(57)【要約】      （修正有）【課題】電池性能を改善することができる電解液添加剤、リチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池を提供する。【解決手段】式１で表される添加剤を電解液の総含量に対して０．００１〜１０質量％で添加する。電極表面に安定したパッシベーション膜を形成することで、リチウム二次電池の寿命および高温安定性を改善することができる。2015011991.tif 000015（Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、Ｈ又は無極性炭化水素基、無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、又は、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を組み合わせて形成される炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される電解液添加剤。
【化１】
2015011991.tif 000011
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または無極性炭化水素基である。
【請求項２】
前記無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、または、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を組み合わせて形成された炭化水素基である、請求項１に記載の電解液添加剤。
【請求項３】
前記無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項２に記載の電解液添加剤。
【請求項４】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液添加剤。
【請求項５】
前記化学式１のＲ１およびＲ４は、それぞれ水素であり、
前記化学式１のＲ２およびＲ３は、それぞれ水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基である、請求項４に記載の電解液添加剤。
【請求項６】
前記化学式１のＲ１およびＲ４は互いに同一であり、かつＲ２およびＲ３は互いに同一である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液添加剤。
【請求項７】
下記化学式１ａ〜１ｃのうちのいずれか一つで表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解液添加剤。
【化２】
2015011991.tif 000012
【請求項８】
下記化学式１で表される添加剤と、
非水性有機溶媒と、
リチウム塩と、
を含むリチウム二次電池用電解液。
【化３】
2015011991.tif 000013
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または無極性炭化水素基である。
【請求項９】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して０．００１〜１０質量％で含まれる、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して０．１〜５質量％で含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、または、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を組み合わせて形成された炭化水素基である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記化学式１のＲ１およびＲ４は、それぞれ水素であり、前記化学式１のＲ２およびＲ３は、それぞれ水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記添加剤は、下記化学式１ａ〜１ｃのうちのいずれか一つで表される、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化４】
2015011991.tif 000014
【請求項１５】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
請求項８〜１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液添加剤、リチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池とは、内部に含まれる化学物質が電気化学的に酸化還元反応する時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。具体的には、電池は、電池内部のエネルギーが全て消耗された後、廃棄される一次電池と、充電することにより電池内部のエネルギーを回復することができる二次電池とに区分される。このうち二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的な相互変換を利用して充放電することにより、複数回使用することができる。
【０００３】
一方、近年、電子産業の発達に伴って電子機器の小型化および軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増加している。そこで、このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が高まり、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００５】
電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒が用いられている。電解液は、電池の性能を改善するために、電解液添加剤をさらに含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、リチウム二次電池の性能をさらに向上させるために、電池性能を改善することが可能な電解液添加剤が求められていた。そこで、本発明の目的とするところは、電池性能を改善することが可能な電解液添加剤、該電解液添加剤を含むリチウム二次電池用電解液、および該電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表される電解液添加剤が提供される。
【化１】
2015011991.tif 000002
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または無極性炭化水素基である。
【０００８】
前記無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、またはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を組み合わせて形成された炭化水素基であってもよい。
【０００９】
前記無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であってもよい。
【００１０】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基であってもよい。
【００１１】
前記化学式１のＲ１およびＲ４は、それぞれ水素であり、前記化学式１のＲ２およびＲ３は、それぞれ水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基であってもよい。
【００１２】
前記化学式１のＲ１およびＲ４は互いに同一であり、かつＲ２およびＲ３は互いに同一であってもよい。
【００１３】
前記電解液添加剤は、下記化学式１ａ〜１ｃのうちのいずれか一つで表されてもよい。
【化２】
2015011991.tif 000003
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、下記化学式１で表される添加剤と、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含むリチウム二次電池用電解液が提供される。
