(57)【要約】【課題】過熱水蒸気処理で金属微粒子分散体から導電性に優れる低抵抗率の金属薄膜を製造する方法およびこの方法により製造されたプリント回路基板を提供する。【解決手段】金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成し、該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施しつつ加圧処理を行う工程を含むことを特徴とする金属薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成し、該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施しつつ加圧処理を行う工程を含むことを特徴とする金属薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子分散体に含有される金属微粒子が銅、銅酸化物、銅錯体からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
過熱水蒸気による加熱処理温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法を含む方法により製造された金属薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子分散体から導電性に優れる低比抵抗の金属薄膜を製造する方法およびこの方法により製造された金属薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷による導電層や導電パターンの形成は、導電性粒子を用いた導電性ペーストをスクリーン印刷や凸版印刷に適応することでなされている。スクリーン印刷では、使用する導電性粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粒子等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。
【０００３】
導電性粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪く、回路に対して微細化の要求が大きくなることに対して、用途により重大な欠陥になりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。銅ペースト製造時や保存時あるいは銅ペーストから銅薄膜形成時の加熱処理や、銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。さらに銅の酸化による弊害は 銅ペースト回路に酸化防止や絶縁のためにカバーフィルムを張り合わせた場合にも起こる。銅表面の酸化層の形成と進行はカバーフィルム接着剤と銅薄層間に、歪を発生し接着力の低下が起こる場合がある。歪の発生は銅ペースト層と基材との間でも発生する。この接着力の低下は１５０℃以上の温度で長期間保存する時に起こることが多い。
【０００４】
銅粒子の酸化による弊害を防止するため、銅ペーストでは種々の検討がなされている。特許文献１では特定の配合比率の金属銅粉、レゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、アミノ基含有カップリング剤および１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物を含有する導電性塗料が開示されており、アミノ化合物が導電性向上剤として働くと共に還元剤としても働き、金属銅粉の酸化を防止して、導電性の維持に寄与するとされている。また特許文献１においては金属銅粉の粒径が１μｍ未満のものは酸化されやすく、得られる塗膜の導電性が低下するので好ましくないとされている。一方、銅粉の表面を銀で被覆しこれを導電性ペースト用の導電性フィラーとして用いることが試みられており、例えば特許文献２ではキレート化剤溶液に銅粉を分散し、銀イオン溶液、還元剤を順次添加して銅粉表面に銀被膜を析出させることおよびこれを導電性フィラーとする導電性ペーストが開示されている。
【０００５】
金属粒子の粒径を低減することによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。例えば、特許文献３には、粒径１０００Å以下の銅微粒子と特定成分を含有する有機溶媒中に分散した金属ペーストを調製し、金属ペースト塗膜を５００℃で焼成して金属薄膜を形成する方法が開示されており、この方法により電気配線を形成できるとされている。しかしながら特許文献３に開示されている金属ペーストは銅粉を除き揮発性成分のみで形成されており、焼成後の基材との密着は弱いものである。また焼成温度が高いので、基材の選択肢が大幅に限定される。特許文献４には、超音波を利用して水酸化銅と還元剤から粒径０．１μｍ以下の銅超微粉末を作る方法が開示されているが、特許文献４実施例においては電子顕微鏡によって銅超微粉末 の平均粒径と形状を確認したにとどまり、実際に導電性ペースト用の導電性フィラーとして有用であったか否かについては開示されていない。銅超微粉末の酸化被膜形成を抑制することについてなんら記載されていないことから、銅超微粉末表面に酸化銅の被膜が形成され、導電性フィラーとしては有用でなかったものと推定される。
【０００６】
