(57)【要約】【課題】本発明は、ニッケルナノ粉末及びその製造方法に関する。【解決手段】本発明によれば、焼成時の収縮挙動を効果的に制御することにより、優れた電極連結性及び均一度を具現し且つ電極容量を向上させることができるニッケルナノ粉末及びその製造方法が提供される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルナノ粒子と、
前記ニッケルナノ粒子の表面を取り囲む酸化膜と、
を含み、
前記酸化膜は当該酸化膜の平均厚さに対して２０％以上厚い突起部及び２０％以上薄い溝部を含む、ニッケルナノ粉末。
【請求項２】
前記酸化膜は、ニッケルナノ粉末に対して０．５〜３重量％の酸素を含有する、請求項１に記載のニッケルナノ粉末。
【請求項３】
前記酸化膜の平均厚さは２〜７ｎｍである、請求項１に記載のニッケルナノ粉末。
【請求項４】
前記酸化膜突起部の高さは３〜９ｎｍである、請求項１に記載のニッケルナノ粉末。
【請求項５】
前記酸化膜溝部の高さは１〜５ｎｍである、請求項１に記載のニッケルナノ粉末。
【請求項６】
前記ニッケルナノ粒子は、縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が１〜１．２の球形である、請求項１に記載のニッケルナノ粉末。
【請求項７】
前記ニッケルナノ粒子の平均粒径は５０〜２００ｎｍである、請求項１に記載のニッケルナノ粉末。
【請求項８】
前記ニッケルナノ粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜１０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のニッケルナノ粉末。
【請求項９】
請求項１に記載のニッケルナノ粉末を含む、積層セラミック電子部品の内部電極用ペースト。
【請求項１０】
表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子を製造する段階と、
前記ニッケルナノ粒子を酸化性雰囲気下で熱処理して酸化膜を形成する段階と、
を含む、ニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理して酸化膜が形成されたニッケルナノ粒子を気体によって粉砕処理し、酸化膜の平均厚さに対して２０％以上厚い突起部及び２０％以上薄い溝部を含む酸化膜を形成する段階をさらに含む、請求項１０に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子を製造する段階は、
ニッケル先駆物質と有機アミンとを混合して混合物を用意する段階と、
前記混合物を１次加熱する段階と、
前記混合物に還元剤を添加して２次加熱する段階と、
を含む、請求項１０に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記ニッケル先駆物質は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ２、ここで、ＸはＦ、Ｂｒ又はＩ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ニッケルシクロヘキサンブチレート（［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、ニッケルオキサレート（ＮｉＣ２Ｏ４）、ニッケルステアレート（Ｎｉ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２）２）及びニッケルオクタノアート（［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｎｉ）からなる群から選択されたいずれか一つ以上である、請求項１２に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記有機アミンは、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）及びヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）からなる群から選択されたいずれか一つ以上を含む、請求項１２に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記１次加熱する段階は、１００〜１８０℃で加熱する、請求項１２に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記還元剤は、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ（ＢＨ４））、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、ソジウムハイドライド（ＮａＨ）、ボランジメチルアミン錯体（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３）及びアルカンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ、ここで、ｎは５≦ｎ≦３０）からなる群から選択されたいずれか一つ以上を含む、請求項１２に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記２次加熱する段階は、２００〜２８０℃で加熱する、請求項１２に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化性雰囲気下での熱処理温度は２００〜４００℃である、請求項１０に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項１９】
