(57)【要約】  参照電極が、参照電解質（６）、およびこの参照電解質を電極の外にある媒体（２０）から分離するように配置されたプロトン交換膜（１６）を含んでなる。プロトン交換膜は、酸ドープポリアニリンを含む。酸ドープポリアニリンは、結合ポリマー材料中に分布された粒子の形態にある。
2013531252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照電極であって
−  参照電解質（６）、および
−  前記参照電解質を前記電極の外にある媒体（２０）から分離するように配置されたプロトン交換膜（１６）
を含んでなり、前記プロトン交換膜が結合ポリマー材料中に分布された酸ドープポリアニリン粒子を含むことを特徴とする、参照電極。
【請求項２】
前記結合ポリマー材料の質量に対する前記ポリアニリンの質量の比が１〜２に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の参照電極。
【請求項３】
前記ポリアニリンが、前記参照電解質（６）のイオン群のうちの一つと同一であるイオンでドープされていることを特徴とする、請求項１に記載の参照電極。
【請求項４】
−  酸ドープポリアニリン系粉末と液体重合性材料との混合物を形成する工程と、
−  参照電極層（６）上に前記混合物の層を堆積する工程と、
−  前記混合物を重合する工程と
を含んでなる、参照電極を形成する方法。
【請求項５】
前記混合物を形成する前に、
−  酸ドープポリアニリンを電気化学的に合成する工程と、
−  前記酸ドープポリアニリンを粉砕して粉末を形成する工程と
を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸ドープポリアニリンの電気化学的合成が、前記参照電解質（６）のイオン群のうちの一つと同一であるイオンを含む前駆体を用いて行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸ドープポリアニリンの電気化学的合成が、前記参照電解質（６）と同一の電解質を用いて行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記重合性材料が、フェノール−フルフラール系のプレポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド系のプレポリマー、メチルメタクリレート系のプレポリマー、または酸硬化されたエポキシ樹脂系のプレポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気化学システムにおいて電位を測定するための、小型参照電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
参照電極は主に電気化学システムにおいて、電極電位を測定するのに用いられる。典型的に、作用電極と参照電極との間の電位差を測定することで、電気化学セルにおける作用電極の電位は参照電極に対して規定される。
【０００３】
参照電極は、一定電位を有する２つの酸化還元材料および内部電解質を主に含む。銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）は、その高い安定性および反応の可逆性を理由に広く使用されている。このタイプの電極において、電解液は塩化カリウム（ＫＣｌ）または塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で飽和状態にされた溶液である。電極電位は電解液中の塩化物イオンの濃度に応じて変化するので、この濃度は可能な限り安定にすべきである。
【０００４】
多孔質膜は、液体接合と呼ばれ、内部電解質をセル電解質から分離するために従来使用される。そのような膜によって、２つの電解質間のプロトン（Ｈ＋）の交換が可能となる。このことにより、セルと参照電極との間でイオン（Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃｌ−．．．）が拡散する速度が低下し、一定の参照電位を維持する。
【０００５】
近年、化学センサーやバッテリーのような電気化学システムの大きさが大幅に減少した。参照電極を小型化するための努力がなされ、その結果、そのようなシステムにおいてそれらの統合が容易になった。したがって現在、小型化は、内部電解質容量の大幅な減少をも暗示する。電解質の濃度および／または組成の改良現象が強化されている。
