(57)【要約】【課題】テレキリックポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】下記式Ｉのテレキリックポリマーの製造方法：【化１】2013501098.tif 000061式中、  Ｒ１はポリオレフィン基であり；  Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；  ｍは２乃至２０の整数であり；  ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして  ｐは１乃至４の整数である。【選択図】なし
2013501098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉのテレキリックポリマーもしくはその混合物を製造するための下記の工程を含む方法：
【化１】
2013501098.tif 000048
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして
ｐは１乃至４の整数である；
（ａ）準リビング反応系にて準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを生成させる工程；
（ｂ）工程（ａ）の準リビング反応系に下記式ＩＩの化合物を加えて、一種以上の中間体を生成させる工程：
【化２】
2013501098.tif 000049
式中、
Ｒ４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ７、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）であって、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールであり；そして
（ｃ）工程（ｂ）で生成した一種以上の中間体をその場で、一種以上の酸と反応させて、上記式Ｉのテレキリックポリマーを生成させる工程。
【請求項２】
上記準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンが、電子供与体、共通イオン塩、もしくは共通イオン塩前駆体、あるいはそれらの混合物の存在下で、一種以上のルイス酸とモノマーとを開始剤に加えることにより製造される請求項１の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）を、モノマーの高い変換率での変換が行われた後に実施する請求項２の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）を、−１２０℃乃至１００℃の温度で実施する請求項１の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）を、−７５℃乃至８０℃の温度で実施する請求項１の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）を、最初に−７５℃乃至−５５℃の温度で実施し、次いで温度を６５℃乃至８５℃にまで上昇させる請求項１の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）を、最初に−６０℃の温度で実施し、次いで温度を６０℃にまで上昇させる請求項１の方法。
【請求項８】
前記式ＩＩの化合物が工程（ａ）の準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンと反応して、一種以上の中間体を生成する請求項１の方法。
【請求項９】
前記式Ｉのテレキリックポリマーが、上記の一種以上の中間体を工程（ｃ）の上記一種以上の酸と反応することにより生成する請求項８の方法。
【請求項１０】
上記の一種以上の中間体が下記式ＩＩＩの化合物であるか、あるいは下記式ＩＩＩの化合物を含む請求項８の方法：
【化３】
2013501098.tif 000050
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；
ｐは１乃至４の整数であり；そして
Ｒ４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ７、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）であって、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールである。
【請求項１１】
前記式ＩＩＩの化合物の８０％以上が工程（ｃ）の一種以上の酸によって消費される請求項１０の方法。
【請求項１２】
開始剤が２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、もしくは２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンである請求項２の方法。
【請求項１３】
開始剤が２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンもしくは１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである請求項２の方法。
【請求項１４】
モノマーがイソブチレンである請求項２の方法。
【請求項１５】
電子供与体が２，６−ジメチルピリジンである請求項２の方法。
【請求項１６】
準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを製造するために使用する一種以上のルイス酸が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、もしくはハロゲン化アルキルアルミニウムである請求項２の方法。
【請求項１７】
一つのルイス酸が準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを製造するために使用され、そのルイス酸が四塩化チタン、四臭化チタン、もしくは式ＲｎＡｌＸ３−ｎの塩化アルキルアルミニウムであって、ｎは１、１．５、もしくは２であり、Ｒはメチルもしくはエチルであり、そしてＸは塩素原子である請求項２の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）の一種以上の酸が、ルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物である請求項２の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）の一種以上の酸が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、もしくはハロゲン化アルキルアルミニウムである請求項２の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）の一種以上の酸が、四塩化チタン、四臭化チタン、もしくは式ＲｎＡｌＸ３−ｎの塩化アルキルアルミニウムであって、ｎが１、１．５、もしくは２であり、Ｒがメチルもしくはエチルであり、そしてＸが塩素原子である請求項２の方法。
【請求項２１】
工程（ｃ）において少なくとも二種の酸を使用し、それらの少なくとも二種の酸の少なくとも一種が二塩化エチルアルミニウムであり、それらの少なくとも二種の酸の一種が四塩化チタンである請求項２の方法。
【請求項２２】
少なくとも二種の酸を使用し、それらの少なくとも二種の酸の少なくとも一種がルイス酸であり、それらの少なくとも二種の酸の一種がブレンステッド酸である請求項２の方法。
【請求項２３】
ブレンステッド酸が、硫酸、塩酸、臭化水素酸、もしくはｐ−トルエンスルホン酸である請求項２２の方法。
【請求項２４】
少なくとも三種の酸を使用し、それらの少なくとも三種の酸の少なくとも一種が四塩化チタンであって、それらの少なくとも三種の酸の一種が二塩化エチルアルミニウムであり、それらの少なくとも三種の酸の一種が硫酸である請求項２の方法。
【請求項２５】
連鎖末端濃度に対して０．２乃至２０当量のルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物を使用する請求項１８の方法。
【請求項２６】
連鎖末端濃度に対して１乃至５当量のルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物を使用する請求項１８の方法。
【請求項２７】
連鎖末端濃度に対して０．５乃至５当量のブレンステッド酸を使用する請求項２２の方法。
【請求項２８】
Ｒ１が二価のポリイソブチレン基である請求項１の方法。
【請求項２９】
Ｒ２およびＲ３が水素原子である請求項１の方法。
【請求項３０】
ｍが２乃至３である請求項１の方法。
【請求項３１】
Ｒ４が下記で表される請求項１の方法：
【化４】
2013501098.tif 000051
式中、
Ｇ１はＨもしくは１乃至３の炭素原子を有するアルキルであり；そしてＧ２およびＧ３は、それぞれ独立に、１乃至３の炭素原子を有するアルキルである。
【請求項３２】
Ｒ４がｔｅｒｔ−ブチルである請求項１の方法。
【請求項３３】
Ｒ１がピロール環の２位に位置する請求項１の方法。
【請求項３４】
Ｒ１がピロール環の３位に位置する請求項１の方法。
【請求項３５】
工程（ｃ）を少なくとも６０℃の温度で実施し、該方法により前記式Ｉの化合物の少なくとも８５％が生成し、前記式Ｉの化合物が下記式ＶＩＩの化合物である請求項３４の方法：
【化５】
2013501098.tif 000052
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして
ｐは１乃至４の整数である。
【請求項３６】
前記式Ｉの化合物が下記式ＩＸの化合物である請求項１の方法：
【化６】
2013501098.tif 000053
式中、
ＲＸは一価のカチオン性開始剤残基であり；
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；そして
ｐは１乃至４の整数である。
【請求項３７】
ｐが１であり、ＲＸが下記で表される請求項１の方法。
【化７】
2013501098.tif 000054
【請求項３８】
ＲＸが下記で表される請求項１の方法：
【化８】
2013501098.tif 000055
式中、
ＲＢはアルキルであり、そしてｔは１乃至３の整数であって、ｔとｐは同一の整数である。
【請求項３９】
前記式Ｉの化合物が下記式ＸＩＩＩで表される請求項３８の方法：
【化９】
2013501098.tif 000056
式中、
ＲＢはアルキルであり；
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；そして
ｍは２乃至２０の整数である。
【請求項４０】
ｐが１もしくは２である請求項１の方法。
【請求項４１】
下記式Ｉの化合物：
【化１０】
2013501098.tif 000057
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして
ｐは１乃至４の整数である。
【請求項４２】
Ｒ１がピロール環の３位に位置する請求項４１の化合物。
【請求項４３】
Ｒ１がピロール環の２位に位置する請求項４１の化合物。
【請求項４４】
Ｒ１が二価のポリイソブチレン基である請求項４１の化合物。
【請求項４５】
Ｒ２およびＲ３が水素原子である請求項４１の化合物。
【請求項４６】
ｍが２乃至３である請求項４１の化合物。
【請求項４７】
ｐが１であり、ＲＸが下記で表される請求項４１の化合物。
【化１１】
2013501098.tif 000058
【請求項４８】
ＲＸが下記で表される請求項４１の化合物：
【化１２】
2013501098.tif 000059
式中、
ＲＢはアルキルであり、そして
ｔは１乃至３の整数であって、ｔとｐは同一の整数である。
【請求項４９】
前記式Ｉの化合物が下記式ＸＩＩＩの化合物である請求項４１の化合物：
【化１３】
2013501098.tif 000060
式中、
ＲＢはアルキルであり；
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；そして
ｍは２乃至２０の整数である。
【請求項５０】
