(57)【要約】【課題】毛髪への酸化処理時、特にパーマネントウェーブ処理や染毛処理などにより生じる損傷から毛髪を保護する毛髪保護剤を提供する。【解決手段】下記（１）及び（２）を有効成分として含有する、ＰＨ３以上７未満の毛髪保護剤。（１）水溶性カルシウム塩。（２）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシカルボン酸、グルコノデルタラクトン群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物。【選択図】図１  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）を有効成分として含有する、ＰＨ３以上７未満の毛髪保護剤。
（１）水溶性カルシウム塩。
（２）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシカルボン酸、グルコノデルタラクトン群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物。
【請求項２】
水溶性カルシウム塩が、塩化カルシウム、ヒドロキシカルボン酸カルシウム、アルキルビニルエーテルマレイン酸部分カルシウム共重合体から選ばれた少なくとも一種以上を含有する請求項１記載の毛髪保護剤。
【請求項３】
アルキルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体がメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体である請求項１記載の毛髪保護剤。
【請求項４】
アルキルビニルエーテルマレイン酸部分カルシウム共重合体がメチルビニルエーテルマレイン酸部分カルシウム共重合体である請求項２記載の毛髪保護剤。
【請求項５】
請求項１記載のヒドロキシカルボン酸がグルコン酸であり、かつ、請求項２記載のヒドロキシカルボン酸カルシウムがグルコン酸カルシウムである毛髪保護剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪保護剤を含有する事を特徴とする毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は毛髪などのへの酸化処理時、特にパーマネントウェーブ処理や染毛処理などにより生じる損傷から、毛髪を保護する毛髪保護剤、および、毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】  毛髪の主成分であるケラチンはペプチド鎖よりなり、毛髪の縦方向に多数並び隣り合った主鎖間はシスチン結合（Ｓ−Ｓ結合）の側鎖により網目構造を形成している。このため毛髪は弾力性に富み、折り曲げても直ちにもとの形に戻る復元力を有している。毛髪に対してパーマネントウェーブを施す、いわゆるパーマ処理に際しては、種々の薬剤を用いた処理が行われる。一般的なパーマ処理では、毛髪組織のシスチン結合をまずパーマ処理剤の１剤（還元剤：チオグリコール酸等）により還元して、シスチン結合を切断しシスティン残基（−ＳＨ）が形成される。つぎに、この毛髪に加熱成形を行った後、２剤（酸化剤：臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム及び過酸化水素等）を用いて、先に切断されたシスチン結合を再形成し、最後に水洗等の後処理を行いパーマ処理が完了する。【０００３】  しかしながら、酸化剤である第２液による毛髪の処理にあたり、条件によってはシスチン結合が再形成されずにシステイン酸（−ＳＯ３Ｈ）が生ずる。システイン酸の生成は毛髪の強度低下をきたし、毛髪を傷め感触の低下、あるいは、脱色を招く。
従来、このようなシステイン酸の発生を有効に防止し毛質の低下を防ぐことは困難であった（染毛処理時に於いても酸化処理を行なう為同様の問題がある）【０００４】  特許文献１によれば、パーマ、ブリーチ等の化学的処理により損傷した毛髪の感触改善剤としてグルコノデルタラクトン、グルコン酸、グルコン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩では感触改善は認められないが、グルコン酸銅を用いると感触改善効果が有る事が提案されている。しかし、毛髪に付着した銅は毛髪を損傷する事が考えられる。また、毛髪の強度低下の改善については触れられていない。特許文献２には毛髪の化学的処理により生成したシステイン酸をグルコン酸カルシウムによりーＳＯ３Ｃａにし隣り合ったケラチンを網目構造に復元して、毛髪の強度を改善する事が開示されている。しかし、毛髪の感触改善については触れられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は、毛髪への酸化処理時、特にパーマネントウェーブ処理や染毛処理などにより生じる損傷から毛髪を保護する毛髪保護剤に関する。本研究者らは、酸化処理時に生じる毛髪の強度低下、および、風合い低下の改善を目的とした。
【解決するための手段】
【０００６】  上記、課題を解決する方法について鋭意検討した結果、毛髪の強度改善、風合いの改善が同時に達成される事が判明した。
すなわち、下記（１）及び（２）を有効成分として含有する、ＰＨ３以上７未満の毛髪保護剤。
（１）水溶性カルシウム塩。
（２）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシカルボン酸、グルコノデルタラクトン群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物。
