(57)【要約】  ジエチルエーテル（ＤＥＥ）と水とを０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノール（ＥｔＯＨ）の脱水反応生成物に相当する量で含む圧縮着火燃料組成物であって、さらに、（ａ）０〜２０重量％のエタノールを含有する混合物について、５０以上のジエチルエーテル含有量（重量％）、及び５０以下の水含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）を引いたもの；又は（ｂ）２０〜３０重量％のエタノールを含有する混合物について、５４以上のジエチルエーテル含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．２倍を引いたもの、及び４６以下の水含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．８倍を引いたもの；又は（ｃ）３０〜７０重量％のエタノールを含有する混合物について、６１．５以上のジエチルエーテル含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．４５倍を引いたもの、及び３８．５以下の水含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．５５倍を引いたものを特徴とする前記組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルエーテル（ＤＥＥ）と水とを０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノール（ＥｔＯＨ）の脱水の反応生成物に相当する量で含む圧縮着火燃料組成物であって、さらに、
（ａ）０〜２０重量％のエタノールを含有する混合物について、５０以上のジエチルエーテル含有量（重量％）、及び５０以下の水含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）を引いたもの；又は
（ｂ）２０〜３０重量％のエタノールを含有する混合物について、５４以上のジエチルエーテル含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．２倍を引いたもの、及び４６以下の水含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．８倍を引いたもの；又は
（ｃ）３０〜７０重量％のエタノールを含有する混合物について、６１．５以上のジエチルエーテル含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．４５倍を引いたもの、及び３８．５以下の水含有量（重量％）であってエタノール濃度（重量％）の０．５５倍を引いたもの
を特徴とする前記組成物。
【請求項２】
前記エタノール含有量が８重量％以上である、請求項１に記載の圧縮着火燃料組成物。
【請求項３】
前記ジエチルエーテル含有量（重量％）が、エタノールを含有する混合物について、１４５以上であってエタノール含有量（重量パーセント）の４倍を引いたものである、請求項１又は２に記載の圧縮着火燃料組成物。
【請求項４】
次の表
【表１】
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に示される組成（重量％）を有する、請求項１に記載の圧縮着火燃料組成物。
【請求項５】
潤滑剤、乳化剤及び／又は酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の圧縮着火燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮着火燃料組成物に関するものである。特に、本発明は、ジエチルエーテル、エタノール及び水を、それぞれ従来の標準的なディーゼルエンジンの燃料として有用な量で含む圧縮着火燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルを含む配合物は、優れた圧縮着火エンジン燃料であることが知られている。圧縮着火燃料としてアルコールの脱水により製造された低級エーテルを使用することが多数の文献、例えば米国特許第４，８９２，５６１号、同５，９０６，６６４号及び同７，４４９，０３４号に記載されている。
【０００３】
ＷＯ８１００７２１号には、次の成分から本質的になる一般的な液体燃料が記載されている:
（ａ）１〜８個の炭素原子を含む、１種以上の第一級、第二級又は第三級１価脂肪族アルコール、ベンジルアルコール又はそれらの混合物１容量％〜７１容量％；
（ｂ）水０．５容量％〜１０容量％；
（ｃ）１種以上の植物油又はそれらの混合物１容量％〜９０容量％；及び
（ｄ）１種以上のエーテル１０％〜８０％。
【０００４】
少なくとも約８０重量％のアルコールと、約１〜１０容量％のエーテル、例えばジメチルエーテル又はジエチルエーテルと、約０．００８〜０．０２容量％の蒸留有機油との均質な液相を含む混合燃料が米国特許出願第００８２４４９６０Ａ号に記載されている。
