(57)【要約】【課題】械的強度が向上された発泡成形体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の発泡成形体の製造方法は、オレフィン系樹脂１００重量部及び多価カルボン酸０．１〜１重量部を溶融混練することにより溶融状態の混合物を得、上記溶融状態の混合物と超臨界状態の流体とを混合することにより発泡性組成物を得た後、上記発泡性組成物を金型内に射出して発泡成形することを特徴とする。このような方法によれば、均一に分散されている微細な発泡セルを含んでおり、機械的強度や外観に優れている発泡成形体を製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂１００重量部及び多価カルボン酸０．１〜１重量部を溶融混練することにより溶融状態の混合物を得、上記溶融状態の混合物と超臨界状態の流体とを混合することにより発泡性組成物を得た後、上記発泡性組成物を金型内に射出して発泡成形することを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
超臨界状態の流体が、超臨界状態の窒素及び超臨界状態の二酸化炭素のうち少なくとも一方を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の流体を用いた発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂の成形体は、軽量性や成形性に優れていることから、自動車部品や家電部品用など様々な分野に用いられている。近年では、成形体のさらなる軽量化の観点から、オレフィン系樹脂は発泡成形体として用いられている。
【０００３】
オレフィン系樹脂を用いてなる発泡成形体の製造は、生産性の観点から、射出成形によって行われている。射出成形法では、オレフィン系樹脂を発泡剤の存在下で溶融混練した後に、金型内に射出充填して発泡させることにより発泡成形体が得られる。
【０００４】
発泡成形体では、その機械的強度や外観性を向上させるために、微細な発泡セルが均一に分散されていることが必要とされる。そのため、発泡剤として超臨界流体を用いた試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、オレフィン系樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜４０重量部からなる樹脂組成物に超臨界状ガスを浸透させた後、脱ガスする発泡成形体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、オレフィン系樹脂中で超臨界状ガスを微分散させ難い。そのため、超臨界状ガスにより形成させる発泡セルが粗大化し、発泡成形体の機械的強度を十分に向上させることができない。
【０００８】
したがって、本発明は、機械的強度が向上された発泡成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発泡成形体の製造方法は、オレフィン系樹脂１００重量部及び多価カルボン酸０．１〜１重量部を溶融混練することにより溶融状態の混合物を得、上記溶融状態の混合物と超臨界状態の流体とを混合することにより発泡性組成物を得た後、上記発泡性組成物を金型内に射出して発泡成形することを特徴とする。
【００１０】
先ず、図１〜３に、本発明の方法を実施するために好適に用いられる射出成形装置の模式図を示す。図１〜３に示す射出成形装置は、押出機１０、超臨界流体導入装置２０、及び金型３０を有している。
【００１１】
押出機１０は、加熱シリンダー１１と、加熱シリンダー１１の後端部に設置され且つ樹脂を加熱シリンダー１１内に送り込むためのホッパー１２とを有している。加熱シリンダー１１内には、スクリュー（図示せず）が回転可能に配設されており、オレフィン系樹脂及び多価カルボン酸を溶融混練することができる。
【００１２】
超臨界流体導入装置２０は、超臨界状態の流体の原料として用いられる流体が充填されているボンベ２１と、流体を昇圧する昇圧機（図示せず）及び流体を加熱する加熱機（図示せず）を備えた超臨界流体発生装置２２と、ボンベ２１及び超臨界流体発生装置２２を接続している配管２３とを有している。また、超臨界流体導入装置２０は、ホッパー１２より押出方向の下流側において配管２３を介して加熱シリンダー１１に接続されている。
【００１３】
加熱シリンダー１１の先端部には金型３０が接続されている。金型３０は、固定金型３１と、可動金型３２と、固定金型３１及び可動金型３２の間に形成されたキャビティ３３とを有している。
【００１４】
次に、発泡成形体の製造方法について、上述した射出成形装置を用いて説明する。
【００１５】
先ず、図１に示すように、オレフィン系樹脂及び多価カルボン酸を押出機１０のホッパー１２から加熱シリンダー１１内に投入し、加熱シリンダー１１内で溶融混練することにより溶融状態の混合物を得ることができる。オレフィン系樹脂及び多価カルボン酸の溶融混練時に、多価カルボン酸は熱分解してガスを発生させることができる。これにより溶融状態の混合物中では、多価カルボン酸の熱分解ガスを含む微細な気泡が均一に微分散されている。
【００１６】
オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂によれば、優れた機械的強度を有する発泡成形体を製造することができる。
【００１７】
プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、及びプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。これらのプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１８】
プロピレン−α−オレフィン共重合体において、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、プロピレン以外の成分であって、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。また、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１９】
プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０重量％以上が好ましく、５５〜９５重量％がより好ましく、６０〜９０重量％が特に好ましい。プロピレン成分の含有量を５０重量％以上とすることにより、発泡成形体の機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
多価カルボン酸は、２個以上のカルボキシル基を有する化合物であればよい。具体的には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、フタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、グルタル酸（ペンタン二酸）、グルコン酸、グルタコン酸、及びペンテン二酸などが挙げられる。なかでも。コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸が好ましい。これらの多価カルボン酸によれば、溶融状態の混合物中に超臨界状態の流体を微分散させることができる。なお、多価カルボン酸は、一種のみが用いられても二種以上を併用してもよい。
【００２１】
オレフィン系樹脂及び多価カルボン酸を溶融混練する際、多価カルボン酸の配合比は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１重量部に限定されるが、０．１〜０．５重量部が好ましい。多価カルボン酸の配合比が低過ぎると、溶融状態の混合物中に超臨界状態の流体を十分に微分散させることができない虞れがある。また、多価カルボン酸の配合比が多過ぎると、発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある。
【００２２】
オレフィン系樹脂及び多価カルボン酸を溶融混練する際、これらの他にさらに他の成分を溶融混練してもよい。他の成分としては、例えば、結晶核剤、滑剤、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、及びガラス繊維など）、酸化防止剤、顔料、及び着色剤などが挙げられる。
【００２３】
オレフィン系樹脂及び多価カルボン酸を溶融混練する際、溶融混練温度は、１９０〜２３０℃が好ましく、２００〜２２０℃がより好ましい。溶融混練温度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂の熱分解を抑制しつつ、多価カルボン酸を熱分解させることができる。
【００２４】
次に、ボンベ２１を開き、ボンベ２１内に充填されている流体を超臨界流体発生装置２２により、臨界点における温度以上の温度に加熱し且つ臨界点における圧力以上の圧力で加圧することにより、超臨界状態の流体を得る。超臨界状態の流体は配管２３を通して加熱シリンダー１１内に導入することにより、加熱シリンダー１１内で溶融状態の混合物と超臨界状態の流体とを混合して発泡性組成物が得られる。
【００２５】
溶融状態の混合物中では、上述した通り、多価カルボン酸の熱分解ガスを含む微細な気泡が均一に微分散されている。これにより微細な気泡と溶融状態のオレフィン系樹脂との界面が多く存在し、このような界面に超臨界状態の流体は取り込まれ易い。したがって、溶融状態の混合物と超臨界状態の流体とを混合することによって、均一に微分散されている微細な気泡を起点（気泡核）として超臨界状態の流体を均一に微分散させることができる。
【００２６】
本発明において、超臨界状態の流体とは、臨界点における温度（臨界温度Ｔｃ）以上の温度とし且つ臨界点における圧力（臨界圧力Ｐｃ）以上の圧力とした状態の流体を意味する。超臨界状態の流体に用いられる流体としては、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、空気、酸素、水素などが用いられる。なかでも、窒素、及び二酸化炭素が好ましい。これらの流体を超臨界状態として用いる。上記流体は超臨界状態であると、上述した界面に取り込まれて微分散させ易くなる。なお、超臨界状態の流体は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２７】
例えば、超臨界状態の窒素を得る場合、窒素を、窒素の臨界温度Ｔｃ以上、特に１０〜５０℃に加熱すると共に、窒素の臨界圧力Ｐｃ以上、特に５〜１５ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。
【００２８】
溶融状態の混合物と超臨界状態の流体とを混合する際、溶融状態の混合物及び超臨界状態の流体を、流体の臨界点における温度（臨界温度Ｔｃ）以上の温度で加熱すると共に、流体の臨界点における圧力（臨界圧力Ｐｃ）以上の圧力で加圧しながら、混合することが好ましい。例えば、超臨界状態の窒素を用いた場合、溶融状態の混合物及び超臨界状態の窒素を、窒素の臨界温度Ｔｃ以上、特に１９０〜２３０℃に加熱すると共に、窒素の臨界圧力Ｐｃ以上、特に５〜１５ＭＰａの圧力で加圧しながら、混合することが好ましい。これにより、発泡性樹脂組成物中においても超臨界状態の流体が均一に分散されている状態を維持することができる。
【００２９】
そして、加熱シリンダー１１内でスクリューにより溶融状態の混合物と超臨界状態の流体とを混合して発泡性樹脂組成物を得た後、発泡性樹脂組成物をスクリューにより金型３０のキャビティ３３内に射出する。続いて、図２に示すように、可動金型３２を後退させ、キャビティ３３の内容積を増大させることによりキャビティ３３内を減圧させる。これにより流体が超臨界状態から気体状態に変化して体積が膨張し、これにより溶融状態の混合物を発泡させて発泡成形体を得ることができる。その後、発泡成形体を、キャビティ３３内で冷却固化させることにより、キャビティ３３から取り出すことができる。
【００３０】