ｐが１もしくは２である請求項４１の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、準リビングポリオレフィンをその場で官能性にすることによって、ヒドロキシ末端ポリオレフィンを製造するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシ末端ポリマー、すなわちヒドロキシ末端基を含むポリマーは、高機能ポリマー生成物の製造において有用な中間体である。そのような中間体は、例えば燃料もしくは潤滑油の添加剤、ポリウレタン、ポリ（ウレタン−ウレア）、もしくはポリアミド、ネットワークポリマー、星状分岐ポリマー、およびブロックコポリマーのような熱可塑性エラストマーの製造のために用いることができる。このため、ヒドロキシル−末端ポリマー、並びにそれを生成するために好適な方法についての需要がある。
【０００３】
ヒドロキシ末端ポリイソブチレンを合成するための従来の方法は、テレキリックポリイソブチレンの重合後の修飾、例えば、オレフィン末端ポリイソブチレンのヒドロホウ素化酸化によるものを含む。本明細書は、ポリイソブチレンを含む準リビングポリオレフィンをその場で官能性とするための方法を記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式Ｉのテレキリックポリマーもしくはその混合物を製造するための下記の工程を含む方法を提供する：
【０００５】
【化１】
2013501098.tif 000003
【０００６】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり：
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして
ｐは１乃至４の整数である；
（ａ）準リビング反応系において準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを生成させる工程；
（ｂ）工程（ａ）の準リビング反応系に下記式ＩＩの化合物を加えて、一種以上の中間体を生成させる工程：
【０００７】
【化２】
2013501098.tif 000004
【０００８】
式中、
Ｒ４はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ７、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）であって、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールであり；そして
（ｃ）その場で工程（ｂ）の一種以上の中間体を一種以上の酸と接触させて、上記式Ｉのテレキリックポリマーを生成させる工程。
【０００９】
さらに、本発明は下記式Ｉの化合物を提供する：
【００１０】
【化３】
2013501098.tif 000005
【００１１】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして
ｐは１乃至４の整数である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ａ）定義
別に定義する場合を除き、本明細書で使用するすべての技術と科学の用語は、当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書が使用する用語について複数の意味が存在する場合、別に述べられている場合を除き、下記の定義が優先される。
【００１３】
本明細書で使用する「ポリオレフィン基」は、一価もしくは二価のポリオレフィン置換基を意味する。ある態様では、ポリオレフィン基はポリイソブチル基もしくはポリイソブチレン基である。
【００１４】
本明細書で使用する「ポリオレフィン」は、少なくとも二つのオレフィンモノマー単位を含むポリマーを意味する。ある態様では、ポリオレフィンは、約３００から１００万ｇ／モルを超える分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、約２００乃至１００００ｇ／モルの分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、約１０００乃至５０００ｇ／モルの分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、約２０００乃至３０００ｇ／モルの分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、約１０００００乃至１００００００ｇ／モルの分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、２００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、４００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、６００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、８００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、１０００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、５０００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、１００００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、１０００００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、５０００００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、１００００００ｇ／モルよりも大きな分子量を有する。ある態様では、ポリオレフィンは、単官能開始剤、二官能開始剤、もしくは多官能開始剤から誘導される。ある態様では、ポリオレフィンは、ポリイソブテンである。
【００１５】
本明細書で使用する「ポリイソブチル基」は、少なくとも二つのイソブチレンモノマー単位を含む一価のポリオレフィン基を意味する。ある態様では、ポリイソブチル基は、下記で表される：
【００１６】
【化４】
2013501098.tif 000006
【００１７】
式中、
ＲはＨもしくは１乃至約１０の炭素原子を有するアルキルであり、そしてｎは約１０乃至約２０００の整数である。
さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約１０００である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約５００である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約２５０である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約１００である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約５０である。
【００１８】
本明細書で使用する「ポリイソブチレン基」は、少なくとも二つのイソブチレンモノマー単位を含む二価のポリオレフィン基を意味する。ある態様では、ポリイソブチレン基は下記で表される：
【００１９】
【化５】
2013501098.tif 000007
【００２０】
式中、
ｎは約１０乃至約２０００の整数である。
さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約１０００である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約５００である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約２５０である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約１００である。さらに別の態様では、ｎは約１０乃至約５０である。
【００２１】
本明細書で使用する「カチオン性開始剤残基」は、式（−ＣＲａＲｂ）ｒＲｃで表される一価もしくは多価の基を意味する。上記式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである。ただし、上記ＲａおよびＲｂの少なくとも一つは、水素原子ではない。上記式中、Ｒｃは、脂肪族もしくは芳香族のｒ価である一価もしくは多価の基であって、ｒは１乃至４の整数である。ある態様では、Ｒｃが炭化水素基である。ある態様では、Ｒｃがアリールである。ある態様では、Ｒｃがアルキルである。ある態様では、Ｒｃがフェニルである。ある態様では、ｒが１である。ある態様では、ｒが２である。ある態様では、ｒが３である。ある態様では、ｒが４である。ある態様では、上記炭素カチオン性開始剤残基は本明細書に記載される開始剤から誘導される。
【００２２】
本明細書で使用する「アルキル」は、約１乃至約２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する。ある態様では、アルキル基は約１乃至約１５の炭素原子を含む。ある態様では、アルキル基は約１乃至約１０の炭素原子を含む。ある態様では、アルキル基は約１乃至約８の炭素原子を含む。ある態様では、アルキル基は約１乃至約６の炭素原子を含む。ある態様では、アルキル基は約１乃至約３の炭素原子を含む。ある態様では、アルキル基は１乃至２の炭素原子を含む。ある態様では、アルキル基は一級である。ある態様では、アルキル基は二級である。ある態様では、アルキル基は三級である。ある態様では、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、もしくはイソヘキシルである。ある態様では、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、もしくはイソプロピルである。ある態様では、アルキル基はメチルである。ある態様では、アルキル基はｔｅｒｔ−ブチルである。ある態様では、アルキル基は炭化水素直鎖である。ある態様では、アルキル基は炭化水素分岐鎖である。ある態様では、アルキル基は環状である。ある態様では、アルキル基は置換されている。
【００２３】
本明細書で使用する「アルケニル」は２乃至約２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、その鎖もしくは基が一つ以上の二重結合を含む。ある態様では、アルケニル基は２乃至約１５の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニル基は２乃至約１０の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニル基は２乃至約８の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニル基は２乃至約６の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニル基は２乃至３の炭素原子を含む。ある態様では、アルケニル基はアリル基である。ある態様では、アルケニル基は別の不飽和基と共役する一つ以上の二重結合を含む。ある態様では、アルケニル基は置換されている。
【００２４】
本明細書で使用する「アルキニル」は２乃至約２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、その鎖が一つ以上の三重結合を含む。ある態様では、アルキニル基は２乃至約１５の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニル基は２乃至約１０の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニル基は２乃至約８の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニル基は２乃至約６の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニル基は２乃至３の炭素原子を含む。ある態様では、アルキニル基はプロパルギル基である。ある態様では、アルキニル基は別の不飽和基と共役する一つ以上の三重結合を含む。ある態様では、アルキニル基は置換されている。
【００２５】
本明細書で使用する「アリール」は、６乃至約３０の炭素原子を含む一価の単環式もしくは多環式の芳香族基である。ある態様では、アリール基は単環式である。ある態様では、アリール基は６乃至約１５の炭素原子を含む。ある態様では、アリール基は６乃至約１０の炭素原子を含む。ある態様では、アリール基はフルオレニル、フェニル、もしくはナフチルである。ある態様では、アリール基はフェニルである。ある態様では、アリールは置換されている。