【０００５】
米国特許第７７２２６８８号には、通常は液体の炭化水素燃料からなる燃料・水ブレンド組成物であって、エタノール及びジエチルエーテルと、水と、窒素を有しない界面活性剤と、随意に約６のｐＫａの酸とを含み、水の含有量が０．５〜５０重量％であるものが記載されている。
【０００６】
エタノールを燃料とする圧縮着火エンジン用の技術は、硝酸２−エチルヘキシル（ＥＨＮ）、ポリアルキレングリコール化合物（ＥＰ４０３５１６）、３〜１０個のヒドロキシル５基を有するポリオール並びにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド（ＷＯ９５０５４３７）の点火促進剤を使用する。しかしながら、これらの化合物は高価であり、しかもエンジンに対する大きな調節も必要となる。このエンジンは、典型的には、従来のディーゼル燃料と比較して約２倍の圧縮で駆動されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４８９２５６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５９０６６６４号明細書
【特許文献３】米国特許第７４４９０３４号明細書
【特許文献４】国際公開第８１／００７２１号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第００８２４４９６０号明細書
【特許文献６】米国特許第７７２２６８８号明細書
【特許文献７】欧州特許第４０３５１６号明細書
【特許文献８】国際公開第９５／０５４３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、ジエチルエーテルと、エタノールと、高含有量の水とを所定の混合物比でブレンドしてなる混合物が標準的な圧縮着火エンジン燃料における燃料として使用できることを見出した。このような燃料を適用しても、従来のディーゼル燃料圧縮着火エンジン燃料における大きな調節は必要ない。このような燃料混合物の具体的な利点は、無水又は含水エタノールの脱水によって製造することができ、圧縮着火エンジン用の燃料としてエタノールを使用することが可能になることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記知見に従って、本発明は、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）及び水を、０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノール（ＥｔＯＨ）の脱水反応生成物に相当する量で含む圧縮着火燃料組成物であって、さらに、
（a）０〜２０重量％エタノールを含有する混合物について、５０重量％以上のジエチルエーテル含有量及び５０重量％以下の水含有量マイナスエタノール濃度（重量％）；又は
（b）２０〜３０重量％のエタノールを含有する混合物について、５４重量％以上のジエチルエーテル含有量マイナス上記エタノール濃度（重量％）の０．２倍、及び４６重量％以下の水含有量マイナスエタノール濃度の０．８倍；又は
（ｃ）３０〜７０重量％のエタノールを含有する混合物について、６１．５重量％以上のジエチルエーテル含有量マイナスエタノール濃度（重量％）の０．４５倍、及び３８．５重量％以下の水含有量マイナスエタノール濃度（重量％）の０．５５倍
を特徴とするものを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の燃料混合物の組成図である。
【図２】図２は、アウディ１．９リットルターボディーゼルエンジンでの燃料組成物試験の結果を図で示したものである。
【図３】図３は、 本発明の燃料組成物で実施したエンジン排ガスにおける粒子放出測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの完全な転化に相当するエタノールを有しない燃料混合物は本発明の一部である。
【００１２】
図１における斜線部は、本発明のジエチルエーテル／エタノール／水燃料混合物の組成範囲に相当する。
【００１３】
本発明では、エタノール／水混合物を主成分とする燃料により、点火促進剤や乳化剤なしで、しかも従来のディーゼル燃料による作動と比較してエンジンの大きな調節をすることなく作動させることが可能である。
【００１４】
本発明の燃料混合物は、使用前に、水の除去などの追加の精製を必要としない。潤滑剤、乳化剤及び酸化防止剤などの追加成分が上記燃料に存在していてもよいが、ただし不可欠ではない。
【００１５】
燃料混合物は、水とジエチルエーテルとエタノールとを適当な量で混合させることによって、或いは０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水によって、或いは本発明の燃料組成物を生じさせる任意の他の方法によって製造できる。
【００１６】