【０００６】
図１には、特許ＵＳ６４１９８０９に記載されたような、小型参照電極の分解図が示されている。
【０００７】
この電極は、ガラス基材２の上に連続的に堆積した薄層で形成されている。この電極は塩化銀ＡｇＣｌに変化した部分４’を有する銀層４を備える。部分４’は、ポリイミド層１０に形成されたスロット（ｓｌｏｔ）を介して電解質層６と接触している。層６は塩化カリウム（ＫＣｌ）で飽和された溶液に含浸されている。層１０はその端の一方に凹部を備え、多孔質親水性ポリマー材料で製造された膜１２を収容する。膜１２の一部は電解質層６で被覆される。多孔質膜１２は電解質ＫＣｌで含浸されている。
【０００８】
この電極が稼働している間、セル電解液を形成する水溶液１４の中に膜１２の一端が浸っている。そして、セルの内部電解質６と電解液１４の間を移動するプロトンは膜１２を介して可能となる。
【０００９】
特許ＵＳ６４１９８０９におけるような、多孔質ポリマー膜の使用は、イオンの不浸透性の条件を充足しない。実際、その小さな厚みを前提として、膜は水とイオンに横断される。内部電解質の組成は漸進的に変化し、参照電極の不具合をもたらす。この種の電極の寿命は、１週間〜３ヶ月である。
【００１０】
論文“A solid-state pH sensor based on a Nafion-coated iridium oxide indicator electrode and a polymer-based silver chloride reference electrode” (P.J. Kinlen et al., Sens. Actuators, B 22, pp.13-25, 1994)において、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の商標）で作られた保護膜を分離膜として使用することが想定されている。そのようなプロトン交換膜は、接点でのイオンの不浸透性を改善し、その結果一定の参照電位の維持を可能とする。
【００１１】
Ｎａｆｉｏｎ膜は、ＰＥＭＦＣ（"Proton Exchange Membrane Fuel Cell"）において、酸化還元反応が行われる２つの触媒層間で同様の方法で用いられる。この膜は２つのセル区画を分離し、プロトンのための通路のみを残す。
【００１２】
上記論文の小型参照電極において、その低い厚さを前提とすると、Ｎａｆｉｏｎ膜は短い期間しか効果的でない。大きな厚さのＮａｆｉｏｎの使用は、小型化の努力および材料の高い費用によって制限される。
【００１３】
小型参照電極は、健康状態を制御するためのバッテリーまたは充放電サイクルを制御するためのバッテリーに組み込まれてもよい。もしバッテリーが数年に達することができる寿命を有しているならば、その期間と同じくらいの間信頼性を維持する参照電極を得ることが望まれる。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、長い寿命を有する小型参照電極を低コストで提供する必要性が存在する。
【００１５】
この必要性は、参照電解質を電極の外にある媒体から分離するように配置されたプロトン交換膜を含み、そのプロトン交換膜が結合ポリマー材料中に分布された酸ドープポリアニリン粒子を含む、参照電極を提供することによって満たされる傾向がある。
【００１６】
また、小型参照電極を形成する方法も提供される。
【００１７】
その方法は、酸ドープポリアニリン系粉末と液体重合性材料との混合物を形成する工程と、参照電極層上に混合物の層を堆積する工程と、混合物を重合する工程とを含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
他の利点および特徴点が、非制限例としての目的でのみ与えられ、添付の図面に示される、本発明の特別な態様についての以下の説明からよりはっきりと明確になるであろう。
【図１】前述の従来技術による参照電極の分解図である。
【図２】本発明による小型参照電極に用いられる、プロトン交換膜を試験するためのセルを概略的に示す図である。
【図３】本発明による電極およびいくつかの従来の電極のインピーダンスの絶対値を、周波数の関数として示す図である。
【図４】本発明による電極の一態様の断面図である。
【図５】他の態様による半電極の断面図である。
【図６】他の態様による半電極の上面簡略図である。