【００２６】
本明細書で使用する「アルカリール」は、少なくとも一つのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基で置換された一価のアリール基を意味する。
【００２７】
本明細書で使用する「アラルキル」は、少なくとも一つのアリール基で置換された一価のアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基を意味する。
【００２８】
本明細書で使用する「置換されている」は、一つ以上の置換基の存在を意味する。ある態様では、一つの置換基のみが存在する。
【００２９】
本明細書で使用する「準リビング炭素カチオン性ポリオレフィン」は、重合の進行に伴う不可逆的な連鎖終止が最小限かつ連鎖転移も最小限になるような重合条件下で生成する炭素カチオン性ポリオレフィンを意味する。そのような重合は、「準リビング重合」としても知られ、開始およびそれに引き続く生長によって進行する。生長では、生長（活性）種が非生長（休止）ポリマー鎖と平衡状態になっている。
【００３０】
本明細書で使用する「準リビング反応系」は、準リビング重合を実施するために適している任意の反応系を意味する。ある態様では、上記反応系は一種以上のルイス酸、モノマー、開始剤、および電子供与体を含む。ある態様では、上記反応系は共通イオン塩もしくは共通イオン塩前駆体を含む。ある態様では、上記反応系は希釈剤を含む。
【００３１】
本明細書で使用する「ルイス酸」は、電子対を受容できる化学的な存在を意味する。
【００３２】
本明細書で使用する「モノマー」は、炭素カチオンと結合して別の炭素カチオンを生成するオレフィンを意味する。
【００３３】
本明細書で使用する「開始剤」は、炭素カチオンを供給する化合物を意味する。
【００３４】
本明細書で使用する「電子供与体」は、別の分子に電子対を供与できる分子を意味する。
【００３５】
本明細書で使用する「共通イオン塩」は、準リビング炭素カチオン重合条件下で実施される反応に任意に加えられ、生長カルベニウムイオンと対イオンとの対の乖離を防止するイオン性塩を意味する。
【００３６】
本明細書で使用する「共通イオン塩前駆体」は、準リビング炭素カチオン重合条件下で実施される反応に任意に添加されるイオン性塩であって、その場でルイス酸と反応することによって、生長連鎖末端の対アニオンと同じ対アニオンを生じさせるイオン性塩を意味する。
【００３７】
本明細書で使用する「ハロゲン化物」はハロゲンを意味する。ある態様では、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩである。ある態様では、ハロゲンはＦである。ある態様では、ハロゲンはＣｌである。ある態様では、ハロゲンはＢｒである。ある態様では、ハロゲンはＩである。
【００３８】
本明細書で使用する「接触させる」は、二種以上の化合物を互いに物理的に接触させることを意味する。ある態様では、二種以上の化合物を接触させて、互いに反応させる。
【００３９】
本明細書で使用する「反応させる」は、二種以上の化合物を互いに接触させ、該二種以上の化合物の少なくとも一種が、異なる化合物に化学的に変換されることを意味する。
【００４０】
本明細書で使用する「ハロゲン化アルキルアルミニウム」は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎの化合物およびその混合物を意味する。上記式中、ｎは、１、１．５、もしくは２であり；Ｒはアルキル基であり；そして、Ｘはハロゲンである。
【００４１】
本明細書で使用する「約」は、指摘した数値のプラスもしくはマイナス１０％までを意味する。例えば、「約２５℃」は、２２．５℃乃至２７．５℃を意味する。ある態様では、約は、指摘した数値のプラスもしくはマイナス９、８、７、６、５、４、３、２、もしくは１％までを意味する。整数値のみが可能である場合、「約」は、最も近い整数の値に近似されるプラスもしくはマイナス１０％までを意味する。例えば、「約９の炭素原子」は、８乃至１１の炭素原子を意味する。
【００４２】
本明細書で使用する「その場で（in situ）」は、同じ反応系において実施される工程を意味する。本明細書に記載する方法に関して、工程（ｂ）の一種以上の中間体を一種以上の酸と、その場で接触させることは、工程（ａ）および（ｂ）が実施されたものと同じ反応系において、かつ反応が停止する前に、一種以上の酸が一種以上の中間体と接触することを意味する。
【００４３】
（ｂ）方法
本発明は、下記式Ｉのテレキリックポリマーもしくはその混合物を製造するための下記の工程を含む方法を提供する：
【００４４】
【化６】
2013501098.tif 000008
【００４５】
式中、
Ｒ１は一価のポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして
ｐは１乃至４の整数である；
【００４６】
（ａ）準リビング反応系において準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを生成させる工程；
（ｂ）工程（ａ）の準リビング反応系に式ＩＩの化合物を加えて、一種以上の中間体を生成させる工程：
【００４７】
【化７】
2013501098.tif 000009
【００４８】
式中、
Ｒ４はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ７、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）であって、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールであり；そして
（ｃ）その場で工程（ｂ）の一種以上の中間体を一種以上の酸と接触させて、上記式Ｉのテレキリックポリマーを生成させる工程。
【００４９】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、式ＩＩの化合物は準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンと反応して、一種以上の中間体を生成する。理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、一種以上の中間体は、式ＩＩＩの化合物であるか、あるいは式ＩＩＩの化合物を含む。
【００５０】
【化８】
2013501098.tif 000010
【００５１】
ある態様では、式ＩＩＩの化合物の８０％以上が工程（ｃ）の一種以上の酸によって消費される。ある態様では、式ＩＩＩの化合物の８５％以上が工程（ｃ）の一種以上の酸によって消費される。ある態様では、式ＩＩＩの化合物の９０％以上が工程（ｃ）の一種以上の酸によって消費される。ある態様では、式ＩＩＩの化合物の９５％以上が工程（ｃ）の一種以上の酸によって消費される。ある態様では、式ＩＩＩの化合物の９８％以上が工程（ｃ）の一種以上の酸によって消費される。
【００５２】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、一種以上の中間体は、式ＩＶの化合物であるか、あるいは式ＩＶの化合物を含む。
【００５３】
【化９】
2013501098.tif 000011
【００５４】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、一種以上の中間体は、式Ｖの化合物であるか、あるいは式Ｖの化合物を含む。
【００５５】
【化１０】
2013501098.tif 000012
【００５６】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、一種以上の中間体は、式ＶＩの化合物であるか、あるいは式ＶＩの化合物を含む。
【００５７】
【化１１】
2013501098.tif 000013
【００５８】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンは式ＩＩの化合物と反応し、式ＩＶ、Ｖ、およびＶＩの化合物を含む混合物を生成する。
【００５９】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、一種以上の中間体は工程（ｃ）の一種以上の酸と反応し、式Ｉのテレキリックポリマーを生成する。
【００６０】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が式ＩＶの化合物と反応し、式ＶＩＩの化合物を生成する。
【００６１】
【化１２】
2013501098.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2013501098.tif 000015
【００６３】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、式Ｖの化合物は工程（ｃ）の一種以上の酸と反応して式ＶＩＩＩの化合物を生成する。
【００６４】
【化１４】
2013501098.tif 000016
【００６５】
【化１５】
2013501098.tif 000017
【００６６】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、式ＩＩの化合物は酸の存在下で式ＶＩの化合物と反応して、前記式ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ、もしくはＶＩＩＩのテレキリックポリマーを生成する。
【００６７】
【化１６】
2013501098.tif 000018
【００６８】
理論に制約もしくは制限されるものではないが、ある態様では、式ＶＩＩＩの化合物が異性化して式ＶＩＩの化合物になる。
【００６９】
【化１７】
2013501098.tif 000019
【００７０】
さらに別の態様では、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、もしくは少なくとも７０℃の温度で、式ＶＩＩＩの化合物は異性化して式ＶＩＩの化合物を生成する。
【００７１】
ある態様では、本発明の方法は、式ＶＩＩの化合物を少なくとも８０％生成させる。すなわち、生成される全てのポリマー生成物に対して、式ＶＩＩの化合物を少なくとも８０モル％生成させる。ある態様では、本発明の方法は、式ＶＩＩの化合物を少なくとも８５％生成させる。ある態様では、本発明の方法は、式ＶＩＩの化合物を少なくとも９０％生成させる。ある態様では、本発明の方法は、式ＶＩＩの化合物を少なくとも９５％生成させる。ある態様では、本発明の方法は、式ＶＩＩの化合物を少なくとも９７％生成させる。ある態様では、本発明の方法は、式ＶＩＩの化合物を少なくとも９８％生成させる。ある態様では、本発明の方法は、式ＶＩＩの化合物を少なくとも９９％生成させる。
【００７２】
ある態様では、Ｒ１は二価のポリイソブチレン基である。
【００７３】
ある態様では、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｈもしくは１乃至３の炭素原子を有するアルキルである。
【００７４】
ある態様では、Ｒ２およびＲ３は、いずれもＨである。
【００７５】
ある態様では、ｍは、２乃至１０、２乃至８、２乃至６、２乃至４、もしくは２乃至３の整数である。
【００７６】
ある態様では、Ｒ４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである。
【００７７】
ある態様では、Ｒ４は、１乃至６の炭素原子を有するアルキル、３乃至６の炭素原子を有するアルケニル、３乃至６の炭素原子を有するアルキニル、６乃至１０の炭素原子を有するアリール、７乃至１６の炭素原子を有するアルカリール、もしくは７乃至１６の炭素原子を有するアラルキルである。
【００７８】
ある態様では、Ｒ４は下記で表される：
【００７９】
【化１８】
2013501098.tif 000020
【００８０】
式中、
Ｇ１はＨもしくは１乃至３の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｇ２およびＧ３は、それぞれ独立に、１乃至３の炭素原子を有するアルキルである。
【００８１】
ある態様では、Ｇ１が１乃至３の炭素原子を有するアルキルである。
【００８２】
ある態様では、Ｒ４がイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８３】