ナノ粒子に代表される微粒子は、表面積が非常に大きいため、極めて凝集し易く分散困難である。金属微粒子の分散性は、バインダー樹脂や分散剤を金属微粒子 に吸着させることによって改善することができ、微粒子の凝集を防止して保存安定性を高め、分散体の流動性を確保するとの効果が期待できる。しかしながら、金属微粒子が微細化するほど、多量のバインダー樹脂や分散剤が必要になり、バインダー樹脂や分散剤が金属微粒子相互の接触を妨げ、導電性の向上を阻害する傾向となる。このような場合、バインダー樹脂や分散剤を昇華あるいは分解蒸発等により除く操作が必要になることがある。また、焼成によりフィルムやガラス 等の基材との接着性が悪化することが起こりやすい。銅粒子ではこれらの金属粒子に特有な問題のうえに、酸化に起因する問題が加わる。銅粒子の酸化による導電性の悪化は粒子径が小さくなるほど顕著になる。
【０００７】
銅系粒子を含有する導電性ペースト塗膜を還元性雰囲気にて処理する方法が開示されている。例えば、マクロ波表面波プラズマ処理（特許文献５）では、処理できる塗膜の厚みが２μm以下に制限される。また、ギ酸ガス処理（特許文献６）では２００℃以下の低温
で処理できるが、ギ酸の毒性や厚い塗膜での処理の困難性が懸念される。
【０００８】
高エネルギーのパルス光を照射して、基板の温度を上げずに、酸化銅を含有する塗膜のみを加熱して銅被膜を形成するフォトシンタリング法が開示されている。（たとえば、特許文献７）この方法では、室温で短時間に処理できる長所はあるが、照射装置が高価で、しかも基板を損傷しない条件が狭いという問題がある。
【０００９】
さらに、加熱時に加圧して焼成する方法が開示されている。例えば、特許文献８や特許文献９には、導電性微粒子の分散体を熱処理した後、加熱しつつ加圧して導電性膜を形成する方法が開示されている。これらの方法は、コスト的に有利であり、銀粒子では焼結が容易であるが、銅粒子の場合には、加熱加圧時に容易に酸化反応が進み、粒子表面の酸化被膜が焼結を阻害してしまうために、高い導電性を有する膜は得られない。
【００１０】
特許文献１０では、銅粒子を含有する塗膜の直上に遮蔽物を配置して加熱加圧処理をして銅膜を得る方法が開示されている。この方法では、ある程度は外気中の酸素との反応を抑制できるが、限界があり、しかも遮蔽物がリサイクルできなければ、廃棄物の問題が生じる。
【００１１】
特許文献１１には、導電粉に銅を使用した導電性ペーストを基材に塗布した後に過熱水蒸気処理をすることにより、大気中で焼成処理をするよりも低酸素状態で、また、空気よりも比熱容量が大きい水蒸気を使用することで、安全にかつ、短時間に加熱焼成することができるので、塗布した金属薄膜の比抵抗を下げることができるという技術が開示されている。しかも、その中で過熱水蒸気処理前に、加熱加圧処理することが推奨されている。しかし、加熱加圧処理の効果は比較的小さいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２９３１８５号公報
【特許文献２】特開平１−１１９６０２号公報
【特許文献３】特許２５６１５３７号公報
【特許文献４】特開２００５−２３４１７号公報
【特許文献５】特許５１３１１９１号公報
【特許文献６】国際公開２０１１／０３４０１６号
【特許文献７】国際公開２００６／０７１４１９号
【特許文献８】特開２００５−１７７７１０号公報
【特許文献９】特開２００８−１２４４４６号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１４６７３４号公報
【特許文献１１】特許４８５３５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、過熱水蒸気処理で金属微粒子分散体から導電性に優れる低抵抗率の金属薄膜を製造する方法およびこの方法により製造された金属薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
(１)金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成し、該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施しつつ加圧処理を行う工程を含むことを特徴とする金属薄膜の製造方法。
(2)前記金属微粒子分散体に含有される金属微粒子が銅、銅酸化物、銅錯体からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）過熱水蒸気による加熱処理温度が２００℃以上であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法を含む方法により製造された金属薄膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、過熱水蒸気処理を施して金属微粒子分散体から金属薄膜を製造する際に、加圧処理を施す工程を含ませることにより、導電性の極めて優れた金属薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成し、過熱水蒸気によって２００℃以上の加熱処理の間に、加圧処理を施す工程を含ませることにより、金属薄膜を製造することを特徴とする。金属微粒子分散体を含有する塗膜を過熱水蒸気で加熱処理すると同時に、加圧処理を行うことで導電性の極めて優れた金属薄膜を得られることを、本願発明者らは見出し本願発明を完成するに至った。前記塗膜は金属微粒子分散液を絶縁基板上に塗布または印刷したものであることが好ましい。
【００１７】
本発明において、過熱水蒸気によって加熱処理をすることにより処理雰囲気は無酸素状態または低酸素状態となり、銅微粒子のように空気中で酸化が起こりやすい金属微粒子であっても熱処理工程で酸化されることを抑制することができる。その結果、酸化による導電性の悪化が起こり難い。さらに、金属の種類や処理条件によっては微粒子表面の酸化物層の還元が起こり、導電性の向上が見られる場合がある。また、前記塗膜が金属微粒子分散体の塗布または印刷によって形成されたものである場合、過熱水蒸気を用いることにより、金属微粒子に吸着した有機物の脱着を促し、その結果、金属微粒子同士の接触機会を増加させる場合があり、更に導電性が向上する。また、過熱水蒸気は加熱効率が加熱空気や加熱窒素ガスよりも高いため、焼成を短時間および／又は低温で起こさせることができる場合がある。