からなる毛髪保護剤を提供するものである、
【発明の効果】
【０００７】  本発明の毛髪保護剤は、毛髪への酸化処理時、特にパーマネントウェーブ処理や染毛処理などにより生じる毛髪の損傷防止に優れた効果を示す。毛髪の強度低下、風合い低下を同時に予防する  従来にない毛髪保護剤である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例６の毛髪の電子顕微鏡写真
【図２】比較例５の毛髪の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【０００９】以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
下記（１）及び（２）を有効成分として含有する、ＰＨ３以上７未満の毛髪保護剤。
（１）水溶性カルシウム塩。
（２）アルキルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシカルボン酸、グルコノデルタラクトン群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物。
これら複数成分の配合により優れた毛髪保護効果が得られる。
【００１０】  水溶性のカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムの無機塩、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウムのヒドロキシカルボン酸塩、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムの脂肪酸塩、メチルビニルエーテルマレイン酸部分カルシウム共重合体などの有機塩が例示される。特に好ましい化合物としては、塩化カルシウム、グルコン酸カルシウム、メチルビニルエーテルマレイン酸部分カルシウム共重合体である。これらの化合物は一種、あるいは、二種以上を組み合わせて使用する事が出来るが、塩化カルシウムとその他のカルシウム塩を組み合わせるとより好適である。毛髪保護剤中の水溶性のカルシウム含有量は特に限定されないが、通常毛髪保護剤全量に対してカルシウムとして好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。この範囲より少ないと毛髪保護剤としての機能が認められない場合がある、また、この範囲より多い場合は、毛髪の強度低下は改善されるが、風合いが悪くなる場合があり好ましくない。
【００１１】  アルキルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のアルキル基の炭素数については特に限定されないが、一般的には炭素数１〜１８の範囲が好ましい、より好ましくは炭素数１〜５であり、最も好ましいのは炭素数１のメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体である。炭素数がこの範囲より多い場合は、毛髪が硬くなる傾向があり、また、水への溶解性が悪くなるので好ましくない。メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体は水への溶解性が良好で任意の濃度に調整が出来るため、毛髪のハリ、腰を自由に調整する事が可能である。アルキルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の毛髪保護剤中の含有量は特に限定されないが、通常毛髪保護剤全量に対して好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１５質量％である。この範囲より少ないと毛髪保護剤としての機能が認められない場合がある、また、この範囲より多い場合は、毛髪が硬くなり、艶も低下し風合いが悪くなる場合があり好ましくない。
【００１２】  本発明のグルコノデルタラクトンは、毛髪保護剤中ではグルコン酸と平衡混合物として存在していると考えられる。グルコノデルタラクトンの毛髪保護剤中の含有量は特に限定されないが、通常毛髪保護剤全量に対して好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。この範囲より少ない場合は毛髪の風合い改善効果が少なく、また、この範囲より多くしても毛髪のさらなる風合い改善効果が認められない。その他の、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の炭素数が２〜２０、より好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシモノカルボン酸が挙げられる。
【００１３】  本発明の毛髪保護剤は、酸性下でより優れた効果が得られるので、毛髪保護剤液は酸性である必要があり、ＰＨは７未満に調整する必要がある。好ましくはＰＨ７未満３以上である。ＰＨ３未満では毛髪保護剤が人体に用いる製品である事から刺激性等、安全性の面から好ましくない。本毛髪保護剤のＰＨを調整する場合、ＰＨ調整剤としては、カルシウムと反応して不溶性の化合物を生成しない酸ならば、特に限定されるものではない。例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級モノカルボン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グルコン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸等の水溶性高分子等が挙げられる。特に好ましいＰＨ調整剤はグルコン酸、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合物である。