ある態様では、Ｒ１が二価のポリイソブチレン基であり、Ｒ１およびＲ２が、いずれもＨであり、ｍが２乃至３であり、そしてＲ４がイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８４】
ある態様では、ｐが１である。ある態様では、ｐが２である。ある態様では、ｐが３である。ある態様では、ｐが４である。
【００８５】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは式ＶＩＩの化合物である。
【００８６】
【化１９】
2013501098.tif 000021
【００８７】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは式ＶＩＩＩの化合物である。
【００８８】
【化２０】
2013501098.tif 000022
【００８９】
ある態様では、ｐが１であり、ＲＸが下記で表される。
【００９０】
【化２１】
2013501098.tif 000023
【００９１】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは式ＩＸの化合物である：
【００９２】
【化２２】
2013501098.tif 000024
【００９３】
式中、
ＲＸは一価のカチオン性残基である。
【００９４】
さらに別の態様では、前記式Ｉのテレキリック化合物は式Ｘの化合物である：
【００９５】
【化２３】
2013501098.tif 000025
【００９６】
式中、
ＲＸは一価のカチオン性残基である。
【００９７】
さらに別の態様では、前記式Ｉのテレキリック化合物は式ＸＩの化合物である：
【００９８】
【化２４】
2013501098.tif 000026
【００９９】
式中、
ＲＸは一価のカチオン性残基である。
【０１００】
ある態様では、ＲＸは下記で表される：
【０１０１】
【化２５】
2013501098.tif 000027
【０１０２】
式中、
ＲＢはアルキルであり、ｔは１乃至３の整数あって、ｔとｐは同一の整数である。
【０１０３】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは式ＸＩＩの化合物である：
【０１０４】
【化２６】
2013501098.tif 000028
【０１０５】
式中、
ＲＢはアルキルである。
【０１０６】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは式ＸＩＩＩの化合物である。
【０１０７】
【化２７】
2013501098.tif 000029
【０１０８】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは式ＸＩＶの化合物である。
【０１０９】
【化２８】
2013501098.tif 000030
【０１１０】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは式ＸＶの化合物である。
【０１１１】
【化２９】
2013501098.tif 000031
【０１１２】
ある態様では、ＲＢが１乃至６の炭素原子を有するアルキルである。ある態様では、ＲＢがｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１１３】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは、約１乃至約２、約１．０乃至約１．５、約１．０乃至約１．２、もしくは約１．００乃至約１．１０の多分散指数を有する。
【０１１４】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは、約５．０×１０２ｇ／モル乃至約１．０×１０５ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０１１５】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは、約１．０×１０３ｇ／モル乃至約１．０×１０４ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０１１６】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは、約１．０×１０３ｇ／モル乃至約５．０×１０３ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０１１７】
ある態様では、前記式Ｉのテレキリックポリマーは、約２．０×１０３ｇ／モル乃至約３．０×１０３ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０１１８】
（ｉ）準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンの生成
準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンは、当業者に知られている方法によって生成させることができる。そのような方法の制限されることのない例は、欧州特許第２０６７５６号明細書および国際公開第２００６／１１０６４７号に記載されており、それらの記載は参照のための本明細書の記載とする。
【０１１９】
ある態様では、モノマー、開始剤、およびルイス酸を使用する。ある態様では、電子供与体、共通イオン塩、および／または共通イオン塩前駆体を使用する。ある態様では、イオン化ポリオレフィンは、下記式で表される準リビング炭素カチオン性ポリイソブチレンである。
【０１２０】
【化３０】
2013501098.tif 000032
【０１２１】
ある態様では、準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンは、予め生成したポリオレフィンから得られる。
【０１２２】
準リビングポリオレフィンを製造する重合に適している試薬および条件の限定されることがないいくつかの例を、以下に記載する。
【０１２３】
（Ａ）開始剤
ある態様では、開始剤がカチオン性オレフィン重合を開始できる一つ以上の末端基を伴う化合物もしくはポリオレフィンである。例えば、開始剤は、式（Ｘ’−ＣＲａＲｂ）ｒＲｃの化合物であってもよい。上記式中、ＲａおよびＲｂは独立に水素原子、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである。ただし、ＲａもしくはＲｂの少なくとも一つは水素原子ではない。上記式中、Ｒｃは脂肪族もしくは芳香族のｒ価である一価もしくは多価の基であって、ｒは１乃至４の整数である。
【０１２４】
Ｘ’は、アシル、アルコキシ、もしくはヒドロキシ基、またはハロゲンである。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、一つの炭素原子乃至約２０の炭素原子を含む炭化水素基である。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、一つの炭素原子乃至約８の炭素原子を含む炭化水素基である。ある態様では、Ｘ’はハロゲンである。ある態様では、Ｘ’は塩素である。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃの構造は、生長種もしくはモノマーに擬態している。ある態様では、そのような構造は、ポリスチレンに対する１−ハロ−１−トリルエタン開始剤もしくはポリイソブチレンに対する２−ハロ−２，４，４−トリメチルペンタン開始剤に相当する。ある態様では、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、イソブチレン重合の開始のため、それぞれ一つの炭素原子乃至約１０の炭素原子を含む炭化水素基である。ある態様では、開始剤がハロゲン化クミル、ジクミル、もしくはトリクミルである。ある態様では、ｒが１もしくは２である。
【０１２５】
開始剤の例は、２−クロロ−２−フェニルプロパン（塩化クミル）；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（ジ（塩化クミル））；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（トリ（塩化クミル））；２−アセトキシ−２−フェニルプロパン（酢酸クミル）；２−プロピオニルオキシ−２−フェニルプロパン（プロピオン酸クミル）；２−メトキシ−２−フェニルプロパン（クミルメチルエーテル）；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（ジ（クミルメチルエーテル））；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（トリ（クミルメチルエーテル））；２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）；２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨＣｌ）；１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン；２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン；および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）を含む。
【０１２６】
ある態様では、開始剤が単官能、二官能、もしくは多官能である。本明細書で使用する「単官能開始剤」は、開始剤当たり化学量論的におおよそ一当量の炭素カチオンを供給する開始剤を意味する。単官能開始剤を使用する場合、連鎖末端濃度は、おおよそ開始剤濃度に等しくなる。本明細書で使用する「多官能開始剤」は、開始剤当たり化学量論的におおよそｘ当量の炭素カチオンを供給する開始剤を意味し、ｘは開始剤の官能数を意味する。多官能開始剤を使用する場合、開始剤の官能数＝ｘであるならば、連鎖末端濃度は、開始剤濃度のおおよそｘ倍に等しくなる。ある態様では、ｘが２であり、開始剤が二官能開始剤である。
【０１２７】
ある態様では、単官能開始剤は、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセトキシ−２−フェニルプロパン、２−プロピオニルオキシ−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２，４，４，−トリメチルペンタン、２−プロピオニルオキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−アセトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−プロピオニルオキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−メトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、もしくは２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタンである。ある態様では、開始剤が２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンである。
【０１２８】
ある態様では、二官能開始剤は、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、もしくは２，６−ジメトキシ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンである。ある態様では、開始剤が１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンもしくは２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンである。ある態様では、開始剤が１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである。
【０１２９】
ある態様では、多官能開始剤は、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ブロモ−２−プロピル）ベンゼン、もしくは１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンである。
【０１３０】
（Ｂ）モノマー