前記気体による粉砕工程は、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）粉砕機を用いる、請求項１１に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【請求項２０】
前記気体による粉砕工程は、空気（ａｉｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）ガスを１．０〜２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給する、請求項１１に記載のニッケルナノ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルナノ粉末及びその製造方法に関し、より詳細には、電子部品の電極材料等に適用可能なニッケルナノ粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルは、電極材料、又は燃料電池の触媒、水素化反応における触媒、多様な化学反応における触媒として、多様な分野に応用可能である。例えば、ニッケルは、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の内部電極材料又は充填率向上のための物質として用いられている。また、ニッケルは、燃料電池及び有機合成の触媒として用いられており、最近では、白金のような貴金属物質の代替材料としてのニッケル粒子に対する研究が活発に行われている。積層セラミックコンデンサーの場合、最近の薄型化・小型化・高容量化につれ、内部に用いられるニッケル粒子のサイズも小さくなっているため、ニッケル粒子をナノサイズで製造しようとする試みがなされている。
【０００３】
ニッケルナノ粒子は、液相法、気相法、プラズマ法等で製造されることができる。気相法の場合、商業的な大量生産には有利であるが、広い粒子分布が生成されることから分級工程を用いてサイズを選別しなければならず、焼成温度を５００℃以上にしなければ粒子間ネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）による電極連結性を有することができない。よって、最近では、粒子分布が均一な上に比較的安価で生産可能な液相でナノ粒子を製造する方法が多く開発されている。
【０００４】
一方、ニッケルナノ粒子は、焼成時、体積が収縮する。このような収縮挙動を制御するために、表面に酸化層を形成する。
【０００５】
この際、酸化層の厚さが厚すぎると、焼成後、電極の均一度は良くなるが、電極容量は減少する。逆に、酸化層がないか又は薄すぎると、焼成時、クラックや歪み等の現象が発生する。
【０００６】
したがって、焼成時の収縮挙動を制御して均一な電極を形成し、優れた電極容量を具現するためには、ニッケルナノ粒子の酸化膜処理が重要である。
【０００７】
下記特許文献１は、ニッケル先駆物質、有機アミン及び還元剤を用いてニッケル粒子を製造する方法については開示しているが、このように合成されるニッケルナノ粒子の酸化膜の形成については具体的に開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特開２０１０−００１６８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、焼成時の収縮挙動を効果的に制御することにより、優れた電極連結性及び均一度を具現し且つ電極容量を向上させることができるニッケルナノ粉末及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、ニッケルナノ粒子と、上記ニッケルナノ粒子の表面を取り囲む酸化膜と、を含み、上記酸化膜は当該酸化膜の平均厚さに対して２０％以上厚い突起部及び２０％以上薄い溝部を含むニッケルナノ粉末が提供される。
【００１１】
上記酸化膜は、ニッケルナノ粉末に対して０．５〜３重量％の酸素を含有することができる。
【００１２】
上記酸化膜の平均厚さは２〜７ｎｍであれば良い。
【００１３】
上記酸化膜突起部の高さは３〜９ｎｍであれば良い。
【００１４】
上記酸化膜溝部の高さは１〜５ｎｍであれば良い。
【００１５】
上記ニッケルナノ粒子は、縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が１〜１．２の球形であれば良い。
【００１６】
上記ニッケルナノ粒子の平均粒径は５０〜２００ｎｍであれば良い。
【００１７】
上記ニッケルナノ粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜１０ｍ２／ｇであれば良い。
【００１８】
本発明の他の実施形態によれば、上記ニッケルナノ粉末を含む積層セラミック電子部品の内部電極用ペーストが提供される。
【００１９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子を製造する段階と、上記ニッケルナノ粒子を酸化性雰囲気下で熱処理して酸化膜を形成する段階と、を含むニッケルナノ粉末の製造方法が提供される。
【００２０】
上記熱処理して酸化膜が形成されたニッケルナノ粒子を気体によって粉砕処理し、酸化膜の平均厚さに対して２０％以上厚い突起部及び２０％以上薄い溝部を含む酸化膜を形成する段階をさらに含むことができる。
【００２１】
上記表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子を製造する段階は、ニッケル先駆物質と有機アミンとを混合して混合物を用意する段階と、上記混合物を１次加熱する段階と、上記混合物に還元剤を添加して２次加熱する段階と、を含むことができる。