上記燃料の製造方法は、自然平衡（natural equilibrium）の範囲外にあるジエチルエーテル収量を得ることを目的とする工程、例えば抽出、蒸留、触媒蒸留、水又はジエチルエーテルの吸着、再循環を含むことができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は、０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物に相当する量のエタノールとジエチルエーテルと水との３種混合物であって、さらに８重量％以上のエタノール含有量を特徴とするものを含む。これは、図１の領域Ａ及びＢで示される燃料組成物に相当する。
【００１８】
これらの燃料組成物は、収量を向上させるための分離方法なしに、当該技術分野において知られている酸触媒を使用して０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールを触媒脱水することによって製造できる。燃料混合物の製造後に、この生成物は、使用前にさらに精製することを要しない。これは、エタノール／ジエチルエーテル燃料の車両内用途において、エタノールの転化で生じた水の除去も、他の手段によるジエチルエーテル濃度の増大も必要ないことを示唆する。
【００１９】
生成物から液相への凝縮により、液相内で相分離が生じる場合がある。そのため、乳化剤、潤滑剤、酸化防止剤といった追加成分が燃料混合物に存在していてもよいが、ただし、これらは不可欠なものではない。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施形態は、０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物に相当する量のエタノールとジエチルエーテルと水との混合物であって、ジエチルエーテル含有量（重量％）が１４５以上であって、エタノール含有量（重量％）の４倍を引いたものであることをさらに特徴とするものを含む。これは、図面の図１における領域Ｂによって示される燃料組成物に相当する。
【００２１】
上記燃料組成物から液相への凝縮は、相分離をもたらさない。
【００２２】
さらに好ましい実施形態では、燃料組成物は、エタノール（ＥｔＯＨ）と水とジエチルエーテル（ＤＥＥ）とを以下の表１に示す量（重量％）で含有する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
圧縮着火エンジンにおける本発明の燃料からの排気は優れている。この精製なしの排気は、既にＥＵ−ＩＶ規格に準拠する。煤煙微粒子の放出は、従来のディーゼル燃料と比較して数桁低い。窒素酸化物の放出も同様に有意に低減する。したがって、現在ディーゼル燃料圧縮着火エンジンに適用されているような手の込んだ排ガスの清浄化を有意に低減又は完全に除去できる。
【００２５】
図面中、図１は、本発明の燃料混合物の組成図である。
【００２６】
図２は、アウディ１．９リットルターボディーゼルエンジンでの燃料組成物試験の結果を図で示したものである。このエンジンは、黒丸で示される燃料組成物で動き、白丸で示される燃料組成物では動かない。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの表示は、以下の例８で使用した燃料組成物を示す。
【００２７】
図３は、 本発明の燃料組成物で実施したエンジン排ガスにおける粒子放出測定を示している。
【実施例】
【００２８】
例１
この例は、７０重量％のジエチルエーテルと１０重量％のエタノールと２０％の水との燃料組成物が０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物に相当することを示す。
【００２９】
まず、ジエチルエーテル、エタノール及び水の重量％で表す量を次のとおりｍｏｌ％に変換する：
【００３０】
【数１】
2013523921.tif 000004
【００３１】
ここで、指数ｉは３種の成分であるジエチルエーテル、エタノール及び水を示し；Ｃｍｏｌ，ｉ及びＣｗｅｉｇｈｔ，ｉは、それぞれモルパーセント及び重量パーセントで表す濃度を示し、Ｍｉは、ジエチルエーテルについては７４、エタノールについては４６、水については１８である各成分のモル質量である。つまり、この混合物中における70重量％のジエチルエーテルは
【００３２】
【数２】
2013523921.tif 000005
【００３３】
４１．５９ｍｏｌ％のジエチルエーテルに相当する。同様に、エタノール及び水のモル濃度は、それぞれ９．５６ｍｏｌ％及び４８．８５ｍｏｌ％である。
【００３４】
エタノールからエーテルへの脱水反応の化学量論：２エタノール＝ジエチルエーテル＋水を使用して、元の無水又は含水エタノール中におけるエタノール及び水の含有量（モルパーセント）を次式で与える：
【００３５】
【数３】
2013523921.tif 000006
【００３６】
この例では、エタノールの濃度が９．５６＋２＊４１．５９＝９２．７４ｍｏｌ％となり、水の濃度が４８．８５−４１．５９＝７．２６ｍｏｌ％となることが分かる。次に、これらの濃度を次のとおり重量％に変換する：