【化３】
2015011991.tif 000004
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または無極性炭化水素基である。
【００１５】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．００１〜１０質量％で含まれてもよい。
【００１６】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜５質量％で含まれてもよい。
【００１７】
前記無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、またはアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基を組み合わせて形成された炭化水素基であってもよい。
【００１８】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基であってもよい。
【００１９】
前記化学式１のＲ１およびＲ４は、それぞれ水素であり、前記化学式１のＲ２およびＲ３は、それぞれ水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基であってもよい。
【００２０】
前記添加剤は、下記化学式１ａ〜１ｃのうちのいずれか一つで表されてもよい。
【化４】
2015011991.tif 000005
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記リチウム二次電池用電解液とを含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電極表面に安定したパッシベーション膜を形成することで、リチウム二次電池の寿命および高温安定性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を示した概略図である。
【図２】実施例１〜３と比較例１による電解液を含むリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図３】実施例２による電解液を含むコイン型半電池１と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池１を６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。
【図４】実施例２による電解液を含むコイン型半電池２と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池２を６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。
【図５】実施例２による電解液を含むリチウム二次電池と、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池の電位変化を示すグラフである。
【図６】実施例３による電解液を含むコイン型半電池１と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池１を６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。
【図７】実施例３による電解液を含むコイン型半電池２と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池２を６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。
【図８】実施例３による電解液を含むリチウム二次電池と、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池の電位変化を示すグラフである。
【図９】実施例２、３と、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池を６０℃で２２日間放置した後の電位減少量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
なお、本明細書で「置換」という用語は、別途の定義がない限り、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択されたいずれかの置換基で置換されたものを意味する。
【００２６】
また、本明細書で「ヘテロ」という用語は、別途の定義がない限り、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００２７】
まず、本発明の一実施形態に係る電解液添加剤について説明する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る電解液添加剤は、下記化学式１で表される化合物である。
【００２９】
【化５】
2015011991.tif 000006
【００３０】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または無極性炭化水素基である。
【００３１】
前記無極性炭化水素基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基またはこれらの組み合わせを含んでもよい。一例として、前記無極性炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であってもよい。
【００３２】
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基であってもよい。例えば、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基であってもよい。例えば、Ｒ１およびＲ４は同一、かつＲ２およびＲ３は同一であってもよく、またはＲ１およびＲ３は同一、かつＲ２およびＲ４は同一であってもよい。
【００３３】
ここで、前記化学式１で表される化合物は、分子構造中に炭素−水素結合のような無極性基（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）を有する有機ボレート（ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｔｅｓ）である。このような化学式１で表される化合物が電解液に添加されることにより、リチウム二次電池は、改善した電気化学的特性を示すことができる。
【００３４】
リチウム塩を含む電解液は、電池の充放電の際に還元されて正極および／または負極の表面に固体電解質被膜（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）と呼ばれるパッシベーション膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）を形成する。この時、前記化学式１で表される化合物は、無極性基を含むことによって、前記パッシベーション膜の表面に無極性膜を形成することができる。したがって、前記化学式１で表される化合物は、前記パッシベーション膜と電解液との間の反応を減らすことができ、安定的なパッシベーション膜を形成することができる。これによって、前記化学式１で表される化合物は、前記パッシベーション膜を通じた電解液の浸透を効果的に減少、または防止することができる。また、前記化学式１で表される化合物は、前記パッシベーション膜とリチウムイオンの反応性を減少させることにより、パッシベーション膜によってリチウムイオンの移動度が低下することを防止することができる。
【００３５】
前記電解液添加剤は、例えば、下記化学式１ａ〜１ｃのうちのいずれか一つで表される化合物であってもよい。ただし、本発明は、以下で例示する化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【化６】
2015011991.tif 000007
【００３７】
また、本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、前記化学式１で表される電解液添加剤と、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