ある態様では、モノマーが炭化水素モノマー、すなわち水素原子および炭素原子のみを含む化合物であって、限定を意図するものではないが、オレフィンおよびジオレフィン、並びに約２乃至約２０の炭素原子を有するものを含む。ある態様では、そのような化合物は、約４乃至約８の炭素原子を有する。
【０１３１】
ある態様では、本明細書に記載する方法を、そのようなモノマーの重合に使用して、様々であるが均一な分子量のポリマーを生成することができる。ある態様では、そのような分子量は、約３００乃至１００万ｇ／モルを超える。ある態様では、そのようなポリマーは、約２００乃至１００００ｇ／モルの分子量を有する低分子量の液体もしくは粘性ポリマー、あるいは約１０００００乃至１００００００ｇ／モル以上の分子量を有する固形ワックス状から可塑性もしくは弾性に至るまでの物質である。
【０１３２】
ある態様では、モノマーがイソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン、もしくは以上述べた種類の置換化合物である。ある態様では、モノマーがイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、もしくはスチレンである。ある態様では、モノマーがイソブチレンである。
【０１３３】
ある態様では、モノマーの混合物が用いられる。
【０１３４】
（Ｃ）ルイス酸
ある態様では、ルイス酸は非プロトン酸である。ある態様では、ルイス酸が金属ハロゲン化物もしくは非金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸が金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、もしくはハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化チタン（ＩＶ）である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化スズ（ＩＶ）である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。ある態様では、ルイス酸が四臭化チタンもしくは四塩化チタンである。ある態様では、ルイス酸が四塩化チタンである。ある態様では、ルイス酸が塩化亜鉛である。ある態様では、ルイス酸がＡｌＢｒ３である。ある態様では、ルイス酸が二塩化エチルアルミニウムである。ある態様では、ルイス酸が二塩化メチルアルミニウムである。ある態様では、ルイス酸が非金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）、もしくはハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）である。ある態様では、ルイス酸が三塩化ホウ素である。ある態様では、ルイス酸がトリアルキルアルミニウム化合物である。ある態様では、ルイス酸がトリメチルアルミニウムである。
【０１３５】
ある態様では、一種のルイス酸が使用される。ある態様では、二種以上のルイス酸の混合物が使用される。ある態様では、二種のルイス酸の混合物が使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物が使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物が、約１：１の化学量論的な比率で使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物が、２：１の化学量論的な比率で使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムが、１：２の化学量論的な比率で使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論的な比率が１よりも大きい。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論的な比率が１未満である。ある態様では、三塩化アルミニウムとトリメチルアルミニウムとの混合物が使用される。
【０１３６】
ある態様では、ルイス酸は本明細書が定義するように、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、もしくはハロゲン化アルキルアルミニウムである。
【０１３７】
ある態様では、ルイス酸がハロゲン化アルキルアルミニウムである。ある態様では、上記アルキルがメチルもしくはエチルである。ある態様では、上記ハロゲンがＣｌもしくはＢｒである。
【０１３８】
ある態様では、ルイス酸を一度に添加する。ある態様では、ルイス酸を一よりも多い数で分けて添加する。ある態様では、ルイス酸を二度に分けて添加する。ある態様では、ルイス酸の第１部分を重合反応において添加し、そして式ＩＩの化合物の添加後にルイス酸の第２部分を添加する。
【０１３９】
（Ｄ）電子供与体
当業者で理解されているように、ある種の電子供与体は、従来の重合系を準リビング炭素カチオン性重合系に変換できる。ある態様では、本明細書に記載する方法を電子供与体の存在下で実施する。
【０１４０】
ある態様では、電子供与体がルイス酸と錯体を形成できる。ある態様では、電子供与体が塩基および／または求核性である。ある態様では、電子供与体がプロトンを引き抜く、もしくは除くことができる。ある態様では、電子供与体が有機塩基である。ある態様では、電子供与体がアミドである。ある態様では、電子供与体がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、もしくはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。ある態様では、電子供与体がスルホキシドである。ある態様では、電子供与体がジメチルスルホキシドである。ある態様では、電子供与体がエステルである。ある態様では、電子供与体が酢酸メチルもしくは酢酸エチルである。ある態様では、電子供与体がホスフェート化合物である。ある態様では、電子供与体がリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、もしくはヘキサメチルリン酸トリアミドである。ある態様では、電子供与体が酸素含有金属化合物である。ある態様では、電子供与体がチタン酸テトライソプロピルである。
【０１４１】
ある態様では、電子供与体がピリジンもしくはピリジン誘導体である。ある態様では、電子供与体が下記式の化合物である：
【０１４２】
【化３１】
2013501098.tif 000033
【０１４３】
式中、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ１Ｃ、Ｒ１Ｄ、およびＲ１Ｅは、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭化水素基であるか；あるいは、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂ、もしくはＲ１ＢおよびＲ１Ｃ、もしくはＲ１ＣおよびＲ１Ｄ、もしくはＲ１ＤおよびＲ１Ｅが独立に、約３乃至約７の炭素原子を有する縮合脂肪族環もしくは約５乃至約７の炭素原子を有する縮合芳香族環を形成する。
ある態様では、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｅが、それぞれ独立に、炭化水素基であり、そしてＲ１Ｂ〜Ｒ１Ｄが水素原子である。
【０１４４】
ある態様では、電子供与体が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、もしくはピリジンである。ある態様では、電子供与体がＮ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンである。ある態様では、電子供与体が２，６−ルチジンである。
【０１４５】
（Ｅ）共通イオン塩およびイオン塩前駆体
ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体は、電子供与体に加えて、もしくは電子供与体に代えて、反応混合物に任意に加えることができる。ある態様では、そのような塩は、イオン強度を増加させ、遊離イオンを抑制し、さらに配位子交換に関与させるために使用できる。ある態様では、共通イオン塩前駆体が塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。ある態様では、共通イオン塩前駆体が臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。ある態様では、共通イオン塩前駆体がヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。ある態様では、全反応混合物における共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度は、リットル当たり約０．０００５モル乃至リットル当たり約０．０５モルの範囲にすることができる。ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度は、リットル当たり約０．０００５モル乃至リットル当たり約０．０２５モルの範囲である。ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度は、リットル当たり約０．００１モル乃至リットル当たり約０．００７モルの範囲である。
【０１４６】
（Ｆ）クエンチング剤およびクエンチング時間
ある態様では、準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンが生成し、そして必要な時間だけ重合が進行した後、準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを式ＩＩの化合物でクエンチさせる：
【０１４７】
【化３２】
2013501098.tif 000034
【０１４８】
式中、
Ｒ４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、−ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ２Ｒ７、−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）であって、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールである。
【０１４９】
ある態様では、Ｒ４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである。
【０１５０】
ある態様では、Ｒ４は、１乃至６の炭素原子を有するアルキル、３乃至６の炭素原子を有するアルケニル、３乃至６の炭素原子を有するアルキニル、６乃至１０の炭素原子を有するアリール、７乃至１６の炭素原子を有するアルカリール、もしくは７乃至１６の炭素原子を有するアラルキルである。
【０１５１】
ある態様では、Ｒ４は下記で表される：
【０１５２】
【化３３】
2013501098.tif 000035
【０１５３】
式中、
Ｇ１はＨもしくは１乃至３の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｇ２およびＧ３は、それぞれ独立に、１乃至３の炭素原子を有するアルキルである。
【０１５４】
ある態様では、Ｇ１は１乃至３の炭素原子を有するアルキルである。
【０１５５】
ある態様では、Ｒ４はイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１５６】
ある態様では、約５分間乃至約１２０分間をかけて工程（ｂ）を実施する。ある態様では、約１５分間乃至約９０分間をかけて工程（ｂ）を実施する。ある態様では、約３０分間乃至約６０分間をかけて工程（ｂ）を実施する。
【０１５７】
ある態様では、工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の準リビング反応系の停止とそれに続く再活性化とを、０回、一回、もしくはそれ以上の回数で必要な時に実施する。ある態様では、工程（ａ）の準リビング反応系の停止とそれに続く再活性化とを０回実施する、すなわち、工程（ａ）の準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンの生成後、工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の準リビング反応系を一度も停止しない。ある態様では、工程（ａ）の準リビング反応系の停止とそれに続く再活性化とを一回実施する。