【図７】図５および６による２つの半電極の組立品を概略的に示す図である。
【発明の好ましい形態の説明】
【００１９】
本発明者らは、酸ドープ状態のポリアニリン系（ＰＡＮＩ）分離膜を用いることによって、参照電極の信頼性が大幅に改善され得ることを知得した。酸ドープポリアニリンとは、ポリアニリンと酸との反応から生じる塩を意味する。この状態のポリアニリンは良好なプロトン伝導性を有する。さらに、参照電極内で使用する条件に完璧に適応する。一方で、水、アルカリ性溶液または酸性溶液、およびほとんどの有機溶媒に溶解しない。他方で、特に大気中の酸素による、酸化および還元反応に侵されない。本明細書において、「ＰＡＮＩ」または「ポリアニリン」との語は酸ドープポリアニリンを示すのに用いられる。
【００２０】
ポリアニリンは、電極としても使用することができる導電性ポリマーである。しかし、セルと電極との間で短絡を起こし得るため、ＰＥＭＦＣにおいてプロトン交換膜として使用することはできない。したがって現在まで、ポリアニリンを参照電極中の膜として使用することは想定されてこなかった。
【００２１】
好ましくは、ポリアニリンは粒子の形態であり、ポリマーマトリックスからなる膜の中にその粒子が分散されてなる。ポリマー質量に対するポリアニリン質量の比率は、有利には１〜２である。そして、こうして得られた膜は、従来の膜とは反対に小型、かつ、非多孔質である。
【００２２】
水および硫酸イオンに対する気孔率は、膜の浸透性に対応するものであり、以下のように評価されても良い。硫酸（５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）の５ｍｏｌ／Ｌ溶液を含み、ＰＡＮＩ系膜で閉じられたチューブを脱イオン水を含むビーカーに浸す。水の中に膜を浸してから数分後および１週間後に、水のｐＨを測定する。ｐＨが一定のままであれば、ＰＡＮＩ系膜が硫酸イオン（ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−）に対して不浸透性であることを意味する。
【００２３】
プロトン伝導性は、膜がプロトンのための通路を残す能力を特徴付けるパラメータである。これは、膜の電気抵抗に直接依存する。さらに、膜は一般的に参照電極の最も抵抗性の要素であり、高い電気抵抗は電位測定においてエラーをもたらす。したがってこの抵抗は最小化されることが望ましい。
【００２４】
従来技術の電解液に含浸された多孔質膜において、抵抗は多孔率に関連している。したがって、抵抗とイオンの不浸透性との間で妥協がある。実際、膜の多孔率が高いほど、より多くのイオンが膜を横断することができる。
【００２５】
ＰＡＮＩ系膜は非多孔質であるので、参照電極の一部となる能力を検証するためにそのインピーダンスの測定が提供される。
【００２６】
図２には、ＰＡＮＩ系膜のインピーダンスを決定することができる試験用電気化学セルが示されている。このセルは約８ｍｍの直径を有するチューブ１４を含む。チューブ１４の一端はエポキシ樹脂とＰＡＮＩ（１：１比）とから形成され、約１ｍｍの厚みを有する膜１６によってしっかりと閉じられている。らせん形状の導線１８がチューブの中に配置され、５ＭのＨ２ＳＯ４の電解液２０に部分的に浸漬されている。そしてチューブ１４を同じ電解液２０の中に浸し、膜１６を完全に浸漬する。次いで、導線１８は作用電極を形成する。セルは、電解液２０に浸された白金背後電極２４によって完成する。このような配置において、膜１６はセルの最も抵抗性の要素である。
【００２７】
膜１６のインピーダンスは、図２の電気化学セルのインピーダンスを測定することによって決定してもよい。実際、膜が両側および伝導性部分のすぐ近くで電解液２０と接触しているという前提の下、これらのインピーダンスは実質的に同一である。電解質Ｈ２ＳＯ４による抵抗降下はしたがって無視できる。使用する方法は、５〜１０ｍＶの振幅を有する正弦波信号を用いた、０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの周波数にわたるインピーダンス分光法である。
【００２８】
図３には、図２のセル（Ｐｂ／Ｈ２ＳＯ４＋ＰＡＮＩ）の（絶対値で表わされる）インピーダンスが示されている。多孔質膜を使用する従来の電極を比較として測定し、特にグラファイトまたはセラミック膜を有するＡｇ／Ａｇ２ＳＯ４およびＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極について測定した。高多孔質グラファイト（Ａ）と低多孔質グラファイト（Ｂ）の２つのタイプのグラファイトを用いる。