【００１８】
本発明においては、金属微粒子分散体を含有する塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施すことによって、金属薄膜を製造する。前記塗膜は金属微粒子分散体を絶縁基板上に塗布または印刷したものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子を分散質とし、分散媒中に分散させたものであり、必要により金属微粒子に吸着能力のあるバインダー樹脂を含んでもよい。
【００２０】
本発明に用いられる金属微粒子の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０８μｍ以下である。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。
【００２１】
金属微粒子の平均粒径が２μｍより大きいと、分散体中での金属微粒子の沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣ったりする。平均粒径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ未満では金属微粒子の経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の分散媒を必要とするため、高導電性の金属薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる金属微粒子は異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。
【００２２】
本発明で使用する金属微粒子としては、加熱処理によって微粒子間が融着するものでも、融着しないものでも使用可能である。金属の種類としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン、チタン等が挙げられ、特に銅が好ましく、銅微粒子、銅酸化物微粒子、銅錯体微粒子からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を含有する粒子が好ましい。これらの金属微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。また、異種の金属を積層した構造のもの、有機物あるいは無機物に金属めっきを施したものでもかまわない。
【００２３】
本発明で使用する金属微粒子分散体には還元剤を含有させることができる。還元剤とは金属の酸化物、水酸化物、または塩等の金属化合物を金属に還元する能力を有するものを言う。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン類、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類あるいはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、ブドウ糖、あるいはクエン酸ナトリウム等が挙げられる。還元剤あるいは還元剤分解物の金属薄層への残留は、得られた金属薄層の導電性や絶縁基板との接着性等の特性の悪化を生じることがある。そのため、還元剤は過熱水蒸気処理により蒸発揮散するものが望ましい。また、金属微粒子分散体の塗布層を過熱水蒸気処理する際、還元剤が塗布層に残留していることが望ましい。そのため、還元剤が液状揮発性物質の場合は沸点が１５０℃以上であることが望ましい。本発明の還元剤としてはアルコール類や多価アルコール類が望ましい。本発明の還元剤は具体的な好ましい例としては、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アスコルビン酸、レゾルシノール等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる金属微粒子分散体は、金属微粒子、溶媒、バインダー樹脂から成ることが好ましい。各成分の割合は金属微粒子１００重量部に対し、溶剤２０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜１５重量部の範囲が好ましい。溶剤２０〜５０重量部、バインダー樹脂４〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明で使用される金属微粒子分散体に使用される溶媒は、分散安定化の働きをするバインダー樹脂を用いる場合には、その樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。分散媒は、分散体中で金属微粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。溶媒として好適に用いられる有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される金属微粒子分散体に使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、金属微粒子分散体の安定性から、好ましい。
【００２７】
本発明で用いる金属微粒子分散体は、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでいることが好ましい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、金属微粒子の分散性や分散体の保存安定性を向上させる効果が発揮される場合がある。
