(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。2015086296.tif 000006（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｄは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ａ及びＺはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ4を表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌはルイス塩基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2015086296.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｄは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ａ及びＺはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ4を表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌはルイス塩基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｄ並びに、Ｘ、Ａ及びＺが酸素原子である化合物を含有してなることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2の何れか一方又は両方がアリール基である化合物を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤が、ポリカルボン酸無水物及び多価フェノールの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、リン酸塩を配合してなる、貯蔵安定性に優れ、且つ硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成型材料等の幅広い用途において使用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二液系が主流であった。二液系は、常温或いは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならず、さらに可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために一液硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一液硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性には優れているが、１５０℃以上の高温長時間の硬化条件を必要とする欠点を有している。また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化はするが、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等それぞれに欠点を有している。
【０００５】
また、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等にルイス塩基の塩をエポキシ樹脂の硬化剤或いは硬化触媒として使用することが提案されているが、硬化性、貯蔵安定性のバランスの優れたものは得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０４８５７号公報
【特許文献２】特開平９−２０２８３１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９３５０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、且つ硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のリン酸塩がエポキシ樹脂硬化剤或いは硬化促進剤としての効果を発揮し、前記目的を達成しうることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2015086296.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｄは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ、Ａ及びＺはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ4を表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌはルイス塩基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた実用的な樹脂組成物が得られるようになった。特に常温で固体の硬化性樹脂成分を含まない一液型樹脂組成物とすることで、作業性に優れると共に狭所接着や含浸接着にも適した一液型樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
先ず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂について説明する。
【００１３】
本発明に使用される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００１４】
また、（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量７０〜３０００、更に９０〜２０００であるものが好ましい。該エポキシ当量が７０未満では、硬化物の物性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な硬化性が得られないおそれがあるため好ましくない。
次に、（Ｂ）成分である一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、それぞれ独立して、メチル、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基等が挙げられ、Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ノニルフェニル基、フラニル基（フラン環）等の炭素原子数４〜１５のアリール基等が挙げられ、Ｒ3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
Ｘ、Ａ又はＺが＝Ｎ−Ｒ4のとき、Ｒ4で表されるアルキル基及びアリール基としては、それぞれＲ1及びＲ2で表されるアルキル基及びアリール基として例示したものと同様に基が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｌで表されるルイス塩基としては、例えば、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、トリエチルアミン等の３級アミン、ＤＢＵ等のアミジン類、トリフェニルホスフィン等の３価のホスフィン類が挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、Ｒ1及びＲ2の何れか一方又は両方がアリール基である化合物は、エポキシ樹脂との反応性の観点から好ましく、Ｄ並びに、Ｘ、Ａ及びＺが酸素原子である化合物は、原料の入手の容易さから好ましい。
Ｒ3が直鎖のアルキル基である化合物は、合成の観点から好ましい。      
【００１７】
本発明に使用される一般式（Ｉ）で表される含リン化合物を製造する方法としては、例えば、下記の反応式により製造する事ができる。
【００１８】
【化２】
2015086296.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｄ、Ｘ、Ａ、Ｚ及びＬは前記一般式（Ｉ）と同義である。）
【００１９】
上記の反応では溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ジオキサン、アセトニトリル、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００２０】
これらの反応は、０〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃で、０．５時間〜７２時間、好ましくは１時間〜２４時間かけて実施することができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部使用される。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分である前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として作用するものであるが、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。
【００２３】
ここで、例えば、ポリカルボン酸無水物、多価フェノール等を硬化剤として併用した場合、（Ｂ）成分はこれら硬化剤に対する硬化触媒としても機能する。
【００２４】
前記多価フェノールとしては、例えば、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノールアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂及びそれらの任意の組合わせのような分子当たり平均して１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物があげられ、前記ポリカルボン酸無水物としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメッリット酸等が挙げられる。
【００２５】
また、汎用のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができ、該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、1−（２−メチルイミダゾール−１−イルメチル）ナフタレン−２−オール等のイミダゾール類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等があげられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等があげられる。さらに、ジシアンジアミド、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）成分である前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を併用する場合、その使用量は、（Ｂ）成分の使用量に併せて適宜決められるものであるが、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは、２０〜１００質量部、より好ましくは５０〜８０質量部である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるこれらの任意の添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を製造例及び実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら製造例及び実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
〔製造例１〕
回転子、還流管及びセプタムを備えた１００ｍＬ三口フラスコを充分に乾燥、窒素置換し、シリンジで、メタノール、トリエチルアミン及び脱水テトラヒドロフランを仕込み、溶液を攪拌しながら、クロロリン酸ジフェニルを反応温度が３０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。反応溶液に飽和アンモニウムクロライド溶液（５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を加え良く攪拌した。溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチル（１０ｍＬ）で３回抽出し有機層を得た。有機層を水（１０ｍＬ）で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して無色液体を得た（粗収率：８１．２％、ＧＣ純度：９７．９％）。粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製（固定相：シリカゲル、移動相：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１ｖｏｌ／２ｖｏｌ）、Ｒｆ＝０．３１）してジフェニルモノメチルリン酸（無色液体、総収率：７０．５％、ＧＣ純度＞９９％、31Ｐ−ＮＭＲ：１０．９７ｐｐｍ）を得た。
【００３１】
回転子及び還流管を備えた３０ｍＬ丸底フラスコに上記で製造したジフェニルモノメチルリン酸及びＤＭＡＰを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。室温まで冷却し、下記試料Ｂを得た（白色固体、収率：９８．９％、ＮＭＲ純度＞９９％、31Ｐ−ＮＭＲ：−９．９６ｐｐｍ）。
【００３２】
【化３】
2015086296.tif 000004
【００３３】
〔実施例１〕
上記得られた試料Ｂを用いて、以下の方法により、硬化性及び貯蔵安定性を調べた。
【００３４】
（硬化性）
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量９００）に試料Ｂを１０ｍｏｌ％混合し、１８０℃で１時間、続いて２３０℃で３時間加熱した結果、タックのない硬化物を得た。
【００３５】
（貯蔵安定性）
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、及びアデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製ｐ−第三ブチルフェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量
１８０）の質量比９／１の混合物に、試料Ｂを１０ｍｏｌ％混合し、室温で１週間放置したが、無色透明で流動性のある液状であった。