【００２９】
周波数スペクトル（＞１０ｋＨｚ）の一番上に見える、ＰＡＮＩ膜のオーム抵抗は、従来の電極Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４およびＡｇ／Ａｇ２ＳＯ４のオーム抵抗の間の値に達する。したがってＰＡＮＩ系膜は、抵抗の観点から同様の性能を達成する。したがって正確な参照電極を形成するのに使用することができる。
【００３０】
膜を有さないセルのインピーダンスも、図３に見られる。このセルのオーム抵抗は、図２に示されるセルのオーム抵抗よりも２〜３桁低い。このことから、膜がセルのインピーダンスの大部分に貢献していることが示される。実際、この場合に計測されるインピーダンスは電解質Ｈ２ＳＯ４の抵抗、寄生抵抗および接触抵抗に対応するものである。
【００３１】
ＰＡＮＩ系膜の実現は、多くの困難を惹起し得る。酸ドープポリアニリンは、一般的に電気化学合成で得られる。したがって、電極上に電着の形態で現われる。得られた材料は硬くて脆く、これによって膜の形態で使用することが難しくなる。
【００３２】
参照電極の形成の背景において、ポリアニリンは電気化学的に合成もされる。ＰＡＮＩの約１．５ｍｍの層は、例えば、約１ｍＡ・ｃｍ−２の電流を３００ｈ印加することによって、硫酸アニリン溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）および硫酸電解質（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を含む浴の中に浸されたグラファイト電極上に得られる。
【００３３】
このようにして形成された堆積物を、粉末の形態に粉砕する。粉末粒子は可変の大きさを有する。ＰＡＮＩ粉末を次いで液体重合性材料と混合して、ペーストを形成する。そして、このペーストを層の形態で堆積する。最後に、好ましくは６０℃〜８０℃の温度で熱処理するかまたは紫外線照射によって、ペーストを重合する。そして、重合方法に起因する高密度で非多孔質な構造が得られる。
【００３４】
重合性材料は、好ましくは酸またはラジカルによって活性化されたプレポリマーである。酸性電解質中で安定であり、ＰＡＮＩのプロトン伝導性を保つこともまた材料にとって好ましい。フェノール−フルフラール系プレポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド系プレポリマー、メチルメタクリレート系プレポリマーまたは酸硬化エポキシ樹脂系プレポリマーがこれらの基準を満たす。さらに、このようなプレポリマーを用いると、ペーストは低コスト印刷技術、特にスクリーン印刷、に完璧に適応する。
【００３５】
参照電極の性能を最適化するために、ポリアニリンの電気化学合成が、望ましいタイプの電極に適応されてもよい。前駆体（アニリン源）および電解質は、好ましくは酸化還元対および内部電解質の性質にしたがって選択される。例えば、電極がＡｇ／Ａｇ２ＳＯ４／Ｈｇ２ＳＯ４タイプの場合、前駆体は硫酸アニリンでよく、電解質はＨｇ２ＳＯ４でよい。
【００３６】
つまり、前駆体は内部電解質のイオン群のうちの一つと同一のイオンを含み、合成電解質は内部電解質と同じ性質を有する。したがって、ポリアニリンは内部電解質のイオン群のうちの一つと同一のイオンでドープされる。現在の例において、そのイオンは硫酸イオンであり、酸化還元対の塩の中にも存在する。ＰＡＮＩと電解質との界面における、アニオン間の交換はしたがって最小限になり、そのような交換は逆界面電位を通常引き起こす。
【００３７】
図４には、ＰＡＮＩ系膜を設けられた小型参照電極の一態様が示されている。電極はガラス上または不動態化層で被覆されたシリコン基材２上に形成され、約１ｍｍの厚さを有する。電極を形成する層は、好ましくはスクリーン印刷によって堆積される。
【００３８】
約３００μｍの深さを有する空洞を、最初に基材２にエッチングする。そして、約３０μｍの厚さを有する銀層４を、この空洞の底に堆積させる。約６０μｍの厚さを有する硫酸銀層４’を層４の一部の上に堆積させる。例えば銅で作られた、電気接点パッド２６も銀層４上で、電極の一端に形成する。例えばガラスマイクロファイバーで作られた、層６を次いで層４’全体の上に堆積させる。この層の厚さは約２１０μｍである。電気絶縁層２８は、好ましくはポリマーで作られており、パッド２６ならびにパッドと層４’との間に位置する層４の一部を被覆する。電極の一端と一致するパッド２６の側表面を周囲環境に暴露する。層２８の硬化後、電解液（Ｈ２ＳＯ４）を層６に挿入して電解質層を形成する。そのような挿入は、インクジェット印刷またはマイクロシリンジを用いて行われてもよい。