発泡性樹脂組成物中では、上述した通り、超臨界状態の流体が均一に微分散されていることから、このような発泡性樹脂組成物を金型３０のキャビティ３３内に射出して発泡成形することにより、微細な発泡セルが均一に分散されている発泡成形体を得ることができる。このような発泡成形体は、均一に分散されている微細な発泡セルを含んでいることにより、曲げ弾性勾配及び衝撃強度などの機械的強度に優れている。また、高発泡倍率の発泡成形体を製造したとしても、機械的強度の低下を抑制し、優れた機械的強度を維持することができる。さらに、微細な発泡セルが均一に分散されていることから、凹凸の発生による外観性の低下が高く抑制されており、外観性にも優れている発泡成形体を得ることができる。したがって、本発明の方法によれば、軽量性、機械的強度、及び外観性に優れている発泡成形体を製造することができる。
【００３１】
このような発泡成形体は、様々な用途に用いることができる。用途としては、例えばドアトリム、ピラートリム、各種ボックスリッド、インストルメントパネル、及びサンバイザーなどの自動車内装部品、タイヤハウス、アンダーカバー、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガードなどの外装部品、自動二輪車用シート、家具、建築材、家電製品、及び電子機器類等の様々な製品における部品、さらには輸送用容器や緩衝材などが挙げられる。なかでも、本発明の発泡成形体は軽量性、機械的強度、及び外観性に優れていることから、自動車内装部品として用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法によれば、機械的強度が向上された発泡成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法に好適に用いられる射出成形装置の模式図を示す。
【図２】金型３０のキャビティ３３内の発泡性樹脂組成物を発泡させた状態の射出成形装置の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１〜３、５及び比較例１〜２）
図１に示す射出成形装置を用いて、次の通りに発泡成形体を製造した。先ず、プロピレン系樹脂（プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン成分含有量７０重量％、日本ポリプロ社製  商品名「ＢＣ０８Ｆ」）、リンゴ酸、クエン酸、及びコハク酸を、それぞれ表１に示した配合量で、押出機１０のホッパー１２を通じて加熱シリンダー１１内に供給し、２２０℃で溶融混練することにより、溶融状態の混合物を得た。
【００３６】
次に、ボンベ２１内に充填されている窒素ガスを、超臨界流体発生装置２２により２０℃の温度に加熱すると共に１２ＭＰａの圧力で加圧することにより、超臨界状態とした。超臨界状態の窒素を配管２３により移送した後、加熱シリンダー１１内に、ガス流量０．２５ｋｇ／ｈｒ、ガス注入圧力１２ＭＰａ、及び注入時間８秒で供給した。その後、超臨界状態の窒素及び溶融状態の混合物を２２０℃で加熱しながら混合した。この混合の際、超臨界状態の窒素及び溶融状態の混合物を、スクリューの回転によって圧縮させて、１４ＭＰａの圧力で加圧した。これにより発泡性樹脂組成物を得た。
【００３７】
一方、固定金型３１及び可動金型３２を５０℃に加熱し、固定金型３１及び可動金型３２を型締めして、隙間が０．９ｍｍであるキャビティ３３を形成した。キャビティ３３内に発泡性樹脂組成物を射出圧力１５０ＭＰａ、射出時間１秒、保圧力４０Ｍｐａ、保圧時間０．２秒の条件で射出した。射出後に可動金型３２を１．８ｍｍ後退させてキャビティ内を減圧させることにより、窒素を超臨界状態から気体状態に変化させて、これにより発泡性樹脂組成物を発泡させて発泡成形体を得た。その後、発泡成形体を冷却させてキャビティ３３から取り出した。発泡成形体は、平板状であり、厚みが２．７ｍｍであった。
【００３８】
（実施例４）
リンゴ酸の配合量を１．０重量部にし、超臨界状態の窒素を加熱シリンダー１１内に供給する際にガス流量を０．５ｋｇ／ｈｒに変更した以外は、実施例１と同様にして、発泡成形体を得た。
【００３９】
（評価）
上記で作製した発泡成形体について、曲げ弾性勾配及び低温落球衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
（曲げ弾性勾配）
発泡成形体を切断することにより、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの平面長方形状の試験片を得た。試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、曲げ弾性勾配を算出した。具体的には、試験速度５０ｍｍ／分、支点間距離１００ｍｍとし、支点間の中央部に試験片の厚み方向に荷重（Ｎ）を加えて、試験片を撓ませる。この際、荷重−撓み曲線を測定し、曲線の勾配が最も大きい部分で接線を引き、当該接線から曲げ弾性勾配（Ｎ／ｃｍ）を算出した。
【００４１】
（低温落球衝撃強度）
発泡成形体を切断することにより、幅１３０ｍｍ×長さ３００ｍｍの平面長方形状の試験片を得た。次に、−３０℃の温度環境下で、試験片の中央部に５００ｇの鉄球を所定の高さから垂直に落下させて、試験片が破壊しなかった鉄球の最高の高さ（ｍ）を測定する。そして、鋼球の最高の高さに鉄球の重量を乗じることにより低温落球衝撃強度［Ｊ（ｋｇｆ・ｍ）］を算出した。
【００４２】
【表１】
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【符号の説明】
【００４３】
１０  押出機
１１  加熱シリンダー
１２  ホッパー
２０  超臨界流体導入装置
２１  ボンベ
２２  超臨界流体発生装置
２３  配管
３０  金型
３１  固定金型
３２  可動金型
３３  キャビティ
【図１】
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【図２】
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