【００３８】
前記化学式１で表される添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．００１〜１０質量％で含まれてもよい。前記化学式１で表される添加剤は、前記範囲で含まれることによって、電解液に対する溶解性を確保しながらも上述した効果を奏することができる。また、前記化学式１で表される添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．１〜５質量％で含まれてもよい。
【００３９】
前記非水性有機溶媒は、電池において、電気化学的反応に関与するイオンが移動するための媒質の役割を果たす。
【００４０】
非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ−バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。
【００４１】
なお、前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上の溶媒を混合して用いることができる。一つ以上の溶媒を混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適宜調節することができる。これらの混合比率については、当該分野に務める者には広く理解される事項であるので、ここでの説明は省略する。
【００４２】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して用いることにより、電解液の性能を向上させることができる。
【００４３】
本発明における非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に加えて、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されてもよい。
【００４４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３、４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンなどが挙げられる。本発明における電解液は、上記の芳香族炭化水素系有機溶媒を一つまたは二つ以上の含むことができる。
【００４５】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。これにより、リチウム二次電池は、基本的な動作が可能になる。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩなどが挙げられる。本発明における電解液は、上記のリチウム塩を一つまたは二つ以上含むことができる。
【００４６】
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍ範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液は、適切な伝導度および粘度を有することができる。そのため、電解液は、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンを効果的に移動させることができる。
【００４７】
次に、本発明のさらに他の実施形態に係るリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
【００４８】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を示した概略図である。
【００４９】
図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して配置された負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されたセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３に含浸されたリチウム二次電池用電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収納している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
【００５０】
前記正極１１４は、電流集電体と、前記電流集電体の少なくとも一面に形成されている正極活物質層とを含む。
【００５１】
電流集電体は、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。ただし、本発明は、これに限定されない。
【００５２】
正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含む。
【００５３】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を用いることができる。具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。
【００５４】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ１−ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＺＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
【００５５】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００５６】
また、正極活物質として、これらの化合物表面にコーティング層が形成されたものを用いることもでき、また、前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して用いることもできる。このようなコーティング層としては、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。ここで、コーティング元素とは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、またはＺｒである。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いてコーティングすることができ、かつ正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）であれば、如何なるコーティング方法を用いてもよい。これについては当該分野に務める者には、よく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００５７】
前記正極活物質は、前記正極活物質層の総含量に対して約９０質量％〜９８質量％で含まれてもよい。
【００５８】
前記バインダーは、正極活物質を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを挙げることができるが、本発明は、これらに限定されない。
【００５９】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられる。導電剤は、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【００６０】
前記バインダーおよび導電剤は、前記正極活物質層の総含量に対してそれぞれ約１質量％〜５質量％で含まれてもよい。
【００６１】
正極１１４は、前記正極活物質、前記バインダーおよび前記導電剤を溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーを電流集電体に塗布することによって製造することができる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、本発明は、これに限定されない。このような正極製造方法は、当該分野では広く知られた内容であるため、本明細書での詳細な説明は省略する。
【００６２】
負極１１２は、電流集電体と、前記電流集電体の少なくとも一面に形成されている負極活物質層とを含む。
【００６３】