【００３９】
基材２、電解質層６および絶縁層２８が、ＰＡＮＩ系ペースト層をその上に有する、好ましくは平面の、表面を形成し、電解質６を完全に密閉する。そしてペーストを重合して膜１６を形成する。膜１６の厚さは好ましくは０．５〜１ｍｍの間に含まれる。パッド２６と層６との間、およびパッド２６と膜１６との間の短絡は絶縁層２８によって避けられる。
【００４０】
図４の例において、膜１６は質量でポリマーに対して２倍多いＰＡＮＩを含む。
【００４１】
参照電極の製造を終了するために、金属集電体を接点パッド２６に、例えば溶接によって、取り付ける。参照電極をさらに、例えばプラスチック材料でできた、保護包装体で被覆する。この包装体は、好ましくは、層４’の上方に配置された膜１６の一部を除き、電極全体を覆う。
【００４２】
そのような参照電極は、セルの電解質と膜１６との間に大きな接触表面積を有し、その電気抵抗を低減する。
【００４３】
図５〜７には、後に接合される２つの同一の半分部から形成される、参照電極の他の態様が説明されている。図５および６には、半電極の断面図および簡略上面図がそれぞれ示され、図７には一旦組み立てられた参照電極が示されている。
【００４４】
各半電極は、約３００μｍの深さで形成された２つの明確な空洞を有する基材２を含み、各空洞は電極の一端に広がっている。一つの空洞（図５および６の右側）は接点パッド２６で満たされる。ガラスマイクロファイバーの第一層６ａ、硫酸銀層４’（５０〜１００μｍ厚）および銀層４（２０〜５０μｍ厚）をもう一つの空洞（左側）に連続して堆積する。層４は層４’、パッド２６およびその間に位置する基材の部分を被覆する。最後に、ガラスマイクロファイバーの第二層６ｂおよび膜１６（厚さ３００μｍ）を、パッド２６と反対側の端に、好ましくは層４の高さまで、堆積させる。
【００４５】
膜の重合、ならびにマイクロファイバー層６ａおよび６ｂの液体電解質による充填は、上述のように行う。
【００４６】
図６には、ガラスマイクロファイバーの層が、好ましくは膜１６によって分離された２つの部分６ｃおよび６ｄに分割されることが示されている。電極の端部の部分６ｃは、膜１６を他のセル電極との直接接触から保護している。さらに、図６に示されるように、層４および４’は、部分６ｄ内で横方向に約５０μｍの間隔を介して細長い形状で配置されてもよい。このことにより、内部電解質での部分６ｄの充填工程が容易になる。
【００４７】
図７において、層６内に電解質を挿入した後、たとえば接着剤によって、二つの半電極がそれらの電極の層４によってしっかりと結合されている。図４に関して説明したように、集電体および保護包装体を電極に取り付ける。電極の保護されていない部分は電解質層の部分６ｃに対応し、セル電解質と接触している。
【００４８】
参照電極を形成する上述の方法は、他の電極形成方法と共通の工程を含んでいてもよい。参照電極、作用電極および背後電極は、例えば、同じ基材上に同時に形成してもよい。完全な電気化学的装置、例えば化学物質検出器、がこれらの簡略かつ安価な手法で形成されてもよい。
【００４９】
本明細書中で説明された参照電極の多数の変形および改良に、当業者は思い浮かぶであろう。特に、本態様は銀／硫酸銀対および電解質Ｈ２ＳＯ４との関係で説明されている。しかしながら、本発明は特定のタイプの電極に限定されるものではない。Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ａｇ／ＡｇＢｒ、Ａｇ／ＡｇＩの対と電解質ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩを使用することも想定されるであろう。同様に、内部電解質（液体）用の容器として用いられる、他の多孔質（固体）材料、特に化学エッチングによって多孔質にされ、容器として機能するマイクロビーズの形態のガラス、が用いられてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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