【００２２】
上記ニッケル先駆物質は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ２、ここで、ＸはＦ、Ｂｒ又はＩ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ニッケルシクロヘキサンブチレート（［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、ニッケルオキサレート（ＮｉＣ２Ｏ４）、ニッケルステアレート（Ｎｉ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２）２）及びニッケルオクタノアート（［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｎｉ）からなる群から選択されたいずれか一つ以上であれば良い。
【００２３】
上記有機アミンは、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）及びヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）からなる群から選択されたいずれか一つ以上を含むことができる。
【００２４】
上記１次加熱する段階は、１００〜１８０℃で加熱することができる。
【００２５】
上記還元剤は、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ（ＢＨ４））、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、ソジウムハイドライド（ＮａＨ）、ボランジメチルアミン錯体（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３）及びアルカンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ、ここで、ｎは５≦ｎ≦３０）からなる群から選択されたいずれか一つ以上を含むことができる。
【００２６】
上記２次加熱する段階は、２００〜２８０℃で加熱することができる。
【００２７】
上記酸化性雰囲気下での熱処理温度は２００〜４００℃であれば良い。
【００２８】
上記気体による粉砕工程は、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）粉砕機を用いることができる。
【００２９】
上記気体による粉砕工程は、空気（ａｉｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）ガスを１．０〜２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末は、焼成時の収縮挙動が効果的に制御されるため、優れた電極連結性及び均一度を具現し且つ電極容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末の製造方法を示す工程図である。
【図３】本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真である。
【図４】図３の「Ａ」部分を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で拡大して観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００３３】
図１は、本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末を示す図である。
【００３４】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末１００は、ニッケルナノ粒子１０と、上記ニッケルナノ粒子１０の表面を取り囲む酸化膜２０と、を含む。
【００３５】
この際、上記酸化膜２０は、当該酸化膜の平均厚さ（図１に点線で表示）に対して２０％以上厚い突起部２１と、２０％以上薄い溝部２２と、を含むことができる。
【００３６】
ニッケルナノ粒子１０の表面に形成される酸化膜２０が均一な厚さで形成されずに上記突起部２１及び溝部２２を形成して不均一な厚さで被覆されるため、焼成時のニッケルナノ粒子の収縮挙動を効果的に制御することにより、電極のクラック又は歪みの発生を防止し、優れた電極連結性及び均一度を具現し、且つ電極容量の減少を最小化して高容量を具現することができる。
【００３７】
上記ニッケルナノ粒子１０は、縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が１〜１．２の球形の粒子であれば良く、好ましくは１〜１．１であれば良い。ニッケルナノ粒子１０の縦横比が１．２を超える場合は、数百ナノの厚さの内部電極印刷時にニッケルナノ粒子の表面突出率が高くなるため、表面粗度値が大きくなる可能性がある。
【００３８】
球形のニッケルナノ粒子１０は、平均粒径が５０〜２００ｎｍであれば良い。平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は、粒子の表面積が増加するにつれ、表面安定化物質の含量も増加し、これが炭素含量分析時に高含量の残炭として検出され、電極及びチップを形成してから焼成するときに電極連結性が悪化し電極容量が減少する可能性があり、２００ｎｍを超える場合は、電極を形成してから緻密にパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）するのが困難となり、表面粗度の増加及び空隙（ｖｏｉｄ）の発生により電極連結性が減少する可能性がある。