【０１５８】
ある態様では、式ＩＩの化合物を、モノマーが高率で変換された後に添加する。特定の態様では、式ＩＩの化合物を、モノマーの８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９９％、もしくは９９．９％が重合して準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンになった後で添加する。
【０１５９】
（Ｇ）温度
ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−１２０℃乃至約０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−１１０℃乃至約−１０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−１００℃乃至約−２０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−９０℃乃至約−３０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−８０℃乃至約−４０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−７０℃乃至約−４０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−６０℃乃至約−４０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−４０℃、−５０℃、−６０℃、−７０℃、もしくは−８０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−４０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−５０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−６０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−７０℃の温度で実施する。ある態様では、工程（ａ）および（ｂ）を約−８０℃の温度で実施する。
【０１６０】
（Ｈ）濃度
本明細書に記載する方法の連鎖末端濃度は、開示する実施例に限定されるものではない。本明細書に記載する方法における連鎖末端濃度は、明確な上限を有していないように思われ、かつ反応成分の密度および分子量（すなわち、モル容積）によって課せられている本質的な限界が条件になるが、本明細書に記載する方法は任意の連鎖末端濃度で実施できる。
【０１６１】
ある態様では、式ＩＩの化合物のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１乃至約１０倍である。ある態様では、式ＩＩの化合物のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１．１乃至約８倍である。ある態様では、式ＩＩの化合物のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１．１乃至約５倍である。ある態様では、式ＩＩの化合物のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１．１乃至約４倍である。ある態様では、式ＩＩの化合物のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１．１乃至約３倍である。ある態様では、式ＩＩの化合物のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１．１乃至約２倍である。
【０１６２】
ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約０．５乃至約２０倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約０．５乃至約１５倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１．０乃至約１０倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約１．０乃至約８倍である。ある態様では、ルイス酸のモル濃度は連鎖末端のモル濃度の約２乃至約５倍である。
【０１６３】
ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度の半分未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度の０．４倍未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度の０．３倍未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度の０．２倍未満である。ある態様では、電子供与体の濃度はルイス酸の濃度の０．１倍未満である。
【０１６４】
ある態様では、連鎖末端濃度は０．０１０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．０５０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．１０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．５Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は１．０Ｍ未満である。ある態様では、連鎖末端濃度は０．００１Ｍよりも大きな値である。
【０１６５】
（ｉｉ）その場での酸によるブロックの解除
（Ａ）酸
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸がルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物である。
【０１６６】
ある態様では、ルイス酸が非プロトン酸である。ある態様では、ルイス酸が金属ハロゲン化物もしくは非金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸が金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、もしくはハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化チタン（ＩＶ）である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化スズ（ＩＶ）である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。ある態様では、ルイス酸が四臭化チタンもしくは四塩化チタンである。ある態様では、ルイス酸が四塩化チタンである。ある態様では、ルイス酸が塩化亜鉛である。ある態様では、ルイス酸がＡｌＢｒ３である。ある態様では、ルイス酸が二塩化エチルアルミニウムである。ある態様では、ルイス酸が二塩化メチルアルミニウムである。ある態様では、ルイス酸が非金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）、もしくはハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）である。ある態様では、ルイス酸が三塩化ホウ素である。ある態様では、ルイス酸がトリアルキルアルミニウム化合物である。ある態様では、ルイス酸がトリメチルアルミニウムである。
【０１６７】
ある態様では、一種のルイス酸が使用される。ある態様では、二種以上のルイス酸の混合物が使用される。ある態様では、二種のルイス酸の混合物が使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物が使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物が、約１：１の化学量論的な比率で使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物が、２：１の化学量論的な比率で使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムが、約１：２の化学量論的な比率で使用される。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論的な比率が１よりも大きい。ある態様では、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論的な比率が１未満である。ある態様では、三塩化アルミニウムとトリメチルアルミニウムとの混合物が使用される。
【０１６８】
ある態様では、ルイス酸は本明細書が定義するように、ハロゲン化アルキルアルミニウムである。ある態様では、ルイス酸が臭化メチルアルミニウムである。
【０１６９】
特定の態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、もしくはハロゲン化アルキルアルミニウムである。
【０１７０】
特定の態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が、四塩化チタン、四臭化チタン、もしくは塩化アルキルアルミニウムあるいは式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中、ｎは１、１．５、もしくは２であり、Ｒはメチルもしくはエチルであり、Ｘは塩素である）で表される塩化アルキルアルミニウムの混合物である。
【０１７１】
特定の態様では、工程（ｃ）において少なくとも二種の酸を使用し、それらの少なくとも二種の酸の少なくとも一種が二塩化エチルアルミニウムであり、それらの少なくとも二種の酸の一種が四塩化チタンである。
【０１７２】
特定の態様では、少なくとも二種の酸を使用し、それらの少なくとも二種の酸の少なくとも一種がルイス酸であり、それらの少なくとも二種の酸の一種がブレンステッド酸である。
【０１７３】
特定の態様では、ブレンステッド酸は、ルイス酸の活性を顕著に減少させることがない塩基と共役する。
【０１７４】
特定の態様では、ブレンステッド酸が、カルボン酸、鉱酸、スルホン酸、もしくはリン酸である。ある態様では、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、もしくはプロピオン酸である。ある態様では、鉱酸はハロゲン化水素である。ある態様では、ハロゲン化水素はＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、もしくはＨＩである。ある態様では、鉱酸は、硫酸、リン酸、過塩素酸、もしくは硝酸である。ある態様では、スルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、もしくはフルオロスルホン酸である。ある態様では、リン酸はメタンホスホン酸である。
【０１７５】
特定の態様では、ブレンステッド酸が、硫酸、塩酸、臭化水素酸、もしくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【０１７６】
特定の態様では、少なくとも三種の酸を使用し、それらの少なくとも三種の酸の少なくとも一種が四塩化チタンであり、それらの少なくとも三種の酸の一種が二塩化エチルアルミニウムであり、それらの少なくとも三種の酸の一種が硫酸である。
【０１７７】
（Ｂ）温度
ある態様では、工程（ｃ）を、約−７５℃乃至約８０℃の温度で実施する。
【０１７８】
ある態様では、温度は、工程（ｃ）の一種以上の酸を添加する前、添加中、および／または添加後において、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、もしくは少なくとも７０℃とする。
【０１７９】
ある態様では、工程（ｃ）を、最初に約−７５℃乃至約−５５℃の温度で実施し、次いで温度を約６５℃乃至約８５℃に上昇させる。本明細書において、工程（ｃ）に関して使用する「最初に…実施し、次いで…上昇させる」とは、工程（ｃ）における一種以上の酸の添加が指示される開始温度において最初に実施され；次に、一種以上の酸の添加が開始された後の任意の時期に、該温度を引き続き指示される温度まで上昇させることを意味する。温度は、任意の速度で指示される温度まで上昇させることができる。