前記電流集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００６４】
前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００６５】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、例えば、炭素物質が挙げられる。負極活物質としては、リチウム二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質は如何なるものでも用いることができる。炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素が挙げられ、負極活物質層には、これらを単独で、または組み合わせて用いることができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。また、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【００６６】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎなどの金属との合金を用いることができる。
【００６７】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して用いることもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６８】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６９】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００７０】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いることができる。前記セルロース系化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、Ｎａ、ＫまたはＬｉなど塩を用いることができる。このような粘性を付与できるセルロース系化合物の使用含量は、バインダー１００質量部に対して約０．１質量部〜約３質量部であってもよい。
【００７３】
前記導電剤は、一般にリチウム二次電池に用いられるものであれば如何なるものでも用いることができる。導電剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いることができる。
【００７４】
前記負極は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した後、前記負極活物質スラリーを電流集電体に塗布し、乾燥および圧延することにより製造することができる。前記溶媒の代表的な例としては、Ｎ−メチルピロリドンまたは水などが挙げられるが、本発明は、これに限定されない。このような負極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書での詳細な説明は省略する。
【００７５】
セパレータ１１３は、正極１１４と負極１１２とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供する。セパレータ１１３は、リチウムイオン電池で通常用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。好ましくは、セパレータ１１３は、電解液のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを用いることができる。例えば、セパレータ１１３は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものが使用される。セパレータの形態は、不織布形態であってもよく、織布形態であってもよい。なお、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に用いられる。このようなセパレータは、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティング層を形成したセパレータを用いることもでき、単層、多層構造のいずれであってもよい。
【００７６】
リチウム二次電池は、用いるセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池等に分類される。また、リチウム二次電池は、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類される。さらに、リチウム二次電池は、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類される。これらリチウム二次電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００７７】
なお、電解液は、前述したとおりである。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７９】
添加剤の製造
（合成例１）
グリコール酸（ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）６．０ｇ（７８ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）１．７ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびホウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）２．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）を水溶液中で混合し、１８０℃〜２００℃で１２時間攪拌した。次に、水溶液を除去した後、８０℃で４８時間乾燥し、ジエチルエーテルで洗浄して下記化学式１ａで表される化合物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ３．９２（２Ｈ）
【００８０】
【化７】
2015011991.tif 000008
【００８１】
（合成例２）
乳酸（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ、８５％  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）、水酸化リチウムおよびホウ酸を２：１：１のモル比に水溶液中で混合し、１８０℃〜２００℃で１２時間攪拌した。次に、水溶液を除去した後、８０℃で４８時間乾燥し、ジエチルエーテルで洗浄して下記化学式１ｂで表される化合物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ３．８９（１Ｈ）、１．１２（３Ｈ）
【００８２】
【化８】
2015011991.tif 000009
【００８３】
（合成例３）
ロイシン酸（ｌｅｕｃｉｃ  ａｃｉｄ）８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびホウ酸１．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を水溶液中で混合し、１８０℃〜２００℃で１２時間攪拌した。次に、水溶液を除去した後、８０℃で４８時間乾燥し、ジエチルエーテルで洗浄して下記化学式１ｃで表される化合物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ３．８２（１Ｈ）、１．８１（１Ｈ）、１．６１（２Ｈ）、０．９２（６Ｈ）
【００８４】
【化９】
2015011991.tif 000010
【００８５】
電解液の製造
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３／５／２で混合した混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６リチウム塩を添加し、前記混合物に合成例１で得た化合物を１質量％にて添加してリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８６】
（実施例２）