【００３９】
上記ニッケルナノ粒子１０は、表面から突出した突起部を含むことができる。
【００４０】
上記突起部は、ニッケルナノ粒子１０との連続体として形成され、ニッケルナノ粒子１０と同様にニッケルからなる。連続体とは、ニッケルナノ粒子の本体と突起部がすべて同じ材料からなり、突起部が単一の工程により形成され、ニッケルナノ粒子１０と突起部の間に継ぎ目等の一体感を損なう部位が存在しないものを意味する。
【００４１】
ニッケルナノ粒子１０の表面に突出した突起部の高さは１０〜８０ｎｍであれば良く、好ましくは４５〜５５ｎｍであれば良い。
【００４２】
上記ニッケルナノ粒子１０の表面を取り囲む酸化膜２０は、ニッケルナノ粒子１０を酸化性雰囲気下で熱処理して形成されることができる。
【００４３】
酸化膜２０は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含み、ニッケルナノ粉末１００全体に対して０．５〜３重量％の酸素を含有し、好ましくは０．５〜１．０重量％の酸素を含有することができる。
【００４４】
上記酸化膜２０の平均厚さは２〜７ｎｍであれば良い。
【００４５】
面心立方構造（ｆｃｃ；ｆａｃｅ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ）を有するニッケルは、酸化すると非晶質構造に変わり、非晶質構造に変わった部分は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真中に明るい部分として表われる。したがって、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真中に明るい部分として表われる酸化膜の厚さを測定して平均値を計算し、酸化膜２０の平均厚さを求める。
【００４６】
酸化膜２０の平均厚さが２ｎｍ未満の場合は、焼成時のニッケルナノ粒子の収縮挙動を制御するのが困難となるため、電極のクラック又は歪みが発生する可能性があり、７ｎｍを超える場合は、焼成後に電極容量が顕著に減少し、粒子間の界面でメルティング（ｍｅｌｔｉｎｇ）がうまく行われないため、耐久性及び電気的特性が低下する可能性がある。
【００４７】
本発明の一実施形態による酸化膜２０は、酸化膜突起部２１及び酸化膜溝部２２を含んで形成される。酸化膜突起部２１とは、酸化膜２０の平均厚さに対して２０％以上厚い部分のことであり、酸化膜溝部２２とは、酸化膜２０の平均厚さに対して２０％以上薄い部分のことである。
【００４８】
上記酸化膜突起部２１及び酸化膜溝部２２は、表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子１０を製造した後にこれを酸化性雰囲気下で熱処理することにより形成されることができる。より効果的な酸化膜突起部２１及び酸化膜溝部２２を形成するためには、酸化膜を形成した後、気体による粉砕処理を行えば良い。
【００４９】
上記酸化膜突起部２１の高さは３〜９ｎｍであれば良く、上記酸化膜溝部２２の高さは１〜５ｎｍであれば良い。
【００５０】
酸化膜突起部２１及び酸化膜溝部２２が形成されるニッケルナノ粉末１００は、酸化膜２０が不均一な厚さを有するため、比表面積が増加することができる。ニッケルナノ粉末１００のＢＥＴ比表面積値は５〜１０ｍ２／ｇであれば良い。
【００５１】
このように本発明の一実施形態による突起部２１及び溝部２２が形成された酸化膜２０を含むニッケルナノ粉末１００は、電極の連結性及び均一度が向上し且つ優れた電極容量を具現することができるため、積層セラミック電子部品の内部電極用ペーストの製造に用いられることができる。
【００５２】
図２は、本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末の製造方法を示す工程図である。
【００５３】
図２を参照すると、本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末の製造方法は、下記の通りである。まず、ニッケル先駆物質と有機アミンとを混合して混合物を用意する。
【００５４】
ニッケル先駆物質としては、ニッケルの物質源（ｓｏｕｒｃｅ）として使用可能な化合物であれば特に制限されないが、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ニッケルアセテート（Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ２、ここで、ＸはＦ、Ｂｒ又はＩ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、ニッケルシクロヘキサンブチレート（［Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ２）３ＣＯ２］２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、ニッケルオキサレート（ＮｉＣ２Ｏ４）、ニッケルステアレート（Ｎｉ（Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１６ＣＯ２）２）又はニッケルオクタノアート（［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯ２］２Ｎｉ）等を単独で又は混合して用いることが好ましい。なお、ニッケル塩が水和されている場合は、ニッケル塩の溶解が容易ではなく、未反応物が生成されて収得率が低下し、未反応物が残存して粗大粉として作用する可能性があるため、上記ニッケル先駆物質として上記で列挙したニッケル塩の無水物を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の一実施形態によるニッケルナノ粉末の製造方法では、有機アミンを添加する。有機アミンは、有機溶媒として作用するか又は還元剤として作用することができる。有機アミンが添加されて上記混合物に別途の溶媒がさらに用いられる場合は、水溶性溶媒ではなく有機溶媒を用いれば良い。