【０１８０】
ある態様では、工程（ｃ）を、最初に約−６０℃の温度で実施し、次いで温度を約７０℃まで上昇させる。特定の態様では、最初に約−６０℃で工程（ｃ）を実施し、３０分間乃至１２０分間をかけて放置し約２５℃まで暖め；次に、約６０乃至８０℃まで加熱し、約６０乃至８０℃を２乃至６時間維持する。
【０１８１】
（Ｃ）濃度
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が一種以上のルイス酸を含み、該一種以上のルイス酸が連鎖末端当たり約０．２乃至約２０当量で存在する。
【０１８２】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が一種以上のルイス酸を含み、該一種以上のルイス酸が連鎖末端当たり約０．１乃至約１０当量で存在する。
【０１８３】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が一種以上のルイス酸を含み、該一種以上のルイス酸が連鎖末端当たり約１乃至約５当量で存在する。
【０１８４】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が一種以上のブレンステッド酸を含み、該一種以上のブレンステッド酸が連鎖末端当たり約０．００１乃至約２０当量で存在する。
【０１８５】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が一種以上のブレンステッド酸を含み、該一種以上のブレンステッド酸が連鎖末端当たり約０．１乃至約１０当量で存在する。
【０１８６】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸が一種以上のブレンステッド酸を含み、該一種以上のブレンステッド酸が連鎖末端当たり約０．５乃至約５当量で存在する。
【０１８７】
（Ｄ）反応時間
ある態様では、工程（ｃ）を、約１５分間乃至約８時間をかけて実施する。ある態様では、工程（ｃ）を、約２乃至約６時間をかけて実施する。
【０１８８】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸がハロゲン化アルキルアルミニウムを含み、工程（ｃ）を最初に約−６０℃で実施し、次いで工程（ｃ）を、温度を約−１０℃まで上昇させ、約３０分間乃至約１時間をかけて実施する。
【０１８９】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸がハロゲン化チタンおよびブレンステッド酸を含み、工程（ｃ）を最初に約−６０℃で実施し、次いで工程（ｃ）を、温度を約５℃まで上昇させ、約３０分間乃至約２時間をかけて実施する。
【０１９０】
ある態様では、工程（ｃ）の一種以上の酸がハロゲン化チタンを含み、工程（ｃ）を、最初に約−６０℃で実施し、次いで工程（ｃ）を、温度を約７０℃まで上昇させ、約３０分間乃至約６時間をかけて実施する。
【０１９１】
（ｉｉｉ）希釈剤
本明細書に記載する方法のある態様では、希釈剤中でその方法を実施する。ある態様では、希釈剤は単一の化合物もしくは二種以上の化合物の混合物である。ある態様では、希釈剤は、反応成分を完全に溶解するか、あるいは反応成分を部分的に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分を完全もしくはほぼ完全に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分を完全に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分をほぼ完全に溶解する。
【０１９２】
ある態様では、希釈剤は低沸点および／または低凝固点を有する。ある態様では、希釈剤はアルカンである。ある態様では、希釈剤は直鎖アルカンである。ある態様では、希釈剤はプロパン、直鎖ブタン、直鎖ペンタン、直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン、直鎖オクタン、直鎖ノナン、もしくは直鎖デカンである。ある態様では、希釈剤は直鎖ヘキサンもしくは直鎖ペンタンである。ある態様では、希釈剤は直鎖ヘキサンである。ある態様では、希釈剤は分岐鎖アルカンである。ある態様では、そのようなアルカンは、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、もしくは２，３−ジメチルブタンである。ある態様では、アルカンは環状である。ある態様では、そのようなアルカンはメチルシクロヘキサンである。ある態様では、希釈剤は混合沸点留分アルカン。ある態様では、希釈剤はＣ５アルカンの混合沸点留分、すなわち混合ペンタン類であるか、あるいはＣ６アルカンの混合沸点留分、すなわち混合ヘキサン類である。ある態様では、そのようなアルカンはニトロアルカンである。
【０１９３】
ある態様では、希釈剤がハロゲン化アルキルである。ある態様では、希釈剤がモノハロゲン化アルキルもしくはポリハロゲン化アルキルである。ある態様では、希釈剤が、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、もしくは１，３−ジクロロプロパンである。ある態様では、希釈剤が塩化メチレンもしくは塩化メチルである。ある態様では、希釈剤が塩化メチルである。ある態様では、希釈剤がアルケンもしくはハロゲン化アルケンである。ある態様では、希釈剤が塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン、もしくは１，２−ジクロロエテンである。
【０１９４】
ある態様では、希釈剤が置換ベンゼンである。ある態様では、希釈剤がベンゼンである。ある態様では、希釈剤がトルエンである。
【０１９５】
ある態様では、希釈剤が、二硫化炭素、二酸化硫黄、酢酸無水物、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、もしくはニトロアルカンである。
【０１９６】
ある態様では、希釈剤は二種以上の化合物の混合物である。ある態様では、希釈剤はヘキサンと塩化メチルとの混合物である。さらに別の態様では、そのような混合物は容量で約１０／９０乃至約９０／１０のヘキサン／塩化メチルである。さらに別の態様では、そのような混合物は容量で約２０／８０乃至約８０／２０のヘキサン／塩化メチルである。さらに別の態様では、そのような混合物は容量で約３０／７０乃至約７０／３０のヘキサン／塩化メチルである。さらに別の態様では、そのような混合物は容量で約４０／６０乃至約６０／４０のヘキサン／塩化メチルである。さらに別の態様では、そのような混合物は容量で約５０／５０のヘキサン／塩化メチルである。さらに別の態様では、そのような混合物は容量で約６０／４０のヘキサン／塩化メチルである。さらに別の態様では、そのような混合物は容量で約４０／６０のヘキサン／塩化メチルである。
【０１９７】
（ｉｖ）停止剤
ある態様では、停止剤はルイス酸を不活性化する化合物である。ある態様では、停止剤は塩基および／または求核性である。ある態様では、停止剤は塩基である。ある態様では、停止剤は電子供与体である。ある態様では、停止剤は有機塩基である。ある態様では、停止剤はアルコールもしくはアミンである。ある態様では、停止剤はアルコールである。ある態様では、停止剤はピリジン誘導体である。
【０１９８】
ある態様では、停止剤が、メタノール、エタノール、もしくはイソプロパノールである。ある態様では、停止剤がメタノールである。ある態様では、停止剤が水である。ある態様では、停止剤が、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、ｎ−ブチルアミン、もしくはｔｅｒｔ−アミルアミンである。
【０１９９】
ある態様では、停止剤を工程（ｃ）の後で添加する。
【０２００】
（ｃ）組成
ある態様では、本発明は下記式Ｉの化合物を提供する：
【０２０１】
【化３４】
2013501098.tif 000036
【０２０２】
式中、
Ｒ１はポリオレフィン基であり；
Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＲ２Ｒ３）−単位毎に独立に、水素原子もしくは１乃至６の炭素原子を有するアルキルであり；
ｍは２乃至２０の整数であり；
ＲＸはカチオン性開始剤残基であり；そして
ｐは１乃至４の整数である。
【０２０３】
ある態様では、Ｒ１がピロール環の３位に位置する。
【０２０４】
ある態様では、Ｒ１がピロール環の２位に位置する。
【０２０５】
ある態様では、Ｒ１はポリイソブチレン基である。
【０２０６】
ある態様では、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｈもしくは１乃至３の炭素原子を有するアルキルである。
【０２０７】
ある態様では、Ｒ２およびＲ３が水素原子である。
【０２０８】
ある態様では、ｍが２乃至１０、２乃至８、２乃至６、２乃至４、もしくは２乃至３の整数である。
【０２０９】
ある態様では、ｐが１である。ある態様では、ｐが２である。ある態様では、ｐが３である。ある態様では、ｐが４である。
【０２１０】
ある態様では、式Ｉの化合物が式ＶＩＩの化合物である。
【０２１１】
【化３５】
2013501098.tif 000037
【０２１２】
ある態様では、式Ｉの化合物が式ＶＩＩＩの化合物である。
【０２１３】
【化３６】
2013501098.tif 000038
【０２１４】
ある態様では、ｐが１であり、ＲＸが下記で表される。
【０２１５】
【化３７】
2013501098.tif 000039
【０２１６】
ある態様では、式Ｉの化合物が式ＩＸの化合物である：
【０２１７】
【化３８】
2013501098.tif 000040
【０２１８】
式中、
ＲＸは一価のカチオン性残基である。
【０２１９】
さらに別の態様では、式Ｉの化合物が式Ｘの化合物である：
【０２２０】
【化３９】
2013501098.tif 000041
【０２２１】
式中、
ＲＸは一価のカチオン性残基である。
【０２２２】
さらに別の態様では、式Ｉの化合物が式ＸＩの化合物である：
【０２２３】
【化４０】
2013501098.tif 000042
【０２２４】
式中、
ＲＸは一価のカチオン性残基である。
【０２２５】
ある態様では、ＲＸは下記で表される：
【０２２６】
【化４１】
2013501098.tif 000043
【０２２７】
式中、
ＲＢはアルキルであり、ｔは１乃至３の整数あって、ｔとｐは同一の整数である。
【０２２８】
ある態様では、式Ｉの化合物は式ＸＩＩの化合物である：
【０２２９】
【化４２】
2013501098.tif 000044
【０２３０】
式中、
ＲＢはアルキルである。
【０２３１】
ある態様では、式Ｉの化合物が式ＸＩＩＩの化合物である。
【０２３２】
【化４３】
2013501098.tif 000045
【０２３３】
ある態様では、式Ｉの化合物が式ＩＸの化合物である。
【０２３４】
【化４４】
2013501098.tif 000046
【０２３５】
ある態様では、式Ｉの化合物が式ＸＶの化合物である。
【０２３６】
【化４５】
2013501098.tif 000047
【０２３７】
ある態様では、ＲＢが１乃至６の炭素原子を有するアルキルを含む。ある態様では、ＲＢがｔｅｒｔ−ブチルである。
【０２３８】
ある態様では、式Ｉの化合物は約１乃至約２、約１．０乃至約１．５、約１．０乃至約１．２、もしくは約１．００乃至約１．１０の多分散指数を有する。
【０２３９】
ある態様では、式Ｉの化合物は約５．０×１０２ｇ／モル乃至約１．０×１０５ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０２４０】
ある態様では、式Ｉの化合物は約１．０×１０３ｇ／モル乃至約１．０×１０４ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０２４１】
ある態様では、式Ｉの化合物は約１．０×１０３ｇ／モル乃至約５．０×１０３ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０２４２】
ある態様では、式Ｉの化合物は約２．０×１０３ｇ／モル乃至約３．０×１０３ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０２４３】