【００２８】
本発明で用いられる金属微粒子分散体には、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜１００重量％の範囲が好ましく、塗膜の密着性や表面硬度を向上させる効果が発揮される場合がある。
【００２９】
金属微粒子分散体を得る方法としては、粉体を液体に分散させる一般的な方法を用いることができる。例えば、金属微粒子とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。必要により使用する還元剤は金属微粒子分散体の分散前、分散中、分散後の任意の段階で添加しても良い。
【００３０】
金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成するには、分散体を絶縁基板に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって金属微粒子分散体を塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。
【００３１】
本発明の銅薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な銅薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い銅薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。
【００３２】
本発明の銅薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより銅薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い銅薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の銅薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。
【００３３】
本発明において、金属微粒子分散体から形成された塗膜は、好ましくは乾燥処理を行った後に過熱水蒸気による加熱処理を行なう。好ましい乾燥温度は６０〜１２０℃で、乾燥時間は３〜２０分である。  塗布後、乾燥処理工程無しで過熱水蒸気処理を行うと、突沸が起こり塗膜の均質性が悪化する場合がある。乾燥処理と過熱蒸気処理は連続して行っても、間に他の処理を挟んで行ってもよい。乾燥処理と過熱水蒸気処理の間に挟む処理としては、例えば塗膜に還元剤を付与する処理を挙げることができる。この場合、塗膜には予め還元剤が含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には同種のもの、異種のものおよび同種のものと異種のものの混合物のいずれとすることも可能である。塗膜に還元剤を付与する処理により、塗膜の体積抵抗率の低下、過熱処理温度の低下、過熱処理時間の短縮、といった効果が発揮される場合がある。
【００３４】
金属微粒子分散体を含有する塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を行うことによって、本発明の金属薄膜を得ることができる。過熱水蒸気とは、圧力を上げずにさらに飽和水蒸気を加熱して温度を上げた水蒸気のことをいう。過熱水蒸気は温度が１５０℃以上では放射熱エネルギーが通常の加熱空気と比較して著しく大きくなるため、短時間で物質を加熱することができる。
【００３５】
本発明において、過熱水蒸気としてアルコール化合物を含有する過熱水蒸気を用いることができる。過熱水蒸気に含有させるアルコール化合物はメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等の脂肪族モノアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族ジオールのモノアルキルエーテル、シクロヘキサノール、テルピネオール等の脂環族モノアルコール等のモノアルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物、あるいは酒石酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
【００３６】
アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法としては、例えば、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水の夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。より好ましい範囲は０．１〜５重量％である。
【００３７】
過熱水蒸気処理は金属微粒子分散体を含有する塗膜の焼成処理として施されることが好ましい。焼成処理は金属微粒子の粒径が１００ｎｍ以下の場合に特に高い効果を発揮する傾向にある。金属微粒子の結晶化度や酸化度等の表面状態により異なるが、いわゆるナノ粒子では表面活性が大きく、一般に知られているバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着を始める。なお、本発明において焼成処理とは、金属微粒子の少なくとも一部に融着を生じる加熱処理を指し、バインダー樹脂および分散剤の分解や揮散は必ずしも要しないものとする。
【００３８】