【００５６】
本発明に使用可能な有機アミンとしては、例えば、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ラウリルアミン（ｌａｕｒｙｌ  ａｍｉｎｅ）、オクチルアミン（ｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジオクチルアミン（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）又はヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ａｍｉｎｅ）があるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５７】
上記ニッケル先駆物質混合物において、有機アミン以外の溶媒をさらに用いる場合は、有機溶媒を用いれば良い。
【００５８】
有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、飽和炭化水素系有機溶媒（ＣｎＨ２ｎ＋２、ここで、ｎは７≦ｎ≦３０）、不飽和炭化水素系有機溶媒（ＣｎＨ２ｎ、ここで、ｎは７≦ｎ≦３０）又は有機酸系有機溶媒を単独で又は混合して用いることができる。
【００５９】
本発明に使用可能なエーテル系有機溶媒は、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＯＰＯ）、アルキルホスフィン（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、オクチルエーテル（ｏｃｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びフェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）のいずれか一つであれば良いが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６０】
本発明に使用可能な飽和炭化水素系有機溶媒は、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンのいずれか一つであれば良いが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、不飽和炭化水素系有機溶媒は、オクタン、ヘプタデセン及びオクタデセンのいずれか一つであれば良いが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６１】
本発明に使用可能な有機酸系有機溶媒は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ミスチリン酸（ｍｙｓｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びヘキサデカン酸（ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）のいずれか一つであれば良いが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６２】
その後、上記混合物を１次加熱する。
【００６３】
上記混合物を１次加熱する段階は、１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で加熱することができる。１次加熱時間は、１時間〜５時間であれば良い。
【００６４】
次に、１次加熱された上記混合物に還元剤を添加して２次加熱する。
【００６５】
還元剤の役割ができる一部の有機アミンを混合して１次加熱した後、時間間隔をおいて還元剤を添加して２次加熱することにより、表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子を製造することができる。
【００６６】
上記還元剤としては、ソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ（ＢＨ４））、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、ソジウムハイドライド（ＮａＨ）、ボランジメチルアミン錯体（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＢＨ３）又はアルカンジオール（ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ、ここで、ｎは５≦ｎ≦３０）を単独で又は混合して用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６７】
上記混合物を２次加熱する段階は、２００〜２８０℃、好ましくは２３０〜２５０℃で加熱することができる。２次加熱時間は、４０〜９０分間であれば良い。
【００６８】
次に、表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子を酸化性雰囲気下で熱処理して酸化膜を形成する。
【００６９】