【００１４】  本発明の毛髪保護剤は毛髪保護剤として単独としての使用はもちろん、シャンプー、トリートメント等に配合して使用する事が出来、使用法については特に制限されるものではない。
【実施例】
【００１５】  次に、本発明を実施例、比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
（実施例１）【００１６】  水酸化カルシウム４ｇ、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ―１１９  販売会社：ＩＳＰジャパン）２０ｇに水９００ｇを加え撹拌下８０℃に加熱し完全に水酸化カルシウムが溶解するまで反応を行い、メチルビニルエーテルマレイン酸部分カルシウム１の水溶液を合成した。得られたメチルビニルエーテルマレイン酸部分カルシウム水溶液全量を８０℃に保持し、撹拌下でグルコン酸カルシウム２ｇ、グルコノデルタラクトン５ｇ、塩化カルシウム６水塩２ｇを加えた後、室温まで冷却し、水を加え全体を１Ｌとして毛髪保護剤を調製した。【００１７】  調製した毛髪保護剤について、毛髪の引張り強度、風合い（毛ざわり、つや、まとまり）、システイン酸量について評価した。結果を表１に記した。
（実施例２〜５）、（比較例１〜４）【００１８】  実施例１に準じて、表１記載の毛髪保護剤を調製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に記した。【００１９】（評価方法）
カットした毛髪１０ｇに、通常のウェーブパーマ処理を行った。すなわち、第一剤（チオグリコール酸）にて毛髪の還元処理を行い、つぎに加温等の物理的処理を行いウェーブパーマ加工を実施した。さらに、第二剤（臭素酸ナトリウム）にて酸化処理した後、水洗して薬剤を除去した。この毛髪に、毛髪保護剤液２０ｍｌを噴霧し、２分間放置後毛髪を水洗し毛髪保護剤液を除去し乾燥した。この処理を各々１工程として、同毛髪に対して、１週間毎に１０回繰り返した。１０回処理後の毛髪について、パネラー５名による風合い（毛ざわり、つや、まとまり）評価、および、引張り強度、システイン酸含有量を測定した。【００２０】＜風合い評価基準＞
◎  ：  非常に優れている
○  ：  優れている
△  ：  どちらともいえない
×  ：  劣っている
＜引張強度＞
テンサイルテスタ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔｅｒ）を用い毛髪３０本について引張強度（ｇ）を測定し、平均値を記した。
機種  ：  テンシロン  ＩＲＴＦ
ロートセル  １０：Ｎ  スピード  １０ｃｍ／ｍｉｎ    チャック間  ５０ｍ／ｍ
＜システイン酸＞
ローダミン溶液による比色分析法により、５５３ｎｍの波長の吸光度より求めた。【００２１】
【表１】
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＊１  酸化カルシウム１．５ｇ、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体１３．５ｇと水９００ｇから、実施例１の方法に準拠して合成した。【００２２】  表１の結果によれば、本発明の毛髪保護剤を使用した実施例１〜５はパーマ処理時における、毛髪の引張り強度低下、風合い低下を抑制する優れた性能が認められる。それに対して、毛髪保護剤を使用しない比較例１、毛髪保護剤として水溶性カルシウム塩単独を使用した、比較例２、３、４では引張り強度、風合いで十分な効果が得られていない。
（実施例６）【００２３】毛髪１０ｇをビーカーにとり実施例１の毛髪保護剤を使用して、下記の処理を３回繰り返した。処理後の毛髪表面を電子顕微鏡により観察した。観察結果を図１に記した。【００２４】＜毛髪処理方法＞
（１）シャンプー→（２）乾燥→（３）ブリーチ２５℃１５分（５％過酸化水素、５％アンモニア水の水溶液に浸漬）→（４）水洗→（５）シャンプー→（６）乾燥→（７）水で濡らす→（８）パーマ１剤３２℃１０分（処理液に浸漬）→（９）水洗→（１０）パーマ２剤室温１０分（処理液に浸漬）→（１１）水洗→（１２）毛髪保護剤２０ｍｌを噴霧→（１３）水洗→（１４）乾燥
（比較例５）【００２５】  毛髪保護剤の代わりに水を使用した以外は実施例６と同様の毛髪処理を行った。処理後の毛髪を電子顕微鏡により観察した。観察結果を図２に記した。【００２６】  図１によれば、本毛髪保護剤を使用した実施例６の毛髪の表面はなめらかであり、毛髪保護剤として優れた性能が認められる。これに対して、毛髪保護剤を使用していない図２の比較例５は毛髪表面が荒れている。
【産業上の利用可能性】
【００２７】  本発明の毛髪保護剤は、パーマ処理、漂白処理などの化学処理による毛髪の損傷を防止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開２００３−８１７８２
【特許文献２】特開２００６−３２７９９４
【図１】
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【図２】
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