本発明で用いる過熱水蒸気の温度は２００℃以上、特に２５０℃以上が好ましく、温度上昇とともに、形成する金属薄膜の比抵抗は減少する傾向にある。温度の上限は５００℃以下が好ましい。温度の上限は、用いる耐熱性樹脂層やバインダー樹脂の耐熱特性によっても制限される。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低比抵抗の導電層を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、金属薄膜と基板の密着性が損なわれることがあり、また、耐熱性樹脂層の劣化が生じる場合があり、注意が必要である。
【００３９】
過熱水蒸気による加熱処理操作は熱風乾燥における加熱空気による加熱処理操作と同様に取り扱うことができる。空気を過熱水蒸気で完全に置換すると不活性ガスと同様の無酸素状態が得られ、酸化反応を防止できる。金属の種類によっては、微粒子化することによる表面活性の向上により還元反応が起こり、導電性が飛躍的に向上する場合がある。特に銅微粒子では、顕著な導電性の向上が認められ、銅微粒子表面に形成された酸化層の還元が生じているものと考えられる。この還元によると考えられる導電性の向上効果は粒子径の減少により大きくなる傾向がある。銅微粒子等の酸化被膜が形成されやすい金属の微粒子の場合には、過熱水蒸気で処理する部分と処理しない部分をパターン化することにより、導電性部分と絶縁性部分を同一面上にパターン形成できる。
【００４０】
本発明において、金属塗膜を過熱水蒸気処理の全工程または一部の工程で加圧処理することにより、塗膜中の焼結金属粒子間の空隙がより少なくなり、その結果、より低い比抵抗値を有する優れた導電性の金属薄膜が得られる。加圧方法は、塗膜を安定的に加圧して、金属粒子をより緻密に焼結できれば特に限定されない。加圧方法としては、静水圧を用いた加圧方法、ロール加圧法が挙げられる。また、超音波プレスなど他のエネルギーを伴った加圧方法によっても良い。この中で、ロールツーロール法で製造が可能なロール加圧法が好ましい。これまで高温で加圧する方法として高温用ダブルベルトプレスマシンが市販されている。例えば、特殊高温用ダブルベルトプレスマシン（加熱温度〜４００℃、加圧力〜１０MPa、三菱化学エンジニアリング社製）が挙げられる。この装置は、上下の金属性無端ベルトの間に被加工品に対して誘導加熱ロールにより高温・高圧で各ベルトの対面方向に押圧するもので、基板（銅箔＋特殊フィルム＋銅箔）として広く採用されている。
【００４１】
本発明の好ましい方法として、過熱水蒸気による加熱炉の両端をエアシャワーで仕切り、金属薄膜塗膜を有する絶縁基材フィルムをロールツーロールで、熱処理炉の入り口に供給して出口から巻き取り、そして、加熱炉内の一部に高温用ダブルベルトプレスマシンのプレス部（金属無端ダブルベルトおよび誘導加熱ロールから成る）を設置する装置を使用する方法を挙げることができる。この方法で、過熱水蒸気による加熱中に加圧処理を行うことができる。金属無端ダブルベルトは０．６〜３ｍｍの肉厚のステンレス板からなり、誘導加熱ロールの材質は母材表面に硬質クロムメッキして硬質化することが望ましい。
印加圧力は、０．１MPa以上とすることが好ましい。０．１MPa未満では、加圧処理の効果が小さい。上記圧力としては、１MPa以上が好ましく、５MPa以上とすることが特に好ましい。すなわち、本発明における加圧処理では、絶縁基板や焼結した金属薄膜が損傷しない範囲で高い圧力を印加することが好ましい。
【００４２】
本発明において、金属薄膜が銅薄膜の場合には、防錆処理が施すことができる。好ましい防錆処理方法としては、銅薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、銅薄膜層に含まれる銅粒子が相互に融着していない銅粒子を含有する場合には、前記吸着層は個々の銅微粒子の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を銅薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。銅薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。
【００４３】
本発明における金属薄膜層、好ましくは銅薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に銅薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を銅薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。
【００４４】
本発明における金属薄膜層、好ましくは銅薄膜層上に設ける防水性のある絶縁樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果が発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で銅薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶媒を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して銅薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１〜３０μｍが望ましい。
【００４５】
本発明で用いる絶縁基板は有機材料および無機材料のいずれのものであっても良い。絶縁基板に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、ポリイミド系樹脂、四フッ化エチレン樹脂等がある。また電気配線回路基板に通常用いられる、ガラスエポキシ基板、紙エポキシ基板、紙フェノール基板等の複合品も挙げられる。本発明では過熱水蒸気による加熱処理を行うのでこれに耐える耐熱性を有することが必須であり、このため耐熱性に優れるポリイミド系樹脂からなるフィルムあるいはシートやセラミックを絶縁基板として用いることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００４７】