酸化性雰囲気は、酸素濃度が好ましくは３０〜１００％であれば良く、熱処理時の温度が２００〜４００℃、好ましくは２００〜２５０℃であれば良い。
【００７０】
熱処理温度が２００℃未満の場合は、ニッケルナノ粒子の表面に十分な厚さの酸化膜が形成されることができず、４００℃を超える場合は、ニッケルナノ粒子の内部まで酸化処理されて焼結性が低下し、熱処理中にニッケルナノ粒子が凝集してしまい、内部電極の構造欠陥を発生させる可能性がある。
【００７１】
熱処理時間は、３０分〜１０時間であれば良く、酸化膜の酸素含量がニッケルナノ粉末全体に対して０．５〜３重量％となるように調節することが好ましい。
【００７２】
次に、上記熱処理して酸化膜が形成されたニッケルナノ粒子を気体によって粉砕処理する。
【００７３】
表面に突起部が形成されたニッケルナノ粒子を酸化性雰囲気下で熱処理して酸化膜を形成すると、厚さに偏差のある不均一な厚さの酸化膜が形成される。したがって、より効果的に酸化膜突起部及び酸化膜溝部を形成するためには、酸化膜が形成されたニッケルナノ粒子を気体によって粉砕処理すれば良い。
【００７４】
気体による粉砕処理を行うことにより、酸化膜の平均厚さに対して２０％以上厚い突起部及び２０％以上薄い溝部を含む酸化膜を形成することができる。
【００７５】
上記気体による粉砕工程は、特に制限されず、例えば、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）粉砕機を用いることができる。
【００７６】
粉砕に用いられる上記気体は、ニッケル粒子と化学的反応を起こさないものであれば特に制限されず、例えば、空気（ａｉｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）ガスであれば良い。
【００７７】
上記気体は、１．０〜２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給されれば良い。
【００７８】
気体を１．０ｋｇ／ｈｒ未満の速度で供給する場合は、粒子間の衝突回数及び衝突力の増加によって酸化膜の過粉砕及び微粒子の凝集が発生する可能性があり、２．５ｋｇ／ｈｒを超える速度で供給する場合は、ニッケルナノ粒子自体が粉砕され、酸化膜突起部及び酸化膜溝部が形成されない可能性がある。
【００７９】
不均一な厚さの酸化膜が形成されたニッケルナノ粉末は、例えば、加熱された混合物にエタノール、アセトン又はトルエン等を添加してニッケルナノ粉末を沈殿させた後、遠心分離機又は磁石を用いて分離されることができる。
【００８０】
以下では、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかしながら、下記実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の理解のためのものである。
【００８１】
＜実施例１＞
５００ｍｌの反応機で有機アミンとしてオレイルアミンと塩化ニッケルとを０．７Ｍの濃度で混合した後、１７０℃で１２０分間加熱した。次に、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ＴＢＡＢ）０．３ｍｍｏｌを投入し、２３０℃に上げた後、１時間維持した。
【００８２】
上記で製造された平均３０ｎｍの突起を有する平均粒径１５３ｎｍのニッケルナノ粒子を酸素濃度５％の雰囲気のオーブンで２１０℃で１２時間熱処理した。次に、常温に冷やした後、酸素含量を測定した。その結果、ニッケルナノ粒子に２．７重量％の酸素が含有された酸化膜が形成された。
【００８３】
上記酸化膜が形成されたニッケルナノ粒子をヘリウム（Ｈｅ）ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）を用いて供給速度（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｒａｔｅ）１．０ｋｇ／ｈｒで粉砕する粉砕工程を行った。
【００８４】
図３は上記で製造されたニッケルナノ粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真であり、図４は図３の「Ａ」部分を拡大して観察した写真である。
【００８５】
上記で製造されたニッケルナノ粉末には平均厚さ５．２ｎｍの酸化膜と２〜４ｎｍの酸化膜溝部及び６〜７ｎｍの酸化膜突起部が形成されたことが確認できた。また、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）処理前後のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．５ｍ２／ｇから７ｍ２／ｇに増加したことが確認できた。
【００８６】
下記表１は、実施例１により製造されたニッケルナノ粉末を含んで内部電極を形成するとき及び均一な厚さの酸化膜が形成されたニッケルナノ粉末を含んで内部電極を形成するときの電極連結性、ＢＤＶ（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｖｏｌｔａｇｅ：絶縁物に電圧を加えて次第に上昇させて絶縁物が絶縁性を失ったときの電圧）及び電極容量の結果を示すものである。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
上記表１を参照すると、本発明の実施例によるニッケルナノ粉末を含んで内部電極を形成するとき、電極連結性が向上し且つＢＤＶ及び電極容量が向上することが確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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