【００３７】
【数４】
2013523921.tif 000007
【００３８】
ここで、指数ｉは水及びエタノールを示す。この場合、無水又は含水エタノール中におけるエタノール含有量は、
【００３９】
【数５】
2013523921.tif 000008
【００４０】
＝９７．０３重量％エタノールとなる。同様に、水の含有量については２．９７重量％であることが分かる。これは、７０重量％のジエチルエーテル、１０重量％のエタノール及び２０％の水の燃料組成物が２．９重量％の水を含有する含水エタノールの脱水の反応生成物に相当することを意味する。この水の含有量は０〜３０重量％である。
【００４１】
例２
この例は、７０重量％のジエチルエーテル、１０重量％のエタノール及び２０％の水の燃料組成物が本発明に含まれることを示すものである。例１には、上記組成物が０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物に相当することが示されている。エタノール含有量は１０重量％であり、ジエチルエーテル含有量は、５０重量％よりも多い７０％であるため、この燃料組成物は本発明に含まれる。
【００４２】
例３
この例は７０重量％のジエチルエーテル、１０重量％のエタノール及び２０％の水の燃料組成物が図１における領域Ａ内にあることを示すものである。
【００４３】
図１における領域Ａは、本発明に含まれる燃料組成物によって特徴付けられ、さらに次によって特徴付けられる：
（１）８重量％以上のエタノール含有量、及び
（２）１４５以下のジエチルエーテル含有量であってエタノール含有量の４倍を引いたもの。この量以上の場合には、図１における領域Ｂ内に含まれるであろう。
【００４４】
エタノール含有量は、８重量％よりも上の１０重量％であるため、条件（１）を満足する。
【００４５】
条件２の試験：ジエチルエーテル含有量（重量％）は、この条件を満たすためには１４５−４＊１０＝１０５よりも低くなければならない。ジエチルエーテル濃度は７０％なので、この条件を満たす。ここで、使用した条件は、単に、非物理的濃度値（マイナスの値又は１００％を超える値）を生じさせる可能性のある数学的試験にすぎないことに留意すべきである。
【００４６】
例４
この例は、７０重量％のジエチルエーテルと２０重量％のエタノールと１０％の水との燃料組成物が、０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物には相当しないことを示す。
【００４７】
上記燃料のモルパーセントで表す組成は、方程式（１）に従って、４８．８５ｍｏｌ％のジエチルエーテル、２２．４５ｍｏｌ％のエタノール及び２８．７０ｍｏｌ％の水である。方程式（２）に従って、２＊４８．８５＋２２．４５＝１２０．１６ｍｏｌ％のエタノール及び２８．７０−４８．８５＝−２０．１５ｍｏｌ％の水の等モル量が見出される。方程式（３）に従って重量％に変換すると、１０７．０３重量％のエタノール及び−７．０３重量％の水という組成が得られる。この（非物理的）水含有量は０〜３０重量％ではないため、７０重量％のジエチルエーテル、２０重量％のエタノール及び１０％の水の燃料組成物は、０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物には相当しない。
【００４８】
例５
この例は、４０重量％のジエチルエーテル、１０重量％のエタノール及び５０重量％の水の燃料組成物は０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物には相当しないことを示す。
【００４９】
上記燃料のｍｏｌ％で表す組成は、方程式（１）に従って、１５．２９ｍｏｌ％のジエチルエーテル、６．１５ｍｏｌ％のエタノール及び７８．５６ｍｏｌの％水である。方程式（２）に従って、２＊１５．２９＋６．１５＝３６．７３モル％のエタノール及び７８．５６−１５．２９＝６３．２７モル％の水の等モル量が見出される。方程式（３）に従って重量％に変換すると、５９．７３重量％のエタノール及び４０．２７重量％の水の組成が得られる。この水の含有量は０〜３０重量％ではないため、４０重量％のジエチルエーテル、１０重量％のエタノール及び５０重量％の水の燃料組成物は０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物には相当しない。
【００５０】
例６
この例は、４５．８重量％のジエチルエーテル、３８重量％のエタノール及び１６．２重量％の水の燃料組成物が図１における領域Ｂ内にあることを示す。
【００５１】
上記燃料のｍｏｌ％で表す組成は、方程式（１）に従って、２６．３９モル％のジエチルエーテル、３５．２３モル％のエタノール及び３８．３８モル％の水である。方程式（２）に従って、２＊２６．３９＋３５．２３＝８８．０１モル％のエタノール及び３８．３８−２６．３９＝１１．９９モル％の水の等モル量が見出される。方程式（３）に従って重量パーセントに変換すると、９４．９４重量％のエタノール及び５．０６重量％の水の組成が得られる。水の含有量は0〜30重量％であるため、この混合物は０〜３０重量％の水含有量を有する無水又は含水エタノールの脱水の反応生成物に相当する。