合成例１で得た化合物の代わりに合成例２で得た化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８７】
（実施例３）
合成例１で得た化合物の代わりに合成例３で得た化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８８】
（比較例１）
合成例１で得た化合物を用いないことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８９】
評価−１：寿命
実施例１〜３と比較例１による電解液を用いてリチウム二次電池を製造した。この時、正極としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９７．４質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．３質量％、およびアセチレンブラック１．３質量％をＮＭＰで混合した正極活物質スラリーをアルミニウム集電体の上に塗布したものを使用した。
【００９０】
また、負極としては、人造黒鉛９８．０質量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０質量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量％を水で混合した負極活物質スラリーを銅集電体の上に塗布したものを使用した。
【００９１】
実施例１〜３と比較例１による電解液を含むリチウム二次電池を２５℃にて、１Ｃで１００回充放電を施して、各サイクルによる放電容量を測定した。
【００９２】
図２は、実施例１〜３と比較例１による電解液を含むリチウム二次電池の放電容量を示すグラフである。
【００９３】
図２を参照すれば、実施例１〜３による電解液を含むリチウム二次電池は、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池と比較して１００サイクル後の放電容量維持率が高いことが分かる。
【００９４】
評価−２：自己放電
高温における自己放電（ｓｅｌｆ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）量を評価するために、実施例２、３と比較例１による電解液を含むコイン型半電池１、２をそれぞれ製造した。
【００９５】
実施例２、３と比較例１による電解液を含むコイン型半電池１は、正極としてＬｉＣｏＯ２を含む正極を使用し、対極としてリチウム金属を使用した。
【００９６】
実施例２、３と比較例１による電解液を含むコイン型半電池２は、負極として人造黒鉛を含む負極を使用し、対極としてリチウム金属を使用した。
【００９７】
前記コイン型半電池１、２を４．２Ｖまで充電した後、６０℃で２２日間放置し、自己放電量を評価した。なお、自己放電は、外部回路に電流を流さない状態において、電池の電位が減少する現象である。自己放電量を評価することにより、リチウム二次電池の高温安定性を評価することができる。
【００９８】
その結果を図３〜図８に示す。
【００９９】
なお、図３は、実施例２による電解液を含むコイン型半電池１と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池１とを６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。図４は、実施例２による電解液を含むコイン型半電池２と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池２とを６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。図５は、実施例２による電解液を含むリチウム二次電池と、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池との電位変化を示すグラフである。図６は、実施例３による電解液を含むコイン型半電池１と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池１とを６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。図７は、実施例３による電解液を含むコイン型半電池２と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池２とを６０℃で２２日間放置した時の電位変化を示すグラフである。図８は、実施例３による電解液を含むリチウム二次電池と、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池との電位変化を示すグラフである。
【０１００】
一般に、自己放電が進行した場合、負極にてリチウムイオンが抜け出すことでリチウム二次電池の電位が減少し、充電された負極の電位は上昇する。
【０１０１】
図３〜図５を参照すれば、図３に示す実施例２による電解液を含むコイン型半電池１と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池１とは、電位変化が少ないものの、一方で、図４に示す実施例２による電解液を含むコイン型半電池２は、比較例１による電解液を含むコイン型半電池２と比較して保存日数による電位変化が小さいことが分かる。これによれば、実施例２による電解液を含むコイン型半電池２は、負極表面に安定な固体電解質被膜が形成されるため、高温での自己放電が減少することがわかる。
【０１０２】
実施例２による電解液を含むリチウム二次電池と、比較例１によるリチウム二次電池との電位変化は、コイン型半電池１とコイン型半電池２との電位差で評価することができる。したがって、図５に示すように、実施例２による電解液を含むリチウム二次電池は、比較例１によるリチウム二次電池よりも自己放電が少なく、高温安定性が高いことを確認することができる。
【０１０３】
同様に、図６〜図８を参照すれば、図６に示す実施例３による電解液を含むコイン型半電池１と、比較例１による電解液を含むコイン型半電池１とは、電位変化が少ないものの、一方で、図７に示す実施例３による電解液を含むコイン型半電池２は、比較例１による電解液を含むコイン型半電池２と比較して保存日数による電位変化が小さいことが分かる。これによれば、実施例３による電解液を含むコイン型半電池２は、負極表面に安定な固体電解質被膜が形成されるため、高温での自己放電が減少することがわかる。
【０１０４】
実施例３による電解液を含むリチウム二次電池と、比較例１によるリチウム二次電池との電位変化は、コイン型半電池１とコイン型半電池２との電位差で評価することができる。したがって、図８に示すように、実施例３による電解液を含むリチウム二次電池は、比較例１によるリチウム二次電池よりも自己放電が少なく、高温安定性が高いことを確認することができる。
【０１０５】
図９は、実施例２、３と比較例１による電解液を含むリチウム二次電池を６０℃で２２日間放置した後の電位減少量を示すグラフである。
【０１０６】
図９を参照すれば、実施例２と実施例３による電解液を含むリチウム二次電池は、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池よりも電位減少量が小さいことが分かる。これによれば、実施例２と実施例３による電解液を含むリチウム二次電池は、比較例１による電解液を含むリチウム二次電池よりも自己放電を減少させることができることがわかる。
【０１０７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０８】
１００    リチウム二次電池
１１２    負極
１１３    セパレータ
１１４    正極
１２０    電池容器
１４０    封入部材
【図１】
2015011991.tif 000016
【図２】
2015011991.tif 000017
【図３】
2015011991.tif 000018
【図４】
2015011991.tif 000019
【図５】
2015011991.tif 000020
【図６】
2015011991.tif 000021
【図７】
2015011991.tif 000022
【図８】
2015011991.tif 000023
【図９】
2015011991.tif 000024