１．電気抵抗の測定方法
電気抵抗率は、低抵抗率計（商品名：ロレスタ−ＣＰ、三菱化学製）および四探針プローブ（ＮＳＣＰプローブ）を用いた四端子法で測定した。
【００４８】
２．密着性の評価方法
ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ４０５ＡＰ−１５」の１ｃｍ幅のものを使用し、金属薄膜面にその接着テープを５ｃｍ長貼り付け、剥がした際に金属薄膜面が損傷を受けているかどうか、目視観察により判断した。金属薄膜に剥がれ、浮き、亀裂等の何らかの損傷が認められた場合には×、損傷が認められなかった場合には○と判定した。
【００４９】
実施例における過熱水蒸気による加熱処理および加圧処理は以下の方法によって実施した。
過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を使い、発生した過熱水蒸気を多数のノズルより供給する熱処理炉を用いた。加熱炉の両端はエアシャワーで仕切られ、また熱処理炉内の一部には加熱できる加圧ロール（高温用ダブルベルトプレスマシンのプレス部（ダブルベルトと９本の誘導加熱ロールから成る）を設置した。金属薄膜塗膜を有する絶縁基材フィルムをロールツーロールで、熱処理炉の入り口に供給し、出口から巻き取った。熱処理時間は熱処理炉内の滞留時間とした。過熱水蒸気処理の前後での加圧処理は、上記装置で過熱水蒸気を用いないで、プレス部を窒素ガス雰囲気にして、所定の温度で実施した。
【００５０】
合成例（バインダー樹脂の合成）
下記の配合割合の組成物を撹拌機を付けた4つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルを得た。
cis-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物(HHPA)  ８０部
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（CHDA)            ２０部
2−メチルプロパンジオール                      １００部
得られた共重合ポリエステルの数平均分子量は３２４６１、ガラス転移温度は１１℃であった。
【００５１】
実施例１
下記割合の組成物を３本ロールミルで分散した。さらに、溶剤で希釈してポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布して、１２０℃で２分熱風乾燥し、銅薄膜積層体を得た。
（組成物）
共重合ポリエステルのn-ブチルカルビトールアセテートの３５重量％溶液    １．８部
銅微粒子（ＲＣＡ−１６、平均粒径０．８μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）    ２０部
エチルカルビトールアセテート                                                                ３部
【００５２】
続いて、前記過熱水蒸気熱処理加圧装置で銅薄膜積層体を３００℃で１０分間の過熱水蒸気による焼成処理を行った。その時のロール加圧処理の圧力は５MPaであった。得られた銅薄膜積層体について、比抵抗、密着性を測定し、その値を表１に示した。銅薄膜の比抵抗は十分に低く、密着性も良好であった。
【００５３】
実施例２〜３
ロール加圧処理の圧力が５MPaである代わりに、１MPa（実施例２）、１０MPa（実施例３）とする以外は実施例１と同様にして、銅薄膜を得た。比抵抗、密着性を表１に示した。銅薄膜の比抵抗は十分に低く、密着性も良好であった。
【００５４】
実施例４〜６
焼成温度が３００℃の代わりに、２００℃（実施例４）、２５０℃（実施例５）、３５０℃（実施例６）である以外は実施例１と同様にして、銅薄膜を得た。比抵抗、密着性を表１に示した。
【００５５】
比較例１
ロール加圧処理を実施しない以外は実施例１と同様にして、銅薄膜を得た。比抵抗、密着性を表１に示した。銅薄膜の比抵抗は実施例１に比べて高いことが分かる。
【００５６】
比較例２〜４
焼成温度が３００℃の代わりに、１５０℃（比較例２）、２００℃（比較例３）、３５０℃（比較例４）である以外は比較例１と同様にして、銅薄膜を得た。比抵抗、密着性を表１に示した。加圧処理を実施した場合と比べて、銅薄膜の比抵抗はいずれも高いことが分かる。
【００５７】
比較例５
実施例１に記載の、塗布して１２０℃で２分熱風乾燥して得た銅薄膜積層体を、常温で５ＭＰａの加圧処理した後、比較例１と同様に加圧処理をしないで、３００℃で１０分間の過熱水蒸気による焼成処理を実施して、銅薄膜を得た。比抵抗、密着性を表１に示した。実施例１と比べて、過熱水蒸気処理前での常温の加圧処理は、過熱水蒸気処理中に比べて、銅薄膜の比抵抗に関して効果がないことが分かる。
【００５８】
比較例６〜７
比較例１で得られた銅薄膜を、室温（比較例６）または１００℃（比較例７）にて加圧処理（窒素中）を実施して、銅薄膜を得た。比抵抗、密着性を表１に示した。実施例１と比べて、過熱水蒸気処理後では、常温または１００℃での加圧処理は銅薄膜の比抵抗に関して効果がないことが分かる。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、金属微粒子分散体を含有する塗膜から、絶縁基板上に低い比抵抗を有する金属薄膜が得られる。金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等としても有用であり、導電性回路、アンテナ、電磁波シールド体、電極等に応用することができる。