強固に密着しており、更に撥水被膜を形成するフッ素系シランカップリング剤も中間被膜との密着性が高く、撥水耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用拡散層を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用拡散層（以下「拡散層」という）は、母材表面に、中間被膜を介して撥水被膜を形成したものである。
【００１４】
拡散層の母材は炭素材料からなる多孔質のシート状物であり、カーボンペーパーやカーボン不織布、カーボンクロス等を用いることができる。また、この母材は親水化処理により表面に水酸基が導入されている。この親水化処理の方法としては、プラズマ処理やグロー放電、コロナ放電、紫外線照射等が効率的で好ましい。
【００１５】
この親水化処理した母材の表面に、中間被膜として金属酸化物を化学的に結合する。金属酸化物には制限はないが、酸化ケイ素や酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましく、これらの金属種を含むカップリング剤を用いて被膜を形成する。中間被膜として酸化ケイ素を形成させるために用いるカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等を用いることができる。また、酸化チタンを形成させるために用いるカップリング剤としては、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を用いることができる。また、酸化アルミニウムを形成させるために用いるカップリング剤としては、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート等を用いることができる。
【００１６】
中間被膜を形成するには、例えば酸化ケイ素の場合、先ず、シランカップリング剤を水やアルコール等を含む水系溶媒に溶解し、必要により分散剤や粘度調整剤等を添加した水性溶液を、親水化処理した母材の表面に塗布する。この反応は上記（１）式に示したような加水分解反応であり、母材表面の水酸基を起点として水酸化ケイ素が生成する。このとき、反応を促進するために、塩酸等の酸を用いて水性溶液をｐＨ＝２〜４、好ましくはｐＨ＝３付近に調整する。
【００１７】
次いで、上記の水性溶液を塗布した面に、水酸化ナトリウム等によりｐＨ＝１１〜１３、好ましくはｐＨ＝１２付近に調整したアルカリ水溶液を塗布し、下記（２）式に示すように水酸化ケイ素の脱水縮合反応を進行させる。この脱水縮合反応により、中間被膜として酸化ケイ素が生成し、母材との間で化学的に結合する。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
中間被膜の上に撥水被膜が形成されるが、撥水被膜はフッ素系シランカップリング剤を反応させることで得られる。フッ素系シランカップリング剤としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００２０】
撥水被膜を形成するには、先ず、フッ素系シランカップリング剤を水やアルコール等を含む水系溶媒に溶解し、必要により分散剤や粘度調整剤等を添加した水性溶液を調製し、この水性溶液中に中間被膜を形成した母材を浸漬する。その際、反応を促進するために水性溶液をｐＨ＝２〜４、好ましくはｐＨ＝３付近に調整する。
【００２１】
次いで、母材を、ｐＨ＝１１〜１３、好ましくはｐＨ＝１２付近に調整したアルカリ水溶液に浸漬して脱水縮合反応させる。その結果、フッ素系シランカップリング剤の一方の末端基であるシラン部分が中間被膜と化学的に結合するとともに、シロキサン結合によりケイ素同士が結合し、他端のパーフルオロカーボン鎖が外部に向かって配向した撥水被膜が得られる。
【００２２】
このようにして得られる本発明の拡散層を、図１に模式的に示す。図示されるように、母材１の表面に中間被膜２を介して撥水被膜３が形成されているが、中間被膜２は母材１と、撥水被膜３は中間被膜２とそれぞれ化学的に結合しており、撥水被膜３による撥水耐久性がこれまでよりも大幅に向上する。
【００２３】
本発明はまた、上記の拡散層を備える固体高分子型燃料電池を提供するが、拡散層以外に制限はなく従来と同様にすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
カーボンペーパー（東レ（株）製「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」）をプラズマ処理し、表面に水酸基を導入した。また、テトラエトキシシラン６．２質量%、水６．２質量%、エタノール８７．６質量%を混合した液をｐＨ＝３に調整し、３０分放置した。この液をプラズマ処理したカーボンペーパーに塗布した後、塗布面にｐＨ＝１２の水酸化ナトリウム水溶液をカーボンペーパーに塗布して３０分放置した。その後、カーボンペーパーをエタノールにより洗浄し、１２０℃で３０分乾燥した後、エタノールにより超音波洗浄して中間被膜を形成したカーボンペーパーを得た。
【００２６】
また、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン１６．０質量%、水５．５質量%、エタノール７８．５質量%を混合した液をｐＨ＝３に調整し、この液に中間被膜を形成したカーボンペーパーを浸漬させて３０分放置した。その後、取り出したカーボンペーパーをｐＨ＝１２の水酸化ナトリウム水溶液も浸漬し、更に３０分放置した。その後、カーボンペーパーをエタノールにより洗浄し、１２０℃で３０分乾燥した後、エタノールにより超音波洗浄して撥水被膜を形成し、拡散層を得た。
【００２７】
（比較例１）
カーボンペーパー（東レ（株）製「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」）に、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製「ルブロンＬＤＷ−４０」）を乾燥重量として１０質量％となるように含侵させた後、熱風乾燥機を用いて３５０℃で加熱して撥水処理を行い、拡散層を得た。
【００２８】
（比較例２）
テトラエトキシシラン６．２質量%、水６．２質量%、エタノール８７．６質量%を混合した液を調製し、３０分放置した。この液にカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を浸漬し、３０分放置した。その後、カーボンシートをエタノールにより洗浄し、１２０℃で３０分乾燥した後、エタノールにより超音波洗浄して中間層を形成したカーボンペーパーを得た。その後、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業（株）製「ルブロンＬＤＷ−４０」）を、乾燥重量として１０質量％となるように含侵させた後、熱風乾燥機を用いて３５０℃で加熱して撥水処理を行い、拡散層を得た。
【００２９】
そして、上記で作製した拡散層を用いて燃料電池の単位セルを組み立て、撥水耐久性を評価した。尚、高分子電解質膜及び触媒層は以下の通りである。
（高分子電解質膜）
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製「ｎａｆｉｏｎ  １１２」を用いた。
（触媒層)
カーボンブラックに白金粒子を５０質量％担持したもの（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）に、２０％ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製「ＤＥ２０２０」）と５０％エタノール水溶液とを混合して触媒インクを調製した。尚、触媒とｎａｆｉｏｎは固形分混合比で２：１とした。この触媒インクをＥＴＦＥフィルム上にバーコーティングにより塗布し、乾燥させて触媒層とした。触媒層の塗布量は、白金の含有量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。そして、これを高分子電解質膜に熱圧着・転写して触媒層とした。
【００３０】
（撥水耐久性評価）
単セルの温度は７０℃に設定し、負極側には水素ガスを露点７０℃で加湿し、利用率８０％、正極には空気を露点６０℃で加湿し、利用率を可変させて電流密度が８００ｍＡ／ｃｍ２となるように放電試験を７２０時間行った。そして、放電前後で電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表1に示すように、本発明に従う実施例１の拡散層を用いたＦＣ１では、放電７２０時間後の電圧降下が少なく、撥水耐久性に優れることがわかる。
【図１】
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