上記の実施態様と具体例および下記の実施例は、単に例示を意図しており、そのような例および実施態様には限定されない。例えば、ここに記載した主題の範囲に含まれるものとして、ここに記載した実施態様の全ての組み合わせがある。加えて、当業者は、ここに記載した実施態様と実施例の修正について、通常の実験を行うまでもなく、認識もしくは確認することができるであろう。そのような修正は、請求項の主題の範囲に含まれるとみなされ、添付の特許請求の範囲に包含されている。
【実施例】
【０２４４】
［実施例１］
この例は、準リビング単官能性ポリイソブチレンをＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールでキャップし、その場でヒドロキシル連鎖末端を得る工程を含む。
【０２４５】
Ｎ２雰囲気下、１０５ｍＬのヘキサンおよび７０ｍＬの塩化メチルを−６０℃まで冷却し、オーバーヘッド攪拌機、熱電対、およびＩＲプローブ（ＲｅａｃｔＩＲ  ｐｒｏｂｅ）を取り付けた四口丸底フラスコに入れた。ヘキサン／塩化メチルの６０／４０（ｖ／ｖ）混合物に、０．１０９ｍＬの２，６−ジメチルピリジンおよび０．６４８ｍＬの２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）を加えて、０．００５Ｍのプロトントラップ濃度と０．０２Ｍの連鎖末端濃度とを実現した。最終的な分子量として２０００ｇ／モルを目標にして、反応器に９．９ｍＬのイソブチレンを加えた。熱的な平衡後、１．２６ｍＬ（３当量）のＴｉＣｌ４を用いて重合を開始した。モノマーの変換の完了の際に、２ｍＬ（３当量）のＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールを加え、およそ５０分間アルキル化反応を進行させた。次に反応器に２ｍＬ（５当量）の二塩化エチルアルミニウムおよび０．４ｍＬ（２当量）の硫酸を加えて、ピロールのキャップ剤に存在している末端のｔｅｒｔ−ブチル保護基の除去を促進した。酸の添加後、反応フラスコを直ちに冷却浴から取り出し、９０分間をかけて周囲の温度まで暖めた。この時点で塩化メチルの大部分は気化により除かれており、さらに反応フラスコを加熱マントルに載せ、加熱して３時間かけて還流（６９℃）した。最後に、メタノールを加えて触媒を無効にした。
【０２４６】
Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールの最初のアルキル化の結果は、５７％のＣ−３アルキル化異性体、３８％のＣ−２アルキル化異性体、および５％のエキソ−オレフィン鎖末端からなっていた。二塩化エチルアルミニウムおよび硫酸を加え、引き続き加熱した結果、エキソ−オレフィン鎖末端が過剰なＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールと反応し、末端のｔｅｒｔ−ブチル基が完全に置き換えられて末端のヒドロキシル基が生じ、さらに鎖末端の異性化により９９％のＣ−３アルキル化異性体および１％のＣ−２アルキル化異性体が生じた。最終的なヒドロキシ官能性ポリマーは、２０５６ｇ／モル（１．０５）の数平均分子量（多分散性）を有していた。
【０２４７】
［実施例２］
この例は、準リビング二官能性ポリイソブチレンをＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールでキャップし、その場でヒドロキシル連鎖末端を得る工程を含む。
【０２４８】
Ｎ２雰囲気下、１０５ｍＬのヘキサンおよび７０ｍＬの塩化メチルを−６０℃まで冷却し、オーバーヘッド攪拌機、熱電対、およびＩＲプローブ（ＲｅａｃｔＩＲ  ｐｒｏｂｅ）を取り付けた四口丸底フラスコに入れた。ヘキサン／塩化メチルの６０／４０（ｖ／ｖ）混合物に、０．１０９ｍＬの２，６−ジメチルピリジンおよび０．５４ｇの１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）を加えて、０．００５Ｍのプロトントラップ濃度と０．０２Ｍの連鎖末端濃度とを実現した。最終的な分子量として３０００ｇ／モルを目標にして、反応器に７．０３ｍＬのイソブチレンを加えた。熱的な平衡後、１．２６ｍＬ（３当量）のＴｉＣｌ４を用いて重合を開始した。モノマーの変換の完了の際に、２ｍＬ（３当量）のＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールを加え、およそ３０分間アルキル化反応を進行させた。次に反応器に２ｍＬ（５当量）の二塩化エチルアルミニウムおよび０．４ｍＬ（２当量）の硫酸を加えて、ピロールのキャップ剤に存在している末端のｔｅｒｔ−ブチル保護基の除去を促進した。酸の添加後、反応フラスコを直ちに冷却浴から取り出し、９０分間をかけて周囲の温度まで暖めた。この時点で塩化メチルの大部分は気化により除かれており、さらに反応フラスコを加熱マントルに載せ、加熱して４時間かけて還流（６９℃）した。最後に、メタノールを加えて触媒を無効にした。
【０２４９】
Ｎ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールの最初のアルキル化の結果は、５５％のＣ−３アルキル化異性体、３８％のＣ−２アルキル化異性体、５％のエキソ−オレフィン鎖末端、および２％のピロールの二重アルキル化による結合からなっていた。二塩化エチルアルミニウムおよび硫酸を加え、引き続き加熱した結果、エキソ−オレフィン鎖末端が過剰なＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールと反応し、末端のｔｅｒｔ−ブチル基が完全に置き換えられて末端のヒドロキシル基が生じ、さらに鎖末端の異性化により９８％のＣ−３アルキル化異性体および２％の結合鎖末端が生じた。最終的なヒドロキシ官能性ポリマーは、３０８４ｇ／モル（１．０５）の数平均分子量（多分散性）を有していた。
【０２５０】
［実施例３］
下記の内容を乾燥Ｎ２雰囲気下で実施した。
ヘキサン（１０５ｍＬ）／塩化メチル（７０ｍＬ）の６０／４０（ｖ／ｖ）混合物に、−６０℃で６．９ｇの三級塩化末端ポリイソブチレン（２０００ｇ／モル）、０．１１ｍＬの２，６−ルチジン、および１．９ｍＬ（３当量）のＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールを溶解した。１．１９ｍＬ（３当量）のＴｉＣｌ４を加えて、アルキル化反応を開始した。３０分間の反応時間後、追加の酸を反応器に加え、反応器を直ちに冷却浴から取り出し、周囲の温度まで暖めて、末端ｔｅｒｔ−ブチル基の除去を促進した。反応器を暖めながら空気を送り込み、塩化メチルを蒸発させた。
【０２５１】
四種類の異なる反応を、脱ブロック反応のための追加の酸を以下のように組み合わせて用いて実施した：
Ａ）５当量のＴｉＣｌ４、
Ｂ）５当量のＴｉＣｌ４および２当量のＨ２ＳＯ４、
Ｃ）５当量のＥｔＡｌＣｌ２、および
Ｄ）５当量のＥｔＡｌＣｌ２および２当量のＨ２ＳＯ４。
【０２５２】
３０分間未満で周囲の温度まで暖めた後、Ｄ）の組合せでは、末端ｔｅｒｔ−ブチル基が完全に置き換えられて、９２％のヒドロキシルおよび８％の残存エキソ−オレフィン官能性を生じる結果になった。同様に、Ｃ）の組合せでは、３０分間未満で末端ｔｅｒｔ−ブチル基が完全に置き換えられて、９６％のヒドロキシルおよび４％の残存エキソ−オレフィン官能性を生じる結果になった。Ｂ）の組合せは、脱ブロック反応の完了に９０分間未満を必要として、９１％のヒドロキシル官能性および３％の残存三級塩化鎖末端を生じ；残る６％の鎖は単一のピロール部分の二重のアルキル化（Ｃ−２およびＣ−４）によって結合した。Ａ）の組合せは、４．５時間後に、４９％のみが脱ブロックされ、４％のエキソ−オレフィンと７％鎖結合を伴っており；残りの４０％の鎖については末端ｔｅｒｔ−ブチル基がそのまま残っていた。
【０２５３】
４．５時間後、それぞれの反応器の残存成分を、すなわちヘキサン中のポリマーを、酸と共にＮ２下で加熱して、さらに３．５時間還流（６９℃）した。加熱後、Ａ）の条件は、５％の残存エキソ−オレフィンを伴う８３％のヒドロキシル官能性を示した。ピロール鎖末端を経由する鎖間の結合も、１２％まで増加した。Ｂ）の組合せを加熱した結果、ヒドロキシル官能性が８９％まで僅かに減少し、結合が９％まで増加し、２％の残存エキソ−オレフィンを伴っていた。Ｄ）の組合せを加熱した結果、エキソ−オレフィン末端ポリイソブチレンによるピロールのアルキル化がさらに誘導され、１００％のヒドロキシル官能性が実現された。Ｃ）の組合せを加熱した結果では、さらなるピロールのアルキル化もしくは鎖の結合は誘導されなかった。しかし、４条件のすべてについて、３．５時間の加熱が異性化を誘導し；Ｃ−２アルキル化ピロール異性体が、より熱力学的に安定なＣ−３アルキル化ピロール異性体に変換された。
【０２５４】
［実施例４］
この例は、準リビングイソブチレン重合および塩化ジメチルアルミニウムの触媒反応のみを用いるＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールによるクエンチングによって得られるヒドロキシ末端ポリイソブチレンの例である。
【０２５５】
攪拌したガラス製反応器を、Ｎ２−雰囲気のグローブボックス内で−７５℃まで冷却した。反応器に、１２０ｍＬの塩化メチル／ヘキサンの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物、０．４５ｍＬの２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、０．０８ｍＬの２，６−ルチジン、および６．７６ｍＬのイソブチレンを加えた。（開始剤）連鎖末端濃度は０．０２Ｍであり、２，６−ルチジンは０．００５Ｍの濃度で存在し、２０００ｇ／モルの分子量を目標とした。重合は、２．６４ｍＬ（連鎖末端当たり６当量）の塩化ジメチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液を添加することによって開始した。すべてのモノマーの変換には、およそ２．５時間で到達し、その時点での反応標本は三級塩化鎖末端官能性を示していた。反応は１．４ｍＬのＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールを反応器に添加（連鎖末端当たり３当量）してクエンチし、１．５時間後、反応器を冷却浴から取り出し、Ｎ２雰囲気下、室温で一晩（１９時間）、過剰のメタノールにより触媒が無効になるまで放置した。得られたポリイソブチレンの分析結果は、残存オレフィン末端基が２％未満であるほぼ定量的な一級ヒドロキシル鎖末端官能基（＞９８％および６２／３８のＣ−３／Ｃ−２異性体比）を示した。
【０２５６】
［実施例５］
この例は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）で触媒した準リビングイソブチレン重合および引き続き塩化ジメチルアルミニウムで触媒したＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロールのアルキル化によって得られたヒドロキシ末端ポリイソブチレンの例である。
【０２５７】
攪拌したガラス製反応器を、Ｎ２−雰囲気のグローブボックス内で−６０℃まで冷却した。反応器に、１７５ｍＬの塩化メチル、０．６８ｍＬの２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、および０．１ｍＬの２，６−ルチジンを加えた。重合は、７．４ｍＬ（連鎖末端当たり２４当量）のＢＣｌ３を添加することによって開始した。（開始剤）連鎖末端濃度は０．０２Ｍ、２０００ｇ／モルの分子量を目標とした。モノマーの完全な変換は、６．６時間で達成した。予めクエンチした標本は、完全な三級塩化鎖末端官能性を示した。重合は、１．４ｍＬのＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）ピロール（連鎖末端当たり２当量）および２．６４ｍＬ（連鎖末端当たり６当量）の塩化ジメチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液を加えて、クエンチした。２．５時間後、反応標本は、ピロール・クエンチャー（６３／３５のＣ−３／Ｃ−２異性体比）による定量的キャップと末端ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの開裂による鎖末端におけるヒドロキシル官能基の生成とを示した。
【国際調査報告】
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