【００５２】
この混合物中のエタノール含有量は３８重量％である。本発明に包含されるためには、４５．８重量％のジエチルエーテル含有量は、６１．５−０．４５＊３８（エタノール含有量）＝４４．４重量％よりも大きくなければならない。こうすれば、この組成物は本発明に含まれる。
【００５３】
好ましい実施形態である図１における領域Ｂは、本発明に含まれる燃料組成物によって特徴付けられ、次の事項によりさらに特徴付けられる：
（１）８重量％以上のエタノール含有量、
（２）１４５以上のジエチルエーテル含有量であってエタノール含有量（重量パーセント）の４倍を引いたもの。
【００５４】
この燃料混合物中におけるエタノール含有量は３８重量％であり、これは８重量％よりも多いため、条件１を満たす。４５．８重量％のジエチルエーテル含有量は、１４５−４＊３８＝−７よりも大きいため、同様に条件（２）も満たす。これは、この燃料組成物が本発明の好ましい実施形態であることを意味する。
【００５５】
例７
乾燥ジエチルエーテル、エタノール及び水の適当量を混合させることによって得られた多数燃料混合物をアウディ１．９リットルターボディーゼルエンジン用の燃料として使用した。約２重量％の２ストロークオイルをエンジン内での潤滑のために燃料に添加した。乳化剤は添加しなかった。図２の黒丸は、このエンジンを動かすことが可能な燃料組成物を示している。白丸は、このエンジンを動かすことが可能ではない燃料組成物を示している。これは、従来のアウディ圧縮着火エンジンが図１の線上の領域内に包含される燃料組成物で動くことができることを示している。
【００５６】
エンジンを動かすことが可能ではないこの例の３種の燃料組成物は、３１．７重量％の水及び６８．３重量％の炭化水素燃料、２１．４重量％の水及び７８．６重量％の炭化水素燃料、並びに１５．２重量％の水及び８４．８重量％の炭化水素燃料である。これら３種の組成物は、全て、米国特許第７７２２６８８号に開示された発明の燃料組成物の実施形態の境界内にある。これは、これらの実施形態が常に圧縮着火エンジンに有用な燃料となるわけではないことを示している。
【００５７】
例８
本発明の燃料混合物を用いた圧縮着火エンジンの性能を、標準的なディーゼル燃料を使用した性能と比較する。試験は、標準的なアウディ１．９リットルターボディーゼルエンジンで実行する。試験は、燃料をディーゼルからここで開示したエタノールとジエチルエーテルと水とを含有する燃料混合物に交換することによって実施するが、ただしエンジンをさらに調節することはしない。この燃料混合物は、潤滑のために約２重量％の２ストロークオイルを含有した。燃料は乳化剤を含有しなかった。
【００５８】
表２は、従来のディーゼル燃料及び図２におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの位置に相当するジエチルエーテル、エタノール及び水の４種の混合物をアウディ１．９リットルディーゼルエンジンの２つの異なる負荷で使用した、該エンジンにおける熱効率と共に、窒素酸化物（ＮＯｘ）放出及び粒子放出を示している。ＮＯｘ及び粒子の放出は、排出基準、例えばユーロ規格についての重要なパラメーターである。
【００５９】
表２のデータは、本発明において開示された燃料混合物を使用したエンジンの出力及び効率が従来のディーゼル燃料で得られるものに近いことを示している。一方、ＮＯｘ及び粒子の放出をかなり減少させることができ、場合によっては、排ガスをさらに処理することなくディーゼルエンジンの排出基準を満たすことを可能にする。
【００６０】
粒子放出の大部分は、２ストローク潤滑油が存在することによるものである。これについては図３に示されており、該図は、２８．５重量％のエタノール、５３．５重量％のジエチルエーテル及び１８．０重量％の水を含有し、２ストロークオイルを含有する燃料混合物を２ストロークオイルなしの燃料混合物で置き換えた駆動中に測定された粒子放出を示している。このエンジンを２ストロークオイルなしで作動させた期間内に、粒子数は、約２．８×１０６／ｃｍ３から、８４％の低下に相当する約４．５×１０５／ｃｍ３のレベルにまで低下した。これは、ここで開示した燃料混合物を適用すると、粒子放出を非常に低いレベルにまで低下させることができることを示している。
【００６１】
【表２】
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【図１】
2013523921.tif 000011
【図２】
2013523921.tif 000012
【図３】
2013523921.tif 000013
【国際調査報告】
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2013523921.tif 000015
2013523921.tif 000016